М. И. Булатов
РАСЧЕТЫ . РАВНОВЕСИИ в аналитической химии
УДК 541.121:543
Булатов М. И.
Расчеты равновесий в аналитической химии,— Л.: Химия, 1984.— 184 с., ил.
Изложены расчеты ионных равновесий при анализе неорганичен ских веществ, основанные На использовании условных констант, учитывающих влияние побочных конкурирующих реакций. Даны обоснование н прогнозироваине условий проведения анализа применительно к гравиметрическим, титрн метрическим и экстракционно-фотометрическим методам. Рассмотрено большое число примеров н приведены типовые задачи с ответами.
Предназначена химикам-аналитнкам; полезна также преподавателям, аспирантам и студентам вузов, специализирующимся в области аналитической химии.
184 с., 25 рис., библиография 119 названий.
Рецензенты: 1. Заслуженный деятель науки и техники РСФСР, докт. хим. наук, проф. Ю. А. Клячко', 2. Докт. хим наук, проф. К- П. Столяров.
МИХАИЛ ИЛЬИЧ БУЛАТОВ
РАСЧЕТЫ РАВНОВЕСИИ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Редактор Л. Ф. Травина
Художник Ю. Б. Осенчаков
Техн, редактор Л. Ю. Щукина Корректор А. В. Воробей
ИБ № 1491
15.06.83. Подписано в печать 11.01.84. М-17306. Формат 6v-Бумага -Тип. № 2. Литературная гарнитура. Высокая печ. л. 11.5. Усл. кр.-отт. 11,94. УчГ-изд л 125 Ти
Цена 85 коп. Изд. № 2260.	’ 1И
Сдано в набор Маги 60X90716-печать- Усл. ------
раж 7700 экз. Зак. 660.	,	..__________
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия». Леииигпалское атпап» ние. 191186, г. Ленинград, Д-186, Невский пр., 28. радское отделе-
ЛеИинградская типография № 2 головное предприятие оппаи. до 'ГО Красного Знам и Ленинградского объединении книга» им. Евгении Сок . ивой Союзполиграфпрома пои ическая ном комитет СССР г, -лам издательств; полиграфии Т^СТВев; торговли, 19 jj2, г.	Л-52, ИзмаЙл вский й1роси1кт,И29.НИЖНОЙ
_ 18040-0000—020
Б	050(01)—84~ 20-84
© Издательство «Химия», 1984
ПРЕДИСЛОВИЕ
Одним из важнейших теоретических разделов аналитической химии является раздел ионных равновесий, правильный расчет которых позволяет сознательно управлять химическими реакциями и создавать необходимые условия для количественного определения элементов, содержащихся в анализируемой смеси. Теоретические расчеты и обоснования развивают правильные представления о химических равновесиях, об их взаимном влиянии и составляют объективную основу для научного прогнозирования. Без теоретических знаний по расчету ионных равновесий и без умения применить их на практике невозможно успешное освоение аналитической химии.
Ранее изданные на русском языке книги по расчетам ионных равновесий [1—10] в настоящее время по разным причинам являются малодоступными. В последние годы появились интересные монографии по теоретическим основам аналитической химии [Н-17], но расчеты ионных равновесий в них подробно не рассматриваются. В учебной же литературе по аналитической химии приемы и способы расчета ионных равновесий излагаются, к сожалению, слишком приближенно и, как правило, изолированно от реальных условий проведения анализа. Восполнение этого пробела и явилось основной целью данной книги, основу которой составили лекции, читаемые автором для преподавателей на факультете повышения квалификации ЛТИ им. Ленсовета.
В. книге в доступной форме рассмотрены теоретические расчеты и обоснования, используемые в химических и экстракционно-фотометрических методах анализа неорганических веществ. Главы V и VI, посвященные теоретическим расчетам и обоснованиям в экстракционно-фотометрическом анализе, а также часть материала в главах II—IV в значительной степени основаны на собственных работах автора. Единообразие теоретического подхода к различным методам анализа проявляется в термодинамическом обосновании условий проведения анализа, которое обеспечивается использованием в расчетах условных констант, т. е. таких характеристик, которые позволяют количественно оценить состояние рассматриваемых равновесий в реальных условиях и учесть влияние побочных конкурирующих реакций. Сознательное регулирование степени протекания побочных конкурирующих реакций используется здесь как инструмент направленного смещения основного равновесия, обеспечивающего выполнение поставленных целей и задач. Применение условных констант дает возможность быстро установить как суммарное количественное влияние тех или иных факторов на основное рассматриваемое равновесие, так и каждого из них в отдельности — ив этом проявляется основное методическое преимущество такого подхода, которое особенно ощутимо при проведении теоретического прогнозирования.
По содержанию книга, безусловно, не претендует на полноту изложения материала, охватываемого ее назв^Чием. Основная
3
задача автора состояла в том, чтобы, не скрывая химию за большим числом алгебраических уравнений, показать перспективность и целесообразность использования условных констант (условного произведения растворимости, условных констант устойчивости, условных констант экстракции и т. п.) при выполнении теоретических расчетов и обоснований в различных методах аналитической химии. Поэтому настоящую книгу следует рассматривать лишь как введение к такому подходу, полезному при решении многих аналитических проблем. К сожалению, ограниченный объем книги не позволил включить расчеты по экстракционному разделению хелатов и прогнозирование условий осадительного и редоксиметри-ческого титрования.
Изложенный в книге теоретический материал (математические зависимости, уравнения, формулы, номограммы) подкреплен большим числом конкретных расчетных примеров; в конце каждой главы приведены некоторые упражнения и типовые задачи с ответами. Численные значения констант равновесий, использованных в расчетах, взяты в основном из справочника Силлена и Марчелла [18]. Для получения однозначных результатов ответы к большинству задач, помещенных в конце каждой главы, получены с использованием констант равновесий, приведенных в справочнике Ю. Ю. Лурье [19]. Оттуда же взяты значения коэффициентов активности ионов при ионной силе раствора I 0,1. Вычисления коэффициентов активности ионов и концентрационных констант равновесий при I > 0,1 во всех случаях выполнены с использованием уравнения-Дэвиса.
Автор выражает глубокую благодарность рецензентам книги Заслуженному деятелю науки и техники РСФСР, докт. хим. наук, проф. Клячко Ю. А. и докт. хим. наук, проф. Столярову К. П., а также профессорам В. В. Бардину, А. П. Душиной, И. П. Калин-кину и В. Е. Миронову за ценные советы и замечания, сделанные при просмотре и обсуждении рукописи. Все замечания и пожелания читателей, способствующие улучшению книги, автор примет с благодарностью.
ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
А — оптическая плотность раствора светопоглощающего вещества *, в реакциях — обозначение аниона
а — равновесная активность иона, моль/л
С — аналитическая концентрация ** вещества, моль/л
[С] — суммарная равновесная концентрация, моль/л
С° — исходная аналитическая концентрация, моль/л
[Мп+], Рг], рт] — равновесные концентрации стехиометрических3* форм реагирующих ионов или молекул, моль/л
D — коэффициент распределения вещества (в экстракции)
Е — степень (фактор) извлечения в экстракции
f — коэффициент активности
F( L) — функция закомплексованности
I — ионная сила раствора
А°, ₽° — термодинамические константы равновесий
К, р — концентрационные константы равновесий
К', Р' — условные константы равновесий
Ар К°2, —, Ар К2, ... — ступенчатые константы устойчивости
Аа, Кь — константы ионизации
АН, РН— константы протонирования
Ар— константа распределения (в экстракции)
Аэкс — константа экстракции
А^, — ионное произведение воды
L — лиганд, комплексующий реагент
* Под оптической плотностью [1g(/о//)] будем понимать абсорбционную плотность или плотность поглощения, обусловленную только поглощением света и не включающую потерю световой энергии вследствие отражения и рассеяния.
** Под аналитической концентрацией понимают общую исходную (или избыточную) концентрацию вещества в растворе [14, 15] без учета долевого распределения его конкретных форм. Во всех случаях когда молярная концентрация используется для оценки общего аналитического содержания вещества без указания его конкретной формы, она отождествляется с формульной [14, с. 58] концентрацией, выраженной числом молей вещества формульного состава в лит-Ре pf створа [13, с. 34].
П°Д стехиометрическими (координируемыми) формами будем понимать а™е формы реагирующих ионов (молекул), которые полностью соответствуют с хиометРическомУ уравнению или из которых непосредственно состоит рас-триваемое стехиометрическое соединение.
б
п— среднее координационное число лигандов (лигандное число, функция образования) ;
г — отношение объема органической фазы к водной
S — растворимость осадка, моль/л 5а/в — фактор разделения в экстракции •S'a/b — фактор обогащения в экстракции
Т — абсолютная температура, К
t — температура, °C
V — объем органической фазы
W — объем водной фазы
Z/ — заряд иона а — мольная доля конкретной формы компонента
ад— функция распределения рпт ~ константа образования (устойчивости) полиядерного комплекса MmLn
Р°, р°,__, Рр Р2 ... —полные константы устойчивости
ел — молярный коэффициент светопоглоще-ния (молярный показатель поглощения), л/(моль-см)
Д — ошибка определения (титрования), % ДрМ, ДрН — разность величин рМ, pH в конце титрования и в точке эквивалентности.
Примечание. Обозначения р, К, С, [С], a, D в тексте снабжены нижними индексами, показывающими вид частиц или равновесий, к которым они относятся (напцимер, См, CR, PMRn> и т. д.)
ВВЕДЕНИЕ
Возможности методов аналитической химии и важнейшие аналитические характеристики, такие, как точность, правильность и воспроизводимость результатов, чувствительность и избирательность определения, во многом зависят от условий проведения анализа, которые, к сожалению, в подавляющем большинстве случаев устанавливаются эмпирическим путем. Однако, эмпирически установленные условия всегда оставляют нерешенными многие очень важные вопросы [3].
Даже при небольших изменениях условий проведения анализа всякий раз возникает необходимость новой проверки ранее установленных эмпирических зависимостей. Почти невозможно эмпирически установить наиболее благоприятные условия селективного определения компонентов без их предварительного разделения при анализе сложных многокомпонентных систем. Предварительное же разделение ионов, их маскирование также требует знания оптимальных условий для проведения этих операций. Поэтому определение оптимальных условий проведения анализа чисто эмпирическим путем, особенно при анализе дефицитных и дорогостоящих материалов, является неоправданным. По-видимому, наиболее рациональным следует признать сочетание теоретического прогнозирования условий проведения анализа с их выборочной экспериментальной проверкой и сопоставлением с результатом анализа стандартных образцов.
Однако, чтобы сознательно создавать условия, необходимые для количественного определения элементов в анализируемой смеси, их разделения или маскирования, требуется теоретический анализ состояния рассматриваемых ионных равновесий и прежде всего правильная количественная оценка относительной устойчивости или растворимости соединений в условиях анализа. При этом следует иметь в виду, что в реальных условиях проведения анализа определяемые ионы и реагенты, как правило, участвуют в сопряженных, конкурирующих равновесиях, которые часто оказывают очень сильное влияние на относительную устойчивость или растворимость соединений определяемых ионов. Нередко бывают случаи, когда соединение с большей термодинамической константой устойчивости в условиях анализа оказывается относительно менее устойчивым из-за того, что реагирующие компоненты одновременно участвуют в побочных реакциях с другими веществами, содержащимися в анализируемом растворе [20]. Например, известно, что сульфосалицилатный комплекс Fe(III) (IgpFessai = 14,6) значительно прочнее роданидного (lg ₽р SCN2+ = 3,1). Однако, если в 1 М растворе НС1 смешать равные объемы 0,02 М растворов геС13 с 0,2 М растворами сульфосалициловой кислоты и роданида аммония, то при этих условиях в растворе NH4SCN появляется интенсивная кроваво-красная окраска, свойственная роданидному комплексу Fe(III), в то время как раствор сульфосалициловой кислоты остается почти бесцветным и сульфосалицилатный
7
комплекс Fe(IlI) при этих условиях практически йе образуется.
В условиях проведения анализа, когда на основное равновесие накладываются побочные сопряженные реакции конкурирующего комплексообразования, для количественной оценки относительной устойчивости и растворимости соединений, расчета равновесных концентраций тех или иных компонентов необходимо использовать предложенные Шварценбахом [20] и Рингбомом [22] условные (эффективные) константы [20—29]. Последние являются производными термодинамических констант и вместе с тем учитывают влияние побочных реакций. Если все протекающие в растворе реакции учтены и правильно рассчитаны, то аналитические характеристики или оптимальные условия проведения анализа, рассчитанные теоретически, как правило, хорошо согласуются с найденными экспериментально. В ряде случаев сопоставление результатов эксперимента и расчета позволяет решить вопрос о качестве эксперимента, о достижении условий равновесия и т. п.
Как справедливо отмечает Л. П. Адамович [3], затраты на правильно проведенное теоретическое обоснование вполне компенсируются получением наилучшего варианта аналитической прописи, а экспериментально найденные аналитические характеристики, которые ранее не были известны, кроме того, имеют и самостоятельное научное значение. Правда, при разработке методик и установлении оптимальных условий проведения анализа необходимо совершенно четко представлять и не переоценивать как возможности, так и ограничения теоретического прогнозирования. Так, следует учитывать, что количественная информация, полученная на основе расчета, справедлива только в условиях достигнутого равновесия. Теоретические расчеты позволяют высказывать прогнозы лишь с точки зрения термодинамики рассматриваемых равновесий и не учитывают влияния кинетических факторов, которые иногда вопреки термодинамическим прогнозам могут настолько «затормозить» химическое равновесие, что результаты получаются противоположными ожидаемым. Это в первую очередь относится к так называемым «инертным» (хелатированным) комплексам [30], реакции с которыми протекают, как правило, очень медленно.
Расчет условных констант требует обязательных сведений о всех протекающих в растворе химических реакциях, а также о равновесных концентрациях конкурирующих частиц и константах устойчивости образуемых ими соединений. При отсутствии справочных данных о константах конкурирующих равновесий условные константы исследуемых равновесий для заданных условий могут быть определены экспериментально [28]. В ряде случаев неизвестные значения констант устойчивости координационных соединений можно предсказать на основе корреляций полилинейных и квадратичных моделей однотипных соединений [31]. Этим же способом можно оценить достоверность литературных данных в тех случаях, когда значения констант в разных источниках плохо согласуются между собой.
Глава 1
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИ РАСЧЕТЕ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ
1.1.	ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ И ЗАВИСИМОСТИ
Теоретические обоснования и расчеты ионных равновесий выполняют на основе различных химических и физических законов. Некоторые из этих законов используют при расчете равновесий применительно лишь к отдельным или комбинированным методам анализа и исследования, например, закон светопоглощения — при рассмотрении равновесий в фотометрическом анализе, закон распределения вещества между двумя песмешивающимися жидкостями— в экстракции и т. д. Применение этих законов более подробно будет рассмотрено в соответствующих разделах книги, а здесь мы отметим лишь те, которые имеют общий характер и пригодны для расчетов равновесий применительно к любым методам и разделам аналитической химии.
Закон действующих масс. Закон действующих масс является основным законом химических равновесий, он устанавливает количественную зависимость между концентрациями продуктов реакции и исходных веществ в условиях равновесия. Если обратимая химическая реакция протекает в общем виде по уравнению
mA + «В pE+<?D	(1.1)
то количественная взаимосвязь между концентрациями компонентов рассматриваемой реакции устанавливается константой равновесия :
№ = «^/(«)	(1.2)
Здесь ад, ав, <Ю, аЕ — равновесные активности компонентов реакции (1.1); т, п, р, q — стехиометрические коэффициенты.
Условие материального баланса. Под условием материального баланса понимают неизменность содержания определенного вида атомов (или групп атомов) в процессе химического превращения веществ в изолированной системе. Например, в растворе комплексообразователя М и комплексующего лиганда L, где могут существовать комплексные частицы ML, ML2, ..., MLP, условие материального баланса будет выражаться уравнениями:
р	р
См = £ [ML,]; CL = [L] + £ i [ML,] 0	1
i П?ДеСЬ и — °бщие аналитические [27, 32] концентрации M и L; [ML,] (L[ равновесные концентрации комплексов ML, и лиганда L,
9
Принцип электронейтральности. Сущность условия электронейтральности состоит в том, что раствор, содержащий различные ионы, всегда должен оставаться электронейтральным. При этом должен быть учтен каждый ион в растворе, в том числе и не принимающий непосредственного участия в рассматриваемом равновесии. Условие электронейтральности можно записать в такой форме:
X Ctzt = о	(1.3)
Здесь Ct и Zi — аналитическая концентрация и заряд 1-го иона, содержащегося в растворе.
1.2.	КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ ИОНОВ
И СПОСОБЫ ИХ ВЫЧИСЛЕНИЯ
Для экспериментального определения коэффициентов активности существует много различных прямых и косвенных методов [33], однако все они позволяют определить лишь средний коэффициент активности f±, поскольку экспериментально пока еще не удается разделить эффекты, вызываемые катионом и анионом в отдельности. Средний коэффициент активности для ионного электролита АтВл определяется уравнением:
Г± = (та)'/(т + п)	(1-4)
Коэффициенты активности ионов зависят от концентрации * ** и заряда всех ионов, которые содержатся в растворе и создают его ионную силу: I — ’/2 X CjZz.
Уравнения Дебая и Хюккеля. Дебай и Хюккель [34] предложили расчетные уравнения, с помощью которых можно вычислять приближенные значения коэффициентов активности ионов. В разбавленных водных растворах при I 0,01 согласно предельному закону Дебая — Хюккеля (ПЗДХ) коэффициенты активности ионов в водном растворе можно вычислить по уравнению:
lg ft = - A^l'11 =• - 0,509Zj/V1	(1.5)”
Для менее разбавленных растворов Дебай и Хюккель в расчетные уравнения ввели поправочный коэффициент а, учитывающий конечные размеры ионов и представляющий собой «среднее расстояние сближения положительных или отрицательных ионов». По смыслу параметр а соответствует эффективному размеру гидратированного иона. Полученное расширенное уравнение Дебая и
* В физической химии концентрацию выражают в единицах моляльности (моль/кг) и коэффициент активности при этом обозначают символом у
** Эмпирический коэффициент Ао зависит от диэлектрической проницаемости в и температуры Т. Ас = 1,825-10е (е7)-3/2 При 20 и 25 °C он составляет соответственно 0,505 и 0,509, а по данным Измаилова [33, с, 106]—0,502 и 0,507.
10
Хюккеля (РУДХ) позволяет вычислять коэффициенты активности при значениях 1	0,1:
lg ft = - 0,509Zf/1/2/(l + 0,33 • 108а/'/г) « — 0,509zfzv,/(l + Л2)	(1.6)
Правая часть уравнения (1.6) получена приближенно с использованием усредненного значения а (3-Ю-8 ем).
Уравнения Киланда. Киланд [35] рассмотрел и оценил значения параметра а для различных ионов и, используя уравнение (1.6), вычислил коэффициенты активности ионов при значениях ионной силы, не превышающих 0,1. Коэффициенты активности индивидуальных ионов, рассчитанные Киландом, приведены в справочниках [19, 36]. Их достоверность подтверждается тем, что средние коэффициенты активности f±, вычисленные по коэффициентам активности отдельных ионов, согласуются с найденными экспериментально. Приняв усредненные значения параметра а в зависимости от заряда иона, Киланд предложил эмпирические уравнения для вычисления приближенных значений коэффициентов активности ионов:
для неорганических ионов
1 g h = - 0,509z|/l/2/(l + Z/Д	(1.7)
для органических ионов
lg ft = - 0,509Z|fV«/(l + 2l'/s)	(1.8)
для ионов водорода
lg /н,О+ = - 0,5097^/(1 + 2,97/V‘)	(1.9)
Вычисление коэффициентов активности при больших значениях ионной силы. При больших значениях ионной силы раствора для вычисления приближенных значений коэффициентов активности ионов используют уравнение, предложенное Дэвисом [37]:
lg ft = - 0,509Zf [/,/2/(1 + /1/г) - 0,2/]	(1.10)
Вычисленные по этому уравнению средние коэффициенты активности при ионной силе не выше 0,5 отличаются от найденных экспериментально не более чем на 8% [4, с. 373]. Уравнение Дэвиса предсказывает минимум для коэффициентов активности при = 0,8, однако оно не учитывает индивидуальные особенности одинаковозаряженных ионов и специфические взаимодействия между ними.
Хорошо согласуются с экспериментальными данными значения средних коэффициентов активности, рассчитанные по уравнению Робинсона и Стокса [38]. На основе этого уравнения Корыта [39] предложил формулы для расчета коэффициентов активности индивидуальных ионов сильных электролитов в водном растворе в интервале концентраций от 0,1 до 4,0 моль/кг.
Графические приемы. На основе уравнений Киланда и частично арнеда и Оуэна [40] Рингбом [22] составил диаграмму зависи-
11
Рис. 1. Диаграмма зависимости коэффициентов активности ионов от ионной силы раствора |22|.
мости коэффициентов активности ионов от ионной силы раствора (рис. 1). С помощью такой диаграммы можно приближенно найти изменение коэффициентов активности и внести соответствующую поправку на влияние ионной силы. На рис. 2 представлена но-, мограмма для вычисления коэф
фициентов активности ионов по уравнению Дэвиса при ионной силе раствора, не превышающей 0,5. Учитывая, что уравнение Дэвиса предсказывает минимум при 1 = 0,8, значения коэффициентов активности при I = 0,5 можно
использовать в качестве грубого приближения и при более высоких концентрациях — в интервале 0,5—1,5 моль/л [4, с. 374].
1.3.	КОНСТАНТЫ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ
И СПОСОБЫ ИХ ВЫРАЖЕНИЯ
В аналитической практике используют различные способы выражения констант равновесий и в связи с этим различают константы термодинамические, концентрационные (кажущиеся), условные (эффективные), «смешан-н ы е» [22].
Термодинамические константы. Термодинамическая константа Д° выражается через активности веществ (ионов) рассматриваемого химического равновесия. Согласно закону действующих масс, равновесие реакции
тЛ + пВ pE + ?D	(1.11)
характеризуется термодинамической константой равновесия
К» = а^/(^)	(1.12)
которая зависит от температуры и давления. Термодинамические константы рассчитывают по экспериментально найденным значениям констант экстраполяцией на «нулевую» ионную силу раствора, т. е. на бесконечно малую концентрацию реагирующих веществ, когда их эффективная концентрация (активность) практически тождественна общей равновесной концентрации.
Термодинамическая константа не зависит от условий проведения реакции и является величиной постоянной при постоянной температуре и давлении.
Концентрационные константы. Концентрационная константа К выражается через равновесные концентрации веществ (ионов), участвующих в равновесии. Если, например, активности ионов, участвующих в реакции (1.11), выразить через их равновесные концентрации, то уравнение константы
12
равновесия можно записать в таком виде:
№ = [Е]₽ [D]^/([A]m 1В]"№) =
(1.13)
Из уравнения (1.13) видно, что концентрационная константа отличается от термодинамической коэффициентом, учитывающим влияние ионной силы раствора. Концентрационная константа сохраняет свое постоянство, если кроме температуры и давления неизменным остается и ионная сила раствора. В аналитической практике концентрационные константы используют чаще, чем термодинамические, потому что возникает необходимость вычисления не активности того или иного нона, а его равновесной концентрации. Концентрационные константы либо определяют экспериментально при нужных значениях ионной силы раствора, либо вычисляют из термодинамических констант, вводя поправку на влияние ионной силы раствора.
Условные (эффективные) константы. Под условной константой понимают такую характеристику, которая является производной концентрационной константы, но одновременно содержит в своем выражении коэффициенты, учитывающие влияние побочных сопряженных равновесий.
Условную константу К' равновесия (1.11) можно записать в такой форме:
Г = [Се]р[С0]7([Са]-[Св]п)	(1.14)
Здесь [СА], [Св], [Се], [Cd] — суммарные равновесные концентрации всех форм компонентов, участвующих в реакции (1.11).
Если отношение равновесных концентраций стехиометрических форм реагирующих веществ к их суммарным равновесным концен-
трациям выразить через мольные доли (а-доли), то можно получить коррелирующую зависимость между условными и концентрационными константами. Приняв [А]/[Са]=«а, [В]/[Св] = сев, [Е]/[Се] =аЕ и Р]/[Сс]=ас и выразив суммарные равновесные концентрации в уравнении (1.14) равными им значениями, получим:
KMEHD]’aXag/([A]m[B]^Pag)=
= ^аАав/(аЕао) (1-15)
Относительное содержание стехиометрической формы
хгъ
2 F
5 F
F
Л™3„НомогРамма для определения коэф-vnan«nTOB активности ионов на основе Уравнения Дэвиса 14].
5 Г /О'3 f
2 f
5 F 0,01 f 0,02 i 0,05 [ 0,7 j 0.2 1 0,5 *
Z rO -4
3
2
1
f -y0,01
-= 0,05 i 0,10 1 0,20
J 0,30 j 0,40 3 0,50 j 0,60 i 0,70
i 0,80
0,50
- 0,95
13
компонента (его мольной доли) при конкретно заданных условиях рассчитывают с помощью функции закомплексованности с учетом всех побочных конкурирующих реакций, в которых участвует рассматриваемый компонент. При этом суммарный эффект конкурирующих реакций для каждого компонента определяется суммированием эффектов отдельных реакций с L, Ь'ит. д.; 1/аА = I/ocacd + 1/«a(l') + .... Условная константа зависит не только от температуры и ионной силы раствора, но и от pH раствора, концентрации посторонних комплексующих реагентов, степени их протонирования и т. п. Условная константа очень чувствительна к изменению условий проведения анализа и потому является удобной характеристикой для количественного изучения химических равновесий в реальных условиях.
С помощью условных констант можно получить количественную информацию о полноте осаждения осадка при заданных условиях, о возможности совместного осаждения и маскирования, об оптимальных значениях pH осаждения и концентрации осадителя. С использованием условных констант связаньшосновные теоретические предпосылки при решении различны^дг^актических вопросов комплексонометрического титрования и избирательного маскирования ионов, теоретическое прогнозирование важнейших аналитических характеристик и возможностей самых разнообразных химических и физико-химических методов анализа.
«Смешанные константы». Смешанные константы являются
разновидностью концентрационных и условных констант и называются смешанными потому, что компоненты равновесия выражаются в различных концентрационных формах. Концентрационные константы К называют смешанными, когда со-
держание одного из ионов выражено через активность, а остальных—-через равновесные концентрации. Так иногда выражают концентрационные константы устойчивости кислот, оснований и
кислотно-основных индикаторов, причем через активность выражают содержание ионов Н3О+ или ОН-. Например, для индикатора
кислотно-основного титрования
Hind K = [HInd]/([Ind-]aH30+)
Использование смешанной константы удобно для практических целей, например для определения pH изменения окраски индикатора
при титровании.
Смешанная концентрационная константа зависит от ионной силы раствора, и это обстоятельство необходимо учитывать при выполнении расчетов, связанных с ее испльзованием. Смешанные условные константы устойчивости металлокомплексов-индикаторов используют в комплексонометрическом и фотометрическом титровании. Равновесная концентрация иона металла в такой условной константе выражается в стехиометрической форме [М], а равновесная концентрация индикатора — в виде суммарной концентрации (Ста] всех его форм:
X'-=[MInd]/([M] [Clnd])
14
Такой способ выражения условной константы удобен для определения РМ перехода индикатора при титровании. Смешанная условная константа зависит от ионной силы и pH раствора и не зависит от конкурирующего комплексообразования иона М с посторонними комплексующими реагентами.
Количественные поправки на влияние ионной силы. В аналитической химии расчеты ионных равновесий проводят, как правило, для определения не активности, а равновесной концентрации веществ. Поэтому для выполнения расчета необходимо использовать концентрационные константы (или связанные с ними условные константы), соответствующие тем условиям, в которых рассматриваются равновесия. В справочной же литературе [19, 36, 37] значения констант равновесий приводятся либо экстраполированными на нулевую ионную силу раствора, либо при условиях их экспери-ментального определения, которые часто отличаются от условий рассчитываемых равновесий. Поэтому для получения более точных расчетов в значения констант равновесий, взятые из справочной литературы, необходимо вносить количественные поправки на влияние ионной силы раствора, соответствующей рассматриваемым равновесиям.
Поскольку случайная погрешность экспериментально найденных значений констант равновесий в среднем составляет не менее 5—10% (отн.) (а систематическая погрешность, как правило, вообще не оценивается), для учета влияния ионной силы раствора вполне достаточно количественной поправки, рассчитанной по эмпирическим уравнениям Дебая — Хюккеля или Дэвиса.
Взаимосвязь значений К° и К определяется уравнением:
lgK = lgK° + £vzl^fz	(1.16)
Здесь vi — стехиометрические коэффициенты (положительные для продуктов реакции и отрицательные для исходных веществ).
Комбинируя уравнения (1.6), (1.10) и (1.16), получим расчетные выражения для вычисления концентрационных констант при заданной ионной силе раствора:
1g К = 1g К° + 0,5097^ £ vzzz/(l + i'h)	(1.17)
Ig К = 1g № + 0,509	vzz|{/’/2/(l + l’k} ~ 0,27}	(1.18)
Уравнение (1.17), полученное на основе РУДХ, можно использовать при значениях I 0,1, а уравнение (1.18)—при I 0,1. Концентрационную константу устойчивости комплексного соединения при заданной ионной силе раствора можно вычислить также и по уравнению Васильева [41]:
igp=igp°+-°-509/'V z^zi~bi 1 + 1.6Z,я
(1.19)
Здесь Ь соединений чинений
— эмпирический коэффициент, зависящий от состава комплекса (для типа ML Ь = 0,05, для соединений типа MLz b — 0,1, для остальных t> ~ 0,4).
1.4.	МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ПРИЕМЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ПРИ РАСЧЕТЕ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ
Несмотря на большое разнообразие рассматриваемжх химических соединений, математические приемы, используемые для составления алгебраических уравнений при расчете ионных равновесий, сравнительно однообразны. Это уравнения закона действующих масс, материального баланса и электронейтральности; функции образования, закомплексованности и распределения; точки перегиба и экстремума на кривых. В полученных алгебраических уравнениях могут применяться как термодинамические константы, так и связанные с ними концентрационные и условные константы. Возможность н целесообразность использования тех или иных термодинамических характеристик (констант) определяется условиями, в которых рассматриваются рассчитываемые равновесия.
Уравнения на основе закона действующих масс, условий материального баланса и электронейтральности. Конкретная форма математического выражения условия материального баланса зависит от природы и стехиометрии рассматриваемых химических равновесий [42, с. 7]. Например, в реакциях комплексообразования, протекающих между катионом М и лигандами L с образованием комплексных частиц ML, ML2 ... MLP, условие материального баланса для катионов М и лигандов L можно записать следующим образом:
См = [М] + [ML] + [ML2] + ... + [MLp]. CL = [L] + [ML] + 2[ML2] + . ..
...+p[MLp]
Выразив равновесные концентрации комплексных ионов * через их полные концентрационные константы устойчивости ₽t> получим математическое описание условий материального баланса для М и L:
=	[М] + Pt [М] [L] + ... + р^ [М] [L]₽ = [М] £ Pt [L]'	(1.20)
о
Cl = [L] + pt [М] [L] + ... + рр^ [М] [L]₽ = [L] + [М] £ i₽t [L]‘ (1.21)
Рассмотрим другой пример. Допустим, что осадок МА растворяется в избытке осадителя в соответствии с уравнением МАТВ + (п— 1)Ач^МА„ и требуется вычислить его растворимость в условиях равновесия. Растворимость S осадка будет определяться суммарной равновесной концентрацией [См] всех форм, содержащих катион осадка; концентрацию [См] можно найти с помощью уравнения материального баланса:
Ss[°m] = Iм! + [МА] + [ма2] + • • • + [МА„]
Выразив равновесные концентрации комплексных ионов МА/ через их полные концентрационные константы устойчивости, а концентрацию [М] —через Ks осадка, получим расчетное уравнение
* Здесь и далее знаки зарядов для простоты опушены,
16
для растворимости осадка в этих условиях: п
[А] + . • + ₽£ [АГ"1) = Ks £ Р* [А]1--1 (1.22)
В водном растворе сильной кислоты, концентрация которой равна С, в отсутствие каких-либо посторонних веществ материальный баланс ионов водорода будет определяться равновесной концентрацией ионов Н3О+ как за счет полной ионизации сильной кислоты, так и за счет частичной ионизации воды:
[Н5О+] = С + [ОН-]
Комбинируя это уравнение с выражением ионного произведения воды (Kw), получим алгебраическое уравнение для вычисления концентрации ионов НзО+ в растворе:
[Н3ОЧ = С + W[H3O+]	*	(1.23)
Таким образом, совместное использование уравнений материального баланса и закона действующих масс позволяет установить зависимость искомой величины от других величин и выразить эту зависимость соответствующим алгебраическим уравнением.
Материальный баланс по ионам водорода в литературе иногда называют протонным условием [4, с. 61], уравнение которого может быть получено также комбинацией условий электронейтральности и материального баланса растворенных в воде веществ. На основе совместного рассмотрения условий материального баланса и закона действующих масс можно получить, например, уравнение кривой титрования, уравнения для расчета растворимости осадка в сложных солевых растворах, уравнения для расчета равновесий при комплексообразовании, для расчета условных констант и многих других расчетов, рассматриваемых в последующих разделах этой книги.
Функция закомплексованности. Под функцией закомплексованности F(L) понимают отношение общей концентрации иона металла к равновесной концентрации его незакомплексованной формы:
(j=N 1=р	х
[Ml + £ £ [ML'] /[М]	(1.24)
1=1 1=1	)
Заменяя в уравнении (1.24) общую концентрацию См равным ей значением из уравнения материального баланса (1-20), получим математическое описание функции закомплексованности:
J = W i=p .
F(L) = l+£	0-25)
1=1 i=l
Если в соизмеримых концентрациях образуются полиядерные комплексы состава MmL'9 с константой образования Kqm, то математическое выражение функции F(L) несколько усложняется:
F (L) = 1 + £ *Х [L'T + mKqm [M]m-1 [L'f (1.26) j=l i=l
17
Функция закомплексованности предложена Фронеусом [43] и используется при расчете равновесий реакций комплексообразования. При вычислении функции закомплексованности можно легко найти мольную долю любой образующейся при этом комплексной частицы MLt и количественно оценить ее вклад как составляющей общей функции закомплексованности: aML. ==	[L]1//7 (L).
Функция распределения. Под функцией распределения а9 понимают степень образования какого-то определенного комплекса ML[,, т. е. его мольную долю от суммарной равновесной концентрации всех частиц, содержащих ион металла М:
/=Л' i==p «(7^[Ml']/[Cm] = [ML']/([M] + X £[МЦ])	(1.27)
“	1=1 1=1
Заменяя в уравнении (1.27) равновесные концентрации [ML^J и X [ML]] равными им значениями, выраженными через константу устойчивости и уравнение материального баланса, получим математическое описание функции распределения:
% = ₽L' [L'jy (1 + £ g ₽F [L'lJ	(1.28)
j=Ni = p
Заметим при этом, что а0 -}- У, У at = 1.
i=i i=i
Функцию распределения широко используют при расчете равновесий, особенно для их графической иллюстрации и характеристики в виде кривых распределения и различных номограмм. Наиболее характерными свойствами функции распределения являются следующие:
L Наибольшее значение функции aq, соответствующее максимальной концентрации комплекса МЬ9, достигается в той точке, где наклон кривой распределения бО(7 = 0, т. е. когда среднее число лигандов L, связанных с ионом металла М, становится равным q (n — q).
2. При образовании нескольких комплексов, предельным из которых является MLP, максимальные значения функций распределения ам и aML достигаются соответственно при п = 0 ([L] = 0) и п = р ([L] = =-o). Все промежуточные функции aML (0<q<p) проходят через максимум при п = q.
3. Если функции a9-i, aq, a9+i соизмеримы, а функция а9 при некоторой концентрации [L] достигает максимального значения, то при этой концентрации величины aq-! и a9+I одинаковы. Используя это свойство функции распределения, можно легко найти оптимальное значение концентрации [L], при которой все промежуточные функции достигают своего максимального значений
ie
Так если функция aQ максимальна, то при этой концентраций [L] а<?+1 — а«-> 0:
{KlK2   • К<?+> [Ll9+1 ~	• • • ^<7-. [L]9-1)/(l + Ki [L] + JGfo [L]= + ...
... +tfitf2...tfp[L]₽) = 0
K1K2  • • KQ-i [LI9-1	IL]2 - 1) = 0 и
[Lla^MaKC = (^<7^+1)
Таким образом, [Е]ам^макс = (/(1/^2)	> [Е]амцмакс===('’<2'’Сз)	•••>
[L]aMLp_, макс = (^Р-!^р)
Функция образования. Под функцией образования понимают среднее координационное (лигандное) число п, которое показывает среднее число атомов (молекул) лиганда, связанных с одним атомом комплексообразователя:
i=p	// i=N i=p .\
V (CL> - lL'J )/CM = E 1	+ £ £ [ML'] ) (1.29)
Уравнения материального баланса (1.20) и (1.21) для общих концентраций иона металла и лиганда, как уже рассматривалось ранее, записывают следующим образом:
С J = [L'] + [М] £	[L']Z;	См = [Ml + [М] £ £ М
•	7 = 1	j-l 1-1
Выражая общие концентрации См и Clj в уравнении (1.29) равными им значениями из уравнений материального баланса, получим математическое описание функции образования:
1=Р	.	.	//	j=N 1~Р	д
v ° £	[L']1/(i	+ Е Е	М )	о-зо)
1-1	/	\	7 = 1 1 = 1	7
или
1-р	1
flLj — /аУ	(1.31)
Функция образования введена Н. Бьеррумом [44] и используется во многих численных и графических методах расчета констант равновесий [45].
Если кроме моноядерных комплексов ML/ образуются еще и иолиядерные MmL£ с константой устойчивости Kqtn, то функция образования будет зависеть не только от равновесной концентрации [М]а-ВДа н0 и От равновесной концентрации иона металла
2 фН [L']‘ + qKqm [М]"1-1 [L']9
йь' =----Й1=р ,---------------------------	(L32)
1 + Е Е р/МЧ^имг-Чб'Г
/-1 1-1
19
Рассмотрение кривой зависимости п от lg[L] позволяет установить наиболее вероятные значения п, при которых наблюдается максимальная степень образования рассматриваемого комплекса. Условия появления точки перегиба на кривой образования опреде-' ляются уравнением [4]:
р
i (t — 2й) (i — ft) a. = 0
о	1
(1.33)
Методы решения алгебраических уравнений. Взаимосвязь искомой расчетной величины и других параметров рассматриваемых равновесий обычно выражается алгебраическим уравнением. В зависимости от числа и степени сложности рассматриваемых равновесий получающиеся алгебраические уравнения также могут быть различной степени сложности. К сожалению, класс уравнений, допускающих точное решение, весьма узок. Уже начиная с уравнения 3-й степени, точное решение его требует большой счетной работы, а уравнения 5-й и более высоких степеней вообще не имеют алгоритмов для точного решения. В тех случаях, когда алгебраические уравнения получаются сложными и их решение вызывает определенные трудности, для облегчения решения уравнений к рассматриваемым равновесиям иногда применяют упрощающие допущения (исключают из рассмотрения второстепенные равновесия, влияние которых несущественно), которые приводят к получению новых, ’легко решаемых алгебраических уравнений. Правда, в подавляющем большинстве случаев в точном решении уравнений при расчетах равновесий нет и необходимости. Учитывая, что погрешности определения констант равновесий, используемых в расчетных уравнениях, составляют не менее 5—10%, приближенное решение уравнений с той же относительней погрешностью можно считать вполне оправданным.
Однако всегда необходимо проверить корректность сделанных допущений подстановкой приближенно найденной величины в исходное точное уравнение. Если при этом окажется, что приближенный результат удовлетворяет точному уравнению с относительной ошибкой более чем ±5%, то делают новые допущения, находят соответствующее нм решение и повторяют проверку. Эту процедуру повторяют до тех пор, пока не будет достигнута погрешность приближенного результата не более 5%. Задача нахождения корня значительно упрощается, поскольку при расчете равновесий могут быть только положительные корни и, как правило, не больше одного. При этом приближенное значение корня или хотя бы порядок его величины могут быть установлены при исследовании решаемого алгебраического уравнения или рассматриваемых химических равновесий.
Для приближенного решения уравнений используют различные методы: метод проб, метод хорд, метод касательных (метод Ньютона), метод итераций [46, 47]. Оценивая достигаемую эффективность использования методов приближенного решения уравнений, следует отметить, что наиболее эффективным, и потому наиболее распространенным, является метод Ньютона. Его применяют для решения любого уравнения с одним неизвестным, но он особенно удобен при решении многочленных уравнений высоких степеней. Правда, эффективное использование этого метода требует предварительного знания приближенного значения корня или хотя бы порядка его величины. Метод хорд менее эффективен, но его удобно использовать для решения уравнений, когда порядок величины корня неизвестен и за начальное приближение корня берут одно из крайних значений интервала изоляции корня. Метод пробных подстановок является самым простым из рассмотренных, и при удачном выборе последовательных приближений он тоже может оказаться достаточно эффективным, но все же этот метод целесообразен лишь для определения порядка величины корня. Очень эффективен комбинированный метод, основанный на совместном использовании различных методов приближенного решения уравнений. Например, если применять совместно метод хорд и метод касательных, то интервал изоляции будет сужаться с обоих концов и это ускоряет процесс вычисления корня с заданной точностью. С достаточной эффективностью можно сочетать метод проб с методом Ньютона или методом хорд.
20
П П Адамович [3] рекомендует следующую схему вычислительной работы: ппеделенве порядка величины корня; б) упрощение алгебраического ура'впе-а) °П 1 уточнение приближенного значения корня по методу Ньютона. НИЯ’упрощение алгебраического уравнения (если его нельзя упростить из хими-их соображений) состоит в том, что в уравнении — полиноме члены группи-ЧеСКтся попарно и за скобки в каждой паре выносится, такой множитель, чтобы РУ* из оставшихся членов не содержал переменной. Затем, зная порядок вели-оди копня оценивают соизмеримость оставшихся в скобках членов и, где это ЧИзможно, пренебрегают одним из слагаемых Получают упрощенное уравнение, Б° раз проверяют возможность дальнейшего упрощения и после этого вычисляют корень уравнения. Найденное значение уточняют методом Ньютона.
Графические приемы. Для характеристики равновесных систем часто используют графические диаграммы, отражающие зависимость между двумя переменными, одна из которых является функцией другой. Примером таких графических зависимостей могут служить различные диаграммы состояния, образования, распределения и другие зависимости, выражейиые функцией y = f(x). При расчете равновесий, особенно в случае многократного выполнения однотипных вычислений, удобно пользоваться графическими номограммами Номограмма представляет собой чертеж, составленный из функциональных шкал и других вспомогательных линий, с помощью которого графическим путем находят неизвестную величину как функцию двух или большего числа других переменных. Номограммы применяют для быстрого выполнения расчетов, не требующих очень высокой точности. Различные виды номограмм и методы их построения подробно рассмотрены в литературе [48—50].
1.5.	ЗАДАЧИ
1.	Вычислить по РУДХ коэффициент активности Sr2+ в 0,01 М растворе SrCl2 в присутствии 0,01 моль/л КС1. Ответ: /Sr2+ = 0,49.
2.	Рассчитать по ПЗДХ произведение активности и растворимость осадка AgCl в 0,01 М растворе Ва(СЮ4)2, если известно, что растворимость AgCl в воде составляет 1,278-Ю-5 моль/л. Ответ: К°$ = 1,620 • 10“10; S = = 1,55-10~5 моль/л.
3.	Вычислить значения концентрационных констант ионизации H2S при 7=0,1, оценивая коэффициенты активности по уравнению Дэвиса. Ответ: Ki = 2,87-10-’; Ki = 6,0-10-*3.
4.	Вычислить произведение растворимости осадка AgCl в 1,0 М. растворе NaClOi, используя при вычислении уравнение Дэвиса. Ответ: Ks =• 3,63-10-10.
5.	Растворимость осадка AgBr в 1 М растворе NHs при 25 °C составила 3,03-Ю-3 моль/л, а равновесная концентрация ионов Ag+, найденная потенциометрическим методом после предварительного концентрирования, оказалась равной 1,77-10~10 моль/л. Рассчитать по этим данным произведение растворимости
и условное произведение растворимости K's осадка. Ответ: Ks — 5,37-10~13, ^$ = 9,18-10"6.
6.	Вычислить функцию закомплексованности Fe(III) гидроксид-ионами при PH = 3. О т в е т: F(L) = 8,55.
7.	Ионы Zn комплексуются 1,10-фенантролином, причем равновесная концен-рацпя комплексующего реагента составляет 2-10-4 моль/л. Вычислить при этих условиях функцию образования п. Ответ: п = 2,0.
Глава 2
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
2-1. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СИСТЕМ
Лот„оовременные пРедставлеиия о кислотно-основных свойствах веществ и кис-преллл>СН°ВИ“1Х Равновесиях основаны на протонной теории кислот и основании, жениой Бренстедом и Лоури. Согласно протонной теории кислотой назы
21
вают вещество, являющееся донором протонов, т. е. такое вещество, которое способно отдавать протоны другому веществу. Основание, напротив, является акцептором протонов, т. е. веществом, способным принимать протоны. Кислотно-основное или протолитическое взаимодействие состоит в обратимом переносе протона от молекулы (нейтральной или заряженной) кислоты к молекуле основания. При этом кислота, потеряв протон, превращается в сопряженное с ней основание, а основание, приняв протон, становится сопряженной кислотой:
НА + В ВН + А
Сосуществование двух сопряженных кислотно-основных пар и составляет сущность кислотно-основного равновесия.
Многие вещества, обладающие кислотно-основными свойствами, в зависимости от условий могут проявлять свойства как доноров', так и акцепторов протонов (н,О, НСО”, Н2РО4~ и т. п.). Такие вещества, которые проявляют двойственный характер по отношению к протонам, называют амфипротными или амфолитами. Большинство применяемых в химическом анализе растворителей носит амфипротный характер и поэтому подвергается автопротолизу, т. е. само-ионизацни:
2HL =<=> H2L++L'	(2.1)
Здесь Н2Т.+ и L~ — соответственно ион лиония (сольватированный протон) и ион лиата.
Степень ионизации чистого амфипротного растворителя определяется константой автопротолиза KL:
=	(2-2j
Здесь а .
112^
и — активности ионов лиония и лиата.
Если сопряженная пара кислота — основание существует в растворе протонного растворителя, то устанавливается состояние равновесия НА + HL ч=ь HzL+ + А-, которое является мерой способности кислоты НА к передаче про
тонов молекулам растворителя и характеризует относительную силу кислоты в
качестве донора протонов по отношению к растворителю.
Константу равновесия кислоты с растворителем = ан L+aA~/flHA называют константой кислотной ионизации. Аналогично для реакции основания В с растворителем В + HL =г±= ВН+ + L- константу равновесия
К,, = а _!а ь вн* L/ в
(2.3)
называют константой основной ионизации. Для реакции между основанием-, сопряженным с кислотой НА, и протонсодержащим растворителем
A'+HL НА + L"
константу основной ионизации можно выразить аналогично
К. =п„.
Ъ НА L / А
(2.4)
Если перемножить почленно выражения констант кислотной ионизации кислоты НА и основной ионизации сопряженного с ней основания А-, то получим выражение константы автопротолиза применяемого растворителя:
(2.5)
которое не зависит от индивидуальных свойств сопряженной пары кислота — основание и является только функцией ионизации растворителя.
Наиболее распространенным растворителем кислот и оснований является вода. Она ведёт себя как типичный амфотерный растворитель, проявляя кислотно-основные свойства в зависимости от преобладания кислотных или основных
Рис. 3. Диаграмма Флуда.
-о-™ растворенного вещества. В водных рас-СВ° пах кислот вода ведет себя как слабое основа-ине являясь акцептором протона:
НА + Н2О =г=Ь Н3О+ + А'
В пастворах оснований вода с такой же легкостью ведет себя как слабая кислота, являясь донором протона.
NH3 + H2o NH4+ + OH-
Самой сильной кислотой в водном растворе является ион гидроксоиия НзО+, а самой слабой, но" еще ионизирующейся кислотой — молекула воды Самым слабым основанием также является молекула воды, а самым сильным основанием — ионы ОН-. Слабые кислоты и основания с константами ионизации менее чем 1,8-10-1в в водных растворах не ионизируются.
Определение приближенных значений pH кислот и оснований, а также границ применимости для этих целей упрощенных формул можно наглядно показать с помощью диаграммы Флуда, пред
ставленной на рис. 3. На этой диаграмме приведены значения pH в зависимости от констант ионизации кислот и оснований и их концентраций. Приближенные вычисления по упрощенным формулам, в которых условно принимается равенство равновесных и исходных концентраций кислот и оснований, возможны лишь в пределах зон, ограниченных штриховыми линиями. Искомое значение pH раствора определяется как точка пересечения линий —lg С и р/(0 кислоты или р/Д основания. Если точка пересечения этих линий за пределами обозначенных зон, то приближенные расчеты по упрощенным формулам недопустимы. Согласно теории Бренстеда—Лоури значение pH раствора любых смесей одноосновных кислот и сопряженных им оснований может быть рассчитано при рассмотрении общего уравнения равновесия кислота — сопряженное основание — вода. Поскольку в литературе для расчета кислотноосновных равновесий используют хотя и взаимосвязанные, но различные по смысловому содержанию концентрационные константы, необходимо уточнить их взаимосвязь. Для слабой кислоты используют константы кислотной ионизации Ка, основной ионизации сопряженного с ней основания Кь и константу протонирования, или константу устойчивости протонного комплекса Дн. Взаимосвязь между ними определяется соотношением:
= . (2.6)
Для слабого основания используют аналогичные константы: константу основной ионизации Л’ь, кислотной ионизации сопряжен-са'^он1/11^ кислоть1 Ка и константу устойчивости гидроксокомплек-
=	=	(2.7)
23
При рассмотрении многопротонных кислот и оснований необходимо учитывать, что первой ступени кислотной ионизации кислоты соответствует последняя ступень протонизации сопряженного основания и наоборот. Например, для кислоты НтА можно написать:
АС1 = Kw/Kbm = 1/К»;
=	(2.8)
Для слабого основания М(ОН)Л:
К61 = Kw/Kan = 1/Я°н; Kb2 =	= 1/°^;
^bn-Kw!Ka^MK^	(2.9)
В тех случаях, когда рассматривают равновесия заряженных кислот и оснований, уравнения (2.8) и (2.9) часто используют и в обратном смысловом значении, т. е. при расчете равновесий многопротонных кислот применяют уравнения (2.9), а для многопротонных оснований — уравнения (2 8). Например, при расчете концентрации [НзО+] в р-астворах катионокислот М(Н2О)"+, для которых в справочной литературе приводятся, как правило, лишь константы устойчивости гидроксокомплексов, целесообразнее использовать взаимосвязь между константами, отражаемую уравнениями (2.9). Многопротонные основания, являющиеся анионами слабых кислот, часто характеризуют константами устойчивости сопряженных им кислот, и тогда для вычисления [НзО+] в растворе пользуются соответствующими константами, согласно уравнениям (2.8).
Иногда вместо ступенчатых констант устойчивости/^, . ..., или Д°н> Д°н пользуются полными концентрационными константами устойчивости Р” и Р?н, которые равны произведению соответствующих ступенчатых констант:
оН _ „Н „ Н	„Н и rOH „ОН „ОН „ОН	zq «...
Рт 'Ч К2> •••> К-т и Рп =а/'1 Д2 .................(2-10)
2.2. РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ
КИСЛОТА — СОПРЯЖЕННОЕ ОСНОВАНИЕ — ВОДА
Водные растворы кислоты НА и ее сопряженного основания (аниона А-) характеризуются наличием равновесий ионизации кислоты (протонизации аниона кислоты) и воды:
НА + Н2О Н3О+-ЬА‘	(2.11)
2Н2О Н3О+-|-ОН’	(2.12)
Если общие (аналитические) концентрации кислоты и сопряженного основания обозначить через Сна и Са, то, согласно уравнению материального баланса, их равновесные концентрации будут равны соответственно:
[НА] = СНА - ( [Н3ОЧобш - [НзОЧЕОДы) = СНА - [НзОЧ + [ОН-] (2.13)
[А-] = СА + ( [Н3ОЧобщ - 1НзОЧродн) = СА + [НзОЧ - [ОН-J (2.14)
?.4
равновесная концентрация слабой кислоты [НА] уменьшается по сравнению с ее общей концентрацией Сна на величину концентрации ионов НзО+ [уравнение (2.11)] за вычетом содержания последних в ионизированной воде [уравнение (2.12)]. Равновесная концентрация аниона слабой кислоты [А-], наоборот, увеличивается на это же значение по сравнению с его общей концентрацией Са-
Из выражения константы * ионизации кислоты НА
ЯС = [Н3О+] [^]/[НА]
можно получить уравнение для расчета равновесной концентрации ионов НзО+:
[НзО+1 = Ка [НА]/[А-]	(2.15)
Подставляя в уравнение (2.15) равновесные концентрации [НА] и [А-] из уравнений (2.13) и (2.14), получим основное расчетное уравнение для вычисления равновесной концентрации ионов НзО+:
[Н3О+] = Ка (СНА - [Н3О+] + [ОН'] )/(СА + [Н3О*] - [ОН'])	(2.16)
Если рассматривать не ионизацию слабой кислоты НА в водном растворе, а наоборот, протонирование аниона этой кислоты, то из выражения константы основной ионизации основания А* можно записать:
[ОН -] = Кь [А‘]/[НА] = Кь (Ск + [Н3О+] - [ОН-])/(СНА - [Н3О+] + [ОН*])
(2.17)
Заменяя в этом уравнении [ОН-] на /Cw/[H3O+] и Кь — Kw/Ka, получим уже рассмотренное уравнение (2.16). Если концентрации [Н3О+] при растворении слабой кислоты или [ОН-] при растворении слабого основания несоизмеримо велики по сравнению с содержанием их" в воде, то уравнения (2.16) и (2.17) упростятся и примут вид:
[Н3О+] = ка (СНА - [Н3О+] )/(СА + [Н3О+] )	(2.18)
[ОН-] = Кь (СА - [ОН-])/(СНА + [ОН-] )	(2.19)
В тех случаях, когда ионизация кислот и оснований очень мала (Снд/Ка 1 • 103; Ск/Кь > 1 • Ю3), а концентрации [НзО+] или [ОН-] соизмеримы с содержанием их в воде, на основе уравнения материального баланса для равновесий (2.11) и (2.12) можно записать:
или
[Н3О+] = [А‘] + [ОН'] = Кс [НА]/[Н3О+] + ОН30+]
__	[Н3О+ ] == [НА] + Kw ~ ^КаСНА + Kw	(2.20)
* Здесь и далее мы будем пользоваться выражением концентрационных кон-„ “Нт Аа, Кь и №* и поправки на влияние ионной силы вносить лишь при зиаче-н 1	0,05, используя уравнения (1.17) и (1.18).
25
Совершенно аналогичное получим и Для раствора слабого основания:
[ОН'] = ^Кь [А-] + ^ « ^/KbCA + Kw	(2.21)
Таким образом, расчет равновесных концентраций и вычисление pH растворов слабых однопротонных кислот и оснований и их смесей выполняется на основе общего уравнения (2.16). Это уравнение можно преобразовать в различные упрощенные зависимости, представленные уравнениям^(2.18) — (2.21), применение которых также является вполне оправданным в зависимости от конкретных условий. .
2.2.1.	Раствор сильной кислоты
В водном растворе сильная кислота полностью ионизирована и равновесная концентрация кислоты [НА] «0. Из уравнения (2.13) при [НА] «0 получаем:
[Н3О+] = СНА + [ОН'] = СНА + М[Н3О+]	(2.22)
Если концентрация сильной кислоты больше чем Ы0-6 моль/л, то концентрацией ионов НзО+ вследствие ионизации воды можно пренебречь (с ошибкой, не превышающей 1%) и считать, что
[Н3О+]=СНА
2.2.2.	Раствор сильного основания
В водном растворе сильное основание полностью протонизи-руется, и равновесная концентрация непротонизированных молекул равна нулю ([А-] « 0). Из уравнения (2.14) при [А-] « 0 получаем:
[ОН'] = СА + [Н3О+] = СА + А№ДоН’]	(2.23)
Если концентрация сильного основания больше чем НО-6 моль/л, то концентрацией гидроксид-ионов вследствие ионизации воды можно .пренебречь и принять, что [ОН-] = Са.
2.2.3.	Раствор слабой кислоты
В водном растворе слабой кислоты при отсутствии сопряженного основания (следовательно, при Са = 0) при СНдАа 1-10-12 концентрация ионов [Н3О+]	[ОН-]. Учитывая эти условия при
суммировании правой части уравнения (2.16), значением [ОН-] можно пренебречь и получить простое уравнение для вычисления концентрации ионов Н3О+:
[Н3О+] = Ка (СНА - [Н3О+] )/[Н3О+] [Н3О+] = 7МСна~[Н3°Ч )
(2.24)
26
Однако, если [Н3О+] <сСна, что обычно бывает, когда С idKa^ НО3, то в первом приближении с ошибкой, не превышающей 2%, депротонированной частью слабой кислоты можно пренебречь и равновесную концентрацию ионов Н3О+ рассчитывать приближенно по формуле:
[Н3О+] =	(2.25)
Слабые одноосновные кислоты часто характеризуют степенью кислотной ионизации (диссоциации) %, которая по существу является степенью депротонирования кислоты и представляет собой отношение равновесней концентрации депротонированной формы кислоты к ее общей концентрации. Иногда степень ионизации выражают в процентах.
Для одноосновных кислот степень кислотной ионизации тождественна мольной доле (a-доле) депротонированной формы кислоты от суммарного содержания ее обеих форм:
и = ад_ = [А-]/( [А-] + [НА] ) = Ка/(Ка + [нзо+] ) = 1/(1 + АН [Н3О+] )
.	(2.26)
В водных растворах слабых кислот равновесная концентрация депротонированной части кислоты практически совпадает с равновесной концентрацией ионов Н3О+ за вычетом их содержания в чистой воде:
« = ( [Н3О+] - АШ/[Н3О+] )/СНА	(2.27)
В обоих вышеуказанных случаях вычисление степени кислотной ионизации требует предварительного расчета равновесной концентрации ионов Н3О+, причем уравнение (2.27) справедливо только для раствора слабой кислоты. В отсутствие сильных кислот ад_ (а следовательно, и степень ионизации слабой кислоты) можно найти непосредственно из выражения константы ’ионизации:
^“СНА^-Д1-^-)	,	<2-28>
В простейшем случае, когда [Н3О+] < Сна и ад_ 1, степень ионизации кислоты можно вычислять по упрощенной формуле:
и =“ VАа/^НА	(2.29)
Рассмотренный способ вычислений является общим как для растворов незаряженных молекулярных кислот (НА), так и для растворов слабых катионокислот (ВН*), полученных в результате иротонирования слабых оснований. Все количественные зависимости, используемые при расчете равновесий в водных растворах слабых кислот, в полной мере справедливы и для расчета равновесий ® водных растворах заряженных катионокислот при условии, что вободные слабые основания в растворе отсутствуют (Св = 0). Н0ЛИ мы имеем соль ВНА, анион А- которой не проявляет кислот-
основных свойств в водном растворе, то катион ВН+ [например,
27
NH*, CH3NH3, C2H5NH3+, (CH3)3NH+, C6H5NH3+ и t. п.] ведет себя как типичная слабая кислота:
ВН* + Н2О Н3О+ + В
Константа равновесия этой реакции * представляет собой не что иное, как константу ионизации кислоты катионного типа:
Аа = [н3О+][В]/[вн+]	(2.30)
Таким образом, расчет равновесий и вычисление концентрации [Н3О+] в водных растворах катионокислот выполняют по тем же уравнениям, что и для слабых кислот, заменив Сд на Св, а СНд на Снв.
2.2.4.	Раствор слабого основания
В водном растворе слабого основания В в отсутствие его сопряженной кислоты ВН+ (следовательно, при Свн — 0) при КьСв
1-10~12 (или Св/Ка^ 1-Ю2) концентрация ионов Н3О+ вследствие их связывания протонирующимся основанием становится несоизмеримо малой по сравнению с концентрацией ОН_-ионов ([Н3О+] «С [ОН-]). Поэтому при суммировании в уравнении (2.17) значением [Н3О+] можно пренебречь и получить простое уравнение для расчета концентрации [ОН-] в растворе:
[ОН’] = Кь (Св - [ОН"] )/[ОН“] или [ОН-] = дДь(Св-[ОН-])
(2.31)
Если для расчетов использовать уравнение (2.16), то при заданных условиях оно также упростится и примет вид;
[Н3О+] = Кс[ОН-]/(св-[ОН-]) или
[Н3О+] = KaKw/{ [Н3О+] Св - К№)	(2.32)
В тех случаях, когда [ОН-] <С Св или [Н3О+] Св Kw, что обычно бывает при Св/Кь 1 • 103, концентрацией протонированной части слабого основания можно пренебречь и для вычисления равновесной концентрации ионов ОН“ использовать приближенные уравнения:
[ОН’] = д/адГ	(2.33)
[НзО+] =	(2.34)
Слабые молекулярные (однопротонные) основания, как известно, характеризуют также степенью ионизации, которая определяется отношением равновесной концентрации ионизированной части основания к его общей концентрации. Однако в общем случае при рассмотрении как нейтральных, так и заряженных оснований, как, впрочем, и кислот, термин «ионизация» или «диссоциация на ионы» может оказаться непонятным, поскольку и само основание является анионом. Поэтому слабые основания целесообразнее было бы характеризовать степенью протонирования независимо от того, заряженной или нейтральной окажется протонированная форма рассматриваемого слабого основания. Так, для однопротон-
* Согласно классическим представлениям Аррениуса, эту реакцию рассматривали как реакцию гидролиза катиона соли слабого основания и сильной кислоты.
28
основания В степень протонирования и в водном растворе будет определяться мольной долей его протонированной формы авн+. представляющей собой отношение равновесной концентрации протонированной формы основания к его общей концентрации:
к авн+ = [ВН+]/Св = КЬ](КЬ + [ОН’] ) =
= [Н3О+]/(Аа + [Н3О+] ) = КН [Н3О+]/( 1 + №1 [Н3О+] )	(2.35)
Поскольку в водном растворе слабого основания [ВН+] = [ОН-], то подобно тому, как и для слабой кислоты, можно написать:
« = ( [ОН-] - Й^ДОН"] )/Св	(2.36)
Как и для слабых кислот, степень протоннрования слабых оснований может быть непосредственно определена из выражения константы протоннрования (протонизации) или константы ионизации слабого основания:
= Св«1н+/{(1 - авН+) Kw}	(2.37)
^ = Сва|н7(1-авН+)	(2-38)
В простейшем случае, когда [ОН-] Св и «вн+ 1, степень протонирова-ния основания можно найти по упрощенным формулам:
х = д/К ь/Ов	(2.39)
и =VZ<H/WCB	(2-40)
Рассмотренные количественные зависимости и приведенные уравнения можно использовать для расчетов независимо от того, рассматриваем ли мы раствор молекулярного (незаряженного) основания или раствор основания анионного типа. Если имеется раствор соли МА, катион М+ которой кислотно-основных свойств не проявляет, а анион А- обладает свойствами слабого основания и в водных растворах протонизируется *, то для такого раствора соли в полной мере справедливы все количественные зависимости, выраженные уравнениями (2.31) — (2.40).
Пр и мер 1. Найти зависимости между ошибкой вычисления pH раствора слабых кислот и оснований по приближенным формулам (2.25) и (2.33), степенью ионизации х и соотношением CfK кислот и оснований.
Решение. Найдем требуемую зависимость для слабой кислоты НА с Ка = = 1,74-10-s. Пусть степень ионизации х при выбранной концентрации составит 1%, тогда
(0,01С)2/(1 - 0.01С) = Ка или С/Ка = 1 • Ю4
Вычисляем [НзО+] по формуле (2.25): [НзОч] = 1,74-10-s моль/л. Используя более точное уравнение (2.24), получаем: [Н3О+]2-Ь 1,74- Ю-5'[Н3О+]—К2а • • Ю =0, откуда [НзО+] = 1,73-10—3 моль/л Сопоставляя вычисленные значения концентрации [НзО+], находим, что при заданных условиях ошибка вычисления 1Н3О+] по приближенной формуле (2.25) составляет 0,6%. Производя аналогичные вычисления при других значениях С!Ка и х, получим следующую зависимость:
X. %	0,5	1,0	1,8	5,7	8,0	12,3
Л. %	0,3	0,6	1,0	3,0	5,0	6,9
(С/Кв)	4,46	4,00	3,46	2,46	2,16	1,76
.* „Э™ реакции раньше рассматривали как реакции гидролиза аниона соли »и кислоты и сильного основания.
29
Рис. 4. Зависимость ошибки (А, %) расчета ри приближенным формулам для слабых лротолитп» от степени их ионизации (я, %) и отношения С'К
Заметим, что найденные соотношения будут полностью справедливы и при вычислении pH растворов катионокислот. По значениям величии и, Д и 1g (С!К.а) строим графическую зависимость, представленную на рис. 4, с помощью которой можно быстро установить требуемые соотношения между этими величинами, а также по одной из них легко найти две другие. Полученной совмещенной диаграммой можно пользоваться и для определения соотношения между теми же параметрами при вычислении оснований, 1g (Сл!Кь)
pH раст воров слабых к(СилЖ) на 1ё(Св/Кь).
вычисления концентрации
заменив или
[НзО+] в растворе кислот и 1 % и
Таким образом, если ошибка не должна превышать 0,6%, то для растворов слабых
1-Ю4. Однако, учитывая погрешности определения констант, использующихся при расчете равновесий, ошибку вычисления [Н2О+] до 2% (отн) можно считать вполне обоснованной.
Следовательно, на практике для вычисления pH растворов слабых кислот и оснований можно использовать приближенные формулы (2 25), (2.33) и (2 34), когда к 3% или Сш/Ка 1 • 10s; Свн/Кп 1  103; Сь/Кь ^1-Ю3; Са1Кь 2s 2s 1 -103.
2.2.5.	Раствор слабой кислоты и сопряженного с ней основания
Равновесная концентрация [Н3О+] в водных растворах смеси слабой кислоты и сопряженного с ней основания или слабого основания и сопряженной с ним кислоты без упрощающих допущений рассчитывается на основе уравнения (2.16) или тождественного ему выражения (2.17) по следующим приведенным уравнениям:
[н3о+]3 + (СА + ка) [Н3О+]2 -	+ КаСНА) [н3о+] - KwKa ~ О (2.41)
[ОН-]3 + (Свн + Кь) [ОН-]2 - (к№ + ^Св) [ОН-] - KwKb = о (2.42)
Здесь Са(В), Сна(вн) — общие (аналитические) концентрации слабого основания и слабой кислоты соответственно.
Однако условия, когда одновременно необходимо учитывать ионизацию слабой кислоты или слабого основания и ионизацию воды, встречаются чрезвычайно редко. Поэтому в подавляющем большинстве случаев для расчетов равновесий можно пользоваться приближенными уравнениями. Если концентрации [Н3О+] или [ОН~] в водном растворе несоизмеримо велики по сравнению с их содержанием в чистой воде (что обычно бывает, когда СшКа
Ы0~12 или СвКь^ 1-10-12), но одновременно они также несс измеримо малы по сравнению с общей концентрацией слабой кислоты или слабого основания (Сна/ [Н3О+]	1 • 102; Сд/[ОН']^=
1 • 102), то равновесные концентрации [НА] и [А-] можно отож-
30
Яествить с их общими концентрациями Сна и Са и для расчетов использовать упрощенные* уравнения:
[н3О+] = КйСНА/СА	(2.43)
[ОН~] = КьСв/Свн	(2.44)
Когда концентрации ионов Н3СИ или ОН- в чистой воде оказываются несоизмеримо малыми по сравнению с их содержанием в водном растворе протолитов, но ионизация кислоты или основания протекает в значительной степени, то методика расчета концентрации [Н3О+] зависит от кислотности раствора. Если раствор кислый ([Н3О+] » [ОН-]), то концентрацией [ОН-] при суммировании в уравнении (2.16) можно пренебречь и для расчета использовать приближенное уравнение:
[Н3О+] = Ка (СНА - [Н3О+] )/(СА + [Н3О+] )	(2.45)
Если же раствор оказывается щелочным ([ОН~]	[Н3О+]), то
в том же уравнении (2.16) при суммировании пренебрегают концентрацией ионов [Н3О+] и для расчета используют упрощенное уравнение:
[н3о+]=ка (сКк + [он-] )/(сд - [он-])=
“= ка (Сна + МНз°*1) /(СА ~ W[H3°+] )	(2-46)
2.2.6.	Раствор смеси слабой кислоты и слабого основания
Если в водном растворе смешать неэквивалентные количества слабой кислоты НА и слабого основания В, то раствор будет содержать избыток слабого протолита и амфолит. При близких значениях Ка слабой кислоты и Кь слабого основания и не очень разбавленных растворах (СНА Ка, Съ Кь) такие смеси Ведут себя как буферные системы, и расчет концентраций [Н3О+] или [ОН-] в таких растворах аналогичен расчету равновесий смеси слабых кислот и сопряженных им оснований (см. разд. 2.2.5). В тех случаях, когда значения Ка слабых кислот и Кь слабых оснований Резко различаются и КаСНА Kw, КьСъ Kw, рассматриваемые системы становятся достаточно сложными из-за протекания следующих реакций:
НА + В ВН+ + А-; ВН + Н2О Н3О+ + В;
НА + Н2О Н3О+ + А“; 2НаО Н3О+ + ОГГ
(2 4чт Критерием возможности использования для расчетов упрощенных формул Han И могут служить соотношения между величинами Ка, СА и СНд.
примет), при Сд/Аа<=1-103 упрощенные формулы можно применять при (2 44Т	К10*. Возможность использования упрощенных формул (2.43) и
С • И при других соотношениях между величинами Ка, СА и Сид или Кь, Св и и«люгП°Л^Чаемая ПРИ этом °шибка вычисления концентрации [Н3О+] или [ОН-]
юстрируется диаграммой, представленной иа рис. Б.
31
igcA/Ka(igc^/Kb)
Рис. 5. Графическое определение ошибки (А, %) расчета PH по приближенным формулам для смесн сопряженных Протолитов (цифровые значения на кривых соответствуют отношению С/К. для сопряженного протолита)
Применяя к рассматриваемым равновесиям принцип электронейтральности, можно записать:
[Н3О*1 + [ВН+] = [А-] + [ОН-]	(2.47)
Равновесные концентрации [ВН+] и [А-] будут определяться мольной долей этих форм от общего содержания слабого основания и слабой кислоты:
[ВН+] = С а + = С --------------г (2.48)
в вн в АНВ) + [ОН-]	1
[А“] = С а= С------------—---------г (2.49)
НА А НА *в(НА)+[Н3О']
После подстановки значений [ВН+] и [А-] в уравнение (2.47) и некоторого преобразования мы получаем квадратное уравнение относительно [Н3О+] и [ОН-];
[н3О+]2 Кь + [н3О+] {Кь (Св + Ка) + Kw} -
-	{^Ь	- Св) -	(«а - М -
-	[ОН-] {Ка (СНА + Кь) + Kw} - [ОН-]2 ка = О	(2.50)
Заменяя в уравнении (2.50) концентрацию [ОН-] отношением Aw/[H3O+], получим уравнение четвертой степени относительно [Н3О+], приближенное решение которого позволяет найти концентрацию [Н3О+] в любых смесях слабых кислот и слабых оснований. Однако на практике полным уравнением (2.50) пользуются сравнительно редко, поскольку в зависимости от условий можно ввести те или иные упрощающие допущения и получить более простые, но вместе с тем и достаточно точные уравнения. Так, если раствор оказывается кислым и, следовательно, [Н3О+]^> [ОН-], то в уравнении (2.50) можно исключить два последних слагаемых, содержащих [ОН-], и получить легко решаемое квадратное уравнение:
[Н3О+]2 Кь + [н3О+] {Кь (Св + Ка) + /Q -
- {КаКь (сна ~ св) ~	№ а ~ Кь)} = О	W
Если раствор будет щелочным, тогда [ОН-]	[Н3О+] и в урав-
нении (2.50) можно опустить два первых члена, содержащих [Н3О+], получив квадратное уравнение относительно [ОН-]:
[он-]2 Ка + [ОН*] {Ка (СНА + Кь) + А4 -
~ {КаКь (Св - СНА) - (Кь - Ка)} = 0	(2.52)
В тех случаях, когда pH раствора близок к нейтральной среде, [Н3О+] Сна, а [ОН-] •< Св, в уравнении (2.50) можно прене-
32
боечь обоими крайними слагаемыми. Заменив [ОН-] отношением Z/lHsO+J. получим:
[Н3О+]2 {Кь (Св + Ка) + Kw} - [Н3О+] {КаКь (СНА - Св) - Kw (Ка - Кь)} -
-^{^(сна+^) + М = °	<2-53*
/
С помощью упрощенных уравнений (2.51) — (2.53) можно рассчитать равновесия практически при любых реальных соотношениях слабых кислот и слабых оснований.
Пример 1. Вычислить pH раствора, содержащего 0,01 моль/л этаноламина (Кь = 1,8-10-5 и'1-10-6 моль/л NH4C1 (Ка = 5,7-10~10).
V Решение. Сопоставление констант Ка и Кь и концентраций компонентов смеси позволяет предполагать, что раствор будет щелочным, поэтому для расчета pH используем уравнение (2.52), решая которое, находим: [ОН~] = = 4,02-10—4 моль/л; pH = 10,6.
Пример 2. Вычислить pH раствора, содержащего 1-10~5 моль/л NHs (К„= 1,76-Ю-5) и 2-10-5 моль/л HCN (Ка = 6,2-10~10).
Решение Значения констант Ка и Кь позволяют предполагать, что в растворе [Н3О+] «Снек, а [ОН’] < CNH3> поэтому для расчета [Н3О+] используем уравнение (2 53), решив которое, найдем [Н3О+] =9,78-10-10 моль/л; рН=9,01.
Поскольку раствор оказался щелочным и [ОН’] ~ [CNh3L применение уравнения (2.53) необоснованно и для расчетов необходима использовать общее уравнение (2.50). При заданных условиях оно принимает вид:
1,76 • 10~5 [Н3О+]4 + 1,76 • 10-1° [Н3О+]3 - 2,85 • 10“19 [Н3О+]2 — - 3,33 • 10~28 [Н3О+] - 6,2 • 10~38 = 0
Методом пробных подстановок убеждаемся, что исследуемая функция при значениях [Н3О+] от 1-Ю-3 до 1 -10~9 моль/л меняет знак; следовательно, взяв за первое приближение [Н3О+] = 0,5-Ю-8 моль/л (середина интервала), методом Ньютона находим более точно ее значение:
[Н3О+], == 0,5 • 10~8 - f (0,5 • 10~8)/Г (0,5  10~8) = 0,37 • 10-8 моль/л [Н3О+]2 = 0,37 • 10~8 - f (0,37 • 10-8)//' (0,37 • 10“8) = 0,29 -10-8 моль/л [Н3О*]3 = 0,29 • 10~8 - f (0,29 • W's)/f' (0,29  10-8) = 0,28 • КГ8 моль/л pH = 8,55
2.3.	РАСЧЕТ РАВНОВЕСИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ АМФОЛИТОВ
Раствор соли слабой кислоты и слабого основания. В водном растворе соли ВНА, образованной слабой кислотой НА и слабым основанием В, существуют следующие основные равновесия:
ВН+ + Н2О Н3О+ + В; А" + Н3О+ <=> НА + Н2О;
2Н2О Н3О+4-ОН’
(2.54) через
Применяя к рассматриваемым равновесиям условие материального баланса, можно записать;
[Н3О+] = [В] 4- [ОН’] - [НА]
Выразив составляющие правой части уравнения (2.54) соответствующие константы, получим:
1нз°+1 - [вн+] [ОН-]/К6(В) + 7- 1нзО][А.1_
[Н3О J Аа(НА)
2 Зак 660
33

Решая это уравнение относительно [Н3О+] и принимая* для 1 большинства случаев [ВН+] = [А-] = С, получим:
[Н3О+] = ^KaKw(C + Kb)/{l<b(C + Ka)}	(2.65)
В тех случаях, когда Кь<в) <С С» Ка(НА), в формуле (2.55) при ' суммировании величинами и Кьт пренебрегают, и равновесную концентрацию [Н3О+] рассчитывают по приближенной формуле:
[Нзо+] = 7кЛа(НА)/Ль(В)	(2.56)
Пример I. Вычислить pH 0,01 М раствора ацетата аммония (^й(нАс) = = 1.74- 10-5, K6(NH3)»l,76-10-5).
Решение. Поскольку Ка (НАс) б1» Дь (nh3), для вычисления можно ис- I пользовать приближенную формулу (2.56): [Н3О+] = 1-Ю-7 моль/л; pH = 7.
Раствор протонсодержащего амфолита. В водных растворах соли ВНА, образованной сильным основанием ВОН и слабой кислотой НгА, существуют следующие основные равновесия:
НА'+Н2О =г=± Н3О+ + А2’; НА* + Н3О+ Н2А + Н2О;
2Н2О ^=±: Н3О+ + ОН*	(2.57>
Условие материального баланса относительно [Н3О+] для этих равновесий можно выразить следующим соотношением:
[Н3О+] = [А2*] + [ОН*] - ]Н2А]	(2.58)
Выражая составляющие правой части уравнения (2.58) через соответствующие константы и принимая ** [НА-] = ССОЛи, получим
[Н3О+] = Ай2[НА-]/[Н3О+] + АШ/[Н3О+] - [Н3О+] [НА-]/АСа, или после преобразования:
[Н3О+]» 7Ай1(САС2 + Аш)/(/<а1 + С)	(2.59)
Здесь АС| и Ka,t — первая и вторая ступенчатые константы ионизации кислоты Н2А.
* Данное допущение справедливо лишь при несоизмеримо малых содержаниях НА и В, т е. когда их мольные доли (см. стр. 42) аНл и ав значительно меньше 1. При точных расчетах необходимо проверять корректность сделанного i допущения. Если при вычисленном значении [Н3О+] окажется, что мольная доля ав или «нл соизмерима с мольными долями aB1J+ или ад-, то необходимо внести соответствующие поправки в значения концентраций ВН+ и А- и произ- I вести более точный расчет ([ВН+] = Савн+' ]А'] = Сад-у
** Это допущение вполне оправдано, когда”значения ступенчатых -констант ионизации не очень близки и аН2А-С1» ад2_. Если окажется, что при найденном значении [Н3О+] мольные доли аН2А и ад2_ соизмеримы с мольной долей анД- > то вычисление следует уточнить, принимая [НА"] = Санд-.
Если концентрация амфолита [НА-] значительно больше, чем Koi, то уравнение (2.59) упрощается:
[Н3О+j = ^Kat(CKa,+ Kw)/C	(2.60)
В тех случаях, когда СКа2 Kw, уравнение (2.59) также принимает упрощенный вид:
[н3О+] = ^CKaiKJ(Kat + C)	(2.61)
Если эти условия соблюдаются одновременно, т. е. Ка, <С С и СКа2 то уравнение (2.59) принимает совсем простой вид:
[Н3О+] =	(2.62)
Рассматривая подобные равновесия для любого амфолита Н,А'-П многопротонной кислоты НтА, получим- аналогичные уравнения:	_______________________________
|нз°‘] -	+9	<2.вз>
где 1 sj i sj tn — 1.
Пр» K.„_, «С ;: CK.m_,+1 >.. к.
[НР^«.„7Ч,-,+.	(2.64)
Пример 1. Вычислить pH 0,001 М раствора NaHCOs.
Решение. По условию Сf(ai, но СК.а_ соизмеримо с Кч, поэтому для вычисления концентрации [Н3О+] используем уравнение (2.60):	[Н3О+] =
= 5,11  10~9 моль/л
Проверяем корректность сделанного при вычислении допущения о том, что [НСОз] = С. При [Н3О+] = 5,11-10—s моль/л находим [см. уравнение (2.101)] а =0,98 и [НСО3] = 0,98 • 10~3 моль/л. Решая повторно уравнение (2.60) нсо3
при [НСОз] = 0,98 • 10~3 моль/л, находим, что [Н3О+] = 5,16-10-9 моль/л, т. е. результаты практически совпадают и допущение о тождественности величин [НСОз] и С является оправданным, pH = 8,29.
Пример 2. Найти равновесную концентрацию ионов [Н3О+] в 0,1 М растворе NaH3PO4.
Решение. I = 0,1. Согласно уравнению (1.18): lg Kai = —1,88; lg Ка;= —6,73. Учитывая, что С~^>Ка1 и СКа%^> Kw< для вычислений используем упрощенное уравнение (2.64): [Н3О 1 ] = 5-Ю-5 моль/л.
Пример 3. Вычислить pH 0,001/И раствора НагНРСЦ.
Решение. Поскольку СКа* < Kw, для расчетов необходимо использовать общее уравнение (2.63) : [НзСН] — 8,04-10-10 моль/л; pH = 9,1.
Раствор гидроксидсодержащего амфолита. Гидроксидсодержащие соли многопротонных слабых оснований, например МОНА, в водных растворах образуют равновесные системы:
МОН+ М2++ ОН"; МОН++ ОН' М(ОН)2;
2Н2О Н3О+ + ОН'
Из условия материального баланса следует:
[ОН'] = [М2+] + [Н3О+] - [М(ОН)2]	(2.6В)
35
2*
Выражая равновесные концентрации через соответствующие константы слабого основания и Kw и принимая * при этом [МОН+] = С, получим общее уравнение, позволяющее рассчитать [ОН~] в растворах гидроксидсодержащих солей:
[ОН'] = ^^(CKb2 + Kw)/(Kbi + C)	(2.66)
Здесь Kbl и Kb2 — первая и вторая ступенчатые константы ионизации М(ОН)2.
Если Кь, С и СКъ, Kw, то уравнение (2.66) превращается в простое соотношение:
[ОН-] = ^KblKb2	,(2.67)
Рассматривая аналогичные равновесия для любой гидроксидсодержащей соли М(ОН)1А„_/ многопротонного основания М(ОН) п, получим такого же вида уравнения:
m - 7Ч-,(сЧ-,+, + Ч/(Ч-,+с)	<2-ю>
Если Кьп_, < С и CKbn_,,. » Kw, то
[°н'’ = (Ч-гЧ-.-+1),/!	<2-69)
Сопоставляя уравнения (2.59) — (2.64) с уравнениями (2.66)— (2.69), можно заметить, что они тождественны. Если в уравнениях (2.68) и (2.69) [ОН-] выраздть через Kw/[H3O+], aKbn_i=KwlKai, Kbn_i+1 — Kw/Kal+1, то получим уже известные уравнения (2.63) и (2.64)
2.4.	РАВНОВЕСИЯ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СИСТЕМАХ
Математическое описание равновесий, протекающих в водных растворах многокомпонентных кислотно-основных систем, в общем случае довольно сложно, особенно когда необходимо выразить одним уравнением зависимость результатов вычислений от всех возможных начальных условий. Однако во многих случаях можно достичь значительных упрощений и для получения достаточно точных значений определяемых концентраций использовать приближенные расчеты. Если же исходные данные настолько необычны, что не дают возможности использовать простые уравнения, то можно применить точное уравнение Риччи [51] или асимптотические формулы Бугаевского [52].
2.4.1.	Растворы многопротонных (многоосновных) кислот
В водных растворах слабых многоосновных кислот происходит ступенчатая ионизация слабой кислоты, и образуется сложная многокомпонентная система:
НтА + Н2О НзСГ + Н^А- Kai
Нт_!А- + Н2О Н3О+ + Нт_2А2'
НА1-т + Н2О Н3О+ + Ат"	К
ит
* При более точных расчетах, когда [ОН-] и С соизмеримы, вычисляют мольную долю Кмон+ при найденной концентрации [ОН-]; затем вычисление [ОН~] повторяют при [МОНЬ] = Самон+
36
Аналогичные равновесия возникают в растворах заряженных катионокислот:
[M(H2O)Jn++H2O	Н3О++[М(Н2О)р_1ОН]«-1	ка1
[М^о^онр-’ + ^о [М(Н2О)р_2(ОН)2]"-2	ка2
Для точного расчета равновесной концентрации [Н3О+] в растворе используют систему уравнений, составленную на основе условий материального баланса и электронейтральности:
СнтА = [НтА] + [Нт_1А-]+ ... 4- [А—]
[Н3О+] = [Нт-!А'] + 2 [Нт~2А2“] + ... + т [Ат-] + [ОН'1
Однако поскольку многопротонные кислоты являются слабыми * электролитами, то ступенчатые константы ионизации, как правило, значительно различаются между собой, а иногда и на несколько порядков. Поэтому при расчете концентрации [Н3О+] в растворах многоосновных кислот можно ограничиться количественным рассмотрением лишь первых двух ступеней ионизации. Для двухосновной кислоты Н2А система уравнений (2.70) примет вид:
/ СН2д = [Н2А] + [НА-] + [А2-]
1	(2 71)
I [Н3О+] = [НА-] + 2 [А2-] + [ОН-]
Выражая составляющие в уравнениях (2.71) через концентрацию [НА~], Кап Ка2 и Kw и решая эту систему относительно [Н3О+], получим:
[Н3О+]4 + Kai [H3O+f + (АаЛй2 -Kw- сН2АаС1) [Н3О+]2 -
~ (Аа,Аш + 2CH2A/<Ci Ай2) [Н3О+] - KaiKaiKw = 0	(2.72)
Однако уравнение (2.72) без упрощений используют сравнительно редко, когда раствор кислоты очень разбавлен и необходимо учитывать содержание 1Н3О+] вследствие ионизации воды. Если последним можно пренебречь, то в уравнении (2.72) следует опустить все члены, содержащие Kw'.
[Н3О4 ]3 + Ка, [Н3О+ ]2 + (AOiAC2 - CH2A^,) [Н3О+] - 2СН2АКаДй2 = 0 (2.73)
На практике и уравнением (2.73) пользуются не всегда поскольку во многих случаях приближенные вычисления обеспечивают достаточную точность. Если первая константа ионизации Ка значительно больше последующих и растворы кислоты не очень разбавлены, то согласно закону действующих масс ионизация многоосновной кислоты по второй и тем более по следующим ступеням будет практически подавлена. В этом случае равновесную концентрацию [Н3О+] в растворе многоосновной кислоты можно рассчи-
'* Немногие исключения составляют миогоосновные кислоты, которые по первой ступени практически диссоциируют полностью.
37
тать так же, как и для слабой одноосновной кислоты [см. уравнение (2.24)], считая, что ионизация проходит только по первой ступени. Если все же желательно произвести хотя и приближенный, но достаточно точный расчет, то для большинства случаев и в том числе, когда кислота по первой ступени диссоциирует нацело, можно рекомендовать следующие приемы.
1. Вычислить в первом приближении концентрацию [Н3О+], как для слабой одноосновной кислоты:
[Н3О+] = д/ка[ (СНтА - [н/б7])	(2.74)
Если многоосновная кислота по первой ступени диссоциирует полностью, то [Н3О+] принимают равной Снтд. Так как ионы Нт_|А“, образующиеся по первой ступени диссоциации, дальнейшей диссоциации подвергаются лишь в незначительной степени, то можно принять, что в первом приближении [Hm-iA-] । = [Н3О+] 1в Из этого допущения следует, что равновесная концентрация аниона Нт-гА2-, образующегося по второй ступени диссоциации, численно равна Ксг:
[Нт_2А2-], = Каг [Н,^А'ЬДНзО^ = Kai	(2.75)
- Поскольку общая концентрация ионов Н3О+ равна сумме концентраций этих иодов, образовавшихся вследствие диссоциации исходной кислоты по первой ступени и аниона Нт_2А2- — по второй, то во втором приближении она будет равна:
[Н3О+]2 = [НзО*], + [Пт_2А2-4- Ка,	(2.76)
После этого во втором приближении уточняем величины [Нт_,А-] и [Нт_2А2-]:
[Hm_,A2-]2 = [Hm_IA-], - [Н^А2-], - [Н3О+]1 - Ка1
[Н,„_2А2-]2 =	[Нт_1А-]2/[Н3О+]2 - KU2 ( [НзО*]! - jQ/( [НзО*], + Aj
По полученным данным можно рассчитать концентрацию [Н3О+] в третьем, четвертом и последующих приближениях:
[Н3О+]3= [НзО+L + [Hm_2A2-]2= [H3O+]t +
+	( [HP*], - кй2)/( [их+ /Q =
= [НзО+L + Ка2 (2 [Н3О+], - [HJT]2)/[H3O+]2	(2.77)
[Н3О+]4 = [Н3О+]1 + Ка1 (2 [НзО^ - [Н3О+]3)/[НдО+]з	(2.78)
Уточнение значения [НэСР"] выполняют до тех пор; пока разница их значений в двух последних приближениях не превысит допустимой ошибки вычисления. Этот прием сравнительно длителен И применим только тогда, когда Скислоты Каг.
2. В тех случаях, когда раствор кислоты разбавлен до такой степени, что ее концентрация становится соизмеримой с или даже меньше, равновесную концентрацию аниона
S8
отождествляют не с [Н3О+] ь найденной в первом приближений, а с разностью между [H3O+]i и [Hm_2A2~]i и из выражения Ка3 находят значение концентрации [Hm_2A2-] i при [Н3О+] = [Н3О+] i-f-+ [Я,„-2А2-] 1:
^ = ([Нз°+]1 +	[Нт_2А2-],/( [Н^],- [Н^А2’],)
или
[Нт_2А2']1 + (ка, + [Н3О+У) [Нт_2А2"]1 - [Н3О+]1 Ка. = 0	(2.79)
Затем более точно во втором приближении находят концентрацию ионов Н3О+:
[Н3О+]2 = [Н3О+], + [Нт_2А2-],	(2.80)
Найденное значение [Н3О+]2 проверяют, а если возникает необходимость, то и уточняют по уравнению электронейтральности (2.71). Рассмотренные способы вычисления концентрации ионов Н3О+ являются общими как для молекулярных многоосновных кислот, так и для заряженных катионокислот, например, [А1(Н2О)б]3+, [Zn(H2O)6]2+ и т. п.
Пример I. Вычислить [Н3О+]-в 1 • 10-8 М растворе кислоты Н2А (Ка< •= = К)-3, Ка, = КГ4).
Решение. По уравнению (2.74) находим приближенно fH3O+], как для одноосновной кислоты [НзО+] = 6,2-10"4 моль/л. Затем уточняем найденное значение по уравнению (2.73), используя метод Ныетена. Приняв [Н30+]„ = 1-Ю-3 моль/л, находим:
[Н3О+]1 = 1 • 10~3 - f (10~3)//' (10-3) = 0,85 • 10~3 моль/л
[Н3О+]2 = 0,85 • 10-3 - / (0,85 • W~3)/f' (0,85 • 10-3) = 0,75 • 10“3 моль/л
[Н3О+]з = 0,71 • 10“3 моль/л; [Н3О+]4 = 0,7 • 10-3 моль/л
Из сопоставления полученных данных с результатами приближенного вычисления видно, что даже в случае близких значений ступенчатых констант, различающихся только на один порядок, ошибка приближенного вычисления не превышает 13%.
Пример 2. Найти концентрацию Н3О+ в 0,01 М растворе H2SO4-
Решение. В первом приближении принимаем [H3O+]i = Г10~2 моль/л. Затем вычисляем при этом значении [Н3О+] концентрацию SO2" по уравнению (2.79):
[SO2’]2+ 2,2- 10^2[SO2*] — 1,2- IO-4-«=0;	[SO2*] = 0,45 • 10-2 моль/л
Во втором приближении:
[Н3О+]2 = 1 • 10-2 + 0,45 • 10-2 = 1,45  10~2 моль/л
г По уравнению электронейтральности (2.71) уточняем найденное значение 1Н3О+] в третьем приближении:
aHSo4-=0>55;	asor=0’45;
[Н3О+]3 = [HSO“] + 2[SO2"] = 1,45 • 10-2 моль/л
[PI ^Следовательно, втоРое приближение является достаточно точным, так как
Пример 3. Вычислить pH 0,05 М раствора ZnCh-
Решение. В водном растворе аква-ионы Zn(H2O)|+ ведут себя как слабые кислоты. Из сопоставления констант устойчивости гидроксокомплексов Zn2+ можно сделать вывод, что [Н3О+] в растворе будет определяться образованием лишь первых двух комплексов: ZnOH+ и Zn(OH)2. Для кислотыгп(Н2О)2+найдем значения и :
к а. =	= О™ = 5  КГ9; ка1 = 7^A2OH = Кшр?н/р?н = 4 • КГ9
Затем находим [Н3О+] в первом приближении:	[Нзо+], =
= 1,6 • 10 5 моль/л. По уравнению (2.79) определяем концентрацию частиц Zn(OH)2 — продукта второй ступени диссоциации кислотыZn(H2O)|+ : [Zn(OH)2] » = 0,4-10-8 моль/л и уточняем [Н3О+] во втором приближении: [Н3О+]г = = 1,6-10-5 -J- 0,4-IO”8 = 1,6-10-5 моль/л; pH = 4,8.
По уравнению (2.71) проверяем достоверность значения [Н3О+]2. При [НзО+]= 1,6-КГ5 моль/л вычисляем концентрации частиц ZnOH+ и Zn(OH)2. Применяя функцию распределения (см. гл. 1), находим мольные доли интересующих нас частиц:
«z„OH+ = P?H [ОН-]/£ Р°н [ОН-]'= 3,13.КГ4;
/ о
«Zn(OH)2 = ₽2 Н [°н'12 Е ₽?Н [ОН-]1 = 7,8 • 10-8 о
[ZnOH+] = 1,57 • 10~5 моль/л; [Zn(OH)2] = 3,9 • 10~9 моль/л
По уравнению (2.71) получаем: [Н3О+] = 1,6-10-5 моль/л, что подтверждает достоверность найденного значения концентрации Н3О+.
2.4.2. Растворы многопротонных оснований
В водных растворах многопротонных оснований (включая и анионы слабых многоосновных кислот) существуют равновесия, аналогичные многопротонным кислотам:
М(ОН)„ 'мкж^ + он- Кь,
M(OH)+_J M(OH)*t2 + OH- КЬ1	(2.81)
или	МОН"-1 М"+ + ОН-	Кьп
Ат~ + Н2О HAl-m + OH‘ Kbl
HA'-^ + ^O Н2А2-т + ОН" КЬг	(2.82)
нт21А' + н2о	н7 + 6н’-' ’ ' '	* *
Применяя условия материального баланса и электронейтральности к равновесиям (2.81) и (2.82), получим системы уравнений для расчета этих равновесий:
( см = [М(ОН)„] + [М(ОН)+_1] + ... + [м"+]	з
( [ОН-] = [М(ОН)+_1 ] + 2 [M(OH)2t2] + ... + П [М"+] + [Нзо+]
( СА = [А"1-] + [НА1-"1] + [Н2А2~т] + ... +[НтА]	84
I [ОН-] = [НА'-т] + 2 [Н2А2-т] + ... + т [HmAJ + [Н3О+]
40
Решая систему уравнений (2.83) или (2.84) относительно [ОН-] для слабого основания М(ОН)2 или А2- при C/G2 » Kw "С КьЛь2, получим зависимость, аналогичную уравнению (2.73):
[ОН’]3 + К61 [ОН]2 + Kfei (Kbl - С) [ОН’] - 2CKbtKbi = 0	(2.85)
Как и в случае многоосновных кислот, концентрацию ОН- в первом приближении можно вычислять, как для слабых однопротонных оснований [см. уравнение (2.31)], если значения Кь, и ,Кь, различаются не менее чем на два порядка и С 5> Кь2- Для уточнения значений [ОН-] можно использовать те же приемы и Уравнения, что и для многопротонных кислот, заменяя при этом [Н3О+] на [ОН-], а Ка„ Ка. на Кь, и Къ2- Определив концентрацию ОН~ в первом приближении
[OH-]t = ^Kbl (С-[ОН-]!)	(2.86)
затем уточняют ее, найдя равновесную концентрацию [М(ОН)^_2] или [Н2А2-т] из выражения для Кь,-
[M(OH)*t2]2 + (АЬг + [ОН']!) [M(OH)2t2] - [ОН'], Kb2 = 0	(2.87)
[Н2А2-т]2 + (АЬг + [ОН’],) [Н2А2-т] - [ОН"], Kb2 = 0	(2.88)
[ОН’]2 = [ОН-], + [M(OH)2t2] (или [Н2А2“т] )	(2.89)
Полученные значения [ОН~]2 проверяют, а если необходимо, то и уточняют по уравнению (2.83) или (2.84). В более сложных случаях для этой цели используют общее уравнение (2.85).
Пример 1. Вычислить pH 0,001 М раствора этилендиамина (аЬ| =9,1  10-5 Кб2=1,5-10-7).
Решение. Поскольку K.bJKb2 > 102 и	концентрацию ОН- вычисляем
по приближенному уравнению (2.86) : [OH~]i = 2,6-10~4 моль/л. Затем проверяем достоверность полученных данных, используя уравнения (2.88) и (2.89): [RH2+] == 1,5 • 10-7 моль/л; [ОН~]2 = 2,6 10~4 моль/л; pH = 10,41.
Пример 2. Рассчитать pH 0,001 М раствора NasPCU.
Решение. По заданным значениям Ка находим Кь-
Kb, = Kw)Kai = 2,38 - IO-2;	= Kw/Ka2 = 1,6 • IO"7;
Kb=Kw/Ka= 1,3-W~12
Сопоставляя значения Кь и С (KbJKbl > Ю2; С>КЬ1), приходим к выводу о необходимости учета протонирования аниона РО3" лишь по первой ступени. По уравнению (2.86) находим [ОН~] i = 9,76-10"1 моль/л и полученное значение уточняем по уравнениям (2.88) и (2.89): [Н2РС>-] = 1,6 • 10~7 моль/л, [ОН~]2 = 9,762-10-4 моль/т; pH = 10,99.
2.4.3. Расчет равновесий многокомпонентных систем при заданном pH раствора
При решении многих теоретических и практических задач аналитической химии часто возникает необходимость в расчете равновесной концентрации той пли иной ионной формы многопротонной кислоты или основания. Особый интерес
41
представляет такой расчет при заданном значении pH раствора. Равновесные концецт^гщии пр^дукуов ионизации многопротонных кислот и оснований зависят от их нходных концентраций, констант ионизации и в значительной степени от pH раствора. Например, состояние простейшего равновесия хромовой кислоты
2CrOf + 2Н3О+ ^=> 2НСгО4"+2Н2О Сг2О^ + ЗН2О
в кислой среде будет смещено вправо, и среди продуктов ионизации будут преобладать ионы Сг2О;' (pH 3); с увеличением оН в растворе уменьшается содержание Сг2О2' и НСгО;, а концентрация СгО4", наоборот, увеличивается. При pH 10 в растворе в основном будут находиться СгО4".
Для 1 Af раствора Н2СгО4 зависимость равновесных концентраций (в моль/л) компонентов этой системы от pH раствора можно иллюстрировать такими данными [2]:
pH	4	В	6	7	8	9
[СгОГ]	0,0003	0,0033	0,0319	0,274В	0,9020	0,9960
[нею;]	0,1040	0,1030	0,0999	0,0860	0,0282	0,0031
[счо*;	|	0,4480	0,4470	0,4340	0,3193	0,0347	0,0004
Относительное содержание или мольная доля рассматриваемой формы такой многокомпонентной системы является функцией распределения, основные свойства которой изложены в гл. 1.
Однопротонные кислоты и основания. Для слабой кислоты НА мольные доли ее равновесных форм определяются отношением равновесных концентраций соответствующих форм к их суммарному содержанию:
иНА = [НА]/( [НА + [А~]) и аА_ = [А-]/[НА + [Д-])
Выразив [А-] через Ка и подставив в эти выражения, получим:
аНА = [Нз0+]/(А°+ [Из°+]) и	(2-90)
Если учесть возможность использования для этих целей № и
Кь, то, согласно уравнению (2.8), можно записать:
„ Гн3О+] Дн[НзО+] дДн3о+]
НА Аа+[Н3О+]	1 + Дн[н3О+] Да, +	[Н3О+]	'
а = Аа_________- -______!_____=______________ (2 92)
А" Ка + [Н3О+]	1 + КН [Н8О+] Kw + Кь [Н3О+]
Для слабого основания МОН и сопряженной с ним кислоты М+ получим аналогичные соотношения:
„ „ [°н~1 = А°н [он~1 = [ОН-] Kq
Мон Дд + [ОН] 1+Дон[ОН-]	Kw + [ОН-] Ка  )
а =______=______________!_____=_______Kw____	94.
 м+ М + [ОН*1	1 + [ОН-] Дон Дда + [ОН-]Да
Зная общую концентрацию кислоты или основания и мольную долю соответствующей равновесной формы, находят равновесную концентрацию:
[НА] = СаНА; [А-] = Сад_; [М+] = Сам+ и т. Д.
43
Многопротонные кислоты и основания. Взаимосвязь между равновесными концентрациями продуктов ступенчатой ионизации многопротониых кислот в водных растворах выражается условием материального баланса. Для раствора многопротонной кислоты НтА с концентрацией С можно записать:
C = [HmA]+[Нт-,А-]+ ... +[Лт“]	(2.93)
Выражая равновесные концентрации составляющих этого уравнения через ступенчатые константы ионизации кислоты и концентрацию Н3О+, получим общее уравнение материального баланса для многопротонной кислоты при заданном pH раствора:
с = [н3оТ + ка1 [н3о+]'"-1 + ка1ка, [н3о+Г~2 + ...
- (2-96>
Отношение любого из слагаемых уравнения (2.96) к их суммарному выражению и представляет собой мольную долю соответствующей ионной формы многопротонной кислоты:
= [НтА] ________________[н3(У]т_______________
Н-А С [НзОТ + ^ЕНзО^’+.-.+^Ч-^
. [нст_,а-] __________________________________
Ч'-’А‘ С [н3с>Т + [НзО-Г1 +... + кака2... кат
(2.98)
=	_____________kaKoT~2
С [НзОТ+^ЕНзО^-' + .-.+^^.-.Л^
(2.99)
а	_______________SS21S__________________(2.Ю0)
А" С ЕНзОТ + ^1[Н3ОТ’1 + ---+Аа,^2...Аат
Все рассмотренные выше уравнения можно объединить одним общим уравнением для многопротонных кислот и сопряженных с ними оснований:
i-m-l !1=т
П S/ Z ПЧЕнзО+]т" (2.101) /	i-Ф Ч i-0
Если многопротонные кислоты рассматривать как протонные комплексы аниона А"1- и для выражения количественной зависимости использовать их концентрационные константы устойчивости Р/ > то расчет мольных долей компонентов рассматриваемых рав-становится еще проще. Выразив слагаемые в уравнении ( .95) материального баланса через константы устойчивости Р|* и беря поочередно отношение любого из них к сумме, получим
43
общее уравнение функции распределения [см. уравнение (1.28) Js
“Н/А/-« ~ ₽/Н	Э” £Нз°+1(	(2Л02>
Здесг 0 sg j sg т; pj1 = 1 (по условию); «н д/_то — мольная доля комплекса НуА^_,п; рР — полная концентрационная константа устойчивости комплекса

Для характеристики состояния ионизации многопротонных кислот применяют также и функцию образования [см. уравнение (1.30)]. Согласно уравнению (1.30), среднее число протонов, связанных анионом А"1-, определяется соотношением:
ft = Е Ф? [Н3О+]‘ / Е [Н3О+]‘ = Е	(2.103)
1^0	/ z=o	z=o
Здесь щ мольная доля комплекса
Как и в реакциях комплексообразования, степень образования * кислоты можно оценить величиной:
а — П/т	(2.104)
Степень ионизации многопротонной кислоты будет определять-
ся, очевидно, разностью:
v. = 1 — n/m
(2.105)
Если рассмотренные математические приемы применить к равновесиям многопротонных оснований М(ОН)Я в водных растворах, то для расчета мольных долей компонентов равновесий получим аналогичные уравнения:
«м(он) =[ОН7Па6./Е ПА^ОИТ-* при 0</<« и
1	0	7	0	1
К= 1 (по условию)	(2.106)
/ п
«М(0Н) =₽/°Н[ОН-]С/Е₽?Н[ОН-]г при 0</<« и
1	I о
Р°н = 1 (по условию)	(2.107)
Если общая концентрация многопротонной кислоты или основания известны, то равновесную концентрацию любой из частиц можно легко вычислить, предварительно рассчитав ее мольную долю при заданном pH раствора, т. е. [НА.,_т] = Са^ и т. п.
* В литературе степень образования и степень ионизации многопротонных кислот иногда оценивают величинами й и т — it соответственно [4, 5]. Однако такой способ оценки не согласуется со смысловым содержанием самого понятия «степень», поскольку п и т — п могут быть больше 1, что становится тем более непонятным, когда степень образования или ионизации выражают в процентах.
44
Я = 0,1а	=9,6-10 2 моль/л:
6 J	п С. U з
ГСОд 1 = 0,la 2_ =2,4- 10 3 моль/л
L J со3
Пример 1. Вычислить мольную долю формиат-иоиов в растворе муравьиной кислоты при pH = 2.
Решение. По уравнению (2.92) находим: анс00- = 1,77 • 10 <
Пример 2. Рассчитать равновесные концентрации продуктов ионизации угольной кислоты в 0,} М растворе при pH = 8,3.
у Решение. При pH = 8,3 угольная кислота будет находиться преимущественно в виде бикарбонат-ионов, поэтому в первом приближении можно принять / — 01. При этом значение [Н3О+] = 5-10-9/0,83 = 6-10-8 моль/л; согласно уравнению (1.18): lg Kai = — 6,11, Ка,=7,76-10 7, 1g = — 9,84; Каз = = 1,45 • Ю-1'.
По уравнению (2.101) находим:
[Н2СО3] = 0,1аН2СОз = 7,6 • 10~4 моль/л;
[НСО
Пример 3. Вычислить равновесные концентрации всех компонентов равновесия в 0,01 М растворе HSPO4 при pH = 2 (р^ = 2 • 1012, р” = 3,16  1019, $ = = 5- 1021).
Решение. Используя уравнение (2.102), находим мольные доли компонентов равновесия
/ 3
«н3ро4 =₽зН [Н3О+]3/ Ё Р" [Н3О+]‘ =0,61: / О
3
«Н2РО- = ₽2Н [Н3О+]7£ Р? [Н3о+]' = 0,39;
4	'	0
/ 3
“HPOi =	[Н3О+]/ X р« [Н3О+]‘- = 2,45 -10-6;
/ о
3
«роз- = 1/£	[Н3О+]г = 1,23 • IO"16
4 о
и рассчитываем концентрации:
[Н3РО4] = 6,1 • 10-3 моль/л;	[H2POj = 3,9 • 10~3 моль/л;
[НРОГ] = 2,45 • 10~8 моль/л;	[РО4‘] = 1,23- 10“18 моль/л
2.4.4. Раствор смеси кислот или оснований
Раствор смеси слабых кислот. Если в растворе присутствуют слабые кислоты НА, НВ, HL, то, согласно условию материального баланса, равновесная концентрация Н3О1 в растворе будет равна
[Н3О+] = [А’] + [В’] + [Г]	(2.108)
Выразив равновесные концентрации сопряженных оснований через константы ионизации соответствующих кислот, получим Уравнение:
[Н3О+]2 = [НА] Ка (НА) 4- [НВ] Ка (нв) + IHL] Ка (HL) (2.109)
45

В тех случаях, когда растворы кислот не очень разбавлены (Ci 7G(), уравнение (2.109) превращается в простое, удобное для вычислений выражение:
ON	\'/,
(2.Н0)
Если при заданных условиях отождествление общих и равновесных концентраций рассматриваемых кислот влечет за собой искажение результатов, тогда эти результаты можно принять лишь за первое приближение. Затем следует при найденном значении [Н3О+] 1 вычислить равновесные концентрации имеющихся кислот и по уравнению (2.109) более точно рассчитать [Н3О+] во втором приближении.
При расчета равновесий смеси слабых бднопротонных и многопротонных КИСЛОТ, когда KaJKa-, > 1 • 102 И Ка, <С Скислоты, использование уравнения (2.110) также является вполне оправданным. В этом случае, как и для одноосновных кислот, для уточнения результатов можно использовать уравнение (2.109). Если все же окажется, что при заданных условиях концентрация Н3ОН вследствие ионизации многопротонных кислот HmA', НтВ', HmL' по второй ступени соизмерима с их общей концентрацией, тогда, рассчитав равновесные концентрации всех интересующих нас компонентов при приближенно найденном значении [Н3О+], последнее уточняют по уравнению материального баланса:
[Н3О+] = [А" ] + [ В’ ] + [L-] + [нт-,А'~] + [Нт-1В,~] + ‘
+ [Hm-1L'-] + 2 [НГО-2А'*-] + 2 [Нт-2В'2-] + 2 [Hro_2L'2-]	(2.111)
Раствор смеси сильных и слабых кислот. В присутствии сильных кислот ионизация слабых кислот подавляется и, когда общая концентрация сильных кислот превышает константу ионизации наибольшей по силе слабой кислоты на 2—3 порядка, концентрация Н3О+ в растворе практически определяется только содержанием сильных кислот. При малых содержаниях сильных кислот с ионизацией слабых кислот уже приходится считаться.
Пусть в растворе содержание сильных кислот НА, НВ, HL оценивается концентрациями С^д, CJIB, C^L, концентрации слабых однопротонных кислот НА', НВ', HL' составят соответственно ^на'» ^нв'> ^нь' и концентрации многопротонных кислот Н,„А", HmB", HmL" будут равны С" А,„ С" в,„ С" L„. Тогда по условию материального баланса можно записать*:
[Н8О+] = £ d? + [A'-J + (В'-] + [L/-] + [Н^А"-] + [Hm_!B--] +
+	+ 2 [Hm-2A"2~] H- 2 [Hm_2B"2-] + 2 [Hro-2L"2-] (2.112)
* Как и ранее, примем, что даже в самых крайних случаях считаться приходится с ионизацией многопротонной кислоты лишь по первым двум ступеням.
46
Выразив равновесные концентрации компонентов в уравнении /0 112) через соответствующие константы ионизации, получим основное расчетное уравнение:
[Н3О+]2 = [Нз°+] 52 с° + 1НА ]	(НА') + [НВ']	(НВ') + [HL'] Ка (нь') +
+ [HmA"] (НтА") + [НтВ"]	+ [HmL"] Aa,(HmL") +
+ 2 [Нт-1А" ] Аа2 (НтА") + 2 [Н/п-1В" ] Аа2 (Н^В") + 2 [H/n-lL" ]
(2.113)
Однако уравнением (2.113) чаще следует пользоваться для уточнения полученных данных или проверки корректности сделанных допущений. В большинстве случаев при вычислении концентрации Н30+ ионизацией многопротонных кислот по второй ступени можно пренебречь. Если принять еще, что и равновесные концентрации слабых кислот мало отличаются от их общих концентраций, тогда уравнение (2.113) упрощается и принимает такой вид:
[Н3О+]2 - [Н30+] £ с° - £ Kaic'. - £ Kai С" = о	(2.114)
Теперь для любой смеси в первом приближении можно легко найти [Н30+], а затем более точно вычислить эту величину во втором приближении по уравнению (2.113) или (2.112). В отсутствие многопротонных кислот последний член в уравнении (2.114) и соответствующие слагаемые в уравнениях (2.112) и (2.113) исключают.
Раствор смеси нескольких оснований. При рассмотрении равновесий в растворе смеси слабых оснований с сильными на основе условий материального баланса и закона действующих масс получим уравнения, аналогичные уравнениям (2.109) — (2.114), где вместо [Н3О+] будет [ОН-], a K.at заменено Кье Основное расчетное уравнение для смеси сильных оснований В,- с концентрациями С®, слабых однопротонных оснований В$ с концентрациями С' и многопротонных оснований В'[ с концентрациями С'[ примет такой вид: [ОН-]2 = [ОН-]^С$ + Е1ВЛЧ+ £[ВТ] % + 2Е [НВЛ % (2.115)
Однако, как и в случае смеси кислот, этим уравнением следует пользоваться для уточнения полученных данных, а при вычислении концентрации ОН~ в первом приближении в большинстве случаев можно пренебречь ионизацией многопротонных оснований по второй ступени и принять равновесные концентрации оснований равными их общим концентрациям. Тогда уравнение (2.115) упрощается:
[ОН-]2 - [ОН-] £ С® - £ Kbic\ - £ КЬ1 с" = 0	(2.116)
Вычислив [ОН-] по уравнению (2.116) в первом приближении, рассчитывают затем при этом значении [ОН~] равновесные
47
концентрации всех форм оснований и по уравнению (2.115) находят [ОН~] во втором приближении. В тех случаях, когда в растворе смеси сильные основания отсутствуют, слагаемое с коэффициентом 52 Ct в уравнениях (2.115) и (2.116) превращается в нуль. Если в растворе отсутствуют многопротонные основания В?, то в уравнении (2.116) исключают последний член, а в уравнении (2.115)__ два последних члена.
Пример 1. Вычислить pH раствора, содержащего 1-Ю-3 моль/л HCI 1 -10—2 моль/л муравьиной кислоты и 0,1 моль/л уксусной кислоты.
Решение. По уравнению (2.114) находим [Н3О+] в первом приближении: [НзО+]1 = 2,45-10-s моль/л, затем уточняем равновесную концентрацию уксусной и муравьиной кислот: аСНзС00Н = 0,993; [СНзСООН] = 9,93 -К)-2 моль/л; «нсоон — 0,932; [НСООН] = 9,32-10-3 моль/л. По уравнению (2.113) вычисляем [НзО4] во втором приближении: [НзО+]г = 2,41  моль/л; уточняем найденное значение по уравнению материального баланса (2.112) при [НзО+] = == 2,41 • 10-3 моль/л: а ___- = 0,72  10~2; а„гпп- = 6,95 • 10~4; [Н3О+] = = 1-10-3 +0,72-10-3 +0,695-10-3 = 2,42-10-3 моль/л; pH = 2,6.
Сопоставляя уточненные значения [НзО+] с найденным в первом приближении, видим, что при заданных условиях уточнения имели лишь чисто методическое назначение, поскольку разница в значениях [Н3О+] не превышает 1,2%, а pH отличается всего на 0,01.
Пример 2. Найти равновесную концентрацию ОН' в растворе, содержащем по 0,1 моль/л метиламина (Кь — 5,25- Ю-3), диметиламина (Кь = 1,1-10~3) И диэтиламина (Кь = 9,6-10-'*).
Решение. Применяя уравнение (2.116), находим: [ОН~]1 = 2,7-10~2 моль/л. Из рассмотрения исходных данных следует, что найденное в первом приближении значение [ОН-] необходимо уточнить, так как С1Кь < 10s для всех оснований, особенно для метиламина. При ГОН-]1 = 2,7-10-2 моль/л: [CH3NH2] = =8,37-10~2 моль/л; [(CHsJsNH] = 9,61 • 10-2 мс вь/л; [(C2H5)2NH] — = 9,66-Ю-2 моль/л. По уравнению (2.115) получаем: [ОН~]2 — 2,53-10~2 моль/л.
2.4.5. Раствор многокомпонентной смеси оснований и кислот
В многокомпонентной смеси слабых кислот и оснований при вычислении концентрации Н3О+ в зависимости от состава компонентов, их концентраций и констант устойчивости преобладают либо кислотные, либо основные составляющие. Если в смеси преобладают компоненты кислотного харкатера, то равновесие между ними и водой можно условно принять за главное, а взаимодействие Н3О+ с присутствующими слабыми основаниями рассматривать как побочное. Когда в смеси преобладают компоненты основного характера, побочными равновесиями, наоборот, будут реакции ОН- с присутствующими слабыми кислотами. Амфолиты, содержащиеся в растворе, необходимо учитывать дважды — как в главном, так и в побочном равновесиях. Если в растворе содержатся кислоты НА, НА', НА" и основания В, В', В" и преобладающими являются компоненты кислотного характера, тогда по условию материального баланса суммарная равновесная концентрация «свободных» протонов и связанных с основаниями В, В', В" будет определяться уравнением:
[Сн] = [А-] + [А'~] + [А"-]	(2.117)
48
Равновесная концентрация несвязанных с основаниями ионов Н3О+ в растворе составит лишь а-долю от их общей концентрации.
[Н3О+] = [Сн] аНзО+ = аНзО+ ([А’] + [А'~] + [А"-])	(2.118)
Выразив равновесные концентрации анионов в этом уравнении через их константы протонирования, получим:
Как уже отмечалось, суммарная концентрация протонов складывается из следующих компонентов:
[Сн] = [Н3О+] + [ВН+] + [В'Н+] + [В"Н+]	(2.120)
Выражая равновесные концентрации протонированных оснований через их константы протониров’ания, получим расчетное уравнение для «Нз0+
^ИзО- = [Сн]/[НзО+] = 1 + £ ([В] K»H)f	(2.121)
Комбинируя уравнения (2.119) и (2.121), получаем:
[Н3О+]2= £ ([НА]/ ^а)Д1 + £ ([В] К£НУ (2-122)
Если принять, что во многих случаях равновесные концентрации кислот и оснований практически тождественны их общим концентрациям Сна, Св, то уравнение (2.122) упрощается:
[н3О+]2 = £ (СНА/Я»А).-/{1 + Е (Cb*bh)J	(2-123)
При этом следует иметь в виду, что в присутствии многопротонных кислот и оснований величины и учитывают протонизацию оснований и ионизацию кислот лишь по первой ступени. В тех случаях, когда доминируют компоненты основного характера, рассмотрение протекающих реакций позволяет получить аналогичную зависимость и при вычислении концентрации ОН^-иоиов:
[ОН-]2 = аон_ £ ([В]/К°н)/	(2.124;
1/аон- = 1 + Z	(2J26>
[ОН']2= £ (iBl/^/tl + £ (lHA]K°_H).}	(2.126)
[ОН-]2= £ (СВ/А°Н)Д1 + £ (СНХ-Н).}	(2.127)
В уравнениях (2.124) — (2.127) для многопротонных кислот и оснований величины Кйн и К°” учитывают ионизацию оснований Г)	&
D и протонизацию сопряженных оснований А~ лишь по первой сту-пени. Если кислоты или основания, определяющие pH раствора, ^Л!У°ТСЯ очень слабыми, то в числителе уравнений (2.123) и ( -127) необходимо суммировать также [Н3О+]2 или [ОН-]2 для Чистой воды,
49
Пример 1. Вычислить pH раствора, содержащего по 0,01 моль/л H2S CHsCOONa и 2-Ю-3 моль/л Н2СО3.
Решение. Из состава смеси следует, что в растворе преобладают слабые кислоты, поэтому сначала по уравнению (2.121) вычисляем 1
+ [сн3соо] ^Ас
НзО+: [Н3О+]2 = а]
= 1,83 • 10~6 моль/л; pH = 5,74.
Пример 2. Рассчитать pH раствора, содержащего 0,05 моль/л NaNH4HPO4 0,2 моль/л CHsCOONa и по 0,1 моль/л Na2SOs и NH4CL
Решение. Оценивая ионную силу раствора по исходным данным, найдем в первом приближении, что 1 = 0,6. При 1 — 0,6 по уравнению Дэвиса вычисляем /„,,-=0,7. По уравнению (1.18) находим 1g Д™',2- =7,11; lgК™ _ = 7,11; UH
1g Дон_ = 9,24; lg/<2u =4,44;	= 2,25. Поскольку в растворе преоб-
43 Ac	NH3
ладают слабые основания, для вычисления используем уравнение (2.126)1
2 ^HPor/Cor + ^/^+^ol-Kor
[ОН-]2 -----4 . . „ 4 -„он--. „-------------- = 2,88• 1О-125
1/а n+ = f+ нао 1
5,71 • 102, а затем по уравнению (2.119)—концентрацию ~'2-, [Н.0'1 _
!н,о* (снй A + VА».) " 335' 10
/гОН I (7 izOH \"г ^NH+ NIL НРО2 РОЗ-4 о	4	4
[ОН*] = 1,7 • 10-6 моль/л; °он~ =	6 моль/л; pH = 8;07
Пример 3. Вычислить концентрацию НзО+ в точке эквивалентности при титровании 0,1 М раствора NHs 0,1 М раствором уксусной кислоты.
Решение. Так как в растворе слабая кислота и слабое основание находятся в эквивалентных количествах, то для вычислений можно использовать любое из уравнений (2.123) или (2.127). По уравнению (2.123) получим: [НЬО+]2КВ = = 1 • 10~14 моль/л; рНэкп = 7,0-
Пример 4. Найти pH раствора соли NaHCOs при ее содержании 0,1 моль/л.
Решение. При I = 0,1 имеем: f - = 0,76; 1g К?**	== 7,67; 1g Д°н, = 3,9.
* С’Н	HCOg	СОт”
По уравнению (2.127) находим:
С /
нсо-/псо.
моль/л;
[ОН*]2 = 1 [ОН*] = 1,64-10~6
= 2,7- 10-12;
pH = 8,1
)/(1+Снсо,-«,-)
о = 1,25-10~6 моль/л;
ОН
Из рассмотренных примеров видно, что уравнения (2.123) и
(2.127) являются универсальными и позволяют в первом приближении вычислять концентрации Н3О+ или ОН~ в различных многокомпонентных смесях слабых кислот и оснований, в том числе и в растворах амфолитов, сложных буферных растворах, в растворах кислот и оснований в процессе их титрования.
2.5. РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ИНДИКАТОРОВ
В качестве кислотно-основных индикаторов чаще всего используют органические красители, обладающие слабыми кислотно-основными свойствами, равновесные формы которых имеют разную окраску. Такие индикаторы претерпевают хороша заметное изменение окраски в строго определенной области значений pH раствора, что и обусловливает их применение в качестве кислотно-основных
§0
икаторов. Согласно протонной теории Бренстеда, индикаторы-кислоты щикаторы-основания * характеризуются равновесием:
IndA + Н2О Н3О+ + IndB	(2.128)
Здесь IndA — кислотная форма индикатора, способная отдавать протон; ___основная форма индикатора, способная присоединять протон.
Состояние равновесия индикатора независимо от особенностей его химического строения количественно оценивается термодинамической константой ионизации индикатора:
<(IndA) = WW'bdA= ЙН3О+ [Мв] G„dB/([IndA] М (2-129> < (Мв) = ЙОН- [^а] W(lМв] ^В)	‘ W
Окраска раствора индикатора в основном определяется отношением концентраций равновесных форм индикатора [1пЙв]/[1пЙа], поэтому для определения интервала перехода индикатора обычно пользуются смешанной константой индикатора**, зависящей от ионной силы раствора:
Ка(1пйА) “ ан3о+ [1п<1в]/[1ПЙа] “ Ka(lnd^lniA/^JndB (2.131)
Из выражения (2.131) следует, что [ IndB]/[IndA] = (indA)/aH3o+ или lg ([IndB]/[IndA] ) =lgAa-’1(iA) + pH. Следовательно, состояние равновесия индикатора можно количественно охарактеризовать с помощью уравнения:
pH = pKe (IndA) + Ig ([IndB]/[IndA])	(2.132)
Исходя из того, что глаз человека способен различать два цвета при их совместном присутствии только при определенных соотношениях равновесных форм индикатора, когда при окрасках приблизительно одинаковой интенсивности 0,1 < [1пйв]/[1пЙа]	10,
то по уравнению (2.132) можно установить интервал pH, в котором наблюдается изменение окраски индикатора:
РН=Р^(МА)±1	(2.133)
^Однако этот интервал pH, где индикатор переходит из кислотной формы в основную на 90%, является слишком широким и в большинстве случаев занижает возможности визуального наблюдения конечной точки кислотно-основного титрования. Достаточно заметное изменение окраски индикатора во многих случаях можно
* Преобладание кислотных или основных свойств у индикаторов обусловли-ает их различную чувствительность к Н3О+ и ОН~, которая определяется концентрацией этих ионов в точке перехода (в моль/л) и вычисляется соответственно, как 10~PKlndA и i0“PKlndB.
Количественные зависимости для индикаторов-оснований будут аналогичными, поскольку В водных растворах Ка (IndA)Kb (lndB) =
61
наблюдать и в более узком интервале pH. Значение pH, при котором можно зафиксировать изменение окраски индикатора, зависит от соотношения интенсивностей окрашенных форм индикатора и его общей концентрации. Как правило, с увеличением концентрации индикатора переход окраски становится менее резким, поэтому концентрация индикатора должна быть по возможности минимальной, но достаточной для наблюдения. Если принять среднюю толщину просматриваемого слоя раствора при визуальном титровании примерно 4—5 см, то при 10%-ном пропускании света этим раствором по основному закону свстопоглощения концентрация индикатора не должна превышать (0,2—0,25) /eInd моль/л. (Здесь Вша — наибольшее значение молярного коэффициента светопогло-щения наиболее интенсивно окрашенной формы индикатора в видимой области спектра.) Для двухцветных индикаторов изменение окраски раствора будет наблюдаться в тот момент, когда
[Indв] еМв = [IndA] elndA	*	(2.134)
Если, окрашенные формы индикатора имеют приблизительно одинаковую интенсивность окраски (eIndB » eindA)’ то> согласно уравнению (2.132), изменение окраски раствора будет наблюдаться при значении
РНпер = (IndA)	(2.135)
Если интенсивность окраски равновесных форм индикатора неодинаковая, то из уравнения (2.132) с учетом равенства (2.134) получим значение pH, при котором изменяется окраска раствора!
рНцер = (IndA) + te (еindA/eIndв)	(2-136)
В случае одноцветных индикаторов pH перехода индикатора зависит от его общей концентрации. Чем больше концентрация индикатора, тем ниже pH, при котором достигается минимальная для наблюдения концентрация его окрашенной формы. При малых концентрациях индикатора окраска раствора становится заметной, когда концентрация окрашенной формы индикатора составит приблизительно 50%. Поэтому одноцветные индикаторы можно характеризовать рНу2, т. е. таким значением pH, где концентрации равновесных форм индикатора одинаковы. Однако эта характеристика слишком приближенная. Чтобы найти более точное значение pH перехода одноцветных индикаторов, необходимо знать его общую концентрацию. В соответствии с уравнением (2.132) для одноцветного индикатора.рН перехода окраски будет определяться следующим соотношением:
рНпер = pKfl (IndA) - {(Cmd/[lnd в]) - 1}	(2.137)
Во многих случаях оказывается достаточным 10% окрашенной формы, чтобы можно было надежно зафиксировать изменение окраски индикатора. При этом условии уравнение (2.137) позво
52
ляет найти более точно pH перехода одноцветного индикатора:
Рнпер ~ (IndA) — 1g 9 = рКа (indA) — °>9	(2.138)
Многие индикаторы характеризуют также показателем титрования рТ — значением pH, при котором наблюдается наиболее резкое изменение окраски индикатора. Значения рТ и рНпер, вычисленные по уравнениям (2.135) — (2.138), обычно хорошо согласуются между собой. Присутствие посторонних солей изменяет рНпер индикатора. Количественно это изменение учитывается значением pKa(in<jA), при этом наблюдается закономерное уменьшение рНпер для кислотных индикаторов и увеличение— для основных. При выборе индикатора для определения конечной точки кислотно-основного титрования необходимо, чтобы рНпеР или рТ индикатора по возможности почти совпадал бы с pH в точке эквивалентности (рНЭ)5в) или в крайнем случае находился бы внутри скачка на кривой титрования, рассчитанного при допустимой ошибке титрования.
По мнению Пиккеринга [12, с. 295] и других авторов [11], подходящим индикатором для титруемой системы является такой индикатор, который остается в кислотной форме (IndA) до тех пор, пока концентрация избытка кислоты составит не более 1% от ее исходной концентрации. И наоборот, при избытке основания не более 1 % от его первоначальной концентрации индикатор должен находиться в основной форме (IndB). Следовательно, при титровании сильных кислот и оснований необходимо, чтобы 10~н/С!в^ </Ca(indA)<10-3C0HA; при титровании же слабых протолитов 10-17fo (IndA) < 10~Х.
При любом заданном значении pH с помощью кажущейся константы индикатора можно найти переход кислотной формы индикатора в основную и наоборот. Приняв суммарную концентрацию обеих форм индикатора за 100%, из выражения (2.131) получим: V, = '“К, (Мд)/(%0- +	(Ма)) "	(Ма)) «I
(2.139) «indA = Ю0*ь (IndB)/(10"₽OH + K-b (!ndB)) [%]	(2-140)
2.6. РАСЧЕТ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ РАВНОВЕСИЙ С ПОМОЩЬЮ УСЛОВНЫХ КОНСТАНТ
2.6.1. Условные константы устойчивости кислот и оснований
Условные константы устойчивости кислот и оснований как количественные характеристики в аналитическую практику впервые введены Рингбомом [22]. Применение условных констант значительно облегчает расчет кислотно-основных равновесий, особенно рогнозирование ошибок титрования. С помощью условных кон-ант можно легко найти необходимую концентрацию комплексооб-Р ователя, позволяющую провести достаточно точное титрование
53
очень слабых кислот или оснований. Значительно упрощается также расчет равновесий в многокомпонентных кислотно-основных системах, поскольку, как справедливо отмечает Рингбом [22], достигается высокая степень единообразия при рассмотрении количественных аспектов различных химических реакций. Условные константы устойчивости позволяют учитывать влияние побочных сопряженных реакций на состояние равновесия рассматриваемых кислот и оснований. Так, для кислоты НА концентрационная константа устойчивости протонного комплекса выражается известным соотношением:
*нд « [НА]/[Н3О+] [А']	(2.141)
Но каждый из компонентов правой части уравнения (2.141) одновременно может вступать в побочные реакции с присутствующими в растворе посторонними веществами. Молекулы кислоты могут образовывать с избытком аниона А-'растворимые комплексы HA]-Z, ионы Н3О+ могут взаимодействовать с посторонними компонентами В' основного характера, а сопряженное основание А- в большинстве случаев образует растворимые комплексы с катионами металлов М. Таким образом, в условиях равновесия концентрации компонентов НА, А- и Н3О+ составят лишь a-долю от их суммарных равновесных концентраций во всех формах:
»нл-1НА1/[Снл];	“л-=1Л’1/[Сл1	”	'н.о--[н>°*]/[сн]
Если в выражении (2.141) равновесные концентрации стехиометрических форм компонентов НА, А~ и Н3О+ заменить их суммарными равновесными концентрациями во всех ионных формах, то получим выражение условной константы устойчивости кислоты НА:
Кн1Нсна]/[снИса]	(2-142)
Выразив в уравнении (2.142) суммарные равновесные концентрации [Сна], [Сд] и [Сн] через равновесные концентрации стехиометрических форм и «-коэффициенты, получим взаимосвязь между условной и концентрационной константами устойчивости:
С-С«иЛ.«л-/“нл
Здесь
с
1/«НА = ([НА] + [НА2] + ... + [НА,])/[НА] = pf1 £ ft [А']*-1	(2.144)
1/аА- = (1А'1 + [МА] + ... + р [МАр])/[А-] = 1 + ]М] £	1А']£~' (2.145)
1/ан3О+ = ([НзО+]+[В,Н+1+ - +[В''Н+1)/[Н/У]=1 ! £([В'И”Д (2.146)
Б4
fiA — полная концентрационная константа устойчивости комплекса НА] р]4 — „лная концентрационная константа устойчивости комплекса МА,; (i > 1 воз-мо-’.но только при См<Са); [В'], [А~] и [М] — равновесные концентрации посторо- него основания В', сопряженного основания А~ и комплексообразовате-Ля анионов М; Кр/ц — концентрационная константа устойчивости протонного комплекса постороннего основания В'Н+.
Путем аналогичных рассуждений получаем выражение условной константы устойчивости основания В:
кв°” “ [Св]/(1Сон] 1C»hJ) - ЛаЛ <21">
Здесь
1/аон_ = (ЮН'] + £ [A']Z)/[OH-] = 1 + £ ([НА']	(2.148)
р
1/ав = ([В] + [МВ] + ... + р [МВр])/[В] = 1 + [М] £ /0]'1 [В]'"1	(2.149)
р
1/авН = ([ВН] + [МВН] + ... +р[М(ВН)р])/[ВН] = 1+[М]£фМ[ВН]<-‘
(2.150)
[НА'], [М], [В], [ВН] — равновесные концентрации посторонней кислоты НА', катиона-комплексообразователя М, основания В и сопряженной с ним кислоты (амфолита) ВН; —концентрационная константа устойчивости основания А'-, сопряженного с посторонней кислотой НА'; р^1 — полная концентрационная константа устойчивости комплекса.катиона металла М с основанием В или амфолитом ВН. При См > Св образуется только простейший комплекс состава 1 : 1 (i=l); 1>1 возможно только при См<Св.
Если основание В или А- взаимодействует не с катионами металлов, а с веществами типа многоатомных спиртов с образованием продуктов BR ... BRP, то «-коэффициенты в этих случаях вычисляют по уравнению:
р
1/«в = 1 + Z PF [R]	(2.151)
1
Из рассмотрения выражений условных констант ^ННА И видно, что коэффициенты «на и ав увеличивают условные константы, тогда как остальные «-коэффициенты — наоборот, уменьшают. Понижение условной константы устойчивости кислоты НА вызывает соответствующее возрастание условной константы устойчивости сопряженного с ней основания А~. Их количественная взаимосвязь определяется условной константой автопротолиза воды
= анзо+«он~. Если в побочных равновесиях с компонентами [R'l НА' участвуют только ионы НзО+ или ОН~, причем
И * н 1 и [НА']К£Н >• 1, то выражения для условных кон
стант упрощаются :
lg К'ННА = д lg А - 1g [В']	(2.152)
1g А™ = Д lg A-1g [НА']	(2.153)
Здесь Д 1g К — разность логарифмов констант устойчивости рассматриваемых кислот или оснований и кислот или оснований, сопряженных с присутствующими мешающими компонентами, с которыми взаимодействуют НзО+ или ОН--[В'], [НА'] — равновесные концентрации мешающих компонентов
В тех случаях, когда для изменения величин условных констант устойчивости кислот и оснований применяют побочное комплексообразование оснований катионами металлов в условиях избытка последних, выражения для условных констант устойчивости кислот или оснований также можно упростить, если сопряженное гидро-ксокомплексообразование используемого катиона М определяется в основном образованием простейших частиц МОН"-1: •
1/ав=1 + [М]Кмв; 1/аон- = 1+[М]А°Нн
/<в°Н = *вН (1 + IМ] Кмв)/(1 + [М] Айон)	(2.154)
Если [М] Кмв» 1 и [М]/<°^н> 1, то
„'ОН_„ОН„ ,„он
,	ЛВ — АВ лМВ/лМ011
„'Н _ „он /„/ „он„	(2.155)
ЛВН — AMOH/AU7^B лмв
или в логарифмической форме:
lg а'Он = ig кон + lg Кмв _ ]g конн = lg кон + д Ig к
(2.156)
1& ^вн = — 1&	— A 1g К
Чем больше разница в значениях констант устойчивости комплекса основания с металлом и гидроксокомплекса этого металла, тем эффективнее влияние побочного комплексообразования основания и тем выше его условная константа устойчивости. Если гид-роксокомплексообразование катиона металла протекает ч незначительной степени, так что аон- 1, то уравнение (2.154) примет такой вид:
1ЦКе0И = 1цКв" + 1цКмв+18[М1	(2.157)
В зависимости от условий для вычисления условных констант устойчивости кислот и оснований используют как их общие уравнения (2.143) и (2.147), так и упрощенные (2.152) — (2.157), применимость которых допускается заданными условиями.
*) Если [В']	< 1 или [НА'] а£,н < 1, то а + « 1, aQH- « 1 и при-
сутствие мешающих компонентов В' или НА' практически не сказывается /„'н ~	. „'ОН ~ „он)
(^НА~ КНА> Кв ~ Ав ).
56	»
Пример 1. 0,001 М раствор борной кислоты титруют l-10~3 М раствором .сточи в присутствии 0,05 моль/л маннита (R). Для соединений BO2R и BO2R2 1g = 2>5 11 lg Р2 = 4’7’	условные константы устойчивости
'Н „ ,ДО11
Кнво2 и 7'в°£‘
Решение. Поскольку концентрация маннита в 50 раз превышает концентрацию борат-ионов, можно принять, 4to[R]= 5- 10-2моль/л. Тогда 1/«ео_ = 1,4 • 10 „ Д-/Н = 123 • 107, А7°Н = 8,12 • 106.
и лнво2	во2
Пример 2. 0,01 М раствор аминоуксусной кислоты НВ (1&Кцв = 9,7; 1„	4,3)титруют 0,01 М раствором щелочи в присутствии 100%-ного избытка
ё	’ 7	/Н /ОН
ионов Си(II). Вычислить условные константы устойчивости кислоты днв и дв при заданных условиях (1g ДСиВ = 8Л *g 2<cioH = 6>7)
Решение, 1/«в = 1 + 10“2 • 108Д = 106-1; l/aQH- = 1 + 10“2 • 106-7 = 104’7;
IS = 4,3 + 6,1 - 4,7 = 5,7; 1g Д'14 = 14 - 4,7 - 5,7 = 3,6.
& в	нь
2.6.2. Расчет pH растворов слабых кислот и оснований
В растворе слабой одноосновной кислоты НА или слабого основания В независимо от степени протекания побочных реакций всегда соблюдается равенство концентраций [Сн] и [Сд] или [СВн] и [Сон]. Поэтому, если Св^он^ 1 • 103 или СНАК^^ 1 • 103, то при вычислении концентрации H3O+ или ОН- можно использовать упрощенные формулы, аналогичные формулам (2,25) и (2.33):
[нзо']““н,о*(сна/'<нТ	<2Л58>
1°'П = ао[|.|'<в/Л-'0"),Ь	(2.159)
в
Во многих случаях по формулам (2.158), (2.159) можно вычислять pH растворов и многопротонных кислот и оснований, учитывая ионизацию кислот и протонизацию оснований лишь по первой ступени. Если концентрации [Сн] или [Сон] соизмеримы с концентрациями кислоты или основания, что бывает обычно при К^СНА < < 1 • 103 и КВ°НСВ < 1 • 103, то при вычислениях концентраций ионов следует учитывать различие между общей и равновесной концентрацией кислоты или основания. Для этого сначала необходимо найти концентрации [Сн] или [Сон], а затем, умножая их на соответствующие «-коэффициенты, вычислить значения концентраций ионов Н3О+ или ОН~. Формулы (2.158) и (2,159) можно использовать также и для вычисления pH растворов в точке эквивалентности при титровании слабых кислот щелочью или слабых оснований сильной кислотой, когда исходная слабая кислота НА или основание В практически полностью переходят в сопряженные слабое основание А- и слабую кислоту ВН+. Если в растворе со-ержится несколько слабых кислот и оснований, то расчет pH роводят аналогично тому, как это описано в разд. 2.2.5. Выразив
57
слагаемые правой части уравнения (2.117) через их условные кон станты устойчивости/([{д,,	получим:
[СвГ = Х(1НА]/КнНД	(2.160)
Комбинируя уравнения (2.160) и (2.121), получаем уравнение для расчета Н3О+ в растворе, где преобладают кислотные компоненты:
[Н3О+] = V£([HA]/7<'«a)z/{1 + £ ([В]	(2.161)
Путем аналогичных преобразований получим уравнение для вычисления ОН- в растворах с преобладанием основных компонентов:
[ОН'] =	+ Г (fHA) A?H)Z} (2.162)
Уравнения (2.161) и (2.162) можно использовать для вычисления pH раствора в точке эквивалентности при титровании слабых кислот слабыми основаниями, и наоборот — слабых оснований слабыми кислотами, как в отсутствие, так и в присутствии посторонних слабых электролитов.
Пример 1. Вычислить pH 0,01 М раствора борной кислоты, содержащего 4,8-10—2 моль/л маннита (R), в начале титрования 0,01 М раствором NaOH и в точке эквивалентности.
Решение. При заданых концентрациях можно принять, что [R] т » 3-10-2 моль/л. При этом значении R п = (3,16-102-3-10~2 + 2,5-104< 9--10-4)/55.5 = 1,8; CR = 0,03 + 1,8-10-2 = 4,8-10-2 моль/л, т. е. действительно [R]= 3-10-2 моль/л. Тогда 1/а	= 1 + 3,16 • 102 • 3 • 10“2 + 5 • 104 • 9 • 10-4 =
во2
«= 55,5, К'н = 1,7 • 10ч/55,5 = 3,1 • 107.
’ нво2
В начале титрования (HsO+] = {1 • 10“2/(3,1 • 10?)}1/2 = 1,8-10-6 моль/л; pH = 4,75. Для вычисления [ОН-] в точке эквивалентности, используем значение А'°н = 5,8 • 101  55,5 = 3,22  Ю6. Затем получим: /ОН-]ЭКв = {5-10-3/(3,22-
. Ю6)}1'2 = 3,94-10-5 моль/л; рНэкв = 9,6.
Пример 2 Рассчитать pH раствора в точке эквивалентности при- титровании 0,01 М раствора уксусной кислоты 0,01 М раствором щелочи в присутствии 0,01 моль/л NH4C1 и NaNH4HPO4. Вычислить pH этой смеси перед началом титрования.
Решение. В точке эвивалентности / = 0,025. При этой ионной силе раствора значения констант будут следующими-1g = 9,24; 1g А°рО2_=6,92; 1g == = 4,62; 1g ^рО2- = 6,96; 1g = 1,89; lg Kw ——13,88. При эквивалентном 4	4
добавлении щелочи к уксусной кислоте в растворе будут преобладать компоненты основного характера, поэтому для вычисления концентрации ОН- используем уравнение (2.162):
VaOH- = 1 + Г ([НА] К°_н) = 1 + [ш;] К™ + [НРО’-]	= 4,18 • Ю2;
1g 1/аон_ = 2,62; 1g К'™ = 9,24 - 2,62 = 6,62;	?- = 6>92 “ 2>62 = 4’3*’
[ОН-]эКв = 1,2 • 10~6 моль/л; [Н3О+]эКВ = 1,1 • 10“8 моль/л; рПэкв = 7." 68
Полагая, что перед началом титрования ионная сила раствора практически будет той же самой, вычислим значение концентрации [НзО+], используя те же самые константы:
1/«Нз0+ = 1 + Z ([В]	= 1 + [НРО*-] к«2рО_=8,9 • ю4;
1g 1/аНз0+ •= 4,95; lg tf'“Ac = 4,64 - 4,95 = - 0,31;
1g С>пг- = 6,96 - 4,95 = 2,01;	1g	= 9,26 - 4,95 = 4,31
По уравнению (2.161) получим: [Н3О+] = 1,61-10-’ моль/л; pH = 5,85.
Сопоставляя значения условных констант устойчивости кислот и сопряженных им оснований, заметим, что для любой из рассмотренных кислотно-основных пар ]g + 1g Д7?Н = — lg K'w = 13,88 — 4,95 — 2,62 = 6,31.
2.6.3. Расчет ошибок кислотно-основного титрования
Ошибки визуального титрования зависят от условий проведения титрования и поведения выбранного индикатора. Теория и принципы действия индикаторов обстоятельно рассмотрены в монографии [53], которая одновременно является- и фундаментальным справочным руководством по применению индикаторов в аналитической химии.
Согласно Бишопу [54], ошибка визуального кислотно-основного титрования складывается из трех составляющих *:
а)	химической ошибки, обусловленной несовпадением значений pH в конечной точке титрования и в точке эквивалентности;
б)	визуальной (дискриминационной) ошибки, обусловленной ограниченной способностью глаза оценивать интенсивность и цветность окраскиГобычно эта ошибка составляет около 0,1 единицы pH;
в)	индикаторной ошибки, обусловленной взаимодействием индикатора с титрантом или титруемым веществом.
Две последние составляющие ошибки титрования незначительны по сравнению с первой, поэтому при выборе индикатора и условий титрования большое значение имеет химическая ошибка. Как бы удачно ни был выбран индикатор, изменение его цвета происходит не точно в точке эквивалентности, а чуть раньше или чуть позже нее. Поэтому pH в конечной точке титрования (pHпер) ПОЧТИ всегда отличается от pH в точке эквивалентности (рНЭКв), вследствие чего и возникает ошибка титрования. При вычислении этой ошибки рНпер находят с помощью уравнений (2.135) — (2.138) либо приравнивают к показателю титрования индикатора рТ**.
Химические ошибки, а) Титрование сильных кислот и оснований. равнения для расчетов ошибок титрования сильных протолитов
катоп Учебной литературе все виды ошибок, связанных с применением инди-№ обычно объединяют одним термином «индикаторные».
ctbvp ° ТеХ слУчаях> когда значение показателя титрования индикатора соответ-. У т какому-то интервалу pH, за рТ принимают середину этого интервала.
Б9
из соображений единообразия расчетов целесообразно представить как некоторую зависимость от А pH = рНпер — рНЭКв. Учитывая это обстоятельство, получим уравнение для прогнозирования ошибки, обусловленной некоторым избытком кислоты в конце титрования при рНпер < pH экв*
Д == Ю2-₽Нэкв (ю~ДрН _ 1)/(/НзО+С°/у)	(2.163)
Здесь С° — исходная концентрация титруемого раствора, моль/л; у — коэффициент, учитывающий разбавление раствора при титровании.
Если при этом кислота является титруемым веществом, то ошибка будет отрицательной, а если титрантом — положительной. Аналогично получим уравнение для прогнозирования ошибки, обусловленной избытком щелочи в конце титрования при рНпер > рНэКВ^
д==ЮрНЭкв-12 (10ДрН-1)/(/он-с7у)	(2.164)
Как и в предыдущем случае, ошибка будет положительной при титровании кислот и отрицательной — при титровании оснований. Если сильные протолиты титруют в присутствии такого же типа слабых протолитов, то рНэкв будет определяться значением pH слабого протолита. В этом случае индикатор должен обеспечивать переход окраски при pH рНэкв при титровании сильных оснований и при pH pHэкв при титровании сильных кислот.
Пример 1. Выбрать индикатор и вычислить ошибку титрования 0,01 М раствора НС1 0,01 М раствором NaOH.
Решение. В конце титрования I = 0,005, поэтому ее влияние учитывать не будем. Согласно правилу выбора индикатора для титрования желательно применять индикаторы, для которых 5 р/<1пйд 9. Следовательно, при титровании можно использовать метиловый красный (р7 =5) и феноловый красный (рТ — 7—8). При титровании с метиловым красным рНпер < рНэкв; Д pH = —2 и Д = —0,2%. При титровании с феноловым красным рНМр > рН9кв; ДрН=1,0 и Д = 0,02%. Титрование с феноловым красным предпочтительнее, потому что |Д pH | для этого индикатора меньше, чем для метилового красного.
^Пример 2. Найти ошибку титрования 0,1 М раствора НС1 0,1 М раствором NaOH в присутствии 0,1 моль/л NH4C1 с индикатором метиловым оранже-
вым.
Решение. В конце титрования 1 = 0,1. При этом значении ионной силы 1g= 9,24; Г =0,83; 1g =3,46. для метилового оранжевого можно принять pHnep = 1g + 0.3 = 3,76. Определяем рНэкв: [Н3О+]экв =
= (0,05/10924)1/2 = 10-5’27 моль/л, рНэкв = 5,27 — 1g 0,83 = 5,35. Поскольку рНпер < рНэкв, титрование НС1 возможно в присутствии NH4C1 и ошибку титрования при этих условиях можно вычислить по уравнению (2.163): Д = —0,43%. Если принять, что окраска индикатора изменяется при pHnep — pTlnd = 4,0, то ошибка титрования будет меньше: Д = —0,24%.
б) Титрование слабых протолитов. При титровании слабого основания В сильной кислотой химическая ошибка титрования определяется разностью непрореагировавших количеств кислоты и основания В в конечной точке титрования:
* = 100 ([Сн]к - [Св]к)/(С°/у)
(2.165)
60
Здесь [Сн] к, [Св] к — суммарные равновесные концентрации всех форм протонов и основания в конце титрования, моль/л.
В конце титрования вблизи точки эквивалентности практически все количество основания В перейдет в сопряженную кислоту НВ, и [Си] в этой точке будет определяться достигнутым значением рНпер, как правило, отличным от рНЭКв на ±ДрН. Следовательно, приняв разность рНпер — рНэкв = ДрН, можно записать:
[Сн]к = [Сн]экв-10’ДрН	(2-166)
Но при	1 ' Ю3 значение [Сн]экв нетрудно вычислить
из уравнения (2.158):
[Сн]экв = (ГСвн]эКВ/Двн),/2 ~ (^Ми)1'2	(2.167)
Из выражения условной константы устойчивости находим равновесную концентрацию непрореагировавшего основания В в конце титрования:
[Св]к =	~ (Cb/^BhY)'/2 ЮА₽Н	(2.168)
[Сн]к Двн
Комбинируя уравнения (2.166) — (2.168), получим основное уравнение для расчета химической ошибки титрования слабого
основания:
Д = (io2-ApH - io2+ApH)/(c^bh/v)'/2
(2.169)
При титровании слабой кислоты НА сильным основанием ошибка титрования рассчитывается аналогично, с той лишь разницей, что здесь используется условная константа устойчивости сопряженного основания А- и Д нН меняет знак на противоположный:
Д = (ю2+Дрн_ 102-дРну(со^'он ду/,
(2.17с)
Для прогнозирования ошибки титрования и определения' необходимых значений условных констант Удобно пользоваться номограммой, представленной на рис. 6 и рассчи-^анп°й на основе уравнений (2.169)
(<170). Определение pH в точке
Р°ва1ГАв”?л1О^,\амма для определения ошибки тит-%) слабых протолитов.
61
Рис. 7. Совмещенная номограмма для определения ошибки титрования (А, %) слабых протолитов 122J.
эквивалентности и ошибки при дифференцированном титровании двух слабых кислот или оснований при их совместном присутствии можно осуществить с помощью совмещенной номограммы (рис. 7), предложенной Венниненом [55]. Эта номограмма не требует обязательного вычисления условных констант и, кроме того, позволяет находить графическим путем pH в точке эквивалентности. Если титруют кислоту HAi с концентрацией С\ и константой устойчивости в присутствии другой кислоты НАп, имеющей константу устойчивости Ац и концентрацию Си, то для определения рНэкв необходимо найти в левой нижней части номограммы (шкала А) точку пересечения горизонтальной линии, проходящей через орДИ" нату	и наклонной прямой, соответствующей
и на абсциссе найти соответствующее значение рНэкв.
Для определения ошибки титрования горизонтальную лини# надо продолжить в правую часть номограммы до пересечения с на
62
I
клонной линией, соответствующей 1g ^НС, (или Вертикальной линией, соответствующей Ig/C,OHC|).- Из точки пересечения следует провести вертикальную линию в верхнюю часть номограммы до пересечения с наклонной линией, соответствующей полученному значению А pH, и на ординате найти ошибку титрования.
При титровании оснований рНэкв и ошибку титрования находят аналогичным образом: рНэкв определяют по пересечению горизонтальной линии, проходящей через ординату lg и наклонной линии Ig/’Cf/C1! в левой части номограммы. Для определения ошибки титрования горизонтальную линию необходимо продолжить до пересечения с вертикальной линией lgили наклонной линией Ig/Cj’C’! в правой части номограммы, а затем при найденной разности ДрН определить ошибку титрования в верхней части номограммы. Если ДРГНСП » 1 или Кп^п » 1 (при титровании оснований), то разбавление раствора можно не учитывать и в расчетах использовать исходные концентрации.
Номограммой в равной степени можно пользоваться для определения рНэкв и ошибки титрования слабых кислот или оснований и в отсутствие мешающих кислот или оснований. В этом случае используют шкалу В (Сц=0). Проводят горизонтальную линию на ординате 1g (при титровании кислот) или 1g ХуС1! (при титровании оснований) в правой нижней части номограммы до пересечения с наклонной прямой lg (или lg Д*1) в левой части номограммы, и определяют рНэкв как абсциссу точки пересечения. Для определения ошибки титрования через точку пересечения горизонтальной линии с диагональной прямой в правой нижней части номограммы проводят вертикальную прямую до пересечения с наклонной прямой Д pH в верхней части номограммы. Изменение исходных концентраций вследствие разбавления раствора при титровании кислот или оснований в отсутствие мешающих компонентов следует учитывать.
Пример 1. Определить, с каким индикатором следует титровать 0,01 М раствор уксусной кислоты в присутствии 1 10-3 моль/л борной кислоты, чтобы ошибка титрования не превышала 0,5% ?
Решение, Вычисление проводим с помощью совмещенной номограммы (рис. 7), не учитывая влияния ионной силы раствора. На шкале А через ординату 1g /С?? С =4,9 —3,0 = 1,9 проводим горизонтальную линию и продол-ow2 нво2
жаем ее до пересечения с наклонной линией Ig/fP^/C, =9,3 + 2,0=11,3 лосцисса точки пересечения на шкале кислот соответствует рНЭКв = 7,4. Продолжая горизонтальную линию в правую часть номограммы до пересечения с наклонной линией 1g	= 9,3 — 2,0 = 7,3, в верхней части номограммы
Сде°ДИМ’ ЧТ0 ошибке титрования в 0,5% соответствует значение Л pH = 0,4. Вае^0вательио> титрование возможно с таким индикатором, который обеспечи-Эти РаЗНИЦУ между рНпер и рНэкв не более чем —0,4 или рНпер = 7,4 — 0,4.
м Условиям удовлетворяет индикатор нейтральный красный (lg ^|ndA = 7,4^ (рис6\К°Й же РезУльтат получим при использовании простой номограммы 1, правда, для того, чтобы ею можно было воспользоваться, предвари-
63
•тельно необходимо рассчитать= Аон а =2,5-10? Поскольку 1/а a Ас Ас он'	он’
=79 >> 1, то уменьшение концентраций С, - и в процессе титрования мож-
Ac HBOg
но не учитывать, потому что значение /iCAOHCAc при этих условиях не зависит от разбавления: 1g К'^САс — 7,4—2,0=5,4. Через абсциссу, равную 5,4, проводим вертикальную прямую до пересечения с наклонной прямой, обеспечивающей ошибку титрования 0,5%• Этим условиям отвечает А pH =—0,4.
Пример 2. Найти ошибку титрования 0,01 М раствора NH3 0,01 М раствором НС1 в присутствии 0,001 М раствора ацетата натрия со смешанным индикатором из бромкрезолового пурпурового и бромтьмолового синего (рТ = 6,7).
Решение. I = 0,006, и ее влияние не учитываем. Для вычислений используем совмещенную номограмму 1g ТС^ ./С	= 9,25 + 2,0=11,25; lg Сдс=4,76—
NH4'	НАс
—3,0 = 1,76. На шкале А номограммы находим точку пересечения горизонтальной линии с ординатой 1g ДнАс^Ас = Ь76 и наклонной линии, соответствующей lg^H+/cNH =11.25- по абсциссе точки пересечения няходим рНэкв — 6,5. Продолжаем горизонтальную линию до пересечения с наклонной линией lg	=6,95. Затем в верхней части номограммы при ДрН = 0,2 находим
4	3
ошибку титрования А = —0,3%.
Дискриминационная ошибка. Для учета дискриминационной ошибки при вычислениях химической ошибки к значению ДрН следует прибавить ±0,1 и принять наибольшую из полученных разностей Д pH.
Индикаторная ошибка. Учет индикаторной ошибки зависит от условий титрования. Если концентрация индикатора в растворе не превышает 0,1 % от концентрации титруемого вещества, то ошибка за счет взаимодействия индикатора с титрантом или титруемым веществом пренебрежимо мала и ее можно не учитывать. В тех же случаях, когда концентрация индикатора более 0,1% от концентрации титруемого протолита, индикаторная ошибка может оказаться соизмеримой с химической и ее необходимо учитывать. Знак и величина индикаторной ошибки зависят от используемой формы индикатора и от степени изменения цвета в конце титрования. Если кислотно-основная форма применяемого индикатора совпадает с формой титруемого соединения, то индикатор от-титровывается титрантом и положительная ошибка возрастает. Если индикатор находится в одинаковой форме с титрантом, то он реагирует с титруемым соединением и возникающая при этом ошибка будет отрицательной.
Из выражения условной константы устойчивости индикатора
/Гн = [Ind 1/fa + [Ind 14 IndA I А]Д Н3О+ [ bJJ
следует, что равновесная концентрация его кислотной формы в конце титрования определяется таким соотношением:
[IndA]K = 10’pH-PCInd<" А/(1 ± <nHdA- 10’pHnep) (2.171)
Отнеся эту концентрацию к концентрации титруемого соединения и умножив на 100, получим индикаторную ошибку, обуслов-
64
ленную взаимодействием индикатора с титрантом или титруемым соединением:
Лиид = CInd/lnHdA • Ю2’Р"пе₽/{ (1 +	д • 10~рНпе₽) С°/у }	(2.172)
Следовательно, если титруется основание и индикатор находится также в основной форме, то индикаторная ошибка положительная. Если титруется кислота в присутствии основной формы индикатора, то та же индикаторная ошибка будет отрицательной. При титровании кислоты или основания в присутствии кислотной формы индикатора ошибку, обусловленную появлением основной его формы, можно вычислить по уравнению:
Д = 100CInd/{ (1 + A’”HdA . 10"рНпер) с7у }	(2.173)
При этом при титровании кислоты ошибка будет положительной, а при титровании основания — отрицательной. Однако следует иметь в виду, что уравнения* (2.172) и (2.173) позволяют оценить лишь максимальные индикаторные ошибки, полученные в предположении, что индикатор вводится в какой-то одной из кислотноосновных его форм, чего на практике почти никогда не бывает. Поэтому для получения более точных значений возможной индикаторной ошибки необходимо из равновесной концентрации одной из форм индикатора, найденной с помощью уравнения (2.171), вычесть концентрацию этой же формы в исходном растворе индикатора с учетом разбавления до введения в титруемый раствор. Правда, в таком уточнении почти никогда не возникает необходимости, поскольку индикаторная ошибка, как правило, всегда значительно меньше химической. В тех же отдельных случаях, когда индикаторная ошибка становится заметной, для ее исключения применяют предварительное титрование индикатора до его введения в исследуемый раствор раствором титранта или титруемого соединения до pH точки перехода.
Пример 1. Вычислить полную ошибку титрования 0,05 М раствора NHs 0,05 М раствором НС1 в присутствии 5-10-5 моль/л индикатора метилового оранжевого.
Решение. В конце титрования I = 0,025, и ее влияние не учитываем. Для метилового оранжевого рТ = 4,0; 1g ^пдд = 3,46; [Н3О+]ЭКВ = (0,025/109-24)1/2 = — 1	42 моль/л: рНэкв = 5,42. При вычислении химической ошибки Д pH =
Т" Ту*'®~ 5,42 = —1,42. Учитывая, что дискриминационная ошибка увеличивает 12 17спНа ед- Р^> принимаем, что ДрН составит —1,52. По уравнению д __ лля суммарной химической и дискриминационной ошибки получим: Ии~°’5'0- Индикаторную ошибку вычисляем по уравнению (2.172), поскольку пДИКатоР находится в той же форме, что и титруемое вещество: Диид = 0,05%. вит НпарЯимП0Л0^льная ошибка титрования NHs при заданных условиях соста-
Если используют одноцветные индикаторы, то в уравнениях (2.172) и 173) вместо ^[п(]д подставляют величину 10₽Hl/2-
3
Зак. 680
65
2.6.4.	Повышение точности кислотно-основного титрования с помощью побочных реакций
Визуальное титрование очень слабых кислот и оснований в водных растворах, как известно, встречает определенные трудности из-за нерезкого изменения pH вблизи точки эквивалентности, обусловленного слишком малым значением константы устойчивости сопряженного протолита. Если для определения слабых кислот или оснований применяют потенциометрическое титрование и точку эквивалентности находят графическим методом Грана [56], то титрованию поддаются протолиты с 1g К 9. При визуальном титровании слабых кислот и оснований предельным считают значение 1g К 7. Однако введение в раствор посторонних веществ, с которыми сопряженные протолиты вступают в побочное взаимодействие, смещает равновесие основной реакции в сторону сопряженного протолита и тем самым увеличивает его условную константу устойчивости. Например, при титровании слабых кислот НА результаты титрования в значительной степени зависят от значения условной константы устойчивости сопряжен-'ОН „он	,
иого основания д - = д -а,, а -/а -• А А НА ОН ' А /ОН
Увеличить условную константу д - сопряженного основания удобнее всего за счет побочного взаимодействия основания А- с посторонним веществом, в /он
результате чего коэффициент ад- падает, а К - — наоборот, растет. Коэффициенты а и а - при этом должны сохраняться неизменными либо умень-шаться в значительно меньшей степени, чем коэффициент ад-. Повышение условной константы устойчивости для некоторых сопряженных оснований, например для арсенат- и германат-ионов, можно обеспечить введением в раствор необходимых количеств многоатомных спиртов Аналогичный эффект вызывает добавление маннита к борат-ионам. В некоторых случаях оказывается полезным добавление к раствору комплексонатов металлов, образующих с сопряженным основанием смешанные комплексонаты и не создающих опасности выпадения осадков гидроксидов.
Наиболее общим способом увеличения условных констант устойчивости оснований является введение в раствор катионов металлов, которые по теории Бренстеда и Льюиса [57] являются кислотами и, следовательно, всегда в той или иной степени будут взаимодействовать с основаниями. При этом эффективность возрастания условных констант устойчивости сопряженных оснований будет тем выше, чем больше константа устойчивости этого основания с катионом металла (A^a) и чем меньше константа устойчивости гидроксокомплекса металла (Амон)-
При более глубоком комплексообразовании следует иметь в виду, что образование дополнительных комплексов катиона М с основанием благоприятно влияет на сдвиг кислотно-основного равновесия, тогда как сопряженное гидроксокомплексообразование металла препятствует этому. Если концентрация ионов металла невелика, так что А&он1м] < 1 (аон- 1)» то эффективность сдвига кислотно-основного равновесия практически не зависит от значения А^он и полностью определяется коэффициентом 1/ад- == 1 "Ь + АмА[М]. В общем случае избыток ионов металла благоприятно сдвигает кислотно-основное равновесие до тех пор, пока
Ig^MOH [M] ’С !*• При дальнейшем увеличении концентрации М происходит пропорциональное уменьшение коэффициентов ад- и а а условная константа КА°Н уже не возрастает. Кроме того, ОН	т, _
при больших концентрациях М возникает опасность осаждения гид-роксида используемого катиона металла. Поэтому во многих случаях создается лишь такая концентрация катионов металла, которая обеспечивает достижение 1g	8, хотя более строго это
определяется сопоставлением взаимозависимых характеристик! ошибки титрования, величин Д pH, КА- и СНА.
Улучшение условий титрования путем сознательного введения побочных равновесий, в принципе, можно использовать и при титровании очень слабых оснований, однако практические возможности в этом случае более ограничены, чем при титровании кислот. 3 водных растворах кислотно-основное равновесие сдвинуть в сторону сопряженной кислоты НВ можно только путем извлечения ее подходящим не смешивающимся с водой органическим растворителем. При этом коэффициент анв уменьшается и значение — растет. В конце титрования все количество титруемого слабого основания В перейдет в протонированную форму НВ. Если к водному раствору объемом Ww добавить Ко — объем не смешивающегося с водой органического растворителя, то в условиях равновесия, согласно уравнению материального баланса, обеспечивается равенство:
<й = [НВ]а,1Гю-|-Р[НВ]юЕр	<2.174)
Здесь D = [ЕВ]-7[НВ] щ — коэффициент распределения соппяженной кислоты между органической и водной фазами.
Мольная доля равновесной Концентрации кислоты НВ в водном растворе от суммарного содержания ее в двухфазной системе составит величину анв:
«нв “ [НВ]ю/Св = 1/(1 + DVo/Ww)	(2.175)
Условная константа устойчивости сопряженной кислоты при этом увеличивается и определяется уравнением:
КнНв-^в(1+отЛ.)‘‘н.о.«в
(2.176)
Описанные приемы смещения кислотно-основных равновесий можно использовать также для улучшения результатов дифференцированного титрования нескольких слабых кислот или оснований при их совместном присутствии. В этом случае с помощью по-
очных реакций увеличивают условную константу устойчивости
Принтом предполагается, что > ^мон- Если значения констант Ма и ^мон близки между собой, то добавление такого катиона не улучшает титрования кислот,
67
кислот или оснований, являющихся сопряженными с титруемыми протолитами. Условные константы устойчивости кислот или оснований, сопряженных с мешающими протолитами, наоборот, уменьшают тем же способом.
Пример 1. 0,01 М раствор протонированного триметилендиамина (HL+) предполагают титровать 0,01 М раствором NaOH. Возможно ли титрование без сдвига кислотно-основного равновесия? Какова будет ошибка, если титрование проводить в присутствии 100%-ного избытка ионов Си(II)?
Решение. В конце титрования / = 0,015, и ее влияние в расчетах не учитываем. Поданным [18] lg^HL=10>8; lg ^cul = 1°>°: 'В ^Сион = 6>°-
а)	В отсутствие Си(II):
[ОЦ-]экв =(0,005/103'1)1/2 == 10-?8’ моль/л; рНэкв= 11,15; lg HCL = =3,4—2,3=1,1. По номограмме находим, что с любым наиболее удачно подобранным индикатором, обеспечивающим А pH 0,3, ошибка титрования должна составлять не менее 20%, т. е. титрование практически осуществить невозможно.
б)	В присутствии 0,01 моль/л Cu(II):
1/а, = 1 + [Cu2+]	= 1 • Ю8; 1g = 10,6 - 8,0 = 2,6; 1/а	= 1 +
L,	V/Ul-i	HL	Url
+ [Си2+]	=1 • Ю4; 1g <ОН=3,4+8,0-4,0=7,4; [ОН’]ЭКВ = а - ГС 1 =
= 10“4 (0,005/107’4)1/2= 1  10-8-85 моль/л или рНэкв = 14 — 8,85 = 5,15. При титровании с индикатором метиловым красным (р? = 5—6) значение А pH в расчете на середину интервала рТ составит: А pH = 5,5 — 5,15 = 0,35; lg Aj,°HCl = 7,4 — 2,3 = 5,1. При этих условиях по номограмме находим, что в присутствии Cu(II) ошибку титрования можно уменьшить до 0,6%.
Теперь необходимо выяснить, не произойдет ли осаждения гидроксида меди (II) в процессе титрования. Максимальная концентрация ОН- достигается в точке эквивалентности. В этот момент титрования [Си2+] [ОН~]2 = = 10-2(10-3’34>)2 = 1-10-19-’. По данным [18] ^sCu(OH)2 = 1 ’ 10-19’3- Если учесть, что в конечной точке титрования фактическая концентрация Си2+ вдвое меньше, а для образования осадка требуется определенная степень пересыщения, то можно утверждать, что осаждения Си(ОН)2 в процессе титрования не произойдет.
Пример 2. Определить, можно ли улучшить результаты титрования 0,01 М водно-спиртового раствора ацетилацетона (НА) 0,01 М раствором NaOH, если титрование проводить в присутствии 100%-ного избытка ионов Си(II)?
Решение. Поскольку в конце титрования / = 0,015, ее влияние не учитываем. Поданным [18] lgA’HA = 8>9; lg ^cuA = 8>3: 'S ^’сиОН = 6>°-
а)	В отсутствие Си(II):
'ОН
[ОН~]= (lO-^/lO5-1)1'2 = 10-3-7 моль/л; рНэм = 10,3.1g/ХА СА = 5,1-—2,3 = 2,8. При удачном выборе индикатора, обеспечивающем А pH 0,3, по номограмме находим, что ошибка титрования составляет не менее 5%.
б)	В присутствии 5-Ю-3 моль/л Cu(II):
1g 7Сд°Н = 5,1 + 8,3 - 6,0 = 7,4; 1/«он- = 1 +	Cu2+] = 106  10~2’3 =
= 103’7; [0Н-]8КВ = 10-3.7(10~2-3/107-V/2 = 10-3-56 моль/л; рНэкв = 5,5. Если титрование проводить с индикатором метиловым красным (рТ = 5—6), то 'он
А pH = 0,5, 1g КА СА = 7,4 — 2,3 = 5,1 и А = ±0,8%. Если использовать смесь метилового красного с метиленовым голубым (2:1), то рНпер = 5,4 [53]. Тогда химическую ошибку титрования можно уменьшить до 0,2%. При заданных условиях [Си2+] [ОН-]2 = 10-2’3(10_3'56)2= 10-19’4. Поскольку KsCu(0H)2 > Ю"19'3 (при I — 0,015), то можно утверждать, что осаждения гидроксида меди (II) в процессе титрования не произойдет.
68
Пример 3. Для улучшения результатов титрования 0,01 М раствора бензоата натрия 0,01 М раствором НС1 к водному раствору добавляют равный объем диэтилового эфира, и титрование проводят при интенсивном перемешивании. С какой ошибкой можно провести такое титрование?
Решение. lg D lg([HA]0/[HA]w) = 2,1 [22]; lg^A = 1g^HA£) = 4>2 + +2,1=6,3;[Н3О+]ЭКВ = (10-3-3/10в-3)‘/2 = Ю-4-3 моль/л; рНэкв = 4,3. Для титрования можно использовать индикатор бромфеиоловый синий (1g Ащад = 4,1).
'Н
Тогда А pH = 4,1 —4,3 = —0,2, 1g Дна^на ^,3 — 2,3 — 4,0 и А = —0,9%. Если в качестве индикатора взять смесь бромкрезолового зеленого (синего) с метиловым оранжевым (1:2), то переход окраски будет наблюдаться при pH = 4,3 [53] и- тогда из-за дискриминационной ошибки ДрН = ±0,1, что в итоге позволит „уменьшить ошибку титрования до ±0,4%.
Пример 4. При дифференцированном определении 0,01 моль/л протонированного триаминотриэтиламина (HL+) в присутствии 0,01 моль/л глицилглицина (НА) предполагают титровать его 0,01 М раствором NaOH в присутствии 100%-ного избытка Ni2+. Определить, с какой ошибкой можно выполнить такое титрование? Улучшит ли результаты присутствие Zn2+?
Решение. По данным [18] 1g А&=10,3; lg Ана=8-21 >6 ^NiL = 14А lgA^A = = 4,5; 1g Амон 5,0. В присутствии 5-10~3 моль/л Ni2+ равновесие кислоты HL+ сдвигается настолько, что AHL+= Ю1о,3/(1О14’8 • 10-2’3) = 10~22, т. е. кислота HL+ практически становится сильной кислотой и рНЭКв будет определяться концентрацией НзО+ за счет других мешающих кислот lg Ан а = 8>2 — 4.5 + 2Д= = 6,0; 1g А??	2 = 9,0; [Н3О+]экв = Ю-416 моль/л; рНэкв = 4,15.
M1(H2U)6
При титровании с метиловым оранжевым переход окраски будет наблюдаться при pH « 3,7, А pH = —0.45. По уравнению (2.173) вычислим ошибку титрования: А = —2,6%. Ошибка сравнительно большая, потому что добавление Ni2+ привело одновременно к усилению и мешающей кислоты НА. Если применить смешанный индикатор — метиловый оранжевый с индигокармином (2:5), позволяющий наблюдать переход окраски Г?ри pH = 4,1 [53], то ошибку титрования можно понизить до —0,2%. Предпочтительнее титровать в присутствии 100%-ного избытка ионов Zn2+ (1g щ = 14>6; 'g ^ZnA = 2>8; lg Aj-oh = 4-4)-В присутствии 5-Ю-3 моль/л Zn2+: l/aL = 2-1012; 1g Ащ,+ — — 2,0; l/aA = 3; lg Aha = 7,7. При этих условиях протонированный триаминотриэтиламин ведет себя практически так же, как и в присутствии Ni2+, т. е. как сильная кислота, но упрочнения сопряженного основания мешающей кислоты НА при этом практически не происходит. В конце титрования необходимо, чтобы рНпер рНэкв. [НзО+]
экв — 1  10~s моль/л и рНэкв = 5,0.
При титровании со смесью метилового красного с альфазурином (1 : 1), позволяющей наблюдать изменение окраски раствора при pH = 4,8, по уравнению (2.163) найдем ошибку титрования: А = —0,1 %.
2.7. ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
1. Найти количественную взаимосвязь между константами ионизации Ао, Кь и константами устойчивости Ана> АаН для сопряженных кислотно-основных паР: уксусная кислота — ацетат-ион и муравьиная кислота — формиат-ион.
- Найти количественную взаимосвязь между ступенчатыми константами слотной и основной ионизации и ступенчатыми константами устойчивости аН£а и Ан^д для кислот Н3РО4, Н2СОз H2S и сопряженных с ними оснований.
3. Чему равен pH 1-Ю-4 М раствора уксусной кислоты? Ответ: рН=4,47.
4. Вычислить pH 1-Ю-4 М раствора NH4C1. Ответ: pH = 6,62.
69
б.	Найти pH раствора, содержащего 1  10“4 моль/л NHs и 1-10-* моль/л NHiCl. Ответ: pH = 0,48.
6.	Вычислить pH раствора, полученного добавлением 10,1 см* 0,01 М HG1 к 20 см* 6,01 М CHsCOONa. Ответ: pH = 4,75.
7.	Найти pH раствора, содержащего 0,01 моль/л муравьиной кислоты в 0,02 моль/л формиата аммония. Ответ: pH = 4,05.
8.	Вычислить pH раствора, содержащего 3-10-s моль/л HCN и 1 • 10_8 моль/л NHs- Ответ: pH = 8,7.
9.	Вычислить pH 5-10—= М раствора NaHCOs. Ответ: pH = 7,97.
10.	Найти концентрацию Н8О+ в 0,1 М растворе уксусной кислоты, содержащей 1 -10~3 моль/л НС1. Ответ: ГН3О+] = 1,9-10-8 моль/л.
11.	Вычислить концентрацию Н3О+ в 0,01 М растворе Hg(NOs)«. Ответ: [Н3О+] = 2,3-10-3 моль/л.
12.	Рассчитать pH раствора, содержащего 1-Ю*1 моль/л Н3РО4, 0,1 моль/л НСООН и 0,1 моль/л СНзСООН. Ответ: pH = 2,28.
13.	Найти с помощью номограммы pH в точке эквивалентности и ошибку титрования 0,01 М раствора СНзСООН 0,01 М раствором NaOH в присутствии 0,01 моль/л аминоуксусной кислоты (HL) и смеси бромтимолового синего с феноловым красным (рТ=*7,Ъ). 1g = 9,7. Ответ; рНэкв =» 7,2; А = 0,5%.
14.	Найти с помощью номограммы pH в точке эквивалентности и ошибку титрования 0,01 М раствора триметиламина 0,01 М раствором НС1 в присутствии 0,01 моль/л уротропина и смеси бромтимолового синего с феноловым красным (р7 = 7,5), учитывая также, что дискриминационная ошибка составляет ±0,1 ед. pH. Ответ: pHВКВ e 7,6j А = ±0,4%.
15.	Вычислить pH в точке эквивалентности и химическую ошибку титрования 0,02 М раствора Н3ВО3 0,02 М раствором NaOH в присутстви” 0,6 моль/л маннита (R) с индикатором фенолфталеином (рТ = 8,2—9,0). IgFC^BO, я®-1! 1S₽BO2R 2-С; 'В ₽BOgRg “ 4«7- Ответ: рН^ - 8,7; А = ± 0,15%.
16.	Рассчитать pH в точк^ эквивал, нтности и химическую ршибку титрования 0,01 М раствора глицина (HL) 0,01 М раствором NaOH в присутствии 100%-ного избытка Йонов Cu(II) и смеси метилового красного с метиленовым голубым (рГ = 5,4). lg /<hl “ е>7: !£ ^CuL = 8>б’> lg KcuOH ° 6,0. Ответ: рНэкв = 5,7; А =—0,7%.
Глава 3
РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ
М. ОСНОВНЫЕ КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ДЛЯ РАСЧЕТА РАСТВОРИМОСТИ ОСАДКОВ
Произведение растворимости. Для количественной оценки растворимости малорастворимых соединений в водных растворах можно использовать различные взаимосвязанные характеристики. Наиболее точной и строго постоянной характеристикой является произведение активности^0), которое равно произведению активностей ионов малорастворимого соединения в его насыщенном растворе,и при постоянной температуре является величиной постоянной *.'
* В некоторых случаях произведение активностей может изменяться в зависимости от кристаллического состояния, степени гидратации и даже от способа получения и продолжительности существования осадка [27],
ТО
Рис. 8- Условная зависимость и Kg.
Часто используют также и произведение растворимости (Ks), которое равно произведению равновесных концентраций ионов малораствбримого соединения в его насыщенном растворе; при постоянной температуре и ионной силе / раствора эта величина также является постоянной. Взаимосвязь между = f (/) и Ks = f(t> I) можно иллюстрировать условной зависимостью, представленной на рис. 8. Значение K.s равно только при нулевой ионной силе раствора. Если / =И= 0, то Ks, как правило, всегда больше для того же самого осадка.
4М А =	А Ж (ЗЛ)*
т п	тп п
Из сказанного выше следует, что для расчета растворимости осадков, характеризуемой равновесной концентрацией ионов, необходимо использовать произведение растворимости. Значением (/<£) без поправок на ионную силу можно пользоваться только при очень малой ионной силе раствора** (/	0,001), когда различием меж- '
ду активностью иона и его равновесной концентрацией можно пренебречь. Однако и Ks без каких-либо корреляций использовать для расчетов растворимости осадков можно только в том случае, когда ионы осадка не участвуют ни в каких побочных конкурирующих равновесиях, что, к сожалению, в реальных условиях встречается чрезвычайно редко.
Условное произведение растворимости. Участие ионов осадка в побочных реакциях с посторонними веществами, присутствующими в растворе, увеличивает растворимость осадка. Г гстворимость
♦* <наки зарядов ионов для простоты опущены.
Учитывя РассматРиваемых ниже примерах влияние ионной силы раствора будем числомЭТЬ Только при значениях />0,01, и концентрационные константы вы- по Уравнениям (1.17) и (1.18).
71
при этих условиях будет определяться суммарной равновесной концентрацией ионов осадка как в стехиометрической форме, так и в форме различных комплексных соединений с посторонними веществами. Поэтому для расчета растворимости осадка в общем случае целесообразно использовать условное произведение растворимости (As) [16, 22, 27], которое представляет собой произведение суммарных равновесных концентраций всех форм катиона и аниона осадка в его насыщенном растворе:
А =1СМГ[СА]П	(3-2)
Поскольку часть ионов осадка будет находиться в растворе в виде каких-то комплексных форм, отличных от стехиометрических форм катиона и аниона, то равновесная концентрация последних будет всегда меньше их общей равновесной концентрации в зави
симости от степени участия ионов осадка в конкурирующих равновесиях и прочности образуемых ими комплексных соединений. Если [См] — суммарная равновесная концентрация всех форм катиона М"+, то относительное содержание (мольная доля) стехиометрической формы катиона составит «м = [Мп+]/[См]. Мольная доля стехиометрической формы аниона Ат~ от суммарного содержания всех его форм также составит аА = [Ат-] /[СА]. Вводя величины ам и аА в уравнение (3.2), мы получим математическую зависимость между произведением растворимости и его условным значением:
А = [^[СаГ-*з/«М	(3.3)
Взаимосвязь величин A's и As можно иллюстрировать также условной зависимостью, показанной на рис. 9. В частном случае, когда комплексообразование катиона М и протонизация аниона А отсутствуют, ам = 1, аА = 1 и A's = As- Для вычисления «-коэффициентов используют функцию закомплексованности F(L) [45] (см. гл. 1). Если катион осадка М образует в растворе с посторонними комплексующими реагентами L, L', L" комплексные ионы ML/, ML], ML", то по условию материального баланса суммарная равновесная концентрация всех форм катиона осадка, содержащихся в растворе, будет определяться уравнением:
р	р	р
[СМ] “ IM] + £ [ML,] + £ [ml;] + £ [ML?]	(8.4)
Выражая равновесные концентрации частиц под знаком сумм в уравнении (3.4) через их полные концентрационные константы устойчивости и вычисляя для катиона М функцию закомплексованности, получим:
/“N fe=p ,	,	I
F (L) 1/Им (Ц = [См]ДМ] = 1 + g ₽*	(8,6)
7в
Здесь [L7] — равновесная концентрация стехиометрической формы постороннего комплексанта U; р— максимальное координационное число для данного вида лигандов; М — число посторонних комплексантов.
Рассматривая равновесия протонирования, в которых участвуют анионы осадка А, получим’аналогичную зависимость:
1^т
F (Н) = 1/аА(Н) = [СА]/[А] = £ ₽н [Н3О+]г	(3.6)
Здесь pH — полная концентрационная константа протонирования (константа устойчивости протонного комплекса) аниона осадка Н;А (по условию при i = О рН=1); т — основность кислоты, образуемой анионом осадка.
Мольная доля стехиометрической формы аниона осадка Ат_ может быть вычислена также и по уравнению (3.7), если известны ступенчатые константы ионизации слабой кислоты НтА:
а в•••S”__________________________________________ (3.7)
кт [НзО+Г + Kai [Н3О+Г + .. • + KaiKa2 ... Кат
Если посторонний комплексант U способен протонироваться, то при заданном значении pH раствора, аналогично аниону осадка, вычисляют мольную долю его стехиометрической формы а^. В тех случаях, когда стехиометрической формой постороннего комплексанта является его частично протонированная форма H9L (q < m), при заданном значении pH раствора с помощью" функции распределения (см. гл. 1) вычисляют мольную долю этой формы:
/ т
«н L = ₽” [Нз°+Г/Ё ₽" [Нз07	(З-8)
q	/о
Из рассмотрения уравнений (3.5) — (3.8) видно, что для вычисления a-коэффициентов необходимо знать равновесную концентрацию комплексующего реагента [U], тогда как на практике, как правило, бывает известна лишь его общая аналитическая концентрация С j. В таких случаях при вычислении функции закомплексованности, исходя из возможного состава преобладающих комплексных частиц, определяют ориентировочную равновесную концентрацию комплексанта и затем вычисляют функцию закомплексованности. Эту процедуру повторяют до тех пор, пока не будет достигнут материальный баланс между суммарной равновесной и координационно связанной концентрацией комплексанта и его общей концентрацией:
CL = [L] + йСм	(3.9)
Здесь См и CL — общие аналитические концентрации катиона комплексооб-разователя и комплексанта в растворе, моль/л; п — среднее координационное Лсло.. молекул комплексанта, связанных с одним ионом комплексообразова-я М (функция образования).
Математическое описание функции образования см. в гл. 1.
73
3.2.	РАСЧЕТ РАСТВОРИМОСТИ ОСАДКОВ С УЧЕТОМ ВЛИЯНИЯ pH РАСТВОРА И ПОСТОРОННИХ КОМПЛЕКСУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
3.2.1.	Растворимость осадка в его насыщенном растворе, не содержащем одноименных ионов
В насыщенном водном растворе малорастворимого соединения MmAn устанавливается равновесие:
MmA„ mM + пА	(3.10)
осадок	раствор
Если растворимость осадка MmAn в его насыщенном растворе обозначить через S моль/л, то согласно уравнению (3.10), суммарные равновесные концентрации всех форм катиона и аниона осадка будут равны соответственно mS и nS. Подставив эти условные обозначения в выражение условного произведения растворимости, получим:
к' [См]т [СА]П = (mS)m (nS)n = rnmnnSm+n откуда
т+п_________ т+п_______________
°	= 7м«млл) оз 1)
Пример 1. Вычислить растворимость осадка Лд2СО3 в его насыщенном растворе, содержащем 0,01 моль/л аммиака и ионов аммония и имеющем pH=9.
Решение. Не учитывая влияния ионной силы раствора, получим: Kg = Ks = = 8,2-ЦТ12; [Н3О+] = 1 • 10-9 моль/л; [ОН’] = 1 • 10-5 моль/л; а№з = 1 X ХЮ-5/(1,76. 10~5 + 1 • 10-S) = 0,36; CNHs = 3,6.10~3 моль/л. Приняв в первом приближении, что [NH3] = 3,6 10-3 моль/л, по уравнениям (3.5) и (3.7) найдем: l/aAg+ = 2,3 • 102; «со2_ = 4,58 • 10“2; K's = 8,2 • Ю”12 (2,3 • 102)2/(4,58 • 10“2) «=’ — 0,47 • 10“®; SAg2Co3 = ^9,47 • 10“6/4 = 1,33  10-2 моль/л.
Теперь необходимо оценить корректность сделанного допущения о равновесной концентрации NHs: Л«= £ iat = 2,1 • 103  3,6 • 10 3/(2,3 • 102) + 2  1,7 • 107 X
1
X (3,6 • 10~3)2/(2,3 • 102) = 2; CNHs = [NH3] + 2nS = 3,6 • 10“3 + 2 • 2  1,3 • 10“2 = =5,56 • 10-2 моль/л. Следовательно, сделанное допущение некорректное. Во втором приближении можно принять, что SAg2cO3 == 0,25CNHs = 0,9  10~3 моль/л. Точнее растворимость осадка можно найти, сделав новое допущение о равновесной концентрации NHs. При [NH3] = 4,4-10-4 моль/л; 1/а .«=5,3; К.' = Б • 10-9
з	As	S
И ^AgjCQ3 = л/= I’®® ‘ I®-3 моль/л- Cnh3 № 3.6 • 10-3 моль/л. Следовательно, S = 1,08-10-3 моль/л соответствует действительности.
3.2.2.	Растворимость осадка в его насыщенном растворе в присутствии одноименных ионов
Если в растворе содержится ион, одинаковый с одним из ионов осадка, то по закону действующих масс равновесие растворимости Умещается в сторону осадка:
МША„ /пМ-|-пА	(3.12)
осадок	-4—-— раствор
74
Растворимость осадка при этих условиях уменьшается и определяется суммарной равновесной концентрацией того иона, кото-Йый появляется в растворе только вследствие растворения осадка. Допустим, что в растворе содержится анион осадка, аналитическая концентрация которого равна Са. Если растворимость осадка в этих условиях обозначить через S моль/л, то суммарные равновесные концентрации всех форм катиона и аниона, обусловленные растворимостью осадка, будут равны соответственно mS и nS, при этом общая равновесная концентрация всех форм аниона осадка в растворе составит Са + nS. Подставив эти условные обозначения суммарных равновесных концентраций в выражение условного произведения растворимости осадка, получим уравнение
К'а =» (mS)m (nS + Ск)п	(8.13)
из решения которого можно найти растворимость осадка S. Растворимости бинарного осадка (т==л = 1) можно легко рассчитать' по уравнению:
«ма-----О.’Сд +	+	(3.14)
Для вычисления растворимости осадков более сложного со-^ггава уравнение (3.13) решают одним из приближенных методов. Следуб! отметить, однако, что уравнениями (3.13) и (3.14) пользуются лишь в тех случаях, когда аналитическая концентрация содержащегося в растворе аниона Са соизмерима с растворимостью осадка. Если Са СОСадка, то равновесной концентрацией аниона nS, обусловленной только растворимостью осадка, обычно пренебрегают, отождествляя в первом приближении общую равновесную концентрацию аниона [Са] с избыточной концентрацией СА ([Са]« Са). Приняв это допущение, из уравнения (3.13) получаем:
Krs — (mS)mGl
Для тех случаев, когда в растворе находится катион осадка, концентрация которого составляет См, получаем уравнение, аналогичное уравнению (8.18):
Kfs^(mS+CK)m(nS)n	(3.16)
Для бинарного осадка (m — n = l) преобразование этого уравнения приводит к расчетной формуле:
sma “ - 0.5См +	+ *з	(3-17)
Если См Э» Зосадка, то равновесной концентрацией катиона за счет растворимости осадка пренебрегают, принимая, что [См] % См, и растворимость осадка рассчитывают по формуле:
Чл.-4у^М	<818>
76
Пример 1. Рассчитать растворимость осадка ВаДРО^г в его насыщенном солянокислом растворе, содержащем 0,01 мо^.ь/л NaH2PO4, при pH = 3
Решение. Принимая приближенно [Н3О+]» 1 • 10-3 моль/л, по уравнению (3.8) при pH = 3 находим ар03- = 2,4-10-14; aHpQ2_ = 5,5 • 10“5; анро_=0,83 и вычисляем [Р®, ] = 2,4 • 10-16 моль/л; [НРО2~] = 5,5 • 10-7 моль/л • [Н2РО^]= = 8,8 • 10~3 моль/л; [Na+]= 0,01 моль/л. Поскольку У, C;Z, = 0, то [О-] = = 1.1-10~2—0,88-10-2 = 0,22-10~2 моль/л. Получаем 1 rv 0,01. Из справочника [18] при I — 0,01 находим: f 2+ = 0,67: f = 0,395. Тогда Ks = 6,03Х
XI О-39/(0,67s- 0.3952) = 1,28-IO-37.
Растворимость осадка сначала рассчитываем приближенно по уравнению (3.15): 5 = 4,3-10-3 моль/л. Поскольку растворимость осадка при заданных условиях большая, необходимо заново рассчитать ионную силу раствора и для вычисления растворимости использовать общее уравнение (3.13): [Ва2+]= 3S = = 1,3-10-2 моль/л; [CPOJ = 2S + 0,01 = 1,9 • 10-2 моль/л; [Н2РО4’] = 1,9  10~2Х Х0,88= 1,7-IO-2 моль/л; [С1~] = 1,3- 10~2-2-f-l,l -10~2—1,7-10“2=2-10-2 моль/л; 1= 0,05. При I — 0,05 находим: f =0,465;	= 0,16; f + =0,86; Ks =
Ва2+	'POS	'н3о
= 2,3-10-36; [Н3О+]= 1,16-Ю-3 моль/л.
Для Н3РО4 при / = 0,05 по уравнению (1.17) вычисляем: 1g КЯ1 = — 1,94.
= 1,1  10"2; 1g Каг = - 6,86; Ка, = 1,38 • 10"7; 1g Каз = - 11,86; Каз = 1.38Х ХЮ-12. По уравнению (3.7) находим: аро3_ = 1,27 -10~13. Согласно уравнению (3.13):	______________________*______________
S = i/3 -^2,3 • 10"36/{(1.27 • 10~13)2 (0,01 + 2S)2} или
S3 + 4 • 102S4 + 4 • 104S5 = 5,3 • IO"8
Это уравнение решаем приближенно методом пробных подстановок, принимая за начальное приближение значение S = 4,3 -10~3 моль/л. При этом значении S имеем:
(4,3 • 10~3)3 + 4 • 102 (4,3 • 10“3)4 + 4 • 104 (4,3 • 10~3)5 = 2,75 - 10~7 > 5,3 • 10~8
При S = 2-10—3 моль/л:
(2 • 10-3)3 + 4 • 102 (2 • 10~3)4 + 4 • 104 (2 • 10-3)5 = 1,57 • 10-8 < 5,3 • 10-8
При S = 2,8-10-3 моль/л:
(2,8 • 10-3)3 + 4 • 102 (2,8 • 10-3)4 + 4 • 104 (2,8 • 10~3)5 « 5,3 • 10~8
Следовательно, растворимость осадка при заданных условиях составит 2,8-10~3 моль/л.
3.3.	РАСЧЕТ РАСТВОРИМОСТИ ОСАДКОВ
С УЧЕТОМ ПРОТОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ИХ ИОНОВ
Если осадок образован анионом слабой кислоты или катионом слабого основания или тем и другим одновременно, то такой осадок в водных растворах подвергается протолизу и его растворимость увеличивается. Протолиз осадков обусловлен реакциями протонирования анионов слабых кислот и гидроксоком-плексообразования катионов, протекающими в водном растворе. Математическое описание количественной зависимости растворимости осадков от сопряженных равновесий, обусловленных многостадийным протолизом, в общем случае очень сложное. Однако пользоваться такими сложными уравнениями почти никогда не возникает необходимости, поскольку в большинстве случаев учет протолиза лишь по первой ступени позволяет получить вполне удовлетворительные резуль-
76
та'Ы*. Методика расчета растворимости осадков с учетом их протолиза зависит от состава осадка и его растворимости в насыщенном растворе чистого растворителя (воды).
3.3.1.	Растворимость осадка, образованного анионом слабой кислоты
Если анион осадка МтАп является анионом слабой кислоты НтА, то в водном растворе равновесие растворимости осадка будет смещаться в сторону его растворения, вследствие протонирования аниона. Еще в большей степени растворимость осадка будет возрастать, если в растворе присутствуют посторонние комплексанты, с которыми ионы осадка одновременно участвуют в конкурирующих равновесиях. Растворимость осадка при этих условиях можно оценить количественно на основе уравнения материального баланса. Растворение осадка МтА„ с учетом протонирования аниона по первой ступени можно представить уравнением
2MmA„ + nH2O 2mMn++ n (A1’’**-f-HAI-m) + пОН" (3.19) согласно которому константа протолиза осадка с учетом участия его ионов в других конкурирующих равновесиях выражается соотношением:
=	‘(3.20)
Здесь Кат — последняя ступенчатая константа ионизации кислоты НтА; Ks =	— условное произведение растворимости, вычисленное без учета про-
толитических реакций анионов осадка.
С другой стороны, константу протолиза можно выразить через равновесные концентрации компонентов равновесия (3.19). Если растворимость осадка обозначить через S моль/л, то равновесная концентрация всех форм катиона осадка, согласно уравнению (3.19), составит mS, ионов ОН- и протонированной формы аниона— [ОН-]П, непротонированной формы аниона — (nS — [ОН-]П). Заменив равновесные концентрации частиц в выражении константы протолиза условными обозначениями, получим:
Кп = K’sKnwlKnain =	[ОН-]^ S2m (nS - [ОН-]П)П
Подстановкой условных обозначений в выражение условного произведения растворимости получим второе уравнение:
K's = [См]" [СА]" = <mS)m («S - [ОН-]П)П
Растворимость S осадка можно рассчитать, решая систему 2-х Уравнений:
( т2т [ОН-]*" S2m (nS - [ОН-]П)" = K's К"/К"
1	т	(3 21)
(. rnmSm (nS - [ОН']П)" = k's
Щен Ре3™™ могут быть неверными, если использовать некорректное допу-ие о полном протолизе растворившейся части осадка [6, 58, 59].
77
Разделив почленно уравнения системы (3 21) одно на другое, получим вспомогательное уравнение, связывающее величины S и [ОН-]„:
tnmSm [ОН']*1 = K'si^/K2m
Откуда
[ОН']П = \/K's^HK^n^S^	(3.22)
Если в выражении условного произведения растворимости [ОН-]П заменить равным ей значением из уравнения (3.22), то получим общее уравнение, позволяющее рассчитать растворимость осадка с учетом протонирования аниона по первой ступени:
{ nS - \/K'sK^nam<nmSm) f = K's	(3.23)
9
В частном случае для бинарного осадка (m = n= 1) уравнение (3.23) ‘ упрощается и принимает такой вид:
S2 - V5 ^K'sKwlK~ -K's-0	(3.24)
Для осадков, образованных анионом слабой многоосновной кислоты, при необходимости можно рассчитать растворимость, учитывая протонирование аниона по всем ступеням. Для этого, вычислив растворимость осадка S по уравнению (3.23), учитывая только первую ступень протонирования аниона, находят численное значение концентрации ОН-, обусловленной протолизом ([ОН-] п), а затем и общую равновесную концентрацию этих ионов в водном растворе:
[ОН’] - [он]п + 1 • 10~Ь/([ОН-]П + 1 • Ю-7)
V
При [Н3О+] * =/щ,/[ОН-] вычисляют a-долю полностью де-протонированных анионов, и из выражения условного произведения растворимости находят растворимость осадка:
т+п__________
«МтА„ “ VО-25)
В заключение отметим, что такой способ расчета растворимости осадков с учетом их протолиза оправдан лишь в тех случаях, когда их растворимость без учета протолиза не меньше чем 1-10-8 моль/л. Если растворимость осадка без учета протолиза достаточно мала (S^l-10-9 моль/л), то, несмотря на протолиз осадка, среда остается практически нейтральной, т. е. получаемая вследствие протолиза концентрация [ОН-] п оказывается намного меньше концентрации ОН- в воде и ал вычисляют при [Н3О+] =» = 1-10—7 моль/л.
* Концентрацию [Н3О+] можно найти и непосредственно из уравнения [Н.О+] ([Н.О+] + [ОН-] 0) = к».
78
Пример 1 - Найти растворимость осадка РЬСО« в его насыщенном растворе, содержащем 1-10-2 моль/л CH3COONa.
Решение. Поскольку в результате протолиза осадка среда будет слабощелочной (pH > 7), протонированием ацетат-ионов можно пренебречь и ионную силу раствора оценить по исходной концентрации: / = 0,01; f = fc02_ = О,665: Ks = 7,49-10-14/0,6652 = 1,7-10-‘s. Предположив в первом приближении, что из-за малой растворимости осадка концентрация координационно связанных со свинцом ацетат-ионов несоизмеримо мала по сравнению с ее общей концентрацией, примем,что [СН3СОО-] = 1 • 10“* моль/л. Тогда 1/а, 2+=У PZ[CH3COO_]'— о
„=Юи k's~ 1,7- 10~13-10 = 1,7-10-12.
По уравнению (3.24) растворимость осадка РЬСО3 определяется выражением:	____________________________
S2 —VS" Vl>7- Ю~12-10-и/(4,8-10~") — 1,7-10~12 = 0	(3.26)
или s2 _ 1,88 • 1 О-8 VS — 1,7 • Ю-12 = 0. Решая это приведенное уравнение приближенно методом пробных подстановок, получаем S = 7,23-10~6 моль/л. По уравнению (3.22) находим [ОН“]П = 7-10_® моль/л; [ОН-] = 7-10-8 моль/л.
Теперь необходимо оценить корректность сделанных при расчете допущений. Сопоставляя растворимость осадка с концентрацией ацетат-ионов, видим, что допущение о разновесной концентрации ацетат-ионов вполне корректно. Допущение о ионной силе раствора также корректно, поскольку при [Н3О+] = = 1 • 10-14/(7-10~6) = 1,4-10~9 моль/л а„„„„ - = 1. Однако гидроксокомппексо-CH3XJOO
образование РЬ2+ нами учтено не было, поэтому в значение необходимо внести поправку.
4	3
1/а 2+ = У pfc [Ac']' + £ ₽РН [ОН’]' = 69; k's = 1,7 • Ю"13 • 69 = 1,2 • Ю"11. рь о	1
Затем по уравнению (3.24) более точно вычисляем значение растворимости:
S2 — VS" • Б • 10-8 — 1,2 -10-11 =0; S = 1,42 • 10~5 моль/л
Проверив по уравнению (3.22) концентрацию [ОН_]П, находим, что она изменилась и составляет: [ОН~]П = 1,3-10~® моль/л. При изменявшейся концентрации [ОН_]п заново вычисляем величины 1/а . „ , и S, затем снова про-Pb2+ S
веряем концентрацию [ОН_]П. Эту процедуру повторяем до тех пор, пока не получим постоянные значения S и [ОН~]П- Проведя таким образом несколько последовательных приближений, получим конечные постоянные значения S = = 1,92-10-в моль/л и [ОН-] = 1,76-10—5 моль/л, правильность которых проверяем независимым приемом. Вычисляем при [Н3О+] —- 1 • 10-14/(1,7б-10-5) = == 5,68-10_,° моль/л коэффициенты асог- и аРЬ2+' и из выражения условного произведения растворимости находим растворимость осадка:
4	S.
асо1- ° 7-78 • 10“2; Vap. 2+ = £ ₽< [СН3СОО-р + £ Р°н [ОН-]' = 169;
3	о	1
®РЬСОз = Vi,7 • io-13 • 169/(7,78 • 10~2) = 1,92 • 10-5 Мол„/ч
Возможен и другой, более короткий, путь решения поставленной задачи. Определив в первом приближении 5РЬСОз = 7,23 • 10~6 моль/л и [ОН~]П = "= 7-10-6 моль/л, вычисляем при этих условиях: [НСО3] = [ОН~]П = 7- X X Ю~6 моль/л; [со|-] = 0,23 • 10~6 моль/л; асо2_ = 0,23 • 10 6/(7,23 • 10“6) =
7»
4	3
= 0,032; 1/а	= £ ₽/ [Ас']г + £ ₽?Н [ОН“]г = 69, 7^=1,7 • 10~13 • 69/0,032=
₽ь о	1
= 3,67 • IO-10 SpbcO3= 1,92  10~5 моль/л
3.3.2. Растворимость осадка, образованного катионом слабого основания
Если осадок МтА„ образован анионом сильной кислоты и катионом слабого основания, то при его растворении происходит протолиз катиона, который сопровождается образованием различных гидроксокомплексов и увеличением растворимости осадка Однако, как и при протолизе аниона осадка, в большинстве случаев протолиз катиона также идет лишь по первой ступени.
Точный расчет растворимости осадка с учетом протолиза катиона по первой ступени, как и при протолизе анио'на, можно произвести по уравнению, аналогичному уравнению (3.23)
nnSn [mS	=	(3.27)
а бинарного осадка (при т = п= 1) — по уравнению (3.28):
S2 - V$ ^K'sKwlKbn - As = 0	(3.28)
Здесь А<; — А$/ам—условное произведение растворимости осадка, вычисленное без учета протолитических реакций его ионов, Къп~последняя ступенчатая константа ионизации слабого основания М(ОН>„.
Взаимосвязь растворимости осадка S с концентрацией образовавшихся в результате протолиза ионов Н3СН определяется соотношением, подобным уравнению (3.22):
[Н3О+]п =	AsA^/(A^«”S")	(3.29)
Если растворимость осадка без учета протолиза не превышает примерно 10~9 моль/л, то, несмотря на протолиз катиона, концентрация ионов НзО+ практически остается постоянной и определяется их содержанием в воде. В этом случае растворимость осадка с учетом протолиза рассчитывают с помощью условного произведения растворимости при pH = 7.
3.3.3. Растворимость осадка, образованного анионом слабой кислоты и катионом слабого основания
Если константы протонирования аниона осадка и гидроксо-комплексообразования катиона резко различаются между собой, то протолиз осадка практически определяется протолизом того иона, который образует наиболее прочные соединения. Для количественной оценки растворимости осадка в таких случаях используют соответствующие уравнения, уже рассмотренные в разд. 3.3 1 и 3.3.2. Если же константы протонирования аниона и гидроксоком-плексообразования катиона приблизительно одинаковы, тогда кислотность среды при растворении протолитически активного осадка
80
будет зависеть от его состава и растворимости. При малой растворимости осадка (S «С 1-Ю-9 моль/л), несмотря на протолиз, среда остается практически нейтральной, поэтому достаточно точно растворимость такого осадка можно вычислить из значения условного произведения растворимости при pH = 7. Аналогично вычисляют растворимость бинарных осадков, независимо от растворимости без учета протолиза.
В общем случае при рассмотрении протолиза осадка MmAn по первой ступени его растворимость и кислотность среды будут зависеть от состава осадка. При п > т в растворе накапливаются ОН-, а при т > и, наоборот, — Н3О+. При п > т протолиз осадка MmAn можно выразить уравнением:
2МтА„ + пН2О m(MOH”-1+M"+)+n(HA1-"l + Am-) + (n-m)OH'
(3.30)
Обозначим растворимость осадка через S, равновесные концентрации продуктов протолиза, согласно уравнению (3.30), можно выразить следующими значениями: [ОН] = [ОН]П; [МОН"-1] =
Х[ОН1П; [A”‘-'|=nS— д 2 w [ОН~]П. Подставив эти условные обозначения в выражение константы протолиза равновесия (3.30) и в выражение K's, получим систему уравнений*
ттпп (п - т) -<т+"> [ОН-]9" (mS -	[ОН']п)т (nS -	[ОН']П)П=
(3-31)
после почленного деления которых найдем:
[ОН-]П = 2^K'sKnw (п - «)т+7(«тп"^,ЛГ„)	(3.32)
Вычислив по уравнению (3.32) значение [ОН-] п, из выражения K's находим растворимость осадка с учетом протолиза катиона и аниона осадка по первой ступени. При т > п аналогичные представления приводят к следующим расчетным уравнениям:
[Нз°+1П =	(т - п)т+п/(ттппКпатК^	(3.33)
(“S-^7T [H.o*]„)"("S-^r [H,o-]„)“-K's	(ЗЛ4)
Если протолитические реакции ионов осадка могут протекать не только по первой ступени (что наблюдается у многопротонных
Здесь Ks = К^/ам учитывает влияние только посторонних комплексен-
протолитов с близкими значениями ступенчатых констант), то растворимость осадка можно рассчитать более точно из K's, вычисленной при |ОН-] = [ОН~]п + 10-14/([ОН-]п + 10-7) (когда п > т) и [Н3О+] = [Н3О+] п + 10-и/ ([Н3О+] п 4- 10~7) (когда т > п).
3.4. РАСЧЕТ РАСТВОРИМОСТИ ОСАДКОВ В ИЗБЫТКЕ ОСАДИТЕЛЯ, ОБЛАДАЮЩЕГО КОМПЛЕКСУЮЩИМИ СВОЙСТВАМИ
Если анион-осадитель обладает комплексующими свойствами по отношению к катиону осадка, то при большом избытке осадителя происходит увеличение растворимости осадка вследствие образования растворимых комплексных соединений. Например, AgSCN + 3SCN-[Ag(SCN)4]3_; AgBr + ЗВг- «= [AgBr<]3-; CuC2O4 + C2O4" [Си (C2O4)2]2“ и т. д. В большинстве случаев в избытке осадителя растворяются простейшие бинарные осадки состава 1:1.
При взаимодействии осадка МА с осадителем А могут существовать следующие равновесия*:
М + А =?=>	МА	Р| = [МА]/([М] [А]) = [MA]/KS
М + 2А	МА2	Р2 = [МА2]/([М] [А]2) = [МА2]/[А] Ks
М + рА =f=h	МАр	Pp = [MAp]/([M][A]P) = [MAp]/(Ks[A]'’-1)
Равновесную концентрацию недиссоциированных молекул МА в растворе называют собственной растворимостью осадка (S° = |3iAs), которая при постоянных значениях температуры и ионной силы раствора, как правило, сохраняется неизменной. Согласно условию материального баланса растворимость осадка МА будет определяться суммарной равновесной концентрацией всех равновесных частиц, содержащих катион осадка:
«ма = [М] + [МА] + [МА2] + ... + [МАр]	(3.35)
Выразив равновесные концентрации частиц в уравнении (3.35) через концентрационные константы устойчивости и Ks осадка, получим:
р
«ма = МЛ1 + ₽1кз + ₽2Ма1+ ... + PpKs[A]p-1 = Ks£P1[A]i"1 <3-36> о
Растворимость осадка, имеющего состав МА„, рассчитывают по аналогичной формуле:
р
«МА =Я5£₽/[А]'-п	(8.37)
" о
Здесь Р; — полная концентрационная константа устойчивости комплекса МА; (при i = 0 Ро = 1); [А] —равновесная концентрация стехиометрической формы осадителя.
* Знаки зарядов для простоты не указаны.
82
В общем случае, когда состав осадка сложный (MmAf.), его растворимость можно вычислить по уравнению:
р
SM А = У Рг [А]'-"/"1 + S0	(3.38)
1 утп	о
Основным препятствием для использования общего уравнения (З.ЗС) является отсутствие табулированных значений собственной растворимости осадков S0. Правда, если учесть, что в большинстве случаев значение S° оказывается несоизмеримо малым по сравнению с другими частицами, обусловливающими повышенную растворимость осадка, то во многих случаях при расчете растворимости им можно пренебречь.
Пример 1. Рассчитать растворимость осадка AgCl в его насыщенном растворе, содержащем 0,1 моль/л НС1.
Решение. 7 = 0,1; для этого значения / находим [19]: fAg+ = 0,75, f _==0,76 и /Сз = 1,78-10-‘о/(0,75-0,76)= 3,13-10-‘°. Для хлоридных комплексов серебра при 7 = 0,1 по уравнению (1.18) имеем: lg Pi — 2,82; pi = = 6,54-102; lg Ра = 4,82; Р2 = 6,54-104; 1g р3 = 5,04; р3 = 1,1-Ю5; 1g р4 = 5,75;
= 5,6-106.
4
Согласно уравнению (3.36), SAgC] = Ks У, Pf [СГ],-1. Примем в первом о
приближении, что [С1~]= 0,1 моль/л, тогда: Sabci = 2,8-10-8 моль/л. Сопоставив найденное значение Sasci с общей концентрацией НС1 в растворе, убеждаемся в корректности сделанного допущения о тождественности общей и равновесной концентрации ионов С1~.
3.5. РАСЧЕТ РАСТВОРИМОСТИ ОСАДКОВ
С УЧЕТОМ ОДНОВРЕМЕННОГО ВЛИЯНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ *
Если осадок МтА„, образованный анионом слабой кислоты, находится в его насыщенном растворе, содержащем посторонний комплексующий реагент и избыток осадителя-комплексанта, то при расчете его растворимости необходимо учитывать протонирование аниона и комплексообразование катиона как посторонним Комплексующим реагентом, так и осадителем-комплексантом.
Допустим, что осадок МА„ образован анионом слабой кислоты НтА, а катион осадка образует комплексные ионы как с посторонним реагентом L, так и с осадителем А; тогда растворимость осадка будет определяться суммарным содержанием всех равновесных частиц, содержащих катион осадка:
Sma„ [СМ] = № + Iм1-] + • • • + [MLp] + [МА] + ... + [МАр] (3.39)
Выразив равновесные концентрации комплексных ионов через их константы устойчивости, а концентрацию [М] —через Ks, поручим:
«МАП“ (МАГ) (£ РУ [L]' + £ Pf [А]')	(3.40)
Если ацион-осадитель А и посторонний комплексующий реагент являются остатками Слабых кислот и способны протонироваться,
83
то при заданном значении pH необходимо найти равновесные концентрации их стехиометрических форм ([А] = [Са](Ха и [L] = = [Сь]аь), которые и использовать в уравнении (3.40). Для осадка общей формулы MmAn путем аналогичных рассуждений получим следующее уравнение для расчета растворимости в тех же условиях:
m у	/ Р	Р \
“ V (Flfcr I? ’’1Ч'+?|A,'J + s""‘« <ЗЛ11
Значением собственной растворимости осадка д обычно пренебрегают, поскольку оно несоизмеримо мало по сравнению с другими равновесными частицами, определяющими растворимость осадка.
Пример 1. Рассчитать растворимость осадка AgCl в его насыщенном растворе, содержащем 0,1 моль/л NaCl и 0,01 моль/л аммиака при pH = 10.
Решение. Для I — 0,1 имеем: f= 0,75; /С(_ = 0,76; q+= 0,83; [Н3О+]= Ы0-1О/О,83=1,2-10-10 моль/л; Ks = 1,78-10-‘°/(0,75-0,76) =3,1 -10-10; „	= 1 К1 + К” + [Н,О+Й = 0,83; С = 0,01 • 0,83 = 8,3 • 10-3 моль/л. При
aNH3 /\ NH+1 3 1J	nh3
I = 0,1 для хлоридных комплексов серебра: Pi= 6.54-102; р2 = 6,54-104; Рз = 1,1 -10s и р4 = 5,6-105 (см. с. 83) Приняв в первом приближении равновесные концентрации [NHs] и [С1~] равными их общим аналитическим концентрациям, по уравнению (3.40) находим:
«AgCl = (МС1’1) (Z ₽?НЗ [№3]£ +
4	3	\
+ У] pf1 [С1']г + £ р°н [ОН'Р ) = 6,6 • 10“6 моль/л I	1	/
Из сопоставления значений растворимости осадка с общими концентрациями CNh3 и CNaC1 видно, что сделанное допущение о равновесных концентрациях комплексантов вполне корректное.
3.6.	РАСЧЕТ МИНИМАЛЬНОЙ РАСТВОРИМОСТИ ОСАДКОВ
Уменьшение растворимости осадков, которые не растворяются в избытке осадителя и в составе которых только один из ионов может участвовать в сопряженных протолитических равновесиях, обеспечивается введением в насыщенный раствор соответствующего избытка одноименного (общего) иона. Растворимость же осадков гидроксидов металлов и малорагтворимых соединений, у которых катионы и анионы могут одновременно участвовать в сопряженных протолитических реакциях, зависит от кислотности раствора и достигает минимального значения при определенном pH. Наименьшая растворимость осадков в избытке осадителя-комплексанта также наблюдается при строго определенной его концентрации. Создание условий, обеспечивающих наименьшую растворимость таких осадков, является важным для практических целей, поэтому рассмотрим их более подробно.
3.6.1.	Растворимость осадков в избытке осадителя-комплексанта
Наименьшая растворимость осадков в избытке осадителя-комплексанта наблюдается в тот момент, когда уменьшение растворимости осадка, происходящее под действием одноименного иона,
84
„	10 Зависимость растворимости осадка от избыточ-
ной концентрации осадителя-комплексанта.
уравновешивается увеличением растворимости его в результате процесса комплексообразования. Кривая растворимости осадка 5осадка — f (Сосадителя), представленная на рис. 10, показывает, что наименьшая растворимость осадка наблюдается при строго определенной концентрации осадителя (при СОпт), при
которой кривая проходит через минимум.
Поэтому для того, чтобы рассчитать оптимальную концентрацию избытка осадителя, при которой наблюдается наименьшая растворимость осадка, необходимо растворимость осадка представить как функцию концентрации осадителя и, продифференцировав ее по концентрации, приравнять к нулю. Растворимость осадка в избытке осадителя, согласно уравнению (3.38), определяется выражением*:
«мтА„=+ s°
Оптимальная концентрация осадителя [АДОпт, обеспечивающая минимальную растворимость осадка, в общем случае находится решением уравнения:
(£pf [А-]'-"7"1) =0	(3.42)
Например, если осадок МА растворяется в избытке аниона-оса-дителя, причем образующиеся комплексы имеют состав не выше МА2, то согласно уравнению (3.36), его растворимость будет равна:
2
Sma=Ks2X[A’]£_1 = Ks([A’] +₽^ + ₽2 [А'])	(3.43)
О
Далее находим оптимальную концентрацию аниона-осадителя, при которой растворимость осадка МА будет наименьшей
([А']'1 + Pf + ₽£ [А’])' = - [А']"2 + р£ = 0	(3.44)
откуда [А~]опт = 1 /д/рА. Тогда минимальная растворимость осадка МА при оптимальной концентрации осадителя составит:
SMA = к8	+ Pt + V₽D = Ks (₽f Т 2	<3’45)
шеи? р н м е Р 1- Найти наименьшую растворимость осадка AgCl в его насы-ом растворе, содержащем оптимальный избыток соляной кислоты.
пол т ~ 1 собственная растворимость S° является одним из слагаемых °А знаком суммы.
85
Решение. Сопоставляя численные значения констант устойчивости хлорид-ных комплексов серебра, можно предположить, что повышенная растворимость осадйа будет обусловливаться в основном образованием частиц AgCl-. Поэтому в первом приближении минимальную растворимость осадка AgCl найдем при условии, что концентрации частиц AgCl- и AgCl®- несоизмеримо малы. Тогда, согласно уравнениям (3 44) и (3.45)
[СГ]ОПТ “ 1/Vfe = 1/V1.1 • 10s = 3,01 • 10-3 моль/л;
SAgci=1>78-10-I°(l,l-10® + 2 Vbl- 10s) = 3,14 • 10-7 моль/л
При таких значениях [С1_] и S ионная сила раствора невелика и ее влиянием можно пренебречь. Оптимальную же концентрацию С1- необходимо уточнить без упрощающих допущений. На основе уравнения (3.42) получим:
Зр4 [СГ]< + 2р3 [С1-]3 4 р2 [СГ]2 -1=0	(3.46)
Уравнение (3.46) решаем приближенно методом Ньютона, взяв за начальное приближение значение [С1“] опт == 3,01-10-3 моль/л, найденное ранее в первом приближении:
/ ([СП]) = 6  105 [СГ]4 4- 2,2  105 [СГ]3 4-1,1 • Ю5 [С1-]2 -1=0;
f' ([Cl-]) = 2,4 • 106 [Cl-]3 4- 6,6 • 105 [Cl-]2 4- 2,2 • 105 [СГ] = 0;
[СГ]опт = 3,01 • IO-3 — f (3,01 - 10-3)//' (3,01  10"-3) = 3,01  10-3 - 9  10~6 — =3-10 3 моль/л;
4
«AgCl = Ks X ₽i [Cl-fc* “ 3,14  10-7 моль/л 0
Из расчета видно, что оптимальная концентрация С1- и растворимость осадка Sasci, найденные в первом приближении, являются достаточно точными.
3.6.2.	Растворимость осадков гидроксидов
Растворимость гидроксидов металлов М(ОН)Л как типичных амфолитов зависит от кислотности среды. При увеличении концентрации Н3О+ в растворе растворимость гидроксидов увеличивается вследствие их кислотно-основного взаимодействия, в щелочных растворах растворимость также возрастает из-за преобладания процесса гидроксокомплексообразования. Наименьшая растворимость осадков гидроксидов наблюдается при такой кислотности раствора, когда среди равновесных частиц, содержащих катион металла, преобладают недиссоциированные частицы М(ОН)П. Для определения концентрации ОН-, обеспечивающей максимальное значение a-доли комплекса М(ОН)Л, необходимо выражение ам<он) = ₽°н [ОН~] г [ОН ]г продифференцировать по концентрации [ОН-] и, приравняв к нулю, решить полученное уравнение:
рон [он-]п / £ рон [0Н-]Л = „ 4- _ 1) рон [0Н-] + /о	/
4-(я — 2)Pgн[ОН-]24- ... 4-(я-Р)$Н[ОН"?-0
(8.47)
Растворимость осадков гидроксидов можно найти с помощью оавнения (3.37), описывающего растворимость осадков в избытке осадителя-комплексанта:
р
SM(OH) “ X Р?Н ” " о
(3.48)
При этом следует отметить, что минимальная растворимость осадков в таких случаях наблюдается при оптимальной концентрации ОН-, которая может быть рассчитана либо по общему уравнению (3*42), либо по уравнению (3.47).
Пример 1. Найти минимальную растворимость осадка Zn(OH)2 в его насыщенном растворе и при pH = 8.
Решение. Предполагая растворимость осадка небольшой, влияние ионной силы учитывать не будем. Тогда при pH = 8 ([011—]= 1-10“с моль/л), согласно уравнению (3.48), получим: •Ь’2п(ОН)2 *= 8,7 • 10 ° моль/л. Оптимальную концентрацию ОН-, обеспечивающую минимальную растворимость осадка Zn(OH)2, в первом приближении найдем, исходя из свойств функции распределения (см. гл. 1), когда а/П(ОН)2 максимальна:
[он-]опт = (*°Н/<°н)_,Л =
= (₽°Н/₽°Н)'/! = V2’5  1о4/О>38 • 1о13) == 4-3 • 10-5 моль/л
Затем найденное значение [ОН“] уточняем методом Ньютона по уравнению (3.47):
f ( [ОН']) = 2 + 2,5 • 104 [ОН'] - 1,38 • 1013 [ОН’]3 - 2 • 4,57 • 1014 [ОН']4
f' ([ОН']) = 2,5 • 104 - 4,14 • 1013 [ОН']2 - 3,66  1015 [ОН']3
[ОН'], = 4,3 • 10“® — f (4,3 - IO-®)//' (4,3  10“®) = 8,1  10“® моль/л
[О1Г]2 = 8,1 • IO-5 - f (8,1 • IO-5)//' (8,1 • 10"®) = 6,76  IO-5 моль/л
[О1Г]з = 6,76 • 10-® — f (6,76  IO-5)//' (6,76 • 10~®) = 6,41 • 10“® моль/л
[О1Г]4 <= 6,41  10~® — f (6,41 • IO-®)//' (6,41 • 10“®) = 6,39  10“® моль/л
Следовательно, наименьшая растворимость осадка Zn(OH)2 наблюдается при pH = 14 — 1g (6,39-10-5) = 9,8 и составляет:
S = 7,1 • 10“18 £ р?н (6,39 • Ю-®)'-2 = 1,43  10-6 моль/л о
3.6.3.	Растворимость осадков-амфолитов
Растворимость осадков, катионы и анионы которых одновременно участвуют в сопряженных протолитических реакциях, зависит от pH насыщенного раствора. В кислых растворах с уменьшением pH увеличивается протонирование аниона, и растворимость осадка возрастает; в щелочных растворах с повышением pH растворимость осадков также увеличивается вследствие образования растворимых гидроксокомплексов. Наименьшая растворимость осадка а людается при таком значении pH, при котором влияние депро-нирования аниона уравновешивается влиянием гидроксоком-
87
плексообразования катиона осадка, т. е. когда условное произведение растворимости осадка будет наименьшим. Минимальное же значение K's — Ks/(а^а") наблюдается при минимальном коэффициенте 1/(а™ау. Следовательно, оптимальное значение pH, обеспечивающее минимальную растворимость осадка MmAn, определяется условием, когда производная функции 1/(а™а^) по концентрации [Н3О+] равна нулю, т. е.
{(£	[Hso-r)"}' -»
(3.49)
Взяв производную и раскрыв знаки сумм, получим уравнение в общем виде:
« (₽РнМ[н3о+]2 + 2₽2он№№/[Н3О+]3 + ...) (1 + pH [н3О+] +
+ $ [Н3О+]2 +...)- п (1 4- ₽РнМ[нзО+] +
+ Р2°Н^/[Н3О+]2 + ...) (pH + 2рН [Н3О+] + ЗР3Н [Н3О+]2 4- ...)= О (3.50)
Для простейшего случая, когда состав осадка 1:1 (т — п=1) и сопряженные протолитические реакции с участием ионов осадка протекают только по первой ступени (р=1), уравнение (3.50) упрощается:
(₽?НК J[H3O+]2) (1 4- ₽? [Н3О+] ) - (1 + Р?наДн3о+] ) рГ = 0
Отсюда оптимальное значение [Н3О+]:
[нзО+]опт = (К1ИР1)Н/Р11),/’	(S.BD
Пример 1. Рассчитать, при каком значении pH растворимость осадка ZnS в его насыщенном растворе будет наименьшей.
Решение. Растворимость осадка ZnS наименьшей будет- при таком значении pH, когда 1Да 2.+aS2-) достигнет минимума. Вычисляя значение этой
функции в интервале pH от 5 до 11,			получим следующие данные:				
pH	5	6	7	8	9	10	11
Vas2-	8,7.10е	9,4-Ю7	1,6-106	8,5-10*	7,8-Ю8	7,7-Ю2	77,5
1/aZn2+	1.0	1.0	1.0	1.2	21,2	2.0. Ю8	2,1-106
"(“zXs2’	8,7.10е	9.4- Ю7	1,6-10в	1,05-10в	1.69-105	1,54-10?	1,66-Ю7
Из сопоставления		полученных	данных	видно,	что оптимальный		интервал
значений pH раствора, в котором наблюдается наименьшая растворимость осадка ZnS, находится в пределах от 8 до 9. Можно точнее установить этот интервал, разбив участок pH от 7,5 до 8,5 на более мелкие участки и произведя аналогичные вычисления. Для точного вычисления оптимального значения pH раствора, где растворимость осадка ZnS минимальна, используем ypaBHej вне (3.50), которое после подстановки численных значений констант fj1, (v и некоторых преобразований принимает такой вид:
1,72 • Ю20 [Н3О+]7 4- 4,3  Ю10 [Н3О+]6 4- 7,68 • 1012 [Н3О+]5 - 3,44 • 103 [Н3О+]4 -
— 1,54 • 10-4 [Н3О+]3 - 2,56 • 10~16 [Н3ОЧ2 — 1.48 • 10~28 [Н3О+] - 1,84 • 10“41 «= 0
88
Полученное уравнение можно решить приближенно, взяв за начальное приближение [Н3О+] = 1 • 10-® моль/л, так как при pH < 8 гидроксокомплексо-обоазование Zn2+ практически незначительно. Решая уравнение методом Ньютона^ получим следующие приближения:
[НзО+]1 = 1 • Ю-8 - f (Ю-8)// (10~8) = 1 • 10~8 - 0,18 • КГ8 = 0,82  10~8 моль/л;
[НзО+]2 = 0,82 • 10-8 - f (0,82 • 10“8)//' (0,82 ' 10-8) = 0,68 • 10-8 моль/л; .
[Н3О+]3 = 0,68 • 10-8 - f (0,68 • Ю-8)//' (0,68 • IO-8) = 0,58 • 10-8 моль/л;
[H3O+]4 = 0,51 • 10“8 моль/л; [Н3О+]6 = 0,48 • 10-3 моль/л;
[H3O+L = 0,47 • 10-8 моль/л; [Н3О+]опт = 4,7 • 10-9 моль/л и рНОПт = 8,33
Заметим, что для практических целей вполне удовлетворительное значение pH = 8,3 дает уже четвертое приближение.
3.7.	ОСАЖДЕНИЕ И МАСКИРОВАНИЕ
3.7.1.	Осаждение малорастворимого соединения
Образование осадка в водном растворе является сложным многостадийным процессом, но независимо от способа его получения малорастворимое соединение выпадает в осадок, когда произведение равновесных концентраций реагирующих ионов превысит произведение растворимости В реальных условиях при наличии побочных равновесий осаждение осадка и его растворение регулируется значением условного произведения растворимости. Осаждение считают полным, когда в условиях равновесия концентрация осаждаемого иона в насыщенном растворе над осадком не превы-вышает примерно 10-6 моль/л [11, с. 58]. Следовательно, если Ks^tn~nnn • 10-6('"+") (при осаждении катиона) или K's ттгГтХ Х10-6(т+") (при осаждении аниона), то растворимость осадка настолько мала, что полнота его выделения обеспечивается при минимальном избытке осадителя. При промывании таких осадков в состав промывной жидкости осадитель можно и не вводить. Если Ks>mmnn- io-6(m+n', то полнота осаждения обеспечивается введением в раствор соответствующего избытка иона-осадителя:
ca>(ks’ l0Gm)l,n	(3.52)
cia>(k's‘ Ю6")1/т	(3.53)
Здесь СА и См — избыточная концентрация аниона и катиона осадка, моль/л.
Более жесткие требования предъявляются к осадкам, растворяющимся в избытке осадителя. Минимальная растворимость таких осадков, как это показано ранее, достигается при строго определенной оптимальной концентрации аниона-осадителя. Поэтому теоретические критерии предельной полноты осаждения можно Рименять только при оптимальной концентрации осадителя:
D
Ks1/m>106
(3.54)
89
Если неравенство (3.54) соблюдается, то при оптимальных условиях полнота осаждения осадка обеспечивается. При малой растворимости осадка полнота осаждения может достигаться и не при оптимальной концентрации осадителя, но тогда неравенство (3.54) можно использовать для вычисления интервала концентрации осадителя, при котором обеспечивается полнота выделения осаждаемого компонента. Если неравенство (3.54) не соблюдается даже при оптимальных условиях, то обеспечить полноту выделения осаждаемого иона ни при каких условиях не удается. В тех случаях, когда катион осадка комплексуется не только анионом-оса-дителем, но и посторонним комплексантом L, количественную зависимость полноты выделения осадка можно выразить неравенством (3.55):
Ki1/m>106^ ^[А]'ПТ+^₽НЬ]'У[А]^«	(3.65)
Несоблюдение неравенства (3.55) при оптимальной концентрации осадителя для некоторых осадков все-таки не означает принципиальную невозможность достижения полноты осаждения. Она может быть достигнута уменьшением концентрации постороннего комплексанта L.
Пример 1. Определить на основании расчета, будет ли достигаться полнота осаждения серебра в 0,01 А1 растворе НС1? Каков интервал концентраций НС1, при котором растворимость осадка не превышает 1-10-6 моль/л?
Решение. Вычисляем обе части неравенства (3.54) при [С1~] = 0,01 моль/л, 4
не учитывая влияния ионной силы раствора: Kg 1 = 5,6  109; 106 У, РУ[С1"]г-1 “ о
= 2,3 • 109. Поскольку Kg-1 >2,3 • 109, то полнота осаждения ионов серебра в виде AgCl при заданных условиях обеспечивается.
Интервал концентраций НС1, при котором обеспечивается полнота осаждения AgCl, можно найти из правой части неравенства (3.54), ограничиваясь в вычислении первыми тремя слагаемыми. Согласно неравенству (3 54): 5,6-109 > 10е(1/[С1-]-Ь 1,Ы03+ 1,1-105[С1-]) или [С1~]2— 4,09-10~2[С1~] + + 9,09 • 10-в = 0. Откуда [СП] = 2,045 • 10-2 ± V(2,045  10“2)2 — 9,09 • 10“6 = = (2,045 ± 2,023) • 10 2 моль/л; [С1_]макс = 4,07-10~2 моль/л; [С1~]Мин = = 2,2-10-4 моль/л. Таким образом, полнбта осаждения осадка AgCl обеспечивается в интервале концентраций НС1 от 2,2-10~* до 4,07-10-2 моль/л.
Пример 2. Установить, возможно ли полное осаждение ионов серебра в виде осадка AgCl в 0,01 /И растворе аммиака и какова при этом должна быть концентрация хлорид-ионов?
Решение. Оптимальная концентрация С1_, при которой достигается минимальная растворимость осадка AgCl, составляет 3-10~’ моль/л (см. с. 86). При этой концентрации вычисляем правую часть неравенства (3.55):
G2	4
£р?Н2[Ш3]г+£рС1 [С1-]‘пт
1СГ]ОПт=5,9-ю1
Так как правая часть неравенства больше левой (5,9-10“ > 5,6-109), т0 прн заданных условиях полноту осаждения ионов серебра обеспечить невозможно. При [С1-] ОПТ --- 3  10~8 моль/л полного осаждения можно достигнуть
90
ллько при меньшей концентрации аммиака, которую можно найти из уже рассмотренного неравенства. Согласно уравнению (8.66), можно записать:
{ю7(3  Ю-3)} (5,3 + 2,1 • 103 [NHS] + 1,74 • 107 [NH3]2) < 5,6 • 109;
[NH3]2 + 1,2  10-4 [NH3] - 6,67  10“7 — 0;
[NH3] = — 0,6 • IO-4 + Vo,36 • 10“8 + 6,67 • 10“7 = 7,6 • 10“4 моль/л
Следовательно, только при такой концентрации аммиака можно достигнуть полного осаждения AgCl. Если концентрация С1~ будет отличаться от оптимальной (3-10-3 моль/л), то равновесная концентрация аммиака должна быть еще Меньше.
3,7.2.	Совместное осаждение
Под совместным осаждением понимают одновременное осаждение двух или большего числа осадков с помощью общего осадителя. Пусть в растворе содержатся катионы М и М', которые с общим осадителем А образуют малорастворимые соединения MmAn и Mm'An', причем осадокMmA„ менее растворим, чем осадок M^'An'. По мере добавления осадителя А происходит образование сначала осадка MmAn, а затем, когда равновесная концентрация осадителя [СА] повысится до такой степени, что будет достигаться условное произведение растворимости осадка M^'An', начнется совместное осаждение двух осадков М.тАп и Мт'А„'. В этот момент равновесная .концентрация осадителя будет удовлетворять достижению условного произведения растворимости для обоих осадков:
[0*1- V^/IOmI"-
Решая уравнение (3.66) относительно концентраций ионов М и М', получим количественную зависимость, показывающую, при каком соотношении равновесных концентраций этих катионов начинается совместное их осаждение:
[ад”'7[0мГ' -	*	<М7>
Условие совместного осаждения двух анионов А и L с помощью общего осадителя М, образующего с ними малорастворимые соединения М.тАп и MPL?, определяется аналогичным соотношением:
[СьГ?/[саГ “ /^мтА„	(3‘Б8)
Соотношение концентраций совместно осаждаемых ионов можно изменять в нужном направлении с помощью их избирательного маскирования, что используется при избирательном осаждении.
_ ^РИМеР Е Найти, при каком соотношении концентраций Ва!+ и Sr,+ одновременно будут осаждаться в виде сульфатов.
Решение. Согласно уравнению (3.67): [Sr2+]/[Ва2+] >KsgrS0 /к'ч — “3,2- 10“7/(1,1 • Ю~10) = 2,9- 108.
ионоп Р “ м е Р 2- К раствору, содержащему по 0,001 моль/л хлррид- и карбонат-°садков ?степе,1Н0 Прибавляют 0,001 М раствор AgNO3 при pH = 8. Какой из
Удет осаждаться первым? Когда начнется совместное осаждение?
Решение. При pH = 8: «Ag+ = 1, а£Г = 1, KSAgC| = KSAgC| = 1,78-10-“со2- = 4,7' 10-3; ^Зд СО ~ 1,7 ’ 10~9‘ Поскольку SAgCl = V 1>78 • 1(Г'° .
з	_____ftg2 и з	х
<5АВ2СОз = ^1,7-Ю~74, первым осаждаться будет осадок AgCl.
Согласно уравнению (3.58), совместное осаждение обоих осадков начнется тогда, когда [ССОз]/[ СП]2 = 5,3 • Ю10 или [СГ[ = V10~3/(5,3 • Ю10) = 1,37 X X Ю-7 моль/л, т. е. после тою, как (10~3— 1,37-10—7/10~э)  100 = 99,98% имею щихся первоначально хлорид-ионов будет переведено в осадок AgCl.
3.7.3.	Избирательное осаждение
Различие в растворимости осадков используют для их разделения и дробного обнаружения [60]. Согласно правилу рядов произведений растворимости Н. А. Тананаева [60—62], избирательное выделение осадков общим анионом-осадителсм или осаждаемым катионом в стандартных условиях * происходит последо-
вательно в порядке возрастания приведенного произведения растворимости. Под последним понимают произведение растворимости осадка, возведенное в степень, равную коэффициенту, с которым формула осадка входит в уравнение реакции с одинаковым числом ионов осадителя. Правда, такая характеристика не является строго количественной и не всегда соответствует действи
тельности, поскольку она справедлива только в стандартных условиях и не учитывает конкурирующие реакции с участием рассматриваемых ионов. Поэтому надежнее пользоваться рядами, построенными для общего осадителя в порядке возрастания концентраций осаждаемого иона, при которых достигается условное произведение растворимости осадка.
Для теоретической оценки эффективности разделения ионов путем их избирательного осаждения удобно использовать количественные критерии. Допустим, требуется путем избирательного осаждения общим катионом М разделить анионы А и L, осаждаемые в виде осадков МтА„ и MPL9. Разделение будет эффективным только в том случае, если осаждение более растворимого осадка МРЬ9 начнется в тот момент, когда равновесная концентрация аниона А составит не более 0,1% от первоначального значения. Обозначив исходные аналитические концентрации анионов СА, Cl и полагая при этом, что Сд, Сь 5мтдп, 5мрь9, заданное условие можно выразить в количественной форме:
[С»1 -	" VW* (3,59)
Из уравнения (3.59) после некоторых преобразований получим неравенство, которое может служить теоретическим критерием эф-
* Под стандартными понимают условия, при которых активности (концентрации) реагирующих веществ одинаковы и составляют 1 моль/л.
92
лективности разделения * анионов путем их избирательного осаждения общим катионом:
cT/(K's С^>103“₽	(3.60)
МА ' \ MmAn )
Если в общем случае начало осаждения аниона L предусматривать в тот момент, когда равновесная концентрация аниона А будет составлять А % от первоначального значения, то это неравенство можно использовать для прогнозирования самой эффективности разделения:
с^/(к'Р Cf > (102/Д)"₽	(3.61)
MPLe ' V MmAn )
При разделении катионов Ми М' путем их избирательного осаждения общим осадителем А в виде осадков МШАП и Mm'An' эффективность разделения можно количественно оценить с помощью неравенства:
Г/ /	с™'/(к'** к С-М > (1О2/Д)тп'	(3.62)
<:'Ап' к т п )
При прогнозировании условий эффективного разделения ионов требуемое соотношение величин Ks осадков можно обеспечить избирательным маскированием разделяемых ионов.
Пример 1. Выяснить, в какой последовательности будут осаждаться гидроксиды Fe(III), Hg(II) и Cu(II) из 0,01 М растворов их солей? Сохранится ли та же последовательность осаждения гидроксидов в присутствии 0,01 моль/л ионов С1~?
Решение. Для выяснения последовательности осаждения гидроксидов Fe, Hg и Си из растворов чистых солей вычислим значения [ОН-], при которых достигается A.sM(OH) = Ks/a^’ Аля Hg(II), например, получим:
[ОН-] = VAs/[CHg] = Я3 • Ю~26/1  10-2) (1 + 2 • Ю10 [ОН-] + Б • 1021 [ОН-]2 + + 1,6- 1021 [ОН-]3)}7*
Исключив кубический член как несоизмеримо малый при любых значениях [ОН-]	0,1 моль/л, имеем:
[ОН-]2 - 6,09 • 10-14 [ОН-] - 3,05  10-24 = 0;
[ОН-] = 3,05 • 10-14 + д/э.З • 10-28 + 3,05 • 10-24 = 1,78 • 10-12 моль/л
Для Fe(III) аналогичным путем получим приведенное уравнение: [ОН-]3 — 4.8-Ю-1Е[ОН-]2— 2,37-10-24[ОН-]—3,2-10-36 = 0, решая которое методом пробных подстановок, найдем, что оно превращается в тождество при I И ] = 2-10-12 моль/л. Таким же образом найдем, что	достигается
"Р« ГОН-] = моль/л.	ScwOH>‘
стами °Л?Г1иТая последовательность осаждения гидроксидов в порядке.возра-я.[ОН ] (Hg, Fe, Си) хорошо согласуется со справочными данными [19] с Рядом Н. А. Тананаева [62]. В присутствии С1- значения Дс.
.----------	° М(ОН)П
чают РзссматРиваемые теоретические предпосылки разделения ионов не исклю-Ждення МОжности их взаимного загрязнения в результате адсорбции и сооса-
93
изменяются, и ОН-, при которых они достигаются, будут также изменяться. Например, для Hg (II) [ОН-] начала осаждения будет равна:
[он-]=|(KS/[CHB]) ( f ₽?н [он-]' + f 1 [сг]')|'*
Подставив численные значения в это выражение, получим приведенное квадрат-Oj откуда [ОН-]^ моль/л.
ное уравнение [ОН-]2 — 6,09-10-И[ОН~] —5,45-10-18 = = 3,05 • 1(Г14 + д/(3.05 • Ю“14)2 + 5,45 • 10~15 = 7,38 -10-®
Гидроксид Fe(III) будет осаждаться при достижении:
[он-] -|(Ks/[CFe] )0°н [он-]' + £ р°> [сг]')|
V»
После подстановки численных данных и некоторых преобразований получим приведенное уравнение [ОН-]8 — 4,8-Ю-15[ОН-]2— 2,37-10-24 [ОН-] — — 4,1-10-38 = 0, которое при [ОН-] =2,08-10-12 моль/л превращается в тождество. Подобным же образом найдем, что в присутствии С1- величина ^Scu(OH) Д°стигается ПРИ [ОН-] = 1,5-10-9 моль/л.
Следовательно, в присутствии 0,01 моль/л ионов С1- последовательность
осаждения гидроксидов изменяется, и осаждение происходит в -таком порядке: Fe(III), Си(II), Hg(II).
Пример 2. К раствору, содержащему по 0,001 моль/л ионов С1 и СгО2", ури pH = 10 постепенно добавляют 0,001 М раствор AgNO3. Возможно ли при этих условиях эффективное разделение осадков?
Решение. При pH = 10 аСгО2- =0,997, поэтому можно считать, что [СгО2“]
равна общей концентрации
хром.т-ионов.	- к5диою ,(%•-!>
“со;-"1}	l^.-SfPiaT1-»
K$AgCi = 1,78 ’10-10 ‘2,2 = 3,9 ‘1(ГI0’ KsAg2Cro4 = 1>1 • 10~12- Используя уравнена н (3.61), оцениваем эффективность фракционного осаждения
1,1 - 10 12 (10 3)2 (3,9  1Q-'0)2 • 10“°
Д =
Г1.52-10-19-ЦТ3-IO4 Vs . ...
(-ТГкг'Мо- )	%
т. е. осаждение окрашенного осадка AgsCrOi начнется только в тот момент, когда 98,6% С1- уже будут переведены в осадок. Если учесть, что к этому моменту равновесная концентрация [С1-] понизится до значения, определяемого растворимостью осадка AgCl, то
Д = {3,17- 10-2°- 10~3- 104/(1,1 • 1(Г12- 10“6)}’/2 = 0,29%
т. е. практически нее ионы С1- (на 99,7%) будут переведены в осадок, прежде чем начнется осаждение второго осадка Ag2CrO4. Такое фракционное осаждение можно считать вполне приемлемым. Появление осадка хроматр с«ргбра кирпично-красногр цвета будет указывать на то, что С1--ионы практически полностью перешли в осадок.
3.7.4.	Превращение осадков
Если в растворе над осадком содержатся ионы, которые с одним из ионов осадка образуют новые малорастворимые соединения, то может произойти превращение (переход) одного осадке 8
94
другой. В стандартных условиях, согласно правилу рядов Н. А. Та-нанаева [61, 62], переход осадков происходит в направлении меньшего значения приведенного произведения растворимости осадка. Например, в ряду гидроксидов Ag, Cd, Hg и Al приведенные произведений растворимости осадков (К*) составят соответственно: ^2 _ для А1(ОН)3, К3 —для Hg(OH)2, Cd(OH)2 и К® — для AgOH. Переход осадков гидроксидов этих металлов можно осуществить в такой последовательности:
Cd(OH)2	AgOH	А1(ОН)3	Hg(OH)2
К; (2,2-IO-14)3	(1.6-IO-8)6	(1-1(Г32)2	(3-1(Г26)3
Действуя на суспензию осадка раствором соли, каждый предыдущий осадок можно перевести в любой последующий. Однако, как уже отмечалось, это правило справедливо только для стандартных условий и -в отсутствие побочных равновесий в растворе над осадком. В общем случае возможность перехода одного осадка в другой определяется условной константой равновесия и соотношением равновесных концентраций замещаемых и замещающих ионов. Условная константа равновесия при переводе осадка МРЬ9 в осадок МщАп выражается отношением их условных произведений растворимости:
mlApLq + чрк Р^тАп + mqL
к' = к'4” /K'f
(3.63)
(3.64)
Изменяя степень участия анионов в побочных равновесиях, можно изменять К' в нужном направлении. При К' > 1 реакция в прямом направлении протекает самопроизвольно. Если при любых условиях К'<1, то равновесие сдвинуть в прямом направлении можно только большим избытком реагирующего аниона. Сказанное выше в равной мере относится к переводу одного о задка в другой и в результате реакции с катионом:
пМ^,Ап,+ тп 'М	»'МтА„ + т 'tM.'
(3.65)
(3.66)
К'
= K'sn
, As7
Зная условную константу равновесия и исходные концентрации реагирующих ионов, можно количественно оценить полноту и степень превращения одного осадка в другой. Условные константы равновесий (3.63) и (3.65) можно выразить через равновесные концентрации компонентов
к' = (qX)m4 тпр1(тСу - прХ)пр	(3.67)
К' = (т'Х)т'п птп'1(пСг — тп'ХУ™'	(3.68)
(в станСЬ Н — исходные концентрации реагирующих веществ, моль/л пРевСЯГР™ЫХ Условиях Ci = С2 == 1 моль/л); X — равновесная концентрация н щенной части исходного осадка, моль/л.
06
Неизвестную концентрацию X находят совместным решением уравнений (3.64), (3.67) и (3.66), (3.68). Слепень превращения исходного осадка или растворенного компонента в новый осадок определяется отношением равновесной концентрации (количества) превращенного вещества к его исходной концентрации (количеству Qhcx) и выражается в процентах: xV-100/Qисх ДЛЯ исходных осадков; npX-100/Ci — для аниона-осадителя; ши'Х-ЮО/Сг — для катиона осадителя.
Следует, однако, отметить, что теоретические критерии перехода одного осадка в другой не учитывают скорость диффузионных процессов и пространственные затруднения при перестройке кристаллических решеток, поэтому, как справедливо отмечают Ю. С. Ляликов и Ю. А. Клячко [13, с. 51], эти факторы в некоторых случаях могут существенно исказить описанные правила.
Пример 1. Определить преимущественное направление реакции ВаСгО4-|--|-2Ag+=r*:Ag2CrO44-Ba2+ и оценить степень превращения исходных компонентов в условиях равновесия, если к 100 см3 насыщенного раствора ВаСгО4, содержащего 5,07 г осадка, добавить 100 см3 1 М раствора AgNO3
Решение. При заданных условиях I = 0,5, CAg=0,5 моль/л н СВг—Х моль/л При / = 0,5:/НзО+ = 0,69;	= 0,23; 1g	= - 8,66,	= 2,19 Х
ХЮ-9; lg KsAg Cr0 = ~ 11.01: KsAg СгО =9,77-10~12. При заданных условиях ^l'Ag0H будет достигаться при аон-= Kg/(0,5 • 0,69) = 4-10 8 моль/л, т. е. при pH = 6,6. Следовательно, во избежание сопряженного осаждения гидроксида серебра рассматриваемую реакцию Можно проводить только при pH 6,6 или при [Н3О+]	3,6-10~7 моль/л. При pH = 6,6 1/ад^+ =
з
= X Р?Н [ОН']‘= 1; а 2+ = 1. Поскольку К$ обоих осадков будет обусло-о	Ва
вливаться одним и тем же коэффициентом о2_, то
K' = K'S /K's =Ks /Ks =2,24-102
ВаСгОУ Ag2CrO4 BaCrO4/ AggCrO4
- 72.19 • lO-’/lW • W-12/0.5*) -1.2  10«
Следовательно, при заданных условиях осадок ВаСгО4 будет переходить в осадок Ag2CrO4. По уравнению (3 68) найдем, что К' = 2,24-102 = Х/(0,5 — — 2Х)1, откуда X = 0,234 моль/л, что соответствует растворению 11,9 г осадка ВаСгОь т. е. исходный осадок ВаСгО4 полностью перейдет в осадок Ag2CrO|
Пример 2. 0,25 г суспензии BaSO4 обрабатывают 0,2 л раствора Na2CO3 при pH — 12. Рассчитать, какой должна быть концентрация раствора соды, чтобы осадок BaSO4 перевести в ВаСО3 на 90% ?
Решение. При pH = 12; а г+ = 1, а 2- = 1, о. 2- = 1- Поскольку Д«я о 3	oU	V-.U
4	3
расчетов используем отношение Ks однотипных осадков, то влияние ионнои силы раствора можно не учитывать	KsBaSO/^ВаСОз = KSBaSo4/KSBaCO3
= 2,16 • 10”2. По уравнению (3.68) находим: 0,0216 = 0,0045/(С — 0,0045) или С = 0,21 моль/л.
96
3.7.5.	Маскирование осаждаемых ионов
Для предотвращения осаждения ионов М или А в виде малорастворимого соединения MmArt их маскируют путем связывания в растворимый комплекс, изменения pH раствора или изменения их степени окисления. Наиболее распространенными являются первые два способа. Много интересных примеров практического применения маскирования описано Пршибилом [63]. Однако строгие количественные критерии оценки эффективности маскирования в литературе отсутствуют. Для качественной оценки эффективности маскирования Ченгом [64] предложены коэффициенты маскирования Км и коэффициенты избирательности /<и:
= (pml)7₽m:	“ (pM)2/pml
Здесь [М] — равновесная концентрация «свободьых» ионов металла, образующихся при диссоциации продукта основной реакции; [M]L — равновесная концентрация «свободных» ионов металла, образующихся при диссоциации комплекса с маскирующим реагентом.
Протекание основной реакции тем благоприятнее, чем выше коэффициент избирательности и меньше коэффициент маскирования. Эффект маскирующего реагента выражен тем сильнее, чем больше коэффициент маскирования и меньше коэффициент избирательности. Некоторые примеры оценки эффективности маскирования с помощью таких коэффициентов приведены Бургером [29]. И. В. Пятницким [65] предложен графический способ количественной оценки маскирования элементов с помощью кривых зависимости pM = f(pH), однако этот способ неудобен для оценки маскирующего эффекта при разных концентрациях маскирующего реагента и требует построения большого числа таких кривых. Согласно Рингбому [22, с. 67],реакцию образования бинарного осадка можно считать замаскированной, если для этого осадка Ks
1-10-2, т. е. если равновесная концентрация маскируемого иона, при которой начинается его осаждение, составляет не менее 0,1 моль/л. Поскольку в аналитической практике концентрацию осаждаемых и маскируемых ионов, не превышающую 0,1 моль/л, можно легко обеспечить, то это значение концентрации ионов, по-видимому, и следует принять в качестве минимального при количественной оценке эффективности маскирования. Тогда в насыщенном растворе для осадка МтА„ маскируемых ионов М или А должны соблюдаться следующие неравенства:
K's^ т~ппп10~^т+п^ при маскировании катиона ттп~т10~(т+п) при маскировании аниона п Однако, поскольку осаждение ионов в большинстве случаев зодят в присутствии избытка осадителя, то теоретические кри-1,1 маскирования осаждаемых ионов при их содержании до 4 8ак 660	(У,
0,1 моль/л будут зависеть от избыточной концентрации осадителя и выражаться неравенствами
К'>10""[Сд]";	К'>10-«[СмГ	(3.70)
Здесь [См], [СА] — суммарные равновесные концентрации всех форм осади, теля, моль/л.
Если ориентировочная концентрация маскируемых ионов известна, то эффективное маскирование обеспечивается созданием условий, когда
K's > [СмГ [С д]"	(3-71)
Количественное влияние pH раствора и комплексующих реагентов на растворимость осадков и K's подробно рассмотрено в разд. 3.2. При маскировании осаждаемых ионов изменяют pH раствора или вводят избирательные маскирующие реагенты в таком количестве, чтобы обеспечивалось соблюдение неравенств (3.69) — (3.71).
Пр им ер 1. Рассчитать, при каком значении pH возможно избирательное маскирование карбонат-ионов при осаждении их ионами серебра совместно с хлорнд-понамп?
Решение. Избирательное маскирование СО2' будет достигаться при таком значении pH, когда ^$Ag Со 4  10-3. Тогда: 8,2 • 10~12/«со2-	4 • 10~3;
аС02- < 2.°5 • 1О~0; асо2- = 4,5 ‘10 7 ‘4,8'1(Г	[НзО+12 + 4’5 ‘ 10-7 1Нз0+1 +
+-2.16- 10~17)С2,05- 10~8; [Н3О+]2+ 4,'5- Ю~7[Н3О4] -4,05- 1(Г8 = 0, or .уда [Н3О+] = 1,02-10-4 моль/л. Поскольку увеличение кислотности не создает пэ мех для осаждения осадка AgCl, то избирательное осаждение С1~ в присутствии СО2' может быть осуществлено при значениях pH 4.
Пример 2. Ионы Мп(П) предполагают избирательно осаждать при рН= 10 в виде МпСО3 в присутствии ионов Си (II) и Cd, которые маскируют 0,01 М раствором триэтилентетрамина. Будет ли при этих условиях обеспечиваться полнота осаждения Mr.(И), полнота маскирования Си(II) и Cd, если известно, что концентрация ионов металлов составляет 1-10-3 моль/л, а концентрация ионов осадителя достигает 2-10_2 моль/л. Чему равна минимальная концентрация маскирующего реагента для обеспечения полноты маскирования Си (II) н Cd при полном осаждении Мп (II)?
Решение. При pH =10: сцг1рп = 0,45; а , =0,32; 1/а „. = 1 4-7,9 • Ю4 X ПАСЫ	СО^	МТГ
X 10~2 • 0,45 = 3,6 • 102; 1/аСц2+ = 1 + 2,5 • IO20 • 10-2 • 0,45 = 1,12  1018; Uacd2t = = 1 4-5,6-IO10-10“2-0,45 = 2,53-108;	~ = 2  10~8;	= 8,7-108;
5МпСО3	’ -ScuCO3
K' = 4*1-10 3.
ScdCO3
Согласно уравнению (3.71), полнота маскирования Cu(II) и Cd обеспечивается, если >[СМ] [ССОз]. Следовательно, при заданных условиях ионы Си (II) и Cd будут замаскированы. Полнота осаждения Мп (II) будет достигнута, если [Сип] 1 - 10~е моль/л. При заданных условиях [CMn] = 2-10~8/(2Х X 10-2) = 1-10~6 моль/л, т. е. полнота осаждения Мп(II) также обеспечивается-
Уменьшение концентрации маскирующего реагента определяется возможностью полного маскирования ионов Cd и образованием сопряженного осадка гидроксида марганца. Минимальная закомплексованность ионов Cd додж*? составлять 2-10-5-0,32/(5,2-10~12) = 1,2- 10е, т. е. 1/ас^2+ ^3 1,2  10е = ' + 5,6- 101С-0,45С1г)е„, откуда ClrIen > 1,2-106/(5,6-1010-0,45)= 4,8 10“в моль/>
98
Для предотвращения осаждения гидроксида Мп (II) необходимо, чтобы , >10“3(10_4)2=1-10-11. Тогда: 1,9 • 10~,3/<хи 2+ > 1 
Л$Мп(ОН)2	Мп2*
> 52,6; 1ДМп2+ = 1 + Л9 • 10< • 0,45Ctrlen > 52,6; Clrlen > 51,6/(7,9-104 0,45) = __ 1;45-10~3 моль/л
Следовательно, минимальная концентрация комплексующего реагента должна составлять 3,5-10~3 моль/л (ССи -)- Ссй -)- 1,5-10-3 моль/л).
3.8.	ЗАДАЧИ
При решении рассматриваемых ниже задач поправки на ионную силу в значения констант не вводились при 1^0,01. Для 0,01 sg I sg 0,1 коэффициенты активности ионов брали из справочных таблиц [19]. Коэффициенты активности ионов при I > 0,1 рассчитывали по уравнению Дэвиса. Концентрационные константы во всех случаях вычисляли по уравнению (1.18).
1.	Растворимость' хлорида ртути(I) при концентрациях хлорид-иона 0J____io моль/л, по данным Лайтинена» [27], описывается эмпирическим урав-
нением: 5 = 7,9-10~Е[С1~] + 5,9-10~6 (Ks = 1,1  10~18). Повышенная растворимость осадка обусловливается образованием растворимых комплексов Hg2Cl2 и Hg С*;. Найти константы устойчивости этих комплексов. Ответ: 02 г = = 5,4-1012; 0з2 = 7,2-1013.
2.	Рассчитать растворимость осадка Се2(С2О4)3 в его насыщенном растворе при pH = 3. Ответ: 5 = 4,5-10-6 моль/л.
3.	Рассчитать растворимость осадка Ag2C2O4 в его насыщенном растворе, содержащем 0,1 моль/л (МН4)2С-О4, при pH = 3. Ответ: 5 = 7,0-10~® моль/л.
4.	Найти растворимость осадка Agl в его насыщенном растворе, содержащем 0,1 моль/л NH3. Ответ: S = 3,8-10-6 моль/л.
5.	Вычислить растворимость осадка AgBr в его насыщенном растворе, содержащем 0,1 моль/л NaBr. Ответ: 5 = 3,5-10~6 моль/л.
6.	Найти растворимость осадка SrSO4 в его насыщенном растворе, содержащем 1,82-Ю-4 моль/л Na2SO4, при pH = 2. Ответ: 5 = 5,2-10~4 моль/л.
7.	Рассчитать растворимость осадка Ag2S в его насыщенном растворе, учитывая протонизацию сульфид ионов. Ответ: 5 = 2,9-10-15 моль/л.
8.	Рассчитать растворимость осадка ВаСО3 в его насыщенном растворе с учетом сопряженных протолитических реакций ионов осадка. Ответ: 5 = •= 1,3-10-4 моль/л.	.	*
9.	Вычислить растворимость осадка PbS в ею насыщенном растворе, содержащем 0,1 моль/л ЭДТА, при pH = 8. Ответ: 5 = 6,1 -10-4 моль/л.
10.	Найти растворимость осадка Ва3(РО4)2 в его насыщенном растворе, содержащем по 0,1 моль/л NaH2PO4 и ЭДТА, при pH = 8. Ответ: S = 4,6-10-7 моль/л.
11.	Вычислить оптимальную избыточную концентрацию иодид-ионов, при которой наблюдается наименьшая растворимость осадка Agl. Найти растворимости осадка при этих условиях. Ответ: [I-] =1,4-10 "6 моль/л; 5=4,3-10-10 моль/л.
12.	Рассчитать растворимость осадка РЬ12 в 0,1 М растворе KI, содержащем 0,01 моль/л ацетатной буферной смеси, при pH = 4,62. Ответ: 5 = = 1,4-IO-3 мол^/л.
13.	Найти, при каком значении pH в 1 М растворе NaC104 растворимость осадка гидроксида РЬ наименьшая. Вычислить растворимость осадка при этих условиях. Ответ: pH = 10,65; 5 = 8,1 - 10-в моль/л.
1'*	- Рассчитать, при каком значении pH растворимость осадка СиСО3 в его вт?1щенном растворе будет минимальной? Найти растворимость осадка при ™х условиях. Ответ: pH = 7,24; 5 = 1,2-10~3 моЛь/л.
в Ol^AjPk^) осаждают из 1-10-3 М раствора при pH = 5 в виде РЬСгО4 трап М Раств0Ре ацетатного буферного раствора. Какой должна быть концен-р ция оса (ителя, чтобы обеспечивалась полнота осаждения РЬ(П)? Ответ!
Ч2СгО4 > 0,12 моль/л.
тор, Расчете Учесть равновесие 2НСгО" 7"» Сг2О2" + Н2О, константа ко-при / = 0,1 равна 43.5, а при I = 1 составляет 35,5,
99
4’
16* **. Избыток осадка BaSC>4 кипятят в 1,08 М растворе Na2CO3. Вычислить концентрацию [SO3'] в момент установления равновесия, когда температура раствора понизится до 25 °C. В процессе кипячения объем раствора поддерживается постоянным. Ответ: [SO3"] = 0,023 моль/л.
17.	К раствору, содержащему по 1 • 10~3 моль/л ионов Вг~ и С1~, по каплям добавляют Ы0~4 М аммиачный раствор соли AgNO3, содержащий НО"3 моль/л свободного NH3 и имеющий pH = 9. Какое относительное количество ионов Вг~ будет переведено в осадок AgBr, прежде чем начнется совместное осаждение обоих осадков? Ответ: 99,7%-
18.	В растворе, содержащем по 1  10~3 моль/л ионов Ва и РЬ(П), предполагают избирательно осадить Ва2+ в виде BaSO;,. Какую концентрацию маскирующего реагента (ЭДТА), применяемого для маскирования Pb (II), необходимо создать в растворе, чтобы полностью исключить осаждение Pb(II) и обеспечить полноту осаждения BaSC>4? Осаждение проводят при pH = 4 раствором Na2SO4 до достижения равновесной концентрации SO3", равной 0,034 моль/л. Ответ; Сэдта^ 1,1-10-3 моль/л.
Глава 4
РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Реакции комплексообразования в химическом анализе используют для количественного определения ионов методом комплекси-метрического титрования, а также для маскирования ионов, для предотвращения осаждения гидроксидов в процессе титрования, для изменения кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств системы. Для этих целей пригодны различные реакции комплексообразования, в том числе и протекающие ступенчато. Реакция ступенчатого комплексообразования для комплек-симетрического титрования может быть применена лишь в том случае, когда один из комплексных ионов, образующихся на какой-либо стадии, резко отличается по устойчивости от другого комплексного иона, который образуется на предыдущей или последующей стадиях комплексообразования. Ступенчатые константы устойчивости при этом должны различаться не менее чем в 104 раз (A lg 4). Применение реакций ступенчатого комплексообразования для титриметрического определения ионов ограничено небольшим числом практических примеров [27, 53, 66] и поэтому здесь не рассматривается.
4.1. ОБРАЗОВАНИЕ И УСТОЙЧИВОСТЬ КОМПЛЕКСОНАТОВ ”
При комплексиметрическом титровании в качестве титрантов обычно применяют такие комплексующие реагенты (комплексан-ты), которые образуют с определяемыми ионами устойчивые комплексные соединения постоянного состава. Такими комплексую-
* Поскольку ионная сила раствора очень высокая (/ = 3,2), коэффициенты активности ионов условно принимаются равными 1.
** В дальнейшем под комплексонатами будем понимать комплексные соединения металлов с этилендиаминтетраацетатом (ЭДТА),
100
рис. И. Диаграмма распределения различных форм ЭДТА:
a"—HeY2+; aZ—HgY+; а0 — H4Y; СЦ — H8Y“i а2—Н2у2-; 03—HY3 ; а4—Y4-.
щими реагентами являются различные комплексоны (хелатоны, хелан-ты) [67, 68] — полидентатные * лиганды, образующие с ионами металлов устойчивые комплексонаты. Важнейшим титрантом, получив
шим наиболее широкое распространение среди комплексонов, является ЭДТА (Na2H2Y). Широкое распространение этого реагента объясняется тем, что со многими катионами он образует прочные комплексонаты и независимо от заряда катионов всегда взаимодействует в молярном отношении 1:1. Все комплексы с ЭДТА хорошо растворимы в воде, большинство из них бесцветно, некоторые слабо окрашены. Поскольку ЭДТА является анионом слабой четырехосновной кислоты, относительное содержание различных равновесных форм комплексона зависит от pH раствора (рис. 11).
При комплексонометрическом титровании в раствор обычно добавляют дополнительный комплексант L для предотвращения осаждения определяемых ионов в виде гидроксидов или основных солей, а само титрование проводят в буферном растворе с большой буферной емкостью. Поэтому выделяющиеся по реакциям комплексообразования ионы Н3О+ практически не изменяют pH титруемого раствора. Но во всех случаях при pH <12 анионы комплексона Y4- (т. е. непосредственно комплексующая форма) участвуют одновременно в конкурирующих реакциях протонирования. Если учесть, что титруемые катионы М"+ также комплексуются посторонним комплексантом L и, кроме того, могут взаимодействовать с компонентами применяемого буферного раствора и ОН~-ионами, то становится очевидным, что при комплексонометрическом титровании на основное равновесие образования комплексе-ната металла всегда накладываются побочные конкурирующие равновесия с участием и титруемого иона и комплексона. Эти побочные равновесия препятствуют образованию комплексоната, снижают его выход и ослабляют его относительную устойчивость. Поэтому в реальных условиях анализа для оценки относительной устойчивости комплексоната металла и получения объективной информации о равновесной концентрации реагирующих веществ в процессе титрования необходимо использовать условные константы устойчивости комплексонатов металлов.
Полидентатными комплексующими реагентами называют такие лиганды, соб°РЬ1е В своем составе имеют несколько (два и более) донорных атомов, спо-в ВНЬ1Х при образовании координационной связи с катионами металлов замещать их координационной сфере более одного места.
101
Условные константы устойчивости комплексонатов. Под условной константой устойчивости комплексоната металла понимают такую характеристику, которая пропорциональна концентрационной константе Amy, учитывает влияние pH раствора и дополнительных комплегсантов. Условная константа устойчивости комплексоната /</Y определяется отношением суммарных равновесных концентраций всех форм комплексоната к произведению суммарных концентраций равновесных форм титруемого катиона и комплексона, не связанных в комплекс с ЭДТА:
^my=[cmy]/([cm][Cy])	(4.1)’
Здесь [CMY] = [МУ] + [МНУ] + [М (ОН), У] + [MLУ]; [См] = [М] + + £ [ML,] 4- £ [м (СН),]; [CY] = [У] + £ [Н,У].
Если, как и ранее, a-доли стехиометрических форм компонентов выразить через отношение равновесных концентраций и обозначить С4м = [М"+]/[См] , «Y = [У4-] / [CY], omy = [MY]/[CmY], то выражение условной константы устойчивости примет удобную для расчетов форму;
Amy = ^МУаМау/аМУ	И-2)
Здесь
i-N 1-р	,
1/«М=1+ £ £	+	[ОН-]9	(4.3)
j-l
!= .6
1/«Y= £ РГ [НзО+]'	(4.4)
1=0
V«MY = 1 + *mhY [Н3О4 ] + £ C[?H)zY [OH- J* + A^LY £L]	(4.5)
p — максимальное координационное число для данного вида лагандов N — число конкурирующих лигандов 17; [L'l—равновесная концентрация стехиометрической формы конкурирующего лиганда (комплексанта), моль/л; — концентрационная константа образования полиядерного комплекса Mm(OH)e.
Значения констант образования смешанных комплексонатов .(верхний индекс указывает на механизм их образования), использующихся в уравнении (4.5), в справочной литературе, как правило, не приводятся, потому что их легко можно вычислить с помощью других констант устойчивости, приведенных в справочниках:
•Kmhy = [MHY]/([MY] [Н3О+]) = КЙнуКну/Кму»
Amly = [MLY]/( [MY] [L]) = Kmly//<my:
*M°OH,tY = [M(OH),Y]/( [MYHOH-]1) = KM(0H)A/KmY
Значения l/a--(L) для ряда комплсксантов, а также 1/«Y(H) и Z(*.LY приведены в монографии Рингбома [22].
Основные количественные характеристики. Влияние конкури-тц ющих реакций с-участием ионов М и У (ам, < 1. «y < 1, «м® >
Знаки зарядов для простоты опускаются.
<gl) проявляется в уменьшении относительной устойчивости комплексоната в реальных условиях по сравнению со стандартными условиями, оцениваемыми концентрационной константой. Образование смешанных комплексонатов («м\ < 1), наоборот, повышает его относительную устойчивость. Суммарный количественный эффект, обусловленный влиянием всех конкурирующих равновесий, проявляется, как правило, в уменьшении относительной устойчивости комплексонатов в реальных условиях. Ниже приведены концентрационные константы * устойчивости комплекс листов некоторых металлов при 2 = 0,1 и максимальные значения их условных 1 онстант, рассчитанных с учетом конкурирующего влияния только ионов Н3О+ и ОН- при оптимальных значениях pH (pHc .iT):
Металл	Ag	Al*	Ba	Bi*	Ca	Cd	Co(II) <	3r(IIP	Cu JI)”
1» ^MY	7,3	16,1	7,8	:	28,2	10,7	16,3	16,3	23,0	18,8
lg ^MY	7,1	7,4	7,8	13,6	10,7	15,5	14,7	15,6	16,6
рНопт	11,0	4,0'	12,0	6,0	12,0	10,0	10,0	7,0	9,5
Металл	Fe(II)	Fe(III)* Ga		Hg(II)* In		La	Mg	Mn(II)	Nd
lg ^MY	14,3	25,1	20,5	21,8	25,0		15,5	8,7	14.0	16,5
lg ^MY	13,2	14,8	11,1	11	,3	16,5	13,3	8,5	13,4	14,4
рНопт	10,0	5,0	7.0	4,5	5,0		9,0	11,0	10,5	9,0
Металл	Ni	Pb*	Pr	Sc*	Sm	Sr	Tl(III)	Th*	Zn
lg ^MY	18,6	18,0	16,6	23,1	17,2	8,6	22,5	23,2	16,5
lg ^my	17,4	14,0	14,3	15,5	14,6	8,6	10,7	15,4	14,9
рНопт	10,0	8,0	9,0	5,0	9,0	12,0	6,0	6,0	9,0
*Эти металлы образуют полиядериые гндроксокомплексы. Условнее консгагы устойчивости рассчитаны при С^=0»001 моль/л.
Как видно из приведенных данных, условные константы устойчивости только у Са, Ва и Sr при pH =12 достигают значений концентрационных констант, потому что при этих условиях протонирование аниона комплексона и гидроксокомплексообрас звание катионов Са2+, Ва2+ и Sr2+ протекают в несоизмеримо малой степени. В присутствии посторонних комплексантов значения условных констант устойчивости комплексонатов для большинства катионов становятся еще меньше. Однако в некоторых случаях, когда с посторонним комплексантом L образуются более прочные смешанные комплексонаты M.LY (Kmly > Kmy) , условные константы устойчивости возрастают.* Увеличение условных констант устойчивости определяется отношением коэффициентов ам/«мт, и если при этом образуются только простейшие комплексы ML и MLY, ю при 1 и Phb[L]> 1 условная константа устойчивости комплексоната металлаД'^уПри постоянном значении pH не зависит**
В Дальнейшем будем использовать эти значения констант и поправку на В'Й°ПСИЛУ вводить только при 1 > 0,1, применяя уравнение (1.18).
Qj,_ Предполагается также, что с другими комплексаитами, и_в том числе с ,-г,о„.'..0памн’ комплексообразование протекает в несоизмеримо малой степени по Зию с образованием комплексов ML.
103
от концентрации дополнительного комплексанта L и определяется отношением ^mly/Pml* если устойчивых смешанных комплексо-натов не образуется, то с увеличением концентрации дополнительного комплексанта и уменьшением pH раствора (pH < рНопт) значения условных констант устойчивости комплексонатов уменьшаются. Например, если катионы щелочноземельных металлов при pH 10 количественно связываются в комплексонаты, то при pH ~ 5 относительная устойчивость комплексонатов щелочноземельных металлов настолько мала (/(my Ю2— 104), что их комплексонометрическое титрование становится невозможным.
Для того, чтобы обеспечить титрование с ошибкой не превышающей ±1%, необходимо, чтобы [СМу]/[См]	99 : 1	1 • 102;
при [Су]~Ь10-4 моль/л, что соответствует 1%-ному избытку комплексона при 0,02 М его исходной концентрации, ориентировочное значение Дму должно составлять около 1-Ю6. Следовательно, наименьшее значение условной константы устойчивости, при котором возможно комплексонометрическое титрование, должно составлять не менее* 1 • 106(lg/<MY^6).
Для приблизительной оценки минимальных значений pH, при которых катионы металлов еще количественно связываются в комплексонаты, Рингбом [25], Рейли и Шмид [69] предложили использовать кривые, построенные в координатах lg/(MY = f(pH), в расчете на наименьшую условную константу устойчивости ком-плексоната, равную 1-10®, в отсутствие дополнительного комплексанта. С помощью таких кривых (рис. 12) можно быстро оценить минимальное значение pH раствора, при котором еще возможно комплексонометрическое титрование с достаточной точностью.
Пример 1. Вычислить условную константу устойчивости комплексоната цинка при pH = 10.
Решение. При pH = 10 по уравнениям (4 2)—(4 5) находим: 1g 1/ау4_<Н) = = 0,5; Jg l/aZn2+(0H) = 2,4; lg 1/а^. = 0; Jg = 16,5 - 0,5 - 2,4 = 13,6; KznY=4’1013.
Пример 2. Рассчитать условную константу устойчивости комплексоната оксотитана при pH = 5 в присутствии 0,01 моль/л пероксида водорода (lg ₽TiOH2O2 *= 4>°;	^тющОгУ^7-1)- ПРИ какОМ ₽Н значение К(10у не за-
висит от концентрации Н2О2?
Решение. По уравнениям (4.2)—(4.5) находим при pH = 5:	1/ау4-(Н) ₽
= 6,6; lg 1/ат102+(0Н) “ V; lg 1/aTIO2+(H2O2) = 2,0; lgl/aTiOY2-(H2O2).= 5’1' ^^T.OY-IH)^0! ^1/aTiOY2-(OH) = °: lg^10Y=l7.3-6,6-4,7 + 5,1 = 11,1; KYiOy = 1,26 • 1011.
Значение K-piOY перестает зависеть от [Н2О2] при l/aTi02+ « 1/ат1О2+(Н2О2)' Так, при pH = 2 получим: 1g 1/ау4_(Н) = 13,7; lg V«T1O2+(OH) “ l’7’ lg ,/aTiO2+(H2O2) = 2’0;	1/°T1O2+ = 2,2; lg l/aTJOy2- = 5,1; lg К'юу = 17.3 -
* Количественная оценка приближенная. Более строго минимальные значения условных констант, обеспечивающие титрование с Заданной точностью, РаС" сматриваются в разд. 4.4.
104
Рис. 12. Минимальные значения pH при комплексонометрическом титровании.
Рис. 13. Кривая титрования ионов РЬ растворов ЭДТА (0—титровальная доля): —------------------- идеальная кривая; -----реальная кривая.
— 13,7 — 2,2 + 5,1 = 6,5. При pH Ж 2 дальнейшее увеличение концентрации Н2О2 практически не изменяет значение условной константы устойчивости пероксо-комплексоната титана, которое определяется соотношением:	1g Кт|Оу =
= lg KflOY “ 1g 1/ау4- —1g ₽Т1ОН2О2 + 1g ^тюн2о2у
Пример 3. Вычислить условную константу устойчивости комплексоната ртути (II) при pH = 10 и [NH3] = 0,1 моль/л.
Решение. При pH = 10 по уравнениям (4.2)—(4.5) находим:
lg 1/V- = lg l'a^W ~ 13’7: lg 1/a^g2+(NH3) =15 6: lg 1/aHgY2-(H) =0 lg l/aHgY2-( NH3) = 6’4; lg 1/aHgY2-(OH) = 1Д Следовательно, lg l/aHg2+ = 15,65: ,gl'aHgY2- = 5,4 и lg KHgY = 2*.8 — I6-65 — °-5 + 5,4 = 11,05; K^gY = Ы ’ Ю11.
4.2. КРИВЫЕ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Кривые комплексонометрического титрования выражают зависимость рМ. от количества добавленного комплексона. При обычных условиях, когда концентрации буферного раствора и дополнительного комплексанта значительно выше, чем концентрация титруемого катиона М"+ значения <хм и <xy практически не изменяются в процессе титрования и условная константа устойчивости комплексоната металла сохраняется неизменной. Чем больше концентрация и условная константа устойчивости комплексоната (а это на-людается при наибольших значениях <хм и <xy), тем более резко пим-е?яется значение рМ в области точки эквивалентности. На 1 ! Л* пунктиром показана идеальная кривая прямого титрования
М раствора Pb(II) 1 • 10_3 М раствором ЭДТА без учета
|05
“Рис. 14. Кривые комплексонометрического титрования [81 (С’м = 5-10—8 моль/л, >= 1) IgK у; 1—5; 2—6, 3—7; 4—8; 5—10; 6—12. Положение точек эквивалентности отмечено штрихами у номеров кривых.	.
Рис. 15. Кривые комплексонометрического титрования [8] Ug Л’доу — 8.°; lgam = °)-Cj\^, моль/л: 1—5-10-2; 2—Б-10~^; 3—Б-10-6. Положение точек эквивалентности отмечено штр”хаыи у номеров кривых.
влияния конкурирующих равновесий: Сплошной линией показана действительная кривея титрования при pH = 5 и суммарной концентрации ацетатного буферного раствора 0,03 моль/л.
Из сопоставления кривых титрования видно, что значение рРЬ в точке эквивалентности на представленных кривых не совпадают, скачок на идеальной кривой титрования невероятно велик и не позволяет сделать реалистических прогнозов. Скачок на реальной кривой титрования намного меньше. Это происходит потому,"что в присутствии дополнительного комплексанта (ацетат-ионов) до тс тки эквивалентности значение рРЬ становится существенно выш и пижияя в"Т".' кривой титрования проходит выше идеальной.
Следует отметить, что при титровании в условиях избытка :.п-тиона (до точки эквивалентности) рМ определяется за .омплыно-ванностыо дополнительным комплексантом и ОН_-ионаг и и не зи висит от pH раствора. И наоборот, при титровании в устовп ix аЯЙ бытка комплексона, когда раствор оттитрован более чем на 100*™ значение рМ зависит только от термодинамической констапГИ устойчивости комплексоната и pH раствора. Поэтому, чем меиМЯ pH титру ' ого раствора, тем ниже проходит верхняя ветвь кривея, титрования Таким образом, скачок рМ на кривой титровался прямо пропорционален концентрации титруемого иона и конставЯ 106
\my> которая в свою очередь находится в прямой зависимости от ам и <ху.
Кривые титрования, представленные на рис.. 14 и 15, иллюстрируют характер изменения рМ при различных условиях титров?,з я. Как видно, скачок рМ на кривой титрования увеличивается с ростом концентрации титруемого иона и относительной.устойчивости комплексоната MY. Этот скачок можно использовать для х-pa. те-рпстикн крутизны кривой титрования [8, с. 291], которая увеличивается с ростом концентрации обоих реагентов М и Y и условной константы устойчивости комплексоната MY. Показатель крутизны [8] кривой титрования в точке эквивалентности подтверждает этот вывод:
цэкв = dpM/ae = 0,217 (СмКму)'71	(4.6)
Чем меньше концентрации реагентов и значение Кму» тем раньше наблюдается точка перегиба на кривой титрования; при 1йКмусм<2>7	(4-7)
она вообще не наблюдается [8].
Расчет рМ в процессе титрования. При комплексонометрическом титровании равновесную концентрацию титруемого катиона [или рМ) рассчитывают следующим образом *.
1.	При титровании до точки эквивалентности суммарную равновесную концентрацию всех форм титруемого катиона, не связанного в комплекс с ЭДТА, можцо рассчитать по уравнениям
[См] ==	- С° Vy)/(VA1 =Р VY)	(4.8)
[См] = (100 - Z) С>м/{100 (Ум + Fy)} = (100 - Z) ce.c°-/(zc^ + 100С£) (4.9)
Здесь и Су — исходные аналитические концентрации растворов титруе-jro катиона и комплексона, моль/л; Vm — исходный (начальный) объем титруемого раствора; Vt — объем добавленного раствора комплексона (ЭДТА); Z — процент оттитрованного катиона (или добавленного комплексона) от эквивалентного количества.
Теперь вычисляют рМ:
* рМ = lg l/ctM — 1g [См]	(4.10)
2.	После точки эквивалентности суммарную равновесную концентрацию всех форм комплексона рассчитывают по уравнениям:
[Cy] = (c“YY-C^l/M)/(VM+VY)	' М.11)
[CY] = (Z - 100) CYVYKB/{100 (Рм + Иу)} =
= (Z - 100) C^C°/(ZC^ + 100Су)	(4.12)
Здесь Рукв — объем раствора комплексона, затраченный при титровании до Нки эквивал лтности.
Достаточно точные результаты по нижеприведенны । р счетным формулам " ' ‘я лишь в тех случаях, когда ДмУСм> 1 • 103. Если AmYCm < 1 • 103, при р? -- необходимо учитывать диссоциацию комплексоната
107
Из выражения условной константы устойчивости находят равновесную концентрацию [См]:
[См] = [Cmy]/(Kmy [Су]) = 1/{*my (С^¥/С^ИМ - 1))	(4.13)
[См]= [Сму] (z<-m + юос°)/{кму (Z — loo) СдоСу) = ioo/{kmy (z — юо)}
(4.14)
3.	В точке эквивалентности суммарные равновесные концентрации [См] jkb и [CyJ экв будут одинаковыми и их можно вычислить из выражения условной константы устойчивости комплексоната:
[См]экв = [Су]экв = ( [СМу]/^му)'/2 «{c°m/(KmyY)}'/2	(4.15)
Рмэкв = te 1/агл + °>5 (1g Яму - lg cVy)	(4.16)
При расчете равновесных концентраций и построении кривых титрования часто пользуются [4, 12, 14, 22] понятием титровальной доли, или степени оттитровывания, которая при прямом титровании равна отношению количества добавленного комплексона к количеству титруемого катиона: ® = ?у/?м = 2/100. Расчет рМ при обратном титровании избытка комплексона выполняют с помощью тех же уравнений, но в обратном порядке, т. е. до точки эквивалентности используют уравнения (4.13) и (4.14), а после точки эквивалентности — уравнения (4.8) и (4.9).
Пример 1. Рассчитать скачок pZn на кривой титрования 0,01 М раствора ZnCl2 0,01 М раствором ЭДТА при pH = 10 и [NH3] = 0,1 моль/л в интервале ± 0,1%.
Решение-. При pH = 10 находим: 1g 1/ау4_ = 0,5; lg l/aZn2+(OH) = 2>4-lg l/«Zn2+(NH3)= 4’7; Ig	= °- Следовательно, lg 1/a^ = 4,7: lg AZny «
= 16,5 —0,5-4,7= 11,3; AZnY = 2-1011 и
_	, ,,	, (100 — 99,9) - 10~4
PZn99,9% = ,g ,/a2n2+ “ Ig“---2--------“ 10’0;
PZnioo,i% — 4.7 — lg (1001 _ 100) .2.10“ = 13,0
I
Расчет pH максимального выхода комплексоната. Как отмечалось ранее, значение скачка рМ. на кривых кбмплексонометриче-ского титрования при прочих равных условиях увеличивается с ростом условных констант устойчивости комплексонатов. И хотя строгую количественную зависимость между ошибкой титрования и условной константой устойчивости без учета поведения индикатора установить невозможно, тем не менее обеспечение высоких значений /Сму в целом благоприятно сказывается на достигаемой точности титрования. Максимальное значение условной константы устойчивости комплексоната достигается при такой кислот-
108
Рис 16. Зависимость условных констант устойчивости комплексонатов некоторых металлов от pH раствора.
ности раствора, когда обеспечивается наибольший выход комплексоната (рис. 16), т. е. при таком значении pH раствора, когда влияние депротонирования аниона комплексона уравновешивается влиянием сопряженного комплексообразования титруемого катиона

ОН'-ионами. Для определения этого оптимального значения pH условную константу устойчивости комплексоната необходимо представить как функцию ионов Н3О+, затем первую производную этой функ
ции приравнять к нулю и решить полученное уравнение:
pH
•Кму = ^MYaMaY/aMY =
= Kmy/{“my(E 0"[нзо+г)(£ Р?Н/<1[нзОТг)} (4Л7)
Здесь р®н — полная константа устойчивости гидроксокомплекса М(ОН)” *’ Kw — ионное произведение воды.
Следовательно, если принять, что <xmy не зависит от pH, то оптимальное значение концентрации Н3О+ можно найти решением уравнения:
{ ( £ f" [Н.О*]') ( |	[Н,о- ]-') _ 0	(4.18)
Взяв производную и раскрыв знаки сумм, получим уравнение в общем виде:
/ оин„ 9оОН^2	у
-)ММ+ - +₽Г[нМ)-
- V + W + WFF + • • •) (₽г + 2₽2н [н801 + ... + < [н3о-]>о
(4.19)
Но если при pH максимального выхода комплексоната в соиз-меР™ЫХ количествах образуются смешанные комплексонаты MLY, HY и M.OHY, равновесные концентрации которых также зависят * Р раствора, то уравнение (4.19), определяющее оптимальную слотность, становится очень громоздким и его решение без
109
1g*MY	|
pH. рНЫЩ1С pHz pH	'
Рис. П. Графическое определение оптимального значения pH при комплексонометрическом титровании (Cjvi=1-I0“3 моль/л):
рНмакс—pH максимального выхода комплексоната MY; pHj—рН2 =« Д pH —допустимый интервал pH при титровании.
Рис. 18. Графическое определение pH максимального выхода комплексоната при комплексонометрическом титровании иона металла с неизвестной константой /Сдоу
применения ЭВМ практически невозможно. Поэтому на практике для определения оптимальной концентрации Н3О+, обеспечивающей максимальный выход комплексоната, чаще пользуются не уравнением (4.19), а зависимостью Кму или отношения Kmy/Kmy в интересующем интервале pH раствора (см. рис. 17, 18). Вычисляя Kmy или амау/аму При разных значениях pH, находят интервал pH, в котором они максимальны. При необходимости этот интервал pH можно разделить на более узкие участки и заново найти более узкий оптимальный интервал pH и т. д.
4.3. РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ МЕТАЛЛОИНДИКАТОРОВ
При комплексонометрическом титровании в качестве индикаторов, в принципе, можно использовать любые реагенты, образующие с катионами металлов окрашенные соединения. Однако практическое применение находят лишь те из них, которые в конце титрования обеспечивают необходимую чувствительность и цветовую контрастность. Наибольшее распространение получили так называемые металлохромнь!е индикаторы [53]; окраска хромофорной группы этих индикаторов зависит от pH раствора и очень чувствительна к комплексообразованию с катионами металлов. Комплексонометрические индикаторы обычно являются слабыми многоосновными кислотами; стехиометрическая форма у них может быть как полностью, так и частично депротонирована. При взаимодействии катионов металлов с такими индикаторами в большинстве случаев образуются внутрпкомплексные соединения, на равновесия образования которых, как правило, накладываются конкурирующие равновесия протонизации индикатора и комплексообразования катиона. Кроме того, в ряде случаев могут одновременно сосуществовать металлокомплексы с индикатором различного с-
ПО
става. Поэтому для количественной оценки относительной устойчивости металлокомплексов с индикаторами, как и для комплексонатов, используют условные константы устойчивости.
Условные константы устойчивости металлокомплексов с индикаторами. Теория металлоиндикаторов обстоятельно рассмотрена в монографии [53]. Все количественные аспекты поведения комплексонометрических индикаторов связаны с использованием условных констант устойчивости комплексов металлов с индикаторами. Если в растворе образуется окрашенный комплекс металла с индикатором, состав которого может быть охарактеризован общей формулой 'Mmlndn, то его условную константу устойчивости можно записать в таком виде:
= [MmInd„]/( [CMf [ClnJ]n) = м «d (4.20)
l=N i=p
Здесь	V«M = 1 + £ Z [L<r	(4.21)
/-1 Ы
'/«Ind^Z^WF	(4-22)
x=0
Если стехиометрической формой индикатора является его частично протонированная форма H9Ind9-m, то вместо коэффициента Kind вычисляют а-долю частично протонированной формы:
/ т
«н Ind = ₽“ [l'Af / £ ₽? [Н3О+]‘	(4.23)
1	/о
Однако образование только одного полиядерного соединения с индикатором на практике .почти никогда не встречается. В большинстве случаев образуются простые соединения состава 1:1, с которыми в равновесии могут находиться различные смешанные формы (MInd2, MInd3, MHInd, M2Ind и т. д.). Тогда выражение условной константы устойчивости металлокомплекса с индикатором примет наиболее общий вид:
^Mlnd = [CMInd]/( [См] [CInd]) = ^MIndaMaInd/aMInd	(4-24)
Коэффициенты «м и аща учитывают те же побочные равновесия, что и в уравнении (4.20), и рассчитываются аналогично. Коэффициент амта учитывает участие комплекса Mind в образовании различных смешанных форм с катионом металла и индикатором; при его вычислении исходят из условий материального баланса по «связанному» индикатору:
l/«Mind = [CMind]/[MInd] = 1 +	+
+ Z^Mindz 1 Ind]l~1 + K^LInd [L] + £ Kmh, ind [H30+F	<4-25)
Здесь ^mInd, ^Mindz- z<MLind- /<MHiind “ концентрационные константы Устойчивости смешанных металлокомплексов, образованных присоединением частиц
111
M, Ind, L, H, при ЭТОМ ^M^Ind ^M^Ind/^MInd* ^Mlndj ^Mlnd^/^MInd* ^MLInd == ^MLInd/^MInd! ^MH,Ind ~ ^MH£Ind^H^Ind/^Mlnd и т- д-
Концентрацию [Ind] находят из условия материального баланса по индикатору:
CInd/IInd 1 = 1 + £ Мм1 [Indf1'1 KMIndni + ...	(4.26)
Значение [М] в конце титрования в первом приближении можно принять следующим: [М] = 0,01 См«м.
Здесь См и Ста — общие аналитические концентрации катиона металла и индикатора в конце титрования.
Уменьшение коэффициента ащм характеризует увеличение относительной устойчивости металлокомплекса Mind и повышает чувствительность применяемого индикатора. Однако, как показал Шварценбах [21, 70], это влияние, отражаемое уравнением (4.25), сравнительно редко бывает' значительным*. Изменение окраски почти всегда является следствием превращения металлокомплек-сов состава 1:1 в не связанный с катионом металла- краситель, и наоборот. Поэтому в подавляющем большинстве случаев поведение индикатора при титровании рассматривается на основе условной константы устойчивости простейшего металлокомплекса состава 1 :1. А поскольку при оценке точности титрования важно не абсолютное значение рМ, а разность этих вели.чин в конце титрования и в точке эквивалентности, то закомплексованность катиона посторонними комплексантами также можно не учитывать и для количественной характеристики поведения индикатора использовать смешанную условную константу устойчивости металлокомплекса, зависящую только от pH раствора:
^Mlnd =	[Cjnd]) = A"MIndaInd	(4.27)
Точка (интервал) перехода индикатора. При визуальном наблюдении двухцветного индикатора окраску одной из его форм в присутствии другой можно обнаружить только при условии, что интенсивность этой формы составляет не менее 10% от интенсивности другой формы. Интенсивность окраски обычно оценивают величиной светопоглощения. Наиболее резкое изменение окраски индикатора будет наблюдаться в так называемой точке перехода, т. е. в тот момент, когда светопоглощение обеих форм индикатора будет одинаковым. Если точку перехода индикатора обозначить через рМпер, то в простейшем случае, когда образуется только металлокомплекс Mind и интенсивности окраски обеих форм индикатора одинаковые, интервал перехода индикатора будет определяться соотношением:
АрМпер = рМпер ± 1	(4-28)
* Возможное влияние смешанных металлокомплексов с индикатором рассматривается в монографиях [22, 63].
112
Для обеспечения результатов титрования с ошибкой, не превы-яюшей заданной,-необходимо, чтобы интервал перехода пндика-поа находился бы внутри скачка на кривой комплексонометриче-Тдого титрования, рассчитанного при заданной ошибке. Однако ин-еовал перехода индикатора является слишком грубой характеристикой и не позволяет объективно оценить возможную точность титрования в тех случаях, когда интервал перехода индикатора выходит за пределы скачка на кривой титрования. Поэтому в большинстве случаев при выборе индикатора используют точку перехода. Если металлокомплекс имеет сложный состав и его условная константа устойчивости выражается уравнением (4.20), то точка перехода индикатора зависит не только от стехиометрических коэффициентов тип, но и от общей концентрации индикатора в растворе. Точка одинаковой окраски обеих форм индикатора определяется равенством:
еМ Ind [МиЛП<1я] = 8jnd [CInd] ГП п
Здесь е — кажущийся молярный коэффициент светопоглощения
Комбинируя уравнение (4.20) с равенством (4.29) при этом, что
Cind=«[MmInd„] + [Cind]
получают уравнение для рМ перехода окраски [53]: рСмпеР = 7Гlg ^mind„ + ’g CInd +
+ ^_Llg_______---------+ 2LIg4^
™ ^\mlnAn + rt8Ind m 8Ind
(4.29)
соединения, учитывая
(4.30)
И
(4.31)
Использование общего уравнения (4.31) при аналогичных условиях (но при m = n=l) приводит к более простой зависимости:
Р^Мпер = lg ^Mlnd ~ •в (8Ind/®MInd)	(4.32)
Здесь eMInd= е;а; — средний молярный коэффициент светопоглощения, вычисленный с учетом относительного содержания каждого i-ro металлоком-плекса по уравнению (4.25).
Как уже отмечалось, для характеристики поведения комплексонометрического индикатора чаще всего используют смешанную условную константу устойчивости простейшего металлокомплекса:
Кмыл = [MInd]/( [М] [CInd]) = KMIndaInd	(4.33)
Если уравнение (4.33) прологарифмировать, то получим зависимость
РМПер = lg <nnd - >g ( [MInd]/[Cjnd] )	(4.34)
инт°РаЯ И использУется для теоретической оценки значения (или ервала) рМ перехода индикатора при титровании. Согласно
ИЗ
уравнению (4.34), значение рМп=Р зависит от условной константы устойчивости металлокомплекса и соотношения равновесных концентраций обеих форм индикатора, при которых обеспечивается приблизительно одинаковая абсорбция света каждой из окрашенных форм. При этом возможны три случая:
1.	Молярные коэффициенты светопоглощения окрашенных форм индикатора приблизительно одинаковые. При этих условиях обеспечивается одинаковая восприимчивость глаза человека к окраске Mind и Ind, и наиболее резкое изменение окраски раствора будет наблюдаться при [Mind] — [Cmd], т. е.
PMnep=1g/<MInd	(4.35)
2.	Молярный коэффициент светопоглощения металлокомплекса (бита) значительно выше молярного коэффициента светопоглощения свободного индикатора (еща). Согласно основному закону светопоглощения, наиболее резкое изменение окраски раствора произойдет в тот момент, когда 8Mind[MInd] « eind[Cind] или [Mind]/ / [Cind] ~ eInd/eMind- Следовательно, переход окраски индикатора будет наблюдаться при
рМпер lg ^Mlnd ~ lg (®Ind/^MInd)	(4.36)
Если условно принять, что в ряде случаев eMind Юеща, то
РМпер — lg ^Mlnd + 1	(4.37)
3.	Молярный коэффициент светопоглощения свободного индикатора 'М'ачительно выше молярного коэффициента светопоглощения металлокомплекса (еща > емша). В этом .случае рМ перехода окраски индикатора такжеч определяется уравнением (4.36) и, например, при eind~10eMind изменение окраски произойдет при
PMnep = lg^MInd-l	(4-38)
Для установления конечной точки титрования можно использовать такой индикатор, интервал перехода которого (или рМпеР) находится внутри скачка на кривой титрования. Однако, если интервал перехода индикатора только приблизительно совпадает со скачком рМ на кривой титрования, то переход окраски часто наблюдается «размытым» вследствие того, что разрушение металлокомплекса начинается слишком рано или слишком поздно заканчивается. Ошибка титрования в этом случае значительно возрастает. Поэтому при теоретической оценке соответствия выбранного индикатора условиям титрования необходимо, чтобы в конце титрования обеспечивался достаточный для визуального наблюдения переход индикатора из одной формы в другую. Шварценбах и Флашка [21] предложили переход окраски индикатора выражать в процентах в зависимости от рМ титруемого иона:
«ind = ICind] • Ю0/( [CInd] + [Mind] ) = 100/(1 + [М] ^Ind) (4.39)
Здесь Ища — степень перехода индикатора в несвязанную с ионами мета форму.
114
Переход окраски одноцветного индикатора Прогнозировать ожнсе, так как он зависит не только от молярного коэффициента с‘ етопоглощения окрашенного металлокомплекса, но и от концен-Спации самого индикатора. В ряде случаев для определения рМпер, одноцветных индикаторов применяют уравнение (4.37), однако удовлетворительные результаты получаются лишь для умеренно окрашенных комплексов при средней концентрации индикатора примерно 1 • 10~5 моль/л и обычно в тех случаях, когда наблюдают появление окраски. Если конечную точку титрования устанавливают по обесцвечиванию окраски раствора, то согласно основному закону светопоглощения, это происходит при eMind [Смпм] I = 0,01. Приняв среднюю толщину I слоя титруемого раствора, равной 2 см, получим, что окраска раствора в конце титрования станет бесцветной для глаза человека при [Смта] к = 5-10~3/eMind. При этой концентрации металлокомплекса выражение условной константы устойчивости принимает такой вид
<;ind = 5 • 10-7(eMInd [См]к [С^у	(4.40)
откуда находим, что
рСмпер = 2,3 + lg ^Mlnd + lg 8MInd + 1® CInd/Y	(4‘4i )
Пример 1. Найти точку перехода окраски при титровании 0,01 М раствора соли цинка 0,01 М раствором ЭДТА в аммиачном буферном растворе при pH — 9,5, [NH3] = 0,1 моль/л в присутствии индикатора эриохромового черного Т, образующего металлокомплекс состава Znlnd-.
Решение. При pH = 9,5 и [NH3] = 0,l моль/л имеем: 1g 1/а 2+ «= 4	2	П
Hg^>H3](=5,0; lg l/«lnd3_ = lg X р’1 [H3O+]z = 2,1; lg ^nInd = ™ 12,9 — 5,0 — 2,1 = 5,8. Приняв для индикатора eZnInd га e[nd, находим, что pCznneP = ,g 7<znind = 5.8 или pZnnep = 10,8. Такой же результат получим, если
использовать смешанную условную константу устойчивости металлокомплекса: ’Б ^Znlnd = 12,9 - 2,1 = 10,8 и pZnnep = 10,8.
Пример 2. Найти pZnnep в точке перехода индикатора эриохромового си-эепЧтелРН0Г° ПРП титРовании 0,01 М раствора соли цинка 0,01 М раствором 'Д1А при pH = 10 и концентрации аммиака и ионов аммония 0,12 моль/л. о данным [53] ионы Zn образуют комплексы Znlnd~ и ZnNH3Ind~.
Решение. [NH3] = 0.12Д1 + /<«н+ [Н3О+]) = 0,1 моль/л; 1g 1/а^з. = = ,g Z'₽?[H3O+]z = 3,5; lg K^ind = lg KZnNH3ind-lg ^znind = 16,4-12,5= ’= 3,9; * lg i/Oznind_ = ig (j + /<NH3H3ind	= 3j9 _ 1>0 = 2j9. )g 1/a^ =
'K I ₽Г3 [NH3]Z = 5,0; lg ^nInd = 12,5 - 3,5 - 5,0 + 2,9 = 6,9; pCZnnep= 'VFZnInd = 6,9; PZnnep = 11.9-
Ulei ^ЛИ титР0Вание проводить в присутствии буферного раствора, не образую-*~5 0 СМ^Шанных металлокомплексов с индикатором, тогда lg KZnInd = 12,5—3,5— ’ e4>°«PZnuep = 9,0, что согласуется со справочными данными [53, с. 482].
115
Пример 3. Рассчитать условную константу устойчивости металлокомппенса Bi(III) с пирокатехиновым фиолетовым и значение pBinep в точке перехода индикатора при титровании 0,01 М раствора соли висмута (III) 0,01 М раствором ЭДТА при pH = 3. По данным [53] Bi(III) образует металлокомплексы состава 1:1 и 2 : 1.
4
Решение. При pH = 3: lg I/«Ind4- = lg X ₽” [H3°+]Z = 20,3; lg Квдгы == ~ lg 7<Bi2ind “ lg ^Bimd “ 32.3 “ 27>! = 5A lg VaBi3+ = lg £ ₽?H [OH"]' = 1,4. При [BiY“] = 0,99CB1/y имеем: lg l/aB1Ind = lg (1 + 105*2 - 5 • 10~6- IO-1'4) = 0,1; lg ^BHnd = 27,1 “ 20>3 “ M + °»1 = 5>5-
Поскольку eBiInd « 2eInd, to pC^ = lg KBilnd“lg °-5 = 5-8 или PBinep = 7,2, Если не учитывать соотношение eBiin<j/eIn<j и пренебречь образованием комплекса состава 2:1, то получим pBinep = 6,8, что и приводится в справочных таблицах Рингбомом [22] и Венниненом [53].
Основные количественные характеристики. , Различие между конечной точкой титрования и точкой эквивалентности при визуальном титровании определяется правильностью выбора применяемого комплексонометрического индикатора. При правильно сыбран-ном индикаторе, когда конец титрования практически совпадает с точкой эквивалентности, даже при относительно невысоких значениях условных констант устойчивости .комплсксонатов(1р/<м¥^'6) можно получить вполне приемлемые результаты. И наоборот, при неудачно выбранном индикаторе даже при образовании очень прочных комплексонатов результаты могут оказаться совершенно неудовлетворительными. Применяемый при визуальном титровании индикатор должен удовлетворять следующим требованиям:
1.	Значение условной константы устойчивости металлокомплек-са с индикатором (7\Mind) должно быть достаточно большим, чтобы около 50% всего индикатора оставалось связанным в металлоком-плекс вплоть до конца титрования. Если необходимо обеспечить переход окраски индикатора в тот момент, когда неоттитрованным останется не более 1% определяемого иона, то при средней его концентрации около 0,01 моль/л, согласно уравнению (4.32), можно записать:
lg ^Mlnd 4 + lg (eInd/8MInd)	(4-42)
Поскольку для большинства индикаторов eMind~8imj, то необходимо, чтобы /<MInd^> 1 • Ю4.
2.	Условные константы устойчивости металлокомплекса с индикатором и соответствующего комплексоната должны различаться на несколько порядков. Для обеспечения 99%-ного связывания титруемого иона в комплексонат необходимо, чтобы
[cmy]/[cm] = *my [Су] > 1 • Ю2	<4ЛЗ)
Наблюдать изменение окраски в этих условиях можно при соблюдении известного соотношения и для металлокомплекса:
[MInd]/[CInd] = K^Ind [См] = 1	(4-44)
116
Разделив уравнения (4.43) и (4.44) почленно, получим:
Amy/AmiiM 1°2 [См]/[Су]	(4.45)
В точке эквивалентности, когда [См]экВ — [Су]экВ, согласно не-явенству (4.45), минимальная разница в условных константах Устойчивости должна составлять не менее двух порядков. А для обеспечения перехода окраски индикатора в условиях 99,9%-ного связывания металла в комплексонат эта разница в условных константах устойчивости комплексоната и металлокомплекса с индикатором должна составлять, как правило, не менее трех порядков. При более строгом рассмотрении оптимальное соотношение между условными константами устойчивости метадлокомплекса и комплексоната зависит еще и от концентрации титруемого иона:
18 ^Mind = 0>5 1& Аму — 1S ^m/y	(4.46)
3.	Концентрация индикатора должна обеспечивать интенсивное окрашивание раствора, но не должна превышать 1% от концентрации определяемого иона (при eMind~ein(j):
Cind/CM<0.01	(4-47)
4.	Концентрация одноцветного индикатора в конце титрования не должна превышать такого значения, при котором в составе металлокомплекса находилось бы более 0,5% определяемого иона от его общего содержания, т. е. [MInd]K^5- 10-3См/у. Это обеспечивается соблюдением неравенства:
Сщд < см • 10~2>3/У + 10д₽м-2'3 (AMy4i/Y),/!/AMind	(4-48)
б. Разбавление раствора при титровании целесообразно только в том случае, когда рМпер > рМэкв (А рМ > 0).
Индикаторы косвенного действия. При визуальном титровании в ряде случаев, когда условная константа устойчивости металлокомплекса определяемого иона имеет слишком низкое значение Og Kxiind 3), применяют «чужой» индикатор, чувствительный к вспомогательному катиону М'. Чтобы избежать дополнительного расхода титранта, вспомогательный катион добавляют обычно в виде комплексоната. Зависимость рМЭКв от рМпер можно найти путем совместного решения уравнений на основе условных констант устойчивости комплексонатов этих металлов при [См] = [См]эко и I М'] = [См']пер относительно общей концентрации [Су]:
Р^м = рСм' + Is (Amy/Am'y) + 1§ ( [£м'у]/[£му] )	(4.49)
экв	пер
v помощью этого уравнения, как отмечается в работе [63], не-обходнмо так подобрать отношение [См'у]/[Сму], чтобы рМ' = рМпер Не т момент, когда рМ = рМэкв. Однако точно рассчитать рМэкв вают)еДСТаВЛЯетСЯ возможным, поскольку на эту величину оказы-извес ВЛИяние компоненты системы M'Y, концентрации которых не-
тны. Поэтому уравнение (4.49) можно использовать лишь для
117
приближенной оценки концентрации комплексоната.. вспомо] а юлЛ ного металла M'Y. Пренебрегая влиянием компонентов систем?] M'Y, находим pM3KB и вычисляем необходимую концентрации [M'Y], которую требуется создать в растворе для обеспечения перехода окраски индикатора вблизи рМэкв:
lg [M'Y] = РСМ -pCM' + Ig^MY-’S^MY+lgCM/v (4.5i экв	nep	I
Общая концентрация комплексоната вспомогательного металла* в растворе должна составлять величину, равную:
CM'Y =	+ 0-5CInd	(4.511
Пожалуй, более надежные данные можно получить из рассмотрения условной константы равновесия с участием индикатора. Если индикатор взаимодействует только с катионом М'
М + M'Y + Ind MY + M'Ind
условная константа определяется выражением:
К' = [M'Ind] [MY]/( [См] [CInd] [M'Y] ) = /<MY^M'ind/^M-Y (4.52)
Четкая окраска металлокомплекса M'Ind, которая обеспечивается отношением [M'Ind] / [Сщд]	10, должна сохраняться пра
тически до конца титрования, т. е. до достижения [Cmy]/[Cm]:>
НО2. Если полагать, что изменение окраски раствора произог дет в тот момент, когда [M'Ind] /[Cind] = 1, то для обеспечс . высокой точности титрования необходимо, чтобы в момент пср_ хода окраски [СМу]/[См] 1 • 103. Учитывая эти обстоятельства, из уравнения (4.52) находим
[M'Y] > 103M' = ю’Км'уД^муКмчпа)	(4-531
пли в общем случае, когда переход окраски раствора наблюдается при [M'Ind]/[Cind] = eind/eM'ind:
[м Y] > 103eInd/CM/Y/(8M'Ind^MY^M'Ind)	I4,541
Если титруемый ион М образует комплекс с индикатором, хотя и менее прочный, чем ион М', то условная константа обмыпюг равновесия должна учитывать дто обстоятельство:
Mind + M'Y MY + M'Ind	.(4.58)
К — ^MY^M'Ind/(^M'Y^MInd)	(4.56) j
Для сохранения четкой окраски, обусловленной комплексов M'Ind, до конца титрования необходимо, чтобы при [Cmy]*= = 0,999См ~ См отношение [M'Ind]/[Mind] 1 • 102. При эти условиях из уравнения (4.55) получаем:
1g [м Y] > 1g см + 2 4- lg {^Mlnd^M'Y/C^M'Ind/^My)}	(4,Я
Во всех случаях концентрация M'Y должна удовлетво. *>" I уравнению (4.59) для прогнозируемой ошибки титрования.
418	1
Or' 001
ep 1. Найти концентрацию комплексоната меди (II), которую не-П Р1 С(1 цать в растворе при титровании 0,01 М раствора соли ртути (11) j раствором ЭДТА в присутствии 2-10-6 моль/л индикатора PAN при
pH-
4
Решение. При pH = 5; lg 1/ау4., = 1g £ ₽»[Н3О+]‘ = 6,6; 1g 1/«Сц2+= 0;
3	.	2
1₽ 1/а 2+ = 1g £ Р?'1 Г°Н“Г = 3>9; ’g ’/«ind2- = 1g £ РГ [H3O+]Z = 7,2; lg 1 uHg2+ V	о
lgl/a( v2- = °; lg 1/angY2"= °:	’gKCuY = 18.8-6,6 =12,2; lg^HgY =
21,8 - 6,6 - 3,9 = 11,3; pCunep = lg Kcuind = 16.0 - 7,2 = 8,8.	По уравне-
нию (4.53) находим:
[CuY2~] > Ю~4,9; CCuY = [CuY2-] + 0,5CInd = 2,3  10“5 моль/л,
что хорошо согласуется с методикой титрования, описанной Флашкой и Абдай-ном [21, 71]. Если для решения поставленной задачи воспользоваться уравнением (4’50), то приближенно получим следующий результат:
рСн = 1/2(11,3 + 2,3) = 6,8;
кэкв
lg [CuY2-] = 6,8 — 8,8 + 12,2 — 11,3 - 2,3 = —3,4;
CCuY = 4- 10~4+ 1 • 10-5= 4,1 • 10-4 моль/л
Хотя титрование при этих условиях также- можно проводить, тем не менее нет необходимости создавать такую чрезмерно большую концентрацию CuY2-, при которой в момент связывания Hg2+ в комплексонат на 99,9 % практически весь индикатор будет еще находиться в виде металлокомплекса, а изменение окраски произойдет только прн соотношении [HgY2~]/[CHS] = Ю4-5.
4.4. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ УСЛОВИЙ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ
Постоянное сосуществование побочных сопряженных равновесий, в которых участвуют катионы металлов, комплексон и металлоиндикатор, обусловливает зависимость ошибки комплексонометрйческого титрования от условий проведения анализа. Теоретическое прогнозирование наиболее благоприятных условий для количественного определения веществ, при которых ошибка титрования была бы минимальной или, по крайней мере, не превышала бы допустимую, является очень важным этапом при разработке методик комплексонометрического анализа. Теоретическое прогнозирование прецполагает установление оптимальных -н " 'ий pH раствора, концентрации посторонних комплексантов, избытка ком-
Рс 1 ПЦй) в--" .
(при обратном титровании), катиона осадителя (при косвенном тит-и выбор такого индикатора, при котором обеспечивается комплексо-ское определение с заданной точностью.
п
4.4.1. Прямое титрование
де всего необходимо отметить, что прямое комплексоно-_ - гское титрование возможно только при быстром протекании и»т‘1’ЦИИ и значении условной константы устойчивости комплексо-бл1,а-?т'\уемого иона не менее чем 107(I£/<’myC’m	5). Для при-
НЫ оценки минимальных значений pH, при которых катионе ‘‘сТаллов еще количественно связываются в комплексонаты, к‘° использовать кривые зависимости lg/(my от pH раствора
119
(см. разд. 4.1), хотя строгое сопоставление минимальных значений pH с ошибкой визуального титрования без учета поведения комплексонометрического индикатора и концентрации титруемого иона провести невозможно [72].
Основным фактором, который определяет выбор условий титрования, является ошибка титрования. Она зависит от значений условных констант устойчивости комплексоната титруемого иона (Лму). металлокомплекса с индикатором (Амыа) и концентраций реагирующих веществ. Согласно [32, с. 633], ошибка титрования определяется разностью количеств (объемов) титранта или титруемого вещества в конце титрования и в точке эквивалентности Присутствие некоторого избытка одного из реагирующих веществ в конечной точке титрования оказывает влияние на состояние равновесия диссоциации комплексоната. Поэтому в современной литературе по аналитической химии [21, 22, 53] ошибка комплексонометрического титрования количественно оценивается разностью равновесных концентраций всех форм комплексона и титруемого иона, не связанных в комплексонат, в конце титрования, т. е. при прямом титровании
Д = 100 ( [CY]K - [CKMCW	(4-58)
Здесь [Су]к, [См]к — суммарные равновесные концентрации всех форм комплексона и титруемого иона в конце титрования.
Выражая равновесные концентрации в уравнении (4.58) через условные константы устойчивости комплексоната титруемого иона, получим уравнение для прогнозирования ошибки титрования (в %) *:
Д = (ю2+д₽м - ю2- ApM)/(/<mycm/v)'/‘	(4.59)
Здесь ДрМ = рМпер — рМэ = lg — рСм — разность величин рМ (или рСм) в конце титрования и в точке эквивалентности.
Как и в кислотно-основном титровании, ошибка комплексонометрического титрования при визуальном фиксировании перехода окраски индикатора слагается из трех основных составляющих:
1. Химической ошибки, обусловленной несовпадением конечной точки титрования и точки эквивалентности и определяемой уравнением:
Джим = (Ю2+Д₽М - 102^pM)/(/<mYCVv)V*	(4.60)
2. Дискриминационной ошибки, обусловленной ограниченным восприятием глаза человека к изменению окраски, которая колеблется в пределах ДрМ. = ±0,1.
* Такой способ количественной оценки ошибки титрования позволяет ПО-'1У' чить объективные и достаточно точные данные для конечных точек вблизи точк эквивалентности (в интервале ±5%). При ошибках титрования более 5% п₽ нозируемая с помощью уравнения (4.59) отрицательная ошибка титрования я сколько занижается, поскольку уравнение (4.59) не учитывает уменьшение ко центрации комплексоната в конце титрования,
12Q
ч Индикаторной ошибки, обусловленной связыванием некого-количества титруемого иона индикатором в конце титрования роГ°ределяемой при двухцветном индикаторе уравнением:
Динд = - KMIndC?nd • IO2" a₽m/{(Kmy^my)/1 + CM*Mind ’ ДрМ} (4.61)
Здесь C°nd — исходная концентрация индикатора в титруемом растворе, МОЛь/Л; КмШй = ^MIndaMa.Ind-
Индикаторная ошибка (в %} при обычных условиях не превышает значения:
Динд “ - cindeind • 100/{C^ (8MInd + 8Ind)} « - 0,5C°nd • 100/(4 ’ (4-62)
Поэтому при визуальном титровании с двухцветным индикатором, когда Ста/См < 0,01 и конечная точка титрования фиксируется при ДрМ^ 0,5, ошибка титрования практически полностью определяется химической ошибкой. По-видимому, в силу этих обстоятельств для вычисления ошибки титрования Рингбом предложил приближенную формулу * [22]
Д = (ю2+д₽м - io2- a₽m)/(Kmycm)'/2	(4-63)
которая не содержит поправки на разбавление раствора при титровании и поэтому в ряде случаев может занижать** прогнозируемую ошибку титровгния в 1,5—2 раза. На основе уравнения (4.63) Рингбом рассчитал номограмму [22, 53], показывающую зависимость химической ошибки титрования (в %) от условной константы устойчивости комплексоната титруемого иона, его исходной концентрации и значения Д рМ, фиксируемого в конце титрования. С помощью такой номограммы3 ** (рис. 19) для любых значений ДрМ 2^0,1 можно установить условия титрования, необходимые для обеспечения заданной точности. При ДрМ <0,1 и Ig^MY^M < 4 для вычисления ошибки титрования необходимо учитывать как химическую, так и индикаторную составляющие.
Для теоретической оценки возможностей комплексонометрического титрования номограмма РинПбома очень удобна, позволяет быстро оценить достигаемую точность титрования, выбрать нужные условия титрования (pH раствора, концентрацию дополнительного комплексанта, состав буферного раствора, индикатор), при которых условная константа устойчивости комплексоната обеспечит заданную точность. В то же время при известной условной константе устойчивости комплексоната и исходной концентрации
* R
о некоторых работах [21, 73] для расчета ошибки титрования исполь-иметьЯ УПрощенная Формула Рингбома Д = 460ДрМ/(^уС^)1/2, однако следует
♦♦ВрВИДУ> что ее применение допустимо только при Д рМ < 0,4 [22].
тывать т₽И вычислении ошибки титрования разбавление раствора можно не учи-£гиопа °ЛЬК0 в том случае, когда aMY = 1, а закомплексованность титруемого нн" ’ оэйГ<ьЛНОСТЬЮ опРеЛеляется посторонним комплексантом L и при вычисле-С1 ффициента aM(L) используется его исходная равновесная концентрация
э* В
номограмму Рингбома введен коэффициент разбавления у [74].
Рис. 18. Номограмма для прогнозирования ош прямого комплексонометрического титрования Ч1* титруемого иона можно установи, максимально допустимую разним ДрМ для обеспечения заданной чоиЗ ности титрования, т. е. обоснован-но выбрать индикатор для титровав ния. Рассматриваемая номограм^ позволяет установить также, в , ких случаях визуальное титрований с индикатором малоэффективно ь для определения конечной точи, титрования целесообразно исполь зовать более чувствительные инструментальные методы. Если npi титровании применяют одноцв.т-ный индикатор, образующий окрашенный металлокомплекс, то формулу для расчета индикаторщщ ошибки можно получить из уравнения (4.48):
Дннд = — CInd^MInd  1()2 ApM/(^MVCMV)'J‘
(4.64)
Для тех случаев, когда титрование с одноцветным индикаторо проводят до обесцвечивания, раствора или до четкого изменения окраски раствора, свойственной слабоокрашенной форме двухцветного индикатора, индикаторную ошибку с достаточной надежностью можно оценить, используя уравнения (4.61) и (4.64). Кон-
центрацию металлокомплекса в конце титрования можно принять равной [Mind]к = 0,005/eMind моль/л [см. уравнение (4.40)].
Пример 1. Вычислить ошибку титрования 0,05 М раствора ZnCI2 0,05 ' раствором ЭДТА в ацетатном буферном растворе с общей концентрации! 0,05 моль/л при pH — 4 в присутствии 2-Ю-6 моль/л индикатора ксиленолов^ оранжевого (HeR), образующего с цинком комплекс состава ZnH2R2- [28].
Решение. Используя справочные данные [19, 22, 28], находим, что при / б
pH = 4:	«СНзСОО-= 0,15;
/ 6
«= ₽2Н [НзО+]7 Ё ₽? [Н3О+]' = 3,2-10-3;
[СН3СОО‘] = 3,75-10 3 моль/л
«zn2+ = 1Д£ ₽?Н [ОН']' + ₽fc [СН3СОО-]) = 0,88;	= 1/(1 + А’гпШ >'
X [Н3О+] ) = 0,9; KZtlY = 3,16 • 1016 • 0,88  2,5 • 10~9/0,9 = 7,76  1Q7; Кэндис * = .7,8  106 • 0,88 • 3,2  10~3 = 2,2 -104; lg KZnY = 7,9; lg A^ind = 4,3; pC^
= 4,3; РС2Пэкв = 0,5 (lg KZnY - lg C°n/Y) = 4,75; ApZn = -0,45; lg KZnYC°Zri/x^ = 6,3. По этим данным по номограмме Рингбома находим, что А =	0,2
Прогнозируемая ошибка хорошо согласуется с экспериментальной.
Пример 2. Установить на основании расчета, с какой минимальной оши®* кой возможно титрование 0,01 М раствора ZnCl2 0,01 М раствором ЭДТА ПР
,3-
поисутствии 0,1 моль/л ЫНз и 1-10—5 моль/л индикатора эриохромо-вго у (Halnd-). Соединение металлокомплекса с индикатором имеет {otо	[21].
cotl'n „,л,Р Используя справочные данные [21,22,53], находим, что при 4	2
пН = 10: 1g i/v- = lg Z ₽" [нз°7 = °-5-	= !g Z [Нз°+Г = 1-6=
Рп	* О	о
1g 1/= 4 Н3 = 4>7; lg 1/а-2+<°Н> = lg ? ₽?Н [ОН“]/ = 2А 1с1/« 2+= 4,7; lg l/«ZnY2- = °'- lgKznY=16.5-4,7-0,5 = ll,3; 1g <п]п(1 = = 12,9 — 4,7 - 1,6 = 6,6; рС2Пэкв =	11,3 + '/2  2,3 = 6,8; ApZn = - 0,2;
.K' h = И,3 -2.3 = 9’0' lg AznYGZn/ »	’
По этим данным с помощью номограммы Рингбома находим, что минималь-I НЯЯ химическая ошибка титрования А <—0,01%. Если учесть и дискриминационную ошибку (ApZn = ±0,1), то Л» —0,01%. Расчет индикаторной ошибки титрования по уравнению (4.61) при ApZn =—0,3, приводит к значению д _ —0,09%. Следовательно, минимальная ошибка титрования при заданных условиях будет не менее 0,1%.
Пример 3. Найти оптимальный интервал концентрации ионов магния в растворе при титровании их раствором ЭДТА той же концентрации при _ ю в присутствии 0,1 моль/л ЫН3 и 1  10~6 моль/л индикатора эриохромо-вого черного Т. Соединение металла с индикатором отвечает формуле Mglnd~ [21].
Решение. При pH = 10 и [NH3] = 0,1 моль/л lg l/«Ind3- = 1,6; lg l/«Mg2+ = = 0,02; lg l/aMgY2- = 0; lg l/ay4- = 0,5; lg A„gY = 8,7 — 0,5 — 0,02 = 8,2; lg^MgInd = 7-l,6 = 5,4.
1)	При титровании 1-10“2 M растворов получим: pMgSKB = 0,5-8,2+ + 0,5-2,3 = 5,3; р Mgnep — 5,4; Др Mg = 0,1; lg AMgY^Mg/т = 5,9. По номограмме находим А — 0,05%. С учетом дискриминационной ошибки А = 0,1%.
2)	При титровании 1 • 10-8 /И растворов будем иметь: pMg3KB = 0,5-8,2 + + 0,5-3,3 = 5,8; р Mgoep = 5,4; Др Mg = —0,4; lg AMgY^Mg/Y = 4,9. С учетом дискриминационной ошибки по номограмме находим А = —0,9%.
3)	При титровании 1  10-4 М растворов расчетные данные следующие: рМЕ = 0,5-8,2 + 0,5-4,3 = 6,3; pMgneP = 5,4; ApMg = -0,9; lg AMgYCMg/v= = 3,9. Ошибка титрования при этих условиях А	—10%. Следовательно,
от/ альным интервалом концентраций титруемого раствора соли магния, где о/"1. та титрования не превышает 0,3—0,4%, можно считать от 1-10-2 до 1 5-10- моль/л. Правда, при это.м необходимо проверить, не произойдет ли вы-naj i не осадка Mg(OH)2, когда концентрация [Mg2+] = 1-10-2 моль/л. Для ‘ - осажденного осадка Ks = 6-10_ 10 [19]. Следовательно, осаждение Mg(OH)2 мо.. ft произойти при pH = 10 только при [Mg2+] > 6- 1Q—2 моль/л.
пи - ^РимеР 4. 0,01 М раствор соли меди (II) предполагают титровать 0,01 М вР,ПВ°Ром ЭДТА при pH = 5 в присутствии 2-10-5 моль/л индикатора PAN и С [91пЛ<^Ь1‘ Си (П) образует с индикатором металлокомплекс состава роп си - Определить допустимую концентрацию винной кислоты, при кото-озможно титрование с ошибкой не более 0,5 %-
ше. Используя справочные данные [19, 22, 53], находим, что при в отсутствие винной кислоты 1g 1/ау4_ = 6,6; lg l/aCuY2- = 0; ig l/a]nd- “Я дод ' ’ ^Cuy = 18,8 — 6,6 = 12,2; lg Ncuind = 16,0 — 7,2 = 8,8. При титровании HHaii/ атоо Та"'ая концентрация винной кислоты, при которой изменение окраски Ид к 5 "Ра ДОЛЖно наступить не ранее чем Cu(II) перейдет в комплексопат
 т. е. при рСи 4,6. Следовательно, 1g	или 1g 1/«Сц2+
pll-
123
16,0 — 7,2 — 4,6 = 4,2. Этому требованию должно удовлетворять уравнен J функции закомплексованности Си (II) тартрат-ионами:
1,6 • 104 = 103 [tartr] + 1,3 • 105 [tartr]2 + 5,75 • 105 [tartr]3 + 1,6 • 10е [tartr]4
Решая полученное уравнение, находим, что [tartr] «0,2 моль/л. При этщ условиях 1g 1/а 2+ = 1g У ₽/artr [tartr]* = 4,1; lg K^uY = 12>2— 4,1 = 8 i.
cu	о	'
lg Л cmnd = 8,8 - 4,1 = 4,7; pCCu = 4,7; pCCu	= 0,5 (8,1 + 2,3) = 5,2; ДрСи J
v-ui ш	^ пер	экв	r 4
= 4,7 - 5,2 = - 0,5; lg KcuyCcu/v = 5,8.
По полученным данным по номограмме находим, что химическая ошибка Длим « —0,3%. По уравнению (4.61) определяем индикаторную ошибку: Динд в = —0,01%. Таким образом, общая ошибка титрования не превысит 0,4% *<• (11 концентрация винной кислоты в растворе при pH = 5 не превысит величины [tartr]/cctartr — 0,2-1,12 = 0,22 моль/л.
Пример 5. 1-Ю-3 Л1 раствор РЬ(П) предполагают титровать 1-Ю-3 Л| раствором ЭДТА при pH = 5 в присутствии 5-10"6 моль/л ксиленолового оранжевого в буферном растворе общей концентрации 0,3 моль/л. В каком буфернс. растворе предпочтительнее проводить титрование: в ацетатном или уротропи' новом?
Решение. 1) В ацетатном буферном растворе при pH = 5: 1g 1/ау4_ = 6,6, 1g 1/<хДс- = 0,16; рРЬпер = 7,0 [22], [СН3СОО-] = 0,3 • 10~°-16 = 0,21 моль/л, 1/арЬ2ЧАе-) = 2>6 ‘ 102; ,g 1/аРЬ3+(Ас-) = 2’4;	1/арЬ2+(ОН) = °! ’g 1/apbY3- = °-
lg /<'bY = 18,0 - 6,6 - 2,4 = 9,0; рРЬэ = 2,4 + 0,5 (9,0 + 3,3) = 8,6; ДрРЬ = - 1,6-lg ^PbY^Pb/v = 5.7; Дхим = — 5%.
2) В уротропиновом буферном растворе при pH = 5: 1g 1/ау4_ = 6,6; 1g 1/арь2+ = 0; lg/«pby2- = 0; РРЬпер = 7,0; lg к'РЬУ = И,4; РРЬэ = 0,5(11,4+3,3)= = 7,4; ДрРЬ = - 0,4; lg ApbYC°b/y «= 8,1; Дхим = - 0,02%.
Титрование предпочтительнее проводить в уротропиновом буферном растворе. В ацетатном буферном растворе при заданных условиях удовлетворительное титрование вообще невозможно [22, с. 93].
4.4.2. Обратное титрование
Обратное титрование используют в тех случаях, когда определяемый катион М слишком медленно реагирует с комплексоном или когда нет хорошего индикатора для определения конечной точки титрования. При обратном титровании к определяемому катиону М добавляют в некотором избытке раствор комплексона, избыток которого затем оттитровывают обратно рабочим раствором другого катиона М*. При этом катионы определяемого металле не должны вытесняться из комплексоната катионами М*. В точке эквивалентности, соответствующей полному связыванию свсбоД' кого комплексона в комплекс с катионом-титрантом, комплексонаг определяемого металла разрушаться не будет, если условная ко* станта обменного равновесия (4.65) не превысит единицу:
М* + МУ М*У + М	(4
к “ [^M*y] [См]/([См*1 [^my]) = ^m*y/^my	4'
124
Следовательно, условия будут обеспечены, если
^MY ^M*Y	(4.67)
Пои этом для обратного титрования можно применять ка-н м* с которым ЭДТА образует не только менее прочный, но ТИ°более’ прочный комплекс, чем с определяемым ионом М /д' ♦ > Amy), но пРи таких условиях, когда катион-титрант М* поимущественно комплексуется дополнительным комплексантом и обеспечивается соблюдение неравенства (4.67). С другой стороны, для получения удовлетворительных результатов необходимо также, чтобы и определяемый ион и катион-титрант количественно связывались бы в комплексонаты, т. е.
^MY> ^M‘Y 1  107
(4.68)
Кроме того, Ханнема и Ден Боеф [75] показали, что для получения точных результатов необходимо, чтобы
^m-yZC^/y>1()6	(4.69)
Основной теоретической предпосылкой при выборе условий обратного комплексонометрического титрования является химическая ошибка титрования, которая определяется разностью суммарных равновесных концентраций всех форм комплексона и катионов металлов, не связанных в комплексонат, в конце титрования [76]:
Дхим = 100 ( [Су]к - [См.]к - £ [СМ/] к)/£ (С^/у)	(4.70)
Здесь У, — суммарная концентрация катионов металлов, определяемых обратным титрованием, в исходном растворе, моль/л.
Выразив составляющие уравнения (4.70) через условные константы устойчивости их комплексонатов и приняв при этом, как и в прямом титровании, что АрМ* = рМ* — рМ*кв (или рСм* — \	пер
~~рСм‘кв) И [См* ] = 1См*]экв  Ю_д₽м’, получим уравнение для вычисления ошибки при обратном комплексонометрическом титровании:
Дхнм = { (Cm-y/^y)7’ (Ю2+ДРМ’ - Ю2-ДрМ’) -
[%У]к AmzY
-102-ApM’(^y/Cm.y)-^
(4.71)
Здесь ДрМ = ]g K^*Ind — рС » — разность значений рМ* в конце тит-мэкв
Рования и в точке эквивалентности; 7<дг.1П(1 — условная константа устойчивости металлокомплекса катиона-титр анта с индикатором;	— условные
ранта^Г11 устойчивости комплексонатов определяемых металлов и металла-тит-’ cm*yk ~ общая концентрация комплексоната металла-титранта в конце трования;	— суммарные равновесные концентрации комплексонатов
Ределяемых металлов в конце титрования.
125
Если в уравнении (4.71) отношение избыточного количества ЭДТА к количеству определяемых ионов обозначить через q
9 = 9уИЗб/9м/ “ Суизб (*4 +	cm/mz == cm*yk/ £ (смД) =
= Смк/^См/	•4‘72)
то уравнение (4.71) приобретает более компактную и удобную для теоретического прогнозирования форму:
( Ю2+ДрМ* _ 102-ДрМ* Ю2 ДрМ 2Z([/'Mjy]k/^Mjy) I
Дхпм"°9)	(к' с Y/s	с *(с *!к' * Y'1	( (<73)
[	(AM*YCM*J	LM*(LMK/^M y)	J
Здесь С » и См — общие концентрации катиона-титрапта М* и опре„_.
Мк	iK	“
ляемого иона М» в конце титрования.
Задаваясь разными значениями pH раствора, концентраций маскирующих реагентов и катиона-титранта, с помощью уравнений (4.71) и (4.73) можно теоретически прогнозировать условия, позволяющие проводить титрование с заданной точностью. В тех случаях, когда химическая ошибка обратного титрования, предсказываемая уравнением (4.71) или (4.73), получается очень маленькой (АХИм 0,1 %) или когда титрование проводят в присутствии большого количества индикатора, необходимо учитывать также и индикаторную ошибку, которая для двухцветного индикатора составит:
Д„ид - - 100 [M Ind]K/£ (С^/у) « - 100-7  0,5Cind/CYi[36 (4.74)
Если при титровании применяют одноцветный индикатор, образующий окрашенный металлокомплекс, то индикаторную ошибку можцр найти преобразованием уравнения (4.48):
Дннд = — ? ' 102 Дрм ^К*1пйс1пй/^гл^с\из5ууг (4’7S)
Из рассмотрения уравнений (4.73) — (4.75) видно, что если рМ*ер > рМ*кв (АрМ*>0), то ошибка обратного титрования снижается с уменьшением вносимого избытка ЭДТА (с уменьшение коэффициента q) до тех пор, пока рМ*ер рМ*кв. Минимально допустимая избыточная концентрация ЭДТА (или <7МИН) в этом слу« чае определяется общимтребованием 1g Л'м»у£’у 6^5,если не возникает кинетических затруднений. При медленном взаимодействии катионов М/ с ЭДТА избыток последнего берут по возможной больше, но таким, чтобы он обеспечивал обратное титрование С приемлемой погрешностью. При соблюдении требований (4.67) 1 (4.68) в рассматриваемых условиях (АрМ* > 0) химическДД ошибка обратного титрования практически будет полностью определяться первым слагаемым уравнения (4.73), как и в пряд титровании. Поэтому в таких случаях для прогнозирования ошиокй обратного титрования можно использовать ту же номограмЯ
126
рис. 19), что и при прямом титровании, учитывая при этом, что полученную по номограмме положительную ошибку следует увеличить в q раз.
Когда РМ*ер < рМ*кв (Д рМ* < 0), взаимосвязь избытка ЭДТА Сили q) с ошибкой титрования носит сложный характер. Если гс ] /Д'х1 у < ^’м’/^M’'Y’ т0 ПРП АрМ* >—1 химическая ошибка, прежнему, определяется в основном первым слагаемым урав-не'кия (4.73) и здесь также, как и в случае ДрМ* > 0, для ее прогнозирования можно использовать номограмму Рингбэма. Но если ДрМ* <—1> т0 применение номограммы для вычисления ошибки обратного титрования может привести к большим неточностям, особенно в тех случаях, когда [СМгу]к/^мгу >	Из урав"
< шя (4.73) следует, что вторым слагаемым этого уравнения можно пренебречь во всех случаях, когда
^.102-Дрм- £ ([СМЛ]к/^Л)/{см.(см./д;1.у)^}<0,1	(4.76)
или в логарифмической форме:
lg q - ДрМ* + 3 < 1,5 1g См» - 0,5 lg K^Y - lg £ ([Смгу]к/*м,у) (4-77)
Если при заданных условиях приближенный подход для вычисления ошибки обратного титрования неприменим, то для этих целей используют уравнения (4.71) и (4.73) в их полной форме. При этом следует иметь в виду, что при ДрМ* < 0 и малых q значение рМ‘кв становится очень большим и при больших отрицательных значениях ДрМ* титрование получается неточным. При большом избытке ЭДТА рМ*кв и | ДрМ* | уменьшаются, но ошибка возрастает из-за увеличения избытка ЭДТА ((?!> 1). Теоретические расчеты показывают, что при рМ’ ер < рМ*кв рост ошибки титрования в интервале значений q от 0,25 до 1,0, как правило, не превышает удвоенной минимальной, которая во многих случаях достигается при q^a 0,5—1,0.
Пример 1. Титан (IV) предполагают определять обратным комплексонометрическим титрованием, используя в качестве титранта ионы Zn. Какой из-ыток ЭДТА целесообразнее создать в растворе, если известно, что общее со-ТитЖаНИе титана (ГУ) в исследуемом растворе составляет примерно 0,002 моль/л. pH =Вц кИе пРедполагают проводить в уротропиновом буферном растворе цри и оо1 ’° В ПРИСУТСТВИИ 1-10~5 моль/л индикатора ксиленолового оранжевого „ ’ 1 моль/л Н2О2. Концентрация раствора соли цинка равна избыточной кон-ентрации ЭДТА.	г г	, г
1е 1?ешение- Используя справочные данные [22, 53], находим, что при pH = 5,5: 2п тю2Дон) = S>2: 1g 1/ау4-= 5,7; lg l/«TiOYs- = 4,4; lg l/«Zn2+(0H) = 0; При n Z n J lg ^nY = 16,5 ~ 517 = 10>8: *TiOY = 17,3 - 5,2 - 5,7 + 4,4-= 10,8.
,5 и Cy =0,001 моль/л получим: pZn = 0,5 (10,8 + 3,3) = 7,05; ApZn = __ 1 «. r изб
>35, СТЮУк =1-10 M; Дхим = - 0,6%.
127
При СУизб = 0,002 моль/л и q — 1,0 ДхИЫ Составит —0,4%. Следовательно оптимальный избыток ЭДТА при pH = 5,5 составит 0,001—0,002 моль/л, что хорошо согласуется с экспериментальными данными [77].
Пример 2. Железо (III) определяют методом обратного комплексонометрического титрования, используя в качестве титранта стандартный 0,002 М рас' твор соли свинца (II). Ориентировочная концентрация Fe (III) в исходном растворе составляет примерно 0,002 моль/л. Титрование проводят в уротропиновом буферном растворе при pH — 5,7 в присутствии Ы0~’ моль/л индикатора ксц. ленолового оранжевого (H6R). Какой избыток ЭДТА необходимо создать в рас. творе, чтобы ошибка титрования была бы минимальная?
•Крьн2н =	' Ю7 [78]; 8рьн2н =	• *0 1 8h3r3- “ 700
Решение. При pH = 5,7 находим: 1g К = 14,7; lg KpbY = 12,6; pPb,,„
Гб1	Hep
= 1g Крьн2ц “ Минимальная ошибка титрования, по-виднмому, будет наблюдаться при таком избытке ЭДТА, когда рРЬпер = рРЬэкв, если q = Срь /СГе не будет слишком большим. При заданных условиях рРЬэкв = 0,5(12,6—lg СРЬ = 7,8 или lg Cph = —3, откуда Cv = 0,002 моль/л; о = Г, СРр = 0,001 моль/л
1 к	изб	к
Поскольку рРЬпер = рРЬэкв значение ДрРЬ = ±0,1 будет наблюдаться только вследствие дискриминационной ошибки. Тогда, согласно уравнению (4.73): Лхим == ±0,01%. По уравнению (4.62) вычисляем: Динд = —0,02%
4.4.3.	Селективное титрование
При селективном комплексонометрическом титровании ЭДТА избирательно взаимодействует с одним или несколькими ионами в присутствии других ионов, которые при созданных условиях с ЭДТА практически не взаимодействуют. При создании условий, необходимых для селективного титрования, влияние мешающих ионов устргАгяют избирательным маскированием, понижением pH раствора, осаждением * и изменением их состояния окисления. Наиболее распространенные приемы селективного титрования связаны с изменением pH раствора и избирательным закомплексовы-ванием мешающих ионов маскирующими реагентами. Эти приемы основаны на создании различной относительной устойчивости (различия условных констант устойчивости) комплексонатов определяемого и мешающего металлов.
Для селективного комплексонометрического титрования иона М в присутствии мешающего иона М' необходимо создать таки-условия, при которых определяемый ион М переходил бы в komj плексонат не менее чем на 99,9%, в то время как мешающий ион М' связывался бы в комплексонат M'Y не более чем на 0,1 °А от концентрации определяемого иона, т. е.	\
Amy [Су] = [СМу]/[См] > 1 • 103	(4.78)
Км'У [Су] = [СМ'у]/[СМ'] < 1 • 10“7(С9м'/См - 0,001)	(4-79’
* Если анион-осадитель не маскирует определяемый ион, то влияние ’ шающего иона таким способом практически может быть полностью устрани (см. с. 89).
128
Разделив почленно неравенства (4.78) и (4.79), получим:
AmyMm'Y > 1 • 10е (C°v/C°u - 0,001)	(4.80)
При С?г/С»м<0,01 селективность титрования иона М в присутствии мешающего иона М7 практически будет обеспечена независимо от соотношения констант устойчивости комплексонатов этих металлов. Поэтому теоретические предпосылки селективного титрования целесообразно рассматривать только при С^,/С^ > 0,01. Но тогда в правой части неравенства (4.80) значением 0,001 можно пренебречь и получить основное уравнение, с помощью которого можно прогнозировать условия селективного титрования:
ЛмУС°м/<гуСм->1-106	(4.81)
Это уравнение устанавливает необходимые соотношения между условными константами устойчивости комплексонатов и общими концентрациями титруемого и мешающего ионов, при которых ошибка титрования, обусловленная присутствием мешающего иона,' не превышает 0,1%. Соблюдение неравенства (4.81) обеспечивается избирательным или преимущественным закомплексовыва-нием мешающего иона М7, что особенно важно в тех случаях, когда константа устойчивости комплексоната мешающего иона близка по величине или даже превышает константу устойчивости комплексоната определяемого иона. При этом необходимо различать полное маскирование мешающего иона, когда Amy'Cl  Ю2, и частичное, когда обеспечивается соблюдение неравенства (4.81), но меньшая константа Km'yS& Ю6. В последнем случае мешающий ион тоже будет взаимодействовать с ЭДТА, но только после того, как определяемый ион практически полностью перейдет в комплексон ат MY.
Для избирательного маскирования мешающих ионов обычно стремятся использовать комплексанты, образующие с маскируемыми катионами более прочные комплексы, чем соответствующие комплексонаты [79]. Однако это условие, как показано в работах [6, 21, 22], не является обязательным, поскольку в ряде случаев оказывается достаточным обеспечить соблюдение неравенства (4.81), которое можно записать в более общей форме, заменив 0,1 % на AftV:
> 1  104/Д^	(4.82)
Тогда полученное уравнение можно применять не только для ш5.енкп ошибки титрования АМ', обусловленной присутствием ме-юшЮЩеГ0 иона’ н0 и для прогнозирования условий, обеспечива-стцНХ селективное титрование с ошибкой, не превышающей допу-титпУЮ ошибкУ Дхи¥- При селективном титровании в отличие от в соппаНИЯ Одного катиоиа анион комплексона участвует не только с посто>КеННЫХ Реакциях протонизации, но и в побочных реакциях в выпя-5°ННИМИ катионами, присутствующими в растворе. Поэтому
JP жении условной константы устойчивости комплексоната 5 Зак 6ЭД
129
титруемого катиона коэффициент ау«- должен учитывать участие комплексона во всех видах побочных реакций:
6
l/aY = 1/%4-(Н) + 1/ау4-	[Н3О+]' + £ Км,у [МП (4.83)
При селективном титровании условная константа устойчивости комплексоната определяемого металла (при прямом титровании) или титранта (при обратном титровании) также учитывает все виды побочных реакций:
^MY = (^MYaM(L)/aMY)/2L (^m'.Y^m'^m'id/y + l/aY(H)) (4.84)
Здесь /С .К , — концентрационные константы устойчивости комплексо-MY M/Y
натов определяемого и мешающих металлов; “ общая концентрация мешаю
щего иона в исходном растворе; a a / ч, a „ — мольные доли стехиомет-M(L) Mj(L) Y(H.)
рических форм ионов металлов и комплексона от их суммарных равновесных концентраций, не связанных в комплексонат.
Во всех случаях, когда l/aY(H)^ VaY (м'р ошибка титрования будет зависеть от абсолютного значения величин АрМ, С° и у, влияние которых можно установить либо с помощью номограммы Рингбома (при прямом титровании), либо с помощью уравнения (4.73) (при обратном титровании). Если pH раствора настолько высок, что может произойти осаждение гидроксида мешающего иона М', то его общая концентрация в растворе падает и, как это следует из уравнения (4.84), значение возрастает. Такие условия благоприятно сказываются на селективном титровании определяемого иона М. Основным недостатком титрования в присутствии осадка мешающего иона является возможность со-осаждения определяемого иона. Однако это затруднение, как указывают Хольцбехер и другие [8], можно устранить, титруя вначале сумму обоих ионов при низком значении pH (без осадка), а зате:1 при высоком значении pH после осаждения гидроксида мешающего иона оттитровывая эквивалентное ему количество ЭДТА стандартным раствором катиона-титранта.
В аналитической практике возможны частные случаи, позволяющие упрощать уравнение (4.84). Если 1/ау(Н)?> 1/аУ(м'.)>Т0 П0‘ сторонние ионы ЛД в рассматриваемых условиях образуют из-столько неустойчивые комплексонаты, что их присутствие практически не сказывается на титровании и уравнение (4.84) становится тождественным уравнению (4.2). Если 1/ау(Н) Цау(м')’ aMY = 1 и мешающими являются только катионы М', то уравненн ' (4.84) принимает такой вид *:
lg Amy = lg (^my/Am'y) + рМ'	(4-85)
* В литературе [21, 22] это уравнение называют основным уравнением Я лективного титрования.
И в этом частном случае, как показали Шварценбах и Флашка roll химическая ошибка титрования не зависит от разбавления яствора и определяется не абсолютным значением величины Кт, Р отношением Кт/Кку. В общем случае условную константу устойчивости К'т вычисляют по уравнению (4.84); для прогнозирования условий и ошибки прямого селективного титрования применяют номограмму Рингбома, а при обратном титровании — уравнение (4.71). При полном маскировании присутствие мешающего катиона М' практически не проявляется при титровании, и на кривой титрования наблюдается один скачок рМ, соответствующий полному переходу титруемого иона М. в комплексонат MY.
При частичном маскировании, когда К'т и К'тг удовлетворяют неравенству (4.81), но меньшая константа Kim 1 • 10е (Ig/CM'Y^M'^S), при комплексонометрическом титровании сначала образуется комплекс MY и при добавлении эквивалентного количества комплексона на кривой титрования наблюдается первый скачок рМ, соответствующий полному переходу катиона М. в ком-плексопат MY. При дальнейшем титровании, когда все количество вторго катиона М' также переходит в комплексонат M'Y, на кривой титрования наблюдается второй скачок рМ', отвечающий полному переходу в комплексонаты обоих катионов. Однако такое последовательное титрование с применением визуальных индикаторов часто оказывается неэффективным вследствие того, что окраска одного индикатора мешает наблюдению за изменением окраски другого. Поэтому при последовательном титровании индикацию конечных точек титрования целесообразнее проводить с помощью потенциометрических или фотометрических методов. Но и визуальное титрование можно провести успешно, если для индикации промежуточных конечных точек применять специфические одноцветные индикаторы, которые при дальнейшем титровании на окраску раствора практически не влияют. Эффективность достигаемых результатов при этом можно увеличить, сочетая избирательное маскирование и демаскирование. Демаскирование проводят, понижая pH раствора и вводя посторонние ионы, разрушающие комплекс ранее замаскированного или связанного комплексоном катиона.
Теоретические критерии возможности обратного последовательного титрования при инструментальных методах индикации конечных точек определяются соотношением условных констант устойчивости комплексонатов определяемых ионов и катиона-титранта и чависят от соотношения концентраций избытка комплексона и ионов металлов, а также ог способа индикации [75].
Недостатком сложных последовательных определений, особенно тит>Г°К0МГ1«0НентНь1х’ является суммирование ошибок отдельных Рова°ВаНИй‘ Некоторые практические примеры применения маски-роваПИЯ И демаскиР°вапия при последовательном селективном тит-фии^Л Рассмотрены Шварцепбахом и Флашкой в моногра-так пач ‘ *ам Же пРивеДены отдельные примеры использования
• ываемрго кинетического маскирования.
Б»
131
Если образование комплексоната мешающего иона M'Y происходит очень медленно, то в присутствии такого иона прямое ком- ' плексонометрическое титрование определяемого иона мож^о проводить независимо от соотношения их констант устойчивости Кинетическое маскирование становится еще эффективнее при пони- I жении температуры титруемого раствора. Таким способом, например, удается определять Fe(III) или AI в присутствии Сг(1Ц) [80]. Когда избыток комплексона оттитровывается в присутствии инертного комплекса M'Y, последний во многих случаях не оказывает существенного влияния из-за своей инертности даже при ; Kmy < Km*y-
Пример 1. Определить, при каких условиях целесообразнее титровать 0,001 М раствор Си (II) 0.001 М раствором ЭДТА в присутствии 0,1 моль/j? ионов кальция? Какой индикатор предпочтительнее использовать, чтобы ошибщ титрования не превышала 0,3%?
Решение. Сопоставление условных констант устойчивости комплексоцатоц меди и кальция показывает, что основное уравнение селективности в отсутсп I посторонних комплексантов соблюдается при pH 7, однако при pH 5 зна • чение КСау еще достаточно высоко, чтобы можно было не считаться с ионами Са, не проводя их маскирование. При pH < 3 точное титрование затрудните.-?, но из-за малого значения ACuY. Следовательно, оптимальным интервалом pH для комплексонометрического титрования Си (II) в присутствии Са являете-интервал 3,5—4,5. Например, при pH = 4 находим:
ig i/a 2+ = 0; ig U« 2+ = °; ig Vv-on = 8>6; is 1''C!c„y2-t = 0,04; lg = Cu	Ca	Y (H)	GUY	CaY
= 0,05; lg 1/ау4-(Са) = lg(1 + Ю10-7.- IO"1) = 9,7; lg<.aY = 2.2; lgl/aY4- = 97 lg ^Cuy = 18.8 - 9,73 + 0,04 = 9,1; pCu3KB = 0,5 (9,1 + 3,3) = 6,2. lg /%'CuYC° u/y = = 5,8.
Из таблиц рМпер [53] выясняем, что при этих условиях наиболее подходящем индикатором является 2-(2-окси-5-метокснфенилазо)-4-метилтиазол (МТАНА), для которого при pH = 4 рСипер — 5,8. При ДрСи = —0,4 по номограмме Риг--бома находим Дхим = —0,3%. Ошибка, обусловленная присутствием Са, согласно уравнению (4.82), составляет 0,1%. Чтобы общая ошибка не превысила значение —0,3%, индикаторная ошибка должна составлять ие более чем —0,1%. что, согласно уравнению (4.62), возможно при Ста 2-10-6 моль/л.
Пример 2. Рассчитать, с какой минимальной ошибкой возможно тит{ вание 0,01 М раствора ZnCl2 0,01 М раствором ЭДТА при pH = 8 в присутств 1-10“® моль/л индикатора цинкона (H3Ind_), 0,001 моль/л свободного амм! 0,02 моль/л CdCl2 и 3 моль/л KI (/ = 25 °C) ?
Решение. При I = 3,0 и pH = 8 [Н3О+] « 1 • 10-8 моль/л. По уравнению (1-Р1 находим: lg KZnY = 18,0; lgKcdY=18,l; lg ₽hY = 11,03;	lg₽H2Y=17''
lg ₽h8Y = 20,83; lg Рщу = 23,02; lg pcdi = 2,22; lg Pcdb = 3,83; lgPcdi3 = 4‘’ lg ₽cdl4 = 6,04; lg Рщпй = 13,88; lg Рн2[П(] = 22,09; lg PHs[nd = 26,53; IgPzni J = 12,76; lg 1/ау4_ =3,05; lg l/a,n2+ = 0,15; lg l/a^. = 6,3; lg l/ard2+ = ‘ ' lg Д-'пу = 18,0 — 3,05 — 0,15 = 14,8; lg /<cdY = ,8,1 — 3,05 — 7,96 = 7,1. До к Ml ной точки титрования при этих условиях вместе с цинком может титроват кадмий в количестве не более Дса = Ю0{107>1-10~1>7/(1014’8-10-2)}1/2 ==
При селективном титровании: 1/ау4_ = 1,12- 103 + 1,26- 10’8-0,02/(9,12•1 = 2,76-108; 1g 1/ау4_ = 8,44; lg AZnY = 18,0 - 8,44 - 0,15 = 9,4; lg/<z В = 12,76 - 0,15 — 6,3 = 6,3; pCZn = 0,5 (9,4 + 2,3) = 5,6; ApZn =-Ч lg ~ Al.
132
Г этих условиях Дхим = 0,15%, Дива = —0,05%. Следовательно, в 3 М
Ное KI возможно точное титрование Zn2+ в присутствии Cd2+ с ошибкой, раствор ышаюшей од—0,2 %. Этот теоретический прогноз полностью соответствует экспериментальным данным [21].
4.4.4.	Титрование по методу вытеснения (титрование заместителя)
Этот прием титрования используют в тех случаях, когда невозможно прямое тпование либо потому, что реакция определяёмого иона с комплексоном про-г очень медленно, либо потому, что не удается подобрать хорошего инди-* топа позволяющего достаточно точно установить конец титрования. Если при о-мои титровании реакция образования комплексоната определяемого металла пвотекает медленно, то и обменная реакция, как правило, протекает тоже мед-tciino Поэтому необходимо ждать, пока процесс пройдет полностью или даже "ускорить его нагреванием раствора, прежде чем начать титрование «освободившегося» катиона М'. При этом обменная реакция обязательно должна пройти количественно. Если прямое титрование определяемого иона затруднительно не
из-за скорости реакции, а только из-за отсутствия хорошего индикатора, то сте. пень протекания обменной реакции особого значения не имеет, поскольку для наблюдения изменения окраски индикатора достаточно лишь незначительного количества замещаемого металла. В этом случае соотношение условных кон-
стант устойчивости комплексопатов оказывает влияние лишь на количество добавляемого комплексоната вспомогательного металла, что ранее уже рассматривалось (см. разд. 4.42).
При титровании по методу вытеснения к определяемому катиону М добавляют избыток комплексоната вспомогательного металла М'. Образующий относительно более устойчивый комплекс с ЭДТА катион М вытесняет из комплексоната катион М' по обменной реакции:
M + M'Y M' + MY	(4.86)
Затем прямым титрованием определяют количество вытесненного катиона М' (заместителя), эквивалентное количеству определяемого иона М. Условная константа обменного равновесия (4.86) определяется отношением условных констант устойчивости комплексонатов определяемого и замещаемого металлов:
< - [ад [my]/( [см] [m'y] )=k;y//<;vy	(4.s7)
Для того чтобы реакция (4.86) протекала количественно, необ-qq'cTw0 °беспечить образование комплекса MY не менее чем на 9>9 /о, поэтому при 100%-ном избытке комплексоната вспомогательного металла М' ([M'Y]	[См']) отношение условных кон-
пенст УСТОЙЧИВОСТИ комплексонатов должно удовлетворять нсра-
КМу/ад>Ы03	*	(4.88)
то рСЛи избыток комплексоната M'Y составляет всего лишь 10%, Рашица в условных константах увеличивается еще в 10 раз:
К my! Кm'y 1 • Ю4	(4.89)
с. ,, [а°оорот, при 10-кратном избытке комплексоната M'Y до-но, чтобы условные константы комплексонатов различались
133
не менее чем на два порядка:
Amy/Xm'y • 102
(4.90)
При добавлении избирательно действующих комплексующих реагентов можно добиться количественного протекания обменной реакции (4.86) в прямом направлении даже в тех случаях, когда комплексонат определяемого металла MY менее прочен, чем ком-плексопат вспомогательного металла M'Y (Amy < Am'y). Это возможно, поскольку вследствие преимущественного закомплексовы-вания иона М' маскирующим реагентом условная константа устойчивости’ его комплекса с ЭДТА становится значительно меньше чем условная константа комплексоната MY (Amy > Aу). Ho при этом Ам'у не должна быть меньше 1 • 107. Химическая ошибка при титровании заместителя, как и в других случаях, определяется разностью величин [Су], [См'] и [См] в конце титрования:
Дхим = 100 ([CY]K - [См,]к - [См]к)/СМк	(4.91)
Выражая составляющие уравнения (4.91) через условные константы устойчивости соответствующих комплексонатов и учитывая избыток комплексоната замещаемого металла M'Y, получим уравнение для расчета химической ошибки титрования:
д _ <7 (Ю24-^^ — Ю2~АрМЭ _	Ю2?	_ 102~дрм' {Суу/(сАууу)}'/;
(Am'ycm'y/v) Л Am'y^m'y/y	Xmy
(4.92)
Здесь CM,Y — общая концентрация комплексоната вспомогательного металла до титрования, моль/л; q — отношение концентрации добавленного комплексоната M'Y к концентрации определяемого металла М.
Два последних члена в уравнении (4.92) в большинстве случаев оказываются несоизмеримо малыми по сравнению с первым и их можно учитывать лишь при малых значениях Am'y и Amy (когда Am'yCm'y < 1 • Ю4). При рМпер > рМэкв химическая ошибка несколько возрастает с ростом избыточной концентрации комплексоната M'Y, однако ошибка, обусловленная неполным замещением М' при обменной реакции, при этом падает:
Азам *--102*m'y/{(4 - 1) Amy}	(4-93)
Поэтому при	Ю4 избыток комплексоната M'Y можно
брать минимальный [q > 1,2). Сопоставляя значения ошибок, вычисленных по уравнениям (4.92) и (4.93), всегда можно найти оптимальный избыток комплексоната замещаемого металла. При значениях q, близких к 1, уравнение (4.92) практически становится тождественным уравнению (4.59), применяемому при обычном прямом титровании, и при этих условиях рекомендации ШваР" ценбаха и Флашки [21] справедливы. При q 1,5 этот коэффи" циент необходимо учитывать во избежание слишком оптимистических прогнозов. Если при прогнозировании ошибки пользоватьс |
134
мограммой Рпнгбома, то значение Д, найденное по номограмме, гпедует умножить на коэффициент q.
с Индикаторная ошибка титрования вычисляется практически так же, как и при обычном прямом титровании:
.	= _ 9^Ind  Ю2-ДрМ'С1п(,/{«-уСм-уУ)1/2 +	• Ю-ДрМ] (4.94)
иИНД
Пример 1- Са2+ определяют по обменной реакции с комплексонатом Mg Л _= jo в присутствии 1  10 5 моль/л индикатора эриохромового черного Т. Какова будет ошибка такого определения, если известно, что ориентировочная ? пи птрация Са2^ составляет 1 -10“2 моль/л, ЭДТА—1 • 10~2 моль/л, а ком-•кгоната М^“~1>2‘Ю 2 моль/л?
Решение. При рН= 10' 1g 1/ау_4(Н) = 0,5; jg l/aCas+(0H> = 0: lg	= 0;
ig i/aCaY2- = °; ig=0; lg^aY = 10-2; ’g^MgY =8.2;PMgnep = pMg ,KB = 0,5 (8,2 + 2,3) = 5,3; lg K^yC^/y = 5,9;
ApMg = 0,l; <7=1.2- По номограмме Рингбома находим .при этих условиях суммарную ошибку 0,09 %, следовательно, Д = 1,2-0,09 = 0,11 %. При заданных условиях, согласно уравнению '4.93), вследствие неполного замещения останется в растворе перед титрованием ЭДТА около "5% Са2+: Дзам •= 102-108’2/(10,0-2-0,2) = __ 5 %. Однако на точности титрования это не сказывается, поскольку оставшиеся в растворе ионы Са2+ непосредственно связываются в комплексонат при титровании раствором ЭДТА. Индикаторная ошибка, согласно уравнению (4.94), составит: ДИнд = —0,06 %- Вследствие того, что химическая и индикаторная ошибки противоположны по знаку, общая ошибка титрования не превысит 0,1 %.
В заключение заметим, что поскольку при заданных условиях комплексонат М<; добавляют только для четкого определения конечной точки титрования, то ст концентрация может быть значительно меньше. Согласно уравнению (4.57), минимальная концентрация [MgY2-] в конце титрования должна составлять: [MgY2-] = 1,26-10“* моль/л. При этих условиях pMgaKB = 6,05; ApMg = —0,65; Ig ^MgYCMg/v = 4.3; Дхим < —0,1 %; Динд = —0,1 %, т. е. практически с такой же высокой точностью можно провести титрование Са2+ и при добавлении MgY2- в количестве 2,5 % от исходного содержания Са2+.
4.4.5.	Косвенное титрование
В этом приеме неизвестное содержание определяемого иона находят косвенным путем по эквивалентному количеству другого иона, связанного с определяемым стехиометрическим соотношением При таких определениях комплексонометрическое титрование обычно сочетают с реакциями осаждения, особенно ирн определении анионов, и избирательного маскирования (последнее широко используется при последовательном титровании нескольких ионов [21]).
Косвенное титрование катионов, а) Титрование эквивалентного количества ЭДТА, выделенного после разрушения комплексоната опР деляемого металла его осаждением. При добавлении к раствору комплексоната MY избытка аниона-осадителя, избирательно осаждающего определяемый ион М в виде неокрашенного осадка, раствор выделяется эквивалентное количество ЭДТА, которое ожно оттитровать раствором подходящего катиона М*. Реакция выделения ЭДТА
mMY + nA 7 *• MmA„ + mY	(4.95)
₽егулируется условной константой равновесия:
д/ = Iм™М [Cy]m/[MY]m [СА]" = 1/(»my)	(4-96)
135
При избытке осадителя, равном Сд—пСм/т, реакция (4.95) протекает количественно (на 99,9 %), если
< Ю'3™ (Сд - пС^т)п	(4.97)
При этом добавленный индикатор может взаимодействовать с катионом осадка не более чем на 1 °/о> что обеспечивается соблюдением неравенства:
^s^Mind 10 2т (са — иСм/т)"	(4 98)
Следовательно, если неравенства (4.97) и (4.98) соблюдаются и анион-осадитель А не взаимодействует с другими катионами и катионом-титрантом М*, то такое косвенное определение можно провести успешно. Ошибка титрования вычисляется так же,-как и при обратном селективном титровании в присутствии мешающего иона М' — по уравнению (4.73), но с противоположным знаком. Индикаторная ошибка будет положительной и вычисляется по уравнению (4.74) с противоположным знаком.
б) Титрование эквивалентного количества ЭДТА, выделенного после разрушения комплексоната избирательным маскированием. Это определение совершенно аналогично предыдущему с той лишь разницей, что комплексонат MY разрушают избирательным заком-плексовыванием катиона М в комплекс MLP по реакции:
MY + pL MLp + Y	(4.99)
К =Рмьр/^МУ	(4.100)
Количественное протекание реакции при избытке маскирующего реагента L определяется соотношением
Amlp/Kmy ^,3CM/(CL — пСм)р	(4.101)
а отсутствие взаимодействия с индикатором — неравенством:
*Mlnd/₽MLp < Ю-2 (CL - йСм)р/см	(4.102)
Косвенное определение анионов. При косвенном комплексонометрическом определении анионов А их осаждают известным избытком катиона-осадителя М, затем отделяют осадок и в фильтрате путем титрования раствором ЭДТА находят остаток катиона-осадителя, не вступившего в реакцию с определяемым анионом. По разности определяют неизвестное содержание анионов. Однако, если растворимость осадка МтА„мала (не более чем 1 • 10-6 моль/л) и осадок неокрашен, то титрование катионов М с достаточной точностью можно выполнить и без отделения осадка. Для этого необходимо, чтобы в конце комплексонометрического титрования равновесие реакции осадка с комплексоном
MmA„ + rnY mMY + иА	(4.103)
практически полностью было бы смещено влево, т. е. чтобы концентрация аниона в растворе по-прежнему оставалась бы не более
13G
Ю~6 мол: условной
,/л. Это обстоятельство необходимо учесть в выражении константы равновесия реакции (4.103):
К' = [СМуГ [Са]7[СуГ =	(4.Ю4)
При [Ca]=C 1‘Ю~6 моль/л и [СМу] = [См]изб/у (где [См] изб = _ q 1___тСк/п — общая избыточная (равновесная) концентрация
7тиона-осадителя над осадком перед титрованием) в зависимости от момента наблюдения конечной точки титрования должны соблюдаться следующие неравенства:
1	Если в конце титрования раствор не дотитрован на Д %, т. е. [Су]к< [Су] экв» то необходимо, чтобы
Z<' < IO’2 (т+3п> (д • [См]изб С°)7(С° + [См]изб)т (4.105)
При А = 0,1 % и-С°=[См]изб уравнение (4.105) упрощается:
/<з<Ю“3('’'т+2п)[См]^й	(4.106)
2.	Если в конце титрования [Су]к— [Су]экв, то
< Ю-6" ([См]изб/у)т/2	(4.107)
3.	Если в конце титрования раствор перетитрован на Д %, т. е. [Су] К > [Су]экв, то
< Ю2 (m“3n) [СМ]™6/(Д • C°Y )т	(4.108)
или при Д = 0,1 % И [См]изб=с°
/<Х7<ю3(т-2п>
(4.109)
4.	Если в выражении условной константы равновесия [Су]к принять равной [Су]Пер при [Смшб]/[Cjnd]== 1, то титрование возможно при условии, когда
(4.110)
Наиболее жесткие условия выражены уравнениями (4.108), (4.109), поэтому в тех случаях, когда эти неравенства соблюдаются, можно с уверенностью сделать вывод о возможности титрования избытка катиона-осадителя без отделения * осадка. Такое титрование можно провести успешно и при соблюдении неравенств (4.105)-(4.107), если обеспечить надежное фиксирование конца итрования при тех условиях, к которым относятся эти неравенства, ви ^аким образом, уравнения (4.105) — (4.110) позволяют устано-ооТЬ п'г’ЙНЦипиальнУю возможность комплексонометрического тит-б ания из^ытка катиоиа-осадителя без отделения осадка и вы-стваЬмТ^Х°ДИМ^Ю его избыточную концентрацию. Если неравен-Уста	и (4.108) не соблюдаются, то с их помощью можно
вить систематическую ошибку, допускаемую при титровании
137
в присутствии осадка. Если систематическая ошибка, обусловленная повышенной растворимостью осадка МтАп, отсутствует, то ошибка косвенного комплексонометрического титрования вычисляется практически так же, как и при обычном прямом титровании но с противоположным знаком:
Лхим = - ? (102+ДрМ - 102-ДрМ)/(/<му [См]изб/у)’/’	(4.111)
^пнд = Ч ’ 0>5С[пс] • 100/[См]изб	(4.112;
Здесь q = [См]из6/СА.
Пример 1. При косвенном комплексонометрическом определении W по. следннй осаждают в виде PbWO4 при pH = 5,5 в присутствии 2,4-10~2 "эль 1л уксусно-ацетатной смеси; осадок выдерживают при 95 °C для перехода в мене.-растворимую тетрагональную модификацию [81]. Избыток РЬ(11) составляв 5-10-3 моль/л Титрование избытка Pb(II) предполагают проводить 5-10~3 Д1 раствором ЭДТА в присутствии 1 -10—® моль/л ксиленолового оранжевого без отделения осадка. Обосновать возможность такого определения W и вычислить ошибку определения. Ориентировочное содержание W составляет 5-10-3 моль/д. Решение. При pH — 5,5: а = 0,85 и [СН3СОО~] = 2,4 • 10-2 • 0,85 =• = 2- IO’2 моль/л; l/apb2+(Ac) = 7; 1/арь2+(0Н) = 1,4; 1/арьЙ = 7,4;	= 1;
^Зрь(ОН) = 1>1' Ч)~20'7,4 = 8,1 • Ю-20.	Осаждение сопряженного осадка
РЬ(ОН)2 может произойти при [ОН-]	(8,1 -10~20/5-10~3)1/2 = 4-10~9 моль/л
или при pH 5,6. Минимальная растворимость осадка PbWO4 наблюдается при pH « 5,5 [82]. Следовательно, выбор pH = 5,5 можно считать обоснованным.
По данным [81, 83] растворимость осадка PbWO4 тетрагональной модификации характеризуется значением Ks (при / — 0,1), равным 6-1016. Тогда при заданных условиях К$ = 6-10 16 • 7,4 = 4,4  10~1э, 1g MpbY = 18.0 ~ 5.7 ~ 0,9 = — 11,4. Предполагая титровать 5-10-3 М растворов ЭДТА, по уравнению (4.108) находим минимальную избыточную концентрацию [Срь]ИЗб, которую необходимо создать в растворе при А = 0,1 %: [СРь]из6 = 2-Ю-3 моль/л. Следовательно,_выбранная избыточная концентрация Pb(II) позволяет проводить титрование в присутствии осадка.
При заданных условиях определяем ошибку косвенного определения W (VI)’ рРЬзкв = 0,9 + 0,5(11,4 + 2,6) = 7,9; рРЬпер = 7,6	[53]; ДрРЬ = -0,3;
1g АРсу [СРЬ]изб/у = 8,8. По номограмме Рингбома находим: Дхим = —0,01 %. Химическая ошибка косвенного титрования W (VI) составляет Дх„„ = 0,01 % (при <?=1); Диид = 0,5-10-Б-100/5-Ю-3 = 0,1 %. Суммарная ошибка титрования равна примерно 0,1 %. Ошибка титрования W при его концентрации Cw 5= ^5-10-3 моль/л будет также не более 0,1 % При меньших содержаниях W ошибка титрования будет возрастать пропорционально отношению q“ = [Срь] изб/Cw-
Теоретическое обоснование, изложенное в этом примере, подтверждается экспериментальными данными [77, 82].
4.5.	ЗАДАЧИ
1.	Рассчитать и построить график зависимости lg/<MY0T pH раствора дЛЖ Mg, Си, Са, Zn и Fe(III).	е
2.	Вычислить Рау4- ЭДТА при pH = 5. Отв ет: PaY<- = 7.25.
3.	РассчитаЛ условные константы устойчивости комплексонатов цинка и ж леза (III) при pH = 5. Ответ: AznY = 5,6 • 109; KPeY = 1 • 1014.
4.	Найти pH максимального выхода комплексоната цинка. Ответ. pH -= 9,0.
138
» Вычислить pCd в точке эквивалентности при титровании 0,01 М раствора rdCl' 5-10-3 М раствором ЭДТА при pH = 5. О т в е т: pCd3KB = 5,8.
6 в каком интервале pH можно титровать раствором ЭДТА ионы Zn2+ присутствии равных количеств Mg2+ и индикатора ксиленолового оранжевого? Ответ: pH = 5,0 5,7.
7* В каком интервале значении pZn будет наблюдаться изменение окраски индикатора эриохромового черного Т, если титрование проводить при pH = 10? Ответ: pZn = 10,9 — 12,9.
8. Вычислить значения рСи при титровании 0.01 М раствора Cu(NO3)2 0 01 М раствором ЭДТА при pH = 8 ч: равновесной концентрации аммиака rkjH 1 = 0,01 моль/л при недостатке и избытке титранта в 0,4 %. Ответ:
$ 7 Q 5^
Р 9*. Йоны’Zn2+ титруют раствором ЭДТА при pH = 10 в присутствии эриохромового черного Т до pZn = 11,3. На сколько процентов индикатор перейдет в не связанную с металлом форму при этом значении pZn? Ответ: на 50 %-
10*. Найти рСиПер при титровании Си (II) раствором ЭДТА при pH = 5 в присутствии индикатора PAN. Ответ: рСипер = 8,8.
1 11*. 1-10-3 М раствор соли алюминия титруют 1-10~3 М раствором ЭДТА прИ pH = 5 в присутствии комлексоната меди (II) и 1-10-® моль/л индикатора PAN. Какова должна быть концентрация CuY2~, чтобы в конце титрования наблюдалось четкое изменение окраски? Ответ: CCuv 6,3-10~4 моль/л.
12*. Найти химическую ошибку титрования 5-Ю-3 М раствора соли цинка 5-10-3 М раствором ЭДТА при pH = 5,0 в присутствии ксиленолового оранжевого в среде уротропинового буферного раствора. Ответ: —0,5%.
13*. Чему равна ошибка титрования 0,01 М раствора соли цинка 0,01 М раствором ЭДТА при pH — 5,5 в присутствии 1-10-5 моль/л ксиленолового оранжевого и 0,01 моль/л Mg2+. Ответ: Д = —0,1 %.
14*. 0,01 М раствор Pb(NO3)2, содержащий некоторое количество винной кислоты, титруют в уротропиновом буферном растворе 0,01 М раствором ЭДТА _ при pH = 5 в присутствии 1  10~6 моль/л ксиленолового оранжевого. При какой максимальной концентрации винной кислоты ошибка определения не превысит ±0,6 %? Ответ: С	6,6-10-2 моль/л.
15*. Сумму Fe(III) и Со(П) определяют обратным комплексонометрическим титрованием при .pH = 5 в среде уротропинового буферного раствора в присутствии 1-10-6 моль/л ксиленолового оранжевого. Ориентировочные концентрации Fe(III) и Со(П)—5-Ю-3 моль/л. Какова должна быть избыточная концентрация ЭДТА, чтобы ошибка титрования не превышала ±0,7 %. Титрант— 0,01 М раствор соли цинка. Ответ: С >= 5-10~3 моль/л.
16*. 1-10-3 моль/л Fe(III) предполагают селективно титровать 1-10-3 М раствором ЭДТА в горячем растворе при pH = 2,5 (НС1) в присутствии 0,01 моль/л Fe(II) и 2-Ю-4 моль/л сульфосалициловой кислоты (eFessai — — 1,6-103). Установить, допустима ли такая концентрация индикатора и какова будет ошибка титрования при заданных условиях? Ответ: Cind < 4 -10—4 моль/л; Д = —0,4 %.
17*. К 5-10-s М раствору соли железа (III) добавляют некоторый избыток комплексоната цинка при pH — 2,5, затем с помощью уротропинового буферного раствора доводят pH до 5,5 и титруют выделившийся цинк 5-10~3 М раствором ЭДТА в присутствии 5-10-6 моль/л ксиленолового оранжевою. Найти, какую концентрацию комплексоната цинка необходимо создать в растворе, ^_ВЬ1™слить ошибку определения Fe(III). Ответ: CznY = 7-10-3 моль/л; Д = 0,3 %.
а иТ косвенном определении сульфид-иона его осаждают в виде CdS, 5-10-sxPK Cd2+ в количестве 5-10-3 моль/л предполагают оттитровывать топа ™ раствором ЭДТА при pH = 6 в присутствии 1-10~6 моль/л индика-2 5.10™РИДИла,зоРезоРцина (PAR). Ориентировочная концентрация сульфид-иона в’ычисл моль'л- Обосновать возможность такого определения сульфид-ионов и избыточТЬ ОШИ®КУ косвенного титрования. Какова допустимая минимальная ±0 ч да □ концентрация Cd2+, чтобы ошибка титрования не превышала
е т: tCd2+]H3e > 1 - ю-3 моль/л; Д < 0,2 %.
Значения KMlnd
и рМпед взяты из [53].
133
Глава 5
РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
В ФОТОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ *
Светопоглощающне соединения, применяемые в фотометрическом анализе, в большинстве случаев являются комплексными пли хелатными (впутрикомплекс-ными) соединениями. Поэтому возможности фотометрических методов и полу, чаемые результаты во многом зависят от условий проведения анализа, и в первую очередь от состояния основного и конкурирующих равновесий реакций комплексообразования и протонизации [84]. Для количественной оценки относительной устойчивости светопоглощающих соединений в реальных условиях, степени их образования и маскирования применяют условные константы устойчивости [22, 28, 29], которые при заданных условиях могут быть рассчитаны теоретически или определены экспериментально [28].
»
5.1.	УСЛОВНЫЕ КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ СВЕТОПОГЛОЩАЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ И ОСНОВНЫЕ КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ
Условная константа устойчивости светопоглощающего соединения MRn выражается соотношением:
₽MR„ = [М^п]/( [См] [Cr]”) = ₽MRnaM(L)aR(H)	(5-1)
Здесь ам(ь) и — мольные доли стехиометрических форм иоиа металла и фотометрического реагента от их суммарных равновесных концентраций, не связанных в комплекс MR,,, которые рассчитывают с помощью функций закомплексованности
/-W 1-р
или распределения (если стехиометрическая форма реагента — H?R)
/ т >
«H4R(H) = ₽" [н3о+]у £ ₽« [н8о+]	(5.3)
[17]— равновесная концентрация конкурирующего лиганда 17; р—максимальное координационное число для данного вида лигандов 17; N—число конкурирующих лигандов; т — максимальное число протонов, присоединяемых молекулой (анионом) фотометрического реагента; q— число протонов в составе стехиометрической формы фотометрического реагента; Р/1, р^1 — полные концентрационные константы протонирования соответствующих форм реагента.
С помощью условной константы устойчивости можно найти количественную зависимость между концентрациями определяемого иона М и фотометрического реагента R, когда ион М практически полностью связывается в светопоглощающее соединение MR«- Такие условия будут достигаться в тех случаях, когда равновесная концентрация комплекса MR„ составит не менее 99 % от общей аналитической концентрации иона М ([MRn] 0,99См) - При сте-
* В этой главе рассмотрены расчеты и обоснования, которые не вошли в Ра‘ нее изданную книгу [28].
140
„п зависимость минимальной концентрации фоторис. е кого реагента от условной константы устойчи-"ости фотометрируемого комплекса.
биометрическом соотношении компонентов М И R это условие достигается [28], если
'пп
(5.4)
При невысокой относительной устойчивости светопоглощающего комплекса, когда неравенство (5.4) не соблюдается, необходимая степень связанности определяемого иона в комплекс обеспечивается соответствующим избытком фотометрического Полагая, как и ранее, [MR„] > 0,99См, из выражения константы устойчивости найдем:
чивости
реагента, условной
₽MR„[CRp>1.102
(5.5)
При этих условиях ион М практически полностью будет связан в светопоглощающий комплекс MRn. Из неравенства (5.5) нетрудно вычислить равновесную концентрацию фотометрического реагента, необходимую для практически полного перехода иона М в светопоглощающее соединение:
[CR]>(100/P^Rn)’/n
(5.6)
Общая (аналитическая) концентрация реагента будет складываться из равновесной и координационно-связанной концентраций:
Cr = [Сц] + ДСМ	(5.7)
На рис. 20 представлена зависимость равновесной концентрации фотометрического реагента, необходимой для перевода иона М в фотометрируемый комплекс, от условной константы устойчивости комплекса. Как видно из рис. 20, минимальное значение условной константы устойчивости комплекса, при котором практически все количество определяемого иона еще можно перевести в светопоглощающее соединение, должно составлять не менее 100 (₽^R > 102).	4	"
В тех случаях, когда для определения интресующего нас вена М не удается подобрать хорошего фотометрического реагента, применяют косвенные методы, основанные на различии относительной устойчивости комплексов [9, 30, 85].
1-	К определяемому иону М добавляют избыток комплекса и пом°гательного металла М' с маскирующим реагентом (M'Y) ио СтехиометРическое количество замещенного вспомогательного pear опРеделяют по фотометрической реакции с соответствующим теканНТ°М НРИ этом необходимо обеспечить количественное про-ив как реакции замещения, так и реакции образования
141
косвенного фотометрируемого соединения. Количественное протекание реакции замещения (^99 %)
M + M'Y MY4-M'	(5.8)
обеспечивается значением условной константы равновесия (5.8) при Cm'y ~ 2См не менее чем 102, а в общем случае соблюдением неравенства:
Pmy/Pm'y 1 ’ 1°2/(См'уЛ-м ~ 9	(5.9)
При вычислении условных констант устойчивости реакцию между ионами М, М' и реагентом R следует рассматривать как побочную, поэтому неравенство (5.9) при Cm'y 2См можно переписать в таком виде:
Pmy/Pm'y ‘ *02°м7ам	(5.10)
Чем выше закомплексованность вспомогательного иона М' реагентом R, тем меньше необходима разница в константах устойчивости ₽MY и ₽M,Y для количественного протекания реакции замещения.
Второе необходимое условие состоит в обеспечении строгого соответствия концентраций светопоглощающего комплекса M'R и определяемого иона М. Для этого фотометрический реагент R не должен вытеснять ион М' из его соединения с маскирующим реагентом M'Y более чем на 1 % •
Если косвенное опрёделение проводят при Cm'y/Cm =а и Ск/См. = Ь, то условная константа равновесия
M'Y+R ч=± M'R + Y	(5.11)
при a — b = 2 не должна превышать 1 • 10-2, а в общем случае Pm'r/Pm'y ~ Рмщак/(Рм'уау) Ю 2/{(а — 1) (Ь — 1)}	(5.12)
Количественный же переход замещенного иона М' в светопоглощающий комплекс M'R обеспечивается соблюдением неравенства (5.5). Все эти условия выполняются, например, при косвенном определении Fe(III) с использованием комплекса Си(II) с ЭДТА и PAN в качестве фотометрического реагента [86].
2.	К определяемому иону L добавляют избыток вспомогательного светопоглощающего комплекса M'R„ и по уменьшению его светопоглощения определяют неизвестное содержание иона L-Здесь так же, как и в предыдущем случае, желательно обеспечить количественное замещение иона R на L:
M'Rn + L ?=> M'L + ii R	(5.13)
Если применять 100%-ный избыток комплекса M'Rn, то услов ная константа равновесия (5.13) при п—1 должна составлять не менее 102, а в общем случае удовлетворять неравенству;
к' Рм'1./Рмщ„ > Ю2 • пп (0,5C1YV	(5.14)
142
и м е Р 1 Установить на основании расчета возможность косвенного фо-ГХи₽гкого определения 1-Ю-4 моль/л Fe(III) при pH =^= 4 в присутствии моль/л комплексоната меди, реагента PAN и 1-10“г моль/л С1~ *.
2'1р шение Для обеспечения возможности косвенного определения Fe(III)_ необходимо соблюдение следующих условий.
ие 1) Количественное замещение Cu(II) в комплексе с ЭДТА ионами Fe(III). про pH “4	. ,	,	2	.
к-,, - io==-s«Y/( £ О?" Юн-]1 + z Р?'1сг1‘ + £ f>? IrT) -
= io,4’7-io1-8/f io’-8+f ₽?[r-]£ \ 1
KcuY = Ю1818аУД £ ₽i0H- [ОН-]1 +	[ R-]) = 106’4 .
К сожалению, из-за отсутствия данных о константах устойчивости комплексов Fe(III) с PAN невозможно рассчитать точное значение KFcY. Однако, если принять, что Си (II) образует с PAN более устойчивый комплекс, то в первом приближении KFeY/AcuY 1о12’7~6’4 = *°6’3- Если для обоих комплексов FeY~ п CuY2~ закомплексованность Fe(III) и Си (II) реагентом PAN вообще не учитывать, то Кем = 1О14,7“1о,2 = 104’5. Поскольку протекание реакции замещения рассматривается при CCuy « 2СРе, то, согласно уравнению (5 9), Cu(II) в комплексе с ЭДТА замещается ионами Fe(lII) количественно.
2)	Ничтожно малое вытеснение Си(II) из комплекса с ЭДТА реагентом PAN. При pH = 4 ₽cuR = 10‘6 •10-8,2 = 1о7'8: ₽CuY = 10|8’8~ад = 1О10-2. Поскольку при Ссиу/Сре ~ 2 и Ск/Сре « 2 Pcur/PcuY =	2,4 < 10~2, то, согласно
уравнению (5.12), при заданных условиях реагент может ьытеснить Cu(II) из комплекса с ЭДТА не более чем на - 1 %. Более точный расчет равновесия CuY2  + R- CuR+ + Y4~ показывает, что концентрация комплекса CuR+, образующегося по этой реакции, не превышает 0,4 % от концентрации определяемого попа.
3)	Количественный переход ионов Cu(II), вытесненных из комплекса с ЭДТА ионами Fe(III), в фотометрируемый комплекс CuR+.
При заданных условиях PquR [CR] = IO7,8-10-4= 103'8» 102, следовательно, стехиометрически замещаемые ионы Си(II) будут более чем на 99,9 % переведены в фотометрпруемое соединение.
Таким образом, все условия, необходимые для проведения косвенного фото-р.тРи"вского определения Fe(III) с помощью комплексоната меди и реагента соблюдаются, что подтверждается и экспериментально [86].
5.2.	РАСЧЕТ РАВНОВЕСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ИОНОВ
Г вновесные концентрации ионов и долевое распределение час-лц рассчитывают с помощью функций образования, распределения и закомплексованности [28]. Расчет равновесных концентра-“'и^моноядерных частиц по исходным аналитическим концентра-обпя Не ВЬ13ывает никаких трудностей, если известны константы ____ ования всех сосуществующих равновесий. Правильность
Ев^1А^Сис7СТВПе С'- необходимо для образования окрашенных соединений
КА в органическом растворителе [87, 88].
I
143
выполненного расчета легко проверяется соблюдением материального баланса по суммарной концентрации комплексанта (лиганда) которая, как правило, всегда известна. Некоторые затруднения могут встретиться, когда в рассматриваемых системах в заметных количествах присутствуют полиядерные комплексы типа MmL„. Функция закомплексованности в таких случаях выражается уравнением:
р
1/«М = [См]ДМ] = X	+ "Фпт [М]"*-1 [L]”	(5.15)
о
Решая это уравнение приближенно при заданных значениях [L] и [См], можно найти ос-доли (и концентрации) любой из равновесных частиц ML,- и полиядерного комплекса MmL„. При проведении анализа присутствие полиядерного комплекса определяемого иона с посторонним комплексантом является нежелательным из-за осложнения применяемой фотометрической реакции, поэтому для фотометрирования выбирают такие условия, при которых равновесная концентрация полиядерного комплекса с посторонними комплексантами несоизмеримо мала по сравнению с концентрацией моноядерных частиц. Из уравнения (5.15) следует, что образованием полиядерных частиц можно пренебречь, если
т [М]т~1 [L]n ₽„т/ т [М]"*"1 [L]n finm + [Lf < 1 • Ю’2 (5.16) / \	о /
В тех случаях, когда концентрация [MmLn] не превышает 1% от концентрации всех равновесных частиц, уравнение (5.16) упрощают, сопоставляя концентрацию полиядерного комплекса MmLn с концентрацией только моноядерного комплекса, из которого он может образоваться [8, 9, 22] :
m [MmLJ < 0,01 [MLn]	(5.17)
ИЛИ
[М] < (10-2₽MLn/m₽„m)^T	(5.18)
рМ > (2 + lg т - lg + lg Pnm)/(m - 1)	(5.19)
Соблюдение неравенств (5.17) — (5.19) позволяет создавать условия, практически исключающие образование полиядерных частиц при любых концентрациях лиганда L. Если неравенства (5.17) — (5.19) не соблюдаются, то концентрацию полиядерных частиц можно уменьшить изменением концентрации лиганда L, что часто используется для предотвращения образования полиядерных гидроксокомплексов. Образование полиядерных частип практически можно не учитывать, если
т [МГ1 [L]%,„/Z Pi [L]1 < 1 • IO’2	(5-20)
/ о
Пример 1. При фотометрическом определении Fe (III) применяемый Р®' агент очень медленно взаимодействует с полиядерным гидроксокомплексо Fe2(OH)2+. Установить, при каких условиях концентрация полиядерного гидр0 I
144
ксокомплекса Fe(lII) будет несоизмеримо мала (^1%) по сравнению с монб-Запишем функцию закомплексованности для рассматриваемого
случая. Средрв8+] я 1/а^8+ „ 1 + 10п [Он-] + Б. 102i [он-]2 +
+ 2 • 1,26 • 102S [Fe3+] [ОН']2
Затем в соответствии с заданием введем ограничивающее условие, а именно:
2 • 1,26 • 1025 [Fe3+] [OH']2/CFe < 1 • 10~2	(5.21)
Комбинируя уравнение (5.21) с функцией закомплексованности, получим приведенное уравнение:
[ОН’]2 + 2  IO"22 (1011 ± б • 1013	[ОН'] + 2 • IO’22 = 0	(5.22)
Это уравнение может иметь положительные действительные корни только при отрицательном значении линейного члена, т. е. когда 5- 1013VCpe > 1 • 10й или Сре>4-10-в моль/л. Следовательно, при CFe 4- 10~в моль/л полиядерные частицы Fe2(OH)|+ практически не образуются ни при каких значениях pH раствора. Если аналитическая концентрация Fe (III) превышает 4-Ю'6 моль/л, то область pH, где образованием частиц Fe2(OH)4+ можно пренебречь, нетрудно найти решением уравнения (5.22):
[он'] = - ю-22 (io11 - б • ю13	±
± 10-п д/10-22 (1011 ± 5 • 1013 д/С^“)2 - 2	(б-23)
Так, при Сре = 1 • 10-2 моль/л из уравнения (5.23) получаем: [OH_]i = -= 1  10—9 моль/л и [ОН_]2= 2- 10-43 моль/л. Следовательно, прн CFe = “ 1 • 10_2 моль/л образованием частиц Fe2(OH)|+ можно пренебречь при pH >5 и рН^ 1,3, если Сре = 1-10~4 моль/л — при pH 4 и pH 2,4 и т. д.
5.3.	РАСЧЕТ ОПТИМАЛЬНОГО ЗНАЧЕНИЯ pH РАСТВОРА ПРИ ФОТОМЕТРИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ
Реакции образования светопоглощающих соединений с участием анионов сильных кислот проводят, как известно, в достаточно кислых средах [28]. Если ионы металлов и реагент участвуют одновременно и в протолитических реакциях, то выход продукта реакции зависит от pH раствора. Повышение pH раствора приводит к увеличению концентрации стехиометрической формы реагента, но 'из-за сопряженного гидроксокомплексообразования Уменьшается равновесная концентрация стехиометрической формы °нов металлов. Понижение pH подавляет гидроксокомплексообра-ование, но увеличивает протонирование реагента. Если спектрк ваю10Ц1еНИЯ ФотометРиРУем°го комплекса и реагента не наклады-НодТСя> то кислотность раствора становится наиболее благоприят-ДРУгяК°ГДа Э™ К0НКУРиРУюЩие равновесия уравновешивают друг Макс И °^есяечивают максимальный выход продукта реакции. ЦаетсяМаЛЬНЫй же ВЫХ°Д светопоглощающего комплекса наблю-?ивостиП1;И максимаДьн°м значении его условной константы уфтой-
(рис	. 21). Однако на практике чаще используют более
V»! Вам. ио
Рис. 21. графическое определение оптимального ип тервала pH в фотометрическом анализе (комплекс MR2,1CRJ=1-1O~3 моль/л):
рНмакс“значение pH максимального выхода свето поглощающего соединения; pHi-»-pH2= А pH— допустимый интервал pH при фотометрическом определе-

широкий интервал pH раствора, где обеспечивается практически полное связывание определяемого иона М в светопоглощающее соединение MRn ™ РмДс.ГЯ- ю!.
Оптимальное значение pH раствора при проведении фотометрического определения можно найти и аналитическим путем. Для
этого необходимо условную константу устойчивости фотометрируе-мого комплекса представить как функцию ионов Н3О+ и первую производную этой функции приравнять к нулю:
= ₽MRnaMaR “= ₽MRn^S	<5-24)
Следовательно, оптимальное значение концентрации Н3О+ можно найти решением уравнения:
{ (£ ₽°н4 [Нзо+г) ( 2 Э? [Нз°+1‘) } ~ 0	(5-25)
Взяв производную и раскрыв знаки сумм, получим уравнение, в общем виде:
(РР ” А^/[Н3О+]2 + 2р°Х/[НзО+]3 + • • •) (1 +₽Г [Н3О+]+₽» [Н3О+]2 +...)-
- п (1 + ₽pH7<w/[H3O+] + ₽20Н№О)/[Н30+]2 +...)(₽» + 2₽2н [Н3О+] +
+ 3₽» [Н3О+]2 + ...)=0	(5.26)
Если сопряженные протолитические реакции пона металла и реагента протекают только по первой ступени, то уравнение (5.26) упрощается и принимает такой вид:
[Н3О+]2 + (1 - 1/и) [нзО+] “ КшжМИнк) = 0	(5'27)
Для простейшего случая, когда светопоглощающее соединение. I имеет состав 1:1 и m — n = J = l, из уравнения (5.27) получаем:
[hs°1.„4vSSh№)'‘	,
Если стехиометрической формой реагента HmR является,его ча* стично протонированная форма H<?R‘7-m, то переменная составля* j ющая условной константы устойчивости, зависящая от концентр^ 146
ции
Н30+, будет определяться произведением:
[НзОТ')(| ₽? 1НзО+]7₽9Н [Н3О*Г)П
(6.29)
Взяв первую производную этого выражения по концентрации Н3О+ и приравняв ее к нулю, после некоторых преобразований полз чим:
(₽?нкш [н3о+р2 + 2₽°н№ш [н3о+]‘ ’+...) х
X([НзО+Г + ₽? 1НзО+Г9 + ₽2н [Н3О*]2-9
- П (1 + ₽РНЯШ [Н3о+]-1 + р2шХ [н3о+] ~2 + • • •) X
X {- q [Н3О+]-1'9 + (!-?) рГ[Н3О*]-’ + (2 - q) $ [Н3О+]'-9 +
+ (3 - q) ₽3Н [Н3О+]2-’ +...} = О	(5.30)
Решение уравнения (5.30) позволяет найти оптимальное значение pH раствора, при котором обеспечивается максимальный выход комплекса с протонированной ^формой	фотометриче-
ского реагента.
Пример 1. Рассчитать оптимальное значение pH раствора для реакции Ве2+ с хромазуролом S (H3R~), в результате которой образуется окрашенное соединение состава 1 : 1 (BeH2R).
Константы устойчивости гидроксокомплексов Ве2+: р[Л1 = 2 • 108;	р®11 =
= 4  1015; р°ч = 2  1015; Р^14 — 1 • 1015. Соответствующие константы протонирования аниона peaieHTa: pj4 = 3,16 • 1011; Р^1 = 2,5 • 1016; р34 = 8 • 1018.
Решение Решая уравнение (5.30) при п — 1, т = 3, q = 2 и j = 4, получим:
2 • 10-41 [НзОТ7 + 4,01 • 10~27 [Н3ОТ6 + 8,025 • 10“13 [Н3О+]“5 +
+ 0,379 [HsO+]-4 + 1,284 • 10" [Н3О+]~3 + 3,66 • 1011 [Н3О+]“2 +
+ 8 • 10-13 [НоО4'Г1-8-Ю|8 = 0
Решая полученное приведенное уравнение методом последовательных приближений, находим, что оно практически превращается в тождество при [Н3О+] = 2,15-10-4 моль/л. Следовательно, рН0 = 3,7. Использование для расчета приближенного уравнения (5.28) при = Р^/р^1 = 3,2  102 приводит к результату
[НзО+]опт = (ю~14 • 2 • 108/3,2 • 102),/г = 7,9 • 10-5 моль/л; рН0ПТ = 4,1
но (ВН-С4е5Нн1 значение ₽Н хорошо согласуется с найденным эксперимеиталь-опЗ Р н м е Р 2- Найти оптимальное значение pH раствора при фотометрическом УслоДеЛеН?л (Ш) в виде сУльФ°салпнплатного комплекса [Fe(SSal)3]e~ в nvo,,BHHX 100'Кратного избытка реагента. Общая концентрация Fe (III) в иссле-ом растворе составляет 1-Ю-4 моль/л.
Константы устойчивости для Fe(SSaI)3~3‘: р, = 1  1015, р2 = 5,7-102°. Рз==4- 1032; для Fe(OH)3-‘: р°н = 1  1011, р°н = 5 • 1021; для H2SSal': pf1 = -4'10rSwoHJ>=M.|o-».
'А6*
147
Рис. 22. Зависимость условной константы устойчивости сульфосалицилатного комплекса Fe (III) от pH:	И
1-Ig ₽'; 2—в*': з-р(И. П).
Решение. Оптимальное значение pH раствора при котором достигается максимальный выход сульфосалицилатного комплекса Ге (III), находим по уравнению (5.30) при п = 3, т = 2, /= 2 и q = 0:
(₽рнкш [н3о+]"2 +
+	[н3о+]-3) (1 + ₽« [н3о+] +
+ ₽2Н [н3о+]2) -з(1 + ₽РХ/[н3о+] +
+ ₽2ОН^/[Нз°+]2) (₽Г + 2₽2Н [Н3О+] ) = 0
Решая это уравнение методом последовательных приближений, находим, что оно практиче-
ски превращается в тождество при [Н3О+] = 5-10-12 моль/л, следовательно, рНОпт=И,3. По приближенному уравнению (5.27) получаем рНопт = 11,8 Более широкий интервал значений pH, где возможно надежное фотометриро-вание окрашенного комплекса, можно получить из рассмотрения графической зависимости 'g ₽Fe(SSai)3 = ИрН). При вычислении значений ₽Fe(SSai)3 «-коэффициенты должны учитывать сопряженные реакции гидроксокомплексообра-зования Fe(III) и протонизация сульфосалицилат-ионов. Например, при pH = 9 получим:
1/а 3+ = 1 + Ю11 • 10_5 + 5-1021 • 1О-10 = 5 -1011; l/“SSaI3- = 1 + 4- Ю11-10-9+ 1,8-1014- 1O-1S = 4-102;
₽Fe(SSal)3 = 4 ’ Ю32/{5 • IO11 (4 • 102)3} = 1,25 • 1013
Производя аналогичные вычисления в интервале pH от 7 до 13, получим графическую зависимость 1g 0' = /(pH), представленную на рис. 22. Одновременно необходимо установить pH раствора, при котором достигается условное произведение растворимости Ks осадка Fe(OH)3 и фотометрическое определение Fe(III) практически становится невозможным. При вычислении ^Зре(он>3 1=3 = Ks/«Fes+ коэффициент «Fe3+ должен учитывать конкурирующее комплексообразование не только ОН-ионов, но и сульфосалицилат-ионов. Так, при pH = 9 и [Cssal] = 100 Cf. = 3-Ю-2 моль/л
[SSal3'] = 3 • 10~2/(4 • 102) = 7,5 • 10~5 моль/л;
l/aFe3+ = 5 • 10u + 1 • 1015 • 7,5 • 10~5 + 5,7 • 1025 (7,5 • 10~5)2 +
+ 4 • 1032 (7,5 • 10“5)3 = 1,7 • Ю20; K's = 3,2 • Ю-38 • 1,7 • Ю20 = 5,4 • 10“18
* При этих значениях pH достигается максимальное развитие окраски раС" твора [90, с. 301].
148
Ионное произведение (ИП) при этих условиях составит: [СРе][ОН_]8= 10~4 ..л-5)3 — [О-19. Выполнив аналогичные вычисления во всем интервале значений Н от 7 до 13, получим (см. также рнс. 22):							
₽н lg ₽Pe(SSal)s	7	8	9	10	11	12	13
	10,6	12,1	13,1	14,1	14,8	14,5	12,8
pK'SFe(OH)3	23,6	20,2	17,2	14,2	11,5	9,7	9,4
р (ИП)ре(0Н)3	25,0	22,0	19,0	16,0	13,0	10,0	7,0
PaSSal3-	4,8	3,6	2,6	1,6	0,7	0,1	0
Из этих данных следует, что оптимальный интервал pH для фотометрического определения Fe(IIl) в виде [Fe(SSal)3]6- находиится в пределах от 10 до 12 (рНопт = П.З), где ₽' комплекса достаточно высока и ^sFe(0H)3 ие достигается. При pH > 12 фотометрирование проводить нецелесообразно, так как выход комплекса уменьшается, а вероятность выпадения осадка Fe(OH)3 увеличивается, и при pH около 12,3 ионное произведение превышает значение Ks осадка Fe(OH)3. Нижняя граница pH раствора определяется таким значением, где Fe (III) еще количественно связывается в комплекс Fe(SSal)6". При [Cssai] — 3-10-2 моль/л минимальное значение pH раствора определяется соблюдением неравенства ₽,ГС<.Чо.13а!с.,1з-/₽9ГС	12а2	3_> 1 • 102, откуда еле-
3 L SoaiJ ooal / 2L SoalJ bbal
дует, что l/aSSal3- 4 • 1032 • 3  10~2/(5,7 • 1025 • 102) = 2,1 • 103. Сопоставляя най-t
денное значение	и а . ,а_ с приведенными выше данными, видим, что
rFe(SSal)3 SSal
с достаточной точностью фотометрирование комплекса можно проводить в широком интервале pH — от 8,3 до 12.
Более сложно решается вопрос о выборе значения pH раствора для проведения фотометрического определения в тех случаях, когда при pH максимального выхода комплекса значительная часть фотометрического реагента находится в такой форме, спектр поглощения которой очень близок к спектру поглощения анализируемого соединения. В этих случаях проведение анализа при pH раствора, обеспечивающем максимальный выход светопоглощающего
соединения, из-за значительного поглощения самого реагента сопряжено с большими ошибками, особенно при определении малых количеств анализируемого элемента. В этих условиях фотометрирование растворов целесообразно проводить при меньших значениях pH раствора, при которых хотя и не достигается максимальный выход комплекса, но содержание светопоглощающей формы реагента не превышает 10—15 % от светопоглощения анализируемого комплекса. Избыточная концентрация реагента при этом должна быть по возможности небольшой, но обеспечивающей прак-™^Ски полный перевод определяемого элемента в светопоглоща-1 • 102). Если ион металла образует
ющее соединение [CR]n 1 • 102). Если ион металла образует Ж°рВРеМеНн° кРоме комплекса MR протонированный комплекс ком1' ИЛИ гидРоксок°мплекс MOHR и константы устойчивости этих имупЛеКѰ известны> то можно вычислить интервал pH, где пре-УЩестренно образуется только выбранный для фотометрирова-
149
ния комплекс состава MR. Так, образование равновесного комплекса MHR становится несоизмеримо малым, когда
[МН'/[MR] = ₽”HR [Н3О+] < 1 - 10~2	(5.31)
или
pH lg Pmhr + 2
(5,32)
Совершенно аналогично, образованием гидроксокомплекса MOHR можно пренебречь при
pH < 12 — lg Pmqhr
(5.33)
Пример 3. Найти оптимальное значение pH раствора при фотометрнро-ванни комплекса цинка с ксиленоловым оранжевым (H6R). Состав комплекса отвечает формуле ZnH2R2- [91]. Спектры поглощения комплекса и стехиометрической формы реагента перекрываются (при 570 нм ej^R4_==3- 1o4h8Zi1II2R2-= =2,74 • 104 [28]).
Значения констант устойчивости для комплекса ZnH2R2^: Д] = 8,5 НО6; для реагента: ₽tH = 1 • Ю12; ₽” = 2,9 • 1022;	= 7,2 • 1028; р” = 1 • 1032; р5н = 3,9 • Ю31;
Pl1 = 5,5 • 1035.
Решение Рассматривая НзР3~-форму реагента как одноосновную кислоту, в первом приближении по уравнению (5 28) находим pH максимального выхода комплекса
[н3о* ] = (кЛнон₽Ж)'/г =1 •10-8 моль/л‘> РН = 8
Однако, при pH = 8 a-доля окрашенной формы реагента составляет
а 4_ = 0,97, т. е практически весь фотометрический реагент будет находиться
h2R
в светопоглощаюшей форме, что не позволит при pH = 8 проводить фотометрическое определение Zn Оптимальным значением pH для этого определения будет
такое его значение, при котором мольная a-доля поглощающей формы реагента не превысит 0,2. Рассматривая Н3Е3--форму реагента как одноосновную кислоту, в первом приближении найдем, что
0,2 =г 1/(1 + 2,5 • 106 [H3O+j), откуда [Н3О+] = 1,6 • 10 6 моль/л н pH = 5,8
Уточняя a-долю поглощающей формы (H2R4~) реагента с учетом протонирования по всем ступеням, находим, что при pH = 5,8
/ 6
«H2r4- = $ [Н3О+]у X ₽? [Н3О+Р = 0,2, т. е. рНопт = 5,8
При pH = 5,8 KZnH2R = 8,5 • 106 • 0,2 = 1,7 • 10е и при равновесной концентрации реагента, равной [CR] 102/(1,7- 10е) — 6-10-8 моль/л, ионы цинка будут количественно связаны в светопоглощающий комплекс с - фотометрическим реагентом. Рассчитанное оптимальное значение pH раствора для фотометрирования комплекса цинка с ксиленоловым оранжевым полностью совпадает с экспериментальными исследованиями [28, 91].
Пример 4 Комплексонат Fe(lll) интенсивно поглощает свет с А = 260 нм (lge = 3,9) [92]. Определить оптимальный интервал pH раствора, где образованием смешанных комплексонатов FeHY и FeOHY2~ можно пренебречь. Константы образования 1g /?рену = 1Л и 1g АГрёону = 6,5 [22]. Общая концентрация Fe(III) примерно 5-Ю-5 моль/л	Л
Решение. Применяя уравнения (5.32) и (5.33) к рассматриваемым равно весиям, находим: рНу 1g KpeHY + 2 = 3,4; рН2 < 12 — lg ATf/qhy =
150
pH = 3,4 и pH — 5,5 значения ]g Kpey равны соответственно 14,3 и 14,7. При этих условиях ApeYCFe составляет 1014-3-10~4'3 — 1010 и 1010-4, что значительно превышает значение 104, необходимое для полного связывания Fe(III) в ком-плексонат согласно неравенству (5.4). Следовательно, рНопт = 3,4 Ч-5,5.
5.4. МАСКИРОВАНИЕ МЕШАЮЩИХ ИОНОВ
Устранение мешающего влияния посторонних ионов с помощью реакций комплексообразования сводится, в основном, либо к связыванию посторонних ионов в бесцветный комплекс, либо к созданию определенной концентрации реагента и pH раствора, обеспечивающих полный перевод в окрашенное соединение определяемого иона и в минимальной степени мешающего иона
Связывание посторонних ионов маскирующим реагентом в бесцветный комплекс. Маскирующий реагент выбирают таким образом, чтобы при его введении окрашенный комплекс M'Rn- постороннего иона М' разрушался, а окрашенное соединение MRn определяемого иона М практически оставалось бы без изменений. Для этого необходимо, чтобы относительная прочность комплекса постороннего иона с маскирующим реагентом была бы выше, чем с фотометрическим реагентом. С другой стороны, прочность комплекса MRn с фотометрическим реагентом должна быть также значительно выше, чем с маскирующим реагентом (если ион М взаимодействует с маскирующим реагентом).
Ориентировочный выбор маскирующего реагента для преимущественного (или избирательного) маскирования мешающих ионов можно сделать путем сопоставления a-коэффициентов (функции закомплексованности). Однако для успешного проведения маскирования мешающего иона М' необходим количественный подход к установлению избыточной концентрации фотометрического и маскирующего реагентов. В самом деле, концентрации маскирующего реагента L и фотометрического реагента R должны быть такими, чтобы определяемый ион М практически полностью был бы связан в светопоглощающий комплекс MRn, в то время как мешающий ион М' не должен связываться фотометрическим реагентом в комплексM'R„'. Если принять, что комплексы определяемого и мешающего ионов обладают близкими по значениям молярными коэффициентами светопоглощения, то мешающее действие постороннего иона М' можно не учитывать, когда [MR«]	0,99См, а
т. е.
₽MRn = [MR„]/( [См] [CR]“) = 0,99CM/(0,01CM [CR]«) = 1 - 107[CR]“ (S.34)
₽M'R„, = [M'R„']/( [Cm-] [Cr]"') = 0,01CM/{(CM, - 0,01CM) [CR]"'} =
= °.01/{(CM'/CM - 0>01) [Cr]"'}	(6.35)
Соблюдение условий (5,34) и (5.35) позволяет проводить фото-и^тРиР°/вание определяемого иона М в присутствии мешающего на М'. Если величины eMD , ем,„ ,, С-,, и См неодинаковы, то ДЛЯ тр	m
теоретического прогнозирования условий селективного
151
фотометрирования следует использовать общее уравнение (5 36) полученное при AMRyAM,Rn,> 1 • 10^ [MRJ = СМ - [См], [M'R„J-“СМ,-[ЗД:
®MRn ₽MRnCM (1 + ₽M'Rft, [Ск]П )/{eM'Rft,₽M'Rn/CM' (1 + ₽MR„ [Cr]”)}	1 ‘ Ю2
(5.36)
Здесь A — оптическая плотность раствора; См и См, — аналитические концентрации (ориентировочные) определяемого и мешающего ионов; [CR] — суммарная равновесная концентрация всех форм реагента, не связанного в комплекс с определяемым и мешающим ионами (избыточная концентрация).
В тех случаях, когда условия (5.34) и (5.35) соблюдаются, т. е. 1 + ₽mr„ [Cr]"> 1 • 102> а 1 + ₽M'Rn, [CrF' ~ t уравнение (5.36) упрощается:
eMRn₽MRnCM/(eM'Rn/PM'Rn/('M') 1 • 1°	(5.37)
Создание определенной концентрации реагента и pH раствора. Если определяемый ион М образует относительно бодее прочное окрашенное соединение по сравнению с мешающим ионом М', то можно создать ограниченную концентрацию реагента, которая достаточна для образования окрашенного соединения MRn, но мала для образования окрашенного соединения MZR„'. Необходимую для пооведения анализа концентрацию фотометрического реагента можно найти из уравнений (5.34) и (5.35). Равновесная концентрация реагента, при которой ион М' практически не будет мешать определению, как это следует из уравнения (5.35), не должна превышать величины, равной
[CR] < (\0-2CK/^Rn,C^'	(5.38)
Но, с другой стороны, [CR] должна обеспечивать практически полный переход определяемого иона в светопоглощающий комплекс MRn:
[CR]>(l-107₽MRn)1/n	(5-39)
В тех случаях, когда неравенство (5.38) невозможно удовлетворить без нарушения неравенства (5.39), изменением pH раствора или введением избирательного маскирующго реагента * закомплек-совывают мешающий ион М' до такой степени, пока ₽ZVR г при выбранном значении [Ср] не будет превышать величину 1 • 10~2/[СкГ« Если принять наиболее часто употребляемую концентрацию фотометрического реагента — примерно 1 • 10_3 моль/л, то условная константа устойчивости мешающего иона с фотометрическим ре агентом должна обеспечивать условие:
₽M'R„,<103n'~2	fB40)
* Комплекс мещающего иона с маскирующим реагентом не должен поглощать света при выбранных условиях фотометрирования.
152
Использование теоретических критериев, выраженных уравнениями (5.38) — (5.40), справедливо только при условии, что „	>	. В тех случаях, когда eMR < eM,R ,, необходимо при-
fcMRn м	zi	п
менять общие уравнения ^5.36) или (5.37).
Пример 1. Около 1-10-5 моль/л Fe(III) после предварительного восстановления предполагают определять фотометрически с 1,10-фенантролином (HR+) в присутствии примерно 1-Ю-4 моль/л Сн(П), для устранения влияния которой используют маскирование ЭДТА. Какую следует создать концентрацию ЭДТА, чтобы устранить мешающее влияние Сн(П) и не разрушить окрашенное соединение Fe(II) с реагентом?
Определение проводят при pH = 7 и общей концентрации реагента CR = '=1-10-3 моль/л. Константы устойчивости соединений равны: lg ₽FeR — 5>86; >gPpeR2 = 1I,1; lgPreR3 = 21,3 ₽CuR = 8>82^ PcuR2 = 15’44’ ₽CuR3 = 20’3’ 1g //др = 5,0. Значения EFeRs и eCuRg приблизительно одинаковые.
Решение. При pH = 7 aR = 1; ay4_ = 10~3'4; аСц2+ = 1; аре2+ = 1; ₽'eRs = = 1021,3; PcuRs= Ю20,3. Согласно уравнению (5.37) мешающее влияние Сп(П) будет устранено, если ₽FeR3/PcuR3 1  Ю5 и, кроме того, как это следует из неравенства (5.35), ₽cuR3 10~3/[cr]3 или ₽cUR3 1 • Ю6. Для того чтобы в такой степени уменьшить ₽cuR3> необходимо ввести избыток ЭДТА, обеспечивающий закомплексованность Си(II)
1/аСи2+ = 1 + 10’8’8 [cy] ‘ 10-3,4 = Ю20’3/106 = Ю14,3. отсюда [CY] 10-1’1 = 0,08 моль/л
При этой концентрации ЭДТА !/«Fe2+ = I + Ю14’3 • 10 1,1 • 10 3,4 = 109,8; PpeR3 = Ю21'3* Ю-9,8 = Ю11,5. Учитывая, что при маскировании Cu(II) необходимо обеспечить количественное образование комплекса FeR3, проверяем соблюдение условия (5.34): pFeR3[CR]3= 1011,5-10-9= 102’5 > 102.. Максимально допустимая концентрация ЭДТА будет определяться соблюдением неравенства (5.34). Из этого условия следует, что минимальное значение PFeR3 должно составлять 10й, следовательно, максимальная закомплексованность Fe(II)
l/aFe2+ = 1 + 1014-3 [CY] • КГ3,4 = 1021-3/10п = Ю10,! или [Су] Ю-0,6 = 0,25 моль/л
Таким образом, введя в раствор 0,1—0,2 моль/л ЭДТА, при заданных уело. можно фотометрически определять Fe(II) в присутствии Си(II) при а ° и мсе Р 2- При фотометрическом определении Ве2+ с альбероном (хром-лагаю°М В пРисУтствии примесей Fe(III), Cu(II) и А13+ последние предпо-стимуТ маскиРовать раствором ЭДТА. Нужно установить максимальную допу-полнот концентРаДию маскирующего реагента и оценить достижимую при этом проводя маскиРования мешающих примесей. Фотометрическое определение Be24-тРации п ПРИ Р14 ~ 4>5, концентрации Ве2+ яг 1-10"4 моль/л и общей концеш реагента H3R-«l,1.10-8 моль/л. Альберон с присутствующими катионами 7
7 Зак 660	153
,3-
,2-
образует комплексные соединения состава MH2R с константами устойчивости В = 1,6 • 1О10; ₽ , + = 7,9 -1012» 6	. = 4  1015 и 6 ц = 2,5 • 10\
BeH2R	A.IH2R	FeH2R	CuH2R
/ 4
Решение. При рН=4,5 имеем: а 3- = РГ [Н3О+]у £₽Г[Н3О+]‘ = 1,78-10“2; HY	/о
V- = l/z ₽? [НзО+]' = 2,57 . 10-8; aHsR2_ = ₽« [HgO^2/£ ₽« [Н3О+]‘ = = 0,71. Чтобы обеспечить количественное связывание Вег+ в окрашенный комплекс, допустима такая концентрация ЭДТА, при которой ₽вен2г< [Cr]^ 1 • Ю2 или при [CR] = CR — СВе = 1 • IO"3 моль/л ₽BeH2R > 1 • 105. Но PbeH2r = = 1,6 • Ю10 аВе2+  0,71, следовательно, 1/«Ве2+ < 1,1 • Ю5. При заданных условиях
1/аВе2+ = 1 "* ^BeY lCv] “у4" + ^BeHY [Cy] aHY3- + 4
+ 2 ₽“Н	=1+51,4 [CY] + 1,19 • 107 [CY] < 1,1 • 105,
1
[Су] < 1,1  105/(1.19  107) = 9  10~3 моль/л
откуда
При такой избыточной концентрации ЭДТА обеспечивается полнота образования окрашенного комплекса бериллия с альбероном, но обеспечивается ли полнота маскирования мешающих примесей? Для простоты примем, что общие концентрации всех ионов и молярные коэффициенты светопоглощения соединений MH2R приблизительно одинаковые. Тогда, согласно уравнению (5.37), минимальная разница в условных константах устойчивости комплексов бериллия и мешающих ионов должна составлять четыре порядка, а для полного маскирования Си, Fe и А1 необходимо соблюдение неравенства (5.35) для суммы всех комплексов. При заданных условиях, т. е. при [Су] = 9 • 10“3 моль/л и pH = 4,5, имеем: 1/а 3+ = 2,9 • 106; 1/ар2+ = 2,9  10'6; 1/а	« 1,5 • 109, ₽д1н R = 1,9  103
А1	Гс
₽FeH2R = 11 PcuH2R 1>2-
Сопоставление условных констант устойчивости показывает, что Fe(III) и Cu(II) полностью маскируются и для этих ионов избыточная концентрация ЭДТА для обеспечения их полного маскирования и соблюдения условия (5 37) может быть уменьшена до 3-10-3 моль/л. Ионы А13+ при заданных условиях не маскируются ЭДТА и с термодинамических позиций определение Ве2+ в присутствии А13+ невозможно. Однако из опыта известно [89], что при концентрации ЭДТА 6-10~3 моль/л ионы Ве2+ можно определять в присутствии всех указанных катионов. По-видимому, происходит «кинетическое» маскирование А13+ и разрушение комплексоната А1; переход последнего в комплекс с реагентом идет настолько медленно, что не возникает помех для фотометрирования бериллия.
Правда, следует иметь в виду, что комплексонаты’ железа (III) и м«-ди (II) окрашены и могут создавать определенные помехи. Комплекс берилли' поглощает при 570 нм (е = 2,1-104). Комплексонат меди максимально поглощает при 735 нм (еСоу = 1.5-108) и определению Be практически не мешаег Комплексонат железа (III) интенсивно поглощает при 450 нм (ереу — 45) и м" жет создавать помехи при определении Be. При 570 нм е?су 45, поэтому Д4* пустимые в пределах погрешностей (ЬЫ%) количества Fe(III) можно найти И9 соотношения: HBeH2R/HFeY = eBeH2RCBe/eFeYCFe > 1 • 102, откуда Сге/Све =* = 2,1-104/(45-102)^ 5. Если содержание Fe(III) превышает пятикратное л» отношению к Be, то в холостой раствор необходимо вводить соответствуют11 количества комплексоната железа (Ш).
1.54
5.5, ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ
1 В чем отличие условных констант устойчивости светопоглощающих со-лине'ний от условных констант комплексонатов металлов, используемых в тит-оиметрическом анализе?
г 2. Вычислить условные константы устоичпзости комплексов Сн(11), ге(11), Со (И) с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом при pH = 5. Как изменятся значения условных констант устойчивости, если в раствор ввести 0,01 моль/л ЭДТА?
3.	Содержание меди в полупроводниковом материале около 1-10-Б%. Каким минимальным значением е>, должно обладать светопоглощающее соединение мели (состава CuR„), в виде которого ее определяют спектрофотометрически, если навеска образца не превышает 0,2 г и конечный объем раствора не менее 10 мл П£)И 1 = 5 см. Значение АМИн, при котором возможна ошибка не боле 10 %, составляет 0,02. Ответ: емин = 1,3-106.
4.	Оценить, при каком значении pH (2 или 5) целесообразнее проводить спектрофотометрическое определение Fe(II) с 2,2'-дипиридилом. Общая концентрация ацетатного буферного раствора составляет 0,1 моль/л, концентрация избытка реагента — 1 • 10-3 моль/л. О т в е т: pH = 5.
5.	Рассчитать определяемый минимум ионов никеля с ксиленоловым оранжевым при К = 584 нм, толщине поглощающего слоя I = 5 см и конечном объеме фотометрируемого раствора V = 50 мл. Избыточная концентрация реагента составляет 5-10-6 моль/л, условная константа устойчивости комплекса £' = 2-10е (для раствора NiH2R2- Амин = 0,005 и е^,= 3,6-104). Ответ: 0,1 мкг.
6.	Вычислить максимально допустимую концентрацию ЭДТА, применяемого для маскирования примесей при фотометрическом определении Ве2+ с альберо-ном при pH = 4,5 и избыточной концентрации [Or] = 1 • 10—4 моль/л. Ответ: CY 9,7-10-4 моль/л.
7.	Предполагая исключить возможность образования двухядерного комплекса Pb2(OH)3-+(lg рю = 7,6) при фотометрическом определении свинца, установить, при каких условиях это возможно? Ответ: рРЬ 3.
8.	Вычислить оптимальное значение pH раствора при фотометрическом определении иоиов Pb(If) с ксиленоловым оранжевым. Ответ: pH — 5,8.
9.	Реагент эриохромовый сине-черный R (H3R) предполагают использовать для фотометрического определения металлов, образующих с реагентом комплексы состава MR розового цвета. Найти интервал pH раствора, где окрашен, ные формы реагента H2R- (красного цвета) и R3- (розового цвета) не будут
мешать определению. Для реагента: lg р’1 = 13,5; lg= 20,8;lg р^=21,8. От. вет: pH = 9,3 4- 11,5.
10. Магний с реагентом металлфталеином (H6R) образует комплексы MgR4-(1g А = 8,9) и MgHR3" (lg K^gHR = 7,5). При каком значении pH раствора образованием комплекса MgHR3- можно пренебречь? Для HeR lg К]4 = 12,0. Ответ: pH > 12,6.
.г Fe(II) определяют фотометрически с помощью 1,10-фенантролина при L ' в присутствии примерно 1-10-Б моль/л ионов Со2+. Какую следует здать концентРаЦИю ЭДТА, чтобы устранить мешающее влияние Со2+ и не як РЖЬ окРашенное соединение Fe(II) с реагентом? Концентрация Fe(II) я» Д' лю моль/л, избыточная концентрация реагента 1-Ю-3 моль/л. Ответ;
' Ъ и 0,25 моль/л-
мети ами°Нб (пРимеРн0 Ю-Б моль/л) определяют фотометрически с п-ди- гвии 1 1,‘о_°еНЗИЛ11денР°Данином (HR) в органическом растворителе в присут-0.01 моль/ 'лптлЛ С*- И мешаюЩих катионов, которые маскируют введением шс . со'л ‘^''-НА. Выяснить, достигается ли полнота перехода Ag+ в окра-Опр: 'елентеИНеНИе И не пР0из°ВДет ли при этом сопряженного осаждения AgCl? Раст„о) котл ПР°ВОДЯТ при pH ~ 7 и избытке реагента, насыщенный водный
н оюрого имеет растворимость 2-10-7 моль/л ^lg ^sAgR = 18,1)- Ответ: АКЬ 4'10~" М0Ль/л; ICAS] [Сс1] < KsAgCf
7*
155
Глава 6
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
Под экстракционными равновесиями в аналитической практике понимают равновесия, которые устанавливаются при распределении вещества (или нескольких веществ) между двумя несмешиваюгцимися жидкостями и, в частности между водным раствором и несмешивающимся с ним органическим раствори-’ телем. Экстракция позволяет не только выделять или разделять следовые количества веществ, но и количественно определять их спектротофометрически непосредственно в органической фазе. Неорганические ионы экстрагируются органическими растворителями в виде различных комплексных соединений и ионных ассоциатов. Теории экстракции и ее практическому применению в аналитической химии посвящено большое число работ. Наиболее полно эти вопросы рассмотрены в монографиях [93—100]. Большое влияние на распределение металлов в экстракционных системах оказывает комплексообразование в водной фазе. Вводя в водный раствор различные комплексующие и маскирующие реагенты, можно сознательно управлять распределением веществ и добиться их эффективного разделения [96—99, 101, 102].
В общем случае строгое количественное описание распределения вещества в экстракционной системе сравнительно сложно [103], так как требуется знание состава, констант устойчивости и концентраций всех комплексов, образующихся как в водной, так и в органической фазах. Однако очень часто, особенно при экстракции хелатов неполярными растворителями, задача существенно упрощается, ибо во многих случаях в широком интервале концентраций образуется единственный экстрагируемый комплекс, а экстракционный реагент практически полностью находится в органической фазе. Но даже в таких простых случаях существенное влияние может оказывать кинетика экстракции.
Экстракция включает различные химические реакции и перенос массы через поверхность раздела жидкость — жидкость. Скорость экстракции определяется скоростью наиболее медленного процесса: либо массопередачи, либо химической реакции. При экстракции неорганических нонов органическими экстрагентами наиболее медленной стадией обычно является образование экстрагируемого комплекса [8, 97]. Если в реакции участвуют кинетически инертные комплексы, то образование экстрагируемого соединения может протекать очень медленно, что и наблюдается для комплексов Fe(III), Mn(III), Со(Ш), Сг(Ш) и др. Если в скорости экстракции разделяемых ионов наблюдаются достаточно большие различия, то эти ионы могут быть разделены с большой эффективностью независимо от соотношения количественных характеристик распределения. Таким образом, высокая эффективность и селективность экстракции может быть обеспечена соответствующим выбором условий, например pH, концентрации реагента, растворителя, введением маскирующих веществ и даже различием в скорости экстракции.
6.1. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭКСТРАКЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ
Для количественной оценки экстракционного равновесия используют следующие характеристики * [32].
KD = [MR„] о/ [MR„] — константа распределения — отношение концентрации экстрагируемой формы вещества (MR«) в органической фазе к его концентрации в той же самой форме в водной фазе в условиях равновесия. Для каждого несмешива-
* Здесь и далее приведены концентрационные константы, которые от термодинамических (Лд, Л^кс и др.) отличаются множителем, содержащим коэффи' циенты активности. Равновесные концентрации в органической фазе отмечены нижним индексом «0», в водной фазе — без индекса.
156
ющегося с водой органического растворителя константа распределения является величиной постоянной, при нормальном давлении зависит только от температуры и ионной силы раствора. Если обе жидкие фазы являются насыщенными относительно твердой фазы равновесие достигнуто, то константа распределения равна отношению растворимости распределяющегося вещества в органической и водной фазах:	_
KD = So/S	(6Л)
£>с = [См] о/[См] — коэффициент распределения* (отношение распределения, коэффициент экстракции) — отношение общей аналитической концентрации вещества в органической фазе к его общей аналитической концентрации в водной фазе в условиях равновесия. Поскольку общая аналитическая концентрация является суммой различных ионных форм, соотношение между которыми в водной фазе зависит от pH и концентрации комплексующих реагентов, коэффициент распределения не является постоянной величиной, а зависит от условий эксперимента и константы распределения.
£)м = Qo/Q — массовый коэффициент распределения— отношение количества распределяемого вещества (ммоль) в органической фазе к количеству этого же вещества в водной фазе в условиях равновесия.
Из сопоставления выражений De и Dm нетрудно заметить, что
Dc = D..W/V и Пм = DCV/W	(6.2)
Если, как это часто бывает при экстракции, V/W — r=\, то величины Dc и £>м становятся тождественными. При оценке полноты экстракции из выражения массового коэффициента распределения можно найти мольную долю (или процент) вещества, оставшегося в водной фазе после однократной экстракции:
а = (Сисх - Со)/ Сии = Q/(Qo + Q) = 1/(DM + 1)	(6.3)
При d-кратной экстракции
а = (1 + Рм)-а	(6.4)
Вычитая из единицы часть вещества, оставшуюся после экстракции (а), получим степеиь (фактор) извлечения:
Е = ^о/Сиех = DcKDc +	= dm/(1 + Dm)	(6.5)
Степень извлечения представляет собой долю или процент от исходного количества вещества в объеме W водной фазы,/ экстрагируемую объемом V органической фазы при заданных условиях, ели водный раствор обрабатывают d последовательными порциями экстрагента и каждый раз отношение объемов органической
"обавля0 иоменклатУРным правилам ИЮПАК [32] к этому коэффициенту можно двуг.,,. Ть теРмин «концентрационный» и нижний индекс «С», когда возникает * ысленность или неясность.
157
и водной фаз V/W = r, то степень извлечения составляет:
£d=l-(rP+l)-d	{6s6)
При <7=1 и г = I
E = D/(1+D)	(6.7)
Степень извлечения зависит от тех же факторов, что и коэффициент распределения, и кроме того, от отношения объемов органической и водной фаз.
S«,/«u =	.,)/(««,фактор обогаще-
ния — отношение количеств двух разделяемых веществ в фазе экстрагента, отнесенное к исходному отношению их количеств до разделения. Фактор обогащения представляет собою коэффициент, на который нужно умножить исходное отношение количеств двух’ разделяемых веществ, чтобы получить отношение их количеств в органической фазе после разделения. Следовательно
sMj/mh = £м;/£мн	(6.8)
sMi/m„ = 1 - (1 + rDKl')'d/{ 1 - (1 + ^мп)'4}	(6.9)
При d = 1 и г = 1
SMj/Mjj = % (* +	(! +	(6-Ю)
Smj/Mjj =DK1/Dnn— ф а кто р разделения — отношение коэффициентов распределения двух разделяемых элементов Mi и Мп
Лэке—константа экстракции — константа равновесия реакции экстракции.
pHi/2 — значение pH раствора, при котором 50 % исходного количества вещества экстрагируется в органическую фазу (D=l).
Коэффициент распределения является наиболее распространенной характеристикой экстракционных процессов, особенно в условиях конкурирующих равновесий в водной фазе. Эта характеристика, зависящая от условий проведения экстракции и взаимосвязанная с константами распределения и экстракции, позволяет получить объективную количественную информацию в реальных условиях анализа. Во многих случаях коэффициенты распределения определяют экспериментально, однако при определенных условиях их можно прогнозировать и теоретически. Для этого необходимо знать состав экстрагирующихся соединений, их константы распределения и экстракции, а также иметь сведения о конкурирующих реакциях и образующихся соединениях в водном растворе.
6.1.1. Распределение экстракционного реагента
В качестве экстракционного реагента обычно используют многоосновные органические кислоты HmR, анионы которых с катионом М образуют экстрагируемые комплексы. Распределение экс-
168
„акционного реагента между водной и органической фазами за-исит от pH раствора, так как в органический растворитель пере-олят не все существующие в водной фазе формы экстракционного „агента, а только некоторые из них. Долевое же распределение последних в водном растворе зависит от значения pH. В зависимости от pH водного раствора изменяется соотношение ионных форм, а следовательно, и распределение экстракционного реагента. Если экстракционный реагент HmR образует экстрагирующиеся формы * Hm+iR. H„iR, Hm-iR, • • •, R, то его коэффициент распределения выражается уравнением:
„	Ыо + [НЛ+---+Ио [CR]O
R“ IHm+iR] + [H/nRl+ + IRJ	[cr]
(6.11)
Обозначив через Kdh , Kdh r, .... KD константы pacnpe-m+in	m'	R
деления экстрагирующихся форм и введя для них значения мольных долей aH'R = [HtR]/[CR], уравнение (6.11) преобразуем в более простое выражение:
= ^Hm+1RaHm+IR + KDHmRaHmR +   • + KDRaR =
m-4-I
= Z ^HfRaH/R	(6.12)
/m+ I
Здесь aH R = ₽|*[Н3О*У! У Р? [Н3О+]‘— мольная доля протонного ком-1	/ о
плекса H,R от суммарной равновесной концентрации всех форм экстракционного реагента в водной фазе, включая и протонированные частицы Hm+|R; — полная концентрационная константа устойчивости протонного комплекса H,R.
Равновесную концентрацию молекулярной формы HmR экстракционного реагента в органической фазе можно найти из совместного решения уравнений (6.11) и (6.12), приняв отношение V/№=r. Исходное количество реагента, содержащееся в одной из фаз, после распределения между двумя фазами составит:
Сисх = [cr1o v + [cr] w = [cr] (dv +	<6-13)
Если реагент до экстракции был в водной фазе, то из уравнения (6.13) получим:
[CR] = Q„cx/lE=fCR](14-rP) или [CR] = [C']/(l+rP) (6.14)
Здесь [Cfl — общая избыточная концентрация экстракционного реагента в Одном растворе до распределения.
тел^°ГДа пРименяется раствор реагента в органическом раствори-i > есо равновесная концентрация в водной фазе составит:
Icr] = [cr] r№ +<6-,5)
Знаки зарядов опущены.
169
Согласно уравнению (6.12) получим:
[НлЛ1о = [Cr] aHmR^DHmR = lCR] “НткКДНтр/(> + rD)	(6.16)
“ [cr] vM(i +fD) <6-17)
В тех случаях, когда заряженные формы экстракционного реагента не экстрагируются (Adh R лее простыми выражениями:
+ ^) и [HmR]o = [CR]^/(1+^)	(6.18)
Из уравнений (6.14) и (6.15) можно найти равновесную концентрацию аниона реагента в водной фазе
[/?—] = [С'] a Hl+rD) К ’
— 0), можно пользоваться бо-
(6.19)
или когда реагент находится в органическом растворителе:
[R"*“ ] = [C£J a m_r /(1 + rD) .	(6.20)
При равном объеме фаз (г=1) уравнения (6.13) — (6.18) упрощаются, а уравнения (6.16) и (6.19) становятся тождественными уравнениям (6.17), (6.20) соответственно:
(6-21)
[Rm-] = №R„,_/(1+£R)	(6.22)
Если общая аналитическая концентрация реагента значительно превышает концентрацию экстрагируемого металла (CR^>CM), то при вычислениях в первом приближении можно принять, что [CR] » CR. Когда концентрация металла в водной фазе соизмерима с концентрацией реагента, их равновесные концентрации при г = 1 могут быть вычислены совместным решением уравнений материального баланса:
CR = ICR] (‘ + *>r) + IM] ( £ *₽? [CRf aR + < [CR]«
(N	p	\
1 + Ё ₽? [CR]14 + £ Й [L V + Kdm₽* 1скГ °r)	(6-2S)
Здесь pR и Pp — полные концентрационные константы устойчивости комплексов MR/ и ML/; [L] — равновесная концентрация конкурирующего комплек-сайта (маскирующего реагента) в водной фазе.	Я
Пример 1. Вычислить коэффициент распределения и степень извлечения 8-оксихинолина (HR) 5 мл хлороформа из 100 мл водного раствора, содержу щего 1 -10_2 моль/л реагента, при pH = 5. Какова будет концентрация реагент в органической фазе? lg pf1 = 9,9; lg₽^=14,9; lg/<n = 2,6.	2.
Решение. При pH = 5: анк = 0,5; г = 5-IO-2; DR = 102-e-0,5 :	’
[HR]O = 10-2.2-ю2/(5-10-2-2-10= 4- 1) =0,18 моль/л; ER = 2-102/(2-Ю2 + 201 = 0,91 (91 %).
160
6.1.2. Распределение металлов
Распределение металлов, как и экстракционного реагента, между двумя несмешивающимися жидкостями происходит в соответствии с законом распределения Нернста, согласно которому отношение активностей или (при постоянной ионной силе) равновесных концентраций определенной формы вещества, распределяющегося между водным раствором и несмешивающимся органическим растворителем, при постоянной температуре является величиной постоянной. Допустим, что катион М экстрагируется из водного раствора органическим растворителем в виде комплексных соединений MR, MR2, .... MR/ с анионом экстракционного реагента HmR, который тоже переходит в органическую фазу в виде соединений HR, H2R, .... Н/R. В водном растворе происходит ступенчатое комплексообразование соединений MR, MR2, ..., MR„. Кроме того, экстрагируемые катионы М участвуют в реакциях конкурирующего комплексообразования с ОН-ионами и маскирующим реагентом L, образуя равновесные системы М(ОН)/ и MLP. Тогда выражение для коэффициента распределения можно записать в такой форме:
([MR] + [MR2J + ... + [MRnJ)0	_ [См]„
п	I	Р	~ • rC j (6.24)
[М] + £ [MR/] + £ [M(OH)/J +	[ML/] l
Выражая равновесные концентрации частиц в уравнении (6.24) через их полные константы устойчивости Р^, pR, ..., Р^— для частиц MRp ррн, pfH, ..., Р?н — для частиц М(ОН)г; р}-, р*-, .. .,Р£ — для частиц ML/ и учитывая распределение экстрагирующихся соединений, получим
+ - +№]'lKoMRn
=----------п---------2------------р---------- <6-25>
1 + Е ₽/ [R]‘ + Е ₽°н 1°н'1г + Е м'
1	1	I
или в более удобной форме *
DM = ^DMR«MR + ^OMR2aMR2+ ••• +/fOMR„aMRn“
= Е ^mr^mR/	{6-26)
MRf=рГ [R]' Д1 + Е ₽F iRf + Е ₽?н 1°н"1г + Е ₽< w') -от-содержание (мольная доля) экстрагируемой формы от суммарного
Здесь а носительное
бочи,. ^СЛИ экстРагируемые частицы MR/ в органической фазе участвуют в по-ных Равновесиях и [MR,.]o/pMR Jo — aMR/ т0 в уравнении (6.26) множи-aMRf необходимо заменить множителем OMRi/aMR/(oy
161
содержания всех форм экстрагируемого элемента в водном растворе в условия» равновесия; [R] и [L] — равновесные концентрации стехиометрических форм экстракционного и маскирующего реагентов в водном растворе.
Мольная доля а следовательно, и коэффициент распределения Dm зависят от pH и равновесных концентраций [R] и [L] в водном растворе. Если исходная аналитическая концентрация экстракционного реагента до распределения значительно превышает аналитическую концентрацию металла, т. е. когда CR См или rCR(o) См, то ее можно принять за равновесную и, учитывая распределение между фазами, по уравнениям (6.19) или (6.20) вычислить необходимую для расчетов равновесную концентрацию стехиометрической формы (аниона) экстракционного реагента в водном растворе. При небольшом избытке реагента необходимо учитывать его расход на образование экстрагируемого комплекса, и тогда [Cr];«Cr — пСм или [CrJ^Cr(O) — пСм/г.
В большинстве случаев экстрагируются только некоторые формы комйлексов и реагента (обычно незаряженные частицы), а в водном растворе протекают побочные реакции не более двух типов. Поэтому уравнения (6.24) и (6.25) значительно упрощаются. Но при любых условиях, как это следует из уравнений (6.25) и (6.26), коэффициент распределения Ом всегда будет меньше значения константы-распределения наиболее экстрагирующейся формы комплекса MR;. Лишь при самых благоприятных условиях, когда в водном растворе образуется только экстрагируемая форма комплекса, коэффициент распределения может достигать значения константы распределения *. Чтобы обеспечить наибольшее значение коэффициента распределения, необходимо выбрать такие значения pH раствора, концентраций экстракционного и маскирующего реагентов, которые позволяли бы достичь наибольшего выхода экстрагирующегося комплекса (наибольшего значения мольной доли aMR экстрагирующегося комплекса). При ступенчатом комплексообразовании, когда экстрагируется промежуточный комплекс MRr, наибольшее его извлечение из водного раствора при прочих равных условиях достигается при оптимальной концентрации реагента [R] — (KiKi+\)~'h, обеспечивающей максимальный выход экстрагирующейся формы комплекса MRt-(1 sg: i п—1).
Растворимость в органическом растворителе, а следовательно, и экстрагируемость модсно увеличить путем образования смешанных комплексов, когда во внутреннюю координационную сферу металла входят молекулы незаряженных органических оснований типа пиридина. При образовании смешанных комплексов с лигандами, концентрации которых можно сознательно изменять, значение коэффициента распределения экстрагирующегося комплекса
* Если экстрагируемые частицы в органической фазе участвуют в побочных реакциях, вследствие которых образуются новые устойчивые соединения, то достигаемый в этом случае коэффициент распределения может превысить константу распределения.
162
MRnL<7 удобно прогнозировать с помощью уравнения, учитывающего все равновесия в водной фазе:

[£м]о [см]
Е₽ е" ₽/, i [R]1 [L]' + Е /-о г=о	1
(6.27)
Здесь п, q — стехиометрические коэффициенты экстрагирующегося смешанного комплекса MR„L?; р,„ — константа устойчивости экстрагируемого комплекса; j — константы устойчивости комплексов, образующихся в водном растворе.
Конечная концентрация Скон извлекаемого элемента, остающегося в водном растворе после экстрагирования, зависит от коэффициента распределения и соотношения объема водной и органической фаз:
СкоН = Снач{«7/(117 + ^м)}Й	(6-28)
Необходимое число d последовательных экстракций, обеспечивающих заданную полноту извлечения экстрагируемого элемента, можно найти с помощью уравнений (6.4), (6.6) или (6.28):
d = (!g Снач - СконУОе (И7 + ^м) - 1g Ч7}	(6.29)
Пример 1. Торий экстрагируют из 1 -10~5 М водного раствора ацетилаце-тоном (HR) в бензоле. Вычислить степень извлечения Th из раствора при pH = 6, если известно, что Th экстрагируется в виде комплекса ThR4 и конечная равновесная концентрация ацетилацетона в бензоле составляет 110~3 моль/л. Константы устойчивости ацетилацетонатов тория: Pi = 7-Ю7; р2 = 3,8-1015; Рз — 7,2-1021; р4 = 7,2-1026. Соотношение объемов фаз W/V — 10;	5,95;
^ThR4 = 3i5; ^HR = U7 • ю-
Решение. Зная [HR]O и найдем общее количество реагента и его суммарную равновесную концентрацию в водной фазе:
= 1Д1 + W/(VKD^ = 0,37; Qr = [HR]oV/£r =
= 2,68- 10“ 3F моль;
[CR] = Qp/IF = 1,68 • 10-4 моль/л
Вычисляем при pH = 6 aR_ = 1,17-10-3, [R~] = [Cr] = 1,97-10~7 моль/л. Теперь можно вычислить мольную долю ThR4 при pH = 6 и [R-] — = 1,97-10-7 моль/л, а затем найти /Эти и Еп:
/ 4
«ThR. = MR']4/Е	5  кг3;
^Th ~ ^DThR4aThR4 ~ 1>66; ^Th ~~ 6>136 (13,6%)
Пример 2. Железо (III) экстрагируют при pH — 1 из водного раствора мап11Л0ВЬ1М ЭФИРОМ в виде комплексной кислоты HFe(SCN)4. Определить опти-™^льную концентрацию SCN ~-ионов в водном растворе, при которой будет УстпйГЙТЬСЯ наибольшее извлечение Fe(III) в фазу эфира. Полные константы = 5кЧИ1ВОоТН Роданидных комплексов Fe(III): 1g ф = 2,3; lg (32 = 4,2; lg В3 =
°’ Ш ₽4 = 6,4; 1g р5 = 6,4.
163
Решение. Согласно уравнению (6.26), наибольшее извлечение Fe(lll) эфиром при прочих равных условиях будет достигаться при такой концентрации [SCN-], -при которой а _ будет максимальна. Следовательно, исходя из г1 е(о vjIN
свойств функции распределения, можно ^записать: [SCN-] = (К4К5) ~Ч* = / 5
= (₽з/₽5)'/а = 0,4 моль/л. Вычислив а = Р4 [SCN ]4/£ ₽г [SCN ]1 в re(oCN),	/
интервале значений [SCN~] от 0,4 до 0,5, убеждаемся, что мольная доля этого комплекса в интервале концентраций [SCN-] = 0,4 Ч- 0,5 моль/л, действительно, имеет максимальное значение и при [SCN-] = 0,45 моль/л составляет 0,544. Рассчитанное значение концентрации роданид-ионов хорошо согласуется с оптимальным значением, найденным экспериментально [104].
6.2.	ЭКСТРАКЦИЯ ХЕЛАТОВ
Хелатными соединениями называют циклические («клешневидные») комплексные соединения ионов металлов с органическими реагентами, образующиеся путем присоединения к иону металла не менее двух донорных атомов молекулы реагента. Такие соединения чаще всего получаются вследствие одновременного замещения протонов в молекуле реагента и образования координационной связи с другими донорными атомами. Хелатные соединения могут быть нейтральными или заряженными, а их внутренняя координационная сфера либо полностью занята анионами (молекулами) реагента, либо включает еще и другие донорноактивные вещества. В некоторых случаях, когда образуются координационно ненасыщенные хелаты, в их внутренней координационной сфере молекулы воды могут замещаться незаряженными молекулами реагента.
Большинство хелатных соединений хорошо экстрагируются неполярными органическими растворителями либо в виде незаряженных молекул (внутренних * комплексных -солей), либо в виде ионных ассоциатов, представляющих собой продукт ассоциации заряженного хелата с другими донорноактивными веществами. Хелатообразующие реагенты, как правило, неизбирательны, поэтому выбор условий экстракции имеет большое значение. Основными приемами, которые применяются для обеспечения условий успешного выделения или разделения, являются изменение pH раствора и введение маскирующих реагентов.
6.2.1.	Экстракция внутрикомплексных соединений (незаряженных хелатов)
Экстракция катиона М”+ экстракционным реагентом HR в виде внутрикомплексного соединения MRra, растворимого в органическом растворителе, описывается реакцией**
Мга++ wHRo + «Н2О МРро + /гН3О+	(6.30)
которая характеризуется константой равновесия
Яэкс = [MR„]o[H3O-]"/([M^][HR]")	(6.31)
* По мнению А. А. Гринберга [105], Н. Н. Желиговской и И. И. Черняева [106], к внутрикомплексным соединениям следует относить только незаряженные внутренние комплексные соли — неэлектролиты, хотя в литературе по экстракции внутрикомплексные соединения часто отождествляют с хелатными [97], включая в них и заряженные формы, как это предложено Леем [107].
** Если в состав экстрагируемого соединения входит q незаряженных молекул реагента HR, то в знаменателе уравнения (6.31) появляется множитель [HR] о’.
164
Если правую часть уравнения (6.31) выразить через константу устойчивости экстрагируемого комплекса MRn, константу ионизации экстракционного реагента KaHR и константы распределения Кят и ^dhr> т0 случим новое уравнение, связывающее эти характеристики С Кэкс-
= ₽MR J^r/^Hr/^Hr)"	<®-32>
Как видно из уравнения (6.32), значение константы экстракции находится в прямой зависимости от константы устойчивости PMR и константы распределения Kd^t, экстрагируемого хелата MRn и в обратной зависимости от константы протонирования K[[R и константы распределения Kdhr экстракционного реагента. Если известны Kdmr и Kdhr для сравниваемых органических растворителей, то по значению Кэкс для одного растворителя можно теоретически рассчитать значение Кэкс для другого. Коэффициент распределения Ом при экстракции единственного комплекса MRn определяется соотношением:
= [MR n]o/([M-J + [AfJ?„]) = ^DMRn/(l + [M”+]/(MRra])	(6.33)
Вводя константу экстракции Кэкс в уравнение (6.33), получим зависимость величин DM и Кэкс'
= l/^MRn + [Из°+1 "/(^экс [HR]о)	(6.34)
Во многих случаях, когда DM -С Kdmr > уравнение (6.34) можно упростить, исключив из его правой части слагаемое 1/Kdmr • Тогда получим
дм = ^зкс [HR]"/[H3O*]n	(6.35)
или в логарифмической форме:
lg = 1g Кэкс + npH + п lg [HR]0 + n lg	(6.36)’
Из уравнения (6.36) видно, что при тех условиях, где справедливо это уравнение (Kdmr /Dm ^>50), при постоянной ионной силе раствора и неизменной концентрации [НзО+] или [HR] о между lgDM и lg [HR] о (или pH) существует линейная зависимость. В этой области повышение pH на единицу увеличивает коэффициент распределения в 10" раз для n-зарядного катиона металла, образующего экстрагируемый комплекс MRn. Коэффициент распределения внутрикомплексного соединения зависит главным образом от константы экстракции, а также от концентрации хелато-разующего реагента и pH водного раствора. В идеальном случае, как это следует из уравнения (6.36), для данного раствори-я при постоянной концентрации реагента в органической фазе
На практике последним слагаемым этого уравнения часто пренебрегают.
165
и неизменной ионной силе водного раствора наклон зависимости lgDm от pH равен п, а сама линия, выражающая эту зависимость пересекает ось абсцисс (lgDM = 0) при значении pH, равном pHv • pHJ. = - (1/n) 1g Кэкс - lg [HR]O - lg fH o+	(6.37)
Отрезок, отсекаемый на оси ординат этой прямой, в логарифмических единицах численно равен свободному члену уравнения (6.36): 1g Кэкс + п lg ([HR]JH30+). Исследование логарифмических зависимостей lgDM = f(pH) или lgDM = f(lg[HR]0) наряду с другими методами [97] широко используется для определения состава экстрагируемого комплекса и количественных характеристик экстракционного равновесия.
Если водный раствор экстракционного реагента при проведении экстракции добавляется непосредственно в водную фазу, где образуется малорастворимое соединение MR„, то константа экстракции будет выражаться соотношением
Кэкс = [MR„]O/([M^][R-F) =	~ So/KS!Wn (6-38)
Здесь So — растворимость хелата MR„ в органическом растворителе.
Взаимосвязь величин DM и Кэкс примет несколько отличное от уравнения (6.34) выражение
1/DM = l/^MRn + 1/(Кэкс IRT)	(6.39)
которое при Dm/Kdm# =С 1/50 упрощается и принимает такой вид:
Ям = Кэкс1К’]п	(6-4°)
Здесь DM так же, как и в уравнении (6.35), зависит от Кэкс, pH и аналитической концентрации реагента CR в водной фазе (поскольку [R-] зависит от pH и [CR]). Правда, значения Кэкс в литературе обычно не приводятся, поскольку в конечном счете уравнения (6.39) и (6.40) являются тождественными уравнениям (6.33) и (6.34). Однако рассмотренные выше количественные зависимости экстракционных равновесий, представленные уравнениями (6.30) — (6.40), справедливы только в том случае, когда ни один из компонентов равновесия не участвует в побочных реакциях с другими веществами, что в реальных условиях встречается чрезвычайно редко. Наиболее часто встречающимися побочными равновесиями в водном растворе являются равновесия протонизации экстракционного реагента, гидроксокомплексообразовакия экстрагируемого катиона металла и образование низших (положительно заряженных) комплексов с экстракционным реагентом. Особенно сильное влияние может оказывать присутствие постороннего комплексанта (маскирующего реагента) или неудачно выбранного буферного паствора, обладающего резко выраженными комплексующими свойствами.
Даже в отсутствие посторонних конкурирующих комплексантов максимальное извлечение экстрагируемого металла наблюдается
166
рис 23. Зависимость Ig Од от pH при экстракции JgDj внутрикомплексиого соединении MR„.	А
в определенной ограниченной области pH раствора. Типичная зависимость lg Dm от pH раствора при экстракции хелатов металлов показана на рис. 23, из которого видно, что DM увеличивается по мере повышения pH до некоторого определенного интервала, где оно достигает максимального зна
чения, а затем начинает падать вслед-
ствие уменьшения выхода электронейтрального хелата и образования анионных комплексов. Область pH, где значение lgDm максимально и не зависит от pH (ADM/ApH = 0), характеризуется максимальным выходом внутрикомплексиого соединения MRrl. При этих условиях значение DM может достигать , если в водном
растворе распределяемый катион металла практически полностью находится в экстрагируемой форме MR,,. Чаще, однако, Комр не достигается, а постоянное значение Dm обеспечивается адекватностью (уравновешиванием) влияния уменьшения концентрации ионов Н3О+ и уменьшения условной константы экстракции из-за гидроксокомплексообразования катиона в водной фазе.
В присутствии посторонних комплексантов плато на кривой
распределения, как правило, становится значительно короче, а иногда и вообще отсутствует, переходя в максимум. Если в водном растворе в значительных количествах образуются неэкстрагируе-
мые комплексы экстрагируемого металла с посторонним комплек-сантом, то наибольшее значение DM, достигаемое в этих условиях, значительно меньше, чем в отсутствие постороннего комплексанта. Поэтому для количественной оценки экстракционных равновесий в реальных условиях целесообразно использовать условные константы экстракции Лэке, которые являются производными концентрационных констант и одновременно учитывают влияние побочных равновесий, существующих в экстракционных системах. Равновесия, сосуществующие при экстракции хелата MR„ в органическую фазу, можно изобразить следующей схемой:
HR органическая фаза MRrt
HR, H2O (RTH3O4; MRn (Mn+, £ WRp £ МЦ, £ M(OH)p R") водная фаза
*
Следовательно, если в водном растворе существуют побочные ниеН°ВеСИЯ’ Т°’ как это видн0 из представленной схемы, выраже-условной константы экстракции хелата MR„ органическим
167
растворителем примет такой вид *:
Сс = [MR„]oIH30+]7([Cm] [HR]") = Чкс«М	(6.41)
Здесь ам^[М"+]/[С^] = 1Д1+ £ ₽? [R’F+S Р?Н [ОЫ'Р+Х [L]‘ J-мольная доля незакомплексованного катиона М от суммарного содержания всех неэкстрагируемых его форм в водном растворе.
Коэффициент распределения DM при экстракции единственного комплекса MR„ определяется соотношением:
//	п-1	j	р	X
Ч = [MR„]O/ [MR„] + £ [MRJ + X [M(OH)f] + X [MLJ I =
= [MRnlo/([MR J + Km]) = ^Dmr/1 + [cm]/[mR„])	(6.42)
Вводя условную константу экстракции КСкс в уравнение (6.42), получим взаимосвязь величин Dm и К'жс'-
1/^М = l/4MRn + [Н3О+]7«С [HR]”)	(6.43)
В тех случаях, когда K.£,.A/Dt.\^50, уравнение (6.43) упрощается
^м=<кс(ВД]о7[Н3О+]п	(6.44)
или в логарифмической форме:
lg DK = 1g К'кс + npH + п lg [HR]O + п lg fHs0+	(6.45)
Из уравнения (6.45) следует, что при Dm С при постоянной равновесной концентрации экстракционного реагента в органической фазе между lgDM и pH раствора существует линейная зависимость при неизменном состоянии побочных равновесий и ионной силы в водной фазе. Если при изменении pH раствора состояние равновесий конкурирующего комплексообразования изменяется и оказывает существенное влияние на условную константу экстракции Кэкс, то линейная зависимость будет наблюдаться только в координатах lg(DM/ccM) = f(pH).
Процесс экстракции и экстракционные реагенты часто характеризуют величиной рНу2 (рН50) — значением pH водйого раствора, при котором экстрагируется 50% вещества при равных объемах равновесных фаз (DM = 1). При этих условиях из уравнения (6.45) находим:
рН1/2 = - (1/п) 1g К'кс - lg [HR]O - lg fHa0+	(6.46)
Рассмотрение уравнений (6.45) и (6.46) показывает, что с увеличением К'зкс и ₽MR значение коэффициента распределения воз-п
* Если экстрагируемая частица MR„ в органической фазе участвует в побочных равновесиях и [MR„]0/[CM]0 = ам (о), то К'кс = Кэксам/ам (Оу
168
пастает, a pHi/s—уменьшается. При высоких значениях /ССкс, находящейся в прямой зависимости от 0MR и Ко^ значение рНУ1
может быть очень низким и это благоприятно сказывается на экстракции многозарядных катионов, так как с уменьшением pH водной фазы повышается селективность разделения. В том же направлении оказывает влияние уменьшение констант протонирования и распределения экстракционного реагента. Коэффициент распределения Dm и, следовательно, степень извлечения Е будут повышаться, если в органической фазе будет расти равновесная концентрация экстракционного реагента ([HR] о). Изменяя степень протекания побочных конкурирующих реакций в водной фазе
путем введения различных комплексующих и маскирующих реагентов и учитывая взаимное влияние экстракционных характеристик, с помощью уравнений (6.41) — (6.46) можно прогнозировать изменение коэффициента распределения DM в нужном направлении, обеспечивая полноту извлечения или маскирования ионов металлов. Таким путем с помощью условных констант экстракции
можно сознательно управлять распределением веществ и прогнозировать условия, необходимые для их эффективного разделения *.
Пример 1. Ионы серебра из 100 мл 1-10-6 М водного раствора, содержащего 1-10—3 моль/л ЭДТА, экстрагируют при pH = 6 10 мл 1-10~3 М раствора дитизона (H2R) в четыреххлористом углероде. Будет ли при этих условиях достигнута полная экстракция серебра? Экстрагируемое соединение имеет состав AgHR.
lgpHR = 4,82; lg KnH2R = 4,04; lgK3KC = 7,18; lg PpH = 2,3; lgP2OH = 3,6; lg ₽30H = 4,8; lg KAgY = 7,32; lg = 3,07.
. Решение. Для выполнения расчетов с помощью уравнения (6.34) необходимо
знать
, которая в справочной литературе отсутствует, однако ее можно
RAgHR
рассчитать с помощью формулы (6.32), зная значение Ааенк- В справочнике [18] находим значение константы обменного равновесия между AgHR и диэтилди-тикарбаминовой кислотой (HL): AgHR + HL AgL + H2R; Кр=1..''-6, откуда ^AgHR = ^AgL^H2R/(^HL^P) = lo6’2-no уравнению (6.32) находим: ^r>AgHR =
-= 109-8.
При pH = 6 lgay4_ = — 4,8; lg«HY3- = — 0,54; l/«Ag+ = 1,6; °HaR = 2 • Ю~3;
= IO4’04  10~2-7 = IO1,34; [H2R]o = 10-3 • 0,1 • 10l-34/(10“1 • 101-34 + 1) = •=6,9 . ЦТ4 моль/л; tf'KC = IO7,0; l/PAg = 1/109-8 + 10-e/(107-°  6,9  10-4); CAg=109-5; AAg=100%.
Из проведенного расчета видно, что прн заданных условиях обеспечивается полная экстракция ионов серебра из водного раствора.
лив HP11 этом следует иметь в виду, что описанные выше критерии справед-когы только в условиях достигнутого равновесия. К сожалению, в ряде случаев, от Лт экстРакИия протекает очень медленно, возможны различные отклонения на с Срмвдина'’ичсских прогнозов. Качественное влияние различных факторов ппрпп°Р°сть Достижения экстракционного равновесия можно оценить с помощью оженного Ирвингом [96, 108] уравнения:	= k [Af] [ ^]n = k [M] X
169
Пр и м е р 2. При добавлении 20 мл 1  10-3 М раствора экстракционного реагента HR в органическом растворителе к 100 мл 1 -10~s М водного раствора соли металла М при pH = 5 экстрагируется 33% металла в виде MR2 Какова была бы степень извлечения, если бы экстракцию проводили при pH = 6 50 мл 5-10-4 М раствора реагента в отсутствие конкурирующих равновесий в водном растворе? Каков будет рН,/2? Реагент протонированных форм не образует и №r = 1 '
Решение. Сначала находим коэффициент распределения при pH = 5, затем — константу экстракции по уравнению (6 35), учитывая, что при pH <0,011gK«R [HR]o~[Cr]o:
DM = W{(100-£M) V} =2,5;
Кэкс = DK [HR]2o/[H3O+]2 = 2,5  IO"4
Достоверность полученного значения Кекс проверяем по точному уравнению (6.34):
1/Dm = 1/Kdm + [н3О+]2/(кэкс [HR]2);
1/2,51 1/KDm + (КГ5)7{2,5  КГ4 (16-3)2}
Проверка показывает, что при заданных условиях значение 1/KD^ несоизмеримо мало по сравнению с 1 /£>м, следова тельно, £>м <С Ко.л и использование приближенного уравнения (6 35) можно считать обоснованным. По этой же формуле вычисляем £>м при pH = 6 и [HR]O = 5-10~4 моль/л: £>м = 62,5, а затем — Дм = 96,9 % По уоавнению (6.37) находим pHys (не учитывая влияние ионной силы раствора): рН1/г = — 1g 2,5-10“4 — 1g 5-10-4 = 5,1.
Пример 3. Найти интервал pH раствора, в котором обеспечивается коли-, чественное извлечение (£ ^ 99,9 %) оксихинолината железа (III) нз 100 мл 2-10“5 М водного раствора, не содержащего "конкурирующих комплексантов, тремя последовательными экстракциями по 10 мл 0,01 М раствора 8-оксихинолина в хлороформе. Какой можно использовать интервал pH, если экстракцию проводить при тех же условиях из водного раствора, содержащего 0,01 моль/л ЭДТА?
По данным работы [97], оксихинолинат железа (III) экстрагируется хлороформом только в виде незаряженного хелата FeRs, а реагент — только в молекулярной форме HR.
lg KpHR =^2,6; lg₽UR = 9,9; lg= 14,9; lgPFeR,+ = 12,7; lgPFeR* = 25,6; lg ₽FeR3 = 37’°: ^эКс = 4,11.
Решение. Используя уравнение (6.28), найдем минимальное значение коэффициента распределения DFe, обеспечивающее степень извлечения £^99,9% при трех последовательных экстракциях: 3 lg(100 + 10£>Ре)—3 1g 100 = lg2-16-5 — — lg2-10-8, откуда Dre 90. По формуле (6.32) находим: £oFeR = 104’61. По литературным данным [96] Fe(III) экстрагируется в интервале pH = 24 10. Так, при pH = 2:1g l/aR- = 10,9; lgaHR = —3,0; DP = 0,4; [HR]O = IO-3-42 моль/л; [R-] = 10-1зе моль/л; lg 1/арез+ = 0,07; lga^a3_ = - 32,77; lg <KC = 4,04; Dpe = 0,6.
170
рис. 24 Зависимость lg Z>Fe от pH.
Рис. 25. Зависимость lg Z>Fe
от pH .в присутствии ЭДТА.
Производя аналогичные			вычисления и		при других значениях			pH,	получим
следующую pH	зависимость: 2	3		4	5	6	7	8	9	10
lgaFes*	-0,07	-1,64	-4,4	-6,6	-8,58	-10,6	-12,6	-14,6	-16,96
*8 V	-10,9	-8,9	-6,94	-5,2	-3,94	-2,9	-1,9	-0,95	-0,25
‘«“hr	-3,0	-2,0	-1,04	-0,3	-0,04	0	0	-0,05	-0,35
lg “Fes+“R-	-32,77	-28,34	-25,22	-22,2	-20,4	-19,3	-18,3	-17,45	-17,71
lg[HRlo	-3,42	-2,54	-2,1	— 2,02	-2,01	-2,0	-2,0	-2,01	—2,02
lg [R“]	-13,9	-12.0	-10,6	-9,52	-8,51	-7,5	-6,5	-5,51	-4,52
lg K3Kc	4,04	2,47	-0,29	-2,49	-4,47	-6,49	-8,49	-10,49	-12,85
lgC_ Fe	-0,22	3,78	4,54	4,61	4,61	4,61	4,61	4,61	4,61
Из расчетных данных видно, что выход комплекса FeR3 достигает максимума при pH около 9, но па распределении это практически не сказывается, поскольку уже при pH = 5 в водном растворе количественно доминируют экстрагируемые комплексы и коэффициент распределения достш ает константы распределения. Поэтому в широкой области pH от 5 до 10 максимальное значение £>ге определяется константой Кп (рис. 24) и сохраняется неизменным. Однако ^Fe
при pH 7 достигается произведение растворимости осадка гидроксида железа (HI), и при проведении экстракции при более высоких значениях pH необходимо выяснить возможность сопряженного осаждения Fe(III) в виде Fe(OH)3 совместно с основным осадком FeR3, переходящим в органическую фазу. Условная константа обменного равновесия FeR3 + ЗОН- Fe(OII)3 + 3R-
~ ^sFe(OH)/^SFeR3 — ^SFe(OH)3aFes+(OH)aR-/^'SFeR, aFe3+(R) —
= 10-374e-(OH)V/(10-43>5KFe-(R))
хотя и возрастает с увеличением pH раствора, тем не менее даже при самом значении pH выбранного интервала, т. е. при pH = 10, не превышает ’ Ю - Если учесть, что частицы FeRs количественно переходят в органическую фззу, то можно утверждать, что во всем интервале pH от 2 до 10 сопряженного ^адка Fe(OH)3 не образуется и для проведения экстракции при заданных у ювнях можно использовать широкий интервал pH от 3 до 10.
о присутствии 0,01 моль/л ЭДТА значительно увеличивается сопряженное комплексообразование Fe(III) в водном растворе; значения k'kc и £>Fe будут
171
существенно отличаться. Так, прн pH = 2: 1g 1/ау_4 = 13,8; 1g l/aFe3+ = эд 1g <КС = - 5,19; Dpe = 10-9-45.
Производя аналогичные вычисления и при других значениях pH, получим зависимость lg DFe от pH, представленную на рис. 25. Из рассмотрения этой зависимости видно, что экстракцию оксихинолнната железа (III) хлороформом из 0,01 М раствора ЭДТА можно осуществить только в щелочной среде (рН1/г =» ~ 7,2). Для решения поставленной задачи пригоден pH > 8,5.
6.2.2.	Экстракция координационно ненасыщенных и заряженных хелатов
Координационно ненасыщенные хелаты. Внутрикомплексные соединения, содержащие в своем составе координационно связанные молекулы воды, условно называют «координационно ненасыщенные» [97]. В таких соединениях в процессе экстрагирования молекулы воды замещаются молекулами полярного растворителя или нейтральными молекулами экстракционного реагента, например * Со(Ох)2(НОх)2, Cd(Ox)2(HOx)2, Ni(Ox)2(HOx)2, Sc(Ox)3HOx, UO2A2HA и др. Если при экстракции неполярными растворителями координационно связанная вода в молекуле нейтрального хелата остается незамещенной (или не блокированной) координационно активными молекулами какого-либо органофильного вещества, то такие хелаты, как правило, почти не экстрагируются. Поэтому при экстракции координационно ненасыщенных хелатов результаты экстрагирования при прочих равных условиях могут существенно зависеть также от присутствия посторонних координационно активных веществ, природы растворителя и природы экстракционного реагента
Равновесия, возникающие при экстракции хелатов, содержащих в своем составе нейтральные молекулы экстракционного реагента, в основном аналогичны тем, которые имеют место и при экстракции насыщенных внутрикомплексных соединений, но при расчетах равновесий, безусловно, необходимо учитывать состав экстрагируемого соединения. Так, если образуется комплекс MRn(HR)9 по реакции
М"* + (» + <7) HRO + nH2O [MR„(HR)JO + пН3О*
то выражение условной константы экстракции примет такой вид:
<КС =	[НзО*]7([см][НК]Г’) = ^экс«М (6-47)
Зависимость между коэффициентом распределения Dm и К'жс определиться выражением:
1/DM = I/KDM + [Н3О+]7«КС [HR]"+<?)	(6.48)
При Kdk/Dm. >50
Dm=<kcIHR1S+7[h3°T	(М9)
или в логарифмической форме:
1g = 1g <кс + ярн + (« + <?) lg IHR]O + n lg fHa0+ (6-50) pHVa в этом случае будет определяться уравнением
рН1/2 = - (1/п) 1g <кс - (1 + q/n) lg [HR1O - lg fHt0+	(6.51)
* HOx — 8-оксихинолин, HA — ацетилацетон.
172
Из уравнений (6.47) — (6.51) видно, что при изменении равновесной концентрации экстракционного реагента в органической фазе величины /Сэке, /?м и рН,/2 при экстракции соединений типа MRn(HR)? будут изменяться более резко при прочих равных условиях по сравнению с теми же экстракционными характеристиками для внутрикомплексных соединений MR,t (когда £>м < /Сдо-
заряженные хелаты. Образование заряженных хелатов катионного или анионного типов в аналитической практике встречается часто. Такие заряженные комплексы органическими растворителями экстрагируются, как правило, только в виде нейтральных тройных комплексных соединений или ионных ассоциатов с присутствующими в водном растворе анионами или катионами соответственно. Анионные хелаты хорошо экстрагируются органическими растворителями в виде ионных ассоциатов с крупными гидрофобными органическими катионами. Этот прием экстракции анионных комплексов получил довольно широкое распространение [97]. Некоторые общие вопросы экстракции анионных хелатов рассмотрены В. И. Кузнецовым [109]. Экстракция хелатов катионного типа изучена недостаточно, хотя ее значение в аналитической практике и особенно в экстракционно-фотометрическом анализе представляются не менее важной, чем экстракция анионных хелатов. В работах Ю. А. Золотова с сотрудниками [97, ПО] охарактеризованы условия образования и экстракции хелатов катионного типа. Главным из условий извлечения таких комплексов в органическую фазу авторы указанных работ считают присутствие крупных гидрофобных анионов, образующих с положительно заряженным хелатом экстрагирующуюся ионную пару [97, 109, ПО], хотя в других работах [87, 102, 111—114] показано, что некоторые катионные хелаты хорошо экстрагируются неполярными органическими растворителями
и в присутствии таких простых анионов, как СГ, Вг'. Г, SCN', NO” СН3СОО“и др. Возможно, это связано с тем, чтоб последнем случае экстраги» руются не ионные ассоциаты, а нейтральные тройные комплексы. Однако в обоих случаях экстракционные характеристики в значительной степени зависят от химической природы аниона-партнера и даже от его концентрации [87, 97]. Поэтому теоретическое прогнозирование оптимальных условий выделения или разделения таких соединений можно осуществить только при наличии надежных сведений о константах экстракции, которые найдены экспериментально при условиях, близких к прогнозируемым по составу солевого фона. Если таких данных в литературе найти не удается, то их необходимо получать экспериментально.
В общем виде равновесие экстракции смешанного нейтрального комплекса (или ассоциата) можно представить таким уравнением:
Мг+ + (я + <7) Н/Ro + (пх + 2у) Н2О + mA'
Wz-xRMH/RVOH)/+ («* + у} н3°+	<6-52)
Методом сдвига равновесия из логарифмических зависимостей lgDM = f(pH), lg/)M = f(lg [H,R]O) и 1&(/)м/ам) = Д1&[СА]) в области, где /СДм/£)м^50, находят угловые коэффициенты линейных участков этих зависимостей: а = пх-\- у, b = п-\- q и с = т. Вели а = 1, то состав экстрагируемого комплекса и стехиометрические коэффициенты становятся известными [87, 113]: п = 1; х = 1;
б; q = Ь — 1; т — с. При а > 1 для определения всех стехиометрических характеристик необходимо использовать дополнитель-bie независимые методы определения состава экстрагируемого со-Дйнения, которые изложены в литературе [9, 28, 96, 97]. При естном составе экстрагируемого соединения методом сдвига вновесия по любой из логарифмических зависимостей нетрудно
173
найти величины 1g/(экс и lg/<SKc, которые можно использовать в дальнейшем для прогнозирования условий, необходимых для проведения экстракции. Однако в большинстве случаев общее уравнение (6.52) сводится к более простому:
М2+ + (и + q) HRO + тА~ + «Н2О
[МК„(НК)?АХга-" + «^О*	(6.53)
Условная константа экстракции принимает такой вид:
<КС = [MR„(HR)/m]o [H3O+]n /( [c;][HR]«+« {CAf ) = КэксамаА (6.54)
Взаимосвязь величин Z)M и К'экс выражается соотношением:
1/Рм = 1/KDm + [Н3О-]7«С [HR]"+<? [CA]m)	(6.55)
В тех случаях, когда ДЪм/£>м 50, уравнение (6.55) упрощается
Ом = <кс [HRC q [САГ/[Н3О J"	(6.56)
или в логарифмической форме:
1g Ом = Ig <кс + (и + q) lg [HR ] + m lg [CA1 + «pH + n lg f . (6.57) *•	4	tlsVJ
r
Из этого уравнения при 4g Z)M = 0 можно найти pHi/2:
рН,/2 = - (1/n) 1g К'экс - (1 + q/n) lg [HR]O -
— (m/n) lg [CA] - lg /НзО+	(6.58)
Пример 1. Вычислить минимальное значение pH, при котором Си(II) практически полностью (Е 99%) экстрагируется из водного раствора, содержащего Ы0~® моль/л Си(II) и 1-10~3 моль/л ионов SCN~, 1-Ю-3 М раствором PAN (HR) в хлороформе при двукратной экстракции и равных объемах фаз. Экстрагируемое соединение имеет состав CuRSCN, Ig K9KC = 4,6. Для комплексов CuSCN?-4: lg Р, = 2,3; lgP2 = 3,65; lgp3 = 5,19; lgp4=6,52; lg = 5,4; lg Квд = 11,2; lg = 2,9. Какова максимально допустимая концентрация ионов SCN-, обеспечивающая полноту экстракции Си(П)?
Решение. Согласно уравнению (6.6) Е99 = 1 — (rDCu + 1) ~2, откуда на-4
ходим, что Dc.u > 9. При заданных условиях 1/а 2+ = [SCN"]Z = 1,2. “ о
1g ^экс=4,6—0,1 = 4,& lgfH3O+^ 0. По уравнению (6 58) находим ориентировочное значение рН,^: рН,^ =—4,5 + 34-3= 1,5; следовательно, в этой области pH, действительно, а = 1, а 2	= Г [HR]O « [CR]O = 1-10~3 моль/л
1*1/	L.U (On)
Полагая, что	9, Для вычисления используем упрощенное уравнение
(6.56): 9 = Ю4’6-10-0/[Н3О+], откуда находим, что [Н3О+]	10_,-6/9 = Ю-2,5
или pH 2,5.
При pH = 2,5: а = 1; а 2+	= 1; 1/а 2+ = 1>2’> «hr = 10-°и»
JOIN	СП (0x1)	CU
lg Or = 5,4 - 0,55 = 4,85; lg [HR]O = -3; lg к'кс = 4,5; DCu = 10. Таким образом, количественное извлечение Си (II) при заданных условиях можно ос) ществить при pH 2,5, что хорошо согласуется с экспериментальными данными [87].
174
Максимальная концентрация ионов SCN~ в водном растворе при pH = 2,5 и [HR]O = 1  10~3 моль/л должна обеспечивать достижение Оси 10. Тогда, согласно уравнению(6.56),/<эКС[8СЬГ]>101’'’ или Какс- 10_|’5>l/(aCu2+[SCN~])= 4
[SCN-]'-1. Тогда 1()2з+ 103.05 [SCN-] + 105'19 [SCN-]2 + 10°62 X о
X[SCN~]S 10s’1. Решая полученное уравнение, находим, что [SCN-] -g 0,05 моль/л. Действительно, при [SCN-] = 0,05 моль/л: VaCu2+ = 101’8» 1g ^экс = 2»8’> ^Cu = 10- При дальнейшем увеличении концентрации SCN- значения «Сц2+> А'экс 11 °Си будут падать и экстракция Cu(II) при pH = 2,5 не будет полной.
Пример 2. При экстракции Cu(II) реагентом PAN(HR) в хлороформе в виде CuRSCN установить, при какой концентрации ионов SCN- в водном растворе значение рНу2 будет минимальным? Концентрация реагента составляет 1 -10—3 моль/л, концентрация Cu(II) « 2-Ю-5 моль/л, соотношение объемов фаз равно 1 При [SCN-] 0,01 моль/л Ig Кзкс = 4,5.
Решение. Минимальное значение рНу2 при экстракции Сн(П) в виде CuRSCN должно наблюдаться, по-видимому, при такой концентрации ионов SCN", при которой выход комплекса CuSCN+ в водном растворе будет максимальным. Исходя из свойств функции распределения, можно ожидать, что а + достигает максимума при [SCN-] = (KiKz)-'!? или lg[SCN~] = =U— 0,5(lg 102-3 + lg 10*-3S) == —1,83. Откуда [SCN-] x 0,01 моль/л. При [SCN-] = 0,01 моль/л: 1/аСц2+ = £ [SCN-]1’ = 10°’4; lg k'kc = 4,5 - 0,4 = 4,1. По уравнению (6.58) находим: pHy2 — —4,1 + 3,0 + 2,0 = 0,9.
Если сделанная предпосылка для вычисления минимального значения pH1/s справедлива, то изменение [SCN-] как в большую, так н в меньшую сторону от 0,01 моль/л должно привести к возрастанию рНу2. Проверим, так ли это? При [SCN-] = 0,02 моль/л: 1/а 2+ = Ю0’9; lg К'кс = 3,6; рН1/г = —3,6 + 3 + 1,7 = = 1,1; при [SCN-] = 0,005 моль/л: l/«Cu2+ =.10°’33; lgK'KC = 4,17; pH1/s = = —4,17 + 3 + 2,3 = 1,13. Проверка показывает, что при [SCN~] = 0,01 моль/л значение рНу2, действительно, является минимальным, что подтверждается и экспериментально [87].
6.2.3.	Равновесия обмена при экстракции хелатов
Обменные экстракционные реакции в аналитической практике используют главным образом'для повышения избирательности экстрагирования или определения [97]. В качестве экстракционных реагентов часто применяют растворы внутрикомплексных соединений в органических растворителях, например диэтилдитиокарбами-нат евинца в хлороформе [97, 115], некоторые дитизонаты [116], Дитиофосфаты [117], 8-меркаптохинолинаты [118] и др. При перемешивании фаз определяемый (или выделяемый) ион М^+2 находящийся в водном растворе, вытесняет ион Мц+ в молекуле внут-рнкомплексного соединения M,iRm и переходит в органическую Фазу в виде соединения MiRn:
mMr+«MIlRm(O) mMIRn(o) + «MH+
(6.59)
Условная константа равновесия этой реакции обмена выражается соотношением *:
<б = М[Смп]7([М11М]о" [ЧГ) = ЭКС[/<КСП <в‘6°)
Поскольку K9KC = ₽MR/DMI?n/(A'HRA'DHR)n. уравнение (6.60) можно записать и в такой форме:
<б = (^^R„^MlR„aMI),”/(PM1IKm^DAlnRmaMn)n	(6.61)
Таким образом, полнота обмена зависит от соотношения условных констант экстракции индивидуальных внутрикомплексных соединений, от их констант устойчивости и констант распределения. Условия хорошего обмена качественно можно выразить такими неравенствами: „гт г_т
^эксц	(6.62)
ИЛИ
(PMIK„^DMiRn«MI)m » (₽MnRm^MnRm«Mn)n	(6.63)
Если обменивающиеся ионы имеют равный заряд и состав экстрагируемых соединений одинаков, уравнения (6.60) — (6.63) упрощаются
<б“«КС1/<кСп)т	(6.64)
и условия хорошего обмена:
<кс,» <ксн	(6-65)
» Pm„Rct	(6‘66)
Однако при оценке конкретных возможностей применения реакций обмена целесообразнее руководствоваться количественными критериями, которые нетрудно получить из анализа выражения условной константы обменного равновесия (6.60). Если реакция обмена (6.59) протекает при отношении CMllRm (O)/Cmi = g, то при количественном обмене М[ на Мп в условиях равновесия соотношения концентраций будут следующими: [MnR ,„]о =CMnRm(o) — — (п/т) [MiRnL; [См„] (п/т) CMf, [MnRm]o/[ См„] = (mgr — n)/rn\ [MiRn]o 0,99См,/г и [CMl] 0,01Смг Вводя эти условия в выражение условной константы обменного равновесия (6.60), получим:
>I02m/r—«(тяг-п)"	(6.67)
Даже при большой разнице в величинах К'ЭКС1 и /Сэксп необходимо, чтобы gr> 1. При т — п=\ и минимальном избытке ре
* Выражение (6 60) является справедливым и в том случае, когда в реакциях обмена участвуют смешанные комплексы типа MRA или MR„(HR)9.
176
агента-хелата в 10% (gr = 1,1) для полного протекания реакции обмена необходимо, чтобы обеспечивалось соотношение Кэкс^эксц Ю3 (при равном ооъеме фаз) . Если gr = 2, то при тех же условиях необходимо, чтобы Mkcj/Kskch 1 • Ю2 и т. д. Если константы экстракции обменивающихся ионов близки по величине, то необходимая разница в их условных константах экстракции создается путем избирательного или преимущественного закомплексовывания иона Мп в водном растворе.
Выражение условной константы обменного равновесия можно использовать также для выяснения возможного обмена при заданных значениях/Сэкс; и /’Сэкси- Пусть в результате экстракционной реакции ион Mi обменивается на Мп и переходит в органическую фазу на Z %, тогда из уравнения (6.60) следует, что
К'т 1кт = Zm+nrn~mnn/{(100—Z)m(100mgr — nz)n} (6.68) ХЭКС|/ 'ЭКСц	•
Решая это уравнение при заданных значениях /^экс,» Яэксп, г, g, можно прогнозировать степень обмена в реальных условиях. Приняв в уравнении (6.68) 7^1%, находим необходимое условие, при котором обменная реакция практически не протекает (при однократной экстракции):
Сс/Се,! < ’/lA"1 • Ю2 (m+n> (т/п)”}	(6.69)
При т — ’п = 1 и г == 1 обменная реакция (6 59) практически не протекает, если /<экС[/Кэксп 10-4/g. Если проводят d последовательных экстракций, то Z отождествляют с Е и для установления необходимых соотношений между /<экс( и Еэкси используют
уравнение (6.68).'
Использование уравнений (6.67) — (6.69) при количественном описании обменных экстракционных равновесий возможно только в том случае, если в процессе экстракции весь реагент остается в органической фазе в виде хелата. Пороговое значение pH, начиная с которого систему можно считать обменной, рассчитывают по уравнению [119]:
pH = 11g
. 1 . (с п п lg VMn
^0CRaMnR Wn
~7[lg Кэкс„ ~ lg 0 “ aMIIR) Cr
(6.70)
Здесь aMj(R — Доля реагента, связанного в комплекс MnR, которая принимается равной 0,99 или 0,999; Кэксц — константа экстракции комплекса MnR; Сц — общая концентрация реагента в системе, моль/л; — общая концентрация металла Мп в системе, моль/л.
Если в уравнении (6.70) константу экстракции /СЭксп заменить условным значением Лэксп, то это уравнение, по-видимому,
17Т
можно использовать для определения порогового значения pH обменной экстракции и в присутствии конкурирующих комплексантов.
Пример 1. 5 мл 4-Ю-4 М раствора диэтилдитиокарбамината никеля (NiR2) в четыреххлористом углероде перемешивают с 50 мл 2-Ю-5 М водного раствора Си (II) при pH = 5. Будут ли ионы Си2+ вытеснять ионы Ni2+ из соединения NiR2 в органической фазе? Какова будет полнота протекания реакции обмена? При какой концентрации NiR2 в органической фазе реакция обмена пройдет не менее чем на 99 % при однократном экстрагировании? Изменятся ли результаты, если в водном растворе будет содержаться 0,1 моль/л ионов SCN~?
lgKsKCCu= 13>7; 1g^cNT=11’6- Для Cu(SCN)2-': lg₽!=2,3; lg₽3=3,65; lgp3 = 5,2; lgp4 = 6,5. Для Ni(SCN)|~': lg₽, = l,2; lg p2 = 1,64; lg₽3=l,8.
Решение. По уравнению (6.70) находим, что пороговое значение рНпор = 5 При pH = 5 а = 1 и аы2+/пм>= !• В отсутствие посторонних комплек-сайтов К' =Кэкс и К' = К Поскольку Д' »Д' ионы Си	Си	Ni	N1	Си	NI
меди будут вытеснять ионы Ni2+ из диэтилдитиокарбамината в СС14 при перемешивании фаз, что наблюдается и экспериментально [96].
Чтобы определить, в какой степени пройдет реакция обмена при заданных условиях, воспользуемся уравнением (6.68): g = 4-10~4/(2-10~5) = 20; 1013-7/] О11-6 = Z2/{(100 — Z) '200 — Z)}; откуда Z = 99,2 %. Практически количественное протекай! ie реакции обмена подтверждается также соблюдением неравенства (6.67): (1013-7/Ю*1-6)2> Ю3’4.
4
В присутствии 0,1 моль/л нонов SCN": 1/а 2+=	[SCN-]'= 10:’7;
Си о з
1/«N12+ = Pi [SCN’]' = IO0,49; 1g <КСсц = 13,70 - 2,7 = 11,0 Ig = = 11,6 — 0,5=11,1. Поскольку значения Кэкс соединений CuR2 и NiR2 приблизительно одинаковы, реакция обмена протекать будет, но не количественно. При заданных условиях IO-0-1 = Z2/{ (100 — Z) (200 — Z)}, откуда Z — 63 %.
Для практически полного извлечения Cu(II) из водного раствора необхо’-димо последовательно экстрагировать новыми порциями NiR2 в СС14. Отождествив величины Z и Ео/о, по формуле (6.5) найдем условную величину Dcu-63 = 100/(1 + 10/Дси); DCu — 17. Воспользовавшись уравнением (6.6), находим необходимое число последовательных экстракций: d=(lg2-10~5 — — ig2- 10~7)/{lg(50 + 17-5) — lg50}=5. Если концентрацию NiR2 в СС14 повысить до 2-10-3 моль/л, то число последовательных экстракций можно сократить до трех.
Пример 2. Каких можно ожидать результатов в условиях экстрагирования, описанных в примере 1, если в качестве экстрагента использовать 4-10-4 М раствор диэтилдитиокарбамината свиина в четыреххлористом углероде? 1б^эксрь= = 7,77.
Решение. По уравнению (6.70) находим, что рНПОр = 5. При pH = 5 aCu2+(OH) 1’ apb2+(OH) 1 ^экс==^экс> ^эксСи ^эксРЬ> поэтому УСЛОВИЯ обмена благоприятные. Согласно уравнению (6.67)
<ксСи/<срь = 1013-7-7-77 » io7(gr - 1). 2 = 101-7
Следовательно, обмен ионов Сц2+ на ионы РЬ2+ протекает количественно за одну экстракцию В присутствии 0,1 моль/л ионов SCN-: 1/а 2+ = 102’7;
178
6
l/opb2+ = Z PjSCN-]' = IO0’77; lg <KCCu = l 1,0; lg <KCpb=7,0; <KCCu/<KCpb~ — 104 > 101,7. Следовательно, результаты экстрагирования не изменятся н в присутствии 0,1 моль/л ионов SCN- в водном растворе. Полученные результаты прогнозирования хорошо согласуются с широким использованием [96] экстрагента PbR= в СС14 для избирательного извлечения Cu(II).
Пример 3. При какой концентрации ЭДТА в водном растворе при pH = 4 ионы Hg(II) из диэтьлдитиокарбампната ртути HgR2, в СС14 можно количественно заместить ионами Ag+, содержание которых в водном растворе составляет 2-10-5 моль/л. Концентрация HgR2 в органической фазе 1 • 10-3 моль/л.
Соотношение объемов фаз г = 0,1; lg A3KCAg = 11,9; lg A3KC|[g = 31,9.
Решение. Согласно уравнению (6.70), рНпор = 4. При pH = 4 lg l/aAg+(OH) = 0; lg l/«Hg2+(OH) = 1.9; lg^KcAg = H>9; lg/C'KcHg = 31.9-1,9 = 30,0. Согласно уравнению (6.60), Ko§ = 10" ,9/10 =10 6’2, т_ e реакция обмена без введения комплексующих Hg(II) веществ невозможна. Для того чтобы реакция обмена могла протекать количественно, необходимо, чтобы Аэксде/АэКс11в >
> (100)7{(2 • 50 • 0,1 - 1) 0,1} = 104 или АГэксАв«1в+(у)/*3KcHg«Hg2+(Y) > 104 или a2 . /a 2+/V4> 1012,1.При pH = 4: lgl/a 4- = 8,6; lg Ahky =21,8; lgA’AgY = 7,3. (1 4- io21.» Cy-10-8’°)/(1 + Ю7-3 CY-10-8-8)2 > IO123, откуда CY 10~»-i мол^/л
Если реакцию обмена проводить в присутствии 0,1 моль/л ЭДТА и концентрации HgR2 в СС14 4-Ю-з моль/л, то при этнх условиях 1g 1/a + = 0,1-. lg l/aHg2+ ~ 12,1; lg ^3KcAg = n-8’ AgKCHg = 19,8. Согласно уравнению (6.68), 1023-с/1019’8 = Zs-10/{(100—Z)2(4000 — Z)}, откуда Z = 99,4 %. Следовательно, реакцию обмена можно завершить количественно при однократной экстракции.
6.3.	ЗАДАЧИ И УПРАЖНЕНИЯ *
1.	Из водного раствора катионы Мт+ в присутствии анионов А~ экстрагируются реагентом HR в органический растворитель в виде соединения MR„(HR)4Am-n. Написать выражение константы экстракции и проанализировать гипотетическое влияние на коэффициент распределения значений [HR]O, [А-] и pH. Какое влияние на АЭКс оказывают значения 0MR ,	и Авд?
2.	Чем отличаются условные константы экстракции от концентрационных? Сопоставить значения концентрационной и условной констант экстракции ди-этилдитиокарбаминатов никеля и ртути (И) при экстракции этих ионов из 0,1 М раствора KL Объяснить полученные различия.
3.	Какие существуют способы направленного изменения состояния экстракционных равновесий? Какие критерии позволяют количественно прогнозировать требуемую степень протекания побочных реакций в водной фазе?
4.	Вычислить коэффициент распределения и степень извлечения (в %) 8-окси. хинолина хлороформом при pH = 4 н отношении объемов фаз г = 0,1. Ответ: Dr = 4,57; Er = 31,4 %.
5.	Какой из реагентов — 8-оксихинолин или 1-(2-пиридилазо-)-2-нафтол — будет в большей степени переходить из водного раствора в хлороформ при pH = == 4? Какова будет концентрация анионов реагентов в водной фазе, если общие концентрации реагентов в водных (спиртовых) растворах составляют 1’10-3 моль/л, а отношение объемов фаз равно 0,1? Ответ: [Ох-] = IO-10-1 М; [PAN-] = ю-16-6 М- Eox/Apan = 0,31.
* Использованные при решении задач значения констант взяты из литера-’’УРы [9, 22, 96].
179
в. Ионы Т13+ экстрагируют из раствора НВг диэтиловым эфиром в виде соединения НТ1Вг4. Какая равновесная концентрация нонов Вг~ будет наиболее благоприятной для экстракции таллия? Ответ: [Вг~] = 10~2'8 моль/л.
7.	Ионы Cu(II) из 100 мл 1-10“5 М водного раствора, содержащего 1  10~3 моль/л ЭДТА, экстрагируют при pH = 6 10 мл 1 -10~3 М раствора дитизона в четыреххлористом углероде. Будет лн при этих условиях прн однократной экстракции достигаться полное извлечение Си(II)? Ответ: ЕСи щ 100 %.
8.	Fe(III) экстрагируют нз 100 мл 2-10—5 М водного раствора тремя последовательными экстракциями по 10 мл 0,01 М раствора 8-оксихннолина в хлороформе. Чему будет равна степень извлечения Fe(III) при pH = 2 в отсутствие посторонних комплексантов и при pH = 7 в присутствии 0,01 моль/л ЭДТА? Ответ: £(рН2) = 16%; £(рН7) = 4,9%.
9.	Чему равен рН1/г при экастракции Fe(III) 0,01 М раствором 8-оксихино-лина в хлороформе из водного раствора, содержащего 0,01 моль/л ЭДТА? О т -в е т: рН,/2 = 7,2.
10.	5 мл 4-10~4 М раствора диэтилдитиокарбамината свинца в четыреххлористом углероде перемешивают с 50 мл 2-Ю-5 М раствора AgNO3 при pH = 5. В какой степени ионы Ag+ перейдут в органическую фазу по реакции обмена? Ответ: ZAg ~ 100 %.
11.	Водный раствор, содержащий 2-10-5 моль/л ионов Ag+ и 0,1 моль/л ЭДТА, при pH = 5 перемешивают с 1-10-3 М раствором диэтилдитиокарбамината ртути (II) в четыреххлористом углероде при соотношении объемов водной и органической фаз 1 : 10. Найтн число последовательных экстракций, позволяющих количественно (2э=99 %) извлечь ионы Ag+ в органическую фазу. Ответ: 1 экстракция.
12.	При экстракции оксихинолината Со(П) нз 100 мл примерно 1 -10—5 М раствора при pH = 5 возможна совместная экстракция оксихинолината серебра. В водном растворе содержится 1-10-4 моль/л соли Ag(I), 0,1 ,моль/л Na2SOs, и экстракцию проводят 10 мл 0,1 М раствора 8-оксихннолина (HR) в хлороформе. Определить степень извлечения серебра, если известно, что экстрагируемый комплекс имеет состав AgR2HR. При каком значении pH степень извлечения серебра составит не менее 90 %? О т в е т: £ = 1,5 %; pH > 8,2.
 13. Найти интервал pH, в котором 3-кратная экстракция по 10 мл 0,1 М раствором 8-оксихннолина в хлороформе обеспечивает практически полное (£>99%) извлечение РЬ(П) из 100 мл 1-Ю-4 М водного раствора соли свинца, содержащего 0,1 моль/л ацетата натрия. Ответ: pH = 8,1 -4- 12.
14.	Вычислить pHi/s и степень извлечения La при экстракции его 0,01 М раствором 8-окснхинолина в хлороформе при отношении объемов фаз 1 : ГО. Ответ: pH = 7,5; £ = 9,09%.
15.	Из 100 мл водного раствора, содержащего по 1-10-4 моль/л Fe(III) и Со(П), при pH = 5 проводят экстракцию 10 мл 0,1 М раствора 8-оксихинолина в хлороформе. Определить: а) степень извлечения Fe(III) и Со(П) при этих условиях; б) интервал pH, где можно было бы количественно извлекать Fe(III) при степени извлечения Со(П) не более чем 0,5%; в) интервал pH, в котором можно обеспечить селективное извлечение Со(П) в присутствии Fe(III) двумя последовательными экстракциями по 10 мл экстрагента, используя в качестве маскирующего реагента 0,1 М раствор пирофосфата натрия? Состав экстрагирующих соединений: FeR3, CoR2(HR)2 и HR. Ответ: а) pH = 5, £Ре = 99,8; ЕСо = 58,5%; б) pH = 2 4- 3; EFe = 99,8%, ЕСо 0,5%; в) pH = 4,5 4- 5,5; Есо 99%, Ере ^1%.
✓
ЛИТЕРАТУРА
1. Комарь Н. П. Основы качественного химического анализа. Ионные равновесия. Харьков: Изд-во ХГУ, 1955. 448 с. 2. Надеинский Б. П. Введение в аналитическую химию. М.: Советская наука, 1953. 364 с. 3. Адамович Л. П-Рациональные приемы составления аналитических прописей. Харьков: Изд-во ХГУ, 1973. 96 с. 4. Батлер Дж. Ионные равновесия: Пер. с англ./Под реД-А. А. Пендина. Л.: Химия, 1973. 448 с. 5. Гуляницкий А. Реакции кислот и осно
180
ваний в аналитической химии: Пер. е польск. Б. Я. Каплана. М.: Мир, 1975. 240 с. 6. Булатов М. И. Примеры теоретических расчетов в химическом анализе. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1972. 202 с. 7. Пятницкий И. В. Теоретические основы аналитической химии. Киев. Вища Школа, 1978. 271 с. 8. Хольцбехер 3., Ди-виш Л., Крал М. и др. Органические реагенты в неорганическом анализе: Пер. с чешек. 3. 3. Высоцкого. М.: Мир, 1979. 752 с. 9. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии: Пер. с англ. О. М. Петрухина, Б. Я. Спивакова. М.: Мир, 1979. 376 с. 10. Бугаевский А. А Расчет химических равновесий в растворе. Харьков: Вшца Школа, 1980. 136 с.
11. Руководство по аналитической химии: Пер. с нем./Под ред. Ю. А. Кличко. М.: Мир, 1975. 462 с. 12. Пиккеринг У. Ф. Современная аналитическая химия: Пер. с англ. Б. Я- Спивакова, Г. И. Рамендика. М.: Химия, 1977. 560 с. 13. Ляликов Ю. С., Клячко Ю. А. Теоретические основы современного качественного анализа. М.: Химия, 1978. 312 с. 14. Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерение. Теория и практика аналитической химии: Пер. с англ./Под ред. П. К. Агасяна. М.: Химия, 1978. 816 с. 15. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии: Пер. с англ.,Под ред. Ю. А. Золотова. М.: Мир, 1979. Т. I. 480 с.; т. II. 438 с. 16. Янсон Э. Ю., Путнинь Я. К. Теоретические основы аналитической химии. М.: Высшая школа, 1980. 260 с. 17. Васильев В. П. Теоретические основы физико-химических методов анализа. М.: Высшая школа, 1979. 184 с. 18. Sillen L. G., Martell А. Е. Stability Constants of Metall-Ion Complexes. Special Publication № 17, Chem. Soc., London, 1964; Supplement № 1, Special Publication № 25, Chem. Soc., London, 1971. 19. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 456 с. 20. Schwarzenbach G. Die Kom-plexometrische Titration. Stuttgart: F. Enke, 1956. 270 S.
21. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование: Пер. с нем. Ю. И. Вайнштейна. М.: Химия, 1970. 360 с. 22. Ringbom A. Complexation in Analytical Chemistry. New York: Interscience Ptibl., 1963. 395 p. 23. Яцимир-ский К. Б. — ЖАХ, 1955, т. 10, с. 94—97. 24. Ringbom A., Wanninen Е. — Anal. Chim. Acta, 1954, v. 11, p. 153—165. 25. Ringbom A. — J. Chem. Ed., 1958, v. 35, p. 282—294. 26. Wehler P. — Z. anal. Chem., 1956, Bd. 153, S. 249—261. 27. Лай-тинен Г., Харрис В. Химический анализ: Пер. с англ./Под ред. Ю. А. Клячко. М.: Химия, 1979. 624 с. 28. Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1976. 376 с. 29. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе: Пер. с англ. И. В. Матвеевой. М.: Мир, 1975. 272 с. 30. Перрин Д. Органические аналитические реагенты: Пер. с англ./Под ред. Ю. А. Золотова. М.: Мир, 1967. 407 с.
31. Ку мок В. Н. Закономерности в устойчивости координационных соединений в растворах. Томск: Изд-во ТГУ, 1977. 230 с. 32. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Т. 1, полутом 2. М.: ВИНИТИ, 1979. 660 с. 33. Измайлов Н. А. Электрохимия растворов М.: Химия, 1966. 576 с. 34. Debye Р., Нйс-kel Е. — Z. physik, 1923, Bd. 24, S. 185—189 35. Kielland J. — J. An Chem. Soc., 1937, v. 59, p. 1675—1679. 36. Справочник химика/Под ред. Б. П. Никольского. 2-е изд. Т. III. Л.: Химия, 1965. 1008 с. 37. Davies С. W. Ion Association. London: Butterworths, 1962. 237 p. 38. Stokes R. H., Robinson R A. — J. Am. Chem. Soc., 1948, v. 70, p. 1870—1891. 39. Coryta J. — Anal. Chim. Acta, 1972, v. 61, p. 329—359. 40. Hamed H. S., Owen В. B. The Physical Chemistry of Electrolytic Solution. New York: Reinhold, 1958. 567 p.
41. Васильев В. П.—ЖНХ, 1962, т. 7, с. 1788—1795. Теор. и эксп. хим., 1966, т. 2, с. 353—362. 42. Белеванцев В. И., Пещевицкий Б. И. Исследование сложных равновесий в растворе. Новосибирск: Наука, 1978. 256 с. 43. Fro-naeus S. — Acta Chem. Scand., 1950, v. 4, p. 72—81. 44. Bjerrum N. — Z. anorg. Chem., 1921, Bd. 119, S. 179—191. 45. Бек M. Химия равновесий реакций комплексообразования: Г1ер. с аигл./Под ред. И Н. Марова. М.: Мир, 1973. 359 с. 46. Сушкевич А. К. Высшая алгебра. Харьков: Изд-во ХГУ, 1964. 521 с. 47. Бермант А. Ф., Арманович И. Г. Краткий курс математического анализа. М.: Наука, 1969. 736 с. 48. Гавра Д. Л. Основы номографии с примерами из маши*
181
построения. М.; Л.: Машгиз, 1962. 163 с. 49. Блох Л. С. Практическая номография. М: Высшая школа, 1971. 328 с. 50. Пентковский М. В. Номография. М.; Л.: Гостехиздат, 1949. 280 с.
51. Ricci J. Hydrogen Ion Concentration. Princeton Univ. Press, 1952. 218 p. 52. Бугаевский A. A. — Изв. вузов. Химия и хим. гехнол., 1974, т. 17, с. 1776— 1779. 53 Индикаторы: Пер. с англ./Под ред. И. Н. Марова. М.: Мир, 1976. Т. 1, 496 с.; Т. 2. 446 с. 54. Bishop Е. — Anal. Chim. Acta, 1960, v. 22, p. 205—218. 55. Wanninen E. — Taianta, 1962, v. 10, p 221—229. 56. Gran G.— Analyst, 1952, v. 77. p. 661—673. 57. Luder IE. F., Zuffanti S. Electronic Theory of acids and bases. New York: Wiley-lnterscience, 1961. 183 p. 58. Мусакин А. П., Храпков-ский А. И., Шайкинд С. П. и др. Задачник по количественному анализу. Л.: Химия, 1972. 376 с. 59. Поляк Н. А., Булацкая Г. Н., Бабаевская Т. П. Сборник задач по количественному анализу. Минск: Изд-во Белорусск. гос. ун-та, 1973. 168 с. 60. Тананаев Н. А. Капельный метод. М.; Л.: Госхимиздат, 1954. 271 с.
61. Мурашова В. И., Тананаева А. Н., Ховякова Р. Ф. Качественный химический дробный анализ. М.: Химия, 1976. 280 с. 62. Тананаев Н. А. Дробный анализ. М.; Л.: Госхимиздат, 1950. 248 с. 63. Пршибил Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений: Пер. с англ. А. И. Волкова. М.: Мир, 1975. 531 с. 64. Cheng К. L.— Anal. Chem., 1961, v. 33, р. 783—792. 65. Пятницкий И. В., Глущенко Л. М. — ЖАХ, 1969, т. 24, с. 1619—1628. 66. Петрашень В. И. Объемный анализ. М.; Л.: Госхимиздат, 1946. 292 с. 67. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе: Пер. с чешек. М.: ИЛ, 1960. 580 с. 68. Дятлова Н. М., Темкина В. Я-. Колпакова И. Д. Комплексоны. М.: Химия, 1970. 416 с. 69. Reilley С. N., Schmid R. W.— Anal. Chem., 1958, v. 30, р. 947—963. 70. Шварценбах Г. — В кн.: Комплексометрия. М.: Госхимиздат, 1958. 246 с.
71. Flaschka П., Abdine И. — Chemist-Analyst, 1956, v. 45, р. 58—75. 72. Булатов М. И., Булатова А. А. Рукопись деп. в НИИТЭХИМ, № 3073/79; Библ, указатель ВИНИТИ «Депонированные рукописи», 1980, № 1, с. 88. 73. Тихонов В. Н.—ЖАХ, 1977, т. 32, с. 514—521. 74. Булатов М. И. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1974, т. 17, с. 670—672. 75. Hannema U., den Boef G.~ Analyt. Chim. Acta, 1970, v. 70, p. 35—43. 76. Булатов M. И., Булатова A. A. — Изв. вузов. Химия и хим. технол , 1976, т. 19, с. 892—894. 77. Булатова А. А. Теоретическое обоснование и разработка методов определения вольфрама, титана и кобальта в продуктах переработки твердых сплавов Автореф. канд. дис. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1974. 19 с. 78. Булатов М. И., Булатова А. А. — В кн.: Краткие сообщения научно-техн, конференции ЛТИ им. Ленсовета. Секция неорганической и физической химии. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1973, с. 92. 79. Юрист И. М. — ЖАХ, 1971, т. 26, с. 975—980. 80. Бегельфер Л. И., Сазонова П. А., Фунтикова К. М. — Стекло и керамика, 1962, т. 19, с. 30—33.
81. Булатов М. И., Булатова А. А., Алесковский В. Б. — В кн.: Краткие сообщения научно-техн, конференции ЛТИ им. Ленсовета. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1972, с. 73. 82. Булатова А. А., Алесковский В. Б., Булатов М. И. — Изв. вузов. Химия и хим. технол. Рукопись деп. в ВИНИТИ 03. 10.75, № 2804—75 Деп. 83. Булатова А. А., Алесковский В. Б., Булатов М. И. — ЖПХ, 1973, т. 46, с. 2761—2763. 84. Булатов М. И. — ЖАХ, 1975, т. 30, с. 5—8; Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол., 1976, т. 19, с. 400—403. 85. Бабко А. К., Пилипенко А. Т. Л Фотометрический анализ. Обшие сведения и аппаратура. М.: Химия, 1968. 388 с. 86. Inczedy ]. — Taianta, 1970, v. 17, р. 1212—1223. 87. Булатов М. И., Мухови-кова Н. П. — ЖАХ, 1979, т. 34, с. 1073—1080. 88. Inczedy J., Varga-Puchony Z.-^Ш Acta Chim. Hung., 1973, v. 79, p. 63—69. 89. Мустафин И., Матвеев Л. — Зав. лаб., 1958, т. 24, с. 259—262. 90. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д. и др. Комплексные соединения в аналитической химии: Пер. с нем. О. М. Петрухина. М.: Мир.. | 1975. 531 с.
91. Булатов М. И. — ЖНХ, 1968, т. 13, с. 3002—3008. 92. Столяров К. П-Химический анализ в ультрафиолетовых лучах. Л.: Химия, 1965. 176 с. 93. Мо рисон Д., Фрейзер Г. Экстракция в аналитической химии: Пер. с англ./Под реД | В. М. Вдовенко. Л.: Госхимиздат, 1960. 311 с. 94. Фомин В. В. Химия экстраК' 182

ционных процессов. М/ Атомиздат, 1960 166 с. 95. De А. К., Khopkar Sh. М., Chalmers R. A. Solvent Extraction of Metalls. London: van Nostrand, 1970. 259 p. 96. Стары И. Экстракция хелатов: Пер. с англ./Под ред. Ю. А. Золотова. М.: Мир, 1966. 392 с. 97. Золотов Ю. А. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968. 313 с. 98. Аналитическая химия и экстракционные процессы: Сборник/Под ред. А. Т. Пилипенко, Б. И. Набиванца. Киев: Наукова Думка, 1970. 119 с. 99 Комплексообразование и экстракция актинидов и лантаноидов: Сборник/Под ред В. М. Вдовенко. Л.: Наука, 1974. 161 с. 100. Экстракция в аналитической химии и радиохпмии/Под ред. Ю. А Золотова. М.: ИЛ, 1961. 350 с.
101. Булатов М. И., Муховикова Н. П., Вашукоьа В. Ф. — Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол., 1978, т. 21, с. 669—671. 102. Булатов М. И., Муховикова И. П. — В кн.: III Всесоюзная конференция по аналитической химии: Тезисы докладов. Ч. 1. Минск: БГУ, 1979, с. 211—213. 103. Irving Н., Rossotti F. G. С., Williams R. У. Р. — J. Cliem. Soc., 1955 (june), р. 1906—1919. 104 Bock R. — Z. anal. Chem., 1951, Bd. 133, S. 110—118. 105. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. Л : Химия, 1966. 632 с. 106. Желиговская Н. Н., Черняев И. И. Химия комплексных соединений. М.: Высшая школа, 1966. 388 с. 107. Ley Н.— 7.. Electrocr.em., 1904, Bd. 10, S. 954—973. 108. Irving H. M., Williams R. G. P. — J. Chem. Soc., 1949, p 1841—1863. 109. Кузнецов В. И. Химические основы экстракционно-фотометрических методов анализа. М.: Госгеолтех-издат, 1963. 42 с. НО. Золотов Ю. А., Петрухин О. М., Кузьмин Н. М.— В кн.: Химические основы экстракционного метода разделения элементов. М.: Наука, 1966, с. 28.
111. Zolotov Yu. A., Seryakova I. К, Vorobyeva G. A. — Taianta, 1967, v. 14, p. 737—749. 112. Betteridge D., Fernando Q., Freiser H. — Anal. Chem., 1963, v. 35, p. 294—306. 113. Булатов M. И., Муховикова H. П. — Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол., 1979, т. 22, с. 961—964, 1311—1313. 114. Galik Q. — Taianta, 1969, v. 16, р. 201—213. 115 Sedivec V., Vasak С. — Chem. Listy, 1951, v. 45. p. 435—447. 116. Иванчев Г. Дитизон и его применение: Пер. с нем./Под ред. И. Б. Супруновича. М.: ИЛ, 1961. 451 с. 117. Handley Т. Н., Dean J. А. — Anal. Chem., 1962, v. 34, р. 1312—1327. 118. Банковский Ю. А., Иевиньш А. Ф., Лие-пиня 3. Э. — ЖАХ, 1960, т. 15, с. 4. 119. Спиваков Б. Я., Золотов Ю. А.—Там же, 1970, т. 25, с. 616—633.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие..............................................................3
Введение .	...................... ................ .	7
Глава 1. Основные законы и количественные характеристики, используемые при расчете ионных равновесий	9
1.1.	Основные законы и зависимости .	...	...	. .	9
1.2.	Коэффициенты активности ионов и способы их вычисления	10
1.3.	Константы химических равновесий и способы их выражения . .	12
1.4.	Математические приемы, используемые при расчете ионных равно
весий .	....	. .	............. 16
1.5.	Задачи.........................................................21
Глава 2. Кислотно-основные равновесия в водных растворах. ...	21
2.1.	Краткая характеристика кислотно-основных систем................21
2.2.	Равновесия в системе кислота — сопряженное основание — вода . . 24
2.2.1.	Раствор сильной кислоты.............................. ...	26
2.2.2.	Раствор	сильного основания............................26
2.2.3.	Раствор	слабой кислоты ...................................26
2.2.4.	Раствор	слабого основания.............................28
2.2.5.	Раствор	слабой кислоты и сопряженного	с ней	основания	.	.	30
2.2.6.	Раствор	смеси слабой кислоты	и	слабого основания	....	31
2.3.	Расчет равновесий в водных растворах амфолитов .	... 33
2.4.	Равновесия в многокомпонентных кислотно-основных системах - 36
2	4.1. Растворы многопротонных (многоосновных) кислот .... 36
2.4.2.	Растворы многопротонных оснований....................... .40
2.4.3.	Расчет равновесий многокомпонентных систем при заданно л pH раствора .	. .	...........................41
2.4.4.	Раствор смеси кислот или оснований....................... 45
2.4.5	Раствор многокомпонентной смеси оснований и кислот . .	48
2.5.	Равновесия в растворах кислотно-основных индикаторов...........50
2.6.	Расчет кислотно-основных равновесий с помощью условных констапт 53
2.6.1.	Условные константы устойчивости кислот и оснований .	.	53
2	6.2. Расчет pH растворов слабых кислот и оснований ...	.57
2.6.3.	Расчет ошибок кислотно-основного титрования...............59
2.6.4.	Повышение точности кислотно-основного титрования с помощью побочных реакций .	.	.	............. 66
2.7.	Задачи и упражнения ...	.	.	......... .69
Глава 3. Равновесия в растворах малорастворимых соединений . .	70
3.1.	Основные количественные зависимости для расчета растворимости осадков............................................................70
3.2.	Расчет растворимости осадков с учетом влияния pH раствора и посторонних комплексующих веществ..................................74
3.2.1.	Растворимость осадка в его насыщенном растворе, не содержащем одноименных ионов ...................................... 74
3.2.2.	Растворимость осадка в его насыщенном растворе в присутствии одноименных ионов .	...	. .	74
3.3.	Расчет растворимости осадков с учетом протолитических реакций их ионов....................... . .	.................. . . 76
3.3.1.	Растворимость осадка, образованного анионом слабой кислоты 77
3.3.2.	Растворимость осадка, образованного катионом слабого основания ....................................................     60
3.3.3.	Растворимость осадка, образованного анионом слабой кислоты и катионом слабого основания .	.....................60
3,4.	Расчет растворимости осадков в избытке осадителя, обладающего комплексующими свойствами..........................................82
184
3	5 Расчет растворимости осадков с учетом одном ..сменного влияния
3	6 ^ТсчетН1^игамальной растворимости осадков	. .
° ' 3 6 1. Растворимость осадков в избытке осадителн-комплексанта . .
3 6.2. Растворимость осадков гидроксидов	. . .
З.б'з. Растворимость осадков-амфолитов
3 7 Осаждение и маскирование . .	.	.	. .
' ' 3.7.1. Осаждение малорастворимого соединения	.....
3.7.2.	Совместное осаждение . 	.	. . . . .
3.7.3.	Избирательное осаждение	..........
3.7.4.	Превращение осадков .	............
3.7.5.	Маскирование осаждаемых ионов	..........
3.8. Задачи	•	•	• •
83
84
84
86
87
89
89
91
92
94
97
99
Глава 4. Равновесия реакций комплексообразования в комплексонометрическом анализе......................................................  100
4.1.	Образование и устойчивость комплексонатов	............100
4.2.	Кривые комплексонометрического титрования .	.	105
4.3.	Равновесия в растворах металлоиндикаторов	............110
4.4.	Прогнозирование условий комплексонометрическо о определения ве-
ществ		 -	.... 119
4.4.1.	Прямое титрование................................ .....	119
4.4.2.	Обратное титрование ...	.... 124
4.4.3.	Селективное титрование . .	.	..........128
4.4.4.	Титрование по методу вытеснения (титрование заместителя) 133
4.4.5.	Косвенное титрование	.	... 135
4.5.	Задачи.................................................... ...	138
Глава 5. Равновесия реакций комплексообразования в фотометрическом анализе неорганических веществ . .	.................140
5.1.	Условные константы устойчивости светопоглошаюших соединений и основные количественные зависимости	. . . 140
5.2.	Расчет равновесных концентраций ионов	. .143
5.3.	Расчет оптимального значения pH раствора при ротометрическом определении............................... .	... 145
5.4.	Маскирование мешающих ионов . .	.	... 151
5.5.	Задачи и упражнения................ .	. . .	155
Глава 6. Экстракционные равновесия ......	...	156
6.1.	Количественные характеристики экстракционных рн човесий . . . 156
6.1.1. Распределение экстракционного реагента .	....	158
6-1-2. Распределение металлов ...	'	161
6.2.	Экстракция хелатов................ '	. 164
6.2.1.	Экстракция внутрикомплексных соединений i .<- щяженных хелатов) ...................................................... Ig4
6.2.2.	Экстракция координационно ненасыщенных и аряженных хе-латов	172
6 ч Равновесия обмена при экстракции хелатов	. 175
о.З. Задачи и упражнения	...	170
Литература . . .	"181