РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
НОВОСИБИРСКИЙ ИНСТИТУТ оРrАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ИМ Н Н ВОРОЖUОВА СО РАН
К.П. Волчо, Л.Н. Роrоза,
Н. Ф. Салахутдинов,
A.f. Толстиков, f .А. Толстиков
ПРЕ l\.ТИБ
ТЕРПЕНО
ОБ
Часть 1
БИЦИЮIические МDНDтерпеНDИДЫ
...

НОВОСИБИРСК
ИЗДАТЕЛЬСТВО СО РАН
2005

удк 547.597
ББК 24.2
П71
Рецензенты:
членкорреспондент, доктор химических наук В.И Овчаренко
доктора химических наук 3.3. Шульц] Т.Т. Фурин
Утверждено к печати Ученым советом
НовосuбиРСКО2О института Ор2анuческой химии
им. Н.Н. Ворожцова СО РАН
р
и
Издание осуществлено при финансовой поддержке
РоссиЙСКО2О фонда фундаментальных исследований
по nроекту N2 0503460009
Препаративная химия терпеноидов: в 3 ч. Ч. 1. Бициклические
П71 монотерпеноиды / К.П. Болчо, Л.Н. Роrоза, Н.Ф. Салахутдинов,
A.r. Толстиков, r.A. Толстиков; Рос. акад. наук, Сиб. отд"ние, HOBO
сиб. ИНТ орrанической химии.  Новосибирск: Издво СО РАН, 2005. 
265 с.
ISБN 576920723X.
Моноrрафия представляет собой первый в мировой литературе сборник пре
паративных методик, базирующихся на превращениях широко распространенных в
природе и потому доступных бициклических монотерпенов  камфена, камфоры,
карена, a и пиненов, сабинена. Большое внимание уделено методам получения
синтонов, которые Moryт быть использованы широким кpyrOM исследователей, за
нимающихся синтезом. На особом месте стоят методики синтеза биолоrически aK
тивных соединений, хиральных лиrандов и peareHToB, применяемых в асимметри
ческом синтезе. В книrе приведены методики получения около 500 соединений,
для мноrих продуктов дано несколько альтернативных методик синтеза.
Книrа адресована научным сотрудникам, аспирантам, студентам, peKOMeндy
ется для практикумов по общей и специальной орrанической химии.
Федеральная целевая nРО2рамма «Культура России»
(nодnРО2рамма «Поддержка nоли2рафии и кни20изданuя России»)
УДК 547.597
БЕК 24.2
ISBN 576920723X
@ Коллектив авторов, 2005
@ Новосибирский институт
орrанической химии СО РАН, 2005
@ Оформление. Издательство СО РАН, 2005

ВВЕДЕНИЕ

Терпеноиды, поразительно широко представленные в природе, не пе..
реставали интересовать исследователей во все периоды развития орrани 
ческой ХИ\IИИ в XIX и ХХ столетиях. Этот интерес перешел в наступивший
BeK коrда на первый план выдвинул ась проблема расширения областей
практическоrо ИСПО..1ьзования терпеноидов. Б этой связи особое место CTa
ли зани{ать синтетические трансформации, направленные на модифика...
llИЮ стр) КТ) Р нативны'\ терпеноидов, что позволяет надеяться на получе
.....
иие их ПРОИЗВО.Llных с HOBbI?\111 своиствами.
Боrатую историю имеет ХИМия терпеноидов, широко распространен
ных в природе и ПОТО\fУ .Jоступны,\ И дешевых Без сомнения, peKopДCMe
v
нами в этом отношении ЯБ...1Яются \fOHO И дитерпены, продуцируемые хвои
ными деревьями и содержащиеся в живицах, скипидарах и смолах. Обшир
ными исследованиями охвачена химия таких монотерпеноиДОВ, как KaM
фора, ментол, лимонен, кар вон, rераниол, цитраль и друrие, входящие в
состав эфирных масел, добываемых в весьма значительных объемах.
Б ряду высших терпеноидов беспрецедентно доступными являются бе
тулин, содержащийся в коре берез в количестве до 30 %, и rлицирризино
вая кислота (а также ее аrликон  rЛицирретовая кислота), продуцируемая
солодками. Мноrие высшие терпеноиды, в принципе, MOryт стать дешевы
ми и доступными продуктами при надлежащей орrанизации переработки
отходов пищевой и эфиромасличной промышленности. Б этом убеждают
u u
примеры получения тритерпеноидов олеоноловои и урсоловои кислот из
жома клюквы, брусники, облепихи и друrих яrод, в больших объемах Ha
правляемых на промышленную переработку, а также дитерпена скларео
ла  из отходов переработки шалфея. Незаслуженно забытым следует счи 
тать возможность крупнотоннажноrо производства тритерпеноида лано
стерина из жира, получаемоrо при мойке овечьей шерсти. Настоящим кла
дезем сесквитерпеновых лактонов, мноrие из которых обладают ценной био
лоrической активностью, являются дикорастущие полыни, образующие
оrpомные ареалы. Подобные примеры можно продолжать.
Одним из важных направлений практическоrо приложения нативных
терпеноидов является использование их производных в качестве синтонов.
Развитие комбинаторной химии предъявило повышенные требования к
структурному разнообразию синтонов, используемых при составлении биб
лиотек новых соединений, предназначаемых для биотестирования. Тем не
менее, нельзя не видеть, что ученые, занимающиеся синтезом, зачастую
неохотно обращаются к синтонам, полученным из терпеноидов и друrих
3

приролных метаболитов. Вероятно, это можно объяснить существованием
onре.1еленноrо барьера между теми, кто работает с традиционными (apOMa
1'8'IeCICIIМИ, reтeроuиклическими и т. д.) соединениями, и специалистами,
разрабатывающими химию природных метаболитов. Немалую роль иrpает
также то обстоятельство, что синтоны  производные природных метабо
литов  HaMHoro реже, что называется, «попадаются» на rлаза, чем тради
uионные синтоны.
Сильный импульс получила химия природных метаболитов с развити 
ем энантиоселективноrо катализа Б последнюю четверть минувшеrо века
выявлено, что нативные терпеноиды предоставляют уникальные возмож
v
ности для синтеза хиральных лиrандов и оптически активных соединении,
сопровождающих асимметрический синтез. Результатом обширных иссле..
u
довании стало введение в практику асимметрическоrо синтеза производ
ных а"пинена, L"ментола, L и Dкамфоры и друrих монотерпеноидов. Эти
соединения производятся рядом известных фирм. Однако мноrие из хи
ральных peareHToB дороrи, и это обстоятельство особенно затраrивает poc
сийских химиков, не избалованных финансовыми вливаниями в исследо
вания.
Авторы книrи задались целью выбрать из мировой литературы MeTO
дики синтеза целоrо ряда производных терпеноидов. Поскольку во rлаву
yrла поставлены интересы российских химиков, ТО понятно обращение к
терпеноидам, леrко получаемым из доступноrо отечественноrо сырья.
Предлаrаемая вниманию читателя книrа является первой частью пла
нируемой серии. Б книrе приведены отобранные из ориrинальных источ
u
ников И не подверrавшиеся дополнительнои проверке методики синтеза
производных бициклических монотерпенов, большинство из которых пред
ставлены на рынке, но их несложно получить и из скипидаров отечествен 
Horo производства или эфирных масел. Большое внимание уделено MeTO
дам получения тех синтонов, которые MOryт быть использованы широким
u
KpyrOM исследователеи.
На особом месте стоят методики синтеза хиральных лиrандов и pea
reHToB, применяемых в асимметрическом синтезе. Знакомство с методика
ми позволяет убедиться, что мноrие весьма дороrие промышленные pea
rенты леrко можно получить в лабораторных условиях. Авторы уверены
также в целесообразности привлечения студентов к воспроизведению син
теза в препаративном объеме, ибо это будет способствовать привлечению
внимания молодежи к сложным объектам исследования.
.

../

[лава 1
КАМФЕН И EfO производныIE
....  
I
./7.
/
4

Синонимы: 2,2 диметил  3  метиле нбицикло[22 1 ]rептан, 2 ,2 диметил 
3  метиленнорборнан, 3, 3  диметил  2 метиле нноркамфан
CAS Registry Number: 79925, 565004
Бесцветные кристаллы, т. пл. 48.5 ОС, т. кип. 1589 ОС/760 мм pT ст.,
[a] == + 1175 (толуол)
Рудаков F.A. Химия и технолоrия камфоры. М.: Лесн. промсть, 1976
С. 184.
1.1. ПОЛУЧЕНИЕ КАМФЕНА
Камфен присутствует в сосновых скипидарах, ero содержание в OTeYe
ственных скипидарах составляет обычно 12 %, оптическая чистота при
родноrо камфена разная, но, как правило, невысокая.
Б промышленных масштабах камфен получают изомеризацией апи
нена в присутствии rетероrенных кислотных катализаторов. Основной при
месью являетСя трициклен, в меньших количествах присутствуют фенхены
Температура плавления техническоrо камфена 3538 OC Оптическая чис
тота полученноrо этим способом камфена зависит как от оптической чис
тоты исходноrо апинена, так и от условий реакции и ниже теоретически
возможной изза рацемизации камфена в кислых условиях.
Очистка камфена затруднена близостью температур кипеНия камфена
и фенхена, что требует применения ректификационных колонн с большим
количеством теоретических тарелок. Один из способов очистки заключает
ся в наrревании техническоrо камфена в присутствии МИНералов.
Б стальной автоклав поместили 100 частей техническоrо камфена (т. ПЛ
36 ОС), полученноrо изомеризацией пинена, и 35 частей вермикулита и BЫ
держали 10 ч при перемешивании и температуре 245250 ОС. Смесь охлади
ли до 5070 ОС, катализатор отф:ильтровали, остаток подверrлИ фракцион
ной переrонке. Получили 88 частей камфена (т. пл. 4850 OC)
В качестве катализаторов использовали также пирофиллит, каолинит,
бентонит и т. д.
Etzel G. patent US 2358855. 1944
5

1.2. ПРЕБРАЩЕНИЯ КАМФЕНА
7
1.2.1. РЕАКЦИИ, ВЕДYIII:ИЕ К ОБРАЗОВАНИЮ ПРОДУКТОВ
С КАМФАНОВЫМ ОСТОВОМ
 l....  ......
2,3,3.. Триметилнорборнан

+
й, б
а. Камфен rидрировали водородом в этаноле в присутствии 10 %ro
палладия на уrле. Продукты экстраrировали пентаном, растворитель OTO
rнали. Получили смесь эндо2,3,3триметилнорборнана (приведен спектр
ямр 13С) и экзо2,3,3триметилнорборнана (приведен спектр ямр 1Зс) в
соотношении 72.3 : 27.7 с количественным выходом.
Breckпe//D.!., CarтaпR.M, Greeпfie/dKL. Aust. J. Chem. 1984. У. 37, N 5
Р. 10751080.
Aппuпziata R., Forпasier R., Moпtaпari F. J. Org. Chem. 1974. У.39, N 22.
Р. 31953197.
б. К раствору 0.136 r (1 ммоль) камфена и 2 r (40 ммоль) rидразинrид",
рата в 5 мл этанола добавили 2 капли ледяной уксусной кислоты, 2 капли
насыщенноrо водноrо раствора CuS0 4 и далее в течение 1 ч прибавили по
каплям при комнатной температуре раствор 1.06 r (5 ммоль) NaI0 4 в 10 мл
воды. Осадок отфильтровали, фильтрат разбавили насыщенным водным
раствором NaCl и экстраrировали пентаном, растворитель отоrнали. Полу
чили 0.046 r (33 %) смеси эндо2,3,3ТРИА1етилнорборнана и экзо2,3,3три
метилнорборнана в соотношении 88.2 : 11.8.
Aппuпziata R., Forпasier R., Moпtaпari F. J. Org. Chem. 1974. У.39, N 22.
Р. 319 5 3197 .
Эпоксид камфена
...
й, б, в
а. К смеси 102 r (0.75 моль) камфена, 127.2 r Nа 2 СО з и 900 WI CH 2 C1 2 дo
бавили 114 r (0.6 моль) 40 %ro раствора надуксусной кислоты, насыщенноrо
ацетатом натрия, поддерживая температуру в диапазоне 525 ОС. Реакцию про...
водили в течение 6 ч, реакционную смесь обработaшI водой, продукт экстра
rировали CH 2 C1 2 , высушили NS04' растворитель отоrнали. Получили 99.11 r
(87 %) эпоксида камфена (порошок, приведен спектр ямр lН).
Willis В.!., Christeпsoп Р.А., Bartoп D.H.R. Patent US 4267111. 1981.
6

б. Растворили 66 r (0.49 моль) камфена ([a]D == +38.5 (этанол); т. пл.
46 ОС) в 400 мл cyxoro диэтиловоrо эфира и постепенно при охлаждении
водой прилили 70 мл 70 %й надуксусной кислоты. Разоrрев реакционной
смеси начинался не сразу, температура постепенно поднималась до точки
кипения эфира. Реакционную смесь оставили на ночь, нейтрализовали ще
лочью, промыли водой И высушили К 2 СО з , растворитель отоrнали. Полу
чили 69 r (93 5 %) эпоксида ка\fфена ([a]D == + 16.82 (этанол); т. пл. 8284 ОС,
888 ос (перекриста.l..1J1заUJ1Я из пеТрО..lейноrо эфира».
Арбузов Б.А. жох. 1939. Т.9, N1 з. с. 25271.
в. Катализатор приroroвили взаимодействием в среде азота 1 экв СоС1 2
И 1 экв лиraнла, пo.nyченноro из пиридинкарбальдеrида и этилендиамина,
в ацетонитри...lе..
Смесь 0.68 r (5 ....оль) камфена, 0.72 r (10 ммоль) 2метилпропаналя и
0.092 r (5 "OJI. ) катализатора в 60 мл ацетонитрила перемешивали 10
15 ч при те\tпературе 25 ос в потоке кислорода. Растворитель отоrнали, oc
 обработа..1И водой, продукт очистили колоночной хроматоrpафией или
neperoнкой. Получили 0.55 r (72 %) эпоксида камфена.
Reddy М.М, Puппiyaтurthy т., Iqba/ J. Tetrahedron Lett. 1995. У. 36, N 1.
Р. 15 9 162.
3,3.. Диметилбицикло [2.2.1] rептан.. 2 "эндо.. карбоновая кислота
...
;.
"
й, б
СООН
а. К смеси 170 мл ледяной уксусной кислоты и 350 мл YKCYCHoro aH
rидрида при перемешивании и температуре О ос медленно прибавили 70 r
прокаленноrо XpOMOBoro анrидрида, поддерживая температуру не выше 5 ос.
После полноrо растворения XpoMoBoro анrидрида полученный раствор xpo
милацетата медленно прибавили к раствору 34 r камфена (т. кип. 160161 ОС,
т. пл. 51 ОС) в 50 мл YKCYCHoro анrидрида при температуре О + 5 ОС. PeaK
ционную смесь перемешивали при охлаждении до изменения цвета с Kpac
нокоричневоrо до изумруднозеленоrо, после этоrо температуру реакции
подняли до комнатной и смесь оставили на ночь. Затем реакционную смесь
разбавили водой до объема 3 л, экстраrировали диэтиловым эфиром, экст
ракт высушили MgS0 4 . Растворитель отоrнали, остаток переrнали в Baкy
уме. Собрали фракцию с т. кип. 125129 ОС/3 мм рт. СТ., содержащую смесь
3,3диметилбицикло[2.2.1]rептан2эндокарбоновой кислоты и 3,3..
диметилбицикло[2. 2.1] rептан  2экзо карбоновой кислоты в соотношении
3 : 1, и фракцию с т. кип. 131135 ОС/3 мм рт. СТ., содержащую практичес
ки чистую 3,3диметилбицикло[2.2.1]rептан2эндокарбоновую кислоту. По
лучили 25 r (60 %) 3,3диметилбицикло[2.2.1]rептан2эндокарбоновой кис
лоты (приведен спектр ЯМР lH).
Козлов H.F., Ковальская С. С., Калечuц F.B. ЖОХ. 1993. Т. 63, NQ 5.
с. 1121133.
7

б. Смешали 1.01 r (5 ммоль) rидрохлорида метиловоrо эфира фенил
аланина, 076 r (7.5 ммоль) триэтиламина, 0.61 r (5 ммоль) 2rидроксибенз
альдеrида и 20 мл этиловоrо спирта и перемешивали при комнатной TeM
пературе в течение 5 ч. Получили основание Шиффа (метиловый эфир
2(2rилроксибензилидена\fино)3фенилпропионовой кислоты) в виде Mac
лообразной жидкости.
К раствору 1.42 r метиловоrо эфира 2(2rидроксибензилиденамино)
3фени..1ПРОПИОНОВОЙ кислоты в 25 мл ацетонитрила добавили 0.33 r
(2.5 ....оль) СоС1 2 и перемешивали в течение 15 ч при комнатной темпера
туре. Растворитель отоrнали, остаток перекристаллизовали из хлороформа.
Подучили комплекс в виде зеленоrо порошка с хорошим выходом.
Puппiyaтurthy т., IqbalJ. Tetrahedron Lett. 1994. У. 35, N 23. Р. 40034006.
Смесь 0.68 r (5 ммоль) камфена, 0.72 r (10 ммоль) 2метилпропаналя и
0.034 r (5 мол. %) полученноrо катализатора в 60 мл ацетонитрила переме
,
шивани 1015 ч при температуре 25 ос в потоке кислорода. Растворитель
отоrнали, остаток обработали водой, продукт очистили колоночной xpOMa
тоrpафией или переrонкой. Получили 0.42 r (50 %) 3,3диметилбицик
ло[2.2.1]rептан2карбоновой кислоты.
Reddy ММ., Puппiyaтurthy т., Iqbal J. Tetrahedron Lett. 1995. У. 36, N 1.
Р. 159162.
3, З"Диметилбицикло [2.2.1] reптан" 2..эпдо.. карбоновая кислота
и эпдо.. 2, 2.. диметил" 3.. rидроксиметилбицикло [2.2.1] rептан
СНзСОзН
..
LiAIH4
...
L OH
р
f
СООН

к 108 r (1.06 моль) YKcycHoro анrидрида, охлажденноrо до температу
ры О ос, медленно добавили 100 r (1.06 моль) 36 %й водной перекиси BO
Дорода. Смесь перемешивали ночь при комнатной температуре. Затем в
течение 6 ч при температуре 45 ос и перемешивании добавили к ней по
каплям раствор 57.7 r (424 ммоль) камфена в 60 мл этилацетата. Реакцион
ную смесь выдержали 4 дня при 50 ос и 1 день при 70 ОС, затем разбавили
500 мл диэтиловоrо эфира и нейтрализовали водным раствором КОН (56 r
КОН в 400 мл воды) в делительной воронке. После экстракции водным
раствором КОН (28 r КОН в 200 мл воды И 28 r КОН в 400 мл воды) объе
диненные водные фазы подкислили 67 мл 85 %й фосфорной кислоты. Про
дукт экстраrировали диэтиловым эфиром (5х100 мл), объединенные opra
нические фазы высушили MgS0 4 , растворитель отоrнали. Получили 49 r
сыроrо продукта, который медленно кристаллизовался при комнатной TeM
пературе в течение 2 дней, продукт четырежды перекристаллизовали из reK
сана. Получили 14.3 r (20 %) эндо...2,2диметилбицикло[2.2.1]rептан3кар
боновой кислоты ([а]п == 0.2 (с 13.8, СНСl з ); бесцветный осадок; т. пл. 95 ОС;
приведены спектры ЯМР lH и 13С).
8

к суспензии 30 r (792 ммоль) LiAlH4 в 160 мл диэтиловоrо эфира Meд
ленно, со скоростью, достаточной для поддержания слабоrо кипения, до..
бавили раствор 45 r (267 ммоль) эндо2,2диметилбицикло[2.2.1]rептан3
карбоновой кислоты в диэтиловом эфире. Реакционную смесь кипятили с
использованием обратноrо холодильника в течение ночи. Затем аккуратно,
небольшими порциями добавили 200 мл льда и обработали полученную смесь
300 мл 25 %й серной кислоты. Орrанический слой отделили, водный слой
экстраrировали диэтиловым эфиром (7х150 мл). Объединенные орrаничес
кие фазы промьmи водным раствором NаНСО з (2х15 мл) и 30 мл водноrо
раствора NaCl, высушили MgS0 4 . Получили 40.8 r (99 %) эндо2,2диме
тил3rидроксиметилбицикло[2.2.1]rептана (бесцветное масло; [а]п == 0.3
(с4.6, СНСl з ); приведены спектры ЯМР lH и 1Зс).
Laпger F., Puпteпer К, Stuппer R., Kпoche/ Р. Tetrahedron: Asymmetry. 1997.
У. 8, N 5. Р. 715738.
2эпдо rидроксиметил ..3,3... диметилбицикло [2.2.1] renтaн (эпдо.. камфанол)
..
а, б
..
ОН
а. К 142 r (1 моль) изоБU2AlН прибавили 4.7 r (0.02 моль) ZrC1 4 , смесь
перемешивали 0.5 ч и прибавили 204 r (1.5 моль) камфена в 5 л толуола.
Реакцию проводили 7 ч при температуре 70 ОС. После упаривания paCTBO
рителя и непрореаrировавшеrо камфена остаток растворили в безводном
[ексане, через раствор барботировали воздух в течение 2 ч, затем кислород
в течение 1 ч. Полученную суспензию разложили водой, затем 10 %й HCl.
Орrанический слой отделили, из водноrо слоя продукт экстраrировали ди
этиловым эфиром. Объединенные экстракты и орrанический слой BЫCY
шили MgS0 4 . Получили 208 r (90 %) эндокамфанола (соотношение эндо и
экзо изомеров 24 : 1).
Кучин А.В., Нурушев Р.А., Халuлов ЯМ., Толстиков F.A. ЖОХ. 1987. Т. 57,
NQ 8. С. 1763 1768.
б. К интенсивно перемешиваемой суспензии 5.1 r (156 ммоль) NаБН 4
и 40.8 r (300 ммоль) камфена ([a]}j == +94.3 (с 4.3, бензол» в 200 мл диrли
ма в течение 20 мин при температуре 5 ос добавили по каплям в среде
aprOHa 23.4 r (165 ммоль) этилата трехфтористоrо бора. Реакционную смесь
перемешивали 3 ч при комнатной температуре, добавили 40 мл 3N NaOH,
18 мл 36 %й Н 2 О 2 и вьщержали 1 ч при температуре 5060 ОС. Продукт эк..
страrировали диэтиловым эфиром, растворитель отоrнали, остаток пере
rнали в вакууме. Получили 44 r (95 %) смеси, содержащей 90 % эндокам
фанола и 10 % экзоизомера (т. кип. 120 ОС/15 мм рт. ст.; т. пл. 83 ОС;
[a] == 10.5 (с 0.9, бензол); приведены спектры ямр lH и 1ЗС).
Fa/orпi М., Lardicci L. J. Org. Chem. 1986. У. 51, N 26. Р. 52915294.
9

Бис... (З, З... диметил" 2.. норборнилиден) ..этан
02
..
Рd(NОз)Сl(СН з СN)2

в стеклянный реактор, снабженный мешалкой, поместили раствор,
содержащий 0.2 моль/л камфена и 0.02 АIОЛЬ/Л Рd(NО з )Сl(СН з СN)2 (синте
зирован взаимодействием эквимолярных количеств РdС1 2 (СН з СN)2 и AgNО з
в ацетонитриле) в уксусной кислоте, создали избыточное давление кисло
рода 750 мм рт. ст. Реакцию проводили при перемешивании в течение 1.5 ч
при температуре 60 ос. Конверсия камфена составила 40 % (данные rжх).
Получили бис(3,3диметил2норборнилиден)этан с селективностью 98 %
(в расчете на прореаrировавший камфен, данные rжх). Делением на колон
ке с силикаrелем вьщелили чистый бис(3,3диметил2норборнилиден)этан
(90 % Е,Еизомера; т. пл. 182184 ОС; приведены спектры ямр lH и 13С).
da Si/vaMJ., GusevskayaE. V. J. Mol. Catal. А: Chem. 2001. У. 176. Р. 227.
(3,3... Диметил" 2.. но рборнил) .. (8... камфенил)" кетон
О
02, LiNО з
..
Pd(OAc)2
{/
в стеК.JIЯННЫЙ реактор, снабженный мешалкой, поместили раствор,
содержащий 0.5 моль/л камфена, 0.02 моль/л Pd(OAc)2 и 0.36 моль/л LiNО з
в уксусной кислоте, создали избыточное давление кислорода 750 мм рт. ст.
Реакцию проводили в течение 8.5 ч при перемешивании и температуре 60 ос.
Конверсия камфена составила 80 % (данные rжх). Получили бис(3,3ди
метил2норборнилиден)этан с селективностью 92 % (в расчете на проре
аrировавший камфен, данные rжх). Делением на колонке с силикаrелем
выделили чистый (3,3 диметил  2норборнил)(8 камфенил) кетон (COOTHO
шение ЭКЗО и эндоизомеров составляло примерно 6 : 4; приведены спект
ры ЯМР lH и lЗС).
da Silva MJ., Gusevskaya Е. V. J. Mol. Catal. А: Chem. 2001. У. 176. Р. 2327.
2,2,З...эк:зо... Триметил..5 ..эк:зо..фенилбицикло [2.2.1 ]rептан

..
HP
К суспензии 1.60 r цеолита Ht3, предварительно в течение 2 ч прока
ленноrо при 500 ОС, в 12 мл бензола добавили 0.80 r (+)камфена, содержа
щеrо 10 % трициклена, и перемешивали 1 ч при комнатной температуре.
Катализатор отфильтровали, растворитель отоrнали в вакууме, Остаток дe
А6

лили методом колоночной хроматоrрафии на силикаrеле (элюент  пен
таи). Получили 0.70 r (56 %) 2,2,3экзотриметил5экзофенилбицикло
[2.2.11rептана (приведен спектр ямр lН).
Титова Т-Ф., Фоменко В.В., Корча2инаДВ., Салахутдинов НФ., ИонеКr.,
Бархаш В.А. ЖОрХ. 1997. Т. 33, NQ 5. С. 731741.
2,2.. Диметил"3,, (2.. пентаметилфенил ..этилиден ) ..бицикло [2.2.1] rептан
..
НО
H
к суспензии 0.5 r цеолита НfЗ, предварительно прокаленноrо в тече
ние 2 ч при 500 ос, в 9 мл СН 2 С1 2 добавили 0.211 r (1.6 ммоль) (+)камфе
на, содержащеrо 10 % трициклена, и 0.099 r (0.56 ммоль) пентаметилбен
зИЛовоrо спирта и перемешивали 15 ч при температуре 20 ос. Катализатор
отфильтровали, растворитель отоrнали в вакууме. Остаток делили методом
колоночной хроматоrрафии на Al 2 О з (элюент  reKcaH). Получили 0.138 r
(84 % в расчете на пентаметилбензиловый спирт) 2,2диметил3(2пента
метилфенилэтилиден)бицикло[2.2.1]rептана (приведен спектр ямр lН).
Фоменко В.В., Корча2инаДВ., Яровая О.И., rатилов Ю.В., Салахутди
нов Н.Ф., Ионе K.r., Бархаш В.А. ЖОрХ. 1999. Т. 35, NQ 7. С. 10311041.
g..Арилкамфены
t ,.
ArN 2 BF 4
..-
Pd(OAC)2
Ar
Ar =: C6Hs, 4СНЗС6Н4, 4СНзОС6Н4' 2ClC6H4' 4BrC6H4, 4N02C6H4
Смесь 1.91 r (10 ммоль) тетрафторбората фенилдиазония, 2 r (15 ммоль)
камфена, 20 мл 95 %ro этиловоrо спирта и 0.02 r Pd(OAc)2 наrpели до 50 ос и
выдержали при этой температуре и перемешивании 2 ч. К реакционной смеси
добавили 20 мл воды, продукт экстраrировали СН 2 С1 2 (2х15 мл). Объединеи
ные орrанические слои промьти 15 мл воды и высушили MgS0 4 . Растворитель
упарили в вакууме, остаток переrнали в вакууме. Получили 2 r (64 %) 8фе
нилкамфена (Т. кип. 110 OCj4 мм рТ. СТ.; приведены спектры ямр lН и 13с).
Смесь 2.06 r (10 ммоль) тетрафторбората 4метилфенилдиазония, 2 r
(15 ммоль) камфена, 20 мл 95 %ro этиловоrо спирта и 0.02 r Pd(OAc)2 Ha
rрели до 50 ос и выдержали при этой температуре и перемешивании 3 ч. К
реакционной смеси добавили 20 мл воды, продукт экстраrировали СН 2 С1 2
(2х15 мл). Объединенные орrанические слои промыли 15 мл воды и BЫCY
11
I

шили MgS0 4 . Растворитель упарили в вакууме, остаток переrнали в Baкy
уме. Получили 2.34 r (75 %) 8(4метилфенил)камфена (т. кип. 120 ОС/6.7 мм
рт. ст.; приведен спектр ЯМР lН).
Смесь 2.22 r (10 ммоль) тетрафторбората 4метоксифенилдиазония, 2 r
(15 ммоль) камфена, 20 мл 95 %ro этиловоrо спирта и 0.02 r Pd(OAc)2 Ha
rpели до 40 ос и выдержали при этой температуре и перемешивании 3 ч. К
реакционной смеси добавили 20 мл воды, продукт экстраrировали CH 2 C1 2
(2х15 мл). Объединенные орrанические слои промыли 15 мл воды и BЫCY
шили MgS0 4 . Растворитель упарили в вакууме, остаток перекристаллизова
ли из этанола. Получили 2.56 r (72 %) 8(4метоксифенил)камфена (т. пл.
8890 ос; приведены спектры ЯМР lН и 13С).
Смесь 2.26 r (10 ммоль) тетрафторбората 2хлорфенилдиазония, 2 r
(15 ммоль) камфена, 20 мл 95 %ro этиловоrо спирта и 0.02 r Pd(OAc)2 Ha
rpели до 50 ос и выдержали при этой температуре и перемешивании 3 ч. К
реакционной смеси добавили 20 мл воды, продукт экстраrировали CH 2 C1 2
(2х15 мл). Объединенные орrанические слои промыли 15 мл воды и BЫCY
шили MgS0 4 . Растворитель упарили в вакууме, остаток перекристаллизова
ли из этанола. Получили 2.54 r (70 %) 8(2хлорфенил)камфена (т. пл. 42
45 ос; приведен спектр ЯМР lН).
Смесь 2.70 r (10 ммоль) тетрафторбората 4бромфенилдиазония, 2 r
(15 ммоль) камфена, 20 мл 95 %ro этиловоrо спирта и 0.02 r Pd(OAc)2 Ha
rpели до 50 ос и выдержали при этой температуре и перемешивании 5 ч. К
реакционной смеси добавили 20 мл воды, продукт экстраrировали СН 2 С1 2
(2х15 мл). Объединенные орrанические слои промыли 15 1Л воды и BЫCY
шили MgS0 4 . Растворитель упарили в вакууме, остаток перекристаллизова
ли из этанола. Получили 3.25 r (76 %) 8(4бромфенил)камфена (т. пл. 89
90 ос; приведены спектры ямр lН и 13С ЯМР).
Смесь 2.37 r (10 ммоль) тетрафторбората 4нитрофенилдиазония, 2 r
(15 ммоль) камфена, 20 мл 95 %ro этиловоrо спирта и 0.02 r Pd(OAc)2 Ha
rpели до 50 ос и выдержали при этой температуре и перемешивании 4 ч. К
реакционной смеси добавили 20 мл воды, продукт экстраrировали CH 2 C1 2
(2х15 мл). Объединенные орrанические слои промыли 15 мл воды и BЫCY
шили MgS0 4 . Растворитель упарили в вакууме, остаток перекристаллизова
ли из этанола. Получили 2.72 r (72 %) 8(4нитрофенил)камфена (т. пл. 92
93 ос; приведен спектр ЯМР lН).
Yoпg W, Zhuaпgyu Р. Yi.Z, HoпgweпH. Synthesis. 1991. N 11. Р. 967969.
(z).. 3, 3.. Диметил" 2.. нор борн илиденуксусн ая кислота
11 "
...
.
H..C s H ll Na, СО 2
1.'
Амилхлорид получили взаимодействием амиловоrо спирта и хлорис
Toro тионила. Продукт переrнали, дважды обработали при перемешивании
концентрированной серной кислотой в количестве 5 % от объема раствора,
промыли водой, высушили, подверrли фракционной переrонке. Б колбу
емкостью 1 л поместили 1 r натрия в пентане, охладили до 10 ос и при
12
.

этой температуре и интенсивном перемешивании добавили по каплям 53.3 r
(0.5 моль) амилхлорида. Выход амилнатрия составил около 80 %. Получен
ную суспензию использовали далее без дополнительной очистки.
МопопА.А., MarshF.D., CooтbsR.D., LyoпsA.L., PeппerS.E, RaтsdeпHE, Ba
ker V:B., Little EL., Letsiпger R.L. J. Ат. Chem. Soc. 1950. У. 72, N 8. Р. 3783792.
К суспензии 0.154 моль амилнатрия в пентане добавили 17.2 r
(0.126 моль) ( + )камфена. Колбу заполнили rелием и оставили на 69 дней
при комнатной температуре, периодически встряхивая. Реакционную смесь
обработали избытком твердоrо диоксида уrлерода, продукт rидролизова
ли, отфильтровали, водный щелочной раствор экстраrировали диэтило
вым эфиром (4х200 мл). Водный слой подкислили концентрированной
серной кислотой, экстраrировали диэтиловым эфиром (2х250 мл), Hacы
тили хлористым натрием и еще раз экстраrировали диэтиловым эфиром
(5х250 мл). Объединенные экстракты высушили CaS0 4 , растворитель OTO
rнали, получили 11.34 r (50 %) неочищенноrо продукта. Продукт раствори
ли в диэтиловом эфире, раствор упарили до небольшоrо объема и охладили,
выпавшие кристаллы отфильтровали. Получили 4.05 r (18 %) (Z)3,3диме
тил2норборнилиденуксусной кислоты (т. пл. 11121 ос; 128129 ос (пере
КРИСТaJUIизация из диэтиловоrо эфира». Из маточноrо раствора дополни
тельно выделили 0.156 r (Z)3,3диметил2норборнилиденуксусной кисло..
ты (т. пл. 118123 ос). Общий выход (Z)3,3диметил2норборнилиденук"
сусной кислоты составил 33.7 % (в расчете на прореаrировавший камфен).
FiппegaпR.A., McNeesR.S. J. Org. Chem. 1964. У.29, N 11. Р. 32413245.
8 ..Ацетил ... эндо-- ИЗ0камф ан
.,

 
+ MeCl10

а, О
о
а. Б автоклав поместили 34 r (0.25 моль) камфена, 110 r (2.5 моль) aцe
тальдеrида и 4.38 r (0.03 моль) перекиси дитретбутила и выдержали 19 ч
при температуре 80160 ос. Затем реакционную смесь охладили, раствори
ли в диэтиловом эфире, промыли раствором соды и водой. Продукт Bыдe
лили переrонкой и хроматоrрафированием на Al 2 О з . Получили 18.9 r (42 %)
8ацетилэндоизокамфана (т. кип. 9394 ос/з мм рт. ст.).
Хейфиц Л.А., Ильина r.п., Молдованская r.и. ЖОрХ. 1969. Т. 5, NQ 9.
С. 1631639.
б. Б фотохимический реактор, снабженный механической мешалкой,
поместили 418 r (3.1 моль) камфена, 372 r (10.2 моль) ацетальдеrида и 30 r
диацетила. Б течение 55 ч смесь облучали ртутной лампой среднеrо давле
нил мощностью 450 Бт, периодически добавляя новые порции диацетила
(5х30 r). К реакционной смеси добавили 150 r 1,2,4триметилбензола и про
13

мьти водой. Смесь переrнали сначала без фракционирования, затем на фрак
ционной колонке. Получили 224 r (40 %) 8ацетилэндоизокамфана (т. кип.
7072 ОС/5.5 мм рт. ст.; приведен спектр ямр lH).
Schreiber W.L., Siaпo I.N., Vock МН., Shuster Е.1. Patent US 4102763. 1978.
8.. Ацето нил.. эндо... ИЗ0камфан

"
.
о

о
r4", ...
Б автоклав поместили 34 r (0.25 моль) камфена, 145 r (2.5 моль) aцeTO
на и 4.38 r (0.03 моль) перекиси дитретбутила и выдержали 15 ч при TeM
пературе 120150 ОС. Затем реакционную смесь охладили, растворили в ди
этиловом эфире, промыли раствором соды и водой. Продукт выделили пе
реrонкой и хроматоrрафированием на Al 2 О з . Получили 12.4 r (26 %) 8aцe
тонилэндоизокамфана (т. кип. 105106 ОС/4 мм рт. ст.).
Хейфиц ЛА., Ильина r.п., Молдованская r.и ЖОрХ. 1969. Т. 5, NQ 9.
С. 1636 1639.
2.. (3,3.. Диметилбицикло [2.2.1] reптан" 2.. ил).. ацетальдеrид
..
.
а, б
а. Б пятилитровом автоклаве, продутом синтезrазом, смешали 408 r
(3 моль) камфена, 7.6 r (29 ммоль) трифенилфосфина и 0.2 r (0.29 ммоль)
RhСl(СО)[Р(С 6 Н 5 )З]2' Автоклав заполнили смесью водорода и монооксида
yrлерода (в равных объемах) до достижения давления 200 атм, затем при
перемешивании смеси автоклав наrрели до 120 ос и ВЫдержали смесь 4 ч
при температуре 120130 ос и перемешивании. После охлаждения продукт
переrнали. Получили 338 r (77 %) 2(3,3диметилбицикло[2.2.1]rептан2ил)
ацетальдеrида (смесь экзо и эндоизомеров, данные rжх; т. кип. 105106 ОС/
0.02 мм рт. ст.).
Hageп 1., Bruпs К. Patent US 4334100. 1982.
б. Камфен пропустили через вертикальную колонку вверх в присутствии
5 %ro водноro раствора ацетата кобальта (в количестве 10 % от общеrо объема
смеси) при температуре 180 ос и давлении СО и Н 2 (молярное соотношение
1 : 1) 300 атм. Раствор протекал через колонку без охлаждения (вместе с ис
пользуемым каталитическим раствором) и попадал в промежуточную емкость
BbIcoKoro давления, из которой он при более низком давлении, но rорячий,
через выпускной клапан поступал Б емкость, предназначенную для освобож
дения от кобальта, с остаточным давлением 15 атм при 165 ОС, и находился в
ней при этих температуре и давлении около 15 мин. Затем исходящую из
14

емкости смесь жидкости и rаза при давлении 15 атм охладили до 20 ос и
разделили в сепараторе на жидкую и rазовую фазы [аз покидал сепаратор
через выпускной клапан, жидкий продукт, образовавший две фазы, забира
ли со дна емкости и освобождали от повышенноrо давления Фазы раздели
ли, орrаническая фаза содержала бесцветный технический альдеrид
Patent GБ 811939 1959
Из 1 Kr камфена (т пл 36 9 ос, содержание OCHoBHoro вещества 89 5 %)
указанным выше способом синтезировали технический альдеrид, смешали
ero с 300 мл воды и в течение 1 ч наrревали в автоклаве при температуре
180 ос Примесь кобальта выпала в осадок в виде rидроксида кобальта Oca
док отфильтровали, фильтрат смешали с 5 r маrнезии (MgO) и подверrли
фракционной переrонке Предrон, кипевший при температуре 141163 ос,
составил 20 % от объема cTapToBoro материала Остаток переrнали в Baкy
уме (10 мм рт ст) Получили смесь 2(3,3диметилбицикло[2 2 1]rептан2
ил)ацетальдеrида и 2(3,3диметилбицикло[2 2 1]rептан2ил)этанола в
количестве 71 % от объема начальной смеси, что соответствует выходу
2(3,3диметилбицикло[2 2 1]rептан2ил)ацетальдеrида 80 %
К полученному продукту прибавили 2 r MgO и повторно переrнали в
вакууме (50 мм рт ст) Получили (выход 56 %) 2(3,3диметилбицик
ло[2 2 1]rептан2ил)ацетальдеrид (т кип 140 ОС/50 мм рт ст, чистота 93 %,
содержание 2(3,3диметилбицикло[2 2 1]rептан2ил)этанола 6 5 %)
Остаток после переrонки rидрировали, используя маrнезиякизельrу..
ровый катализатор Получили (выход 25 %) 2(3,3 диметилбицикло[2 2 l]reп
тан2ил)этанол (чистота 98 %) в количестве 25 % от объема альдеrидно
v
спиртовои смеси
, "..
Patent GБ 734030 1955
Камфен аооО).. альд еrид
"
NCHO
/
РОСl з
..
к 600 r диметилформамида при перемешивании и температуре 1020 ос
добавили по каплям 310 r РОСl з и продолжали перемешивание 5 мин К
реакционной смеси добавили 272 r камфена, смесь наrрели до 5060 ос в
течение 20 мин и перемешивали при этой температуре 1 ч, затем еще 1 ч
при 70 ос и 2 ч при 80 ос Реакционную смесь охладили и вылили в смесь
льда с водой, выпавший непрореаrировавший камфен отфильтровали При
бавлением 30 %ro раствора NaOH аккуратно довели кислотность фильт
рата до рН == 8, дважды экстраrировали 500 мл толуола Объединенные эк
стракты промыли водой и переrнали Получили 200 r (61 %) камфен(Оаль
деrида (т кип 105115 OC/56 мм рт ст)
Guпther Е, Woif Р, Wolter G Patent G Б 1107238 1968
15
I

Z,z Ди 'tеТII1бицикло [2.2.1] rептан ..3.. сп ир о... 1 0,1 О.. дибромциклопропан
и ()... 2,2.. диметил",З"этенилиденбицикло[2.2.1 ]rептан
...
.

r
СНВrз
...
MeLi
 ,
Br
Br
К интенсивно перемешиваемой смеси 31 r (230 ммоль) ()камфена,
95 r (375 ммоль) СНБr з , 1 r (4.4 ммоль) бензилтриэтиламмонийхлорида, pa
створенной в 5 мл этанола и 200 мл СН 2 С1 2 , медленно прибавили при ox
лаждении ледяной баней раствор 100 r NaOH в воде. Перемешивание про
должали 1 ч при О ОС И 18 ч при комнатной температуре. Смесь разбавили
800 мл смеси льда с водой, продукт экстраrировали 400 мл пентана и диэ
тиловым эфиром (3х200 мл). Объединенные орrанические экстракты про
мьши водой (2х100 мл), высушили MgS0 4 , растворитель отоrнали. Избы
ток СНБr з и непрореаrировавший камфен отоrнали в вакууме (0.15 мм
рт. ст.). Получили 48 r (68 %) 2,2диметилбицикло[2.2.1]reптан3спuро10,10
дибромциклопропана, который использовали без дальнейшей очистки.
К охлажденному до 50 ос раствору 20 r (65 ммоль) полученноrо 2,2
диметилбицикло[2.2.1]rептанЗспuро10,10дибромциклопропана в 150 мл
диэтиловоrо эфира в течение 1 ч добавили в среде aproHa при перемешива
нии 100 мл 1М эфирноrо раствора (100 ммоль) MeLi. Перемешивание про
должали еще 3 ч, после чеrо удалили охлаждающую баню и избыток MeLi
разложили 20 мл воды. Орrанический слой разбавили 250 мл диэтиловоrо
эфира, промьши де ионизованной водой и высушили MgS0 4 . Растворитель
отоrнали в вакууме (0.26 мм рт. ст.) при комнатной температуре, желтый
остаток подверrли фракционной переrонке. Полили 6.7 r (70 %) ()2,2..
диметил3этенилиденбицикло[2.2.1]rептана ([a]i == 24.1 (масло); т. кип.
5960 ОС/11 мм рт. ст.; приведены спектры ЯМР lН и 1Зс).
Аналоrично из 2' ,2' дибромо3, з диметил спuро[бицикло[2.2.1]rептан
2,1'..циклопропана], синтезированноrо из (+)камфена, получили (выход
79 %) (+)2,2диметил3этенилиденбицикло[2.2.1]rептан ([а]}-; == +23.2
(масло); т. кип. 59 ОС/11 мм рт. ст.).
MattayJ.} CoпradsM., RuпsiпkJ. Synthesis. 1988. N8. Р. 595598.
: ) 2,2"Диметилбицикло[2.2.1]rептан..3..спиро...l0, 10..дихлорциклопропан
и 2,2"диметилбицикло[2.2.1] rептан ..3.. спиро.. циклопроп ан
;
ССlзСООЕt
..
MeONa
Na
...,

 -:а
..
NН з
.
..
Cl
Трихлорэтилацетат прибавили в среде cyxoro азота к охлажденной до
10 ос смеси (+)камфена ([a] == +89.6 (с 11.9, этанол», метилата натрия
y
1б

и reKcaHa. Смесь перемешивали в течение 8 ч в среде азота при охлаждении,
оставили на ночь, разбавили водой, орrанический слой отделили, водную
фазу экстраrировали reKcaHoM. Объединенные орrанические слои выIушилии
MgS0 4 , осушитель отфильтровали, растворитель отоrнали, остаток переrна
ли в вакууме. Получили (выход 72 %) 2,2димеТЮIБИЦИКJIо[2.2.1]reптан3спu
ро10,10дихлорциклопропан (т. кип. 85 °С/0.1 мм рт. СТ.; [a] == +7.9).
К охлажденному до 60 + 70 ос раствору 612 r (0.250.5 моль) натрия
в 200250 мл жидкоrо аммиака прибавили за 1520 мин раствор 22 r
(0.1 моль) 2,2диметилбицикло[2.2.1]rептан...3спиро 10, 10дихлорциклопро
пана в 50100 мл диэтиловоrо эфира. Смесь перемешивали при той же TeM
пературе 0.53 ч, добавили 13.527 r (0.250.5 моль) NH 4 Cl, избыток aM
миака упарили, к остатку добавили воды, орrанический слой отделили.
Получили 11.8 r (выход 80 %) кристаллическоro 2,2диметилбицикло[2.2.1]reп
тан3...спироциклопропана (T ПЛ. 110112 ОС; [a] == +16.6 (с 6.0, СНСl з )).
GraefeJ., ThaпhL.Q., MuhlstadtM z. Chem. 1971. У.11, N 8. Р. 30З05.
Parhaт W.E., Schweizer Е.Е. J. Org. СЬет. 1959. У. 24, N 11. Р. 17331735.
Нефедов О.М, Новицкая НН, Петров А.Д Докл. АН СССР. 1963. Т. 152,
NQ 3. С. 629632. '
А
Ацетат 8..rидроксиметилкамфена и 8..rидроксиметилкамфен
ОАс ОН
Смесь 62 r (0.45 моль) камфена (чистота 95 %), 6.1 r (0.20 моль) пара
форма и 200 мл ледяной уксусной кислоты наrpевали при перемешивании
и температуре 110120 ос (неинтенсивное кипение) в течение 2 дней. Пос
ле обычной обработки продукт переrнали в вакууме. Получили 43 r (94 % в
расчете на пароформ) ацетата 8rидроксиметилкамфена (чистота 80 %, дaH
ные rжх; т. кип. 7З93 ОС/0.5 мм рт. ст.).
Реакцию техническоrо камфена, содержащеrо 2025 % трициклена, с
параформом проводили при температуре 116125 ос в течение 16 ч. Получи
ли (выход 84 %) ацетат 8rидроксиметилкамфена (чистота 85 %, данные rжх).
к смеси 1.20 r (0.0316 моль) LiAlH4 и 150 мл безводноrо диэтиловоrо
эфира медленно добавили 5.90 r (0.0284 моль) ацетата 8rидроксиметилкам
фена. Смесь кипятили с использованием обратноrо холодильника в тече
ние 24 ч. После обычной обработки продукт переrнали в вакууме. Получи
ли 4.5 r (96 %) 8rидроксиметилкамфена (т. кип. 6872 °С/1.4 мм рт. ст.).
После повторной переrонки в вакууме получили 8rидроксиметилкамфен
(чистота 90 %, данные rжх; т. кип. 63 °С/0.15 мм рт. ст.).
Метанолизом ацетата 8rидроксиметилкамфена, катализируемоrо OK
сидом дибутила олова, можно получить 8rидроксиметилкамфен с почти
количественным выходом; щелочным rидролизом ацетата 8rидроксиметил
камфена можно получить 8rидроксиметилкамфен с выходом 95 %.
BlomquistA.T, HimicsR.J., MeadorJ.D. J. Org. Chem. 1968. V.зз, N 6.
Р. 24622465.
(СНО)п
..
АсОН
LiAIH4
)r
17

............. rfI:"'"
,.
3... Изотиоцианатоизокамфан
NCS
r.. К 6.15 r (0.075 моль) роданида натрия, суспензированноrо в 10.21 r
(0.073 моль) техническоrо камфена, содержащеrо 78 % камфена и 19.9 % три
UИЮIена, при перемешивании и температуре 45 ос добавили в течение 1 ч
6.30 r (0.045 моль) 73 %й серной кислоты. Смесь перемешивали 6 ч при
45 ОС, добавили 30 мл бензола и 15 мл воды, нейтрализовали 20 %M водным
раствором карбоната натрия. Орrанический слой промьmи насыщенным вод 
ным раствором NaCl, растворитель и непрореаrировавшие peareHTbI OTorнa
ли в вакууме (25 мм рт. ст.). Остаток перекристаллизовали из этанола. Полу
чили 9.50 r (57.6 %) 3изотиоцианатоизокамфана (чистота 86.9 % по данным
ямр lН спектра; т. пл. 8182 ОС; приведены спектры ямр lН и 13С).
ЛысенковВ.И. Патент СССР 1671659.1991.
NaSCN
.
rидрохлорид 3",метиламиноизокамфана (мекамиламина)
NaSCN
..
N аА1(ОСН 2 СН 2 ОСН 3)2 Н;.
HCl
НС1
НN
NCS
к 72.9 r (0.75 моль) роданида натрия, суспензированноrо в 102 r
(0.75 моль) расплавленноrо камфена, при перемешивании и температуре 55 ос
медленно, в течение 2 ч, добавили смесь 48.2 r концентрированной серной
кислоты и 18 мл воды. Смесь перемешивали 5 ч, повышая температуру с 55
до 85 ОС. Реакционную смесь охладили, разбавили 300 мл толуола и 150 мл
воды. Толуольный раствор отделили, промыли водным раствором бикарбо
U u U
ната натрия и водои, высушили азеотропнои отrонкои части толуола
К 70 %MY раствору 430 r бис(2метоксиэтокси)алюмодиrидрида на..
трия в толуоле (VITRIDE) при перемешивании и температуре ""'55 ос (с ис...
пользованием внешнеrо охлаждения) добавили по каплям полученный pa
нее толуольный раствор 2 изотиоцианатоизокамфана. По окончании прибав",
ления температуру подняли до 85 ос и при этой температуре вьщержали 1.5 ч.
Смесь охладили до О ОС И по каплям добавили 50 мл этилацетата, поддержи
вая температуру OO ОС. Реакционную смесь добавили к 150 мл 30 %ro вод"
Horo раствора NaOH, разбавленноrо 750 мл 5 %ro водноrо раствора rипо
хлорита натрия, поддерживая температуру ""'20 ОС. Орrанический слой OTдe
лили, промьти водой (2х100 мл), продукт извлеЮIИ из толуольноrо раствора
двумя промываниями разбавленной соляной кислотой. Кислотный раствор
нейтрализовали 30 %M водным раствором NaOH, продукт экстраrировали
reKcaHOM К reKcaHoBoMY раствору добавили изопропанол и пропустили че
рез Hero rазообразный НСl. Быпавший осадок отфильтровали. Получили 96 r
(62.9 %) rидрохлорида 3метиламиноизокамфана (т. пл. 24246 ОС).
MagпЁA., Sigпorel/i G. Patent US 5986142. 1999. .

18
.

3... Формамидоизокамфан
NaCN
:.
NCHO
Н
". }
-t "f
в пятилитровую трехrорлую колбу, снабженную механической мешал
кой, капельной воронкой и термометром, поместили 325 мл ледяной ук",
сусной кислоты. Затем при перемешивании и температуре 15 ос постепен
но прибавили 133 r (2.6 моль) NaCN и далее по каплям в течение 2 ч 
охлажденную смесь 325 мл ледяной уксусной кислоты и 360 мл концентри
рованной серной кислоты; после прибавления первых нескольких милли...
литров смеси кислот температуру понизили до 02 ОС. По окончании при
бавления смесь перемешивали еще 15 мин. К полученной смеси в течение
1 ч при температуре (0 + 3) ос прибавюrи по каплям раствор 178 r (1.3 моль)
DLкамфена в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Смесь перемешивали 2 ч
при О ОС, охлаждение прекратили, а перемешивание продолжали еще 23 ч
при 1520 ОС. К смеси постепенно при интенсивном перемешивании доба
вили 3 л воды, поддерживая температуру около 20 ОС. Реакционную смесь
перемешивали 12 ч при комнатной температуре, маслообразный продукт
экстраrировали хлороформом (2х500 мл, 1х200 мл), объединенные экстракты
промыли водой (2х500 мл). К хлороформному раствору добавили 500 мл
воды И при перемешивании постепенно прибавили  88 r твердоrо NаНСО з ,
до достижения водной фазой рН =: 7. Хлороформный слой отделили, про
мыли водой (2х500 мл), высушили CaC1 2 . Осушитель отфильтровали, pa
створитель отоrнали в вакууме на Кипящей водяной бане. Получили 231.2 r
твердоrо остатка.
Следы хлороформа удалили быстрым промыванием петролейным эфи
ром. Остаток кипятили с 500 мл петролейноrо эфира (т. кип. 3060 ОС),
пользуясь при кипячении обратным холодильником. Смесь оставили на день
в холодильнике, белые кристаллы отфильтровали, промьmи петролейным
эфиром (2х125 мл), нrептаном (2х125 мл) и снова петролейным эфиром
(2х125 мл). Осадок высушили при комнатной температуре до постоянной
массы, получили 180.6 r 3формамидоизокамфана (т. пл. 160165 ОС).
Объединюrи петролейный эфир и нrептан, которыми промывали осадок
на фильтре, сконцентрировали при пон:иженном давлении, оставшееся масло
растворюrи в минимальном количестве (75 мл) rорячеrо петролейноrо эфира
и оставили в холодильнике на 2 дня. Быпавший осадок отфильтровали, полу...
чили дополнительно 12.6 r 3формамидоизокамфана (т. пл. 158164 ОС).
Осадки объединили, растворили в 1.9 л нrептана при наrpевании. ro
рячий раствор быстро отфильтровали, прозрачный фильтрат охладили до
.....
комнатнои температуры и оставили стоять до окончания кристаллизации.
Кристаллический продукт отфильтровали, промыли небольшим количеством
холодноrо нrептана и высушили на воздухе. Получили 193 r (88 %) 3фор
мамидоизокамфана (т. пл. 169174 ОС).
Patent GБ 804880. 1958.
19
J

...-/
.
3.. Дихлорацетамидоизокамфан
CHC1 2 CN
..
\ а
CHCI2
к раствору 44.3 r (0.33 моль) камфена и 43.0 (0.39 моль) дихлорацето
нитрила в 20 мл пропионовой кислоты В течение 11.5 ч при перемешива..
нии и температуре не выше 15 ос добавили 20 мл 98 %й серной кислоты.
Реакционную смесь оставили на 2 дня при температуре 15 + 20 ОС, выли
ли В 300 мл ледяной воды, водный раствор нейтрализовали содой, выпав
шие кристаллы отфильтровали и высушили в вакуумэксикаторе над Р 2 О 5 .
Осадок перекристаллизовали из 150 мл петролейноrо эфира (т. кип. 70
100 ОС). Получили 50.2 r 3дихлорацетамидоизокамфана (бесцветные крис
таллы; т. пл. 106108 ОС), из маточноrо раствора после испарения части pa
створителя и перекристаллизации выделили еще 10 r продукта, общий BЫ
ход 3дихлорацетамидоизокамфана составил 60.2 r (70 %).
КочетковНК, ХорлuнА.я., ЛопатuнаКИ ЖОХ. 1959. Т.29, NQ 1. с. 781.
3.. Трихлорацетамидоизокамфан, 3..ацетамидоизокамфан,
rидрохлорид 3..аминоизокамфана и rидрохлорид 3"этиламиноизокамфана
ССlзСN
)11
\ а
iiССlз
Zn
..
Асан
o
\', '3'c\
\ а '1.,
ii 1) LiAl/t
2) /fc] <1
CI
е
\
+:
NН з
,
1
Cl
е

».
к раствору 122 r (0.9 моль) камфена и 136 r (1.24 моль) трихлорацето
нитрила в 100 мл ледяной уксусной кислоты в течение 11.5 ч при переме
шивании и температуре не выше 15 ос добавили 50 мл 98 %й серной кис
лоты. Реакционную смесь оставили на 2 дня при температуре 15 + 20 ОС,
.... ....
вылили в ледяную воду, экстраrировали орrаническии слои, растворитель
отоrнали, продукт переrнали в вакууме. Получили 160 r (60 %) 3трихлор
ацетамидоизокамфана (т. кип. 16170 OC/1.52 мм рт. ст.).
К раствору 6 r 3трихлорацетамидоизокамфана в 50 мл ледяной YKCYC
ной кислоты добавили небольшими порциями 20 r цинковой пыли, следя
за тем, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 80 ОС.
По окончании саморазоrревания смесь наrрели до 8090 ОС и выдержали
при этой температуре и перемешивании 6 ч. Осадок отфильтровали, фильтрат
разбавили водой, водный слой отделили с помощью сифона от выделивше..
20

rося маслообразноrо вещества, водный раствор нейтрализовали содой. За
кристаллизовавшийся через некоторое время продукт отфильтровали, промы
ли на фильтре водой, высушили в вакуумэксикаторе над P 2 0 s , перекристал
лизовали из петролейноrо эфира (т. кип. 70100 ОС). Получили 3.2 r (72 %)
3ацетамидоизокамфана (бесцветные кристаллы; т. IШ. 131132 ОС).
К раствору 20 r NaOH в смеси 100 мл этиленrликоля и 15 мл этанола
добавили 10 r Зацетамидоизокамфана и кипятили 50 ч. Реакционную смесь
подверrли переrонке с водяным паром, продукты из дистиллята извлекли
диэтиловым эфиром, орrанический слой высушили NaOH, упарили до объе
ма 50 мл и насытили сухим HCl. Выпавший осадок отфильтровали, промы..
ли на фильтре абсолютным диэтиловым эфиром, высушили В вакуумэкси
каторе над NaOH. Получили 5.1 r (53 %) rидрохлорида 3аминоизокамфа
на (т. разл. '""""'320 ос (быстрое наrревание». Маточный раствор промыли
водным раствором NаНСО з , высушили CaC1 2 , растворитель отоrнали. Bы
делили 4 r (конверсия 60 %) исходноrо 3ацетамидоизокамфана.
К раствору литийалюминийrидрида, полученноro из 3.2 r rидрида ли
тия и 27 r бромистоrо алюминия, в 140 мл абсолютноrо диэтиловоrо эфира
прибавили 9.5 r 3ацетамидоизокамфана, смесь наrрели до слабоrо кипе
иия и выдержали при перемешивании 6 ч. Реакционную смесь охладили
ледяной водой, добавили 200 мл 40 %ro водноrо раствора NaOH, эфир
ный слой отделили, водный слой 35 раз промыли диэтиловым эфиром.
Соединенные орrанические растворы высушили щелочью, упарили до объема
450 мл, насытили сухим HCl. Осадок отфильтровали, промыли абсолют
ным диэтиловым эфиром, перекристаллизовали из безводноrо этиловоrо
спирта. Получили 9 r (85 %) rидрохлорида 3этиламиноизокамфана (бес
цветные кристаллы; т. IШ. 198198.5 ОС).
Кочетков НК, ХорлuнА.я., ЛопатuнаКИ ЖОХ. 1959. Т. 29, NQ 1. С. 781.
3,3.. Диметил" 2.. «тозиламино)" метил) ..бицикло [2.2.1 )rептан" 2"'0Л
о
N(Na
11 Сl
О
OS04
..
ОН
\
NНTs
Оксиаминирование 5 r (36.7 ммоль) ()камфена проводили с помо
щью 12.9 r (1.25 экв) хлораминТтриrидрата в присутствии 0.093 r (1 мол. %)
OS04 В смеси третбутиловоrо спирта с водой при кипячении в течение
15 ч. Полученный продукт восстанавливали борrидридом натрия в течение
1 ч при комнатной температуре. Продукт очистили методом xpoMaTorpa
фии на силикаrеле (элюент  20 %й раствор этилацетата в reKcaHe). Полу..
чили 7.4 r 79 %) 3,3диметил2«тозиламино)метил)бицикло[2.2.1]rептан
2"0ла ([а]ь == +14.1 (с 1.84, СНСl з ); т. IШ. 126128 ОС; приведены спектры
ЯМР lН и lЗС).
Piпheiro S., Pedraza S.F., Farias F.M. С., Goпca/ves A.S., Costa P.R.R.
Tetrahedron: Asymmetry. 2000. У. 11. Р. 38453848.
21

.
-

; ;.... 
(:t) "ЭК30" 2,3,3... Триметилнорборнан" 2"0Л
НСl
..
СаСОз
ОН
\
Раствор 25 r ( + )камфена в 200 мл cyxoro диэтиловоrо эфира насыти
ли сухим хлористым водородом при температуре ниже О ос. Эфир удалили
в вакууме, остаток растворили в смеси 400 мл ацетона и 100 мл воды и
перемешивали с 50 r карбоната кальция в течение 2 ч при комнатной TeM
пературе, затем кипятили 6 ч на водяной бане с использованием обратноrо
холодильника. Большую часть ацетона отоrнали, остаток охладили и экст
раrировали леrкокипящим петролейным эфиром. Орrанический экстракт
промьши водой, высушили, сконцентрировали до объема ......-50 МЛ, охладили
смесью сухой лед  этанол, выпавшие бесцветные кристаллы (17.5 r, т. пл.
140142 ос) быстро отделили, перекристаллизовали из небольшоrо объема
леrкокипящеrо петролейноrо эфира. Получили 12 r (42 %) (:t)экзо2,3,3
триметилнорборнан2ола (т. пл. 150152 ос).
Greaт G.E., Wege D., Ми/а, М Aust. J. Chem. 1974. У. 27. Р. 567587.
Камфансульфиновая кислота и камфанилметилсульфон
UЗО"ВU2АIН
..
Аl S02....
МеI
..
S02 H
О
s
cf"
При взаимодействии камфена с иЗОВU2А1Н при температуре 120 ос в
течение 19 ч получили соответствующее алюминийорrаническое соединение.
К раствору 19.2 r жидкоrо S02 в 50 мл абсолютноrо диэтиловоrо эфира
прибавили по каIUlЯМ в потоке aproHa при перемешивании раствор 39.7 r
(0.1 моль) полученноrо алюминийорrаническоrо соединения в 100 МЛ без
водноrо диэтиловоrо эфира. Прибавления проводили при температуре 50 ос
в течение 1 ч. По окончании температуру реакционной смеси подняли до
комнатной и отоrнали диэтиловый эфир в вакууме. В остатке получили
сухую алюминиевую соль камфансульфиновой кислоты. Алюминиевую соль
подкислили разбавленной серной кислотой, экстраrировали диэтиловым
эфиром. Эфирный раствор обработали раствором соды, при этом камфан 
сульфиновая кислота переходит в содовый раствор в виде натриевой соли.
Содовый раствор промыли диэтиловым эфиром, подкислили, продукт эк
страrировали диэтиловым эфиром. Эфирный раствор высушили безводным
Na 2 S0 4 . Растворитель упарили в вакууме. Получили 15.1 r (25 %) камфан
сульфиновой кислоты (приведен спектр ямр lН).
Растворили 63 r (0.1 моль) алюминиевой соли камфансульфиновой
кислоты в 200 мл 2 %ro раствора NaOH и прибавили 63.9 r (0.45 моль)
йодистоrо метила. Реакционную смесь кипятили при перемешивании 10 ч.
По окончании реакции продукт экстраrировали 300 мл бензола, бензольный
:22

.
раствор пропустили через колонку с Al 2 О з , растворитель упарили в Baкyy
ме. Остаток перекристаллизовали из петролейноrо эфира. Получили 60 r
(93 %) камфанилметилсульфона (т. пл. 7374 ос; приведен спектр ямр lН).
Кучин А.В., Ахметов ЛИ., Юрьев В.Л, Толстиков ТА. ЖОХ. 1979. Т.49,
NQ 2. С. 40107.
Камфен ... ro.. су льфохлорид
S205 C1 2
..
ДМФА
к 250 r диметилформамида добавили при охлаждении 110 r (0.51 моль)
пиросульфурилхлорида, поддерживая температуру 020 ОС. К смеси доба
вили 68 r (0.5 моль) техническоrо камфена. Реакционную смесь перемеши
вали 3 ч при 80 ОС, охладили и вылили в смесь льда с водой. Отделили
сырой камфен О)сульфохлорид, заrpязненный небольшим количеством He
прореаrировавшеrо камфена, переrнали, промыли водой, высушили над
rлиной. Получили 85 r (72.5 %) камфенО)сульфохлорида.
Wolter G., Guпther Е., Wolf F. Patent ав 1093667. 1967.
2... (Фенилтиометилен) ...3,3... диметилбиIUlКЛO [2.2.1] rептан
)1
а б
,
PhS
а. К раствору 0.34 r (2.5 ммоль) камфена в 5 мл абсолютноrо CH 2 C1 2
при перемешивании прибавили 1.56 r (5 ммоль) ZnI 2 и далее раствор 0.49 r
(2.5 ммоль) N(фенилтио)морфолина в минимальном количестве абсолют
HOro СН 2 С1 2 . Реакционную смесь перемешивали до исчезновения N(фе
нилтио)морфолина (контроль по тех), отфильтровали через короткую
колонку с силикаrелем, растворитель отоrнали в вакууме. Продукт выдели
ли методом колоночной хроматоrрафии. Получили 0.46 r (76 %) смеси E и
Z 2( фенилтиометилен) 3,3диметилбицикло[2. 2.1 )rептанов в соотношении
15 : 1 (приведен спектр ЯМР lН).

б. К раствору 0.34 r (2.5 ммоль) камфена в 5 мл абсолютноrо СН 2 С1 2
при перемешивании прибавили 1.56 r (5 ммоль) ZnI 2 и далее раствор 0.39 r
(2.5 ммоль) этилфенилсульфената в минимальном количестве абсолютноrо
СН 2 С1 2 . Реакционную смесь перемешивали до исчезновения этилфенил
сульфената (контроль по ТСХ), отфильтровали через короткую колонку с
силикаrелем, растворитель отоrнали в вакууме. Продукт выделили методом
колоночной хроматоrрафии. Получили 0.33 r (54 %) смеси E и Z2(фе
нилтиометилен)3,3диметилбицикло[2.2.1]reптанов в соотношении 6 : 1.
ЗЫК НВ., Белослазкuна Е.К, СОСОНЮК С.Е., Буланов М.Н, Чудинов Ю.Б.
Изв. АН. Сер. хим. 2000. Т.9. C.15691582.
23

2.... (пара... Нитрофенилтиометилен).... 3 ,3.. диметилбицикло [2.2.1] rептан
02 N
1\
SN О

..
S
N0 2
к раствору 0.34 r (2.5 ммоль) камфена в 45 мл абсолютноrо СН 2 С1 2
прибавили при перемешивании 1.56 r (5 ммоль) ZnI 2 и далее раствор
0.6 r (2.5 ммоль) N(паранитрофенилтио)морфолина в минимальном KO
личестве абсолютноrо СН 2 С1 2 . Реакционную смесь перемешивали до ис....
чезновения N(паранитрофенилтио)морфолина (контроль по ТСХ), OT
фильтровали через короткую колонку с силикаrелем, растворитель OTO
rнали в вакууме. Продукт выделили методом колоночной xpoMaTorpa
фии. Получили 0.35 r (48 %) смеси E и Z2(паранитрофенилтиомети
лен)3,3диметилбицикло[2.2.1]rептанов в соотношении 6 : 1 (приведен
спектр ЯМР lН).
ЗЫК Н.В.} Белослазкuна Е.К} СОСОНЮК С.Е.} Буланов М.Н.} Чудuнов Ю.Б.
Изв. АН. Сер. хим. 2000. Т.9. С. 15691582.
Камфенсультон
,
'"
H2S04/Ac20
)r
КОН
O.......S02
\

в охлажденную ледяной водой колбу поместили 250 r переrнанноrо
YKcycHoro анrидрида и медленно добавили 75 r концентрированной серной
кислоты. К полученному раствору прибавили при охлаждении и переме
шивании 100 r камфена с такой скоростью, чтобы температура не подни
малась выше 15 ОС. Смесь выдержали 4 дня при О ОС, вылили на лед, раз
бавили водой и экстраrировали несколько раз диэтиловым эфиром. К BOД
ному кислотному раствору добавили твердый КОН дО щелочной реакции и
сконцентрировали на водяной бане почти досуха. Кристаллический осадок
отфильтровали, перемешали с 200 мл концентрированной соляной кисло
ты и наrpевали на водяной бане при медленном выпаривании. Реакцион
ную смесь охладили, осадок отфильтровали и тщательно про мыли водой
для удаления неорrанических солей. Полученный осадок дважды перекри
сталлизовали из метанола. Получили 2060 r (1236 %) камфенсультона
(Т. пл. 133 134 ОС).
Woliпsky J., Diттel D.R., Gibsoп Т W J. Org. Chem. 1967. У. 32, N 7.
Р. 20872097.
24

I
 2..(S.. Тиолацетоксиметил) "З,З"диметилбицикло [2.2.1 ]rептан
и 2.. (меркаптометил) "З,З"диметилбицикло [2.2.1] reптан
СНзСОSН
..
hv
S
NaOH
..
SH
к 136 r (1 моль) камфена медленно добавили 90 r (1.2 моль) тиоуксус
ной кислоты, освещая реакционную смесь лампой мощностью 100 Вт. Pe
u
акция высокоэкзотермична и может иметь индукционныи период несколь
ко минут. По окончании прибавления реакционную смесь переrнали. По
лучили 164 r (77 %) 2(Sтиолацетоксиметил)3,3диметилбицикло[2.2.1]rеп
тана (т. кип. 9395 OC/0.81.0 мм рт. ст.).
Полученный тиолацетат кипятили: в течение 1 ч с 10 %M раствором
КОН в е,мее,и В{)ДЫ и З1ИЛ{)В{)I'{) е,llир1а (1 : 1 И{) ()бъм), н.Й1Рая.из{)вали
ледяной уксусной кислотой, орrаническую фазу отделили, водную фазу
трижды экстраrировали пентаном, объединенные пентановые экстракты и
орrаническую фазу высушили безводным MgS0 4 . Растворитель отоrнали,
остаток переrнали в вакууме. Получюти 109 r (83 %) 2"(меркаптометил),,
3,3"диметилбицикло[2.2.1]rептана (т. кип. 116 ОС/20 мм рт. ст.).
Bordwell F. G., Hewett WA. J. Ат. Cheт. Soc. 1957. У. 79, N 13. Р. 34933496.
Камфилфосфиновая кислота и камфилфосфоновая кислота
I
h O
р}'
I 'ОН
НО
Смесь 150 мл (1.11 моль) 50 %й rипофосфорной кислоты, 400 мл изо
пропанола и 196 r (1.15 моль) техническоrо камфена наrрели до кипения и в
течение 2 ч добавили к смеси 17 r (0.07 моль) перекиси бензоила. Добавили
300 мл воды, орrанический слой отделили, летучие соединения отоrнали на
ротационном испарителе. Маслянистый остаток растворили в 800 мл диэти
ловоrо эфира и промьши водой (2х200 мл). Продукт экстраrировали paCTBO
ром 74 r NaOH в 500 мл воды, промьши 200 мл диэтиловоrо эфира. Водный
слой подкислили 500 мл концентрированной НСl, желтое масло экстраrиро
вали 400 мл диэтиловоrо эфира, промыли 200 мл воды и высушили MgS0 4 .
Растворитель отоrнали, остаток представлял собой желтое масло, кристалли
зующееся при стоянии. Получили 234 r (80 %) технической камфилфосфи"
новой кислоты (спектр ЯМР З1р (СDСl з , 8, м.д.): 38.4 (J pH == 530 [ц)).
Полученную камфилфосфиновую кислоту растворили в смеси 500 мл изо
пропанола и 100 МЛ воды. Смесь наrpели до кипения и пропускали через нее
S02 в течение 4 ч. Затем реакционную смесь охладили и пропускали через нее
азот в течение 4 ч. Выпавшую серу отфильтровали, растворитель удалили на
ротационном испарителе, оставшееся масло перекристаллизовали из 1 л
Н З РО 2
Jr
о
11
РН'ОН
S02
..
25

толуола. Получили 141 r (58 % в расчете на камфен) камфилфосфоновой
IOIСЛОТbl (белые кристаллы, спектр ямр 31р (щелочная D 2 0, 8, м.д.) : 23.9).
Heпdersoп W-, НоуеР.А.т. Patent ОБ 2268178.1994.
Хлородиметил( (3,3.. диметилбицикло [2.2.1] reпrан" 2..ил ) метил) силан
и ЭТИНИJЩИМетил( (3,3.. диметилбицикло[2.2.1 ]remaH" 2.. ил) метил) силан
HSIMe2Cl
..
BrMgC  СН
..
/
Si
I
SiMe2Cl
к раствору 6.8 r (0.05 моль) камфена и 0.1 мл 0.2N раствора H 2 PtC1 6 в
2..пропаноле при перемешивании прибавили по каплям 4.7 r (0.05 моль)
диметилхлорсилана. Смесь наrpели до 90 ОС, выдержали при этой теМПера
туре 0.5 ч, растворитель отоrнали, остаток переrнали в вакууме. Получили
9.0 r (78 %) хлородиметил( (3/3диметилбициклоI2.2.1Jrептан2"ил)метил)си
лана (т. кип. 120 ОС/4 мм рт. ст.).
Аналоrично взаимодействием :камфена с метилдихлорсиланом или три
хлорсиланом получали дихлорометил«3,3диметилбицикло[2.2.1]rептан2
ил)метил)силан (выход 84 %; т. кип. 90 ОС/2 мм рт. ст.) или трихлоро«3,3
диметилбицикло[2.2.1]rептан2ил)метил)силан (выход 80 %; т. кип. 123 ОС/
5 мм рт. ст.) соответственно.
К раствору 6.9 r (0.03 моль) хлородиметил«3,3диметилбицикло[2.2.1]rеп
тан2ил)метил)силана в 50 мл диэтиловоrо эфира при перемешивании при
бавили по каплям мономаrнийбромацетилен, приrотовленный из 0.72 r
(0.03 моль) Mg, 3.27 r ЕtБr и ацетилена в 100 мл тrФ. Смесь перемешива
ли в течение 0.5 ч, затем разложили водой и 5 %M водным раствором НС1.
После обычной обработки раствор высушили прокаленным CaCI 2 , paCTBO
рители отоrнали при пониженном давлении, остаток переmали в вакууме.
Получили 4.59 r (70 %) этинилдиметил«3,3диметилбицикло[2.2.1]rептан2
ил)метил)силана (Т. кип. 95 ОС/1 мм Рт. СТ.; приведены спектрыI ямр 13С экзо
И эндоизомеров).
Аналоrично взаимодействием дихлорометил«3,3диметилбицикло
[2.2.1] rептан  2  ил) метил)силана или трихл оро( (3, 3 д иметилбицикл о [2. 2.1] rеп 
тан2ил)метил)силана с мономаrнийбромацетиленом получили диэтинил
метил«3,3диметилбицикло[2.2.1]rептан2ил)метил)силан (выход 64 %; Т. пл.
30 ОС; т. кип. 110 ОС/1 мм рт. ст.) или триэтинил«3,3диметилбицикло
[2.2.1]rептан...2ил)метил)силан (выход 67 %; т. пл. 125 ОС) соответственно.
Воронков Mr., Ярош o.r., Щукина ЛВ., Албанов А.И, Рудаков r.A. ЖОХ.
1996. Т. 66, NQ 8. С. 12991300.
5.. Бром.. 2, 2"диметил ..6"метиленбицикло [2. 2.1 ] rептан
 ...
.
· N N
NBS
t... .... J
.. Br
'!  .
.
J ...
NC
CN
!6

Смешали 27.2 r (0.2 моль) камфена, 35.6 r (0.2 моль) бромсукциними
да, 0.52 r (3 ммоль) 2,21 азобисизобутиронитрила и 150 мл CCl 4 и кипятили
С использованием обратноrо холодильника в течение 90 мин. После обра
ботки реакционной смеси продукт переrнали в вакууме. Получили 7.8 r
(29 %) 5бром2,2диметил6метиленбицикло[2.2.1]rептана (т. кип. 9098 ОС/
1 о мм рт. ст.).
Patent ОВ 707990. 1954.
Б ром.. э nдо.. изокам фан
LiAIH4' 3АIВrз
..
CuBr2
..
Br
A1Br2
в трехrорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную маmитной мешал..
кой и термометром, поместили 5 мл бензола и далее при перемешивании
1 мл 6М раствора LiAlH4 (6 ммоль) в диэтиловом эфире. Большую часть ра..
створителя удалили в вакууме (115 мм рт. ст.). Прибавили 15 мл бензола,
6.9 мл 2.6М раствора AlBr3 (18 ммоль) в бензоле и перемешивали смесь 1 ч
при температуре 20 ОС. К полученной реакционной системе прибавили по
каплям раствор 3.1 r (23 ммоль) камфена ([a]1f == 99.1 (с 7.8, СНС1 з )) в 15 мл
бензола, при этом реакционная смесь разоrpевалась до 3(}40 ОС. Реакция
завершалась через 510 мин и сопровождалась образованием прозрачноrо
раствора l..дибромалюминиоэндоизокамфана (приведен спектр ЯМР 13с).
Из полученноrо раствора при перемешивании и постепенном пони..
жении давления от 50 до 1 мм рт. СТ. удалили весь растворитель. К осадку,
охлажденному твердым СО 2 дО  78 ОС, добавили 50 мл тrф и далее при
перемешивании и температуре 78 ос 10.7 r (48 ммоль) CuBr 2 . Смесь corpe
ли до 20 ос в течение 1 ч, затем наrpели до 50 ос и перемешивали при этой
температуре еще 2 Ч. После rидролиза и обычной обработки основную часть
растворителя отоrнали, остаток переmали в вакууме (35 мм РТ. ст.). Полу
чили 3.8 r (77 %) бромэндоизокамфана ([a]1J == 18.0 (с 24.5, СНС1 з ); при
веден спектр ЯМР 13С).
Fоробец Е.В., Шитикова О.В., Ломакина С.И, Толстиков r.A., КучинА.В.
Изв. АН. Сер. хим. 1993. NQ 9. С. 16371641.
(1 R, ЗS).. 2,2.. Диметил" З.. (бромметил ) ..бицикло [2.2.1] rептан
ВН3
..
Br2/MeONa
+
Через раствор 68.2 r (500 ммоль) камфена ([a]J1 == +94.3 (с 4.3, бензол)) в
200 мл тrф в течение 4 ч пропускали при температуре 5 ос rазообразный
ВИ з , Избыток rидрида нейтрализовали прибавлением 75 мл cyxoro метанола.
К реакционной смеси добавили параллельно с двух капельных воронок 25.6 мл
27

(80.0 [, 500 мм оль) брома и метанольный раствор метилата натрия, приrо
товленный из 15 r (660 ммоль) натрия и 250 мл cyxoro метанола. Скорость
прибавления поддерживали такой, чтобы реакционная смесь постоянно бьша
оранжевой (около 1.5 ч, 225 ОС). К полученной реакционной смеси добавили
насыщенный водный раствор карбоната натрия, продукты экстраrировали
диэтиловым эфиром. Орrанический слой высушили Na 2 S0 4 , растворитель
отоrнали, остаток переrнали в вакууме. Получили 29.1 r (27 %) (lR,3S)2,2
диметил3(бромметил)бицикло[2.2.1]reптана, содержащеrо 25 % экзоизо
мера (данные rжх) (т. кип. 74 ОС/О.25 мм рт. ст.; приведен спектр ямр lН).
Твердый остаток после переrонки окислили 36 %M раствором Н 2 О 2 в
3N NaOH. Получили 46.2 r (60 %) эндокамфанола.
Falorпi М., Lardicci L. J. Org. Chem. 1986. У. 51, N 26. р. 52915294.
2,10Дибромкамфан и mбромкамфен
-
Br2
..
Et20
/
N"
....
Br
к охлажденному раствору 385 r (2.85 моль) камфена в 500 мл cyxom диэ
ТЮIовоro эфира при перемешивании медленно добавили 453 r (2.83 моль) брома.
Эфир отоrнали, остаток быстро переrнали в вакууме. Собрали следующие фрак
ции: камфен (Т. кип. 3970 OC/1.5.0 мм рт. СТ.); 519 r 2,10дибромкамфана
(быстро кристаллизующаяся жидкость; т. кип. 116134 OC/1.3.8 мм рт. СТ.;
т. пл. 9091 ос (перекристаллизация из этанола» и 220 r желтоватой жидкости
(т. кип. 79100 OC/O.72.4 мм рт. ст.), повторной переrонкой этой фракции по
лучили 20 r желтоватой жидкости (т. кип. 6984 ОС/5.5 мм рт. ст.), 130 r сме...
си О)бромкамфена и изоборнилбромида (т. кип. 8889.5 ОС/5.5 мм рт. ст.) И
20 r кристаллизующеrося при стоянии остатка, состоящеrо из 2,10дибром
камфана. Общий выход 2,10дибромкамфана составил 64 %.
Вьщержали 25 r 2,10дибромкамфана со 100 мл N,Nдиметиланилина
при температуре 180 ОС. Полученный черный раствор обработали диэтило
БЫМ эфиром, неоднократно промыли водой и разбавленной (1 : 1) соляной
кислотой до отчетливой кислой реакции промывных БОД. Эфирный раствор
высушили, растворитель отоrнали. Получили 15 r (83 %) О)бромкамфена
(т. кип. 8788 ОС/5 мм рт. ст.).
WoliпskyJ. J. Org. Chem. 1961. У. 26, N 3. р. 70711. / . j
1.2.2. РЕАКЦИИ, ВЕДУЩИЕ К ОБРАЗОВАНИЮ ПРОДУКТОВ
С И30БОРНАНОВЫМ ОСТОВОМ
"" i.....
Борнан2,10диол

2e, АсОН, NaOH
...
l'
;  
,,
.
v

;<...
,> .Ij: :1
 ..
t ;. .J i 4.



ОН
"
.
т ."\.
.сА ... 

23

к 80 мл ледяной уксусной кислоты, содержащей 10.5 r (0.032 моль)
Бu 4 NБF 4 , добавили 2.72 r (0.02 моль) камфена. Окисление проводили в нераз
v U
деленнои ячеике со стержневым и yrлеродными анодом и катодом при темпе
ратуре 230 ос и перемешивании маrнитной мешалкой с постоянной IШот
ностью тока (1720 мА/см 2 ). Через систему пропустили 4.0 F /моль электриче
ства, затем реакционную смесь разбавили 200 мл смеси льда с водой и трижды
экстрarировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные слои нейтрали
зовали 10 %M водным раствором NаНСО з . Растворитель упарили, остаток
растворили в 50 мл 90 %ro водноro этанола, содержащеrо 4 r (0.1 моль) NaOH,
раствор кипятили с использованием обратноrо холодильника в течение 2 ч.
Смесь нейтрализовали 5 %M водным раствором серной кислоты и экстраrи..
ровали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные слои промьmи 10 %M
водным раствором NаНСО з и высушили MgS0 4 . Осушитель отФильтровали,
растворитель УПарили. Продукт очистили методом хроматоrpафии. Получили
2.38 r (70 %) борнан2, 10диола (т. пл. 172173.5 ос; приведен спектр ЯМР lН).
Uchida Т, Matsubara У, Nishiguchi I, Hirashiтa т., Ohпishi Т, Kaпehira К
J. Org. Chem. 1990. У. 55, N 9. Р. 29382943.
Камфора
о
Окисляли 100 Kr камфена (т. пл. 40 ос) раствором 123 кr Na 2 Cr 2 0 7 (в
пересчете на безводный, 190 % от теоретически необходимоrо количества) в
2194 л воды, подкисленной 200 кr H 2 S0 4 . По окончании реакции камфару
отфильтровали, промьmи водой или раствором щелочи, переrfIали. Быход
сырой непереrнанной камфоры в пересчете на безводную составJ1ЯЛ 8890 %.
Переrнанная камфора имела т. пл. 152153 ос и содержала 23 % камфена.
Рудаков r.A. Химия и технолоrия камфоры. М.: rослесбумиздат) 1961. С. 135.
2,6.. Диизоб орнил .. 4.. метил фен од
Na2Cr207
..
.
ОН
НО
ВF з
к смеси 272 r (2 моль) камфена и 100 r (0.93 моль) пара"крезола в те..
чение 1.5 ч при температуре не выше 40 ос прибавили 12 r 35 %ro раство"
ра БF з в уксуСной кислоте и перемешивали 10 ч при 95100 ос. После ox
лаждения реакционную массу разбавили бензолом, промьши водными pa
створами содыI и NaCl. Растворитель отоrнали, остаток переrRали в Baкy
уме, получили фракцию (123 r) с т. кип. 146169 ОС/1.5 мм р'Т. ст., пред
29

стзаляюшую собой трудноразделимую смесь, и фракцию (204 r) с т. кип.
16241 °C/I.5 мм рт. ст. Из второй фракции после вторичной разrонки BЫ
делили фраКIIИЮ с т. кип. 220226 ОС/О.5 мм рт. СТ. Получили 193.5 r (55 %
в расчете на паракрезол) 2,6..диизоборнил4метилфенола (очень вязкая
жидкость, при комнатной температуре быстро застывает).
ХейфuцЛА' f Шулов ЛМ f Белов В.Н. ЖОХ. 1962. Т. 32, NQ 5. С. 1471476.
 '.. N
2.. ИзоБОРНИJl--4"метилфенол
.
ОН
..
j-t
НО
\
ВF з
к смеси 68 r (0.5 моль) камфена и 108 r (1 моль) паракрезола в тече..
ние 1.5 ч при температуре не выше 40 ос прибавили 4 r 35 %ro раствора
БF з в уксусной кислоте и наrpевали 2 ч при 45 ОС, 2 ч при 80 ос и 4 ч при
100 ОС. После охлаждения реакционную массу промьши водными paCTBO
рами соды и NaCl, отоrнали непрореаrировавший паракрезол, остаток пе
реrнали в вакууме, собирая фракцию с Т. кип. 165181 ОС/2 мм РТ. СТ., KO
торая при повторной переrонке (т. кип. 156161 ОС/О.5 мм рт. ст.) закрис
таллизовалась. Получили 70 r (57 %) 2изоборнил4метилфенола (т. ПЛ. 62.5
63 ос (перекристаллизация из изопентана при 20 ОС».
ХейфицЛА., Шуловлм, БеловВ.Н ЖОХ. 1962. Т. 32, NQ 5. С. 1471476.
2.. Изоборнилфенол
..
ОН
#
К 750 r (8 моль) фенола добавили одну каплю ртути и далее при TeM
пературе 150155 ос постепенно, в течение 3.5 ч, прибавили 12 r алюмини
евых стружек, предварительно активированных парами йода. После paCTBO
рения алюминия прибавили 535 r (3.9 моль) камфена и выдержали 4 ч при
155 ОС. Охлажденную реакционную массу промьши разбавленной соляной
кислотой (1:1), содовосолевым и затем солевым растворами до нейтраль
ной реакции. Отоrнали избыток фенола, остаток переrнали в вакууме. По
пучили 527 r (58 %) продукта конденсации (т. кип. 142 ОС/2 мМ рт. ст.), co
держащеrо 8385 % 2изоборнилфенола. После трех перекристаллизаций из
петролейноrо эфира (80100 ОС) получили 2изоборнилфенол (т. IШ. 100 ОС).
Ма100ванская r.и., Хейфиц ЛА., Кох.манскuй А.В., Белов В.Н ЖОХ. 1963.
Т. 33, NQ 10. С. 33923398.
Аl(ОРh)з
30

4.. Изоборнил .. 2,6.. диметилфенол
НО
НО
..
BF3
Перемешали камфен с 2,6ксиленолом при температуре 2530 ос в при
сутствии 35 %ro раствора БF з в ледяной уксусной кислоте, затем посте
пенно повысили температуру реакции до 95100 ОС. получили .....70 % He
очищенноrо 4изоборнил2,6диметилфенола (т. пл. 109 ос (перекристал
лизация из петролейноrо эфира); т. кип. 8100 ОС).
Хейфuцл.А., Молдованская r.H., Попова Ю.Н. ЖБХО. 1962. Т.7, NQ 2.
С. 23235.
2..Метил..4..изоборнилфенол и 2"метил...6..изоборнилфенол
НО
+
.
ОН
BF3
ОН
к перемешиваемой смеси 270 r (2.5 моль) ортокрезола и 136 r (1 моль)
камфена постепенно, в течение 1 Ч, при температуре 25 ос прибавили 6.2 r
34 %ro раствора БF з в ледяной уксусной кислоте, перемешивали еще 1 ч
при 25 ОС, затем 1 ч при 40 ОС и 4 ч при 95100 ОС. Охлажденную реакци
онную смесь промьmи содово..солевым, а затем солевым растворами до ней
тральной реакции, отоrнали избыток ортокрезола, остаток переrнали в
вакууме. Получили 158.6 r (65 %) светло..желтой смолообразной смеси
2метил4изоборнилфенола и 2метил6изоборнилфенола (1.9 : 1) (т. кип.
150155 ОС/l.5 мм рт. ст.).
Полученную смесь растворили в 2 %M водноспиртовом растворе КОН,
количество КОН составило .....30 % от количества, необходимоrо для пере
ведения Bcero продукта конденсации в фенолят, и примерно соответствует
содержанию в продукте конденсации параизомера. Полученный раствор
экстраrировали петролейным эфиром, орrанический слой промыли водой,
высушили Na 2 S0 4 , отоrнали растворитель и переrнали в вакууме. Получи
ли 2метил6"'изоборнилфенол (светложелтое масло (т. кип. 156158 ОС/
1.5 мм рт. ст.), кристаллизующееся при стоянии в течение нескольких дней
(т. пл. 555 ос (перекристаллизация из изопентана при 20 ОС».
Оставшийся после экстракции щелочной водноспиртовой слой под
кислили разбавленной соляной кислотой, орrанический слой экстраrиро
вали петролейным эфиром, промыли водой, высушили Na 2 S0 4 , отоrнали
растворитель, остаток переrнали в вакууме. Получили 2метил4изобор..
31

НН..'Iфенол (желтое масло (т. кип. 155157 ОС/2 мм рт. ст.), кристаллизующееся
при стоянии в течение 23 дней; т. пл. 93.595 ос (перекристаллизация из
изопентана при 10 + 20 ОС».
ХейфицЛА., ШуловЛМ, БроунЭ.В., БеловВ.Н. ЖОХ. 1961. Т. 31, NQ 2.
с. 67277.
6..lIзоборнил3,4ксиленол
R
'\.
О
+
а,б
..
R == CH 2 Ph (а), СН з (6)
НО
а. К раствору 16.5 r NaOH в 200 мл метиловоrо спирта добавили 50 r
(0.41 моль) 3,4диметилфенола. После полноrо растворения фенола добави
ли при охлаждении льдом 70 r (0.41 моль) бензилбромида. Смесь оставили
на ночь при комнатной температуре, выпавший осадок отфильтровали, про
мыли водой и небольшим количеством метанола. Осадок высушили без Ha
rpeBa в вакууме. Получили 79 r (91 %) бензиловоrо эфира 3,4диметилфенола
(чистота 98 %; т. пл. 45 ос (перекристаллизация из метанола); приведен спектр
ямр lН).
Раствор 13.6 r (0.1 моль) камфена и 21.2 r (0.1 моль) бензиловоrо эфи
ра 3,4диметилфенола в 20 мл безводноrо CS 2 охладили до температуры О ОС
и добавили при перемешивании 2 мл SnC1 4 . Реакционную смесь выдержа
ли 30 ч при О ОС, прилили 100 мл смеси льда с водой и дважды экстраrиро
вали петролейным эфиром. Орrанический экстракт промьmи 5 %M paCTBO
ром NаНСО з и водой. Растворитель упарили, получили 32 r (92 %) бензи
ловоrо эфира 6изоборнил3,4ксиленола (чистота более 90 %; т. пл. 106 ос
(перекристаллизация из метанола); приведен спектр ЯМР lН).
К раствору 10 r бензиловоrо эфира 6изоборнил3,4ксиленола в 100 мл
этилацетата и 30 мл уксусной кислоты добавили 0.5 r 10 %ro Pd/C и 1 мл
70 %ro раствора HCI0 4 . Смесь rидрировали водородом при атмосферном
давлении до поrлощения 0.65 л водорода ('....15 мин). Катализатор отфильт
ровали, смесь разбавили 100 мл этилацетата и промыли 20 мл воды. Opra
нический слой промыли 5 %M водным раствором NаНСО з . Растворитель
упарили. Получили 7.3 r (100 %) 6изоборнил3,4"ксиленола (ксиборнола)
(чистота 99 %; т. пл. 996 ос (пере кристаллизация из метанола); приведен
спектр ЯМР lН).
De/ Coпte ML. Patent US 4239920. 1980.
б. Б колбу емкостью 500 мл поместили 54.4 r (0.4 моль) 3,4диметила
низола и 27.2 r (0.2 моль) камфена (т. пл. 47 ОС) и охладили до О ОС. Смесь
перемешивали на маrнитной мешалке до растворения камфена, затем при
перемешивании и охлаждении добавили по каплям 6.4 мл SnC1 4 . ПО OKOH
чании прибавления колбу поместили в холодильник и выдержали 40 ч при
за

о ос Смесь наrрели до комнатной температуры, разбавили 300 мл петро
лейноrо эфира и добавили 50 мл воды Орrанический слой отделили, про
мыли несколько раз 15 %M водным раствором NаНСО з (общий объем
600 мл) и далее водой до нейтральной реакции (общий объем 800 мл) Opra
ническую фазу высушили Na 2 S0 4 Растворитель упарили, избыток 3,4ди
метиланизола отоrнали в вакууме, собрали 25 1 r 3,4диметиланизола Бе
лый остаток (53 r), содержащий 92 % метиловоrо эфира 6изоборнил3,4
ксиленола, перекристаллизовали из метанола Получили 39 r (72 %) мети
ловоrо эфира 6изоборнил3,4ксиленола (т пл 88 ОС, чистота 99 1 %).
Б колбу емкостью 250 мл, снабженную прямым холодильником с сис
темой подачи азота, поместили 10 r метиловоrо эфира 6изоборнил3,4кси
ленола и добавили 125 мл 35 %ro раствора (по массе) НБr в безводной
уксусной кислоте Колбу поместили в водяную баню, наrретую до 40 ОС, при
пропускании слабоrо тока азота Температуру реакции постепенно, при пере
мешивании подняли до 60 ос Через 1 ч 15 мин раствор приобрел Kpac
ный опенок, реакционную смесь выдержали при температуре 60 ос еще
6 5 ч По истечении этоrо времени деметилирование практически закончи
лось и реакционная смесь содержала 93 % 6изоборнил3,4ксиленола и 7 %
ацетата 6 изоборнил 3,4 ксиленола
Раствор упарили в вакууме, остаток растворили в 125 мл 95 %...ro BOД
Horo раствора этанола и добавили 10 мл концентрированной соляной кис
лоты Смесь кипятили 3 ч, затем досуха упарили в вакууме К остатку доба
вили 100 мл петролейноrо эфира, раствор про мыли 50 мл 3 %..ro водноrо
раствора NaOH и затем водой до нейтральной реакции Полученный pa
створ обесцветили пропусканием через колонку диаметром 28 мм, coдep
жавшую 50 r FlonSl1 Колонку элюировали 300 мл толуола Раствор упари
ли, получили 9 25 r светлокремовоrо порошка (т пл 8992 ОС) Осадок
перекристаллизовали из 200 мл смеси уксусной кислоты и воды, содержа
щей 12 5 % воды Кристаллы промыли 10 мл 40 %ro раствора этанола в
воде и высушили при 60 ос Получили 6 7 r (70 %) 6изоборнил3,4ксиле
нола (чистота 99 1 %, т пл 94 5 ОС) Из маточноrо раствора выделили еще
3 9 r (18 %) 6изоборнил3,4ксиленола (чистота 98 %, т пл 90 ОС) Общий
выход 6изоборнил3,4ксиленола составил 88 %
Mardlgulaп J, Fourпler Р Patent GБ 1306217 1973
(:1:) ...экзо.. N... (Борнан ...2...ил) ...ацетамид и (:I:)..экзо..борнан ... 2.. амин
СНзСN
..
н
NY
О
H 2 S0 4
..
NH 2
К раствору 4 r концентрированной серной кислоты в 20 мл ледяной
уксусной кислоты добавили 1 8 r ацетонитрила при температуре 20 ОС, за
тем 6 r камфена ([a]D == +20) и перемешивали при 50 ос в течение ночи К
смеси добавили воду, нейтрализовали карбонатом натрия, продукт экстра
rировали диэтиловым эфиром Получили 6 r (70 %) (:t)экзоN(борнан2
ti
33

"auетаМИlIа (Т. пл. 143 5 145 ос (перекристаллизация из смеси метанол/
8QIII); привепены спектры ямр lН и 13С).
Смесь 5 r ( + )экзоN(борнан2ил)ацетамида, 200 мл этанола и 200 мл
10 ..й серной кислоты кипятили в течение 5 дней. После обработки полу
чили желтое масло, которое закристаллизовалось. Получили ( + )Э1СЗо...бор
нан2аIИН (т. пл. 181183 ос (после сублимации при 40 ОС/l мм рт. ст.);
привепены спектры ямр lН и 13С).
CaппaпR.M, Greeпfield KL. Aust. J. Chem. 1984. У. 37. Р. 17851790.
NИзоБОРНhлакриламид
.4
CN

н
N

.
о
Смесь 36.6 мл ледяной уксусной кислоты и 20.55 мл концентрирован
ной серной кислоты охладили до 15 ос и добавили 16 r (0.30 моль) акрило
нитрила, поддерживая температуру ниже 20 ОС. К полученной смеси Доба
вили маленькими порциями раствор 37.5 r (0.28 моль) камфена в 17.16 мл
ледяной уксусной кислоты. Смесь перемешивали 5 ч при 50 ОС, реакцион
ную массу нейтрализовали 350 r 20 %ro водноrо раствора NaOH, продукт
экстраrировали 150 мл толуола. Из толуольноrо раствора продукт извлекли
экстраrированием с помощью 38 мл 50 %ro водноrо раствора диэтанола..
мина. Получили 36.43 r (64 %) Nизоборнилакриламида.
"' Чуzунов МА" Шеронова МВ" Нестеров F.B' j Данов C.M j ТомашчуlC В.и.
Патент РФ 2024494. 1994.
N.. (2,2,3... Триметилн орб ор:н... 2  ил) ... мо Н охлор ацетамид
..
н
N
Cl
+ Cl CN
а,б
о
а. К раствору 9.74 r (0.066 моль) техническоrо камфена, содержащеrо
78 % камфена и 16 % трициклена, и 3.83 r (0.050 моль) нитрила монохлор
уксусной кислоты В 10 мл ДИЭТИЛОВОrо эфира в течение 45 мин при пере..
мешивании и температуре 03 ос добавили 5.46 r (0.052 моль) концентри
рованной серной кислоты (плотность 1.834 rjcM 3 ). Реакционную смесь OCTa
вили на 24 ч при температуре 1 ОС, добавили 12 мл диэтиловоrо эфира, 50 мл
воды, нейтрализовали водным раствором карбоната натрия. Эфирный слой
отделили, водный слой экстраrировали 12 мл диэтиловоrо эфира. Объеди 
ненные эфирные слои промыли 10 мл насыщенноrо водноrо раствора NaCl.
Отоrнали растворители и непрореаrl1ровавшие реаrенты. Получили 8.64 r
(71.6 % в расчете на нитрил монохл()руксусной кислоты) N(2,2,3триме
тилнорборн2ил)монохлорацетамида (чистота 95.2 % по данным спектра
ямр lН; т. пл. 7779 ОС; приведены спектры ямр lН и 13С).
34

.
б. К раствору 9.74r (0.066 моль) техническоrо камфена, содержащеrо
78 % камфена и 16 % трициклена, и 3.83 r (0.050 моль) нитрила монохло
руксусной кислоты В 10 мл диэтиловоrо эфира в течение 10 мин при пере
мешивании и температуре 20 ос добавили 5.46 r (0.052 моль) концентриро
ванной серной кислоты (плотность 1.834 rjcM 3 ). Реакционную смесь OCTa
вили на 24 ч при 20 ос. Смесь обработали, как указано в предыдущем при
мере. Получили 11.26 r (86.4 % в расчете на нитрил монохлоруксусной кис
лоты) N(2,2,3триметилнорборн2ил)монохлорацетамида (чистота 88.2 %
по данным спектра ЯМР lН; т. пл. 6973 ос; приведен спектр ЯМР lН).
Лысенков В.И. Патент РФ 1680692. 1991.
Этил..N..изоборнилкарбамат и N..изоборнил..N,N' "диметилмочевина
о
O)lNH2
...
н
NyOEt
О
NHMe2
..
н
N y NMe2
О
BFз' Et20
к раствору 430 r (4.8 моль) этилкарбамата и 200 мл эфирата трехфто
ристоrо бора в 400 мл безводноrо бензола в течение 8 ч при температуре
70 ос прибавили по каплям в среде азота раствор 544 r (4 моль) камфена в
300 мл безводноrо бензола. Реакцию проводили 20 ч при 70 ос, реакцион
ную смесь подверrЛИ обычной обработке. Получили 356 r (40 %) этилN
изоборнилкарбамата (т. кип. 115116 OCjO.12 мм рт. ст.).
Поместили в автоклав 45 r этилNизоборнилкарбамата, 150 мл диок
сана и 50 мл диметиламина, смесь наrрели до 210 ос и выдержали 6 ч. Pa
створитель упарили. Получили 42 r (94 %) NизоборнилN',N'диметилмо
чевины (вязкая, медленно кристаллизующаяся жидкость, т. пл. 8287 ос
(перекристаллизация из петролейноrо эфира».
Muller G., Behreпz W, Hiltтaпп R., Wollweber Н. Patent G Б 1085965. 1967.
3а,4,5,6,7,7а..rексаrидро..3а,6метано..8,8"диметилбензизоксазол
NaN0 2
H 2 S0 4
..
о
 /
N
;>

к охлажденной до 5 ос смеси 100 мл концентрированной H 2 S0 4 (98 %)
и 12 мл петролейноrо эфира (т. кип. 6570 ОС) постепенно добавили при
перемешивании 11.2 r (0.1623 моль) твердоrо NaN0 2 , поддерживая темпе
ратуру ниже 5 ос. К полученной реакционной смеси добавили раствор 10 r
(0.0733 моль) камфена в 25 мл петролейноrо эфира (т. кип. 6570 ОС) со
скоростью, позволяющей поддерживать температуру не выше 5 ОС. Смесь
перемешивали в течение 1 ч, вылили на толченый лед, осадок отфильтрова
ли, промьши разбавленным водным раствором аммиака и высушили. Полу
чили 5.5 r cbIporo продукта, очистили ero сублимацией. Получили 3.65 r (33 %)
35

3а,4,5,6,7, 7 аrексаrидро3а,6 метано8,8диметилбензизоксазола (т. пл. 21 О ос;
приведен спектр ямр lН; ИК (V MaKc ' CMI, КБr): 1563 (C==NO).
С использованием в качестве исходноrо соединения оптически актив
Horo камфена разной оптической чистоты показано, что реакция сопро
вождается рацемизацией камфена.
Raпgaпathaп S.} Raтaп Н.Н. Tetrahedron. 1974. У. 30, N 1. Р. 6372.
Изоборнеол
"
ОН
.j
"--< >< 
БодaJдиоксан
..
НЗРW12040
Б термостатированный реактор, снабженный обоrреваемой рубашкой,
поместили 0.2 моль/кr камфена (чистота 99 %), 0.1 моль/кr rетерополикис
лоты НЗРW12040 и 11 моль/кr воды, в качестве растворителя использовали
диоксан (объемное соотношение воды идиоксана 1 : 4). Реакционную смесь
наrрели до (65 + 0.1) ос и выдержали при этой температуре 5 ч. Затем смесь
быстро охладили, продукты реакции дважды экстраrировали reKcaHoM, объе...
диненный экстракт промьши 10 %M водным раствором Nа 2 СО з , водой до
рН == 7 и высушили безводным MgS0 4 . Растворитель отоrнали. Раствор re
терополикислоты в водном диоксане после извлечения из реакционной смеси
продуктов выпарили досуха при 140 ос, после чеrо использовали для по
вторных реакций без дополнительной очистки и потери активности. Полу
чили смесь, содержащую 52.5 % исходноrо камфена и 47.5 % изоборнеола
(данные rжх, расчет количества методом BHyтpeHHero стандарта).
Практически с теми же результатами вместо НЗРW12040 может исполь
зоваться друraя rетерополикислота  H4SiW12040'
РадбшzьА.А., Куликов МВ., Соколова т.н, КарташовВ.Р., КлuмаnскийВ.И,
Радбиль Б.А., Золиn Б.А. ЖПХ. 2000. Т. 73, NQ 2. С. 241245.
Изоборнилацетат
..
"...

а, б, в
.
ау
о
..
а. Смесь 13.6 r (0.1 моль) камфена и 25 мл YКCYCHoro анrидрида охла
дили на ледяной бане и при перемешивании добавили по каплям в течение
0.5 ч 10 мл эфирата трехфтористоrо бора. Смесь перемешивали 0.5 ч, доба
вили толченый лед и перемешивали еще 0.5 ч, экстраrировали леrкокипя
щим петролейным эфиром (3х50 мл). Экстракт промыли насыщенным BOД
ным раствором NаНСО з , водой, насыщенным водным раствором NaCl,
высушили, отоrнали растворитель, остаток переrнали в вакууме. Получили
9 r (46 %) изоборнилацетата (бесцветная жидкость, т. кип. 135 ОС/50 мм
рт. ст.; приведен спектр ЯМР lН).
Dalavoy VS., Deodhar VB., Nayak u.R. Indian J. Chem. 1982. V.21Б.
Р. 907910.
'"
(>

б. Смесь 12.9 r (0.1 моль) техническоrо камфена (78 % камфена, 19.9 %
трициклена, остальное  фенхены), 12.1 r (0.2 моль) уксусной кислоты (KBa
лификации «ХЧ») и 2.04.r сульфокатионита KY28 (воздушносухой, 15 %
от массы техническоrо камфена) перемешивали 5 ч при температуре 85
95 ОС. Катализатор отделили, полученный орrанический раствор нейтрали
зовали водныIM раствором карбоната натрия, промыли водой. Получили
смесь, содержащую по данным rжх 12.1 % трициклена, 34.1 % камфена
(общая конверсия камфена и трициклена 55 %) и 45.5 % изоборнилацетата
(выход 83.9 % в расчете на прореаrировавшие камфен с трицикленом).
Лысенков В.И., Седельников А.И., Тихонова Т. С., Полякова Н.Л, Солда
тов В. С., Покровекая А.И., Шункевич А.А. Патент СССР 1768580. 1992.
в. Раствор техническоrо камфена (83.5 % камфена, 15.5 % трициклена) в
уксусной кислоте (квалификации «ч») В соотношении 1 моль камфена с три
цикленом и 2 моль уксусной кислоты пропускали при температуре 20 ос че
рез термостатируемую стеклянную трубку, заполненную катализатором (воз
душно... сухо е сульфированное полипропиленовое волокно с радиационно при
витым сополимером (0.57) стирола и 2 % дивинилбензола (Н"'Форма, обмен
ная емкость 3.76 мrэкв/r», с такой скоростью, чтобы продолжительность KOH
такта реаrентов с катализатором составляла 3.5 ч. Катализат нейтрализовали
водным раствором карбоната натрия, промьmи водой. Получили реакцион
ную смесь, содержащую по данным rжx 1.5 % трициклена, 4 % камфена (об...
щая конверсия камфена и трициклена 95.5 %) и 90 % изоборнилацетата (вы...
ход 95.2 % в расчете на прореаrировавшие камфен с трицикленом).
Лысенков В.И., Седельников А.И, Тихонова Т С., Полякова Н.Л, Солда
тов В. C. Покровекая А.И.} Шункевич А.А. Патент СССР 1768580. 1992.
Изоборнилфениловый эфир
J (!-
J
.
о
'"
 ....,
...; ,.
ОН
+
а, б
а. К смеси 408.6 r (3 моль) камфена и 282.3 (3 моль) фенола при 5 ос
и интенсивном перемешивании добавили в течение 30 мин 1.73 r (0.012 моль)
эфирата трехфтористоrо бора. Смесь перемешивали 2.5 ч при 05 ОС, раз
бавили диэтиловым эфиром, промьmи 50 мл 10 %ro водноrо раствора NaOH,
водой и высушили MgS0 4 . Растворитель отоrнали при пониженном давле
нии, остаток переrнали, собрали 80 r предrона с т. кип. 65160 ОС/8 мм рт. ст.
Получили 539 r (78 %) изоборнилфениловоrо эфира (т. кип. 160 ОС/8 мм
рт. СТ.; приведен спектр ЯМР lН).
Erтaп WF. J. Ат. Chem. Soc. 1964. У. 86, N 14. Р. 28872897.
б. Смешали 94 r (1 моль) фенола, 136 r (1 моль) камфена и 0.47 r (0.5 %
от массы фенола) катализатора «контакт Петрова» (сульфонефтяные кис
лоты, которые получают при обработке дистиллятов нефти  соляровоrо,
v ..... .....
rазоилевоrо, BepeTeHHoro и керосиновоrо  концентрированнои сернои кис...
37

потой; образуются сульфокислоты и rудрон, который удаляют после OT
стоя). Реакционную смесь перемешивали 8 ч при 40 ос, затем нейтрализо
ва..1И добавлением 1 r Nа 2 СО з , переrнали в вакууме (5 мм рт. ст.), получили
39 r эквимолярной смеси исходных фенола и камфена (конверсия 83.5 %)
и 185 r смеси фенилтерпеновых эфиров (т. кип. 136139 ОС/5 мм рт. ст.).
Полученную смесь переrнали на ректификационной колонке с 30 теорети
ческими тарелками (остаточное давление 2 мм рт. ст.). Получили 176 r
(76.6 %; 91.7 % в расчете на прореаrировавший камфен) изоборнилфени
ловоrо эфира (т. кип. 122 ОС/2 мм рт. СТ., приведен спектр ямр 'Н) и 4 r
(1.8 %) изокамфилфениловоrо эфира (т. кип. 124 ОС/2 мм рт. СТ.; т. пл. 51
52 ос (перекристаллизация из reKcaHa); приведен спектр ямр lН).
При проведении реакции 94 r (1 моль) фенола, 136 r (1 моль) камфена
и 0.75 r (0.8 % от массы фенола) катализатора «контакт Петрова» в течение
4 ч при 110 ос получили 136 r (59.3 %) изоборнилфениловоrо эфира и 48.8 r
(21.2 %) изокамфилфениловоrо эфира.
Седельников А.И, Тихонова т.с., Полякова НЛ, Ларионов В.Л, Хафизов ХХ,
Фечин МИ., Зюзюн В.Е., Золин А.Н, Юрасов Л Ф. Патент ссср 1127883. 1984.
1,7, 7... Триметил..2",экзо",(мета...бромбензилокси)...бицикло[2.2.1]rептан
,
Br
..
Br
НО
HP
к суспензии 0.5 r цеолита H, предварительно в течение 2 ч прока
ленноrо при температуре 500 ос, в 5 мл СН 2 С1 2 добавили 0.300 r (2.2 ммоль)
(+)камфена, содержащеrо 10 % трициклена, и 0.490 r (2.6 ммоль) Meтa
бромбензиловоrо спирта, перемешивали 1.5 ч при температуре 20 ос. Ka
тализатор отфильтровали, растворитель отоrнали в вакууме. Остаток дe
лили методом колоночной хроматоrрафии на А1 2 О з (элюенты  пентан и
1.5 %й раствор диэтиловоrо эфира в пентане). Получили 0.390 r (55 %)
1,7, 7 триметил2экзо(метабромбензилокси)бицикло[2.2.1]rептана (при
веден спектр ямр lН).
ФоменкоВ.В., КОрЧQ2uнаДВ., Яровая О.И, ramuловЮ.В., СшzахутдиновНФ.,
Ионе Kr., Бархаш В.А. ЖОрХ. 1999. Т. 35, NQ 7. С. 10311041.
1,7,7... Триметил..2...экзо...(2",метилфенокси)..бицикло[2.2.1]rептан
но
..
о
HP
к 0.5 r цеолиТа H, предварительно в течение 2 ч прокаленноrо при
температуре 500 ос, прибавили 0.5 мл СН 2 С1 2 , 0.5 мл бензола и раствор
0.295 r (2.1 ммоль) (+)камфена, содержащеrо 10 % трициклена, и 0.230 r
(2.1 ммоль) ортокрезола в смеси 6 мл СН 2 С1 2 И 6 мл бензола. Реакцион
38

ную смесь перемешивали 3 ч при комнатной температуре. Катализатор OT
фильтровали, растворитель отоrнали в вакууме, оставшуюся массу делили
методом колоночной хроматоrрафии на А1 2 О з (элюент  reKcaH). Получили
0.153 r (29 %) 1,7,7триметил2экзо(2метилфенокси)бицикло[2.2.1]remана
(приведен спектр ямр lН).
Фоменко В.В., Корча2uна ДВ., Салахутдuнов Н Ф., Ба2РЯНСКая Н.Ю., ra
тuлов Ю.В., Ноне Kr., Бархаш В.А. ЖОрХ. 2000. Т. 36, NQ 4. С. 56576.
1,7,7... Триметил..2",экзо", (З",метилфенокси)...бицикло [2.2. 1 ]rептан

НО
v
..
о
HP

К 0.5 r цеолита H, предварительно в течение 2 ч прокаленноrо при
температуре 500 ос, прибавили 0.5 мл СН 2 СI 2 , 0.5 мл бензола и раствор
0.234 r (1.7 ммоль) (+)камфена, содержащеrо 10 % трициклена, и 0.179 r
(1.7 ммоль) метакрезола в смеси 5 мл СН 2 С1 2 И 5 мл бензола. Реакцион
ную смесь перемешивали 2.5 ч при комнатной температуре. Катализатор
отфильтровали, растворитель отоrнали в вакууме и оставшуюся массу дe
лили методом колоночной хроматоrрафии на А1 2 О з (элюент  пентан). По..
лучили 0.204 (51 %) r 1,7,7триметил2ЭК30(3метилфенокси)бицик
ло[2.2.1]rептана (приведен спектр ямр lН).
ФоменкоВ.В., Корча2uнаД.В., Салахутдuнов Н.Ф., Ба2рянская Н.Ю.,
Fатuлов Ю.В., Ноне Kr., Бархаш В.А. ЖОрХ. 2000. Т. 36, NQ 4. С. 56576.
1,7,7... Триметил..2..экзо... (4"метилфенокси)", бицикло [2.2. 1 ]rептан
.
о
но
HP
" ,,-
...- 
К 0.5 r цеолита H, предварительно в течение 2 ч прокаленноrо при
температуре 500 ос, прибавили 05 мл CH 2 C1 2 , 0.5 мл бензола и раствор
0.275 r (2.0 ммоль) (+)камфена, содержащеrо 10 % трициклена, и 0.211 r
(2.0 ммоль) паракрезола в смеси 5 мл СН 2 С1 2 И 5 мл бензола. Реакцион
ную смесь перемешивали 2.5 ч при комнатной температуре. Катализатор
отфильтровали, растворитель отоrнали в вакууме и оставшуюся массу дe
лили методом колоночной хроматоrрафии на А1 2 О з (элюент  пентан). По
лучили 0.253 r (53 %) 1,7,7триметил2экзо(4метилфенокси)бицик
ло[2.2.1]reптана (приведен спектр ямр lН).
Фоменко В.В., Корча2uнаДВ., Салахутдuнов НФ., Ба2рянская Н.Ю., ra
тuлов Ю.В., Ноне Kr., Бархаш В.А. ЖОрХ. 2000. Т. 36, NQ 4. С. 56576.
39

Изоборнилформиат
..
OO
а, б
а. Смешали 1 часть камфена (т. пл. 48 ос), 0.46 частей 95 %й MypaBЬ
иной кислоты и 0.1 часть серной кислоты (плотность 1.84 r/мл) при 15
20 ос, смесь выдержали при этой температуре 1520 мин, периодически
взбалтывая. Продукт отмыли от избытка кислоты и высушили. Получили
изоборнилформиат (т. пл. 203204 ос), конверсия камфена составила 94 %.
Тищенко В.Е., Рудаков ТА. ЖПХ. 1934. Т. 7, вып. 3. С. 369372.
б. Тщательно перемешали 10 частей камфена с 20 частями 95 %й MY
равьиной кислоты и 2 частями пирофосфорной кислоты, затем наrpели смесь
до 60 ОС. Реакцию проводили в течение нескольких минут, поддерживая
температуру не выше 70 ос. Избыток муравьиной кислоты отоrнали в Ba
кууме, продукт тщательно промыли водой до нейтральной реакции. Из про
мывных вод выпариванием воды можно реrенерировать пирофосфорную
кислоту. Получили изоборнилформиат с количественным выходом.
Б качестве катализаторов вместо пирофосфорной кислоты MOryт исполь
зоваться без снижения выхода борная кислота и паратолуолсульфокислота.
Patent GБ 250555. 1926.
Изоборнилакрилат
/"соон

..
фосфомолибденовая кислота
к раствору 1.36 Kr (10 моль) камфена в 0.76 л акриловой кислоты
(11 моль, стабилизирована 0.4 r rидрохинона и 0.2 r фенотриазина) доба
вили при перемешивании 21.6 r фосфомолибденовой кислоты. Смесь пе
ремешивали 3 ч при температуре 80 ОС, пропуская через нее воздух, затем
охладили до комнатной температуры, добавили 9 r концентрированноrо
раствора NaOH, катализатор отфильтровали, фильтрат переrнали. Получи
ли 1050 r (50 %) изоборнилакрилата.
Pfirтaпп М, КпеЬеl J. Patent US 5399744. 1995.
Изоборнилметакрилат
· 1
.
соон
..

+
а, б
40

7
а. К раствору 204.4 r (1.5 моль) камфена в 140 мл метакриловой кисло
ты (1.65 моль, стабилизирована 60 Mr rидрохинона и 30 Mr фенотриазина)
добавили при перемешивании 3.46 r фосфомолибденовой кислоты. Смесь
перемешивали 3 ч при температуре 80 ОС, пропуская через нее воздух, затем
охладили до комнатной температуры, добавили 1.5 r концентрированноrо
раствора NaOH, катализатор отфильтровали, фильтрат переrнали. Получили
178 r (53 %) изоборнилметакрилата (т. кип. 780 OCjO.4 мм рт. ст.).
Pfirтaпп М, КпеЬеl J. Patent US 5399744. 1995.
б. В четыреxrорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную механической
мешалкой, внутренним термометром, обратным холодильником и трубкой для
подачи воздуха, поместили 238 r (1.75 моль) камфена, 166 r (1.925 моль) MeTa
криловой кислоты, 0.08 r монометиловоrо эфира rидрохинона, 0.4 r oктaдe
цил3(3,5дитретбутил4rидроксифенил)пропионата, 0.008 r 4rидрокси"
2,2,6,6тетраметилпиперидинNоксила и 0.4 r Titriplex 111 (динатриевая соль
этилендинитрилотетрауксусной кислоты). К реакционной смеси при переме
шивании и пропускании воздуха добавили 10.7 r (0.082 моль) 75 %й серной
кислоты, смесь стала коричневой. Реакционную смесь перемешивали 4.5 ч при
температуре 70 ОС, конверсия составила 70 % (определено титрованием MeTa
криловой кислоты). Смесь охладили до комнатной температуры, добавили 5 r
(0.09 моль) СаО и выдержали при перемешивании 30 мин. Затем добавили
дополнительные 0.008 r 4rидрокси2,2,6,6тетраметилпиперидинNоксила,
0.2 r N,N/дифенилпарафенилендиамина и 0.2 r 2,6дитретбутила(диме
тиламино)паракрезола и, не фильтруя, переrнали при температуре 10140 ос
и давлении 135 мбар меняя давление таким образом, чтобы достичь посто
янной скорости переroнки. Предrон (35 r) состоял в основном из камфена
(63 %), метакриловой кислоты (27 %) и изоборнилметакрилата (7.6 %) (дaH
ные rжх). Получили 234 r (выход 93.6 % в расчете на прореаrиpовавший KaM
фен) изоборнилметакрилата (чистота 97.6 %, данные rжx).
KпebelJ., SaalD. Patent US 6329543. 2001.
Изоборниловый эфир изоборнилоксиуксусной кислоты
о
...
о
о
НО
ОН
в трехлитровую колбу, снабженную мешалкой, поместили 150 частей
rликолевой кислоты и 637 частей техническоrо камфена и при перемеши
вании постепенно добавили 43 части 93 %й серной кислоты. РеаКlIИОН
ную смесь перемешивали 24 ч, затем подверrли переroнке с паром. Про
дукт растворили в бензоле, орrанический слой отделили, промыли разбав
ленным водным раствором NаНСО з и водой. Бензол отоrнали в вакууме.
Получили 538 частей (68.7 %) изоборниловоrо эфира изоборнилоксиуксус
ной кислоты (чистота .....88 %).
Heпke С.О. Patent US 2382313. 1942.

41

J
Этиловый эфир изоборнилоксиуксусной кислоты
..
но
:.
о
в трехлитровую колбу, снабженную мешалкой, поместили 130 частей
этиловоrо эфира rликолевой кислоты и 250 частей техническоrо камфена и
добавили 3 части паратолуолсульфокислоты. Реакционную смесь Переме
шивали 18 ч при температуре 9100 ос, затем подверrли переrонке с па
ром. Продукт растворили в бензоле, орrанический слой отделили, промы
ли разбавленным водным раствором NаНСО з и водой. Бензол отоrнали в
вакууме. Получили 135 частей (64.3 %) этиловоrо эфира изоборнилоксиук
сусной кислоты (чистота .....82 %). Продукт очистили переrонкой в вакууме
(т. кип. 105115 ОС/5 мм рт. ст.).
Heпke С.О. Patent US 2382313. 1942.
Диизоборниловый эфир изоборнилоксияблочной кислоты
И изоборнилоксияблочная кислота
О
ОН НО
НО О
ОН О NaOH О О
:. О )r
О
О
ОН
в трехлитровую колбу, снабженную мешалкой, поместили 100 частей
яблочной кислоты и 600 частей техническоrо камфена и добавили 100 час
тей 70 %й серной кислоты. Реакционную смесь перемешивали 26 ч при
комнатной температуре. Смесь растворили в бензоле, орrанический слой
отделили, промьши разбавленным водным раствором NаНСО з и водой, после
чеrо подверrли переrонке с паром. Продукт экстраrировали бензолом. Бензол
отоrнали в вакууме. Получили 559 частей техническоrо диизоборниловоrо
эфира изоборнилоксияблочной кислоты.
Смешали 386 частей техническоrо диизоборниловоrо эфира изоборнил
оксияблочной кислоты, 600 частей этанола, 100 частей rидроксида натрия
и кипятили с использованием обратноrо холодильника в течение 12 ч. Эта
нол отоrнали, добавили бензол, продукт экстраrировали водой, водный слой
подкислили. Получили 113 частей (77.4 %) изоборнилоксияблочной кисло
ты (чистота 92 %).
Heпke С.О. Patent US 2382313. 1942.
:а.. ",#"8. J" J 
42

L

Алкилизоборниловые эфиры
Метилизоборниловый эфир, этилизоборниловый эфир,
изопропилизоборниловый эфир, трет...бyrилизоборниловый эфир
F-.i "'.......!' ;r С '1 ....1i'.... ... ,  .;;
ROH
..
OR
1
в реактор, снабженный обоrреваемой рубашкой, поместили раствор
75 r H4SiWl2040 (техническая rетерополикислота, прокаленная в течение 2 ч
в вакууме при 200220 ОС) в 250 мл метанола, прибавили 15 r камфена (чи..
стота 99 %) и наrрели до 65 ОС. Температуру в реакторе поддерживали по
стоянной ( + 0.1 ОС). Реакционную смесь выдержали 5 ч при температуре
65 ОС, затем быстро охладили, продукты реакции дважды экстраrировали
reKcaHoM, объединенные экстракты нейтрализовали 10 %M раствором
NаНСО з , промьши водой до нейтральной реакции, высушили MgS0 4 . Из
быток метанола отоrнали при обычном давлении, остаток переrнали в Ba
кууме. Получили 17 r (92 %) метилизоборниловоrо эфира (т. кип. 77 ОС/
15 мм рт. ст.).
Аналоrично при про ведении реакции в 250 мл этанола получили 17.3 r
(86 %) этилизоборниловоrо эфира (т. кип. 115 ОС/50 мм рт. ст.).
Аналоrично при проведении реакции в 250 мл изопропанола получили
16.9 r (78 %) изопропилизоборниловоrо эфира (т. кип. 145 ОС/20 мм рт. ст.).
Аналоrично при проведении реакции в 250 мл третбутиловоrо спир
та получили 12 r (52 %) третбутилизоборниловоrо эфира (т. кип. 173 ОС/
2 о мм рт. ст.). ( .
 -';4 1" ..f::Ъ.  i":
РадбильА.Б., Куликов МВ., Соколова т.н., Карташов В.Р., 30ЛUН Б.А.,
Радбuль Б.А. ЖОрХ. 2000. Т. 36, NQ 11. С. 16661670.
1,1,7.. Триметилбицикло(2.2.1]rепт..2..илциклопентиловый эфир
В трехrорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешал
кой, термометром и обратным холодильником, поместили 272 r (2 моль) KaM
фена, 430 r (5 моль) циклопентанола и 10 r концентрированной H 2 S0 4 . Ре..
акционную смесь перемешивали 24 ч при 100 ОС. Смесь охладили дО KOM
натной температуры, промьши водой до неЙТРальной реакции. Избыток цик
лопентанола отоrнали, остаток подверrли фракционной Переrонке в Baкyy
ме. Получили 300 r (68 %) 1,1,7триметилбицикло[2.2.1]rепт2илциклопен
тиловоrо эфира (т. кип. 85 ОС/О.5 мм рт. СТ.; чистота 96 % (данные rжх».
Scheidl F, Gscheidтeier М Patent US 4590302. 1986.
1,1,7.. Триметилбицикло(2.2.1]rепт..2..ил..2"метоксициклоrексиловый эфир
В трехrорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешал
кой, термометром и обратным холодильником, поместили 272 r (2 моль)
камфена, 520 r (4 моль) 2метоксициклоrексанола и 5 r 70 %ro раствора
НС10 4 . Реакционную смесь перемешивали 36 ч при 120 ОС. Смесь ОХЛади
43

u V V u
ли До комнатнои температуры, промыли водои До неитральнои реакции.
Избыток 2метоксициклоrексанола отоrнали, остаток подверrли фракци",
онной переrонке в вакууме. Получили 410 r (74 %) 1,1,7"триметилбицик",
ло[2.2.1]rепт2ил2меТОКСИllиклоrексиловоrо эфира (т. кип. 97100 ОС/
0.5 мм рт. ст.; чистота 89 %, данные rжх).
Scheid/ F., Gscheidтeier М Patent US 4590302. 1986.
1,1, 7.. ТРИ\lети..1бицикло[2.2.1]rепт..2..ил..2,6,6"триметилбицикло[3.1.1]reпт..
3"иловый эфир
о
в треxrорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром
н обратным холодильником, поместили 272 r (2 моль) камфена, 308 r (2 моль)
пинан3ола и 10 r эфирата трехфтористоrо бора. Реакционную смесь переме...
шивали 24 ч при 100 ОС. Смесь охладили до комнатной температуры, промы
ли водой до неЙТРальной реакции. Летучие компоненты смеси отоrнали, oc
таток подверrли фракционной переroнке в вакууме. Получили 145 r (50 %)
1,1,7 "триметилбицикло[2.2.1]rепт", 2ил  2,6, 6триметилбицикло[3.1.1]rеm3...
иловоro эфира (т. кип. 131133 ОС/О.ООI мм рт. ст.; чистота 94 %, данные rжx).
Scheidl F., Gscheidтeier М Patent US 4590302. 1986.
.: Ди..l,I,7"триметилбицикло[2.2.1]rепт..2"иловый эфир этиленrликоля
Раствор 408 r (3 моль) камфена, 62 r (1 моль) этиленrликоля и 5 r без
водноrо AlСl з в 400 мл толуола перемешивали 30 ч при 80 ОС. Смесь охла
V v
дили до комнатнои температуры, промыли водои, отоrнали в вакууме лету
чие компоненты (толуол, моно1,1,7триметилбицикло[2.2.1]rепт2иловый
эфир этиленrликоля (т. КИП. 120125 ОС/О.013 мм рт. ст.), избыток камфе---
на), остаток переrнали в вакууме. Получили 223 r (67 %) диI,I,7триме...
тилбиuикло[2.2.1]rепт2иловоrо эфира этиленrликоля (т. кип. 168169 ОС/
0.0013 мм рт. СТ.; т. пл. 7275 ОС).
Scheidl F., Gscheidтeier М Patent US 4590302. 1986.

Uиклоrексан ....1,4.. Диметилол..бис..l, 1,7 ",триметилбицикло [2.2.1 ]rепт" 2.. иловый
эфир
 r
 ..
.... В
ф . t
.. ...
о
в трехrорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешал...
КОЙ, TepfOMeтpOM и обратным холодильником, поместили 272 r (2 моль)
камфена, 144 r (1 моль) 1,4диметилолциклоrексана и 10 r концентриро
ванной H 2 S0 4 . Реакционную смесь перемешивали 24 ч при 100 ОС. Смесь
44

u U u u
охладили до комнатнои температуры, промыли водои до неитральнои ре..
акции. Летучие компоненты отоrнали в вакууме при 200 OCjO.02 мм рт. СТ.
При комнатной температуре желтоватый остаток закристаллизовался. По
лучили 260 r (63 %) циклоrексанI,4диметилолбисI,I,7триметилбицик
ло[2.2.1]rепт2иловоrо эфира (т. пл. 437 ОС).
Scheidl F, Gscheidтeier М Patent US 4590302. 1986.
1,1,7.. Триметилбицикло[2.2.1]rепт..2"илизолонrифолиловый эфир
о
.

в трехrорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешал
кой, термометром и обратным холодильником, поместили 136 r (1 моль) KaM
фена, 222 r (1 моль) изолонrифолола (4,8,8триметил9rидроксиметилдека
rидроI,4метаноазулен) и 5 r эфирата трехфтористоrо бора. Реакционную
смесь перемешивали 20 ч при 100 ОС. Смесь охладили до комнатной темпе
ратуры, промьши водой до нейтральной реакции. Летучие компоненты OTO
rнали в вакууме. При комнатной температуре желтоватый остаток закрис
таллизовался. Получили (после перекристаллизации) 147 r (41 %) 1,1,7три
метилбицикло[2.2.1]rепт2илизолонrифолиловоrо эфира (т. ШI. 998 ОС).
Scheidl Р., Gscheidтeier М Patent US 4590302. 1986.
Изоборнилнитрат
....

f;'} ( 1
-If" ... J
-"  .
 
..
 <'-"
; ,)  ...
tf   'F

'1: .. 
НNО з
ON0 2
к раствору 136 частей камфена в 150 частях (по объему) хлористоrо
метилена в течение 1 ч медленно прибавили 215 объемных частей 64 %й
азотной кислоты, поддерживая температуру 2033 ОС. Реакционную смесь
перемешивали еще 15 ч и обработали 300 частями воды. Орrанический слой
отделили, водный слой промыли петролейным эфиром. Объединенные
орrанические фазы промыли водным раствором Nа 2 СО з , затем водой и
высушили MgS0 4 . Катализатор отфильтровали, растворитель отоrнали в
вакууме, остаток переrнали. Получили 142 части (71 %) изоборнилнитра
та (т. кип. 5762 OCjO.4 мм РТ. ст.).
Patent ав 1196167. 1970.
1.. Хлор..2..изоборнилоксиэтан и 2.. (изоборнилокси) "этилциклопентадиен
СIСН 2 СН 2 ОН
..
CpNa
..
45

I
" Смесь 136.3 r (1 моль) (+)камфена, 100 мл (1.5 моль) 2хлорэтанола и
8.2 r (0.043 моль) моноrидрата паратолуолсульфокислоты перемешивали 20 ч
при температуре 6070 ОС. Полученный фиолетовокоричневый раствор охла
дили, добавили к нему воду и диэтиловый эфир. Орrанический слой отдели
ли, промыли несколько раз водой и высушили MgS0 4 . Растворитель и лету
чие компоненты отоrнали в вакууме при 4050 ОС. Остаток переrнали в Ba
кууме. Получили 194.4 r (90 %) 1XJ10р2изоборнилоксиэтана (бесцветная
жидкость, т. кип. 110120 ОС/3 мм рт. СТ.; приведены спектры ЯМР lН и 13с).
К раствору 120 мл (1.46 моль) циклопентадиена в 500 мл безводноrо
ТfФ добавили 26 r (1.13 моль) наТРIIЯ и перемешивали ночь при KOMHaT
ной температуре в среде aprOHa. Затем добавили 194 r (0.898 моль) lхлор
2изоборнилоксиэтана и кипятили полученную смесь с использованием
обратноrо холодильника в течение 8 ч. Добавили 30 мл воды, смесь упари
ли в вакууме досуха. Из остатка продукт экстраrировали пентаном. PaCTBO
ритель упарили, получили 203.2 r сыроrо продукта, переrнали ero в Baкyy
ме. Получили 109.9 r (50 %) 2(изоборнилокси)этилциклопентадиена (CBeT
ложелтое масло, смесь двух реrиоизомеров; т. кип. 200210 °С/О.l мм рТ. СТ.;
приведены спектры ЯМР lН и 13С).
Vaп der ZeijdeпA.A.H, Mattheis С. Synthesis. 1996. N 7. Р. 847850.
2..lIзоборн"локсиэтанол
НОСН 2 СН 2 ОН
.
°vA OH
Раствор 68.1 r (0.5 моль) (+)камфена, 124.5 r (2.01 моль) этиленrли
коля и 4.5 r (0.024 моль) моноrидрата паратолуолсульфокислоты в 300 мл
бутан2"она кипятили с использованием обратноrо холодильника в тече
ние 2 дней. К раствору добавили воду и диэтиловый эфир, эфирный слой
отделили, несколько раз промыли водой. Растворитель и летучие компо
ненты отоrнали в вакууме при 7080 ОС. Остаток переrнали в вакууме. По
лучили 51.2 r (52 %) 2изоборнилоксйэтанола (бесцветная жидкость, т. кип.
130 ОС/2 мм рт. СТ.; приведены спектры ЯМР lН и 13С).
Остаток после переrонки содерЖИТ почти чистый 1,2бис(изоборни
локси)этан.
Vaп der ZeijdeпA.A.H, Mattheis С. Synthesis. 1996. N7. Р. 847850.
..
Этил.. (2 .. изоборнил) ..сульфид
ь. .J! 
ZnC 1 2
S
r
" "-
.r :f"",
/"-.-SH
..
к 2.72 r (0.02 моль) камфена в 50 мл абсолютноro СН 2 С1 2 добавили 1.24 r
(0.02 моль) этилмеркаптана и каталитические количества ZnC1 2 . Смесь Пе
ремешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, разбавили водой,
46

экстраrировали CH 2 C1 2 , высушили CaC1 2 . Продукт переrнали в вакууме.
Получили 3.52 r (89 %) этил(2изоборнил)сульфида (т. кип. 120 °С/18 мм
рт. ст.; приведен спектр ямр lН).
Никитина Л.Е., Шкуро О.А., Племенков В.В. ЖОрХ. 1993. Т. 29, NQ 9.
С. 179 1797.
 
Изопропил ... (2... изоборнил ) .. сульфид
SH
..
ZnC1 2
S
к 2.72 r (0.02 моль) камфена в 50 мл абсолютноro CH 2 C1 2 добавили 1.52 r
(0.02 моль) изопропилмеркаптана и каталитические количества ZnC1 2 . Смесь
перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, разбавили водой,
экстраrировали CH 2 C1 2 , высушили CaC1 2 . Продукт переrнали в вакууме.
Получили 3.65 r (86 %) изопропил(2изоборнил)сульфида (т. кип. 117 ОС/
15 мм рт. ст.; приведен спектр ямр lН).
Никитина Л.Е., Шкуро О.А., Племенков В.В. ЖОрХ. 1993. Т. 29, NQ 9.
С. 179 1797.
S...(2...Изоборнил)",меркаптоэтанол
ZnC1 2
SOH
HO
SH
..
к 2.18 r (0.016 моль) камфена в 50 мл абсолютноro CH 2 Cl 2 добавили
1.25 r (0.016 моль) меркаптоэтанола и каталитические количества ZnC1 2 .
Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 10 ч, разбави
ли водой, экстраrировали CH 2 CI 2 , высушили СаСI 2 . Продукт очистили Me
тодом колоночной хроматоrрафии на силикаrеле (элюент  rексан/диэти
ловый эфир). Получили 1.03 r (30 %) S(2изоборнил)меркаптоэтанола
(т. кип. 114 ОС/2 мм рт. ст.; приведен спектр ямр lН).
НикитинаЛ.Е., Шкуро О.А., Племенков В.В. ЖОрХ. 1993. Т. 29, NQ 9.
С. 1791797.
S... (2.. Изоборнил ) .. мер каптоуксусн ая кислота
ZnC1 2
SCOOH
НООС  SH
..
к 2.18 r (0.016 моль) камфена в 50 мл абсолютноrо СН 2 С1 2 добавили
1.47 r (0.016 моль) меркаптоэтанола и каталитические количества ZnCI 2 .
Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 10ч, разбави"
47

ли водой, экстраrировали СН 2 С1 2 , выушилии СаС1 2 . Продукт очистили Me
тодом колоночной хроматоrрафии на силикаrеле (элюент  rексан/диэти",
ловый эфир). Получили 0.91 r (25 %) S(2изоборнил)меркаптоуксусной
кислоты (приведен спектр ЯМР lН).
Никитина Л.Е., Шкуро О.А., Племенков В.В. ЖОрХ. 1993. Т. 29, NQ 9.
С. 17941797.
Диизоборнилсульфид
<:,
H 2 S
..
EtAICIBr
S
Раствор 0.5 мл C 2 H s A1CIBr (получали смешиванием ЭКБИМОЛЯрНЫХ KO
личеств C 2 H s A1C1 2 и C 2 H s A1Br 2 , при этом C2HsA1Br2 получали смешивани
ем 2 моль A1Br3 и 1 моль (С2Нs)зА1) в 30 мл СНСl з насытили сухим H 2 S
(30 мин). Скорость потока H 2 S поддерживали на уровне 10 л/ч. к получен
ной смеси при непрерывной подаче H 2 S и энерrичном перемешивании в
течение зоо мин добавили по каплям раствор 12 r камфена (содержит 17 %
трициклена) в СНСl з , поддерживая температуру ,....10 ос. После прибавле
ния Bcero камфена смесь перемешивали 30 мин при 20 ос, не прерывая
подачу H 2 S (скорость 12 л/ч). Реакционную массу обработали 5 %M pa
створом HCl, промыли водой до нейтральной реакции, высушили MgS0 4 .
Растворитель отоrnали. Получили 9 r (67 %) диизоборнилсульФида (т. пл.
117 119 ос (перекристаллизация из смеси aueToH/reKcaH в соотношении
10 : 1); приведен спектр ЯМР lН).
Толстиков r.A., Канзафаров Ф.Я, Джемилев У.М, Кантюкова P.F., Зе
ленова л.М ЖОрХ. 1983. Т. 19, NQ 10. С. 20752081.
Бутилизоборнилсульфид
SH
:.
S
EtAIC12
к 9.5 r l..бутантиола (0.1 моль) в потоке aproHa при температуре 10 ос
и перемешивании добавили 1 мл C 2 H s A1CI 2 , затем в течение 30 мин добавили
10 r (0.07 моль) камфена ([a] == +18.9, содержит 17 % трициклена), под
держивая температуру 10 ос. После добавления Bcero камфена реакцион
ную смесь наrpели до 7080 ос, выдержали при этой температуре 15 мин,
ОXJIадили, обработали водой, продукт экстраrировали диэтиловыM эфиром,
экстракт высушили MgS0 4 . Растворитель отоrnали, остаток переrнали в
вакууме. Получили 8.6 r (52 %) бутилизоборнилсульфида ([a]1f == 6.0;
Т. кип. lЗ9141 ОС/14 мм рт. СТ.; приведен спектр ЯМР lН).
Толстиков ТА., КаllЗафаров Ф.я., Джемuлев У.М, Кантюкова P.r., Зе..
леlI080 Л.М. ЖОрХ. 1983. Т. 19, NQ 10. С. 20752081.
48

10..lIзоборнилсультон
sоз
..
о
Sl
02
К раствору 29.0 r (0.36 моль) SОз в 80 мл трихлорэтилена при охлажде
нии медленно добавили 31.2 r (0.36 моль) безводноrо диоксана. Комплекс
SОздиоксан быстро выпал в осадок. К полученной суспензии при переме
шивании медленно добавили раствор 45.0 r (0.33 моль) камфена в триXJIО
рэтилене. Смесь наrрели до комнатной температуры, выдержали 4 ч и Meд
ленно добавили водный раствор NаНСО з . Орrанический слой отделили,
водный слой экстраrировали хлористым метиленом. Объединенные opra
нические фазы сконцентрировали при пониженном давлении, получив вяз
кое коричневое масло. Остаток растворили в диэтиловом эфире, отфильт
ровали нерастворившийся осадок (0.25 r). Диэтиловый эфир из фильтрата
отоrнали, остаток кристаллизовали из метанола. Получили 15.0 r (21 %)
10изоборнилсультона (т. пл. 116118 ОС).
При использовании в качестве исходноrо соединения оптически aK
тивноrо камфена был получен рацемический 10изоборнилсультон.
Wolinsky, DiттelD.R., GiЬsоnт.w J. Org. Chem. 1967. У.32, N7.
Р. 20872097.
Камфенrидрохлорид и изоборнилхлорид
Cl
HCl
.
..
rидрохлорирование проводили сухим хлористым водородом, KOTO
v U V
рыи получали прикапыванием соляном кислоты к концентрированнои
серной кислоте. Аппарат, включавший в себя установку для получения
хлористоrо водорода, реакционную :колбу и ловушку, предварительно
прокаливали в среде азота и продували хлористым водородом. Реакци
онную колбу и раствор камфена в диэтиловом эфире по отдельности ox
ладили до 78 ОС, раствор поместили в колбу и в течение 1.5 мин про
пускали через нее хлористый водород при 78 ОС. После этоrо реакци
онную колбу немедленно присоединили к вакуумной линии (0.5 мм
рт. ст.) для удаления избытка XJIористоrо водорода и растворителя. По
лучили камфенrидроXJIОРИД.
При проведении реакции в течение 10 мин получили почти исключи
тельно изоборнИЛXJIОРИД.
BrownHC., LiuKr. J. Ат. Chem. Soc. 1975. V.97, N3. P.600610.
49

экзо.. 2,1 О.. Дибромборнан и 2,2.. диметил ..3.. (бромметилен )бицикло [2.2.1 ]rептан
....
Br +
Br2
Br
К раствору 0.4 r камфена в 4 мл СН 2 С1 2 по каIUIЯМ прибавили раствор
0.47 r брома в 3 мл СН?Сl? Смесь перемешивали в течение 1 ч при темпе
 
ратуре 20 ОС, затем обработали насыщенным водным раствором Nа 2 S 2 О з ,
орrанический слой высушили СаС1 2 . Растворитель отоrнали, остаток (0.80 r)
делили методом колоночной хроматоrрафии на силикаreле. Получили 0.51 r
(59 %) экзо2,10дибромборнана ([a]o == 8.4 (с 13.3, СНСl з ); т. пл. 8889 ос
(перекристаллизация из этанола); приведены спектры ЯМР lН и 13С) и 0.09 r
(10 %) 2,2диметил3(бромметилен)бицикло[2.2.1]rептана ([a]o == +7
(с 1.5, СНСl з ); приведены спектры ямр lН и 13С).
Титова т.Ф., Корча2инаДВ., БархашВ.А. ЖОрХ. 1995. Т. 31, NQ 1. С. 995.
1.2.3. РЕАКЦИИ, ВЕДУЩИЕ К ОБРАЗОВАНИЮ ПРОДУКТОВ
С ИНЫМ 11IПОМ ОСТОВА
Трициклен
титановая кислота
.
Камфен поместили в колбу, соеДИненную с ректификационной колон
кой, добавили 1.25 % титановой кислоты. Реакционную смесь кипятили,
отбирая образующийся трициклен, превращение было практически пол
ным. Полученный трициклен подверrли двум последовательным ректифи
кациям на колонке с 230 теоретическими тарелками. Окончательную очи
стку осуществили обработкой водным 5 %M раствором KMn0 4 на водяной
бане. Получили трицИклен (т. пл. 68 ОС; Т. кип. 153.3 ОС).
РудаковF.А., КалиновскаяЕ.А. ЖОрХ. 1965. Т.l, NQ 7. С. 11191205.
,
! 2.. (2  fидроксиэтил),,3 ,з диметилтрицикло [2.2.1. 02,6]rептан
и 2..(2 ..ацетоксиэтил)..з,з..диметилтрицикло[2.2.1.0 2 ,6]rептан
IlC\\O)f\
snc\A
.1
, .
...
. t
110
АсО
Ер
3(Я 2 0) /А
2 C 2 0 /(Cll O )11
50

Смесь камфена, SnC1 4 , параформа и хлористоrо метилена перемеши
вали в течение 48 ч при температуре 25 ос. После обработки растворитель
отоrнали, остаток переrнали в вакууМе. Получили 2(2' rидроксиэтил)3,3
диметилтрицикло[2.2.1.0 2 ,6]rептан (чистота '""'"'90 %; т. кип. 6667 ОС/О.2 мм
рт. ст.) С выходом 49 %.
Смесь камфена, ВF З (Н 2 О)2' параФорма, уксусното анrидрида и хлорис
тото метилена перемешивали в течение 1.5ч при температуре 2550 ос. Пос
ле обработки растворитель отоrнали, Остаток переrнали в вакууме. Получи..
ли 2(2'ацетоксиэтил)3,3диметилтрицикло[2.2.1.02,6]rептан с выходом 57 %.
В/отquistА.т., Hiтics R.J. Tetrahedron Lett. 1967. N 40. Р. 39473952.
1,4,7 ..антu.. Триметил... 2..эICЗО"'( 4...rидрокси...3,5... диметилфенил)"
бицикло [2.2.1] rептан
ОН
...
H
к суспензии 0.5 r цеолита H, предварительно в течение 2 ч прока
ленноrо при 500 ос, в 12 мл CH 2 Cl 2 добавили 0.305 r (2.2 ммоль) (+)KaM"
фена, содержащеro 10 % трициклена, и 0.283 r (2.3 ммоль) 2,6диметилфе
нола и перемешивали 5 ч при 20 ос. Катализатор отфильтровали, раствори..
тель отоrнали в вакууме. Остаток делили методом колоночной хроматотра"
фии на Al 2 О з (элюент  пентан). Получили 0.302 r (52 %) 1,4,7антuтри..
метил  2 экзо (4 rидрокси  3,5.. ди метилф енил ) бицикло [2.2.1] rептана (приве..
ден спектр ЯМР 1 Н). :i · j "'"' 
Фоменко В.В., Корча2uна ДВ., Салахутдuнов Н Ф., Ба2РЯНСКая и.ю., Ta
тuлов Ю.В., Ионе Kr., Бархаш В.А. ЖОрХ. 2000. Т. 36, NQ 4. С. 56576.
1,4,7 ..антu.. Триметил..2"'ЭICЗО..(2,3,5..триметил..4...rидроксифенил)"
бицикло[2.2.1]rептан
  .. 't
.
НО
...
.
ОН
H
К суспензии 0.5 r цеолита H, предварительно в течение 2 ч прока..
ленноrо при 500 ос, в 6 МЛ СН 2 С1 2 добавили 0.205 r (1.5 ммоль) (+)камфе
на, содержащеrо 10 % трициклена, и 0.204 r (1.5 ммоль) 2,3,6триметилфе
нола и перемешивали 12 ч при комнатной температуре. Катализатор OT
фильтровали, растворитель отоrнали в вакууме. Остаток делили методом
51

колоночной хроматоrрафии на Al 2 О з (элюент  reKcaH). Получили 0.162 r
(40 %) 1,4, 7 аltтuтриметил 2ЭКЗО'""(2 ,3,5триметил 4 rидроксифенил)би 
цикло[2.2.1]rептана (приведен спектр ямр lН).
Фоменко В.В., Корча2uнаД.В., Салахутдuнов Н. Ф., Ба2РЯНСКая и.Ю., Ta
тuлов Ю.В., Ионе KF., Бархаш В.А. ЖОрХ. 2000. Т. 36, NQ 4. С. 56576.
Камфенилон
..
Q,б,в
а. Через раствор 10 r камфена в 90 мл метанола при температуре 35 +
+ 75 ос в течение 4 ч про пускали 3 %й озон (скорость 1213 л/ч) до появ
ления rолубой окраски раствора. Холодную реакционную смесь вьmили через
охлаждаемую трубку в безводных условиях в холодный раствор 75 мл MeTa
нола, 25 мл ледяной уксусной кислоты и 40 r NaI при интенсивном пере
мешивании. Добавили воду, ПРОДУКт экстраrировали диэтиловым эфиром,
раствор высушили сульфатом натр:ия, растворитель ОТОrнали. Остаток пе
реrнали при атмосферном давлении, собрали фракцию с т. кип. 160195 ос
(масса 8.9 r), которую переrнали в вакууме. Получили 7.5 r (75 %) камфе
нилона (т. кип. 7980 ОС/ll мм рт. ст.).
Bai/ey P.S. Chem. Ber. 1955. У. 88, N 6. Р. 795801.
б. Раствор 10 r камфена в 125 мл метанола и 15 мл хлороформа озони
ровали при температуре 50 ос в течение 3.5 ч. По окончании реакции pa
створ обработали диметилсульфидом. Получили 9.2 r (91 %) камфенилона
(чистота 94 %, данные rжх; приведен спектр ямр lН).
Breckпe//D.J., СаУтапЯ.М, GreeпfieldKL. Aust. J. Chem. 1984. У. 37, N 5.
Р. 10751080.
в. Через раствор камфена в этиленкарбонате в течение 28 ч при TeM
пературе 140 ос пропускали кислород. Получили камфенилон с выходом
16 % (непрореаrировавший камфен может быть реrенерирован).
Suchocki J.A., Мау E.L., Martiп т.J., George С., Martiп В.Я. J. Med. Chem.
1991. У. 34, N 3. Р. 10031010.
4,4",Диметил "З"оксабицикло[З.2.1 ] октан... 2"он
t
аз
..
СНСl з
о
.
"' о { <'
Через раствор 5 r камфена в 50 мл хлороформа при температуре 70 ос
пропускали 3 %й озон до появления rолубой окраски раствора. Реакцион
ную смесь вылили в холодную уксусную кислоту, восстановили NaI, экст
52

раrировали ДИЭТИЛОВЫМ эфиром. Растворитель отоrнали, остаток перекри
сталлизовали из холодноrо диэтиловоrо эфира. Получили 1.8 r (32 %) 4,4ди
метил3оксабицикло[3.2.1]октан2она (т. пл. 996 ОС).
Bai/ey P.S. Chem. Ber. 1955. У. 88, N 6. Р. 795801.
Метиловый эфир 3...(2.. rидроксипропан" 2.. ил)... циклопентанкарбоновой кислоты
и3..(2nцдроксипропан..2ил)циклопентанкарбоновая кислота
О ОН
ОМе
Оз/МеОН NaOH/EtOH
 
Н 2 О
ОН ОН
Через раствор 8 r камфена в 100 мл метанола при температуре 50 ос
пропускали 3 %й озон ДО появления rолубой окраски раствора. К реакци
онной смеси добавили воду, продукты экстраrировали диэтиловым эфи
ром, раствор высушили сульфатом натрия, растворитель отоrнали в Baкy
уме. Остаток переrнали в вакууме (0.05 мм рт. ст.), собрали две фракции 
3060 ОС (1.2 r, в основном камфенилон) и 6070 ОС (5.8 r). Вторую фрак
цию повторно переrнали в вакууме. Получили 4.9 r (45 %) метиловоrо эфира
3(2rидроксипропан2ил)циклопентанкарбоновой кислоты (т. кип. 69
72 ОС/О.5 мм рт. ст.).
rидролизом метиловоrо эфира 3(2rидроксипропан2ил)циклопен
танкарбоновой кислоты в 8 %M растворе NaOH в этаноле получили 3(2
rидроксипропан  2  ил)  цикл опентанкарбоно вую кислоту.
Bailey P.S. Chem. Ber. 1955. У. 88, N 6. Р. 795801.
4, 4",ДиметилбицИКJIО [3. 2. 1 ] октан.. 2.. он

. 
РЬ(ОАС)4
..
+
....::;:::.
NaOH
..
 .. 
ОАс
ОАс
О
Раствор 33 r (0.24 моль) камфена и 100 r (0.23 моль) тетраацетата свинца
в 400 мл уксусной кислоты выдержали 5 ч при температуре 8090 ОС. К pe
акционной смеси добавили воду и диэтиловый эфир, слои разделили, эфир
ный слой про мыли водой И водным раствором карбоната натрия до ней
тральной реакции, высушили. Эфир отоrнали, остаток переrнали в Baкyy
ме. Выделили непрореаrировавший камфен и 22 r (49 %) смеси (3,3"'диме
тилбицикло [2. 2.1 ]rептан 2илиден)", метилацетата и 4,4диметилбицик
ло[2.2.1]окт2ен2илацетата (т. кип. 90100 ОС/5 мм рт. ст.).
Раствор 10 r смеси (3,3диметилбицикло[2.2.1]rептан2илиден)мети
лацетата и 4,4диметилбицикло[2.2.1]окт2ен2илацетата и 2.3 r NaOH в
метаноле выдержали ночь при комнатной температуре, затем добавили BOД
53

ный раствор, содержащий 6 r rидрохлорида семикарбазида и 8 r ацетата
натрия. Реакционную смесь оставили на ночь, отфильтровали выпавший
осадок. Получили 10 r семикарбазона 4,4диметилбицикло[3.2.1]октан2она
(т. пл. 219220 ос (перекристаллизация из метанола»). Суспензию 10 r ce
микарбазона 4,4диметилбицикло[3.2.1]октан2она в воде, содержащей 25 r
щавелевой кислоты, подверrлИ переrонке с паром. Получили 5 r (64 %)
4,4диметилбицикло[3.2.1]октан2она (быстро кристаллизующаяся жид
кость; т. кип. 8587 ОС/6 мм рт. ст.; Т. пл. 3235 ОС).
WoliпskyJ. J. Org. Chem. 1961. У. 26, N 3. Р. 70711.
4"Формил..4, 1 0,1 О"триметилтрицикло [5.2.1.0 1,5]декан
..

,..
сна

цеолит
К суспензии 0.92 r цеолита H, предварительно в течение 2 ч прока
ленноrо при 500 ОС, в 9 мл CH 2 C1 2 прибавили при перемешивании раствор
0.46 r (3.4 ммоль) камфена и 0.46 r (6.6 ммоль) аметилакролеина в 9 мл
СН 2 СI 2 . Смесь выдержали 2 ч при температуре 40 ос и перемешивании.
Катализатор отфильтровали, отоrнали растворитель, остаток очистили Me
тодом колоночной хроматоrрафии на силикаrеле (элюент  раствор, coдep
жащий 0.51.5 % диэтиловоrо эфира в пентане). Получили 0.286 r (52 %)
4формил4,10,10триметилтрицикло[5.2.1.01,5]декана ([a]o == 2.7 (е 11.0,
СНСl з ); приведены спектры ЯМР lН и 13с).
Татарова л.Е., Яровая О.и., Волчо КЛ., Корча2Ullа Д.В., СалахутдU1l0
вНФ., ИОllеКF., БархашВ.А. ЖОрХ. 1995. Т.31, NQ 7. С. 982995.
1.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ КАМФЕНА
1.3.1. ТРИЦИКЛЕН
N.. (2,2,3.. Тр иметилно рборн" 2.. ил).. монохло рацетамид

Сl CN
..
н
N
Сl
а
'1-0-
... ? , 4 r
К раствору 8.58 r (0.060 моль) трицикленовой фракции, содержащей
76.7 % трициклена и 18.5 % камфена, и 3.83 r (0.050 моль) нитрила MOHO
хлоруксусной кислоты В 7 мл дибутиловоrо эфира в течение 70 мин при
перемешивании и температуре 03 ос добавили 5.46 r (0.052 моль) KOHцeH
трированной серной кислоты (плотность 1.834 r/cM 3 ). Реакционную смесь
оставили на 24 ч при 2 ОС, вылили в 50 МЛ воды, нейтрализовали водным
.....
54

раствором карбоната натрия. Эфирный слой отделили, водный слой экст"
раrировали диэтиловым эфиром (2х12 мл). Объединенные экстракты про
мыли 10 мл насыщенноrо водноrо раствора NaCl. Отоrнали растворители и
непрореаrировавшие реаrенты. Получили 10.08 r (72.4 % в расчете на нит
рил монохлоруксусной кислоты) N  (2,2, 3триметилнорборн  2 ил) монохло
рацетамида (чистота 82.9 % по данным спектра ямр lН; т. пл. 7072 ОС;
приведен спектр ямр lН).
Лысеllков В.И. Патент СССР 1680692. 1991.
2.. Изотиоцианатоизокамфан
...
NaSCN
NCS
к 6.15 r (0.075 моль) суспензии роданида натрия в 10.72 r (0.075 моль)
трицикленовой фракции, содержащей 76.7 % трициклена и 18.5 % камфе
на, при перемешивании и температуре 50 ос в течение 1 ч добавили 6.30 r
(0.045 моль) 73 %й серной кислоты. Смесь перемешивали еще 5 ч при 50 ОС,
добавили 30 мл бензола и 15 мл воды, нейтрализовали 20 %M водным pa
створом карбоната натрия. Орrанический слой промыли насыщенным вод..
ным раствором NaC1, растворитель и непрореаrировавшие реаrенты ото..
rнали в вакууме (25 мм рт. ст.). 3акристаллизовавшийся остаток (10.86 r,
т. пл. 7172 ОС) перекристаллизовали из этанола. Получили 8.00 r (47.4 %)
2изотиоцианатоизокамфана (чистота 86.8 % по данным спектра ямр lН;
Т. пл. 882 ОС; приведены спектры ямр lн и 1ЗС).
Лысенков В.и. Патент СССР 1671659. 1991.
Э1СЗо"'S,S.. Диметил..6.. метиленбицикло[2.2.1 ]rептан" 2"0Л
2e, АсОН, NaOH
.
'1 j.
к 80 мл ледяной уксусной кислоты, содержащей 3.03 r (0.03 моль) три
этилами на, 4 r (5 мае. %) воды, добавили 2.72 r (0.02 моль) трициклена.
Окисление проводили в неразделенной ячейке со стержневыми уrлерод
ными анодом и катодом при температуре 810 ос и перемешивании Mar
нитной мешалкой с постоянной плотностью тока (1720 мА/см 2 ). Через
систему пропустили 4.0 F /моль электричества, затем реакционную смесь
разбавили 200 мл смеси льда с водой и трижды экстраrировали диэтило
вым эфиром. Объединенные эфирные слои нейтрализовали 10 %M BOД
ным раствором NаНСО з . Растворитель отоrнали, остаток растворили в
50 мл 90 %ro водноrо этанола, содержащеrо 4 r (0.1 моль) NaOH, раствор
55

кипятили с использованием обратноrо холодильника в течение 2 ч. Смесь
нейтрализовали 5 %M водным раствором серной кислоты и экстраrиро
вали ДИЭТИЛОВЫf эфиром. Объединенные эфирные слои промыли 10 %M
водным раствором NаНСО з и высушили MgS0 4 . Осушитель отфильтрова
ли, растворитель отоrнали. Продукт очистили методом хроматоrрафии.
Получили 2.34 r (77 %) экзо5,5диметил6метиленбицикло[2.2.1]rептан
2ола (т. пл. 5556.5 ОС).
Uchida Т" Matsubal"a У , Nishigиchi l, Hirashilпa т. , Ohпishi т. , Kaпehira К
J. Org. Chem. 1990. У. 55, N 9. Р. 29382943.
экзо..5.. Бром.. 2, 2..диметил" 6.. метиленбицикло[2.2.1 ]rептан
и экзо--5, 5 "диметил" 6.. метиленбицикло [2.2.1] renтaH" 2 ..ол
NBS
hv
.. Br
Li 2 СО з
..
Раствор трициклена и N бромсукцинимида в хлороформе кипятили
24 ч при использовании обратноrо холодильника с одновременным воздей
ствием светом. После обработки продукт переrнали в вакууме. Получили
(выход 5060 %) экзо5бром2,2диметил6метиленбицикло[2.2.1]rептан
(т. кип. 84 ОС/7 мм рт. ст.).
[идролизом экзо 5бром  2, 2 диметил 6 метиленбицикло [2.2.1 ]rептана
в водном диоксане в присутствии карбоната лития получили экзо5,5ди
метил6метиленбицикло[2.2.1]rептан2ол (т. пл. 555 ОС).
Gaitoпde М , Vatakeпcherry Р.А., Dev S. Tetrahedron Lett. 1964. N 30.
Р. 20072012.
Камфенrидрохлорид и камфенrидрат
..
Н 2 О
..
НС!
С! НО
Трициклен растворили в половине объема сухото диэтиловоrо эфира
и при хорошем охлаждении пропустили через раствор rазообразный HCl.
Наблюдалось поrлощение примерно одноrо эквивалента HCl. Через KO
роткое время началось выпадение снежнобелых разветвленных кристал
лов. Диэтиловый эфир частично отоrнали пропусканием сухото воздуха.
Кристаллы отфильтровали, высушили. Получили камфенrидрохлорид
(т. пл. 125127 ОС; чистота 91 % (заrрязнен изоборнилхлоридом») с BЫXO
дОМ 70 %.
При встряхивании камфенrидрохлорида с водой при охлаждении в Te
чение менее 1 ч образуется камфенrидрат (т. пл. 146147 ОС).
Meerweiп Н., vaп Eтster К Ber. 1920. У. 53, N 9. Р. 18151829.


1.3.2. ЭПОКСИД КАМФЕНА
Камфеиилаиовый альдеrид
3 
-"

ZnBr2
....
СНО
Смешали 25 r эпоксида камфена, 50 мл cyxoro бензола и 0.20.3 r еве...
жесплавленноrо бромистоrо цинка. При наrpевании смеси до температуры
кипения бензола бромистый цинк полностью растворился. Растворитель
отоrнали, остаток переrнали при атмосферном давлении (т. кип. 208215 ОС),
ДИСТИJШят быстро закристаллизовался. Получили 20 r (80 %) камфенилано",
Boro альдеrида (т. пл. 6567 ОС). На воздухе альдеrид окисляется до соот"
ветствующей кислоты.
Арбузов Б.А. ЖОХ. 1939. Т. 9, NQ 3. С. 255271.
,.
 ..
ос "-р 

3,3... Диметилбицикло[2.2.1 ]renтаи.. 2"0Л
ОН
Раствор 8.0 r (:t)",эпоксида камфена в 50 мл cyxoro диэтиловоrо эфи..
ра прибавили по каплям к раствору 1.1 r литийалюминийrидрида в диэ
тиловом эфире при перемешивании с такой скоростью, чтобы реакцион 
ная смесь слабо кипела. Восстановление проводили в течение 0.5 ч при
кипении. Раствор вылили на лед, добавили серную кислоту в количестве,
необходимом для получения двух rомоrенных слоев. Эфирный слой OTдe
лили, водный слой экстраrировали диэтиловым эфиром. Объединенные
эфирные слои промыли водой, растворитель отоrнали. Получили 8 r
('""'"' 100 %) полутвердоrо продукта, состоящеrо в основном из 3,3диметилби...
цикло[2.2.1]rептан...2"0ла. : J..  H .:.  i
Hickiпbottoт WJ., Wood D.G.M. J. Chem. Soc. 1953. N 6. Р. 1901908.
LiAIH4
..
Этиловый эфир 3... rидрокси",3" (3,3.. диме тилбицикло [2.2.1] rеnтаи.. 2.. ил)..
""
пропиоиовои кислоты
-'-
COOEt
CH 2 BrCOOC 2 H S
..
Zn
Раствор 23.5 r (0.15 моль) эпоксида камфена, 20 мл cyxoro бензола и
25.8 r (0.15 моль) бромуксусноrо эфира прилили по каплям к смеси 12 r
57
I
1I

(0.18 моль) цинка, предварительно активированноrо прокаливанием в па
рах йода, и 100 мл cyxoro бензола. Реакция начиналась при слабом Harpe
вании и пша с большим вьщелением тепла. Смесь эпоксида камфена и бром
YKcycHoro эфира прибавляли с такой скоростью, чтобы бензол слабо кипел.
По окончании прибавления реакционную смесь в течение 1.5 ч наrревали
на водяной бане. Непрореаrировавший цинк (2.5 r) отфильтровали, про
дукт реакции разложили раствором винной кислоты. Добавили диэтило
вый эфир, орrанический слой высушили Na 2 S0 4 , растворитель отоrнали,
остаток переrнали в вакууме. Получили 22 r (59 %) этиловоrо эфира 3rид
рокси3(3,3диметилбицикло[2.2.1]rеmан2ил)пропионовой кислоты (т. кип.
131.5132.5 ОС/3 мм рт. ст.).
Арбузов Б.А. ЖОХ. 1939. Т. 9, NQ 3. С. 255271.
3,3-- Диметил -- 2... (3--бутенил) --норборнанол .. 2
MgCl
..
в реакционный сосуд емкостью 12 л поместили 164 r маrния и 985 r
(1110 мл) тетраrидрофурана. При перемешивании к смеси прибавили 20 r
(0.26 моль) аллилхлорида, температура реакционной массы поднялась до
40 ОС. К полученной смеси в течение 7 ч медленно добавили смесь 2410 r
43 %ro раствора эпоксида камфена в бензоле (6.8 моль) и 520 r (6.8 моль)
аллилхлорида, поддерживая температуру 350 ос с помощью внешнеrо ox
лаждения. По окончании прибавления добавили дополнительные 10 r Mar
ния и в течение 1 ч продолжали перемешивание, поддерживая температуру
40 ОС. Реакционную массу охладили до комнатной температуры и переме
шивали еще 15 ч. Вылили 3.8 л реакционной смеси в раствор 170 r 93 %й
серной кислоты в 6.8 л воды, при этом температура поднялась с 20 до 40 ОС.
для разделения образовавшейся эмульсии добавили раствор 178 r 93 %й
серной кислоты в 1.2 л воды. Орrанический слой отделили, промыли 1 л
раствора 5 r 93 %й серной кислоты в 1 л воды и водой (2хl00 мл). PaCTBO
ритель отоrнали, получили 1249 r продукта, который подверrлИ фракцион
ной переrонке в вакууме. Получили 633 r (48 %) 3,3диметил2(3бутенил)
норборнанола2 (т. кип. 123134 OC/13 мм рт. СТ.; приведен спектр ЯМР lН).
Продукт использовался в качестве душистоrо соединения.
Light К.К, Vock М.Н., Shuster Е.!., Schmitt F.L. Patent US 4064184. 1977.
3-- Диметоксиметил-- 2,2.. диметилбицикло[2. 2.1 ]renтaH
и (2"метокси--3,3 диметилбицикло[2. 2.1 ]rеnтан--2"ил)--метанол
N "
 { ..,
.. .... ..
МеОН
...
H 2 S0 4
+
ОН
ОМе
ОМе
ОМе


к 21 r метиловоrо спирта, содержащеrо 0.3 r серной кислоты, Meд
ленно прибавили раствор 25 r эпоксида камфена (т. пл. 8688 ос;
[а]п == + 16.82 (EtOH)) в 12 r метиловоrо спирта. Температура реакцион
ной смеси поднялась с 16 до 52 ос. Реакционную смесь нейтрализова
ли метилатом натрия, растворитель отоrнали, остаток переrнали в BaKY
уме, собрали фракцию (25 r) с т. кип. 90114 ОС/15 мм рт. ст. Добавили
0.72 r натрия и повторно переrнали в вакууме. Получили 14.5 r (45 %)
3диметоксиметил2,2диметилбицикло[2.2.1]rептана (т. кип. 103105 ос/
16 мм рт. ст.).
Остаток после отrонки 3диметоксиметил2,2диметилбицик
ло[2.2.1 ]rептана обработали водой, переrнали в вакууме. Получили 4.1 r
(14 %) (2метокси3,3 диметилбицикло[2.2.1]rептан2ил)метанола (т. кип.
113120 ОС/14 мм рт. СТ.; т. пл. 84 ос (перекристаллизация из метилово
ro спирта)).
Исаева З.F., Арбузов Б.А. ЖОХ. 1949. Т. 19, NQ 5. с. 893905.
у..Лактон ... (а.. rидрокси,,3, 3.. диметил" 2.. норборнил) .. пропионовой кислоты
И б.. лактон .. (3.. ЭlCЗО" rидрокси",эндо.. 2, 3.. диметил" 2.. норборнил) ",пропионовой
кислоты
СНзсоон
..
Likексаметилфос форамид
H 2 S0 4
..
о
о
к смеси 160 мл бензола, 165 мл rексаметилфосфорамида и 88 мл ди
этиламина добавили 5.91 r лития и перемешивали смесь при охлаждении
водяной баней до полноrо растворения лития. К полученному раствору при
бавили 200 мл тrф и охладили ледяной баней, затем постепенно прибави
ли раствор 25.6 r уксусной кислоты в 50 мл тrФ. Реакционную смесь BЫ
держали 0.5 ч при температуре 3(}45 ос и медленно добавили раствор 56.06 r
эпоксида камфена в 20 мл бензола. Смесь кипятили с использованием об
paTHoro холодильника в течение 22 ч, вылили в нее смесь льда и воды,
v
продукт экстраrировали воднои щелочью, затем раствор подкислили cep
ной кислотой. Продукт экстраrировали бензолом, растворитель отоrнали,
остаток перекристаллизовали из петролейноrо эфира. Получили 26.57 r
(37 %) улактона (аrидрокси3,3диметил2норборнил)пропионовой
кислоты (смесь ЭКЗО и Эllдоизомеров; т. пл. 101102 ос; приведен спектр
ЯМР IH).
К 500 мл серной кислоты, охлажденной до 10 ос, добавили 25 r у"лак
тона (аrидрокси3,З",диметил2норборнил)пропионовой кислоты и ин...
тенсивно перемешивали в течение 45 мин. После обработки из реакцион",
ной смеси выделили 11.8 r непрореаrировавшеrо улактона (аrидрокси",
3,3диметил2норборнил)пропионовой кислоты. Получили 9.9 r (75 % в
расчете на прореаrировавшее исходное соединение) олактона (3ЭКЗО
59

rидроксиэндо2,3диметил2норборнил)пропионовой кислоты (т. пл. 90
92 ос; приведен спектр ямр IH).
Wi/lisB.J., ChristeпsoпP.A., BartoпD.H.R. Patent US 4267111.1981.
3,3.. Диметил.. 2..( (метилтио.. или этилтио) "метил)..бицикло [2.2.1 ]reшан.. 2"олыI
NH
R S их
NH 2
, SR
..
EtONa
он
в трехrорлую колбу, снабженную мешалкой, хлор кальциевой труб
кой и обратным холодильником, поместили 0.5 r (0.02 моль) натрия, 30 мл
абсолютноrо этиловоrо спирта и добавили 1.52 r (0.01 моль) эпоксида KaM
фена и 0.015 моль соли изотиурония. Смесь перемешивали в течение 5 ч
при температуре 90 ос. Реакционную смесь вылили в 100 мл воды, экст
раrировали диэтиловым эфиром, высушили MgS0 4 . Растворитель ото..
rнали, продукт выделили методом колоночной хроматоrрафии на сили
каrеле (элюент rексан/диэтиловый эфир). Получили 1.16r (58 %) 3,3ди
метил ..2( (метилтио)" метил) бицикло[2.2.1 ]rептан  2ола (приведен спектр
ямр IH).
Аналоrично получили 1.07 r (50 %) 3,3диметил..2«(этилтио)"метил)
бицикло[2.2.1]rептан2"0ла (приведен спектр ЯМР IH).
НuкuтuнаЛЕ., Шкура О.А., Племенков В.В. ХПС. 1994. NQ 2. С. 24246.
Бис.. « 2.. rидрокси" 3,3.. диметилбицmrnо [2.2.1] reптан" 2..ил) --метил) --сульфид


==< NH 2
s NH 2
..
EtONa
J
ОН ОН
в трехrорлую колбу, снабженную мешалкой, хлоркальциевой труб
кой и обратным холодильником, поместили 0.5 r (0.02 моль) натрия, 30 мл
абсолютноrо этиловоrо спирта и добавили 1.52 r (0.01 моль) эпоксида кам"
фена и 1.14 r (0.015 моль) тиомочевины. Смесь перемешивали в течение
5 ч при температуре 90 ос. Реакционную смесь вылили в 100 мл воды,
экстраrировали диэтиловым эфиром, высушили MgS0 4 . Растворитель OTO
rнали, продукт выделили методом колоночной хроматоrрафии на силика..
reле (элюент  rексан/диэтиловый эфир). Получили 0.81 r (48 %) бис..«2
rидрокси  3, 3  диметилбицикло [2.2.1 ]rептан  2.. ил) метил) ..сульфида (приве
ден спектр ямр IH).
Никитина ЛЕ., Шкуро О.А., Племенков В.В. ХПС. 1994. NQ 2. С. 24246.
60

1.3.3. 2..эндо.. rИДРОКСИМЕТИЛ ..3,3.. ДИМЕТИЛБИЦИКЛО [2.2.1] rЕПТАН
N.. Ацетил.. 2эндо..аминометил" 3,3.. диметилбицикло [2.2.1] rептан
и N..ацетил..l, 7, 7 "триметил..3,3"диметилбицикло[2.2.1]rепт..2"экзо..иламин
,;j, C
CJ:J.) 20 ос
\lOtt
","
...
""'-

С  t  '" I .
'ц  """-+ ...
JCJv
l1280 80 ос
<1
N
Н
Растворили 4 r (26 ммоль) 2эндоrидроксиметил3,3диметилбицик
ло[2.2.1]rептана в 4 r (98 ммоль) ацетонитрила, раствор охладили до 15 ос и
прибавили при перемешивании 10 r концентрированной H 2 S0 4 . Реакцион
ную смесь перемешивали при комнатной температуре 24 Ч, нейтрализовали
водным раствором аммиака, экстраrировали диэтиловым эфиром и высуши 
ЛИ MgS0 4 . Растворитель отоrнали, остаток переrнали в вакууме. Получили
4.5 r (89 %) Nацетил2эндоаминометил3,3диметилбицикло[2.2.1]rептана
(т. кип. 110 ОС/5 мм рт. ст.; приведены спектры ЯМР lН и 13С).
При проведении реакции при температуре 80 ос в качестве OCHoBHoro
продукта получили N ацетил 1,7, 7 триметил3,3диметилбицикло[2.2.1]reпт
2экзоиламин (выход 60 %; т. IШ. 141 ос; приведены спектры ЯМР IH и 13с).
Козлов HF., Ковальская С.С., Калечuц F.B. ЖОХ. 1993. Т. 63, NQ 5. С. 112
1133.
N.. Пропионил" 2 эндо..аминометил" 3 ,3.. диметилбицикло [2. 2.1] rептан
H 2 S0 4
..
CN
Растворили 4 r (26 ммоль) 2эндоrидроксиметил3,3диметилбицик
ло[2.2.1]rептана в 5.5 r (100 ммоль) пропионитрила, раствор охладили до
15 ос и прибавили при перемешивании 10 r концентрированной H 2 S0 4 . Pe
акционную смесь перемешивал:и при комнатной температуре 24 ч, нейтра
лизовали водным раствором аммиака, экстраrировали диэтиловым эфиром
и высушили MgS0 4 . Растворитель отоrнали, остаток переrнали в вакууме.
Получили 4.6 r (85 %) Nпропионил2эндоаминометил3,3диметилбицик
ло[2.2.1]rептана (т. кип. 125 ОС/3 мм рт. ст.; приведен спектр ЯМР lН).
Козлов Hr., Ковальская С.С., Калечuц F.B. ЖОХ. 1993. Т.63, NQ 5.
C 1121133.
61

 ..
N.. Этоксика рбонилацетил" 2.. эндо.. амин о метил .. r
3,3..етилбио[2.2.1]rептан
H2 S0 4
..
EtOOC CN
COOEt
Раствор 4 r (26 мм оль) 2эндо....rидроксиметил3,3диметилбицик
ло[2.2.1]rептана в 11 r (97 ммоль) пропионитрила охладили до 15 ос и при..
бавили при перемешивании 10 r кондентрированной H 2 S0 4 . Реакционную
смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч, нейтрализо
вали водным раствором аммиака, экстраrировали диэтиловым эфиром и
высушили MgS0 4 . Растворитель отоrнали, остаток переrнали в вакууме. По
лучили 4.3 r (68 %) NэтоксикарБОНИJIацетил2эндоаминометил3,3диме
тилбицикло12.2.1)rептана (Т. кип. 150 °Cj4 мм рт. ст.; приведеныI спектры ямр
lН и 1Зс).
КозловНr., Ковальская С.С., Калечuцr.в. жох. 1993. Т. 63, NQ 5. С. 112
1133.
(1 R,3S).. 2,2.. Диметил" 3.. (хлорметил) ..бицикло [2.2.1] rептан
"ОН
СС1 4
..
РРh з
'--'Сl
к раствору 4.2 r (27.2 ммоль) эндо2,2диметил3rидроксиметилбицик"
ло[2.2.1]rептана (содержал примесь 10 % эндоизомера, [a] == 10.5 (с 0.9,
бензол» в 5 мл CC1 4 добавили раствор 8.8 r (33.2 ммоль) РРh з в 20 мл CC1 4 .
Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 120 ч, экст
раrировали пентаном. Растворитель отоrнали, остаток подверrли фракци 
онной переrонке в вакууме. Получили 1.82 r (39 %) (lR,3S)2,2диметил
3"(хлорметил)бицикло[2.2.1]rептана, содержащеrо 20 % ЭКЗ0изомера,
(т. кип. 996 ОС/10 мм рт. ст.; [a] == .4.23 (с 3.9, бензол); приведен спектр
ЯМР lН).
Fa/orпi М., Lardicci L. J. Org. Chem. 1986. v. 51, N 26. Р. 52915294.
.  1 (IR,3S)..2,2"Диметил..3..(бромметил)..бицикло[2.2.1]rептан
1
.
i /
. 
..
L...... 'о Н
CBr4
.,
РРh з
'Br
.
к раствору 15.4 r (100 ммоль) эндо2,2диметил3rидроксиметилбицик
ло[2.2.1]rептана (содержал примесь 10 % эндоизомера, [a] == 10.5 (с 0.9,
бензол») и 46.5 r (140 ммоль) CBr 4 в 100 мл СН 2 С1 2 добавили раствор 31.5 r
62

(120 ммоль) РРh з в 80 мл СН 2 С1 2 . Смесь перемешивали при комнатной TeM
пературе в течение 20 ч, экстраrировали пентаном. Растворитель отоrнали,
остаток подверrли фракционной переrонке в вакууме. Получили 9.8 r (45 %)
(1 R,3S) 2 ,2 диметил  3(бромметил)бицикло[2.2.1 ]rептана, содержащеrо 30 %
экзоизомера (данные rжх) (т. кип. 48 ос/о. 1 мм рт. ст.; приведен спектр
ямр lН). · 
Fa/orпi М., Lardicci L. J. Org Chem. 1986. У. 51, N 26. Р. 52915294.
зндо-- 2,2... Диметил", 3.. йодометилбицикло [2.2.1] rептан
l
12
..
РРh з
Растворили 12.1 r (46 ммоль) трифенилфосфина в 32 мл СН 2 С1 2 и при
температуре О ос добавили маленькими порциями 11.4 r (45 ммоль) йода.
К полученной желтой суспензии прилили раствор 6.46 r (41.9 ммоль) эндо
2,2"диметил3rидроксиметилбицикло[2.2.1]rептана и 2.88 r (41.9 ммоль)
имидазола в 20 мл СН 2 С1 2 . Реакционную смесь выдержали 3 дня при О ОС.
Долили 350 мл reKcaнa и перемешивали с 1 О мл воды до расслоения фаз.
Водную фазу экстраrировали reKcaHoM (3х50 мл). Объединенные орrани
ческие слои промьти 1 мл водноrо раствора N SОз, водным раствором N аС1
(3х20 мл) и высушили MgSO 4. Растворитель отоrнали при пониженном дaв
лении, продукт переrнали в вакууме над порошком меди. Получили 13.3 r
(27 %) эндо2,2диметил3йодометилбицикло[2.2.1]rептана ([а]п == 0.1 (е 12.9,
СНСl з ); бесцветная жидкость; т. кип. 85 ОС/О.2 мм рт. ст.; приведены спект
ры ямр lН и 1Зс).
Laпger F., Puпteпer К, Sturтer R., Kпoche/ Р. Tetrahedron: Asymmetry. 1997.
У. 8, N 5. Р. 715 738.
(5..6,6--иметил..7,10"метилен"3"окса..l..азаспиро[4.5]декан,,2"08
(Chiracamphox)
..
д
н
N)==O
О
СОС1 2
.
NаN з
..
ОН
о
ОЛ Сl
о
о)lN з
Раствор 9 r (58 ммоль) эндо2,2"диметил3rидроксиметилбицик
ло[2.2.1]rептана и 4.61 r (58 ммоль) cyxoro пиридина в 200 мл безводноrо
диэтиловоrо эфира при интенсивном перемешивании добавили по каплям
в среде aproHa к 86 мл (174 ммоль) 20 %ro раствора фосrена в толуоле при
температуре О ОС. По окончании прибавления реакционную смесь переме
шивали при комнатной температуре в течение 4 ч. Осадок отфильтровали,
тщательно промыли безводным диэтиловым эфиром. Эфирные фракции
объединили, растворитель отоrнали. Получили (3,3диметилбицик
ло [2 .2.1] rептан.. 2 ил)  метилхлороформиат.
63

Раствор 10 r (46 ммоль) (3,3диметилбицикло[2.2.1]rептан2ил)ме
тилхлороформиата в 50 мл CH 2 C1 2 В течение 1 О мин добавили к интенсив
но перемешиваемому раствору 6 r (92 ммоль) азида натрия и 0.2 r тетрабутил
аммоний бромида в 50 мл воды. Реакционную смесь перемешивали в тече
иие 4 ч, орrанический слой отделили, водный слой экстраrировали СН 2 С1 2
(2х20 мл). Орrанические растворы объединили, промыли водой, высушили
MgS0 4 , растворитель отоrнали в вакууме. Получили (3,3диметилбицик
ло[2.2.1]rептан2ил)метилазидоформиат. . ':О ..
Раствор 25 r (112 ммоль) (3,3диметилбицикло[2.2.1]rептан2ил)
метилазидоформиата в 20 мл 1,1,2,2тетрахлорэтана добавили с помощью
насоса к 250 мл 1, 1 ,2,2тетрахлорэтана. Добавление проходило в среде ap
rOHa при кипячении с использованием обратноrо холодильника и длилось
90 мин. По окончании прибавления растворитель отоrнали, остаток пере
кристаллизовали из смеси СН 2 С1 2 /циклоrексан. Получили (5S}6,6диме
тил 7, 1 o метилен  3OKca 1 азаспиро[ 4. 5]дeKaH 2OH (бесцветные кристаллы,
энантиомерно чистая форма; т. пл. 226227 ос; [a] == +48 (е 5.1, СН 2 СI 2 »
с общим выходом 70 % исходя из эндо2,2диметил3rидроксиметилбицик
ло[2.2.1]rептана.
Аналоrично можно получить (5R)6,6диметил 7, 1 0метилен3окса 1..
азаспиро[4.5]декан2он (т. пл. 227231 ос; [a] ==..48 (е 5, CH 2 C1 2 ».
Оба энантиомера 6,6диметил 7, 10метилен3окса 1 азаспиро[ 4.5]дe
KaH2OHa (торrовая марка (+) или ()Chiracamphox) используются в Ka
честве вспомоrательных реатентов в асимметрическом синтезе.

Baпks M.R., Blake A.J., Browп A.R., Cadogaп J.I.G., Gaur S., Gosпey [,
Hodgsoп Р.К G., Thorburп Р. Tetrahedron Lett. 1994. У. 35, N 3. Р. 48992.
Baпks M.R., B/ake А./., Browп A.R., Cadogaп /.L G., Dawsoп 1М, Gosпey l,
Graпt К/., Gaur S., Hodgsoп Р.К G., Kпight KS., Sтith G. w., Steveпsoп п.Е.
Tetrahedron 1992. У. 48, N 37. Р. 79798006.
1.3.4. И30БОРНЕОЛ
IIзоборнилакрилат
COOMe
..
ОН SnMeC1 3
о

о
Смесь 154 частей изоборнеола, 200 частей метилакрилата, 50 частей
rептана, 12 частей SпМеСl з , 10.8 частей 25 %ro раствора метилата натрия
в метаноле и 0.3 частей rидрохинона кипятили с использованием фракци
онной колонки. Метанол, rептан и избыток метилакрилата удалили в про
цессе реакции. После отделения от катализатора и инrибитора полимери
зации сырой продукт, содержащий примерно 50 % растворителя, дважды
промыли 20 %M водным раствором NaOH в количестве 20 % от массы cы
poro продукта. Затем продукт про мыли насыщенным водным раствором
64

NaCl в количестве 15 %, растворитель отоrнали. Получили 166 частей (80 %)
изоборнилакрилата (чистота более 95 %).
TrapassoL.E., Meise/P.L., Meise/L.B., Chwaпg WK Patent US 5606103.1997.
Изоборниловый эфир ацетоуксусной кислоты и энциклан
N
ЕВ О
h-
(), N Н
О I
1 N
О О е
.. ..
он о
к раствору 15.4 r (0.1 моль) изоборнеола в 60 мл абсолютноrо бензола
прибавили 11 r (0.11 моль) триэтиламина. Смесь наrрели до 60 ос и приба
вили к ней по каплям 8.4 r (0.1 моль) свежепереrнанноrо дикетена. PeaK
ционную смесь перемешивали при температуре 60 ос в течение 6 ч, затем
выдержали ночь при комнатной температуре. Бензол и триэтиламин OTO
rнали, остаток переrнали в вакууме. Получили 17.6 r (74 %) изоборнилово
ro эфира ацетоуксусной кислоты (т. кип. 160166 ОС/5 мм рт. ст.; приведен
спектр ЯМР 1ЗС).
К смеси 5 r (0.018 моль) йодида Nметилхиноксалиния (получен пу
тем растворения Nметилхиноксалина в трехкратном избытке МеI с после
дующим отделением кристаллов соли), 5 мл (0.021 моль) изоборниловоrо
эфира ацетоуксусной кислоты и 5 мл этанола добавили при перемешива
нии 5 мл диэтиламина, при этом исходная соль растворилась, температура
реакционной смеси повысилась до 4050 ОС. Через 15 мин реакционную
массу охладили льдом, выпавшие бесцветные кристаллы отфильтровали.
Получили 6.2 r (89 %) изоборниловоrо эфира 2,9диметил3а,4,9,9атетра
rидрофуро[2,3Ь]хиноксалин3карбоновой кислоты (энциклана) (т. пл. 132
133 ос (перекристаллизация из reKcaHa, с разложением); приведен спектр
ЯМР lН). Энциклан продемонстрировал выраженную антиВИЧактивность.
Покровский А.Т, Плясунова О.А., Сандахчиев л. С., Киселев О.И., Чупа
хин О.Н., Чарушин В.Н, Понизовский M.r., Дубур r.Я., Бисениекс Э.А. Докл.
АН. 1992. Т. 326, NQ 2. С. 376379.
СF з
Смесь 160.28 r (0.87 моль) этил4,4,4трифторацетата и 86.81 r
(0.56 моль) (:t)изоборнеола перемешивали при 130 ос (температура бани)
в течение 18 ч, отrоняя выделяющийся этанол через пятидюймовую колон
ку Vigreaux. Далее температуру бани подняли до 150 ос для удаления OCTaT
ков этанола, общее количество собранноrо этанола составило 29 мл (88 %
65
Изоборнил ..4,4,4"трифторацетоацетат
FзС o
О О
..
о
он
о

от теоретическоrо). Остаток переrнали в вакууме. Получили 124.6 r (76 %)
( + )изоборнил4,4,4трифторацетоацетата (бесцветная жидкость, т. кип. 8
92 OCjO.4 мм рт. СТ.; приведен спектр ямр lH).
Ohпmacht С./., Traiпor п.А., Forst J.M., Stezп М.М., Harris R.J. Patent US
5622964. 1997.
Камфора
H2
..
ОН Сu(NОЗ)2/ С
Активированный уrоль пропитали 50 %M водным раствором азотно
кислой меди (с добавкой 0.1 % (по отношению к Сu(NО З )2) нитрата ба
рия), высушили при температуре 550 ос. Смешали 3 r приrотовленноrо Ta
ким образом катализатора, 25 r изоборнеола, 2 мл ксилола, 0.5 r КОН и
выдержали 155 мин при температуре 199 ос, при этом выделилось 3574 мл
(98.3 % от теоретически рассчитанноrо количества) водорода.
Тищенко В.Е., FpeXHee М.А. жпх. 1941. Т. 14, NQ 7/8. С. 889893.
в качестве катализатора можно также использовать активированный
никелевый катализатор, который получали обработкой в течение 3060 мин
никельалюминиевоrо сплава (содержание никеля 24 %), раздробленноrо
на куски диаметром 3..4 мм, 3 %M водным раствором NaOH. Полученный
катализатор промыли водой, этиловым спиртом. Деrидрирование изобор
неола проводили при 202 ос в течеНие 4.5 ч, при этом выделялся водород в
количестве 95 % от теоретически рассчитанноrо.
ТищенкоВ.Е.) Fpexнee МА., &исееваА.А. ЖПХ. 1941. Т. 14, NQ 3. С. 39399.
( :f:) ... экзо... N.. (Борнан .. 2 .. ил).. ац етамид
...."'1
СНзСN

ЕВ е
ОН Ph2CClSbC16
"

н
N
о
В колбу емкостью 250 мл, снабженную капельной воронкой и осуши
тельной трубкой, поместили 120 мл безводноrо Фреона 113 (FC12CCCIF2)
и 23.7 r (0.1 моль) дихлордифенилметана. Перемешивание реакционной
смеси и поддержание безводных условий обеспечили сильным потоком cy
xoro азота, подававшеrося через трубку ко дну колбы. Реакционную смесь
охладили до 20 ос и в течение 1 ч прибавили раствор 30 r (0.1 моль) SbC1 5
8 20 мл безводноrо Фреона113, поддерживая температуру 200 ос. Обра
зовавшуюся суспензию оранжевой соли перемешивали еще 1 ч. Раствори
тель удалили через трубку под вакуумом. После окончательной промывки
66

продукт высушили потоком азота, затем в вакууме. Получили 51 r
хлордифенилкарбениумrексахлорантимоната (т. пл. 166167 ОС).
O/ah G.A., Svoboda J.J. Synthesis. 1972. N 6. Р. 307308.
К раствору 0.23 r изоборнеола в 5 мл cyxoro ацетонитрила добавили
0.89 r хлордифенилкарбениумrексахлорантимоната, через 5 мин добавили
4 мл воды И экстраrировали диэтиловым эфиром. Орrаническую фазу BЫ
сушили, растворитель отоrнали. Получили эквимолярную смесь практически
чистоrо ( + )ЭJ(ЗО N (борнан 2.. ил)ацетамида (приведены спектры ЯМР 1 Н
и 13С) И бензофенона.
CarтaпR.M, Greeпfie/dK.L. Aust. J. Chem. 1984. У. 37. Р. 17851790.
3экзоонохлорацетамидоизокамфан
\ О
N'.J(
Н CH 2 Cl
Раствор 3.77 r (0.05 моль) нитрила монохлоруксусной кислоты, 5 r KOH
центрированной серной кислоты и 7.71 r (0.05 моль) изоборнеола в 25 мл
уксусной кислоты перемешивали в течение 24 ч при температуре 20 ОС. Pe
акционную смесь вылили в воду, нейтрализовали водным раствором NСОз,
экстраrировали диэтиловым эфиром. Эфирный экстракт промыли водой,
растворитель отоrнали, выделили 5.46 r маслообразноrо вещества, содержа
щеrо 90 % 3экзомонохлораце1'амидоизокамфана, ОС1'а1'ОК перекрис1'аллизо
вали из reKcaHa. Получили 4.71 r (41 %) 3экзомонохлорацетамидоизокам"
фана (чистота 93 %; т. пл. 83.584 ОС; приведены спектры ЯМР lН и 1Зс).
Лысенков в.и. ЖОрХ. 1989. Т. 25, NQ 7. С. 1571571.
..
CH 2 CICN
..
ОН H 2 S0 4
" "
3экзоХлорокамфан (камфеНfИДРОХЛОРИД) и изоборнилхлорид
он
Cl
:.
..
PC1 5
.
Смесь 0.14 r РС1 5 , 0.1 r порошка СаСО з и 1 О мл хлороформа, не coдep
жащеrо этанола, перемешивали 3 мин при О ОС, после чеrо добавили к pe
акционной смеси 0.1 r изоборнеола. Смесь перемешивали еще 3 мин, oca
док отфильтровали, растворитель отоrнали при температуре ниже 20 ОС.
Получили 3ЭКЗ0хлорокамфан (бесцветные кристаллы; приведен спектр
ЯМР lН).
Увеличение времени реакции до достижения температуры 48 ос при
водит к образованию изоборнилхлорида в качестве единственноrо про
дукт а.
Carтaп R.M, Shaw I.М. Aust. J. Chem. 1980. У. 33. Р. 16311633.
67

1.3.5. ИЗОБОРНИЛАЦЕТАТ
Изоборнилметакрилат
О
В двухлитровую четырехrорлую колбу, снабженную механической Me
шалкой, внутренним термометром, колонкой длиной 30 см (с автоматичес
кой rоловкой), наполненной стеклянными кольцами, и вводом для rаза,
поместили 521 r (2.5 моль) изоборнилацетата, 600 r (18 моль) метанола, 7.85 r
СаО и 3.36 r LiOH. Смесь наrpели до кипения. Смесь метилацетата и MeTa
нола отбирали с rоловки колонки при температуре 5765 ос в течение 7 ч.
Далее оставшийся метанол отоrнали и добавили 1.25 Kr (12.5 моль) метило
Boro эфира метакриловой кислоты, 0.083 r монометиловоrо эфира rидро
хинона и 0.006 r 4rидрокси2,2,6,6тетраметилпипередилNоксила. Смесь
снова наrрели до кипения, пропуская через нее воздух. Азеотропную смесь
метанола и метиловоrо эфира метакриловой кислоты отбирали с rоловки
колонки при температуре 64100 ос в течение 6 ч. Реакционную смесь ox
ладили, избыток метиловоrо эфира метакриловой кислоты отоrнали на po
тационном испарителе, отфильтровали катализатор. Получили 443 r (80 %)
изоборнилметакрилата (чистота 96.7 %, данные rжх).
КпеЬе/l., Saal п. Patent US 6479696. 2002.
ОАс
МеОН
...
...
О
ОН
СООМе
1.3.6. 2..ИЗОБОРНИЛ..4..МЕТИЛФЕНОЛ
2Изоборнил4"метилциклоrексанол и 2изоборнил4метилцикоrексанон
ОН
ОН
K 2 Cr 2 0 7
)а
'
Н 2
Nl
...
rидрировали 80 r 2изоборнил4метилфенола при температуре 110
150 ОС и начальном давлении водорода 94 атм в присутствии 9 r скелетноro
никеля и 40 мл этиловоrо спирта. Получили 63.1 r (77 %) 2изоборнил4
метилцикоrексанола (бесцветная маслообраз»ая жидкость, т. кип. 162
164 °С/1. 5 мм рт. ст.).
К перемешиваемому раствору 50 r 2изоборнил4метилцикоrексано
па в 113 мл уксусной кислоты в течение 1 ч прилили раствор 27 r K 2 Cr 2 0 7 в
67.6 r 50 %...ro водноrо раствора H 2 S0 4 с такой скоростью, чтобы темпера
тура не поднималась выше 40 ОС. Реакционную смесь перемешивали еще
1 ч при 40 ОС и 1 ч при 6070 ОС, разбавили водой, отделили верхний Mac
.
68

лянистый слой. Водный раствор экстраrировали диэтиловым эфиром, эфир
ный экстракт соединили с маслом, промыли до нейтральной реакции, BЫ
сушили СаС1 2 , растворитель отоrнали, продукт переrнали в вакууме. Полу
чили 26.3 r (53 %) 2изоборнил4метилциклоrексанона (т. кип. 126130 ОС/
0.5 мм рт. ст.; т. пл. 5858.5 ос (перекристаллизация из изопентана».
ХейфuцЛА., ШУЛО6 лм., БелО6 В.Н ЖОХ. 1962. Т. 32, Nq 5. с. 1471476.
1.3.7.2..И30БОРНИЛФЕНОЛ
цис2lIзоборнилциклоrексанол, 2изоборнилциклоrексанон
и 2--изоборнилциклоrексиловый эфир уксусной кислоты
-1.70
о
Н 2
)r
Ni

ОН
Ct01

rидрировали 150 r 2изоборнилфенола при температуре 100140 ос и
начальном давлении водорода 130 атм в присутствии 15 r скелетноrо нике
ля и 10 мл этиловоrо спирта. Через 2 ч поrлотилось рассчитанное количе
ство водорода. Продукт переrнали в вакууме. Получили 140.1 r (91 %) CMe
си изомерных 2изоборнилцикоrексанолов (т. кип. 137 ОС/2 мм рт. ст.; т. пл.
6768 ос (перекристаллизация из ацетонитрила», содержащей по данным
ИКспектра ......85 % цис2изоборнилцикоrексанола.
Для выделения чистоrо циc 2 изоборнилцикоrексанола 20 r продуктов
rидрирования делили на колонке, заполненной 370 r Al 2 О з 11...111 степени
активности, элюировали смесью reKcaHa и диэтиловоrо эфира, постепенно
увеличивая содержание последнеrо от О до 100 %. Получили 16.3 r (82 %)
цис2изоБОРНилцикоrексанола (т. пл. 8283 ос (перекристаллизация из aцe
тонитрила». Jt . 1 {.!. .
Молдованская r.и., Хейфиц ЛА., KOXJvtaHCKUU А.В., Белов В.Н жох. 1963.
Т. 33, М 10. С. 33923398.
к раствору 20 r смеси изомерных 2изоборнилцикоrексанолов в 75 мл
уксусной кислоты и 5 мл воды В течение 30 мин при температуре 2030 ос
добавили раствор 13 r NCr207 . 2Н 2 О в 27 r 50 %ro водноrо раСТвора H 2 S0 4 ,
перемешивали 1 ч при ЗОО ос и 1 ч при 8090 ОС. Реакционную смесь
вьmили в воду, экстраrировали диэтиловым эфиром, экстракт промыли 5 %M
раствором КОН и водой и высушили Na 2 S0 4 . Растворитель отоrнали, OCTa
ток переrнали в вакууме. Получили 11 r (55 %) 2изоборнилцикоrексанона
69

(Т. кип. 137140 ОС/3 мм рт. ст.; т. пл. 47..48 ос (перекристаллизация из aцe
тон итр ила ) ).
Хейфиц ЛА., Молдованская r.и., Кохманский А.В., Белов В.Н ЖОХ. 1963.
Т. 33, NQ 5. С. 1676 1683.
К смеси 5.5 r цис2изоборнилцикоrексанола и 36 r YКCYCHoro анrидрида
добавляют 1.1 r катализатора, заранее приrотовленноro из 90 r yкcycHoro ан 
rидрида и 10 r фосфорной кислоты. На следующий день смесь разбавили BO
дой и через 1 ч экстраrировали продукт диэтиловым эфиром. Эфирный pa
створ промьти 5 %M раствором КОН, водой и высушили Na 2 S0 4 . Раствори
тель отоrнали, остаток переrнали в вакууме. Получили 6.3 r (97 %) 2изобор
нилциклоrеКСillIовоrо эфира уксусной кислоты (т. кип. 142143 ОС/3 мм рт. ст.).
Хейфиц ЛА., Молдованская r.и, КохманскийА.В., Белов В.Н ЖОХ. 1963.
Т. 33, NQ 5. С. 1676 1683.
2"экзо..Камфанкарбоновая и 2"эндо--камфанкарбоновая кислоты
ОЗ

SOCl
СООН 2 
ОН
СООН
Растворили в 15 мл этилацетата 2 r 2изоборнилфенола (т. пл. 6279 ОС,
содержание OCHoBHoro вещества 8385 %), получаемоrо конденсацией кам--
фена с фенолом в присутствии фенолята алюминия и используемоrо без
дальнейшей очистки. Через раствор пропускали смесь озона с кислородом
(11.5 ммоль Оз в час) до полноrо исчезновения следов 2..изоборнилфено
ла. Контроль над полнотой озонирования вели при помощи xpomatorpa--
фии в тонком слое Al 2 О з (подвижная фаза  бензол/метанол 9:1). Отоrнали
этил ацетат при пониженном давлении, к остатку добавили 15 мл 30 %ro
водноrо раствора Н 2 О 2 , кипятили 30 мин, добавили 30 мл воды и кипятили
еще 30 мин. Продукт экстраrировали диэтиловым эфиром, обработали эк
стракт 30 %M раствором соды, извлекая продукты кислотноrо характера.
Содовые вытяжки титровали 30 %M раствором H 2 S0 4 , отфильтровали вы..
делившуюся кристаллическую кислоту и перекристаллизовали ее из мypa
вьиной кислоты. Получили 0.8 r (60 %, с учетом чистоты 2изоборнилфе..
нола) 2экзокамфанкарбоновой кислоты (т. пл. 104.5 ОС).
Смесь 0.35 r 2экзокамфанкарбоновой кислоты и 3 мл SOC1 2 кипяти
ли 1.5 ч, прибавили 10 мл воды, продукт экстраrировали диэтиловым эфи
ром. Экстракт обработали 30 %M раствором соды, содовые вытяжки тит--
ровали 30 %"м раствором H 2 S0 4 , отфильтровали выделившуюся кристал..
лическую кислоту и перекристаллизовали ее из муравьиной кислоты. По--
луч ил и 0.22 r (63 %) 2эндокамфанкарбоновой кислоты (т. пл. 91.5 ОС).
АульченкоИ.С., Fаврuловат.Ф., ХейфицЛА. ЖОрХ. 1967. Т.3, NQ9.
с. 1636 1640.
<,.,....
70

1.3.8. 2..МЕТИЛ..4..ИЗОБОРНИЛФЕНОЛ
2етил4изоборнилциклоreксаноли 2метил4изоборнилциклоrексанон
..
011
Na2Cr207
..
о
-:::7
ОН
Н 2
fидрировали 80 т 2метил4изоборнилфенола (т. пл. 9393.5 ОС) при
температуре 130160 ос и начальном давлении водорода 120 атм в присут
ствии 8 Т скелетното никелевото катализатора и 6 мл этиловото спирта.
Процесс продолжали до потлощения теоретически рассчитанното количе
ства водорода. Затем реакционную смесь охладили, растворили в этиловом
спирте, отфильтровали катализатор, ототнали растворитель, остаток пере
тнали: в вакууме. Получили 60.2 r (73.5 %) 2метил4изоборнилциклотек
санола (бесцветное масло, т. кип. 145148 °Cj1.5 мм рт. ст.).
В трехторлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным
...... ....
холодильником, термометром и капельнои воронкои, затрузили раствор
43.5 т 2метил4изоборнилциклотексанола в 100 мл ледяной уксусной кис
лоты, прилили несколько миллилитров воды до помутнения раствора и за
тем уксусную кислоту до исчезновения мути. Далее в течение 1.5 ч при
перемешивании добавили раствор 24 r Na 2 Cr 2 0 7 . 2Н 2 О в 55 т 50 %TO BOД
ното раствора H 2 S0 4 , поддерживая температуру не выше 40 ОС. После дo
бавления всето окислителя перемешивали 1 ч при 40 ОС, а затем еще 1 ч
при 6070 ОС. Раствор охладили, продукты экстратировали диэтиловым эфи
ром, эфирный слой промыли водой до нейтральной реакции, высушили
прокаленным CaC1 2 , растворитель отоrнали, остаток переrнали в вакууме.
Получили 28.9 т (67 %) 2метил4изоборнилциклоrексанона (т. кип. 146
149 °Cj1.5 мм рт. ст.).
ХейфuцЛ.А., ШуловЛ.М, Кох.маНС1СийА.В., БеловВ.Н. ЖОХ. 1962. Т. 32,
NQ 8. С. 27172722.
1.3.9. 2..МЕТИЛ..6..ИЗОБОРНИЛФЕНОЛ
2етил6изоборнилциклоrексаноли2метил6изоборнилциклоrексанон
Н 2
..
Na2Cr207
..
ОН ОН О
fидрировали 80 т 2метил6изоборнилфенола (Т. пл. 555 ОС) при
температуре 105130 ос и начальном давлении водорода 100 атм в присут
ствии 8 r скелетното никелевото катализатора и 6 МЛ этиловото спирта.
Процесс продолжали до потлощения теоретически рассчитанното количе
ства водорода. Реакционную смесь охладили, растворили в этиловом спир
те, отфильтровали катализатор, ототнали растворитель, остаток перетнали
71

в вакууме. Получили 60.6 r (73.5 %) 2метил6изоборнилциклоrексанола
(бесцветное масло, т. кип. 137141.5 OCjO.5 мм рт. ст., при стоянии закрис
таллизовалось).
В трехrорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным
холодильником, термометром и капельной воронкой, заrpузили раствор 120 r
2метил6изоборнилциклоrексанола в 270 мл ледяной уксусной кислоты,
прилили несколько миллилитров воды до помутнения раствора, а затем
уксусную кислоту до исчезновения мути. Далее в течение 1.5 ч при переме
шивании добавили раствор 65 r Na 2 Cr 2 0 7 . 2Н 2 О в 150 r 50 %TO водното
раствора H 2 S0 4 , поддерживая температуру не выше 40 ос. После добавле
нил Bcero окислителя перемешивали 1 ч при 40 ос, затем еще 1 ч при 60
70 ос. Раствор охладили, продукты экстраrировали диэтиловым эфиром,
эфирный СЛОЙ промьши водой до нейтральной реакции, высушили прока
ленным СаС1 2 , растворитель отоrнали, остаток переrнали в вакууме. Полу
чили 37 r (86 %) 2метил6изоборнилциклоrексанона (т. кип. 145146 ос/
1.5 мм рт. СТ., при длительном стоянии закристаллизовался).
ХейфuцЛ.А., Шулов,ЯМ, Кох.маНС1СuйА.В., Белов В.Н ЖОХ. 1962. Т. 32,
NQ 8. С. 27172722.
1.3.1 о. 2(З,З ДИМЕТИЛБИЦИКJIО [2. 2.1 ]rЕПТАН  2.. ИЛИДЕН) ..ЭТИЛАЦЕТАТ
8.. Хлорметилкамфен
..
( tl ) "-""n..':f 'о 7 l r.
 ......'- ; ;. JI 
HCl
СНСН 2 ОАс
CHCH 2 Cl
к охлажденному до О ос раствору 40.0 r (192 ммоль) 2(3,3диметил
бицикло[2.2.1]rептан2илиден)этилацетата в 60 мл диэтиловоrо эфира в
течение 1 ч добавили при интенсивном перемешивании 110 мл (1.32 моль)
37 %TO ВОДНОТО раствора НСl. Реакционную смесь перемешивали 3 ч при
температуре О ос. Орrанический слой отделили, растворитель отоrнали, OCTa
ток переrнали в вакууме. Получили 32.9 r (93 %) 8хлорметилкамфена
(т. кип. 412 ОС/0.25 мм рт. СТ.; приведен спектр ЯМР lH).
; Rahтaп А., Ваитl Е., IOeiп Н, Mayr Н Tetrahedron. 1987. У. 43, N 18.
Р. 4119124.
.
1.3.11. ro...rИДРОКСИМErИЛКАМФЕН
2..(3,3.. Диметилбицикло[2. 2.1] rептан.. 2.. илиден) ..ацетальдеrид
и roкарбоксикамфен
:!1." 
.. .
"'-
..
СrОз
...
H 2 S0 4
АgNО з
..
. .
СНСН 2 ОН
СНСНО
СНСООН
72

Растворили 7.48 r (45 ммоль) ffirидроксиметилкамфена (т. кип. 94----
102 °C/l.7 мм рт. ст.) В 30 мл ацетона и 50 мл reKcaHa, охладили на BOДHO
солевой бане и в течение 30 мин прибавили по каплям при интенсивном
перемешивании холодный раствор 4.5 r СrО з в 4 мл концентрированной
H 2 S0 4 и 10 мл воды, поддерживая температуру от 10 до О ОС. Реакцион
ную смесь перемешивали при этой температуре еще 2.5 ч, орrанический
слой отделили, водный слой экстраrирОВали reKcaHOM (3х50 мл). Объеди
ненные орrанические слои промыли 10 %M водным раствором Nа 2 СО з
(3хl00 мл) и высушили, растворитель отоrнали. Получили 5.9 r (80 %)
2(3, 3 диметилбицикло[2 .2.1 ]rептан 2 илиден)ацетальдеrида (желтая жид 
кость; lH ямр (ССI 4 , 't, м.д.): 6.34 ш.С (винильный протон».
Смешали 5.8 r (35 ммоль) 2(3,3диметилбицикло[2.2.1]rептан2или
ден)ацетальдеrида, 12.5 r (73 ммоль) АgNО з в 25 мл воды и быстро приба
вили раствор 9 r NaOH в 88 мл воды. Смесь перемешивали в течение 1.5 ч
на кипящей водяной бане. Осадок отфильтровали, промьши rорячей BO
дой, полученный коричневый фильтрат осветлили добавлением активиро
BaHHoro yrля. Раствор подкислили соляной кислотой, выпавший осадок OT
фильтровали. Получили 3.9 r (61 %) ffiкарбоксикамфена (т. пл. 123124 ОС),
перекристаллизацией из ВОДНОТО этанола получили 2.1 r (33 %) чистоrо
ffiкарбоксикамфена (белые хлопья; т. пл. 123124 ОС).
Nayak U.R., Saпthaпakrishпaп т.s., Dev S. Tetrahedron. 1963. У. 19, N 12.
Р. 22812292.
5....(3,3.. Диметил...2"норборнилиден)"З", пеитен" 2",он, 5... (3,3... диметил...2...
норборнилиден) ...пентан" 2",он и 5... (3,3"'диметил" 2... норборнил) ...пентан", 2"он
о
о
о
+
о
Н 2
...
:.
Аl(ОuзоРr)з
СНСН 2 ОН
Смесь 166 r (1 моль) ffirидроксиметилкамфена, 300 r толуола, 71 r
А1(Оuзо..Рr)з (0.35 моль) и 435 r ацетона интенсивно перемешивали в тече..
ние 24 ч, используя при этом обратный холодильник. Избыток ацетона OTO
rнали, к реакционной смеси добавили 5 %ю серную кислоту, промыли pa
створом карбоната натрия до нейтральной реакции, растворитель отоrнали,
получили 170 r СЫРОТО продукта. Остаток подверrли фракционной переrон
ке, получили 92 (45 %) 5(3,3диметил2норборнилиден)3пентен..2",она.
Поместили в автоклав 90 r 5(3,3диметил2норборнилиден)..3пентен"
2OHa в 100 мл метанола и rидрировали водородом (1.1 моль) в присутствии
никеля Ренея при температуре 20 ос и давлении водорода 15 атм. Катали
затор отфильтровали, метанол отоrнали, получили 91 r сырото продукта,
содержащеrо 70 % 5(3,3диметил2норборнилиден)пентан2она и 30 %
5(3,3диметил2норборнил)пентан2она (по данным rжх). Продукт пе
реrнали на однометровой фракционной колонне, получили 58 r (64 %) co
73

единения 5(3,3диметил2норборнилиден)пентан2она (приведен спектр
ямр lH) и 25 r (27 %) 5(3,3диметил2норборнил)пентан2она (приве
ден спектр ямр lH).
Rojahп Jf:, Bruhп Jf:, KleiпE. Tetrahedron. 1978. У. 34, N 10. Р. 15471549.
1.3.12. 8ХЛОРМЕТИЛКАМФЕН
2.. Хлор.. 2.. метил..5.. (3' ,3' .. диметилбицикло [2 .2.1 ] rепт.. 2' .. илиден)" пеитан
...
СНСН 2 Сl
ZnC1 2
к охлажденному до 78 ос раствору 3.08 r (54.9 ммоль) изобутена в 35 мл
CH 2 C1 2 прибавили раствор 3.40 r ZnC1 2 в 4 мл диэтиловоrо эфира и 8 мл
СН 2 С1 2 . К полученной реакционной смеси добавили при перемешивании
9.25 r (50 ммоль) 8хлорметилкамфена и выдержали 1 ч при температуре
78 Ос. Холодную реакционную смесь промыли концентрированным BOД
ным раствором аммиака, высушили Na 2 S0 4 , растворитель отоrнали, OCTa
ток переrНали в вакууме. Получили 10.4 r (86 %) 2хлор2метил...5(3/,3'
диметилбицикло[2.2.1]rеm..2/илиден)пентана (бесцветное масло, т. кип. 62
63 OCjO.25 мм рт. ст.; приведен спектр ямр lH).
Полученный продукт был использован для синтеза изосанталена.
RahтaпA., Ваитl Е., Kleiп Н., Mayr Н. Tetrahedron. 1987. У.43, N 18.
Р. 41194124.
Этиловый эфир а"(камфенил..8,,метил)..ацетоуксусной кислоты
и 4"(камфенил..8)...бyrан..2,,он
..
О
NaOH
JI..
О
О О
EtO
MeONa
СНСН 2 Сl
К  О OEt Ф 
суспензии натриевои соли ацетоуксусното э ира, приrотовленнои
из 520 r (4 моль) ацетоуксусното эфира и метилата натрия в толуоле, в ки
пящем толуоле прибавил и по каплям 800 r (4.3 моль) 8хлорметилкамфена.
Реакционную смесь кипятили в течение 4 ч, охладили, разбавили ледяной
водой, толуольный слой отделили и промьши до нейтральной реакции. To
луол отоrнали, остаток подверrли фракционной переrонке в вакууме. Полу
чили 980 r (88 % в расчете на ацетоуксусный эфир) этиловоrо эфира a(KaM
фенил8метил)ацетоуксусной кислоты (т. кип. 130140 OCjl мм рт. ст.).
74

"
Смешали 200т (0.72 моль) этиловоrо эфира а(камфенил8метил)аце
тоуксусной кислоты с раствором 65 r NaOH в 1200 мл воды и перемешива
ли 4 ч при комнатной температуре, затем 6 ч при 80 ОС. Реакционную смесь
охладили, продукт экстраrировали диэтиловым эфиром. Эфирный слой
промыли водой до нейтральной реакции и высушили безводным Na 2 S0 4 .
Эфир отоrнали, остаток подверrли фракционной переrонке в вакууме. По
лучили 120 r (81 %) 4(камфенил8)бутан2она (бесцветная жидкость с
приятным запахом; т. кип. 107112 ОС/l мм рт. ст.).
Merkel п., ЕЬеп К, Muhlstaпt М, Koll Н. Patent ав 1007027. 1965.
2.. (Камфенил..8"метил) "циклопентан..l"он
COOEt
О
,,<''',,"'H&- \
NaOH
..
COOEt
О
О
..
MeONa
СНСН 2 Сl  .:.r::"$t' z.-
Аналоrично синтезу 4(камфенил8)бутан2она, из 200 r 8хлорметил
камфена и натриевой соли этиловоrо эфира 2оксоциклопентанкароновой
кислоты в толуоле получили 130 r (52 %) 2(камфенил8метил)циклопен
TaHIOHa (бесцветная жидкость с приятным запахом; т. кип. 145150 ОС/
0.5 мм рт. ст.).
MerkelD., ЕЬепК., MuhlstaпtM, KollH. Patent ав 1007027.1965.
1.3.13. 2,2ДИМЕТИЛБИЦИКЛО[2.2.1]rЕПТАНз..спиро..
10, 10 ДИБРОМЦИКJIОПРОПАН
2,2.. Диметилбицикло[2. 2.1] rептан ..3.. спиро..l О ..бромциклопропан
и 2, 2"Диметилбицикло [2. 2.1 ] rептан"3,, спиро..циклопропен
2е, LiCI0 4
..
трет..ВиОК
..
Br ,. Br
Электрохимическое восстановление 2,2диметилбицикло[2.2.1]rептан
3cпиpo 1 О, 1 Одибромциклопропана проводили в rальваностатическом pe
жиме (плотность тока 0.024 А/см 2 ) в диафраrменном электролизере. TeM
пература подцерживалась 30 ОС, процеСс проходил в этан оле с использова
нием О.IМ раствора LiCI0 4 в качестве фоновой соли, масса постоянно пе
ремешивалась. Рабочим электродом служила амалыированная медная пла..
стина (5 == 85 см 2 ), анодом  платиновая сетка. Объем католита 400 мл, ано"
лита  50 мл. По окончании электролиза к реакционной смеси добавили
100 мл СН 2 С1 2 И 100 мл воды. Водный слой экстраrировали СН 2 С1 2 (3х50 мл),
орrаничесКИЙ слой отделили, высушили MgS0 4 , растворитель отоrнали, про..
75

дукт перетнали в вакууме. Получили 2,2диметилбицикло[2.2.1]тептан3
спuроlОбромциклопропан (выход 68 %; [а]Б' == 20.9 (с 1.20, EtOH);
т. кип. 61 OCjO.5 мм рт. ст.; приведен спектр ямр lH).
К раствору 10т 2,2диметилбицикло[2.2.1]тептан3спuро10бромцик
лопропана в 45 мл абсолютното ДМСО добавили 14 т свежепритотовленното
тpeтBиOK, реакционную массу перемешивали 10 мин при комнатной темпе
ратуре и 6 ч при 70 ос. Реакционную смесь охладили до 20 ос, добавили 150 мл
воды, продукт экстрarировали диэтиловым эфиром (4х50 мл), высушили MgS0 4 .
Растворитель отоrнали, остаток перетнали в вакууме. Полили 3.9 т (61 %)
2,2диметилбицикло[2.2.1]тептан3спuроциклопропена ([а]Б' ==65.9 (с 1.42,
EtOH); т. кип. 65 OCj10 мм рт. ст.; приведен спектр ЯМР lH).
НuкuтuнаЛ.Е., Племенков В.В., Струнская Е.И, ЯНUЛКUН В.В., Лодоч
никова О.А., МОР2унова В.А. ЖОХ. 1998. Т. 68, NQ 11. С. 18261829.
1.3.14. З..ФОРМАМИДОИЗОКАМФАН
3.. Метиламиноизокамфан (мекамиламин)


а, б
\ .. \
N......CHO N..........
Н Н
а. Раствор 120 т 3формамидоизокамфана в 400 мл метанола тидриро
вали во вращающемся автоклаве в присутствии 10 т никеля Ренея при дaB
лении водорода 120 атм и температуре 190195 ос, до тех пор пока не пре
кратилось потлощение водорода (78 ч). Катализатор отфильтровали, MeTa
нол ототнали при атмосферном давлении, следы метанола удалили в Baкyy
ме. Остаток перетнали в вакууме. Из остатка выделили 30 т непрореатиро
вавшето 3формамидоизокамфана. Получили 56 т (65 % в расчете на про
реатировавший 3формамидоизокамфан) 3метиламиноизокамфана (т. кип.
6572 OCj3 мм рт. ст.).
Patent ав 825895. 1959.
б. В трехторлую колбу емкостью 12 л, снабженную механической Me
шалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, поместили 4.23 л
безводното диэтиловото эфира и быстро добавили 78 т (2.05 моль) алюмо
тидрида лития. Смесь слабо кипятили в течение нескольких часов до пол
ното растворения тидрида. К полученной смеси в течение 1 ч добавили при
перемешивании раствор 168 т (0.92 моль) 3формамидоизокамфана в 1.81 л
безводното диэтиловото эфира. По окончании прибавления смесь кипяти 
ли с использованием обратното холодильника в течение 6 ч. Реакционную
смесь охладили и добавили при перемешивании 347 мл воды, при этом Ha
блюдалось выделение водорода. Перемешивание продолжали до превраще
ния осадка в порошок, который отфильтровали, промыли диэтиловым эфи
ром (общий объем около 2 л). Фильтраты объединили и сконцентрировали
до объема 1.6 л, один раз промыли 350 мл воды и высушили безводным
Na 2 S0 4 . Эфирный раствор охладили на ледяной бане и медленно добавили
76

.
при перемешивании холодный насыщенный раствор НС! в диэтиловом
эфире, до появления кислой реакции (индикатор  KOHro красный). Объем
насыщенноrо при температуре О ос раствора НСl в диэтиловом эфире co
ставил около 440 мл. По окончании выпадения осадка белые кристаллы
rидрохлорида 3метиламиноизокамфана отфильтровали и про мыли безвод
ным диэтиловым эфиром до нейтральной реакции (около 1 л), осадок BЫ
сушили на воздухе при комнатной температуре. Получили 156.5 r (83 %)
rидрохлорида 3метиламиноизокамфана (т. пл. 249 ос (разложение».
Patent GB 804879. 1958.
З--АмИНОИЗ0камфан и З--(N,N--диметилаМИНО)"'ИЗ0камфан
Н 2 СН 2 О/Н 2 О
\ . \ ..
Н 2
N......CHO NH 2 N..........
Н I
Растворили 21.75 r 3формамидоизокамфана в смеси, содержащей 70 r
NaOH, 70 мл воды И 210 мл метаНОЛа. Полученный раствор кипятили в
течение 16 ч. Основную часть метанола удалили в вакууме при температуре
около 50 ос, остаток подверrли переrонке с паром. Дистиллят насытили
NaCl, продукт экстраrировали диэтиловым эфиром. Экстракт высушили
Na 2 S0 4 , растворитель отоrнали, остаток закристаллизовался. Получили
3аминоизокамфан (т. пл. 172 174 ос, после сублимирования т. пл. 173
175 ос, плохо растворим в воде).
rидрохлорид 3аминоизокамфана с количественным выходом может
быть получен в кристаллической форме при взаимодействии с НС!.
Patent GB 804880. 1958.
Смесь 20 r (0.105 моль) rИДрОХЛорида 3аминоизокамфана, 150 мл воды,
34 мл 40 %ro формалина, 1 r безводноrо ацетата натрия и 2 r 5 %ro пал
v
ладИЯ на уrле rидрировали при комнатнои температуре и давлении BOДOpO
да 2.7 атм в течение 18 ч. За это время наблюдалось поrлощение одноrо
эквивалента водорода, после чеrо реакция значительно замедлилась. К pe
акционной смеси добавили дополнительно 2 r 5 %ro палладия на yrле и
rидрировали при комнатной температуре и давлении водорода 2.7 атм еще
в течение 24 ч, до окончания поrлощения BToporo эквивалента водорода.
Катализатор отфильтровали, фильтрат сконцентрировали в вакууме при TeM
пературе 4050 ос, оставшееся масло несколько раз быстро промыли водой
И этанолом для удаления избьпка формальдеrида. Частично закристалли
зовавшийся остаток растворили в 100 мл и при охлаждении на ледяной бане
добавили 45 мл 2.5N раствора NaOH. Продукт экстраrировали диэтиловым
эфиром (1хl00 мл, 3х50 мл), объединенные экстракты промьши 100 мл воды,
высушили безводным MgS0 4 . Растворитель отоrнали, желтый маслянистый
остаток переrнали в вакууме. Получили 16.2 r (85 %) 3(N,Nдиметилами
но)изокамфана (т. кип. 6566 ОС/2 мм рт. ст.).
Растворили 16.2 r 3(N,Nдиметиламино)изокамфана в 160 мл диэти
ловоrо эфира и добавили насыщенный раствор НС1 в диэтиловом эфире до
77

кислой реакции (индикатор  KOHro красный). Осадок отфильтровали, про'"
мьти диэтиловым эфиром. Получили 16.4 r (84 %) rидрохлорида З(N,N...
диметиламино )... изокамфана (т. пл. 166 169 Ос (разложение».
Patent GB 804879. 1958.
,
1.3.15. 2,10..ДИБРОМБОРНАН
J
1
1.. Бромметил..экзо..2"фтор" 7 , 7 ....диМеТилбицикло[2.2.1 ]rептан
....
....
Br
»))
..
I2/ F 2
F
Br
Суспензию 25 r (0.10 моль) тонкоразмолотоrо порошка йода в 0.5 мл
трихлорфторметана подверrли ультразвуковому воздействию в течение
ЗА мин и добавили 5.9 r (20 ммоль) экзо2,10дибромборнана. В получен
ную суспензию при температуре 75 ос и перемешивании в течение ЗА мин
ввели элементарный фтор, разбавленный азотом в соотношении 1 : 20 (по
объему). Смесь наrpели до 25 ОС, водную фазу декантирОвали, отделив от
непрореаrировавшеrо йода, промыли 0.1 л 0.5М раствора NаНSО з и 50 мл
насыщенноrо раствора NaC1. Раствор высушили, растворитель отоrнали.
Остаток (5.4 r) очистили методом хроматоrрафии на силикаrеле (0.1 л),
используя в качестве элюента смесь диэтиловоro эфира с reKcaHOM (1 : 10
по объему). Выделенный продукт очистили сублимацией. Получили 2.5 r
(54 %) lбромметилэкзо2фтор7,7диметилбицикло[2.2.1]rеmана (т. пл. 5
57 ОС; т. кип. 7274 OCjO.5 мм рт. ст.; приведены спектры ЯМР lН и 19р).
LerouxF., GaramszegiL., Schlosser М J. Fluor. Chem. 2002. У. 117. Р. 177180.
1.. БроММетил..эК30...2....хлор.. 7 ,7.. диметилбицикло(2.2.1 ]reптан
Br
..
Сl
ТСl
Br
Br
Растворили ЗА r (0.1 моль) экзо2,10дибромборнана в 200мл СН 2 С1 2 ,
охлажденноrо ледяной водой, и добавили 18 r (0.11 моль) IC1. Реакцион
ную смесь выдержали 1 ч при температуре О ОС, промьши насыщенным BOД
ным раствором NаНSО з (2х25 мл), пропустили через колонку с основным
оксидом алюминия, элюируя пентаном. Остаток переrнали. Получили 17.9 r
(71 %) lбромметилэкзо2хлор7,7диметилбицикло[2.2.1]rеmана (т. IШ. 9
97 ос (перекристаллизация из пентана); приведен спектр ЯМР lН).
LerouxF., GaramszegiL., SchlosserM J. Fluor. Chem. 2002. У. 117. Р. 177180.
78

1.3.16. 2(3,3.. ДИМЕТИЛБИЦИКJIО [2.2.1 ]rЕПТ АН.. 2 ИЛ) АЦЕТ АЛЬДЕrид
Камфенметиламин
 .
СНО
NН з
..
Н 2
NH2
Смешали 380 массовых частей 2(3,3диметилбицикло[2.2.1]тептан2
ил)ацетальдеrида и 700 массовых частей метанола, смесь охладили до 10 ос
и обработали 100 т тазообразното аммиака. Полученную смесь поместили в
автоклав и добавили 25 массовых частей никельсодержащето катализатора rид..
рирования. rидрирование проводили при температуре 120 ос и давлении BO
дорода 87 атм. Катализатор отфильтровали, метанол ототнали в вакууме, OCTa
ток подвертли фракционной перетонке. Получили 333 массовых частей (87 %)
камфенметиламина.
Patent ав 728702. 1955.
1.3.17. 3а,4,5,6,7, 7 a rЕКСArИДРО..3а,6.. МЕТ AНO8,8 ДИМЕТИЛБЕНЗИЗОКСАЗОЛ
1-- Циано..2..экзо--rидроксиапокамФан
t
НС!
NC
Раствор 0.1 т (0.61 ммоль) 3а,4,5,6,7,7атексатидро3а,6"метано8,8..ди
метилбензизоксазола в 0.8 мл этиловото спирта смешали с 0.4 мл 12N paCT
вора НСl и кипятили полученную смесь с использованием обратното холо
дильника в течение 1.5 ч. Растворитель ототнали, остаток разбавили диэти
ловым эфиром, продукт экстратировали диэтиловым эфиром. Ортаничес
кие экстракты промыли насыщенным водным раствором NаНСО з , водой,
высушили MgS0 4 , растворитель ототнали. Получили 0.08 т (80 %) lциано
2экзотидроксиапокамфана (т. IШ. 205206 ОС; приведен спектр ЯМР lH).
Raпgaпathaп 5., Raтaп НН. Tetrahedron. 1974. У. 30, N 1. Р. 6372.
о
N/
..
ОН
 I..Ацетил..2..экзо..rидроксиапокамфан
MeMgI
...
ОН
о
/
N
К перемешиваемой суспензии 0.75 т (30 ммоль) Mg в 30 мл диэтилово
то эфира, содержащей небольшое количество йода, осторожно добавили
2.5 мл (5.7 т, 0.04 моль) MeI. К полученному перемешиваемому раствору
MeMgI в диэтиловом эфире добавили раствор 1.5 т (9.09 ммоль) 3а,4,5,6, 7, 7а..
79

rексаrидро 3а, 6MeTaHO 8, 8 диметилбензизоксазола в абсолютном диэтило
вом эфире. Наблюдалась энерrичная реакция. Смесь кипятили с использо
ванием обратноrо холодильника в течение 7 ч, разбавили 15 мл воды и за
тем 15 мл разбавленной H 2 S0 4 , перемешивали в течение 0.5 ч. Эфирный
слой отделили, промыли насыщенным водным раствором NаНСО з , водой,
высушили MgS0 4 , растворитель отоrнали. Получили 1 r (61 %) lацетил2
экзоrидроксиапокамфана (леrкоплавкий осадок; приведен спектр ямр lH).
Raпgaпathaп 5., Raтaп НН Tetrahedron. 1974. У. 30, N 1. Р. 6372.

, 

1.3.18. КАМФЕНИЛОН
N,,етилкамфенилимин
и rидрохлорид N ,3,3"триметилбицикло[2.2.1 ]rептан..2..амина
",ЕВ
NН 2
MeNH 2
..
LiАl/ТrФ
..
НСl
Сl
е
Растворили 1.65 r (12 ммоль) камфенилона в 50 мл толуола, добавили
20 мл молекулярных сит 4 А, смесь наrpели до 120 ос и в течение 18 ч про
пускали через нее метиламин. Смесь охладили, отфильтровали, делили Me
тодом колоночной хроматоrpафии. Элюированием хлористым метиленом
выделили 0.48 r непрореаrировавшеrо камфенилона, дальнейшим элюиро
ванием 5 %M раствором метанола в хлористом метилене  1.04 r (57 %) NMe
тилкамфенилимина (приведен спектр ямр lH).
Растворили 1.1 r (7.3 ммоль) Nметилкамфенилимина в 50 мл тrФ, дo
бавили 0.362 r (9.54 ммоль, 5.2 экв) LiAlH4 и кипятили реакционную смесь
в течение 4 ч в среде азота. Смесь охладили до комнатной температуры,
добавили 20 мл 5 %TO водното раствора NH 4 C1, разбавили хлористым Me
тиленом, промыли водой. Орrанический слой высушили, растворитель OTO
rнали, остаток разбавили безводным диэтиловым эфиром и обработали Ta
зообразным НС1. Выпавший осадок отфильтровали, перекристаллизовали
из изопропиловоrо спирта и диэтиловоrо эфира. Получили 0.33 r (24 %)
rидрохлорида N,3,3триметилбицикло[2.2.1]rептан2амина (белые кристал
лы; т. IШ. 282285 ОС; приведен спектр ямр lH).
5uchocki J.A., Мау E.L., Martiп TJ., George С., Martiп B.R. J. Med. Chem.
1991. У. 34, N 3. Р. 10031010.
1.3.19. ИЗОБОРНИЛХЛОРИД
Борнилхлорид И борнилен
Сl
SnC1 4
..
PhCl
к
...
ОН
"".
. .
Сl
-

Выдержали 10 %й раствор изоборнилхлорида в хлорбензоле в присут
ствии О.ОIМ раствора SnC1 4 в течение 24 ч при температуре 100 ос. Полу
чили смесь, содержащую 15.1 % изоборнилхлорида, 3.8 % камфенrидро
хлорида и 74.2 % борнилхлорида.
Meerweiп Н., vaп Eтster К Ber. 1922. У. 55, N 8. Р. 25002528.
Раствор 30 r борнилхлорида и 1 О r калия в 100 мл cyxoro амиловоrо
спирта поместили в автоклав и перемешивали в нем в течение 6 ч при TeM
пературе 230 ос. Реакционную смесь переrнали с водяным паром, получи
ли 180 мл смеси, дистиллят встряхивали с большим количеством воды. OT
стоявшийся борнилен отделили, промыли водой, добавили диэтиловоrо
эфира, высушили КОН, наrpели над натрием и далее переrнали над натри
ем. Получили 19 r (80 %) борнилена (т. кип. 146148 ос; т. пл. 107108 ос).
Meerweiп Н., Jousseп J. Ber. 1922. У. 55, N 8. Р. 25292533.
.  
'>,.  ..
"t. .,. .........".

81

[лава 2
КАМФОРА И ЕЕ производныIE
Синонимы: 1,7, 7 триметилбицикло[2.2.1]rептан2он
(:t)Камфора
CAS Registry Number: 76222
(lR)(+)Камфора
CAS Registry Number: 464493
т. пл. 178.5179.5 ОС, т. кип. 209 ОС, [а]п == +44.8 (с 20, этанол)
(lS)()Камфора
CAS Registry Number: 464482
т. пл. 178.5179.5 ОС, т. кип. 209 ОС, [а]п == 44.8 (с 20, этанол)
Рудаков Т.А. Химия и технолоrия камфоры. М.: Лесн. промсть, 1976.
С. 184, 186.

2.1. ПОЛУЧЕНИЕ КАМФОРЫ
().. Камфора
..
О
NaOCl
в пятилитровой крyrлодонной трехrорлой колбе, снабженной механи
ческой мешалкой и термометром, растворили 502 r (3.26 моль) ()борнео
ла в 1.5 л ледяной уксусной кислоты. К раствору в течение 2.5 ч каплями
добавили 2 л (4 моль) 2М водноrо раствора NaOCl. Колбу охладили на ле..
дяной бане до температуры содержимоrо 1525 ос и смесь перемешивали
1 ч. В колбу добавили 200 мл насыщенноrо водноrо раствора NаНSО з , пос
ле чеrо всю массу вылили на 10 л льда, приrотовленноrо из солевоrо ра..
створа. Белый осадок собрали на воронке Бюхнера, промыли насыщенным
водным раствором N а 2 СО з , а затем растворили в 2 л петролейноrо эфира
(т. кип. 2060 ОС). Водный и орrанический слои разделили. Водный Слой
дважды экстраrировали петролейным эфиром. Эфирные вытяжки объеди
нили, высушили безводным СаС1 2 и сконцентрировали на ротационном ис
парителе. Получили 475 r (95.5 %) белоrо порошка ()камфоры (т. пл. 175.5
176.5 ОС; [a] == 38.1 (метанол».
SteveпsR.V., GaetaF.C.A., LawreпceD.S. J. Ат. Chem. Soc. 1983. У.I05.
Р. 77137719.
82
...
....

2.2. ПРЕВРАЩЕНИЯ КАМФОРЫ
l
.
2.2.1. С(IО)..ПРОИЗВОДНЫЕ КАМФОРЫ
Сульфокамфорная кислота
..
..
д i 
А
:1
а,б
о
SОз Н
а. В трехлитровую треxrорлую крyrлодонную колбу, снабженную низко
скоростной мешалкой с тефлоновым покрытием, капельной воронкой объе
мом 500 мл и термометром, заrpузили 588 r (6 моль, 366 мл) концентрирован
ной серной кислоты. Колбу поместили на баню из льда и соли, включили
мешалку и добавили 1216 r (12 моль, 1170 мл) YКCYCHoro анrидрида с такой
скоростью, чтобы температура не превышала 20 ос (ориентировочно 11.5 ч в
зависимости от температуры охлаждающей бани). Затем добавили 912 r (6 моль)
порошкообразной DLкамфоры (если нужен оптически активный продукт,
используют активную оптически природную камфору). Колбу закрыли и пе
ремешивали до растворения камфоры. Закончив перемешивание, колбу OCTa
вили на бане до полноrо таяния льда, а затем еще на 36 ч. После этоrо про
дукт отфильтровали, промьти эфиром, высушили в вакуумэксикаторе при
комнатной температуре. Получили 53580 r (382 %) неочищенной сульфо
камфорной кислоты, которую использовали в синтезе 1 o камфоросульфохло
рида. Выход кислоты зависит от продолжительности периода кристаллизации.
Так, за 16 ч он составил 470 r (34 %), за 2 недели 61555 r (47 %). Суль
фокамфарную кислоту можно дополнительно очистить из ледяной уксусной
кислоты с некоторыми потерями: растворив в 90 мл уксусной кислоты 60 r
неочищенноrо продукта, вьщеляют 40 r чистой сульфокамфарной кислоты.
Organic Syntheses. N.Y.: John Wiley & Sons, Inc., 1973. У. 5. Р. 194.
о
б. В конической колбе емкостью 200 мл растворили при перемешива
нии 24 r DL...камфоры и 48 r YКCYCHoro анrидрида. Раствор отфильтровали,
фильтрат заrpузили в четырехrорлую колбу, снабженную мешалкой, TepMO
метром и капельной воронкой. Раствор охладили ледяной водой до 3 ос и
в течение 60 мин прибавили к нему из капельной воронки 8.6 мл сульфи
рующей смеси, предварительно приrотовленной смешиванием 4.6 мл сер..
ной кислоты и 2.9 мл олеума. Во время прибавления поддерживали темпе
ратуру 3 ос, постоянно охлаждая массу ледяной водой. Добавив всю суль
фирующую смесь, охлаждение прекратили и перемешивали массу в тече
ние 48 ч при температуре 20 ос. По окончании выдержки сульфокамфор"
ную кислоту отфильтровали, промьти 24 мл yкcycHoro анrидрида и 23 мл
бензола (или 30 мл толуола). В трехrорлую колбу, снабженную термомет..
ром, мешалкой и обратным холодильником, поместили 12.8 r промытоrо
осадка сульфокамфорной кислоты и добавили 23 мл уксусной кислоты. СО..
держимое колбы перемешивали при 98 ос до образования однородноrо pa
створа. Раствор оставили на 12 ч при температуре 20 ос для самоохлажде
83

ния И кристаллизации Выпавший осадок промыли на фильтре 5 мл YKCyc
ной кислоты, затем 23 мл бензола (или 30 мл толуола) и высушили на воз..
духе в течение суток Получили (27 %) сульфокамфорную кислоту.
Сульфокамфорная кислота используется в производстве лекарствен..
ных препаратов, обладающих коронарорасширяющей способностью, анти"
бактериальной активностью, болеутоляющим свойством (например, суль
фокамфокаина, полусинтетических пеницИJШИНОВ, цефалоспоринов).
Котесов НА., Белоzурова Н.В., Зырянов В.А., Тупикина В.Т, ПетровА.Ю.
Патент РФ 2 119 332. 1998.
10.... Камфоросульфохлорид
о
SОз Н S02 C1
а. В двухлитровой треxrорлой крyrлодонной колбе, снабженной мешал
кой с тефлоновым покрытием, смешали 464 r (2 моль) DLсульфокамфор"
ной кислоты и 416 r (2 моль) пентахлорида фосфора. Колбу опустили на
баню с ледяной водой и начали очень медленное перемешивание. Коrда
интенсивная реакция закончилась, охлаждающую баню сняли, а переме..
шивание продолжили до растворения Bcero пентахлорида фосфора. PeaK
ционную смесь оставили на 3 ч, затем вылили на 500 r колотоrо льда,
находящеrося в двухлитровом химическом стакане. Полученную массу cpa
зу перелили в друrой стакан с таким же количеством льда, а затем раздели
ли между двумя сосудами. Продукт отфильтровали и промьти несколько
раз ледяной водой. Получили 500 r (100 %) влажноrо 10камфоросульфо
нилхлорида, который далее использовали для получения кетопиновой кис
лоты. Т. пл. высушенноrо продукта 8183 ОС.
Organic Syntheses. N.Y.: John Wiley & Sons, 1nc., 1973. У. 5 Р. 196.
б. В двухлитровую двухrорлую крyrлодонную колбу, снабженную Ka
пельной воронкой объемом 250 мл, маrнитной мешалкой и обратным xo
лодильником, поместили 116 r (0.5 моль) сульфокамфорной кислоты и 750 мл
хлороформа. Суспензию наrpели до кипения и в течение 1 ч прикапали
71.4 r (43.77 мл, 0.6 моль, 1.2 экв) свежепереrнанноrо тионилхлорида. Ha
rpевание продолжали приблизительно 910 ч, до полноrо прекращения BЫ
деления rазообразных продуктов (диоксида серы и хлористоrо водорода).
Полученный раствор камфоросульфонилхлорида в хлороформе использо..
вали без дополнительной очистки для получения камфоросульфонамида.
Organic Syntheses*. 1993. Col1. У. 8. Р. 104.
а,б,в
..
8. В круrлодонную колбу объемом 100 мл, снабженную маrнитной ме...
шал кой и обратным холодильником, заrpузили 18 r (0.152 моль, 11 мл) ти"
*Здесь и далее см электронное издание «Organlc Syntheses» по адресу http / /
www orgsyn org/
84

онилхлорида. Добавили порциями 10 r (0.0431 моль) моноrидрата Dсуль 
фокамфарной кислоты и перемешивали 10 мин при комнатной температу
ре, а затем, продолжая перемешивание, кипятили 1.5 ч. Непрореаrировав
v
шии тионилхлорид удалили на ротационном испарителе, остатки удалили
азеотропной переrонкой с бензолом (2х30 мл). Получили твердый неочи
щенный D10камфоросульфонилхлорид, который использовали без допол
нительной очистки для получения DlОкамфоросульфонамида.
Davis F.A., Jenkins R.H, Awad Jr.S.B., Stringer O.D., Watson W.H., Ga//oyJ.
J. Ат. Chem. Soc. 1982. У. 104. Р. 5412.
2.2.2. С(9)ПРОИ3ВОДНЫЕ КАМФОРЫ
(+) ..9.. Бромкамфора

Br
Вrъ АсОН
..
О
О
В пятилитровую крyrлодонную треxrорлую колбу, снабженную TepMO
метром, холодильником и капельной воронкой, поместили 1000 r (6.56 моль)
(+)камфоры и 2.5 л уксусной кислоты. Раствор подоrpели до 8090 ос и
медленно прикапали раствор 1240 r (400 мл, 7.75 моль) брома в 400 МЛ ук"
сусной кислоты С такой скоростью, чтобы исключить стойкое окрашива
ние раствора (8 ч). Далее реакционную массу перемешивали 6 ч при темпе..
ратуре 80 ОС. Затем охладили до комнатной температуры и перенесли в Ka
пельную воронку, из которой ее вьтили при перемешивании в 6 л ледяной
воды. Выделившийся белый осадок отфильтровали, промыли 1 л воды до
бесцветноrо фильтрата, высушили на воздухе в течение одноrо дня и пере
кристаллизовали из 1 л 95 %ro раствора этанола. Получили 1055 r (69 %)
белых кристаллов (+)9бромкамфоры.
Vaillancourt V, Agharahimi MR., Sundram U.N., Richou О., Fau/kner D.J.,
A/bizati КР. J. Org. Chem. 1991. У.56. Р. З78387.
2.2.3. С(З)..ПРОИ3ВОДНЫЕ КАМФОРЫ
3.. rидроксикамфора
.......
""
I ..J .
[(СНЗ)2СН]2NLi
)r
МОО 5 . Ру. (Me2N)2PO
ОН
О
О
эндо:экзо == 5:1
1:-.
Реакцию проводили в среде азота. Раствор диизопропиламида лития
приrотовили следующим образом. Б трехrорлую колбу емкостью 250 мл,
снабженную маrнитной мешалкой и продутую азотом, заrрузили в потоке
азота с помощью шприца 40 мл 1.5М раствора бутиллития в reKcaHe. Колбу
85

охладили на бане из cyxoro льда и ацетона, затем последовательно добави 
ли 9..2 мл (66 ммоль) диизопропиламина и 40 мл cyxoro ТfФ.
В трехrорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную маrнитной мешал
КОЙ, перенесли специальным шприцем 47.1 мл '""""'0.75М (35.3 ммоль) раствора
диизопропиламида лития. Круrлодонную колбу, содержащую 20.9 r
(48.1 ммоль) стабильноro peareHTa пероксида молибдена МОО 5 . Ру. НМРА
(МоОРН; Bul1. Soc. Chim. Fr. 1969. Р. 1481; Organic Syntheses. 1990. Coll.
У.. 7. Р. 277), соединили с реакционным сосудом при помощи Lобразной
трубки так, чтобы при ее вращении в реакционный сосуд добавлялся
МоОРН. После этоrо сосуд с раствором диизопропиламида лития охлади
ли на бане из cyxoro льда и ацетона, а затем в течение 0.5 ч при перемеши
вании прикапали раствор 4.88 r (32.1 ммоль) камфоры в 200 мл cyxoro тrФ.
Полученный раствор выдержали 10 мин, после чеro поместили на баню из
cyxoro льда и четыреххлористоrо уrлерода и через 5 мин аккуратно в течение
12 мин добавили порошок МоОРН, вращая Lобразную трубку. Реакцион
ная масса сразу стала оранжевой. Перемешивание продолжали 20 мин при
температуре 23 ос, затем разбавили 100 мл насыщенноro водноrо раствора
Nа 2 SО з , Энерrично перемешивая, наrpели смесь до комнатной температуры,
выдержали 10 мин при 20 ос, а затем встряхнули со 100 мл насыщенноrо
раствора хлорида натрия. Водный слой отделили и экстраrировали диэтило
вым эфиром (2х70 мл). Орrанические вытяжки объединили и один раз про
мъти смесью 50 мл 10 %ro водноrо раствора соляной кислоты и 50 мл Hacы
щенноro раствора хлорида натрия. Водный слой после промывки экстраrи
ровали 50 мл диэтиловоro эфира и объединили с остальным орraническим сло
ем, высушили в MgSO 4' отфильтровали и упарили до получения зелено rолу
боro маслообразноro остатка. Молибденовые соли удалили фильтрованием через
100 r силикаrеля на 2.5сантиметровой колонке, элюируя 750 мл смеси диэти
ловоrо эфира и reKcaHa в соотношении 1 : 1. Фильтрат упарили до белоrо
полутвердоro остатка, который кристаллизовали из 15 мл reKcaHa при темпе
ратуре 20 ос. Полученные кристаллы промьши reKcaHoM, охлажденным до
70 ОС. Маточные жидкости перекристаллизовывали несколько раз подобным
образом из 2 мл reKcaHa. Получили 4.14 r (77 %) бесцветных кристаллов
3rидроксикамфоры (т. пл. 170183 ОС; смесь эндо и ЭК30изомеров в COOTHO
шении 5 : 1). Перекристаллизация не влияет на соотношение изомеров.
Organic Syntheses. 1990. Coll. У. 7. Р. 277.
(+).. (lR)..3.. БеНЗ0илкамфора
)
NaН, С 6 Н 5 С(О)ОСН з
..

"
о
о
к суспензии 1.85 r(77.1 ммоль) NaHB 50 мл 1,2диметоксиэтанадоба
вили 5.0 r (32.8 ммоль) (+)камфоры и смесь кипятили 1 ч. К кипящей массе
в течение 1.5 ч прикапали раствор 4.5 мл (36.1 ммоль) метилбензоата в 20 мл
1,2",диметоксиэтана. Полученный раствор охладили в течение ночи, обра
86

ботав при охлаждении 10 мл этанола, добавили 100 мл воды и подкислили
концентрированной НСl до рН == 1. Массу экстраrировали пентаном
(3хl00 мл), орrанические вытяжки промьти 100 мл 5 %ro водноrо paCTBO
ра NаНСО з , высушили Na 2 S0 4 . после упаривания растворителя выделили
7.95 r масла, растворили ero в 40 мл пентана, полученный раствор остави
ли на ночь при температуре 4 ОС. Образовавшиеся кристаллы отфильтрова
ли, промыли холодным пентаном и высушили в вакууме. Получили 7.0 r
(83 %) (+)(IR)3бензоилкамфоры ([a]ii == +131 (с 1.0, СНСl з ».
Togпi А. Organometallics. 1990. У. 9. Р. 31063113.
(+ ).. (1 R)... 3... ( (4.. Трифторметил)бензоил)камфора
СFз
о
"'
NaН. СFЗС6Н4С(О)ОСНЗ
..
о
Аналоrично (+)(IR)3беНЗОIШКамфоре из 5.0 r (32.8 ммоль) (+)камфо
ры, 1.85 r (77.1 ммоль) NaH, 7.9 r (36.1 ммоль) этил4трифторметилбензоата
и 50 мл 1.2диметоксиэтана получИЛIl 3.91 r (37 %) желтоватых кристаллов
(+)(1R)3« 4трифторметил)бензоил)камфоры ([а]:5 == + 178.6 (с 1.08, СНСl з »,
TogпiA. Organometallics. 1990. У. 9. Р. 31063113.
(+).. (lR)..3.. (3,5.. Бис(трифторметил)бензоил)камфора
''l.-
СFз
NaН, (СFЗ)2С6НЗС(О)ОСНЗ
..
о
о
Аналоrично (+)(IR)3беНЗОИЛJ{амфоре из 1.26 r (8.3 ммоль) (+)KaM"
форы, 0.465 r (19.4 ммоль) NaH, 2.6 r (9.1 ммоль) этил3,5..бис(трифторме..
тил)бензоата и 25 мл 1.2диметоксиэтана получили 1.77 r (54 %) коричне
ватых кристаллов (+ )( lR).. 3..(3,5бис(трифторметил)бензоил)камфоры
([a] == +157.8 (с 0.995, СНСl з ».
Togпi А. Organometallics. 1990. У. 9. Р. 31063113.
з..rидроксим ет илкамфора
NaNH 2
..
изопентилформиат
Nа2СОЗ, КВН4
....
о
о
ОН
о
он
87

....t. К суспензии 9.36 r (240 ммоль) NaNH 2 в 200 мл безводноrо бензола
медленно прикапали в потоке aproHa раствор 18.83 r (120 ммоль, 97 %)
(+)камфоры в 50 мл безводноrо бензола, затем содержимое кипятили 15 ч.
Полученный оранжевый раствор охладили на льду, добавили к нему pa
створ 15.49 r (120 ммоль) 90 %ro раствора изопентилформиата в 25 мл без
водноrо бензола и перемешивали еще 4 ч в потоке aproHa. Оранжевый про
дукт растворили в 400 мл воды И отделили две фазы. Орrанический слой
экстраrировали водой (2х200 мл). Водные вытяжки объединили, промыли
400 мл эфира, подкислили 60 мл 37 %...й соляной кислоты, экстраrировали
эфиром (4х200 мл). Экстракт высушили MgS0 4 и удалили растворитель до
образования желтоватоrо масла, которое кристаллизуется при комнатной
температуре. Получили 15.16 r (70 %) (IR,4S)3rидроксиметилен1,7,7три
метилбицикло [2.2.1 ]rептан 2OHa.
Giaпiпi М., voп Ze/ewsky А. Synthesis. 1996. У. 6. Р. 702706.
Раствор 2 r 3rидроксиметилен1,7 ,7триметилбицикло[2.2.1]rептан2
она в 40 мл хлороформа добавили при комнатной температуре и энерrич
ном перемешивании к раствору 0.6 r КБН 4 в 40 мл 10 %ro раствора Nа 2 СО з ,
Смесь перемешивали 2.5 ч, оставили отстояться и затем отделили орrани
ческий слой. Бодный слой трижды экстраrировали хлороформом. Экстрак
ты объединили с орrаническим слоем, высушили MgS0 4 , растворитель yдa
лили при пониженном давлении. Получили 1.95 r бесцветноro масла 3rид
роксиметилкамфоры.
ChameyE., TsaiL. J. Ат. Chem. Soc. 1971. У. 93. Р. 71237132.
(lR,4R)...3(Е)"(Диметиламино ) метилиден" 1, 7,7 "триметилбицик"
ло[2.2.1]rептан..2"он
тpeт..BuOCH(N Me 2)2
...
NMe2

о
о
Смесь 4.567 r (30 ммоль) (+)камФоры, 50 мл диметилформамида и
10 мл (48.4 ммоль) третбутоксибис(диметиламино)метана кипятили 7 ч.
Летучие компоненты удалили в вакууме, остаток растворили в 70 мл хло
ристоrо метилена и промьти водой (2х60 мл). Орrаническую фазу BЫCY
шили безводным Na 2 S0 4 , профильтровали, фильтрат упарили в вакууме.
Остаток растворили в 40 мл петролейноrо эфира, охладили до 20 ос и BЫ
павший осадок отфильтровали. Получили 2.67 r (43 %) (IR,4R)3(Е)(ди
метиламино)метилиден 1,7,7 триметилбицикло[2.2.1]rептан2она (т. пл. 59
62 ОС; [a]jj' == +484.8 (с 0.506, CH 2 C1 2 ».
Recпik S., Svete 1., Medeп А., Staпovпik В. Tetrahedron: Asymmetry. 2002.
У. 13. Р. 821833.
--

,
,
88

1,7,7... Триметил",З",(диметиламинометил)бицикло[2.2.1]rептан...2",он
ТIСl ф uзо..Рr2NЕt
+ ...
CII 2 N (СII З )2 1
..
NMe2 +
о NMe2
О
О
к раствору 1.0 r (6.57 ммоль) (IR)(+)камфоры в 33 мл cyxoro ди
хлорметана в потоке азота прикапали 7.23 мл 1М раствора TiC1 4 в ди
хлорметане, перемешивали 15 мин. Затем прибавили 0.9345 r (7.23 ммоль)
N,Nдиизопропилэтиламина, массу перемешивали 1 ч при 10 ос. По
лученный раствор по каплям добавили к охлажденному до 10 ос pa
створу 7.23 Ммоль N,N"диметилметилениминоиодида в 7.3 мл дихлор
метана. Смесь оставили наrреваться до достижения комнатной темпера
туры и далее перемешивали в течение ночи. После этоrо массу обрабо
тали 30 мл насыщенноrо раствора NH 4 Cl и 30 мл воды. Слои разделили,
водный слой экстраrировали этил ацетатом (3х50 мл). Орrанические BЫ
тяжки объединили и сконцентрировали. Получили (52 %) 1,7,7триме
тил3(диметиламинометил)бицикло[2.2.1]rептан2"он в виде смеси ад..
дуктов в соотношении 95 : 5.
Piпheiro S., Greco S.I., Veiga L.S., de Farias Р.М. С., Costa P.R.R. Tetrahedron:
Asymmetry. 2002. У. 13. Р. 11571159.
1,7,7...Триметил...З...(пирролищинетил)бицикло[2.2.1Jrептан2",он
. .
+
О
TiCI4, uзо..Рr2NЕt
..
электрофил
О
О
Электрофил:
+
===N

CI
N/'..N
NOMe
Аналоrично 1,7, 7 триметил,,3(диметиламинометил)бицикло[2.2.1]rеп..
TaH2OHY из 1.0 r (6.57 ммоль) (IR)(+)камфоры и (7.23 ммоль) N,Nпир
ролидино  метиле ниминохлорида, или 1  (2 пирролидинилметил)п ирролиди 
на, или N(метоксиметил)пирролидина получили (41, 33 и 50 %) 1,7,7три"
метил3(пирролидинилметил)бицикло[2.2.1]rептан2он в виде смеси aд
дуктов в соотНошении 91.9 : 9, 89 : 11 и 92 : 8 соответственно.
Piпheiro S., Greco S.I., Veiga L.S., de Farias F.M С., Costa P.R.R. Tetrahedron:
Asymmetry. 2002. У. 13. Р. 11571159.
89

1,7, 7 ... Триметил .. 3.. (пирид'" 2... илм:етил) бицикло [2.2.1] renтaH.. 2"'0Л
у
..
MeONa
..
..
Na
..
2..РуСНО
Н 2

-.......;;::::
О
О
О
О
 #
а,б
)r
+
+
ОН
Н
N
Б однолитровую трехrорлую круrлодонную колбу в потоке aproHa за
rpузили 30.0 r (0.20 моль) (+)камфоры и 300 мл cyxoro бензола, после чеrо
прибавили 5.0 r (0.22 моль) натрия. Полученную смесь кипятили в течение
18 ч, затем охладили до комнатной температуры и удалили избыток Ha
трия. Реакционную смесь охладили до О ОС, прикапали к ней 28 мл
(0.29 моль) 2пиридилкарбальдеrида и перемешивали при комнатной TeM
пературе 3 ч. Полученный темнокрасный раствор вылили в 500 мл воды,
слои разделили, водный слой экстраr:ировали этилацетатом (4х200 мл). Opra
нические вытяжки объединили, промыли водой (3х200 мл), высушили
MgSO 4' профильтровали, растворитель удалили при пониженном давлении.
Остаток очистили с помощью фЛЭllIхроматоrpафии (силикаrель, reKcaH/
этилацетат 7 : 1 и 3.2 : 1) до желтоватоro продукта, который растворили в
200 мл эфира и экстраrировали 3 %M раствором НСl (4х50 мл). Кислотные
вытяжки промыли 50 мл эфира, 200 мл NaOH и экстраrировали эфиром
(3х50 МЛ). Эфирный экстракт промыли водой (3х50 мл), высушили MgS0 4 ,
профильтровали, растворитель удалJLЛИ в вакууме. Получили 13.3 r (28 %)
желтой жидкости 1, 7, 7триметил3(п:ирид2илметилиден)бицикло[2.2.1]reп
TaH2OHa ([a] == +267 (с 1.17, СНСl З ».
Б трехrорлую круrлодонную колбу емкостью 250 мл в потоке aproHa
поместили 0.6 r 5 %ro Pd/C в 150 МЛ этанола и добавили раствор 6.0 r
(24.9 ммоль) 1,7, 7 триметилЗ(пирид2илметилиден)бицикло[2.2.1]rептан
2OHa в 10 мл этанола. AproH заменl'IЛИ водородом и массу перемешивали
24 ч при комнатной температуре. Затем профильтровали, промыв фильтр
этанолом (2х50 мл). Фильтрат упарили при пониженном давлении. OCTa
ток очистили с помощью флэшхроматоrpафии (силикаreль, rексан/этила
цетат 8 : 1 и 4 : 1). Получили 5.0 r (83 %) прозрачноrо масла ЭК30:эндо смеси
диастереомеров 1,7, 7 триметил3(п:ирид2илметил)бицикло[2.2.1]rептан
2OHa в соотношении 2 : 1 ([a] == +45.9 (с 1.30, СНСl з »,
Б круrлодонной колбе емкостью 250 мл в потоке aproHa растворили
0.85 r (37.0 ммоль) натрия в 75 мл cyxoro метанола, затем прибавили pa
crвop 2.0 r (8.2 ммоль) 1,7,7триметил...3(пирид2илметил)бицикло[2.2.1]reп
тан...2",она (смесь ЭК30 и эндоизомеров 2 : 1) в 5 мл cyxoro метанола.
90

Полученную смесь в течение 24 ч наrревали на бане с температурой 80 ос
(использовали обратный холодильник). Затем массу охладили до KOMHaT
ной температуры, вылили в 400 мл насыщенноrо раствора NH 4 Cl и экстра
rировали эфиром (4х150 мл). Орrанические вытяжки объединили, промы
ли водой (3х100 мл), высушили MgS0 4 , профильтровали, растворитель yдa
лили при пониженном давлении. Получили 2.0 r (100 %) прозрачноrо Mac
ла 1,7, 7триметил3(пирид2илметил)бицикло[2.2.1]rептан2она в виде
смеси эндо и экзоизомеров в соотношении 7.5 : 1 ([a]ij> == +82.6 (с 1.38,
СНСl з )). #
а. В трехrорлую круrлодонную колбу емкостью 100 мл В потоке apro
на поместили 0.5 r (13.2 ммоль) LiAlH4 В 15 мл cyxoro тrф и прибавили
по каплям раствор 0.75 r (3.1 ммоль) 1,7,7триметил3(пирид2илме
тил)бицикло[2.2.1]rептан2она в 10 мл cyxoro тrФ. Полученную смесь
.....
перемешивали при комнатнои температуре в течение ночи, затем охлади
ли до О ос, медленно нейтрализовали 30 мл 5 %ro водноrо раствора NaOH,
разбавили 30 мл эфира и добавили Na 2 S0 4 . Полученную rетероrенную смесь
перемешивали 15 мин, профильтровали с помощью эфира (3х10 мл), BЫ
сушили MgS0 4 , вновь профильтровали, растворитель удалили при пони
женном давлении. Остаток очистили с помощью флэшхроматоrрафии
(силикаrель, rексан/этилацетат 4 : 1 и 2 : 1). Получили цuс1,7,7триме
тил3(пирид2илметил)бицикло[2.2.1]rептан2ол в виде 0.33 r (44 %)
масла и в виде смеси 2эндо,3эндо/2экзо,3экзоизомеров в соотношении
3.2 : 1, а также 0.27 r (36 %) белоrо твердоrо трансI,7,7триметил3(пи
рид2илметил)бицикло[2.2.1]rептан2ола в виде 2экзо,3эндоизомера
(цuc 1,7, 7 триметил 3(пирид2илметил)бицикло[2.2.1 ]rептан2ол (2эн
до,З"эндо): [a] == +18.0 (с 0.82, МеОН); 1,7,7триметил..3(пирид2илме
тил)бицикло[2.2.1]rептан2ол (2экзо, 3эндо): т. пл. 7778 ос; [a] == +9.2
(с 0.79, МеОН)).
б. В двуrорлую круrлодонную колбу емкостью 25 мл в потоке aproHa
поместили 0.7 r (2.9 ммоль, смесь эндо/экзо 7.5 : 1) 1,7,7триметилэндо
3(пирид2илметил)бицикло[2.2.1]rептан2она в 7 мл cyxoro тrФ, co
держимое колбы охладили до О ос. К охлажденному раствору прикапали
3 мл (3.0 ммоль) 1М раствора EtMgBr в тrФ. Полученную смесь пере
мешивали в течение ночи при комнатной температуре. Массу нейтрали
зовали 10 мл насыенноrоo раствора NH 4 C1. Слои разделили и водный
слой экстраrировали эфиром (3х5 мл). Орrанические вытяжки объеди
нили, высушили MgS0 4 , профильтровали, растворитель удалили при по
ниженном давлении. Остаток очистили с помощью флэшхроматоrра
фии (силикаrель, rексан/этилацетат 4 : 1). Получили цuc 1, 7, 7 триме
тил3(пирид2илметил)бицикло[2.2.1]rептан2ол в виде 0.33 r (46 %)
масла и в виде смеси 2эндо,3эндо/2экзо,3экзоизомеров в соотноше
нии 6 : 1, а также 0.3 r (43 %) исходноrо 1,7, 7триметилэндо3(пирид
2 илметил)бицикло [2.2.1 ]rептан  2OHa.
NevalaiпeпM, Nevalaiпeп V Tetrahedron: Asymmetry. 2001. V.12. P.17711777.
91


1,7,7.. Триметил..2 R...З..(пирид..2",илметил)бицикло[2.2.1 ]rептан...2"'0ЛЫ
ОН
R
R ;::;;; РЬ, Ме, Ви
В двyrорлую круrлодонную колбу емкостью 25 мл в потоке aproHa по
местили 1.05 мл (10.0 ммоль) свежепереrнанноrо бромбензола в 4 мл cyxo
ro ТfФ. Содержимое колбы охладили до 78 ос и добавили по каrшям 7.0 мл
(11.2 ммоль) 1.6М раствора BuLi в reKcaHe, перемешивали в течение 1 ч.
Далее прикапали раствор 0.5 r (2.06 ммоль) 1,7,7триметил3(пирид2ил
метил)бицикло[2.2.1]rептан2она (экзо/эндо 7 : 3) в 1 мл cyxoro ТfФ. ПО
лученную массу оставили на ночь наrреваться до комнатной температуры.
Смесь обработали 10 мл насыщенноrо раствора NH 4 Cl, слои разделили и
водный слой экстраrировали эфиром (3х5 мл). Объединенные орrаничес..
:кие вытяжки промыли 20 мл солевоrо раствора, высушили MgS0 4 , про
фильтровали, растворитель удалили при пониженном давлении. Остаток
очистили с помощью флэшхроматоrpафии (силикаrель, rексан/этилацетат
10 : 1 и 5 : 1). Полученный продукт растворили в 15 мл эфира и экстраrи
ровали 3 %M раствором НСl (3хl0 мл). Кислую фазу промыли 5 мл эфира,
обработали 5 %M раствором Nа 2 СО з до рН == 8 и экстраrировали этилаце
татом (3хl0 мл). Полученный экстракт промьти 10 мл воды, высушили
MgS0 4 , профильтровали, растворитель удалили в вакууме. Получили 0.12 r
(18 %) белоrо твердоrо 1,7,7триметил2фенил3(пирид2илметил)бицик
ло[2.2.1]rептан2ола (т. пл. 101102 ОС; [а]ЪО == +88.9 (с 0.27, СНСl з ».
в трехrорлую круrлодонную колбу емкостью 100 мл в потоке aproHa
поместили 32.0 мл (51.2 ммоль) 1.6М раствора MeLi в эфире и к нему при
капали раствор 0.5 r (2.06 ммоль) 1, 7, 7триметил3(пирид2илметил)би..
цикло[2.2.1]rептан2она (экзо/эндо 7 : 3) в 2 мл cyxoro ТfФ. После смеши
ванил peareHТOB раствор кипятили 2 ч, а затем перемешивали 16 ч при KOM
натной температуре. Реакционную смесь охладили до О ОС, обработали 20 мл
насыщенноrо раствора NH 4 Cl, слои разделили и водный слой экстраrиро
вали эфиром (3х20 мл). Объединенные орrанические вытяжки промыли
20 мл солевоrо раствора, высушили MgS0 4 , профильтровали, растворитель
удалили при пониженном давлении. Остаток очистили с помощью флэш 
хроматоrpафии (силикаrель, rексан/этилацетат 5 : 1). Получили 0.11 r (21 %)
1,7, 7 триметил 2метил3(пирид 2илметил)бицикло[2.2.1 ]rептан2ола в
виде прозрачноrо масла, которое медленно кристаллизуется (т. пл. 8586 ОС;
[a] == +15.7 (с 0.43, СНСl з ».
в двyrорлую круrлодонную колбу емкостью 25 мл в потоке aproHa по
местили 7.0 мл (11.2 ммоль) 1.6М раствора BuLi в reKcaHe, содержимое колбы
охладили до 78 ОС, после чеrо прикапали раствор 0.5 r (2.06 ммоль) 1,7,7
триметил3(пирид2илметил)бицикло[2.2.1]rептан2она (экзо/эндо 7 : 3) в
1 мл cyxoro reKcaHa. Полученную массу наrрели до комнатной температу
Na
..
2..РуСНО
Н 2
..
RLi
...
о
о
о
92
1

ры и перемешивали 2 ч. Реакционную смесь обработали 10 мл насыщенно
то раствора NH 4 Cl, слои разделили и водный слой экстратировали эфиром
(3х5 мл). Объединенные ортанические вытяжки промыли 20 мл солевото
раствора, высушили MgS0 4 , профильтровали, растворитель удалили при
пониженном давлении. Остаток очистили с помощью флэшхроматотра
фии (силикатель, тексан/этилацетат 5 : 1). Получили 0.17 т (27 %) прозрач
ното масла 1,7, 7 триметил2бутил3(пирид2илметил)бицикло[2.2.1 ]теп
тан2ола (смесь диастереоизомеров 2 : 1 : 1; [a] == +20.4 (е 0.63, СНСl з ».
NevalaiпeпM, Nevalaiпeп V Tetrahedron: Asymmetty. 2001. У. 12. Р. 17711777.
(lR).. (+).. Камфорохинон"З"оксим
CSHllONO
..
NOH
О О
К раствору 1.73 т (60 ммоль) ВuОК в 15 мл сухоro тrФ, перемешивае
мому матнитной мешалкой при температуре зо ос в потоке азота, прика
пали раствор 7.61 т (50 ммоль) (lR)(+)камфоры в 10 мл сухото тrФ. Смесь
перемешивали 10 мин при зо ОС, обработали 7.03 т (60 моль) C S H l1 ONO и
затем оставили на 12 ч перемешиваться при комнатной температуре. После
этото растворитель ототнали, остаток растворили в воде и экстратировали
эфиром. Водный слой подкислили ледяной уксусной КИСЛОТОй и экстрати",
ровали эфиром. После перекристаллизации из смеси тексана и этанола по
лучили 7.7 т (85 %) (lR)(+)камфорохинон3оксима (т. пл. 150 ос;
[a] == +185.0 (е 4.5, СНС1 з ».
Roy S., Chakraborti А.К Tetrahedron Lett. 1998. У. 39. Р. 63556356.
Камфорохинон

Se02
..
О
"'
в трехroрлую крyrлодонную колбу емкостью 125 мл, снабженную Mexa
нической мешалкой и обратным холодильником, заrpузили 20.0 т (0.13 моль)
(+)камфоры, 8.0 т (0.07 моль) диоксида селена и 14.0 мл уксусното антид...
рида. Смесь зеленото цвета перемешивали при кипячении 1 ч, затем охлади
ли до комнатной температуры и дополнительно добавили 8.0 т (0.07 моль)
диоксида селена. Смесь снова кипятили, добавив двумя порциями с интер...
валами 2.5 и 6 ч 80 т (0.07 моль) диоксида селена. После добавления реакци
онную массу кипятили еще 8 ч, в течение которых наблюдалось осаждение
металлическоro селена. Массу охладили до комнатной температуры и пере
несли в стакан емкостью 125 мл при помощи 50 мл этилацетата. Черный oca
док удалили фильтрованием, фильтрат разбавили 100 мл толуола. Фильтрат
сконцентрировали на ротационном испарителе до получения твердото ос...
93

татка оранжевоro цвета, который растворили в 200 мл этилацerата. Этот раствор
профильтровали на вакуумной воронке через Celite. Фильтрат перенесли в 1 
литровую делительную воронку, промьmи последовательно 200 мл 10 %ro BOд
Horo раствора rидроксида натрия и 100 мл насыщенноro раствора хлорида Ha
трия. ОрraничесКИЙ слой отделили, высушили сульфатом маrния, профильтро
вали и сконцентрировали на ротационном испарителе. Получили 20.89 r жел
тых кристаллов (1R,45)()камфорохинона (т. IШ. 198199 ОС), которые исполь
зовали для дрyrих реакций без дополнительной очистки.
Organic Syntheses. 2004. СоП. У. 10. Р. 204.
.
экзо..3..(Алкилтио, аллилтио или аРИJПИо)..1,7, 7"триметилбицик"
ло[2.2.1]reптан..2"оны
BuLi, (uзо-Рr)2NН
..
СНЗС6Н4S(О)2SR
SR
о
R == СН 2 СН==СН 2
СН 2 СН==СНСН з (Е)
СН 2 СН==С(СН З )2
CH2CH==CHCsHll (Е)
К раствору диизопропиллития, полученному в среде азота при темпе
ратуре 78 ос из 1.3 мл 2.5М раствора BuLi в reKcaHe, 0.46 мл диизопропи
ламина и 20 мл тrФ, прибавили раствор 0.5 r (3.3 ммоль) (+)камфоры в
5 мл тrФ. После перемешивания в течение 1.5 ч эту массу при 78 ос в
среде азота ввели через канюлю в раствор 0.9 r (4.0 ммоль) аллилтиотози...
лата и 1.8 r (10.0 ммоль) rМФА в 10 мл тrФ и, поддерживая эту темпера
туру, перемешивали еще 2 ч. Затем добавили 30 мл насыщенноrо водноrо
раствора NaHS0 4 и экстраrировали эфиром (3х30 мл). Эфирные вытяжки
объединили, промыли 3М водным раствором НСl (3х50 мл) и насыщен
ным водным раствором NаНСО з (3х50 мл), высушили MgS0 4 , раствори
тель отоrнали. Маслообразный остаток очистили хроматоrрафией сисполь..
зованием смеси этиловоrо эфира и леrкоrо петролейноrо эфира, взятых в
соотношении 3 : 97. Получили 0.575 r (78 %) желтоrо масла (1R)экзо..3..(2/..
пропенилтио)..1,7,7"триметилбицикло[2.2.1]rептан2она (т. кип. 105107 ОС/
0.3 мм рт. СТ.; [а]п == +75 (е 2.0, ацетон».
Аналоrично из 0.5 r (3.3 ммоль) (+)"камфоры и 0.97 r (4.0 ммоль)
(Е)бyr...2еНИЛТИОТОЗИJIата с очисткой смесью этиловоro эфира и леrкоrо петро...
лейноro эфира, взятых в соотношении 3.5 : 96.5, получили 0.64 r (81 %) бес
ЦEemoro масла (1R,2/Е)эКЗtr3(бyr2/''енилтио)..1, 7, 7тримerилБИЦИКJIо[2.2.1]reп
TaH..2OHa (т. кип. 12125 ОС/0.4 мм рт. СТ.; [а]п == +90.6 (е 2.0, ацетон».
Аналоrично из 0.5 r (3.3 ммоль) (+)"камфоры и 1.0 r (4.0 ммоль) диметил
аллилтиотозилата с очисткой смесью этиловоrо эфира и леrкоrо петролейноrо
эфира, взятых в соотношении 4 : 96, получили 0.720 r (86 %) бесцветноro Mac
па (IR)экзо3..[(3' метилбyr2' енил)тио] 1,7,7 триметилбицикло[2.2.1]remан"
2OHa (т. кип. 18190 ОС/0.7 мм рт. ст.; [а]п == +65.8 (е 2.0, ацетон».
СН з
СН 2 СН 2 СН з
CH 2 C 6 H s
94

Аналоrично из 0.5 r (3.3 ммоль) (+)камфоры и 1.2 r (4.0 ммоль)
(Е)октенилтиотозилата с очисткой смесью этиловоro эфира и леrкоro пет
ролейноro эфира, взятых в соотношении 5 : 95, получили 0.71 r (72 %) бесцвет
HOro масла (lR,2'Е)экзо3( oкт2' енилтио) 1,7, 7 триметилбицикло[2.2.1]rеп
TaH2OHa (т. кип. 16165 OCjO.5 мм рт. СТ.; [а]п == +65.8 (с 1.0, ацетон».
Аналоrично из 0.5 r (3.3 ммоль) (+)камфоры и 0.8 r (4.0 ммоль) Me
тилтиотозилата с очисткой смесью этиловоrо эфира и леrкоrо петролейно
ro эфира, взятых в соотношении 3 : 97, получили 0.49 r (74 %) бесцветноrо
масла (1 R)ЭКЗ03(метилтио) 1,7, 7 триметилбицикло[2.2.1 ]rептан..2она
(т. кип. 135140 OCjO.5 мм рт. СТ.; [а]п == +93.3 (с 2.0, ацетон».
Аналоrично из 0.5 r (3.3 ммоль) (+)камфоры и 0.92 r (4.0 ммоль) про
пилтиотозилата с очисткой смесью этиловоrо эфира и леrкоrо петролейно
ro эфира, взятых в соотношении 2 : 98, получили 0.46 r (61 %) бесцветноrо
масла (lR)ЭКЗ03(ПрОПИЛТИО) 1,7, 7триметилбицикло[2.2.1 ]rептан2она
(т. кип. 190195 °Cj1 мм рт. СТ.; [а]п == +83.9 (с 2.0, ацетон».
Аналоrично из 0.5 r (3.3 ммоль) (+)камфоры и 1.1 r (4.0 ммоль) бен
зилтиотозилата с очисткой смесью этиловоro эфира и леrкоrо петролейноrо
эфира, взятых в соотношении 2 : 98, получили 0.73 r (80 %) (lR)экзо3(бен
зилтио)..1,7,7триметилбицикло[2.2.1]rеmан2она (т. IШ. 7375 ОС (из смеси
этилацетата и леrкоrо петролейноrо эфира); [а]п == +126.6 (с 3.0, ацетон».
Goodridge R.J., НатЫеу Т. W, Hayпes R.K, Rid/ey D.D. J. Org. Chem. 1988.
У. 53. Р. 28812889.
эндо..3.. (Алкилтио, аллилтио или арилтио)..I, 7 , 7 "триметилбицик"
ло[2.2.1]rептан..2"оны
BuLi, (uзо..Рr)2NН
..
СНЗС6Н4S(О)2SR
SR
О
R == СН 2 СН:::=СН 2
СН2СН С НСНЗ (Е)
СН 2 СН:::=С(СН З )2
CH 2 CH==CHC s H}} (Е)
СН з
СН 2 СН 2 СН з
CH 2 C 6 H s
к раствору диизопропиллития, полученному в среде азота при TeM
пературе 78 ос из 2.9 мл 2.5М раствора BuLi в reKcaHe, 0.97 мл диизо
пропиламина и 20 мл тrФ, прибавили раствор 0.5 r (3.3 ммоль) (+)KaM
форы в 5 мл тrФ. После перемешивания в течение 1.5 ч эту массу при
78 ОС в среде азота ввели через канюлю в раствор 0.91 r (4.0 ммоль) ал
лилтиотозилата и 1.8 r (10.0 ммоль) rМФА в 10 мл тrф и, поддерживая
эту температуру, перемешивали еще 1 ч, а затем 3 ч при комнатной TeM
пературе. Массу вылили в 30 мл воды И экстраrировали эфиром (3хЗО мл).
Эфирные вытяжки объединили, промыли 3М водным раствором НСl
(3хЗО мл) и насыщенным водным раствором NаНСО з (3хЗО мл), высуши
ЛИ MgS0 4 , растворитель отоrнали при пониженном давлении. Маслооб
разный остаток очистили хроматоrрафией с использованием смеси эти 
ловоrо эфира и леrкоrо петролейноrо эфира, взятых в соотношении 3 : 97.
95

Получи..1И 0.588 r (80 %) желтоrо масла (lR)эндо3(проп2'енилтио)...1)7,7...
триметилбицикло[2.2.1]rептан2она (т. кип. 80 ОС/0.1 мм рт. ст.;
[a]D == +21.9 (с 4.0, ацетон».
Аналоrично из 0.5 r (3.3 ммоль) (+)камфоры и 0.97 r (4.0 ммоль)
(Е)бyr2енилтиотозилата с очисткой смесью этиловоrо эфира и леrкоro петро
лейноro эфира, взятых в соотношении 3 : 97, получили 0.61 r (77 %) бесцвет
HOro масла (IR,2'Е)эндо3(бyr2' енилтио) 1,7, 7триметилбицикло[2.2.1 ]reптан
2"0на (т. кип. 130135 OCjO.5 мм рт. ст.; [a]D == +0.6 (с 4.0, ацетон».
! Аналоrично из 0.5 r (3.3 ммоль) (+)камфоры и 1.0 r (4.0 ммоль) диме
тилаллилтиотозилата с очисткой смесью этиловоrо эфира и леrкоrо петролей
Horo эфира, взятых в соотношении 5 : 95, получили 0.62 r (75 %) бесцветноrо
масла (IR)эндо3 [(3'... метилбyr2' енил)тио] 1,7, 7 триметилбицикло[2.2.1 ]reп
TaH2OHa (т. кип. 220225 OCjO.7 мм рт. ст.; [a]D == + 11.9 (с 1.0, ацетон).
Аналоrично из 0.5 r (3.3 ммоль) (+)"'камфоры и 1.2 r (4.0 ммоль)
(Е)октенилтиотозилата с очисткой смесью этиловоrо эфира и леrкоrо пет
ролейноrо эфира, взятых в соотношении 2 : 98, получили 0.760 r (78 %)
бесцветноrо масла (1 R,2'Е)эндо3( oкт 2' енилтио) 1,7, 7 триметилбицик
ло[2.2.1 ]rептан2она (т. кип. 240250 OCjl.2 мм рт. СТ.; 85 ОС).
Аналоrично из 0.5 r (3.3 ммоль) (+)камфоры и 0.8 r (4.0 ммоль) Me
тилтиотозилата с очисткой смесью этиловоrо эфира и леrкоrо петролей
Horo эфира, взЯтЫХ в соотношении 5 : 95, получили 0.58 r (89 %) бесцвет
Horo масла (1 R)эндо...3 (метилтио) 1,7,7 ",триметилбицикло[2.2.1 ]rептан 2...
она (т. кип. 7720 OCjO.5 мм рт. ст.).
Аналоrично из 0.5 r (3.3 ммоль) (+)камфоры и 0.92 r (4.0 ммоль)
пропилтиотозилата с очисткой смесью этиловоrо эфира и леrкоrо петро...
лейноrо эфира, взятых в соотношении 5 : 95, получили 0.56 r (75 %) бес...
UBeTHoro масла (1 R)эндо3(пропилтио) 1,7,7 "триметилбицикло[2.2.1]rеп...
TaH2OHa (т. кип. 145150 OCjO.5 мм рт. ст.; [a]D == +33.6 (с 1.0, ацетон».
Аналоrично из 0.5 r (3.3 ммоль) (+)камфоры и 1.1 r (4.0 ммоль) бен...
зилтиотозилата с очисткой смесью этиловоrо эфира и леrкоrо петролейно
ro эфира, ВЗЯТЫХ в соотношении 5 : 95, получили 0.66 r (73 %) бесцветноrо
масла (1 R)"эндо3(бензилтио) 1,7,7 "'триметилбицикло[2.2.1 ]rептан...2она
(т. кип. 250 OCjl мм рт. СТ.; [a]D == 64.0 (с 0.5, ацетон».
Goodridge R.J., НатЫеу Т. W, Hayпes R.K, Ridley D.D. J. Org. Chem. 1988.
V. 53. Р. 28812889.
3..Фтор..l, 7, 7"триметилбицикло[2.2.1]rептан..2"он
.
TMSOTf, ЕtзN
..
р.. TEDA..BP 4
...
F
о
ОТМS
о
Раствор 0.34 r (2.23 ммоль) (+)камфоры в 5 мл толуола обработали в
потоке aproHa 0.75 мл (5.4 ммоль) триэтиламина и 0.83 мл (4.6 ммоль)
TMSOTf и кипятили 1.5 ч. Раствор охладили до комнатной температуры,
разбавили 100 мл reKcaHa, промьши насыщенным раствором NаНСО з , BЫ
96

сушили MgS0 4 , профильтровали и сконцентрировали. Суспензию остатка
в 30 мл DMF обработали 0.789 r (2.23 ммоль) F TEDABF4 при комнатной
температуре в потоке aproHa. Через 15 мин к раствору добавили в течение
5 мин 2.3 мл (2.3 ммоль) 1М раствора BU4N+F в тrФ, затем массу при пе
ремешивании медленно вылили в 100 мл воды. Полученный раствор пере..
мешивали 1 ч, после чеrо экстраrировали reKcaHoM. Объединенные opra
ничес:кие вытяжки высушили MgS0 4 , профильтровали, сконцентрировали
и очистили с помощью колоночной флэшхроматоrpафии (DСМjпентан
1: 1). Получили 3фтор1,7,7триметилбицикло[2.2.1]rептан2он (69 %) в
виде неразделимой смеси экзо и эндоизомеров в соотношении 2 : 1, а
также непрореаrировавшую камфору.
Gamer Р., Seseпoglu О., Burgooп Н. Tetrahedron: Asymmetry. 2003. У. 14.
Р. 28832887.
()..3..Бромкамфора
..
\,...... "'"
Br2
о
Br
к раствору 1000 r (6.58 моль) ()камфоры в 2.5 л уксусной кислоты,
подоrpетому до 85 ОС, в течение 8 ч медленно добавили смесь 400 мл Br 2 и
400 мл уксусной :кислоты. Массу перемешивали ночь при температуре 85 ос.
Охлажденную смесь медленно вылили на лед, rде продукт осаждалея. Oca
док промыли водой, высушили на воздухе и перекристаллизовали из 1 л
95 %ro раствора этанола. Получили 1000 r (65.8 %) ()3бромкамфоры
(т. IШ. 778 ОС; [a] == 132.0 (метанол)).
SteveпsR.V., GaetaFC.A., LawreпceD.S. J. Ат. Chem. Soc. 1983. У.I05.
Р. 77137719.
2.2.4. С(2)..ПРОИЗВОДНЫЕ КAl\1ФОРЫ
(Е, Е)... Бис (камфоролиден ) эт ил е нди амин
H 2 NCHCНNH 2 , ВF з . Et 2 0
..
"/
...

......
-.,;; 


...
\ h
N
к смеси (lR)(+)камфоры (1.0 экв) и этилендиамина (0.6 экв) в кипя
щем толуоле добавили ВF з . Et 2 0 (15 мол. %). После удаления воды полу
чили (Е,Е)бис(камфоролиден)этилендиамин с количественным выходом.
Caselli А., Gioveпzaпa G.B., Palтisaпo G., Sisti М., Pilati Т. Tetrahedron:
Asymmetry. 2003. У. 14. Р. 14511454.
97

Тозилrидразонкамфора
пара"СН з С 6 Н 4 S02 NНNH 2
.

NNHS02
В 1 литровую одноrорлую круrлодонную колбу поместили 44 r
(0.24 моль) паратолуолсульфонилrидразина (Organic Syntheses. N.Y.: John
Wi1ey & Sons, Inc., 1973. Coll. У. 5. Р. 1055), 31.6 r (0.208 моль) камфоры и
300 мл 95 %ro раствора этанола. Добавили 1 мл концентрированной соля
ной кислоты, присоединили обратный холодильник и кипятили содержи
мое 2 ч. Полученный раствор охладили на льду. Выпавшие бесцветные кри
стaJШЫ отделили на вакуумной воронке и высушили на воздухе. Перекрис
таллизацией из этанола получили 50 r (73 %) чистой тозилrидразонкамфо
ры (т. пл. 163164 ОС).
Organic Syntheses. 1988. Coll. У. 6. Р. 172.
214,6.. Трииз опр опил бенз осульф онилrидраз он.. п.. камфора
,.
2,4,6..( изо.. Рr)з ..С 6 Н 2 S 02 NНNН 2
...
"" "

NNHS02
о
в колбу емкостью 500 мл, снабженную маrнитной мешалкой, заrрузи...
ли 66.0 r (0.22 моль) 2,4,6триизопропилбензосульфонилrидразида
(Tetrahedron. 1976. У. 32. Р. 2157), 30.4 r (0.20 моль) Dкамфоры ([a]ЪS == 39.5),
100 мл свежепереrнанноrо ацеТоНИтрила и 20.0 мл (0.24 моль) концентри...
рованной соляной кислоты. Полученный раствор перемешивали в течение
ночи, затем выдержали 4 ч при температуре  1 О ОС. Выпавшие белые крис
таллы отделили на вакуумной воронке, растворили в 175 мл дихлорметана,
профильтровали и сконцентрировали на роторном испарителе. Получили
60.863.4 r (7073 %) 2,4,6...триизопропилбензосульфонилrидразонDкамфо
ры (т. пл. 196199 ос (разложение».
Organic Syntheses. 1990. СоП. У. 7. Р. 77.
Камфороксим
..
а, б
о
98



а. В круrлодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой,
капельной воронкой и термометром, поместили 61 r (70 МЛ) камфорноrо
масла (отходы ПрОИзводства медицинской камфоры), содержащеrо 15.2 r
камфоры, 140 мл этанола и rорячий раствор 24.3 r rидроксиламинrидро
хлорида в 26 мл воды (в соотношении камфора/rидроксиламинrидрохло
рид 1 : 2 и камфорное масло/этанол 1 : 2). Колбу охладили ледяной водой
до 5 ос и при перемешивании добавили по каплям раствор 28.9 r rидро
ксида калия в 30 МЛ воды. После прибавления всей щелочи смесь переме
шивали еще 20 мин, затем отфильтровали выпавший осадок хлорида калия
на воронке Бюхнера, промыли ero охлажденным спиртом. Фильтрат поме
стили в круrлодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным xo
лодильником, И кипятили на водяной бане 8 ч, затем в содержимое колбы
добавили воду и охладили для осаждения кристаллов камфороксима. Bы
павший белый кристаллический осадок отфильтровали на стеклянном филь
тре. Очистку камфороксима провели кристаллизацией в rептане. Получили
15 r (94 %) камфороксима (т. пл. 118 ОС).
Кучuн А.В., Карманова л.л, Рубцова С.А., Дорошева Р.И. Патент РФ
2088222. 1997.
б. Смесь 10 ммоль камфоры, 30 ммоль rидроксиламина rидрохлорида,
3.5 мл ДИСТИJШированной воды, 15 мл 95 %ro раствора этанола и 3 мл 15 %ro
раствора NaOH кипятили 5 дней, затем охладили на льду. Твердый про
дукт отфильтровали и перекристаллизовали из reKcaHa. Получили (43 %)
камфороксим (т. пл. 118 119 ОС).
Guziec FS., Russo J.M. Synthesis. 1984. У. 5. Р. 479--481.
Борнеол
 ...- -.
"
.
..
он
н
К смеси 51 r (0.25 моль) изопропоксида алюмин:ия и 200 мл кипящеro изо
Пропиловоro спирта добавили в течение 5 мин 0.05 моль DLкамфоры в 50 мл
кипящеro изопропиловоro спирта. Далее массу кипяпши 1 ч, затем вьшили на
1.5 л воды и добавили раствор NaOH до получения прозрачноro раствора. Про
дукт экстраrировали эфиром, экстракт высушили MgSO 4 И упарили. Получили
(92 %) смесь DLборнеола и DLизоборнеола (т. fШ. 167172 ОС). Изоборнеол
ВЫделили в виде ero паранитробензоата (30 %; т. IШ. 125.5126.5 ОС).
Truett, Moultoп WN J. Ат. Chem. Soc. 1951. У. 73. Р. 59135914.
6ЭRЗоrидрокси6эндовинилборнан
СеСl з , CH 2 ==CHMgBr
..
он
о

,
..
-;.
.".
...
99

При комнатной температуре перемешали 30 мл тrф и 13 \1\10,lb cyxo
ro хлорида церия, который был приrотовлен из семиrидрата хлорида перия
высушиванием в вакууме при 140 ос в течение 2 ч, затем массу охладили до
78 ос. К охлажденной смеси прикапали 13 ммоль 1М раствора бромида
винилмаrния в тrф и все перемешивали 1.5 ч при температуре 78 ос. За
тем в течение 10 мин добавили (+)камфору и постепенно в течение 2 ч
наrpели раствор до комнатной температуры при перемешивании. Реакци
онную массу выдержали, перемешивая, еще 2 ч при комнатной температу
ре, затем вылили в воду, экстраrировали петролейным эфиром, высушили
MgS0 4 , сконцентрировали при пониженном давлении. Остаток после KOH
пентрации переrнали в вакууме. Получили 1.71 r (95 %) бесцветной жидко
сти 6экзоrидрокси6эндовинилборнана (т. кип. 50 OCjO.005 мм рт. ст.;
[a] == 8.02).
Keegaп D.S., Midlaпd М, Werley R.т., McLoughliпJ.I J. Org. Chem. 1991.
У. 56. Р. 118 5 1191.
(IR,2S)..2.. Цианометил..2...rидрокси..l, 7,7 "триметилбицикло[2.2.1]reптан
:.
СеСl з , LiCH2CN
о
CN
,,.,..
l "о
Смесь 0.70 r (4.60 ммоль) (+)камфоры и 1.13 r (4.58 ммоль) безводно
ro СеСl з в 10 мл тrф перемешивали при комнатной температуре в течение
1 ч, затем охладили до 78 ос, при этой же температуре быстро добавили
0.82 r (6.89 ммоль) твердоrо LiCH 2 CN . тrф и оставили на 1,5 ч HarpeBaTb
ся при перемешивании до комнатной температуры. Спустя это время массу
обработали 2N водным раствором НС1, экстраrировали эфиром (3х20 мл),
вытяжки про мыли 5 %M водным раствором NаНСО з и водой, высушили
Na 2 S0 4 . Растворитель упарили, остаток очистили на хроматоrpафической
колонке (d == 24 мм, h == 520 мм, 87 r силикаreля, смесь петролейноrо и cep
Horo эфиров в соотношении 2 : 1). Получили 0.76 r (85 %) бесцветных кри
сталлов (1 R,2S) 2цианометил2 rидрокси  1,7, 7 триметилбицикло[2.2.1 ]rеп 
тана (т. пл. 5254 ос; [a] == 3.6 (с 2.00, СНСl з ».
Dimitrov, Dobrikov G., Geпov М. Tetrahedron: Asymmetry. 2001. У. 12.
Р. 13 2 3 1329.
(:t:) ..2"эндо... [1,,0ктинил или 2...фенил..l..этинил] ..2"ЭlCЗо"литийокси..l, 7,7..
триметилбицикло[2. 2.1.] rептаны

OLi
О
LiC == CR
R == (СН2)SСНЗ, Ph
100

..
к охлажденному дО O +- 20 ос и интенсивно перемешиваемому pa
створу 0.013 моль алкина в 20 мл абсолютноrо тrф прибавили в потоке ap
rOHa за 0.5 ч 0.011 моль reKcaHoBoro раствора бутиллития. Смесь перемеши
вали еще 1 ч и прибавили 0.01 моль камфоры. После этоrо в течение 1 ч
подняли температуру до 20 ОС, перемешивали еще 3 ч и оставили на 18 ч.
Полученные соединения использовали в виде растворов без выделения в чи
стом виде.
Дикусар Е.А., Козлов H.I., Мосейчук КЛ. ЖОрХ. 2002. Т. 38. С. 202206.
(lR,2R)...1, 7,7.. Триметилбицикло(сульфанил или селенил)[2.2.1]rептаны
ВР3' Н 2 О, RXHCH 2 C1 2
..
ЕtзSiН
Х,
R
.
о
х == S, Se R == н..Ви, Ph, CH 2 Ph
К раствору 0.413 r (2.71 ммоль) (lR)(+)камфоры в 5 мл cyxoro CH 2 C1 2
добавили 0.32 r (2.90 ммоль) тиофенола и все охладили до О ос, после чеrо
прикапали 0.249 r (0.166 мл, 2.90 ммоль) ВР3 . Н 2 О И далее реакционную
массу перемешивали при комнатной температуре. Через 1 ч добавили 0.46 r
(0.59 мл, 3.95 ммоль) триэтилсилана и перемешивали смесь еще 3 дня. По
окончании реакции смесь вьшили на 5 мл замороженной воды и экстраrи
ровали хлористым метиленом (3х10 мл). Орrанический слой промыли по
следовательно водой (2х7 мл), 10 %M водным раствором NаНСО з (3х5 мл),
еще раз водой (2х7 мл), высушили MgS0 4 , профильтровали и сконцентри
ровали в вакууме. Остаток очистили хроматоrрафией на силикаrеле смесью
петролейноrо эфира и этилацетата (99 : 1). Получили 0.266 r (40 %) бес
цветноrо масла 1 R,2R) 1,7, 7 триметил 2экзофенилсульфанилбицик
ло[2.2.1]rептана ([а]ь == 9.3 (с 2.1, СНСl з »,
Аналоrично из 2.82 r (18.5 ммоль) (IR)(+)каrvlфОРЫ, 2.53 r (20.4 ммоль)
бензилтиола, 1.74 r (1.16 мл, 20.4 ммоль) BF3. Н 2 О И 3.26 r (4.18 мл,
28.0 ммоль) триэтилсилана получили 2.73 r (57 %) бесцветноrо масла (1R,2R)
1,7, 7триметил2экзобензилсульфанилбицикло[2.2.1]rептана ([a]}J == 21.1
(с 1.8, СНС1 з »,
Аналоrично из 1.85 r (12.2 ммоль) (lR)(+)камфоры, 1.21 r (13.4 ммоль)
1 бутантиола, 1.14 r (0.76 мл, 13.4 ммоль) BF3 . Н 2 О И 2.02 r (2.59 мл,
17.4 ммоль) триэтилсилана получили 1.30 r (47 %) бесцветноrо масла (lR,2R)
1,7, 7 триметил2экзобутилсульфанилбицикло[2.2.1]rептана ([a]iJ == 39.4
(с 3.6, СНСl з »,
Аналоrично из 2.44 r (16.0 ммоль) (lR)(+)камфоры, 2.55 r (16.0 ммоль)
фенилееленола, 2.10 мл (32.0 ммоль) ВР3 . OEt 2 . Н 2 О И 3.85 мл (24.0 ммоль)
триэтилсилана получили 2.80 r (60 %) бесцветноrо масла lR,2R)1,7,7ТРИ
метил2экзофенилселенилбицикло[2.2.1]rептана ([а]Д == 12.0 (с 2.1,
СНСl з »,
Аналоrично из 0.500 r (3.28 ммоль) (1R)(+)камфоры, 0.57 мл (3.65 ммоль)
бензилселенола, 0.48 мл (7.3 ммоль) BF3. OEt 2 . Н 2 О И 0.88 мл (5.48 ммоль)
101

триэтилсилана получили 0.473 r (47 %) бесцветноrо масла (1R,2R)1,7,7три
метил..2"экзобензилселенилбицикло[2.2.1]rептана ([a]}J ::=3.9 (с 0.8, СНС1 з ».
Procter п.!., Archer N.J., Needhaт R.A., Marchiпgtoп А.Р., Rayпer С.М.
Tetrahedron. 1999. У. 55. Р. 96119622.

 f
.
2.2.5. друrИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КАМФОРЫ
(1 R) ..3,3... диметил.. 2"метилен" норборн..l.. илтрифлат
,
(СР ЗSО2)20
...
ОSО2СFз
о
К раствору 20 ммоль камфоры в ЗО мл абсолютноrо дихлорметана до..
бавили ЗО ммоль 2,6ди(третбутил)4метилпиридина и при комнатной
температуре прикапали раствор 6 r (21.2 ммоль) анrидрида трифторметан
сульфокислоты в 30 мл абсолютноrо дихлорметана. Массу перемешивали
24 ч при комнатной температуре, затем растворитель отоrнали на ротаци 
онном испарителе, остаток экстраrировали пентаном (3хзо мл). Экстракт
промыли 10 %й соляной кислотой (Зх50 мл), 50 мл насыщенноrо раствора
rидрокарбоната натрия и водой (2х50 мл), высушили NS04 И очистили С
помощью хроматоrpафии на силикаrеле (элюент  пентан). Получили (95 %)
(1 R)З, Здиметил  2 метилен ..норборн  1  илтрифлат.
MartiпezA. G., Vilar Е. т., Fraile А. G., Fraпco C.R., Salvador J.S., Subraтa..
пiaпL.R., HaпackM. Synthesis. 1987. Р. 321324.
2.2.6. ПРОИЗВОДНЫЕ КАМФОРЫ С ИЗМЕНЕНИЕМ КАМФоРноrо СКЕЛЕТА

(+)..Камфорная кислота
НООС
НNО з , Hg 2 S0 4
..
о
'.
"
.../
НООС Н
Смесь 100 r (+)..камфоры, 1 л 50 %..й НNО з и 20 r Hg 2 S0 4 кипятили в
течение 24 ч. Реакционную массу охладили, осадок отфильтровали, смеша
ли с водой и обработали 50 r Са(ОН)2' Смесь снова профильтровали и филь..
трат подкислили концентрированной соляной кислотой. Выпавшие белые
кристаллы отфильтровали и кристаллизовали из смеси этанола и воды, взя
тых В соотношении 2 : 7. Получили 101 r (77 %) (+)камфорной кислоты.
Kitagawa 1., Shibuya Н., Fujioka Н, Kajiwara А., Yaтaтoto 1':, Tsujii S.,
TagakiA., Ноп М. СЬеm. Pharm. Ви11. 1981. У. 29. Р. 25402547.
..

2.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОИ3ВОДНЫХ КАМФОРЫ
2.3.1. С(10)ПРОИ3ВОДНЫЕ КАМФаРЫ
Камфоросу льфонилимин
'\
N
s...........
02
В 1 литровую круrлодонную колбу поместили 5 r ионообменной CMO
лы Amberlyst 15 и раствор 41.5 r неочищенноrо (+)(1S)10камфоросуль
фонамида в 500 мл толуола. Реакционную смесь кипятили 4 ч. Далее peaк
ционный сосуд охладили до температуры 4050 ос и медленно добавили
200 мл ДИXJlорметана, чтобы растворить кристаллы камфорсульфонилими
на. Раствор профильтровали на крупнопористом стеклянном фильтре
(150 мл), который затем промыли дополнительными 75 мл дихлорметана.
Из фильтрата на ротационном испарителе удалили толуол. Вьщеленный твер..
дый остаток перекристаллизовали из 750 мл абсолютноrо этанола. Получи
ли 34.536.4 f (9095 %) белых кристаллов ()камфоросульфонилимина
(т. пл. 225228 ос; [a]D == 32.7 (с 1.9, СНСl з ».
Organic Syntheses. 1993. Col1. У. 8. Р. 104.
..

о о N
S
s02 C1 S02 NH 2 02
К раствору 116.8 кт (982 моль) тионилхлорида в 190 л толуола в тече
ние 2 ч добавили небольшим потоком при температуре 7080 ос смесь 230 r
N,Nдиметилформамида и 190 кт (818 моль) (1S)(+)сульфокамфорной кис
лоты. Реакционную массу перемешивали при этой же температуре 2 ч, полу
чили раствор камфоросульфонилхлорида в толуоле, который в течение 3 ч
при температуре 10 + 25 ос прикапали к охлажденной до 10 + 5 ос смеси
248.7 кт (4.1 кмоль) 28 %ro водноrо раствора аммиака и 277 л толуола. Pe
акционный сосуд после раствора камфоросульфонилхлорида промыли 29 л
толуола и добавили их к реакционной смеси. Далее массу перемешивали
при 1025 ос в течение 2 ч, потом наrpели до 80 ос за 85 мин и снова пере..
мешивали при 8083.3 ос в течение 3 ч. Спустя указанное время реакцион
ную смесь охладили до 60 ос в течение 20 мин, вьщержали 15 мин при 54 
60 ос, а затем в течение 1 ч охладили до 20 ос и перемешивали 40 мин при
1520 ос. Далее массу профильтровали при 15 ос и последовательно про
мыли 57 л толуола и 380 кт воды. Выделили 177.1 Kf влажных кристаллов,
которые можно использовать на следующей стадии. После высушивания
получили 144.7 кт (83 %) ()камфоросульфонилимина.
..

...
...
103

к раствору 245.83 r (2.066 моль) тионилхлорида в 400 мл толуола в Te
чение 130 мин прикапали при температуре 7477 ос смесь 0.5 мл N,Nди
метилформамида и 400 r (1.722 моль) (lR)",()сульфокамфорной кислоты.
Реакционную массу перемешивали 2 ч при 7778 ос, получили раствор KaM
форосульфонилхлорида в толуоле, который в течение 90 мин при темпера
туре 2 16 ос прикапали к охлажденной до 5 7 О ос смеси 523.6 r (8.61 моль)
28 %ro водноrо раствора аммиака и 277 л толуола. Реакционный сосуд после
раствора камфоросульфонилхлорида промьши 60 мл толуола и добавили их
к реакционной смеси. Далее массу перемешивали 2 ч при 1622 ос, потом
наrрели до 80 ос за 55 мин и снова перемешивали при 8085 ос в течение
2 ч. Спустя указанное время реакционную смесь охладили до 60 ос в тече
иие 25 мин, выдержали 15 мин при 5160 ОС, а затем в течение 40 мин ox
ладили до 20 ос и перемешивали 2 ч при 17 20 ОС. Далее массу профильт
ровали и последовательно промьши 120 мл толуола и 800 мл воды. Выдели
ли 329.71 r влажных кристаллов, которые можно использовать на следую
щей стадии. После высушивания при температуре 5060 ос и пониженном
давлении получили 283.96 r (77.3 %) (+)камфоросульфонилимина.
Shirataпi Н, Yaтasaki Sh. Patent ЕР 1182198 А1. 2001.
2"0ксо,, 7, 7"диметил..l"винилбицикло[2.2.1]rептан
CH 2 N 2
..
95 ос
..
. -\
.
в трехrорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную механической Me
шалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с КОНтрубкой,
заrpузили 7.0 r (0.069 моля) триэтиламина и раствор 3.15 r (0.075 моль) ди
азометана в 200 мл диэтиловоrо эфира (Organic Syntheses. 1943. Со!!. У. 2.
P 165) Колбу охладили на льду, после чеrо в течение 1 ч прикапали ра..
створ 13.0 r (0.052 моль) 10камфоросульфохлорида в 75 мл безводноrо ди
этиловоrо эфира. rидрохлорид триэтиламина медленно осаждалея. Реак"
ционную массу перемешивали 30 мин и затем сконцентрировали при по
ниженном давлении до объема 150 мл, продолжая перемешивание для yдa
ления избытка диазометана. Смесь профильтровали при пониженном дaB
лении, осадок rидрохлорида триэтиламина массой 6.7 r (94 %) промыли 50 мл
безводноrо диэтиловоrо эфира. Фильтрат и промывочный эфир объедини
ли и упарили на ротационном испарителе. Получили 10.7 r (90 %) неочи
щенноrо эписульфона (т. пл. 7685 ос (разложение», который использова
ли без очистки на следующей стадии. Продукт можно очистить кристалли...
зацией из небольшоrо объема метанола при температуре 20 ос (т. пл. 83
85 ос (разложение); [a]}i == 6.72 (е 3.20; МеОН».
В круrлодонную колбу емкостью 10 мл, снабженную обратным холо
дильником, поместили 3.0 r неочищенноrо эписульфона и наrpевали 30 мин
при температуре 95 ос для разложения с вьщелением диоксида серы. Об
104

ратный холодильник заменили насадкой для переrонки. Желтый остаток
переrнали при пониженном давлении. При температуре бани 110120 ос
переrнали 1.7 r (71 % на сульфонидхлорид) D2оксо7,7диметил1ви
нилбицикло[2.2.1]rептана (т. кип. 9596 ОС/10 мм рт. ст.). Сублимацией при
60 ОС/О.01 мм. рт. ст. полили бесцветные воскообразные кристаллы оле
фина (т. пл. 665 ОС; [a1J == + 16.35 (с 2.16, МеОН».
Organic Syntheses. 1973. СоП. У. 5. Р. 877.
еркаптоборнеолы
LIAIH4
...
+
I SH
ОН
ОН
#
к смеси 4.08 r (108 ммоль) LiA1H4 и 100 мл cyxoro диэтиловоrо эфира
добавили в потоке aproHa при температуре 78 ос малыми порциями pa
створ 13.46 (54 ммоль) (1S)D10камфоросульфонилхлорида. Смесь Harpe
ли до комнатной температуры, затем кипятили в течение ночи. Избыток
rидрида нейтрализовали этилацетатом и разбавленной НС1 (12 %). Массу
профильтровали, фильтрат промыли солевым раствором до нейтральной
реакцИИ. Эфирные вытяжки высушили MgS0 4 И упарили на ротационном
испарителе до получения масляноrо остатка массой 8.2 r (82 %), который
очистили при помощи хроматоrpафии (массовое соотношение адсорбанта
к субстрату 20 : 1), элюируя смесью петролейноrо эфира и этилацетата в
соотношении 98 : 2. Первым выделили 6.6 r (67 %) (lS)D 10меркаптоизо
борнеола моноrидрата Dсульфокамфорной кислоты, вторым  1.4 r (14 %)
(1S)D10меркаптоборнеола (т. пл. 66 ОС; [a]}i == 11.76 (с 10, СНС1 з ».
пе Lucchi О., Licchiпi v., Marchioro С., Va//e G., Modeпa G. J. Org. Chem.
1986. У. 51. Р. 14571466.
1 О.. Камфоросульфонамид
а,б
..
.
о
S02 C1
о
S02 NН 2
а. Твердый неочищенный fl...10камфоросульфонилхлорид, полученный
из моноrидрата Dсульфокамфорной кислоты обработкой тионилхлоридом,
растворили в 150 мл хлороформа в трехrорлой колбе емкостью 250 мл. Ра..
створ охладили на льду в течение зоо мин и пропустили через Hero rазо
образный аммиак. Затем реакционную массу пропустили через зоо r су..
xoro силикаrеля, лежащеrо в воронке Бюхнера емкостью 150 мл. Силика
rель про мыли 600 мл 10 %ro раствора диэтиловоrо эфира в хлороформе.
Фильтраты объединили и упарили в вакууме. Получили 8.2 r (82 %) белоrо
105

твердоrо D10камфоросульфонамида (т. пл. 128lЗО ос; [a]}J == 22.8 (с 1,
метанол».
Davis РА., Jeпkiпs R.H, Awad Jr.S.B., Striпger О.п., Watsoп WH., Galloy J.
J. Ат. СЬеm. Soc. 1982. У. 104. Р. 5412.
б. В пятилитровую двухrорлую круrлодонную колбу, снабженную Ka
пельной воронкой емкостью 250 мл и механической мешалкой, поместили
1.6 л раствора аммиака, колбу охладили на льду до О ос. Полученный на
предыдущей стадии раствор камфоросульфонилхлорида в хлороформе при
капали к раствору аммиака в течение 1 ч при температуре 010 ос. Реакци
онную массу наrрели до комнатной температуры, перемешивали 4 ч, opra
V V v v
ническии слои отделили, а водныи слои экстраrировали дихлорметаном
(3х250 мл). Орrанические вытяжки объединили, промыли солевым paCTBO
ром (lх250 мл), высушили безводным сульфатом маrния, растворитель упа
рили на ротационном испарителе. Получили 104.0 r (90 %) неочищенно
ro (+) (1 S) 1 o камфоросульфонамида, который далее использовали для син 
теза ().. камфоросульфонилимина.
Organic Syntheses. 1993. Со!!. У. 8. Р. 104.
N ...Фенил..l О.. камфоросульфонамид
C6 H S NH 2
..
о
S02 NНC 6 H S
о
S02 C1
Смесь D10камфоросульфохлорида (0.3 моль) и анилина (0.9 моль)
наrревали несколько часов на паровой бане. Реакционную массу вылили в
1 л воды, продукт отфильтровали, затем растворили в диэтиловом эфире,
экстраrировали несколько раз 10 %M раствором соляной кислоты, paCTBO
ритель отоrнали. Остаток кристаллизовали из спирта несколько раз до тех
пор, пока температура плавления не достиrла 120.5121 ос. Получили Nфе
нил10камфоросульфонамид ([a]J] == +76 (СНС1 з ), +29.5 (95 % EtOH».
Sutherlaпd Н., Shriпer. J. Ат. Chem. Soc. 1936.У. 583. Р. 6263.
2.. fидрокси" N,N.. ди(изопропил.. или циклоrексил)камфоросу льфонамид
о
S02 C1
R == изо..Рr, циклоreксил
..
..
ОН
S02 NR 2
.
'"""
Раствор 7.52 r (30 ммоль) (+) 10камфоросульфохлорида в 30 мл диме
тилформамида добавили в течение 2 ч при О ос к перемешиваемой смеси
0.73 r DМAP, 7.74 r изохинолина, 60 ммоль соответствующеrо амина и 30 мл
106

диметилформамида. Реакционную массу перемешивали 1 ч при О ос, затем
встряхивали со смесью СН 2 С1 2 с 10 %M водным раствором лимонной кис
лоты. Орrаническ:ую фазу отделили, высушили MgS0 4 , упарили. XpOMaTO
rpафией или КРИСТaJUlизацией из reKcaHa получили (60 %) N,Nдиизопро
пилкамфоросульфонамид. Аналоrично из ()сульфокамфорной кислоты по
лучили (75 %) N, N  дициклоrексилкамфоросульфонамид.
К раствору (13.9 ммоль) N,NДИИЗОПРОIП1ЛКамфоросульфонамида IШИ N,N
дициклоreксилкамфоросульфонамида в 20 мл тrф при температуре 78 ос
прикапали 15.3 мл 1N раствора LSelectnde в тrФ. Далее массу перемешивали
30 мин при температуре 78 ос, а затем 45 мин  при 21 ос. Реакционную
смесь нейтрализовали медленным добавлением при температуре О ос 3.3 мл
воды, 12 мл этанола, 16 мл 3N водноrо раствора NaOH, а затем добавлением в
течение 30 мин 12 мл 30 %ro водноrо раствора Н 2 О 2 . Водную фазу насыnши
К 2 СО з , экстраrировали смесью диэтиловоrо эфира и тrф в соотношении 1 : 1,
орrаничес:кую фазу высушили, упарили и К:РИСТaJUIизовали из reKcaHa. Полу
чили (92 %) 2rидроксиN,Nдиизопропилкамфоросульфонамид. Аналоrично
получили (94 %) 2rидроксиN,Nдициклоrексилкамфоросульфонамид.
Oppo/zer W, Chapuis С., Berпardiпe/li G. Tetrahedron Lett. 1984. У.25.
Р. 58855888.
Кетопиновая кислота
о о
s02 C1
На паровую баню поместили четырехлитровый стакан, содержащий pa
створ 100 r (0.95 моль) безводноrо Nа 2 СО з в 900 мл воды, и включили пе
ремешивание. В rорячий раствор добавили третью часть раствора 100 r
(63 моль) КМnО 4 в 600 мл rорячей воды и следом 34 r (третья часть всей
заrрузки) DL10камфоросульфохлорида. Через 510 мин добавили поло
вину оставшеrося раствора перманrаната калия и следующие 33 r хлорида.
Еще через 5 1 О мин внесли оставшийся раствор перманrаната и последние
33 r хлорида (реакцию следует проводить порциями по 100 r, несколько
реакций можно проводить параллельно). Реакционную массу наrревали 1 ч.
Избыток перманrаната калия разложили добавлением нескольких милли
литров подкисленноrо раствора Nа 2 SО з . Смесь охладили и сильно подкис
лили 20 %M водным раствором H 2 S0 4 . Смесь наrрели и осадок МnО 2 pa
створили при перемешивании, добавив порошкообразноrо Nа 2 SО з (780 r).
Раствор охладили и экстраrировали эфиром (1х200 мл, 2х150 мл, 1х100 мл).
Эфирные вытяжки объединили, высушили Na 2 S0 4 , растворитель отоrнали.
Остаток упарили на ротационном испарителе до остатка массой 385 r,
который перекристаллизовали из 2500 мл (до полноrо раствора) rоря
чей воды. Получили 2832 r (383 %) DLкетопиновой кислоты (т. пл. 233
234 ос). Дополнительно небольшое количество кристаллов можно получить
концентрацией маточной жидкости (т. пл. 24242 ос).
Organic Syntheses. N.Y.: John Wiley & Sons, Inc., 1973. У. 5. Р. 689.
КМпО4
...
 f!'!:   ...
107

(IR)..10.. Бромкамфора

...

Nбромсукцинимид
Br
Раствор 2метилеНlfорборнан 1 ола и Nбромсукцинимида в сухом хло
ристом метилене перемешивали 24 ч при комнатной температуре. После
стандартной обработки получили (95 %) белую твердую (1R)10бромкам
фору ([a] == +14.6 (с 0.20, CH 2 C1 2 ».
Maroto B.L., de la Моуа Cerero S., MarttпezA. G., Fraile А. G., Vilar Е. Т.
Tetrahedron: Asymmetry. 2000. У. 11. Р. З059З062.
(IR)..10..rидроксикамфора
метахлорнадбензойная кислота
.
ОН
Раствор 2метилеНIfорборнан1ола и метахлорнадбензойной кислоты
(чистота 5786 %) в сухоМ хлористом метилене перемешивали 24ч при KOM
натной температуре. после стандартной обработки ПО;JIYЧIШИ (78 %) белую твер..
дую (1R) 10rидpоксикамФору (т. пл. 21218 ос; [a]}J == + 18.8 (с 0.17, CH 2 C1 2 ».
Martiпez А. G., Vilar Е. т., Fraile А. G., de la Моуа Cerero S., Maroto B.L.
Tetrahedron: Asymmetry. 2000. У. 11. Р. 44З7440.
(1 S)..1 О.. ( 4.. Нитрофенилсу льфанил)камфора
.'<
..
( 4"'нитрофенил)сульфенилхлорид
s
N0 2
К раствору 0.5 ммоль 2меТlШеннорборнан 1 ола в 5 мл cyxoro дихлор
метана прибавlШИ в среде aprOHa 1.5 ммоль (4нитрофеНIШ)сульфенилхло
рида. Реакционную смесь перемешивали 24 ч при комнатной температуре,
затем разбавlШИ насыщеННЫМ раствором NаНСО з и экстраfИРОВали дихлор
метаном. Экстракт промъ ти солевым раствором, ВЫСУШIШИ МgSО ф ПРОфlШь
u
тровали, растворитель удалlШИ, остаток очистили с помощью колоночнои
108

k
хроматоrрафии на силикаrеле (элюент  смесь rексан/дихлорметан 80 : 20).
Получили (70 %) коричневые кристаллы (1S)10(4нитрофенилсульфа
нил)камфоры (разложение при 100 ос; [a] == +7.1 (с 0.22, СН 2 С1 2 ». tT
Martiпez А. G., Vilar Е. Т., Fraile А. G., de lа Моуа Cerero S., Maroto B.L.
Tetrahedron Lett. 2001. У.42. Р. 50 1750 19.
(1S)..10..(Фенилселенил)камфора
..
....-;; 
 :t.........
.".... '-

, ,
.
фенилселенилхлорид
Аналоrично (1S)10(4нитрофенилсульфанил)камфоре ПОlIучили (82 %)
коричневые кристаллы (1S)10(фенилселанил)камфоры (т. nл. 3638 ос;
[a]}J == 51.8 (с 0.22, СН 2 СI 2 ».
Martiпez А. G., Vilar Е. т., Fraile А. G., de 'а Моуа Cerero S., Maroto B.L.
Tetrahedron Lett. 2001. У. 42. Р. 50175019.
(1 S)..1 О.. Диметиламинометилкамфора
..

+ 
CH2==NMe21
  "
. " .
.."...  ... .....,...
" 
..
.
,
NMe2
Смесь 2метиленнорборнан 1 ола и CH2==NMe+I (1.1 мол. экв) пе
ремешивали при кипячении 36 ч в среде aproHa. После стандартной обра
ботки ПОЛI1ЛИ (98 %) бесцветное масло (1S)10диметиламинометилкам
форы ([а]Д  +7.68 (с 0.95, СНС1 з ». '.
Martiпez А. G., Vilar Е. Т., Praile А. G., de lа Моуа Cerero S., Maroto B.L.
Tetrahedron Lett. 2002. У. 43. Р. 11831185.
(1 S)..1 О.. Метиленкамфора
..
мета"хлорнадбензойная кислота
 .
ДМСО
I
NМe2
, ""
Jt:: +-,11  
J,  ,

ONMe2
+
109

К охлажденному до 50 ос раствору (1S) 10диметиламинометилкамфо
ры в ди:хлорметане добавили метахлорнадбензойную кислоту (1.6 мол. ЭКВ,
чистота 57 %). Реакционную смесь перемешивали 2 ч при температуре 50 ос.
Добавили избыток Nа 2 СО з и далее перемешивали до достижения смесью KOM
натной температуры. Массу профильтровали, растворитель упарили, остаток
очистили с помощью колоночной хроматоrpафии на силикarеле (первый элю
ент для удаления остатка метахлорнадбензойной кислоты  хлороформ, BTO
рой элюент для продукта  метанол). Получили 95 %) желтоватое масло
Nоксида (1S)10диметиламинометилкамфоры ([a] == 21 (е 0.85, МеОН».
Раствор Nоксида (1S)10диметиламинометилкамфоры в сухом ДМСО
наrревали 4 ч при температуре 120 ос. После охлаждения до комнатной TeM
пературы массу разбавили водой и экстраrировали пентаном. Экстракт вы 
сушили и упарили растворитель. Получили (80 %) желтую твердую (1S)10
метиленкамфору .
MartiпezA.G., VilаrЕ.т., FraileA.G., de la Моуа CereroS., MarotoB.L. Tetra
hedron: Asymmetry. 2002. У. 13. Р. 1719.
2.3.2. С(9)..ПРОИЗВОДНЫЕ КАМФОРЫ
()..9.. Иодкамфора
Вт 1
КI
..
О
О
в крyrлодонную трехrорлую колбу емкостью 500 мл, продуваемую азо
том и снабженную маrнитной мешалкой, холодильником и капельной BO
ронкой, поместили 83.0 r (0.5 моль) cyxoro порошкообразноrо КI и 300.мл
диметилформамида. Смесь наrрели до 100110 ос и получили прозрачный
желтый раствор, к которому быстро добавили раствор 23.1 r (0.1 моль)
()9бромкамфорЫ в 25 мл диметилформамида. Наrревание продолжали в
течение 4 ч, после чеrо массу охладили до комнатной температуры и выли
ли В делительную воронку, содержащую 150 мл Н 2 О. Массу экстраrировали
петролейным эфиром (3хl00 мл), орrанические вытяжки объединили и CKOH
центрировали. Получили 25.3 r (91 %) ()9йодкамфоры (т. пл. 6263 ос;
[a] == 139.0 (е 0.878, СНСl з ».
Steveпs R. v., Gaeta F. С.А., Lawreпee D.S. J. Ат. СЬет. Soc. 1983. У. 105.
Р. 77137719.
2.3.3. С(3)..ПРОИЗВОдНЫЕ КАМФОРЫ
КаМфОРОХИНОlЩиоксимы
.
N-'-"'OH
N-'-"'OH
о

N'OH
110

к раствору 80.4 r изонитрозокамфоры (Clasen mixture), полученной из
Dкамфоры, в 400 мл этанола добавили раствор 64.3 r rидрохлорида rидро
ксиламина и 128.6 r ацетата натрия в 420 мл воды. Через 12 недель при
комнатной температуре от прозрачноrо раствора отделили 73.4 r коричне
вых кристаллов. Кристаллы экстраrировали кипящим ацетоном (4х300 мл).
Выделили 16.5 r нерастворившеrося белоrо порошка ()камфорохинонl3
диоксима (т. пл. 272273 ос (разложение); [а]ь == 24.1 (с 0.465, 2 %й BOД
ный раствор NaOH», который промыли кипящим ацетоном (2х300 мл).
Из охлажденноrо ацетоновоrо раствора выделили 9.1 r ()камфорохи
нонадиоксима, перекристаллизовали ero из 1 л этилацетата и получили
6 r чистоro ()камфорохинонадиоксима (т. пл. 201 ос; [a.] == 61.9 (с 1.87,
этанол) ).
Прозрачный раствор 100 r изонитрозокамфоры, 90 r NaOH и 100 r rид
рохлорида rидроксиламина оставили при комнатной температуре на 3 He
дели. После вьщержки раствор экстраrировали диэтиловым эфиром, водный
слой подкислили разбавленной H 2 S0 4 без изменения цвета в присутствии
FeS0 4 . Водный слой декантировали с желтоrо осадка y и (5изомеров и под
кислили до образования 24 r белых кристаллов уизомера, термической изо
меризацией которых при кипячении в этаноле в течение 8 ч и последующей
трехкратной перекристаллизацией из метанола получили 1 О r оптически
чистоrо (+)камфорохинон(5диоксима ([a] == +79 (с 2.74, этанол».
NakaтuraA., KoпishiA., Tatsuпo, Otsuka S. J. Ат. Chem. Soc. 1978.
У. 100. Р. 34433448.
(2()3экзоиноизоборнеол
.
NH 2
ОН
NOH
LiAIH4
Все стеклянное оборудование, используемое для проведения данной
реакции, должно быть тщательно высушено в сушильном шкафу. Двухлит
ровую трехrорлую круrлодонную колбу, снабженную эффективной Mexa
нической мешалкой с тефлоновыми лопастями, термометром и 1 литровой
u u
капельнои воронкои, через которую подается aproH, продули aproHOM и
заrрузили в нее 475 мл cyxoro диэтиловоrо эфира и 5.12 r (0.14 моль) алю
моrидрида лития. В капельную воронку поместили раствор 8.46 r (0.047 моль)
(lR,4S)()камфморохинон3моноксима в 350 мл cyxoro диэтиловоro эфира.
Реакционную массу охладили до О ос при перемешивании на бане лед 
вода, затем осторожно и медленно прибавили в течение 30 мин раствор
(lR,4S)()камфморохинон3моноксима. По окончании прибавления Ka
пельную воронку заменили обратным холодильником, снабженным вводом
для подачи aproHa, и убрали охлаждающую баню. Реакционную массу ки"
пятили при перемешивании 1.5 ч, затем охладили до О ос на бане лед 
вода. Реакцию очень аккуратно поrасили прикапыванием 75 мл насыщен
Horo водноrо раствора сульфата натрия. Полученный белый зернистый или
rлинообразный осадок отфильтровали на вакуумной воронке через Celite и
111

промыли 75 мл хлороформа, разделив на три порции. Фильтрат и промы
вочный хлороформ объединили, высушили сульфатом натрия, профильтро
вали и сконцентрировали на ротационном испарителе при температуре 40 ос.
Получили 8.07 r неочищенноrо (2S)()3экзоаминоизоборнеола, который
можно использовать для следующих реакций без дополнительной очистки.
Organic Syntheses. 2004. СоП. У. 10. Р. 305; У. 79. Р. 130.
Камфорохинон" 3"оксим
H 2 NOH
..
NOH
о
в одноrорлую круrлодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную Mar
нитной мешалкой, заrpузили 10.0 r (0.060 моль) неочищенноrо (lR)()KaM
форохинона, 240 мл этанола, 40 мл пиридина и 5.44 r (0.078 моль) rидро
хлорида rидроксиламина NH 2 0H . НС!. Раствор перемешивали 20 мин, а
затем при температуре 40 ос на ротационном испарителе удалили этанол.
Полученный маслообразный остаток растворили в 100 мл reKcaHa и 100 мл
этилацетата. Раствор перенесли в 1 литровую делительную воронку. Opra
ническую фазу отделили и промьши последовательно 125 мл 5 %ro раствора
соляной кислоты, 300 мл воды и 300 мл насыщенноrо водноrо раствора хло
рида натрия, высушили сульфатом маrния, профильтровали и сконцентри
ровали на ротационном испарителе. Остаток поместили в 65 мл rептана и
наrрели до кипения, кипятили 2 мин, после чеrо смесь охладили дО KOM
натной температуры. Твердое вещество собрали на вакуумной воронке. Oca
док на фильтре высушили в высоком вакууме. Получили 8.63 r (79 %) (IR)
()камфорохинон3оксима (смесь syп и апtiизомеров; т. пл. 148151 ос;
[а]}} == +184 (с 3.5, СН 2 С!2»'
Organic Syntheses. 2004. Со!!. У. 10. Р. 204.
Камфородиамин
.
Ph
+
N

N
1111111 Ph
..
О
О
'.
.."
'/
Ph
РЬ
NH NH NН 2
 РЬ + щ'IIIРh ... '2НСl
НN .. НN NH 2
-;.

РЬ Ph
1 2
112
"

В двухлитровую колбу заrрузили 12.7 r (60 ммоль, 1 экв) рацемическо
ro 1,2дифенилэтилендиамина, 9.94 r (60 ммоль, 1 экв) (R)камфорохинона
и 1.3 л бензола. Смесь кипятили 12 ч, а затем летучие компоненты удалили
в вакууме. Остаток хроматоrрафировали на силикаrеле, элюируя смесью
reKcaHa и этилацетата в соотношении 5 : 1. Получили 14.8 r (72 %) смеси
бисиминов.
Раствор 14.8 r (43 ммоль, 1 экв) смеси бисиминов в 500 мл метанола
охладили до 5 ос в потоке азота. К этой смеси добавили одной порцией 8.1 r
(215 ммоль, 5 экв) NaBH 4 , перемешивали 1 ч при комнатной температуре,
затем нейтрализовали 500 мл 1N раствора НС1. Метанол удалили в вакууме.
Полученную суспензию экстраrировали этилацетатом и водную фазу coxpa
нили. Орraнический экстракт высушили MgS0 4 , летучие компоненты уда...
лили в вакууме до получения желтоrо масляноrо остатка массой 5 r, KOTO
рый растворили в 150 мл метанола, затем охладили до 5 ос и восстановили
2.7 r NaBH 4 , как описано выше. Водные фазы из обеих партий объединили
и сконцентрировали в высоком вакууме. Твердый остаток перекристалли
зовали из воды, отфильтровали и высушили при комнатной температуре.
Получили 18 r (88 %) смеси триrидратных солей диrидрохлоридоВ камфо
родиаминов 1 (т. пл. 282 ос (разложение); [a] == 70.3 (е 0.495, МеОН» и
2 (т. пл. 290 ос (разложение); [a] == 93.4 (е 0.198, МеОН».
В колбу заrрузили 5 r (11.9 ммоль, 1 экв) смеси триrидратов 1 и 2, 3.75 r
(59.8 ммоль, 5 экв) NН 4 НСО з и 250 мл метанола. Как только пузырьки ra...
зообразноro азота поднялись на поверхность реакционной смеси, aKкypaT
но добавили 2 r cyxoro 10 %ro Pd/C. Реакционную массу наrрели до ки:пе
ния в потоке азота в течение 45 мин, затем охладили, отфильтровали, про
мыли метанолом. Фильтрат упарили в вакууме, твердый остаток хорошо
промыли этилацетатом и высушили при комнатной температуре. Получи
ли 2.4 r неочищенноrо диrидрохлорида (lR,2S,3R)камфородиамина, KOTO
рый можно использовать без дальнейшей очистки. Неочищенный продукт
перекристаллизовали из воды, затем смешали с ацетонитрилом до пастооб....
разноrо состояния, профильтровали и высушили до постоянной массы в
высоком вакууме. Получили 1.72 r (60 %) диrидрохлорида (lR,2S,3R)KaM
фородиамина (т. пл. > 300 ОС; [a] == 30.6 (е 1.03, МеОН».
Busaeeo С.А., Campbell S., Doпg У, Grossbash п., Ridgws М.} Smith L.,
Spiпel/i Е. J. Org. Chem. 2000. У. 65. Р. 4753755.
зrидроксиборниламин
.
ОН
.
ОН

N....... Bn НN .......Вn NH 2
1 2 3
К раствору 0.674 r (4.1 ммоль) камфорохинона в 11 мл безводноrо ТfФ
при температуре 78 ос прикапали в потоке aproHa 4.5 мл (4.5 ммоль) 1М
раствора триsеебутилбороrидрида литии (LiВ[СН(СН з )С 2 Н s 1,Н) в тrф
(LSe1ectride@). Реакционную массу перемешивали 5 мин при 78 ОС, а за
о
.,
ОН
.
ОН
113

тем rидролизовали при этой же температуре 1.8 мл 2.8М раствора НС1 в
безводном метаноле. После экстракции дихлорметаном орrанический слой
промыли насыщенным водным раствором NaCl, высушили MgS0 4 , про
фильтровали и упарили в вакууме. Желтый масляный остаток очистили на
колонке с силикаrелем, используя в качестве элюента смесь reKcaHa и эти
лацетата в соотношении 70 : 30. Получили 0.54 r (79 %) кетола 1 ([a]D == 104
(с 2.02».
 к раствору 0.259 r (1.54 ммоль) кетола 1 в 5 мл безводноrо ТfФ доба
вили последовательно 0.34 мл (3.08 ммоль) бензиламина и 0.30 r молеку
о
лярных сит 4 А. Реакционную массу перемешивали в потоке aproHa при
температуре 20 ос в течение 2 дней, затем профильтровали. Фильтрат экст
раrировали диэтиловым эфиром и промьши 10 %M водным раствором НС1.
Кислый водный раствор нейтрализовали водным раствором аммиака и эк 
страrировали дихлорметаном. Методом колоночной хроматоrрафии на си
ликаrеле, используя в качестве элюента смесь дихлорметана и метанола в
соотношении 95 : 5, получили 0.276 r (70 %) имина 2.
При комнатной температуре к раствору 0.839 r (3.26 ммоль) имина 2 в
10 мл метанола добавили маленькими порциями избыток NaBH 4 . Реакцион
ную массу перемешивали 1 ч при комнатной теМпературе, затем вылили в
солевой раствор и экстраrировали дихлорметаном. После обычной обработ
ки получили 0.84 r аминоспирта 3 с количественным выходом.
Раствор 0.85 r (3.28 ммоль) аминоспирта 3 в 10 мл метанола переме
шивали 48 ч в потоке водорода в присутствии 0.2 r 10 %ro Pd/C. Затем
реакционную массу профильтровали через колонку, фильтрат упарили. По
лучили 3rидроксиборниламин с количественным выходом ([a]D == 4
(с 1.62».
Kouklovsky G., PouihesA., Laпglois У J. Ат. Chem. Soc. 1990. v. 112.
Р. 66726679.
экзо..3.. fидроксикамфора
о
Ni
..
о
о
Раствор () камфорохинона в 25 мл абсолютноrо этанола добавили к
0.20 r проrидрированноrо никеля Ренея и rидрировали при нормальном
давлении. Спустя 1 ч первоначально желтый раствор обесцветился, и коли 
чество водорода, необходимое для восстановления одной кетоrруппы, из
расходовалось. Катализатор отфильтровали, добавили 100 мл дихлорметана
ДЛЯ образования азеотропной смеси. Растворитель отоrнали на колонке
Vigreux. Остаток кристаллизовали из смеси пентана и дихлорметана в COOT
ношении 9 : 1. Получили 0.283 r чистой 3Э1С30rидроксикамфоры (т. пл.
208210 ос; [a] == 118 + 3 (с 1.324, бензол».
Pfruпder В., Татт Ch. He1v. Chim. Acta. 1969. v. 52. Р. 16301643.
114

(
э«зо.. 2.. fидроксиэпикамфора
о

НО
о
Смесь 500 r камфорохинона, полученноrо из ()",камфоры, 22 r толу...
олпарасульфоновой кислоты и 375 r этиленrликоля кипятили в 2.4 л бен
зола в течение 17 ч, за это время собралось 98 мл водной фазы (время peaK
ции можно варьировать до 48 ч). Реакционную массу промыли разбавлен...
ным раствором NaOH и водой, высушили Na 2 S0 4 и упарили. В остатке BЫ
делили 317 r ацеталя (т. пл. 88 ОС, этанол). Вторую порцию кристаллов по
лучили разбавлением маточных жидкостей водой. Общий выход 337.5 r (53 %;
91 % в расчете на непрореаrировавшее исходное соединение) 3,3этиленди
оксикамфоры. fидролизом маточных жидкостей соляной кислотой Bыдe
лили 206 r непрореаrировавшеrо камфорохинона (из циклоrексана).
Раствор 337.5 r 3,3"'этилендиоксикамфоры в 670 мл диэтиловоrо эфира
и 670 мл метанола охладили на льду до 5 ос и добавили 58 r NaBH 4 . Смесь
встряхивали на льду 30 мин, чтобы реrулировать экзотермическую реак",
цию, затем оставили на 2.5 ч при температуре О ОС. После этоrо массу про
мыли несколько раз водой, диэтиловый эфир упарили до масляноrо остат...
ка, который охладили до 5 ОС, и смешали с 1 л ледяной смеси концентри
рованной серной кислоты и воды в соотношении 1 : 1. Через 15 мин доба
вили 600 r льда и смесь экстраrировали несколько раз диэтиловым эфиром.
Диэтиловый эфир упарили, остаток кристаллизовали из HreKcaHa. Полу
чили 261.4 r (96.5 %) порошкообразной экзо2rидроксиэпикамфоры. Пе
рекристаллизацией образца из циклоrексана получили экзо...2...rидрокси
эпикамфору (т. пл. 228230 ос (запаянная ампула».
Fleтiпg I, Woodward R.B. J. Chem. Soc. (С). 1968. Р. 12891291.
Камфан" 2.. экзо,з..экзо.. ДИОЛ
L iAIH 4 .... Н О
НО I
Н
Н
Раствор 1 r камфорохинона в 10 мл безводноrо диэтиловоrо эфира до...
бавили, потряхивая, к суспензии 0.25 r LiAlH4 в 15 мл безводноrо диэти",
ловоrо эфира. Смесь кипятили 1 ч. Избыток rидрида разложили добавле
нием влажноrо диэтиловоrо эфира. Осадок отфильтровали и удалили. Филь...
трат высушили, упарили до твердоrо остатка массой 1 r, который переrна...
ли с паром (500 мл дистиллята). Получили 0.94 r (93 %) камфан2ЭК30,3...
экзодиола ([a] == 17 (с 1, этанол».
Aпgual S.J., Youпg R.J. J. Ат. Chem. Soc. 1959. У. 81. Р. 5467.
о
о
115

Камфан...2..эпдо,3.. эпдо.. ДИОЛ " камфан" 2"экзо,3.. эпдо.. ДИОЛ
о
Н ъ NI Н
..
Н,
НО
+
НО
Н
,
Н
ОН
ОН
ОН
Раствор 29.9 r (+)3эндоrидроксикамфоры в 200 мл этанола rидриро
вали в присутствии 20 r никеля Ренея (W2) при давлении 115 атм в течение
3 ч при комнатной температуре и еще 15 мин при 50 ос. Катализатор yдa
лили, растворитель отоrнали до получения твердоrо остатка массой 29.6 r
([a]D == 19.4 (е 6, этанол», который кипятили с 2 каплями H 2 S0 4 и 200 мл
безводноrо ацетона в течение 2 ч, затем переrнали в вакууме, сохранив oc
таток. Вьщелили 22 r желтоrо масла ('Т. кип. 680 ОС/2 мм рт. ст.), которое
хроматоrрафировали на оксиде алю:м:иния леrким петролейным эфиром.
Переrонка элюата дала 13.2 r (40 %) изопропилиденовоrо производноrо
(т. кип. 7074 ОС/2 мм рт. ст.), который rидролизовали 100 мл кипящеrо
50 %....ro раствора уксусной кислоты и выделили 10 r желтоrо масляноrо oc
татка. Из Hero медленной сублимацией при атмосферном давлении и TeM
пературе 100 ос удалили масло, получив 5.5 r желтоrо остатка, перекрис
таллизацией KOToporo при O ос из леrкоrо петролейноro эфира получили
пластинки (+)2эндо,3эндоrликоля ([a]D == 27 (е 6.9, этанол». В 30 мл без
водноrо пиридина растворили 1.45 r (+)2эндо,3эндоrликоля и 3.87 r пapa
нитробензоилхлорида и оставили при комнатной температуре на 76 ч. Дo
бавили воды и масло экстраrировал:й: хлороформом. Экстракт высушили,
растворитель удалили до остатка массОй 3.62 r (82 %), который перекрис
таллизовали из этанола или смеси хлороформа и петролейноrо эфира. По
лучили иrлы дипаранитробензоата (+)камфан2эндо,3эндодиола (Т. пл.
170 ос; [a]D == 32.7 (е 6, этанол», 1.3 r которых кипятили с 25 мл 5 %ro
метанольноrо раствора КОН в течение 2 ч. Добавлением воды и экстрак
цией диэтиловоrо эфира выделили 0.44 r (93 %) желтоrо вещества, пере
кристаллизацией KOTOpOro из леrкоrо петролейноrо эфира при температуре
40 ос получили пластинки (+)камфаlI2эндо,3эндодиола ([a]D == 31.3 (е6,
этанол». Диол сильно растворим даже в леrком петролейном эфире, и кри
сталлизация сопровождается большими потерями. Лучше Bcero очищать это
соединение сублимацией при 110 ОС/2 мм рт. СТ.
Остаток массой 4 r, полученный после переrонки в вакууме и извлече
v
нил изопропилиденовоrо производноrо, имеющии после перекристалл:иза
ции из бензола [a]D == 5.8 (е 6.6, этанол), и 10.4 r паранитробензоилхлори
да растворили в 70 мл безводноrо пирnдина и оставили при комнатной TeM
пературе на 167 ч. Затем добавили воды и обычной обработкой выделили
9.32 r (85 %) продукта, перекристаллизацией KOToporo из этанола получили
иrлы дипаранитробензоата (+)камфана2экзо,3эндодиола (т, пл, 128
129 ос; [a]D == 134.5 (е 6, этанол». Далее провели rидролиз 5.5 r дипара
нитробензоата (+)камфана2экзо,3Эflдодиола при кипячении с 5 %M Me
танольным раствором КОН в течение 3 ч и вьщелили 1.84 r (93 %) желтоrо
твердоrо продукта, перекристаллизацией KOToporo из бензола получили
116

иrлы (+)камфан2экзо,3эндодиола (т. пл. 250.5252 ос; [a]D == 5.5 (с 3,
этанол».
AnguaI8./., Young R.J. J. Ат. Chem. Soc. 1959. У. 81. Р. 5467.
3.. (Диэтоксифосфонил) камфора
\\\\\ Br
.'
(Me2SI) 7N Li/(EtO)2PCl
..
.,\\\\\PO(OEt)2
,.
о
о
Раствор 1.19 r (5.15 ммоль) (+)3бромкамфоры в 11 мл тrф по кап
лям из шприца добавили при температуре 65 ос в перемешиваемый pa
створ 9 мл тrф и 1.1 экв rексаметилдисилазида лития, полученноrо in suti
из rексаметилдисилазана и H BuLi. Спустя 45 мин полученную смесь обра
ботали 3.5 экв H BuLi и перемешивали 30 мин при 65 ос. Далее содержи
мое колбы охладили до  11 О ос, обработали 1.1 экв диэтилхлорфосфита и
перемешивали 1 ч при 100 ос, а затем наrрели до 80 ос. К массе добави
ли насыщенный раствор NH 4 Cl, водный слой экстраrировали 20 мл эфира,
объединенные орrанические вытяжки высушили MgS0 4 , затем CKOHцeHT
рировали в вакууме. Остаток переrнали в вакууме. Получили 0.29 r (20 %)
3(диэтоксифосфонил)камфоры (т. кип. 103105 OCjO.2 мм рт. ст.).
8aтpsonP., Haттoпd G.B., Wieтer п.Р. J. Org. Chem. 1986. У. 51. Р. 4342347.
3,9..Дибромкамфора
.
Br

Br
Br2, НSОзСl
..
f
о о
В двухлитровую трехrорлую колбу, снабженную холодильником, Me
шалкой и термометром и охлажденную на льду до 1 О ос, поместили 350 мл
хлореульфоновой кислоты. Затем в ней растворили 310 r (105 мл, 1.93 моль)
брома и далее при перемешивании добавили 444.5 r (1.9 моль) (+)3бром
камфоры с такой скоростью, чтобы температура реакции оставалась на ypOB
не 2530 ос. Реакционную массу перемешивали 5 ч при 2530 ос, затем BЫ
лили на лед и перемешали до образования rpанулярноrо продукта. Избы
ток брома разложили твердым бисульфитом натрия. Осадок дибромкамфо
ры отфильтровали, промыли водой, затем 5 %M раствором rидроксида Ha
трия и снова водой. Неочищенный продукт отжали досуха, растворили в
дихлорметане и раствор высушили. Затем добавили roрячий метанол с дo
бавкой небольшоrо количества метоксида натрия и полученный раствор
сконцентрировали. Получили 310 r бесцветных кристаллов (+)..3,9..дибром
камфоры (т. ПЛ.152156 ос). Концентрированием маточной жидкости BЫ
делили еще 40 r продукта. Общий выход составил 59.4 %.
Corey EJ., Chow 8. W, 8chemr RA. J. Ат. Chem. Soc. 1957. У. 79. Р. 5775777.
117

2.3.4. С(2)..ПРОИЗВОДНЫЕ КАМФОРЫ
2..Литийборнен
..

NNHS02
sec..BuLl
Li
Реакцию проводили в среде предварительно очищенноrо азота. В 1  лит
ровую трехroрлую колбу, снабженную капельной воронкой емкостью 250 мл,
механической мешалкой и резиновой мембраной, заrpузили 40.0 r (0.092 моль)
2,4,6триизопропилбензосульфонилrидразонDкамфоры, 200 мл reKcaнa и
200 мл тетраметилэтилендиамина. Раствор перемешали и охладили прибли 
ЗИiельно до 55 ос на бане из cyxoro льда и смеси Зiанола и воды в COOTHO
шении 2 : 1. В делительную воронку шприцем LuerLok перенесли 158 мл
(0.20 моль) 1.29М раствора sесбутиллития и добавили ero в течение 120 мин
в реакционную смесь, быстро перемешав ее перед самым добавлением. По
лученный оранжевый раствор перемешивали 2 ч, затем охлаждающую баню
удалили. Через 20 мин колбу поrрузили в лед приблизительно на 10 мин, до
прекращения выделения азота. Получили раствор 2 литийборнена.
Organic Syntheses. 1990. Coll. V. 7. Р. 77.
2.. Борнен
..
,
"

..
MeLi

NNHS02
в сухую lлитровую трехrорлую колбу, снабженную обратным холо
дильником с СаSО4ТРубкой, капельной воронкой емкостью 250 мл, BЫ
равнивающей давление, и маrнитной мешалкой, заrрузили 32 r (0.10 моль)
тозилrидразонкамфоры и 400 мл cyxoro диэтиловоrо эфира. Сосуд поrру
зили в баню с холодной водой (2025 ОС) и перемешали содержимое. В
капельную воронку поместили 50 мл cyxoro диэтиловоrо эфира и добавили
ero в колбу со скоростью 23 мл/мин. После этоrо в капельную воронку
поместили 150 мл 1.6N (0.24 моль) раствора метиллития в диэтиловом эфире
и в течение 1 ч добавили к реакционной массе, поддерживая температуру
охлаждающей бани 2025 ОС. Желтооранжевый раствор перемешивали 8
9 ч, за это время реакционная масса приобрела rлубокий краснооранже
вый цвет. Чтобы разложить избыток метиллития, осторожно добавили He
большое количество воды, а затем еще 200 мл воды. Слои отделилИ. Opra
ническую фазу промыли водой (4х250 мл). Объединенные водные слои
встряхнули с диэтиловым эфиром (2х100 мл). Эфирные вытяжки высуши
118

ли безводным сульфатом натрия, затем отоrнали диэтиловый эфир на 25
сантиметровой колонке Vigreux при тихом кипении раствора на паровой
бане до получения остатка объемом ;060 мл. К полученному оранжевому
раствору добавили 100 мл переrнанfI оrо пентана. Растворитель удалили
аналоrично диэтиловому эфиру, снизив объем итоrовоrо раствора до зо
50 мл. Добавление и удаление пентаlIа повторили дважды, чтобы полнос
тью удалить ДИЭТИЛОВЫЙ эфир. КонеЧНЫЙ объем раствора 2борнена сни
зили дО ЗОО мл. Далее ero пропустили через хроматоrpафическую колон
ку с 500 r алюминия (80х5 см), элюи:руя 750 мл пентана. Элюат CKOHцeHT
рировали, oTorHaB растворитель на колонке Vigreux. Остаток перенесли в
колбу объемом 50 мл и переrнали с использованием Uобразной трубки,
применяя масляную баню и наrpевательную лампу. Получили 8.58.8 r (63
65 %) 2борнена (т. пл. 110111 ОС), который отбирали в приемник, охлаж
даемый на бане 2пропанол  сухой лед. Если приемник не охлаждать, BЫ
ход продукта сильно снижается.
Ora.t\ic S'Jt\th&&. 19&&. CQll. '{. 6 Р  172.
N"НИТРОИмJfН камфоры
Na02
..
N'N0 2

N....... OH
Охлажденную до температуры 30 + 20 ос смесь (17.7 ммоль) камфо
роксима, 40 мл cyxoro тrф и 18 мл cyxoro пиридина обработали холодным
стандартным раствором (17.7 ммоль) нитрозилхлорида в сухом тrФ. Тем 
пературу реакционной массы подцер$ИВали на уровне 20 ос в течение 2
2.5 ч. Затем добавили 90 мл воды И м:ассу экстраrировали эфиром. Экст
ракт высушили и сконцентрировали « 30 ОС), очистили методом xpOMaTO
rрафии на силикаrеле (элюент  дихлорметан) и перекристаллизовывали из
95 % этанола. Получили (65 %) NниТРоИМИН камфоры (т. пл. 2627 ОС).
GuziecF.S., RussoJ.M. Synthesis. 1984. У. 5. Р. 47981.
().. Борнан ..2"экзо"ИЛо:f\:СИалюминий дихлорид
" "..
OAIC1 2
Н
ОН
Н
АIСl з , LiAIH4
..
к ледяному раствору 3.2 r (24 ммоль) безводноro хлорида алюминия в
20 мл диэтиловоrо эфира при перемешивании добавили последовательно
7 мл (7 ммоль) 1 М раствора алюмоr}lдрида лития в диэтиловом эфире и
раствор 4.3 r (28 ммоль) ()борнеола в 25 мл диэтиловоrо эфира. Реакци
онный сосуд поместили на лед и перемешивали смесь до достижения TeM
пературы 10 ОС. Раствор ()...борнан...2",Э1С30ИЛОКСИалюминий дихлорида опять
119

охладили до О ОС И далее проводили реакцию асимметрическоrо BOCCTaHOB
ления аминокетонов. '1
SaтaddarA., SaтirK., NasipuriD. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1983.
N 7. Р. 1441451.
эпдо..lБорнилоксиэтилацетат
r

о
r;;, J/
/;-o '"
[(СНз)ъ CHCH 2 ]2 A1H
АС20
..
о
o
///. 
/o "
в сухую двухлитровую трехrорлую круrлодонную колбу, снабженную
большой тефлоновой мешалкой и тремя резиновыми мембранами, заrру
зили в среде aproHa раствор 5.5 r (28.1 ммоль) ()борнилацетата в 162 мл
дихлормеiана. Термопару ввели в paciBop через одну из резиновых мемб
ран. Колбу поместили на баню из cyxoro льда и ацетона и охладили так,
чтобы температура реакционноrо раствора достиrла 78 ос. Затем вклю
чили перемешивание и в течение 13 мин медленно добавили из стеклян
Horo шприца 54.4 мл 1М раствора (54.4 ммоль, 2 экв) диизобутилалю
минийrидрида, следя за тем, чтобы температура раствора не превышала
72 ОС. Прозрачный раствор перемешивали еще 45 мин при 78 ОС, затем
стеклянным шприцем прикапали 6.6 мл (6.5 r, 81.6 ммоль, 3.0 экв) пириди
на, поддерживая внутреннюю температуру ниже 76 ОС. Сразу же за этим
стали медленно добавлять через стальную корозионноустойчивую канюлю
раствор 6.5 r (54.5 ммоль, 2.0 экв) 4диметиламинопиридина в 80 мл дихлор
метана, в течение Bcero периода прибавления температура раствора не долж
на превышать  72 ОС. Затем к реакционной массе из стеклянноro шприца в
течение 5.5 мин прикапали 16.6 r (15.4 мл, 163.2 ммоль, 6.0 экв) YКCYCHoro
ан rидрид а, попрежнему поддерживая внутреннюю температуру 72 ОС.
Полученный слеrка желтый раствор перемешивали 12 ч при 78 ОС. За
это время цвет раствора значительно усилился. Яркожелтый раствор Ha
rpели до О ос на бане с ледяной водой и перемешивали 35 мин, в течение
которых раствор приобрел яркий желтооранжевый оттенок. Реакцию по
rасили последовательным добавлением 270 мл насыщенноrо водноro paCTBO
ра хлорида аммония и 200 мл насыщенноrо водноrо раствора тартрата Ha
триякалия. Охлаждающую баню убрали и эмульсию энерrично перемеши..
вали 50 мин, в течение которых наблюдали фазовое разделение. Бифазную
смесь перенесли в двухлитровую делительную воронку и экстраrировали
дихлорметаном (4х175 мл). Объединенные вытяжки промыли последователь
но ледяным 1М водным раствором бисульфата натрия (2х500 мл), Hacы
щенным водным раствором бикарбоната натрия (3х500 мл) и насыщенным
водным раствором хлорида натрия (lх500 мл), высушили безводным суль
фатом натрия, профильтровали и сконцентрировали при пониженном дaB
лении до получения желтоro масла массой 8.5 r. Этот остаток очистили
флэшхроматоrрафией на 145 r силикаrеля (triethylaminedeactivated Merck
120

t



9385 si1ica gel 60 (23000», элюируя 5 %M ДИЭТИЛОВЫМ эфиром В reKCaHe.
Получили 6.4 r (95 %) эндо 1 борнилоксиэтилацетата.
Organic Syntheses. У. 80. Р. 177.
Камфан", 2 "эндо,З...экзо... ДИОЛ
..
н
НО I
НО
Н
НО
О
Н 2 , Ni
н
Раствор 30 r 2эндоrидроксиэпикамфоры в 300 мл этанола rидрирова...
ли в течение 22 ч (1 мольjН 2 на никеле Ренея (W2». Катализатор удалили,
растворитель отоrнали ДО образования твердоrо остатка ([а]n == 17.1 (с 6,
этанол». Небольшой образец этоrо остатка дважды перекристаллизовали
из бензола ([а]n == 15 (с 6, этанол». Этерификацией 0.69 r этоrо образца с
1.84 r паранитробензоилхлорида в 20 мл безводноrо пиридина при KOM
натной температуре, продолжавшейся 65 ч, получили 1.86 r масла, из KOTO
poro двумя кристаллизациями из этанола выделили иrлы дипаранитро
бензоата (+)камфан2эндо,3экзодиола (т. пл. 251.5 ос (размяrчение при
149.5 ОС); [а]n == 114.8 (с 6, СНСl з ». Затем в течение 2 ч кипятили 0.64 r
дипара",нитробензоата (+)камфан2эндо,3экзодиола с 15 мл 5 %ro Me
танольноrо раствора КОН. Обработкой получили 0.2 r (85 %) твердоrо co
единения, при перекристаллизации KOToporo из смеси бензола и леrкоrо
петролейноrо эфира получили иrлы (+)камфан2эндо,3экзодиола (т. пл.
25256 ОС; [а]n == 15 (с 1.5, этанол». r r, '. НН!":"' . ;
Aпgua/ S.J., Youпg R.J. J. Ат. Chem. Soc. 1959. V. 81. Р.5467.
(:t).. 2"эндо... [1,,0ктинил ИЛИ 2..фенил ..l"этинил]" 2"экзо" rидрО КСИ"1, 7 , 7..
триметилбицикло[2.2.1. ]rептаны
C = CR
R == (СН 2 )sСН з , Ph
К раствору, содержащему 0.01 моль (:t)2эндо1"октинил..2экзолитий
окси1,7,7триметилбицикло[2.2.1.]rептана, добавили 100 мл ВОДЫ, экстраrи
ровали reKcaHoM, экстракт высушили СаС1 2 , растворитель УДалили, ПРОДУК"
ты переrнали в вакууме. Получили (68 %) (:t)2эндо1октинил2эICЗО"'rид
рокси1,7,7триметилбицикло[2.2.1.]remан (т. кип. 10з...-.104 OCjO.05 ммрт. ст.).
Аналоrично получили (80 %) ( + )...2эндо2..фенил 1 этинил2экзо..rид
рокси1,7,7триметилбицикло[2.2.1.]rептан (т. кип. 125126 OCjO.05 мм
рт. ст.).
Дикусар Е.А., Козлов Hr., Мосейчук к.л ЖОрХ. 2002. Т. 38. С. 202206.
OLi
Н 2 О
..
ОН
121

(:t)..2"эндо..[1"Октинил или 2...фенил...l"этинил]..2",экзо,,[метокси, этокси или
бутокси]..I, 7,7 "триметилбицикло[2.2.1.]rептаны
OLi
R'Hlg
..
OR'
R == (СН 2 )sСН з , Ph
R '  СН
 з
R' == С Н
2 S
R' == (СН2)зСНз
к раствору, содержащему 0.01 моль ( + )2эндо1[октинил или 2фенил
1 этинил) 2экзолитийокси 1,7, 7 триметилбицикло[2.2.1 ]rептана, добавили
0.01 моль йодистых метила, этила или бромистоrо бутила и 3 мл rексаметил'"
триамида фосфорной кислоты В случае йодистых метила и этила реакция
завершалась за 18 ч при 20 OC При использовании бромистоrо бутила кипя
чение в среде арroиа длилось 50 ч. К реакционной смеси добавили 100 мл
reKcaHa, орrанический слой ПрОIvIЬши водой И 30 %",м раствором NaOH, BЫCY
шили СаС1 2 , растворитель удалили, продукты переrнали в вакууме. Получили
(67 %) (:!:)2эндо 1 октинил2экзметокси 1,7, 7 триметилбицикло[2.2.1)remан
(т. кип. 9596 OCjO.05 мм. рт. ст.), или (71 %) (:!:)...2эндо 1 октинил2экзо
этокси....l,7,7триметилбицикло[2.2.1]reптан (т. кип. 9899 OCjO.05 мм. рт. ст.),
или (74 %) (:!:) 2...эНдо....1 октинил 2эКзобутокси 1,7, 7 триметилбицик
ло[2.2.1)rептан (т. кип. 108109 OCjO.05 мм. рт. ст.), или (81 %) (:!:)2эндо2
фенилl этинил2ЭКЗ0метокси 1,7, 7 триметилбицикло[2.2 l)rептан (т. кип.
102103 OCjO.05 MM рт. ст.), или (75 %) (:!:)2эндо2фенил1этинил2экзо
этокси1,7,7триметилбицикло[2.2.1)remан (т. кип. 105106 OCjO.05 мм. рт. ст.),
или (82 %) (:!:)2эндо...2фенил 1 этинил2экзобутокси...1, 7,7...
триметилбицикло[2.21)rептан (т. кип. 115116 OCjO.05 мм рт. ст.).
Дикусар Е.А., Козлов Hr., Мосейчук К.Л ЖОрХ. 2002. Т. 38. С. 202206
(:t).. 2-эндо.. [1.. О ктинил или 2 ..фенил ..l"этинил]" 2.. экзо..беНЗ0илокси..l, 7,7..
триметилбицикло [2.2.1.] rептаны
C=CR
R == (СН 2 )SСН З ., Ph
К раствору, содержащему 0.01 моль (:!:)2эндо1",[октинил или 2..фе
нил  1 этинил)", 2экзо литийокси  1,7, 7 триметилбицикло [2.2 1 )rептана, при
бавили в один прием 0.012 моль хлористоrо бензоила, перемешивали 3 ч и
оставили на 18 ч. К реакционной смеси добавили 100 мл воды, экстраrиро
.... u u
вали reKcaHOM, орrаническии слои промыли водои, насыщенным водным
раствором NаНСО з , высушили CaC1 2 , растворитель удалили, продукт пере
rнали в вакууме или перекристаллизовали из [ексана. Получили (63 %)
(:!:)... 2эндо 1 октинил2экзобензоилокси 1,7,7 ",триметилбицикло[2.2.1 )rеп 
122
OLi
PhCOCl
..
OCOPh

тан (т. кип. 186l87 OCjO.05 мм рт. ст.) или (78 %) ( + )2эндо2фенил1
этинил2э/(:зобензоилокси 1,7, 7 триметилбицикло[2.2.l]rептан (т. пл. 131
132 ОС).
Дuкусар Е.А., Козлов Hr., Мосейчук кл. ЖОрХ. 2002. Т. 38. С. 202206.
2..Бутилборнен
..
Li .о:;:  i"
" .  <  's
К перемешиваемому на льду раствору 2литийборнена добавили при
помощи шприца за 1 мин 15.2 r (0.11 моль) бyrилбромида. Баню убрали и
реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение
ночи. Полученную смесь вылили в 500 мл воды. Слои отделили. Водный
слой экстраrировали диэтиловым эфиром (2х100 мл). Орrанические вытяжки
объединили, промьти водой (5х200 мл), 1N раствором соляной кислоты
(lх50 мл) и снова водой (2х200 мл). Затем высушили сульфатом маrния,
профильтровали и сконцентрировали на ротационном испарителе при по
ниженном давлении и комнатной температуре. Желтый жидкий остаток пе
реrнали на 20сантиметровой колонке Vigreux. Получили 8.99.4 r (5053 %)
2бутилборнена (т. кип. 5759 OCjO.5 мм рт. СТ.; [a] == 10.7 (с 0.0747,
МеОН».
Organic Syntheses. 1990. Col1. У. 7. Р. 77.
BuBr


"

'"
2..етилен"норборнан..l"0Л
OS02 CF з
LiAIH4
..
к суспензии 0.78 r (20 ммоль) LiA1H4 в 50 мл абсолютноrо диэтиловоrо
эфира медленно при перемешивании прикапали раствор (20 ммоль)
(1R)3,3диметил2метиленнорборн1илтрифлата и перемешивали 48 ч при
комнатной температуре. Затем массу при перемешивании и охлаждении на
льду вылили в 100 мл насыщенноrо раствора NH 4 Cl, орrанический слой
отделили, а водный экстраrировали диэтиловым эфиром (2х50 мл). Opra
нические вытяжки объединили, промыли насыщенными растворами
NаНСО з (1х50 мл) и NaC1 (2х50 мл) и высушили MgS0 4 . Растворитель yдa
лили, остаток очистили с помощью хроматоrpафии на силикаrеле (элю
eHT rексанjдиэтиловый эфир в соотношении 5 : 1). Получили (97 %) 2Me
тиленнорборнан1ол.
MartiпezA. G.} Vilar Е. Т, Fraile А. G.} Fraпco C.R.} Salvador J.S.} Subraтa
пiaп L.R., Haпack М Synthesis. 1987. Р. 321324.
123

(1,7,7.. Триметил..бицикло [2.2.1 ] rепт"2.. илиденамино )"уксусной кислоты
метиловый, этиловый и трет..бутиловый эфиры
..

N...............COOR
H 2 NCH 2 COOR
s
R =: Ме, Et, mpem..Bu
.и-
в 500 мл метанола растворили 13.7 r (81 ммоль) камфоротиона
([a] == 30.4), 10.1 r (90 ммоль) 1 ,4диазобицикло[2.2.2]октана (DABCO)
и 40.2 r (320 ммоль) rидрохлорида метилrлицината. Массу перемешивали
20 ч при 45 7 50 ОС. Раствор сконцентрировали, растворили в диэтиловом
эфире, профильтровали и отфильтрованный материал промыли диэтило
вым эфиром. Эфирный фильтрат сконцентрировали и очистили методом
хроматоrрафии. Получили 13.75 r (76 %) метиловоrо эфира имина (т. кип.
9395 OCjO.8 мм рт. ст.).
Смесь 4 ммоль rидрохлорида этилrлицината, 3 ммоль камфоротиона,
3 мм оль DABCO и 80 мл ксилола перемешали и наrрели до 145 ОС. He
сколько раз в течение реакции добавили дополнительные порции эфира и
DAВCO. Раствор охладили, декантировали с осадка, сконцентрировали и
хроматоrрафировали, элюируя смесью reKcaHa и диэтиловоrо эфира в co
отношении 3 : 2. Получили 0.38 r (54 %) этиловоrо эфира имина.
В 70 мл толуола смешали 5.7 r (44 ммоль) третбутилrлицината и 7 r
(42 ммоль) камфоротиона и кипятили 24 ч. Раствор охладили, сконцентри
ровали и хроматоrpафировали. Получили 9.7 r (88 %) трет...бyrиловоro эфира
имина ([a] == 12.5).
MclпtoshJ.M, MishraP. Сап. J. Chem. 1986. У. 64. Р. 726731.
2.3.5. С(2)..С(З)..ПРОИ3ВОДНЫЕ КАМФОРЫ
Бис( каМФОРОХИНОlЩИоксимато) кобальт
....
::/'N........OH
NO
Со

N.......O H

N........ OH
к суспензии 1.02 r (5.22 ммоль) ()камфорохинонадиоксима и 0.621 r
(2.61 ммоль) rексаrидрата CoC1 2 (11) в 40 мл этанола добавили при переме
шивании водный раствор NaOH (0.209 r в 0.4 мл). Массу оставили на ночь.
Утром к коричневому раствору добавили 70 мл воды. Вьщелившийся корич",
невый осадок отфильтровали, промыли дважды водой (10 мл) и высушили в
вакууме при комнатной температуре. ПОЛУЧJШи 0.86 r (73 %) rидрата бис[()
камфорохинонадиоксимато]кобальта (11) (т. пл. 240241 ос (азот».
124

Аналоrично получили коричневые микрокристаллы бис[()камфоро"
хинондиоксимато]кобальта (11) (т. пл. 295296 ос (азот».
Аналоrично из 8изомера получили коричневые микрокристаллы
бис[(+)камфорохинон8диоксимато]кобальта (11) (т. пл. 252253 ос (азот».
NakaтuraA., Коп ish i А., Tatsuпo У, Otsuka S. J. Ат. Chem. Soc. 1978.
У. 100. Р. 34433448.
(2S).. () ..3.. ()экзо..(диМеТилаМино )изоборнеол, [DAIB]
NH 2
ОН
..
н
N>==O
о
..
Ме
N)==O
О
..
NMe2
ОН
В одноrорлую крyrлодонную колбу объемом 500 мл, снабженную Ka
пельной воронкой емкостью 250 МЛ, выравнивающей давление, и маrнит
ной мешалкой, поместили 8.06 r (0.048 ммоль) неочищенноrо (2S)()3экзо
аминоизоборнеола, 70 мл толуола и 55 мл (0.12 моль) 12.5 %ro водноrо pa
створа rидроксида калия. Реакционный сосуд охладили до О ос на бане лед 
вода и в течение 40 мин медленно добавили из капельной воронки 50 мл
(0.095 моль) трифосrена (1.9М раствор в толуоле), энерrично перемешивая
двухфазную реакционную смесь. После этоrо массу перемешивали 1 ч при
О ОС, затем разбавили 130 мл этилацетата. Массу перенесли в lлитровую
делительную воронку и слои отделили. Орrанический слой осторожно про
мыли 150 мл насыщенноrо водноrо раствора бикарбоната натрия, а затем
150 мл насыщенноrо водноrо раствора хлорида натрия, высушили сульфа
том маrния, отфильтровали и сконцентрировали на ротационном испари
теле. Получили 8.07 r неочищенноrо (IR,2S,6R,7 S) 1, 10, 10триметил4оксо
5аза3оксатрицикло[5.2.1.0]декана, который можно использовать для сле
дующих реакций без дополнительной очистки.
Все стеклянное оборудование, используемое для проведения описыва
емой ниже реакции, должно быть тщательно высушено в сушильном шка
фу. Трехrорлую круrлодонную колбу объемом 500 мл, снабженную маrнит
ной мешалкой, вводом для aproHa, капельной воронкой емкостью 125 мл,
выравнивающей давление, и резиновой мембраной, продули aproHoM и за
rpузили в нее 9.47 r (0.083 моль) 35 %й дисперсии rидрида калия в мине
ральном масле. Минеральное масло удалили следующим образом: при по
мощи шприца ввели 85 мл [ексана, осторожно перемешали массу, позво
ЛЯЯ осесть rидриду калия, затем шприцем удалили жидкость. rидрид калия
промыли дважды по этой процедуре, после чеrо добавили 300 мл cyxoro
тrФ. Капельную воронку заполнили при помощи шприца раствором 8.06 r
(0.041 моль) неочищенноrо (IR,2S,6R, 7 S) 1,1 о, 10триметил4"оксо5аза3..
оксатрицикло[5.2.1.0]декана в 90 мл cyxoro тrФ. Суспензию rидрида калия
охладили при перемешивании до О ОС И далее в течение 1 О мин прибавили
раствор из капельной воронки. Завершив добавление, массу перемешивали
20 мин при О ОС, затем по каплям из шприца ввели 13 мл (0.21 моль) йоди
cToro метила. Охлаждающую баню удалили и реакционную массу переме
шивали 10 ч при комнатной температуре. Реакцию поrасили осторожным
125

npибавлением 15 мл воды. Полученную смесь перенесли в IJfИТРОВУЮ дели
тельную воронку со 125 мл воды. Слои разделили. Водный слой экстраrиро'"
вали три раза 1 00 мл этилацетата. Орrанические вытяжки объединили, про...
мыли 300 МJI насыщенноrо водноro раствора хлорида натрия, высушили суль
фатом маrния и сконцентрировали на ротационном испарителе. Остаток пе
рекристаллизовали из 15 мл циклоrексана, получив коричневые кристаллы,
которые растворили в 15 мл этилацетата и обесцветили с помощью активи...
pOBaHHoro yrля (Norit SA3 (100 mesh», усиливая этот процесс кипячением.
Раствор охладили до комнатной температуры и удалили активированный yrоль
фильтрованием в вакууме на Celite. Фильтрат сконцентрировали на ротаци
онном испарителе и полученные желтые кристаллы перекристаллизовали
дважды из 5 мл циклоrексана. Получили 2.77 r (32 %) Nметил...(IR,2S,6R,7S)
1, 10, 10триметил4оксо5аза3оксатрицикло[5.2.1.0]декана в виде бесцвет...
ных кристаллов (т. пл. 12125 ос; [а]ъ 2 == 39.6 (е 0.62, СН 2 СI 2 ».
Все стеклянное оборудование, используемое для проведения данной
реакции, должно быть тщательно высушено в сушильном шкафу. Tpexrop...
лую круrлодонную колбу объемом 250 мл, снабженную маrнитной мешал...
кой, обратным холодильником с вводом для aproHa, резиновой мембраной
и тефлоновой пробкой, продули aproHoM и заrрузили в нее 55 мл cyxoro
тrФ и 5.20 r (0.075 моль) алюмоrидрида лития. Раствор охладили до О ос
на бане лед  вода и через канюлю медленно ввели раствор 2.77 r (0.013 моль)
Nметил(1R,2S,6R, 7 S) 1, 10, 10триметил4оксо5аза3оксатрицикло[5.2.1.0]де
кана в 35 мЛ cyxoro тrФ. После добавления колбу сняли с охлаждающей
бани и реакционную смесь кипятили 18 ч. Сосуд охладили до О ос на бане
лед  вода И содержимое обработали последовательным добавлением 20 мл
этилацетата и 17 мл насыщенноrо водноrо раствора сульфата натрия. Ее...
лую смесь перемешивали при комнатной температуре 2 ч. Полученный
белый зернистый или rлинообразный осадок отделили фильтрацией в Baкy
уме на Celite и промыли этилацетатом (3хl00 мл). Фильтраты объединили,
высушили сульфатом натрия, профильтровали и сконцентрировали на ро...
тационном испарителе до получения маслообразноrо остатка, который пе...
реrнали в вакууме. Получили 2.19 r (84 %) (2S)()"'3()"'Э1Сзо",(диметил
амино)изоборнеола в виде бесцветноrо масла (т. кип. 150 ОС/25 мм рт. СТ.;
[а]1; == 36 (е 4.65, EtOH». Поскольку продукт медленно разлаrается на
воздухе, ero следует хранить в среде азота или aproHa.
Organic Syntheses. 2004. Соll. У. 10. Р. 305.
2.3.6. С(2)..С(10)..ПРОИ3ВОДНЫЕ КАМФОРЫ
Камфоросультам
..
NH
s/
02
а, б

S............N
02
126

а. В сухую двухлитровую трехrорлую круrлодонную колбу, снабжен
ную тефлоновой маrнитной мешалкой, капельной воронкой емкостью 250 мл
и экстрактором Сокелет объемом 300 мл, заrрузили 600 мл cyxoro тrФ и
6.2 r (0.16 моль) алюмоrидрида лития. Внутрь экстрактора поместили 35.0 r
(0.16 моль) ()камфоросульфонилимина. Реакционную массу перемешали
и наrрели до кипения. После Toro как весь ()камфоросульфонилимин
поступил через сифон в реакционный сосуд (3 ч), смесь охладили дО KOM
натной температуры. Непрореаrировавший алюмоrидрид лития rидролизо
вали 200 мл 1 N раствора соляной кислоты, добавляя ero из капельной BO
ронки. Затем содержимое колбы перенесли в 1  литровую делительную BO
ронку, нижний водный слой отделили, а верхний поместили в 1литровую
колбу Эрленмейера. Водный слой обратно перенесли в делительную BO
ронку и промыли дихлорметаном (3х100 мл). Реакционную колбу сполос
нули 50 мл дихлорметана, после чеrо все орrанические экстракты объеди
нили с тrФфазой, высушили (1015 мин) безводным сульфатом маrния,
профильтровали через крупнопористый стеклянный фильтр (300 мл) в
lлитровую крyrлодонную колбу. Фильтрат упарили на ротационном испа
рителе, вьщелив 33.5 r (95 %) неочищенноrо ()2,10камфоросультама, KO
торый поместили в колбу емкостью 50 мл и кристаллизовали из 60 мл аб
солютноrо этанола. Кристаллы собрали на крупнопористом стеклянном
фильтре объемом 150 мл и высушили В вакуум эксикаторе. Получили 31.1 r
(88 %) чистоrо ()2, 10камфоросультама. Вторую порцию кристаллов из
влекли, упарив наполовину фильтрат. Остаток кристаллизовали аналоrич
но первой порции, выделив 1.4 r (4 %) ()2,10камфоросультама. Порции
вьщеленноrо белоrо кристаллическоrо ()2, 10камфоросультама объединили
(Т. пл. 183184 ОС; [а]п == 30.7 (с 2.3, СНСl з ».
. Organic Syntheses. 1993. Coll. У. 8. Р. 110.
б. К смеси 457.4 Kr изопропанола и 112:кт воды в потоке азота добави
ли 177 Kr влажных кристаллов ()камфоросульфонимина и затем в тече
ние 2 ч при температуре зоо ос прилили по каплям раствор 280 r NaOH
и 12.9 кr NaBH4 в 72.3 кr воды. Реакционную массу перемешивали 2 ч в по
токе азота при указанной температуре, затем охладили до 1020 ос и в тече
ние 1 ч при температуре 130 ос добавили 35 %ю соляную кислоту (-'.-42.4 кr),
чтобы осадить кристаллы (рН == 1). После этоrо в течение 1 ч при 119 ос
прикапали 326 кr воды, перемешивали 1 ч при 5 ОС. Массу профильтрова
ли, вьщеленные кристаллы промьши смесью 45.7 кr изопропанола и 58 кr
воды, высушили при температуре 5580 ос и пониженном давлении. Полу
чили 114.1 кr (78 %, содержание 99.99 %) ()камфоросультама.
К смеси 674 r изопропанола и 214.8 r воды в потоке азота добавили
214.8 r (1.007 моль) кристаллов ()камфоросульфонимина, затем в течение
2 ч 34 мин при температуре 313 ос по каплям добавили раствор 0.41 r NaOH
и 19.1 Kr NaBH 4 в 107.4 кr воды. Реакционную массу перемешивали 6 ч в
потоке азота при зоо ОС. Поскольку в смеси осталось исходное соедине
ние (3.4 %), прикапали в течение 2 мин при 38 ос дополнительный раствор
0.6 r NaOH и 2.86 r NaBH 4 в 16.1 мл воды. Далее массу перемешивали 3.5 ч
при 7883 ОС, затем охладили до 15 ос и при данной температуре добавили в
течение 8 ч 35 %ю соляную кислоту ('0'.-72.4 r), чтобы осадить кристаллы
127

(рН == 1). После этоrо в течение 19 мин при 15 ос добавили 537 r воды, мае..
су охладили до 5 ос, перемешивали 15 ч при 03 ос. Смесь профильтровали,
выделенные кристаллы промыли охлажденной смесью 46.5 r изопропанола
и 86 r воды, высушили при температуре 5560 ос и пони:женном давлении.
Получили 153.42 r (70.8 %, содержание 99.97 %) (+)камфоросультама.
Shirataпi н_, Yaтasaki Sh_ Patent ЕР 1182198 А1 (2001).
Камфоросу льфонилоксазиридин
..
 N
SN s/\I
02 02 О
а. В пятилитровую трехrорлую круrлодонную колбу помесТили раствор
39.9 r (0.187 моль) ()камфоросульфонилимина в толуоле и раствор 543 r
(3.93 моль, 7 экв на OXONE@ (пероксимоносульфат калия 2KHSO s . КНSО 4 .
. K 2 S0 4 » безводноrо карбоната калия в 750 мл воды, имеющий комнатную
температуру. Реакционную смесь энерrично перемешали, а затем к ней тремя
порциями за 45 мин добавили по каплям раствор 345 r (0.56 моль, 6 экв
KHSO s ) OXONE@ в 1250 мл воды. После этоrо реакционную смесь про..
фильтровали на крупнопористом стеклянном фильтре 150 мл. Фильтрат
перенесли в трехлитровую делительную воронку, толуольную фазу отдели
ли, водную фазу промыли дихлорметаном (3х100 мл). Все твердые COCTaB
ляющие, оставшиеся в реакционной колбе и после фильтрования, промы
ли 200 мл дихлорметана. Орrанические экстракты объединили, промыли
насыщенным раствором сульфита натрия (1х100 мл), высушили в течение
1520 мин сульфатом маrния, профильтровали и сконцентрировали на po
тационном испарителе. Выделенный белый твердый остаток кристаллизо
вали из 500 мл rорячеrо 2пропанола, кристаллы высушили в вакуумэкси
каторе. Получили 35.9 r (84 %) белых кристаллов (+)(2R, 8аS)10камфо"
росульфонилоксазиридина (т. пл. 165167 ос; [а]п == +44.6 (с 2.2, СНСl з ».
Аналоrично из ()10сульфокамфорной кислоты получили ()(2S,8aR)
камфоросульфонилоксазиридин (т. пл. 16167 ос; [а]п == +43.6 (с 2.2, СНСl з ».
Organic Syntheses. 1993. СоН. У. 8. Р. 104.

а, б
б. Раствор 12 ммоль пероксомоносульфата калия в 30 мл воды (как 0.04М
стандартный раствор (йодометрический титр) пероксомоносульфата калия)
добавили по каплям (30 мин) к энерrично перемешиваемой бифазной смеси
50 мл бензола, 20 мл буферной воды (рН == 8.0, буфер NаНСО з ), 5.1 моль
камфоросульфонимина, 4 мл ацетона и 0.3 r (1 ммоль) 18кpayн6, охлаж
денноrо до 8 ос. При добавлении peareHTa к смеси контролировали пока
затель кислотности и поддерживали ero значение постоянным, используя
0.5N раствор КОН. Массу перемешивали при температуре 810 ос в течение
5 дней. За-reм бензольный слой отдеJIИЛИ, а водную чаcrь экстраrировали 1 О мл
бензола. Вытяжки объединили, высушили MgS0 4 , растворитель отоrнали в
[28

вакууме. Остаток очистили флэшхроматоrpафией на силикаrеле, исполь
зуя дихлорметан в качестве элюента. Получили (94 %) (+ )(2R,8аS)камфо
росульфанилоксазиридин (т. пл. 165167 ос; [a]D == +44.59 (с 2.19, СНС!з»'
Аналоrично из L10камфоросульфокислоты получили (93 %) ()(2S,8aR)
камфоросульфонилоксазиридин (т. пл. 163165 ос; [a]D == 3.59 (с 2.16,
СНСl з ) ).
DavisF.A., HaqueMS., Watovski т.G., Towsoпl.C. J. Org. Chem. 1986. У. 51.
Р. 24022404.
 r
i. 1
N.. Ацил.. камфоросультамы
NH
s/
02
R == сн 2 сн з , сн 2 сн 2 сн з , (СН2)4СНЗ j
СН==СН 2
сн==снсн з , CH==CHSIPhМe2
NaН, RCOCI
..
NJ:
s/ R
02
"'"' i 1<
Раствор 2 r (9.3 ммоль) (2R)камфоросультама в 40 мл толуола прика
пали к суспензии 0.606 r (13.9 ммоль) rидрида натрия (55 %..я дисперсия в
минеральном масле) в 1 О мл толуола. Смесь перемешивали 2 ч при комнат..
ной температуре, после чеrо прибавили раствор (13.9 ммоль) свежепере..
rHaHHoro пропионилхлорида в 40 мл толуола и снова перемешивали 2 ч.
Затем добавили насыщенный водный раствор хлорида аммония, толуоль
ный слой отделили, водную фазу экстраrировали диэтиловым эфиром.
Объединенные эфирные вытяжки высушили сульфатом маrния, упарили.
Остаток кристаллизовали из метиловоrо спирта. Получили 2.19 r (87 %)
бесцветных кристаллов N",пропионилкамфоросультама (т. пл. 153154 ос;
[a]D ==  108.38 (с 2.65».
Аналоrично обработкой бyrирилхлорида и кристаллизацией из смеси
дихлорметана и reKcaHa получили 2.18 r (82 %) бесцветных кристаллов
Nбyrаноилкамфоросультама (т. пл. 887 ос; [a]D == 96.0 (с 0.84».
Аналоrично обработкой rексаноилхлорида с вьщелением методом флэш
хроматоrpафии (элюент  reксан/диэтиловый спирт в соотношении 1 : 1) полу
чили 2.86 r (98 %) масла Nreксаноилкамфоросультама ([a]D == 84.87 (с 1.33».
Oppo/zer W, Blagg 1., RodriguezJ., Walther Е J. Ат. Chem. Soc. 1990. У. 112.
Р. 2767.
к суспензии 0.50 r (20.9 ммоль) cyxoro (без масла) rидрида натрия и
90 мл толуола добавили 3 r (13.9 ммоль) Lкамфоросультама и выдержали
1 ч при температуре 25 ос. Затем последовательно добавили 0.138 r
(1.39 ммоль) СиСl и 2.26 мл (27.8 ммоль) акрилоилхлорида СН 2 ==СНСОС1.
Через 22 ч реакционную массу обработали водой (8 капель) и затем скон..
центрировали при пониженном давлении. Остаток экстраrировали этил
129

ацетатом (100 мл) и пропустили через силикаrель. Фильтрат сконцентри
ровали при пониженном давлении и очистили методом хроматоrрафии, ис
пользуя Waters Prep 500 и смесь этилаuетата и reKcaHa в соотношении 18 : 82.
Растворитель удалили при понижениом давлении. Получили 2.10 r (56 %)
Nакрилоилкамфоросультама. В дрyrих условиях выход продукта существен
но ниже.
Curraп п.Р., Heffпer ТА. J. Org. Chem. 1990. У. 55. Р. 4585595.
Раствор 2.102 r (9.77 ммоль) камфоросультама в 50 мл толуола прика
пали при комнатной температуре к перемешиваемой суспензии 0.646 r
(14.66 ммоль) rидрида натрия (5556 %..я дисперсия в минеральном масле).
Через 1 ч к массе медленно добавили раствор 1.89 мл (19.54 ммоль) (E)Kpo
тонилхлорида в 50 мл толуола. Реакционную массу перемешивали 3 ч при
комнатной температуре. Затем добавили 20 мл воды, орrаническую фазу
отделили, обработали. Продукт выдеJlИЛИ с помощью хроматоrрафии (элю..
ент  rексан/этилацетат в соотношении 4 : 1) и кристаллизации из метило
Boro спирта. Получили 2.44 r (88 %) Nкротонил"камфоросультама (т. пл.
186187 ос; [a] == 103. 7; [a]8 == 108.2; [a]6 == 123.5; [a]6 == 383.9 (е 3.9,
СНСl з ».
Vaпdewall М, Vaп der Eyekeп J, Oppolzer W, Vullioud С. Tetrahedron. 1986.
У. 42. Р. 4035.
.
Аналоrично обработкой (Е)3(диметилфенилсилил)акриловой кислоты
оксалилхлоридом и затем камфоросультамом (после депротонирования rид
ридом натрия) получили N  [(диметилфенилсилил)еноил]  камфоросультам.
Oppolzer W, Mills R.J., Paehiпger W, Steveпsoп Т. Неlу. Chim. Acta. 1986.
У. 69. Р.1542.
N.. [(О.. трет... Бутилдиметилсилил) ..бут.. l..ен" l..ол ] "камфоросультам
N
s/
02
TBDMS ;;;::: SiMe2"mpemBu
TBDMSOTf == трет.. ВиМе2 Si..0..S02 CF З
TBDMSOTf
...
N
S/
02
OTBDMS
Смесь 0.38 мл (1.66 ммоль) третбyrИJЩиметилсилиловоrо эфира три
фторметансульфокислоты, 0.185 мл (1.32 ммоль) триэтиламина и 0.3 r
(1.1 моль) N....пропионилкамфоросультама в 1 МJI дихлорметана перемеши
вали 16 ч при комнатной температуре. Полученный раствор использовали
для дальнейших реакций охлажденным до O или  78 ос.
Oppolzer W, Starkeтaпп Ch.,RodriguezJ., Bemardiпelli G. Tetrahedron Lett.
1991. У. 32. Р. 6164.
IЗО

2.3.7. ПРОИЗВОДНЫЕ КАМФОРЫ С ИЗМЕНЕНИЕМ КАМФорноrо СКЕЛЕТА.
()..(lR,3R)..3..хлоркамфорный анrидрид
НООС
...
о
.
',..
.",
НООС Н
PC1 5 , Н 2 О
о
В lлитровую трехrорлую колбу, заполненную 455 r (2.19 моль) пен
тахлорида фосфора, добавили небольшими порциями 125 r (0625 моль)
(+)(lR,3S)камфорной кислоты, охлаждая колбу на бане со льдом. Далее
реакционную массу кипятили 12 ч на масляной бане с температурой 125 ос,
затем охладили до комнатной температуры. Летучие компоненты удалили
переrонкой в вакууме на бане с температурой 50 ос (т. кип дистиллята
3035 ос). Оставшуюся жидкость добавили к механически перемешивае
мой смеси 2 Kr льда и 125 мл диметилформамида и продолжили переме
шивание до полноrо таяния льда. Выделившийся осадок отфильтровали в
вакууме, охладили до 20 ос, промыли холодной водой (3х500 мл) ивысу'"
шили В вакууме (23 ОС/О.05 мм рт. ст.). Получили 122 r (90 %) неочищенно
ro белоrо твердоro ()(lR,3R)3хлоркамфорноrо анrидрида, который без
очистки использовали далее. Образец очищенноrо продукта полили пе
рекристаллизацией из четыреххлористоrоуrлерода (1 r/5 мл; [а]] == 17.6
(е 2.04, СНС1 з ».
-.
. .. .
Organic Syntheses. N.Y.: John Wiley & Sons, Inc., 1993.Y 71. Р. 48. '.--
()..(lR,4R)..Камфановая кислота
_О, .. -
:.. . .-.. ... _.._/..
..: ", -
'"r -.
H 2 S0 4 , РhСН з
..
о
\
<',
о
о
В двухлитровую трехrорлую круrлодонную колбу, снабженную мешал...
кой и обратным холодильником, заrрузили 1 л O.lN раствора H 2 S0 4 и на--
rpели на масляной бане до 80 ос. К перемешиваемому раствору кислоты в
течение 10 мин добавили порциями 115 r (0.53 моль) порошкообразноrо
()(IR,3R)3хлоркамфорноrо анrидрида. Реакционную массу кипятили,
. сначала до растворения всех твердых веществ (6 ч), затем еще 2 ч (общее
время наrpевания 68 ч при 80100 ос). Раствор охладили при перемешива
нии в течение ночи (12ч). Выделившееся твердое вещество собрали ваку--
умной фильтрацией и промыли водой (3х250 мл). Водный фильтрат экст",
раrировали хлороформом (3х250 мл), чтобы извлечь дополнительно ДOCTa
точное количество камфановой кислоты. Орrанические вытяжки объеди--
нили, упарили, остаток высушили в вакууме, заrрузили в 1 литровую кpyr
лодонную колбу, содержащую 500 мл толуола, и кипятили до полноrо pa
створения. Азеотропную смесь вода/толуол (85 ос) отоrнали до полноrо
131

отсутствия воды (объем толуола зависит от количества воды в неочищен 
ном исходном соединении; если необходимо, нужно добавить необходимое
количество толуола так, чтобы объем толуольноrо раствора в колбе равнял 
ся 350 мл). После отrонки азеотропной смеси отоrнали толуол (110 ОС) до
остаточноrо объема в колбе 350 мл. При ero охлаждении до комнатной TeM
пературы происходила кристаллизация продукта. Спустя 4 ч массу профиль
тровали в вакууме при комнатной температуре. Твердое вещество высуши
ли на воздухе. Получили 76 r (72 %) бесцветных иrольчатых кристаллов
()(lR,4R)камфановой кислоты (т. пл. 197201 ОС), достаточно чистых для
использования на следующей стадии. Образец чистой кислоты получили
перекристаллизацией неочищенноrо материала из rорячеrо толуола (т. пл.
201204 ОС; [а]]; == 20.4 (с 1.71, диоксан».
Organic Syntheses. N.Y.: John Wi1ey & Sons, Inc., 1993. У. 71. Р. 48.
N... Диалкиламиноалкил..l,8 ,8"триметил  3..азабицикло [3.2.1] октаны
..
..
N...... ,R
(CH2)xN'R
о

("
о
о
N...... /R
(CH2)xN'R
в колбу с обратным холодильником заrрузили 0.4 моль камфорноrо
анrидрида. При охлаждении и встряхивании добавили соответствующий ди
ал:киламиноалкиламин. После стихания реакции массу наrрели до получе
ния прозрачноrо rOMoreHHoro расплава и выдержали на масляной бане при
180 ОС в течение 2 ч. После переrонки в вакууме получили бесцветные Mac
ла Nдиалкиламиноалкилкамфороимидов (диметиламиноэтил: т. кип. 106
108 OCjO.5 мм рт. ст.; диэтиламиноэтил: т. кип. 11120 OCjO.2 мм рт. ст.;
диметиламинопропил: т. кип. 11119 OCjO.2 мм рт. ст.; диметиламинопро
пил: т. кип. 112116 OCjO.1 мм рт. ст.; диэтиламинопропил: т. кип. 132
138 OCjO.2 мм рт. СТ.; диэтиламинобутил: т. кип. 137145 OCjO.4 мм рт. ст.;
диэтиламиноамил: т. кип. 157167 OCjO.4 мм рт. СТ.; дибутиламинопропил:
т. кип. 150155 OCjO.2 мм рт. СТ.; морфолиноэтил: т. кип. 138148 OCjO.3 мм
рт. СТ.; пирролидиноэтил: т. кип. 112115 OCjO.1 мм рт. ст.).
В двухлитровую треxrорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной
воронкой и длинным холодильником, заrpузили 19 r LiAlH4 и 1 л абсолют
Horo диэтиловоrо эфира. После растворения Bcero rидрида при быстром
перемешивании прикапали раствор 50 r N  метилкамфороимида в 500 мл
абсолютноrо диэтиловоrо эфира. Скорость прибавления поддерживали на
таком уровне, чтобы смесь кипела. По окончании добавления реакцион
ную массу перемешивали несколько часов, затем оставили на ночь. Колбу
охладили на льду и, энерrично перемешивая, разложили содержимое, по
каплям добавляя воду и приливая в конце избыточные 10 мл. Массу пере
мешивали 1 ч. Профильтровали при пониженном давлении. Неорrаничес
кий осадок трижды промыли эфиром. Фильтрат высушили Na 2 S0 4 , эфир
отоrнали, остаток переrнали при пониженном давлении. Получили 36 r
Nметилкамфедина (т. кип. 99102 OCj38 мм рт. ст.).
132

Друrие N диалкиламиноалкил  1,8, 8триметил3азабицикло[3 .2.1]oктa
ны были получены аналоrично (диметиламиноэтил: т. кип. 666 ОС/О.4 мм
рт. ст.; диэтиламиноэтил: т. кип. 7074 ОС/О.1 мм рт. ст.; диметиламино
пропил: т. кип. 7680 OCjO.2 мм рт. ст.; диметиламинопропил: т. кип. 70
72 ОС/О. 1 мм рт. ст.; диэтиламинопропил: т. кип. 8189 ОС/О.05 мм рт. СТ.;
диэтиламинобутил: т. кип. 9100 ОС/О.1 мм рт. ст.; диэтиламиноамил:
т. кип. 100105 ОС/О.1 мм рт. СТ.; дибутиламинопропил: т. кип. 10110 ОС/
0.1 мм рт. СТ.; морфолиноэтил: т. кип. 102105 ОС/О. 1 мм рт. СТ.; пирроли
диноэтил: т. кип. 8893 ОС/О.2 мм рт. ст.).
Rice L.M, Grogaп Ch.H J. Org. Chem. 1957. У. 22. Р. 185189.
а.,ю.. Бис.. (1 ,8,8"триметил ..З..азабицикло [З. 2.1] октил) алканы
1 ,
,
N....... ,R
(CH2)xN'R
.
/
N ( 
+  CH2) x +
Hal Hal
Растворили 0.06 моль Nметилкамфидина в 20 мл изопропанола, взя
TOro из запаянной стеклянной трубки, и добавили 0.03 моль а,OJдиrалоrе
нированноrо алкана. Смесь оставили при комнатной температуре на 1 ч,
затем наrрели до 100 ОС в течение 8 ч. Неочищенный продукт профильтро
вали, промыли смесью спирта и диэтиловоrо эфира, перекристаллизовали
из смеси метанола и этанола и высушили. Получили а,OJбис(1,8,8триме
ТИЛ  3азабицикло[ 3.2.1] октил)метан.
Аналоrично получили друrие а,OJбис(1,8,8триметил3азабицик
ло[3.2.1]октил)алканы (х == 1, С2ЗН4412N2: т. кип. 291294 ОС; х == 2,
C24H46Br2N2: т. кип. 200202 ОС; х == 3, C2sH4812N2: т. кип. 233235 ОС; х == 4,
C26H5012N2: Т. кип. 253254 ОС; х == 5, C27H5212N2: т. кип. 255256 ОС; х == 6,
C28H5412N2: т. КИП. 230231 ОС).
Rice L.M, Grogaп Ch.H. J. Org. Chem. 1957. У. 22. Р. 185189.
,
...
133

[лава 3
3.. КАРЕН И EfO производныIE
.
Синонимы: 3,7,7триметилбицикло[4.1.0]rепт3"ен, а"карен, изодипрен
CAS Registry Number: 13466789
LD 50 (крысы, перорально) 4800 Mr/Kr
Масло с приятным запахом, плотность 0.8645 r/мл, т. кип. 170.1 ОС/
760 мм рт. СТ., [a];J == +18.0 (масло)
Рудаков F.A. Химия и технолоrия камфоры. М.: Лесн. пром",сть, 1976.
С. 184.
3.1. ВЫДЕЛЕНИЕ 3..КАРЕНА
(+)3КapeH широко распространен. В больших количествах содержится
в сосновом скипидаре, обладает высокой оптической чистотой.
Содержание (+)3KapeHa в скипидарах, выпускаемых отечественной
промышленностью, % (мае.):
 сосновый живичный  1018,
 экстракционный  20,
 паровой  25,
 сухопереrонный  1825,
 сульфатный  15.
ЭКСТРАКТИВНАЯ ПЕРЕrонКА
Основную проблему в выделении 3KapeHa из сюшидара состaшrяет неболь...
шая разница в относительной летучести 3кapeHa и лимонена (1.25), что требует
применения ректификационных колонн с большим количеством теоретических
тарелок. Один из возможных способов изменения относительной летучести
состоит в добавлении третьеrо компонента (экстрактивная переrонка).
Показано, что эффективными аrентами для отделения 3KapeHa от ли...
монена с помощью экстрактивной переrонки являются ортокрезол (OTHO
сительная летучесть 3KapeHa и лимонена 1.55), 2,6диметил4rептанон (1.6),
триэтиленrликоль (1.5).
Berg L. Patent US 5840160. 1998.
для выделения 3KapeHa из СКИПидара экстрактивной переrонкой можно
использовать также амилацетат (относительная летучесть 3 карена и лимо
нена 1.75), этилацетат (1.75), тетраrидрофуран (1.45) и Т.д.
134

В колбу, снабженную ректификационной колонной эффективностью
5 теоретических тарелок поместили 11 О r скипидара, состоящеrо в OCHOB
ном из 3KapeHa, лимонена и фелландрена, и 100 r амилацетата. Смесь ки
пятили 9 ч. Получили следующий состав реакционной смеси в верхней ча
сти ректификационной колонны: 94 % 3KapeHa, 4 % лимонена, 2 % фел
ландрена. Состав реакционной смеси, оставшейся в колбе: 48 % 3KapeHa,
32.1 % лимонена, 19.9 % фелландрена.
Berg L. Patent US 5582693. 1996.

:JitY ,
,,1; ...
..

3.2. ПРЕВРАЩЕНИЯ 3--КАРЕНА
3.2.1. РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ БЕЗ ИЗМЕНЕНИЯ КAPAНOBOrO ОСТОВА
/"
(+)--2-Карен
rnреrn..ВuОNalДМСО
..
в трехrорлую колбу, снабженную механической мешалкой, TepMOMeT
ром и обратным холодильником, поместили 100 r (0.9 моль) третбуток
сида натрия и 250 мл cyxoro ДМСО. После образования прозрачноrо pa
створа добавили в течение 10 мин при перемешивании 136 r (142 мл, 1 моль)
(+)3KapeHa. Раствор наrрели до 100 ос и перемешивали при этой темпе
ратуре 3 ч. Смесь охладили до 20 ос, добавили 100 мл петролейноrо эфира
(3537 ос) и интенсивно перемешивали получившийся раствор. Медленно
добавили минимальное количество воды, необходимое для растворения
выпавшеrо третбутоксида натрия (5060 мл). Образовалось три слоя. OT
делили два нижних и экстраrировали их 20 мл петролейноrо эфира. Объе
динили экстракты с верхним слоем, промыли водой (2х10 мл), высушили
безводным Na 2 S0 4 и переrнали в вакууме. Получили 128 r (98 %) paBHOBec
ной смеси каренов, содержащей 59 % (+)3KapeHa и 41 % (+)2"KapeHa
(т. кип. 6061 OCj24 мм рт. ст.). Выделение чистоrо 2KapeHa проводили с
помощью фракционной переrонки.
AcharyaS.P., Вrоwnн.с. J. Ат. Chem. Soc. 1967. У. 89, N 8. P.19251932.
Характеристики чистоrо +)2KapeHa: плотность 0.8620 rjмл, т. кип.
167.5168 OCj760 мм рт. СТ., [а]Д == +91 (масло).
Рудаков r.A. Химия и технолоrия камфоры. М.: Лесн. промсть, 1976. С. 185.
()--циc-- Каран
Н ъ Pt/C
EtOH
..
135

Растворили 4.3 r (+)3KapeHa ([a] == + 15.4) в 30 мл этиловоrо спирта
и rидрировали над 5 %M PtjC при давлении водорода 100 атм и KOMHaT
ной температуре до прекращения поrлощения водорода. По окончании pe
акции отфильтровали катализатор, к фильтрату добавили 100 мл диэтило
Boro эфира и тщательно про мыли ero водой (5х70 мл) для удаления спиртtt.
Растворитель отоrнали в вакууме. Получили 4 r (92 %) ()циCKapaHa. Aнa
литически чистый образец был получен с помощью препаративной rжх
([a] == 20.7; приведен спектр ЯМР lН).
Cocker W, Shaппoп Р. J1:R., Staпilaпd Р.А. J. Chem. Soc. (С). 1966. Р. 417.
(+ )..траnс..З,4",Эпоксикаран
'"'
:.
а,б,в
а. К раствору 68 r (0.5 моль) (+)3KapeHa в 750 мл СНС1 з , помещен
ному в трехлитровую четырехrорлую колбу, снабженную механической Me
шалкой, термометром, обратным холодильником и rpадуированной капель
ной воронкой, в течение 75 мин добавили при температуре 2327 ос pa
створ 109 r (чистота 85 %, 0.54 моль) метахлорнадбензойной кислоты в
1200 мл СНС1 з . По окончании добавления смесь перемешивали еще 1 ч при
комнатной температуре. Избыток надкислоты нейтрализовали медленным
прибавлением бисульфита натрия, пока крахмальнойодный тест на при
сутствие перекисей не дал отрицательноrо результата. Смесь перенесли в
делительную воронку, орrанический слой промыли 10 %M раствором би
карбоната натрия, наСЫщеннЫМ раствором соли и высушили безводным
Na 2 S0 4 . Растворитель отоrnали, остаток переrнали в вакууме. Получили 64.5 r
(85 %) (+)трансэпоксикарана (т. кип. 9293 OCj23 мм рт. ст.).
Browп НС., Suzuki А. J. Ат. Chem. Soc. 1967. У. 89, N 8. Р. 19331941.
б. Смешали 70 r (0.51 моль) (+)3KapeHa (т. кип. 72 OCj14.5 мм рт. ст.;
[а]п == +7.79» при охлаждении с 50 мл технической надуксусной кислоты
(содержание надуксусной кислоты 45 r (0.59 моль» в 200 мл диэтиловоrо
эфира. Реакционную смесь оставили на ночь, нейтрализовали водным pa
створом КОН, промьши водой, высушили К 2 СО з , растворитель отоrnали,
остаток переrнали в вакууме. Получили 56 r (72 %) (+)транс"эпоксикара
на ([а]п == + 11.96; т. кип. 8085 OCj13 мм рт. ст.). '
Арбузов Б.А. ЖОХ. 1939. Т. 9, NQ 3. С. 255271.
в. В пятиrорлую колбу емкостью 0.5 л в среде азота поместили 40.8 r
(0.3 моль) (+)3кapeHa, 114 r метанола, 5 r БОды, 30.75 r ацеТОНИ1рила и 0.375 мл
О.IМ водноrо раствора Na 2 HP0 4 и перемешали. Наrpели реакционную смесь
до 60 ОС, затем в течение 6 ч при перемешивании добавили по каплям 51 r
(0.75 моль) 50 %ro водноrо раствора Н 2 О 2 , поддерживая рН == 7.58.0 посте
пенным добавлением 5 мл 40 %ro водноrо раствора NaOH. Реакционную смесь
ВЫдержали 18 ч при температуре 60 ОС. Затем охладили до комнатной темпера
136
\1

туры и разложили непрореаrировавший пероксид водорода медленным добав
лением 15 r NSОз, не давая температуре подняться выше 40 ос. Растворитель
отоrнали при пониженном давлении, к остатку добавили 50 r насыенноrоo
v v v
раствора соли, орrаническии слои отделили и дважды промьши водои, полу
чив 42 r (92 %) неочищенноrо (+)транеэпоксикарана, который в дальней
шем использовали в синтезе карандиолов без дополнительной очистки.
Wataпabe К., Yaтaтoto N., KaetsuA., Yaтada У Patent US 5608088. 1997.
(  ).. цис.. З,4.. Эпоксикаран
..
,
..'
,


..
Nбромсукцинимид
\,\Br rnpern..BuONa
..
к 2.7 r (0.02 моль) (+)3KapeHa ([a] == +15.4 (е 5.0, EtOH» последо
вательно добавили сухой порошок СаСО з , 10 мл воды, 20 мл диоксана и 7 r
(0.04 моль) Nбромсукцинимида, смесь перемешивали 2 ч, в начальный пе
риод реакции наблюдалея подъем температуры до 50 ос. Смесь разбавили
50 мл воды, осадок отфильтровали и промьши диэтиловым эФиром, фильт
рат экстраrировали эфиром (2х100 мл). Объединенные экстракты промьши
водой (3х100 мл) и 20 мл 5 %TO водноrо раствора тиосульфата натрия. Pa
створитель отоrнали, получили 4 r (87 %) коричневоrо масла, быстро зас
тывающеrо при стоянии. Полученный (lS,3R,4R,6R)4бром....3,7,7триме
тилбицикло[4.1.0]rептан3ол очистили пере кристаллизацией из тексана
(т. пл. 5052 ос; (al == 55 (е 2.0, СС1 4 ); приведен спектр ямр lН). Бром
rидрин неустойчив на воздухе.
К раствору 0.5 r бромrидрина в 10 мл третбутиловоrо спирта добави
ли раствор 0.5 r третбутоксида натрия в 5 мл третбутиловоrо спирта,
смесь оставили на 2 ч, разбавили 50 мл воды И экстраrировали диэтиловым
эфиром (3х20 мл). Объединенные экстракты тщательно про мыли водой,
после отrонки растворителя получили 0.28 r масла. После очистки коло
ночной хроматоrpафией на силикаrеле получили 0.25 r (81 %) ()цuеэпок
сикарана ([a] == 5 (е 2.0, EtOH».    :>:
Coeker W, Graysoп п.Н. Tetrahedron Lett. 1969. N 51. Р. 4451---4452.
З.. Карен..5"он
....
"
"* 11 р *<8 .,." ,
V -....J' . ........ "<-  r:?
02
..
СО(С В Н 15 О 2 )2

в автоклав емкостью 300 мл заrpузили 13.6 r (+)3KapeHa ([a] =: + 16
(е 1.0, СНС1 з », 0.6 r этилrексаноата кобальта, 0.65 мл пиридина и после Tep
метизации наrнетали 02 (15 атм) и N 2 (40 атм). Смесь перемешивали в тече
ние 5 ч при температуре 50 ос. Реакционную массу растворили в 300 мл диэти
137

ловоrо эфира, промьurn последовательно холодными 10 %ми растворами H 2 S0 4
и NаНСО з , высушили MgS0 4 . Растворитель отоrнали на ротационном испари
теле, получили 14.4 r смеси продуктов окисления, содержащей 41 % 3KapeH5
она (данные rжx). Смесь переrнали в вакууме, получили 9.08 r фракции с т. кип.
55 ос (1 мм рт. ст.), содержащей 59 % 3кapeH5OHa (данные rжx).
Толстиков F.A., Fалин Ф.З., И2натюк В.К, Кашина Ю.А., Fалкин E.F.
ЖОрХ. 1995. Т. 31, NQ 8. С. 11491151.
3KapeH5OH также можно получить из (+)3KapeHa окислением
кислородом воздуха в присутствии стеарата кобальта и ацетата меди (11),
продукт очищают фракционной переrонкой в вакууме, выход зо %.
MisraA.N., Yadav K., Somaп R., Sukh п. Patent IN 155122. 1985.
КарЗен2,5дион
02/N 2
..
стеарат кобальта
в автоклав емкостью 1 л поместили 45.3 r (0.33 моль) (+)3KapeHa
([a] == + 16 (с 1.0, СНС1 з » 1.13 r (0.002 моль) стеарата кобальта и после rep
метизации наrнетали 02 (20 атм) и N 2 (40 атм). Перемешивали 24 ч при TeM
пературе 80 ОС. Реакционную смесь растворили в 300 мл диэтиловоro эфира,
промыли последовательно холодным раствором NаНСО з , насыщенным pa
створом NaC1 и высушили безводным MgS0 4 . Растворитель отоrнали, полу
чили 44.8 r смеси продуктов окисления (+)3KapeHa, содержащей 46 % Kap3
ен2,5диона. Смесь переrнали в вакууме. ПолучИШI 13.0 r (24 %) Kap3eH
2,5диона (т. кип. 8892 ОС/3 мм рт. СТ.; т. пл. 10101 ос (переКРИСТaJПIизация
из этанола); [a] == 15 (с 1.0, СНС1 з ); приведены спектры ЯМР lН и 1Зс).
Fалин Ф.З., Кашина Ю.А., Зайнуллин Р.А., Куковинец О. С., Халилов ЛМ,
Толстиков F.A. Изв. АН. Сер. хим. 1998. NQ 1. С. 183185.
(I'S, З'R, 4'Я, 6'R)..2(4"БромоЗ',7',7'
триметилбицикло [ 4.1. О] rепт", З' .. илокси) ..этан.. 1 ол,
(1' S, З' R, 4' Я, 6' Я)..2(4' ...бромо"З', 7', 7' триметилбицикло[ 4.1.0]rепт
З'илокси)ук.сусная кислота
и хлоранrидрид (I'S, З'R, 4'Я, 6'R)2(4'бромоЗ',7',7'...
триметилбицикло[ 4.1.0]rеIПЗ' илокси)уксусной кислоты
О
Л
о
OH
 О
'..
 \\Br SOC12
,\\ 
О
Cl
О
Nбромсукцинимид
...
HOOH
fOH
О
,\\\Br СrОзIН2S04
..
\\\\Br
к раствору 1.36 r (10 ммоль) (+)3KapeHa и 31 мл (50 ммоль) этилен
rликоля в 30 мл СН 2 С1 2 при перемешивании и температуре О ос добавили в
138

течение 30 мин небольшими порциями 2.23 r (15.5 ммоль) бр омсукци нимида.
Охлаждение убрали и перемешивали реакционную смесь при комнатной TeM
пературе в течение 4 ч, добавили 50 мл холодной воды, продукты экстраrиро
вали СН 2 С1 2 (3хзо мл). Объединенные экстракты промыли 15 мл насыщенно
то раствора NаНSО з , 20 мл воды, 15 мл насьrщенноrо раствора NaC1, высуши
ли безводным Na 2 S0 4 , осушитель отфильтровали. Растворитель отоrнали в Ba
кууме, остаток очистили колоночной хроматоrpафией на силикаrеле (элюент
петролейный эфирjэтилацетат). Получили 1.24 r (45 %) (l'S,3'R,4'Ri6'R)2(4'
бромо3',7',7' триметилбицикло[4.1.0]reпт3' илокси)этан 1 ола ([а1т1 == 33.45
(с 1.65, СНС1 з ); приведены спектры ЯМР lН и lЗС).
К раствору 0.276 r (1 ммоль) (l'S, 3'R, 4'R, 6'R)2(4'бромо3',7',7'
триметилбицикло[4.1.0]rепт3'илокси)этан1ола в 10 мл ацетона при пе
ремешивании и температуре О ос добавили по каплям реатент Джонса до
прекращения обесцвечивания реакционной смеси. Смесь перемешивали в
течение 3 ч при комнатной температуре, выпавший зеленый осадок отфиль
тровали, избыток окислителя нейтрализовали добавлением изопропилово
ro спирта при О ОС. Растворитель отоrнали в вакууме, остаток экстраrиро
вали диэтиловым эфиром (3х20 мл), экстракт промыли 15 мл насыщенноrо
раствора NaC1, высушили безводным Na 2 S0 4 , осушитель отфильтровали,
эфир отоrнали в вакууме. Получили 0.232 r (80 %) (1'S,3'R,4'R,6'R)2(4'
бромо 3',7', 7' триметилбицикло [ 4.1. О] rепт 3'  илокси)  уксусной кислоты
(т. пл. 85 ос (перекристаллизация из смеси петролейный эфирjэтилацетат);
[a] == 72 (с 0.45, СНС1 з ); приведены спектры ЯМР lН и lЗС).
Раствор 5.8 r (20 моль) l'S,3'R,4'R,6'R)2(4/бромо3',7',7'триметилби
цикло[4.1.0]rепт3'илокси)уксусной кислоты и 2.18 r (30 моль) SOC1 2 в 40 мл
cyxoro бензола кипятили 3 ч с использованием обратноrо холодильника, бен
зол отоrнали. Получили 5.28 r (85 %) хлоранrnдpида (1IS,3'R,4'R,6'R)2(4'бромо
3',7', 7' триметилбицикло[4.1.0]reпт3' илокси)уксусной кислоты. Полученный
хлоранrидрид использовали для диастереоселективноrо синтеза лактамов.
Joshi S.N., DeshmukhA.R.A.S., Bhawal В.М Tetrahedron: Asymmetry. 2000.
У. 11. Р. 14771485.
(lS,ЗR,4R,6R)..4..Хлор..З, 7, 7.. триметилбицикло[ 4.1.0]rептан"З"ол
о
N/Cl
Н
..
НО 
"
, \\\СI
,\
/ i '-
 

к 50 r (0.37 моль) (+)3KapeHa в 150 мл диэтиловоrо эфира добавили
раствор 37 r Nхлорацетамида в 200 мл воды и энерrично перемешивали
50 ч при комнатной температуре, хроматоrpафией на силикаrеле выделили
20.8 r (30 %) хлорrидfина (т. пл. 7575.5 ос (перекристаллизация из петро
лейноrо эфира); [a] ==29.2 (с 3, СНС1 з ».
Арбузов Б.А., Исаева З.r., Бuкбулатова r.ш Докл. АН СССР. 1970. Т. 195,
NQ 3. С. 599602.
139


(1 S,ЗS,4R,6R)  Каран...З,4...диол
OS04
..
,ОН
"
"ОН
,\
"
к раствору 1.09 r (8 ммоль) (+)3KapeHa в 25 мл безводноrо пиридина
добавили при охлаждении 2 r (7.9 ммоль) OS04 и выдержали полученный
раствор 4 ч при температуре 25 ос в среде азота. Добавили к реакционной
смеси раствор 3 r NаНSО з в смеси 25 мл пиридина и 50 МЛ воды, оставили
на 0.5 ч. Раствор экстраrировали эфиром, промыли 10 %M водным paCTBO
ром НСl, насыщенным раствором соли и высушили безводным сульфатом
натрия. Растворитель отоrнали, получили 1.45 r желтоrо масла, кристалли
зующеrося при стоянии. Перекристаллизацией из петролейноrо эфира по
луч ил и 0.835 r бесцветных кристаллов (т. пл. 6972 ОС). Хроматоrpафией
маточноrо раствора на 10 r силикаrеля (элюент  диэтиловый эфир/бензол
1 : 31 получили еще 0.137 r кристаллов. Общий выход диола 0.972 r (70 %)
([a1 == + 15 (е 1.0, ацетон); приведен спектр ЯМР lН).
KroppP.J. J. Ат. Chem. Soc. 1966. У. 88, N 21. Р. 4926---4934.
З,4... КараlЩИОЛ
 I ъ AcOAg, АсаН, Н 2 О
..
/.
"
'.
.
Растворили 6 r (44 ммоль) (+)3KapeHa в 200 мл уксусной кислоты (aHa
литический реатент, 99.5 %), поместили в трехrорлую колбу, снабженную
термометром и обратным холодильником, и добавили 16.43 r (97 ммоль)
ацетата серебра. К полученной реакционной смеси при интенсивном пере
мешивании и комнатной температуре небольшими порциями в течение 0.5 ч
добавили 11.69 r (46 ммоль) тонкоизмельченноrо йода. Через 0.5 ч прибав
ленный йод полностью израсходовался, и к реакционной смеси добавили
19.7 мл водной уксусной кислоты, приrотовленной из 50 мл безводной yк
сусной кислоты И 2 мл (44 ммоль) воды. Реакционную смесь наrpели до
9095 ОС и выдержали при этой температуре и интенсивном перемешива
нии 3 Ч. Затем смесь охладили, обработали избытком NaCl, отфильтровали
нерастворимые соли, осадок тщательно промыли rорячим бензолом. Объе
диненные фильтраты упарили в вакууме, растворили в метаноле, отфильт
v
ровали, неитрализовали несколькими миллилитрами метанольноrо paCTBO
ра КОН и обработали раствором 3.1 r КОН в метаноле. rидролиз продол
жали в течение ночи при комнатной температуре в среде азота. Далее peaK
ционную смесь аккуратно нейтрализовали разбавленным раствором соля...
ной кислоты при охлаждении ледяной баней. Метанол упарили в вакууме.
140

<"
Получили 4.05 r (54 %) 3,4карандиола (Т. пл. 41.52 ос; [а]п == +38.2
(с 7, бензол».
Аналоrичные результаты получены при замене ацетата серебра ацета..
том ртути (11).
Арбузов В.А., Исаева З.F., Дьяконова Р.Р., Сайхутдинов В.А., Казакова Е.Х
Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. NQ 7. С. 1680.
Woodward R.B., Brutcher F. V, Jr. J. Ат. Chem. Soc. 1958. У.80, N 1.
Р. 209211.
...
(  ) ..4.. Изокаранол
В2 Н 6 .,,\\0 Н
..
Н 2 О 2
в колбу емкостью 0.5 л, снабженную термометром, обратным холо
дильииком, капельной воронкой с противодавлением, поместили 20.4 r
(0.15 моль) (+)3KapeHa, добавили тrф до общеrо объема 60 МЛ. Смесь
охладили до О ОС, добавили по каплям при перемешивании раствор дибо
рана Б тrф (35.7 МЛ, 2.17М в расчете на ВН з , 0.23 ммоль). В процессе при
бавления выделялся водород (162 мл при температуре 29 ос и давлении
750 мм рт. ст.). Смесь перемешивали 3 ч при О ОС. Затем в течение 30 мин
добавили по каплям раствор 7.5 мл воды в 15 мл тrФ, оставили смесь на
1 ч, при этом выделялся водород (2120 мл при температуре 28 ос и давле
нии 750 мм рт. СТ.). К смеси добавили 18 мл 3N водноrо раствора NaOH,
затем в течение 50 мин прилили по каплям 18 мл 30 %ro раствора Н 2 О 2 ,
тщательно подцерживая температуру 44--45 ОС. Реакционную смесь переме
шивали еще 3 ч при комнатной температуре. Продукт экстраrировали диэ
тиловЫм эфиром (3х70 мл) и высушили безводным MgS0 4 . Растворитель
отоrнали, остаток переrна.JIИ в вакууме. Получили 22.6 r (98 %) ()4изо..
каранола (т. кип. 8990 OCj35 мм рт. СТ.; [a]O == 69.1).
BrownHC., SuzukiA. J. Ат. Chem. Soc. 1967. У. 89, N 8. Р. 19331941.
З,7, 7.. Триметилбицикло[ 4.1.0]rептан..З,4..диол и З..ацетил..2,2..
диметилциклопропанкарбальдеrид
Н 2 О 2
..
МоО з
+
О
в lлитровую колбу поместили 337.3 r (2.48 моль) (+)3KapeHa, 254 мл
третбутанола и 16 r (0.111 моль) МоО з , в течение 5 ч добавили по каплям
420 r (3.7 моль) 30 %ro ВОДНоrо раствора Н 2 О 2 и выдержали 12 ч при пере
мешивании и температуре 5055 ОС. Смесь охладили до комнатной темпе
141

ратуры и разбавили смесью 1500 мл CH 2 C1 2 и 500 мл воды. Орrаническую
фазу отделили, водную фазу трИЖДЫ экстраrировали CH 2 C1 2 (500 мл), к объе
диненным орrаническим экстрактам медленно добавили 25 r диметилсуль
фида, выдержали 1 ч, промыли 10 %M водным раствором бикарбоната Ha
трия и трижды 10 %M водным раствором соли (500 мл). Раствор высушили
безводным MgS0 4 , растворитель отоrнали. Получили 390 r смеси 3,7,7три
метилбицикло[4.1.0]rептан3,4диола (выход 71 %) и 3ацетил2,2диметил
циклопропанкарбальдеrида (выход 13 %).
Syrier J.L.M, vaп Heldeп R. Patent ав 2067550. 1981.
()..циc.... Каран.... транс.... 4... амин
H 2 BCl. SMe2
СН 2 С1 2
...
Сl
I
\ ' В
\
МезА1
..
Ме
I
\' В
\
-
. 
"' /Т"
.
" 
'1 /1""1'
NН 2 ОSОзН
NaOH
"NH 2
"
.'
2
в крyrлодонную колбу емкостью 250 мл поместили 27.7 r (0.21 моль)
(+)3KapeHa в 75 мл CH 2 C1 2 и добавили 11 r (0.1 моль) H 2 BCl . SMe 2 при
О ос, смесь наrрели до комнатной температуры и перемешивали 10 ч. Pa
створитель удалили в вакууме. Получили 31.9 r (99 %) Вхлордикареноил
борана (спектр ЯМР llв, 8: 77 (с».
К перемешиваемому раствору 19 r (60 ммоль) Вхлордикареноилбора
на в 50 мл пентана при О ос по каплям добавили 1 О мл 2М раствора триме
тилалюминия (20 ммоль) в reKcaHe. Реакция умеренно экзотермична, TeM
пературу контролировали медленным прибавлением триметилалюминия. В
процессе прибавления Ме з А1 реакционная смесь из бесцветной стала блед
......... ......... U lIj
ножелтои, выпал вязкии коричневыи осадок, состоящии в основном из
А1Сl з . Реакционную смесь наrpели до комнатной температуры и переме..
шивали еще 0.5 ч. rексанопентановую смесь отделили с помощью трубки,
промыли в среде азота 20 мл раствора NH 4 Cl, раствор из светложелтоrо
стал бесцветным, затем высушили безводным MgS0 4 . Растворитель oTorHa..
ли. Получили 17.4 r (98 %) Вметилдикареноилборана.
К раствору 17.8 r (60 ммоль) Вметилдикареноилборана в 60 мл свеже..
переrнанноrо тrф добавили 14.2 r (126 ммоль, 2.1 экв) rидроксиламинО
сульфоновой кислоты. Температуру реакции контролировали медленным
прибавлением кислоты. Реакционную смесь перемешивали при комнатной
температуре, пока изначально мутный раствор не стал прозрачным (2 ч).
Растворитель удалили в вакууме (20 мм рт. ст.), оставшуюся вязкую массу
142

обработали 5 мл метанола, 13 мл концентрированной НС1, 10 мл воды, дo
бавили 60 мл диэтиловоrо эфира. Реакционную смесь перемешивали 0.5 ч
при 25 ос. Отделили кислотный водный слой, охладили ero до О ос, доба
вили 60 мл диэтиловоrо эфира, при перемешивании добавили NaOH до
сильнощелочной реакции. Эфирный слой отделили, водный слой промьши
эфиром (3х40 мл), объединенный эфирный экстракт высушили Na 2 S0 4 , pa
створитель отоrнали, продукт переrнали. Получили 16.7 r (91 %) ()циc
карантранс4амина. Общий выход продукта по трем стадиям 88.3 %
(т. кип. 36 OCjO.4 мм рт. ст.; [a]i] == 75.5 (масло), энантиомерная чистота
более 99 %; приведен спектр ЯМР lН).
Browп Н. С., Malhotra S. V, Raтachaпdraп Р. V Tetrahedron: Asymmetry.
1996. У. 7, N 12. Р. 35273534.
(IR,ЗR,5S,7 S)..4,4, 7.. Триметил..8..азатрицикло [5.2.0 .оз,5]нонан..9"он,
метиловый эфир (IR,ЗR,4S,6S)..4..трет..бутоксикарбониламино..4,4,7..
триметилбицикло [ 4.1. О] rептан"З" карбоновой кислоты
и (IR,ЗR,4S,6S)..4..амино..4,4, 7"триметилбицикло[ 4.1.0]rептан"
З"карбоновая кислота
ClS0 2 NCO
:.-
Nа2S0з, КОН
н
N
$" O
",, ВОС20, Еtз N
:.-
NaOMeIМeOH
Вос
I
NH О
::::- f
- ,\\
,"
ОМе
TFA/CH 2 C1 2
..
ДИQКСан!Н 2 О
H:)
.... ОН
Раствор 2.72 r (20 ммоль) (+)... 3 карена (чистота 90 %; 98 % ее) и 2.84 r
(20 ммоль) хлорсульфонилизоцианата в 50 мл cyxoro диэтиловоrо эфира
перемещивали при комнатной температуре в течение 9 ч. К реакцион
ной смеси по каплям осторожно добавили раствор 3.78 r Nа 2 SО з в 50 мл
воды, добавляя 20 %й водный раствор КОН дЛЯ поддержания рН == 78.
Орrаническую фазу отделили, водный слой экстраrировали диэтиловым
эфиром (2х50 мл). Объединенные орrанические слои высушили Na 2 S0 4 ,
растворитель отоrнали, полученный белый осадок перекристаллизовали
из reKcaHa. Получили 2.72 r (76 %) (1R,3R,5S,7S)4,4,7триметил8азатри
цикло[5.2.0.0з,5]нонан9она (т. пл. 108111 ос; [a] == 56.9 (с 1, МеОН);
приведены спектры ЯМР lН и 13с).
К раствору 2.0 r (11.2 ммоль) (IR,3R,5S,7S)4,4,7триметил8азатрицик
ло[5.2.0.0з,5]нонан9она в 20 мл cyxoro тrф добавили 0.32 мл (22.4 ммоль)
триэтиламина, 4.89 r (22.4 ммоль) дитрет...бутилдикарбоната и каталити
ческие количества 4диметиламинопиридина. Смесь перемешивали в тече
ние 2 ч при комнатной температуре, затем упарили досуха, остаток очисти
ли колоночной хроматоrpафией на силикаrеле (элюент  rексанjэтилаце...
тат 9 : 1). Получили 2.56 r (82 %) (IR,3R,5S,7 S)Nтретбутоксикрбонил
4,42 7триметил8азатрицикло[5.2.0.0з,5]нонан9она (Т. ПЛ. 107112 ос;
[а]Д == 29.7 (с 1, МеОН); приведены спектры ЯМР lН и 1ЗС).
К перемешиваемому раствору 9.7 r (35 ммоль) (1R,3R,5S,7 S)Nтpeт...
бутоксикарбонил 4,4, 7 триметил  8азатрицикло [5.2. О. 03,5] нонан 9OHa в
143

50 мл cyxoro метанола добавили каталитические количества NaOMe при KOM
натной температуре. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч, pa
створитель отоrнали. К остатку добавили 30 мл воды, продукт экстраrирова
ли хлороформом (3хзо мл), орrаническую фазу высушили NS04' раствори
тель отоrнали. Получили 9.57 r (89 %) метиловоrо эфира (lR,3R,4S,65)4тpeт
бутоксикарбониламино4,4, 7 триметилбицикло[ 4.1.0]rептан3 карбоновой
кислоты ([а]ь о == 22.3 (с 1, МеОН); приведены спектры ЯМР lН и 13с).
К раствору 0.2 r (0.64 ммоль) метиловоrо эфира (lR,3R,4S,65)4
третбутоксикарбониламино4,4, 7 триметилбицикло [4.1. О]rептан 3 Kap
боновой кислоты в 10 мл cyxoro СН 2 С1 2 при перемешивании и темпера
туре О ос добавили 0.5 мл трифторуксусной кислоты. Реакционную смесь
перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч, нейтрализова
ли насыщенным водным раствором NаНСО з , продукт экстраrировали
хлористым метиленом (2х30 мл). Объединенные орrанические фазы BЫ
сушили Na 2 S0 4 , растворитель отоrнали. Получили 0.13 r (96 %) метило
Boro эфира (lR,3R,4S,6S)4амино4,4, 7 триметилбицикло[4.1.0]rептан
3карбоновой кислоты ([а]ь о == 26.7 (с 1, МеОН); приведены спектры
ЯМР lН и 1Зс).
Растворили 0.55 r (2.6 ммоль) метиловоrо эфира (lR,3R,4S,65)4ами
но4,4,7триметилбицикло[4.1.0]reптан3карбоновой кислоты в 10 мл смеси
диоксана с водой (1 : 1). Реакционную смесь выдержали 2 дня при переме
шивании и кипячении с использованием обратноrо холодильника, paCTBO
ритель отоrнали досуха, полученные белые кристаллы промьши ацетоном
на фильтре. Получили 0.45 r (88 %) (lR,3R,4S,65)4амино4,4, 7триметил
бицикло[4.1.0]reптан",3карбоновой кислоты (т. пл. 273275 ос; [а]ь о == 23
(с 1, МеОН); приведены спектры ЯМР IH и 1Зс).
Gyoпfalvi S., Szakoпyi Z, Fulop F. Tetrahedron: Asymmetry. 2003. У. 14.
Р. 39653972.
(lS,ЗS,4R,6R)З..Хлор4нитрозокарен
..
Cl
.' NO
"
,
NOCl
Через раствор 40 мл техническоrо (+)3KapeHa (чистота 90 %) в 20 мл
СН 2 С1 2 пропускали поток rазообразноrо NOCl, подцерживая температуру
около 10 ос. По окончании реакции (1.5 ч, контроль по ТСХ) к смеси
добавили при перемешивании 70 мл охлажденноrо метиловоrо спирта, не
допуская повышения температуры выше 10 ос. Реакционную смесь отфиль
тровали, полученные кристаллы димера нитрозохлорида дважды промыли
холодным метиловым спиртом (20 и 1 О мл) и высушили в вакууме. Полу
чили 3337 % циснитрозохлорида 3KapeHa, неустойчивоrо при комнатной
температуре.
РукавишниковА.В., ТкачевА.В. Патент СССР 1689376. 1989.
144

Оксим (1 S,з S, 6Я) ..з..диметиламинокаран ..4"она
NOCI
..
NHMe2
NMe2


NOH
Через раствор 10 r техническоro (+)3KapeHa (чистота ......992 %) в 20 мл
СН 2 С1 2 пропустили при перемешивании поток rазообразноro NOCl, поддер"
живая температуру в интервале 20 + 10 ос. По окончании реакции (конт..
роль по ТСХ) к образовавшейся массе, не допуская подъема температуры выше
О ос, добавили при перемешивании 100 мл метиловоrо спирта, затем 40 мл
33 %ro раствора диметиламина. РеащиониyIO массу нarpели до комнатной
температуры, не прекращая перемешивания, и кипятили с использованием
обратноro холодильника до растворения осадка (230 мии). ОрraничесКИЙ слой
отделили, промьти 30 мл насыщенноrо раствора соли, высушили и CKOHцeHT
рировали в вакууме. Получили 13.3 r (86 %) оксима (IS,3S,6R)3диметилами
Hoкapaн4OHa в виде желтоватоrо масла, которое при стоянии затвердевает.
РукавишниковА.В., ТкачевА.В. Патент СССР 1689376. 1989.
Оксим 2"карен..4"она
NOCl
..
Nа2СОЗ
NOH
<
к 152 r (1.1 моль) 3KapeHa в течение 2 ч добавили при перемешива
нии 67 r (1 моль) NOC1, реакционная смесь превратилась в сиропообраз
ную массу. Смесь оставили на 1 ч при О ос, затем добавили 200 мл безвод
Horo изопропанола и 120 r порошка NСОз. Реащионную смесь при пере
мешивании осторожно наrрели до кипения и кипятили 2 ч с использова
нием обратноrо холодильника, затем охладили до комнатной температуры
и добавили воду. Выпавший осадок растворился в воде, продукт экстраrи
ровали диэтиловым эфиром. После удаления растворителя получили 178 r
остатка, который переrнали в вакууме (т. кип. 10105 OCjO.4 мм рт. ст.).
Получили 127 r (68 %) оксима 2KapeH4OHa.
Но т.L., Din Z U. Patent US 4296038. 1981.
( + )..4 Я.. Ацетил.. 2.. карен
О
.,)
АС20
..
ZnC1 2
145

Перемешиваемый раствор, содержащий 220 мл (2.33 моль) YKcycHoro
анrидрида и 136 r (1 моль) (+)3KapeHa наrpели в среде азота до 50 ос и в
течение 2 ч добавили к нему порци:ями 24 r (0.18 моль) ZnC1 2 . Смесь BЫ
держали при температуре 50 ос еще 3 ч, добавили 300 мл воды. Получив
шийся раствор экстраrировали диэтиловым эфиром (3х150 мл), объединен
ные экстракты промыли насыщенным раствором NаНСО з до прекращения
выделения rаза. Орrанический слой отделили, высушили MgS0 4 и пере
rнали на ректификационной колонке. Получили 125 r (70 %) (+)4Rаце
тил2карена в виде бесцветной жидкости (4851 ОС/О.2 мм рт. СТ.; приве
ден спектр ямр 1 Н).
Kropp P.J., Heckert п. С., Flautt т.J. Tetrahedron. 1968. У. 24, N 3. Р. 1385
1395.
При использовании оптически активноrо 3KapeHa ([a] == + 17.5) по
лученный 4Rацетил2карен бьш оптически активным ([a]ij> == +473 (масло».
Muhlstadt м., Richter Р. Chem. Ber. 1967. У. 100, N 6. Р. 18921897.
(+ )..4R.. Пропионил..2..карен и (+ )..4R..бутаноил" 2"карен
О
R
R О
О
ZnC12
..
о
.,,\JR
R ::= Н, Ме
к смеси 1000 r (7.4 моль) (+)3KapeHa ([a] == +17.1) и 2000 r
(15.4 моль) анrидрида пропионовой кислоты при перемешивании и темпе
ратуре 20 ос добавили порциями 30 r безводноrо ZnC1 2 . Смесь медленно, в
течение 1 ч, наrpели до 60 ос и при этой температуре перемешивали 3 ч.
Непрореаrировавший анrидрид разложили, получившееся масло промыли
до нейтральной реакции, высушили и переrнали с коротким дефлеrмато
ром. Получили 706 r (50 %) (+)4Rпропионил2карена ([a]O== +411).
Аналоrично из 1000 r (7.4 моль) (+)3KapeHa и 1500 r (9.5 моль) aH
rидрида бутановой кислоты с выходом 40 % получили (+)4R..бутаноил2
карен ([a] == +387).
Alder Е., Lucius G., Richter Р. Patent DD 39693. 1964.
(+)..з..rидроксиметил2"карен
..
.,\\\'..........оН
а, б
146

а. При наrревании растворили 120 r (4 моль) параформа в 544 r ледя
ной уксусной кислоты и добавили к 544 r (4 моль) (+)3KapeHa
([a] == +12.2). Полученный раствор кипятили 48 ч с использованием об
paTHoro холодильника, затем переrнали с водяным паром, получив 353 r
вязкой фракции, которую промьши концентрированным раствором NаНСО з
и водой. Полученная фракция содержала 60 % ацетата 3rидроксиметил2
карена и 12 % свободноrо 3rидроксиметил..2"карена (общий выход 34.8 %).
Смесь кипятили 3 ч с 10 %"м раствором КОН в спирте, получили 324 r
продукта, который кипятили с 90 r борной кислоты в 200 мл толуола, уста..
новив водяную ловушку. Отделилось 25 мл воды, что соответствует 225 r
3rидроксиметил2карена (34 %). Оставшуюся смесь переrнали, получив по
мимо этерефицированноro 3rидроксиметил2карена (150 OCj2 мм рт. ст.) 77 r
смеси, содержащей преимущественно непрореаrировавший 3KapeH. Водя"
ным паром расщепили полученный сложный эфир, который переходит в
(+)3rидроксиметил2карен без остатка, выход 212 r (32 %). Пgодукт пере
rнали в вакууме с дефлеrматором (т. кип. 94 OCjl мм рт. СТ.; [а]Д == + 122).
OhloffG., Famow Н, Philipp W Ann. 1958. У. 613. Р. 4355.
б. К смеси 40.8 r (0.3 моль) 3KapeHa, 7.2 r (0.24 моль) параформа и 50 мл
СН 2 С1 2 при перемешивании в течение 1 ч прибавили 0.1124 r (0.44 ммоль
или 0.27 % от массы 3KapeHa) SnC1 4 в 50 мл СН 2 С1 2 . Смесь перемешивали
9 ч при температуре 20 ОС, полученный продукт разбавили водой, орrани"
ческий слой отделили, промышf водой (2х50 мл), высушили безводным MgS0 4 .
После отrонки растворителя продукт переrнали в вакууме. Получили 45.1 r
(90.6 %) продукта, содержащеrо 58.5 % 3KapeHa, 38.1 % 3rидроксиметил2
карена (выход 34.5 %) и 3.4 % побочных веществ (данные rжх).
Мануков Э.Н, ВЫ2Лазов O.r., Чуйко В.А., Мардuловuч Е. С. Патент СССР
1373702. 1988.
.
--"'i..1
l'
..
3.2.2. РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ С ИЗМЕНЕНИЕМ КAPAНOBOrO ОСТОВА
1,1,4... Триметилциклоreптан
Н 2
..
PtJc, сн з сн 2 сн 2 соон
Растворили 2 r (+)3KapeHa ([a]1j> == +15.4) в 30 мл пропионовой кис..
лоты И rидрировали над 5 %M PtjC при давлении водорода 1 атм и темпе
ратуре 96 ос до прекращения поrлощения водорода (......10 мин). ПО оконча
нии реащии катализатор отфильтровали, добавили 50 мл диэтиловоrо эфира,
про мыли 10 %M водным раствором NaOH, затем тщательно промыли во..
дой, высушили, после отrонки растворителя получили 2 r 1,1,4триметил
циклоrептана в виде желтоrо масла. Аналитически чистый образец получи
ли с помощью препаративной rжх (приведен спектр ЯМР lН).
Cocker W, Shaппoп Р. VR., Staпilaпd Р.А. J. Chem. Soc. (С). 1966. Р.41---47.
147

2,2,6.. Триметилциклоrепта ...З,S"диенон

02 СНО
О
)r


РЬ СООМе
 N,\2+/ 0 
Со
0/ 'N
МеООС РЬ
Смешали 1.01 r (5 ммоль) rидрохлорида метиловоrо эфира фенилала
нина, 076 r (7.5 ммоль) триэтиламина и 0.61 r (5 ммоль) 2rидроксибензаль
деrида в 20 мл этиловоrо спирта и перемешивали при комнатной темпера...
туре в течение 5 ч. Получили основание Шиффа (метиловый эфир 2(2
rидроксибензилиденамино)З..фенилпропионовой кислоты) в виде масло
образной жидкости.
В 25 мл ацетонитрила растворили 1.42 r метиловоrо эфира 2(2 rидро
ксибензилиденамино)..3фенилпропионовой кислоты, добавили 0.33 r
(2.5 ммоль) СоС1 2 и перемешивали в течение 15 ч при комнатной температу
ре. Растворитель отоrнали, остаток перекристаллизовали из хлороформа. По
лучили комплекс в виде зеленоrо порошка с хорошим выходом.
Puппiyaтurthy т., lqbal J. Tetrahedron Lett. 1994. У. 35, N 23. Р.4003---4006.
Смесь 0.68 r (5 ммоль) 3KapeHa, 0.72 r (10 ммоль) 2метилпропаналя
и 0.034 r (5 мол. %) катализатора в 60 мл ацетонитрила перемешивали 10
15 ч в потоке кислорода при температуре 25 ос. Растворитель отоrнали,
остаток обработали водой, продукт очистили колоночной хроматоrрафи
ей или переrонкой. Получили 0.36 r (48 %) 2,2,6",триметилциклоrепта3,5
диенона.
Reddy ММ., Puппiyaтurthy Т., lqbal '. Tetrahedron Lett. 1995. У. 36, N 1.
Р. 159162.
(lR)"цис..2,2..иметил..З..(2"оксопропил)"циклопропилацетальдеrид
"'''
0з/02
...
CH 2 C1 2 /Py
оне
о
..

 

......r 1. t
r"'" :
Через охлажденный до 78 ос раствор 1.36 r (10 ммоль) (+)3KapeHa
([a == + 15.7 (масло» в смеси 50 мл cyxoro СН 2 С1 2 и 2.5 мл cyxoro пири
дина про пускал и при перемешивании озонокислородную смесь до проско
ка озона. Раствор продули потоком азота и довели до 20 ОС, добавили 150 мл
148

диэтиловоrо эфира, подкислили 5 %M раствором H 2 S0 4 . Орrанический слой
отделили и обработали обычным образом. Получили 1.59 r (95 %) 1R)цис
2,2диметил3(2оксопропил)циклопропилацетальдеrида ([а]Д == 4.0
(с 2.3, СНСl з ».
Макаев Ф.З., rалин Ф.З., Толстиков r.A. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1995.
NQ 2. С. 31318.
(IR, цие) ..1... (2,2.. Диметоксиэтил)", 2,2.. диметил..3.. (2"оксопропил) ..циклопропан
и « 1 S, цие)... (2.. (2,2.. диме то ксиэтил)  3,3... диметилциклопропил) ).. метилацетат
<>
МеО
О мета..СIС 6 Н 4 СОООН
..
ОЗ
.
МеОН
МеО
ау
О
Через раствор 81.6 r (+)3KapeHa в 140 мл метанола при температуре
70 ос пропускали в течение 6 ч озон со скоростью 3 л/мин, до появле
ния rолубой окраски раствора, показывающей наличие избытка озона в
реакционной смеси. Избыток озона из реакционной смеси удалили про
пусканием воздуха и добавили 60 мл диметилсульфида. Полученную смесь
перемешали и медленно, в течение ночи, наrрели до комнатной темпера
туры, к этому времени тест на йодкрахмальной бумаrе давал отрицатель
ный результат. Метанол отоrнали, остаток разбавили 1 л диэтиловоrо эфи
ра, промыли водой (3хЗОО мл) и 300 мл насыщенноrо раствора соли. Opra
ническую фазу высушили сульфатом маrния, отфильтровали, раствори
тель отоrНали. Получили 112.5 r (88 %) (IR,цис)I(2,2диметоксиэтил)
2,2диметил3(2оксопропил)циклопропана в виде масла (т. кип. 98
100 ОС/1 мм рт. ст.).
К перемешиваемому раствору 112.5 r (IR,цис)I(2,2диметоксиэтил)
2,2диметил3(2оксопропил)циклопропана в 1 л СН 2 С1 2 при темпера
туре 20 ос добавили в течение 2 ч 140 r 70 %ro раствора метахлорнад
бензойной кислоты. Перемешивание продолжали еще 18 ч при KOMHaT
ной температуре, избыток надкислоты разложили 10 %M раствором
сульфита натрия. Осадок отфильтровали и промыли СН 2 СI 2 . Объединен
ные орrанические фазы дважды промыли 30 мл насыщеННоrо раствора
бикарбоната натрия и затем насыщенным раствором соли. Высушили
безводным сульфатом маrния, отфильтровали осушитель, раствори
тель отоrнали. Получили 125 r масла, содержащеrо небольшие количе
ства твердоrо материала. Этот продукт разбавили пентаном и охлади..
ли ледяной водой. Осадок отфильтровали, из фильтрата отоrнали pa
створитель. Получили 112.3 r (93 %) «IS,цис)(2(2,2диметоксиэтил)
3,3диметилциклопропил»метилацетата в виде масла (т. кип. 98100 ОС/
1 мм рт. С Т . ) .
Romaп S.A. Patent US 4219658. 1980.

о-
'"
..
149

транс... 8 , 8.. Дибром..l ,4,4"триметилтрицикло [5.1. 0.0з,5] октан,
транс.. 1 ,4,4"триметилтрицикло [5.1. 0.0з,5] октан
и 1 ,8,8"триметил ..5... метилен..l,З,6"циклооктатриен
СНВrз
..
трет..ВиОК
Br
\\\Br \\,
" ..
,' ,\....
. 
. 
"
'\
,;/
К перемешиваемой суспензии 56.1 r (0.5 моль) третбутилата Ka
лия и 68.1 r 3KapeHa в 250 мл циклоrексана при температуре 10 ос в
потоке азота добавили по каплям в течение 3 ч 126.4 r (0.5 моль) свеже
переrнанноrо бромоформа. Реакционную смесь перемешивали еще 5 ч
при 10 ос, медленно наrрели до 20 ос и в течение 3 ч при перемешива
нии добавили 200 мл воды. Орrаническую фазу отделили, тщательно про
мыли водой, высушили и переrнали. Получили 117.1 r (76 %) тpaHC 8, 8 
дибром1,4,4триметилтрицикло[5.1.0.0з,5]октана (т. кип. 9496 OCj2 мм
рт. ст.). Продукт перекристаллизовали из метанола (т. пл. 35.536.5 ос;
приведен спектр ЯМР lН).
К раствору 9.2 r (0.4 моль) натрия в 250 мл жидкоrо аммиака при TeM
пературе 70 ос добавили в течение 0.5 ч раствор 30.8 r (0.1 моль) 8,8диб
ром..1,4,4",триметилтрицикло[5.1.0.0 З ,5]октана в 100 мл абсолютноrо диэ
тиловоrо эфира. Реакционную смесь перемешивали еще 2 ч при 70 ос,
затем добавили 21.4 r (0.4 моль) NH 4 Cl и оставили наrреваться до ком..
натной температуры, пока полностью не испарился аммиак. После добав
ления воды и обычной обработки получили 11.1 r (75 %) тpaHC 1,4,4
триметилтрицикло[5.1.0.0 з ,5]октана (т. кип. 56 ОС/5 мм рт. СТ.; приведен
спектр ЯМР lН).
Muhlstadt М, vaп Phiet Н, Graefe J. Tetrahedron. 1968. У. 24, N 19. Р. 6075
6086.
Деrидроrалоrенирование 8, 8 дибром  1 ,4,4триметилтрицикло [5.1.0.0 з ,5]ок"
тана проводили в течение 4 ч при температуре 115 ос системой КОН/ДМСО
при мольном соотношении 8,8дибром1,4,4триметилтрицикло[5.1.0.0з,5]ок
тан/КОН/ДМСО, равном 1: 10 : 50. Получили 1,8,8триметил5ме
тилен1,3,6циклооктатриен с выходом 30 % (приведены спектры ЯМР
lН и 13с).
Выслазов o.r., Мануков Э.Н, Чуйко В.А. ЖОрХ. 1989. Т. 25, NQ 7. С. 1571
1572.
150
,

3.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОИ3ВОДНЫХ 3--КАРЕНА
3.3.1. 2..КАРЕН
)
3.3.1.1. РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ БЕЗ ИЗМЕНЕНИЯ КAPAНOBorO ОСТОВА
3(10)--Карен
МезSiСН2К
.
CIBEt2, Н 2 О, NaOH
" 
 '"
к смеси мелко измельченноrо 3.91 r (0.1 моль) калия в 100 мл цикло
reKcaHa под aprOHOM при перемешивании механической мешалкой добави
ли в среде aproHa 18.72 r (50 ммоль) бис(триметилсилилметил)ртути, под
держивая температуру менее 40 ос. Через 1 ч добавили 27.24 r (0.2 моль)
(+)2KapeHa и перемешивали смесь 48 ч при комнатной температуре. Смесь
центрифyrировали, осадок сушили 5 ч при комнатной температуре в Baкy
уме (0.1 мм рт. ст.). Полученный пирофорный порошок добавили при пе
ремешивании в среде aproHa к раствору 10.44 r (0.1 моль) хлордиэтилбора--
на в 100 мл диэтиловоrо эфира, поддерживая температуру менее 50 ос. Yдa
лили охлаждающую баню и оставили на ночь при комнатной температуре.
Смесь центрифyrировали, осадок промьти диэтиловым эфиром (2х50 мл),
эфирные растворы объединили, растворитель отоrнали, остаток переrнали
в вакууме (7880 °С;0.3 мм рт. ст.). Получили 6.2 (32.2 %) r смеси opraHo
боранов (диэтил,,(кар--2ен3ил)боран, диэтил,,(кар..3..ен--2ил)боран, ди
этил(кар2ен10ил)боран). Добавили 5.13 r (25 ммоль) смеси получен
ных орrаноборанов к 10 мл воды И В течение 5 ч интенсивно перемеши 1
вали реакционную смесь в среде aproHa при комнатной температуре. Opra
нический слой отделили, промыли 10 мл 3М водноrо раствора NaOH
(30 ммоль), 3 мл воды И высушили MgS0 4 . Растворитель отоrнали, OCTa
ток переrнали в вакууме (5052 ос). Получили 3.05 (89.5 %) r смеси изо
MeHЫX каренов (82 % 3(10)KapeHa, 9 % 2--карена, 9 % 3KapeHa),
[а]Д == +38.3 (масло).
Zaid/ewicz М., Giтiпska М Tetrahedron: Asymmetry. 1997. У. 18, N 23.
Р. 38473850.
... '
"
(+)-- транс-- 2,3"Эпокснкаран
а, б
...
0/11
... .
,
.
а. В двухлитровую трехrорлую колбу поместили 0.9 r (3.6 ммоль) ме--
тилтриоксорения, добавили 35 %й водный раствор Н 2 О 2 и охладили до
151

О ос. Отдельно приrотовили раствор 95.2 r (0.698 моль) (+)2KapeHa и 11.7 r
пиридина в 0.7 л СН 2 С1 2 . Полученный раствор в течение 2 ч прибавили
при интенсивном перемешивании к водному раствору Н 2 О 2 , поддерживая
температуру экзотермической реакции 05 ос. Через 3 ч орrанический слой
отделили, один раз промыли 300 мл воды. Объединенные водные слои
промыли СН 2 С1 2 (2х300 мл). Орrанические слои объединили, высушили
Na 2 S0 4 и сконцентрировали в вакууме (30 ос, 30 мм рт. ст.), получив 100 r
(94 %) техническоro (+)транс2,3эпоксикарана в виде светложелтой под
вижной фазы. Фракционной переrонкой 9.76 r полученноrо техническоrо
продукта в вакууме выделили 8.01 r (82 %) чистоrо (+)транс...2,3эпокси
карана в виде бесцветной жидкости (т. кип. 70.571.5 °С/8 мм рт. СТ.; при
веден спектр ямр lН).
Casner м., Resnick т.м., Si/verberg L.J. Patent WO 02/096846. 2002.
б. К смеси 0.75 r (5.5 ммоль) (+)2KapeHa, 18 мл 0.5М водноrо paCTBO
ра NаНСО з и 60 мл СН 2 С1 2 при перемешивании и охлаждении баней с ле
дяной водой прибавили в течение 1.5 ч 1.28 r (6.3 ммоль) метахлорнад
бензойной кислоты. По окончании прибавления удалили охлаждающую баню
и продолжали перемешивание еще 2 ч. Реакционную смесь промьши Hacы
щенным раствОром NаНСО з (2х20 мл), водой (20 мл), насыщенным paCTBO
ром NaCl, высушили безводным К 2 СО з и отоrнали растворитель в вакууме.
Получили 0.8 r (95 %) (+)транс2,3эпоксикарана с чистотой более 95 %
(данные rжх).
C/ark в.с., Chafin т.с., Lee P.L., Hunter G.L.K. J. Org. Chem. 1978. У. 43,
N 3. Р. 519520.
2.. Изокара80Л
В2 Н 6
..
Н 2 О 2
НО.-}
'.
t,..
в высушенную и продутую азотом круrлодонную колбу, снабженную
термометром и обратным холодильником с входом для азота, поместили
3.26 r (23.2 ммоль) (+)2KapeHa в 10 мл тrФ в течение 20 мин и добавили
при перемешивании 3.9 мл раствора диборана в тrФ (3.44М в расчете на
ВН з , 40 ммоль в расчете на активный rидрид). Смесь перемешивали 2 ч
при О ос и 3 ч при комнатной температуре. Избыток rидрида разложили
добавлением 0.5 мл воды в 2 мл тrФ, продукт окислили 4 мл 30 %..ro BOД
80ro раствора Н 2 О 2 в присутствии 4 мл зм водноrо раствора NaOH. OCTa
ТОК переrнали в вакууме. Получили 3 r (84 %) 2"изокаранола (8586 °С/5 мм
рт. СТ., [a] ::: 35 (с 8, СС1 4 ».
AcharyaS.P., BrownH.C. J. Ат. СЬеm. Soc. 1967. У. 89, N 8. Р. 19251932.
152

( ).. цuс-- Кар ан .. транс.. 2 --амин
H 2 BCl. SMe2
..
CH2C12
Cl
I
\" В
Мез А1
...
Ме
I
\" В


" 
"


" 
'/""

H 2 N/I//,
2
NН20S0зН
NaOH
"...
""
· } 'i.
Синтез осуществляли в соответствии с методикой, приведенной для
получения ()цuскарантранс4амина из (+)3кapeHa. На первой стадии
из 27.7 r (0.21 моль) (+)2KapeHa получили 30 r (93 %) Вхлордикареноил
борана. На второй стадии из 19 r (60 ммоль) Вхлордикареноилборана по
луч ил и 16.5 r (93 %) Вметилдикареноилборана. На третьей стадии из 17.8 r
(60 ммоль) Вметилдикареноилборана получили 13.8 r (75 %) ()циCKapaH
транс2амина (т. кип. 35 ОС/О.4 мм рт. ст.; [а]1{ == 29.8 (масло), энантио"
мерная чистота более 99 %; приведен спектр ямр lН). Общий выход про
дукта по трем стадиям составил 65 %.
Browп Н.С.} Malhotra S., Raтachaпdraп Р.  Tetrahedron: Asymmetry.
1996. У. 7, N 12. р. 35273534.
Аллилбис--( (lS,2S,6R)..З, 7,7 "триметилбицикло[ 4.1.0]rептан...2...ил)--боран
"" ,01; .
.. 
н ОМе
I I
ВН з ' SMe2 \" В МеОН В
\"
.. ..
.
 .
. 
"  .
"", " ..
11 !!,. . . "",
MgBr
1
.
.
.
.
" 
"",
Все работы по этому синтезу проводили в среде азота. К охлажденно
му до 10 ос раствору 10.3 мл боранметилсульфида (9.8М, 100 ммоль) в
200 мл тrф в течение 10 мин добавили при перемешивании 30 r (220 ммоль)
(+)2кapeHa ([а]1{ == +92 (масло». Завершив прибавление, перемешивание
прекратили, реакционную смесь выдержали 24 ч при О ОС. Выпавшие бе
лые иrольчатые кристаллы дикареноилборана отделили декантацией жид
кости, промьти безводным диэтиловым эфиром (3х50 мл), охлажденным
до О ОС. Осадок высушили в вакууме при комнатной температуре. Получи
ли 24.3 r (85 %) дикареноилборана.
Тщательно перемешали 14.3 r дикареноилборана в 20 мл тrф и в по..
лученную суспензию при интенсивном перемешивании и температуре О ос
в течение 20 мин добавили по каплям 4 мл метанола. Выдерживали peaK
ционную смесь при О ОС до завершения выделения водорода (6 ч), получи
153


ли прозрачный раствор. Растворитель удалили в вакууме (1 ч при 14 мм
рт. СТ., 2 ч при 1 мм рт. ст.), получили 15.8 r (100 %) метоксидикареноил
борана, который растворили в 50 мл безводноrо диэтиловоrо эфира и охла
дили до 78 ос. К полученному раствору добавили по каплям 48 мл 1М
раствора аллилмаrнийбромида (48 ммоль) в диэтиловом эфире. Реакцион
ную смесь перемешивали 15 мин при 78 ос, затем в течение 1 ч наrpели
до комнатной температуры. Получили аллилбис«1S,2S,6R)3,7,7триметил
бицикло[4.1.0]rептан2ил)боран с практически количественным выходом.
Полученный раствор использовали без отделения от выпавших солей
маrния для асимметрическоrо аллилирования альдеrидов, ведущеrо к обра
зованию соответствующих спиртов.
Browп Н. С., Raпdad R.S., Bhat K.S., Zaidlewicz М., Racherla U.S. J. Ат.
Chem. Soc. 1990. У. 112, N 6 Р. 23892392.
3.3.1.2. РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ С ИЗМЕНЕНИЕМ КAPAНOBOrO OcrOBA
транс... Изолимонен

....
Равновесную смесь 3",карена и 2KapeHa (1500 мл), полученную по Me
тодике синтеза (+)2""KapeHa, поместили в двухлитровый автоклав, наrpели
до 220 ос, вьщержали при этой температуре 4 ч, затем охладили. Анализ с
помощью ИКспектроскопии показал исчезновение 2KapeHa, появление
линий, соответствующих трансизолимонену, 3KapeH остался практичес..
ки неизменным. Фракционной переrонкой реакционной смеси получили
трансизолимонен с чистотой 99 % (данные rжх).
patent ав 1194710. 1967.
3.3.2. трансз,4..ЭПОКСИКАРАН
( )... (IR,3R, 6 s) ...4... Метилен... 7 , 7 ... диметилбицикло [ 4.1. О] rептан.. 3"0Л

1.
..
\\\ О Н
."
".,
к раствору 51 мл (300 ммоль) 2,2,6,6тетраметилпиперидина в 600 мл
бензола при температуре О ос добавили 118 мл раствора нбутиллития в reK
сане (1.6М, 300 ммоль). Через 15 мин к полученному раствору добавили
302 мл раствора диэтилалюминиЙXJIорида в reKcaHe (1М, 302 ммоль), пере..
154

мешивали белую суспензию в течение 30 мин, далее добавили раствор 22.3 r
(150 ммоль) транс3,4эпоксикарана в 10 мл бензола и перемешивали pe
акционную смесь 30 мин при О ОС. Реакционную смесь осторожно вылили
в охлажденныIe льдом 600 мл 10 %ro раствора соляной кислоты, экстраrи...
ров али диэтиловым эфиром (2х600 мл). Объединенные орrанические фазы
высушили, растворитель отоrнали. Получили 22 r (98 %) ()(IR,3R,6S)4
метилен 7, 7 диметилбицикло[ 4.1.0]rептан3ола (леrкоплавкие кристаллы;
т. пл. 5354 ос (возrонка при 4050 °С;0.5 мм рт. ст.); [a] == 119.8 (с 2.47,
СНС1 з ); приведен спектр ЯМР lН).
Paquette L.A., Ross R.J., Shi y.J. J. Org. Chem. 1990. У. 55, N 5. Р. 15891598.
( + )... Карап.. транс--4"0Л
J'
..-"'
\\\\0 Н
LiАIIЧ
..
к раствору 3 r LiAlH4 в 300 мл диэтиловоrо эфира при перемешива
нии и охлаждении льдом прибавили по каплям раствор 25 r транс3,4эпок'"
сикарана в 100 мл диэтиловоrо эфира. Реакционную смесь выдержали 2 ч
при кипении с использованием обратноrо холодильника, охладили, разло
жили при температуре О ос водным раствором хлорида аммония. Продукт
закристаллизовался при выпаривании растворителя. Остаток переrнали в
вакууме. Получили 20 r (79 %) (+)карантранс4ола (Т. кип. 90 OCj8 мм
рт. ст.; т. пл. 3233 ОС; [a] == +23.72 (с 4.6, бензол».
Go//пickK, SchroeterS., Oh/offG., Schade G., Scheпck G.O. Ann. 1965. У. 687.
Р. 125.
(1 S, 3R,4 R,6R).. Карап.. 3,4.. диол
H 2 S0 4
..
/";'''' о н
.
...\\\ОН
к смеси 2.3 л 1 %ro водноrо раствора H 2 S0 4 с 580 r льда добавили
350 r транс3,4эпоксикарана и перемешивали 4ч. Раствор нейтрализовали
разбавленным раствором NaOH, осадок отфильтровали, выдержали 3 ч при
температуре 75 ОС, сушили несколько дней в вакууме над Р 2 О 5 , перекрис
таллизовали из бензола. Получили 212 r (54 %) (IS,3R,4R,6R)",каран...3,4диола
(т. пл. 89.5 ос; [a]1f == +6.26 (с 2.2, СНСl з ».
Go//пickK, SchroeterS., Oh/offG., Schade G., Scheпck G.O. Ann, 1965. У.687.
Р. 125.
155

.
(lS,ЗS,4S,6R).. Каран..З,4...диол

..
,ОН
"
, ОН
NaOH
в автоклав емкостью 1 л поместили 36 r техническоrо транс3,4эпок
сикарана, 30 r этанола и 70 r 5 %ro водноrо раствора NaOH и выдержали
20 ч при температуре 170 ос (давление 11 атм). Реакционной смеси дали
отстояться, орrанический слой отделили, промыли 50 мл насыщенноro pa
створа соли, дистиллированной водой, отоrнали растворитель. Получили
37 r техническоro продукта, содержащеrо 80 % (1S,3S,4S,6R)каран...3,4ди..
ола и 8 % (1S,3R,4R,6R)каран3,4диола (данные rжх). Технический про
дукт переrнали в вакууме (145 °C/1012 мм рт. ст.). Получили 31 r (77 %)
смеси (1S,3S,4S,6R)каран3,4диола и (1S,3R,4R,6R)каран...3,4диола в co
отношении 1 О : 1 с общим содержанием 96 %.
Wataпabe К, Yaтaтoto N, Kaetsu А., Yaтada J: Patent US 5608088. 1997.

4..етоксикаран"З"ол

.
МеОН
...
H 2 S0 4
к смеси 20 r метИЛовоrо спирта и 0.3 r H 2 S0 4 (плотность 1.84 r/cM 3 )
прилили 31 r транс3,4"эпоксикарана ([a] == + 14.03) с такой скоростью,
чтобы температура раствора не превышала 49 ос. По окончании реакции
серную :кислоту нейтрализовали метилатом натрия, метанол отоrнали, ос...
таток (36 r) переrнали в вакууме, собрали фракцию (26.9 r) с т. кип. 9
113 °С/11 мм рт. СТ. Полученную фракцию обработали 2.48 r борной кис...
лоты, смесь наrревали в течение 2 ч в вакууме, затем отоrнали не прореа
rировавшую с борной кислотой часть (3.5 r, т. кип. 9098 °С/11 мм рт. ст.).
Оставшуюся вязкую rустую массу обработали водой при слабом HarpeBa
нии, продукт экстраrировали диэтиловым эфиром, высушили К 2 СО З , pa
створитель отоrнали, остаток переrнали в вакууме. Получили 17.8 r (52 %)
4метоксикаран..3ола (т. кип. 112 °С/l1.5 мм рт. ст.).
Исаева З.F., Арбузов Б.А. жох. 1949. Т. 19, NQ 5. С. 893905.
r. ;
.......H,
Позже этим методом были получены 4метоксикаран3ол ([а]п == 2;
т. кип. 84 ОС/3 мм рт. ст.) С выходом 75 % и 3метоксикаран..4"'0Л (выход 6 %).
Исаева З.F., Андреева и.С. Докл. АН СССР. 1963. Т. 152, NQ 1. С. 10109.
156


4Этоксикаран3ол
EtOH, H 2 S0 4
)r
OEt
.,\OH
к смеси 30 r абсолютноrо этиловоrо спирта и 0.4 r H 2 S0 4 (плотность
1.84 r/cM 3 ) прилили 20 r транс3,4эпоксикарана. Температура реакцион
ной среды стала подниматься после прилития 40 % эпоксида (с 17 до 43 ОС).
Реакционную смесь оставили на ночь, серную кислоту нейтрализовали эти..
латом натрия, этанол отоrнали, остаток (27 r) переrнали в вакууме, собра..
ли фракцию (24r) с т.кип. 8117°C/5MM РТ.ст. Полученную фракцию
обработали 2.5 r борной кислоты, смесь наrpевали в течение 2 ч в вакууме,
затем отоrнали не прореаrировавшую с борной кислотой часть (3 r, т. кип.
8101 °С/6 мм рт. ст.). Оставшуюся вязкую ryстую массу обработали водой
при слабом наrpевании, продукт экстраrировали диэтиловым эфиром, BЫ
сушили К 2 СО З , растворитель отоrнали, остаток переrнали в вакууме, полу..
ченную фракцию (17.6 r, т. кип. 103105 °С/6 мм рт. ст.) переrнали в ваку..
уме еще раз. Получили 16.3 r (63 %) 4"этоксикаран3ола (т. кип. 93.594 ОС/
4.5 мм рт. ст.).
Исаева з.F., Арбузов Б.А. жох. 1949. Т. 19, NQ 5. С. 893905.
4IIропилоксикаран3ол
....
\\O Н
.'
'....0
.' 
, 


PrOH, H 2 S0 4
к смеси 40 r пропиловоrо спирта и 0.4 r H 2 S0 4 (плотность 1.84 r/cM 3 )
прилили 20 r транс3,4эпоксикарана. При приливании эпоксида темпера..
тура реакционной среды поднялась с 16 до 38 ОС. Серную кислоту нейтра..
лизовали пропилатом натрия, пропанол отоrнали, остаток (24.6 r) переrна
ли в вакууме, собрали фракцию (22.5 r) с т. кип. 68120 °С/7 мм рт. СТ. ПО..
лученную фракцию обработали 2.1 r борной кислоты, смесь наrревали в
течение 2 ч в вакууме, затем отоrнали не прореаrировавшую с борной кис..
лотой часть (3.1 r, т. кип. 70 °С/12 мм рт. СТ. И 106 °С/5.5 мм рт. ст.). Остав..
шуюся вязкую ryстую массу обработали водой при слабом наrpевании, про..
дукт экстраrировали диэтиловым эфиром, высушили К 2 СО З , растворитель
отоrнали, остаток переrнали в вакууме, полученную фракцию (12.5 r, т. кип.
9699 °С/3 мм рт. ст.) переrнали в вакууме еще раз. Получили 11.8 r (42 %)
4пропилоксикараН"3"0ла (т. кип. 9698 °С/4 мм рт. ст.).
Исаева З.F., Арбузов Б.А. жох. 1949. Т. 19, NQ 5. С. 893905.
157

.
Бис.. (3а"окси...4... караиил ) ..сульфид
....
SH
Л
H 2 N NH
...
EtONa
"ОН НО/.
," /,
S 

к раствору этилата натрия, полученному из 0.07 r натрия и 8 мл абсо
лютноrо этиловоrо спирта, добавили 0.5 r (3.3 ммоль) транс3,4эпоксика..
рана и 0.6 r (7.9 ммоль) тиомочевины. Смесь кипятили 1530 ч. Продукт
экстраrировали эфиром, промьти NH 4 Cl, высушили Na 2 S0 4 . Растворитель
удалили в вакууме, остаток очистили колоночной хроматоrрафией на си..
ликаrеле (rексан/диэтиловый эфир 2 : 1) и перекристаллизовали из reKca..
на. Получили (выход 3055 %) бис(3аокси4каранил)сульфид (т. пл. 12
125 ОС; приведен спектр ЯМР lН). Структура бис..(3аокси...4"каранил)суль"
фида подтверждена данными peHTreHocTpyктypHoro анализа.
Артемова НП., Бикбулатова r.ш, Племенков В.В., Ефремов Ю.я. ЖОХ.
1991. Т. 61, NQ 6. С. 1481485.
(lS,3S,4S,6R)..Караи..4..(пиперидии..l"ИЛ)"3"0Л
)11
В стеклянную трубку поместили 3.04 r (0.02 моль) транс3,4эпокси"
карана, 3.36 r (0.04 моль) пиперидина и 1.44 r (0.08 моль) воды, реакциан..
ную смесь нarрели в запаянной ампуле до 140 ос и в ьщ ер жал и при этой
температуре 55 ч. По окончании реакции непрореаrировавшие исходные OTO
rнали в вакууме (8 мм рт. ст.), остаток делили методом колоночной хрома..
тоrpафии на силикаrеле (элюент  rексан/эфир 4 : 1). Выделенный продукт
дополнительно очистили возrонкой. Получили 2.3 r (49 %) (1S,3S,4S,6R)..
каран4(пиперидинIИЛ)"'3"0ла (т. пл. 5354 ОС; [a] == +42.2 (с2.5, EtOH);
приведен спектр ЯМР lН).
Федюнина и.В., Племенков В.В., Бикбулатова r.ш, НикитинаЛЕ., Лит..
винов НА., Катаева О.Н. ХПС. 1992. NQ 2. С. 203208.
3,6,6.. Триметил"з",формилбицикло [3.1.0]rексаи и (+ )..пара"меит..4..еи..2"0И
..\\ 0
-
+
rлина
)11
158

к суспензии 0.25 r rлины асканитбентонит, предварительно в тече
ние 3 ч прокаленной при 110 ос, в 2 мл СН 2 С1 2 добавили при перемешива
нии раствор 0.13 r транс3,4эпоксикарана ([a]8 == +13.1 (с 10, СНСl з )) в
2.5 мл СН 2 СI 2 . Катализатор отфильтровали, промыли диэтиловым эфиром,
растворитель отоrнали, остаток (0.129 r) делили методом колоночной xpo
матоrpафии на силикаrеле. Получили 0.072 r (55 %) 3,6,6триметил3фор
милбицикло[3.1.0]rексана (приведены спектры ямр lН и 13С) и 0.027 r (21 %)
(+)пapaMeHT4eH2OHa ([a]8 == +96 (с 4.4, СНСl з ); приведены спектры
ямр lН и 13С).
Половинка М.П., КорчаzинаДВ., Fатилов Ю.В., Выслазов O.F., 3енкове...
Ц F.A., Бархаш В.А. ЖОрХ. 1998. Т. 34, NQ 9. С. 13421349.
",\0
. 
(+ )...пара...Мент..4...ен...2",он и карвенон
О
\ о //
........ S i ...... ....... S ....... CF
\ Н 3
О
CH 2 Cl 2


...
..


...
..
..
-
.
о
....
+
к раствору 0.4 мл (0.35 r, 2.33 ммоль) транс3,4эпоксикарана
([a] == +15.4 (масло)) в 10 мл СН 2 С1 2 при температуре 78 ос добавили
при перемешивании 0.044 мл (0.051 r, 0.23 ммоль) триметилсилилтрифлата
(TMSOTf). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при 78 ос,
добавили водный раствор NаНСО з , диэтиловый эфир. Орrанический слой
отделили, промыли насыщенным раствором N аСl, растворитель отоrнали,
остаток делили методом колоночной хроматоrрафии на силикаrеле (элю
ент  rексан/диэтиловый эфир 10 : 1). Получили 0.273 r (75 %) (+)..пара..
MeHT4eH2OHa ([a] == + 112 (с 1.51, СНСl з ), 96 % ее; приведены спектры
ямр lН и 1ЗС) и 0.015 r (4 %) карвенона ([a] == 85.9 (с 0.87, СНСl з ), 99 %
ее; приведен спектр ямр 1 Н). Увеличение времени реакции до 12 ч приво..
дит К повышению выхода карвенона до 10 % (96 % ее) при снижении выхо"
да (+)пapaMeHT4eH2OHa до 69 % (96 % ее).
Sasai Н., Arai Т., Етоп Е., Shibasaki М J. Org. Chem. 1995. У.60, N 2.
P.46569. 
, ...
 3.3.3. ЦUС..З,4..ЭПОКСИКАРАН
( +).. Кар ан... цuс..4"0Л
.
,
LiAIH4
.
к 23.7 r цис3,4эпоксикарана в 100 мл абсолютноrо диэтиловоrо эфи
ра добавили при комнатной температуре 4 r LiAlH4 в 300 мл абсолютноrо
159

.......
диэтиловоrо эфира и перемешивали 4 ч при кипячении с использованием
обратноrо холодильника. Смесь обработали водным раствором NH 4 C1 и
после обычной обработки получили 23 r (96 %) (+)каранцuс4ола (т. пл.
71.5 ос (перекристаллизация из бензола): [а]]] == +8.92 (с 4.4, EtOH».
GOllпlCkK, SchroeterS., OhloffG., Schade G., Scheпck G.O. Ann. 1965. У. 687.
Р. 1425.
(1 S,3R ,4S, 6R)... Карап... 3,4... ДИОЛ и (1 S, 3 S,4S, 6R)... карап...3 ,4... ДИОЛ
 О
...,
,
H 2 S0 4
..
&/..... ОН
,
ОН
+
\,0 Н
,\
ОН
Смесь 1.22 r цuс3,4эпоксикарана и 25 мл 4 %..ro водноrо раствора
H 2 S0 4 перемешивали 90 мин при температуре О ос в среде азота, добавили
NaC1 до насыщения и экстраrировали диэтиловым эфиром. Экстракт промы
ли насыщенным раствором NaC1, высушили NS04' отоrнали растворитель,
получив 1.4 r бесцветных :кристаллов, которые делили на колонке с 45 r сили
каrеля. Элюируя раствором диэnшовоro эфира в бензоле в соотношении 1 : 3,
получили 0.665 r (53 %) (1S,3S,4S,6R)каран3,4...диола (бесцветное масло,
т. кип. 10104 °С/0.2 мм рт. ст.); элюируя дальше раствором диэтиловоrо эфира
в бензоле в соотношении 1 : 1, получили 0.318 r (26 %) (IS,3R,4S,6R)KapaH"
3,4"'диола (бесцветные :кристаллы, т. пл. 138.5139.5 ос (пере:кристаллизация
из этилацетата); [a]ij == +87 (с 1.25); приведен спектр ямр lН).
KroppP.J. J. Ат. Chem. Soc. 1966. V. 88, N 21. Р. 4926..4934.
(1 S,3S,4S,6R)...3.. Метоксикарап ... 4... ОЛ и (1 S,3R,4S,6R) ... 4.. метоксикар ап... 3"ОЛ
H 2 S0 4
..
МеОН
\,ОМе
,\
ОН
...;... ОН
,
ОМе
+
Раствор 0.341 r цuс..3,4эпоксикарана и 15 мл 4 %ro раствора H 2 S0 4 в
метаноле перемешивали 90 мин при температуре О ос в среде азота, доба
вили N аС1 до насыщения и экстраrировали диэтиловым эфиром. Экстракт
промьти насыщенным раствором NaC1, высушили Na 2 S0 4 , отоrнали ра...
створитель. Получили 0.45 r бесцветноrо масла, которое делили на колонке
с 20 r силикаrеля. Элюируя раствором диэтиловоrо эфира в бензоле в соот...
ношении 1 : 19, получили 0.283 r (70 %) (1S,3S,4S,6R)",3метоксикаран4
ола ([a]ij == 69 (с 1.25); т. пл. 57.563 ОС, после сублимирования  бесцвет
ные кристаллы с т. пл. 63.564.5 ОС; приведен спектр ямр lН); элюируя
далее раствором диэтиловоrо эфира в бензоле в соотношении 1 : 3, получи..
ли 0.041 r (10 %) (1S,3R,4S,6R)4метоксикараН3"0ла (бесцветное масло,
т. кип. 82 °С/0.5 мм рт. ст.; приведен спектр ямр lН).
Kropp P.J. J. Ат. Chem. Soc. 1966. У. 88, N 21. Р.4926-4934.
t60

Бис.. (Зf3"окси ..4.. каранил) --сульфид
SH
Л
H 2 N NH
...
EtON а
;/" О
"/
"
ОН НО
S
\\\ /1,
.. 1,
к раствору этилата натрия, полученному из 0.07 r натрия и 8 мл абсо..
лютноrо этиловоrо спирта, добавили 0.5 r (3.3 ммоль) цuс3,4эпоксикара..
на и 0.6 r (7.9 ммоль) тиомочевины. Смесь кипятили 1530 ч. Продукт эк
страrировали эфиром, промыли NH 4 Cl, высушили Na 2 S0 4 . Растворитель
удалили в вакууме, остаток очистили методом колоночной хроматоrpафии
на силикаrеле (rексан/диэтиловый эфир 2 : 1) и перекристаллизовали из
reKcaHa. Получили (выход 355 %; менялея от опыта к опыту) бис,,(ЗВ
окси4каранил)сульфид (т. пл. 9293 ос; приведен спектр ЯМР lН).
Артемова н.л, Бикбулатова r.ш, Племен ков В.В., Ефремов Ю.Я. жох.
1991. Т. 61, NQ 6. с. 1484----1485.
(1 S,З R,4R, 6R).. Карап ..4- (пиперидип ..1.. ил) ..3.. ол
-'l"
"/
'.
" '\
 
..
в стеклянную трубку поместили 1.52 r (0.01 моль) цис3,4эпоксикара..
на, 1.7 r (0.02 моль) пиперидина и 0.72 r (0.04 моль) воды, реакционную смесь
наrрели в запаянной ампуле до 140 ос и выдержали при этой температуре
60 ч. По окончании реакции непрореаrировавшие исходные отоrнали в Ba
кууме (8 мм рт. ст.), остаток очистили возrонкой. Получили 1.82 r (78 %)
(lS,3R,4R,6R)каран4(пиперидин 1 ил)3ола (т. пл. 7071 ос; [a]Jj5 == 55.1
(с 12.1, EtOH); приведен спектр ЯМР lН).
Федюнина и.в., Племенков В.В., Бикбулатова r.ш, НикитинаЛЕ. Лит
винов И.А. Катаева О.Н. хпс. 1992. NQ 2. с. 203208.
(1 S,З R,4R, 6R)..4.. МорфолипокараП--3"0Л
о
..
161

В стеклянную трубку поместили 1.52 r (0.01 моль) цис3,4эпоксикара
на" 1.74 r (0.02 моль) морфолина и 0.72 r (0.04 моль) воды, реакционную
c!ecь наrрели в запаянной ампуле до 140 ос и выдержали при этой темпе
ратуре 60 ч. По окончании реакции непрореаrировавшие исходные oTorHa
ли в вакууме (8 мм рт. ст.), остаток перекристаллизовали из reKcaHa. Полу
чили 1.25 r (53 %) (lS,3R,4R,6R)4морфолинокаран3ола (т. пл. 64----65 ос;
[a] == 53.7 (с 20.8, EtOH); приведен спектр ямр lН).
Федюнина И.В., Племенков В.В., Бикбулатова r.ш, Никитина Л.Е.,
Литвинов НА., Катаева О.Н ХПС. 1992. NQ 2. С. 203208.
3f3...0Кси....4а....метоКсиКараН и метиловый эфир z,z....диметил....3...(z....оКсопропил)..
1,3.. z... ЦИКJIопр опилуксусной кислоты
...
ОН
\"ОМе
· СrОз
..
О
 О
'"
'.
MeONa
СООМе
Раствор метилата натрия (из 3.25 r Na) и 64 r цuс3,4эпоксикарана
наrpевали в запаянной трубке в течение 4 ч при 10120 ос и 2 ч при 140 ОС.
Реакционную смесь охладили, вылили воду, экстраrировали диэтиловым
эфиром. После обычной обработки получили 73.2 r продукта (т. кип. 70
99 ОС/4 мм рт. ст.), который на колонке с 32 теоретическими тарелками раз
делили на 22 фракции, общая масса 67.6 r. Фракции 4----21 (т. кип. 8890 ОС/
3 мм рт. СТ.; [a]D == 28 ..;-. 29.6) однородны (по данным ТСХ). Получили
61 r (79 %) 3Вокси4аметоксикарана.
Раствор 6 r 3Вокси..4аметоксикарана ([a]D == 28.6) в 40 мл ледяной
уксусной кислоты смешали с раствором 6 r СrО з в 20 мл ледяной уксусной
кислоты и выдержали 16 ч при температуре 22 ОС, разбавили водой, экст
раrировали диэтиловым эфиром. Растворитель отоrнали, остаток (3.2 r) пе
реrнали. Получили метиловый эфир 2,2диметил3(2оксопропил) 1,3Z
циклопропилуксусной кислоты (т. кип. 997 ОС/5 мм рт. СТ.; [a]D == 18.9).
Исаева З.F., Бакалейник F.A. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. NQ 3. С. 648----653.
3.3.4. траНс2,з..эПОКСИКАРАН
цис.... Из олимоненол
0'11
.... '.

..

НО/.
'l
"..
Н 2 ТiО з
.
в реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, помести
ли 500 частей reKcaнa, добавили при перемешивании 2.6 части сухой твердой
метатитановой кислоты и наrpели до кипения. К кипящей смеси добавили
130 частей 2,3эпоксикарана со скоростью 2 части/мин. По завершении при
162

бавления реакционную смесь перемешивали при кипении еще 1 ч. Затем ox
ладили до 25 ОС, отфильтровали от катализатора, фильтрат промьши 300 час
тями 5 %ro водноrо раствора NaOH, водой. Орrанический слой высушили
безводным MgS0 4 , осушитель отфильтровали, [ексан отоrнали при атмосфер..
ном давлении. Остаток, состоявший из 85 % циc изолимоненола, 5 % пapa
цимол8ола, 5 % непрореаrировавшеrо эпоксида и 5 % yrлеводородов (дaH
ные rжх), переrнали в вакууме. Получили 110 частей (85 %) цuсизолимоне
нола в виде бесцветной жидкости (т. кип. 60 OCjO.4 мм рт. СТ.; [a] == + 186.7).
Полученный продукт далее использовали ДЛЯ синтеза левоментола.
BledsoeJ.D., DeiferJ.M, Johпsoп WE. Patent GB 1405828. 1975.
(lS,2S,6R)...З...Метилен", 7,7 "'диметилбицикло[ 4.1.0]rептан...2"0Л и (lS,6R)..З...
метилен...7,7",диметилбицикло[4.1.0]rептан...2--0Н
011'1
-:: ,
..


.
LiN(C 2 H 5 )2

HO/I'I'
1.,
PhI(OAc )2

ТЕМРО
-,-
,
,
Изомеризацию транс2,3эпоксикарана проводили в тrф в присут
ствии 3 экв литийдиэтиламина в течение 6 ч при температуре от О ОС дО
комнатной. Получили (IS,2S,6R)3метилен 7, 7 диметилбицикло[ 4.1.0]rеп
тан2ол с выходом 53 %.
К раствору 150 Mr (1 ммоль) (IS,2S,6R)3метилен7,7диметилбицик
ло[4.1.0]rептан2ола и 15 Mr (0.1 ммоль) ТЕМРО (2,2,6,6тетраметил..l
пиперидинилоксил) в 1 мл СН 2 С1 2 добавили 354 Mr (91.1 ммоль) [бис(аце
токси)йодо]..фенила. Смесь перемешивали в течение 5 ч при комнатной
температуре, разбавили 1 мл СН 2 С1 2 , добавили 5 мл насыщенноrо раствора
Nа 2 S 2 О з , продукт экстраrировали СН 2 С1 2 (4х5 мл). Объединенные орrани"
ческие фазы промыли 5 мл водноrо раствора NаНСО з , 5 мл насыщенноrо
водноrо раствора NaCl, высушили Na 2 S0 4 . Растворитель отоrнали, остаток
очистили с помощью колоночной хроматоrрафии. Получили 123 Mr (83 %)
(IS,6R)3 метилен 7, 7  диметилбицикло[ 4.1.0]rептан 2OHa.
Malkov А. v., Веllа М., Stara I G., Kocovsky Р. Tetrahedron Lett. 2001. N 42.
P.30453048. 

(+)...пара...Мент2..ен...l,8...диол
0/1'1
... 1,
...

.
НО/.

1,
Н 2 О

Тщательно перемешали 1 r (+)2,3эпоксикарана в 30 мл дистиллиро...
ванной воды. Реакционную смесь наrрели до 40 ОС, выдержали при этой
температуре 6 ч, затем охладили до комнатной температуры, перенесли в
163

делительную воронку и про мыли один раз rептаном. Водный слой экстра
rировали этилацетатом (7х75 мл), объединенные этилацетатные слои про
мыли насыщенным раствором NaCl, растворитель отоrнали в вакууме. По
лучили 0.92 r (82.3 %) (+)..парамент2ен1,8диола в виде белоrо кристал
лическоrо порошка (т. пл. 112113 ос (перекристаллизация из 5 %ro эти
лацетата в rептане); приведен спектр ямр 13С).
В качестве исходноrо соединения для этой реакции можно использо
вать без дополнительной очистки технический (+)2,3эпоксикаран, полу
чаемый окислением 2KapeHa или равновесной смеси 2KapeHa и 3KapeHa.
Casпer М., Resпick Т.М, Silverberg L.J. Patent WO 02/096846. 2002.
(+)8..етоксипара"мент..2..ен..l"0Л
0'11
':: ,#
..

HO
:.1...
'.
МеОН
....
В колбу емкостью 50 мл, предварительно прокаленную и охлажден...
ную в среде азота, поместили 1 r (+)2,3эпоксикарана, добавили 40 мл без
v
водноrо метанола, включили перемешивание и кипятили полученныи pa
створ с использованием обратноrо холодильника в течение 28 ч. Раствори
тель удалили в вакууме. Бесцветное масло делили методом тонкослойной
хроматоrрафии на 30 r силикаrеля. Элюированием раствором 10 % этила
цетата в reKcaHe получили 0.026 r метоксидиена, раствором 30 % этилаце..
тата в reKcaHe  0.184 r смеси двух диенолов, раствором 40 % этилацетата в
reKcaHe  0.872 r (72.1 %) (+)8метокси..парамент2ен1ола ([а]}] == +37.1
(с 1.05, СНСl з ); приведены спектры ямр lН и 13С).
Casпer М, Resпick Т.М, Silverberg L.J. Patent WO 02/096846. 2002.
3.3.5. ()4..ИЗОКАРАНОЛ
()...4... Изо каранон
\,ОН
.\
NaCr207
..
H 2 S0 4
О
Б колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником и Ka
пельной воронкой, поместили 7.7 r (50 ммоль) ()4"изокаранола и 20 мл
диэтиловоrо эфира. Прибавили за 1.5 ч при перемешивании и температуре
25 ос раствор хромовой кислоты, приrотовленный из 5 r (16.8 ммоль)
Na 2 Cr 2 0 7 . 2Н 2 О, 3.7 мл 93 %ro водноrо раствора H 2 S0 4 и разбавленный
водой до объема 25 мл. По окончании прибавления реакционную смесь пе
ремешивали еще 1 ч. Верхний орrанический слой отделили, водную фазу
164

экстраrировали диэтиловым эфиром (2х35 мл). Экстракты промыли водой,
насыщенным раствором NаНСО з , водой и высушили MgS0 4 . Растворитель
отоrнали, остаток (выход 98 %) переrнали. Получили 6.3 r (83 %) ()4
изокаранона (т. КИП. 8081 ОС/5.3 мм рт. ст.).
Brown НС., SuzukiA. J. Ат. Chem. Soc. 1967. У. 89, N 8. Р. 19331941.
I 3.3.6. ()..2..ИЗОКАРАНОЛ
()..2"Изокаранон
НО",.
О
.
NaCr207
.
H 2 S0 4
в четырехrорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную механической
мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром,
поместили 3.01 r (20 ммоль) ()2изокаранола в 50 мл диэтиловоrо эфира.
К этому интенсивно перемешиваемому раствору добавили при температуре
О ос в течение 10 мин 25 мл охлажденноrо до О ос раствора хромовой кис
лоты, приrотовленноrо из 4 r (13.5 ммоль) Na 2 Cr 2 0 7 . 2Н 2 О, 5.4 r (55 ммоль)
H 2 S0 4 и разбавленноrо водой до получения 25 мл раствора. Температура
реакционной смеси поднялась до 5 ос. Раствор перемешивали еще 5 мин,
добавили 25 мл охлажденной до О ос воды, отобрали сифонированием НИЖ
ний водный слой В дрyryю колбу, содержащую 25 мл диэтиловоrо эфира,
охлажденноrо до О ОС. Сифонирование позволяет разделить два слоя, под
держивая температуру экстракции О ОС. Эфирный слой промыли холодной
водой (2х10 мл), водный слой отобрали сифонированием. Объединенные
эфирные слои промыли насыщенным раствором NаНСО з (2х5 мл), высу..
шили безводным Na 2 S0 4 . Осушитель отфильтровали, растворитель oTorHa
ли, остаток переrнали в вакууме. Получили 2.64 r (88 %) ()2изокаранона
(т. кип. 6365 °С/1.5 мм рт. СТ.; [a]j.f == 62.05).
AcharyaS.P., BrownHC. J. Ат. Chem. Soc. 1967. У. 89, N 8. Р. 1921932.
...
3.3.7. ()..4ИЗОКАРАНОН
2.. Каранон


...
..
-
Na
..
.с
к перемешиваемому раствору 1.24 r натрия в 35 мл этиловоrо спирта
добавили по каплям при температуре О ос в течение 5 мин 5.5 r (36 ммоль)
()..2изокаранона и выдержали ночь при комнатной температуре. Раствор
165


разбавили водой, подкислили разбавленной фосфорной кислотой и насы 
тили NaCl. Продукты экстраrировали пентаном, экстракт высушили без
водным Na 2 S0 4 , растворитель отоrнали, остаток переrнали. Получили 5 r
смеси, содержащей 86.5 % 2KapaHOHa и 13.5 % 2изокаранона.
AcharyaS.P., Browп НС. J. Ат. Chem. Soc. 1967. У. 89, N 8. Р. 19251932.
Переrонкой смеси в вакууме получили 2KapaHOH (т. кип. 48 ОС/О.5 мм
рт. ст.; [a] == 153 (с 5.0, EtOH».
Cocker W, Shaппoп Р. V.R., Staпilaпd Р.А. J. Chem. Soc. (С). 1967. N 6.
Р. 48589.
2.. Неоизокаранол
НО


н

LiАl(ОМе)з Н
Б трехrорлую колбу емкостью 300 мл, снабженную механической Me
шалкой, термометром и обратным холодильником с входом для азота, по
местили раствор LiAlH4 в тrф (1.04М, 9.8 мл, 10 ммоль) И В течение 1 ч
добавили 0.98 r (1.35 мл, 30.6 ммоль) cyxoro метанола, pacTBopeHHoro в 2 мл
cyxoro тrФ. Б процессе добавления наблюдали выделение водорода. При
образовании rеля прекращали прибавление метанола и интенсивно пере
мешивали смесь до исчезновения rеля. К полученному раствору триметок
сиалюмоrидрида лития добавили в течение 15 мин при перемешивании и
температуре 0.5 ос раствор 0.612 r (4.28 ммоль) ()2изокаранона в 2 мл
тrФ. Смесь перемешивали ночь при 23 ОС, осторожно добавили раствор
0.5 мл воды в 1 мл тrф для нейтрализации избытка восстановителя. ryc..
той белый осадок rидроксида алюминия обработали насыщенным paCTBO
ром калийнатрийтартрата. Отделили верхний орrанический слой, ниж
ний слой экстраrировали диэтиловым эфиром. Объединенные орrаничес
кие слои промыли насыщенным раствором NaCl, высушили Na 2 S0 4 , OTO
rнали растворитель, остаток переrнали. Получили 0.543 r (3.49 ммоль, 88 %)
2неоизокаранола (т. кип. 6364 ОС/1 мм рт. СТ.; [a] == +86.31).
Acharya S.P., Browп НС. J. Ат. Chem. Soc. 1967. У. 89, N 8. Р. 19251932.
3.3.8. ()..2..ИЗОКАРАНОН
(1 S,ЗR,4S, 6R).. Кара" ..4"0Л
Н 2
..
катализатор Адамса
ОН
о
166

fидрировали 4 r ()2изокаранона в 25 мл уксусной кислоты BOДOpo
дом (1 атм) в присутствии 0.3 r свежеrо катализатора Адамса при KOMHaT
ной температуре. Через 3 суток продукты экстраrировали диэтиловым эфи
ром, получили 4 r (99 %) масла, содержащеrо (1S,3R,4S,6R)каран4ол и
(1S,3R,4R,6R)каран4ол в соотношении 9 : 1 (данные rжх).
Выдерживали 1.5 r полученной смеси спиртов с 2.3 r 3,5динитробен
зоилхлорида в 10 мл пиридина в течение 12 ч. Получили 3.5 r твердой CMe
си эфиров, перекристаллизап;ией которой из метанола получили 2 r 3,5динит..
робензоата (1S,3R,4S,6R)каран4ола (т. пл. 10105 ОС). Кристаллы обра
ботали в течение 1 ч 10 мл насыщенноrо раствора КОН в метиловом СПир
те при температуре 20 ОС. Получили 0.7 r (47 %) (1S,3R,4S,6R)каран4ола,
свободноrо от примеси трансизомера ([a] == +49 (с 1.6, EtOH); приведен
спектр ямр 1 Н).
Cocker W, Shaппoп Р. V.R., Staпilaпd Р.А. J. Chem. Soc. (С). 1967. N 6.
Р. 48589.
(lR,2S,2' т..2..( (2..Амино..l..пропил)..З,З..дим
уксусная кислота
опроп..l..ил)..

r N "
ОН
NaOH
..
TsCl
/Н
N
О NaOH .
+
NН з
NH20H
.

СОО

Смесь 7.6 r (0.05 моль) ()2изокаранона ([a] == 135.8), 6 r (0.07 моль)
NаНСО з , 4.48 r (0.07 моль) rидрохлорида rидроксиламина, 40 мл метанола
и 5 мл дистиллированной воды наrpевали 3 ч при температуре 65 ОС. По
завершении реакции (контроль по ТСХ) реакционную смесь разбавили 50 мл
дистиллированной воды и трижды экстраrировали reKcaHoM. Экстракт тща..
тельно промыли 5 %M раствором NаНСО з , насыщенным раствором NaCl
и выIушилии MgS0 4 . После удаления растворителя, остаток переrнали в ва..
кууме. Получили 6.68 r (0.04 моль, 76 %) оксима ()2изокаранона (т. пл.
42 ОС; т. кип. 95102 ОС/4 мм рт. ст.; [a] == 5.1 (с 1.8, МеОН); приведен
спектр ЯМР 1Зс).
К раствору 2.4 r (0.06 моль) NaOH в 15 мл дистиллированной воды и
15 мл тrф добавили 3.34 r (0.02 моль) оксима ()..2изокаранона. Смесь
перемешивали 8 ч при температуре 10 ОС, затем добавили по каплям pa
створ 6.5 r (0.04 моль) тозилхлорида в 5 мл тrФ. Реакционную смесь пере
мешивали при охлаждении еще 4 ч, затем 2 ч при 50 ОС. После отrонки
растворителя смесь разбавили дистиллированной водой и экстраrировали
диэтиловым эфиром. Экстракт промыли 5 %"м раствором NаНСО з , Hacы
щенным раствором NaCl. Растворитель отоrнали, остаток перекристалли
зов али из reKcaHa. Получили (1S,3R,7R)3,8,8триметил4азабицикло[5.1.0]ок
TaH5OH (выход не приведен) (т. пл. 136140 ОС; [a] == 110 (с 10.0, МеОН);
приведены спектры ЯМР 1 Н и 1ЗС).
Смесь 3.34 r (0.02 моль) (1S,3R, 7 R)3,8,8триметил4азабицикло[5.1.0]ок
TaH5OHa, 1.71 r (0.04 моль) NaOH, 10 мл дистиллированной воды и 25 мл
167

этанола наrpевали в течение 510 ч. После подкисления до образования
нейтральной реакции среды раствор отфильтровали, растворитель oTorHa
ли в вакууме. Остаток перекристаллизовали из этанола. Получили
(1 8,28,2' R) 2 «2амино 1  пропил) 3,3диметилциклопроп  1  ил)уксусную
кислоту (выход не указан) (т. пл. 225 ос; [a] == + 15.0 (с 10.0, МеОН); при
ведены спектры ЯМР lН и 13с).
Lochyпski 8., Kuldo J., Frackowiak В., Holbaпd 1., Wojcik G. Tetrahedron:
Asymmetry. 2000. Р. 12951302.
3.3.9. ЗКАРЕН..5..0Н
3,3,6.. Триметилциклоrепта..2,4..диен..l"он
КОН
..
о
Растворили в 20 мл диэтиловоrо эфира 1.36 r 3KapeH5OHa и приба
вили раствор 0.6 r КОН в 15 мл МеОН и 0.6 мл Н 2 О. Смесь перемешивали
при комнатной температуре в течение 15 мин. После обычной обработки
выделили 1.2 r (88 %) 3,3,6триметилциклоrепта2,4диен...l OHa.
Толстиков r.A., Fалин Ф.З., И2натюк В.К., Кашина Ю.А., Fалкин Б.r.
ЖОрХ. 1995. Т. 31, NQ 8. С. 11491151.

цис-- Каран.. 5.. он
'"
н 2, PdlC
..
о
о
Перемешиваемый раствор 10.8 r (72 ммоль) ()3"KapeH5OHa в 100 мл
диэтиловоrо эфира rидрировали при температуре О ос и атмосферном дaB
 лении водорода в присутствии 5 %ro Pd/C. После поrлощения рассчитан
Horo количества водорода (1600 мл) катализатор отфильтровали, раствори
тель отоrнали. Получили 10.7 r (98 %) (+)циCKapaH5OHa.
Malkov А. v., Bella М, 8tara l G., Kocovsky Р. Tetrahedron Lett. 2001. v. 42.
Р. 30453048.
()"Afеlпа..ента..4,6..диен8"0Л
,

" 
168
,

к суспензии 0.14 r алюмоrидрида лития в 10 мл абсолютноrо диэтило"
Boro эфира при интенсивном перемешивании прибавили раствор 0.5 r
3KapeH5OHa в 10 мл абсолютноrо диэтиловоrо эфира. Смесь перемеши
вали в течение 30 мин при комнатной температуре, добавили влажный ди
этиловый эфир, промыли орrаническую фазу подкисленной водой, BЫCY
шили MgS0 4 . Растворитель отоrнали. Получили 0.34 r светложелтоrо Mac
лообразноrо вещества, состоящеrо из 83 % ()метамента4,6диен8ола
(выход 56 %) и 17 % 8rидроксиметацимола. Полученньrй ()MeтaMeH"
та4,6диен8ол может быть использован в качестве диена в реакции Диль
са  Альдера с малеиновым анrидридом без дальнейшей очистки.
Толстиков F.A., Fалин Ф.З., И2натюк В.К., Кашина Ю.А., Fалкин Б.F.
ЖОрХ. 1995. Т. 31, NQ 8. С. 11491151.
(  ).. ( 1 R, 3 s) .. 2,2.. ДИМ етил" З.. (2.. ОКСОПРОПIШ)" циклопропанка рбоновая кислота,
(lJQ..цис..4,7,7"триметил"З"оксабицикло[4.1.0]rепт4..ен..2"0н
И (+ )..4а..rидрокси..6,6"диметил",З"оксабицикло[З.l.0]rексан..2"0Н
ОЗ
..
О Nа2S0з
СООН АС20 ..
TsOH
O
Оз!МеОН
.
Me2S
НО
о
О
Через раствор 0.45 r (3 ммоль) 3KapeH5OHa в 10 мл абсолютноrо аllе
тонитрила при температуре О ос барботировали озонокислородную смесь
(1.52 мас. % Оз) со скоростью 5.4 л/ч до тех пор, пока не прекратилось
поrлощение озона. Расходование озона на входе и вЬrходе из реактора оп...
ределяли йодометрическим титрованием. Реакционную смесь продули ар..
rOHoM, добавили 0.31 r (2.48 ммоль) Nа 2 SО з и оставили при комнатной ТеМ....
пературе до полноrо восстановления перекисей (проба с подкислеННЫf
водным раствором KI). Реакционную массу отфильтровали, растворите.1Ь
отоrнали, к остатку добавили 15 мл насыщенноrо раствора NаНСО з и по
рошкообразный NаНСО з порциями, пока не прекратилось выделение С0 2 .
Реакционную смесь промыли диэтиловым эфиром (3х50 мл). Водный pa
створ подкислили 50 %M водным раствором H 2 S0 4 дО рН == 23 и отдели..
ли орrанический слой. В оставшийся водный слой добавили NaC1 до Hacы
щения, продукт экстраrировали диэтиловым эфиром (3х50 мл). Объединен
ные орrанические слои промьши водой, высушили MgS0 4 , отоrнали pa
створитель, остаток (0.74 r, масло) очистили колоночной хроматоrрафией
на Si0 2 (элюент  rексан/диэтиловый эфир 1 : 1). Получили 0.44 r (60 %)
()  (1 R'2 3S)  2,2.. диметил  3 (2оксопропил)  циклопропанкарбоновой кисло..
ты ([а]] == 32 (с 1.0, СНС1 з ); приведены спектры ЯМР lН и 1Зс).
Талин Ф.З., Куковинец О. С., 3айнуллин Р.А., Шерешовец В.В., Кашина ЮА.,
АхметовА.М, Кунакова Р.В., Толстиков F.A. ЖОрХ. 2001. Т. 37, NQ 2. С. 251255.
Смесь 250 r неразделенной кислой части, полученной в предыдущем
опыте и содержащей 150 r (60 %) ()(1R,3S)2,2диметил..3(2оксопропил)
циклопропанкарбоновой кислоты, 300 мл ацетонитрила, 4.6 r пара--толу"
169
...

олсульфокислоты И 250 мл YКCYCHoro анrидpида интенсивно перемешивали в
течение 6 ч при температуре 22 ос. Ацетонитрил, уксусный анr}Щрид и уксус..
ную кислоту отоrнали в вакууме (20 мм рт. ст.), остаток переrнGШИ в вакууме.
Получили 69.9 r (87 %) (1R)цис4, 7, 7 триметил3оксабицикло[ 411.0]reпт4ен
2OHa (т. кип. 7076 ОС/1 мм рт. ст.; т. пл. 45.5 ос (переКРИСl'aJIлизация из
reKcaHa); [а]1 0 == 5 (с 1.0, СНС1 з ); приведены спектры ямр lН и 13С).
Через раствор 5 r (lR)цис4,7,7триметилЗоксабициклоI4.1.0]rепт4
eH2OHa в 36 мл абсолютноrо метанола пропустили смесь озона и кисло
рода до полJlоrо исчезновения еноллактона в растворе (контроль по ТСХ).
РеакционнуЮ смесь продули азотом и добавили к ней при перемешивании
2.9 мл диметилсульфида, раствор перемешивали до исчезновения переки
сей (контроль осуществляли с использованием подкисленноrо водноrо pa
створа KI). Метанол отоrнали в вакууме, к остатку прибавили 55 мл 1 %ro
водноrо раствора серной кислоты, перемешивали 3 ч, продукт экстраrиро
вали этилацетатом, высушили MgS0 4 . Отоrнали в вакууме (20 мм рт. ст.)
2/3 объема растворителя, выпавшие кристаллы отделили. Получили 4.3 r
(92 %) и (+)4аrидрокси6,6диметил3оксабицикло[3.1.0]rексан2OHa
(т. ПЛ. 116117.5 ос (перекристаллизация из смеси диэтиловоrо эфира и
пентана в соотношении 1 : 1); [a] == 101.5 (с 1.0, EtOH); при:ведены спек
тры ямр lН и 1Зс).
Талин Ф.З., Куковинец О. С., Шерешовец В.В., Сафиуллин Р.Л., KYKoви
нец A.F., Кабальнова НН, Касрадзе B.F., Зарипов Р.Н, Карzапольцева ТА., Ka
шина Ю.А., Толстиков F.A. ЖОрХ. 1996. Т. 32, NQ 10. С. 14821485.
.
3.3.10. (+)..з..rИДРОКСИМЕТИЛ..2..КАРЕН
()зrидроксиметилкаран
,\\\\\'он
Н 2
..
Pt02
\\\\" ОН
к 0.5 r Pt0 2 в течение 45 мин добавили раствор 16.6 r (0.1 моль) (+)..3..
rидроксиметил2карена в 100 мл ледяной уксусной кислоты. rидрировали
водородом при атмосферном давлении до поrлощения рассчитанноrо коли
чества (2230 мл) водорода. Продукт переrнали в вакууме. Пол)'Чили 3rидро
ксиметилкаран (выход не указан) (т. кип. 100 ОС/2 мм рт. СТ., [a] =: 5.8).
Ohloff G., Famow Н, Philipp W Ann. 1958. У. 613. Р. 4355.
1,4,4 Триметилбицикло[3.2.0]rепт2..ен 7 ",метанол
,oo\..? k"
\\........
..,\ "'ОН
hv
..
ОН
170

. ..
Раствор 0.628 r (+)3rидроксиметил2карена в 130 мл бензола поме
.стили в фотохимический реактор, снабженный вводом для азота и систе
мой водяноrо охлаждения, и в течение 14 ч облучали в потоке азота при
температуре 235 ос с помощью ртутной лампы высокоrо давления (Hanovia
L679A, 450 W). Бензол отоrнали при атмосферном давлении, остаток пе
реrнали в вакууме. Получили 0.428 r (79 %) бесцветной жидкости (т. кип.
105110 OCjO.2 мм рт. ст.), содержащей 17 % непрореаrировавшеrо (+)...3
rидроксиметил2карена и 83 % 1,4,4триметилбицикло[3.2.0]rепт2ен7
метанола в виде смеси двух стереоизомеров (данные rжх).
Дальнейшим разделением с помощью препаративной хроматоrрафии
выделили (+) 1 ,4,4триметил цuсбицикло[3 .2.0]rепт 2eH 7 эндо метанол
([а]Б == +89; приведен спектр ЯМР lH) и ()1,4,4триметил...цuсбицикло
[3.2.0]rепт2ен7экзометанол ([а]Ь' == 109; приведен спектр ЯМР lH).
Kropp Р.!. Patent US 3507761. 1970.
( (1 S,4S, 6 я).. Кар.. 2..ен ..4.. ил ) "метилацетат
\'.......
0'-'\ .......оН
АС20
,\'.......
о'" .......ОАс
..
цеолит
к суспензии 0.4 r цеолита и 0.6 мл YКCYCHoro анrидрида в 6 мл СН 2 С1 2
прибавили по каплям раствор 0.2 r (+)3rидроксиметил2карена
([a]o == + 135.7 (с 16.8, СНСl з » в 1 мл CH 2 C1 2 , смесь перемешивали 40 мин,
обработали насыщенным раствором NаНСО з , отфильтровали катализатор,
продукты реакции экстраrировали диэтиловым эфиром. После отrонки pa
створителя реакционную смесь разделили на колонке с силикаrелем (элю
ент  0.5 % диэтиловоrо эфира в reKcaHe). Получили 0.2 r (80 %) «lS,4S,6R)...
кар2ен4ил)метилацетата ([a]o == + 125.5 (с 18.9».
Волчо К.П., Татарова Л.Е., Суслов Е.В., Корчаzuна Д.В., Салахутдu
нов НФ., Бархаш В.А. ЖОрХ. 2001. Т. 37. С. 14881499.
2,20,3 ,3,5а, 1 О Ь.. rексаrидро..4.. изопропил .. 3.. метилфуро [ 4,3,2.. kl] ксантен
\\,......
0.0' ..........оН
СНО
ОН
...
rлина
-
:-
к суспензии 3 r rлины в 13 мл СН 2 С1 2 прибавили раствор 0.279 r
(+)3rидроксиметил2карена ([a]o == +135.7 (с 16.8, СНСl з » и 0.6 r ca
лициловоrо альдеrида в 12 мл СН 2 СI 2 , перемешивали 30 мин при комнат..
ной температуре. После обработки реакционную смесь раздеЛИЛИ на ко...
лонке с 50 r А1 2 О з (нейтральная), элюент  раствор, содержащий 03 % ди
этиловоrо эфира в пентане. Получили 0.282 r (62 %) 2,2a,3,3,5a,10b_reKca...
171

rидро4изопропил3меТЮlфуро[4,3,2kксантена ([a]o ==  15.7 (е 1.14, СНСl з );
приведены спектры ямр lН и lЗС).
Sa/akhutdinov N.F., Vo/eho КР., II'ina I V, Korehagina D. V, Tatarova L.E.,
Barkhash VA. Tetrahedron. 1998. У. 54. р. 1561915642.
7етил3изопропилиден5,9дипропил6,10
диоксатрициКJIО [5.4. О .о4,8]ундекан
..

о
о
,\,......
..' .........оН
CHO

+
-;:?"
rлина
о
к суспензии 3 r rлины в 10 мл CH 2 C1 2 прибавили 1 r масляноrо альде..
rида, затем в течение 10 мин прилили по каплям раствор 0.400 r (+)3rид
роксиметил2карена ([a]o == + 135.7 (е 16.8, СНСl з ») в 15 мл СН 2 С1 2 и пе
ремешивали 30 мин при комнатной температуре. Отфильтровали катализа..
тор и разделили полученную реакционную смесь на колонке с 30 r Si0 2 ,
элюируя раствором, содержащим 07 % диэтиловоrо эфира в reKcaHe. По
луч или 0.219 r (41.2 %) смеси бициклических простых эфиров (1метил4
изопропилиден9... пропил 8 оксабицикло [4. 3.0]HOH 2eHa и 1... метил 4 изо
пропил9пропил8оксабицикло[4.3.0]нона2,4диена) и 0.360 r (51.2 %)
7  метил  3  изопропилиден  5, 9 дипропил 6, 1 o диоксатрицикло [5.4. О .04,8]ун 
декана ([a]o == +71.3 (е 7.5, СНС1 з ); приведены спектры ямр lН и lЗС).
Salakhutdinov N.F., Voleho КР., 11 'ina 1 V, Korehagina D. V:, Tatarova L.E.,
Barkhash VA. Tetrahedron. 1998. У.54. р. 1561915642.
3.3.11. (КАР2..ЕН..4..ИЛ)..МЕТИЛАЦЕТАТ
( +)... ( (1 S,2S,3R,4S, 6R)  2,3Эпоксикаран 4... ил)... метил ацетат
..\\\" ОАс
Meтa..CIC 6 H 4 СОООН
..
.\\,\" О Ас
к охлажденному раствору 1.84 r ((lS,4S,6R)кар2ен4ил)метилаце
тата в 50 мл CH 2 C1 2 добавили 1.99 r метахлорнадбензойной кислоты и пе
ремешивали ночь в среде азота при температуре 25 ос. Полученный pa
створ разбавили 100 мл CH 2 C1 2 , про мыли насыщенным водным раствором
NаНСО з (2х20 мл). Орrанический слой отделили, высушили Na 2 S0 4 , pa
t12

створитель отоrнали, остаток переrнали в вакууме. Получили 1.63 r (82 %)
(+ )(( IS,2S,3R,4S,6R)2,3эпоксикаран4ил)метилацетата в виде бесцвет
ной жидкости (т. кип. 8790 ОС/О.35 мм рт. ст.; [а]ь == +8.35 (с 1.34, EtOH);
приведен спектр ямр lН).
Кropp P.J., Heckert D. С., F/autt т.]. Tetrahedron. 1968. У. 24, N 3. р. 138 1395.
1(Dормил2,2диметил3(2метилен3оксобутил)циклопропан
и 1 формил" 2,2  диметил 3  (2 ацетоксиметил", 3оксобутил)  ЦИКJIопропан
\\,......
.... ........ОАс
0з/02
...
MeOН/CH 2 CI 2
ОНС
I

+
Через раствор 4.16 r (20 ммоль) «lS,4S,6R)кар..2ен4ил)"метилаце
тата в 40 мл смеси MeOHCH2C12 (1 : 1) пропускали озонокислородную смесь
со скоростью 30 л/ч, пока не поrлотилось 20 ммоль озона, продули раствор
aproHoM, дали температуре подняться до 20 ос и при перемешивании при
бавили 14 мл триэтиламина с такой скоростью, чтобы температура реакци..
онной смеси не поднималась выше 35АО ос. Смесь перемешивали 5 ч, раз
бавили 50 мл CH 2 C1 2 , промьmи водой, 5 %M раствором NаНСО з , высушили
безводным MgS0 4 , отоrнали растворитель, получили 4.2 r смеси альдеrидов,
которые разделили на колонке с силикаrелем (элюент  смесь диэтиловоrо
эфира и reKcaHa, 1 : 10). Получили 2.0 r (47.6 %) 1формил2,2диметил3"
(2метилен3оксобутил)циклопропана (приведены спектры ямр lН и 13с),
1.2 r (28 %) 1 фОРМJШ2,2димеТJШ3(2ацетоксиметил3оксобутил)цикло
пропана (приведены спектры ямр lН и 13с) и 0.4 r (9.5 %) (+)цисlфор
мил  2,2 диметил  3... (2 rидроксиметил  3 оксобутил)  циклопропана.
Толстиков r.A., Талин Ф.З., Иzнатюк В.К, Макаев Ф.З., Юлмухамето...
ва НА., A6дpaxuмoвa С.А., ХалuловЛМ., Султанова В. С. ЖОрХ. 1991. Т.27,
NQ 2. с. 335340.
3.3.12. (+)4RАЦЕТИЛ2КАРЕН
3.3.12.1. РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ БЕЗ ИЗМЕНЕНИЯ КAPAНOBOrO ОСТОВА
(+)4Ацетил3карен
О
..,)


о
..
MeONa
...
к раствору 12 r натрия в 165 мл метанола добавили 135 r (0.76 моль)
(+)4Rацетил2",карена ([a] == +473), полученную смесь выдержали 3 ч
.... .... u
при комнатнои температуре, вьmили в холодную воду, маслянистыи слои
173

отделили, нейтрализовали уксусной кислотой, промыли водой, высушили.
Смесь, состоящую из 40 % исходноrо 4Rацетил2карена и 60 % 4ацетил
3KapeHa (данные rжх), подверrли фракционной переrонке. Получили 70 r
(52 %) (+)4ацетил3карена (т. кип. 123 ОС/10 мм рт. СТ.; [a] == +22.8).
Muhlstadt М, Richter Р. Chem. Ber. 1967. У. 100, N 6. Р. 18921897.
(S)..I..( (IR,ЗR,6S)...4, 7,7.. Триметилбицикло[ 4.1.0]rепт..4..еН....з..ил)..этаНол

о
,)1
., .""
а, б
)1.
ОН
"\ 
.
.
а. Смесь 500 r (+)4Rацетил2Карена ([a] == +473),500 мл абсолют
Horo этиловоrо спирта и 25 r никелевоrо катализатора поместили в ДBYX
литровый автоклав и rидрировали водородом при температуре 75 ос дО по
rлощения рассчитанноrо необходимоrо количества водорода. Катализатор
отфильтровали, растворитель отоrнали, твердый остаток дважды перекрис
таллизовали из циклоreксана. Получили 480 r (95 %) (S)1«lR,3Rб6S)4,7,7
триметилбицикло[4.1.0]rепт4ен3ил)этанола (т. IШ. 84.5 ос; [а]ъ == + 152).
Alder Е., Lucius G., Richter Р. Patent DD 39693. 1964.
6. К суспензии 3.17 r (83.8 ммоль) NaBH 4 в 50 мл безводноrо метанола
при температуре О ос добавили по каплям раствор 1.50 r (8.38 ммоль)
(+)4Rацетил2карена в 5 мл метанола, реакционную массу перемешива
ли в течение 4 ч при температуре О ОС. Избыток NaBH 4 разложили неболь
тим количеством насыщенноrо раствора NH 4 Cl, метанол упарили, остаток
экстраrировали хлороформом (3хЗО мл). Объединенные орrанические эк
стракты высушили MgS0 4 , растворитель отоrнали, остаток очистили MeTO
дом колоночной хроматоrрафии на силикаrеле (элюент  смесь этилацета
та и петролейноrо эфира, 1 : 1). Получили 1.4 r (93 %) (S,R)1...«lR,3R,6S)
4,7, 7 триметилбицикло [4.1.0] rепт4ен  3 ил) этанола в виде смеси эпиме
ров в соотношении примерно 5 : 4 (по данным ЯМР lH) (приведены спек
тры ЯМР lH и lЗС обоих изомеров).
Ак6утина Ф.А., Садретдинов ИФ., Кузнецов О.М., Васильева Е.В., Миф...
тахов МС. ЖОрХ. 2003. Т. 39, NQ 1. С. 8595.
(S)..I..«IR,ЗR,6S)..4, 7,7.... Триметилбицикло[ 4. 1. О] rептан"З",ил)"этанол
о ОН
...,'\ ...,'\
H 2 /Ni
.
Смесь 500 r (+)4Rацетил2карена ([a] == +473), 500 мл абсолютноrо
этиловоro спирта и 25 r никелевоrо катализатора поместили в двухлитровый
автоклав и rидрировали водородом при температуре 150 ос дО поrлощения
рассчитанноrо необходимоro количества водорода. Катализатор отфильтро
174

вали, отоrНLIИ растворитель, остаток переrнали. Получили 460 r 90 %) смеси
стереоизомерных спиртов (т. кип. 125127 ОС/10 мм рт. ст.; [a] == 34.5).
A/der Е., Lucius G., Richter Р. Patent DD 39693. 1964.
(1 S,2S,З R,4 R, 6 R)... ( + ) ..4.. Ацетил.. 2, З"эпоксикаран
и (lS, ЗR,4R,6R).. (+ )..4..ацетил..З..rидроксикаран
о о о
...), ..,) НО 11"". ...)
 б LiAIH4
. ..
а. К охлажденному раствору 3 r (17 ммоль) (+)4Rацетил2карена в
20 мл CH 2 C1 2 добавили 3.48 r (20 ммоль) метахлорнадбензойной кислоты
в 45 мл CH 2 C1 2 . Полученную смесь перемешивали ночь в среде азота при
температуре 25 ос. Раствор разбавили 100 мл CH 2 C1 2 , промыли 5 %M BOД
ным раствором NaOH (4х100 мл), 120 мл 5 %ro водноrо раствора NаНSО з
и 100 мл насыщенноrо водноrо раствора NaCl. Орrанический слой BЫCY
шили MgS0 4 , растворитель отоrнали, остаток переrнали. Получили 1.63 r
(50 %) (lS,2S,3R,4R,6R)(+)4ацетил...2,3эпоксикарана в виде бесцветноrо
масла (т. кип. 5863 ОС/О.13 мм рт. СТ.; [а]ъ == +17 (с 1.98, EtOH); приве
ден спектр ямр lH).
Кropp P.J., Heckert п.С., FZаuttт.J. Tetrahedron. 1968. У. 24, N 3. р. 138S---1395.
б. Окислением (+)4Rацетил2карена надуксусной кислотой в CH 2 C1 2
получили (lS,2S23R,4R,6R)(+)4ацетил2,3эпоксикаран (выход 50 %) в виде
кристаллов ([а]Д == +24.9 (с 14, CC1 4 ); т. пл. 3738.5 ОС).
Арбузов Б.А., Исаева З.r., Ибраzuмова нд, Вульфсон C.r., ВерещаzuнА.Н
Докл. АН СССР. 1972. Т. 203, NQ 3. С. 581584.
Восстановлением (+)4ацетил2,3эпоксикарана ([a] == +24.9 (е 14,
CC1 4 » с помощью алюмоrидрида лития получили (lS,3R,4R,6R)(+)4аце
тил3rnдроксикаран (выход 93 %) ([a] == +0.62 (е 2.68, CC1 4 ); т. пл. 8182 ОС).
Арбузов Б.А., Исаева З.r., Ибраzuмова нд, Вульфеон C.r., ВерещаzuнА.Н
Докл. АН СССР. 1972. Т. 203, NQ 3. С. 581584.
З..(а...rидроксиизопропил)...4"карен
О НО
 .,'\\\ "'\\
MeMgI
..
к раствору метилмаrнийиодида, приrотовленноrо из 12 r Mg и 3.5 r
йодистоrо метила, в диэтиловом эфире прибавили по каплям раствор 71.5 r
] 20
(0.40 моль) (+)4Rацетил2карена ([а D == +473) в 70 мл диэтиловоrо эфи
175

ра. Смесь кипятили с использованием обратноrо холодильника в течение
1 ч, охладили, разложили, продукт экстраrировали диэтиловым эфиром.
Растворитель отоrнали. Получили 74 r (95 %) 3(аrидроксиизопропил)4
KaQeHa (т. пл. 67.568 ос (перекристаллизация из водноrо ацетона);
[a] == +200.5 (е 0.2, этанол».
MuhlstadtM., RiehterP. Chem. Ber. 1967. У. 100, N 6. Р. 18921897.
3.3.12.2. РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ С ИЗМЕНЕНИЕМ КAPAНOBOrO ОСТОВА
(+)..2(2АцетилЗ"оксобутил)З,3диметилциклопропанкарбальдеrид
О
"'\"
СНО
Оз
..
Н2, Pd/C
о
о
в трехлитровую колбу, снабженную маrнитной мешалкой, TepMOMeT
ром, хлоркальциевой трубкой и трубкой для ввода озона, поместили 16.4 r
(92 ммоль) (+)4Rацетил2карена, 60 мл безводноrо метанола, 01 r
(0.72 ммоль) порошка карбоната калия и 0.05 r (0.11 ммоль) антиоксиданта
2,2ди(3,5...третбутил4rидроксифенил)пропана и выдержали при TeM
пературе 36 ОС. Пропустили через раствор смесь озона и кислорода со CKO
ростью 40 л/ч, что соответствует 60 ммоль озона в час. Через 1.75 ч (+)4R
ацетил2каренполностьюизрасходовался.
К реакционной смеси добавили 0.5 r 10 %ro палладия на уrле, Bыдep
жали при комнатной температуре и в течение 2 ч пропускали водород со
скоростью 2 л/ч. Катализатор отфильтровали, промыли 100 мл диэтилово
ro эфира. Объединенные орrанические экстракты промыли водой (3х100 мл),
высушили MgS0 4 , растворитель отоrнали, получили 18.3 r масла, которое
переrнали в вакууме. Получили 12.8 r (66 %) (+)2(2ацетил3оксобутил)
3,3диметилциклопропанкарбальдеrида (т. кип. 125 ОС/О.24 мм рт. ст.).
Verbrugge Р.А., Kraтer Р.А. Patent ав 2015504. 1979.
(1 s)  цuc 2,2.... Диметил 3... (2,2.. диацетилэтил)  циклопропанкарбоновая кислота
О
..,\\J
Оз

СrОз
о
НООС
о
Через смесь 3.56 r (20 ммоль) (+)4Rацетил2карена, 60 мл цикло
reKcaHa и 1.2 мл уксусной кислоты при перемешивании и температуре OKO
ло 5 ос пропускали смесь кислорода и озона до тех пор, пока не поrлоти
лось не менее 20 ммоль озона. Реакционную смесь продули aproHoM и до..
бавили при перемешивании и охлаждении (лед  вода) реактив Джонса (2.86 r
СrО з , 20 мл Н 2 О, 2.5 мл H 2 S0 4 ), смесь перемешивали 2 ч при температуре
5 ОС, оставили на ночь. Добавили 100 мл изопропиловоrо спирта, переме
176

шали, орrанический слой отделили, добавили 80 мл воды, экстраrировали
диэтиловым эфиром (3х70 мл). Экстракт промьши насыщенным водным pa
створом NaCl, затем экстраrировали 10 %M водным раствором NаНСО з
(3хl00 мл). Водные экстракты объединили, подкислили при охлаждении (лед
Бода) 10 %M водным раствором H 2 S0 4 , экстраrировали диэтиловым эфиром
(3х100 мл). Объединенные эфирные экстракты промыли насыщенным раство':'
ром NaCl, высушили MgS0 4 , растворитель отоrнали. Получили 2.34 r (52 %)
1 s циc 2 ,2 диметил  3  (2, 2 диацетилэтил)  циклопропанкарб оно вой кислоты.
Толстиков r.A., rалин Ф.З., Макаев Ф.З., Иzнатюк В.К, Султ-анова В. с.,
Давлетов P.r. ЖОрХ. 1990. Т. 26. С. 16711678. _
3.. Ацетил.. 6,6.. диметилбицикло [3.1. о].. 2.. reKceH
О
.,",)
 Оз, Н ъ Pd/C" '
..
MeONa
, -
.: ;.,.'
. ...
: . - ::. -,  ..
. . . '..
--
 "'<"' ..'=' :-;. .
В колбу емкостью 250 мл поместили 17.8 r (100 ммоль) 4ацетил2ка
рена, 75 мл безводноrо метанола, 0.1 r (0.72 ммоль) порошка карбоната Ka
лия и 0.1 r (0.22 ммоль) антиоксиданта 2,2ди(3,5трет..бутил4rидрокси
фенил)пропана. Пропустили через раствор смесь озона и кислорода со
скоростью 40 л/ч, что соответствует 60 ммоль озона в час, поддерживая тем..
пературу 1215 ОС. Через 2.2 ч 4"'ацетил2карен полностью израсходовал...
ся. В течение 3 мин через реакционную смесь пропускали азот, добавили
0.3 r 10 %ro палладия на уrле, затем 1.75 ч пропускали водород при 15 ОС.
Добавили к реакционной смеси 11 r (204 ммоль) метилата натрия и пере..
мешивали 16 ч при температуре 20 ос, за это время промежуточный про
дукт (2... (2..ацетил  3 оксобутил)... 3, 3  диметилциклопропанкарбальдеrид) пол,
ностью израсходовался. Получили 9.6 r (64 %) 3ацетил...6,6диметилбицик
ло[3.1.0]2rексена ([a] == + 354.6 (метанол». ' - , , " ' ,--::'
. - .,'.
Verbrugge Р.А., Kramer Р.А. Patent аВ 2021104. 1979.
3.3.13. 1( 4,7, 7  ТРИМЕТИЛБИЦИКЛО[ 4.1.0] rЕПТ 4ЕН..ЗИЛ)ЭТАНОЛ
(IR,4R,6R)..4.. [(IS,3R)..I.. Метоксиметилоксиэтил] ..3,7,7 "триметилбицик"
ло [4.1. О] rепт... 2..ен, (IR,3S) ..3..(2..ацетил"3,,метоксиметилокси..l..бутил)..
2,2"диметил..l"формилциклопропан и (IR,3S)..3..(2..ацетил"З"метокси"
метилокси..l..бутил)..2,2"диметил-l"диметоксиметилциклопропан
ОН
.,"\\
СН з ОСН 2 СI
.
'оь
 .,"\\
..........oo
cf '0/'-0
о /МеОН ОНС
з ..
Me2S
 +0
O \
..
..
...
...
...
/===0
. . . . . . -
177

,
К раствору 0.7 r (3.87 ммоль) (S,R)1«lR,3R,65)4,7,7триметилбицик
ло[4.1.0]rепт4ен3ил)этанола (соотношение изомеров 5 : 4) в 12 мл ди
хлорэтана при перемешивании и комнатной температуре добавили раствор
0.4 r (5.03 ммоль) метоксиметилхлорида и 0.65 r (5.03 ммоль) диизопропил
этиламина в 3 мл дихлорэтана. Реакционную массу перемешивали 24 ч при
40 ос, промыли последовательно холодной водой и насыщенным paCTBO
ром NaCl, высушили MgS0 4 . Остаток очистили с помощью колоночной xpOMa
тоrрафии на силикаrеле (элюент  петролейный эфир/этилацетат 9 : 1).
Получили 0.78 r (90 %) (lR,4R,6R)4[(lS,3R)Iметоксиметилоксиэтил]3,7,7
триметилбицикло[4.1.0]rепт2ена в виде смеси эпимеров в соотношении при
мерно 5 : 4 (по данным ЯМР lН) (приведены спектры ЯМР lН и 13С обоих
изомеров).
Через раствор 1 r (3.83 ммоль) (lR,4R,6R)4[(lS,3R)1метоксиметилок
сиэтил]3,7,7триметилбицикло[4.1.0]rепт2ена в 40 мл безводноrо MeTa
нола при температуре 60 Ос и перемешивании пропускали озонокисло
родную смесь до появления rолубой окраски. Избыток озона из реакцион
ной массы выдули aproHoM, добавили 5 мл Me 2 S, перемешивали 30 мин при
60 ос, затем 6 ч при комнатной температуре. Растворитель отоrнали, OCTa
ток растворили в этилацетате и промьши насыщенным раствором NaC1,
орrанический слой отделили, высушили MgS0 4 , растворитель отоrнали.
Остаток очистили с помощью колоночной хроматоrрафии на силикаrеле
(элюент  петролейный эфир/этилацетат 2 : 1). Получили 0.7 r (61 %) (lR,35)..
3(2...ацетил ",3метоксиметилокси  1 бутил)2,2диметил 1 формилциклопро"
пана (маслообразная жидкость, приведены спектры ЯМР 1 Н и 13с обоих
изомеров) и 0.3 r (21 %) (lR,35)3(2ацетил3метоксиметилоксиlбутил)...
2,2диметил l",диметоксиметилциклопропана (приведены спектры ЯМР 1 Н
И 13С обоих изомеров).
(1 R, 35)...3 (2Ацетил3метоксиметилокси 1 бутил) 2, 2диметил 1 
диметоксиметилциклопропан может быть получен взаимодействием (lR,35)
3(2ацетил 3 метоксиметилокси 1 бутил) 2,2"диметил  l",формилциклопро
пана с метанолом в кислой среде (выход 92 %).
Ак6утина Ф.А., Садретдинов ИФ., Кузнецов О.М., Васильева Е.В., Миф...
тахов М. С. ЖОрХ. 2003. Т. 39, NQ 1. С. 8595.
3.3.14. (lS,ЗS,4R,6R)З..ХЛОР..4...НИТРОЗОКАРЕН
Оксим 2"'карен..4"она
СI
, NO
,

NЕt з
..
N
r 'он
в раствор 4 r 3хлор4нитрозокарена в 50 мл СНСl з при перемешива...
нии добавили 5 мл триэтиламина, смесь наrрели до кипения и выдержали
при кипении 5 мин. Хлороформный раствор промыли 50 мл 1М раствора
HCl, 30 М1I насыщенноrо водноro раствора NaCl, высушили, растворитель
118

отоrнали в вакууме. Остаток перекристаллизовали из 7 мл метанола. Полу
чили 2.9 r (88 %) оксима 2KapeH4OHa (т. пл. 9394 ос; [a]o == +265
(е 2.37, СНСl з ».
Ткачев А.В. Рос. хим. журн. 1998. Т. XLII, NQ 1/2. С. 4266.
Окснм (1 S, БR)..]..rндроксиламннокаран ..4"она
Cl
,... NO
...
,
NH 2 0H
..
NHOH
N
r 'оН
к смеси 53.3 r 3хлор4нитрозокарена, 106.5 r трехводноrо ацетата Ha
трия, 106.5 r солянокислоrо rидроксиламина добавили 200 мл воды и 1.2 л
метанола и кипятили до растворения нитрозохлорида (1.52 ч). Отоrнали
"'1 л растворителя, остаток перемешали со 150 мл концентрированноrо BOД
Horo раствора аммиака и 200 мл воды. Осадок отфильтровали, промыли
диэтиловым эфиром (2х200 мл) и высушили в вакуумэксикаторе над P 2 0 s .
Получили 26.5 r (51 %) оксима (lS,6R)3rидроксиламинокаранкаран4она
в виде белоrо порошка (приведен спектр ЯМР lH).
Рукавишников А.В., ТкачевА.В., ВолодарекийЛ.Б., Пентеzова В.А. ЖОрХ.
1989. Т. 25, NQ 8. С. 1665 1671.
3.3.15. ОКСИМ 2КAPEH...4..0НA
 Оксимацетат (IS,6R)"кар..2..еи..4..оиа
N
r , ОН
АС20
..
N,
ОАс
к перемешиваемому раствору 1.02 r (6.17 ммоль) оксима 2кapeH4"'OHa
и 2.3 мл (16.5 ммоль) триэтиламина в 20 мл диэтиловоrо эфира добавили
по каплям 1 мл (10.6 ммоль) YKCYCHoro анrидрида. Реакционную смесь пе
ремешивали 4 ч при комнатной температуре, затем прибавили 20 мл воды.
Орrанический слой отделили, водный слой экстраrировали диэтиловым
эфиром (2х10 мл). Объединенные орrанические растворы промыли 10 мл
водноrо 1М раствора HCl, 15 мл 0.5М раствора Nа 2 СО з , насыщенным ра...
створом NaCl и высушили MgS0 4 . Растворитель отоrнали. Получили 1.20 r
(5.8 ммоль, 94 %) оксимацетата (lS,6R)Kap2eH4oHa в виде бесцветноrо
масла ([a]o == + 166 (е 3.84, СНСl з ); приведен спектр ЯМР 13с).
Тkaehev A., Chibiryaev А.М, DeпisovA. Уи., Gatilov У v: Tetrahedron. 1995.
У. 51, N 6. Р. 17891808.
179

(IR,4S,5S)..( (3,6,6... Триметил..4"нитробицикло[3.1.0]rекс..2..ен...2..ил)..
метил)..ацетат
=,N,
ОН NaN02
...
АсОН
ОАс
к перемешиваемому раствору 5.06 r (30.6 ммоль) оксима 2KapeH4OHa
в 30 мл уксусной кислоты при температуре 510 ос порциями добавили 6.34 r
(91.9 ммоль) NaN0 2 . Смесь перемешивали 4ч, разбавили водой и экстра
rировали диэтиловым эфиром. Объединенный эфирный экстракт про мыли
0.5М раствором Nа2СОЗ, насыщенным раствором NaCl и высушили MgS0 4 .
Растворитель отоrнали, продукт очистили хроматоrрафией на силикаrеле
(элюент  диэтиловый эфир/петролейный эфир). Получили 3.28 r (45 %)
(1 R,4S, 55)... (( 3,6, 6 триметил 4 нитробицикло [3.1. О] reKC" 2eH  2... ил)  метил) 
ацетата в виде светложелтоrо масла ([a]o == 210 (с 2.12, СНС1 з ); приве
ден спектр ЯМР 1 Н).
Тkachev A., Chibiryaev А.М., Deпisov А. Уu., Gatilov У v: Tetrahedron. 1995.
У. 51, N 6. Р. 17891808.
(1 S,6R)... Кар..2..ен..4",он и (1 S,6R) ..4",метилкар..2..ен ..4"0Л
N
=' 'ОН
NаНSОз
.
MeLi
...
ОН
Смесь 127 r оксима 2KapeH4OHa, 233 r NаНSО з и 1500 мл 50 %...ro
водноrо этанола наrрели и кипятили 3.5 ч с использованием обратноrо xo
лодильника. Реакционную массу охладили до комнатной температуры, дo
бавили разбавленный раствор соляной кислоты, приrотовленный из 385 мл
концентрированной соляной кислоты и 1500 мл воды. В полученную смесь
добавили 1000 мл CH 2 C1 2 И кипятили при 40 ос еще 16 ч. Орrанический
слой отделили, отоrнали растворитель, получили 51 r продукта, содержа...
щеrо 63 % Kap2eH4OHa. Водный слой смешали с 1000 мл CH 2 C1 2 И кипя
тили при 40 ос еще 18 ч. Орrанический слой отделили, отоrнали раствори
тель, получили еще 14.3 r продукта, содержащеrо 79 % Kap2...eH4OHa. Ос..
тавшийся водный слой опять смешали с 1000 мл CH 2 C1 2 И кипятили при
40 ос еще 12 ч. Орrанический слой отделили, отоrнали растворитель, полу
чили еще 8.3 r продукта, содержащеrо 72 % Kap2eH4OHa. Общий выход
Kap2..eH...4OHa составил 43 %.
К 1 r раствора Kap2eH4OHa в 10 мл диэтиловоro эфира добавили 15 мл
1.4М раствора MeLi, поддерживая температуру около 15 ОС. Реакционную
смесь соrрели до комнатной температуры и перемешивали 2 ч, затем доба
вили воды, продукт экстраrировали пентаном, растворитель отоrнали. По
180

лучили 1.1 r продукта, содержащеrо 60 % 4метилкар2ен4ола и 30 %
непрореаrировавшеrо Kap2eH4OHa. Полученный продукт обработали 10 мл
1.4М раствора MeLi, как указано выше. Получили 0.8 r продукта, содержа
щеrо 92 % 4метилкар2ен4ола (выход 67 %) и 8 % непрореаrировавшеrо
Kap 2eH 4OHa.
4Метилкар2ен4ол далее был использован ДЛЯ синтеза ()диrид
рохризантемолактона.
Но т.L., DinZu. Patent US 4296038. 1981
(Е)",Оксим (+ )..(lS,6R)..2нитрокар2..ен..4"она
N
r 'он NаNО 2 /АсОН/МеОН
..
N
r ан
< ,..
к перемешиваемому раствору 400 Mr (2.4 ммоль) (Е)оксима 2KapeH4
она ([a]o == +265 (с 2.37, СНС1 з ); т. пл. 995 ос (перекристаллизация из этил..
ацетата» и 2 мл YКCYCHoro анrидрида в 50 мл метанола при температуре ......20 ос
порциями добавили 2 r (29 ммоль) порошка нитрита натрия. Реакцию про
должали 7 дней, смесь разбавили 10150 мл воды, избыток уксусной кислоты
нейтрализовали 25 %M водным аммиачным раствором до рН == 910, продукт
трижды экстраrировали хлористым метиленом. Объединенные орrанические
экстракты тщательно промьти водой, насыщенным водным раствором NaC1,
высушили безводным MgS0 4 . Растворитель удалили в вакууме, остаток очис..
тили колоночной хроматоrpафией на силикаrеле (элюент  раствор диэтило
Boro эфира в леrкокипящем петролейном эфире). Вьщелили 259 Mr исходноrо
(Е)оксима 2KapeH4"'OHa и 112 Mr (62 % в расчете на прореаrировавший OK
сим 2"'KapeH4OHa) (Е) оксима (+)  (1 S, 6R)  2нитрокар 2 ен 4OHa
([a]18 == +364 (с 2.44, СНС1 з ); т. пл. 131133 ос (перекристаллизация из сме..
си тексана и этилацетата); приведены спектры ЯМР lН и 1ЗС).
Chibiryaev А.М, Denisov А. Yu, Pyshnyi п. , Тkachev А.  Russ Chem. ВиН.,
Int. Ed. 2001. У. 50, N 8. Р. 1411418.
3.3.16. ОКСИМ (lS,6R)..з..rИДРОКСИЛАМИНОКАРАН..4ОНА
Метиловый эфир (IS,6R)"3"оксо..3,4...секокаран..4,,овой кислоты
NHOAc О
N N
r 'он АС20 r 'он КОН NaN0 2
 .. ..
Н 2 С 2 О 4 Ме!
Н
NOH
  H 2 N · МеО
Н 2 С 2 О 4
181

к смеси 12.2 r оксима (lS,6R)3rидроксиламинокаран4она (полу
чен из 3хлор4нитрозокарена, [a] == + 170 (с 12.0, СНС1 з », 2.5 r Nа 2 СО з
в 200 мл диэтиловоrо эфира в течение 1.5 ч при интенсивном перемеши
вании прибавили по каплям раствор 6.1 r YKCYCHoro анrидрида в 50 мл
диэтиловоrо эфира. Смесь выдержали при комнатной температуре 0.5 ч,
добавили 200 мл воды, эфирный слой отделили, промыли ero водой
(2х200 мл), высушили Na 2 S0 4 . После отrонки растворителя в вакууме по
лучили 15.4 r светложелтоrо масла, которое при стоянии затвердело. Про
дукт перекристаллизовали из СНСl з . Получили 12.5 r (85 %) оксимаlS,6R
3(Оацетилrидроксиламино)каран4она (приведен спектр ямр lН).
К раствору 15 r оксимаlS,6R3(Оацетилrидроксиламино)каран4она
в 80 мл диоксана при перемешивании прибавили в течение 1 ч раствор 2.7 r
КОН в 20 мл воды, смесь перемешивали еще 0.5 ч, добавили 150 мл хлоро
форма и тщательно перемешали. Полученную эмульсию обработали 300 мл
воды, слои разделили, водный слой экстраrировали хлороформом. Объеди 
ненные орrанические экстракты промыли водой (3х150 мл), насыщенным
водным раствором NaC1 (50 мл), высушили Na 2 S0 4 . После отrонки paCTBO
рителя получили 7.2 r желтоrо масла.
Раствор 27 r полученноrо таким образом масла и 200 мл диэтиловоrо
эфира заrрузили в колбу с аппаратом Сокелета, в который предварительно
поместили 13 r щавелевой кислоты и наrревали до полноrо перехода щаве
левой кислоты в колбу. Выпавший в колбе кристаллический осадок отфиль
тровали, высушили на воздухе от диэтиловоrо эфира, затем в вакуумэкси
каторе над Р 2 О 5 . Получили 29.6 r (44 %) оксалата амидоксима (lS,6R)3
оксо3,4секокаран4овой кислоты в виде мелких бесцветных кристаллов
(приведен спектр ямр lН).
К раствору 2 r оксалата амидоксима (lS,6R)3OKCO3,4ceKoKapaH
4овой кислоты в 25 мл воды в течение 10 мин прибавили при перемеши
вании небольшими порциями 2 r NaN0 2 . Смесь перемешивали 15 мин, при
бавили 2 r КОН, наrрели до 90 ос и перемешивали при этой температуре
еще 1.5 ч. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры, по
бочные продукты экстраrировали хлороформом (2х25 мл), водный слой под
кислили добавлением НС1 дО рН == 1, продукты экстраrировали хлорофор
мом (2х25 мл). Этот экстракт промыли насыщенным водным раствором
NaC1, высушили Na 2 S0 4 . Растворитель отоrнали, получили 0.9 r вещества в
виде коричневоrо масла. Продукт растворили в 1 О мл ацетона, добавили к
полученному раствору 2.5 r МеI и 2.3 r К 2 СО з и кипятили реакционную
смесь 2 ч. Осадок отфильтровали, отоrнали в вакууме растворитель, OCTa
ток растворили в 25 мл хлороформа, раствор промыли 0.5М водным pa
створом Nа 2 СО з (2х20 мл), насыщенным раствором NaC1, высушили Na 2 S0 4 .
Растворитель отоrнали в вакууме. Получили 0.9 r 65 %) метиловоrо эфира
(lS,6R)3оксо3,4секокаран4овой кислоты ([а]ъ == 210 (с 16.6, СНС1 з );
приведен спектр ямр lН).
Рукавишников А.В., Ткачев А.В., Володарский ЛБ., Пенте20ва В.А. ЖОрХ.
1989. Т. 25, NQ 8. С. 166 5 1671.
,...
IU

3.3.17. ОКСИМ (lS,3S,6R)..3..МОРФОЛИНОКАРАН4ОНА
2...( (IR,3S)... 2,2... Диметил"3,, (2",оксопропил)",циклопропил) ..ацетонитрил
""-..
 .: f

(О
N)


..
r N ,
ОН
PCl s
...
н
CN
 ..
i
,
t
'-
" 
А 
к перемешиваемому раствору 5 r (20 ммоль) оксима (1S,3S,6R)3MOp
фолинокаран4она в 25 мл СНСl з при температуре 25 ос добавили ма..
ленькими порциями в течение 15 мин 4.1 r (20 ммоль) PCl s и перемешива..
ли при этой же температуре еще 1.5 ч. Затем в течение 30 мин добавили по
каплям раствор 6.3 r NaOH в 15 мл воды при температуре 15 + 5 ос. Opra
нический слой отделили, водную фазу разбавили 25 мл воды и экстраrиро
вали СНСl з (3х10 мл). Объединенный хлороформный экстракт промыли 1N
водным раствором HCl (2х10 мл), водой (2х10 мл) и высушили MgS0 4 . Pa
створитель отоrнали, остаток переrнали в вакууме. Получили 1.9 r (58 %)
2 « 1 R, 3S)  2, 2 диметил  3  (2оксопропил)  циклопропил) ацетонитрила (т. кип.
132133 ОС/7 мм рт. СТ.; [aJ4 == 11.96; приведены спектры ямр lН и 1Зс).
Тkachev A., Rukavishпikov A., Chibirjaev А.М., Volodarsky L.B. Synthetic
Соттип. 1990. У. 20, N 14. Р. 21232132.
3.3.18. ()(lR,3R,6S)...4..МЕТИЛЕН  7,7 ..ДИМЕТИЛБИЦИКЛО[ 4.1.0]rЕПТАНЗ..ОЛ
()..(IS,6R)-. 7, 7",Диметилбицикло( 4.1.0]rеnт-.3..ен",3-,карбальдеrид
СНО
\,0 Н
..,\
H2 Cr0 4
..
к раствору 1.0 r (6.6 ммоль) ()(1R,3R,6S)4метилен7,7"диметилби
цикло[4.1.0]rептан3ола в бензоле добавили 6.6 мл 2М водноrо раствора
хромовой кислоты (13.1 ммоль) и выдержали 2 ч при температуре 60 ос.
После обработки водой продукт экстраrировали диэтиловым эфиром. Opra..
нический слой высушили, растворитель отоrнали. Получили 0.77 r (70 %)
техническоrо ()( 1S,6R) 7,7 "'диметилбицикло[ 4.1.0]rепт3ен",3карбальде"
rида ([aJif ==131 (с 2.1, бензол) (очистка методом препаративной rазовой
хроматоrpафии); приведены спектры ямр lН и 1Зс).
Paquette L.A., Ross R.J., Shi y.!. J. Org. Chem. 1990. У. 55, N 5. Р. 15891598.
183

Ацетат ()..(IR,ЗR,6S)..4"метилен" 7,7 "диметилбицикло[ 4.1.0]rептан..З..ола,
(+ )..(18,4R,6R)..4..ацетокси" 7,7 ..дим етилбицикл о [ 4.1.0]rептаН....з..оН
и (+)...(18, 6R).. 7,7 "диметилбицикло[ 4. 1. О] reптан"З"он
О
О
"ОН
",
АС20
:.
",0Ас
"
.
ОЗ
:.
Me2S
,\,ОАс
" СтС1 2
..
Раствор 22 r (150 ммоль) ()(1R,3R,6S)4метилен 7, 7диметилби
цикло[4.1.0]rептан3ола и 0.1 r 4(диметиламино)пиридина в 19 мл уксус..
Horo анrидрида и 15 мл пиридина перемешивали при комнатной темпера
туре в течение 12 ч, разбавили 1 л диэтиловоrо эфира, про мыли насыщен
ным водным раствором сульфата меди (3xlOO мл), 2 %M водным раство"
ром соляной кислоты и насыщенным водным раствором NaCl. Орrаничес
кую фазу высушили, растворитель отоrнали. Получили 28 r (96 %) ацетата
()( 1 R,3R,6S)4метилен 7, 7 диметилбицикло[ 4.1.0]rептан3ола (светло
желтая жидкость; т. кип. 95105 ОС/20 мм рт. ст.); [aJJj> == 70 (с 3.05, бен
зол); приведен спектр ямр lН).
Через раствор 28 r (144 ммоль) ацетата ()(1R,3R,6S)4метилен7,7...
диметилбицикло[4.1.0]rептан3ола в 200 мл метанола и 50 мл хлористоrо
метилена при температуре  78 ос пропускали озон до появления rолубой
окраски (примерно 2 ч). Реакционную смесь продули азотом и добавили к
ней 50 мл диметилсульфида, перемешивали 1 ч при 78 ос, затем медлен
но, в течение 2 ч, соrрели до комнатной температуры. Растворитель OTO
rнали, остаток растворили в 800 мл диэтиловоrо эфира, промыли Hacы
щенным водным раствором NaCl (2х200 мл), высушили, растворитель OTO
rнали в вакууме. Остаток очистили хроматоrрафией на силикаrеле (элю..
ент  7 %й раствор этилацетата в петролейном эфире). Получили 24 r (85 %)
(+ )( 1S,4R,6R)4ацетокси 7, 7диметилбицикло[4.1.0]rептан3она (бесцвет
ная жидкость; т. кип. 160170 ОС/20 мм рт. ст.; [a]Jj> == +89 (с 2.85, бензол);
приведены спектры ямр lН и 1Зс).
К раствору 27 r (138 ммоль) (+)(1S,4R,6R)4ацетокси7,7диметил
бицикло[4.1.0]rептан3она в 300 мл ацетона и 300 мл воды добавили по
каплям в среде aproHa водный раствор сульфата хрома (500 мл, 0.55М,
275 ммоль) и концентрированной соляной кислоты (20 мл). Реакционную
смесь перемешивали 28 ч при комнатной температуре. Продукт экстраrи
ровали диэтиловым эфиром (4х300 мл), объединенные орrанические слои
промьши 400 мл насыщенноrо водноrо раствора NaCl и высушили. PaCTBO
ритель отоrнали, остаток переrнали в вакууме. Получили 14.6 r (77 %)
(+)(1S,6R) 7, 7диметилбицикло[4.1.0]rептан3она (бесцветная жидкость;
т. кип. 6567 ОС/20 мм рт. ст.; [a]Jj> == +256 (с 1.3, СНСl з ); приведен спектр
ЯМР tH).
PaquetteL.A., Ross R.J., Shi y.!. J. Org. Chem. 1990. У. 55, N 5. Р. 1581598.
184

rлава 4
а..ПИНЕН И Ero прои3водныIE
.
."
""
l' t ..
...
Синонимы: 2,6,6 Триметилбицикло[3.1.1]rепт2ен
( + )a Пинен
CAS Reg 1s try Number: 2437958
(lR)(+)аПинен
CAS Reg 1 stry Number: 7785 708
т. кип. 155.9 ОС/760 мм рт. ст. [а]п == +50.6
(lS)()a Пинен
CAS Registry Number: 7785264
т. кип. 155.9 ОС/760 мм рт. ст. [a]}j' == 50.6
r.A. Рудаков. Химия и теХНОЛО2ия камфоры. М.: Лесн. промсть, 1976.
С. 184, 186.
4.1. ПОЛУЧЕНИЕ а..ПИНЕНА
4.1.1. ПОЛУЧЕНИЕ а..ПИНЕНА ИЗ СУЛЬФАтноrо СКИПИДАРА
а. В peaJcrop, снабженный мешалкой, обратным холодильником и Tep
мометром, заrpузили 100 r сульфатноrо апинена (массовая доля апинена
98 %, общей серы  0.03 %), 100 r водноrо раствора хлорамина Б (массовая
доля хлораМl1на Б в водном растворе 2.5 %) и 3 r едкоrо натра (рН среды
12). Смесь тrцательно перемешивали в течение 3 ч при температуре 50 ОС.
Затем выключили мешалку, дали отстояться реакционной массе, отделили
орrаническуЮ фракцию и переrнали ее при пониженном давлении. Полу
чили 98 r (98 %) апинена (массовая доля общей серы 0.0035 %).
Старостина Е.Б., Седельников А.И, Радбиль Б.А., 30лин Б.А., Климан
ский В.И, 3аикина Н.В. Патент RU 2139845. 1999.
б. В peaICTop заrрузили 100 r сульфатноrо скипидара (массовая доля
апинена 75 %, общей серы  0.1244 %) и 0.1 r циклоrексинпероксиди
карбоната. Содержимое реактора наrрели до 50 ос и в течение 3 ч пода
вали через барботер воздух со скоростью 30 дм 3 /ч. После окончания ре..
акции к полученному оксидату прилили 10 r 15 %ro раствора едкоrо
натра, смесь наrрели до 7580 ос и выдержали при этой температуре 1 ч
при перемешивании. Затем массу охладили до комнатной температуры,
отделили орrаническую фракцию и переrнали на ректификационной
колонке при пониженном давлении. Получили 60 r (80 %) целевоrо про..
185


дукта (массовая доля а.пинена 92 %, общей серы  0.0027 %; т. кип. 115
118 ОС/450 мм рт. ст.).
. Анапоrичный целевой продукт получапи с различными перекисями  rид 
роперекисью изопропилбензоила, перекисью лаурила, перекисью бензоила.
Радбuль Б.А., Старостина Е.Б., БО2данов П.Е., Исма2илов Р.М, Заики
на Н.В. Патент РФ 22108316. 1998.
в. Сульфатный скипидар (1000 массовых частей; массовая доля об
щей серы 0.02 %) в течение 60 мин обрабатывали 6 %M водным paCTBO
ром щелочи NaOH (5 % от массы исходноrо скипидара) при температуре
105 ОС. Реакционную массу разделили на воднощелочной и орrаничес
кий слои, орrанический слой ( скипидар) отделили и обработали титано
вым сорбентом (0.4 % от массы исходноrо скипидара) при перемешива
нии и температуре 85 ОС. Обработанный продукт отфильтровали от cop
бента и переrнали в вакууме с присадкой N 2 при остаточном давлении
0.1 атм. Далее скипидар обрабатывали в течение 4 ч активированным
уrлем марки ДАК (0.4 % от массы исходноrо скипидара). Получили ски
пидар без запаха сернистых соединений (выход 98 %; массовая доля об
щей серы 0.0005 %).
Титановый сорбент получили следующим способом. Двуоксид титана
или метатитановую пасту рутильной или анатазной формы обработали 20
30 %M раствором щелочи при повышенном или атмосферном давлении.
Затем взвесь разбавили в 5 раз водой, декантировали с воды, нейтрализо
вали орrанической (муравьиной, уксусной) или минеральной (НС!, H 2 S0 4 )
кислотой. После нейтрализации щелочи осадок Ti0 2 про мыли водой до
рН == 7 и высушили при: 100110 ОС. Титановый сорбент представляет co
бой двуоксид С rидратированной поверхностью, удельная площадь 150
250 M 2 /r. Известно, что полученный таким образом двуоксид титана с rид
v
ратированнои поверхностью используют в качестве катализатора при про
изводстве камфена из пинена.
Злобин О.В., Пашин В.А., Падерин В.я., Казаков В.К, rорюнова т.r., CMиp
новаЛи., rорбунова т.л, Андрушкевич с.и, ТрошкинЕ.С. Патент РФ 2099379.
1997.
2. К 100 мл сульфатноrо скипидара (массовая доля общей серы 0.2 %)
прилили 50 мл ацетона и 50 мл 5 %ro водноrо раствора едкоrо натра (COOT
ношение скипидар/ацетон/раствор NaOH 1 : 0.5 : 0.5). Смесь перемешивали
маrнитной мешалкой при комнатной температуре в течение 30 мин. Затем
реакционную смесь перенесли в делительную воронку. После отстаивания
нижний слой отделили, верхний слой промьши водой. После промывки до
нейтральной реакции скипидар высушили прокаленным СаС1 2 . Получили
скипидар после первой обработки (массовая доля общей серы 0.02 %). Далее
скипидар переrнали на лабораторной ректификационной колонке с 35 тe
оретическими тарелками. Получили очищенный скипидар (выход 91 %; мае..
совая доля общей серы 0.001 %; т. кип. 156180 ОС).
КучинА.В, Карманова Л.П., Рубцова С.А., Дорошева Р.И. Патент РФ
2061 722. 1996.
< 186

4.1.2. ПОЛУЧЕНИЕ а..ПИНЕНА ВЫСОКОЙ ОПТИЧЕСКОЙ ЧИСТОТЫ
ВН з . Me2S
..
BH
С 6 Н з СНО
..
2
(+)..а"пинен, 91.3 % ее
()а"пинен, 92.0 % ее
(+)..апинен, 98.9 % ее
()апинен, 99.0 % ее
.
В колбу емкостью 250 мл, снабженную маrнитной мешалкой и холо
u
дильником для переrонки с присоединенным приемником, которыи охлаж
дается на бане из cyxoro льда и ацетона, поместили 5 мл (50 ммоль)
виз. SMe 2 и 15 мл тrФ. После охлаждения на льду до О ос к раствору при
перемешивании прикапали 15.9 мл (100 ммоль) ()апинена ([a]i] == 7.7
(масло); 92 % ее). Содержимое перемешивали 3 ч при температуре О ОС, затем
в вакууме отоrнали смесь д и метил сульфида и тrф (13 мл; О ОС/30 мм рт. ст.).
Далее давление в колбе сравняли с атмосферным, продувая систему азотом.
В колбу добавили 2.4 мл (15 ммоль) ()апинена и 18 мл тrФ. Холодиль
ник для переrонки заменили изоrнутым трубочным адаптером, находящимся
под принудительным давлением азота. Реакционный сосуд оставили на
3 дня в холодной комнате (О ОС) дЛЯ достижения равновесия. Получен
ный rлинообразный диизопинокамфеилборан перенесли в 125миллимет
ровую трубку для центрифуrи, охлажденную на льду. После центрифyrи
рования верхний слой, содержащий избыток ()апинена и тrФ, удали
ли, а твердый диизопинокамфеилборан промыли холодным тrф (10 ОС;
2х20 мл) и в виде суспензии в 15 мл тrф перенесли в колбу емкостью
100 мл, снабженную маrнитной мешалкой и прямым холодильником с
ртутным барботером. Растворитель удалили при пониженном давлении (2 ч,
25 ОС/2 мм рт. ст.). Получили 10.86 r (76 %) диизопинокамфеилборана,
которые обработали 11.6 мл (114 ммоль) бензальдеrида при 25 ОС. PeaK
ционную массу перемешивали 15 мин при 25 ОС, затем 20 ч наrревали на
масляной бане при 100 ОС. Выделившийся ()апинен переrнали, доба..
вили к нему небольшой избыток LiA1И 4 , чтобы удалить следы бензальде..
rида, и вновь переrнали. Получили 8.3 r (61 %) ()апинена (т. кип. 82 ОС/
60 мм рт. СТ.; [а]И == 51.10 (масло); 99 % ее). Имеется альтернативный
вариант выделения. Дистиллят, содержащий смесь ()апинена и бен
зальдеrида, растворили в пентане. Пентановый раствор промыли 10 %M
водным раствором бисульфита натрия (3хЗО мл), а затем водой (lх30 мл).
Орrанический слой высушили сульфатом маrния и переrнали, получили
чистый ()апинен.
Аналоrично из (+)апинена ([a]i] == +47.10 (масло); 91.3 % ее) полу
чили 8.15 r (60 %) (+)апинена (т. кип. 82 ОС/60 мм рт. СТ.; [а]И == +51.0
(масло); 98.9 % ее).
Browп Н.С., Jadhav Р.К, Desai МС. J. Org. Chem. 1982. У. 47. Р. 4583.
]87

4.1.3. ПОЛУЧЕНИЕ ()..а..ПИНЕНА ИЗОМЕРИЗАЦИЕЙ ()....ПИНЕНА
К+ NН(СН2)зNН2
..
..
Все оборудование высушивали в печи и охлаждали в потоке cyxoro
аз ота.
В колбу с 22.4 %M rидридом калия в масле опустили покрытый теф
лоном якорек маrнитной мешалки. Содержимое встряхнули и перемеши 
вали до образования визуально однородной дисперсии. Затем 17.8 r
(0.10 моль) дисперсии перенесли в колбу емкостью 250 мл, имеющую за
крытое септой свободное rорло и снабженную маrнитной мешалкой и адап 
тером, связанным с ртутным или масляным барботером для сброса давле
ния. Эту операцию провели с помощью шприца на 20 или 30 мл С иrлой
16ro калибра. Поршень шприца смазали минеральным маслом. Плотность
дисперсии rидрида калия близка к 1.0 r/мл. Далее реакцию проводили в
потоке aproHa или азота. В колбу добавили 100 мл cyxoro пентана или лю..
боrо друrоrо летучеrо yrлеводородноrо растворителя и содержимое энер
rично перемешали, дали осесть rидриду калия, а всплывшую жидкость из
влекли двусторонней иrлой, используя давление инертноrо rаза. Процедуру
повторили дважды для полноrо удаления масла. Остатки растворителя удали
ли потоком cyxoro инертноrо rаза. К полученному сухому порошку rидрида
калия быстро (1 мин или менее) добавили 100 мл cyxoro 3аминопропилами
на. (Быстрое добавление позволяет исключить чрезмерное пенообразование,
которое наблюдается при медленном добавлении peareHTa или ero прикапы
вании. для этой реакции необходимо использовать 3аминопропиламин из
u ..... u u
только что открытои новои упаковки, высушенныи переrонкои над порошко
образным rидридом кальция. Амин из давно открытых упаковок, содержащий
воду, следует подсушить в течение ночи rидроксидом калия.) После добавле
ния 3аминопропиламина немедленно начиналось вьщеление водорода, зати
хающее спустя 1.52 ч, и к этому времени образование 3аминопропиламида
калия можно считать законченным. Если происходит пенообразование, осла
бить реакцию можно при помощи охлаждающей бани (1015 ОС). rидрид
калия, не защищенный от доступа воздуха, реаrирует медленно, в этом случае
полезно использовать баню с температурой 35--40 ОС.
Высушенную в печи трехлитровую трехrорлую круrлодонную колбу,
снабженную закрытым септой адаптером, rазонепроницаемой механичес
кой мешалкой и трубочным адаптером с rазовым барботером, охладили в
потоке инертноrо rаза и заrрузили в нее 1588 мл ()пинена, предвари
.....
тельно очишенноrо переrонкои из ero смеси с алюмоrидридом лития сле
дующим образом: небольшие порции алюмоrидрида лития прибавляли к
перемешиваемому в инертной среде пинену до тех пор, пока добавление
нескольких капель метанола каликвоте rлинообразной смеси не вызывало
вьщеление rаза. Очищенный ()пинен имел [а]}] == 21.0 (масло, 92.1 %
ее). Для успешноrо проведения этой реакции необходим сухой и свобод
ный от перекисей пинен. К энерrично перемешиваемому при температуре
188
.

25 ос подrотовленному ()f3пинену при помощи двусторонней иrлы в Te
чение 15 мин добавили 0.1 моль 3аминопропиламида калия. Реакционную
смесь перемешивали 24 ч при 25 ос, затем разбавили 100 мл ледяной воды
и все перенесли в делительную воронку. Массу промыли водой (2х100 мл)
и высушили безводным хлористым кальцием. Неочищенный пинен декан 
u
тировали с хлористоrо кальция через слои стекловаты и переrнали при по
ниженном давлении из ero смеси с алюмоrидридом лития, аналоrично опи..
санному выше. Переrонка с алюмоrидридом лития полностью удаляет сле
ды влаrи и амина, что требуется для последующеro получения хиральных
орrаноборанов. Получили 1264 r (93 %) ()апинена (т. кип. 7273 ОС/46 мм
рт. ст.; [а]]] == 7.45 (масло, 92 % ее».
Organic Syntheses. 1993. Со!!. У. 8. Р. 553.
4.2. ПРЕВР АЩЕНИЯ а.. ПИНЕНА
БЕЗ ИЗМЕНЕНИЯ ПИНАНовоrо СКЕЛЕТА
цис.. Пинан
а, б
..
а. Катализатор, содержащий 0.5 мае. % рутения на подложке из шари
ков yrлерода, поместили внутрь проточноrо реактора диаметром 8 мм, за
тем реактор наrрели до температуры 50 ос, установили давление 150 бар.
Потоки апинена и водорода перед подачей в реактор объединили в стаци
онарном смесителе. Скипидар, содержащий 96 % апинена, подали через
ВЭЖХнасос со скоростью 30 r/ч, водород  со скоростью 1.1 r/ч через KOH
трольный вентиль, снижающий давление peareHTa. Давление потока после
реактора снизили в сепараторе, отделив избыток водорода от жидких про..
дуктов. Получили цuспинан (99 %) при 100 %й конверсии апинена. Сни
жение степени конверсии a пинена всеrда свидетельствует одеактивации
катализатора при использовании скипидара, содержащеrо различные KO
личества сульфатов (0.00050.0030 %).
Aa/toпeп О., Kauпisto J., Laitiпeп А. Patent WO 02072508. 2002.
б. В дозатор каталитической установки, предназначенной для работы
под давлением водорода, заrрузили 89 мл (0.5 моль) апинена, а в peaK
тор  50 мл никельмаrниевоrо катализатора 15Ni/MgO, который BOCCTaHO
вили в течение 2 ч в потоке водорода при 400 ос, затем установили темпе
ратуру 210 ос и давление водорода 15 атм. а"Пинен подавали с объемной
скоростью 0.25 чl. Катализат высушили прокаленным К 2 СО з и переrнали
в вакууме. Получили (98 %) цuспинан (т. кип. 16165 ос).
Никельмаrниевый катализатор 15Ni/MgO, который показал наилуч
ший выход циc пинана, rотовили в лабораторных условиях, пропитывая
носитель MgO водным раствором Ni(NО З )2 с последующей просушкой при
120 ос в течение 6 ч и прокаливанием на воздухе при 540 ос в течение 4 ч.
189
r

Из промышленных катализаторов наиболее активны никельхромовый
(выход циспинана 97 %) и rИПХ108 (выход циспинана 95 %).
ТерешкоА.Б., БасалаеваЛИ, Козлов Н.Т, ТарасевичЕ.А. ЖОХ. 1996.
Т. 22. С. 823827.
()... Пинокарвон
102, АС20, CsHsN, DMAP
..
о
в колбу емкостью 350 мл поместили раствор (0.294 моль) апинена,
29.1 мл (0.303 моль) yкcycHoro анrидрида, 11.9 мл (0.147 моль) пиридина,
0.021 r мезотетрафенилпорфина и 0.716 r (0.006 моль) 4(ди.м:етиламино)
пиридина (DМAP) в 270 мл хлорИСТОrо метилена, через раствор пропусти
ли поток кислорода. Спустя несколько минут включили ультрафиолетовую
лампу. Окончание реакции определяли по данным rазовой хроматоrрафии.
Реакционную массу разбавили 270 МJ1 хлористоrо метилена и нейтрализо
вали насыщенным раствором NаНСО з (2х200 мл). Орrанический слой про
мывали 1N раствором HCl (2х100 мл) до тех пор, пока ero цвет не изме..
....
нился на мятнозеленыи, а водные выIяжкии не стали кислыми, затем про
мыли последовательно 100 мл насыщенноrо раствора CuS0 4 и 200 мл Ha
сыщенноrо раствора NaCl, высушили MgS0 4 и сконцентрировали при по
ниженном давлении при температуре, не превышающей 30 ОС. Остаток пе
реrнали в вакууме над небольшим количеством К 2 СО з на 10сантиметро
вой колонке Vigreaux. Получили (97 %) ()пинокарвон.
MihelichE.D., EickhoffD.J. J. Org. Chem. 1983. У. 48. Р. 4135137.
Вербенон
о
а. Поток кислорода пропустили через 136.2 r (1 моль) ()апинена в
присутствии 0.5 r стеарата кобальта, который добавляли порциями в тече
ние, по крайней мере, 5060 ч, поддерживая температуру 5055 ОС. По OKOH
чании реакции перекисный показатель равнялся 2729 %. Реакционную
массу охладили до комнатной температуры. Избыток перекиси разложили
добавлением эквивалентноrо количества rорячеrо водноrо раствора (.......50 ОС)
5 %ro сульфата железа и 1 %й серной кислоты. Перекисный показатель
стал равным О в течение 2 ч. Затем орrанический слой отделили и промыли
23 раза водой до получения рН == 5......6. Непрореаrировавший ()апинен
отделили переrонкой при температуре 100 ос и давлении 2025 мм рт. ст.
К остатку после переrонки добавили водный раствор, содержащий 120 r
(0.954 моль) сульфита натрия, таким образом, чтобы температура сохраня
лась на уровне 5560 ОС. Как только кислотность смеси достиrла основных
значений, к ней добавили 50 %й водный раствор уксусной кислоты до ней
190
 а, б, в
..

тральной реакции. Реакцию считали полностью прошедшей, коrда кислот
ность смеси стабильно сохранялась на уровне рН == 7. Орrаническую фазу
отделили, водный слой 23 раза экстраrировали reKcaHOM. Водный слой
подщелачивали до рН ..... 14 и затем экстраrировали reKcaHoM, получая Ta
ким образом фракцию, содержащую карбонильные продукты (миртеналь и
вербенон). [ексановые вытяжки промыли 23 раза водой, а затем CKOHцeH
трировали до получения высококипящеrо масляноrо остатка, содержащеrо
более 80 % вербенона. Остаток растворили в метаноле. Метанольный pa
створ охладили до 5 + 1 ос и, поддерживая заданную температуру, доба
вили борrидрид натрия. Конец реакции определили по отсутствию мирте
наля. Восстановление остановили, добавив небольшое количество yкcyc
ной кислоты до получения нейтральноrо раствора. Метанольный раствор
сконцентрировали на одну треть, разбавили водой и экстраrировали reKca
ном. [ексановый слой переrнали в Bae. Получили 25 r (16.6 %) ()Bep
бенона (т. кип. 80 ОС/l.5 мм рт. ст.; [а]; == 217 (с 10, этанол».
б. Поток кислорода (60 мл/мин) в течение 7 дней пропускали через
смесь 103.8 r (0.763 моль) ( + )апинена и 0.407 r (0.13 мол. %) [Co(4
Me(CsH4N)2Br)2] при наrревании до 72 ос на rликолевой бане. Получен
ную rустую Массу, содержащую 76 % ( + )вербенона, разбавили диэтило
вым эфиром И отфильтровали катализатор. Получили 35 % вербенона.
Lajuпeп М, KoskiпeпA.MP. Tetrahedron Lett. 1994. У. 35. Р. 4461464.
в. Раствор 25.0 r (0.183 моль; [a] == +50.94 (масло); 98.6 % ее) (IR)
(+)а.пинена в 350 мл cyxoro бензола заrрузили в lлитровую колбу, снаб
женную механической мешалкой, холодильником, внутренним TepMOMeT
ром и отверстием для подачи rаза, и нarpели до 65 ОС, после чеrо в течение
20 мин добавили 77.8 r (0.175 моль) тетраацетата свинца. Реакционная смесь
стала яркожелтой, а после перемешивания в течение 1 ч при 65 ос изме
нила цвет на желтокоричневый. Раствор охладили до комнатной темпера
туры и профильтровали. К фильтрату добавили 300 МЛ воды, в которую
опустился черно коричневый осадок оксида свинца. Двухфазную систему
энерrично встряхивали с 10минутным интервалом в течение 1 ч, затем
профильтровали. Слои фильтрата разделили и водную фазу экстраrировали
диэтиловым эфиром (3х150 мл). Орrанические вытяжки объединили, BЫCY
шили MgS0 4 ) профильтровали и сконцентрировали на ротационном испа
рителе при комнатной температуре. Концентрат без дальнейшей очистки
поместили в крyrлодонную колбу емкостью 250 мл и при комнатной TeM
пературе добавили 150 мл 10 %ro раствора КОН в водном метаноле. Пере
мешивали 24 ч, после чеrо коричневую смесь поместили в делительную BO
ронку, разбавили 200 мл воды И экстраrировали диэтиловым эфиром
(4х150 мл). Объединенные эфирные вытяжки высушили безводным MgS0 4 ,
отфильтровали и сконцентрировали до маслообразноrо светложелтоrо oc
татка. Полученную массу поместили в l",литровую круrлодонную колбу,
растворили в 300 мл диэтиловоrо эфира и охладили до О ОС. К этому ра...
створу в течение 30 мин добавили из капельной воронки смесь 27.5 r
(0.092 моль) диrидрата дихромата натрия, 100 МЛ воды и 10.2 мл KOHцeHT
рированной серной кислоты. Смесь перемешивали 1 ч при О ОС, затем в
....
течение ночи наrрели до комнатном температуры при перемешивании, дa
191

лее разбавили 200 мл воды и вылили в делительную воронку. Слои разделили.
Водный слой экстрarировали диэтиловыIM эфиром (3х200 мл). Объединенные
орrанические вытяжки промьши 200 мл насыщенноrо раствора бикарбоната
натрия и 200 мл раствора соли, высушили MgS0 4 , профильтровали, CKoнцeH
трировали на ротационном испарителе до остатка массой 16.817.8 r (61...{j5 %),
который переrнали на колонке при пониженном давлении. Получили 13.1 r
(47 %) (IR,5R)(+)вербенона (т. кип. 108110 ОС/5 мм рт. ст.).
Organic Syntheses. N.Y.: John Wiley & Sons, Inc. 1996. У. 73. Р. 5761.
2rидроксипинан3он
он
о
..
а,б
а. К охлажденному на льду раствору 100 r (0.734 моль) апинена
([а]}; == +37.32 (с 2.7, СНСl з ») в 883 r 90 %ro водноrо раствора ацетона в
течение 10 ч добавили при перемешивании 200 r (1.265 моль) перманrаната
калия. Реакционную смесь перемешивали при температуре 05 ос еще 24 ч,
затем отфильтровали, упарили до объема 250 мл и экстраrировали диэтило
выIM эфиром. Объединенные эфирные вытяжки промыли водой И насыщен
ным раствором бикарбоната натрия, высушили, сконцентрировали до Mac
ляноrо остатка массой 64.07 r, который переrнали в вакууме. Получили 58.55 r
(48 %) 2rидроксипинан3она (т. кип. 113115 ОС/17 мм рт ст.). Небольшую
v
порцию дистиллята перекристаллизовали из пентана и получили чистыи
2rидроксипинан3он (т. пл. 335 ос; [а]Б' == 2750 (с 2.5 СНСl з ».
T Car/soп R. G., Pierce J.K. J. Org. Chem. 1971. У. 36. Р. 23192324.
Аналоrично из (IS,5S)()апинена получили (+)(IR,2R,5R)2rидро
ксипинан3он, который очистили колоночной хроматоrрафией на сили
каrеле (элюент  смесь reKcaHa и этилацетата в соотношении 5 : 1). Bыдe
ленные белые кристаллы перекристаллизовали четыре раза из reKcaHa (т. пл.
2930 ос; [a] == + 38.3 (с 2.62, СНСl з ».
IrakoN., Hamada 1:, Shioiri Т. Tetrahedron. 1995. У. 51. Р. 1273112744.
б. Раствор 10 r Lапинена, 27 мл 90 %й rидроперекиси третамила и
10 Mr МО(СО)6 в 100 мл бензола наrpевали при температуре 80 ос в течение
2 ч. Реакционную смесь хроматоrрафировали на оксиде алюминия. Вьщели..
ли 4 r 2rидроксипинан3она (т. пл. 335 ос), 0.5 r траllспинандиола (т. пл.
15158 ос) и 3.5 r камфоленовоrо альдеrида, семикарбазон (т. пл. 138139 ос).
Толстиков r.A., Джемuлев У.М, Юрьев В.Л ЖОрХ. 1972. Т. 8. C.1191195.
цuс2етоксипин3ен
.rt-
РЬ(ОАС)4
..
.
f:!'з" I {
....
192

Раствор 27 r свежепереrнанноrо апинена ([a]1j> == 28 (с 2.0» в 500 мл
cyxoro бензола наrрели до 65 ос и к перемешиваемому раствору в течение
20 мин добавили 84 r тетраацетата свинца, высушенноrо P 2 0 s . После при..
бавления реакционную массу перемешивали 30 мин при температуре 60
65 ос, затем охладили, профильтровали. Фильтрат вылили в воду, осадок
диоксида свинца удалили. Жидкую часть высушили, упарили бензол, OCTa
ток переrнали в вакууме. Получили 21.2 r (55 %) цuс2ацетоксипин3...ена
(т. кип. 9697 ОС/9 мм рт. СТ.; [a]D == 78 (с 1.9».
Whithaт G.H J. Chem. Soc. 1961. Р. 22322236.
Изопинокамфеол
..
",ОН
,\\

.. 
а,б

а. В колбу емкостью 300 мл, снабженную капельной воронкой, обрат
ным холодильником, вводом для азота и маrнитной мешалкой, поместили
82.5 мл 1М раствора NaBH 4 в диrлиме (с избытком 10 %) и 27.2 r (0.20 моль)
а...пинена ([a] == +47.6) в 20 мл диrлима. Колбу поrpузили в водяную баню,
продули азотом и далее реакцию вели в среде азота. К перемешиваемой
реакционной смеси в течение 30 мин из капельной воронки добавили 14 мл
(0.11 моль) эфирата ВF з , поддерживая температуру в пределах 2025 ос.
Колбу оставили на 1 ч при этой температуре. Затем избыток rидрида раз
ложили, добавив 20 мл воды. Далее реакционную смесь окислили при TeM
пературе 3050 ос  вначале 22 мл 3N раствора NaOH, затем 22 мл 30 %ro
водноrо раствора Н 2 О 2 . После окисления содержимое колбы вылили в 150 мл
диэтиловоrо эфира, эфирный экстракт промыли пять раз равными количе
ствами ледяной воды для удаления диrлима и высушили безводным MgS0 4 -
Диэтиловый эфир удалили, остаток кристаллизовали из небольшоro коли 
чества петролейноrо эфира (3537 ос). Получили 24.3 r (79 %) ()изопи
нокамфеола (т. пл. 5557 ос; [a] == 32.8 (с 10, С 6 Н 6 ».
Zweife/ G., Brown Н с. J. Ат. Chem. Soc. 1964. У. 86. Р. 393397_
б. Реакцию проводили, как для ()цuсмиртенола, используя 500 мл
reKcaHa, 160 мл (1 моль) а",пинена, 52.5 мл (0.55 моль) ВН з . S(СН З )2' 500 мл
этанола, 165 мл 3N водноrо раствора NaOH и 125 мл 30 %ro водноrо pa
створа Н 2 О 2 . Из 154 r выделенноrо светложелтоrо масла переroнкой в Ba
кууме и кристаллизацией получили 141 r (92 %) изопинокамфеола (Т. кип.
6263 ОС/О.25 мм рт. ст.).
Lane C.F. J. Org. Chem. 1974. У. 39. Р. 14371438.
Эпоксид (Х",пинена
а, б, 6, 2, д
..
193

а. К раствору 0.05 моль а.пинена ([a.] == +24) в 50 мл бензола доба
вили 0.005 r МоС1 5 или Мо(СО)6 И при температуре 80 ос постепенно при
лили 0.052 моль 95 %й rидроперекиси третамила. Смесь выдержали 3 ч
при 80 ОС, охладили, промыли водой, высушили И переrнали. Получили
(895 %) эпоксид а.пинена.
Юрьев В.П., FаЙЛЮflас НА., Исаева З.F., Толстиков r.A. Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1974. С. 919920.
б. К смеси 1 ммоль апинена и 0.120 ммоль пиридина в 0.6 мл хлори
CTOro метилена при комнатной температуре добавили 0.005 ммоль СНзRеО з ,
pacTBopeHHoro в 35 % Н 2 О 2 (1.7 экв), и реакционную массу перемешивали
2.5 ч. Получили (90 %) эпоксид а.пинена.
de ViZZa A.L.P., пе Vos п.Е., de Montes С. С., Jacobs Р.А. Tetrahedron Lett.
1998. У. 39. Р. 85218524.
в. К раствору 0.100 r (0.73 ммоль, 5 экв) апинена и 0.150 r (0.73 ммоль)
дициклоrексилкарбодиимида в 5 мл этанола добавили 0.073 r (0.73 ммоль)
кристаллов КИСО з , а затем 1 мл (8.80 ммоль) 30 %ro водноrо раствора Н 2 О 2
и перемешивали 24 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь rид
ролизовали насыщенным водным раствором хлорида аммония. Орrаничес
v
кии растворитель удалили при пониженном давлении на ротационном ис
парителе, остаток растворили в диэтиловом эфире, промыли солевым pa
створом, затем высушили безводным сульфатом маrния. Далее экстракт про
фильтровали, сконцентрировали до постоянной массы сначала при пони
женном давлении на ротационном испарителе, затем при давлении 1 мм
рт. СТ. Получили (83 %) эпоксид апинена.
11 Majetich G., Hicks R., Sun G., McGill Р. J. Org. Chem. 1998. У.63. Р. 2562573.
2. К охлажденному до О ос раствору 0.100 r (0.73 ммоль) а.пинена в
дихлорметане добавили раствор (1.3 экв) метахлорнадбензойной кислоты
в дихлорметане. Реакционную смесь медленно наrpели до комнатной темпе
ратуры, перемешивали 12 ч, затем rидролизовали насыщенным водным pa
створом хлорида аммония. ОрrаничесКИЙ растворитель удалили при понижен
ном давлении на ротаци:онном испарителе, остаток растворили в диэтиловом
эфире, промыли солевым раствором, затем высушили безводным сульфатом
маrния. Далее экстракт профильтровали, сконцентрировали до постоянной
массы сначала при пониженном давлении на ротационном испарителе, за
тем при давлении 1 мм рт. СТ. Получили (74 %) эпоксид апинена.
Majetich G., HicksR., Sun G., мсаllР. J. Org. Chem. 1998. У.63. Р. 2562573.
д. В треxrорлую крyrлодонную колбу, снабженную капельной воронкой
емкостью 50 мл, термометром и маrнитной мешалкой, поместили 22.0 r
(0.102 моль) метахлорнадбензойной кислоты, 11.0 r (0.131 моль) rидрокарбо
ната натрия и 250 мл дихлорметана. Суспензию хорошо перемешали, охладив
на бане из соли и льда. Затем по каплям прилили раствор 13.6 r (0.986 моль)
апинена в 20 мл дихлорметана с такой скоростью, чтобы внутренняя темпе
ра1ура оставалась на уровне 10 ОС. При этой же температуре смесь перемеши
вали 1 ч, затем добавlШИ раствор 5 r сульфита натрия в 50 мл воды и энерrично
194

перемешивали еще 30 мин при комнатной температуре. После этоrо добавили
50 WI воды, отделЮIИ дихлорметановую фазу и промьти ее 100 WI 5 %ro водно...
ro раствора карбоната натрия. Обе водных фазы экстраrировали 50 WI дихлор
метана. Орrанические растворы объединили, высушили безводным сульфатом
маrния, отоrнали растворитель на ротационном испарителе до масляноro oc
татка, который переrнали в вакуум:е на покрытой кожухом колонке. Получи...
ли 12.512.8 r (8285 %) эпоксида апинена (т. кип. 8990 ОС/28 мм рт. ст.).
Organic Syntheses. 1988. СоП. У. 6. Р. 948.
Миртенол
Se02
..
ОН
7"0
" 
/I/ L +
,
'/I/ L
NaBH 4 или КВН 4
..
ОН
к апинену (0.5 моль; не менее 95 %; [a]}j == +20.4) при постоянном
перемешивании и температуре 7075 ос в течение 1 ч по каплям (0.1.5 мл)
прибавили раствор (0.1250.3 моль) диоксида селена в 50 мл этанола, смесь
перемешивали еще 2 ч при той же температуре. После охлаждения реакци'"
Онной массы выпавший селен отфильтровали, из фильтрата переrонкой с
паром отоrнали летучие продукты реакции. После отделения воды и сушки
безводным MgS0 4 получили смесь из непрореаrировавшеrо апинена, 21
32 % миртенола и 8--49 % миртеналя (данные rжх).
Полученную смесь по каплям (0.10.5 мл) прибавили к перемешивае...
мому при комнатной температуре раствору борrидрида (0.020.04 моль) в
5 100 мл этанола или изопропанола либо их водноrо раствора. Контроль
за ходом реакции осуществляли методом ТСХ на пластинках Silufol, элю
ент  смесь пентана и диэтиловоro эфира в соотношении 5 : 2. После ис...
чезновения пятна альдеrида избыток восстановителя разложили осторож",
ным добавлением разбавленной (510 %) соляной кислоты до прекраще...
ния выделения водорода. Затем реакционную смесь перенесли в делитель...
ную воронку, разбавили водой и продукты реакции тщательно экстраrиро'"
вали диэтиловым эфиром (3хl00 мл). Эфирные вытяжки промыли ВОДОЙ
до нейтральной реакции, высушили MgS0 4 , растворитель упарили, остаток
переrнали в вакууме. Получили 21.8 r (32 %J миртенола (содержание не менее
95 %; т. кип. 103105 °С/13 мм рт. ст.; [а]Д  +20.4).
Мирте нол является душистым веществом и полупродуктом для opra
ническоrо синтеза.
Кучuн А.В., Фролова Л.Л., Древаль и.В., Пантелеева МВ., Алексеев и.н.
Патент РФ 2176994. 2001.
(lR,2R,3S,5 R)... N ... трет... Бутил ..3..амино", 2... rидроксипинан
ОН
тpeт ВuN==ОsОз
..
NН...тpeт..Bи
1: ::r А"
195

Реакцию 5 r (1S)()а.пинена (36.7 ммоль; 81 % ее) с 10 %M избыт
ком третВuN=:ОsОз (J. Org. Chem. 1978. У. 43. Р. 2628; J. Ат. Chem. Soc.
1977. У.99. Р. 3420; J. Ат. Chem. Soc. 1975. У.97. Р.2305) проводили в
пиридине при комнатной температуре в течение 15 ч. Выделение и очистку
осуществляли с помощью флэшхроматоrрафии на силикаrеле, используя в
качестве элюента смесь 20 % этил ацетата с reKcaHoM. Получили (60 %) бе
лые кристаллы (1 R,2R,3S,5R) N  (mретбутил) 3амино 2rидроксипинана
(т. пл. 9091 ОС; [a.] == 35.5 (с 1.1; СНСl з ».
Piпheiro S.} pedraza S.F., Farias Е.М. С., Goпca/ves A.S., Costa P.R.R.
Tetrahedron: Asymmetry. 2000. У. 11. Р. 38453848.
(lR,2R,3S, 5Я).. N.. (пара"толуолсу льфонил)  3..амино" 2 rидроксипинан
."
/1. ОН
//,
" NHTs
OS04
Реакционную массу 5 r (1S)()а.пинена (36.7 ммоль; 81 % ее) с OS04
(1 мол. %) в присутствии хлораминаТтриrидрата (1.25 экв) кипятили с
использованием обратноrо холодильника в течение 15 ч в смеси треmбу
тиловоrо спирта и воды, затем в течение 1 ч обработали NaBH 4 при KOM
натной температуре. Выделение и очистку осуществляли с помощью флэш
хроматоrрафии на силикаrеле, используя в качестве элюента смесь 20 %
этилацетата с reKcaHoM. Получили (80 %) (1R,2R,3S,5R)N(паратолуолсуль
фонил)  3 амино 2 rидроксипинан.
. Piпheiro S., Pedraza S.F., Farias F.M. С., Goпcalves A.S., Costa P.R.R.
Tetrahedron: Asymmetry. 2000. У. 11. Р. 38453848.
Пинандиол
,
...
ОН
ОН
t
а,б
а. Раствор 0.020 r тетраоксида осмия OS04 в 1 мл третбутиловоrо СПир
та добавили к смеси (25 ммоль) а.пинена, 3.75 r (34 ммоль) диrидрата
Nоксида триметиламина, 2 мл пиридина, 15 мл воды и 50 мл третбути
ловоrо спирта. Реакционную массу кипятили 17 ч в инертной среде, охла
ДИЛИ до 25 ОС, обработали 20 мл 20 %ro водноrо раствора Nа 2 SО з , OTorHa
ли в вакууме mретбутиловый спирт, остаток промыли насыщенным pa
створом NaCl и снова экстраrировали диэтиловым эфиром. Вакуумной пе
реrонкой получили (93 %) (IS,2S,3R,5S)(+)пинандиол.
Ray R., Mattesoп D.S. Tetrahedron Lett. 1980. У. 21. Р. 449--450.
б. В 12литровую колбу, снабженную мешалкой и холодильником, за
rpузили в потоке азота 500 r (3.67 моль) (S)()а.пинена, 2.70 r (7.43 ммоль,
0.002 экв) диrидрата K 2 0s0 4 , 857 r (1.2 экв) 60 %ro водноrо Nметилмор
фолиноNоксида, 355 мл (1.2 экв) пиридина, 2.2 л ацетона, 245 мл неио
196

низованной воды и кипятили при перемешивании в течение 44 ч. После
охлаждения реакционную смесь разбавили 6 л mреmбутилметиловоrо эфи
ра и 1.2 л reKcaHa. Слои разделили и орrанический слой промыли 10 %M
водным раствором лимонной кислоты (4х2 л) до рН == 3, а затем 2 л Hacы
щенноrо ВОДНоrо раствора NаНСО з и 1 л насыщенноrо водноrо раствора
NaCl, высушили MgS0 4 . Орrанический слой отфильтровали и сконцентри
ровали на ротационном испарителе. Получили 562 r (90 %) неочищенноrо
маслообразноrо (lR,2R,3S,5R)()пинандиола желтозеленоrо цвета.
Кrishпamurthy v., LaпdiJ.J., Roth G.P. Synth. Соттип. 1997. У. 27. Р. 85860.
3... ХлОРСУЛЬф08ИЛ'" 2,8,8",триметил..3...азатрицикло[ 5.1.1.02,5] 808а8...4"08
CI0 2 S
\
N
...
ClS0 2 N==C==O
к охлажденному до 73 ос раствору 2.72 r (20.0 ммоль) свежепереrнанно
ro а.пинена (т. кип. 614 ОС/44 мм рт. ст.) В 30 мл безводноro диэтиловоro
эфира добавили по каттям при перемешивании в потоке азота раствор 2.83 r
(20.0 ммоль) хлорсульфонилизоцианата в 30 мл безводноrо диэтиловоro эфи
ра. После добавления смесь перемешивали еще 3 ч, затем добавили H reKcaH
до появления бесцветноrо осадка. Растворитель удалили при помощи сифона,
осадок перекристаллизовали из смеси диэтиловоrо эфира и flreKcaHa при
температуре 73 ос. Получили 3.60 r (64.8 %) бесцветных кристаллов 3хлор
сульфонил2,8,8тримепш3азатрицикло[5.1.1.02,5]нонан4она (т. пл. 625 ос).
Sasaki Т, Eguchi 5., Yamada Н. J. Org. Chem. 1973. У. 38. Р. 679686.
2,8,8... Триметил..3...азатрицикло[ 5. 1. 1.0 2 ,5]808ан...4"'08
НN
о
ClS0 2 N==C==O
...
 "
.-'
... i
Реакционную смесь 2.72 r (20.0 ммоль) а.пинена и 2.83 r (20.0 ммоль)
хлорсульфонилизоцианата в диэтиловом эфире медленно прибавили к ox
лажденной на льду смеси двух частей 20 %ro ВОДНоrо раствора Nа 2 SО з и
одной части диэтиловоrо эфира. Добавлением 10 %..ro водноrо раствора
КОН поддерживали кислотность водноrо слоя на уровне рН == 89. Далее
массу перемешивали 15 ч при охлаждении на льду и еще 15 ч при KOMHaT
ной температуре. После обычной обработки и кристаллизации из reKcaHa
получили 2.19 r (61 %) бесцветных кристаллов 2,8,8триметил3азатри
цикло[5.1.1.02,5]нонан4она (т. ПЛ. 110.5112 ОС).
Sasaki Т, Eguchi S., Yamada Н J. Org. Chem. 1973. У. 38. Р. 679686.
197

Б орнилхлор ид
Cl
.
HCl
Охлажденный до О ос раствор 94 r апинена (т. кип. 153154 ос;
[а]1] == 19.15) в 100 мл хлороформа обработали 25 r cyxoro хлороводорода.
После нейтрализации карбонатом калия и переrонки с паром получили
700 мл дистиллята, который экстраrировали хлороформом. Растворитель
отоrнали, остатОК перекристаллизовали из этанола. Получили 46.8 r (41 %)
борнилхлорида (т. кип. 5657 ОС/2.5 мм рт. СТ.; [a]D == +12.3 (с 10.41».
ZeissHH, ZwaпzigFR. J. Ат. Chem. Soc. 1957. У. 79. P.17331738.
По этой же методике, но с перекристаллизацией из метанола БыIл по...
лучен борнилхлорид (выход 63 %).
WallaceR.H., Lu f, LiuJ., AtwoodJ.L. Synlett. 1992. У.12. Р. 992994.
Изопинокамфеилизо бутилалю минийrидрид
Н
$-
 ,\,Аl(Н)СН 2 СН(СН З )2
«СНЗ)2СНСН2)2АIН \\'
..
I
к 40 r HarpeToro до 80 ос диизобутилалюминийrидрида постепенно
прибавили в токе aproHa 120 r апинена ([a]]f == 24.0). Температуру повы
сили до 140 ос и смесь выдержали 20 ч. После отrонки всех ле1УЧИХ про
дуктов при температуре 100 ос и давлении 1 мм T. ст. получили 49 r (79 %)
изопинокамфеилизобутилалюминийrидрида ([a]i? == ::со (с 10, бензол».
Юрьев В.Л, Кучин А.В., Яковлева т.о., Толстиков r.A. ЖОХ. 1974. Т. 44.
С. 2082087.
оноизопинокамфеилборан
.
-- ВН 2
а,б
а. В колбу емкостью 100 мл заrрузили 2.0 мл (20.0 ммоль) Me 2 S . ВИЗ
и 11.3 мл безводноrо диэтиловоrо эфира, наrрели до кипения, после чеrо
в течение 0.5 ч добавили 7.36 мл (46 ммоль) (+)апинена (94 % ее;
[a]j; == 48.07). К кипящему раствору прибавили 1.51 мл (10 ммоль) TeTpa
метилэтилендиамина и продолжали кипячение еще 0.5 ч. Реакционную массу
перенесли в трубку центрифуrи и охладили до появления кристаллов. Me
тилсульфид и апинен удалили центрифуrированием и декантацией. Крис
таллы про мыли пентаном (3х5 мл) и высушили в вакууме при остаточном
198

давлении 12 мм рт. ст. Получили 3.32 r (80 %) комплекса моноизопинокам
феилборана с тетраметилэтилендиамином (т. пл. 14141 ос (перекристал...
лизация из диэтиловоrо эфира».
Browп Н. С., Schwier J.R., Siпgaraт В. J. Org. Chem. 1978. У. 43. Р. 4395--4397.
б. К 2.0М раствору rексилборана в тrФ, полученноrо добавлением
6.6 WI (55 ммоль) тетраметилэтилена к 20.9 мл (55 ммоль) 2.63М раствора
ВИЗ в тrф при температуре О ОС, добавили с 10 %M избытком 8.4 мл
(60 ммоль) триэтиламина, затем  8.8 мл (55 ммоль) (+)апинена (94 % ее;
[а]Б' == +48.03). Реакционную массу перемешивали 24 ч при температуре
25 ОС. По окончании реакции тетраметилэтилен и тrф удалили в вакууме
(15 мм рт. ст.). Получили 55 ммоль вязкой жидкости комплекса моноизо
пинокамфеилборана с триэтиламином. Комплекс моноизопинокамфеилбо
рана с триэтиламином (100 ммоль) растворили в 20 мл тrф и добавили
25 мл (50 ммоль) 2М раствора ВИЗ в тrФ. После охлаждения при О ос в
течение 4 ч получили свободный моноизопинокамфеилборан.
Browп Н. С., MaпdalA.K, Уооп NM, Siпgaraт В., SchwierJ.R., Jadhav Р.К
J. Org. Chem. 1982. У.47. Р. 50695074.
Изопинокамфеилхлорборан
,, BH 2 CIH . Me2S
'1// ..



BHCl
К охлажденному до О ОС И перемешиваемому раствору СИ 2 С1 2 , содер...
жащему 10 ммоль ВИ 2 Сl . SMe 2 и (в качестве BHyтpeHHero стандарта) 2 мл
(2 ммоль) 1М раствора бензола в СИ 2 СI 2 , добавили шприцем 1.36 r (10 ммоль)
(+)апинена. Через 10 мин получили изопинокамфеилхлорборан.
По этой методике были успешно получены изопинокамфеилдихлор
боран, изопинокамфеилдибромборан,изопинокамфеилдииодборан.
Dhokte И-Р., Kulkarni S. V:, Browп Н. С. J. Org. Chem. 1996. У. 61. Р. 5145148.
Диизопинокамфеилборан
G./I"f........... '...
1
.
а, б, 6, 2, д
.
i \" (F J
ВН
""
2
а. В колбу емкостью 50 мл заrрузили 2.58 мл (25 ммоль) Me 2 S . ВИЗ и
25 мл тrФ. Смесь охладили до О ОС И при перемешивании каплями доба...
вили 7.94 мл (50 ммоль) (+)апинена (91.6 % ее; [а]1] == +47.26 (масло».
После добавления пинена перемешивание прекратили и колбу охладили до
О ОС. Плавающий на поверхности раствор декантировали с помощью шприца.
Слипшиеся кристаллы раскрошили, промьши диэтиловым эфиром (3х5 мл)
....
199

и высушили при температуре 25 ос и давлении 12 мм рт. ст. Получили 5.37 r
(75 %) ()диизопинокамфеилборана; По этой же методике из ()апине
на (92 % ее; [a] == --А7.4 (масло» получили 5.16 r (72 %) (+)диизопино
камфеилборана.
BrownHC.) SingaraтB. J. Org. СЬеm. 1984. У.49. Р. 945947.
б. Все стеклянное оборудование сушили в печи, установку собирали в
rорячем виде и остужали медленным потоком азота. Или поступали иначе:
собирали установку, наrревали ее пламенем, продувая азотом. Реакцию про
водили в среде азота, заrрузку и добавление peareHToB лучше Bcero осуще
ствлять с помощью шприца. Для реаКции использовали трехrорлую Kpyr
лодонную колбу объемом 300 мл, снабженную маrнитной мешалкой, Tep
мометром, выравнивающей давление капельной воронкой и обратным xo
лодильником с ртутным барботером, приrодным для поддержания неболь
шоrо избыточноrо давления в реакционном сосуде. В колбу заrpузили 10.0 мл
(0.100 моль) Me 2 S . ВН з и 30 мл тrФ, поместили ее на баню изо льда и
воды, затем к хорошо перемешиваемой реакционной смеси в течение 15 мин
при температуре 03 ос при капали 27.2 r (31.7 мл, 0.200 моль) (+)апине
на (переrнанноrо в потоке азота над небольшим количеством алюмоrидри
да лития; [а]}] == 47.1). Наблюдали осаждение белоrо твердоrо ()диизо
пинокамфеилборана. Далее реакционную смесь перемешивали 3.5 ч при О ОС.
В медленном потоке азота выходной шланrообразный адаптер обратноrо
холодильника соединили с резиновым вакуумным шланrом вакуумной ло
ВУШКИ, которую затем охладили на бане из ацетона и cyxoro льда. Из peaK
ционноrо сосуда, находящеrося на водяной бане комнатной температуры,
отоrнали в вакууме (0.1 мм рт. ст.) диметилсульфид и тrФ. Как только в
колбе остался сухой белый твердый остаток, давление выровняли подачей
азота, а затем создали небольшое избыточное давление азота в колбе. К
твердому остатку при комнатной температуре добавили 36 мл тrФ, а затем
дополнительные 4.08 r (4.76 мл, 0.030 моль) (+)апинена. Полученную rли
нообразную массу перемешивали 5 мин при комнатной температуре и за
тем хранили 3 дня в закрытой системе в среде азота в холодной комнате
(4 ОС). Полученный ()диизопинокамфеилборан может использоваться He
посредственно для асимметрическоrо rидроборирования.
Organic Syntheses. 1988. CoU. У. 6. Р. 719.
в. К раствору 32.7 r (240 ММОЛЬ) (+)апинена (91 % ее; [а]1} == +47.1 (Mac
ло» в 30 мл тrф быстро прибавили при обязательном перемешивании 10.2 мл
(100 ммоль) 9.8М раствора Me 2 S . ВН з . На время прибавления реаrента колбу
поместили на водяную баню с температурой 225 ос. По окончании прибав
ления перемешивание прекратили, реакционную смесь продули азотом (1 ч)
и оставили на ночь ( > 12 ч). Далее колбу охлаждали на ледяной бане в течение
1 ч, всплывшую жидкость, содержащую избыток апинена и метилсульфида,
перенесли в дрyryю колбу. Оставшиеся кристаллы промьти безводным пента
ном (2х25 мл) и сушили 1 ч в вакууме (15 мм рт. ст.). Выделили 24.3 r (85 %)
белых кристаллов (+)диизопинокамфеилборана, который далее использова
ли для получения (+)диизопинокамфеилметоксиборана.
Racher/a US., Brown Н С. J. Org. Chem. 1991. У. 56. Р. 40104.
200

с. Все стеклянное оборудование сушили при температуре 140 ос не Me
нее 4 ч, установку собирали в rорячем виде, наrревали пламенем и остужа..
ли потоком азота. В трехrорлую круrлодонную колбу объемом 250 МЛ, снаб
u v 1....1 '1....1
женную маrнитнои мешалкои, термометром, резиновои септои и вводом
для rазообразноrо азота, пропускаемоrо через ртутный барботер, заrрузили
13.75 r (0.101 моль) ()апинена (99 %; 98 % ее; [а]3] == 50.6 (масло» и
25 мл тrФ, предварительно включив подачу азота. Смесь охладили до О ос
на бане из льда и воды, затем включили перемешивание и шприцем доба
вили 58 мл (0.055 моль) 0.95М раствора ВН з . тrф с такой скоростью, что
бы температура реакционной массы оставалась ниже 5 ОС. Закончив добав
ление реактива, охлаждающую баню убрали. Реакционную смесь оставили
наrреваться до комнатной температуры, затем перемешивали еще 2 ч для
завершения реакции. Получили раствор (+)диизопинокамфеилборана в
тrФ, который далее использовали для получения (+)изопинокамфеола.
Organic Syntheses. 1998. Coll. У. 9. Р. 522.
д. Трехrорлую крyrлодонную колбу объемом 1000 мл, снабженную BBO
дом для rаза, обратным холодильником с барботером с минеральным Mac
лом и запаянной механической мешалкой, наrрели пламенем на бунзенов
ской roрелке, продувая ее сухим rазообразным азотом. Затем реакционный
сосуд охладили на льду в потоке азота и последовательно заrрузили в Hero
раствор 3.12 r (0.0824 моль) NaBH 4 в 100 мл диrлима и 27.25 r (0.2004 моль)
( + )апинена, переrнанноrо перед использованием (т. кип. 54 ОС/22 мм
рт. ст.). rидроборирование проводили прикапыванием 15.6 r (0.110 моль)
ВF з . Et 2 0 в течение 15 мин, при этом наблюдали выпадение белоrо осадка
диизопинокамфеилборана. Ледяную баню убрали, реакционную смесь пе
ремешивали еще 1 ч при комнатной температуре. Получили диизопино
камфеилборан, который далее использовали для получения 3 пинанамина.
Organic Syntheses. 1988. СоН. У. 6. Р. 943.
" i"
Изопинокамфеил.. 9 ..борбицикло [3.3.1] нонан
11 "=::::: а, б, в
1/11 JIr  В




а. В сухую крyrлодонную колбу емкостью 50 МЛ, продутую азотом, по
местили 18.5 мл (10.0 ммоль) 0.54М раствора 9борбицикло[3.3.1]нонана (1.
Ат. Chem. Soc. 1968. У. 90. Р. 5280) в тrф и из шприца добавили 1.78 мл
(11.00 ммоль) (+)апинена (92 % ee;[a] == +47.28). Раствор кипятили при
перемешивании 2.5 ч.
Mid/aпd ММ, McDowe// п. С., Hatch R.L., Traтoпtaпo А. 1. Ат. СЬет.
Soc. 1980. У. 102. Р. 867869.
б. В сухую круrлодонную колбу емкостью 50 мл, охлажденную дО KOM
натной температуры в потоке азота, поместили 2.44 r (20.0 ммоль) крис
таллическоrо 9борбицикло[3.3.1]нонана и шприцем ввели 3.50 мл (+)a..
201


пинена (92 % ее; [a] == +47.3). Содержимое наrрели до 65 ос и выдержи
вали при этой температуре 5 ч до полноrо rидроборирования.
BrowпH.C., PaiG.G. J. Org. Chem. 1983. У.48. P.1781786.
8. Крyrлодонную колбу объемом 2 л с закрытым септой боковым rорлом,
снабженную маrнитной мешалкой, обратным холодильником, запорным адап
тером с ртутным барботером, наrpели пламенем, продувая ее rазообразным
азотом. Далее реакцию вели в среде азота. В охлажденную колбу заrpузили
при помощи двусторонней иrлы 800 мл (0.4 моль) 0.5М раствора 9борбицик
ло[3.3.1]нонана в тrФ, затем 61.3 r (71.5 мл, 0.45 моль) (+)апинена, пере
rHaHHoro перед использованием над алюмоrидридом лития. Смесь кипятили
4 ч, затем избыток пинена и тrф удалили в вакууме. Получили изопинокам
феил9борбицикло[3.3.1]нонан (ero ToproBoe имя «RAlpineBorane»).
Organic Syntheses. 1990. СоН. У. 7. Р. 402.
4.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ а..ПИНЕНА
С ИЗМЕНЕНИЕМ ПИНАНовоrо СКЕЛЕТА
4.3.1. ПРОИ3ВОДНЫЕ МЕНТАНА
а... Терпинеол
..
Н 2 О
Смесь, содержащую 2 r апинена, 4 мл 15 %ro водноrо раствора H 2 S0 4
и 25 мл ацетона, кипятили на масляной бане при 885 ос в течение 4 ч.
После охлаждения смесь нейтрализовали 5 %M водным раСТВОРО1I NaOH
до рН == 7. Получили (67 %) атерпинеол.
Pakde/ Н, Sarroп S., Roy С. J. Agric. Food Chem. 2001. У. 49. Р. 4337341.
Метиловый эфир а,...терпинеола
СНзОН
...
Смесь 330 мл чистоrо метанола с 2030 r концентрированной серной
кислоты наrрели до кипения и к ней быстро прикапали 20 мл a или 13
пинена с такой скоростью, чтобы реакционная жидкость без внешнеrо Ha
rревания слабо кипела. Далее кипятили еще 2 ч. Продукт переrнали над
натрием при пониженном давлении. Получили метиловый эфир атерпи 
неола (т. кип. 8992 ОС/20 мм рт. ст.).
Treibs W Ber. 1937. Р. 59597.
202

N.. [ 5.. (1.. Ацетиламино..1"метил ..этил).. 2 ..метил.. циклоrекс.. 2 ..енил] ..ацетамид
О
N
Н
К раствору 1.37 r (2.5 ммоль) нитрата аммонияцерия (IV) (1. Ат. Chem.
Soc. 1971. У. 93. Р. 52527; Tetrahedron Lett. 1987. У. 28. Р. 53575360) в
10 мл ацетонитрила прикапали раствор 0.136 r (1 ммоль) lR(+)апинена
в 5 мл ацетонитрила при комнатной температуре и далее перемешивали
еще 3 ч. После этоrо смесь разбавили 10 мл воды и экстраrировали хлоро
формом (5х20 мл). Объединенные орrанические вытяжки промьши водой,
солевым раствором и высушили безводным сульфатом натрия. Раствори
тель отоrнали на ротационном испарителе. Остаток очистили с помощью
колоночной хроматоrрафии на силикаrеле, используя в качестве элюэнта
смесь хлороформа и метанола в соотношении 98 : 2. Получили 0.181 r (72 %)
белых кристаллов N [5( 1 ацетиламино 1 метилэтил)2метилциклоrекс
2енил]ацетамида (т. пл. 214 ОС).
Nair , Rajaп R., Ba/agopa/ L., Тhoтas S., Narasiтlu К. Tetrahedron Lett.
1.<\<\1., \[ , l\3,  , ql \.qll\,
,  нитрат аммонияцерия (IV)
'I/ L ..
н
,,\\\Ny
О
6..етокси..4..(1"метокси..l"метил"этил)..1"метил..циклоrексен
.
нитрат аммония..церия (IV)
..
\",ОМе
,,\
" I"' t
 ..
<
.
Аналоrично N  [5 (1 ацетиламино 1  метил этил) 2 метил циклоrекс2
енил]ацетамиду в метаноле при температуре 60 ос за 5 ч получили (55 %)
6",метокси4( 1 метокси 1 метилэтил) 1 метилциклоrексен.
Nair, Rajaп R., Ba/agopa/ L., Тhoтas S., Narasiт/u К. Tetrahedron Lett.
2002. У. 43. Р. 8971 897 4.
ТеРПИНfидрат
HCI0 4
...
ОН
В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и TepMO
метром, заrpузили 200 r 26.5 %ro водноro раствора хлорной кислоты (НСI0 4 )
при температуре (33 + 2) ос и добавили при постоянном перемешивании 100 r
203

апинена (массовая доля апинена 95 %). Смесь тщательно перемешивали
еще 6 ч при этой же температуре. Затем выключили мешалку и отфильтро
вали образовавшийся терпинrидрат, нейтрализовали ero 34 r 10 %ro BOДHO
ro раствора NaOH, промьти 53 r воды. Получили 8186 r терпинrидрата
сырца (8590 % от апинена). После перекристаллизации из изопропанола
получили 64.568.5 r (6872 % от апинена) терпинrидрата (т. пл. 116.5 ОС).
РадбильА.Б., 30ЛИН Б.А., Радбuль Б.А., Куликов М.В., Карташов В.Р. Па
тент РФ 2154049. 2000.
4.3.2. ПРОИ3ВОДНЫЕ ДИМЕТИЛЦИКЛОБУТАНА
(lR,3цuсз..Ацетил2,2диметил1(2оксоэтил)циклобутан
;
,
о
..
02, АЗ
Через раствор (+)апинена или ()апинена (36 ммоль) в 50 мл Me
танола при температуре 70 ос пропускали озонокислородную смесь
(5.5 мас. % 0з) со скоростью 30 л/ч до rолубоrо окрашивания раствора. Pe
акционную смесь продули aproHoM, температуру подняли до комнатной,
добавили 0.3 r катализатора Линдлара и размешивали в среде водорода до
исчезновения перекисей в растворе (отрицательная реакция с подкислен
ным раствором KI). Катализатор отфильтровали и фильтрат упарили в Ba
кууме. Получили 6.12 r (99 %) (IR,3цис3ацетил2,2"'диметил...l(2оксо"
этил)циклобутана.
Полученный продукт использовали далее в синтезе (IR,3R)(+)цисl
ацетоксиметил  3 изопропенил  2,2... диметилциклобутана  половоrо феро...
мона виноrpадноrо мучнистоrо червеца Рlапососсиs citri и ero (IS,3S)()...
цисэнантиомера.
Одиноков В.Н., Куковинец О. С., Исакова л.А., ЗаЙllУЛЛИll Р.А., Моисееll'"
ковА.М., Толстиков Т.А. ЖОрХ. 1991. Т. 27. С. 555558.
(+)цuс"Пиноновая кислота
..
ОН
в l",литровую трехrорлую круrлодонную колбу, снабженную мешал
кой и термометром, заrрузили 600 r мелко колотоrо льда, 63.2 r (0.40 моль)
КМп0 4 , 13.2 r (0.10 моль) (NH4)2S04 и 40 мл воды. При интенсивном пере..
мешивании добавили 27.2 r (0.20 моль) апинена. Реакционную массу BЫ
держивали при температуре ниже 16 ос около 4 ч, пока ПОЛНОСтью не ис
u
чез розовыи цвет раствора перманrаната, после чеrо подкислили раствором
204

25 мл серной кислоты в 45 мл воды и добавили 56 r бисульфита натрия,
поддерживая температуру ниже 15 ОС. Затем экстраrировали диэтиловым
эфиром (6x3550 мл). Орrанический слой обработали 10 %M водным pa
створом Nа 2 СО з (6x2050 мл), водный слой подкислили 50 %й серной кис
лотой и повторно экстраrировали диэтиловым эфиром (8х25 мл). Объеди
ненные эфирные вытяжки про мыли водой (2х400 мл), высушили MgS0 4 ,
отоrнали растворитель до появления желтых кристаллов. Получили 24.8 r
(67 %) цuспиноновой кислоты (т. пл. 4768 ОС), которую использовали без
дальнейшей очистки. Аналитический образец отмыли небольшим количе
ством пентана и перекристаллизовали из диэтиловоrо эфира (т. пл. 6568 ОС;
[а];} == 94.0 (с 4.3, СНСl з ».
WolkJ.L., Goldschпlidt Z. Synthesis. 1986. У. 4. Р. 347348.
4.3.3. ДРYrИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
J
Камфен
TI0 2 1Н 2 0IН+
.
Анатаз «С», содержащий около 25 % Ti0 2 и 5 % оксисульфата титана,
частично (около 35 %) превратили в титанат натрия кипячением с исполь
зованием обратноrо холодильника в 30 %M водном растворе NaOH, взя"
том с избытком. Полученный осадок промьши водой для удаления избытка
щелочи, суспензировали в воде суспензию и подкислили муравьиной кис
лотой до рН == 4. Осадок тщательно промьти водой для удалеНИЯ муравьи
ной кислоты, отфильтровали и высушили в вакууме (......50 ОС/64 мм рт. ст.).
Полученный катализатор содержит около 90 % аморфноrо диоксида титана
и 10 % воды, включая 8.7 % ковалентно связанной воды, и после измельче
ния rOToB к использованию. Вместо анатаза «С» В качестве исходных про
дуктов для получения катализатора Moryт использоваться тетрахлорид ти'"
u
тана или прокаленныи диоксид титана.
Смешали 5 частей полученноrо титановоrо катализатора и 1000 частей
коммерчески доступноrо апинена и наrревали 8 ч при температуре 105 ос
и давлении 145 мм рт. ст., поддерживая вакуум на уровне, необходимом
для устойчивоrо кипения. По истечении 8 ч температуру подняли до 115 ОС,
понизив вакуум до 200 мм рт. ст., чтобы поддерживать кипение на том же
уровне. Реакционную смесь выдерживали при этой температуре до завер..
шения изомеризации (16 ч), затем подверrли фракционной переrонке в
вакууме (380 мм рт. ст.). Получили камфен (выход 80 %, т. пл. 46 ОС), 16 %
высококипящих уrлеводородов и 4 % дитерпенов.
При проведении изомеризации без использования вакуума время pe
акции составляет от 15 до 30 ч.
Etzel G. Patent US 2551795. 1951.
205
.


AlIлооцимен
..
,
.
Термическую изомеризацию проводили на специальной установке,
изображенной в ориrинальной статье. Исходный апинен ([а]п == +32.06)
подоrревали и испаряли с помощью rазообразноrо азота, используемоrо в
:качестве носителя. Скорость испарения варьировали изменением скорости
потока rазообразноrо азота и/или температуры жидкоrо пинена. Оптималь
ные условия ДЛЯ образования максимальноrо количества аллооцимена сле
дующие: температура реакции 375 ос, производительность 260 r/ч, которая
достиrается подачей 500 мл/мин rазообразноrо азота через жидкий апинен
с температурой 146 ос. В этих условиях выход продуктов изомеризации прак
тически количественный. Смесь продуктов изомеризации ([а]п == + 1.42),
состоящую из непрореаrировавшеrо апинена (3 %), a и l3пироненов (12 %),
дипентена (42 %) и аллооцимена (40 %), переrнали на ректификационной
колонке (35 теоретических тарелок) при давлении 20 мм рт. ст., разделив на
33 фракции. Получили (40 %) аллооцимен (т. кип. 88.4 ОС/20 мм рт. ст.).
Go/dblatt L.A., Pa/kiп S. J. Ат. Chem. Soc. 1941. У. 63. Р. 35173522.
4.4. ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ а..ПИНЕНА
4.4.1. ПРЕВРAIЦЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ аПИНЕНА
БЕЗ ИЗМЕНЕНИЯ ПИНАНовоrо СКЕЛЕТА
С.. 1 О.. N Замещенные а.. пинаIЩИОЛЫ
NRIR2
lR2RN
ОН
ОН
Мез NО , OS04
..
1: R 1 == РЬ
R 2 == Ме; Et; пара..В и; РЬ
2: R 1 == Н
R2 == R
1,2
R == Н; Ме; Et; пapa-Pr; uзо..Рr; rnреrn..Ви; ОМе
к перемешиваемому раствору (10 ммоль) С10Nзамещенноrо апинена
в смеси 28 мл тrФ, 3 мл воды, 10 мл ацетона добавили при комнатной темпе
ратуре 12 ммоль Nоксида триметиламина, затем 8 мл (3 мол. %) 1 %ro pa
створа OS04 в тrФ. Реакционную смесь кипятили ориентировочно 4 дня, KOH
тролируя по rжх наличие исходных соединений. Затем реакционную массу
обработали 20 мл насыщенноrо раствора NаНSО з . Растворитель отоrнали на
ротационном испарителе. Водный слой экстраrировали этилацетатом. Объе
диненные орrанические вытяжки промыли солевым раствором, высушили
сульфатом маrния, отфильтровали и сконцентрировали. Вьщеленные продук
206
.

ты очистили с помощью флэшхроматоrpафии (силикаrель; этилацетат/rек
сан 1 : 10). Получили С10Nзамещенные апинандиолы (581 %).
Cherпg Y.J., Faпg J.M., Lu TJ. J. Org. Chem. 1999. У. 64. Р. 32073212.
(+)... Миртеналь
ОН
СНО
" 
'// L
Se02, rnреrn..ВиООН, CH 2 C1 2
..
" 
////




-
. r 'Y !J"""i:"",
 ,,\=j:flf..q.
..,.
Раствор тpeтBиOOH 70 %й концентрации (480 мл, 3.5 моль) экст
раrировали 600 мл дихлорметана, водный слой (120 мл) отделили, а opra
нический слой перемешали при комнатной температуре с 4 r (36 ммоль)
диоксида селена до полноrо растворения. Затем в течение 3 ч прибавили
136 r (1 моль) (+)миртенола, поддерживая температуру около 30 ОС, и дa
лее смесь перемешивали 48 ч при 35 ОС. Реакционную массу обработали
10 %M водным раствором КОН и промыли водой до нейтральной peaK
ции. При необходимости избыток rидроперексида можно нейтрализовать
диметилсульфидом в уксусной кислоте. Орrанический слой высушили суль
фатом натрия, растворитель отоrнали при пониженном давлении (15 мм
рт. ст.). Получили 240 r продукта, содержащеrо (+)миртеналь (65 %, дaH
ные rX), который использовали без дальнейшей очистки.
пе Richter R.K., Boпato м., Fo//et М., Kaтeпka J.M. J. Org. Chem. 1990.
v. 55. Р. 28552860.
'"
()...Миртенилбромид
ОН ; ?
;r,r.". .......
f #.- 
q ;/"...
  ...

...
r
.
в 1 л дихлорметана, охлажденноrо до О ос на ледяной бане, в среде
азота растворили 525 r трифенилфосфина (2 моль), затем 103 мл (2 моль)
брома добавляли по каплям до тех пор, пока добавление двух последова
тельных капель брома не привело к устойчивому окрашиванию раствора в
оранжевый цвет. Затем к реакционной массе, охлажденной до О ОС, В тече
ние 2 ч по каплям добавили ()миртенол и перемешивали 12 ч при KOM
натной температуре. Полученную массу нейтрализовали 15 %M водным
раствором (1 моль) карбоната натрия, орrанический слой отделИЛИ, BЫCY
шили MgS0 4 , растворитель отоrнали при пониженном давлении. Остаток
экстраrировали нrептаном (3х500 мл), растворитель упарили, полученный
продукт переrнали в вакууме. Получили 381 r (90 %) ()миртенилбромида
(т. кип. 457 ОС/О.05 мм рт. ст.).
de Richter R.K., Boпato М., Follet М., Kaтeпka J.M. J. Org. Chem. 1990.
У. 55. Р. 28552860.
207

 "r (1 S)... цис... МиртанИJIXЛОРИД
ОН
Cl
а,б
...
а. К раствору 43.0 r (0.28 моль) ()цuсмиртанола в 90 мл cyxoro пи
ридина в течение 10 мин добавили при температуре O10 ос 593 r (31.0 моль)
тозилхлорида. Реакционную массу перемешивали 16 ч при комнатной
температуре, затем rидролизовали 10 %M раствором соляной кислоты, эк
страrировали хлороформом, высушили, растворитель отоrнали при пони
женном давлении. Остаток медленно перекристаллизовывали из диэтило
Boro эфира. Получили (90 %) тозилат ()цuсмиртанола (т. IШ. 73 ОС;
[a]ЬS == 1031 (с 2.2, СНСl з ».
к HarpeToMY до 9095 ос раствору 77.8 r (0.25 моль) тозилата ()циc
миртанола в 250 МJI безводноrо N,Nдиметилформамида прибавили 10.9 r
(0.25 моль) LiCl в 150 мл N,Nдиметилформамида. Массу перемешивали
8 ч при 995 ОС, затем охладили, rидролизовали водой и экстраrировали
эфиром. Экстракт высушили Na 2 S0 4 , растворитель отоrнали, остаток пере
rнали в вакууме. Получили (51 %) ()цuсмиртанилхлорида (т. кип. 98 ОС/
15 мм рт. ст.; [a]ЬS == 26.50 (с 4.0, СНСl з ».
Giacoтe//i G., Lardicci L., Ра//а Е. J. Org. Chem 1984. У.49. Р. 310313.
б. Раствор 12 r (78 ммоль) (1S)цuс"миртанола и 40.9 r (156 ммоль) три
фенилфосфина в 220 мл CC1 4 кипятили 16 ч. Реакционную массу охладили
до комнатной температуры, добавили 200 мл reKcaHa и отфильтровали бе
лый осадок трифенилфосфиноксида. Из фильтрата упарили растворитель,
остаток экстраrировали reKcaHoM и еще раз профильтровали для удаления
оставшеroся трифенилфосфиноксида. Переrонкой в вакууме получили 9.0 r
(67 %) (1S)цuсмиртаНИЛXJIорида (т. кип. 98 ОС/15 мм рт. ст.).
Marinetti А., Buzin F.X, Ricard L J. Org. Chem. 1997. У. 62. Р. 297301.
С... 1 0...0 ...Замещенные а,... пинандиолы
RO
ОН
МезNО, Os04
:.

15
1: R == Ме; пapaC8H17; СН{пара..Ви)2; СМе2СНМе2; CH 2 CH 2 Ph
R 1 R 1 =: Н; Ar == Ph; C 6 H 4 "0prno--ОМе; 2"нафтил
2: R= H R! =Ar=Ph
Ar R 1 == Pr; Ar == S..Ph; R..Ph
208

3 R==
R 2
4: R==
RI == uзо..Рr, R2 == Н
R 1 == uзо..Вu; R 2 == Ме
Cl Cl
5' R ==
к перемешиваемому раствору (10 ммоль) С100замещенноrо апи..
иена в смеси 28 мл тrФ, 3 мл воды И 10 мл ацетона добавили при KOM
натной температуре 12 ммоль N оксида триметиламина, затем 8 мл
(3 мол. %) 1 %ro раствора OS04 в тrФ. Смесь кипятили ориентировочно
4 дня, контролируя по rжх наличие исходных соединений. Затем peaK
ционную массу обработали 20 мл насыщенноrо раствора N аНSО з . PaCTBO
ритель отоrиали на ротационном испарителе. Водный слой экстраrирова
ли этилацетатом. Объединенные орrанические вытяжки промыли соле
вым раствором, высушили сульфатом маrния, отфильтровали и CKOHцeHT
рировали. Выделенные продукты очистили методом флэшхроматоrрафии
(силикаrель; этилацетат/rексан 1 : 10). Получили С100замещенные
апинандиолы (581 %).
Cheтg Y.J., Fang J...M, Lu т.J. J. Org. Chem. 1999. v. 64# Р. 32073212.
(1 S).. цис.. МиртаНИJЩИXЛОРФОСФИН
PC1 2
Mg
..
РСl з
Смесь 1 r (45 ммоль) маrния и 0.1 мл этилбромида перемешивали 15 мин
в кипящем диэтиловом эфире, затем медленно добавили раствор 6 r
(35 ммоль) (1S)цuсмиртанилхлорида в 15 мл cyxoro диэтиловоro эфира,
поддерживая температуру реакционной смеси около 40 ОС. Массу Bыдep
жали 30 мин при 5060 ОС, охладили до комнатной температуры, перенесли
в капельную воронку и добавили при 78 ОС к раствору 3.3 мл (38 ммоль)
РСl з в 50 мл cyxoro диэтиловоrо эфира. Смесь наrрели до комнатной TeM
пературы и профильтровали в потоке aproHa. Растворитель и избыток РСl з
отоrнали при пониженном давлении, остаток переrнали в вакууме (110 ОС/
0.1 мм рт. ст.). Получили 4 r (48 %) (1S)цuсмиртанилдихлорфосфииа
(Т. кип. 84 ОС/О. 1 мм рТ. СТ.).
Marinetti А., Buzin Е.Х, Ricard L. J. Org. Chem. 1997. v. 62. Р. 297301.
209

.
С..I0..N..Замещенные а"пинены
КН RIR2NН
,
..
1, 2
1: R 1 == Ph
R 2 == Ме' Et. пaпaBи' Ph
, ,  ,
R == Н; Ме; Et; пapa..Pr; uзо..Рr; rnреrn..Ви; ОМе
к перемешиваемой суспензии 24 ммоль rидрида калия в 20 мл cyxoro
тrф прикапали шприцем 12 ммоль Nнуклеофила. Далее реакционную
массу перемешивали при комнатной температуре 30 мин, после чеrо Meд
ленно добавили раствор 12 ммоль миртенилбромида в 10 мл тrФ. Реакци
онную массу перемешивали при комнатной температуре 36 ч, затем доба
вили 2 мл воды. Растворитель отоrнали при пониженном давлении. Остаток
экстаrировали этилацетатом. Орrанический слой промьши солевым paCTBO
рОМ, высушили сульфатом маrния, профильтровали и сконцентрировали. Bы
деленный продукт очистили методом флэшхроматоrpафии (элюент  ЭТИЛа
цетат/rексан 1 : 20). Получили С10Nзамещенные апинены (6585 %).
Cherпg Y.J., Faпg J.M., Lu т.J. J. Org. Chem. 1999. v. 64. Р. 32073212.
С...I0О..Замещенные а"пинены
КВ, R 3 0H
..
15
1: R == Ме; пapaC8H17; СН{пара..Ви)2; СМе2СНМе2; CH 2 CH 2 Ph
R 1 R 1 == Н; Ar == Ph; C6H4"oprnoOMe; 2"нафтил
2:RH RIArPh
Ar R 1 == Pr' Ar == S..Ph' R..Ph
, ,
3: R==
R2
R 1 == uзо..Рr; R2 == Н
R 1 == uзо..Вu; R 2 == Ме
4: R ==
.

"'1
'1;
Cl
5: R :::=
к перемешиваемой суспензии 24 ммоль rидрида калия в 20 мл cyxoro
тrф прикапали шприцем 12 ммоль Онуклеофила. Далее реакционную массу
переМешивали при комнатной температуре 30 мин, после чеrо медленно
210

добавили раствор 12 ммоль миртенилбромида в 10 мл ТfФ. Реакционную
массу перемешивали при комнатной температуре 36 ч, затем добавили 2 мл
воды. Растворитель отоrнали при пониженном давлении. Остаток экстра
rировали этилацетатом. Орrанический слой промыли солевым раствором,
высушили сульфатом маrния, профильтровали и сконцентрировали. Bыдe
ленный продукт очистили методом флэшхроматоrpафии (элюент  этила..
цетат/rексан 1 : 20). Получили C 10Озамещенные апинены (6585 %).
Cherпg Y.J., Faпg J.M., Lu т,!. J. Org. Chem. 1999. У. 64. Р. 3207З212.
10,10'.. Биизопинокамфеол
Мg,а,б,в
..
к суспензии 5 r Mg в 600 мл ТfФ добавили несколько капель раствора
21.5 r (100 ммоль) миртенилбромида (70 % ее) в 100 мл ТfФ. Поскольку
происходила экзотермическая реакция, смесь охладили до 5 ос и OCTaB
шийся раствор миртенилбромида добавили по каплям в течение 4 ч. PeaK
ционную массу перемешивали 20 ч при 510 ОС, затем добавили 10 мл воды
И ТfФ отоrнали в вакууме. Остаток промыли диэтиловым эфиром (2х150 мл).
Орrанический слой высушили Mg 2 S0 4 , растворитель отоrнали, остаток пе
реrнали в вакууме. Получили 11.5 r (85 %) бесцветноrо масла (т. кип. 101
103 ОС/2.5 мм рт. ст.).
О. К раствору 2.2 r (18 ммоль) 9борбИЦИКJIононана в 50 мл тrф Доба
вили 2.7 r продукта с предыдущей стадии, раствор перемешивали 20 ч при
комнатной температуре. Далее последовательно добавили 10 мл этанола,
4 мл 6N раствора NaOH и 8 мл 30 %ro раствора Н 2 О 2 и перемешивали еще
4 ч при 40 ОС. Затем реакционную массу охладили до комнатной теМПера
туры, добавили 0.2 r МnО 2 и 3 r К 2 СО з , орrанический слой отделили, OCTa
ток экстраrировали диэтиловым эфиром (2х50 мл). Орrанические слои объе..
динили, высушили MgS0 4 , растворитель удалили. Выделили 2.93 r продук
та, который хроматоrpафировали, используя в качестве элюента смесь бен..
зола) хлороформа и этанола в соотношении 40 : 20 : 1. Перекристаллизаци..
ей 1.56 r третьей фракции из меТИЛЦИКJIоrексана получили 1.48 r бесцвет..
ных иrольчатых кристаллов 10,10'биизопинокамфеола (т. пл. 152 ОС;
[а]ъ о == 32.80 (с 3.5, СНСl з ».
б. К раствору 5.4 r продукта, полученноrо на первой стадии, в 100 мл
ТfФ добавили 32 мл (32 ммоль) раствора комплекса 1М ВН з · ТfФ при 5
10 ос и перемешивали 8 ч при температуре ниже 10 ОС, затем ночь при KOM
натной температуре. После этоrо провели окисление при температуре ниже
20 ос с помощью 2 мл воды, 9 мл 3N раствора NaOH и 8 мл 30 %ro paCTBO
ра Н 2 О 2 и оставили смесь на 20 ч. Избыток перекиси водорода разложили
211

0.2 r МnО 2 , растворитель упарили. Остаток экстраrировали хлористым Me
тиленом (3х150 мл), объединенные орrанические вытяжки промыли 100 мл
5 %ro раствора NаНСО з и высушили MgS0 4 . Выделили 5.05 r продукта,
который хроматоrрафировали, используя в качестве элюента смесь бензо
ла, хлороформа и этанола в соотношении 40 : 20 : 1. Получили 2.62 r Heo
чищенноrо 10,10'биизопинокамфеола. После кристаллизации из метилцик
лоrексанола получили 2.13 r (58 %) 10,10'биизопинокамфеола (т. пл. 150
152 ос; [а]ЪО == 29.10 (с 2, СНСl з », после двойной перекристаллизации 
1.5 r 10,10'биизопинокамфеола (т. пл. 152 ос; [а]ЪО == 32.73 (с 2, СНСl з )),
в. Реакцию проводили по процедуре б. Боран ВНз rенерировали без
выделения из NaBH 4 и BF3 . Et 2 0. После кристаллизации получили 1.87 r
(51 %) 10,10'биизопинокамфеола.
1 0,1 О'  Биизопинокамфеол используется в качестве хиральноro лиrанда для
модификации металлОКОМIШексных катализаторов асимметрическоrо синтеза.
Markowicz S. W Po1ish J. Chem. 1998. У. 72. Р. 23712377.
(1)3RЗоЗ}(лорциспинан
>,\\\\ОН РРh з , CCl 4
..
.
Раствор 12 r (78 ммоль) (lR)изопинокамфеола и 40.9 r (156 ммоль)
трифенилфосфина в 220 мл СС1 4 кипятили 16 ч. Реакционную массу охла
дили до комнатной температуры, добавили 200 мл reKcaHa и отфильтрова
ли белый осадок трифенилфосфиноксида. Из фильтрата упарили раствори
тель, остаток экстраrировали reKcaHoM и еще раз фильтровали для удале
ния оставшеrося трифенилфосфиноксида. Переrонкой в вакууме получили
3.6 r (30 %) (lR)ЭКЗ03хлорцuспинана (т. кип. 30 OCjO.1 мм рт. СТ.;
[а]п == +25 (масло».
Marinetti А., Buzin F.X, Ricard L. J. Org. Chem. 1997. У. 62. Р. 297301.
(1 R).. 3"30" Изопинокамфеилдихлорфосфин
С!
Mg
РСl з
..
>,\\\ PCl 2
Смесь 1 r (45 ммоль) маrния и 0.1 мл этилбромида перемешивали в
ТfФ 15 мин при температуре 50 ос, затем медленно добавили раствор 6 r
(35 ммоль) (lR)ЭКЗ03хлорцuспинана в 15 мл cyxoro ТfФ. Массу Bыдep
жали 30 мин при 5060 ОС, охладили до комнатной температуры, перенес
ли в капельную воронку и добавили при 78 ос к раствору 3.3 мл (38 ммоль)
РСl з В 50 мл cyxoro диэтиловоrо эфира. Смесь наrрели до комнатной TeM
пературы, растворители удалили в вакууме, добавили диэтиловый эфир и
профильтровали в потоке aproHa. Растворитель и избыток РСl з отоrнали
2\2

при пониже:нном давлении, остаток переrнали в вакууме (110 ОС/О. 1 мм
рт. ст.). Получили 6.6 r (79 %) (lR)ЭКЗ0изопинокамфеилдихлорфосфина
([а]п == 54 (с 1, СНСl з ».
MarinettiA., Buzin Р.Х, Ricard L. J. Org. Chem. 1997. У. 62. Р. 297301.
цисIIин..3ен2"0Л
ОАс
....
.....
..
КОН
Раствор 18.7 r цuс2ацетоксипин3ена в 100 мл 10 %ro BOДHOMeTa..
нольноrо раствора КОН оставили на 16 ч при температуре 20 ОС. Затем Me
танол отоrнaJIИ, добавили воды и продукт выделили эфиром. Переrонкой
получили 11.2 r (76 %) цuспин3..ен2",ола (т. кип. 888 °C/IO мм рт. ст.).
Whithaт G.H. J. Chem. Soc. 1961. Р. 22322236.
2..экзо.. Амино" 2, 6, 6..триметилбицикло [3.1.1] reптан "3,,экзо карбоновая кислота
НN а NНзСl
нс! саан

Смесь 2 мл 18 %ro водноrо раствора соляной кислоты, 2 мл этанола и
0.200 r (1.12 ммоль) 2,8,8триметил3азатрицикло[5.1.1.02,5]нонан4она пе
ремешивали 4.5 ч при температуре 05 ос. Растворитель удалили в эксика
торе над кондентрированной серной кислотой при пониженнОМ давлении.
Твердый остаток промьши диэтиловым эфиром И перекристаллизовали из
смеси этанола и диэтиловоrо эфира. Получили 0.100 r (38 %) rидрохлорида
2экзоамино"' 2,6, 6триметилбицикло[ 3.1.1 ]rептан  3ЭК30 карБОffОВОЙ кисло
ты (т. пл. 20205 ос (разложение в запаянной ампуле».
Sasaki т., Eguchi S., Yaтada Н. J. Org. Chem. 1973. У. 38. Р. 679686.
(+ )  Миртенол
...
NaВH 4

.,
сна
Продукт (240 r), содержащий неочищенный (+)миртенал:ь (65 %, дан...
ные [Х), растворили в 700 мл абсолютноrо этанола. К перемешиваемому
раствору пордиями прибавили 17 r (0.45 моль) борrидрида наТРИЯ и смесь
перемешивали 12 ч при комнатной температуре. Избыток борrидрида на...
трия нейтрализовали, добавляя по каIШЯМ 5 %й водный раствор соля..
ной кислоты до прекращения выделения водорода и достижения рН =:: 
5. Растворитель отоrнали при пониженном давлении, остатОК экстраrи...
213

ровали ДИЭТI1:ЛОВЫМ эфиром и промыли солевым раствором до нейтраль
ной реакции. Орrанические вытяжки объединили, высушиди сульфатом
натрия, растворитель отоrнали при пониженном давлении. Остаток пере
rнали в вакууме. Получили 76 r (50 %) (+)миртенола (т. кип. 7072 ОС/1.5 мм
рт. С Т . ) .
de Richter R.K., Boпato М., Follet М, KaтeпkaJ.M. 1. Org. Chem. 1990.
У. 55. Р. 28552860.
(1Я,5 s) ..6,6.. Диметил.. 2..стирилбицикло [З.l.l] reпт.. 2..ен,
(1Я,5 S).. 2.. (2,6.. дихлорстирил)..6,6.. диметилбицикло [З.l.l] renт.. 2..ен,
(IR,5S) ..2..(2,4..дихлорстирил)..6,6..диметилбицикло[З.l.l ]renТ" 2..ен,
(1Я,5 S).. 2.. (4.. хлорстирил) ..6,6.. диметилбицикло [З.l.l ] reпт.. 2..ен,
(1Я,5 S).. 2.. (4... метоксистирил) ..6,6.. диметилбmщкло [З.l.l] relff'" 2...ен,
(1Я,5 S).. 2.. (2,4.. диметоксистирил) ..6, 6 диметилбицикло[З.l.l] reпт..2..ен,
(1Я,5 S).. 2... (2,4, 5..триметоксистирил) ..6, 6.. диметилбицикло[З.l.l] reпт..2..ен,
(1Я,5 S).. 2... (2,4, 6..триметоксиcrиpил) ..6,6.. диметилбицикло[З.l.l ]reпт.. 2..ен,
N,N.. диметил ..4.. (2..( (1Я,5 s) ..6,6.. диметилбицикло [З.l.l ] reпт.. 2..eH 2ил)вlПIИЛ)"
бензиламин, (1Я, 5 s) .. 6,6.. диметил.. 2.. ( 4 ..фенилбута ..1, З.. диенил) бицик..
ло[З.l.1]reпт..2..ен, (IR,5S)..6,6"диметил..2..(з,з..диметилбyr..t..енил)..
бицикло[З.1. l]reпт..2..ен
RC(O)H
..
R
ОМе
R== а Ь с d е f
СI Сl Сl ОМе ОМе
ОМе
h . k 1<
g l )
NМe2 .  f(,.';a;
к перемешиваемому раствору 3.52 r (23.4 ммоль) вербеиона и 5.52 r
(28.1 ммоль) 2,4,6"триметоксибензальдеrида в 50 мл метанола добавили 2.6 r
(46.0 ммоль) КОН. Смесь перемешивали 6 ч при 60 ОС, затем охладили до
комнатной температуры. Добавили несколько капель воды и оставили при
комнатной температуре на 24 ч. После фильтрации и сушки в вакууме по..
лучили 6.8 r (94 %) соединения h (т. пл. 107110 ОС).
Аналоrично получили соединения а (6 ч; 92 %), Ь (0.25 ч; 95 %; т. пл.
7274 ОС), с (1 ч; 95 %; т. пл. 100102 ОС), d (2 ч; 77 %; масло), е (6 ч; 98 %;
т. пл. 10106 ОС), f (6 ч; 94 %; масло), g (6 ч; 91 %; т. пл. 12126 ОС), i
(10 ч; 48 %; т. пл. 125128 ОС), j (6 ч; 86 %; масло), k (10 ч; 71 %; т. пл. 60
62 ОС).
Nguyeп Т.М., Guzei I.A., Lee п. J. Org. Chem. 2002. У. 67. Р. 65536556.
214

цис..Вербанон
:.
о
а, б
о
а. В стальной автоклав, снабженный маrнитной мешалкой, заrpузили
75 МJI (0.5 моль) вербенона и 3.5 r платиновоrо катализатора (3.3 %й Pt/Al 2 О з )
в восстановленной форме, фракционноrо состава 0.10.3 мм. После опрес
совки автоклав несколько раз «промьши» водородом И провели rидрирова
ние вербенона при температуре 50 ос, давлении водорода 60 атм и частоте
качаний мешалки 65 раз в минуту. Спустя 3 ч, после прекращения поrло
щения водорода, автоклав охладили, сбросили давление и профильтровали
продукты rидрирования. После переrонки катализата получили 62 r (85 %)
цисвербанона (т. кип. 9698 ОС/12 мм рт. ст.). Катализатор хранили под
слоем изопропиловоrо спирта и использовали MHoroKpaTHo.
б. В дозатор проточной каталитической установки, предназначенной
для работы под давлением водорода, заrрузили 75 мл (0.5 моль) вербенона,
а в реактор  50 мл никельмаrниевоrо катализатора 15Ni/MgO, который
восстановили в течение 2 ч в потоке водорода при 400 ос, затем установи 
ли температуру 220 ос и давление водорода 20 атм. Вербенон подавали с
объемной скоростью 0.2 чl. Катализат высушили прокаленным К 2 СО з ,
переrнали в вакууме. Получили 43 r (59 %) цисвербанона.
Никельмаrниевый катализатор 15Ni/MgO rотовили в лабораторных
условиях, пропитывая носитель MgO водным раствором Ni(NО З )2 с после
дующей просушкой при 120 ос в течение 6 ч и прокаливанием на воздухе
при 540 ос в течение 4 ч.
Цисизомер вербанона является исходным соединением для синтеза
половоrо феромона виноrрадноrо мучнистоrо червеца Plaпocoпus citri.
Терешко А.Б., Басалаева ли., Козлов Н.Т., Тарасевич В.А. ЖОХ. 1996.
Т. 22. С. 823827.
З--Аминовербенон
о о о

К охлажденному до 5 ос раствору 4.51 r (0.3 моль) ()вербенона в 180 мл
безводноrо диэтиловоrо эфира добавили 6.9 r (0.3 моль) натрия. Затем cpa
зу в потоке азота прикапали раствор 41 r (0.35 моль) изоамилнитрита в 100 мл
безводноrо диэтиловоrо эфира, после чеrо перемешивание и охлаждение
продолжали. Спустя 4 ч в реакционную массу добавили 150 мл воды и раз
делили эфирный и водный слои. Водный слой подкислили 1М раствором
НС] до рН == О и экстраrировали диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки
объединили, высушили MgS0 4 и упарили в вакууме. Остаток в виде вязко
J.
..
 ....
..
215

ro масла перекристаллизовали из смеси диэтиловоrо и петролейноrо эфи
ров. Аналитический образец 1 o rидроксиимино 2 пинен 4OHa (1 o rидро
ксииминовербенона) получили последующей перекристаллизацией (т. пл.
16165 ОС).
К раствору 71.68 r (0.4 моль) 10rидроксииминовербенона в 800 мл 4М
раствора rидроксида натрия, охлаждаемоrо на ледяной соляной бане, при
энерrичном перемешивании добавили 300 мл охлажденноrо диэтиловоrо
эфира и 100 r порошка активированноrо цинка. Реакционную массу пере
мешивали и охлаждали в течение 2025 мин. После этоrо водную и эфир
ную фазы разделили, обе декантировали с цинка, водную фазу экстраrиро
вали диэтиловым эфиром. Все эфирные вытяжки объединили, промьши три
раза водой, дважды обработали 3М раствором НС1 (140 и 70 мл), водные
фазы собрали, охладили на льду, добавили 210 мл 4М раствора NaOH и
экстраrировали диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки объединили, вы...
сушили MgS0 4 И хроматоrpафировали на Florisi1, элюируя диэтиловым эфи
ром. Затем растворитель упарили в вакууме, добавили смесь петролейноrо
и диэтиловоrо эфиров в соотношении 7 : 1 и при низкой температуре кри",
сталлизовали 3аминовербенон (т. пл. 4546 ос (первая кристаллизация);
т. пл. 478 ос (вторая и третья кристаллизации».
3Аминовербенон использовался далее для получения производных,
мноrие из которых обладают противовоспалительной активностью.
Corvi Mora Р., RaпiseA. Patent US 6649658. 2003.
2rидроксипинанЗон
OH
", ОН
\\'\
"
,
Ру' SОз
JI.
OH
,,=
" о
в 12литровую колбу, снабженную мешалкой, термопарой и ледяНЫМ
охлаждением, заrpузили в потоке азота раствор 562 r (3.30 моль) неочищен
Horo (lR,2R,3S,5R)()пинандиола в 1.77 л (7.6 экв) ДМСО и 1.77 л ди
хлорметана. Смесь охладили до 14 ос и добавили 1.83 л (4 экв) триэтила...
мина, а затем порциями 1570 r (3 экв) комплекса триоксида серы с пири
дином (Ber. 1926. У. 59. Р. 1166), следя за тем, чтобы температура смеси
оставалась ниже 20 ос (общее время прибавления peareHToB 70 мин). Далее
массу перемешивали на льду в течение 1 ч. После этоrо разбавили 5.6 л
этилацетата и промыли 0.5N раствором HCl (2х2.8 л). В водный слой доба
вили 2.5 Kr NaCl до получения насыщенноrо раствора и экстраrировали
этилацетатом (2х2.4 л). Орrанические вытяжки объединили, обработали 3 л
reKcaHa, промыли последовательно 0.5N раствором НС1 и насыщенным pa
створом NaC1 (2х100 мл), высушили MgS0 4 , профильтровали и CKOHцeHT
рировали до образования 564 r коричневоrо масла, которое переrнали на
30сантиметровой колонке. Получили 471 r (85 % в расчете на диол; общий
выход 76 %) (lR,2R,3R)(+)2rидроксипинан3она (т. кип. 10104 OC/3
4 мм рт. ст.).
Кrishпaтurthy V:, LaпdiJ.J., Roth G.P. Synth. Commun. 1997. У.27. Р. 853860.
216

. .'
. .. ..  "- .  ..
ОН .
/\'\ О Н
,
"
\
"'-.........0..'
\\"6
 ;; .....:
, .
..
к перемешиваемому раствору (+)пинан2,3диола в хлористом мети
лене при О ос прибавили одной ПОрцией охлажденный (0.060.08)M pa
створ диметилдиоксирана (J. Org. Chem. 1985. У. 50. Р. 2847; J. Org. Chem.
1987. У.52. Р.699; J. Org. Chem. 1987. У. 52. Р. 2800) в ацетоне (мольное
соотношение peareHToB 1 : 1.2). Спустя 4 ч растворители отоrнали при. по
ниженном давлении. Получили (98 %) (lS,2S,5S)()2rидроксипинан3
он (т. пл. 335 ОС; [а]п == 35 (с 0.5, СНСl з ».
'. Curci R., D'Accolti L., DetoтasoA., Риsсо С., Takeuchi К, Ohga 1':, Eatoп Р.Е.,
Yip У: С. Tetrahedron Lett. 1993.У.34. Р. 4559562.', " .".с'
Бис(пинандиол)боронат калия
В(ОН)з, NaOH
..
ОН
ОН
ВО К
,  ...;:.
2
Раствор 341 r (2 моль, 92 % ее) (S)nинандиола в 500 МJI ДИЭТIШовоro эфира
и 500 МJI леrкоrо петролейноro эфира перемешали с 62.5 r (1 моль) борной
кислоты, а затем небольшими порцИЯМи добавили 65 r (1 моль) 85 %ro paCT
вора NaOH в 150 МJI воды. В результате экзотермической реакции образовался
объемный белый осадок, который отделили, промьши диэтиловым эфиром И
высушили. Продукт перекристаллизовали из 2 л ацетона с содержанием 
10 % воды, получив первую rpуппу кристаллов. Маточные растворы CKOHцeH
трировали при комнаrnой температуре до образования второй труппы кристал
лов. Обе труппы объединили и перекристаллизовали вновь. После третьей пере
кристаллизации получили (55 %) бис(пинандиол)боронат калия. При использо
вании (R)пинандиола для очистки соли требуется одна перекристаллизация.
Mattesoп D.S., Sadhu КМ, Petersoh M.L. J. Ат. Chem. Soc. 1986. У. 108.
Р. 810819.
. - -.
.  _ о:. ,
". .. : ...
.   - , .
IIинацдиолRборонаты
он
он
ВОК
0""'1
/
-- RB
'0..\\\
2
а R == Ме
. Ь R==Pr
с R == Ви
d R == (СНЗ)2СНСН2
е R == C6HsCH2
f R == СНЗСН2СН2СН(СНЗ)
g R == пара"С6НlЗSСН2СН2
о
217
'"

к раствору 23 r бис[(R)пинандиол]бороната калия в 75 мл ледяной
воды добавили 150 мл смеси диэтиловоrо и петролейноrо эфиров, взятых в
равном соотношении, и следом небольшими порциями при перемешива
нии 65 мл ледяноrо 2М раствора соляной кислоты. После помутнения BOД
ной фазы слои разделили. Водный слой промыли насыщенным раствором
NaCl и экстраrировали 50 мл диэтиловоrо эфира. Орrанические вытяжки
объединили, обработали 16.3 r (113 ммоль) диизопропилметилбороната
(Organometallics. 1983. У. 2. Р. 13161319), выдержали 30 мин при 25 ОС,
высушили MgS0 4 И переrнали в вакууме. Получили 19.7 r (90 %) (R)пи
нандиолметилбороната (т. кип. 8587 ОС/5 мм рт. СТ.; т. пл. 1315 ОС;
[a]6 == 45.2 (с 3.1, СНС1 з ».
Аналоrично получили друrие пинандиолRборонаты, например, (S)пи
наIЩиолбутилборонат получили по этой методике из бис[(S)пинандиол]бо
роната калия и бутилборной кислоты вместо диизопропилметилбороната. для
синтеза (S)пинандиол2(rексилтио)этилбороната использовали дибутил2..
(rексилтио)этилборонат (J. Ат. Ch. Soc. 1960. У. 82. Р. 4228233).
Mattesoп D.S., Sadhu К.М, Petersoп ML. J. Ат. Chem. Soc. 1986. У. 108.
Р. 81 0819 .
IIинацдиол(lхлоралкил)боронаты
0"1If1
/
RB
\ ,\\
0"\
LiCHC1 2
..
Сl НС /O"'lfl
2 ........В
R/ '0,,"\\
ZnC1 2
..
Сl
:. 0"111 1
= /
R С"" В
= '0.,"\\
Н
1
а R == Ме
Ь R == Pr
с R == Ви
d R == (СНЗ)2СНСН2
2
е R == C 6 H s CH 2
f R == СНЗСН2СН2СН(СНЗ)
g R == nара"'С6НlЗSСН2СН2
3
Типовая методика. К перемешиваемому раствору дихлорметиллития
(28 ммоль) в тrф при 100 ос добавили раствор (S)пинандиолалкилборо
ната 1 (25 ммоль) в 15 мл безводноrо диэтиловоrо эфира. К охлажденной
смеси прибавили безводный порошкообразный хлорид цинка 1.92.4 r (1
18 ммоль) и перемешивали до тех пор, пока температура реакционной CMe
си и охлаждающей бани не достиrла 2025 ОС. Растворители отоrнали при
пониженном давлении и температуре бани 30 ОС, ryстой остаток переме
шали со 100 мл петролейноrо эфира, а затем с 25 мл насыщенноrо водноrо
раствора хлористоrо аммония. Орrанический слой отделили, водный слой
дважды экстраrировали 50 мл петролейноrо эфира. Объединенный экстракт
высушили MgS0 4 и растворитель отоrнали. Остаток содержал (S)пинандиол
(lхлоралкил)боронат З и около 10 % исходноrо соединения 1, которые раз
делили методом хроматоrрафии на Si0 2 (элюенты  reKcaH или смесь 5
10 % этилацетата и петролейноrо эфира (т. кип. 4060 ОС».
(S)IIинаlЩиол(lS)..(lхлорэтил)боронат (За). Реакцию проводили по
типовой методике. Переrонкой в вакууме выделили 0.63 r (10 %) исходноrо
218

пинандиолметилбороната lа (т. кип. 8587 OCj5 мм рт. ст.) И 4.85.27 r (80
87 %) продукта 3а (т. кип. 8082 OCjO.2 мм рт. ст.).
(S)"Пинандиол..(lS)..(l..хлорпентил)боронат (3е). Реакцию проводили по
типовой методике, используя 9.98 r (42 ммоль) соединения lе (100 % ее),
дихлорметиллитий (51 ммоль) и 3.8 r (28 ммоль) хлорида цинка. Продукты
реакции очистили методом хроматоrрафии на Si0 2 (элюент  смесь 4 %
этилацетата и петролейноrо эфира), затем разделили вакуумной переrон
кой. Получили 0.82 r (8 %) соединения lе и 10.3 r продукта 3е (86 %)
(т. кип. 113 115 OCjO.2 мм рт. ст.; [aJ6 == + 56.5 (е 1.3, толуол».
(S)"Пинандиол..(lS)..(l..хлор"З"метилбутил)боронат (3d). Этот продукт
превращали без ВЫделения в ацетамидное производное.
(S)... Пинандиол...( 1S)..(1--хлор..2..фенилэтил)боронат (3е). Реакцию прово
дили по типовой методике с соединением lе (100 % ее). После отrонки
растворителя получили (99.2 %) кристаллы продукта 3е.
(S).. Пинандиол..( 1 S)...( l...хлор..З...(rексилтио )пропил)боронат (3g). Реакцию
проводили по типовой методике, взяв 1.63 r (5 ммоль) соединения 19, ди
хлорметиллитий и 0.38 r (2.8 ммоль) хлорида цинка. Реакционную массу
выдержали 16 ч при 25 ОС, после чеrо обработали петролейным эфиром и
насыщенным водным раствором хлористоrо аммония и очистили методом
хроматоrpафии на Si0 2 (элюент смесь дихлорметана, reKcaHa и 1,2дихлор'"
этана в соотношении 2 : 2 : 1). Получили продукт 3g.
Полученные продукты используются в синтезе феромонов насекомых,
ДИОЛОВ и аминоспиртов.
Matteson D.S. Sadhu K.M Peterson ML. J. Ат. Chem. Soc. 1986. У. 108.
Р. 810819.
2,4,9,9..Тетраметил..S..аза..4..бор..З..оксатрицикло[6,1,1,О]декан
,
f t .
.
. ""'-
I
в
о...... 'о
I I
........ В..... О"'" В...........
:-..,ОН

, >\,\NH2
...
/
О.......В
= \
; NH
\\\:
>'
.
""    'z ....
к раствору 5.92 r (35.0 ммоль) (lS,2S,3R,5S)3..амино..2rидроксипина
на в 70 мл толуола добавили 3.30 r (26.3 ммоль) триметилбороксина и смесь
перемешивали 0.5 ч в потоке азота при комнатной температуре. Затем pa
створ сконцентрировали при давлении 1 атм до объема 20 мл, добавили 50 мл
толуола и снова провели концентрацию. Получили 6.03 r (89 %) бесцветно
ro маслообразноrо (1 S,2S, 6R, 851  2,4,9,9 тетраметил" 5 аза....4..бор.. 3 оксатри 
цикло[6.1. 1.0]декана (т. кип. 100 OCj2 мм рт. СТ.; [а]ЪЗ == +7.7 (е 1.0, СНСl з ».
По методике, описанной для (lS,2S,6R,8S)2,4,9,9тетраметил5..аза4
бор"'3"оксатрицикло[6. 1. 1.0]декана, из (IR,2R,3S,5R)3амино 2..rидроксипи"
нана получили (85 %) (lR,2R,3S,5R)2,4,9,9тетраметил5аза4бор3окса..
трицикло[6,1,1,0]декан (т. кип. 100 OCj2 мм рт. ст.; [а]]; == 8.2 (е 1.0, СНС1 з ).
Masui М, Shioiri Т. Tetrahedron. 1995. У. 51. Р. 83638370.
219

t
(1 S, 2S, 6Я, 8 S).. 2, 9,9.. Триметил ..4 ..бyrил.. 5.. аза...4 ..бор..З..
оксатрицикло[6,1,1,О]декан
'"
:-."ОН
....."
, .,..\\NH 2
ВиВ(ОН)2
...
Ви
/
О""'" В
:: \
: NH
\\'
.'
1;
НзС
к раствору 1.00 r (5.90 ммоль) (lS,2S,3R,5513амино2rидроксипина.;
на в толуоле добавили 0.63 r (6.20 ммоль) ВиВ(ОН)2 и смесь кипятили 5 ч в
потоке азота прИ комнатной температуре. Затем раствор сконцентрировали
при давлении 1 атм до объема 5 мл, добавили 20 мл толуола и снова прове....
ли КОНцентрацИЮ. Получили 1.34 r (96 %) бесцветноrо маслообразноrо
(1 S,2S, 6R,8 51 4бутил  2, 9 ,9триметил  5аза 4бор 3оксатрицикло[ 6,1,1 ,0] де....
кана (r. кип. 150 OCjl мм pl. Cl.; CL!j5 == О (с 1.0, СНСl з )),
Masui М, Shioiri Т. Tetrahedron. 1995. У. 51. Р. 83638370.
(1 S, 2S, 6Я, 8S).. 2,9,9.. Триметил ..4 ..фенил.. 5.. аза..4 ..бор..З--
оксатрицикло[6,1,1,О]декан
OH
..."
," .,..\\NH 2 PhB(OH)2
..
/Ph
о....... В
= ,
: NH
\\\
.'
По методике, описанной для (lS,2S,6R,8512,9,9триметил4бутил5
аза4бор3оксатрицикло[6.1.1.0]декана, из 1.00 r (5.90 ммоль) (lS,2S,3R,551
3амино2rидроксипинана И 0.76 r (6.20 ммоль) PhB(OH)2 получили 1.49 r
(99 %) бесцветноrо маслообразноrо (lS,2S,6R,8512,9,9""триметил4фенил
5аза4...бор3оксатрицикло[6.1.1.0]декана (т. кип. 180 ОС/2 мм рт. СТ.;
la] == 9.4 (с 1.0, СНСl з ».
Masui М, Shioiri Т. Tetrahedron. 1995. У. 51. Р. 83638370.
(1 S, 2S, 6Я, 8 S).. 2,4,5,9,9- Пентаметил..5.. аза ..4..бор..З..
оксатрицикло[6,1,1,О]декан
..
/
О...... В
== \
 
,\\
.'
.....
 O
Q
-..
 NН
\\\
,"
..
ОН
....
 :-.,NНМе
\"
,"
:-.,,0 н
..." NН
,"  2
\\'\
,\
в 100 мл тетраrидрофурана растворили 4.73 r (30.70 мм оль)
(lS,2S,3R,5513амино2rидроксипинана и 4.98 r (30.7 ммоль) 1,1/карбо
......
нилдиимидазола, смесь перемешивали при комнатнои температуре в тече
ние 1 ч. Затем реакционную массу вылили в воду и экстраrировали этила
220

цетатом (3х50 мл). Экстракты промыли 1N раствором НС1, водой и соле
вым раствором, высушили MgS0 4 , растворитель отоrнали в вакууме. OCTa
ток перекристаллизовали из смеси этилацетата и reKcaHa и получили 4.71 r
(86 %) белых кристаллов (lS,2S,6R,8S)2,9,9триметил4оксо5аза3окса
трицикло[6.1.1.0]декана (т. пл. 138140 ОС.; [а]ь 2 == +5.6 (с 1.0, СНСl з ».
к ледяной суспензии 0.87 r (22.9 ммоль) LiA1H4 в 20 мл диэтиловоrо
эфира добавили 1.50 r (7.68 ммоль) (lS,2S,6R,8S)2,9,9триметил4оксо5
аза3оксатрицикло[6.1.1.0]декана. Реакционную смесь кипятили 48 ч, за
тем охладили до 5 ОС. Добавили по каплям 0.9 мл этилацетата, 0.9 1\Ш 10 %TO
водноrо раствора NaOH и 2.7 мл воды. Полученную смесь перемешивали
5 ч при комнатной температуре. Нерастворившийся материал отфильтро
вали и фильтрат упарили в вакууме. Остаток подкислили 10 %M раствором
НСl в метаноле и промыли диэтиловым эфиром. Белые кристаллы
(1 S,2S,2R,5S) N  метил 3амино3rидроксипинана отфильтровали, высуши 
ли, растворили в 100 мл 1N NaOH и раствор экстраrировали СН 2 СI 2 , затем
промыли солевым раствором и высушили MgS0 4 , растворитель упарили.
Получили 1.18 r (84 %) белых кристаллов (lS,2S,2R,5S)Nметил3амино
3rидроксипинана, которые перекристаллизовали из reKcaHa (т. пл. 5859 ОС;
[а]ЬЗ == 135.8 (с 1.0, СНСl з ».
По методике, описанной для (lS,2S,6R,8S)2,4,9,9тетраметил5аза4
бор3оксатрицикло[6.1.1.0]декана, из 0.85 r (4.64 ммоль) (IS,2S,2R,5S)N
метил3амино3rидроксипинана и 0.61 r (3.52 ммоль) триметилборокси
на получили 0.80 r (83 %) бесцветноrо маслообразноrо (IS,2S,6R,8S)2,4,5,9,9
пентаметил5аза4бор3оксатрицикло[6.1.1.0]декана (т. кип. 85 ОС/2 мм
рт. ст.; [а]ь 2 == 16.2 (с 1.0, СНСl з ».
Masui М., Shioiri Т. Tetrahedron. 1995. У. 51. Р. 83638370.
(lS,2S,6R,8S).. 2,4,9,9.. Тетраметил" 5.. ( пара"толуолсульФонил) ..5..аза ..4..бор...З..
оксатрицикло[6,1,1,О]декан
..
/
о...... в
= \
': :N.......... T
,'- s
.
4.i ,.,1-
..
ОН
....
...
 NНТs
'"
..'

OH
,'\
, ,,\\NH2
к ледяному раствору 2.00 r (11.80 ммоль) (IS,2S,3R,5S)3амино2rидро
ксипинана в 30 мл тетраrидрофурана добавили 2.48 r (13.00 ммоль) паратолу
олсульфонилхлорида, затем добавили по каплям 1N раствор NaOH. Реакци
онную смесь перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Полу
ченную массу вылили в воду и экстраrировали этилацетатом (3х50 мл). Экст
ракты промыли солевым раствором, высушили MgS0 4 и сконцентрировали в
вакууме. Остаток очистили методом колоночной хроматоrрафии на силикаrе
ле. Получили 3.75 r (98 %) белых кристaJUIОВ (IS,2S,3R,5S)N(паратолуол
сульфонил)3амино2rидроксипинана, KOToыe перекристaJШИЗО:вали из смеси
этилацетата и reKcaHa (т. пл. 14144 ос; [а] 1 == 5.7 (с 1.0; СНСl з ».
к суспензии 1.0 r (3.1 ммоль) (lS,2S,3R,5S)N(паратолуолсульфонил)
3амино2rидроксипинана в 20 мл толуола добавили 0.4 r (2.3 ммоль) три
221

метилбороксина и смесь кипятили 2 ч в потоке азота при комнатной TeM
пературе. Затем раствор сконцентрировали при давлении 1 атм до объема
5 мл, добавили 20 мл толуола и снова провели концентрацию. Получили
1.07 r (100 %) белых кристаллов (IS,2S,6R,8S)2,4,9,9тетраметил5(пара
толуолсульфонил)5аза4бор3оксатриuикло[6.1.1.0]декана (т. пл. 7 8
79 ос; [al == 101.47 (е 1.0; СНСl з »,
Masui М., Shioiri Т. Tetrahedron. 1995. У. 51. Р. 83638370.
С..3..Алкоксизамещенные а"пинандиолы
R 1 PhN
ОН
ОН
R 1 PhN
OR
ОН
NaH,RВr
..
R == Ме, Et; пapa..Pr; пара..Ви; CH 2 Ph
R == Et
Rl==H
R 1 == Ме
,
PhH?CO

ОН
ОН
PhH 2 CO
OEt
ОН
NaH EtВr
..
к перемешиваемой суспензии (3 ммоль) rидрида натрия в 20 мл cyxo
ro тrф добавили 5 мл раствора (1 ммоль) C10N или Озамещенноrо апи..
нандиола в тrФ. Через 30 мин шприцем добавили раствор (1.1 ммоль) ал 
килбромида в 3 мл ТfФ. Реакционную массу перемешивали 24 ч при KOM
натной температуре, затем добавили 1 мл воды. Растворитель отоrнали на
ротационном испарителе, остаток экстраrировали этилацетатом. OpraI-fИ
ческий слой промьши солевым раствором, высушили сульфатом маrния,
отфильтровали и сконцентрировали. Выделенные продукты очистили Me
тодом флэшхроматоrрафии (силикаrель; этилацетат/rексан). Получили C
3алкоксизамещенные апинандиолы (7692 %).
Chemg Y.J., FaпgJ.M, Lu Т. J. J. Org. СЬет. ]999. У. 64. Р. 32073212.
Зино2..rидроксипинан
;-..ОН
,
,,\ О
NН 2 0H
...
;-..ОН
,-.,'\.
,\ N
r 'ОН LiAIH4
..
;-..,ОН
,-.:
,\
\\\\\NH 2
к раствору 58.9 r (0.35 моль) (lS,2S,5S)2rидроксипинан3она в 400 мл
этанола добавили 69.4 r (1.05 моль) 50 %ro водноrо раствора rидроксил
амина NH 2 0H. Реакционную смесь кипятили 24 ч, после чеrо летучие KOM
поненты удалили при пониженном давлении. Остаток растворили в 2N pa
створе NaOH (250 мл) и про мыли ero reKcaHOM. Водный слой подкислили
12N раствором НСl и экстраrировали этилацетатом (3х250 мл). Экстракты
222

промыли водой И солевым раствором, высушили MgSO 4' растворитель OTO
rнали в вакууме. Остаток перекристаллизовали из смеси этилацетат  reK
сан и получили 42.9 r (67 %) белых кристаллов. Дополнительной фракци
онной перекристаллизацией из смеси диэтиловоrо эфира и reKcaHa полу
чили 29.9 r (47 %) оптически чистоrо (lS,2S,5S)2rидроксипинан3он OK
сима (>99.9 % ее; т. пл. 119120 ос; [a] == + 18.9 (е 3.0, СНСl з ». По выше
описанной методике получения оксима (lS,2S,5S)2rидроксипинан3она
получили (36 %) оптически чистый оксим (IR,2R,5R)2rидроксипинан3
она (т. IШ. 120121 ос; [a]i} == 18.5 (е 3.0, СНСl з ».
к охлажденной ледяной водой суспензии 7.97 r (0.21 моль) LiAlH4 в
500 мл диэтиловоrо эфира добавили 12.83 r (0.07 моль) оксима (IS,2S,5S)
2rидроксипинан3она. Реакционную смесь кипятили в ечение 14 ч, затем
охладили до 5 ОС. Добавили по каплям 8 мл этилацетата, 8 мл 10 %ro
водноrо раствора NaOH и 24 мл воды. Полученную смесь перемешивали
4 ч при комнатной температуре. Нерастворившийся материал отфильтро
вали и фильтрат упарили в вакууме. Остаток подкислили 10 %M раствором
НСl в метаноле и промыли диэтиловым эфиром. Белые кристаллы отфиль
тровали, высушили и получили 9.0 r (62 %) rидрохлорида (IS,2S,3R,5S)3..
амино2rидроксипинана, которые растворили в 100 мл lN NaOH и pa
створ экстраrировали CH 2 C1 2 , затем высушили MgS0 4 , растворитель упа
рили. Получили 7.36 r (62 %) белых кристаллов (IS,2S,3R,5S)3амино2
rидроксипинана, которые перекристаллизовали из смеси диэтиловоrо эфи
ра и reKcaHa (т. пл. 456.5 ОС; [a] ==14.3 (е 1.0, СНСl з ».
По вышеописанной методике получения (IS,2S,3R,5S)3амино2rид
роксипинана получили (IR,2R,3S,5R)3амино2rидроксипинан (т. пл. 48
49.5 ОС; [a] == +3.1 (е 1.0, СНСl з ».
Masui М., Shioiri Т. Tetrahedron. 1995. У. 51. Р. 83638370.
транс.. Пинандиол
:\.0 Н

...,' о
NaВH 4
....
:\.ОН
,
...' ОН
,
Охлажденный до О ос раствор 483.9 r (2.88 ммоль) 2rидроксипинан
3OHa (т. пл. 335 ОС; [a] == 21.98 (е 2.5, этанол» и 0.1461 (3.86 ммоль)
борrидрида натрия в 1 О мл cyxoro метанола перемешивали 2 ч в потоке азота
при О ОС. Метанол отоrнали при пониженном давлении, к остатку добави
ли воду и диэтиловый эфир, слои разделили. Водный слой экстраrировали
несколькими порциями диэтиловоrо эфира, затем все эфирные вытяжки
объединили, высушили и сконцентрировали. Получили 287 r (59 %) Heo
чищенноrо транепинандиола (т. пл. 147153 ОС). Несколькими перекрис
таллизациями из диэтиловоrо эфира получили бесцветные иrольчатые кри
сталлы чистоrо транепинандиола (т. пл. 169170 ОС).
Carlsoп R.G., PiereeJ.K J. Org. Chem. 1971. У.36. Р. 23192324.
223

Основания Шиффа
H 2 NCH 2 C0 2 ..mpem..Bu
...
ВF з ' Et20
ОН
N -....../ С02 ..тре т.. Ви
'7
ОН
О
нзс
Смесь 8.66 r (66 ммоль) трет..бутиловоrо эфира rлицина (J. Ат. Chem.
Soc. 1960. У. 82. Р. 3359) и 5.55 r (33 мм оль) (IS,2S,5S)..()2rидроксипи
HaH3OHa в 80 мл бензола, содержащеro 0.1 r эфирата ВF з , кипятили 4 ч в
потоке азота, используя прибор Соре (молекулярные сита 4 А). Затем pa
створитель упарили, остаток переrнали в вакууме. Получили 7.7 r (83 %)
желтоватоrо масла основания Шиффа (т. кип. 120122 OCjO.2 мм рт. ст.;
[а]ь о == 0.54 (с 1.48, СНСl з ); [a] ==10 (с 1.47, С 6 Н 6 ».
Oguri т., Kawai N., Shioiri Т, Yaтada S. Chem. Pharm. Виll. 1978. У. 26.
Р. 803.
ОН
О
H2NC(R)(Rl )C0 2 R2
..
ВF з ' Et20
ОН R СО R2
'7 N 'Y 2
R]
Br
,
, 4 '"
R == пара..С з Н 7 ; НзСО2С(СН)2; C 6 H s CH 2 ;
  ;#--
с"""
Н2
R2 == СНЗ; C 2 H s
Смесь 0.1 моль метиловоrо или этиловоrо эфира ааминокислоты,
0.12 моль 2..rидроксипинан,,3она и каталитическоrо количества эфирата ВF з
в 150 мл бензола кипятили в течение 3 ч, используя обратный холодильник
и водоотделитель. После отrонки растворителей при пониженном давле..
нии и хроматоrрафирования на силикаreле (7230 mesh) получили (689 %)
продукты.
Bajgrowicz J.A., Cossec В., Pigiere Ch., Jacquier R., Viallefoпt Ph. Tetrahedron
Lett. 1984. У. 25. Р. 17891792.
PhCH 2 NH 2
.
ВF з ' Et20
о"""" н
.tN
Раствор 12.8 r (0.12 моль) бензиламина и 10.2 r (0.06 моль) 2rидро..
ксипинан,,3она, содержащеrо раствор 0.2 мл эфирата ВF з в 150 мл бензо
ла, кипятили с использованием обратноrо холодильника в течение 12 ч в
потоке азота. После отrонки растворителей продукт переrнали в вакууме.
Получили (74 %) (+)пинанонкетимин (т. кип. 132134 OCjO.15 мм рт. ст.).
224

Аналоrично получили (77 %) ()пинанонкетимин (т. кип. 13136 ОС/
0.15 мм рт. ст.).
Yuanwei С., AiqiaoM., ХипХ, YaozhongJ. Synth. Commun. 1989. У.19.
Р. 14231430.
Н2NСН2РОзЕt2
..
ВF з ' Et20
рн
" N '-.../' РОз Е t 2
'/
Смесь 0.1 моль диэтиловоrо эфира ааминометилфосфоновой кисло..
ты, 0.12 моль (IS,2S,5S)2rидроксипинан,,3она и раствора каталитическо
ro количества эфирата ВF з в 150 мл бензола кипятили в течение 2 ч, ис..
пользуя обратный холодильник и водоотделитель. После отrонки раство"
рителей при пониженном давлении и хроматоrрафирования на силикаrеле
(7230 mesh) получили (80 %) продукт.
Ouazzani F., Rouтestant M.L., Viallefont Р., Еl HallaouiA. Tetrahedron:
Asymmetry. 1991. У. 2. Р. 913917.
Пинокарвеол
.....,
.
он
о, б
а. В двухлитровую стеклянную колбу, снабженную мешалкой, капель..
ной воронкой, холодильником и термометром, поместили 800 r безводноrо
толуола и 8.2 r (0.04 моль) триизопропоксида алюминия «СНЗ)2СНО)зА1 и
наrрели до 100 ОС. Затем добавили по каплям в течение 1 ч эпоксид а..пи..
не на (640 r 95 %ro; 608 r чистоrо; 4 моль). Смесь перемешивали 1 ч при
115120 ОС. Смесь охладили и промыли 5 %M раствором H 2 S0 4 (500 мл) и
водой (500 мл). Орrанический слой отделили, растворитель отоrнали, оста..
ток переrнали в вакууме. Получили 552 r бесцветноrо продукта (т. кип. 81
83 ОС/I0 мм рт. ст.), содержащеrо 527.2 r пинокарвеола, 3пинанон и He
идентифицированные компоненты.
Scheide F. Synthesis. 1982. У. 9. Р. 728.
б. Сухую трехrорлую крyrлодонную колбу объемом 300 мл, снабжен..
ную маrнитной мешалкой, эффективным обратным холодильником, BЫ
равнивающей давление капельной воронкой емкостью 50 мл, резиновой
септой и трубкой для ввода rазообразноrо азота, расположенной вверху хо..
лодильника, продули азотом, а затем 2.40 r (0.0329 моль) диэтиламина и
100 мл cyxoro диэтиловоrо эфира. Колбу поrрузили в ледяную баню, вклю
чили перемешивание и шприцем через септу добавили 25 мл (0.035 моль)
1.4М раствора нбутиллития в reKcaHe. Смесь перемешивали 10 мин, затем
ледяную баню удалили и к реакционной смеси за 10 мин прикапали pa
створ 5.00 r (0.0329 моль) эпоксида апинена в 20 мл cyxoro диэтиловоrо
эфира. Полученную смесь кипятили при перемешивании 6 ч. Затем про
зрачную rомоrенную смесь охладили на льду, энерrично пере мешали и дo
225

бавили 100 мл воды. Эфирный слой отделили и последовательно промьши
порциями по 100 мл 1N раствора соляной кислоты, воды, насыщенноrо BOД
HOro раствора rидрокарбоната натрия и еще раз воды. Водный слой и каждый
промывочный слой экстраrировали диэтиловым эфиром (2х50 мл). Эфирные
вытяжки объединили, высушили безводным сульфатом маrНИЯ, растворитель
удалили на ротационном испарителе до получения светложелтоrо масляноrо
остатка, который переrнали в вакууме на короткой колонке. Получили 4.50
4.75 r (995 %) транспинокарвеола (т. кип. 9293 ОС/8 мм рт. ст.).
Organic Syntheses. 1988. СоП. У. 6. Р. 948.
З...Пинанон
Аl(ОR)з
..
о
в 1 литровую стеклянную колбу, снабженную мешалкой, капельной BO
ронкой, термометром и оборудованием для дистилляции, поместили 140 r
безводноro ортоксилола и 40.8 r (0.2 моль) триизопропоксида алюминия
((СНЗ)2СНО)зА1 и наrрели до 140 ос. После этоrо прибавили по каплям в
течение 1 ч эпоксид апинена (640 r 95 %ro; 608 r чистоro; 4 моль). За время
прибавления эпоксида температуру реакционной смеси повысили до 170 ос,
причем часть ксилола отоrнали. Смесь перемешивали еще 2 ч при 170 ОС,
затем оставшийся ксилол отоrнали, а остаток переrнали в вакууме. Получи
ли 435 r бесцветноrо продукта (т. кип. 7578 ОС/l О мм рт. ст.), содержащеrо
419.3 r 3пинанона, пинокарвеол и неидентифицированные компоненты.
Scheide F. Synthesis. 1982. У. 9. Р. 728. ·
Диизопинокамфеилаллилборан
ВН
CH 2 CHCH 2 MgBr
....
-B
2
2
Раствор 50 ммоль диизопинокамфеилборана (98.9 % ее), полученноrо
из Me 2 S . ВН и (+)апинена (91.3 % ее; [а]ъ == +47.1 (масло» в тrФ, об
работали 4.0 мл (100 ммоль) метанола при температуре О ос. Реакционную
смесь перемешивали в течение 1 ч при 25 ос, после чеrо растворители yдa
лили в вакууме (1 ч при 14 мм рт. СТ., далее 2 ч при 1 мм рт. ст.). Остаток
растворили в 50 мл безводноrо диэтиловоrо эфира, раствор охладили до
78 ос и затем прикапали 42.3 мл (50 ммоль) 1.18М раствора бромида ал
лилмаrния в диэтиловом эфире. Перемешивали 15 мин при указанной TeM
пературе, затем сняли охлаждение (сухой лед  ацетон) и в течение 1 ч смесь
наrрели до 25 ос. Осадок солей маrния указывал на образование диизопи
нокамфеилаллилборана.
 !
BrowпH.C. JadhavP.K J. Ат. Chem. Soc. 1983. У.105. P.20922093.
....
226

дии30пиНокаМфеил....з,з....диМеТилаллил..боран .
 
 ВН СН2==С==С(СНЗ)2
..
..  В
2
2
к охлажденной до 25 ос суспензии (175 ммоль) (+)диизопинокам..
феилборана (99 % ее) в тrФ, полученной из ()апинена (92 % ее;
[а]ЬЗ =: 7.2 (масло», медленно добавили 17.5 мл (175 ммоль) 3метилI,2
бутадиена. Реакционную массу перемешивали при указанной температуре
в течение 6 ч, после чеro тrФ удалили в вакууме при 25 ос (1 ч при 14мм
рт. СТ., затем 2 ч при 0.5 мм рт. ст.). Остаток растворили в 250 мл ДИЭТIШо"
Boro эфира. Получили стандартный раствор диизопинокамфеIШ,,3,3диме"
тилаллилборана в диэтиловом эфире.
Jadhav P.K Bhat KS.) Реrитаl Р. т.) Browп Н С. J. Org. Chem. 1986. У. 51.
Р. 43239.
З.. Пинанамин
...IBH
+NH OSO
з з ..
\", NH 2
.'
2
В трехroрлую крyrлодонную колбу объемом 500 мл, снабженную Mexa
нической мешалкой, капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой, по
местили 26.0 r (0.158 моль) порошкообразноrо сульфата rидроксиламина и
затем при энерrичном перемешивании добавили по каплям в течение 20 мин
60 мл (107 r, 0.92 моль) хлорсульфоновой кислоты. Сразу после прибавле
ния реакционную колбу поместили на масляную баню с температурой 100 ос
и выдержали при перемешивании 5 мин. Вязкую реакционную массу охла..
дили до комнатной температуры и колбу поrрузили в лед. К перемешивае
мой смеси в течение 2030 мин медленно добавили 200 мл диэтиловоrо эфи..
ра, при этом вязкое содержимое превратилось в бесцветный порошок, KO
торый отфильтровали на воронке Бюхнера, затем промьши последователь
но 300 мл тrФ и 200 мл диэтиловоrо эфира и ВЫСУШIШи. Получили 335 r
(9597 %) rИДРОКСIШаминОсульфокислоты.
В 1 литровую колбу, содержащую диизопинокамфеилборан, добавили
по каплям в течение 5 мин раствор 24.9 r (0.220 моль) rидроксиламин"О"суль"
фокислоты в 100 мл диrлима. Смесь 3 ч наrревали до 100 ос на масляной
бане, затем охладили до комнатной температуры и в течение 5 мин добавили
80 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь вьшили в 800 мл воды и
экстраrировали диэтиловым эфиром (2х100 мл). Эфирный слой отбросили,
водный слой подщелочили 665 r rидроксида натрия. Водный слой экстра
rировали диэтиловым эфиром (2х100 мл), объединенные эфирные вытяжки
высушили безводным сульфатом натрия и затем профильтровали. Фильтрат
перенесли в охлажденную на льду колбу емкостью 500 мл, снабженную
маrнитной мешалкой, и в течение 10 мин при перемешивании добавили pa
227

створ 12 r (0.10 моль) 888 % фосфорной кислоты в 100 мл этанола. Выпав
шие бесцветные КРИСТaJUIы собрали на воронке Бюхнера, затем размешали в
300 мл rорячей воды в 1 литровой колбе. Суспензию наrpели и перемешивали
маrнитной мешалкой при ] 20 130 ос на масляной бане до тех пор, пока вся
соль не растворилась (ориентировочно 2030 мин), затем быстро профильтро
вали на водоструйном насосе. Чистая фосфатная соль сразу осела в виде бес
цветных пластинок, которые собрали на воронке Бюхнера и высушили в эк
сикаторе. Получили 16.6 r (33.1 %) фосфатной соли. Вторую rpуппу массой
4.4 r получили концентрированием маточной жидкости до половины перво
начальноrо объема. Общий выход фосфатных солей составил 21.0 т (41.8 %)
(Т. пл. 275280 ос (разложение». Соли леrко превратили в свободный амин по
следующей процедуре. Навеску 10 r (0.040 моль) фосфатных солей растворили
в 40 мл водното 3М раствора rидроксида натрия и экстраrировали диэтило
вым эфиром (2х50 мл). Объединенные вытяжки высушили безводным суль
фатом натрия, профильтровали, растворитель удалили на ротационном испа
рителе при пониженном давлении, масляный остаток переrнали. Получили
5.9 r (93 % на фосфатные соли) 3пинанамина (т. кип. 83 ОС/13 мм рт. ст.).
Organic Syntheses. 1988. СоН. У. 6. Р. 943.
ДИИЗ0пинокамфеилметоксиборан
..ВН
енз он
..
 ВОСНз
>;.
2
2
к 14.3 r ( 50 ммоль) кристаллов (+)диизопинокамфеилборана, полу
ченното по способу 6, добавили 50 мл безводноrо диэтиловоrо эфира и cyc
пензию охладили на льду в течение 1 ч. Включили перемешивание и в Te
чение "'0.5 ч добавили по каплям 1.92 т (60 ммоль) безводноrо метанола,
предварительно охлажденното до О ОС. Спустя 2 ч также при температуре
О ос прекратилось выделение таза и осадок исчез. Растворитель и избыток
метанола удалили в вакууме (15 мм рт. ст.). Получили (+)диизопинокам
феилметоксиборан ( > 99 % ее) с количественным выходом.
Racherla U.S., Browп н.с. J. Org. Chem. 1991. У. 56. Р. 40104.
ДИИЗ0пинокамфеилхлорборан
.. ВН не}
..
.. Ве}
2
2
ДиизопинокамфеЮIборан, полученный из 230 ммоль (+)апинена и
100 ммоль Me 2 S . ВН З в 96 мл тrф при О ОС, поместили в 50 мл диэтилово
ro эфира при температуре 78 ОС. К взвеси добавили сухой хлорид BOДOpO
да в диэтиловом эфире (1 ЭКВ, рассчитанный по количеству диизопино
камфеилборана) и перемешивали при 78 ос в течение 15 мин. Реакцион
228

ную смесь наrрели до О ОС И перемешивали при этой температуре пример
но 2 ч, до растворения кристаллов и прекращения выделения rаза. PaCTBO
ритель удалили, остаток охладили и кристаллизовали из пентана. Получи
ли (75 %; 99 % ее) диизопинокамфеилхлорборан (т. пл. 556 ОС).
Chaпdrasekharaп J., Raтachaпdraп Р. v., Browп Н. С. J. Org. Chem. 1985.
У. 50. Р. 54485450.
Изопинокамфеол
"ВН
а,б
..
ОН
2 
а. К перемешиваемому раствору (+)диизопинокамфеилборана в тrФ,
полученноrо по способу 2, медленно через шприц прикапали 50 мл дистилли
рованной воды, а следом медленно добавили 16.41 r (0.107 моль) твердоrо TeT
раrидрата пербората натрия с такой скоростью, чтобы температура реакцион
ной смеси не превышала 35 ОС. Во время прибавления Bcero пербората натрия
колба находилась на водяной бане с температурой 25 ОС. для завершения peaK
ции массу перемешивали при комнатной температуре (22 ОС). Затем содержи
мое колбы вьшили в делительную воронку с 70 мл ледяной воды, перемеша
V v 'IJ '-"
ли, орrаническии слои удалили, а водныи слои экстраrировали диэтиловым
эфиром (2х25 мл). Объединенные эфирные вытяжки последовательно промы
ли водой (2х20 мл) и насыщенным водным раствором хлорида натрия (lх50 мл),
высушили безводным сульфатом маrния, ПрОфШIьтровали, сконцентрировали
u
на ротационном испарителе и переrнали в вакууме, используя воздушныи
холодильник И охлаждая приемник на льцу. Получили 14.114.3 r (9192 %) (+)
изопинокамфеола (т. КИП. 68 OCjO.7 мм рт. ст.), которые КРИСТaJUIизовались в
приемнике (белые иrолъчатые кристaJUIЫ; т. пл. 555 ОС). Перекристаллизаци
ей из пентана получили более чистый продукт ([а]}; == 34.4 (с 10, С 6 Н 6 ».
Organic Syntheses. 1998. СоП. У. 9. Р. 522.
б. Колбу с ()диизопинокамфеЮIбораном, полученным по способу б,
забрали из холодной комнаты и поrpузили в баню из льда и воды. В Meд
ленном потоке азота выходной адаптер обратноrо холодильника соединили
с барботером с минеральным маслом. Избыток rидрида медленно разложи
ли, сначала добавляя по каплям 8 мл метанола, а затем одной порцией 36.6
мл 3М водноrо раствора rидроксида натрия. После этоrо к хорошо пере
мешиваемой реакционной смеси медленно по каплям, чтобы избежать бур
Horo вспенивания, добавЮIИ 24 мл 30 %ro водноrо раствора Н 2 О 2 , поддер
живая температуру реакции (35 + 3) ос и в случае необходимости исполь
зуя для охлаждения баню из воды и льда. Закончив прибавление водноrо
раствора Н 2 О 2 , охлаждающую баню заменили баней с теплой водой и pe
акционную смесь перемешивали 1 ч при температуре 5055 ОС, чтобы раз
ложить избыток перекиси водорода. Затем смесь охладили до комнатной
температуры, добавили хлорид натрия до насыщения водноrо слоя и 50 мл
диэтиловоrо эфира. Верхний орrанический слой убрали, водный слой эк
229

страrировали ДИЭТИЛОВЫМ эфиром (2хl00 мл). Орrанический слой и эфир
ные вытяжки объединили, высушили безводным карбонатом калия, про
фильтровали, сконцентрировали на ротационном испарителе при темпера
туре 60 ос И давлении 15 мм рт. СТ. дО масляноro остатка, который переrна
ли в вакууме на 30сантиметровой колонке со стеклянными спиралями. По
лучили 24.7 r (80 %) ()изопинокамфеола (т. кип. 665 OCjO.l мм рт. ст.),
который полностью КРИСТaJUIизуется в приемнике (т. пл. 4955 ос; 97.5 % (дaн
ные [Х); [a] == 34.3 (с 20, EtOH». Часть продукта массой 4.7 r смешали с
2.3 мл пентана при комнатной температуре, охладили до 78 ос, отфильтро
вали и высушили на воздухе. Получили 3.8 r КРИСТaJUIическоro ()изопино
камфеола (т. пл. 5255 ос; 99.2 %, данные [Х; [a] == 34.9 (с 20, EtOH».
Organic Syntheses. 1988. Соl1. У. 6. Р. 719.
Диизопинокамфеилметаллилборан
 ВОСН з
...
B
2
2
к перемешиваемому раствору (50 ммоль) диизопинокамфеилметокси
борана (99 % ее) в 50 мл безводноrо диэтиловоrо эфира при температуре
78 ос при капали 50 ммоль метaJUIИЛлИТИЯ. Перемешивание продолжалось
еще 1 ч при указанной температуре, затем убрали охлаждение и смесь в
течение 1 ч наrpели до 25 ос. Получили диизопинокамфеилметаллилборан.
Browп Н. C' J Jadhav P.K' J Реrитаl Р. Т. Tetrahedron Lett. 1984. У. 25.
Р. 51115114.
Диизопинокамфеилизопренилборан

Диизопинокамфеилметоксиборан, полученный из (25 ммоль) (+)a
пинена в тrф при 78 ос, обработали (25 ммоль) изопренилкалием (J. СЬеm.
Soc., СЬет. Commun. 1985. Р. 1677), затем при этой же температуре в тече
ние 5 мин добавили 4 мл (33 ммоль, 1.33 экв) ВF з . OEt 2 o Получили ryстой
rлинообразный диизо пин о кам феилизо пре нилборан.
Browп Н. С., Raпdad R.S. Tetrahedron. 1990. У. 46. Р. 45634 72.
 ВОСН з СН 2 СНС(СН 2 )СН 2 К
..
B
2
2
Диизопинокамфеилкротилборан
 ВОСН з СНЗСН==СНСН2К
.
 В \ /
2
2
230

к перемешиваемой смеси 2.8 r (25 ммоль) третбутоксида калия, пред
варительно в течение 8 ч высушенноrо при температуре 80 ос и давлении
0.5 мм рТ. ст., 7 мл тrф и 4.5 мл (50 ммоль) цuс2бутена добавили при
78 ос 25 ммоль 2.3М раствора flбутиллития в тrФ. Смесь перемешивали
10 мин при ---45 ОС. Получившийся оранжевый раствор охладили до 78 ос
и прикапали 30 ммоль 1 М раствора диизопинокамфеилметоксиборана в
диэтиловом эфире, полученноrо из ()апинена. Реакционную массу пе
ремешивали еще 30 мин при 78 ОС, затем добавили по каплям 4 мл
(33.5 ммоль) эфирата трехфтористоrо бора. Получили раствор (Е)формы
()  диизопинокамфеилкротилборана.
Аналоrично получили растворы (Z)формы ()диизопинокамфеил
кротилборана, (E) и (Z)форм (+ )диизопинокамфеилкротилборана.
BrownH.C., BhatKS. J. Ат. Chem. Soc. 1986. У. 108. Р. 293294.
Диизопинокамфеил [ (Z) ..у.. метоксиаллил] бора"
<-..
Ш В \
ОМе
/
 ВОСН 3
СН 2 ==СНСН 2 ОСН з
)r
2
2
к перемешиваемому раствору 5.85 мл (62.5 ммоль) аллилметиловоrо
эфира в 25 мл тrф прибавили при 78 ос в течение 2025 мин 43.1 мл
(50 ммоль) 1.16М раствора бутиллития в ЦИКJIоrексане. Смесь перемешива
ли еще 10 мин при 78 ОС, затем прикапали 50 мл (50 ммоль) 1М раствора
диизопинокамфеилметоксиборана в тrф и продолжали перемешивать при
указанной температуре еще 1 ч, после чеrо добавили по каплям 8.17 мл
(66.5 ммоль) эфирата трехфтористоrо бора. Получили раствор (+)ди
изопинокамфеил[ (Z) y метоксиаллил] борана.
Аналоrично получили раствор ()диизопинокамфеил[Zуметокси
аллил] борана.
BrownHC., JadhavP.K, BhatKS. J. Ат. Chem. Soc. 1988. У.I10. P.1535
1538.

! (. ..,  t
4.4.2. ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ аПИНЕНА
С ИЗМЕНЕНИЕМ ПИНАНовоrо СКЕЛЕТА
. ...'
4.4.2.1. ПРОИЗВОДНЫЕ МЕНТАНА
Собрерол
:'......  
НО
..
ОН
231

Смесь 5 r эпоксида апинена с 5 мл воды выдержали в среде СО 2 при
температуре 25 ОС. Через 16 ч образовался собрерол.
Scheпk G. О., Eggert Н., Deпk W Anп. Chem. 1953. У. 584. Р. 177195.
4.4.2.2. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ
Камфоленовый альдеrид
.
ZnВr2, бензол
..
в 100 мл cyxoro бензола растворили 39 r эпоксида апинена и добави
ли 0.5 r свежепереrшавленноrо ZnBr 2 . При наrpевании на ВОДЯНОЙ бане ZnBr 2
быстро растворился. После отrонки бензола смесь переrнали в вакууме.
Получили 36 r (90 %) камфоленовоrо альдеrида (т. кип. 886 °С/14 мм
рТ. ст.). После второй переrонки получили 31.5 r камфоленовоrо альдеrида
(т. кип. 83 ОС/12.5 мм рт. СТ.; [а]п == ---4.94).
Arbusov В. Ber. 1935. У. 68. Р. 14301435.
4.4.2.3. ПРОИЗВОДНЫЕ ДИМЕТИЛЦИКЛОБУТАНА
(+ )..цис.. ПинононИЛЙодид
О
ОН
О
t-..I

1
12, HgO
..
в трехrорлую круrлодонную колбу, снабженную мешалкой и TepMO
метром, заrрузили 135 мл СС1 4 и добавили 3.68 r (0.02 моль) неочищенной
(+)цuспиноновой кислоты и 6.5 r (0.03 моль) KpacHoro HgO. Реакцион",
ную смесь при интенсивном перемешивании наrpели до кипения в потоке
азота, после чеrо в течение 2025 мин добавили 6.9 r (0.027 моль) 12 и 20 мл
СС1 4 . Кипячение (с обратным холодильником) и облучение остановили,
коrда весь йод бьш добавлен и реакционная масса стала светлокрасной.
Смесь охладили, профильтровали, обработали 10 %"м раствором тиосуль",
фата натрия (2х20 мл) для удаления непрореаrировавшеrо йода, промыли
10 %M раствором NаНСО з (25 мл) и водой (25 мл), высушили MgS0 4 , элю
ировали через силикаrель (7 r) с CC1 4 и упарили до желтоrо масла, которое
темнеет при хранении на свету. Получили 3.46 r (65 %) (+)"цuспинононил
йодида ([а]п == +58 (с 1.8, СНС1 з », который использовали без дальнейшей
очистки.
Wolk J.L., Goldschтidt Z Synthesis. 1986. У. 4. Р. 347348.
232

(+)цuсIIинононилацетат
о
1
....
"
....
Раствор 3.18 r (0.012 моль) неочищенноrо (+)цuспинононила йодида
в 12 мл cyxoro диметилформамида добавили в потоке азота при комнатной
температуре к интенсивно перемешиваемой смеси 3.3 r (0.025 моль) без..
водноro (СНЗ)4NОАс в 25 мл cyxoro диметилформамида. Образовался бе
лый осадок, и реакционная масса окрасилась в коричневый цвет. Спустя
3 ч реакционную смесь профильтровали и фильтрат упарили при 35 ОС/
1.5 мм рт. ст. Остаток обработали 10 мл воды, экстраrировали диэтиловым
эфиром (4х25 мл). Эфирные вытяжки промьши водой (2х5 мл), водный слой
экстраrировали диэтиловым эфиром (3х20 мл). Объединенный эфирный
экстракт высушили MgS0 4 , упарили, оранжевокоричневый остаток очис
тили на колонке с силикаreлем (20 r, элюенты  10 % этилацетата в reKca..
не). Получили 1.97 r (83 %) (+)цuс"пинононилацетата, который использо..
вали без дальнейшей очистки. Аналитический образец получили переrон 
кой при температуре бани 130 ос и давлении 0.2 мм рт. ст. (90 %;
[a] == +103.2 (с 6.2, СНСl з ».
Wolk J.L., Goldschтidt Z Synthesis. 1986. У. 4. Р. 347348.
(+)(lS,3S)етил(3ацетил2,2диметилциклобутил)ацетат
. 
А О
-"
ОН
о
СООСН з
..
l .- 
к перемешиваемому gacwopy 15 r (81.5 ммоль) (+)"цuспиноновой кис
лоты (т. пл. 7174 ос; [а]п == +93.5 (с 2.2, СНСl з ) в 70 мл диэтиловоrо эфи
ра добавили по каплям эфирный раствор диазометана до образования стой
Koro желтоrо цвета раствора. Затем смесь высушили MgS0 4 , растворитель
упарили. Получили 16 r (99 %) (+)(IS,3S)метил..(3ацетил2,2диметил
ЦИКJIобутил) ацетата, который использовали без дальнейшей очистки. Aнa
литический образец получили переroнкой (т. кип. 180 ОС/18 мм рт. СТ.;
[a] == +84.0 (с 2.0, СНСl з ».
Karp/M., Djerassi С. J. Ат. Chem. Soc. 1981. У. 103. Р. 302306.
()(lS,3S)етил(3ацетокси2,2диметилциклобутил)ацетат
о
СООСН з
..
СООСН з
"'"
.&. "--
233
'"


Раствор 16 r (80.8 ммоль) (+)(lS,3S)метил(3ацетил2,2диметилцик
лобутил)ацетата и 28.5 r (132 ммоль) 80 %й метанадбензойной кислоты
в 200 мл CH 2 Cl 2 перемешивали при комнатной температуре 3 дня. Белый
осадок отфильтровали, фильтрат обработали насыщенным водным paCTBO
ром Nа 2 SОз до получения отрицательноrо результата теста КI/крахмал.
Орrанический слой дважды промыли насыщенным водным раствором
NаНСО з , четырежды  холодным 5 %M водным раствором NaOH и один
раз водой, затем высушили MgS0 4 , растворитель отоrнали. Получили
17.1 r (99 %) ()(IS,3S)метил(3ацетокси2,2димеТИЛЦИКJIобутил)аце
тата, который использовали без дальнейшей очистки. Аналитический обра
зец получили молекулярной переrонкой (160 ОС/18 мм рт. ст.; [а]ЪО =: --45.9
(е 1.1, СНСl з ».
Karpf М., Djerassi С. J. Ат. Chem. Soc. 1981. У. 103. Р. 302306.
(lR)цuс3Ацетил2,2диметилциклобутанацетамид
О
О
CICOOEt
..
NН з
\\'"
\,\'
\\
к перемешиваемому раствору 15 мл (157 ммоль) этилхлорформиата
CICOOEt в 90 мл cyxoro тrф при температуре 10 + О ос В среде aproHa
добавили раствор 15 r (81.5 ммоль) (IR)цuе3ацетил2,2димеТИЛЦИКJIобу
тануксусной кислоты и 11 мл ЕtзN в 90 мл cyxoro тrФ. Спустя 2 ч охлаж
дение сняли, а через перемешиваемую суспензию в течение 1 ч пропускали
сухой rазообразный NH3. Реакционную массу вьшили в 400 мл CH2C12 про
МЬШИ 5 %M раствором NaOH (2х50 мл), затем водой, высушили Na 2 S0 4 ,
отоrнали в вакууме растворитель. Остаток (15.04 r) обработали методом
хроматоrрафии на 375 r силикаrеля, используя в качестве элюента этила
цетат. Получили 11.4 r (77 %) спектроскопически чистоrо (1R)цuе3аце
тил2,2диметилци:клобутанацетамида. Оптически чистое вещество полу
чили путем трех перекристаллизаций из смеси толуол  reKcaH (т. пл. 118
119 ОС; [a] =: --45.7 (е 2.0, EtOH».
Femaпdez К, Lopez С., Hergueta A.R. Tetrahedron. 1995. У. 51. Р. 1031710322.
етил(lR,цuс)3ацетамидометил2,2диметилциклобутанкарбоксилат
Вrъ NaOH О NH
..
АС20 МеО
О
О
\".
\\
\\\' \'
к 100 мл lN раствора NaOH медленно добавили 13 мл (252 ммоль) бро
ма, перемешивая смесь при температуре 5 +  1 О ОС, получили rипобро
мит натрия. Прибавили к нему 11 r (60 ммоль) раствора (lR)цuе3ацетил
2,2диметилциклобутанацетамида в 120 мл диоксана и перемешивали смесь
1 ч при О ос, 1 ч при комнатной температуре и 1 ч при 60 ос. После этоrо
234

реакционную массу охладили до О ОС и, ЭI-Iерrично перемешивая, добавили
к ней одной порцией 1.7 r (9.5 ммоль) кристаллическоrо Na 2 S 2 0 S ' а затем
друr за друrом 62 мл 12N раствора НСl и 62 мл уксусной кислоты. Летучие
компоненты удалили в вакууме до образования твердоrо остатка, который
поместили в 150 мл cyxoro эфира, затем смешали со 150 мл YKCYCHoro aH
rидрида и оставили перемешиваться в течение ночи при комнатной темпе
ратуре. Полученную массу охладили до О ОС, перемешали с 300 мл Hacы
щенноrо водноrо раствора NaCl, экстраrировали этилацетатом (4х200 мл).
Экстракт промьmи 2N раствором НСl (4х300 мл) и водой, высушили Na 2 S0 4 .
Растворитель удалили в вакууме до образования 10.4 r сиропообразноrо oc
татка, который растворили в 100 мл тrф и смешали со 150 мл 0.5М эфир
Horo раствора диазометана (Aldrichcl1im. Acta. 1983. У. 16. Р. 13). Спустя 2 ч
растворитель удалили в вакууме до получения масляноrо остатка массой
10.4 [, который очистили методом флэшхроматоrpафии, используя 300 r
силикаrеля и в качестве элюента  этилацетат. Получили 6.38 r (50 %) бес
цветноrо масла метил  (lR, цие) 3ацетамидометил  2,2 димеТИЛЦИКJIобутан 
карбоксилата ([а]}; ==80.5 (е 0.5, EtOH»).
FemaпdezF, Lopez С., HerguetaA.R. Tetrahedron. 1995. У. 51. Р. 1031710322.
( 1 R, цuс)... [3.. (Ацетамидометил)" 2,2.. диметилциклобутил ] метилацетат
О
О LiВH4, АС20  o О
NH . NH
О
"
МеО
.
\\'
"
\\"
\\
в 55 мл тrф в течение 1.5 ч кипятили 1.03 r (47.5 ммоль) LiBH 4 , затем
добавили раствор 5.03 r (23.45 ммоль) метил(lR,цuе)3ацетамидометил2,2
диметилциклобутанкарбОКСIШата в 1 О мл тrф и кипятили еще 2.5 Ч. После
этоrо реакционную смесь охладили до О ОС, добавили к ней 40 мл воды И
24 r кислотной ионообменной смолы (Amberlite IR 120(plus», получившу
юся суспензию оставили перемешиваться на ночь при комнатной темпера
туре. Затем смолу отфильтровали и промыли ее 100 мл метанола, который
добавили к фильтрату. Объединенный фильтрат смешали с основной ионо
обменной С10ЛОЙ (Amberlite IRA420) дО достижения нейтральной кислот
ности. После этоrо смолу отфильтровали и про мыли 100 мл метанола, объе
динив ero с фильтратом. Фильтрат упарили в вакууме до масляноrо остатка
массой 3.8 [. Остаток растворили в 100 мл cyxoro пиридина, затем смешали
со 100 мл YKCYCHoro анrидрида и перемешивали ночь при комнатной TeM
пературе. Охладив массу до О ОС, добавили к ней 200 мл воды И перемеши
вали 1 ч, после чеrо экстраrировали этилацетатом (4х200 мл). Объединен
ные орrанические вытяжки промьmи 2N раствором НСl (4х200 мл), затем
водой и высушили Na 2 S0 4 . Растворитель удалили в вакууме, масляный oc
таток массой 4.6 r очистили методом флэшхроматоrрафии, используя 150 r
силикаrеля и смесь ДИXJJорметана и этилацетата в соотношении 1 ; 1 в Ka
честве метанола. Получили 3.2 r (64 %) бесцветноrо масла (1R,цuс)[3(аце
235

тамидометил)2,2диметилциклобутил]метилацетата ([a]ii == + 10.2 (с 1.0,
EtOH».
FernaJ1dez F., Lopez С., HelguetaA.R. Tetralledron. 1995. У. 51. Р. 1031710322.
( 1 R, ЦU с) .. 3.. Аминометил... 2,2... диметилцикл обутилметан ол
O
о
о
НО
NH2
NH
HCl
..
"
\.\\'
\",
\.\
Смесь 2.5 r (11 ммоль) (lR,цuс)[3(ацетамидометил)2,2диметилцик
лобутил]метилацетата и 145 мл 2N раствора HCl кипятили 5 ч. Раствори
тель удалили в вакууме до образования масляноrо остатка массой 2 r, KOTO
рый растворили в метаноле. Полученный раствор продукта пропустили че...
рез колонку с 95 мл основной ионообменной смолы (Amber1ite lRA400(OH»,
затем в вакууме упарили метанол до 2 r кpaCHOBaToro сиропа, который очи
стили методом флэшхроматоrрафии, используя 50 r силикаrеля и в каче...
стве элюента  500 мл смеси дихлорметана и метанола в соотношении 1 : 1,
а также 600 мл метанола. Получили 1.31 r (84 %) бесцветноrо масла (1R,цuс)
3аминометил2,2диметилциклобутилметанола ([a] == + 14.5 (с 0.5, EtOH».
Ferпaпdez F., Lopez С., HerguetaA.R. Tetrahedron. 1995. У. 51. Р. 10317
10322.
236

[лава 5
..ПИНЕН И EfO прои3водныIE
Синонимы: 6,6диметил 2.. метиленБИЦИКJIо[3.1.1 ]rептан
(+ )f3 Пинен
CAS Registry Number: 19902080
т. кип. 166 ОС, [а]п == +22.6
(1S)()f3 Пинен 
CAS Registry Number: 18172673
т. кип. 166 ОС, [а]п == 22.6
Рудаков F.A. Химия и технолоrия камфоры. М.: Лесн. промсть, 1976.
С. 184, 186.
5.1. ПРЕВРАЩЕНИЯ ..ПИНЕНА
БЕЗ ИЗМЕНЕНИЯ ПИНАновоrо СКЕЛЕТА
Пинан

Н 2
..
к раствору 13.6 r (0.100 моль) (IS,5S)"(),,,,пинена ([a] == 21.1) в
25 мл диrлима добавили в среде водорода 30 мл 1М раствора NaBH 4 в диr..
лиме. Реакционную смесь охладили до О ОС И затем прибавили 11 мл 3.65М
раствора BF3 в диrлиме. Спустя 1 ч прилили 11 мл пропионовой кислоты И
содержимое кипятили в течение 2 ч. Охлажденную до комнатной темпера..
туры смесь разбавили 3N раствором NaOH до щелочной реакции. Верхний
слой отделили и промыли холодной водой для удаления диrлима. Получи
ли 12.4 r неочищенноrо (1S,2R,5S)цuспинана.
В идентичных условиях 13.6 r (IS,5S)()пинена превратили в opra
ноборан, наrревали ero при 125 ос в течение 2.5 ч для изомеризации, затем
охладили до комнатной температуры. Далее реакцию проводили, как опи
сано выше. Получили 13 r неочищенноrо (IS,2S,5S)траflспинана.
Zweifel G., Brown Н.С. J. Ат. Chem. Soc. 1964. У. 86. Р. 393397.
237

6,6.. Диметилспиро [бицикло[ 3.1.1] rептан" 2, l' ..циклопропан]
)r
CH 2 N 2
Раствор 2.98 ммоль f3пинена и диазометана, полученноrо из 2 r NMe
тилNнитрозомочевины, в 20 мл диэтиловоrо эфира охладили на льду и
добавили 0.010 r Pd(OAc)2' Наблюдали энерrичное выделение rаза. Массу
перемешивали 10 мин, затем растворитель и продукт переrнали в вакууме.
Получили (63 %) 6,6диметилспиро[бицикло[3.1.1]rептан2,1/циклопропан]
(т. кип. 5761 ОС/13 мм рт. ст.).
Suda М Synthesis. 1981. У. 9. Р.714.
Нопол
...
ОН
а,б
а. Смесь 408 r (3 моль) чистоrо f3пинена ([а]1] == 18.57) и 60 r (1.9 моль)
параформальдеrида заrрузили в автоклав, снабженный мешалкой, и Harpe
вали при 180 ос в течение 4 ч. Затем отоrнали 125 r пинена (т. кип. 59 ОС/
20 мм рт. ст.), после чеrо давление понизили до 10 мм рт. СТ. И отоrнали
20 r предrона нопола (т. кип. 109.5110.3 ОС) и чистый нопол (Т. кип. 110.3
111.0 ОС). Получили 280.7 r (95.1 % на обе фракции) нопола ([ а]1] == 36.5).
Baiп l.P. J. Ат. Chem. Soc. 1946. У. 68. Р. 638641.
б. Конденсацию Принса провели с f3пиненом (0.5 ммоль) и парафор
мальдеrидом (1 ммоль) в присутствии 100 Mr катализатора SnMCM41,
перемешивая peareHTbI в среде толуола при 90 ос в течение 7 ч (100 %я
конверсия f3пинена). Получили нопол с высоким выходом.
Катализатор можно рекуперировать, промывая ero ацетоном и BЫCY
шивая при 100 ОС. После 5 реакций катализатор не терял активности Ha
против, ero селективность увеличивалась при повторном использовании.
Villa de P.A.L., Alarcoп Е., de Correa С.М Chem. Commun. 2002. Р. 2652655.
Этил ..4.. (6,6.. диметилбицикло [3.1.1] rептан" 2.. ил) бут.. 2"эноат
..
..
 .
... 
Смесь 1.0 r ( 10.2 ммоль) этилпропиолата, 0.26 r (1.93 ммоль, 0.19 экв)
хлорида алюминия, 1.55 r (11.4 ммоль) f3пинена и 20 мл бензола переме
238

шивали 2 дня. Провели обычную обработку и переrонку при 110 ОС/О.1 мм
рт. ст. Получили 1.912 r (82 %) этил4(6,6диметилБИЦИКJIо[3.1.1]rептан2
ил)бут 2эноата.
Snider В.В., Rodini D.!., Сопп R.S.E., Seaifon S. J. Ат. Chem. Soc. 1979.
У. 101. Р. 52835293.
Н.. Бутиловый эфир
2"окси"З,,( 6,6... диметил.. 2.. норпинен ..2.. ил) пропановой кислоты
С0 2 С 4 Н 9
ОН
..
C4C02C(0)H
Термическая КОlЩенсация н..бyтилrлиоксилата с ...пиненом. Смесь 13.0 r
flбyrилrлиоксилата, 16 r Впинена (т. кип. 162163 ОС/746 мм рт. ст.; [а1ь О ==
== 21.2) и 0.1 r rидрохинона наrpевали 4 ч в запаянной ампуле 11 парах кипя...
щеrо хлорбензола (130 ОС). После переrонки в вакууме получили 24.6 r (92 %)
flбутиловоrо эфира 2окси  3 (6, 6 диметил  2 норпинен  2 ил) пропановой
кислоты (т. кип. 16165 ОС/5 мм рт. СТ.; [a] == 16.3 (с 5.3, СНСl з ».
Каталитическая КОlЩенсация н..бyтилrлиоксилата с ..пиненом. К paCTBO
ру 1.3 r хлорноrо олова в смеси 20 мл толуола и 2 мл абсолютноrо диэтило
Boro эфира прибавили 13.0 r flбyrилrлиоксилата. Реакционная смесь посте
пенно разоrpелась. Полученный прозрачный раствор охладили до О ОС И CMe
шали с 20 r пинена. Смесь вьщержали 24 ч при комнатной температуре,
после чеrо промьши 5 %M раствором соды, водой, насыщенным раствором
NaCl и высynrили MgS0 4 . После переrонки в вакууме получили 21.3 r (80 %)
flбутиловоrо эфира 2окси  3 (6, 6 диметил  2 норпинен  2 ил)пропановой
кислоты (т. кип. 168 170 ОС/6 мм рт. СТ.; [а]ЪЭ ==  16.9 (с 3.8, СНСl з ».
Климова Е., Арбузов Ю. ЖОрХ. 1968. Т. 4. С. 17871790.
().. Миртеналь
СНО
t
102, АС20, C 5 H 5 N, DМAP
..
Фотоокисление Впинена проводили аналоrично апинену (см. ()пи....
нокарвон). Получили (58 %) ()миртеналь.
Mihe/ich E.D., Eickhoff D.!. J. Org. Chem. 1983. У. 48. Р. 41354137.
Мирта нол
..
н ОН
\
\
,
а,б,в
239

а. Сухую двухлитровую колбу, снабженную механической мешалкой,
капельной воронкой и обратным холодильником, продули сухим азотом и
установили поток азота. В колбу поместили 238 мл (1.5 моль) ()f3пинена,
500 мл reKcaHa и все охладили до 05 ОС. Далее раствор rидроборировали,
добавляя каrшями 52.5 мл (0.55 моль) (СНЗ)2S . ВН з в течение 0.5 ч. После
добавления rидрида охлаждающую баню сняли и раствор перемешивали
3 ч при 2025 ОС. Затем прилили 500 мл этанола и 165 мл 3N водноrо pa
створа NaOH, содержимое охладили до 5 ОС, после чеrо прибавили 185 мл
30 %ro водноro раствора Н 2 О 2 с такой скоростью, чтобы температура peaK
ционной массы бьша в пределах 2535 ОС. Сразу по окончании добавления
Н 2 О 2 охлаждающую баню удалили и смесь кипятили в течение 1 ч. Охлаж...
денную массу вылили в 6 л ледяной воды, добавили 1 л диэтиловоrо эфира и
перемешали. Верхний орrанический слой промыли водой (2хl л), насыщен
ным водным раствором NaCl, высушили безводным К 2 СО з , профильтровали
и сконцентрировали на ротационном испарителе. Остаток содержал 230 r
светложелтоrо масла, который переrнали в вакууме. Получили 196 r (85 %)
()"'цuсмиртанола (т. кип. 6567 ОС/О.2 мм рт. СТ.; [а]1 2 == 19.5).
Laпe C.F. J. Org. Chem. 1974. У. 39. Р. 14371438.
б. Реакцию проводили в СБеде aproHa. Из 4.7 r 2изобyrил 1,2оксаалю
моолана и 4.5 r ()f3пинена ([а]Д == 19.8) после наrpевания до 140 ос в течение
9 ч и вакуумирования получили 6.4 r (87 %) промежуточноrо алюмоорrаничес
KOro соединения, которое окислили кислородом. Затем алкоrолят rидролизо
вали 10 %M раствором HCl, продукт экстрarировали эфиром, высуШШIИ MgS0 4
И переrнали. Получили 3.2 r (73 %) трансмиртанола (т. кип. 886 ОС/3 мм
рт. СТ.; [а]ЬО == 14.72 (с 6.25, спирт); [a] == 23.38 (без растворителя, 0.1 дм».
КучинА.В., Ахметов ЛИ., Юрьев В.П., Толстиков r.A. ЖОХ. 1979. Т. 49.
С. 15671572.
в. К энерrично перемешиваемому раствору (0.15 моль) ВН з . тrф в
200 мл тrф прикапали при комнатной температуре 54.4 r (0.40 моль) ()f3
пинена ([a]}j == 21.0). Раствор оставили на 1 ч для завершения реакции.
Затем последовательно добавили 15 мл этанола, 44 мл 3М раствора NaOH
и по каплям 44 мл 30 %й перекиси водорода при О ОС. Реакционную массу
оставили на 3 ч при комнатной температуре, затем экстраrировали диэти"
ловым эфиром. Эфирные вытяжки промыли водой, высушили Na 2 S0 4 , pa
створитель удалили, остаток переrнали в вакууме. Получили (80 %) ()...цис..
миртанол (т. кип. 68 ОС/0.2 мм рт. СТ.; [a] == 19.44 (с 11.0, СНСl з ».
Giacomel/i G., Lardicci L., PaZla F. J. Org. Chem. 1984. У. 49. Р. 310313.
Пинокарвеол
а,б
..
ОН
а. К перемешиваемой маrнитной мешалкой суспензии 0.0067 моль Se0 2
и 0.052 моль СНзСООН в сухом reKcaHe прибавШIИ 0.575 моль 90 %ro BOДHO
240

ro раствора третБuООН. Колбу поместили на баню с температурой воды
25 ОС, после чеrо к полученному раствору добавили 0.5 моль пинена и реак"
ционную массу перемешивали 27 ч при указанной температуре. К реакцион
ной массе добавили 50 мл бензола, [ексан отоrнали на ротационном испари
теле, затем ПрlШили 100 мл ДИЭТlШовоrо эфира. Орrаничес:кий слой промьши
10 %M водным раствором КОН (4х25 мл) и солевым раствором, растворители
отоrнали. Остаток обработали NаБН 4 для удаления избытка тpeт БuООН.
Смесь вьшивали на лед и нейтрализовали 20 %M раствором К 2 СО з . Бодный
слой экстраrировали ДИЭТlШовым эфиром, вытяжки объединlШИ с орrаничес
ким слоем и промьти их водой и солевым раствором, ВЫСУШIШИ MgS0 4 , pa
створители отоrнали. Остаток переrнали и ПОЛУЧIШИ (86 %) пинокарвеол.
Uтbreit М.А., Sharpless КВ. J. Ат. Chem. Soc. 1977. У.99. Р. 55265528.
б. Б треxrорлую круrлодонную колбу объемом 500 мл, снабженную ме..
ханической мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильни
ком, поместlШИ раствор 0.74 r (0.0067 МОЛЬJ Se0 2 в 150 мл третбутIШОВО
ro спирта и 68 r (0.50 моль) пинена ([аlь == 16.6 (с 1.9, МеОН). Полу..
ченную смесь наrрели до 40 ос на бане с rорячей водой, затем в течение
90 мин добавlШИ по каIUIЯМ 35 мл (0.62 моль) 50 %ro водноro раствора Н 2 О 2 .
Бо время прибавления температуру реакционной массы поддерживали на
уровне 4050 ОС, поrpужая реакционный сосуд в случае необходимости в
баню с холодной водой. После прибавления реакционную массу переме
шив али 2 ч, затем разбавили 50 мл бензола, промыли насыщенным водным
раствором сульфата аммония (3х50 мл) и высушили сульфатом натрия. После
этоrо добавили небольшое количество rидрохинона и удалlШИ растворите
ли на ротационном испарителе. Остаток переrнали в вакууме. Получили
3742 r (4955 %) транспинокарвеола (т. кип. 6070 ОС/1 мм рт. ст.;
[a] == +53.5 + +60.00 (с 2.5, МеОН».
Organic Syntheses. 1988. СоП. У. 6. Р. 946.
""". 
"
.....
Нопинон
о
..
а,б,в
а. Раствор 63.2 мл (398 ммоль, 92 % ее) ()пинена в 120 мл метано..
ла и 120 мл дихлорметана озонировали при 78 ОС. Колбу продули азотом
и массу обработали 150 мл диметилсульфида, поддерживая температуру
78 ОС. Содержимое наrрели до комнатной температуры в течение 2 ч и
затем перемешивали 36 ч. Летучие компоненты отоrнали при пониженном
давлении. Остаток в виде желтоrо масла растворили в 50 мл диэтиловоrо
эфира, обработали 100 мл 5 %..ro водноrо раствора сульфата железа и Пере
мешивали 15 мин. Орrанический слой отделили, водный слой экстраrиро"
вали диэтиловым эфиром (2х50 мл). Объединенные орrанические вытяжки
обработали насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и переме
шивали 1 ч. Орrанический слой отделили, высушили сульфатом натрия,
сконцентрировали при пониженном давлении и переrнали в вакууме. По
241

лучили 47 r (85 %) (1R,5S)(+)нопинона (т. кип. 9294 ОС/17 мм рт. СТ.;
[a] == 17.54 (масло); [a] == 36.91 (е 4, МеОН); '""'92 % ее).
Аналоrично ПОЛУЧlUIи (+)нопинон ([a] == 19.11 (масло); [a] == 40.52
13
(е 4, МеОН); 99 % ее) из ()пинена ([а]п == 22.8 (масло); > 99 % ее) и
()нопинон ([а]ЬЗ == 19.02 (масло); [a]if == 40.12 (е 4, МеОН); 99 % ее) из
(+)"'пинена ([а]ЬЗ == +22.8 (масло».
б. К энерrично перемешиваемой смеси 102.2 r (750 ммоль, 92 % ее)
()пинена, 250 мл воды, 1000 мл третбутиловоrо спирта и 50 мл пири...
дина добавили при комнатной температуре сначала 108.3 r (970 ммоль) ди...
rидрата Nоксида триметиламина, затем 20 мл 0.09М раствора OS04' Смесь
сразу окрасилась в желтокоричневый цвет, указывая на образование эфи
ра осмия. Раствор охладили до комнатной температуры и по каплям при...
лили 500 мл 20 %ro раствора бисульфита натрия. Массу перемешивали 1 ч
при комнатной температуре, затем в течение 6 ч концентрировали в вакууме
при 50 ОС, чтобы удалить mретбутlUIОВЫЙ спирт. К остатку добавlUIИ 250 мл
насыщенноrо раствора соли и далее экстраrировали смесью тrФ и этилаце
тата в соотношении 1 : 1. Орrанические вытяжки объединили, высушили
MgS0 4 , растворитель отоrнали в вакууме. Полутвердый остаток растворили
в петане и оставlUIИ на ночь в холодном помещении для образования крис
таллической массы. Жидкую часть ОтфlUIьтровали и охладlUIи до 70 ОС, чтобы
осадить вторую часть кристаллов. Обе порции кристаллов объединили и BЫ
СУШlUIи В вакууме. ПОЛУЧlUIи 146.4 r (86 %) (}2а,10пинандиола (т. ШI. 81
82 ос (смесь пентана и хлороформа 7 : 1); [a]rf == 23.2 (е 3, EtOH».
Б потоке азота при температуре 25 ос растворlUIИ 108.3 r (635 ммоль)
()2а,10пинандиола в 600 мл толуола и к этому раствору в течение 30 мин
порциями добавили 382 r (862 ммоль) Pd(OAc)4' охлаждая колбу на льду
для контроля за экзотермической реакцией. После прибавления реакцион
ную массу вьщержали 8 ч при 25 ОС, после чеrо профильтровали. Отфильт
рованные соли промьши дополнительной порцией толуола и объединили
ее с фильтратом. Фильтрат промьти водой и солевым раствором, высуши
ли MgS0 4 И толуол отоrнали при давлении 65 мм рт. СТ. Остаток переrнали
в вакууме. Получили 65 r (75 %) химически чистоrо (+)нопинона (т. кип.
4850 ОС/О.3 мм РТ. ст.).
.
8. При температуре 25 ос в 100 мл воды и 250 мл третбyrиловоrо спир
та растворили 20 r (147 ммоль) ()пинена, затем добавили 17.8 r
(161 ммоль) диrидрата Nоксида тримеТlUIамина, 2.5 мл 0.09М водноrо paCT
вора OS04 и 5 мл пиридина. Перемешивая массу при температуре 25 ос,
добавили к ней порциями в течение 2030 мин 109 r (511 мм оль) NaI0 4 .
Реакционную смесь перемешивали 1 ч при 25 ос, затем 2 ч rрели при 80 ОС,
после чеrо охладили до комнатной температуры. ДобавlUIИ 100 мл воды И
профильтровали. Бодный слой экстраrировали диэтиловым эфиром.
Объединенные орrанические вытяжки промыли 5 %M водным раствором
Nа 2 S 2 О з . 5Н 2 О, высушили MgS0 4 И растворитель отоrнали. Остаток пере..
rнали в вакууме. Получили 13.3 r (66 %) химически чистоrо (+)нопинона.
Browп Н. с., Weissтaп S.A., Peruтal Р. т., Dhokte u.P. J. Org. Chem. 1990.
У. 55. Р. 12171223.
"
'"
242

IIJ'

( + ).. Пинокарвон
..
о
Se02
к перемешиваемому раствору 180 r f3пинена ([a] == 20) в 270 мл СС1 4
добавlШИ в течение 15 мин 144 r Se0 2 и далее массу перемешивали при кипя...
чении в течение 10 ч. Жидкость декантировали, остаток промьти ДИЭТIШовым
эфиром (2хl00 мл). Орrанические слои объединlШИ и сконцентрировали до
объема 200 мл. Этот остаток переrнали с водяным паром. ДисТИШIЯТ экстраrи'"
ровали ДИЭТlШовым эфиром, высушили И переrнали на колонке. ПОЛУЧIШИ
32.5 r (+)пинокарвона (т. кип. 489 OCjl.5 мм рт. ст.; [а]п == 46 (с 1.02».
Harfshorn М.Р., Wallis A.F. J. Chem. Soc. 1964. Р. 5255260.
, " 
..;...
Эпоксид "'lIИнена

..
.
а,б,в
а. К раствору (0.05 моль) пинена ([a] == 26) в 50 мл бензола доба
вили 0.005 r МоС1 5 или Мо(СО)6 И при температуре 80 ос постепенно при...
лили (0.052 моль) 95 %й rидроперекиси третаМlШа. Смесь вьщержали 3 ч
при 80 ос, охладlШи, промьти водой, ВЫСУШIШИ и переrнали. Получили
(8595 %) эпоксид пинена.
Юрьев В.Л., Таилюнас И.А., Исаева З.Т., Толстиков Т.А. Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1974. С. 919920.
б. К смеси 1 ммоль пинена и 0.420 ммоль пиридина в 1 мл хлористо
уо метилена при комнатной температуре добавили 0.005 ммоль СНзRеО з ,
pacTвopeHHoro в 1.5 ммоль 35 %ro водноrо раствора Н 2 О 2 . Реакционную
массу перемешивали 1.2 ч. Получили (82 %) эпоксид пинена.
de Villa A.L.P., пе Vos D.Ew, de Montes С. С., Jacobs Р.А. Tetrahedron Lett.
1998. У. 39. Р. 85218524.
в. Б раствор 100 мr (0.73 ммоль) пинена и дициклоreксилкарбодиимида
(2 экв) в 5 мл метанола добавили кристаллы КНСО з (2 экв), затем в эту суспен
зию добавили 1 мл (8.80 ммоль) 30 %ro водноro раствора Н 2 О 2 и смесь переме
шивали 24 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь rидролизовали
насыщенныIM водным раствором хлорида аммония. Орraнический растворитель
удалили при пониженном давлении на ротационном испарителе, остаток pa
створили в ДИЭТlШовом эфире, промьти солевым раствором) высушили безвод...
ным сульфатом мarния. Далее экстракт отфильтровали, сконцентрировали до
постоянной массы сначала при пониженном давлении на ротационном испа
рителе, затем при давлении 1 мм рт. СТ. Получили (91 %) эпоксид "'пинена.
Majetich G., Hicks R., Sun G., McGill Р. J. Org. Chem. 1998. У.63. Р. 2562573.
243

(1 R,2R,3 S, 5 R).. N.. (пapa Толуолсульфонил)" 2.. rидроксипинан
..
 NHTs

OS04
Смесь 5 r (1S)()пинена (36.7 ммоль; 97 % ее) с OS04 (1 мол. %) в
присутствии 1.25 экв хлорамина  Т триrидрата кипятили 15 ч (с использо
ванием обратноrо холодильника) в смеси третбутиловоrо спирта и воды,
затем в течение 1 ч обработали N аБН 4 при комнатной температуре. Быде
ление и очистку провели с помощью флэшхроматоrрафии на силикаrе
ле, используя в качестве элюента смесь 20 % этилацетата с reKcaHoM. По
лучили (88 %) белые кристаллы (т. пл. 123125 ОС; [a]jj == з.о (с 1.3;
СНС1 з ».
Piпheiro S., Pedraza S.F., Farias F.M. С., Goпcalves A.S., Costa P.R.R.
Tetrahedron: Asymmetry. 2000. У. 11. Р. 38453848.
цис,,иртанилбромид
Н Br
..;.
,
..
.
.
ВНз, Br2
Реакцию проводили в среде азота. Сухую колбу емкостью 300 МЛ, снаб
U u U U
женную термометром, капельнои воронкои и маrнитнои мешалкои, проду"
ли азотом и заrpузили в нее 100 мл cyxoro ТfФ и 47.2 мл (300 ммоль) сухо..
ro пинена. Колбу охладили на льду до О ОС, а затем прикапали 39 мл
(315 ммоль rидрида) 2.68М раствора ВН з в тrФ. Реакционную смесь пере
мешивали 30 мин при О ОС И еще 30 мин при 20 ОС. Избыток rидрида раз
ложили прибавлением 2 мл метанола. В две разные капельные воронки по
местили 16 мл (300 ммоль) брома и 86 мл (330 ммоль) 3.84М раствора ме...
токсида натрия в метаноле и обе смеси прибавили одновременно с такой
скоростью, чтобы реакционная масса оставалась всеrда слеrка желтой. По
окончании прибавления колбу в течение 30 мин периодически охлаждали,
поддерживая температуру реакционной смеси 2025 ОС. Затем поместили
ее на водяную баню с температурой 225 ос и обработали содержимое 50 мл
пентана, 20 мл воды и 20 мл насыщенноro водНоrо раствора К 2 СО з . Opra
........ v u u
ническии и водныи слои разделили, водныи слои экстраrировали пента
ном (3х50 мл). Пентановые вытяжки и орrанический слой объединlШИ, про
мыли водой (2х50 мл) и 50 мл насыщенноrо водноrо раствора N аС1, BЫCY
шили безводным К 2 СО з . Пентан отоrнали при пониженном давлении, oc
таток переrнали в вакууме. Получили 38.5 r (59 %) цuсмиртанилбромида
(т. кип. 94 ОС/14 мм рт. ст.).
Browп Н.С., Laпe C.F. J. Ат. С11еm. Soc. 1970. У.92. Р. 66606661.

244

Трис..( миртанил) алюминий
фАl
...
......
...
,\\ Н
((СНЗ)2СНСН2)2АIН
..
з
к 14 r HarpeToro до 80 ос диизобутилалюминийrидрида постепенно
прибавили в потоке aproHa 38 r пинена ([a] == 26.0). Температуру по
высили до 140 ос и смесь выдерживали 4 ч. После выделения 11.2 r изобу
тилена реакщrn закончилась. Б колбе получили 40 r (92 %) трuс(миртаюш)алю...
миния ([a] ==:tO (с 10, бензол».
Юрьев В.Л, КучинА.В., Яковлева т.О., Толстиков ТА. ЖОХ. 1974. Т. 44.
С. 2082087.
Бис[ ацетокси(З.2, 10"f)"пинен)палладий(II)]
ОАс
I I
!cPd
......

.
Pd(OAc)2
..
к суспензии 4.49 r (20 ммоль) Pd(OAC)2 в 100 мл безводноrо мета...
нола добавили 2.72 r (20 ммоль) ()"пинена. Ставший коричневым pa
створ перемешивали 10 мин при комнатной температуре, после чеrо дo
бавили 92.3 r (39.4 ммоль) хлорида натрия. Смесь перемешивали далее в
течение 30 мин, затем метанол удалили при пониженном давлении. Ос..
таток экстраrировали хлороформом (2х50 мл), промыли насыщенным
водным раствором хлорида натрия и высушили MgS0 4 . Растворитель ото..
rнали в вакууме и получили желтое масло, которое сначала очистили на
колонке с А1 2 О з , а затем кристаллизовали из reKcaHa. Получили 5.05 r
(91 %) бис[хлор(3.2,1011пинен)палладия (11)], который далее преврати",
ли в ацетатный комплекс. Для этоrо 2.806 r (10.09 ммоль) бис[хлор(3.2,10
l1пинен)палладия (11)] и 1.837 r (11.0 ММОЛЬ) AgOAc 30 мин перемеши..
вали в темноте в 50 мл хлороформа, затем отфильтровали выпавший ЛgСl
и раствор пропустили через колонку с силикаrелем (12 r, 1.5х5 см). Жел...
тый хлороформный элюат сконцентрировали в вакууме до состояния
желтоrо масла, которое кристаллизовалось при добавлении reKcaHa. По...
лучили 2.130 r (70.2 %) желтых кристаллов бис[ацетокси(3.2,1011ПИ
нен)палладия (11)] (т. пл. 125127 ос (разложение); [a] == +48.35 (с 3.04,
СНС1 з ».
Hosokawa Т., Uпо Т., Inui S., Murahashi S.I. J. Ат. Chem. Soc. 1981. У. 103.
Р. 23182323.
."
245

5.2. ПРЕВРАЩЕНИЯ р...ПИНЕНА
С ИЗМЕНЕНИЕМ ПИНАНовоrо СКЕЛЕТА
пapa Мент...l...ен'" 7 ",сулъфонат натрия
SОз Nа
....
Смесь 1.21 моль ()пинена ([а]n == 20.6 (масло); 90.7 % ее), 250 мл
воды, 1.3 моль бисульфита натрия, 0.13 моль нитрата калия при давлении
кислорода 260 мм рт. ст. наrревали 4 ч при температуре 11 О ос в двухлит
ровом ParrpeaKTope. Б качестве инициатора можно использовать азо
бис(изобутиронитрил). После охлаждения реакционной массы белый rид
ратированный сульфонит отфильтровали и перекристаллизовали из 90 %ro
водноro раствора этиловоro спирта. Получили 148.3 r моноrидрата ()(4S)пapa
Meнт 1 eH 7 сульфоната натрия (т. пл. свыше 200 ОС, медленное разложение;
[а]n == 64 (е 10.0, 1.0N НС1».
TrayпorS.G., KaпeB.J., BetkouskiM.F., HirshyL.M J. Org. Chem. 1979.
У. 44. Р. 155 7  15 59.
7...Трихлорметил...8...хлор..1...пара",ментен
ССl з
..
,
CC1 4
..
перекисьбензоила
Смесь 681 r (5 моль) пинена ([a] == 18.5), 2308 r (15 моль) TeTpa
хлорида уrлерода и 13 r (0.05 моль) перекиси бензоила кипятили 4 ч в Tpex
литровой трехrорлой колбе, снабженной обратным холодильником и Tep
мометром. После кипячения реакционную смесь переrнали, разделив 86 r
непрореаrировавшеrо пинена и 1225 r (97 % на прореаrировавший пи...
нен) неочищенноrо продукта (т. пл. 40.23.8 ОС). Последовательными пе
рекристаллизациями из этанола, ацетона и метанола ПОЛУЧlШи чистый 7три
хлорметил..8хлорд.lпараментен (т. ШI. 466.5 ОС; [а]n == 61.8).
Oldroyd п.М., Fisher G.S., Goldblatt L.A. J. Ат. Chem. Soc. 1950. У. 72.
Р. 24072410.
Мирцен
"

.
246

Термическую изомеризацию проводили на специальной установке,
изображенной в ориrинальной статье. Исходный пинен ([а]п == 21.81)
подоrревали и испаряли с помощью rазообразноrо азота, используемоrо в
качестве носителя. Скорость испарения варьировали, изменяя скорость по
тока rазообразноrо азота и/или температуру жидкоrо пинена. Оптималь
ные условия для образования максиМальноrо количества мирцена следую
щие: температура реакции 403 ОС, производительность 175 r/ч, которая дoc
тиrается подачей 400 мл/мин rазообразноrо азота через жидкий f3пинен с
температурой 16161 ос. Б этих условиях выход продуктов изомеризации
практически количественный. Смесь продуктов изомеризации ([а]п == 14.93),
состоящую из непрореаrировавшеrо f3пинена (3 %), Lлимонена (13 %) и
мирцена (67 %), переrнали на ректификационной колонке (35 теоретичес
ких тарелок) при давлении 20 мм рт. ст., разделив на 24 фракции. Получи
ли (67 %) мирцен (т. кип. 65.3565.4 ОС/20 мм рт. ст.).
Go/dblatt L.A., Palkiп S. J. Ат. Chem. SOC. 1941.У. 63. Р. 35173522.
5.3. ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ Р..ПИНЕНА
Z.. 7,7 "Диметил"3,,оксатрицикло[ 4.1.1.0 24 ]октаны
ОН
ССlзСN, Н 2 О 2
...
ООСМез
ZH, трет..ВиООН
..
/Z

= О
\\\\\1'
J
Раствор 20 ммоль трихлорацетамида и 20 ммоль Н 2 О 2 В 40 мл пентана
охладили до 5 ос в инертной среде, прибавили каталитическое количество
(1000 мл) эфирата трехфтористоrо бора, а затем 20 ммоль пинокарвеола.
Перемешивали 15 мин при 5 ОС. Далее массу ПРОфlШьтровали, разбавlШИ
небольшим количеством Nа 2 СО з и хроматоrpафировали на силикаreле. По
луч ил и (66 %) 6,6димеТIШ2"меТlШенбицикло[3.3.1]rепт..3..илпероксид.
Bourgeois M.J., Moпtaudoп Е. Tetrahedron. 1993. У.49. Р. 24472484.
Б автоклав емкостью 125 мл поместили 90 мл смеси, состоящей из 6,6
диметил  2 меТlШенбицикло[3. 3.1 ]rепт.. 3 IШпероксида, донора водорода ZH
(Z == СНС1 2 (100 : 1 : 0.1), CH(Me)COEt (20 : 1 : 0.5), СН(Ме)С0 2 Ме
(20 : 1 : 0.5), CH 2 CN (50 : 1 : 0.5), С0 2 Ме (50 : 1 : 0.2), COEt (10 : 1; 90 ос,
3 ч), СН 2 ОСН(ОМе)2 (50 : 1 : 0.1), С 4 Н 7 О (50 : 1 : 0.5), С 4 Н 7 О 2 (50 : 1 : 0.2),
СН(С0 2 Ме)2 (50 : 1 : 0.2), СН(С0 2 Ме)СН 2 С0 2 Ме (50 : 1 : 0.2» и инициатора
третбутилперацетата в определенных соотношениях, и нarpевали до 11 О ос
в течение 12 ч, после чеrо растворитель отоrнали. Продукты или выделили
при помощи БЭЖХ, или переrнали при пониженном давлении, в зависимос
ти от используемоro ZH. Получили Z7,7димеТIШ3оксатрицикло[4.1.1.024]ок"
таны (Z =: СНС1 2 (83 %), CH(Me)COEt (64 %), СН(Ме)С0 2 Ме (60 %), CH 2 CN
(43 %), С0 2 Ме (40 %), COEt (60 %), СН 2 ОСН(ОМе)2 (33 %), С 4 Н 7 О (40 %),
С 4 Н 7 О 2 (73 %), СН(С0 2 Ме)2 (40 %), СН(С0 2 Ме)СН 2 С0 2 Ме (53 %».
Аналоrично при наrревании смеси до 60 ос в течение 2 ч ПОЛУЧIШИ
соединение (88 %) с Z == SCH 2 C0 2 Me (без инициатора), а при наrревании
247

до 80 ос за то же самое время  соединение (49 %) с Z == SC 4 H 9 (инициатор
AIБN, 10 %).
Vialemariпge М., Bourgeois M.J., Caтpagпole М., Moпtaudoп Е. Synthesis.
1999. У. 9. Р. 16071612.
Нопиноноксим
о ......ОН
, N
I
. NH 2 0H
...
Смесь 3.74 r (27.1 ммоль) (+)нопинона, 2.5 r (75.7 моль) rИДрОXJlорида
rИДрОКСlШамина, 2.5 мл пиридин и 65 мл абсолютноro этанола КИПЯТIШИ 5 ч.
После охлаждения растворитель отоrнали в вакууме, к остатку добавlШИ 50 мл
воды и затем смесь экстраrировали дихлорметаном (3х75 мл). Объединенные
орrанические вытяжки высушили Na 2 S0 4 , затем сконцентрировали. Получи
ли 3.96 r (95 %) коричневой вязкой жидкости неочищенноro нопиноноксима.
Аналитический образец получили переroнкой небольщой порции неочищен
Horo нопиноноксима при температуре свыше 100 ОС/6 мм рт. СТ., образец ca
мопроизвольно закристаллизовался (т. пл. 6Ц8 ОС; [a]1i == 20.2 (с 2, МеОН».
Blaпco JwM, Саатапо О., FerпaпdezF., Gomez G." Nieto 1. Synthesis. 1996.
У.2. Р. 281284. "","-  .   I
(1' S,З' R)..З..(З' ..Амино--2,'2'''диметилциклобутил)пропановая кислота
о
НО
+ 
NНз Сl
Н 2 NОSОзН
...
HCl
..
"-,  '"
.
Смесь 5.60 r (40.6 ммоль) (+)нопинона, 146 мл ледяной уксусной кис...
лоты и 7.10 r (62.8 ммоль) rидроксиламинОсульфоновой кислоты пере
мешивали 5 ч при температуре 90 ОС. К охлажденной смеси добавlШИ 150 мл
воды. Орrанический слой отделили, промыли 10 %M раствором NаНСО з и
солевым раствором, высушили Na 2 S0 4 и сконцентрировали до коричнево
ro маслообразноrо остатка массой 5.25 r, который очень медленно кристалли
зовался. Этот продукт очистили на СlШикаrеле с использованием смеси ТОЛУО
ла и эпшацетата в соотношении 1 : 2 в качестве элюента. Получили 3.21 r
(52 %) белых кристаллов ()(IR) 7, 7димеТIШ2азабицикло[4.1.1]октан3она
(т. пл. 115 116 ОС; [а ]ЪS == 9 8. О (с 2, Ме О Н) ) .
Раствор 4.50 r (29.4 ммоль) ()(lR) 7, 7 диметил2азабицикло[4.1.1 ]ок"
TaH3OHa в 100 мл 12N раствора НСl кипятили 6 дней. Растворитель упа
рили, твердый остаток массой 6.1 r растерли с толуолом и про фильтровали.
Получили 6.05 r (99 %) (I'S,3'R)3(3'амино2,'2'",диметилциклобутил)про...
пановой кислоты (т. пл. 173177 ОС).
Blaпco J.M, Саатапо О., Ferпaпdez F., Gomez G., Nieto 1. Synthesis. 1996.
У. 2. Р. 281 284. "
248

( + ).. 2,3... ПИIЩИОН
о
о
Оз
..
о
Смесь 5 r (33.3 моль) (+)пинокарвона и 70 мл смеси дихлорметана и
метанола в соотношении 1 : 1 озонировали при 78 ос в течение 4 ч. После
этоrо озонид обработали 70 мл диметилсульфида. Раствор оставили на три
u
дня при комнатнои температуре. а затем из Hero отоrнали растворители
при пониженном давлении. Масляный остаток экстраrировали эфиром.
Орrаническую фазу промьти водой, обработали водным раствором FeS0 4
и насыщенным раствором Nа 2 СО з . После переrоНКИ получили 3.5 r (70 %)
(+)2,3пиндиона (т. пл. 93 ОС; [a] == 173 (е 0.12, СН 2 С1 2 ».
Miehoп С., Djukie J.P., Ratkovic Z, Pfeffer М. Tetrahedron Lett. 2002. У. 43.
Р. 52415243. ·
[4...(1етокси..l"метил"этил)..циклоrек1енил]"метанол
 ОН
нитрат аммония..церия (IV)
..
, ОСН з
1. .
. .
Аналоrично N  [5( 1 ацетиламино 1 метlШЭТIШ) 2 метил циклоrекс 2
енил]ацетамиду в метаноле при комнатной температуре за 5 ч ПОЛУЧlШи
(60 %) [4(1 метокси 1 метил"этил)циклоreк 1 еНIШ]метанол.
Nair V, Rajaп R., Balagopal L., Тhomas S., Narasimlu К Tetrahedron Lett.
2002. У. 43. Р. 89718974.
цис,,иртанол
-Лl
.....- 4- :1 ""
02, КОН
..
з
Через раствор 5 r трие(миртанил)алюминия в пентане пропустили воз
дух С такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превыша...
ла 5060 ОС. Затем через смесь продули кислород, обработали смесь 20 %M
раствором КОН и хроматоrpафировали на оксиде алюминия. ПОЛУЧlШи 4 r
(76 %) циемиртанола (т. кип. 102104 ОС/7 мм рт. ст.; [a] == 2.8 (с 1, спирт».
Юрьев В.Л, Кучин А.В., Яковлева Т. О., Толстиков F.A. ЖОХ. 1974. Т.44.
С. 2082087.
249

[лава 6
САБИНЕН И EfO производныIE
10
4
3 5
2 6
1:
9 = 8

Синонимы: туй 4( 1 O)eH, 1 изопропил 4метиленбицикло[3.1.0]rексан
(+)Сабинен
CAS Registry Number: 3387415
Бесцветная жидкость, т. кип. 16165 ОС; п1 0 == 1.46771.4683; dl O == 0.84
0.8488, [a] == 103.4.
Уrол вращения Dсабинена зависит от природноrо источника. Эфир..
u
ные масла, полученные переrонкои с паром можжевельников, произраста
ющих в rорных районах Казахстана, Кирrизии, Таджикистана и [орном
Алтае, содержат Dсабинен с [a] == 101.7103.4.
6.1. ПОЛУЧЕНИЕ САБИНЕНА

Эфирное масло, полученное переrонкой с паром хвои можжевельни
ков Juniperus turcestaпica (Таджикистан), J. seтiglobalosa (Кирrизия), J. Sabina
(Казахстан, rорный Алтай), переrнали в вакууме (20 мм рт. ст.) на колонке
Бидмера длиной 30 см. Первую фракцию, содержащую yrлеводороды, под
верrли ректификации в вакууме на ректификационной колонке с насадкой
из сетчатой спирали эффективностью 350 теоретических тарелок. Быход
сабинена составлял 3236 % от массы эфирноrо масла.
6.2. ПРЕВРАЩЕНИЯ САБИНЕНА
Изомеризация (+) ...сабинена в () "туйен


..
..
..
..

..
..


К 5 мл 2М раствора третбутилата калия в абсолютном диметилсуль
фоксиде в потоке азота прилили раствор 1.7 мл Dсабинена в 5 мл диме
тилсульфоксида, после чеrо наrpевали 1 ч при температуре 90 ос. После
охлаждения прилили 5 мл воды И извлекли пентаном. После удаления pa
створителя получили смесь ()атуйена и Dсабинена в соотношении 9 : 1.


250

Чистый туйен получили методом хроматоrрафии на силикаrеле, импреrни",
рованном АgNО з ([а]1} 5 == 55 (с 20, ССI 4 ».
Acharija S.P., Browп Н С., Suzuki А., Nozawa S., ltoh М J. Org. Chem. 1969.
У. 34. Р. 3015.
Сабинакетон
о

Оз

..
..
.........,...... "'>O"
I! .s1O .

..
..


Через раствор 13.6 r (0.1 моль) Dсабинена в 150 мл смеси метанола с
хлористым метиленом при температуре 70 ос пропускали озонированный
кислород до появления устойчивой rолубой окраски. Затем смесь последо
вательно продули aproHOM и водородом, добавили 5 r катализатора Линд...
лора и перемешали при комнатной температуре в среде водорода. Катали
затор отфильтровывали, растворитель удалили, остаток переrнали в вакуу...
ме. Получили 12 r сабинакетона.
Fоряев ми., Толстиков r.A. Докл. АН СССР. 1961. Т. 141. С. 855.
4.... Хлорментен..l
...

 С}


НС}

..
..

...
..

Раствор 16.3 r (0.12 моль) сабинена, переrнанноrо над меТЗJШическим
натрием, в 100 мл петролейноrо эфира (т. кип. 470 ОС) насытили тщатель
но высушенным хлористым водородом, который в течение 3 ч пропускали
через раствор. Бсе это время температуру бани поддерживали в диапазоне
35 +- 25 ОС. Раствор вылили на 200 r колотоrо льда, перемешали до исчез
новения льда и отделили орrанический слой. Бодный раствор один раз экст
раrировали петролейным эфиром. Объединенные вытяжки промыли 5 %M
раствором NаНСО з и высушили безводным СаСI 2 . После удаления paCTBO
рителя продукт переrнали в вакууме. Получили 18.6 r 4rзхлорментена1 в
виде бесцветной жидкости (т. кип. 7174 OCj2 мм рт. СТ.; [a]}J == 7.1».
rоряев ми., Толстиков F.A. Докл. АН СССР. 1961. Т. 141. С. 855.
4....ОКсиМентен..l (терпинеол..4)
..
Н 2 О
пара.. ТСК
..




 ОН
..



'*

251

Смесь 12.6 r сабинена и 50 мл 10 % паратолуолсульфокислоты 18 ч
энерrично перемешивали при комнатной температуре, после чеrо добави

ли 50 мл диэтиловоrо эфира и перемешивание продолжали еще несколько
минут. Отделили орrанический слой, водный слой экстраrировали эфиром.
Объединенные вытяжки высушили Na 2 S0 4 , растворитель удалили, продукт
переrнали в Bae. Получили 11.3 r 4оксиментена1 (Т. кип. 7779 ОС/
2 мм рт. ст.; [a1zJ == 15.1).
Толстиков F.A., Лиштванова Л.Н., rоряев М.и. ЖОХ. 1963. Т. 33. с. 683.
4етоксиментен1
<
СНзОН
H2 S0 4

 ОСН з



..
..
...
..
..

к охлажденному до 15 ос раствору 7 мл H 2 S0 4 (п == 1.98) в 450 мл
абсолютноrо метанола в течение 2 ч добавили 136 r (1 моль) Dсабинена.
Температуру бани медленно (1 ч) повысили до О ос и оставили смесь при
этой температуре на 24 ч. К раствору присыпали Nа 2 СО з до полной нейт
рализации кислоты, после чеrо отоrн:али метанол, пользуясь елочным де...
флеrматором. Продукт ректифицировали в вакууме на колонке Бидмера,
полили 8485 r 4метоксиментена1 (т. кип. 8384 OCj5 мм рт. ст.;
[а]ъ == 24.4 (масло». Леrкокипящие продукты с т. кип. 8688 °Cj15 мм рт.
ст. представляют собой смесь а.. и утерпенов, разделение которых прово...
дилось обработкой малеиновым анrидридом для связывания атерпинена.
Получили утерпинен с [a]7j> == :t о.
rоряев ми., Толстиков r.A. ЖОХ. 1963. Т. 33, NQ 3. с. 1031.
7Трихлорметил4хлорментен1
СН 2 ССl з
CCl4
.
инициатор
..

..

; СI
..
..


Раствор 13.6 r сабинена и 0.5 r динитрила азоизомасляной кислоты в
50 мл CC1 4 кипятили 10 ч с использованием обратноrо холодильника. Смесь
при охлаждении застьша в кристаллическую массу. Растворитель удалили в
вакууме, остаток кристаллизовали из метанола. Получили 2628 r 7",три",
хлорметил4",хлорментена1 в виде белоснежных пластинок (т. пл. 62
62.5 ОС; [a]1J == 9.9 (с 9.7, спирт».
Толстиков F.A., rоряев М.и. ЖОХ. 1963. Т. 33. С. 2061.
252

6..4..r3..Хлормент..4..ен" 7 "'ИJЩихлоруксусный альдеrид
CH 2 CC1 2 CHO
.
... """ :-
..
ССlзСОН
3 . . .
,    J

...  Сl
...
.. ..
 .. 
  '" 
r  о" 
 .
. .  
К смеси 27.2 r (0.2 моль) D...сабинена и 30 r свежепереrнанноrо хло
раля в потоке aproHa при температуре 95100 ос в течение 3 ч добавили
раствор 2 r перекиси бензоила в 20 r хлораля. Перемешивали 2 ч, после
чеrо удалили в вакууме избыток хлораля и непрореаrировавший сабинен
(9 r). Кубовый остаток в виде коричневой массы растворили в петролей
ном эфире и профильтровали через колонку с 350 r Al 2 О з (активность 1V).
Элюированием петролейным эфиром (4070 ОС) получили аддукт (т. пл.
7575.5 ОС, петролейный эфир).
Толстиков r.A., Fоряев М.И жох. 1963. Т. 33. С.2061.
10.. Туй а нол И 10"изотуйанол
СН 2 ОН СН 2 ОН

\,\ Н = Н
..
+
р
..
..

..
..

..





Диизоамилборан приrотовили из 14.7 r 2метил2бутена и 69 мл 1.45М
раствора диборана в тетраrидрофуране. К полученному peareHTY при О ос
добавили 9.52 r сабинена. Через 2 ч перемешивания при температуре О ос
добавили 3 мл 3N раствора NaOH и 35 мл 30 %ro раствора Н 2 О 2 . Смесь
наrpели до 350 ОС, охладили, продукт извлекли эфиром, экстракт BЫCY
шили MgS0 4 . После переrонки в вакууме получили 9.2 r смеси туйанола и
изотуйанола в соотношении 32 : 68 ([a] == 57.6).
Разделение с помощью препаративной rжx позволило получить чистые
туйанол ([a]5 == 91.7 (с 20, CC1 4 » и изотуйанол ([a]5 == 13.1 (с 20, CC1 4 ».
(UЗО"ВU)2 А1Н
..
Н 2 С,
,
,
,
СН 2 ОН
\\\Н
СН 2 ОН

..
= Н
'Аl
02
..
Н 2 О
+
..
..
..




..

..
..

..

..

..
..

..




..

/".....
/".....
/".....
з
К 14 r диизобутилалюминийrидрида, HarpeToro до 80 ОС, постепенно в
потоке aproHa добавили 40 r Dсабинена. Температуру повысили до 120 ос
и смесь выдержали 5 ч, в течение которых выделилось 11 r изо бутилена.
Остаток в колбе представлял собой смесь стереоизомерных тристуйанил 
253

и трuсизотуйанилалюминия. Содержимое колбы растворили в 200 МJl абсо
лютноrо reKcaHa и начали пропускать кислород с такой скоростью, чтобы TeM
пература не превышала 40 ОС. После прекращения разоrpевания кислород про
пускали еще в течение 1 ч и rидролизовали добавлением 50 мл воды. Для pa
створения выпавшеrо rидроксида алюминия прилили 30 %й водный раствор
NaOH, затем добавили твердый К 2 СО з , после чеro отделЮIИ орrаничесКИЙ слой,
водный слой извлекли эфиром. Объединенные вытяжки высушили MgS0 4 .
После удаления растворителя продукт переrnали в вакууме. Получили смесь
10туйанола и 10изотуйанола в соотношении 14: 86 (т. кип. 7578 OCjO.7MM
рт. ст.; [a] == 24.1).
Acharga Sh.P., Browп Н С., SuzukiA., Nozawa S. ltoh М. J. Org. СЬет. 1969.
У. 34. Р. 3015.
.
254

прЕдмЕтныIй УКАЗАТЕЛЬ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ f
.
.
'*
a,Ы Бис  (1,8, 8 триметил3 азабицик
ло[3.2.1jоктил)алканы 133
аПинен 185, 187, 188
(1' S,3' R)3(3'Амино2',2' диметилциклобу
тил)пропановая кислота 248
(1,7, 7 Триметилбицикло[2.2.1]rепт2илиде
намино)уксусной кислоты метиловый,
этиловый и третбутиловый эфиры 124
(1R)"ЭlCзо3Хлорциспинан 212
(1R,2R,3S,5R) N (пapa Толуолсульфонил) 2
rидроксипинан 244
(1 R, цис)  [3  (Ацетамидометил)  2, 2  диме 
тилциклобутил]метилацетат 235
( 1 R, цис)  3  Амин ометил  2,2.. диметилцикло 
бутилметанол 236
(2  (2, 2  Дим ето кс иэтил)  3, 3  дим етилци к 
лопропил)метилацетат 149
(2,3"Эпоксикаран4ил)метилацетат 172
(2 Метокси  3,3 дим етилби цикло [ 2.2.1 ]rептан 
2ил)метанол 58
(3,3.. Диметил  2  норборнил)  (8  камфенил) 
кетон 10
(Кар..2"ен4ил)метилацетат 171 rt
[4(1 Метокси 1 метилэтил)циклоrек1 
енил]  метанол 249
1  « 1 R, 3 R, 6S)..4, 7 , 7  Триметилбицик
ло[4.1.0]rеm4ен3ил)этанол 174
1« 1R,3R,6S)4, 7, 7Триметилбицик
л о [ 4.1. О] re птан  3  ил)  этан ол 174
1  (2,2 Диметоксиэтил)  2,2  диметил  3.. (2"ок 
сопропил)циклопропан 149
1, 1 ,4 Триметилциклоrептан 147
1,1,7.. Триметилбицикло[2.2.1]rепт2ил2,6,6..
триметилбицикло[3.1.1 ]rепт3иловый
эфир 44
1, 1, 7 Триметилбицикло[2.2.1]rепт2ил2ме
токсициклоrексиловый эфир 43
1,1, 7  Триметилбицикло[2.2.1 ]rепт 2..илизо
лонrифолиловый эфир 45
1,1, 7  Триметилбицикло[2.2.1]rепт2илцик
лопентиловый эфир 43
1 ,4,4 Триметилбицикло[ 3.2. О jrепт 2eH  7  Me
танол 1 70
t ,(
ft.I
.
(1

('

"
" "'.
1 ,4,4 ТримеТИЛТРИЦИКЛО[5.1.0.0 з ,5]октан 150
1,4, 7  aHти Три м етил  2 ЭlCзо (2,3,5 ..триметил 
4.. rидроксифенил) бицикло [2.2.1] rептан
51
1,4, 7 aHти Триметил2Э1C30"'( 4rидрокси3,5
диметилфенил)бицикло [2.2.1 ]rептан 51
1,7, 7  Триметил..2.. R..3(пирид2илметил)би
цикло[2.2.1]rептан2олы 92
1,7, 7  Триметил2ЭlCзо(2метилфенокси)би..
цикло[2.2.1]rептан 38
1,7, 7  Триметил2ЭlCЗ0(3метилфенокси)би
цикло[2.2.1]rептан 39
1,7, 7  Триметил2экзо(4метилфенокси)би
цикло[2. 2.1 jremaH 39
1,7, 7  Триметил2ЭlCЗ0(метабромбензилок"
си)..бицикло[2.2.1]rептан 38
1,7, 7  Триметил .. 3.. (диметиламинометил)би 
цикло[2.2.1]rептан2он 89
1,7, 7  Триметил3(пирид2"илметил)бицик"
ло[2.2.1]rеmан2"0Л 90
1,7, 7  Триметил3,,(пирролидинилметил)би
цикло[2.2.1]rептан2он 89
1,7, 7  Триметилбицикло( сульфанил или селе
нил)[2.2.1]rептаны 101
1,8, 8  Триметил .. 5  метилен  1,3, 6 циклоокта
триен 150
1 О.. (4.. Нитрофенилсульфанил )камфора 108
10(Фенилселенил)камфора 109
10, 10'Биизопинокамфеол 211
10Бромкамфора 108
10rидроксикамфора 108
10Диметиламинометилкамфора 109
10 Изоборнилсультон 49
10Изотуйанол 253
10Камфоросульфонамид 105
10Камфоросульфохлорид 84
10Ь1еркаптоборнеол 105
10Меркаптоизоборнеол 105
10Метиленкамфора 109
1 o Туйанол 253
1 Ацетил2ЭlCзоrидроксиапокамфан 79
1  Бромметил ..эк-зо.. 2"фтор 7, 7 диметилбицик"
ло[2.2.1]rептан 78
p, "'JIIik ..iI.... 

255

1 Бромметилэкзо2хлор 7, 7 диметилби
цикло[2 2 1]rептан 78
1 Формил  2, 2  диметил  3  (2 ацето ксиметил 
3оксобутил)циклопропан 173
1 Формил 2,2диметил 3( 2метилен3оксо
бутил)циклопропан 173
1Хлор2изоборнилоксиэтан 45
1  Циано 2ЭКЗ0 rидроксиапокамфан 79
2( (1 R, 3S) 2,2Диметил3(2оксопропил)
циклопропил) aцeTO нитрил 183
2(2,4,5 Триметоксистирил)6,6диметилби
цикло[3 1 1 ]rепт 2eH 214
2..(2,4,6 Триметоксистирил)6,6диметилби
цикло[3 1 1 ]rепт 2eH 214
2  (2, 4 Диметоксистирил) 6, 6  диметилбицик 
ло[3 1 l]rепт2ен 214
2 (2 ,4 Дихлорстирил) 6, 6 диметилбицик
ло[3 1 l]rепт2ен 214
2 ( 2, 6  Дихло рс тирил)  6, 6  диме тилб ицик 
ло[3 1 1 ]rепт..2..ен 214
2(2' Ацетоксиэтил)3, 3 диметилтрицик"
ло[2 2 1 026]rептан 50
2 (2' rидроксиэтил)3, 3 диметилтрицик
ло[2 2 1 026]rептан 50
2..( (2Амино 1  пропил).. 3, 3  диметилцикло
проп1ил)уксусная кислота 167
2(2Ацетил 3 оксобутил) 3, 3диметилцик
лопропанкарбальдеrид 176
2(3,3Диметилбицикло[2 2 1]rептан2ил)
ацетальдеrид 14
2(3,3Диметилбицикло[2 2 1]rептан2или
ден)ацетальдеrид 72
2( 4'  Бромо3', 7', 7' триметилбицикло[ 4 1 О] 
reпт 3' илокси)уксусная кислота 138
2(4'Бромо3', 7', 7'триметилбицик
ло[ 4 1 0]rепт3' илокси)этан 1"0Л 138
2  ( 4  М е то кс и стир ил)  6,6.. диметил б ици к 
ло[3 1 1]reпт2"ен 214
2  (4 Хлорстирил) 6, 6диметилбицик
ло[3 1 1]rепт2ен 214
2( s Тиолацетоксиметил) 3, 3 диметилбицик 
ло[22 1]rептан 25
2(Изоборнилокси)этилциклопентадиен 45
2 (Камфенил 8  метил) циклопентан  1 OH 75
2..(Меркаптометил) 3, 3.. диметилбицик
ло[22 1]rептан 25
2  (пapa Нитрофе нилтиометилен) 3, 3  диме 
тилбицикло[22 1]rептан 24
2  ( Фе нилтиометил е н)  3, 3  дим етилб ици к 
ло [2 2 1 ]rептан 23
2, 10Дибромборнан 50
2,1 О.. Дибромкамфан 28
2,2, 3 "ЭК30 Триметил  5..э K30 фе нилбици к 
ло[2 2 1Jrептан 10
2,2,6.. Триметилциклоreпта3,5диенон 148
2, 2  Диметил" 3  (2,2.. ди аце тилэтил)  ци кл о п 
ропанкарбоновая кислота 176
256
2, 2  Ди метил  3  (2  о ксо про пил)  цикло про 
панкарбоновая кислота 169
2, 2 Диметил  3 (2оксопропил)  циклопропи 
лацетальдеrид 148
2, 2  Диметил  3  (2  пентаметилфе нил этили"
ден)бицикло[2 2 1 ]rептан 11
2, 2  Диметил  3  (б ро мме тил)  б ици к..
ло[2 2 1 ]rептан 27, 62
2,2Диметил  3 (бромметилен )бицик 
ло[22 1]rептан 50
2,2Диметил 3 (хлорметил)бицик 
ло[2 2 1]rептан 62
2, 2  Диметил  3  rидро ксиметилбицик 
ло[2 2 1 ]rептан 8
2,2Диметил3йодометилбицикло[2 2 1]rеп
тан 63
2,2Диметил,,3этенилиденбицикло[2 2 1]rеп..
тан 16
2,2Диметилбицикло[2 2 1 ]rептан3спиро
10,10дибромциклопропан 16
2,2Диметилбицикло[2 2 1]rептан..3..спиро..
10, 10дихлорциклопропан 16
2,2Диметилбицикло[2 2 l]reптан3спиро10
бромциклопропан 75
2,2Диметилбицикло[2 2 1]rептан3спиро
циклопропан 16
2,2Диметилбицикло[2 2 l]rептан..3спиро
циклопропен 75
2,3,3 Триметилнорборнан 6
2,3,3 Триметилнорборнан2ол 22
2,3Пиндион 249
2,3Эпоксикаран 151
2 4 5 9 9Пентаметил..5..аза..4бо р 3оксат р и"
, , , ,
цикло[6, 1, 1,0]декан 220
2,4,6.. Триизопропилбензосульфонилrидра
зон Dкамфора 98
2,4,9, 9  Т етраметил  5 (паратолуолсульфо"
нил) 5аза 4бор 3 оксатрицик
ло[6, 1, 1,0 Jдекан 221
2,4,9, 9  Те тра ме тил .. 5  аз а  4  б о Р  3 .. о кс а три..
цикло[6, 1,1 ,О]декан 219
2,6..Диизоборнил..4метилфенол 29
2,8,8 Триметил3азатрицикло[5 1 1 025JHO"
HaH4OH 197
2,9 ,9 Триметил 4бутил  5 аза 4бор 3 OKcaT
рицикло[6\)1,1,0]декан 220
2,9 ,9  Триметил 4фенил  5 аза 4бор" 3 o KcaT
рицикло[6, 1, 1,0]декан 220
2Ацетоксипин3ен 192
2 Борнен 118
2Бутилборнен 123
2rидроксиN,Nди(изопропил или цикло
reксил)камфоросульфонамид 106
2rидроксипинан3он 192, 216
2 rидроксипинан3он оксим 223
2 rидроксиэпикамфора 115
2Изоборнил4метилфенол 30

2 Изоборнил4метилцикоrексано.а 68
2Изоборнил4метилцикоrексанон 68
2 Изоборнилоксиэтанол 46
2 Изоборнилфенол 30
2 Изоборнилциклоrексанол 69
2Изоборнилциклоrексанон 69
2Изоборнилциклоrексиловый эфир уксусной
кислоты 69
2 Изотиоцианатоизокамфан 55
2Литийборнен 118
2 МеТИJ[4изоборнилфенол 31
2етил4изоборнилциклоrексанол 71
2 етил 4изоборнилциклоreксанон 71
2 етил 6 изоборнилфеНО.а 31
2 етил 6изоБОРНl-Llциклоrексанол 71
2 етил 6.. изоБОРНl-Llциклоreксанон 71
2етилен"норборнан 1 ол 123
2.. Оксо  7, 7 диметил 1 винил бицик
ло[2.2.1]reПТан 104
2Хлор2метил..5 (3' ,3' диметилбицик
ло[2.2.1] rепт 2'  илиден)  пентан 74
2 Цианометил  2 rидрокси  1,7, 7 триметилби..
цикло[2.2.1]rептан 100
2  экзо..Ам ин о  2,6, 6 трим етил би цик
'" ло[3.1.1 ]rептан3экзо"карбоновая кислота
213
2экзоКамфанкарбоновая кислота 70
2"эндо[1 ОКТИIiИЛ или 2фенил 1 этинил]2
ЭКЗ0[метокси, этокси или бутокси]1,7,7
триметилбицикло[2.2.1 ]rептаны 122
2"эндо[IОктинил или 2фенилlэтинил]2
экзобензоилокси 1,7, 7 триметилбицик
ло[2.2.1 ]rептаны 122
2эндо[IОктинил или 2фенилlэтинил]2
экзоrидрокси..l, 7, 7 триметилбицик"
ло[2.2.1]rептаны 121
2 эндо.. [ 1  Октинил или 2  фе нил  1  этинил ] 
2ЭКЗ0"ЛИТИЙОКСИ 1,7, 7 триметилбицик
ло[2.2.1]rептаны 100
2эндо" rидроксиметил  3, 3 "диметилбицикло
[2.2.1 ]rептан 9
2эндо Камфанкарбоновая кислота 70
3(2Ацетил3метоксиметилокси 1 бутил)
2,2диметил 1 диметоксиметилциклопро"
пан 1 77
3(2..Ацетил3метоксиметилокси 1 бутил)
2,2диметил 1 формилциклопропан 177
3(2.. rидроксипропан  2.. ил)циклопентанкар
боновая кислота 53
3..(3,5 Бис(триФторметил)бензоил)камфора 87
3«4.. ТриФторметил)бензоил)камфора 87
3(N,NДиметиламино)изокамфан 77
3(аrидроксиизопропил)4карен 175
3(Алкилтио, аллилтио или арилтио) 1,7, 7 три 
метилбициклоI2.2.1Jrептан2оны 94, 95
3(Диметиламино )изоборнеол 125
3(Диэтоксифосфонил)камфора 117
3,3, 6 Т риметилцикло rепта.. 2,4  диен  1 o н
168
3, 3  Ди метил  2  ( (м етилтио )  метил) би цик 
ло[2 2 l]rептан2ол 60
3, 3  Диметил  2  ( (то зил амино ).. метил)  бицик 
лоl2.2.1Jrептан2ол 21
3, 3  Ди метил  2  ( (этилтио )  метил)  бицикло
[2.2 1 ]rептан..2ол 60
3 ,3 Диметил  2(3 бутенил)  норборнанол  2 58
3, 3 Диметил.. 2  метилен  нор борн  1  илтриф
лат 102
3, 3  Диметил  2.. норборнилиденуксусная кис..
лота 12
3,3Диметилбицикло[2.2.1 ]rептан" 2"0Л 57
3,3 Диметилбицикло[2.2.1 ]rептан2эндокар
боновая кислота 7, 8
3,6,6 Триметил3формилбицикло[3.1.0]rек
сан 158
(3,6,6 Триметил4нитробицикло[3.1.0]rекс
2ен2ил)метил)ацетат 180
3,7, 7  Триметилбицикло[ 4.1.0]rептан3,4
диол 141
3,9Дибромкамфора 117
3..(Е).. (Диметиламино )метилиден  1,7, 7 триме
тилбицикло [2.2.1] rептан... 2OH 88
3Окси..4аметоксикаран 162
3а,4,5,6,7, 7 a rексаrидро3а,6метано8,8ди
метилбензизоксазол 35
3Амино..2rидроксипинан 222
3Аминовербенон 215
3Аминоизоборнеол 111
3..Аминоизокамфан 77
3Аминоизокамфана rидрохлорид 20
3Ацетамидоизокамфан 20
3  Ацетил  2,2.. диметил  1.. (2  оксоэтил) цикло..
бутан 204
3  Ацетил.. 2, 2  дим етил цИКЛ обутанацетамид
234
3Ацетил  2,2 "диметилциклопропанкарбальде
rид 141
3Ацетил ..6,6"диметилбицикло[3.1.0]  2reKceH
177
3Бензоилкамфора 86
3Бромкамфора 97
зrидроксиборниламин 113
зrидроксикамфора 85, 114
з..rидроксиметил2карен 146
3.. rидрокси м етилкам: фора 87
зrидроксиметилкаран 170
3 Диметоксиметил  2, 2Диметилбицик
ло[2.2.1]rептан 58
3 ДихлорацетамидоизоКамфан 20
3 Изотиоцианатоизокамфан 18
3..етиламиноизокамфан 76
3етиламиноизокамфана rидрохлорид 18
. ....
, ,

...

;'  f
257


3Метилен7 ,7диметилбицикло[4 1 01rеп
тан2ол 163
3Метилен" 7,7 "диметилбицикло[4 1 О]rептан
2OH 163
3Метоксикаран4ол 160
3Пинанамин 227
3Пинанон 226
3.. Трихлорацетамидоизокамфан 20
3Формамидоизокамфан 19
3Фтор1,7,7"триметилбицикло[2 2 1]rептан
2OH 96
3..Хлор4нитрозокарен 144
3Хлоркамфорный анrидрид 131
3Хлорокамфан 67
3  Хл ор су ль фо нил.. 2, 8, 8 Tp И ме тил  3  аз а тр и 
llикло[5 1 1 025]нонан..4"он 197
3экзо Монохлорацетамидоизокамфан 67
3Этиламиноизокамфана rидрохлорид 20
4(Камфенил 8)бyrан  2OH 74
4,4, 7 Триметил..8азатрицикло[5 2 О 03 5]HO
HaH9"OH 143
4,4Диметил3оксабицикло[3 2 1]OKTaH..2OH
52
4,4Диметилбицикло[3 2 l]oKTaH..2oH 53
4,7 ,7 ТриметилЗоксабииикло[4 1 0]rеПТ..4
eH2OH 169
4.. [( 1S,ЗR) 1 Метоксиметилоксиэтил] 3, 7, 7 
триметилбицикло[4 1 01rепт2ен 177
4RАцетил..2карен 145
4RБyrаноил..2карен 146
4RПропионил2карен 146
4a rидрокси 6,6"диметил,,3оксабицик
ло[3 1 0]reKcaH2oH 169
4Амино4,4,7"триметилбицикло[4 1 О]rеп
тан3"карбоновая кислота 143
4Ацетил2,3эпоксикаран 175
4..Ацетил..3rидроксикаран 175
4Ацетил3карен 173
4Ацетокси7 ,7диметилБИllикло[4 1 O]remaH
3OH 184
4Изоборнил2,6диметилфенол 31
4Метилен7,7диметилбицикло[4 1 O]renTaH
3ол 154
4..Метилкар2ен4ол 180
4Метоксикаран"3ол 156, 160
4..Морфолинокаран3ол 161
4Пропилоксикаран3"ол 157
4..Формил4, 10, 10"триметилтрицик"
ло[5 2 1 01 5]декан 54
4Хлор..3,7,7триметилбицикло[4 1 О]rептан
3"'0Л 139
4Этоксикаран3"ол 157
4,,Оксиментен 1 251
4Метоксиментен1 252
4..Хлорментен 1 251
5 (3, 3  Ди ме1'ИЛ  2  норборнил ).. пентан" 2 OH 73
258
5  (3,3.. Ди метил  2  но рборнилид ен)" 3.. пентен 
2OH 73
5( 3,3.. Диметил  2 норборнилиден)'" пентан" 2
он 73
5,5Диметил6метиленбицикло[2 2 l]rептан"
2ол 55, 56
5  Бро м  2, 2  диметил" 6.. метиленб ици к 
ло[2 2 1 ]rептан 26, 56
6,6Диметил..2(3,3диметилбут 1 енил)би
цикло[3 1 1]rепт..2ен 214
6 ,6 Диметил  2 (4 фенилбyrа  1, 3  диенил)би 
цикло[3 1 1 ]rепт 2eH 214
6, 6 Диметил  2 стир илб ицикло [3 1 1] rепт" 2 ..ен
214
6,6Диметил 7 ,10метилен3окса..l азаспи
ро[4 5]декан ..2OH 63
6,6Диметилспиро[бицикло[3 1 1]rептан2, l' 
циклопропан] 238
64Хлормент4ен  7 илдихлоруксусный
альдеrид 253
6Изоборнил..3,4"ксиленол 32
6 Метокси..4-( 1 метокси 1"метил"этил)..1 
метилциклоrексен 203
6 ЭК30'" r идро кси 6 эндо винилбор нан 99
7 ,7ДиметилЗоксатрицикло[4 1 1 024] октаны
247
7,7Диметилбицикло[4 1 0]rепт..3ен3"кар
бальдеrид 183
7, 7Диметилбицикло[4 1 0]rептан3он 184
7  М ет ил  3  изо пр о пилиден  5,9.. дипр опил 
6, 10диоксатрицикло[5 4 О 048]ундекан 172
7.. Трихлорметил4хлорментен1 252
7  Трихлорметил8хлор lпapaMeHтeH 246
8(2..Хлорфенил)камфен 12
8(4Бромфенил)камфен 12
8..(4Метилфенил)камфен 12
8(4Метоксифенил)"камфен 12
8(4Нитрофенил)камфен 12
8,8Дибром 1,4,4"триметилтрицик
ло[5 1 О 03 5] октан 150
8Ацетил"эндоизокамфан 1 3
g..Ацетонил"эндо"изокамфан 14
8 rидроксиметилкамфен 17
8..Метокси..парамент2енlол 164
8Фенилкамфен 11
8Хлорметилкамфен 72
9 Бромкамфора 85
9"Иодкамфора 110
Chlracamphox 63
N (2,2,3 Триметилнорборн 2ил)монохлора
цетамид 34, 54
N(Борнан2..ил)ацетамид 33, 66
N (пapa Толуолсульфонил) 3амино 2.. rидро..
ксипинан 196
N,3,З.. Триметилбицикло[2 2 1]rептан2амина
rидрохлорид 80

N ,NДиметил4(2..( (lR,55)6,6диметилби
цикло[3.1.1]rепт2ен..2ил)винил)бензил
амин 214
N  t  (Диметилфенил сил ил )еноил]  камф оро 
сультам 130
N[ (ОтретБУТЮIДиметилсилил)бут..1 eH 1 
ол]  камфоросультам 130
N [5( 1 АцетИламино 1 метилэтил)2ме
тилциклоrекс2енил]"ацетамид 203
NАкрилоилкамфоросультам 129
N ..Ацетил.. 1 ,7,7 --тр иметил  3, 3  диметилб ицик"
ло[2.2.1]rепт2экзоиламин 61
N Аце1ИЛ" 2"эндоаминометил  3 ,3 диметилби 
циклоl2.2.1]rептан 61
NАцилкамФоросультамы 129
NБутаноилкамфоросультам 129
Nrексаноил"камфоросультам 129
N  ДиалкиламиноаJlКИЛ  1,8, 8триметил" 3..аза 
бицикло[3 2.1]октаны 132
NЗамещенные апинандиолы 206
N..3амещенные апинены 210
N.. Изоборнил  N' , N'  диметилмочевина 35
N  Изоборнилакриламид 34
NКротонилкамфоросультам 130
NМетилкамфенилимин 80
NНитроимин камфоры 119
N  Про пио нил.. 2эндоаминометил  3, 3 диме..
тилБИЦИКЛО[2.2.1]rептан 61
NПропионилкамфоросультам 129
N третБутил 3 амино2rидроксипинан
195
N Фенил  1 o камфоросульфонамид 106
N Этоксикарбонилацетил  2эндоаминоме
тил" 3, 3 диметилбицикло [2.2.1 ]rептан 62
О3амещенные а"пинандиолы 208
О..3амещенные а"пинены 210
S(2 ИзоБОРНИIl)меркаптоуксусная кислота
47
S(2 Изоборнил)меркаптоэтанол 47
у.. Л акто н   ( а  rидр о кси" 3 , 3  дим етил" 2  нор..
борнил)пропионовой кислоты 59
8..Лактон (3экзо..rидрокси"эндо2,3диме
тил2норборнил)"пропионовой кислоты
59
ы Бромкамфен 28
ы Карбоксикамфен 72
АлкилизоБОРНИJIовые эфиры 43
Алкоксизамещенные апинандиолы 222
Аллилбис« lS,2S,6R)3, 7, 7"триметилбицик
ло[4.1.0]rептан2..ил)..боран 153
Аллооцимен 206
Ацетат ()( lR,3R,65)4метилен 7, 7диметил
бицикло[4.1.0]rептан3ола 184
Ацетат 8rИДРОl(симетилкамфена 17
Бис ((2 rидрокси3  3 диметилбицик
ло[2.2.1 ]rептан2"ил)метил)сульфид 60
Б ис  (3, 3  диметил" 2.. но р борнилид ен)  этан
10
Бис(3аокси4каранил)сульфид 158
Бис(3окси4караНИЛ)СУJIЬфИД 161
Бис(камфоролиден)этилендиамин 97
Бис(камфорохинондиоксимато )кобальт 124
Бис(пинандиол)боронат калия 217
Бис[ ацетокси(3 .2, 1 01l  пинен)палладий(II)]
245
Борнан2,10диол 28
Борнан2"амин 33
Борнан2"ЭКЗ0илоксиалюминий дихлорид
119
Борнеол 99
Борнилен 80 
Борнилоксиэтилацетат 120
Борнилхлорид 80, 198
Бро м эндо" изокамфан 27
Бутилизоборнилсульфид 48
Бутиловый эфир 2окси3"'(6,6диметил2
норпинен2ил)пропановой кислоты 239
Вербанон 215
Вербенон 190
reK саrидро..4.. изопропил  3  метил фуро [ 4,3, 2 
k!] ксантен 171
Ди..1, 1, 7 триметилбицикло[2.2.1]rепт2ило
вый эфир этиленrликоля 44
Диизоборниловый эфир изоборнилоксияб
лочной кислоты 42
Диизоборнилсульфид 48
Диизопинокамфеил[ (Z)у"метоксиаллилJ бо
ран 231
Диизо пин О камфеил.. 3, 3  дИМетилаллил боран
227
Диизопинокамфеилаллилборан 226
Диизопинокамфеилборан 199
ДиизопинокамфеилизопреНl1Лборан 230
Диизопинокамфеилкротилборан 230
ДиизопинокамфеилметаллИIlборан 230
Диизопинокамфеилметоксиборан 228
Диизопинокамфеилхлорборан 228
Изоборнеол 36
Изо борн ил 4,4 ,4трифторацетоацетат 65
Изоборнилакрилат 64
Изоборнилацетат 36
Изоборнилметакрилат 68
Изоборнилнитрат 45
Изоборниловый эфир ацетоуксусной кисло
ты 65
Изоборниловый эфир изоБQрнилоксиуксус"
ной кислоты 41
Изоборнилоксияблочная кислота 42
Изоборнилфениловый эфир 37
Изоборнилформиат 40
Изоборнилхлорид 49 67
Изокаран2ол 152
?.... 
259

Изокаран2он 165
Изокаран4ол 141
Изокаран4он 164
Изолимонен 154
Изолимоненол 162
Изопинокамфеил 9борбицикло [3.3.1] нонан
201
Изопинокамфеилдибромборан 199
Изопинокамфеилдииодборан 199
Изопинокамфеилдихлорборан 199
Изопинокамфеилдихлорфосфин 212
И з о пин О камфеили зо бутилалю ми ни й rидр Ид
198
Изопинокамфеилхлорборан 199
Изопинокамфеол 193, 229
Изопропил(2изоборнил)сульфид 47
Изопропилизоборниловый эфир 43
Камфан2экзо,3ЭКЗ0ДИОЛ 115
Камфан2экзо,3эндодиол 116
Камфан2эндо,3ЭКЗ0ДИОЛ 121
Камфан2эндо,3эндодиол 116
Камфанилметилсульфон 22
Камфановая кислота 131
Камфанол 9
Камфансульфиновая кислота 22
Камфен 5, 205
КамфеН(I)альдеrид 15
КамфеН(I)СУЛЬфОХЛОРИД 23
Камфенrидрат 56
Камфенrидрохлорид 49, 56, 67
Камфенилановый альдеrид 57
Камфенилон 52
Камфенметиламин 79
Камфенсультон 24
Камфилфосфиновая кислота 25
Камфилфосфоновая кислота 25
Камфоленовый альдеrид 232
Камфора 29, 66, 82
Камфорная кислота 102
Камфородиамин 112
Камфороксим 98
Камфоросультам 126
Камфоросульфонилимин 103
Камфоросульфонилоксазиридин 128
Камфорохинон 93
Камфорохинон 3оксим 93, 112
Камфорохинондиоксимы 11 О
Кар..2..ен 135
Kap2eH..4OH 180
Kap3( 10)eH 151
Kap3eH 134
Кар3ен2,5дион 138
Kap..3eH5OH 137
Каран 135
Каран..2"он 165
Каран3R,4Rдиол 155
ж)
Каран3R,4Sдиол 160
Каран3S,4Sдиол 156, 160
Каран3а,4адиол 140
Каран3,4...диол 140
Каран4(пиперидин 1 ИЛ)"3"0Л 158, 161
Кар ан 4ол 166
KapaH5OH 168
Карантранс2..амин 153
Карантранс4амин 142
Каран..транс4ол 155
Каранцис4"'0Л 159
Карвенон 159
Кетопиновая кислота 107
Мекамиламин 76
Мекамиламина rидрохлорид 18
Меркаптоборнеолы 105
Метил( 1 R, циc) 3ацетамидометил..2,2диме..
тилциклобутанкарбоксилат 234
М етил  (3  ацетил  2,2.. диметилциклоб утил) 
ацетат 233
Метил (3 ацето кси  2,2  диметилциклобутил)..
ацетат 233
Метилизоборниловый эфир 43
Метиловый эфир атерпинеола 202
Метиловый эфир (IR,3R,4S,65)4третбу..
токсикарбониламино4, 4, 7 триметилби..
цикл о [ 4.1.0]rептан 3.. карбоновой кислоты
143
Метиловый эфир (IS,6R)"3"OKco3,4ceKOKa
ран4овой кислоты 181
Метиловый эфир 2,2диметил3(2оксопро
пил) 1,3Zциклопропилуксусной кисло
ты 162
Метиловый эфир 3(2rидроксипропан2..ил)..
циклопентанкарбоновой кислоты 53
Миртанилбромид 244
Миртанилдихлорфосфин 209
Миртанилхлорид 208
Миртанол 249
Миртеналь 207, 239
Миртенилбромид 207
Миртенол 195, 213
Мирцен 246
Meтa Мента4,6диен..8"0Л 168
Моноизопинокамфеилборан 198
Неоизокаран2ол 166
Нопинон 241
Нопиноноксим 248
Нопол 238
Оксим (+ )( IS,6R)..2"нитрокар2ен4"она 181
Оксим (IS, 3S,6R)3диметиламинокаран4
она 145
Оксим (IS,6R)3rидроксиламинокаран4она
179
Оксим 2KapeH4"OHa 145, 178
Оксимацетат (IS,6R)Kap..2eH4oHa 179

Основания Шиффа 224
Пин3ен2ол 213
Пинан 189, 237
Пинандиол 196, 223
ПинаНДИО:J  ( 1 SH 1  хлор 2 фенилэтил) боро 
нат 219
ПинаН;1Ио.l( 15)( 1 \"lор3(rексилтио)про
ПИ:J)боронат 219
ПинаНДИО:J  (1S)( 1 хлор 3метил6утил)боро
нат 219
Пинандиол( 1S)(1 хлорпеНТILl)боронат 219
Пинандиол( 1S)( 1 хлорэтю)боронат 218
ПинандиолRборонаты 217
Пинокарвеол 225, 240
Пинокарвон 190. 243
Пиноновая КИС-lота 204
ПИНОНОНИ.lацетат 233
Пинононилйодид 232
пapa Мент-l eH 7 сульФонат натрия 246
пapa Meнт-2eH 1 ,8диол 163
пapaMeHT4eH2OH 158, 159
Сабинакетон 151
СобреРО,l 131
Сульфокамфорная кислота 83
Терпинrидрат 203
Терпинеол 202
Терпинеол-4 251
Тозилrидразонкамфора 98
транс-3,4Эпоксикаран 137
трет- Бутилизоборниловый эфир 43
Трuс(миртанил)алюминий 245
Трициклен 50
Туйен 250
Хлоранrидрид (1' S,3'R,4' R,6' R)2(4'бромо
3',7', 7' триметилбицикло[4.1.0]rепт3'
илокси)уксусной кислоты 138
Хлордиметил( (3,3диметилбицикло[2.2.1 ]reп
тан2ил)метил)силан 26
Циклоrексан 1 ,4диметилол бис-l, 1, 7 три
метилбицикло[2 2.1 ]rепт2иловый эфир
44
цuс3,4Эпоксикаран 136
Энциклан 65
Эпоксид апинена 193
 Эпоксид t3пинена 243 tl,J e, d t :'">  '
Эпоксид камфена 6 i
ЭтиЛ(2изоборнил)сульфид 46
Этил 4( 6, 6диметилбицикло( 3.1.1 ]тeтaн2
ил)бут2эноат 238
ЭтилNизоборнилкарбамат 35
Этилизоборниловый эфир 43
Этиловый эфир 3rидрокси3(3,3.IDDoIeтиJI
бицикло[2.2.1 ]rептан 2ил)проnионовой
кислоты 57
Этиловый эфир а(камфенил8МeтиJI)auе
тоуксусной кислоты 74
Этиловый эфир изоборнилоксиуксусной ItJfс-
лоты 42
Этинилдиметил( (3 ,3диметилБИIIИК.lо{2.2.1)reп
тан2ил)метил)силан 26
261

оrЛЛВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
rлава 1. КАМФЕН И ErO ПРОИЗВОДНЫЕ.. ...........................
1.1. Получение камфена...................................:....
1.2. Превращения камфена. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1. Реакции, ведущие к образованию продуктов с камфановым
остовом. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , . .
1.2.2. Реакции, ведущие к образованию продуктов сизоборнановым
остовом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.3. Реакции, ведущие к образованию продуктов с иным типом
остова. .............................................
1.3. Превращения производных камфена. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1. Трициклен ..........................................
1.3.2. Эпоксид камфена .....................................
1.3.3. 2эндоrидроксиметил3,3диметилбицикло[2.2.1]rептан ......
1.3.4. Изоборнеол . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .
1.3.5. Изоборнилацетат. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.6. 2Изоборнил4метилфенол . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.7. 2Изоборнилфенол . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.8. 2Метил4изоборнилфенол . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.9. 2Метил6изоборнилфенол . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.10. 2(3,3Диметилбицикло[2.2.1]rептан2илиден)этилацетат. . . .
1.3.11. (t)rидроксиметилкамфен. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.12. 8Хлорметилкамфен ..................................
1.3.13. 2,2Диметилбицикло[2.2.1 ]rептан3спuро 10, 1 Одибромцик
лопропан . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.14. 3Формамидоизокамфан . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.15. 2,lОДибромборнан. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.16. 2(3,3Диметилбицикло[2.2.1]rептан2ил)ацетальдеrид. . . . . .
1.3.17. 3а,4,5,6, 7, 7 a rексаrидро3а,6метано8,8диметилбензизоксазол
1.3.18. Камфенилон . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.19. Изоборнилхлорид . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
rлава 2. КАМФОРА И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫЕ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1. Получение камфоры .......................................
2.2. Превращения камфоры .....................................
2.2.1. С(lО).Производные камфоры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2. С(9)Производные камфоры. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3. С(3)Производные камфоры. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22.4. С(2).Производные камфоры. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.5. Дрyrие производные камфоры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
r
.!
з
5
6
28
50
54
57
61
64
68
69
71
72
74
75
76
78
79
80
82
83
85
97
102

2.2.6. Производные камфоры с изменением камфорноrо скелета. . . . . 102
2.3. Превращения производных камфоры .......................... 103
2.3.1. С(lО)ПРОИЗВО.1ные камфоры . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .
2.3.2. С(9)ПРОИЗВО;lНые камфоры. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
2.3.3. С(3)Производные камфоры. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
2.3.4. С(2)Производные камфоры. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
2.3.5. С(2)С(3)Производные камфоры. . . . .. .. .. .. . . . . ., . . .. . . . 124
2.3.6. С(2)С(10)Производные камфоры. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
2.3.7. Производные камфоры с изменением камфорноro скелета. . . . . 131
'101. " "
rлава 3. 3КAPEH И ErO ПРОИЗВОДНЫЕ ............................. 134
...... 1 N ...'IH.
3.1. Выделение 3KapeHa ... .. . . . . .. .. .. .. .. . . . . . . . ... ...........
3.2. Превращения 3KapeHa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
3.2.1. Реакции, протекающие без изменения KapaHoBoro остова . . . . . .
3.2.2. Реакции, протекающие с изменением KapaHoвoro остова. . . . .. . 147
3.3. Превращения производных 3KapeHa........................... 151
3.3.1. 2KapeH ............................................
3.3.1.1. Реакции, протекающие без изменения KapaHoBoro остова
3.3.1.2. Реакции, протекающие с изменением KapaHoBoro остова 154
3.3.2. mранс3,4Эпоксикаран ................................
3.3.3. цuс3,4Эпоксикаран . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
3.3.4. mранс2,3Эпоксикаран .............,....,............. 162
3.3.5. ()4Изокаранол .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
3.3.6. ()2Изокаранол ..................................... 165
3.3.7. ()4Изокаранон . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . .......
3.3.8. ()2Изокаранон . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
3.3.9. 3KapeH5OH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . ....... 168
3.3.10. (+)зrидроксиметил2карен. . . . . . . . . . . . . . . . ., .. . . .. ... 170
3.3.11. (Кар2ен4ил)метилацетат ........................... 172
3.3.12. (+)4RАцетил2карен . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
3.3.12.1. Реакции, протекающие без изменения KapaHoBoro остова
3.3.12.2. Реакции, протекающие с изменением KapaHoBoro остова 176
3.3.13. 1(4,7,7Триметилбицикло[4.1.0]rепт4ен3ил)этанол... .. . 177
3.3.14. (lS,3S,4R,6R)3Хлор4нитрозокарен . . . . . . . . . .. .. ....... 178
3.3.15. Оксим 2KapeH4OHa. ................................. 179
3.3.16. Оксим (1S,6R)3rидроксиламинокаран4она . . . ........ .., 181
3.3.17. Оксим (1S,3S,6R)3морфолинокаран4она ............... 183
3. 3.18. (H 1 R,3R,6S)4 Метилен 7, 7диметилбицикло[4.1.0Jrenтaн3ол
rлава 4. аПИНЕН И ErO ПРОИЗВОДНЫЕ . . . . . . . . , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
4.1. Получение апинена . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1. Получение a пинена из сульфатноrо скипидара . . . . . . . . . . . . .
4.1.2. Получение апинена высокой оптической чистоты . . . . . . . . . . 187
4.13. Получение ()апинена изомеризацией (Н3пинена . . . .. . . . 188
4.2. Превращения апинена без изменения пинановоrо скелета. . . . . . . . . 189
4.3. Превращения апинена с изменением пинановоrо скелета ......... 202
4.3.1. Производные ментана. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.2. Производные диметилциклобутана. . . . . . . . . . . . . . . .. . . .. .. . 204
4.3.3. Друrие превращения. . . . . . . . . . . . . . . . . . . , . . . . . . . . . . . . . . . 205
4.4. Превращения производных апинена . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
4.4.1. Превращения производных апинена без изменения пинановоro
скелета . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4 4 2 Превращения производных a пинена с изменением пинановоrо
скелета 231
4 4 2 I Производные ментана
4422 Изомеризация 232
4 4 2 3 Производные диметилциклобутана
rлава 5 I3ПИНЕН И ErO ПРОИЗВОДНЫЕ 237
5 1 Превращения пинена без изменения пинановоrо скелета
52 Превращения пинена с изменением пинановоrо скелета 246
53 Превращения производных пинена 247
rлава 6 САБИНЕН И ErO ПРОИЗВОДНЫЕ 250
6 1 Получение сабинена
6 2 Превращения сабинена
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ
255

..,..
.......
...........
.,.,..

..."