/
Автор: Пшекерова М.С.
Теги: химия аналитическая химия химическая промышленность издательство штиница
Год: 1932
Текст
,
. , .
',. '7"'J
.
jlj 1 .. ""
....::';
,
п.3/А. - .. ,--;
".\
. (
'.
М. С. ПЕШЕКЕРОВА
. ПР АКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
. - u tj:1,' ".
."
,;:
ПО оРrАНИЧЕСКОИ химии
\
t:IJ I а ,
х
.,
.п с,-, ..: ,
F--,.....
:д:::
...:!
u I
<Ш
:r=
I
;E
!
t::.
r
O'
9 .
1(
:.:J
:1
q2 '"
"'" ,. :;: .(
L .
;: ..
Q.
Х ......< а
,
,;
:::r:::o;'" 1:
u "=
о
-;) :.=
.
."
""'''\1\'!I
.?mIr
'
',
'
r''''
' 1тr'
' .Io1:o-'-:i;r....,,
VlI
,"!
, 1
-
't)'.
,
90Я
с уклоном в химию терпенов
.-
"Аl
НО.ТЕХII'УЕ .
Ii 6ИБJIИUТЕнСNАJ
8CyR'Pt'.eHHItO А
n''''Н'МАI10ii HIfC'..,y,..
I8нHr,.A,."" /(НМ"Н
nr" iI ucrpo. t
4)
rОСХИМТЕХИЗДАТ
ЛЕнинrРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1932
-: i
J
<
,"
1
,i
"'
J
I
;:.'
'1
J
i
t
,4:
'i--;'
-;- ?f;;
. .,!:".'
.':'
"1'"
I : ." " :' .'.." ',, ' ,
".-
#'
ii
(':"}.-
' i " .. t . . . . . .;"
-.'
..'f:,
\; I ':: '" ,
р
. . :
\,L"'
- ' . --: . "
\.;t:",-
.:'-,
f ' .
,;..
.,.,
5,2
-'
,.'
", '
". ;';;";' \.\'t:.'
--;.,
1t
.
i\
,
)f
/"
':;t. "',
t
f
,
11
'"
;
I
ll:
'
.
1'.
\
,'о
,'
'. .: ,,::
СО Д Е Р Ж А Н И Е
\
llре4нсловне
'-..
. ; \ .
i : ..
}
(:i: ':
i,' '::' '
Терпены
1. Днriеитен нз теРпниеола . . . . . . . .
2. Днпеитен НЗ тетра6РОМН4а . . . . . .
3. Тетра6РОМНА 4нпентеиа. . . . . . . . ..
4. Камфеи нз хлорнстоrо 6ориила (по Валлаху). .
5. Камфен нз НЗ060рнеола (по МоАхо и ЦНИКОВСКОМУ)
6. КаМфен нз хлорн тоrо 60рннла (по Р йхлеру) "
7. КаМфеи нз нз060риеола (АО Бертраму н Валь6ауму)
8. БОРннлен НЗ ХЛОРистоrо 60риила . . . .
9. Терпннrндрат нз Пннена . . . . . .
10. ТеРПllНеол из теРПннrИ4рата .
11. Терпннеол Из пниеиа ....
12. Хлорнстый 60РННЛ нз пннена .
13. Камф еиrН 4РОХЛОРН4' . . . . .
"14. БОРllеол нз УКСуСиоrо зфнра 6JрнеоЛil нз пнхтовоrо масла
15. ИЗ060рнеол Нз каМфена . . . . . . . . . . . . . . . .
16. Камфеlirндрат . . . . . '.
17. КамфаР,1 нз нз060риеола
18. Камфара нз 60риеола .
19. Оксим камфары . . . .
20. БорннлаМНII ' . . . . .
21. КаМфарная КнСлота ..
22. КаМфаркар60иовая КИСлота
23. ННТРОЗОХЛОРИ4 Пннеиа
24. ННТРОзопннен . . . . . .
25. Пииокамфон . . . . . . .
26. ,ПинокаМфеол . . . . . .
27. Пнн и . . , '. . . . . . . . .
28. Нопнновая КНСлота нз 'пинена .
29. Пиионовая "НСлота . . . . .. . .
30. НИтрозат d'KapeHa. . . . . . .
31. Днrидрокарвои нз карвона . . . .
32. Бромнстоводородиый днrидрокарвои
.33. Карон . . . . . . . . . . . . . . .
, -34. Псевдоноиои н нонон . '. . . .
УrлеВОДОР04Ы и ИХ ПРОНЗВ04иые
-35. Из06уТнлен . . . . . . . . . .
-36. Бромнроваине нз06утнлена, .'.
37. ТРН6РОМНЗ06утаи нз 6poMHcToro нза6УТН,1 НЗ
-38. ДННЗ06утеинл '. . . . . . . '
39. Третнчный ХЛОРИСТЫЙ 6УТНJI
40. ИОДнстый Нзабутнл . . . . . ..
41. Бромнстый IIзо6утнл. . . .
42. ИОДIIСТЫй Нзопропил ИЗ rлнцернна
43. Хлорнстый ЭТllлеи , , . .
44. ЭТНЛ6ензол. . . . . . . . .
, --45. БромнроваНIIС этил6еизОла .
.' l' ,
';,1
. <" :
, ' '.
, "
:)
!
t
с.,р.
.') 1
,
1 "
1 ')
8
8 i
9
9
10
11
12
13
13
14
1.')
16
11
18
19
20
21
22
23
2з
25
26
27
28
28
31
32
з3
з4
35
з6
37
з8
з8
з9
40
40
42
42
43
43
44
45
1* \
:;
, ,,'
",1"
;. ........б.... "' "."'", ..,,:ш
li" 47 Третичио БУТИJl ТОJlУОJl ....
Ft:, : 1 т.fл f :; 6УТИJl'ТО ,У JI.
, " ,50. ТетрафеИИJlЭТИJlен .
Ы. БеизофеНОНХJlОрИД ..'
52. НИТРОl1ропан (вtоричиыf1)
53. НитрОТОJlУОJl. . . .
45-
46
41
41
48
48
4!}
4\}
\ 50
50 .
51 ....
52 53 ,.
54 I
56
56
57
57
58
59
60
61
61
61
62
63
63
64
65-
65-
66-
6&
67
67
67
68
68
6!}
69
,<\,
j; ,
'.
,: :-,>;
:-."."
Спирты
54. ИзопрОПИJlОВЫЙ спирт . .
55. Пииакои . . . . . . . . . . . . . . .
56. ДимеТИJl И30ПРОПНJI .ар6НИОJl ' . . .,.
57. ДимеrИJl-2,4 rеКСИИДИОJl-2,4 . . . . .
58. Пара- и орто окси6еИЗИJlовые спирты
59. ДимеТИJl-ацеТИJl(,IIIIJI кар6ИНОJl ,
Эфиры простые и СJlожные
6Оа МасляНО-ЭТИЛОВЫЙ эфир.. . а . . . . 2:' '
061. ЭтИJlОВЫЙ эфир ЯIIТI!.РIIОИ KHCJlOTbI .
62. уксусиоизоаМИJlОВЫИ эфнр . . о' . . . . .
63. ЭТИJlОВЫЙ эфир ди6ромкорИЧИОИ Кнt;JlОТЫ ' . . . .
: I : н : йи Т!аИJl ::::: С И'JI;в il' эфнры '
66. ФумаРОВОДИЭIИЛОВЫЙ эфнр
67. Феиоксн. 6ромэтаи
58 Бснзилацета r. . . . . . .
69: Дищетил-янтарный эфн.р .
70. Изобутилацетоуксусиын эфир
11. Триацетат клетчаткн . . . . .
12. ТрИНlпрат КIIетчаткн ' . . . .
АJlьдеrидЫ и кетоНЫ
13. ИзомасляиЫН аJlьдеrид
14. Ацетоюмацетон . . . . .
15. ПИИdКОJНlН: ' . . . . . .
. Кислоты н IIX пронзводиь е
16. Пировииоrрадиая кислота
77_ Фу"аровая кислота, . . . . . . . .
18. МалеllИОВЫЙ :1иr'идрид и КИСJlота. .
19. Ди6ром яитариая кислота .
80. ХИНOJlИиовая KlICJlOTa. . .
81. НИlo:отииовач кислота. . .
82. ФеНИJlпр<)пио. овая кислота
83. Перекись бе1l3011J13 , . . .
84. rидрОllерекись 6еllЗОИJlа .
СУJlЬфОКИСЛОТЫ
85 Нафтиоиовая КИСJlота ...... . .
86: r.-Нафтол,б су.1I,ФОКIIСJlота (Шеффсра). . . .
87, 1{ солЬ ( Иdфт(;л.З,б,Днсульфосо.1Ь) ., . . .
Азокрасители
73
74
75-
':
-
t.
.
,>" ·
. ,. )
70
71
72
. . . . . . .
88. РокцеЛЛИ11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89. БОрi:О В . . . . . . . . ' . . . . . . . . .
90. Тропеолин R . . . . . ' . . . . . . . . . ' . '. . р бот по opra ,
Список неоБХОJ.Юlсii ШIIХ препаратов ДЛЯ -праКТИ,ЧССI\:ИХ а
иическоЙ хами и . . . ' ., ...........
ПреДМСТIIЫЙ указаТt ,% . . . . . . . . . . . . . . . . . . . " . . .
77
8(}
А"'",'
\;.'
..
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящее руководство к практически м работам по
орrаническоЙ химии издается по предложению Лесохими
ческой секции Областноrо НТО химиков в виду Toro, что
в современных русских рукоподствах совершенно отсут
ствует отдел терпенов, весьма важныЙ длн вузов с лесо-
химичеСКИ&1 уклоном. Выбор остальных нрепаратов обусло
влен работами, производившимися в лабор 'I'OРИИ opra
нической химии БЫRII1. 2.ro Политехническоrо института и
лаборатории орr lНической химии Лесотехнической акаде-
мии. Таким образом все описанные способы получения
были неоднократно провсрены на опыте в названных ла- .
uораториях, при чем кое rде введены БЫ,lИ изменения.
Прсдла('асмый сборник работ лишен общей части и Teo
ретических рассуждений, так как не является ПОлным ру-
ководством ({ курсу практических работ по орrанической
химии, а должен быть лишь ДОПOJIнением к таким капи
тальным трудам, как, например, книrа Л. raTTepMaH-
r. Виланда. '
М. Пешекерова
l'..'
[,
ht.
<
r,': ,;.
,',
..
t
.
0-- ,
'\ ';
, ,
, ',,,
i
\
, ..
,: . I .
, . r
; ,j
r'
,.
);
. t,'
... ..
T ,
I
.:
,: "о:'
f} .'
.... .
"
'"
.' \ '
"'...
, ' >< < :
O;;! :
" 1' "
, , '.
.;
I
ТЕРПЕНЫ
1. Дипентен из терпинеола
Wallach, Ап. 275, 104.
СНа
I
С
HCr1CH2
НзС",- /СН 2
СН
,.' I
СОН
/"'-
НзС СНа
НзО
СН з
I
С
НС(1 СНз
н с",-/СНз
СН
I
С
А
НаС СН з
38 l терпинеола и 75l безводноrо кислоrо сеРИОкислоr
натрия (NaHSO.) наrревают в колбе с обратным ХОЛОдиль-
ником на масляной бане ,в течение часа при 180 190.
Образовавшийся дипентен отrоняют из реакционной смеси
с Водяным паром. Всплывшее масло отделяют от воды
в делительной воронке, сушат КОН и переrоняют, соби-
рая фракцию от 178 ..180°. Выход 20 l. Дипентен известен
также под названием r,лимоне!iа и цинена и предста-
вляет смесь d- и l-лимонена. Имеет запах ЛИМОна.
"
2. Дипенте из тетрабромида
Ваеует, В. 27, 441.
СНа CH
Br t
Вrнс(",сн з + 2 Zп .... 2 ZпВr2 + НС(1 СНЗ
Н З С"'-/СН 2 h 2 c",-/СН з
СН СН
I I
CBr С",
/"'- ' /
НзС CH Br НзС СН з
30 l тетрабромида дипентена растворяю'F в 32 l 880/0
спирта и при ((('стоянном встряхивании постепенно при-
...
:i: .'
8 .
.'.'.
,! -
б ляют 18 z Zр пыли, при чем начавшуюся реакцию YM
ав нием водой. Реакцию надо вести в "ол е
ряют охлаж еОЛОДИЛЬНИI{ОМ. ПО окончанни реакции OTro
с обратным одян оЙ бани образоваВШIIЙСЯ дипентен oTro'
няют спирт с в, Д С У Ш'IТ
Z Br С вод яным па р ом отделяют от во ы, '
няют ОТ п 2 ' , о
КОН и переrоняюТ. Т. к. 178 180.
3. Тетрабромид дипентена
: Wallach, Ап. 227, 280.
r ;,'
f., ,.
' >'
" ,',
[\'
i.
СН з
I
CBr
BrHC/"".CH%
1 I
Н 2 С"-./СН%
СН%
,
I
CBr
/"-.
Н з С CH%Br
СН;\
,..
С
HCf' \ " I CH2
+ 28r2>-
H 2 c,,/CH z
СН
I
С
/
НзС СН 2
--. В колбу охлажденную водой со сне!'ом, помеЩ 1 ; Т f8 ' )
, , , б ипснтена (т кип. дипентена
твор одноrо ъема Д и 4-х объе ах эфира. К этому рас-
е 4 x объемах спирта ая аЗОI'ревання, по к плям 0,7
твору прибав ют,о нии Р реакции раствор, выливаю,:
объема Br, о . и дают эфиру испаряться. Можно
в большой кристаллизатор в' эксикатор под уменьшенное
поставить кристаллизатор ентене уже вскоре начинают по.
давление. При чистом И сталлы которые отфильтровы
являться желтоватые Р и О;'ЖI1М;1Юl' от остатков по'
вают от маточноrо Р СТВ f:тинке. Полученные уже сухие
следнеrо на порИСТОl п изовывают '1з спирта И.'ш промы-
кристаллы перекристалл и К р исталл;вуют из эфира. Т. пл.
вают холодным спиртом ,
чистоrо тетрабромида дипентена 125.
4. Камфен из хлористоrо борнила
- Wallach, Ап. 230, 233.
CH
11
С
С \
1 CHCl 12C I I CH
Н 2 С ! . ' 1 + с P NH нзС С СНз + CaH 5 N tiz H CI
СНз С СIIJ 6 '" 2 I СН
H.C........... I _________CH 112C. 2
..........., ' СН
СМ
},
:\
\
:'
f'
. ,
/",
,
п-
(
'
r
:<
. :
, , ' , . " , ,: '.
rT \;-
,
.,,'
СН З
I
,
, . '.
.'
9
,
Камфен является составной частью ПИХТQвоrо масла и MO
жет был выделен из Hel'O мноrократноЙ Фраl<ЦИОНИРОВКОИ
т. и. rолубев. О масле сибирской пихты. Ж. 36, 1107).
Камфеll можно fJOЛУЧII1Ъ нз ХJlOристоrо борн ила Harpc-
ванием paBl!bIX по весу количеств хлористоrо БVРНИ:I;J
и анилнна в колбе с обратным ХОЛОДИ.1ЬНИКОМ. СНilча:lа
хлорнд растворяется 11 анилине, 110 по Iepe ОСТОРОЖIIО!'()
Н<1I'реваНIIЯ, I{OI'Д'1 температура смеси близка уже к ТОЧI{(:'
КИlltllИЯ аllllJIина, происходит ВДРУI' вскипание ЖIIДКОСТН
и осажденис кристаллов' СОЛЯlIокислоrо ЮШЛИ!lа. ЧеРL':I
короткое вреШI ре:1КЦИЯ закаН'lнвастся. Ох.1аждеllНУЮ (мец,
взбаЛТЫВl1l0Т с разведенной соляной кислотО!i, что') LI
отмыть от IIзuытка аllИ,lнна. ВыдстНЧIIИЙСЯ в видс 1<0:111:<1
({а lфС'1I ОЧНЩ<lют'пеРСI'ОНКОЙ с в О/I,!III "1:>1 паро\!.
.. ПсреrllаВlllllikя Кilмфеll отдел н ют от воды н сушат КО;!
,,,- (Ка lфен в раСП.1аВ.lеIlНОМ СОСТО:lIIИИ). Высушенныii I<:lЩ!Н'I!
фра({ционируют. Т. "ИII. 160 1 ы о . И:5 15с хлористOI'О UOpa!!.I;1
ПО.ilУЧilется 5 7 z. Точка плавлени!! 48 49". Кристаллизуе"'l'Н
из (пИрта.
5. Камфен нз изоБОРНСОЛ1l
MoycllO и. 1.Iel1ko\vski, Ан, 3 (), 61,
CH
СН>
"
с С
Iiзс l с/Н, H2c I CH
I НзС С СНз' "ОН Н 2 О + I НзС С СНз ,
H2C.'--,--,j Сli.. H2C I CH
СН СН
В /{О,lбе, снабженноЙ обратным холодильнИ!{ом, HarpeBJIOT
на КllпящеЙ: водяноii бане 10 z изоборнеОJ13, смешанные с pa(
TBOpO 1 10 Z KOIIЦ. H"SO. в 12 C-I-t З воды. Наrревают в течение
10 часов, а затем по охлаждении смесь IJЫЮlвают в воду
и выделившийся камфеll переrОIlЯЮТ с водяным паРО I.
Отфильтровывают камфен, отжимают, дают высохиуть !I
опредеЛ5lЮТ точку плавления. Т. пл. 48 530. Выход 7 z.
6. Камфен из ХЛОрl1стоrо борннла
СН. Rc)'c!ller, Ber. 29, 696. СН 2
I . 11
С С
H2C I C1iCl ' H2C I------""' '"::'CH
I нзс ,с снзl + С Б Н 5 ОК КСI 1 С 6 ! [оОН + I НзС С СН, I '
H2C I ......-----CH2 НоС............ I C[12
J ..............
СН ' СН
В круrлодоинОЙ колбе иенскоrо стекла, вместимоСТЬЮ J
400 см., расплавляют 190 z фенола и вносят в фенол 75 z/'
едкоrо кали в палочках. Наrревают до ПОJlНоrо растворе-
иия КОН. Колба должна быть снабжена термометром
и ХО!lОДИЛЫ!ИКОМ, через который отrоняется вода, выде-
.IЯющаяся при реакции между с 6 Н.О Н и КОН. РеакциОННУЮ
смесь осторожно наrревают, нока не отrонится вся вода и не
начнет переrоняться фенол при температуре 180°. Затем
1C0лбу с содерЖ И 1l4 ЫМ охлаждают и вносят 100 z хлористоrо
бориила, с которым и иаrревают в течение 2 3 часов до кипе-
ниЯ. При этоЙ операltИИ колбu должна быть снабжена обрат-
ныМ холодильииКОМ. Во время наrреваниЯ колбу на.1.0 воз-
можно чаще встряхивать, не снимая с холодильника. По
окончании наrреваниЯ холодИЛЬНИК обращают вниз,. снова
вставляют термометр и отrониЮТ обrазовавшийся камфсн
.1.0 тех пор, пока температура достю'нет НЮ О , КОI'да начнет
переrОIlЯТЬСЯ фенол. Дестиллят промываю т водой и сла-
бым раств(\ром NaOH, 'чтобы очистить от фенола. Камфе,Н
затвердевает в комки, которые отфильтровывают, промы-
вают ледяноЙ водой и отжимают. Затем помещают камфен
в колбу, расплавляют ero на вОДЯНОЙ бане и сушат при
наrревании CaCl 2 . Высушенный камфен переrоияюТ в колбе
с дефлеrматором и собирают фракциЮ 155 160°. Застыв-
ший камфен плавитсЯ при 42 430. Выход 65, 70 z.'
Остаток от переrонКИ содержит еще следы хлористOI'О
борнила.Фенол, находЯЩИЙСЯ в реакциониой колбе, прО-
мывают разведенной соляной кислотой, извлекают эфиром,
сушат плавленой rлауберовой солью (N a 2 S0 .), эфир oтro-
няют на водяной бане, а оставШИЙСЯ фенол очищают пере-
rонКОЙ, собирая фракцию между 18 183°. получается
150 160 z вполне чистоrо фенола.
. , ;\. /" 'i.: f
I ""
'\
10
.t , . -
f."""/"
,',
t.>,1' ,
";
А
. '.
fi,' ...}
.
t,
f'
Н.
to"
i'
r'
,.
."
;
,
I 1"
7. Камфен из изоборнеола
Bertram u, Wa1baum, J, pr, СЬ. {21 49, 8 (1894).
';.
СНз
I
с
Н С \ //Т""-'--------Iсrюн
Снз С СНз I
НаС ......._"-."-J СН"
СН
..... Н"О+
СНа
11
С
НзС \ \ СН
\ снз С СНз
H.C...............I CH2
СН
('"
,' K,и ,"'.' "
11
.ил3 ь и z ко и м зоборнеола КИ!НlТЯТ в колбе с
.... n В течение ОДНО о обратным холо-
свежесплавлеllноrо х r часа с 15 z бензола и 20 z
хлористоrо цинка :ористоrо цинка. Для отделения от
или переrОIlЯЮТ с В о р аКЦИОflНУЮ смесь промывают водой
цие дяным па р оМ С у ш а т
м, отrоияют I'лавную . б хлористым каль-
фракционируют кам ф ен часrь ензола с водяной бани и
кипит при 159 1600 над Na. Полученный так кам ф е
и плавится при 500. н
8. Бори лен из хлористоrо борнила
Н, Mecrwelll, В. 55, 2533 (1922),
СН з
I '
с СН,
нас , -----'--Т"'" СНС! . /).. ,
, H.C C CH I 1.. НаС ./' I '... СН
. Н, с I 'СН, -, С)! "ОК КС! -;- С,Н" ОН -t 1"'C C Cl1. "
11 2 c________ 1 СН
СН --.........---------/
СIi
J;1ри ОТIIЯТИ: НС! нз хлористо . u
анилина, фенолята наТРIlЯ и нек rO UОРПИ"IJ деиствием
Д изомеризация в изоборнилхло р ид оторых др. происходит
ля Toro, чтобы пол ' ' и получается камфен
меризации что ДО ' у !ИТЬ борнилен, надо избежать изо'
, етнrается повыше -
щелочи или увеличением мо екуляр нием концентрации
Moro спирта. Хорошие реЗ'iл таты I1oro веса употребляе-
щем опыте., . - получаются при следую-
3 O z борнилхлорида HarpeBa
2 О с раствором 10 z К в 100 10;[ В трубке-автоклаве до
спирта в течение 6 С см абсолютноrо аМИловоr о
часов. оде р ж имое б
с водяным пар тру ки lIepero ..
дестиллят взб е не еrоннтся около 180СМЗЖИДК 11
сасывают выделившийся с ольшим количеством воды, 01:
тельно водой. Затем ает борннлен и промывают ОСlIова-
лом количестве эфи воряют борнилен в возможно ма-
время С Na н затем р, сушат КОН, наrревают некото ое
т. пл. 108 107.. в:;опереrоняIOТ над Na. Т. кип. 146 1 8°'
из HaOl:!. Бор илен в с 9маZ'л :НО перекристаллизоват
место амилата К можно взят'ь
пропорции, Hal'peBaTb 8 амилат Na в той же
мое трубкипереrоня часов до 230 2400. Содержи-
с Которыми борниле ют с парам и метиловоrо спирта,
почти не' н леrко переходит <] амиловы й
переходит Сuбr Р , 350 ' спирт
Живают борнилен . u ! аlO r с.и З переrона, Bыca
ВОДОИ н .'lа.lьше ПОСТ У !lают по
нредыду-
Изоборнео.n: при обработке хлористым цинком в бен-
зольнОЙ среде .дает почти количественныЙ выход камфена,
при чем отсутствуют побочные продукты реакцин.
,!
l
.... \ ;
"
(,
, ,
1,
" '
':
f:,
\i',
(',:
} (:
f'"
.. .,
. ,.'.....,
" j
' ;
'.
,
l' - ,'. '4
: .<А.}."''' \
'0\4, :,
,.."/::-,, ' '
.
. <,_ --
'.' ;l...
,>:. ' :i (::. . '
?
.,.t-I., ',1..:..., .... ...... "'0 ,
..,-,....'.. .
12
щему. Т. киl1 146 147°. Т. 11.'1. 103°. Выход 23 l (из 40 2
борнилхлорида, . обработанных 13 l Na в 130 z амиловоrо
Сl1ирта).
9. Терпинrидрат из пинена
К1101l, SYl11hctiscl1e 11, !sollcrtc Rlcchstoffc, стр, 46: Ul1тann, Rle hst\Jff ,
стр. 581.
СН з СН з СН З CII"
I I I i
С С СОН СОН
//'---.. " /"'- /""-
/ СНз .- НС \ I C Н2 Нз С, \ С Н2 Н2С \ ' СН,
НС \ ' 1 ' I CB + 211 O \ + HP ,1
с -+ - I
Н 2 С' сi-!з СН, н 2 с,,)СН2 H CI,,/CH H 2 C"""',/Cll J .
I/ СН сн CI'I
СН OH OH
11I1нен / /""- /"
НзС CH H,IC СВ: 1 НаС CH,I
дипеllтен теРПНII
/
/
,1
./
Свежеперсrнuнную при 154 161 С фрпкциlO скипидара
помещают 13 ба!lКУ" содержащую 200 2 еловых ОПИЛОК,
и хорошо неремеШIIВUЮТ. На OO 2 ОШIJIОК берут 4202 ски-
1I;lдapa. ранку надо юять t' IJ{ОСТЫО в 1,5 I,б л и плотно
закрывать, чтобы OleCI> БWJ!а Р:JOлир()ваllа от воздуха. Ски-
IIIIД'Ч) с Оllилками оставляЮТ стонть неСI(ОЛЬКО часов, З(lтем
IIРНI'ОТОВЛЯIОТ 250/0 расТВОр H SO IIJ 200 l KOНl . H 2 SO.
13 60) Ве (78"10), охлаж!tаiOТ ero до ::30" и при помешивании
IIрибавляют к опилкам. Зате 1 банку закрывают' плотной
IIро6кой для ИЗОЛЯЦИll от воздуха, пре.'l.варительно напОЛ-
нив lIустое простра!lСТLlО баllКИ УI'леЮ1СЛЫМ I'азом, и оста-
L1.'1ЯЮТ стоять при 20 300 13 течеш:t' 1 2 месяцев. З JТвер-
. девшан масса нзме.lьчается 11 от,tШ.1ЬТРОlJывается от не-
ВСТУlIившей R реакцию части СЮlI!!lдара и H2S0 , промы-
ваетСЯ вОДОЙ, зате раствором соды и нереrоняется с 130-
ДIIIIЫ I паром. При этО с L10ДIIIIЫ I пароМ уходит терпен-
тинное маслО и терПИllен. Оставшиеся ОПИЛЮl 11 терпинrи-
драт подверrаются деЙСТВ:IЮ КИl1ящеЙ воды, лучше в авто-
клаве под давлением в 1 аНlOсферу. Тоrда терпинrидрат
выщслачивает<:я кипящей водой, отфилыровываетс я от
опиЛОК и выпадает в виде кристаллов при охлаждении рас-
твора. Т. 11.'1: 116 117°. Выход очеllЬ меНЯЮЩIlЙСЯ. При
наl'ревапиИ терпинrидрат теряет воду и переходит в терП!1II
с т. пл. 104° 105°. '
Терпинrидрат растворим в 200 частях холодноi\ воды
и 22 ч. кипящей. РаствОрим 13 спирте и эфирt'. При
кристаллизации из спирта теряет 1 ч. воды и дает
терпИН. ...
13
Терпинеол из терпинrидрата
Wallach, Ап., 230, 253.
СН з ·
I
СОН
н /"
2 С ' CII нс """'СНз
I 2Н 2 О I I
Н'С',,/СН 2 . 1-1,0 Н 2 С
,,/C
I СН
СОН I
/" СОН
НЗС СН з Н (" с
В J
колбе с обраТIlЫl\l холо' ,
трубкой осторожно наrреваютД ЛЬНИКО2М5 и пароприводной-
с 50 СМ3 фосфорной кислоты (месь z терпинrидрата
части терпинrидрата в терпинео Д в. 1,1 ) до превращения
желтоrо масла. Наrрезают минут ОРЫЙ всплывае,Т в вАде
приводная трубка должна бы ' и в это время паро.
убирают и через трубку про:;с/<lкрыта, затем rope.'1KY
водяной пар. Масло светлеет ают не Слишком бурно
тем жидкость охлаждают OTД Пар пропускают Р/2 ч. За-
ero сплавленным поташо и пе ЛЯЮТ масляный слой, сушат
бочки. Т. кип. 215 2190. выхо:е; яют из маленькой KOk
ен з
I
С
11. Терпинеол из пинена
Fr!edlender, 111, 892; J, B rtman, D. R, Р. 672 55
СН. .
I ,1 СИЗ
С I C
I
С С
не/' СН> '----.. CI! HC ""- C L' """
! I I ) '12 НС/" ...... I CH2
! /IC. + CH COOH . . I
II CI СН 3 1 С/ ' Н,С С и
'/ '! - "/ "2 H2c,,) H
tH ?Н СН
I
СОСОСН з СОН
/" /"
НзС СН: 1 НзС св
200 z ледяиой уксуснnй fOfСЛОТ а
H 2 SO. И 50 C.AtX Н О К С Ы смешивают с 50 z конц
б !. меси при ком й .
при авляют 1000 2 lIинена порц натно температуре
rреВ::JСТСЯ, так что приходится :: I по 200 z. Масло разо- ,
должна БЫТh выше 45 50 J саждать. ТеМ!lература не
6 при 30 40 затем Р б аR ' месь оставляют еще часов на
с о' ,., .1ЯЮТ ВО:J:ОЙ о
л и, Про ывают раство р ом ( 100 / ) ' , тделяют верхний
, о соды и сушат C CI2'
'-
..',--::,'"
, ,!
,
. :'
,
,
"
f
(,
\!
"
''"
...,
{,
'
.;,;.
,
..
1',
Т,
,
'f;
,
(';' '
,i
. ' !. !
I , .,
,'1
. '
'., I
:; ,
.t;:
' f "%J
' :!!
iri J
,-:'!!
'1
'Jj
.... : ': .. z;;
'. ' """:"'''! ....,- " --
,.',':..a:.. :.:...........'f.)/ '
... .. r. w...
..;
14
Высушеи иый УКСУСНЫЙ эфир терпинеола переrоияют
11 вакууме 11 омыляют спиртовой щелочью (22%) в колбе
с обратным холодильником при наrреваинн на водяной
баие в течение 16 часов; затем по охлажден ни реакцион-
иую смесь выливают в воду, отделяют масляниСТЫЙ СJlОЙ,
промывают erO еще водой от КОН, СНзСООК и сушат
сплавлеиным К СОз. Переrоняют 8 вакууме. Т. кип. при
22м,", 180 185°.
12. хлористый борнил из пинена
Р. Ullmапп, Org.-ehem. Prakt. 230 (1908).
СНз СНа СН з
I I I
С са с
НС/ У 3:>Cli H'C \ ICH H,c l"""""""'c
\ /\С I + HCl \ ,.......,- С I .... \ Hac c cl;ta \
М,С '-.C J/C1l2 Н 2 С \/CH' H,C'-.....,J/c
СН СН СН
ДЛЯ получении хлорнстоrо борннла служит фракция
скипидара, пеРСl'оняющаяся при температуре 156 161°, нли
фl)акция пнхтовоrо масла, переrоняющаяси прн 154 157°.
П ред опытом пннен переrоняется над Na. Хлорнстый водо-
род получают в колбе, соединенной с I{апельнои воронкой,
113 NaCl, смочеННОI'О крепкой соляной I<ИСЛОТОЙ. Через
К:НlельнуЮ воронку по каплям приливают КОНЦ. H SOt. Вы-
д,ляющийся НС! ПРОПУСК<IЮТ через Про tЫВIIУЮ склянку
С концеитр. H 2 SQ,( " чере:l ЩJ<:'дохраllитеЛЫIУЮ пустую
скЛЯНКУ. Пивен 1I0мещают в узкий высокий цИЛННДР, снаб-
ilи HHblii пробкой с тремя отверстию.ш. В одно отверстие
I,.crавлиется rазоприводная TpYU!{a для пропускания НО,
которая должна .J.оходить почти до дна цилиндра, во второе
07аерстие встанляетси термометр (опустить в жидкость
а в третье встаВЛ5lется трубка, иачинающаяся у самой
НDобкн, соедииенная с трубочкой, наполненной СаСI 2 , для
П:JOляцин реаlЩИОННОЙ смеСII от влаrи воздуха. Цилиидр
}toлжен быть поrруЖСН в стакан с водой, куда по мере не-
06ходиМОСТИ прибавляют лед с тем, чтобы темнература жнд-
J.;ости внутрн Iщлиндра БЫ,lа 15 20'J. rаз должен иТти
с такой скоростью, чтобы успевал поrлощатьсн пиненом.
Пrопускать НС! надо до тех пор;пока жидкость в цилиндре
IIС станет rycTeTb, а rаз не перестанет поr лощаться. Затем
Illtлиндр поrружают в охладительную смесь из cllera с солью
( 10 дo 150) lIа 2 З часа, выделнвшиеся кри.сталлы
отфильтровывают, а маточный раствор вновь вымораживают,
15
r
получая еще порuию твердоrо хлорида Сырой
плавнтсЯо пр н 108 110" ero ' р аств оряют ' продукт
, при наrревании
в половиином количестве спи р та С пнртовый
5 0 О Ф , раствор охла-
ждают до . т ильтроваиные и вы сОхшие
просто на
воздухе крнсталлы плавятся П р и 1 18 120 ° Э
б Ф . то снежио-
елые иrлы с кам ариым запахом. Выход из 300. ан
скипидара 115 120 z. Перекрнсталлизованные еще и рпе
ролейноrо эфира кристаллы плавятс я прн 125 0
и ЯВЛЯЮТСJf
: т :С :ы:: С ря н. эта крнсталлиза/!ия сопро-
13. Камфенrидрохлорид
О. Аsеhап. NарhtепvеrЫllduпgеп, Теrрепе Iшd 'Саmрhеrаrtеп, етр. 177 {1929).
СН,
11
С
Н,с I """""""' CH
I НзС С СНа / + НСI --+
H c I CH2
СН
СНа
I
ССI
Н, C I """""""' CH
I нэс с снзl
H2C I CH,
СН
в высокий узкнй цилнндр помещают 50 l камфена (нап
фракция пихтовоrо масла кипящая при 159 1600), aCTt :
ренные в 20 l эфнра илн меТНЛОвоrо СПн р т а Ц р
Р . б u . илнндр за-
к ывают про кои с двумя отверстнями: через одно lIpoxo,
дит rаЗОПРИВ,l)Дная трубка, опущенная ПОчти до дна иН-
Jlиндра, а через Др'у:ое короткая rаЗ'JOтводная трубка сое.
диненная с труб и, наполненной СаС I д ля .
. . Ц 2 ИЗОЛЯЦИН от
влаПI воздуха. илиндр ставят в сосу Д с ледяной во он
и через длинную трубку П р ОП у скают ток НСI Д
. ' предвари.
тельио проходящеl о через промывную скляику с коИl .
H SO.. НС! пропускают до ПОЛllоrо насыщення т е коrда
lIоrлощеНlfе окончнтся и rаз будет проходить e з бк'
С CaCl 2 и сильно дымить иа воздухе. Затем чер з рi. ЦJ.
ОННУЮ смесь пропускают ток cyxoro воздуха для даления
раСТВОр'ителя, охла даlOТ полужндкий остаток ВУ охлаJ И-
тельнои смеси и отсасывают выпавшие кристаллы на бюх-
hepobCI-: Й BopOHK . Отфильтрованный хл'орид отжимают на
пористои пластинке и сушат на воздухе. Bwxo,t достнrает
50 l, вместо теоретических 63 l. Т. пл. 142 143°. Для от-
деления а-соединения от соп р ов ождающн р
u х 1'- И т-изоме-
ров сырои продукт перекристаллизовывают трижды из на.
сыщеНIIО;О 'Нс! метнловоrо спирта. Т. пл. чистоrо п од кта
149 152. Прн переrоике камфенrидрохлорид диссо ин ует
..,. .......
16
:'
при постепенном повышении температуры до 175 1780,
....естиллят заТ8ердевает и содержит хлор. ПоследнЯЯ фрак-
Iil.ИR пла8ИТСЯ при 40 42') и являетсЯ камфеном.
14. Борнеол из YKCYCHoro эфира борнеола из ПНХТ080rо
масла
п, rОllубсв, Ж. 36, 1107.
СНз СНз
\ '
С С
,/i l ""- / \ '"
/ 1'" / '"
Н2 С \ \ \ СНОСОСНЗ Н"СI \ \ СНОН
I'''' '"' + кон I,"\",+ H.COOK
НаС'" \ / СНз H C '" \ / СН 2
",1/ '" /
СН сн
высококипящие фракции I1IIXTOBoro масла содержат
уксусный эфир борнеОJlа, который имеетсЯ уже в поrонах
с т. кип. выше 1750. Т. п 1. чистоrо YKcycHoro эфира 290.
кристаллизуется он 8 крупных кристаллах из петролей-
HorO эфира. r лаDН3Я часть YJ.:cycHOrO эфира борнеО.'lа со-
дерЖИТСЯ во фракцияХ пихтовоrо масла с т. кип. 2000 и
uыше.
Для получениЯ борнеолз брался спиртовый pacTUop КОН,
при чем КОН береТС51 в паЙНО 1 отношеЩlИ, считая фрак'
цию lIихтовоrо M<iC,1la за чистый эфир. (!пирт бер'2ТСИ 113
расчета 50 СА'. на 15 2 КОН. В колбе с обратным холо-
....илЬниl<ОМ наrре8ают на водяноЙ бане в течение 8 часов
уксусный эфир борнео:ra со спиртовым КОН 8 указаниоЙ
выше пропоJ5ЦИИ. 33Т('М 11<' 80ДЯНОЙ бане .отrоняют по воз-
можНОСТИ весЬ спирт, а остаток 110 охлаждении ВЫЛИ8ают
в стакан с холодР.ОЙ водоВ; 8ы; ('ЛИIШJИЙСЯ борнеол отфиль-
ТР08ывают, пром[,\ваlOТ B{)jlO I, ОТЖИМ31О Т и переrО IiЯЮТ с
водяным паром для очисткИ ОТ смолист.ых веществ. Чтобы
при переrонке с ВОДЯII[,\М паром не проИСХОДИЛО закупорИ-
8аниЯ холодильника, Прllбор собирают так, чтобы после
переrо ннОЙ колбы сначала шла широкая трубка, вставлеи-
ная на пробке 8 ДВУl'ОрЛЫЙ сосуд (шар или КОJlбу), 8 дру-
I'oe rорло KOToporo 8СI звлен оfiратиый холодильнИ!{ (рис. 1,
стр. 20). Двуrорлый СОСУА доюк(;н хороню ораждаться.
Переrнанный борисо л ОТФllл\,'rровыuают,отжиМЗIО Т и после
17
8ысушивания на 80здухе и в экс
8ают из петролейноrо эфира. т.И 0i<> 0 ерекристаЛЛИЗ08Ы-
15. Изоборнеол нз камфеиа
Веrtrаrп и. Walbaum J f СЬ
. ' . pr. ,(2), 49, 1.
CH
11
С
'"
1",
H C I i , CH + СН з СООН
НзС С Н"С
I I I
H C "" I / СНа
""/
СН
СНз
I
С
/ 1 '"
. H2 / "",СНОСОСН з j--KO !!
H,C C CH I
I "
HIC '" I / СН.,
"'-1/ -
сн
-+
.СН з
I .
С
/ 1 "
H'CI:' ' ' iCHOII
H C" I )СНз
"'-/
СН
50 2 чиСТОl'О камфенз iЛН фр а
т кип 1 " 8 161 0 КI ИЮ ШlхТ о " оrо ' Iасла
. . ,) растворяют 8 125 2 . "',," с
КИСЛОТЫ н смешивают с 5 2 50% Н S леди нов укс.усной
113 80ДЯНОЙ бане I1рИ Te lIlepaTYP: 50 OO Смесь H<lrpe8alOT
IIIИ8анни 8 колбе с обратным хо при частом поме
т убкой 8 течение 2 3 часов с ОДИJIЬНИКОМ И.Ш длинной
lIa два слоя, которые после H rpeB есь сначала разделяется
[Jo охлаждении смесь 8збалтываю;1НИИ сиова смешиваются.
воды, отделяют ВСПJIЫВШИй c.'IOfi э : бол!>шим количеСТ80М
lIecKO. bKO раС! ВОДОЙ и сушат Ca l: a, IIРОМЫ8ают ero еще
Сырои ПРОJl.УI<Т (65 2 что -
'H,'C!.uro) фракцнонируют' по соста8Д51ет 90% теорети
12 .!t.lt. До 95" пе р ехо д ит Ile ' У\lеньшеllНЫМ давлением в
11 ' MHoro J.:ам ф енз а
ым ооразом при 100 1020. б ,,8ыше, rлав
Т. кип. 106 10T. Дли ПО/l' чеИ: я орнилацетат. При 15 .AtAl
I oro эфира обрабатывают' acTBop 0 gP2H 50 2 уксус-
Пирта при наrреваНИIf до кипени . в 80 90 2
ной бане в колбе с оБРПТIIЫ\t хо я в течение часа на води
, ' ' , ,10ДИ:IЬНИJ.:О I. Реакционн ю
11 .кт,,'lСС"" paGorbl "о ор'.'''''', XIIM"" У
. 2
\
,
.' .................
................
18
19
с"'ес!> после охлаждениЯ выливают в холодную воду. изо
борнеол всплывает в виде желтой полужидкой Maccы,
которая после двухчасовоrо перемешивания и промываиия
ХО.1IOДНОЙ водоЙ превращается в белую кристаллическую
массУ. кристаллы отсасывают, промывают водой, отжимают
и высушивают на пористой тарелке или просто на филь
тровал!>нОЙ бумаrе. Т. ОЛ. 20З 2050. ДЛЯ очистки можиО
переrиать с водяным паром \lЛИ перекристаЛЛИЗ0вать из
петролейноrо эфира. точка плавлеииЯ чистоrо изобориеола
212". Выход из 50 l YKCycHoro эфира зо З5 l.
.
17. Камфара из изобориеола
f. Ullmапп, Org.-clem. Prakt., 233 (1908).
СНа
I
С
/ 1 "-
H C,/ "-,СВаН
iH,C C H.! +2HNOa
Н 2 С "- I /СН2
"-/
СН
3
16. Камфеиrидрат
Aschan, В. 41. 1093.
СНз СНз
\ I
ССl СО Н
: "'" i"'"
, "'" i "
н,С: \. :СН H,C\........T ICH
2 \H,C C (;H,.\ +Са(ОН)2.... 2 \H,C c H 1 +СаС\2
H C "'"" \ / СН 2 Н 2 С' "- \ / СН 2
""'/ "-/
СН СН
, З
СН з
I
С
/1"-
H 2 C 1 / I "-СО
I H.c b cH.i + 4 Н 2 О + 2NO
Н 2 С ',J//CH
СН
При обработке хлорrидрата камфена, плавящеrосЯ при
1..j8 149U, основаниямИ в присутствии воды получаетсЯ
аЛl'оrол!> К<Iмфенrидрат. В колбе со вставлеииой в rорЛО
высокой трубкоii встряхивают 100 l ХJlорrидрата камфена
с известковым молоком, которое приrотовлЯЮТ из 100 l
CilO+1,5 л воды, иаrревая всю эту смесь на водяной бане
до 50 60". под коиец реакш lИ баню иаrревают до 800. Ре-
акцИЮ ведут до тех пор. пока проба, извлечеиная эфиром,
не станет дават!> лиш!> слабую реакцию на хлор. Это на-
ступает, в завиСИМОСТИ от велиЧиНЫ частИц Са(ОН}. че-
рез 12 18 ч\сов, Продукт отrоняЮ Т с водяным napOM : из-
влекают из neperoHa ЭфИрО I, сушат поташом, эфир oTro-
няют, а остаток фраКllИОННРУIOТ маленUI,ИМИ порциями для
от .'I.елениЯ от ка lфена. ФракнИlО, КИП5lЩУЮ при 200 очИ-
щают от примеси более летучеrо камфена возrоиКОЙ.
КамфеНl-идрат твердая белая масса, кипящая при 2050
П:lавящаЯС51 при 1-'12". после ВОЗI'ОНКИ кристаллы плавятс
при 150 151°. В неIlО;ЩЫХ раСТ110rителях леrко раство-
ряется.
30 l изоборнеола, плавящеrося
\lален!>кими порциями в течени между 2ОЗ 2050, вносят
НNО з (уделЬ,н. в. 1,4) и 12l дымя е 20 ЗО мин. в смесь 60 z
II,PII этом те lПература не долж е НNО з (удельн. в. 'I,S);
А.;ще зернышко Р аство ряяс " ыт!> выше 20 250 Ка.
те' ' u В кислоте с .
lI1ep,I1YPY. Выделяются ок ' ил!>но повышаеl
Ha:tO Н!lтенсивно мешат!> И О ислы азота, поэтому смесь
к хлаждат!>
or.'1.a окисление окончено .
ilЗОТ!lоil кислотой вы де " яе ,то соединеНII кам ф а р ы с
о о " тся В ваде М
I'р<lшеН!lОЙ жн '1. к ОСТ И Переме аслянистой, слеrка
еще ЗО 40 мИI;' а зат м помеш :вание нужно продолжать
на .1ед. К;шф:!ра отделя тся бел ая, вылит!> все осторожно
':асывают и II р ом ывают Л ЫЩf комками, кото р ы е От -
о еДl1110Й во" . j
IIРОД\'КТ нлаВИТС51 П I ')И 1 68 ' I дои от пNО з . Сы р оЯ
;т' I соде р жит е
.....151 очшцеНИ51 сыроЙ Ю'tмфа ы ще окислы азота,
Н,Ы\I наром, приб IВIШ 3 , 5 l ' . ее переrоняют с води
NaOH и 4 5 l КМI1 0 П разв денноrо ВОДНоrо Р аство р а
х . l' ри ЭТО\I Н у ж
ОЛО;Щ.1ЫIИК, чтобы ка lфЭ а "о, ен очень длинный
Bpe\ICHH дестилляцию 'lI ре Р застывала в нем. Время от
' 1' .. кращают и ка Ф
"',,11II1IOИ стеh:Л5lННОЙ налоч({ой. (Л б м ару удаляют
\ ",ljl IO на рис, 1). Очнщеllныil Tп {: e ос,? рат!> прибор, как
. uразом продукт BЫ
2"
,
. .
...
20
,- 24 Z ) ОН почти белый'
ой пластинке \ . .
сушивают на ПОРИ ;2 1730 Так как камфара очень летуча.
и плавится между й пе ации заБОТИТl,С 1 о хорошем
то 'нужно во время все , Й кислоты для окисления изо'
ох.'!зжденИИ. Вместо a; o взять также и ДРУI'И.е окИС.'!И-
-борнео.'!;1. в камфару I Х р омовую кис.'!оту, КМI104'
те.'!И, как, например, хлор,
18. Камфара из борнеола
По БСрllнrеру.
СН з
I
С
/ \ '
/ '",- СНОН + О
н.с \ I '
- ,
""C C СВ",
I i
Н 2 с:'-." I /CH
. ,,1/ ,
СН
СНа
I
С
/ 1 '"
Н,С/ "'I CO '
ill'C " \ : C:H":
Н2 С '" /С1I 2
"'/
СН
11 iНОТОВ.'!('ННУЮ из 12 ? K 2 Cr 2 0 1 и-
В ХРО:'IОВУЮ смесь, r тОСЯТ но порНIIЯМ н при энер-
32 z 50% epHOr[ КИСЛО'!'Ы, 1 rИЧIIО 1 ВСТРIIХIШ3ННИ 15 Z бо,р-
lIеола нрИ температуре 50
I 85: (на воДЯНОЙ б;1.l!е ПОс.'!е
' прибавлениЯ Bcel'o оорнеол;1.
реаКНИОIIНУIO ко.lбу : .aKpы-
.. В:'НОТ IIроБК(JЙ с ДЛ!l,JllIOИ Bep
.... тнкаЛЫlO1I трубкой и 1I!1 I )ДОЛ-
"; Д' 110,[ выше 'ICM'lep;1.T) r e t'IILC
" i..... ОКО.10 1'I;Jса,затс\\ K;, H\>IPY ,r-
- rОI!ЯЮТ \1 \ [1С;J;;ILИОI1IЮН C\It:{ 1\
С BOAНlIIJ\l l1a;JU I, ФИЛl,труюf
]'ilС 1 Н;1. воро.ше БЮХllера, ОI'ЖН'
' 1 31OT сушат lIа \Jоздухе 11
,>< " 76 180 ' 811"0;1
[[Л:.lвлеll Н. Т. 11.1, 1 , . ,., ,
определяют теЩlсратуру
[[очти количествеllНЫИ. 110 нна('т холо;tН,lЫI\!i{, то ;l,т
Так каК ка ф;1.[1;1. 0'1('111, :ЩК'у, 10 " 'юв ТI,ОI IBM('I:CH-
1 0;1."0.1 У ,0011 ; 1 Jш " ,
Ilep el'OII'O\ с ВО.;tsIIlЫ 't'''' . )ло ' а СО<."LИtlSl Т\:Н l
. ( . 1 ) ПереrОIl:J:.JЯ !{(, . ,
IiЫМ rJ риБОРО:'1 еис. б' ", конец КОТО[10Й вставлен в ; I\ '
длинной широкон ,1: [1 у g ' 700 сд3. Ва нторое rорло Шi'ра
rо р лЫЙ шар, e IKOC1 ыо ' 111 ' nоr ру жается в баlllO
, . .. ХОJtодильник. ,1Р
вставлен оора rнын I Э Ф ' Р .., 3 ' 1 ' t е р жнваеТС\1 13 11;'1)(" и
.. м )СЯ Ka 1 <1" , .
с ВОДОИ СО л[>до, . ' .. 'Л;JВ;llIвается оGvаТllы.\1 X()
TOJ1ЬKO не60ЛЬШО количес ! во У
ЛО;J.И.'!ЫIIIIШМ.
21
19. ОКСИМ камфары
AlIgeli u'. Rlmlnl, О. 26, 11. '35
СН з
С
/""- '
/ 1 ""-
H Ci H'C 7 CH'ICO + NH 2 0H
Н.С'\, I / СН.
- '\, l' -
""-1/
СН
НСI + КОН ..
СН !
I
С
..... KCI + 2Н 2 О + H2C(//I с == NOH
iH,C l; CII,
H C",,- I / СН 2
'-..., /
СН
100 z камфары растворяются в 400 СМЗ спирта. К рас
I'НОрУ IIрибавляют ,rорячий концентрированный во'дный
p;ICTBOp 80 Z rидрокси.'!аминхлорrидрата в 80 z воды. Смесь
сильно встряхивают д.'!я хорошеrо распреде.'!ения камфары
н к ней IIрибамяют концеитриронанный водиый раствор 95 z
КОН в 95 см3 воды. Щелочь прибамяют по частям, встряхивая
каждый раз и охлаждая водой реакционную смесь. По при
,бавленни ,всей щелочи еще некоторое время, при близи-
те.'!ыю 1/4 часа, встряхивают, отфильтровывают от выде-
лившеrося KCl через склад%тый фильтр, промывают оса-
ДОК неско.'!ько раз абсолютным спиртом и продукт реак-
пни кипятят с обратиым хо.'!одильником на водяиой бане
7 8 часов. Пос.'!е 3Toro отrоняют большую часть спирта
{4(Ю 450 см3), и при охлаждеиии выделяется '/истый оксим.
El'o отфи.'!ьтровывают и промывают водой. Выход 80 ,
чистоrо оксима. Т. пл. 118°. Можно выделить еще эначи-
те,1ьное I{о.'!ичество оксима: фНльтрат разбавляют большим
КОличеством воды, подкисляют разбав.'!еиной вдвое KOHЦ
'сОляной КИСЛОТОЙ и отфи.'!ьтровывают. Этот оксим уже не
ист. Очистить ero можио двумя способами:
1) фракционированной перекристаллизацией из лигроина;
2) перегонкой^с водяным паром, при чем камфара
отгоняется с водяным паром, а чистый оксим остается ь
колбе. По охлаждении его отфильтровывают.
20. Борниламин
Коновалов, Ж. 33, 4(>; способ изменен.
сн3
I
с
н,с
Н2С
= NOH
Н.С-ОСН,
2Н,
/ СН2
СИ
сн3
I
с
\cHNH,
н,(:-<- а..,| +Н,0
н,сч
сн2
СП
10 г камфароксима растворяют в 40 г абс. спирту в
миленькой колбе с обратным холодильником, и через
холодильник прибавляют маленькими кусочками 8 г
металлического Na. Реакция должна протекать энергично. Раствор»
разогревается и кипит. После охлаждения выпадают в
осадок и борпиламин и алкоголнт.
Осадок растворяют в воде и для очистки перегоняют
с водяным паром. Борниламин перегоняется частью в
растворенном виде (в спирте), частью в виде кристалликов с
водой. В колбе после отгона остается только NaOH. Из
перегона извлекают эфиром борниламин, сушат КОН.
Часть эфира отгоняют, борниламин из эфира
кристаллизуется. Его сушат на тарелке и перекристаллизовывают из
спирта. Т. пл. 155°. Выход 7,2 г.
— 23 —
21. Камфарная кислота
Wreden, A. 163, 323.
СН3
I
С
Н3СХ | СО
;и,с-с-сн.. -f2HNO3
НзС\ ! /СН,
СИ
сн.
j\ О
| \С—ОН
> 'HjC-c-ch,
Н,С N
х
+ 2NO + Н,0
сн
он
Для получения камфарной кислоты 15 г камфары
нагревают с 120 см3 HNO3, уд. в. 1,42, и 80 см3 воды в
полулитровой колбе, снабженной холодильником,
изображенным на рисунке 2. Смесь
нагревается от 60—65 часов на водяной баие, или ""* .•
до тех пор, пока проба жидкости при
охлаждении и насыщении NH3 не даст лишь следа
осадка камфары. Затем по охлаждении
камфарную кислоту отсасывают н промывают
водой. Выход 9,3 г. Точка плавления 187°.
22. Камфаркарбоновая кислота
Briihl, В. 24, 3.1S4 A891).
В круглодониую двухлитровую колбу
с двугорлым форштоссом, одно колено
которого соединено с обратным холодильником,
а другое — с трубкой для СО2, помещают 500—700 см3
абсолютно сухого эфира, 23 г мелкоизрезанного Na и
114 г камфары в небольших кусках. Из аппарата Киппа
сразу же пускают сильную струю СО2, пропущенную
через склянки Тищенко с Н2О и H2SO4 (конц.). Часа
через два колба начинает разогреваться (при 30° довольно
Рис. 2
24
""'""-
....."
бурная реакция). Верхнюю часть колбы охлаждают мокрым
полотенцем
RСЮ колбу охлаждать не рекомендуется.
Сначала [1розрачная жидкость превращается потом в CTyдe
нистую массу. КОI'да весь Na прореаrирует. и колба охладится
8 струе СО 2 . в нее прибавляют 1,'2 1(2 толченоrо льда, так как
оставUlИЙСЯ Na может воспламениться. К еще холодному
содержнмоМУ колбы приливают эфир для извлечеиия непро-
ре3l'ировавшей камфары. Смеси дают простоять 24 часа. Бор-
неол выпадает в осадок, а соль камфаркарбоновой кислоты
остается в растворе. Борнеол отфильтровывают, сушат и
кристаллизуют из лиrроина. (Выход 32 z; т. пл. 210
211°J.
Фильтрат нужно HarpeTb до 500 для Toro, чтобы выпал
оставшийся борнеол. Борнеол опять отфильтровывают.
Раствор камфаркарбоновой к-ТЫ разлаrают слабой H 2 S0 4
или НСI до слабокислой реакции. При сильном выделеиии
СО 2 lIоявляется белоснежиый OCaAOI(, растворяющийся
в теrrло!! воде при сильном взбалтынаиии (КИIIЯТИТЬ не иадо).
На холоду он кристаллизуется в виде абсолютно бесцвет
ных длинных иrолок. Выход 17 2; т. пл. 1300 (выкристал-
лизовывается из алкоrоля). В фИЛЬТР1;lте есть еще камфар-
карбоновая к-та, которую можно получить выпариваиие м .
Хо;\ реаКlщ!i:
CII"
с
112Ci
'
СО
! IlзС
с
снз \ + 4Na +- 4С(), .....
11"(' I
СII 2
'
"--.!
'(11
3
Сll з
I
С
-------
/: ,................
" 2 С""'- , \ \ C
0
C02Na
; IlзС
С
ClI31 -+
11 2 C -------------о \....___________с
С02Nа
СН
Сll з
I
С
112С....-----------\
ClI
,O
C(),Na
+- 2 i Н3С
с
ПI31.
Н 2 С............... I /'CII,
.......,
СН
01з
I
С
i"""""""'
М 2 С I : . CHOC0 2 Na
, \
1 НзС
С
Сliз \ + НОН .....
H,C
.
CII,
СН
Сll з
I
С
Н2с
I------------------СНОН
i IlsС
Сllз \ + NallC
Н!С ---............I
СН,
СН
БОрflеОil
23
СН,\
I
С
'
I--"""""'" C
O
CO.Na
!I,с
с.
снзll - + НОН
\ i'C
CO,
a
Н-/ ,- -
01з
I
с
.......'...............
Н, с""'------- i ........ c
OH
'-. IlIзС
С
СНз :' +NaHCO!.....
1' 2 С _________ I iC>CO
'a
.............I
' 2"
СН
СН.
I
С
H2C!
!---""""""C=0
.. I НsС
С
СНз . + NаНСО з
Н 2 с............... ______________CH
COONa
СН
?
C
С I . ,.
, С
-"
.
. // I , СО H
C
:--............. СО
II:lС
С
СНЗ + H:!S04..... I H3C
C
CH31 .+- NaHSO '
_____
CII
COONa
i2C " "св
COOH ' ·
ен --------.........
Cli
23. НИТРОЗОХЛОРИА ПИl,lена
О, Wallach, Д, 245, :251:
СН,
I
С
НС cH;-----., СН
I
Н с....\ I +
H:,oNO + НСI -..
Н 2 С, :, J/,CH 2
СН .
СН.
I
ССI
-..........
. ONHY:}? \ CH + С 2 Н.ОН .....
Н 2 С
I С Н 2
V
Cli!
I
ССI
/"'-
HON==C./' cH,"'-"'_ св
I
I
i 'с
Н С; НаС, С Н
Z ''''_. I /' 2
'--'/'
'СН
............... ......
26
в толст с енную склянку с притертой пробкой вливают'
110 50 z этилнитрита, пинена, безводной уксусноЙ кислоты
и к смеси, тщательно охлаждаемой CHeroM с солью, по
каплям прибаВJ1ЯЮТ 15 С.м 3 соляной кислоты, удельноrо
веса 1,19 (6,64 z' HCl) примерно' с таким расчетом, чтобы при-
.1IIТЬ всю кислоту В течение 4 5 часов. После каЖДОl'О
прибавления энерrично встряхивают, чтобы IIривести со-
ляную кислоту в возможно тесное соприкосновение с этил-
нитритом И пиненом. ПО окончании прибавления соляной
кислоты продукт реакции оставляют в холодильной смеси
при возможно частом взбалтывании еще на 1/2 1 час,
потом отфильтровывают выпавший осадок нод давлением,
промывают на фильтре небольшими количествами сильно
охлажденноrо спирта и сушат при о б ы к н о в е н н о й т е М-
fI е р а т у р е на пористой тарелке. Выход составляет 13 15 z.
При Ilолучении большоrо количества нитрозохлорида,
110дверrают обработке одновременно несколько порций
Т. пл. 103 115.
24. Нитрозопинен
О, Wailach. Ап.. 268, 198; Ruzlcka, TrebIer. lielv. Ch. Ас. 4. 568
CII"
I
СО
/ /"------------
liON C /' Cll s " CII
I i
I /i C , ---)- C II:,ONiI .....
112C: 31 /'CI1 2
(:11
СН]
I
\;
HON C /'C
..... , С
II>C ,,--НаС
CII.,
11 .
С
HON CI/I»'
l ' /'С \
11 C Н.С \
2'''--... I /
.............[/
CII
+ \' CI: С 2 11:,он 11.1"
С 112
//
/
/
Cli
12 z металлическоrо натрия раСТ130рЯlOТ в 300 СЛ З алко-
I'ОЛЯ, затем вносят 100 z нитрозохлорида, кипятят в течение
нескольких часов на водяной бане и разбавляют БОЛЬШIIМ из-
бытком воды, подкисленной уксусной кислотой. Через сутки
получается кристаллическая масса cblporo нитрозопинена.
Таковы указаниЯ Валлаха. Л. Чуrаев нашел однако полез-
ным отступить ОТ этих последних в способе очистки cblpors
'
27
оксима. Лучшие результаты, нежели КРНСТilЛJI,Изация, даnа нам
в этом отношении переrонка с паром. При этом сразу полу-
чается весьма чистый продукт, и значительно lменьшаются
возможные потери вещества. Т. пл. 12 130 и 134 135'
т. А. Чуrаев. Исследования в ряду терпенов и камфары.
Статья четвертая). Выход из 10 z нитрозохлорида 3 4 z.
25. Пинокамфон
Ruzlcka, Helv. C11. Ас, 4, 666; О. \Vallach, А. 346, 240 (1905).
СНа CH
: I
С СIi
I I-I; '"",c O C , II
1 . I '
: /:С + tl 2 + HOII .... .....-!с: + NlIjOH
1-1 С! Н з С, ,СIi" 11 L " IJ,С ' 1 !"С j
J ...../ " i///"'2
СН СIi
5 2 нитрозопинена растворяlOТ в 40 с.м З уксусной кислоты
нри слабом наrревании. Затем прибаllляется вода до по-
явления мути и lI.3быток цинковой пыли. Обыкновенно сей.
час же наступает энерrичное выделение водорода. KorAa
0110 прекращается, наrревают с обратно поставленным холо-
дильником еще часа 3 4 на водяной бане затем сливают
с непрореаrировавшей цинковой пыли и переrоняют с водя-
IIЫМ паром, Переrон нейтрализуют щелочью, насыщают
I:ернокислым аммонием и раза 3 4 изаlекаlOТ эфиром.
;Эфирную вытяжку ПРОСУlllивают потаШО 1 и по oTroHKe
эфнра фракционируют под уменьшенным давление . Выход
IIIНlOкамфона, в СОl'ласии с указанием Валлаха, составляет
I/рН этом около 1/5 по весу от взятоrо нитрозопинена.
Кислая жидкость, оставшаяся от переrоики с паром, СО,Аер-
жит большие I(оличества УКСУСНОКИCJIоrо пиниламина
СН ,
I
С
CIIJCOOH, П."'НС , С
- I .1.....--------- I
HjCZ',/IClIl
СН
ДЛЯ :lОлучения этоrо последнеrо ее нейтрализуют содой
(лучше довести реакцию до очень слабо-щелочной), упари-
вают до неБОJlьшоrо объема, отфильтровывают от выде-
лившеrсся нерастворимоrо осадка и выделяют амии с по
мощью щелочи.
,
28 ===
26. ПиttOкамфеол
П. Чуrаев, ИсследоваНllе в областн терпеllОВ и камфары, стр. 144, 1903.
СН з ,
I
СН
/""
/ ' ""
/ "
О == С СНЗ / I CH
IнзС ;7
Н 2 С" С /CH z
" /
""/
СН
СНз
I
СН
/"-..
/ ""
HOHC 1 / C ICH
НзС С I
Н%С"" /CH z
"" /
""/
СН
+ Hz ,
Восстановление пинокамфона в пннокамфеол ПРО1!ЗВО-
дилось в условиях, отличных от указанных ВаЛJlaХОМ, а
именно.......,.металличес"им натрием в абсолютно алкоrольном
растворе. На 30 z кетона было взято в реакцию 40 z на-
трия и около 350 смз аБСОЛЮТllоrо алкоrоля. Натрий вво-
дился небольшими кусками настолько быстро, что аЛКQ-
rольный раствор все время оставался rорячим.
Выделение пинокамфеола достиrалось переrонкой про-
ду ({та реакции паром и извлечением дестилля1"а эфиром.
Эфирная Dытяжка сушилась поташом, затем по удале-
нии эфира остаток lIереrонялся под уменьшенным давлением.
rпавная порция,nереходила при 1000 под давлением в 10.Шl.
Выход 10 z.
27. Пинен
JI, Чуrаев, AII. 346, 235. Тру ды лзб рзторнн орrаинческой н общей ХИМШI,
ПРIIЛОЖ, к I т. И,lвестий Имп, Техи. Учил. Москва. Выпуски 11 11 111,
Л. Д, ЧУI'аев, Об искусствеtlИОМ IlOлучеИИII пииена и о строении 1111110'
камфео.1а.
СН з
I
СН
/""
/ "-
НОНС/ С \ 1\ ...........СН
,/./
НзС ;С
I
Н%С"" i /CH z
",,1/
",,1/
СН
+K+CS% ,
СН з
I
l'
СН
/""
/ "-
&CSCOH C / C "-.. СН
". УI
НзС С I
Н%С" /СН:!'
"" /
,,/
СН
" '\. ".
29
СН з
I
СН
/""
/ "
. KSzCOHC/ <:Н З .\СН
НзС
Н 2 С" /СН 2
"-.. /
"-, /
СН
КJ+
СНЗ
I
СН
/"
/ "-..
HICSSCOHC / / VCH
НзС ' С
H2C '/СН 2
"",1//
СН
+ CHsJ
'...
при наrревании
раСllадается на:
СН з
i"
С
-:7 '''"'
.у....'
НС.У C \CH
I н,с/с I
HzC......... /СН 2
"-.. /
"-..,/ '
СН
1IIIНeH
+CH:,SH+CSO
меРКЗlIтан
.
",
.
"
(
I
I
,1;
;:j
1
,
i
e,
'\"
it
'11';'
]
'1
,),,'
,r ,
'1 '
'1 ; . .
. "
,.' k
.\ 1,:
;
i
,
1
, "
',
j,
, ',)
'f{
;:
"
11'
J'
, :!
i"!
t
,
''''.,.''
30
31
10 z получеииоrо по предыдущему и переrианноrо в ва-
I(ууме пииокамфеола растворяют в Тройном I(оличестве
с у х о r о толуола и наrревают до кипения на песчаной
бане D круrлодониой. колбе, соединенной с обратно-поста-
вленным холодильником. Затем иебольшими IЮрЦИЯМИ вно-
сится металлический калий в небольшом избытке протнв
теории, После 5 6-часовоrо кипячения реакция может
считаться законченной. Продукт сливается с небольшоrо
количества иепрореаrировавшеrо калия, по охлаждении
разбавляется равным объемом cyxoro переrнаниоrо над
'иатрием эфира и обрабатывается иа холоду избытком сер-
ниотоrо уrлерода. Получеиная таким образом ксантоrеио-
вая соль переводитсн в эфир действие 1 избытка (Р/2 MO.I.)
иодистоrо метила при наrревании на водяной бане (около
5 час.). Для выделения ксантоrеиовоrо эфира продукт реак-
ции обрабатывается водой (дли удаления KJ) и освобож-
дается от растворителей HarpeBaHl1eM иа водяной бане и
пропусканием водяноrо пара. Остаток извлекается эфиром,
и эфирная вытяжка сушится обезвоженной rлауберовой
'сол ью.
По oTroHKe эфира остается желтовато-бурое масло, не
переrоняющееся без раЗЛQЖения даже под умеиьшениым
,давлением. При стоя ии и оио мало-по-маJlУ закристаллизо-
,вывается. Еще леrче наступает кристаЛ,lизация, Р.СЛИ масло-
образный продукт растворить в ВО:НlOжно меньше 1 I';ОЛИ-
честве ,rОрSlчеrо спирта. По охлаждении TaKoro раствора,
,особенн'о, если прибавить rотовый кристал.1ИК в качестве
затравки, происходит в изобилии выделение мелких иrоль-
чатыx кристал.юв, и вся жидкость застывает в кристал,ш-
ческую кашу. При такой обработке лишь весьма незначи-
те.lьная часть KcaHToreHaTa остается в жидком состояиии
вероятно под влияиием неизбежных примесей. Для очистк
отфильтрованный и промытый небольшим количеством
спирта продукт перекристаллизовывается еще раза 2 3
из Toro же растворителя.
Метиловый эфир n ииокамфилксантоrеновой кислоты
С 1о Н 1 .рСSSСН з предста мяет прекрасио кристалл изующееся
вещество. При медленном охлаждении, а также при испа-
рении спиртовых растворов образуются довольно большие
ПРНЗМО'IКИ, при быстром ох. аждеНИИ ме.1I(ие иrлы. Веще-
ство очень леrко растворимо в бензоле, толуоле, хлоро-
форме и эфире, неCl<ОЛЬК() менее в СПИРl'аХ IеТИJlОВОМ и
эти.l?ВОМ и совсем нерастворимо в воде; оriПI'!ески недея-
те.1ы1.. Т. пл. ero БО>5 610.
При lIаrревании KcaHTOreHO!\Oro эфира в колбочке
Вюрца с поrружешшм l'ермометром около 170' наступает
разложение, которое при да.lьнейше 1 повышении тем-
пературы делается весьма Эllерrи'lНЫМ и заканчивается
-почти сполиа между 180 н 190°. Реакция совершается по
уравнению:
C 1o H 17 . О . CS. SСН з == C 1o H 16 + СН з . SH + С50.
В I'азообразиых продуктах реакции моrло быть конста-
тировано обычными приемами присутствие метиловоrо
,меркаптаиа и сероокиси уrлерода. В охлажденный прием-
иик собирается леrко подвижная жидкость, l(Оторая осво'
'бождается от меркаптана путем встряхиваиия с крепкоЙ
(40%) щелочью' и затем подверrается переrоике с паром.
Бесцветный oтroH, отделенный от воды и высушенный хло.
ристым кальцием, был прокипячен иад натрием и отоrиан
из вюрцевской колбочки.
после двух переrонок над натрием весь продукт, кроме
иескольких капель, перешел при 155 15БО (давл. == 750 М,М)
в виде бесцве"!'иой жидкости со слабым скипидарным за-
;пахом.
28. Нопиновая кислота из пинена
Е. Darmols, Ап. de Chim. е! de PllY . 22, 8 ser., 524, 1911.
CH
11
с
/"-
/ ""
н..с/ ?H CH
- k
НзС С
Н 2 С"" /CH
"" /
""/
СН
CH OH
I
СОН
C / C H
Н. V
- I
I
H C' \ C
Н 2 С / Cli
, \ '
"'у('
+O+HOH ..+
+O
СООН
I
СОН
/"---
/ ""
н С/ СН з "--- С Н ,
2 1./
НзС)( .
H'C //СН'
СН
-+
+ H O
, -+
1""'""1'....."'...."'."....,.
,. '1 I
I
:;
i
I I
; t
" ,
,
1;
'J.:1:
,
iJ '
, "
, .'
'[
JI
,II ,
:t
; 'i
У
. :'
f,
1
1:
'
(.,' :; <: . ,1 ', , '/';"'"
32
33
,1
Нопиновая кислота полу,чается при Оlшслении тех фрак-
ЦliЙ скипидара, в которых ПрИСуТствует -пинен или нопи,
нен, например, фракция американскоrо скипидара, кипящая
при 160, 162°, Aae'r. при окислении нопиновую кислоту.
Окисление можно производитьследующим образом: в литро-
вую бутылку с хорошей пробкой вливают 50 с.м З воды и
12 z скипидара и при постоянном взбалтывании поне-
MHory приливают раствор 29 z КМп04 + б z NaOH в 450 См. 3
воды. Сначала обесцве1lивание происходит очень быстро,
u к концу замедляется. После полноrо обесцвечивания от-
ФИ,1ьтровывают Мп02, раствор насыщают С0 2 , чтобы свя-
зать щелочи, и отrоняют большую часть воды около
350 Cht З . После охлаждения из раствора делают эфирную
вытяжку для удаления нейтральных продукто!!, а раствор
сrущают выпаривание 1 на водяной бане до появления
осадка, затем дают остыть и отфильтровывают трудно рас-
творимую Nа-соль нопиновой киСлоты. Осадок растворяют
в воде и подкисляют 10"/0 серной КИС.1Отой. Свободную нопи-
новую кислоту извлекают эфиром в ЭI(стракторе. По удалении
эфира выпадают кристаллики кислоты, которые можно lIере-
кристаллизовать из rорячей воды. Т. пл. 125°. Выход 5 z
(ВЫХОД меняется в зависимости от исходноrо продукта).
29. Пиноновая кислота
Баиер, В. 29, :2:2. 1583 н 2786.
большое количество метиловоrо спирта. Т[)е IЯ операциями
раствор отфильтровывают от МПО2 I! фи.1ЬТрЗl' выпаривают в
струе С0 2 дО двух литров. Дадыие 10 ра:\ ИЗI.I.lекают эфи-
ром I И после подкисления H 2 S0 4 и насыщеlll1l1 cepHoKlic.lbIM
аммонием еще 10 раз извлекают ЭфllрОМ. 1( ЭфllРНОЙ вы-
тяжке добавляют не'ольшое I(О.1Ичество воды 11 неiiтра.1IIЗУЮТ
двууrлекислой содой. При ЭТО I появлнется очень труднп
растворимая натриевая соль орrаНllческой КIIСЛОТЫ. ФН;lьтрат
после этоrо освобождают от неЙтра.'IЫIЫХ соеДlIнеllliЙ
20-кратным извлечение 1 ЭФИРО),I, затем p:lCTDOp ПОДКИС.lЯЮТ
H 2 S0 4 , насыщают (NH')2S0, 11 извлс:кают еще 10 [)ПЗ Эфli[)ОМ.
После отrоНl(И эфира 113 сырой кис:юты 13I>I11:J:НIЮТ К[)llстаД,lЫ.
Если жндкую кислоту дuаЖДI,1 ПрОфрl1ЮtllОНllрОВз.ть 111'11
14 ,1l..4t давлення, то IIOЛУ1IаЮ',ОI с.lе,'tУЮЩ1!е фраКЦНII:
I . ..,.. 5,8 z 180"
11. , . . . , . 17,5 z 180" 1870
111, . . . . , . 9,4 z 1870 200')
lV. . . . . . . 7,8 z :200° 230"
Вторая фракция сеЙ'lас же Крист л.ll!:1уетсн. Первая
и третья IlOcTelleHllo IЩДСЛЯЮТ IЧНlстаЛ,'IЫ, а четвертая
остается rycTbIr.! СИ[)ОIIO I. ОБЩ1!ii IIЫХО:! криста;I:lнческой
кислоты из 300 z пинен[! 30 40 (. Т. пл. 103 105,5°.
...
30. Нитрозат d Kapelia ( З-каРСIi, ИЗОJl.ипрен)'
.\scllan, Ан. 461, O, 19 8; SlnНJIl$ II. С. 111. 596 (1!J20). '
СН з
СНз
I
С
"
-:? "'-
НС-:? f/CH
Н,СС I
Н 2 С",- /CH
" /
"'-/
СН
СН з
I
С==:О
I
СН
СН:; /"'-
"'- / "'-
/C /СН:
НЗС "'-/
СI;I
I
СН З
I
O
"'-ОН
+30
>
С
/,\,
. / CH
H c. , i
Н 2 С [ СН
'" /"'- С/СН З
"'-/ ' "'- CI --l
СН з
СНЗ
I
C, OXO
/,
Н.,С//
H cl
, '.......
,
+CJI110II
+ С;;Н '1 Or\O j i:\O,) ш ..
"
' I CH O
СН
/.....' СНз
/ "сС
, /' СН
СН :1
. ........
100 z пинена с ббО C.м водь! сильным встряхиваниеr.: п[)е-
вращаются в эмульсию. К неЙ при охлаждеНИIi льдом мед-
ленно (по каплям) прнбавляют теплоrо раствора КМпО 4 (233 z)
в двух литрах ВОДЫ до тех пор, пока не перестанt:т про-
падать краСНblЙ цвет. Если К()"СВblЙ цвет после 12 час. Стоя-
НИ\I еще }Ie п[)опадает, ПРIIGав.1ЯIOТ для ero уничтожения не-
1 fораздо лучше в:.,есто 3фllрНЫ lIытижек R ДС.11Iте.ll,НОЙ ВОРО!;:'"
ПРОIIзвести зкстраrllрование в ';',траКI{ИО!ШО 1 аппа(1НС.
ПраКТllчес"ие работы по орrаннч. х'П)li:1I.
3
..
,
"
/!
,""
,
I
I
f
" 1
.,' ii
. :il
f:
1
, N
1 "
\"
.'
[: l'
l r '
:, ,
, "
, ;
"
" ,
t:
,
i
. "
.
't,
1,
('1,
t
','
'..
;,!
34 ,
к смеси 5 z d-карена, кипящеrо при 168 171Q, 4 Z
амилнитрита и 2 см3 ,леД41НОЙ укСусной кислоты при
охлаждении льдом с солью очень медленно, при СИЛьном
встряхивании приливаlOТ 3,5 z HNO a (1,4). Сейчас же
ПОЯВ.1ЯЮТСЯ кристаллы; прибuвлЛlОТ алкоrоля, прибавляют
,HeMHoro воды до появления мути и оставляют стоять
IнОЧЬ в холодном ,месте. Выпавшие кристаллы отсасы-
вают, промывают небольшим количеством Спирта и рас-
творяют в хлороформе. . Из раствора осаждают кристаллы
прнбавлением СНзОН в виде прекрасных блестящих призм.
Т. i пл . 142".
При получении нитрозата, по Simопsеп'у, вместо уксус-
ной кислоты берут Столько же анrидрида и После при-
ливания ,HNO. дают стоять 1 час, затем прилнвают
спирт и отсасывают выпавшие кристаллы. Перекристалли-
зовывают из смеси CHCl a и петролейноrо эфира Т. пл.
141,5°.
,
31. ДнrидрокаРВGН нз карвона
Wallach, Ап. 279, 378.
/СО СНа "- /СН а
CHa C /CH C, + Нз
'CH CHa СНа
карвон
--+
--+
/СО CHa" /СН а
СНз СН,,- /CH C,
СНЗ СН2 "СН 2
днrНДРОI(ЗРВОН
в не 'очень объемистую колбу помещают последова-
тельно 100 см3 НзО, 50 z Zп-пыли, 25 z КОН, растворен-
ные 13 50 см3 воды, И раствор 20 сма карвона в 250 с.м. 3 спирта.
Содержимое колбы сильно встряхивают, чтобы Z ,пыль
по возможности распредеJlялась по всей массе, Кипятят
4 5 ч. на водяной бане (с обратным холодильником).
Лучше этот синтез про изводить в колбе, снабженной трех-
rорлым форштоссом, через прямое колено KOToporo про-
ходит мешалка, а в друrие вставлены обратный холодиль-
НlIK и I<апельная воронка.
Коrла запах кар130l!а исчезнет совершенно, отrоняют
ВО:JЧIJЖН() полнее спирт с 130ДЯНОЙ бани, при чем ПОСJlед-
иие фракции спирта собирают отдельно, так как 13 них
содержится заметное КО.1ичество диrидрокаРl30на. ПО уда-
.1СНИИ спирта в продукт реакции пропускают сильную
35
-струю водяноrо пара и переrоняют таким образом сырой
.диrидрокарвон. Маслянистый слой отделяют и д.1Я очистки
ro энерrично встряхивают с насыщенным раствором би-
сvльфита натрия. Появившиеся КРИСтмлы отсасывают через
24 часа, промывают смесью спирта с эфиром и по высу-
шивании раЗJlаrают раствором NaOH и получают уже,
,в чистом виде. Т. кип. 220 221°. Таким I!утем из 40 Z кар-
вона было получено 26 30 z чистоrо диrндрокарвона.
Как примесь, всеrда получается некоторое количество
.л.иrидрокарвеола результат дальнеЙшеrо 130сстаиовления:
/CHO CH ,,- /СН а
СНз СН" /СН С,
CH z СНа СНа
днrндрокарвеол.
32. БромистоводородиыА диrидрокарвон
Апsсhiitz, В. 1221, 1878; Baeyer, В. 28, 1591 н 27, 1919.
СНа
I
СН
/"-
НаС 1 , СО
+HBr
HaC,,-/СН z
СН
I
t Н С !' С"-СН
I 2 3
-+
СН.
I
си
Н'С(lсо
Н 2 С,,/СН 1
СН
I
CBr
/"-
НаС СНа
/
Присоединение HBr к диrидрокарвону ПрОlrсходит в pac
,.воре в ледяной уксусной кислоте. Раствор HBr в. уксусной
'Кислоте приrотовляется следующим обрззом. В колбу,
снабженную двуrорлым форштоссом с обратным холодиль-
ником н капельной воронкой, помещают 100 z ледяной
уксусной кислоты, 12 z KpaCI!Oro фосфора.С lещанноrо с пе-
CI(OM (10 15 z), 24 CAt 3 воды И по каплям из воронки приливают
30 сма брома (вся эта операция пронзводится в тяrе). По-
лучается насыщенныЙ раста0Р HBr в уксусиоЙ КИС,10те.
На 10 z диrидрокарвона надо взять 30 z TaKoro раствора
и дать реакционной смеси ПОСтоять 1f4 1/2 часа. Затем
,-смесь выливается на лед, полученный бромид отделяется
3"
','
..
...
f
t 1
.'
;-
1.
:.!
l'
( i
f'
! '
j ,
I 1
:1
:
, l'
, I
t
. . .
'.
{ : '
.{ :'
: l'
:/,
I
,
1
';
3б
37
I
в делительиой воронке, промывается от кислот ВОДОЙ".
раствором соды, извлекается иесколько раз эфиром из про-
мывной воды, эфирные вытяжки соединяются с rлаВНЫ 1
слоем бромида и. сушатся Na2S04' Полученный эфирный
раствор бромида прямо употребляется для ПОЛУ'lения Ka
рона. Выход почти коли'[ественный.
34. ПсеВДОИОllOИ и ионон
'"'"
'l-IiIЬеrl. Саппоп. Am, $ос. 46, 123 (1924); О. R. Р. 73089; Gerg. Соhп. Die
icchstoffe, I:Icrlln (1924). стр. 167.
Ход реаИI!lt"
Н:,С СН:! О
""/ .
С . C H
# /
НС' СН + СI 13 CO CH" .....
I !I
Н.,С C CH:I
О" /
СН 2
ЦlIтраЛI.
33. Карон
А. Baeyer. В. ,27, ;919.
С Н:,
I
СН
/""-
НЗС 1 ,СО
I I ! КШl
Н?С 'СН.,
о "'/
СН
I
CBr
/',-
НзС СН з
СН з
I
СН
H C/ I "-. со
I + KBr '+ I'/Д
Н 2 С, С!I
........./ 1
СН
I '
С ,:
/"-.
НаС CH: i
НаС СН з
"-./
С
,j'
НС
... НД+ I
НаС
'......... /
СН з
псеВДОНОIIОl1
CH CH===CII CO CHI
"
C CH:i
/
Для отщсплеНИfJ HBr от бромистоводородноrо диrидро-
карвана приrотовляется насыщенный спиртовый раствор,
КОН. Для порции бромида, приrотовленноrо из 10 z ЩI-
rИДрОКilрвона, берется TpcнiHoe против теории [(оличест;ю
КОН, т. е. 10,5 z. Насыщенный раствор 10,5 z КОН поме
щается в колбу, снабжеиную двуrорлым форштоссом с об,
ратным холодильником и капельной воронкой, и к He IY
при охлаждении по каплям приливаетсн эфирныЙ раствор
бромида. По окончании реакции, что ВИДIJО по изменеиию
цвета раствора, реакционная смесь выливается в разба-
вленную серную кислоту со льдом. Эфирный раствор ка-'
,рона взбалтывается с 3% раствором КМп0 4 для окиСле-
ния побочных продуктов, при чем хамелеон прибавляioт
до неисчезающей розовой окраски. Затем эфир отrоняют
на водяной бане, а каро!! отrоняют с водяным паром, от-
.ll.еляют от воды, сушат и переrоняют ПОД уменьшеНIIЫ:-t
давлением. При Д(jВ. еНI1И 11 17 Дlf т. кип. 95 10БО. Вы-
ход б 7 z.
СемикарБЗЗОI-I этоrо карона плавился при lБО lБ20 (пе-
рекристаллизован из лиrроина
НаС СНа
у
/.........
Н 2 С СН CH ==СН .СО СНз
I ,
Н?С С СН з
о "" .
СН
a-иоНUН
Н.С СН: 1
......../
С
,/' ".
'H C ' СН с"'- СН СО -' СН з
и 1I
НзС C CH
""/
СН з
"'
, .
"
(
1,
f
j
j "
\.
t
, j.
:....1'1
'i:
.
1,
J
,
, i,
,
fj:
"
. .,
.'
,
I
. t
'!
'. \
.
38
Смесь 50 е цитраля и 200 z ацетона приливают при 5С
к раствору 2,3 е натрия. в 50 смз спирта и через 15 мин.
удаляют щелочь рассчитанным КОличеством вииной кислоты
нри встряхивании, пОСле чеrо избыточный ацетон oTro-
няется переrонкой с паром. Сырой продукт по охлажде-
нии отделяют от воды; 1 часть cblporo псе8ДОИонона
КИпятят в колбе, снабженной обратным ХОЛОдильником
5 6 часов с 2 ч. 350f0 раствора NаНSО з и 1 ч. воды, не:
растворив уюся смолу изалекают эфиром, а раствор (около
50 60 см) разлаrают избыточным Количеством 10% рас-
твора едкоrQ натра извлекают эфиром выделившийся псе-
вдоионон, сушат Na Z S0 4 и фраКЦИОНИ[JУIOТ в Bal<yYMe. Вы-
ход 55%. Псевдоионон переводнт в ионон, приливая 110
каплям 20 z IIс вдоионона при перемешивании к 150 z 85%
(1,7) фосфорнои кислоты, при чем температура ЗО дер-
жится 30 минут. Затем выливают в воду, извлеКают эфи-
ром, сушат, Ононяют эфир и Очищают переrонкой в вакууме
Выход 77 80%. - -,
39
вода. Из второй склянки выделяющисся пары брома и HBr
отведены в колбочку с водоЙ (трубка не должна быть
поrружена в воду).
Изобутилен пропуСЮJlОТ дотех пор, пока бром сове рщени о
не обесцветится. Получuетсн смесь I'алоидопроизводных:
СН з ". CH 2 Br "-
/ CBr CH2Br, /CBr CH2Br
СНа СН з
с больщим количеством Hr. Продукт реакц!!и отмывают
водОЙ от HBr, отделяют от воды, в де,1ИТСЛЫIOJ1 воронке и
сущат CaCI 2 . ОтrоннlOТ ври обыtН!ОвеННО 1 давленни фрак.
цию до 100'>, осталыюе нереrоня!От I!ОД уменьщенным ди-
влением. Полу'{аются ,с. еду!Ощие фракции:
СН З ,,-
1 фр. при 13 17 ,MM 54 60" --+ CBr CH2Br
СН з /
CHzBr ". .
11" 13 17 M,lt 95 108° --+ /СВr СНзВr
СН,/
111". lIЫ1I1С 1 :l(}O --+ теТрilбрО IIIДI .
Т. кип. брОМllстоrо 1IJ0БУТllлеllJ .lIрll оБЫКИОВСllllщt ДJвлеН1II1 1-49°.
yr ЛЕВОДОРОДЫ И ИХ ЛРОИЗВОДНЫЕ
35. Изобутилен
Иllатьев, В. 36, 2012.
Изобутилен получают Пропусканием паров 'изобутиловоrо,
CH "
Спирта / CH CH.OH
СНЗ -
над каталнзаТОРО 1 AJ 2 0 s
или каолином, ПО lещеll-
ным в туrоплапкую труб-
ку, вложен!!ую в Э:lектри-
чес кую печь 11 HarpeTYI(,
до 450 400'. rаз IIзобу-
СН з ". .
тилсн ,С == СН" 1'0-
СН/' - '
бирают в rа юметр, а непроре3I'lIрОВ::!ВШИЙ спирт и пода
собираются в IIрие llIlIке (рис. 3),
37. Трибромизобутан из бромистоrо изобутилена
Поruржельскнй, С. 1, 797 (1905).
СН ,
100 z дибромизобутана )CHr CH 2 Br Н<Jrревают
CH
в Kpyr лодонной колбе, снабженной обратным холодилыJИ-
ком И капельноЙ воронкоЙ, на водяной бане дО 58 БОО.
Коrда темп. дибро шзоб)'таН<J досТнrнет БО", приливают из
капельной воронки 12 сл Br струе!,. KorJta пары Br над
жидкостыо исчезнут, прнливают еще 12 C.lf Br 110 каплям
(лучше С промеЖУТi-:а lИ, по несколько К<Jпель); температуру
бани повышают до 90 95'). Приливание Br всякш1 раЗ.llрО-
изводитсн, коrда IIсчезает окрашивание 113.1. жидкостью.
Коrда весь Br при.1ИТ, Нill'ревают колбу еще около часа.
ПолучеННЫII бромид ПРОМЫВ;JЮТ водоЙ, высушивают C1CI 2
и затем lIереrоняют ЖИДi-:ОСТЬ ПОД У lеIlЫlJеIlIlЬШ даВ,1ением.
При фршщнонировке пр!! 15 17 .Il.М ПО,'IУЧII.ШСЬ следующие
фракции:
! ( '
c
" ", , "
EВ 17 щ ':' '
. , )
\.' . ,
'"
Рвс. 3
36. Бромирование изоБУТI1.1ена
Поrоржельскнй, С, 1, 79-7 (1905); Мережковский, Ж. 46, 113.
Полученный изобутилен пропускают через две Склянки
содержащие рассчитанное количество бро щ (расчет идет H '
СН !
бромистый изобутилен ' ) CBr CHzBr), !'!Оставленные
СН з
в ванны с холодной ВОДОЙ, Поверх брО:\lа в СК,lянках налита,
СН,,,
1 фр. "Р1l 52 620 -+ / CBr CH2Br
СН з
11 " промеЖУТОЧ!lая при 62 ,92"
C11 2 Br".
' / CBr CH2 Br
СН в
CH 2 Br".
CBr CH Br!
СН з /
IH " трибромнзобУТillI npl! 92 1]0"
l'е,трабром 11 з06 У та 11
IIO 122°
lУ .
"
\1
J
"!
"
:;1
:!:'
.!1
11
I
i !
. I
1
;;
"
,\
;'1
l'
,
.
40
, 41
38. Дitизобутенил
Kpec'IIIIICI<Hii, Ж. 45, 946.
щают при О') хюристоводородным rазом, 'добываемым
обычным способом и промытым конц. H2S0 . Получается
приблизительно 40 0 //I-ЫЙ раствор НСI в . едяноi\ уксусноЙ
Iшслоте. Раствор помещают в три узких высоких цилин-
дрика, закрытых пробка 1И с ДBYM отнерстиями, чсрез
которые нроходят стеК.lянные ТРУU1':И так, чтобы можио
,было нропускать rаз ПОС.'lе!tователыIO через всс TPIl llИ.1IIН-
дра (рис. 4). ['аЗОПРlIuодная труБЮI должна быть опущена
ПОЧТИ до дна цилиндра, а в 10р:Ш трубка ДО.lжна на'll\-
наться у самой проБКII.
Всс ЦWJIИНДРЫ охла-
ждают JIе:lЯИОЙ водой
и пропускают через
них медленно ток изо-
БУlилена, собранноrо
предварительно в rазо-
метр.' Мсжду rазо.
метром н цнтшдрами PIIC, 4
ставят пустую предо.
Х р анительную СI<.lЯНКУ,
е СТ ' lВЯТ С К J I ЯИ L' ' Тище нко С ВОДОЙ
после цилиндров Т111':Ж '.. ";
И rазометр, наполнешн,]й IJОДОН, куда собирают не успев- !
ший прореаrировать шобути.1СН, НРОШСД 1lI1 непоrЛОll.i,ен-
ным черсз все ЦИЛИНДРЫ. ПРОНУСЮl1IИС ИЗООУТIl.1ена нродол-
жают до тех пор, пока одиоро;шаll IJl1аЧ:lJ1е ЖIIДКОСТI.
в цилнндрах не разделится на два слоя llеИJменяющеrос
объема. Всю реакЦlЮНННУIO смеСl, разде:1ЯlOТ в де.l lтельнои
воронкс 'и Х:IO;'IlСТЫЙ БУТII:1 u ПрО 1 ывают .lедяио водо й
и раствороМ СОДЫ от уксуснои I,ИС.Юты. ПрОМЫТЫII 11 от де-
леннЫ Й с '1ОЙ треТИЧl10rо Х:lOристоrо БУТIl.lа сушат CaCI
н \\ ере rон'яIOТ. Т. кип. 51 520...Yд. в. O,84 12 при 15".
Jlеl'ЧС ПОЛУЧ;li ТСII т.rеТИЧНЫIl Х:lОРlIСТЫИ бу;rllЛ 113ТрlШС'
TII:IKap6I1Ho.la I1рИ }I,СИСТВИ11 lIа иеrо l,онцентрнроваНIIОЙ
соляной Юlс.lОТЫ, КОТОР<lЯ прll.lllUаетсн П) КЩI.IIШ К ОХЛIl-
ждеl1НО IУ .1ЬДО'-\ ТРИ lетилкарБIlIlОЛУ: К 5 l ТрlшеТИЛ1{ар-
БИIЮJlI1 I1pll:llll1l1lOT 37 ( K01IЦ. СО.lЯНОИ 1\!IC:IOTbl. Се1l;ас жс
на'lll:lает ВСIIлываТI> elOll ТРСТIIЧIIOС'О ,X:lOplicToro UYTII:la,
но ПОЛl10СТЫО он оGра: устся ПОС.IС СТОН11И}] :10 :lb.,Y, , a.lb-
неЙшая оБР;IООI'К:1 :J1I<l,101'IPIfl<1 ;!I.lшеОПИС:l1II1LJII, ВЫХО,l 1\0.111-
чеСТВ('НllЫ ii.
Ход реаКЦИII:
НзС СН з
......
С
I
CH
I
СН,.
I -
С
/'"
НаС CH
13 l{олбу, соеДИНСIIНУЮ С К<lПСЛЫlOfi воронкой и обрат-
"Ы 1 ХО,lОДIIЛЬНИI,О I, помеЩJЮТ 20 l Mg 'Стружками, на. и-
ваlOТ иемноrо СУХО1'О эфира и затем 110 I<аплям приба-
В;II1ЮТ раствор в CYXO I "фире 145 l трибромида изобутана
СН з .
)СВr СНзВr.
СНзВr
НаС СНзВr
"---/
:2 CBr
I
CH Br
+ 3 М!:; -+ 3MgBr, +
''',
'L
Cyxol'o ;,фира GepYT ТРОйНМI объем. Если реакция идет
СЛИlll"ОЧ бурно, надо ОХ:IЮlцаТl> l<олбу ХОЛОJlНОЙ во} оЙ
(ЛУ'lше со JlI>ДО\l), но не давать кипению прекращатьсн.,
КОl'да весь бромид llРН.lIlТ и разоrреваН:lе прекратилось,
иаrреваlOТ на водяноЙ бrlllС до слабоrо кипения эфира еще
около часа, а заТС I, по охлаil<;{еНIII1, ПЫ.1ИllаIOТ реuкционную
Olecb малыми 110РЦИШlll U ЛС.'lННУЮ ВОДУ, все время ОХЛiJ-
ждая еще снаружи ЛСД5l1lOЙ водоЙ тот сосуд, в КОТОРЫЙ
BblтlBalOT проду!,:т реа!ЩИI!. ПО 01\0Н'I31\ИИ раЗ.'lOЖСНI1Я ОТ-
делнlOТ ЭфИРНЫЙ слоЙ, И'3 водноrо С.lОя делают эфирные
ВЫТЯЖКИ и IIрисое:ЩIIНl()( к rлаl3аО:\'1у' с.lОЮ, сушат CaCi ,
отrОН5IЮТ С . еф.'1еr lаторо.\1 ,эфир на водя,lOЙ бане и пере-
I'ОНЯIOТ остаток. По.lуtt<JIOТСН еле УIOЩ!fе фра КI(ИИ:
1, ,,0 1050; 11. Ю) I 12'; II!. 112 1 15' 11 IV. 1 15 12 ',
Т. I<ИII. чистоrо yr_lt"'uo,'lOPOJlIl 1 13 ' 14.'
39. ТреП:ЧI:ЫЙ хлористыЯ бутид
БУТ,lеР()[J, Ап, i44, ],'} (спос()б изменсн); !\10Пi" АIJ1. 38. Ы2,
. . СН,,'-... С!i з "-.
/С == C!i + НС! / сс! С! 13
СН з СНа
Д:IЯ по.lучеНIiЯ треТИЧНОl'О ХЛОрИСТОI'О бути.,а можно
!l0.ib3011aTbCH с.lеДУJOIЦИ,\1 Сllосо601l1, но ои нс дает особенно
хорошах ВЫХОДCJн. 100 С.If: ; .1сдянс:ii у,ксусноЙ I{ИС. ОТЫ H<ICUI-
СН з ,-, '1'
,;СОН СН з т нс;
СН,/
СН"......
/ СС! СН з + НД.
СН/
..
1 См, препарат "Из()б)'1"II,lеп" стр, .38. РПС, ;З.
1;
.'
.'
,"
!
.1
I1
'i
: t ':
" I
':1
,1
(
'\
I
ii\
I
'
'
I
f I
',-
42
43
40. ИодистыА изобутил
Wurtz, Ап. 93, 116.
соды (10 z Nа2СОЗ в 90 С.и 3 воды) для ПОлноrо отдедеНИII
от Ве и НВе), сушат CaCI 2 и переrоняют. Т. кип. 90 95 З .
Выход 60 70 z
СНа" ' СНа"
3 /СН СIi\ОН + P+3J ..... 3 /СВ СН з 1 + Р(ОН)а
СН В СН З
В КО,lбу, снабженную двуrорлым форштоссом и обрат
ным Холодильником, вводят MO,l). (75 z) изобутиловоrо
СН З ',
спирта / " CH CH OH и 1/3 MO.l. l<pacllOro фосфора (10,3 z).
СН з '
Далее вводя'r понемноrу через ПрЯМОС ко.,ено форштосса
мол. мелко pacTepToro иода (127 z), при ОХ.Нlжденнн водой"
а затем наrревают реat<ционную Смесь иа водяной бане
в продо.lжении 5 б часов до 800. Отrоняют иоднстый
изобутил из той же ко.lбы с ВОдяным паром, затем раз-
деляют lIeperOH в де.'1IIТе.1ЬНОЙ воронке. Нижний слой про-
Мывают с.lабым раствором NaOH до обесцвечивания, заl'ем
водоЙ. Высушивают CaCJ 2 и переrоняют при оБЫl<новенном
даВЛСIllIИ. Т. I<ИП. 120 Q . ВЫХОД 90 100 z.
42. ИодистыЛ ИЗОПРОПИJl из r лицерина
Марковннков, Ап. 138, 364.
р -+ 31 ..... Р 1а: Р 13 + 3H 0 ..... Р(ОН)а + зш
СН) СИ"J СНа
I I I
..... C/IJ +- 3Н 2 О;С![} + :!HJ ..... СН1 + J.
I I I
СН 2 } СН 2 1 СНа
CH1. CfI
I
СНОН + 3Ш
I
CH 2 0I'1
в колбу, соединенную 'с двуrор.1ЫМ форштоссоw It
обратным ХОЛОДИЛЫlИком, помещают 100 z rлицеР"llа, 150 l
мелко истеDтоrо иода I! 80 z воды, зате 1 ма.lеНЬКIIМ1IКУ-
сочками DН'осят через ПрЯМОС колеf!о форштосса 27,5 z бе.
лоrо фосфора. Фосфор pearllpyer энерrllЧНО с ПОЯВJ1еНllем
"ламен!!, ПОЭТОМУ надо дать прореШ'Нровать первому ку-
сочку, прежде чем бросать Вl0рой. КOl'да весь фосфор про-
реаrировал, оТrоняю'r маслян!!стую жидкость до тех пор
пока идут маслянистые капли. OтrOH ПРОМЫRают в де.lIl'
теJlЬНОЙ воронке раствором соды 11 uодuй, отде.1ЯЮТ c.loii
иодистоrо ИЗОПРОПН.lа и сушат ero CaCI . Переrоняют 11.
соб"раю1' фракцию ,между 89 92,J. Выход 100 z.
41. БРОМИСТЬ1Л "зобутил
Wurfz, Ап. !'3, 114.
СН з "
3 /СН СН 2 ОН +- Р + 3Вт .....
СН з
Пl з " '
3 / СН СН 2 Вт + P(O!I)!
СНа '
43. ХЛОРИСТЫЙ этилен
DеJrrrап. CrelJ Апп, 2, 200, 1795,
В колбу, снаGженную двуrорлым форштоссом с капе.1Ь
ной воронкой и обратным ХОЛОДl-lJ1ЬЮIКОМ, помещают 74 l
изобутндовоrо Спирта н 10,3 z KpacHoro фасфора (уста-
новка в вытяжном Шl..:афу). В ХОJIOДIIЛЬНИI< ВСТl1влена
пробка со стеклянной трубкой. Ко'rорая ДРУПI 1 КОIIl{О
Ul1уще!lа в колбу с водой, но ВОДЫ fle касается. Из каПЕ:'1ЫfOii
воронки по каплям приливают 80 z Br (27 с.и З ), ре('у.lИрУЯ
скорость та1\, чтобы реакцня шла не С;lИшком бурно, а Te.\I-
нсратура не поднимаШIСЬ слишком BblCOI-.:О. При СIIЛЫlOм,
разоrревании надо охлаждать колGу водой.
После TQro как прилит весь бром, колбу с реаКЦlЮ1fноii
смесью остаВJlЯЮТ некоторое время СТОпть (несколько ча-
сов), чтобы реакции заl<ончилась. Затем БРО,\lНСТЫЙ изо-
бутил переrонЯЮТ с водяным паром, чтобы таким образом
'отделиТl, еl'О от фосфористой кислоты, которая нелетуча.
Коrда переrонка окончена, бромид отдеJ1ЯЮТ в делитель
ной воронке, Промывают холодноЙ водой, затем раствором
CH == СН 2 + CJ 2 ..... CH CI CH z Cl
Смесь 25 z ЭТИ.1Овоrо спирта и 150 l концеllТР. H:5()
наl'реваетсн в литровой круrлодонноЙ колбе llа песч<\Ноfi
бане (в ко.lбу предваритеЛl,НО помещают 01-.:0.10 30 z IOpCKoro
песка). Как ТО.1Ы":0 начнется С1\ЛЫlOе Uыде.lеl1Ие ЭТlI.1еНз,1\З
капе.п,llOЙ 'ВОРОШ,lI с[(\'скают rlO l,аll;IIЩ ('щ сl) 150 l СПНрТ:1
и 300 2 креПКО!1 H 50" ОuраЗУЮЩllflСIl ('аз нронускается
сначала через ПрОМЫВII)'Ю CK.HIНKY с H 50j, Jt.1я ПОrлощеНlIИ
спирта и эфира, а затем через преДОХРШl11те.1ЬНУЮ ПРОМNU-
ную СКЛIlНl<У с треШJ тубусами, наполнснную разбав.lенным
раствором N<lOH, дЛИ 110I'.'lOщенип 502' по.lучающеrося при
ЭТОЙ реакцнн и заrРЯЗllиющеl'О ЭТН.lен (в прнс)'тствии 502
при деАствин CJ 2 получается 50 Cl2 Х,1ОРИl'тыi\ СУЛЬФУР"JI
eAKoro, неприптноl'O З<lпаХ<l). Зате\l rаз Опять пропускают
через склянку, наполненную H 2 SO j , уже Д.Нl просушки
этилена. ПолучеННЫ!1 таким образом чистыЙ СУХОЙ зтидек
"
1
!
"
1 1r
;I
i.!
1
'
.
'i
"
-r
1
[1\
I
11
'
\
44
-!с,
пропускают в 1 2 л кру.rлодонную колбу с предохрани-
тельной трубкоЙ. В эту же колбу пропускают и CJ z , полу-
чающийся при наrревании на ВОДflНОЙ бане K 2 Cr 2 0 -
С концентр. HCl. .
ВыдеЛЯЮЩИЙСfl при этой реаrщии CI 2 про пускают сна-
ча.1а через промь.вную СКЛflН1<У с H O, ДJIЯ удаления увле-
ченной rаЗО 1 HCI, а затем через КОIIЦ. H2S0, ;" дЛЯ про.
СУШIШ. В круrJlОДОННОЙ
I{олбе, куда с одной сто.
роны поступает этилен,
а с друrой Cl z , онн
соеДННflЮТСН в хлористый
этилен, КОТОРЫЙ оседает
н;} дне R виде rустой, ТН-
же, ой, М3СЛПl/ИСТОЙ жид-
".st\. OaIJt ".:.10 ,5ц. ",1> КОСТИ (рис. 5). Эту жид-
PI!C. 5 кость промыпают не-
сколько раз раствором
щелочи, затем ВОДОЙ, су-
щнт CaCI 2 и переrонпют из колбы ВlOрца. Т. кип. 83,50.
Это бесцnетнап жидкость заметно слаДКОВClтоrо запахз.
500 Z бензола смешивают с 100 Z вышеКIШПЩIIХ; к зто у
раствору присынают 12 z ме;fl.Ю ИСТО.l'lенноrо хлори-
CToro аJIIОМ ин ИSI , НзrреВ<lIOТ при l,;нпячеНlIII на водяной бане
5 час., охлзждаlOТ, раЗ.1аl'ClIOТ ХОJlОДНОЙ водой со льдом,
ПрОМЫRаlOТ, отдеJIЯЮТ в делите lЬНОЙ воронке, сушат и
переl'ОНlllOТ теми же ФРЗIЩИSIМН. ПО;IУ'lзетсп еще 59 z этил-
бt::нзОЛCl.
45. Бромирование этилбензола
l{adzl,;ze\\""kI, В; 6, 306,
C/,li"C) I..,.J.., :'13r" С,;Н;, С!Шr CH) r + 2H13r
106 z (1 мол) ЭТН..1CiеН:Ю.l:1 ПО\fСЩ3IОТ в Кр)'I'.1ОАОНН)'Ю
колбу, снаGженную JlIJYI'OpJlbl 1 фОРШТОСС()\1 с 06paTHЫ 1
холодильниктl 11 Kal1e:lbHoii nupOHKoii. [З ЭТII.1бензо., кзп.1Ю
за r,аП.lей прн.lиваlOТ 107 C.ll" (320 l--='-':2 мо.l.) CYXOI'O брома.
ЭтилбеllЗОЛ под.деРЖIII1аетсн n r,ИnСНlIН I/а ШIС.1I1НО!\ бане.
БРОМИСТОnОДОРОДНI1Н I\IIC,10Ti1 соuираСТСII IJ IJOAY (отводная
трубка из КОНЩI хо.юди.1ЬНlIка).
Содержимое ба.1.iОil:! ОХ:Нlждают, оно затвердевает. По-
,'ученнос дибромпронзr.ю.J.ное oe;lOro LtlleTa, П.lавится око.10
63" (чистое днброr.IПРОIl3 { 1I!ОС .'lоююю ll аIJИТЬСЯ око.1О 750).
1 Об z ЭТН.'lбензо..:1 ДС1 ют 2,)() z сы рап) 0IЮМ IICToro CTIIPO-
лена (110 ТеОр1l1l 2б4 ,). ;1.:н 1I0:1)"IСI1lIЯ фени.1:tItетндеllа
употреблястсн "rЯ'.IО ЭТОТ II[Ю.iJ.У 1\ Т, КРlIста.Мllзуется И3
спирта.
4-1. Этилбензол
R;[dzif.:\\'аПО\\''; I, 13, 27. 3235,
СоНо + С) I,Rr : А1С1, ,)O C(,H"C,li" + HBr ': AICI.,
300 z бромистоl"O этила и 600 l {)СIIЗО,1а смсшивают
в }1/ л l(олбе, Сllабженноi-i двуrОIМЫМ форштоссом
с o{)paTHЫ 1 ХОЛОДИ.1ЫIlf1';ОМ, от "oToporu идет отводная
трубка. Через прямое колено JIBYI'op.,lOro форштосса при-
сынают 45 Z свежеrо и хорошо измельчеННОrо хлористоrо
аJlЮМИНИЯ (в течение 45 AIIШ). СИ!lыюе разоrревание, вна-
ча.1е даже приходится ОХ.'lаждать. ОстаlJ lЯIOТ стоять трое
суток. Перед коrЩО 1 реаКltии наrревают часов 5 на ВОДЯ-
ноЙ бане, "ока не лреКР:1Т\lТСП вЫде.:lеНlIе НС!; охлаждаю r,
вливают в ХО.l0ДIIУЮ воду СО .1ЬДО\I, отделнют Слои в ,:{е-
Jllпе.1ЬНОЙ BopolH,e, ПрО\1Ыf1ают IJОДОЙ 11 0,1111-1 раз р<lзtJ<I'
В.1енны:.1 paCTBQPO\1 CO:iI>! Д:ljl уда:lеНIIЯ СО:Iяноii IOIC.l0TbI, т. е.
ДО HeiiTpaJ1l>Ho:i pL'aKH'1!1. Сушат ХЛОРIIСТЬt:"1 1(,l:IЬj{ием. Пе
реrоняlOТ с дсфлеr:'I<\ТОРО" 110 фракциям.
1 Фrа';!I;rI( до 8б" БСНЗО,1
rJ ОТ 85 10()0
I!I . 100 1150
1У . JJБ 12!Р
V . 128 !3!Р 9ТII.1б юо.1,
46, ФСНllланеТИJ1еt, из I{ОРИ'lНоii КIIСЛОТЫ
1) СоН;, СН == Cfl ( OO 1 ' :) 2)o CJi,, CI!Br CHBr COOI!:
2) 2C"II:, С! l!3r СН i;!' СО:)!! ':- \'a CO )o
+-- 2С 6 ! 1. СI i == CHBI' ---:- ;;СП - :2NaBr +- н"о;
3) cGH:, CH==ci:I1i'+K,OII....... CuI!:. C C[-f+\'.1Вr+Н.О.
100 Z корнчной' ((ИС.1QТLJ раСТ::ОР,IЮТ в jOO 6QO Z ro
рпчеrо ХJlорофор.\lа, раСТI!Ор ОХJIJЖ.1ilЮТ до ПОЯВJIения
I{ристпJl 10В Затем Прll ОХ.1ажде::llll н IIOCTO!IIHIOM встряхи'
вании быстро lIРИОЗn,Н:IOТ 108 z [Зr, pacTl\OrellHoro В,60 z
СНCl з , двумя 11.1111 тре IЯ 1I0р1tШ];.":. ЧС:р 1 lIel\OTOpOC орем)!
выде:lяеТl'Я ПрИ З!iаЧlIте,lЬНОАI раЗОI'рЕ:[J НIНI почти вся
бромкорнчнан кислота С 6 Н:. СНП!" СIШr СООН (180
190 z). Ее ОТфИЛЬТрОВЫI1.1I0Т. фjцьтрат по oтrOIlKe CHCI.
оставляет еще масло, "оторое ЩНШО' может быть перера-
ботано в бром,стиро.l, С 6 Н,; СН ==- CHBr. Кo:JЖ.1ые 100 Z
по.lученной брОМ-КОрIIЧНОII кис.1ОТЫ Н<lI'рСВ:IlOТСЯ В течеНllе
часа на водяной бане до 1000 с 570 {;.ll 3 10% racTDopa соды.,
ПОJlученныЙ БРОА!':Тllро.l по OX,la;K,,\CHlliI ОТ.1е.lяется в ВО-
ПереrоняlOТ по фра КЦ115J I два раза. [ЗЫ :\0.1. 114 2. Т. кип.l а.')о.
Оставшихся nышеКIIПЯЩНХ уrЛСВОДОРОДОi! 100 z.
.
1
})
*
,
, ,1
'"
'о
.
,
. ,
\'
01
"
46
47
!
i
ронке н сушится CaCI . Из' водноrо раствора делают еще
2 3 эфирных вы'rяжки, которые присоединяют к r Л3ВНО\-1У
продукту. По oTroHKe эфира остается бромстирол, КОторый
без очистки перераба-тывают на фенилацетилен.
Бромстирол помещают в колбу и смешивают со 'свеже-
сплавленным и измельченным NaOH (:::0 частей бромсти-
рола на 15 частей NaOH). Колбу соединяют с дефлеrма-
тором (маленьким) и ХОЛОДИЛЬНИJlОМ и иаrревзют на ма-
сляиой баие Постепеино от 190 J,{o 2300. Образующ"йся при
этом фенилаu,етилен отrоняется, а бромстирол стекает
обратио в колбу. Коrда больше ничто не rОН'fТСЯ, Harpe.
ваиие закаичивается (через 6 8 часов). Переrон разбавляют
эфиром, отделяют от воды, сушат CaCJ и пе"'еrоняют. Т.
кип. чистоrо феllилацетилена 141,6 . Остаток в реакционной
колбе растворяют в воде, переrОllЯЮТ с водяным паром,
извлекают эфиром. Эфирную вытяжку присоединя!От к r.1BB-
ной массе феllилацетилена. Выход около 30 2.
48. Тринитро третично-бутил-толуол
(Искусствеиный мускус)
Baur, С. r. 111, 239; В. 24, 2836.
СНа
I
/""
I I /СН З
"/ C ,, СН з
СНЗ
СНа
I
+3НNО з .....3H 0+02N/ \ " I N02
/СН З
",/ C " СН з
NО з СНа
;,
'i
47. ТреТИ'lно-бутил-толуол
КО!lовалов, Ж., 30, 1036.
302 третично-бутил-толуола вводят медлеиио и при 'охла-
ждении в смесь крепкой НзSО. и НNО з (50 2 HNO a , уд. в.
1,5, с 100 z Н з 50. с содержанием 15% cepHoro анrидрида).
Полученнvю смесь иаrревают на водяной баие в течеине 8 9
часов с оJбратно поставленным холодильииком ври частом
номешиваиии. После наrревания получениый продукт выли-
вают R холодную воду, при чем выпадает кристаллическая
масса, которую нитруют еще раз. Сырой продукт отфиль-
тровывают и перекриста.'lЛизовывают из с,пирта. Выпадают
желтовато-белые нrлы. Т. пл. 96 970 (определять ТОЧКУ
плавления в rлицерине, так как это взрывчатое вещество).
/СН.
C H5 СН в + IfQCH, СI-I"
СН.
СНа
I
С
нс-:?'''СН
..... н,о+ I 11 /снв
не с СНз
""j "СНе
СН
49. Дифенилдиацетилеи
Baeyer, В. 15. 57.
2 H С::= ССи + 2I(.,Fc(CN)s + 2КОН ..... СпН, С c, , С С С,:= С СеН, +
, '.', + 2к.Fе(СN). + 2СцОН
Медное соединение фенилацетилеиа (получеиное дей-
ствием медиоrо реаl..:тива на фенилацетилеи), отвечающее
молекуле фенилацетилеиа, вносится в насыщениый иа холоду
раствор 1 мол. КзFе(СN)& и 1 мол. КОН. Смесь хорошо ра.з..
балтывается, чтобы медиое соедииение было разбито на
мелкие части, и оставляется стоять до ТеХ пор, пока медное
соединение желтоrо цвета не превратится в зелеиовато-ко-
ричневыЙ нижний слой, что должно ПрОI\ЗОЙТИ часа через 4.
Лучше изредка взбалтывать, чтоGы не образовалось боль-
ших комков. Если после 24 час. СТОяния окисление не прой-
дет полностью, то можно еще добавить насыщениоrо рас-
твора КзFе(СN)R' Дальше осадок отфильтровыоается, про-
мываетсн, сушится и перекристаллизовываеТСIl из спирта.
при чем .1учше брать разбаlJленный спирт (3 ч. спирта и
1 ч. воды). Дифеиилацетилеи представ.lнет бе.,ые, IlrОЛЬ4З-
тые, очень леrкие криста.мы. Т. пл. 88 и 960. Выход не-
.большой.
{
I '
Для получения третичио-бути;,-толуола смешивают
в литровой колбе 200 l ТО;'уола И 50 2 изоб} ТИЛОВОI'О
спирта, обязательно свежепереrнанноrо и Высушениоrо.
К смеси толуола и изоБУТиловоrо спирта маленькими
порциями прилнвают 200 l серной кнслоты, содержаUJ. Й
25% 50з, при ВСТряхивании и охлаждении, затем дают
отстояться З/. часа и выливают в хо.'IOдиую воду СО льдом
(в cTal<aH), отделяют в деЛ'fтельноА воронке СJiОЙ уrлево-
дорода, промывают от серl-'')Й кислоты водой, сушат серно-
натриевой солью и персrоняют с дефлеrматором по фрак.
циям:
1 фракuия ОТ 108 до 115"
11 . \15.1300
111 " 130 . 175"
\\' . 175 . 1910
Каждую фракцию еще [1':"1 переrоняют. Т. кип. ЧИСТоrо
треТИЧlJоrо бутил-толуола ЛI'оН нормальном давлении 1890
а при 25 мм 940. Выход неБО,1ЬШОЙ. ' ,
i,
"lj
','
"
f
1
,
п
;.
!
:,
.. l'
t
.
49
43
50, ТетрафеНИJlэтилен
Loh5t. . В. 29, 1789.
С.!-I ъ , _ 'С"Н о ,,", СаН',
2 /CCI2+2Zn ,,2ZIlCI,+, с==с/ .
СаН:, С"Но/ ,'С.Н о
Для получени!! тетрафени.,эти.lена поступают так: в He
большую кру[лодоиную колбу помещают 5,3 z цинковоi!:
пыли и 30 СМ cyxol'o эфира. Колба ДО.lжна быть сиабжена
двуrорлым форштоссом, в наклонное колено "KoToporo
вставляется холодильник, а в друrое каllельная воронка
через которую в колбу вводят 4,5 z бензофенонхлорида:
В виду 'J'oro, что нрн смеШивании этих трех peareHToB
происходит очень БУрНflЯ ре,IIЩИЯ, приб;ШЮJIОТ бен:::офенон-
х.lОрид как можно осторожнее (следует приrотовить хо..юд
ную воду на случай, если реНКLLИЯ ноЙдст сЛишком быстро).
Коrда бензофснонхлорид будет весь введен, колбу с.1<1бо
наrревают в продолжение 1/2 час" на водяной бане. По.1У-
чеН, lOе вещество переКРИСТll,lJlИЗОВblrзпют из лнrроина, Т, н:,.
221 . Выход 2 z.
кость, кипя щая при 35 мм 2Ol 2020, при 30 M..It 193°, прн
16 MM 172 без разложения; при обыкновенном давлении
частично разлаrается. Холодиаll вода медленно, rорячая
быстро разлаrает ero на бензофснон и HCI. Выход около
90 тео{)ин.
52. Нитропроrаи (вторичный)
V, Meyer, Ап. 171, 39.
СН з CHJ СН. + AgN0 2 ..... СНа CH(N0 2 ) СН з + AgJ.
Сначала приrОТОВЛlllOТ AgN0 2 смеШНВ[lнием теплыХ KOH
центрированных растворов АgNО з н KN0 2 (из расчета 24 1
АgNО з на 15 z KN0 2 ). Смеси растворов дают охлаДIIТЬСЯ,
затем осадок отфильтровывают нп отсасывательной воронке,
промывают водой и сушат иа ВОДЯНОЙ бане. Полученный
2ысушенный осадок AgN0 2 помещают в объемистую
круrлодонную колб.v, соединенную с обратным ХОЛОДИ,lЬ-
ником и капельной воронкой, через которую прили-
вают С з Н 7 J (высчитаниое 110 теОРИl1 КОЛllчество) с такой
скоростью, чтобы все вре IЯ происходи.10 слабое КИllеиие,
без охлаждения снаружн. Осадок AgN0 2 предваРИТeJlЬНО
смешивают с чистым мел ким песком. ИодИстый изопропи.,
реаrирует с AgNO с разоrреванием. Для окончания реак'
ции иаrревают смесь "а ВОДЯНОЙ бане. ОПОШllOТ с водяной
CH J '\,
бани леrкокипящие продукты (азотистый эфир /CHOJ\O
СН.
кипит при 450), а затем продолжают переrонку IC маСJlЯНОII
бани. Дестиллят прОМЫВflЮТ водоЙ, сушат СаС!2 и фра...-
ЦИОIIИРУЮТ. Т. кип. 115 118°. Нешюrо тяже:lее воды. Рж-
творим в щелочах.
\
д р у l' О Й С n ос о б 11 0:1 у ч е н и я т е Т!1 3 Ф Н И Л Э т и" е н а
Vanina, 385; Na[,is. Tholll;;'; U, Hr'Jwn, В. 43, 2958 (1910).
Смесь и:I 50 2 днфеНИJJ lетана н 82 z бензофенонхлорнда
НI\ ревают (: обратным ХОЛО;\И,1ЬНИКО 1 до тех пор, 1I0ка
выдеJIяt::ТСЯ I--ICI: на STO требуется 01<0.10 8 часов. Еще ro.
рl1ЧУЮ OleCb ПЫ.1IШ;JЮТ в ОТl\рытыii сосуд и npoMbIl3aioT по.
JIУ'lившиесп !1рИ ОХЛI\ЖДС!1ИИ кристаЛ:IЫ эфиром до тех пор,
пока онн не станут по'/ти беСltветными. Они ПJlаВIIТСЯ Около
220 2220 и ПОЛУЧ:JIOТСЯ IЗ количсстве 880/0 теории. При
перекристаллизации IIЗ КИl1ящеrо ксилола вещество полу-
чается совершенно чистым и бесцветным, т. кип. 415 425°
очеиь трудно растворимо в спирте и эфире, леrко в rоря
чем бензоле. Ход реакции:
Со Н о,,", ,СвН ъ
СвН ъ CH2 C"Ho';--- СеНо СС!2 Cal,I:;.... ;С == С ( + 2HCI,
СвН о СвН"
53. P-НИТРОТОJlУОЛ
Be!lsteln, Kel1!berg, Ап. 155, 6,
CвH СНа + Hr\Oa..... НзС <= > NO;! + H10.
П мучается при приливании по каплям HNO a (1,475) к
: охлаждениому толуолу до полу ения однородной ЖИДКОСТII.
ДЛЯ окоичания реакции смесь наrревают до 40 на водяиой
бане в течеиие часа. Затем смесь ВЫ.1ивают в воду, отделяют
тяжелое масло и промывают ero NHtOH, сушат Ca<';ll и
фракционируют,
Фракцня, кипящая при 2300, затвердевает в ОХ.1аДIIТель-
ной смеси, отфильтровывается на Отса<::МDательной воронке,
отжимается и перекристаЛ.'JИЗОlЗываетсн IIЗ СlIирта. Т. пл.
54,4 . На 50 z то,'уолп нцо взять 120 z HNO" (1)5 ) 11 4 t ВО.1.Н.
I1рактические работ... по орrlННЧ. :lН,.Ш8. 4
/
51, БензофеllОl-lх.10РИД
VanlnO, 4Р; (}ЩеrШЩ1l1 н. Sctlulze, В, 2J, 2944 (1896).
С.Н б СО C,;l--Io PCI 5 .... С в Н 5 се!, с.! 1" + POCl a ,
НаrреЕI\ЮТ C,\leeb 12 z бсНзофеllоtl3,.L...20 2 РС!:; 4 часа на
маслянОЙ ба.l!t; при 140 160 в 1<О:lбе с обратным холо
..!tlЛ.ЫII"{ОМ. Затем отrоняют об!1i\ЗОВ3I3шуюrя РОС!. (т. кип.
]08 ) и ФРI\КЩЮIIНРУЮ'.' остаток R В!lI(уу [е. Б СЦf:!еТ1\(l1I жид-
;
f
"
,
I
1,
f
!<'
"
.'
,!
i
r.
!,
lJIii.ij,)' Лj 1J_..ц
50
СПИРТЫ
54. ИзопропиловыА спирт
С. 11. 210 (1912).
СН, СО СНа + 2Na + 2H z O ..... СНа СНОН СНз + 2NaOH
СНа
"СНа'\. /
2СН а СО СНа +- 2Na + H20 .... /СОН OH +. 2NaOH.
СНа '\.
СНа
Пllпакон
Ацетон восстанавливают в Изопропиловый спирт метал-
лическим натрием в колбе, снабженной двуrорлым фор
штоссом с обратно поставленным холодильником. По расчету
берут на 44 l ацетона 50 z Na и 100 с.ч 3 влажноrо зфира.
На,1ивают в колбу зфир, ацетон и через прямое колено
форштосса бросают малеиькими кусками натрий. От Bpe
мени до времени прнливаlOТ воды до раствореиия мути.
Все это про изводится при частом встряхивании. Коrда весь
натрий растворен, отделяют делительной воронкой .зфир'
lIЫЙ с.10Й, делают зфирные вытяжки из водноrо СЛО!J и coe
ДИНЯlOт нх с первым зфирным слоем; сушат сплавлеиным
K CO;l и переrоняlOТ с дефлеrматором, собирая несколько
фракцнй. Т. кнп. ИЗОllропиловоrо спирта 850. Фракцию выше.
кипящую, не переrоняя ее, обрабатывают IlOсле охлажде-
НIIЯ не60ЛЬШИМ КОЛИ!lеСТВО 1 воды (воду Ilрибавляют по ка.
1I.1ЯМ, ПОМСШНВМI налочкой) и ПО,lучаlOТ белый кристалли-
ческий осадок rидрата ПlIнакона. Выход изменчивый.
55. f1ИJJакон
.,
.fIОIlСIПJII, Н, 25. 206,
СНз
СН а ,- /
) С == О + Mg + О == С --+
СН;! ,
СНз
СН;I'с с/СНЗ
СН з / I , 'СНа
O Mg О
СНа
/
С,
, / СН
O Mg O 3
СНа
, CH: 1 " /
+ 2НОli .... /СОН СОН
Сll з ,
СНз
С Нз,
/С
СН в
+ Мg(ОН);!
Высушенный поташом и переrнанный ацетон смешиuаlOТ
t' 10% по весу сулемы и с помощыо капельной воронки
"риливают исбольши:\1И порциями на чистый металлический
Mg (двуrорлый форштосс, обратный холодильник): на 20 z
сулем ы берут 200 z ацетона и 20 z Mg. Ацетои закипает,
l'
. ....."':............ :..... -
51
. реакция ндет бурно; коrда все прнлито, КОJlбу н'аrревают
на fJОДЯИОЙ бане, пока не перестанет капать из Холодиль-
ника ацетои. К остывшему в колбе соединеиию прибавляют
50 Сll 3 (не больше) холодиой воды и м ниут 20 наrревают
на водяной бане. Затем ОХ,lаждают и измекают продукт
р,..акцни ацетоном. Для первой ВЫТЯжкн берут 50 с.lt З аце.
тона, хорошо взбалтывают смесь, наrревают 1O 15 минут
и сливают ацетон. К остатку прибаВ,1ЯЮТ еще 50 z ацетона
и повторяют всю операцию; так же делают 3'ью вытяжку
и остаток отфильтровывают. Все три вытяжки соединяют.
ацетон отrоняют на водяной бане, к остатку, перелитому
в стаканчик, по каплям при Постоянноу ПО lеШИвании па-
лоч({ой прибаВJlЯЮТ воды, все время охлаждая смесь ХОЛОk
ной водой. Выпа;Jают кристаллы rИ.J.рата пинаконаj коrда
количество их перестает возрастать, кристаллы осасывают
11 осторожно промывают ОХ,1аждеННЫ;\1 зфиром, а потом
i:ушат иа фильтровальной бумаrе; из маТОЧИОI'О раствора
выкриста,1Jlизовывается еще порцня кристаллов. Выход
до 40 z.
"
,)
"
55. Диметил-изопропнл,карбинол
Delacre. С. 1. 1234 (1.90fi).
В колбу, снабженную двуrорлым фОрштосCt:JМ, капельной
вороикой и обратным ХОЛОДНЛЬННКО I, lIомещаlOТ 5 l стру-
жек Mg, прилнвают HeMHoro cyxoro зфира, чтобы покрыть
Mg, и зате I по каплям приливают раствор 35,5 z иодистоrо
ИЗОПрОПИ.lа в двойном объеме cyxoro эфира. Реакцию вести
все время при медленном кнпенин эфира н возможно чаще
встряхнвать реакционную смесь. ПОС,lе прнливания BcerO
иодистоrо Н30l1ропила МОжно подоrреть слеrка на водяной',
баие ДЛЯ доведения реющии до KOНlta (в ТС'lение 1/2 часа).
Затем колбу охлажднют водой со льдом и по каплям при-
ливают раствор II z ацетоиа в paBHO ' объеме cyx(Jro зфира,
возможно чаще взба.lТwвая. По Окончании приливания aae
Тона колбу некоторое время еще ох.lаждают, а затем OCTa
вляют стоять сутки при КО'dнатной температуре. Затем полу
ченную реакцнонную смес!, охлаждают ледяной водой и по
каII. ЯМ приливаlOТ 50 с.ч J воды, все время взбалтывая. Bы
деЛИВШ/1I1СЯ слой эфира сливают. а из водноrо слОя делают
ряд зфирных вытяжек, соещlНЯЯ их с первым слоем зфир.
ЧТОJЫ выделивUlИЙС': MI{(OH)2 не меша,1 делать Выяжкиа,
вместо воды дли р:>' '!Q:;tения лучше взять насыщенны й
раствор iNH')iS04', -) ",,!рные вытяжки сушат NazSO. или
КзСО, (Сllлавленныi'll, ,qфир отrоняют с 'водяиой баии.
а остаток переrоняют ИЗ колбы Вюрца, собирая фракцию
щ I J7 1220 (J 20 123°).
"
/"
.
,р
", c.;...;_-_ .. ' ....."- ,
................. "J.. _ .
,("
!
52
.\..
':
;1
СНа СНа"
)CHJ+Mg.... /CHMgJ
СН. СНа
СНа" СНа" СНа" /OMgJ
CI'la/CHMgJ+ СН/ С == 0--+ СН/ C"CH CH
"СНа
OMgJ J
СНа" / /СН а Ctl a " / Cll a + M g /
/ C CII" + HOtl... /COH CH" CHa " О Н
СНа СНа СНа
При переrоике ПОД обыкновениым давлением спирт
частично теряет воду и переходит повидимому в непре-
СНа" /СН а '
дельный уrлеводород /Ст=С" (тетрамеТИЛЭТИJ1ен). По-
СН з СНа
этому лучше переrонять под уменьшенным давлением, но
ие с очень большим разрежением (40 50 мм.). Выход
5O 60% теории.
57. Диметил-2,4-rексиндиол-2,4
Jozitsch. BI. 3, 30, 211.
В круrлодонную колбу, снабжеиную двуrорлым форштос-
сом с обратным ХОJ10ДИЛЬИИКОМ 1 и капельиой воронкоЙ,
помещают 12 z Mg в стружках и приливают cyxoro эфира
так, чтuбы стружки были покрыты им; затем из капеЛbJlO1t
вороики по каплям прибавляют раствор 60 z бромистоrо
этила в двойиом объеме cyxoro эфира. Вначале приливают
немИОl'О раСТАора бро истоrо этила и добиваются иачала
реакнии, которая ИИОI'да начинается не сразу, а требует
небо.1ьшоrо иаrревания иа водяной баие или п рибавления
кристаЛЛll1<а J. Коrда реакция иачиется и пройдет буриый
момеит, то начинают щ,ибавлять по каплям БРОМИСТЫi'l
ЭТИ)) с такой скоростью, чтобы реакция шла без IIСКУС-
ствеИllоrо иаrревания и охлаждеиия все время при ровном
кипении эфира. Колбу надо возможно чаще встряхивать, не
разбирая прибора. КОI'да весь раствор прилит, но часть
Mg еще ие раствореиа, можно для окоичаиня реакции на-
I'реть колбу на водяной баие до кипения эфира в теч ие
1/2 часа. Затем реакциоииой смеси дают ОСтыть до комнат-
ной температуры, и в прямое колеио форштосса вместо
капельиой вороики вставляют зараиее подобраиную стек-
Л,яииую трубку, для пропускаиия аl\етилена. Трубка р.олжиа
быть поrружеиа 13 эфир ие очеиь rлубоко, ,-ак как тоrда
она слишком закупоривает я осадком. Ацетилен должен
быть зараиее собраи в rазометр в количестве ие меиее
"
.t
,
,
;';
J
"
i'
;if.
t
1 В верхний KOHell хо.10ДIIJlЫIIIК вставляется трубка с ХЛОРНfтЫм.
кальцием.
' '
.. ...-...... ...... ,, ...........,... ... ....... ............... .......... ...... -
53
10 л. Леред собиранием в rазометр ацетилен пропускают
'Через промывные склянки с растворо м медноrо купороса
и с раствором щелочи. При пропускании ацетилена из rазо-
метра в реакционный сосуд ацетилен снова очищается и
высушивается, проходя через ряд промывных склянок С
раствором CuS0 4 , щелочным раствором пираrаллола, коиц.
H 2 SO. и КОЛОНКУ С CaCI 2 . Прн пропускаиии ацетилеи'а иа-
блюдается выделеине пузырьков этана по всей поверхности
Мg-орrаническоrо соединения.
Окончание реакции наступает, коrда уже не заметно
ныделения этана и реакционная смесь разделил ась на два
слоя. Тоrда снова l'азоприводную трубку в форштоссе за-
меняют капельной воронкой, через которую приливают рас-
твор 28 z вполне cyxoro ацетона в равном об'Ъеме cyxoro
эфира. Перед прибавлением ацетона под ре кционную колбу
подставляют баню с водой и льдо , которую не снимают
до окончания приливания ацетона. Колбу надо возможно
чаще встряхивать, как и при приливании C 2 HfjBr к Mg.
Оставляют стоять 12 часов, а затем при охлаждеиии водой
<:0 .1ЬДОМ разлаrают иасыщенным водным раствором (NH4) SO..
ВСПЛЫI!ШНЙ эфирный слой с.1ивают, а из водноrо делают
8 10 эфирных вытяжек, которые присоеднняют к первому
эфирнпму слою, сушат сплавленным поташом илн Nз:,SО..
ПО OTrOHKe эфира выкристаллизовывается rликоль. Пер кри
сталлизовывают ero из четыреххлористоrо уrлерода. t. пл.
95". Выход 15 18 z.
Ход реак ЦИЙ:
C 2 H"Br -+ Mg --+ C H MgBr
:.!C 2 H:,MgBr + СIi =--- CII ..... 2С 2 Н, + BrMgC ==CMgBr
OJ\\gBr OMgBr
Cll a ,- / I /CII
HrJ\1 C == CMgBr+ 2СI 13 СО Cll a / С с::= С С
C([ "СНа
UMgBr OMgBr СНа
"lIа / I /СН З СI I ,- /
"С С =: С С" 2H O /СОI 1 С == С СОН+\\gВr +Мg(ОН)з ,
"< -На/ 'С! 1:1 СН;: "
r:J 1"
58. Пара и орто-оксибензиловые спирты
Manasse, В. 27, 2 11; I.cdcrcr, J. pr. ('2), 5!1, 22;:'.
/\OH
J "
'1
I 1,
""/
'- 011
"",,/CII20H
I l'
Н() [!
/
:0
+ I! C(
''11
I
i I C!IOH
'/ '
I!!IИ
"
............. .,....
. -::':" :::' "' ' ". ".::-':" .. .......;: . ..
..' '"'... ,
. . .!..,
"
,
54
БО l фенола растворяют в 300 СМЗ 10% раствора NaOH,
прибавляют 70 l 40% раствора формальдеrида; смесь
оставляют стоять на несколько дией при обыкновенной тем-
пературе. Образуется феиолалкоrоль. Ero можно извлеч.ь
эфиром. Сиачала раствор ПОДКИС.1ЯЮТ соляиой кислотой,
затем делают несколько эфирных вытяжек. Эфир отrоияют.
Таким образом IlОJlучается смесь обоих изомерных окси-
бензилалкоrолей с небольшим количеством иетроиутоrо
фенола. Последний можно удалить переrонкоА с водяным
паром. Орто-и rlЗраоксибеизиловые спирты разделяют фрак-
ционироваиной кристаллизацией из беизола. Так как о-окси-
бензиловый спирт растворяется лучше, то разделения мож-
но достиrиуть встряхиваиием смеси с холодиым беизолом.
Орто-оксибензиловый спирт плавится при 820, п'оксибензи-
JlОВЫЙ ПрИ 111o 112°.
59. Диметил ацетиленил-карбино.'1
С. 11, 932, 1915.
СН з СН з
1 11
С == О + NaNH! ..... CONa + NH;!
I I .
С! 13 СН з
CII" СН з
11 - I
CONa + не Ctl ..... NaOC С = СН
I I
<:11;, СНа
СН;!
I
..... С(ОIi) С с> св + СНзСООNа
I
СН,
Пl з
NaO .. С CII-f CII"COOJ J
I
CII;
J
\'
.!
Для првrОТОВ.ilсния этоrо IIренарата пользуют я Kpyr-
лодонной l{олGои, снабжеиной Tpexrop.lbl\1 форштоссои н
I'азоприводной трубкой (рис. б), В прямое h:олено форштос-
са проходит J\fеlltaлка, имеющая ртутныЙ заТБОр; IJ БOl<овые
отверстия фОрШТОССtl вставлены канелЬная' 1I0ронка Il
обратный ХО.lОдильник; последний закрыт трубкой с х.'lO'
ристым кальцием. В колбу, помещают 40 2 ИЗМСJlьчен оru 1
амида натрин и СТОЛЬКО cyxoro эфира, чтобы над NaNH
еще получалея слой эфнра сантиметра в три. rазопривод
ная трубка должна быть поrружеlltl в эфир. КолGу ставят
.!r/
'.;
, ,
1 Амнд натрня часто содержит мета.,JlИЧ. Na н др. примесн внутри
куска н прн ударе 1::lpbl8i1eT. ПС?,этому надо беречь JlIЩО н руки, Крупные'
кускн измельчают в жеJIСЗНОИ ступке, а затем окопчательпо раСТИрают
под слоем cy'Xoro Эфllра в фарфоровой ступке,
!
f.
t
. .... , ,;, -"" ""'" ..
.... . .,. . . . .,. 4.....,. . -...... _ ....
, .
55
в баию с охладительиой смесью и ПРОПУСl\ают из rазомет'
ра ие СЛИШКО I быстрый ток cyxoro ацетилена, ОЧ}fщеиио
[о так, как бbIЛО описано при получении диметилrексин-
диола (стр. 53). Через 20 25 мииут, коrда эфир насы'
тился ацетиленом, пускают в ход мешалку и начинают по
каплям медленно ПРП.lllВать из капельноii вороики раствор
5б l сухOl'О ацетона в равном объеме cyxoro эфира, все
время пропуская ацетилен и охлаждая реакциоииую коло)'
охладительиой смесью (CHer нли лед с солью). Ацетилеl1<1
требуется от 35 до 40 л. Наблюдается выделеиие аммиак;\
который уходит вместе с изБЫТКО 1 ацетилена через холо,
ДИЛЬНИJ..:. ПО окоичании
реакции запаха аммиака
уже ие иаблюдается. Слой
эфира :юволыlO силЬно
желтеет. Всю реакцию
надо ПрОIJОДИТЬ без пе-
рерывов ВК.-1Iочительно до
разложеНlfЯ и получения
эфириых ВbIтяжек. ДJIЯ
разложеиия аJlкоrолята
через капельную вороику
r. рнливают разбаВ.llеиную
уксусиую КI\С:ЮТУ (60 l
уксусной КИСJl()1'ы+БО см:1
НОЛbI), все ВР('!'<НI про-
должtl!! ОХЛi,ЖДIJТЬ реак-
Ill\0НllУЮ cMecl} и пере-
мсшивать ее. Затем раз-
GираLOТ прибор, ' OTдe
ляlOТ ЭфИfНIЫЙ слой И из водноrо делают Бо,lыuеe
КО.lичеС'rво эфирных вытяжек, так как получающиЙI.:Я
спирт за,\lетно раСТВОрИ 1 в воде. Лучше Bcero извле,,:пь
эфиром в о.кстракторе. Эфириую Вытяжку сушат без-
водной j\a S04 или К 2 СО з , эфнр отrоняют на водяной
бане, а OrтaTO" фракционируют. Т. кип. Чllстоrо спирта
СН З '
. .....СОН С:С-= СН 102 , , 1030. Выхо.1. 36 40 l. В остат-
СН з /
"е получается очень неGольшое КО.1нчество I'JlИКОЛЯ
C /C
/ '" сон С С СОН '''"' как продукта двуз:fме-
СН З СН З
щеf\llOrо а llеТИ.lена. По оп исаииому 1tlетоду можно получать
разнообразные третичные и вторичиые ацетиленовые спирты,
Зilмення <il{еТОII соответствующими кетонами или альдеrид,! м и.
С 3ЛЬДС'ПI.1<I,\l1I выходы хуже, и требуется большая тщат\, il}-
иосп, В охлаждении и быстрота работы,
L
Рис. 6.
.. ............. :: .! -- ... ...,."" !'"... ., ............. .....
.
56
ЭФИРЫ ПРОСТЫЕ И СЛОЖНЫЕ
60. Масляно зтиловыА эфир
Pelouze, Gc\[s, А. 47, 250.
.100 z, спирта, 160 z маС.'IЯНОЙ к.ты и 10 z H S04 (KOH
центр ир., наrревают до 80" в колбе с обратным холодиль
ииком и оставляют стоять 12 часов. Реакционный продукт,
выливают в воду, вромывают раствором соды, отделяют
верхний слой эфира, сушат ero CaCl й переrоняют. Т. кип.
119 1200; запах ананаса.
СН з CH СН 2 СООН + C 2 H s OH
СН з СН 2 СН 2 COOC H5 + Н 2 О
61, ЭтиловыА эфир янтарноЙ кислоты
С. 11, 1401, 1907; В, 28. 325.1.
С f'0
I "'-ОН
,
CH
I +2 C HДH ..-
CH
i
yO
" 01/
O
С"'-
I ОС 2 Н,;
I
Сн.,
I - + 2 Н 2 О
СН 2
I
' O
С,
'-OC H.
I
I
I
!
,
;,
150 z абсолюТ1IO['О ЭТII.,ювоrо спнрта насыщают (1,25%)
сухим НСI и всыпают в приrотовлснный спирт 25 z мелко
растертой !lНтарllОЙ кислоты и около 2 z ZnCI.,. Смесь
наrреваюr на мас. ЯННОЙ б..lНе до 100 110Q с обратным
холодильником в течение 5 часов, а затем отrоняют с де-
флеrматоро [ избыток спирта, НСl и Н 2 О. ОставшиЙся в
переrонноЙ колбе эфир переrоняlOТ ПОД уменьшенным давле-.
ннем. Под обыкновенным давлением т. КИll. эфира 215 2170.
Выход доходит до 97% теории. ,
Друrой способ I10лучения ЭТИЛОI10rо эфира янтарной
кислоты состоит в наI'ревании спнр'rОВОl'О раствора янтар-
ной кислоты с li 2 SO j . 10 Z янтарной кислоты ЮIПlIТЯТ с 40z
a-бсоilIотноrо алкоrоля и 4 z H 2 SO. В течение чеrырех ча
сов в КО.1бе с обрапшм холодильником. По ОКОll'lании
l1аrревания ОТl'ОНЯЮТ избыток свирта с КИl1ящеЙ водяной
бани, а остаток после охлаждения выливают в холодную
BO:ty, извлекают эфиром несколы<о раз, промывают :;,фир-
нуlO ВЫl'IIЖI<У, отделенную от воды раствором соды, сушат
.,
"
l' "
11 :1:,
ii .11
'1,
I ::
1., 111
,1 1 , 1 ,1 '
I 1,
,11 i:
) :; i
'1 .
:'1 jil
i' ,
!! j lil
!. Ч
] ,!
;11 II
I I1 :
'i;iil r /'
,:III!
II
'Н:
. ..'
! ,, ' ;I':'U l i
;il1 I
:! I
"11 !
;ilj,l;
. p
57
аСI 2 и переrоняют под обыкновенным давлением. Т. кип.
'215 217,70. Выход доходит до 75 теории.
62. УксусноизоамиловыАэфир
Sapper, До, 211, 20'1.
СН з ",-
СН з СООН+,СН CH СН 2 ОН
СН/
/СН в
+-- СН:! COOCH СН 2 СН + Н,О.
"'-СНа
з5 z изоамиловоrо спирта иБО z ледяной уксусной кислоты
,оrешивают и чер з смесь пропускают в течение 1 11/2
часа сухой rазообразкый хлористый водород до пасыще
ния. После этоrо смесь оставляют часов на 12 час. в покое
при комнатной температуре, а затем часов 5 6 иаrревают
слабым пламенем )1,0 кипения (обратно-поставленный холо-
ДllЛЬНИК). После наrревания смесь выливают в холодную
воду, при чем НСl и IIзбыток уксусной кислоты растворя-
К'тся, в lIоде, а эфирный слой всплывает. Ero отделяют
в делительной воронке, высушивают CaCI 2 и переrоняют.
Т. кип, 142 . Выход 45 50 z.
63. Этиловый эфир дибромкоричноА кислоты
Mlchael. В, 34, 3ббl.
50 z КОРИ'1II0Й кислоты наrревшот в колбе с обрат н L!..ЛI
холодильником на ВОДЯIIОЙ бане в продолжение 4 часов
с 250 z С 2 Н"ОН и с 5 z крепкоЙ H 2 SO j .
С.Н,. СН == СН СООН + С 2 Н"ОН
С.Н:; СН == СН СООС 2 Н;; + Н 2 О.
Затем на водяной баllе отrпняют непрореаrирова!llUИЙ
ЭТИ.10ВЫЙ спирт. Остаток выливают в холодную воду (жид
I<OCTb становнтся IOлочноrо цнета) и делают несколько
ЭфIlРНЫХ вытяжек. ЭфllрПУЮ вытяжку промывают один раз
водным раствором Nа2СОЗ (10%), после ПрО lываllИЯ содqй
ПРОМЫlJ:lЮТ один раз водой ('lТобы удалить ОСТ<lТКИ ще-
лочи), сушат CaCI 2 и опоняют эфир, Получившийся сырой
продукт бромируют следующим обрЗЗОЛI: растворяют эфир
(ЭТllЛО'КОРИЧНЫЙ) в 400 z хлороформа в l<олбе, снабженной
,двуrорJlЫМ форштоссом с обраТ1IЫМ холодильником и 'Ka
58
пельноR воронкой, и приливают раствор 51 z Br (17 смЗ)
в 30 z хлороформа ИЗ капельной воронки (при.lивают дo
вольнО быстро в три четыре порции). По Окончании ре-
акции Опоняют на водяной бане CHCI,. Получившийся
этиловый эфир дибром коричной кислоты (С6Нъ СНВr
CHBr COOC2H:;) по ОХ.1аждении закристаллизовывается.
Для ПОJlучения фенилпропиоловой КIIСЛОТЫ этот прОдукт
достаточно чист. Для Получения эфира вполне чистым
сырой продукт отжимают I/а пт.аСТИl/ке 11 перекриста.1.'IИ
зовывают из хлороформа.
64. nропарrиловый эфир из трибромrидрина
LlеЬеrmапп, Ап. 13>. 280; 158, :?ЗО.
CH Br
I
CHBr + 3КОН + С 2 Н 5 ОН
I
CH,Br
СН
111
С
I
СН 2 ОС 2 Н 5
+3 KBr+3H 2 0
,
СН
111
С + Аg(NНз)ОН ....
I
СН 2 ОС 2 Н 5
CAg
I + NНДН
I
СН?9 С 2 Н 5
CAg
111
2 С + Н 2 50, .... Ag 2 50. + 2 СН == С СН 2 ОС 2 Н 5
I
СН 2 ОС 2 Н б
118,5 Z КОН (в порошке) растворяют в 300 СМ З спирта
в колбе, снабженной обратным холодильником. Через фор
штосс ХОЛОДИЛЬНlIка приливают 71 z трибромrидрииа
и кипятят 6 часов на водяной бане. Получается пропар-
rиловый эфир, который переrоняют вместе' со спиртом,
так как и он кипит при 78". Ero переводят в серебряную
соль. ДJIЯ ЭТОI-О 60 Z AgNO растворяют в возможно
меньшем количестве воды, прибавляют понемноrу NH.OH,
хорошо взбалтывая до 11СЧfЗновения запаха ero. Аммиак
прнба,ВЛЯЮТ, пока не ПОлучится Прозрачный раствор, не пах
НУЩIIЙ NН з . Этот раствор прибавляют к пропарrиловому
эфиру. Получается rустой осадок, который отсасывают, по-
ме.. щают в колбу ВlOрца, Прнливают разведенной Н 2 50,
(2<> z конц. Н 2 50. + 70 CM;I воды) Н переrоняют при 780.
59
65. ФумароводимеТИЛОВЫR и мале"иоводиметиловый эфиры,
Апsсhiilz, В. 11, 1645; 12. 2282; Осипон, Ж. 11. 281, 1879.
NaOOC C H
11 + 2 AgNO.....
H C COONa
AgOOC C Н
11 + 2 NaNO.
H C COOAg-
C.H 2 0,Ag 2 + 2СН з J '...
НзС О СО CH
11 +2AgJ
НС СО О Cl-I;:
фРlil(1UНUДН lеТИ:IOIJl.lii эфир
HC CO . HC COONa
11 )0+'2NaOH, 11 +Н 2 О
HC CO/ HC COONa
НС COONa НС COOAg НС СООСН:!
11 .... 11 .... 11
НС COONa НС COOAg . НС СООСН з
мал е иноводнметилон IJ ii
эфнр
Для получеwия средних метиловых эфиров прежде Bcero
'иадо получить соответствующие сереБРl1ные соли. Соль
фумаровой кислоты получа.lась следующим образом: 11 z
фумаров'ОЙ K TЫ растворяют в подоrретом 10%-номорастворе
7,58 z NaOH; к охлажденному до К,омнатной те;lIпературы
раствору натриевой соли приливают 20% раствор 32,24 z
AgNO". Выпадают очень мелкие криоаллики сереБРf:ноА
СОЛII. Проверf!ЮТ полноту осаждения и дают осадку от-
стояться 12 14 часов. Выход количественный (31,3 z). Осадок
отфильтровывают н высушивают lIа пористой пластинке.
Приrотовленне серебряной СО.1!1 малеиновОЙ K TЫ отли-
чается только тем, что берут прямо малеиновый анrидрид
(приrотовлеНllЫii нз фумаровой I кислоты) и из иеrо rOTo
вят раствор натрневой солн, а затем серебряную CO.1Ь CO-
вершенно анаJlOrично вышеОПl1санному. Ко.ll1чества веществ
Д.1Я реа"ций высчитываютсSl по УрЗАlIеНl1IО. В обоих случаях
вполне сухую серебряную соль наrрепают с CH"J на воДЯ-
/10Й бане в колбе с обратным холол.ИЛbll1lj{О 1 в течение двух
часов. Вначале из холодильника uбраТ/10 11 колбу стекают
капли СНзJ, но 'Iерез 15 20 минут жидкость перестает
1 См, стр. (;().
60
кипеть, а осадок сильно желтеет. Количество ИОДlfстоrо
метила берется в небольшом избытке против теории. В KO
нец обратноrо холодильника вставляют дважды изоrнутую
7рубку, конец которой поrружают на rлубину 1 2 С.и в ци
линдр СО ртутью, чтобы создать несколько увеличенное
давление. Серебряная СО.1ь должна быть хорошо переме-
шана с иодистым м тнлом (полезно предварителыlO CMe
шать ее с раВНЫ:'-1 количеством чистоrо песка). По оконча-
нии реакции и после охлаждения из реакционной смеси де-
лают 2 3 эфирных вытяжки, а затем осадок AgJ, задержи
вающий сложный эфир, помещают в rильзу апнарата Сокс-
леl'а и экстраrируют эфиром часов 8 10. Все вытяжкн coe
диняют. вместе 11 отrоняют эфир с водяной бани. МеТИЛОВЫI!
эфир IJ!У,маровой кн лоты выпаД'Iет в виде кристаллов.
Т. ПЛ.I02 . М ТИЛОВЫII з[lтр малеиновои I{ИСJlОТЫ ЖlfДКОСТl,
с Т. кип. 205 . ВЫХО.l. 75 80%.
При приrотовлении эфнра малеиновой кислоты надо 110-
мнить, что следы иода нзмеризуют ее эфир в фумаровый
так что CHaJ очищают от свободноrо J взбалтывание ;
с МО.lеКУЛЯРIfЫМ серебром (И.1И PTYTbIQ) и тщательно сли
вают с этих реактивов бесцветиый уже иоднстый меТИ.1.
66. ФумаРОСОДИЭТИЛОВhlА эфир
ОСJlПОВ, Ж. 11, 281.
HOOC C H A OOC C II H5c, 0 CO C H
11..... II. 11
H C COOH Il C COOAg H C CO 0 C2H;;
Прнrотов.1енне серебряиой соли производят так, как
описано уже в. предыдущем раздеJlе (65).
На ] 1 z фумаровой ЮIСЛОТЫ следует взять 30 z иоди-
CToro э1"ила и иаrревать на водяной бане в колбе с обрат-
ным холодильником в течение 2 3 часов. По окончании
реа ции и охлаждении в реакционную колбу вливают про
cToro эфнра и наrревают на водяной бане, часто взбалты
вая осадок AgJ с эфиро\!, эфирную вытяжку сливают с
осаД,ка, а осадок экстраrируiот эфиром в аппарате Соксле-
та. Эфирные вытяжки соединяют, эфир отrоняют,' а оста-
ток фракционируют. Т. кип. Чl!стоrо диэтиловоrо Эфflра
фумаровой кис.юты 218". Выход 01(0.10 30%. Уд. вес D
1,О535(Перкин). Д.1Я диэтиловоrо эфира Iалеиновой кисло
ты т. кип. 2250, уд. [!ес D 1,0695.
[Iри получении малеиновоrо эфира способ не нзм€ияет-
сн, а только ИОДIIСТЫИ ЭТИ.1 тщательно очищается от ИО.l.а
как б"1.1О указано выше. '
'"
ыl
67. Феиокси}.бромэтан
А. 357, 350.
СGНьОNа + CHzBr CH 2 Br..... С 6 Н ь ОСН 2 CHzBr + NaBr.
Раствор 13 z Na в 200 l абсолютноrо спирта смеши- .
вают с :30 z фенола, при чем получается фено ят натрия. К
полученному раствору феиолята, в колбе с о()ратным холо-
днльником, прибавляют 75 z этиленбромида и наrревают
5 часов на водяной бане. Затем большую часть спирта
отrоняют с водяной бани из той же реакционной колбы,
а через оставшуюся щелочиуЮ жидкость пропускают во-
дяной пар, пока в холодильнике не появятся кристаллы
двузамещеJllюrо эфира "C"Hr.OCHz СН 2 ОС Б Н 5 , более трудно
.1еТУ'lИе, чем C..Hr,OCH2 CH Br.
Переrон с водяным паром извлекают эфиром и зат м
эфирную UЫТ)IЖКУ тщательно промывают раствором NaOH
дnя удаления фенола. Эфирную вытяжку сушат CaCl z , эфир
отrоняют на водяной бане при 40 50", а остаток переrо
няют в вакууме. При этом сначала переходяТ остатки CHzBr
CHzBr (около 400 нри 17 .ММ), затем е резко поднимается н
около 1250 переrоннетсн Ct;Hr.OCH2 CHzBr, в колбе остаются
следы двузамещенноrо эфира. Выход около 30% ;rеории.
При 8 M.4t давления эфир кипнт при 118°; т. пл. зо .
68. Бензилацетат
Ca!lnlzzaro, д- 88, 130 (способ измеllен).
С 6 Н 5 СНДН + CH:1COOH ..... C 6 H 5 CH z OCO СН з -+ HzO.
11/2 Z мол. бензиловоrо спирта смешивают с 1 z мол. ук-
сусной к-ты и 50/0 по общему весу HzSO.. Смесь Harpe-
вается на водяной бане в колбе с воздушным хОЛОДИ.1ьни
ком В течение 8 часов. Охлажденная смесь, ВЫ.Нlвается 8
.'1едяную вол.у. СложныЙ эфир нзвлекают эфиром, ВЫПIЖКИ
сушат Na2S0., затем эфир отrоняЮТ 11 полученный бензил-
ацетат переrоняют. Т. кип. 2060.
69. Диацетил-янтарный эфир
Harrow, Ап. 201, 143.
2СН з СО CHNa COOc 2 H 5 +J 2 .....
.....2NaJ+ С,li 5 o СО СН CH co o c,11:;
I I
СО СО
I I
СНа Сll з
По.1учается ПjJИ действии иода на натр' ацетоуксусный эфир
Для приrотовления cyxoro натр ацетоуксусноrо эфи ра.
]О;? Na растворяют в 100 z абсолютноrо спирта в Кo:Iбе с
62
'обратным ХОЛОДИЛЬНИКОМ, а После охлаждения прибавляют
равный объем cyxoro эфира. К этому IJ большей части
твердому CzH.ONa прибавляют понеМноrу при встряхива-
нии раствор 56-,5 l ацетоуксусноrо эфира в равном колн-
честве cyxoro эфнра, при чем ПРОИСХОДИТ небольшое повы
шеиие температуры. Получается прозрачныii ЭФирно-спир-
ТОвый раствор, из KOToporo только с БОЛЬШИ.\I трудом
оседает натр ацеТQуксусный эфир при охлаждеНИI/ или
отrоике растворнтеля. КристаЛЛИЗaIНlЯ нроисходит очень
быстро, если к жидкости при энерrичном взбалтывании
прилить 2 CMJ воды. Через КОР07кое время все затвер-
девает в кристаллическую кашу, которую отсасывают
через асбестовый фii.lI>ТР и высушивают над H S04 в ва-
куум-эксикаторе. Получаются Х,lОIIЬЯ с матовым б_1( СКОМ.
В фильтрате имеется еще некоторое I<олнчество lIatp-аце
TOYKcycHoro эфнра, Которое можно НОЛУЧIfТЬ во МИОrО
менее чистом состоянии при опонке растворителя. Дли
дальнейшеrо важио полное отсутствие алкоrоля в натр-
ацетоуксусном эфире_ Из cyxoro hatp-ацетоуксусноrо эфира
приrотовляют жидкую кашицу, прибаВJlЯЯ .cyxoro эфира,
затем к этой каШИI{е малеиькими порцюlМИ НрИ.'Illвают
насыщенный раствор в сухом эфире теоретическн вычнс
ленноrо количества J (взбалтывать). Сначала обесцвечива-
ние иода происходит быстро, а под конец медленно.
Каждый раз надо ждать ПОЛНОrо обесцвечиваиия прежде
чем прилить нОвую порцию раствора иода. Коrда все
прилито, отсасывают выпавший NaJ, осадок ПРОмывают
чистым эфиром, эфирный раствор окончател ьно обесцве-
чивают (от иода) ртутью или молеКУЛЯРI/ЫМ серебром. Oтro-
няют эфнр при слабом наrреваиии на водяной бане. От еще
ЖИДКоrо, слабо окрашенноrо остатка нспаряются послед-
нне КОЛl/чества эфира в чашке (без наrревани ) и промы-
-вают Почти твердую кристаллическую массу небольшим
количеством эфира на отсасывательной воронке. Бесцвет-
,.lIыА чнстый продукт с Т. П.'l. 780. Выхода AJa.'IbIe.
70. Изобутил ацетоуксусный эфир
Roh", А. 190, 306.
СНа"
СНа СО CHNa COO H5 + /СН СН 7 ] ....
СНа
---+ Na]+CH a co СН СООС 2 Н.
I
СН 2
I
СН
/"
Н,ВС Cll a
63 '.
131/2 l Na растворяют в 164 z абсолютноrо спирта в колбе
с обратным ХОЛОдильником. К охлажденному. раствору
прнливают 79 l ацетоуксусноrо эфира, а затем при охла-
ждении и I:ИЛЬНОм взбалтываНИII приливают 112 l иодистоrо ,
изобутила в несколько приемов. Наrревают смесь на водя-
ной бане до ИС'lезновения щелочной реакции. Реакция
заканчивается приблизительно через 24 часа.
Затем спирт отrОИЯIO"f HiI воднной бане, остаток раство-
ряют в воде. Всп.'Iывший слой отделяют, извлекают эфи-
pO 1 из ВОДllоrо слоя растворепный в пем изобутил-аl{ето-
уксусный эфир, слнвают вытнжку с первым слоем. B cy-
шивают сернокислым натрием, отrоняlOТ эфир пр обыкно-
веНПО 1 давлеиии, а :JaTeM изобутил-ацетоуксусныи эфи р -;
под разрежениым даВ.lением (нри 14 .11.11 т. кип. 104 10б ,
Прl/ оБЫКl/овеlllЮМ даН.lеНIIII 217 2]80).
71. Триацетат клетчатки
051. Zeitscllr. f. a"gew. Chemie 32. 69, 1919.
СНз СО"
CGH1oO. + 3 /0 -+
СНа СО
О
/'
-+ С&Н;02(ОС СНз)з + 3СН а СООН
10 l ХЛОщ<а (ваты) вносят в охлажденный раствор 5 lO z
2пС1 2 в ледяной уксусиой кислоте (ZпСJ, растворяется
при наrревании в 41 50 l ледяной уксуснои к-ты); туда же
IIрИ охлаждении прнливают маленькими порциями 40 50 l
у h:сусиоrо анrидрида. Наrревают на водяной бане при
БО 700 в течение 8 часов.
Ацетат высаживается при выливании реакционной смесй
в избыток воды, прОмывается от уксусной кнслоты водой,
отжимается н высушивается на воздухе. При растворении
в СНСl з и последующем испареНllИ растворнтеля можно
получнть пленку.
72. Тринитрат клетчаТI(И
Фреliлнх, Руководство к IIраКТII'IССКИЫ работам 110 орrаИН'lескои хнмин.
CGH1oOr; + 2НNО з .... СGН Оз(ОNО ) + 2Н 2 О
С 6 Н,оОо + 3HNO a -+ C6H 02(ON07)2 + 3Н з О
5 z ЧИСтый ваты вносят в охлажденную до 20" смесь
из 40 l азотной кислоты, уд. в. 1,38, + 5 z HNO a , уд. в.
1,5, + 100 l КОIЩ. H 2 S0 4 Н оставляют стоять иа 24 часа при
t.i4
комиатиой температуре. Затем полученную иитроцеллюлозу
тщательио промывают водой от кислот и сушат на филь
троваJlЬИОЙ бумаrе иа воздухе. Продукт представляет смесь
ди- и трииитрата. Для отделения динитрата 5 z смеси
обливают 50 с.м а спирта (в стакаие), взбалтывают, приб<l
ВJI яют сразу 200 с.м з эфира и опять взбалтывают, при чем
динитрат переходит в раствор, а тринитрат остается 8
виде осадка. Раствор дииитрата называется КОЛJlОДИУМОМ,
а трииитрат пироксилином.
АЛЬДЕrиды И КЕТОНЫ
73. ИзомасляиыА альдеrид
Sabatier u. Sc"dere"s. С. т. 136, 923,
СН з , 'СН з "-. #0
/CH CHzOH ... /СН с( +Hz. . . (1),
СНа CH: i Н
Реакция состоит в каталитическом разложеини изобутн
J1080rO спирта при высокой температуре в присутствии
латунных стружек. Переrретый пар изобутнловоrо спирта
ра:маrается при этом на аJlьдеrид и Н! (1). При контактах
с друrими метаJlJlамн (Zп, Fe) реакция иде]'. так же.
С окисями метаJlЛОВ раЗJlожение идет иначе, а именно:
на непредеJlЬНЫЙ yr леводород и воду (11): 1
СН з "-. . СНа,
/CH CHzOH .'... /C==CHz+HzO... (11)
СН з ' СНа
Сначала наполняют железную или стеклянную трубку'
латунны 1И стружками так, чтобы сквозь них свободно
проходил rаз, в чем убеждаются продуванием. В литро
вую колбу наливают \300 z изобутиловоrо спирта и соеди
няют ее с трубкой печки посредством rHYToro форштосса
так, чтобы трубка от колбы повышал ась (рис. 3. стр. 38), Колбу
снабжают предохранительной трубкой, доходящей до дна.
Коrда печь наrреетсЯ до 5500, начинают кипятит спирт. Про-
..а.укты реакции проходят через длинный холоднльник и
улавливаются с двумя приемными колбами, поrруженными
в охладительную смесь; из последней колбы отводная трубк.
и....еТ в тяrу. Коrда весь спирт переrнан, сливают содержи
мое обеих колб вместе и переrоняют с дефлеrмаТОRОМ,
собирая первую порцию до 730, вторую от 73 до 950.
Последнюю подверrают новой переrонке через печь"
I Си. .ИзоБУТl!lIен', стр. 38.
с
"
.
65
извлекая при этом сиова фракцию до 7':f', которую присоеди
няют к первой. Затем первую фракцию еще 1 или 2 раза.
Ilереrоияют с дефлеrматором, отбирая порцию, кипящую при
61 650. Выход 20,8%. По этому способу можио lIолучать
друrие альдеrиды, ШlПр., из изоамнловоrо спнрта изовале-
риановый.
Для изовалериановоrо а,1ьдеrида отбирают фракцию до
lOO , ос тальное снова проrоняют через печь. Фракцию до
1000 от обоих переrонов разrОll!lЮТ с дефлеl'матором,
отбирая фракцию IIрИ 88 930. ТОЧК<I кипениЯ ЧИС1'оrо аль-
деrида 920.
74. Аuетоиилаuетои
Kllorr. В. 33. 121\1.
CHcCO CI-I. . СН, .C(), CH:
I : +К z СО з +21I z 0 ...
COOC 2 1f"COOC z I---l,.
.. СНз СО С1 [2 CI r! СО .СНз+2С02+2СJ'r.,ОН+
.!. к.,СО з .
100 Ч<lстей диацеТИJ1-ЯlIтаРllоrо зфира I КIIШIТ!IТ с 600 ч. 20%
раствора ПОТ<lша в течение часа с хорошо действуЮЩИМ
обратным холодильником. Получается прозрачная же_пая
жидкость; из иее большая часть СНзСО СН2 СНZ СОСН'1
высаливается 130 ч. поташа. Масло отделяЮт, из водиоrо
слоя делают ВЫТЯЖКII эфиром, все tушат потзшом и фрак-
ционируют. Выход 76 80%.
Т. КНfI. 1910
1 77"
1370
при 750 ,к.м
500
150 "
75. Ilинаколин
VlJrJiinder. Н. зо, 2266.
СНа, /СН"
,COH COH"
СН/ СН з
СН з ,",
.. 1-1.,0 +СН, ',С CO CH,
- CH /
50 z пинакон rllдрата (26 z Пl\накона) 11 100 Z 45%
фосфорной кислоты lIомещают u колбу (250 0(:) 11 Н1н'ре-
вают с обратным ХОЛОД!lЛЬНIIКОМ на lIесчаllОЙ бане до
120 13O" в течение 3 4 часов. Обра:юваВUlИЙС51 lIинако.1ИН
отrоняют с водным lIаром, отдедяюТ от BO;lhl и CYI1l;IT
Сl1лавленной Na S04'
I См. стр. 61.
НР.КТII..€' ие работ ПО UР'".КМЧ. "MtlM.
5
66
Т. кип. 105 IОБО. Выход 17 19 z (теоре"ИlJеск. 21,8 z).
ОтщеПJlения воды От пинаКОиа н переrРУI1ПИрОВКИ в ПИНlI
колин можно достиrнуть также наrреванием с разве.ll.енноil
H 2 SO. или С 50% растворами КИСЛОТ IIИlIНОЙ и щавелевой.
КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИ3ВОДНЫЕ
76. Пировиноrрадная кислота
Еrlепmеуеr, В. 14, 321; DiiЬпсr Ап. 242, б9.
СООН
I
СНОН
I
crюн
I
СООН
СН,ОН
!
CO. + СНОН
СООН
СН 2
il
СОН +1---120
СООН
СНЗ
I
, С:-:-=О
I
СООН
100 z ВИННОЙ кислоты C 4 H G O G Ij 200 z KHSO. (как BOДO
отнимающее средство) хорошо растирают, IIсремешивают,
всыпают в реторту, вмеСТИ IОСl'ЫО I 2 л, соеДИII НIIУI{)
с ,форштоссом, 11 наrреnают на масляноir бане до 2:.ю с не
Выше. Сначала IIрОIlСХОДI1Т СИЛЫlOе вспеilиванне, но 110сте'
пенно оно прекращаетсн; пи[)овиноrрадная кислота I'ОНИТСН
в смеси с водой, от KOTOpOit ее от деляlOТ фраКЦИОНIIРОВ'
кой под уменьшенным давлением. Из 100 z ВИНIIОЙ кислоты
получается 30 z чистой ПИрОВИНOI'раДIЮН, т. е. выход co
ставляет 51 % теоретическоrо. Т. ЮIП. 1650 (отчасти разла
rается), т. КliП. под уменьшенным давлением 76, 800 (Прl1
давлении 18 .м,м).
77. Фумароная [{ИСЛ9та
Baeyer, В. 18, б7б,
COOH CHOH CH2 COOH
НООС С:.;
...Н 2 О+ (1
CH COOH
500 l яб:ючноii I":ИСЛОТы наrревают в открытом сосуде
на масляной бане в течение 40 '13СОВ до I40 150". Застыв
шую массу растворяют в i'орячеll воде. При остывании
выпадает фумаровзя кислота. Ее отфильтровывают, фИ.{lь
трат выпаривают. Вновь выпавшую Фу\шровую кислоту
обрабатывают таким же способом. Фумаровая [{ислота воз-
rоняется при 2000. Выход: до 900/" теоретическоrо.
67
.
78. МалеиновыА анrидрид и кислота
Таватар, Ж. Х. О. 22, 312
HC CO"
COOH CH==CH' COOH+P205' 11 / О+2НРОз
HC CO
HC COOH
. 11
Н(>СООН
HC CO"
11 /0+Н 2 О
HC CO
Тщательно I[еремешаннан смеСI, раВIII,IХ объемов фумаро
вой кислоты н Р 2 О5 ПО.lU1ерl'аетсн псреl'онке (Ge i ХОJIOДИЛЬ
ника). При 160') в Прl1емник псреходнт бесцветнан жид-
кость, заСТЫВа10щан нрн ОХJl<tЖ;(СIIII н u GЛССТНlllllе шелко
вистыс иrлы М<lJIСИНОВОI'О <lНПI}(рИ,:(а. Т. П;I. 59 570. Выхолы
почти теореТИ'lеские. МалеllIЮIII.IЙ <1IIJ,IIДРllд IIрИ 1I3I'рСflанни
с водоЙ до 50 GO° сна'ШЛ<l IIJlaBHTCH [[од водой, а зате 1
растворяется, lJерсходя n МilЛРИнrщую КИС.10ТУ.
, ,
79. Дибром янтарная кислота
Baeycr, В. 18, Ы .
HOOC CH CH COOH+Br :
.... HOOC CHBr CHBr COOH
50 z хорошо иЗмельченной фумароноii I{ИС.'IOТЫ Оtеши
вают с 80 z Br и 130 сд 3 воды и IIfII"рсвают на водяной
бане (возможно быстрее) до температуры кипения воды в
склянке с патеНТОванным затворо:l'l (фарфоровая пробка
с каучуковой прокладкой). В течение И часа поддержи
мается температура кипения воды, затем СКЛННКУ охлаждают
и открывают лробку. Прнсоединение брома IIротекает почти
КОЛИ'lествеНIIО, и при открытии СI,ЛННЮI там оказывается
лишь незначительное давление.
Дибром-янтарную кислоту отфиЛ!,тровымают, промывзют
водой и сушат при обhll{НовеНIIОЙ температуре. Неизменен
ной Остае'rся до 1 % фумаровой кнс,юты.
80. Хинолнновая К\1слота
Camps, Ar. 240, 35::>,
СН СН СН
C \Y'\CH Hcf'''c COOK
I il I ...L,t::. KM n O i 1 : + 4КОН+6МI10.+2СО..
1:1 . u .7,; -
C\./ CH HC )C COOK
СВ N N
4KOH+2H S04 + 2К2S0.+4НД
5*
68
. в шеститlтровой бутыли с хорошей пробкой 25 z хиио-
лина C 9 H 1 N окисляют раствором 250 z КМпО. в 5 литрах
воды. Окислитель прибавляют постепенно при постоянном
качаиии (мотором). Реакционную жидкость точно нейтра-
лизуют разбавленн. H 2 SO, и отфильтровывают получившийся
при окислении МпО2' Жидкость crущают иа водяной баие
в большой фарфоровой чашке с частым удалением выпадаю-
щеrо K2S0.. до сиропа. При охлаждении льдом, после
подкисления H SO., из сиропа выпадает хииолиновая
кислота. Перекристаллизовывают ее ю воды, очищая
кипячением с животным уrлем в продолжение часа. Полу-
чаются кристаллы в виде тонких, ДЛИНllЫХ иrJ1 светложел-
TOI'O цвета.
81. Никотиновая кислота
Сашрs, Ar, 240, 3.
НС СН
HC(" II C COOH HC(')C COOH
I ' С0 2 + I I1
HC'\./C COOH HCi',\,)CH
N N
ХИНОЛИIIОВУЮ кислоту наrрсваюТ в открытой колбочке
в продолжение 3-х часов на масляной бане при темпера-
туре 190 210". Полученную кислоту перекристаллизовы'
вают из воды. Очищают ее кипячением с животным уrлем
в продолжение часа. Подучаются очень мелкие нrО,'10ЧКИ
с буроватым оттеиком. Т. пл. 2270.
82. Феиилпропиоловая кислота
LlеЬеrшапп. В. 24, 4113.
'--'
C6H5 CHBr CHBr COOC2H5+3KOH > 2KBr+2H 2 0+
+С2Н50Н+С6Нб С;;:;С СООК;
C,Hs C == C COOK+H2S0, --+ ССН5 С-"С СОOl f+KHSO,
25 z дииромкоричноrо эфира I наrревают 4 часа на 130-
дяной бане с раствором 25 z кон в спирте (около
180 см 3 ) в колбе с обраТНЫ t ХОЛОДИJlЬНИКОМ. Через 4 часа
спирт отrоняlOТ, остаток обрабиТhlвают теплой нодой,
фильтруют и разлаrают разбавленной H 2 SO.. Выпавшую
феннлпропиоловую кислоту l1ерекристаллизовывают из rоря,
чей воды. Кристаллы имет вид иrолок. Т. пл. 136'
Выход 75 95%. .
1. См. стр. 57 58.
'1
69
83. Перекись беизоила
Прнлежаев, Ж. 42, 1395.
2C,H Ii COCl+ Na 2 0 2 .. 2NaCI+c,Hi co o o co":"",,c,H.,
Так как выход перекиси всецело завиСИТ от темпера-
туры реакциоиной смеси, быстроты приливания ХЛОрИС1'оrо
бензоила С,Н,СОСI и эиерrичиоrо размешивания, '1:0, имея
все это в виду, поступают так: растворяют в широкоrорлой
банке (рис. 7) вычисленное количество перекиси Na (крепость
5 7%; 20 z растворяют в 300 с.м 3 воды, осторожно
присыпая ero в воду при охлиждении). Баику с опущениой
в нее мешалкой помещ3l.' в ледяную
ваииу. Мешалка опускается в жидкость ,c:
иа несколько см. Блаrодаря этому при
быстром вращении мешалки жидкость раз-
брасывается веером. Хлористый бензоилi
(35 z) приливается частыми каплямИ. Для
целей реакции применяется техиический
. продукт. По окон'шнии реакции осадОК
отсасывается от BOAHOI'O раствора, про-
мывается холодиой водой. Выход прибли-
зительно теоретический. Сырая перекись
плавится при 100" и может прямо упо-
требляться для получен.ия rидроперекиси бензоила при
условии, что она хорошо промыта от NaCI и C 6 H s COCI.
Присутствие последних веlllесТв обусловли вает бурное
разложение получаемой из нее rидроперекиси; поэтому
иноrда выrоднее перекись выкристаллизовать из хлоро-
форма. При охлаждевии насыщенноrо раствора до 3/, пере-
кись сразу же выпадает в виде мелкиХ кристаллов, плавя-
щихся около 104".
Рнс. 7
84. rидроперекись бен зоила
Saeyer u. VUlIger, В.33, 1575; прнлежаев, Ж. 42, 1387; 43. 609.
С,НБСО О О СОС'Нб + C 2 H s ONa --+
--+ C 6 H s COOONa + С 6 Н Б СООС 2 Н.
O O
2C,H. C O ONa +H 2 SO. ..... Na2S0. + 2С 6 Н 5 С оон
.
Измельченную перекись бензонла суспендируют в сухом
эфире и при охлаждении и хорошем перемешивании при-
ливают вычисленное количествО алкоrолята Na (метилата
или этилата). В случае, если раствор алкоrолята крепок,
реакциоиная смесь превращается, после прнбавления прибли-
зительно половины ero, в rустую, почти неподвИЖНую массу.
70
в то же время, если замедлить приливание алкоrолята нся
смесь начинает разоrреваться и пузыриться, вследс вие
выделения 02 в реЗУЛЬТ<lте разложения натриевоЙ соли
I'идроперекиси. Для предотвращеиия ЭТоrо явления необхо-
димо бра.ть раствор алкоrолята не крепче, чеАI 8 10%.
Первые капли алкоrолята дают белыи студень объем
KOTOpOl'O по мере НРИ.lиванин алкоrолнта увеЛlI';НR'lетсн
нревращая реаКltионную смесь внеподвижную бе;IУЮ Iaccy'
.'_j выде:.'яющую O . ПО окончанни приливанин добавля:о;
С10ЛЬКО Воды, ЧТооы раСТIJОРИТЬ образовавшуюсн соль
rидроперекиси, отделяют эфирныii слоЙ и делают OJ.Hy или
две эфирных вытяжки для удаJlения следов бензойноr эфнра
взятоrо спирта. После этоrОfOхлажденныи водный раство
натриеВОII соли rидропереl{иси'разлаl'ают ВЫЧИС.1енным кою;..
4eC BOM разведенной H 2 S0 4 . Обыкноненно rидропереКИСI)
. Ыlli.щает в виде I'YCTOI'O М1.IСJlа, снимае lOе тем р.IСТВОРИ-
ел м, в КОТОрОМ желают вестн реакцию окисления.
виду Toro, что натриевая сою, I'идроперекиси мало
НрОЧllа, рекомендуется все онераltии нести при ОХЩjждении
и возможно быстрее. Полученный Р,Н:ТВОР rИДРОilерекиси
сушат над безводной сернонатриевой' СО.1ЬЮ и титруют
тиосульфатом в Присутствии KJ и' I1 2 SO.: такнм образом
определяют Количество аКТИВlIоrо 02 (выход: 70 80%),
Что касается условий реакции между rидронереJ.:ИСЬЮ и
непредельным соединением, для окисления KOToporo OH'I
употреблнется, то они следующие. Раствор перекиси при',
I'отовленный вышеуказанным снособом, охлаждают д 00 и
ПрНJlивают при lIепрерывном размешивании к ОХ.1Зжден.
HOM же раствору окисляемоrо вещества (реакционную
ол у помещают в ледяную ванну или в охладительную
CMeCb) После ПРlIливания оставляют СТОЯТL. нри обыкно-
веннои температуре до 2 3 дней.
СУ ЛЬФОКИСЛОТЫ
85. Нафтионовая кислота
Schmidt, В. 7, ]368; Nevile, В. ]3, 1948; Witf, В. 19, 56,
N H
/ Н 2 N H NH..
У'''-/'\. "/ H ,,/ -
i 1/ J+H2S0. 1 1I I OS020H? Н 2 0+! 11 I
/ y "7 /,,
S02 0 H
20 z а-нафтиламина
100 z ке:ц. : 2S0. (55,6 CAl3).
"
71
а-Нафтиламин всыпают в колбу с сериой кислотой и иа-
I'ревают до loo 120C в течение 3 4 часов, пока вынутая
небольшая проба по прибавдеиии щелочи, извлечении
эфиром и испарении эфира на часовом стекле не перестаиет
оставлять а-иафтиламин. '
Смесь ВЫJ1ивают в воду, нри чем выделяется трудно
растворимая нафтионовая кислота; ее отфильтровывают,
нромывают ХОЛОJ!НОЙ водой до удалеиия H 2 SO. и ПОТОМ
'I'О'lИО нейтрализуют едким натром. Раствор натриевой соли
насыщают поваренной солью и оставляют стоять, при чем
нафтионовокислый иатрий выделяется в белых кристал-
;Iax. Их отфидьтровывают, ушат на ,порнстой пластинке,
11 .'ЮТОм на воздушной бане нри 100". Можно обработать
сухое вещество бензолом ИЮI эфиром J!лн У далеиия С.1едов
-:t'нафтидамина. Выход 28 z.
8 . ,Нафтол-6-сульфокислота (Шеффера)
Schacfkr, Л. 152, :298.
7"/ OH 7 / OH
I 11 ! + H 2 S0 4 I 11 I + Н 2 О
'\,/""",7 . HOaS /,,
25 z нафтола
50 z конц. H 2 SO..
-Нафтод измельчают и прибавляют постепенно к серной
1< ислоте, наrретой предваритеДЬJlО до 30 40 в Kpyr лодон-
ноЙ кодбе. Смесь наrревают потом 8 часов иа водяиой
бане при 100°. Продук растворнют в 250 c.м!J воды и рас-
твор насыщают поваренной содью. Выдедяется Na coolb
lIlефферовской кисдоты, и, KorJta осадка бодее ие прибн,
IЗ.IIЯЮТ, ее отфильтровывают, riромывают насыщенным pac
твором поварениой соли до исчезновения кислоты в филь-
трате и сушат. Na - соль одновременно образовавшейся
l1Зомерной 2-8 - сульфокислоты (байеровской) остается в
фи.lьтрате и может быть получена вы париваиием вместе
с новаренной солью и растворением в спирте. Выход шеф-
феровской кислоты 50 z. Свойства ее: Na. соль кристадли
:Iуется с 2 мод. воды. Применение: содь Шеффера часто
применяется для приrотовлення азокрасителей, также Д.llН
нриrотовдеиия эйконоrеиа
С10Н5(ОН)(SОзН)(NО) (2-6-1),
у..С7реб.1яемоrа ка;,: r.роявите.'1Ь в фотоrрафии.
72
87. R-СО.lЬ ( -наФТО.l-З,6-Jl.ИСУ.lЬФОСО.lЬ)
Schaeffer, А. 152, 298; Orless, В. 13, 1956.
'/ OH /'OH
I , j + 2H z SO. I I I + 2Н!0
v, . HOsS,\/, SOsH
,/ OH
I ' .
i П I + Са(ОН)!
НОзS,\)\ SОзН
"/"OH
l' I + 2Н!0
саОзS / /SОзса I
X AOH
c.o,sll Jo.c.
/"'/'0 Н
1. 11 I + СаСО з .
Nаозs /,, SОsNа
20 z -нафтола +80 z КОНЦ. H 2 SO. (44,5 с.м з ).
Серную кнслоту помещают в колбу н наrревают на масля-
ной бане до 125 126°. Затем быстро прнбавляют тонко Измель-
ченный -нафтол и наrревают смесь прн темп. в 120 1260
(термометр в колбе) 5 6 часов, затем вливают ее в воду
(HeMHoro) н нейтралнзуют известью, размешанной с водой
в довольно rустую кашнцу, до ПОявлення щелочной реакции
на лакмусовую бумажку. ОтФнльтровывают CaSO., кнпятят
ero с не ольшнм количеством воды, ВНОвь ОТфнльтровы-
вают и соеднняют оба фильтрата. К раствору прибавляют
СОJl.Ы до прекращения увеличення осадка СаСО а . Отфильтро-
вывают, насыщают раствор поваренной Солью, при чем
выделяется в внде желтоватых ХЛОпьев R-соль, котору..
и отфнльтровывают, ПрОмывают концентрированным раство-
ром NaCI н сушат. Выход 100%-ной солн Около 40 l.
Свойства: двунатрневая соль леrко раСТворима в воде,
почти нерастворнма в спнрте и леrко комбиннруется
с диазорастворамн.
+ NаzСО з .....
I "а == 1/, Са.
..
.'
73
АЗОКРАСИТЕЛИ
88. Рокце.ll.llИИ
R. Mohlau u Bucherer, Flirben-chemlsches PrakllkUl..
NаОзS 'NНz
> < + 2НС\ + NaNO z ...
'\
' O I
OzS '\N == N
.... 2NaCI + > < + 2Н!0
'\
, O I
OzS/ J == N
'-..., /
/' "
'\ /
ONa
/
+ ,, / ,+
/ .......
'\ /
ОН
/ / '\
NаОзS, / .N == N ,========/
/....... /,
'\ / /
24,6 z натрневой СОлн нафтноновой кислоты растворяют
в холодной ВОJl.е н дназотируют следующим образом: сна-
чала прн помешнваннн прнбавляют понемноrу 32 z конц.
соляной кислоты, прн чем нафтноновая кислота выделяется
в внде белоrо осадка. Тоrда по каплям прилнвают раствор
7,2 z NaNO z , все время охлаждая реакцнонный сосуд ледя-
ной водой, при чем осадок желтеет, переходя в дназосоль,
точно так же нерастворнмую в воде. Еслн после 10-мннут-
Horo помешнвания от каплн реакцнонной смеси сразу чер-
неет нодокрахмальная бумажка, то дназотнрование кончено.
Дназосоль отфильтровывают н смешивают с водой до
образовання Жндкой кашицы. Последнюю медленно при-
бавляют к раствору, полученному прн наrреванни 15 l
'нафтола с 4,5 z NaOH н 15 с.м В воды и влнванни этой
смеси а 160 с.м В холодной воды. Раствор нафтолята должен
иметь температуру не выше 15°. Коrда все диазосоединенне
прнлито, должен, остаться небольшой нзбыток -нафтола
(ero обнаружнвают, беря часть раствора в пробнрку, отса-
ливая красящее вещество н прнбавляя к фнльтрату O"'HY
...
74
",ве капли диазосоединения), и реакция ДОJ[жна оставаться
слабо щело'/ной. Еще час перемешивают смесь, потом
иаrревают до 80° на водяной бане, прибавляют NaC! до вы.
деления ПО'!ти Bcero красящеrо вещества, потом ero От.
фильтровывают и сушат.
Свойства: коричневаТО-КРilсныА порошок, растворимый
в I'орячей воде с Коричнево-красным цветом; окрашивает
шерсть в КИСЛОй ванне в красный цвет.
89. Бордо В
R. Muhlau 11. Bucherer. farben-cheтisches PrakllkulR.
18,3 z (0,1 мол.) a-нафТИJlамина раствори ют в 30 см;1
rорячей иоды и 10 с.кЗ концентр. НСI (на['реВilТЬ). Прозрачный
раствор Ох,':аж}щют прибавлеllием льда и в Hero вЛивают
20 см" КОIIЦ. HCI. Затем смесь охлаждают до 0° и во время
диаЗОТироваllИЯ температуру поддерживают между 0° и 4°.
7,2 z NaN0 2 раСТ130рНЮТ в Минимальном количестве воды
и прибавляlOТ мао1енькими 110рциями к солянокислому
раствору до ПОявлеНИf[ окрашивания на иодокрахмальной
БУмажке. Получается слеl'ка коричневый, совершенно про-
зрачный раСТ130р диазосоли, а если ПОЯЗJlяется осадок, то.
это зна'IИТ, что было взято мало СОляной кислоты. Этот
диазораствор прибавляют к раствору R-соли, 1 KOTOpbIii
ПОлучают растворением 37 z R-соли в 400 см3 воды С при.
бавлением 8,5 z NaOH. Раствор должен быть охлажден
до 1.5°. ПрибаВJJение диазораСТВОР:I про изводят при взбал-
тывании, и реакция раствора все время должна быть
щелочиой. Оставляют стоять на несколько часов, затем
ПОдоrревают до 80° и высаливают краситель прибавкой
NaCI. Затем фильтруют через Полотно, отжимают и сушат.
Выход 50 55 z. Коричневый порошок, растворимый в воде
с Красным цветом, окрашивает шерсть в кислой ванне
в красный цвет.
,y' NH
" / 2
/ ш . " + 2НСI + NaN0 2 >
.
Сl
h I
./ N ' N
" .,./ + NaCI + 2Н 2 О
-+ / ""
1 Си. пр. 7'2.
...
75
СI
:--I
-у '\'N === N
'- /
/ ...
/ "-
\\' .(7
ONa SOsNa
.;;f' .>.
+ ',, <: + NaOH -+
/,
'- '
SO"NiI
ONa SO;jNa
N .;/ ',;,
". / + NaCI + Н 2 О.
/ "
'_ш. f"
SO"Na
'\, N ,
.... ",- / '
/ '-,
,, -:f'
90. Тропеолин R (Параазосульфодиоксибензол)
NH 2
J z сухой сульфаниловой КИСJЮТJ.I С 6 Н.; раиво,
"SOsH
ряют с 1,75 z бе:шодноii соды в 75 r.l(1 воды. К раствору
Приливают 10 z КО[!Ц. соляной кислоты, разбавлнют 30 С.АtЗ
воды И смесь нри охлаждении ледяной водоЙ диазотируют
раствором KN0 2 (2,1 Z KN0 2 в 10 СМЗ воды). Раствор КNО з
осторожно прИливают по каплям к раСl'ВОру сульфаниловой
кислоты, нока 'проба на иодокрахмальной бумажке не даст
черноrо пятна. Tor да диазотнрование кончено. Для ,получе-
ния красителя растворяют 3,2 z резорцнна C 6 H t (OH)2 в не-
большом количестве воды н к нему прибавляют 2,3 z NaOH
в ,8 с.м. З воды. К этой смеси медленно приливают раствор
дназосоедннения. Температура растВора не должна быть
выше 15°. Краску осаждают конц. НС!.
Друrой способ получения В. 11, ч. 11, стр. 2] 9::>:
NH 2 NH
/"-. "-.
2 1 ' 1: + Nа 2 СО з -+ 2 i ;; +Н 2 О+СО 2
, I i
,/ '-/
SОз l1 SO;!Na
СI
I
N =-= N
"-.
-+ I !! +КСI+2НД
'\/
SОз Nа
NH 2
"
r 11 +2HCI+KN0 2
,/
SОз N а
76
ONa
NaO.S< > = N + < ) ONa Ш
Сl
СПИСОК
НЕОБХОДИМЫХ ПРЕПАРАТОВ для ПРАКТИЧЕСКИХ РАБе
ПО оРrАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ONa
Na08S< > N ==N <: )ONa
ONa
NaO.S< > N==N < ' .. )ONa +3 I
ОН
HO.S( N==N / "OH
"===:::::::/ ,, /
Неорrаническне вещества
Кurлоты
Азотная уд. в. 1.4 н 1,5
Серная конц. н содеРlКащая 15 25%
cepHoro анrндрида
СОJlяная коицентр. уд. в. 1,19
Фосфорная уд. в. 1,7.
U[ело'/U
Аммнак (водный раствор уд. в.О,886)
Калн едкое плавлеиое
Натр едкий плавленыii.
МeflШЛЛЫ. соли и др.
А. юмнннii кусочкамн
Алюмиинй окнсь { Каталнзаторы ДJlя
r ииа пироrеRетнческнх
процессов
Алюмнннй роданистый
сернокнслый
. хлорнстый безводный
Аммоинй уrлекнслыii
Барнii rHApaT OKHCII
. хлорнстый
Бром
Водорода перекнсь
rидразнн хлористоводородиый
rндрокснламнн хлорнстоводородный
}Келезо серинстое
сернокнслое
стружкн, опнлкн
хлориое
/
Иод
Калнii металлнческий
азотнстокнслый
азотНокислый
бромнстыii
ноднстыli
железистосннероднстый
железосннеродистый
. "Марrанцовокнслый
надсернокислый
кнслый сернокнслый (плавле-
иый)
роданистыii
цианнстыii
. UHaHoBwli
Калнй хлориоватокнслый (бертолето-
вая соль)
двухромовокнслын
уrлеКJlСЛЫЙ СJlлавлениыi1 I1
обычный
Кальцнй окись безводная
rHApaT окисн
карбид
уrлеКИСЛt ii (мрамор .....lН ап-
HapaT<J I\Jlппа И обыкно-
BeHIIIII" JlОРОШКОМ)
хлорнстый безводный
. КРJlСТ.1ллнческнй
ХЛОРJlОl,lатнстый (ХJlОрная из-
BecTI. )
KBapц чнсты" песок
Латунь стружкн (катализатор)
Маrннй стружкн (для реак!!ии ['ринь-
яра) .
MapraHDa двуокись nOpO!IIKO 1 н ку-
сочкамн
Медь аЗОТНОКRслая
" бромнстая ОДRовалентная
окнсь IIOpOUIOK и кусоч-
кн проволокн (AJI.II сожн-
raRHM)
проволока
сернокислая
сетка
стружки
уксуснокнслая
хлористая одновалентная
. цнаннстая
Мышьяк трехокнсЬ
ПЯТНOI:нсь
Натрнй металлнческнй
азотнстокнслый
амнд
бромнстый
кнслый серннстокислый
КНСJIЫЙ сернокнслый, спла-
влениыii
псрскнсь
серинстокнслый
с рноватнстокнслый (rнпо-
сульфнт)
сернокнслыii спла влеИRыit
(ДЛЯ сушкн)
Натрониая нзвесть
Ннккель азотнокнслый
Олово зерненое
. хлористое
l1алладнй КОЛЛОНАальнын
. XJlорнстый
Платина хлорная
Ртуть металлическая
окнсь
Хлорная (сулема)
Сера
Серебро
молекулярно
аЗОТlIокнслое
нроволока
уrлекнслое
АлЛlIЛОВЫЙ CllllpT
АМНilOВЫЙ спирт (нзо)
АМИЛ-ИIIТРИТ
Аиилин
Аltетальдеrид
АцеТ,IМИД
Ацетил хлористый
Ацетон I
Ацетоуксусный эфнр
Бензальдеrид
БеiIЗНДНН
ЬеНЗII., .хлорнстый
Бензонл хлористый
БеllЗОИllаи кислита
Бензол
БУТНЛi1выii спнрт (изо)
ВазеЛНII
reKcaH
repaHlIO.,
rлнцеРIf,н
rлюкоза
ДIlметилаНItЛНН
KaMq:apa
Карвон
Коричная к-та
Крезол
КСIfЛОЛ
ЛНrронн
Мадоновый эфнр
Масляная K Ta
Менто.,
Метил иодистый
Метиловый СIfИР"
МСТlfлсульфат
Метнлзтнлкетон
Мнхлеровский кеТОII
МочеВlIна
МураВЬНllая к-та
Нафталнн
а НаФтнлаМIIН
Нафт()л
п-Нитроаннлни
Ннтробензол
78
Тальк
Фосфор желтый
красный
ПRТНХЛОРИСТыЙ
треххлорнCfЫЙ
. хлорокнсь
Фосфорный анrИДРИА
ЦИlIК метаЛЛllческнй
зсрнеllныii
окнсь
IIЫЛЬ
хлорнстын IIлаВilеНЫk
ОрrаинчеСкие вещества
ПаральдеrllД
Парафllll жндкн" 11 твердыil
Петролеiiныii эфнр
ПIlРНДНН
ПнроrаЛJIOЛ
Пнрокатехии
Пнхтинос масло
РеЗОРЦIIН
Семнкарбазнд ХЛОРИСтонодородный
CKHnHA<lp ЖНВIIЧIIЫН н осмольиыii
Сульфаllнловая ,,-та
Терllннrндрат
ТеРIIИllео.1
Толу ндин
ТОЛУ<JЛ
ТРllOКСИАlеТSlлеl1
Уксусная к-та леДЯI!ая
УксуснонаТРllевая соль сплавлена я н
крнсталлическая
УКСУСНО'ЭТИЛОВыii эфнр
Уксусный аllrидрид
Феllилrидразнн
Фенол
ФормаЛЫlепlд (-:0%)
Фта,тевый анrидрид
Фук нн
Хннолнн
Хлороуксусная к-т-а (моно)
ХлорофорМ
Цнклоrексанон
Цитраль
Четыреххлористыii уrлеl'ОД
Щавелевая кнсл(тl
ЭПIД бромистыii
ЭТIIД IIOДIIСТЫИ
Этил ХЛОрllCfыii
Этнловый Clll1pT
Этил ннтрит
Этилен бромнстый
Эфир этнловый
Яблочная к-та
Янтарная к-та
I
,
79'
Аllетон
Ьензол
КСIIЛОЛ
ЛнrрОНII
Метиловый CllllpT
ПеТРОЛСЙllыii эфнр
Сероуrлер(JД
Rажнейшие растворит лн
Толуол
У ксуснаи к-та леДRIJaЯ
Хлороформ
ЧеТЫ[1еххлори('тый уrлерод
ЭТНЛОВЫЙ СIIНРТ
Эфнр
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
АЭокраснтсли 73
Альдеl'llД НЗ0мас.'Яllыii бt
AAbAel'HJIIoI и KeTOIIЫ 64
АцеТOIlllлаltеТОII 65
БеIlЗИ.1olЩ'Т<lТ 61
БеНЗОIJ;lа Ш':рIIКlIСЬ 11 rHApOllepCKHCb69.
l>еIlЗОЛфСIIОIIХЛОрIIД 48
Бордо В 74
Борнсол 16
IIOJlVЧ. из Ilel'O К<lмфары 20
БОрllllлаМIIII' 22
БОРШIЛl:11 11
БО(lНII.1 хлорнсты" 14
получен н!.: IIЗ Hcro
БОРllи.,ена 11
f;ОРIllIЛ хлорнстый, lIuдучение из II!.:ro
к,щфена t;,9
!)РОМIIСТЫй изобуТII., 42
нзобупt.1!.:н .18
полученне нз
HCI'O трнБРОМ-lIзоБутаllа .':9
БУТНЛ ТОЛУОJl третичныи 46
. х.юрист,::,ij третнчный 40
rllApOl1epeKIICb беЮОllла 69
rлицерин, ПО"УЧСllllе IIЗ lIero HOДH
CToro нзопропнла 43
ДищеТII.,-янтаРIIЫЙ эфир 61
Дllбромкоричноii кислоты этиловый
эфир 57
ДИ6ром,яитаРllая КIIСЛота 67
Днrllдрокарвон 34
. бромнстонодородный 35
ДннзоБУТСНlIЛ 40
ДН"fеТII;:-аltСТII.1еНlIд-карбllllОЛ 54
Димети.,-2,4-rСI!CНIIДIIOJI-2,45 2
ДIIМI'ТII.-Т-ИЗ(JПРОШШ карбllНОЛ 51
Д"П!.:ЮС11 7
ДИфСIll1ЛдljJ[IСПIЛ!.:Н 47
ИзоБОРllеол 17
lIолучеНне из Hero KaM
ф"ры 19
I1з060РI\СО;/, полученне из Hero KaM
феН,1 9
НэоБУТllл аltетоуксусныii эфнр 62
Из06}'ТIt.1СII 38
БР"МIlРОllаIIIIС .18
Изобутнл брОМllСТl>lii 42
Но.ШСТl ii 42
ИЗОIIН!IJ'СII (см. j,".,Kapell) за
ИзомаС.'ISlIII.lii a,ТI,;(CIIIA 64
ИзиllРОlIIlЛ II01(IIСПJil 4;)
И3ЩIРОllllлr)lll ii спнр'" 50
ИоJtllсп ii lIЗо(,утн., .12
IIЗОЩJOIIIIЛ '13
ИОНОII .17
Камфар<l 19,20
..0 UК(IВ! 21
КаМф:IРКо1рfiОllоваи I:I:(;JIO.,." 2:!
КамфаРllая I>IIC:I(I1'a :?3
Камфеll Н. !J, 10
IИМ\"'СlIне НЗ lIel'U изобор-
IICO. ;: 17'
К;rМфСIII't;,I,;J;[" 18
КаМфСIII'И:IРОЦОР:1д 15
КаЧ11U1I, IIV,'У'lСШlе IIЗ lIel'O Jl.llrllA'
POK(}j'llOllil 3t
dЗ-К,I"СII IIIЗОДШlрСII) 33
Карон 36
Кислота ДllБРЩНШТJiНl<l1l 67
камфаРIl,'Я 23
ма,lСlIlIоная 67
IIIIК(,ТИlIuв;rя fi8
IIGlIlIlIOВ Я 31
1lIIIIOIIOB.." 32
IIIIРUIllIlIOI'раДllа>t 66
феllll.1IIроrШОJlОIJ<IЯ 68
ФумаРОВ,IЯ 6G
ХIIlIO.ЩIIОН3I1 67
КIIС.'ЮТl,' 11 IIX IIрolIзIJоJlI!ыe 66
к.,стчаТКII Т(1II<1l1ста1' 11 TpllllllТpJT 63
КОРllЧllая кислuт... получеllие 113 НСС
феIIllJlа'IСТН."Сllа 4;,
МаЛ!.:IIIIOI!UJIIIМСТlIлuныii фнр ::'9
Малсиноныii аllПlдрlЩ 11 Ю'слота t"J7
М;rСЛЯНО-ЭТlI!lOlJыii Эфllр 56
НафТIIUlюваll КlIслота 70
liаф'f(IJI-.1Jj'JIIIСУЛЬфUСОЛЬ (R-соJlыl22
-Iiафто)] . 6. С)ЛЬфОКНслота (Шеффе-
ра) 71
Hlll1:0111ROвaR кнслота б8
НlIтроза-r d-I(ареиа з3
НИТРОЗОПИRеи 26
Нитроэо%лорнд пииеиа 2$
Нитропропропаи (вторнчиыii) 49
р.Ннтрото"'уол 4!J
Нопниоваи кнслота 31
Оксн6еИЗII.товые спнрты (пара н ор-
то-) 53
Оксн" камфары 21
ПарааЗОС,Ульфодноксн6еизо.l (трепе-
O.uJH R) 75
Псрекнсь 6еНЗОИ'lа 69
Пниако..ии б5
ПИllаl(ОИ 50
Пннен 28
lIолучеине нз lIero терпннтн-
драта 12
Пllllеи. по...ученне НЗ иеrо Tepn.t-
неола 13
IIннси, по...учеllне нз Hero ХЛОристоrо
БОРИllла 14
-Пннен. получение нз нето иопн-
'!О80Й кнслоты 31
Пннена ННТрозох",орид 25
Пннн.тамни Уксусиокнслый 27
Пннокамфео... 28
Пниокамфон 27
ПИИQНонаи КНС"'ота 32
Пнровниоrрадная КНС"'ота б6
Пропарrнловый эфнр 58
Псевдоиоиои 38
РОкцел",ни 73
R-соль 72
Спнрт НЗОПропнловый 50
Спнрты 50
окси6еИЗнловые 53
Су",ьфокнс",оты 70
Терпииы 7
Терпннrндрат 12
по...ученне из нето тер--
пниеола 13
Теpnниео... 13
полученне НЗ иеrо днпен,
тема 7
Тетраброиид днпентеиа 8
Редактор: Б. Б. Кейзер.
х 10,5.2
80
Тетра6ро"ад дипеитена По"'}'чеRllе НЗ
вето А-пентена 7
Тетрафеннлэтнлеи 48
ТреТИЧИО.6УТRЛ'ТО"'УО'" 46
Трнацетат клетчаткн 62
ТРН6ро"нэобутаи 39
ПО"'У'lение ИЗ иеrо
дннз06утеннла 40
Трнннтрат клетчаткн БЗ
Триннтро-треТНЧНО.бутн.Т_ТОЛ,1 О... 47
Тропеолни R (пара-азосульфодноr.:сн_
бензол) 75
Уrлеводороды н их ПРОИЗВОдные 38
УКСуснонзоамн",овый эфир 57
Феllилацетн...ен 45
ФеllНiIПРОlIноловая КНСJюта б8
ФеllOксн- -6ро"этаи 61
Фумаровая кнслота б6
Фумароводнминловый эфнр 5
Фумароводнэтиловый эфнр 60
Хниолнноваи кнс.тота 67
ХлОрllСТЫЙ бути... третнчный 40
этн...ен 43
Шеффсра KIlC"'OTa 7I
Эти...бензu... 44; БРОмнрованне ero 45-
Эти...еll ХЛОРllСТЫЙ 43
Этн",овый эфир днбрОМКОричноii КНС-
...оты 57
Эти",овый эфнр янтариой кнслоты 5б
Эфир днаuетн....янтарный 61
нзоБУТllл-ацетоуксусиыil 62
масляио-этнловый 56
пропарrн",овыii 58
уксуснонзоамиловый 57
УКсусный борнео. а (НЗ пнхто-
вото масла), полученне НЗ нето
борнеола 16
Эфир фумароводнэтнловыil 60
яитариой кнслоты этнловы
Эфнры 56
фумароводнметнловыii Н мален-
новоднметнловыli 9
Левrорл"т ]о(! 37859 5 л. Зак. N.! 819 Тираж 5,()()()
в "а6. 2/YlI.32 в иеч. 13/1%.32 кол. зн, В печ, л. 45696
5-и тнпоrрафни ОНТИ, Разъезжая, 43.
т",. .., Б. П. Сщо. /
.,. . ::, ,."" '., "'"
"*',.":"
"
._ .
' .
f-. " . ;...'
'I ;
, i: .;"
. .) #..';r ;:c
,( Л !;: '
!>.;r' < /
I '\."""'-"""
\it} : "
i;':t":-"'i "
.. ?tt -!-:::_,:,
J-f:''f/ '
f f i
" 1:1 {': : ,".'.
;'.1 i'l\; 1'\,
S ';S : ; -; '\
'"\ 1.. ..
: : r
'1 J ':<" ,
. : : :<; ,.
,
'
.f: .
,:": !"' ,
.' Ji.
,'.о, , _..
,
'/>'J,,'
.,\'1i',
", . '
,...;
.
.J:. .
,1.
,
, ,
, !
,"
..r
:/
"'.
"
,/
...;
r'"
"
l'
'"
"' .
'-
'.
.'
"
...;,.1....:..
".
/
\' .'
"
,,'..
.
"
....
,j '