/
Автор: Пешекерова М.С.
Теги: органическая химия химия аналитическая химия химическая промышленность издательство штиница
Год: 1932
Текст
М. С. ПЕШЕКЕРОВА
547
ПЗ/&:
t ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ
ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
с уклоном в химию терпенов
ГОСХИМТЕХИЗДАТ
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1932
СО ДЕРЖАНИЕ j
'' Стр.
Предисловие ..................................................... 5 -
Терпены
1. Дипентен из терпинеола...................................
2. Дипентен из тетрабромида . ..............................
3. Тетрабромид дипентена............,..............•........
4. Камфен из хлористого борнила (по Валлаху)................
5. Камфен из изоборнеола (по Мойхо н Цинковскому)...........
6. Камфен из хлористого борнила (по Рейхлеру) ..............
7. Камфен из изоборнеола (по Бертраму и Вальбауму)..........
8. Боринлен из хлористого борнила...........................
9. Терпингидрат из пинеиа..............................
10. Терпинеол нз терпингидрата........ • • ............
11. Терпинеол нз пинена ...............’.......................
12. Хлористый борнил нз пинена............................ . .
13. Камфенгидрохлорид.........................................
14. Борнеол из уксусного эфира борнеола из пихтового масла . . .
15. Изоборнеол из камфена.....................................
16. Камфенгидрат..............................................
17. Камфара из нзоборнеола.........’• ........................
18. Камфара из борнеола.......................................
19. Окснм камфары.............................................
20. Борияламин.........................................• - - .
21. Камфарная кислота...........................................
22. Камфар карбоновая кислота......- ..................• • .
23. Нитрозохлорнд пинена......................................
24. Нитрозопииен..............................................
25. Пннокамфон ...............................................
26. Пннокамфеол...............................................
27. Пинен.....................................................
28. Нопиновая кислота из р-пннена.............................
29. Пнноновая кислота.........................................
30. Нитрозат d-карена.........................................
31. Дигндрокарвон из карвона..................................
32. Бромистоводородный дигндрокарвон..........................
33. Карон.....................................................
34. Псевдоионон и ионон...............-.......................
7
7
8
8
9
9
10
11
12
13
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
23
25
26
27
28
28
31
32
33
34
35
36
37
Углеводороды и их производные
35. Изобутилен............................................... 38
36. Бромирование изобутилена; . . ,.........-................. 38
37. Трибромизобутан из бромистого изобутилена................. 39
38. Днизобутенил ’........................................ - 40
39. Третичный хлористый бутил..............................- 40
40. Йодистый изобутил................«........................ 42
41. Бромистый нзобутил........................................ 42
42. Йодистый изопропил нз глицерина......................... 43
43. Хлористый этилен........................................ 43
• 44. Этилбензол.............................................. 44
45. Бромирование этилбензола ................................. 45
Г
4
46. Фенилацетилен из коричной кислоты •........................ 45
47. Третичио-бутил-толуол ..................................... 46
48. Тринитро-третично-бутнл-толуол............................. 47
49. Дифенилдиацетилеи ......................................... 47
50. Тетрафеиилэтилен........................................... 48
51. Бензофеиоихлорид .......................................... 48
52. Нитропропан (вторичный).................................... 49
53. р-Нитротолуол.............................................. 49
Спирты
54. Изопропиловый спирт....................................,50
55. Пинакои............................................... 50
56. Диметил-изопропил-иарбняол................................. 51
57. Димегил-2,4-гексиидиол-2,4................................... 52
58. Пара- и орто-оксибензиловые спирты........................... 53
59. Днметил-ацетиленил-карбннол.................................. 54
Эфиры простые и сложные
60. Масляио-этиловый эфир..................................... 56
•61. Этиловый эфир янтарной кислоты ........................... 56
62. Уксусноизоамиловый эфир................................... 57
63. Этиловый эфир дибром коричной кислоты..................... 57
64. Пропаргиловый эфир из трибромгидрнна . . 58
65. Фуыэроводиметиловый и малеииоводиметиловын эфиры.......... 59
66. Фумароводиэгиловый эфир................................... 60
67. Феиокси-р-бромэтан.................. ч.................... 61
68. Бензилацетаг.................'. . ;....................... 61
69. Диацетил-янтарный эфир.................................... 61
70. Изобутилацетоуксусный эфир................................ 62
71. Триацетат клетчатки....................................... 63
72. Тринитрат клетчатки....................................... 63
Альдегиды н кетоны
73. Изомаслянын альдегид.................................... 64
74. Ацетонилацетон.......................................... 65
75. Пинаколин .............................................. 65
. Кислоты и их производные
76. Пировиноградная кислота................................ 66
77. Фумаровая кислота..................................... 66
78. Малеиновый ангидрид и кислота.......................... 67
79. Дибром-янтарная кислота...............................• 67
80. Хинолиновая кислота. 67
81. Никотиновая кислота.................................... 68
82. Фенилпропиоловая кислота.............................. 68
83, Перекись бензоила...........•.......................... 69
84. Гидроперекись бензоила ............................... 69
Сульфокислоты
85. Нафтионовая кислота ................................... 70
86. fc-Нафтол-б-сульфокислота (Шеффера).................... 71
87 R-соль (З-иафтол-3,6 дисульфосоль)...................... 72
Азокрасители
88. Рокцеллин.............................................. 73
89. Борло В................................................ 74
90. Тропеолин R........................................... 75
Список необходимейших препаратов для-практических работ по орга-
нической химии......................................... 77
Предметный указатель.................................... 89
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящее руководство к практическим работам по
органической химии издается по предложению Лесохими-
ческой секции Областного НТО химиков в виду того, что
в современных русских руководствах совершенно отсут-
ствует отдел терпенов, весьма важный для вузов с лесо-
химическим уклоном. Выбор остальных препаратов обусло-
влен работами, производившимися в лаборатории орга-
нической химии бывш. 2-го Политехнического института и
лаборатории органической химии Лесотехнической акаде-
мии. Таким образом все описанные способы получения
были неоднократно проверены на опыте в названных ла-
бораториях, при чем кое-где введены были изменения.
Предлагаемый сборник работ лишен общей части и тео-
ретических рассуждений, так как не является полным ру-
ководством к курсу практических работ по органической
химии, а должен быть лишь дополнением к таким капи-
тальным трудам, как, например, книга Л. Гаттерман-
Г. Виланда.
М. Пешекерова
ТЕРПЕНЫ
1. Дипёнтен из терпинеола
Wallach, Ап. 275, 104.
нс^\сна НС^СН,
Н2С\/СНа — НгО -> Н,С\/СН2
сн сн
I I
сон с
/\ Z4
н3с сн» н3с сн2
38 г терпинеола и 75 г безводного кислого сернокислого
натрия (NaHSO4) нагревают в колбе с обратным холодиль-
ником на масляной бане в течение часа при 180—190.
Образовавшийся дипентен отгоняют из реакционной смеси
с водяным паром. Всплывшее масло отделяют от воды
в делительной воронке, сушат КОН и перегоняют, соби-
рая фракцию от 178- 180°. Выход 20 г. Дипентен известен
также под названием г-лимонена и цинена и предста-
вляет смесь d- и 1-лимонена. Имеет запах лимона.
2. Дипентен из тетрабромида
Ваеуег, В, 27, 441.
СН3
(!вг
ВгНс/Х,СН2 +2Zn-» 2ZnBr2 +
Н2С\/СН2
сн
СВг
н3с/Хсн..вг
сн».
I
с
нс^сн2
Н2С\/СН2
СН
с...
/ч
Н2С сн2
30 г тетрабромида дипентена растворяют в 32 г 88°/0
спирта и при постоянном встряхивании постепенно при-
бавляют 18 г Zp-пыли, при чем начавшуюся реакцию уме-
ряют охлаждением водой. Реакцию надо вести в колбе
с обратным холодильником. По окончании реакции отго-
няют спирт с водяной бани, образовавшийся дипентен отго-
няют от ZnBr, с водяным паром, отделяют от воды, сушат
КОП и перегоняют. Т. к. 178—180°.
3. Тетрабромид дипентена
~ Wallach, Ап. 227, 280.
. сн,
I *
с
нс^\сн2
НгС^/'СН,
. СИ
С
+ 2Вгг
/Ч
Н3С сн2
' СНз
I
СВг
ВгНС^ЛСНг
н,с'х/'сн2
сн2
СВг
НзС^СНгВг
,, В колбу, охлажденную водой со снегом, помещают рас-
твор одного объема дипентена (т. кип. дипентена 178—180°)
в 4-х объемах спирта и 4-х объемах эфира. К этому рас-
твору прибавляют, избегая разогревания, по куплям 0,7
объема Вг. По окончании реакции раствор выливают
в большой кристаллизатор и дают эфиру испаряться. Можно
поставить кристаллизатор в эксикатор—под уменьшенное
давление. При чистом дипентене уже вскоре начинают по-
являться желтоватые кристаллы, которые отфильтровы-
вают от маточного раствора и отжимают от остатков по-
следнего на пористой пластинке. Полученные уже сухие
кристаллы перекристаллизовывают из спирта или промы-
вают холодным спиртом и кристаллизуют из эфира. Т. пл.
чистого тетрабромида дипентена 125 .
4. Камфен из хлористого борнила
Wallach, Ап. 230, 233.
СН3
I
С
СНС1
CHj-C-СНз -f- C6H5NH2
CH.,
II
с
Н2С-------сн
н,с-с-сн3
11..С .. I 'СН
+ C.HaNH2HCI
9
* Камфен является составной частью пихтового масла и мо-
жет был выделен из него многократной фракционировкой
(П. И. Голубев. О масле сибирской пихты. Ж. 36, 1107).
Камфен можно получить из хлористого борнила нагре-
ванием равных по весу количеств хлористого борнила
и анилина в колбе с обратным холодильником. Сначала
хлорид растворяется в анилине, но по мере осторожного
нагревания, когда температура смеси близка уже к точке
кипения анилина, происходит вдруг вскипание жидкости
и осаждение кристаллов ’солянокислого анилина. Через
короткое время реакция заканчивается. Охлажденную смесь
взбалтывают с разведенной соляной кислотой, чтобы
отмыть от избытка анилина. Выделившийся в виде комка
камфен очнщают'перегонкой с водяном паром.
Перегпавшийся камфен отделяют от воды и сушат КОЧ
(камфен в расплавленном состоянии). Высушенный камфен
фракционируют. Т. кип. 160—161°. Из 15 г хлористого борнила
получается 5—7 г. Точка плавления 48—49'6 Кристаллизует-я
из спирта.
5. Камфен нз изоборнеола
Moycho u. Zienkowski, Ав. ЗЛО, 61.
сн, сн2
СК сн
В колбе, снабженной обратным холодильником, нагревают
на кипящей водяной бане Юг изоборнеола, смешанные с рас-
твором Юг конц. H2SO4 в 12 см3 воды. Нагревают в течение
10 часов, а затем по охлаждении смесь выливают в воду
и выделившийся камфен перегоняют с водяным паром.
Отфильтровывают камфен, отжимают, дают высохнуть и
определяют точку плавления. Т. пл. 48—53°. Выход 7 г.
6. Камфен из хлористого борнила
Reychler, Вег. 29, 696.
сн3
I
Н2С
н2с
СНС1
+ с6н5ок
сн2
-»КС1
СИ,
II
С
Н2С
1-СвН5ОН +
fl. С
В круглбдоиной колбе йенского стекла, вместимостью -
400 см3, расплавляют 190 г фенола и вносят в фенол 75 г-' ,
едкого кали в палочках. Нагревают до полного растворе-
ния КОН. Колба должна быть снабжена термометром
и холодильником, через который отгоняется вода, выде-
ляющаяся при реакции между СеН^ОН и КОН. Реакционную
смесь осторожно нагревают, пока не отгокится вся вода и не
начнет перегоняться фенол при температуре 180°. Затем
колбу с содержимым охлаждают и вносят 100 г хлористого
бориила, с которым и нагревают в течение 2—3 часов до кипе-
ния. При этой операции колба должна быть снабжена обрат-
ным холодильником. Во время нагревания колбу надо воз-
можно чаще встряхивать, не снимая с холодильника. По
окончании нагревания холодильник обращают вниз,* снова
вставляют термометр и отгоняют образовавшийся камфен
до тех пор, пока температура достигнет 180°, когда начнет
перегоняться фенол. Дестиллят промывают водой и ела- н с
бым раствором NaOH, 'чтобы очистить от фенола. Камфен 2 |
затвердевает в комки, которые отфильтровывают, промы- I
вают ледяной водой и отжимают. Затем помещают камфен - HjC1-
в колбу, расплавляют его на водяной бане и сушат при
нагревании СаСК. Высушенный камфен перегоняют в колбе
с дефлегматором и собирают фракцию 155—160°. Застыв-
ший камфен плавится при 42—43°. Выход 65—70 г.
Остаток от перегонки содержит еще следы хлористого
борнила. Фенол, находящийся в реакционной колбе, про-
мывают разведенной соляной кислотой, извлекают эфиром,
сушат плавленой глауберовой солью (Na2SO4), эфир отго-
няют на “ ‘
гонкой,
150—160
LI 1 litJJCiuunn -
Фенол, находящийся в реакционной колбе, про-
ПП\Л1 ______ _ . r Ij.
I Cl D-UVUW й глауберовой солью (NajSO4), эфир отго-
водяной бане, а оставшийся фенол очищают пере-
собирая фракцию между 180—183°. Получается
г вполне чистого фенола.
7. Камфен из изоборнеола
Bertram u. Walbaum, J. рг. Ch. [2] 49, 8 (1894).
СН3 ’ СН3
I II
С С
Н2С
СН3-С—СН3 -» Н.О +
H2cL^ | HjC
CH
сн2
сн3-с-сн3
"'сн' 'СН
Изоборнеол при обработке хлористым цинком в бен-
зольной среде-дает почти количественный выход камфена,
при чем отсутствуют побочные продукты реакции.
30 г изоборнеола кипятят в колбе
дильником в течение одного часа с
свежесплавленного хлористого цинка,
хлористого цинка реакционную смесь
ПИ --
цием,
с обратным холо-
15 г бензола и 20 г
Для отделения от
....,__________ промывают водой
или перегоняют с водяным паром, сушат хлористым каль-
цием, отгоняют главную часть бензола с водяной бани и
фракционируют камфен над Na. Полученный так камфен
кипит при 159—160° и плавится при 5(Г.
8. Борнилен из хлористого борнила
Н. Meerwem, В. 55, 2533 (1922).
Н’С| I
НЭС-С-СН
СИ,
I
С
CHCJ н2с
-L С.НцОК — KCI-L- С-,НПОН -)
сн, - паС1
сн
CH, I
I
с
I " -|СН
Н3С-С-СН3..
' сн
CI1
При отнятии НС1 из хлористого борнила действием
анилина, фенолята натрия и некоторых др. происходит
изомеризация в изоборнилхлорид, и получается камфен.
Для того, чтобы получить борнилен, надо избежать изо-
меризации, что достигается повышением концентрации
щелочи или увеличением молекулярного веса употребляе-
мого спирта. Хорошие результаты получаются при следую-
щем опыте.
30 г борнилхлорида нагревают в трубке-автоклаве до
230° с раствором 10 г К в 100 см3 абсолютного амилового
спирта в течение 6 часов. Содержимое трубки перегоняют
с водяным паром, пока не перегонится около 180ог3жидкостп,
дестиллят взбалтывают с большим количеством воды, от-
сасывают выделившийся борнилен и промывают основа-
тельно водой. Затем растворяют борнилен в возможно ма-
лом количестве эфира, сушат КОН, нагревают некоторое
время с Na н затем не перегоняют над Na. Т. кип. 146—148°;
т. пл. 108—107*.- Выход 19 г. Можно перекристаллизовать
из СНаОН. Борнилен весьма летуч.
Вместо’ амилата К можно взять амилат Na в той же
пропорции, нагревать 8 часов до 230 — 240°. Содержи-
мое трубки перегоняют с парами метилового спирта,
с которыми борнилен легко переходит, а амиловый спирт
почти не' переходит. Собирают 350 см3 перегона, выса-
живают борнилен водой и дальше поступают по предыду-
,^<.-,53ваИ1ЛлЙйй1и-' ...4r~ii-iiiifiim/~lif<|ir""'irTjLTiJU
— 12 -
щену. T. кип. 146 — 147°. T. пл. 103°. Выход 23 г (из 40 г
бориилхлорида, 'обработанных 13 г Na в 130 г амилового
спирта).
9. Терпингидрат из пинена
Кио)], Synthetisclie u isollerte Rlechstoffe, стр. 46: Uilmann, Rle.hstoff.',
стр. 581.
Свежеперегнанную при 154—161° фракцию скипидара
помещают в банку,, содержащую 200 г еловых опилок,
и хороню перемешивают. На 200 г опилок берут 420 г ски-
пидара. Банку надо взять емкостью в 1,5—1,6 л и плотно
закрывать, чтобы смесь была изолирована от воздуха. Ски-
пидар с опилками оставляют стоять несколько часов, затем
приготовляют 25% раствор H-2SOt из 200 г кони. H2SO4
в 60° Вё (78%), охлаждают его до 30° и при помешивании
прибавляют к опилкам. Затем банку закрывают' плотной
пробкой для изоляции от воздуха, предварительно напол-
нив пустое пространство банки углекислым газом, и оста-
вляют стоять при 20—30° в течение 1—2 месяцев. Затвер-
' девшая масса измельчается и отфильтровывается от не-
вступившей в реакцию части скипидара и HaSO4, промы-
вается водой, затем раствором соды и перегоняется с во-
дяным паром. При этом с водяным паром уходит терпен-
тинное масло и терпинен. Оставшиеся опилки и терпинги-
драт подвергаются действию кипящей воды, лучше в авто-
клаве под давлением в 1 атмосферу. Тогда терпингидрат
выщелачивается кипящей водой, отфильтровывается от
опилок и выпадает в виде кристаллов при охлаждении рас-
твора. Т. пл.- 116—117°. Выход очень меняющийся. При
нагревании терпингидрат теряет воду и переходит в терпни
с т. пл. 104°—105°. ,
Терпингидрат растворим в 200 частях холодной воды
и 22 ч. кипящей. Растворим в спирте и эфире. При
кристаллизации из спирта теряет 1 ч. воды и дает
терпин. 4
13
Терпинеол из терпингидрата
Wallach, Ап., 230, 253.
СН3 •
I
СОН
I — 2Н2О
НзС\/СН2 • Н“°
СН
I
СОН
н3с сн3
сн3
с
НС^^СНз
HjC^/CHj
сн
I •
сон
н3с сн3
В колбе с обратным холодильником и пароприводной
трубкой осторожно нагревают смесь 25 г терпингидрата
с 50 f-и3 фосфорной кислоты (уд. в. 1,12) до превращения
части терпингидрата в терпинеол, который всплывает в виде
желтого масла. Нагревают минут 15, и в это время паро-
приводная трубка должна быть закрыта, затем горелку
убирают и через трубку пропускают не слишком бурно
водяной пар. Масло светлеет. Пар пропускают V/2 ч. За-
тем жидкость охлаждают, отделяют масляный слой, сушат
его сплавленным поташом и перегоняют из маленькой кол-
бочки. Т. кип. 215—219°. Выход 3 г.
11. Терпинеол из пинена
Fnedlender, Hl, 892; J. Bertman, D. R. P. 672 55.
200 г ледяной уксусной кислоты смешивают с 50 г конц.
H2SOt и 50 см* Н2О. К смеси при комнатной температуре
прибавляют 1000 г пинена порциями по 200 г. Масло разо-
гревается, так что приходится охлаждать. Температура не
должна быть выше 45—50°. Смесь оставляют еще часов на
6 при 30—40°, затем разбавляют водой, отделяют верхний
слой, промывают раствором (10%) соды и сушат СрСЬ.
— 14 —
Высушенный уксусный эфир терпинеола перегоняют
вакууме и омыляют спиртовой щелочью (22%) в колбе
ч. обратным холодильником при нагревании на водяной
бане в течение 16 часов; затем по охлаждении реакцион-
ную смесь выливают в воду, ---гппй
промывают его еще водой от КОН, СН3СООК
сплавленным К2СО3. Перегоняют в вакууме. Т.
22 мм 180—185°.
в
c
, отделяют маслянистый слой,
... г-г\г\,/ и СуШат
кип. при
12. Хлористый борнил из пинена
F. Ullmann, Org.-chem. Prakt. 230 (1908).
— 15 —
получая еще порцию твердого хлорида. Сырой продукт
плавите» прн 108—110°, его растворяют при нагревании
в половинном количестве спирта, спиртовый раствор охла-
ждают до — 5°. Отфильтрованные и высохшие просто на
воздухе кристаллы плавятся при 118—120°. Это—снежно-
белые иглы с камфарным запахом. Выход из 300 t франц,
скипидара 115—120 г. Перекристаллизованные еще из пет-
ролейного эфира кристаллы плавятся прн 125° и являются
вполне чистым веществом, но эта кристаллизация сопро-
вождается большими потерями.
13. Камфенгидрохлорид
СН3
I
С
H3C\Cl'3
сн3
I
СС1
СНз\[СН Н3С:
+ НС1 — I с I **
1сн2 н2с' сн3 1сн2 нзС1
сн
Н,с.
сн,
I
с
;С1
О. Aschan. Naphtenverbindungen,Terpene nnd Campherarten, стр. 177 (1929).
т .•
i
t
г I
•,и
СН
Для получения хлористого борнила служит фракция
скипидара, перегоняющаяся при температуре 156-161°, или
фракция пихтового масла, перегоняющаяся прн 154-^-157°.
Перед опытом пинен перегоняется над Na. Хлористый водо-
род получают в колбе, соединенной с капельной воронкой,
нз NaCl, смоченного крепкой соляной кислотой. Через
капельную воронку по каплям приливают конц. H2SO4. Вы-
д ляющийся НС1 пропускают через промывную склянку
с концентр. H,SO4 я через предохранительную пустую
склянку. Пинен помещают в узкий высокий цилиндр, снаб-
женный пробкой с тремя отверстиями. В одно отверстие
вставляется газоприводная трубка для пропускания НС1,
которая должна доходить почти до дна цилиндра, во второе
отверстие вставляется термометр (опустить в жидкость),
а в третье вставляется трубка, начинающаяся у самой
пообкн, соединенная с трубочкой, наполненной СаС12, для
изоляции реакционной смеси от влаги воздуха. Цилиндр
должен быть погружен в стакан с водой, куда по мере не-
обходимости прибавляют лед с тем, чтобы температура жид-
кости внутри цилиндра была 15—20°. Газ должен итти
с такой скоростью, чтобы успевал поглощаться пиненом.
Пропускать НС1 надо до тех пор,-пока жидкость в цилиндре
не станет густеть, а газ не перестанет поглощаться. Затем
цилиндр погружают в охладительную смесь из снега с солью
(—10 до—15°) па 2 — 3 часа, выделившиеся кристаллы
отфильтровывают, а маточный раствор вновь вымораживают,
CH,
I
CCI
CH
CHj
CH
В высокий узкий цилиндр помещают 50 г камфена (напр.,
фракция пихтового масла,, кипящая при 159—160°), раство-
ренные в 20 г эфира илн'метилового спирта. Цилиндр за-
крывают пробкой с двумя отверстиями: через одно прохо-
дит газоприводная трубка, опущенная почти до дна ци-
линдра, а через другое—короткая газоотводная трубка, сое-
диненная с трубкой, наполненной СаС12 Для изоляции от
влаги воздуха. Цилиндр ставят в сосуд с ледяной водой
и через длинную трубку пропускают ток НС1, предвари-
тельно проходящего через промывную склянку с конц.
H,SO4. НС1 пропускают до полного насыщения, т. е. когда
поглощение окончится и газ будет проходить через трубку
с СаС12 и сильно дымить на воздухе. Затем через реакци-
онную смесь пропускают ток сухого воздуха для удаления
растворителя, охлаждают полужидкий остаток в охлади-
тельной смеси и отсасывают выпавшие кристаллы на бюх-
неровской воронке. Отфильтрованный хлорид отжимают на
пористой пластинке и сушат на воздухе. Выход достигает
50 г, вместо теоретических 63 г. Т. пл. 142—143°. Для от-
деления a-соединения от сопровождающих р- и f-изоме-
ров сырой продукт перекристаллизовывают трижды из на-
сыщенного НС1 метилового спирта. Т. пл. чистого продукта
149—152°. Прн перегонке камфенгидрохлорид диссоциирует
16
при постепенном повышении температуры до 175—178°,
дестиллят затвердевает и содержит хлор. Последняя фрак-
ция плавится при 40—42° и является камфеном.
14. Борнеол из уксусного эфира борнеола из пихтового
масла
П. Голубев. Ж. 36, 1107.
СНз
СН3
Н2С
СНОСОСНз Н2С
СИОН
сн,-с-сн,
4- кон
сна-с-сн;
+ СН3СООК
/СНз
Высококипящие фракции пихтового масла содержат
уксусный эфир борнеола, который имеется уже в погонах
с т. кип. выше 175°. Т. пч. чистого уксусного эфира 29°.
Кристаллизуется он в крупных кристаллах из петролей-
ного эфира. Главная часть уксусного эфира борнеола со-
держится во фракциях пихтового масла с т. кип. 200° и
выше.
Для получения борнеола брался спиртовый раствор КОН,
при чем КОН берется в пайном отношении, считая фрак-
цию пихтового масла за чистый эфир. Спирт берется из
расчета 50 см3 на 15 г КОН. В колбе с обратным холо-
дильником нагревают на водяной бане в течение 8 часов
уксусный эфир борнеола со спиртовым КОН в указанной
выше пропорции. Затем на водяной бане .отгоняют по воз-
можности весь спирт, а остаток по охлаждении выливают
в стакан с холодной водой; выделившийся борнеол отфиль-
тровывают, промывают водой, отжимают и перегоняют с
водяным паром для очистки от смолистых веществ. Чтобы
при перегонке с водяным паром не происходило закупори-
вания холодильника, прибор собирают так, чтобы после
перегонной колбы сначала шла широкая трубка, вставлен-
ная на пробке в двугорлый сосуд (шар или колбу), в дру-
гое горло которого вс 1авлеп обратный холодильник (рис. 1,
стр. 20). Двугорлый сосуд должен хорошо охлаждаться.
Перегнанный борнеол отфильтровывают, отжимают и после
17
высушивания на воздухе и в эксикаторе перекристаллизовы-
вают из петролейного эфира. Т. пл. 204°.
15. Изоборнеол нз камфеиа
Bertram u. Walbaum. J. f. рг. Ch. 12), 49, 1.
СНз
сн2
СН4-СН3СООН * НзС,
ЩС-С-СН,
/сн2
(СНОСОСНз------
сн.
.СНз
I -
с
сн
50 г чистого камфена нлн фракцию пихтового масла с
т. кип. 158—161° растворяют в 125 г ледяной уксусной
кислоты и смешивают с 5 г 50% H,SO4. Смесь нагревают
па водяной бане при температуре 50—60° при частом поме-
шивании в колбе с обратным холодильником или длинной
трубкой в течение 2—3 часов. Смесь сначала разделяется
на два слоя, которые после нагревания снова смешиваются.
По охлаждении смесь взбалтывают с большим количеством
воды, отделяют всплывший слой эфира, промывают его еще
несколько раз водой и сушат СаС12.
Сырой продукт (65 г, что составляет 90% теорети-
ческого) фракционируют под уменьшенным давлением в
12 До 95° переходит немного камфена, а выше, глав-
ным образом при 100—102°,—изоборнилацетат. При 15 мм
т. кип. 106 — 107'. Для получения изоборнеола 50 г уксус-
ного эфира обрабатывают раствором 20 г КОН в 80—90 г
спирта при нагревании до кипения в течение часа на водя-
ной бане в колбе с обратным холодильником. Реакционную
Практические работы по оргаиич. химии. *2
18
сйесь после охлаждения выливают в холодную воду, изо
борнеол всплывает в виде желтой полужидкой массы,-
которая после двухчасового перемешивания и промывания
холодной водой превращается в белую кристаллическую
массу. Кристаллы отсасывают, промывают водой, отжимают
и высушивают на пористой тарелке или просто на филь-
тровальной бумаге. Т. пл. 203—205°. Для очистки можно
перегнать с водяным паром пли перекристаллизовать из
петролейного эфира. Точка плавления чистого изобориеола
212°. Выход из 50 г уксусного эфира 30—35 г.
16. Камфеигидрат
Aschan, В. 41, 1093.
сн,
I
СС1
Н,С,--р^.СН
JhjC-c-chJ 4~Са(ОН)2->2
н2с'х /СНг
СН
При обработке хлоргидрата камфена, плавящегося при
148—149й, основаниями в присутствии воды получается
алкоголь—камфеигидрат. В колбе со вставленной в горло
высокой трубкой встряхивают 100 г хлоргидрата камфена
с известковым молоком, которое приготовляют из 100 г
СаО-|-],5 л воды, нагревая всю эту смесь на водяной бане
до 50—60°. Под конец реакции баню нагревают до 80°. Ре-
акцию ведут до тех пор, пока проба, извлеченная эфиром,
не станет давать лишь слабую реакцию на хлор. Это на-
ступает, в зависимости от величины частиц Са(ОН)г, че-
рез 12—18 ч%сов. Продукт отгоняют с водяным паром, из-
влекают из перегона эфиром, сушат поташом, эфир отго-
няют, а остаток фракционируют маленькими порциями для
отделения от камфена. Фракцию, кипящую при 200°, очи-
щают от примеси более летучего камфена возгонкой.
Камфеигидрат—твердая белая масса, кипящая при 205°,
плавящаяся при 112°. После возгонки кристаллы плавятся
при 150—151°. В неводных растворителях легко раство-
ряется.
19
3
17. Камфара из изобориеола
F. UDmann, Org.-Cliim. Prak!., 233 (1908).
СНз
с
н.,с
• 1
I
н2с
z хснон
«□C-C-ChJ
\ /СН2
+ 2HNO,----
СНз
с
Ih.c-c-chJ
/СН.
"сН
4-4H.O4-2NO
30 г изоборнеола, плавящегося между 203—205°, вносят
маленькими порциями в течение 20—30 мин. в смесь 60 г
HNO3 (удельн.в. 1,4) и 12г дымящей HNOS (удельн. в. 1,5);
при этом температура не должна быть выше 20—25°. Ка-
ждое зернышко, растворяясь в кислоте, сильно повышает
температуру. Выделяются окислы азота, поэтому смёсь
надо интенсивно мешать и охлаждать.
Когда окисление окончено, то соединенна камфары с
азотной кислотой выделяется в виде маслянистой, слегка
окрашенной жидкости. Перемешивание нужно продолжать
еще 30—40 мин. а затем, помешивая, вылить все осторожно
па лед. Камфара отделяется белыми комками,.которые от-
сасывают и промывают ледяной водой от HNO3. Сырой
продукт плавится при 1683 и содержит еще окислы азота
Для очищения сырой камфары ее перегоняют с водя-
ным паром, приб шив 3 —5 г разведенного водного раствора
NaOH и 4—5 г КМнОь При этом нужен очень длинный
холодильник, чтобы камфара застывала в нем. Время от
времени дестилляцию прекращают и камфару удаляют
длинной стеклянной палочкой. (Лучше собрать прибор, как
тказлно на рис. 1). Очищенный таким образом продукт вы-
ч у
20
сушивают на пористой пластинке (24 г). Он почти белый
и плавится между 172—173°. Так как камфара очень летуча,
то нужно во время всей операции заботиться о хорошем
охлаждении. Вместо азотной кислоты для окисления изо-
борнеола в камфару можно взять также и другие окисли-
тели, как, например, хлор, хромовую кислоту, КМпО4.
18. Камфара из борнеола
По Берингеру.
|СНОН +0-------»
!сн-
СН
В хромовую смесь, приготовленную из 12 г К3Сг2О7 и
юсят по порциям и при энер-
гичном встряхивании 15 г бор-
неола при температуре 50J—
85' (на водяной бане). После
прибавления всего борнеола
реакционную колбу закры-
вают пробкой с длинной вер-
тикальной трубкой и продол-
жают нагревать при указан-
ной выше температуре еще
около 1 часа,затем камфару от-
гоняют и/, реакционной смеси
с водяным паром, фильтруют
на воронке Бюхнера, отжи-
мают, сушат на воздухе и
определяют температуру плавления. Т. пл. 176—180'. Вы:;од
почти количественный.
Так как камфара очень закупоривает холодильник, то для
перегонки с водяным паром удобн< пользоваться изменен-
ным прибором (рис. 1). Перегонная колба соединяется с
длинной широкой трубкой, конец которой вставлен в дву-
горлый шар, емкостью 500—700 сш3. Во второе горло шара
вставлен обратный холодильник. Шар погружается в баню
с водой со льдом. Вся камфара задерживается в ш .ре, и
только небольшое количество улавливается обратным хо-
лодильником.
21
19. Оксим камфары
Angeli u. Rlmlnl, G. 28, II, 35
CH3
c
H,c/ ^CO +NH2OH HC14-KOH—*
; н,с-с-сн,
Н,СЧ ! /СН-.
\ I /
\iz
CH
CHj
I
c
КС) + 2H2O + Н2С|
C = NOH
H2C
CH2
100 г камфары растворяются в 400 см3 спирта. К рас-
твору прибавляют горячий концентрированный водный
раствор 80 г гидроксиламинхлоргидрата в 80 г воды. Смесь
сильно встряхивают для хорошего распределения камфары
и к ней прибавляют концентрированный водный раствор 95 г
КОН в 95 см1 воды. Щелочь прибавляют по частям, встряхивая
каждый раз и охлаждая водой реакционную смесь. По при-
бавлении всей щелочи еще некоторое время, приблизи-
тельно •/< часа, встряхивают, отфильтровывают от выде-
лившегося КС1 через складчатый фильтр, промывают оса-
док несколько раз абсолютным спиртом и продукт реак-
ции кипятят с обратным холодильником на водяной бане
7—8 часов. После этого отгоняют ббльшую часть спирта
<400—450 см3), и при охлаждении выделяется чистый оксим.
Его отфильтровывают и промывают водой. Выход 80 г
чистого оксима. Т. пл. 118°. Можно выделить еще значи-
тельное количество оксима: фильтрат разбавляют большим
количеством воды, подкисляют разбавленной вдвое конц.
соляной кислотой и отфильтровывают. Этот оксим уже не
ист. Очистить его можно двумя способами:
22
1) фракционированной перекристаллизацией из лигроина;
2) перегонкойхс водяным паром, при чем камфара от-
гоняется с водяным паром, а чистый оксим остается ь
колбе. По охлаждении его отфильтровывают.
20. Борниламин
Коновалов, Ж. 33, 46; способ изменен.
СН3
Н2С
Н2С
7 I \C = NOH
дс- с сн, 4~2Н2 -
\ i / СН2
сн
сн
с
h;cz
H.,i:
Н-.С ч
,chnh2
I _+Н,0
сн2
сн
10 г камфароксима растворяют в 40 г абс. спирта в ма
ленькой колбе с обратным холодильником, и через холо-
дильник прибавляют маленькими кусочками 8 г металли-
ческого Na. Реакция должна протекать энергично. Раствор
разогревается и кипит. После охлаждения выпадают в оса-
док и борниламин и алкоголят.
Осадок растворяют в воде и для очистки перегоняют
с водяным паром. Борниламин перегоняется частью в рас-
творенном виде (в спирте), частью в виде кристалликов с
водой. В колбе после отгона остается только NaOH. Из
перегона извлекают эфиром борниламин, сушат КОН.
Часть эфира отгоняют, борниламин из эфира кристалли-
зуется. Его сушат на тарелке и перекристаллизовывают из
спирта. Т. пл. 155°. Выход 7,2 г.
i
23
21. Камфарная кислота
Wreden, А. 163, 323.
СН3
I
С
н,с
'' со
' 11,0- с-сн..
СН
4-2HNO3----*
Н2С
Н,С
+ 2NO4-H,O
Для получения камфарной кислоты 15 г камфары нагре-
вают с 120 см3 HNO3, уд. в. 1,42, и 80 см3 воды в полу-
литровой колбе, снабженной холодильником,
изображенным на рисунке 2. Смесь нагре-
вается от 60—65 часов на водяной баие, или
до тех пор, пока проба жидкости при охла-
ждении и насыщении NH3 не даст лишь следа
осадка камфары. Затем но охлаждении кам-
фарную кислоту отсасывают н промывают
водой. Выход 9,3 г. Точка плавления 187°.
22. Камфаркарбоновая кислота
Briihl, В. 24, 3384 (1891).
В круглодониую двухлитровую колбу р})г. 2
с двугорлым форштоссом, одно колено кото-
рого соединено с обратным холодильником,
а другое — с трубкой для СО2, помещают 500—700 см3
абсолютно сухого эфира, 23 г мелкоизрезанного Na и
114 г камфары в небольших кусках. Из аппарата Киппа
сразу же пускают сильную струю СО2, пропущенную
через склянки Тищенко с Н2О и H2SO4 (конц.). Часа
через два колба начинает разогреваться (при 30° довольно
24
бурная реакция). Верхнюю часть колбы охлаждают мокрым
полотенцем — всю колбу охлаждать не рекомендуется.
Сначала прозрачная жидкость превращается потом в студе-
нистую массу. Когда весь Na прореагирует, и колба охладится
в струе СО2> в нее прибавляют *,2 кг толченого льда, так как
оставшийся Na может воспламениться. К еще холодному
содержимому колбы приливают эфир для извлечения непро-
реагировавшей камфары. Смеси дают простоять 24 часа. Бор-
неол выпадает в осадок, а соль камфаркарбоновой кислоты
остается в растворе. Борнеол отфильтровывают, сушат и
кристаллизуют из лигроина. (Выход 32 г; т. пл. 210—211°}.
Фильтрат нужно нагреть до 50° для того, чтобы выпал
оставшийся борнеол. Борнеол опять отфильтровывают.
Раствор камфаркарбоновой к-ты разлагают слабой H2SO4
или HCI до слабокислой реакции. При сильном выделении
СО, появляется белоснежный осадок, растворяющийся
в теплой воде при сильном взбалтывании (кипятить не надо).
На холоду он кристаллизуется в виде абсолютно бесцвет-
ных длинных иголок. Выход 17 г; т. пл. 130° (выкристал-
лизовывается из алкоголя). В фильтрате есть еще камфар-
карбоновая к-та, которую можно получить выпариванием.
Ход реакций:
НгО'""'^ ''''-.СО Н2С^"^ ; '^..C-O-COjNa
3 ! ПЭС-С-СН,1 + 4Na 4СО2 -► ; |1,С-С-СГ13
11,0 i Jcflj Н2С
ci i сн
Cl l3
I
c
CH3
I
c
H3CCHOCO2Na
| HjC—C—Clij i 4- HOH
h,c :^^Jci f2
CH
CH,
I
c
| ''"'.CHOH
II3C—C-CH3 -1-NallC
H2C
CH
борнеол
25
сн,
I
с
сн,
I
с
^'^|'~''^,С-О-СОЛ'а HjC""" ! ~'~С-ОН
Н.,С -С-СН,Р +НОН- I 113С—С—СН, !' -f-NaHCO,-*
J'C—CO,Na Н2С ^^j^^JC-COjNa
"сн СН
СН,
• I
С
Н,С, С--О
| Н,С-С—СН, . 4- NaHCO,
H2cL_ ^^,CH-COONa
сн
СН,
I •
' с
СН,
I
С
со
СП- COONa
Н,С
+ H_,SO4->
Н2С
HjC-C-CH,
|СО
*сн-соон
-+-NaHSO,-
23. Нитрозохлорид пинена
О. Wallach, А. 245, 251:
СН,
I
С
+ CjH^ONO + НО
26
В толстостенную склянку с притертой пробкой вливают
ио 50г этилнитрита, пинена, безводной уксусной кислоты
и к смеси, тщательно охлаждаемой снегом с солью, по
каплям прибавляют 15 см3 соляной кислоты, удельного
веса 1,19 (6,64 г НО) примерно с таким расчетом, чтобы при-
лить всю кислоту в течение 4—5 часов. После каждого
прибавления энергично встряхивают, чтобы привести со-
ляную кислоту в возможно тесное соприкосновение с этил-
нитритом и пиненом. По окончании прибавления соляной
кислоты продукт реакции оставляют в холодильной смеси
при возможно частом взбалтывании еще на ’/2— 1 час,
потом отфильтровывают выпавший осадок иод давлением,
промывают на фильтре небольшими количествами сильно
охлажденного спирта и сушат при обыкновенной тем-
пературе на пористой тарелке. Выход составляет 13—15 г.
При получении большого количества нитрозохлорида,
подвергают обработке одновременно несколько порций..
Т. пл. 103—115°.
24. Нитрозопинен
О. Wailach, Ап., 268, 198; Ruzicka, Trebler, Itetv. Ch. Ac. 4. 568
12 г металлического натрия растворяют в 300 ел-1 алко-
голя, затем вносят 100 г нитрозохлорида, кипятят в течение
нескольких часов на водяной бане и разбавляют большим из-
бытко*м воды, подкисленной уксусной кислотой. Через сутки
получается кристаллическая масса сырого нитрозопииена.
Таковы указания Валлаха. Л. Чугаев нашел однако полез-
ным отступить от этих последних в способе очистки сыроге
27
оксима. Лучшие результаты, нежели кристаллизация, дала нам
в этом отношении перегонка с паром. При этом сразу полу-
чается весьма чистый продукт, и значительно уменьшаются
возможные потери вещества. Т. пл. 12^—130® и 134—135
(Л. А. Чугаев. Исследования в ряду терпенов и камфары.
Статья четвертая). Выход из 10 г нитрозохлорида 3—4 г.
25. Пинокамфон
Ruzicka, Helv. Cli. Ac. 4, 666; О. Wallach, A. 346, 240 (1905).
5 г нитрозопинена растворяют в 40 см? уксусной кислоты
при слабом нагревании. Затем прибавляется вода до по-
явления мути и избыток цинковой пыли. Обыкновенно сей-
час же наступает энергичное выделение водорода. Когда
оно прекращается, нагревают с обратно поставленным холо-
дильником еще часа 3—4 на водяной бане, затем сливают
с непрореагировавшей цинковой пыли и перегоняют с водя-
ным паром. Перегон нейтрализуют щелочью, насыщают
сернокислым аммонием и раза 3 — 4 изрекают эфиром.
Эфирную вытяжку просушивают поташом и по ^отгонке
эфира фракционируют под уменьшенным давлением. Выход
пинокамфона, в согласии с указанием Валлаха, составляет
при этом около Ч& п0 весу от взятого нитрозопинена.
Кислая жидкость, оставшаяся от перегонки с паром, содер-
жит большие количества уксуснокислого пиниламина
Для получения этого последнего ее нейтрализуют содой
(лучше довести реакцию до очень слабо-щелочной), упари-
вают до небольшого объема, отфильтровывают от выде-
лившегося нерастворимого осадка и выделяют амии с по-
мощью щелочи.
28
26. Пикокамфеол
П. Чугаев, Исследование в области терпенов и камфары, стр. 144, 1903.
Восстановление пинокамфона в пннокамфеол произво-
дилось в условиях, отличных от указанных Валлахом, а
именно—металлическим натрием в абсолютно алкогольном
растворе. На 30 г кетона было взято в реакцию 40 г на-
трия и около 350 см3 абсолютного алкоголя. Натрий вво-
дился небольшими кусками настолько быстро, что алко-
гольный раствор все время оставался горячим.
Выделение пинокамфеола достигалось перегонкой про-
дукта реакции паром и извлечением дестиллятЪ эфиром.
Эфирная вытяжка сушилась поташом, затем по удале-
нии эфира остаток перегонялся под уменьшенным давлением.
Главная порция переходила при 100° под давлением в 10л/.н.
Выход 10 г.
27. Пинен
Л. Чугаев, Ап. 346, 235. Труды лаборатории органической и общей химии.
Прилож. к 1 т. Известий Имп. Техн. Учил. Москва. Выпуски II и 111.
Л, А. Чугаев, Об искусственном получении пинена и о строении пино-
камфеола.
сн3
сн
ноне
Н2С
29 -
СН8
СН
+ CHSJ
СН,
->KJ +
H.CSSCOHC
при нагревании
н3с
распадается на:
СН3
I
С
пинен
4-ch:!sh+cso
меркаптан
30
10 г полученного по предыдущему и перегнанного в ва-
кууме пииокамфеола растворяют в тройном количестве
сухого толуола и нагревают до кипения на песчаной
бане в круглодониой. колбе, соединенной с обратно-поста-
вленным холодильником. Затем небольшими порциями вно-
сится металлический калий в небольшом избытке против
теории. После 5—6-часового кипячения реакция может
считаться законченной. Продукт сливается с небольшого
количества иепрореагировавшего калия, по охлаждении
разбавляется равным объемом сухого перегнанного над
натрием эфира и обрабатывается на холоду избытком сер-
ниотого углерода. Полученная таким образом ксантогеио-
вая соль переводится в эфир действием избытка (Р/г мол.)
йодистого метила при нагревании на водяной бане (около
5 час.). Для выделения ксантогеиового эфира продукт реак-
ции обрабатывается водой (для удаления К-J) и освобож-
дается от растворителей нагреванием на водяной бане и
пропусканием водяного пара. Остаток извлекается эфиром,
и эфирная вытяжка сушится обезвоженной глауберовой
-солью.
По отгонке эфира остается желтовато-бурое масло, не
перегоняющееся без разложения даже под уменьшенным
давлением. При стоянии оно мало-по-малу закристаллизо-
вывается. Еще легче наступает кристаллизация, если масло-
образный продукт растворить в возможно меньшем коли-
честве горячего спирта. По охлаждении такого раствора,
особенно, если прибавить готовый кристаллик в качестве
затравки, происходит в изобилии выделение мелких иголь-
чатых кристаллов, и вся жидкость застывает в кристалли-
ческую кашу. При такой обработке лишь весьма незначи-
тельная часть ксантогената остается в жидком состоянии,
вероятно под влиянием неизбежных примесей. Для очистки
отфильтрованный и промытый небольшим количеством
спирта продукт перекристаллизовывается еще раза 2—3
из того же растворителя.
Метиловый эфир пииокамфилксантогеновой кислоты
C10HkQCSSCH3 представляет прекрасно кристаллизующееся
вещество. При медленном охлаждении, а также при испа-
рении спиртовых растворов образуются довольно большие
призмочки, при быстром охлаждений—мелкие иглы. Веще-
ство очень легко растворимо в бензоле, толуоле, хлоро-
форме и эфире, несколько менее в спиртах—метиловом и
этиловом —и совсем нерастворимо в воде; оптически недея-
тельно. Т. пл. его 60,5—61°.
При нагревании ксантогеиового эфира в колбочке
Вюрца с погруженным термометром около 170’ наступает
разложение, которое при дальнейшем повышении тем-
пературы делается весьма энергичным и заканчивается
31
.почти сполна между 180 и 190°. Реакция совершается по
уравнению:
С10Н17.0 . CS. SCH3 = С10Н1в + СНз • SH + CSO.
В газообразных продуктах реакции могло быть конста-
тировано обычными приемами присутствие метилового
меркаптана и сероокиси углерода. В охлажденный прием-
ник собирается легко подвижная жидкость, которая осво-
бождается от меркаптана путем встряхивания с кепкой
(40%) щелочью и затем подвергается перегонке с паром.
Бесцветный отгон, отделенный от воды и высушенный хло-
ристым кальцием, был прокипячен иад натрием и отогнан
из вюрцевской колбочки.
После двух перегонок над натрием весь продукт, кроме
нескольких капель, перешел при 155—156° (давл. = 750 мм)
в виде бесцветной жидкости со слабым скипидарным за-
лахом.
28. Нопиновая кислота из р-пииеиа
Е. Darmois, An. de Chim. et de Phys. 22, 8 sen, 524, 1911.
CH3
II
c
+ O + HOH—-
4- h3o
32
Нопиновая кислота получается при окислении тех фрак-
ций скипидара, в которых присутствует р-пинен или нопи-
нен, например, фракция американского скипидара, кипящая
при 160—162°, дает, при окислении нопиновую кислоту.
Окисление можно производить следующим образом: в литро-
вую бутылку с хорошей пробкой вливают 50 см3 воды и
12 г скипидара и при постоянном взбалтывании поне-
многу приливают раствор 29 г КМпО4-|-6 г NaOH в 450 см3
воды. Сначала обесцвечивание происходит очень быстро,
а к концу замедляется. После полного обесцвечивания от-
фильтровывают МпОз, раствор насыщают СО2, чтобы свя-
зать щелочи, и отгоняют большую часть воды—около
350 см3. После охлаждения из раствора делают эфирную
вытяжку для удаления нейтральных продуктов, а раствор
сгущают выпариванием на водяной бане до появления
осадка, затем дают остыть и отфильтровывают трудно рас-
творимую Na-соль нопиновой кислоты. Осадок растворяют
в воде и подкисляют 10% серной кислотой. Свободную нопи-
новую кислоту извлекают эфиром в экстракторе. По удалении
эфира выпадают кристаллики кислоты, которые можно пере-
кристаллизовать из горячей воды. Т. пл. 125°. Выход 5 г
(выход меняется в зависимости от исходного продукта).
29. Пиноновая кислота
Байер, В. 29, 22. 883 и 2786.
+ 30
СН3
С=О
100 г пинена с 660 см3 воды сильным встряхиванием пре-
вращаются в эмульсию. К ней при охлаждении льдом мед-
ленно (по каплям) прибавляют теплого раствора КМпО4(233 г)
в двух литрах воды до тех пор, пока не перестанет про-
падать красный цвет. Если красный цвет после 12 час. стоя-
ния еще не пропадает, прибавляют для его уничтожения не-
33
большое количество метилового спирта. Тремя операциями
раствор отфильтровывают от МпО2и фильтрат выпаривают в
струе СО2 до двух литров. Дальше 10 раз извлекают эфи-
ром 1 и после подкисления H2SO4 и насыщения сернокислым
аммонием еще 10 раз извлекают эфиром. К эфирной вы-
тяжке добавляют небольшое количество воды и нейтрализуют
двууглекислой содой. При этом появляется очень трудно
растворимая натриевая соль органической кислоты. Фильтрат
после этого освобождают от нейтральных соединений
20-кратным извлечением эфиром, затем раствор подкисляют
H2SO4, насыщают (NH,);SO4 и извлекают еще 10 раз эфиром.
После отгонки эфира из сырой кислоты выпадают кристаллы.
Если жидкую кислоту дважды профракционнровать при
14 мм давления, то получаются следующие фракции:
1................5,8 г 180°
11...............17,5г iso’— 187°
111...............9,4 г 187е — 200°
IV................7,8 г 200° - 230°
+ C5HuONO -- ИХО, >
Вторая фракция сейчас же кристаллизуется. Первая
и третья постепенно выделяют кристаллы, а четвертая
остается густы») сиропом. Общий выход кристаллической
кислоты из 300 г пинена 30—40 г. Т. пл. 103—105,5°.
30. Нитрозат d-карена (Д3-карен, изодипрен)
Aschan, Ап. 461, 20, 1928; Simonsen. С. III. 596 (1920). '
сн3
1
с
НоС^ ^сн
н2с !сн
\/ с\
СН СН3
сн3
I
С - ONO-
Н2с/ ХСН — NO
сн -г-ед.ОИ
ICH СНз
\ / хс<
СН ' СН:<
1 Гораздо лучше вместо эфирных вытяжек в делительной воронке
произвести экстрагирование в эктракциониом аппарате.
Практические работы гто органич. химии. _ 3
34
К смеси 5 г d-карена, кипящего при 168—17Г, 4 г
амилнитрита и 2 см3 .ледяной уксусной кислоты при
охлаждении льдом с солью очень медленно, при сильном
встряхивании приливают 3,5 г HNOS (1,4). Сейчас же
появляются кристаллы; прибавляют алкоголя, прибавляют
немного воды до появления мути и оставляют стоять
*ночь в холодном месте. Выпавшие кристаллы отсасы-
вают, промывают небольшим количеством спирта и рас-
творяют в хлороформе. • Из раствора осаждают кристаллы
прибавлением СН3ОН в виде прекрасных блестящих призм.
Т. 'пл. 142°.
При получении нитрозата, по Simonsen’y, вместо уксус-
ной кислоты берут столько же ангидрида и после при-
ливания HNO» дают стоять 1 час, затем приливают
спирт и отсасывают выпавшие кристаллы. Перекристалли-
зовывают из смеси СНС13 и петролейного эфира Т. пл.
141,5°.
31. Дигндрокарвон из карвона
Wallach, Ап. 279, 378.
/СО — СН2. /СН3
СН3-С< >СН—С< +Н2 —>
х:н—сн,х Vh2
карвон
/СО -СН,Ч /СН,
—> сн3—сн< >сн—с<
хсн2-сн/ ^сн,
дигндрокарвон
В не очень объемистую колбу помещают последова-
тельно 100 см3 Н2О, 50 г Zn-пыли, 25 г КОН, растворен-
ные в 50 см3 воды, и раствор 20 см3 карвона в 250 см3 спирта.
Содержимое колбы сильно встряхивают, чтобы Zn-пыль
по возможности распределялась по всей массе, кипятят
4—5 ч, на водяной бане (с обратным холодильником).
Лучше этот синтез производить в колбе, снабженной трех-
горлым форштоссом, через прямое колено которого про-
ходит мешалка, а в другие вставлены обратный холодиль-
ник и капельная воронка.
Когда запах карвона исчезнет совершенно, отгоняют
возможно полнее спирт с водяной бани, при чем послед-
ние фракции спирта собирают отдельно, так как в них
содержится заметное количество дигидрокарвона. По уда-
лении спирта в продукт реакции пропускают сильную
35
струю водяного пара и перегоняют таким образом сырой
дигидрокарвон. Маслянистый слой отделяют и для очистки
•его энергично встряхивают с насыщенным раствором би-
сульфита натрия. Появившиеся кристаллы отсасывают через
24 часа, промывают смесью спирта с эфиром и по высу-
шивании разлагают раствором NaOH и получают уже
в чистом виде. Т. кип. 220—221°. Таким путем из 40 г кар-
вона было получено 26 — 30 г чистого дигндрокарвона.
Как примесь, всегда получается некоторое количество
дигидрокарвеола — результат дальнейшего восстановления;
.СНОН-СНи. CHS
СНз—СН( ’’ >СН — Cz
ХСН; — СН2 z ^СНа
дигидрокарвеол.
32. Бромистоводородиый дигидрокарвон
Anschutz, В. 1221, 1878; Ваеуег, В. 28, 1591 и 27, 1919.
СН3
I
СН
Нзс/^СО
НзС^/СН,
СН
;н2с^Сч'Сн3
+ НВГ
СНз
СН
НзС^СО
н2с 'сн,
сн
I
СВг
Присоединение НВг к дигидрокарвону происходит в рас-
творе в ледяной уксусной кислоте. Раствор НВг в уксусной
кислоте приготовляется следующим образом. В колбу,
снабженную двугорлым форштоссом с обратным холодиль-
ником и капельной воронкой, помещают 100 г ледяной
уксусной кислоты, 12 г красного фосфора,смешанного с пе-
ском (10—15 г), 24 см3 воды и по каплям из воронки приливают
30 см3 брома (вся эта операция производится в тяге). По-
лучается насыщенный раствор НВг в уксусной кислоте.
На 10 г дигидрокарвона надо взять 30 г такого раствора
и дать реакционной смеси постоять Ч*—'/г часа. Затем
смесь выливается на лед, полученный бромид отделяется
3-
36
в делительной воронке, промывается от кислот водой и
раствором соды, извлекается несколько раз эфиром из про-
мывной воды, эфирные вытяжки соединяются с главным
слоем бромида и -сушатся Na2SO4. Полученный эфирный
раствор бромида прямо употребляется для получения ка-
рона. Выход почти количественный.
33. Карон
А. Ваеуег, В. 27, 1919.
СН*
I
СН
н2с^\со
w,d ;сн2
с<
СВг
H3CZ СН3
!- КОН
СНз
I
сн
н,с/чсо
H2d сн
сн I
। !
с 1
+ КВГ-+- Н..о
Для отщепления НВг от бромистоводородного дигидро-
карвона приготовляется насыщенный спиртовый раствор
КОН. Для порции бромида, приготовленного из 10 г ди-
гидрокарвона, берется тройное против теории количество
КОН, т. е. 10,5 г. Насыщенный раствор 10,5 г КОН поме-
щается в колбу, снабженную двугорлым форштоссом с об-
ратным холодильником и капельной воронкой, и к нему
при охлаждении по каплям приливается эфирный раствор
бромида. По окончании реакции, что видно по изменению
цвета раствора, реакционная смесь выливается в разба-
вленную серную кислоту со льдом. Эфирный раствор ка-
рона взбалтывается с 3°/0 раствором КМпО4 для окисле-
ния побочных продуктов, при чем хамелеон прибавляют
до неисчезающей розовой окраски. Затем эфир отгоняют
на водяной бане, а карой отгоняют с водяным паром, от-
деляют от воды, сушат и перегоняют под уменьшенным
давлением. При давлении 11 —17 леи т. кип. 95—106°. Вы-
ход 6—7 г.
Семикарбазон этого карона плавился при 160—162° (пе-
рекристаллизован из лигроина).
37
34. Псевдоионои и ионон
'Hilbert, Cannon, Am. Soc. 46, 123 (1924); D. R. P. 73 089; Gerg. Cohn. Die
Ricchstoffe, Berlin (1924), стр. 167.
Ход реакций
H:iC СНз о
^С- с—н
// /
нс СН +СН3— СО-СНз -»
I II
Н.С С—СНз
хсн2
цитраль
Н3С сн3
с
НС сн —сн = сн —со —сн, ~
Чсн/
псевдоиоион
н3с^ сн3
Н2С/ХСН - сн = сн-со—сн3
I I
Н2С С — СНз
'сн
а-ионин
НзС СНз
с
Н2С С — СН --- СН — СО СНз
Н..с С —сна
^Н,
38
Смесь 50 г цитраля и 200 г ацетона приливают при—5е
к раствору 2,3 г натрия, в 50 см3 спирта и через 15 мин.
удаляют щелочь рассчитанным количеством винной кислоты
при встряхивании, после чего избыточный ацетон отго-
няется перегонкой с паром. Сырой продукт по охлажде-
нии отделяют от воды; 1 часть сырого псевдоионона
кипятят в колбе, снабженной обратным холодильником,
5—6 часов с 2 ч. 35°/О раствора NaHSOa и 1 ч. воды, не-
растворившуюся смолу изалекают эфиром, а раствор (около
50—60 см3) разлагают избыточным количеством 10% рас-
твора едкого натра извлекают эфиром выделившийся псе-
вдоионон, сушат Na2SO< и фракционируют в вакууме. Вы-
ход 55%. Псевдоионон переводят в ионон, приливая по
каплям 20 г псевдоионона при перемешивании к 150 г 85%
(1,7) фосфорной кислоты, при чем температура 30° дер-
жится 30 минут. Затем выливают в воду, извлекают эфи-
ром, сушат, отгоняют эфир и очищают перегонкой в вакууме,.
Выход 77—80%.
УГЛЕВОДОРОДЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
35. Изобутилен
Ипатьев, В. 38, 2012.
Изобутилен получают пропусканием паров'изобутилового
Рис. 3
СН8у
спирта )СН—СН,ОН
сн3/
над катализатором A12OS
или каолином, помещен-
ным в тугоплавкую труб-
ку, вложенную в электри-
ческую печь и нагретую
до 450 — 400’’. Газ изобу-
сн,
тилен ,С = СН-. со-
СН/'
бирают в газометр, а непрореагировавший спирт и вода
собираются в приемнике (рис. 3).
36. Бромирование изобутилена
Погоржельский, С. 1, 79-7 (1905); Мережковский, Ж. 46, 113.
Полученный изобутилен пропускают через две склянки,
содержащие рассчитанное количество брома (расчет идет на
СН3
бромистый изобутилен \ СВг — СН2Вг), поставленные
СН3
в ванны с холодной водой. Поверх брома в склянках налита
39
вода. Из второй склянки выделяющиеся пары брома и НВг
отведены в колбочку с водой (трубка не должна быть
погружена в воду).
Изобутилен пропускаютдотех пор,пока бром совершенно
не обесцветится. Получается смесь галоидопроизводных:
СНа\ СН.Вг.
>СВг—СН2Вг, ;СВг—СН,Вг
СН/ СН/
Продукт реакции отмывают
с большим количеством Вг.
водой от НВг, отделяют от воды,в делительной воронке и
сушат СаС12. Отгоняют при обыкновенном давлении фрак-
цию до 100°, остальное перегоняют под уменьшенным да-
влением. Получаются следующие фракции:
СН3\
I фр. при 13—17 мм— 54 — 60° -► ,СВг—СН2Вг
сн/
СН,Вг ч
И „ , 13—17 мм— 95 —108° -t- yCBr—СН2Вг
СН3/
111 . , выше 120° -> тетрабромиды.
Т, кип. бромистого изобутилена-при обыкновенном давлении 149°.
37. Трибромизобутан из бромистого изобутилена
Погоржельскнй, С. 1, 797 (1905).
сн3
100 г дибромизобутана )СВг — СН2Вг
сн/
нагревают
в круглодонной колбе, снабженной обратным холодильни-
ком и капельной воронкой, на водяной бане до 58—60°.
Когда темп, дибромпзобутана достигнет 60°, приливают из
капельной воронки 12 см Вг струен. Когда пары Вг над
жидкостью исчезнут, приливают еще 12 с.и Вг по каплям
(лучше с промежутками, по несколько капель); температуру
бани повышают до 90—95°. Приливание Вг всякий раз про-
изводится, когда исчезает окрашивание над жидкостью.
Когда весь Вг прилит, нагревают колбу еще около часа.
Полученный бромид промывают водой, высушивают СаСК
и затем перегоняют жидкость под уменьшенным давлением.
При фракционировке при 15—17 мм получились следующие
фракции:
СН3"\
I фр. при 52—62° \СВг—СН2Вг
СН3-^
И „ промежуточная при 62—92°
СИ,Вг\
III „ трибромизобутаи прн 92—110° у
,СН/
СН2Вг\
IV , тетрабромнзобутаи 110—122° '
СН/
СВг-СН2Вг
СВг-СНВгг
40
38. Дйизобутенил
Крестинский, Ж. 45, 946.
нэс сн3
Н3С СН2Вг |
\/ сн,
2 СВг + 3Mg-------------- 3MgBr, + |
I CH,
CH.Br л |
v c
/X
H3C CH,
В колбу, соединенную с капельной воронкой и обрат-
ным холодильником, помещают 20 г Mg ’стружками, нали-
вают немного сухого эфира н затем но каплям приба-
вляют раствор в сухом эфире 145 г трнбромида изобутана
СН3.
>СВг-СН2Вг.
CH2Brz
Сухого эфира берут тройной объем. Если реакция идет
слишком бурно, надо охлаждать колбу холодной водой
(лучше со льдом), но не давать кипению прекращаться.
Когда весь бромид прилит и разогревание прекратилось,
нагревают на водяной бане до слабого кипения эфира еще
около часа, а затем, по охлаждении, выливают реакционную
смесь малыми порциями в ледяную воду, все время охла-
ждая еще снаружи ледяной водой тот сосуд, в который
выливают продукт реакции. По окончании разложения от-
деляют эфирный слой, из водного слоя делают эфирные
вытяжки и присоединяют к главному слою, сушат CaCi,,
отгоняют с дефлегматором .эфир на водяной бане и пере-
гоняют остаток. Получаются следующие фракции:
I. до 105°; 11. 105—112'; Ill. 112—115' и IV. 115—123'.
Т. кии. чистого углеводорода 113—114.'
39. Третичный хлористый бутил
Бутлеров, Ап. 144, 15 (способ изменен); Norris, Am. 38, 642.
' ' сн.,х
)С = СН.,-РНС1--->
сн/
СН,/
С.С1 — С113
Для получения третичного хлористого бутила можно
пользоваться следующим способом, но он не дает особенно
хороших выходов. 100 c.u:i ледяной уксусной кислоты насы-
41
дцают при 0° хлористоводородным газом, -добываемым
обычным способом и промытым конц. H2SO4. Получается
приблизительно 40°/о-ый раствор НС1 в ледяной уксусной
кислоте. Раствор помещают в три узких высоких цилин-
дрика, закрытых пробками с двумя отверстиями, через
которые проходят стеклянные трубки так, чтобы можно
было пропускать газ последовательно через все три цилин-
дра (рис. 4). Газоприводная трубка должна быть опущена
почти до дна цилиндра,
наться у самой пробки.
Все цилиндры охла-
ждают ледяной водой
и пропускают через
них медленно ток изо-
буiилена, собранного
предварительно в газо-
метр. 1 Между газо-
метром н цилиндрами
ставят пустую предо-
а в юрая трубка должна начи-
Рнс. 4
хранительную склянку,
после цилиндров также ставят скляику Тищенко с водой
и газометр, наполненный водой, куда собирают не успев-
ший прореагировать изобутилен, прошедший непоглощен-
ным через всё цилиндры. Пропускание изобутилена продол-
жают до тех пор, пока однородная вначале жидкость
в цилиндрах не разделится на два слоя пеизменяющегося
объема. Всю реакционнную смесь разделяют в делительной
воронке и хлористый бутил промывают ледяной водой
и раствором соды от уксусной кислоты. Промытый и отде-
ленный слой третичного хлористого бутила ссшат СаСЬ-
и перегоняют. Т. кип. 51— 52°. Уд. в. 0,84712 при 15°.
Легче получается третичный хлористый бутил изтрпме-
тилкарбпнола при действии па него концентрированной
с оляной кислоты, которая приливается п > каплям к охла-
жденному льдом триметилкарбинолу. К 5 г триметилкар-
бинола приливают 37 г копц. соляной кислоты. Сейчас же
начинает всплывать слой третичного хлористого бутила,
но полностью он образуется после стояния во льду/Даль-
нейшая обработка аналогична вышеописанной. Выход коли-
чественный.
Ход реакции:
СНЗЧ
Х.СОН — СНз + НС!
сн/
сн,х
>СС1-СНз4-Н-,.О.
сн/
’ См. препарат ,Изо6}'тплен“ стр. .38, рис. 3.
42
40. Йодистый изобутил
Wurtz, An. 93, 116.
сна.
3 )СН - СН,ОН + P4-3J
СН8/
сна.
3 )СН - CH2J 4- Р(ОН),
сн/
В колбу, снабженную двугорлым форштоссом и обрат-
ным холодильником, вводят мол. (75 г) изобутилового
СН»Ч
спирта /СН—СН-ЮН и ]/3 мол. красного фосфора (10,3 г),
сн,/
Далее вводят понемногу через прямое колено форштосса
мол. мелко растертого иода (127 г), при охлаждении водой,
а затем нагревают реакционную смесь иа водяной бане
в продолжении 5 — 6 часов до 80°. Отгоняют иоднстый
изобутил из той же колбы с водяным паром, затем раз-
деляют перегон в делительной воронке. Нижний слой про-
мывают слабым раствором NaOH до обесцвечивания, затем
водой. Высушивают СаС12 и перегоняют при обыкновенном
давлении. Т. кип. 120°. Выход 90—100 г.
41. Бромистый изобутил
Wurtz, Ап. "3, 114.
СН3. СНа.
3 >СН — СН2ОН-J-Р 4-ЗВг — 3 )СН - СН2Вг 4-Р(ОН),
СН./ Си/
В колбу, снабженную двугорлым форштоссом с капель-
ной воронкой и обратным холодильником, помещают 74 г
изобутилового спирта н 10,3 г красного фасфора (уста-
новка в вытяжном шкафу). В холодильник вставлена
пробка со стеклянной трубкой, которая другим концом
опущена в колбу с водой, но воды не касается. Из капельной
воронки по каплям приливают 80 г Вг (27 см3), регулируя
скорость так, чтобы реакция шла не слишком бурно, а тем-
пература не поднималась слишком высоко. При сильном
разогревании надо охлаждать колбу водой.
После того как прилит весь бром, колбу с реакционной
смесью оставляют некоторое время стоять (несколько ча-
сов), чтобы реакция закончилась. Затем бромистый изо-
бутил перегоняют с водяным паром, чтобы таким образом
отделить его от фосфористой кислоты, которая нелетуча.
Когда перегонка окончена, бромид отделяют в делитель-
ной воронке, промывают холодной водой, затем раствором
43
соды (10 г Na2CO3 в 90 c.w3 воды) для полного отделения
от Вг и НВг), сушат СаС12 и перегоняют. Т. кип. 90 — 95’.
Выход 60—70 г.
42. Йодистый изопропил из глицерина
Марковннков, Ап. 138, 364.
P-1-3J -» PJ9; PJ3 + 3HaO -» Р(ОН)3 -f- 31IJ
С ЩСН CH.J СИЛ СН9
СНОП 4-3HJ — CHJ -|-ЗНгО;СШ 4-2HJ -» (LhJ + J,
I III
CHaOH CH^J CH2J CH,
В колбу, соединенную > с двугорлым форштоссом и
обратным холодильником, помещают 100 г глицерина, 150 г
мелко истертого иода и 80 г воды, затем маленькими ку-
сочками вносят через прямое колено форштосса 27,5 г бе-
лого фосфора. Фосфор реагирует энергично с появлением
пламени, поэтому надо дать прореагировать первому ку-
сочку, прежде чем бросать второй. Когда весь фосфор про-
реагировал, отгоняют маслянистую жидкость до тех пор
пока идут маслянистые капли. Отгон промывают в дели-
тельной воронке раствором соды п водой, отделяют слой
йодистого изопропила и сушат его СаС12. Перегоняют и
собирают фракцию между 89—92J. Выход 100 г.
43. Хлористый этилен ‘
Delnr.in, Crells Ann. 2, 200, 1795.
СН_, = СН2 4- С12 -> СНгС1 — СНгС1
Смесь 25 г этилового спирта и 150 г концентр. H2SO,
нагревается в литровой круглодоннон колбе на песчдпой
бане (в колбу предварительно помещают около 30 г морского
песка). Как только начнется сильное выделение этилена,из
капельной воронки спускают по каплям смесь 150 г спирта
и 300 г крепкой H2SO,. Образующийся газ пропускается
сначала через промывную склянку с Н2ЗО4,лля поглощения
спирта и эфира, а затем через предохранительную промыв-
ную склянку с тремя тубусами, наполненную разбавленным
раствором NaOH, для поглощения SO2, получающегося при
этой реакции и загрязняющего этилен (в присутствии SO2
при действии С12 получается SO2C13—хлористый сульфурил—
едкого, неприятного запаха). Затем газ опять пропускают
через склянку, наполненную H3SO,, уже для просушки
этилена. Полученный таким образом чистый сухой этилен
44
пропускают в 1—2 л кру.глодонную колбу с предохрани-
тельной трубкой. В эту же колбу пропускают и С12, полу-
чающийся при нагревании на водяной бане К2Сг2О;
с концентр. НО. .
Выделяющийся при этой реакции С12 пропускают сна-
чала через промывную склян-ку с Н:О, для удаления увле-
ченной газом НО, а затем через конц. H2SO, —- для про-
сушки. В круглодонной
колбе, куда с одной сто-
роны поступает этилен,
а с другой—С12, онн
соединяются в хлористый
этилен, который оседает
на дне н виде густой, тя-
желой, маслянистой жид-
кости (рис. 5). Эту жид-
«ЮН Г44 Г,5Ц "Т
Р1)С 5 кость промывают не-
сколько раз раствором
щелочи, затем воХой, су-
шат СаС12 и перегоняют из колбы Вюрца. Т. кип. 83,5°.
Это — бесцветная жидкость заметно сладковатого запаха.
44. Этилбензол
Radzicwanowskl, В. 27, 3235.
СОНГ, 4-С-,116ВгA1CI, -> С(1Н.,С2Н-, + НВг А1С13.
300 г бромистого этила и 600 г бензола смешивают
в Р/з л колбе, снабженной двугорлым форштоссом
с обратным холодильником, от которого идет отводная
трубка. Через прямое колено двугорлого форштосса при-
сыпают 45 г свежего и хорошо измельченного хлористого
алюминия (в течение 45 мин). Сильное разогревание, вна-
чале даже приходится охлаждать. Оставляют стоять трое
суток. Перед концом реакции нагревают часов 5 на водя-
ной бане, пока не прекратится выделение НО; охлаждают,
вливают в холодную воду со льдом, отделяют слои в де-
лительной воронке, промывают водой и один раз разба-
вленным раствором соды для удаления соляной кислоты, т. е.
до нейтральной реакции. Сушат хлористым кальцием. Пе
регоняют с дефлегматором но фракциям.
1 фракция до 86° -* бензол
[1 , от 85 — 10(У°
III . . 100 — 115°
IV , . 115—128°
V „ „128— 138° -► этилбензол.
Перегоняют по фракциям два раза.Выход 114 г. Т. кип. 135°.
Оставшихся вышекипящнх углеводородов — 100 г.
45
500 г бензола смешивают с 100 г вышекнпящих; к этому
раствору присыпают 12 г мелко истолченного хлори-
стого алюминия. Нагревают при кипячении на водяной бане
5 час., охлаждают, разлагают холодной водой со льдом,
промывают, отделяют в делительной воронке, сушат и
перегоняют теми же фракциями. Получается еще 59 г этил-
бензола.
45. Бромирование этилбензола
Radz.lszew.skl, В. 6, 306.
С(,Н..С.11.-. -L -’Вг., -* Q-Hj - СНВг - CH.Br + 2НВг
106 г (1 мол.) этилбензола помещают в круглодонную
колбу, снабженную двугорлым форштоссом с обратным
холодильником и капельной воронкой. В этилбензол каплю
за каплей приливают 107 с.и' (320 ? —2 мол.) сухого брома.
Этилбензол поддерживается в кипении иа масляной бане.
Бромистоводородная кислота собирается в воду (отводная
трубка из конца холодильника).
Содержимое баллона охлаждают, оно затвердевает. По-
лученное дибромпроизводное белого цвета, плавится около
63° (чистое дибромпроизвотное должно плавиться около75°).
106 г этилбензола дают 250 г сырого бромистого стиро-
лена (ио теории 264 г). Д г,1 получения фснилацетилена
употребляется прямо этот- продукт. Кристаллизуется из
спирта.
%
46. Фенилацетилен из коричной кислоты
1) С,НЬ —СН = С11 — СООН тзг, > CJ1, — СНВг —СНВг —СООН:
2) 2CJ4 - СНВг — СНВг - СОЭ1 -;- N’a,CO, -
♦-2Q,l 1» — CI 1 = СНВг -а- ЗСО2 — 2NaBr -j- Н2О;
3) с6Н-— CH = Ci:Br-f-N'aOH -»• CJI-, —С СН-L ХаВгШ Н,О.
100 г коричной ’ кислоты растворяют в 500—600 г го-
рячего хлороформа, раствор охлаждают до появления
кристаллов;- Затем при охлаждении и постоянном встряхи-
вании быстро прибавляют 108 г Вг. растворенного в.60 г
СНС13, двумя или тремя порциям !. Через некоторое время
выделяется при значительном разогревании почти вся
бромкоричная кислота CGH.-, — СНБг —СНВг—СООН (180--
190 г). Ее отфильтровывают. Фильтрат по отгонке СНС1»
оставляет еще масло, которое прямо может быть перера-
ботано в бром-стирол, С6Н.-> — СН —СНВг. Каждые 100 г
полученной бром-коричной кислоты нагреваются в течение
часа на водяной бане до 100е с 570 с.к3 10% раствора соды-
Полученный бромстнрол по охлаждении отделяется в во-
46
ронке и сушится СаС12. Из-водного раствора делают еще
2—3 эфирных вытяжки, которые присоединяют к главному
продукту. По отгонке эфира остается бромстирол, который
без очистки перерабатывают на фенилацетилен.
Бромстирол помещают в колбу и смешивают со свежё-
сплавленным и измельченным NaOH (20 частей бромсти-
рола на 15 частей NaOH). Колбу соединяют с дефлегма-
тором (маленьким) и холодильником и нагревают на ма-
сляной баие постепенно от 190 до 230°. Образующийся при
этом фенилацетилен отгоняется, а бромстирол стекает
обратно в колбу. Когда больше ничто не гонится, нагре-
вание заканчивается (через 6—8 часов). Перегон разбавляют
эфиром, отделяют от воды, сушат CaCU и перегоняют. Т.
кип. чистого фенилацетилена 141,6°. Остаток в реакционной
колбе растворяют в воде, перегоняют с водяным паром,
извлекают эфиром. Эфирную вытяжку присоединяют к глав-
ной массе фенилацетилена. Выход около 30 г.
47. Третично-бутил-толуол
Коновалов, Ж., 30, 1036.
ZCH,
CuH5-CHs+HQCHs — СН^ -► HSO +
/СН»
НС J
Хсн'
Сп
Для получения третичио-бутил-толуола смешивают
в литровой колбе 200 г толуола и 50 г изобутилового
спирта, обязательно свежеперегнанного и высушенного.
К смеси толуола и изобутилового спирта маленькими
порциями приливают 200 г серной кислоты, содержащей
25% SO3, при встряхивании и охлаждении, затем дают
отстояться ®/< часа и выливают в холодную воду со льдом
(в стакан), отделяют в делительной воронке слой углево-
дорода, промывают от серной кислоты водой, сушат серно-
натриевой солью и перегоняют с дефлегматором по фрак-
циям: л
I фракция от 108 до 115°
II . » 115 . 1303
III . „ 130 . 175°
IV „ , 175 . 191°
Каждую фракцию еще р-:з перегоняют. Т. кип. чистого
третичного бутил-толуола при нормальном давлении 189°,
а при 25 мм 94°. Выход небольшой.
47
48. Тринитро-третично-бутил-толуол
(Искусственный мускус)
Baur, С. г. 111, 239; В. 24, 2836.
СН;
СН,
/СН3
-С^СН,
ХСН3
Ч-ЗНИОз
/-С(- СНз
no2 сн"
30 г третично-бутил-толуола вводят медленно и при охла-
ждении в смесь крепкой H2SO4 и HNO3 (50 г HNOa, уд. в.
1,5, с 100 г H2SO4 с содержанием 15% серного ангидрида).
Полученную смесь нагревают на водяной бане в течение 8—9
часов с обратно поставленным холодильником при частом
номешиваиии. После нагревания полученный продукт выли-
вают в холодную воду, при чем выпадает кристаллическая
масса, которую нитруют еще раз. Сырой продукт отфиль-
тровывают и перекристаллизовывают из спирта. Выпадают
желтовато-белые иглы. Т. пл. 96—97° (определять точку
плавления в глицерине, так как это взрывчатое вещество).
49. Дифенилдиацетилен
Ваеуег, В. 15, 57.
2C6HSC CCu + 2K,Fe(CN)e 4.2КОН - С„На — С С С - Н С - С,На 4
4- 2K4Fe(CN), + 2СиОН
Медное соединение фенилацетилена (полученное дей-
ствием медного реактива на фенилацетилен), отвечающее
молекуле фенилацетилена, вносится в насыщенный на холоду
раствор 1 мол. KsFe(CN)6 и 1 мол. КОН. Смесь хорошо раз-
балтывается, чтобы медное соединение было разбито на
мелкие части, и оставляется стоять до тех пор, пока медное
соединение желтого цвета не превратится в зеленовато-ко-
ричневый нижний слой, что должно произойти часа через 4.
Лучше изредка взбалтывать, чтобы не образовалось боль-
ших комков. Если после 24 час. стояния окисление не прой-
дет полностью, то можно еще добавить насыщенного рас-
твора KaFe(CN)fi. Дальше осадок отфильтровывается, про-
мывается, сушится и перекристаллизовывается из спирта,
при чем лучше брать разбавленный спирт (3 ч. спирта и
1 ч. воды). Дифеиилацетилен представляет белые, игольча-
тые, очень легкие кристаллы. Т. пл. 88 и 96°. Выход не-
большой.
— 43
50. Тетрафенилэтилен
Lohse, В. 29, 1789.
C„HSx CGHb .сон,
2 ^CCt2-r 2Zn-»2ZuCb-J- ).C = C<
СоН/ с„н/ XC6H5
Для получения тетрафенилэтилена поступают так: в не-
большую круглодоиную колбу помещают 5,3 г цинковой
пыли и 30 сл<3 сухого эфира. Колба должна быть снабжена
двугорлым форштоссом, в наклонное колено которого
вставляется холодильник, а в другое—капельная воронка,
через которую в колбу вводят 4,5 г бензофенонхлорида.
В виду того, что при смешивании этих трех реагентов
происходит очень бурная реакция, прибавляют бензофенон-
хлорнд как можно осторожнее (следует приготовить холод-
ную воду на случай, если реакция пойдет слишком быстро).
Когда бензофснонхлорид будет весь введен, колбу слабо
нагревают в продолжение '/, часа на водяной бане. Полу-
ченное вещество перекристаллизовывают нз лигроина. Т. пл.
22 Г’. Выход 2 г.
Другой способ получения тетра фенил этилена
Vanino, 385; Norris. Thomas u. Brown, В. 43, 2958 (1910).
Смесь из 50 г днфенил.метана н 82 г бензофенонхлорида
нагревают с обратным холодильником до тех пор, пока
выделяется НС1: на это требуется около 8 часов. Еще го-
рячую смесь выливают в открытый сосуд и промывают по-
лучившиеся при охлаждении кристаллы эфиром до тех пор,
пока они не станут почти бесцветными. Они плавятся около
220 — 222° и получаются в количестве 88°,о теории. При
перекристаллизации из кипящего ксилола вещество полу-
чается совершенно чистым и бесцветным, т. кип. 415—425°,
очень трудно растворимо в спирте и эфире, легко—в горя-
чем бензоле. Ход реакции:
,сан5
свн5-сна-с6н3 c,-H6-ca2-ccii5 ^ >с = с< + 2на.
свн/ хс„н5
51. Бензофепонхлорид
Vanino, 41?: Galterniann u. Schulze, В. 20, 2944 (1896).
C6H6 - СО - С,;Н5 4- РС15 СвН5 — СС!2 - CJ 1:, + POCU.
Нагревают смесь 12 г бензофенона 4-20 г РС15 4 часа на
масляной бане при 140—160° в колбе с обратным холо-
дильником. Затем отгоняют образовавшуюся РОС13 (т. кип.
1083 и фракционируют остаток в вакууме. Бесцветная жид-
49
кость, кипящая при 35 мм 201—202°, при 30 мм—193°, при
16 мм—172° без разложения; при обыкновенном давлении
частично разлагается. Холодная вода медленно, горячая
быстро разлагает его на бензофенон и HCI. Выход около
90% теории.
52. Нитропропаи (вторичный)
V. Meyer, Ап. 171, 39.
СН3 - CHJ - СН, + AgNOs - СН, - CH(NOa) - СН3 + AgJ.
Сначала приготовляют AgNO2 смешиванием теплых кон-
центрированных растворов AgNO3 н KNO2 (нз расчета 24 г
AgNO3 на 15 г KNO2). Смеси растворов дают охладиться,
затем осадок отфильтровывают на отсасывательной воронке,
промывают водой и сушат иа водяной бане. Полученный
высушенный осадок AgNO2 помещают в объемистую
круглодонную колбу, соединенную с обратным холодиль-
ником и капельной воронкой, через которую прили-
вают C3H7J (высчитанное по теории количество) с такой
скоростью, чтобы все время происходило слабое кипение,
без охлаждения снаружи. Осадок AgNOs предварительно
смешивают с чистым мелким песком. Йодистый изопропил
реагирует с AgNO: с разогреванием. Для окончания реак-
ции нагревают смесь на водяной бане. Отгоняют с водяной
СН,Ч
бани легкокипящие продукты (азотистый эфир /СНОМ)
Сп5
кипит при 45°), а затем продолжают перегонку «с маслянои
бани. Дестнллят промывают водой, сушат СаС12 и фрак-
ционируют. Т. кип. 115—118°. Немного тяжелее воды. Рас-
творим в щелочах.
53. р-Нитротолуол
Bellstein, Kelilberg, An. 155, 6.
CaH5-CHa+HNO3-H3C-/_ \_no2 + h2o.
Получается при приливании по каплям HNOa (1,475) к
охлажденному толуолу до получения однородной жидкости.
Для окончания реакции смесь нагревают до 40° на водяной
бане в течение часа. Затем смесь выливают в воду, отделяют
тяжелое масло и промывают его NH4OH, сушат СаС12 и
фракционируют.
Фракция, кипящая при 230°, затвердевает в охладитель-
ной смеси, отфильтровывается на отсасывательной воронке,
отжимается н перекристаллизовывается нз спирта. Т. пл.
54,4°. На 50 г толуола надо взять 120 г HNO., (1,52) и 4 г воды.
Практические работы по оргхиич. химии. 4
СПИРТЫ
54. Изопропиловый спирт
С. II, 210 (1912).
СН,-СО —СНвН-гМа+гНаО -»СНа —СНОН - CHa4-2NaOH
2СН3 - СО — СН3 + 2Na + 2НаО
СН,
СН3
СН3
/СОН —СОН
ХСНа
пинакон
-h 2NaOH.
Ацетон восстанавливают в изопропиловый спирт метал-
лическим натрием в колбе, снабженной двугорлым фор-
штоссом с обратно поставленным холодильником. По расчету
берут на 44 г ацетона 50 г Na и 100 смъ влажного эфира.
Наливают в колбу эфир, ацетон и через прямое колено
форштосса бросают маленькими кусками натрий. От вре-
мени до времени приливают воды до растворения мути.
Все это производится при частом встряхивании. Когда весь
натрий растворен, отделяют делительной воронкой .эфир-
ный слой, делают эфирные вытяжки из водного сло^ и сое-
диняют их с первым эфирным слоем; сушат сплавленным
К;СО3 и перегоняют с дефлегматором, собирая несколько
фракций. Т. кип. изопропилового спирта 85°. Фракцию выше-
кипящую, не перегоняя ее, обрабатывают после охлажде-
ния небольшим количеством воды (воду прибавляют по ка-
плям, помешивая палочкой) и получают белый кристалли-
ческий осадок гидрата пинакона. Выход изменчивый.
«
I 55. Пинакон
llolleman, R. 25. 206.
СН,Ч
)C = O + Mg-t-O =
сн3/
Чсн3
\с-------с
X / гн
-Mg-о u
сн3
сн3. ,сн3 , СН:1Ч /
хс--------Cf 4-2НОН- )СОН —СОН +Mg(OH).,
СН3/| I ЧСН3 Cll/ \
о —Mg —о сн3
Высушенный поташом и перегнанный ацетон смешивают
с 10% по весу сулемы и с помощью капельной воронки
приливают небольшими порциями на чистый металлический
Mg (двугорлый форштосс, обратный холодильник): на 20 г
сулемы берут 200 г ацетона и 20 г Mg. Ацетон закипает,
51
реакция идет бурно; когда все прилито, колбу нагревают
' на водяной бане, пока не перестанет капать из холодиль-
ника ацетон. К остывшему в колбе соединению прибавляют
50 сж3 (не больше) холодной воды и минут 20 нагревают
на водяной бане. Затем охлаждают и извлекают продукт
реакции ацетоном. Для первой вытяжки берут 50 см3 аце-
тона, хорошо взбалтывают смесь, нагревают 10—15 минут
и сливают ацетон. К остатку прибавляют еще 50 г ацетона
и повторяют всю операцию; так же делают 3-ью вытяжку
и остаток отфильтровывают. Все три вытяжки соединяют,
ацетон отгоняют на водяной бане, к остатку, перелитому
в стаканчик, по каплям при постоянном помешивании па-
лочкой прибавляют воды, все время охлаждая смесь холод-
ной водой. Выпадают кристаллы гидрата пинакона; когда
количество их перестает возрастать, кристаллы осасывают
н осторожно промывают охлажденным эфиром, а потом
сушат на фильтровальной бумаге; из маточного раствора
выкристаллизовывается еще порция кристаллов. Выход
до 40 г.
55. Диметил-изопропил карбинол
Delacre. С. I, 1234 (1906).
В колбу, снабженную двугорлым форштоссом, капельной
воронкой и обратным холодильником, помещают 5 г стру-
жек Mg, приливают немного сухого эфира, чтобы покрыть
Mg, и затем по каплям приливают раствор 35,5 г йодистого
изопропила в двойном объеме сухого эфира. Реакцию вести
все время при медленном кипении эфира и возможно чаще
встряхивать реакционную смесь. После приливания всего
йодистого изопропила можно подогреть слегка на водяной
баие для доведения реакции до конца (в течение ‘/г часа).
Затем колбу охлаждают водой со льдом и по каплям при-
ливают раствор 11 г ацетона в равном объеме сухого эфира,
возможно чаще взбалтывая. По окончании приливания аце-
тона колбу некоторое время еще охлаждают, а затем оста
вляют стоять сутки при комнатной температуре. Затем полу-
ченную реакционную смесь охлаждают ледяной водой и по
каплям приливают 50 см3 воды, все время взбалтывая. Вы-
делившийся слой эфира сливают, а из водного слоя делают
ряд эфирных вытяжек, соединяя их с первым слоем эфир.
Чтоэы выделившийся Mg(OH)2 не мешал делать выяжкиа,
вместо воды для р-> • южения лучше взять насыщенный
раствор > '-!рные вытяжки сушат Na2SO4 или
К3СО3 (сплавленный). Чфир отгоняют с водяной бани,
а остаток перегоняют из колбы Вюрца, собирая фракцию
от 117 -122° (120—123°).
4 s
сн3ч сна.
^CHJ+Mg— >CHMgJ
сн/ сн/
СНач СН8ч СНа. .OMgJ
>CHMgJ+ }с = о-> >с<
сн/ сн/ сн/ хсн—сн,
чсн8
OMgJ
СНач / ZCH8 СНач ,СНа Л
)С—СН< +НОН-> >СОН-СН< +Mg(
сн/ хсна сн/ хсна хон
При перегонке под обыкновенным давлением спирт
частично теряет воду и переходит повидимому в непре-
СН8 сна
дельный углеводород /С:?=с\ (тетраметилэтилен). По-
СН/ ЧСН|
этому лучше перегонять под уменьшенным давлением, но
ие с очень большим разрежением (40 — 50 мм.). Выход
50—60% теории.
57. Диметил-2,4-гексиндиол-2,4
Jozitsch. Bl. 3, 30, 211.
В круглодонную колбу, снабженную двугорлым форштос-
сом с обратным холодильником 1 и капельной воронкой,
помещают 12 г Mg в стружках и приливают сухого эфира
так, чтобы стружки были покрыты им; затем из капельной
вороики по каплям прибавляют раствор 60 г бромистого
этила в двойном объеме сухого эфира. Вначале приливают
немного раствора бромистого этила и добиваются начала
реакции, которая иногда начинается не сразу, а требует
небольшого нагревания иа водяной баие или прибавления
кристаллика J. Когда реакция начнется и пройдет бурный
момент, то начинают прибавлять по каплям бромистый
этил с такой скоростью, чтобы реакция шла без искус-
ственного нагревания и охлаждения все время при ровном
кипении эфира. Колбу надо возможно чаще встряхивать, не
разбирая прибора. Когда весь раствор прилит, но часть
Mg еще ие растворена, можно для окончания реакции на-
греть колбу на водяной баие до кипения эфира в течение
Ч2 часа. Затем реакционной смеси дают остыть до комнат-
ной температуры, и в прямое колено форштосса вместо
капельной вороики вставляют заранее подобранную стек-
лянную трубку, для пропускания ацетилена. Трубка должна
быть погружена в эфир ие очень глубоко, так как тогда
она слишком закупоривается осадком. Ацетилен должен
быть заранее собран в газометр в количестве ие менее
1 В верхний конец холодильника вставляется трубка с хлористым,
кальцием.
53
10 л. Перед собиранием в газометр ацетилен пропускают
через промывные склянки с раствором медного купороса
и с раствором щелочи. При пропускании ацетилена из газо-
метра в реакционный сосуд ацетилен снова очищается и
высушивается, проходя через ряд промывных склянок с
раствором CuSO<( щелочным раствором пирагаллола, коиц.
H2SOt и колонку с СаС1г. Прн пропускании ацетилена на-
блюдается выделение пузырьков этана по всей поверхности
Mg-органического соединения.
Окончание реакции наступает, когда уже не заметно
выделения этана и реакционная смесь разделилась на два
слоя. Тогда снова газоприводную трубку в форштоссе за-
меняют капельной воронкой, через которую приливают рас-
твор 28 г вполне сухого ацетона в равном объеме сухого
эфира. Перед прибавлением ацетона под реакционную колбу
подставляют баню с водой и льдом, которую не снимают
до окончания приливания ацетона. Колбу надо возможно
чаще встряхивать, как и при приливании СэН5Вг к Mg.
Оставляют стоять 12 часов, а затем при охлаждении водой
со льдом разлагают насыщенным водным раствором (NH^SO*.
Всплывший эфирный слой сливают, а из водного делают
8—10 эфирных вытяжек, которые присоединяют к первому
эфирному слою, сушат сплавленным поташом или Na2SOt.
По отгонке эфира выкристаллизовывается гликоль. Перекри-
сталлизовывают его из четыреххлористого углерода. Т. пл.
95’. Выход 15—18 г.
Ход реакций:
C2H5Br + Mg -► CaH-MgBr
2C2H,MgBr + СН СН -► 2C.H6 -f- BrMgC =CMgBr
OMgBr OMgBr
CIU / | CH3
BrMgC CMgBr 4-2CH3 — CO CH3-> ;c — C = C — CC
сн/ \сн3
OMgBr OMgBr . CH3
:н,к / I /CH3 cnJ4
\c-c^c-c< -C2H..O — )COH — C = C —COH4MgBr,4-Mg(OH), ,
:н/ 'CH:, сн/ \
CH.,
58. Пара- и орто-оксибензиловые спирты
Manasse, В. 27, 21Н; Lederer, J. pr. (2;, 50, 225.
54
60 г фенола растворяют в 300 см* 10% раствора NaOH,
прибавляют 70 г 40% раствора формальдегида; смесь
оставляют стоять на несколько дней при обыкновенной тем-
пературе. Образуется феиолалкоголь. Его можно извлечь
эфиром. Сначала раствор подкисляют соляной кислотой,
затем делают несколько эфирных вытяжек. Эфир отгоняют.
Таким образом получается смесь обоих изомерных окси-
бензилалкоголей с небольшим количеством нетронутого
фенола. Последний можно удалить перегонкой с водяным
паром. Орто-и иараоксибеизиловые спирты разделяют фрак-
ционированной кристаллизацией из бензола. Так как о-окси-
бензиловый спирт растворяется лучше, то разделения мож-
но достигнуть встряхиванием смеси с холодным бензолом.
Орто-оксибензиловый спирт плавится при 82°, поксибензи-
ловый — при 111°—112°.
59. Диметил-ацетиленил-карбинол
С. II, 932, 1915.
СН3 СН2
1 II
С = О + NaNH.----► CONa NH:1
I I
Cl I3 CH3
Cl I., CH3
II ' I
CONa + HC CH--------► NaOC — C CH
। I
Cl I , CH.;
CH3 CH3
NaOC - C - CH i Cl I £0011 - C(OH) — C < CH J- CH3COONa
I I
CH. CH:!
Для приготовления этого препарата пользуются круг-
лодонной колбой, снабженной трехгорлым форштоссом н
газоприводной трубкой (рис. 6). В прямое колено форштос-
са проходит мешалка, имеющая ртутный затвор; в боковые
отверстия форштосса вставлены капельная • воронка и
обратный холодильник; последний закрыт трубкой с хло-
ристым кальцием. В колбу помещают 40 г измельченного '
амида натрия и столько сухого эфира, чтобы над NaNH..
еще получался слой эфира сантиметра в три. Газопривод-
ная трубка должна быть погружена в эфир. Колбу ставят
1 Амид натрия часто содержит металлич. Na и др. примеси внутри
куска н прн ударе взрывает, поэтому надо беречь лицо н руки. Крупные
куски измельчают в железной ступке, а затем окончательно растирают
под слоем сухого эфира в фарфоровой ступке
55
в баию с охладительной смесью и пропускают из газомет
ра ие слишком быстрый ток сухого ацетилена, очищенно-
го так, как было описано при получении диметилгексин-
диола (стр. 53). Через 20 — 25 минут, когда эфир насы-
тился ацетиленом, пускают в ход .мешалку и начинают по
каплям медленно приливать из капельной воронки раствор
56 г сухого ацетона в равном объеме сухого эфира, все
время пропуская ацетилен и охлаждая реакционную колбу
охладительной смесью (снег нли лед с солью). Ацетилена
требуется от 35 до 40 л. Наблюдается выделение аммиака
который уходит вместе с
дильник. По окончании
реакции запаха аммиака
уже ие наблюдается. Слой
эфира довольно сильно
желтеет. Всю реакцию
надо проводить без пе-
рерывов включительно до
разложения и получения
эфириых вытяжек. Для
разложения алкоголята
через капельную вороику
приливают разбавленную
уксусную кислоту (GO г
уксусной кислоты-4-60 см3
волы), все время про-
должая охлаждать реак-
избытком ацетилена через холо
ционную смесь и пере-
мешивать ее. Затем раз- ис' ‘
бирают прибор, . отде-
ляют эфирный слой и из водного делают большое
количество эфирных вытяжек, так как получающийся
спирт заметно растворим в воде. Лучше всего извлекать
эфиром в экстракторе. Эфирную вытяжку сушат без-
водной i\a2SO4 или К2СО3, эфир отгоняют на водяной
бане, а остаток фракционируют. Т. кип. чистого спирта
СНЗЧ
)СОН — О СН 102 -103°. Выход 36 — 40 г. В остат-
СН/
ке получается очень небольшое количество гликоля
СН3 /СНз
> СОН —С = С — СОН V как продукта двуз5ме-
сн3/ ХСН3
щепного ацетилена. По описанному методу можно получать
разнообразные третичные и вторичные ацетиленовые спирты,
заменяя ацетон соответствующими кетонамиили альдегидами.
С альдегидами выходы хуже, и требуется большая тщат< ,й>-
иость в охлаждении и быстрота работы.
56
ЭФИРЫ ПРОСТЫЕ И СЛОЖНЫЕ
60. Масляно-этиловый эфир
Pelouze, G61ls, А. 47, 250.
100 г спирта, 160 г масляной к-ты и 10 г H,SO< (кон-
центрир.) нагревают до 80° в колбе с обратным холодиль-
ником и оставляют стоять 12 часов. Реакционный продукт
выливают в воду, промывают раствором соды, отделяют
верхний слой эфира, сушат его СаС1, и перегоняют. Т. кнп.
119—120°; запах ананаса.
СН3 —СН, —СН2 —СООН 4-С2Н5ОН -
- СНз — СН2 — СН2 — СООС,Н5 4-Н,0
61. Этиловый эфир янтарной кислоты
С. И, 1401, 1907; В. 28, 3255.
С\0
I ХОН
сн.
| +2 С2НЬОН -
СН,
ь°
с<
он
с<°
| ХОС,Н,
I
СН,
I 4-2 Н2О
Сн,
юс,нй
150 г абсолютного этилового спирта насыщают (1,25%)
сухим HCI и всыпают в приготовленный спирт 25 г мелко
растертой янтарной кислоты и около 2 г ZnCL. Смесь
нагревают на маслинной бане до 100—110° с обратным
холодильником в течение 5 часов, а затем отгоняют с де-
! флегматоро.м избыток спирта, НО и Н2О. Оставшийся в
перегонной колбе эфир перегоняют под уменьшенным давле-
нием. Под обыкновенным давлением т. кип. эфира 215—217°.
Выход доходит до 97% теории. .
Другой способ иолучения этилового эфира янтарной
кислоты состоит в нагревании спиртового раствора янтар-
ной кислоты с H2SO(. 10 г янтарной кислоты кипятят с40г
абсолютного алкоголя и 4 г H2SO4 в течение четырех ча-
сов в колбе с обратным холодильником. По окончании
нагревания отгоняют избыток спирта с кипящей водяной
бани, а остаток после охлаждения выливают в холодную
I воду, извлекают эфиром несколько раз, промывают эфир-
• ную вытяжку, отделенную от воды раствором соды, сушат
57
СаС12 и перегоняют под обыкновенным давлением. Т. кип.
'215—217,7°. Выход доходит до 75% теории.
62. Уксусноизоамнловый эфир
Sapper, Ап. 211, 207.
снзч
СН3СООН+ )СН — СНз — сн2он-
СН»/
/СН»
-СН,— СООСН, — СН, — СН +Н,О.
хсн3
35 г изоамилового спирта и 60 г ледяной уксусной кислоты
смешивают и через смесь пропускают в течение 1 — I1/»
часа сухой газообразный хлористый водород до насыще-
ния. После этого смесь оставляют часов на 12 час. в покое
при комнатной температуре, а затем часов 5—6 нагревают
слабым пламенем до кипения (обратно-поставленный холо-
дильник). После нагревания смесь выливают в холодную
воду, при чем НС1 и избыток уксусной кислоты растворя-
ются. в воде, а эфирный слой всплывает. Его отделяют
в делительной воронке, высушивают СаС12 и перегоняют.
Т. кип. 142°. Выход 45—50 г.
63. Этиловый эфир днбромкорнчной кислоты
Michael, В. 34, 3661.
50 г коричной кислоты нагревают в колбе с обратны/
холодильником на водяной бане в продолжение 4 часов
с 250 г С2Н„ОН и с 5 г крепкой H,SO,.
С«Нг. — СН = СН — СООН 4- с,н&он -
-> CSH5 - СН = СН — СООС,Н5 + Н2О.
Затем на водяной бане отгоняют непрореагированший
этиловый спирт. Остаток выливают в холодную воду (жид-
кость становится молочного цвета) и делают несколько
эфирных вытяжек. Эфирную вытяжку промывают один раз
водным раствором Na2CO3 (10%), после промывания содой
промывают один раз водой (чтобы удалить остатки ще-
лочи), сушат СаС12 и отгоняют эфир. Получившийся сырой
продукт бромируют следующим образом: растворяют эфир
(этнло коричный) в 400 г хлороформа в колбе, снабженной
двугорлым форштоссом с обратным холодильником и ка-
58
пельной воронкой, и приливают раствор 51 г Вг (17 см3)
в 30 г хлороформа из капельной воронки (приливают до-
вольно быстро в три-четыре порции). По окончании ре-
акции отгоняют на водяной бане СНС1,. Получившийся
этиловый эфир дибром-коричной кислоты (Cf,Hs—СНВг—
СНВг—СООС2Н.,) по охлаждении закристаллизовывается.
Для получения фенилпропиоловой кислоты этот продукт
достаточно чист. Для получения эфира вполне чистым
сырой продукт отжимают на пластинке и перекристалли-
зовывают из хлороформа.
64. Пропаргиловый эфир из трибромгидрина
Liebermann, Ап. 13», 280; 158, 230.
СН2Вг сн I
I III
СНВг +ЗКОН + С2Н5ОН — С +3 КВг4-ЗН»О
I I 4
СН2Вг СН2ОС,Н5
СН CAg
с +Ag(NH3)OH -* (J1 +NH4OH
I I
CH2OC2H5 CH2OC,HS
CAg
2 Q + H2SO4 -* Ag2SO4 f 2CHs C — CH2OC2H5
I
CH2OC2HS
118,5 г KOH (в порошке) растворяют в 300 с.м3 спирта
в колбе, снабженной обратным холодильником. Через фор-
штосс холодильника приливают 71 г трибромгидрина
и кипятят 6 часов на водяной бане. Получается пропар-
гиловый эфир, который перегоняют вместе’ со спиртом,
так как и он кипит при 78°. Его переводят в серебряную
соль. Для этого 60 г AgNO, растворяют в возможно
меньшем количестве воды, прибавляют понемногу NH4OH,
хорошо взбалтывая до исчезновения запаха его. Аммиак
прибавляют, пока не получится прозрачный раствор, не пах-
нущий NH3. Этот раствор прибавляют к пропаргиловому
эфиру. Получается густой осадок, который отсасывают, по-
мещают в колбу Вюрца, приливают разведенной H2SO4
(25 г конц. H2SO4 70 см:1 воды) н перегоняют при 78е.
59
65. Фумароводиметиловый и малеииоводиметиловый эфиры
Anschutz, В. И, 1645; 12, 2282; Осипов, Ж. 11, 281, 1879.
NaOOC — С —Н
|| +2 AgNO»-*
Н — С — COONa
AgOOC — С - Н
' - || +2 NaNO,
Н — С — COOAg
C^HiAAgz+^CHsJ *
Н3С —о —со - сн
II 4-2AgJ
нс—со—о —сн3
фумароводиметиловый эфир
НС —СОЧ > НС —COONa
II ;O+‘2NaOH> || -f-H2O
НС —СО'' НС —COONa
НС —COONa НС —COOAg НС — СООСН.,
II -* || -* II
НС — COONa НС — COOAg .НС — СООСН,
малеииоводиметиловый
эфир
Для получения средних метиловых эфиров прежде всего
надо получить соответствующие серебряные соли. Соль
фумаровой кислоты получалась следующим образом: 11 г
фумаровой к-ты растворяют в подогретом 10%-ном-растворе
7,58 г NaOH; к охлажденному до комнатной температуры
раствору натриевой соли приливают 20% раствор 32,24 г
AgNO3. Выпадают очень мелкие кристаллики серебряной
соли. Проверяют полноту осаждения и дают осадку от-
стояться 12—14 часов. Выход количественный (31,3 г). Осадок
отфильтровывают н высушивают на пористой пластинке.
Приготовление серебряной соли малеиновой к-ты отли-
чается только тем, что берут прямо малеиновый ангидрид
(приготовленный нз фумаровой 1 кислоты) и из него гото-
вят раствор натриевой солн, а затем серебряную соль—со-
вершенно аналогично вышеописанному. Количества веществ
для реакций высчитываются по уравнению. В обоих случаях
вполне сухую серебряную соль нагревают с CH3J на водя-
ной бане в колбе с обратным холодильником в течение двух
часов. Вначале из холодильника обратно в колбу стекают
капли CH3J, но через 15—20 минут жидкость перестает
1 См. стр. 66.
60
кипеть, а осадок сильно желтеет. Количество йодистого
метила берется в небольшом избытке против теории. В ко-
нец обратного холодильника вставляют дважды изогнутую
трубку, конец которой погружают на глубину 1—2 см в ци-
линдр со ртутью, чтобы создать несколько увеличенное
давление. Серебряная соль должна быть хорошо переме-
шана с иодистым метилом (полезно предварительно сме-
шать ее с равным количеством чистого песка). По оконча-
нии реакции и после охлаждения из реакционной смеси де-
лают 2—3 эфирных вытяжки, а затем осадок AgJ, задержи-
вающий сложный эфир, помещают в гильзу аппарата Сокс-
лета и экстрагируют эфиром часов 8—10. Все вытяжки сое-
диняют вместе и отгоняют эфир с водяной бани. Метиловый
эфир фумаровой кислоты выпадает в виде кристаллов.
Т. пл. 102э. Метиловый эфир малеиновой кислоты—жидкость
с т. кип. 205°. Выход 75—80%.
При приготовлении эфира малеиновой кислоты надо по-
мнить, что следы иода нзмеризуют ее эфир в фумаровый,
так что CH3J очищают от свободного J взбалтыванием
с молекулярным серебром (или ртутью) и тщательно сли-
вают с этих реактивов бесцветный уже иоднстый метил.
66. Фумароводиэтиловый эфир
Осипов, Ж- 11, 281.
НООС—С—Н AgOOC—С-U НйС2—о-со-с-н’
II ► II II
Н-С-СООН II—C-COOAg Н-С-СО-О-С2Н;
Приготовление серебряной соли производят так, как
описано уже в. предыдущем разделе (65).
На 11г фумаровой кислоты следует взять 30 г йоди-
стого эт’ила и иагревать на водяной бане в колбе с обрат-
ным холодильником в течение 2—3 часов. По окончании
реакции и охлаждении в реакционную колбу вливают про-
стого эфира и нагревают на водяной бане, часто взбалты-
вая осадок AgJ с эфиром, эфирную вытяжку сливают с
осадка, а осадок экстрагируют эфиром в аппарате Соксле-
та. Эфирные вытяжки соединяют, эфир отгоняют,, а оста-
ток фракционируют. Т. кип. чистого диэтилового эфира
фумаровой кислоты 2187 Выход около 30'7в. Ул. вес —
—1,0535(Перкин). Для диэтилового эфира .малеиновой кисло-
ты т. кип. 225°, уд. вес — 1,0695.
При получении малеинового эфира способ не изменяет-
ся, а только иоднстый этил тщательно очищается от иода,
как было указано выше.
61
67. Феиокси-?-бромэтан
А. 357, 350.
C6HbONa + CH2Br — СН,Вг- С6НЬОСН, - CH2Br + NaBr.
Раствор 13 г Na в 200 г абсолютного спирта смеши- .
вают с 30 г фенола, при чем получается фенолят натрия. К
полученному раствору фенолята, в колбе с обратным холо-
дильником, прибавляют 75 г этиленбромида и нагревают
5 часов на водяной бане. Затем большую часть спирта
отгоняют с водяной бани из той же реакционной колбы,
а через оставшуюся щелочиую жидкость пропускают во-
дяной пар, пока в холодильнике не появятся кристаллы
двузамещепиого эфира С(Д-,ОСНг — СН,ОС6Н6, более трудно
летучие, чем CGHr,OCH2—CH-.Br.
Перегон с водяным паром извлекают эфиром и затем
эфирную вытяжку тщательно промывают раствором NaOH
для удаления фенола. Эфирную вытяжку сушат СаС12, эфир
отгоняют на водяной бане при 40 — 50”, а остаток перего-
няют в вакууме. При этом сначала переходят остатки СН2Вг—
СН2Вг (около 40° при 17 мм), затем t° резко поднимается и
около 125° перегоняется C«Hf,OCH2—СП2Вг, в колбе остаются
следы двузамещенного эфира. Выход около 30% теории.
При 8 мм давления эфир кипнт при 118°; т. пл. 30'-.
68. Бензилацетат
Cannizzaro, А. 88, 130 (способ изменен).
С6Н5 — СН2ОН + СНдСООН - С6Н5СН2ОСО - СН3 -I- Н2О.
1 */2 г мол. бензилового спирта смешивают с 1г мол. ук-
сусной к-ты и 5% по общему весу H2SO3. Смесь нагре-
вается на водяной бане в колбе с воздушным холодильни-
ком в течение 8 часов. Охлажденная смесь выливается в
ледяную воду. Сложный эфир извлекают эфиром, вытяжки
сушат Na2SO3, затем эфир отгоняют и полученный бензил-
ацетат перегоняют. Т. кип. 206°.
69. Диацетил-янтарный эфир
Harrow, Ап. 201, 143.
2СН, — СО - CHNa — СООС,Н,+Л -*
-► 2NaJ + С2Н5 — О — СО — СН — СН — СО — О — С,113
I I
СО со
I I
СН3 СП,
Получается при действии иода на натр ацетоуксусный эфир
Для приготовления сухого натр-ацетоуксусного эфира-
10г Na растворяют в 100 г абсолютного спирта в колбе с
62
-обратным холодильником, а после охлаждения прибавляют
равный объем сухого эфира. К этому в большей части
твердому C2HsONa прибавляют понемногу при встряхива-
нии раствор 56,5 г ацетоуксусного эфира в равном коли-
честве сухого эфира, при чем происходит небольшое повы-
шение температуры. Получается прозрачный эфирно-спир-
товый раствор, из которого только с большим трудом
оседает натр-ацетоуксусный эфир при охлаждении или
отгонке растворителя. Кристаллизация происходит очень
быстро, если к жидкости при энергичном взбалтывании
прилить 2 см* воды. Через короткое время все затвер-
девает в кристаллическую кашу, которую отсасывают
через асбестовый фильтр и высушивают над H2SO< в ва-
куум-эксикаторе. Получаются хлопья с матовым блеском.
В фильтрате имеется еще некоторое количество иатр-аце-
тоуксусного эфира, которое можно получить во много
менее чистом состоянии при отгонке растворителя. Для
дальнейшего важно полное отсутствие алкоголя в натр-
ацетоуксусном эфире. Из сухого натр-аиетоуксусного эфира
приготовляют жидкую кашицу, прибавляя .сухого эфира,
затем к этой кашице маленькими порциями приливают
насыщенный раствор в сухом эфире теоретически вычис-
ленного количества J (взбалтывать). Сначала обесцвечива-
ние иода происходит быстро, а под конец—медленно.
Каждый раз надо ждать полного обесцвечивания прежде
чем прилить новую порцию раствора иода. Когда все
прилито, отсасывают выпавший NaJ, осадок промывают
чистым эфиром, эфирный раствор окончательно обесцве-
чивают (от иода) ртутью или молекулярным серебром. Отго-
няют эфнр при слабом нагревании на водяной бане. От еще
жидкого, слабо окрашенного остатка испаряются послед-
ние количества эфира в чашке (без нагревания) и промы-
-вают почти твердую кристаллическую массу небольшим
количеством эфира на отсасывательной воронке. Бесцвет-
лый чистый продукт с т. пл. 78°. Выхода малые.
70. Изобутил-ацетоуксусный эфир
Rohn, А. 190, 306.
СН3.
СН3 — СО — CHNa - COOCjHs + )С11 — CH2J —
сн3/
— NaJ+CH, - СО — СН - СООС,Нй
I
СН2
I
СН
НзС^СНз
63
13'/» ? Na растворяют в 164 г абсолютного спирта в колбе
с обратным холодильником. К охлажденному • раствору
приливают 79 г ацетоуксусного эфира, а затем при охла-
ждении и сильном взбалтывании приливают 112 г йодистого
изобутила в несколько приемов, нагревают смесь на водя-
ной бане до исчезновения щелочной реакции. Реакция
заканчивается приблизительно через 24 часа.
Затем спирт отгоняют на водяной бане, остаток раство-
ряют в воде. Всплывший слой отделяют, извлекают эфи-
ром из водного слоя растворенный в нем изобутил-ацето-
уксусный эфир, сливают вытяжку с первым слоем. Высу-
шивают сернокислым натрием, отгоняют эфир при обыкно-
венном давлении, а затем изобутил-ацетоуксусный эфир —
под разреженным давлением (при 14 мм т. кип. 104—106°,
при обыкновенном давлении 217—218°).
71. Триацетат клетчатки
Ost, Zeitsclir. f. angew. Chemie 32. 69, 1919.
сн3—co,
C(jHio05-|-3 zO *
CH3 —coz
о
* C6H;O2(OC— CH3)3 + ЗСНзСООН
10 г хлопка (ваты) вносят в охлажденный раствор 5—10 г
^пС12 в ледяной уксусной кислоте (ZnC)2 растворяется
при нагревании в 41—50 г ледяной уксусной к-ты); туда же
при охлаждении приливают маленькими порциями 40—50 г
уксусного ангидрида. Нагревают на водяной бане при
60—70° в течение 8 часов.
Ацетат высаживается при выливании реакционной смесй
в избыток воды, промывается от уксусной кислоты водой,
отжимается н высушивается на воздухе. При растворении
в СНС13 и последующем испарении растворителя можно
получить пленку.
72. Тринитрат клетчатки
Фрейлих, Руководство к практическим работам ио органической химии.
CGH10Os 4- 2HNO3 - CgH8O3(ONO2)2 + 2Н2О
C6HI0O5 4- 3HNO3 -* CeHTO2(ONO2), + 3H2O
5 г чистый ваты вносят в охлажденную до 20° смесь
из 40 г азотной кислоты, уд. в. 1,38, —f—5 г HNO3, уд. в.
1,5, 4-100 г копи. H2SO4 и оставляют стоять иа 24 часа при
64
комнатной температуре. Затем полученную нитроцеллюлозу
тщательно промывают водой от кислот и сушат на филь-
тровальной бумаге на воздухе. Продукт представляет смесь
ди- и трииитрата. Для отделения динитрата 5 г смеси
обливают 50 см* спирта (в стакане), взбалтывают, приба-
вляют сразу 200 сл<3 эфира и опять взбалтывают, причем
динитрат переходит в раствор, а тринитрат остается в
виде осадка. Раствор дииитрата называется коллодиумом,
а трииитрат—пироксилином.
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
73. Изомасляный альдегид
Sabatier u. Senderens, С. г. 136, 923.
СН3. СН3\ /О
)СН-СН2ОН-------> )СН —С/ +Н2. . .(!)<
СН/ СН;/ ХН
Реакция состоит в каталитическом разложении изобутн-
лового спирта при высокой температуре в присутствии
латунных стружек. Перегретый пар изобутнлового спирта
разлагается при этом на альдегид и Н2 (I). При контактах
с другими металлами (Zn, Fe) реакция идет- так же.
С окисями металлов разложение идет иначе, а именно:
на непредельный углеводород и воду (II): 1
CHSX СН3.
>СН—СН2ОН -> >C=CH24-HjO. . . (II)
СН,- CH3Z
Сначала наполняют железную или стеклянную трубку
латунными стружками так, чтобы сквозь них свободно
проходил газ, в чем убеждаются продуванием. В литро-
вую колбу наливают 800 г изобутилового спирта и соеди-
няют ее с трубкой печки посредством гнутого форштосса
так,чтобы трубка от колбы повышалась (рис. 3. стр. 38). Колбу
снабжают предохранительной трубкой, доходящей до дна.
Когда печь нагреется до 550°, начинают кипятит спирт. Про-
дукты реакции проходят через длинный холодильник и
улавливаются с двумя приемными колбами, погруженными
в охладительную смесь; из последней колбы отводная трубк|
идет в тягу. Когда весь спирт перегнан, сливают содержи-
мое обеих колб вместе и перегоняют с дефлегматором,
собирая первую порцию до 73°, вторую—от 73 до 95°.
Последнюю подвергают новой перегонке через печь,.
1 См. „Изобутилен*, стр. 38.
65
извлекая при этом снова фракцию до 73°, которую присоеди
няют к первой. Затем первую фракцию еще 1 или 2 раза’
перегоняют с дефлегматором, отбирая порцию, кипящую при
61—65°. Выход 20,8%. По этому способу можно получать
другие альдегиды, папр., из изоамнлового спирта —изовале-
риановый.
Для изовалерианового альдегида отбирают фракцию до
100°, остальное снова прогоняют через печь. Фракцию до
100° от обоих перегонов разгоняют с дефлегматором,
отбирая фракцию при 88—93°. Точка кипения чистого аль-
дегида 92°.
74. Ацетоиилацетои
Knorr. В. 33, 1219.
СН--СО—СН СН СО-СН;
| j -|-К’СО3+2Н-,О —►
СООС,Нг,СООС2Нг,
> СН3—CO—CH-,—CH.-CO—СН.,4-2СО2+2С.,Н.ОН4-
!-К~СОз.
100 частей диацетил-янтарпого эфира1 * кипятят с 600 ч. 20%
раствора поташа в течение часа с хорошо действующим
обратным холодильником. Получается прозрачная желтая
жидкость; из нее большая часть СН3СО—СНг —СН2—СОСН:!
высаливается 130 ч. поташа. Масло отделяют, из водного
слоя делают вытяжки эфиром, все сушат поташом и фрак-
ционируют. Выход 76--80%.
Т. кип. 191° нои 750 мм
„ 177° ; 500 ,
» 137° „ 150 „
75. Пинаколин
Vorlander, В. 30, 2266.
СН3. . СНЧ СНзХ
геон—сон< > н,о+сн3 ,с со-сн,
сн/ хсн3 сн/
50 г пинакон-гидрата (26 г пинакона) и 100 г 45%
фосфорной кислоты помещают в колбу (250 езг3) и нагре-
вают с обратным холодильником на песчаной бане до
120—130° в течение 3—4 часов. Образовавшийся пинаколин
отгоняют с водным паром, отделяют от воды и сушат
сплавленной Na:SO,.
1 См. стр. 61.
Практические работы по органич. химик.
66
Т. кип. 105—106°. Выход 17—19 г (теоретическ.—21,8 г).
Отщепления воды от пинакона н перегруппировки в пина-
колин можно достигнуть также нагреванием с разведенной
H2SO4 или с 50% растворами кислот—винной и щавелевой.
КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
76. Пировиноградная кислота
Erlenmeyer, В. 14, 321; Dobner Ап. 242, 269.
соон
1 снон СН-ОН сн2 СНз
1 II 1
1 > соя 1- СНОН -> СОН Н-Н.О -> с~ю
СИОН СООН
соон соон СООН
100 г винной кислоты С4НсОс и 200 г KHSO4 (как водо-
отнимающее средство) хорошо растирают, перемешивают,
всыпают в реторту, вместимостью 1 — 2 л, соединенную
с форштоссом, и нагревают па масляной бане до 220°—не
выше. Сначала происходит сильное вспенивание, ио посте-
пенно оно прекращается; пировиноградная кислота гонится
в смеси с водой, от которой ее отделяют фракциониров
кой под уменьшенным давлением. Из 100 г винной кислоты
получается 30 г чистой пировиноградной, т. е. выход со-
ставляет 51% теоретического. Т. кип. 165° (отчасти разла-
гается), т. кип. под уменьшенным давлением 76 — 80° (при
давлении 18 мм}.
77. Фумаровая кислота
Ваеуег, В. 18, 676.
НО ОС - с#н
СООН-СНОН—СН.-СООН >Н..О+ г
сн-соон
500 г яблочной кислоты нагревают в открытом сосуде
на масляной бане в течение 40 часов до 140—150°. Застыв-
шую массу растворяют в горячей воде. При остывании
выпадает фумаровая кислота. Ее отфильтровывают, филь-
трат выпаривают. Вновь выпавшую фумаровую кислоту
обрабатывают таким же способом. Фумаровая кислота воз-
гоняется при 200°. Выход: до 90% теоретического.
67
78. Малеиновый ангидрид и кислота
Таватар, Ж. X. О. 22, 312
НС-СОЧ
СООН—СН=СН -СООН+Р,О5 -> || )О4-2НРОз
НС—COZ
НС—СО. НС—соон
II >О+НгО - > II
НС-СО/ нс—соон
Тщательно перемешанная смесь равных объемов фумаро-
вой кислоты н Р2О5 подвергается перегонке (без холодиль-
ника). При 160'' в приемник переходит бесцветная жид-
кость, застывающая при охлаждении в блестящие шелко-
вистые иглы малеинового ангидрида. Т. пл. 59—57°. Выходы
почти теоретические. Малеиновый ангидрид при нагревании
с водой до 50—G0° сначала плавится под водой, а затем
растворяется, переходя в малеиновую кислоту.
79. Дибром-янтарная кислота
Ваеусг, В. 18, 678.
HOOC—CH-CH—СООНЧ-Вг»
- НООС—СНВг— СНВг- соон
50 г хорошо измельченной фумаровой кислоты смеши-
вают с 80 г Вг и 130 cut3 воды и нагревают па водяной
бане (возможно быстрее) до температуры кипения воды в
склянке с патентованным затвором (фарфоровая пробка
с каучуковой прокладкой). В течение % часа поддержи-
вается температура кипения воды, затем склянку охлаждают
и открывают пробку. Присоединение брома протекает почти
количественно, и при открытии склянки там оказывается
лишь незначительное давление.
Дибром-янтарную кислоту отфильтровывают, промывают
водой и сушат при обыкновенной температуре. Неизменен-
ной остается до 1% фумаровой кислоты.
80. Хинолиновая кислота
Camps, Аг. 240, 35'2.
СН СН СН
^^/^СН НС^ХС-СООК
•j +6КМпО4-> ! : +4КОН+6МпО3 + 2СО,
UkzCH НС^/С-СООК
СН N N
4KOH4-2H:SO< -> 2K2SO4+4H2O
5'
68
’ В шестилАровой бутыли с хорошей пробкой 25 г хино-
лина CgH7N окисляют раствором 250 г КМпО4 в 5 литрах
воды. Окислитель прибавляют постепенно при постоянном
касании (мотором). Реакционную жидкость точно нейтра-
лизуют разбавленн. H2SO4 и отфильтровывают получившийся
при окислении МпОг. Жидкость сгущают иа водяной баие
в большой фарфоровой чашке с частым удалением выпадаю-
щего KaSO4, до сиропа. При охлаждении льдом, после
подкисления H2SO4, из сиропа выпадает хинолиновая
кислота. Перекристаллизовывают ее из воды, очищая
кипячением с животным углем в продолжение часа. Полу-
чаются кристаллы в виде тонких, длинных иг^т светложел-
того цвета.
81. Никотиновая кислота
Camps, Аг. 240, 353.
НС сн
НС^ХС—СООН HCj^V—СООН
-*> СО2 -г I li
НС^уС-СООН HC^JCH
N N
Хинолиновую кислоту нагревают в открытой колбочке
в продолжение 3-х часов на масляной бане при темпера-
туре 190°—210°. Полученную кислоту перекристаллизовы-
вают из воды. Очищают ее кипячением с животным углем
в продолжение часа. Получаются очень мелкие иголочки
с буроватым оттеиком. Т. пл. 227°.
82. Феиилпропиоловая кислота
Liebermann, В. 24, 4113.
СеН5—СНВг—СНВг—СООС2Н5+ЗКОН * 2КВг+2Н2О+
+С2Н5ОН+С6Н5—С^С—COOK;
СвН5—С=С—COOK+H2SO4 -* СсН5—С С—COOH+KHSO4
25 г дииромкоричного эфира 1 нагревают 4 часа на во-
дяной бане с раствором 25 г КОН в спирте (около
180 см3) в колбе с обратным холодильником. Через 4 часа
спирт отгоняют, остаток обрабатывают теплой водой,
фильтруют и разлагают разбавленной H2SO4. Выпавшую
феннлпропиоловую кислоту перекристаллизовывают из горя
чей воды. Кристаллы имет вид иголок. Т. пл. 136е.
Выход 75—95%.
1 См. стр. 57—58.
69
83. Перекись бензоила
Прилежаев, Ж. 42, 1395.
2C6H6COCl-|-Na,O, - 2NaCI-|-CeHt—CO-O-O-CO-CeH.
Рис. 7
Так как выход перекиси всецело зависит от темпера-
туры реакционной смеси, быстроты приливания хлористого
бензоила СвН4СОС1 и энергичного размешивания, то, имея
все это в виду, поступают так: растворяют в широкогорлой
банке (рис. 7) вычисленное количество перекиси Na (крепость
5 — 7%; 20 г растворяют в 300 см3 воды, осторожно
присыпая его в воду при охлаждении). Банку с опущенной
в нее мешалкой помещав в ледяную
ваииу. Мешалка опускается в жидкость
иа несколько см. Благодаря этому при
быстром вращении мешалки жидкость раз-
брасывается веером. Хлористый бензоил*
(35 г) приливается частыми каплями. Для
целей реакции применяется технический
продукт. По окончании реакции осадок
отсасывается от водного раствора, про-
мывается холодной водой. Выход прибли-
зительно теоретический. Сырая перекись
плавится при 100° и может прямо упо-
требляться для получения гидроперекиси
условии, что она хорошо промыта от NaCI
бензоила при
и C6HsCOCf.
Присутствие последних веществ обусловливает бурное
разложение получаемой из нее гидроперекиси; поэтому
иногда выгоднее перекись выкристаллизовать из хлоро-
форма. При охлаждении насыщенного раствора до 3/< пере-
кись сразу же выпадает в виде мелких кристаллов, плавя-
щихся около 104°.
84. Гидроперекись бензоила
Baeyer u. VUllger, В. 33, 1575; Прилежаев, Ж. 42, 1387; 43, 609.
CeHsCO —О —О —COC6H6-)-CsH5ONa -
- C6H5COOONa + C6H5COOC2HS
z z
2CeHs—С—О—ONa + HjSO, » NajSO^ + 2C6H5 —C —OOH
Измельченную перекись бензоила суспендируют в сухом*
эфире и при охлаждении и хорошем перемешивании при-
ливают вычисленное количество алкоголята Na (метилата
или этилата). В случае, если раствор алкоголята крепок,
реакционная смесь превращается, после прибавления прибли-
зительно половины его, в густую, почти неподвижную массу.
70
В то же время,если замедлить приливание алкоголята, вся
смесь начинает разогреваться и пузыриться, вследствие
выделения О2 в результате разложения натриевой соли
гидроперекиси. Для предотвращения этого явления необхо-
димо брать раствор алкоголята ие крепче, чем 8—10%.
Первые капли алкоголята дают белый студень, объем
которого по мере приливания алкоголята увеличивается,
превращая реакционную смесь в неподвижную белую массу,
не выделяющую О». По окончании приливания добавляют
столько воды, чтобы растворить образовавшуюся соль
гидроперекиси, отделяют эфирный слой и делают одну или
две эфирных вытяжки для удаления следов бензойного эфира
взятого спирта. После этого ^охлажденный водный раствор
натриевой соли гидроперекиси разлагают вычисленным коли-
чеством разведенной H2SO4. Обыкновенно гидроперекись
выпадает в виде густого масла, снимаемое тем раствори-
телем, в котором желают вести реакцию окисления.
В виду того, что натриевая соль гидроперекиси мало
прочна, рекомендуется все операции вести при охлаждении
и возможно быстрее. Полученный раствор гидроперекиси
сушат над безводной сернонатриевои солью и титруют
тиосульфатом в присутствии KJ и ITSOp таким образом
определяют количество активного О2 (выход: 70—80%)
Что касается условий реакции между гидроперекисью и
непредельным соединением, для окисления которого она
употребляется, то они—следующие. Раствор перекиси, при-
готовленный вышеуказанным способом, охлаждают до О3 и
приливают при непрерывном размешивании к охлажден-
ному же раствору окисляемого вещества (реакционную
колбу помещают в ледяную ванну или в охладительную
смесь). После приливания оставляют стоять при обыкно-
венной температуре до 2—3 дней.
СУЛЬФОКИСЛОТЫ
85. Нафтионовая кислота
Schmidt, В. 7, 1368; Nevile, В. 13, 1948; Witt, В. 19, 56.
NH2
; -f-H2SO4
N<~H
| | 4 OSO,OH
NH»
20 г а-нафтнламина
100 г кс-,ц. JI2SO4 (55,6 см?}.
SO20H
— 71 —
я-Нафтиламин всыпают в колбу с серной кислотой и на-
гревают до 100—120° в течение 3—4 часов, пока вынутая
небольшая проба по прибавлении щелочи, извлечении
эфиром и испарении эфира на часовом стекле не перестанет
оставлять а-иафтиламии.
Смесь выливают в воду, при чем выделяется трудно
растворимая нафтионовая кислота; ее отфильтровывают,
промывают холодной водой до удаления H2SO4 и потом
точно нейтрализуют едким натром. Раствор натриевой соли
насыщают поваренной солью и оставляют стоять, при чем
лафтионовокислый натрий выделяется в белых кристал-
лах. Их отфильтровывают, сушат на пористой пластинке,
а потом на воздушной бане при 100°. Можно обработать
сухое вещество бензолом или эфиром для удаления следов
а-иафтиламина. Выход 28 г.
86. 3 Нафтол-6-сульфокислота (Шеффера)
Schaeffer, Л. 152, 298.
ОН
I || I +H:SO< -» I +Н,о
• HO3S^/\/
25 г — нафтола
50 г — конц. H2SO4.
P-Нафтол измельчают и прибавляют постепенно к серной
кислоте, нагретой предварительно до 30—40° в круглодон-
ной колбе. Смесь нагревают потом 8 часов на водяной
бане при 100°. Продукт растворяют в 250 cut8 воды и рас-
твор насыщают поваренной солью. Выделяется Na-соль
шефферовской кислоты, и, когда осадка более не приба-
вляют,—ее отфильтровывают, промывают насыщенным рас-
твором поваренной соли до исчезновения кислоты в филь-
трате и сушат. Na-соль одновременно образовавшейся
изомерной 2-8-сульфокислоты (байеровской) остается в
фильтрате н может быть получена выпарнваннем вместе
с поваренной солью и растворением в спирте. Выход шеф-
феровской кислоты 50 г. Свойства ее: Na - соль кристалли-
зуется с 2 мол. воды. Применение: соль Шеффера часто
применяется для приготовления азокрасителей, также для
приготовления эйконогена
C10H6(OH)(SO3H)(NO) (2-6-1),
употребляемого как проявитель в фотографии.
72
87. R-соль (З-нафтол-3,в-дисульфосоль)
Schaeffer, А. 152, 298; Griess, В. 13, 1956.
] 4-2H2SO4-> I
• HOaS^J^SOaH
2Н,0
f\7 V)H.
| I + Ca(OH), -
HOaSl^yx^SGsH
caOsSs^Jt^/SChca 1
_|_2H,0
-}- Na2CO3 • I j f-*aCO2
NaO3S^/\^SO3Na
20 г р-нафтола-|-80 г конц. H2SO4 (44,5 см3).
Серную кислоту помещают в колбу н нагревают на масля-
ной бане до 125—126°. Затем быстро прибавляют тонко измель-
ченный Р-нафтол и нагревают смесь при темп, в 120—126°
(термометр в колбе) 5—6 часов, затем вливают ее в воду
(немного) и нейтрализуют известью, размешанной с водой
в довольно густую кашицу, до появления щелочной реакции
на лакмусовую бумажку. Отфильтровывают CaSO4, кипятят
его с небольшим количеством воды, вновь отфильтровы-
вают и соединяют оба фильтрата. К раствору прибавляют
соды до прекращения увеличения осадка СаСО3. Отфильтро-
вывают, насыщают раствор поваренной солью, при чем
выделяется в виде желтоватых хлопьев R-соль, которую
и отфильтровывают, промывают концентрированным раство-
ром NaCi н сушат. Выход 100%-ной солн около 40 г.
Свойства: двунатрневая соль легко растворима в воде,
почти нерастворима в спирте и легко комбинируется
с диазорастворамн.
* са = >/> Са-
73
АЗОКРАСИТЕЛИ
88. Рокцелл ии
R. Mohlau u Bucherer, Farben-chemlsches Praktlkum.
NaO3S^ 5NH!
\ + 2HCI 4- NaNO2 -
4___s
17—VI
O2s< >N S N
- 2NaCI 4- / + 2H«°
----o— . ONa
O3S^ N
C C Z
OH
24,6 г натриевой соли нафтионовой кислоты растворяют
в холодной воде и диазотируют следующим образом: сна-
чала при помешивании прибавляют понемногу 32 г конц.
соляной кислоты, при чем нафтионовая кислота выделяется
в виде белого осадка. Тогда по каплям приливают раствор
7,2 г NaNOj, все время охлаждая реакционный сосуд ледя-
ной водой, при чем осадок желтеет, переходя в дназосоль,
точно так же нерастворимую в воде. Если после 10-мннут-
ного помешивания от капли реакционной смеси сразу чер-
неет иодокрахмальиая бумажка, то диазотирование кончено.
Дназосоль отфильтровывают н смешивают с водой до
образования жидкой кашицы. Последнюю медленно при-
бавляют к раствору, полученному при нагревании 15 г
^-нафтола с 4,5 г NaOH н 15 см* воды и вливании этой
смеси в 160 см* холодной воды. Раствор нафтолята должен
иметь температуру не выше 15°. Когда все диазосоединенне
прилито, должен остаться небольшой избыток {(-нафтола
(его обнаруживают, беря часть раствора в пробирку, отса-
ливая красящее вещество и прибавляя к фильтрату одну—
74
две капли диазосоединения), и реакция должна оставаться
слабо щелочной. Еще час перемешивают смесь, потом
нагревают до 80° на водяной бане, прибавляют NaCl до вы-
деления почти всего красящего вещества, потом его от-
фильтровывают н сушат.
Свойства: коричневато-красный порошок, растворимый
в горячей воде с коричнево-красным цветом; окрашивает
шерсть в кислой ванне в красный цвет.
89. Бордо В
R. Mohlau u. Bucherer. Farben-chemisches Praktikun.
18,3 г (0,1 мол.) а-нафтнламнна растворяют в 30 смл
горячей воды и 10 см3 концентр. НС1 (нагревать). Прозрачный
раствор охлаждают прибавлением льда и в пего вливают
20 см? конц. НС1. Затем смесь охлаждают до 0° и во время
диазотирования температуру поддерживают между 0° и 4°.
7,2 г NaNOj растворяют в минимальном количестве воды
и прибавляют маленькими порциями к солянокислому
раствору до появления окрашивания на нодокрахмальной
бумажке. Получается слегка коричневый, совершенно про-
зрачный раствор диазосоли, а если появляется осадок, то.
это значит, что было взято мало соляной кислоты. Этот
диазораствор прибавляют к раствору R-соли, 1 который
получают растворением 37 г R-солн в 400 см3 воды с при-
бавлением 8,5 г NaOH. Раствор должен быть охлажден
до 15°. Прибавление дназораствора производят при взбал-
тывании, и реакция раствора все время должна быть
щелочной. Оставляют стоять на несколько часов, затем
подогревают до 80° и высаливают краситель прибавкой
NaCl. Затем фильтруют через полотно, отжимают и сушат.
Выход 50—55 г. Коричневый порошок, растворимый в воде
с красным цветом, окрашивает шерсть в кислой ванне
в красный цвет.
)-----\ + 2НС1 4- NaNO2 ->
X/
Cl
S N
NaCl 4-2H2O
4 s
1 Си. стр. 72.
75
QNa SOsNa
-I- \ - / 4- NaOH
C_____/•
SO3Na
ONa SO:iNa
Z \ч
>- / 4- NaCl + H2O.
s_____f
SO3Na
90. Тропеолнн R (Параазосульфодноксибензол)
z NH2
5 г сухой сульфаниловой кислоты ^e^*\gQ раство-
ряют с 1,75 г безводной соды в 75 ем'1 воды. К раствору
приливают 10 г конц. соляной кислоты, разбавляют 30 см3
воды н смесь при охлаждении ледяной водой диазотируют
раствором KNOS (2,1 г KNO2 в 10 см3 воды). Раствор KNO2
осторожно приливают по каплям к раствору сульфаниловой
кислоты, пока проба на иодокрахмальной бумажке не даст
черного пятна. Тогда диазотирование кончено. Для получе-
ния красителя растворяют 3,2 г резорцина С6Н4(ОН)3 в не-
большом количестве воды н к нему прибавляют 2,3 г NaOH
в 8 см3 воды. К этой смеси медленно приливают раствор
дназосоедннения. Температура раствора не должна быть
выше 15°. Краску осаждают конц. HCI.
Другой способ получения—В. 11, ч. 11, стр. 2195:
nh2 NH- • /х
2 ji+Na,CO3- И * 2 I !+Н2О + СО, 1 1
ч/ sosii Ч/ SO;tNa Cl
• 1 N^N ii
+ 2 HCI + KNO2 -* + KCI + 2 Н2О
V SO3Na 4/ SO3Na
76
___ ONa
NaOsS\^N = N+ J/ONa-----►
Cl
ONa_
—- NaO8S\ y~N=N-^ ^ONa
__ ONa
NaO,S^)- N=N—^ONa
_____________ OH
HO,sf N=N-<f \OH
список
НЕОБХОДИМЫХ ПРЕПАРАТОВ ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКИХ РАБ»
ПО ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Неорганические вещества
Кислоты
Азотная уд. в. 1,4 и 1,5
Серная конц. и содержащая 15—25И
серного ангидрида
Соляная концентр, уд. в. 1,19
Фосфорная уд. в. 1,7.
Щелочи
Аммиак (водный раствор уд. в. 0,886)
Кали едкое плавленое
Натр едкий плавленый.
Металлы, соли и др.
Алюминий кусочками
Алюминий окись ( Катализаторы для
р7ииа < пирогенетических
I процессов
Алюминий роданистый
» сернокислый
. хлористый безводный
Аммоний углекислый
Барий гидрат окиси
„ хлористый
Бром
Водорода перекись
Гидразин хлористоводородный
Гндрокснламни хлористоводородный
Железо сернистое
, сернокислое
. стружки, опилки
„ хлорное
Иод
Калий металлический
„ азотистокислый
. азотнокислый
„ бромистый
„ иоднстый
„ железистосинеродистый
. железосинеродистый
. "марганцовокислый
. надсернокислый
„ кислый сернокислый (плавле-
ный)
» роданистый
_ цианистый
, . циановый
Калий хлорноватокислый (бертолето-
вая соль)
„ двухромовокислый
. углекислый сплавленный и
обычный
Кальций окись безводная
. гидрат окиси
. карбид
_ углекислый (мрамор для ап-
парата Киппа и обыкно-
венный порошком)
„ хлористый безводный
, . кристаллический
, хлорноватистый (хлорная из-
весть)
Кварц— чистый песок
Латунь стружки (катализатор)
Магний стружки (для реакции Гринь-
яра)
Марганца двуокись порошком и ку-
сочками
Медь азотнокислая
„ бромистая одновалентная
„ окись порошок и кусоч-
ки проволоки (для сожи-
ганим)
. проволока
„ сернокислая
, сетка
„ стружки
„ уксуснокислая
„ хлористая одновалентная
, цианистая .
Мышьяк трехокись
в пятнокнсь
Натрий металлический
„ азотистокислый
. амид
_ бромистый
, кислый сериистокислый
. кислый сернокислый, спла-
вленный
. перекись
, сериистокислый
„ сёриоватистокнслый (гипо-
сульфит)
, сернокислый сплавленный
(для сушки)
Натроииая известь
Никкель азотнокислый
— 78 —
Олово зерненое , хлористое Палладий коллоидальный „ хлористый Платина хлорная Ртуть металлическая . окись . хлорная (сулема) Сера Серебро молекулярное . азотнокислое „ проволока . углекислое Тальк Фосфор желтый , красный , пятихлористый . треххлористый . хлорокись Фосфорный ангидрид Цинк металлический , зерненный „ окись . пыль . хлористый плавленый
Органические вещества
Аллиловый спирт Амиловый спирт (изо) Амил-иитрит Анилин Ацетальдегид Ацетамид Ацетил хлористый Ацетон 1 Ацетоуксусный эфир Бензальдегид Бензидин Бензил.хлористый Бензоил хлористый Бензойная кислота Бензол Бутиловый спирт (изо) Вазелин Гексан Гераниол Глицерин Глюкоза Днметнланилин Камфара Карвон Коричная к-та Крезол Ксилол Лигронн Малоновый эфир Масляная к-та Ментол - Метил иоднстый Метиловый спирт Метилсульфат Метилэтил кетон Миллеровский кетон Мочевина Муравьиная к-та Нафталин а-Нафтиламин р-Нафтол п-Нитроанилии Нитробензол Паральдегид Парафин жидкий и твердый Петролейнын эфир Пиридин Пирогаллол Пирокатехин Пихтовое масло Резорцин Семикарбазид хлористоводородный Скипидар живичный и осмольиый Сульфаниловая к-та Терпингидрат Терпинеол Толуидин Толуол Трноксинетялеп Уксусная к-та ледяная Уксуснонатрпевая соль сплавленая и кристаллическая Уксусно-этиловый эфир Уксусный ангидрид Фенилгидразнн Феиол Формальдегид (<0Н) Фталевый ангидрид ФЗ’КСИН Хинолин Хлороуксусная к-та (моно) Хлороформ Циклогексанон Цитраль Четыреххлористый углерод Щавелевая кислота Этил бромистый Этил подпетый Этил хлористый Этиловый спирт Этил-ннтрит Этилен бромистый Эфир этиловый Яблочная к-та Янтарная к-та
79' —
Анетой
Бензол
Ксилол
Лигроин
Метиловый спирт
Петролейпый эфир
Сероуглерод
Важнейшие растворители
Толуол
Уксусная к-та ледяная
Хлороформ
Четыреххлористый углерод
Этиловый спирт
Эфир
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азокрасители 73
Альдегид изомасляиый 64
Альдегиды и кетоны 64
Ацетоиилацетоп 65
Бепзилапстат 61
Бензоила перпкнсь н гидроперскисьбЭ.
Беизолфеноихлорнл 48
Бордо В 74
Борнеол 16
— получ. из него камфары 20
Борннламнн 22
Борннлсн 11
Борнил хлористый 14
— получение нз него
борнилена 11
Борнил хлористый, получение из «его
камфена 8,9
Бромистый изобутил 42
изобутилен 38
— — получение из
него трнбром-нзобутапа 39
Бутнл-толуол третичный 46
, — хлористый третичный 40
Гидроперекись бензоила 69
Глицерин, получение из него ноди-
стого изопропила 43
Диаиетпл-янтарный эфир 61
Дибромкоричной кислоты этиловый
эфир 57
Дибром янтарная кислота 67
Дигпдрокарвон 34
. бромнетоводородный 35
Дннзобутсннл 40
Диметил-ацстиленил-карбинол 54
Диметил-2,4-гексинднол-2,45 2
Дпметнл-избпроннл карбинол 51
Днпеитеи 7
Дифенилднацстплен 47
Изоборнеол 17
получение из него кам-
фары 19
Изоборнеол, получение из него кам-
фена 9
Изобутил-ацетоуксусный эфир 62
Изобутилен 38
— бромирование 38
Изобутил бромистый 42
— иоднстый 42
Изолинреи (см. Д’-.карен) 33
Изомасляиый ,т.тьде1пд 64
Изопропил подпетый 43
Изопропиловый спирт 50
Иоднстый нзобутнл 12
изопропил 43
Ионон 37
Камфара 19,20
оксим 21
Камфаркарбоновая кислота 23
Камфарная кислота 23
Камфен 8, 9, 10
— получение из него изобор-
нсол.: 17
Камфсигидр.-ы’ 18
Камфснгидрохлорпд 15
KajfBou, получение нз него дигид-
рокарвона 34
Д’-Кареи (изодинрен) 33
Карон 36
Кислота дцбром-яцтарная 67
— камфарная 23
малеиновая 67
никотиновая 68
— нониновая 31
— пиноновая 32
— пировиноградная 66
— фепнлнропиоловая 68
— фумаровая 66
— хинолиновая 67
Кислоты ц их производные 66
Клетчатки триацетат н трнннтрат 63
Коричная кислота, получение из нес
феннланетилена 45
Маленноволнмстнловый эфир 59
Малеиновый ангидрид и кислота 67
Масляно-этнловын эфир 56
Нафтионовая кислота 70
р-Нафтол-3.6 лнсульфосоль (R-соль! 72
р-НафтоЛ - 6 - сульфокислота (Шеффе-
ра) 71
80
Никотиновая кислота 68
Нитрозат d-карена 33
Нитроэооинеи 26
Нитроэохлорид пинена 25
Ннтропропропан (вторичный) 49
р-Нитротолуол 49
Нопиновая кислота 31
Оксибензиловые спирты (пара и ор-
то-) 53
Оксим камфары 21
Параазосульфодноксибеизол (трепе-
олин R) 75
Перекись беизонла 69
Пинаколин 65
Пинакон 50
Пинен 28
— получение из пего терпинги-
драта 12
Пинен, получение из него терпи-
неола 13
Пинен, получение из него хлористого
борнила 14
£-Пинен, получение из него нони-
новой кислоты 31
Пинена ннтрозохлорид 25
Пиннламии уксуснокислый 27
Пииокамфеол 28
Пинокамфон 27
Пнноновая кислота 32
Пировиноградная кнелота 66
Пропаргиловый зфнр 58
Псевдононон 38
Рокцеллин 73
R-соль 72
Спирт изопропиловый 50
Спирты 50
— окенбензиловые 53
Сульфокислоты 70
Терпины 7
Терпингидрат 12
— получение из него тер-
пинеола 13
Терпинеол 13
— получение из него дипеи-
тена 7
Тетрабромнд дипентена 8
Тетрабромнд дипентена получение из
него дмпентеиа 7
Тетрафенилэтнлен 48
Третнчно-бутялтолуол 46
Триацетат клетчатки 62
Трнбромиэобутан 39
— получение нз него
диизобутенила 40
Тринитрат клетчатки 63
Тринитро-третично-бутил-тол> ол 47
Тропеолин R (пара-азосульфоднокси-
бензол) 75
Углеводороды и их производные 38
Уксусноизоамнловый эфир 57
Фепнлацетнлен 45
Фенилпропиоловая кнелота 68
Фенокс н-(1-бромэтан 61
Фумаровая кислота 66
Фумароводиметиловый эфир 59
Фумароводиэтнловый эфнр 60
Хинолиновая кислота 67
Хлористый бутил третичный 40
„ этилен 43
Шеффера кислота 71
Этилбензол 44; бромирование его 45
Этилен хлористый 43
Этиловый эфнр дибромкоричной кис-
лоты 57
Этиловый эфир янтарной кислоты 56
Эфнр диацетил-яитарный 61
— изобутнл-ацетоуксусиый 62
— масляно-этиловый 56
— пропаргиловый 58
— уксусноизоамнловый 57
— уксусный борнеола (из пихто-
вого масла), получение из него
борнеола 16
Эфнр фумароводиэтнловый 60
— янтарной кислоты этиловы
Эфиры 56
— фумароводиметиловый и малеи-
новодиметиловын 59
Редактор: Б. Б. Кейзер. Техред.: Б. П. Спиро.
X 10, 5,2
Ленгорлит № 37859 5 л. Зак. № 819 Тираж 5.000
в наб. 2/УЛ-32 в неч. 13/IX-32 кол. зи. в печ. л. 45696
5-я типография ОНТИ, Разъезжая, 43.