/
Теги: неорганическая химия химия металлы металловедение химические вещества
Год: 1972
Текст
Acad. prof. RALUCA RIPAN
Lector ION CETEANU
CHIMIA METALELOR
Volumul II
EDITURA DIDACTICA SI PEDAGOGICA BUCURESTI—i969
Р. Рипан,
И. Четяну
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ТОМ 2
ХИМИЯ МЕТАЛЛОВ
Перевод с румынского
канд. хим. наук Д. Г. БАТЫРА и
_
канд. техн. наук Х. Ш. ХАРИТОНА
Под редакцией
академика В. И. СПИЦЫНА
И
канд. хим. наук И. Д. КОЛЛИ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
МОСКВА 1972
УДК 546
2-5-2
88-72
Учебник по неорганической химии, предназначенный для
учащихся химических техникумов и студентов нехимических
вузов. Его можно использовать также как руководство к прак-
тическим занятиям, а обширный и удачно подобранный факти-
ческий материал делает книгу ценным справочным пособием,
краткой энциклопедией для младших научных сотрудников
и лаборантов химических лабораторий. По широте охвата
и разнообразию рассматриваемых вопросов книга полезна
не только химикам, но и специалистам других областей —
физикам, биологам, медикам, минерологам.
Том1вышелвсветв1971г.
Редакция литературы по химии
ВВЕДЕНИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Этот том посвящен переходным металлам, у которых валент-
ный электрон находится на 4-орбитали предпоследнего элект-
ронного уровня.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ
После элемента кальция с атомным номером 20, у которого
45-орбиталь полностью заполнена, не происходит заполнения
электронами 4р-орбиталей внешнего электронного уровня, а начи-
нается комплектование 34-орбиталей предпоследнего уровня.
Поскольку у элементов периодической системы имеются только
пять 34-орбиталей, после кальция следует [Г серия из десяти
переходных металлов с атомными номерами от 24 до 30.
В табл. 1 представлено распределение электронов на dd-
и 45-орбиталях переходных металлов Г серии.
Таблица 1
Атомныйномер 24|22|23|24|25|26|27} 28|29|30
Элемент
Se Ti No Сг|Мо|Ее|Со|No|Са|Zn
Количество элек-
423556781010
тронов на 34-
орбитали
Количествоэлек-2221222212
тронов na As-
орбитали
После заполнения электронами 34-орбиталей, начиная от эле-
мента галлия с атомным номером 31, происходит заполнение
внешнего электронного уровня, т. е. 4р-орбиталей.
Начиная © элемента иттрия с атомным номером 39, последо-
вательно заполняются электронами 44-орбитали и, таким образом,
образуется [] серия из десяти переходных металлов. Распреде-
ление электронов на 44- и .55-орбиталях представлено в табл. 2.
После элемента бария с атомным номером 56 следует элемент
лантан с атомным номером 57, который имеет следующее распре-
6
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Таблица 8
Атомный номер
39 40|414|42|43|44|45|46|47|48
Элемент
У 7х|NoЬ|Мо|Те|Ви|Rh|Pd} Ag}Cd
=
Количествоэлек- 1 2 3 oO 5 6 7 10}10|10
тронов на 4d-
орбитали
Количество элек-
2
2
4
4
2
1
1
0
4
2
тронов на 955-
орбитали
деление электронов по орбиталям: 152.252р8 .3?3
ре За .4$4 ред.
. 5525р854! .65?. Оно аналогично распределению у элементов скан-
дия и иттрия с одним электроном на 4-орбитали и двумя электро-
нами на $-орбитали высшего электронного уровня.
В отличие от первых двух серий в ПГ серии переходных
металлов заполнение электронами 54-орбиталей, начатое у эле-
мента с атомным номером 57 (лантан), продолжается у элемента
с атомным номером 72 (гафний) и включает последующие элементы,
в том числе ртуть с атомным номером 80.
У семейства из 14 элементов от церия (атомный номер 58)
до лютеция (атомный номер 71), называемых редкоземельными
металлами *, или лантанидами, не происходит заполнения элект-
ронами 54-орбиталей, а заполняются электронами 4/-орбитали.
В табл. 3 представлено распределение электронов на 54-
и 65-орбиталях переходных металлов [Ш серии.
Таблица 3
Атомный. номер
57 72|73|74|75|76|77|78|79|80
Элемент
La|Hf|Та|W|Re|]Os|Ir|Pt|Au|Hg
Количество элек-
троновна54-1234567910|10
орбитали
|
Количествоэлек-2222222112
тронов на 65-
орбитали
* В советской литературе — редкоземельные элементы.— Прим. перев.
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
7
Из IV ‘серии переходных металлов известен только актиний
с атомным номером 89*, электронная структура которого
152 .2522рв 353 реЗаЮ „4524 8404 ра 5525485410 .6$6рб6а!.75? — анало-
гична скандию, иттрию и лантану.
У переходных металлов валентный электрон располагается
на предпоследнем электронном уровне, который находится в ста-
дии заполнения. Электронная структура переходных металлов
обеспечивает два наиболее устойчивых состояния: первое — когда
4-орбитали предпоследнего электронного уровня (3, 4, 5, 6) пол-
ностью заняты электронами, как в случае цинка, кадмия, ртути
(элементы с 18 электронами на предпоследнем уровне); второе —
когда 4-орбитали предпоследнего электронного уровня полузапол-
нены (т. е. содержат по одному электрону на каждой 4-орбитали),
как в случае марганца, технеция и рения.
При переходе одного электрона с внешней $-орбитали на 4-ор-
биталь, непосредственно предшествующую ей, для металлов Сг,
Cu, МЬ, Мо, Ва, ВВ, Аз, Рф Ач достигается более устойчивое
электронное состояние. Переход электронов с внешней $-орбитали
на 4-орбиталь предпоследнего электронного уровня осуществ-
ляется без больших изменений энергии, поскольку энергии этих
двух подуровней различаются незначительно.
химических реакциях электроны 4-орбиталей участвуют
после того, как оказываются использованными $-электроны внеш-
ней орбитали.
В образовании химических соединений могут участвовать все
или часть электронов 4-орбиталей предпоследнего электронного
уровня атомов переходных металлов; образуются соединения,
соответствующие различным валентным состояниям. Переменная
валентность переходных металлов, за исключением металлов
побочных подгрупп Ш и П групп, является их характерным
СВОЙСТВОМ.
Металлы побочных подгрупп ГУ, У, УГи УП групп образуют
соединения в высшем валентном состоянии (которое соответствует
номеру группы) и в более низких валентных состояниях. Металлы
побочной подгруппы [У группы могут быть двух-, трех- и четы-
рехвалентными, металлы побочной подгруппы У группы — одно-,
двух-. трех-, четырех- и пятивалентными, металлы побочной под-
группы У[ группы — двух-, трех-, четырех-, пяти- и шестивалент-
ными, металлы побочной подгруппы УП группы — двух-, трех-,
четырех-, пяти-, шести- и семивалентными.
Из металлов УПТ группы максимальную валентность прояв-
ляют только рутений в ВиО, и осмий в ОО, или ОЗЕ;. Шести-
* Курчатовий с атомным номером 104 и следующей электронной струк-
турой: 15 .2522р6 .3523р63 4104524 р840 44.5525
р65 00 .6526р864?.752. — Прим.
перев.
°
Переходные
Период
Уровень
Валентный электрон
44,956
47,90
90,942
951,996
N
2
2
2
1
4
М
Sc
9
Ti 10
У11
Cr 13
L
Скандий 8 | Титан
8|Ванадий 8|Хром
8
К
2
2
2
2
21
22
23
24
88,905
94,22
92,906
95,94
О
2
1
1
N
Y
9
Zr 10
МЬ 12
Мо 13
5
М Иттрий 18 | Цирконий 18 | Ниобий 18 | Молибден 18
L
8
8
8
K
2
2
2
2
39
40
A
42
138 ‚91
178,49
180, 948
183 ,85
Р
2
2
2
2
О
La9
Hf 10
Ta 11
W12
6
N
18
32
32
32
М
Лантан 18 | Гафний 18 | Тантал 18 | Вольфрам 18
L
8
8
8
8
K
2
2
2
2
97
72
73
74
227
0 (227)
о
Р
Ас9
O
18
т.
N
Актиний 32
M
18
L
8
K
2
89
Группа
III-B
IV-b
У-Б
У1[-Б
Таблица 4
металлы
на 4-орбитали
04,9381
55,847
58,9332
08,71
63,54
65,37
2
2
2
2
1
2
Мо13Fe14Co15
Ni 16 Cu 18|Zn
18
Марганец 8 | Железо 8 | Кобальт 8 | Никель
8|Медь
8|Цинк 8
2
2
2
2
2
25
26
27
28
29
30
—
104,07
102,905
106,4
107,87
112,40
2
1
0
1
2
Те13]Ru 15|Rh 16
Ра
18Ag181Са
18
Технеций 18 | Рутений 18 | Родий 18 | Палладий 18 | Серебро 18 | Кадмий 18
8
8
8
8
8
2
2
2
2
2
2
43
44
45
46
47
48
186,2
290 ,2
192,2
195,09
196,967
200,59
2
2
4
Re13Os14
Ir 15
Pt 17
Au 18| Hg
18
32
32
32
32
32
32
Рений
18 | Осмий 18 | Иридий 18 | Платина 18 | Золото 18 | Ртуть 18
8
8
8
8
8
8
2
2
2
2
2
2
75
76
77
78
79
80
VII-B
VIII
[-Б
II-b
10
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
валентными могут быть железо, рутений, родий, осмий, иридий,
платина. Четырех-, трех- и двухвалентными могут быть все
металлы этой группы. Одновалентными могут быть также все ме-
таллы этой группы, за исключением рутения и осмия.
Из всех переходных металлов только медь, серебро и золото
образуют соединения, в которых их валентность выше номера
группы.
Переходные металлы переменной валентности образуют ионные
соединения (с основными свойствами, восстановители) в низших —
одно-, двух- и трехвалентных состояниях. В высших —четырех-,
пяти-, шести- исемивалентных состояниях они образуют ковалент-
ные соединения (с кислотными свойствами, окислители), поскольку
катионы с большим зарядом и малым объемом сильно поляризуют
анион, обусловливая образование ковалентной связи.
Распределение электронов по уровням и атомным орбиталям
переходных металлов показано в табл. 4 и 5. Периодическое
повторение процесса заполнения электронами 4-орбиталей пред-
последнего электронного уровня объясняет периодичность физи-
ческих и химических свойств переходных металлов.
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
Переходные металлы 3с, Га, Ас, Ее, Со, ВВ, Ir, Ni, Pd, Pt,
Сп, Ах, Аза кристаллизуются в кубической гранецентрированной
системе; металлы Т1, 7х, НЁ У, МNoЬ, Та, Сг, Мо, У, Ее при кристал-
лизации образуют кубическую объемноцентрированную решетку;
металлы Эс, У, Га, ТЕ, (г, НЬ Сг, Мо, Тс, Ве, Ва, 0$, Со, М,
Zn, Cd имеют плотноупакованную гексагональную решетку;
металлы \, Мп образуют кубическую решетку особого типа,
а ртуть имеет ромбоэдрическую кристаллическую решетку (табл. 6).
Примерно 11 переходных металлов, а именно 56, Га, Та, Zr,
НЬ Сг, Мо, \, Ее, Со, М, проявляют диморфизм, т. е. способ-
ность существовать в двух кристаллических формах, которые
имеют строго определенные температуры взаимного перехода и раз-
личную скрытую теплоту превращения. О типах кристаллических
решеток (гранецентрированной, объемноцентрированной и плот-
нейшей гексагональной) см. том Г, стр. 9—17.
ВАЖНЕЙШИЕ ФИЗИЧЕСКИЕ, МАГНИТНЫЕ,
МЕХАНИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Шкала атомных маее
В табл. 4 приведены значения относительных атомных масс
(атомных весов) переходных металлов по углеродной шкале изо-
топа 17С =: 12,
Таблица 5
Переходные металлы
Распределение электронов по уровням и орбиталям
K|L
M
N
о|Р
9
Уровень
i
о
3
i
5
6
7
Орбиталь
8s|ps|p|d
[вара
s|pla|s|p
А [8 [2262612 | ||| ||| ||
22 | т |2[2|6]2|6|2|2| || | | |
23 | V |2[2[6[2[6[3|2| | |
|
24 | Се |2|216|2[615|1| |
25 | Мв|2|2[6[2|6]|5|2| |
|
|||
26 | Foe |2/2{6|2/6{e6l2| | |
|
27 | бо |2|2|6|2|6|7|2
|
|
23 | Ni |2/2|6]2]6|]8]2
||
|
29 | си [2[2[6[2| 6110] 1
|||
|
30 | 2 |2|2|6]|2|6
|10|2
|
|
39 У [2121612161101] 216|1|-—|2 |
|
40 | Zr| 2/2]/6]/2]e6fsoJ2}e6ej2{—l2] |
||
44 {| No [2121612] 6|140[2|6|4|-— |1
42 | Мо |2|2|6|2|6|1012|16|5|—|4
43 | Те [221612] 6[1012|6|5|-—|2
|
—44 | Ва |2|12|6|2|6[10]2|6|7|—|1
|
45 | ВВ [22161216140] 2|6|8|-—|4| |
|
46 | Ра |2|216|2|61|10|1 216110] —10| | |
|
47 | Аб |226] 2|6|10|2|6 [140 — |1
|
48 | Cd |2]/2]6]2]6 ]10{ 2]6 [10/—] 2]
|
57 | Ша [2|216|2][6|10|2[6|140|—|2|6|1|2| | |
72 | НР 212|6]|2|61140|12| 61101141 2|6|2|2| | |
78 | Та |2|2]6|2|6 [10| 2|6 [10| 14| 2|6]|3|2
||
74 | Ww |[2|12|6|2|6|10|2|61101|14|2|6|4]|2
|
75 | Re |2{2]6|2|6]10]2] 6 10/14]2] 6]5] 2
|
76| 03 [2|216|2|6|10]216 [10| 14| 2|6|6 |2 |
7|ш
1
|2121|6|2|611012]|6 [10| 14| 2]6|7|2
78 | Рё |2|2|6[2|61|10|2|6 [10] 44| 2|6|9]|4
79 | Аш |2|2|16[2|6110|]2|6 | 101 14| 216 | 10|4 |
80| Не |2|2|6|2|61|10|2|6 [10| 14| 2|6|10|2] |
89 | Ас |[2|2|6'|2|6|10|2|6
| 1014412] 6[101 2|6|1|2]
12
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Цвет, прозрачность и металлический блеск
В компактном состоянии (в виде блока, бруска, листа, про-
волоки, гранул и т. д.) металлы Га, Ас, Та, 7г, НЬ МNoЬ, Та, Мо,
W, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Zn, Cd, Hg mmert сереб
ристо-белый цвет, металлы 9с, У, У, Сг, Мп, Те, Ее, Со, No —
серовато-белый, медь — медно-красный и золото — золотисто-жел-
тый (см. табл. 6). Будучи тонко измельченными, переходные метал-
лы обычно имеют черный или темно-серый цвет, за исключением
меди и золота, которые сохраняют окраску даже в пылевидном
состоянии.
Металлы непрозрачны, они не пропускают излучения в види-
мой области спектра (их валентные электроны полностью погло-
щают световую энергию в этой области спектра). Металлы обла-
дают характерным блеском благодаря отражению света от гладкой
и неокисленной поверхности.
Атомные радиусы
Приведенные в табл. 6 атомные радиусы (по Полингу) были
вычислены для координационного числа 12, чтобы их можно
было сравнить между собой.
У переходных металлов значения атомных радиусов возра-
стают в пределах группы с увеличением атомного номера, умень-
шаются в периоде от побочной подгруппы [Ш группы до УШ группы
и затем снова возрастают от УШ группы до побочной подгруп-
пы П группы.
На графиках зависимости атомных радиусов всех химических
элементов от атомных номеров видно, что переходные металлы,
обладающие малыми атомными радиусами, находятся на мини-
мумах кривой.
Ионные радиусы
В табл. 6 иТ приведены значения ионных радиусов (по Аренсу)
(для электроположительных ионов переходных металлов в валент-
ном состоянии, соответствующем номеру группы, за исключением
Габлица 7
ЗНАЧЕНИЯ ИОННЫХ РАДИУСОВ (А)
563+ Ти4+ У5+ Сгб+ Mn?+ Fett — Со2+ No12+ Cut
Zn2+
0,84 0,68 0,59 0,52 0,46 0,74 0,72 0,69 0,96
0,74
Y3t 74+ МNo5+ Moet Tc?+ Ru4t Rh3t+ 3 Pd4t Agt
Cd2t
0,92 0,79 0,69 0,62 0,56 0,67 0,68 0,65 1,26
0,97
[аз+ Hf4t+ Tad+ Wer Ве?+ Os4*+ [4+ Pt4t Aut
Hg2t+
1,14 0,78 0,68 0,62 0,77 0,65 0,68 0,65 1,37
1,10
Ас3+
1,18
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
13
элементов УПТ группы). Ионные радиусы в группах возрастают
< увеличением атомного номера и уменьшаются в периодах с уве-
чичением положительного заряда.
Радиусы катионов меньше соответствующих атомных радиусов,
они зависят от координационного числа кристаллической решетки
и от поляризации ионов.
Атомный объем. Плотность
Атомный объем, выраженный отношением атомной массы к плот-
ности элемента, только приблизительно отражает действительный
объем атомов, поскольку он включает и межатомное пространство
(в различных агрегатных состояниях элементов) при темпера-
туре измерения плотности.
В табл. 6 приведены значения атомных объемов переходных
металлов при температуре 20” (в см3/г-атом). Атомные объемы
переходных металлов возрастают в пределах группы с увеличе-
нием атомного номера. Наименьшие значения атомных объемов
у переходных металлов УПТ группы.
Плотность, или удельный вес —это отношение атомной массы
к атомному объему, выраженное в граммах на 1 смз. По данным
табл. 6 можно проследить за изменением плотности переходных
металлов (измеренной при 20°) как в пределах группы, так и пери-
ода.
Температура плавления. Температура кипения.
Изменения температур плавления и кипения переходных метал-
лов в пределах группы и периода характеризуются данными
табл. 6.
|
Большинство переходных металлов обладают высокими темпе-
ратурами плавления и кипения, за исключением ртути — жидкой
в обычных условиях, а также кадмия, цинка, лантана и серебра,
температура плавления которых ниже 1000”. Самым тугоплавким
и высококипящим переходным металлом является вольфрам.
В процессе изучения переходных металлов были обнаружены
явления превращения порошков некоторых тугоплавких металлов
в компактную металлическую массу.
Потенциалы ионизации
В табл. 8 приведены значения первого, второго и т. д. потен-
циалов ионизации переходных металлов, выраженные в электрон-
вольтах. Можно легко проследить за изменением первого, второго
и т. д. потенциалов ионизации в подгруппах и периодах пере-
ходных металлов.
«
«
M
O
W
I
9
"
)
L
‘
e
e
r
—
«
«
H
O
L
I
O
]
]
]
Т
А
—
«
«
И
н
]
9
'
6
6
(
6
7
)
O
V
«
«
и
ч
т
а
э
а
т
э
р
e
c
'
o
r
O
W
—
«
«
W
U
L
a
d
J
,
е
т
1
5
—
«
«
n
o
d
o
1
r
g
G
o
t
—
и
и
п
е
з
и
н
о
и
и
е
и
п
н
о
г
о
н
и
ч
я
4
а
]
]
0
7
2
—
—
e
'
C
L
C
L
8
9
G
9
7
9
—
—
—
—
—
8
‘
7
4
L
G
H
G
а
8
7
—
—
—
—
З
Н
—
П
У
e
b
l
y
I
d
6
6
J
I
O
F
S
O
g
e
o
H
]
9
E
°
c
e
A
A
]
8
0
°
S
E
B
L
!
O
O
'
T
E
J
H
|
o
G
'
z
e
e
T
e
n
e
9
7
‘
0
8
G
G
‘
S
Z
1
5
G
Z
9
2
8
0
°
4
2
1
5
°
С
С
0
0
°
1
2
О
Т
6
7
с
‘
8
Т
6
‘
0
5
Y
G
‘
S
T
9
7
G
y
9
°
O
F
O
L
‘
L
Y
Z
O
F
0
6
°
F
)
8
8
1
7
2
7
‘
0
Т
Z
c
6
0
'
6
z
6
L
‘
8
L
I
L
8
6
°
L
8
8
1
O
'
L
6
G
‘
¢
—
—
—
—
—
—
1
°
С
Е
Т
—
—
—
—
—
6
6
8
с
6
8
9
‘
0
8
Q
L
L
°
U
L
o
g
‘
9
0
1
—
—
—
—
9
'
<
9
1
'
9
9
6
°
7
9
6
6
9
'
6
6
0
6
‘
1
$
9
‘
5
8
—
—
p
o
—
З
У
1
/
8
7
P
d
|
|
9
'
c
y
W
Y
!
5
6
‘
%
n
y
e
y
O
L
]
€
G
°
0
7
O
W
]
O
L
‘
L
E
G
N
]
E
8
'
P
E
A
Z
]
O
G
I
O
A
L
Y
L
E
С
8
'
7
6
2
6
‘
с
е
G
O
‘
T
e
9
7
‘
8
5
6
7
E
b
‘
L
Z
5
0
‘
6
5
8
6
°
<
<
9
7
‘
0
5
0
6
9
7
8
7
1
2
c
v
6
)
L
O
‘
8
1
Q
L
‘
9
F
9
‘
с
т
С
Т
9
7
c
e
P
y
7
8
7
0
8
°
С
Т
6
8
L
G
‘
L
e
e
s
9
7
°
1
9
8
1
S
C
L
0
7
2
8
8
'
9
7
8
9
0
8
*
9
—
—
a
—
—
—
9
°
4
9
7
—
—
—
—
—
0
6
°
С
Т
0
6
'
8
0
7
0
6
‘
F
O
F
F
O
V
0
°
9
6
0
8
‘
C
E
T
—
—
—
—
0
7
‘
6
1
0
5
‘
5
3
0
0
‘
6
L
6
9
С
А
O
L
‘
8
9
7
‘
6
6
—
—
1
7
—
1
)
0
0
'
9
6
No
|
0
5
'
8
6
9
D
]
0
B
‘
c
G
a
g
$
6
Ч
И
6
0
$
2
0
|
9
8
'
%
7
л
|
0
6
8
‘
Ш
9
'
6
2
5
$
0
/
2
‘
6
$
$
8
‘
9
6
9
7
4
6
7
‘
$
6
7
9
‘
0
$
6
9
'
е
е
9
6
°
0
8
7
‘
9
5
L
Y
‘
L
Z
8
°
F
Z
9
6
‘
L
T
6
2
‘
0
2
4
7
.
8
7
G
O
‘
L
T
8
7
'
9
7
9
7
‘
с
т
6
7
‘
O
F
O
V
F
T
L
G
‘
e
y
8
С
Т
6
2
6
C
L
L
E
9
°
L
9
8
°
L
0
6
°
L
e
V
L
9
L
°
9
7
1
'
9
7
8
9
L
‘
9
§
v
h
n
r
o
v
]
(
9
¢
)
M
M
M
V
E
M
H
O
U
G
O
L
V
U
I
A
A
L
O
L
‘
i
‘
L
W
O
J
A
I
L
Y
d
L
‘
O
1
0
d
O
L
E
‘
O
J
O
d
d
a
B
U
H
G
A
V
H
E
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
15
В табл. 6 приведены общие характеристики групп переходных
металлов и первый потенциал ионизации (в ккал/моль) для каж-
дого металла.
Электропроводность и теплопроводность
В табл. 6 приведены данные о изменении проводимости пере-
ходных металлов в пределах групп и периодов.
Величина, обратная удельному сопротивлению (0), называется
удельной электропроводностью (1) и имеет размерность ом-"! .см-!.
В таблице в качестве общей характеристики переходных метал-
лов побочных подгрупп приводятся значения о -105 при 0°. Наибо-
лее высокой электро- и теплопроводностью обладают Ах, Са,
Au, Rh, Ir, Гл, Со, No. Для металлов Не, Sc, La, Y, Ti, Zr, Hf,
У, Ве, Мп и т. д. характерны высокое электросопротивление
и плохая теплопроводность.
Магнитные свойства
По величине удельной магнитной восприимчивости (х.,.10-5
в электромагнитных единицах при 18°”) переходные металлы
(см. табл. 6) делятся на ферромагнитные — Ке, Со, No, пара-
магнитные — Ми, Рад, У, Сг, Те, \, No, ТТ, ВЪ, Рь Г, Мо, Та,
Ва, Ве, Оз, 5с, У, Га и диамагнитные — Са, Ах, Ап, 7, Са,
Hg, Zr.
Парамагнетизм переходных металлов выше, чем у металлов
главных подгрупп, поскольку в электронной конфигурации этих
элементов имеется большее число неспаренных электронов
с нескомпенсированным спином, парамагнетизм которых сумми-
руется с парамагнетизмом электронов, участвующих в образовании
металлических связей.
Количество электронов, которое участвует в образовании связей в метал-
ле и представляет валентность, изменяется от 1 до 6 и для переходных метал-
лов [ серии имеет следующие значения:
ScTiVCrMnFeCoNiCuZn
345
6
54
Из этих данных следует, что максимальное число металлических связей
образуют переходные металлы УГ и УП побочных подгрупп и УП группы,
для которых характерны малые атомные радиусы, большие плотность и твер-
дость, высокие температуры плавления и кипения, низкая летучесть, боль-
шое сопротивление разрыву и сжатию.
Парамагнитные металлы при определенной температуре, наз-
ванной Нэелем (1954 г.) температурой антиферромагнитного пере-
хода, обладают максимумом магнитной восприимчивости и ста-
новятся антиферромагнитными.
16
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
При нагревании ферромагнитных металлов до определенной
температуры, называемой точкой Кюри, ферромагнитные свойства
исчезают. Точка Кюри для железа равна 768°, для кобальта 1150°,
для никеля — 350”. В точке Кюри электроны с параллельно
ориентированными спинами в результате теплового движения
возвращаются в присущее им нормальное состояние неупорядо-
ченной ориентации, когда их магнитные моменты компенсируются
в большей степени, и металл становится парамагнитным. Поскольку
в Точке Кюри проявляется непоследовательность и в изменении
других свойств, считают, что ферромагнетизм — свойство кристал-
лической структуры, а не атомов соответствующих металлов.
Механические свойства
По механическим свойствам (твердости, пластичности, ковко-
сти, тягучести, вязкости, эластичности, сопротивлению разрыву
и т. д.) переходные металлы и их сплавы можно классифицировать
самым различным образом.
Пользуясь табл. 6, можно судить об изменении твердости
(по шкале Мооса) переходных металлов в пределах группы
и периода.
|
В качестве примера мягких переходных металлов можно наз-
вать Не, Са, Ал, Ас, Са, Рё и др.; высокой твердостью обладают
Re, Os, Ва, Ш, У, ВЫ, Та. Хорошую ковкость обнаруживают
Cu, Ag, Au, Pt, No. Все переходные металлы и их сплавы имеют
особое значение в современной технике.
Электрохимические свойства
В табл. 9 представлен ряд электрохимических потенциалов
переходных металлов, установленный по стандартному потенциалу
окисления. Зная положение металла в ряду, можно точно харак-
теризовать отношение переходных металлов к воздуху, воде,
кислотам, щелочам, неметаллам.
Металлы, расположенные в начале ряда, химически более
активны, неустойчивы, легче окисляются (растворяются в раз-
бавленных кислотах), образуют соединения, которые с трудом
восстанавливаются, легко вытесняют металлы, стоящие в ряду
после них, из растворов их солей.
Металлы, расположенные после водорода, химически менее
активны, труднее окисляются (растворяются только в активных
окислительных средах при нагревании) и образуют химические
соединения, которые относительно легко восстанавливаются
до металла.
Металлы, проявляющие переменную валентность, в низшей
степени окисления образуют соединения восстановительного харак-
РЯ Д ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Таблица 9
Нормальный
Система
потенциал,
в (при 25°)
Ac= Ас3+--Зе-
—2,60
Га = La3*-+ 3e7
—9 52
tС
1
У = У3+-+ 3е-
,
<
|:
4
—2,37
a
я
Sc=Sc3+|.Зе-
—2 08
я
|
5
Hf
=Hf4++ 4e-
=
©
=
S
Re Ti +4е
—1,70
Е
а=FS
iz Tit++ 3e-
—4 63
bd
S,
ы
В=
Zr <— Zvit -- де-
—-4 ‘Be
3
i
©
я=
VxeV24.De"
15:
2 |e|EB
Mn = Mn2+- 2е-
,
B
i
я
NL
—1 18
a
==2°
= МNoЬ3+ -[ Зе-
—4 40
с
5
а
У == \У3+- Зе-
s
=
я
+3е
—0,87 =.
=|e|g
Cr=Cr2++2e-
—0 86
a
Et
eS
ы
tne DntDe ом ||
ГЕ
CraС34
_
961
=
=
о
Y
z Cr3t-t 3e
_0
©
2a
Fe = Fe2+
_
‚74
к
>
=15
е = Fe2t-+ 2e
—0.44
a
за
Са= С42+12е-
’
2
х
В5
В
—0,402
es
Ф
о
SF
e z= Re3t+-t 3e-
0.3
2
ы
ЕВо
Со == Со?*+ 2е-
0,277 || "
ЕЕ
Ni = Ni2+- 2e-
0.95
5Е&3
—
;
a,
Е
Тож То" ре
—0,24 [вена 78 $ [28
Мо= Мо3+--Зе-
—0 20
|ЕЕЕно
р
2
НА De
: SSE.Es|2
a5
+2e
0,000 | {&aaese | §
я
е=Fe3++3e-
+0 ,036
>
Se
is5
W = W3+4-3¢e-
40,14 1 а
<
Cu = Cu2t
-
’
я
.
|
С us+2e
+0 ,346 5
=
Виа = Ви2+-- 2е-
10,45
yd
5
Mn = Mn3+-t 3e-
40.4
=
я
x
Cu= Cut+e-
47
©
3
=
R
e
+0 ,522
к
Е52
В == ВЪ2+-- 2е-
40 60
R
=a
Е
WnWEBe tose || Pde
Rh = Rh1se"
+0,70 =
ЕЕ|
Os=Ost12e"
+0,70 g
ЕЕ |1
Ав = Аве”
40,779
-
e|=|&
Pd=Pd2+ -
=
S
5
+2e
=
г
8
He = Но2+
0,83
°
2
я
в == Hg?++ 2e-
+0854 5
-|5|&
т=[:3+|Зе-
440
S
x
Ф
5
Pt= Pt?+-+ 2e-
a
2=а
+2e
+49
=
о
я
wom |Ue fle FL Uy
uz Aut+e-
utte
+1,7
|
Е
{
|&
48
ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
тера с основными или амфотерными свойствами и химическими
связями главным образом ионного типа. Для соединений высших
степеней окисления характерны кислотный характер, окислитель-
ные свойства и ковалентные химические связи.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
Химический состав твердой части земной коры может быть
выражен в весовых процентах, называемых показателями (пара-
метрами) Кларка, или кларками, и в атомных процентах.
Таблица 10
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Атомны й
Металл
Вес. %
АОНы
Металл
Вес. %
26
Железо
4,70
48
Кадмий
5,0.10-—4
22
Титан
0,65
78
Платина
5,0.10-5
25
Марганец
0,10
41
Ниобий
3,2.10-5
40
Цирконий
0,025.
73
Тантал
2,4-10-5
30
Цинк
0,020
47
Серебро
1,0-10-5
29
Медь
0,04
44
Рутений
5,0-10-6
24
Хром
3,3.10-2
46
Палладий 5,0.410-6
23
Ванадий
2,0.10-2
76
Осмий
2 ,0-10-6
28
Никель
1,8-10-2
17
Иридий
о,0.10-6
74
Вольфрам 7,0.10-3
80
Ртуть
о,0.10-6
39
Иттрий
5,0.10-3
45
Родий
1,0-10-6
27
Кобальт
4,0.10-3
79
Золото
о,0.10-7
42
Молибден 1,0.10-3
75
Рений
1,0-10-7
57
Лантан
6,5.10-4
89
Актиний
2,3.10-15
21
Скандий
6,0-10-4
43
Технеций
—
72
Гафний
4,0-10-4
Данные табл. 10 характеризуют распространенность переход-
ных металлов, выраженную в весовых процентах.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Ш ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
(ПОДГРУППА СКАНДИЯ)
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОДГРУППЫ
В побочной подгруппе Ш группы периодической системы
(соответственно в подгруппе скандия) находятся четыре переход-
ных металла: скандий (56), иттрий (У), лантан (Га), актиний (Ас),
14 лантанидов и 44 актинидов.
Лантаниды (редкоземельные элементы): Се, Рт, МNoЬ, Ра, Эш,
Ел, Са, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тш, УЬ, [Га и актиниды: ТЬ, Ра, U,
Мр, Ра, Аш, Сш, ВК, СЁ, Ез, Ет, Ма, No, Гм, обладая электрон-
ной структурой, отличной от электронной структуры четырех
переходных металлов, будут изучаться отдельно.
Раньше окислы элементов скандия, иттрия, лантана и ланта-
нидов называли редкими землями в отличие от обычных земель,
содержащих окись алюминия А1.О.;.
Электронная структура атомов скандия, иттрия, лантана
и актиния показана в табл. 11.
Таблица1
|«| L
M
N|О
P
Q
9ле-| р| 15| 28| 2р|38| Зр| За|48| 4р| 44| 41| 53| 5р| 54| 6з| вр| 64| 73| 7р
Sc|21|2]26|2|64|2|
341.452
Y 39|2|2|6|2| 6 | 40 2| 6 1|—|2
|
441.552
La [57/2] 2| 6/2] 6 [10/2] 6]10]—]2] 6] 4] 2|
541.652
Ac 89 [212626 [40| 2] 6 [40| 44| 2] 6 [40| 2| 6 |112 61.752
Атомы этих элементов имеют по два электрона на 5-орбитали
последнего электронного уровня. На $5-, р- и 4-орбиталях пред-
последнего уровня находятся 2, 6 и 1 электрон соответственно.
Третий внешний уровень атома иттрия, лантана и актиния содер-
жит 18 электронов, скандия — 8 электронов.
По сравнению с атомами щелочноземельных металлов атомы
металлов подгруппы скандия имеют избыточный электрон, кото-
рый располагается не на внешней р-орбитали по отношению
О
о
‘
в
и
н
э
г
а
е
г
и
e
d
A
L
e
d
o
n
n
a
y
,
0
0
7
0
5
6
6
0
5
7
6
5
9
7
|
8
7
9
З
У
‘
Р
6
6
'
Z
e
w
o
/
2
‘
(
.
9
¢
H
d
l
)
I
L
O
O
H
L
O
I
]
]
—
С
т
‘
7
5
9
8
8
‘
6
7
т
‘
т
о
ш
т
-
г
[
т
э
‘
(
0
с
и
п
)
и
э
ч
.
0
0
и
ч
н
и
о
г
у
,
(
А
о
н
э
д
у
и
А
л
н
и
и
о
]
З
У
Т
:
—
b
E
|
P
h
d
c
h
t
5
С
°
Т
|
5
6
‘
0
{
8
6
°
0
‘
9
0
°
т
|
1
8
‘
0
‘
1
8
°
0
{
8
8
0
‘
A
L
I
M
W
I
I
N
G
L
O
T
O
M
)
V
Y
‘
+
e
в
н
о
и
о
А
и
Ш
е
д
6
8
‘
T
G
9
8
T
Q
L
L
T
$
C
Q
‘
|
(
А
з
н
и
х
о
]
|
о
п
)
э
о
Х
и
Ш
е
а
и
ч
н
и
о
а
у
9
8
0
°
5
5
7
6
‘
8
8
7
6
0
6
‘
3
8
9
6
6
‘
7
7
0
3
d
A
M
H
W
O
L
Y
6
8
L
G
6
е
и
ф
э
и
о
н
и
ч
н
и
о
х
у
в
е
н
н
е
я
в
е
н
н
е
я
-
o
d
u
d
i
L
H
o
n
e
H
e
d
s
-
о
Ч
и
ф
т
н
а
п
о
н
е
4
т
В
Е
Н
в
е
ч
о
э
ь
и
о
А
я
е
]
-
9
н
е
о
з
ь
и
о
А
Я
9
5
-
9
-
H
e
a
o
d
u
d
L
H
O
N
O
H
‚
в
н
а
к
е
н
о
г
е
о
н
а
т
в
е
н
а
и
е
н
о
т
е
‚
н
е
н
а
к
е
н
о
г
е
э
н
э
х
т
е
4
А
т
я
А
4
т
о
в
е
ч
о
э
в
и
к
и
е
х
о
и
Ч
У
-
е
4
т
н
е
я
о
э
ь
и
о
л
У
в
е
ш
и
э
н
т
о
г
и
е
]
-
0
-
я
е
т
в
е
ш
и
э
н
т
о
г
]
B
e
n
I
M
O
H
L
O
I
I
M
0
9
-
2
0
и
1
ч
и
э
0
-
о
т
е
ч
о
Ч
э
’
)
и
9
1
9
э
0
-
0
1
е
9
0
4
9
5
1
и
ч
!
э
0
-
0
1
2
9
0
4
9
9
и
1
9
1
9
0
-
0
1
/
8
3
0
4
9
5
)
L
o
a
y
]
O
V
и
и
н
и
ч
у
е
т
н
е
з
н
е
г
г
K
м
и
и
9
$
и
и
п
н
е
я
)
ф
н
э
и
э
г
е
a
r
v
h
n
r
o
v
%
°
o
0
a
‘
a
d
o
H
O
H
s
t
-
O
F
°
2
'
Z
r
-
O
}
°
S
‘
9
e
-
0
F
°
0
'
S
_
0
Т
:
0
'
9
-
и
9
ё
я
ч
о
г
н
э
и
э
г
е
ч
т
о
о
н
н
э
н
е
4
т
о
о
4
п
о
е
а
9
7
7
и
1
7
2
в
е
т
6
8
с
р
ч
о
п
о
г
о
в
и
х
а
н
П
о
Ч
и
и
е
г
о
и
ь
9
9
9
0
5
9
8
Ш
Ш
Ш
Ш
T
L
O
H
L
H
O
L
G
9
‘
(
.
G
¢
u
d
u
)
0
9
'
z
—
2
6
‘
—
1
е
‘
2
—
8
0
‘
2
—
+
5
9
И
/
э
И
в
и
п
г
е
и
п
н
о
г
о
п
и
ч
н
а
и
е
и
й
4
о
н
—
7
—
L
6
9
}
-
9
-
+
+
5
9
<
—
+
2
9
]
—
у
0
7
7
O
L
Y
8
°
P
L
S
9
-
F
+
9
<
—
+
5
9
w
o
w
n
-
2
/
r
o
u
x
—
C
7
9
7
1
‘
е
8
7
C
6
Z
9
+
4
7
0
,
<
—
+
э
Э
М
‘
и
и
п
е
в
и
н
о
и
—
в
е
т
о
с
т
‘
У
С
Т
_
9
-
|
-
+
9
<
Э
М
г
е
и
п
н
о
г
о
]
|
(
6
7
)
0
9
°
5
0
0
8
°
7
9
9
‘
8
4
_
9
-
|
-
+
5
9
<
—
+
5
9
0
—
O
b
6
}
9
7
°
0
2
8
°
4
~
9
+
+
9
<
—
+
2
9
9
е
—
Q
C
T
T
O
e
‘
Z
I
8
‘
2
7
-
9
-
-
+
0
<
+
Э
М
‘
и
и
п
е
з
и
н
о
и
—
6
с
‘
с
0
с
‘
9
1
‘
9
0
-
9
<
—
э
м
и
в
и
п
н
о
г
о
й
—
ж
о
ш
т
-
г
/
у
о
ч
ч
‘
и
и
н
к
о
г
9
0
э
и
о
н
8
8
5
0
7
5
6
-
e
e
d
g
o
o
s
e
d
@
a
o
w
o
L
e
e
Y
f
o
x
e
d
e
n
е
л
о
к
п
о
т
и
ч
и
г
и
н
у
е
и
и
ч
н
т
и
н
т
е
и
и
ч
н
т
и
н
т
е
и
W
I
G
H
L
W
H
I
e
W
"
I
a
"
H
I
C
W
-
"
I
r
e
‘
9
o
T
-
°
X
-
e
d
e
l
O
g
e
r
d
I
H
O
h
O
-
в
Д
е
п
о
д
е
ш
о
а
н
э
ь
о
-
е
{
е
п
о
д
е
ш
о
ч
н
э
ь
о
-
е
Ч
е
н
о
д
е
ш
о
ч
н
э
в
о
(
3
и
д
и
)
ч
т
о
о
ч
и
в
и
и
и
@
п
о
о
я
в
е
н
т
и
н
а
е
и
|
о
в
а
г
-
г
/
у
э
ч
—
1
7
0
‘
0
7
/
0
‘
0
т
‘
(
0
и
Ч
п
)
ч
т
о
о
н
и
з
о
г
п
е
х
к
е
н
ч
к
о
й
к
0
0
8
8
.
6
9
7
6
2
6
6
6
L
O
L
?
о
‘
в
и
н
е
п
и
я
e
d
A
L
e
d
a
n
w
o
y
,
—
в
т
[
с
8
‘
@
г
/
у
т
р
ч
‘
н
и
н
о
г
ч
е
к
и
е
г
о
г
п
е
г
н
е
г
ч
а
н
э
22
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА III ГРУППЫ
к валентным электронам, а на внутренней 4-орбитали предпо-
следнего электронного уровня.
В химических реакциях атомы скандия, иттрия, лантана и акти-
ния отдают 3 электрона (2 электрона с внешней 5-орбитали и 1 избы-
точный электрон с 4-орбитали), образуя соединения, в которых
они проявляют степень окисления, равную трем. Электроположи-
тельные ионы элементов подгруппы скандия имеют электрон-
ную конфигурацию инертного газа и проявляют некоторое сход-
ство с ионами щелочноземельных металлов при заряде ядра на
единицу больше.
В табл. 12 приведены важнейшие константы скандия, иттрия,
лантана и актиния.
Элементы побочной подгруппы ПТ группы периодической
системы — белые блестящие металлы, достаточно тугоплавкие,
очень слабо парамагнитные, с малым числом естественных изото-
пов. Кристаллические решетки иттрия и &-модификаций скандия
и лантана построены по типу плотнейшей гексагональной упа-
ковки, а Ас и В-формы $6 и Га имеют кубическую гранецентри-
рованную решетку. Скандий и иттрий — легкие металлы, лантан
и актиний — тяжелые.
По физическим свойствам скандий и иттрий близки к тяжелым
редкоземельным элементам, а лантан и актиний — к легким ред-
коземельным элементам — металлам цериевой группы.
Скандий, иттрий и лантан мало распространены в природе
(на Скандинавском полуострове, в Бразилии, СССР, Австралии)
и встречаются в виде соединений в различных минералах вместе
с редкоземельными элементами и элементами побочной подгруппы
ТУ группы периодической системы.
В отличие от скандия, иттрия и лантана актиний радиоактивен
и встречается в минералах урана или тория наряду со свинцом,
висмутом, радием, протактинием, кальцием, барием и лантанидами
подгруппы церия.
С химической точки зрения скандий, иттрий, лантан и актиний
(похожие на щелочноземельные металлы) являются активными
металлами: они окисляются во влажном воздухе при комнатной
температуре, превращаясь в соответствующие гидроокиси,
и растворяются в разбавленных кислотах с образованием солей
и выделением водорода. При нагревании скандий, иттрий и лантан
взаимодействуют с кислородом, серой, азотом, углеродом, крем-
нием, бором ит. д., образуя соединения типа Ме.Оз, Ме.5:, МеМ,
MeC., Me,C2, MeSie, MeBg.
Электроположительные свойства металлов подгруппы скандия
усиливаются с увеличением атомного номера. В чистом виде
скандий, иттрий, лантан и актиний получить сравнительно трудно.
Обычно они образуются при электролизе расплавленных галоге-
НИДОВ.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУПНА ПТ ГРУППЫ
23
,
Таблица 13
Соедипение
562Оз
У. Оз
Га Оз
Ас>Оз
Вид
Белый поро-| Белый поро-| Белый поро-| Белый поро-
шок или бес-| шок или бес-| шок или бес-| шок или бес-
цветные ку-| пветные ку-| цветные ку-| цветные гек-
бические
бические бические ли-| сагональные
кристаллы кристаллы | бо гексаго- кристаллы
нальные
кристаллы
Молекулярный вес
137,910
225 ‚808
325,818
502 ‚068
Плотность (при
Крист. 3,86 | Крист. 4,84 | Крист. 6,57] Крист. 9,19
20°), г/см3
Температура плав-
—
2417
2317
—
ления, °C
Температура кипе-
—
4297
4197
—
ния, °С
Теплота образова-
411
420
428 ,6
444
HHA, ккал /моль
Растворимость
При нагре- Хорошая
Хорошая
Хорошая
в кислотах
вапии
Соединения металлов подгруппы скандия напоминают по свой-
ствам соединения щелочноземельных металлов, хотя их состав
аналогичен соответствующим соединениям алюминия.
В табл. 13—15 приведены наиболее важные константы окислов
м галогенидов элементов подгруппы скандия.
Окислы 9620О., У2Оз, Га›.О. получают прокаливанием соответ-
ствующих гидроокисей, нитратов, карбонатов, оксалатов. Все
они бесцветны, тугоплавки и растворимы в разбавленных кислотах.
Гидроокиси Sc(OH)3;, У(ОН)., Га(ОН). получаютв виде студне-
образных белых осадков при обработке растворов солей скандия,
иттрия, лантана щелочами или аммиаком. Основные свойства
гидроокисей этих металлов усиливаются от Sc(OH), Kk La(OH)3.
Фториды, фосфаты, карбонаты и другие соединения металлов
подгруппы скандия плохо растворимы в воде, хлориды, сульфаты,
нитраты, ацетаты растворяются хоропто.
О
"
Н
9
Т
-
‚
о
п
у
с
:
"
Т
О
‘
О
"
Н
У
:
О
"
Н
И
:
(
S
r
o
z
e
q
|
^
.
9
8
|
I
O
N
"
[
a
a
]
t
o
w
|
[
9
4
9
$
]
И
I
I
D
A
G
[
2
2
5
6
9
$
с
в
5
,
О
З
Н
и
:
и
г
о
и
и
о
э
В
я
е
т
?
э
й
|
|
A
X
]
,
9
H
|
[
A
1
9
8
]
F
a
y
(
e
r
A
w
d
o
d
b
e
m
—
‘
Т
о
|
э
м
н
и
о
я
]
|
э
м
ч
н
и
о
а
—
[
е
т
]
э
м
|
Г
я
д
х
т
е
м
|
Г
а
э
$
э
м
|
-
9
0
)
и
п
о
о
о
п
и
п
у
(
О
З
Н
и
А
х
э
к
о
й
/
}
u
g
e
u
g
—
—
—
—
о
ш
о
и
ь
)
ч
х
е
а
!
и
]
q
v
o
w
/
|
Y
D
U
H
‘
в
и
н
е
ч
о
е
0
9
5
9
°
E
9
2
8
7
8
8
°
0
2
2
0
5
7
V
e
r
L
6
E
1
9
8
-
2
4
9
0
B
L
o
r
i
t
e
J
,
r
)
)
‘
B
H
H
O
U
A
N
З
А
Т
р
т
L
O
S
T
7
9
7
L
L
G
L
O
E
?
L
O
G
S
L
O
S
)
e
d
s
t
e
d
o
n
w
e
J
,
о
В
И
Н
З
И
Ч
Е
И
П
1
6
6
G
S
8
V
L
0
9
6
L
o
c
h
L
o
v
)
[
8
8
7
L
6
G
)
e
d
s
i
e
d
o
n
n
e
|
,
‘
e
w
a
/
e
‘
(
0
5
W
y
7
8
8
1
9
°
<
6
8
5
8
8
°
1
6
6
°
9
0
°
G
—
1
0
°
7
—
H
d
i
)
I
L
O
O
H
L
O
L
T
]
9
0
4
7
6
6
"
S
E
E
6
9
5
°
6
7
5
7
9
5
"
9
6
7
Ч
е
‘
7
3
7
0
8
0
7
8
5
6
1
6
7
0
2
1
0
6
‘
7
9
7
8
9
6
'
0
7
7
и
ч
н
а
н
и
А
ч
е
т
о
ч
и
г
е
г
о
и
Ч
я
ч
и
т
е
т
о
и
Ч
я
|
ч
к
и
е
л
о
и
Ч
я
|
1
ч
и
ш
е
х
г
о
и
Ч
н
|
м
и
г
е
г
о
и
Ч
я
|
а
и
к
е
г
о
и
4
я
|
ч
и
и
е
г
о
и
4
я
|
э
и
м
о
з
ь
и
о
А
х
|
ч
и
и
е
г
о
и
й
я
э
ч
н
а
и
е
н
э
ч
н
а
г
е
н
O
U
W
I
0
h
@
M
Y
I
0
0
h
о
ч
н
а
г
е
н
э
ч
н
а
г
и
е
н
и
и
э
и
н
э
э
ч
н
а
ш
е
н
-
о
т
е
о
м
э
т
-
о
т
е
о
ч
э
т
|
-
и
Ш
е
о
о
д
м
о
4
|
-
и
Ч
Н
е
о
о
й
о
@
|
-
о
т
е
о
м
э
л
-
о
т
е
о
ч
э
т
-
э
ь
и
д
й
о
4
о
т
в
е
т
э
ч
н
т
о
я
п
о
9
ч
|
э
ч
н
т
э
я
п
о
э
ч
|
э
ч
н
х
е
н
п
о
э
ч
|
э
ч
н
т
э
ч
п
о
э
ч
|
э
ч
н
т
е
я
о
э
ч
|
э
ч
н
х
о
я
н
о
з
ч
|
э
ч
н
х
э
я
п
о
9
э
ч
н
т
э
ч
п
о
э
ч
r
u
g
§
T
D
9
V
е
т
Т
О
1
9
3
$
S
M
V
O
°
H
*
/
1
F
l
e
T
|
O
°
H
/
1
°
F
A
X
!
|
О
З
Н
/
т
-
8
9
6
э
и
н
э
н
и
9
0
/
)
У
Г
v
h
n
r
g
v
y
[
r
e
q
F
a
w
(
e
r
A
n
d
o
p
n
e
m
—
[
r
e
q
]
o
w
-
-
-
-
—
[
т
а
е
т
]
А
—
—
-
0
0
)
и
г
о
э
о
т
и
и
у
г
(
О
З
Н
и
А
х
э
г
о
й
—
—
—
9
—
L
6
9
о
ш
о
и
ь
)
ч
т
е
4
п
и
]
a
v
o
w
/
Y
O
U
H
‘
в
и
н
е
я
о
е
с
6
Т
6
8
7
c
o
t
6
7
7
V
E
Z
6
6
5
8
0
5
7
‘
0
6
7
-
в
4
9
0
э
т
о
г
о
,
о
‘
В
И
Н
®
П
И
Я
1
0
7
7
0
7
L
O
S
T
—
[
6
6
7
1
9
7
1
9
7
—
e
d
A
r
e
d
o
n
w
o
J
,
Э
о
в
и
н
е
и
ч
е
г
и
—
7
9
4
0
0
0
7
С
т
б
5
8
8
8
1
7
0
6
0
9
6
э
а
А
т
е
б
э
п
и
о
J
,
е
2
/
2
—
9
2
°
—
—
9
8
°
6
9
0
°
—
1
6
°
‘
I
L
I
O
H
L
O
L
T
]
0
0
4
8
7
1
"
1
0
9
€
2
9
°
6
1
S
8
1
9
‘
6
9
7
6
9
9
‘
6
5
7
6
9
/
1
‘
9
9
7
L
E
Q
‘
S
L
E
6
8
9
'
8
5
8
€
3
9
°
7
8
¢
|
и
м
н
а
в
и
А
м
е
н
о
|
ч
и
и
е
г
о
и
Ч
я
|
ч
и
г
е
л
о
и
й
х
ч
и
г
е
г
о
и
4
я
э
ч
н
а
г
е
н
э
ч
н
а
г
е
н
ч
и
и
е
т
о
и
й
я
|
э
и
ч
о
э
ь
и
о
д
й
о
@
|
ч
и
н
е
л
о
и
й
я
|
ч
и
к
е
л
о
и
4
я
|
-
о
т
е
о
н
а
л
-
о
т
е
э
м
э
т
m
i
r
r
e
L
o
u
d
y
|
ч
и
г
е
т
о
и
4
я
э
ч
н
т
э
я
п
о
э
ч
|
O
M
L
I
r
e
}
{
|
э
ч
н
т
о
ч
о
9
Ч
|
э
ч
н
т
э
я
п
о
э
ч
э
ч
н
т
э
я
п
о
9
ч
|
э
ч
н
т
э
я
п
о
э
Ч
|
э
ч
н
т
о
з
п
о
э
ч
|
э
ч
н
г
э
н
о
э
ч
i
n
g
р
у
Т
е
]
1
х
.
8
1
х
f
i
g
e
y
f
i
g
1
9
9
$
э
и
н
е
н
и
!
о
’
)
G
l
1
0
1
1
7
0
5
]
“26
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ПТ ГРУППЫ
Оксалаты скандия, иттрия и лантана осаждаются из кислых
растворов подобно оксалатам лантанидов или оксалату тория.
Галогениды, сульфаты, нитраты, карбонаты и оксалаты скан-
дия, иттрия и лантана со щелочными металлами образуют коор-
динационные соединения, которые могут быть представлены сле-
дующими формулами: Ме Мешх,], Ме[Мешх,], Ме Мех],
Mel[Me"TM(SO,)3],MeMe!1(SO,).], MellMe"(CO 3)3],Me'[MeTM(C,0,)o],
Me![Me1(C,0,)3] (rae Me! = K*, Nat u Mell = Sct, Y3*, La3*).
Склонность к образованию ковалентных соединений у скан-
дия и его гомологов выражена слабо. В качестве примеров кова-
лентных соединений можно назвать ацетилацетонаты и аддукты
эфира с триэтилскандием и триэтилиттрием.
СКАНДИЙ (ЭКАБОР) $с
2=21;ат.вес=44,96
Валентность ГП, заряд З-
Массовое число природного изотопа 45
Электронная структура атома скандия: А.Г, -353 реа? .45°.
Электронная структура атома и мона скандия для Зр-, За-
и 45-орбиталей:
ве СЕТ
me) COLO [4
Sc3t+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В 1871 г. Д. И. Менделеев предсказал существование нового
химического элемента, названного им «экабором», с атомным
весом 44 и удельным весом примерно 3 г/смЗ. Менделеев предска-
зал также способность экабора к образованию двойных сульфатов,
не изоморфных квасцам, и малую растворимость трехокиси, кар-
бонатов и фосфатов экабора.
В 1879 г. Нильсон выделил бесцветный окисел, металлический
элемент которого (открытый при помощи спектрального анализа)
был назван скандием (в честь Скандинавии). Физико-химические
свойства элемента, установленные Нильсоном (например, атомный
вес 44,96, удельный вес 3,1 г/смз, формула окиси 565203 и др.),
были очень близки к свойствам экабора, предсказанным Менде-
леевым. Нильсон показал таким образом, что экабор и скандий
представляют собой один и тот же элемент.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе скандий встречается в виде соединений в поли-
металлических рудах редких земель, которые очень рассеяны.
Содержание скандия в земной коре примерно 6-10-“ вес. %.
СКАНДИЙ
27
Важнейшие минералы скандия — тортвейтит, винчит и хло-
пинит.
Гортвейтит (У ,5с)2912О7, содержащий 40% Sc (1—2% ZrO.
и НЮ.), является самым важным его минералом. Он встречается
в виде зеленых или красных моноклинных кристаллов с твер-
‘достью 6—7 по шкале Мооса. Залежи этого минерала находятся
в Норвегии, СССР, Мальгашской Республике; вместе с минера-
лами олова — в ЧССР, вольфрама — в ФРГ, циркония — в Бра-
зилии.
ПЕРЕРАБОТКА ТОРТВЕЙТИТА
В отличие от остальных силикатов редких земель тортвейтит
устойчив к обычным разрушающим реагентам (концентрирован-
ным кислотам HCl, HNO;, H.SO,, HF unm расплавам Ма>СОз,
М.В .От и т. д.).
При нагревании смеси измельченных тортвейтита и угля в гра-
фитовом тигле в электрической печи при 1800° в течение 30—45 мин
образуется карбид скандия, загрязненный карбидами редкоземель-
ных элементов, карбидами циркония, железа и небольшим коли-
чеством карбида кремния. Под действием разбавленной (1:1)
соляной кислоты полученные карбиды, за исключением карбида
кремния, превращаются в хлориды. При обработке водных раство-
ров хлоридов избытком щавелевой кислоты выпадает 5с›(С.О,)з
и оксалаты редких земель:
256251207 —|- 6С = 5 Сз + 48102 + 3CO2
Sc,C3 + 12HC] = 48cCl,; + 3C + 6H,
2ScCl, + 3H2C20, = Sc.(C.O,)3 + 6HCl
Дия отделения скандия от редкоземельных элементов суще-
ствуют различные способы, которые рассматриватотся в разделах,
чосвященных редкоземельным элементам.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СКАНДИЯ
Для получения металлического скандия используют главным
образом его галогениды, которые могут быть получены из 5620.3.
Последний в свою очередь образуется при прокаливании
Sc2(C.0,),°-0H.O np 400°.
Металлический скандий получают при металлотермическом вос-
становлении галогенидов скандия или при электролизе расплава
хлорида скандия в эвтектике КС — 14(].
Металлотермическое восстановление галогенидов скандия
При магнийтермическом восстановлении смеси 62% ScCl3;
и 38% КС (или смеси 50% 5°сЕ; и 50% Мас! — КС — СаЕ.,,
взятых в соотношении 10:10:41 по весу) металлическим маг-
28
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ПТ ГРУППЫ
нием в небольшом избытке образуются магнийскандиевые сплавы
(содержащие примерно 144% скандия, когда восстанавливаются
хлориды, и 10% скандия при восстановлении фторидов). При
перегонке в вакууме при 1500° магний почти полностью удаляется
из таких сплавов.
При металлотермическом восстановлении фторида скапдия ScF3,
с металлическим кальцием в танталовых тиглях образуется метал-
лический скандий, содержащий примерно 0,1% кальция:
25сЕ3 + 3Ca = 2Sc + 3CaF.
Электролиз расплава хлорида скандия
B 9BTeKkTHKe KCl — LiCl
При электролизе расплава безводного хлорида скандия в эвтек-
тике КС|1 — [4С] получают сплав п — 5с — К — М. Электро-
лиз проводят при температуре 700—800’ в графитовом тигле
(рис. 1), который служит анодом; в качестве катода используют
расплавленный цинк. Сплав собирают
-
в тигель из флюорита (СаЁ.) (или оки-
И
си магния МО), помещенный внутри
£02
графитового тигля. Электрический ток
|
подводится к катоду при помощи воль-
фрамового (или молибденового) стерж-
ня, защищенного от действия выделя-
ющегося на аноде хлора обкладкой из
флюорита (или окиси магния).
При осуществлении электролиза
электролит предварительно расплавля-
ют, нагревая графитовый тигель, пос-
ле чего включают электрический ток,
доводя плотность тока на Ka-
тоде до нескольких ампер на 1 cm’.
Для измерения температуры графи-
тового тигля служит термопара с
милливольтметром. Вместо цинкового
катода используют также катод из
кадмия или Из сплавов Мо — (п и
Mg —Cd.
Для удаления хлора из анодного
пространства графитового тигля слу-
жит кварцевая трубка с двумя боковы-
Рис. 1. Ячейка для элект-
ролиза.
1 — графитовый тигель (анод);
2 — флюоритовый тигель; 3 —
катод из жидкого цинка или
кадмия; 4 — электролит; 5 —
вольфрамовый или молибдено-
вый стержень; 6 — защитная
обклацка из флюорита; 7 —
кварцевая трубка с боковыми
отводами; $ — термопара.
ми отводами в выступающей части,
через эту трубку в анодное простран-
ство поступает СО..
При нагревании сплава Zn — Sc —
K — Li B sBakyyme upu 1250° otTrons-
СКАНДИЙ
29
ются цинк, калий, литий и остается металлический скандий
98%-ной чистоты.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Скандий — серовато-белый металл, имеющий компактную гек-
сагональную кристаллическую решетку (&-5с) или кубическую
гранецентрированную решетку (В-5с). Металлический скандий
имеет удельный вес 2,99 г/см3 при 20° (легкий металл), плавится
при 1539°, кипит при 2727° (достаточно тугоплавкий), хрупок
(не поддается механической обработке), слабо парамагнитен.
По своим физическим свойствам металлический скандий про-
являет сходство с иттрием и редкоземельными элементами, такими,
как лютеций.
Нормальный потенциал скандия (в системе 5с/З3с3+) равен
—2,08 в (при 25°). Скандий — активный, легко окисляющийся
металл, разлагающий воду при нагревании, легко растворяю-
щийся при нормальной температуре в разбавленных кислотах
< образованием солей и выделением водорода:
Sc + 3H,0 = Sc(OH)3 + 3/,He
| 25° + 3H2SO, = Sce(SOx)3 + ЗН.
Sc + 3HC] = ScCly + 3/,H,
Sc + 3HNO = Sc(NOs)3 + 3/2H>
При нагревании металлический скандий взаимодействует с кис-
лородом, хлором, бромом, иодом, серой и азотом с образованием
cooTseTcTBeHHO Sc.O3, ScCl3, ЭеВг., 5613, 56253, 96М.
Характеристика химической активности скандия приведена
ниже.
|
c HCl — ScCl3-6H,0
С H.SO, —> Sc,(SO4)3-6H,O
c HNO; — Sc(NO3)3-4H,0
Комн. темп.
Y
Скандий —
с водой —> 5с (ОН); или $6203
с кислородом —> 56203
Нагревание
с галогенами —> ScX3
(X=Cl-, F-, Br-, I-)
с серой —> Sc.S3
с азотом — ЗМ
У
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные устойчивые простые или коорди-
национные соединения, в которых скандий постоянно электро-
положителен и трехвалентен.
30
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ПТ ГРУППЫ
В химических соединениях скандий присутствует либо в виде
катиона 563+, либо в составе комплексных анионов: [3°Ё,]-,
[ЗсЕь]?-, [3сЕв13-,[$с(30,)2]-, [3<(30,)313-, [$<(СО3)21-, [$°(С.0.)>-,
[Sc(C,0,)3]3- И Т. Д.
Соли скандия похожи на соли алюминия: они бесцветны,
сильно гидролизуются в теплой воде, склонны к образованию ком-
плексных соединений, как-то: галогено-, псевдогалогено-, суль-
фато-, карбонато- или оксалатосоли.
С точки зрения растворимости и отношения к различным хими-
ческим реагентам соединения скандия напоминают соединения
щелочноземельных металлов.
В отличие от соответствующих соединений щелочноземельных
металлов окись скандия 5©2О. является слабым основанием, хло-
рид 56. более летуч, нитрат 5с(МО.); -4Н.О термически менее
устойчив, сульфат 95с.(50,). :5Н.О растворим в воде.
Неорганические соединения
Окись скандбия, 5с›Оз, получают при нагревании металла
в атмосфере кислорода, а также прокаливанием на воздухе гидро-
окиси, нитрата, карбоната или оксалата скандия:
25° + 3/50 = Sc203 + 441 ккал
200°
28c(OH)3 ———> Sc203 + 3H20
ыше 200°
В
2Sc(NO3)3-4H20 ——> Sc,03 +6NOz2 + 3/0. -- 8% О
000°
Sc2(CO3)3-12H20
_ Sc.O3 + ЗСО. + 12Н.О
400°
862(С20,)з .оН2О — 56203 + 3CO02 + 3CO + 5Н>О
Окись скандия представляет собой рыхлый белый порошок
или бесцветные кубические кристаллы © плотностью 3,86 2г/смз.
Обе формы плохо растворимы в воде или в разбавленных «исло-
тах на холоду и поглощают двуокись углерода из воздуха. После.
сильного прокаливания 5620. плохо растворяется в коэнцентри-
рованной НС.
Гидроокись скандия, 3<(ОН)., получают обработкой растьоров.
солей скандия щелочами (или аммиаком) при рН 4,9—5,45 или
путем гидролитического осаждения из растворов солей скандия
тиосульфатом натрия:
$с(NoОз)з -- ЗМаОН = $с(ОН)з + ЗМаМО:
2ScCly + 3Na,S,03 + 3H,0 = 28c(OH)3 + 6NaCl + 380, +38
На этой реакции основано количественное весовое определе-.
ние скандия.
СКАНДИЙ
34
Гидроокись скандия получают в виде студнеобразного белого.
осадка, трудно растворимого в воде, обнаруживающего слабо
основные свойства, в отличие от амфотерной АКОН)..
Гидроокись скандия можно выделить в виде белого аморфного.
порошка или в виде бесцветных кубических гранецентрированных
кристаллов с плотностью 2,6 г/смз. Нагреванием при 250—255”
и давлении 0,1 мм рт. ст. получают 5сООН, а при более высокой
температуре — 5с>0О..
Разбавленные кислоты растворяют гидроокись скандия с обра-
зованием солей, а избыток гидроокиси или карбоната аммония
частично растворяет гидроокись скандия с образованием гексам-
минскандиевого катиона [$6(NoМНз)в!3+.
Гидроокись скандия с алюминоном С››Н,.О.(МН,): образует
темно-красный, хорошо растворимый в (МН,)2СОз лак. Послед-
ний получают путем добавления концентрированного МН.ОН
к смеси растворов нитрата скандия, алюминона и ацетата аммония.
Алюминон с ионом 3с3* в слабо основной среде образует хелат
ледующего строения:
ГГ но—/\ (“он \
H,NOOC JUL С ty COONH,
У
ФториЭ скандия, 5сЕ.-И.Н.О, получают обработкой растворов:
солей скаадья фтористоводородной кислотой или фторидом калия:
5с(No03)з -- ЗНЕ == $сЕ; — ЗНМО, $с(No0Оз)з -- ЗКЕ == $сЕ; + 3KNO
34
Cont Scr;-1/.H.O mpenctaBanet co6on бесцветные гексагональ-
ные крясталлы ст. пл. 1227° ит. кип. 1527°, трудно растворимые
в воде. При обработке фторида скандия фторидами щелочных
металлов или аммония образуются растворимые фторосоли (ацидо-
соли) типов Ме[5сЕ,]|, Mel[ScF;], Me![ScF.] (rae Me!= К*, Ма*).
При кипячении фтороскандиатов с гидроокисями щелочных
металлов осаждается гидроокись скандия:
(NH,)s[ScF 6] + 3NaOH = Sc(OH)3 + 3NaF + 3NH,F
Beszeodnuti xaopud ckandus, ScCl3;, получают действием сухого:
хлора на металлический скандий при нагревании, на сульфиды,
карбиды скандия или смесь 36203 с углем. 5еС1. получают также
обработкой газообразным хлористым водородом сульфидов или
карбидов скандия либо нагреванием окиси скандия с хлоридом
32
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ПТ ГРУППЫ
аммония:
Se + 3/,Cl, = ScCly + 220,8 ккал $с25з + 6НС! = 2$сС1; +- 3H,S
Se.S3 + 3Cl, = 28cCl, + 38 Sc,03 + 6NH,Cl = 2ScCl; + 6NH;-+ 3H.O
Хлорид скандия представляет собой бесцветные ромбоэдриче-
ские кристаллы (плотность 2,3 г/см3, т. пл. 960°, т. кип. 1543°),
растворимые в спирте и гидролизующиеся легче, чем хлориды
редкоземельных металлов:
ScCl, + 3H20 == $с(ОН): + ЗНС!
Гексагидрат хлорида скандия, 5°С1..6Н.О, существующий
в виде бесцветных кристаллов, при нагревании превращается
в кристаллогидрат 5]. .ЗН›О и в конечном итоге в оксихлорид
скандия ScOCl:
Выше 100°
To $<(ОН)С1-Е2НС1
|ScOC]1+ H,0
400°
ScCl3-6H,O но” ScCl3-3H20
Безводный хлорид скандия получают при дегидратации соеди-
HeHHA ScCl;-6H,O в атмосфере сухого газообразного LIC.
Благодаря хорошей растворимости в воде, насыщенной газо-
образным НС], или в растворах вода
— спирт, вода — эфир,
насыщенных газообразным НС], хлорид скандия можно легко
отделить от хлоридов алюминия, иттрия и лантана.
Хлорид скандия с хлоридами некоторых металлов образует
двойные соли, например 35сС|. -2Аз. .21Н.О — кристаллы жел-
того цвета.
Безводный бромид скандия, 5сВг.:, получают при нагревании
исходных компонентов либо хлорида или сульфида скандия в токе
бромистого водорода, а также при взаимодействии гидратирован-
ного бромида скандия с бромидом аммония в высоком вакууме
при 550—600?
25с-- ЗВг.= 2ScBr3-++ 380,8 калл
ScCl3-+ 3HBr=ScBr3-++3HCl
3253 + 6HBr = 2ScBr3 + 3H,S
Бромид скандия ЭсВг. образуется в виде бесцветных кристал-
лов (плотность 3,91 2/cm®, т. пл. 960°), гигроскопичных, раство-
римых в спирте, ацетоне и гидролизующихся в воде.
При растворении окиси скандия в бромистоводородной кислоте
образуется водный раствор бромида скандия, из которого на холоду
выделяются кристаллы ЭсВг..6Н.О.
Безводный иодид скандия, 5<[., получают при нагревании исход-
ных компонентов или при взаимодействии окиси скандия 5620;
с иодидом аммония при 350°. 51. можно получить также действием
СКАНДИЙ
33
иодистоводородной кислоты на нагретый примерно до температуры
плавления безводный хлорид скандия или нагреванием кристал-
логидрата 5[.:.6Н›О в атмосфере иодистого водорода до 350°,
а в присутствии иодида аммония — до 600—650°:
2Sc+315=251.|298ккал
ScCl, + 3HI = SclI; + 3HCl
41
Sc,03 + 6NH,I = 2Scl3 + 6NH; + 3H,0 Sel; -6H,0 ——-5> Sel:
Coenuuenue Scl, o6pasyetca B Buse бесцветных кристаллов
ст. пл. 945°, растворимых в воде, пиридине, спирте, ацетоне ит. д.
Сульфид скандия, 56253, получают действием паров серы
на металлический скандий, обработкой сероуглеродом окиси скан-
дия, восстановлением безводного сульфата скандия углем при на-
гревании и нагреванием безводного сульфата скандия в атмосфе-
ре сероводорода.
|
25с|38=86253
Sco(SO,4)3 + 12C = Se.S3 + 12CO
28c,03 + 3CS. = 256253 + ЗСО.
Sc2(SOx4)3 + 3H.2S = Sc¢2S3 + 3H2SO,
Сульфид скандия — желтое твердое вещество; устойчив на воз-
духе, гидролизуется кипящей водой:
Sc.S3 + 6HOH = 28c(OH), + 3H,S
Сульфит скандия, эс›(303)з -6Н.О,— хлопьевидное белое веще-
ство, плохо растворимое в воде; его получают, пропуская газо-
образный ЗО>› через свежеприготовленный охлажденный во льду
раствор гидроокиси сканлияй
25c(OH)3 + 3502 = Sce.(SO3)3 + 3H2O
Сульфаты скандия. Безводный сульфат скандия,
Sc,(SO,)3, получают при нагревании окиси, гидроокиси или кар-
боната скандия с концентрированной Н.5О, или путем дегидра-
тации при 250° кристаллогидратов 56>(30 ,). -6Н»О, $е.($0+)з -5Н»О:
56203 + 3H2SO, = Sce(SOxz)3 + 3H,0
28c(OH)s3 + 3H,SO, = Sco(SO,z)3 + 6H,O
562(СОз)з + 3H2SO, = Sc2(SO,)3 + ЗСО. + 3H20
о
вн.о” 562(5 04):
Безводный сульфат скандия — белый гигроскопичный поро-
шок с плотностью 2,605 2г/смЗ; при обработке 40%-ной Н,50,
образует соединение Н[5с($0,)2].
Гексагидрат сульфата скандия, Sc.(SO,),:-6H,0, выделяют
из концентрированных (сиропообразной консистенции) водных
растворов сульфата скандия. При хранении на воздухе бесцветные
кристаллы гексагидрата 5с2(50,):-6Н.О превращаются в пента-
гидрат 5с>(50,)з *5Н›О, а при 250° — в безводную соль Sc.(SO,)s.
962(304)з . 6Н.о
34
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ПТ ГРУППЫ
При обработке сернокислых растворов сульфата скандия избыт-
ком сульфата натрия, калия или таллия образуются комплексные
cymb@atH NaslSc(SO,)3]-5H20, K,[Sc(SO,)3], Т13[$°($0.):1, которые
являются производными кислоты Нз[$с($0,):;1.
При низкой температуре, смешивая растворы сульфата скан-
дия с сульфатами щелочных металлов или сульфатом аммония,
можно выделить безводные трудно растворимые квасцы общей
формулы Ме|Бс($0.)›], где Me! = Nat, K*, ВЬ*, Сз*, МН*.
Селенид скандия, эс›3е.,— твердое фиолетовое вещество с плот-
ностью 4,52 2/cm?.
Селенаты скандия. Безводный селенат скандия,
5с›(3е0,)., выделяется в виде тетрагональных кристаллов с плот-
ностью 3,27 г/см3 при упаривании (песчаная баня 100—110°) насы-
щенного водного раствора селената скандия, содержащего селе-
новую кислоту.
Упариванием смеси, полученной растворением окиси скандия
в разбавленной селеновой кислоте, получают моноклинные кри-
сталлы 562(3е0,)з-5Н.О с плотностью 2,63 г/см?з.
Октагидрат селената скандия, 5с>(5е0,):.8Н.О, выпадает
на холоду при медленном упаривании раствора, полученного
растворением окиси скандия в селеновой кислоте. Добавле-
нием Н.5еО, к 10%-Homy раствору 56>(3е0,). (1 г кислоты
на 10 г соли) выделяют бесцветные устойчивые на воздухе кри-
сталлы в виде гексагональных призм 9с>(5еО,). :10Н.О с плот-
ностью 2,24 2г/смз.
Диселенатоскандиевая кислота, Н[Зс(Зе0,).].Н>О, получается
добавлением соединения Sc.(SeO,)3-0H,O B 60%-ный раствор
H.SeQO,.
|
Известен гидратированный основной селенат скандия
5е(ОН)$еО, -2Н.О — бесцветные кристаллы с плотностью 2,58 г/см3.
Нитрид скандия, ЗМ, получают при нагревании исходных
компонентов или действием азота на гидрид скандия ScH; при
800—900, на карбид 3с.Сз при 1200 и на смесь окиси скандия
с углем при 1300° в присутствии катализатора (Ее›Оз или Ма›СО.):
2Sc+Ne=28ScN
Sc,C3+2N,=4ScN+3C
29ScH,+N.=2ScN+3H, Sc.O3+3C+No=28cN+3C0
Соединение включения SCN представляет собой устойчивые
и тугоплавкие (плавятся при 2900) синие кубические кристаллы.
Вещество разлагается водой с образованием 5©(ОН):; и выделением
аммиака.
Нитрат скандия, 5<(NoОз)з-4Н›О, выделяют, упаривая на водя-
ной бане раствор окиси или гидроокиси скандия в азотной кислоте:
56203 + 6НМО. — 25c(NQ3)3 + 3H,0
Sc(OH)3 + 3HNO3 = Sc(NO3)3 + 3H20
СКАНДИЙ
30
Бесцветные расплывающиеся на воздухе призмы 56(МО 3) ‚аН»О
растворимы в воде. При нагревании превращается в основные
нитраты и в конечном итоге разлагается до 562Оз:
В вакууме
>
.
I
2Sc(NOz3)3 -4H20 Tan KOR. HzO, 2Sc(OH)(NOs3)o-3H20 + 2NOQ2 + 4/202 + H,0
100°
2Sc(NO3)3-4H20 ——> Sc,0(NO3), -0,5H20 + 2МО. -+- 1/,02 + 7,0H.O
Примерно 200°
Выше2 00°
2Sc,0(NO3)4°0,5H20 ——-5 > Se,05(NO3)2 >
2
--6 NOg—3/202
— > 28c203+ 2NO02-+ 1/202
Соединение 5620(МNoО 3), -0,5Н5О можно получить и нагреванием
при 90° раствора нитрата скандия с0 стехиометрически необхо-
димым количеством 5с203.
При взаимодействии нитрата скандия с нитратами щелочных
металлов или аммония образуются комплексные нитраты, например
K[Se(NO3),].
Карбид скандия, Sc,C3, oOpasyerca B Bue TeKCaroHaJIbHBIX
кристаллов восстановлением окиси скандия углем при нагрева-
ии.
Карбонат скандия, 36е>(СОз)з:12Н>О, получают обработкой
на холоду растворов солей скандия раствором бикарбоната щелоч-
ного металла, насыщенным газообразным СО.:
25с(NoОз)з -- 6МаНСО;з = $с»(СОз)з + 6NaNOs + 3CO, + 3H20
Карбонат скандия — белое твердое вещество, плохо раствори-
мое в воде, растворимое в минеральных кислотах и теплых раство-
рах карбонатов щелочных металлов. При нагревании карбонат
скандия ступенчато разлагается до 5с>Оз:
350—550°
800—905°
Sc.(CO3)3-12H20 со чаньб 5620(СО3)> о,”
~1000°
— Sc20,CO3
C02.
S203
Смесь карбоната и основных карбонатов скандия получают обра-
боткой растворов солей скандия карбонатами щелочных металлов
при нагревании. При упаривании этих растворов выделяют комп-
лексные карбонаты, например К[5с(СО;)>|.Н.2О.
Оксалат скандия, 5с>((5О,)з-5Н.О, выделяется в виде кристал-
лического осадка при обработке слабо кислых растворов солей
скандия щавелевой кислотой:
28c(NO3)3 + 3H2C,O0, = Sco(C20,)3 + 6НМО.
36
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ПТ ГРУППЫ
При нагревании оксалат скандия разлагается:
0°
280°
562(С›О4)з-5Н2О
о” SC2(C204)3-H,O ——>
—4&Но
—H20
400°
— 562(С204)3 ——> ЗсоОз-- 3C0,-+ 3CO
Известны также комплексные оксалаты общей формулы
Me![Sc(C,0,)2] -(2—3)H,0, MellSc(C,0,)3l(5 — 6)H,0, где Ме! =
=Ма*,К*,МН! ит. д.
Алкильные производные
Продукт присоединения эфира к триэтилскандию 5©(С.Н,)з-
.О(С.Н,)>. получают действием магнийбромэтила на суспензию
безводного хлорида скандия в эфире в атмосфере азота:
2ScCl, + 6C,H;MgBr +- 2(С>Н5)>О =
== 2Sc(C2Hs)3- O(C2Hs)2 + 3MgBr, + 3MgCl,
Coequnenne Sc(C.H;)3-O(C2H;)2 — желтая прозрачная жидкость
(плотность 1,0714 г/см?) с неприятным запахом, дымящая на воз-
духе, смешивающаяся в любых соотношениях с бензолом, толуо-
лом, ксилолом, этилацетатом и т. д. Разлагается при соприкос-
новении с водой или спиртом, обрузуя 5с(С.Н,).(ОН), и энер-
тично реагирует с бромной водой, давая бромид диэтилскандия
5с(С.Н,).Вг.
Хелатные соединения
Ацетилацетонат — скандия, Sc(CH,; — CO — CH = CO —
— СН„з, получают обработкой растворов солей скандия спирто-
вым раствором ацетилацетона в присутствии аммиака:
CH;
CH;
но—с/
о—с
\
д
<
Sc(NO3)3-+3
‘CH +3NH3= | Sc
‚сн 4 3NH,NO3
O=C’
No=c
“сн:
\NCH3/ 3
Ацетилацетонат скандия представляет собой бесцветные орто-
ромбические кристаллы, плавящиеся при 187,5°, возгоняющиеся
без разложения при 210—215°, растворимые в воде, спирте,
эфире, хлороформе, бензоле и четыреххлористом углероде.
Оксихинолят скандия, [3°(С,Н‹МО): С.Н ОН], получают обра-
боткой растворов солей скандия 5%-ным раствором 8-оксихино-
лина при рН, равном 8,5.
Оксихинолят скандия — желтое твердое вещество, плавя-
щееся при 197°, плохо растворимое в воде и очень хорошо раство-
ИТТРИЙ
37
римое в соляной кислоте, бензоле, толуоле, хлороформе, ацетоне,
метаноле, этаноле и т. д.
Помимо перечисленных, известны и другие соединения скандия, напри-
мер: гидрид ScH3, сульфит МН 5с($03)2].3,5Н›О, гидроксотиосульфат
5<(ОН)$2Оз, тиоцианат Sc(SCN)3, гексатиоцианатоскандиат аммония
(NH,)3[Sc(SCN)g], opto6opat ScBO3, гексафторосиликат $62[51Е‹|з, германат,
ортованадат ScVO,, dopmuat Sc(HCOO)3, формиаты Mel[Sc(HCOO).], где
Мег = 11+, Ма*+, К+ ит. д., ацетаты 5<(СНзСОО):.2Н20, 5<(ОН)(СНзС00)2,
тартрат скандия — аммония МН,ООС — СНОН — СНОН — ©(003с(ОН)».
ИТТРИЙ У
Z= 39; ат. вес= 88,92
Валентность Г, заряд 3
Массовое число природного изотопа 89
Электронная структура атома иттрия: К.Ё/.М.4524р8441 +58,
Электронная структура атома и иона иттрия для 4р-, 44-
и 95-орбиталей:
|
4а!
552
5$
AA) COLO &) Bem Coo oO
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В 1835 г. Мозандер разделил иттриевые земли на собственно.
иттриевую землю (которая обладает более основным характером
и дает бесцветные соли), тербиевые земли (менее основного харак-
тера, образующие розовые соли) и эрбиевые земли (дающие
желтые окислы и бесцветные соли).
В 1887 г. Крукс получил спектр катодной фосфоресценции
иттриевой земли. В 1900 г. Мутман и Баур описали фосфоресцент-
ный спектр чистого иттрия. Среди исследователей, изучавших
иттрий, упоминаются Лекок де Буабодран, Баур, Марк и др.
Металлический иттрий впервые был получен по способу Вёлера
путем восстановления хлорида иттрия УС], металлическим калием
при нагревании.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе иттрий находится в малых количествах в полиметал-
лических минералах, содержащих соединения лантанидов, каль-
ция, скандия, титана, циркония, гафния, тория, ниобия, тантала,
Урана, железа и т. д.
В земной коре содержится примерно 5,0 .410-3 вес.% иттрия.
Важнейшие минералы иттрия — ксенотим УРО,, самарскит
(Y, Er),[(Nb, Ta).O7]3, гадолинит Ве. У.Ее$1.О!о, таленит У›515От,
тортвейтит (У, 56)›51.0О7, иттриалит (У, ТЬ)›51.О7, фергюсонит
38
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ПТ ГРУППЫ
(У, Ег, Са...) (Та, No)О%., иттрокальцит УЕ. -СаЕ., евксенит, поли-
краз, монацит, хлопинит, иттротитанит, иттротанталит, лессин-
гитит.Д.
Описание некоторых из этих минералов можно найти в разделе,
посвященном нахождению в природе редкоземельных металлов.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ИТТРИЯ
Источником иттрия служат минералы ксенотим, самарскит,
тортвейтит, фергюсонит и др.
Извлечение иттрия из минералов весьма трудоемко, поскольку
этот элемент находится в рудах в малых количествах.
Руды, содержащие соединения иттрия, концентрируют и пере-
рабатывают различными химическими методами для получения
окиси иттрия или его галогенидов УХ., являющихся сырьем
для получения металлического иттрия.
|
|
Об обработке минералов, содержащих соединения иттрия, см.
раздел, посвященный редкоземельным металлам. Там же указаны
способы разделения катионов металлов, содержащихся в этих
рудах.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ИТТРИЯ
Металлический иттрий получают металлотермическим восста-
новлением окиси или галогенидов иттрия, а также электролизом
расплавленного хлорида иттрия.
Металлотермическое восстановление окиси
или галогенидов иттрия
При термическом восстановлении окиси У.О. или безводного хло-
puna иттрия УС]. металлическим магнием (взятым в 10%-ном
избытке по сравнению со стехиометрически необходимым для вос-
становления количеством) получают магнийиттриевый сплав,
содержащий 4—6% иттрия. Восстановление проводится в графи-
товом тигле, футерованном молибденом. Тигель нагревается
в электрической печи. Контроль температуры осуществляется
термопарой.
Магний удаляется из магнийиттриевого сплава перегонкой
в вакууме при 1300—1350°.
Восстановление фторида иттрия УЕ. металлическим кальцием
(взятым в 10%-ном избытке по сравнению со стехиометрически
необходимым для восстановления количеством) ведут в тантало-
вом тигле в атмосфере аргона примерно при 1550°. При этом
получают металлический иттрий с примесью 0,1% кальция и 0,4%
ИТТРИЙ
39
тантала. При использовании смеси УК; с СаС]› восстановление
проводят при 1300°.
Металлический иттрий можно получить (по способу Вёлера)
металлотермическим восстановлением безводного хлорида иттрия
УС!. (или УЕ.) с металлическим натрием, калием, рубидием
или цезием в вакууме (или в атмосфере сухого аргона) при 200—
350°, используя аппаратуру из иенского стекла или стекла супре-
макс.
Электролиз хлорида иттрия
При электролизе расплава хлорида иттрия (или смеси УС]; —
МаС1) получают сплав из 24% иттрия, 56% магния и 20% кад-
мия.длектролиз проводят при 700 —800° в графитовом тигле— аноде;
катодом служит жидкий сплав магния с 25—30 % кадмия. Электроли-
тическая ячейка подобна ячейке для электролитического получе-
ния скандия (рис. 1).
Для удаления магния и кадмия сплав У — Мо — С4 нагре-
вают в вакууме до 900—1200°.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Физические и химические свойства иттрия похожи на свойства
скандия, лантана и тяжелых редкоземельных металлов, которым
он сопутствует в минералах.
Иттрий — метал серовато-белого цвета с плотно упакованной
гексагональной кристаллической решеткой и плотностью 4,48 г/см3
при 20° (легкий металл). Иттрий плавится при 1509°, кипит при
2927” (тугоплавок, нелетуч, огнеупорен, как и эрбий или диспро-
зий), обнаруживает хорошую ковкость, очень слабо парамагнитен.
Металлический иттрий химически устойчив в сухом и неустой-
чив во влажном воздухе, так как покрывается пленкой У›О.
или У(ОН):.
Металлический иттрий окисляется значительно медленнее, чем
лантаниды группы церия.
Поскольку нормальный потенциал системы У/УЗ+ равен —2,37 в
при 25°, иттрий является активным металлом, разлагающим воду
при нагревании и легко растворяющимся при комнатной темпе-
ратуре в разбавленных кислотах с образованием солей и выде-
лением водорода:
Y + 3H,O = Y(OH)3 + 3/2He 2Y + 3H.SO, = Y2(S0,)3 + 3He
У+ЗНС=УС];+3/,H,
Y + 3HNO; = Y(NOs)3 -+ ЗН,
При нормальной температуре иттрий взаимодействует с хлором,
образуя УС];, а при нагревании—с кислородом, иодом и серой,
образуя соответственно У›О., УТ», У›5..
40
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ПГ ГРУППЫ
Химическая активность иттрия характеризуется следующей
схемой:
с хлором —> УС]
Комн. темп. _ c HC] — YCl3-6H,O
с
с
Ч
Н,504 — У, ($0.)3-8Н,О
HNO3 —~ Y(NO3)3-6H,O
Иттрий —
с водой —> У(ОН)з или Y203
Нагревание
С кислородом > Y,03
с иодом —> УТ;
с серой —> У.53
ПРИМЕНЕНИЕ
Металлический иттрий используется в качестве компонента
конструкционного материала для ядерных реакторов, поскольку
он обладает малым сечением захвата нейтронов.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные устойчивые простые и координацион-
ные соединения, в которых иттрий всегда электроположителен
и трехвалентен.
В химических соединениях иттрий может присутствовать в виде
катиона У3+* или входить в состав комплексных анионов, напри-
mep, [YF,]-, [YF,;]?-, [YF,l?-, [ГУ($04) 3137, [У(СОз).[ и т. д.
Соли иттрия бесцветны, гидролизуются, склонны к образо-
ванию двойных и комплексных солей.
Неорганические соединения
Окись иттрия, У›Оз, образуется при нагреваний исходных
компонентов, а также прокаливанием на воздухе гидроокиси,
нитрата, карбоната или оксалата иттрия:
200°
2Y+3/02— Y203+420ккал
310—380°
—> Y2,03 + 3H,0
2Y(OH)s
599°
2Y(NOQ3)3 -6H,O —> У20: + 6м0. + 3/›О> + 12H,O
110
Y2(CO3)3-3H20 —-—> Y,03 + 3CO, + 3H,0
960°
У.(С.0,):.ЭН.О
>Y203+3CO2+3C0O+9H.O
ИТТРИЙ
Lt
Окись иттрия представляет собой белый порошок с плотно-
стью 5,046 г/см3 или бесцветные кристаллы с плотностью 4,84 г/смз.
Окись иттрия диамагнитна, плавится при 2417°, кипит при 4297°,
плохо растворяется в холодной воде и щелочах, растворяется
в кислотах, поглощает газообразный аммиак.
При 2000° У›О. восстанавливается водородом до металличе-
ского иттрия.
Раньше из смеси окислов иттрия и циркония (15 и 85% соот-
ветственно) изготовляли стержни ламп Нернста, которые при
сильном нагревании испускали интенсивный свет.
Гидроокись иттрия, У(ОН)., получают взаимодействием солей
иттрия со щелочами при РН 6,83:
Гидроокись иттрия можно выделить в виде студнеобразного
желтовато-белого осадка, аморфного порошка или желтовато-белых
гексагональных кристаллов. Гидроокись иттрия имеет более основ-
ной характер, чем АКОН):. Она поглощает двуокись углерода
из воздуха, вытесняет аммиак из его солей, образует с перекисью
водорода перекись иттрия, при нагревании разлагается:
200—260°
310—380°
2Y(OH)s3 н.о” 2УООН но” Y203
Omopud ummpus, YF,;:1/,H.O, получают обработкой солей
иттрия фторидами щелочных металлов:
Фторид иттрия можно выделить в виде студнеобразного белого
осадка или в виде бесцветных орторомбических (плотность.
5,06 г/см3) или кубических (плотность 4,04 г/см?) кристаллов; он
плавится при 1387°, кипит при 2227° и нагреванием с фторидом
аммония превращается в безводные соли.
Оксифторид иттрия, УОЕ, получают в виде бесцветных тетра-
гональных кристаллов с плотностью 5,18 г/см3 взаимодействием
окиси иттрия с УЕ. -!/.Н2О в вакууме при 900° в течение несколь-
ких часов или гидролизом безводного фторида иттрия в токе
влажного воздуха при 800°.
Фторид иттрия образует следующие комплексные фториды
с фторидами щелочных металлов и кальция: Ма[УЕ,|, К УЕ,
Rb, YF], Сз3[ УЕ], Cal YF;].
Хлорид иттрия, УС., получают действием хлора на суль-
фиды, карбиды или металлический иттрий, а также действием
газообразного НС! на сульфиды или карбиды иттрия, нагрева-
нием У›О., с МН,С], дегидратацией УС1..6Н.О при нагревании
42
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА III ГРУППЫ
в токе сухого газообразного НСП:
Y+3/,Cl,=УС+234ккала УС,—ЗНС=YCI;+2C+3/,He
YC, + 3/,Cl, = YCl;, + 2C
Y.03-+ 6NH,Cl = 2YCl3+ 6NH3-+ 3H,O
Cl
Y.S; + 6HCl = 2YCl, + 3H.
YCly-6H,0 ———> YCls
Hs
Хлорид иттрия представляет собой белые ромбоэдрические
кристаллы, растворимые в воде или спирте; плотность 2,67 г/смз,
т. пл. 724°, т. кип. 1507°.
При испарении водных растворов хлорида иттрия в условиях
нормальной температуры выпадают бесцветные гексагональные
призмы УС]. -6Н.О с плотностью: 2,8 г/см3З, растворимые в воде
и спирте и плохо растворимые в эфире. При нагревании УС1. .6Н.О
на водяной бане теряются 5 молекул воды, а при 160° в при-
сутствии газообразного НС] образуется безводный УСЦ..
Хлорид иттрия с хлоридами некоторых металлов образует
двойные соли, например, 2УС1. .3Р&ЩЬ -4Н.О, УС. -2АзС1. :16 НО,
YCl, -3HgCl, -9H.O.
Оксихтлорид иттрия, УОС1, образуется при нагревании безвод-
ного хлорида иттрия в атмосфере кислорода или хлорида иттрия
УЦ. .6Н›О в токе воздуха или кислорода; УОС( плохо раство-
ряется в воде и растворяется в концентрированных кислотах.
Бромид иттрия, УВт., получают нагреванием хлорида или
сульфида иттрия У.25. в токе НВг или нагреванием гидрата бро-
мида иттрия с МН.Вг в вакууме при 550—600°:
УС+ЗНВтг=УВг.+ЗНС
Y2S3 —- 6НВг = 2УВг. - 3Н.5
Бромид иттрия представляет собой бесцветные, расплываю-
щиеся на воздухе кристаллы; т. пл. 904°, т. кип. 1467°; раство-
римы в воде и спирте, труднорастворимы в эфире. Известен
кристаллогидрат УВг..9Н.О.
Иодид иттрия, УГ., получают прямым взаимодействием исход-
ных компонентов при нагревании в атмосфере инертного газа
или нагреванием окиси У.О. с иодидом аммония или алюминия:
2Y+3I,=2YI3+330ккал
Y.,O3 + 6NH,I = 2У[. + 6NH3 — 3ЗН2О
У.0:; + 2Alls = 2YI3 + А]. Оз
Иодид иттрия представляет собой бесцветные, расплывающиеся
на воздухе кристаллы с т. пл. 1000 и т. кип. 1307°; они раство-
ряются в воде и спирте и плохо растворяются в эфире.
Сульфид иттрия, У›5:, получают при нагревании исходных
компонентов или восстановлением сульфата иттрия углем, а также
сильным нагреванием окиси иттрия У.О.}; в парах С$. или в атмо-
сфере Н›$ и сплавлением окиси иттрия с серой и карбонатом
ИТТРИЙ
43
натрия:
2Y+38=Y283
2Y203 + 3CS2 = 2Y283 + 3C02
о
14
¥2(SO,)3 + 12C = YS3 + 12CO Y203 + 3H,S —— Y,S; + 3H,0
Сульфид иттрия представляет собой серовато-коричневые моно-
клинные кристаллы © плотностью 3,87 2г/смз, плавящиеся при
1900—1950°, разлагающиеся водой и образующие двойные суль-
фиды с сульфидами щелочных металлов, например У›5.-Ма25.
Оксисульфид иттрия, У›025, получают при действии серово-
дорода на сульфат иттрия; он образуется в виде серовато-белых
гексагональных кристаллов с плотностью 4,95 г/см?3, ст. пл. 2420°.
Полисульфиды иттрия: дисульфид, УЗ. (фиолетово-корич-
невый, плотность 4,25 г/см3), моносульфид, УЗ (красный, плотность
4,51 г/смЗ, т. пл. 2040°), геитасульфид, У551 (моноклинные кри-
эталлы, плотность 4,10 2г/смз, т. пл. 1630°).
Сульфат иттрия, У2($0.):-8Н.О, выделяют из концентри-
рованных водных растворов сульфата иттрия, полученных обра-
боткой гидроокиси иттрия разбавленной Н.ЗО%:
2Y(OH)3 + 3H,S0, = Y2($0,)3 + 6H20
Соль У›(30,):-8Н.О выделяется в виде бесцветных моноклин-
ных кристаллов (плотность 2,558 2г/см3), растворимых в воде
и разлагающихся при 700°.
—
Сульфат иттрия безводный, У›(3О,)., представляет собой
белый порошок (плотность 2,53 г/см3), растворимый в воде и раз-
лагающийся при нагревании.
Сульфат иттрия основной, 2У›Оз-30..10Н.О, получают обра-
боткой сульфата иттрия разбавленным раствором аммиака.
Сульфат иттрия с сульфатами щелочных металлов образует
комплексные сульфаты общей формулы Ме [У($0,)31, МеЦУ»›($0,).|,
МеЦУ,($0,).|, где Me! = Nat, K*t, МНЕ. Известна кислота
Н;У($0,31.
Нитрат иттрия, У(NoО3).-6Н›О, выделяется при комнатной
температуре из концентрированных водных растворов окиси или
сгидроокиси иттрия в азотной кислоте:
Y,O3 + 6HNO; = 2Y(NOs3)3 + 3H,O
Соль У(МNoО3).-6Н.О образует бесцветные призмы, раствори-
мые в воде, спирте, азотной кислоте и разлагающиеся при нагре-
вании; при 100’ соединение дегидратируется до Y(NO3),-3H,.O,
при 150—300° превращается в основной нитрат иттрия, а при 590°
разлагается на окись иттрия, двуокись азота и кислород.
Основной нитрат иттрия, У30..(МО
3), -17ТН.О, выпадает при
кипячении водного раствора нитрата иттрия.
При концентрировании (25°) раствора, полученного действием
азотной кислоты на окись иттрия, выпадает основной нитрат
44
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ПТ ГРУППЫ
У‹О.(NoО
3): .20Н.О в виде белых кристаллов с плотностью
2,431 2/cm?.
Нитрат иттрия с хинолином образует аддукт У(МО.. .
-2C HN -10H.O.
Карбонат иттрия, У>(СОз)з-3Н.О, получают обработкой
растворов солей иттрия раствором бикарбоната щелочных метал-
лов, насыщенным СО., или пропусканием газообразного СО.
через водную суспензию гидроокиси иттрия:
2Y(NO3)3 + 6NaHCO3 = Y2(CO3)3 + 6NaNO; + 3CO2 + 3H,O
2У(ОН)з + 3CO, = Y2(COz3)3 + 3H,O
Карбонат иттрия представляет собой белый порошок, плохо
растворимый в воде, спирте, эфире и т. д. и растворимый в карбо-
натах щелочных металлов или в кислотах.
Кипячением растворов солей иттрия с карбонатами щелочных
металлов или аммония, гидролизом карбоната иттрия или дейст-
вием щелочей на карбонат иттрия получают основные карбонаты
переменного состава.
Карбонат иттрия с карбонатами аммония, натрия, таллия,
гуанидиния образует следующие соединения: МН У(СО.)>1.Н.›О,
Ма[У(СО ;)-].2Н›О, ТИУ(СО3). -3Н.О ит. д.
Ацетат иттрия, У(СН.СОО).-4Н.О, выпадает при концен-
трировании растворов карбоната или окиси иттрия в уксусной
кислоте.
Ацетат иттрия представляет собой бесцветные триклинные кри-
сталлы, растворимые в воде и плохо растворимые в спирте и эфире.
Известны основной ацетат иттрия, У(ОН)(СН ССОО)», и ацетат
иттрия и гуанидиния, образующийся при смешивании концентри-
рованных растворов ацетата иттрия и ацетата гуанидиния.
Карбид иттрия, УС., получают нагреванием в электрической
печи окиси иттрия с сахарным углем; он представляет собой серые
гексагональные кристаллы с плотностью 4,13 2/cm?, довольно
твердые и хрупкие. Карбид иттрия взаимодействует с водородом,
кислородом, хлором, бромом, серой, селеном, сероводородом, амми-
аком, а также с хлористым водородом, бромистым водородом
и иодистым водородом.
Борид иттрия, УВ., получают электролизом расплава смеси
Y20;-2B,.0; c MgO + МёЕ. (1 : 15) при 990°; применяются воль-
фрамовые, молибденовые, ниобиевые, платиновые катоды и элект-
рический ток силой 20 а и напряжением 8,5 в.
Борид иттрия — окрашенное в темно-синий цвет веществ
(плотность 3,72 г/см3), реагирующее с расплавами щелочей, карбо-
натов, нитратов, гидросульфатов щелочных металлов, с концен-
трированной Н.$ЗО, при нагревании и с концентрированной НМО.
на холоду.
ИТТРИЙ
45
Алкильные производные
‚Аддукт эфира. и триэтилиттрия У(С.Н,).-О(С.Н,)›. получают
действием магнийбромэтила на суспензию безводного хлорида
иттрия в эфире в атмосфере азота:
2УС; + 6C,H;MgBr + 2(C2Hs5)20 =
= 2Y(C2H5)3-O(C2Hs)2 + 3MgBr, + 3MgCl,
Соединение У(С.Н,).-О(С.Н,)> представляет собой бесцветную
жидкость (плотность 1,132 г/см? )с сильным сладковатым запахом;
окисляется на воздухе без воспламенения, смешивается в любых
пропорциях с бензолом, толуолом, ксилолом и т. д., разлагается
водой или спиртом с образованием Y(OH)(C2H;5)>.
Хелатные соединения
Ацетилацетонат иттрия,
С/С
У|“ \Ун ,
Noо=с/\CH3/
получают обработкой водного раствора соли иттрия спиртовым
раствором ацетилацетона при значении рН 6,2, установленном
с помощью аммиака.
Ацетилацетонат иттрия, У(С,Н+О.2)з,— белое твердое вещество
(плотность 1,403 г/см?), плавящееся при 133°, растворимое в воде,
эфире, хлороформе, бензоле, четыреххлористом углероде и серо-
углероде. Образует аддукты состава У(С.Н„О>).: -МНз (белые кри-
сталлы, т. пл. 129°), У(С;Н?О>2)з -С5Н.М (белые иглы, т. пл. 121°),
У(С.Н.О.). -С,Н5МН. (белые иглы, т. пл. 109°), У(СН:0О.). -СН.—
— СМ (белое вещество, т. пл. 138°).
Гликолят иттрия, [У(НО — СН, — С00);}|, представляет
собой белое твердое вещество, образующееся при действии глико-
левой кислоты на окись или гидроокись иттрия.
Помимо перечисленных, известны и другие соединения иттрия, например:
гидрид УНз, xmoput Y(ClO,)3, 6pomar Y(BrO3)3-9H.O, иодат У(ТОз)з-3ЗН20,
периодаты YIO;-8H,O, У..О13-14Н.О, селениты У.(3е03): -12Н.20,
Y.H.(SeO3), -4H.O, селенаты У.(Зе0О,)з-8Н20, Yo(SeO,)3 -9H.O, Y»2(SeO,)3-
-(NH,)2SeO, -6H2O; docdater YPO,-2H,O, Y,(P207)3, Y(PO3)3, oproapcenaTH
YAsO,-2H.2O, силикаты, иттросиликаты, хромит YCrO3, феррит УЕеО,,
титанат У.Т1.Озт, ортованадат УУО,, ортониобат УМЬО,, ортотанталат
УТаО,, молибдат У.(МоО,)з -4Н.О, ортоборат УВОз3, комплексы У›[Р(СМ).]з .
-21H20, TlsY[Cu(NOo)gle, KsY[Co(NOz)ele, КзУПУКМО2)6]>, NaY[Fe(CN)g]-
-5H,0, KY[Fe(CN).]-8H.O, Y[Fe(CN).]-4H,0O, Y[Co(CN),], = лактат
Y(CH3; — CHOH — COO)3, оксалаты У›(С.О,з-9Н.0О, Ks3[Y(C.0,)3]-9H.0,
тартрат Y,(C,H,O0¢)3-5H20.
46
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ПТ ГРУППЫ
ЛАНТАН Га
2=57; ат.вес=138,92
Валентность ПП, заряд 3--
Массовое число основного стабильного изото-
па 139
Электронная структура атома лантана: K-L-M -4s*4p*4d"® .
. 55256541 -6$?.
Электронная структура атома и иона лантана (для 5р-, 54-
и 65-орбиталей):
FR АСТ 68 Bee COCO С]
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В 1839 г. Мозандер выделил из цериевых земель желтую окись
церия и лантановую землю, разделенную им в 1841 г. на белую
окись лантана и красную землю, названную т (двойник).
Лантан был выделен из «двойника» дробной кристаллизацией
двойных сульфатов или нитратов лантана с магнием или аммонием.
Название «лантан» происходит от греческого слова Датюпоз,
что означает «скрытый». Действительно, он с трудом был обнару-
жен, так как образует бесцветные соли и обладает общими для
всех редкоземельных металлов реакциями.
Металлический лантан впервые был получен по методу Вёлера
восстановлением хлорида лантана ЁБаС];. металлическим калием
при нагревании. В 1875 г. Гиллебранд, Нертон и Мутман получили
металлический лантан электролизом расплавленного ГаС..
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
Лантан встречается в природе в виде соединений (фосфата,
фторокарбоната, силиката ит. д.) в некоторых полиметаллических
минералах, которые кроме редкоземельных металлов, содержат
также кальций, иттрий, скандий, цирконий, гафний, торий, уран,
барий, железо и т. д.
Содержание лантана в земной коре составляет 6,5-10-4 Bec. %.
Важнейшими минералами лантана являются: монацит (Га,
Се, ТЬ, Са...) РО,, паризит Са(Га, Ce, ...).(CO;),F., корди-
лит Ba(la, Ce...).(CO3)3F., бастнезит (Га, Се)СОзЕ, синхизит
Ca(La, Се)(СОз)2Е›, ланханит (Га, Се, Рь...)>(СО.).-8Н>О, флюо-
церит (Га, Се)ЁЕ., ортит, лессингит, ринколит, роуландит и т. д.
Некоторые из этих минералов описаны в разделе, посвященном
распространенности в природе редкоземельных металлов.
JIAHTAH
47
Процесс выделения лантана из соответствующих руд рассмат-
ривается при описании переработки руд редкоземельных металлов.
Там же указаны способы отделения лантана от сопутствующих
ему в природе элементов. (Методы отделения лантана от актиния
см. стр. 61.)
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЛАНТАНА
Металлический лантан получают металлотермическим восста-
новлением окиси или галогенидов лантана, термической диссоциа-
цией иодида лантана и электролизом расплавленных Галогенидов.
лантана.
Металлотермическое восстановление окиси
или галогенидов лантана
При магнийтермическом восстановлении окиси или хлорида
лантана (берется 10%-ный избыток магния по сравнению со сте-
хиометрически необходимым для восстановления количеством}
получают сплав магний — лантан:
La,O3+3Mg=2La+3MgO
2LaCl; + 3Mg = 2La + 3MgCl,
Восстановление осуществляется в графитовом тигле, футеро-
ванном молибденом, в электрической печи.
Из магнийлантанового сплава магний удаляют перегонкой
в глубоком вакууме при 1300—1350°.
Металлотермическим восстановлением хлорида или бромида
лантана с металлическим кальцием (взятым в 10%-ном избытке
по сравнению со стехиометрически необходимым для восстановле-
ния количеством) в танталовом тигле в атмосфере аргона или гелия
получают сплав кальций — лантан. Кальций из сплава удаляют
перегонкой в вакууме (нагревая сплав в тигле из окиси магния,
кальция или тантала).
Металлический лантан получают также металлотермическим
восстановлением хлорида лантана ГаС]. металлическим натрием,
калием, рубидием или цезием в вакууме (или в атмосфере аргона)
в аппаратуре из специального стекла при 250—350°.
Термическая диссоциация иодида лантана
Чистый металлический лантан получают термической диссо-
циацией иодида лантана [а[. по способу Боера и Фаста.
Термическая диссоциация осуществляется в стеклянном сосуде
(в котором предварительно был создан вакуум), при соприкоснове-
нии паров Га[. с вольфрамовой нитью, нагретой до 1300°.
48
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ПТ ГРУППЫ
Иодид лантана Га!., образующийся в результате прямого
взаимодействия исходных компонентов при 700°, превращается
в пар примерно при 800° и термически диссоциирует приблизи-
тельно при 1200°.
Электролиз расплава галогенидов лантана
Электролиз расплава хлорида (или фторида) лантана при 900°
проводят в графитовом тигле, являющемся анодом; катодом служит
молибденовый или вольфрамовый стержень, покрытый флюоритом
для защиты от хлора или фтора. На катоде выделяется металли-
ческий лантан 99,6—99,8%-ной чистоты, который собирают в флюо-
ритовый тигель, помещенный внутри графитового тигля.
Последний обогревается снаружи, его температуру измеряют
при помощи термопары. Электролитическая ячейка для получения
лантана подобна ячейке для получения металлического скандия.
В качестве электролита можно использовать смесь LaCl, — NaCl
(una KCl) — СаЕ.. В зависимости от катода, представляющего
собой расплавленный цинк или кадмий, получают сплавы Ди — Га
или Са — Га, из которых цинк и кадмий удаляют перегонкой
в вакууме.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Лантан — блестящий серебристо-белый металл с плотно упако-
ванной кристаллической структурой типа плотнейшей гексаго-
нальной упаковки (модификация а-Г.а, устойчивая между —195°
и 1527) или с кубической гранецентрированной кристаллической
решеткой (модификация В-Г.а, устойчивая выше 352°). В интервале
между 152 и 352° могут существовать обе аллотропные модифи-
кации.
Лантан — тяжелый металл (плотность 6,18 2г/смз при 20°),
очень ковкий, тягучий (в чистом состоянии), тверже олова, пла-
вится при 920°, кипит при 3469°, обладает очень слабыми пара-
магнитными свойствами.
С некоторыми металами, Haupumep c Ag, Cu, Tl, Ca, Mg, Zn,
Cd, Hg, Al, Mn, Fe, Co, Ni, Pb, Sn uw ap., металлический лантан
при нагревании образует сплавы. С железом лантан образует
пирофорный сплав.
Нормальный потенциал системы Га/ГаЗ* равен —2,52 в (при
25°). Лантан является активным металлом, он разлагает воду при
комнатной температуре (быстрее при нагревании), растворяется
в разбавленных кислотах с образованием солей и выделением
водорода:
Га + 3H,O= La(OH)3 + 3/.H»
La + 3HCl = LaCl; + 3/,H2
JIAHTAH
49
Металлический лантан хранят в бензоле, поскольку в сухом
воздухе он покрывается слоем Га›Оз, а во влажном воздухе
превращается в Га(ОН)..
При комнатной температуре лантан взаимодействует с кисло-
родом и галогенами, образуя Га›Оз и ГаХ. (rae X = F-, Cl-,
г-, [`). При нагревании металлического лантана с водородом,
сорой, азотом, фосфором, мышьяком, сурьмой и т. д. получают
соответственно ГаНз, Га.5:, LaN, LaP, LaAs, LaSb.
Приведенная ниже схема иллюстрирует химическую активность
лантана.
[с водой — Га(ОН)з
HCl — LaCl3-7H.O
H.SO, _ La2(SO4)3-9H.O
НМО. — La(NO3)3-6H,O
кислородом —> Га>Оз
галогенами —> галогениды
лантана
Комн. темп.
м——
->`
о
о
о
о
с
—
Лантан —
с водой —> Га>Оз
Нагревание
с серой —> Газ
—> < с азотом, фосфором, мышьяком,
cyppmou—>LaN, LaP, LaAs, LaSb
с водородом —* Т.аНз
ПРИМЕНЕНИЕ
Металлический лантан используют при получении самария,
европия, иттербия и пирофорных сплавов.
Соли лантана применяют в стекольной промышленности при
изготовлении стекол для защитных очков (для работы с ультра-
фиолетовым излучением), поскольку такие стекла поглощают
ультрафиолетовые лучи.
Окись, гидроокись и галогениды лантана служат катализато-
рами.
Лантан входит в состав люминофоров в качестве активатора
флуоресцентных материалов.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные устойчивые простые, двойные или
координационные соединения, в которых лантан электроположи-
телен и трехвалептеп. В химических соединениях лантан присут-
ствует в виде катиона [Газ* или входит в состав комплексных
50
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ИТ ГРУППЫ
анионов [ТаЕ,|-, [ГаЁЕ‹]3-, [аС1]3-, [ГаВ+,|-, [ГаТ,]-, [ГаТв3-,
[Т.а($0,)2]-, Ша($04)313-, Ша(МNoМО3)27, [Га(СО3) 2] и т. д.
Соли лантана бесцветны, гидролизуются, образуя гидроксосоли,
и проявляют склонность к образованию двойных и комплексных
солей. Основные соли лантана можно получить обработкой раство-
ров солей лантана малым количеством либо гидроокиси, либо
карбоната щелочного металла, либо МН,ОН, (МН,).5, (МН).СО;
и т. д. Окись и гидроокись лантана имеют более основной
характер, чем соответствующие соединения скандия и иттрия.
Неорганические соединения
Гидрид лантана, ГаН., с примесью ГаН.» получают действием
чистого водорода на металлический лантан, нагретый до 210—290°:
2La + 3H. = 2LaH3
Гидрид лантана (имеющий характер соединения включения)
образует хрупкие темно-синие кубические кристаллы с плотностью
5,14 г/смЗ, которые разлагаются при нагревании на составные
элементы, превращаются в Га›Ози ГаМ при нагревании на воздухе,
а под действием воды (или в атмосфере влажного воздуха)
разлагаются © образованием Га(ОН); и выделением водо-
рода. По свойствам гидрид лантана напоминает гидриды щелочно-
земельных элементов.
Окись лантана, Га›Оз, образуется при нагревании исходных
компонентов, при прокаливании на воздухе гидроокиси, нитрата,
карбоната, оксалата лантана или при сплавлении металлического
лантана с бурой:
2Га -- 3/›О2 = ГаО; + 428,6 ккал
310—380°
—> La,03+ ЗН.О
00—250°
вн.о” La203-+ 6NO2 + 3/202
900—1000°
Se
|
Tajo > 12:03 300,
2La(OH)3
2
2La(N O3)3° 6H,O
La,(CO3)3- 8Н.О
о
8
Га2(С›О4)з- 10H,O—_> Га>Оз + ЗСО. + 3CO
—10H20
Окись лантана диамагнитна, может быть получена в виде
белого аморфного порошка или в виде бесцветных кристаллов (куби-
ческая модификация устойчива до 400°, гексагональная — до 2317°)
с плотностью 6,57 2г/смз, т. пл. 2317°, т. кип. 4197°. Вещество
обладает основным характером (приближается к окиси кальция),
поглощает двуокись углерода из воздуха, образуя карбонат; взаи-
модействует с водой, выделяя тепло; вытесняет аммиак из солей
аммония и в отличие от окислов редкоземельных элементов легко
JIAHTAH
51
растворяется в разбавленных кислотах:
Га2Оз + ЗСО. — Га>(СОз)з
Га>Оз + 6NH,Cl = 2LaCls +6NH3 + 3H,O
La,O3 + 3H,0 = 2La(OH); La,O3 + 6HCl = 2LaCl; + 3H.0
Окись лантана хранят в условиях, исключающих доступ влаги
u CQ,.
Гидроокись лантана, Га(ОН:):, можно получить несколькими
способами:
La(NOs3)3 + 3KOH = La(OH); + 3KNO3; LaP + 3H,0 = La(OH)3;+PHs
LaH; + 3H,O = La(OH); + ЗН»
4LaC, + 12H,O = 4La(OH)3 + 3C,H2 + CoH
Гидроокись лантана — самое сильное основание в ряду гидро-
окисей редкоземельных металлов. Растворяется в разбавленных
минеральных кислотах или в водных растворах тартрата натрия
и калия, при обработке иодом дает подобно крахмалу синее окра-
шивание.
При нагревании гидроокись лантана дегидратируется, превра-
щаясь в конечном итоге в Га>Оз:
200—260°
310—380°
— но ” 2LaOQOOH но ” La,O03
Если к соли лантана в растворе добавляют КОН и Н.О,,
образуется соединение Га(ОН). ООН -пН.О.
Основной ацетат лантана получают обработкой при нагревании
раствора ацетата лантана малым количеством аммиака:
@Omopud sanmana, LaF, получают действием фтора на метал-
лический лантан или на карбид лантана при нагревании, а также
б
LaF; -4/,H.O c NH,PF:
обезвоживанием кристаллогидрата LaF; -'/.H.O с EP:
La+3/5Е=LaF3+421ккал
ГаЕз -1/,H2O + NH,F = LaF3 + HF + МН: + 1/,H2O
В слоистой гексагональной решетке кристаллов ГаЁ.; (рис. 2)
каждый ион [аЗ* окружен пятью равноотстоящими (2,36 A)
ионами Е`, образующими тригональную бипирамиду, и другими
птестью равноотстоящими (2,70 А) ионами ЁЕ-, образующими три-
гональную призму.
Соединение ГаЁЕ. -1/.Н.О получают обработкой концентрирован-
ных растворов хлорида лантана фтористоводородной кислотой
или Фторидом калия, а также кипячением оксалата лантана
с раствором фторида щелочного металла. Этот гидрат фторида
выделяется в виде студнеобразного белого осадка или бесцветных
гексагональных кристаллов с плотностью 5,93 г/см3, т. пл. 1427°,
т. кип. 2327°; они плохо растворяются в разбавленных кислотах,
растворяются в концентрированных растворах фторидов щелочных
2La(OHs)
52
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ПТ ГРУППЫ
металлов с образованием октаэдрических кристаллов гексафтори-
дов (ацидосоли) Ме[ГаЕч].
Известны многочисленные примеры фторосолей: Ма[ТаЕ,]|,
K[LaF,], Rb[LaF,], Na;lLaFl, K ,[LaFgl, Rb,[LaFl, Cs,[ LaF]
ит.д.
Оксифторид лантана, ГаОЕ, в виде бесцветных кубических
кристаллов (с решеткой типа фторида кальция) получают гидро-
лизом безводного фторида лантана в токе влажного воздуха при
Рис. 2. Структура ГаЕз.
800°, термическим разложением кристаллогидрата ГаЁ../. Н.О
или действием окиси лантана на безводный фторид лантана в высо-
ком вакууме при 900°:
LaF;+HOH=LaOF+2HF
2LaF3-1/,H,O = LaOF + LaF; + 2HF
LaF3 + Га2Оз = ЗГаОЕ
Безводный хлорид лантана, Газ, получают действием газо-
образного хлора на металлический лантан, сульфид или карбид
лантана; действием сухого хлористого водорода на сульфид или
карбид лантана; действием паров монохлорида серы на окись лантана;
действием хлористого аммония на окись лантана и дегидратацией
кристаллогидрата ГаС]..7Н.О в токе сухого газообразного НС:
2La + 3Cl, = 2LaCls + 263,6 ккал
Газ+3Cl,—2LaCl,+38
LaC,+ЗНС=LaCl,+2C+3/,H»
LaC, + 3/,Cl, = LaCl, + 2C
2La,03 + 6S.Cl, = 4LaCl; + 3850, + 9S
LiaeS3 + 6HC] = 2LaCl, + 3H2S
La,O3 + 6NH,Cl = 2LaCl; + 6NH3 + 3H,0
JIAHTAH
53
Хлорид лантана образует бесцветные гексагональные гигро-
скопичные кристаллы с плотностью 3,84 2г/см3, т. пл. 852°,
т. кип. 1747°, растворимые в воде, спирте, пиридине и плохо
растворимые в эфире и бензоле.
При охлаждении сиропообразного раствора, полученного
растворением Га›Оз в НС, выделяются бесцветные, растворимые
в спирте триклинные кристаллы LaCl;-7H,0.
Хлорид лантана с хлоридами многих металлов образует двой-
ные соли, например, ГаС1. -РЕСИ, .13Н.О, LaCl,-4HgCl, .12Н.О,
ГаС1. :2В1С1: .8Н.О и комплексные хлориды Сз;[ГаС1в|-4НоО.
Термическим разложением ГаС1..7Н.5О на воздухе получают
красные тетрагональные кристаллы оксихлорида лантана LaQOCl,
устойчивые на воздухе (до 900°), плохо растворимые в воде или
разбавленных кислотах и легко растворимые в концентрирован-
ных кислотах.
LaCl;-7H,0 = LaOCl + 2HCl + 6Н.О
Бромид лантана, ГаВгз, можно получить нагреванием хлорида
или сульфида лантана в токе газообразного НВг; нагреванием
окиси лантана в смеси паров 52]. и НВг; нагреванием в вакууме
кристаллогидрата ГаВг.-7Н.О с МН,Вг:
LaCl, + 3HBr = LaBr; + 3HCl
La,S3 + 6HBr = 2LaBr; + 3H.S
La,O3 + 6HBr = 2LaBr,; + ЗН.О
LaBr,-7H,O + NH,Br = LaBr, -+ HBr -+ NH, + 7H.0
Бромид лантана образует бесцветные гексагональные кри-
сталлы с плотностью 5,06 г/см3, т. пл. 788°, т. кип. 1577°, раство-
римые в воде, спирте, ацетоне, плохо растворимые в эфире. ГаВтг;
образует комплексные бромиды с бромидами щелочных металлов,
HaupumMep Me![LaBr,] -nH,O.
При концентрировании на холоду (над Н.5О,) раствора окиси
лантана Ба›О. B HBr выпадают бесцветные кристаллы LaBr, -
- 7H20.
HarpeBanveM oKucH JaHTaHa mpu SO0—600° B napax брома
выделяют тетрагональные кристаллы оксибромида лантана ГаОВг.
Иодид лантана, ГаГ., получают при нагревании исходных ком-
понентов в инертной атмосфере; нагреванием окиси лантана
с МНИ при 350° или с АПз при 4507; нагреванием окиси лантана
с алюминием и иодом в кварцевой трубке, а также действием
иодистоводородной кислоты на расплавленный безводный хлорид
лантана:
2La+ 3I,= 2LalI3+ 2Хх 189,0 ккал
ГаОз+6МНЫ=2ГаГ,+6МН.+ЗН.О
La,O3 + 2Al + 31, = 2Lal3 + Al,03
La,O3 + 2AlIz = 2Lal3 + Al,O3
LaCl, + 3HI = Lal3 + 3HCl
‘54
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ПТ ГРУППЫ
Иодид лантана образует желтые орторомбические кристаллы
с плотностью 5,26 г/смз, т. пл. 761°, т. кип. 1402°, растворимые
в воде, спирте, ацетоне, пиридине и образующие с иодидами щелоч-
ных металлов комплексные иодиды общей формулы Ме{ГаГ,]|,
Mel[LalIgl.
Антипирин с иодидом лантана образует ‘соединение
[Га(СОСН, No) Пз в виде желтых, растворимых в воде кри-
сталлов.
Оксииодид лантана, ГгаОТ, получают сплавлением в вакууме
иодида лантана с окисью лантана.
Сульфид лантана, [а›5:, получают при нагревании исходных
компонентов, восстановлением Га›(5О,)з углем (при нагревании),
действием сероуглерода на окись лантана или нагреванием Газ
с серой и карбонатом натрия:
2La + 38 = La,S3 + 317.3 ккал
La2(SO,)3 + 12C = La.S3 + 12CO
La,O3+3SC,=La.S3+3CO-+3C
Сульфид лантана образует коричневые кубические кристаллы
с плотностью 5,01 2г/см8 и т. пл. 2400—2450°.
Сульфид лантана, Газ, имеет вид золотистых кубических
кристаллов с плотностью 5,76 г/см? и т. пл. 19707.
Дисульфид лантана, ГаЗ., образует коричневые кубические
кристаллы с плотностью 4,775 г/см3.
Оксисульфид лантана, [а›О›5, представляет собой желтовато-
белые гексагональные кристаллы с плотностью 5,77 e/cmu§
и т. пл. 4940°. Для получения оксисульфида лантана сульфат
лантана нагревают при 750° в токе кислорода (для превращения
в Га›Оз.503), а затем Га.Оз-5О0.; восстанавливают водородом
при 750’ до Га2О»5.
Сульфаты лантана. Безводный сульфат лантана,
Та›.(3О:)з, получают нагреванием окиси, гидроокиси, карбоната
или нитрата лантана с конц. Н.ЗО,, а также дегидратацией
кристаллогидратов сульфата лантана.
Сульфат лантана представляет собой гигроскопичный белый
порошок с плотностью 3,60 г/см3, разлагающийся на воздухе при
11507.
Известны кристаллогидраты La2(SO,);-nH.O, roe n = 6, 8, 9
и 16.
Кристаллогидрат Га›(5О,)з-ЭН.О выделяют упариванием при
30—40° насыщенного водного раствора Га2(3О0,)з. Это бесцвет-
ные, слабо парамагнитные гексагональные кристаллы (плотность
2,82 г/см3), устойчивые при комнатной температуре.
Кристаллогидрат Га›(3О0,):-8Н›О выделяется в виде бесцвет-
ных моноклинных кристаллов (устойчивых при комнатной темпе-
ратуре) при добавлении абсолютного спирта к раствору, получен-
JIAHTAH
55
ному смешением стехиометрически необходимого количества сер-
ной кислоты с нейтральным раствором нитрата лантана.
Кристаллогидраты Га›($О,)з-6Н2О, Га»(З3О,)з-16Н2О неустой-
чивы при комнатной температуре.
Сульфат лантана образует комплексные сульфаты © многочис-
ленными сульфатами, например Ме Т.а($0,)›|, Me![La(SO.,),3], rae
Мег = К+, Т!* и т. д. Известна кислота H,[La,(SO,)sl.
Нитрид лантана, ГгаМ, получают нагреванием металлического
лантана в атмосфере азота или в токе сухого МНз, нагреванием
окиси лантана с углем в атмосфере азота, действием азота на кар-
биды или гидриды лантана при нагревании:
о
9
2La+
Ng —————> 2LaN +2 X 72,7 KKaa
1200°
2LaC, +N, ———-—> 2LaN + 4C
4200°
Га Оз 3C-+ N, —————> 2LaN + 3CO
800—900°
2LaH3-+N,—————> 2LaN ++ ЗН»
Соединение внедрения ГаМ представляет собой белый аморфный
порошок, который при соприкосновении с водой разлагается
с образованием Га(ОН). и выделением МН..
Нитраты лантана. Безводный нитрат лантана,
La(NO;)3, получают сплавлением окиси лантана с нитратом аммо-
ния:
Га Оз + 6NH,NO3 = 2La(NQs3)3 + 6NH3 + 3H20
Его нельзя получить дегидратацией кристаллогидратов нитрата
лантана, поскольку образуются основные соли.
Безводный нитрат лантана выделяется в виде белого порошка,
растворимого в воде, спирте, этилендиамине и т. д.; при нагре-
вании разлагается:
2La(NO3)3
— 2LaONO3+ 4NO.+ Oo
a re”
745°
La203-++ 2NO2-+ 1/202
При концентрировании раствора окиси или гидроокиси лан-
тана в азотной кислоте выпадают бесцветные триклинные кри-
сталлы Га(МNoО;)..6Н.О — очень гигроскопичные, плавящиеся при
66,5°, разлагающиеся при температуре выше 126°, превращающие-
ся при хранении в эксикаторе над конц. H.SO, B La(NO;3)3;-H.O.
Нитрат лантана образует двойные или комплексные нит-
раты с нитратами других металлов, например 2Га(МNoМО3); :
- 3Me!!(NO;).-24H.O, roe Mel! = Mg?*, Zn?*, Mn?*, Ni?*, Cu?t,
Fe?*, Cd?* uw rt. a.; Mel[La(NO3)5]-nH.O, rae Me! = NHt, Rbt,
ТИит. д.;п=1или 4
56
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ПП ГРУППЫ
Известны оксинитраты лантана: ГаОМО., ГазгО;(МОзь,
La,O;-LaONO, и т. д.
Фосфид лантана, ГаР, получают нагреванием при 400—500°
металлического лантана с избытком фосфора в вакууме.
Фосфид лантана образует очень неустойчивые черные кубиче-
ские кристаллы, которые под действием влаги воздуха разлагаются
с образованием Гга(ОН).; и выделением РН..
Фосфаты
лантана.
Ортофосфат лантана,
ГаРО,-1/.Н.О, получают прокаливанием окиси — лантана
с МН,МаНРО, или смешиванием растворов сульфата лантана
и фосфата натрия:
Га>Оз + 3NH,NaHPO, > 2LaPO, + МазРО, + 3NH3 + 3H2O
Lao(SOx,)3 + 2МазРО, — 2LaPO, + 3Na.SO,
Соединение ГаРО, -1/.Н.О представляет собой белые гексаго-
нальные кристаллы с плотностью 4,28 г/см? или белые моноклинные
кристаллы с плотностью 5,08 г/смз, плохо растворимые в воде.
Известен кислый ортофосфат лантана, Га›(НРО,)з, получен-
ный смешением растворов сульфата лантана с кислым фосфатом
натрия.
|
Дифосфаты лантана, Га,/(Р.О?)з-8Н.О, ГаНР.О: .
. ЗН.О, Га›(Н.Р.От)., можно получить при взаимодействии
растворов сульфата лантана с различными количествами дифос-
фата натрия.
2La2(SO,)3 + 3Na,P207 + 8H.O — Га,(Р›О7)з .8Н.О + 6Na,SO,
La2,(SO,)3 + 2Na,P,.0;, + 5Н›О — 2LaHP,.O7-3H2,0 + 3Na,SO, + 2Na0H
Las(SO,)3 + 3Na,P,0, + 6Н.о > La.(H2P207)3 + 3Na.SO, + 6NaOH
Гриметафосфат лантана, ГаРзО., получают обработкой суль-
фата лантана триметафосфатом натрия МазР.Оь:
La,(SO,)3 + 2Na3P309 = 2LaP3;0, + 3Na,SO,
Карбид лантана, LaC,, получают нагреванием смеси окиси
лантана с сахарным углем (или порошком графита) при 2000°
в электрической печи в атмосфере водорода:
Та›Оз -- 7C = 2LaC, + 3C0
Карбид лантана образуется в виде желтых тетрагональных
кристаллов (плотность 5,02 2г/см?^), которые легко разлагаются
водой:
4LaC, + 12H,O — 4La(OH)3 + 3C,H. + CoH,
При нагревании карбид лантана взаимодействует с азотом,
хлором, бромом, серой, сероводородом, соляной, иодистоводород-
ной кислотами и аммиаком.
ЛАНТАН
57
Карбонат лантана, Га>(СО 3). :ЗН.О, образуется в виде белых
ромбических кристаллов, при обработке растворов соли лаптана
раствором соды или поташа, насыщенными газообразным СО>, или
при пропускании двуокиси углерода в водную суспензию Ба(ОН);:
2Та(No0з)з —- 6МанНСОз = Га›(СОз)з -- 6МаМОз -- 3С0» + ЗН2О
2La(OH)3 + ЗСО. = La,(COs3)3 + 3H2O
При кипячении растворов солей лантана с карбонатами щелозч-
ных металлов образуются основные карбонаты лантана переменного
состава, а в присутствии избытка карбоната щелочного метал-
ла образуются комплексные карбонаты: Ма[ШГа(СО3)21.6Н.О,
К Га(СО3)>] .12Н.О, МНИГа(СО3) „1.
Карбонат лантана растворяется в разбавленных кислотах
с образованием соответствующих солей лантана и разлагается
при нагревании:
,
350—550°
—
800—905°
Ба>(СОз)з: Н.О
—С0—8Н20 ^ Га›0(СОЗ)>
—CO2
и
_ 1000°
——> La,0,CO; —————— La,03
—CO2
Oxcasam aanmana, La,(C,0,)3-10H.O, получают из растворимых
солей обработкой растворов нитрата (подкисленных 0,5 н. НС
избытком щавелевой кислоты:
2Га(МОз)з + 3H.C,O, = La2(C20,)3 + 6HNO;
Оксалат лантана представляет собой белое вещество, плохо
растворимое в воде, которое при нагревании разлагается:
80°
320°
Lae(C204)3-10H2O0 зн.о” Ба›(С204)з.7Н2О —1H30
—> La,(C204)3 ~GeonG0a) Га›О(СО3)> 7 > Га>Оз
При дегидратации оксалата лантана в интервале температур
80—320° можно получить его кристаллогидраты Га>(С.О,)з.ЗН5О,
La,(C.0,)3;-2H.O, La2(C.0,)3-H.0.
Силицид szanmana, LaSi2, выделяется на катоде при электро-
muse расплава (41100), состоящего из 30 г SiOz, 50 2 CaCOs;, 78 2
CaF, 20 2 CaCl, u 10 2 Га>Оз, в графитовом тигле (анод) с алюми-
ниевым катодом.
Силицид лантана образует гексагональные кристаллы серо.
стального цвета с плотностью 5,05 г/смз, реагирующие с разбав-
ленными кислотами — НМ\О., Н.5О,, Н
58
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ПТ ГРУППЫ
Хелатные соединения
Ацетилацетонат лантана,
и9Н
||
Та CHs—C—C=C— CHs ;
о
3
получают обработкой растворов солей лантана спиртовым раство-
ром ацетилацетона в присутствии небольшого количества аммиака
(pH = 7,8). :
Ацетилацетонат лантана растворим в воде, спирте, эфире,
хлороформе, бензоле, четыреххлористом углероде. Он образует
аддукты с одпой молекулой аммиака Га(С,Н.О2). -МН., пиридина
Га(С5Н.О2); -С5НМ и анилина Га(С,Н.О2): Се Н5МН..
Бензоилацетонат лантана, Га(С/,НзО2)..2Н>О, получают обра-
боткой растворов солей лантана спиртовым раствором бензоил-
ацетона с последующим добавлением спиртового раствора,
насыщенного аммиаком. Соль выделяется в виде желтых иголь-
чатых призм.
Купферонат лантана, Па {СН М(МО)О}], получают в виде
желтых кристаллов с т. пл. 184° обработкой хлорида лантана
(рН=3—4 устанавливают с помощью НС!) 0,2 М раствором
купферона (нитрозофенилгидроксиламин).
Купферонат лантана существует в двух таутомерных формах:
O—N
O=N
(Ko heel [Kote
O=N—CoHs/,
SO—N— CoH ,
Кроме приведенных, известны и другие соединения лантана, например:
перхлорат Га(С1О,)з, бромат Га(ВгОз)з.ЭН.О, иодат Га(ТОз)з, периодаты
La(IO,)3-2H,O, LalOs-2H,O, сульфит Га>(303)з-3Н.О, тиосульфат
Га›(32Оз)з, селенид Га›без, арсенид ГаАз, антимонид ГаЗЬ, борид ГаВь,
бораты LaBO3, LazB,09, германат Га›СеО5, кобальтат ГаСоО:, хромит
ГаСгО:, манганит LaMnO3, depput LaFeO3, метаванадат ГаУзО., хромат
La,(CrO,)3-8H,0, двойные хроматы Га2(СгО,)з.К›СгО, .2Н.О, молибдаты
La.(MoO,)s3, ГазМоОв, La.(MoO,)3-Na,MoO, -2H,0, (NH,)3La[Mo70,,]-12H,0O,
вольфраматы Laz(WO,)3-3H,0, NaLa(WO,)2, NasLa(WO,),, перренаты
La(ReO,)3-nH,O (n =2, 3), rexcaptoponnatunat La,[PtF,l3, гексациапофер-
pat(III) La[Fe(CN).]-4,5H,0, rexcaynanodeppart(II) MetLa[Fe(CN).]-nH2O (rae
Ме+ =Ма+, К+), гексацианокобальтат(ПТ) Га[Со(СМ):], цианамид Га›(СМо)з,
ацетат Га(СНзСОО0)з.1,5Н2О, цитрат ГаС,Н5О:.7Н20.
АКТИНИЙ Ас
7 = 89; ат. вес = 227,035
Валентность ПТ, заряд 3--
Массовые числа природных изотопов 227 и 228
Электронная структура атома актиния: К.С .М.М *5$5р85а10 .
. 6526 р8ба! +752.
АКТИНИЙ
|
59
Электронная структура атома и иона актиния для 6р-, 64-
и 75-орбиталей:
ARR COO) ee OO
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В 1899 г. Дебъерн в остатках после переработки смоляной
обманки наряду с полонием и радием, открытыми в 1898 г. Пьером
и Марией Кюри, нашел новый радиоактивный элемент, названный
uM actinium.
Независимо от него Гизель в 1902 г., исследуя фракцию, содер-
жащую редкоземельные элементы (выделенные из смоляной
обманки), нашел радиоактивный продукт, названный им emanium.
В 1904 г. Дебъерн и Гизель, сравнивая методы получения и свой-
ства вновь открытых ими радиоактивных элементов, пришли
к выводу, что это один и тот же элемент.
После установления закона радиоактивного распада, открытого
Содди и Фаянсом, актиний окончательно нашел свое место в перио-
дической системе элементов как аналог лантана.
Существование взаимосвязи между ураном и актинием (пред-
положенное в 1908 г. Болтвудом, который установил, что в мине-
ралах урана отношение Ас/О примерно постоянно) было оконча-
тельно установлено после открытия урана (Антонов, 1911 г.), прото-
актиния (Ган, Мейтнер и одновременно Содди, Крэнстон и Флекк,
1918 г.) и актино-урана 2350 (Демпстер, 1935 г.).
Чистый актиний был впервые получен Хагеманном в 1947 г.
искусственным превращением радия под действием нейтронов.
Мезоторий 2 был открыт в 1908 г. Ганом расщеплением мезо-
тория 1, который является вторым природным изотопом актиния.
ИЗОТОПЫ
Все изотопы с атомным номером 89 и массовыми числами 224,
222, 223, 224, 225, 226, 227 (Ас), 228 (МзТЬ.), 229 и 230 выделены
и радиоактивны.
Важнейший изотоп 227Ас, названный актинием, и изотоп 228 Ас
(или МзТЬ.) являются естественными продуктами радиоактивного
распада и принадлежат радиоактивным рядам актиния и тория
(см. т. Г, стр. 135) и характеризуются массовыми числами (4п -- 3)
и 4п.
Среди продуктов деления в ряду 2380 нельзя выделить ни одного
элемента с атомным номером 89. Ряд нептуния (4п -|- 1), элементы
60
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ПТ ГРУППЫ
которого существуют в природе только в ничтожных количествах,
содержит изотоп 225Ас.
В 1945 г. Петерсон, подвергая радий (1 мг) действию нейтронов
в ядерном реакторе, получил искусственным путем изотоп 227Ас:
225Ва(п, 12)21 Ва
—> 281 Ас
Искусственные изотопы актиния образуются в основном при
бомбардировке тория нейтронами, а-частицами, протонами или
ускоренными дейтронами.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
Природный изотоп 2?7'Ас присутствует во всех минералах урана
в очень малых количествах. Так, в 1 т смоляной руды содержатся
400 мг радия и 0,15 мг актиния.
Природный изотоп 228 МзТВ, находится в минералах тория.
В земной коре актиний содержится в количестве 2,3 -10-:? вес.%.
ВЫДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПА 2 Ас
Изотоп 22’Ас выделяют из минералов урана и из выдержанных
длительное время отработанных препаратов протактиния.
Выделение актиния из минералов урана довольно затрудни-
тельно, поскольку его концентрация в этих минералах мала,
а по химическим свойствам он близок к редкоземельным элементам.
Химической переработкой минералов урана добиваются отде-
ления актиния и лантанидов от остальных сопутствующих эле-
ментов, а затем отделяют актиний от лантанидов.
Остатки от химической переработки смоляной обманки после
выделения урана содержат соединения свинца, висмута, меди,
железа, кальция, бария, тория, церия, актиния, лантана, празео-
дима, неодима, самария и др. Из содержащих актиний хлоридов
(остатков от переработки смоляной обманки) различными реак-
циями осаждения выделяют свинец, висмут, медь, железо, кальций
барий, торий и, наконец, церий.
Отделение актиния и лантанидов от остальных сопутствующих
элементов осуществляют путем соосаждения с гидроокисью или
фторидом лантана (в отсутствие тория, циркония, радия) или
с иодатом циркония и сульфатом бария или свинца (когда актинию
сопутствуют малые количества лантанидов).
Актиний и лантан отделяют от празеодима, неодима и самария
дробной кристаллизацией двойных нитратов этих элементов с нит-
ратом аммония. Обогащение актинийсодержащего лантана воз-
можно дробным осаждением оксалатов в сильно азотнокислой
среде.
АКТИНИЙ
64
Отделение актиния от лантана осуществляют дробной кристал-
лизацией двойных нитратов этих элементов с магнием или марган-
цем; хроматографией на бумаге (ватман No 1) при 60° в сложном
растворителе (100 мл бутанола, 30 мл ацетилацетона, 5 мл уксус-
ной кислоты и 65 ми воды); электрохроматографией на бумаге
{ватман No 1), используя в качестве электролита 1%-ный раствор
лимонной кислоты; разделением на катионитах.
Из отработанных препаратов протактиния можно выделить
актиний в чистом состоянии как с помощью органических раство-
рителей, так и с помощью ионообменных смол, поскольку в этом
случае актиний не загрязнен редкоземельными элементами.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО АКТИНИЯ
Металлический актиний получают восстановлением в вакууме
фторида актиния парами лития при 1100—1275° или хлорида
актиния парами калия при 350°.
При электролизе спиртового раствора лантана и мезотория 2
в присутствии 15—25% ацетона используют серебряный катод
при плотности тока 1—2 ма/см”. В течение нескольких минут
на катоде осаждается лантан и мезоторий 2.
Искусственным путем актиний можно получить в ядерном
реакторе при облучении радия нейтронами.
ОЧИСТКА
Важнейшим изотопам актиния сопутствуют примеси других
изотопов, например 2?7ВаАс, 223АсХ, 223АсК, 2НАсВ в случае
изотопа ?27Аси 228М$ТЬ., 228ВаТЬ, 22ТЬХ, 228Ва в случае изотопа
228М5 То.
Очистка изотопов актиния 2?Ас, ?*8MsTh, осуществляется
удалением названных примесей путем осаждения, которое про-
водят в присутствии веществ, играющих роль соосадителей; при-
меняют также экстракцию 0,25 М бензольным раствором теноил-
трифторацетона* при контролируемом рН и, наконец, ионный
обмен.
Изотоп 227ВаАс отделяют осаждением тиосульфатом натрия
в слабокислом растворе или экстрагируют 0,25 М бензольным
раствором теноилтрифторацетона при рН 1.
* Тиофенкарбонилтрифторацетон, часто обозначаемый ТТА,
——ы—=—
| | сн,вс
<!
|
62
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 11 ГРУППЫ
Экстракция актиния ТТА основывается на образовании в среде
неполярных органических растворителей (например, бензола) кри-
сталлического комплекса. Степень экстракции зависит от кислот-
ности растворов и от присутствия в водной среде неорганических
понов, также образующих кристаллические комплексы с ТТА.
Изотоп 223АсХ выделяют соосаждением с хроматом бария в аце-
татной буферной смеси или он остается в водной фазе вместе
с 223АсК, когда 227Ас экстрагируется 0,25 М бензольным раство-
ром теноилтрифторацетона при РН 5,5—6.
Изотоп 228МЗТЬ, отделяют от 228М$ТЬ, элюированием на колонке.
со смолой дауэкс 50 раствором цитрата аммония при РН 4,3 (или
лактатом аммония при рН 5—7), а также соосаждением с соедине-
ниями циркония, бария и т. д.
ФИЗИЧЕСКИЕ
И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Актиний — серебристо-белый металл, имеющий кубическую
гранецентрированную решетку, т. пл. 1050°, т. кип. 3300°. В тем-
ноте заметно голубоватое излучение, обусловленное его радиоак-
TUBHOCTHIO.
Для наиболее интенсивного излучения актиния характерны
следующие длины волн: 2625,44; 2952,55; 3487,59; 3565,59; 3863,41;
4088,43; 4168,40; 4179,98; 4183,12; 4507,20; 4716,58.
Актиний проявляет сходство с лантаном, кальцием и металлами
цериевой группы; он радиоактивен и в результате радиоактивного
распада, в конечном итоге переходит в стабильный изотоп 207РЪ.
а-Активность чистого актиния очень слаба, но быстро растет
вследствие образования радиоактиния, актиния Х и их производ-
ных. В-Активность, сильно пониженная у чистого актиния, также
растет по мере образования актиния Х, причем спустя 2 часа между
ними устанавливается равновесие.
С химической точки зрения актиний является активным метал-
лом: опочень легко окисляется на воздухе и разлагает воду с обра-
зованием гидроокиси актиния и выделением водорода. Нормаль-
ный потенциал системы Ас/Асз* равен —2,6 в.
Актиний, так же как радий и плутоний, относится к радио-
активным элементам.
Идентификация и дозировка актиния осуществляются радио-
активными методами.
ПРИМЕНЕНИЕ
В лаборатории актиний служит источником получения ра-
диоактиния, актиния Х и других продуктов радиоактивных пре-
вращений.
АКТИНИЙ
63
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известен ряд соединений, в которых актиний электроположи-
телен и трехвалентен.
Соединения актиния окрашены в белый цвет, за исключением
сульфида (черного цвета). В отличие от соответствующих соеди-
нений лантана соли актиния трудно гидролизуются, так как обла-
дают большей основностью.
Многие соединения актиния изоморфны соответствующим соеди-
пениям лантана.
К трудно растворимым в воде соединениям актиния относятся
гидроокись, фторид, фторосиликат, ортофосфат, карбонат, оксалат
и двойной сульфат калия и актиния.
Актиний количественно соосаждается с гидроокисью лантана
при рН 8,4—8,8 или с фторидом лантана в сильно кислой среде
(5 н. раствор НМО:}), или карбонатом лантана и иодатом циркония
(в 0,2 н. растворе НМО.).
Неорганические соединения
Окись актиния, Ас>О., получают прокаливанием в кислороде
при 1100° оксалата актиния. Она представляет собой бесцветные
гексагональные кристаллы с плотностью 9,49 г/смз, основной
характер которых выражен более резко, чем у La2Q3.
Гидроокись актиния, Ас(ОН)., получают в виде студнеобраз-
ного белого осадка при обработке растворов солянокислых или азот-
нокислых солей актиния аммиаком или щелочами.
Фторид актиния, АсГК., получают, обрабатывая плавиковой
кислотой гидроокись актиния (700°) или растворы солей актиния.
Ac(OH); + 3HF = AcF; + 3H,0
Фторид актиния образует бесцветные гексагональные кри-
сталлы с плотностью 7,88 г/смз, т. пл. 13217° и т. кип. 2277°. При
нагревании до 800° на воздухе или до 900—1000° в атмосфере амми-
ака АсЁЕ. превращается в оксифторид Ас ОК:
Ack; + 2NH3 + H.,0 = AcOF + 2NH,F
Оксифторид актиния образуется в виде белых кубических
кристаллов с плотностью 8,28 г/смз.
Хлорид актиния, Ас(1;, получают нагреванием при высокой
температуре гидроокиси или безводного оксалата актиния с СС],:
4Ac(OH)3 + 3CCl, = 4AcCl, + 6H20 + 3C0,
Хлорид актиния образуется в виде бесцветных гексагональных
4,81 г/см3
927°
757°
кристаллов с плотностью 4,84 2/cm*, T. OI.
ит.кип.1 .
При нагревании до 1000° в токе аммиака превращается в окси-
хлорид АсО.
64
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ПТ ГРУППЫ
Оксихлорид актиния представляет собой белые тетрагональные
кристаллы с плотностью 7,23 2/cm?.
Бромид актиния, АсВгз, получают при нагревании окиси или
оксалата актиния с бромидом алюминия при 750°:
Ас>›Оз -- 2А1Вг. = 2АсВт. -- А]. Оз
Бромид актиния представляет собой бесцветные гексагональ-
3
о
о
ные кристаллы с плотностью 9,809 г/смз, т. пл. 821° ит. кин. 1597°.
Оксибромид актиния, АсОВт, выделен в виде белых тетраго-
нальных кристаллов с плотностью 7,89 г/см.
Иодид актиния, А., можно получить нагреванием окиси
актиния с иодидом алюминия при 700’ или действием иодида
аммония на оксалат актиния при 500°:
Ас» Оз -- 2АЦ; = 2Ас1; -- АО;
AC2(C20,)3 + 6NH,I = 2 Ас]. + 6NH3 + 3CO + 3CO02 + 3H20
Иодид актиния — белое вещество, кипящее при 1407° и гидро-
лизующееся в парах аммиака при 700° с образованием оксиио-
ouda AcOl.
Сульфид актиния, Ac,O3, получают нагреванием окиси или
оксалата актиния при 1400” в графитовом тигле в атмосфере смеси
Н.5 И CS>.
Сульфид актиния образует черные кубические кристаллы
с плотностью 6,75 2г/см?.
Двойной сульфат калия и актиния выделяется в виде белого
кристаллического осадка при действии насыщенного раствора
К.5О, на 0,003 н. раствор актиния в 0,1 н. растворе Н.5О%.
Ортофосфат актиния, АсРО, -!/.,Н.О, образуется при высу-
шивании (70°) осадка, полученного обработкой растворов солей
актиния в 0,1 н. НИ 1н. раствором дигидрофосфата натрия:
AcCl, + NaH,PO, = AcPO, + МаС1 -- 2НС1
Ортофосфат актиния представляет собой белые гексагональные
кристаллы с плотностью 5,48 г/смз; при нагревании до 700” пре-
вращается в безводную соль AcPO,.
Оксалат актиния получают в виде белого осадка обработкой
0,003 н. раствора актиния в 0,1н. НС1 н. раствором оксалата
аммония.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ТУ ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
(ПОДГРУППА ТИТАНА)
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОДГРУППЫ
В побочной подгруппе ТУ группы периодической системы нахо-
дятся титан (ТГ), цирконий (г) и гафний (Н1)*.
В табл. 16 приведена электронная структура элементов титана,
циркония и гафния.
Габлица 16
К
Г,
М
N
O
P
ле р|15| 28|2р|33|Зр|За|48|4р|44|47| 53|5р|54| 63|вр|ва
Ti 22| 2 2|8в|2|6|2|2] |
| | 342.452
Zr 40|2 216]2|6|102[62| |2) | |
| 492.551
HE 72|2 2|6] 2 6|10]2 6|10]14 2|6|2 о | |542.652
Атомы этих элементов имеют на последнем электронном уровпе
по 2 электрона и по 2.6.2 электрона на предпоследнем электронном
уровне. 4-Орбитали предпоследнего уровня титана, циркония
и гафния заполнены неполностью и содержат по 2 электрона.
Вступая в химические реакции, атомы титана, циркония и гафния
отдают 2, 3 или 4 электрона, образуя соединения, в которых
они двух-, трех- или четырехвалентны.
Самым устойчивым соединениям элементов подгруппы титана
соответствует степень окисления, равная четырем, поскольку элек-
троположительные четырехвалентные ионы этих элементов имеют
на последнем электронном уровне устойчивую конфигурацию
из 8 электронов.
В табл. 17 приведены наиболее важные константы элементов
подгруппы титана.
В твердом состоянии титан, цирконий
:
и гафний представляют
собой блестящие, серебристо-белые металлы. Титан обладает плот-
* К этой подгруппе относится и курчатовий (Ku), Z = 104 (cm. mpu-
мечание на стр. 7).— Прим. перев.
C
G
G
G
C
C
Q
]
L
L
O
Y
О
о
‘
В
и
н
о
й
ч
е
и
и
е
4
А
т
е
ф
о
н
и
е
]
,
—
‘
У
у
6
9
0
0
]
э
м
е
ч
ш
о
п
ч
л
о
о
!
я
]
,
S
L
0
0
5
—
2
0
7
0
9
7
с
и
и
/
е
ч
‘
я
и
и
о
н
и
д
ч
о
п
ч
т
о
о
п
4
э
в
|
,
V
e
e
t
G
Z
‘
9
6
7
‘
?
$
%
2
/
е
‘
(
0
5
и
п
)
ч
з
о
о
н
т
о
и
и
G
r
e
y
Q
‘
h
y
‘
о
т
к
о
ш
т
-
г
/
ж
о
‘
(
0
с
и
д
п
)
и
о
ч
.
0
0
и
ч
н
и
о
л
т
л
(
А
о
н
э
д
4
у
и
А
л
н
и
к
о
‘
А
з
и
и
8
4
0
*
—
:
7
8
'
0
6
/
°
0
:
0
8
°
0
:
/
8
°
0
8
9
°
0
:
8
9
°
0
:
2
9
‘
0
-
И
ч
и
о
[
о
п
)
у
‘
.
ь
э
м
М
о
д
и
ш
е
а
и
ч
н
и
о
й
9
т
0
9
‘
Т
1
7
°
(
А
л
н
и
и
о
[
о
п
)
у
‘
о
А
и
Ш
е
а
и
ч
н
и
о
л
х
6
7
S
L
T
C
o
I
G
C
6
‘
L
P
0
0
d
H
M
H
N
O
L
Y
G
L
0
7
G
G
4
э
м
о
н
и
ч
н
и
о
г
у
в
е
н
н
е
н
н
е
ч
о
Ч
и
|
‹
7
8
8
э
п
и
ч
я
в
е
н
н
е
з
о
д
и
а
-
н
е
з
о
д
и
й
т
н
о
п
о
н
и
е
ч
0
0
|
-
г
н
э
п
о
н
и
е
ч
.
0
0
в
е
э
э
в
и
д
—
н
о
п
э
н
е
4
т
н
е
я
э
э
ь
и
о
А
я
в
В
о
э
ь
и
о
д
я
и
н
е
н
ч
и
е
н
|
-
А
н
—
1
7
-
9
‘
н
е
н
ч
и
е
н
о
т
е
о
‘
‹
с
3
8
э
ж
и
и
в
ъ
и
ч
и
е
н
`
о
т
в
о
х
е
т
в
е
т
ш
и
о
ш
о
к
И
|
-
м
е
л
в
е
ш
и
э
н
ч
о
г
и
—
1
7
-
ю
|
-
o
l
v
o
M
o
I
н
е
ш
и
э
н
о
к
И
Ч
А
Т
А
т
о
в
е
ч
о
э
ъ
и
и
и
е
о
и
а
и
ч
г
9
9
-
о
л
о
и
4
9
9
4
э
:
)
и
1
ч
г
9
9
-
о
1
0
и
4
9
9
4
9
°
1
1
9
1
9
9
-
о
т
э
и
4
9
9
4
9
5
1
0
я
]
|
J
H
1
7
Т
Т
,
н
и
н
ф
е
,
]
н
и
н
о
я
Ч
и
]
]
Н
И
L
H
O
N
O
I
L
E
L
L
v
h
n
r
g
v
y
.
6
%
‘
s
e
a
‘
a
d
o
и
о
н
+
-
O
1
°
0
'
F
c
z
0
‘
0
е
9
‘
0
-
W
o
e
ч
я
о
т
н
э
м
о
г
е
ч
т
о
о
н
н
о
н
е
д
т
о
о
д
п
о
в
а
7
1
1
‘
9
4
1
‘
6
1
Т
‘
1
4
Т
‘
8
4
1
‘
0
8
7
9
6
‘
1
6
‘
7
6
‘
5
6
‘
.
6
O
S
‘
6
7
‘
L
Y
‘
9
‘
8
x
g
o
m
o
L
o
e
w
x
M
m
H
v
o
d
u
d
u
e
r
o
u
h
9
9
8
0
5
9
А
Т
‘
(
П
)
‘
а
т
А
Т
‘
(
П
П
‘
а
A
I
‘
I
I
I
‘
I
I
F
L
O
O
H
L
H
O
r
e
g
0
5
‘
0
—
7
+
1
1
1
8
°
О
—
ч
е
ч
е
я
‘
м
э
л
о
и
о
х
ч
н
а
и
о
г
и
я
о
н
е
т
9
э
о
0
я
-
о
н
-
а
п
э
г
и
и
о
и
я
о
ч
и
е
и
п
н
о
т
о
п
э
ч
н
а
и
е
и
4
о
н
0
1
‘
Т
—
+
Н
А
Н
|
9
6
1
—
+
р
1
7
/
1
7
6
9
°
у
ч
е
И
э
‘
(
с
2
и
п
)
и
в
и
п
н
э
г
о
п
и
ч
н
я
и
е
и
4
о
н
—
O
°
6
L
L
7
‘
0
6
6
—
9
[
+
2
9
<
—
+
2
9
—
b
e
a
c
0
‘
9
9
9
+
2
<
—
+
2
9
W
O
U
D
-
2
/
Y
O
A
H
W
e
0
'
5
5
$
0
:
e
r
e
-
9
-
+
4
,
9
<
—
+
9
‘
и
И
П
е
Е
и
н
Н
о
и
—
4
6
6
7
6
9
S
)
~
9
+
+
4
9
N
<
—
o
l
I
r
e
u
n
H
o
L
o
y
y
]
—
9
.
5
8
У
6
6
-
9
-
7
+
9
9
<
—
+
7
9
0
0
0
1
8
5
8
7
8
0
5
5
7
—
9
+
9
<
=
+
5
9
/
0
0
°
1
2
8
6
G
G
L
Y
L
E
~
9
+
4
¢
9
N
<
—
+
2
9
9
е
0
6
°
7
1
С
Т
8
7
L
o
h
-
9
+
4
,
9
<
—
+
3
И
‘
и
и
п
е
е
и
н
о
и
O
'
L
7
8
°
9
с
8
'
9
_
9
-
+
-
0
A
<
—
9
N
I
v
H
N
H
O
L
O
T
]
w
o
w
u
D
n
-
2
/
y
D
u
u
‘
9
M
H
B
O
L
I
O
D
9
O
H
v
a
l
С
И
-
4
0
0
0
5
е
1
я
з
о
м
о
1
е
е
П
о
х
э
4
э
п
е
т
о
г
и
э
]
,
“
П
э
‘
н
л
е
и
-
‘
и
е
‘
8
7
и
д
и
с
е
‘
0
—
6
2
‘
1
э
-
0
Т
-
Х
ч
л
о
о
в
и
в
и
и
и
4
д
и
о
о
я
в
е
н
т
и
н
ч
е
у
т
е
|
е
'
с
|
(
Т
=
З
Н
)
ч
л
о
о
н
Ц
ц
о
в
о
4
н
о
д
т
я
э
к
е
0
‘
0
6
|
O
°
|
c
e
r
|
w
I
-
W
w
O
‘
C
Q
H
d
9
O
}
°
0
э
и
н
э
и
ч
и
т
о
4
п
о
)
o
v
d
e
-
2
/
r
p
4
T
R
E
N
‘
8
9
0
‘
0
с
т
р
‘
0
‘
0
c
H
d
l
ч
л
о
о
ч
м
э
о
н
п
е
г
н
е
н
а
и
к
о
п
А
O
o
t
|
V
L
Y
Y
1
1
5
8
|
r
y
,
‘
в
и
н
э
п
и
я
е
4
А
т
е
д
э
п
и
э
,
|
68
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ШУ ГРУППЫ
ностью 4,49 г/см3 при 20° и относится к легким, а цирконий и гаф-
ний — к тяжелым металлам. Все они тугоплавки (температура
плавления от 1677 до 2222°, температура кипения от 3277 до 52805).
В чистом состоянии обладают хорошими механическими свой-
ствами. При загрязнении кислородом, азотом, углеродом, бором,
водородом и т. д. теряют пластичность и становятся твердыми
и хрупкими.
Значения атомных радиусов и объемов циркония и гафния,
а Также ионных радиусов Zr** и НЁ* очень близки.
_
Для металлов подгруппы титана известно большое число при-
родных изотопов. Эти металлы образуют сплавы с железом, хро-
мом, марганцем, ванадием, алюминием, медью, углеродом, серой,
азотом, фосфором, бором и т. д. В помошкообразном состоянии
они способны поглощать большие количества водорода.
С химической точки зрения металлы подгруппы титана не
активны, устойчивы на воздухе или в воде при нормальных
условиях. При повышенных температурах становятся очень актив-
ными по отношению к кислороду, галогенам, сере, азоту, углероду,
бору ит. д.
Ме--О.=Мео.
Me -++ 1/5МNo. = МемМ
Me+2X5=MeX,
Me+C=MeC
X=Cl,F,Br,I
Ме-|-25=Ме.
Me+2B=MeBe
Титан, цирконий и гафний растворяются в царской водке
или в смеси плавиковой и азотной кислот. Титан и цирконий
реагируют с расплавленным МаОН, а гафний взаимодействует
с расплавленным КНЕ.:
ЗМе -- 12НС1 + 4НМО: = ЗМеСЦ - 4МNo0 -- 8Н.О
Me + 4NaOH = Na,MeO, + 2H.
Me + 4KHF, = K.[MeF.] + 2KF + 2H,
При обработке титана, циркония и гафния концентрированной
плавиковой кислотой образуется Т!Е;, 7тЕ, и НЁ!Е,,.
В природе элементы подгруппы титана встречаются в виде
соединений (титан — в виде двуокиси, титанатов, ниобатов ит. д.,
а цирконий и гафний сопутствуют друг другу в виде двуокисей
и силикатов) в различных минералах, достаточно распространен-
ных в земной коре.
Обогащение титан-, цирконий- и гафнийсодержащих руд осуще-
ствляотся гравитационными, электромагнитными, электростати-
ческими и флотациониыми методами.
Металлы подгруппы титана получают металлотермическим вос-
становлением тетрахлоридов или гоксафторосолей в вакууме или
в атмосфере инертного газа (аргои, голий), а также термической
диссоциацией тетраиодидов или электролизом расплавленных
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
69
в смеси с КС солей Ме[МеУЕ.]. Для очистки металлов применяют
метод Ван-Аркеля — де Бура, заключающийся в термической
диссоциации тетраиодида, полученного действием паров иола
на сырой металл. Превращение порошкообразного или губчатого
титана и гафния в плотный металл осуществляется прессованием,
а также спеканием или плавлением в вакууме (в атмосфере инерт-
ного газа) в индукционной или электродуговой печи.
Металлы подгруппы титана и их сплавы имеют огромное значе-
ние для современной техники, как это будет показано при рас-
смотрении этих элементов.
|
Двух- и трехвалентные соединения титана, циркония и гафния
с увеличением атомного номера становятся все менее устой-
чивыми. Они являются восстановителями и окрашены в черный,
черно-коричневый, фиолетовый и зеленый цвет.
Четырехвалентные соединения этих элементов, как правило,
устойчивы, бесцветны или окрашены в желтый цвет. Некоторые
соединения имеют фиолетовую или красную окраску.
В табл. 18—20 приведены наиболее важные константы двуоки-
сей и тетрагалогенидов этих элементов.
При сжигании металлов подгруппы титана в кислороде или
прокаливанием соединений общей формулы Н,МеО,, соответ-
ственно Ме(ОН),, образуются устойчивые, тугоплавкие, плохо
растворимые в воде и разбавленных кислотах и щелочах двуокиси
Ме0О.. Последние взаимодействуют с конц. Н-ЗО. при нагревании
И с расплавленными щелочами.
Сплавлением двуокисей титана, циркония и гафния со щело-
чами получают соли общей формулы МеМе\УО,; unu Me!lMe!VO,,
которые в большинстве трудно растворимы в воде, а растворимые,
переходя в раствор, полностью гидролизуются.
Двуокись титана обладает слабо кислыми свойствами, а гО.2
и НЮ. — слабо основными.
Coenunenua H,TiO,, Zr(OH),, НКОН), (или в виде идрати-
рованных двуокисей МеО›.2Н.О) образуются при обработке
растворов соответствующих тетрагалогенидов щелочами и пред-
ставляют собой гелевидные белые осадки, плохо растворимые
в воде, обнаруживающие очень слабо выраженные кислые свойства,
вследствие чего они почти не реагируют со щелочами. Основной
характер соединений усиливаетсяот титана к гафнию, одновре-
менно появляется способность растворяться в сильных кислотах.
Тетрагалогениды металлов подгруппы титана, за исключением
Е,, (гЕ., растворяясь в воде, гидролизуются, образуют аддукты
с аммиаком, пиридином, анилином или другими аминами, а также
с РС] ,, POCI,, РС], и др. Они образуют также комплексные соли
с галогенидами щелочных металлов. Координационные числа
у галогеносолей для титана 5, 6, 7, циркония — 5, 6, 7, 8, гаф-
ния—би7.
Q
v
o
w
/
Y
D
U
A
т
9
9
5
*
7
9
5
9
'
9
5
6
‘
к
и
н
е
ч
0
е
е
4
0
0
B
L
O
M
]
,
—
0
0
7
о
/
2
6
<
э
п
и
ч
я
в
о
л
е
в
т
е
и
е
е
о
‘
в
и
н
о
п
и
я
е
4
А
т
е
д
э
п
и
э
1
,
0
6
/
5
1
1
9
5
с
е
т
о
‘
в
и
н
з
и
ч
е
н
и
е
4
А
т
е
д
э
п
и
э
Т
,
L
y
‘
O
T
8
6
6
7
9
‘
6
6
6
‘
8
—
9
‘
|
С
У
-
Т
У
|
в
У
С
в
%
2
/
2
‘
(
5
0
5
и
Ч
п
)
ч
з
о
о
н
т
о
г
И
6
8
7
‘
0
1
2
6
7
5
‘
6
5
7
6
6
8
‘
6
L
э
н
и
ч
н
а
в
и
А
м
е
г
о
й
|
(
c
e
L
e
H
e
)
(
т
и
ч
А
д
9
)
(
и
и
:
А
а
)
7
"
‘
о
л
в
а
л
о
г
|
-
н
и
и
м
о
н
о
и
|
—
-
o
r
e
d
i
o
n
|
-
н
и
к
и
о
н
о
к
|
М
Н
Ч
и
е
н
о
н
о
|
о
м
н
ч
и
е
н
-
o
r
e
d
L
o
L
-
э
в
и
д
й
о
4
-
o
u
e
d
L
a
l
и
з
ч
и
г
е
л
г
о
и
я
о
ч
н
т
э
ч
н
ч
и
к
е
г
о
и
Ч
н
э
ч
н
т
е
з
и
m
r
i
r
e
L
o
u
d
y
-
9
9
9
и
к
и
ч
о
ш
о
4
д
о
п
и
ч
к
е
ч
|
-
2
9
9
и
к
и
н
о
ш
о
4
о
п
и
н
и
е
|
э
ч
н
л
э
ч
9
9
и
и
N
o
m
o
d
o
N
u
M
I
r
e
a
g
“
О
Н
2
0
1
7
C
O
L
L
э
и
н
э
н
и
!
9
0
°
)
9
1
v
h
n
r
o
v
y
[
2
0
4
5
:
7
1
9
1
7
6
<
Н
М
Н
Я
.
7
9
1
7
C
H
N
A
H
f
o
P
I
D
I
Z
S
H
N
?
H
*
O
F
P
I
D
I
Z
“
Н
No
М
Н
Э
7
-
7
[
1
7
П
О
Р
,
о
о
а
с
о
Ч
,
4
1
0
d
°
"
[
D
U
L
1
0
d
‘
"
T
O
L
L
C
H
N
?
H
°
0
2
-
P
L
O
L
L
Ю
Н
\
О
У
7
1
9
4
7
|
М
Н
О
Й
,
М
Н
З
О
Т
И
,
о
о
а
с
-
"
О
Т
Н
Е
(
‘
у
‘
8
=
и
)
(
7
‘
9
‘
g
=
u
)
S
H
N
G
*
P
A
L
"
1
9
d
-
"
I
O
J
H
Z
"
Н
М
и
-
7
1
0
1
2
|
Н
М
-
П
О
М
,
—
—
"
Н
М
А
,
м
н
у
O
°
H
(
c
y
m
i
m
9
)
.
(
8
4
1
7
)
,
2
0
W
А
з
я
в
и
[
у
н
и
|
о
з
н
У
и
-
а
т
и
|
я
в
и
П
И
Т
Т
О
Н
И
Э
т
о
э
и
|
0
°
Н
<
.
т
о
и
В
я
з
Н
и
|
О
°
Н
-
[
9
Я
т
2
1
9
|
[
В
Я
|
и
г
о
о
о
п
а
ц
е
1
э
^
е
е
9
9
0
Q
v
o
w
/
Y
D
A
A
1
8
5
G
*
F
E
Z
6
‘
F
6
)
с
е
р
8
‘
9
6
>
9
‘
е
6
е
|
‘
в
и
н
е
ч
о
е
е
4
9
0
е
х
г
о
г
п
е
Т
,
L
y
e
u
d
u
p
e
e
u
d
u
о
‘
В
И
Н
в
о
т
э
А
4
и
и
и
и
о
4
А
)
|
в
о
г
э
А
4
и
и
и
г
о
^
Э
с
‘
9
8
}
—
—
L
Z
e
-
o
u
u
е
Ч
А
т
е
д
э
п
и
о
,
(
W
o
n
(
и
э
и
н
о
‘
В
И
Н
-
э
н
ч
е
!
П
о
п
)
с
с
е
|
-
э
к
а
е
!
Ш
о
п
)
p
e
p
т
‘
1
—
1
5
6
1
6
$
9
7
|
-
о
п
а
е
и
и
е
4
А
т
е
д
э
п
и
о
1
,
е
#
2
/
г
—
0
8
°
5
O
L
}
е
т
:
1
е
7
‘
Р
6
/
‘
2
‘
(
0
<
и
а
п
)
ч
г
о
о
н
т
о
и
И
Z
O
E
O
E
|
8
0
°
$
8
5
|
С
И
6
8
7
9
/
7
‘
7
6
6
9
0
5
[
9
7
9
8
8
°
6
2
}
d
o
d
W
M
H
d
E
I
A
N
O
q
L
0
0
M
a
I
u
d
y
o
m
o
d
Y
O
M
i
r
i
r
e
L
o
u
d
y
-
п
и
ж
(
н
е
г
е
ч
o
n
d
a
a
M
u
a
t
e
w
o
r
e
o
-
o
l
H
M
I
L
a
g
r
u
g
-
o
d
o
l
u
m
i
r
e
g
|
o
g
i
r
e
g
e
n
M
B
L
o
e
r
g
о
о
И
о
м
н
т
е
я
н
о
о
ч
|
-
м
е
л
о
м
и
т
е
я
н
о
о
ч
|
.
о
О
У
Н
7
1
9
1
7
|
"
Т
О
э
и
н
э
н
и
!
э
0
°
"
H
H
7
1
7
Т
Т
Т
,
6
[
v
h
n
r
g
v
=
a
=
и
—
—
—
a
e
r
a
r
а
т
о
ж
/
у
р
ч
я
‘
в
и
н
G
L
I
0
9
7
V
e
y
G
2
2
9
°
1
8
)
O
L
T
-
e
q
o
e
r
d
g
o
=
=
—
-
_
-
B
L
O
M
J
,
L
e
y
u
d
u
B
O
l
e
y
u
d
u
w
o
с
т
е
и
д
и
в
э
i
c
e
и
б
п
9
‘
В
и
н
э
А
Ч
и
и
и
к
о
л
”
)
|
-
л
э
А
4
и
и
и
г
о
^
о
L
L
E
-
L
o
k
d
u
w
u
r
g
k
)
|
s
o
r
e
k
d
u
n
n
i
r
g
A
y
0
е
2
-
э
п
и
я
з
А
А
т
е
д
э
п
и
э
,
(
и
э
и
н
э
к
(
и
з
и
н
э
г
и
е
и
н
э
г
(
W
O
U
Э
о
‘
В
И
Н
-
a
e
i
t
Ш
о
п
)
/
/
9
|
-
a
e
l
f
п
о
п
)
6
6
7
G
C
y
-
a
e
i
t
П
о
п
)
0
5
$
|
-
э
и
ч
е
н
п
о
п
)
0
6
7
с
‘
8
8
-
o
r
a
e
i
r
n
e
d
A
L
t
e
d
o
m
w
a
y
g
w
a
/
e
2
—
—
—
—
—
с
о
‘
@
‘
(
0
и
д
и
)
ч
т
о
о
н
т
о
к
И
8
0
7
`
9
8
9
3
5
8
‘
8
6
6
8
7
5
‘
9
6
6
9
2
1
‘
8
6
7
9
4
8
°
0
1
7
9
6
°
L
9
€
о
э
я
и
ч
н
а
в
и
А
ч
е
н
о
ч
и
г
е
г
о
и
а
н
э
ч
н
ь
и
п
о
я
о
ч
и
и
е
г
о
и
4
ч
m
r
r
e
L
o
u
d
y
-
o
d
i
v
i
o
M
H
m
i
r
r
e
L
o
u
d
y
ч
е
г
о
э
и
м
о
з
ь
и
и
е
э
и
я
о
э
ь
и
о
ч
и
и
е
т
о
и
д
я
-
5
9
9
1
2
9
0
и
г
и
e
u
N
o
o
b
u
d
i
r
e
-
и
д
я
э
ч
т
и
о
у
и
|
-
е
т
я
о
э
ч
т
и
э
у
и
|
-
А
я
э
ч
н
о
в
а
Ч
э
ч
н
ь
э
я
п
о
э
|
н
о
ш
о
д
о
п
и
ч
г
э
ч
|
-
в
х
ч
о
ч
а
и
п
и
а
и
и
н
ш
э
н
Я
"
O
H
7
1
1
7
И
,
q
t
y
7
1
1
7
т
т
т
,
э
и
н
э
н
и
!
Н
а
о
"
)
0
g
v
h
n
r
g
o
v
t
y
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
73
Действием теплой воды на tTetpadtopugnH TiF,, ZrF,, HfF,
получают кислоты Н[ТОЕ, Н7хгОЕ/, НАНЮЕ/, из которых
при упаривании образуются кристаллогидраты ТШЁ,-2Н.О,
ZrF,-3H,O, HfF,-3H,O.
При гидролизе растворимых солей титана, циркония и гафния
образуются соли титанила Т!0?*, цирконила 7гО?+, дицирконила
Zr,02* и гафнила НЮ*+, а при более глубоком гидролизе солей
титана можно получить Н,[1О, или Н.ГО.:
Мау -- Н20 == Ме0О?+ -- 2Н+
меху = ТН+, 714+, НИ+
2Ме!У + 3H,O0 = Me,02+ + 6H+
MelY = Zr4+
Меу + 4Н.0 == Н.Мео, + 4Н+ меху — Ti4+
Действием перекиси водорода на растворы солей элементов
подгруппы титана в присутствии щелочей получают пероксосоеди-
нения, являющиеся энергичными окислителями, устойчивость
которых растет в ряду титан, цирконий, гафний.
Бесцветные ионы Т!“*, 71“+, НЁ+ образуют окрашенные хелат-
ные соединения с ацетилацетоном, ализарином, 8-оксихинолином,
купфероном и т. д.
|
Металлы подгруппы титана и их соединения проявляют сход-
ства в физических и химических свойствах как с элементами
побочных подгрупп ПШ и У групп, так и © элементами главной
подгруппы [У группы периодической системы.
Элементы подгруппы титана имеют средние значения атомных
радиусов, атомных объемов и плотностей среди металлов побочных
подгрупп ПТ, ЛУ и У групи.
Металлы побочных подгрупп Ш и [У групп имеют серебристо-
белый цвет в отличие от светло-серого цвета металлов побочной
подгруппы У группы.
По химической активности титан, цирконий и гафний отли-
чаются от металлов подгруппы скандия и приближаются к метал-
лам подгруппы ванадия.
В то время как металлы побочной подгруппы Ш группы всегда
трехвалентны и большинство их соединений бесцветны или окра-
шены в белый цвет, металлы побочных подгрупп [У и У групп
проявляют переменную валентность и многие их соединения
окрашены.
В отличие от элементов главной подгруппы [У группы, которые
проявляют как металлические (олово, свинец), так и неметалличе-
ские (углерод, кремний, германий) свойства, элементы побочной
подгруппы [У группы обладают только металлическими свойствами.
Двуокиси металлов подгруппы титана похожи на окислы
металлов побочных подгрупп ИТ и У групп, поскольку они устой-
чивы, тугоплавки и плохо растворимы в воде.
‘14
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Продукты гидролиза соединений элементов подгруппы титана
отличаются от продуктов гидролиза соединений элементов побоч-
ной подгруппы [1] группы, имеющих амфотерный или основной
характер.
Элементы подгруппы титана подобны остальным переходным
металлам по своим физическим и химическим свойствам, обуслов-
ленным электронным строением (4-орбитали не заполнены)
и по склонности к образованию электроположительных ионов
и координационных соединений.
ТИТАН Т!
2=22; ат.вес=47,90
Baneutuoctb II, III, IV, 3apag 2+, 3+, 4+
раосовые числа природных изотопов 48, 46, 47,
и
Электронная структура атома титана К.Ё-М .353р83а? .4$.
Электронная структура атома и ионов титана Т!?+, Т13*+, Ти+
для 34- и 45-орбиталей:
За?
452
342 .
за
ПИТЕР iM) FELT Г tTTTTI Гcomo Г
Tiz+
Tist
Tift
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В 1789 г. Грегор открыл входящее в состав силикатных пород
неизвестное вещество, названное им меначином по названию
долины Меначан, в которой была найдена порода. В 1795 г. Клап-
рот пришел к выводу, что упомянутое вещество является окислом
металла, и назвал его «титановой землей» *. Затем почти столетие
соединения титана имели очень ограниченное применение. Однако
с быстрым развитием химии, металлургии и электротехники неко-
торые соединения титана, например двуокись титана (титановые
белила) Т1О., стали широко применяться.
Титановые белила как пигмент обладают исключительно цен-
ными свойствами, благодаря которым они постепенно заменили
свинцовые и цинковые белила, малостойкие к атмосферным воз-
действиям и оказывающие вредное физиологическое действие
{свинцовые).
В 1825 г. Берцелиусу впервые удалось получить металличе-
ский титан восстановлением K.,[TiF,] металлическим натрием.
В 1887 г. Нильсон и Петтерсон получили металлический титан
* Некоторые ошибки Клапрота исправил Ловиц, выделивший титан
из ильменита.— Прим. ред.
TUTAH
75
95%-ной чистоты восстановлением тетрахлорида титана метал-
лическим натрием в герметичном стальном сосуде.
В 1910 г. Гюнтер выделил металлический титан 99%-ной
чистоты восстановлением тетрахлорида титана металлическим нат-
рием при 700° в стальной бомбе. Полученный металл обнаруживал
большую хрупкость и низкую механическую прочность, обуслов-
ленные примесями соединений с кислородом и азотом воздуха.
В 1925 г. Ван-Аркель и де Бур получили металлический титан
в результате термического разложения тетраиодида титана.
В 1938 г. Кроль разработал технологический процесс восста-
новления тетрахлорида титана металлическим магнием или каль-
цием, в вакууме или в атмосфере инертного газа, и предложил
необходимую аппаратуру.
Особо чистый металлический титан, обладающий превосход-
ными механическими свойствами, можно получить только при
использовании высоковакуумной техники.
С помощью вакуумной металлургии получают тугоплавкие
‘металлы высокой чистоты, поскольку при плавлении или переплав-
ке в вакууме осуществляется дегазация металлов. Вакуумная
металлургия возникла из потребности ядерной техники иметь
в промышленных количествах сверхчистые металлы (U, Be, Hf,
Th, Zr uw др.) для строительства ядерных реакторов.
В наши дни мировое производство металлического титана
достигло десятков тысяч тонн в год.
Металлический титан высокой степени чистоты прочен, стоек
и играет важную роль как конструкционный материал в современ-
ной технике. Из термостойких и механически прочных сплавов
на основе карбида титана изготовляют различные детали реактив-
ных двигателей и ракет; корпуса сверхзвуковых самолетов делают
из сплавов или даже чистого титана, вместо алюминия, поскольку
последний при больших скоростях нагревается и теряет прочность.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе титан встречается только в виде соединений
(двуокиси, титанаты, силикаты, ниобаты и т. д.) в различных
распространенных в земной коре минералах. По распространен-
ности в земной коре (0,65 вес.%) титан занимает десятое место.
Важнейшими минералами титана являются следующие.
Ильменит, КеТ!О. (метатитанат железа или титанистый желез-
няк), впервые найденный в Ильменских горах на Южном Урале,
содержит 31,6% Т! и 36,8% Ее. Ему сопутствуют примеси в виде
изоморфных минералов МТО, и МоТ1О.. Ильменит встречается
в виде черных или серо-стальных ромбоэдрических кристаллов
с плотностью 4,72 г/см3 и твердостью 5—6 по шкале Мооса в вулка-
нических породах, часто вместе с магнетитом в титаномагнетитах
76
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУПЦА ТУ ГРУППЫ
(которые являются растворами ЕеТ1О; в Ее.О,, загрязненном
МпО, СаО, А1.О0О., Сг2О., Р.О, У›2О; и другими окислами).
Залежи титаномагнетитов находятся в СССР, Канаде, США,
Южной Африке, Норвегии, Швеции, Финляндии, Румынии; тита-
номагнетитные наносные породы находятся в Индии, Австралии.
США и др.
Рутил, Т1О>, содержит 60% Т1 и имеет вид желтых (или корич-
невых, красных, черных — в зависимости от примесей) тетраго-
нальных кристаллов с плотностью 4,26 г/см? и твердостью 6
по шкале Мооса. Рутил часто встречается вместе с кварцем, иль-
менитом, ильмениторутилом, гематитом, магнетитом, цирконом,
монацитом, пирохлором и др., реже — в залежах бокситов-
Залежи рутила найдены в СССР, США, Австралии, Бразилии,
Индии и др. Рутил содержится в песках морских и океанских
побережий.
Рутил, брукит и анатаз служат для получения ферротитана;
они применяются также в керамической промышленности в каче-
стве коричневого пигмента, для получения титановых белил,
используемых как пигмент в масляных красках, в радиотехнике
в качестве детектора.
Брукит, Т1О., встречается в СССР, США, Австралии, Брази-
лии и др.; имеет вид желтых (красных, коричневых или черных)
ромбических кристаллов с плотностью 4,17 г/смЗ3 и твердостью
9—6 по шкале Мооса.
Анатаз, Т1О.2, находится в СССР, США, Бразилии, Швейцарии
и др.; имеет вид коричневых или черно-коричневых тетрагональных
кристаллов с плотностью 3,84 г/см3 и твердостью 5—6 по шкале
Мооса.
Переходы анатаза в брукит и рутил и рутила в анатаз могут
быть осуществлены термически:
860°
1040°
Анатаз = Брукит <> Рутил
(тетрагональ- (ромбиче- (тетрагональ-
ный)
ский)
ный)
Перовскит, СаТ1О. (метатитанат кальция), содержит 58,9%
102; он встречается в СССР, Швейцарии и др.; имеет вид серовато-
черных или красновато-коричневых кубических кристаллов с плот-
ностью 3,97 —4,04 г/см3 и твердостью 5,5—6 по шкале Мооса. Обычно
перовскит находится в залежах титаномагнетита и в хромовых
рудах.Сфен (эмпирическая формула ТО. -СаО -510.2) содержит 40,8%
TiO»; он встречается в СССР, Италии, Швейцарии и имеет вид
желтых (коричневых или серых) моноклинных кристаллов с плот-
ностью 3,29—3,56 г/см? и твердостью 5—6 по шкале Мооса. Обычно
сфен встречается в малых количествах вместе с полевым шпатом,
TUTAH
77
тефелином, цирконом, апатитом и другими минералами в гранитах,
сиенитах, андезитах и др.
К титансодержащим минералам относятся также пирофанит МпТ!О.,
лопарит (Ма, Се, Са, NoЬ, Т!)Оз, пирохлор (Ма, Са)›(МNoЬ, Т!).Оз(Е, ОН), микро-
лит (Ма, Са, ...)2(Та, ТИ, ...)›Оз(Е, ОН), эшинит (Се, Са, ТВ)(Т1, МЬ)>Ов.
В большинстве пород (глинах, песчаниках, базальтах, гранитах
и др.) земной коры титан находится в рассеянном состоянии.
Небольшие количества титана содержатся в некоторых минераль-
ных водах, в организме млекопитающих и в зеленых тканях
растений.
ОБОГАЩЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА ТИТАНОВЫХ РУД
Титаномагнетитовые руды, содержащие 8—20% TiOs, 30—
40% ЕеО и Ее>0О 3, обогащают при помощи гравитационных, магнит-
ных или флотационных методов, в результате получают концент-
раты, содержащие 37—43% Т10., 45—55% ЕеО и Ее›О..
Если наносные породы ильменита, рутила, циркона, монацита
и др. обогащаются гравитационными или магнитными методами,
то образующиеся концентраты, содержащие до 98% Т1О»2, исполь-
зуются как техническая двуокись титана. Титан извлекают также
из остатков от переработки боксита.
Получение двуокиси титана
обработкой концентрата ильменита серной кислотой
В стальном реакторе, футерованном кислотоупорной плиткой,
смешивают сухой и тонко измельченный концентрат ильменита
с 92—96%-ной Н.ЗО,. Смесь перемешивается воздухом, а затем
в реактор добавляют небольшое количество воды, что приводит
к разогреванию смеси до температуры 170—190°, при которой
за 5—10 мин происходит бурное разложение ильменитового кон-
центрата. При дальнейшем добавлении в реактор холодной воды
растворимые сульфаты титана, железа, алюминия и других метал-
лов переходят в раствор и отделяются декантацией от остатка,
состоящего из кремнезема и неполностью разложившегося кон-
центрата ильменита.
Кристаллы КебО,-7Н.О выделяют из общего раствора суль-
фатов добавлением железной стружки и отделяют. Оставшийся
раствор разбавляют теплой водой (гидролиз при рН == 1,5) и отде-
ляют белый осадок метатитановой кислоты Н.[1О.. Таким обра-
зом, кислота не загрязнена двухвалентным железом, поскольку
гидролиз ЕеЗО, осуществляется при рН, равном 6—7.
Дальнейшим прокаливанием при 500—800° дегидратированной
и высушенной метатитановой кислоты получают ТО. 99%-ной
чистоты.
78
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Этот процесс переработки концентрата ильменита не применяют
в широких масштабах, поскольку он сопровождается большими
потерями Н.5О, и повышенным расходом ТО...
Схема переработки концентрата ильменита по этому методу
представлена ниже.
ЕеТ1О03-- 2Н.ЗО4 (конц.) — Т10304 + FeSO4+ 2H20
Ильменит
—-
При выпаривании в вакууме из раствора,
выпадает FeSO,-7H,O
При кипячении раствора Т1ОЗО. с водой
XY
.
/
Прокаливание
То. Ж——
H.TiO3+ H,SO,
Получение" титановых шлаков из руд
и концентратов ильменита
Титаномагнетиты с флюсами (МО или СаСО. .М&СО 3) и коксом:
перерабатывают в доменных печах примерно при 1600°. При этом
получают бедные титаном (до 49% TiO.) шлаки. Железо почти
полностью отделяется в виде чугуна, а в шлак переходят окислы
ПО», Al,O3;, MnO, #10. и частично ЕеО в случае руд с большим
содержанием 510..
Бедные титансодержащие шлаки в смеси с окислами железа
перерабатываются с коксом в доменных печах с целью получения
титансодержащих сталей.
Концентраты ильменита, содержащие 35—50% Т10», перера-
батывают с флюсами и коксом в электрических печах при 1600—
1700° и получают шлаки, богатые титаном (70—80% Т!О.). Темпе-
ратура плавления шлака растет с увеличением содержания Т!О.,
510.2, А.О; и кокса.
Пирометаллургической переработкой ильменита с Ма›СО.; или
МаОН и коксом получают шлак с низкой температурой плавле-
ния (1000—1400°) и губчатое железо. Этот процесс имеет ограни-
ченное применение из-за большого расхода Ма>СО. (или МаОН).
Переход двуокиси титана в шлак зависит от его содержания
в руде или концентрате, от состава и качества флюсов, от темпе-
ратуры плавления и от типа печи (доменная или электрическая).
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТИТАНА
Металлический титан можно получить несколькими способами:
восстановлением при нагревании тетрахлорида титана с щелочно-
земельными или щелочными металлами либо в присутствии водо-
pona в вакууме или в атмосфере инертного газа; восстановлением
КЕ) металлическим натрием при нагревании в вакууме или
ТИТАН
79,
атмосфере инертного газа; термической диссоциацией тетраиодида
титана; электролизом галогенидов Т1(., TiCl;, TiCl, B pacumase
галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов; электро-
лизом расплавов окислов титана; алюмотермическим восстановле-.
нием концентрата ильменита.
В чистом состоянии металлический титан получить сравни-
тельно трудно, поскольку он легко взаимодействует с восстанови-.
телями: алюминием, углеродом, водородом или азотом, с которыми
образует соединения включения.
Для получения металлического титана применяют главным;
образом тетрагалогениды титана и не используют окислы, гидро-
окиси, кислоты, нитриды и карбиды титана, поскольку для этих
соединений характерна высокая химическая устойчивость.
Металлотермическое восстановление тетрахлорида
титана (процессе Кроля)
Порошкообразный или губчатый металлический титан получают
магнийтермическим восстановлением тетрахлорида титана при
850? в молибденовом тигле, находящемся в реакторе (или реторте),
наполненном после предварительного создания глубокого ваку-
ума аргоном или гелием:
Во избежание образования низших хлоридов титана магний
берут в 30% -ном избытке по сравнению со стехиометрически необ-
ходимым по реакции количеством. Избыток магния удаляют плав-
лением и переплавкой сырого титана или промывкой сырого титана
разбавленными кислотами.
Для восстановления тетрахлорида титана вместо магния можно
использовать сплав Ме и Са (82: 18), металлический кальций,
щелочные металлы в присутствии смеси галогенидов щелочных
металлов и гидрида натрия.
Натрийтермическим восстановлением тетрахлорида титана при
800—900° в вакууме (или атмосфере аргона, гелия) в реакторах
получают губчатый металл:
TiCl, + 4Na = Ti + 4МаС1] -- 185,5 ккал
После отделения непрореагировавшего натрия спиртом и хло-
рида натрия водой металлический титан промывают спиртом
и сушат.
При металлотермическом восстановлении тетрахлорида титана
получается металлический титан 99,5%-ной чистоты, который
в качестве примесей содержит железо, кислород, азот и др.
Восстановление тетрахлорида титана гидридом натрия в атмо-
сфере водорода при 300—350?’ осуществляется по уравнению
TiCl, + 2NaH = Ti+ 2NaCl + 2HCl
80
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Восстановление гексафторотитаната(У) kanua K,[TiF¢]
металлическим натрием (процесс Берцелиуса)
K[TiF.] + 4Na = Ti+ 2KF + 4NaF
Порошкообразный металлический титан получают восстанов-
лением фторосоли К [ТЕ] металлическим натрием в вакууме
или атмосфере аргона, гелия и др. при 800—900° в герметически
закрытом сосуде. Процесс ведут с избытком металлического
натрия.
После отделения непрореагировавшего натрия спиртом и фто-
ридов калия и натрия водой порошок титана промывают разбав-
ленной НС], водой, спиртом и затем сушат.
Термическая диссоциация тетраиодида титана
(процесе Ван-Аркеля и де Бура)
Til, = Ti+ 2I,
Тетраиодид титана получают прямым взаимодействием метал-
лического титана или титаноалюминиевых сплавов с элементарным
иодом при 200° в вакуумированном сосуде. Соединение ТИ, суб-
лимируется при 377°, и его пары, сопри-
касаясь с титановой проволокой, нагретой
до 1100—1400°, разлагаются; металличе-
ский титан оседает на проволоку, а пары
иода конденсируются на холодной части
прибора. Таким путем получают прутки
металлического титана диаметром 5—30 мм.
На рис. 3 изображен сосуд из стекла
пирекс для получения металлического ти-
тана. Через отверстие А поступают по-
рошкообразный титан и иод, через от-
верстие Б откачивают воздух. Электроды
B, u ВБ. — вольфрамовые, а проволока
Г — из титана. В ходе процесса сосуд
Рис. 3. Сосуд для по. Нагревают до 600” в электрической печи,
лучения титана терми- а проволока нагревается до 1100—1400°
ческой диссоциацией электрическим током.
ТИ.
Этим путем получают металлический
титан высокой чистоты, поскольку боль-
шинство примесей, содержащихся в исходном металле, или не
реагирует с иодом, или не образует летучих при 377” иодидов.
Металлический титан, полученный этим способом, очень пласти-
чен, прочен и легко поддается механической обработке.
Методом термической диссоциации могут быть получены
в чистом состоянии и другие металлы: т, НЁ Се, У, No, Та.
ТИТАН
34
Электролитическое получение металлического титана
Металлический титан в виде порошка или губчатой массы
получают электролизом галогенидов титана (TiCl,, TiCl,, TiCl,,
К [ТЕ], смесь ТС. с ТО и т. д.) в расплаве галогенидов
щелочных или щелочноземельных металлов, а также электроли-
зом двуокиси титана в расплаве Ма,Р.О7 или Ма.В,О7. Для этого
используют галогениды щелочных и щелочноземельных металлов,
образующих эвтектические смеси: Ма — КЦ, КЕ — Ц&@,
NaCl — KCl — CaCl,, NaCl — KCl — CaCl, u ap. Когда метал-
лический титан получают электролизом тетрахлорида титана
СЁ, пары последнего барбатируют через расплав электролита.
Электролитическое получение титана осуществляется в атмо-
сфере аргона при 500—950? в графитовом тигле, который служит.
анодом; материалом катода служит молибден, сталь, никель, цир-
копий или даже титан, защищенный графитовой обкладкой в высту-
пающей над расплавом части.
Аргон, используемый при электролитическом получении титана,
должен быть чистым, т. е. не должен содержать кислорода, азота
и влаги. Для очистки его пропускают через кварцевые трубки
с нагретым примерно до 350° гидридом кальция СаНЬ>, затем через
трубки с нагретой до 550” окисью меди(Т) и через осушительные
колонки с перхлоратом магния Ме((О,). и Р.О}.
СаН.+1/09=CaO+He
CuO+Н.=Cu+Н.О
ЗСаН.+No=СазМNo+ЗН.
P,O40 -+- 2Н.О — Н.Р.О1>
При плавлении титана, полученного электролитическим мето-
дом в вакууме (10-°—10-8 мм рт. ст. при 950°) в виде губчатой
массы, образуется металлический титан 99,3—99,8%-ной чистоты;
он содержит в качестве примесей 0,03—0,12% углерода, 0,004—
0,017% азота и ничтожные количества Si, Fe, Mg, Mn, Al, Mo,
V,Cu,Zr,Ni,Pb,Ca,Cr,Co,Ta,W,Bi,Znwugp.
Получение металлического титана лабораторным методом
Металлический титан в небольших количествах можно полу-
чить восстановлением двуокиси титана металлическим кальцием
или гидридом кальция при нагревании без доступа воздуха:
TiO,+2Ca=Ti+2Ca0O+85,4ккалTiO,+2CaH,=TiH,+2Ca0+Hy,
Восстановление при помощи СаН, осуществляется при 900—
1000° в аппаратуре из стали. Хотя гидрид титана почти полностью
диссоциирует на составные элементы при нагревании в вакууме,
все же металлический титан, полученный по этому методу, загряз-
нен гидридом.
82
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
В промышленности металлический титан не получают восста-
новлением двуокиси титана углем, поскольку параллельно обра-
зуется карбид титана Т1С, который сильно изменяет физические
и химические свойства металла.
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕРРОТИТАНА
Алюмотермическим восстановлением предварительно прока-
ленного при 1100—1200? (с целью удаления серы) концентрата
ильменита получают ферротитан, содержащий 18—45% титана,
5—8% алюминия, 3—5% кремния, 0,1% фосфора, 0,01% серы,
остальное — железо. Восстановление осуществляется в футеро-
ванном магнезитом тигле в электрической печи. Для связывания
окислов 510.2, АЪОз в виде шлаков добавляют Са0.
Ферротитан является одной из основных добавок при получе-
нии сталей специальных марок, поскольку добавка до 1% титана
увеличивает коррозионную устойчивость и механическую проч-
ность стали при повышенных температурах.
Превращение порошкообразного или губчатого титана
в компактный металл
Получение брусков или стержней метал-
лического титана прессованием и спека-
нием порошкообразного или губчатого
титана (методом порошковой металлургии).
Смоченный чистым бензином крупнозернистый порошок метал-
лического титана, просеянный через сито, которое имеет от 12
до 60 отверстий на сантиметр длины, прессуют на гидравлических
прессах в обычных формах на холоду при больших давлениях —
7—8 т/см?, а при нагревании — при меньших давлениях. Тонко-
измельченный порошок титана имеет большую поверхность, более
высокую химическую активность и быстрее окисляется, покры-
ваясь пленкой окиси, поэтому его не используют. Цилиндрические
или кубические бруски, полученные прессованием титанового
порошка или губки, спекают при 950—1000° (по некоторым данным
даже при 1200°) в трубках из огнеупорных сплавов или фар-
фора, предварительно вакуумированных до давления 10-3—
—10-* мм рт. ст., в течение 16 час. При этом удаляются магний,
водород, кислород и азот и остается металлический титан. Спекание
не проводят просто в атмосфере инертного газа (аргон или гелий),
поскольку в этом случае магний и водород не удаляются.
Когда прессование осуществляется при нагревании в графитовом
тигле, на поверхности металлического титана образуется твердый
тугоплавкий карбид. Можно провести спекание в вакууме при
1300—1500° под давлением 140 т/см? за 2—3 час.
ТИТАН
_
|
|
83
Металлический титан, полученный прессованием и спеканием
крупных частиц, обладает высокой пластичностью и легко пере-
рабатывается на холоду в отличие от компактного металла, полу-
ченного прессованием и спеканием тонкого порошка титана,
который хрупок и с трудом поддается переработке на холоду.
Получение брусков или стержней метал-
лического титана сплавлением порошко-
образного или губчатого титана. Плавление
порошкообразного или губчатого титана осуществляют в вакууме
или атмосфере инертного газа (гелия или аргона) в графитовом
тигле или тигле из двуокиси тория, помещенного в индукционную
или электродуговую печь. Чаще применяют метод плавления
порошкообразного или губчатого титана в электродуговой печи
с медным (в форме тигля) и вольфрамовым электродами, которые
охлаждаются водой. Используются также и печи с электронным
сфокусированным пучком (с кольцеобразным катодом). Плавление
осуществляется в высоком вакууме. Электронный поток, излучае-
мый нагретой до 2000° вольфрамовой проволокой, фокусируют
на порошок (губку) расплавляемого металла и на поверхность
ванны. Расплавленный титан разливают в формы (прутки или
блоки) без доступа воздуха.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Титан — блестящий серебристо-белый металл: ниже 882° суще-
ствует модификация со структурой плотнейшей гексагональной
упаковки, выше — с кубической объемноцентрированной. Титан
относится к сравнительно легким (плотность 4,49 г/смЗ при 20°),
тугоплавким (т. пл. 1677°, т. кип. 3277°), парамагнитным металлам.
Металлический титан высокой чистоты обладает превосходными
механическими свойствами, особенно прочностью при низких
температурах — до —180°, а также при нагревании до 500°. Будучи
ковким и вязким, он легко поддается механической обработке,
при нагревании легко протягивается в тонкие нити или полосы.
Титан имеет преимущества перед алюминием, сплавы которого
быстрее теряют механическую прочность при нагревании. Значение
отношения между механической прочпостьо и плотностью метал-
лического титана высокой чистоты более значительно, чем те же
показатели для сталей или для легких сплавов алюминия. В связи
с этим титан находит все большее применение в самолетостроении.
Однако следует отметить, что пластичность, ковкость, тягучесть,
твердость, прочность на разрыв и другие механические свойства
титана резко ухудшаются в присутствии примесей кислорода,
азота, углерода, водорода и др.
=
="
Известны многочисленные сплавы, образуемые титаном с эле-
ментами Be, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb; C, As, Sb, Bi, Te, Cu,
84
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Ag,Au,Zn,Cd,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,U,Mn,Fe,
Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt mw редкоземельными металлами.
Если классифицировать сплавы титана по свойствам, то разли-
чают сплавы, характеризующиеся низкой плотностью, твердо-
стью и высокой температурой плавления, повышенной механиче-
скойи химической стойкостью. Титан входит в состав углеродистых
и нержавеющих сталей и сверхтвердых сплавов.
К интерметаллическим соединениям титана относятся: Т1Ве,,
TiAl, TiAl;, TiAl,, Ti,Pb, TiSb, TiSb,, Ti,Bi, Ti,Cu, Ti.Cus,
TiCu, TiCus, ТГ! Ам, Т1Ач., TiZn, TiZns, TiCr,, Ti.Crs, Ti.Mn,
TiMns, TiFe, TioFe, TiFeos, TiFe;, TiCo, Ti.Co, ТМ, TiNi,
Ti,;Pt uw ap. Cpenu важнейших тройных и четверных систем
титанаможноназвать:Тр—91—С,Ш—Са—С,Ш—М—С,
Ti —V—C, Ti—Al—Sn, Ti—Al—V, Ti —Al— Mn,
Ti—Cr—C—N,Ti—Cr—Al—C,Ti—Al—Nb—Ta.
Металлический титан в компактном состоянии химически устой-
чив на воздухе примерно при температурах до 610°, а в морской
воде — до 100°. В тонкоизмельченном состоянии при комнатной
температуре титан окисляется в кислороде (или на воздухе)
до Т!О и Т0.. Титан энергично взаимодействует с кислородом
воздуха при 1200° и с чистым кислородом при 600°. С повышением
температуры увеличивается сродство титана к кислороду, азоту,
водороду, углероду; вследствие этого его механическая перера-
ботка осуществляется при температуре не выше 950°. Поглощая
кислород, азот или водород, металлический титан становится
хрупким.
Металлический титан разлагает воду при кипячении:
Тонкий порошок титана реагирует с водой, галогенами, серой,
азотом, фосфором и углеродом следующим образом:
Т1--2Н.0 в» TiO,-+ 2H,
Ti+ 2F, et TiF,+ 393,3 xraa
Ti-+2Cl, —> TiClq+194,9 wees
Ti-+ 2Br, > ТВ, -- 470 ккал
ТА ТИ, 134 ккал
800°
2Ti--N, ————> 2TiN-+ 160,6 xan
о
Ti+C
— TiC+ 114 ккал
00°
1000°
— TiS, Т1--Р — ТР
Ti-+28
ТИТАН
85
В атмосфере сухого хлора титан горит, превращаясь в ТТ,
а во влажном хлоре и в растворах гипохлоритов натрия, калия
или кальция он устойчив.
Металлический титан растворяется в царской водке, расплавах
щелочей и концентрированных кислотах НЕ, НС, Н.ЗО, ит. д.
3Ti + 12HCl + 4HNO; = 3TiCl, + 4NO + 8H,0
Ti+4NaOH=Na,TiO,+2H, Ti+3HCl=TiCl,+9/,H,
2Ti + 3H,SO, = Tip(SO,)3 + 3He
Под действием концентрированной азотной кислоты металли-
ческий титан превращается в метатитановую кислоту Н.Т1О..Н.О:
3T1 | 4АНМО: - Н2О = ЗН.Т!О. - 4МNoО
Металлический титан очень медленно взаимодействует с разбав-
ленными кислотами НС, НМО; и растворами органических кис-
лот. Он устойчив к действию хромового ангидрида, формальде-
гида, лимонной, молочной, стеариновой кислот и др.
По отношению к большинству агрессивных сред металлический
титан проявляет коррозионную устойчивость.
Химическая активность титана иллюстрируется следующей
схемой:
с конц. НЕ — TiF,
Комн. темп. с конц. НС] — TiCl,
~” {$ сконц. Н.50, — Ti,(SO4)3
с царской водкой — ТС
Титан —
на воздухе или в кислороде — TiO,
B Bowe —> HyTiO,g
Нагревание
.
о
с галогенами — TiX,(X—F-, Cl-, Br-, I-)
с серой, азотом, углеродом —- TiS,, TiN, TiC
с распл. МаОН —> титанаты
ПРИМЕНЕНИЕ
Металлический титан входит в состав сплавов, не содержащих
железа, в количестве 0,1—0,6%, а также в состав углеродистых,
нержавеющих и высококачественных сталей.
В сплавах титан может быть легирующей добавкой (придающей
эластичность, механическую прочность, химическую стойкость,
плотность, твердость и другие свойства), или дегазантом, препят-
ствующим образованию пор в сплавах, поскольку он связывает
кислород, азот, водород и другие газы в трудно растворимые
соединения, удаляемые в шлак.
86
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ТУ ГРУППЫ
Такие сплавы титана, как ферротитан, феррокарботитан, фер-
росиликотитан и др., очень важны для современной техники,
поскольку они обладают высокой механической прочностью, легки,
тугоплавки, тверды, устойчивы к коррозии.
Установки и приборы, изготовленные из титана или его спла-
вов, могут эксплуатироваться и при высоких и при очень низких
температурах, в морской воде и в сильно влажном воздухе. Бла-
годаря низкой плотности`и высокой механической прочности даже
при температуре 500° титан и его сплавы являются очень ценным
материалом не только для авиации, но и для кораблестроения,
в производстве железнодорожных рельсов, вагонных осей и колес.
Вследствие большой химической стойкости металлический
титан (и его сплавы) идет на оборудование в производстве хлора
(в условиях контакта с влажным хлором), для изготовления ванн
для хромирования, никелирования, электрополировки, а также
как материал для оборудования в пищевой промышленности
и промышленности синтетических волокон.
Металлические детали, покрытые титаном методом титаниза-
ции (по подслою меди), приобретают большую поверхностную
прочность.
Сверхтвердые сплавы, полученные методом порошковой метал-
лургии из карбида титана, карбида вольфрама и металлического
кобальта, используются для изготовления резцов, сверл, калиб-
ров, фильер и т. д. Нитрид и борид титана могут быть также
использованы как твердые материалы с большой механической
прочностью на износ. Из борида титана изготовляются детали тур-
бин, турбореакторов и ракет.
Кристаллы титаната бария или бария и стронция с добавкой
0,003% лантана, редкоземельных элементов, висмута и тория
применяются как термисторы. Последние используются в простых
электронных системах регулирования температуры в качестве
прерывателей электрического тока, в автоматических коммутато-
рах и др."
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны двух-, трех- и четырехвалентные соединения титана.
Самые устойчивые (как простые, так и координационные) — соеди-
нения четырехвалентного титана. В современной учебной литера-
туре чаще применяется термин «степень окисления», что обозна-
чается римскими цифрами ПП, Ш, ТУ, например соедине-
ния ТУ).
Соединения титана в низшей степени окисления проявляют
основной характер, в высшей степени окисления — кислотный.
Хлориды титана в низшей степени окисления являются ионными
соединениями, а тетрахлорид титана — соединение ковалентное.
TUTAH
87
Соли титана (цитраты, титанаты и др.), в малых количествах
пе токсичны и являются стимуляторами дыхания, в больших
же количествах приводят к параличу органов дыхания. Салици-
латы титана применяются при лечении коньюнктивита и неко-
торых экзем.
В табл. 24 приведены формулы и указан цвет важнейших
соединений титана.
Соединения двухвалентного титана
Соединения двухвалентного титана достаточно редки и могут
быть получены путем энергичного восстановления соединений
трех- или четырехвалентного титана. Они неустойчивы, легко
окисляются на воздухе и превращаются в соединения более высо-
кой степени окисления.
Дигидрид титана, ТИЧ., получают восстановлением двуокиси
титана гидридом кальция при нагревании:
1102+2CaH,==TiH,+2CaO+He
Дигидрид титана — твердое серое вещество, разлагающееся
на составные элементы при нагревании до высоких температур
в вакууме. Применяется в качестве добавки к порошкам различных
металлов, которые переводят спеканием в компактное состояние.
Образующийся при разложении гидрида водород защищает поверх-
ность металла от окисления.
Моноокись титана, Т1О, получают восстановлением при нагре-
вании в вакууме (или в атмосфере аргона) двуокиси титана с тита-
ном, цинком или углем; нагреванием карбида титана с окисью
цинка; электролитическим восстановлением смеси TiO, (20%)
и СаС1. (80%) при 1000—1100° в атмосфере аргона при плотности
тока 200—400 а/дм? и напряжении 4,5 в:
1550°
TiO, + Ti —— 2TiO
2TiO, + Zn =,TiO + ZnTiOs;
2TiOg ++ Mg = TiO + MgTiO,
TiO,+G=TIO+CO
ТС- 2700=ТЮ++271+"С0
Моноокись титана образует кристаллы бронзового цвета с плот-
ностью 4,93 г/см?, плавящиеся при 1750°, растворяющиеся в разб.
Н,5О, (или в разб. НС!]) с образованием Т1.(30,); и выделением
водорода:
2TiO + 3H.SO, = Ti,(SO,)3 + 2H.O + Hp
Нагреванием моноокиси титана выше 800° получают двуокись
титана. ’
Гидроокись титана, Т(ОН)», получается в виде черного осадка
при обработке галогенидов титана(1Т) щелочами.
Соединение | Окис- | Гидроокиси,
Фториды
Хлориды и хло- | Бромиды
лы кислоты, ти- | и фторосоеди-| росоединения и бромо-
танаты
нения
соедине-
НИЯ
Соединения | TiO
ТКОН).
TiF,
TicCl,
TiBr,
двухвалент- | цвета
черная
черный
черно-коричне- черный
ного титана | бронзы
вый
Соединения | Т1.Оз
ТКОН)з
TiF3
ТОВ
TiBr3
трехвалент- | фиоле-| коричнево-
фиолетовый
фиолетовый
черно-си-
ного титана | товый | фиолетовая
Мецт:Е;]
[Ti(H,0),|Cl3
ний
36
[ТКН›0)4С121С1
[Ti(NH3)g]Cl3
Me{TiC],H,O}
Соединения | Т1О.
H,TiO,
TiF,
TiCl,
TiBry
четырех- бес- | белая студне-
белый
бесцветная
желтый
валентного | цвет-
образная
TiF,-2H,O
жидкость
H.[TiBrg]
титана
ный
H,TiOs3
или
TiOCl,
Mel[TiBr,]
6enaa ctynue- | H,[TiOF,]-H,0 Н.Т]
2°
образная
H,[TiF 6]
H{TiCl,Bro]
H,Ti05;
Mel [TiFe]
H[TiCl4Io]
оранжево-жел- Мей[т1Ее] Mel[ TiCl,]-2H,O
тая
lems
Me! TiO, Me,[Ti Fr]
Mei TiO
Me!!TiOg
Me! Ti03-3H,O
Me! TiO,-6H,O
Таблица 21
Иодиды
Суль- | Сульфаты и сульфа-
Хелатные соединения
Соеди-
и иодосое- | фиды
тосоединения
титана(ТУ)
нения
динения
вклЮ-
чения
Til,
TiS
Ti/——O
TiH
черный черно-
м|
корич-
i/~
невый
О
||
ИИ
2
желтый
Til3-6H,O
11583
Ti,(SO4)3
O=N
TiN
фиолетовый| черно-
зеленый
|.
\
медного
ТИз
зеле- Ti,(SO4)3-8H,O
Tix/N—Gos
цвета
черно-фио-| ный | МеТ$0.),-12Н.О
O
A
летовыи
и двойные соли
,
желтый
Til,
TiS.
Ti(SO4)>
-
OH
11| Tic.
коричнево- | желтый
бесцветный
|
черный
красный
Ti0(SO4)2-2H,O
„О _f
NN
H,[Tilg]
MeL[Ti(SO,)s]
кNY
Me![ Ti0(S04)2]
O=¢ =о
K,[Ti02(SO4)2]-3H2,0
p<
пероксосоединение
<Zp
фиолетово-красный
СНз
O=c’
Tix
CH
So—c
CH3/,
желтый
90
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Гидроокись титана — активный восстановитель; она легко окис-
ляется в присутствии воды с выделением водорода:
ТКОН), + НОН = ТКОН): + ¥/2H, Ti(OH), + 2H,O = H,TiO, + Hy
Дифторид титана, TiF,,— yepHoe твердое вещество с
т. пл. 1277° и т. кип. 2152°.
Дихлорид титана, Т1],, получают восстановлением тетра-
хлорида титана амальгамой натрия на холоду или водородом под
давлением при 700°, а также диспропорционированием трихлорида
титана при 420’ без доступа воздуха:
TiCl, + H, = TiCl, + 2HCI 2TiCl,= TiC], + TiCl,
Продукты реакции обладают разными температурами кипения
и могут быть разделены перегонкой.
Дихлорид титана можно выделить в виде черно-коричневого
порошка или в виде черных расплывающихся на воздухе кристал-
лов, которые способны к самопроизвольному воспламенению на
воздухе; плотность Т1!. 3,13 2/em’, т. пл. 677°, т. кип. 1479°.
Он разлагается в вакууме при 600° на металлический титан и тет-
рахлорид титана, растворяется в спирте, воде, кислотах и др.;
плохо растворим в эфире, сероуглероде и др., является восстано-
вителем по отношению к Ня(]., разб. НМО., Т1СЦ (в солянокис-
лом растворе):
TiCl, + 2HgCl, = TiCl, + Hg.Cl,
TiCl, + TiC], = 2TiCl,
Водный раствор дихлорида титана следует хранить в атмосфере
водорода или двуокиси углерода, поскольку вещество легко окис-
ляется, превращаясь в ТС, и ТС,..
°’ При нагревании раствора дихлорида титана в соляной кислоте
образуется трихлорид или тетрахлорид титана и выделяется
водород.
Дихлорид титана с жидким аммиаком образует серый порошок
состава [ТИМНз) СЁ.
Дибромид титана, Вт, получают нагреванием трибромида
титана при 450° без доступа воздуха:
2TiBrs = TiBr, + TiBr,
Дибромид титана представляет собой черный порошок с плот-
ностью 4,31 г/см3 и т. пл. 627°; при нагревании он разлагается
по уравнению:
2TiBr, = Ti + TiBr,
Juuodud mumana, Til,, tomy4awrT нагреванием трииодида титана
без доступа воздуха или восстановлением тетраиодида титана
TATAH
|
94
металлическим серебром или ртутью при нагревании в токе водо-
рода:
2Til,=Til,+Til, Til,+2Ag=Til,+2Agl
Дииодид титана представляет собой черный порошок или очень
гигроскопичные пластинчатые кристаллы с плотностью 4,99 г/см,
т. пл. 627°и т. кип. 1027°.
Моносульфид титана, Т!5, получают нагреванием трисуль-
фида или дисульфида титана в токе водорода, а также пропуска-
нием паров Т1,, смешанных с Н.5, над раскаленной вольфрамо-
вой нитью
Ti,Ss+H,=2TiS+H.S TiS.+H,=TiS+H,S
TiCl,+2H.S=TiS+$+4HCl
Моносульфид титана — черно-коричневое вещество, напоми-
нающее металл, устойчивое при комнатной температуре.
Соединения трехвалентного титана
Известно большое число соединений трехвалентного титана,
получающихся восстановлением соединений четырехвалентного
титана водородом при нагревании, цинком в кислой среде или вос-
становлением на катоде.
Водные растворы соединений трехвалентного титана окрашены
в фиолетовый цвет; они неустойчивы, обладают восстановительными
свойствами (хранение без доступа воздуха либо в атмосфере инерт-
ного газа или СО›), легко окисляются до четырехвалентного
титана. Благодаря восстановительным свойствам растворы солей
трехвалентного титана используются в титанометрии. Нормальный
потенциал системы Т!*/ТИ*+ равен —0,04 в. Ион Т!3* — более
сильный восстановитель, чем ион 9п?*.
Известны как простые соединения трехвалентного титана
(например, Т!.О., ТС ., Т!.$), так и координационные соедине-
ния — анионные и катионные, в которых трехвалентный титан
имеет координационные числа 5 и 6.
Окись титана (трехокись титана), Т15О., получают нагрева-
нием двуокиси титана с углем при 870° или действием смеси водо-
рода и тетрахлорида титана на двуокись титана при 1400° в ваку-
уме:
2110.+C=Ti,O3+CO
3110. + TiCl, + 2H, = 2Ti,03 + 4HCl
Окись титана Т1›О. представляет собой фиолетовые кристаллы
с решеткой, подобной корунду; они имеют плотность 4,604 г/см3,
т. пл. 2127°, т. кип. 3027°, плохо растворяются в воде и легко —
в Н.5О.. Нагреванием Т1.О, на воздухе при 1000° или кипячением
с азотной кислотой получают двуокись титана.
92
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Гидроокись титана(ПТ), ТКОН)., образуется в виде корич-
нево-фиолетового осадка при обработке соединений TuTaHa(IIT)
щелочами при рН = 4:
Т:СЬ -- ЗМаоОН = ТКОН); + ЗМаС!
Ti,(SO,)3 + 6KOH = 2Ti(OH)3; + 3K,S0,
Гидроокись титана обладает только основными свойствами,
не растворяется в щелочах и исключительно легко окисляется
кислородом воздуха, превращаясь в белый осадок Н,Г1О%:
2Т(ОН); + HOH + 1,05 = 2Н,110,
Грифторид титана, Т!Р., получают растворением металли-
ческого титана в фтористоводородной кислоте или восстановле-
нием тетрафторида титана кремнием или медью при нагревании.
Трифторид титана представляет собой фиолетовый порошок,
устойчивый на воздухе, плавящийся при 1227°, кипящий при 1727°,
растворяющийся в воде и образующий с фторидами щелочных
металлов комплексные фториды общей формулы Mel[TiF;]
u Me! [TiF,], nanpumep K.ITiF;], (МН. ТЕ.
Грихлорид титана, Т1., получают восстановлением тетрахло-
рида титана; водородом при 650°, металлическим серебром при
180—200°, металлической ртутью при 98°, диэтилцинком при 100°:
ТЫЕН,=Тю+НС TiCl,+Ag=TiCl,+AgCl
QTICl, + 2Hg = 2TiCl, + Hg,Cl,
2TiCl, + Zun(C2H5)2 = 2TiCl, + ZnCl, + CiH
Трихлорид титана представляет собой фиолетовые кристаллы,
которые сублимируются при 432°, диспропорционируют при 700°
до ТС]. и Т1С, и легко взаимодействуют с галогенами с образова-
нием соединений титана(1У); они растворимы в воде и спирте,
плохо растворимы в эфире, легко окисляются во влажном воздухе,
превращаясь в гидратированную двуокись титана:
2710; - 4Н›О = 2Т10. - 6НЦ -++ Hy
При восстановлении тетрахлорида титана металлической медью
в обычных условиях получают. окрашенное в черный цвет соедине-
Hue TiCl;-CuCl.
Растворением металлического титана в конц. НС или восста-
новлением тетрахлорида титана в водном растворе активирован-
ным водородом (металлический Ги в растворе НС 1 : 1) получа-
ют фиолетовый раствор, из которого выделяют кристаллогидрат
TiCl,-6H,.O, существующий в виде гидратных изомеров:
[Т(Н.О)1С1, — фиолетовый,
[ТКН.О) СПС. :Н.О — зеленый,
[Т(Н.О).С11С1.2Н.О — зеленый.
TUTAH
93
Водные растворы трихлорида титана хранят в атмосфере водо-
рода или СО›: их применяют как восстановители в объемном ана-
лизе.
Восстановлением в растворе трихлорида золота трихлоридом
титана получают гидратированную двуокись титана, которая адсор-
бирует коллоидное золото, окрашиваясь в фиолетовый цвет:
3TiCl, + AuCl, = 3TiCl, + Au
3TiCl, + 6H,0 = 3Ti0, + 12HCl
ТГрихлорид титана восстанавливает также перманганат калия
до соединений двухвалентного марганца, соединения трехвалент-
ного железа до двухвалентного, соединения двухвалентной меди
до одновалентной.
При 420’ трихлорид титана диспропорционирует до ТС
и ТС. (см. реакцию получения дихлорида титана).
Трихлорид титапа с хлоридами щелочных металлов образует
комплексные хлориды, например Сз2[Т1С,(Н.О)]. Это соединение
в растворе имеет фиолетовый цвет, а в твердом состоянии окрашено
в зеленый.
Известен хлорид гексамминтитана(ПТ) [Т(КМН:)5/С1з, а также
аддукт ТС. .2МН., который получается из трихлорида титана
и жидкого аммиака.
Грибромид титана, Т1Вт..6Н.О, получают растворением
порошкообразного металлического титана в концентрированной
бромистоводородной кислоте или восстановлением тетрабромида
титана цинком в кислой среде (Zn + HCl):
2Ti + 6HBr = 2TiBr, + ЗН.
2TiBr, + 2H = 2TiBr, + 2HBr
Трибромид титана выделяется в виде расплывающихся на воз-
духе фиолетово-красных кристаллов, которые плавятся при 115°,
растворяются в воде, спирте и ацетоне.
Безводную соль Т1Вг. получают восстановлением Т1Вг, водо-
родом при 400” или восстановлением Т!Вг, металлическим сере-
бром, ртутью или титаном в бензольном растворе.
Соединение представляет собой черно-синие кристаллы, кото-
рые при 927’ диспропорционируют на ПВг, и ПВг.. |
Грииодид титана, ТИ..6Н.О, выделяется в виде фиолетовых
кристаллов при упаривании в вакууме раствора, полученного
электролитическим восстановлением Т![, в иодистоводородной кис-
лоте (электроды из титана). При сильном нагревании в вакууме
трииодид титана диспропорционирует на ТП. и ТИ, (см. реакцию
получения дииодида титана).
Сульфид титана (трисульфид титана), Т!.53, образуется при
осторожном нагревании дисульфида титана в токе водорода,
94
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ПУ ГРУППЫ
азота или двуокиси углерода, а также действием сероуглерода
на двуокись титана при 800°.
Сульфид титана представляет собой черно-зеленый порошок,
напоминающий металлический, плохо растворимый в воде, в МаОН
и разбавленных кислотах.
Сульфаты титана(ПТ). Безводный сульфат титана,
1Т15($0,):, получают обработкой фиолетовых кристаллов кислого
сульфата титана 3'1Т1.($0,)..Н.50О,-25Н.О конц. Н.$О,. Соль
представляет собой зеленый порошок, плохо растворимый в воде,
спирте, эфире и легко растворимый в разб. Н.5О, (образуются
фиолетовые растворы).
Кристаллы 3Т1.($0,)з НО, -25Н.О выделяются из фиолетового
раствора, получающегося при электролитическом восстановлении
сульфата титанила Т1ОЗО, в 50%-ной серной кислоте со свинцовым
катодом.
Соль Т1.(5О,)з-8Н.О получают упариванием в вакууме при 60°
раствора металлического титана в разбавленной Н›5ЭО, или обра-
боткой трихлорида титана разб. Н.ЗО,,.
Известны титановые квасцы, например красные октаэдриче-
ские кристаллы ВЬТИ$О,)..12Н.О, фиолетовые октаэдрические
кристаллы CsTi(SO,).-12H,O, а также двойные сульфаты
(NH,).SO, -OTi,(SO,)3-18H.0, Rb, SO, -3Ti.(SO),);-24H.0, Na.,sO,-
-Ti2(50,4)3°9
Помимо перечисленных соединений титана(11Т), известны и другие,
например комплексы общей формулы Ме[Т1Е |, Мет: 4], Ме [тс (Н.0)],
e3[Ti(SCN)g]-6H,O, Met[Ti(C,04)2]-2H2O, rue Me*= МН+, К+, ВЬ+ и др.,
sani оксалат Т1.(С›О,)з.10Н›О, тартрат, цитрат, галлат, салицилат, сук-
цинат и др.
Соединения четырехвалентного титана
Наиболее многочисленные и устойчивые соединения (с простыми
и координационными связями) характерны для четырехвалент-
ного титана, который встречается в виде катионов Т!“+
и Т10?+
(радикал титанил) или анионов Т!0*-, Т10*-, ПЕ, [С],
[Ti(SO,)3]?- и др.
Хлорид, бромид, иодид, ` сульфат, нитрат титана(ТУ) сильно
гидролизуются в водных растворах, превращаясь в соединения
титанила общей формулы Т1ОХ,, где Х =@>, Вг`, Г, No0,
1/550*- и т. Д.
|
Соли титана(ГУ) бесцветны и относительно устойчивы только
в кислых растворах, поскольку в нейтральных растворах выпадает
ортотитановая кислота Н,Г1О%, а при кипячении — метатитановая
кислота Н.>Г1О..
Растворы солей титана([У) в присутствии солей минеральных
кислот восстанавливаются металлическим цинком до солей тита-
на( ПТ), окрашенных в. фиолетовый цвет.
TUTAH
95
Неорганические соединения
Тетрагидрид титана, Т1Н., получают электролизом 0,1 н.
раствора Н›5О, при 40° с титановыми электродами при силе тока
0,2 а и напряжении 240 в. Это газ без цвета и запаха, на воздухе
он горит:
Двуокись титана, Т1О.2, встречается в природе в виде минера-
лов рутила, анатаза (тетрагональные кристаллы) и брукита (ром-
бические кристаллы). В тетрагональной кристаллической решетке
рутила (рис. 4) и анатаза (рис. 5) каждый ион Т!“* окружен шестью
ионами О?-, образующими октаэдр, каждый ион О?- окружен
© Ti**
@0°
Рис. 4. Структура рутила Т!0..
Рис. 5. Структура анатаза Т10..
тремя ионами Ти+. Кристаллы рутила и анатаза различаются
соотношением осей симметрии, плотностью, цветом и некоторыми
другими свойствами.
у
Двуокись титана (титановые белила) получают сжиганием
металлического титана в избытке кислорода, прокаливанием орто-
или метатитановой кислоты, действием водяного пара на порош-
кообразный титан при 700—800°:
Ti+O.=TiO,+225,5xxas H.TiO;>TiO,-+HO
H,TiO,>TiO,+2H,0 Ti+2H,O=TiO,+2H,
Двуокись титана представляет собой белый порошок, который
превращается в бесцветные кристаллы анатаза при охлаждении
после нагревания до 700° или в кристаллы рутила при охлаждении
после прокаливания выше 850°.
Двуокись титана с плотностью 3,6— 3, 995 2/cm® (aHatTa3), 4.1—
4,2 г/смЗ (брукит), 4,2—4,3 г/смз (рутил) плавится при 1855°, >
96
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ПУ ГРУППЫ
разлагается выше 2927° (тугоплавка), плохо растворима в воде,
разбавленных кислотах или растворах щелочей; растворяется
в конц. Н.ЗО, при нагревании, в расплавах гидроокисей или кар-
бонатов щелочных металлов и в окислах металлов, проявляя кис-
лотные свойства. Способна к металлотермическому восстановле-
нию (с алюминием или кальцием) до металлического титана.
TiO, + 2H,SO, — Ti(SO,)e + 2H,O
TiO, + 2NaOH = Na,TiO; + H,0
TiO, + ZnO = ZnTiO3
TiO, + 4NaOH = Na,TiO, + 2H,0
TiO, + No0 = No1110,
TiO, + Na,COz = Na,Ti0; + CO,
3TiOg + 4Al = 3Ti + 2A1,03
TiO, + 2Na,CO3 = Na,TiO, + 2CO,
TiO,+2Ca=Ti+2CaO
Титановые белила применяют в качестве пигмента для пласти-
ческих масс, масляных красок (обладающих большой кроющей
способностью и кислотостойкостью), при производстве молочного
стекла, тугоплавких стекол, фарфора, огнеупорного кирпича,
в производстве эмалей и глазурей.
В многочисленных реакциях органической химии двуокись
титана служит катализатором.
Кристаллы рутила, обладающие хорошим коэффициентом пре-
ломления, применяются в ювелирных изделиях.
Сосуды из листового железа покрываются глазурью из дву-
окиси титана и моноокиси железа. Из двуокиси титана, содержащей
незначительные количества моноокиси экелеза, изготовляют эмали
и материал для зубных протезов.
Нриродный продукт Т1О..ГеО служит для футеровки пода
печей в металлургии.
Ортотитановая кислота (&-титановая кислота), Т1О2:2Н.О,
получается обработкой на холоду свежеприготовленных растворов
сульфата титанила или тетрахлорида титана (в солянокислой
среде) растворами щелочей (аммиака), содой или поташом, а также
сульфидом аммония. Гидролизом других солей четырехвалентного
титана на холоду также можно получить ортотитановую кислоту.
TiOSO, + 2NaOH + H,O = H,TiO, + NaS,
TiC], + 4NaOH = H,TiO, + 4NaCl
Ti(SO,). + 4NH,OH = H,TiO, + 2(NH,)2SO,
Ti(SOx). + 2Na,CO3 + 2H,O = H,TiO, + 2Na.S0, + 2COy
TiCl, + 2(NH,).S + 4H,O = H,TiO, + 4NH,Cl + 2H,S
TiCl, +- 4H,O = H,TiO, + 4HCl
Ортотитановая кислота образует студнеобразный белый осадок
(амфотерного характера: растворяется в минеральных кислотах),
который при нагревании или хранении ступенчато превращается
в метатитановую кислоту. Ортотитановая кислота слабее ортокрем-
ТИТАН
97
невой кислоты Н,5!О,. Соли ортотитановой кислоты, называемые
ортотитанатами, имеют общую формулу Ме: ТО. или Ме: +Т10О, где
Ме*+ = Ма*, К*, МН} и др., а Ме?+ = М2?*, Zn?*, Mn?*, Co?*, Ni?*
и др.
Ортотитанаты получают сплавлением двуокиси титана со сте-
хиометрически необходимым количеством гидроокисей или карбо-
натов щелочных металлов либо различными окислами металлов.
В специальной литературе упоминаются соли производных
гетерополикислот НИТ!Мо,2О.1, НИТМ,›О|, которые рассма-
триваются как производные кислоты Н,ГО..
Метатитановая кислота, Н>Т1О. (В-титановая кислота Т1О.5.
.Н.О), выпадает в виде белого осадка (с микрокристаллической
структурой) при гидролизе тетрахлорида титана или сульфата
титанила при 80—100°, нагревании или хранении ортотитановой
кислоты, обработке солянокислого раствора тетрахлорида титана *
растворами щелочей, ацетата или тиосульфата натрия или суль-
фида аммония при нагревании:
TiCl, + 3H,O = H,TiO3 + 4HCl
TiOSO, + 2H,O = H.TiO3 + H2SO,
H,TiO, = H.TiO3 + H20
Ticl, + 4KOH = H,.TiO; + 4KCl + H,0
TiC], - 2Na,S,03 + H,O = H,TiO3 + 4NaCl + 280, + 28
TiCl, + 2(NH,)2S + 3H,O0 = H2Ti0O3 + 4NH,Cl + 2H,S
TiCl, + 4NaCH;COO + 3H,0 = H,Ti03 + 4NaCl + 4CH;COOH
Метатитановая кислота химически более инертна, чем ортоти-
тановая кислота, и растворяется только в НЕ или конц. Н.ЗО,
при нагревании. Соли метатитано-
вой кислоты, называемые метати-
танатами, можно представить сле-
дующими формулами: Ме’Т!О,.,
оС2+
Me?*tTiO;, roe Met = +, Ма+, К*,
a
МН* и др., Ме?+ = Са?+, Ва?+,
@ 0-`
702+, Co?*, Ni?* uw gp.
e747
В кубической решетке перов-
скита СаТ1О; (рис. 6) ионы Тм+
расположены в вершинах куба,
ионы O?- — в центре граней куба
и ионы Са?+ — в центре диаго-
налей куба.
|
Соединение ВаТ!О. обладает очень высокой диэлектрической
постоянной и применяется для изготовления электрических кон-
Рис. 6. Структура перовскита
СаТ10..
* В солянокислом растворе’ Т!“+ существует в виде гексахлортитановой
кислоты Н.Т!СЪ. Введение щелочных реагентов обусловливает фактически
сдвиг реакции гидролиза последней.— Прим. ред. |
98
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
денсаторов большой емкости. Титанат стронция ЭГО. служит
для изготовления батарей, используемых в автоматических метео-
рологических станциях.
Нероксотитановые соединения. При обра-
ботке нейтральных или кислых растворов сульфата титанила
или других солей титана(ТУ) перекисью водорода Н›О.› появляется
желтое (в случае разбавленных растворов) или интенсивное оран-
жевое (при использовании концентрированных растворов) окра-
шивание вследствие образования монопероксоортотитановой кис-
лоты Н,ГОь,, которая сама обладает желто-оранжевым цветом:
71080, + H202 + 2H,0 = H,TiO; + H.SO,
Колориметрическое определение титана основывается на этой
реакции.
В подкисленном Н›ЗО, растворе сульфат титанила с перекисью.
водорода образует монопероксодисульфатотитановую кислоту
Н.[Т10.($0,)>], при нейтрализации которой (КОН) образуется
желтый осадок К.[Т10.($0,).|.3Н.20О:
TiOSO, + H.O2. + Н.$0, = Н;Т10.($0,)5] - НО
F He[Ti0s(SO,)2] + 2KOH = K[Ti02(SO,)2] + 2H20
Известен также аддукт ортотитаната калия с перекисью водо-
pona K,TiO, -4H,0,-2H,O unu K,TiO,-6H,0.
Пероксотитановые соединения используются как энергичные
окислители.
Тетрагалогениды титана. По своим физическим
свойствам тетрагалогениды титана похожи на тетрагалогениды
элементов подгруппы германия.
Цвет тетрагалогенидов титана и комплексных кислот общей
формулы НТЁХ (где Х =Е`, СШ, Вг-, [`), становится более
интенсивным с увеличением атомного номера галогена.
Тетрагалогениды титана характеризуются пониженными значе-
ниями температур плавления и кипепия, отчетливо выраженной
склонностью к гидролизу* (за исключением тетрафторида), к ком-
плексообразованию с гидроокисями или галогенидами щелочных
металлов.
Гетрафторид титана, Т1Ё,, получают взаимодействием титана
и фтора при нагревании или обработкой тетрахлорида титана
взятой в избытке безводной плавиковой кислотой при 100—120?:
Ti--2F,=Т1Е,--393,6ккал TiC],+4HF=TiF,+4HCl
Тетрафторид титана представляет собой расплывающийся
на воздухе белый порошок с плотностью 2,798 г/см? ит. пл. 284°;
* Эти соединения относятся к классу галоидоангидридов. Проявляют
свойства соединений с полярной связью; при гидролизе дают две кисло-
ты.— Прим. ред.
ТИТАН
99
он сублимируется при 327°, плохо растворяется в эфире, образует
аддукты © аммиаком и uupuguHom (TiF,-4NH;3, TiF,-2NHs,
ИЕ, .С,Н.No), реагирует с РОЦ., ЯН]; по уравнениям
3TiF, —- 4РОС1; = ЗТ:СЬ -- 4РОЕЗ
3TiF, + 4SiHCl, = 3TiCl, -+ 4SiHF;
При обработке теплой водой тетрафторида титана получается
кислота Н5[ПОЕ,|], из которой концентрированием на холоду
выделяют кристаллогидрат Т1Ё,.2Н.О.
Действием фтористоводородной кислоты на тетрафторид титана
получают бесцветную гексафторотитановую кислоту НИЕ,
для которой известны соли гексафторотитанаты
Me*[TiF.], Ме?*[Т1Е;.пН›О (где Ме* = Ма*, К+, Сз*, МН», Ах*,
а Ме?+ = Са?+, Sr?t+, Ме?+, 72+, С4?+, Мо?+, Ее?+, Со?*, No?+ и др.).
Гексафторотитанаты можно получить обработкой Т1ЁЕ, растворами
фторидов различных элементов или действием на Н.[Т!Е‹| раство-
рами солей различных элементов.
Известен также геитафторотитанат ammonua (NH,),|TiFI.
Тетрахлорид титана, СИ, получают нагреванием порошко-
образного металлического титана, карбида титана ТС или смеси
двуокиси титана с сахарным углем в токе хлора, а также пропуска-
нием паров СС], над Т1О. при нагревании:
Ti+2Cl,=TiCl,+194,9xxas TiO.+CCl,=TiCl,+CO»
TiO,+2C+2Cl,=TiCl,+2CO—11xxas TiC+2Cl,=TiCl,-+C
В промышленности технический Т1С1, получают хлорированием
в хлораторе богатых титановых шлаков или концентратов рутила
в присутствии углерода при 700°. Образующийся продукт загряз-
нен 51С1,, Ее], СоС., УОС1: и др. Исчерпывающее хлорирование
титана из шлаков или концентратов рутила затруднено присут-
ствием окислов СаО, МО, МпО, SiOo, которые хлорируются при
-^ 1000°, превращаясь в СаС]., МеС1., Мо], летучие только выше
1200°. Летучие хлориды удаляются из хлоратора по трубопроводу
в конденсаторы, а труднолетучие хлориды остаются в хлораторе
в расплавленном состоянии в виде эвтектических смесей.
Для очистки Т1С], от РеС1., 51С1,, УОС; и др. используют
процессы, которые основываются на различиях физических и хими-
ческих свойств этих соединений.
Тетрахлорид титана — бесцветная (чуть желтоватая), сильно
преломляющая, с едким запахом жидкость, дымящая на воздухе,
гидролизующаяся при соприкосновении с водой; плотность
1,76 2/cm’, т. затв. —24,1°, т. кип. 136,5°. С аммиаком, пириди-
ном, анилином, пиперидином, спиртами, эфирами, хлоридами РС].,
РИ», РО, ЭС и др. ТС, образует аддукты, а с гидроокисями
и хлоридами щелочных металлов — координационные соединения.
Несколько примеров аддуктов: ТС, иМН. (где п = 8, 6, 4),
400
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Та -2C,H;N,
TiCl, 2СвН-5МН.,
С, . C.H,OH, TiCl, -PCls,
-TiCl,-PCl,, TiCl,-2POCI,, ee SCl,, 2TiCl,-SCl,; примеры гало-
reHokomusencos: H.[TiClgl, H,[TiC1,Brol, Н.С], Ма ТС,
КТС, мне .2НоО.
Тетрахлорид титана можно восстановить при нагревании метал-
лическим магнием, кальцием, натрием, магниевокальциевым спла-
‘вом, гидридом натрия, водородом, серебром, сурьмой, алюминием,
‘ртутью, цинком медью и др.
При гидролизе тетрахлорида титана получают хлорид титанила
НОС (при небольшом количестве воды) и ортотитановую кислоту
H,TiO, — apa нормальной температуре — или метатитановую
кислоту НТО: — при 80°” (при большом количестве воды):
СЪ-Н.О=ТЮСЬ+2НС1
TiCl, + 3H,O0 2 H2TiO; + 4HCl
TiCl, + 4H,O = H,TiO, + 4HCl
Известен кристаллогидрат Т1С1,.5Н,О, который выделяется
при выпаривании сильнокислого водного раствора тетрахлорида
титана в соляной кислоте. В вакууме соль TiCl,-oH,O tepxet
3 молекулы воды.
Гетрабромид титана, Т1Вг,, получают нагреванием порошко-
образного металлического титана или карбида титана в парах
брома, действием бромистого водорода на тетрахлорид титана
‘при 130°, а также действием паров брома на смесь ТО. с углем
(300°):
Ti -- 2Br, = TiBr, + 170 xxas
TiC+2Br,=TiBr,+C
_
Ticl, + 4HBr = TiBr, + 4HCl
Ti0Og+2C+2Br,=TiBr,+2C0
Тетрабромид титана представляет собой гигроскопичные, жел-
тые, октаэдрические кристаллы с плотностью 3,25 г/см3, гидроли-
зующиеся при растворении в воде; т. пл. 38,3°, т. кип. 230°.
С аммиаком дает аддукты, а с бромистоводородной кислотой —
окрашенную в красный цвет гексабромтитановую кислоту
H,[TiBr,], o6pasyromy1o соли общей формулы Ме+[Т!Вге], (где
Me* = МNo+*, К*, МНУ).
°`Тетраиодид титана, ТИ., получают действием паров иода
на порошкообразный металлический титан при 400° или на карбид
титана, а также обработкой тетрахлорида титана сухим иодистым
водородом:
7
Ti+21,=ТИ,+134ккал
TiC+2],=Til,+C
TiC], + 4HI = TiCl, + 4HCl
- Тетраиодид титана представляет собой металлоподобные крас-
ные кубические кристаллы с т. пл. 155° и т. кип. 377°; под дей-
ствием теплой воды происходит гидролиз, с иодистоводородной
кислотой ТИ, образует гексаиодотитановую кислоту. Н.[ТИ4|.
ТИТАН —
404}
Дисульфид титана, Т15›, получают прямым взаимодействием
исходных элементов при высокой температуре или пропусканием)
смеси Т1С1, и Н>5 через фарфоровую трубку при 800
— 850°:
Ti+2S=TiS, TiCl,+2H.S=TiS,+4HCi
Дисульфид титана образует желтые кристаллы с металличе-
ским блеском; при обычных условиях они устойчивы на воздухе,
в воде и разбавленных кислотах (Н.5О,, Н и др.), взаимодей-
ствуют с расплавленным едким кали или с двуокисью углерода при.
нагревании; под действием НNoОз: или конц. Н›5О, разлагаются.
с выделением серы:
TiS. + 6KOH = K,TiO; + 2K.S + 3H,0
TiS,+2COz=TiO,+28+2CO
При прокаливании дисульфида титана на воздухе образуется
двуокись титана и выделяется сернистый газ:
Известны аддукты теграхлорида и тетрабромида титана с серо-
Bsogopoyom: 2TiCl,-2H.S, TiCl,-2H.S, TiBr,-H,S, Т1Вг..2Н.5.. ..
Дисульфат титана, ТКЗО,)›, образуется при действии $0.
в ЗО 2С. на Т1С1, и представляет собой бесцветное, сильно гигро-,
скопичное вещество. В водном растворе образуется сульфат тита-
нила Т10$0,.2Н.О.
|
Известны комплексные сульфаты, производные дисульфата.
титана общей формулы Ме [Т($О,):|, например К.[Т{$0,)3]...
Сульфат титанила (оксисульфат титана), Т1ОЗО., получают.
обработкой двуокиси титана концентрированной серной кислотой.
или растворением в холодной воде охлажденного расплава двуоки-
си титана и пиросульфата калия:
|
TiO, + H,SO, 2 TiOSO, + H20
TiOz + K2S.07 = TiOSO, + K,SO,
Сульфат титанила представляет собой белый порошок, раствори-
мый в холодной воде и серной кислоте; в теплой воде происходит
его гидролиз:
TiOSO, + 2H,O = H,TiO; + H.SO,
С сульфатами щелочных металлов Т1ОЗО, образует комплекс-
пые соли общей формулы Ме;[Т10($0.)›].иН.О, например.
K .[TiO(SO,)2] -10H,O, Na,[TiO(SO,).].
Хелатные соединения
Соли четырехвалентного титана взаимодействуют в растворе
при рН = 2,7 с 8-оксихинолином, образуя желтый осадок:
S
4
402
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Ион Т!“+ с купфероном С,Н; — МNoМО)ОМН, в холодных сла-
бокислых растворах образует желтый трудно растворимый хелат:
O=N
[и SN
Ti\хе
О
В нейтральной среде соли четырехвалентного титана взаимо-
действуют с ализарином (1,2-диоксиантрахиноном), образуя крас-
но-фиолетовый лак:
г
ОН
-
io
nl <° S—7
о-_/ \=0
\—”
f/f \
|
хи
4.
При обработке солей четырехвалентного титана в слабокислой
среде (рН = 2 — 3) 2,5%-ным раствором хромотроповой (1 ,8-диок-
синафталин-3,6-дисульфоновой) кислоты С. ,Н,(ОН)›(3О0О.Н)..2Н.О
образуется интенсивно окрашенное в коричнево-красный цвет
вещество.
Пирокатехин (1,2-диоксибензол) СьН,(ОН). с растворами солей
титана в слабокислой среде дает желтое окрашивание.
Обработкой солянокислых растворов соединений титана спир-
товым раствором морина (3,5,7, 2’,4’-пентоксифлавона) получают
комплексное соединение оранжево-красного или красновато-корич-
невого цвета.
Известен также тетраацетилацетонат титана формулы
ois
O=C
Ti|
NCH
\ oc?“сн: 4
Помимо вышеприведенных соединений четырехвалентного титана изве-
стны и другие, например: титанаты Ма›Т1О., Na,TiO,, K2TiO3;-4H.0,
К.Н.Т10,.Н.О, CaTiOs, ВаТ10., Ва. Т10,, MgTiOs, MgeTiO,, ZnTiOs;,
ZnoTiO,, MnTiOs, FeTiO3, Fe,(Ti0O,)3, NiTiO3, CoTiO3, PbTiO3, cenenug
TiSes, селениты, селенаты, теллурид Т1Те>, нитрид Т13МNo,, амид ТКМН.),,
тиоцианаты ТКЗСМ), .8Н$СМ, Т10($СМ)..2Н.О, комплексы общей формулы
Ме+Т10($СМ),], — МетТ!0(С›0,)›], _ металлоорганические — соединения
(C5H5).TiCl., (Cs;H5)oTiBre, (C5;Hs).Ti(CH3)>, (С5Н5)2 ТС АВ. и др.
Соединения включения
Нитрид титана, Т1\Х, образуется путем нагревания порошко-
образного металлического титана при 800° в атмосфере азота,
сильного нагревания тетрахлорида титана в токе аммиака, нагре-
ТИТАН
103
вания при 1205° смеси двуокиси титана с углем в атмосфере азота,
а также путем разложения нитрида 1Т1.МNo, при нагревании:
2Ti+Ny=27ЫМ--2Х 80,3ккал
2710,--4С--No=27М+4С0
3TiCL, + 16NH; = 3TiN + 12NH,Cl + 1/,Np
QTi;N, = 6TIN + Ng
Нитрид титана представляет собой металлоподобный порошок
бронзового цвета; он обладает высокой твердостью (8—9 по шкале
Мооса), хорошо проводит электрический ток; плотность 0,1—
5,28 2/cm®, т. пл. 2941°. Под действием водяных паров или при
обработке щелочами ТИМ разлагается.
TiN+2H,O=TiO,+МН.+¥/.He
TiN+2KOH+H,O=K,TiO3+NH3+И.Н»
В плавиковой кислоте в присутствии энергичных окислителей
растворяется. Применяется в качестве абразивного материала при
шлифовке драгоценных камней.
Известен двойной нитрид 21 .МNoМ - ТМ, или ПМ...
Карбид титана, Т1С, всегда присутствует в титансодержащих
сталях. В лаборатории может быть получен нагреванием смеси
металлического титана © сахарным углем в электрической печи,
прокаливанием смеси двуокиси титана с углем в пламени электри-
ческой дуги (1620°), нагреванием угольной нити в парах ТС,
и термической диссоциацией тетрахлорида титана в атмосфере
окиси углерода и водорода:
Ti+ C= TiC + 114 ккал
Ticl,+C=Tic+2Cl,
TiO, + ЗС = Т--2СО - 45,9 ккал
Ticl,+CO+3H,=Tic+H,O+4HCl
Карбид титана образует металлоподобные черные кубические
кристаллы с плотностью 4,70—4,95 2/cm?; он обладает высокой
твердостью (9 по шкале Мооса), тугоплавкостью (T. mm. 3137°),
устойчив к истиранию (будучи менее хрупким, чем карбид воль-
фрама). При нагревании карбид титана взаимодействует с кисло-
родом, галогенами и азотом. Нагреванием карбида титана при
1800—1900° в атмосфере водорода и азота получают нитрид титана
и образуется ацетилен:
OTIC-N,+Hy=2TiN+CH,
Карбид титана применяется в качестве раскислителя сталей,
при изготовлении угольных электродов для дуговых ламп и в
сочетании с карбидом вольфрама при получении сверхтвердых
сплавов.
104
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
ЦИРКОНИЙ 7г
2=40;ат.вес=91,22
Валентность (ТТ), (ПТ), ТУ, заряд (2--), (3-—-), 4--
Массовые числа природных изотопов 90, 92, 94,
91, 96
QIeKTPOHHAA CTpykKTypa aToMa UupKonna: K -L-M -4s?4p*4d? -5s?.
Электронная структура атома и ионов 12+, 013+, Zr** ana 4d-
ий 95-орбиталей:
витомвас ©eo.A oo 0
Zret+
Zr4t
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В старых легендах Востока говорится о красоте золотисто-
желтых кристаллов минерала циркона и о красиво расцвеченных
его разновидностях — гиацинте, иацинте и иаргоне. Кристаллы
циркона 11510, (с греческого «2егс», что означает «драгоценный»,
или с персидского «аг сп», означающее «цвет золота») применя-
лись как драгоценные камни. Среди античных редкостей упоми-
нается красный камень кристаллов эвдиалита (комплексный
силикат циркония, кальция и натрия) и матурские бриллианты,
попавшие в Европу с Цейлона. Из минерала циркона ZrsiO,,
привезенного с Цейлона в 1787 г., Клапрот впервые получил дву-
окись циркония.
В 1824 г. Берцелиус впервые получил загрязненный металли-
ческий цирконий восстановлением соединения К.[7тЕ‹] при нагре-
вании с металлическим калием или натрием.
Почти 100 лет металлический цирконий не удавалось получить.
в чистом виде из-за его сродства к другим элементам. Загрязненный
металлический цирконий (будучи хрупким и обладая низкой
механической прочностью) находил весьма ограниченное примене-
ние. В большей степени он использовался как добавка при полу-
чении специальных сталей, а также огнеупорных материалов
(например, 2гО.).
Норошкообразный металлический цирконий начали получать.
в 30-х годах. Металлический цирконий переводят в компактное
состояние из порошка методом порошковой металлургии.
Металлический цирконий ядерной чистоты, полученный совре-
менными методами вакуумной металлургии, относится к основным
материалам ядерной техники благодаря сочетанию химической
и термической стойкости с особыми механическими и ядерными
свойствами.
Соединения циркония в древности использовались как драго-
ценные камни, а в наши дни нашли применение для технических
ЦИРКОНИЙ
105.
целей, как и сам металл, являющийся конструкционным материа-
лом для ядерных реакторов.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе цирконий встречается в виде соединений в различных
минералах, достаточно распространенных в земной коре. Цирко-
ний занимает 24-е место по распространенности элементов и его:
содержание в земной коре (16-километровая зона литосферы)
составляет 0,025 вес.%. В земной коре циркония больше, чем
многих других металлов, таких, как медь, цинк, олово, никель
и свинец.
Соединениям циркония в природе сопутствуют главным обра-
зом соедипепия гафния.
°’ ИА важнейшим минералам циркония относятся следующие.
Бадделеит (названный циркониевой землей), 7(хгО., содержит
до 73,9% циркония; загрязнен НО», U;08, ThOs, 9105, Т1О., Ее.О+
и др-; минерал желто-коричневого цвета, плотность 4,8—6 г/смз,
твердость 6—7 по шкале Мооса, обладает высокой химической
стойкостью. В природе бадделеит часто встречается вместе с иль-
менитом, рутилом, цирконом, пирохлором, магнетитом, апатитом,
турмалином и др. и образуется при выветривании циркона и эвдио-
лита. Самые большие залежи бадделеита находятся в Бразилии.
Циркон (гиацинт), 7х510,, содержит 49,5% Zr (загрязнен
НЮ., Ее›О., CaO, иногда А]1›Оъз, У.О., Се›О., Р.О., ThOs, Nb.Oxz, |
Ta,O;, 9,03), встречается в виде бесцветных или желтых (иногда
оранжевых, красных, редко зеленых в зависимости от примесей):
тетрагональных кристаллов с плотностью 4,56 г/см3 и твердостью.
7,0 по шкале Мооса. Разновидности циркония циртолит и мала-
KOH обычно радиоактивны. В природе циркону сопутствуют черная.
слюда, апатит, альбит, нефелин, флюорит и минералы редких
земель. Залежи циркона находятся в Калифорнии, Норвегии,
Бразилии, Австралии, Индии, США, Африке, Цейлоне и др. Цир-
кон — основной источник получения циркония, он часто служит
огнеупорным материалом при футеровке металлургических печей.
В числе других минералов циркония можно назвать эвдиалит (комплекс-
ный силикат циркония, кальция и натрия), эльпидит, катаплеит (комплекс-
ные силикаты циркония) и др. Цирконий встречается и в некоторых мине-
ралах редких земель — в монаците, ксепотиме, тортвейтите и др.
ОБОГАЩЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА ЦИРКОНИЕВЫХ РУД
Для обогащения циркона применяется комплекс гравитацион-
ных, электромагнитных, электростатических и флотационных мето-
дов, а в случае бадделеита — гравитационные и электромагнитные.
Концентраты циркона можно разрушить спеканием с СаО или
106
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
СаСО 3, сплавлением с МаОН или Ма›СОз, спеканием с гексафторо-
силикатами, а также карбидизацией и хлорированием.
Переработка цирконовых концентратов сепеканием с СаО или СаСО.
и обработка продуктов спекания серной кислотой
Спеканием тонкоизмельченного концентрата циркона с СаО
(взятого в 30%-ном избытке по отношению к стехиометрически
необходимому количеству) или с СаСО ; при 1300? во вращающейся
цилиндрической печи получают Са0тО.; и Саз1О.:
ZrSiO, + 2СаО = СайгО. - Са$10:
ZrSiO, + 2CaCO3 = CaZrO3 + CaSiOg -- 2С0.2
При действии на охлажденный продукт спекания конц.
H,SO,, взятой в 15%-ном (по весу) избытке, образуется раство-
римый в серной кислоте ZrOSQ,, a taxme CaSO, uw H.SiOs, 4a-
стично растворимые в воде:
CaZrO3 + 2H.SO, = ZrOSO, + CaSO, + 2Н.20
CaSi03 + H.SO, = CaSO, + H,Si03
Чтобы облегчить отделение метакремневой кислоты, добав-
ляют коагулянт.
Если к2 06. ч. раствора 2гОЗО, прилить 1 об. ч. конц. H,SO,,
выпадают кристаллы Н.[7тО($О0,)..3ЗН.О.
При действии на продукты спекания 15%-ным (по весу) избыт-
ком конц. НС] при 80—90° протекают следующие реакции:
CaZrO3 + HCl = ZrOCl, -+ CaCl, + 2H,0
CaSiO3 -- 2HCl = CaCl, + H,Si0;
Путем добавления конц. Н в охлажденные растворы хлори-
дов при 20° получают кристаллы ZrOCl, -8H,O.
Последовательность переработки циркона при спекании с СаСО 3
и обработки продукта спекания Н.эО, показана на следующей
схеме:
715104 2CaCO3 = CaZrO3-+ CaSi03-+ 2C0,
Циркон
\——
конц. Н2504
им.
,
ZrOSO,
CaSi03-+ H.SiO3
Растворим
Частично растворим
| + конц. Н2$04
Н[2т0($04)51.3Н2О
Трудно растворим
Последовательность переработки концентратов циркона мето-
ЦИРКОНИЙ
107
дом сплавления с МаОН изображена ниже.
ZrSiO, + 4NaOH = Na,Zr03-+ Na,Si03 + 2H,0
При добавлении горячей воды
x
N
ZrO.-nH.O
Na2siO3
Трудно растворим Растворим
-+HCl
ZrOCl,
+
510.
Растворим
Трудно растворим
{ +NH3
ZrOgenH2O
Трудно растворим
Переработка концентратов циркона спеканием
с гексафторосиликатами
Спеканием измельченного концентрата циркона с КЕ]
и КС при 650—700° в цилиндрической вращающейся печи полу-
gait K.{[ZrF,] a K,[HfF,]:
ZrSiO, -- KI[SiF 6] = K[ZrFg] + 25102
HfSiO, + КДУ = КАНЕ] -- 2810,
При охлаждении раствора, полученного обработкой продуктов
спекания 1 %-ным раствором НЦ (на 1 вес. ч. продуктов спекания
Т вес. ч. 1%-ной НС) при 85°, выпадают кристаллы К.Е]
и КН.
Поскольку растворимость соединения К.,7тЕ‹|] в 78%-ном
растворе НЕ при 20° равна 36,5 г/л, а соединения ННЁЕ] —
72 г/л, эти две соли разделяют методом дробной кристаллизации.
Прокаливанием при 900° 7гО. -пН.О, образующегося при обра-
ботке раствора К.[7тЕ‹| аммиаком, получают ZrOe, который содер-
кит очень небольшие количества НЮ., ЕеО; и Т!О..
Переработка концентратов циркона
путем карбидизации и хлорирования
Прокаливанием при 1900—2000? смеси концентрата циркона
© углем (20% по весу) получают карбид циркония 0тС, загрязнен-
ный 910.2:
ZrsiO,+3C=ZrC+Sid,+2CO
В действительности химический процесс протекает значительно
сложнее, поскольку в присутствии воздуха наряду с карбидом
циркония образуется и нитрид.
Хлорированием карбида и нитрида циркония при 350—450?
(в стальных резервуарах) получают тетрахлорид циркония, загряз-
пенный 51С, и Ее.С]ь.
108
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Для очистки 7тС], перегоняют при 450—600° после предвари-
тельного восстановления водородом ЕеС\+ до Ее.
Поскольку реакции хлорирования карбида и нитрида циркония
изотермичны, нагревание необходимо только в начале процесса:
ZrC+2Cl,=ZrCl,+С+202ккал
ZIN + 2Cl, = ZrCl, + 1/.No + 160 ккал
Переработка концентратов бадделеита
При кипячении концентратов бадделеита с НИ двуокись цир-
кония остается в осадке, примеси же переходят в раствор. Затем
двуокись циркония сплавляют с МаНЗО, и холодный расплав
обрабатывают водой для получения раствора 2тОЗО,, из которого
под действием аммиака выделяется белый осадок 7тО›.пН20.
ОТДЕЛЕНИЕ ЦИРКОНИЯ ОТ ГАФНИЯ
В минералах цирконию сопутствует гафний. При переработке
концентратов руд гафний ведет себя так же, как и цирконий,
поскольку эти элементы очень близки по химическим свойствам,
обладают близкими значениями ионных радиусов (0,79 А у иона
714+ и 0,78 А у иона НЁ*) и легко замещают друг друга в различ-
ных химических соединениях.
|
Чтобы получить «ядерно чистый» металлический цирконий,
соединения циркония, служащие исходным материалом, не должны
содержать соединений гафния.
Цирконий от гафния можно отделить дробной кристаллиза-
цией гексафторосолей К 7хгЕ], К.Н] или (NH,).[ZrFgl,
(МН, [НЕ], сульфатосолей калия К,[7т($0.);, КНК$О,1,
оксихлоридов 2т0С]5.8Н.О, НЮ. -8Н.О, оксалатов, фосфатов
и др. Кроме того, разделение возможно путем термического.
разложения смеси (NH,).l[ZrFs] wo (NH,).[HfFsl, поскольку
вначале возгоняются МН,Е, затем НЕЕ, и в конце 2тЕ,. Приме-
няются также дробная перегонка смеси 32хС1, -2РОС. (кипит
при 360°) и ЗНКИ, -2РОЩ. (кипит при 355°), селективная экстрак-
ция органическими растворителями, такими, как трифторацетила-
цетон К.С — СОСН, — СО — СН., метилизобутилацетон, трибу-
тилфосфат и др., адсорбция катионов 2т“+, НЁ+* на катионитах
и элюирование гафния соляной кислотой, а циркония — смесью
азотной и лимонной кислот, адсорбция комплексных анионов
циркония и гафния на ионообменных смолах с соляной кислотой
или смесью соляной и фтористоводородной кислот в качестве элю-
аита; электролиз расплава К.[7тЕз| с МаС| (этот метод сочетают
с процессами разделения, основанными на кристаллизации солей,
являющихся электролитами).
ЦИРКОНИЙ
109
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЦИРКОНИЯ
Металлический цирконий получают восстановлением тетрахло-
рида циркония металлическим магнием или натрием в атмосфере
гелия или аргона, восстановлением гексафторцирконата калия
металлическим натрием в вакууме (или в атмосфере водорода,
гелия, аргона и др.), термической диссоциацией тетраиодида цир-
кония, электролизом расплава К.›[7хЕз] с КС в атмосфере аргона,
восстановлением двуокиси циркония металлическим натрием или
кальцием (соответственно смесью металлического натрия и каль-
ция) при нагревании в вакууме.
Магнийтермичееское восстановление тетрахлорида циркония
(метод Кроля)
ZrCl, + 2Mg = Zr-+ 2MgCl, + 52,5 Kran
Магнийтермическим восстановлением тетрахлорида циркония
в отсутствие 2тОС1. при 650° в реакторе из сплава инконеля (72,7%
No, 15% Сг, 7% Ее, 1% Noи2,5% Т!) в атмосфере гелия или аргона
получают губчатый металлический цирконий, загрязненный сле-
дами магния, железа, титана, алюминия, марганца, кремния, кис-
лорода, азота, углерода и хлора.
Из губчатого металлического циркония избыток магния и хло-
рида магния удаляют промывкой НС| или разб. НМО. и водой
либо перегонкой в вакууме примерно при 800°.
Плавлением губчатого циркония в вакуумной электродуговой
печи (соответственно ватмосфере инертного газа) или в печи с сфоку-
сированным пучком электронов в высоком вакууме получают ком-
пактный металлический цирконий.
Тетрахлорид циркония можно восстановить до металлического
циркония также металлическим натрием в атмосфере гелия или
аргона при нагревании.
Восстановление гексафторцирконата(ТУ) калия К5[7тЕб]
металлическим натрием (процессе Берцелиуса)
K.[ZrF,]+4Na=Zr+2KF+4NaF
Восстановлением гексафтороцирконата(ТУ) калия металличе-
‘ским натрием при 800° в вакууме или атмосфере водорода, гелия,
аргона и др. в герметически закрытом сосуде получают порошок
металлического циркония, загрязненный главным образом
окислами.
Для очистки от КЕ и МаЕ порошкообразный металлический
цирконий промывают водой, разб. Н, затем снова водой и сушат
‘при 50—60” в вакууме.
110
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Металлический цирконий в компактном состоянии получают
плавлением в электродуговых печах (или в печах с сфокусирован-
ным пучком электронов) в вакууме или методами порошковой
металлургии (см. раздел, посвященный титану).
Термическая диссоциация тетраиодида циркония
(процеее Ван-Аркеля — де Бура)
Zr], 2 Zr-+ 215
Этот процесс применяется в промышленности при очистке
металлического циркония, полученного магнийтермическим вос-
становлением 7гС, или К.[7тЕз| металлическим натрием (как
описано выше).
При действии паров иода на порошкообразный или губчатый
металлический цирконий, нагретый выше 400°, образуется тетраио-
дид циркония 0т[,, который сублимируется при 431° и термически
диссоциирует при 1200°.
Для получения металлического циркония по этому методу при-
меняют аппаратуру, изображенную на рис. 3. В сосуд помещают
сырой цирконий и иод, создают вакуум и затем нагревают, при-
меняя наружный обогрев, примерно до 600°. Пары 1тГ,, сопри-
касаясь с нагретой до 1400? циркониевой или вольфрамовой нитью,
разлагаются, и цирконий осаждается на нити, а пары иода вновь
вступают в реакцию с сырым цирконием. |
Полученный по этому процессу металлический цирконий пласти-
чен и может подвергаться механической переработке (прокаты-
ваться, протягиваться, прессоваться и т. д.).
Электролиз расплава смеси К.[7хЕз| с КС или NaCl
Электролизом смеси 30 вес.% К 7хтЕз] и 70 вес.% КС при
150—800° в атмосфере аргона получают на катоде порошкообраз-
ный (или губчатый) металлический цирконий. На аноде выделяется
хлор, в электролите накапливается НЕ.
Электролиз расплава осуществляется в графитовом тигле, кото-
рый служит анодом. Катодом является металлический молибден.
Соединение K.[ZrF,] получают действием КС] на раствор 7гО>
во фтористоводородной кислоте:
ZrO, + 6HF + 2KCl = K,[ZrF.] + 2HCl + 2H,0
Vicnonp3yemuie Janee coenunenua K.[ZrF,] a KCl nonaun быть.
чистыми и высушенными в вакууме примерно при 120°, поскольку
от степени их чистоты зависит чистота металлического циркония.
Для улавливания кислорода и азота аргон пропускают над
нагретым до 800—850° металлическим титаном или над нагретыми
до 400” брусками металлического урана, а для осушки аргон
ЦИРКОНИЙ
111
пропускают через колонки, содержащие Р,О;,. Металлический
цирконий, полученный этим способом, очищают от КС, КЁ,
К.[7тЕ‹|, промывая нагретой до 60° водой, 10%-ной НЦ и снова
водой.
Металлический цирконий можно также получить электролизом
расплава системы К.[7тЕ;] — Мас! при 850° в атмосфере аргона.
Этот процесс в настоящее время используется в промышленности.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Цирконий — блестящий, серебристо-белый металл с плотней-
шей гексагональной (модификация ©-1(т) и кубической объемно-
центрированной (модификация В-0т) кристаллическими структу-
рами. Цирконий имеет плотность 6,25 г/смЗ при 20° и твердость
4,5 по шкале Мооса; он тугоплавок (т. пл. 1855°, т. кип. 4474),
диамагнитен, пластичен (ковкий, вязкий, тягучий); обладает высо-
кой механической прочностью. Значение отношения механической
прочности и плотности у металлического циркония меньше, чем
соответствующие характеристики у специальных сталей и сплавов
алюминия с магнием.
Для металлического циркония характерно большое удельное
электросопротивление, малая теплопроводность и низкий коэффи-
циент расширения.
Известны многочисленные сплавы металлического циркония
cMg,Al,Sn,Pb,Sb,Bi,Cu,Ag,Au,Cd,Ti,Hf,Th,V,Nb,Cr,
Mo,W,Mn,Fe,Ni,C,Si,P,N,Buwop.
Амальгамы циркония неизвестны. К интерметаллическим соеди-
нениям циркония oTHOocATCA: ZrCu3, ZrCus, ZrMo3, ZrWe, ZroFe;,
ИТМ, ИМ, и ap.
Добавление небольших количеств Эп, Nb, Cr, Fe, Ni, Mo, Cu
к металлическому цирконию приводит к повышению его корро-
зионной устойчивости, а добавка алюминия или титана умень-
шает ее.
С химической точки зрения компактный металлический цирко-
пий обладает пониженной активностью (напоминает титан) и про-
являет высокую коррозионную устойчивость при температуре
ниже 200” (занимая второе место после тантала).
При нагревании порошкообразный металлический цирконий
взаимодействует с кислородом (600—800) и галогенами (300—500°),
образуя соответствующие соединения четырехвалентного цирко-
ния. При 1100—1800° металлический цирконий вступает в реак-
цию с азотом или углеродом, образуя соответственно 2тМ и 2гС.
Нагревая в вакууме металлический цирконий в парах серы, полу-
чают 0г5..
При 1000’ модификация В-/г активно поглощает водород
с образованием гидрида ZrH,. По своей способности растворять
412
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
большие количества водорода при нагревании цирконий напоми-
нает палладий.
Металлический цирконий не взаимодействует с водой, хлорной
водой, разбавленными кислотами НС, НNoО., Н.5О,, концентри-
рованными (до 65%-ной концентрации) НС, НМО., разбавлен-
ными или концентрированными щелочами, растворами хлорида
натрия, хлорида кальция иди других хлоридов. Растворяется
только в расплавах гидроокисей щелочных металлов, царской
водке и концентрированной фтористоводородной кислоте:
Zr + 4NaOH = Na,Zr0, + 2He
3Zr + 12HC] + 4HNO; = 32ZrCl, + 4NO + 8H,0
Zr+4HF=ZrF,+2H,
Химические свойства циркония иллюстрируются следующей
©хемой:
Комн. ——> { с конц. НЕ — 7тЕ4
с царской водкой —> 7тС14
Цирконий —
в кислороде (или на воздухе) —> 2тг0.2
с галогенами —» тетрагалогениды
с3,No5,С—>17152,М,2гС
с распл. МаОН —> цирконаты
Нагревание
—
ПРИМЕПЕПИЕ
Ядерно чистый металлический цирконий используют в каче-
стве конструкционного материала для термоядерных реакторов,
поскольку он обладает низкой теплопроводностью, большой меха-
нической прочностью, высокой стойкостью к химической кор-
розии, очень низким сечением захвата тепловых нейтронов,
т.е. не задерживает нейтроны, высвобождающиеся в результате
цепной ядерной реакции при расщеплении топлива в реакторе.
С точки зрения потребности в металлах для ядерной техники цир-
коний превосходит алюминий, магний и бериллий в качестве кон-
струкционного материала для ядерных реакторов. Цирконий,
применяемый для этих целей, не должен содержать примесей
гафния, поскольку последний обладает большим эффективным
сечением захвата нейтронов.
Благодаря высокой коррозионной устойчивости металлический
цирконий применяется (вместо тантала и платины) для изготов-
ления аппаратов, резервуаров, конденсаторов, испарителей, тру-
бопроводов, насосов, кислотостойких клапанов и других изделий,
используемых в химической промышленности. В костно-черепной
хирургии пользуются скобками, шурупами и пластинками из цир-
кония. Циркониевая фольга толщиной 0,03 мм применяется в каче-
ЦИРКОНИЙ
113
стве радиационного фильтра в рентгеновских трубках с молибде-
новым антикатодом. Из циркония можно изготовлять свечи для
двигателей внутреннего сгорания, термоэлементы, пирометры и др.
Металлический цирконий используют в качестве адсорбента
в электронных трубках и высоковакуумной технике, поскольку
он обладает способностью адсорбировать большие количества раз-
личных газов. Смесь циркониевого порошка с двуокисью свинца
служит для покрытия нити накаливания в электронных лампах-
вспышках (блиц-лампы).
Из листков циркония изготовляют фильеры, используемые
в промышленности искусственных волокон. Порошок металли-
ческого циркония входит в состав патронного капсуля (он сокра-
щает время между ударом бойка и вылетом пули) и в состав люми-
несцентных пиротехнических смесей, применяемых при изготов-
лении осветительных ракет, трассирующих снарядов и др.
Металлический цирконий и ферроцирконий или ферросили-
коцирконий, добавленные в специальные стали, способствуют
увеличению пластичности, износоустойчивости и химической стой-
кости этих сплавов. В сталеплавильном деле цирконий служит
раскислителем и дегазантом, поскольку он проявляет большое
сродство к кислороду, азоту, сере, фосфору, углероду и др. Стали
с содержанием г 0,1% идут на изготовление броневых плит
и листов. Из нержавеющих сталей с цирконием изготовляют кор-
пуса газовых турбин.
В сплавы меди (латуни, бронзы) и никеля цирконий вводится
и как легирующая добавка, и как дегазанти антиоксидант. Добавка
циркония к этим сплавам обеспечивает увеличение твердости,
коррозионной стойкости, электро- и теплопроводности.
Сплавы медь — цирконий служат для изготовления электри-
ческих контактов, сегментов коммутаторов, коллекторных колец,
наконечников паяльников, поддерживающих крючков в электрон-
ных трубках и др.
Сплавы цирконий — алюминий — магний применяются в стро-
ительстве реактивных самолетов, космических ракет и в корабле-
строении.
Интерметаллическое соединение 7тРЬ используется в качестве
камней для зажигалок и для других пирофорных целей.
Соединения 0105, ZrSiO,, ZrC, ZrB ornocatca kK термостойким
материалам и широко применяются в современной технике.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные простые или координационные соеди-
нопия циркония, в которых он выступает как четырехвалентный
элемент, и ограниченное число соединений (низкой устойчивости),
в которых он двух- и трехвалентен. Склонность к образованию коор-
114
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 1У ГРУППЫ
динационных соединений у циркония выражена сильнее, чем
у гафния, поскольку ионы циркония обладают большим поляри-
зующим действием.
В табл. 22 приведены формулы и указан цвет многих соедине-
ний циркония.
Соединения двух- и трехвалентного циркония
Известно ограниченное число соединений (особенно галогени-
дов) двух- и трехвалентного циркония. Для них характерен черный
цвет, восстановительный характер и более низкая устойчивость
по сравнению с подобными соединениями титана.
Дифторид циркония, (хЕ.›,— твердое вещество черного цвета,
диспропорционирующее при нагревании (1402°) в 7гЕ, и металли-
ческий цирконий.
Дихлорид циркония, т 5, получается в результате диспро-
порционирования трихлорида циркония при 330° в вакууме или
при действии паров тетрахлорида циркония на нагретый до 1500?
металлический цирконий:
2ZrCl; = ZrCl, + ZrCl,
Zr + ZrCl, = 2ZrCl,
Дихлорид циркония представляет собой блестящее аморфное
вещество черного цвета с плотностью 3,6 г/смЗ; оно плохо раство-
ряется в спирте, эфире, бензоле, растворяется при нагревании
в концентрированных кислотах с выделением водорода. ть
не устойчив, разлагается при 72'7° на Ст, и металлический цирко-
ний, разлагает воду с выделением водорода.
Дибромид циркония, СтВг., получают действием тетрабромида
циркония на металлический цирконий при 1500°, а также терми-
ческой диссоциацией трибромида циркония при 350°:
ZrBr, + Zr = 2ZrBry
2ZrBr; = ZrBr, + ZrBr,
Дибромид циркония — неустойчивое вещество черного цвета;
он разлагает воду с выделением водорода и диспропорционирует
при нагревании (627°):
2ZrBr. —> ZrBr, + Zr
Juuodud yupKronua, Zrl,,— HeycromamBoe BelecTBO YepHOrO WBeTAa,
разлагающееся при 427° на 71, и металлический цирконий.
Грифторид циркония, ГтЕз,— твердое вещество черного цвета,
разлагающееся при 1327° на 7тЁ, и металлический цирконий.
Трихлорид циркония, ZrCl3;, получают нагреванием тетрахло-
рида циркония с металлическим алюминием в запаянной трубке
примерно при 350’:
3ZrCl, + Al = 3ZrCl; + AICI,
ЦИРКОНИЙ
145
Трихлорид циркония представляет собой черное кристалли--
ческое вещество с плотностью 3,0 г/смз, разлагающееся при 330°
в вакууме, разлагающее воду с выделением водорода и являющееся
восстановителем по отношению к Н#С]., PbCl,, BiCl, a mp.
Грибромид циркония, ГтВгз, получают восстановлением тетра..
бромида циркония водородом при 450°, металлическим цирконием
при 500’ или металлическим алюминием примерно при 350°.
Трибромид циркония образуется в виде черного порошка,
он растворяется в воде с выделением водорода, распадается на
ГтВг, и ХтВг. при 350° и на ZrBr, uw металлический 7х при 827°,
восстанавливает хроматы до соединений трехвалентного хрома,
соли трехвалентного железа до двухвалентного, соединения двух.-
валентной меди до одновалентной, соли четырехвалентного титана
до трехвалентного.
Грииодид циркония, (т[з, представляет собой черный порошок,
который диспропорционирует при 927° на 7т[, и металлический
цирконий.
Соединения четырехвалентного циркония
Известно много устойчивых соединений (простых или коор..
динационных) четырехвалентного циркония, в которых он входит '
в состав катионов 21“+, 7х0?+, 7г.О?* или анионов 7гО?-, 704",
[7тЕ1?-, [Са], [7тВге-, [7($0.)51-, [7х($0)412-, [7г20.(0:)2
и др.
При гидролизе солей четырехвалентного циркония (в зависи-
мости от концентрации ионов водорода в растворе) образуются
соли цирконила 7т0О?+ или дицирконила (г20О?+ и в конечном итоге
гидратированная двуокись циркония 7тО. .пН.›О — соответственно
H,ZrO, wa xonony u H,ZrO; при нагревании.
Большинство соединений четырехвалентного циркония — белые
порошки или бесцветные кристаллы.
Неорганические соединения
Двуокись циркония, ГтОо, встречается в природе как минерал
Садделеит, но может быть получена также нагреванием металли--
ческого циркония в кислороде или прокаливанием на воздухе
соединений Н,/тО., H,ZrO3, Zr(NO;3),-5H,O, ZrO(NO,).-2H,O,
Zr(SO,)2, ZrN, ZrC w op.:
Zr + Op = ZrO, + 261,5 ккал H,ZrO, -> ZrO. + 2H,0
H,Zr03 -» ZrO, + H,O Zr(SO,)p > ZrO» -+ 2803
Zr(NO3),-5H,O —» ZrO, + 4NO, + O, + 5H,0
ZrO(NOz)o+2H,O —> ZrO. + 2NO, -+ 1/0. + 2H2O
Двуокись циркония существует в виде белого порошка, бес-
цветных моноклинных кристаллов с плотностью 5,8 г/см3, а также
Соединение |Окис-| Гидро- | Фториды и фторосоеди-| Хлориды
Бромиды
лы|окисии
нения
и хлоро- | и бромосоеди-
кислоты
соединения
нения
Соединения | —
—
ZTF2
ZrCl.
ZrBro
циркония
черный
черный
черный
(1)
Соединения | —
—
ZrF3
ZrCl3_
ZrBr3
циркония
черный
черный
черный
(IIT)
Coenuuenna | ZrO, | H,ZrO,
ZrF 4
ZrCly,
ZYBr4
циркония | бес- | кислота
бесцветный
белый
белый
(IV)
цвет-
ИЛИ
ZrO Е. . 2H,O
ZrO Cl. .
ГгОВго . 8H,O
Hag | Zr(OH),
белый
-8H.O
бесцветный
студне-
ZrF4-3H,O0
белый |(CsH;NH).[ZrBrg]
образная
или
Zr,03Cl,
белая
H,[ZrOF,|-2H,O
белый
гидро-
H,[ZrF¢|-3H,O
Mel [ZrCle]
окись
Me![ZrF;]-H.O
enon Ме; 7] -пН.О
или
Me,[ZrF7]
ZrO(OH),|Med!{ ZrFs]- (6 uu 12)H,O
студне-
образная
белая
гидро-
OKUGb
H.ZrO;
белая
кислота
Таблица 22
Иодиды | Суль-| Сульфаты и суль-
Хелатные соединения
Сое-
и иодосое- | фиды | фатосоединения
циркония(1У)
дине-
динения
НИЯ
BKJIIO-
чения
2:15
—
—
ZY
O
ZrHi4,9
черный
\м|
ZrN
AN
жел-тый
\ИЗИ/&
желтый
ZrI3
—
—
O=N
7хВ
черный
и `Зм_Ссн
серый
ZY\A
6115
О
4
желтый
ZrI,
Zrs
Zr(SO4)2°4H20
ZrC
желтый серо-
или ©
рН pena
чер-
7rOl,-8H,0 | huo- | H.[ZrO(SO,4)2]-3H20
и\
ный
желтый | лето-
бесцветный
„О —<
С
H,[Zrlg] | вый
2т(504)2
Zrк==
ZrOS
белый
О=< p=О
жел- H.[Zr(SO4)3]-3H20
<
тый | Ме 7г(5$04)з3]-пН.О |
<
i
Mej[Zr(SO,)4]-nH,O
cunt
Мез[2та(ОН) (304) в].
“pees
-4H.O
.
_
K,[Zr203(SO4)2] Zr
K,[ZrO2(SO4)2] -3H20
\
пероксосоединение
:-( у\ | 503Н
УДи
b>
ho,
AL
желтый
148
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
бесцветных тетрагональных кристаллов с плотностью 6,1 г/см3.
Она тугоплавка и устойчива при повышенной температуре
(т. пл. 2677°, т. кип. 4300°), диамагнитна, плохо растворима
в.воде, устойчива к действию различных химических реагентов,
обладает более основным. характером, чем Т1О», и слабо выражен-
ными кислотными свойствами, разрушается под действием фтори-
стоводородной кислоты и сплавлением с гидроокисями или кар-
бонатами щелочных металлов:
ZrO. -+- 4НЕ = 7хЕ, + 2Н.О ZrO, + 2NaOH = Na.Zr0; + H,O
ZrO2 + NagCO3 = Na,ZrO3 + COe
Двуокись циркония с окислами и хлоридами щелочных метал-
лов ‘образует метацирконаты общей формулы Ме; 2тО..
При нагревании двуокись циркония восстанавливается каль-
цием, магнием, сплавами кальций — натрий, магний — натрий
и электролитически в расплаве с Са(]..
Двуокись циркония — превосходный огнеупорный материал
(обладает низкой теплопроводностью и малым коэффициентом рас-
ширения). Используется для изготовления тиглей, огнеупорных
и кислотостойких кирпичей, фарфора и стекла (из которых изго-
товляются электрические изоляторы повышенной термической
стойкости), высококачественных эмалей и глазурей и очень устой-
чивых красок. Стекла и эмали, содержащие ZrO2, устойчивы
по Фтношению к кислотам или щелочам, но не устойчивы к рез-
кому повышению температуры, поскольку при нагревании свыше
1000° моноклинная модификация переходит в тетрагональную.
Высококачественные —огнеупорные материалы получают
u3 cmecu ZrO,, ZrSiO,, MgO.
Из 7гО. изготовляют нити накаливания, которые применяются
в проекционных лампах. Водная суспензия двуокиси циркония
может служить в рентгеноскопии как контрастное вещество.
4-Циркониевая (ортоциркониевая) кислота, Н.ИтОа, или гид-
роокись циркония(1У), 2х(ОН),, получается обработкой растворов
солей четырехвалентного циркония щелочами, аммиаком, суль-
фидом аммония и др. (на холоду при рН ==2):
ZrCl, + 4NaOH = H,Zr0, + 4NaCl
}
| ZrCl, + 2(NH,): + 4H,0 = H,Zr0, + 4NH,Cl + 2H,8
d- Циркониевая кислота представляет собой гелевидный белый
осадок, легко образующий коллоидные растворы. Обладает амфо-
терным характером, растворяется в разбавленных кислотах и с али-
заринсульфонатом натрия
Сена 5 SC,H(OH)2S03Na
Xe07 6
23
ЦИРКОНИЙ
119
дает красный осадок:
OH SO;Na
Ио
==
Г<
fF
и
4
Колориметрическое определение циркония основывается
на взаимодействии четырехвалентного циркония © ализарином
со©
CoHaC УСенхОН)а
при рН = 1—2, при котором образуется красный лак.
При сплавлении двуокиси циркония с избытком щелочи полу-
чаются ортоцирконаты щелочных металлов:
ZrO,-+ 4Me!0H = Me!Zr0,-+ 2H,O
В-Циркониевая (метациркониевая) кислота, Н.ГтОз, или гид-
роокись цирконила, тО(ОН)›, получается обработкой при нагре-
вании растворов солей четырехвалентного циркония с щелочами
или при гидролитическом осаждении (например, раствором
Ма.э.Оз при нагревании), а также при продолжительном кипя-
чении ортоциркониевой кислоты.
В-Циркониевая кислота представляет собой студнеобразный
белый осадок, плохо растворимый в воде и разбавленных кислотах
и растворимый в спирте; по своим свойствам напоминает мета-
оловянную кислоту.
Сплавлением двуокиси циркония со стехиометрически необ-
ходимым количеством гидроокиси щелочного или щелочноземель-
ного металла получают метацирконаты:
7.0, + 2Ме ОН = Ме! 703+ Н.0О ZrO0,+Me!!(OH).=Me!!Zr0;+H,0
Метацирконаты СайгО. (т. пл. 2550°) и М27хОз применяются
в качестве огнеупорных материалов.
Пероксоциркониевые соединения. Обра-
боткой слабокислых растворов соединений четырехвалентного цир-
кония 30%-ной Н›О. (в течение продолжительного времени) полу-
чают монопероксоциркониевую кислоту Н.7тО; в виде объемистого
белого осадка.
Известен пероксодисульфатоцирконат(ТУ) калия
OV
к, | | 211809 .3H,0
120
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
и тетрапероксоцирконат(У) калия К .хО; ‚6Н.О, который можно
рассматривать как аддукт К,7тО,-4Н,О›.2Н.О.
Тетрафторид циркония, ГтхЕ,, получают действием при нагре-
вании фтора или фтористого водорода на порошкообразный метал-
лический цирконий, хлористого водорода на смесь металлического
циркония и фторида кальция, а также действием плавиковой кис-
лоты на ZrCl, или нагреванием гексафтороцирконата аммония:
7т -- 2Е. = 7гРь - 456,8 ккал
Zr+4HF=ZrF,+2H,
Zr+2CaF,+4HCl=ZrF,+2CaCl,+2H,
(NH,)o[ZrFe] = ZrF, + 2NH3 + 2HF
Тетрафторид циркония образует бесцветные гексагональные
кристаллы с плотностью 4,43 г/смЗ и т. пл. 912°; он растворим
в плавиковой кислоте и фторидах щелочных металлов, менее
растворим в воде.
При концентрировании раствора, полученного обработкой гид-
ратированной двуокиси циркония 7тО›-пН.О плавиковой кисло-
той, выделяются кристаллы ZrF,-3H,O unau H,[ZrOF,]-2H.O --
тетрафтороксоциркониевой кислоты.
Тетрафторид циркония образует фторосоли с многочислен-
ными фторидами. Общие формулы фторосолей: Ме*[7хЕ.].Н.О,
Me?[ZrF.]-nH.O, Met[ZrF,], Me2?t[ZrFs] -6 uuu 12H,O, rye Me* = K?*,
Rb*, Cs*, NH}, Tl*w Me?+ = Cu?*, Zn?*, Cd?t, No*, Мп?* и др.
Самый устойчивый анион PTOpocoeynHenni nupKonua [ZrF¢l?-;
он встречается как в KucnoTe H.[ZrF,] -3H.O, Tax mw B ee comAXx.
К./тЕ. представляет собой бесцветные ромбические призмы с плот-
ностью 3,48 г/см3 и ограниченной растворимостью в воде.
Дифторид цирконила, хОЕ›.2Н.О, при 200° теряет кристал-
лизационную воду.
Тетрахлорид циркония, РтСШ,, получают действием при нагре-
вании газообразного хлора на порошкообразный металлический
цирконий, карбид 7гС, нитрид 7тМ или на смесь двуокиси цирко-
ния с углем, а также обработкой двуокиси циркония четырех-
хлористым углеродом при нагревании:
Zr+2Cl,=ZrCl,+234,7xxas ZrO.+2C+2Cl,=ZrCl,+2C0
ZrC+2Cl,=ZrCl,+C
ZrO. + CCl, = ZrCl, + CO,
Тетрахлорид циркония имеет вид блестящих белых кристал-
лов с плотностью 2,80 г/см3; он сублимируется при 331°, раство-
ряется в спирте, эфире, концентрированной соляной кислоте,
хлоридах щелочных металлов и др., гидролизуется водой, образует
аддукты с аммиаком, многими органическими аминами, оксихло-
ридом фосфора, ацетоном и др.
ZrCl, + 2KCl = K,[ZrCle]
ZrCl, + 8NH; = ZrCl, 8NH;
ZrCl, + H,O = ZrOCl, + 2HCI 8ZrCl, + 2POCI, = 3ZrCl,-2POCI,
ЦИРКОНИЙ
424
Примерами аддуктов тетрахлорида циркония могут служить:
ZrCl,-nNH; (roe n = 8, 4, 2), ZrCl,-4CH,NH>, ZrCl, -4C,H;NHo»,
ZrCl, -OC3;H,NHo, ZrCl, AC.H;NHo, ZrCl, -4C3H;N, ZrCl, -2C,,H-N,
dZrCl, -2POCI3;, ZrCl,- CH; — CO — CH, a gp.
Под действием безводной плавиковой кислоты ZrCl, mpespa-
щается в 7тЕ,.
Известны гексахлороцирконаты натрия и калия.
Тетрахлорид циркония служит для получения металлического
циркония.
Дихлорид цирконила, то. :ЗН.О, полученный гидролизом
тетрахлорида циркония, представляет собой выветривающиеся
белые тетраэдрические иглы; он растворим в холодной воде,
спирте, эфире, при 150° теряет 6 молекул Н.О, а при 2410° превра-
щается в безводное соединение 2гОСь.
Из смеси спиртового раствора 2гОСь.8Н.2О с антраниловой
кислотой Н.М — С.Н, — СООН эфиром экстрагируется серовато-
розовый осадок состава Н[7хОСЬ .С.Н,МН. — С00].5Н.О. При
обработке спиртового раствора 2хОС. .8Н.О эфирным раствором
бензидина Н.М — С.Н, — С.Н, — МН, отделяется бело-кремовый
осадок состава 2гОСЬ .2МН. — СН, — СН, — МНь. При добав-
лении эфира к смеси спиртового раствора 7хгО(Ь, с диметилглиок-
симом НОМ = C(CH,) — C(CH,) = NOH выпадает желтый осадок,
в котором 2гОС]5 и диметилглиоксим находятся в соотношении
1:1. В спиртовом растворе 2гОС]. .8Н.О взаимодействует с моче-
виной НМ — СО — МН,, образуя соединение 7хОС1. .2СО(МН.)2,
которое осаждается при добавлении ацетона, эфира или хлоро-
форма.
Дихтлорид бицирконима, Гт›О 35, получают более глубоким
гидролизом тетрахлорида циркония или дихлорида цирконила:
27rCl, + 3H,0 = Zr,0,Cl, + 6HC!I 2ZrOCl, + H,O z Zr,03Cl, + 2HCI
Дихлорид бицирконила представляет собой плохо раствори-
мое в воде белое твердое вещество.
Гидролизом тетрахлоридла циркопия можно получить и
Zr4(OH),Cl,-16H,O:
47rCl, -+ 24H,O = Zr,(OH),Cl,-16H,0 -+ 8НС1
Тетрабромид циркония, ZrBr,, получают обработкой при Harpe-
вании порошкообразного металлического циркония, карбида цир-
кония или смеси двуокиси циркония © сахарным углем парами
брома:
Zr + 2Br. = ZrBr, + 181,56 Kxaa
ZrCc+2Br,=ZrBr,+C
ZrO.+2C+2Bro=ZrBr,+2CO
Тетрабромид циркония представляет собой белый (желтеющий
при нагревании) микрокристаллический порошок или бесцветные
кристаллы, сублимирующиеся при 357°, улетучивающиеся без
122
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
разложения при 400°, растворимые в спирте или эфире, очень
гигроскопичные и гидролитически разлагающиеся на влажном
воздухе или в воде:
ZrBr, + H.O 2 ZrOBr, + 2HBr
Известна пиридиновая соль кислоты H,[ZrBre] — очень
неустойчивое соединение с формулой (С.Н,МNo).[7тВть|.
Среди аддуктов тетрабромида циркония известны ИгВг, .8МНЬ,,
ZrBr,-4C,.H:NH>, ZrBr,-4C;H;NH>2, ZrBr,-2C;,H,N.
AMub6pomud yupKonusna, ZrOBr, -8H,O, выделяется в виде расплы-
вающихся на воздухе бесцветных игл, растворимых в холодной
воде и в горячей конц. НВг.
Известен и дибромид дицирконила 0т›О.Вто.
Гетраиодид циркония, ГхГ,, получают обработкой металличе-
ского циркония парами иода при 400—500°, действием паров иода
на нагретый карбид циркония, а также пропусканием иодистого
водорода над металлическим цирконием при 340° или над карбидом
циркония upu 490°:
Zr+21,=711,+160ккал
Zr-+4HI=Zrl,+2H,
ZrC+21,=Zrl,+C
ZrC+4HI=Zrl,+C+2H,
Тетраиодид циркония образует желтые октаэдрические кри-
сталлы, сублимирующиеся при 431°, растворимые в эфире и бурно
разлагающиеся в воде или спирте:
ZrIl, + H,O = ZrOl, + 2HI
ZrI, + 2C,H;0H = ZrO], + 2C2H;I + H,O
VUspectua Taxxe Kucnota H.[Zrl,] ua anggyxtn Zrl,-8NHs, Zrl,-
-6 — 7NH3, Zrl,-4NH;, Zrl,-6C,H;NHo.
Тетраиодид циркония служит для получения чистого металли-
ческого циркония и приготовления нитрида циркония ZrN.
Дииодид цирконила, ГгОТ. .ЗН2О, представляет собой гигроско-
пичные бесцветные иглы, превращающиеся в 211, и 2гО. при
нагревании, растворимые в воде, спирте и эфире.
Дисульфид циркония, (тэ›, образуется при нагревании исход-
ных элементов, а также взаимодействием двуокиси циркония
ZrO, c napamu CS, uM тетрахлорида циркония с сероводородом:
Zr+25=715, ZrO»+CS,=ZrS,+COs
ZrCl, + 2H2S = ZYSo -{- 4HCl
Дисульфид циркония образует серовато-фиолетовые гексаго-
нальные кристаллы с плотностью 3,87 г/см3, тугоплавкие и устой-
чивые на воздухе, в воде, НС, разб. Н.ЗО,. При прокаливании
дисульфида циркония на воздухе образуется 2тО› и выделяется
t
о.
(то. -- 302 = 7х0. + 230.2
ЦИРКОНИЙ
123
Сульфид цирконила (или оксисульфид циркония), ZrOS, пред-
ставляет собой желтый порошок с плотностью 4,87 г/см?, воспла-
меняющийся при нагревании.
Дисульфат циркония, 7т(304)› .АН›О или H,[ZrO(SO,),] -3H,O,
получают действием конц. Н›5О, на двуокись циркония или дихло-
рид цирконила:
ZrOo + 2Н.5О, + 2Н.О = Zr(SO,x)o -4H.0 = H.[ZrO(SO,)2]-3H,O
ZrOCl, + 2H.SO, + 3H,O = Zr(SO,)2 -4H20 + 2HCl
Взаимодействие двуокиси циркония с трехокисью серы при
400° приводит к образованию безводной соли 7т($О,):
ZrOz2 + 2803 = 71($0,)2
Дисульфат циркония, рассматриваемый также как дисульфат-
оксоциркониевая кислота Н.[7хО(30,)2|.ЗНо2О, представляет собой
бесцветные ромбические кристаллы, трудно растворимые в спирте
и растворимые в воде, подкисленной Н.ЗО,, поскольку при рН > 2
выпадают соли цирконила. При обработке дисульфата циркония
избытком Н.ЗО, получается трисульфатциркониевая кислота
H.[Zr(SO,)3]-3H.O, для которой известны соли аммония
(NH,)I[Zr(SO,)3]-3H,O u natrpua Na.[Zr(SO,)5]-4H,O.
Дисульфат циркония взаимодействует при нагревании с раство-
рами сульфатов щелочных металлов с образованием сульфатгидрок-
социрконатов общей формулы Ме*[7т.(ОН)з($О,)в1 -4Н2О. При обра-
ботке дисульфата циркония растворами сульфатов щелочных
металлов в присутствии серной кислоты получают сульфатцир-
конаты общей формулы Ме![7г($0,);|, Ме*[7г(30,).], например
K ,{Zr(SO,) 4] -4H.0, Na,[Zr(SO,),] -nH.O, где п = 3, 4, 41.
Известен дицирконилдисульфат калия К.,[7т›О 3($0,)2].
Тетранитрат циркония, 2т(NoО 3), -5Н.О, выделяется концент-
рированием в вакууме при 15° (в присутствии Р.О и КОН)
раствора Н,0тО, или Н-(гО.; в конц. НМО..
Тетранитрат циркония представляет собой очень гигроскопич-
ные бесцветные кристаллы, растворяющиеся в воде с образованием
тетранитратоксоциркониевой KucnoTH H,[ZrO(NO;),]-4H20, ana
которой известна соль калия К[7хтО(МО.:).|.-АН›О — бесцветные
кристаллы.
Концентрированием раствора кислот Н,0тО,, Н-хОз в разб.
ИМО. получают бесцветные кристаллы динитратацирконила
ZrO(NO;)2:2H.O, растворимые в абсолютном спирте.
Если к спиртовому раствору динитрата цирконила добавить
эфир, выпадают бесцветные кристаллы динитрата дицирконила
Zr,0;(NO3)>o -OH.O.
Ацетат циркония, Zr(CH;COO),. При действии ледяной уксус-
ной кислоты на тетрахлорид циркония получают тетраацетат
циркония 2т(СН.СОО),, который гидролизуется в теплой воде,
124
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
образуя либо гидроксоацетат циркония 7г(СН.СОО).(ОН), либо
диацетат цирконила ZrO(CH;COO),:
ZrCl, -+- 4CH;COOH = Zr(CH,COO), + 4HCI
Z1(CH;COO), + H,O = ZrO(CH;C00), + 2CH,COOH
Ортосиликат циркония, Рт5О,, встречается в природе в виде
различных разновидностей минерала циркона (см. раздел о рас-
пространенности циркония в природе).
Ортосиликат циркония представляет собой бесцветные кри-
сталлы с плотностью 4,56 2г/смЗ, т. пл. 2550°, твердостью 7,5
по шкале Мооса, плохо растворимые в воде. В кристаллической
решетке циркона тетраэдры [$310 ,1“- изолированы, т. е. ионы кис-
лорода, окружающие ион кремния, не принадлежат другим сосед-
ним тетраэдрам.
Известны многочисленные двойные силикаты, например
Na,SiO, -2ZrSiO,, Na.SiO;-ZrSiO,.
Хелатные соединения
Ион Zr** в уксуснокислых (буферная смесь CH,COOH
с МН,СН.СОО) или нейтральных растворах образует с 8-оксихи-
нолином флюоресцирующий желтый осадок
Zr Ko
Я,
Флавоновая (1-окси-2,4-динитро-7-нафталинсульфоновая) кис-
лота в сильнокислой среде (7,5 н. НС) образует с ионом 714*
желтый осадок
го
7
Zr|—N—/\/S—S0,H
Oz
ИИ
|
о,
‘
В сильнокислых растворах (4 н. Н.ЗО, или 6 н. НС!) купферон
С.Н,\No(МоО)ОМН, с ионом 2г“+ образует хелатное соединение
и”м
`
Г
\n СН;
<.и
Z
ЦИРКОНИЙ
125
Известны также тетраацетилацетонат и тетрабензоилацетонат
циркония, соединение четырехвалентного циркония с ализарином
(лак), хелаты с эриохромцианином В, с пирокатехином фиолето-
вым, с ксиленолом оранжевым Т, с ауромицином и др.
'Тетраацетилацетонату и тетрабензоилацетонату циркония отве-
чают следующие формулы:
оси 8
о_с/ 88
о—с<
So—c
‘CH3/ 4
СНз /4
Помимо приведенных известны и другие соединения четырехвалентного
циркония, например: метацирконаты Ме! 7гОз, Me!!ZrOs, где Ме! = Lit, Nat,
К+, а Меш = Ве?+, Mn?+, Са?*+, 202+, хлорат 2гО(С103)..6Н.О, перхлорат
4ZrO(C10,)2-HC1O,, иодат 2т(ТОз)а, гексаиодатоцирконаты Мез(2т(103)в],
где Ме! = Nat, K+, Rb+ u gp., cenenug ZrSe., cenenut Zr(SeO3)., селенат
2г(3е0+)..4Н›О, сульфит 2г(503)> .7Н2О, сульфатоцирконаты, амид Zr(NHo.),,
имид 7т(МН)., гипофосфит 2г(Н›РО2),, ортофосфаты 7г3(РО,)4, Zr(HPO,)s,
Zr(H2PO,),, ZrO(H2PO,)2, Audhochat ZrP,O7, apcenatn Zr3(AsO,),, ZTOHAsO,,
силикоцирконаты, хроматы, молибдаты, вольфраматы, ацетаты Zr(CH;COO),,
ZrO(CH3;COO)2, формиат Zr(HCOO),, бензоат 2г(С‹Н5СОО)., оксалаты
2т(С›О,)2, 7т0(С.О0,).4Н.›О, Zr(C,0,)2-2H,ZrO,, оксалатоцирконаты
Me/[Zr(C,0,),)-nH20, rye Me! = Nat, K+, Rbt, Gst, МНф, кислота
H,[Zr0(C,0,)3]-7H.O, umrpatsi K[ZrO(C,H,07)]-2,5H,0, K3C,H;07-9,5H,0,
манДелаты Zr(CgH7O03),, ZrO(CsH7O3)., Zr(OH)(CsH703)3, Zr(OH)3(CgH,0s),
металлоорганические соединения (CsHs)oZrCl,, (C;H;)oZrBr, u ap.
Соединения включения
Известны гидрид ИхН., нитрид ZrN, карбид 2тС и борид
7тВ циркония.
Нитрид циркония, 2гМ, получают нагреванием в вакууме или
без доступа кислорода порошкообразного металлического цирко-
ния, карбида циркония, тетраиодида циркония или смеси дву-
окиси циркония с углем (сажей) в атмосфере азота при 11400—1200°:
Zr+1/.N,=ZrN+82,2ккал
Zrly+1/,N.=ZrN+21,
ZrC+1/,N2=ZrN+C
ZrO,+2C+1/,N2=ZrN+2CO
Нитрид циркония образуется в виде желтых очень хрупких
кристаллов с твердостью 8 по шкале Мооса ит. пл. 2985°; он устой-
чив при высокой температуре, обладает низкой химической актив-
постью, легко хлорируется.
Карбид циркония, ГгС, получают нагреванием порошкообраз-
ного металлического циркония с углем в электродуговой печи
или восстановлением двуокиси циркония сажей при 1900—2100°
или при более низкой температуре в вакууме:
Zr+C(rpadutr)=ZrC+45ккал
126
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ДУ ГРУППЫ
Карбид циркония образует блестящие серовато-черные метал-
лоподобные твердые (твердость 8—9 по шкале Мооса) кристаллы
ст. пл. 3532° ит. кип. 5100°. Он плохо растворим в воде, раство-
рим в НЕ, НМNoМО., Н.ЭОц, царской водке и в расплавленных щело-
чах, устойчив к воде, легко взаимодействует при нагревании
с хлором, бромом, иодом, кислородом, азотом и др.; хороший
проводник электрического тока.
Карбид циркония служит шлифовальным материалом, замени-
телем алмаза для резки стекла, для изготовления огнеупорных
электродов и тиглей; он служит также исходным соединением для
получения галогенидов циркония.
Известен дикарбид циркония ЙгС..
Диборид циркония, ГтВт., получают нагреванием порошкооб-
разных металлического циркония и бора без доступа воздуха.
Диборид циркония представляет собой гексагональные кри-
сталлы с плотностью 6,085 г/смЗ и т. пл. 2990°, хорошо проводя-
щие электричество. Известны бориды 7тВ, Zr,B,.
ГАФНИЙ Н!
р=72;ат.вес=178,49
Banentuocts (II), (III), 1V; sapag (2+), (8+), 4+
Массовые числа природных изотопов 180, 178,
177, 179, 176 и 174
Электронная структура атома гафния: К.Ё.М-М -595р85а?.6$.
Электронная структура атома гафния и ионов НЁ+, НВ+, НЁ+
для 94- и 65-орбиталей:
Sd? 652 542 6s Sat 6s
54 6s
tit||
АГOМЕОCLIUo
Hf
Hfe+
НВ+
Hist
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В прошлом веке считали, что цирконию в природе сопутствует
элемент, который называли «норием», а затем «жаргонием», «эвксе-
нием» и «океанием». Однако эти названия быстро исчезли, посколь-
ку существование предполагаемого элемента доказать не удалось.
Долгое время элемент с атомным номером 72 искали в минералах
редких земель.
В 1909 г. Урбан объявил об открытии в одном из минералов
редких земель элемента с атомным номером 72, который был
им назван «кельтием». Его считали трехвалентным.
ГАФНИЙ
427
На основании теории Нильса Бора о строении атомов было
показано, что ряд редкоземельных металлов должен заканчиваться
элементом с атомным номером 71 и что элемент с атомным номе-
ром 72 должен иметь свойства, отличные от редкоземельных метал-
лов. Согласно теории строения атомов, элемент с атомным номе-
ром 72 является гомологом циркония и его нужно искать среди
четырехвалентных элементов, соответственно в минералах цирко-
ния.
Хотя металлический цирконий, содержащий свыше 140% гаф-
ния, был получен Берцелиусом в 1824 г., все же металлический
гафний был выделен значительно позднее из-за очень близких
к цирконию физических и химических свойств.
В одной из лабораторий Копенгагена в 1923 г. Хевеши и Костер
на основании закона Мозли, подвергая рентгеноструктурному
анализу один из минералов циркония, открыли элемент с атом-
ным номером 72 и назвали его «гафнием» по старому латинскому
названию города Копенгагена (Hafniae).
Почти 40 лет после открытия гафния отделение циркония
от гафния было одной из наиболее важных проблем в технологии
редких элементов.
Если в металлургии некоторых металлов, электротехнике,
производстве керамики и других отраслях цирконий и гафний
или их соединения могут быть использованы без разделения,
то в ядерной технике разделение этих двух элементов абсолютно
необходимо, поскольку цирконий и гафний обладают сильно раз-
личающимися сечениями захвата нейтронов и их нельзя исполь-
зовать вместе.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
Гафний более распространен, чем серебро и золото, и его:
содержание в земной коре составляет 4,0 .10-4 вес.%. В природе
гафний всегда встречается в виде соединений, особенно в минералах
циркония.
Содержание гафния в минералах циркония (бадделеит, циркон
и его разновидности — циртолит, малакон и др.) составляет
0,5—4 вес.% по отношению к содержанию циркония.
Topmeetimum, (Sc, Y)2Si207,, содержит малые количества 7тО2
И НЮ..
Присутствие гафния было установлено и в некоторых метеори-
тах.
ОБОГАЩЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА ГАФНИЕВЫХ РУД
Руды циркония, содержащие гафний, обогащают комплексным
способом, включающим гравитационные, электромагнитные, элект-
ростатические и флотационные методы.
128
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Концентраты силикатов циркония и гафния перерабатываются
спеканием с К,[$1Е‹] и КС при 650—700° (процессе описан в раз-
деле, посвященном переработке концентратов циркония), в резуль-
тате чего получают раствор, из которого дробной кристаллизацией
отделяют К,[7тЕз| от более растворимого КН! .
При нагревании измельченных концентратов силикатов цирко-
ния и гафния с плавиковой кислотой и последующей обработке
КЕ или МН,Е получают растворы, которые содержат К.[7хЕч],
K,[HfF,] anu (NH,).[ZrF,], (МН) НИЕ]. Дробной кристаллиза-
цией сначала отделяют гексафтороцирконаты, поскольку они менее
растворимы, чем гексафторогафниаты.
Действием концентрированной Н›эО, на измельченные кон-
центраты силикатов циркония и гафния при нагревании с после-
дующей обработкой К›5О, получают раствор, который содержит
К.,[7г($0,)3] и КНЕ$О,):. Дробной кристаллизацией сначала
отделяют менее растворимый К,[НЁ$О,)}1, затем К.»[7г($304);|.
Отделение гафния от циркония осуществляется методами опи-
санными при разделении циркония и гафния.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ГАФНИЯ
Производство губчатого металлического гафния по процессу
Кроля основано на металлотермическом восстановлении тетра-
хлорида гафния металлическим магнием или натрием в атмосфере
гелия или аргона при 850°:
HfCl,+2Mg=Hf+2MgCl, HfCl,+4Na=Hf+4NaCl
Порошкообразный металлический гафний получают восстанов-
лением гексафторогафниата(]У) калия натрием при нагревании
в атмосфере гелия или аргона (процесс Берцелиуса):
КНР,+4Ма=НЁ+2КЕ++4МаЕ
Бруски металлического гафния образуются в результате терми-
ческой диссоциации тетраиодида гафния в вакууме при 600°
(процесс Ван-Аркеля и де Бура). Тетраиодиды, образующиеся
в результате взаимодействия исходных элементов при 300°, субли-
мируются при 427° и подвергаются термической диссоциации
в интервале температур 11400—1400°.
Для получения гафния используют ту же аппаратуру, что и для
получения циркония соответствующим методом.
Металлический гафний в компактном виде получают плавле-
нием порошкообразного или губчатого металлического гафния
в электродуговых печах (или в печах с сфокусированным пучком
электронов) в вакууме, а также спеканием порошка методами
порошковой металлургии (см. раздел, посвященный титану).
ГАФНИЙ
129
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Гафний — блестящий серебристо-белый металл с плотной гек-
сагональной или кубической объемно-центрированной структурой.
Он относится к тяжелым металлам: плотность 13,34 г/см? при 20°.
Металл тугоплавкий, т. пл. 2222°, т. кип. 5280°. В чистом состоя-
нии металлический гафний очень пластичен, мягок (легко прока-
тывается и протягивается). Гафний хорошо проводит электриче-
ский ток, обладает высокой электронной эмиссией и в отличие
от циркония имеет большое эффективное сечение захвата тепловых
нейтронов, уступая в этом отношении только гадолинию. Эмис-
сионный спектр гафния богат спектральными линиями.
К элементам, образующим сплавы с гафнием, относятся железо,
медь, серебро, алюминий, цирконий, магний, молибден, вольфрам,
углерод, кремний, фосфор, азот и др.
С химической точки зрения металлический гафний проявляет
низкую активность и очень напоминает цирконий.
При нормальной температуре на воздухе поверхность метал-
лического гафния покрывается плотно прилегающей защитной
пленкой НЮ..
При нагревании металлический гафний взаимодействует с кис-
лородом, галогенами, азотом и углеродом:
НЁ- 0. = НЮ. - 266,1 ккал
Hf + 2Br, = HfBr, -+ 225 ккал
Hf+2F,=HfF,+435xxas
НЁ-- 21, = НН, -- 475 ккал
Hf+24.=НЮЦ-+231ккал
Hf+1/.N.=HfN
Hf+C=HfC
Гафний растворяется в концентрированной фтористоводородной
кислоте и царской водке, а также в расплавленном КНЕ.:
Hf+4HF=HfF,+2H,
3Hf + 12HCl + 4HNO; = 3H{Cl, + 4NO + 8H.0O
Hf + 4KHF, = K,[HfF,] + 2KF + 2H,
Химическая активность металлического гафния иллюстри-
руется следующей схемой:
Комн. темп.
сНЕ—НЕ,
|
— { с царской водкой —> НИ
Гафний —
a
с кислородом —> НЮ,
|
агревание
с галогенами —> тетрагалогениды
——
сNo,, С —> НЕМ, НЕ
с распл. КНЕ, —> K,[HfF¢]
130
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
Хлорид
Окис-
Фториды и фто-
Соединение
Гидроокиси
и хлоро-
лы
росоединения | соединения
Соединения двухва- —
—
—
—
лентного гафния
Соединения трехва- —
—
—
—
лентного гафния
Соединения четырех-| НО,
НКОН)4
НЕЕ.
HfiCl, |
валентного гафния | Бес-
Белый
Бесцветный Бесцветный
цвет- | но
O—OH | H2[HfOF,]-2H.,0 |HfOCl,-8M,0
ный НК
Me![HfFs] Бесцветный
HO
он.
Mel (HfFy]
Me2[HfCl,]
Бесцветный
ПРИМЕНЕНИЕ
Стержни металлического гафния применяются в ядерной тех-
нике как материал, регулирующий мощность ядерного реактора
благодаря большой способности к захвату нейтронов.
Из металлического гафния изготовляют нити и катоды для
электронных трубок, поскольку он тугоплавок и обладает способ-
ностью к высокой электронной эмиссии.
Гафний — это металл современной техники; он применяется
в турбореактивных двигателях, ракетах, спутниках и др., а также
в высоковакуумной технике, обладая свойством сильно поглощать
газы (свойство, характерное и для титана, и циркония).
В производстве сталей, латуней и бронз металлический гафний
используется в качестве легирующей добавки, дегазанта и рас-
кислителя.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно небольшое количество простых и координационных
неустойчивых соединений двух- и трехвалентного гафния и отно-
сительно большое число устойчивых соединений четырехвалент-
ного гафния.
В табл. 23 приведены формулы и указан цвет ряда соединений
гафния.
ГАФНИЙ
131
Таблица 23
Соеди-
Сульфогафниевые
Хелатные соединения нения
Бромиды |Иодиды| кислоты и сульфо-
соединения
гафния (ГУ)
я
НЁВг.
—
—
Hf
O
HfH,
Черный
\N|
НВ.
VIAN
Серые
НЁВгз
—
—
|||
Жел-
Черно-синий
QING Fk
THD
KEITEL
НЁВга
Hfl,
H,[H£(SO4)3|
„СНз
Бесцветный | Жел-
Белый
O=C/
IIfOBr2-8H,0| тый | He[HfO(S0,)2]-3H,0 |} Hil K “усн HEC
Гесцветный
Med{ Hf(SO,)s]
OC
Корич-
K2[Hf02(SO4)2] -3H20
СНз /4|| невый
Пероксосоединение
,
Желтый
|
Соединения двут- и третвалентного гафния
Известно очень немного соединений (особенно галогенидов)
двух- и трехвалентного гафния; для них характерны восстанови-
тельные свойства и низкая устойчивость; окрашены они, как пра-
вило, в темные цвета.
|
Дибромид гафния, НЁВг., получают в результате диспропор-
ционирования трибромида гафния в вакууме при 300°:
2НЁВг. = НЁВг. + H{fBr,
Дибромид гафния — черное твердое вещество, самовоспламе-
пяющееся на воздухе и разлагающееся при нагревании до 4007
з вакууме по уравнению
2H{Br, = Hf + HfBr,
Трибромид гафния, НЁВг., получают восстановлением тетра-
бромида гафния при нагревании в атмосфере водорода или с метал-
лическим алюминием. Это твердое черно-синее вещество, которое
при нагревании в вакууме до 300° диспропорционирует на НЁВт,
И Н?Вго.
Соединения четырехвалентного гафния
Известны многочисленные устойчивые соединения (простые
и координационные) четырехвалентного гафния, в которых’
132
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
он может встречаться как в виде катиона Нй+, НЮ?+, так и в виде
аниона [HfF,]?-, [НК$О,)3]? и др.
Гидролизом солей четырехвалентного гафния получают соли
гафнила Н!ОХ, (где Х = С1`, Вт", Г», 1/,530% и др.). При более
глубоком гидролизе образуется гидратированная двуокись гафния
НЮ.-пН.О или НКОН),.
Большинство соединений четырехвалентного гафния представ-
ляют собой бесцветные кристаллы или белые порошки.
Ион НЁ* похож на ион 71“*, поскольку оба иона обладают
аналогичным строением внешних электронных уровней и очень
близкими значениями атомных радиусов.
Координационные соединения гафния характеризуются более
низкой устойчивостью, чем аналогичные соединения циркония.
Неорганические соединения
Двуокись гафния, НО», образуется при горении металлического
гафния в кислороде или при прокаливании гидроокиси, диокса-
лата, дисульфата гафния, дихлорида гафнила и других соедине-
ний гафния:
—-Oz=НЮ.+266,1вкал
НКС.О,. = НЮ. + 2CO2 + 2CO
Hf(OH), = Hf0O, + 2H,0
H£(SO,)2 = HfO. + 2S03
HfOCl, -8H,0 = HfO. + 2HCl + 7H,0
Двуокись гафния может существовать в виде порошка, бесцвет-
ных моноклинных кристаллов с плотностью 9,98 г/смЗ или бес-
цветных тетрагональных кристаллов с плотностью 10,47 г/см?;
последние имеют т. пл. 2790°, плохо растворимы в воде, диамаг-
нитны, обладают более основным характером, чем 7гО>2, и обна-
руживают каталитические свойства.
Гидроокись гафнияУ), НКОН),, или гидратированная дву-
окись гафния, НЮ. .2Н.О, получается глубоким гидролизом солей
четырехвалентного гафния при нагревании; обработкой растворов
солей, четырехвалентного гафния растворами щелочей, тиосуль-
фата натрия, гидроокиси аммония и разложением пероксогафниа-
тов:
HfCl, + 4H,O = Hf(OH), + 4HCl
Hf(SO,)> + 4NaOH = Hf(OH), + 2Na,S0O,
HfOCl, + NasS.03 + 2H,0 = Hf(OH), + 2NaCl + S + SO,
H,Hf0O,; > Hf(OH), + 1/05
Гидроокись гафния получается в виде белого осадка, раство-
ряющегося при добавлении щелочей и перекиси водорода с обра-
зованием пероксогафниатов.
Пероксогафниевые соединения. Обработкой
при низкой температуре водного раствора дисульфата гафния
ГАФНИЙ
133
раствором щелочи или гидроокиси аммония с последующим
добавлением 30%-ного раствора HO, получают пероксогидро-
окись гафния
HO. /0— 08
HO’ OH
которая выделяется в виде бесцветных кристаллов при добавле-
нии спирта.
При нагревании ацетилацетоната гафния НКС,НО>), с конц.
Н.эЗО, и К.О, в присутствии перекиси водорода получается
пероксодисульфатогафниатУ) калия
о
К, | HE 800 .3H,0
О
Тетрафторид гафния, НЁЕ,, получается термическим разло-
жением соединения (МН, [ЕЕ в токе азота при 300” в плати-
новой трубке:
(NH,)o[HfF,] = HfF, + 2NH,F
Тетрафторид гафния образует бесцветные кристаллы с плот-
ностью 7,13 г/см3 и т. пл. 927°; соль растворима в воде и образует
координационные соединения с фторидами щелочных металлов
или аммония, Haupumep' K.[HfF,], K,[HfF,], (МНН,
(NH,),(HfF7].
Из водного раствора тетрафторида гафния выпадают кри-
сталлы ННЮЕ,.2Н.О, или НЁ,.3Н.О.
Гексафторогафниат аммония, (МН)>[Н!{Е|, представляет
собой бесцветные псевдогексагональные призмы, которые выпадают
при растворении гидроокиси гафния НКОН), в стехиометрически
необходимом количестве гидрофторида аммония или при обработке
тетрафторида гафния стехиометрически необходимым количеством
фторида аммония:
Hf(OH), + 4NH,HF, = (МНН + 2NH,F -+-’4H.0
При обработке тетрафторида гафния избытком фторида аммония
получается (МН,) НЁЕ)|, растворимость которого в воде ограни-
чена:
Гетрахлорид гафния, НЖ1,, получают хлорированием при
нагревании металлического гафния, карбида гафния или смеси
двуокиси гафния с углем, а также действием паров СС], на дву-
окись гафния примерно при 300°:
Hf+2Cl,=HfCl,+237xxaa Hf{O,+2C+2Cl,=HfCl,+2C0
134
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА IV ГРУППЫ
'Тетрахлорид гафния представляет собой белый порошок, кото-
рый сублимируется при 317° uw образует аддукты с хлоридами и
оксихлоридами фосфора, например 2НКМ, -РИь, ЗНЮЦ .2РОС\..
Металлотермическим восстановлением тетрахлорида гафния
< магнием или натрием получают металлический гафний.
Известны хлорогафниаты общей формулы МИНЫ.
Дихлорид гафнила, НЮС]. .8Н.О, выпадает при концентри-
ровании раствора, полученного действием разб. НЕ на гидро-
окись гафния:
Hf{(OH), + 2HC] + 5H.0 = HfOCl,-8H,0
Дихлорид гафнила образует бесцветные тетраэдрические кри-
сталлы, растворимые в воде; их растворимость в соляной кислоте
меньше, чем 2хО0С..8Н»О.
Гетрабромид гафния, НЁВг,, получают действием паров брома
на нагретую до 500” смесь двуокиси гафния с сахарным углем:
НЮ.—2C+2Bre=HfBr,+2CO
Тетрабромид гафния представляет собой бесцветные кристаллы,
сублимирующиеся при 322”.
Дибромид гафнила, ННОВг..2Н›О, выпадает в виде бесцветных
кристаллов при концентрировании раствора, полученного дей-
ствием разб. НВт на гидроокись гафния:
Hf{(OH), + 2HBr + 5H,0 = НЮВт, .8Н.О
Тетраиодид гафния, НИ., получают прямым взаимодействием
исходных элементов при 300°; он представляет собой желтые кри-
сталлы, сублимирующиеся при 427° и термически диссоциирую-
00°:
щие при 14
00°
Hf+2I, [_
— Hfly+175 wxaa
4100—1400°
Трисульфатогафниевая кислота, Н[НЕЗО.)з|, получается обра-
боткой тетрагалогенидов гафния конц. Н›5О, или их сплавлением
С KHSO,:
HICl, + 3KHSO, = H.[Hf(SO,)3] + 3KCl + HCl
Трисульфатогафниевая кислота представляет собой белое
растворимое в воде вещество. При концентрировании водного
раствора Н›[НК$О.):| выпадают кристаллы H,[Hf(SO,),] -3H,0.
При обработке солей четырехвалентного гафния серной кисло-
той и сульфатами щелочных металлов образуются сульфатогафниа-
ты общей формулы МИНЕ$О\:.
Гидрофосфат гафния, НКНРО.)., получают обработкой сильно
солянокислых растворов солей гафния ортофосфорной кислотой:
ГАФНИЙ
135
Гидрофосфат гафния — белый осадок, растворимый в Н.›5О,
и НЕ.
Помимо описанных известны и другие соединения четырехвалентного
гафния, например диметафосфат гафнила Н!Ю(РОз)›, дифосфат НУР.О-,
ортофосфат НЁ(РО,),, дигидроортофосфат гафнила НТО(Н»РО,)›, ацетил-
ацетонат Н—КС5Н-О.2), :10Н.О, тартрат и др.
Соединения включения
Нитрид гафния, НЁМ, получают нагреванием порошкообраз-
ного металлического гафния при 1400—1200° в атмосфере азота
или аммиака (в молибденовой лодочке) или путем термической
диссоциации тетраиодида гафния в атмосфере азота.
Нитрид гафния образует твердые металлоподобные желтые
кристаллы. Они тугоплавки (т. пл. 3310°) и хорошо проводят
электрический ток.
Карбид гафния, НЮ, получают нагреванием порошкообраз-
ного металлического гафния или двуокиси гафния с углем (сажей)
в электрической печи либо пропусканием газообразной смеси
НЮ), СН, и Но. над нагретой вольфрамовой проволокой:
НЕ-С=НЮ
НО.-3С=НЮ-2С0
H
НЕС+CH,——>HfC+4HCl
Карбид представляет собой металлоподобные тяжелые корич-
невые кристаллы (плотность 14,19 г/см?); они тверды и тугоплавки
(т. пл. 3887”), обладают хорошей электропроводностью; могут
служить в качестве шлифовального материала или заменителя
алмаза при резке стекла.
Диборид гафния, Н!В., получают пропусканием газообразной
смеси НК\,, ВВг.; (или ВС1:) и Н. над вольфрамовой проволокой,
нагретой примерно до 2300°:
HfCl,+2BBr;+5H,=H{B,+4HCl+6HBr
HfCl, + 2BCl, + 5H, = HfB, + 10HCl
Диборид гафния образует твердые серые кубические кри-
сталлы с металлическим блеском; плавится при 3062°, хорошо
проводит электрический ток.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
(ПОДГРУППА ВАНАДИЯ)
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОДГРУППЫ
В побочной подгруппеУ группы периодической системы хими-
ческих элементов находятся переходные металлы ванадий (У),
ниобий (No) и тантал (Та).
В табл. 24 приведена электронная структура атомов ванадия,
ниобия и тантала.
Таблица 34
K
L
M
|
N
|О
Р
Элемент
|2|13|28|2р|38|р|за|48[ёр|4а|&/|53[52|54|63|вр|ва
ава РРР 9
МЬ|442 2|62|610|2в|4|-|1) | | |ааа
Та |73|22|6|2|6 10|26[10/14]2]6|32| |58652
Атомы этих элементов имеют по 1—2 электрона на последнем
электронном уровне и 2.6.3 или 2.6.4 электрона на предпоследнем
электронном уровне. Орбитали За у ванадия, 44 у ниобия и Od
У тантала заполнены электронами неполностью. В химических
реакциях атомы ванадия, ниобия и тантала могут участвовать
2, 3, 4 и 5 электронами, образуя соединения, в которых эти эле-
менты двух-, трех-, четырех- и пятивалентны. Помимо соединений,
в которых ниобий и тантал выступают как двух-, трех-, четырех-
и пятивалентные, известны окиси No020 и Та>О — единственные
соединения одновалентных ниобия и тантала. Наиболее устойчивы
соединения элементов подгруппы ванадия, в которых они пяти-
валентны, поскольку при отдаче 5 электронов структура атомов
этих элементов приобретает устойчивую конфигурацию из 8 элект-
ронов. У ванадия, ниобия и тантала склонность к проявлению
валентности ниже пяти уменьшается с увеличением атомного
номера.
В табл. 25 приведены наиболее важные константы элементов
подгруппы ванадия.
Таблица 25.
Элемент
Ванадий У Ниобий МЬ
Тантал Та
в компактном виде
Светло-
Серебристо- Серебристо-
серый
белый
белый
Цвет
в порошке
Темно-серый
Серый
Серый
Кристаллическая структура Кубическая | Кубическая Кубическая
объемно- | объемно-цент- | объемно-цент-
центрирован-| рированная рированная
ная
Атомный номер
23
41
73
Атомный вес
50 ,942
92 ,906
180, 948
Атомный радиус, А (по По- 1,36
1,47
1,49
лингу)
Ионный радиус М5+, А
0,4; 0,59: 0,69; 0,70; | 0,68; —; 0,68
(по Гольдшмидту, Полингу,
0,59
0,69
Аренсу)
Атомный объем (при 20°),
8,35
10,83
10,9
см3 [г-атом
Плотность (при 20°), 2/cm3
5,96
8,08
16,69
Твердость по Бринеллю,
264
210—250
200—250
кг/ мм?
Твердость по шкале Мооса
6
6
6
Температура плавления, °С
1710
2487
2997
Температура кипения, °С
3450
4930
5425
Удельная теплоемкость
0,120
0,065
0,036
(при 20°), кал/г.град
Коэффициент линейной тепло-
—
0,125
0,130
проводности ^ (при 0°),
кал. см-1.сек-1.град-1
Удельное сопротивление р.108 20,9
13,2
12,4
(при 0°), ом.см
Электропроводность (НЯ = 1)
4,5
7,2
7,6
133
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
П родолжение таблицы 25
Магнитная восприимчивость
4,5
2,34
0,84
Х.10-6 (при 18°), эл.-магн.
пара-
пара-
пара-
ед.
магнитный
магнитный
магнитный
Теплота перехода атомов
106
184,5
185
в газообразное состояние,
ккал/г-атом
Потенциал Me-—» Met-te-
6,74
6,88
1,88
ионизации, Ме+ > Ме?+| е-
14,10
14,32
16,2
38
Ме?+ —> Мез++ е-
26,31
25,04
22,27
Me3+ — Me4t-t e-
48,35
37,70
33,08
Me4t — Мез+ --е-
68,70
51,90
—
Ме5+ — Мев+ -- е-
132,80
106,30
—
Потенциал ионизации Ме
156
156
138
— Ме+ Е е-, ккал /г-атом
Нормальный потенциал
V/V2+*—1,18 | МЬ/МЬЗ+—1,40
—
(при 25°), в
V/V3+—0,87
Нормальный потенциал в оки-| \У2+/\У3+— Nb5+/Nb4++
—
слительно-восстановитель-
—0,255
+0,4
ных системах (при 25°), в
Валентность
(И,ПУ),У,П,ПУ),УС,П,ПЫУ),У
Массовые числа природных
51
93
181
изотопов
Распространенность элементов | 2,0.10-2
3,2.10-5
2,4.10-5
в земной коре, вес.%
Элементы подгруппы ванадия — тяжелые парамагнитные
металлы (плотность 5, 6 —16,69 2/cm*), cBeTmo-ceporo (ванадий)
и серебристо-белого (ниобий и тантал) цвета с кубической объем-
но-центрированной кристаллической структурой; т. пл. 1710—
2997°, т. кип. 3450—5425°, твердость 6 по шкале Мооса. Они
обладают ограниченным количеством изотопов. Для этих метал-
лов в чистом состоянии характерны превосходные механические
свойства, при загрязнении же кислородом, азотом, углеродом,
бором, водородом и др. они теряют пластичность и становятся твер-
дыми и хрупкими. Благодаря сходной электронной структуре
и близким значениям атомных и ионных Ме?+ радиусов и атомных
объемов ниобий и тантал проявляют большое сходство в химиче-
ском поведении и образуют многочисленные изоморфные соеди-
нения.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
139
Известны многие сплавы ванадия, ниобия и тантала с железом,
хромом, титаном, марганцем, молибденом, вольфрамом, цирко-
нием, алюминием, углеродом, бором, азотом и др.
Ванадий, ниобий и тантал проявляют пониженную химическую
активность (очень устойчивы к действию химических реагентов),
устойчивы на воздухе и в воде в обычных условиях и взаимодей-
ствуют при нагревании с галогенами, кислородом, серой, азотом,
углеродом и др. На ванадий действуют НЕ, НМNoО., царская
водка, расплавленные щелочи, на ниобий и тантал — расплавлен-
ные щелочи и смеси НЕ с НNoО..
В природе ванадий, ниобий и тантал встречаются в виде соеди-
нений (ванадий в виде пентасульфида или ванадата свинца, калия,
уранила и др., а ниобий и тантал как ниобаты и танталаты) в раз-
личных минералах. Ниобий и тантал входят также в состав ком-
плексных минералов редкоземельных металлов. По распространен-
ности ниобий и тантал следуют за ванадием.
Обогащение ванадиевых, ниобиевых и танталовых руд осуще-
ствляется электромагнитными, гравитационными, флотационными
или химическими методами.
Металлы подгруппы ванадия получают путем металлотермиче-
ского восстановления соответствующих пентаокисей или галоге-
нидов. Кремне- или алюмотермическим восстановлением смеси
окислов этих металлов с окислами железа получают сплавы ферро-
ванадий, феррониобий, ферротантал.
Как будет показано в разделе о применении, мелаллы ванадий,
ниобий, тантал и сплавы на их основе — важнейшие материалы
современной техники.
Соединения ванадия, ниобия и тантала низких степеней окис-
ления (Ш, ПТ, ТУ) получаются восстановлением соответствующих
соединений высших степеней окисления (У). Первые обладают
пониженной устойчивостью, легко окисляются (имеют восстанови-
тельный характер), окрашены в темные цвета (зеленый, синий,
черный).
Соединения пятивалентных ванадия, ниобия и тантала бесцвет-
пы либо окрашены в желтый, оранжевый, красный или коричне-
вый цвета.
В табл. 26 и 27 приведены наиболее важные константы соеди-
пений V.O;, Nb.O;, Ta2O,;, VF;, NbF;, TaF,;. Пентаокиси У.О.,
МЬ.О;, Та2О; получают прямым взаимодействием исходных эле-
ментов при нагревании или окислением окислов УО, У.О:, УО.,
МЬО, No.0., NoЬО»2, ТаО, ТаО. и др.; это соединения устойчивые,
тугоплавкие, плохо растворимые в воде, растворах разбавленных
кислот и щелочей. При сплавлении с щелочами превращаются
в ванадаты, ниобаты или танталаты. Пентаокись У›О; является
ангидридом кислоты, МNoЬ.О; обладает слабокислым характером
Та›О; проявляет амфотерные свойства.
140
ПОБОЧНАЯ JIOORTPYIWIA V ГРУППЫ
Таблица 26
Соединение
V205
МЬ.О5
Та.О.
Внешний вид
Оранжевый
Белый порошок |Белый порошок
порошок или | или: бесцветные | или: бесцветные
красноватые ромбические
ромбические
ромбические кристаллы
кристаллы
кристаллы
(a-Nb.Os) бес- (a-Ta,05), Oecu-
цветные TeTpa- ветные тетраго-
гональные кри- нальные кри-
сталлы (В-МNo.О5)| сталлы (В-Та›О5)
Молекулярный вес
181 ,881
265,809
441 ,893
Плотность (при 20°),
3,04
4,46
8,2—8,7
г/см3
Температура плавле-
670
1512
1877
ния, °С
Температура — кипе-
1827
—
—
ния, °С
Теплота образования,
373,3
455,2,
488 ‚9
ккал/моль
Пентагалогениды УЕ,, МЬЕ;, NbBr,, NbI;, TaF;, TaCl;, TaBr;,
Та] являются ковалентными легколетучими соединениями; они
плавятся при низких температурах, растворяются в органических
растворителях и гидролизуются в воде.
Известны многочисленные фторосоли общей формулы
Me![MeYF.], Ме[МеуЕ.], Ме|МеуЕ,] и оксофторосоли общей фор-
мулы Ме[МеуоЕ,]|, Mel[MeVOF;], Me![MeVOF,].
Большой устойчивостью обладают простые ванадаты, ниобаты
и танталаты, изополи- и гетерополисоединения. В кислой среде
соединения пятивалентного ванадия могут восстанавливаться цин-
ком (или активным водородом) до соединений двухвалентного вана-
дия; соединения пятивалентного ниобия в этих условиях восста-
навливаются до трехвалентного ниобия, а соединения пятивалент-
ного тантала при этом не восстанавливаются.
При действии на соединения элементов подгруппы ванадия
перекисью водорода в присутствии щелочей получаются окрашен-
ные в желтый, красный или коричневый цвета пероксосоединения,
которые являются сильными окислителями.
Известны многочисленные хелатные соединения ванадия, нио-
бия и тантала с ацетилацетоном, бензоилацетоном, купфероном,
пирокатехином (в сильнощелочном растворе), щавелевой и винной
кислотами или их солями.
ВАНАДИЙ
144
Таблица 27
Соединение
УЕ,
МЬЕь
ТаРь
Внешний вид
Белое
Бесцветные
Бесцветные
вещество
кристаллы
кристаллы
Молекулярный вес
145,934
187,898
275, 940
Плотность (при 20°), г/см3
2,18
3,29
4,74
Температура плавления,
102
75,5
96,8
°C
Температура кипения, °С
111,2
236
229,4
Теплота образования,
339
—
—
ккал/моль
Образует
ацидосоли Me![VFg]
Me![NbF]
Me!|[TaFs]
типа
Me![ VOF4]
Mel [NbFy]
Mel[TaFy]
Me/[VOFs] | Mel[NbOF;]-nH,O | МеЦТаЕз]
Mel[ VO.F3]
Mel[NbOFs]
Me![TaOF,]
Me![VO.F4] Mel[NbOF,]
Me![TaOF.]
Среди металлоорганических соединений элементов подгруппы
ванадия наиболее важны производные циклопентадиена.
ВАНАДИЙ У
Z= 23; ат. вес = 50,942
Валентность (ПП, III, IV), V; 3apag (2+, 3+, 4+), 5+
Массовое число природного изотопа
Электронная структура атома ванадия: К.Г, -35?3р83а3 -45?.
Электронная структура атома ванадия и иона 75+ (для 34- и
45-орбиталей):
его У
452
За
Vet
ЕО
142
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В 1801 г. мексиканский минеролог Дель-Рио обнаружил в одном
свинецсодержащем минерале из Зимапана (Мексика) новое веще-
ство, металл которого он назвал «панхром» (вследствие различных
окрасок его окислов), а затем «эритроний» (из-за красной окраски,
приобретаемой его солями под действием кислот и при нагревании).
Новый элемент был открыт в 1830 г. Сефстрёмом (работавшим
у Берцелиуса) в минерале, найденном в Таберге (Швеция), и был
назван ванадием по имени Уапа415 — богини севера. Дель-Рио
не уточнил, что за вещество он открыл, а Вёлер назвал свинцовый
минерал из Зимапана ванадинитом и показал, что эритроний
и ванадий — один и тот же элемент.
Ванадий рассматривали как аналог хрома до 1867 г., когда
английский химик Роско показал, что этот элемент обладает
свойствами, общими с элементами подгруппы фосфора. Впервые
металлический ванадий 98—99%-ной чистоты получили Руфф
и Мартин путем металлотермического восстановления У›О; в тигле
из МО. Ванадий 99,3 —99,8%-ной чистоты был получен в 1927 г.
Марденом и Риком путем восстановления пятиокиси ванадия
металлическим кальцием в присутствии хлорида кальция.
В 1934 г. Деринг получил порошкообразный чистый ванадий (по
процессу, описанному в 1870 г. Роско) нагреванием трихлорида
ванадия в токе водорода.
В компактном состоянии чистый ванадий получают по процессу
Ван-Аркела — де Бура.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе ванадий паходится в виде соединений (сульфиды,
ванадаты, алюмосиликаты и др.), ассоциированных с некоторыми
из природных соединений железа, титана, алюминия, свинца,
урана, меди, цинка, вольфрама, циркония и др. в различных ком-
плекспых минералах.
Содержание ванадия в земной коре составляет 2.10-? вес. %.
Наиболее важкные минералы ванадия:
Патронит, У›55, черного цвета, загрязпен 510.2, А1.Оз, серой,
сульфидами железа, никеля и др.; встречается в асфальтах Перу-
анских Анд.
Карнотит, К.(0О0.)>(УО,). -3ЗН.О, пылевидная флуоресцирую-
щая масса желтого (или зеленовато-желтого) цвета; радиоактивен,
плотность 4,46 г/см, твердость 2—2,5 по шкале Мооса.
Banadunum, Pb;(VO,),Cl (изоморфен апатиту) или
ЗРЬ.(УО,)--РЪ(., встречается в виде маленьких игольчатых
призм желтого (или коричнево-красного при наличии примесей)
цвета с плотностью 6,66—7,10 г/см? и твердостью 3 по шкале
Мооса.
ВАНАДИЙ
143
Роскоэлит (колорадская ванадиевая слюда), КУ >[А1591 30! 1 (ОН),
черно-коричневого цвета, встречается в США.
Гюямунит, Са(0О.2).(УО,)..8Н.О, лимонного цвета, встре-
чается в песках Колорадо.
В числе других минералов ванадия можно назвать: ванадомаг-
нетиты, титановападомагнетиты, ильменит с ванадием, деклуазит
(2., Со)РЬ(УО,) (ОН) и его разновидности (купродеклуазит, рами-
рит, тритохлорит и др.), колсонит (Ее, У).О,, ферванит
ЕеУО,.2Н.О, россит СаУ›Оз.АН.О, сульванит Си; [У$.|, пухерит
BiVO, и др.
Минералы, содержащие соединения ванадия, находятся в Перу,
Аргентине, Чили, Родезии, Южно-Африканском Союзе, Мозам-
бике, Мексике, США, Швеции, СССР, Франции, Англии, Испании,
Румынии, Австралии и в некоторых странах Азии.
В малых количествах соединения ванадия встречаются в неко-
торых растениях (сахарной свекле, табаке, виноградной лозв
и др.), деревьях (бук, дуб), углях, нефтях, природных водах,
а также в молоке и некоторых тканях животных. В крови асцидий
(морских беспозвоночных) ванадий заменяет медь и фосфор.
и играет ту же роль, что и железо в крови высших животных.
Соединения ванадия обнаружены в спектре Солнца, в метео-.
ритах, в вулканической лаве, золе и породах, в базальтах раз-.
личного происхождения.
ПЕРЕРАБОТКА РУД, СОДЕРЖАЩИХ ВАНАДИЙ
Переработка концентратов железных руд,
содержащих ванадий
Примерно 50% всего производимого ванадия получается при
переработке ванадомагнетитов, титанованадомагнетитов и фосфо-
ристого гематита, содержащего ванадий. В процессе обогащения
ванадомагнетитов и титанованадомагнетитов электромагнитными
или гравитационными методами и фосфористого гематита — гра-
витационным методом ванадий переходит в железосодержащий
концентрат, из которого переработкой в высоких доменных печах
переводят в шлак примерно 80% ванадия. При окислительном
плавлении шлака (в конверторах или мартеновских печах) 50—
80% ванадия переходит в шлак в виде соединений типа ппинелей
(Ее?+, Ми?+)[(\У3+, Сгз* Еез+).О,]. Прокаливанием шлака c NaCl
при 800—900° во вращающихся печах получают триметаванадат
натрия:
6Ее[У.0,] + 12NaCl + 21/505 — 4 МазУзОъ + 3Fe.03 + 6Cl,
Если содержание ванадия очень мало, разбавленный водный
раствор метаванадата натрия обрабатывают известковой водой:
144
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
для осаждения метаванадата кальция, который затем высушивается
примерно при 200’ и служит для получения феррованадия.
Если содержание ванадия велико, водный раствор триметава-
надата натрия обрабатывают кислотами для осаждения У.О,.
Последний после высушивания и плавления (700—800) исполь-
зуется для получения металлического ванадия или феррованадия.
Обработка водного раствора триметаванадата натрия известко-
вой ВОДОЙ или кислотами осуществляется в сосудах из дерева
хвойных пород или из кислотостойких материалов.
Если водный раствор триметаванадата натрия богат соедине-
ниями фосфора, последний выделяется в виде МН,МеРО..
Переработка карнотитных руд
Карнотитные руды К.(00.).(УО,).-3Н.О, содержащие 0,75—
1 вес.% ванадия в смеси с 6—9% NaCl, подвергаются хлорирую-
щему прокаливанию при 850’ в многоэтажных печах. После
охлаждения прокаленный материал проходит влажный размол
с 3%-ным раствором карбоната натрия и затем противоточную
промывку нагретым до 92—96° раствором карбоната натрия.
При подкислении раствора до рН = 6 выпадает желтый искус-
ственный карнотит, который после промывки водой и высуши-
вания сплавляют со смесью Ма2СО. и МаС (с добавлением дре-
весных опилок). При обработке холодного расплава щелочами
получают ванадаты щелочных металлов, из которых сильным под-
кислением осаждают У›О- -пН.›О. Последний превращают в тех-
нический У.О; нагреванием.
Карнотитные руды, содержащие менее 0,7—1% ванадия, про-
каливают в смеси с МаС при 550°, затем подвергают влажному
размолу с 3%-ным раствором карбоната натрия и подщелачивают
раствором, содержащим 7—9% Ма.СО. и 1% МаНСО., при
107—121°.
Если растворы ванадатов щелочных металлов нейтрализовать
HNO; nu обработать сульфатом железа(ТТ), то выпадает ванадат
железа(ТТ).
Последовательность переработки карнотитных руд показана
на следующей схеме:
K(UO2)2(VO4)2:3H,0-+-2NaCl-+4Na,CO;———> 2Na3V04-+-2Na,U04-+2KC1+CO,
Harpe-
вание
Трудно растворимый
Нейтрализация НМОз
--6НМОз (рН=2,5)
и добавление FeSO4
Fe:(VO <—
AV Oa)e
2H3VO4-+ 6NaNOg
Нагревание
У›05-- ЗН.0
ВАНАДИЙ
145
Переработка концентратов ванадинитных руд
Концентраты ванадинитных руд (образовавшиеся при исполь-
зовании методов, основанных на разнице плотностей компонентов
руд) перерабатывают по следующей схеме:
Нагревание
2Pb-(VO4)3C1-+ 36HCI, Kou. ———————> 6VOCI3-+ 10PbCl, + 18H,0
Трудно
растворимый
+NH4Cl
--МНз
|2(NH4)3V309
| Нагревание
3V,0;+ 6NH3-+ ЗН.О
Экстракция ванадия органическими растворителями
Из водных растворов, полученных при измельчении ванадий-
содержащих концентратов железных руд, карнотитных руд или
ванадинита, ванадий можно извлечь, применяя (при pH ~ 3)
растворенные в хлороформе п-бензоилфенилгидроксиламин, 8-ок-
сихинолин, э-гидроксил-1,3-дифенилтриазин, п-диэтилдитиокар-
бамат натрия и др.
С вышеупомянутыми реагентами растворимые в воде соединения
пятивалентного ванадия образуют плохо растворимые в воде
соединения, которые, однако, хорошо растворяются в хлороформе
и благодаря этому экстрагируются в органическую фазу. VOCI,
в 7,75 М растворе НИ экстрагируется изопропиловым эфиром.
УЕ, и УЕ; в 20 М растворе НЕ экстрагируются этиловым эфиром.
Соединения четырехвалентного ванадия экстрагируются при
рН = 2,5 раствором ацетилацетона в СС1,; из 0,5 М раствора
НС! они экстрагируются 1,5—7 М раствором МН,5СМ в этиловом
эфире.
Соединения трехвалентного ванадия при РН = 2 экстраги-
руются смесью ацетилацетона и хлороформа (1: 1).
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ВАНАДИЯ
Металлический ванадий получают в результате термической
диссоциации иодида ванадия(][]) в вакууме, восстановлением окис-
лов УО, У.-О., УО., УХО; металлическим кальцием, сплавами
редкоземельных металлов, водородом под давлением при высокой
температуре или сахарным углем в атмосфере водорода в электри-
ческой печи, восстановлением хлоридов ванадия \УС]., УС,
146
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
УС], водородом при длительном нагревании, а также катодным
восстановлением расплавов, содержащих У.0О..
Из-за трудности получения чистого металлического ванадия
широко применяется сплав железо — ванадий, названный ферро-
ванадием.
Термическая диссоциация иодида ванадия(Н)
(процесе Ван-Аркеля — де Бура)
Металлический ванадий получают посредством термической
диссоциации иодида ванадия(]) У[. при 900° в вакууме; для
этого используют аппаратуру, применяемую для получения метал-
лического титана по методу Ван-Аркеля — де Бура.
УГ.=У
I,
Дииодид ванадия образуется при нагревании У[. выше 280°
в вакууме. Это гексагональные пластинки фиолетово-розового
цвета с плотностью 5,44 г/смЗ, т. пл. 777° и т. кип. 927°.
Металлотермическое восстановление пятиокиси ванадия
Металлический ванадий можно получить металлотермическим
восстановлением пятиокиси ванадия металлическим кальцием при
900—950° в вакууме:
У,0;+5Са—2\+5Са0
Реакцию проводят в прочном металлическом сосуде, используя
СаС]5 в качестве флюса, а также небольшое количество металли-
ческого натрия или калия (для освобождения от следов кислорода
или влаги).
Соединения кальция отделяют от порошкообразного металли-
ческого ванадия промыванием раствором (1: 18) НЧ.
Вместо пятиокиси ванадия могут быть использованы другие
его окислы — УО, У.О; и \УО..
Металлический ванадий получают также восстановлением окис-
лов ванадия сплавами редкоземельных металлов в огнеупорном
тигле, футерованном окисью магния, или путем нагревания окис-
лов ванадия в атмосфере водорода под давлением при высокой
температуре.
При восстановлении окислов ванадия с сахарным углем в атмо-
сфере водорода (в электрической печи) получается металлический
ванадий, загрязненный карбидом ванадия; при алюмотермическом
восстановлении окислов ванадия металл получается также загряз-
ненным.
ВАНАДИЙ
147
Восстановление хлоридов ванадия УС], УС1., УС
водородом, металлическим натрием или магнием
Восстановлением хлоридов ванадия УС], УС]., УС, водоро-
дом, натрием или магнием при нагревании в платиновой лодочке
получают порошкообразный металлический ванадий:
900°
900°
VCl,--H, ——> V+2HCl VCl3-+-3/sH, —-—> V-+3HCl
680 —700°
VCl,+2H, ———— V-+4-4HCl
B aproHe
Электролитическое получение металлического ванадия
Электролизом при 200° смеси А1.Вг; — КВ: (взятых в молярном
соотношении 2 : 1) сУ.О; на катоде одновременно получают порош-
кообразные металлический ванадий и алюминий; в этом процессе
используют феррованадиевые аноды и медные катоды, плотность
тока 5—50 а/дм?.
Полученный порошкообразный металлический ванадий пре-
вращают в компактный металл методами порошковой металлургии
или переплавкой в вакууме (подобно превращению порошкообраз-
ного титана в компактный металл).
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕРРОВАНАДИЯ
Феррованадий (сплав железо — ванадий) получают кремне-
или алюмотермическим восстановлением метаванадата кальция
Саз3(У 309). или смеси окислов ванадия с железом в присутствии
окиси кальция. Хотя для восстановления можно использовать
различные смеси окислов ванадия УО, У.О;, УО>, У.О; и железа
Е.О, Fe,;0,, Bce же чаще берут смесь У.О; с Ее5О..
В результате кремне- или алюмотермического восстановления
У.О; в присутствии окиси кальция образуется загрязненный
ванадий; реакции протекают следующим образом:
2V,0, + 5CaO + 5Si=4V + 5CaSiO3 + Q,
(О; = 244 ккал для 2V,05 + 58)
ЗУ.О; + 5СаО - 10А1 = 6У -+ 5Са(А1О.). + 0.
(02 = 619 ккал для 3V20;5 + 10Al)
Реакции восстановления смесей окислов У.О; — Ее.О. крем-
нием (ферросилицием) или алюминием, будучи сильно экзотермич-
ными, приводят к образованию феррованадия в компактном состоя-
НИИ.
При кремнетермическом восстановлении У.О; без окиси каль-
ция или в присутствии небольшого количества СаО получается
У.Оз, который реагирует с образовавшимся 510.5, давая силикаты
ванадия (11).
148
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
Практически восстановление У.О. осуществляется ферросили-
цием (сплав железо — кремний, содержащий 75% 91) в электри-
ческой печи, футерованной Са0.
Шлак CaSiO; uau Ca(AlO,)., образующийся при получении
феррованадия, плавает на поверхности расплавленного сплава
и может быть легко удален.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА
Для электролитической очистки ванадия служит ванна из рас-
плава дихлорида ванадия с хлоридом натрия. Применяют желез-
ный катод и анод из загрязненного металлического ванадия. Очист-
ку ведут при плотности тока 108 а/дм? и напряжении 0,35—1,0 в.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Ванадий в компактном состоянии — парамагнитный металл
светло-серого цвета (в порошкообразном состоянии темно-серый)
с кубической объемноцентрированной кристаллической решеткой
и плотностью 5,96 г/смЗ при 20°. Он тугоплавок (т. пл. 1710°,
т. кип. 3450°), обладает твердостью 6 по шкале Мооса, очень
пластичен (легко вытягивается в нити) и прочен на разрыв. При
загрязнении углеродом и водородом (соответственно карбидом
и гидридом) металлический ванадий становится твердым и хрупким.
Коллоидный ванадий образуется в виде золя при дисперги-
ровании металлического ванадия под действием электрической
дуги в изобутиловом спирте.
Известны многочисленные сплавы (типа твердых растворов
или интерметаллических соединений), образуемых металлическим
ванадием с элементами Fe, Cr, Ni, Mn, Ti, Zr, Ge, Mo, W, Cu,
Al, Zn, Be, Mg, Ag, Hg, GC, $1, М, В, Ри др. В качестве примера
интерметаллических соединений можно назвать: УЕе, УМп, М1.У,
У.АТ, VAI, VAls, V Bes, V Zr, V3Ge, VC, VC, V Cz, V.9i, VSis,
VN, VON, V3N, УМ., УВ., УР, У.Р, У.Р, V3Po, УР. и др.
При комнатной температуре металлический ванадий не окис-
ляется ни во влажном, ни в сухом воздухе. При нагревании
он взаимодействует с кислородом, галогенами, серой, азотом,
кремнием, углеродом и бором:
2V + 5/90, = V205
У-+3/51,=УВ
УС=УС
У+5/,F,=VF;
2V+3$=У,5; ov+-$1=У,51
V+2Cl,=VCl,
ov+Ny=2VN V-+2Si=VSi,
V+3/,Bry=VBr; 2V+1/,No=V2N V+2B=VB,
Обрабатывая водородом порошкообразный металлический вана-
дий, нагретый до 1300”, получают гидрид ванадия в виде черного
ВАНАДИЙ
149
порошка с плотностью 5,3 г/см? при 20°; последний устойчив,
не вступает в реакцию ни с водой, ни с соляной кислотой.
Металлический ванадий устойчив к действию воды, но реаги-
рует при комнатной температуре с концентрированными НЕ
и НМО., с НС О., НОЮО,, с царской водкой, а при нагревании —
с газообразным НС, конц. Н.›ЗО%, разб. HNO; u
V + 3HF = VF; + 3/,H, 2V + 8H,SO, = 2(VOSO,-H2SO,) + 480. + 6H,0
V + 2HCl=VCl,+ H, 3V + 142HCl + 4HNO; = 3VCl, + 4NO + 8H,0
При анодном растворении металлического ванадия в 5—10%-
ном растворе щелочи образуются ванадаты щелочных металлов.
На воздухе расплавленные гидроокиси, карбонаты и нитраты
щелочных металлов медленно превращают ванадий в ванадаты
щелочных металлов.
При обработке металлического ванадия хлористым тионилом
50(1., сульфурилом 30.5 или фосгеном СОС] образуется
тетрахлорид ванадия.
Устойчивость ванадия к действию многочисленных коррозион-
ных реагентов ниже, чем у металлического ниобия или тантала.
Химическая активность ванадия характеризуется следующей
схемой:
c Kon. HNO3, HC1O3, HClO, — соеди-
HeHve c VO?
с царской водкой — УСМ
газообразным НС! —> УС].
конц. H,SO, — VOSO,-H,SO,4 unm VOSO,
кислородом — V205
iamoreHamu —> VF;, VCl4, VBr3, VI3
H
> Гос с серой, азотом, углеродом, кремнием,
агревание
бором — V293; VN, VON, VC, У-51, УЗ, УВ.
с расплавленными щелочами, карбонатами,
нитратами щелочных металлов —> ванадаты
‚ щелочных металлов
Комн. темп. | с конц. НЕ —>* УЕ;
Ванадий —
Г
о
о
о
Металлический ванадий вытесняет платину, иридий, родий
и золото из растворов их солей и восстанавливает ионы Н?*, Си?*,
Еез+ до Н22*, Си*, Ее?*, превращаясь в соединения четырехва-
лентного ванадия:
PtCl,+У+НО=УОС1,+р-—-2НС1
4AuCl,+3V+3H,0=3VOCI,+4Au+6HCI
4HgCl, + V + H,O = VOCI, + 2H¢g,Cl, + 2HCI
2Fe.Cl, + V + H,O = VOCI, + 4FeCl, + 2HCl
С физиологической точки зрения растворимые соединения вана-
дия в больших количествах токсичны для человека и животных.
Они вызывают раздражение кожи и слизистых оболочек, раздра-
жение центральной нервной системы, сонливость, паралич, кон-
450
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
вульсии, раздражение желудочно-кишечного тракта, повышение
артериального давления и даже могут вызвать смерть. Соедине-
ния ванадия разрушают белки путем последовательного их восста-
новления и окисления.
Ванадий был обнаружен и количественно определен как посто-
янный фактор в растительных и животных тканях и органах;
этот элемент, присутствуя в ничтожных количествах, играет
крайне важную роль в жизненных процессах. В крови асцидий
ванадий играет роль, аналогичную железу в гемоглобине. Неко-
торые фармацевтические препараты, содержащие малые коли-
чества различных соединений ванадия, в прошлом применялись
для лечения сифилиса, туберкулеза и анемии. В настоящее время
соли ванадия применяются как инсектициды, фунгицидыи дезин-
фицирующие средства.
ПРИМЕНЕНИЕ
Благодаря высокой температуре плавления (1710°), малому
удельному весу (5,96 г/смЗ при 20°) по сравнению с железом,
хорошей коррозионной стойкости металлический ванадий и его
сплавы используются в качестве конструкционных материалов.
В меньших масштабах чистый ванадий применяется в качестве
материала для ядерных реакторов на быстрых нейтронах.
Феррованадий служит в качестве добавки для получения сталей,
используемых как конструкционный материал с 0,10—0,15% вана-
дия, применяемых для изготовления инструментов с 0,15—0,65%
ванадия, используемых в качестве быстрорежущих сталей
с 0,2—2,2% ванадия. Кроме того, феррованадий служит для
получения сталей с карбидом ванадия, обладающих коррозионной
стойкостью и используемых для изготовления химической аппа-
ратуры и постоянных магнитов (6—16% У, 30—52% Ее
u 36—62% Co).
Конструкционные стали, легированные хромом, молибденом,
ванадием, и аустенитные стали, легированные ванадием, обладают
высокой усталостной прочностью.
Наличие ванадия в сталях способствует облагораживанию струк-
туры металла, удалению азота из металла, улучшению механи-
ческих свойств, т. е. увеличению пластичности, эластичности,
устойчивости к истиранию и удару, коррозионной стойкости
и твердости.
Ванадиевые стали применяются в производстве локомотивов,
авиационных и тракторных моторов и для других целей.
Вследствие трудности получения чистого металлического вана-
дия последний в небольшой степени применяется для получения
сплавов, не содержащих железа, таких, как сплавы с медью,
золотом, алюминием, цинком, магнием, титаном и др.
ВАНАДИЙ
154
Сплавы золота с ванадием применяются как стандартные сопро-
тивления и используются в потенциометрах.
Соединения ванадия находят применение в химической про-
мышленности в качестве катализаторов, например в производстве
серной кислоты контактным методом, при окислении нафталина
или о-ксилола до фталевого ангидрида, антрацена — в антрахи-
нон, ацетилена — в уксусную кислоту, нефтей, а также при полу-
чении анилинового черного, производстве чернил, гидрогенизации
фенолов водородом под давлением и др.
Некоторые соединения ванадия (такие, как У›О5) непосред-
ственно служат красителями для стекла и керамики.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Ванадий — поливалентный элемент; он встречается в двух-,
трех-, четырех- и пятивалентном состоянии в многочисленных
простых, двойных и координационных соединениях.
Водные растворы солей ванадия(]Т) окрашены в фиолетовый
цвет, ванадия(ПТ) — в зеленый, ванадия(У) — в синий, вана-
дия(У) — бесцветны или окрашены в цвета от желто-оранжевого
до красного.
|
В табл. 28 приведены формулы и указан цвет некоторых
соединений ванадия.
В табл. 29 сопоставляются цвет, плотность, температуры плав-
ления и кипения, теплоты образования окислов ванадия.
Таблица 29
Соединение
vO
V,03
УО.
У.О;
Внеший вид
Черно-се- Черные
Синие
Красно-
рые кри- | кристаллы | кристаллы | оранжевые
сталлы
кристаллы
Плотность (при 20°),
5,76 —
4,87
4,40
3,34
г/см3
Температура плавления,
—
1967
1545
670
°C
Температура кипения, °С
—
3027
2727
1827
Теплота образования,
209,1
249,5
409,1
373,3
ккал /моль
Характер
Основной
Слабо
Амфотер-
Кислый
основной
HH
152
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
Одновременно с увеличением валентности у ванадия умень-
шается основность и усиливается кислотность и устойчивость
его соединений, как и способность к образованию координацион-
ных соединений. Переход от соединений пятивалентного ванадия
к соединениям низших степеней окисления рассматривается прк
описании соединений пяти-, четырех- и трехвалентного ванадия.
Соединения двухвалентного ванадия
Известно немного соединений ванадия(]Т), которые обладают
отчетливо выраженными восстановительными свойствами; они
неустойчивы, на воздухе и в воде легко окисляются. Соединения
ванадия (1) в твердом состоянии черного, коричневого, жел-
того, зеленого или фиолетового цвета. Ион У*?*, существующий
в водных растворах галогенидов УХ>,,— красно-фиолетового
цвета, синий в спиртовых растворах и желто-зеленый в эфире.
Окись и гидроокись ванадия(1]) обладают основным характе-
ром и легко растворяются в кислотах с образованием солей.
В общем случае соединения ванадия(11Т) образуются при вос-
становлении соединений ванадия более высоких степеней окисле-
ния. Для восстановления иона \У3* до \У?* применяют п + HCl
или ион Сг?+ в кислой среде, поскольку восстановительный потен-
циал системы \У?+/У3+ равен — 0,255 в.
Электроположительный двухвалентный ванадий встречается
в виде катиона \?+, [У(Н.О)з 12+ или аниона [У(СМ), “-.
Соединения ванадия(Т) во многом напоминают соединения
железа(]Т) с точки зрения устойчивости, восстановительного
характера кристаллографических систем.
Окись ванадия, УО или У.О., получают восстановлением У›О,
или У›О; тонко измельченным порошком металлического ванадия
при 1750°, восстановлением высших окислов ванадия У.О.. УО.,
У.О; калием при нагревании и восстановлением хлористого
ванадила УОС|; водородом при 1700°.
\У›О5 -- ЗУ = 5У0
2V203+2K=4VO+K202
Окись ванадия образует черно-серые кубические кристаллы
с плотностью 5,76 г/смз, твердые, диспропорционирующие при
нагревании в вакууме на У.О.; и элементарный ванадий, плохо
растворимые в воде, обладающие основным характером и раство-
ряющиеся в разбавленных кислотах (НС, НЕ, НМО: и др.)
с образованием фиолетовых растворов соответствующих солей
ванадия (11).
Гидроокись ванадия, У(ОН)., образуется в виде коричневого
осадка при обработке щелочами водных растворов солей вана-
ВАНАДИЙ
153
дия (11). Гидроокись ванадия является очень слабым основанием,
неустойчивым и легко окисляющимся на воздухе.
Дифторид ванадия, УЕ., представляет собой фиолетовые кри-
сталлы, плавящиеся при 1127° и кипящие при 2227°.
Дихлорид ванадия, УС., получают восстановлением УС], или
УС. водородом при 750°, нагреванием УС]; в токе азота (900°),
обработкой нагретого до 350° ванадия (или феррованадия) газооб-
разным НС, действием цинка и соляной кислоты на ванадиевый
ангидрид У›О;, нагреванием У531. в атмосфере хлора:
VCl,+H,=VCl,+2HCl
У-+2HCl=VCl,+Hy
V.0; + 3Zn + 10HCl = 2VCl, + 3ZnCl, + 5H,0
При получении УС]. диспропорционированием УС]. (нагрева-
ние в атмосфере азота или СО.) дихлорид ванадия остается в твер-
дой фазе, а летучий УС, отгоняется.
Дихлорид ванадия представляет собой расплывающиеся на воз-
духе зеленые гексагональные кристаллы с плотностью 3,23 г/см?,
т. пл. 1000°, т. кип. 1377°; они растворяются в воде с образованием
фиолетового раствора, из которого выделяется водород, при этом
раствор окрашивается в зеленый цвет вследствие перехода вана-
дия(11) в ванадий(Г]):
vcl,+H,O=VOC]+НС+ЧН.
Спиртовый раствор дихлорида ванадия синего цвета, a эфир-
ный — желто-зеленого.
Дихлорид ванадия является восстановителем. Он окисляется
на воздухе, в водеи атмосфере НЕ, осаждает металлы Sn, Cu, Ag
из водных растворов их солей и восстанавливает при 700°
двуокись углерода:
VCl,+3HF=VF;+2HCl+3/,H>
VCl,+SnCl,+H,O=Sn+VOCI,+2HCl
УС].--CuSO,+H,O=Cu+Vocl,+Н.50,
ЗУСЬ+260.=2061+VCl,+2C0
Дибромид ванадия, УВг., представляет собой коричнево-
желтые гексагональные кристаллы с т. пл. 827° и т. кип. 1227°,
получаются восстановлением трибромида ванадия в токе водорода.
Электролитическим восстановлением бромистоводородного
и сернокислого раствора ванадиевого ангидрида получают дибро-
мид ванадия в сернокислом растворе.
Дииодид ванадия, У1., получают нагреванием У[.; в вакууме
при температуре выше 280°. УТ» образует фиолетово-розовые гек-
сагональные пластинки с плотностью 9,44 г/смЗ, т. пл. 777°
и т. кип. 927°; плохо растворим в абсолютном спирте, бензоле,
четыреххлористом углероде, сероуглероде. Дииодид ванадия суб-
154
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
лимируется при 800° в вакууме и превращается в У.О; нагрева-
нием в кислороде при 500°.
Сульфид ванадия, УЗ или Уз., получают сильным нагрева-
нием \У.5; в атмосфере водорода в течение нескольких дней или
в результате диссоциации У›5; в атмосфере азота при 850—950°.
Сульфид ванадия представляет собой черно-коричневый порошок
с плотностью 4,20 г/см3; он неустойчив на воздухе (превращается
в \>О; при прокаливании на воздухе). Устойчив к действию раз-
бавленных кислот НИ, Н.ЗО, и др., растворяется в (МН,).5,
образуя пурпурно-красный раствор, или в конц. Н.эО, (при
нагревании) с образованием зеленовато-желтого раствора.
Известен двойной сульфид Са.Уз, кубической структуры.
Сульфат ванадия(1), [У(Н.О) ]30,-Н.О, выделяется при испа-
рении над Р,О. без доступа воздуха раствора, полученного элек-
тролитическим восстановлением с применением ртутного катода
(или восстановлением амальгамой натрия, амальгамой цинка,
Zn - НЯ, 7. + Н.ЗО, и др.) раствора У›О; в Н.ЗО, или вод-
ного раствора У.5(50,):-пН.О:
У.О, + 3Zn + 5Н.$0, + 30H,O =
= 2[V(H20).]SO,-H20 + 3[Zn(H,0)¢]SO,
-H20
V2(SO,)3 + Zn + 21H2O = 2[V(H20).]SO,-H,0 + [Zn(H20),]SO, -H,0
Моногидрат сульфата гексаквованадия представляет собой
моноклинные фиолетово-красные кристаллы (изоморфные с
сульфатами ферромагниевого ряда [МеЧ(Н,О):|3О,.Н.О, где
Меч = Fe?*, Mg?t, Zn?+, Со?* и др.), неустойчивые на воздухе
и образующие с сульфатами щелочных металлов или сульфатом
аммония двойные сульфаты Ме;ЗО,. УЗО, .6Н.О с ограниченной
растворимостью в воде.
(МН,).50,.УЗО,-6Н.О выделяется в виде аметистовых моно-
клинных кристаллов при испарении раствора, полученного элек-
тролитическим восстановлением смеси сернокислого раствора
У.О; с (МН,.50,..
Гексацианованадат(1Г) калия, К У(СNo)1.3ЗН.О, выделяется
при добавлении спирта к раствору, полученному обработкой
растворов солей ванадия(1Т) избытком КСМ, или к раствору,
полученному восстановлением ацетата ванадия(ПТ) амальгамой
калия. Это легко окисляющиеся на воздухе желтовато-коричневые
призмы (хранение без доступа воздуха). Водные растворы
КУ(СNo):|.ЗН.О с ионами Ее?+ окрашиваются в коричневый
цвет, с ионами С4?+ — в серый, с ионами Сл?+ — в белый, с ионами
Mn?+ — в желтый цвет.
Кроме описанных соединений ванадия([) известны селенид У$Зе,
теллурид УТе и хелатные соединения с этилендиаминтетрауксусной кис-
лотой.
ВАНАДИЙ
155
Соединение третвалентного ванадия
Известны многочисленные соединения трехвалентного вана-
дия, в которых электроположительный трехвалентный ванадий
встречается в виде катионов У3*, [У(Н.О)з 3+, [У(Н.О)5СИ?+,
[У(Н.О) :С15]+, УО+ (радикал ванадил) или анионов [УЕз|3-,
[УЕ.(Н.О)]?-, [У($0,)21-, [У(СМ)в3-, [У($СМNo)]37, [У (СО ,)3В- и др.
Водные растворы солей ванадия(ПТ) окрашены в зеленый
цвет, обладают отчетливо выраженными восстановительными свой-
ствами (окисляются в присутствии воздуха и КМпО, и восста-
навливают соединения серебра, золота, платины или ртути).
Соединения ванадия(111Т) хранят без доступа воздуха. В присут-
ствии кислот или щелочей они разлагают воду с выделением
водорода.
Соединения ванадия([Т) получают восстановлением соедине-
ний ванадия(\У) или (У), а также окислением соединений вана-
дия(11). Растворы У.О; или УО.5 в Н.5О, или НИ могут быть
восстановлены до соединений ванадия(1]1Т) металлическим маг-
нием, НВг, Н или электролитическим путем.
Все соли ванадия(11Т) легко гидролизуются.
В отличие от координационных соединений железа(11Т) коор-
динационные соединения ванадия(ПГ) менее устойчивы.
Неорганические соединения
Окись ванадия(ПГ), У.Оз, получают восстановлением окиси
ванадия(У) окисью углерода, водородом, цианистым калием,
серой, оксалатом аммония и др. при нагревании:
У.О. + 2CO = V203 + 2CQO.
VO;+2H.=V203+2Н.›О
У,0; + 2КСМ = У,0. + 2КСМО
Окись ванадия представляет собой парамагнитный блестящий
черный кристаллический порошок с плотностью 4,87 г/см? и твер-
достью 9,5 по шкале Мооса. Она тугоплавка (т. пл. 1967°, т. кип.
3027°), плохо растворима в воде, обладает слабо основным харак-
тером и растворяется в кислотах (НИ, НМО: и др.) с образова-
нием солей. На воздухе У.О. медленно окисляется до УО.2, а при
нагревании на воздухе превращается в У.О..
При нагревании У.О.; взаимодействует с хлором:
3V203 + 6Cl, = V2O0s + 4V OCI,
При 2500” У.Оз восстанавливается водородом под давлением
2 ат, а при температуре выше 1200° У.О; восстанавливается углем.
Сплавлением У›О; с окислами двухвалентных (М2О, ZnO,
СаО, 5гО) или трехвалентных (А15О;, Ее.Оз, Сг.Оз) металлов без
156
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
доступа кислорода получают двойные окислы, которые имеют
структуру шпинели или перовскита:
V.03 + FeO = Ее[У.О,]
V203 + Al.O3 = 2AlVO;
Окись ванадия применяется для получения цветных стекол,
а также в качестве катализатора при разложении первичных
спиртов и дегидрогенизации циклопентана.
Гидроокись ванадия, У(ОН)., получают обработкой солей вана-
дия (111) щелочью или МН.ОП без доступа воздуха. У (ОН); полу-
чается в виде зеленого хлопьевидного осадка, легко окисляюще-
гося на воздухе, обладающего слабо основным характером и пре-
вращающегося в соли ванадия(111) при растворении в кислотах
без доступа воздуха.
Грифторид ванадия, УЕз;, получают нагреванием УЕ, при
6007 в токе азота, нагреванием УС1. с безводным фтористым водо-
родом при 700° и пропусканием тока сухого, нагретого до 600°
фтористого водорода (и азота) над УС. или УВтг., в платиновой
аппаратуре.
VCl,+3HF=VF;+2HCl+1/,Н. VBr;+3HF=VF;+3HBr
Трифторид ванадия представляет собой зеленовато-желтый
порошок с плотностью 3,36 г/смз, т. пл. 11217°, т. кип. 1421°; он пло-
хо растворим в воде и органических растворителях (С.Н5ОН, CS,
и др.) и восстанавливается водородом при 500°:
VF;+3/,H,=V+3HF
При упаривании без доступа воздуха раствора, полученного
электролитическим восстановлением У.О; в водном растворе НЕ
либо растворением У(ОН); или У›О; в НЕ, образуются темно-
зеленые ромбические кристаллы УЕ..3ЗН.О или [VF3(H.O)sl,
растворимые в теплой воде и плохо растворимые в абсолютном
спирте.
При 130° соединение [УЕ3(Н>О);] превращается в УГ. и У.О..
Трифторид ванадия с фторидами многих металлов образует
зеленые комплексные соли типа МеПУЕ,(Н.О).], МеЦУЕ,;(Н›О)],
Me} [VF.], где Ме’ = МН+, К+, 71+; [Мей (Н,О), ПУЕ5(НЬО)]1, где
Mel! — Zn?t, Cd?*, Ni?*+, Fe?*.
Трихлорид ванадия, У ., получают нагреванием тетрахлорида
ванадия при 150—160° в атмосфере азота или двуокиси углерода,
нагреванием порошкообразного металлического ванадия с избыт-
kom ICl, пропусканием газообразного НС| над металлическим
ванадием (феррованадием), нагретого до 300—400°, перегонкой
при 150° в токе СО. продукта, полученного пропусканием теплого
ВАНАДИЙ
157
хлора над V.S3, HarpepaHuem смеси УОС|, с серой:
2VvCl,=2VCl;+Cl, У+3HCl=VCl;+3/,H,
У+3I1Cl=VCls+¥/oIe 2VOC],+S=2VCl;,+SO,
Трихлорид ванадия представляет собой расплывающиеся на
воздухе блестящие красновато-розовые пластинки с плотностью
3,00 г/см3; они устойчивы в атмосфере газообразного СО., раство-
рение их в воде сопровождается гидролизом. Соль растворима
в органических растворителях (спирте, эфире, ацетоне, бензоле,
CS.), обладает восстановительными свойствами по отношению
к многочисленным органическим веществам, восстанавливает при
700° CO. no CO.
При нагревании в атмосфере азота или двуокиси углерода
трихлорид ванадия диссоциирует:
120—130°
150—160°
2VCly J
VCH VCL, §«2VCly ZT 2VC134+ Cl,
При более высокой температуре образующийся УС. реагирует
с СО. по уравнению, приведенному при описании дихлорида
ванадия.
При повышенной температуре УС. восстанавливается водо-
родом до дихлорида ванадия, а затем до металлического ванадия.
С жидким или газообразным аммиаком УС]; реагирует по
уравнениям
VCl; + 4NH3 (ras) = VN + 3NH,Cl
УС! —- 6МНз (жидк.) = [У(МН) СВ
Хлорид гексамминванадия(ПГ), [У(МНз)в С, представляет
собой твердое красно-коричневое вещество, плохо растворимое
в теплой воде, спирте и эфире, окисляющееся на влажном воздухе
и взаимодействующее с разбавленной НС:
3[V (N H3)¢ICl, + 12H.O + 3/50 = (N Hz)3V305 + 9NH,Cl + 6NH,OH
Хлориды щелочных металлов образуют с УС. комплексные
соли, например К УС1,|, КУСИ...
При упаривании в вакууме зеленого раствора, полученного
растворением трихлорида ванадия без доступа воздуха в воде,
подкисленной разб. НС, солянокислых растворов У5О; или
У.О., восстановленных на платиновом катоде, выделяются зеленые
кристаллы хлорида гексаквованадия([]]Т) [У(Н.О): 13, образую-
щего три гидратных изомера, которые при прокаливании на во3з-
духе превращаются в У.О; и УОЩ);:
З[У(Н.0)в1С13 -- 05 = У›0, - У0С1 - 8HCI + 14H.0
158
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
Известен очень неустойчивый темно-фиолетовый аддукт
УС. -2(,Нз, растворяющийся в эфире с образованием синего
раствора.
Оксихлорид ванадия (монотлорид ванадила), УОС, получают
гидролизом трихлорида ванадия в воде, нагреванием УС]; или
УС. в атмосфере газообразного СО. при 700°, нагреванием
VOCI; nau УОС[. в атмосфере водорода, а также прокаливанием
кристаллогидрата [У(Н.О)1С15:
VCl;+HO=VOCI+2HCl VOCL,+1/.Н,=УОС!—НС
VOCl, + H, = VOC] + 2HCI [У(Н.0)‹1С1; = VOC] + 2HCl -- 5H,O
Оксихлорид ванадия представляет собой желто-коричневый
порошок с плотностью 3,6 г/см? и т. кип. 127°; он плохо растворим
в воде и легко растворяется в разб. НМО..
Грибромид ванадия, УВг:, получают прямым взаимодействием
элементов при нагревании или обработкой нитрида либо карбида
ванадия сухим бромом при нагревании:
У -+ 3/,Вг, = УВг. + 120 ккал
УМ -| 3/.Вт, = УВт. + 1/,.М.
VC+3/,Br.=VBr;+C
Трибромид ванадия образует расплывающиеся на воздухе
зеленовато-черные кристаллы, растворимые в спирте, эфире,
ацетоне, бензоле, сероуглероде, плохо растворимые в НВГ и раз-
лагающиеся при нагревании. Водные растворы УВг.; подвергаются
гидролизу.
При упаривании в вакууме раствора, полученного взаимо-
действием У(ОН)з; и НВг (без доступа воздуха) или электролити-
ческим восстановлением раствора У.О; в конц. НВхг, выпадают
зеленые кристаллы [У(Н.О)з|Вхгз.
При упаривании в вакууме раствора безводного трибромида
ванадия в жидком аммиаке выпадает красно-коричневый бромид
гексамминванадия(]).
Известно
устойчивое
сине-зеленое
соединение
[У {СО(МН.)
3: |Вгз, образующееся при взаимодействии мочевины
с трибромидом ванадия.
Оксибромид ванадия, (монобромид ванадила), УОВт, получают
нагреванием УОВт. в вакууме при 360”. Он представляет собой
фиолетовые октаэдрические кристаллы с плотностью 4,0 г/см,
плохо растворимые в воде, ацетоне, хлороформе, толуоле, раз-
лагающиеся при 480° в вакууме по уравнению
3VOBr = VBrz - V203
Грииодид ванадия, У!., получают прямым взаимодействием
элементов в вакууме при 150—280°. Это сильно гигроскопичный
темно-зеленый кристаллический порошок, который растворяется
в воде, гидролизуясь, растворяется в абсолютном спирте, не извле-
кается такими растворителями, как CgH,, CCl,, ($5, окисляется
ВАНАДИЙ
159
на воздухе при 4130°, взаимодействует с хлором, превращаясь
в УС, и [([., разлагается при 2807 на У[. и [..
Известно устойчивое окрашенное в зеленый цвет соединение
[У{СО(МН,).}‹Пз, которое получают из безводного трииодида
ванадия и мочевины.
При упаривании в вакууме раствора, полученного электро-
литическим восстановлением раствора У.5О; в Н[ без доступа
воздуха, выпадает зеленый порошок УТ,.6Н.О (или [У(Н.О)‹ Из),
расплывающийся на воздухе, растворимый в спирте, воде и дру-
тих растворителях.
Сульфид ванадия, У›э:, получают нагреванием окиси У.5О.
или УО. в токе Н.5 либо нагреванием У›О; при 700° в парах С$..
Сульфид ванадия представляет собой черный порошок или
зеленовато-черные пластинки с плотностью 4,7 г/см3, плохо рас-
творимые в воде, щелочах, НС, растворимые в НМО; и сульфидах
щелочных металлов. При нагревании на воздухе, в водороде или
парах серы У>5. реагирует по уравнениям
У. 5з- 11/50 = V205 -+ 3802
1200°
У.53+Н.———>2%5+H.S
400°
V.$3-+28 —-— V.S;
При растворении У›5; в (МН,)>> образуется красный раствор,
ав К.> — фиолетовый.
Сульфаты ванадия (111). Дисульфатованадиевая кис-
лота, НУ($0,)>1.6Н.О или У.(30,3.Н5ЗО,-12Н.О, выделяется
при концентрировании зеленого раствора, полученного восста-
новлением цинком раствора У.О; в Н.ЗО,. Нагреванием
НУ($0,)>1.6Н.О при 180° в атмосфере газообразного СО> полу-
чают безводную соль У›(50,); в виде желтого порошка, трудно
растворимого в спирте и эфире и растворимого в воде с образо-
ванием зеленого раствора.
Безводный сульфат ванадия, У›(5О,)з, при нагревании в вакуу-
ме (примерно при 410°) превращается в сульфат ванадила по реак-
ции
V2(SO,)3 = 2VOSO, + SO,
а выше 410° noayyuaerca V.Os;.
Известно несколько кристаллогидратов сульфата ванадия( ПТ)
У>(50,)з.пН2О (где п = 3, 4, 9, 10 или 11), которые с сульфатами
щелочных металлов или аммония образуют соединения типа
квасцов МегУу($0,)..12Н.О.
Квасцы с ванадием в качестве трехвалентного элемента —
достаточно устойчивые фиолетовые октаэдрические кристаллы,
которые в водном растворе под действием кислорода. воздуха
медленно окисляются. Несколько примеров квасцов с трехвалент-
160
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
ным ванадием: КУ(5О,)›.12Н.О (октаэдрические фиолетовые кри-
сталлы с плотностью 1,782 г/смз), ВЪУ($О0,)›-12Н.О (октаэдриче-
ские фиолетовые кристаллы с плотностью 1,9145 2г/смз),
СзУ(5О/)>-12Н.2О (октаэдрические фиолетово-аметистовые кристал-
лы с плотностью 2,033 2г/смз), ПУ($0,)>-12Н.О (октаэдрические
красно-фиолетовые кристаллы), МН,У(30,)>.12Н.О (октаэдриче-
ские синие кристаллы).
Известны также соединения дисульфатованадиевой кислоты
с пиридином или гуанидином; зеленый Н[У($О,)-1.(СН;No).3ЗН.О,
фиолетовый Н[У(30,)21. (СNoНь)>.
Гексацианованадат калия, К [У(СNo);|, осаждается при добав-
лении спирта к растворам, полученным при обработке растворов
солей ванадия([]) избытком КСМ. Он представляет собой твердое
вещество, окрашенное в красный цвет (аналогичное К 3[Ее(СNo)з1),
растворимое в воде и плохо растворимое в спирте; при кипячении
со щелочами превращается в У(ОН);:
K3[V(CN)e] + 3KOH = V(OH)3 + 6KCN
Хелатные соединения
При обработке трихлорида ванадия ацетилацетоном в при-
сутствии карбоната натрия получают комплекс
о с/СНа
О
уи
СН
ос `СН./ 3
который выделяется из раствора в виде темно-зеленых призм,
плавящихся при 185—190°, растворимых в воде, хлороформе,
бензоле и превращающихся на воздухе в
СН.
у por
|
СН
О осNCH;/2
При действии бензоилацетона на трихлорид ванадия в при-
сутствии карбоната натрия получают комплексные хелаты
CoH
CH;
pork °
pon
у
CH
у
CH
No—c¢
No—cZ
CH;/3
С.Н з
ВАНАДИЙ
161
При охлаждении фиолетового раствора, который получается
нагреванием в присутствии следов кислорода зеленого раствора,
полученного обработкой трихлорида ванадия с пирокатехином
в атмосфере азота, выпадают кристаллы (МН,) [У (СьН,О>)31-2Н.20.
Трибромид, трииодид или перхлорат ванадия([Т) с мочевиной
образуют, как уже упоминалось, хелатные соединения общей
формулы [У{СО(МН,).}]Х. — устойчивые, окрашенные в зеле-
новато-синий цвет.
Известны также хелатные соединения ванадия(111) с 0-нитро-
зофенолом, п-нитрофенолом и нитрозо-В-нафтолом.
Помимо описапных известны и другие соединения ванадия(ПТ), напри-
мер: гекса(тиоцианато)ванадаты Naszl[V(SCN).]-12H.O, K3[V(SCN),]-4H.O,
(NH,)3[V(SCN),]-4H.0, тетра(тиоцианато)производные [У(5СМNo),(СНNo)›] -
- C;H;N, [V(SCN),(OH).](CsH;NH)3, формиаты, ацетат У(СНзСОО)з, окса-
латы Mel [У(С.О,)31.3Н5О, малонаты Ме [У(С;0.Н2)з] (где Мег = Ма+, К+,
МН1), тартраты, салицилаты и т. д.
Соединения четырехвалентного ванадия
Известны многочисленные соединения ванадия(У), в которых
электроположительный четырехвалентный ванадий может вхо-
дить в cocTtaB aHuoHos VO?, V,02, [VOF;]°-, [VOF,(H,0)]*,
LVO(SO,)21?-, [VO(SCN),]?-, [VO(C,0,)./?- mam xatuonop VO?t
(радикал ванадил), У›О’” (радикал диванадил) и реже У“* или
LV (E120), |4**.
Соли ванадия(У) получаются восстановлением соединений
ванадия(\У) (электролитическим или химическим путем — с водо-
родом, НМО.5, Н.5О., Н.э, НИ, НВг, НГ, окислением кислородом
воздуха кислых растворов соединений ванадия низших валент-
ностей, растворением УО. или У(ОН), в кислотах.
В твердом состоянии соединения ванадия(У) окрашены в ко-
ричневый, зеленый или синий цвета, а в водном растворе они
окрашены в синий цвет, обладают восстановительным характером
(например, относительно К МпО, в кислой среде или КТО. в сильно
елочной среде), устойчивы на воздухе и гидролизуются в воде:
10К.[У0($0,)21 + 2KMnO, + 10H20 = K,[H2Vi90e2g] -+ 2MnSO,+18KHSO,
6K ofVO(SO,)2] 4. КТО. + 24K OH = 3K,V207 —- KI +- 12K,S0,+12H,0
В отличие от ванадия(11) и (ПТ) у соединений ванадия(ТУ)
наблюдается более низкая основность и более резко выраженная
склонность к образованию координационных или двойных соеди-
нений.
Соединение У(ОН), — настолько слабое основание, что заме-
щение четырех групп ОН- кислотными радикалами затруднено,
поэтому при обработке У(ОН), кислотами образуются соли ради-
кала ванадила УО** или диванадила У.›О“+.
162
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
Из-за большой способности к комплексообразованию не изве-
стны соединения УВт,, УОЗО:, УОС.О,, УОСОз, а только коор-
динационные соединения последних. Большинство комплексных
ионов ванадия (ТУ) содержит группу УО?*.
Неорганические соединения
Двуокись ванадия, УО› или У>О., получают сплавлением \У.О,
с щавелевой кислотой, нагреванием без доступа воздуха экви-
молярной смеси У.Ози У.О-, высушиванием в вакууме или в токе
двуокиси “углерода соединения У(ОН),:
У.О, + H.C,0, -2H.O = 2VOz + 2CO, + 3H,O
V203 + V205 = 4VOz2
V(OH), = VO2 + 2H,0
Двуокись ванадия образует темно-синие кристаллы (с кри-
сталлической решеткой, аналогичной рутилу) с плотностью
4,40 2/cm®, плавящиеся при 1545’ в атмосфере азота, кипящие
с разложением при 27217°, амфотерного характера, трудно рас-
творимые в воде и растворимые в кислотах или щелочах с образо-
ванием солей ванадила и ванадитов:
VO,+2HCl=VOCI,+H,O 4V0,+2KOH=K.V,0,+H,0
При 530—600? водород восстанавливает УО. по уравнению
2УО.+-Н.=V203+H,0
Двуокись ванадия окисляется при нагревании на воздухе
или под действием азотной кислоты.
Ортофосфорная кислота образует с УО. следующие соединения
(синего цвета): VO.-2H3PO,, 2УО. .6НзРО,.Н.О.
Известны гидраты: УО..Н.О (зеленый) в виде VO(OH), —
гидроокись ‘ванадила или (Н-УОз3)› — ванадиевая(ТУ) кислота
(димер); УО..2Н.О (синий) в виде У(ОН), — гидроокись вана-
дия(1У); 2УО..Н.О (черно-синий); 2УО.,.7Н.О.
Ванадиты Ме У,О..пН›О, Ме У.Оз, МеНзУ.Ов, в которых
Me! — NHj, Na*, K+, 1.,Ва?+, Ар*, 1/2.Pb?*, 1/.Mn?* uw ap. (pac-
CMaTpUBaloTCcA Kak comm KucMOT H.V,09, H,V20¢), Terko oKUCIAIOT-
ся в ванадаты и превращаются в соли ванадила под действием
кислот:
Na,V,0, + 10HCl] = 4VOCI, -+ 2NaCl + 5H,0
Ванадиты щелочных металлов образуются при растворении
УО. или У(ОН), в щелочах или нагреванием растворов солей вана-
дила с избытком щелочей:
4У(ОН), + КОН = К.No,0, + ЭН›О0
4VOCI, + 10KOH = K2V,0, + 8KCl + 5H,0
ВАНАДИЙ
163
Примеры ванадитов: (МН,).У>О; — зеленый, МН,НзУ.О; — ко-
ричневый, К.У,О. — темно-зеленый, Вау\У.О.2Н›О — коричне-
Bp, NaoV,0,-0H.O — зеленый.
Тетрафторид ванадия, УЕЁЕ,, получают действием плавиковой
кислоты на тетрахлорид ванадия при низкой температуре (от —28
до 0°) в платиновой посуде:
УС,+4HF=VF,+4HCl
Тетрафторид ванадия представляет собой гигроскопичный
желто-коричневый порошок с плотностью 2,97 г/см; он диспро-
порционирует в атмосфере азота при 325° на УЕ; и УЕ,, раство-
ряется в ацетоне с образованием зеленого раствора, очень плохо
растворим в спирте и хлороформе. Растворение в воде сопровож-
дается гидролизом, цвет раствора — синий.
УЕ,--Н.О=УОЕ,-2НЕ
При обработке тетрафторида ванадия водными растворами фто-
ридов некоторых металлов получают комплексные оксифториды,
например К[УОЕ,|, (МН)зУОЕ)}), или оксофтороаквосоли типа
MeI[VOF,(H.20)], [MeTM(H,0),], [VOF,(H.O)], rae Me! = Nat, Kt,
МН}, ТИ и Мей = МNo+, Zn??*.
Дифторид ванадила [оксифторид ванадия(ТУ)], УОЕ., полу-
чают нагреванием УОВг. при 600—700° в токе фтористого водо-
рода.
Дифторид ванадила представляет собой желтый порошок с плот-
ностью 3,396 г/смЗ, растворимый в ацетоне и трудно растворимый
в других растворителях.
При упаривании растворов четырехвалентного ванадия, содер-
жащих НЕ (в присутствии конц. Н›5О,), выделяются желтые
кристаллы в виде призм VOF.-nH,O.
Тетрахлорид ванадия, УС, получают нагреванием порошко-
образного металлического ванадия, феррованадия, нитрида УМ,
карбида УС или силицида \У51. в атмосфере сухого газообразного
хлора, при пропускании хлора и паров УО(Ц. над активирован-
ным углем, нагретым до красного каления, а также действием
хлористого тионила SOCI,, сульфурила 50.1. или фосгена СОС»
на металлический ванадий:
V+2Cl,=VCl,+144ккал VOCI;+1/,Cl,+C=VCl,+CO
VN+2Cl,=VCl,+1/.Ne
V + 280,Cl, = VCl, + 280,
VC+2Cl,=VCl,+C
V-+2COCl,=VCl,+2C0
Тетрахлорид ванадия — самое устойчивое соединение четырех-
валентного ванадия; это маслянистая дымящая на воздухе красно-
коричневая жидкость с плотностью 1,82 г/см3; затвердевает при
—26°, кипит при 148,5°, температура разложения 164°. Тетра-
хлорид растворяется в CS,, CCl,, CHCl;,, С.Н.,, СНОН,
164
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
С.Н; — О — С.Н, и воде. При растворении УС, в спирте раствор
окрашивается в синий цвет, в этиловом эфире — в красный цвет,
а в воде образуется раствор УОС]., окрашенный в синий цвет
вследствие гидролиза:
Тетрахлорид VCl, может служить хлорирующим агентом.
Дихлорид ванадила [оксихлорид ванадия(ТУ)|, УОСШ., полу-
чают восстановлением УОС|. водородом или металлическим цин-
ком при нагревании, обработкой конц. НС пятиокиси ванадия,
действием цинка и разб. НС! на У>›О;, гидролизом тетрахлорида
ванадия:
|
2VOCl; + H, = 2VOCl, + 2HC] V.0, + 6HCl = 2VOCI, + 3H,0 + Cl,
2VOCI, + Zn = 2VOCI, + ZnCl, V2.0, + 6HC] + Zn =2VOCI,+ZnCl,+3H,0
Дихлорид ванадила представляет собой расплывающиеся на
воздухе зеленые пластинки, разлагающиеся в воде и растворяю-
щиеся в разбавленных кислотах (НМО3, СН.СООН идр.) и спирте.
При действии воды на УОС]. или газообразного НС на МазУО,
при 440’ получают темно-зеленую жидкость coctaBa VOCI, -
.2,5Н2О с плотностью 1,61 г/смЗ; водные растворы ее окрашены
в синий цвет:
Na,VO, + 6HCl = VOCI, + 3NaCl + 4/,Cl, + 3H,0
Известны двойные соли дихлорида ванадила с двумя или
четырьмя молекулами гидрохлорида пиридина (СН5МН)>[УОС1,|.
. пПНоО или гидрохлорида хинолина, как и УОС1..Р+С1, .10,5Н5О
uuu VO[PtCl,] -10,5H.0.
Известны также зеленые кристаллы оксихлорида V>2O3Cl, -
- 4H.O.
Тетрабромид ванадия, УВт., не известен.
Двойной бромид ванадия(ТУ) и сурьмы( ИТ), УВг,.ЗЪВг..7Н.О,
выделяется при изотермическом обезвоживании над конц. Н.5О,
раствора пятиокиси ванадия и трибромида сурьмы в бромистово-
дородной кислоте:
V.0; + 2SbBr, + 10HBr + 9H,O = 2(VBr,-SbBr3-7H,0) + Br,
Соединение образует гигроскопичные черные призмы, которые
при растворении в НС! окрашивают раствор в зеленый цвет.
Водный раствор coenunenua VBr,-SbBr3;-7H.O неустойчив.
Дибромид ванадила [оксибромид ванадия(1Т)], УОВт., полу-
чают термическим разложением УОВтг. при 180’ или действием
паров брома на смесь У.О; с серой. Синтез проводится в нагретой
до 500—600? трубке для сожжения из тугоплавкого стекла.
Дибромид ванадила представляет собой расплывающийся на
воздухе желто-коричневый порошок, который растворяется в хо-
ВАНАДИЙ
165
лодной воде, образуя синий раствор, и разлагается при Harpe-
вании:
0°
7
|
1
VOBr, вакуум > УОВг-- /2Bre
Нагревание
2УОВт.-- 3/50. воздух
> У.О05- 2Br,
Гетраиодид ванадия, УГ,, не известен.
Дииодид ванадила [оксииодид ванадия(ТУ)], УОТ. -4,5Н›О, выде-
ляется в виде синих кристаллов при испарении в вакууме рас-
твора У.О; в иодистоводородной кислоте.
Дисульфид ванадия, У5., получают при добавлении Н.50О,
к окрашенным в пурпурный цвет растворам солей ванадия(У)
В (МН,.5.
Дисульфид ванадия представляет собой твердое коричневое
вещество, плохо растворяющееся в кислотах и растворяющееся
в щелочах или карбонатах щелочных металлов.
Известны тиованадаты общей формулы Ме!$ .2УО0О5 пурпур-
ного цвета.
Сульфаты ванади я(1У). Сульфат eanadusa, VOSO,,
серовато-зеленого цвета получают нагреванием при 260” смеси
из 2УОБО, -Н-5О, и конц. Н.ЗО..
Сульфат ванадила существует в виде двух модификаций,
а именно: синяя, растворимая в холодной воде, и серовато-зеленая,
плохо растворимая в холодной воде. Нагреванием серовато-зеле-
ной формы при 130° в парах воды получают синюю модификацию.
Сульфат ванадила гидролизуется в воде. С сульфатами щелоч-
ных металлов образует комплексные соединения общей формулы
Ме[уо($0.).], МеЦу,О.(30,)з1, в которых четырехвалентный
ванадий входит в состав радикала ванадила УО?* или диванадила
V2O037:
VOSO4-+ HO = VO,-+ H.S0,4
VOSO4+K»SO04
= K,[VO(SO4)o]
——
Темно-синий
2V0S04+ K,SO4=K.JV20.(SO04)s]
———
Темно-синий
При нагревании до 610” сульфат ванадила диссоциирует:
2VOSO, = V2O05 + SO3 + 50.5
Известны следующие гидраты сульфата ванадила: УОЗО, .-
+ 2H,O, VOSO,-3H,0, VOSO,-5H.0, 2VOSO,-7H.O, 2VOSO, -
- 143H.0.
Соединение 2VOSO,-H.SO, (uau xucnoty H.[V.0.(SO,)3]) mo
лучают обработкой У.О; серной кислотой:
V205 + 3H2SO, = Hol V202(SO,)s3] + 2H,O_+ 1/.О>
166
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
Известны сульфатные комплексы, содержащие как четырех-,
так и пятивалентный ванадий.
Хелатные соединения
Ацетилацетонат ванадила, [УО(С;Н10О.)>],
CH;
0=с/
У
\
ии
CH
91 \o_cZ“СН. 2
получают обработкой сульфата ванадила ацетилацетоном или
окислением на воздухе ацетилацетоната ванадия(11Т).
Ацетилацетонат ванадила представляет собой сине-зеленые
кристаллы, плохо растворимые в воде и легко растворимые в спир-
те, эфире, бензоле и хлороформе.
При обработке хлорида или гидроокиси ванадила бензоил-
ацетоном получают бензоилацетонат ванадила
и
\
||
СН
,
9} \o_-cZNC, Hs 2
плавящийся при 215° и легко образующий аддукты © пиридином,
пиперидином, пиколином, хинолином и анилином.
Аддукт пиридина
CH,
У LoS
|
CH -C;H;N
OF No cH“сн; 2
зеленого цвета (т. пл. 163°), пиколина — желтого цвета (т. пл. 146°),
хинолина — зеленовато-желтого (т. пл. 184°), анилина — серова-
то-желтого (т. пл. 212°).
Растворы солей ванадила с пирокатехином в щелочной среде
образуют красивые прозрачные коричневые кристаллы общей
формулы МеЦУО(С,Н.О.>)-].
С Н.(ОН), (где Ме’ = МН;, К*).
Помимо вышеприведенных известны и другие соединения У(ТУ), напри-
мер: У0(С10,)», У0(М0з),, У0$е0з.2Н.0, VO(CN)2, Ke[VO(CN),] - 5H,0,
K[VO(SCN),]-5H20, (NH,)e[VO(SCN),]-5H20, (VO)s[Bi(SCN)e]2 - 7H29,
Met [VO(SO;)2]-2H,O (где Mel = NHt, K+, Nat), VO(H2PO,)2-H,0,
(VO)2(ASO3), -3H20, (NH,)2[VO(C20,4)2]-2H20, (NH,)2fV202(G204)3] -9 —8H20,
K.[V202(C20,)3]-4H20,
H,)2[VO(OOC — CH, — COO)2]-4H,0,
(NH,)2[VO(OOC — CH, — COO),]-3H,0.
ВАНАДИЙ
167
Соединения пятивалентного ванадия
Наиболее многочисленными и важными устойчивыми соеди-
нениями, природными и синтезированными, являются соединения
пятивалентного ванадия.
Соли ванадия(У) могут содержать радикалы [УО.›]+, [УО]3+,
катион \У*+ (в УРЕ)) и различные анионы: [УО.-, [НУО,-,
[V,0,]*-, [V309]8-, [УО:1-, [У ,О2818-, [НУ ,О28-, [Н.У, .О281°-,
[НУ О2з-, [VOF,]-, [VFel-, [УО-(С20,).}-, УБ,,, У53,, ГУО5В-,
[УО.518-, [У›055“-, [У2025,14-, [У.О,521*-. Среди соединений
ванадия(У) следует упомянуть УЁЕ;, У›О;, УОХ, (где Х =Е,,
С-, Вг-), ванадаты, изополиванадаты, гетерополиванадаты, перо-
ксованадаты.
В отличие от соединений двух-, трех- и четырехвалентного
ванадия соединения пятивалентного ванадия обладают ярковы-
раженными кислотными свойствами (У›О; — ванадиевый ангид-
рид) и склонностью к комплексообразованию и конденсации.
Восстановлением соединений ванадия(\У) различными восста-
новителями (цинком в кислой среде, Н.5, ЕеЗО,, эп(1]5, 80»,
CrCl, u ap.) получают соединения четырех-, трех- и двухвалент-
ного ванадия, которые неустойчивы и под действием кислорода
воздуха снова превращаются в соединения пятивалентного вана-
дия:
Ее?+
$12+, Т13+, 502
Cr2+, Zn
VO; —— V0O?+
—v3
—> Vat
Бесцветный Синий
Зеленый
Фиолетовый
— 0,255в
+ 0,36
+ 1,06
Примеры окислительно-восстановительных реакций:
V,0, + Zn-+ 6HCl = 2VOCI, + ZnCl, + ЗН.О или
2VOCI; + Zn = 2VOCI, + ZnCl,
2VCl, + Zn = 2VCl, + ZnCl,
2VOCI; + 2Zn + 4HCl = 2VCl, + 2ZnCl, + 2H,0
Неорганические соединения
Пятиокись ванадия (ванадиевый ангидрид), У›О, получают
при сжигании порошкообразного металлического ванадия в кис-
лороде под давлением, прокаливанием на воздухе или в кислороде
окислов УО, У\У.5О3, УО>2, нитрида УМ или триметаванадата аммо-
ния (МН,зУ3Оь, а также при гидролизе трихлорида или трибро-
мида ванадила:
2V + 5/.05 = У\У.О - 373,3 ккал
2УО2 + 1,02 = V20s5 -- 28,2 ккал
2УО -{ 3/.05 = V2053 V203 + O2 = V20; + 87,80 xxan
2VN+5/,02=V2.0;+Ne
2(NH,)3V309 = 3V20; + 6NH3 + 3H-2O
2VOCI, + 3H,0 = V,0,; + 6HCI
168
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
Подкислением водных растворов ванадатов щелочных металлов
до РН — 2 получают объемистый осадок (гелеобразный) У›О. .
.пН.О с окраской от желтовато-красного до красно-коричне-
вого. Пятиокись в воде дает темно-красный коллоидный раствор,
растворяется в щелочах или кислотах с образованием солей.
Ванадиевый ангидрид представляет собой токсичный оран-
жевый порошок с т. пл. 670° и т. кип. 1827°; он плохо растворим
в абсолютном спирте, ограниченно растворим в воде.
При охлаждении расплавленного ванадиевого ангидрида выде-
ляются красноватые ромбические кристаллы У›О; с плотностью
3,34 2/cm®, обнаруживающие слабо парамагнитные свойства.
Пятиокись ванадия ведет себя как амфотерное вещество (преоб-
ладают кислые свойства): легко растворяется в щелочах и кон-
центрированных кислотах. При растворении У›О; в избытке
холодной щелочи получаются орто- и пированадаты, а при нагре-
вании — триметаванадаты:
V20; + 6NaOH = 2Na3VO, + 3H.O
V2Os + 4NaOH = Na,V20, + 2Н›О
ЗУ.О, + 6NaOH = 2Na3V30, + 3H2O
Ортованадат-анион VO% в концентрированных растворах легко
превращается на холоду в пированадат-анион (или диванадат)
У.0:-, который при нагревании переходит в полимеризованный
метаванадат-анион (УО;)„. Переход мономерного ортованадата
натрия в полимер метаванадата натрия осуществляется следую-
щим образом:
nNaH.VO,
—
— > (NaV0O3)p
—-п/2Н20 —"/2,NacsH,V207 —%/2H20
Если к растворам ортованадатов щелочных металлов добав-
ляют NH,Cl, осаждается триметаванадат аммония:
3Na3VO, + 9NH,Cl = (NH,)3V30, + 9NaCl + 3H,0 + 6NH;
Растворением У›О; в конц. НС| при нагревании получают
УОС., при этом выделяется хлор:
V.0;+6HCl=2VOCI,+3H,0+Cl
onecb VO; ABJIAeTCA, OKUCIMTEEM.
Если У.О; нагревать с сухим Н в присутствии Р.О, обра-
ayetca VOCI,:
V2.0; +,6HCl = 2VOCI; + 3H,0
Обработкой сульфатами щелочных металлов продуктов, обра-
зовавшихся при восстановлении раствора У›О; в Н>ЗО, газообраз-
ным 50., металлическим цинком или восстановлением на катоде,
получают комплексные сульфаты — квасцы или двойные суль-
ВАНАДИЙ
169
фаты ванадила, а также соединения, содержащие ванадий низших.
степеней окисления.
V205-+2H»SO4 + S02 = 2VOSO4-H,SO4 + H,0
H2[V202(SOq)3]
| IIpu 260°,
| над конц. Н2$О4
У0$04
| +MelSO4
Mel[VO(SO,4)2]-nH,O
V0, +5H,SO4-+ Zn-+- 2H,0 = 2H[V(SO4)o] + [Zn(H.0).]SO,- HO
80°
| ® COg (ras00Op.)
V2(SO4)3
| --Ме! $04
Me!V(SOq)2-12H,0
V205-+ 5H,S0,4 + 3Zn-+ 30H,0 =
=2[V(H20)¢]$O4-
HO + 3[Zn(H20)¢]SO4-H,0
| +2Melso,
2(VSO4- MelSO,-6H,0)
При нагревании У›О; взаимодействует с водородом, двуокисью.
серы, окисью углерода, теллуром, хлором, хлористым тионилом
по уравнениям:
600°
V,0;-+ 2H. —> V,03+ 2H2O
У.О--- Те > У. Оз- Тео.
1700°
650°
У. ОБ + 3H, —__ 2V0+ 3H,0
V.0;+ 3Cl, —> 2VOCI3+ 3/02
75°
V.0;-+ S02 _ 2V0.+S03
V,0,+ 3SOCI, —_—_> 2VOCI13-+ 3802
При сплавлении У›О; со щелочами или различными окислами
металлов можно получить мета-, орто-, пиро- или поливанадаты.
Под действием перекиси водорода У.О; в водном растворе
превращается в пероксованадиевые кислоты.
Пятиокись ванадия применяется при изготовлении стекла,
задерживающего ультрафиолетовые лучи, а также в качестве
катализатора при окислении двуокиси серы в трехокись серы
(получение Н.5О, контактным способом), при окислении спирта,
170
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
тидрогенизации олефинов, производстве анилинового черного
и др.
`Ванадаты и поливанадаты.
Из диаграммы состоя-
‘ния ванадатов в водных растворах (рис. 7), составленной в 1961 г.
Шиллером и Тило на основе результатов спектрофотометрических
‘исследований, вытекает, что в зависимости от значений концен-
траций и рН раствора могут существовать ионы [УО,!3-, [НУО,]-,
Loon
[V 305]8-, [VO3]-, [V4 90 28]%-, [НУ ,О2з[-, [Н.У о Оз Ё-,
#.
it \У0, (крист.) No0 oem (Муз) (xpucm)
A
ee
ей
Za Vigo (ZHV, 77 й
Rol 4
77
77
Е
Hn, “yp
2abv.4
7
И
x
WY,
AY
,27
Sab OW
.
_
.
~
77 НИ,
7) Ибз (49)
Иа
Г7
7
9)
HK1iIMa
“OA 1
%13iin098
3 2pH
Puc. 7. Диаграмма состояния ванадатов в водном растворе.
В сильно щелочных растворах ванадатов при РН = 14—13,2
существует ион УО?`; при РН 13,2 и 8,4 в разбавленных растворах
ванадатов существует анион НУО;`; в концентрированных раство-
рах присутствует пиро- или диванадат-анион У›О4”, образующий-
ся по уравнению:
2У03- {- 2Н+ == \У,04- + H,0
2НУО*- = У,04- -- Н›О
При уменьшении рН концентрированных растворов орто- или
пированадатов до значения 7,2 образуется триметаванадат-анион
{Уз0?-) и в разбавленных растворах
— монометаванадат-ион УОз:
ЗУ.04- + 6H+ = 2V3038- + 3H,0
V303- = ЗУО;
Смещение в ту или другую сторону равновесия между ионом
У:О; и УО; зависит от концентрации ионов.
При рН ниже 7,2 в концентрированных растворах образуется
декаванадат [У О2з-, [НУО-6-, [Н.У!‹О-31“-, а в разбавлен-
ных растворах — ионы УОз:
10У:03- -- 12Н+ == З[У 00586 - - 6Н2О
Декаванадиевые ионы обнаруживают ‚максимальную устой-
чивость при рН = 4,1.
ВАНАДИЙ
171
В сильно кислых растворах содержание ионов VO; быстро
увеличивается до установления равновесия между декаванадат-
ионами и ионами ванадила, которое определяется концентрацией
и рН раствора:
[Vip Oog]§- + 16H+ = 10VOF + 8H,0
На основании точек перегиба на кривых потенциометрического
титрования или разрывов на кривых кондуктометрического тит-
рования ванадатов при рН в интервале 3—6 Далберг и Дюре
предположили, что существуют гексаванадат-ионы [УзО7Ё-,
[НУ,О,713-, [Н.УзО.2- ограниченной устойчивости. Шово пока-
зала, что гексаванадат-ионы неустойчивы и в сильно кислых рас-
творах быстро превращаются в ионы УО*:
[УОн|- + 10Н+ -> 6У0+ + 5Н.„0 — [НУ.Оз- + 9Н+ -> 6\0+ + 5Н.О
[НУ0.1-—-8Н+==6У0++5H,O
Яндер установил существование неустойчивого пентаванадат-
иона [Н.У5ОвВ-, а Глемзер и Прайслер — неустойчивого доде-
каванадат-иона [У\:2Озз8-, сообщающего раствору коричнево-
красное окрашивание.
Пента-, гекса- и додекаванадат-ионы, обладая малой устой-
чивостью, быстро превращаются в устойчивые декаванадат-ионы.
Из водных растворов ванадатов в зависимости от рН и кон-
центрации раствора можно выделить орто-, пиро-, тримета-
и декаванадаты.
|
К ортованадатам относится Ме УО,, где Мег = Ма*, К*,
Lit, Agt, T1*, 1/.Ca?*, 1/,Sr?*, 1/.Ва?*, 1/.РЬ?+, 1/.Не?+, 1/,В13+ и др.
Ортованадат натрия, МазУО,, получают при сплавлении
У.О5 с Ма.СО., взятых в стехиометрических количествах; это
бесцветные гексагональные кристаллы с т. пл. 866°, плохо раство-
римые в спирте и растворимые в воде. При концентрировании
водных растворов, полученных обработкой соединений ванадия(У)
избытком МаОН или при растворении МазУО, в воде, выпадают
кристаллогидраты ортованадата натрия МазУО,-пН.О, где
п=Т,9,12,13,16.
Ортованадат натрия можно получить следующим образом:
У.О5 3ЗМа.СО3 = 2Маз3УО, - 3С0.
V.0; + 6NaOH = 2Na3;VO, + 3H.O
VOCI; + 6NaOH = Na3VO, + 3NaCl + 3H,O
Безводный ортованадат калия, Кз3УО,, получают сплавлением
У.О; с К.СО.; он образует светло-желтые кристаллы, плохо
растворимые в спирте и растворимые в воде. Известны кристалло-
гидраты К.УО,.9Н.О И К.УО,.12Н.О.
Большинство ортованадатов трудно растворимы и окрашены,
например: Саз(УО +). — желтый, эгз(УО.)› — желтый, Ваз(УО,)> —
472
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
желтый, АсзУО, — оранжевый, Т1.3УО, — красный, РЬз(УО!). —
белый, Н=.3(УО,)› — оранжевый, В1УО,.ВКОН).; — цвета охры.
Ортованадаты свинца, кальция и кадмия с фторидом или хло-
ридом того эке элемента образуют устойчивые соединения общей
формулы 3Mel(VO,)2-MeUX, uaa Mel!(VO,)3X, rae Mell — Pb?*,
+ Cd?*, ax —F-,Cl-.
“Tin po- или диванадаты Mer V.O, (rae Me! = Nat
или К *) получают подкислением водных растворов ортованадатов
натрия или калия при значениях РН в интервале между 13,2
и 8, а также сильным прокаливанием кислых ортованадатов:
2Na3VO, + H.SO, = Na,V207 + Na,SO, + H,O
2Na,.HVO, = Na,V207 + H,O
CoenuHenue Na,V.O,-8H.O o6pasyer OecuBeTHEIe rekcaroHaJb-
ные пластинки, плохо растворимые в спирте и растворимые в воде.
Гриметаванадаты, МегУзО., обладают кристаллической
структурой, представляющей цепи неограниченной длины, в кото-
рых тетраэдры УО, (с ванадием в центре тетраэдра) связаны меж-
ду собой через кислородный атом, общий для двух тетраэдров.
Гриметаванадат аммония, (МН,)зУ Оо, получают обработкой
солей ванадия(У) конц. МН,ОН или действием МН, на орто-
ванадаты щелочных металлов в водном растворе:
3У0С13 -- 12МН.ОН = (NH,)sV30, + 9NH,Cl + 6H,0
3Na;VO, + 3NH,Cl +13H,0 = (NH,)3V30, + 3NaCl + 6NaOH
Это белое твердое вещество, плохо растворимое в воде, при
нагревании разлагается по уравнению, приведенному при полу-
чении \У.О..
Commu Na3V3;30, ua К.УзО, образуют бесцветные кристаллы,
плохо растворимые в спирте и растворимые в воде.
Гриметаванадаты, АсзУзО, и НезУзО., трудно растворимы
в воде и разбавленных минеральных кислотах.
Известна триметаванадиевая кислота НЗУзОуз.
Декаванадаты. При обработке раствора МазУО,, под-
кисленного 1 н. соляной кислотой до рН = 3,8, 0,1 М раствором
хлорида тетрафенилфосфина (С‹Н) «РС получают желтое вещество
состава [(CgH;),P]3{H3V19028], TpyaHo pacrBopuMoe в воде и пере-
ходящее в органическую фазу при экстрагировании дихлорэтаном.
При обработке водного раствора Ма.УО,, подкисленного
HCl до РН =2,5—3, гидрохлоридом хинолина получают
(СН.МН)/Н.У,
Оз. (3—4)Н.О. Если к раствору Маз.УО,, под-
кисленного НС] до рН = 3,5—4,7, добавляют солянокислую соль
хинолиния, то образуется (С.Н.МН)
У, .О2з1-(1—9)Н.О.
Известны также соединения, которые образуются при обра-
ботке подкисленных НС! растворов ортованадатов солянокислыми
ВАНАДИЙ
173
солями пиридиния или акридиния, например: (СН5МН)
У! 0581,
(CsHsNH)slHV,Ove], _ (CsHsNH) sl HV 1oOzel, (CusHoNH) sl HV iO el
° (3—4)Н.О,
(Cy3H NH) gLH eV O28] -(o—/)H,O,
(Cy3;H NH) sLH3V1
902s).
Известны также fekaBaHagaTHE KelV1)Oog], KsNalV
i Oos!-
-140H.20, K,NalHV,.Ocs] -40H.O.
Гетерополисоединения. Известны многочислен-
ные гетерополисоединения, в которых ванадий присутствует как
центральный элемент — комплексообразователь или как кислый
радикал в форме координированной группы. Большинство гетеро-
полисоединений ванадия содержит в качестве координированных
групп различные кислотные радикалы, например У›0:-, \.071-
Mo,03-, С.0*- и др.
К важнейшим гетерополисоединениям ванадия относятся: фос-
форнованадиевая кислота Н.[РУ:.Озв] или НР(У›Ов)в|, фосфоро-
ванадаты, например Ма.Н.[РУ!.Оз| или Маз3[РУ/,>Оз.(Н2О)>],
фосфорнованадовольфрамовая KucnoTa H,[P(V20.)(W207)5]
-eH2O0
и ее KanuiinHan comb KgHIP(V20¢)(W207)5] -xH.0, фосфорнованало-
вольфрамовые кислоты общей формулы НР(У.Ов), (М.О.
.ТН.О (где п =2, 3, 4, а т =4, 3, 2, поскольку
п+т =6),
фосфорнованадовольфраматы аммония (NH Ам o(W.O a):
-TH,0, (NH,)sHIP(V20¢)3(W207)3]-7H,0, (NH
-[P(V20¢) .(W207).] -2H.0,
ааа овола® еновая кислота
НИР(У.О‹)(Мо›О7) -хН›О, фосфорнованадовольфрамомолибдено-
вые кислоты НИР(У.О
5) (М.О 1) (Мо›Ол)]-хН2О,
НИР(У.>О.) (W207)3(Mo,0 7)21 -rH.O, H,[P(V20.)(W20 7)2(Mo207)3] .
-2H,O, H7[P(V20.)(W20,)(Mo,0;7),]-7H,O0 и их соли, кремнева-
надовольфрамовая кислота Н[З(У›О,)(\.О")51-хН›О и ее соли,
например Kg[Si(V20,)(W207)5]-xH.O, NagI[Si(V205)(W207)s| -rH.O,
кремневанадомолибденовая кислота HglSi(V20,)(Mo207);]-xH20,
германованадовольфрамовая кислота Нз[Се(У.Оз)(\.О1)51-=Н›О
и ее соли, например К-Н3[Се(У.О;)(М.О1)5|
-хН.О, германована-
домолибденовая кислота Н{@е(У.О,)(Мо-От)5|-хН.5О и ее соли,
например К,Н3[Се(У.О)(Мо›2О1)5| -хН›О, мышьяковованадоволь-
фрамат аммония (МН НГА$(У.О,)2(М.,О7) 1 .=Н›0, (МНН.
- [Аз(У›О6) (От) 3] -хН.О, желтые модификации ванадоволь-
фраматов МеЦУ,\М,О,|-хН.О, например Ма У.М,Оь|-14Н.О,
КУ, W 045] .8H,O, BaolV2W 0,491 - 13H.0,
Ag ,[V.W,0%i9] -2H.O,
(CN sHo)olV2W 101s) -rH.O, opansesnie dopmyt Tuna Me![V3W 30,5] -
oO, например
Ма [Уз\У3О 19| - (17—19) Н.О, К [УМО] °
5Н-О (МНЬУ:\.О:.1:5Н>О, пурпурные соединения рядов
МеПУ \М.О03.|-хН›О и Ме: [У М.О»: |.хН.О, например (СМ.Нъ)5.
-[V,;W-,03,] -6H.O, (МН УМ
О.281.48,5Н›О, — ванадомолиб-
даты МеПуУ,Мо.О]-хН›О, Mell[V2Mo;0ig]-eH,.O, например
М. [У-Мо.О,ъ| -хН2О, Ма У_МозО4в] -хН›О, молибдооксалатована-
даты МеНу(С.О,)(МоО,)з|-хН›О, Me;H[VO.(C,0,)(MoO,)]-7H,20,
174
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
Haupumep K3[V(C,0,)(MoO,)3]-(8,5—4)H,0, Nasl[V(C,0,)(MoO,)s]-
-(8—12)H,O, (NH,)3[V(C20,)(MoO,)3]-(4,5—5,5)H,0,
BazlV(C,0.)(MoO,)3],-47H,O, Na,H[VO.(C,0,)(MoO,)] -0OH.O.
Пероксосоединения. Шри обработке разбавленных
растворов ванадатов щелочных металлов перекисью водорода
в слабо кислой среде образуются желтые растворы, содержащие
MOHO- и дипероксованадат-анионы [УО3(О02)]-, [УО.(0.).В-, или
фиолетово-синие растворы с тетрапероксоортованадат-анионом,
тетра- и пентапероксодиванадат-анионами [У (О.) ,3-, [У.О (05) ,1“-,
[У.05(0.)51*-; в сильно кислой среде образуются коричнево-крас-
ные растворы, содержащие пероксосоли радикала
О]3
мNO
Пероксоортованадаты или пероксодиванадаты в сильно кислой
среде превращаются в пероксосоли радикала
$У|:
О
yO 3+-
[УО.(0.)-]3--- 6Н+ = No |
+ H,0, + 2H,0
О
Пероксосоединения ванадия плохо растворимы в спирте,
в воде подвергаются гидролизу с образованием перекиси водорода,
которая в свою очередь разлагается с выделением кислорода.
Известны монопероксометаванадаты МеПУО.(0.)], моноперо-
ксоортованадаты МеЦУО.(0>)]+.пН.›О, дипероксоортованадаты
Me![VO2(O2)2]-nH2O, — тетрапероксоортованадаты МеЦУ(О.).|.
.пН2О, тетрапероксодиванадаты Mel[V.0;(O2),], пентапероксо-
диванадаты МеЦУ.О.(02)5| (где Мег =К+, Ма*, МН)).
Пентафторид ванадия, УЕ;, получают разложением УЕ, при
600° в платиновой трубке, через которую продувается азот, обра-
боткой фтором нагретого до 300° ванадия, действием трифторида
брома на металлический ванадий или трихлорид ванадия.
2VF,=VF;+VF; V+5/,F,=VFs
Пентафторид ванадия представляет собой белое твердое веще-
ство с плотностью 2,18 г/см3, т. пл. 102° и т. кип. 111,2°; он разъе-
дает стекло, на воздухе превращается в УОЕ., реагирует с эфи-
ром и толуолом, растворяется в воде, спирте, хлороформе, аце-
тоне с образованием желтых растворов, плохо растворяется
в сероуглероде, образует с различными фторидами фторосоли
МеПУЕ,| (где Ме! = К+, Ма*+, Ас+, \.Ва?+ и др.).
ВАНАДИЙ
175.
Гексафторованадат(ТУ) калия, КЦУЕз], получают при действии
фторида калия на УЕ; или действии ВтЁЕ. на смесь УС]. с КЕ:
УЕ,-КЕ=КУЕ]
2VCl, + BrFs + 9KF = 2K[VF,] + 6KCl + KBr
Соль КУЕ,| представляет собой белое твердое вещество,
дымящее на воздухе, растворяющееся в воде с гидролизом, при
нагревании разлагающееся на УЕ; и КЕ, разлагающееся в 50 %-ной
H.SO,. Кристаллы имеют октаэдрическую структуру.
2VF, + 5H,0 = V,0; + 10HF
Окситрифторид ванадия (трифторид ванадила), УОЕ3, получа-.
тот нагреванием УЕ; в платиновом сосуде в атмосфере кислорода..
обработкой при нагревании УОС]; концентрированной фтористо--
водородной кислотой или обработкой У›О; фтором:
Окситрифторид ванадия представляет собой сильно гигроско--
пичное желтое твердое вещество с плотностью 2,46 г/см3, т. пл. 3007
и т. кип. 480°; он разрушающе действует на стекло, растворяется,
в воде и органических растворителях, образует с фторидами
щелочных металлов комплексные соли Ме|УОЕ,], Ме|УОЕ,|, где
Me!—K*,Nat,NHjaop.
Тетрафторооксованадаты,
МеЦУОЕ,], в которых
Me! =К*+, Ма*, получают действием КЕ или МаЕ на УОКЕР. и обра-
боткой ВгЕ. метаванадатов калия или натрия:
VOF; + MelF = Me![VOF,] MelV;0, + 4BrF; = 3Me[VOF,] + 302+ 2Brz.
Оксифторид ванадия, УО>Е, не выделен, хотя известны окси-
фторосоли общей формулы МеНУО.Е.|, МеНУО.Е,|, например
К УО›Е.|, (МН,)УО.Е.1, (МН) УО5Еа.
Окситрихлорид ванадия (трихлорид ванадила), УО(., полу-
чают нагреванием смеси У.›О; с активированным углем в атмосфере.
хлора при 650°, нагреванием УС]. в кислороде, нагреванием У.О,,
с ЗОСЁЬ при 75° или с НИ при 60—80° (в присутствии Р.О! 5).
V.0,+3C+3Cl=2VOCI];+3CO—У.0,+3$0СЬ=2УОСЬ-330.
Ковалентное соединение УОС. представляет собой желтую.
жидкость с плотностью 1,76 г/см, т. затв. —79,5° и т. кип. 126,7?
(легко очищается перегонкой); оно растворяется в спирте, ацетоне,
уксусном ангидриде, восстанавливается водородом при нагрева-
нии, гидролизуется следами воды, взаимодействует с серой при
обычной температуре и со щелочными металлами при нагревании:
2VOCI, + 3H,0 == V.0;,-+ 6HCl VOCI,+ H, = VOCI + 2HCl
4176
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
Окситрихлорид ванадия является растворителем для Аз,
РЦ, TiCl,, SnCl,, POCIs.
Известен аддукт УОС1. -(С.Н5)2О, который получают из VOCI;
< эфиром при 60—70°, и комплексное соединение трихлорида
ванадила с солянокислым пиридинием С,НМНУОС,|.
Окситрибромид ванадия (трибромид ванадила), УОВгз, полу-
чают при пропускании паров брома над сильно нагретым У20;
‘или над смесью У.О; с углем (также сильно нагретой):
V203 + 6Brg = 2VOBrz -b 1/202 V20;5 + 3C + 3Br. = 2VOBr; + 3CO
Окситрибромид ванадия представляет собой гигроскопичную
темно-красную жидкость с плотностью 2,93 г/смЗ, кипящую при
133° (при давлении 100 мм рт. ст.); он легко разлагается на УОБГг.
u Bro:
VOBr3 = VOBr, + 1/,Bry
Разложение пачинается при комнатной температуре и осуще-
‘Сствляется полностью при 180°.
Известен оксибромид ванадия У.О.Вго.
Пентасульфид ванадия, У›55, встречается в природе в виде
минерала патронита. Его получают нагреванием \У.53 с серой
upu 400° без доступа воздуха или обработкой водных растворов
‘тиованадатов разбавленными кислотами:
V293 + 25 = VoS5 2Na3VS, + 3Н.50, —- VoSs = 3Na,SO, -|- ЗН.
Осаждение пентасульфида ванадия по этой реакции происхо-
дит не полностью, поскольку образующийся Н.з частично вос-
-CTaHaBJIMBaeT пятивалентный ванадий. Пентасульфид ванадия
представляет собой черный порошок с плотностью 3 г/см3, легко
превращающийся в У.5. при нагревании в инертной атмосфере
или в \У›О; при прокаливании на воздухе при высокой темпера-
туре; он плохо растворяется в воде и растворяется в кислотах
(H.SO,, pas6. HNO, uw gp.), щелочах (МаОН, КОН), сульфидах
и полисульфидах щелочных металлов или аммония.
При растворении У>›э; в сульфидах или полисульфидах щелоч-
ных металлов или аммония образуются растворимые тиованадаты,
‚а при растворении \У›55 в щелочах образуются растворимые окси-
‘тиованадаты и тиованадаты.
|
Тиованадаты получают действием сульфида (полисульфида)
‚аммония или сульфидов щелочных металлов на пентасульфид
ванадия или на растворы ванадатов:
VeoSs + 3(NH,)oS = 2(NH,)3VS,
(NH,)3VO,z + 4(NH,)2S -L 4Н.О = (NH,)3VS, + 8NH,0H
(NH,z)3V309 + 12(NH,)2S + 9H,0 = 3(NH,)3VS, + 18NH,OH
ВАНАДИЙ
477
Известны орто-, мета- и гексаметатиованадаты VS*;, VS),
[Н.Узэ1з“-, устойчивые на холоду, разлагающиеся при нагрева-
нии, растворяющиеся в воде с образованием пурпурных или крас-
но-коричневых растворов.
Соль (МН/зУ5. образует черно-фиолетовые ромбические приз-
мы с плотностью 41,62 г/см3; они растворяются в воде, окрашивая
раствор в фиолетовый цвет, плохо растворяются в спирте, под
действием Н.5 и (МН,)›3 превращаются в темно-синие микрокри-
сталлы (МН.)У5:-2Н.›О или в неустойчивые фиолетовые микро-
кристаллы (МН,)2[Н.Уз51:1.48Н.20:
(МН,)3У$% — МН.УЗ: - (NH,).S
6(NH,)3VS, —> (NH,),[H2VeSig] ++ 6(NH,)2S ++ 2МНз
При действии сильных кислот на (МН.)зУ5, в качестве конеч-
ных продуктов получают У›О,.пН.оО.
Окситиованадаты образуют анионы следующих типов: [УОЗ313-,
[УОз5В-, [У.0$в14-, [У›02551-, [У.О058214-; они могут быть полу-
чены растворением У.55 в щелочах или сплавлением соединений
ванадия(У) с К.СО; и серой. Примеры окситиованадатов:
МNo3[УО5.;1.5Н.О — красно-коричневые кристаллы, Na;[VO,S]-
.10Н.О — оранжевые — кристаллы, (NH,),[V20S,.] — красные
кристаллы. К У>О55|.3ЗН.О — кристаллы, похожие на кри-
сталлы КМпО,,.
Хелатные соединения
К хелатным соединениям пятивалентного ванадия относятся
УОЦ. .-(С.Н,).О, НО — УО(СН. МО). и производные переменного
состава, полученные путем обработки соединений пятивалентного
ванадия @а-нитрозо-В-нафтолом и купфероном.
Помимо рассмотренных известны и другие соединения пятивалентного
ванадия, например оксалатованадаты Ме! [У0.(С.О,)2|, в которых Мег =
— Ма+, К +и др., хелатные соединения, получаемые путем обработки в кислой
среде соединенпй пятивалентного ванадия п-бензоилфенилгидроксиламином,
8-оксихинолином, 3-окси-1,3-дифенилтриазином, п-диэтилдитиокарбаматом
натрия. Известны гексафторованадаты Мет [УЕ;], где Mel = Nat, Ag’,
/.Ва?+, оксипентафторованадаты Mel [VOFs], где Mel = K+, Nat, NHf#,
окситиованадаты и пероксованадаты, многочисленные гетерополисоединения.
Металлоорганические соединения
Известно ограниченное число металлоорганических соедине-
ний ванадия, как-то: У(СО)‹, V(CsHs)2, (CsHs)V(CO),,
K»(CsHs)V(CO)s, V(CeH,)2, [4,3,5-(CHs)aCeHsl-V, (СНУВь,
5H5)oV Bro.
178
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
Соединение У(СО);, разлагающееся при 70°, получается по
реакции
Ie
Ме
——
;
7
2VCl3 ; 2Mg Zn г 12CO пиридин” 2V (CO)g + 2MgCl,+ ZnCl,
20 атм
Соединение У(С-Н.). представляет собой пурпурное вещество,
плавящееся при 168°. (СН.)У(СО), — оранжевое вещество с т. пл.
138. У(С,Н.)2 — красновато-коричневое вещество, плавящееся
при 277°.
|
Соединения включения
Нитриды ванадия: УМ и У.М.
Нитрид ванадия, УМ, получают действием аммиака на УОС].
при нагревании, пропусканием газовой смеси, состоящей из азота
и паров галогенида ванадия, над нагретой до 1200—1400° нитью
из вольфрама, молибдена или рения, сильным нагреванием У.0О.
или УС]. в атмосфере азота.
Нитрид ванадия — соединение цвета бронзы, тугоплавкое
(т. пл. 2320°), с плотностью 5,63 г/см3, практически нерастворимое
в воде, растворяется в конц. Н( или Н.ЗО, и выделяет МН. при
нагревании с расплавленной щелочьт.
Карбиды ванадия, УС, У.С, У.С., У.С;, получают
восстановлением окислов ванадия с углем, нагреванием У.О.
с углем при 1100° в атмосфере водорода, нагреванием смеси УЦь,
Н.ИСО.
Карбид ванадия, УС, образует серые кубические кристаллы
с решеткой типа МаС|, плотностью 5,4 г/см3 и т. пл. 2840°; он
плохо растворим в воде, растворяется в конц. НМОз и расплавлен-
ных КМО., КСО.. При нагревании УС взаимодействует с кис-
лородом, хлором, азотом. Карбид ванадия применяется для изго-
товления нитей ламп накаливания.
Силициды ванадия, \У51., У, можно получить
прямым взаимодействием элементов при нагревании или нагре-
ванием У.5О; с элементарным кремнием в электрической печи.
Дисилицид ванадия, У515, представляет собой металлоподобные
блестящие призмы с плотностью 4,42 2г/смз, плохо растворимые
в воде, спирте, эфире, растворимые в плавиковой кислоте
и расплавленной щелочи, разрушаются хлором.
Салицид ванадия, У›51, образует хрупкие очень твердые бле-
стящие черные призмы с плотностью 0,48 2г/смЗ; он взаимодей-
ствует при нагревании с хлором, бромом, иодом, плохо раство-
ряется на холоду в НС, НМNoО:, Н.ЗО%., растворяется в плави-
ковой кислоте и в смеси кислот НМО, с Н.ЗО, или НС с Н,$О..
Борид ванадия, УВ., получают пропусканием газообразной
НИОБИЙ
479
смеси галогенида ванадия и трибромида бора над нагретой до
1200—1400? проволокой из вольфрама, платины или рения, а так-
же электролизом пятиокиси ванадия, растворенной в борной
кислоте или расплавленных боратах, смешанных с фторидами
щелочных или щелочноземельных металлов.
Борид ванадия представляет собой серые кристаллы с плот-
ностью 9,28 г/см3 и твердостью 8 по шкале Мооса.
НИОБИЙ No
2 == 41; ат. вес = 92,906
Валентность (1, Ш, ИТ, [У), У; заряд (1--, 2-|,
э+, 4+), 5+
Массовое число природного изотопа 93
Электронная структура атома ниобия: А -[..М -45$24
р84 44.58.
Электронная структура атома ниобия и иона МNo?* для 44-
и 55-орбиталей:
444
551
44
"АМИ ТГ]
ТЕ
Г]
Nb.
Nb5t,
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Примерно в 1650 г. европейские завоеватели Колумбии при-
везли тяжелый черный минерал, пронизанный тонкими пластин-
ками блестящей, как золото, слюды. Поскольку этот минерал
не имел ничего общего с золотом, его поместили как неизвестный
минерал из Колумбии в Британский музей в Лондоне.
В 1801 г. английский химик Гатчет, проводя анализ этого
неизвестного минерала, открыл наряду с железом новый элемент,
который был им назван «колумбием», а минерал. —«колумбитом».
Волластон и Берцелиус полагали, что колумбий, открытый
в 1801 г. Гатчетом, и тантал, открытый в 1802 г. Экебергом,
являются одним и тем ке элементом, хотя заметили, что танталиты
и колумбиты различаются между собой по плотности (колумбиты
легче).
Название «ниобий» предложил Розе (по имени Ниобеи, дочери
Тантала, благодаря схожести этих двух элементов), который
впервые получил его в металлическом состоянии в 1846 г. путем
восстановления окиси МNoЬ.О..
В английской и американской литературе до сих пор часто
элемент называют колумбием в отличие от общепринятого —
ниобий.
|
480
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе ниобий встречается только в виде соединений,
входящих в состав многочисленных комплексных минералов
вместе с танталом, железом, марганцем, оловом, вольфрамом,
рением, титаном, цирконием, торием, ураном, щелочными и щелоч-
ноземельными элементами.
|
Ниобий достаточно широко распространен в природе, осо-
бенно в шенитных и гранитных пегматитах; его содержание в зем-
ной коре составляет 3,2.10-° вес.%. Часто ниобий встречается
в минералах редкоземельных элементов.
Наиболее вакными минералами ниобия являются следующие.
Колумбит, (Ее, Мп)(МЪОз)2, встречающийся в изоморфной сме-
си с танталитом (Ре, Мп)(ТаОз)> под названием танталито-колум-
бита п представляющий собой пластинчатые или орторомбические
двупреломляющие кристаллы черного (или красновато-коричне-
вого при большом содержании марганца) цвета с плотностью
5,15 г/смз. Колумбит имеет твердость 6 по шкале Мооса, он устой-
чив к действию химических реагентов. Залежи колумбита нахо-
дятся в Норвегии, Финляндии, Франции, Австралии, Бразилии,
США и др.
Лопарит, (Ма, Са, Се)(МNoЬ, ТГО., встречается в Африке,
США, Австралии, Норвегии и др. в виде серовато-черных кубиче-
ских кристаллов с плотностью 4,75—4,89 2/cm? uw твердостью
5,6—6 по шкале Мооса.
Пирохлор, МаСаМЬ.ОзЕ, имеет вид коричневых октаэдрических
кристаллов с плотностью 4,03—4,36 2г/смз и твердостью э—
5,5 по шкале Мооса.
К другим минералам, содержащим ниобий, относятся: фергю-
conut (Y, Er, Ce, U)(Nb, Ta, Ti)O,, cru6m0KonymMOuT SbNDO,, эвксе-
Hut (Y, Ce, Ca, Th...) (Nb, Ta, Ti).Og, ильменорутил
(Ti, Nb, Fe)Os, camapcxut (Y, Er. . .)[(Ta, Nb).O,.]3 a ap., KoTopzie
встречаются в Африке, США, Австралии, Норвегии, Финляндии,
Канаде, Японии.
ПЕРЕРАБОТКА РУД, СОДЕРЖАЩИХ
НИОБИЙ И ТАНТАЛ
Ниобий и тантал выделяют из танталито- или титано-колумби-
товых концентратов, полученных с использованием электромаг-
нитных, гравитационных, флотационных и химических методов
обогащения руд, поскольку содержание ниобия и тантала в при-
родных рудах мало.
При переработке концентратов руд ниобия и тантала пресле-
дуется цель отделения второстепенных примесей `(вольфрама,
олова, железа, марганца, свинца, кремния и др.), затем отделение
титана и, наконец, разделение ниобия и тантала.
НИОБИЙ
181
Металлургические процессы полной переработки руд ниобия —
тантала сложны как по характеру используемых реактивов, так
и по числу операций по разделению элементов, поскольку эти
концентраты могут содержать большое количество трудно отде-
ляемых примесей: Nb, Ta, Ti, W, Sn, Fe, Mn, Pb.
При химической переработке концентратов руд’ ниобия —
тантала получают гидратированные пятиокиси, комплексные фто-
риды, оксифториды, галогениды ниобия и тантала.
Концентраты танталито-колумбитов разлагают сплавлением
со щелочами, карбонатами или гидросульфатами щелочных метал-
лов, с кислым фторидом калия либо проводят хлорирование при
600—700? в присутствии угля.
Переработка концентратов руд ниобия — тантала
Сплавлением тонко измельченных концентратов танталито-
колумбитов с щелочами или карбонатами щелочных металлов
получают ниобаты, танталаты, окиси железа, марганца и др.,
обладающие ограниченной растворимостью в воде, и силикаты,
алюминаты, станнаты, вольфраматы щелочных металлов, раство-
римые в воде:
Fe(NbOs3), + 6МаОН = 2МазМЬО, -- Ее0 + 3ЗН.О
Mn(NbO3). + 6NaOH = 2Na3NbO, + MnO + 3H,0
После обработки охлажденного расплава водой и повторной
промывки осадка, отделенного фильтрованием, последний обра-
батывают горячей pa36. HCl (mau pa36. H,SO,) для растворения
окислов железа и марганца и для образования гидратированных
пятиокисей (МЬ, Та).О;-пН.2О; последние путем растворения
в плавиковой кислоте и обработки КНЕ. превращаются в ком-
плексные соли Ма2[МЬОЕ,]|, КТаЕ)|.
Процесс переработки танталито-колумбитовых концентратов
изображен на следующей схеме:
Сплавление { NasNbO,
—
Ее, Мп)(МЬ, ТаОз) ——-——
( )( a03)2—дон
NasTaO,
Танталито-колумбит
|+H20uHCl
|(МЬ, Та)2О5- п НО
|+KF3HF
К[МЬОЕ.]
Более растворимый
K,[TaF7]
Мепее растворимый
182
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
При кипячении в воде охлажденного расплава, полученного
из концентратов танталито-колумбита с KHSO, при повы-
шенной температуре, осаждаются гидратированные пятиокиси
{МЬ, Та).О,-пН5О, которые увлекают с собой соединения воль-
фрама, олова, железа, марганца, свинца, кремния и др. Для
очистки и разделения гидратированные пятиокиси ниобия и тан-
тала растворяют в оксалато-тартратном растворе, затем раствор
выпаривают досуха, остаток прокаливают до образования МNoЬ5О;
и Та›О5, а затем последние превращают в комплексные фториды
калия обработкой КНЕ..
При кипячении с разбавленной плавиковой кислотой охлаж-
денного расплава, полученного при высокой температуре из кон-
центратов танталито-колумбита и КНЕ., выпадают СаР., К.[51Е‹|
и другие соединения, а в раствор переходят комплексные соли
ниобия (или тантала) с калием или другими катионами, которые
выделяются в виде кристаллов при охлаждении раствора.
Концентраты титано-ниобиевых руд обрабатывают 75%-ной
Н,$О, в стальных эмалированных резервуарах в течение 4 час
при 180°. Нейтрализацией и гидролизом раствора, содержащего
соединения ниобия, тантала, железа, титана, редкоземельных
металлов, отделяют гидратированные пятиокиси ниобия и тан-
тала, а затем гидроокись железа, сульфат титанила и т. д.
Обработкой концентратов руд ниобия и тантала или шлаков,
содержащих ниобий, при 650—900° хлором в присутствии угля
получают смесь хлоридов. Пятиокись ниобия или тантала и дву-
окись титана хлорируются в присутствии угля.
Nb,O, + 3Cl, + 3C = 2NbOCI, + 3CO Та»›О5 + 5Cl, + 5C=2TaCl,+5CO
TiO,+2Cl,+2C=TiCl,+2C0
Отделение ниобия от тантала
Ниобий можно отделить от тантала дробной кристаллизацией
комплексных фторидов, последовательным гидролизом некоторых
соединений, дробной перегонкой хлоридов с предварительным се-
лективным восстановлением, МЬС|; до хлоридов, у которых валент-
ность металла ниже пяти, селективной экстракцией органиче-
скими растворителями, адсорбцией на ионообменных смолах.
Ниобий селективно экстрагируется из солянокислых растворов
(тантал остается в солянокислом растворе) 5%-ным раствором
метилдиоктиламина [СН.(СН.)СН.|.МСН. в ксилоле, 8%-ным
раствором трибензиламина (С5-Н5СН»).МNo в хлороформе или хло-
ристом метилене, 2%-ным водным раствором диэтилдитиокарба-
мата натрия при использовании в качестве растворителя СС,,
6%-ным водным раствором купферона при использовании в каче-
стве растворителя хлороформа. Часто холодный расплав соеди-
НИОБИЙ
183
нений ниобия и КНЗО, растворяют в растворе лимонной кислоты,
затем этот раствор разбавляют водой, нейтрализуют NH,OH
и обрабатывают 1 %-ным раствором 8-оксихинолина в хлороформе
для экстрагирования ниобия в органическую фазу. Из 6—9 М
раствора НЕ и 6 М раствора НО, ниобий экстрагируется
диизопропилкетоном или диизобутилкарбинолом.
Тантал экстрагируется из 1 М раствора НМО. 0,6 М раство-
ром ди-н-бутилфосфорной кислоты в н-бутиловом эфире; из 0,4 М
раствора НЕ и 3,7 М раствора НС или 3,9 М раствора НМО; —
диизопронилкетоном; из 10 М раствора НЕ, 6 М раствора Н»$О,
или 2,2 М раствора МН,Е — метилизобутилкетоном.
Если осуществляется совместная экстракция ниобия и тан-
тала, соединения этих элементов, растворенные в смеси конц.
Н.ЗО, и НЕ и разб. МН,Е, обрабатывают метилэтилкетоном.
После растворения сплавов или концентратов ниобий — танта-
ловых руд в смеси НС с НЕ и последующего окисления HNO;
раствор пропускают через колонку с сильно основной анионо-
обменной смолой для выделения комплексных (с НЕ) анионов.
Из смолы титан, ванадий, железо и олово выделяются элюирова-
нием раствором, содержащим МН‚С, НА, НЕ, ниобий — рас-
твором МН, и НС, тантал — раствором МН. и NH,F.
Ниобий можно также отделить от тантала хроматографи-
чески на активированной окиси алюминия.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НИОБИЯ
Металлический ниобий получают восстановлением соединений
МЬ›О5, NoЬС5. КАМЬЕ, К МЪЬОЕ.] или термической диссоциа-
цией МЬГ..
Пятиокись ниобия, No505, может быть восстановлена водо-
родом под давлением 7 ат при 1910°, металлическим кальцием
в присутствии небольшого количества щелочного металла и СаС1ь
в качестве флюса при 900—1000°, СаН. или сплавом редкоземель-
ных металлов с использованием того же СаС], в качестве флюса
при 950—1075°:
МЬ.О; + 5H, = 2Nb + 95H,0
Nb.O;+5Ca=2Nb+5CaO
Восстановлением No0; углем при 1600° в вакууме получают
сплав ниобий — углерод, содержащий 2,5—3,4% углерода, а алю-
мотермическим восстановлением МNoЬ.О; получают сплав ниобий —
алюминий, из которого чистый ниобий выделяют повторным плав-
лением этого сплава в электрической дуге в вакууме.
Металлический ниобий получают также восстановлением МЬС1;
или К МЬЕ;| металлическим натрием или калием при нагре-
184
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
вании без доступа воздуха (соответственно в вакууме и под слоем
флюса, например Ма, КС:
МЬС15 + 5Na = Nb -+ 5NaCl K2[NbF7] + 5Na = Nb-+ 2KF + 5NaF
Чистый металлический ниобий получают термической диссо-
циацией МЬС]; или МЬ[Г, при 1800—2000° в вакууме (по процессу
Ван-Аркеля и Бюргесса).
Кремне- или алюмотермическим восстановлением смеси МNo.0,
с окислами железа (или железным порошком) получают ферро-
ниобий.
Порошкообразный металлический ниобий можно получить
электролизом щавелевокислого раствора ниобиевой кислоты,
содержащего 3% НИ (или Н›$О,), с использованием угольного
или платинового катода или электролизом расплавов фторидов
ниобия с фторидами или хлоридами щелочных металлов с исполь-
зованием в качестве катода никелевого или железного тиглей,
а в качестве анода — графитового электрода.
Порошкообразный металлический ниобий превращают в ком-
пактный металл переплавкой в вакууме с помощью электрической
дуги или в печи со сфокусированным пучком электронов.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Ниобий в компактном состоянии представляет собой блестящий
серебристо-белый (или серый в порошкообразном виде) парамаг-
нитный металл с объемноцентрированной кубической кри-
сталлической решеткой, плотностью 8,58 2г/смЗ, т. пл. 2487",
т. кип. 4930°.
По механическим свойствам металлический ниобий почти
идентичен танталу. Он обладает твердостью -—б по шкале Мооса,
очень высокой пластичностью и как следствие очень легко про-
катывается и протягивается.
Известно большое количество сплавов, в состав которых вхо-
дит ниобий, например с Ее, А], Та, Т1, Мо, У\,, 7х и щелочными
металлами. Амальгамы ниобия не известны.
С химической точки зрения ниобий можно отнести к элементам
с пониженной химической активностью или соответственно к ме-
таллам с очень большой устойчивостью к действию различных
химических реагентов.
При обычной температуре металлический ниобий в компактном
состоянии не разрушается на воздухе или при соприкосновении
с водой, однако тонкодисперсный порошок ниобия при повышен-
ной температуре энергично разлагает воду с выделением водорода.
При нагревании металлический ниобий взаимодействует с фто-
ром, хлором, бромом, кислородом, серой, селеном, азотом, водо-
НИОБИЙ
185
родом, углеродом и др.
300°
Nb-+ 5/.F, eS
NbF;
2Nb-+ 5/.0,= Nb2Os
480°
Nb+5/,Cl, ——-—> NbCl, МЬ-- 1/55= МЬМ
50—500°
МЬ- 5/2Вго
—> NbBr;
Nb-+1/.H,
= NbH
Nb+C=NbC
Действием хлора на металлический ниобий при 350” получают
NbCl, u upu 450° — NbCls.
На металлический ниобий не действует НС, НМО. и царская
водка, но он растворяется в НЕ, в смеси НЕ с HNO, и в расплав-
ленных щелочах и карбонатах щелочных металлов.
Nb + 5HF = NbF, + 5/,H, 2Nb + 6NaOH + 5/.0, = 2МазМЬО, = ЗН»О
В отличие от тантала ниобий обладает более низкой корро-
зионной стойкостью; для него характерна также пониженная
термоэлектронная эмиссия.
С физиологической точки зрения соли ниобия относятся к слабо
токсичным.
ПРИМЕНЕНИЕ
Благодаря высокой температуре плавления, большой способ-
ности к эмиссии электронов, способности адсорбировать при
нагревании различные газы металлический ниобий применяется
в вакуумной технике, радиотехнике, радиолокационной и рентге-
новской аппаратуре. Поскольку металлический ниобий обладает
сверхпроводимостью, его используют в вычислительных машинах
(для криотронов).
Металлический ниобий применяется для получения жаропроч-
ных, тугоплавких, кислотостойких, магнитных, сверхтвердых,
термостойких и неокисляющихся сплавов.
Сплавы ниобия и тантала, будучи термостойкими сплавами
с превосходными техническими характеристиками, незаменимы
в областях техники высоких скоростей; это материал для сверх-
звуковых самолетов, ракет, межпланетных станций и др. Стали,
содержащие ниобий, используются в реактивных турбинах, цилин-
драх высокого давления и вращающихся деталях, подвергаю-
щихся различным сильным воздействиям. Поскольку металличе-
ский ниобий увеличивает прочность сварки, стали, содержащие
ниобий, служат для сварки металлов. При получении сталей
с ниобием используется феррониобий, а не металлический ниобий.
Благодаря своим свойствам металлический ниобий может
заменять платину; он служит для изготовления тиглей, капсул,
дистилляционных приборов в химических лабораториях.
186
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
Карбид ниобия с карбидами вольфрама, молибдена, титана
и других металлов служит для получения самых термостойких
сверхтвердых сплавов.
Из перечисленных областей применения металлического ниобия
и его сплавов очевидно, что это один из наиболее ценных металлов
современной техники.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Одно-, двух-, трех- и четырехвалентный ниобий встречается
лишь в ограниченном числе соединений, пятивалентный же нио-
бий — в виде многочисленных простых, двойных и координа-
ционных соединений.
С ростом валентности ослабляется основной характер соеди-
нений ниобия и увеличиваются устойчивость соединений и тен-
денция к образованию координационных соединений.
Соединения одно-, двух-, трех- и четырехвалентного ниобия
получают восстановлением соединений пятивалентного ниобия.
В табл. 30 приведены формулы и указаны цвета ряда соеди-
нений двух-, трех-, четырех- и пятивалентного ниобия.
Соединение
Окислы
Фториды
Хлориды
и фторосоединепия | и хлоросоеди-
|
нения
Соединения
NbO
—
МЬСЬ
ниобия (1])
черная
черный
Соединения
МЬ.Оз
NbF3
МЬС13
ниобия (ПГ
сине-черная
синий
черный
Соединения
МЬО.
—
NbCly
ниобия (У)
сине-черная
коричневый
Соединения
МЬ.О5
МЬЕ,
МЬС1ь
ниобия (У)
бесцветная
бесцветный
желтый
Nb,Os-nH,O
NbOF3
МЬОС13
белая
бесцветный
бесцветный
Me![NbF¢]
Me! [NbCle]
Mel[NbFy]
Мецмьос!.|
МецмьоЕ:]-пН.О | Mel[NbOCla]
Ме! [МЬОЕ. |
Ме [МЪОЕ)|
НИОБИЙ
187
Соединения одновалентного ниобия
Закись ниобия, NoЬ.О, получают восстановлением No.О0; водо-
родом при 1700° в течение 44 час. Это черные гексагональные кри-
сталлы с плотностью 8,08 2/cmu?.
Соединения двутвалентного ниобия
Известно очень немного соединений двухвалентного ниобия,
а именно окись МNoЬО, сульфид No5 и дихлорид ниобия МЬС]..
В отличие от соединений двухвалентного ванадия соединения
двухвалентного ниобия менее устойчивы.
Соединения двухвалентного ниобия окрашены в черный цвет;
они получаются восстановлением соединений пятивалентного
ниобия.
Окись ниобия, МNoЬО или No.О., получают пропусканием паров
МЬОЕ. или МNoМЬОС]. над магниевой проволокой, восстановлением
соли КМЬОЕ,| металлическим натрием или калием при нагре-
вании, восстановлением No50; водородом под давлением 150 ат
Таблица 30
Бромиды
Иодиды | Сульфиды Хелатные соединения | Соедине-
и бромосоеди- | и иодосое-
пиобия (У)
ния
пения
динения
включения
—
—
NbS Mel[NbO(C,04)3]-nH2,0
NbH
черный |Ме{МЬО(С.НаОв)-1-иН.О| серо-чер-
Me![NbO(CgH,O>)3]-nH,O| 24NbN
МЬВгз
—
М. 53
Ме НМ БО(С6НаО>)3].
серый
черный
черный
-2CgH4(OH)2-nH,0
NbC
[Nb(OC,H5)9(C5H702)|Cle | cepo-xopue:
—
—
No5.
невый
черный
МЬВ»
серый
NbB
NbBr;s
NbI;
МNo.55
b
пурпурно-
желтый
черный
красный
NbOBr3
(CsH:sNH)¢
Nb,0.S83
желтый
[No5141] |коричнево-
черный
Me![NbOBr,]
Mel[NbOBrs]
188
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
при 2500° и др.
2NbOF; + 3Mg == 2NbO + 3MgF,
K,[NbOF,] ++ 3Na = NbO + 2KF + 3NaF
2NbOCl],; + 3Mg = 2NbO + 3MgCl, Nb.O; + 3He = 2NbO + 3H,0
Окись ниобия образует октаэдрические черные кристаллы
с плотностью 7,30 г/см? (или черный порошок с плотностью
6,3 г/см3), растворяющиеся в НЕ, НС или в смеси НЕ с конц.
Н›5О, и окисляющиеся при нагревании на воздухе, в кислороде
или хлоре:
|
2NbO + 3/200 = Nb.O;
NbO + 3/oCl, = NbOC],
Сульфид ниобия, No5, получается в виде черного порошка
восстановлением No25; водородом при нагревании.
Соединения трехвалентного ниобия
Из ограниченного числа соединений трехвалентного ниобия
упомянем трехокись, трихлорид, трибромид и сульфид. В отли-
чие от ванадия соединения трехвалентного ниобия менее устой-
чивы И значительно менее многочисленны.
Эти соединения окрашены в черный цвет, обладают понижен-
ной устойчивостью; получаются при восстановлении соединений
пятивалентного ниобия.
Трехокись ниобия, No.Оз, получают восстановлением МNoЬ.Оь
водородом при 1250’ или металлическим магнием при легком
нагревании:
Nb.O; + 2H. = Nb.O3 + 2H.2O
МЬ.О, + 2Mg = Nb.O3 + 2MgO
'Трехокись ниобия — черно-синий порошок, плавящийся при
1775°, трудно растворимый во всех кислотах (за исключением НЕ),
в царской водке и щелочах; превращается в NoЬ.О; при нагревании
на воздухе, в МЬС — при нагревании с углем при 1200° в атмо-
сфере водорода, в МЬМ — при нагревании с углем в атмосфере
азота.
Грифторид ниобия, МЬЕз, получают действием эквимолярной
смеси водорода и плавиковой кислоты на гидрид ниобия при 570°.
Трифторид ниобия представляет собой парамагнитные синие
кубические кристаллы с плотностью 4,02 г/смз, сублимирующиеся
в вакууме начиная с 570°, очень устойчивые на воздухе и превра-
щающиеся в No0; при прокаливании на воздухе или в кислороде.
Грихлорид ниобия, МЬС., получают действием хлора на метал-
лический ниобий, нагретый до 450°, пропусканием смеси паров
МЬС]5 и водорода через стеклянную трубку, нагретую до 400—
450, восстановлением МЬС1, металлическим алюминием при нагре-
НИОБИЙ
189
вании, восстановлением МNoЬС], металлическим ниобием при нагре-
вании или диспропорционированием МNoЬЩ::
NbCl, + Hz = NbCl; + 2НС1 3NbCl, -+ Nb = 4NbCI,
Трихлорид ниобия представляет собой слабо летучие черные
кристаллы; он почти не взаимодействует с водой, окисляется
азотной кислотой до NoЬ.О5, превращается в МЬОС; при нагрева-
нии в кислороде, на воздухе или в СО., разлагается на МЬСЬ
и металлический ниобий при нагревании до 1000°, медленно вос-
станавливает конц. Н.эО, до ЗО. (300°).
Грибромид ниобия, МNoЬВт3, получают восстановлением МЪВг.
водородом (500°). Это черный порошок, который очищается субли-
мацией в вакууме примерно при 400° и разлагается при нагрева-
нии до 925°. Водой бромид гидролизуется.
5МЬВт. = 3NbBr,; + 2Nb
2NbBr; + (n + 5)H,0 = Nb,Os-nH,O + 6HBr + 2H,
Грииодид ниобия, М, представляет собой черное твердое
вещество.
Сульфид ниобия, МNo.5:, получают нагреванием при 1000°
в вакууме стехиометрической смеси металлического ниобия и серы;
это твердое вещество черного цвета.
Двойной сульфат ниобия с гидросульфатом аммония,
Nb.(SO,)3-(NH,).SO, -H.SO, -6H,O, выделяется в виде красновато-
коричневых кристаллов при добавлении (МН,).50, в красновато-
коричневый раствор, полученный электрохимическим восстанов-
лением (свинцовый катод) раствора, образовавшегося при обра-
ботке МЬС]; серной кислотой при нагревании.
Соединения четыретвалентного ниобия
Соединения четырехвалентного ниобия получают восстановле-
нием соединений пятивалентного ниобия; они окрашены в черно-
коричневый цвет, относительно неустойчивы.
Двуокись ниобия, МЬО. или No.50О,, получают восстановлением
МЬ,.О; водородом при температуре около 1200°, восстановлением
порошкообразного М.О; в смеси с парафином и углем при 1700°
и электролизом расплава К, МЪЬОЕ._.
Двуокись ниобия представляет собой черно-синий блестящий
порошок (кубическая структура кристаллов), плохо растворимый
в кислотах (НС, НМО, и др.) или щелочах; обладает восстанови-
тельным характером, окисляется до М.О; на воздухе при повы-
шенной температуре, не взаимодействует с водой, восстанавли-
вается водородом при температуре выше 1300°, вступает в реакцию
190
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
с хлором, нитритом, сульфитом и сульфатом натрия.
200—400°
10NbO2-+ 5Cly —> 4Nb,03-+ 2NbCl;
3NbO,-+ 3NaNO, — Na3Nb30,-+ 3NO
МОЕ Мало
2Na3Nb309-+ 3Nb,0, + 38
18NbOs-+3Na,$O4 ——-—-—>. 2NasNb309-+ 6Nb,0;-+ 38
Тетрахлорид ниобия, МЬС],, получают действием хлора на на-
гретый до 450” металлический ниобий и металлотермическим
восстановлением МЬС|]; металлическим ниобием, железом или
алюминием:
4005
Nb 1 2С1,
= NbCl, 2NbCI,--Fe —-—> 2NbCl,-++ FeCl,
450—500°
4NbC1,--Nb
270°
3N bCls -- Al ——> ЗМЬСИ -|- 1/,AloCl¢
Тетрахлорид ниобия образует коричневые иглы, устойчивые
при обычной температуре в сухом воздухе, разлагающиеся во
влажном воздухе или при нагревании, растворяющиеся в воде
без доступа воздуха или в атмосфере СО.. При нагревании проис-
ходит диспропорционирование МС»:
2NbCl, = NbCl; + NbCl, — 28,3 xxan
Концентрированный водный раствор МЬС, окрашен в инди-
гово-синий цвет. При разбавлении раствор становится зеленым,
потом коричневым.
Дисульфид ниобия, No5, получается в виде черного порошка
при действии паров серы (сероуглерода как такового или в смеси
с Н.Э) на металлический ниобий или на сильно нагретую дву-
окись ниобия.
Соединения пятивалентного ниобия
Наиболее многочисленными и важными устойчивыми соеди-
нениями, встречающимися в природе или синтезированными
в лаборатории, являются соединения пятмвалентного ниобия.
Соли ниобия(У) могут содержать радикал МЬО?З*, катион МNo+
и различные анионы, например: No603“, No07, МЬО;, МNoЬ,ОЗд,
[NbsOx6l?~, [NbgO,9]°-, INb(O2),]?-, [Nb(O2)0317-, [INbFg]~,[NbF7]?-,
[NbOF,|?-, [NbOF,]®-, [NbOF,]*-, [NbC1,]-, [NbOCI1,]-, [NbOC]1,]?-,
[NbOBr,|-, [NbOBr;,]|*?-.
В отличие от соединений одно-, двух-, трех- и четырехвалент-
ного ниобия вещества, в которых ниобий пятивалентен, более
НИОБИЙ
191
устойчивы, бесцветны или окрашены в оранжево-желтовато-
красный цвет и проявляют более резко выраженную склонность
к комплексообразованию.
Неорганические соединения
Пятиокись ниобия, No505, получают сжиганием металличе-
ского ниобия в кислороде, прокаливанием на воздухе или в кис-
лороде гидрида МЬН, нитрида МЬМ, карбида МЬС, сульфида
МNo.55, низших окислов ниобия, оксифторониобатов аммония,
купфероната ниобия, а также дегидратацией ниобиевой кислоты
МЬ.О: -nH.O:
QNb + 5/50. = Nb,Os -+ 455,2 xxan
2NbN+5/05—Nb.O;+No
2NbH ++ 30, = Nb,O; -++ HO
Nb.S; + 15/,Q0¢ — МЬ.О, + 550.5
Пятиокись ниобия существует в виде двух диамагнитных бес-
цветных кристаллических модификаций (х-МNoЬ5О5 — ромбическая
и В-МNoЬ.О; — тетрагональная) и в виде белого порошка (желтею-
щего при нагревании) с плотностью 4,46 2/cm?, тугоплавкого
(т. пл. 15245), амфотерного (в отличие от У.О,5), плохо растворимо-
го в воде, кислотах (НЕ, НС, Н.$О,) и щелочах. При действии
расплавленных щелочей карбонатов и гидросульфатов щелочных
металлов пятиокись ниобия превращается в орто- или пиронио-
баты щелочных металлов.
При нагревании No0; с С,, $8215, РО или при действии
газообразного хлора на смесь No0; с углем получают NbCl;
и МNoЬОЦз. Нагревание No.О0; с сероводородом или сероуглеродом
дает МNoЬ.ОЪ..
При повышенной температуре No.05 взаимодействует с газо-
образным НЕ или НС] с образованием МЬЕ; или МЬС]; соответ-
ственно.
Пятиокись ниобия восстанавливается водородом при нагрева-
нии с образованием МЬО., Nb.O;, МNoМЬО или металлического
ниобия. Ее можно также восстановить при нагревании гидридом
кальция, углеродом, элементарным алюминием или кремнием.
Гидратированная пятиокись ниобия (ниобиевая кислота),
МЬ.О, -пН.О, может содержать различное количество воды, она
образуется в виде белого коллоидного осадка при действии раз-
бавленной кислоты (Н.5О,, НС) на раствор ниобата щелочного
металла, при прокаливании окситрифторида ниобия с Н.>О,
в присутствии соли аммония, при гидролизе пентагалогенидов
или окситригалогенидов ниобия в присутствии аммиака, при обра-
ботке водой охлажденного сплава No50; с КНЗО,,.
192
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
Ниобиевая кислота М.О, .пН.›О представляет собой белое
твердое вещество, плохо растворимое в воде, МаНСО., (МН,).СО.,
жидком аммиаке, растворимое в НЕ, конц. Н.5О,, щавелевой,
винной кислотах, кислом оксалате калия, в щелочах или
карбонатах щелочных металлов, в растворах, содержащих маннит,
пирокатехин, пирогаллол.
Присутствие перекиси водорода способствует растворению
М.О. .пН.О в кислотах, щелочах, карбонате натрия, кислом
фосфате натрия и др.
При нагревании No505 -пН.О постепенно теряет воду и пре-
вращается в безводный МЬ.О,.
Ниобаты и полиниобаты. Известны метаниобаты
(Me!INbO3), -7H,O, roe Me! = Lit, Nat, Kt, Ag*, Cut, 1/,Mg?+,
1/,Ca?t, 1/55г2+, т/Ва?+, Но», 1/,Zn?*, T/,Cd?*, 1/.РЪ?+,1/Ми?+,
/oFe?*, 1/,Co?*, 1/,Ni?*, А+ и др., ортониобаты Ме \МЬО, -хН.О
nan MelH,NbO,-xH.O, rae Me! = Lit, Nat, K*, 1/,.Mg?*, 1/,Y3",
1/3Сгз+, 1/3Fe%*, 1/3В13+, 1/3Rh3*+, nupo- usu qunuobater MeINb.O,,
где Ме! = K*, 1/,Ca?*, 1/.Mg?*, neutanuobatst Mel[Nb,O,,6l-7H.0,
rencannobatnr Me![Nb.O,9] -xH.O, roe Me! = Nat, K*, Rbt, Cs’,
1/,Sn2*, 1/,Be?+, 1/,Mg?*, 1/,Ca?*, 1/,Sr?+, 1/,Ba2+, 1/,Pb?+.
В качестве примеров пентаниобатов и гексаниобатов можно
назвать КИМЬ. О.в] .16Н.О, Na ZHIND,O; 9] .31Н.О, К МО, | .
.2АН.О,
КН. МЬ О! -10H,0.
Мета-, орто- и пирониобаты получают сплавлением М.О;
с окислами, гидроокисями или карбонатами ряда металлов,
а пента- и гексаниобаты
— конденсацией орто- или пирониобатов
в кислой среде.
Метаниобаты, как и метафосфаты, существуют в полимерной
форме.
Пероксониобаты. При обработке ортониобатов
Ме \ЪО, перекисью водорода в щелочной среде (гидроокись или
карбонат щелочного металла) получают водные растворы желтого
цвета, из которых при добавлении спирта или спирто-эфирной
смеси выделяются пероксониобаты общей формулы Ме! МЬ(О.) ,]
(где Me! = Nat, K*, ВЬ+, Cs*). При действии конц. Н.5О, на
пероксоортониобаты на холоду получают монопероксоортонио-
биевую кислоту Н3МЬ(О>)Оз-пН.О в виде желтого порошка.
Известны также пероксониобаты общей формулы
Ме!Мен [МЬ(О.) ‚| .пН.О (где Мег = Ма*, К*, ВЬ*, С3*, а Меп =
= М2?*+, Са?+), метамонопероксониобиевая кислота
0
Н уь-о-о]
|
лимонно-желтого цвета.
НИОБИЙ
493
Пентафторид ниобия, NbF;, получают прямым взаимодей-
ствием элементов при 250—3800° в платиновой трубке или нагре-
ванием пентахлорида ниобия с безводной плавиковой кислотой:
Nb + 5/,F.= NbF; NbCl, + 5HF = NbF; -- 5НС1
Пентафторид ниобия образует двупреломляющие гигроско-
пичные бесцветные кристаллы с плотностью 3,29 г/смЗ, т. пл. 79,5°,
т. кип. 236° (очищают сублимацией в вакууме при 100°). Пента-
фторид ниобия растворяется в 91 ,, SbCl;, CCl,, CgH; — CHsz,
С.Н5ОН, C.H; — О — С.Нь, CH,COOH, КОНЦ. H.SO,, HCl, НМО.,
разлагается водой, взаимодействует при нагревании с бромом,
иодом. серой. разъедает при нагревании поверхность металлов
(Fe, Cu, Sn, Zn, Pb, Ag).
При растворении МNoЪЬЕ; в избытке концентрированных раство-
ров гидроокисей или карбонатов щелочных металлов образуются
ниобаты щелочных металлов.
Известны комплексные соли общих формул Ме МЬЕ$|,
Ме[МЬЕ.], Ме[МЬЕ:|, например К МЬЕ, ВЫМЬЕ, ВЪМЬЕ.|,
СЗ[МЬЕ 1, (NH,)o[NbF 7], Ма МЬЕз], а также оксифторосоли общих
формул Me![NbOF,], Mel[NbOFs] -nH,O, Mel[NbOF,], Mel NbOF J],
наприме, NH LINDOF,], Na.|NbOF;] ЭН.О. NaalNbOF,l,
K3INbOFs].
(NH,)3INbOFgl,
Rb[NbOF;],
Cs.[NbOFs],
(NH,).INbOFs], (NH,)3[INbOF,], ТЫМЪОЕ;), Zn{NbOF;] -6H,O,
CulNbOF;] -4H,0.
Гептафторониобат калия, К МЪЕ.|, получают сплавлением
МЬЕ, с КНЕ. или концентрированием раствора К МЬОЕ,|.Н.О
в плавиковой кислоте:
NbF, + 2KHF, = K.[NbF,] + 2HF Ka[NbOF;] + 2HF = K,[NbF,]+ H20
Гептафторониобат калия представляет собой блестящие моно-
клинные бесцветные кристаллы с плотностью 3,24 г/смЗ, которые,
растворяясь в воде, превращаются в К [МЬОЕ,| -Н2О.
Окситрифторид ниобия, МЬОЕз3, получают нагреванием No0»,
в токе НЕ или сплавлением с избытком СаК> в токе хлористого
водорода:
Nb,O; ++ 6HF = 2NbOF; + 3H,0
Nb,O; + 3CaF, + 6HCl = 2NbOF; + 2CaCl, + 3H,0
Окситрифторид ниобия образует двупреломляющие бесцветные
кристаллы; с фторидами щелочных металлов дает комплексные
соли.
Пентахлорид ниобия, МNoЬС\ или МNoЬ.СИо, получают прямым
взаимодействием элементов при 180°, нагреванием (280—350°)
смеси МNoЬ.О; с углем в токе хлора, нагреванием (440°) Nb.O;
с СС, или (200°) с 521. в закрытой трубке, нагреванием при 210°
МЬ.О; с РС в токе хлора, пропусканием паров МЬОС|. в смеси
194
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
с хлором над раскаленным углем:
Nb + 5/,Cl, = NbCl; Nb,O; + 5C + 10Cl, = 2NbCI, + 5COCI,
Nb,O; -+ 5CCL, = 2NbCl, + 5COCI,
2Nb,0, + 10S,Cl, = 4NbCI, + 580, + 158
Nb,O; + 5PCl, = 2NbCI, + 5POCI,
NbOCI, + C + 2Cl, = NbCI, + COCI,
Пентахлорид ниобия представляет собой желтые игольчатые
кристаллы (с тригональной бипирамидальной структурой) с плот-
ностью 2,15 г/см3, т. пл. 194°, т. кип. 2445; он растворяется в СС],
S.Cl,, CS., H.SO,, HCl, C,H;0H, C,H; — O — C.H;, CHCls,
CH,COOH, CH; — CO — CH3, rugponusyetca до NbOCI]; или
МЬ.О 5 -пН.О, взаимодействует при нагревании с NoЬ.О;, давая
МЬОС]з, вступает в реакцию при нагревании с хлоридами щелоч-
ных металлов с образованием хлоросолей общей формулы
Ме|мьа, в расплавленном состоянии действует на платину.
Выше 250° МЬС|; взаимодействует с кислородом но уравнениям
250—330°
NbCl1;-+- 1/209
— NbOC]3+Cl,
Выше 500°
2МЬС15 - 5/205 —
Nb.O; + dCl,
При действии пиридина, пиперидина, анилина, нафталина,
антрацена на спиртовый раствор МЬС5 образуются координа-
ционные соединения, Haupumep [Nb(C;H;N),IC1;,[.Nb(C5;H,,N),ICI,,
[МыСНМН>СЬ И др.
Известны соединения МЬСКОС.Н.),, NbCI1,(OC,9H;)3, обра-
зующиеся при обработке пентахлорида ниобия раствором фенола
или В-нафтола в сероуглероде.
Обработкой газообразным аммиаком эфирного раствора МЬСь
получают No3No и МН,СГ:
ЗМЬС -- 20NH; = Nb3N; + 15NH,Cl
В результате упаривания раствора, полученного путем экстрак-
ции теплой водой, слабо подкисленной НС], продукта восстанов-
ления при нагревании МЬС]; (1 вес. ч.) 3%-ной амальгамой натрия
(7 вес. ч.), выделяются зеленые кристаллы ПМЬз СИ ›1С1, -7Н.О.
Хлорид хлорониобия, [ПМЬСИ >С -7ТН.О, представляет собой
темно-зеленые, почти черные мелкие кристаллы, устойчивые
при температуре до 100°, плохо растворимые в холодной и раство-
римые в теплой воде, а также в разбавленных кислотах (НС,
Н.5О,) и в концентрированных щелочах.
При добавлении конц. НС к сильно щелочному раствору хло-
рида хлорониобия образуется коричневый осадок Nb,Cl,,-9H.0,
который превращается в зеленый хлорид [Nb,Cl,.ICl,-7H,O npo-
стым разбавлением водой. Упариванием теплых водных растворов
HHOBMM
495
хлорида хлорониобия или бромида хлорониобия получают микро-
кристаллический черный осадок [МЬ.Си›(ОН)..8Н.О, который
растворим в концентрированных щелочах и НС].
При упаривании растворов, полученных обработкой гидро-
окиси хлорониобия избытком бромистоводородной кислоты, выде-
ляются растворимые в холодной воде кристаллы [МС >|Вть-
-7H,0.
Окситрихлорид ниобия, МЬО(:3, получают действием паров
NbCl, na сильно нагретую МNo.О;, пропусканием газообразного
хлора над предварительно сильно нагретой в токе газообразного
СО. смесью No.О, с углем, действием паров СС], или 55]. (увле-
каемых током СО. или (15) на нагретую No505, гидролизом МЬС1,
нагреванием при 200° Nb.O; c SOCI,, действием хлора на No50,
при 800—850°:
ЗМЬС1: -- М.О, == 5МЬОС Nb,O; + 3C + 6Cl, = 2NbOCI, + 3COCly
-
2Nb,0; + 3CCl, = 4NbOCI, + 3C0,
2Nb,0; -+ 68,Cl, = 4NbOCI, -+ 390, + 9S
NbCl, + H,O = NbOCI, — 2HCl
Nb,O, + 3SOCl, = 2NbOCI; + 380,
2Nb.05 + 6Cl, = 4NbOCI, + 302
Окситрихлорид ниобия образует шелковистые бесцветные
игольчатые кристаллы, которые очищают перегонкой upu 332°
в атмосфере СО. или водорода. Нагреванием при высокой темпе-
ратуре в атмосфере СО. или Н›, МЬОС, превращается в No.0,
и МЬС\5; на воздухе он окисляется до МNoЬ.О5, растворяется в Н›5О,,
конц. НС, спирте, эфире, в воде гидролизуется до NoЬ.О0;.пН.О.
С хлоридами щелочных металлов (с солями пиридиния или хино-
линия) образует оксихлоросоли типа Ме+[МЬОС1,|, Ме+[МЬОСЫ.
Смесь хлора и МNoЬОС1., пропускаемая над нагретым до 700°
углем, полностью превращается в МNoЬСИ..
Диоксихлорид ниобия, МЬО.С1, получают гидролизом МОСТ,
или действием газообразного НС! на No.О, при 700°. Это твердое
вещество коричневого цвета.
Комплексные соли ниобия, Ме МЬОС], Me![NbOCI,], oxpa-
шены в зеленовато-желтый цвет, гидролизуются в воде, полу-
чаются обработкой No05, МЬО или МЬСШ конц. НС], пири-
дином, хинолином или гидроокисями (хлоридами) щелочных
металлов. Примеры оксихлоросолей ниобия: СН,МН(МЬОС/,
2{C;H;NH)oLNbOCI,] -H,0, CgH;,NHINbOCI,], (C,H;NH).[NbOC},],
KINbOCI,], K2[NbOCI;], Rb.[NbOCI,], Cs.[ NbOCI1,;], (NH,).[NbOCI,.}.
ITenma6pomud nuobus, NbBrs, получают прямым взаимодей-
ствием составляющих компонентов при 450--500°, действием
паров брома (увлекаемых током СО.) на нагретую смесь Nb.O;
с углем или нагреванием 5.Втг. с NoЬ.0..
496
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
Ковалентное соединение МNoЬВт; представляет собой гигроско-
пичные пурпурно-красные призмы, плавящиеся при 150°; пере-
ходят в газообразное состояние без разложения в токе СО. или
No. (270°), дымят на воздухе, превращаясь в МЬОВг. и затем
в NoЬ.О.-пН.О, растворяются в абсолютном спирте, в безводном
С.НьВтг, гидролизуются водой, при нагревании легко восстанав-
ливаются водородом до NbBrz.
Действием натриевого производного циклопентадиена на
МЬВтг, в тетрагидрофуране можно получить трибромид ди(цикло-
пентадиен)ниобия МЪ(С.Н5)>Вгз. Соединение окрашено в темно-
коричневый цвет, гидролизуется на воздухе, разлагается при
нагревании (примерно при 260°), растворяется в С.Н5ОН, СНСЩЬ,
плохо растворяется в петролейном эфире.
Окситрибромид ниобия, МЬОВтгз, получают гидролизом МNoЬВт,
или пропусканием паров брома над предварительно нагретой
в атмосфере азота или СО. смесью МNoЬ.О; с углем.
Окситрибромид ниобия — нелетучее желтое твердое вещество,
менее устойчивое, чем МЬОС]., разлагающееся на воздухе, раство-
римое в абсолютном спирте и безводном С.Н5Вт, гидролизующееся
во влажном воздухе или в воде, образующее с бромидами щелоч-
ных металлов или гидробромидом пиридина или хинолина окси-
бромосоли, например КМЬОВт,|, K.[NbOBr;], Rb.[NbOBr;l,
Cs,[NbOBr,], C;H,;,NHINbOBr,], C,H;,NHINbOBr,].
Пентаиодид ниобия, МЫ, представляет собой желтое твердое
вещество, разлагающееся при 327°; получается при нагревании
металлического ниобия в парах иода (давление 1 ат) без доступа
воздуха.
При добавлении солянокислого спиртового раствора КГ к спир-
товой смеси МЬС1; и пиридина (при кипячении) получают корич-
невые иглы (СНМН) МЬ\,.]|.
Сульфаты ниобия (У). При нагревании (в сосуде,
снабжженном обратным холодильником) 15 г БО; с Зг МЬСЦ,, рас-
творенным в 250 мл 50.5С1., в течение 40 час получают белый оса-
док No5.20($50,), по уравнению
2NbCI, + 14803 = Nb,O(SO,), + 58,0;Cl,
Известны также сульфаты МNo.03($0,)., Nb,O,SO,.
Хелатные соединения
При добавлении`ацетона или спирта к растворам, полученным
обработкой ниобатов щавелевой кислотой, выделяются бесцветные
кристаллы оксалатокомплексов общей формулы Me![NbO(C,0,)3]-
. ПН.О, которые гидролизуются в воде, превращаясь в No50; .
.пН.О. Примеры оксалатокомплексов: Маз МЬО(С.О,)3!.4Н.О,
НИОБИЙ
197
K,[INbO(C,0,)3] -2H.0,
Rb,INbO(C,O,)31] -2H20,
(NH,)3-
-[NbO(C,0,)3] -4,5H.0O.
Добавляя ацетон в растворы, полученные обработкой ниобие-
вой кислоты МNo.О0О,.пН.О тартратами щелочных металлов или
ниобатов щелочных металлов винной кислотой, выделяют тар-
тратокомплексы общей формулы Ме МЬО(С,Н,О5)>|-пН.О, где
Me! = Na*, Kt, Rb*t, МНЬ, 1.Са?*, 1/,Ba?t, 1/,Pb?+.
Растворением свежеосажденной ниобиевой кислоты Nb.O; -
. пН>О в горячем щелочном растворе пирокатехина в атмосфере
азота получают желтые или красные растворы, из которых можно.
выделить кристаллы различных хелатов пирокатехина с ниобием,
например (МН, МЬО(С,Н,О5):1:9Н.О — красный,
(NH,),.HINbO(C,H,0,);3]-0,5C,H
(ОН). .3ЗН.О — желтый,
К.Н МЬО(С.Н,О.)31 -2С.Н (ОН). -ЗН.О — оранжевый,
Н(СМ.Не)МЬО(С,Н,О.)1:
-6Н.О — красный и др.
Добавлением ацетил- или бензоилацетона к NbCI;, растворен-
ному в спирте, или добавлением этилового эфира к раствору,
полученному кипячением избытка ацетил- или бензоилацетона
с солянокислым раствором К.НМЬО(С:Н,О>)31-2(С6Н (ОН). -3Н.О
или (СМ.Н.).НМЬО(С,Н,О-)31
:6Н.О, получают ацетил- или бен-
зоилацетонаты ниобия общей формулы [МЬ(ОА).В]<15, где А =
—= СН., С.Н;, а В — ацетилацетон или бензоилацетон.
Соединение [МЬ(ОС.Нь).(СН.О>)К15 образует желтые кри-
сталлы с т. пл. 74—75°, а соединение [МЬ(ОС.Н,)
(С, ,НзО2)1С15 —
желтые кристаллы с т. пл. 110—112.
Известны также хелатные соединения ниобия с пирогаллолом
или салицилатами.
Металлоорганические соединения
Чистые карбонилы ниобия неизвестны. Описаны только кар-
бонильные производные, содержащие анион [МЪ(СО);|7-. Среди
немногих металлоорганических соединений ниобия упоминается
коричнево-красный, разлагающийся при 260° (С,Н,)>МNoЪВт..
Соединения включения
Гидрид ниобия, МЬН, получают нагреванием металлического
ниобия (в виде порошка) в атмосфере водорода, действием воды
на сплав ниобий — натрий, восстановлением МОС], водородом.
Гидрид ниобия представляет собой серовато-черный порошок
с плотностью 6—6,6 г/см3; он плохо растворяется в HCl, HNOs,
разб. Н.ЗО,, растворяется в конц. Н.ЗО,, устойчив на воздухе,
превращается в NoЬ.О; при сильном нагревании в кислороде или
на воздухе, выделяет водород под действием НЕ или распл. КНЗО..
198
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
Нитрид ниобия, МЬМ, получают взаимодействием азота с ме-
таллическим ниобием (1000°) или нагреванием в азоте при 1250°
смеси МNoЬ5О.; с сажей.
Нитрид ниобия образует серые кристаллы с плотностью
8,4 г.смЗ, плавящиеся при 23007 в атмосфере водорода. Он хорошо
проводит электрический ток, окисляется до No50; в теплом воз-
духе. плохо растворим в НNoМО:, НС, Н.ЗО,, царской водке,
щелочами разрушается с выделением аммиака при нагревании.
Карбид ниобия, МNoЬС, получают нагреванием при 1700° метал-
лического ниобия с углем, нагреванием при 1200” МNoЬ.О, с углем
в атмосфере водорода, нагреванием при 1450° смеси ниобата калия
с К.СО; и углем, пропусканием газообразной смеси МNoЬЦ с СН,
или С.Н. над вольфрамовой проволокой, нагретой до 2400— 30007.
Карбид ниобия представляет собой кубические серовато-
коричневые кристаллы с решеткой tuna NaCl, плотностью
8,20 г/смЗ, т. пл. 3491°, т. кип. 4800°. Кристаллы хорошо проводят
электрический ток, обладают твердостью 9—10 по шкале Мооса,
плохо растворимы в кислотах (Н.5О,, НЦ, НМО:3), при сильном
нагревании на воздухе загораются и горят, превращаясь в МNoЬ›О,.
Борид ниобия, МЬВ.. При действии разб. НМО. на остаток,
получающийся при электролизе (.—1000°) расплавленной смеси,
состоящей из NoЬ.О; с боратом и МаЕ, СаЁР5 или МеЕ. (сила тока
25 а). выделяются мелкие серые кристаллы МЬВ, с плотностью
6,4 г’смз. Они разлагаются в расплавленных щелочах или кар-
бонатах щелочных металлов, не взаимодействуют с НС, НМО:
и царской водкой, вступают в реакцию с Н.ЗО, и НЕ.
ТАНТАЛ Та
Z = 73; ат. вес = 180,948
Валентность (I), (II), (III), (IV), \У; заряд (1--),
(2+), (3+), (44+), 9+
Массовое число природного изотопа 181
Электронная структура атома тантала: А.Г. .М.М -5525р685а3 .
- 657.
Электронная структура атома тантала и иона Таз* для 94-
и б3-орбиталей:
Sd
Po | coro. г]ast
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В 1802 г. шведский ученый Экеберг нашел в двух минералах
(один из Кимито в Финляндии, другой из Иттерби в Швеции)
новый окисел белого цвета, трудно растворимый в кислотах.
TAHTAJI
199
Экеберг назвал металл нового окисла «танталом» (в честь грече-
ского героя Тантала), а минералы, используемые для получения
окиси тантала, —«танталитами».
В чистом виде металлический тантал впервые был получен
в 1903 г.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе тантал встречается только в виде соединений в раз-
личных сложных минералах совместно с ниобием, титаном, цир-
конием, вольфрамом, германием, оловом, щелочными, щелочнозе-
мельными и редкоземельными металлами. Тантал достаточно
широко распространен в природе и его содержание в земной коре
составляет 2.4 .10-5 вес. %.
Наиболее важным минералом тантала является танталит.
Танталит. (Ее, Мп)(ТаОз)2, находится в изоморфной смеси
с колумбитом. называемой танталито-колумбитом, и представляет
собой черные или коричнево-черные пластинчатые кристаллы
с плотностью 8,20 г/см? и твердостью 6 по шкале Мооса. Залежи
танталита имеются в Финляндии, Швеции, Норвегии, Франции,
СССР, Бразилии, США, Индии, Японии, Австралии.
К другим минералам, содержащим тантал, относятся: торолит ЗпТа2От,
моссит Ее(МЬ, Та)>Оз, тапиолит Ее(Та, No).Оз, микролит Са.Та›От, иттротан-
талит У,(Та.О;)з, стибиотанталит ЗЬТаО,, висмутотанталит.
Переработка концентратов руд тантала и ниобия, как и про-
цессы отделения тантала от ниобия, рассматриваются при описа-
нии ниобия.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТАНТАЛА
Металлический тантал получают путем восстановления соеди-
нений К-[ТаЕ.|, ТаС1, Та›О, при нагревании без доступа воздуха
или термической диссоциацией ТаС]; в вакууме.
При восстановлении соединений K.[TaF7] или ТаС]; посред-
ством нагревания со щелочным металлом в инертной атмосфере
(или вакууме) при использовании галогенидов щелочных металлов
NaCl, KCl nu др. в качестве флюса получают порошкообразный
металлический тантал, загрязненный очень небольшим количе-
ством сплава тантал — щелочной металл:
K.[TaF,] + 5Na = Ta+ 5NaF+ 2KF TaCl; + 5Na = Ta-+ 5NaCl
Галогениды щелочных металлов отделяют от порошкообраз-
ного металлического тантала промыванием водой, а сплав тантал —
щелочной металл превращают в гидрид ТаНо вт, который остается
в металле как примесь.
В результате нагревания при 1000° в графитовом тигле смеси
K.[TaF,] с избытком алюминия получают интерметаллическое
200
ПОБОЧНАЯ ‘ПОДГРУППА У ГРУППЫ
соединение А]|зТа, которое остается в избытке алюминия под
защитным слоем шлака фторидов алюминия и калия.
Губчатый металлический тантал получают по процессу Кроля
магнийтермическим восстановлением пентахлорида тантала (750°)
без доступа воздуха:
2TaCl, + 5Mg = 2Ta + 5MgCl,
Металлический тантал можно получить в результате терми-
ческой диссоциации ТаС]; (по процессу Ван-Аркеля
— Бюргесса)
на нагретой до 1800—2000’ вольфрамовой проволоке в вакууме
или при пропускании смеси паров пятихлористого тантала с водо-
родом над вольфрамовой проволокой, нагретой до 1200—1400°.
В последнем случае получают металлический тантал, содержащий
некоторое количество водорода, который можно удалить нагре-
ванием металла в вакууме.
Пятиокись тантала восстанавливают металлотермически
в инертной атмосфере с помощью натрия, калия, кальция и других
металлов; в качестве флюсов используют Ма, КС, СаС1ь ит. д.,
восстанавливают также углем в атмосфере водорода, МН при
$00—900° или СаН. при 1025—1100° и сплавами редкоземельных
металлов при повышенной температуре.
Для получения металлического тантала не применяют алюмо-
термического восстановления Та›О;, поскольку в результате
этого процесса получаются сплавы тантал — алюминий.
Порошкообразный металлический тантал можно получить
электролизом оксалатных растворов Та›О, -пН.О, подкисленных
3%-ной НС или Н.ЗО,; в качестве катода используют платину
или графит. Можно также проводить электролиз смеси К. [ТаЕ-|
c Ta,O;, КС, КЕ при 750° в графитовом тигле, который служит
анодом; катод может быть из никеля, молибдена или графита;
плотность тока 90 а/дм?. Алюмо- или кремнетермическим восста-
новлением смеси окислов тантала с окислами железа в присут-
ствии окиси кальция получают сплав ферротантал.
Порошкообразный или губчатый металлический тантал можно
превратить в компактный металл при помощи процессов порош-
ковой металлургии: плавление в электродуговой печи (один элек-
трод вольфрамовый, другой из тантала) в высоком вакууме или
в печи со сфокусированным электронным пучком (используя коль-
цевой излучающий катод) также в высоком вакууме. Электронные
пучки, излучаемые нагретой до 2000° вольфрамовой проволокой,
фокусируются таким образом, чтобы облучать и материал, подле-
жащий расплавлению, и поверхность ванны. При плавлении под
действием электронного пучка можно добиться наилучшей дега-
зации тантала и получить его монокристаллы.
Очистку металлического тантала осуществляют электролити-
чески или переплавкой в вакууме при высокой температуре.
TAHTAJI
201
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Тантал — блестящий белый парамагнитный металл с кубиче-
ской объемноцентрированной кристаллической решеткой; плот-
ность 16,69 г/см3, т. пл. 2997°, т. кип. 5425°, твердость 6 по шкале
Мооса. Он ковок, вязок, тягуч, легко протягивается в очень
тонкие листы или нити. При загрязнении углеродом, кремнием,
бором, азотом, алюминием, оловом, титаном или следами водорода
и кислорода тантал становится твердым и хрупким.
В коллоидном состоянии тантал окрашен в черный цвет;
он образуется в электрической дуге между двумя танталовыми
электродами, погруженными в изобутиловый спирт.
Металлический тантал обладает высокой электропроводностью
(становится сверхпроводником при 4,2° К), высокой термоэлек-
тронной эмиссией и способностью абсорбировать газы.
Известны многочисленные сплавы тантала c Be, Mg, Al, Ga,
Tl,Ge,Bi,Ti,Zr,V,Nb,Hf,Cr,Mo,W,U,Mn,Re,Fe,Co,Cu,Ag,
Гр, Са, С, в, В. Амальгамы тантала неизвестны.
С химической точки зрения тантал относится к металлам
с пониженной химической активностью и, следовательно, обла-
дает превосходной коррозионной стойкостью.
Металлический тантал в компактном состоянии не корродирует
на воздухе или при соприкосновении с водой на холоду и при
обычной температуре. Будучи нагретым до 1200°, порошкообраз-
ный тантал разлагает воду с выделением водорода.
При нагревании металлический тантал взаимодействует с фто-
ром, хлором, кислородом, бромом, серой, селеном, теллуром, азо-
том, углеродом, с различными органическими реагентами, напри-
мер, с бензолом, нафталином и др.:
Ta + 5/,F, = TaF;
2Ta + 5/,0. = Ta2Os
Ta + 5/,Cl, = TaCl,
Ta+2S=TaS,
Та + 5/,Br. = TaBr;
Та+И.М.=ТаМ
Ta+C=TaC
Металлический тантал не взаимодействует с разбавленными
или концентрированными кислотами НС, НМО., Н.5О., царской
водкой и водными растворами щелочей и растворяется в плави-
ковой кислоте (в контакте с платиной), в смеси НЕ с НМО: ив рас-
плавленных щелочах.
Действием газообразного НС! на металлический тантал при
410° получают ТаС]5, а при 600—750’ — низшие хлориды. Метал-
лический тантал реагирует также с газообразным HBr (375°),
образуя ТаВт5, а выше 550’ — ТаВт:.
По своим физическим и химическим свойствам металлический
тантал обнаруживает большое сходство с платиной.
202
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
ПРИМЕНЕНИЕ
Благодаря превосходной коррозионной стойкости, значитель-
ной механической прочности, высокой температуре плавления,
низкому давлению пара, малому коэффициенту термического
расширения, способности удерживать газы и другим ценным
свойствам металлический тантал находит самое разнообразное
применение.
В химической промышленности применяют изготовленные
из тантала дистилляционные аппараты, трубопроводы, змеевики
для охлаждения или нагревания, конденсоры, кипятильники,
абсорбционные емкости, резервуары, цистерны, электроды и т. д.
В химических лабораториях используются танталовые капсулы,
тигли, ячейки, мешалки, шпатели, сита, разновесы для аналити-
ческих весов.
В электропромышленности тантал используют как конструк-
ционный элемент в выпрямителях (с потенциалом до 12,5 ви очень
малым внешним сопротивлением) и в электролитических конден-
саторах (большой емкости и малого размера, работающих в широ-
ком интервале температур — от —60° до +120°).
Металлический тантал очень широко используют в электрон-
ной промышленности. В электронно-вычислительных машинах
применяют криотроны
— мельчайшие детали из тантала и ниобия.
В области хирургии используют аппараты, инструменты, пла-
стинки и нити из тантала. Тонкие танталовые нити служат для
сшивания кровеносных сосудов и нервов, а более толстые нити
и пластины из тантала используют в костной хирургии.
В промышленности синтетических волокон тантал идет на изго-
товление прядильных фильер, а в пищевой промышленности
применяется прессовое оборудование из тантала для изготовления
синтетических мембран.
Металлический тантал успешно заменяет платину, золото,
серебро или их сплав в аппаратуре химической промышленности.
Он служит катализатором получения искусственных алмазов
из графита при давлении 50 000—130 000 ат и температурах
2000—2400°.
Металлический тантал служит для получения термостойких,
жаропрочных, сверхтвердых, нержавеющих сплавов, обладающих
большой химической стойкостью. Ферротантал является добавкой
в производстве нержавеющих и термостойких сталей с хромом
и никелем.
Области использования сплавов тантал — ниобий указывались
при описании ниобия.
Карбид тантала с карбидом вольфрама, молибдена, титана
и других металлов используют для получения сверхтвердых
термостойких сплавов.
ТАНТАЛ
203
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные устойчивые соединения пятива-
лентного тантала; соединения одно-, двух-, трех- и четырехвалент-
ного тантала встречаются реже, и, как правило, они неустойчивы.
С увеличением валентности у тантала повышается устойчивость
соединений и склонность к образованию координационных соеди-
нений.
В табл. 31 приведены формулы и указан цвет многих соедине-
ний двух-. трех-, четырех- и пятивалентного тантала.
Соединение одно-, двух-, трех- и четырехвалентного тантала
обычно получают восстановлением соединений пятивалентного
тантала, за исключением дисульфида Таз., который получают
прямым взаимодействием элементов при нагревании.
Соединения одновалентного тантала
Закись тантала, Та›О, представляет собой черные ортором-
бические кристаллы, получаемые восстановлением Таз углем
или металлическим танталом при температурах 1770’ и выше
1300? соответственно.
Соединения двухвалентного тантала
Известно немного соединений двухвалентного тантала, обра-
зующихся при восстановлении соединений пятивалентного тан-
тала. Все они окрашены в темный цвет, преимущественно зеленый
или черный, и отличаются пониженной устойчивостью (окисляют-
ся в водных растворах).
Окись тантала, ТаО, получают в виде черного порошка,
состоящего из кубических кристаллов, при частичном восстанов-
лении Та.О, углем в электрической печи при давлении 10—
20 мм рт. ст.
Дихлорид тантала, ТаС1., отгоняется при нагревании TaCl,
< металлическим алюминием и А1.С] в вакууме при 600° и давле-
нии 2—3 мм рт. ст.
Дихлорид тантала представляет собой темно-зеленое вещество
с плотностью 4,76 2/cm’, плохо растворимое в холодной воде
и окисляющееся в теплой воде по уравнению
3TaCl, + 3H,O = 2TaCl, + Ta(OH)3 + 3/oH»
Известны аддукты дихлорида тантала с НС, НВг, Н.5О,,
а также аддукты, содержащие одновременно галогеноводородные
кислоты и пиридин, например ЗТаС1, .Н(.4Н.О, ЗТа(,.НВГг .
. АН.О,
3ТаС]. -H,SO,-H.O,
3TaCl, -HCl -2C5H;N,
3dTaCl, .
- ЭН .СН,No, ЗТа(. .ЗНВг.С;НМ.
р
.
h
i
n
i
h
e
H
o
'
H
*
9
2
:
[
A
e
.
L
e
w
[
2
,
0
0
8
L
H
N
A
H
%
)
|
С
я
9
И
H
O
*
H
%
0
¢
:
[
и
е
“
0
8
(
Н
М
“
Н
З
О
)
O
*
H
9
-
w
e
a
S
H
N
Y
-
[
O
R
L
‘
(
e
L
l
H
|
O
®
H
u
-
Н
Э
С
Т
О
Т
,
и
н
н
т
9
я
п
о
э
ч
|
-
З
о
°
е
Т
,
B
I
r
e
L
n
M
a
f
I
g
d
O
e
L
О
О
,
б
о
е
я
О
е
Г
|
в
е
н
-
H
e
L
O
J
O
H
-
э
н
ь
и
д
4
о
A
M
N
L
I
L
O
y
W
y
Y
M
L
I
L
e
y
y
и
ч
н
т
е
з
н
|
-
т
э
я
п
о
э
ч
|
-
т
н
о
г
е
ч
и
т
в
и
п
—
т
е
т
,
9
1
4
8
]
,
о
в
,
-
2
9
9
‘
л
е
г
|
‘
о
з
е
р
|
в
и
н
е
н
и
\
э
о
о
е
г
е
г
н
е
г
B
e
d
a
O
J
O
H
L
H
O
I
E
w
i
g
d
a
r
)
и
н
ч
н
э
г
е
е
-
h
n
d
o
y
|
-
e
a
x
o
d
M
i
o
n
5
6
]
,
—
—
"
о
е
,
—
C
O
o
e
y
|
в
и
н
е
н
и
п
е
о
)
N
*
H
°
9
@
1
0
0
*
8
L
L
и
м
а
М
Н
О
-
1
0
6
1
8
v
i
r
e
s
Т
е
.
O
*
H
*
1
D
e
8
L
e
и
м
г
о
о
|
в
е
н
о
г
о
е
|
-
н
е
ь
о
л
о
н
и
о
н
и
ч
н
о
г
о
е
и
ч
н
э
г
э
е
-
0
1
8
9
0
4
9
”
)
O
°
H
E
:
=
|
-
L
H
o
r
e
d
x
e
d
L
и
в
о
—
—
с
т
а
е
т
,
g
e
L
Н
е
]
,
З
О
‘
е
г
|
в
и
н
о
н
и
!
е
о
”
О
В
,
W
M
H
О
“
Н
У
.
Х
Н
*
0
8
1
8
o
n
d
e
,
|
3
1
9
[
(
°
0
7
Н
%
9
)
°
(
Н
О
О
)
W
I
T
H
O
L
a
g
B
r
e
d
м
е
т
|
*
1
0
l
@
o
0
+
H
*
o
)
*
F
H
*
0
)
e
L
|
О
°
Н
С
.
“
Т
О
-
н
е
г
о
л
о
н
и
1
9
4
э
5
)
O
*
H
u
:
-
*
(
H
O
)
’
H
e
:
и
н
ч
н
а
э
р
и
ч
н
э
г
о
е
к
е
н
4
э
р
|
-
г
н
э
г
е
а
х
А
а
т
Н
е
,
“
[
9
O
P
H
®
O
)
O
*
R
L
I
H
F
O
W
|
—
—
“
1
g
e
L
,
“
Т
о
в
—
О
В
Г
|
в
и
н
е
н
и
ш
о
о
:
)
в
и
н
э
н
и
!
9
0
9
|
в
и
н
э
н
и
!
э
0
9
в
и
н
е
н
и
П
э
0
7
B
U
H
o
m
e
э
и
ш
е
ж
к
O
U
T
-
h
O
r
r
y
d
-
d
o
r
o
o
r
o
u
|
-
d
e
t
f
o
o
w
o
d
g
в
и
н
е
н
и
!
э
0
5
-
d
e
t
t
o
o
d
o
r
d
В
И
Н
е
г
е
г
н
е
г
о
л
о
н
т
н
э
г
е
з
и
т
в
и
|
1
ч
!
и
ф
|
э
и
з
А
Ч
и
и
e
u
i
A
d
Y
u
э
и
ш
е
ж
4
а
П
о
э
д
о
г
х
э
и
1
А
И
и
-
о
н
и
П
э
о
’
)
|
в
и
н
э
н
и
э
о
р
э
ч
н
т
е
г
э
х
|
-
ч
и
А
)
|
9
!
и
п
о
и
э
п
и
и
о
а
ч
e
n
u
A
d
y
u
w
m
Y
n
d
o
r
y
ч
п
и
о
т
ф
|
M
I
r
o
“
y
g
|
s
a
H
e
H
N
I
e
0
5
l
e
0
1
1
1
9
0
]
ТАНТАЛ
205
Дибромид тантала, ТаВт›, представляет собой твердое
неустойчивое вещество черного цвета; реагирует с водой с выде-
лением водорода.
Соединения трехвалентного тантала
Соединения трехвалентного тантала получают в результате
восстановления соединений пятивалентного тантала; они окра-
шены преимущественно в зеленый цвет и окисляются легче, чем
соответствующие соединения ванадия.
Ион Таз*+, относительно устойчивый в холодной воде, очень
легко окисляется в горячей.
Гидратированная окись тантала, Та›Оз:ЗН.О или Та(ОН);з,
выделяется при обработке водного раствора трихлорида тантала
небольшим количеством МаОН или КОН.
Водная окись тантала Та(ОН)з представляет собой зеленый
студнеобразный, очень легко окисляющийся осадок с амфотер-
ными свойствами.
Грифторид тантала, ТаЕз. Под действием смеси паров НК
< Н. на нагретый до 310° порошкообразный металлический тантал
образуется смесь ТаГ; с ТаЕз. Если эту смесь нагревать в вакууме
при 600°, то ТаЁЕ; сублимируется и остается трифторид тантала.
Он представляет собой серовато-белые кубические кристаллы,
плохо растворимые в воде и кислотах; при нагревании царская
водка и азотная кислота переводят его в Та›О5; при прокаливании
на воздухе или в кислороде он также переходит в Та›О,.
Грихлорид тантала, Таз, отгоняется при нагревании ТаСь
с металлическим алюминием и А|1.С при 350—400? в вакууме
(соответственно при давлении 2—3 мм рт. ст.):
3TaCl, + 2Al = 3TaCl, + Al.Cl,
Трихлорид тантала представляет собой темно-зеленое твердое
вещество с плотностью 3,84 2/cm3, диспропорционирующее при
500° на TaCl, u TaCl;, растворяющееся в воде и превращающееся
в Та.О..3Н.>О под действием щелочей
3TaCl, = 2TaCl, + TaCl,
Водный раствор трихлорида тантала неустойчив на воздухе,
поскольку ТаСз превращается в Та.О;-5Н.›О:
2ТаС1; + 40Н.0 = Та2О5.5Н›О + 6НС1 + 2H,
Если пропускать газообразный НС| через водный раствор
трихлорида тантала, выпадают зеленые кристаллы ТазО(:. -ЗН.О.
Известны кристаллогидрат ЗТаС1з -Н.О и аддукты трихлорида
тантала 3TaCl3;-C;H;N, Ta30Cl,-2C,H;0H, Ta3OCl, -2C,H5N.
206
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
Грибромид тантала, ТаВгз, получают восстановлением ТаВт,
водородом при 700° или обработкой НВТ, нагретого до 550° метал-
лического тантала.
Зеленый порошок ТаВгз плохо растворим в эфире, растворим
в воде и спиртах СНзОН, С.Н,;ОН; он обладает отчетливо выра-
женными восстановительными свойствами и мгновенно окисляется
во влажном воздухе до Та›О;.
При нагревании водного раствора трибромида тантала выпадает
ТаО>-2Н.О и выделяется водород.
Соединения четырехвалентного тантала
Соединения четырехвалентного тантала образуются при вос-
становлении соединений пятивалентного тантала или непосред-
ственно из элементов, как в случае Таз.>. Они окрашены в корич-
невый, зеленый или серый цвет, относительно неустойчивы.
Двуокись тантала, ТаО. или Та›О,, можно получить при
восстановлении Та>›О5 (в смеси с парафином) углем при 17007
или магнийтермическим путем.
Двуокись тантала — тугоплавкий порошок коричневого цвета,
при нагревании на воздухе или с КМО; он превращается в Та>О5;
плохо растворяется в кислотах и царской водке, превращается
в танталаты путем сплавления со щелочами.
Гетрахлорид тантала, ТаС],, отгоняется вместе с А.С
при взаимодействии ТаС]. с ТаС15 или ТаС\5 с металлическим
алюминием в вакууме (2—3 мм рт. cm.):
6TaCl, + 2Al = 6TaCl, + AI,Cl,
TaCl, + TaCl,; — 2TaCl,
Тетрахлорид тантала представляет собой твердое вещество
зеленого цвета с плотностью 3,57 2г/см?, реагирующее с водой
и щелочами и обладающее четко выраженными восстановитель-
ными свойствами:
4TaCl, + 10H,O = 2TaCl; -+ Та›0О,.5Н.О — 10НС1
TaCl, + 7NaOH = Na3TaO, + 4NaCl + 3H.O + 1/,He
Дисульфид тантала, ТаЗ›, получают прямым взаимодействием
элементов при высокой температуре, действием паров ($5. или
смеси Н.5 с СЗ. на пятиокись тантала при 900 —1300° или сильным
нагреванием паров ТаС15 с Н»5.
Дисульфид тантала образуется в виде металлоподобного твер-
дого вещества серого цвета. При сжигании на воздухе или кипя-
чении с НМО:, Н.5О,, царской водкой дисульфид тантала пре-
вращается в Та›О;, а при кипячении с КОН — в танталат калия.
ТАНТАЛ
207
Соединения пятивалентного тантала
Наиболее многочисленные устойчивые соединения тантала
соответствуют электроположительному танталу(У), который встре-
чается как в виде катионов Та?*, ТаОЗ+, так и в виде анионов
TaOQ?-, Ta,0}-, Ta, 3n, LTasQi6]7~, [TagO19]8-, [Ta(O2),]*-, [TaF.l-,
[TaF,]?-, [TaF,]?-, [TaOF,]-, [TaOF,]?-, [TaOF,]*-.
В отличие от соединений двух-, трех- и четырехвалентного
тантала соединения пятивалентного тантала устойчивы, бесцветны
или окрашены в желтый либо коричневый цвет, а также обладают
склонностью к комплексообразованию.
Соединения тантала(У) в отличие от аналогичных соединений
ванадия(У) и ниобия(У) не восстанавливаются в водных растворах
цинком в кислой среде.
Неорганические соединения
Пятиокись тантала, Та›О;, получают нагреванием металли-
ческого тантала в кислороде при 1600°, обезвоживанием при
нагревании гидрата Та›О,-пН.О, нагреванием окислов ТаО,
Та›Оз, ТаО› в кислороде, прокаливанием Таз, ТаМ, прокалива-
нием купфероната тантала или Н[ ТаЕ‹].6Н.О:
2Та + 5/502 = Ta,Os + 488,9 ккал
Та>Оз + Oz = Ta,O;
Ta,0O; -nH.O = Ta,O; +- пН.О
2ТаО.› +- 1/,02 = Ta,Os
2TaO + 3/,02 = Ta205
2TaS2 + 13/,02 = TazOs5 -- 4802
Пятиокись тантала существует в виде белого порошка, а также
двух кристаллических модификаций (“-Та›О; — ромбическая
u B-Ta.O; — тетрагональная), бесцветных, диамагнитных с плот-
ностью 8,2—8,7 г/см3 и т. пл. 1871°. Пятиокись тантала нераство-
рима в воде и кислотах, за исключением плавиковой кислоты.
При растворении Та›О, в последней образуется Н[ТаЕ}-6Н.О,
а при растворении Та›О5 в смеси Н.5О, с Н.О,5 — пероксотанта-
ловая кислота.
Пятиокись тантала — амфотерное соединение (кислотные свой-
ства слабее, чем у No.0,), которое при сплавлении со щелочами
или карбонатами щелочных металлов превращается в танталаты.
Танталаты образуются также при сплавлении Та›О; с окислами
различных металлов, например М2О, СаО, 5гО, ВаО, ЕеО, Мо.
В отличие от МЬ,О, пятиокись тантала не восстанавливается
при 1250° водородом, а восстановление Та›О, углем или металли-
ческим магнием при нагревании приводит к образованию ТаО..
Для полного восстановления Та›О; при нагревании используют
гидрид кальция, силицид кальция или элементарный кремний.
Нагреванием Та.О; с РС; при 245°, с 821. при 330°, с СС,
при 300? получают ТаС15. Нагревание смеси Та›Оу с углем в парах
208
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
брома приводит к образованию ТаВть, а в атмосфере азота — ТаМ.
Под действием сероуглерода или смеси (5, с НЗ пятиокись тан-
тала превращается в Таз. при температуре 900—1300°.
Пятиокись тантала используют для получения специальных
стекол, в производстве изоляционных материалов, для свечей
автомоторов и нитей накаливания, а также в качестве катализа-
тора окисления, этерификации и дегидратации.
Гидратированная пятиокись тантала (танталовая кислота),
Та›О;-пН.О, образуется под действием разбавленных кислот
НА, Н.5О0О,, НМОз на водные растворы танталатов или фторо-
танталатов щелочных металлов, барботированием двуокиси угле-
рода через растворы танталатов щелочных металлов, обработкой
щелочами комплексных оксалатотанталатов:
2КзТаО, + 6HCl = Ta,0;-3H,0 + 6КС1
2K3Ta30, + 6HC] = 3(Ta,0;-H,0) + 6KCI
Ke[Ta,O19] + 4H2SO0, = 3Ta,0;-4H,O + 4K.S0,
2K,[TaF,]-++ 2H,SO, + (n + 5)H,0 = Ta,O;-nH,O + 2K,S0O, + 14HF
Студнеобразный белый осадок Та>О;-пН.О с непостоянным
содержанием воды проявляет явно выраженную склонность
к образованию коллоидных растворов и растворяется в НЕ, НС,
HNOs, H.[SiF.], горячей Н.ЗО,, щавелевой кислоте и оксалатах
щелочных металлов, винной кислоте и тартратах щелочных
металлов, в щелочах и карбонатах щелочных металлов, в щелоч-
ных растворах пирокатехина.
Танталаты и политанталаты. Известны орто-
танталаты МегГаО,, метатанталаты (Ме!ТаОз)„, пиро- или
дитанталаты MellTa,O,, пентатанталаты Ме|Та,О, в] -хН.›О
и гексатанталаты МеТавО,з] 'хН›О, где Ме! = Ма+, К* и М?* =
= Ca2t, 912+, Мо?+, Со?+, Ее?+ и т. д.
Ортотанталаты и пиро- или дитанталаты образуются при
сильном нагревании Та›О; со щелочами или карбонатами щелоч-
ных металлов, а также с окислами различных металлов, например
CaO, SrO, BaO.
Ta.Os + 6KOH = 2K3TaQO, + 3H.O Ta,Os + 3K,CO3 = 2K3TaQ, + 3CO2
Ta,0; + 2CaO = Ca,Ta,O,
Texcamanmaaamo, NaglTagOy9l -(24—25)H.O, Kel TagO,5] -19H.0,
Rb,lTa,O,9] -14H.O, CsglTagO,.] -14H.O, выделяются в виде бес-
цветных кристаллов (гексагональных или моноклинных), когда
расплавы, образующиеся при высокой температуре из Та›20О,
с гидроокисями или карбонатами щелочных металлов, растворяют
в воде и концентрируют в вакууме.
6MelTaO, + 5H20 = Mel[Ta,0.] + 10Me!OH
ТАНТАЛ
209
При обработке водных растворов гексатанталатов щелочных
металлов растворами солей щелочноземельных металлов полу-
чают гексатанталаты щелочноземельных металлов, например
Ве,[ТазО/51 :6Н.О. При прокаливании гексатанталатов получают-
ся полимеры метатанталатов:
Nag[TagO1g]-cH2O = NagTagQig + 2NaOH + (x — 1)H,0
В качестве примеров метатанталатов можно назвать мономеры
Мп(ТаО3)>, Ее(ТаО.)>, Са(ТаОз)., Со(ТаОз)>.
Тентатанталаты, Ма)[Та;О%в| (11 или 20)Н.О или
К.Та,О,
в] -12Н.О, отделяют в виде бесцветных кристаллов при
концентрировании в вакууме над Р.О, или при кипячении рас-
твора, полученного действием воды на расплав 'Га›О; с большим
избытком NaOH или КОН. Известна также литиевая соль
[17 Та5О 1 в] .20Н.О.
В качестве примеров пиро- или дитанталатов упоминаются
Са>Та>О., ЭГ. Га>От, Ва>Га>О7.
Пероксотанталаты. При добавлении спирта в рас-
творы, полученные обработкой танталатов щелочных металлов
перекисью водорода в присутствии щелочей или карбонатов щелоч-
ных металлов, отделяются белые (или слегка желтоватые) кри-
сталлы тетрапероксоортотанталатов МТа(О.5).] -иН›.О. Они рас-
творимы в воде, устойчивы при обычной температуре и разла-
гаются при нагревании или под действием конц. Н›эО,. Примеры
тетрапероксотанталатов: КТа(О,)/-/.Н.О, М а;[Та(О2)4].
.(1 или 14)Н.О, КСа[Та(О.)/-4,5Н.О, NaCalTa(O,.),] -4,5H,O,
KMeg[Ta(O,),] -7H.,O, NaMglTa(O,.),] -8H,O, RbMg[Ta(O,.),] -9H,0.
При действии разб. Н.ЗО, на тетрапероксоортотанталат калия
на холоду получают тетрапероксоортотанталовую кислоту
H,[Ta(O,.),] H,O — более устойчивую, чем тетрапероксоортонио-
биевая кислота.
Известна также и монопероксометатанталовая кислота
[>ой
Пентафторид тантала, ТаЕ5, получают в платиновых сосудах
прямым взаимодействием элементов при 250°, действием безводной
плавиковой кислоты на ТаС и термическим разложением
Ва.[ТаЕз]. (1000°) в токе сухого воздуха:
Та -- 5/›Е› = TaFs
TaCl, + 5HF = TaF; + 5НС1
Bagl TaF le = 2TaFs -- ЗВаЕ>
ta0-08|.
Бесцветные двулучепреломляющие гигроскопичные призмы
Та; имеют плотность 4,74 г/см3З, т. пл. 96,8° ит. кип. 229,4°, они
очищаются перегонкой в вакууме, гидролизуются водой, раство-
210
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
ряются в 925, CHCl;, CCl,, BrF;, CS., дымящей НМNoО., конц.
НА или Н.5О, при нагревании, плохо растворяются в СНСООН,
С.Н5ОН, С.Н, — О — С.Н. ЦПентафторид тантала взаимодействует
при нагревании с водородом, бромом, иодом, серой, цинком,
серебром, медью, железом, а также с хлоридами Р., АзС.,
(4, зоС, ТЕ, ЭС. При нагревании ТаЕ; с КНР. или КЕ
получают К.[ТаЕ-|, а при обработке ТаЕ; щелочами образуется
бесцветный оксифторид тантала TaOFs:
TaF;-МаОН==ТаОЕ,--МаР+HF
Гексафторотанталовая кислота, Н[ТаЕ,|.6Н.О, выделяется
при концентрировании на водяной бане раствора Та.О5-пН.О
в 40 %-ной плавиковой кислоте. Это бесцветные игольчатые кри-
сталлы ст. пл. 15°.
Комплексные фторотанталаты. Известны мно-
гочисленные фторо- и оксифторосоли общих формул Ме[ТаЕ‹|,
MellTaF,], МеШТаЕ.|, MellTaFs], MeTaOF,], Ме ТаОЕ.),
Me![TaOFg¢], rae Me! = Lit, Nat, Kt, Rb*+, Cst, NH{, Tl*m Me! —
= Ba?*, Zn?+, Са?+ ит. д.
Примеры фторотанталатов и оксифторотанталатов: 4[ТаЕз |.
- 2H.O, NalTaF,l, CslTaF,]l, NH,[TaF,l, AglTaF,], CalTaFelo,
Ва[ТаЕ‹|›, Na[TaF,]-H,O, K.[TaF,;], Rb[TaF,], Cs.[TaF,l,
(МН
ТаЕ)],
ТЫТаЕ. |,
7л[ТаЕ. | . НО,
Са[ТаЕ)- | -4H,0,
NaslTaFs], (NH,)3[TaFs], Ba,[TaFsl., KI[TaOF,], K.[TaOFs],
K [TaOFgl, (NH,)3{TaOFs].
Гептафторотанталат ranua, K.[TaF,], wonyaaiot np нагре-
вании ТаР5 и КНЕ. до 100” или продолжительным нагреванием
ТаЕ; с КЕ при 220—230°:
TaF; + 2KHF, = K.[TaF,] +. 2HF
TaF; + 2KF = K.[TaF7]
Comp K.[TaF,] o6pasyer бесцветные моноклинные призмы
с плотностью 4,06 г/см3, устойчивые на воздухе, гидролизующиеся
в воде. Они могут быть перекристаллизованы из разб. НР, обла-
дают пониженной по сравнению с К.[МЬЕ)| растворимостью в воде
и восстанавливаются при нагревании щелочными металлами.
2K.[TaF,] + (n + 5)H,O = Ta,O05-nH,O + 4KF + 10HF
K.[TaF;] -+ 5Na = Ta + 5NaF + 2KF
Crpyxtypa auuona [TaF7]*- изображена на рис. 8.
Оксигексафторотанталат калия К};[ТаОЕ:|, получают дей-
ствием фторидов щелочных металлов на пятиокись тантала в воде:
Ta,O, + 12KF + 3H,O = 2K,[TaOF.] + 6KOH
Фтористоводородная кислота превращает оксифторотанталаты
во фторотанталаты:
K,[TaOFe] + 2HF = K,[TaF7] + KF + H,O
ТАНТАЛ
211
Пентахлорид тантала, ТаС или Та›СШ, получают непо-
средственно из элементов (при 600°), нагреванием нитрида, суль-
фида или карбида тантала в атмосфере хлора, действием газооб-
разного хлора на предварительно нагретую в токе СО. смесь
Та›Оз с углем, нагреванием Та2Оз с СС при 300°, с РС|; при 245°
ac S.Cl, при 330°:
Ta + 5/oCle = TaCl,
TaC+5/,Cl,=TaCl;+С
Ta + 5HCl = TaCl; -+ 5/)Н, Та2О, + 56 + 10Cl, = 2TaCl, + 5COCI,
TaN + 5/,Cl, = TaCl, + 4/.Ny
Ta.O, + 5PCl, = 2TaCl, + 5POCI;
TaS, + 5/.Cl, = TaCl, + 28 2Ta 0, + 10S,Cl, = 4TaCl, + 580, + 158
Пентахлорид тантала выделяется в виде желтых гексагональ-
ных кристаллов с плотностью 3,68 г/смз, т. пл. 211,3° и т. кип.
241,6°, их очищают сублимацией при 200—220’ в вакууме
Рис. 8. Структура анио
Рис. 9. Структура, прел-
Ha [TaF,]?-.
ложенная для катиона
[ТазС1.2|?+ комплекса
[Ta,Cl,.]Cl. -7H.O.
(1—2 мм рт. ст.). Эти кристаллы дымят на воздухе, бурно реа-
гируют с водой, превращаясь в Та>О.-пН.О и выделяя НЯ,
растворяются в С$., С.Н.ОН, СН, — СО — СН., СН.СООН,
насыщенных газообразным НС|. Пентахлорид тантала обладает
ограниченной растворимостью в СНС, СС, С5Н,Вг, плохо
растворим в СН; и С.Н; — О — С.Н, в расплавленном состоя-
нии взаимодействуют с платиной.
Под действием сероводорода ТаСь превращается в Табо.
Натрий, магний, алюминий, цинк и олово восстанавливают ТаС],
при нагревании.
Известны аддукты ТаС .2СНМ, Та -пМНз, где п =7, 10
или 12.
Если восстанавливать ТаС]5 амальгамой натрия в атмосфере
азота, а затем продукт восстановления обработать разб. НЯ
и испарять образовавшийся зеленый раствор на холоду, то выде-
ляются зеленые гексагональные кристаллы дихлорида тлоротан
212
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
тала, [TagCl,.ICl.-7H.O. Onn обладают ограниченной раствори-
мостью в холодной воде, растворяются в теплой воде, спирте или
в разбавленных растворах кислот НИ, Н.$О.. Структура катиона
[ТазС1421?* показана на рис. 9.
Известны также гидроокись [ТазС1.>|(ОН). -8Н.О и бромид
[Ta,Cl,.|Br. -7H.0.
Оксихлориды тантала и оксихлоротан-
талаты пиридина или хинолина. После сублима-
ции ТаС]; при 220° и давлении 2 мм рт. ст. остается нелетучий
диоксихлорид ТаО.С|.
Прямым окислением ТаС1; или его гидролизом можно получить
оксихлорид тантала.
Известны аддукты: 4ТаО>(.7С,Н,\No, ТаО-(.2С5Н5М, ТаО(з.
. 2(С5НМ "НС -2C,.H;0H
ИЛИ
(C;H;NH).[TaOCls] -2C,H;OH,
TaOCl, -2(CgH ZN . HCl) . 2C.H;0H
ИЛИ
(С›Н.МН) [Тао С] .
* 2C.H.OH.
Пентабромид тантала, ТаВть, получают действием паров
брома на нагретый до 260—300? порошкообразный металлический
тантал или пропусканием паров брома над предварительно нагре-
той в токе СО› смесью Та>О; с углем.
Пентабромид тантала образует гигроскопичные пластинчатые
кристаллы желтого цвета; плотность 4,67 2г/смЗ, т. пл. 280,2,
т. кип. 348,8’ (очищаются перегонкой в вакууме). Он дымит
на воздухе, гидролизуется водой, растворяется в СН.ОН, абсо-
лютном спирте и безводных CoH;Br, CCl,, CS..
Дибромид бромотантала, [ТазВг.2|Вг..7ТН›О, образуется при
испарении на холоду зеленого раствора, полученного обработкой
разб. НВг продукта восстановления ТаВг; амальгамой натрия
в атмосфере азота. Соединение выделяется в виде зеленых кри-
сталлов.
Известны гидроокись [ТазВг.›|(ОН)..ЗН.О и хлорид
(ТазВг,21С15 .7Н.О бромотантала.
Окситрибромид тантала, ТаОВт., получают действием паров
HBr ua Та>О; или действием брома на смесь Та>О; с углем. Это
твердое вещество желтого цвета.
Пентаиодид тантала, Та, получают при многократной пере-
гонке ТаВг; с безводным НГ. Пентаиодид тантала нельзя получить
действием паров иода на металлический тантал или на смесь
ГаО; с углем.
Выделенный Та[; представляет собой темно-коричневые пла-
стинчатые кристаллы ст. пл. 365° и т. кип. 543°. Они очищаются
перегонкой в токе СО›, гидролизуются водой, плохо растворяются
во многих органических растворителях Tuma CsgH,, CCl,, CS,
СНА...
Сульфат тантала, Та›(5О,)5, получают при нагревании в сосу-
де, снабженном обратным холодильником, TaCl,; c SO3, раство-
TAHTAJI
243
ренном в Э0.С[., в течение 40 час:
2TaCl, + 15SO03 = Ta(SO,); + 5S,0;Cl,
Сульфат тантала выделяется в виде белого осадка, который
разлагается выше 100° и не восстанавливается цинком в серно-
кислом растворе.
Хелатные соединения
При добавлении ацетилацетона или бензоилацетона к спирто-
вому раствору ТаС]5 образуются хелатные соединения общей
формулы [Та(ОА).В]СШЬ (где А = СН., С.Н, и В = ацетилацетон
или бензоилацетон).
При взаимодействии Та›О,-пН.О с горячими щелочными
растворами пирокатехина в атмосфере азота выделяются хелатные
соединения, например, К.Н[ Та,О(С,Н.О2)в|.3С6Н.(ОН)» -10Н.О,
(NH,)3H[Ta,0(CgH,0.)¢] -8CgH,(OH).-7H.O B виде серовато-зеле-
ных кристаллов.
При обработке танталатов щелочных металлов (или Та›О; -
. пН>О) щавелевой кислотой (или оксалатами щелочных метал-
лов), винной кислотой (или тартратами щелочных металлов)
образуются хелатные соединения, например К.[ТаО(С.О.)1,
Ме! Н.[ТаО.(С.Н.Ов)] .пН›О, которые осаждаются ацетоном или
этиловым спиртом.
Металлоорганические соединения
Нейтральные карбонилы тантала неизвестны. Описаны только
их производные, содержащие анион [Та(СО)‹|“.
Из немногих металлоорганических соединений тантала упо-
минаются трибромид дициклопентадиентантала (C;H;)o.TaBr; —
твердое вещество цвета ржавчины, гидролизующееся на влажном
воздухе и разлагающееся при 280°.
Соединения включения
Гидрид тантала, ТаНулв, получают в виде хрупких серых
кристаллов при нагревании до 900° металлического тантала в водо-
роде или при пропускании смеси ТаС; с водородом над раскален-
ной платиновой проволокой.
Нитриды тантала. Нитрид тантала, ТаМ, выде-
ляют нагреванием порошкообразного металлического тантала
в смеси азота с водородом (без доступа кислорода или паров
воды), сильным нагреванием ТазМNo; в газообразном МН., пропуска-
нием смеси паров ТаС]15 © азотом и небольшим количеством
водорода над нагретой до 2500—2800? вольфрамовой проволокой.
Нитрид тантала представляет собой темно-синие гексагональ-
ные кристаллы (в порошке черные), с плотностью 414,1 г/см?
214
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
и т. пл. 3087°; соединение — хороший проводник электриче-
ского тока.
|
Нитрид тантала, ТазМNo, получают обработкой газообразным
аммиаком ТаС15 при высокой температуре. Он представляет собой
красный порошок, который загорается при сильном нагревании
на воздухе и взаимодействует с расплавленным КОН с выделе-
нием аммиака.
Известны и другие нитриды тантала: Та5МNoМ, ТаМ..
Карбиды тантала образуются при восстановлении
Та>О; углем в электрической печи, нагревании ТаМ в угольном
тигле, нагревании порошкообразного металлического тантала
с углем до 1700—2100° в атмосфере водорода или до 1800—2550°
в парах бензола, нафталина и т. д. Желто-коричневые кубические
кристаллы ТаС плавятся при 3877°, обладают высокой твердостью, |
значительной хрупкостью, хорошей электропроводностью.
Известны карбиды Та.С — серого цвета и ТавС; — серебристо-
серого цвета.
Борид тантала, ТаВ›, образуется при обработке разб. НМО.,
остатка, полученного в результате электролиза расплавленной
при 1000” смеси Та>О; с боратом и МаЁ, СаЁЕ›, МэЕ..
Борид тантала образует блестящие серые мелкие гексагональ-
ные кристаллы с плотностью 141,70 г/см3з. Они тверды, хрупки,
обнаруживают хорошую электропроводность.
Известны также другие бориды тантала: ТаВ, Та,В, ТазВ,
Ta3B,.
Силициды тантала. Описано несколько силицидов
тантала: Таб1, ТазЭ1з, Ta.Si, Ta, Si.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
(ПОДГРУППА ХРОМА)
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОДГРУППЫ
В побочной подгруппе УГ группы периодической системы
химических элементов (подгруппе хрома) находятся переходные
металлы хром (Сг), молибден (Мо) и вольфрам (\).
Таблица 32
KL
M
N
О
Р
Эле-
Менты 7|181258|2р| 38|ЗФ|34| 43|4р| 4а| 41| 53|5р| 5а| 6з|6р| 6d
Ст |241212161216151
34.451
Мо |42121216121|16110121615|— |1
445.551
W 1741 2121612161101 216 110] 141 2161412
544.652
В табл. 32 рассматривается электронная структура атомов
хрома, молибдена и вольфрама. Атомы хрома и молибдена имеют
по 1 электрону на последнем электронном уровне и по 2.6.5 элек-
тронов на предпоследнем электронном уровне. Атомы вольфрама
имеют 2 электрона на последнем электронном уровне и 2.6.4 элек-
тронов на предпоследнем электронном уровне. 4-Орбитали пред-
последнего электронного уровня этих элементов укомплектованы
электронами неполностью. Участвуя в химических реакциях,
атомы хрома, молибдена и вольфрама образуют соединения,
в которых они двух-, трех-, четырех-, пяти- и шестивалентны.
Электроположительный характер этих элементов усиливается
в ряду хром, молибден, вольфрам, а устойчивость солей, в кото-
рых степень окисления указанных элементов меньше шести,
уменьшается с увеличением атомного веса.
В табл. 33 приведены наиболее важные константы элементов
этой подгруппы.
В компактном состоянии хром, молибден и вольфрам представ-
ляют собой парамагнитные блестящие серебристо-белые металлы
o
n
d
2
-
2
/
r
p
u
¥
z
£
0
‘
0
4
9
0
‘
0
Q
L
I
T
'
O
‘
0
u
d
u
d
L
O
O
N
W
O
O
r
e
L
в
е
н
ч
а
к
э
г
R
0
е
6
е
0
2
8
7
2
9
5
|
о
‘
в
и
н
э
п
и
я
е
4
А
т
е
д
э
п
и
е
т
,
v
y
O
L
с
е
|
г
/
у
р
ч
‘
в
и
н
о
и
ч
е
г
и
е
т
о
г
п
э
т
в
е
и
ч
а
я
)
o
g
e
e
0
7
9
2
с
с
]
|
”
)
о
‘
в
и
н
э
г
н
е
г
и
е
А
А
т
е
э
п
и
о
э
т
,
с
‘
c
‘
c
с
©
2
0
0
1
э
к
е
я
и
и
о
п
ч
х
о
о
Ч
э
ч
Т
,
0
/
о
с
т
0
6
g
w
u
/
e
x
‘
o
l
r
r
o
H
u
d
g
o
n
a
L
o
o
l
d
o
d
y
,
o
&
6
}
o
o
O
F
c
L
|
g
w
a
/
2
‘
(
0
g
u
d
m
)
q
L
o
o
n
L
o
r
y
]
0
¢
‘
6
1
F
‘
6
8
2
‘
1
|
%
0
1
1
-
2
|
и
э
‘
(
5
0
с
и
и
)
и
э
ч
.
0
0
и
ч
н
и
о
г
у
с
9
‘
0
:
8
9
°
0
с
9
*
0
:
5
9
‘
0
(
А
о
н
э
б
у
‘
А
ш
и
к
о
й
х
ч
н
н
е
й
1
э
Н
х
ч
н
н
е
\
!
1
э
Н
с
е
‘
0
:
2
6
‘
0
:
<
8
‘
0
‘
А
Т
П
и
л
ш
и
ч
е
о
о
п
)
У
‘
+
9
9
е
н
о
и
о
д
и
т
е
v
e
y
6
e
'
T
0
g
'
T
|
у
‘
о
д
и
ш
е
д
и
ч
н
и
о
г
у
c
g
‘
e
s
t
¥
6
'
S
6
9
6
6
‘
1
S
|
0
0
8
W
I
T
H
N
O
L
Y
O
L
C
Y
H
C
|
э
м
о
н
и
ч
н
и
о
т
\
’
в
е
н
т
ч
е
п
и
о
я
в
е
н
т
я
е
п
и
о
м
|
U
A
L
0
1
0
9
0
0
0
в
е
ч
э
э
в
и
о
А
в
е
н
ч
и
е
н
о
г
е
о
х
э
,
]
в
е
н
ч
и
е
н
о
т
е
э
э
|
M
-
9
1
9
-
9
в
е
н
н
е
з
о
и
4
т
н
э
п
в
е
н
н
е
з
о
д
и
4
т
н
о
п
в
е
н
н
е
н
о
д
и
д
т
н
о
п
-
0
1
и
9
9
,
0
0
к
е
м
о
э
ь
и
о
’
А
Ц
-
O
N
W
E
L
Q
O
в
е
ч
о
э
Б
и
о
’
А
У
-
0
н
и
9
ч
.
0
0
н
е
ч
о
з
ь
и
о
д
У
M
-
2
1
9
-
0
е
Ч
А
т
я
А
Ч
1
о
в
е
м
о
э
ь
и
и
и
е
г
о
и
д
у
и
ч
0
9
5
w
i
d
e
r
)
и
ч
0
5
|
e
u
m
o
d
o
n
a
m
u
M
i
r
e
g
-
0
L
o
u
d
g
e
d
a
y
и
1
ч
1
9
0
-
0
1
2
и
4
9
9
4
э
°
и
о
н
ч
и
е
г
о
|
и
и
н
в
о
1
9
0
5
и
о
н
т
я
е
п
и
о
м
я
|
L
o
a
y
]
M
W
e
d
d
a
r
r
o
g
O
J
H
o
f
Q
u
r
o
;
w
I
t
)
w
o
d
y
|
т
н
о
м
э
г
е
e
f
v
h
n
r
o
v
y
%
*
о
9
ч
‘
э
о
м
e
-
O
1
°
0
'
L
e
-
0
1
°
0
'
T
z
-
O
1
°
S
'
E
и
о
н
и
э
е
я
d
O
L
H
O
W
O
I
r
e
ч
т
о
о
н
н
о
н
е
4
т
о
о
д
п
о
е
_
_
0
8
7
‘
6
8
7
0
0
7
‘
7
6
‘
1
6
‘
С
З
Т
‘
9
8
7
‘
7
8
7
‘
7
6
‘
с
б
‘
9
6
‘
8
6
H
G
‘
O
G
‘
e
g
‘
Z
C
q
o
l
o
L
o
e
n
х
а
я
н
т
о
д
и
и
е
г
о
и
ь
э
1
9
8
0
2
5
8
(
I
A
‘
C
A
S
A
T
‘
T
I
T
I
D
)
I
A
C
A
‘
A
I
‘
T
I
T
‘
T
D
)
Т
А
‘
C
A
)
‘
(
А
т
и
‘
и
‘
0
F
L
O
O
U
L
H
O
L
e
Y
€
7
'
0
—
+
9
9
/
+
5
0
0
7
0
—
+
7
0
/
+
2
e
°
M
e
e
t
+
4
0
1
9
0
2
/
2
2
0
%
1
9
D
V
7
.
0
—
+
e
1
0
/
+
2
1
0
9
‘
М
э
т
т
и
х
а
н
а
к
о
т
и
я
о
н
е
г
9
0
Я
-
о
н
а
к
э
т
и
г
о
и
я
о
и
е
и
п
н
э
х
о
п
и
н
н
ч
и
е
и
д
о
н
8
9
0
Е
+
А
/
А
9
3
°
0
—
4
2
4
)
/
I
D
W
i
O
t
+
e
M
/
M
7
O
—
+
8
9
W
/
0
W
$
1
0
—
4
+
e
1
9
/
I
D
9
‘
(
с
е
с
и
б
п
)
и
е
и
п
н
о
х
о
п
и
ч
н
ч
и
в
и
д
о
н
w
o
w
n
-
2
/
Y
D
A
H
‘
И
И
П
е
е
0
`
$
8
7
1
‘
с
9
т
т
‘
с
с
Т
_
o
+
,
9
N
<
9
|
-
H
H
O
W
г
е
и
П
н
э
т
о
й
—
L
c
e
|
9
°
L
O
T
-
9
+
4
2
9
<
+
9
9
1
9
L
U
L
0
°
9
6
-
0
-
+
4
9
9
<
+
9
9
‚
8
7
9
'
9
9
У
.
<
-
9
-
-
+
9
9
<
+
7
9
И
9
5
G
E
$
4
0
7
6
’
0
$
~
9
-
-
+
7
9
—
+
5
9
8
0
.
7
5
e
b
L
e
G
6
0
8
9
+
5
9
<
+
2
9
O
L
‘
L
I
Ч
Т
9
7
6
7
‘
9
7
-
9
-
+
4
,
9
—
+
9
э
е
‘
и
и
п
е
е
8
6
°
/
O
N
L
9
/
‘
9
_
э
2
-
-
э
И
<
9
э
И
|
-
и
н
о
и
и
е
и
п
н
о
г
о
|
(
е
с
и
п
)
r
o
u
x
‘
o
u
H
B
O
L
I
0
9
9
‘
7
0
5
с
‘
е
с
}
6
‘
0
8
s
o
n
e
e
d
g
o
o
e
e
s
a
A
O
W
O
L
Y
e
Y
f
o
x
e
d
e
l
e
L
O
I
o
e
y
,
(
.
g
}
u
d
m
)
‘
Y
o
‘
H
r
e
w
-
"
r
r
e
7
S
c
‘
0
€
6
'
0
L
‘
e
‘
9
-
0
7
-
х
ч
т
о
о
я
и
в
и
и
и
@
п
о
о
я
—
н
е
н
т
и
н
т
е
й
G
6
)
7
‘
O
V
Z
L
(
`
.
=
8
Н
)
ч
г
о
о
н
п
о
в
о
д
п
о
й
а
я
э
г
е
7
6
7
O
L
‘
S
е
w
a
-
w
o
‘
(
,
9
и
а
п
)
э
0
т
*
9
э
и
н
э
к
я
и
т
о
д
н
о
)
(
0
и
и
)
т
-
0
2
4
г
-
т
-
ч
а
э
-
т
-
ж
о
-
т
р
ч
‘
Y
0
7
`
0
9
7
8
`
0
—
и
г
о
о
н
т
о
ч
о
б
п
о
г
и
о
х
т
н
о
и
п
и
ф
ф
е
о
з
218
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
< плотностью от 7,2 г/см? до 19,32 г/см? (тяжелые металлы), т. пл.
хот 1855 до 3380° и т. кип. от 2642 до 5930” (тугоплавкие металлы).
Они обладают твердостью 4,5—5,5 по шкале Мооса и становятся
хрупкими, теряя пластичность, при загрязнении углеродом,
азотом, кремнием, фосфором, серой, бором. В чистом состоянии
эти элементы имеют превосходные механические свойства, позво-
ляющие любую обработку: они могут прокатываться, протяги-
ваться, штамповаться.
Известны многочисленные сплавы этих металлов с В, А|, С,
‘Si,Ti,Zr,N,P,As,V,Ta,S,U,Mn,Fe,Co,Ni,Pd,Pt,Cu,Zn.
С химической точки зрения металлы подгруппы хрома имеют
пониженную активность; они устойчивы на воздухё и в воде
в обычных условиях, взаимодействуют при нагревании с кисло-
родом, галогенами, серой, селеном, теллуром, азотом, фосфором,
углеродом, кремнием, бором и т. д.
Но большинству физических и химических свойств молибден
‘и вольфрам похожи между собой и несколько отличаются от
хрома.
Металлический хром при обычной температуре растворяется
в разбавленных кислотах (НЕ, НЦ, НВт, НГ Н.5О,), а при
нагревании — в окислительно-щелочных расплавах. Нод дей-
“Соединение
Сг.С]4
[МовС1$]С1а
[W,ClICl,
Buy
Белые
Желтый
Серый
кристаллы аморфный
аморфный
порошок
порошок
Молекулярный вес
245 ,804
1001 ,076
1528 ,536
Плотность (при 20°), г/см3З
2,930
3,714
5,436
Температура плавления, °С
815
Тугоплавкий | Тугоплавкий
“Температура кипения, °С
1302
»
»
`Теплота образования,
97,3
264
360
ккал/моль
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУППЫ
219
ствием конц. НМО. или царской водки металлический хром
пассивируется. Металлические молибден и вольфрам растворяются
при нагревании в конц. НМО., царской водке или окислительно-
щелочных расплавах. Под действием концентрированных кислот
{НМNoО., Н.5О,) при обычной температуре молибден и вольфрам
также пассивируются.
В природе хром, молибден и вольфрам находятся в виде соеди-
нений (хром — в хромитах, хроматах, бихроматах, силикатах;
молибден в виде дисульфида или молибдатов; вольфрам в виде
вольфраматов и дисульфида) в различных минералах. Хром более
распространен в природе, чем вольфрам и молибден.
Металлы подгруппы хрома получают восстановлением при
нагревании их окислов Сг›О., &-МоОз, 6-MoO,, WO;, W,O,,,
WOs, водородом, алюминием, кремнием, кальцием, магнием,
цинком, восстановлением на катоде некоторых расплавленных
солей хрома, молибдена или вольфрама, при термической диссо-
циации Ст[›, Мо(СО):, УС, восстановлением при нагревании
СгС., МоС\, УС водородом и т. д.
Порошкообразный металлический молибден или вольфрам
может быть переведен в компактное состояние спеканием в атмо-
сфере водорода, плавлением в вакуумных электродуговых печах
Таблица 34
СгВго [МозВгз]Вга|! [У Вгз]Втга
Cri,
[Мов18]а [Welglla
Желтовато- | Оранжевый Черно- Коричнево- | Красновато-| Коричне-
белые
аморфный
синие
красные | коричневый| вый аморф-
кристаллы | порошок кристаллы | кристаллы | аморфный | ный поро-
порошок
шок
211,814
1534 ,548
2062 ,008
305 ,804
2098 , 492 2625 ,953
4,356
4,88
—
5,02
4,30
6,90
842
Туго- Разлагается
793
—
—
плавкий
при 400
1127
»
—
827
—
—
81
216
156
58
162
96
9220
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
и плавлением в печах с сфокусированным электронным пучком
в атмосфере аргона или гелия.
Хром, молибден, вольфрам, а также сплавы на их основе —
очень ценные материалы современной техники. Стали, выплавлен-
ные с добавками хрома, молибдена или вольфрама, характери-
зуются высокой твердостью и стойкостью к действию различных
химических реагентов.
Большинство соединений этих металлов окрашено, они нелету-
чи и тугоплавки.
Наиболее устойчивы соединения трех- и шестивалентного
хрома, шести- и иногда четырехвалентного молибдена и шестива-
лентного вольфрама. Соединения двухвалентного хрома, двух-,
трех-, (четырех-) и пятивалентных молибдена и вольфрама неустой-
чивы, легко окисляются (являются восстановителями); получают
восстановлением соединений трехвалентного хрома и соответ-
ственно шестивалентных молибдена и вольфрама. В отличие
от молибдена и вольфрама для хрома известно координационное
соединение, отвечающее степени окисления [.
В табл. 34—38 приведены основные константы некоторых
соединений этих металлов.
Если в состоянии низших степеней окисления эти элементы
проявляют металлические свойства, то в состоянии высших сте-
пеней окисления соединения имеют кислотный характер и, как
правило, ковалентные связи (в случае простых соединений).
Трехокиси СгО., МоО;, У\УО.; являются ангидридами кислот,
которые под действием расплавленных щелочей или карбонатов
щелочных металлов превращаются в хроматы, молибдаты, воль-
фраматы, а под действием галогеноводородов образуют OKCH-
галогениды общей формулы Me®tOX,, Me®tOoX, или соеди-
нения, содержащие анионы Ме+ОХ:, Ме+О»Х;, Ме+О›Х»“,
Me®*O,X2-.
В табл. 39 приведены формулы известных галогенидов хрома,
молибдена и вольфрама, сгруппированные по валентностям.
Гексагалогениды хрома не известны, единственным известным
гексагалогенидом молибдена является МоЕз, гексагалогениды
вольфрама следующие: УЕ;, УС, У’Вть. Соединения МоЕ.,
УУЕ;, У\УСЪЬ, УВ: имеют ковалентные связи, они легко летучи
(обладают низкими температурами плавления и кипения),
растворимы в органических растворителях и гидролизуются
в воде.
По степеням окисления соединения двух-, трех-, четырех-
и шестивалентного молибдена проявляют большее сходство с соот-
ветствующими соединениями вольфрама, чем хрома. В трехвалент-
ном состоянии молибден отличается от вольфрама, поскольку для
последнего не известны тригалогенид, окись и сульфид. Известнь
только координационные соединения.
q
a
v
o
w
/
y
o
u
n
‘
S
M
I
7
8
—
V
o
y
6
L
—
—
9
9
2
6
‘
O
F
T
©
‘
2
7
c
‘
7
r
y
|
-
e
a
o
e
v
d
o
o
e
L
o
r
i
a
y
,
L
L
y
u
d
u
0
8
—
|
0
0
8
и
д
и
(
л
е
т
у
и
а
п
н
о
т
э
е
т
и
и
т
э
А
@
|
в
о
г
э
в
у
z
c
g
y
u
d
u
(
‘
t
r
e
e
d
д
:
П
о
‘
В
И
Н
Э
П
—
—
-
e
r
e
e
d
v
c
e
|
-
и
и
п
о
э
э
и
п
|
-
в
и
е
в
а
с
б
с
|
Б
о
г
э
в
т
е
и
е
е
2
)
/
1
6
т
|
-
е
и
8
е
4
)
0
0
7
у
-
и
я
в
А
А
т
е
д
э
п
и
е
,
O
O
T
Y
M
e
n
(
w
o
n
t
e
w
k
A
u
e
d
-
o
r
a
e
l
в
w
o
L
O
A
t
)
.
‘
B
H
I
—
|
M
o
n
)
¢
g
i
y
}
=
—
L
I
E
—
—
[
1
5
|
0
0
9
7
—
0
0
6
7
2
°
5
—
н
е
г
и
е
Ч
А
т
е
д
о
н
и
Г
,
,
,
-
5
2
/
2
‘
(
5
0
5
6
1
°
0
8
°
F
|
7
7
—
—
—
|
0
6
°
W
e
d
L
Y
'
9
—
и
Ч
и
)
ч
т
о
о
н
г
о
и
|
]
9
0
8
8
/
6
‘
1
5
5
|
8
9
0
‘
`
0
9
т
|
5
9
9
‘
в
5
е
|
5
8
4
‘
1
8
5
|
8
0
8
‘
6
6
р
|
8
7
8
'
6
9
5
|
0
6
6
`
2
5
1
]
6
7
8
°
S
1
2
6
6
°
1
5
7
7
6
6
‘
8
8
W
i
s
i
t
d
B
i
r
d
w
e
r
o
|
O
A
L
-
o
I
e
d
9
0
r
M
i
r
w
o
m
o
d
r
r
e
L
o
|
-
d
o
a
L
9
0
8
0
|
-
I
r
e
L
o
n
d
»
|
-
o
n
1
9
H
ч
и
т
W
i
e
l
1
d
r
I
I
e
-
и
ф
я
|
-
ь
и
д
о
м
и
г
и
|
э
ч
я
э
н
ь
и
а
|
-
ф
а
о
м
е
-
n
d
u
o
l
a
-
o
u
d
u
|
-
r
e
L
o
n
d
y
|
-
r
e
r
o
u
d
y
|
o
m
a
e
n
|
s
o
u
e
e
d
g
o
o
e
|
-
o
n
-
o
l
e
d
|
a
d
e
n
ч
и
г
е
л
о
и
Ч
я
-
o
u
n
M
d
O
N
п
ч
и
и
ь
л
о
и
й
Я
э
ч
4
э
7
|
э
м
н
4
э
р
|
9
9
4
9
)
|
-
в
и
д
о
у
|
-
в
г
o
o
L
r
r
a
y
y
|
-
o
r
o
e
d
y
y
-
в
и
д
о
ч
|
о
в
ч
э
н
ь
и
4
о
з
|
|
-
о
з
о
т
о
г
о
и
‹
{
ф
o
u
n
d
a
}
,
r
u
g
7
o
m
|
*
S
0
O
W
|
F
I
O
M
|
P
I
O
O
W
|
=
P
I
O
I
D
P
A
M
|
P
a
t
“
O
M
“
0
0
N
“
0
4
0
э
и
н
е
н
и
!
е
0
)
c
e
v
h
n
r
o
v
y
a
v
o
w
/
Y
o
u
s
©
‘
1
0
5
©
‘
0
8
1
1
‘
1
6
7
‘
к
и
н
е
а
0
е
е
0
0
е
г
о
г
п
а
т
,
0
4
6
и
а
п
о
‘
В
И
Н
—
—
—
1
9
9
7
1
6
2
7
в
о
т
э
в
т
е
и
е
е
-
о
п
и
я
е
Ч
А
т
е
д
э
п
и
е
Т
,
U
H
H
O
c
}
u
d
u
0
6
u
d
u
|
-
e
a
o
d
i
r
e
n
u
d
u
Э
о
‘
В
и
н
в
о
г
э
в
т
е
и
е
е
B
O
L
O
B
I
C
L
E
e
B
O
L
O
B
I
V
L
E
e
d
C
L
O
T
C
E
L
1
6
1
-
о
п
я
е
г
и
в
Ч
А
т
е
д
э
п
и
о
Т
,
e
w
a
/
e
G
*
g
—
—
c
o
L
—
9
V
'
L
6
9
°
F
0
8
‘
?
‘
(
.
0
@
M
d
)
q
L
o
o
n
L
o
r
y
]
7
9
8
°
L
¥
Z
7
9
6
‘
6
6
7
6
0
0
°
8
7
7
8
7
8
°
V
E
?
8
6
°
6
)
4
6
6
‘
6
6
2
э
я
и
ч
и
д
в
и
А
ч
е
н
о
у
|
и
ч
н
о
е
А
н
—
и
м
н
-
п
е
з
о
ф
и
д
т
н
о
п
-
н
о
з
‘
и
ч
и
о
ж
И
н
о
т
о
д
о
п
и
з
н
—
и
ч
н
н
э
г
ч
и
н
е
г
о
и
я
|
а
ч
и
к
е
т
о
и
д
я
|
‘
;
л
ч
и
и
е
л
г
о
и
Ч
я
-
p
d
o
w
e
W
I
G
L
ч
и
и
е
г
о
и
4
я
|
-
a
e
o
e
e
d
:
d
o
a
L
э
и
з
э
ь
и
о
э
и
м
о
э
ь
и
о
э
и
ч
э
э
ь
и
9
-
п
о
з
н
к
-
о
ч
о
ж
н
е
@
о
|
-
о
д
ч
и
и
э
ч
и
о
ч
|
-
0
е
4
и
ч
н
ш
о
я
|
-
w
o
d
o
m
i
i
r
e
y
y
|
-
м
о
б
э
ч
к
о
ч
|
-
и
о
ё
э
ч
н
о
з
д
м
П
И
Я
т
О
М
З
Н
P
O
O
W
"
H
b
o
r
n
?
О
М
E
Q
O
W
8
0
9
э
и
н
э
н
и
!
9
0
7
)
g
¢
v
h
n
r
o
v
y
"
O
M
*
H
"
O
O
W
*
H
"
O
O
W
*
H
О
М
Е
Н
"
O
O
W
*
H
o
m
‘
S
T
I
N
2
O
M
‘
S
T
N
Z
O
Q
0
W
P
O
M
*
H
О
о
‘
T
O
M
‘
S
I
Z
O
Q
O
W
э
п
о
я
я
B
o
L
e
A
e
u
r
o
d
i
n
|
>
‘
B
H
I
I
6
8
5
—
G
‘
1
8
1
0
8
7
G
e
y
g
e
-
э
п
и
я
e
d
A
r
e
d
e
n
n
a
y
,
0
0
7
и
д
и
в
о
Э
о
‘
В
И
Н
6
0
6
-
е
А
4
и
и
и
и
о
4
о
O
V
L
6
G
'
?
6
‘
/
1
-
э
г
а
е
к
и
e
d
A
L
e
d
e
l
w
o
y
,
с
И
”
[
г
—
—
—
0
0
‘
®
и
/
г
е
‘
с
т
э
в
1
|
с
с
‘
с
ч
т
о
о
н
щ
и
у
и
‘
(
0
5
и
д
и
)
ч
т
о
о
н
т
о
к
И
9
9
‘
V
E
V
S
L
‘
E
S
Z
$
7
8
°
6
4
5
2
8
6
'
°
1
8
7
0
7
8
‘
2
6
5
$
6
‘
6
0
5
о
э
я
и
ч
н
а
в
и
А
ч
е
и
о
|
ч
и
к
е
г
о
ч
и
и
е
г
о
ч
и
г
е
г
о
и
Ч
я
ч
и
г
е
г
о
и
Ч
я
e
e
l
ч
и
г
е
т
о
и
Ч
я
-
И
д
я
э
ч
н
о
е
4
|
-
и
б
я
э
ч
н
е
к
о
е
э
т
ч
н
т
э
ч
п
э
ч
э
1
ч
н
т
9
9
1
2
9
э
ч
и
ч
н
т
э
ч
п
о
э
ч
э
ч
н
т
о
я
ч
п
о
9
ч
u
g
"
I
O
O
M
"
I
D
O
O
W
F
I
O
M
P
A
O
O
W
O
T
M
З
о
э
и
н
е
н
и
0
7
L
e
v
h
n
r
o
v
e
Э
о
В
И
Н
—
—
—
—
—
‘
О
Т
Р
—
—
-
э
п
и
я
е
Ч
А
г
е
д
э
ц
и
о
Т
Т
,
e
d
A
r
e
d
o
n
e
d
A
L
e
d
o
l
-
W
o
L
H
O
H
-
W
o
L
W
O
H
и
и
н
е
ч
э
Ч
т
|
-
ь
1
9
ч
0
0
и
й
п
|
-
ь
9
0
0
и
д
и
в
о
0
/
5
и
а
п
9
‘
'
6
7
и
а
п
-
е
н
и
п
|
к
о
т
э
е
т
е
к
в
о
т
э
е
т
е
к
-
L
o
A
C
U
W
H
I
|
B
H
O
L
O
A
G
B
O
L
O
A
d
)
,
‘
B
U
H
L
в
о
т
э
е
т
е
н
е
е
|
-
в
е
4
о
ч
т
э
[
р
|
-
е
в
4
о
ч
л
т
э
]
р
с
9
с
|
-
0
А
о
о
м
л
т
е
[
р
с
‘
9
6
—
-
и
и
и
г
о
д
э
)
|
-
и
л
и
ц
о
д
»
|
-
ч
е
г
и
в
4
А
т
е
д
э
п
и
е
J
,
o
Y
ч
о
г
г
е
т
о
-
и
Ч
я
х
ч
н
-
э
в
А
ч
-
о
ч
о
х
с
Ж
2
/
г
‘
(
5
0
°
—
—
—
—
т
е
‘
е
2
1
6
7
E
r
e
-
э
г
о
и
ф
в
и
|
и
4
п
)
ч
л
о
о
н
т
о
г
]
]
8
G
9
'
G
L
E
1
7
"
1
8
5
$
0
8
8
7
|
9
6
/
'
9
8
5
7
7
8
`
8
6
7
0
0
6
°
7
S
T
G
E
6
S
9
F
7
6
6
‘
7
С
р
|
5
9
4
и
ч
н
4
в
и
А
м
е
г
о
|
O
d
L
I
O
M
o
G
ч
и
э
о
н
е
9
0
ч
и
г
е
т
о
и
Ч
н
|
ч
и
п
и
е
г
о
и
д
я
|
m
i
t
i
r
e
L
o
n
u
d
y
1
4
-
и
е
т
о
и
д
я
a
I
-
O
f
e
l
9
0
4
э
ч
н
о
е
4
х
э
ч
н
о
е
4
я
э
ч
ч
н
о
е
4
я
|
-
п
е
л
т
о
и
4
я
э
ч
и
о
д
|
ч
т
о
о
ч
\
и
ж
-
I
r
e
L
o
u
d
y
-
э
н
ь
и
Ч
о
х
-
о
ч
о
ж
и
е
4
о
|
-
о
в
о
ж
и
е
д
о
|
-
о
в
э
н
ь
и
д
о
ч
|
э
ч
е
г
о
з
и
|
-
о
п
е
в
о
т
и
о
у
н
в
е
н
о
з
а
Ч
|
э
ч
и
т
э
в
п
о
э
ч
|
-
о
л
е
ч
о
н
о
в
а
Н
и
“
9
0
Л
А
“
I
1
g
°
O
O
W
“
I
d
°
O
1
D
|
*
1
I
D
°
O
M
|
*
1
O
°
O
O
W
*
1
0
°
O
I
D
“
A
°
O
O
N
*
4
°
O
1
D
э
и
п
о
п
и
!
о
о
:
)
S
F
p
h
n
r
o
v
y
E
p
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
225
Таблица 39
7 CrF,
СтЕз
CrFy
CrF;
—
—
МоЁз
—
MoF;
MoF
—
—
WF,
—
WF,
CrCl,
CrCl;
CrCl,
—
—
[MogClg]Cl,
МоС]5
MoCl,
MoCl; | —
[WeCle]Cly
—
WwCl,
WCl;
WC]l,
СтВг.
СтВтз
—
—
—
[MogBrg]Bra
MoBr3
MoBr,
—
—
[No Вгз]Вга
—
—
WEr;
WBrg
Cri,
Cris
—
—
—
[Мо Ша
—
—
—
—
[М18Па
—
WI,
—
—
Соединения трехвалентного хрома в отличие от соответствую-
щих соединений молибдена очень устойчивы и не обладают ни вос-
становительным, ни окислительным характером.
Из окислов СгО., МоО3, УО., кислот Н.СтО,, Н-МоО, или
Н.Мо0,.Н›0О, Н.МО, и Н.МО, .Н.О можно получить изо- и гете-
рополисоединения. По сравнению с хромом степень конденсации
у соединений молибдена и вольфрама больше. Многочисленные
координационные соединения содержат в составе аниона хром,
молибден и вольфрам в высшей степени окисления.
Согласно моделям Андерсона и Кеггина, изо- и гетерополи-
комплексы молибдена и вольфрама имеют в своей основе кольца
или цепи, составленные из октаэдров МоО; или \У!О;, подобно
тому как в силикатах имеются кольца из 510, — тетраэдров.
226
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
Известны металлоорганические и пероксосоединения элемен-
тов подгруппы хрома.
Помимо соединений, отвечающих определенным степеням окис-
ления, известно много нестехиометрических соединений.
В отличие от элементов главной подгруппы УГ группы перио-
дической системы, имеющих (за исключением полония) неметал-
лический характер, элементы побочной подгруппы УГ группы —
металлы.
По характерному электронному строению атомов с незапол-
ненной 4-орбиталью, по физическим и химическим свойствам,
определяемым этой электронной структурой, по склонности к обра-
зованию электроположительных ионов и координационных соеди-
нений элементы подгруппы хрома относятся к переходным метал-
лам.
ХРОМ Сг
Z=24;ат.вес=51,996
Валентность (Г), ПИ, ИТ (ТУ), (У), УГ; заряд
(1+), 2+, 3+ (4+), (5+), 6+
Массовые числа природных изотопов 52, 53, 50,
54и56
Электронная структура атома хрома: К.Г, .3$3р834? 49.
Электронная структура атома хрома и ионов Сг?*, Сгз* для
34- и 45$-орбиталей:
3а5
As!
3а4
4s
3а3
4s
Arty) CF (“ИГ 0
Cr
Ст2+
Стз+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В 1765 г. русский геолог Паллас обнаружил на Урале оран-
жево-красный минерал, который он назвал крокоитом. После того
как было установлено, что крокоит содержит свинец, минерал
стали называть красным свинцом.
В 1797 г., разлагая крокоит минеральными кислотами, Воке-
лен впервые получил наряду с солью свинца кислоту красного
свинца, позднее названную хромовой кислотой; последняя при
сплавлении с бурой давала красивый зеленый перл.
Новый металл, полученный Вокеленом в виде серого порошка
путем сильного нагревания хромовой кислоты с углем в графито-
вом тигле, был назван хромом — от греческого слова chroma,
что означает цвет, поскольку соединения этого элемента много-
цветны.
Металлический хром впервые был получен Беккерелем в 1843 г.
электролитическим путем. В 1893 г. Муасан выделил металличе-
X POM
227
ский хром, восстанавливая Сг›О. углем в электрической печи,
ав 1898 г. Гольдшмидт получил хром из Сг2Оз алюмотермическим
способом.
Хотя производство феррохрома начало развиваться с 1907—
1908 гг., все же в промышленных масштабах сплавы хрома стали
получать только в 1910 г.
Первые предприятия по производству минеральных красите-
лей на основе хрома появились в 1816 г. в Англии и в 1818 г. во
Франции.
Начало использования электролитического хромирования или
хромирования при 1000 в атмосфере галогенидов хрома металлов
и сталей относится к 1925 г. Эти процессы имеют исключительно
большое значение, поскольку хромированные объекты нашли
широкое применение.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
Хром относится к весьма распространенным элементам. Он
находится в виде соединений в различных минералах. Содержание
хрома в земной коре составляет 3,3 .10-2 вес.%. Спектральным
методом доказано присутствие хрома на Солнце, звездах и в метео-
ритах. Часто хром сопутствует железу или замещает алюминий,
трехвалентное железо и другие элементы в различных минералах.
К наиболее важным минералам хрома относятся следующие.
Хромит, ЕеСг.О., содержит 46,46% Сг. Он относится к классу
шпинелей и встречаетсяв виде черно-коричневых октаэдрических
кристаллов с плотностью 4,5 г/смз, т. пл. 1545—1850° и твердо-
стью 5,5—7,5 по шкале Мооса. Залежи хромита находятся в США
(Пенсильвания, Калифорния, Северная Каролина), СССР (на
Урале), Канаде, Англии, Швеции, Турции, Греции, Югославии,
Румынии, Португалии, Египте, Родезии, Южной Африке,
Японии.
К разновидностям хромсодержащих шпинелей относятся маг-
нохромит (Ме, Ее)Ст.О., алюмохромит Ее(Ст, А1)›О., хромпико-
тит (Mg, Fe)(Cr, Al).O, u op.
Крокоит, РЪСгО,., уже упоминался в числе минералов свинца
и уваровит, СазСт2(510.)з,— в числе минералов кальция.
Кочубеит является разновидностью клинохлора (который
представляет собой силикат алюминия, хрома, железа и магния);
встречается в виде зеленых призм с плотностью 2,61—2,78 г/смз
и твердостью 2—2,5 по шкале Мооса.
К другим минералам хрома относятся стихтит 2MgCO3-5Mg(OH), -
. 2СГ(ОН)з, вокеленит (фосфат и хромат свинца и меди), волконскоит (гидра-
тированный силикат алюминия, хрома и железа), камерерит (силикат алю-
миния, хрома, железа и магния), лопецит К.›Сг.О?, добрелит Кез .Сг.$з и др.
В небольших количествах соединения хрома содержатся в во-
дах рек Сибири, Японского моря и в золе растений.
228
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
ПЕРЕРАБОТКА ХРОМИТОВЫХ РУД
При сплавлении природного хромита ЕРеСг.О, с КСО: в отра-
жательной печи, куда подается избыток кислорода, получают
К.СгО,, Ее>О.; и СО> по уравнению
2FeCr,0, + 4K,CO3; + 7/40 = 4K,CrO, + Fe,O3 + 4СО>
Охлажденный расплав перемешивают с горячей водой в авто-
клаве с целью растворения хромата калия. При обработке кон-
центрированного раствора К.СтО, серной кислотой выпадают
кристаллы сульфата калия и в растворе остается бихромат калия,
который при концентрировании выделяется в виде оранжевых
кристаллов К.Сг.О‚.2Н.оО:
2K,CroO, + Н250, = K»2Cr,07 + K2,SO, + H,O
Плохорастворимую в воде зеленую окись хрома Сг›О; и рас-
творимый в воде К,.5О, получают восстановлением бихромата
калия серой при нагревании (в железных сосудах):
K,Cr,07 +- в = Сг›О; + K,SO,
Благодаря различной растворимости в воде сульфат калия
легко отделяется от Сг2О.;, который служит исходным продуктом
для получения металлического хрома.
Вместо серы для восстановления бихромата калия можно
использовать крахмал или углерод.
Схема переработки хромита приведена ниже.
Сплавление с 4К2СОз
2ЕеСг›О4
—> 4К.СгО. - Ее.Оз--4СО5
Хромит
Подача 7/202
(Плохо растворимый)
| +H2O
K.CrO,
Конц. раствор
+H2S04
K.Cr.07-+ K,80,4
Раствор Кристаллы
|| Концентрирование
К.Сг.О7.2Н.0
| Сплавление с серой
Сг.Оз- К›8О4
(Плохо раство- (Растворимый)
римый)
XPOM
229
Хромит, смешанный с минералами железа (окислами или
карбонатом), служит для получения в доменных печах хромистых
сталей и феррохрома.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ХРОМА
Металлический хром можно получить восстановлением Ст2Оз
при нагревании с алюминием, кремнием, кальцием, водородом,
катодным восстановлением растворов или расплавов солей хрома,
восстановлением при нагревании безводного СгС|. водородом,
щелочными или щелочноземельными металлами, цинком и маг-
нием, термической диссоциацией дииодида хрома.
Алюмотермическое восстановление окиси хрома
Ст»Оз-+2Al= 2Cr+ Al,O3+ 120,30 кал
Для лабораторного получения металлического хрома в тигель
из огнеупорной глины или фарфора (высотой примерно 10 см)
помещают 410 г порошкообразного СаЁЕ., затем сухую однородную
порошкообразную смесь из 35 г Сг›Ози 25г К..Сг2О` (или меньшее
количество сухого СтО3) плюс 17 г тонко измельченного А1.
В середину тигля помещают зажигательную смесь из 15 г ВаО.>
и 2 г порошкообразного алюминия и ленты металлического магния.
Подготовленный таким образом тигель помещают в вытяжной
шкаф (в песчанной бане или ящике с песком) и затем, надев защит-
ные очки с темными стеклами, зажигают магниевую ленту, закры-
вают тягу и наблюдают за реакцией на расстоянии. Металличе-
ский хром, полученный таким образом, остается на дне тигля
в виде шариков (корольков). Фторид кальция (являясь флюсом)
снижает температуру плавления смеси и способствует образованию
металлического хрома в виде корольков. Бихромат калия является
источником кислорода и способствует повышению температуры
реакции.
Металлический хром, полученный промышленным алюмотер-
мическим способом, содержит 97,99% Ст. Основная примесь
в нем — железо.
Кремнетермическое восстановление окиси хрома
2Cr,03 + 3Si + 3CaO = 4Cr + 3CaSi03
При сильном нагревании в электродуговой печи, футерованной
магнезитом, порошкообразной смеси Ст›О., кремния, извести
и некоторого количества СаЁР› получают металлический хром
и силикат кальция, который с фторидом кальция образует легкую
массу, отделяющуюся по охлаждении в виде шлака. Хотя избыток
элементарного кремния не употребляется, получающийсг по этому
процессу металлический хром загрязнен силицидами хрома.
230
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
Металлотермическое восстановление окиси хрома
металлическим кальцием
При восстановлении смеси окиси хрома Сг.Оз с расплавлен-
ными СаС1. и ВаС]. металлическим кальцием в атмосфере аргона
получают ковкий металлический хром, который можно обраба-
тывать при нагревании.
Электролитическое получение металлического хрома
Электролитический хром получают электролизом водных рас-
творов его соединений или электролизом расплавов СтЁЕ. с гало-
генидами щелочных металлов.
При электролизе раствора, содержащего 250 г/л СтО; и 2,5—
3 2/4 SO?- B pune H,SO,, применяют электрический ток при плот-
ности 27 а/дм? и напряжении 5—6 в, свинцовый анод и катод
из алюминия, железа, меди или никеля. При этом на катоде
выделяется не пристающий к нему слой металлического хрома.
При использовании электролизера с пористой диафрагмой
можно применить в качестве питательного раствора водный рас-
твор МН.Ст(5О.4)›.12Н.О, который содержал бы 500 2/4 Cro(SO,)5
и 168 г/л (МН.).ЗО., в качестве катодного раствора смесь, содержа-
щую 64 г/л Сг.(ЗОз, 65 г/л СгЭО,, 530 г/л (МН!) 250%, а в качестве
анодного раствора — раствор, содержащий 290 г/л (МН.).50,,
290 г/л Н.5О%, 8 г/л Стэ(ЗО,); и 39 г/л СгО?-. С этими растворами
процесс ведут при 50—60°, рН -- 2,5, плотности тока 10,7 а/дм?,
используя алюминий или нержавеющую сталь (катод) и свинец
(анод).
Электролиз расплава СтЁЕ. и смеси фторидов щелочных метал-
лов ведут при 800—950° в атмосфере азота или аргона. Графито-
вый тигель, в котором ведут процесс, служит одновременно
анодом; катодом является молибденовый брусок. В результате
на катоде образуется металлический хром в виде дендритов (при
напряжении выше 1 в) или одновременно хром и щелочные метал-
лы (при напряжении выше 4 в).
В качестве смесей фторидов щелочных металлов используют
2NaF -LiF (mpu 800°), 2NaF -3KF (apu 800—950°) и 3,3МаЕ -.1,7СаЕ,
(при 950°).
"
Другие процесеы получения металлического хрома
Металлический хром можно также получить восстановлением
Ст.О. чистым водородом при 1500”, термической диссоциацией
дииодида хрома (по процессу ван Аркеля — Кучмана — де Бура),
восстановлением безводного трихлорида хрома водородом при
1100—1200°, щшелочными или щелочноземельными металлами
в атмосфере водорода, цинком, магнием и т. д., а также восста-
XPOM
231
новлением хроматов парами калия:
Cr.03+3H,=2Cr+ЗН.О
CrCl, + 3/,H, = Cr + ЗНС]
CrIl, = Cr+ I,
CrC], + 3Na = Cr-+ 3NaCl
2CrCl, + 3Zn = 2Cr+ 3ZnCl,
Для получения металлического хрома непригоден процесс
восстановления Сг.О. или СгО. углем, так как в этом случае
неизбежно загрязнение его карбидами.
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕРРОХРОМА
При алюмотермическом восстановлении смеси окислов Ст›Оз
с Ее›О. (или с Ее0, ГЕе;О,) или при восстановлении хромита углем
в электродуговой печи получают феррохром, который является
сплавом железо — хром (60—72% хрома).
При алюмотермическом восстановлении окислов Ст›Оз с ТО.
или с МпО., У›О5, МоО. и т. д. получают сплавы хром — титан,
хром — марганец, хром — ванадий и хром — молибден.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии металлический хром серого, как
сталь, цвета. Устойчивая модификация @-Сг имеет кубическую
объемно-центрированную кристаллическую решетку, а модифи-
кация В-Сг — плотно упакованную гексагональную структуру
кристаллов. Последняя модификация постепенно переходит
B a-Cr.
При нагревании в вакууме амальгамы хрома до температуры
выше 300’ получают тонко измельченный металлический хром,
который обладает пирофорными свойствами. Коллоидный раствор
хрома образуется в электрической дуге между двумя хромовыми
электродами, помещенными в изобутиловый спирт.
Плотность металлического хрома 7,2 г/см? при 20°, т. пл. 1855°,
т. кип. 2642°, твердость 5 по шкале Мооса (или А 90 кг/мм?
по Бринелю для электролитически полученного хрома). Хром
парамагнитен и в компактном состоянии ковок, тягуч, вязок,
поддается обработке давлением. При загрязнении (углеродом,
водородом и т. д.) хром становится твердым, хрупким, ломким;
обработка давлением при этом невозможна.
Известно очень много сплавов хрома с Ее, М, Со, Ра, Мь, Мо,
W,5,Se,Te,N,P,As,Sb,C,Si,Ge,Ti,Zr,Hf,B,Al,Be,Mg,
Zn, Cu, Hg. Примеры интерметаллических соединений хрома:
СтЕе, Ст>Со›, CrCo, Ст3Р9., CrMn;, CrS, Cr.S3, CrSe, Cr.Ses,
CrTe, CroTe;, Cr,N, CrN, CrgP, CroP, CrP, СтР., CrAs, CrSb,
CrSb., Cre3Ce, CrC3, Cr,C,, CrSi, Стоя, CrSi, Сеть, СгзСе,
232
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
Сг.Се., СгСе, CreTi, Cr.Zr, CroB, CrB, СгзВь, СтВ., СгзВ.о,
CrAl;, CrAl,;, Be,Cr, CrHg;, CrHg.
В обычных условиях металлический хром устойчив на воз-
духе, в воде и по отношению ко многим химическим реагентам.
При 1800—2000? металлический хром горит в кислороде (в то
время как порошок пирофорного хрома загорается при нагрева-
нии на воздухе выше 300°) и превращается в окись хрома Ст›О..
При высокой температуре раскаленный хром реагирует с пара-
ми воды;
2Ст -- ЗН.О = Cr,03 + 3He
Действием газообразного фтора на сильно нагретый метал-
лический хром получают СгЁЕ, и СгЕ;. Галогеноводороды НЕ,
HCl, HBr, Н[ при высокой температуре или их водные растворы
при обычной температуре, взаимодействуя с металлическим хро-
мом, дают соответствующие дигалогениды.
При нагревании до 600—800’ металлический хром с хлором,
бромом и серой образует CrCl;, CrBr3, Сг›эЭ. соответственно.
При действии паров иода на нагретый до 700—850° хром в вакууме
получают Ст[., а при высокой температуре в атмосфере азота
образуется СтГ.. Реакция металлического хрома с сероводородом
при 1200” дает Crs.
Азот, фосфор, углерод, кремний и бор реагируют с сильно
нагретым хромом, образуя CrN, CrP, Cro,C,, Cr7C;, Cr,Si, CrSi, CrB.
Разбавленная серная кислота действует на хром с выделением
водорода, а конц. Н.эО, действует на хром при нагревании
с выделением 5О..
Металлический хром пассивируется концентрированной азот-
ной кислотой, царской водкой, хлором, бромом и кислородом при
комнатной температуре; аналогичный процесс имеет место при
анодном окислении.
При высокой температуре хром реагирует с расплавленными
щелочами, нитратами и хлоратами щелочных металлов.
По отношению к химическим реагентам хром ведет себя то как
активный металл, подобно железу, цинку и др., то как пассивный
металл, соответственно с низкой химической активностью, подобно
золоту, платине и т. д. Для активного хрома нормальный потен-
циал системы Сг/Сг?+ равен —0,86 в, а для системы Ст/Сгз* он
составляет —0,74в (при 25° для раствора 1 г/л). Хром раство-
ряется при обычной температуре в разбавленных кислотах (НЕ,
НА, НВт, НГ Н,$0,) с выделением водорода и образованием
солей. На воздухе образуются соли хрома(ПТ), а в отсутствие
воздуха (соответственно в атмосфере водорода) образуются соли
хрома(11).
Для пассивного хрома нормальный потенциал системы Сг/Сг?+
равен 1,19 в (при 25° для раствора.1 2/4); он не поддается дей-
XPOM
233
ствию разбавленных кислот (НЕ, НС, НВт, Н.5О,) даже при
кипячении.
Пассивность хрома (и других металлов) объясняется образо-
ванием тонкой сплошной защитной пленки окиси на поверхности
металла. Явление пассивации можно приостановить с помощью
вибрации, ультразвука и просто очисткой поверхности металла.
Химическая активность хрома иллюстрируется следующей
схемой:
с кислородом или водой —> Сг>Оз
с фтором —> СтЕ4 u CrF;
с хлором, бромом, серой —> СтС15, СтВтз, Сг283
сиодом—>СтиCri,
Хром — >. } c HF, HCl, HBr, HI — CrF2, CrClz, CrBr2, Cri,
Нагревание
СН.5—>Crs
c No, P, C, Si, B — CrN, Cr3P, CregCg, Cr7C3, Cr3Si, CrB
с окислительно-щелочными расплавами — хроматы
щелочных металлов
Металлический хром не токсичен, а соли хрома(1) и хроматы
токсичны для человека и животных. Смертельная доза K,Cr,0,
для человека равна 0,25—0,3 г.
ПРИМЕНЕНИЕ
Металлический хром используют для получения многих
сплавов. Наиболее важны феррохромы, хромистые чугуны и стали,
содержащие примерно 12% хрома; это нержавеющие, кислото-
упорные, термостойкие, жаропрочные, твердые материалы. Из
твердых хромистых сталей изготовляют инструменты для скорост-
ной резки металлов. Из нержавеющих химически стойких ста-
лей делают корпуса подводных лодок. Для нагревательных
элементов, используемых в электрических печах, и для термо-
элементов применяют сплавы, состоящие из 80 % No и 20% Cr
или60%М,24%Ееи16%Cr.
Нагревательные элементы для электрических печей изготов-
ляют также из сплавов железо — хром — алюминий. Сплавы
медь — хром используют при изготовлении троллейбусных кабе-
лей и телекоммуникаций. Из сплавов платина — хром изготов-
ляют сетки, которые служат катализаторами при получении
азотной кислоты окислением аммиака.
Примерами других сплавов хрома могут служить хромель
(сплав Сг — Мс МЬь, А, м, Ее, используется для изготовления
термопар), нимоник (сплав Ст, No, Ту, А| применяется в произ-
водстве турбин), ваталит (сплав Сг — Со — Мо используется
в стоматологии и хирургии), стеллиты (сверхтвердые сплавы
на основе кобальта, содержащие Сг, У, С, Ее, No или Мо и слу-
жащие для изготовления резцов для скоростного резания метал-
234
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
лов). Многие сплавы на основе меди, титана, алюминия или воль-
фрама также содержат хром.
Тонкодисперсный порошок металлического хрома служит
катализатором реакции восстановления СО. водородом до СО
и Н.О, а также в реакции получения С5. из паров серы и метана
и в других реакциях, особенно в области органической химии.
Благодаря устойчивости по отношению к агрессивным атмос-
ферным воздействиям и многочисленным химическим реагентам
металлический хром применяют в качестве защитного антикорро-
зионного покрытия металлов. Покрытие поверхности металла
хромом (хромирование) осуществляется электролитически (в вод-
ном растворе, содержащем 250—400 г/л СгО., 2,5—4 2/4 H2SO,,
при 27—60°; анод из свинца или сплава РЬ — ЭЬ либо РЬ — Sn,
плотность тока 4—60 а/дм”) или цементацией (применяют поро-
шок хрома или феррохрома, смешанный с каолином, МН,С|, при
1000—1200° или порошок хрома, смешанный с окисью алюминия,
при 1300—1400’ в атмосфере водорода). Хромовые покрытия,
используются и для получения отражательных поверхностей.
Широкое применение находят соединения хрома в живописи,
при дублении кож, в красильном деле, а также как фунгициды.
В живописи используются минеральные пигменты (характе-
ризующиеся устойчивостью и болыпой кроющей способностью)
следующих составов: РЬСгО, — хромовый желтый, Сг.О. — (или
РЬСгО, с Ее Ее(СМ),];) хромовый зеленый, РЬСгО,-РЬО — хро-
мовый оранжевый, ЛпСгО, с Ее [Ее(СNo).|, — цинковый зеленый,
370 СтО, -К.›Сг.О7 — цинковый и хромовый желтый.
При дублении кож используют основной сульфат хрома(111),
получаемый восстановлением водного раствора Ма2Сг.О7 дву-
окисью серы (505) или сахарным углем в присутствии Н.ЗО..
Для окрашивания шерсти в качестве протравы применяют
хроматы и бихроматы натрия, калия и аммония, оксиацетат,
сульфоацетаты, нитроацетаты, нитросульфоацетаты, фториды,
оксихлориды, нитрат, формиат, лактат и тартрат хрома(ТП),
а также хромит натрия, двойной оксалат хрома(ПТ) и калия.
В качестве сильных фунгицидов применяют хроматы и бихро-
маты щелочных металлов в сочетании с хлоридом цинка, сульфа-
том меди, арсенатом или фторидом натрия.
В многочисленных органических реакциях используют хрома-
ты, хромовую кислоту и Сг.О. в качестве катализаторов.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно очень много соединений двух-, трех- и шестивалент-
ного хрома, ограниченное число соединений четырех- и пятива-
лентного хрома и единственное координационное соединение, отве-
чающее одновалентному хрому.
XPOM
235
'Трех- и шестивалентные соединения хрома наиболее устойчивы.
Соединения одно-, двух-, трех- и пятивалентного хрома обнару-
живают пониженную устойчивость.
На стр. 236 приведена схема окисления металлического хро-
ма до двух-, трех- и шестивалентного состояния и восстановле-
ния его до элементарного хрома.
Хром различной степени окисления, образует катионы Сг?*,
Сгз+, [СгАз 3+, [СгХА]?+, [СгХ.А.|+ (где А — электронейтральная
молекула, Х — кислотные одновалентные радикалы), СгО.?+
и анионы: СтО;, Cr,0%, [Cr(OH),]-, [Cr(OH);]?-, [Cr(OH),l*-,
[Cr(OH),]*-, [Cr(OH),]5-, [CrX,A.]~, [CrX;A]?~, [CrX,]?-, CrO?-,
Cr,O07°, Cr;0%, Cr,O%;.
Соединениям хрома (за исключением некоторых безводных
coneu Cr,Cl,, CrBr.) присущ большой диапазон окраски — от
желтого, оранжевого, красного, коричневого, черного, зеленого,
синего до фиолетового.
Соединения хрома в низших степенях окисления обладают
основными свойствами и являются энергичными восстановителя-
ми. Соединения хрома высших степеней окисления имеют кислот-
ные свойства (СгО., Н.СгО,, Н.Ст.О’, Н.Сг.О, Н.Сг.О!3)
и являются энергичными окислителями, например бихроматы
или пироксосоединения.
Много сходства можно найти между соединениями двухвалент-
ного хрома и двухвалентного железа или между соединениями
трехвалентного хрома и алюминия (или трехвалентного железа).
Число координационных соединений хрома особенно велико.
В табл. 40 приведены формулы и указан цвет наиболее важ-
ных соединений двух-, трех-, четырех-, пяти- и шестивалентного
хрома.
Помимо соединений хрома, отвечающих основным состояниям
валентности, известен ряд нестехиометрических соединений пере-
менного состава, например окислы с содержанием кислорода от
CrO,,; mo CrO,5 u ot CrOs. Fo CrOz2,¢.
Данные о металлоорганических соединениях и соединениях
включения хрома приведены в разделе, посвященном соединениям
шестивалентного хрома. Большинство соединений хрома токсичны
для человека и животных.
Неорганические соединения
Соединения одновалентного хрома
Перхлорат mpuc (a, &а’-дипиридил) хрома, [Cr(C;H,N —
СН, No) з1С10,,— единственное известное соединение одновалент-
ного хрома. Его получают восстановлением перхлората трис(%, a’-
дипиридил)хрома(1Т) [Cr(C;H,N — CsH,N),](ClO,)2, растворен-
a
M
h
H
o
L
o
d
-
2
0
%
D
Я
Я
a
эПэ4о иогоия
э1э4> ионьогэш
<—
ч
и
ь
и
о
1
о
А
~
£
0
1
0
е
е
“
У
Е
—
т
и
H
O
"
H
*
O
‘
T
H
‘
S
*
H
“
o
s
*
H
‘
О
Э
‘
u
z
a
r
r
e
d
o
n
o
r
-
о
и
я
я
(
я
о
т
е
м
о
й
х
и
г
о
п
)
ч
о
т
и
о
4
х
и
д
и
э
и
н
о
к
ч
о
н
е
л
о
о
Я
£
0
0
°
e
N
+
°
0
°
e
N
‘
О
Т
О
Х
“
О
М
У
5
+
е
1
0
и
и
н
е
н
и
0
)
и
э
и
н
о
г
а
е
г
п
о
и
а
н
ь
о
г
о
ш
-
о
н
а
и
о
т
и
к
о
и
х
о
и
о
п
о
ч
и
о
н
и
о
4
о
и
г
и
и
о
н
4
д
о
и
х
$
0
°
Н
‘
0
9
а
х
е
Ч
о
ч
т
о
е
4
х
ч
н
ь
о
г
о
ш
я
+
е
т
)
и
и
н
э
н
и
й
э
0
5
и
о
и
н
е
г
о
и
ч
о
Ч
И
В
И
О
Т
О
А
+
6
1
)
^
э
с
п
а
п
)
ч
о
х
е
и
п
н
ь
г
о
п
х
а
н
а
г
ъ
и
(
о
н
в
и
н
э
в
е
н
е
9
8
'
0
—
и
—
^
^
и
—
4
+
e
1
)
M
M
H
O
H
M
I
T
0
0
0
э
ч
е
г
и
о
е
@
и
п
ш
и
o
d
o
d
i
o
e
d
a
W
o
n
o
i
r
a
o
n
-
е
т
о
5
о
я
и
г
и
В
И
‘
и
7
‘
8
9
‘
У
‘
е
м
“
Н
и
ш
о
и
о
и
и
д
и
£
]
p
I
1
9
o
r
0
H
o
a
e
s
g
и
е
и
н
э
и
а
0
н
е
т
о
0
я
‘
$
Н
‘
в
)
‘
I
G
‘
T
y
ч
ч
а
ш
о
м
о
н
о
5
0
°
1
)
и
з
и
н
о
г
а
о
н
е
т
о
э
о
я
Y
+
e
1
)
)
H
H
H
O
H
U
T
I
0
0
x
e
d
-
o
g
i
o
e
d
x
m
r
o
u
u
a
(
e
M
H
U
T
y
w
o
w
e
l
q
r
e
w
e
)
и
7
и
м
э
и
н
э
г
1
1
°
)
-
ч
0
н
е
г
о
2
0
я
и
г
и
и
э
и
н
о
г
а
о
н
-
2
1
9
2
0
я
и
и
я
о
э
в
и
т
и
г
о
Ч
т
я
э
г
е
и
з
и
п
е
и
п
о
э
э
и
!
и
о
л
о
э
в
и
и
д
э
Т
,
э
х
А
П
е
о
я
е
н
a
.
a
N
’
х
е
т
о
п
о
и
я
X
M
H
H
e
I
a
e
g
e
r
d
a
(
о
л
о
ч
о
э
в
и
и
и
е
л
е
и
)
I
D
W
o
u
n
e
d
o
a
L
o
e
g
d
u
4
.
(
e
x
A
t
f
e
o
a
e
n
A
x
o
o
r
€
9
9
7
0
5
°
Н
‘
Т
Н
ч
а
н
‘
T
O
H
‘
¢
4
¢
H
)
x
e
L
o
r
o
n
y
x
i
g
H
H
e
l
r
a
e
g
e
r
d
Я
о
т
о
р
в
а
н
)
т
)
и
э
и
н
о
о
з
т
о
в
ч
и
в
и
о
т
о
4
(
и
и
ч
о
э
в
и
и
и
е
л
е
и
)
1
5
э
х
А
Ш
е
о
ч
е
н
4
2
1
9
и
и
н
е
н
и
п
э
0
5
и
э
и
н
э
г
о
и
х
о
A
W
b
H
O
L
O
A
O
H
4
2
1
‘
)
XPOM
237
ного B NH,ClO,, roHko uw3mMenbaeHHBIM MarHuem 6e3 доступа воз-
духа. Соединение окрашено в синий цвет, оно неустойчиво (при-
соединяет кислород воздуха), парамагнитно, растворяется в воде,
спирте, метаноле, ацетоне, пиридине.
Соединения двухтвалентного хрома
Большинство соединений двухвалентного хрома неустойчиво
и обладает ярко выраженным восстановительным характером
(нормальный потенциал системы С1г2?+/Сгз+ = —0,44 в), очень
легко окисляется на воздухе, превращаясь в соединения хро-
ma(ITI).
Водные растворы солей хрома(]Т) получают без доступа воз-
духа растворением металлического хрома в разбавленных кисло-
тах (НЕ, НЦ, НВг, НТ, Н,ЗО,) в атмосфере водорода или элек-
тролитическим восстановлением (либо восстановлением цинком
в кислых растворах) водных растворов солей xpoma(III).
Катион Сг?+ бесцветен; его безводные соли белого, а водные
растворы солей синего цвета. В табл. 40 указана окраска соеди-
нений СгО, Сг(ОН)., CrF,, Cr.Cl,, CrBrz, CrI., CrS, CrSO,-7H.O
и [Cr(C;H,N — C;H,N),](ClO,)>.
Соли двухвалентного хрома парамагнитны, разлагают воду
с выделением водорода, восстанавливают соли олова, золота
и платины до соответствующих металлов, восстанавливают соли
двухвалентных ртути и меди до одновалентных соединений, вос-
станавливают индиго, метиленовый синий, ализарин с изменением
цвета, превращают ацетилен в этилен.
По отношению к определенным химическим реагентам (или
по изоморфизму сульфатов) соли хрома(]Т) напоминают соли
железа (11), от которых отличаются более ярковыраженным вос-
становительным характером.
Некоторые координационные соединения двухвалентного хро-
ма, например [Сг(С,Н,М — С5Н.М)(С10.)›, более устойчивы на
воздухе, чем простые соли, и труднее окисляются. В сильно
щелочных растворах и в отсутствие воздуха ион [Ст(СН.М —
— С5Н.,No)3]?*+ диспропорционирует по уравнению
2[Cr?+(C;H,N — С5Н.,М)з]2+ —
> [Cr+(C;H,N — C;H,N)s3]* + [Cr?+(C,H,N — С5Н&МNo)з]3+
Если к водному раствору катиона Cr?+ добавляют водный
раствор сульфо-2-нитро-4-фенилазо-1-окси-3-нафталин-3,6-дисуль-
фоновой кислоты, появляется синее окрашивание, а с 0-арсенофе-
нилазо-1-окси-2-нафталин-3,6-дисульфоновой кислотой Сг?* дает
розовое окрашивание.
Закись хрома, СтО, получают окислением амальгамы хрома
(CrHg; umu СгНе) кислородом воздуха или азотной кислотой.
238
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
После охлаждения расплава смеси МаЕ с 1% Ст.О; в атмосфере
азота и водорода (в объемном соотношении 2: 1) можно заметить
появление гексагональных пластинчатых кристаллов ярко-крас-
ного или коричнево-красного цвета — СтО, которые можно отде-
лить в отсутствие кислорода.
Закись хрома представляет собой пирофорный черный поро-
шок, который на воздухе при температуре выше 100? превращает-
ся в Ст.Оз; она обладает основными свойствами, растворяется
в разб. НЕ, образуя ди- и трихлориды хрома. Закись хрома
плохо растворима в разбавленных Н.эО, и НМО.; и восстанавли-
вается до металлического хрома водородом при 1000°.
Гидрат закиси xpoma, Cr(OH)2, получают в виде желтого
осадка, обрабатывая растворы солей хрома(1Т) щелочами (рН = 5)
в отсутствие кислорода.
При высушивании осадка Сг(ОН). над конц. Н5ЗО, в атмо-
сфере водорода получают коричневый порошок Сг(ОН)., кото-
рый обладает основными свойствами, плохо растворим в воде
и в разбавленных кислотах, растворяется в концентрированных
кислотах, является восстановителем (восстанавливает бензойный
ангидрид до бензилового спирта), при прокаливании превращает-
ся в СгоОз.
Дифторид хрома, СгЕ›, получают действием плавиковой кис-
лоты на нагретый до красного каления металлический хром или
на дихлорид хрома при обычной температуре.
Дифторид хрома образует зеленые нелетучие кристаллы с плот-
ностью 4,11 г/смз, т. пл. 1102? и т. кип. 2127°; он ограниченно рас-
творим в воде, плохо растворим в спирте, растворяется в горячей
HCl, восстанавливается водородом при повышенной темпера-
туре, во влажном воздухе превращается в Сг>Оз, а в токе серо-
водорода — B Crs.
Дихлорид хрома, СгС.5 или Сг.СЦ, получают нагреванием
до красного каления металлического хрома в токе газообразного
НС], нагреванием безводного трихлорида хрома до 400—450°
в токе водорода, медленной и осторожной дегидратацией CrCl,-
-nH,O (п =4, Зи 2), электролизом трихлорида хрома в соля-
нокислой среде
Cr+2HCl=CrCl,+Hp CrCl;+1/;H,=CrCl,+HCl
Димер дихлорида хрома, Сг.С1,, представляет собой сильно
гигроскопичные блестящие белые кристаллы с плотностью
2,93 г/смз, т. пл. 815°, т. кип. 1302°. При растворении в воде димер
образует синий раствор при хомнатной температуре и зеленый —
при нагревании.
Водный раствор дихлорида хрома получают восстановлением
без доступа воздуха раствора трихлорида хрома или солянокис-
лого раствора К.Сг.О7 амальгамой цинка.
XPOM
239
При быстром выпаривании водного раствора дихлорида хрома
в вакууме при температуре не выше 38° выпадают темно-синие
кристаллы Ст. .4Н.О, при медленном изотермическом выпари-
вании того же раствора (38—50°) выпадают темно-зеленые кри-
сталлы CrCl,-4H.O, при 60—70? — светло-синие кристаллы
CrCl,-3H,O, при 84—113° — светло-зеленые кристаллы CrCl,-
.2Н.О, выше 1145° — безводная белая соль Cr,Cl,.
Переход одного гидрата в другой * или в безводную соль
можно представить следующим образом:
38—50°
60—70°
84—113°
CrClp-4H2O0
— CrCl,-4H,O0 <—_ md CrCly-3H»,O ___ —_
Темно-синий
Темно-зеленый -Н?2О — Светло-синий —H20
115°—
.
‹
Cr Cl,
Светло-зеленый —2Н›20 Белый
< CrCly-2H,0
Дихлорид хрома поглощает кислород, превращаясь в Сг.ОС,,
и аммиак, превращаясь в зависимости от температуры в соеди-
нения [Cr(NH3)g]Cl, темно-синего, СгС.-5МН. фиолетового,
CrCl,-3NH,; csetno-@uonerosoro, CrCl.-2NH3; фиолетово-синего
u CrCl,-NH3, светло-зеленого цвета.
Водный раствор дихлорида хрома используется в газовом
анализе для количественного поглощения кислорода. В присут-
ствии кислорода дихлорид хрома в водных растворах взаимодей-
ствует с моноокисью ртути по уравнению
2CrCl, + 2HgO + 3H20 + 1,0, = 2Ст(ОН); + ЗНаСЬ
При высокой температуре пары дихлорида хрома восстанав-
ливаются металлическим железом. Реакция обратима.
CrC], + Fe = Cr+ FeCl,
При медленном действии на дихлорид хрома конц. НС! на холо-
ду получают белые кристаллы Н[СгС];].6,5Н.О.
Восстановительные свойства дихлорида хрома наглядно про-
являются по отношению к перманганату калия, иоду, индиго или
солям олова, золота и платины.
Известны аддукты дихлорида хрома: СгС]5 -2МNo.Н, — фиолето-
вый, CrCl, -2C;H-N — зеленый,
СС. О (С5Н.)>,
[(NH,)3,CrCl, .
- О(С»Н52.
Дибромид трома, СтВт›, получают действием бромистоводо-
родной кислоты на нагретый до красного каления металлический
хром, восстановлением трибромида хрома водородом при повы-
шенной температуре, нагреванием бромида гексамминхрома(ПТ)
* Изменение окраски связано с различной степенью гидратации Сг?*.
Относительно явления гидратоизомерии см. стр. 248.— Прим. ред.
240
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
[Се(МН 3) ]Вгз до 150—350° в среде водорода и бромистого водорода:
Cr+2HBr=CrBr,+He
CrBr; + 1/,H. = CrBr, + HBr
[Cr(NH;)g]Br; + 1/2H, = CrBr, - NH,Br + 5NH;
Дибромид хрома представляет собой желтовато-белые гекса-
гональные кристаллы с плотностью 4,356 2г/смз, т. пл. 842,
т. кип. 1127°. Он растворим в воде и спирте, устойчив в сухом
и окисляется во влажном воздухе с переходом в зеленый окси-
Opomuy xpoma(III).
Водный синий раствор дибромида хрома получают растворе-
нием безводного дибромида хрома в воде или действием водного
раствора НВг на металлический хром или ацетат хрома(11).
Известны следующие координационные соединения и аддукты
типа дибромида хрома: [Cr(NH3).]Br., CrBr.-5NH3, CrBr,-3NHs,
2CrBr,-oNH3, 2CrBr,-3NH3, CrBr,-2N.2H,.
Дииодид хрома, Сг[., получают действием паров иода на тон-
кодисперсный порошок металлического хрома, нагретый в квар-
цевом вакуумированном сосуде до 700—800°, растворением метал-
лического хрома в иодистоводородной кислоте, восстановлением
СтГ. водородом при нагревании:
Cr+I,=Ст.
Cr+2HI=Cri,+He
CrI;+1/.Н.—CrI,+HI
Дииодид хрома образуется в виде сильно гигроскопичных
коричнево-красных игольчатых кристаллов с плотностью
5,02 2г/смз, tT. un. 793°, tT. кип. 821°, хорошо растворимых в воде.
При нагревании в вакууме СгТ,› перегоняется при температуре
выше 420°, термически диссоциирует при 500° с высвобождением
иода, а при 600’ — с выделением металлического хрома. Реакцию
термической диссоциации дииодида хрома используют при хроми-
ровании железа и стали.
Для СтГ. известны координационные соединения [Сх(МН 3) 1,
[Сг(М.Н,)/Т2 и аддукты СгГ. .пМ.На, где п = 4, 3 или 1.
Моносульфид хрома, СгЗ, получают прямым взаимодействием
элементов при 700°, действием сероводорода на металлический
хром или трихлорид хрома при нагревании, действием водорода
на Сг.э. при нагревании, обработкой двойного сульфида хрома
и алюминия А15СгЗ, азотной кислотой:
СР $=Crs
Cr-+H.S=CrS+Hp
2CrCl,+3H,S=2CrS+§+6HCI CrS3+H,=2CrS+H,Ss
Моносульфид хрома представляет собой парамагнитные черные
кристаллы в форме призм (или аморфный темно-серый порошок)
с плотностью 4,85 г/смЗ, т. пл. 1550°, которые разлагаются (перед
плавлением) при 1350°, легко окисляются в теплом воздухе и пре-
вращаются в СгС]. под действием хлора.
XPOM
241
Двойной сульфид antomunua u xpoma(l), Al,CrS,, Bpienaetca
при сильном HarpeBaHun cmecu Al.S3 c CrS uuu mupu oOpaborKe
смеси хрома и алюминия сероводородом при высокой температуре.
Серые кубические кристаллы Al,CrS, имеют плотность
3,09 г/смЗ, реагируют с кислотами с высвобождением Ст и выде-
лением Н.5.
Сульфаты хрома(1Т). Водные растворы сульфата хро-
ма(11Т) получают в атмосфере СО. путем восстановления водных
растворов сульфата хрома(ПТ), а также квасцов хрома и калия,
подкисленных разб. Н.ЭО,, металлическим цинком или амальга-
мой цинка, электролитическим восстановлением растворов суль-
data xpoma(III) (сильно подкисленных Н.ЗО,) при использовании
свинцового или платинового катода, а также действием разб.
Н.5О, на металлический хром или ацетат хрома(1]).
Водный раствор сульфата хрома(1Т) обладает восстановитель-
ными свойствами, быстро поглощает кислород из воздуха, окис-
ляется и восстанавливает соли висмута(ПТ) или олова(ТУ).
Известны гепта-, пента- и моногидраты сульфата хрома(11).
Сульфат СтЗО,-7ТН.О выделяется при концентрировании водных
растворов сульфата хрома([]) при температуре ниже 40°; это
синие кристаллы, изоморфные КеЗО,.7Н.О. Они легко окисляют-
ся на воздухе, растворимы в воде и ограниченно растворимы
в спирте.
Сульфат СтэО,.Н.О — белый порошок, который под действием
влаги превращается в CrSO,-7H.O. Пентагидрат сульфата
CrSO,-0H.O — cunero цвета, по структуре аналогичен сульфату
меди СаЗО,.5Ноо.
Аммиачный раствор сульфата хрома(1Т) поглощает ацетилен.
Сульфат xpoma(II) с сульфатами щелочных металлов или
некоторых двухвалентных металлов образует двойные сульфаты
общей формулы Ме!Сг(5О,). -6Н.О, где Ме! =К+, ВЬ*, Сз*, МН?
и МепиСг($О,). -пН.О, где Ме! = Мэ?+, 702+, Ми?+, Ее?+, а п может
иметь различные значения.
Координационные соединения
Известно небольшое число координационных соединений хро-
ма(1Т). Помимо уже упомянутых гексамминов [Ст(МН.)1С1. сине-
го, [Ст(МН.)Вг. зеленого, [Сг(МН
3) Т› зеленого цвета известны
перхлорат трис(%,0%’-дипиридил)хрома(1Т) [Сг(С.Н,М — С5Н.М)3].
- (СО,
темно-фиолетового цвета,
хромцианид калия
К (Сг(СМ)| .3ЗН.О синего цвета, комплексные аквосоли, карбо-
наты и оксалаты.
В отличие от соединений, в которых присутствует катион
Cr?+, координационные соединения с катионами [Сг(МНз)‹|?*,
[Сг(М.Н+)з1?*, [Сг(Н.О)]?* значительно более устойчивы.
242
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
Кроме указанных известны и другие соединения двухвалентного хрома,
например: селенид СгЗе, теллурид СтТе, нитрат Ст(МNoМОз)., ортофосфат
Cr3(PO,)2-nH20, карбонат СтСО:., двойные карбонаты 115Сг(СО3).,
Ма>Сг(СОз)> - (1 или 10)H20, К.Ст(СОз)›, (МН. )2Сг(СОз). -Н2О, цианид Сг(СМ}.,
гексацианоферрат(1Т) Ст[Ее(СМ).], формиат Cr(HCOO),.-2H,0, ацетат
Сг(СН.СО0)., бензоат Cr(CgsH;COO)s, okcamat Стг(СОО)..Н›О, малонат
Cr(cOO — СН, — С00).2Н.О, гликолят Ст(СН.ОН — С00)..Н›О, тартрат
Сг(СОО — СНОН — СНОН — С00), салицилат CrC,H,0,-3H,0.
Соединения трехвалентного хрома
Известно очень много устойчивых простых и координацион-
ных, моно- или полиядерных соединений хрома(111). В простых
и координационных моноядерных соединениях электроположи-
тельный трехвалентный хром может присутствовать в виде катио-
нов Ст3+, [СгАз]3+, [СгХА,]?+, [СгХ.Аз+ или в виде анионов Сг›О?”,
[Cr(OH),]-, [Cr(OH),]?-, [Се(ОН),1“-, [Сг(ОН);5-, [CrxX,A,]-,
[СгХ ;А]?-, [СгХ ‹|3- (где А = Н.О, МН., СН. — МН», С.Н, — МН,,
C,H, — NH., C,H, — NH2, CsH;N, У.МН, — СН, — СН, — МН,,
a X = F-,Cl-, Br, I~, NO;, NOZ, NCS-, OH-, CH3;COO-, 1/,S0%,
1/,5eO7”, 1/.С.О*-), а также в виде молекул типа неэлектролитов.
Водные растворы солей Сг?+, полученные растворением метал-
лического хрома в разбавленных кислотах или восстановлением
бихроматов различными восстановителями в кислой среде, окра-
шены в фиолетовый или зеленый цвет.
В водных растворах катион СгЗ* встречается только в виде
гидратированного иона [Ст(НЧ20)з|3* благодаря склонности трехва-
лентного хрома к образованию координационных соединений.
Фиолетовый цвет водных растворов хлорида, сульфата и нитрата
хрома(ПТ) обусловлен катионом [Ст(Н.О)‹3+, который может
подвергаться частичному гидролизу * по уравнению
[Сг(Н2О)в]3+ + H,O —_ [Сг(Н.0)5ОН]2+ + H;0+
При нагревании твердых фиолетовых солей хрома(ПТ) высво-
бождается вода и образуются соли, окрашенные в зеленый цвет:
[Cr(H,0),]Cl, <= [Cr(H,0),Cl,]Cl-2H,O
Соединения хрома(ПТ) очень разнообразны по цвету: желтые,
оранжевые, красные, коричневые, зеленые, синие, фиолетовые
и черные.
Соли хрома(ПТ) парамагнитны, очень устойчивы в сухом
воздухе и проявляют более сильную тенденцию к гидролизу, чем
соли хрома(11Т). Благодаря этой тенденции при обработке солей
хрома(ПТ) некоторыми химическими реагентами образуются
не соответствующие соединения, а гидроокись Сг(ОН)з.
* При комнатной температуре имеет место полимеризация гидроксил-
содержащих ионов за счет образования «оловых» мостиков.— Прим. ред.
XPOM
243
Соединения хрома(ПТ) в кислой среде могут быть восстанов-
лены электрохимически либо цинком (амальгамой цинка) до соеди-
нений хрома(11), в щелочных же растворах могут быть окислены
Н.О», РЬО., хлорной или бромной водой, а также путем обра-
ботки расплавленными КМО., КСО., Na.O. до соединений,
в которых хром электроположителен и шестивалентен.
По склонности к гидролизу и образованию двойных сульфатов
типа квасцов и различных изоморфных солей многие соединения
хрома(ПТ) похожи на соответствующие соединения алюминия
и железа(111).
Известны металлоорганические соединения хрома(ПГ), в кото-
рых органические радикалы присоединены к хрому тремя валент-
ными связями.
Соединения хрома(ПТ) токсичны для человека и животных,
но благоприятствуют росту растений.
Окись хрома, Сг.Оз, получают прямым взаимодействием эле-
ментов при повышенной температуре, нагреванием закиси хрома
на воздухе, прокаливанием хромата или бихромата аммония,
трехокиси хрома, гидроокиси или нитрата хрома(111Т), хромата
ртути(Г), бихромата ртути, смеси сульфата хрома( ПТ) с безводным
Ма>СО.; либо смеси К.Сг>О„ с древесным углем или серой (или
их смесью), а также термическим разложением хлорида хромила
или хлорохромата кальция:
4Cr + 30. = 2Cr,03 + 545,4 ккал 4Hg,CrO, = 2Cr,03 + 8Hg + 502
2CrO + 1/,02 = Cr,03
4K,Cr.0, = 2Cr,03 + 4K,CrO, + 302
2(NH,).CrO, = Cr.03 + 2NH; + No -+ 5H,0
Cr,(SO,)3 + 3Na,CO3 = Cr,03 + 3Na,SO, + 3CO,
(NH,)oCr.07 = Cr,03 + No + 4H,O + 123 xxae
K,Cr.07+2C=Cr,03+KCO3+CO
2CrO3 = Cr,03 + 3/205 K,Cr,07 -- S = Cr,03 + K.S0,
2Cr(OH)3 = Cr,03 + 3H,0
2CrO.Cl, = Cr.03 + 2Cl, + 1,02
2Cr(NOs)3 = Cr.03 + 6NOz + 3/02 CalCrO,Cl], = Cr,03 + CaCl, + 3/:0¢
После выделения воды при прокаливании (NH,)2CrO,,
(МН,.Сг.О’, Ст(ОН): происходит резкий подъем температуры,
в результате чего Сг.Оз; сильно нагревается за счет выделяющейся
теплоты кристаллизации. Это явление наблюдается и при образо-
вании окислов Т1О0., ZrO», эе2Оз.
Окись хрома представляет собой зеленые гексагональные
микрокристаллы с плотностью 5,22 г/см3З, т. пл. 2431? и т. кип.
3027°. Их твердость соизмерима с твердостью корунда, они амфо-
терны. Кристаллы Сг>.О. антиферромагнитны ниже 33° и пара-
магнитны выше 55°, растворяются в жидкой ЭО, и плохо раство-
ряются в воде, разбавленных кислотах и растворах щелочей.
244
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
При сплавлении Сг.О; с МаОН, КОН, КН$О,, K.S.0,, Na2Oz,
окислительно-щелочной смесью Ма›СОз с КМО. или КОН с КСО.
получаются соединения хрома(111) или (УТ), растворимые в воде:
Сг.Оз + 2NaOH = 2NaCrO, + H.O Cr,03 + 3Na,0. = 2Na.CrO, + Na.O
Cr,03 + 6KHSO, = Cro(SO,)3 + 3K.SO, + 3H.O
Cr,03 + 2Na,CO3 + 3KNO3 = 2Na,CrO, + ЗКМО. -- 2С0.
Сг›Оз + 3K28,07 = Cro(SO,)3 + 3K.SO,
Cr.03 + 4KOH -|- KC]O; = 2K.,Cr0O, -|- KCl -|- 2H.O
При сплавлении окиси Сг›О, с многочисленными окислами
двухвалентных металлов образуются окрашенные соединения
со структурой шпинелей Меп[Сг.О,].
При высокой температуре Ст›О.; восстанавливается алюминием,
кремнием, кальцием, магнием, натрием, калием, углеродом,
водородом, гексаном, циклогексаном и бензолом до металличе-
ского хрома.
Окись хрома(111) превращается в безволный трихлорид хрома
при сильном нагревании с СС], или 5]. и при пропускании тока
хлора над нагретой до белого каления смесью Сг.Оз с углем:
2Cr,0, -- 8CCl, = 4CrCl, + 3C0, Cr,03 + 3C + 3Cl, = 2CrCl, + 3C0
При нагревании окиси хрома(ПТ) s atrmocdepe H.S u CS,
образуется сульфид Сг›5з.
В щелочной среде Сг>.Оз взаимодействует с КМпО,:
Cr,03 + 2КОН + 2КМпО, = 2K,CrO, + 2MnO, + H,O
Помимо кристаллической модификации окиси хрома(П1) изве-
стна и аморфная модификация в виде порошка, растворяющегося
в кислотах и щелочах с образованием солей.
Окись Сг>2Оз применяют в качестве зеленого пигмента в живо-
писи ип для окрашивания фарфора и стекла. Кристаллический
порошок Ст>Оз используется в качестве абразива для полировкн
металлов. Окись Сг.О., образующая твердые растворы с Ее.О..
слукит для получения искусственных рубинов. В следовых коли-
чествах Ст.Оз окрашивает в красный цвет некоторые драгоценные
камни, как-то рубины и хризобериллы (александриты).
Окись хрома(ПТ) служит катализатором процессов окисления
аммиака на воздухе, синтеза аммиака из элементов, получения
альдегидов окислением углеводородов и спиртов, образования
ЗО: из 30. и кислорода, разложения окиси углерода, формальде-
гида, метилового спирта, гидрогенизации и дегидрогенизации
многих углеводородов.
Гидраты окиси хрома (11), Ст>Оз-иН.О (где п =
= 3, 2, 1). Тригидрат окиси хрома(ИГ) [гидроокись хрома(Т)],
Ст.Оз.3ЗН.О или Сг(ОН)з, получают в виде студнеобразного зеле-
XPOM
245
ного осадка при обработке растворов солей xpoma(III) pacrBopom
МNoМаОН, КОН, МН.ОН в интервале рН 4,8—8,5, при гидролити-
ческом осаждении солей хрома(11Т) карбонатами щелочных метал-
лов, сульфидом аммония или тиосульфатом натрия.
Ст.(50,)з + 6МаОН == 2Сг(ОН); - 3Na.SO,
Cr.(SO,)3 -+ 3Na,CO3 + 3H,0 = 2Сг(ОН)з + 3Ма,$ 0, -Е 3С0»
Cr.(SO,)3 + 3(NH,)o$ + 6H,0 = 2Cr(OH)3 + 3(NH,),SO, + 3H2S
Cr.(SO,)3 -+ 3Na,S.03 -+ 3H,O0 = 2Cr(OH)3 + 3Na,SO, + 3S + 3802
Гидроокись хрома обладает амфотерными свойствами, плохо
растворима в воде, легко переходит в коллоидное состояние
и легко растворяется в щелочах и кислотах с образованием солеи
Cr3++.30H- [ Cr(OH)3
= H3Cr0; [7 HCr0,-+-H.0
———
CrOz-+ H30+
При растворении гидроокиси хрома в щелочах (рН — 11,8)
образуются гидроксохромиты типа МеНСг(ОН).], МеНСг(ОН);|,
Mel[Cr(OH)gl, Me[Cr(OH),;], MelCr(OH),] no реакции
Cr(OH)3 + KOH = K[Cr(OH),] Cr(OH)3 + 3KOH = K,[Cr(OH),]
Гидроксохромиты менее устойчивы, чем гидроксоалюминаты,
при кипячении их с водой выпадает гидроокись хрома.
Растворением гидроокиси хрома в жидком аммиаке получают
гидроокись гексамминохрома, а в присутствии какой-нибудь соли
аммония (например, МН.С!) — соответствующую соль гексаммин-
xpoma(III):
Cr(OH)3 +- 6NH3 = [Cr(NH3)6](OH)s3
Cr(OH)3 + 3NH3 + 3NH,Cl = [Cr(NH,),]Cl; + 3H,0
При растворении Сг(ОН)з в кислотах образуются соли хро-
ма(ГТГ), например:
Cr(OH); + 3HCl = CrCl, + 3H,0 2Cr(OH)3; + 3H,SO, = Cr,(SO,)3 — 6H,O
В результате нагревания Сг(ОН); превращается в Ст.О 3.
Гидроокись хрома в щелочном растворе под действием окисли-
телей (перекиси водорода, хлорной или бромной воды) превра-
щается в хромат. Ст(ОН). способен поглощать газы (водород,
азот и др.), красители и двухвалентные катионы, например 7п?*,
Cu2*, Ni?*+, Са?+.
Моногидрат окиси xpoma, Cr,03-H,O uan CrOOH, представ-
ляет собой зеленые кубические кристаллы с плотностью 4,12 г/см3.
При нагревании до 430° превращаются в Сг.Оз.
Дигидрат окиси хрома, Сг›.Оз-2Н.О, представляет собой зеле-
ные кристаллы с плотностью 2,9 г/смЗ, устойчивые на воздухе.
Они не реагируют с НС1, НМО; и щелочами.
246
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI ГРУПНЫ
Хромиты и гидроксохромиты. При сплавлении
окиси хрома(111) с окислами, основаниями и карбонатами щелоч-
ных металлов или окислами многих других металлов образуются
хромиты. В зависимости от соотношения сплавляемых окислов
состав хромитов может сильно варьироваться. В соответствии
с общими формулами Ме!Ст.О,, МеиСг.О, можно назвать в каче-
стве примеров следующие хромиты: Т1.Ст.О, — коричневый,
Си›Ст.О, — синий, СаСт.О, — черно-синий, ВеСг.О, — зеленый,
MgCr.O, — зеленый, СаСт.О, — зеленый, 7пСг.О, — зеленый,
СаСг.О, — зеленый, РЬСг.О, — зеленый, МоСг.О, — зеленый,
ЕеСг.О, — черный или коричнево-черный, СоСт>О, — зеленый,
NoСг.О, — серо-зеленый.
На основе природного хромита изготовляют огнеупорные
кирпичи, которые используются для внутренней обкладки метал-
лургических печей, требующих футеровки материалом, имеющим
основные свойства. В качестве огнеупорных химически стойких
материалов используют как природный хромит, так и хромит
в смеси с М2О или АТ.О..
При обработке растворов солей хрома(111) избытком щелочей
(pH -— 11,8) получают гидроксохромиты щелочных металлов
общих формул Ме|НСг(ОН)], МеНСЕ(ОН))], Меискон)а,
Ме Сг(ОН).|, Ме|Сг(ОН)з], которые с растворами солей щелочно-
земельных металлов образуют соответствующие нерастворимые
гидроксохромиты.
В качестве примеров гидроксохромитов можно назвать
Na,l[Cr(OH),], Na,[Cr(OH),7] -2—3H,O, Na;[Cr(OH),] -4H,0O,
K,[Cr(OH),]-H.O, Sr3lCr(OH).l., Bag3lCr(OH)gl..
Трифторид хрома, СаЕ., получают действием плавиковой кис-
лоты на окись xpoma(III), пропусканием фтористого водорода
над нагретым до 500 —14100° трихлоридом хрома, а также сильным
нагреванием в атмосфере газообразного НС смеси СаЁЕ. и Сг>Оз:
Cr,03 + 6HF = 2CrF3 + 3H,O
CrCl, + ЗНЕ = CrF3 + 3HCl
Cr,0, + 3CaF, + 6HCl = 2CrF; + 3CaCl, + 3H,0
Соединение СгЕ; образует парамагнитные зеленые ромбиче-
ские кристаллы с плотностью 3,78 г/см3, т. пл. 1100°, т. кип. 1427°.
растворимые в плавиковой кислоте и мало растворимые в воде.
Они превращаются в Ст>Оз при сильном нагревании на воздухе
и реагируют с парами воды при 400 —600° по уравнению
2CrF; + 3H,O = Cr,.03 + 6HF
Водные растворы трифторида хрома (используемые в произ-
водстве шелка, при переработке шерсти и фторировании галогено-
производных этана, пропана и т. д.) получают в результате вос-
становления глюкозой, спиртом, металлическим оловом или дре-
весным углем раствора СгОз в плавиковой кислоте, нагретой
до 80°.
|
XPOM
247
Гидраты трифторида хрома — координационные соединения,
например: [Сг(Н.О)]Ез — фиолетовый, [Сг(Н.О) [СхЕ‹ — зеле-
ный, [Сг(Н.О) [СтЕ;.Н.О — зеленый, [Сг(Н.О) [СтЕз.2Н5О —
зеленый.
Известны фторо- и аквофторосоли хрома(ПТ), например:
MelCrF,] (rae Me! = K*, NH?), Mel[CrF;(H.O)] (rage Met =
= Nat, K*, Pb*t, NH), Mel[CrF,] (roe Me! = Nat, Kt, NH).
Оксифторид хрома, СТОК, представляет собой твердое зеленое
вещество с плотностью 4,20 2г/смз, устойчивое при повышенной
температуре и разлагающееся при охлаждении; получается дей-
ствием фтористого водорода на окись Ст›Оз при 11007.
Трихлорид хрома, Сг(з, получают прямым взаимодействием
составляющих компонентов при 600°, действием хлора на нагре-
тую до 700—800” смесь Сг.О; с углем (сажей) или на нагретый
до красного каления сульфид хрома(ПТ), действием смеси хлора
и окиси углерода на окись хрома(ПТ) при 700° или на пары хло-
рида хромила, а также действием СС], на Ст.Оз при 700—800°:
Cr + 3/,Cl, = CrCl, + 132 xxas Cr,03 + 3Cl, + 3CO = 2CrCl; + 3C0,
Cr,0; + 3C + 3Cl, = 2CrCl,; + 3CO 2Cr0,Cl,+ Cl, + 4CO = 2CrCls + 4CO,
Cr,S3 + 3Cl, = 2CrCl, + 3S 2Cr,03 + 3CCl, = 4CrCl, + 3CO,
Гексагональные кристаллы безводного Tpuxopusa xpoma CrCl;
имеют окраску цветов персикового дерева; они парамагнитны,
расплываются на воздухе, имеют плотность 2,87 г/смЗ, сублими-
руются при 1047°, плавятся при 1152°, трудно растворимы в воде,
спирте, эфире, ацетальдегиде, ацетоне, хлорокиси фосфора; вос-
станавливаются при высокой температуре до металлического
хрома кальцием, цинком, магнием, водородом, железом, превра-
щаются в хлорид хромила при нагревании в атмосфере влажного
хлора, а при нагревании с НЗ — в Сг.5.. Соединение СгС];
используется в качестве катализатора в многочисленных реакциях
органической химии.
Безводный трихлорид хрома плохо растворим в воде, но в при-
сутствии следовых количеств СтС]› растворяется очень быстро;
Ст 5 вводят специально или он образуется при добавлении ЭпСфь,
Кезо,.
,
Гексагидрат тритлорида трома известен в виде трех
гидратных — изомеров: [Cr(H,0),ICl3, [Cr(H.O);ClICl, -H,O,
[Сг(Н20).СС-2Н.О; они различаются между собой цветом,
молекулярной электропроводностью, отношением к иону Ас"
и другими свойствами.
Хилорид гексаквохрома(ИТ) (фиолетовый хлорид Рекура),
{Cr(H,O),]Cl3, представляет собой серовато-синие моноклинные
или ромбоэдрические кристаллы с плотностью 2,76 г/смЗ, плохо
248
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
растворимые в спирте, эфире, ацетоне. При растворении в воде
образуется фиолетовый раствор.
Хлорид хлорпентаквохрома(ИТ) (хлорид Бъеррума),
[Сг(Н.О)
СПА «-Н.О,— гигроскопичный светло-зеленый крупно-
кристаллический порошок.
Хлорид дихлортетраквохрома(11Т) (зеленый хлорид Рекура),
[Сг(Н.О) ,С15]С1-.2Н.О, представляет собой гигроскопичный темно-
зеленый порошок, растворимый в воде, сладкий на вкус.
В водном растворе между тремя изомерами устанавливается
равновесие, которое зависит от концентрации и температуры
раствора:
[Сг(Н2О)С == [Сг(Н.О)5СИСЬ .Н.2О = [Cr(H,0),Cl,]Cl-2H,O
Фиолетовый Светло-зеленый
Желто-зеленый
В разбавленном растворе на холоду устойчив фиолетовый
изомер, а при нагревании в концентрированном растворе в рав-
новесии находятся зеленые изомеры. По молекулярной электро-
проводности и по количеству хлора, который осаждается АёМО:
на холоду в сильно азотнокислой среде, можно легко определить
изомер.
При упаривании водного раствора трихлорида хрома выпадает
расплывающийся зеленый аморфный порошок, растворимый в во-
де. При нагревании выше 250° в атмосфере хлора или НС он пре-
вращается в безводную соль Сто.
Хлориды щелочных металлов с трихлоридом хрома образуют
хлоросоли, например, соединения К3[СгС] красновато-розового
цвета. Известны кислоты НСеСШ.6,5Н.О, НЫСг СЁ .8,5Н.О,
H,[CrCl,] -10,5H,.O uw oxcuxnopugn CrOCl, CrOC]-3H.O, Cr,OCl,,
Cr,OCl, -0H.O, Cr,03Cl,, Cr, o03Cl., -24H.0.
Грибромид хрома, СтВгз, получают действием паров брома
в присутствии азота на металлический хром или на смесь Сг.Оз
с углем при высокой температуре.
Зеленые гексагональные кристаллы трибромида хрома имеют
плотность 4,25 2г/смЗ, сублимируются при 927°, плавятся при
1127°, восстанавливаются до СгВг. водородом при нагревании,
превращаются в Сг›Оз при нагревании на воздухе, разлагаются
щелочами и растворяются в воде только в присутствии солей
хрома(11).
Растворы трибромида хрома окрашены в зеленый цвет; их
можно получить растворением гидратированной окиси хрома(1)
в НВт при кипячении.
Известны
изомеры
[Cr(H,O),] Br
фиолетового
и [Сг(Н.О).Вг>]Вт.2Н›О зеленого цветов.
Грииодид хрома, С, получают действием паров иода на ме-
таллический хром, нагретый до красного каления, в атмосфере
азота или обработкой дииодида хрома парами иода под давлением
XPOM
249
{ am upu 500°:
CrI, + 1/12 = CrI,
Грииодид хрома образует фиолетово-черные кристаллы, устой-
чивые на воздухе при обычной температуре; при 200? реагируют
с кислородом с выделением иода, растворяются в воде в присут-
ствии солей хрома(11Т). Водные растворы трииодида хрома можно
получить действием иодистоводородной кислоты на Cr,O3, CrOs,
Ag .CrO,.
Сульфид хрома, Сг.эз, получают действием паров серы на
металлический хром, нагретый до температуры выше 700°, сплав-
лением Ст.Оз или СгС];. с серой или К›5, действием Н.о на нагре-
тый до 440” Ст.Оз, пропусканием Н.з через сильно нагретый
СтС]:, действием СЗ. на металлический хром или соединения
Сг›Оз, К.СгО,, К.Сг.О„ при высокой температуре:
2Сг + 3S = Cr,S, 2CrCl, + 3H,S = Cr,S3 + 6HCI
2Cr,03 + 9S = 2Cr.83 + 3502
ACr+3CS,=2Cr.S3+3C
Cr.03 + 3H2S = Cr.$3 + 3H2O
2Cr203 + 3055 = 2Cr2S3 + ЗСО.
Сульфид хрома выделяют в виде парамагнитных черных кри-
сталлов (или черно-коричневого порошка) с плотностью 3,60 г/см3;
Ст.Эз гидролизуется водой, превращается в Сг>Оз, ЗО. и основной
сульфат хрома (при нагревании на воздухе). Сульфид хрома плохо
реагирует с кислотами, но окисляется азотной кислотой, царской
водкой или расплавленными нитратами щелочных металлов.
В результате нагревания в токе водорода Сг›5з восстанавливается
до CrS. Сульфид хрома служит катализатором гидрогенизации
ненасыщенных углеводородов и ароматических нитропроизводных.
С сульфидами щелочных металлов сульфид хрома образует
тиохромиты, например МаСгэ. — красного, КСгэ. — зеленовато-
серого, К.Сг,37 — серовато-красного цветов. Известны также
тиохромиты: CuCr,S,, AgeCr.S,, FeCr.S,, SnCr.S,, CoCr,S,,
ZnCr.5,, PbCr,S,, NiCr.S,, CdCr.S,, MnCr,.S,.
Безводный сульфат хрома, Сг>(3О0,)з, получают дегидратацией
его кристаллогидратов на воздухе при 400° или в атмосфере СО,
при 280°, а также нагреванием окиси Сг.Оз с метилсульфатом
при 160—190°.
Соединение Сг.(3О,)з образует парамагнитные фиолетово-крас-
ные микрокристаллы с плотностью 3,012 г/см?, плохо растворимые
в воде и кислотах, разлагающиеся при высокой температуре.
Водные растворы сульфата хрома(ПТ) окрашены в фиолетовый
цвет на холоду и в зеленый — при нагревании, его получают
растворением гидратированной окиси хрома(ПТ) в разб. Н.ЭО..
Известны кристаллогидраты Ст›(3О,)з-пН.О (п = 18, 17, 15,
14, 12, 9, 6, 3). Их применяют при дублении кож и в качестве
протравы при крашении в ситценабивном производстве.
250
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
Известны также гидросульфаты xpoma(III), например:
Cr.(SO,)3 -H.SO,, Cr.(SO,z)3 -H,SO,(16 ИЛИ 24) Н.О, Cr.(SO,)3 .
-2H.SO,-18H,0, 2Cr.(SO,z)3,-H2SO0,, 2Cr2(SO,)3-7H.SO,, ocHoBupie
сульфаты xpoma(III), Hanpumep Cr(OH)SO,, gpoiinnie cynbdate
общей формулы МегСг(ЗО,)з, где Me! = Lit, Nat, K*, NHf,
квасцы общей формулы Ме!Ст(5О,). .12Н.О, где Ме! == Ма+, К*,
Rb*, Cst, ТШ+, NH7.
X pomokaauesne Keacyst, KCr(SO,).-12H,O, выпадают при выпа-
ривании водного раствора, полученного либо смешением двух
растворов — сульфата калия и сульфата хрома( ПТ) в стехиомет-
рически необходимых количествах, либо восстановлением с по-
мощью С›Н5ОН, Н.5Оз, Н.С.О,-2Н.О раствора К.Сг.О-, подкис-
ленного достаточно концентрированной Н.ЗО,%:
Ст›(304)з -- К›50, + 24Н.О = 2КСт($0,)›-12Н.О
K,Cr,0, + 3C,H,OH + 4H,SO, + 17H.0 =
= 2KCr(S0,).-42H,O + 3CH; — CHO
K,Cr,07 + 3H,SO3 + H,SO, + 20H,0 = 2KCr(SO,),-12H.O
KCr,0, + 3H,C,0, + 4H,SO, + 17H,O = 2KCr(SO,).-12H,O + 6CO,
Квасцы KCr(SO,)2°12H,O представляют собой фиолетовые
октаэдрические кристаллы с плотностью 1,83 г/см3; при 78° пере-
ходят в зеленую модификацию (т. пл. 89°), обезвоживаются при
300°, растворимы в воде (нагревание не выше 350°), плохо pac-
творимы в спирте.
При нагревании до 50—70” фиолетовый водный раствор хромо-
калиевых квасцов становится зеленым.
Хромокалиевые квасцы применяются при дублении кож и в ка-
честве протравы в текстильном производстве.
Нитраты хрома(1Ш). Фиолетово-синие водные рас-
творы нитрата хрома(ПТ) получают растворением окиси Сг>Оз
или гидроокиси Сг(ОН)з с разб. НМОз, а также восстановлением
раствора хромовой кислоты каким-нибудь органическим веще-
ством в присутствии азотной кислоты.
Известны кристаллогидраты нитрата хрома(ПТ): Cr(NQs3)3-
. 12,5Н.О, Ст(МО3): -9H.O,
Cr(NO3)3 -7,0H.O,
Cr(NO3)3 -4,9H,O
u Cr(NO3)3°3H,O. Кристаллогидрат Сг(МОз)з-ЭН.О представляет
собой пурпурные моноклинные кристаллы в форме призм с т. пл.
37°; они разлагаются при 125,5°, растворимы в воде, спирте, кис-
лотах. Кристаллогидрат Ст(МNoОз):-7,5Н.О — коричневые моно-
клинные кристаллы в форме призм; т. пл. 100”, растворяются
в воде.
Известны основные нитраты xpoma(III) Сг(ОН)(NoОз)>,
Ст(ОН).МNoО., выделенные в виде зеленого аморфного порошка.
Ортофосфат xpoma, СтРО,, получают прокаливанием его
кристаллогидрата при 946” в течение часа.
XPOM
254
Соединение СгРО, представляет собой черный порошок с плот-
ностью 2,94 г/см? и т. пл. —1800°; оно плохо растворимо в воде
и слабо взаимодействует с горячей Н.эО..
Известны кристаллогидраты СтРО,-пН.О, где п = 6, 4, Зи2.
Кристаллогидрат СтРО,.6Н.О представляет собой фиолетовые
триклинные кристаллы с плотностью 2,12 2г/смЗ, растворимые
в воде и концентрированных минеральных кислотах.
Кристаллогидрат СтРО,.2Н.О образует зеленые кристаллы
с плотностью 2,42 г/см3, плохо растворимые в воде и растворимые
в концентрированных минеральных кислотах.
Координационные соединения
Известно очень много соединений трехвалентного хрома с коор-
динационным числом шесть, которые классифицируются по числу
координационных сфер на моно-, ди-, три-, тетра- или поли-
ядерные комплексы и по природе лигандов на аммины, аквоамми-
ны, ацидоаммины, аквосоли, ацидосоли, ацидоаквосоли, аци-
доамминосоли, гидроксосоли, аквогидроксосоли и т. д.
Обилие координационных соединений трехвалентного хрома
обусловлено склонностью иона С1?* к образованию комплексов
с различными лигандами, способными входить во внутреннюю
координационную сферу. Существует множество изомеров этих
комплексов.
Моноядерные координационные
соединения
Они могут иметь следующие общие формулы: [СтАз Уз,
[СгА5Х]У›, [CrA,X]Y, [CrA3X3], MelCrA,X,], Mel[CrAX;],
Ме{СгХ.|, где А — электронейтральная молекула, Х и У —
кислотные радикалы, Ме! — различные катионы. В табл. 41
указаны основные типы моноядерных комплексов xpoma(III).
1. Комплексы типа [СгА Уз, где А = МН., Н.О, мочевина
МН, — СО — МН,, антипирин СОС Н.›МNo., этилендиамин
1/.NH, — CH, — CH, — NHo, пропилендиамин МН, — СН. —
— CH, — СН, — МН., бензидин 1/.C,.H,.N.u Y = F-, Cl-, Br’,
1-, СМ-, NCS-, NO;Z, CH3COO-, 2/,S0%-, 1/,5e0%- включают TeKC-
aMMUHEI [Cr(NH,),] ¥5 — желтые или оранжевые
ЕНЫ
также лутеосолями), где У = (>, Г, NOj, Ч,$0*%-, У3РОЗ-
гексакарбамиды
[Cr(NH, — CO — МН У»,
например
[Сг(МН., — СО — МН.) С .ЗН.О — зеленый; гексантипирины
[Сг(СОС, ,Н.2No5)] Уз; гексаквосоли [Сх(Н>О)|Уз — фиолетовые,
например [Сг(Н.О)Е., [Сг(Н.О) А, [Cr(H.O),l13-3H,0,
[{Сг(Н.О)1С1$0 (3
ИЛИ
4)Н.О,
[Сг(Н.О)5| (NO3)3 -2H.O,
(Cr(H,O),1(CH;COO);, [Cr(H,O),)AsO,-H.0; — аквопентаммины
252
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
[Сг(Н.о)(МНз)Уз, например [Сг(Н.О)(МН.)(5. — оранжевый;
диаквотетраммины [Сг(Н.О)›(МНз)Уз, где Y = Cl-, Br-, NO;,
1/,5O7-, например [Сг(Н.О).(МН.)ИУз — красные; триаквотри-
1
[CrAg] Y3
[СТ(Н2О) АЗ Уз
[Ст(Н20)›Аз]Уз
2
[СтА5Х] У
[Сг(Н.О)АаХ [\5 [Cr(H,0),A3X]Y2
3
[CrAgXs]Y
[Cr(H,0)A3Xo]¥ [Cr(H2O),AXo]Y
4
[(CrA3X3]
[Ст(Н.О) А.Х 3]
—
5
Mel[CrA,Xq]
—
Me![Cr(H20).X4]
6
Mel[CrAXs]
Mel[Cr(H,0)X5]
7
Mel{CrXg]
ammunnt [Cr(H,0),(NH.),1Y3, rae Y =Cl-. Br-, ClO;, напри-
мер [Cr(H.0)3(NH3)3|Br3; — коричнево-красный; тетракводиамми-
ны [Сг(Н.О),(МНз)>]У3 — красно-фиолетовые, где У = С-^, Вг’,
1/›50*-; трис(этилендиаммины) [CrEn3]Y,— желтые, например
[СгЕпз1С13.3,5Н.О, [СтгЕпзП..Н.О; диаквобис(этилендиаммины)
[Сг(Н.О) .Еп›|Уз — оранжево-желтые, например [Ст(Н.О).Еп.| .
. Втз.2Н.›О; трис(пропилендиаммины) [CrPn3;]Y3, например
[СгРизШз.Н.О — желтый; трибензидины [Сг(С,.Н,›МNo2)31Уз —
светло-зеленые; тетракводипиридины [Ст(Н.О).Ру|Уз, например
[Сг(Н.О),Ру2|(NoОз)з — красный.
2. Комплексы типа [СтА;Х]У., где А = МН., Н.О, СН. — МН,,
С.Н, — МН., С.Н. — МН,, изоамиламин С.Н... — МН., пири-
ДИНС5Н.М,"МН.—СН,—СН.—МН.иХ=Е-,Cl-,Br-,
I-, NO; NO;, OH-, 1/,SeO%-, 1/,SO%- uw ap.; Y = Fv, Cl-, Br-,
I-, NO;, ClO;, NCS-, 1/,SO%-, /,C,07 uw т. д. включают гидро-
ксопентаммины [Ст(МН.)(ОН)]Уз — pososnre, rge Y = Cl-, Br-,
I-, NO3, 1/,80%°, 1/,C,02°; ranorenonentammunn [Cr(NH3)5X]Yo,
rye X = F-, Cl-, Br-, I-u Y = Cl-, Br-, I-. NOj, 1/,SO%°, напри-
Mep
[Cr(NH3),FIF, — красный, [Cr(NH;),FICl, — желтый,
[Сг(МН 3)-СПС15 — пурпурный,
[Cr(NH;);BrlBr. — duoneto-
вый, [Стг(МНз)-ПТ. — фиолетово-синий; нитропентаммины
XPOM
203
[Cr(NH3)5 (NO2)]Y2, rae Y = Cl-, Br-, I-, NOj, 7/2504 1/,CO2,
1/,C,02-, nanpumep [Cr(NHs3); (NO, ICI, — желтый; тиоцианато-
neutammMunpt [Cr(NH3)5(NCS)]Y2, rge Y = Cl-, Br-, NO, 1/2C,02°;
Таблица 41
[Сг(Н.О)з Аз] Уз [Сг(Н>О)4А2] Уз
—
[Cr(H20)¢]Y3
| [Cr(H20)3A.X]¥2
—
[Cr(H20)5X]¥2
—
[Cr(H.0)4X 2]
[Cr(H20)3X3]
гидроксо- и галогеноаквотетраммины, например
[Сг(Н.О)(МН.).ОН]Вт. — красный,
[Сг(Н. ОСН.) СИСЬ —
красный,
[Ст(Н.О)(МНз).ВиВт, — карминово-красный,
{Сг(Н.о)(МН) ИЛ. — красный; гидроксо- и галогенидодиаквотри-
аммины, например [Сг(Н.О). (NH3)3 (ОН)П.— фиолетово-красный,
{Cr(H, 20) (NH) СИС — xpacunii, [Cr(H.O).(NH3)3Br]Br. — duo-
летовый; гидроксотриакводиаммины [Cr(H,0),(NH3).(0H)/Ye,
me У = NoС$-, 1,50*, хлорпентаметиламины [Cr(CH, —
— МН.)5СПУ., хлорпентаэтиламины [Сг(С.Н; — МН.Ь)5СПУ»Ь,
хлорпентапропиламины [Cr(CH, — CH, — CH, — NH,);Cl1IYo,
хлорпентабутиламины ([Cr(C,H, — МН.)-СПУ., хлорпентаизо-
амиламины [Сг(С;Н., — МНь)5СПУ., где У = С, Вт-, Г;; гало-
гено- и сульфатопентаквосоли типа [Сг(Н.О)5ХУ.о, где Хи У
могут быть С”, Вг”. 1/.50*`; гидроксо- и бромоакводиэтилендиа-
мины, например [Cr(H,0)En,(OH)ICI,, [Cr(H,0)En,Br]Bry.
3. Комплексы типа [СтА .Х21У (и их стереоизомеры), где А =
—= МНз, Н2О, C3H, — NH, C,H, — МН», (Ни — МНЬ, СьН.М,
1/,NH, — CH, — CH, — NHo, Ч.С..НNo., Х = Cl-, Br-, NCS-,
OH-, 1/,C,0% и Y = Cl-, Br-, I-, NCS~, NOj, 1/,5O0{- Brao4daror
дигалогено-, дитиоцианато- и оксалатотетраммины, напри-
мер [Се(МН.).СЫВт. [Cr(NH;),Br.JBr, [Cr(NH3),(NCS).|Cl,
254
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
[Сг(МНз) (СОХО НО; дигалогеноаквотриаммины, например
[Сг(Н.О)(МН)
С] С, [Сг(Н.О)(МНз)зВт]Вг; дигидроксоаквотри-
аммины [Сг(Н›О)(МНз)(ОН)>]С1; дигидроксо- и дигалогенодиакво-
диаммины, например [Сг(Н.О).(МНз)›(ОН)>]Втг.Н.О — фиолето-
вый, [Сг(Н.О)›(МН.)
>С] С — зеленый, [Ст(Н.О).(МН.).Вг]Вг —
зеленый; дигалогено-, дитиацианато- и оксалатодиэтилендиамины
tuna [CrEn,X.|Y, rye X = Cl-, Br’, I-, NCS-, 1/,C,02- n Y =
= Cl-, Br-, NO3, (.$0*-; дигидроксодигалогено- и оксалатодиа-
квоэтилендиамины типа [Сг(Н.О).Ею ХУ, где Х = ОН`, С1-,
1/,C,02- uw Y =Cl-, Br-, I-, МNo5-, No03; дихлортетрамины
[Cr(C;H, — NH.),C],)Y, [Cr(C,H, — NH,),CI,1Y, [Cr(C;H,, —
— NH.),CI,JY; дифтортетрапиридины [СгРу.Е›|У, где У = МО},
Cl-, Br-, Г, No7; дигидроксо- и дигалогенодиакводипири-
дины, например [Cr(H,0),Py.(OH).ICI, [Cr(H,0).Py.Cl,]Cl,
[Cr(H,0).Py.Br.]Br-4H,O — coequnenne зеленого цвета; дигидро-
ксо- и дигалогенотетраквосоли, например [Cr(H,O),(OH).I,50, —
зеленый, — [Сг(Н.О).СЫС.2Н.О — зеленый. [Сг(Н.О),Вг Вт.
-2H.O — зеленый.
4. Комплексы типа [СтгАзХз|, где Х =Е-, С >, Вг*, NCS-,
ОН-, 1/,50?- и А = МН,, НО, С.Н.М, С.Н, — ОН, УМН, —
— СН, — СН, — МН, включают самые разнообразные неэлек-
тролиты, например тригалогенотриамминхром(11) [Сг(МНз):С1;]|—
зеленый, [Ст(МН.)зВгз| — зеленый, [Сг(МНз).Вг.СИ — зеленый,
[Сг(МН )зСЬ. Вт! — зеленый;
тритиоцианатотриамминхром(ПТ)
[Cr(NH3)3(NCS)3] — розовый; галогеноксалатотриамминхром(ПТ)
[Сг(МНз)3(1С.О/ — красный, [Cr(NH3)3;BrC,0,] — remuo-Kpac-
ный; тригидроксо- и — тритиоцианатоакводиамминхром(11Т)
[Cr(H.0)(NH3).(OH)s] .4Н.О — фиолетовый, [Сг(Н.О)(МНз)>(NoС$) 31 .
Н.О — пурпурный; тригалогенотрипиридинхром(111) [СгРузЕз1 .
.Н.О — синий, (CrP yao} — фиолетовый, [СгРузС1.] — зеленый;
тригидроксо-
тригалогеноакводипиридинхром( И)
[Сг(Н.О)Ру.(ОН).|. 6Н.О — фиолетовый, [Cr(H.O)Py.F3]-H.O —
фиолетовый, [Сг(Н.О)Ру2С1:] — желтовато-зеленый; тригалогено-
и тритиоцианатотриаквохром(ПТ) [Сг(Н.О)зЕз|:0,5Н.О — фио-
летовый, [Сг(Н›О)з3С13| — фиолетовый, [Сг(Н.О)зВгз| — красный,
[Сг(Н.О)з(NoС$)з] — красный; хелатные соединения хрома с аце-
тилацетоном [Сг(С5Н-О2)з] — фиолетово-красный, с 8-оксихиноли-
ном, гликоколем, аланином и пикратом [Сг(СН.О„М:)31-8Н>О —
желтовато-зеленый.
5. Комплексы типа Ме|СгА.Х,| (и их стереоизомеры), где
А—МН.,Н.О,т.МН.—СН.—CH,—NH,C;zH.N,C,H;—
— МН», Х =Е,, (-, СМ-, No5-, ОН-, 1/,.C,07- u Me! = Nat,
К+, Сз+, МН+, 1), Са2+, 1/,Sp2+ включают тетрациано- или тетра-
тиоцианатодиамминхроматы( 1), Haupumep, NalCr(NHs3).(CN),],
NH,[Cr(NH3).(NSC),]-H,O comb Peiinerxe; quoKcataToqwaMMUHXpo-
маты( ПТ) Me[Cr(NH3).(C20,)>]; диоксалатодиаквохроматы(П1)
XPOM
955
Me[Cr(H.O).(C.0,)o);
диоксалатоаквопиридинхроматы(ПТ)
Ме [Сг(Н.О)Ру(С.0,)>]; хлор- или гидроксотритиоцианатодиам-
muHxpomatTsi(II1) Me1[Cr(NH3),C]l(NCS)3], Me'lCr(NH3).(O0H)(NCS)s];
тетратиоцианато- или диоксалатоэтилендиаминхроматы(ПТ)
Ме
Ч
С:Еп(МNoС$),], МеЧСгЕп(С.О,)>|]; тетрахлор- или тетратиоциа-
натодипиридинхроматы Ме[СгРу.С1,], MelCrPy.(NCS),]; дио-
ксалатодипиридин
(дианилин-,
дицинхонин-)хроматы(ПТ)
Me!lCrPy2(C20,)o], МеЧСг(СьНь — МН»)›(С.0,),
Ме Ст(С‚Н.>No.0)5>(С20,)>]; — дихлороксалатодиаквохроматы([)
Me![Cr(H,O).(C,0,)Cl,l.
Romunercht tuna Me![CrAX;], rae A = NH3, H,.O, NH, —
— CH, —CH;, X = F-, Cl-, Br-, CN-, NCS-, CH,COO-, OH-,
1/,C,07- u Me! = Li*, Nat, K*, Rbt, Cst, NH}, Ag*, 1/2Ca?t,
1/,Ba?t, 1/.йп, включают пентагалогено-(пентатиоцианато-хрома-
ты(ПТ) Mel[Cr(H,O)Fs], — МейСЕ(Н.о)Сс;, Me{[Cr(H,O)Brs],
Ме Сг(Н.0О)(NoС$) 51;
диоксалатогидроксоаквохроматы( ПТ)
Me![Cr(H.O)(C,0,).(OH)];
диоксалатоацетатаквохроматы(ПТ)
Me!l[Cr(H,.O)(C20,).(CH3; — COO)];
диоксалатохлораквохрома-
ты(ПТ) Mel[Cr(H,0)C1(C,0,) ol.
7. Комплексы типа Ме |СтХ.|, где Х = Е`, С, СМ-, No5$>,
1/,C,0%-," 1/,C,0,H 7, 1/3P305- и М+ = Lit, Nat, K*, МНЬ, Agt,
1/,Ca?*, 1/,Pb?+, 1/,Cd?+, 1/Мп?+, У.М+, У .Са?+ включают гекса-
галогено-(или гексапсевдогалогено-)соли, например, К,[СтЕ‹] —
зеленый, К СгСNo] — фиолетовый, К {Сг(СМNo)‹] — желтый,
К Сг(МNoС5$)| -4Н.О — красный; триоксалато- (триселенато-, три-
хромато-, тритартрато-, трималонато-, трипирокатехинато-)соли,
Haupumep, K,[Cr(C,0,)3] — semenmit, (NH,),[Cr(SeO,)3] -2,5H,0 —
зеленый, Cr[Cr(C,0,)3]-3H,O — xopuyunesriit, K,[Cr(C,0,H,)s]-
-1/,H,O0 — фиолетовый,
К[Сг(С.Н›0О,):1 — сине-зеленый,
К.[Сг(О — СН, — 0)3] — зеленый; диоксалатодихлор-(диацетато-,
дигидроксо-)соли типа Ме СгС1.(С.О ,)>],Ме|Сг(СНзСО0).(С.О,)>,
Ме|Сг(ОН)›(С.О,).].
Ди-, три- и тетраядерные
координационные соединения
Известны многочисленные ди-, три- и тетраядерные координа-
ционные комплексы хрома(ПТ), которые могут иметь в качестве
лигандов нейтральные молекулы МН., МН. — СН, — СН. — МН,
или кислотные радикалы 50*-, С›О*-, 5еО:-, СНзСОО-, а в каче-
ствемостиковыхгрупп—ОН—гидроксо,—О—оксо,—О—О—
пероксо, СН.СОО-.
В качестве примеров диядерных координационных соединений
хрома(1ПТ) можно назвать соли гидроксо-бис(пентаммин)хрома(ПТ)
(называемые родохромовыми солями) [(H;N);Cr — OH ~
— Cr(NH3);]X;, comm p-oKco-6uc(neHtamMuy)xpoma(III) (называе-
256
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
мые эритрохромовыми солями) [(H3N);Cr — O — Cr(NH;3),]X,-
-HX, соли ди-и-гидроксо-бис{диэтилендиамминхрома(ПТ)} соли
H
|
N
и
\
En2Cr
\оН
СгЕпо Ха
три-и-гидроксо-бис {триамминхрома( ПТ) }
Н
О
(НзNo)зСт <0 —Ст(МНзз | Хз
\H
O
H
ди-и-гидроксо-бис {диоксалатохроматы(ПТ) }
Н
0д
Met (C204)oCr \ cr(Cs04)s
охО
Н
сульфатохромовые кислоты
Н[Сг. ($0,4,
H,[Cr(SOxz)s],
Не Сг›($ 0%]
селенатосульфатохромовые KucKoTH H,.[Cr.(SO,)(SeO,)sl,
Н/Сг>($0,)>(3е0,)31 НёСг.($0,)3($е0,)31. В приведенных выше
общих формулах одновалентные кислотные радикалы обозначены
через Х.
В качестве примеров триядерных комплексов хрома(ПТ) можно
привести следующие формиатные, ацетатные, пропионатные, хлор-
ацетатные, бензоатные соединения: [Сг.(СН.—СО0)
(ОН) СН.СОО0,
[Cr,(CH, — COO),(OH)(H,0)I(CH3COO),, [Cr.(CH3; — COO),(H,0).-
-(CH;COO)s3], [Cr3(CH3; — COO)3(OH)s3]X35, [Cr3(CGH3;— COO),(OH).-
-Py3]X, [Cr3(GH3— COO),.(H20)2Pys]X3, [Cr3(C2H;— COO).(OH).2]X,
[Cr3(C,H, — COO);(OH)2(H20)2lXe, [Cr3(C,H; — COO).(OH).1X,
[Cr,(Cl — CH, — ССОО) (ОНЫХ.
При обработке растворов солей хрома(ПТ) раствором ацетата
натрия или аммония образуется очень устойчивый как на холоду,
так и при нагревании растворимый комплекс:
3CrCl, + 9NaCH;COO + 2H,O ==
= [Cr3(CH3;COO),(OH),.JCH3;3COO + 9NaCl + 2CH;COOH
При растворении гидроокиси Ст(ОН)з в уксусной кислоте
образуются упомянутые выше комплексные ацетаты хрома(11]).
XPOM
257
В качестве примеров тетраядерных комплексов хрома(ПТ)
у
можно назвать соли гекса-ц-гидроксогексаэтилендиаминтетрахро-
ма(ПТ) [Сг(ОН), Епь| Хз и пента-и-гидроксогексамалонатотетрахро-
маты(ПТ) Ме [Сг,(ОН)5(С,Н.Озе.
Помимо перечисленных известны и другие соединения хрома(11Т), как-то:
xmopat Cr(ClO3)3, перхлорат Сг(С1О,)з, дихлорбромид CrCl,Br, бромат
Ст(ВтОз)з, дихлориодид СТС, дибромиодид CrBrel, xpomutn VCr.0,,
ОСг.О5, бисульфит Сг(НЗОз)з, дитионат Сг.($32Ов)з -18Н2О, селенид СтоЗез,
селенат Ст›(5еО,)з, селенохромовые квасцы Мет!Стг($е0О,)>. -12Н.О, теллурит
Cro(TeO3)2, теллурат Сг2(ТеО,)з-пН2О, азид Cr(N3)3, amug [Cr(NHo)sl,,
дихлоронитрат Ст(МNoОз)С1. -пН>О, гидроксохлоронитрат Сг(ОН)(NoО3)С1, суль-
фатонитраты Сг(МNoО3)30,, Cre(NO3),SO,, гипофосфит Cr(H,PO.)3-2H,0,
фосфит СтРО., двойные фосфиты NaCr(HPO3).:14H,0, KCr(HPOs;).-
-12H,0, (NH,)Cr(HPO3)2-8H:O, гидроортофосфат CrH3(PO,)2, двойные
фосфаты 2CrPO,(NH,),.HPO,-3H,0, 2CrPO,-Na,HPO,-5H2O, дифосфат
Cr,(P.07)3, двойные дифосфаты МетСтР.Оз.пН.О, где Mel = Nat, NH?
un = 5—8, metahochat CrP30,, tTuodocdut Cr2P.S., tuommpodocdat Cr.P.S;,
apcenug CrAs, apcenut CrAsO3, apcenatn Cr.Na3(AsO,)3, CrAsO,, Cr,(As.07)3,
{Cr(H,O),JAsO,-H,O, CrAs309, антимонид CrSb, антимонаты CrSbO,,
CrSb30, -14H,O, optoranagat CrVO,, ортотанталат СгТаО,, гидроксокарбонат
[Сг2.(ОН)5|>-СОз.8Н›О, тиокарбонат Сг.(С$3)з, цианид Ст(СМNo)з, тиоцианат
Сг(МNoМ0$)з, тетрафтороборат [Сг(Н.О)‹ [ВЕ з, безводный формиат Ст(НСОО)з,
гидратированный формиат Сг(НСОО);-5Н.О, ацетат [Сг(Н>О)](СНзСОО)з,
бензоат Cr(Cg,H;COO)3-nH.0, оксалат [Cr(H.O),TM].(C20,)3-nH.O (где
п == 0,14 или 13), лактат Cr(CH; —CHOH — COO)3, тартраты
Cr.(C,0gH,)3 ‚НО, Cr,(C,0¢H,)3, этилат Cr(OC,Hs)s3.
Соединения четыретвалентного хрома
Известно относительно немного соединений четырехвалентного
хрома. Они могут быть окрашены в желтый, коричневый, красный,
черный, зеленый и другие цвета, сравнительно неустойчивы,
проявляют главным образом окислительные свойства.
На основе исследования магнитной восприимчивости было
установлено, что хром в соединениях СтО5, К[СгЕ], Ва>СтО,,
Эг.СтО,, СгО,-8МНз электроположителен и четырехвалентен.
Двуокись хрома, СгО›, получают нагреванием гидратированной
окиси хрома(ПТ) в кислороде при 350—400°, прокаливанием
нитрата хрома(ПТ) при 400° на воздухе и пиролизом хлористого
хромила СгО›С15 на стеклянных шариках при 360°.
Полученный сухим способом СтО. представляет собой ферро-
магнитные (точка Кюри 1167) черные микрокристаллы со струк-
турой рутила, плохо растворимые в воде; они разлагаются при
421”, превращаются в Ст>Оз и СгО. под действием воды при 100°,
растворяются в НС с выделением хлора, образуют хроматы
щелочных металлов при сплавлении со щелочами или карбо-
натами щелочных металлов, разлагаются при сильном нагревании
на Ст›О. и кислород.
Известны следующие гидраты двуокиси хрома: 2СгО..Н.О,
2CrO,°-3H,O, CrO,-2H,0, 3CrO,-7H.O. Tonyrugpar 2CrO,-H,O
258
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Ур ГРУППЫ
=
образуется при прокаливании бихромата аммония (190°) на воз-
духе. Kpuctannorugpat 2CrO,-3H,O получают действием хлора
или иода на спиртовый раствор K.Cr.O,. Дигидрат СтО.-2Н.О.
можно приготовить взаимодействием К.Стг.О7 с КГ в отсутствие.
кислот.
Гидратированная двуокись хрома с различным содержапием
воды получается в виде коричневого осадка обработкой водным
раствором хромового ангидрида СгО. гидроокиси Сг(ОН)з, вос-
становлением СгО; в растворе КТ, а также восстановлением хро-
мата или бихромата с помощью А©.О, С.Н5ОН, Ма>520..5Н.О,
смеси НМО; с Н.С,О, -2Н.О и других реагентов.
Тетрафторид хрома, СтЕ,, получают пропусканием фтора над,
металлическим хромом, над СтС1; или СтЕз, помещенными в нагре-
тую до 350—500° трубку, изготовленную из окиси алюминия.
Расплывающееся на воздухе аморфное вещество СтЁЕ, имеет
коричневый цвет, плотность 2,9 2г/смз, сублимируется при 200°,
имеет т. пл. 277° и т. кип. 295°. Тетрафторид хрома восстанавли-
вается водородом при нагревании выше 2350°, гидролизуется
водой, образуя соединения хрома(ПТ) и (УГ), действует на. крем-
незем и взаимодействует при 100” с парафиновым маслом.
При нагревании СгК, со смесью 2К( и СгС!. получается пара-
магнитное соединение К[СтЕ‹)|.
Тетрахлорид хрома, СгС]., образуется в виде желтого газооб-
разного вещества при действии хлора на трихлорид хрома, нагре-
тый до 700” в кварцевой трубке.
При быстром охлаждении твердой углекислотой газообразный
тетрахлорид хрома превращается в твердое коричневое вещество,
которое начинает диссоциировать при —80°; в вакууме при обыч-
ной температуре диссоциация на СтС]; и С, происходит быстрее:
CrCl, > CrCl, + 4/.Cl,
Во влажной atMocdepe CrCl, ruqpouusyerca
3CrC], + 3H,O = CrO3 + 2CrCl; -+ 6HCl
Тетрахлорид хрома взаимодействует с водой с выделением кис-
лорода и окисляет растворы иодида калия © высвобождением иода.
Псевдохроматы хрома(ТУ) имеют общую формулу Me!Cr**O,
или МейСг!УО,.,.
При нагревании в атмосфере водорода смеси ВаСтО, с Сг.О
и Ва(ОН)., смеси Ва(ОН). с Ва[Сг(ОН)]. или смеси ВаСтО,
с Ва(ОН). получают блестящий зеленый псевдохромат бария,
Ba.CrO,:
900—1000°
BaCrO4-+ Cr,03-+5Ba(OH), ——————> 3Baj!cr!¥0,-+5H,0
ITI
1000°
Пе ..ТУ
Ba[Cr!"1(OH)¢],-+ Ba(OH), —-—> 2Bal!cr!¥0,+ 6H,0-+ H,
400—500°
— Ba,CrO4+ 2H,O
BaCrO, + Ba(OH).-\- He
XPOM
259
Аналогичным образом при 800” был приготовлен ЭгИСгЕУО,,.
В подкисленной воде псевдохроматы диспропорционируют на
соединения трех- и шестивалентного хрома:
3Ст1У04---16Н+ —> 2+ сгУЮ- + 8Н.О
Производное тетраокиси хрома с аммиаком СтО,.ЗМНз обра-
зуется при действии (в течение нескольких часов) 30%-ного рас-
твора Н.О.› на 20%-ный раствор аммиака, насыщенный при 0°
(NH,).Cr,.0, um газообразным NH3. Соединение СгО,.ЗМН. пред-
ставляет собой сильно парамагнитные, двулучепреломляющие
красновато-коричневые кристаллы в виде ромбических призм
с плотностью 1,96 2/cm?.
При действии сильных кислот и щелочей на СгО,.3МНз выде-
ляется четверть общего содержания кислорода.
Аммиачное производное тетраокиси хрома имеет следующее
строение:
,
О.
H3N. |
НХ—cre
нм” | 70О
О
При замещении аммиака этилендиамином, гексаметилентетра-
амином или цианидом калия получают соединения СгО, -Еп :2Н.О,
CrO, -C,H,2N,, CrO,-3KCN.
Соединения пятивалентного хрома
Известно небольшое число соединений хрома(У), причем все
они сравнительно неустойчивы, ведут себя как окислители и окра-
шены в различные цвета: желтый, красный, пурпурный, коричне-
вый, зеленый.
Пятивалентность хрома была установлена как иодометрическим
методом, так и на основе исследования дифрактограмм его соеди-
нений и магнитной восприимчивости.
В металлоорганических соединениях хром, как правило, пяти-
валентен, например в производных с 3, 4 или 5 фенильными
группами.
Пентафторид хрома, СтЕ5, выделяют как побочный продукт
в небольших количествах при получении тетрафторида хрома.
Он представляет собой красное твердое вещество, которое субли-
мируется при 100° и гидролитически разлагается водой на соеди-
нения трех- и шестивалентного хрома:
500°
4Cr-++ 9F, —-—> 2СтЕз-- 2СтЕ4
Окситетрафторохромат калия К[СгОЕ! и окситетрафторо-
хромат серебра AglCrOF,].
260
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
Соединение К[СгОЕ,|] получают в виде пурпурного порошка
при обработке эквимолярной смеси СтО; и КИ с помощью ВтЕ.
или при нагревании соединения К[СгОЕ,] .1/.ВтЕз, полученного
взаимодействием ВтЕ.; с К.Сг5О..
Соединение Ас[СгтОЕ,] получают по реакции между ВтЕз
u Ag Cr,O,7. Это пурпурный порошок, окисляющийся во влажном
воздухе.
Оксипентахлоро- и окситетрахлорохро-
маты, К СтОСЬ, ВЫ СтОСЫ, Сз>[ СОС, (С, H.NH)ICrocl,].
H.O, (CjH,NH)[CrOC1,]-H.O,— rsepyre — вещества KpacHoro
цвета.
Соединение К„[СгОС];| получают в виде рубиново-красного
осадка при обработке на холоду соляной кислотой смеси раство-
ров КС и концентрированного раствора СтОз, насыщенного
газообразным НС.
Соединения типа Ме СтОС1,] аналогичны соответствующим
соединениям молибдена Met[MoOCI,], ванадия Ме[УОС1;], ниобия
МеНМЬОС!,] и тантала Me![TaOCl,|.
"Псевдохроматы xpoma(V) tuna МетО, или
Ме! КСгО,). (где Me! = Lit, Na* m Mel! = Ba?*, 5г?+).
Хромат Ваз(СгО,)› получают в виде темно-зеленого мелко-
кристаллического порошка нагреванием до 800—1000° в течение
4 час в атмосфере азота соединения Ва,(СгО,).(ОН) или смеси
ВаСгО, с ВаСО.; либо Ва(ОН).:
2Ba;(CrO,)3(0H) = 3Ba3(CrO,), + BaO + H,O
2BaCrO, + BaCO3 = Ba;(Cr0,)o+ CO, + 1/20»
Соединение Ba;(CrO,)3;(0H) nonmyyaior Harpepanuem upu 600°
в токе влажного азота смеси ВаСтО, с Ва(ОН)..
Хромат Эгз(СгО,)> представляет собой темно-зеленый порошок
и получается по методикам получения Ва.(СгО,)› (см. выше) при
использовании Эт5(СгО,): (ОН) или cmecu SrCrO, c SrCO3 либо
Sr(OH)>.
Xpomat МазСгО, получают осторожным нагреванием (350—
00°) в токе азота смеси Ма>СтО, с МаМ.:
Na,CrO, + NaNs = Na,CrO, + 3/,Ne
В подкисленной воде эти хроматы диспропорционируют на
соединения трех- и шестивалентного хрома:
3(Cr’O,3- + 8H+ — Cri! + 2crVl03- -- 4Н.О
Пероксохроматы (красные, коричневые или желтые)
tuna MelCrOg-nH,O, MIMUCrO,g-nH,O, M@(CrOg)o-nH.O более
устойчивы, чем синие хроматы хрома(УГ). Они парамагнитны,
изоморфны пероксониобатам или пероксотанталатам и являются
XPOM
261
производными не выделенной в свободном состоянии кислоты
О
O—OH
иCr—O— OH
JN
О
O— OH
Пероксохромат лития, [л3СгОз, выделяют в виде желтого
осадка при добавлении спирта к раствору, полученному действием
30%-ного раствора Н>О. на смесь хромата и гидроокиси лития:
2Li,CrO, + 2LiIOH + 7H,0. = 2Li,Cr0, + 8H,0
Пероксохромат натрия, МазСтО; .1АН.О, получают путем обра-
ботки 30%-ным раствором Н.О. смеси СгО; и МаОН.
Соединение МазСгО; -14Н.О представляет собой двупреломляю-
щие красновато-желтые кристаллы, образующие смешанные соли
с Маз ГаО; -14Н О, превращающиеся на воздухе в желтый порошок
М зСгО:, который разлагается при 110° на Ма>›СгО, и кислород.
Пероксохромат калия, КзСгОз, получают действием 30%-ного
раствора Н.О. на смесь СгО; и КОН при 0° или на растворы хро-
матов, содержащие большой избыток КОН. Соединение К.СгОв
образует двупреломляющие коричневые призматические кристал-
лы, устойчивые в сухом воздухе при обычной температуре, разла-
гающиеся со взрывом при 178°, а в водном или кислом растворах
разлагающиеся по уравнениям
2K,CrO, + H,O = 2K,CrO, + 2KOH + 7/,0,
K3CrO, + 6HCl = CrCl; + 3KCl + 3H,O + 5/,02
Пероксохромат ammonua, (NH,);CrOsg, получают действием
перекиси водорода на смесь СтО; и аммиака при 0° или при обра-
ботке аммиаком синего эфирного раствора дипероксохромовой
кислоты Н.СгОв.
Соединение (МН,)зСтО; представляет собой двупреломляющие
красные кристаллы, растворимые в воде, разлагающиеся со взры-
BOM при 50° и образующие под действием аммиака коричневые
кристаллы CrO, -3NHs3.
Известны также пероксохроматы МаМеСтО, .8Н.О красного,
KMgCrO,-7,9H,O kpacnoro и Саз(СгОз)> -пН.›О желтовато-белого
цвета.
Соединения шестивалентного хрома
Известны многочисленные соединения электроположительного
шестивалентного хрома, например: трехокись СтОз, перокись
CrO,;, xpomatst Me!lCrO,, Me!CrO,, 6uxpomatn Me!Cr.0,, Me!Cr.0,,
tpuxpomatnt Me!Cr3;0,9, Terpaxpomatnt MejCr,0,3;, пероксохроматы
Ме!Сг.О,›, гелогенохроматы Me![CrO3;X] (X = F-, Cl-, Br-, I>),
а также фтористый, хлористый и бромистый хромил СтО_Х..
262
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
В высшей степени окисления хром проявляет в основном
неметаллические свойства и благодаря этому входит главным
образом в состав анионов СгО?-, Сг.О?-, [Cr30,9]?~, [Cr,0,3]?-,
[{СгОв?-, [Сг2О121?-, [СгОзХ]-. Известно только несколько соеди-
нений, в состав которых хром входит в виде катиона хромила
СгО?+.
Соединения шестивалентного хрома получают окислением
металлического хрома или соединений двух- и трехвалентного
хрома. Они окрашены в желтый, оранжевый, красный или корич-
невый цвета и обладают окислительными свойствами.
Наиболее устойчивые соединения хрома(УТ) — хроматы и би-
хроматы, а самые неустойчивые — пероксохроматы и галогениды
хромила.
Грехокись хрома (тромовый ангидрид), СтОз, получают дей-
ствием воды на хлористый хромил СгО.С]., обработкой сильно
концентрированных растворов хромата или бихромата калия
или натрия избытком конц. Н.эО,, действием НС! на хромат
серебра, обработкой хроматов РЬСгО,, ВаСгО,, ЭгСтО, серной
кислотой, действием Н-[51Е] на К.СгО,, обработкой ВаСтО,
избытком НМNoО::
CrO.Cl, + H,O = CrO; + 2HCl Ag»CrO, + 2HCl = CrOs + 2AgCl + H,0
K,CrO, + H,SO, = CrO; + K,SO, + H20
K,Cr,07 + H,SO, = 2Cr03 + K.SO, + HO
PbCrO, + H.SO, = CrO3 + PbSO, + H,O
K,CrO, + H.[SiF.] = CrO3 + K,[SiF,] + H.O
BaCrO, + 2HNO; = CrO3 + Ba(NO3). + HO
Для очистки СгО. перекристаллизовывают из водного рас-
твора и сушат при 70’ на пористой пластинке.
Хромовый ангидрид представляет собой слабо парамагнитные
расплывающиеся на воздухе красные (с фиолетовым оттенком)
бипирамидальные орторомбические призмы с плотностью
2,80 г/смЗ и т. пл. 197° (с легким разложением); при нагревании
выше температуры плавления превращается в красные пары,
хорошо растворим в воде, разлагается при 550” с выделением
водорода, обладает окислительными свойствами.
При растворении СтОз в воде образуются сильно кислые ток-
сичные растворы желтого, оранжевого или красного цвета, обла-
дающие окислительными свойствами. Очень разбавленные водные
растворы СгО.; желтого цвета; они содержат двухосновную хро-
мовую кислоту Н.СтО,, устойчивую в нейтральной среде и являю-
щуюся окислителем по отношению к $0., Но, ЭпС1., FeSO,, HI
и др. Чем концентрированнее водный раствор СтОз, тем более
конденсированные кислоты (Н.Сг.О», Н.СгзО, Н.Ст.О!з,
XPOM
263
Н.Сг.;О,в) он содержит:
СгОз + H,O = H,CrO,
3CrO3 + H2,0 = HeCr3049
2CrO3 + H,O = H,Cr,07
4CrO3 + H.O = Н-Сг.О1з
Трехокись хрома окисляет иод, серу, селен, фосфор, мышьяк,
углерод, окись углерода, спирты (С.Н5ОН, СНЗОН и др.), кис-
лоты (бромистоводородную, иодистоводородную, фосфорновати-
стую, Ффосфорноватую, муравьиную, щавелевую, малоновую,
янтарную, глутаровую, лимонную и др.) и водные растворы суль-
фата железа(ТТ) и хлорида олова(11).
Из хромового ангидрида можно получить соли, содержащие
анионы типа (Cr,O3,,,)?>. При п = 1 получаются хроматы,
п =2 — бихроматы, п = 3 — трихроматы, п = 4 — тетрахрома-
ты. При действии КОН или МаОН на СтО. получают К.СгО,
или Na ,CrO,, a при обработке СгО.; аммиаком образуется
(NH,)2Cr,0, ИЛИ (МН,.СгО..
Единственный известный гидрат трехокиси хрома 2СтО..7Н.О
устойчив в интервале температур от —143 до —102°.
Хлористый водород и его концентрированные растворы обра-
зуют с СтОз хлористый хромил СгО.С..
Известны аддукты СгО.; с пиридином, пиколином и хинолином,
uanpumep CrO ;-2C;H;N, CrO;-2C;H,N(CH3), CrO3-2C,H,N и т. д.
'Грехокись хрома катализирует автоокисление углеводородов
и ненасыщенных алифатических эфиров, восстанавливает чувстви-
тельность фотопластинок, десенсибилизировапных метиленовой
синью, обладает прижигающим действием, что позволяет исполь-
зовать ее в медицине.
Хроматы (или монохроматы) типа МегСгО, (где
Ме!-- 14+, Ма*+, К+, ВЬ+, МН+, Ас*, Т]*) или МенСгО, (где
Меп = М2?+, Са?+, 5т?*+, Ва?+, РЬ?+, Не?+) получают в щелочных
растворах окислением соединений хрома(ПТ) с помощью (Шь,
Bro, Iz, NaOCl, KOC], H,0., PbO., KMnO,, Кз{Ее(СМNo)|, сплавле-
нием соединений хрома(11Т) с окислительно-щелочными смесями,
обработкой водных растворов хромового ангидрида окислами,
основаниями или солями некоторых элементов, сплавлением
бихроматов с карбонатами щелочных металлов, нагреванием
трехокиси хрома с окислами или карбонатами некоторых элемен-
тов и обработкой растворов хроматов щелочных металлов раство-
рами солей серебра, бария и свинца, когда необходимо получить
плохо растворимые хроматы.
2K[Cr(OH),] + 3Cl, + 8KOH = 2K,CrO, + 6KCl + 8H,0
2K[Cr(OH),] + 3KC1O + 2KOH = 2K,CrO, + 3KCl + 5H,0
2K[Cr(OH),] + 3H,0, + 2KOH = 2K,Cr0, + 8H,0
2K[Cr(OH),] + 3PbO, + 8KOH = 2K,CrO, + 3K.[Pb(OH),] + 2H,0
2K[Cr(OH),] -- 2KMnO, = 2K,CrO, + 2Mn0, -- 4020
264
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
K[Cr(OH),] + 3K3[Fe(CN),] + 4KOH = K,CrO, + 3K,[Fe(CN).] + 4H,0
Cr2(SO,)3 -|- 5K2CO3 + 3KNO3 = 2K,Cr0, + 3K,S0, + 3KNO, + 5CO,
Cr,(SO,)3 J- 1OKOH -- KCIO3 = 2K,CrO, + 3K,S0O, + KCl + 5H,0
Cr.O3 4- 2K.CO3 + 3KNO3 = 2K,Cr0, + 3KNO, + 2C0,
Cr.03 + 4KOH + KCIO; = 2K,CrO, + KCl + 2H,0
2FeCr,0, + 4K,CO3 + 7KNO 3 == 4K.CrO, + Fe,03-+ 7KNO,. + 4CO,
CrO3 -+ Li,O = Li,CrO,
СгОз -- 2Me'OH = MedCrO, -- H,O (где Ме! = Nat, K+, ВЬ+, Сз+, МН)
СтОз + МетСО; -= MekCrO4 ++ CO, (rue Met = Lit, Nat, K+, Rbt, Сз+)
CrO; -'- BaCl, + H,O + 2NaCH;,COO = BaCrO, + 2NaCl + 2CH,;COOH
CrO; + 2AgNO3 + H,O + 2NaCH;,COO = Ag,CrO, + 2NaNO; + 2CH;COOH
K.Cr,0; + K.CO3 = 2K,CrO, + CO,
CrO; + PbO = PbCrO,
2CrO3 + Cu,CO3(OH), = 2CuCrO, + CO, + H.0
K,CrO, + 2AgNO3 = Ag,CrO, + 2KNO;
K,CrO, + BaCl, = BaCrO, + 2KCl
K,CrO, + Pb(CH;COO), = PbCrO, + 2KCH;COO
Хроматы представляют собой токсичные очень слабо пара-
магнитные ›келтые кристаллические вещества (изоморфные суль-
фатам, селенатам, молибдатам и вольфраматам), обладающие
окислительными свойствами, устойчивые в нейтральной и щелоч-
ной средах.
|
При подкислении водных растворов хроматов образуются
бихроматы, а в случае концентрированных растворов — три-,
тетра- или полихроматы.
Между xpomat-(CrO?-) и бихромат-(Сг.О?“)анионами суще-
ствуст равновесие, которое может быть сдвинуто в ту или иную
сторону с помощью кислот, оснований или растворов некоторых
солей, например, Вас. .2Н.О, ВКМО3); -5Н.5О, АзМОз и др.
При обработке водных растворов некоторых хроматов или
бихроматов раствором хлорида бария, нитрата висмута или нит-
рата серебра образуется ВаСгО, (но не бихромат, который более
растворим), (В1О)›Ст-О- (но не хромат, который для этого катиопа
более растворим), Ах›СтО, и Ае>Ст.О- (поскольку хромат и бихро-
мат серебра обладают близкими растворимостями в воде).
Хроматы щелочных металлов, аммония и магния растворимы
в воде в отличие от хроматов щелочноземельных и некоторых
тяжелых металлов, плохо растворимых в воде.
При сильном нагревании хроматы тяжелых металлов разла-
гаются с образованием Ст.Оз.
Хроматы могут быть восстановлены галогеноводородными
кислотами — НС, НВт, НГ (с выделением хлора, брома или иода),
H.S (с выделением серы), 50, (с образованием сульфата), солями
я‹елеза(]Т), спиртом и другими восстановителями.
XPOM
265
В уксуснокислом растворе хроматы окисляют бензидин
„С
es
H.N—Z
т
``, —МН), до бензидиновой сини, а в слабо.
их
|
к
с
/МН— МНЕНь
сернокислом растворе — дифенилкарбазид О =С \ NH — NHC,H;.
до соединения, окрашенного в интенсивный фиолетовый цвет.
Известны многочисленные двойные хроматы.
В очень разбавленных водных растворах бихроматов обра-.
зуются гидрохроматы, содержащие анион НСгОхт:
Сг.О?- -- НО = 2НСтОт
Х ромат лития, [1›СтО,, представляет собой желтые кристаллы
с плотностью 2,426 г/смз. При нагревании с Р15О0О или No1.СОз
до 700—800 в атмосфере азота они образуют хромат(У) Т13СгО..
Известен дигидрат хромата лития [1›СтО,.2Н.О в виде жел-
тых ромбических кристаллов и двойные хроматы, например,
Na3Li(CrO,), -6H,O — желтые кристаллы и NH,LiCrO,-2H,O —
желто-коричневые кристаллы.
Х ромат натрия, Ма›СгО., представляет собой желтые ромби-.
ческие бипирамидальные кристаллы с плотностью 2,728 г/см
и т. пл. 7927; они растворимы в воде, метаноле, плохо растворимы
в этаноле, превращаются в би-, три-, или полихроматы под дей-
ствием кислот и в хромат(У) МазСгтО, при нагревании с МазМ
до 930—500’ в атмосфере азота.
2Na,CrO, + 2Н.50, = Ма>Ст.О7 + 2NaHSO, + H,O
2Na,CrO, + 2С0, + H,0 = Na,Cr,0, + 2NaHCOs;
Известны кристаллогидраты Ма.СгО,.10Н.О — желтые моно--
клинные кристаллы, Ма>СгО, .6Н.О — темно-желтые триклинные:-
кристаллы, Ма>СтО, -4Н.О — желтые моноклинные кристаллы.
а также гидроксохроматы Ма›СтО,.2МаОН, Ма.СтО, -4МаОН.
При нагревании кристаллогидраты хромата(У) превращаются
в безводную соль:
20°
26°
МNoа›СгО4.10Н.0 [___—”_ Na,CrO4-6H,O0 [__
—4H20
—2H20
62,8°
<—
> Ма>СгО4л
—4H20
—> Ма.СгО4-4Н.О
Хорошо известен хромат калия, К.СтО,, который образует
очень слабо парамагнитные желтые ромбические бипирамидаль-
ные кристаллы с плотностью 2,732 г/смЗ, растворимые в воде,
в жидком 505, в РОС]; и плохо растворимые в спирте. Хромат
калия обладает окислительными свойствами, превращается в би-,
три- или полихромат под действием кислот и при 666° переходит
в красную модификацию с т. пл. 971°.
266
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
Получены многочисленные двойные хроматы, например: КШСгО,,
К.Ма(СгО,)», KPr(CrO,),-nH20, | KNd(CrO,).:nH,0, KSm(Cr0,).-3H,0,
K Gd(CrO,)2 -3,5H,0,
KY(CrO,)>-nH,0,
K(UO.)>(CrO,)3-6H0,
K,UO2(CrO,z)2-H20,
K ,(UO2)3(CrO,)5 -7H20,
K,(UO2),(CrO,)7-7H20,
K2Feo(CrO,)3-4H20, K,Co(CrO,)2-2H,0,
K,Ni(CrO,)>2 (2 ИЛИ 6) Н.О,
K,Mn(CrO,).-2H,0.
Хромат рубидия, ВЬ.СтО, дает растворимые в воде желтые
‘орторомбические кристаллы с плотностью 3,525 г/смз.
Хромат цезия, Сз›СтО,, представляет собой растворимые
в воде желтые орторомбические кристаллы с плотностью 4,30 г/см?.
Для рубидия и цезия известны двойные хроматы, например
ВЬ.МКСгО,). -6Н.О, Сз›Со(СгО,). -6Н.О, Сз.МКСгО,)› -6Н.О и др.
Хромат аммония, (МН,)>СтО,,— желтые моноклинные кри-
сталлы с плотностью 1,866 г/смЗ, растворимые в воде и разлагаю-
щиеся при нагревании по реакции
2(МН,).СтО, = Cr.03 + 2NH3 + No + oH,O
Известны двойные хроматы, например: LiNH,CrO,.-
.2Н.О, NaNH,CrO,-2H,.0, KNH,Cr0,, Ko(NH,),(CrO,)s,
{NH,).(UO2), (CrO,)3 -6H,0,
(NH,).Fe.(CrO,)3 -4H,0,
(NETI,).Co(CrO,).(2 una 6) HO, (NH,).Ni(CrO,).-6H,0.
Хромат меди, СаСгО,, образует красные кристаллы в виде
ромбоэдрических призм, растворимые в кислотах, плохо раство-
‘римые в воде и разлагающиеся при нагревании.
Известны кристаллогидраты СаСгО, .2Н.О, СаСгО,.5Н.О, двой-
ные хроматы, например Ма.Саз(СгО,),-пН.О, К..Са(СтО,).-2Н.О,
‚а также аммиакаты СаСгО,.АМНз, СаСгО,-4АМН..Ноо.
Хромат серебра, Аз.СгО,, образуется в двух модификациях:
красной моноклинной с плотностью 5,625 г/см3 и зеленой с плот-
ностью 5,586 2г/смз. Обе модификации растворяются в НМО:
и аммиаке и взаимодействуют с хлором при температуре выше
200°.
Ag.CrO, + Cl, = CrO3 + 2AgCl + 1.0.
Известны двойные хроматы красного цвета Ма›Ас,(СтО,)з,
К›Авь(СтО,)., (МН)›Аве(СгО,)., (00.-)›А2(СгО.)з и аммиакат
А2>СтО, -4NHs.
X pomam свинца, РЬСтО,, описан в числе соединений свинца(1]).
Хромат бария, ВаСтО,, представляет собой желтые кристал-
лы, плохо растворимые в воде и растворимые в минеральных
кислотах.
Помимо вышеприведенных, известны и другие хроматы, а именно:
BeCrO,, MgCrO,, CaCrO,, CaCrO,-nH,O (rae n= Yo, 1 wan 2), SrCrO,,
BaCrO,, ZnCrO,, CdCrO,, Hg,CrO,, HgCrO,, Tl,CrO,, La,(CrO,)3, La2(CrO,);-
. (1 ИЛИ 8)H.O, Ce,(CrO,)s3 (2 ИЛИ 8)Н.О, Рг.(СгО,)з.10Н2О, No.(СгО,)з.
- (8 или 9)Н.О, МNoМа>(СгО +) з, Sm,(CrO,)s, Sm.(CrO,)3 (8 MIM 9) Н.О, Gd.(CrO,)3:
. 8Н.О,
Tb.(CrO,z)3 -8H,0,
Dy.(CrO,)3-10H,O,
Er,(CrO,)3-nH20.
Yb.(CrO,)3-nH.0, Y.(CrO,)3-nH.2O, Sn(CrO,)o, Th(CrO,)o, Th(CrO,)o-nH2O
{где n=1, 3 или 8), UO.CrO,, CoCrO,, NiCrO,, (UO.2)2Pb(CrO,)3.
‘(UOs)2Hgo(CrO,z)3.
XPOM
267
Изополиеоединения
Бихроматы типа МеСт,О7 или MelCr,0,-nH,O (rae Me! =
= Li*, Nat, Kt, Rbt, Cst, NH{, Agt, Tit) mw Меп Ст.Оз или
MellCr.0,-nH,O (rae Mel! = Cu2+, Mg?*, Ca?+, Sr?+, Ba?+, Zn?*,
Cd?*, Hg?*, Pb?+, Mn?*, Co?*, Ni?+) можно получить подкислением
растворов хроматов разб. Н.5О,, обработкой водных растворов
CrO3; окислами, гидроокисями или карбонатами (например,
Ма.О, ВЬ.О, МаОН, КОН, МН,ОН, Li,CO;) при рН = 3,5, сме-
шением растворов хроматов с СтОз (если необходимо получить
растворимые бихроматы) или обработкой водных растворов бихро-
матов растворами солей многих элементов (если необходимо полу-
чить бихроматы, плохо растворимые в воде).
Примеры реакций получения бихроматов:
2K,CrO, + 2H,SO, = K.Cr,0, + 2KHSO, + H,0
2CrO3 + Na,O = Na,CreOq
2CrO3 + Li,CO3; = Li,Cr,O7, + COg
2CrO3 + 2KOH = К.Сг.О7 + Н.О
Ма>СгО, - CrO3 = NaeCr.0,
Na,Cr.0, + 2КС!] = К.Сг.О7 + 2NaCl
K,Cr,07 + 2NH,Cl =— (NH,z)2Cr207 + 2KCl
K.Cr.07 + 2AgNO3 = AgeCr.07 + 2KNO3
Бихроматы устойчивы в кислой и неустойчивы в щелочной
средах, окрашены в оранжевый или красный цвет, как правило,
более растворимы в воде, чем соответствующие хроматы, являются
окислителями.
Превращение аниона Сг›О?- в СгО.` в щелочной среде обра-
ТИМО:
Cr.0?- + 20Н- == 2Сг0?- -- НО
Водные растворы бихроматов токсичны, окрашены в оранже-
зый цвет, обладают кислой реакцией и являются окислителями
по отношению к НС, НВг, НТ, Н.$, Н.ЗОз, ЕезО,, С.Н5ОН при
рН=1или2.
K,Cr.07 + 6HX + 4H.SO, = Cr.(SO,)3 + К.50, + 7H,O + 3Xo
K.Cr,0O7, + 14HX = 2CrX3 + 2KX + 7H,O + 3X,
K.Cr,0, + 6KX + 7H2SO, = Cr.(SO,)3 + 4К.5О, + 7H.O + 3X»
K»Cr.O7 + 3H.S + 4H.SO, = Cr.(SO,)3 + К.50, + 35 + 7H,O
К.Сг5О: - 3H.SO3 + H.SO, = Cr2(SO,z)3 + К.50, + 4H,O
K.Cr.07 + 6FeSO, + 7TH2SO, = Cro(SOx)3 + 3Fe.(SO,)3 + K,SO, + 7H.2O
K,Cr,0,7 + 3C.Hs — OH + 4H,SO, =
= Cr.(SOxz)3 + K.SO, + 3CH3 — CHO + 7H.O
ВэтихреакцияхНХ=НА,НВт,НГКХ=КВ+,КГХ=
== ИС. /.Вт., То.
В результате перехода аниона Сг>О?- в катион Ст3+ по реакции
Cr.02- + 14H+ + 6e — 2Cr3+ + 7H,0
268
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
оранжевый цвет раствора, свойственный бихроматам, переходит
в зеленый.
При подкислении растворов бихроматов до рН менее 6 или
при растворении СтО; в воде получают двутромовую кислоту,
H.Cr,0,, водный раствор которой окрашен в оранжевый цвет.
В очень разбавленных водных растворах бихромат-анион нахо-
дится в равновесии с анионом НСгОт:
Сг›О?- | Н.О = 2НСгОт
При сильном подкислении концентрированных растворов
бихроматов анион Ст›О?- превращается в анионы (301, С.О
и раствор из оранжевого становится красным.
Дигидрат бихтромата лития, [15Ст>О„.2Н.О, выделяют из вод-
ных растворов в виде оранжево-красных кристаллов с плотностью
2,54 г/смз, которые плавятся при 187° с частичным разложением.
Бихромат лития превращается в 11>Сг.О„ при нагревании в тече-
ние нескольких дней при 110°; он плохо растворим в С.Н — О —
— С.Н и СС, легко окисляет С.Н. ОН и превращается в Е1Сг.Оз,
если его нагревать с СгО; при 350° в течение нескольких часов:
Li,Cr.07, + 4CrO3 = 2LiCr30g + 3/,02
Бихромат натрия, Ма›Сг.От, представляет собой слабо пара-
магнитные расплывающиеся на воздухе оранжево-желтые ромби-
ческие кристаллы с т. пл. 956,7°; соединение разлагается при
400’ с образованием Ма.СтО,, Ст›О; и выделением кислорода,
является окислителем, растворяется в воде и спирте, превра-
щается в МаСгзО; при нагревании с СгО; при 350—400 в течение
нескольких часов.
Упаривая при температуре ниже 84,6” водные растворы бихро-
мата натрия, выделяют красные расплывающиеся на воздухе
кристаллы в форме моноклинных призм с плотностью 2,52 г/смз
дигидрата Ма›Ст.О„.2Н.О. Они легко растворяются в воде,
плохо растворяются в спирте и выше 100° теряют две молекулы
воды, превращаясь в безводную соль Ма›Ст›О’ до 100°.
Бихромат натрия получают в промышленном масштабе и ис-
пользуют при дублении кож и в электрических элементах.
Бихромат калия, К›Ст>От, представляет собой оранжевые
триклинные (моноклинные выше 241,6°) кристаллы. Они токсич-
ны, горьки на вкус, имеют плотность 2,73 г/см3 и т. пл. 398°,
разлагаются при 500° с образованием К.СгО/, Сг.Оз и выделением
кислорода. Бихромат калия растворяется в воде, жидком 50»,
РОЦ., плохо растворим в жидком аммиаке и спирте, является
окислителем и превращается в хлористый хромил СгО>С., будучи
нагрет с Н.ЗО, и каким-либо хлоридом. При нагревании К.Сг.О7
восстанавливается серой или углем по реакциям, приведенным
при описании получения окиси хрома(П]).
XPOM
269
Реакции окисления НС НВг, HI, KBr, KI, HS, H.SOs,
FeSO, u C,H; — OH c nomompbw K.Cr.,0O, paccmatpuspamucbh mpi
описании бихроматов.
При подкислении концентрированных растворов К.›Сг.О7 полу-
чают К.СтзО1 и К.Сг.О:з.
Бихромат калия применяют при дублении кож и в производ-
стве спичек.
Бихромат рубидия, ВЪ.Сг.О7, может существовать в виде
двух модификаций: оранжево-желтых моноклинных кристаллов
с плотностью 3,021 г/см? и красных триклинных кристаллов
с плотностью 3,125 г/смз. Обе модификации растворимы в воде
и при нагревании до 300° с СгО. в течение нескольких часов пре-
вращаются в ВЬСг.О..
Битромат цезия, Сз>Сг.От, образует красные триклинные
кристаллы.
Бихромат аммония, (МН ,)>Сг>От, выделяется в виде оранжево-
красных моноклинных кристаллов с плотностью 2,145 г/смз, устой-
чивых на воздухе. Они растворяются в воде и спирте и разла-
гаются при нагревании на воздухе по реакции, приведенной при
описании получения Сг>Оз.
Сульфат калия и перекись водорода реагируют с (МН,)>Сг.О7
по уравнению:
(NH,)2Cre07 + K2SO, + 5эН›2О. = К>Сг›О:› - (МН.).$0, + 5H20
IloMMMO Ha3BaHHbIX U3BeCTHbI U Apyrue Ouxpomatsl, Halpumep: AgeCr.,07 —
красный, T1,Cr,0; — оранжевый, MgCr.07-5H,O — opaHmeso-Kpacuniit,
МоСг.О7.Н›О — красный, СаСг.О7-пН.О (где n= 6, 5, 4) — оранжево-
красный, ЭтСг.О’.ЗН.О — коричнево-красный, — ВаСг›О7 — коричневый,
7 пСг›От.3ЗН2О — оранжевый,
СаСт.О’.Н›О — оранжево-коричневый,
НоСг.О7 — красный, РЬСг.О7 — красный, МпСг>О7 — рубиново-красный,
‘CoCr,0,-H,O0 — черный.
Трихроматы tuna MelCr3;0,)9-nH,O unu Me!lCr30,, (rae
Me! — Nat, K*, Rb*, CGs*, МН?) образуются при концентрирова-
нии растворов, полученных обработкой водных растворов бихро-
матов азотной кислотой (плотность 1,19—1,39 г/см3) или СгОз:
3Me!Cr,0, + 2HNO; = 2MedCr,0,) + 2Me!NO; 4- H.O
(Mel = Nat, K+, NH})
Me!Cr,0,+ CrO3 = Me!Cr;0,, (Me! = Nat, K+. Rbt+, Cs?*)
При обработке водных растворов трихроматов растворами
солей некоторых двухвалентных металлов получают трихроматы
типа MeTMCr;0,,-nH,O (rae Me! — Sr?*, Ba?*, Cu?t, Zn?*, Са?+,
МР*), плохо растворимы в воде.
Трихроматы окрашены в коричнево-красный или коричневый
цвет, слабо парамагнитны, разлагаются водой на соответствую-
щий бихромат и СгО..
270
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
В качестве примеров трихроматов можно назвать Ма>СгзО!о-
-H.O, K,Cr3019, ВБ>СтзО1о, CseCr301, (МН >СтзОло, T1,Cr3019,
SrCr30; 9, CuCr30; 9, ZnCr30;9°3H.O0, CdCr;0,,)-H.O, М1СгзО, о.
Тетрахроматы MelCr,O;3; (где Ме = Ма*, K*, Rb?t,
Cs*, NH{) выделяют из растворов, полученных обработкой кон-
центрированных водных растворов бихроматов СгО; или НМО.
(плотность которой 1,39—1,44 г/смз):
MelCr,0, + 2CrO3 = Ме Сг,Оиз
2MelCr.0, + 2НМОз = MeJCr,013 + 2Me'NO3 + H20
Тетрахроматы образуют темно-красные кристаллы, разлагаю-
щиеся водой на бихромат и СгО..
В качестве примеров тетрахроматов можно назвать Ма>Сг,О1з,
K»Cr,0;3, RbCr,043, — Сз2Сг4 Оль, (МН) 2Сг«Олз, MgCr 0:3,
CaCr ,0;3.
Пероксосоединения хрома(УГ. При обработке
на холоду раствора хромата щелочного металла эфирным раство-
ром смеси 30%-ной Н.О. и разб. Н.ЗО, получается неустойчивый
синий раствор, содержащий перекись хрома СгО; или дипероксо-
хромовую кислоту Н-СгОб.
Перекись хрома, СгОь или
OV и9
Cr
0% || NoO
является диамагнитным соединением, которое в водном растворе
взаимодействует со щелочами, окислами щелочных металлов,
с кислотами, с КМпО, в кислой среде в присутствии следов молиб-
датов. Раствор СгО5 в эфире имеет синий цвет.
CrO;+К.О—К.Сго,+02
CrO;+2KOH=К.Сго,+HO+Oz
2CrO; + 3H.SO, = Cro(SOxz)3 + 3H20 + 7/902
4КМпО, + 5Cr0; + 6Н,50, = 5Н»СгО, + 2K,S0, -+ 4MnSO, + H,O + 100,.
При добавлении пиридина к эфирному pactTBopy CrO;, upu 0°
выпадают двупреломляющие синие игольчатые кристаллы СгО..
-C;H;N, которые обладают способностью взрываться, плохо.
растворимы в воде, растворимы в бензоле, нитробензоле и бромо-
форме.
Известны аддукты СгО; с хинолином, пиперидином, анилином,
триметиламином и т. д.
При обработке эфирного раствора СгО5 или Н.СгОх перекисью.
водорода и спиртовым раствором КОН или аммиака, а также при
обработке К,.Сг.О’ или (МН,)›Сг.О, 30%-ным раствором Н›О>
при 0” образуются пероксохроматы типа Me!Cr.0,.-2H,O (roe
ХРОМ
21
Ме =К*+, МН:, а хром шестивалентен):
Oo—O
о—0
INZ
NZ
I
Me*—0—Cr—0—O—Cr—O—Me’-2H,0
JON
LN
O—O
O0O—O
Пероксохроматы (МН/).Сг.О,--2Н.О — в виде фио-.
летовых кристаллов и К.Сг.О..2.2Н.О — в виде синих призмати-
ческих кристаллов взрываются при ударе, растворяются в воде.
и спирте и разлагаются в водных растворах или под действием,
щелочей и кислот с выделением кислорода и образованием бихро--
мата, хромата или соединения хрома(11):
I
B H2O
I
Ме>Сг2О1> —> Me,Cr207 + 5/20
MelCry012-+ 2Me1OH = 2MelCr0,-+ H,0 + 5/202
MelCr,04.-+ 4H,SO4 = Crp(SO4)3-+ MeZS04+4H20 + 40.
При обработке фиолетового водного раствора пероксохромата
аммония (МNoМН/)2Сг2О!>.2Н5О аммиаком получают СгО,.3МНЬ,
а при обработке растворами солей бария или свинца — фиоле-
товые осадки.
Известен также пероксохромат таллия Т15Сг.О!2 синего цвета,
который легко разлагается со взрывом.
Шестивалентное состояние хрома в вышеприведенных пероксо-.
соединениях было установлено на основе магнито-химических
измерений.
Фтористый хромил [оксифторид хрома(ТГ)|, СгО>Е., полу-.
чают действием конц. НО, на смесь фторида кальция Cc xpo-
матом свинца или с К.Сг.О7 при нагревании, обработкой безвод-
ной плавиковой кислотой СгО; или К.Сг>О; (в медных сосудах
при комнатной температуре), действием фтора на нагретый до 2007
хлористый хромил или пентафторида иода [5 на трехокись хрома:
PbCrO, -- CaF, + 2H.SO, = CrO.F, + PbSO, + CaSO, + 2H,0
K»Cr,0, + 2CaF, + 3H,SO, = 2CrO.F, + 2CaSO, + K»SO, + 3H,0
CrO3 + 2HF = Cr0.F, + H20 CrO.Cl, + F, = Cr0.F, + Cl,
K,Cr,07 -- 6HF = 2CrO,F, -+ 2KF + 3H,0
Фтористый хромил — красновато-коричневое газообразное:
вещество, которое при охлаждении превращается в фиолетово-
красные ромбоэдрические кристаллы с плотностью 4,2 г/смз.
Соединение СгО.Р. легко летуче, очищается сублимацией (темпе-
ратура сублимации 29,6° при 760 мм рт. ст.), гидролизуется.
водой и действует на стекло с образовапием 5!Р»:
CrO.F, + 2H,0 = H.CrO, + 2НЕ
272
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУИПЫ
Металлический натрий и цинк восстанавливают красновато-
коричневые пары СгО.Е. с высвобождением хрома.
Известны фторохроматы типа Ме|СтО.Е|, Ме |СгО-Е(СгО‚)],
Me![CrOF(CrO,)ol.
Oropoxpomatrtn, K[CrO3,F] uw NH,[CrO,F],— xpacuste
соли, которые получают нагреванием плавиковой кислоты с хро-
матами или бихроматами калия или аммония.
Хлористый тромил, CrO.Cl,, получают нагреванием смеси
порошка хромата или бихромата щелочного металла C конц.
Н.ЗО, и каким-либо кристаллическим хлоридом (например, Ма,
KCl), взаимодействием концентрированных растворов Н.5О,
и СгО. в НС] или действием газообразного HCl wa CrOs3, а также
действием РС на СгО; и обработкой хлорохроматов кислотами:
K»Cr,0,7 + 3H2SO, -|- 4NaCl = 2CrO.Cl, + К.О, -!- 2NaosO, i 3H.O
KOHW. HeSOq
|
Cr034+-2HC] ————-— Cr0,Cl,-:- H,0
CrO3 + PCl,; = CrO0,Cl, + POC]; K[Cr0;Cl] + 2HCl = Cr0,Cl,-!-KCl-H,0
Хлористый хромил представляет собой кроваво-красную диа-
магнитную жидкость с плотностью 1,9118 2/cmu3, затвердевающую
при —96,5° (образуются красные кристаллы в виде игл), кипящую
при 116,7” с выделением желтых паров. Он неустойчив на свету
и при нагревании, дымит во влажном воздухе вследствие гидро-
лиза водой, растворяется в С.Н; — О — С.Н», ($5, СС и СНЫ,
является энергичным окислителем и хлорирующим агентом:
CrO.Cl, + H,0 = CrO3 + 2HCl
CrO.Cl, 4- 2H,O = H2CrO, + 2HC!l
Хлористый хромил окисляет серу, фосфор, спирт, каучук,
вызывая их воспламенение.
При обработке хлористого хромила насыщенным раствором
К образуются рубиново-красные кристаллы хлорохромата
калия, К! СгО.СП, называемого солью Пелиго:
Cro,Cl, -- KCl + H,O = K[Cr0,Cl] + 2HCI
Щелочи превращают хлористый хромил в хроматы и хлориды
щелочных металлов:
CrO.Cl, + 4KOH = K,CrO, 4- 2KCI + 2H,0
IIpu narpesanuu CrO.Cl, go 180° ob mpespamaetca B (CrO2)3Cly,
а выше 300° — в Сг.О.. Если хлористый хромил нагреть до 360—
400” в атмосфере кислорода, он превращается в СхОз; и выде-
ляется хлор.
При действии трехокиси серы на хлористый хромил в растворе
(5. образуется бесцветный сульфат хромила, СгО›5О,, который
разлагается при температуре 100—200°.
XPOM
273
В оксихлоридах: черном (CrO,);Cl,, коричневом
(СгО5) С, черно-коричневом Ст ОзС1, хром трех- и шестивалентен.
Известны также хлорохроматы 1[СгО3СИ, Ма[СгО СИ,
NH,|CrO;Cl], CalCrO,Cl],-5H.O, Sr{CrO Cll, -4H.,0.
Бромистый хромил, CrO,Bro, получают действием избытка
сжиженного бромистого водорода на хлористый хромил в интер-
вале температур от —60 до —80°.
Соединение СгО.Втг. представляет собой очень гигроскопичные
коричнево-красные игольчатые кристаллы, которые разлагаются
при комнатной температуре на воздухе (или нагревании в ва-
кууме).
Действуя конц. НВг на К.Сг.О. при нагревании или хромовым
ангидридом на КВг, получают прозрачные красные кристаллы
бромохромата калия, К[СгО.Вт].
Иодохромат калия, К[СгО.[], выделяется в виде неустойчивых
красных кристаллов по охлаждении горячего раствора К.Сг›О.
в конц. НГ.
Кроме названных известны и другие соединения шестивалентного хрома,
например нитрат CrO.(NO3)2, изоцианат CrO.(OCN).,, изотиоццанат
СгО.(СМЗ). хромила, а также иодато-, сульфато-, ацетатохроматы типа
Ме|СгО 103], Med[CrO,S0,], Mn{CrO,Se0,], Med[CrO,(CH;COO).] u ap.
Металлоорганические соединения
Известны многочисленные ковалентные металлоорганические
соединения хрома, например гексакарбонил хрома, дибензол-
хром, дициклопентадиенилхром, тетрафенилхром, трифенилхром,
гидроокиси и соли пента-, тетра- и трифенилхрома, гексакарбо-
ниламины (изонитрилы) и др.
Гексакарбонил хрома, Сг(СО)‹, получают пропусканием окиси
углерода под давлением 50 ат через смесь фенилмагнийброми-
да с безводным хлоридом хрома(ПТ) в эфире при —70°, дейст-
вием кислот на производные (С,Н,).Сг(СО)., (СьН,)зСе(СО)ь,
(С‹Нь)-Сг(СО),, обработкой эфирных растворов солей xpoma(III)
триэтилалюминием А(С.Н;)з и окисью углерода под давлением
при низкой температуре, действием окиси углерода под давле-
нием на производные дициклопентадиенилхрома, когда в ка-
честве промежуточных продуктов образуются [(C,H;)Cr(CO)slo,
[(CgH5) oCr][(C,H5)Cr(CO)s].
Соединение Сг(СО); представляет собой диамагнитные бес-
цветные кристаллы в виде ромбических призм © плотностью
1,77 г/смЗ, растворимые в СС1,, СНС, C,H,, C,H; — O — С.Н,
и плохо растворимые в СН, — ОН и СН.СООН. Гексакарбонил
хрома медленно разлагается на свету, быстро при 130—150°,
а со взрывом — при 210°, образуя металлический хром и окись
углерода; плавится при 149° в запаянной трубке, взаимодействует
274
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
с хлором, под действием НМО; превращается в Сг(МОз). с выде-
лением СО и небольшого количества СО.:
Cr(CO), + 2С5Н5М — Cr(CO),(C;H;N)> + 2CO
2Cr(CO),g + 5С5Н5М _ Cr2(CO)7(C5HsN).-+ 5CO
| +C3HsN
2Cr(CO)a(CsHsN),;-+CO
Cr(CO)3(C;H;N)3 + 6HC!l = (CsH,N)3[CrCl,] + 3CO + 3/,H»
При нагревании Cr(CO),(C;5H;N); в вакууме получают
Сг›(СО).(С,Н.No)з, при этом выделяется пиридин. Обработка
Сг(СО): металлическим натрием, растворенным в жидком аммиаке,
дает Ма[Сг(СО).| и СО. Гидроокись калия, растворенная в мета-
ноле, взаимодействует с Сг(СО)з при 100° (в трубке):
Cr(CO), + KOH + 5H,0 = K[Cr(CO)3(H20),0H] + 3HCOOH
Соединение К[Сг(СО);(Н.О).ОН] неустойчиво и гидролизуется
по уравнению
В результате нагревания Сг(СО)з с пиридином C;H;N при
200—210° в запаянной трубке получают коричнево-желтые приз-
матические кристаллы Сг(СО).(С;НNo.. а при 145—150° — кар-
минно-красные кристаллы Ст(СО).(С,Н5No)з, которые разлагаются
разб. НС. Соединение Сг.(СО)„(С;Н,No)5 красновато-желтого цвета
получают нагреванием Сг(СО)з с С5НМ при 145° в течение 5 час.
Рубиново-красные игольчатые кристаллы Cr(CO),(C,.HsN.)
образуются при нагревании Сг(СО); с о-фенантролином C,H No
в запаянной трубке.
При действии Сг(СО)з на производные циклопентадиена, такие,
как МаС.Н; или КС.Н;, получают комплексы типа Ме СН. Сг(СО).].
При действии кислот на производные Ме|С;Н,Сг(СО)з| обра-
зуется слабая кислота Н[С,Н;Сг(СО)з] — диамагнитные золотисто-
желтые кристаллы с т. пл. 57—58°; она растворяется в органиче-
ских растворителях, неустойчива, при нагревании разлагается
по уравнению
2H[C;H,Cr(GO)3] = [C;HsCr(CO)3]}, + He
Annon [C;H;Cr(CO)3]- o6pasyer cmenyromme conn:
[Co(C;Hs)2][C;H;Cr(CO)3], [Cr(CsHs5)2] [CsH;Cr(CO).],
[Cr(CgH,)o](C;H;Cr(CO)3).
Известна xucnora H,[Cr(CO);] m ee comm o6me формулы
Me![Cr(CO)s].
Дибензолхром, Сг(С,Н.)›2, получают действием безводного хло--
рида хрома(ПТ) на бензол в присутствии безводного А1.С]ь, а так-
же восстановлением иона [Сг(СьН‹)|*, который образуется при
взаимодействии С,Н,МоВг с СгС., или CrO,Cly.
XPOM
275
Соединение Ст(С,Нз)> представляет собой коричневые кри-
сталлы, которые плавятся при 285°, сублимируются при 1507
в вакууме, разлагаются при 300° на металлический хром и бензол,
плохо растворимы в воде и бензоле и легко окисляются во влаж-
ном воздухе до желтой гидроокиси [Cr(C,H,).1OH.
Известны иодид и перхлорат дибензолхрома [Сг(С,Н‹)2ЛТ,
[(Cr(CgH,),IC1O,.
Дициклопентадиенилхром (или бис-циклопентадиенилхром),
Сг(С,Н;)2, получают, пропуская пары циклопентадиена и гекса-
карбонила хрома, увлекаемые током азота, через стеклянную’
трубку, нагретую до 280—350°, или действием безводного хлорида
xpoma(III) na эфирный раствор бромида циклопентадиенилмагния
без доступа воздуха, а также нагреванием (80—120°) в вакууме
желтого комплекса [Сг(МНз)‹ (С5Н5)з. Парамагнитные красные
игольчатые моноклинные кристаллы Ст(С,Н‚)» имеют плотность
1,42 г/см3 и т. пл. 173°; они растворяются в органических раство-
рителях, неустойчивы и требуют хранения в темноте без доступа
воздуха.
Известно
производное
дициклопентадиенилхрома
[С5Н5Се(СО) 315, которое получают нагреванием Сг(С,Н‚)> с окисью
углерода под давлением или разложением Н[]С,Н,Сг(СО).|] при
повышенной температуре. Сине-зеленую соль [Сг(С,Н5)>© полу-
чают взаимодействием СгС., с производным циклопентадиенил-
лития.
Если бромид пентафенилхрома обработать спиртовым раство-
ром КОН и удалить КВг эфиром, то, экстрагируя хлороформом
(O°) остаток, можно получить гидроокись пентафенилхрома,
Сг(СьН.)5ОН .4АН.›О. Соединение Сг(С,Н‚)5ОН :4Н.О представляет
собой парамагнитные золотисто-желтые пластинчатые кристаллы,
которые превращаются в — оранжево-красные кристаллы
Сг(С‹Н55ОН .2Н.О при высушивании над безводным Са]. и в ко-
ричневые кристаллы Сг(С.Н,)5ОН при высушивании над Р.О.
Гидроокись пентафенилхрома обладает слабо основными
свойствами. С кислотами она образует соли тетрафенилхрома
и иногда пентафенилхрома. Известны несколько солей пентафе-
HUIXpomMa, Haupumep Cr(C.H;),Br, Cr(CgH;);Br-HgCl, 2Cr(C,H;),Br-
-(CoH5).0, [Cr(C,Hs;)5]l,50,-4H.0, [Cr(CgHs)5],CO; -(4 ИЛИ 6)Н.О,
[Сг(С,Н5) НСО. (1 или 3)Н.О.
Бромид пентафенилхрома, Сг(СьН,)5Вт, предетавляет собой
оранжево-коричневый аморфный порошок, плохо растворимый
в воде и растворимый в спирте, ацетоне, пиридине и других орга-
нических растворителях.
Тетрафенилхром, Сг(С,Н,)., получают электролизом раствора
иодида тетрафенилхрома Сг(С,Н.),Г в жидком аммиаке при —40
или —50°, причем платиновый катод и графитовый анод разделены
пористой перегородкой.
276
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
Тетрафенилхром образует оранжевые кристаллы, плохо рас-
творимые в жидком аммиаке, растворимые в спирте и пиридине
и разлагающиеся при обычной температуре на металлический
хром и дифенил.
Гидроокись тетрафенилхрома, Сг(С,Н.).ОН.3Н.О, получают
действием Ас-О на Сг(С,Нь)[ в метиловом спирте или хлороформе
либо электролизом спиртового раствора (C,.H;),Crl.
Соединение Сх(С,Н.),ОН.3Н.О представляет собой оранжевые
кристаллы с т. пл. 104—105°, плохо растворимое в эфире и бен-
золе, хорошо растворимое в воде и спиртах. Оно превращается
в Сг(С,Н5).ОН.2Н.О высушиванием над безводным СаС]5, имеет
более сильно выраженные основные свойства по сравнению с гид-
роокисью пентафенилхрома, но более слабые, чем у гидроокиси
трифенилхрома.
Соли тетрафенилхрома получают действием кислот на гидро-
окись тетрафенилхрома.
Примеры
солей
тетрафенилхрома:
Cr(C,H;),I,
Cr(C,H;),I-(C.H;).0,
Cr(C,H;) ,Br,
Cr(C,Hs) ,C10 ,,
[Cr(C,Hs) A oCr 50 7.
Иодид тетрафенилхрома, Сг(СьНь), представляет собой пара-
магнитные коричневые ромбические кристаллы с т. пл. 178°;
он растворяется B CHCl;, C,.H;0H, C;H;N и плохо растворим
В С.Н.О.
T pugenunxpom, Сг(С,Н5)з, получают действием металлического
натрия на иодид трифенилхрома в жидком аммиаке.
Соединение Сг(С,Н;)з представляет собой коричнево-желтый
тонко дисперсный порошок; неустойчиво, разлагается с выделе-
нием дифенила и превращается в гидроокись трифенилхрома под
действием воды или спирта.
Гидроокись трифенилтрома, Сг(С,Н5)3ОН, получают обработ-
кой спиртового раствора бромида трифенилхрома КОН.
Соединение Сг(С,Н;)ОН — сильное основание, хорошо рас-
творимое в воде.
Соли трифенилхрома получают обработкой кислотами водных
растворов гидроокиси трифенилхрома. В качестве примера солей
трифенилхрома можно назвать Cr(C,H;),Br, [Сг(СьН.)1Не1Ь,
Cr(CgHs) 31 -(C2H5)20, [Cr(CgHs) 3] [Cr(NH3)2(SCN) 4] -2H.O.
На основании исследования магнитной восприимчивости было
установлено, что производные хрома с 3, 4 и 5 фенильными груп-
пами парамагнитны и хром в них пятивалентен.
Гексакарбиламины (изонитрилы) хрома,
Сг(СМВ)з (где В = СН или их паразамещенные производные),
представляют собой красные твердые вещества, которые плавятся
без разложения, диамагнитны и медленно реагируют с раз-
бавленными кислотами. Примеры гексакарбиламинов хрома:
Cr(CN — C,H;),, Cr(CN — CgH, — Cl), u Cr(CN — СН, — СН...
XPOM
277
Помимо указанных! выше известны и другие металлоорганические
соединения, например: СНоСг(СО)з, NH2C.H;Cr(CO);, HOC,HsCr(CO)s;,
НООСС,Н.Сг(СО)з,
C,H,SCr(CO)s,
Cr(CH;C.Hs)s3,
(CgH;C,H;)Cr(CgH,),
Cr(C5H;5)(CO)2(NO),
Cr(C;Hs)(NO)2(CHs3),
Cr(C5Hs5)(NO)2(C2Hs),
[C,H;CH,Cr(H.0);5](C1O,)., C,H,SCr(CO)s и др.
Соединения включения
Гидрид хрома, СгНз, получают в виде черного осадка с плот-
ностью 6,77 г/смз при перемешивании в токе сухого водорода
суспензии СтС]. в эфирном растворе бромида фенилмагния.
Нитрид хрома, СгМ, получают перегонкой амальгамы хрома
в атмосфере азота, действием азота или аммиака на металличе-
ский хром при высокой температуре, нагреванием бромида хрома
с аммиаком, действием нитрида лития, магния или аммиака в при-
сутствии МН.С на СгСЦ..
Черные кубические микрокристаллы СтМNo имеют плотность
5,8 г/смз, разлагаются на элементы при нагревании до 1500°
без доступа воздуха, превращаются в Сг>О. с выделением азота
при нагревании на воздухе, в СгС]. (и азот) при нагревании в хло-
ре, подвергаются действию сухого НС, конц. Н>5О, или цар-
ской Водки.
Известен также нитрид хрома, СгМ.
Фосфид трома, СтР, получают обработкой парами фосфора
хромата натрия или калия, восстановлением фосфата хрома(ПТ)
углем или действием фосфористого водорода на хлорид
хрома( ПТ).
Соединение СгР представляет собой серый порошок с плот-
ностью 0,02 г/см3; тугоплавок, медленно окисляется на воздухе,
превращается в СгС1; и РС]; под действием хлора, а при сплавле-
нии с КОН дает К.СгО, и выделяется водород.
Известен также фосфид хрома, СгзР.
Карбиды хрома, Cro 3C,g, CrzC3, CrsCo.
Карбид хрома, Сг›.зСв, получают карбидизацией хрома в элек-
трической печи или нагреванием металлического хрома в атмо-
сфере окиси углерода. Это красные кубические кристаллы с плот-
ностью 6,75 2г/смз, которые разлагаются примерно при 1550°,
полностью сгорают в кислороде при 1200°, разлагают пары воды
при 750—800° и взаимодействуют с разб. Н.ЗО,; карбид хрома
используют для получения нержавеющих сталей.
Карбид хрома, Сг-С:, получают действием метана на металли-
ческий хром при 600—800° или сплавлением металлического хрома
со сплавом хром — углерод при 1800° в тигле из МО. Он пред-
ставляет собой серебристые ромбоэдрические кристаллы с плот-
ностью 6,92 г/см3З, которые плавятся при 1665°, горят при 1150°
в кислороде, разлагают пары воды при 550°, плохо растворимы
в воде и взаимодействуют с горячей разб. Н.ЗО,..
278
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
Карбид хрома, Сг.С>, получают нагреванием хрома или окиси
Сг›О; с углем в электрической печи. При этом образуются очень
твердые блестящие ромбические кристаллы с плотностью 6,68 г/см3
и т. пл. 1890°; СгзС. плохо растворим в воде и кислотах, превра-
maetca B CrCl; под действием хлора при нагревании, разлагает
воду при 500°; его применяют для получения различных сплавов.
Борид хрома, СтВ, получают действием бора или трихлорида
бора на металлический хром в присутствии водорода или элек-
тролизом сплава бората, фторида кальция и Сг.О..
Соединение СгВ представляет собой слабо ферромагнитный
серебристо-белый тонко дисперсный кристаллический порошок
с плотностью 9 г/см? и твердостью 8 по шкале Мооса. СгВ является
хорошим проводником электрического тока, плавится при 1750°
и устойчив к действию кислот.
Известны такие бориды: Сг.В,, СгВ., Сг,В, Сг.В, СгьВз, СгзВ.
и др.
МОЛИБДЕН Мо
й=42;ат.вес=95,94
Валентность (11), (ТПТ), (ТУ), (У), УГ; заряд (2--),
(3+), (44+), (8+), 6+
Массовые числа природных изотопов 98, 96, 95,
92,94,100и97
Электронная структура атома молибдена: К.Г.М-45$?.4рв.
-4d5 5s},
Электронная структура атома молибдена и ионов Мо** и Mot
для 44- и 55-орбиталей:
4d>
551
442
‘Ss
4d
5s
И
ИТ
ЦЕ
Г]
Мо
Мой +
Моё+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Значительно раньше, чем был получен металлический молиб-
ден, был известен природный сульфид молибдена (названный
молибденитом), из которого получали трехокись молибдена МоО..
В древности молибденит, имеющий вид серых пластин, масля-
нистых на ощупь и оставляющих след на белых предметах, при-
меняли в качестве грифелей. Название минерала «молибденит»
происходит от греческого слова 011403, что означает «свинец»,
подчеркивая тем самым сходство этого минерала со свинцом.
Молибденит в древности принимали за свинцовый блеск и графит,
поскольку и тот, и другой оставляли след на белых предметах.
В 1778 г. К. Шееле показал, что при обработке молибденита
(в отличие от графита) разб. НМО. получается белый порошок
(terra то1уЪ4оеп1) трехокиси молибдена Мо0О..
МОЛИБДЕН
279
В 1785 г. Пеллтье показал, что молибденит является природным
сульфидом, при прокаливании которого образуется трехокись
молибдена.
Неочищенный металлический молибден впервые был получен
Хельмом в 1790 г. путем восстановления трехокиси молибдена
углем. Чистый металлический молибден (ковкий и тягучий)
впервые удалось получить в 1910 г.
Установлено, что в стали знаменитых средневековых японских
мечей содержится молибден.
С середины ХХ в. молибден (соответственно ферромолибден)
используется как добавка к легированным сталям. В начале
ХХ в. были разработаны металлотермический метод превращения
порошкообразного молибдена в компактный металл и процесс
промышленного получения ферромолибдена.
Благодаря своим физическим и химическим свойствам метал-
лический молибден начиная с конца прошлого века используется
в очень многих отраслях современной техники.
Чистый молибден в компактном состоянии был получен срав-
нительно недавно; о нем можно сказать, что молибден является
новым металлом со старой историей.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе молибден находится в виде соединений (дисульфи-
дов, молибдатов, окислов и др.) в различных рассеянных мине-
ралах. Содержание молибдена в земной коре составляет
1,0 -10-3 вес. %.
|
К наиболее важным минералам молибдена относятся следую-
щие.
Молибденит, МоЗ.2, содержит 60% Мо. Это основной минерал
молибдена; он встречается в распыленном виде в различных кри-
сталлических породах в виде мягких (твердость 1,5 по шкале
Мооса) блестящих серых гексагональных пластинок, маслянистых
на ощупь, оставляющих черный след на бумаге или белых пред-
метах, обладающих плотностью не меньше 4,7 г/смЗ. Молибденит
некоторых месторождений содержит до 0,2% рения.
Повеллит, СаМоО,, получается в результате взаимодействия
молибденовой кислоты (образующейся вследствие окисления
молибденита) с грунтовыми водами, содержащими растворимые
соли кальция. Он имеет вид желтых тетрагональных кристаллов
© плотностью 4,25—4,52 г/см? и твердостью 3,5 по шкале Мооса.
Ферримолибдит (молибденовая охра), Ее›(МоО,)з-7,5Н.О, нахо-
дится в окисленных зонах залежей молибденовых и железных руд;
это серовато-желтые ромбические кристаллы с плотностью
4,9 2/cm®? и твердостью 2 по шкале Мооса.
Вульфенит, РЬМоО,, описан среди минералов свинца.
280
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
К другим минералам молибдена относятся ильземанит МоО.>.4МоО:,
белонозит МеМоО,, патераит (Са, Ее)МоО,, комплексные минералы свинец —
ванадий — молибден, свинец — вольфрам — молибден, свинец — мышьяк —
молибден и др.
В природе минералы молибдена вместе с минералами некото-
рых тяжелых металлов, таких, как медь, свинец, серебро, висмут,
золото, олово, железо, рений, образуют молибденовые руды
(в которых содержание Мо превышает 0,04%) или комплекс-
ные полиметаллические руды (содержащие примерно 0,01% Мо).
Залежи молибденовых руд находятся в США, Чили, Мексике,
Канаде, Перу, Швеции, Норвегии, Финляндии, СССР, Франции,
Турции, Югославии, Австрии, ГДР, Италии, Испании, Порту-
галии, Японии, КНР, Индии, ДРВ, Марокко, Мальгашской Рес-
публике, Австралии. Руды Румынии содержат молибден наряду
со свинцом, серебром, золотом, висмутом, железом, рением и др.
В некоторых минералах молибдена из Норвегии и Южной Африки
содержатся в болыном количестве рений и в небольшом — тех-
неций.
Металлический молибден был найден в некоторых метеоритах.
а соединения молибдена обнаружены в морской воде, в наземных
и морских растениях, в каменных углях, в нефтях и в животных.
организмах.
ОБОГАЩЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА МОЛИБДЕНОВЫХ РУД
Поскольку собственно молибденовые руды содержат 0,04 вес. %
молибдена, а полиметаллические комплексные руды — примерно,
0,01% молибдена, необходимо эти минералы в размолотом виде
подвергать обогащению. Для обогащения полиметаллических
сульфидных руд до уровня молибденита применяют селективную.
флотацию. Руды, содержащие вульфенит, повеллит, ферримолиб-
дит, обогащаются флотацией и подвергаются гидрометаллурги-
ческой переработке. Основную массу молибдена добывают из.
концентратов молибдена и вульфенита.
Концентраты молибденовых руд перерабатываются пирометал-
лургическими или гидрометаллургическими способами. При пи-
рометаллургической переработке концентратов молибденита полу-
чают трехокись молибдена, молибдат натрия или ферромолибден.
При гидрометаллургической переработке богатых молибденом
концентратов можно получить трехокись молибдена, гептамолиб-
дат аммония (МН. [Мо-О.4] .4Н.О, молибдат натрия Ма,МоО.-2Н»О,
молибдат кальция СаМоО,, молибдат железа ЕеМо0О,. Из бедных
концентратов обычно получают молибдат кальция СаМоО..
Иногда концентраты молибденовых руд перед прокаливанием
обрабатывают кислотами для уменьшения содержания карбонатов
и фосфатов кальция и магния.
МОЛИБДЕН
254
При окислительном прокаливании концентратов молибденита:
Мо$. (содержащих небольшие количества Са, 7п5, Еез. в каче-
стве сопутствующих сульфидов) при 550—600° в большом избытке
воздуха (многоярусные печи) получают в зависимости от условий
трехокись молибдена МоОз, двуокись молибдена МоО., молибдаты
меди, цинка, железа и при этом выделяется сернистый газ:
MoS, + 7/0 = МоО: + 250. - 266,2 ккал
При окислении сопутствующих сульфидов Саз, ZnS, FeS>
получают окислы металлов СаО, ЙО, Ее>Оз; (и только частично
сульфаты), которые с трехокисью молибдена образуют молибдаты:
MoO; + Mello = Ме "Мо0, (где Ме" = Си?+, 702+, Ее?+)
ЗМо0з Ме По; = Ме (Мо0,)з (где Ме!" —= Еез+)
Двуокись молибдена МоО. образуется в результате реакции,
которая протекает при прокаливании без доступа воздуха внутри
глыб концентратов молибденита:
MoS, + 6Mo0O3 = 7MoO, + 2502
Концентраты молибденита нагревают только вначале, а затем
подачу тепла прекращают, поскольку реакции окисления суль-
фидов экзотермичны.
При прокаливании молибденовых руд пустая порода (кварц.
силикаты, алюмосиликаты и т. п.) не претерпевает никаких
превращений.
Если прокаливание концентрата молибденита осуществляется
при 1000°, относительно летучую трехокись молибдена собирают
в специальных фильтрах и затем снова очищают сублимацией.
Спеканием при 650—750° бедных молибденом (5—20% Мо)
концентратов и остатков от выщелачивания, которые помимо.
молибдена могут содержать заметные количества железа, меди
и других металлов, с окислительно-щелочной смесью (Ма2СО.
-- избыток КМОз) получают молибдат и сульфат натрия, нитрит
калия и двуокись углерода:
Mos, + 3Na.CO3 + 9KNO3 = Na,MoO, + 2Ма.50, -- УКМО. -- 3С0.5
После охлаждения продукт спекания обрабатывают водой.
Раствор, полученный после отделения фильтрованием нераствори-
мого остатка, содержит почти весь молибден, кремний, фосфор.
и мышьяк в виде соединений щелочных металлов. Из этого рас-
твора фосфор и мышьяк осаждают аммиачным раствором магния,
а кремний отделяют в виде Н.51О., пропуская углекислый газ
или подкисляя раствор.
При добавлении конц. НС к раствору молибдата натрия, очи-
щенному и сконцентрированному до уд. Beca 1,3 (pH = 4—3),
выпадает молибденовая кислота Н.МоО,.Н.О; последняя при
‘282
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
нагревании до 200’ превращается в МоО3:
Na,MoO, + 2НС] + H.O = H2MoO, .‚Н2О + 2NaCl
|MoO; + 2H20
Иногда прокаленные концентраты молибденита промывают
водой для Удаления растворимых в воде соединений, таких, как
сульфаты меди, цинка, железа, никеля и др.
Выщелачивая на холоду прокаленные концентраты молибде-
новых руд (для чего обычно применяют вращающиеся барабаны
с механическим перемешиванием) избытком 8—10%-ного водного
раствора аммиака в течение нескольких часов, отделяют гепта-
молибдат аммония (МН) {Мо”О-.]| (в растворе) от Ее(ОН);. (в виде
осадка):
7MoO3 + 6NH,OH = (NH,)sI[Mo70»,] + 3H20
7CuMoO, + 34NH,OH = (NH,)s[Mo702,] + 7[Cu(NH3),](OH)2 + 24H,0
7ZuMoO, + 48NH,OH = (NH,)s[Mo702,] -+ 7[Zn(NHs3)s](OH)2 + 38H20
7TFe.(MoOQ,)s3 + 18NH,0OH + 12Н.О = 3(NH,)6lM0702,] + 14Ее(ОН);
После удаления осадка гидроокиси железа Ее(ОН). фильтро-
ванием раствор, подкисленный НС до рН = 3,5—4, концентри-
руют при 60—70° до выделения кристаллов (МН,)(Мо-О>.1|-4Н.›0О;
последние при прокаливании в лодочке из нержавеющей стали
при температуре 450—500? разлагаются по уравнению
(NH,)e{Mo702,] -4H2O > TMoOQO3 + 6NH3 + 7H.O
Концентрированием при 80—90° раствора парамолибдата аммо-
ния * после предварительного подкисления соляной кислотой
до РН =2—3 получают молибденовую кислоту H,MoO,-2H,0,
которую прокаливанием также превращают в Мо0О..
При выщелачивании раствором карбоната натрия прокаленных
концентратов медномолибденовых руд (бедных молибденом) полу-
чают растворимый молибдат натрия Ма.МоО,-Н.О и трудно рас-
творимый основной карбонат меди Са›СО.(ОН).:
Мо0Оз + Na.CO3 = Na,MoO3 + CO.
2CuMoO, + 2Na,CO; + H,O = 2NasMo0, + Cu,CO3(OH)2 —- COs
2CuO + Na,CO3 + 2H,O0 = Cu,CO03(0H), + 2NaOH
Иногда применяют обработку раствора молибдата натрия
избытком 10—15%-ного раствора хлорида кальция при 80—90°.
В этом случае выпадает молибдат кальция СаМоО,, который при-
меняется для получения ферромолибдена.
Если слабо подкисленный раствор молибдата натрия обраба-
тывают хлоридом или сульфатом железа(1Т), то помимо ЕеМоО,
* Техническое название гептамолибдата аммония.— //рим. ред.
МОЛИБДЕН
283
выпадают фосфаты и арсенаты железа. При обработке слабо
зцелочного раствора молибдата натрия сульфидом натрия полу-
чают растворимый тиомолибдат натрия Ма.Моз, и выпадают
сульфиды Са, РЪЗ. При нагревании раствора тиомолибдата
натрия, подкисленного разб. НС или Н.ЗО,, осаждается три-
сульфид молибдена Мос ..
Вместо раствора карбоната натрия можно использовать едкий
чатр, и из раствора молибдата натрия растворами солей железа (1Т)
можно осадить молибдат железа ЕеМоО,, который также при-
меняют для получения ферромолибдена.
Из комплексных медномолибденовых руд медь можно пере-
вести в раствор с помощью солей железа(ТТ), например водным
раствором Ее]. или Ее.(3О,)з. Из концентратов таких руд выде-
ляют и рений.
Поскольку из концентратов вульфенита РЬМоО,` добывают
как молибден, так и свинец, применяется метод переработки,
заключающийся в восстановительно-щелочном сплавлении кон-
центратов вульфенита со смесью соды (или карбоната магния)
‹ углем (кокс) в электрической печи:
PbMoO,+NasCO3+C=Ма>Мо0,+Pb+CO,+CO
PbMoO,+MgCO3-+C=MgMoO,+Pb+CO,+CO
При обработке молибдата натрия хлоридом кальция или
дихлоридом железа получают СаМоО, или ЕеМоО,. Металличе-
ский свинец, полученный из концентратов вульфенита, содержит
серебро, золото и медь.
При сплавлении концентратов вульфенита (соответственно
концентратов молибденита с большим содержанием свинца, вис-
муга, меди и др.) с сульфидом натрия Ма25 или смесью сульфата
натрия с углем получают тиомолибдат натрия и сульфиды свинца,
висмута, меди:
PbMoO, + 5Na.$ = Na,MoS, + PbS + 4Na,0
PbMoO, + 5Na,SO, + 20C = Na MoS, -+ PbS + 4Na,0 + 20C0
Благодаря различной растворимости в расплаве сульфида
натрия трудно растворимые сульфиды РЪЬз, Саб, В1.5. легко отде-
ляются от растворимого тиомолибдата натрия Ма›Моз,. В жидком
расплаве образуются два слоя: в верхнем находятся тиосоли
молибдена, мышьяка, олова, в нижнем — сульфиды свинца,
меди и висмута.
При обработке концентратов вульфенита теплым раствором
сульфида натрия получают Ма.Моз., РЬЗ и NaOH:
PbMoO, + 5МNoа-5 + 4H20 = Na,MoS, + PbS + 8NaOH
284
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
Образовавшийся тиомолибдат в щелочной среде реагирует
с концентратом вульфенита:
Na,Mos, + 4РЬМо0, + 8NaOH = 5Na,MoO, + 4PbS + 4H,0
В заключение можно сказать, что при пирометаллургической
и гидрометаллургической переработке концентратов молибденовых
руд получают МоО., МоО., СаМоО,, ЕеМо0О,, (МН )‹(Мо-О-.1.
.4Н.О, Na,.MoO,-2H.O. Эти соединения служат для получения
металлического молибдена, ферромолибдена, молибденсодержа-
щих легированных сталей и различных соединений молибдена.
Как в анализе концентратов молибденовых руд и ферромо-
либдена, так и при выделении молибдена из продуктов, остав-
шихся от гидрометаллургической переработки молибденовых кон-
центратов, широко используются ионообменные смолы.
При использовании сульфонатного катионита в Н-форме для
анализа концентратов молибденовых руд и ферромолибдена из
кислых растворов ионообменник удерживает медь, железо, сви-
нец, ванадий (соответственно катион ванадила), а в растворе
остается молибдат-анион, который определяется 5Э%-ным раство-
ром 8-оксихинолина в уксусной кислоте. Адсорбированные катио-
ны элюируют последовательным промыванием смолы разбавлен-
ной (1:7) НМО. — для свинца, разбавленной (1:9) Н,$О, —
для меди и ванадия, Ан. НС] — для железа.
Для извлечения молибдена из разбавленных растворов молиб-
датов применяют анионит, полученный конденсацией меламина
с формальдегидом. Из промывных вод от гидрометаллургической
переработки концентратов молибдена можно выделить до 200 кг
МоО. на 1 м3 смолы.
Молибден может быть отделен от вольфрама при использова-
нии крупнопористого Н-катионита — пермутита Е5. Последний
удерживает вольфрам и не удерживает молибден. Отделение
молибдена от железа, алюминия и кальция осуществляется на
анионообменной смоле в виде ВNoО., которая удерживает молиб-
дат-анион и не удерживает растворимые нитраты железа, алю-
миния и кальция.
Для отделения молибдена от рения используют растворы
фосфорной кислоты и анионообменную смолу. Из 2М раствора
фосфорной кислоты смола извлекает 73% содержащегося молиб-
дена и только 4% рения. Вымывание молибдена осуществляется
кислотой, а рения — 10%-ным раствором МаОН.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МОЛИБДЕНА
Металлический молибден получают восстановлением окислов
молибдена водородом, кальцием, алюминием, магнием, цинком,
кремнием, углеродом, электролитическим восстановлением раз-
МОЛИБДЕН
285
личных соединений молибдена и термической диссоциацией гек-
‹акарбонила молибдена.
Для получения металлического молибдена используют
следующие его соединения: ©-МоО., 6-MoO,, H.MoO,-H,0,
(NH,)g[Mo702,] -4H.O, K2[MoClg], MoSz.
Восстановление водородом окислов молибдена a-MoO; u B-MoO,
Восстановление трехокиси молибдена водородом при нагрева-
нии идет в две стадии:
600—700°
Mo03-++ Hz
—> Моо.-+Н.О (в течение 20—30 мин)
950—1100°
Мо0.-—2Н. —————> Мо--2Н.О (в течение 15—20 мин)
Процесс осуществляется в металлических лодочках (из никеля
или железа), помещенных в цилиндрическую печь (соответственно
в кварцевой трубке), нагретую в противоположном конце до 1100°.
Температура, продолжительность восстановления и скорость
пропускания водорода в значительной степени влияют на раз-
меры гранул молибдена. Обычно работу ведут в сильном токе
водорода, чтобы выделяющиеся водяные пары не окисляли порош-
кообразный металлический молибден, нагретый до 800°. По это-
му процессу получают тонкий порошок металлического молиб-
дена, обладающий пирофорными свойствами. Водород должен
быть чистым и сухим; после восстановления окислов молибдена
порошкообразный металл охлаждают в токе водорода для пре-
дохранения от окисления.
~
Вместо трехокиси молибдена можно использовать гептамолиб-
дат аммония (МН,)‹[Мо-О>.|-4Н.О, который при 450—500° раз-
лагается на МоО., МН. и воду. После удаления воздухом аммиака
из кварцевой трубки (в трубчатой печи) трехокись молибдена
восстанавливают водородом при нагревании, как было описано
выше. Присутствие аммиака способствует не только восстановле-
нию трехокиси молибдена до двуокиси, но и образованию нитрида
молибдена в результате реакции между металлическим молибде-
ном и газообразным аммиаком при высокой температуре.
Поскольку в процессе прокаливания молибденовой кислоты
Н.МоО,-Н.О при 150° образуется трехокись молибдена и вода,
часто металлический молибден получают восстановлением молиб-
деновой кислоты водородом при нагревании.
Металлотермическое восстановление окислов молибдена
В бомбу из нержавеющей стали загружают смесь трехокиси
молибдена с равным количеством чистого металлического кальция,
сублимированного в вакууме, и небольшим количеством элемен-
286
MIOBOUHAA ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
тарного иода, играющего роль катализатора. Применяется элек-
трообогрев; реакция идет в вакууме или в среде аргона по урав-
нению
MoO;+ЗСа=Мо--3Са0О
Получается порошкообразный металл. После восстановления
избыток металлического кальция Удаляют при обычной темпе-
ратуре последовательной обработкой абсолютным спиртом, водой
и разб. НС.
При алюмо- или кремнетермическом восстановлении окислов
молибдена a&-MoQO;, 6-MoO, в фарфоровом или шамотовом тигле
с добавками извести и флюорита получают загрязненный алю-
минием или кремнием металлический молибден:
Мо0:+2Al=Mo+Al,O3
2M00z -+ 3Si = 2Mo + 3Si0, + 263¥ «xan
Алюмо- или кремнетермическое восстановление применяется
главным образом в процессе получения ферромолибдена.
Металлический молибден можно получить также восстановле-
нием при нагревании окислов молибдена цинком, магнием или
смесью металлов подгруппы церия:
MoO;+3Me=Mo-+ 3MeO,гдеMe=Zn,Mg
MoO3 + 2Me = Mo-+ Me.0O3, roe Ме = металл попгруппы церия
При восстановлении окислов молибдена карбидами кальция,
кремния, цинка, титана, бора получают карбидизированный
металлический молибден.
Восстановление окислов молибдена углеродом
Восстановлением при нагревании окислов молибдена либо.
молибдатов углем получают металлический молибден, загряз-
ненный карбидом молибдена МоС.:
MoO;+ЗС=Mo+3CO
MoO,+2C=Mo+2C0O
CaMoO, + 38C = Mo-+ CaO + 3C0O
Карбид mMonu6gena MoC, получается по уравнениям
Мо+2C=MoC,
Mo+4CO=MoC,+2CO,
Электролитическое получение металлического молибдена
Электролизом расплава, состоящего из 25% К Мос], 37,5%.
КС и 37,5% Ма, при 900° в атмосфере аргона, используя вра-
щающийся катод и задавая плотность тока 3—10 а/0м?, получают:
на катоде порошкообразный металлический молибден. Электро-
лизом расплава, состоящего из КС, МА и примерно 4 мол. %.
МОЛИБЛЕН
2387
К. МоСNo|, при 600—900° в атмосфере аргона, задавая плотность
тока 3,2 а/0м?, получают на катоде металлический молибден
в виде компактного слоя.
Электролиз осуществляется без доступа воздуха и влаги.
В качестве катода применяют вольфрам или серебро, в качестве
анода — неочищенный молибден.
Порошкообразный металлический молибден можно получить.
также электролизом раствора 20 2 молибденовой кислоты
Н.МоО,.Н.О в 100 мл 28%-ного аммиака, куда добавляют 95—
100 мл ледяной уксусной кислоты (до рН --= 6,0). Аноды плати-
новые или угольные, катоды стальные, медные или никелевые,
плотность тока 80—300 а/0дм?, температура 30—50°.
При электролизе раствора MoO, в конц. НС (или в конц.
Н.5О,), используя ртутный катод, получают амальгаму, содер-
жащую 4,9% молибдена, из которой последний выделяют отгон-
кой ртути в вакууме при температуре 350—400. Порошкообраз-
ный молибден, полученный после вакуумной отгонки ртути
из амальгамы молибдена, обладает пирофорными свойствами.
Термическая диссоциация гексакарбонила молибдена
Термической диссоциацией гексакарбонила молибдена при
600° и давлении 0,1 мм рт. ст. получают металлический молибден
высокой чистоты; при этом выделяется окись углерода:
Mo(CO), -» Mo + 6CO
При взаимодействии металлического молибдена с окисью угле-
рода при 200’ и давлении 200—250 ат получаются бесцветные.
ромбические кристаллы Мо(СО)5 с плотностью 1,96 г/см.
Другие процессы получения металлического молибдена
Металлический молибден можно также получить восстановле-
нием при нагревании без доступа воздуха хлоридов молибдена
МоС1;, МоС1., [Мо СС, различными металлами, например Тл,
Ма, К, Са, эг, Ва, а также восстановлением трифторида молиб-
дена МоЁЕ. водородом при нагревании.
При термической диссоциации очень чистого молибденита
в вакууме при 1600—1700°, при прямом восстановлении чистого.
молибденита водородом, магнием, кальцием, парами калия в атмо-
сфере инертного газа при нагревании или при сильном нагревании
молибденита с двуокисью молибдена, окисью кальция или смесью.
окиси кальция с углем также получают порошкообразный метал-.
288
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
лический молибден:
MoS. = Mo-+ 25$
MoS,+2H,=Mo+2H.S
MoS,—2Mg=Mo+2Mgs
MoS,+2Ca=Mo+2CaS
MoS,-+-4K=Mo+2K.S
MoS, + 2Mo00, = 3Mo + 280.2
3MoS,+4CaO=3Mo+4CaS+2802
MoS,+2CaO+2C=Mo-+ 2CaS+2C0
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕРРОМОЛИБДЕНА
Для получения ферромолибдена (сплав железа с молибденом,
содержащий 50—85% Мо) используют окислы молибдена, молиб-
дат кальция, молибдат железа и в меньшей степени дисульфид
молибдена (чистый молибденит).
Ферромолибден получают в электрической печи восстановле-
нием алюминием, кремнием (ферросилицием) или углеродом при
нагревании смеси концентратов прокаленных молибденовых руд
или молибдата кальция с окислами железа в присутствии извести
СаО и флюорита СаЕР.. Окись кальция служит как для превраще-
ния трехокиси молибдена в СаМоО, (чтобы исключить потери,
связанные с летучестью MoO;3), так и для образования шлака
с 8105 или А|15О..
|
Возможны различные реакции образования ферромолибдена:
2Mo00O3 + Fe,03 + 6Al + 3CaO = 2Fe — Mo 4+ 3Са(А1О.5).
4MoO3+2Fe,03+9Si+9CaO=4Fe—Mo+9CaSiO;
2CaMoO, + Fe.03 + 6Al + CaO = 2Fe — Mo + 3Ca(Al0z2).
4CaMoO, + 2Fe,.03 + 9Si-+ 5CaO = 4Fe — Mo-+ 9CaSi03
CaMoO,+Fe+SiO,+3C=Fe—Mo+CaSiO;+3CO
2Mo0O3+Fe,03+9C=2Fe—Mo-+ 9CO
В качестве катализатора при кремнетермическом восстановле-
нии применяют силицид кальция, который содержит 60% Si,
30% Са, остальное железо и алюминий.
Наибольшую часть молибдена, полученного из прокаленных
концентратов молибденовых руд, перерабатывают в ферромолиб-
ден, который применяется для получения молибденсодержащих
легированных сталей.
При алюмо- или кремнетермическом восстановлении смеси
окислов хрома с окислами молибдена в присутствии извести
и флюорита получают хромомолибденовый сплав, например
по уравнению
2Mo003 + Cr,03 + 6Al + 3CaO = 2Cr — Mo + 3Са(А1О.);
МОЛИБДЕН
289
ПРЕВРАЩЕНИЕ ПОРОШКООБРАЗНОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО
МОЛИБДЕНА В КОМПАКТНЫЙ МЕТАЛЛ
Порошкообразный металлический молибден может быть превра-
щен в компактное состояние спеканием — процесс, аналогичный
принятому в металлокерамике,— в атмосфере водорода (или водоро-
да, насыщенного парами воды), сплавлением в электрической дуге
в вакууме и сплавлением в сфокусированном пучке электронов
в атмосфере аргона или гелия.
Молибденовые стержни или бруски, полученные прессованием
порошкооб разного металлического молибдена на гидравлических
прессах в стальных матрицах, нагревают при 1400—1300° в атмос-
фере водорода, а затем спекают при 2200° в атмосфере водорода
или при 1600—1700° в атмосфере водорода, насыщенного парами
воды. Спекание осуществляют в установках для спекания или в
толстостенных молибденовых лодогках, используя промежуточный
слой из порошка А1.О, или ZrOs.
Бруски и блоки, полученные таким образом, применяются
в качестве электродов в печах для плавления стекла.
С помощью электрической дуги, образующейся между стерж-
нем из металлического молибдена (полученным спеканием прессо-
ванного порошка молибдена при 1000’ в атмосфере водорода)
и медным электродом (в форме охлаждаемого водой тигля), полу-
чают молибден в компактном состоянии (плавление в вакууме).
Для электрической дуги применяют ток силой 7000 а и напря-
жением 54—60 в.
В случае молибдена и металлов или сплавов, имеющих высо-
кие температуры плавления и чувствительных к кислороду, азоту
и водороду, рекомендуется проводить плавление с помощью
сфокусированного пучка электронов в атмосфере аргона или
гелия.
ОЧИСТКА
К вредным примесям молибдена относятся сера, мышьяк,
фосфор, медь, кислород, азот, водород и углерод.
Очистка металлического молибдена осуществляется пироме-
таллургическим или электролитическим методом. При плавлении
молибдена в высоком вакууме выделяются летучие примеси.
Для Удаления серы в молибден добавляют марганец, кремний,
кальций или силициды железа, кальция, алюминия. С целью
уменьшения содержания включенных в молибден азота, кисло-
рода, водорода и углерода к молибдену добавляют бор, торий,
иттрий, титан. Часто для раскисления порошкообразного молибде-
на при плавлении металла добавляют небольшие количества угля.
Упомянутые загрязнения вызывают уменьшение ковкости,
тягучести, вязкости, эластичности и механической прочности
290
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
металлического молибдена, который становится более твердым
и хрупким.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии (в форме проволоки, листов, лент,
пластинок, брусков, блоков и т. п.) молибден — металл серебри-
сто-белого цвета; он обладает объемно-центрированной кубической
или плотной гексагональной (неустойчивая модификация) кри-
сталлической решеткой. При нагревании амальгамы молибдена
выше 300° в вакууме получают тонкий порошок металлического
молибдена, который обладает пирофорными свойствами.
Молибден относится к тяжелым металлам (плотность 10,22 г/см?
при 20°); т. пл. 2610° (тугоплавок), т. кип. 4830°, твердость 5,5
по шкале Мооса (160 кг/см? по Бринеллю). Он парамагнитен
и является хорошим проводником тепла и электричества. Значение
электропроводности молибдена составляет примерно 30% электро-
проводности серебра; это больше, чем у никеля, платины, железа,
ртути и других металлов.
В компактном состоянии чистый молибден обнаруживает отлич-
ные механические свойства: OH пластичен, ковок, тягуч, вязок
и хорошо поддается прокатке, протяжке, штамповке и др.
Благодаря малому коэффициенту расширения и относительно
большой теплопроводности молибден обладает высокой механи-
ческой прочностью при изменении температуры. Механическая
прочность молибдена при повышенных температурах превосходит
прочность всех металлов.
Загрязнение углеродом, водородом, серой, азотом ухудшает
механические свойства молибдена: он становится твердым, хруп-
ким, ломким и не может легко перерабатываться в изделия.
Металлический молибден можно полировать, шлифовать и сва-
ривать серебром или медью.
Известно множество сплавов молибдена с Ве, А|1, Ge, Ti, Zr,
V,Nb,Ta,Cr,W,U,Mn,Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,Cu,
Ag, B, C, Si, P, As, Te mw др. Помимо большого числа твердых
растворов, которые молибден образует с рядом элементов, изве-
стны и многие интерметаллические соединения молибдена, напри-
мер: Ве.Мо, А!Мо., А1.Мо, А\;Мо, ЕеМо, ЕезМо-, Ее’Мозв, СоМо,
Co.Mo3, NiMo, Ni;Mo, ZrMo, Mo3Ir, Mo,;0s, Mo.B, MoB, MoBz,
Мо-В., Мо.В., МогС, МоС, MoSi,, MosSi, Mos;Sie, Mo3;Ge, Mo3Gea,
МоСе., MoN, MooN, MoP, MosP, MoP:, MoAss, MoAs, MoSz,
MoSs;, МоТе., МоТе..
При получении сталей и других сплавов молибден добавляют
в виде брикетов МоО., молибдата кальция СаМоО,, молибдата
железа КеМоО,, ферромолибдена или силикомолибдена. Брикеты
MoO; получают прессованием смеси МоО; и смолы на гидравличе-
ских прессах под давлением 7 кг/мм?.
МОЛИБДЕН
.
291
При обычных условиях металлический молибден устойчив
в сухом и влажном воздухе. Температура окисления в сухом
воздухе или кислороде определяется степенью измельчения метал-
ла. Порошкообразный металлический молибден устойчив на воз-
духе и в кислороде при комнатной температуре, но при 500°
очень быстро окисляется с образованием Мо0О.. В компактном
состоянии металлический молибден сохраняет блеск до 200°,
темнеет при 300° и медленно окисляется при 500°, превращаясь
в МоОз3. При температуре выше 795° окисление происходит очень
быстро и в момент образования МоО., сублимируется. Ниже 300°
окисная пленка, образующаяся на поверхности металлического
молибдена, состоит из МоОз, в интервале между 300—700° пленка
состоит из МоО; и Мо0О5, при окислении молибдена выше 700°
образуется только летучий МоО.. При горении молибдена в кис-
лороде также образуется Мо0..
В обычных условиях вода медленно окисляет тонкий порошок
молибдена в молибденовую синь.
В результате нагревания молибдена (700—800°) в парах воды
сначала образуется МоО., который при дальнейшем нагревании
превращается в МоО. по уравнению
Мо+-2H20=MoO,+2H.
MoO,+H20>Мо0з+He
Металлический молибден взаимодействует с фтором (60°),
хлором (300°), бромом (600°) и иодом (выше 800°):
Мо-ЗЕ.=МоЕь
Mo + 2Br. = MoBr,
Mo + 5/.С]5 = Мос
6Мо + 6Т. = [Moglgl]Iy
Если фтор разбавлен азотом, реакция фторирования молибдена
идет примерно при 350°. При действии хлора на молибден (300°)
на воздухе (или в присутствии кислорода) либо во влажной атмо-
сфере получают оксихлориды молибдена Мо0(., Моо(Щ.. Если
хлор, реагирующий при нагревании с молибденом, разбавлен
азотом или двуокисью углерода, пентахлорид молибдена вос-
станавливается избытком молибдена до трихлорида молибдена
МоСТ., который диспропорционирует на Мос, и [Mo,CI,ICl,:
12MoCl, = 6МоС!1 + [Mo,Ci,]Cl,
Тетрабромид молибдена МоВг, обычной загрязнен МоВтгз
и [МозВгз|Вг.. Нагреванием металлического молибдена с ВЕ.
получают МоЕь, а с СОС, при 630° образуется [Mo,Clg]Cl,.
В результате нагревания молибдена с серой, селеном или
теллуром в закрытой трубке могут образоваться сульфиды Моб»,
Мо>5з, Мо›55, Мобз, селенид Мобе и теллурид МоТе.. При 1200°
взаимодействие сероводорода с молибденом дает Моб..
292,
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
При температуре выше 1500° молибден вступает в реакцию
с азотом. В этом случае могут образоваться нитриды Mo3N, Mo.N,
МоМ, которые значительно легче получить действием аммиака
на металлический молибден, нагретый до 600—800°.
Путем взаимодействия молибдена с красным фосфором или
мышьяком при нагревании в закрытой трубке можно получить
соответственно фосфиды МоР, МоР., МозР или арсенид МоАзо.
При действии твердого углерода, окиси углерода, карбида
кремния и т. п. или углеводородов (смеси СН, с Н. в соотношении
1:1 по объему) на металлический молибден, нагретый выше 600°,
получают карбиды Мо›С, МоС, МоС.:
>600°
>800°
Mo-+-2G —~—> MoC,
Mo |-C == MoC
При температуре выше '700° двуокись углерода окисляет молиб-
ден до МоО., который восстанавливается окисью углерода по обра-
тимой реакции?
Мо+-ЗСО.=MoQ3--3CO
Действием окиси углерода на металлический молибден, нагре-
тый до 200°, при давлении 200 ат получают бесцветные ромбиче-
ские кристаллы гексакарбонила молибдена Мо(СО)в.
Металлический молибден не реагирует с расплавленными
металлами Гл, Ма, К, Мо, Го, РЬ, В1, Се даже при нагревании
до 800°, но взаимодействует с галлием (выше 300°) и оловом
(выше 1000°).
На холоду металлический молибден устойчив к разбавленным
кислотам (НС, НЕ, НМО.) и водным растворам щелочей. Он рас-
творяется в НМО, при концентрации ниже 10 н., в концентриро-
ванных горячих Н.›ЗО,, Н(, царской водке, смесях фтористоводо-
родной и азотной или серной и азотной кислот, в окислительно-
щелочных расплавах, образованных МаОН с КМО:, КСО: и др..,
или перекисях щелочных металлов Ма›О›, К›О>. При растворе-
нии молибдена в окислительно-щелочных расплавах образуются
молибдаты.
При анодном растворении или обработке НМО.: (концентрация
выше 10 н.) металлический молибден пассивируется.
Молибден вытесняет медь и серебро из растворов их солей,
бурно реагирует с Ма›О (600°), Ма›О. (240°), Na,SO, (430°), Na2CO;
(950°), взаимодействует при температуре выше 1600° с тугоплав-
кими окислами А15О0., 7гО., BeO, MgO, TiO., ThOs.
В интервале температур 400—1200° водород растворяется
в молибдене в небольших количествах.
Химические свойства молибдена иллюстрируются следующей
схемой:
МОЛИБДЕН
293
—
— молибденовая синь
Комн. темп.
с водой при очень медленной реакции —
с царской водкой
— Н.МоО.-Н.О
’ на воздухе или в кислороде — MoO3 u MoO,
Молибден
С Е., Cl., Bro. [5 > МоЕб, MoCls, MoCls, MoCl,,
[МовС13]С1а, МоВга, МоВгз, [МозВтгз]Вта, [Моб14а
с ВЕз
> МоЁ%
С СОС]. > [Мосс Са
|
лс $, бе, Те > MoS,, Mo.S3, Mo2Ss, MoS3, Moses,
Нагревание
МоТе,
с М., Р, Аз, С — МозМ, Мо-М, Мом, Мор, МоР.,
MosP, Mo As», Mo.C, MoC, MoC,
с СО.
= Мо0Оз
с СО при давлении 200 ат — Мо(СО)
| c pacum. NaOH + KNO3-—> Na,MoO,
С физиологической точки зрения органические соединения
молибдена играют роль катализаторов во многих реакциях живых
клеток. Молибден в микроколичествах способствует фиксации
атмосферного азота в почве азотными бактериями, которые разви-
ваются только в присутствии соединений молибдена. В процессе
питания растений молибден играет очень важную роль. В присут-
ствии его солей растения могут противостоять действию многих
токсичных солей марганца, цинка, никеля, кобальта, меди и др.
Кормовые растения с большим содержанием молибдена токсичны
для животных. Внесение в почву ничтожно малых количеств
(порядка сотых долей грамма на гектар) молибдата аммония,
который считается молибденовым удобрением, вызывает быстрый
рост цитрусовых, льна, люцерны, цветной капусты.
Для людей продолжительное вдыхание белого дыма Мо0,;
опасно из-за его токсичности.
ПРИМЕНЕНИЕ
Примерно 90% всего количества молибдена применяется в чер-
ной металлургии в производстве легированных сталей, коррози-
онно- и термостойких сталей, инструментальных сталей и в ка-
честве добавок при литье изделий из сталей и чугуна. Из диа-
граммы термического равновесия сплавов железо — молибден
следует, что растворимость молибдена в железе меняется
с температурой, например при 1440’ она составляет ~24%.
Добавка 0,1—2% молибдена в хромовые или хромоникелевые
стали способствует увеличению механической прочности при
высоких температурах, коррозионной стойкости, упругости,
твердости, термостойкости, способности к закаливанию и др.
Молибденсодержащие стали используются для изготовления
инструментов, в авто- и авиапромышленности, для изготовления
валов турбин, броневых плит, стволов огнестрельного оружия
294
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У! ГРУППЫ
и др. Стеллиты — инструментальные стали с содержанием молиб-
дена 5—15%. Стали с карбидом молибдена являются твердыми
сплавами и служат для изготовления резцов быстрорежущих
инструментов, а также вальцов. При сочетании карбида молиб-
дена с карбидом титана получают сверхтвердые сплавы. —
\Келезо-никелевые сплавы с 2—3% молибдена (возможна
добавка меди) применяются при изготовлении трансформаторов,
кабельных экранов, сердечников для муфт в установках теле-
коммуникаций. Сплав из 45% М, 25% Со, 7% Мо, 23% Ее исполь-
зуется в технике телекоммуникаций.
Молибден используют для получения постоянных магнитов,
сплавов для часовых пружин, очень твердых цветных сплавов,
коррозионностойких сплавов. Из молибденсодержащих корро-
зионностойких сплавов изготовляют газовые турбины, трубы для
теплообменников, установки для получения вискозного шелка,
Установки для очистки нефти, корпуса насосов для химической
промышленности, зеркала для корабельных сигнальных фонарей,
тигли, капсулы, диафрагмы и электроды, используемые при элек-
тролизе расплавов.
Благодаря большой механической прочности при температуре
выше 870° (но не в'окислительной атмосфере!) молибден применяют
в ядерных реакторах.
Металлический молибден и его сплавы с железом, никелем,
марганцем используются при изготовлении электронных трубок.
Проволока из чистого молибдена или сплавов с 20% Мо, 20% Ее,
58% No, 2% Мо или 28% Мо, 5% Ее, 2% Мп (остальное никель)
служит для оснастки пультов управления флуоресцирующих
экранов, сеток накала электронных ламп, деталей рентгеновских
трубок и др. Нити, глазки и крючки, на которых крепятся волоски
и катоды накаливания, изготовляются из молибдена. Вольфра-
мовые спирали электрических лампочек накручиваются на сер-
дечник из молибденовой проволоки, который затем растворяется
при 60—70° в 50%-ной НМО, с добавкой 5% HCl.
В электронной и электропромышленности применяют сплавы
из молибдена (20—90%) и вольфрама (80—10%).
Сплав из молибдена (30—60%) и серебра (70—40%) и неко-
торые сплавы из меди и молибдена используются при изготовле-
нии контактных выключателей. Сплавы из молибдена и тантала
применяют вместо платины.
Из молибдена изготовляют детали высокотемпературных печей,
работающих в инертной атмосфере или в вакууме.
Из молибдена делают электроды к печам для плавки стекла.
Молибденовые стержни служат электродами для сварки с ато-
марным водородом.
Благодаря малому коэффициенту термического расширения
молибден может применяться как материал для сварки металли-
МОЛИБДЕН
295
ческих деталей со стеклом. Термопары из чистого никеля. и спла-
вы из никеля с 18% молибдена используются в обжиговых печах,
работающих в атмосфере водорода или в другой восстановитель-
ной среде. Для измерения температур выше 1900° используют
термопары из вольфрама и молибдена.
Молибден служит катализатором в процессах окисления, гид-
рогенизации, дегидрогенизации, изомеризации, полимеризации,
циклизации, конденсации, алкилировании, дегидратации и др.
Молибденовые красители, характеризующиеся высокой ста-
бильностью, интенсивным блеском и превосходной кроющей спо-
собностью, служат для изготовления различных красок, пласти-
ческих материалов, для окраски мехов, кож, волос и др. Из мине-
ральных пигментов очень большое значение имеет молибденовый
красный: 76% РЬСгО, - 14% РЬМоО, -- 10% РЪЬЗО,. Для уве-
личения устойчивости органических красителей при хранении
рекомендовано применение диазониевых солей фосфомолибдено-
вой и фосфовольфрамомолибденовой кислот.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно ограниченное число соединений двух-, трех-, четы-
рех- и пятивалентного молибдена и очень много соединений шести-
валентного молибдена. Наиболее устойчивы соединения шести-
и частично трехвалентного молибдена.
В табл. 42 приведены формулы и указан цвет соединений молиб-
дена, сгруппированных по валентностям. Помимо простых соеди-
нений, известно множество координационных соединений молиб-
дена в различных валентных состояниях.
Если в соединениях низших степеней окисления молибден про-
являет металлические свойства (основной и восстановительный
характер), то в соединениях шестивалентного молибдена в основ-
ном проявляются неметаллические свойства (кислотный характер
и ковалентные связи).
Несмотря на многообразие окраски соединений молибдена,
переход от одной валентности к другой можно проследить по изме-
невию цвета. При восстановлении шестивалентного молибдена
в солянокислом растворе получают ряд различно окрашенных
комплексов:
[Mo®+O3Cl,]?- = [Mo®+OCl,]?= [Mo*tO.Cl,]4- [Mo3+C],]3- [Mo2+Cl],Cl,]?+
Бесцветный
Зеленый
Коричневый
Красный
Желтый
Помимо соединений молибдена, отвечающих пяти состояниям
валентности, известны нестехиометрические окислы (с промежу-
точной валентностью между о-МоО: и 8-Мо0О.), названные молиб-
деновыми синями, металлоорганические производные и соедине-
ния включения.
|
Гидроокиси
Фториды, окси- | Хлориды, оксихло-
Соединение
Окислы
или кислоты
фториды, фторо-| риды, хлоросоеди-
соединения
нения
Соединения | МоО6,93-0,97
—
—
[МовС
$] С1ажелтый
молибде- черная
НМовС15С16в].
Ha (II)
-8H,O
Me![Mo¢ClgClg]-
.пН>О желтый
Соединения Мо>0О3 Мо(ОН)з черно- | МоЕз розовый | МоС]з кирпично-
молибде- черная
коричневая
МооОЕ.4Н>О
красный
на (ПТ)
желтый
Мо0С1.4Н.О
K[MoF4]-H20
коричневый или
фиолетовый
зеленый
К3[МоС16] корич-
нево-красный
K.[MoC1;H2O]
коричнево-крас-
НЫЙ
Соединения | МоО. фио-
—
—
МоС а коричневый
молибде- | летово-ко-
на (ТУ)
ричневая
Мо05.2Н5О
черно-ко-
ричневая
Соединения |Мо›О5 фио- | МоО(ОН)з красно-|МоЕ5 оливко- | МоС15 черный
молибде- летовая
коричневая
во-зеленый Мо0ОС15-2(С5Н5)2О
на (У)
Mo203F, Kpac- | MoOCl;-C;H5N
НЫИ
Me![MoOF;)H20
зеленые
К[МоОС1,] зеле-
НЫЙ
Me!{[MoOCl,(H,0)]
Me![Mo0.Clo(H20)o]
зеленые
Габлица 47
Бромиды,
Иодиды,
Me![MoO,(NCS)3]-nH0
Ме{Мо02(С204)(Н20)>]
оксибромиды, | оксииодиды, | СУЛЬфиды, тио-
Координационные
Соединения
бромосоеди- | иодосоеди- | Соли, селениды,
соединения
включения
нения
нения
теллуриды
[МозВгз]Вга| [МобЛа
—
Ме|МовС18(ОН)‹]
MoN, MooN
оранже- |красновато-
°
Mel[Mo,ClgBre]
серые
вый
коричневый
[М ogClatE18(Н>0)>(ОН)а]- Моро
Н›О
_
[Mo ¢Clg(H20) Cla}. Мос, Mosc.
*6H20
серые
[Mog f(H,0), Br:
Мо315,
=~10HeО
Моз515,
MooB,
они 6Н.о MosB,, MoB,
Mel{ MogBrg ОН): ]
МоВ» и
Мо-В, серые
MoBr3
—
Мо-53 серый
С ОНО
темно-зе-
Мо›Зез серый |[Мо(МНз)в]С1
леный
Мо->Тез серый |К3Мо(МСЗ})ь | .4Н2О
MoOBr.-
[Мо20($04)2] . эЭН2о
-4H,O
[Mo,0(C204)2]-6H20
желтый
МоВга чер-
—
MoS, черный |КМо(СМ);].2Н2О
НЫЙ
H,[Mo(CN).] . 6H,O
—
К4а[Мо(ОП)4а(СМ).]
K4{MoO2(CN)a]
K3[Mo(OH)3(H20)(CN)a]
Me1[Mo(NCS)g]
Mel[MoOBrs]
—
Мо>55 корич- | K3[Mo(CN)g]
желтый
в
черный| НИМОСКО® ЗН.О
Ме[МоОВг1]
О23е5 черныи
3{ MLO
8]°
9
красный
Me![MoO(NCS)5]
298
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
Гидроокиси или
Фториды, окси- Хлориды, оксихло-
Соединение
Окислы
кислоты
фториды, фторо-| риды, хлоросоеди-
соединения
нения
Соединения МоО3 белая | Н.МоО. белая
МоЕв белый
—
молибде-
H2Mo.07 белая Мо0ОЕ. белый | МоОСШ зеленый
на (УГ
Н.МоО4.Нъо
МоО5Р. белый | МоО>С]. желто-
лимонно-желтая Ме{МеОзЕ>]
вато-белый
или синевато-бе-| Ме[МоОзЕ3] Н[Мо03С15] бе-
лая
M ИМ 00.2]
лый
О
HO ° Me'[Mo02Cla}-
е 0297
I
.
.ППо
Мей мос,
О
Ме[Мо02С14]
Пероксосоедине-
IfMoO
„пН2О
ния
Me Me OF] Me!{Mo30¢Cly]-
H,Mo05-3/2H».O0
2
6
-nH».O
Н-МоОьв, H,MoQg
Me!MoO;
Me!(MoO¢]-nH,0
Me2{MoOg]
Ме{Мо2011] п Н>О
Ме [МоОз]
Mel[Mo03F4]H20
Неорганические соединения
Соединения двутвалентного молибдена
Известно несколько соединений двухвалентного молибдена,
а именно окись молибдена МоО‹,оз_0,97, гексамеры дигалогенидов
молибдена и ряд производных этих гексамеров. В соединениях
двухвалентный молибден встречается в виде катионов [МозГалз/“*,
анионов [МозГалзХз!?- и соединений типа [МозГал8(Н›О).Х.|,
re X =—Cl-, Br-, OH-.
Гексамеры дигалогенидов молибдена окрашены в цвета от жел-
того до красновато-коричневого, тугоплавки и плохо растворимы
в воде. С помощью рентгеноструктурного анализа было установ-
лено, что гексамерам дигалогенидов молибдена следует приписы-
вать формулы [МозС131С., [МозВгз|Вга, [MoglallI,.
Окись молибдена, МоО‹,эз — MoO7. IIpu действии паров
калия на кислородные соединения молибдена образуется ряд
продуктов, содержащих К, МоОз, К зМо0О., которые под дей-
ствием воды или спирта превращаются в растворимый молибдат,
водород и черный трудно растворимый остаток, обладающий силь-
ными восстановительными свойствами и отвечающий составу,
среднему между МоО,.з и МоОц,т.
МОЛИБДЕН
299
Продолжение табл. 42
Бромиды, Иодиды, ок- с
оксиброми- сииодиды,
ульфиды, тио-
Координационные
Соединения
ды, бромо- | иодосоеди- | Соли, селениды,
соединения
включения
соединения
нения
теллуриды
—
Мо5з коричне- Ме{МозО1
0]. ®Н2О
МоО.-Вго
ВЫЙ
Mel[Mo4043] -nH,O
оранжево-
MelMoS,
2
„
2
.
Me [MogOa1]-2H,O
красный
:
6
красный
б
Нз[МоОзВг3]
3Mo83- Mells
Mel{[HMo,¢021] . пН›О
И
«>
I
e
желтый
оранжевый Me![H2Mo¢0a1] nH,O
КМо5; красный МецНзМов Ол] -пН20О
Мо54 корич- Ме[МоМовО24]-пН2О
невый
р
Ме!Мо0-38
Mel{HMo702,] пН2О
2
Ме{МозО.6]-пН2О
Ме! Мо0,5>
4
TEI Moe0.Se) | MeglH2Mo120,0] -”H20
Me! H[Mo20453] в
МоЗез корич- Ме[ТеМовО>4]-пН>О
невый
Ме{РМо1>О40]-пН>О
Me][AsMo1204o] . nH,O
Mel[SiMo42040] ° пН.О
Гексамер дихлорида молибдена, [Мозг ]С14, получают дей-
ствием фосгена на нагретый до 630’ металлический молибден,
пропусканием паров МоС]. (без доступа кислорода), увлекаемых
током газообразного СО., через нагретую трубку, а также вос-
становлением пентахлорида молибдена МоС|..
6Mo + 6COCI, = [Mo,Cl,]Cl, + 6CO
12MoCl; = [Mo,Clg]Cl, + 6MoCl,
Orgenenue [Mo,Cl,ICl, or Мос, основывается на разнице
в летучести этих двух соединений. Тетрахлорид молибдена МоС,
летуч, в то время как [Мог 1С1, нелетуч и остается в виде жел-
того аморфного порошка. Безводное соединение [МозС13|С1, имеет
плотность 3,714 г/смз при 25°, устойчиво на воздухе, тугоплавко,
плохо растворимо в воде, толуоле, уксусной кислоте и др., раство-
римо в спирте, эфире, спиртоэфирной смеси, концентрированных
кислотах (НЦ, НВг, НЛ и щелочах. На рис. 10 показана струк-
тура катиона [Mo,Cl,]*t.
При обработке безводного соединения [МовСз |С1,
щелочи получают растворимые соединения общей
Ме{Мо,С13(ОН)з|, которые при обработке уксусной кислотой
или хлоридом аммония до pH = 9 превращаются
в (Мо С5(Н.О)(ОН)/.12Н.О. Последние представляют собой
избытком
формулы
300
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
желтые ромбоэдрические кристаллы, растворимые при нагрева-
нии в различных кислотах:
[Мос СЦ -- 6КОН = КМозСЬ(ОН).] -- 4КС1
Ke{Mo,Cl,(OH),] + 2CH;COOH + 12H,0 =
— [Mo,Cl,(H0).(OH),]-42H,O -+ 2KCH.COO
IIpu oxuaxqeHum pacrsopa [Mo,Clg(H,O).(OH),] -12H.O sp HCl
(растворение при нагревании) выпадают желтые кубические кри-
сталлы [МовС15(Н.О).С1,.6Н.О или [Мозг 1С1,.8Н.О.
eo
“HS
ФА
@били СЕ
Рис. 10. Структура ка-
Рис. 11. Структура иона
тиона [МозС1:]“+.
[МовСЁЬХ 6]2-.
С водным раствором нитрата серебра [Мо СС, взаимодей-
ствует по уравнению
[Mo,Cl,]Cl, + 4AgNO3 + 2H20 = [MogCl,(H20)o(NOs),] + 4AgCl
Из раствора [МогС]С, в НД (1:41) выпадают кристаллы
Н МогС С 5] -8H.O ИЛИ (НО) [Мо СС .6Н.О. При обработке
соединения [МобС1;]С1, хлоридами щелочных металлов получают
комплексные соли типа Ме МозС;СЁ&]-6Н.О. При обработке
KalMocCle(OH)a) водным раствором НЕ образуется K.|MogClelIgl-
.6Н.О.
Известны
также
соединения
К [Мов СС] -4Н.О,
(МН) [Мог Са,
K .[Mo,ClsBrel,
[Мог 8(Н.О) „Вг,| .4
или
10Н.О, [Мо С 8(Н.О)>Т,] -10H,.O, [MogCl,(SO,z) a] -6H.0.
В ионе [Мог3 |+ все восемь атомов хлора расположены в углах
куба, а шесть атомов молибдена занимают несколько смещенные
внутрь позиции в центрах граней куба. Каждый атом молиб-
дена образует четыре почти копланарные связи с четырьмя ато-
мами хлора и обладает двумя неспаренными электронами — один
ориентированный к центру комплекса, другой — во внешнюю
сторону, что обусловливает октаэдрическую конфигурацию.
На рис. 11 показано строение иона [МогСЬХз1?-, где Х может
быть галогеном или кислородом, молекулой воды или группой
МОЛИБДЕН
301
ОН-. Шесть атомов хлора расположены в углах куба, а шесть
атомов молибдена — в углах большого октаэдра таким образом,
чтобы каждый Х был связан с атомом молибдена.
Гексамер дибромида молибдена, [Мо,Втгз|Вг,, получают дей-
ствием разбавленных азотом паров брома на нагретый до 600—700°
металлический молибден (при этой температуре остальные бро-
миды молибдена сублимируют или диссоциируют), а также терми-
ческой диссоциацией трибромида молибдена:
2MoBr3 > 1/ [Mo,Brg|Br, +- MoBr,
Дибромид молибдена [МозВг|Вг, представляет собой аморфное
вещество оранжевого цвета с плотностью 4,88 г/см3 при 20°, туго-
плавкое, плохо растворимое в воде, кислотах, царской водке
и разбавленных щелочах.
При обработке соединения [Мо,Втгз|Вг, избытком щелочи полу-
чают растворимые соединения типа Ме[МозВтз(ОН)з|, где Ме!’ =
—= МNo*, К+.
Гексамер дииодида молибдена, [Мо 8П,, получают на основе
обратимой реакции между металлическим молибденом и парами
иода при нагревании или восстановлением безводного пентахло-
рида молибдена МоС]; газообразным Н при 250°:
6Mo (rB.) + 61, (ras) = [Mogl (газ)
6MoCl; + ЗОНТ = [Mogle]I, + 91. + 30HC1
Высвободившийся при этой реакции иод удаляют промыва-
нием С5..
Дииодид молибдена [Мо:[з, представляет собой красновато-
коричневый аморфный порошок с плотностью 4,3 г/смЗ при 20°;
он плохо растворяется в воде или спирте, окисляется при тем-
пературе выше 250°, восстанавливается водородом при нагрева-
нии, реагирует с хлором, бромом и серой, разлагается под дей-
<твием перегретого пара или щелочей.
Соединения трехвалентного молибдена
'Грехвалентное состояние не характерно для молибдена. Изве-
CTHO ограниченное число соединений молибдена, обладающих
восстановительным характером и устойчивостью, средней между
соединениями низшей и высшей степеней окисления. Наряду
с простыми соединениями Мо›О:, Мо(ОН)з, МоЕ., MoCl;, MoBrs,
Мо»›5з известны некоторые координационные соединения трехва-
лентного молибдена, характеризующиеся большей устойчивостью.
У соединений трехвалентного молибдена встречается большое
разнообразие расцветок — от желтой, розовой, красной, пур-
пурной, коричневой, зеленой, фиолетовой, серой до черной.
302
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
Окись молибдена, Мо›Оз, получают при дегидратации гидро-
окиси молибдена Мо(ОН)з, при восстановлении калием трехокиси
молибдена, растворенного в жидком аммиаке, и при осторожном
восстановлении МоОз водородом при нагревании.
Окись молибдена представляет собой матово-черный порошок
с плотностью 7,07 г/см3 при 25°, плохо растворимый в воде. При
растворении в НС получается красный раствор, содержащий
катион Мо?з+.
Гидроокись молибдена, Мо(ОН):з, получают при обработке
соединения молибдена(ПТ) аммиаком или щелочами, восстанов-
лением молибдата аммония водородом в присутствии палладия,
катодным восстановлением слегка подкисленного раствора молиб-
дата аммония.
Гидроокись молибдена представляет собой черно-коричневое
аморфное вещество, плохо растворимое в воде и разбавленных
минеральных кислотах, разлагающее воду в щелочной среде
с выделением водорода.
Грифторид молибдена, Мо, получают нагреванием трибро-
мида молибдена МоВг:з в токе сухого фтористого водорода при 600°:
MoBr; + 3HF = MoF; + 3HBr
Трифторид молибдена представляет собой твердое вещество.
розового цвета. Оно устойчиво при нормальных температуре
и давлении. При нагревании во влажном воздухе превращается
в МоО; и НЕ. Восстанавливается водородом при пагревании,
образуя металлический молибден без стадии промежуточных
продуктов. По кристаллической структуре МоЕ. изоморфен ВеО..
При электрическом восстановлении МоО. в присутствии фто-
рида калия образуется соединение К] МоЕ,] .Н.О в виде фиолето-
вых кристаллов.
Оксифторид молибдена, МоОЕ.:4АН.О, в виде светло-желтого
осадка получают при действии фторида аммония на МоОС|.4Н.О
в водном растворе без доступа воздуха.
Грихлорид молибдена, Мо(., получают восстановлением пен-
тахлорида молибдена водородом при 250”, пропусканием паров
МоС\; (увлекаемых инертным газом) над нагретым порошкообраз-
ным металлическим молибденом, диспропорционированием тетра-
хлорида молибдена при сильном нагревании, пропусканием газо-.
образного НС! над сильно нагретым МоВ!тз:
MoCl, + Hz = MoCl; + 2HCl
2MoCl, = MoCl,; + MoCl,
3MoCl, + 2Mo = 5MoCl;
MoBr; + 3HCl = MoCl; + 3HBr
Кирпично-красные игольчатые кристаллы трихлорида молиб-
дена МоС!; относительно устойчивы на воздухе, обладают плот--
ностью 3,578 г/см? при 25°, плохо растворимы в воде, спирте
МОЛИБДЕН
303.
эфире, растворимы в серной кислоте, парамагнитны. При сильном
нагревании в атмосфере СО. разлагаются по уравнению
2МоС 3 — 1/.[ MogClgICl, + MoCl,
Нелетучий Летучий
Трихлорид молибдена хранят в герметичных сосудах, посколь-
ку на воздухе он медленно превращается в оксихлорид МоОС1.
При обработке MoCl; водными растворами щелочей получают
черно-коричневый осадок Мо(ОН)., трудно растворимый в раз-
бавленных кислотах.
При электролитическом восстановлении МоОз в соляной кисло-
те получают красный раствор соединения Мо ..3Н.О, которое
восстанавливает соли серебра, а также двухвалентной меди и рту-
ти. При добавлении спирта или при упаривании раствора, полу-
ченного обработкой трихлорида молибдена раствором КС], выпа-
дают коричнево-красные кристаллы К МоС5Н>О] или К 3{МоС\.
Известны гексахлоромолибдаты типа Ме|МоС1], где Мет = К*,
ВЬ+, Сз*+, МН*; при гидролизе они превращаются в МоОС! .4Н»О:
Me![MoCl,] + 20 = Me![MoCl;H,0] + Мес
Me![MoCl,H,0] + H20 = Me![MoCl,(H20)2] + Me!Cl
Me![MoCl,(H20).] + H2O = [MoCl3(H20)3] -+ Me!Cl
[MoCl;(H20)s] + H,0 = [MoCl.(OH)(H20)3] + HCl
[MoCl,(OH)(H20)3] -+- HzO = [MoOCl(H20),] +- HCl
При действии раствора КСМ на комплекс Kl MoCl,] 6e3 noctyma
кислорода в присутствии спирта осаждается черный комплекс
K ,[Mo1(H,0)(CN),]-H,.O, который растворяется в воде и окис-
ляется на воздухе в соединение желтого цвета К /Мо(СМ);] -2Н.О,
в котором молибден четырехвалентен. При обработке плавиковой
кислотой твердого МоС]; последний превращается в МоК..
Кислородные кислоты превращают трихлорид молибдена в мо-
либденовую кислоту.
Известно несколько соединений МоС|]. с аммиаком и раз-
личными органическими аминами, например [Мо(МНз)в]С13,
[MoCl,(NH;),]Cl, [MoCl,(NH3)3], [MoCl;Amungl.
Оксихлорид молибдена, MoOCl-4H,.O иля [MoOCl(H,0),],
существует в виде двух модификаций — коричневой и зеленой.
Обе они растворимы в воде, легко окисляются на воздухе и яв-
ляются восстановителями по отношению к соединениям меди(11]),
ртути(11), железа(ПТ) и серебра(Т).
Осадок коричневой модификации образуется при обработке
конц. НС] ацетонового раствора соединений молибдена(111),
а зеленой модификации — при добавлении ацетона к солянокис-
лому раствору соединения молибдена(11Т). Обе модификации
получаются в отсутствие окислительных реагентов.
304
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
Грибромид молибдена, МоВгз, получают одновременно с МоВт,
при действии паров брома на нагретый до 350—400” металличе-
ский молибден, нагреванием смеси паров МоС]5 и сухого НВг
при 425—525°, пропусканием паров брома, разбавленных азотом,
над нагретым до 450—500? металлическим молибденом с после-
дующим промыванием получившегося продукта холодным рас-
твором HBr.
Зеленые игольчатые кристаллы трибромида молибдена плохо
растворимы в воде и кислотах, диссоциируют при нагревании без
доступа воздуха на МоВг. и бром, растворяются в пиридине
и МН,ОН, превращаются в Мо(ОН)з под действием щелочей.
Газообразный аммиак восстанавливает МоВтг. до металлического
молибдена. Из раствора трибромида молибдена в пиридине выпа-
дает соединение MoBr,-3C;H;N.
Комплексный оксибромид молибдена, МоОВт:4АН.О или
[МооВ:(Н.О)‚|, осаждается при добавлении ацетона к раствору,
полученному при электролизе раствора молибденовой кислоты
в бромистоводородной кислоте.
Соединение МоОВг:4Н.О представляет собой светло-желтый
расплывающийся на воздухе порошок; он растворяется в воде,
окисляется на воздухе и обладает восстановительными свойствами.
Гекса(тиоцианато)молибдат калия, К 3{Мо(МNoСЗ)з] -4Н.О, полу-
чают действием КЗСМ на К; МоСЦ| или электролитическим BOC-
становлением солянокислых растворов МоОз в присутствии тио-
цианатов щелочных металлов К. Мо(МNoСЗ)5| -АН.О; образует жел-
тые псевдогексагональные кристаллы, которые очень легко окис-
ляются.
Известны также соединения NazlMo(NCS),], (NH,)3[Mo(NCS).].
Сульфид молибдена (трисульфид молибдена), Моэз, получают
прямым взаимодействием элементов при 1100’ или восстановле-
нием писульфида молибдена водородом при нагревании:
1100°
2Mo+ 38}
я Mo283
2MoS, + H, = Mo283 -- H2S
Выше 1200°
Сульфид молибдена образует иглы серо-стального цвета с плот-
ностью 5,91 г/смЗ, более твердые, чем молибденит, диссоциирую-
щие на молибден и серу при сильном нагревании, плохо раство-
римые в разбавленных кислотах и окисляющиеся под действием
конц. НМО..
Гидратированный сульфид молибдена, Мо›З. -пН.О, выпадает
при пропускании Н»> через подкисленные растворы солей молиб-
дена( ПТ).
Помимо перечисленных выше известны и другие соединения
молибдена( ПТ), например Мо›Зез, Мо>Тез, Мо›О($0/).-5Н20,
Mo,0(C20,)2-6H20, Mo,03(C,0,) -42H,O,Mo,.(Cr,07)3.
МОЛИБДЕН
305
Соединения четыретвалентного молибдена
Известно ограниченное число соединений четырехвалентного
молибдена, например 6-МоО., МоС1,, МоВтг,, Мо3›, К ИМо(СМ);].
-2H.0, K,[Mo(OH),(CN),], K,[MoO.(CN),], Me!l[Mo(NCS),] u ap.
Двуокись молибдена не проявляет ни кислотных, ни основных
свойств, кристаллизуется в решетке типа рутила. Тетрахлорид
и тетрабромид молибдена — легко летучие соединения, гидроли-
зующиеся при соприкосновении с водой. Дисульфид молибдена,
будучи самым устойчивым сульфидом молибдена, встречается
в природе в виде минерала молибденита. Наиболее устойчивый
комплекс молибдена(ТУ) — К/Мо(СМNo);] -2Е.О. Что касается цве-
та, то простые соединения четырехвалентного молибдена окра-
шены в коричневый или черный цвет, а координационные соеди-
нения — в желтый, красный, синий или фиолетовый.
0-Двуокись молибдена, МоО., получают окислением металли-
ческого молибдена смесью паров воды и водорода при 700—800°,
легким нагреванием порошкообразного металлического молибдена
на воздухе, восстановлением трехокиси молибдена водородом
при 600—700°, восстановлением МоО.; при нагревании с аммиаком,
смесью СО + С0., Моз., цинком, кадмием, магнием, металличе-
ским молибденом, а также восстановлением при нагревании молиб-
датов щелочных металлов металлическим цинком:
Mo+2H20=MoOzg--2Н.
3M003+2NH3=3Mo0,+3H20+Ne
Mo + О2 = Мо0О.2 + 132,5 ккал/моль
MoO;+CO=MoO2+СО.
MoO;+He=MoO2+H.O
6MoO3 + MoS, = 7TMoO2 + 2502
2МоО: -- (п = Мо0. - 7пМоО, Ма›МоО, - 7 = Мо0О. -- Ма>7в0.>
При восстановлении молибденовой кислоты кипячением с по-
рошкообразным металлическим молибденом получают раствор,
меняющий свою окраску с синей, зеленой, желтой до коричневой,
из которого при подкислении или подщелачивании выпадает
осадок МоО.-2Н.О черно-коричневого цвета.
0-Двуокись молибдена образует серый аморфный порошок
или фиолетово-коричневые моноклинные кристаллы с плотностью
6,47 г/смЗ; они устойчивы на воздухе, медленно сублимируются
в вакууме при 1100°, разлагаются при 1977° на МоО. и металличе-
ский молибден, парамагнитны, обладают свойствами полупровод-
ников, плохо растворимы в воде, кислотах и щелочах.
3Mo00, = 2Mo003 + Mo
Водород восстанавливает нагретую до 950—1100° двуокись
молибдена до металлического молибдена. При высокой темпера-
туре пары воды и двуокись углерода окисляют MoO, B MoQs3.
Выше 300” хлор превращает двуокись молибдена в оксихлорид
молибдена(УТ).
306
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
Двуокись молибдена растворяется в растворе сульфата желе-
за( ПТ) и в растворах кислот окислителей. При нагревании без
доступа воздуха или кислорода гидроокиси щелочноземельных
металлов превращают МоО> в окрашенные молибдаты(У), напри-
мер ВаМоОз — красный, ЭгМоО. — черный.
Азотная кислота и аммиачные растворы солей серебра окис-
ляют МоО. до Мо0О..
Гетрахлорид молибдена, МоС1,, получают нагреванием при
250” в запаянной трубке двуокиси молибдена с раствором хлора
в СС], или диспропорционированием сильно нагретого трихло-
рида молибдена в атмосфере газообразного СО.:
Cle
MoO,-+ СС; ——> MoCl4,+ CO>,
2MoCls3 —> 1/,.{ MogClg]Cl,+- MoCl,
Тетрахлорид молибдена представляет собой расплывающийся
очень тонкий коричневый порошок, который легко сублимируется
в желтые пары (т. пл. 317°, т. кип. 322°); он чувствителен к воз-
духу, свету, повышенной температуре и влажности, растворяется
в спирте и кислотах (НМО., Н.ЗО,), разлагается в воде, эфире
и при нагревании. Если нагревание тетрахлорида молибдена про-
водится в сухой инертной атмосфере, то образуются неустойчивые
галогениды MoCl3, Мо и в конечном результате [Mo,Cl,]Cl,:
2MoCly = MoCl3+ MoCl;
|
MoCl3-+- Cl,
|
x
MoCl, -- 1/6 (МовС181С14
При нагревании во влажном воздухе МоС], превращается
В MoO.Cl..
Тетрабромид молибдена, МоВг,, получатот пропусканием паров
брома (увлекаемых током газообразного СО,) над нагретым до
525—625° металлическим молибденом:
Мо -{ 2Вт. = МоВг-- 60 кка..
Тетрабромид молибдена образует расплывающиеся на воздухе
блестящие черные иглы, которые плавятся при 357°, кипят при
347°, растворяются в воде и разлагаются щелочами. При сильном
нагревании тетрабромид молибдена разлагается по уравнению
2MoBr, — 2MoBr;3 + Brz
Дисульфид молибдена, Мо», встречается в природе в виде
минерала молибденита. Его получают нагреванием стехиометри-
ческой смеси молибдена и серы в стальной трубке, нагреванием
МоО., МоО. или (МН) Мо-О-/ -4Н.О с расплавленной смесью
К,СОз и серы, нагреванием молибдата аммония с серой, обра-
боткой Н.$ нагретой трехокиси молибдена или кислой суспензии
МОЛИБДЕН
307
Мо0О., а также разложением трисульфида молибдена или тиомо-
либдата аммония (—800°):
Mo + 2S (pom6u4.) = MoSe + 56,3 ккал
MoO,+HeS=Mos,+2H,O
MoO; + 3H2S = MoS, + 3H,0+4+ S
2Mo0O3+K.CO3+78=2MoS,+K,0+CO,+380,
MoO,+K,CO3+38S=MoS,+K,0+CO,+$0.
MoS;=MoS.+8
(NH,)eMoS, = MoSe + H.S + S + 2NH3
Дисульфид молибдена представляет собой диамагпитные чер-
ные металлоподобные кристаллы с плотностью 4,80 г/см, твер-
достью 1—1,9 по шкале Мооса (оставляют черный, след на бумаге),
сублимирующиеся в инертной атмосфере при 450°. Вещество пла-
вится под давлением при 1185°, при нагревании без доступа возду-
ха диссоциирует на Мо25. и серу (в вакууме диссоциация может
идти до металлического молибдена), реагирует с парами воды
или водородом при сильном нагревании, превращается в МоО;
при пагревании на воздухе при 550°:
Мо52+2Н.=Мо+2Н.5
550°
MoS2 + 7/,02 —-—> MoO3 + 280, + 264 Kran
Гексагональные кристаллы дисульфида молибдена имеют фор-
му пластинок и расслаиваются перпендикулярно главной оси
на очень тонкие лепестки. В кристал-
лической решетке МоЗ. (рис. 12) каждый
атом молибдена расположен в центре
шести атомов серы, находящихся в уг-
лах треугольной призмы. Расстояние
Мо — $ равно 2,41 А, расстояние Мо —
Мо в той же проекции 3,15 А, а между
соседними слоями — 6,26 А.
Концентрированные кислоты (HNOs,
Н.5О,) при нагревании превращают ди-
сульфид молибдена в молибденовую кис-
лоту.
При сплавлении Моз› с сульфидами
щелочных металлов или при растворении
Моэ. в полисульфиде аммония получают
растворимые тиосоли, например по урав-
нению
ОМа
es
Puc. 12. Структура
MoS, + (NH,)2Se = ( NH,)2MoS,
MOoS,.
При комнатной или пониженной температуре молибденит
является полупроводником, который может быть использован
как детектор высокой частоты, выпрямитель или транзистор.
308
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
Дисульфид молибдена используется в качестве сухой смазки,
в смесях с маслами или в жидких смазках, в качестве наполнителя
пластмасс, каучуков и др. Смазки с Моз. на основе силикона
предназначены для эксплуатации при высоких температурах
(~ 400°).
Ацидосоединения MOTHOReHA(IV), conep-
жащие координированные СNo--групнпы. Эти
соединения могут быть получены реакцией замещения из других
комплексов молибдена(ТУ), окислением комплексов молибдена(ПТ)
или перегруппировкой соединений молибдена(У) в присутствии
цианидов щелочных металлов.
Октацианомолибдат калия К Мо(СМ):].2Н.О, получают
нагреванием на воздухе соли К.3[МоС1] с КСМ, обработкой калие-
вого производного оксихлорида молибдена(У) К МоОС\,] избыт-
ком КСМ и КОН, обработкой КСМ тетрацианотетрагидроксомо-
либдата([У) калия:
K[MoCle] + 8KCN7+ ¥/,H20 + 1/,0e"= K,[Mo(CN)s] +[6KCI,-+ KOH
2K o[MoOCI,] + 8KCN + 4KOHf= K,[Mo(CN),] + K2Mo0, +j40KCl+2H,0
|
'K ,[Mo(CN),(OH),] + 4КСМ =”К{Мо(СМ):| 4KOH
Соединение К [Мо(СМNo);] :2Н.О образует диамагнитные желтые
ромбоэдрические кристаллы © плотностью 1,94 г/смЗ, которые
растворяются в воде и спирте и плохо
растворимы в эфире. Водные раство-
ры К/ИМо(СМ); -2Н.О имеют щелоч-
ную реакцию, не разлагаются ще-
лочами или разбавленными кисло-
тами и при обработке водными
растворами солей серебра, таллия,
меди или кадмия образуют трудно
растворимые октацианомолибдаты.
При действии конц. HCl на
К /Мо(СМ);] -2Н.О образуются жел-
Рис. 13. Структура “ иона тые
игольчатые
кристаллы
[Мо(СNo)з]“-.
H,[Mo(CN).] -6H,O:
Получающийся в этой реакции КС выпадает в осадок при
добавлении спирта.
Ион [Мо(СМ);*- устойчив и имеет ‘структуру, изображенную
на рис. 13.
Тетрацианотетрагидроксомолибдат Kaaua, K ,[Mo(OH),(CN),],
получают при обработке производного К,[МоОС1,] строго опре-
деленным количеством КСМ (на 1 моль комплекса 4 моля КСМ)
и к последовательно изменяющему окраску (коричневый, зеленый,
МОЛИБДЕН
309
синий) раствору добавляют твердый КОН для осаждения ком-
плекса.
2K[MoOCl,] + 4KCN + 8KOH =
= K,[Mo(OH),(CN),] + K2Mo0, + 10KCl + 2H,0
Coenunenue K,[Mo(OH),(CN),], oxpatienHoe B KpacHo-duoleTo-
вый цвет, менее устойчиво, 4yem K,[Mo(CN),]-2H,O. При нагре-
вании или при дегидратации в вакууме (над конц. Н.ЗО/) соеди-
нения КМо(ОН),(СМ).|, вероятно, образуется соединение
К/Мо0О.(СМ),] синего цвета, а при действии избытка цианида
калия на К.Мо(ОН).(СМNo),] получают К/Мо(СМ);] .2Н.О.
Помимо описанных выше известны и другие соединения четырехвалент-
ного молибдена, например МоЗе>, MoTes, K 3[Mo(OH)3(H20)(CN),] -nH20,
Mel[Mo(NCS),], MoOC,0,-nH.0, Me+MoO, и др.
Соединения пятивалентного молибдена
Для молибдена пятивалентное состояние не характерно,
и известно лишь немного соединений (особенно ковалентных)
пятивалентного молибдена. К простым соединениям относятся
Mo,0;, MoO(OH)3, MoF;, Мо и Мо>5,.
Растворы соединений молибдена(У) получают из соединений
молибдена(УГ) путем контролируемого электролитического вос-
становления или восстановлением иодистоводородной кислотой
в кислой среде.
Соединения молибдена(\У) обладают коричневой, красной, фио-
летовой, зеленой или черной окраской.
Пятиокись молибдена, Мо>2О5, получается в виде темно-фио-
летового порошка при дегидратации гидроокиси молибдепа
MoO(OH); 8B токе газообразного СО. (или азота), а также разло-
жением соединений Мо›0(50,)., Мо20(С>О0,)> в токе азота:
2Мо0(ОН); = Мо20, + 3H,0
Мо>›0(30,). = Mo.0; + 2802
Mo020(C,0,)3 = Мо>05 + 4CO
Гидроокись молибдена, MoO(OH)3, получают дегидратацией
коричневого осадка Мо(ОН)5, полученного обработкой раствора
соединений молибдена(У) аммиаком или ацетатом натрия. Это
красновато-коричневое вещество, плохо растворимое в воде и рас-
творимое в кислотах, гидроокисях и карбонатах щелочных
металлов.
Пентафторид молибдена, МоЁЕ5, получают действием фтора
на гексакарбонил молибдена Мо(СО); при —75°.
Пентафторид молибдена представляет собой оливково-зеленое
твердое вещество, плавящееся при 77° с превращением в желтую
жидкость с т. кип. 245,6°.
310
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VI rPyNMIIbl
Оксифторид молибдена, Мо›ОзЕ.. При пропускании НЕ над
нагретым до 300—400’ МоО. образуется красный сублимат
Мо.ОзЕ,, который синеет на воздухе; он плохо растворим в воде,
а при растворении в плавиковой кислоте образует бесцветный
раствор.
Известны оксипентафторомолибдаты общей формулы
Ме[МоОЕ,] „Н.О зеленого цвета, где Мег = К+, МН+, Т1+, 1/.Zn?*,
1/С?+.
Пентахлорид молибдена, МоС]Ш5, получают действием сухого
хлора (в отсутствие кислорода и воды) на свежевосстановленный
порошкообразный металлический молибден, нагретый до 650—
700°, а также действием раствора хлора в СС, на МоО. при 240°
в запаянной стеклянной трубке:
Mo + 5/,Cl, = MoCl, + 90,8 xxan
Во влажной атмосфере, насыщенной кислородом, образуется
не МоС,, а оксихлориды МоОС]., MoO,.Cly.
Соединение МоС|; представляет собой расплывающиеся на воз-
духе черные кристаллы (похожие на кристаллы сублимирован-
ного иода) с плотностью 2,927 г/смЗ;
они плавятся при 194°, превращаясь
в черную жидкость, которая кипит
@ Mc при 268° с выделением темно-крас-
Оя ных паров.
Пентахлорид молибдена очищают
перегонкой в атмосфере хлора или
Рис. 14. Структура Мос.
двуокиси углерода.
В кристалле МоС]; пять атомов
хлора (рис. 14) расположены в вер-
шинах треугольной бипирамиды и находятся на равном рас-
стоянии от центрального атома молибдена; расстояние Мо — С
равно 2,27 A.
Пентахлорид молибдена парамагнитен, растворяется в без-
водном эфире (образуя красновато-коричневый раствор), спиртах,
кетонах, альдегидах, аминах, углеводородах; он гидролизуется
при соприкосновении с водой или во влажном воздухе, превра-
щаясь в оксихлорид молибдена МоОС]х, а при нагревании в сухом
воздухе превращается в МоО...
MoCl, +, H20 = MoOCl,; + 2HCl
Для предотвращения гидролиза МоС]; хранят в герметичных
склянках или в запаянных стеклянных ампулах.
При хранении на воздухе кристаллы МоС] разрушаются, ста-
новятся серыми, затем расплываются в жидкость, выделяют НС]
и цвет последовательно меняется через желтый, зеленый до синего.
МОЛИБДЕН
311
При нагревании водород восстанавливает пары МоС по урав-
нениям
250°
МоС]5-- He —_-_> MoCl3+- 2HCl
900°
MoCl; +-5/.He —__> Мо-- 5НС]
Пропусканием нагретой смеси паров МоС]5 с водородом над
стальными деталями осуществляется цементация стали молиб-
деном.
При сильном нагревании МоС]5 в атмосфере инертного газа
образуются МоС|.; и хлор:
MoCl, — MoCl, +- Cl.
Пентахлорид молибдена может быть восстановлен при 350°
металлическим молибденом по уравнению
12МоС1, -- 18Мо — 5[МовС18]С
Азотная и концентрированная серная кислоты окисляют Мо
до молибденовой кислоты:
ЗМоС1; — НМО; + 40Н2О = ЗН2Мо0, + 15HCl + NO
2MoCl, ++ H2SO, + 6H,0 = 2H,MoO, + 10HCl + SO,
Известны аддукты: Мо; -РОЦ:, MoCl;-PCl;, MoCl, -9NHs,
MoCl, .2(С.Н;)>О и др.
Нентахлорид молибдена является катализатором в реакциях
Фриделя — Крафтса и в реакциях галогенирования.
Оксипентахлоромолибдат калия, К МоОС1:]. Если добавить
КС и пропускать ток газообразного НС] через солянокислый
раствор молибденовой кислоты Н.МоО,.Н.О, к которому была
добавлена НГ, образуется зеленый осадок К.[МоОС1;]; последний
растворяется в воде с гидролизом:
K2[MoOCl,] + H20 = K[MoOClI,(H,0)] + KCl
K2[MoOCl,] +- 3H,0 <= MoO(OH); + 2KCl + 3HCl
Соединение K[MoOCl;] можно также получить электролизом
солянокислых растворов молибдата калия, используя в качестве
катода платиновую чернь.
Известны также оксихлороаквомолибдаты общей формулы
Me![MoOCl,(H20)], Ме[Мо0.С1.(Н.О)»], где Ме! = К+, ВЬ+, Сз+,
МН*+, СОНЬМН*, СН.,МН* и др. Это соли зеленого цвета, гидро-
лизуются во влажном воздухе или при соприкосновении с водой.
Аддукты оксихлорида молибдена (У).
MoOCl, -2(C.H;).0 получают действием влажного этилового эфира
на пентахлорид молибдена. Он образует зеленые игольчатые кри-
crams. MoOCl;-C;H;N traxxe представляет собой зеленые кри-
сталлы.
312
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
Производные оксибромида молибдена(У).
Известны производные оксибромида молибдена(У) общей формулы
Ме|МоОВт,] желтого цвета и Ме МоОВт,] красного цвета, где
Ме! = МН*, No*, К*, ВЬ*+, (С$*, 1/,Ca?*, 1/.Mg?*, C;H;NH*,
С.Н.ХН*.
Пентасульфид молибдена, Мо›55*3Н2О. При пропускании Н.>
через раствор, полученный восстановлением молибдата аммония
цинком в сернокислой среде, получают коричневый осадок
Мо>5, -ЗН.О, который растворим в сильных кислотах или раство-
рах щелочей и полностью дегидратируется до Мо>35 при нагре-
вании в атмосфере СО..
Октацианомолибдаты (У). При анодном окислении
или окислении перманганатом калия в кислой среде соединения
К /Мо(СМ);| получают октацианомолибдат(У) калия К; Мо(СМ):]—
соль красного цвета. Известен также комплекс Ас;[Мо(СNo)#|,
который под действием соляной кислоты превращается
в НМо(СМ)з|.3ЗН>О. Последний неустойчив и разлагается на све-
ту (как и соль калия).
Комплексы молибдена(У), содержащие
координированную тиоцианатную группу.
При обработке производных Ме МоОС]1,] различными тиоциана-
тами можно получить соединения общей формулы Mell MoO(NCS)s}
зеленого цвета или Ме МоО,(МNoС5)3] -иН›О красного цвета. Были
получены кислоты H{[MoO(NCS);], H.l[MoO.(NCS),3] -2H.O,
НМо›0.(NoС$)3] и плохо растворимые соли этих кислот с различ-
ными органическими основаниями.
Помимо приведенных выше известны и другие соединения молибде-
Ha(V), например Мо-5еь, Ме{Мо0.(С.0,)(Н20)?], H[Mo0.(C,0,)(H20).],
(NH,)2[MoOCl;], MeJMoQ,.
Соединения шестивалентного молибдена
Известно очень много устойчивых соединений электроположи-
тельного шестивалентного молибдена. Большинство из них
являются координационными соединениями.
К соединениям молибдена высшей степени окисления отно-
сятся трехокись (или молибденовый ангидрид) МоО., гексафторид
МоЕ‹ (единственный галогенид), трисульфид Мозз, триселенид
Мобез, оксигалогениды МоОХ, (где Х — фтор или хлор), МоО>Х.
(где Х — фтор, хлор, бром), оксигалогеносоли МеМоО.Х.].пН.О,
Ме[Мо0.Х.,], МеНМоО.Х,|.пН,О (где Х — фтор или хлор),
Mel{MoOF;], Ме МоОЕз, тиосоли МеМо$,, окситиосоли, молиб-
деновые кислоты Н.МоО,, Н.МоО,.Н.О, Н,.Мо.0: НМо,0,31,
оксигалогеномолибденовые кислоты НМо0О.С1.], Н{МоОзВг+3],
молибдаты, изополисоединения, гетерополисоединения и пероксо-
соединения.
МОЛИБДЕН
313
Соединениям шестивалентного молибдена присуща широкая
гамма расцветок — от белого, желтого, оранжевого, красного,
коричневого до зеленого цветов.
У соединений шестивалентного молибдена (в отличие от соот-
ветствующих соединений низших степеней окисления) более
отчетливо выражены кислотные свойства и ковалентный характер
связей, в большей степени проявляется склонность к комплексо-
образованию.
Соединения шестивалентного молибдена могут быть восста-
новлены в кислой среде металлическим цинком, дихлоридом
олова, сернистым газом; его растворы последовательно окраши-
ваются в синий, зеленый, коричневый, красный и желтый цвета.
Частичным восстановлением MoO; unu H.MoO, были получены.
молибденовые сини, которые являются нестехиометрическими
соединениями.
а-Трехокись молибдена (молибденовый ангидрид), МоОз, полу-
чают прокаливанием молибдена на воздухе при 570°, окислением
на воздухе примерно при 600° порошкообразного металлического
молибдена или окислов МоО‹,90_0,97, Мо2Оз, МоО., Мо2Оь, про-
каливанием на воздухе (или в токе кислорода) при 450—5007
гептамолибдата аммония (NH,),[Mo,0,,]-4H,O uau Bs ячейке
из нержавеющей стали при 150° молибденовой кислоты, а также
окислением двуокиси молибдена азотной кислотой или нитратом
серебра.
Мо + 3/02 = MoO3 -- 180,3 ккал
H2MoO, = Мо03 + Н.О
MoS, + 17/202 = МоОз + 2805 + 266,2 ккал
ЗМо0. + 2HNO3 = ЗМо0Оз + 2NO + H,0
(NH,)g{Mo702,] = 7MoO3 + 6NH3 + 3H,O
Прокаливание гептамолибдата аммония осуществляется на воз-
духе с целью дополнительного окисления продуктов восстановле-
ния МоО; аммиаком *. Очищенный сублимацией a-MoO; upen-
ставляет собой слабо парамагнитные двулучепреломляющие белые.
и блестящие, как снег (желтеющие при нагревании), орторомбиче-
ские кристаллы слоистой структуры с плотностью 4,69 2г/смз
при 21°; т. пл. 795? (сублимируются при 740°), т. кип. 1257°, раз-
лагаются при нагревании до —1700°. Если трехокись молибдена
содержит в коллоидном состоянии окислы молибдена низших
степеней окисления, то она окрашена в зеленовато- (или синева-
то-) белый цвет.
Очистка молибденового ангидрида осуществляется сублима-
цией в фарфоровых или кварцевых трубках (открытых © обеих
сторон) при 800—850° в течение 2—3 час.
* В процессе разложения аммонийных соединений Мо(УГ) происходит
очень«незначительное восстановление аммиаком шестивалентного молибдена,
и в препаратах наблюдается образование следов синей.— Прим. ред.
314
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
Водород, окись углерода, аммиак, метан и другие углеводо-
роды при нагревании восстанавливают трехокись молибдена
до двуокиси по уравнениям
600—700°
Мо0Оз-+Н. —_—_> MoO, — Н2О
ЗМоОз-- 2NH3
Or
3Mo0, -— 3H,O М,
4о
MoOzg-+-CO ———-—> Мо0.-—-С0,
— 4Мо0О5 + CO.+ 2H,O
4Mo003+ CH,
Восстановление водородом возможно до металлического молиб-
дена, а восстановление окисью углерода или метаном — до метал-
лического молибдена, загрязненного карбидами молибдена.
Натрий, калий, магний, кальций, алюминий, металлы под-
группы церия, кремний, углерод и др. при нагревании восстанав-
ливают трехокись молибдена до металлического молибдена. Вос-
‘становление МоО. щелочными металлами или магнием происходит
с большим выделением энергии и сопровождается взрывом. При
описании получения металлического молибдена рассматривались
процессы, основанные на восстановлении МоО; кальцием, алюми-
нием, металлами цериевого ряда и углеродом. При электро-
литическом восстановлении МоО. в НС| получают растворы
МоСЦ..
Действием газообразного хлора, хлоридов Ме (Ме! = Ма+,
К + и др.), СС, РОШ, Ее. на трехокись молибдена при нагрева-
нии получают оксихлорид молибдена МоО.›С1.. При нагревании
трехокиси молибдена в токе Н.> образуется MoS».
При нагревании трехокиси молибдена при 150—300? в токе
‘сухого НС] получается соединение МоО. -2Н( или Н[МооО3СЫ,
которое сублимируется в;виде белых игл, растворимых в воде;
гидролизом последних получают молибденовую кислоту Н.МоО,.
.Н.О.
Трехокись молибдена растворима в воде (1,5 г/л при 100°).
При ее растворении в избытке растворов щелочей или карбонатов
щелочных металлов получают молибдаты общей формулы
Ме!МоО, -пН.О. Из раствора МоОз в МН.ОН при разбавлении
выделяется (МН) Мо-О.4|-4Н.О.
При сплавлении смеси МоО.; с щелочами, карбонатами и бора-
тами щелочных металлов можно получить в зависимости от взя-
тых соотношений молибдаты или изополимолибдаты:
Мо0О: + 2МNoаОН = Ма.Мо0, - Н›О
2Mo003 + 2NaOH = Na2Mo20, ~j- НО
3Mo003 + 2NaOH = Ма>[МозО1о| + HO
4Mo03 + 2NaOH = Nal Mo,043] + НО
6МоО. + 6МаОН = NaglMo,02;] + 3H20
МОЛИБДЕН
315
TMoOs + 6NaOH = NaglMo0702,] + 3H.O
8Mo003 + 4МаОН = Na,[MogOog| + 2H.O
Трехокись молибдена взаимодействует со многими минераль-
ными и органическими кислотами. Она используется при полу-
чении металлического молибдена и его многочисленных соедине-
ний. а также ферромолибдена.
Молибденовые кислоты (гидраты трехокиси
молибдена). Известны четыре молибденовые кислоты или гидраты
молибденового ангидрида, а именно: Н.МоО, или МоО..Н.О,
H.Mo,0, * или 2МоО..Н.О, Н.МоОо,-Н.О или МоО3-2Н.О
и Н;[Мо,0О,3] или 4МоОз-Н»О. Последняя существует в тримерной
форме и называется метамолибденовой.
Молибденовая кислота, Н.МоО,, представляет собой мелкие
белые кристаллы (кажущиеся гексагональными), выделяется кон-
центрированием при 40—70° водных растворов кислоты Н.МоО, -
> Ele
Молибденовая кислота, Н.Мо›От, выпадает в виде белых кри-
сталлов при нагревании (90—95°) в течение нескольких дней
1вес.ч.НМоО,с 10вес. ч.смеси НС] (1об.ч.)сводой (4об.ч.)
и несколькими каплями НМО..
Молибденовая кислота, Н.МоО,.Н.О, получается при обра-
ботке теплых (60—70°) концентрированных растворов молибдатов
(МаМоО, -2Н›О, К.МоО,) или гептамолибдата аммония разбав-
ленными растворами кислот (НИ, НМОз3, Н.ЗО,) до рН = 3—2
или при гидролизе соединения НМоОзСЫ:
Na,MoO, + 2HCl + H,0 = H2MoO,-H20 + 2NaCl
(NH,)e[Mo7Os,] + 6HNOs + 11H,O = 7H,Mo0,-H,0 + 6NH,NO;
H.[MoO3;Cl.] + 2Н.О => Н.Мо0, .Н2О + 2HCl
Rucnota H,MoO,-H.O cymectsyet B Bue ABYX MOAUduKALUM —
одна лимонно-желтая, плохо растворимая в воде, другая —
голубовато-белая, растворимая в воде. Обе модификации раство-
ряются в водных растворах щелочей или концентрированных кис-
лотах. В зависимости от взятых соотношений молибденовой кис-
лоты и щелочи или кислоты можно получить молибдаты щелочных
металлов, изополисоединения и гетерополисоединения.
При хранении Н.МоО,.Н.О в эксикаторе над конц. H.SO,
образуется Н.МоО,, который во влажном воздухе вновь гидра-
тируется.
Водный раствор растворимой в воде модификации Н.МоО, .Н.О
при 40° полностью прозрачен, а через несколько дней начинает
опалесцировать, что связано с выпадением Н,МоО,,.
Молибденовая кислота, Н;Мо,.О,з|,— сильная кислота, она
образуется в растворе при подкислении водных растворов молиб-
* Вопрос о существовании димолибденовой кислоты является предметом
научной , дискуссии.— Прим. ред.
316
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
датов (до рН = 2) минеральной кислотой (например, НС). Сле-
дует отметить, что в болес кислых растворах образуется не
Н;Мо.0О..|, а MoO.Cl,.
Предполагается также существование додекамолибденовой (или
метамолибденовой) кислоты НН.Мо,2Оло.
Молибдаты, изополимолибдаты и гетеро-
полимолибдаты. При растворении трехокиси молибдена
Мо0О.; в растворах щелочей или карбонатов щелочных металлов
образуются простые молибдаты щелочных металлов типа Me!MoO,,
roe Me! = Nat, К*:
MoO; + 2NaOH = Na.MoO, + H.O
MoOs3 + 2Ма>СО: + НО — Na,.MoO, + 2NaHCO3
При добавлении отдельными порциями минеральных кислот
к растворам простых молибдатов, полученных растворением
трехокиси молибдена в растворах молибдатов щелочных металлов,
можно получить за счет конденсации различные изополисоедине-
ния молибдена, состав которых зависит от условий реакции —
концентрации, температуры, рН, времени.
Наиболее устойчивыми анионами изополисоединений молиб-
дена являются [МозО2|8-, [НМовО-2.15-, [Н.МовО
2 1*-, [НзМовО.-413 -,
[Мо-О5 416 - или [МоМовО
5,1 8-, [НМо-О›>, [Мо,О, 3]2-, [МозО в,
[Н.МозО.-в?-, [Н.Мо,>2О,о8- *.
В щелочных растворах с рН >> 6,5 устойчивы простые молиб-
даты, содержащие анион Мо0*-; при рН = 6,5—5,5 простые
молибдаты находятся в равновесии с гексамолибдатами (анионы
которых упоминались выше); при рН = 5,5—4 в равновесии
находятся гексамолибдаты и гептамолибдаты; при рН = 4—1,2
в равновесии находятся гексамолибдаты с октамолибдатами, геп-
тамолибдаты с тетрамолибдатами и октамолибдаты с тетрамолиб-
датами; при рН = 1,25 устойчивы додекамолибдаты (соответ-
ственно додекамолибденовая кислота) и при рН — 1 возможно
образование соединений с радикалом Мо0О?+, а при рН — 0,9
выпадает трехокись молибдена.
Конденсация в кислой среде аниона МоО?- в гекса-, гепта-,
тетра- или молибдат-анионы может осуществиться по следующим
уравнениям:
6Mo002- + 6H+ = [MogOz, ]§- +- 3H,0
7MoO2- + 8H+ = [Mo702,]®- + 4H20
4Mo0j- + 6Н+ = [Mo,043]?- + 3H20
*4В отечественной научной литературе (в случае Мо и У) полиионы,
выделяемые из водных растворов, называются аквополиионами. Поли-
соединения, полученные сплавлением МоО; с окисламиметаллов, называются
изополисоединениями.— Прим. ред.
МОЛИБДЕН
317
З[МотО-46- = 4[Мо,О1з12- - 5Мо0?-
Разбавл. раствор
8Mo02- + 12Н+ = [МозО2вВ- + 6H.O
2[Mo0,0,3]?- == [Моз0О>в |*-
Конц. раствор
[МовО->.]8- + MoOz- +- 2Н+ = [Мо*0О.2. 8 - -|- H,O
[НМовО21|5- -- Мо0?- -- Н+ = [Mo702,]®- + H,0
[НМовО»21|5- - 2Мо0з- + 5Н+ =, [МозОв|4 + ЗН›О
При снижении рН и увеличении концентрации раствора гекса-
молибденовой или тетрамолибденовой (соответственно октамолиб-
деновой) кислоты можно получить додекамолибденовую кислоту.
Помимо названий, данных изополисоединениям по количеству
атомов молибдена в соответствующей молекуле, применяют такие
названия, как парамолибдат для гекса- и гептамолибдатов и мета-
молибдаты для додекамолибдатов. Классификация изополисоеди-
нений (изополикислот, изополисолей) молибдена осуществляется
по количеству атомов молибдена в анионе соответствующего
соединения.
При подкислении смеси растворов двух или нескольких про-
CTHX солей, например Ма.МоО, — Ма.510, или Ма.МоО,
+ Ма.НРО,, или при смешивании кислот этих солей (взятых
в определенных соотношениях) можно получить гетерополисоеди-
нения ряда 12; 11; 9; 81/5; 6; 5; 3; 21/.. Наиболее многочисленные
и устойчивые соединения принадлежат ряду 12 и 6.
Но номенклатурной системе гетерополисоединений сначала
называют центральный анион (комплексообразователь), например
кремне-, мышьяко-, теллуро-, иодо-и др., затем число и природу
координационных групп (например, H,[SiMo,.0,9] п НО — крем-
не-12-молибденовая кислота) либо название гетерополисоединений
начинают с греческого числительного, которое показывает соот-
ношение между координационными группами и центральным
атомом комплекса, затем следует название координированных групп
и название простого аниона или соответствующей центральному
атому кислоты соответствующей степени окисления (например,
Н$1Мо, Оо] -пН›О — 12-молибдокремневая кислота).
Ниже приводятся несколько реакций получения 12-гетеро-
полимолибдатов:
12Na,MoQ, + Na,Si0; 22НМОз = Ма, [$1Мо12Ощ] -- 22МаМОз -—- 44Н20
12Na,.MoO, + H3PO, + 214HNO3 = Nas[PMo,20,9] + 24NaNO; + 12H20
12Na.Mo0, + H;3AsO, + 24НМО: — Nagz[ ASM 04204] + 21NaNO3 + 12Н.О
Все 12-гетерополимолибдаты образуются в виде желтых
осадков.
Известно много 6- и 12-гетерополисоединений, которые содер-
жат комплексные анионы с молибденом и кислородом, и значи-
тельно меньше содержащих теллур, фосфор, мышьяк, кремний,
318
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
германий, церий и других кислотообразователей. Несколь-
ко примеров 6- и 12-гетерополисоединений с — молибденом:
К (ТеМовО>.] -7H.O, (МН ТеМовО>4] .7Н.оО,
Н;РМо, 20 19] °
. пНоО, H,[SiMo,.0,0] -nH.O, Mel! [PMo,.O,ol. -08H,O (где Mell —
— Мо?+, Са?+, Sr2t, Ва?+, 702+, Мп?+, Со?+, Ni?*), Mel[ PMo420,]-
-48H.O (rae Mell = Ca?+, Sr?t+, Ba?t, Cd?*, Mn?*, Ni?*, Co?*);
Mel[SiMo,2049] -81H,O (rae Mel = Cu?*, Mg?t, Zn?+, Mn?+, Ni?t,
Co**), MellSiMo,.0,9!-24H.,O (где Mell = Ca2+, Sr?+, Ba?'),
H,[ GeMo, 20,40] -nH.O,
Me! [GeMo, 20,9],
Н,Ме[СеМо.›О,2] (где
Ме! =МНУ).
6-Гетерополисоединения (кислоты или их соли)
имеют анионы кольцевой структуры, состоящей из шести окта-
эдров МоО‹ (координационное число молибдена шесть), располо-
женных таким образом, чтобы каждый октаэдр имел два общих
с соседними ребра. В колье
шести октаэдров МоО; каждый
атом молибдена окружен дву-
мя атомами кислорода, не свя-
занными с другими атомами
молибдена, и четырьмя атома-
ми кислорода, которые явля-
ются общими с двумя соседни-
ми октаэдрами. Кольца шести
октаэдров МоОх содержат шесть
атомов молибдена с 12 атомами
кислорода, которыми связыва-
ются октаэдры между собой, и
12 атомами кислорода, не свя-
Рис. 15. Структура иона
занными С другими атомами
[ТеМовО248-.
молибдена, т. е. всего на шесть
атомов молибдена приходятся
24 атома кислорода и таким образом достигается конфигура-
ция Мо О. В кольце, образованном из шести октаздров
МоОз, внутреннее пространство имеет точную форму и величину
одного октаэдра МоО;, в центре которого помещается атом
комплексообразователя (например, Те’*) с координационным
числом шесть.
Существует несколько вариантов расположения шести октаэд-
ров в кольцо таким‘ образом, чтобы в центре образовался седьмой
октаэдр. Андерсон на основе экспериментальных данных доказал,
что анион [ТеМовО.,!°- соли К[ТеМовО>4|.7Н.О имеет структуру,
изображенную на рис. 15. Эванс доказал, что этот же анион соли
(МН) ТеМовО.-.|.6Н.5О имеет ту же самую структуру.
Когда в модели Андерсона центральным атомом является
Моб+, получают структуру аниона [МоМозО.4 |8-, в которой центры
всех шести октаэдров кольца не находятся в одной плоскости.
МОЛИБДЕН
319
Центры октаэдров 1, 2, Зи 4 образуют прямоугольник, на котором
расположены остальные три октаэдра таким образом, чтобы окта-
эдр э имел грани, общие с 1, Зи б, октаэдр 7 был связан с окта-
эдрами 2, 4, 6 общими гранями и октаэдр 6 имел бы общие грани
со всеми шестью соседями. 12-Гетерополисоединения имеют струк-
туру тетраэдра, окруженного 12 октаэдрами МоО,, расположен-
ными четырьмя группами по три октаэдра. Центральный атом
тетраэдра окружен четырьмя атомами кислорода, которые рас-
положены в вершинах тетраэдра и каждый из них является общим
для группы, состоящей из трех октаэдров МоОз. Все три октаэдра.
Рис. 16. Структура аниона [РМо.20,5]5-
МоО; каждой группы расположены таким образом, чтобы иметь.
один общий кислород (который совпадает с кислородом тетраэдра).
(рис. 16) и чтобы каждый октаэдр имел по два кислорода, общих
с каждым из соседних октаэдров.
В анионе [РМо,20 ‚о13- соли Ма, РМо,›О | по модели Кеггина,
предсказанной Полингом, фосфор, расположенный в центре тетра-
эдра, окружен 12 октаэдрами, сгруппированными в четыре группы,
содержащие по три октаэдра. Атомы молибдена расположены.
симметрично вокруг атома фосфора, находящегося в центре куба,
у которого атомы молибдена занимают середину сторон (рис. 16, а).
Каждый атом молибдена (например, 2) окружен четырьмя ближай-.
шими соседями (1, 3, 4, 5). Каждый из четырех кислородов тетра-
эдра (рис. 16, а) находится на равном расстоянии от трех атомов.
молибдена (1, 2, 3). Группа из трех атомов молибдена располо-
жена таким образом (рис. 16, 6), чтобы каждый октаэдр имел одно.
ребро, общее с каждым соседом, и каждый кислород тетраэдра
РО?- был общим с тремя октаэдрами МоО;. Если иметь в виду’
атомы кислорода, общие трем октаэдрам, двум октаэдрам, а также.
не связанные с другими, то можно установить, что общее число.
кислородных атомов комплексного аниона равно 40:
320
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
Атомы кислорода, общие трем октаэдрам
12x1/3=4
Атомы кислорода, общие двум октаэдрам 12 X 4 X 1/, = 24
Атомы кислорода, не связанные с другими
={2
Всего
40
Октаэдры МоОз являются несколько искаженными и располо-
жены симметрично вокруг центрального атома.
Из рис. 16, в видно, что атом кислорода а, — общий тетраэдру
и трем октаэдрам, атомы кислорода а. принадлежат двум окта-
эдрам, не относящимся к этой группе из трех октаэдров, атомы
кислорода а› являются общими двум октаэдрам той же группы,
а кислород а, изолирован.
Для установления структуры и типа ионной диссоциации гете-
рополисоединений молибдена (и других элементов) применяют
различные физико-химические методы, как-то: кондуктометриче-
ский, потенциометрический, полярографический, хроматографи-
ческий, рентгенографический метод меченых атомов.
Изополикислоты молибдена кристаллизуются © различным
числом молекул воды, растворимы в воде, спирте, эфире, ацетоне,
образуют трудно растворимые соли с различными органическими
основаниями, алкалоидами и др., при обработке щелочами пре-
вращаются в простые молибдаты.
Гетерополикислоты молибдена кристаллизуются с различным
числом молекул воды, обладают большим молекулярным весом,
растворимы в воде и различных органических растворителях,
осаждают белки, образуют плохо растворимые соединения с рас-
творами солей серебра, свинца, бария, стронция, кальция, цезия
или с различными органическими аминами, алкалоидами и др.
Характерное свойство гетерополикислот молибдена (а также
вольфрама и ванадия) — диссоциация нескольких ионов водорода
с почти одинаковой константой диссоциации, например:
Hsl PM042049] + 3H20 = [РМо.20]3- | ЗНзО+
H,[SiMo420,0] + 4H.O = [SIM 042049 1/47 ~j- 4H30+
12-Гетерополимолибдаты обладают окислительно-восстанови-
тельным потенциалом, примерно равным потенциалу хромовой
кислоты; они окисляют соли железа(11), сульфиты, гидрохинон.
Восстановленные формы, окрашенные в синий цвет, сохраняют
то же соотношение между центральным атомом и координирован-
ными группами и могут быть вновь окислены до первоначального
состояния перманганатом калия, перекисью водорода, бромной
водой и другими окислителями.
Ниже приводятся несколько примеров комплексных ионов
из различных рядов гетерополимолибдатов, содержащих фосфор
в качестве центрального атома: [РМо,2Оо13-, [PMo1,039]’-,
[Р,МоизОв218-, [P2Mo17O_1}!°-, [P2Mo5023]§-, [HP2Mo;023]*-.
МОЛИБДЕН
321
12-Гетерополисоединения молибдена могут превращаться в не-
насыщенные гетерополисоединения * 11; 9; 81/5; 21/, в результате
деструкции при увеличении рН и, наоборот, при подкислении
из гетерополисоединений 21/5; 5; 81/.; 9; 11 можно получить 12-ге-
терополисоединения или соединения с катионом Мо0О?*.
Молибдат натрия, Ма.МоО,.2Н.О, выделяется при концен-
трировании раствора, полученного обработкой при нагревании
трехокиси молибдена избытком раствора МаОН или Ма>СОз или
обработкой водой продукта сплавления концентрата молибденита
Моз. с Ма>СО. либо вульфенита РЬМоО, с Ма›СО.
и коксом, а так-
же продукта прокаливания вульфенита с МаМО. при 700°:
MoO; + 2NaOH = NasMoO, + H20; Мо0. - Ма.СО: = Ма-Мо0, + СО.
MoS, + 3Na,CO3 + 9/,02 = Na,.MoO, + 2Na.SO, + 3CO,
PbMoO, + Na,CO3; + C = Na,MoO, + Pb+ CO + CO,
PbMoO, + 2NaNO3 = Na,.MoO, + PbO + 2NO, + 1.0.
Соединение Na,MoO,-2H.O o6pasyer бесцветные ромбические
пластинки, которые плавятся при 687° и легко растворяются в во-
де. Водный раствор молибдата натрия применяют для определения
в кислой среде анионов РО-, АзОЗ-, $10%- в виде гетерополи-
соединений.
Известен также кристаллогидрат Ма›МоО,.10Н.О.
При дегидратации кристаллогидратов Na,MoO,-nH,O, где
п =2 или 10, получают триболюминесцентные октаэдрические
кристаллы Ма.МоО, с плотностью 3,28 г/см3 при 18°.
Молибдат калия, К.МоО,, получают при сплавлении Мо0О.,
с избытком К.СО.. Он представляет собой расплывающийся
на воздухе белый порошок с плотностью 2,91 г/см3 при 18°, т. пл.
926°, плохо растворимый в спирте и растворимый в воде. Известен
кристаллогидрат К.МоО,+.5Н.О.
При обработке гидроксиламином смеси растворов К,Мо0,
и КСМ получают К /Мо(СМ);|, который выделяют из водного
раствора в виде желтых кристаллов К /Мо(СМ);з|.2Н.О:
K>MoO, + 8KCN + 2NH, — OH = K,[Mo(CN)s] + 6KOH + Ng
Если берут небольшое количество КСМ, получают соединение
К МоО.(СМ),] фиолетового цвета. При обработке октацианомолиб-
дата (У) калия конц. НС образуются желтые иглы Н/Мо(СМ);| .
2
При обработке молибдатов щелочных металлов (в растворе,
содержащем в качестве буфера ацетат щелочного металла) 2%-ным
раствором 8-оксихинолина в ледяной уксусной кислоте получают
желтый осадок оксината молибдена МоО.(С.Н.NoО).
* Например, так называемые соецинения 11 ряда.— Прим. ред.
322
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
Молибдаты щелочных металлов образуют трудно растворимые
соединения с цинхонином С, Н.›ОМ., 0-дианизидином (3,3’-диме-
токсибензидином) Н.М.(СН.О)СНз -СН.(СНзО) -МНь, акридином
С,зНоNo, ацетилацетоном, основными красителями — производны-
ми трифенилметана.
Молибдат аммония, (МН.).МоО., выпадает при добавлении
спирта к сильно аммиачным растворам трехокиси молибдена.
Он образует белые кристаллы, которые на свету синеют вслед-
ствие восстановления шестивалентного молибдена.
Молибдат кальция, СаМоО., получают нагреванием трехокиси
молибдена с окисью или карбонатом кальция:
MoO; + CaO = CaMoO,
MoO; + CaCO3 = CaMoO, + CO,
Молибдат кальция представляет собой белый порошок с огра-
ниченной растворимостью в воде, разлагающийся под действием
кислот или щелочей; применяется для получе-
ния ферромолибдена.
Гидраты СаМоО,-Н5О или СаМоО,.2Н.О
получают обработкой молибдатов щелочных
металлов хлоридом или гидроокисью кальция:
Ма>Мо0, + CaCl, = CaMoO, + 2NaCl
Na,MoO, + Ca(OH), = CaMoO, + 2Na0H
Молибдаты
PbMoO,, Hg.MoO,,
CuMoO,, ЕеМоО., Ее>(МоО,)з трудно раство-
римы в воде и разлагаются при нагревании и
под действием кислот или щелочей. Они обра-
зуются при сливании растворов молибдатов
щелочных металлов или молибдата аммония с
растворами солей свинца, ртути(Г), меди(Г), железа (1Т), же-
леза (ТП).
Известны и другие молибдаты, например ВеМоО,-2Н.О,
MgMoO,-nH.O ( = 2, о, 7), BaMoO,-3H.0O, T1.MoO,, AgsMoO,,
Th(MoO,)2, a tTakxe молибдаты пиридина, этиламина, анти-
пирина и др.
Димолибдат натрия, Ма.Мо›О„-6Н.О, выделяется в виде
бесцветных кристаллов при упаривании (30°) водного раствора
МаОН (2 моля) и Н.МоО,-Н.О (1,4—1,5 моля).
Анион [Мо›О„]?- имеет сложную конечную структуру, состоя-
щую из тетраэдров и октаэдров, имеющих определенные общие
атомы кислорода (рис. 17).
Димолибдат аммония, (МН,).Мо›О„-Н»О, получают обработ-
кой разбавленным раствором аммиака соединения (МН ,)›[МоО›Е,|:
Рис. 17. Структура
аниона [Mo.0,]?-.
2(NH,)2[MoO.F,] + 6NH,OH = (NH,)2.Mo20;-H,0 + 8NH,F + 2H.0O
МОЛИБДЕН
323
Соединение (МН,).Мо.О’.Н.О представляет собой бесцветные
моноклинные кристаллы, которые при 105? превращаются в геп-
тамолибдат аммония (МН,)‹[Мо-О>.|-4Н›О. Из водных растворов
димолибдата аммония также выпадают кристаллы гептамолибдата
аммония.
Известны димолибдаты 11.Мо2О„, К.Мо2О., ВЪ-Мо-О-.
Тримолибдат натрия, Ма>[МозО,о|-7Н5О, выпадает в виде
бесцветных игл из раствора, полученного подкислением НС
до кислой реакции (по метилоранжу) раствора нейтрального
молибдата натрия, или из раствора, содержащего 3 моля МоО.3
и 2 моля МаОН.
Гримолибдат калия, К>МозО,о|-3Н.О, выпадает в виде бес-
цветных моноклинных кристаллов, плохо растворимых в хололд-
ной воде. Его получают упариванием раствора, содержащего
3 моля МоО: и 2 моля КОН.
Известны и другие тримолибдаты, например (NH,)o[Mo30,0 -
. 2Н.О, MgiMo;0, 9] .10Н.О, CalMo,0, 9] .6Н.О, BalMo30, 0] -dHoO.
Tempamoau6dam nampus, Nael[Mo,0,3] -nH,O, rane n = 7 unm 6.
При добавлении спирта к раствору, содержащему 4 моля
МоОз на 2 моля МаОН, выпадают бесцветные призматические
иглы Ма›[Мо,О!з|.7Н.О, которые легко теряют одну молекулу
ВОДЫ.
Известны также
тетрамолибдаты: К. Мо,О,31.3Н.О,
(NH,)2 [Mo,0,3]:nH.O (rae 3З>п>>2) CalMo,0,3]-9H.O,
BalMo,0,3]-nH.O (где п =5 или 9), T1,[Mo,0,3]-H,0.
Гептамолибдат (парамолибдат) аммония, (МН) (Мо-О-.| .
. АН.О или (МН) МоМо,О..|-4Н.О, выпадает при упаривании
раствора димолибдата аммония или раствора молибденового
ангидрида в избытке аммиака.
Соединение (МН,) [МоМовО>.]:4Н.О представляет собой бес-
цветные моноклинные призмы, растворимые в воде и разлагаю-
щиеся при нагревании по уравнению
10°
200°
4(NHa)¢[Mo7024]-4H20 —T Tay 4(NHa)elMo7024] —(13NH345H20)
280—500°
— 7(NH4).[Mo40;3] —(14NHs+-7H20) 28M003
Его используют для качественного и количественного определения
фосфорной кислоты.
Гетерополисоединения молибдена(УТ), которые содержат
в качестве координированных групп радикалы органических кислот,
образующие две координационные связи
(хелатные соединения)
При комплексирующем действии концентрированных раство-
ров кислот щавелевой H.C,0,-2H.O, гликолевой (оксиуксусной)
НО — СН, — СООН, молочной СН. — СНОН — СООН, мин-
324
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
дальной ‘(оксифенилуксусной) CsH;CHOH-COOH, галловой
(10),C,C, — СООН-Н»О, салициловой НО -С,Н,.СООН, винной
НоОоОС — СНОН — СНОН — СООН, яблочной НООС — СНОН —
— CH, — COOH, лимонной С,Нз;О7 и др. на водные растворы
простых или конденсированных молибдатов получают гетеро-
полисоединения молибдена, которые содержат анионы, образую-
циеся при замещении одного атома кислорода в радикалах МоО}-
Мо>0О*- или двух атомов кислорода в радикале МоО’- радикалами
упомянутых кислот, которые присоединяются по двум координа-
ционным связям.
Большинство этих соединений содержит кристаллизационную
воду и катионы Ма*, К*, МНу, Ас*, Ва**.
В твердом состоянии были получены три типа оксалатомолиб-
датов, а именно:
а) Ме Мо03(С›04)1,
rye Me!=Lit, Agt
Ме{Мо05(С.04)]-пН2О,
где Ме!
= Ма+, К+, МН, 1/›Ва?+
Ме!Н[Мо0.(С›На)]-пН.О,
rye Mel=Lit, K+, МН
анионы которых имеют строение
—0
O—C0O72-
H—O
O—CO-)-
‘мо’
Mo”
07 || `0—с0
—0/ || So—co
О
6) Mel[Mo.0,(C,0,)] (где Ме’ = 1+, Nat, К +), напри-
мер (С,НзNo)» [МоО. (С.0 :)>] — оксалатомолибдат хинолина.
в) (С Но No)2[Мо0-(С.О,)>1 — оксалатомолибдат хинальдина,
(С>.Н.зNo2)>Мо0О.(С.0,).| — оксалатомолибдат стрихнина.
Реакциями нейтрализации и осаждения было доказано суще-
ствование в водном растворе оксалатомолибдатов, в анионе кото-
рых соотношение Мо : С.0*- равно 1:1, 1:2, 1:4и 1:6.
Наибольшей устойчивостью обладают оксалатомолибдаты,
в анионе которых соотношение Мо : С.О.- равно 1:1 или 1:2.
В водном растворе между оксалатомолибдатами общих фор-
myn Mel{MoO;(C,0,)] wu Me![MoO,(C,0,)2.] существует равновесие:
—Н20
ме{Мо0.(С.0.)] -- Н2С>04 -——®* Ме{Мо0,(С»04).]
+H20
Известны гликолятомолибдаты Мос: СОО) 1, лакта-
томолибдаты
Me![Mo0.(C3H,03)o],
манделатомолибдаты
Me![MoO;(CgH,03)], гал латомолибдаты Ме! [MoO2{CgH2(OH)20CO> }ol,
салицилатомолибдаты Me!lH[MoO 3(CeH ,OCOO)],
Me![Mo0O.(CgH,OCOO).], tTaprpatomoau6gatet Me![MoO,(C,0,H,)],
Met[Mo0.(C „ОН dz nH» О, Me![Mo.,0,(C,0.H,)], manatromonu6ya-
TH Me![MoO.(C, H,0;)s]- nH. 200, Mel[Mo.0,(C,H,0;)], murparomo-
МОЛИБДЕН
325
либдаты МеМоО.(СьНзО\)>]|, где Me! = Nat, K+, МН; и реже
1/ Ва?+
2
.
При обработке молибдатов полифенолами, особенно пирокате-
хином С,НКОН)., образуются хелатные соединения красного
цвета, которые могут иметь следующее строение:
LAN
Ире
о
MesPycae илиMegCieok1
-О
Пероксосоединения
Известны пероксомолибденовые кислоты Н.МобО, -3/›Н.О или
H.[Mo0,(O 2) | - 3/,H»O, H.MoO, ИЛИ H.|[MoO, (O 2)2], H.MoOg ИЛИ
НМо(О.) +] и порокоомолибдаты типа Ме!МоО., Meg{Mo0(02)2
-nH,0, MelH[Mo0.2(O2)2], MellMo(Oz2),], Mell[MoO(O2)3] -nH,O,
Ме [Мо»0(0.);] -nH,.O.
Монопероксомолибденовая кислота, Н.МоО;, :3/.Н.О, в виде
желтого трудно растворимого в эфире порошка образуется при
концентрировании раствора, полученного обработкой пероксомо-
либдата бария ВаМоО; серной кислотой или раствора молибде-
новой кислоты Н.МоО,-Н.О перекисью водорода:
BaMoO; + H2SO, = H.MoO; + BaSQ,
H.MoO, + H20. = H.MoO; -- H,O + 8,08 ккал
Перекись водорода превращает желтую монопероксомолибде-
новую кислоту в оранжевую дипероксомолибденовую кислоту
НМоО.(0.)>]:
H»sMoO, + H.O2 = НМоО.(0.-)-] + H,0 + 4,30 ккал
Гетрапероксомолибденовую кислоту, Н>[Мо(О.),], получают
действием избытка перекиси водорода на молибденовые кислоты
Н.МоО,, Н.Мо2О„, Н.МоО,-Н>2О. Соединение Н[Мо(О.),] окра-
шено в красный цвет, оно очень хорошо растворимо в воде, в сухом
виде взрывает.
При добавлении перекиси водорода к бесцветным растворам
молибдатов образуются пероксомолибдаты, которые в кислой
среде устойчивы (оранжево-желтого цвета), а в щелочной —
неустойчивы (темно-красного цвета).
При упаривании в вакууме водного раствора молибдата аммо-
ния с конц. МН,ОН и Н.О. получают неустойчивый дипероксомо-
либдат аммония, (МН, )>Мо0.5(0-5)5], красного цвета:
(NH,)oMoO, + 2H202 = (NH,)2[Mo002(O2)2] + 2H20
Обработкой при —18° сильно аммиачного раствора молибдата
аммония пергидролем (30%-ной перекисью водорода) и КС! полу-
326
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
чают красные кристаллы — тетрапероксомолибдата калия,
К.[Мо(О.).], который при нагревании или ударе детонирует,
а при комнатной температуре разлагается.
ТГетрапероксомолибдат натрия, Ма›МоОз -пН.О (сп =2, 3, 5),
можно получить по методу, аналогичному получению соли калия,
или действием 30%-ной Н.О. на насыщенный раствор Ма>МоО,
при 0°. Соль Ма.[Мо(О-).|-пНО представляет собой вещество
красного цвета, которое взрывается при нагревании или ударе,
а при комнатной температуре превращается в желтую соль
Ма.[МоО.(0.)>].
Обработкой перекисью водорода гептамолибдата аммония
в кислой среде получают раствор пероксопроизводного
(МН/. [Мо0О(0.)31:2Н.О, из которого упариванием при 45° выде-
ляют (МН. ).МобО..
Монопероксомолибдат бария, ВаМоО;, получают обработкой
соединения (МН,)>МоО5 хлоридом бария.
Фторопероксомолибдаты. Известны фтороперо-
ксомолибдаты типа Ме Мо0О(О.)Е.|.-Н.О (где Me! = K*, Rb*,
(3+), представляющие собой желтые устойчивые соли, теряю-
щие при 150’ кислород и превращающиеся в оксифторосоли
Mell MoO.F,] -H,0.
При добавлении спирта к раствору, полученному действием
перекиси водорода на фторомолибдат калия, выпадает фторопер-
оксомолибдат К›[МоО.(0.)Е>|.Н.›О.
Оксалатопероксомолибдаты. Известны oxca-
латопероксомолибдаты типа Н.›[Мо0О.(0.)>].Ме!С.О,-пН.О, где
Me? = K+, NHy, 1/2Ba?t+, Me!lMoO(O,)2(C20,)], rae Mel = K*,
МН;.
Гексафторид молибдена, МоЕз, получают прямым воздействием
фтора на металлический молибден, помещенный в платиновую
трубку и нагретый до 60°, действием разбавленного азотом фтора
на нагретый до 350’ металлический молибден, действием трифто-
puna брома ВгЕз: на металлический молибден или [МозВгз|Вг,
при 350°, действием сухого фтористого водорода на [МозВтз]Вг,
при 800—860°, действием фтора на гексакарбонил молибдена
при 50 —60°:
Мо + ЗЕ› = Мог,» [Mo,Brg]Br, + 12BrF3; = 6MoF, + 12Br,
Mo+2BrF3=MoF,+Bry Mo(CO),+3F,=MoF,-+6CO
[MogBrg]Br, + 36HF = 6MoF, -+ 12HBr -+ 12H,
На холоду МоЕз представляет собой бесцветные кристаллы,
которые, плавясь при 17,5°, превращаются в летучую жидкость
с плотностью 2,55 г/см? и т. кип. 36°; ее очищают перегонкой
в вакууме при 40°.
В гексафториде молибдена шесть атомов фтора расположены
в вершинах октаэдра, в центре которого находится атом молибдена.
МОЛИБДЕН
327
Гексафторид молибдена растворяется в аммиаке и щелочах
и гидролизуется в воде по уравнениям
MoF,+H20=MoOF,+2HF
MoF, + 2H.0 = MoO.F, + 4HF
MoF + 5Н2О == Н.МоО0, „.Н2О + 6HF
Фториды щелочных металлов образуют с МоЕз фторомолибдаты
общей формулы Ме[МоЕ], где Ме = К+, ВЪ*, (3+.
Окситетрафторид молибдена, МоОЕ,, получают обработкой
сухим фтористым водородом окситетрахлорида молибдена Мос,
(в платиновом приборе) сначала при охлаждении, а затем при
постепенном нагревании:
MoOCI, + 6HF = MoOF, + 4HCI + 2HF
При постепенном повышении температуры сначала выделяется
НС, затем избыток НЕ и в конце перегоняется МоОЕ.,.
Можно также получить МоОЕ, действием фтора на покрытый
окислами молибден или обработкой металлического молибдена
смесью азотной и плавиковой кислот:
Mo+4HF+2HNO;=MoOF,+2NO+3H,0
Окситетрафторид молибдена представляет собой расплываю-
щиеся на воздухе бесцветные кристаллы с плотностью 3,00 г/см3,
т. пл. 97° и т. кип. 180°; он растворяется с разложением в воде,
спирте, эфире и хлороформе.
MoOF, -+ 4H.0 == H.Mo04-H,0 + 4HF
При упаривании бесцветного водного раствора МоОЕ, выпа-
дают гидраты трехокиси молибдена.
Диоксидифторид молибдена, МоО.Е., получают действием
сухого фтористого водорода на MoO,Cl, mu60 нагреванием МоО.
с РЬЕ. или Маз[ АЕ |.
Соединение МоО.Ё. получается в виде расплывающихся бес-
цветных кристаллов с плотностью 3,494 г/смз, сублимирующихся
upu 270°, гидролизующихся в воде и растворяющихся в Аз$С]з,
SiC],, SO.Cl,.
Оксифторомолибдаты. При растворении молибда-
тов в плавиковой кислоте или при пропускании фтора в фтористо-
водородный раствор трехокиси молибдена получают оксифторо-
молибдаты. Последние растворимы в воде, хорошо кристалли-
зуются, в большинстве бесцветны, устойчивы на воздухе при
обычной температуре, при нагревании во влажном воздухе теряют
фтор в виде фтористоводородной кислоты.
Ниже приведены общие формулы оксифторомолибдатов:
Ме МоО.3Е.], Ме МоО.Е3 |, Me![MoO.F3] -nH.O, Mel[MoO.F,| .
- NH.O, Me! [MoO.F,]-6H,O, Mel[MoOF;] и Ме МоОЕ. |, где
Ме! = МН+, К*, ВЬ*, Т]*, */,Zm?+, 1/.Ca?+, */,Co?*, 1/,Ni#*. Aspe-
328
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
стны в основном соли аммония и калия, отвечающие этим общим
формулам.
Окситетрахлорид молибдена, МоО(, представляет собой рас-
плывающиеся зеленые кристаллы, сублимирующиеся ниже 100°;
образуются при действии паров РС]; на МоО.С1..
Диоксидихлорид молибдена, МоО›С15, получают пропусканием
хлора над нагретым до 500—700° Мо0О., нагреванием Мос] на
воздухе, действием смеси хлора и кислорода на металлический
молибден, нагретый без доступа влаги.
Соединение Мо0О.(. образует желтовато-белые кристаллы
с плотностью 3,34 г/см? при 17°, легко сублимирующиеся, раство-
римые в воде, спирте, эфире, ацетоне и превращающиеся под дей-
ствием безводной фтористоводородной кислоты в МоО.РЕ..
При действии трехокиси серы на МоО>С., растворенный
в 5О0.С, получают бесцветное твердое вещество MoO(SO,)s,
которое гидролизуется в воде.
Оксихлоромолибденовая кислота, Н›[МоОзС1]|, с эмпирической
формулой МоО.-2Н( образуется при пропускании безводного
газообразного НЕ над нагретой до 150—250° трехокисью молиб-
дена или при действии НС на какой-либо молибдат, нагретый
до 4407.
Кислота Н›[МоО.С]5] образует расплывающиеся белые иголь-
чатые кристаллы, которые диссоциируют при 160° и растворяются
в воде, эфире и ацетоне.
При концентрировании водного раствора Н.[МоО.С15] выпа-
дает Н.МоО,.Н.О. При упаривании в вакууме эфирного раствора
НМо0О.з3С15] выпадают белые кристаллы Н.[МоОзС1.].2(С.Н5)2О,
которые плавятся при 75° и разлагаются при 90°.
Оксих лоромолибдаты. Известно несколько бесцвет-
ных оксихлоромолибдатов щелочных металлов, которые гидро-
лизуются в воде; их состав отвечает общим формулам
Ме[МоО,С1.] .иН.О, Ме МоО.С1].пН›О, МеМозОС!.|-пН.О.
Диоксидибромид молибдена, МоО›Втг>, получается в виде оран-
жево-красных кристаллов при действии паров брома на двуокись
молибдена или при действии на трехокись молибдена смеси B.O,
с КВг при нагревании
МоОз -- В>О: + 2КВг = МоО.Вг. -- 2КВО.
Оксибромомолибденовая кислота, НзМоО.Вгз], © эмпириче-
ской формулой МоО. .3ЗНВг представляет собой желтые игольча-
тые кристаллы, растворимые в воде и образующиеся при действии
газообразного НВг на MoQs3.
ТГрисульфид молибдена, МоЗз, образуется при действии cepo-
водорода на кислые (солянокислые, сернокислые, муравьино-
МОЛИБДЕН
323
кислые) растворы молибдатов при нагревании *, при разложении
тиомолибдата кислотой или при обработке кислотой (на водяной
бане) двойного сульфида молибдена(УТ) и пиперазина:
(NH,)2MoS, + H2S0O, = MoS3 + (NH,)eSO, 4- HeS
Трисульфид молибдена представляет собой черно-коричневый
порошок; он плохо растворим в воде, растворяется в щелочах,
сульфидах и полисульфидах щелочных металлов с образованием
THO-, THOOKCH- и политиомолибдатов, разлагается при нагревании
по уравнению
MoS; — MoS2g -+ 1/8S¢
При нагревании водород восстанавливает трехокись молибдена
до металлического молибдена:
Mos3+ЗН.=Mo—3ЗН.5
Тиомолибдаты, политиомолибдаты и окси-
тиомолибдаты.
Тиомолибдаты щелочных — металлов
общей формулы Ме!Моз, получают при растворении Моз. в суль-
фидах или полисульфидах щелочных металлов и при сплавлении
MoO; со смесью карбоната щелочного металла, серы и угля.
Тиомолибдаты Me!MoS,, roe Ме! = К*, NHj, Cst, Na*, окра-
шены в красный цвет, плохо растворяются в спирте и эфире, легко.
растворяются в воде и разлагаются при подкислении до рН =6
с выделением МоЗ..
Известен также тиомолибдат К ,Мо>5. в виде оранжево-красных
кристаллов, медленно разлагающихся до К.МоЗ,:
К Мо250 — 2KeMos, -- К.5
Тиомолибдаты щелочноземельных металлов в отличие от тио-
молибдатов щелочных металлов образуются только сухим путем;
они окрашены в оранжевый цвет, их состав отвечает эмпирической
формуле 3ЗМозз -Меп®.
Политиомолибдат калия, К.МоЗь5, образует красные призмы,
которые разлагаются в сухом воздухе, плохо растворяются в хо-
лодной и растворяются в теплой воде (30—40°). При обработке
водного раствора К.Моз5 уксусной кислотой выпадает кислота
Н.Моз., а при обработке соляной кислотой выпадает тетрасуль-
фид молибдена Моз,. Кислота Н.МоЗ5 получается в виде корич-
нево-красного осадка, который в токе Н.5 при 140° разлагается,
o6pasya Mos,, и растворяется в щелочах. Сульфид Моэз, пред-
* Для получения Мо5: удобнее сначала насыщать раствор молибдата
сероводородом, а затем подкислять его, в противном случае выпадает молиб-
деновая синь.— Прим. ред.
330
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
ставляет собой коричневый осадок, который медленно окисляется
на воздухе и при растворении в сульфидах щелочных металлов
образует политиомолибдаты красного цвета.
При добавлении спирта к золотисто-желтым растворам, полу-
ченным действием сероводорода или сульфидов щелочных метал-
лов на растворы молибдатов, выпадают кристаллические осадки
окситиомолибдатов общих формул MelMoSO3, МеМоЗ›О»,
МеН[Мо.5:0,], где Me! — Nat, К +, МН.
Металлоорганические соединения
Известно ограниченное число металлоорганических соединений
молибдена.
Гексакарбонил молибдена, Мо(СО)‹, получают при обработке
МоС]5 окисью углерода в присутствии бромида фенилмагния,
CO
действием окиси углерода под дав-
лением 200—500 ат на металли-
ческий молибден в присутствии
железа или меди, действием окиси
углерода при низком давлении на
К. Мос] в присутствии железа
или меди.
Соединение Мо(СО)з представ-
ляет собой лвупреломляющие диа-
CO
магнитные бесцветные ромбиче-
Рис. 18. Структура Мо(СО)з. ские кристаллы с плотностью
1,96 г/смз, сублимирующиеся без
_... „плавления при 40” (при 156°
давление пара составляет 1 ат). При температуре 600° и давлении
0,1 мм рт. ст. разлагаются на металлический молибден и СО,
реагирует со спиртовым раствором КОН и окислителями (хлор,
бром и др.):
CO @Mo
Mo(CO), + 2Cl, = MoCl, + 6CO
Методом дифракции электронов было установлено, что в струк-
туре гексакарбонила молибдена (рис. 18) атом молибдена распо-
ложен в центре правильного октаэдра, в вершинах которого
находятся группы СО.
При действии гексакарбонила молибдена на пиридин, 0-фенан-
тролин, этилендиамин образуются соединения Мо(СО); -3С;НьМ
желтого, Мо(СО), -С.›НзМ> красного и Мо›(СО)5(НЬМ — С — С —
»H,
— МН.) желтого цвета.
Со спиртовым раствором КОН гексакарбонил молибдена обра-
зует соединение К,Мо(СО),, которое под действием кислот пре-
вращается в летучее и неустойчивое соединение Н.Мо(СО)..
МОЛИБДЕН
334
При действии растворенного в жидком аммиаке металлического
натрия на Мо(СО)з получают Ма›[Мо(СО).].
В качестве металлоортганических производных молибдена
упоминаются также (С,Н.)Мо(СО)Мо(С;Н,), СН,Мо(СО).СВЬ,
(С,Н5)>МоХ., (С;Н.)›.Мо2(СО)з, (С5Н5)-МоХ.з (где Х = кислотный
радикал), (CgH,5)2Mo, CgHgMo(CO)s, Mo(CO).(CsH;N)SC.Hs.
Окислы молибдена, промежуточные меж-
ду а МоО. и 6-МоО.. При нагревании различных смесей о-Мо0.:
с 6-МоО. или с металлическим молибденом в вакууме ниже 580°
получают смесь невосстановленного ©-МоОз, 6-MoO, u y-Mo,044.
Если нагревание осуществляется при 600—650°, дополнительно
образуется окись В-МозО2з, при 650—700’ — окись В’-МооО,в;
выше 750° окись 6-МоО. устойчива, а выше 1100° неустойчива.
Общую формулу окислов Мо,О.4, МозО>з, Мо.О можно выразить
Kak Mo,Ogn-,, гдеп —=4, 8 или 9.
Окись у-Мо,О!! нестехиометрического состава (между MoOs 75
и МоО..-о) образует фиолетово-красные орторомбические пла-
стинки с плотностью 4,18 г/см3.
Окись В-МозО>з представляет собой темно-синие моноклинные
кристаллы с металлическим блеском и плотностью 4,32 г/см.
Окись В’-Мо.О.в имеет вид металлоподобных фиолетовых или
темно-синих моноклинных кристаллов с плотностью 4,26 2г/см3.
Молибденовые сини. При восстановлении МоО3
или МоО. -2Н.О в водной суспензии НС + 7лп, Мо, А, Fe, SOs,
HI, NeH,, 5005, СН.›2Оз получают молибденовую синь
Мо.О,(ОН)., не реагирующую со щелочами. При более глубоком
восстановлении получают соединение Мо5О’(ОН); или МоО> 2.
. 4Н.О бордово-красного цвета, которое на воздухе окисляется
до молибденовой сини состава Мо›О,(ОН).› — устойчивой на воз-
духе и по отношению к щелочам и превращающуюся в смесь
МоОз с МоО. при дегидратации. То же соединение Мо.О (ОН).
синего цвета можно получить и восстановлением МоО. водородом
в момент его выделения.
При восстановлении дигидрата МоО3.2Н.О (110°) порошкооб-
разным металлическим молибденом в течение нескольких недель
получают молибденовую синь МозО.5(ОН)лв, которая также не реа-
гирует со щелочами.
Дигидрат трехокиси молибдена МоО.:2Н.О при продолжи-
тельном действии дихлорида олова в солянокислом растворе пре-.
вращается в молибденовую синь МоО.
во -пН.О, которая в отли-
чие от остальных молибденовых синей взаимодействует со ще-
лочами.
При восстановлении кислых растворов соединений молибде-
на(УГ) соединениями молибдена(\У), металлическим молибденом
или при электролитическом восстановлении образуются аморфные
молибденовые сини, которые под действием щелочей превращаются
332
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
в растворимый молибдат и МоО(ОН); — коричневый осадок,
а при нагревании — в окислы \-Мо,О.. и 6-МоО..
При контролируемом восстановлении молибдатов в 0,06 н. кис-
лоте получают растворимую молибденовую синь, которая содер-
жит анион [Мо *Моз+О/з]-. В кислой среде (рН — 3) при частич-
ном восстановлении молибдена(УТ) образуется коричнево-красный
анион [НМо**Моз*+О.з!?-, который при добавлении МаОН в при-
сутствии Моз*+ превращается: в вышеупомянутый синий анион.
Если восстановление молибдатов осуществляется при рН — 4,
образуется анион [НМо*+*Мо?+О,.]- коричнево-желтого цвета;
он неустойчив и при понижении кислотности разлагается.
Молибденовые сини являются диамагнитными полупроводни-
ковыми соединениями, которые при полной дегидратации (320°)
превращаются в окислы молибдена состава между МоО5 во
и МоО.> оз, а в слегка подкисленной воде (рН — 4) образуют кол-
лоидные растворы, используемые для крашения перьев, волос,
мехов и шелка.
Соединения включения
Нитриды молибдена, Мом, Мо>No. При действии
газообразного аммиака на тонко измельченный металлический
молибден при 800” образуются соединения включения — нитриды
молибдена Мо.М, Мом. Эти твердые соединения являются провод-
никами электрического тока.
В кристаллической решетке нитрида МоМ (рис. 19) атомы азота
находятся в центре треугольных призм, образованных шестью
атомами молибдена, и каждый атом молибдена окружен шестью
атомами азота.
В кубической гранецентрированной решетке нитрида Мо-М
атомы азота расположены в октаэдрических пустотах.
Фосфиды молибдена, МоР., МоР, Мо:Р.
Фосфид молибдена, МоР., получают нагреванием при 550°
в закрытой трубке смеси металлического молибдена с красным
Р
фосфором, взятых в соотношении Mo — 2,2. On представляет
собой черный порошок, плохо растворимый в НС или аммиачном
растворе Н.О., взаимодействующий с НМNoМО., царской водкой,
конц. Н>›эО, при нагревании и термически диссоциирующий:
МоР. = МоР -- Ц,Р., - 10 ккал
Фосфид молибдена, МоР, получают электролизом расплавлен-
ной смеси МоО.; с метафосфорной кислотой или смеси с гексаме-
тафосфатом натрия и МаС| а также нагреванием смеси MoO;
с метафосфорной кислотой в графитовом тигле. Он представляет
собой чернге игольчатые кристаллы с плотностью 4,8 г/смз; при
МОЛИБДЕН
333
нагревании на воздухе разлагается, не взаимодействует с НСМ
u NaOH.
Фосфид молибдена, МозР, получают электролизом расплава
гексаметафосфата с трехокисью молибдена и хлоридом натрия
в графитовом тигле. Это серый порошок с плотностью 6,5 г/смз,
который не горит при нагревании на воздухе и не взаимодей-
ствует с НИ и МаОН.
Карбиды молибдена, МоС, МооС.
Карбид молибдена, МоС, получают нагреванием составляющих
элементов при 1200—1600° в атмосфере водорода или плавлением
молибдена в присутствии кокса.
Карбид МоС представляет собой серое вещество с металличе-
ским блеском, плотно упакованной гексагональной решеткой,
твердостью 7—8 по шкале Мооса, плотностью
8,4 г/смз. Он тугоплавок (т. пл. 271005),
хорошо проводит электрический ток (ста-
новится сверхпроводником при 9,26 °К),
инертен с химической точки зрения.
Карбид молибдена, Мо›С, получают взаи-
модействием металлического молибдена с са-
харным углем при 1400—1500? в атмосфере
водорода в графитовой трубчатой печи, @N
карбидизацией трехокиси молибдена при
900—950° в восстановительной атмосфере, Puc. 19. Структура
содержащей НС, а также карбидизацией
Мом.
нитридов молибдена при температуре 1200°.
|
Карбид Мо.С представляет собой серое вещество с плотно
упакованной гексагональной решеткой, плотностью 8,9 г/см,
твердостью 7 по шкале Мооса и т. пл. 2310°. При 2,707 К он ста-
новится сверхпроводником, устойчив к действию НС и щелочей,
образует твердые растворы с карбидами титана.
Силициды молибдена, MoSis, Мо, Мозяи.
Дисилицид молибдена, Мо51., получают нагреванием металли-
ческого молибдена при 1100—1800° в атмосфере 51, и водорода,
прямым взаимодействием составляющих компонентов при 1400—
2600°, кремнетермическим восстановлением окислов молибдена
и алюмотермическим восстановлением смеси кремнезема и МоО..
Силицид Моэ1. образует серые тетраэдрические кристаллы
с плотностью 6,24 г/см3, устойчивые имо отношению к расплавлен-
ным металлам — Ма, В1, 5п, Са и др. Дисилицид молибдена
можно перерабатывать спеканием или литьем; его применяют
при изготовлении управляемых снарядов, электронагревательных
элементов, электродов зажигания ит. п.
Известны также силициды молибцена Моз:51., Мозя:.
Бориды молибдена, Мо.В, Мо.В., a и В-МоВ,
МоВ. и Мо.В;. получают нагреванием в графитовом Turse
334
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
составляющих элементов при 1500—1600? в атмосфере водорода
или при нагревании металлического молибдена с В.С и В.О. при
2000” в атмосфере водорода.
Борид молибдена, Мо>В, представляет собой серые тетраэдри-
ческие кристаллы с плотностью 9,31 г/смЗ и твердостью 8—9 по
шкале Мооса. В этом бориде каждый атом бора находится в пусто-
тах между восемью атомами молибдена, которые расположены
в виде тетраэдрических пластинок.
Борид молибдена, Мо.В., образует тетраэдрические кристаллы
с плотностью 7 г/см3, устойчивые при температуре выше 1850°.
Модификация о-МоВ имеет вид серых кубических кристаллов
с плотностью 8,77 г/см?з, устойчивых до 2000°.
Модификация В-МоВ представляет собой серые орторомбиче-
ские кристаллы с плотностью 10,1—10,7 г/смз и т. om. 2180°;
устойчива при более высокой температуре.
Борид молибдена, Мо>В., устойчивый при 1600°, представляет
собой ромбоэдрические кристаллы с плотностью 7,48 г/см.
Борид молибдена, МоВ., является метастабильным соедине-
нием гексагональной структуры; плотность 7,78 г/см?з, т. пл. 2100°;.
образуется по уравнению
7Mo+3B,C+B,03=7MoB,+3CO
ВОЛЬФРАМ \
— 74; ат. вес = 183,85
Валентность (11), (ПТ), (ТУ), (У), УГ; заряд (2-),
(3-+), (44+), (9+), 6+
Массовые числа природных изотопов 184, 186,
182, 183 и 180
Электронная структура атома вольфрама: K-L-M-N-
- 55250854“ „652.
Электронная структура атома и ионов четырех- и шестивалент-
ного вольфрама для 54- и 6$-орбиталей:
FEET&) GRECO 0 СЕГО [1
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Красиво окрашенные вольфрамовые руды применялись в Китае
как пигменты для знаменитых фарфоров значительно раньше,
чем стал известен их химический состав и был получен металли-
ческий вольфрам.
.
Соли вольфрама издавна использовались в качестве огнестой-.
кой пропитки тканей.
ВОЛЬФРАМ
335
Средневековые мастера плавки металлов встречались с боль-
шими трудностями при добывании олова из касситерита, посколь-
ку последнему часто сопутствовали вольфрамовые руды — черные
или серо-желтые комья, которые называли «тунгстеном», что
означает «тяжелый камень. При восстановлении касситерита
углем «тяжелые камни» образовывали пену, адсорбировавшую
часть олова. Металлург ХУГ в. Агрикола назвал этого «врага»
расплавленного олова «волчьей пеной»— wolfram (oT cnoB Wolf —
волк и Вайт — пена).
В 1781 г. К. Шееле впервые получил из «тяжелых камней»,
называемых также «проклятыми камнями», вольфрамовую кисло-
ту. В 1783 г. испанцы — братья Жозе и Фаусто Д’Эльухар —
впервые выделили металлический вольфрам и определили неко-
торые его свойства. В чистом виде металлический вольфрам был
получен Вёлером в 1850 г. В 1896 г. под руководством профессора
Липина на Путиловском заводе в Петербурге было начато произ-
водство вольфрамовых сталей.
В Англии и Франции вольфрам и в настоящее время назы-
вают тунгстеном.
Вольфрам используют в электротехнике начиная с 1910 г.,
т. е. с того времени, когда был разработан металлокерамический
процесс превращения порошкообразного металла в компактный
металл. В современной технике твердые и сверхтвердые сплавы
вольфрама имеют особо важное значение.
Если в прошлом вольфрамовые руды рассматривались как
досадное загрязнение, то в настоящее время они служат источ-
ником одного из самых важных металлов современной техники.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе вольфрам не встречается в свободном состоянии,
а только в виде соединений (главным образом вольфраматов)
в различных минералах. Содержание вольфрама в земной коре
равно 7.10-3 вес. %.
Основные минералы вольфрама.
Boavgpamum, (Mn, Fe)WO,, встречается в виде хрупких корич-
нево-черных моноклинных кристаллов с плотностью 6,7—7,5 г/смз
и твердостью 4,5—5,5 по шкале Мооса. В разновидности воль-
фрамита, названной ферберитом, преобладает железо, а содер-
жание марганца не превышает 20%. В разновидности гюбнерит
преобладает марганец, содержание железа ниже 20%. Залежи
вольфрамита (ферберита, гюбнерита) имеются в СССР, США,
Мексике, Бразилии, Аргентине, Китае, Таиланде, Бирме, КНДР,
Австралии, Испании, Португалии.
Шеелит, Са\УО., встречается в виде тетрагональных призма-
тических кристаллов, обычно в виде включений, реже в компакт-
336
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
ной массе серого цвета. В зависимости от примесей кристаллы
могут быть бесцветными или окрашены в желтый, зеленовато-
желтый, коричневый и красный цвета. Плотность кристал-
лов 5,4—6,1 2г/смЗ, твердость 4,2—4,5 по шкале Мооса. Под
действием ультрафиолетовых лучей шеелит флюоресцирует
ярким синим цветом. Залежи шеелита находятся в США, Тасма-
нии и др.
Ферритунгстит, Ее?*(\У7О ‚)(ОН),-4Н.О,— продукт окисления
ферберита; имеет вид трубчатых гексагональных кристаллов или
чешуйчатой массы желтого или коричнево-желтого цвета.
В числе других минералов вольфрама можно назвать тунгстенит УЗ,
штольцит РЬ\У’О,, распит РЬ\УО., чиллагит РЪ(\У, Мо)О..
ОБОГАЩЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА ВОЛЬФРАМОВЫХ РУД
Из-за низкого содержания вольфрама его природные руды
не могут служить непосредственным металлургическим сырьем.
Обогащение вольфрамовых руд осуществляется гравитационными,
электростатическими, электромагнитными, Ффлотационными или
химическими методами.
Концентраты вольфрамовых минералов промывают O—
10%-ным раствором НИ для удаления кальция и фосфора. Чтобы
освободиться от серы, мышьяка и сурьмы, присутствующих в виде
сульфидов, арсенидов и антимонидов, концентраты шеелита про-
каливают. Серу, мышьяк и сурьму необходимо удалять из кон-
центратов вольфрамовых руд, поскольку эти примеси вредны
как для металлического вольфрама, так и для его сплавов. Про-
каливание концентратов осуществляется таким образом, чтобы
сера, мышьяк и сурьма не окислялись до сульфата, арсената
и антимоната, поскольку в этом случае после окислительного
прокаливания концентраты необходимо промывать водой.
Концентраты богатых вольфрамом руд могут непосредственно
перерабатываться в ферровольфрам. Концентраты бедных воль-
фрамом руд перерабатывают гидрометаллургическим способом
в вольфрамовую кислоту Н.МО., вольфрамовый ангидрид \О.,
или вольфрамат кальция Са\УО, (синтетический шеелит), которые
используются для получения металлического вольфрама или
ферровольфрама.
Соединения вольфрама, из которых получают металлический
вольфрам, служащий материалом для нитей накаливания в
электрических лампочках и электронных трубках, должны
быть очень чистыми; общее содержание примесей (сера,
мышьяк, сурьма, фосфор, кальций и др.) не должно превы-
шать 0,06%.
ВОЛЬФРАМ
337
Переработка концентратов шеелитных руд
Концентраты шеелитных руд перерабатывают спеканием с кар-
бонатом натрия и кварцевым песком, а также обработкой при
нагревании концентрированным раствором карбоната натрия
в автоклаве или конц. Н в керамических сосудах либо сталь-
ных резервуарах.
Концентраты шеелитных руд размалывают в фарфоровых
мельницах с фарфоровыми или кварцевыми шарами.
При спекании порошка концентрата шеелита с карбонатом
натрия (взятого в избытке) и кварцевым песком при 800—900°
в течение 2—3 час в пламенных или вращающихся трубчатых
печах вольфрамат кальция превращается в вольфрамат натрия:
CawO, + NazCO3 + Si0g = NagWO, + CaSiO3 + COz
Примеси в шеелите, такие, как сульфиды железа, мышьяка,
и молибдена, фосфат кальция, силикаты алюминия, взаимодей-
ствуют с карбонатом натрия при температуре спекания:
2ЕеЗ> + 5Ма>СОз — 15/202 — 2NaFeQO. + 4Na,SO, + 5Со.
А$25з + 6Na,CO; -- 70, = 2NasAsQ, + 3Na.SO, + 6CO2
Мо5> + 3Na,COz — 9/402 = Na,MoO, + 2Na.SO, + ЗСО.
Ca3(PO,)> + ЗМа»СОз = 2МазРО, + 3CaO + 3C0,
Прин многократном промывании водой охлажденного продукта
спекания в раствор переходят вольфраматы, сульфаты, фосфаты,
арсенаты и силикаты натрия и остаются основные карбонаты тяже-
лых металлов, а также гидроокиси алюминия и железа, образо-
вавшиеся в результате гидролиза алюминатов и ферритов щелоч-
ных металлов, силикат и гидроокись кальция. Раствор вольфрама-
та натрия, свободный от соединений кремния, фосфора, мышья-
ка, молибдена, обрабатывают при нагревании 10%-ным раствором
хлорида кальция с целью осаждения вольфрамата кальция СаУ\УТО,,.
Последний под действием конц. НС при нагревании в присут-
ствии небольшого количества НМNoОз превращается в вольфрамо-
вую кислоту Н>.\МО., из которой путем прокаливания получают
трехокись вольфрама \О;:
Cawo0, -+ 2HCl = H,WO, -+ CaCl,
WO; + H20
Для удаления мышьяка и фосфора раствор вольфрамата
натрия обрабатывают на холоду аммиаком и хлоридом магния
с целью осаждения фосфатов и арсенатов магния и аммония.
Метасиликат натрия Ма›51Оз, содержащийся в растворе воль-
фрамата натрия, гидролизуется при РН =8—9, а образовав-
шуюся кремневую кислоту Н.5!О.; отделяют фильтрованием.
При переработке концентратов шеелита с концентрированным
раствором карбоната натрия в автоклавах с механической мешал-
538
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
кой при 200—225° и давлении 14—15 ат вольфрамат кальция
превращается в вольфрамат натрия:
CaWwO, + Ма>СОз = Na,wQ, + CaCO;
Процесс ведут с 3—4-кратным избытком карбоната натрия
по сравнению со стехиометрически необходимым количеством.
В этом случае вольфрамат натрия загрязнен значительно меньше,
поскольку сульфиды и силикаты в этих условиях меньше под-
вергаются действию карбоната натрия.
Охлаждением теплого концентрированного раствора воль-
фрамата натрия осаждают кристаллы Ма. \О,.2Н.О. При обра-
ботке нагретого до 80°” раствора вольфрамата натрия конц. НС
выпадает Н.\О,,.
При обработке концентрата шеелита избытком конц. НС]
(в керамических или стальных резервуарах) при 80—110° и нор-
мальном (или слегка повышенном) давлении и механическом
перемешивании (возможно перемешивание и сжатым воздухом)
вольфрамат кальция превращается в вольфрамовую кислоту:
Са\УО, + 2НС] = Н.\О, + CaCl,
Некоторые соединения, содержащиеся в концентрате шеелита,
такие, как СаСОз, Саз(РО+)2, Еез, Ее›Оз, взаимодействуют с соля-
ной кислотой и переходят в раствор:
CaCO, + 2HC] = CaCl, + CO,-+H,O FeS + 2HCI = FeCl, + Н,$
Саз(РО,)2 + 6HCl = 3CaCl, + 2Н.РО,
Fe.03 -|- 6HCl = Fe,Cl, -{. 3H,O
Кварц, касситерит, большинство алюмосиликатов и некоторые
сульфиды не вступают в реакцию с соляной кислотой и, оставаясь
нерастворимыми, загрязняют вольфрамовую кислоту.
После промывания горячей водой загрязненную вольфрамовую
кислоту обрабатывают аммиаком, и при РН = 6,6 выделяются
кристаллы паравольфрамата аммония:
6Н.\МО, - 5МН.ОН = (NH,)s[HW,.02:]-4H20 + 4H20
При прокаливании паравольфрамата аммония образуется УО.
и выделяются МН; и Н.О:
250—300°
(NH4)5[HW 6021]-4H20
При нагревании раствора паравольфрамата аммония с соляной
кислотой переосаждается чистая вольфрамовая кислота Н.\О,:
(NH,)s[HW.02] + 5HCl + 3H,0 = 6H,WO, + 5NH,Cl
IIpu нагревании раствора паравольфрамата аммония с едким
кали выделяется аммиак и в растворе образуется вольфрамат
калия.
(МН. Н\О2и] - 12КОН = 6К.МО, - SNH3 + 9H20
ВОЛЬФРАМ
339
Переработка концентратов вольфрамитных руд
Концентраты вольфрамитных руд (Ее, Мп)\УО, перерабаты-
вают путем спекания с карбонатом и нитратом натрия либо обра-
боткой 35—40%-ным раствором МаОН или КОН.
Для измельчения концентратов вольфрамита применяют сталь-
ные шаровые мельницы.
При спекании концентратов вольфрамита с карбонатом натрия
(взятым в 10—15%-ном избытке по сравнению со стехиометрически
необходимым количеством) и МаМО.; при температуре 980—1000°
во вращающейся трубчатой железной печи образуются воль-
фрамат натрия, нитрит натрия и окислы Ее.Оз, МпзОь, СО2:
2FewO, -+ 2Na,CO3 + NaNO; = 2Na,WO, -+ NaNO, + Fe,03 + 2CO>
3MnWO, + ЗМа>-СОз -- МаМО.: — ЗМа›\О, + МаМО. + Mn;30, + 3СО.
В отсутствие нитрата натрия спекание осуществляется в посто-
янном токе воздуха. Карбонат натрия при температуре спекания
взаимодействует с примесями концентратов вольфрамита, как
это было описано при переработке концентратов шеелитных руд.
При многократной обработке холодного продукта спекания
водой образуется раствор вольфрамата натрия, загрязненный
растворимыми соединениями кремния, фосфора, мышьяка, молиб-
дена и др. При описании способа переработки концентратов
шеелита было указано, что вольфрамат натрия превращается
в вольфрамат кальция Са\УУО,, затем в вольфрамовую кислоту,
в паравольфрамат аммония (МН, НУсО..|.4Н.О и, наконец,
в \О.. Иногда из паравольфрамата аммония получают воль-
фрамат калия К.\МО,, вольфрамовую кислоту Н.\МО, и в конеч-
ном итоге тот же \О..
|
Ниже схематически показана переработка концентратов воль-
фрамитных руд по этому способу.
(Ее, Мп)\!Ол спекается с Ма›СОз —- МаМОз
Концентрат
вольфрамита
J
Vv
Охлажденный пек: Ма.\МО., МаМО., Fe.03, Mn304-++ 3arpa3Henua, KOTOpHe
извлекаются при многократной обработке водой
_
y.
Раствор вольфрамата патрия очищают от соединений кремния, фосфора,
мышьяка, молибдена
<“
Раствор вольфрамата натрия — Выделение кристаллов Ма. \МО4.2Н.@
\
—
—.-
|| -10%-ный Сас! при нагревании
\
—_/
CaWO,
|
| + конц. НС! при нагревании
340
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
Прокаливание
Н.МО.
> \Оз-+-Н.О
| --МНаоН (до рН=6,6)
400°
(NH4)s[HW,.001]-4H2O —> 6WO3-++oNH3-+ 7H,O
+KOH
у
K,WO,4
--конц. НС! при нагреванни
Y
.
Прокаливание
Н.МО.4
> WO3
(чистый)
При нагревании порошкообразных концентратов вольфрамит-
ной руды с избытком 35-—40%-ного раствора МаОН или КОН
в стальных резервуарах при температуре кипения и непрерывном
перемешивании в течение 4—8 час образуются вольфрамат натрия
и гидроокись железа и марганца:
(Fe, Mn)WO, + 2NaOH == Ма>\МО, -- (Ее, Мп)(ОН)>
При разбавлении раствора водой до удвоения объема кри-
сталлизации Ма, \О,-2Н.О не происходит, и осаждатются Ее(ОН)»
и Мо(ОН)>. Под действием кислорода воздуха происходит окис-
ление гидроокисей Ее(ОН). и Мп(ОН).:
2Ее(ОН)» -|- 1/202 + H,0 = 2Fe(OH)s
Mn(OH)2 + 1/502 = H2MnO3 (или MnMn0Os)
Этот метод основан на том, что в процессе переработки воль-
фрамитных концентратов образуются растворимый вольфрамат
натрия, а также соединения железа и марганца ограниченной
растворимости. И в этом случае вольфрамат натрия может быть
превращен в различные соединения вольфрама.
Для выделения вольфрама из разбавленных растворов воль-
‚фраматов, полученных при гидрометаллургической переработке
концентратов вольфрамовых руд, могут быть использованы раз-
личные анионообменные смолы. Вольфрам можно отделить от мо-
либдена с помощью Н-катионита — крупнопористого пермутита
ES, который удерживает вольфрам и пропускает молибден.
При хлорировании концентратов вольфрамовых руд образуют-
ея летучие хлориды и оксихлориды WCl,, WOCI,, WO.Cl., Koro-
рые гидролизуются водой, давая Н>\О, и НА. Температура
реакций зависит от природы минерала и хлорирующего агента
(Clo, HCl, CCl,, ЭС ит. д.).
BOJIB®PAM
341
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ВОЛЬФРАМА
Металлический вольфрам получают восстановлением при
нагревании трехокиси вольфрама водородом, углеродом или
окисью углерода, металлотермическим восстановлением окислов
вольфрама металлическим алюминием, цинком, кальцием или
магнием, термической диссоциацией гексахлорида вольфрама,
восстановлением при нагревании гексахлорида вольфрама водо-
родом, нагреванием трисульфида вольфрама с окисью кальция,
наконец, катодным восстановлением некоторых соединений воль-
фрама.
Восстановление трехокиси вольфрама водородом,
углеродом или окисью углерода
При восстановлении трехокиси вольфрама УО. водородом
при 860 —920° образуется порошкообразный металлический воль-
фрам:
WO;+ЗН.—W+3H20
Восстановление ведут в электрических или газовых трубчатых
печах, в которые помещают металлические лодочки с У\О.. При
этом подают чистый водород и принимаются меры для макси-
мально быстрого удаления образующихся паров воды, чтобы
не допустить образования рыхлых гранул вместо порошкообраз-
ного вольфрама. С этой целью сначала нагревают печь до 480°,
затем до 760° и, наконец, до 920°.
Грануляцию порошкообразного металлического вольфрама
регулируют скоростью пропускания водорода, толщиной слоя
в лодочке, продолжительностью и температурой восстановления.
При действии водорода на трехокись вольфрама в зависимости
от температуры получают \,0О.., \О. или металлический воль-
фрам:
550°
4WO3-+- He [~~ W401,+H,0
W044 + ЗН? = 4\УУО2 —- 3H20
WO,+2H.=\+2H.O
Вместо трехокиси вольфрама можно взять вольфрамовую
кислоту Н›УГО, с добавкой 0,8—1,2% двуокиси тория ТВО, или
нитрата тория ТЬ(МО:),, которые препятствуют росту кристаллов
вольфрама в процессе кристаллизации.
Восстановление трехокиси вольфрама сажей осуществляется
в графитовых тиглях и протекает постадийно в зависимости
от температуры:
650—850°
АУО—С —
W,04,+CO
900—1050°
W,04,-+3C —————> 4W0,+3CO
1200°
4W0,-+-8C ———-—> 4W-+4.8C0
1200°
WO03+ 3C —————-— W-+3C0
342
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
Металлический вольфрам, образующийся при восстановлении
WO; сажей, представляет собой серый порошок, загрязненный
1—2% углерода.
Металлический вольфрам может быть получен и восстановле-
нием вольфраматов Са\О,, Ма.\О, углем (сажей) при нагрева-
нии. Был предложен способ получения металлического вольфра-
ма нагреванием смеси Ма.\МО, и МН. с углеродом:
1000—1150
Na,.WO,-+ 2NH,Cl+ 3C ————-—> W- 2NaCl-+ 2NH3+ H,O +3C0
Расплавленный хлорид натрия, оставаясь на поверхности,
предотвращает окисление металлического вольфрама.
Восстановление трехокиси вольфрама окисью углерода осу-
ществляется в электрических трубчатых печах и протекает
по этапам:
4\О;|СО—М.0,1-СО5
У,О11+3CO>4W0O.2+3CO,
4WO,+8CO+4W+8COz
WO; + 38CO -— W + 3СО0. — при более высокой температуре
В результате восстановления У\У’О; окисью углерода при нагре-
вании также получается серый порошок металлического воль-
фрама.
Металлотермическое восстановление окислов
вольфрама
При металлотермическом восстановлении окислов вольфрама
У\У!О:, \,Ои, УО. алюминием, цинком, кальцием или магнием
получают загрязненный порошок металлического вольфрама.
Реакции, лежащие в основе этих восстановительных процессов,
протекают быстро и сопровождаются большим выделением энер-
гии. Избыток цинка и магния удаляется перегонкой или промы-
ванием разб. НС, а избыток кальция — теплой водой. Окислы
вольфрама, не восстановленные до металлического вольфрама,
Удаляются щелочами.
|
Металлотермическое восстановление окислов вольфрама при-
меняется главным образом для получения сплавов с вольфрамом.
Термическая диссоциация гексахлорида вольфрама
(процесе Ван-Аркеля — Лимпта)
В сосуд из стекла пирекс, снабженный двумя вольфрамовыми
крючками, соединенными тонкой вольфрамовой нитью, вводят
\УУСЪ, затем в сосуде создают вакуум и нагревают. Вольфрамовые
крючки снаружи включают в электрическую цепь, чтобы тонкая
вольфрамовая нить нагрелась до 1600°.
ВОЛЬФРАМ
343
При термической диссоциации гексахлорида вольфрама обра-
зующийся металлический вольфрам оседает на нагретой докрасна
нити:
1600°
WCly = W+3Cl,
Металлический вольфрам можно получить и при пропускании
смеси водорода с парами УМС над нагретой до 1000° проволокой
из металлического вольфрама.
Получение металлического вольфрама путем нагревания
трисульфида вольфрама с окисью кальция
При нагревании трисульфида вольфрама с окисью кальция
в электрической печи получают порошкообразный металлический
вольфрам:
WSs;+2CaO=W+2CaS+80.
Порошкообразный металлический вольфрам отделяют от суль-
фида кальция, последовательно промывая продукт реакции водой,
разб. НС и, наконец, горячей водой.
Электролитичеекое получение металлического
вольфрама
Металлический вольфрам получают электролизом расплавлен-
ных вольфраматов в слабо щелочной или нейтральной среде,
поскольку в кислой среде образуются вольфрамовые бронзы.
При электролизе расплавленных вольфраматов в слабо щелочной
или нейтральной среде получают кристаллический металличе-
ский вольфрам 99,5—99,9%-ной чистоты.
Для создания слабо щелочной среды в электролитическую
ванну загружают дегидратированную буру Ма-В,От, смесь пиро-
и метафосфатов натрия, небольшие количества перекиси натрия
Ма.О. или несколько большие количества вольфрамата лития
Li,.WO,. Для увеличения электропроводности расплава добавляют
хлорид натрия.
Электролиз смеси из 9 ч. чистого У\О.з, 19 ч. Ма,Р.О.-10Н.О,
Эч. Ма„Р»Оз» и Эч. МаС! осуществляется в графитовом тигле при
900° и плотности тока на катоде 35 а/см?.
Электролиз смеси 1 ч. технического УМО. (или концентратов
вольфрамитных руд), 19 ч. Ма,Р.О.-10Н.О и 3,1 ч. Ма, Р„Оз
или смеси 1 ч. концентратов вольфрамитных руд и 1 ч. Ма.В.О)
осуществляют в графитовом тигле, который служит одновременно
анодом, при температуре 1100—1300? и плотности тока на катоде
50 а/см?. Анодом может служить также тигель или несколько гра-
фитовых стержней, расположенных вокруг стального катода.
344
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУПИЫ
Примеси (Ее, Мо, 5п и пр.), источником которых являются кон-
центраты вольфрамитных руд, оседают на дно электролизера
в виде шлама.
После окончания электролиза расплав из электролизера сли-
вают в форму и порошок металлического вольфрама отделяют
от затвердевшего электролита, последовательно промывая смесь
горячей водой, разб. Н и затем опять водой.
В металлическом вольфраме, полученном электролитическим
методом, в качестве примесей содержатся соединения кремния,
молибдена, щелочных металлов и кислород.
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕРРОВОЛЬФРАМА
Для получения ферровольфрама, представляющего собой сплав
железо — вольфрам (75—85% вольфрама), служат окислы воль-
фрама \УО.з3, УО., синтетический шеелит Са\УО, или концентраты
вольфрамовых руд, которые содержат 55—65% WOs3, 3—9% SiOz,
0,03—0,08% Р, 0,03—0,08% 3, 0,04—0,2% Аз, 0,10—0,22% Са,
2—4,9% Mo.
Восстановление смеси вольфрамата кальция и окиси железа
Ее›Оз углем (1700—1750°) проводят в электродуговых печах
и получают ферровольфрам, загрязненный карбидом вольфрама
2
CaWwO,+Fe,03+6C=Fe.W+CaO--6СО
Ферровольфрам может быть получен восстановлением при
нагревании смеси окислов вольфрама и железа и фторида каль-
ция металлическим алюминием или кремнием (а также ферроси-
лицием). Практически восстановление смеси окиси или окислов
вольфрама (из которых состоит концентрат вольфрамитных руд)
с окисью или окислами железа и фторидом кальция осуществляет-
ся смесью порошкообразного алюминия и ферросилиция (25 : 75)
в специальном тигле.
Зажигательной смесью служит порошок алюминия и перекись
бария.
При восстановлении одним алюминием происходят потери
вольфрама, так как образуется ферровольфрам, загрязненный
марганцем и кремнием, и реакция протекает очень быстро. С ука-
занной восстановительной смесью реакция восстановления идет
медленнее и уменьшается переход примесей в ферровольфрам.
В лабораторной практике для восстановления берут смесь
из 100 г концентрата вольфрамовых руд (в которых содержится
55—65% \О:), 6 г Ее.0, и 6 г СаЕ., куда добавляют 15 г порош-
кообразного алюминия и 9 г ферросилиция. Полученный ферро-
вольфрам содержит в качестве примесей 0,4—0,8% 51, 0,1—0,2%
Al, 0,05—0,1% C ua 0,3—0,5% Mn.
ВОЛЬФРАМ
345
Ферровольфрам получают также электролизом расплавленной
смеси безводной буры, фторида натрия, окислов вольфрама и же-
mesa.
Превращение порошкообразного металлического
вольфрама в компактный металл
Порошкообразный металлический вольфрам может быть пре-
вращен в компактный металл путем спекания (металлокерамиче-
ский процесс), плавления в электрической дуге или в сфокусиро-
ванном пучке электронов.
Порошковая металлургия (металлокерамический метод) позво-
ляет получить вольфрам в виде слитков — кубиков или брусков.
(основание 450Ж16 мм). При этом порошкообразный металличе-
ский вольфрам прессуют в стальных матрицах на гидравлическом
прессе под давлением 1,5—4.103 кг/см?. Спрессованные слитки
спекают в два этапа — при 1300—1400° и затем при 3000—32007
в атмосфере водорода или инертного газа. Нагревание осуще-
ствляется постепенно и спекание длится примерно 30 мин.
После спекания хрупкие бруски вольфрама подвергаются ков-
ке на круглых кузнечных молотах при температурах 1400—1500°
и 1800°. При этом из брусков диаметром 16 мм получают прутки
толщиной 5 мм, диаметр которых при повторной ковке на кузнеч-
ных молотах может быть доведен до 1 мм.
Для получения монокристаллов металлического вольфрама
по методу Пинша порошок металлического вольфрама (частицы
0,5 мк) смешивают с органическим связующим и пропускают под
давлением через алмазную фильеру. Полученную нить нагревают
до 2200’, пропуская через индукционную печь, находящуюся
в атмосфере водорода, что способствует росту крупных частиц.
Медленное протягивание нити позволяет получить монокристалл
длиной несколько метров за счет укрупнения маленьких частиц.
При плавлении порошкообразного металлического вольфрама
в электрической дуге получают крупнокристаллический металл,
который растрескивается при переработке.
При плавлении порошка вольфрама с помощью сфокусирован-
ного электронного пучка получают металлический вольфрам высо-
кой чистоты с хорошими физико-химическими свойствами.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии вольфрам — блестящий металл сере-
бристо-белого цвета, с объемно-центрированной кубической кри-
сталлической решеткой для модификации @-\У и кубической
решеткой специального типа (рис. 20) для модификации В-\.
Модификация В-\У пирофорна и получается при нагревании моди-
фикации о-У до 600—700. Порошок металлического вольфрама
346
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
имеет серый цвет, а коллоидный раствор — черно-коричневый
цвет в проходящем свете и черный — в отраженном. Коллоидный
вольфрам образуется в электрической дуге между двумя вольфра-
мовыми проволоками, опущенными в изобутиловый спирт или
при чередующейся обработке тонкого порошка металлического
вольфрама 15%-ной НС и 15%-ным МаОН. Гидрозоль вольфрама
малоустойчив и всегда заряжен отрицательно.
Вольфрам — тяжелый металл (плотность 19,32 г/смЗ при 20°);
твердость его 4,5 по шкале Мооса, он тугоплавок (т. пл. 3380°,
т. кип. 59307), обладает малой упругостью пара, большой элек-
тронной эмиссией и способностью к
светоизлучению в раскаленном состоя-
нии. Теплоемкость вольфрама 0,0321
кал/г.град при 20°, он парамагнитен.
Электро- и теплопроводность вольфрама
меньше, чем у меди, и значительно
больше, чем у железа (стали) или ни-
келя.
Металлический вольфрам в ком-
пактном состоянии обладает прекрас-
ными механическими свойствами, но
Рис. 20. Структура РМ. труднее поддается переработке под дав-
лением, чем, например, молибден. Ме-
таллический вольфрам, полученный в компактном состоянии метал-
локерамическим методом, ковок, может прокатываться в листы тол-
щиной 0,003 мм и протягиваться в нити диаметром меньше
0,010 мм. Вольфрамовая нить диаметром 0,007 мм, используемая
для изготовления спиралей в электрических лампочках, может
быть изготовлена из проволоки диаметром 0,010 мм путем
обработки ее различными расплавленными солями, например
K3[Fe(CN)g], (NH,)2S.03 uau cmecpio NaNO; u KNO,.
Известны многочисленные сплавы вольфрама с Ве, В, А|,
С,Si,Pb,Ti,Zr,Hf,N,P,As,Sb,Bi,V,Ta,S,Se,Cr,Mo,(0,
Re, Fe, Co, Ni, Pt, Zn, Hg uw другими металлами.
К интерметаллическим соединениям вольфрама относятся:
BeoW, W.B, WB, Al,W, W.C, УС, \.51, УЗ, Ут, УМ,
WP, WP.,, WAss», WS,, WSs, Wse,, WSses, Crw, W.Res, Fe.W,
Fe, We, Co,W, Co7We, Ni,W, РУХ.
С химической точки зрения металлический вольфрам устойчив
в обычных условиях на воздухе, а при нагревании до 900° на воз-
духе (или в кислороде) превращается в \О.з. Тонкодисперсный
порошок металлического вольфрама пирофорен.
При комнатной температуре металлический вольфрам не реа-
гирует с водой, но при температуре выше 600’ пары воды дей-
ствуют на металл:
WwW+2Н.О—WO.+2H»
BOJIbL®PAM
347
Металлический вольфрам взаимодействует с фтором при обыч-
ной температуре, с хлором при 250—300°, с бромом при 800°
и с иодом при 950°:
\!--ЗЕ.=УЕ-422ккал
W + 5/.Вг, = У’Вгь -- 60 ккал
W+3Cl=МС+1463,4ккал 6W+6lo=[Welell,+96nan
Взаимодействие галогенов с металлическим вольфрамом на
воздухе (кислород, влага) приводит к образованию не галогени-
дов, а оксигалогенидов, например WOCI,.
Нагреванием металлического вольфрама с серой при темпера-
туре —880° получают дисульфид вольфрама \5., который под
действием паров серы превращается в \Ъ5..
При нагревании металлический вольфрам взаимодействует
с селеном, теллуром и азотом:
^0о
.95
\--25е ————-—> WsSe,
в среде No5
750°
W-+2Te
—> УТе,
в вакууме;
2000—2500°
W+N, ———— WN,
При нагревании порошка металлического вольфрама в атмосфе-
ре газообразного аммиака образуется нитрид У.М (плотность
6,3 г/смз), который разлагается водой или при нагревании.
Взаимодействуя с парами фосфора при 700—900°, металличе-
ский вольфрам превращается в \Р., а при 900—1000° — в \Р.
При 800—1500° порошкообразный металлический вольфрам
реагирует с сажей, тонкодисперсным графитом, окисью углерода
или углеводородами (СН/, С.Н., С.Н, С. ,Н12) с образованием кар-
бидов \.С, УС. При загрязнении углеродом вольфрам становится
твердым, но хрупким и не поддается механической обработке.
Силициды вольфрама \51., \.51. и его бориды W.B, WB,
\.В; получают нагреванием металлического вольфрама с крем-
нием или бором при 1000—2000°.
Порошкообразный металлический вольфрам растворяется при
80 —100° в конц. НМО., царской водке и смеси концентрированных
HNO, a HF.
2W+4HNO;-+10HF=WF,+WOF,+4NO+7H,0
Окислительно-щелочные расплавы (KOH + KNO;, KOH +
+ KClO; u Na,CO; + МаМО.3) растворяют металлический воль-
фрам с образованием вольфраматов:
W-+2KOH+3KNO;=K2WO,+3KNO2+H20
Горячие концентрированные минеральные кислоты (НС,
НМО.;, Н›5О,) действуют на вольфрам очень медленно. Растворы
348
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
хлорида меди(!Т) или хлорида железа(Т) вызывают коррозию
вольфрама.
Будучи нагретым до 970—650°, металлический вольфрам
устойчив к действию ртути, натрия, калия, галлия, магния и дру-
гих металлов.
Вольфрам является восстановителем по отношению к окислам
PbO, CuO, Al,O3, ZrO., ТЬО.2, которые он восстанавливает при
нагревании, а также по отношению к ионам АФ*, Аз3+ в аммиач-
ных растворах и по отношению к ионам Но?*, Ри+, Pb*t, Pd*t
в солянокислых растворах, которые восстанавливаются им до
Но.*, РЁ+, Р4?+.
Химическая активность вольфрама иллюстрируется следую-
щей схемой:
Комн. темп.
—- с фтором — WF,
192
[ с кислородом или на воздухе -> \О.
Вольфрам 4
с парами воды
— WO,
С СЪ, Bro, I, > МСБ, \Вть, [МУ [81а
c S, Se, Te— WS,, WS3, WSe., \УТе.
_,2 ¢ No, P, С, углеводородами
—- WN, WP, WPo,
Нагревание
\.С, WC
.
.
с Si, B— \5., \з515, \.В, УВ, М.В,
c HNO3;+
HF > WF,+ WOF,
с расплавленной смесью KOH +KNO3—~> K,WO,
` с газообразным МН \.М
С физиологической точки зрения вольфрам очень мало токси-
чен и не вызывает отравлений.
ПРИМЕНЕНИЕ
Значительная часть мирового производства вольфрама (в виде
ферровольфрама) используется для получения высококачествен-
ных сталей. Вольфрамсодержащие стали характеризуются боль-
шой прочностью на истирание, устойчивостью к высоким темпе-
ратурам и химическим реагентам, хорошей пластичностью и упру-
гостью, большой твердостью (до относительно высоких температур}
и способностью к самозакаливанию, благодаря которой сталь
сохраняет свои превосходные механические свойства до 9500—
600°.
Вольфрамсодержащие стали разделяются на быстрорежущие
(16—20% У), инструментальные (12—19% \У), немагнитные,
броневые, оружейные и конструкционные (0,15—2% У).
В состав вольфрамсодержащих сталей входят главным образом
элементы Ее, У’, Сг, У, Мо, No, Со, С, 81.
Сплав 90% М, 6% Ми 4% Са, названный «тяжелым сплавом»,
имеет плотность 16,5—18,5 г/смз, перерабатывается легче, чем
металлический вольфрам, мало проницаем для различного рода
ВОЛЬФРАМ
349
излучений (служит для изготовления экранов против \-лучей).
Силав вольфрам — уран (также относящийся к «тяжелым спла-
вам») обладает высокой плотностью и очень малой проницаемо-
стью для \-лучей.
В современной технике очень важны сверхтвердые сплавы,
в которых вольфрам присутствует в виде карбида. Сверхтвердые
сплавы делятся на металлокерамические и литые.
Металлокерамические сплавы содержат 88—90% УМ и обра-
зованы спеканием порошков моно- или поликарбидов. Для полу-
чения металлокерамических сплавов монокарбидного типа тонкий
порошок карбида вольфрама с диаметром частиц 2—3 мк смеши-
вают с 3—15% порошкообразного цементирующего металла
{кобальт или никель) и с раствором каучука в качестве связую-
щего. Смесь прессуют и спекают при 1500°. Эти сплавы («побе-
дит» в СССР, «видиа» в ФРГ, «карболой» в США и др.) применяют
для обработки металлов резанием, для изготовления фильер
{используемых при вытягивании проволоки), штампов, инстру-
ментов и буров.
Металлические сплавы поликарбидного типа содержат 5—30%
карбида титана, 4—10% металлического кобальта, остальное —
карбид вольфрама. Эти сплавы термостойки, тверды и более
хрупки, чем сплавы монокарбидного типа; они служат для изго-
товления инструментов для резания легированных сталей.
Полученные литьем сплавы различных карбидов (содержащие
W, Co, Сг) наносят на рабочие поверхности деталей, подвергаю-
щихся большому износу (режущие поверхности бура, плуга
и т. д.).
При впрессовывании алмазной крошки в массу, содержащую
кристаллы карбида вольфрама и карбида кобальта, получают
материалы, используемые как «алмазы» для резки стекла, шлифо-
вальные и полировальные инструменты.
Металлический вольфрам применяют в виде пластинок и про-
водов в электро- и радиотехнике, в виде спиралей в электронных
трубках и электрических лампочках, а также в виде трубок,
стержней, пластинок и лент нагревательных элементов в элек-
тропечах и в электровакуумных приборах. Вольфрам служит так-
же для изготовления электроконтактов и электродов, используе-
мых при сварке с атомарным водородом. Вольфрамовые сверх-
чистые электроды служат для сварки в авто- и авиапромышлен-
ности.
Металлический вольфрам используют для изготовления анодов
к рентгеновским трубкам.
Измерение температур в интервале 1700—2500? осуществляется
термопарами W — Мо (1700), W—C (графит) (1800—1900°),
W — Nb (2000°), У — Ве (2500°) в вакууме, водороде, азоте,
аргоне или в других инертных атмосферах.
Фториды,
Хлориды,
Бромиды,
Соедине-
Оки-
Гидроокиси или
оксифториды,| оксихлориды,| оксиброми-
ние
слы
кислоты и их соли
фторосоеди- | хлоросоеди- ды, бромо-
нения
нения
соединения
Соединения | —
—
—
[WeClg]Cly |[WeBrg]Brq
BOJIb-
серый
черно-
фрама(1])
синий
Соединения | —
—
—
—
—
BOJIb-
фрама(ПГ)
Соединения | \О.
—
\УТЕ. красно-| УС серый
—
ВОЛЬ-
ко-
коричне-
фрама(ТУ) | рич-
ВЫЙ
невая
WOF,
Соединения | —
—
—
У\С]5 зеле- | У Вгь черно-
ВОЛЬ-
ный
|
коричне-
фрама(У)
вый
Соединения | \О: | Н>-\УО.
—
оранжево- | УЕ бес- | \С1; фио- | У Вть черно-
BOJIb-
жел- желтая
цветный
летово-
СИНИЙ
фрама(УГ) | тая | Н.\УО4-Н2О белая WOF, бес-| синий
WOBr,
H,W.07 белая
цветный | МОС
черно-
Mel WO4-nH,0
Mel[WO,F3]| kKpacHbti коричне-
Ме! \У.О7
Me!l[WO,F 4] WwoO.Cl, ,
ВЫЙ
MelW,01o
Mel[WO3F,] | желтый WO.Br2
2
оранжево-
Mel W013
красный
Mel W504¢
H5[BW42040]-27H.O
Ha[SiW12040]-2H20
На[Сбе\!2040]:пН2О
H3[PW 2040]-7H20
H,{ W0;3(0,)]
Mel[W(0,)4]-H,0
Mel[ W203(02)4]-nH20
Таблица. 43
И
‚
оксииодиды , Сульфиды, тиосоли,
К
Соединения
иодосоеди- | селениды, туллуриды
оординационные соединения включения
нения
[У 618 Па
—
H,[ WeClgCl,]-8H20
WN» 4epHo-
коричне-
Pea oles: nH,O
коричне-
вый
H.[WeBrgCly]-2H,0
BEIM
Mel[W.BrgCle]-nH.0
NoNo корич-
(CsH@N) o[ WeBreCly]
WP,
чер-
НЫЙ .
—
—
Н3[\.С1] зеленый или желтый Was? чер
Мец\/ СТ] зеленовато-желтый | ный
Ме \›С Но] красный
\У.С серый
Ме МЕ. |. пН›О
МС серый
(СБН5No)3 [М.С]
WSi, серо-
(CeHsNH2)[ W2Clo]
синий |
К3М,Вго]
\У.В серый
УВ серый _
У — чер-| УЗ. черный
Mel{ W(CN) .]-nH,0
\\›Вз серый
НЫЙ
\'5е. серый
WTe. серый
H,[W(CN)g]-6H,O
Kal (OH); (CN);]-6H,0
КМ (ОН)
Kf W(NCS)g]
Me![WOCI,].nH,0
Mel[ WOCI,]- nH,O
Me![WOBrs]
Mel[ WOBr, ]
Mel[ W(CN)] -nH,O
| Hz{W(CN)g]-6H,0
WS; KopwuHesblit
Mel WS,
Me! WS;0-H,0
Me!WS,02-H,0
MeIWSO3- H20 жел-
тые
УУ5е. черный
Me![HW,0.;]-nH,O
MI[H3W,6021]-nH,0
Me![H,W 1.040]-nH.O
Mel [W:2044]
Mel[ W304]
Me![BW12049]-2H20
Mel[SiW1 2040]: nH,O
Mel[GeW 2040]. nH,O
Mel[PW120q0]- nH,0
Mel[AsW42040]- пН›О
Mel{Coll! W040] nH,O
Mei H[CollI W040]: nH,O
и гетеросоединения воль-
фрама с органическими кис-
лотами
352
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
Из листового вольфрама‘ изготовляют лодочки, в которых
производят испарение веществ в высоком вакууме.
Благодаря высокой электропроводности и малому коэффи-
циенту термического расширения металлический вольфрам при-
меняют для сварки с твердыми стеклами.
Использование металлического вольфрама как конструкцион-
ного материала в ядерных реакторах ограничено из-за относи-
тельно большого сечения захвата нейтронов.
Вольфрамовые бронзы служат для покрытия некоторых метал-
лических деталей.
Соединения вольфрама применяются в качестве химических
реактивов, катализаторов, красителей для масляных красок или
керамики, огнезащитной пропитки древесины и тканей, а также
для получения металлического вольфрама или вольфрамсодер-
жащих сталей.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно небольшое число соединений двух-, трех-, четырех-
и пятивалентного вольфрама и очень много соединений шестива-
лентного вольфрама, причем последние наиболее устойчивы.
В табл. 43 приведены формулы и указан цвет некоторых соеди-
нений вольфрама, сгруппированных по валентностям.
Вольфрам в соединениях низших степеней окисления обнару-
живает металлические свойства (образует основания с восстанови-
тельными свойствами), а в шестивалентном состоянии проявляет
главным образом неметаллический характер (образует кислоты
с ковалентными связями). Среди соединений вольфрама(1]) гало-
гениды существуют в виде гексамеров, а вольфрам(ПТ) встре-
чается только в координационных соединениях.
Помимо соединений вольфрама, отвечающих названным состоя-
ниям валентности, известны нестехиометрические окислы, воль-
Фрамовые бронзы, металлоорганические соединения и соединения
включения.
Неорганические соединения
Соединения двухвалентного вольфрама
Известно немного соединений вольфрама(1Т). Они относитель-
но неустойчивы на воздухе, быстро окисляясь. Выделены
гексамеры дихлорида, дибромида и л дииодида вольфрама
типа [У\Х,;Х, или WeXi2, галогеновольфрамовые кислоты
НМ,ХзХ|-пН.О, а также их соли.
Гексамер дихлорида вольфрама, [М СЫСШ, получают вос-
становлением гексахлорида вольфрама водородом или алюминием
ВОЛЬФРАМ
353
при нагревании, амальгамой натрия при обычной температуре
и термической диссоциацией тетрахлорида вольфрама в токе
сухого COQO,:
475°
18WCl, ———* ГСС
-12СЛ
Серое аморфное соединение [\\‹С1; С, с плотностью 5,436 г/смз
неустойчиво на воздухе, гигроскопично, тугоплавко, нелетуче,
разлагается при нагревании выше 627°; является восстанови-
телем и реагирует с водой с образованием \О.5, НЦ и выделе-
нием водорода:
627°
5[W,ClglCl, —-—> 12WCl;-+.18W
[W,Cls]Cl, + 12H,O = 6WO, + 12HCl + 6H,
Известен также кристаллогидрат гексамера [УСМ
С, -2Н.О
и его соли [WeClgl(NO3),, [WeClgl(SO,)o.
Хлоровольфрамовая кислота, Н МСС] .8Н.О или
(Н.О)>[ УСС] .6Н.О, образуется, если продукт восстановления
\МУСЪЬ металлическим алюминием или амальгамой натрия (в атмо-
сфере азота и в присутствии кремнезема в качестве ускорителя
реакции) обработать соляной кислотой, насыщенной хлористым
водородом.
Кислота НМ СВО .8Н.О образует желтые игольчатые кри-
сталлы, которые гидролизуются водой и растворяются в щелочах
с выделением водорода.
При потере шести молекул воды и двух молекул соляной кис-
лоты хлоровольфрамовая кислота превращается в кристалло-
rugpat [W,Cls]Cl, -2H.O.
Известны соли типа МНУ’ СС] -пН.О.
Гексамер дибромида вольфрама, [МУ ‹Вгз|Вт., получается вос-
становлением пентабромида вольфрама \У’Вг- водородом при
400—450 в присутствии ZnCl,:
6WBr,; + ЭН. — [W,Brs]Br, + 18HBr
Соединение [\У,Вгз|Вг, представляет собой черно-синие иголь-
Чатые кристаллы, разлагается на элементы при сильном нагре-
вании, взаимодействует с водой на холоду и реагирует с амидом
калия КМН..
[W,Brs]Br, + 12H20 = 6WO, + 142HBr —- 6Н.
При охлаждении раствора, полученного обработкой хлоро-
вольфрамовой кислоты Н\М.СЬСЁ].8Н.О горячей конц. HBr,
выпадают коричнево-желтые кристаллы хлоробромовольфрамо-
вой кислоты Н>\УъВтзС1]-2Н.›О, которая легко гидролизуется
водой. При нейтрализации хлоробромовольфрамовой кислоты
354
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
щелочами или органическими основаниями образуются соли
типа Ме|\УВгзС1]-пН›О, (ВН) [У\Вгз СЪ], где Me! = Nat, Kt,
аВ=C;H;N.
Гексамер дииодида soavgpama, [Welgll,, получают пропуска-
нием паров иода над нагретым до 950° порошкообразным метал-
лическим вольфрамом, термической диссоциацией тетраиодида.
вольфрама и нагреванием гексахлорида вольфрама с иодистово--
дородной кислотой при 400—450°:
6W + 6I, = [WelgllI, + 96 ккал
6WI, = [Welg]l, + 6I,
Соединение [У ‹[зТ, имеет вид коричневого аморфного порошка
(плотность 6,9 2г/см?); оно плохо растворимо в холодной воде,
спирте, сероуглероде и растворяется в щелочах, разлагается теплой
водой, окисляется при нагревании на воздухе с образованием \О..
и выделением иода, восстанавливается водородом при темпера-
туре выше 500’ до металлического вольфрама. Из [У’5Т, иод.
вытесняется хлором при 250° и бромом при 350°.
Соединения трехвалентного вольфрама
Трехвалентное состояние не характерно для вольфрама. Из--
вестно немного координационных соединений вольфрама(1]) типа
MeIW.Cl,], RslW.Cl,.] (rae Me! = Ht, Na*, K*, Rb*, Cs*+, NH},
[А>(МНз)2]*, "3 Со(МНз)в8+ и R = C3;H;N uau CgH;NH,Q).
При электролитическом восстановлении водных растворов.
вольфраматов щелочных металлов в конц. НЕ и при восстанов-
лении солянокислых растворов вольфраматов амальгамой цинка,
свинца или кадмия образуются растворимые координационные
соединения вольфрама(ПТ), которые содержат анионы [\.С13-
зеленовато-желтого, [М СИ о|*- красного и [У СИ о(Н2О)>14- крас-
ного цвета.
Известную только в растворе кислоту Н›\.С получают
при действии иодистоводородной кислоты на соль таллия
ТЫБУ С]. Концентрированный раствор кислоты Н3\.С5| окра-.
шен в зеленый цвет и проявляет сильно кислотные свойства;
разбавленный раствор имеет желтую окраску.
Соли типа Ме| УС] (где Ме! — щелочной металл) кристалли-
зуются в гексагональной системе (изоморфны друг другу), окра-
шены в зеленовато-желтый цвет, диамагнитны, медленно окисля-
ются на воздухе, растворимы в воде, если катионами являются Ма*..
К+, ВЬ*, С5+, а также в случае комплексных катионов.
Диамагнитное желтое соединение К [У".С| образуется путем
восстановления К.О, в растворе НС; оно превращается в У"; Оз
ВОЛЬФРАМ
355
при нагревании в водном растворе КОН или в КУ(СМ):] под
действием цианида калия. При нагревании К М.С] взаимодей-
ствует с водой с образованием соединения вольфрама высшей
степени окисления и выделением
водорода.
Анион [\.С1|3- (рис. 24) состоит
из двух октаэдров УС, имеющих
одну общую грань. Расстояние
W—Cl равно 2,46 А, расстояние
W—W 2,45 A.
Комплексные соединения типа
Me![W.Cl,] рассматриваются как
производные гипотетического хло- Puc. 21. Структура аниона
рида У\\.С\5.
[W.Cl,]8-.
Известно также соединение
K 31W.Brgl.
При действии плавиковой кислоты на комплексы типа
Me[W.Cl,], rge Me! = Lit, K+, NH}, nonyqator координационные
соединения вольфрама(Т) типа Ме@е\Е,].пН.О.
Ковалентные соединения (С,Н;No) М.С], (СьН5МН.)
М >С]
плохо растворимы в воде и частично растворимы в неполярных
растворителях (СН, C2.H; — O — C.Hs); они образуются при
действии пиридина или анилина на К. \.С:
К (\М2СЬ] - 3C;HsN = (CsH5N)s[W2Clg] + 3KCl
K3[W2Cl,] + 3CsH;NH, = (CeHsNH2)3[W2Cl.] + 3KCl
Соединения четыретвалентного вольфрама
Известно довольно ограниченное число устойчивых соедине-
ний вольфрама(ТУ), которые получают как восстановлением соеди-
нений вольфрама(УГ) [иногда вольфрама(У)], так и окислением
металлического вольфрама или соединений двух- или трехва-
лентного вольфрама.
Простые соединения вольфрама(ТУ) У\УО., УЕ,, УС, МГ,,
WS.2, УУБе»-, УТе> имеют темный цвет — от коричневого до черного.
Наиболее устойчивыми координационными соединениями воль-
фрама(У) являются ацидосоли, в состав которых входит анион
[W(CN)g]4>-.
Двуокись вольфрама, У!О.5, получают восстановлением трех-
окиси вольфрама металлическим вольфрамом при 1000° в токе
азота или водородом при 600°.
Можно восстанавливать трехокись вольфрама смесью водо-
рода с парами воды (в соотношении 0,8: 0,45 по объему) при
800—900°, а также углеродом при 900—1000° или цинком в кис-
лом растворе. Двуокись вольфрама образуется также при дей-
356
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
ствии паров воды на нагретый выше 600? порошкообразный метал-
лический вольфрам.
Мелкие тетрагональные коричневые кристаллы УО. имеют
плотность 12,14 г/смз, т. пл. 1500—1600? и т. кип. 1730°. Они раз-
лагаются при 18527 и в значительной степени сублимируются при
1000. Соединение УО. устойчиво на воздухе, окисляется до \О.
нагреванием до 500° на воздухе (в кислороде) или при 300° в атмо-
сфере МNoО., окисляется до \!,О.. (синего цвета) при нагревании
до 500” в атмосфере No0 и МО, трудно растворимо в воде, но
растворяется при нагревании в концентрированных минеральных
кислотах и щелочах.
УГО. +- 1/,0¢ = WO;
4WO, + 3N,0 — W,04, + 3No
WO,+NO»,=WO;+NO
WO,+2HCl=WO.Cl,+He
WO; + 2KOH= K,WO, + He
В результате Harpepanua WO, B napax CCl, при 250” полу-
чают УС1,; при upAMoM xiopupoBanunu WO, odpasyerca WO.Clo,
а при высокой температуре — УС. При 800—860? водород вос-
станавливает \УУО> до металлического вольфрама. Действием серы
на двуокись вольфрама при нагревании получают У7Ъ..
Тетрафторид вольфрама, У\!Е., получают в результате вос-
становления УЕ бензолом при 110° в закрытом никелевом сосуде
в течение 3—9 дней.
Соединение УЕ, представляет собой гигроскопичное краснова-
то-коричневое твердое вещество; гидролизуется в щелочных рас-
творах при нагревании, окисляется в кислой среде с образованием
УГО; и разлагается на элементы при температуре 800° в вакууме.
При действии плавиковой кислоты на У\О.5 при 600° в течение
3 час получают оксифторид УМОЕ.:
Оксифторид устойчив к действию концентрированных кислот и го-
рячих щелочей.
Тетрахлорид вольфрама, УСЦ, получают обработкой четырех-
хлористым углеродом нагретого до 250° WO>s; он также образу-
ется в смеси с [М С13]С1. при восстановлении гексахлорида воль-
фрама УС водородом при высокой температуре:
WO,+CCl,=WCl,+CO,
{2WCI, + 18H, = 6WCl, + [W.C] ICL, + 36HCI
Cepsie kpuctanan WC, ¢ nmoTHocthy 4,624 2/cm® mpu 25° rurpo-
скопичны, тугоплавки, нелетучи, гидролизуются водой. При на-
о
гревании до 475° без доступа воздуха УС], разлагается на \У СБ
и [\С3]С1, и восстанавливается до УС]. или до металлического
вольфрама нагреванием в атмосфере водорода.
ВОЛЬФРАМ
357
Гетраиодид вольфрама, \Т,, получают при нагревании иоди-
стоводородной кислоты с гексахлоридом или тетрахлоридом воль-
фрама в запаянной трубке:
WCl,+6HI=WI,+6НС!+1,; WCl,+4HI=WI,+4HCl
Соединение УТ, образует тугоплавкие черные кристаллы с плот-
ностью 5,2 2г/см?, медленно выветривающиеся на воздухе, плохо
растворимые в холодной воде, эфире и хлороформе, растворяю-
щиеся в абсолютном спирте на холоду и в расплавленных щелочах,
карбонатах щелочных металлов или кислого сульфата калия.
В теплой воде тетраиодид вольфрама гидролитически разлагается,
а при сильном нагревании диссоциирует на элементы.
Газообразный хлор вытесняет иод из УТ, при 18°, а пары бро-
ма — при 100°. Водород восстанавливает УГ, до металлического
вольфрама только при сильном нагревании.
Дисульфид вольфрама, УЗ., получают прямым взаимодейст-
вием элементов при800— 9007 в кварцевойтрубке, запаянной в атмо-
сфере азота, термическим разложением трисульфида вольфрама
в атмосфере азота, действием паров серы, сероводорода или серо-
углерода на трехокись вольфрама, нагреванием сначала до 600",
затем до 1400° cmecu WO,, 3 и К.СО; в атмосфере Н.5, действием
сероводорода на УС сначала при 3757, а затем при 5007, электро-
лизом расплавленной смеси WO3;, Na2B,0,, CaF, u Na,SO,:
W+2S=WS, 2703+78=2WS,+380,
WS;=WS,+5 WO;+3H,S=WS,+$+3H,0
WO;+38+K,CO3=WS,+K,80,-§CO,
WCl,+3H,S=WS,+6HC]+8
Дисульфид вольфрама образует парамагнитные темно-серые
(с синеватым отливом) кристаллы с гексагональной структурой
решетки; плотность 7,75 2г/см?. Соединение диссоциирует на эле-
менты при нагревании до 1200° в вакууме, плохо растворимо в воде
и спирте, растворимо в смеси азотной и плавиковой кислот или
в окислительно-щелочных расплавах (КОН + КМNoО., К.СО; -
- КNoО., КОН + КОО.).
При 800” водород восстанавливает \5$.:
\/5>+2H=\--2Н.5
Диселенид вольфрама, \!5е., получают взаимодействием эле-
ментов при 950° в атмосфере азота или термической диссоциацией
У" Без. Образуются серые кристаллы с решеткой типа Мо5, и плот-
ностью 9,22 2/cm?.
Дителлурид вольфрама, \УТе., получают взаимодействием эле-
ментов в вакууме при температуре выше 750°; это диамагнитные
серые кристаллы с гексагональной структурой решетки и плот-
ностью 9,44 г/см?. Соединение устойчиво к воде, аммиаку и HCI,
358
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
разлагается Н.5О, и НМО. при нагревании, окисляется кисло-
родом при 650—700°.
А цидосоединения вольфрам
а(ТУ), содер жа-
щие координированные СМNo-группы. Соединения
этой группы получают окислением комплексов У(ПТ) или
восстановлением комплексов У"(У) в присутствии цианида щелоч-
ного металла и реакцией замещения других комплексов У\/(ПУ).
Соли типа Ме[\(СМ):] -иН.О, где Мег = Ма*, ВЪ*, .Ме?*,
1/,Ca?*, 1/,Sr?+, 1/,Pb?*, образуют красивые кристаллы устойчивые
на воздухе. Соединения получают обработкой октацианово льфрама-
та серебра Аз, [У(СМ)з] концентрированным раствором соответ-
ствующего хлорида.
Соли Ме \(СМ)з.пН.О (где Мт = Ма+, К+, ВЬ+, Сз+, МН»,
/5Мо?+, 1/.Са?*, 1/.5т2+, 1/,Ва?+) растворимы в воде. В тех случаях,
когда Мег = Т!*, 1/.С4?+*, растворимость солей в воде ограничена.
Если же Me! = Agt, 1/,Zn?*, 1/.Mn?+, comm B Boe HepacTBOpuMEI.
Октациановольфрамат калия, К /У(СМNo)31-2Н.О, осаждается
из раствора, полученного действием концентрированного раст-
вора КСМ на оксихлоровольфрамат(У) типа Ме \ОС1,] -иН.О,
Me WOCI,] -nH.O.
Желтый кристаллический порошок КИУ\У(СМ);|.2Н.О диа-
магнитен, устойчив на воздухе, имеет плотность 1,989 г/смЗ, раст-
ворим в воде и ограниченно растворим в спирте. Вещество де-
гидратируется при 110”. Концентрированные водные растворы
этого соединения, окрашенные в красный цвет, становятся жел-
тыми при разбавлении.
В водном растворе довольно устойчивый анион[\М (СМ);|“-
может быть окислен до [М(СМ);|5- бромной или хлорной водой,
а также теплой НМNoО. или КМпО, в кислой либо щелочной среде.
Aunon [W(CN)s]*~- nox действием концентрированных минераль-
ных кислот (НС, НО.) при нагревании разрушается.
Пентацианотригидроксовольфрамат калия, КИ\(ОН)з(СNo).] .
.6Н.О, представляет собой коричнево-желтые кристаллы, устой-
чивые в сухом воздухе и растворяющиеся в воде с образованием
красновато-фиолетовых растворов.
При обработке соединения А У’(СМ):| избытком разб. HCl
образуется раствор желтого цвета, из которого при охлаж-
дении и насыщении газообразным HCl выпадает кислота
НУМ/(СМ);] .6Н.О.
НИМ(С\У);].-6Н.О, образующаяся в виде желтого кристалли-
ческого порошка, является относительно сильной кислотой. Она
устойчива в сухом воздухе, растворима в воде и абсолютном спирте.
плохо растворима в эфире и бензоле, дегидратируется при 60°
и разлагается при нагревании до более высокой температуры.
Известны и другие координационные соединения вольфрама(1У),
например К[У(ОН)С!,] — зеленый, K.[W(NCS),] u ap.
ВОЛЬФРАМ
359
Соединения пятивалентного вольфрама
Известно немного соединений вольфрама(У), которые более
устойчивы, чем аналогичные соединения молибдена(\У).
Наиболее важными координационными соединениями воль-
Фрама(У) являются оксигалогеновольфраматы и октациановоль-
Ффраматы.
Пентахлорид вольфрама, \С]5, получают термическим разло-
жением УС или контролируемым восстановлением УС во-
дородом.
Пентахлорид вольфрама представляет собой гигроскопичные
темно-зеленые игольчатые кристаллы с плотностью 3,87 2г/см?,
т. пл. 248? и т. кип. 286°. Это соединение плохо растворимо в CS,
и гидролитически разлагается холодной водой:
WCI, + H,O0 = WOCI, + 2HCl
При сжигании УС]; в кислороде (или на воздухе) образуется
окситетрахлорид вольфрама УОСИ..
При перегонке УС]; в токе водорода образуются УС, и
{W,Cls]C]l,.
Оксихлоровольфраматы(У). При электролизе ра-
©створов вольфраматов в конц. Н(] (с применением ртутного катода)
получают неустойчивые синие растворы, которые окисляются на
воздухе; они содержат анион [М!ОС1;|?-. При обработке этих раст-
воров солями щелочных металлов или органическими основаниями
{пиридином С5НМ, анилином С,Н5МН., хинолином С,Н„М) обра-
зуются оксихлоровольфраматы типа Me![WOCI,] (roe Мег = МН\,
ВЬ+, Cst), MellWOCI,]-nH2O (rae Me!= K*), MeWOCI,] ua
Mel[WOCI,]-H.0 (где Мег = К+), ВЫМОСШ] или ВЫМОС.
-H.O (где В = С5Н;М, С,Н5МНЬ, С.Н.\).
В качестве примеров можно назвать К\УОСЦ| зеленого,
КРУОС .Н.О светло-синегои КГУУОС1,] коричнево-желтого цвета.
Оксихлоровольфраматы устойчивы в сухом воздухе, гидроли-
зуются и окисляются во влажном воздухе и при соприкосновении
с водой, окисляются также под действием С]15, КМпО,, Н>О›, НМNoО.}
ит.д.
Кислые растворы оксихлоровольфраматов устойчивы на воз-
духе, а в атмосфере газообразного СО> выдерживают нагревание
до температуры кипения.
Пентабромид вольфрама, У!'Втг., получают бромированием по-
рошкообразного металлического вольфрама парами брома (раз-
бавленными СО.) при 800” без доступа кислорода и влаги, а также
восстановлением \Ск сухим НВг при 250—300° в стеклянной
трубке без доступа воздуха.
Соединение УУВтг. образует гигроскопичные черно-коричневые
игольчатые кристаллы с т. пл. 295°, т. кип. 392° (кипение сопро-
360
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
вождается частичным разложением), растворимые в абсолютном
спирте, СС, СНС, СНВг., С, Нь, СН, — О — С.Н; и щелочах,
гидролизующиеся во влажном воздухе или холодной водой.
При сильном нагревании \М/Вг; частично теряет бром и пре-
вращается в [\!‹Ве;|Вг.. При нагревании УВт; в кислороде обра-
зуется \О._Вг..
При 350° водород восстанавливает У/Вг5 до [У ‹ВгВга, а при
более высокой температуре — до металлического вольфрама.
При температуре 400° У Вт, восстанавливается иодистоводо-
родной кислотой до металлического вольфрама.
При действии конц. НМО: на У'Вг, образуется \Оз:
б\УУВг, -- 12НМО; = 6\УО: -- 12М0 - 15Вг. 6Н.О
Оксибромовольфраматы(у). Известны оксибромо-
вольфраматы следующих типов: Ме|\ОВт;|, Mel[WOBr,],
Me![WOBr,]-H,0, rae Me! = Rbt, Cs+, МН*, СНМ *.
Эти соли окрашены в коричневый цвет, устойчивы в сухом
углекислом газе, гидролизуются водой, растворяются в конц. НВг
с образованием раствора зеленого цвета.
А цидосоединения вольфрама(У),
содер жа -
щие координированные С\No--группнпы.
Октациановольфрамат(Т), К.У\У(СМ):|-10,5Н.О, получают
следующим образом.
Если раствор К ИУ(СМ):31 -2Н.О, подкисленный НО, окис-
лять перманганатом калия, образуется красный осадок, который
можно растворить в КС и при упаривании выделить из него кри-
сталлы К; \’(СМ);| -КС.5Н.О.
Из соединения К [У (СМNo);1 .КС1.5Н.О можно осадить ионы С1]-
с помощью Аф* (из АбМОз), тогда при упаривании выпадут жел-
тые кристаллы К \’(СМ):з] -10,5 Н.О.
Соединение К. У(СМ):].10,5 Н.О представляет собой желтые
кристаллы, относительно устойчивые во влажном воздухе в отсут-
ствие света, растворимые в воде и в растворе КС1. Под действием
света или НГ, Н.5, ЗО. это соединение восстанавливается до окта-
циановольфрамата([У):
2[W(CN)g]?- + 21- > 2[W(CN)g]*- + I,
2[W(CN)g]?- + S?#- — 2[W(CN)g]#- + S
2[W(CN)g]?- + S** + 2[W(CN)g]#- + SS
Соли типа МеЦ\(СМ)з|-пН.О (rae Met
= Na*, Rbt, Cst,
1/.5г?+, 1/Ва?+) образуются при действии концентрированных
растворов соответствующих хлоридов на Ах; \’(СМ):|; они pacr-
воримы в воде.
Соль Си \(СМ):| зеленого, Ас \"(СМ)з| красного цвета, обе
трудно растворимы в воде.
ВОЛЬФРАМ
364
Для выделения желтых кристаллов кислоты Н3\У’(СМ):3] .6Н.О
раствор октациановольфрамата(ТУ), окисленного КМпО,, обра-
батывают разб. НС и охлаждают, предварительно насытив газо-
образным НС|.
Соединения шестивалентного вольфрама
Известно очень много устойчивых соединений вольфрама(УГ).
Большинство из них являются координационными соединениями.
В табл. 43 приведены формулы и указан цвет наиболее важных
соединений (или типов соединений) вольфрама(УГ). В отличие
от молибдена, для которого известен лишь галогенид МоЕз, воль-
фрам образует несколько гексагалогенидов — УЕ, УЦ, У Вуьь.
Соединения вольфрама(УТГ) окрашены в самые разные цвета:
белый, желтый, оранжевый, красный, коричневый, фиолетовый,
синий и черный.
У соединений вольфрама(УТ) (в отличие от соединений низших
степеней окисления) сильнее выражены кислотные свойства, более
четко проявляется ковалентный характер связей и наблюдается
большая тенденция к комплексообразованию.
При частичном восстановлении \!О., Н.\МО, или вольфрама-
тов МеГ\УО, получают нестехиометрические соединения, такие,
как вольфрамовые сини и вольфрамовые бронзы.
Трехокись вольфрама (вольфрамовый ангидрид), \Оз, полу-
чают нагреванием порошкообразного металлического вольфрама
при 900’ на воздухе или в токе кислорода, а также прока-
ливанием вольфрамовой кислоты H,WO, (полученной об-
работкой НС| водного раствора Ма.\МО,) или вольфраматов.
Hg.WO,, (NH,)s{HW,02,] -4H20:
800°
W-+3/,0,= W0O3+201,5 xxan Hg,WO, ——> WO3-+2Hg+1/,0,
900°
50— 300
H,WO,
н.о’ WO3
(NH,)<{HW,004] ————
—ЗНа о” 6WO3-++-95NH3
При прокаливании паравольфрамата ammMonua (NH,)s[HW.,Ho,] -
-4H.O napany c WO3 B HeOoNbUINX KONMYeCTBAX OOPasyIOTCA H 3e7e-
новато-синие окислы вольфрама низших степеней окисления,
поскольку аммиак восстанавливает трехокись вольфрама. Чтобы
избежать этого, продукт реакции увлажняют разб. НМО: и затем
прокаливают при 700—800°.
Вольфрамовый ангидрид представляет собой парамагнитные:
желтые (оранжевые при нагревании) ромбические мелкие кристал-
лы с плотностью 7,16—7,22 г/смЗ, которые плавятся при 1473°,
превращаясь в зеленую жидкость, кипящую при 1667°. Они субли-
мируются, начиная от 1357°, плохо растворимы в воде и кислотах,
растворимы в расплавах и растворах щелочей с образованием
вольфраматов или поливольфраматов.
362
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА \! ГРУППЫ
При восстановлении УОз водородом получают в зависимости
от температуры вольфрамовую синь \,0О.., \О> или металличе-
‚ский вольфрам.
При восстановлении У’Оз цинком в кислой среде при легком
нагревании образуется соединение \,О, (ОН), окрашенное в
‘фиолетовый цвет. При 240’ оно превращается в \,О.. -!/.,Н.О
ИЛИ W,203.(0OH)., a при 500° — в W 014.
Окись углерода при 800° восстанавливает УМО. до У\О»,, а при
‘более высокой температуре — до металлического вольфрама.
Метан взаимодействует с WO3 при 670°, давая \,О.., при
825°— \О., при 950’ — металлический вольфрам.
При нагревании \!Оз с газообразным НС или С]. образуется
летучий оксихлорид вольфрама WO,CIl,:
УОз+2HCl=WO.Cl,+H,O
WO3 + Cl, = wo.Cl, + 1/,02
Под действием четыреххлористого углерода УОз превраща-
ется при 200° в \ОСИ, а при 280° — в WCI,:
Wo;+CCl=WOCI,+CO, 4WO;+6CCl,=4WCI,+6COz
При нагревании \Оз с УС получают WOCLI,:
2WO; + 4WCl, = 6WOCI,
Нагревание (500°) WO; c dochopom zaet WP. u P,Ojo:
10WO3 + 8P, = 10WP. + 3P,O1i9
При взаимодействии паров серы с У О; образуются УЗ. и ЗО):
2WO3+78=2WS,+350;
Нагреванием трехокиси вольфрама с различными окислами
‘металлов (Ме О, Мепо,
Ме Оз, Ме!УО.), взятыхв различных соот-
чошениях, можно получить вольфраматы или поливольфраматы:
WO3-+ MeiO = Mei WO,
2WO3-+ MelO = MelW.0,
WO3+ Met!0 = Mel!wo,
3WO3-+ MelO = MelW3049
В химической, стекольной и керамической промышленности
трехокись вольфрама используют для получения металлического
вольфрама и его сплавов.
Гидраты трехокиси вольфрама (вольфра-
мовые кислоты). Гидраты трехокиси вольфрама, рассмат-
риваемые как вольфрамовые кислоты \О..Н.О или Н.\МО,,
WO,-2H,0 ИЛИ H.WO, -H.O, WO; -1/,H.O ИЛИ 2W03-H2O =
—= Н.\М,О7, образуются при действии сильной кислоты на раствор
вольфрамата щелочного металла. Они различаются цветом, устой-
чивостью при нагревании, степенью гидратации и конденсации.
Моногидрат mpexokucu вольфрама, У\Оз-Н›О или Н.МО,,
получают обработкой паравольфрамата аммония (МН, Н\%О„2.|.
ВОЛЬФРАМ
363
.АН О горячей конц. НС] или путем медленного смешения 1 М ра-
<твора Ма›\МО, -2Н.О с горячей смесью 3 объемов раствора (1 : 2)
НС и 1 объема раствора (1 : 2) НМО::
2(NH,)s[ HWe021]-4H,0 + 10HCl = 12H,WO, + 10NH,Cl+ 2H,0
В результате образуется Н.\О, в виде оранжево-желтого
осадка с плотностью 5,5 г/смз. Он диамагнитен, плохо растворим
в кислотах, растворим в растворах щелочей и МН,ОН, устойчив
до 150°, но выше этой температуры теряет гидратную воду:
H.WO, + 2NaOH = Na,.WO, + 2H.O
6H,WO, + 5NH,OH = (NH,)s[HW,02,]-4H20 + 4H,0
Aluzudpam mpexokucu eosvgpama, WO;:2H,0 unu H,WO,-H,0,
получают, добавляя в разбавленные растворы вольфраматов нат-
рия или калия небольшими порциями минеральные кислоты при
20°. Это белый осадок с плотностью 4,613 г/см?, устойчивый в кис-
лой среде; при промывании водой легко образует коллоидный ра-
створ, а при высушивании в эксикаторе над Р.О, (20°) —
У\О..Н.оО.
При медленном добавлении (с перемешиванием) раствора (1 : 2)
Н.5О+ в 1 М раствор Ма-\МО, .2Н.О (20°) образуется вольфрамо-
вый гель (аморфный гидрат) светло-желтого цвета. После декан-
тации гель фильтруют под пониженным давлением и перемеши-
вают с водой. Затем его ультрацентрифугируют до тех пор, пока
в промывных водах не исчезнут ионы 50?27-. Носле высушивания
в вакууме над Р.О\о (содержание воды 18—30%) гель приобретает
стеклянный блеск.
Полугидрат трехокиси вольфрама (ди- или пировольфрамовую
кислоту), \УОз-И5Н.О, получают высушиванием при 100” моно-
или дигидрата трехокиси вольфрама.
Соединение У\УО.-\/,Н.О представляет собой белый порошок,
плохо растворимый в воде и растворимый в растворах щелочей
или МН.ОН. Он устойчив при нагревании и дегидратируется толь-
ко при температурах выше 250°.
Вольфраматы, изополивольфраматы иге-
терополивольфраматы. При растворении трехокиси
вольфрама в щелочах или растворах карбонатов щелочных метал-
лов образуются простые вольфраматы щелочных металлов типа
Me!WO, (rae Mel = Nat, K+ ut. @.).
УГО.-2МаОН=Ма.МО.+Н.О
\О, + 2Ма2СОз -+ H,O = Na,WO, + 2NaHCO;
При постепенном подкислении водных растворов вольфрама-
тов или растворов \О:з в растворах вольфраматов щелочных ме-
таллов в зависимости от концентрации, рН, температуры, вре-
мени и др., вследствие конденсации могут образовываться раз-
364
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
личные изополисоединения вольфрама.
_
Наиболее устойчивыми анионами изополисоединений воль-
фрама являются [НУ О2|5-, [НМО 3 и [Н.М,2Оо8-.
Помимо названий, данных изополисоединениям по числу атомов
вольфрама в соответствующей молекуле, употребляются названия:
паравольфраматы А (для гексавольфраматов, содержащих анион
[НУ/.О..1°-), паравольфраматы Б (для соединений с анионом
[\No,2О ‚.1°-), метавольфраматы (для додекавольфраматов с анио-
ном [Н.М,>О01018- или [Н.(\' 3010) .8-) и Ф-метавольфраматы
(для
соединений с анионом [Н.\5О.>.]3^).
В щелочных растворах (рН >> 8) устойчивы простые вольфра-
маты, содержащие анион \О:-; при рН = 6,6 устойчивы гекса-
вольфраматы (паравольфраматы типа А): при рН = 6,3—6,1 пара-
вольфраматы типа А. находятся в равновесии с паравольфраматами
типа Б (имеющими анион [\’,.О„|19-); при рН = 4 устойчивы
додекавольфраматы (метавольфраматы) с анионом [Н.М,
О118-;
при рН = 3,3 образуются Ф-метавольфраматы [H;W,O2,)°-; при
РН <1 возможно образование соединения с радикалом \О;:+,
при этом выделяется У’Оз или его гидраты.
На следующей схеме показаны превращения аниона \О:-
в различные вольфрамовые изополианионы или \ О. в зависимости
от рН водных растворов:
рН -8
а
WO,
— У:0и
Вольфрамат
|
pH=6,6
pH=6,6
pH=6,2-6,1
—__ [LH W692)? Ш
— [W12041]4-
Нагревание
pH=3,3
Паравольфрамат А
Паравольфрамат Б
pH=4
14
|
|
pH<3
[HsWe0a1]8- Ts [H2W12040]8-
Кристаллические
pH>3
соли
р-Метавольфрамат
Метавольфрамат
| pH<i
WO3
При подкислении водных растворов вольфрамата натрия мине-
ральной кислотой (НМО. или НС1) до рН = 6,6 получают гекса-
вольфрамовую кислоту *:
6Na,WO, + 12HNO; = Hs[HW,0.] + 12NaNO3 + 3H,0
* Существование гексавольфрамовой кислоты является предметом науч-
ной дискуссии.— Прим. ред.
ВОЛЬФРАМ
365
В зависимости от рН раствора между анионами WO?
и [НУ’,О..|5- устанавливается равновесие:
6WO3- + 7H+ = [HW,02,]5- + 3H,0
При нагревании или осторожном подкислении до рН = 3 све-
жеприготовленных растворов соединений, содержащих анион
[{Н\М.О2и15-, получают соединения с р-метавольфрамат-анионами.
Из концентрированных, подкисленных до рН = 6,35—6,1 рас-
творов паравольфраматов А с анионом [Н\У/‹О>.]5- выпадают кри-
сталлы паравольфраматов Б с анионом [М/,>О1119-, паравольфра-
мат Суше — Ма, )W,.0,,:28H,O. В водном растворе анион
(У,
20 ‚!|1°- медленно деполимеризуется в анион [Н\У’О._1-:
[W120
gr f!9- ++ H20 = 2[HW,0a)5-
При подкислении свежеприготовленных растворов гексаволь-
Ффраматов [Н\У‹О..15- до рН = 4 образуются метавольфраматы,
содержащие анион [Н.\М,.Оо|8-, а при разбавлении растворов
последний медленно превращается (вследствие гидролиза) в 1-мета-
вольфраматы:
2[Н\зО.21]5- -- 4Н+ == [H2W120,0]*- 4+ 2H20
[НМ 12Ош8- - 2Н20О = 2[HsWe021]?-
При рН < 3 гидролиз не происходит.
Точно не известно, сохраняется ли пространственное располо-
жение атомов в комплексе, если кристаллический параволь-
Фрамат Б (например) переходит в водный раствор.
Путем прокаливания смеси трехокиси вольфрама с безводным
карбонатом натрия или с окислами щелочных металлов при тем-
пературе 600—800? можно получить различные изополивольфра-
маты *, состав которых зависит от соотношения реагентов:
2WO3 + Na,CQO3 = Na,W,0, + CO.
4WO3 + Ма СОз — Na2w,013 + CO.
3W0O3 + Na,CO3 = Nagw30i4 + СО.
ЭМО: + Na.CO3 = NaoW5Q0i¢ + CO.
При подкислении растворов смеси двух или нескольких про-
стых солей, например Na,WO, + Na,.HPO, umm Na,WO, +
-- Ма51Оз, или при смешении кислот этих солей (взятых в сте-
хиометрических соотношениях) можно получить гетерополисоеди-
нения ряда 12, 14, 101, 9, 81/., 6 и 3. Наиболее многочисленные
и устойчивые гетерополисоединения принадлежат ряду 12 (т е.
содержат 12 атомов У).
Примеры реакций образования 12-гетерополивольфраматов:
12Na,WO, + Na,SiO3 + 22HNO; = Na,[Siw 4.0.9] + 22NaNO3 + 11H2O
12Na,wWO, + НзРО, + 21НМОз = Nagl PW 420,40] + 21МаМОз + 12Н.О
* Полученный сплавлением сухих компонентов по этой реакции тетра-
вольфрамат совершенно не идентичен выделяющемуся из растворов мета-
вольфрамату, являющемуся формальным тримером тетравольфрамата.—
Прим. ред.
366
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
В номенклатуре гетерополисоединений вольфрама применяют
ту же индексацию, что и в номенклатуре гетерополисоединений:
молибдена.
Известны многочисленные 12-гетерополисоединения, например.
кислоты боро-, кремне-, германо-, фосфо-12-вольфрамовые:
НВУ,›О | -пН>О (п = 24 или 30,5), НИМ, Оо -пН.О (п =
=, 14, 24 или 30), Н/Це\,>О| -пН.О (п = 6, 17, 24 или 30).
Н;{РУ’,>О, | -пН.О (п =5, 14, 24, 24, 29 или 30) и их соли:
Ме ВУ, Оо] -иН›О и Ме! ЦЗ, Оо] -nH,0, где Me!= Lit, Nat,
K+. N Hj, 1/ oMg?*, 1/,Ca?+, 11 Ва?+. 1/,.Cu2t, 1/,Cd?+; Мейн, Оо].
.28Н.О, roe Меш= Еез+, Cr?+ или АВ*; ее 120 aot -nH,.O,
где Мег = МН+, Ма+, ВЬ+, Cst, Ag*, 1, Ва?+; МеПРУУ,
О; .|-
-nH.O, rye Me! = Nat, Kt, МН, ТН, чу.Me?*, 1/5 Са?+, 1/,Sr2*,
1/,Ва?+, 1/,Zn?*, 1/, Са?+, 1/,Co2*, 17, М? +. Получены также арсено--
12-вольфраматы Mell AsW,,0 0 -nH,0, roe Mel = K+, NH},
Tl*, и кобальто-12-вольфраматы MelH[Co?*W,.0,5)- nH,0, и
Me! H[Co®*W 420401 -nH.O, roe Mel = Nat, К +.
По модели Кеггина 12-гетерополисоединения обладают струк-
турой тетраэдра, окруженного 12 октаэдрами, которые распределе-
ны в четыре группы по 3 октаэдра. В соответствии с этой моделью:
формулы 12-гетерополисоединений вольфрама записываются сле-
дующим образом: Мей В(\М:0О!:о).|-пН2О, Мец
КУ’ .,О! о) п Н.О,
Mell Ge(W 30,0)! -nH.0, MUP(W30;9),] -~H.0, Mell As(W 304) ,1 -
n
Для установления структуры и типа ионной диссоциации
гетерополисоединений вольфрама применялись кондуктометриче-.
ский, потенциометрический, полярографический, хроматографи--
ческий, рентгенографический методы, а также метод изотопного
обмена и др.
Гетерополикислоты вольфрама растворимы в воде, спирте,
эфире, ацетоне, образуют трудно растворимые соли с алкалоидами'
и органическими основаниями, превращаются в простые вольфра-
маты при обработке щелочами.
Гетерополисоединения вольфрама кристаллизуются с большим:
числом молекул воды и имеют высокие молекулярные веса, осо-
бенно в концентрированных растворах, где может происходить.
‘полимеризация этих сложных ионов.
Гетерополикислоты вольфрама диссоциируют ступенчато с вы-.
делением нескольких ионов водорода, причем константы диссо-
циации каждой ступени равны между собой.
Примерами комплексных ионов различных рядов гетерополи-
вольфраматов с фосфором в качестве центрального атома могут
служить: [Р\У,>0 1.13 -, [РУУ,! Оз" -, [P2W5,07,]8-, [P2Wi 8062],
[Р.М,'Ов119-, [Р\ 30,313".
При деструкции, связанной с повышением рН, 12-гетерополи-
соединения вольфрама могут превращаться в 141-, 101/>-, 9-, 81/.-,
ВОЛЬФРАМ
367
6- и 3-гетерополисоединения *, и наоборот, с увеличением кислот-
ности 3-, 6-, 81/.-, 9-, 101/,- и 11-гетерополисоединения превраща-
ются в 12-гетерополисоединения.
Вольфрамат натрия существует как в виде безводной соли
Na,WO,, Tak HM в виде двух кристаллогидратов — Ма.\О, -2Н.О:
И Na.WO, .10Н.О.
Бесцветные кубические кристаллы безводной соли Na,WO,
имеют плотность 3,685 г/см3 и т. пл. 697°. Соль растворима в воде,
при 1100° восстанавливается водородом до металлического воль-
фрама, реагирует при 350” с газообразным НС|, а при нагревании
в атмосфере хлора превращается в оксихлориды вольфрама:
Na2WO, + 3H, = W-+ 2Na0OH -- 2Н.О
Na,.WOQ, + 4HCl = wo.Cl, + 2NaCl + 2Н.О
Кристаллогидрат Ма.\О,-2Н.О выделяется при концентри-
ровании (20°) pacrsopa WO; B NaOH. Его диамагнитные ортором-
бические кристаллы с плотностью 3,5 г/см3 устойчивы на воздухе,
превращаются в безводную соль при 100°; кристаллогидрат плохо
растворим в С.Н5ОН, CgH;sNO., CgH;sNH.2, С;Н5М и других орга-
нических растворителях.
При концентрировании водных растворов вольфрамата натрия
при температурах ниже 6’ получают бесцветные кристаллы
Na,.WO, -10H,0.
Вольфрамат калия, К.МNoМО,, получают путем сплавления
эквимолярной смеси WO; u К.СО.3. Это соединение представляет
собой расплывающиеся на воздухе бесцветные кристаллы (три-
морфные) с плотностью 2,83 2г/см3З, очень хорошо растворимые.
в воде и поглощающие газообразный СО..
При концентрировании водного раствора вольфрамата калия
(температура выше 10°) выделяются бесцветные плохо растворимые:
в спирте призмы кристаллогидрата К.\NoО,-2Н.О с плотностью.
3,11 2г/смЗ. При обработке смеси растворов вольфрамата калия
и цианида калия гидроксиламином МН, — ОН образуется
K ,{W(CN)s].
Нагреванием водного раствора вольфрамата калия получают:
паравольфрамат калия К НУ\У’О.„.|.5Н.о0:
12K,WO, + 18H,0 = 2K;[HW,0q]-5H,O + 14KOH
Вольфрамат рубидия, Rb,WO,, u вольфрамат цезия, Cs,WO,,
получают, обрабатывая вольфрамат серебра Ас.М\О, хлоридом
рубидия ВЪ или хлоридом цезия ©С$С1. Эти соединения образуют
гигроскопичные бесцветные кристаллы, устойчивые к нагреванию
(плавятся примерно при 959 и разлагаются при 1200°). Ови рас-
творимы в воде и легко связывают ее с образованием неустой-
чивых кристаллогидратов ВЪ.\О, -1/.Н.О, Сз.МО,.2Н›О.
* По числу атомов вольфрама в комплексе отличают, например, ряд 3*
от ряда 6.— Прим. ред.
368
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
Вольфрамат кальция, Са\О,, существует в природе в виде
минерала шеелита. В лаборатории может быть получен сплавле-
нием Ма.МО, с избытком СаС15 или путем обработки солянокис-
лого раствора хлорида кальция СаС1. вольфраматом натрия.
При этом Са\О, образуется в виде белого аморфного осадка или
белых тетраэдрических кристаллов с плотностью 6,062 2г/смЗ,
плохо растворимых в воде. Вольфрамат кальция легко восста-
навливается алюминием при нагревании:
CawO,-+ 2Al = W + CalAl,0,]
Вольфраматы стронция, бария, свинца, цинка, SrWO,, BaWOQ,,
РЬМ’О,, 2п\О,, образуются в виде белых осадков в результате
обработки водных растворов вольфраматов щелочных металлов
растворами соответствующих солей. К трудно растворимым в воде
BOIbmpaMataM otTHocatca Hg,.WO,, Ag,.WO,, CuWO,, FeWO,,
MnWoO,, Cr.(WO,)s и др.
Дивольфрамат натрия, Ма›\ .От, получают сплавлением трех-
окиси вольфрама со стехиометрически необходимым количеством
М ›О или Ма›СОз. Он образует белые кристаллы. Анион \\.0?-
обладает сложной цепочечной структурой, состоящей из тетра-
эдров и октаэдров, связанных между собой атомами кислорода.
Паравольфрамат натрия, Ма НУзО_| :413,5Н.О, выделяется
при хранении раствора, полученного в результате добавления НС]
к горячему водному раствору Ма.\О,-2Н.О до достижения
рН = 6,5.
Соединение Ма НУ’ О..|.13,5Н.О представляет собой бес-
цветные триклинные кристаллы с плотностью 3,987 2г/смЗ, рас-
творимые в воде и перекиси водорода, плохо растворимые в С.Н. ОН,
С,НМО., С, Н5МНь, СН5Х, устойчивые при 20°, дегидратирую-
щиеся при нагревании и восстанавливающиеся до металлического
вольфрама нагреванием до 900’ в атмосфере водорода.
Паравольфрамат калия’ КЫНУ\У‹О„»|.5Н›О, выпадает при
охлаждении теплого водного раствора КОН, К.СОз (или нор-
мального вольфрамата), насыщенного УМО; или Н.\NoО,-Н.О, а
также при обработке раствора паравольфрамата натрия хло-
ридом калия.
Соединение К НУ\У.О..].5Н.О образует триклинные кристал-
лы, устойчивые на воздухе, мало растворимые в воде при 20° и де-
гидратирующиеся при нагревании.
Паравольфрамат аммония, (МН) НУО»|.4Н.2О, выпадает
из растворов \О., П.\МО,, Н.МО,-Н.О, Н.М.О7: в аммиаке
при рН = 6,6. Соединение (МН, [Н\У.О->1-4Н.О препставляет
собой бесцветные триклинные кристаллы, растворимые в воде.
Под действием горячей конц. НС! превращается в Н.\МО,.
р- Метавольфрамат калия, К Нз\‹О2!|.9ЭН.О, осаждается при
побавлении раствора КС! к подкисленному до рН = 3,3 раствору
ВОЛЬФРАМ
369
вольфрамата натрия. Соединение К Н.\М‹О„.|.9ЭН.О образует
растворимые в воде бесцветные кристаллы. При обработке вод-
ного раствора 1ф-метавольфрамата калия солями бария выпадает
белый осадок 1р-метавольфрамата бария Ва{Н.\\‹О.-,1.-21Н.О.
В отличие от солей калия и бария \р-метавольфрамат натрия
очень хорошо растворим в воде.
Метавольфрамовая (или — додекавольфрамовая) кислота,
Н&Н.\, 20,0! -пН.О, образуется при обработке метавольфрамата
бария серной кислотой или метавольфрамата свинца сероводоро-
дом:
Bagl H2W42040] + 3H2SO, = Hel H2Wi20.0] + 3BaS0,
Pbs[H2W120.0] + 3H2S = HelH2Wi20,0] + 3PbS
Метавольфрамовая кислота образует легко растворимые в воде
бесцветные кристаллы.
Метавольфраматы щелочных металлов.
МеНн»\,>О о! -пН2О, выкристаллизовываются из сиропообразных
растворов, полученных кипячением растворов простых вольфра-
матов с вольфрамовой кислотой, и в отличие от простых вольфра-
матов или паравольфраматов обладают более высокой раствори-
мостью в воде.
Структура аниона [Н.\,
О ,о16- сходна со структурой аниона
[РМо!>0 о|?-, но центральная тетраэдрическая пустота в нем не за-
нята никакими атомами. В качестве примеров метавольфраматов
можно назвать К (Н.М, 20.01 -18Н>О,Ва[Н.М, Оо, РЬ H2W; 20 40).
Фосфорно-12-вольфрамовая Kucaoma, HlPW,.0,9]-nH.O (где
п =5, 14, 241, 24, 29, 30), выкристаллизовывается из растворов.
полученных обработкой теплого водного раствора, содержащего
смесь фосфата и вольфрамата (или паравольфрамата), сильной
кислотой, действием серной кислоты на фосфоровольфрамат бария
или царской водки на аммонийную соль фосфорновольфрамовой
кислоты.
При контролируемой нейтрализации фосфорно-12-вольфрамо-
вой кислоты (которая очень хорошо растворима в воде) получают
12-гетерополисоли tuna Mel[PW,.0,.]-nH.O, где п =4 для
Мег = К+, МН+, ТИ ип = 24 для Мег = 1/.(Мо?*, Са?*+, Sr?*,
Ba2+, Zn2+, Cd2+, Mn2*, Со?+, No2+).
Калиевые, аммонийные, рубидиевые и цезиевые соли фосфор-
но-12-вольфрамовой кислоты мало растворимы в воде. Многие
органические основания (алкалоиды, аминокислоты и др.) обра-
зуют с фосфорно-12-вольфрамовой кислотой плохо растворимые
соли. Под действием щелочей фосфорно-12-вольфраматы претер-
певают деградацию и превращаются в гетерополисоединения рядов
141, 10%/., 9, 84/5, 3.
К обальто-б-вольфраматы и кобальто
- 12-
вольфраматы. При нагревании солей Со?+ с почти нейтраль-
370
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
ными растворами, содержащими ионы вольфрама, образуются
соединения изумрудно-зеленого цвета, содержащие анион
[Со*+\У,›О0 ,>]8-. В окислительной среде в состав этих соединений
ходит анион [Со?*Со? М,
20 ,2|7-*.
Если соли Со?+ обрабатывают при нагревании кислыми воль-
фрамовыми растворами, образуются соединения изумрудно-зе-
леного цвета, содержащие анион НСо?+\,
О ‚о]5-. При проведе-
нии реакции в окислительной среде образуются желтые соеди-
нения с анионом Н[ Со3+\У,
О |“-
При увеличении кислотности среды кобальто-6-вольфраматы
превращаются в кобальто-12-вольфраматы, а введение щелочей
вызывает обратный переход.
Взаимосвязь между рядами кобальто-б-вольфраматов и ко-
бальто-12-вольфраматов иллюстрируется следующей схемой:
Н+
Окислители
Co2+ + 12WO3--+ H+ 7 Н[Со?+М 1.040] 5- —
> Н[Соз+\,.О40]4-
ОН-
Восстановители
Зеленый
Желтый
-L5Ht | +OH-
— С02+
-_-Co2+
—2Н2О | —3H20
+12Ht
Окислители
2С02+ + 12WO%- <— _ [CoZ*W 420 42|8-
И [Со?+Со3+\,-О 42|"
—6Н2о
Восстановители
Соответствующие гетерополикислоты, присутствующие в рас-
творе кобальто-б-вольфраматов и кобальто-12-вольфраматов в виде
примесей, выделяют ионообменным методом.
Периодатовольфраматы. Шри действии Н.Ъ\УО,
на периодаты в присутствии необходимого количества карбонатов
образуются периодато-1-вольфраматы и периодато-6-вольфраматы
tuna MellI(WO,)¢], rmae Mel = Na*, K*, 1/.Sr?*, */,Ba?*.
При описании гетерополисоединений ванадия приводились
примеры смешанных гетерополисоединений, которые имеют коор-
динационные группы с ванадием, молибденом и вольфрамом.
Пероксосоединения. Если вольфрамовую кислоту
Н.МNoО, или трехокись вольфрама растворять при кипячении
в перекиси водорода, то образуется монопероксовольфрамовая
кислота, Н.МО; или Н\О.(0.)|, желтого цвета:
Н.\О, + H.0. = H.WO; + HO
При обработке нейтральных или слабо щелочных растворов
вольфраматов щелочных металлов избытком концентрированной
* Некоторые исследователи считают эти соединения кобальто-11-воль-
фраматами.— Прим. ред.
ВОЛЬФРАМ
371
перекиси водорода получают устойчивые тетрапероксовольфра-
маты типа Ме |УУ(О.5),]-пН.О, окрашенные в желтый цвет.
Из слабо кислых растворов вольфраматов с избытком перекиси
водорода или слабо щелочных растворов вольфраматов щелочных
металлов с малым количеством перекиси водорода выпадают бес-
цвете ые тетрапероксодивольфраматы Mel[W,0;(0,),] -nH,0.
Образование тетрапероксовольфраматов, тетрапероксодиволь-
фраматов или пероксополивольфраматов зависит от рН растворов
вольфраматов и от количества и концентрации добавленной пере-
киси водорода:
2WO? + 2H+-+ 4H,0. = [W,03(0>),]2- + 5Н›0
[W203(02),]?> + 20H- + 4H202 = 2[W(O2),]?- 4- 5H20
21 W(O2),]?- + 2H+ + 3H20 = [W203(02),]?- + 4H202
[НУ О2118- -- 12Н.О» == 3[\03(02),- -- H* + 12H,0
Гетерополикомплексы вольфрама(УГ.со-
держащие в качестве координированных
групп радикалы органических кислот,
которые занимают два координационных
места. При комплексующем действии концентрированных
растворов щавелевой, гликолевой, миндальной, галловой, сали-
циловой, винной, яблочной, лимонной и других кислот на вод-
ные растворы простых или конденсированных вольфраматов
образуются координационные соединения вольфрама(УТГ), которые
содержат анионы, образующиеся замещением одного или двух
кислородов в У" О?- радикалами названных кислот, присоединя-
ющихся по двум координационным связям. Примерами координа-
ционных соединений вольфрама с радикалами органических кислот
в качестве координированных групи могут быть оксалатоволь-
фраматы Ме П\УО.:(С.0,)|.и НО, MeilWO,(C,0,).], гликолято-
вольфраматы Mell W O ,(OCH,COO), |. манделатовольфраматы
MellWO3(CgH,O3)0], галлатовольфраматы Mel[WO.{C,H.(OH).:-
-OCOO},], салицилатовольфраматы MelH[WO,(C,H,OCOO)],
Me![WO.(C,H,OCOO),], taprparosoabhpamat: MellWO,(C,H,O5)],
Mell WO 3(C,,OgH,)ol, малатовольфраматы Mell WO. (C,H Os )5] . пН.О,
цитратовольфраматы Me!l WO.(CgH,07)2] -"Мес НО, nH,O, где
Мег = Ма+, К*, МН+, реже \.Ва?*.
Нри обработке вольфраматов пирокатехином образуются хе-
латные соединения типа
-O
_/\
И
Ме Swe||
Ме.| Hc||
*|—07 ||So-
PK 0” |So~
O
-0
372
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У\1 ГРУППЫ
Известны также маннитовольфраматы типа Ме! \У/,О-(СьН, «Ов);].
Реакцией нейтрализации и осаждения было установлено суще-
ствование в водном растворе оксалатовольфраматов, в анионе кото-
рых соотношение У : С.0*- составляет 1:6, 1:4; 1:2; 1:1.
Гексафторид вольфрама, УЕз‹, получают при обычной темпе-
ратуре действием фтора на порошкообразный металлический воль-
фрам, помещенный в платиновую трубку, обработкой плавиковой
кислотой (трифторидом мышьяка или пентафторидом сурьмы)
гексахлорида вольфрама МУ СЁ (в платиновом сосуде, сильно охлаж-
даемом снаружи):
W+3Fo=WF,+422ккал WCl,+2AsF3=WF,+2AsCl,
WCl, + 3H.F, = WF, + 6HCl WCl, + 3SbF; = WF, + 3SbCI1F3
При нормальных условиях УУЕз представляет собой бесцветный
газ, дымящий на воздухе, гидролитически разлагающийся водой,
растворимый в щелочах и фторидах щелочных металлов и во мно-
гих органических растворителях. При температуре 19,5° он превра-
щается в жидкость, а при 2,5° и давлении 375 мм рт. ст. затвер-
девает. Растворение в органических растворителях УЕ; сопро-
вождается окрашиванием растворов: в красный цвет — в бензоле,
коричнево-фиолетовый — в диоксане и т. п. Из бензольного раст-
вора гексафторида вольфрама при —78? выпадает белое твердое
вещество \ Е, С.Н. При растворении УЕ, в щелочах или фтори-
дах щелочных металлов образуются двойные соединения.
Гексафторид вольфрама — химически активное вещество, оно
разрушатюще действует на стекло и все металлы, за исключением
платины и золота.
На основании спектров комбинационного рассеяния и ИК-
спектров было установлено, что \/ Е; имеет октаэдрическую струк-
туру кристаллической решетки.
Окситетрафторид вольфрама, \ОЕ,, получают действием пла-
зиковой кислоты на УОС,. Для этого охлажденную до — 20°
смесь указанных веществ в платиновом сосуде медленно нагре-
вают до 20°. Взаимодействие РЪЕ. с У О. при температуре —700°
также приводит к образованию \ОЕ..
При действии смеси НЕ с НМО;: на порошкообразный металли-
ческий вольфрам получают смесь УЕ; с \ОЕ,:
2W+10HF+4HNO;=WF,+WOF,+4NO+7H,0
Окситетрафторид вольфрама образует гигроскопичные бес-
цветные кристаллы с т. пл. 110° ит. кип. 187°. Соединение гидро-
лизуется теплой водой с выделением НЕ, плохо растворимо в СС],
и СЗ>, растворяется в СНС]; или абсолютном спирте.
На холоду \ОЕ, связывает аммиак с образованием оранжевого
аддукта WOF;-'/,.NH3, который растворим в воде, плохо раство-
ВОЛЬФРАМ
373
рим в жидком аммиаке, а при нагревании разлагается па МН.Г,
НЕИWOu.
Фтороксивольфраматы, как правило, образуются
при действии плавиковой кислоты на вольфраматы и в зависимости
от состава разделятются на следующие три группы: Ме МОЕ},
rye Mel = Nat, K*, NH}, Tlt, 1/.Zn?+t, 1/,Cd?*, */.Mg?*, */ „Мо? +:
Mel WO2F,], где Mel= ‘Kt, NH*, т. Mell WO,FsI, rie Mel =
=— NH*,
Большинство фтороксивольфраматов представляет собой бес-
цветные кристаллы, растворимые в воде и разъедающие стекло-
Фтороксивольфрамат калия, КМО-Е.|.Н.О, выпадает из ра-
створа К \О.Е,] .Н2О в плавиковой кислоте или образуется при
обработке паравольфрамата калия КЫНУО..|-5Н.О избытком
плавиковой кислоты. Он представляет собой бесцветные ортором-
бические кристаллы, которые при нагревании превращаются в
K.[WO.F,] -H.O.
Фтороксивольфрамат аммония, МНИУМО.Е3|-Н.О, выпадает
в виде бесцветных кристаллов в форме призм из раствора,
полученного действием избытка плавиковой кислоты Ha
(МН ,) НУ’О 21] .4Н.О.
Фтороксивольфрамат таллия, ТНУО.Ез|, образуется в виде
белых плохо растворимых в воде пластинчатых кристаллов при
упаривании смеси ТЕ, избытка УМО; и плавиковой кислоты.
Фтороксивольфрамат калия, К У\О-Е,.Н.О, получают обра-
боткой КОН раствора У!О: в плавиковой кислоте или при насы-
щении раствора вольфрамата калия плавиковой кислотой. Он
представляет собой бесцветные моноклинные кристаллы, плохо
растворимые в холодной воде, растворимые в горячей, дегидра-
тирующиеся при 100° и превращающиеся в У!О. в результате
нагревания до 600°.
Фтороксивольфрамат аммония, (МН) МО-Е. получают дей-
ствием плавиковой кислоты на вольфрамат аммония. Это соеди-
нение представляет собой бесцветные орторомбические кристаллы,
растворимые в воде и устойчивые при температурах до 100°.
Фтороксивольфраматы (NH,).[WO3F3], Nas!WO,F3], K31WO;F3],
Rb,[WO,F3], Cs,|.WO3F3] представляют собой бесцветные куби-
ческие кристаллы, растворяющиеся в воде (с разложением).
Гексатлорид вольфрама, УС, получают путем пропускания
сухого хлора над нагретым до 250—300 порошком металлического
вольфрама (не содержащего окислов), а также действием паров СС,
на нагретую до 300° (без доступа воздуха, кислорода и паров воды)
трехокись вольфрама:
W + 3Cl, = WCl, + 163,41 ккал
WO, + 3CCl, = WCl, + 3COCl,
Взаимодействие РС; с У О: или \5. дает загрязненный гекса-
хлорид вольфрама.
374
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
Соединение \С]; образует фиолетово-синие кубические кри-
сталлы с плотностью 3.92 г/см? при 25°, т. пл. 284°, т. кип. 346,7°.
Они растворимы в C,H;OH, CHCl;, CCl,, CS,, C;H,, CoH; — O —
— CoH;, CH; — CO — CH; a7. a. Kpucranan WC), гидролитически
разлагаются под действием влажного воздуха или воды с обра-
зованием оксихлоридов, а при нагревании в атмосфере водорода
или в среде галогеноводородов превращаются в галогениды воль-
фрама низших степеней окисления:
WCl, + H.O0 = WOCI,+ 2HCI WCl, + 2H.0 = WO.Cl, + 4HCI
При действии HBr ua WCI, (275°) o6pasyetca WBr;, upu pear-
ции НГс УС (400) — [М ТП, а при действии водорода на \ С
(высокая температура) — смесь УСЫ, [W,ClsICl, 2 WCIs;.
При растворении \С] в жидком аммиаке образуется соедине-
ние. состав которого точно не известен.
Металлы, которые проявляют большое сродство к хлору (на-
пример, Ма, К, Са, Ме, А]), при нагревании восстанавливают УС
до хлорида вольфрама низитей степени окисления или даже до ме-
талла. При восстановлении гексахлорида вольфрама с помощью
No5, в хлороформе получают неустойчивые соединения УСИ, -М.Э..
При обработке спиртового раствора УС фенолом получают
красный осадок гексафенолята вольфрама:
WwCl, + 6C,H;OH — \ (ОСН
+ 6HC!
Методом дифракции электронов установлено, что УС имеет
октаэдрическуто структуру и что расстояние \ — ( равно 2,26 А.
Гексахлорид вольфрама хранят в герметически закрытых сосу-
дах. Его применяют в качестве катализатора разложения хлор-
сульфоновой кислоты НЗОЗ(| и в других органических реакциях
2Н$0:3С1 — $05
+ Н.50,
Окситетрахлорид вольфрама, У\УОСЦ, получают действием
хлора на металлический вольфрам при нагревании в присутствии
кислорода (воздуха) или паров воды, гидролизом М: в теплой
воде, окислением \С, кислородом (воздухом), действием паров
WCl, wa трехокись вольфрама \У/О:, пропусканием смеси паров
55 и хлора над нагретым до 150—300° \О., narpesanuem WO,
(200?) с парами ССИ, и хлора в запаянной трубке, действием смеси
хлора и азота (2С15 | 3МNo.) на нагретую до 540° \ Оз, пропускани-
ем газообразного хлора над нагретой до 700—800” смесью метал-
лического вольфрама с \\О.5, действием хлористого тионила ЭОС].
ua WO, при 150—300°, взаимодействием паров УС с \О.СЬ.,
реакцией между лифтордихлорметаном и \7О. при 527°, сильным
ВОЛЬФРАМ
<
—
1
с
л
нагреванием \О.С].:
2W - 4Cl, + O. = 2WOCI, 2WCl, -+- WO; = 3WOCI,
W + WO, + 4Cl, = 2WOCl, WO.Cl, + WCly = 2WOCl,
WCl, + 1/502 = WwoOcl, + Cl.
2WO.Cl, = WoOcl, —- У\О:
W+3Cl,+H.O=WOCI,+2HCI WCl,+H,O=WOCI,+2HCl
WO;+SCl,+Cl,=WOCI,+50,
WO, + 2CCl, = WOCI, + COCI,
3WO, + 7SOCl = 3WOC], + SeCh + 580»
2WO. + 2CCLF, = WOCl + WOF, + 2CO
Окситетрахлорид вольфрама представляет собой блестящие
красные игольчатые кристаллы с т. пл. 2097 ит. кип. 283°.Соеди-
нение очищают сублимацией. Оно растворимо B CS, 0 S.Cl,. WOCI,
гидролизуется теплой водой, превращается в \О (Ш. и затем в WO,
под действием кислорода, образует нитриды вольфрама при взаимо-
действии с газообразным МНз, восстанавливается до металлическо-
го вольфрама при нагревании в атмосфере водорода, превращается
в "СЪ при нагревании с углеродом. При высокой температуре
У\ОСЕ, взаимодействует с 510. по уравнению
Диоксидихлорид вольфрама, У\О.СЪ, получают, пропуская
хлор над нагретой примерно до 700° У О}, действуя НС на У\О.
при 400°, пропуская смесь хлора и азота над нагретым до 540°
УО., обрабатывая СОС]. трехокись вольфрама при 350°, действуя
Са]. (или хлоридами МеС]., СоС15, No1(]5) на нагретую до 800—
900° WO; B атмосфере газообразного СО,:
2WO; + 2Cl, = 2WO0Cl, + Op WO, + Cl, = WO,Cl,
WO; + 2HCl = WO,Cl, + H,0
WO; + COC], = WO-.Cl, + COz
2WO3 + CaCl, = WoO,Cl, + Caw0O,
Соединение \\О.С1. образует желтые кристаллы, которые пла-
вятся при 2657, сублимируются до начала плавления, плохо раст-
воряются в спирте. Диоксидихлорид вольфрама гидролизуется
теплой водой, растворяется в щелочах с образованием вольфрама-
тов, разлагается на МОС, и У\О; при сильном нагревании, обра-
зует двойные соли с хлоридами щелочных металлов и восстанав-
ливается до металла при нагревании в атмосфере водорода. На-
гревание \О0.С1. с \УСЪ дает У\УОС1.. На воздухе \О.СШ. более
устойчив, yea WOCI,.
Гексабромид вольфрама, УВтг., получают путем пропускания
сухих паров брома, разбавленных азотом, над нагретым примерно
до 600° порошком металлического вольфрама.
376
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
Соединение У!Вг, образует черно-синие игольчатые кристаллы
с плотностью 6,9 г/см?, которые дымят на воздухе, плавятся при
309°, разлагаются при нагревании выше 400” или под действием
воды, растворяются в обычных органических растворителях с обра-
зованием фиолетово-красных растворов.
Известны также смешанные галогениды вольфрама(УГ) УС, -
. УУВг, или УУВт.С1;, УС -ЗУВг, или У Вт, 5СЦ, 5, которые пред-
ставляют собой кристаллические соединения. неустойчивые к дей-
ствию кислорода воздуха и воды.
Окситетрабромид вольфрама, УОВт,. получают действием
паров брома на смесь УМО. (или \О.) с углем; это гигроскопичные
черно-коричневые кристаллы, которые разлагаются на воздухе;
т. пл. 217°, т. кип. 327°.
Диоксидибромид вольфрама, \О.Вг-, получают пропусканием
смеси паров брома с воздухом над нагретым до 700—800? метал-
лическим вольфрамом; образующиеся красные (или оранжевые)
кристаллы при нагревании разлагаются по уравнению
2WO.Br, = WOBr, + WO;
Грисульфид вольфрама, \53, получают в виде коричневого
осадка при подкислении Н.ЗО, или НЕ тиовольфраматов щелоч-
ных металлов или аммония Ме! УЗ, до рН < 5:
Ма. М5, + Н.50, = WS3 + Ма.50, --. HS
(NHi)2WS, + 2HCl =: WS; + 2NH,CI 4- H2S
Соединение У\/ 5; плохо растворимо в воде, растворяется в суль-
фиде аммония, (МН,)>5 и в щелочах, разлагается на УЗ. и серу
при нагревании до 170°, восстанавливается до металла при нагре-
вании в атмосфере водорода или с окисью кальция:
WSs3 + (NH,)2S = (NH,)2WS,
WS;+3He=W+3Н.5
WSs=WS2+S WS;+2CaO=W+2CaS+SOs
4WS3 + 8NaOH = 3NaeWS, + Na,WO, + 4H,O
Известны двойные сульфиды вольфрама и пиперазина:
С.Н, No5 -\No5.-С.НоМNo> — желтые игольчатые кристаллы и
С,Н,2МNo2$ :2\'5.-С.НоМNo2 — желтые пластинчатые кристаллы.
Тиовольфраматы и окситиовольфраматы типа МеГуъ,,
Мег\у
5.0 .Н.О, Ме \$.0,.Н.О, Ме \УЗО..Н2О, где Ме! = Ма*,
К+, МН+, получают обработкой водных растворов вольфраматов
щелочных металлов (при определенных значениях рН) с помощью
Н.5. (NH,)25, Мег.
Пропускание сероводорода через растворы вольфрамата натрия
при РН = 7 дает окситиовольфраматы с анионом \5.07 в том
случае, когда отношение Н.5/Ма›УО, равно 2, и окситиовольфра-
маты с анионом \'’5.О?-, когда это отношение равно 9. Тиовольфра-
ВОЛЬФРАМ
377
маты с анионом \/51- образуются при действии Н»5 на слабо киелые
(рН >> 6) растворы паравольфраматов НУ’,
О |5-.
Примеры реакций получения тио- и окситиовольфраматов:
Na,WO, + 4H.2S = Na.WS, + 4H2O0
Na,WO, + 4(NH,).S + 8HCl = Na,WS, + 8NH,Cl + 4H,0
Na,.WO, + 3Na.S + 6HC] = Na,WS;0 + 6NaCl + 3H,0
Тиовольфраматы и окситиовольфраматы растворимы в воде;
их водные растворы окрашены в красный, оранжевый или желтый
цвет.
В качестве примеров тиовольфраматов и окситиовольфраматов
можно назвать Na.WS,, K.WS,, (NH,)2WS,, K.WS,;0-H,.0,
K.WS,0,°-H.O, K.WSO;3-H.0.
Гриселенид вольфрама, УЗез, получают в виде черного осадка
при действии разбавленных кислот (Н.5О,, НС] на растворы селе-
новольфраматов МеГ\Бе,, которые образуются при насыщении
растворов вольфраматов щелочных металлов Ноъе.
Соединение \5е; — черное аморфное вещество, которое раз-
лагается при 220 на \/5е. и элементарный селен.
Металлоорганические соединения
Известно небольшое число металлоорганических соединений
вольфрама.
Гексакарбонил вольфрама, \\" (СО), получают действием фенил-
магнийбромида, насыщенного окисью углерода, на гексахлорид
вольфрама, действием окиси углерода на металлический воль-
фрам в присутствии железа или меди при давлении 200 атм, а так-
же действием окиси углерода на К У.С] в присутствии железа
или меди при низком давлении.
Гексакарбонил вольфрама образует бесцветные ромбические
кристаллы, которые сублимируются при температурах 50° и выше,
разлагаются при 100°, выделяя металлический вольфрам и \,Оц,
не взаимодействуют с водой и разбавленными кислотами, разла-
гаются дымящей НМО,; и плохо растворимы в С.Н — ОН, С.Н; —
—О—С.Н;ИС.Н.
Методом дифракции электронов было установлено, что все
шесть групп СО расположены в вершинах октаэдра, в центре кото-
рого находится атом вольфрама.
При обработке гексакарбонила вольфрама спиртовыми раст-
ворами щелочей получают соли типа MeZW(CO);, которые под
действием кислот превращаются в неустойчивый летучий гид-
рид Н.М(СО)..
К металлоорганическим производным \У’ относятся также
(C5H5)2W.(CO)s, CgH,W(CO)3, (СН5)>УХ, (где Х — кислотный
радикал), \(СО),(С5Н5М)», W(CO),(CsHsN)3, W(CO),(Ci2HsN2).
378
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
Вольфрамовые бронзы
Вольфрамовые бронзы, Ме \ТО., где Мег = Nat, Li*, K*,
Rb*, Cs*t и 1 х >> 0, являются нестехиометрическими соедине-
ниями (аналогами твердых растворов интерметаллических фаз),
устойчивыми на воздухе и интенсивно окрашенными. Вольфрамо-
вые бронзы химически инертны, обладают высокой тепло- и элект-
ропроводностью. Они получаются при частичном восстановлении
поливольфраматов щелочных металлов водородом, металлическими
вольфрамом или натрием при нагревании, электролитическим вос-
становлением расплавленных вольфраматов щелочных металлов
с \\О, и частичным восстановлением расплавленных вольфраматов
щелочных металлов и У/О. металлическим натрием в инертной
атмосфере.
Различно окрашенные вольфрамо-натриевые бронзы полу-
чают частичным восстановлением поливольфраматов натрия водо-
родом при 620—630°
+He
+He
Na,WsO0i4¢ Heo ONap,4WO3
Na,W304
Heo ЗМад, св W Og
Фиолетово-синий
Красный
+He
+He
Na.Ww,043 —_—_ 4Nap,5WO3
Na,W.07 —_
2Ма\У Оз
—H20
—H20
Фиолетово-красный
Золотисто-желтый
Как показано выше, нагревая пентавольфрамат натрия
Ма-У’5О1в в атмосфере водорода, можно последовательно полу-
чить вольфрамо-натриевые бронзы, окрашенные в фиолетово-
синий, фиолетово-красный, красный или золотисто-желтый цвета.
При этом выделяется металлический вольфрам.
Мадона С Бара 03
=
Мао
— —>»
o_O
—_—
225016 a5 ON804N 93 Но 80,503 Но
+3 He
—> 3Nao,6gWO3 show 2NaWO3
Вольфрамо-натриевые бронзы можно получить в результате
восстановления расплавленной cmecu Na,WO; с \О. порошко-
образным металлическим вольфрамом:
З2Ма›\О,+(6—4х)УИОз+хй’—6МаМОз
Цвет вольфрамо-натриевых бронз зависит от значений 5 в фор-
муле Ма,\О:. При 0,3 > х > 0,1 бронзы имеют синий цвет,
0,40 > х >> 0,32 — фиолетово-синий, 0,5 > > 0,46 — фиоле-
тово-красный, 0,66 > х > 0,64 — красный, 1 > х >> 0,93 — золо-
тисто-желтый.
По данным кристаллографических исследований было уста-
новлено, что вольфрамо-натриевые бронзы Ма.\О:, в которых
ВОЛЬФРАМ
379
0,93 > х >> 0.26, кристаллизуются в кубической системе, а при
х < 0,26 — в тетраэдрической системе.
Известны также вольфрамо-литиевые Гл.МО., вольфрамо-ка-
лиевые К,\МО, (х = 0,27), вольфрамо-рубидиевые ВЬ МО. (5 =
= 0,27) и вольфрамо-цезиевые Сз,МО., (х = 0,32) бронзы.
В вольфрамовых бронзах MeLWO, атомы щелочных металлов
находятся в ионном cocroaHuu (Nat, Lit, Kt, Rb*, Cs*) uw Banenr-
ность вольфрама должна была бы равняться 6 (при х = 0) и5
(при х -= 1). В действительности, в вольфрамовых бронзах не су-
ществует атомов пяти- и шестивалентного вольфрама. Они экви-
валентны, поскольку один электрон атома вольфрама статистиче-
ски делокализован в кристаллической решетке подобно электрону
в металлах. Благодаря этому вольфрамовые бронзы обладазот свой-
ствами, характерными для металлов.
Вольфрамовые бронзы используются для получения высокока-
чественных типографских красок.
Окислы вольфрама, средние между УО,
и У\О.. При нагревании смесей \УО.; с \О, или УМО, с метал-
лическим вольфрамом, взятых в различных соотношениях, в ва-
кууме или в инертной атмосфере, при нагревании У О. (800°)
со смесью 1 об. ч. водорода и 2 об. ч. водяных паров при давлении
1 ат, при восстановлении УО, водородом (5507) или СО (при тем-
пературах ниже 800°) получают синие окислы вольфрама общей
формулы У”, Опл (где ип= 4, 10, 41, 12 ит. д.), т. е. \,Ол, У, 0029
или \ Овв, М, О;2. \,2О.5, которые иметот недостаток кисло-
рода по сравнению с \\О..
Окись \-\.Ои с нестехиометрическим составом в интерва-
ле \О. в — \О. 5 представляет собой фиолетово-синие моно-
клинные кристаллы, которые сублимируются при 900° и реагируют
с водой и газообразным НС| при повышенной температуре.
3W,01,+ 22HCl = W + 11W0.Cl, + 11H20
Oxuch B-W.,.053 © HeECTeXHOMeETPU4CCKUM составом в интервале
WO2.95 — WO29) образует темно-синие кристаллы.
Для o-a3sbl U3BeCTHA CHHAA OKMCh BONbdpaMa, HeCTeXuvoMeTpH-
ческий состав которой находится в пределах между \УОзи УМО, 95.
Восстановлением при легком нагревании УО.; или Н.МО,
в водной суспензии с помощью НС -- йш, А1, Ее, НГ, эп С. и др.
или электролитическим восстановлением У!О; в кислом растворе
при 60—70” (используя платиновый катод и никелевый анод),
получают фиолетовый раствор \,О, (ОН)., который при 240°
превращается в \, Ол -/3Н.О или W,.03.(0H)., устойчивые
no 500°:
2
12W03+6H+ — 3W,04)(0H), ———> Wy2039(OH).-+ 2H,0
500°
3W,044-+ H.0
380
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УТ ГРУППЫ
Восстанавливая УОз водородом, можно получить вольфрамо-
водородные бронзы: Н.,5\Оз — в виде кубических фиолетовых
кристаллов, Нозз\Оз — в виде синих тетраэдрических кристал-
лов и Н.1\Оз — в виде ромбических кристаллов, которые раз-
лагаются под действием растворов щелочей или воды.
Соединения включения
Нитриды вольфрама. У\УМ,, М.М и \.М..
Когда нить металлического вольфрама нагревают при 2500?
в атмосфере азота, образуются черно-коричневые кристаллы WNo,
кристаллизующиеся в кубической гранецентрированной системе.
Они имеют плотность 5 г/см, гидролизуются водой с выделением
МН., устойчивы в вакууме до температуры 400’ и окисляются
по реакции
2WNe+305=2МО:4+2Ne
При действии газообразного аммиака на нагретый до 700—
800° порошок металлического вольфрама или на нагретый до
825—875° \ О. образуется коричневый нитрид УМ, который суще-
ствует в виде двух кристаллических модификаций.
Нитрид вольфрама, У\.Мз (теоретически получаемый дейст-
вием газообразного МНз на У\ОСЦ или УСК на холоду), вряд
ли существует.
Фосфиды вольфрама, УР., \Р. \У,Р
и М, Р...
Дифосфид вольфрама, \Р.›, получают прямым взаимодействи-
ем порошкообразного металлического вольфрама с красным фос-
фором при 700—950? в кварцевой трубке, действием газообраз-
ного РН; на \ С при 250—450°, восстановлением У/О; фосфором
при 550°. Дифосфид выделяют в виде черных кристаллов с плот-
ностью 9,17 г/см?; они плохо растворимы в воде, спирте и эфире.
Фосфид вольфрама, \Р, получают в результате термической
диссоциации \Р>› или при восстановлении \Р., фосфидом меди
Си›Рз при 1200°. Образуется серый кристаллический порошок
с плотностью 12,3 г/см?, плохо растворимый в воде, Н и щелочах
и растворимый в смеси конц. HNO; u HF.
Существование фосфидов У\У.Р, УР, сомнительно.
Диарсенид вольфрама, У\Аз., получают прямым взаимодей-
ствием элементов при 620” в запаянной стеклянной трубке или
взаимодействием сухого АзНз с \ С] при 350° без доступа воздуха.
Соединение включения У\У’Аз. представляет собой черные кри-
сталлы с плотностью 6,9 г/см3. Соединение устойчиво на воздухе,
окисляется до \О. и А$>Оз при нагревании на воздухе (или кис-
лороде), плохо растворимо в воде, НЕ, НЦ, растворяется в цар-
ской водке с образованием Н.\О, и образует вольфраматы и арсе-
наты при сплавлении со щелочами.
ВОЛЬФРАМ
384
В результате действия‘ газообразного АзН. на УС при 70°
в запаянной трубке образуется твердое соединение \.,А3С1]5;
оно гигроскопично, неустойчиво на воздухе и плохо растворимо
в обычных органических растворителях.
Карбиды вольфрама, У.С, УС, получают несколь-
кими способами: путем карбидизации порошкообразного метал-
лического вольфрама окисьюо углерода, смесью СН, и Н. при 840°
или углеродом при 1400” (в графитовой трубчатой печи) в токе
водорода, карбидизацией нити металлического вольфрама при 1800°
парами нафталина, при 1500’ окисью углерода или при 1500—
1900? углеродом в атмосфере водорода или углеводородов (обра-
зующихся при действии водорода на графит, из которого изготов-
лена трубка) при нагревании, нагреванием выше 1500° УУОз е из-
бытком угля, нагреванием галогенидов вольфрама с углеводоро-
дами при 1500°, пиролизом УУ(СО); и нагреванием смеси
\” (СО),
с водородом при 400—800° и пониженном давлении (10 мм рт. ст.).
2w+2CO=W.C+CO, W+2CO=WC+CO,
2w+CH,=W.C+2H, W+CH,
=WC+ 2H,
ow +C=w.C
w+c=wec
WoO;+4C=WC+3C0
2WC+2H.2W.C+CH,
Карбид вольфрама, М.С, представляет собой серые кубические
кристаллы (&-\.С) или серые гексагональные кристаллы (В-У.С)
с плотностью 17,34 г/смЗ. Они тугоплавки (т. пл. 2880°), имеют
твердость 9 по шкале Мооса, обладают низкой электропровод-
ностью. Соединение \.С окисляется до WO; при нагревании
(5507) в кислороде, превращается в УУСИ, и графит при нагревании
(250°) в атмосфере хлора, реагирует с фтором (18°), растворяется
в смеси НМО. — НЕ (20°), восстанавливает при нагревании дву-
окись титана с образованием карбида титана Т1С и металлического
вольфрама.
Карбид вольфрама, УС, представляет собой серовато-синий
порошок или серо-синие кристаллы с плотностью 15,77 г/см.
Они плохо проводят электрический ток (становятся сверхпровод-
никами при 2,5°К), парамагнитны, имеют твердость 9 по шкале
Мооса, плавятся при 26007 с выделением графита, устойчивы к дей-
ствию кислот и смеси НМО; — НЕ. Карбид вольфрама взаимодей-
ствует с фтором при 18°, с хлором при 450°, окисляется до УМО;
при нагревании на воздухе, взаимодействует при нагревании
с многочисленными окислами металлов (Е›Оз, МпО., Мпо. ТО.)
с образованием двойных или тройных карбидов, образует очень
однородные твердые растворы с Т1С и ТаС.
382
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
Карбид \С является главной составной частью жаропрочных
твердых сплавов. Из сверхтвердых сплавов, содержащих УС —
'1С — Со, делают наконечники для сверл.
Специальные стали содержат двойные карбиды железа и воль-
фрама; их примерный состав: Ее\!С, Ее. М.С, Ее М.С, Fe,W,C,
Fe,W C.
Двойной карбид вольфрама, Ее\УС, представляет собой черно-
серые мелкие кубические кристаллы с плотностью 17,5 2г/см?;
они растворимы в смеси НМО; — НЕпри 18° и окисляются до \УО;
и Ее›Оз при нагревании до 880° в атмосфере кислорода.
Силициды вольфрама, У. и У...
Дисилицид вольфрама, \!51., получают нагреванием в атмо-
сфере аргона порошкообразного металлического вольфрама с эле-
ментарным кремнием при 1000—1200’ и повышенном давлении,
разложением 511, (в присутствии водорода) на раскаленных воль-
фрамовых нитях, алюмотермическим восстановлением смеси УОз
и 510..
Соединение \51. образует блестящие серо-синие гексаэдриче-
ские призмы с плотностью 9,75 г/см? и т. пл. 2050°. Они устойчивы
на воздухе до 900°, окисляются чистым кислородом, превращаются
в \С\ и 51С 1, под действием хлора при 450°, не реагируют с мине-
ральными кислотами (НС, НМО., Н.2О,), растворяются в смеси
НМО: с НЕ и расплавленных щелочах.
Силицид вольфрама. \-515, слабо изучен.
Бориды вольфрама, \М”.В, УВ, \.В,, получают пря-
мым взаимодействием элементов при 1200—2000° в вакууме или
в атмосфере инертпого газа, алюмотермическим восстановлением
смеси УО; с В.Оз, электролизом при 960” расплава, состоящего
u3 WO;3, Na.B,O7 u NaF.
Борид вольфрама, \.В, представляет собой серые тетраэдри-
ческие кристаллы с плотностью 16,72 г/см? и т. пл. 2770. Они
превращаются в УВ при нагревании до 19007 с углем и восставав-
ливатотся до металлического вольфрама при сильном нагревании
с металлическими титаном, танталом или цирконием.
Борид вольфрама, \'В, существует как в виде серого порошка,
так и в виде блестящих серых тетраэдрических (0-\В) или орто-
ромбических (В-\вВ) кристаллов, которые имеют плотность
>16 г/см3, т. пл. 2860° и твердость 9 по шкале Мооса. Борид реа-
гирует с НNoО: и Н.ЗО, при вагревании, растворяется в царской
водке, превращается в \.М нагреванием до 1100° в атмосфере
газообразного аммиака.
Борид вольфрама, \!’›В5, представляет собой серые гексаго-
нальные кристаллы с плотностью 13,1 г/см?.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
(ПОДГРУППА МАРГАНЦА)
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОДГРУППЫ
В побочной подгруппе УП группы периодической системы хи-
мических элементов находятся переходные металлы марганец (Мп),
технеций (Тс) и рений (Ве).
В табл. 44 показана электронная структура атомов марганца,
технеция и рения.
Таблица 44
Эле- 7| 1312$|2р| 33|Зь|За|43140|4а| 4}|5s ]5p] 5d} 6s|6p] 6d
Мп 2512121612161 512
345.452
Te 431 212161216 |101 216151|-—|2
445.552
|
Re 75} 2}2;);6/2]6;10}; 2} 6/10/14) 2} 6] 5} 2
545.652
Атомы маргавца, технеция и рения имеют на последнем элект-
ронном уровне по 2 электрона и на предпоследнем электронном
урсвне 2.6.5 электронов. 4-Орбитали предпоследнего электронно-
го уровня неполеостью укомплектованы электронами. Участвуя
в химических реакциях, атомы марганца, технеция и рения обра-
зуют соединения, в которых они одно-, двух-, трех-, четырех-,
пяти-, шести- и семивалентны.
В табл. 45 приведены наиболее важные константы элементов
подгруппы марганца.
В компактном состоянии марганец имеет светло-серый, тех-
неций — серебристо-серый и рений — серебристо-белый цвета.
Кристаллические решетки металлических технеция и рения по-
строены по типу плотнейшей гексагональной упаковки.
Габлииа 45
Элемент
Марганец Мп
Технеций Тс
Рений Ве
Цвет
Светло-серый
Серебристо-серый | Серебристо-белый
Кристаллическая |оа-, В- и 6- Мп— ку-| Гексагональная Гексагональная
структура
бическая,
плотнейшая
плотнейптая
у-Мп — тетраго-
нальная гране-
центрированная
Атомный номер
25
43
79
Атомный вес
04 ,9381
98 ,918
186, 22
Атомный радиус, А
1,28
1,36
1,38
Радиус иона Ме?+, —; 0,46; 0,46
—; —; 0,96
0,77; —; —
А (по Гольд-
шмидту, Полин-
гу и Аренсу)
Атомный объем
a-Mn 7,39
8,60
8,85
(при 20°),
В- и у-Мт 7,6
cm3 /2-amom
Плотность (при a-Mn 7,44
11,49
20,99
20°), г/см3
B-Mn 7,29
y-Mn 7,21
Твердость по шка-
5—6
—
7,4
ле Мооса
Температура плав-
1245
2127
3170
ления, °С
Температура ки-
24150
—
5630
пения, °С
Удельная теплоем-
a-Mn 0,114
—
0,033
кость (при 20°),
В-Мп 0,155
кал/2.град
y-Mn 0,120
Сопротивление
a-Mn 150—260
—
31
р:106 (при 0°), B-Mn 99
OM? CM
y-Mn 40
Электропровод-
9,5
—
3
ность (Не =1)
Продолжение табл. 45
Магпитная BOC-
9 ,66
2,5
0,33
приимчивость
х.10-6 (при 18°),
эл.-маги. ед.
Теплота перехода
68 ,34
—
189
атомов в газо-
образное состоя-
пие (при 25°),
ккал
Электроотрица-
1,5
1,9
1,9
тельность (по
Полингу)
8
El Me—-Mct--e7
7,43
7,28
7,87
| Met— Me@t-+e-
15,46
15,26
16,6
3 | Ме2+— Мез+-не-
33,69
29
26
= Мез+-> Ме4+-|-е-
53
43
38
=|Ме4+
> Ме5+--е-
76
59
54
8 | Меё+-> Меб+-!-е-
104
76
65
Е2©
Е
=
З
S
3< | Me Ме+--е-
174 ‚2
—
— 184
яаor
5
=
5=cS
=
x©Е
с
=
HopMasibubie 0- Mn/Mn?+—1,18 | Tc/Tc2+ ~— 0,24 Re/Re?+
— 0,3
тенциалы (при | Mn/Mn3+-+ 0,47
25°), в
|
Нормальный по- | Мп?+/Ми3+-- 1,54
Ве+/Ве?+-+ 0,02 и
тенциал окисли-
тельно-восстано-
вительных CH-
стем, в
Mn-+4H,0 =
— MnO;+8H--+
+7e—-|-0,49
Tc+4H.O =
= TcO;-+8Ht+
+7e-+0 ,472
Ве?+/Вез+— 0,23
Re+4H,0 —
=> Вед, +8Н+-+
+7e-+0,36
386
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
Продолжение табл. 45
Mn0O.+2H,0 = | TcO,+2H,0 = | ReO.+2H.0 =
= МпО;--4Н+-- | = ТеО;--АН+-+ | => ВеО;--4Н++
+3e-+1,695
+3e-+0,771
+3e--+-0,51
Mn-+2H,0 =
Tc+2H,0 =
Re+2H,0 =
= MnO,+4Ht+ | ~ TcO,.+4Ht-- | = ReO.+4Ht+
+4e-+0,30
—-4е---0,28
—-4е---0,26
Валентность
(1), ИП, ПИ Iv, (I, I, I), Iv, (Г, W, It), Iv,
(V), VI, VII
(V, VI), VI
(У, УГ, УП
Массовые числа
55
99, 97, 96, 95, 93,
187, 185
природных изо-
94, 92, 98, 101,
топов
100, 407, 102
Распространен-
0,10
—
1,0-10-?
ность элементов
в земной коре,
вес.%
Модификации @-, В- и 0-марганца имеют кубическую струк-
туру, а \^-марганец — гранецентрированную тетрагональную
структуру.
Марганец, технеций и рений относятся к тяжелым металлам
(их плотность от 7,24 до 20,99 2г/см3), они парамагнитны, туго-
плавки (т. пл. в пределах от 1245 до 3170°, т. кип.— от 2150 до
56307), обладают твердостью 6—7,4 по шкале Мооса, становятся
твердыми и хрупкими, теряя пластичность при загрязнении бором,
кремнием и фосфором.
Технеций менее изучен, чем марганец и рений; он имеет более
ограниченное применение; для него известно большее число при-
родных изотопов.
Известны многочисленные сплавы марганца и рения с А1. Sn,
Ti, Cr, Mo, W, U, Fe, Ni, Pd, Pt, Ag, Gu, п, Не и другими метал-
лами.
В зависимости от степени чистоты и измельчения металлы
подгруппы марганца по-разному ведут себя в отношении хими-
ческих реагентов. С точки зрения химической активности реак-
ционная способность уменьшается в ряду марганец, технеций,
рений.
При комнатной температуре в порошкообразном состоянии эти
элементы окисляются во влажном воздухе, превращаясь в окислы,
а при нагревании (как в порошкообразном, так и в компактном
состояниях) эти металлы взаимодействуют с кислородом, фтором,
хлором, серой, селеном, фосфором, кремнием и бором.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
387
Марганец растворяется в разбавленных кислотах НС, НМО;з,
Н,5О., технеций — в НМОз, царской водке и смеси концентри-
рованных кислот НМNoО; и Н.ЗОх, а рений растворяется на холоду
в разб. НМО: или при нагревании в конц. Н›ЭО,, НСО,, хлорной
и бромной воде.
Шелочи не реагируют с марганцем и технецием и медленно
действуют на рений.
В природе марганец очень редко встречается в свободном со-
стоянии, но часто в виде соединений (окислы, карбонаты, фосфаты,
силикаты, сульфаты, сульфиды, вольфраматы, бораты и т. п.)
в различных минералах. Рений находится в природе и в свободном
состоянии, и в виде соединений в некоторых минералах молибдена,
ниобия, тантала, железа, меди, иттрия и платины.
Металлы подгруппы марганца можно получить путем восста-
новления водородом (при нагревании) следующих соединений:
MnF., MnCl,, MnBr,, МоГ., NH,TcO,, As(C,Hs),TcO,, Te.Oz,
TcOs, Te2S7, MetReO, (rue Мег = К+, NHt), ReOe, Re,O7, Ве»,
Re,57, ReOCl,, ReO,Cl, ReOF,, uw ReO.F>; paspaborann TaKKe cm0co-
6bI TePMUYECKOTO BOCCTAHOBIeHHA CoequHeHuM MnF., MnCl,, MnBro,
MnI, c nomomspio Ма или Ме, термического восстановления окис-
лов МпО., МозО,, Мп.Оз, МпО углеродом или алюминием, а также
термического разложения соединений Ве;С15, ВеО,, MellRel,]
(где Met = K*, NH?) и катодного восстановления некоторых
соединений марганца (Мп5О,-7Н.О), технеция (Аз(С,Нь).ТсО.),
рения (Ме!Ве0О,) в кислых растворах.
Марганец, рений и их сплавы широко используются в совре-
менной технике.
Наиболее устойчивы соединения двух-, четырех- и семивалент-
ного марганца, четырех- и семивалентных технеция и рения. Сое-
динения одно- и пятивалентного марганца, одно-, двух-, трех-,
пяти- и шестивалентных технеция и рения менее устойчивы.
В табл. 46 и 47 приведены некоторые константы соединений
этих элементов.
Если в состоянии низших степеней окисления проявляются
металлические свойства этих элементов, то в состоянии высших
степеней окисления обнаруживается неметаллический кислотный
характер и способность к образованию ковалентных связей.
Высшие окислы Мп.О7?, Тс-О7, Ке>О7 являются ангидридами,
дающими при растворении в воде соответствующие кислоты НМпО,
НТсО., НКВеОх, а при взаимодействии с основаниями щелочных
металлов — соответствующие соли Ме МпО,, Ме!ТсО,, Ме! ВеО,,
Me!ReOs.
В табл. 48 приведены формулы галогенидов металлов подгруп-
пы марганца (сгруппированные по валентностям). Из всех воз-
можных гептагалогенидов выделен только ВеГ», из гексагалоге-
нидов ТсЕ,, ВеЕ,, ТеС, ВКе,, пентагалогениды, кроме ВеЕ.,
q
v
o
w
/
y
o
u
u
‘
в
и
п
9
°
L
6
G
—
1
—
‘
2
0
7
9
7
]
-
e
q
o
e
r
d
g
o
e
L
O
L
i
t
a
y
,
o
В
И
Н
G
a
c
e
—
—
—
—
—
-
э
п
и
я
е
4
А
т
е
ф
э
п
и
Т
,
Q
O
)
u
d
u
L
o
®
o
y
a
W
H
W
w
o
a
n
d
e
d
0
9
0
-
e
a
q
o
d
i
e
n
H
u
d
u
0
8
6
о
э
п
и
ч
я
)
,
‘
B
U
H
O
I
S
F
O
E
в
о
т
а
е
т
е
ц
е
е
—
в
о
т
э
в
л
е
н
е
в
а
|
в
о
т
о
е
ш
е
д
ч
Ч
в
о
т
э
е
л
е
н
е
е
д
|
-
ч
е
г
и
е
Ч
А
з
е
Ч
э
н
и
о
т
,
H
L
O
O
M
T
I
D
H
н
и
й
e
W
w
o
/
2
‘
(
5
0
5
2
9
6
9
6
8
"
2
6
'
9
—
Т
У
€
0
°
S
u
d
u
)
A
L
I
O
N
L
O
U
Y
T
8
S
6
6
‘
7
8
7
0
5
1
8
°
7
5
5
C
8
6
1
P
E
S
$
9
5
6
°
<
0
Т
3
8
6
1
°
8
1
5
6
9
€
6
'
9
8
0
0
d
H
H
A
B
I
A
M
O
T
O
W
]
q
L
O
O
N
T
M
M
о
ш
H
O
I
B
e
L
O
M
H
B
I
L
_
|
-
o
d
o
m
и
и
м
о
|
-
o
d
o
n
m
i
a
a
o
m
n
u
d
я
и
к
е
т
о
и
@
н
|
-
о
в
м
в
е
п
о
е
я
ч
и
г
е
т
о
и
й
м
a
d
-
э
в
и
и
и
е
т
о
|
-
о
ч
-
о
н
а
э
ь
и
г
и
э
ч
н
ч
и
е
п
о
л
|
и
г
и
ч
г
и
е
т
о
э
и
я
э
э
в
и
о
|
-
в
п
о
м
н
о
в
4
я
|
-
и
д
н
w
i
d
e
n
|
л
а
к
и
е
л
о
и
д
я
э
и
х
о
-
в
о
я
э
т
э
1
а
т
г
о
\
|
-
и
Ч
я
о
ч
п
э
г
э
е
|
-
А
ч
о
м
ч
н
о
е
а
ч
-
о
н
Н
Ч
А
Н
А
А
Ц
|
-
ь
и
@
о
з
-
о
н
Ч
э
р
|
-
э
в
и
д
м
о
@
э
м
н
а
э
ы
r
u
g
2
0
5
9
4
O
c
u
l
f
O
0
u
f
o
u
n
о
з
э
и
н
о
н
и
г
э
0
Э
О
И
O
F
7
1
1
1
9
]
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
389
Таблииа 47
Соединение
Ми
ReS
MnS2
Ве$2
Вид
a-MnS—s3ene- | Черный аморд- | Коричнево- Черные
ные кубиче-| пый поро-| краспые гек- гексаго-
ские
кри-| шок
сагональные
нальные
сталлы
кристаллы
кристал-
В-Мп$ — розо-
лы
вые кубиче-
ские
кри-
сталлы
у-Мип5
— розо-
вые гексаго-
нальные
кристаллы
Молекулярный
87,0024
218 ‚264
119,0661
250,328
вес
Плотность
a-MnsS 3,9
7,11
3,71
7,0
(при 20°),
г/см3
Температура
1615
Разлагается
Разлагается
Разлагается
плавления,
при 300
при 170
при 600
°C
Температура Перегоняется
—
—
—
кипения, °С без разложе-
НИЯ
Теплота обра-
48,75
—
—
—
зования,
ккал /моль
ВеС[;, ВеВг., не известны, моногалогениды представлены Мп.Е.,
Ве[, зато ди-, три-, тетрагалогениды марганца и рения весьма
многочисленны. Галогениды, соответствующие высшим степеням
окисления, обладают ковалентными связями, они легко летучи,
растворимы в органических растворителях и гидролизуются водой.
Сослинения двухвалентного рения малочисленны, они менее
устойчивы и имеют менее выраженные восстановительные свойства,
чем соединения двухвалентного марганца. Соединения трех-,
четырех- и шестивалентного рения более устойчивы, чем соответ-
ствующие соединения марганца.
390
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
Таблица 48
Мп>Е>
MnF,
MnF3
MnF4,
—
—
—
—
—
—
—
—
То
—
—
—
—
ВеЕ.
ReFs
ВеЕв
ReF 7
MnCl,
MnCl;
MnCl,
—
—
—
—
—
TcCl,
—
Те
—
ВеС]1..4Н.О| ResCly
ВезС4> ReCl, ReClg
MnBr,
—
—
—
—
ВезВгр
ReBrg
ReBr;
—
Мо
—
—
—
—_
ReJ
Вет.
Везь
ReJ4
—
Номимо простых соединений марганца и рения существуют ме-
таллоорганические соединения и соединения включения.
В отличие от элементов главной подгруппы УП группы перио-
дической системы, которые обнаруживают отчетливо выраженные
неметаллические свойства, элементы подгруппы марганца проявля-
ют металлический характер.
По электронному строению и физико-химическим свойствам,
определяемым этим строением, по склонности к образованию элект-
роположительных ионов и координационных соединений металлы
подгруппы марганца относятся к переходным металлам.
МАРГАНЕЦ Ма
7 = 25; ат. вес = 54,9384
Валентность (Т), II, III, IV (V), VI, УП
Массовое число природного изотопа 55
Электронная структура атома марганца: K -L-3s*3p%d5 -4s°.
Электронная структура атома марганца и катионов Мп?+,
Мп3+ для 34- и 45-орбиталей:
За
PTT) fe) FT TC) Go 3d‘
4$
ВА] Е]+
МАРГАНЕЦ
391
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Пиролюзит МпО. был известен еще в древности. Так, например,
у Плиния есть упоминание об использовании пиролюзита при
изготовлении стекла и эмалей. Долгое время пиролюзит при-
пимали за магнетит Ее.Ох, а затем его рассматривали как минерал,
в состав которого входят железо, цинк, олово и кобальт.
В 1774 г. Шееле установил состав природной двуокиси мар-
ганца и в том же году Ган впервые получил из нее металлический
марганец. Новый металл, полученный восстановлением при на-
гревании черной окиси МпО, (пиролюзита) углем в 1785 г., Гитон
де Морво назвал марганцем в отличие от Бергмана, который назы-
вал его магнием, потому что в прошлом минералы марганца назы-
вались magnezia nigra.
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ
В природе марганец редко встречается в свободном состоянии,
но очень распространен в виде соединений (окислы, карбонаты,
фосфаты, силикаты, сульфаты, сульфиды, вольфраматы, бораты)
в различных минералах. В малых количествах некоторые соеди-
нения марганца находятся в организме человека (в печени, сердце,
железах и т. п.), в организмах животных, насекомых, бактерий
и в растениях.
Содержание марганца в земной коре составляет 0,10 вес.%.
К наиболее важным минералам марганца относятся следующие.
Гаусманит, МпзО+ или Мо?+*Мп3*О,, содержит 72% Мп и обра-
зует блестящие черные тетрагональные кристаллы с плотностью
4,1 —4,9 г/см? и твердостью 5 по шкале Мооса. В природе гаусма-
ниту сопутствуют браунит, магнетит и гематит.
Браунит, Мп.Оз, существует в виде черных тетрагональных
кристаллов с плотностью 4,75—4,82 г/см3 и твердостью 6 по шкале
Мооса. Окислением этого минерала получают псиломелан.
Пиролюзит, МпО5, содержит 63,2% Мп, встречается в виде
черных тетрагональных кристаллов со структурой типа рутила:
плотность 4,75 г/смЗ, твердость 2,5 по шкале Мооса. В качестве
разновидностей двуокиси марганца, встречающихся в природе,
можно назвать рамсделит (черные орторомбические кристаллы),
псиломелан (коричнево-черные моноклинные кристаллы) и крип-
томелан, (черные моноклинные кристаллы).
В пиролюзите в виде примесей содержатся Ее, А1, Ва, т, Са,
Си, No, Со, би, В1, Ш, К, Ш и другие металлы.
Пиролтозит и его природные разновидности находятся в окис-
ленных зонах залежей марганцевых руд.
Манганит, Мп›Оз-Н.О или МпООН, встречается в виде темно-
серых (почти черных) моноклинных призматических кристаллов
с плотностью 4,2—4,38 г/см3 и твердостью 3—4 по шкале Мооса.
392
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
Родохрозит (или марганцевый штат), МоСОз, содержит 47,5%
Мп, часто загрязнен Ее, Ме, Са, бп, Со; встречается в виде розовых
тригональных кристаллов с плотностью 3,6—3,7 г/см? и твердо-
стью 9,/—4,5 по шкале Mooca.
Литиофилит (трифилит), Li(Mn?*, Ее?*)РО,, встречается
редко (обычно в сопровождении кварца, берилла и минералов
лития); представляет собой желтовато-розовые (или коричнево-
красные) ромбические кристаллы с плотностью 3,0 г/см? и твер-
достьо 4,5—5 по шкале Мооса.
Tpunaum, (Mn?*, Fe?t),PO,F, встречается в виде коричневых
или розовых моноклинных кристаллов с плотностью 3,44—
3,87 г/см? и твердостью 4—5 по шкале Мооса; ему сопутствуют
кварц, берилл, родохрозит, аппатит, флюорит и пр.
Родонит, (Мп?+, Са?*, Ее?+)51Оз, встречается в виде розовых
(или серовато-красных) триклинных кристаллов с плотностью
3,40—3,75 г/см? и твердостью 5—5,5 по шкале Мооса; ему сопут-
ствуют родохрозит и сульфиды MnS, ZnS, PbS.
Спессартин, МпзА ЗО, относится к группе гранатов
и встречается в виде красных (оранжево-желтых или коричневых
в зависимости от загрязнений) кубических кристаллов © плот-
ностью 4,18 г/см? и твердостью 7—7,5 по шкале Мооса.
К другим минералам марганца относятся: пирохроит Мп(ОН)>, манга-
нозит МпО, вернадит МпО.-пН.О, креднерит СаМп.О,, хюбнерит Мо\О,,
якобсит МпЕеО,, биксбиит (Мп, Ее)›Оз, алабандип Мп$, гауерит Мп$., ман-
ганокальцит (Мп, Са)СОз, малладрит MnSO,-7H,0O, cmukut MnSO,-H,.0,
пуриурит (Ми, Ее)РО,, натрофилит МаМпРО,, стюартит Мпз(РО,)›.4Н5О,
реддингит (Мп, Fe)3(POxz).-3H.O, тепроит Мп-510,, бустамит
(Mn, Са)($103)>, пиросмалит (Мп, Fe)g(OH, С!)о,515О4ь, суссексит МпНВО..
Кроме того, минералы железа и некоторые минералы цинка
содержат различные количества марганца.
Залежи марганцевых руд находятся в СССР, Югославии,
Болгарии, Португалии, Австрии, Италии, Индии, Китае, Индо-
незии, Турции, ДРВ, ОАР, Гане, Марокко, Кубе, США, Арген-
тине, Бразилии, Румынии, на Филиппинах, в Африке (ЮАР,
Ангола, Берег Слоновой Кости и др.).
Большинство минералов марганца служат для получения
ферромарганца и марганцевых чугунов и сталей.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МАРГАНЦА
Металлический марганец получают в процессе термического
восстаговления безводных галогенидов марганца(11) натрием,
магнием или водородом, а также электролизом водных растворов `
сульфата марганца(1Т) с сульфатом аммония. Получение чистого
металлического марганца достаточно сложно, так как со многими
восстановителями (А1, С, Ме ит. д.) марганец образует сплавы.
МАРГАНЕЦ
393
Восстановление окислов марганца углем
или алюминием
В результате восстановления окислов марганца МпО., Mn;0,
Мп.Оз, МпО углем при высокой температуре в Turse us MgO
или СаО получают металлический марганец, загрязненный угле-
родом. Для получения некарбидизированного марганца берут из-
быток окиси марганца. Обычно восстановление окислов марган-
ца углем осуществляется в тиглях из Ме0 в электрических печах
в присутствии сульфата натрия. Этот процесс служит главным
образом для получения ферромарганца путем восстановления
смеси окислов экелеза и марганца.
Для получения металлического марганца методом алюмотер-
мического восстановления берут МпзО., получаемый прокалива-
нием при 1000—1100? окислов МпО>, Мп.Оз:
580—620° Мп. О
950—1100°
0
6MnO, ————-—> 3Mn.02 —————> 2Mn
23/0 “23 1/208
34
3ЗМп30, —- 8А1 = 9Мп -+ 4АЪО. -- 563,76 ккал (—1979°)
Чтобы уменьшить потери марганца в виде шлака, в реакцион-
ную смесь добавляют СаО, который уменьшает вязкость шлака
и облегчает расслоение реакционной массы. В шлак переходит не
более 20% марганца в виде алюмината марганца(11) Ми А[.О..
Полученный алюмотермическим способом металлический мар-
ганец содержит 94—96% Мп, 6—4% примесей Ее, $1, А|1. При
работе с избытком алюминия получают сплав марганец — алю-
миНиЙ.
Алюмотермический способ служит также для получения спла-
вов железо — марганец, хром — марганец, никель — марганец,
ванадий — марганец и др.
Восстановление безводных галогенидов марганца() натрием,
магнием или водородом
В результате восстановления (при нагревании без доступа
воздуха) безводных галогенидов марганца(1Т) (МьЕ., Мо,
МпВ:., МоГ.) натрием, магнием или водородом получают кри-
сталлы металлического марганца, а также соответствующий га ло-
генид или галогеноводород:
MnX,+2Na=Mn+2NaX (X=F-,Cl-,Br-,I-)
MnX, + Mg = Mn+ MgxXe
Мох.+He=Mn+2HX
394
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
Электролитическое получение
Электролиз водного раствора, содержащего 70 г Мп$О, .6Н.О
и 150—210 г (МН,)>3О, на каждый литр и нейтрализованного ам-
миаком или известковой водой дорН = 6,5, ведут в электролизере
с диафрагмой из алунда (асбеста или пористой керамической пла-
стинки), анодами из свинца и катодами из нержавеющей стали
(18% Сг, 12% No, 2% Мо) при плотности тока на катоде 2а/дм?.
На катоде образуется порошкообразный металлический ‘y-Map-
ганец. Для электролиза можно использовать также водный ра-
створ, который содержит. 95—120 2 MnSO,-6H,O uw 1252 (NH,).S0O,
на каждый литр и нейтрализован аммиаком до рН =7—7,4;
стенки электролизера покрыты свинцом, аноды изготовлены из
сплава РЬ — Ас, катоды — из меди или латуни, плотность тока
на катоде 4 а/дм?. В результате получают металлический марга-
нец 99,7 —99,9%-ной чистоты с примесями свинца, меди, серы ит.д.
ОЧИСТКА
Для получения пластичного (ковкого и вязкого)} металлического
марганца сырой металл подвергают двойной перегонке в вакууме,
затем переплавляют в атмосфере аргона и закаливают при высокой
температуре. Перегонка в вакууме осуществляется в высокочастот-
ной печи при 1—2 мм рт. ст.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Цвет металлического марганца в компактном состоянии светло-
серый, а в порошкообразном — серовато-черный.
Металлический марганец известен в четырех аллотропных моди-
фикациях, которые отличаются между собой типом кристалличе-
ской решетки, плотностью, механическими свойствами и термиче-
ской устойчивостью. Модификация &-Мп в виде кубических кри-
сталлов с плотностью 7,44 г/см? сохраняет твердость и хрупкость
до 700 и устойчива при температурах ниже 730”. Модификация
В-Мп также в виде кубических кристаллов обладает плотностью
7,29 г/смЗ и механическими свойствами, промежуточными между
a- и \-модификациями. Модификация \-Мп в виде гранецентриро-
ванных тетрагональных кристаллов с плотностью 7,21 г/см? пла-
стична до 1150°. Модификация 6-Мп, менее изученная, существует
в пределах температур от 1150° до точки плавления.
По данным многочисленных работ установлены следующие
средние значения температур, при которых осуществляются обра-
тимые превращения вышеперечисленных модификаций:
742°
1101°
1160°
4245°
—
——
——
a-Mn= B-Mn= y-Mn~ 6-Мп——>Ма
700°
1079°
1143°
(Расплавленный)
МАРГАНЕЦ
395
Металлический марганец имеет т. пл. 1245°, т. кип. 21450°, твер-
дость э—6 по шкале Мооса (при загрязнении становится более
твердым), проявляет триболюминесцентные свойства, характе-
ризуется необычно высоким электрическим сопротивлением (при-
мерно в 2 раза больше, чем у висмута), парамагнитен.
Нестабильные изотопы марганца с массовыми числами 50, 51,
52, 54 и 56 получают в результате бомбардировки соседних эле-
ментов Ее, Сг, У, Со нейтронами, протонами, ©-частицами и фо-
тонами.
Известны многочисленные сплавы марганца с элементами Fe,
Ni,Cr,W,V,U,Pd,Pt,Ag,Cu,Au,Hg,Zn,Mg,Al,B,Sn,Ge,
Т1, 7х, ТЬ, Ва, ЪЬ, Аз, С, $1, М, Р, $е, Те. Наиболее важны спла-
выFe—Mn,Cr—Mn,Mn—Cu,Mn—Ni,Cu—Mn—Ni,
Cu — Zn — Mn. Ферромарганец представляет собой сплав экелеза
с марганцем и содержит 60—90% Мп. Состав марганцовистой стали
примерно следующий: 83—87% Ее, 12—15% Мп, 1—2% С, а содер-
жание Мп в зеркальном чугуне составляет 12—20%.
Химические свойства марганца в значительной степени зави-
сят от его чистоты, поскольку даже малые количества примесей
существенно меняют его реакционную способность.
При обычной температуре в атмосфере сухого воздуха метал-
лический марганец окисляется только с поверхности. Во влажном
воздухе этот процесс идет в объеме.
При высокой температуре марганец горит на воздухе или в кис-
лороде, образуя окислы, состав которых зависит от температуры.
Mn+1/.0.=МпО-96,5ккал
2Mn + 3/,02 = MneO3 + 233 ккал
Mn+O.=MnO,+125,5ккал
3Mn + 20. = Моз0О, - 345 ккал
Чистый металлический марганец не разлагает воду при ком-
натной температуре и очень медленно взаимодействует с парами
воды, причем образуется Мп(ОН). и выделяется водород. Если
металлический марганец загрязнен углеродом, азотом и т. д.,
он медленно реагирует с холодной водой и быстрее при нагревании:
Mn+2H,O=Mn(OH).+He Mn;C+6H,O=3Mn(OH),+CH,+He
Mn,N, + 22H,O0 = zMn(OH), + ¥/,N2 + 2H,
При обработке фтором нагретого порошка металлического мар-
ганца образуются МиР. и МиК.. В результате взаимодействия при
нагревании газообразного хлора, паров брома и галогеноводородов
НА, НВг с металлическим марганцем получают MnCl, unu coort-
ветственно МпВт.. При взаимодействии рассчитанного количества
брома с марганцем, нагретым на водяной бане, в присутствии абсо-
лютного эфира образуется оранжево-желтая масса, которая при
хранении в эксикаторе над конц. Н>ЭО, превращается в прозрач-
ные блестящие желтые иглы МоВг.-(С.Н.)›0.
396
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
Прямым взаимодействием при нагревании марганца с серой
в зависимости от их соотношения получают МпЪ или Ми5..
При нагревании марганца в атмосфере азота (температура
выше 1200°) образуется МпМо, а при действии газообразного МН.
на марганец (при нагревании) — МпзМNo..
Кремний, сурьма, виемут и цинк образуют при нагревании
с марганцем сплавы типа твердых растворов и интерметаллических
соединений. При растворении углерода в расплавленном марганце
образуется карбид М.С.
При нагревании порошка марганца с фосфором в закрытой
вакуумированной трубке образуется МпР., который разлагается
при 400°. превращаясь в энергично окисляющийся на воздухе МиР.
При нагревании пирофорный марганец разлагает окись и дву-
окись углерода:
Mn+CO=MnO+C+33,3ккал 2Mn+CO,=2Mn0+C+46,3ккал
При действии смеси СО. и Н. на порошкообразный металличе-
ский марганец образуются МпО и Мп.С:
АМп--СО.+Н.=МлО+МвзС--Н›О
Если марганец обрабатывать при нагревании разбавленными
кислотами (НС, ПМО., Н.20,), то получаются соответствующие
соли марганца(1Т) и выделяется водород. Концентрированная
серная кислота, медленно на холоду и быстро при нагревании,
растворяет марганец:
Mn+2H,SO,=MnSO,+SO»+H,O
Концентрированная азотная кислота восстанавлива ется марган-
цемдоМОиNo..
Концентрированные растворы щелочей МаОН, КОН не вза-
имодействуют с марганцем. При нагревании п орошкообразного
металлического марганца с расплавленным К СО. образуется
КМпО,,, а с расплавленным КМО.; — К.ЛМтО..
Химическая реакционная способность марганца показана на
следующей схеме:
Н.О — Mn(OH),
О, — MnO, MnO,, Mn.03, Mn30,4
F, — MnF,, MnF;
Cl. unu HCl — MnCl,
Вт. или НВг —> МпВг.
S, No, P, C — Mn8, MnS,, MnsNeo, MnP.2, MnP, Mn3C
МНз —> МозNo.
COnauCO,—MnO
c¢ CO.--H, — MnO+Mns3C
с разбавл. НС1, НМОз —* МпС1..6Н.О, Мп(МО3)>.6Н.О
с конц. Н.5О. —> Мп50.4
(| с распл. КС!1Оз3 — КМпО4
Марганец ———>
Р
Ц Нагревание
O
n
n
a
a
Q
A
a
a
МАРГАНЕЦ
397
С физиологической точки зрения марганец является важным
элементом для жизнедеятельности растений.
ПРИМЕНЕНИЕ
В металлургии сплавы марганца с железом (ферромарганец)
или с алюминием и кремнием использутотся в качестве раскислите-
лей и десульфураитов чугунов и сталей, а также как специальные
легирующие добавки. Окислы и сульфиды марганца образуют
легкий шлак, который полностью отделяется от стали. В сталях
марганец способствует росту зерен, уменыпению теплопровод-
ности и увеличению коэффициента линейного расширения.
Стали, легированные 1,0—2,0% Мп и менее 0,5% С, применя-
IOTCA для изготовления рельсов, валов моторов, зубчатых колес
и т. п. Из легированных сталей аустенитного типа, содержащих.
10—15% Мл и 0,9—1,4% С, изготавливают детали, обладающие
большим сопротивлением удару и истиранию (всевозможные щеч-
ки, тормозные колодки, шары к мельницам). Аустенитные стали
с марганцем не магнитны.
В сплавах цветных металлов марганец используют в качестве
раскислителя или одного из компонентов. Он способствует увели-
ченито их твердости и коррозионной устойчивости. Сплавы Са —
— Мп применяются для изготовления турбин, из сплавов No —Мио
изготавливают электроды свечей зажигания. Известны латуни
с марганцем и алюминий-марганцевые бронзы.
В качестве примера сплава с большой пластичностью можно
привести композицию состава: 72% Мп, 18% Саи 10% No, ав ка-
честве очень твердого сплава — 80% Ми и 20% Cu.
Марганец используется в промышленном масштабе для защит-
ного покрытия металлов; такое покрытие лучше цинкового, так
как марганец имеет более отрицательный, чем цинк, электродный
потенциал. По микротвердости марганцевое покрытие находится
между хромовым и никелевым покрытиями. Покрытия из мар-
‘анца (или сплава марганец — никель) обладатот большой кор-
розионной устойчивостьто.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно относительно мало соединений одно-, трех-, четы-
рех-. пяти-, шести- и семивалентного марганца и очень много
соединений двухвалентного марганца.
В табл. 49 приведены формулы и указан цвет ряда соединений
марганца, сгруппированных по валентностям.
Для одновалентного марганца известны только координацион-
ные соединения. Помимо простых соединений известно много коор-
398
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
динационных соединений двух-, трех- и четырехвалентного мар-
ганца.
Соединения марганца([]) и в меньшей степени марганца(ПТ)
проявляют металлические свойства (образуют основания и явля-
ются восстановителями). Соединения марганца(УГ) и (УП) про-
являют неметаллический характер (образуют кислоты и соеди-
нения с ковалентными связями).
Нереход марганца из одного валентного состояния в другое
сопровождается изменением цвета его соединений (в порядке воз-
растания валентности): бесцветный, розовый, красный, корич-
невый, черный, зеленый, фиолетовый. За эту гамму цветов, при-
сущих соединениям марганца, его называют «химическим хаме-
леоном».
Соединения семи-, шести-, четырех- и трехвалентного марганца
являются окислителями, и их окислительная способность зависит
от рН раствора. Ниже указаны окислительно-восстановительные
потенциалы некоторых реакций, где принимают Участие ионы
MnO;z, МпО?-, МпО*?- (соответственно МпО.»,) Мп3З*, в кислой,
нейтральной или щелочной среде при 25°.
MnO;+8H+t+5e-2Mn?++4H,0 +1,52в
MnO; + 4H+-+ dem z= Mn0.+ 2H20 +41,695 e
MnO; + 2H20 + 3e- = MnO.-+ 40Н- -0,57 в
| МпОу -+ е- == МпО?-
-- 0,564 в
МпО?2- + 4Н+-+ 2е- = МоО. - 2Н.0 +41,26 в
Mn0O2- + 2H,0 + 2e-zMn0O.+ 40H- -+40,71 6
MnO,+4H+-+ е-=Mn++2Н.О +0,95в
MnO, + 4H+-+ 2e- == Мо?+ + 2Н.0 — +1,23 в
Мпз+ -| е- = Мп?+
-- 1,54 в
Помимо соединений марганца, отвечающих семи состояниям
валентности, известны нестехиометрические окислы, металлоорга-
нические соединения и соединения включения.
Неорганические соединения
Соединения одновалентного марганца
Для марганца не характерно электроположительное однова-
лентное состояние. Известно небольшое число соединений марган-
ца(Г), например гекса- и трицианокомплексы Ме{Мп*(СМ),
Ме{Мт *(СМ).], где Мег = К*, Ма+, гексаизонитрильные комплек-
сы [Мо*(СМВ)Х, где Х =Г*, Г., СЮТ, и димер монофторида
Мп.Е..
МАРГАНЕЦ
399
При действии порошкообразного алюминия, сплава Деварда,
амальгамы натрия или амальгамы алюминия на фиолетовый щелоч-
ной pacrsop Na,[Mn?+(CN),]-8H,O uan K,[Mn?*(CN),] 8B artmo-
сфере водорода при температуре ниже 22° получают коричнево-
желтый раствор, из которого при добавлении раствора КС, со-
держащего КОН и КСМ (или раствора цианида щелочного металла
с ацетатом щелочного металла), выделяют бесцветные кристаллы
K;[Mn*(CN),I:
3Na,[Mn2+(CN),] + Al-- 4NaOH + 2H.0 =
= 3Na;[Mn+(CN)g] + Na[Al(OH),(H20)2]
3Na;[Mnt(CN)g] + 15K+ = 3Ks[Mn+(CN),] + 15Ма+
Соединение К Мп*(СМ).] представляет собой бесцветные тет-
раэдрические мелкие кристаллы, плохо растворимые в воде.
На воздухе это соединение медленно, а в воде быстро окисляется.
Кристаллы окрашены в синий цвет, растворимы в спирте или
ацетоне, диамагнитны. Комплекс восстанавливает аммиачные
растворы серебра и двухвалентные катионы РЪ?*+, С4?+ до металла.
Соединение Ма) Мп*(СМ),] образует бесцветные кристаллы,
растворимые в воде и легко окисляющиеся на воздухе и в воде;
растворы его в спирте или ацетоне окрашены в синий цвет.
Была получена двойная comb K.[Mn*(CN),]-K,[Mn?*(CN),],
почти не растворимая в воде.
Известны — гексаизонитрильные комплексы — марганца(Г)
[Мп-+(СМВ)1С10., [Мо*(СМВ)т, [Мо*(СМВ)‹Т5; это устойчивые
и диамагнитные соли желтого (полииодид
— коричневого) цвета.
Димер монофторида марганца, Мп.Г., получают термической
диссоциацией тетрафторида марганца МпЕ, (полученного при
действии плавиковой кислоты на МпО.) при 450—500°:
2MnF, = MneF. + 3Fe
Соединения двухвалентного марганца
Известны многочисленные соединения, в которых электропо-
ложительный двухвалентный марганец находится в виде катио-
на Мп?+ или анионов [Мп(ОН),1?-, [Мп(ОН)в14-, [МоЕ}|-, [МоЕ.?-,
[MnX,]-, [MnX,]?-, [MnX,l*-, rae X = Cl~ unu Br-, [Mn(PO,).]4-,
[Mn(SCN)g]*~, [Mn(CN)g]*~, [Mn(CN) 3], [Mn(C;0,)s]*~, [Mn(C20,)¢I?,
[MnN(CH, — CH.OH),(OH),]?-, [MnN(CH, —COO),(OH),.|-. Cyme-
ствование большого числа соединений марганца(Т) свидетель-
ствует о том, что двухвалентное состояние марганца можно рас-
сматривать как одно из самых устойчивых состояний.
Катион Мп?+ (электронная структура 15? .2522р6 .3523р83а5),
обладая наполовину заполненной 34-орбиталью (345), проявляет
большую устойчивость; соединения сильно парамагнитны, окра-
400
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
шены в розовый цвет, имеют отчетливо выраженный основной
характер, окисляются только энергичными окислителями, ката-
лизируют окисление двуокиси серы, дихлорида олова, щавеле-
вой и винной кислот, льняного масла ит. д.
Ниже приведены примеры окислительно-восстановительных
реакций, по которым осуществляется окисление катиона Мп?+
в кислой и щелочной средах:
2MnSO, + 5PbO, -+- 6HNO; = 2HMnO, + 3Pb(NO;), + 2PbSO, + 2H,0
2Mn(NOz)o -- 5KBiO3 + 16HNO3 = 2HMnO, + 5Bi(NO3)3 + 5KNO3 + 7H.O
2MnSO, 4- 5Br. -- 146KOH = 2KMnO, + 10KBr -++ 2K.SO, -+ 8H,O
Для окисления катиона Мп?+ в кислой среде можно исполь-
зовать (NoМН,)25>О; при каталитическом действии иона Аз*, а в ще-
лочной среде окислителями могут быть Н.О., Cle, МаОВг и др.
2Mn(NQOs3)o -- э(МН,)>5>08 + 8H,0 =
= 2HMnO, + 5(NH,).SO, + 5H,SO, + 4HNO3
Окисление катиона Мп** до аниона МпОт: сопровождается
изменением окраски от светло-розовой (бесцветной) до фиолетовой.
При прокаливании соединений марганца(1Т) с окислительно
щелочной смесью (К.СО., -- КМО., КОН -- КNoМО., К.О. --
+ KCIO;, KOH +- КСЮ.) получают манганат щелочяого металла
зеленого цвета:
MnSO, -+ 2K,CO3 + 2KNO3 = K,MnO, -+ 2KNO, + K,$O, + 2CO,
В щелочной среде катион Мп?+ неустойчив и очень легко окис-
ляется кислородом воздуха или другими окислителями.
MnCl, + 2KOH + 1/,02 =: HeMnO3 + 2KCl
MnCl, + 4KOH + Cl, = H,MnO; -+ 4KCl + H,0
Mn(OH), + 1/.0. = HeMnO;
В слабо кислой, нейтральной или щелочной среде соли мар-
ганца(ТТ) окисляются анионом перманганата до соединений мар-
ганца (ТУ):
3MnsSO, -|- 2КМпо, + 7H.O = oH2MnO3 + K.SO, + 2H,SO,
Соединения марганца(1Т) могут быть получены восстановле-
нием соединений марганца более высоких степеней окислеция
как в кислых растворах, так и в твердом виде.
Примеры окислительно-восстановительных реакций, по кото-
рым при восстановлении аниона МпО: в кислой среде получают
соединения марганца(ТТ), приведены при описании свойств пер-
манганата калия.
Восстановление аниона МпО: до катиона Мп**+* сопровожда-
ется изменением окраски от фиолетовой до светло-розовой или
бесцветной.
МАРГАНЕЦ
401
Среди наиболее важных евоединений марганца(П) следует
назвать галогениды, сульфиды, сульфаты, нитраты, ортофосфаты,
карбонаты, силикаты, ацетаты.
Некоторые соединения марганца(1]), такие, как гидроокись,
карбонат, оксалаты, фосфаты, проявляют сходство с соответствую-
щими соединениями магния. Соединения марганца(11) напоминают
соединения железа(Т) по устойчивости в кислой среде, легкости
окисления в щелочной среде и по способности к образованию
координационных соединений, содержащих координированные
СМ--группы. В.табл. 49 приведены формулы и указан цвет неко-
торых соединений марганца(11).
Благодаря сильно основному характеру двухвалентный марга-
нец образует координационные соединения, большинство из кото-
рых довольно неустойчивы. Лигандами для марганца(1Т) явля-
ются аммиак, этилендиамин, тиоцианаты, цианиды, этилендиамин-
тетрауксусная кислота, фенантролин, формальдоксим, салицил-
альдегид, дитизон, а также кислоты щавелевая, малоновая,
винная, лимонная и другие.
Окись марганца, МпО, встречается в природе в виде минерала
манганозита в форме зеленых мелких кристаллов с плотностью
9,18 г/смЗ и твердостью 5—6 по шкале Мооса.
Соединение МпО получают прокаливанием основания или окса-
лата марганца(Т) при 300° в токе азота или водорода, термиче-
ским разложением Мп(МОз). при 300’ или МоСО. ниже 330°
в стеклянной трубке, восстановлением окислов МпО., Мп.›О.,
Mn;0, водородом, окисью углерода или углеродом при 700—900°,
нагреванием металлического марганца в атмосфере окиси или
двуокиси углерода.
Окись марганца МпО представляет собой парамагнитные зеле-
ные кубические кристаллы с решеткой типа МаС] (расстояние
Мп — О 2,24 А) и плотностью 5,091 г/смз, кристаллы плавятся
при 1780°, превращаясь в черную жидкость. МпО плохо раство-
рима в воде, обладает основными свойствами и под действием
кислот превращается в соединение марганца(1]).
При нагревании на воздухе МпО может переходить в МпО.,
Мо.Оз, МозОх:
200°—300°
О 580—620° 3Mn.0 850—1100°
6MnO -- 30. ————> 6MnO, ———-—> 3Mn,0. ———-—> 2Ми.0
mee
2 3/202
23 1/202
3-4
Если МпО обрабатывают хлором в среде четыреххлористого
углерода, то образуются Мп.Оз и МпСЬ. При нагревании МпО
с 91СЦ получают Моб, SiO, a (1. При 100° сульфид аммония
превращает МпО в Мп$ оозового цвета. При охлаждении расплав-
ленной смеси МпО с No0 или СоО (в определенных интервалах
концентрации) выделяются смешанные кристаллы соответствую-
щих окислов.
402
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
При действии РОС]. на МпО образуется MnO-3POCI], nau
МвоО .2РОС3, а в присутствии ацетона или этилацетата можно
выделить аддукты MnO-P,0;Cl,-2C,H,0 и MnO-P,0;Cl, -
-2CH,COOC,Hs.
Окись марганца является катализатором реакций дегидрогени-
зации пиперидина (600), синтеза метана из СО и Н, и превра-
щения уксусной кислоты в ацетон.
Гидроокись марганца(1Г), Мо(ОН)., встречается в природе
в виде минерала пирохроита. В лаборатории его получают обра-
боткой растворов солей марганца щелочами при рН = 8,5 в атмо-
сфере водорода. В присутствии солей аммония осадок Мп(ОН).
не выпадает, поскольку при этом концентрация ионов ОН- слиш-
ком мала и образуются аммиачные комплексы марганца(11).
Соединение Мп(ОН). представляет собой студнеобразный белый
осадок, плохо растворимый в воде и обладающий слабо основ-
ными свойствами. Гидрат окиси окисляется на воздухе с образо-
ванием соединений МпПООН, МоМпО.: или Mn(HMnO;)., H2MnOs,
МпО., Мо:О.. Гидроокись марганца легко окисляется перекисью
водорода, хлором, бромом, гипохлоритами щелочных металлов
и другими окислителями.
Mn(OH), + H202 = H2MnO; + H,0
Mn(OH), + 2KOH + Cl, = H»MnO; + 2KCl + H,0
Mn(OH), + H,MnO3 = MnMn0; + 2H,0
Mn(OH), + 2H,MnO3 = Mn(HMn0s3), + 2H,0
При растворении Мп(ОН)., в щелочах без доступа воздуха
получают гидроксосоединения типа Ме|Мп(ОН),] (где Ме! ==
—=МNoа+, К +). Эти соединения при обработке растворами солей бария
или стронция превращаются в МеМп(ОН),] или Ме Мц(ОН).]
(где Mel! = Ba?t, 5г?+). При пропускании тока кислорода через
нагретый до 30— 50° щелочной раствор Мп(ОН), с МаОН обра-
зуются Ма: Мп(ОН)5 | .2,5Н›О и Ма Ма(ОН).|.5Н.О. Гидроокись
Мо(ОН). в присутствии избытка щелочи при кипячении окие-
ляется кислородом воздуха до МпО.. На воздухе вместо Ми(ОН).
образуется окисел \-Мп.Оз, который превращается в а«-МпООН
u Mn;O, -nH,O.
Из раствора хлорида аммония Мп(ОН), вытесняет аммиак.
При растворении Мп(ОН). в растворе хлорида кальция или ди-
хлорида марганца образуются гидроксокомплексы.
Под действием Ма.> гидроокись марганца(11) медленно пре-
вращается в Миъ, с (МН,)25 эта реакция идет быстро. При нагре-
вании Мп(ОН))> с серой и водой образуется Мп5.О.. В отсутствие
кислорода воздуха Мп(ОН). дает хелатные соединения марган-
ца(11) с ацетилацетоном, бензоилацетоном и ацетоуксусным
эфиром.
МАРГАНЕЦ
403
Дифторид марганца, МпЕ>, получают нагреванием (МН,).[МоЕ/]
до 3007 в атмосфере СО., действием фтористого водорода на метал-
лический марганец, нагретый до красного каления, и нагрева-
нием Мп[51Е,|.6Н.О до 1000° в токе фтористого водорода:
(NH,)o[MnF,] — MnF, + 2NH,F
Mnu[SiF.] -6H,O > MnF, + SiF, + 6H.O
Нри обезвоживании (в эксикаторе над конц. Н.ЭО, при ком-
натной температуре) кислого раствора металлического марганца
или МоСО.з в небольшом избытке плавиковой кислоты выделяются
кристаллы МоЕ.-4Н.О, которые мало устойчивы и почти пол-
ностью дегидратируются при 50°. При обезвоживании раствора
Мп(ОН)., в избытке плавиковой кислоты выпадают ромбоэдри-
ческие кристаллы МпЕ..э5НЕ.6Н.О.
Безводное соединение МпЕ. представляет собой розовые тетра-
гональные кристаллы с решеткой типа рутила. Они имеют плот-
ность 3,92 г/смЗ, т. пл. 929,5° и т. кип. 2027°. Соединение мало.
растворимо в воде, причем растворенная часть гидролизуется
с образованием оксифторида, плохо растворимо в спирте, эфире,
жидком аммиаке, растворяется в сильных кислотах при нагре-
вании, восстанавливается водородом до металлического марганца
и на холоду под действием фтора превращается в МиЕ..
При температуре около 1000° дифторид марганца под действием
кислорода образует МпзО,, с серой — МпЪз, а с кремнием или
бором — соответствующие силициды или бориды марганца.
При обработке водного раствора дифторида марганца фтори-
дом аммония МН,Г образуется мало растворимое в воде соедине-
ние (МН,)[МоЕ,| розового цвета.
Известны также фторосоли Ма МоЕ,|, КМоЕ,, КМьЕ,,
Ма[МоЕ.|, МН МоЕ.]. Анионы [МоЕ.|-, [МоЕ,]?- малоустойчивы.
В качестве катиона внешней сферы марганец(Т[) входит в состав
ряда гекса-и тетрафторосолей. Гексафторосиликат
mapeanya, MnlSiF,]-6H.O, представляет собой розовые ромбо-
эдрические кристаллы с плотностью 1,9037 г/смЗ, очень хорошо
растворимые в воде. Упоминаются и другие гекса- и тетрафторо-
соли: Мп[ЯтЕ‹|.5Н›2О, МЕТ; .6Н.›о, Мо $ьЕ.].6Н.›О, М ВЕ}.
-6NH;, MnlBF,],.-(NH,).[BeF,]-6H.20, MnIBF,], -6(COC,,)H,,N,).
Aluxaopud mapeanya, MnCl,, получают обработкой сухим хло-
ром металлического марганца, газообразным НС — МоО или
MnCO;3. Можно применить дегидратацию кристаллогидратов
MnCl,-nH,O (rae n= 6, 4, 2) Bp tore НС. Используется также
действие газообразного хлора на нагретые до 500—900° природ-
ные силикаты (Mn, Ca, Fe)SiO3; или Мп$1О..
Безводное соединение МпС1, представляет собой парамагнит-
ные розовые гексагональные расплывающиеся на воздухе кри-
сталлы с решеткой типа С9С(]5; при высушивании (160°) кристаллы
404
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
белеют; плотность 2,977 г/см3, т. пл. 650°, т. кип. 1290°. Дихлорид
марганца растворим в воде и спирте, плохо растворим в эфире
и аммиаке. При нагревании восстанавливается водородом до метал-
лического марганца, под действием фтора при комнатной темпе-
ратуре ‘превращается в МпГ., обладает каталитическими свой-
ствами.
При высокой температуре кислород или пары воды переводят
дихлорид марганца в МпзО, спромежуточным образованием Мп.Оз:
700°
1100°
3MnC]l, + 3/,05 —_— Mn.03-+ 2Cl,
3MnCl, + 202 —__ МпзО4 - ЗС
920—1080°
2MnCl, -- 3H,O “TF 1e0~1200° Mn,.03+ 4HCl1-+ Ho
60—1200°
3MnCl, -+- 4H,0 ——————> _Mn30,-+ §HC1 + Hp
Реакция сероводорода с МпС1. обратима:
MnCl,+H,S=MnS+2HCl
При взаимодействии Мп] с МОС (—10°) образуется соеди-
нение МпС1.МО, которое бурно реагирует с водой и разбавлен-
ными кислотами; оно неустойчиво — разлагается на МиСЬ, С]
и NO.
Дихлорид марганца с хлоридами многих элементов образует
двойные соли, waupuMep 2MnCl,-NaCl, MnCl, -6NH,C1-2H,0O,
MnCl, -2TIC1,-6H,O, MnCl, -21Cl,-8H2O, MnCl, -2CdCl, -6C,,H;20N9.
Известны аммиакаты MnCl,-nNH, (rage п = 6, 2, 1), аддукты
co cuuptamu MnCl, -nCH;0H (где п = 1, 2, 3, 4), MnCl, -nC,H,OH
(где n= 2 uau 3). MnCl,-nC3;3H,OH (rae n= 1 uno 5), Mn(Cl,.
-2C,H,OH, MnCl, -nC;H,,0H (mn = 2 или 3).
Известны кристаллогидраты дихлорида марганца Мо]. -пН›О
(гдеп=6,4,2,1
Гексагидрат дихлорида марганца, Ми. -6Н.О, выделяется
из насыщенного водного раствора дихлорида марганца при —21°;
нагревание МпС1, .6Н.О вызывает ступенчатую дегидратацию
до безводной соли:
a-MnCl,-4H,O
Устойчивый
я
о
<>«ЗН
—
9
MnCl,-6H,0 >> B-MnCl,-4H,0 | 3
—2Но
‚
Метастабильный
—2H20
{ Yo15
МпС1,.2Н20
0°
190°
н.о” MnCl,-H,0 —> MnCl,
МАРГАНЕЦ
405
Водные растворы дихлорида марганца окрашены в розовый
цвет; они образуются при растворении металлического марганца,
а также карбоната, окислов или гидроокисей марганца в соляной
кислоте (1:1). При обработке соляной кислотой окислов мар-
ганца высших степеней окисления в растворе образуется дихлорид
марганца и выделяется хлор. Металлические цинк, алюминий
и магний вытесняют марганец из водных растворов дихлорида
марганца в виде мелких кристалликов.
Дихлорид марганца восстанавливает хлорное золото:
2AuCl, + 3MnCl, = 2Au + 3MnCl,
MnCl, + 4H.O = Mn(OH), + 4HCl
MnO, + 2Н›0
При контролируемом подщелачивании раствора дихлорида мар-
ганца можно получать различные основные соли, например
Mn(OH)Cl, Mn,(OH);Cl, Mn;(OH),Cl. При действии ионов С1-
на дихлорид марганца образуются ацидосоединения, которые
могут содержать малоустойчивые анионы [MnCl,]~-, [MnCl,]?-,
[МоС14-. Примеры комплексных солей: [1[МпС1.]+2 или 5Н.О,
K[MnCl,]-2H,O, Cs[MnCl,]-2H,O, Li,[MnCl,]-2 или 4АН.О,
Cs,[MnCl,]-2H.O,
(NH,).[MnCl1,]-2H,0,
HglMnCl,]-4H,0O,
Li,[MnCl,]-40H,O, Na,[MnCl,], K,[MnCl,], Mg.[MnCl,]-12H.0O,
Ca.[MnCl,]-42H,O ua Cd[MnCl,].
При электролизе дихлорида марганца в избытке соляной
кислоты образуются МпС|, или МпоСЦ..
Дибромид марганца, МпВт., получают действием паров брома
на порошкообразный металлический марганец или при нагрева-
нии соединения МпВг. .(С.Н.)20.
При действии стехиометрически необходимого количества бро-
ма в безводном эфире на тонкий порошок металлического мар-
ганца (нагревание на водяной бане) без доступа следов воды
образуется полужидкая желтая масса, которая в эксикаторе
над конц. Н›5ЗО, превращается в желтые прозрачные кристаллы
MnBr, -(C,H;),0.
Coenunenue MnBr, представляет собой парамагнитные расплы-
вающиеся на воздухе розовые пластинчатые гексагональные кри-
сталлы с решеткой типа САГ., плотностью 4,385 г/см? и т. пл. 698°;
МоВг, хорошо растворим в воде и плохо — в жидком аммиаке.
Известны кристаллогидраты МоВг,.иН.О (где п=6, 4, 2, 1).
При охлаждении насыщенного раствора дибромида марганца до
температуры ниже 13° выпадают кристаллы МпВг. -6Н.О, которые
при нагревании ступенчато дегидратируются:
13°
80°
_ н.о” (=- или В-) МпВг..4Н.О
MnBr.-6H,O
о” МпВг..2Н.О
—2Но
406
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
Водные растворы дибромида марганца получают. при действии
бромной воды на порошкообразный металлический марганец или
обработкой бромистоводородной кислотой карбоната марганца([).
Известны аммиакаты МпВг. .пМН;. (где п = 6, 2, 1) и аддукты
MnBr,-ROH (rae ROH = CH;,0H, C,H;OH, C3;H,OH, C,H,OH),
двойные бромиды, например 2МпВг. .2МоВг. .12Н.О, и неустойчи-
вые ацидосоли, содержащие анионы [МпВг3]-, [МпоВг.]?-. В каче-
стве примеров бромосолей можно указать на Са[МпВт,]| .4АН.О,
Hg|MnBr,]-4H,O, Sn4t+[MnBr,] -6H.O.
Дииодид марганца, МпГ., получают дегидратацией его кри-
сталлогидратов МоГ. .пН.О (где п = 8, 6, 4, 2, 1) на холоду в ва-
кууме, нагреванием избытка Сл>[5 с тонким порошком металли-
ческого марганца при 400—500° в атмосфере азота или обработкой
тонкого порошкообразного металлического марганца иодом в без-
водном эфире. Соединение Мп, представляет собой ферромаг-
нитные быстро расплывающиеся на воздухе розовые (темнеющие
при хранении) пластинчатые гексагональные кристаллы с решет-
кой типа СаГ.; плотность 5,01 2г/см3, т. пл. 638°, т. кип. 821°.
Дииодид марганца легко растворим в воде, ограниченно раство-
рим в А$[.; обладает хорошими каталитическими свойствами.
Известны кристаллогидраты МиГ. -иН.О (где п = 8, 6, 4, 2, 1),
аммиакаты МиГ. -иМН. (где п = 6, 2), двойные соли, например
МоГ., .2НоТ. .6Н.О, Мот, -44$.Оз.12Н.О, и основной иодид МоГ. .
. МпО.6Н.О.
Моносульфид марганца, МпЗ, существует в виде трех различ-
ных кристаллических модификаций, которые различаются как
способом получения, так и свойствами.
Устойчивая модификация &-Миб иногда встречается в природе
в виде минерала алабандина (или марганцевой обманки). Может
быть получена путем обработки твердой соли марганца(П) (хло-
рида, фосфата, оксалата и нитрата или сульфата) сульфидом
аммония, восстановлением при нагревании МпЗО, серой (или угле-
родом), действием Н>5 на МпО, МоСО.; или Мп5О,, сплавлением
Мп:О, с К5СМ, обработкой растворов солей марганца(Т]) суль-
фидом щелочного металла при 187°, взаимодействием аммиачного
раствора соли марганца с (МН,).5, а также нагреванием в инерт-
ной атмосфере модификации \-Мп$ выше 200°. Для очистки a-Mns
кипятят со свежеприготовленным разбавленным раствором (МН,)›5,
затем промывают водным раствором Н›э, спиртом, эфиром и сушат
при 120° в вакууме.
Модификация &-Ми3 представляет собой зеленые кубические
гранецентрированные кристаллы C кристаллической решеткой
типа МаС1 (межионное расстояние 2,60 А), плотностью 3,9 г/см?,
т. пл. 1615’ и твердостью 3,5 —4 по шкале Мооса. В вакууме
и-Мпз возгоняется без разложения, а под действием паров воды
и разбавленных кислот разлагается с выделением Н.5.
МАРГАНЕЦ
407
Метастабильную модификацию В-Мп> получают путем обра-
ботки разбавленных растворов солей марганца(Т) сульфидами
щелочных металлов или сероводородом в ацетатных буферных
растворах при pH = 5,1. Для очистки В-Мп5 промывают водным
раствором Н>5, затем спиртом, эфиром и сушат в вакууме при 80°.
Модификация В-Мп$ представляет собой розовые гранецентри-
рованные кубические кристаллы с кристаллической решеткой
типа ZnS. Ha воздухе под действием света кристаллы быстро
темнеют, разлагаются слабыми кислотами, превращаются в a-MnsS
при нагревании с СО. (320°), с МН; (250°) и Н.»$ (220°), а также
с небольшим количеством воды (305°); Ip нагревании на воздухе
выше 747” В-Мпб5 превращается в МпзО,.
Метастабильную модификацию у-Мп5 получают при барботи-
ровании Н.5 через раствор 20 г Мо. .4АН.О в 500 мл воды,
не содержащей
$ растворенного кислорода. Очистка та же, что
и для В-МпЪ.
Модификация у-МпозЗ образует розовые гексагональные кри-
сталлы с решеткой типа вюртцита /п5; в результате нагревания
в инертной атмосфере выше 200° у-модификация превращается
в a-MnsS.
Моносульфид марганца образует с сульфидами щелочных метал-
лов двойные соли, HaupuMep 2MnS-Na,S, oMnS-2Na,5, 3Mns-
-Na.S a 2MnS-K.S.
Сульфат марганца, МпЗО, :Н2О, можно выделить при сильном
нагревании смеси МпО, с углеродом в конц. Н›ЗО,. Восстановле-
ние МпО› (мокрым путем) сульфатом железа(11Т) и взаимодействие
анилина с двуокисью марганца в сернокислой среде также приво-
дит к получению сульфата марганца.
2МпО. — 2Н.5О, -— С = 2Мп3О0, .Н2О + С05
3MnO, + 6FeSO, + 9H,O = 3MnSO,-H,O + Fe.(SO,)3 + 4Fe(OH)3
4MnO,. + 2C,H;NH, + 5H2SO, — 4MnSO,-H,0 +
+ 20=C,H,=0O + (NH,)2SO,
Моногидрат представляет собой бесцветные моноклинные кри-
сталлы, растворимые в воде, плохо растворимые в спирте, превра-
Щающиеся при температурах выше 152° в безводную соль MnSO,.
Соединение МпэО, образуется при дегидратации кристалло-
гидратов или при нагревании МпО. с ЕеЗО,:
2MnO2 + 2FeSO, = 2MnSO, + Fe,O3 + 1/,0¢9
Сульфат марганца представляет собой бесцветный, горький
на вкус порошок с. плотностью 3,19 г/см?3 и т. пл. 700°, он раство-
рим в воде, плохо растворим в епирте, разлагается при нагревании.
1020—1050°
3ЗМо0 ———— Mn30,-+ 2803+ SO,
408
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУННИА. УП ГРУППЫ
Известны кристаллогидраты MnSO,-nH,0 (rae n = 7, 5, 4, 2),
aMMMakaTbl MnSO,-nNH3; (где п = 6, 5, 2, 1 и 0,5), двойные суль-
фаты типа Ме Мп($0,).-пН›О (где Мег = Ма*, К+, ВЬ+, (3+,
реже Т!+ и п = 12, 4, 6, 2), кислые сульфаты MnSO,-H.SO,,
Мп$0О, .ЗН.ЗО, и основной сульфат 2МпЪО, .Ми(ОН)..
При нагревании кристаллогидраты и аммиакаты сульфата мар-
ганца([]) ступенчато теряют воду (или аммиак) и превращаются
в безводную соль МиЗОхл:
9°
27°
43°
60—100°
152—280°
— MnSO,-2H,0 но” MnSO,-H.O “Fo” MnSO,
53°
0,5°
(201°
Мо5О4-6МНз — > Мп$04-5МНз —цы” MnS04-2NH3 >
|
.
у
—> MnSO,4 NH3 -0.SNED MnSO,-0,oNH3 0 SNH, MnsSO
Известны также псевдоквасцы МиЗО, -А1.(30,)3-(24 или
22) НО и двойные сульфаты ЗМпбО, -Cr2(SO,)3, 2MnSO, -Fe2(SO,)3-
Нитрат марганца, Мп(МО3)›, получают при нагревании (165—
200°) смеси МпО, с МН,.МО: или при дегидратации моногидрата
Мп(МО 3). -Н›О в присутствии Р.О! при комнатной температуре.
Соединение Мп(МО:)› представляет собой розовато-белые мел-
кие кристаллы, растворимые в воде или жидком МН} и разлагаю-
щиеся при нагревании выше 195°:
Мп(МО3)2 — МоО2 - 2М0,
Водные растворы нитрата марганца образуются при действии
разб. НМО. на Мп(ОН). или МоСОз или при действии конц.
HNO; wa MnO, в присутствии щавелевой кислоты.
Известны кристаллогидраты Мп(МОз)›-вН.О (где п = б6, 4, 3,
2, 1), аммиакат Мо(МО.)..9ЭМН., Мп(МNoО3).-2М.Н,, двойные нит-
раты типа Mn(NO3).-Me!V(NO3),
-8H2O, 3Mn(NO3), -2Melll(NO3)3-
.24АН5О (где МеУ = Се4+, ТЬ‘+ и Меш = В!13+, La?+, Pr3*,
No 3+, 5т3*), основной нитрат Мп(ОН)МО.-.Н.О.
Кристаллогидрат, Мо(МО 3). -6Н.›О, представляет собой быстро
расплывающиеся на воздухе бесцветные моноклинные игольчатые
кристаллы с плотностью 1,82 г/см3 и т. пл. 28,5°; он растворим
в воде и спирте и выпадает из раствора, содержащего64г Мп(МNoО.})>
в 100 г воды при температуре от —36 до 24,7°.
Ортофосфат марганца, Мпз(РО,). -7ТН.О, получают обработ-
кой растворов солей марганца(1Т) избытком гидроортофосфата
натрия.
Соединение Мп.(РО,).-7Н.О имеет вид белого аморфного
порошка; он плохо растворим в воде, хоронто растворим в раство-
МАРГАНЕЦ
409
рах хлорида, сульфата, нитрата, сукцината аммония и в разбав-
ленных кислотах, разлагается щелочами.
При нагревании Мп (РО). .7Н2О ступенчато дегидратируется:
00°
250°
Миз(РО4)›-7Н:0 — 5» МикРО4)»-ЗН20 — >
До красного каления
—> Мипз(РО4)>-Н2О
“Heo — Mn;(POq)2
Тригидрат, Мо.(РО,)>-3ЗН.О, встречается в природе в виде
минерала реддингита и представляет собой розовые и светложел-
тые орторомбические мелкие кристаллы с плотностью 3,402 г/см.
Его можно получить кипячением МоСО; с Н.РО, или разложе-
нием МиНРО, теплой водой.
Гидроортофосфат марганца, Мо НРО., получают дегидрата-
цией его кристаллогидратов MnHPO,-3H,.0, MnHPO,-0,5H,O
при 200’ или действием горячего спирта на дигидроортофосфат
марганца НМп(РО,).1|.3Н.О:
100°
200°
MnHPO,-3H,O0 —2,
~2,5H20 MnHPO,-0 ,9H,O 0,510 MnHPO,
Кристаллогидрат МиНРО, .:ЗН.О выпадает из раствора, полу-
ченного обработкой сульфата марганца(1Т) гидрофосфатом
натрия.
Соединение МпНРО, растворяется в растворах хлорида, суль-
фата, нитрата аммония, переходит в ортофосфат марганца при
длительном воздействии воды и превращается в Мп.Р›>О7 при
нагревании.
2MnHPO, — Mn2P20, + H,O
Дигидроортофосфат марганца, Н/Мп(РО,)>1.3Н.О, выде-
ляется из раствора ортофосфата или гидроортофосфата марганца(1Т}
в ортофосфорной кислоте.
Соединение Н,Мп(РО,)>|.3Н.О представляет собой бесцвет-
ные призматические кристаллы, которые разлагаются во влаж-
ном воздухе и теряют одну молекулу воды при нагревании до 100°.
Известны соли К.Н Мы(РО,)]| -OH.O, Na.H.[Mn(PO,),] .4Н.О.
Карбонат марганца, МпСОз, встречается в природе в виде
минерала родохрозита (марганцевый шпат). В лаборатории МпСО;
можно получить путем нагревания в вакууме раствора карбоната
или бикарбоната натрия с дихлоридом марганца при 160°, а также
по реакциям взаимодействия дихлорида марганца с СаСОз при
140—170° или сульфата марганца(11) с мочевиной при 180°.
Безводная соль МпСОз представляет собой розовые ромбо-
эдрические кристаллы (изоморфны с СаСО., FeCO3 nu ZnCQ3)
с плотностью 3,125 г/смЗ и твердостью. 3,5—4,5 по шкале Мооса;
они плохо растверимы в воде. При нагревании на воздухе. МпСО;
410
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
разлагается, а при нагревании с сульфидами щелочных металлов
или с (МН,)25 превращается в Ми:
70—330°
—MnO+CO,
MnCO;
330°
3M nCO3 —__ Mn30, + CO + 2CO>.
Когда растворы солей марганца обрабатывают при обычной
температуре карбонатами или бикарбонатами щелочных металлов
при рН = 7,6, выпадает белый осадок МиСО.-2Н.О, который
темнеет на воздухе и при 70—100° превращается в МпСО..1/.Н.О.
Известны смешанные карбонаты типа Mel!IMn(CO;),,
Ме"Мь(СО 3)... МеиМп.(СО3:),, где Мей = Со?*+, 702+, Ме?+. Их
получают обработкой смеси хлоридов двухвалентных металлов
карбонатами щелочных металлов при 100—120°. Известен также
двойной карбонат КСО. .МпСО.:4Н.О фиолетового цвета.
Ортосиликат марганца, Мп.51О,, встречающийся в природе
в виде минерала тефроита, представляет собой серовато-розовые
орторомбические кристаллы с плотностью 4,043 г/смЗ, твердостью
2,5—6 по шкале Мооса и т. пл. 1313°. Его можно получить про-
стым смешением растворов дихлорида или сульфата марганца(11)
и ортосиликата натрия.
Метасиликат марганца, Мп51Оз, встречающийся в природе
в виде минерала родонита, представляет собой розовые триклин-
ные игольчатые кристаллы с плотностью 3,715 г/см3 (или 3,48 г/см3
для стеклообразной модификации) и т. пл. 1275°.
Дитиоцианат марганца, Мп(5СМ). .4АН.О, выделяется при
упаривании (ниже 15°) раствора МпСО, в НЗСМ или при обра-
ботке тиоцианата бария сульфатом марганца(1]).
Соединение Мп(3СМ). .4Н.О образует зеленые кристаллы, кото-
рые при дегидратации превращаются в зеленовато-желтые орто-
ромбические пластинчатые кристаллы Мп(3СМ). -3Н›О, затем
в желтые гексагональные пластинчатые кристаллы Мп(5СМ), .
. 2Н›О, а при 160° — в желтую безводную соль Мп(5СМ)..
При сильном нагревании Мп(3СМ)., разлагается:
3Mn(SCN), > MngC + (СNo, —- 368» + 2М,
При действии избытка ионов ЭСМ- на тиоцианат марганца (11)
образуются ацидосоли, содержащие анион [Мп(3СМ)з1“-, напри-
mMep Na,[Mn(SCN),]-12H,0, K,[Mn(SCN),]-3H,0, Cs,[Mn(SCN),l,
Cs,Ago[Mn(SCN),] -2H.O, Hg2[Mn(SCN),]-3 unu 4H,0.
Ayemam mapeanya, Mn(CH;COO), -4H.O0, образуется при насы-
щении водного раствора уксусной кислоты карбонатом марганца.
Соединение образует розовые моноклинные кристаллы с плотно-
стью 4,59 г/см3, легко растворимые в воде (с гидролизом) и плохо
растворимые в спирте.
МАРГАНЕЦ
411
При обработке Мп(МО3;). ледяной уксусной кислотой обра-
зуется безводная соль Мп(СН.СОО).— очень легко окисляющиеся
белые кристаллы с плотностью 1,75 г/смЗ, плохо растворимые
в спирте.
Ацетат марганца(]1) является катализатором реакций превра-
щения ацетальдегида в уксусную кислоту в присутствии кисло-
рода и окисления хинолина перекисью водорода.
А цидосоединения марганца(11), содержа-
щие координированные СМNo--группы
При обработке растворов солей марганца([Т) цианидом калия
выпадает цианид марганца, Мп(СМ)., который не удается выде-
лить в чистом виде.
При растворении Мп(СМ). в избытке цианида щелочного метал-
ла образуются окрашенные координационные соединения опре-
деленного состава, содержащие анионы [Мп(СNo), |“-, [Мо(СМУ).]|-.
Ацидокомплексы, которые являются производными кислоты
НИМо(СМ).], получают в присутствии большого избытка цианида,
а производные гипотетической кислоты НМа(СМ),|—в при-
сутствии небольшого избытка цианида или гидролизом комплек-
сов типа Ме Мп(СМ).|.
Гексацианомарганцовая (марганцовоцианистоводородная) кисло-
та, Н/Мп(СМУ);|, образуется при действии Н.З на суспензию
Pb,[Mn(CN),] 8 sone. При быстром упаривании в вакууме водного
раствора НМп(СМУ),| выпадают бесцветные кристаллы, неустой-
чивые и плохо растворимые в эфире. Разбавленная кислота
H,[Mn(CN),] на воздухе при обычной температуре легко разла-
гается.
Соли гексацианомарганцовой(1Т) кислоты. При охлаждении
раствора, полученного обработкой МпО, МпСО или Мп(СН.СОО)..
.4АН›О большим избытком КСМ на водяной бане при 70— 80°,
в атмосфере азота выделяются фиолетово-синие кристаллы
К /Мо(С\У);].3ЗН.О, которые, будучи неустойчивыми, окисляются
на воздухе до К [Ми(СМ)}| и затем до Мп.Оз. При старении вод-
ный раствор ацидосоли К Мп(СМ)]-3ЗН.О мутнеет и из него
выделяется зеленый осадок К] Мп(СМ)..
Реакцией двойного обмена из К [Мп(СМ),|.3ЗН.О были полу-
чены трудно растворимые, окрашенные в различные цвета ацидо-
соединения: /п.[Мп(СМ)
| — фиолетовое, Са [Мпа(СМ).] — фиолето-
вое, Со>[Мп(СМ),| — красновато-коричневое, Са Мп(СМ).] — жел-
тое, Рь[Ма(СМNo).] — желтое, Са Мп(СМ), |—синее, Ва[Мо(СМ),|—
синее, А|1,[Мп(СМУ), |3 — синее.
Известны также соли типа Ме Меп[Мп(СМ):], где Мег = K*,
No+, МН: и Меп =Ва?+* или Са?*.
412
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУННА УП ГРУППЫ
Соединения типа Ме Ми(СМ).| отличаются от соединений типа
MellFe(CN),] меньшей устойчивостью и большей склонностью
к гидролизу.
Соли гипотетической трицианомарганцовой(1Т) кислоты,
HIMn(CN),] wan H.[Mn,(CN),]. При гидролизе ацидосоли
К, Мо(СМ)-3Н.О в растворе с малой концентрацией СМ- или
при обработке раствора дихлорида марганца небольшим избыт-
ком КСМ образуются соли К Мп(СNo);| или димер
К [Мп.(СМNo). |:
K,[Mn(CN),] - K[Mn(CN)s3] + 3KCN
Зеленая ацидосоль, К Мп(СМ);|, плохо растворима в воде
и спирте, неустойчива во влажном воздухе, разлагается щелочами
2K[Mn(CN)3] - KOH + H,O = Ka[Mn(CN),] -- Mn(OH), + 2/,H»
Известны зеленые ацидосоли Ма[Мп(СМ);|, МН /Мо(СМ):1.
Ацетилацетонат марганца,
CH
YOK
Mn
‘CH
\o=c’%
NCH; 25>
получают в виде желтого осадка (растворимого в бензоле) при
обработке MnO unu MnCO; ацетилацетоном в атмосфере азота.
Известны также аналогичные соединения с бензоилацетоном,
салициловым альдегидом и т. д.
Кроме приведенных выше известны и другие соединения марганца(11):
хлорат Мп(С!03). или Мп(С103)..6Н.О, перхлорат Мп(С10,). или Мп(С1О0,). .
.пН.О, перренат Mn(ReO,)2.-nH,O, перхлораты [Mn(NHs3)g](ClO,)o,
[Mn(NH3);H,O](C10,)o, [Mn(COC, 9H y2Ne)¢](C1O,)., бромат Мп(ВгО3)>, иодат
Мп(ТО 32, сульфит MnSO;3-nH,.0, MnSO3-(NH,)2503, MnSO;3-Nae2S03-H20,
MnSO3-K.SO3, тиосульфат Мп8.О3.5Н.О, дитионат MnS,O0,-nH.O, кис-
лый тетратионат Мп5.Оз-Н›5.Оз, аддукт персульфата с гексаметилентетра-
MHHOM MnS.0¢g-2C,H,.N,-8H,.O, селенид Мп$е, оксиселенид Мпбе.Мпо,
теллурид МпТе, селенит МибеО:.2Н.О, пироселенит Мп$е›Оз.пН.О,
селенат MnSeO,-nH20, двойные селенаты MnSeO, -MelSeO, -nH.V
(где Мег = К+, ВЬ+, Сз*+, МН), теллурит МоТеОз .пН›О, фосфит МоНРО:-
.Н.О, пирофосфаты Мп.Р.От, MnH.P.07-4H,0, meradocdater Mn3(P309)o,
MneP,012, Mn3P.Q0;g, двойные ортофосфаты МН,МпРО,.Н.О, КМпРО,,
NaMnPO,, Ма,Мп(РО,)›, LiMnPO,, двойные пирофосфаты К,МпР-От,
K,MnP.,07-8H20, NagMnP.0,, Na,Mn2(P.07).-9H.O, двойные метафосфаты
NaMn(PO3)3, Naz2Mn3(PO3)3, tuodocdat Mn3(PS,)o, apcenuTH Mn3(AsO3). nan
Mn;3(AsO3)2 -0H.O, Mn3H,(ASO3), -2H2O, Mn;3(ASO3)2-3H20, —арсенаты
Моз(АзО,)..Н.О, МоНАзО,, НМо(АзО,)›], пироарсенат Мп.Аз›От, двойные
арсенаты МН,МпАз0, .6Н.О, КМпАзО,, пиротиоарсенаты Мп.А$257, метаанти-
монит Мп($ЬО.2)›, метаантимонат Мп($ЬОз)2 -пН>О, тиоантимонит Mn;(SbS3)o,
тиоантимонат Мпз($Ъ$1)2, силикаты (Mn, Fe)SiO3, (Mn, Ca).Si0,, Mn3Alo(Si0,)3,
Mn,CaBe3(Si0,)3, | Mns(Si0z)2(OH)2, МпзСаз($13О05)2», MnAl,(Siz0¢)(OH),,
Mn.Na,2(AlSiO,)g5250,, metatutanat MnTiO3, optotataHaT MneTiO,, dop-
миат Mn(HCOO).-2H.O, оксалат MnC,0,-nH,0O, оксалатокомплексы
Ме[Мп(С.0,)5]-2Н.О (где Mel = K+, NHt), (NH,),[Mn(C,0,)3]-4H,0,
(NH4)sol[Mn(C204)g]-8H20, (NH,)4,[Mn(C,03]-8H,0, бораты Ми(ВО-)»,
МАРГАНЕЦ
413
МпВ.О`т-пН>О, Мпоз(ВОз)., МпиН,(ВО3)..Н›О, анионные комплексы, пол у-
ченные обработкой соединений марганца(1]) различными третичными
аминами — (триэтаноламином,
диэтанолмоноацетамином, — эТанолдиаце-
тамином, нитрилтриуксусной кислотой), и содержащие анионы
[Мо М(СН. — СН.ОН)з(ОН),]?-, [MnN(CH, — CH.OH).(CH. — COO)(OH).]-.
{MnN(CH, — CH,OH)(CH, — COO),(OH).2]?-, [MnN(CH, — COO)3(OH)e}*-.
Соединения трехвалентного марганца
Известны многочисленные соединения, в которых электропо-
ложительный трехвалентный марганец находится в виде катиона
Mn?*+ или анионов [Ми.О,|?-, [МлОз3]3-, [МпО-]-, [Ма(ОН)13-,
[Mn(OH)7]*-, [МьЕ/-, [MnF;]?-, [MnF;(H.0)]?-, [MnF,]?-,
[MnCl,]?~, [MnCl,(H.0)]?-, [MnCl,]®-, [Mn(SO,)2]-, [Mn(HPO,)sl-,
[Мо(НРО,)›(Н›0)»1|-, [Mn(CN),]?-, [Mn(C,0,)318-, [Mn(C.0,4)2(H20)el-,
{Mn(OOC — CH, — COO),]®-, [Mn(OOC — CH, — COO).(H20).I-,
[Mn(O — C,H, — COO).(H20).]-, [MnN(CH, — CH,OH),(OH),!-.
Катион Мп3+ неустойчив, обладает окислительными свойствами
и склонностью к образованию координационных соединений.
Соединения, содержащие катион МпЗ*, легко гидролизуются
и диспропорционируют. При окислении бензидина Н.М-Сь Ну,
-C,H,-NH, и 4,4’-диамино-3,3'-диметилдифенил-0-толуидина
соединениями марганца([]Т) образуются продукты синего цвета.
Под действием воды соединения марганца(1Т) гидролизуются до
МпоОН, который диспропорционирует:
2Мпз+14Н.О —> 2Мпоон -- 6 Н+
и\
—> Мп2+--2Н.0О--2Н+
MnO, Mn(OH).
Соединения марганца(ПТ) получают окислением соединений
марганца (11) хлором, перманганатом калия, анодным окислением,
а также контролируемым восстановлением соединений марганца
высших степеней окисления (например, МпО., КМпО,) в сильно
кислой среде.
К важнейшим соединениям марганца(ПТ) следует отнести без-
водную окись Мп>Оз; или гидратированную окись МпООН, манга-
ниты Ме [Мп.О,], галогениды МоЕ., Мо(., сульфат, квасцы,
дифосфатоманганит, ацетат, гексациано-, оксалато-, малонатоман-
ганиты, ацетилацетонат. Соединения марганца(Г1Т) похожи на
соединения железа(ПТ) склонностью к гидролизу, окислитель-
ными свойствами и тенденцией к образованию координационных
соединений.
В табл. 49 приведены формулы и указаны цвета некоторых
соединений марганца([1]).
Окись марганца(ПТ), Мп.Оз, встречается в природе в виде
минерала браунита и может быть получена в виде двух модифи-
каций: a-Mn,O3 uw y-Mn,Q03.
414
ПОБОЧНАЯ ПОДЕГРУННА УШМ ГРУППЫ
Модификация а-Мп.Оз образуется при окислении МпО, вос-
становлении МпО. или МпзО,, прокаливании МиСО., Mn(NOs3)o,
Mn(CH;COO),, MnC,0,, Мос .пН.›О на воздухе (600—800?)
или Мп, МоВг., М. в кислороде, нагревании. )-Мп>О з-моди-
фикации.
|
Модификация у-Мп.Оз образуется при нагревании (около 500°)
7-МпО.2 в вакууме в течение 78 час, нагревании (250°) в вакууме
в течение 72 час осадка МпООН, полученного в результате добав-
ления аммиака к сульфату марганца(]1) в присутствии Н.О..
Соединение Мп.Оз представляет собой парамагнитное корич-
нево-черное вещество с плотностью 4,57—4,60 г/смЗ. Оно превра-
щается в МпзО, нагреванием (950—1400°) на воздухе (нагрева-
нием в высоком вакууме при 300—600° или в атмосфере водорода
при 230°); обладает основными или слабо кислотными свойствами,
растворяется в плавиковой кислоте, диспропорционирует в раз-
бавленных кислотах (Н.5О,, НМО.), неустойчиво в сильно щелоч-
ной среде.
Мп>О:; + H.SO, = MnO, + MnsO, +- H,O
Mn,0O3 + 2HNO; = MnO. + Mn(NOs;), + H,0
Под действием двуокиси серы Мп.Оз превращается в Mns,
Мо50О, и Мп5.0О,, а под действием Н55 — в Mns.
При нагревании Мп.Оз может быть восстановлена водородом,
окисью углерода, алюминием или углеродом до металлического
марганца.
Взаимодействием Мп.Оз; с многочисленными окислами метал-
лов при высокой температуре получают манганиты типа шпинели
Ме![Мпз*О,] или перовскиты Ме Мпз+0;]. Примеры манганитов
обоих типов: ZnlMn.O0,], ColMn.0,], CdilMn,0,], NilMn,0O,],
MnIiMn,0,], LalMnO;], PriMnO;], Ndi[MnO,;], Dyl[MnO,].
Некоторые манганиты обладают полупроводниковыми свой-
ствами.
Гидрат окиси марганца( ИГ), Мои.О.-Н›О или МпООН, встре-
чается в природе в виде минерала манганита и может быть получен
цействием газообразного хлора или КМпО, на суспензию МпвСО:
в воде:
3MnCO3 + Cl, + H.,O = 2MnOOH + MnCl, + 3CO,
8MnCO 3 -+ 2KMnO, -++ 6H20 = 10MnOOH + 2KOH + 8С0,
Соединение МпООН представляет собой парамагнитные серые
моноклинные кристаллы с плотностью 4,335 г/см?, твердостью 4
по шкале Мооса, дегидратирующиеся до Мп.Оз при нагревании
(365—400°). Под действием разбавленных кислот (НМОз, Н.5О,,
HCl, HBr) MnOOH диспропорционирует:
2MnOOH + 2HNO; = MnO, + Mn(NOs3). + 2H20
МАРГАНЕЦ
415
Под действием. щавелевой, малоновой, винной, салицило-
вой и других кислот МпООН дает устойчивые соединения мар-
ranma(IIT).
В водном растворе двуокиси серы МпООН образует дитионат
и сульфат марганца(1]).
Известны манганиты типа Ме МпО. (где Мет = Тл*+, Ма+)
и гидроксоманганиты, например Na;3lMn(OH),]-2,5H,O,
Ма[Мо(ОН).|.5Н›О, Ва Мо(ОН).|, Эг[Мо(ОН).].
Грифторид марганца, МпЕз, получают действием фтора на ме-
таллический марганец или дигалогениды МоЕ., Мо ., МоВтгь,
МоГ..
Трифторид марганца выделяется в виде красных моноклинных
кристаллов с плотностью 3,54 г/см? и т. пл. 1077°; он растворяется
в воде без разложения, если в результате растворения образуются
концентрированные растворы на холоду, и гидролитически разла-
гается в разбавленных растворах © образованием НЕ, МпЕ,
и МпООН. При нагревании МоК; образуется МоЕ. и выделяется
фтор.
Трифторид марганца взаимодействует при нагревании с водо-
родом, серой, фосфором, мышьяком, кремнием, углеродом, бором,
трихлоридом фосфора и четыреххлористым углеродом с образова-
нием МоЕ, и различных фторсодержащих соединений} соответ-
ствующих элементов.
Из растворов, полученных действием плавиковой кислоты
на Мп.Оз или восстановлением КМпО, в присутствии избытка
МН,.Е солями (МН,)›50, .ЕеЗО,.6Н.О или К (Ее(СМ)| при рН =
= 3—4, Не.(МО:)› прирН — 2, МаМО. при рН - 6, выделяются
рубиново-красные призматические кристаллы МиР. .2Н.О.
Известны фторсоединения типов Ме МоЕ,], МеМроЕ,|.пН.О,
Ме|МоЕ.]|, Me!l[MnF;(H20)], Ме|МоЕ,(Н.О)] -пН›О и МеМьЕ$|.
Грихлорид марганца, МиС., получают в виде коричневого
кристаллического осадка при добавлении СС, к зеленому раство-
ру, полученному насыщением суспензии МпО.) в эфире газообраз-
ным Н при —70° или действием конц. НС на Мо(СН.СОО),
при —100°.
Соединение МпС|. растворяется в органических растворите-
лях, разлагается при —40° на МиС]. и С], очень неустойчиво
в присутствии следов воды.
В отличие от МпС1, ацидосоли типов Ме МпС1;] (где Мег == К*,
Rb+, NHj, Tl*), Mel[MnCl,(H.0)] (где Ме = К+, МН+) и
Ме Мос] (где Ме!’ =<С5+) значительно более устойчивы. В качестве
примеров хлоросолей можно привести К [МпС|.] — коричневые
кристаллы, (МН, МоС1(Н.,О)] — коричнево-красные кристаллы
и СзМпСЪ] — коричневые кристаллы.
Известны аддукты гидрохлоридов пиридина и хинолина и хло-
рида марганца(11Т) 2(C;H;N -HCl)-MnCl,, 2(C,H,N -HCl) -MnCls.
416
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУННА УП ГРУПНЫ
Аддукт трибромида марганца с этиловым эфиром МпВт; -
. 3(С.Н5)>О представляет собой аморфное твердое вещество
оранжево-желтого цвета, растворимое в воде.
Трибромид и трииодид марганца не выделены.
Сульфат марганца, Мп›(5О,)з, получают нагреванием MnO,
c Kony. H,SO, upu 138°:
4МпО> +- 6Н.50, = 2Mn2(SO,)s3 + 6H.O + Oo
Соединение ' Мп›(5$0О,)з представляет собой гигроскопичные
темно-зеленые тетраэдрические кристаллы с плотностью 3,24 г/см3;
сульфат марганца очень устойчив в отсутствие влаги, мало раство-
рим в конц. Н.ЗО,, обладает окислительными свойствами, разла-
гается при 300° по уравнению
Мп2($04)з — 2MnSO, ++ SO3 -+ 1/202
IIpu pas6annenuu 3eleHoro pactBopa Mn,(SO,)3; 8 noun. H2SO,
в растворе образуется гидросульфат марганца(ПТ) коричнево-
красного цвета, а затем выпадает гидроокись МпООН.
Гидросульфат марганца, Мп»($О!)з.Н.5О,-пН>О (где п = 4,
6, 8) или Н]Мп($0,)-1. 5 Н›О, выделяется в виде коричнево-крас-
ных кристаллов; при температуре выше 150° превращается в ней-
тральную соль Мо>(504);3:
2Н[Мо($50,)2] > Н2О -> Ми» ($04); ++ H»SO, + nH,0
Марганец входит в состав квасцов CsMn(SO,).-12H.0,
RbMn(SO,).-12H,0, NH,Mn(SO,).-12H,0, KMn(SO,),.-12H.0,
Г1Мв($О0,)>.12Н.›О; они окрашены в красный цвет и легко дегид-
атируются, превращаясь в безводные комплексные соли типа
Ме Мп($0,)>].
Известны также двойные сульфаты: синий Мп.(50,)з -А15(3О из,
зеленый Мп›(3О,)з-Ее2(3О0,)з и зеленовато-желтый Mn.(SO,), -
- Cro(SO,)3.
Ортофосфат марганца, MnPO,-H.O. При растворении
Mn(CH,;COO); sp 92%-ном растворе НзРО, образуется кислота
HIMn(HPO,).]-3H,O0 или НзОМи(НРО,)›(Н›О)2], которая выде-
ляется в виде фиолетовых кристаллов, неустойчивых во влажном
воздухе. Известны ди(гидрофосфато)манганиты щелочных металлов
и аммония типа Ме|Мп(НРО,).] -3Н.О (где Mel = Li*, Nat, K*,
NH?) — фиолетово-красные кристаллы и гуанидиновая соль
HN = C(NH,),.HIMn(HPO,).] желтого цвета. Нейтральный орто-
фосфат марганца(ПТ) МоРО, -Н.О получают разбавлением раство-
ров НМо(НРО,)>|.3Н.О, растворением МоО. в сиропообразной
Н.РО., окислением раствора МпэО, перманганатом калия в при-
сутствии кислот НзРО, и СН.СООН при 100° или нагреванием
МАРГАНЕЦ
447
(200—240°))
К МпО, со смесью концентрированных Н.РО, и Н,5О,
(в соотношении 1:1 или 5:1 no объему).
Соединение МпРО,.Н.>О представляет собой серовато-зеленый
порошок, плохо растворимый в воде и растворимый в Н.РО,
при температурах выше 110°, а также в НС] с выделением хлора.
Ацетат марганца, Мо(СН.СОО)з, образуется при нагревании
уксусного ангидрида с нитратом марганца(Г]):
2Mn(NO3)2-6H,0 + 15(CH3CO),0 =
= 2Mn(CH3;COO)3 + 4МО. -- 24CH3;COOH + 1.02
Соединение Мп(СН.СОО); представляет собой очень гигроско-
пичные коричневые кристаллы (хранятся в герметически закры-
тых склянках); оно окисляет а-гликоли спирты, о-кетоны, “/-ацети-
леновые гликоли и применяется для получения различных соеди-
нений марганца(Г]).
Известны кристаллогидраты Мп(СН.СОО). -пН.О (где п = 2
или 4).
Дигидрат Ми(СН.СОО). -2Н.О получают действием КМпоО,
или хлора на раствор Мп(СНзСОО). -4Н.О в уксусной кислоте:
4Мп(СНзСОО). .4Н.О + KMn0O, + 8CH3;COOH =
= 5Mn(CH3;CO0O)3-2H20 + KCH;COO + 10H,0
Соединение Mn(CH;COO),;-2H,O образует коричневые кри-
сталлы, устойчивые в сухом воздухе, гидролизующиеся при сопри-
косновении с водой. Это соединение окрашивает в коричневый
цвет конц. НМО., в фиолетовый — конц. Н›ЗО, и превращается
в Мп при взаимодействии с сульфидом аммония. При раство-
рении Ми(СН.СОО)..2Н.О в ледяной уксусной кислоте получают
коричневый раствор, содержащий соединение [Mn,(CH;COO).]-
- (СН.СОО%)з.
Гексацианоманганиты, Ме[Мо(СNo)з] (где Ме! =
= Lit, Nat, Kt, Rbt, Cst, NH}, */,Ca?*), представляют собой
кристаллические соединения темно-красного цвета, устойчивые
в сухом воздухе, гидролизующиеся в разбавленных растворах
с образованием Mn,03-H,O, изоморфные ферроцианатам(ПТ),
по сравнению с которыми они менее устойчивы.
Гексацианоманганит калия, К 3[Мп(СМ)‹|, получают действием
Н.О. на МоСОз, растворенный в КСМ, обработкой цианистым
калием Мп(СН.СОО0). в водном растворе в присутствии воздуха
при легком нагревании в течение нескольких дней, действием
дициана (СМ). и КСМ на металлический марганец в присутствии
воздуха:
2MnCO; -+ 12KCN + H,O2 = 2K3[Mn(CN),] + 2K,CO3 + 2KOH
2Mn(CH;COO), -+ 12KCN + H,0 + 2/,0, =
— 2K,[Mn(CN),] + 4KCH;COO + 2KOH
418
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
Орторомбические коричнево-красные кристаллы К Мо(СМ)з}
устойчивы на воздухе и в концентрированных растворах циани-
дов, гидролизуются при комнатной температуре в сильно разбав-
ленных растворах цианидов:
2K3[Mn(CN),] + 40Н.О = Мп›О..Н›О - 6КОН -- 12НСМ
При восстановлении К} Мо(СМ).| металлическим калием
в жидком аммиаке образуется желтый плохо растворимый про-
дукт, содержащий К Мп(СNo)], К Мо(СМ)з1.2МН.. При катод-
ном восстановлении К 3 [Мп(СМ);| сначала получают K,[Mn(CN)el,
затем К[Мп(СМ);| с КСМ и, наконец, Мо(ОН)..
Известны также кристаллогидраты NaglMn(CN).e]-nH,.O (где
п=5,4,3или2).
Триоксалатоманганиты, MelMn(C.0,)3], пур-
пурно-красного цвета и диоксалатодиаквоманга-
ниты, Ме [Мо(С.О,).(Н.5О)>|, желтого цвета.
При растворении МпООН в концентрированном растворе
Н.С.0,.2Н.О, охлажденном льдом, получается фиолетово-крас-
ный раствор, который неустойчив на свету и, вероятно, содержит
кислоту НМпо(С.О,)3.
Триоксалатоманганит калия, К Мп(С.О,)з].3Н›О, выделяется
при добавлении спирта к холодному раствору, приготовленному
в темноте путем восстановления КМпО, рассчитанным количест-
BOM щавелевой кислоты в присутствии К.СО.:
КМпо, +- 5H,C,0, -2H2O + К.СО: = K3[Mn(C,O,)3] -3H.O -+- 12Н.О + 5COe
Coenunenue K,[Mn(C,0,)3]-3H.O mupegctasnser co6bol темные
фиолетово-красные моноклинные кристаллы с плотностью
2,149 г/смЗ, устойчивые в темноте, растворимые в воде, плохо
растворимые в различных органических растворителях. При нагре-
вании это вещество разлагается:
2Ks[Mn(C,0,)3] -3H,O —6H20 2K s{[ Mn(C20,)3] > 2MnC,0, + ЗК.С.0, + 2С0.
Были получены триоксалатоманганиты натрия, аммония, тал-
лия и триоксалатоманганиты с комплексными катионами, напри-
мер [Со(МН.) [Мп(С.О,)31.пН.20.
При разбавлении концентрированных растворов триоксалато-
манганитов пурпурно-красного цвета получают диоксалатодиакво-
манганиты желтого цвета:
Me}[Mn(C,0,)3] + 2H20 = Me4[Mn(C,0,)2(H20).] -- MelC,0,
Путем взаимодействия МпООН с щавелевой кислотой Н.С.0,-
-2H,O на холоду в темноте была получена кислота
Н Мо(С.О,)>(Н.0О)>] оливково-зеленого цвета.
транс-Изомер соли КС Мп(С,О,)›(Н›О)5] зеленого цвета выде-
ляется при добавлении спирта к красному раствору, получен-
МАРГАНЕЦ
419
ному действием стехиометрически необходимого количества
Н.С.О,-2Н.О на КМпО,. Известен также цис-изомер соли
К Мп(С.О,).(Н.0)›] желтого цвета.
При растворении диоксалатодиаквоманганитов в большом коли-
честве воды анион [Мп(С.О,)>(Н20О)>]- гидролитически разла-
гается с образованием MnOOH:
ме{Мп(С>0,)›(Н20)›] + Н»›О == МвООН - 2H,C,0, + Me'OH
Трималонатоманганиты, Ме[Ми(ООС
—СН,—
— С00).|,— вещества красного цвета, а дималонатоди -
аквоманганиты, Ме|Мо(ООС — СН, — С00).(Н.О)>|,—
зеленого.
Дималонатодиаквоманганиты Ме|Мп(ООС — СН, — СО0),.
-(H,O).] выделяются в виде зеленых кристаллов из рас-
творов МпООН в малонате щелочного металла или при восстанов-
лении КМпО, стехиометрически необходимым количеством мало-
ната щелочного металла.
При обработке дималонатодиаквоманганитов щелочных метал-
лов избытком малонатов щелочных металлов образуются красные
трималонатоманганиты:
Me![Mn(OOC — CH, — COO),(H20)2] + MetC,0,CH, =
z+ Mel[Mn(OOC — CH, — COO)s] + 2H20
Vissectua Kucnota H,0[/[Mn(OOC — CH, — COO).(H.0).] B Bupe
зеленого, устойчивого на воздухе и разлагающегося в воде тонко.
дисперсного порошка.
Ацетилацетонат марганца(11Л),
CH,
pony
Mn
CH
>
\o—c%
\CH3/ 3
получают растворением водной суспензии MnOOH или
Мп(СН.СОО); в ацетилацетоне, а также обработкой сульфата
марганца(1Т) с КМпС, при рН = 5—6, ацетилацетоном и затем
аммиаком:
8MnSO, + 2KMnO, + 30CsH,02. + 14NH3 —
— 10[Mn(C,H702)3] + K,SO, + 7(NH,)2SO, + 8H.O
Coenunenve [Mn(C;H,02)3] (mepekpuctanau30BaHHoe “3 supa)
представляет собой блестящие черные кристаллы с т. пл. 1727;
они плохо растворимы в воде и хорошо растворяются в эфире,
бензоле, хлороформе, этилацетате.
Кроме описанных выше известны и другие соединения марганца( ПТ),
например: иодат Мп(1Оз3)з, селенит Мпо($е0з)з.5Н.О, пирофосфаты
Mn,(P207)3enH,0 (где n= 8, 14), HMnP.0O,, NaMnP,0O-,-5H,0,
420
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
KMnP.207-3 — 5H20, RbMnP.O7, NH,MnP.07, NH,MnP,0,-3H,.0,
AgMnP,0,-3H20, Ba(MnP207)2-5H,0, NasMn(H2P,0;)3, metrahochar MnP30p,
арсенат МпА$О,.Н>О, триарсенатомарганцевая kucnwota H,gMn(AsQO,)s,
формиат
[Mn3(HCOO).](HCOO);-2H,0, дисалицилатодиаквоманганиты
Ме[Мп(О — СьН, — С00)›(Н20)›]-2Н.О, анионные комплексы, получен-
ные путем обработки соединений марганца(ПТ) в щелочной среде различ-
ными третичными аминами (такими, как триэтаноламин, диацетатэтанола-
мин и др.) и содержащие анионы [МоМ(СН. — СН.ОН)з(ОН),]- — зеленый
n [MnN(CH, — CH,OH)(CH,COO).(OH),]?- — желтый, или третичными диа-
минами типа комплексонаП1( двунатриевая соль этилендиаминтетрауксус-
ной кислоты), с которым образуется анион рубиново-красного цвета:
—
О
—=
—о— 6—6О \y
|H
oro
\cu,
Mn
O
|
Nod 8
CH
ес
,
о\/
|H
|ое
J
Соединения четыретвалентного марганца
Известно относительно немного соединений, в которых четырех-
валентный марганец встречается в виде катиона Мп*+ или в виде
aHuoHop MnO2?-, Mn,O%-, Mn;03-, Mn;O07,-, Mn7O%,-, [MnFs]-,
[MnF,]?-, [MnCl,]?-, [Mn(CN).l?-, [Mn(CN),]*-, [Mn(IO3)¢l?-,
[Mn(PO,)2)?-, [Mn(C,0,).(0H)2}*- ma [Mn(C3H;03)2]?>.
Среди соединений марганца(У) наиболее устойчивы двуокись
MnO, uw дисульфид Мп5., которые встречаются в природе в виде
минералов.
Катион Мо*+ неустойчив в воде. При гидролизе солей, содер-
жащих этот катиоп, образуется гидратированная двуокись мар-
ганца. Благодаря амфотерному характеру двуокиси марганца
легко могут быть получены соединения марганца (У) действием
кислот (НИ, Н.30,) или щелочей (гидроокисей щелочноземель-
ных металлов, различных окислов металлов) на двуокись мар-
ганца.
Известны тетрагалогениды МоЕ, и МоСЦ,, характеризующиеся
малой устойчивостью. В отличие от этих тетрагалогенидов ацидо-
соли типов Ме[МоХ;, Ме МоХ. | (где Х = Е-, С-, СМ-) значи-
тельно более устойчивы. В табл. 49 приведены формулы и ука-
зана окраска некоторых соединений марганца(ТУ).
Двуокись марганца, МпО., встречается в природе в форме
четырех кристаллических разновидностей, а именно: пиролюзита,
рамзделита, псиломелана и криптомелана. Искусственным путем
МАРГАНЕЦ
421
были получены пять разновидностей двуокиси марганца, а именно:
а-МпО. (соответствующая криптомелану), В-МпО. (напоминающая
пиролюзит), y-MnO, (соответствующая рамзделиту), 6-МпО>
и =-МпО., не имеющие природных аналогов.
Двуокись марганца получают прокаливанием (195—300°) на воз-
духе Мп(МО.).2, окислением солей марганца(11) в щелочной среде
с помощью С1, Вг›», НОС, Ме+О, анодным окислением разбав-
ленных растворов нитрата или ацетата марганца(]1), гидролизом
солей марганца(ТУ), разложением НМпО,, действием конц. НМОз
на раствор НМпО,, восстановлением КМпО, в щелочной среде
различными восстановителями:
Mn(NOs)2 = MnO, + 2NO2
3MnO + KCI1O3; = 3Mn0O2 + KCl
2MnOOH -{ 1505 = Мпо. + Н›О
ЗМп2Оз -- КСОз = 6МпО. + KCl
2НМпО; = 2МпоО. -+- Н20 - 0;
MnCl, + 2H.O = MnO, + 4HCl
3MnCO3 -+ KClO3 = 3MnO2 + KCl + 3CO,
MnO + 4/.02 = MnO,z
Mn(OH), + Cl, + 2KOH = MnO, + 2KCl + 2H20
Mn(OH),+HOC]+KOH=MnO,+KCl+2H,0
При получении двуокиси марганца в растворе образуются
гидраты с различным содержанием воды.
Двуокись марганца представляет собой твердое парамагнитное
черное вещество (в виде порошка или гранул) амфотерного харак-
тера, обладающее как окислительными, так и восстановитель-
ными свойствами. Она проявляет свойства как основного окисла
(образуя соли — производные гипотетического основания Мп(ОН)ь,
которые очень неустойчивы, легко восстанавливаются и гидроли-
зуются в растворе), так и кислотного окисла (образуя соли —
производные гипотетических кислот Н.Мп,О2и.., которые очень
легко гидролизуются в растворе).
При действии кислот или щелочей на двуокись марганца полу-
чают неустойчивые соли марганца( У):
MnO, + 4HCl = MnCl, + 2H,O MnO, + 2NaOH = Na2gMnO; + H20
Двуокись марганца окисляет Н., Н.5, С, СО, $0., НЕ, НС,
хлориды в присутствии сильных кислот, бромиды и иодиды в при-
сутствии слабых кислот, МН, МН,МNoО.; может быть восстанов-
лена нагреванием с конц. H.SO, unu MnCl,:
Выше 170°
Выше 220°
2a-MnO,-+- He — ню” Мп.Оз
2B-MnO,-++ H, "to Mn.03
-
—He
450—500°
2MnO.-+ 4HF
— 2MnF,+ 0,+2H,0
90°
Mn0O,+4HCl —-—> MnCl, +Cl,-+2H.0
2MnO2 + 3H2S + 30. = MnSQ, + MnS,03 + 3H,0
MnO, + 2NaCl + 3H,SO, = MnSO, + 2NaHSO, + 2H,0 + Cl,
422
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
MnO2 -+ 2KBr + 4CH3;COOH = Mn(CH;COO0), + 2KCH;COO + 2H20 -+ Bre
MnQ,+2KI+3С0.+НО=МоСо.+KHCO;+I,
6МпО.+-2NH3=3Mn203+No+3H20
MnO, + 4NH,NOs3 = Mn(NO3)2 + 8H.O + 3Nz
4Mn0O. ++ 6Н.50, — 2Mn2(SO,)3 + 6Н.О + Oo
MnO, + 2MgCl, = MnCl, + 2Mg0O + Cl,
Двуокись марганца обладает восстановительными свойствами
по отношению к окислительно-щелочному расплаву КМО.
- К.СО:, а также по отношению к хлору или кислороду в при-
сутствии щелочи:
MnO, +- КМОз + K2CO3 = К.Мпо, + КМО. +- CO.
2MnO, + 3Cl, + 8KOH = 2KMn0, + 6KCl + 4Н.0
MnOz + 41/202 + 2KOH = K2Mn0O, + HO
В вакууме (19 мм рт. ст.) МпО. превращается в Мо>О. (600°),
Мпз:О, (1000?) и Моо (1300°).
При прокаливании на воздухе МпО. образует Мп>Оз
(580—620?) и МпзО, (950—1100°).
В порошкообразном состоянии МпО., служит катализатором
в реакциях разложения КС1О., КМпоО,, Н.О., МаОС|, окисления
аммиака до НМО.;, превращения уксусной кислоты в ацетон.
Двуокись марганца, введенная в состав стекла, уничтожает
зеленую окраску, обусловливаемую силикатом железа (1), и при-
дает стеклу розовый цвет (или черный цвет, будучи добавлена
в большем количестве). В керамической промышленности двуокись
марганца используется для окрашивания эмалей и глазурей
в коричневый, пурпурный и черный цвета.
Тонко дисперсный порошок двуокиси марганца или коллоид-
ная двуокись марганца обладает адсорбирующими свойствами:
поглощает хлор, двуокись серы, а также соли бария, радия,
алюминия, серебра и калия.
Коллоидную модификацию двуокиси марганца можно полу-
чить продолжительным кипячением Мо;О, с НМО., действием
НО на Мо(ОН)., тиосульфата натрия на KMnO,, восстановле-
нием 1,6%-ного раствора КМпО, 3%-ной перекисью водорода,
восстановлением КМоО, ортомышьяковистой кислотой Н.АзО,
в щелочном или сернокислом растворе, восстановлением КМпоО,
сульфитом натрия в присутствии желатины.
Двуокись марганца используется в качестве деполяризатора
в элементах Лекланше.
Манганиты, МеМп,О»„... Как уже говорилось, гидра-
тированная двуокись марганца проявляет слабо основные свойства
и взаимодействует с сильными основаниями, образуя манганиты,
т. е. соли гипотетических кислот общей формулы Н.Мп,О2. 1
(гдеп=1,2,$3,5,7).
МАРГАНЕЦ
423
Манганиты получают также термическим разложением перман-
ганатов и манганатов, окислением солей марганца(11) в окисли-
тельно-щелочных расплавах и сильным нагреванием МпО. с раз-
личными окислами металлов, взятыми в строго определенных
количествах:
До 600°
Выше 500°
2KMn0,
—> K,Mn,0;+-3/,0, K,Mn0O, ————-— K,Mn03+1/,02
MnCl, + 4NaOH + NaNO3 = Na,MnO3 + NaNO, + 2NaCl + 2H20
2MnCl, + 6NaOH + 2NaNO3 = NapMn.0, + 2NaNO, + 4NaCl -- 3H,0
Известны манганиты типов Ме МвО;, МеМп,О5, МеМп.От,
Ме Мп5О,., МеМо-О.5, Ме Мо, О.гл. а.
Гипотетические кислоты, соответствующие манганитам, боль-
шей или меньшей степени конденсации образуются при дегидра-
тации моногидрата двуокиси марганца МпО..Н.О, рассматривае-
мого как гипотетическая кислота Н.МпО:з:
—(n—1)H20
Mn0O.-++ H.O == Н.МпОз
пН.МпОз —_—_—_=> HoMny Oon+1
Выделены следующие манганиты: К МпО., К .Мпо>Оь, К..Мпь, Ол,
Na.MnO3, Na,.Mn.O;, NagMn;0,,-nH.O, (NH,),.MnO3, NH,HMnOs,
CaMnO;, CaMn.O;, CaMn;0,, CaMn;0,,, CaMn,70,;-nH,0.
Манганиты мало изучены, не имеют строго определенного
состава, особенно при получении в растворах, очень легко гидро-
лизуются и обладают плохой растворимостью.
При действии НО. на К.МпО, в щелочном растворе полу-
чают пероксоманганит К.,Н-[МпО(О.)3|-пН.О, из которого были
получены К.Н МпО(О.)3|-пН.О и Ма.НМпО(О.)3|-пН.оО.
Тетрафторид марганца, МвЕ,, в твердом состоянии не выде-
лен; он образуется в водном растворе при растворении МпО.
в концентрированной плавиковой кислоте или при действии
последней на эфирный раствор МоС\..
Водный раствор МпЕ, обладает окислительными свойствами,
обесцвечивает индиго и образует с анилином окрашенные соеди-
нения.
Пента- и гексафторосоли Mel[MnFsl, Mell[MnFg].
При действии ВгЕ; на КМпО, была получена соль К[МпЕ,]| розо-
вого цвета. При этом способе избыток ВгЕ. удаляется упарива-
нием в вакууме при 20°.
При обработке эквимолярных смесей КМпО, и КС! фторидом
брома, КМпО, — перекисью водорода в присутствии ионов Е“
и К.МпО, — 40%-ной плавиковой кислотой образуется К.[МоЕ.|.
Соединение К.[МпЕ‹| представляет собой слабо двупреломляю-
щие золотисто-желтые гексагональные пластинчатые кристаллы,
которые становятся красными при нагревании, гидролизуются
424
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
(медленно в холодной, быстро в теплой воде) с образованием
МпО. и разлагаются на МпзО, и КЕ при сильном нагревании.
При обработке MnO, pactsopom ВЪЕ в НЕ получают ВЪ>[МоЕ‹|
в виде желтых гексагональных пластинчатых кристаллов.
Известны также гексафторосоли Na.[MnF,l, ММоЕ4|,
Эт[МоЕ|, Ва[МоЕ‹| золотисто-желтого цвета, переходящего в крас-
ный при нагревании.
Тетрахлорид марганца, МвСЦ,, получается в виде красновато-
коричневого кристаллического осадка при добавлении СЗ. к фио-
летовому раствору, охлажденному до —80°. Последний получают
растворением МпО., в ацетилхлориде при 0° в течение 15 час
или обработкой суспензии МпО. в эфире газообразным НС] при
—70°:
MnO» +- 4CH;COCI = MnCl, +- 2(CH3C0).0
Безводный МоСЦ в виде черного осадка, загрязненного неболь-
шим количеством МоС]., получают также добавлением смеси
СНС]. с СС к зеленому раствору, образовавшемуся при барбо-
тировании газообразного НС] через суспензию МпО. в эфире
при —70°.
Кристаллы МоСЦ неустойчивы, очень легко плавятся; превра-
щаясь в зеленые капли, разлагаются при —10° с выделением
хлора и образованием розовато-белого остатка Мо ]..
Гексахлороманганит(ТУ) калия, К. МоСЪ]|, получают при низ-
кой температуре обработкой солянокислого раствора КС| солью.
Са(МпО,). или пропусканием газообразного НС] в уксуснокислый
раствор КМпО..
Ca(Mn0,)2 + 4KCl + 16HCl = 2K,[MnCl,] + CaCl, + 8H,0 + 3Cl,
Соединение К.[МпС\| представляет собой неустойчивые темно-
красные кристаллы, которые сохраняются в эксикаторе непро-
должительное время и быстро разлагаются на Мп, К( и хлор.
Были также получены ВЪ[МиС] и (МН) [Мо 4.
Дисульфид марганца, МпФ., встречается в природе в виде
минерала гауерита; это коричнево-красные или черно-коричневые
гексаэдрические кристаллы с плотностью 3,71 г/см3 и твердостью 4
по шкале Мооса.
Дисульфид марганца получают нагреванием (160—170°) в за-
паянной трубке смеси Мп5О, с полисульфидом щелочного металла
в водном растворе. Он представляет собой парамагнитный крас-
ный аморфный порошок, устойчивый в сухом воздухе, слабо.
разлагающийся во влажном воздухе, легко разлагающийся на Мп
и серу при 170° и превращающийся в Мп, Н.5 и серу под дей-
ствием соляной кислоты.
Сульфат марганца, Мп($О.)2, выпадает при охлаждении чер-
ного раствора, полученного обработкой при 50—60? смеси MnsSO,-
МАРГАНЕЦ,
425
. 4АН.О и порошка КМпО, 55%-ной Н.5О,, или при окислении
(50—60°) сернокислого раствора Мо$О, двуокисью свинца РЪО.:
3MnSO, -+ 2KMn0, + 8H2SO, = 5Mn(S0,)2 + K2S0, + 8H,0
MnSO, + PbO, + 2H.SO, = Mn(S0,)2 + PbSO, + 2H20
При растворении на холоду черных кристаллов Mn(SO,).
в 40—70%-ной Н.5О, образуются коричневые растворы, которые
при разбавлении гидролизуются с образованием Мп.(5О/)з и выде-
лением кислорода:
2Мп($0)› -- Н2О -> Мп2(504)з Н280+ + 1/20,
Известны двойные сульфаты Mn(SO,).-Mn(HSO,),-8H.0,
6Mn(SO,).-4MnSO, -oK .SO,.
Помимо приведенных известны и другие соединения марганца(1УУ,
например: диселенид Мпбе., дителлурид МпТе>, селенит Мп(5еОз)2,
пироселенит Мп5е.О5, координационные соединения —КМо(ТОз)4|,
Ме[Мо(ТеО,).] (где Mel = Nat, Kt и др.), H,[Mn(HAsO,),],
(NH4)2HaiMnO(ASO sal; (NH,)2He[MnO(PO,)e] miu (NH,)2Mn(PO,)2-H.0O,
K.[Mn(CN),.]-2KCN
или K ,[Mn(CN)e],
K.[Mn(C.H,).(OH).]- 21,0.
Me![Mn(C3H;Os)ale
Соединения пятивалентного марганца
Известно очень немного соединений, в которых электрополо-
жительный марганец входит в состав анионов [МоЕ;|-, МпО?з-.
На основании магнитных измерений было установлено, что в анио-
не МпО?- марганец пятивалентен. Соединения пятивалентного
марганца легко разлагаются водой.
Гексафтороманганаты, Ме|Мп2*Е‹] (где Ме! = К +,
No+), получают действием плавиковой кислоты на манганаты
или двуокись марганца в присутствии фторидов щелочных метал-
лов, восстановлением КМпО, 30%-ным раствором Н.О. в кон-
центрированной плавиковой кислоте, содержащей КЕ, действием
фтора или трифторида брома на дихлорид марганца.
Гексафторогипоманганат калия, К[МпЕ‹|, представляет собой
желтые кристаллы, легко гидролизующиеся даже холодной водой.
Безводные или гидратированные (гипоманганаты) Ме МпО,
могут быть получены восстановлением сильно щелочных раство-
ров КМпО, с помощью Na,SO;:7H,O0 или КТ, разложением манга-
ната натрия в избытке 10 н. раствора МаОН или нагреванием
выше 4175’, обработкой конц. NaOH охлажденного продукта,
полученного добавлением МпО. и Ма.О. в расплавленный NaNO»
(500°), нагреванием МпО. с избытком К.СО; на воздухе при тем-
426
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УШ ГРУППЫ
пературах выше 700°, сплавлением соединений марганца (ТТ)
с окислительно-щелочными смесями:
2KMnO, + 2Na,SO3 + 6NaOH -+ 18Н.О =
= 2Na;MnO,-10H,O + 2Na,SO, + 2KOH
4NaoaMnQ, + 4NaOH = 4Na3Mn0O, + 2H20 + Oz
2MnOz + 2Na,02 + NaNOe-+ 2NaOH + 19Н.О = 2МазМпоО. .10Н.О-- МаМОз
2MnO, + 2K2CO3 + 1/202 = 2K3Mn0O, + 3CO,
Известны гипоманганаты Ма.МпО, .:10Н.О темно-синего цвета,
МNo,МоО, -7Н.О темно-синего, Ма,МпО, сине-зеленого, МазМпоО,.
.МаОН зеленого, К.МпО, темно-синего, [1.,МпО, сине-зеленого,
Саз(МпО,). сине-зеленого, Эт.(МпО,)> сине-зеленого, Ваз(МпО,)з-
.Н.О зеленого цвета.
Гипоманганаты представляют собой синие, сине-зеленые или
зеленые кристаллы, устойчивые в сухом воздухе (в отсутствие
газообразного СО.) и в сильно щелочных растворах. Они обра-
зуют смешанные соли с фосфатами, арсенатами, ванадатами
и разлагаются в разбавленных растворах или под действием
кислот по уравнениям
2МпО}- -- 2Н.О == МпОз- -- MnO, + 40H*
2MnO03 + 4H+ = MnO{- -++ MnO, + 2H,0
Известна также основная соль Ва5(МвО,)з(ОН).
Соединения шестивалентного марганца
Известно относительно немного соединений шестивалентного
марганца, например трехокись МпО., марганцевая кислота
и безводные (МеМпО,) или гидратированные (Ме! МпО, -пН.О)
MaHraHaTH (Me! = Lit, Nat, К +, 4/,Ca?*, 1/,Sr?*+, 1/,Ba?*, 1/.Са?+).
Трехокись марганца (марганцовистый ангидрид), МпОз, полу-
чают в виде пурпурно-красных (фиолетовых) паров при нагре-
вании зеленого раствора, образующегося при растворении КМпО,
в конц. Н.ЭО,.
При конденсировании пурпурно-красных паров МпО.з полу-
чают темно-красную массу с характерным запахом, вызывающим
кашель; при 50” она разлагается на МпО. и кислород.
Марганцовистый ангидрид растворяется в воде с образованием
НМптоО, и МпО., разлагается в абсолютном эфире с образованием
MnO, uw кислорода, растворяется в щелочах с образованием манга-
натов зеленого цвета, а при обработке НС! в избытке эфира превра-
щается в зеленый МпС!|. или синий МоС|..
3Mn0O; + H,O = 2HMnO, + MnO2
MnO s — MnOz -+ 4/.02
МАРГАНЕЦ
427
Марганцовистая кислота, Н-МпО,, существует только в вод-
ном растворе. Это слабая кислота, соли ее (манганаты) легко
разлагаются гидролитически или при нагревании.
Манганаты, Ме! МпО,, образуются при сплавлении солей
марганца(Т1Т) или МпО. с окислительно-щелочной смесью (КОН --
-- КМО., КОН -- КСЮ., Na.CO; + KNO;, Na,CO; + KCIOQO;),
окислении кислородом воздуха смеси МпО. с распл. КОН, нагре-
вании перманганатов с концентрированными щелочами, электро-
лизе 40—50\%-ных растворов МаОН или КОН (анод из метал-
лическогос марганца, температура 50—65°, плотность тока 2—
о а/дм”).
MnSO, + 2Na,CO3 + 2KNO3 = Na,.Mn0, + 2KNO, + NagSO, + 2C0,
MnO2 + 2KOH + KNO;3 = K,Mn0O, + KNO, + H20
3Mn0, + 6KOH + KCIO; = 3K,MnO, + KCl + 3H,0
MnO, -- 2KOH +. 1/02 = K.Mn00, + H,0
2KMnO, + 2KOH = 2K.Mn0O, + 1/.02 4+- H,O
Манганаты щелочных металлов Ме! МпО, устойчивы на холоду
в щелочной среде, окрашены в зеленый (или черно-зеленый)
цвет, разлагаются под действием разбавленных кислот или при
нагревании выше 500°:
3KoMnO, 4- 2H,O = 2KMn0O, +- MnO. + 4KOH
"ЗК.МпО; + 4CH;COOH = 2KMnO, + H2Mno0; + 4KCH;COO + H,0!
3KyMnO, = 2K3Mn0, + MnOz + Oz
В сильно щелочных растворах (10 н. МаОН или КОН манга-
наты превращаются в гипомавганаты;:
4МпО?- --:4ОН- - 4Мп03- -- 2Н.О “0,
Манганаты являются окислителями по отношению к сере, серо-
водороду, двуокиси серы, солям железа(1Т) или различным орга-
ническим веществам и восстановителями по отношению к хлору?
2К.МпоО, -- 55 —- 2Н.О = 2Mn0O0H + 2K.S.03 + H.S
2K2MnOQ, + Cl, = 2К.МпО, + 2KCl
Окислительно-восстановительные системы, в которых ион
МпО*- является окислителем или восстановителем, указаны ниже:
Мп0?- -|- 4Н+ + 2e7 = MnO, + 2H,0
MnO{-—es=MnO
МпоО2- -- 2Н.О + 2е- = МпО. + 40Н-
Под действием двуокиси углерода’или азотной кислоты манга-
наты диспропорционируют следующим образом:
6К.Мпо, +- 4СО2 = 4KMn0O, + 4K.CO3 + Mn.03 +- 1/502
3KeMnO, + 4HNO3 = 2KMn0, + MnOs + 4KNO;3 + 2H,0
428
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
Манганат калия, К.МпО,, представляет собой темно-зеленые
кристаллы, растворимые в разбавленных щелочах и изоморфные
с кристаллами Ма25ЭО, .10Н.О, Ма.МпО,.10Н.О. К .МпО, диспро-
порционирует в воде.
Манганат натрия, Ма.МпО/,, представляет собой черные кри-
сталлы с фиолетовым отблеском, он растворим в щелочах и дис-
пропорционирует в воде. Известны кристаллогидраты Na,MnO,-
-nH.O(roen=10,6,4).
Известны следующие манганаты: Li,MnO,, (NH,).MnO,,
Rb.MnO,, Cs,MnO,, CaMnO,, SrMnO,, BaMnO,, CdMnO,-H.0,
PbMnO, -2H.0.
Соединения семивалентного марганца
Известно относительно небольшое число соединений семива-
лентного марганца, который имеет электронную структуру инерт-
ного газа аргона (25 —7= 18). В качестве примеров соединений
марганца(УТ) можно привести окись марганца(У1Т) Мо›0О;
(марганцовый ангидрид), марганцовую кислоту НМпО, и ее соли
MeIMnO,, MeZ(MnO,)o.
Katuon Mn’t ne ussecten. Ussectex To1bKo anuoH MnOj, кото-
рый в водных растворах имеет фиолетовый цвет, является окисли-
телем и более устойчив, чем анионы МпО*” и МпО?-. Фиолетовый
анион МпО" превращается при подщелачивании в зеленый анион
МпО,-, который в кислой среде опять переходит в анион МпО;.
За эту способность ион МпО’ называют «химическим хамелеоному»-
2MnOz + 20H- — 2Mn02- + Н›О + 1.0,
2Mn03- + 4H+ —» MnO; + MnO, + 2H,0
Окись марганца(Т1Т) (марганцовый ангидрид), Мп.От, полу-
чают действием конц. Н›5О, на КМпО, при —20° или обработкой
раствора КМпО, фторсульфоновой кислотой при легком нагре-
вании.
Конц. Н2504
КМпо. - Н.5О4 = НМоО. | КН$О4
2НМпО4 — но ” Mn,07
Окись Мп.О7 представляет собой темно-зеленые кристаллы,
устойчивые при —5° и растворяющиеся без разложения в конц.
СН.СООН.
При плавлении кристаллов Мп.О7 образуется темно-красная
в проходящем свете и зеленая в отраженном свете жидкость
с плотностью 2,396 г/см3, которая относительно устойчива в сухом
воздухе ниже 0°, разлагается со взрывом при 10° на МпО.) и О;
и реагирует с многочисленными неорганическими восстановите-\
лями и различными органическими соединениями.
МАРГАНЕЦ
429
В присутствии Н.5О, окись марганца(У11) окисляет на холоду
различные разновидности углерода.
Марганцовая кислота, НМпО,, известна только в водном
растворе и образуется при растворении Мп.О7 в большом коли-
честве холодной воды, при обработке Ва(МпО,)› разб. Н.эО.,
при действии НЕ] на КМпО,, при окислении соединений
марганца(1Т) в сильно азотнокислой среде РЬО., или К.5>Ов,
({МН.)>5>0; в присутствии иона Ас*.
2KMnO, + H.[SiF.] = 2HMn0, + КЕ
2MnSO, + 5PbO, + 6HNO; = 2HMn0O, + 3Pb(NO;). + 2PbSO, + 2H,0
2Mn(NOz)2 + 9(NH,)2520g + 8H20 =
— 2HMn0, + 5(NH,)2SO, + 5H,SO, -+ 4HNO;
Разбавленные растворы НМпО, относительно устойчивы и могут
быть доведены до 20%-ной концентрации упариванием в вакууме.
Концентрированные растворы НМпО, не устойчивы и разлагаются
< образованием МпО. и выделением озона:
2НМпоО, — 2MnO2 + O; + H20
Марганцовая кислота является сильной кислотой, она разла-
гается под действием концентрированных кислот (Н.ЗО,, НзРО,,
СН.СООН) или при каталитическом действии платинового порош-
ка. Соли марганцовой кислоты, названные перманганатами, имеют
общие формулы Me!MnO, una Me!MnO,-nH,O (где Ме
= [л*,
Ма+, К +, Rb*, Cs*, N Hi, Agt, 1/,Mg?*, 1/›Са?+, 1/25г2+, 1/,Ba?*).
Перманганаты — устойчивые соединения, они изоморфны пер-
хлоратам, при нагревании разлагаются легче последних и в вод-
ных растворах являются сильными окислителями.
Kpuctannorugpatn LiMnO,-3H,0, NaMnO,-3H,0, Mg(Mn0O,).-
-6H20, Ca(MnO,).°-5H20, Sr(MnO,).-3H.O ogenp xopomo pactso-
римы в воде в отличие от безводных перманганатов МН,МпО,.,
KMnO,, RbMnO,, CsMnO,, AgMnO,, Ва(МпО,)2.
Перманганаты используются в качестве окислителей в водных
растворах, при дистилляции воды, в качестве дезинфицирующего
средства, при отбеливании шерсти, хлопка или текстильных воло-
кон, для очистки газов и т. п. При смешивании перманганатов
с серой, фосфором или различными органическими веществами
образуются взрывчатые смеси.
Наряду с нормальными перманганатами известны и основные
перманганаты, например Но(МпО,). -3Но0.
Перманганат калия, КМпО,, получают длительным кипяче-
нием К.МпО, в воде, действием разбавленных кислот (H25Q,,
Н.СОз), хлора или озона (в присутствии катализатора АсМО:)
на К,МпО,, электролитическим окислением растворов манга-
натов (60°, катод железный или никелевый, анод из сплава 77%
430
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
Mn,' 14% Fe, 7% С), а также окислением солей марганца(П)
бромной водой в щелочной среде:
3KeMnO, + 2H.0 = 2KMn0, + MnO. + 4KOH
3K,MnO, + 2H,SO, = 2KMnO, ++ MnO, + 2K,SO, + 2H,0
2К.МпО, -++ Cl, = 2KMnO, + 2KCl
2К-МпоО, -- О. - Н>2О = 2КМпоО, + 2KOH + O,
2Мп(ОН), + БВго -- 12KOH = 2KMn0O, + 40КВг -- 8Н.О
Перманганат калия КМпО, представляет собой пурпурпые
орторомбические призматические кристаллы, устойчивые на воз-
духе, изоморфные c KClO,, BaSO,, BaCrO,, RbMnO,, KBF;,,
имеющие плотность 2,703 г/см3З; он растворим в воде, жидком
аммиаке, пиридине и метаноле и разлагается при нагревании
выше 200°. КМпО, обладает окислительными свойствами:
200°
2KMn0O4 —~— K,Mn0O,-+Mn0.-+ 0,
До красного каления
2KMn0O,
> K,Mn0O3-+ Mn0,+3/,0,
В кислой среде KMnO, oxncnaet HCl, H.S, HaP, SO2, FeSO,g,
H.C.0,-2H.0, HCOOH, HNO:,, H;AsO3, HO. u Tt. Z.:
MnO; -++ 8H30+ + 5e~ = Mn?+ + 12Н.О
2KMnO, -+ 10HC] + 3H.SO, = 2MnSO, + K2SO, + 5C)], + 8Н.О
2K MnO, ++ 5H.S + 3H2SO, = 2MnSO, + K,SO, + 5S + 8H,0
8КМпО, -++ 5H;P + 12H.SO, = 8MnSO, + 4K,SO, + 5H3P0, -+ 12H.0
2KMnO, -- 5H,SO3 + 3H,SO, = 2MnSO, + K,SO, + 5H.SO, + 3H20
2KMn0O, + 410FeSO, -+- 8H2SO, = 2MnSO, + K.,SO, + 5Fe(SO,); + 8H2O0
2KMnO, + 10KI + 8H,SO, = 2MnSO, + 6K,SO, + 5I, + 8H,0
2KMnO, + 5H.C,0, + 3H.SO, = 2MnSO, + K,SO, + 10C0O, + 8H,0
2KMnO, -+- 5H.O2 + 3H2SO, = 2MnSO, + K2SO, + 50. + 8Н.О
В нейтральной среде КМпО, окисляет иодиды до иодатов
и различные органические соединения (спирты, оксалаты, формиа-
ты и др.) до двуокиси углерода:
МпОт -- 4НзО+ -| 3е- = МпО. + 6Н.О
В щелочной среде КМпО, окисляет $0, КТ, КГО., воеста-
навливаясь до К.МпО, или МпО..
Активный водород (выделяющийся при действии разб. Н.5О,
на 7п) восстанавливает К МпО::
2KMnO, + 8H.SO, + 5Zn = 2MnSO, + K.SO, + 5ZnSO, ++ 8H20
Перманганат калия образует смешанные кристаллы е МН,МпО,
RbMnO,, КСО,
BaSOQ,.
МАРГАНЕЦ
43%
Перманганат cepe6pa, AgMnO,, o6pasyetca при нагревании
pactBopop KMnO, u AgNOg; до 80° с последующим охлаждением.
Соединение АсМпО, представляет собой блестящие черные
моноклинные игольчатые кристаллы. Оно обладает окислитель-
ными свойствами и разлагается при длительном хранении или
нагревании.
Перманганат натрия, МаМпО,-3Н5О, получают обработкой
AgMnO, хлоридом натрия; это расплывающиеся на воздухе пур-
пурные кристаллы с плотностью 2,47 2/cm*®; соединение очень
хорошо растворимо в воде и разлагается при 170° с выделением
кислорода.
Перманганат aumua, LiMnO,-3H.O, получают обработкой
АсМпО, хлоридом лития или 1.1С1О0,; он представляет собой пур-
пурные тетраэдрические кристаллы с плотностью 2,06 2г/см?.
Г1МпО,.3Н.О разлагается при 190° с выделением кислорода.
Известны также перманганаты: МН,МпО,, RbMnO,, CsMnO,,
Mg(MnO,).-6H,0, Ca(MnO,).-5H2O, Sr(MnO,).-3H,O, Ba(MnO,)s,
РЬ(МпО,)2, Са(МпО,)..8Н.О, Zn(MnO,). -6H,O, Cd(MnO,),.-6H,O,
[Ag(NH3).JMnO,,
[Ag(C;H;N).J]MnO,,
[Cr(NH3),](MnO,)s,
[Co(NH;),](MnO,)s;,
[Cu(NH3),)}(MnO,)>,
[Cu(C;H;N),]1(MnO,z)o,
[Cd(Cs5H5N),](MnO,)2, [Al(COC,)>H12N2).](MnO,)s3,
[Cr(COC,
5H; 2N2).](MnO,)3 u ap.
Окислы марганца нестехиометрическо-
го состава и солеобразная окись Мп:з0О..
Известны многочисленные нестехиометрические окислы марганца,
например МпО, ›о, МпО,, 33, МпО, во, МпО, 15, МпО, зо, МпО! вз,
МпО, оо, МпО, оз, МпО,.о5, характеризующиеся сильно отличными
свойствами.
Солеобразная окись марганца встречается в природе в виде
минерала гаусманита; она получается нагреванием окислов МпО»>,
Мп.О. (950—1400°), восстановлением МпО., Мп.Оз водородом
(200—230°), а также нагреванием при высокой температуре навоз-
myxe MnO, MnCO3, MnC,0,-nH.O, MnSO,:
980—620°
.950—1100°
—> 3Mn,0
—
31.0,
п2Оз
11.0)
2МпзО4
6MnO,
200°
230°
3Mn0,+ 2H, —-—> Mn;0,4+ 2H,0
3Mn,03-+H»,——> 2Mn304+H,0
3MnO +- 1/40. = Мпз0,
ЗМоСО. + 1/,0o = Mn;30, + 3CO2
3MnC,0,-nH.O + 20. = Мпз0, + 6CO. +- nH,O
В зависимости от способа получения Мп.О, выделяют в виде
кубических или тетраэдрических кристаллов желтого, красно-
коричневого или черного цвета.
Парамагнитное соединение МпзО, может быть восстановлено
при нагревании водородом, окисью углерода, серой, сероводоро-
432
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
дом; оно превращается в безводный МпС1. при нагревании с избыт-
ком МН,С! без доступа воздуха и превращается в соли марган-
ца([1) и (У) под действием кислот, поскольку само вещество
рассматривается как соединения марганца(11) и (ТУ) Мо?+[Мо*+0|.
Металлоорганические соединения
Известно большое число металлоорганических соединений мар-
ганца, например, димер пентакарбонила марганца, натриевые
и калиевые производные пентакарбонила марганца, иодид или
бромид пентакарбонила марганца, алкильные или ариль-
ные производные пентакарбонила марганца, производные типов
Mn(CO),PR;, Mn(CO),AsR3, Mn(CO),SbR3.
Димер пентакарбонила марганца, Мп.(СО),о, получают в авто-
клавах при обычной температуре действием окиси углерода (под
давлением 20 ат) на смесь Мп[Г. с порошком металлического
магния в безводном этиловом эфире.
Ковалентное соединение Мп›(СО)‹ представляет собой диамаг-
нитные прозрачные золотисто-желтые моноклинные кристаллы,
которые плавятся при 155° в закрытой трубке, разлагаются при
пагревании выше 250? под давлением 20 ат (или при 110° B отсут-
ствие окиси углерода) и растворимы в обычных органических
растворителях. Мп.(СО)., очищают сублимацией при обычной
температуре и давлении меньше 0,5 мм рт. ст.
о щелочами Мп2(СО)., образует соли общей формулы
Ме! Мо(СО),, которые содержат парамагнитный анион [Мп(СО).]-:
13Mn,(CO),, + 400H- > 2Mn2+ + 24[Mn(CO),]- + 10C02- + 20820
Tenmarap6onus nampua-mapeanya, NaMn(CO);, получают дей-
ствием раствора металлического натрия в жидком аммиаке на
Мп.(СО),о, а также обработкой раствора Мп>(СО),о в тетрагидро-
фуране избытком 1\-ной амальгамы натрия или металлическим
натрием в инертной атмосфере.
При действии амальгамы натрия на бензольный раствор
Мп.(СО). о образуется белый осадок, состоящий из МаМп(СО),
nu Mn(CO),H.
Действием иода на Мп.(СО)!, при 130—140° в закрытой трубке
получают прозрачные рубиново-красные кристаллы Мп(СО),
которые плавятся на воздухе с разложением при 115”, трудно-
растворимы в воде, растворимы в обычных органических раство-
рителях. Это соединение менее устойчиво, чем Мп›(СО),о. Известно
также производное Мп(СО).Бг.
При действии замещенных фосфинов РВз;, арсинов АзВ; или
стибинов ЭЬВ; wa Mn.(CO),, получают парамагнитные соединения
типов Мо(СО),РВ., Мо(СО),АзВ., Мп(СО),ЗЪВ..
МАРГАНЕЦ
433
Пентакарбонилметилмарганец, СНзМп(СО)., получают обра-
боткой раствора МаМп(СО); в тетрагидрофуране сульфатом или
иодистым метилом или пиролизом пентакарбонилацетилмарганца
CH, — CO — Mn(CO);.
Пентакарбонилметилмарганец представляет собой бесцветные
летучие кристаллы, устойчивые на воздухе...
Были также выделены — производные C,H;Mn(CO),,
C,H; — CH.Mn(CO);, C,H; — COMn(CO);.
Соединение СН. — СОМп(СО); получают обработкой раствора
МаМп(СО)5 в тетрагидрофуране хлористым ацетилом СН.СОСГ;
это белые летучие кристаллы.
Известны также производные (СН,).Мп, СНБМо(СО)з,
(СН.С5Н,)Ма(С,Н.),(СН.СОСНМа(СО).
МКС, НМ) [Мо(СО),.
Соединения включения
Нитриды марганца, Мпо,МNo, Мо.NoМ, МизМ, Мо М»,
можно получить действием азота или аммиака на металлический
марганец при 600—850°.
По диаграмме термического равновесия системы марганец —
азот, предложенной У. Цвикером (. Хидскег, /. МааПкавае,
42, 277, 1951), были установлены промежуточные фазы, соответ-
ствующие нитридам Мп,М, Мп.М, Мо. М..
Нитрид марганца, Мп,МNo, серого цвета, имеет кубическую
структуру, содержит 6% азота; он ферромагнитен, вязок при тем-
пературе выше 700°, хрупок при низких температурах; Мп,М
может быть получен нагреванием металлического Мп при 690°
и давлении 100 мм рт. ст. в атмосфере азота в течение 12—24 час.
Нитрид марганца, Мп.,МNo, серого цвета, обладает сложной
структурой и содержит 9—12% азота.
Нитрид марганца, Мп.No, серого цвета, имеет тетраэдриче-
скую структуру, содержит 13,5—15% азота, обладает плотностью
6,21 г/см, диамагнитен; образуется в результате сжигания мар-
ганца в чистом азоте (1210—1220°).
Нитрид марганца, Мп, Мо, серого цвета, с плотностью 6,6 г/см?;
получают нагреванием пирофорного марганца в атмосфере азота
в калориметрической бомбе под давлением 10 ат при 850° в тече-
ние 2 мин.
Фосфиды марганца, Мь,Р, Мп.Р, МпР, выявленные
на диаграмме термического равновесия системы марганец — фос-
фор (Л. Berak, T. Heumann, Z. Metallkunde, 41, 19, 1950), mpen-
ставляют собой металлопслобные серые тетраэдрические, гексаго-
нальные или орторомбические кристаллы.
Арсениды марганца, Мп.Аз, МпзАз›, МпАз$, полу-
чают прямым взаимодействием элементов при 800—1400°; это
блестящие серые кристаллы.
434
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
Антимониды марганца, Mn.Sb, Mn;Sb,, MnsSb,
образуются в виде серебристо-серых кристаллов прямым взаимо-
действием элементов при нагревании, а также при нагревании
амальгамы марганца с металлической сурьмой в атмосфере водо-
рода.
Карбиды марганца, М.С, Мо_3Св, Мо-С., Mn,Cs,
Мо.С..
Карбид марганца, МпзС, получают нагреванием смеси Мпз0О,
с углеродом при 1500” в электрической печи или нагреванием
металлического марганца с углем при 1600 в вакууме (20 мм
рт. ст.).
Карбид МпзС представляет собой кристаллы в виде орторомби-
ческих призм (изоморфные цементиту ГезС) с плотностью 6,89 г/см?
при 17° и малой твердостью. МозС разлагается водой с образо-
ванием Мп(ОН). и выделением СН, и Н., взаимодействует с кис-
лотами, галогенами и аммиаком.
Карбиды Мп.:Сз, Ми?Сз изоморфны соответствующим соеди-
нениям хрома.
Были выделены двойные карбиды 4Mn,C-Fe,C, 2Mn;C-Fe;3C.
Силициды марганца, Моз5!1, Mn;Si3;, MnSi, MnSig,
представляют собой темно-серые тугоплавкие твердые кристаллы;
реагируют с галогенами, плавиковой кислотой и концентрирован-
ными щелочами.
Бориды марганца, Мп,В, Мо.В, МоВ, Мп.В., обра-
зуются в виде коричневых тетраэдрических или орторомбических
кристаллов, плотность которых находится в пределах от 6,12
до 7,20 г/см3. Бориды марганца взаимодействуют с фтором, хло-
ром, бромом, разбавленными кислотами и аммиаком. Их полу-
чают прямым взаимодействием элементов при нагревании или
боротермическим восстановлением окислов марганца.
ТЕХНЕЦИЙ (ЭКАМАРГАНЕЦ) Те
Z= 43; ат. вес= 98,918
Валентность (Г), (11), (ПО, ТУ, (У), (VI), VII
Электронная структура атома технеция: К ./[..М -4524 64? 55°.
Электронная структура атома технеция и катиона Тс“+ для 44-
и 95-орбиталей:
Ss?
4da3
Ss
CT TTA
prot) С]С
Известно примерно 19 изотопов технеция, как это показано
в Табл. 50.
ТЕХНЕЦИЙ
435
Таблица 50
Атомы it Атомный
Период полураспада
Вид радиоактивного излучения
92
43,51 мин
Bryk
92
4,3 мин
В+Ку
93
2,15=0,5 час
BtKy
94
52,5 мин
В+Ку
95*
60 сутки
BtKe-y
95
20-+0,5 vac
Ky
96*
51,5 мин
e~ и продукты распада
96
4,20-0,04 сутки
Ky
97*
90-2 сутки
г и продукты распада
43
97
>104 лет
К
98
42--2 мин
В-Ке-у
99*
6,09-=0,03 час
В-у=
и продукты распада
99
2,12.105 лет
В-
100
1,33=0,2 мин
В-
100
15,8=0,2 сек
B-
101
16,5+0,5 mun
B-y
102
<1 mun
B-
105
Короткоживущий
B-
107
<1,5 мин
B-
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
На основе спектральных данных, полученных при исследова-
нии концентратов минералов ниобия и платины, в 1925 г. Ноддак,
Такке и Берг объявили об открытии элемента с атомным номе-
ром 43, названного ими «мазурием». Однако эти результаты
позднее не подтвердились.
В 1937 г. Перье и Сегре получили элемент 43 искусственным
путем при облучении молибдена Мо в течение нескольких меся-
цев дейтронами с энергией 5 Мэв в циклотроне. Название «техне-
ций» было дано элементу 43 по греческому слову 4ейпефоз, что
означает «искусственный».
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТЕХНЕЦИЯ
Технеций можно получить либо при распаде урана 230, либо
при бомбардировке молибдена Мо подходящими частицами (дей-
тронами, протонами, нейтронами и &а-частицами), а также при
облучении рутения Ва нейтронами, у-частицами и т. д. либо
436
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
восстановлением соединений, таких, как МН,ГсО,, ТсО., Те>О.,
TeeS7, As(CgHs),TcO,.
Наиболее устойчивые изотопы технеция Тс, 1%Тс обладают
большим периодом полураспада и могут быть получены по сле-
дующим реакциям:
Ви,УНВа—о *Те
2,8 суток
В-
В-
9
—
‹
и
г
-
8 Мо(п, y)23Mo 67 wae. 33 Тс*
Е ==> 33Ви (устойчивый)
В этих реакциях при захвате одного нейтрона и испускании
одного фотона (п,^\) получают радиоактивный атом Тс*, масса
которого больше на одну единицу массы атома облученного эле-
мента.
При ядерных реакциях, протекающих под действием космичс-
ских лучей на некоторые природные элементы, непрерывно обра-
зуется технеций в следовых количествах. Серебристо-белый поро-
шок металлического технеция получают восстановлением при
нагревании МН,ТсО,, Тс>О’, ТсО> и Тс.5э7 водородом в плати-
новой (или серебряной) лодочке, помещенной в трубку из туго-
плавкого стекла:
600°
NH,TcO4+-?/.H, ——> Tc-++NH3-++ 4H,0
600°
Tc,07,+ 7H, —_-> 2Tc + 7H,O
600°
1100°
TcO,+2H, —-—> Tc+2H,0 Tc.S7-+7H, ——> 2Tc+7H.S
Если вместо МН,ТеО, берут Аз(С,Н»),ТсО,, восстановление
проводят не в платиновой, а в медной лодочке.
При электролизе суспензии, состоящей из 3—4 г Аз(С,Нь).С1О,
и 0,2 г Тс в виде Аз(С,Н.).ТсО, в 1 л разб. Н.ЗО, (электролиз
ведут с платиновыми электродами при плотности тока 10 а/дм?
и напряжении 2—3 в), выделяется порошкообразный металли-
ческий технеций, загрязненный собственными окислами низших
степеней окисления. Очистка осуществляется нагреванием при
600” в атмосфере водорода.
Металлический технеций можно также получить вытеснением
из кислых растворов его соединений амальгамой цинка.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Технеций представляет собой парамагнитный металл серебри-
сто-серого цвета с плотной гексагональной упаковкой кристалли-
ческой решетки, плотностью 11,49 г/см3 (тяжелый металл) и т. пл.
2127° (тугоплавкий металл); технеций имеет много изотопов.
С химической точки зрения металлический технеций устойчив
при обычной температуре в сухом воздухе, но во влажном воздухе
ТЕХНЕЦИЙ
437
покрывается слоем окислов (соответствующих низшим степеням
окисления). При нагревании (500°) на воздухе или в кислороде
превращается в летучую окись Тс>О-.
|
В отличие от рения технеций обладает меньшим сродством
к хлору, и ТсС1,, получаемый прямым взаимодействием элементов
при нагревании, мало устойчив.
Металлический технеций растворяется в HNOs, царской
водке, смеси концентрированных кислот НМО. - Н.эО, и в отли-
чие от рения не подвергается действию НО. или НС].
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известен ряд соединений одно-, двух-, трех-, четырех-, пяти-,
шести- и семивалентного технеция. Самыми устойчивыми являются
соединения семи- и четырехвалентного технеция. Соединения
технеция(У1]1) менее устойчивы при нагревании и легче гидроли-
зуются, чем соответствующие соединения рения(У1]). Бак в семи-
валентном, так и в четырехвалентном состояниях соединения
технеция обнаруживают окислительные свойства.
Окислительно-восстановительные потенциалы для нескольких
систем в кислой среде при 25° приведены ниже:
TcO;+8H++7e-2Tc+4Н.О
+0,472 6
TcOz+4H++3e-2TcO2+2H20
—- 0,771 в
ТсО. -- 4Н+ -+ 2е- == Тс?+ + 2Н.О
-—- 0,60 в
Соединения технеция и рения могут быть легко разделены
благодаря различной растворимости их сульфидов Тс257 и Ве.57
в 9—10 н. НС, а также вследствие различной устойчивости их
хлоридов и хлоросолей.
Соединения четыретвалентного технеция
Из соединений технеция(ТУ) известны ТсО., ТеС, К Те]
и КТеГ.]. Соединения технеция(ТУ) в присутствии избытка
энергичного окислителя, HaupuMep K.S.O0g, (NH,)25208, Ge(SO,)s,
окисляются до пертехнетатов.
Двуокись технеция, ТсО.›, получают термическим разложением
МН,ТсО,, термическим восстановлением МН,ТсО,, восстановле-
нием активным водородом (вытесняемым 7п из 3—4 н. раствора
НС!) при нагревании или электролитическим восстановлением
МН,ТсО, при строго определенном потенциале (электроды из Ру:
МН,ТсО, -> Тео. + 2H20 +- 1/2Ne
Соединение ТсО.> выделяют в виде черного порошка; оно очи-
щается перегонкой при 900—14100° в отличие от МпО, и ВеО„,,
которые при этой температуре разлагаются по уравнениям
ЗМпО. -— МпзО, + 02
TReO, = 2Re.0, + 3Re
438
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
Кислород и воздух окисляют ТсО. до Тс.От.
При действии газообразного хлора на ТсО», (300°) образуется
черно-синий продукт, который очищают перегонкой при 80°.
При 900° получают коричневый продукт, который очищают пере-
гонкой при —500°. Гидролиз этих продуктов дает черный осадок
TcO, -2H,O.
Тетрахлорид mexneyun, TcCl,, o6pasyetca B Bue KpacHbIx
кристаллов при действии СС], на Тс.О. (400°) в закрытой трубке.
При сильном нагревании ТсС!, разлагается на элементы.
Гексахлоротехнетат калия, К [Тс], получают восстановле-
нием МН,ГсО, иодидом калия в сильно солянокислой среде
при нагревании.
Соединение К.[ТсСЬ] представляет собой желтые кубические
кристаллы. Термически оно менее устойчиво, чем К Ве,
и легко гидролизуется, превращаясь в ТсО,.2Н.О:
1000°
В отличие от КТсСЁЬ]| соединение КВеСЪ] перегоняется
без разложения.
Соединения семивалентного технеция
Из соединений технеция(У11) известны Тс.О;, НТсО,, МеТсО,
(где Мег
= МН*, Kt, As(C,H;)7, Р(Н,*), а также TcO,F,
TcO3Cl u Tc.S;7.
Анион ТсОт бесцветен, относительно устойчив, обладает окис-
лительным характером и сильно ингибирующим действием по отно-
шению к коррозии.
Металлы 70, Ее, М 5п, РЬ, Са, Не могут восстанавливать
(в определенных условиях) соединения технеция(У1Т) до метал-
лического технеция. В солянокислой среде дихлорид олова вос-
станавливает соединения технеция(У1Т) до соответствующих соеди-
нений технеция(1]). Галогеноводороды НС] НВт, НГ также
обладают восстановительным действием по отношению к соеди-
нениям технеция(У1Т).
Окись технеция (пертетнециевый ангидрид), Тс.От, получают
действием чистого сухого кислорода на металлический технеций
при 500°.
Соединение Тс.О. представляет собой парамагнитные гигро-
скопичные желтые кристаллы с т. пл. 119,5°и т. кип. 340,6°.
Тс.О7 легко растворяется в воде с образованием технециевой
кислоты НТсО,. Благодаря хорошей летучести Тс.О7 можно
очищать перегонкой при 550°. При нагревании Те.О7 может вос-
станавливаться водородом до металлического технеция и метал-
ТЕХНЕЦИЙ
439
лическим технецием до ТсО.. Взаимодействие аммиака с Тс.О:
в присутствии воды дает МН, ТсО%:
Tc,07 + 2NH3 — Н.О — 2NH,TcO,
Технециевая кислота, НТсО,, образуется при действии воды
на окись технеция(\У1]).
Обезвоживание розовых водных растворов технециевой кис-
лоты над конц. Н.эО, приводит к осаждению красных гигроско-
пичных кристаллов НТсО..
Технециевая кислота является сильной кислотой, ее можно
экстрагировать из водных растворов многими органическими
растворителями.
Соли технециевой кислоты, называемые пертехнетатами, имеют
общую формулу МеГ’ГсО, (где Ме = МН*, К*, Аз(С.Н.)+ или
Р(С,Н.)*); они обладают сильными окислительными свойствами.
Для экстракции пертехнетатов используют главным образом
хлороформ и метилэтилкетон.
Гриоксифторид технеция, ТсОзЕ, получают действием фтора
на ТсО. при 150°. Он представляет собой желтое вещество с т. пл.
18,3°.
Гриоксихтлорид технеция, ТсО С, экстрагируют хлороформом
в виде бесцветного вещества из раствора, полученного при добав-
лении 12 М НС! к раствору КТсО, в 148 М Н,5О,.
Сульфид технеция, Тс.Э1, осаждается в результате пропуска-
ния П.5 через солянокислые (2—4 н. НС!) растворы пертехне-
татов.
Соединение Тс.3. представляет собой темно-коричневый поро-
шок, трудно растворимый в воде. Сульфид технеция восстанав-
ливается водородом при 1000° до металлического технеция, пол-
ностью улетучивается в токе хлора при 100°, окисляется под
действием Н.О. в щелочной среде до пертехнетатов и в отличие
от Ве.57 растворяется в 9—10 н. НС|.
К другим известным соединениям технеция относятся ТсОз (пурпур-
ный), ТсЕз (золотисто-желтый), ТсС3 (зеленый) и Тс.(СО)о.
Отделение технеция(У!Т) от молибдена(УГ
и рения(У[1) с помощью ионообменных смол.
В слабо щелочной среде Тс?’+ и Мов+ удерживаются амберли-
том [ВА 400. Для того чтобы разделить их, молибден элюируют
10%-ным раствором МаОП или 1 М раствором К.С.Ох, а техне-
ций — 0,5 М раствором тиоцианата или 0,25 М раствором пер-
хлората.
Смола дауэкс-2 в сульфатной форме удерживает Тс’+ и Ве*+.
'Технеций элюируют раствором сульфата и тиоцианата аммония,
доведенного с помощью МаОН до рН = 8,5. Ве’+* элюируют
440
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
0.1 М растворами (МН,).30, и МН,ЗСNo, а 14 М растворы тех же
веществ вымывают Тс’+. Для элюирования Тс’+ можно приме-
нять 0,25 М раствор, содержащий ион СО...
Отделение Тс’+* от Мот и USt экстракцией.
Органические пертехнетаты очень хорошо экстрагируются
хлороформом независимо от рН раствора. Если осаждение прово-
дится в щелочной среде, то отделение Тс’ + от Моб+ или 08+ экстрак-
цией происходит количественно.
Было предложено осуществлять экстракцию пертехнетатов
в щелочной среде метилэтилкетоном, а НТсО, — изобутилкето-
ном или амиловыми спиртами.
РЕНИЙ Ве
&=75;ат.вес=186,2
Валентность (Г), (11), (ПП, ТУ, (У), (VI), VI
Массовые числа основных природных изотопов 187 и 185
Электронная структура атома рения: А.Ё.М.М.53$25 р85а? „652.
Электронная структура атома рения и катиона Ве** для 54-
и б5-орбиталей:
еееNo ОРГС
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В 1870 г. Д. И. Менделеев предсказал существование двух
гомологов марганца — экамарганца и двимарганца, которые тоже
располагаются в побочной подгруппе УП группы периодической
системы. Ноддак и Такке попытались установить свойства дви-
марганца по аналогии со свойствами соседних элементов. Они
брали руды платины, молибдена, рутения, вольфрама, осмия
и других близко расположенных к элементу 75 металлов, в кото-
рых предполагали существование двимарганца, обогащали их
самыми подходящими способами и затем пытались идентифици-
ровать там новый элемент с атомным номером 75.
В 1925 г. Ноддак, Такке и Берг по данным спектрального
анализа концентратов платиновых руд объявили 0б открытии
элемента с атомным номером 75, который они назвали «рением»
в честь реки Рейн.
В том же, 1925 г. Лоринг и Дрюке, Гейровский и Долейшек
заметили присутствие элемента 75 в соединениях марганца.
В 1927 г. в Германии впервые получили 120 мг металличе-
ского рения из колумбита и гадолинита, которые содержат
10-6—10-? вес.% рения.
РЕНИЙ
444
В 1928 г. супруги Ноддак получили металлический рений
из норвежского молибденита, который содержал 2—4 .10-6 вес. %
рения.
|
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе рений встречается в свободном состоянии в метео-
ритном железе, найденном в Южной Африке, Мексике, СССР
и других странах, и в виде соединений в минералах других эле-
ментов. Соединения рения в природе встречаются довольно редко,
обычно они рассеяны в минералах ряда элементов. Содержание
рения в земной коре равно 1,0.10-? вес.%.
К минералам, содержащим 10-3—10-* вес.% рения, относятся
молибденит Мо$. (из Норвегии, Японии, США, СССР, Румынии),
колумбит (Ее, Мп)МЬ.Оз и танталит (Ее, Мп)Та,Оз (из Норвегии,
Франции, Гренландии), халькопирит СаЁеб, (из СССР, Чили,
Конго, Родезии), борнит Са5Ке5,, халькозин Са.5, пирит ЕеЗ»,
гадолинит У,ЕеВе.[51.О.,|, тортвейтит (5, У).51.О7 и минералы
платины.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕНИЯ ИЗ МОЛИБДЕНИТА
Поскольку сульфидные полиметаллические руды, содержащие
молибден, рений, медь, цинк и железо, характеризуются малым
содержанием молибдена и очень малым содержанием рения, их
необходимо обогащать. Сульфидные полиметаллические руды
молибденита Моэ., содержащие сульфид рения, обогащают селек-
тивной флотацией. Для извлечения рения концентраты молибде-
нита перерабатывают либо пирометаллургическим, либо гидро-
металлургическим методом.
Концентраты молибденита Моэ., содержащие сульфиды рёния,
меди, цинка, железа и других металлов, подвергают окислитель-
ному прокаливанию при температуре 600—650? в большом избытке
воздуха. При этом получают летучие (50., Ве.О„, МоОз) и неле-
тучие (CuO, ZnO, Ее.Оз) окислы, которые под действием МоОз
частично превращаются в молибдаты. Прокаливание проводят
в печах таким образом, чтобы в камерах обеспыливания, кото-
рыми снабжены эти печи, Ве.О; максимально отделялся от ЗО.
и МоО: на основе разницы в летучести.
Полагая, что рений в молибдените находится B Bue Reds,
можно представить себе реакции, которые проходят при прока-
ливании Мо. и Вез. следующим образом:
Моб»› -+ 7/.0, = МоО; + 2$05 -—- 266,2 ккал
2ReS, + 15/.0, = Ве›О: + 480, + 206,44 ккал
Поскольку температуры кипения равны для SO, —10,1°,
для Ве.О. 355°, а температура сублимации МоОз 740°, необхо-
442
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
димо осуществлять ступенчатый подъем температуры прокалива-
ния концентратов молибденита, чтобы сначала удалилась Э0.,
затем Ве,О; с остатком 50. и наименьшим количеством МоОз
и в конце — МоОз.
Необходимо, чтобы концентрат в процессе прокаливания воз-
можно полнее соприкасался с воздухом и температура была
около 650” для полного выделения Ве.О-.
Для отделения рения от молибдена можно использовать раз-
ницу в температурах сублимации окислов Ве.О7, MoOs3, можно
осадить молибден в виде фосфоромолибдата или молибдата бария
или осадить рений в виде КВеО,, МН.Ве0,, наконец, можно
экстрагировать HReO, или органические — метаперренаты
As (CgHs), ReO,, P(CgH;), ReO, органическими растворителями
(амиловыми спиртами, трибутилизооктиламинфосфатом).
Как уже упоминалось, для разделения этих элементов можно
использовать ионообменные смолы.
При растворении Ве.О7 (на холоду или при нагревании под
давлением) образуется НВеО,, которая экстрагируется органи-
ческими растворителями, удерживается на ионообменных смолах,
превращается в ККе0, под действием КС! или КОН и в летучий
Ве.О7 при сильном нагревании.
В гидрометаллургическом процессе концентраты молибденита
измельчаются на холоду, а затем на водяной бане с конц. НМО..
Измельченный высушенный продукт вместе с конц. H,SO,
подвергается дистилляции при 310” в токе воздуха или 200°
в токе НЕ.
Дистиллят, состоящий из Ве.О7 и МоОз, растворяют в воде
и раствор насыщают на холоду газообразным МН; и затем газо-
образным Н»з с целью осаждения сульфида рения и молибдена.
Смесь сульфидов растворяют в конц. НМОз на водяной бане,
раствор выпаривают досуха, сухой продукт вновь обрабатывают
водой и к отфильтрованному раствору добавляют КС или КОН
для осаждения КВКе0,,.
По другому варианту продукт, полученный при измельчении
концентрата молибденита конц. НМОз, после высушивания на во-
дяной бане и в сушильном шкафу при 120° нагревается до 600—
650° в трубке из тугоплавкого стекла для получения Ве.От;
последняя получается загрязненной небольшим количеством МоОз.
По третьему варианту раствор, полученный при измельчении
концентратов молибденита конц. НМО., обрабатывается орто-
фосфатом натрия или аммония для неполного осаждения фосфо-
ромолибдата, который удерживает небольшое количество рения.
При обработке азотнокислого раствора (полученного после филь-
трования фосфоромолибдата) аммиаком (для нейтрализации),
а затем с помощью (МН,).5 и Н,5О, осаждаются сульфиды рения
и молибдена. Смесь сульфидов рения и молибдена растворяется
РЕНИЙ
443
в НNoО.3, после чего отделение рения от молибдена осуществляется
способами, описанными выше.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО РЕНИЯ
Металлический рений получают восстановлением метаперре-
натов щелочных металлов КВЁеО,, МН,ВеО,, окислов ВеО,,
Ве.О:, сульфидов Вез., Ве.57 или оксигалогенидов рения ВеОС,,
Вео.С, ВеОЕ,, ВеО,Е, водородом при нагревании, а также
термическим разложением соединений ВезСЪ, ВеО., (МН, )[Ве4,
К.[Ве[.| или разложением на нагретом катоде димера Ве.(СО)1о
и электролизом кислых растворов метаперренатов.
Восстановление метаперренатов
щелочных металлов водородом при нагревании
Когда метаперренат калия К ВеО, в серебряной лодочке поме-
щают в трубку для сжигания и нагревают в токе водорода при 250°
{2 час) и затем при 400—500° (еще 2 час), образуются ВеО., КОН
и Н.О:
KReO,+3/.H,=ReO,+KOH+H,0
Гидроокись калия удаляется после промывания водой 6 н. НС
и затем спиртом.
Нагревая в токе водорода при 1000” двуокись рения, поме-
щенную в лодочке из 510., А1.О; или 7тО. в трубку для сжига-
ния, получают серовато-черный порошок металлического рения:
Ве0.+2H.=Re+2H,0
Если ReO, содержит KOH, то порошкообразный металличе-
ский рений имеет черный цвет и расплывается на воздухе, посколь-
ку он загрязнен окислами рения низших степеней окисления
и метаперрениевой кислотой НВеО,.
Для получения более чистого металлического рения рекомен-
дуется восстановление метаперрената аммония водородом при
на гревании:
—300°
2NH,ReO,+ 3H, —-— 2Re0,-+2NH3-+ 4H,0
ReO, + 2H, ae Re-+-2H,0
IIpu temmepatype onxono 1000° coenunenua Re,O7, ReS., Re.S.,
ВеоС1,, ВеО.:( восстанавливаются водородом:
Re,O,+7H,=2Re+7H,0
ReOCl,+3H,=Re+4HCl+H,0
Re.S, + 7H, = 2Re + 7H.S$
ReOQ;Cl + 7/.H, = Re + HCl + 3H,0
ReS,+2H,=Re+2H.S
444
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
Термическая диссоциация
тримера трихлорида рения Ве.С
При нагревании вольфрамовой нити (диаметр 50 мк) до 18007
(или платиновой нити того же диаметра до 1200—1400°) в парах
Ве.СЬ она равномерно покрывается слоем металлического рения.
Нагревание проводят в ампуле из стекла пирекс, которая имеет
отверстие для подачи ВезСЪ и металлического рения и отверстие.
для откачивания. В ампулу впаяны два никелевых контакта,
соединенных внутри ампулы вольфрамовой или платиновой
нитью, которые подсоединяются к электрической цепи. При обо-
гревании ампулы снаружи высвободившийся при термической
диссоциации ВезС], хлор вновь вступает в реакцию с металли-
ческим рением, образуя ВезС], который в свою очередь подвер-
гается термическому разложению.
При термическом разложении соединений ВеО., (МН,) Ве! 4,
К, Ве[Г,| также получают металлический рений:
700°
7ReO, —-—> 3Re-+2Re,07
a Re+2NHgI+21,
(NH,)2[Rele] =
Разложение димера пентакарбонила рения
Металлический рений получают разложением на нагретом
катоде димера пентакарбонила рения Ве,(СО)!о. При этом Ве. (СО)! о
предварительно пропускают в потоке газа-носителя (Не или СО.)
через ионизационную камеру, содержащую радий или уран.
Электролитический способ получения
металлического рения
При электролизе (25—45°) раствора, содержащего 3,3 г/л Н,ЗО,
(4 = 1,84 г/смз) и 14 г/л КВеОк, с катодом из Мо, \, Рь ВЫ,
Cr, No! при плотности электрического тока 10—14 а/дм? на катоде
осаждается блестящий слой металлического рения. Если в элек-
тролитическую ванну, которая содержит соли никеля, железа
и кобальта, ввести метаперренаты, то происходит электролити--
ческое осаждение сплавов Ве — No, Ве — Ее, Ве — Со.
Для удаления примесей окислов рения электролитически
полученный металлический рений нагревают при 1000” в токе
водорода.
|
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии металлический рений имеет сереб-
ристо-белый цвет (в порошкообразном состоянии — черный, в кол-
лоидном — коричневый), для него характерны плотнейшая гекса-
РЕНИЙ
445
тональная решетка, плотность 20,99 г/смз (тяжелый металл),
т. пл. 3470? (тугоплавкий металл), т. кип. 5630°. Он парамагни-
тен, обладает высокой электронной эмиссией, является электри-
ческим полупроводником. При 1630° электронная эмиссия рения
выше, чем у вольфрама.
Известны природные изотопы 18’Ве, 18°Ве и искусственные
изотопы 186Ве, 188Ве, 189Ве, 181Ве.
Металлический рений обладает превосходными механическими
свойствами, он более ковок и тягуч, чем вольфрам. Обработка
рения прессованием сопряжена с трудностями, так как рений
допускает лишь холодное прессование, становясь хрупким при
нагревании.
Порошок рения превращают в компактный металл теми же
методами, которые были описаны для вольфрама и титана.
Известны многочисленные сплавы рения с Ве, А], 5п, Са,
Ag, Zn, Hg, Ti, Nb, Ta, Cr, Mo, W, U, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Os,
Тт, Рё. Сплавы рения получают сплавлением компонентов в вакуу-
ме, спеканием порошка металлического рения с порошком другого
тугоплавкого металла в инертной (аргон) или в восстановитель-
ной атмосфере, нагреванием МН,ВеО, с порошком легирующего
металла в атмосфере водорода, электролизом раствора, содержа-
щего соли рения и другого металла. В качестве примеров интер-
металлических соединений можно указать Ве.Ве, ГезВе., Fe,Res,
Т5Ве.., \.Ве., ОВе,, U,Re.
Спектр рения очень богат характеристическими линиями,
в частности в видимой области наблюдается синяя линия 4889,15 А,
зеленые линии 5275,57 А, 5270,89 А и красные линии 7912,94 А,
71640,93 А.
Металлический рений обладает относительной химической
инертностью, и его поведение по отношению к различным хи-
мическим реагентам зависит от степени его чистоты и из-
мельчения.
|
В компактном состоянии при обычной температуре металли-
ческий рений не взаимодействует с кислородом воздуха. Тонко
измельченный металлический рений окисляется при обычной
температуре во влажном кислороде с образованием рениевой
кислоты. При нагревании порошка металлического рения выше
150? (или компактного металла до 300°) на воздухе или в токе
кислорода образуется летучая окись Ве.О/. При неполном окисле-
нии рения на воздухе или в кислороде образуется ВеО.. Метал-
лический рений значительно более устойчив по отношению к кис-
лороду, чем вольфрам или молибден. Рениевая проволока подвер-
гается действию смеси воздух -- азот, содержащей 10% кисло-
рода, только при температурах выше 1600°. При легировании
устойчивость рения по отношению к кислороду значительно
понижается.
446
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У! ГРУППЫ
При нагревании металлический рений взаимодействует с фто-
ром, хлором, бромом, серой и селеном:
125°
500—650°
Ве-- ЗЕ. ———> ВеЕ‹ 3Re+9/2Br.
—> ВезВто
400—600°
Нагревание
—> ВеС15 — > 1/.ВезСэ--СЪ
Re + 5/2Cl,
Нагревание
Ве-- 25 (или 5е) ————_—> ReS, (uuu ReSe,)
Нагревание хлора или брома с металлическим рением в при-
сутствии кислорода воздуха приводит к образованию наряду
с галогенидами и оксигалогенидов КеО(,, Вео03(, ВеО. Вт.
ReO.Br,.
Ниже 1000’ азот и аммиак не взаимодействуют с рением,
выше 1900’ азот, насыщенный парами воды или содержащий
15% СО., действует на проволоку из металлического рения.
При действии фосфора (выше 750”), мышьяка (выше 600°),
кремния (1500—1600°) и германия (повышенная температура}
на металлический рений образуются Ве.Р, ВеР, ВеР., RePs,
Ве.Аз7, ReSi,, ReSi, Re3;Si, ReGe, u gp.
В отличие от молибдена или вольфрама рений при высокой
температуре не образует карбидов с углеродом, окисью углерода,
метаном (или с различными углеводородами). Нагревание рение-
вой проволоки до белого каления в атмосфере углеводородов.
делает ее ломкой, при этом электросопротивление проволоки
не меняется.
В нормальных условиях рений устойчив к действию воды.
Металлический рений не взаимодействует с галогеноводорода-
ми НЕ, НС], НВ., растворяется на холоду в НМО, (разбавленной
или концентрированной), при нагревании — в концентрирован-
ных Н.эО,, НСЮ,, а также в пергидроле, хлорной или бромной
воде.
3Re + 7HNO; = 3HReO, + 7NO + 2H,0
2Re + 7H,SO, = 2HReO, + 7802 + 6H,0
8Re + 7HClO,:+ 4Н.О = 8НВе0, + 7НС!1
2Ве -- 7Н›0. = 2НВе0, + 6H,0
2Re + 7Cl, + 8H,O = 2HReO, + 14HCI
Водные растворы щелочей на воздухе медленно действуют
на металлический рений в компактном состоянии.
РЕНИЙ
447
Химическая активность металлического рения иллюстрируется
следующей схемой:
Комн. темп. во влажном воздухе — HReQO,
——_—_—-——>
c HNO3 —> HReOQ,
Рений
(в воздухе или кислороде —> Ве.О7, ВеО.
с Е>, Сь, Вг., —* ВеЕ’, Ве, Весь, ВезС19, ВезВго
[с$, зе, Р, Аз, Се — Вер, Нер, ВерР,, ВеРз, ВезАзт,
—————> & ReSiz, Веб, Вез1, ВеСе.
Нагревание конц. Н.5О4, конц. НС. —* НВе0О4
с пергидролем, хлорной или бромной водой —> НВеО
в окислительно-щелочном расплаве —> метаперренаты
При высокой температуре в неокислительной атмосфере метал-
лический рений очень устойчив к действию углерода и некоторых
расплавленных металлов.
С физиологической точки зрения рений и его соединения не
токсичны для человека и животных, но токсичны для растений.
ПРИМЕНЕНИЕ
Благодаря пониженной летучести, хорошей электропроводно-
сти, превосходной термоэлектронной эмиссии металлический рений
используют для изготовления различных электродов в электрон-
ных рентгеновских трубках и радиолампах.
Металлический рений применяют в качестве добавки при
получении многих сплавов: \, Мо, Ta, Ni, Rh, Os, Ir, Pt. Ho6as-
ка рения к нлатиновым металлам способствует изменению твер-
дости, ковкости, тягучести и механической прочности. Сплавы
рения с У, Мо, Та, [г, Р%, 0$, No тугоплавки, нелетучи, механи-
чески прочны, трудно окисляются, устойчивы к действию различ-
ных химических реагентов.
Как металлический рений, так и сплавы Ве — Р%, Ве — Pd,
Re — Rh, Re—Ir применяют для изготовления термопар. Из
сплавов платиновых металлов с Ве делают ювелирные изделия.
Из металлического рения и его сплавов изготавливают кон-
такты мощных электрических переключателей.
Сплавы тройной системы 1 — ВВ — Ве допускают прокаты-
вание в тонкие листы и протягивание в проволоку очень малого
диаметра. Сплавы рения с У, Мо, Ст, Та, Со обладают значитель-
ной твердостью и кислотостойкостью. Благодаря устойчивости
рения к кислотам было предложено покрывать им стенки резер-
вуаров и цистерн для хранения и транспортировки кислот.
Осаждением металлического рения получают зеркала с боль-
шой отражательной способностью.
В виде порошка (или в коллоидном состоянии) металлический
рений может быть использован как катализатор гидрирования
(для соединений с этиленовыми связями), дегидрирования (для
/
448
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
спиртов), хлорирования (при превращении метана в хлороформ),
в окислительно-восстановительных реакциях (при окислении
МН. в МНО,, ЭО0О. в Н.5О,, нитритов в нитраты, пропана в акро-
леин и др.), при изотопном обмене (получение тяжелого аммиака
обменом с дейтерием).
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно относительно небольшое число соединений одно-,
двух-, трех-, пяти- и шестивалентного рения, и все они малоустой-
чивы. Наиболее устойчивы соединения четырех- и семивалентного
рения.
В табл. 51 приведены формулы и указан цвет некоторых соеди-
нений рения, сгруппированных по валентностям.
Соединения одно- и двухвалентного рения можно получить
только без доступа воздуха, поскольку они устойчивы в отсут-
ствие воздуха.
Соединения трех-, четырех-, пяти- и шестивалентного рения
диспропорционируют при нагревании или под действием воды:
9Ве3+ — Ве?+ | 2Ве4+ + 6Re?*
3Ве?+ = Ве?+ + 2Ве4+
5Ве4+ — 2Re7+ + 3Re?+
3Ве8+ = 2Re?+ + Ве4+
В отличие от марганца соединения семивалентного рения более
устойчивы, чем четырехвалентного. Окислительные свойства сое-
динений рения(У[1) выражены слабее, чем у соединений марган-
ца (УП): анион ВеО; бесцветен, а МпОт фиолетовый. Под дейст-
вием щелочей метаперренаты Ме'ВеО, превращаются в мезопер-
ренаты Ме!ВеО,, но не в соединения рения(УГ), как в случае
превращений аналогичных соединений марганца.
В щелочной или очепь слабо кислой среде воздух (в большей
или меньшей степени) окисляет все соединения рения низших
степеней окисления до соединений рения(УП). Чем меньше рН
растворов, в которых находятся соединения рения(У[]), тем
ниже степень окисления соединений, получаемых в результате
восстановления этих соединений.
Растворы соединений одно-, двух- и трехвалентного рения
устойчивы только в отсутствие воздуха.
Если соединения рения в низших степенях окисления прояв-
ляют основной и восстановительный характер, то соединения
шести- и семивалентного рения имеют кислотные неметалличе-
ские свойства и ковалентные связи.
Соединения рения могут быть самых разнообразных цветов,
причем соединения в низших степенях окисления преимущественно
окрашены в черный цвет.
Номимо соединений рения указанных степеней окисления
известны металлоорганические производные и соединения вклю-
чения.
РЕНИЙ
449
Соединения одновалентного рения
Известно небольшое число соединений электроположительного
одновалентного рения. Соединения эти малоустойчивы и полу-
чаются (соответственно хранятся) без доступа воздуха.
Соединения рения(Т) получают восстановлением KReO,
в слабо сернокислой (или солянокислой) среде амальгамой цинка,
восстановлением сильно кислых растворов соединений рения(ПТ)
и (У) цинком или амальгамой натрия и термическим разложением
ВеГ, при 110” в токе азота.
В качестве примеров соединений рения(Т) можно привести
Ве.О .2Н.О, Rel, Мет [Ве(СNo)‹] -пН.О (где Me! = Nat, K*),
DipyHIReDipy.(CN).], Hs3lRePhn(CN),] (rae Dipy = a, ©’-дипи-
punun u Phn = o-hdeHauTpomun) u ranoreHokapOounnn Re(CO);X,
[Ве(СО),Х]5 (где Х = СГ, Вг», I-), Re(CO)3;PyCl, Re(CO),PhnX
(где X =Cl u Py = C,H;N).
Под действием энергичных окислителей соединения рения(Т),
окисляются до перренатов. С галогеноводородами [iC], HBr
рений(Т) образует комплексы [ВеХ„|”`1.
Дигидрат окиси рения, Ве.О -2Н.О, образуется в виде черного
осадка при восстановлении НВеО, в 0,2 н. НС порошкообраз-
ным цинком в атмосфере СО..
Моноиодид рения, Ве[, представляет собой черные кубические
кристаллы, которые при нагревании в вакууме разлагатотся на
элементы.
Соединения двутвалентного рения
Известно небольшое число соединений электроположитель-
ного двухвалентного рения. Эти соединения обладают малой устой-
чивостью и образуются в отсутствие воздуха как в смеси с соеди-
нениями рения(Г), так и при диспропорционировании соединений
рения(ПТ) и (У) по уравнениям
9Вез+ = 6Ве?+ -|- 2Ве4+ -- Ве?+
5Ве4+ = 3Re2t +. 2Re7+
Соединения двухвалентного рения менее устойчивы и более
малочисленны по сравнению с аналогичным состоянием марганца.
В качестве примеров соединений рения(1]) можно при-
вести ВеО.Н.О, ВеГ., ReS, ReCl,-4H,O, H.[ReCl,]-2H.0,
НВе(ОН).СП, ВеХх. -(АзВ з)з, ВеХ, .(АзВ.),, ReX,-(PR3)3.
|
Моногидрат окиси рения, ВеО .Н.О, образуется в отсутствие
воздуха в результате восстановления НВеО, металлическим кад-
мием в разбавленном солянокислом растворе. Соединение Вео) .Н.О
представляет собой черный порошок; оно плохо растворимо
в воде, легко растворяется в НМО.; и бромной воде, не взаимо-
действует с НС| или щелочами, окисляется на воздухе.
450.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
Дииодид рения, Ве[., получают термическим разложением
Ве!,. Он представляет собой парамагнитный серовато-черный
порошок.
Моносульфид рения, Кез, получают действием смеси водорода.
и сероводорода на нагретый до 90° ВеО.;:
ReOs+2H.+H2S=ReS+3H,0
Соединение Вез представляет собой черный аморфный порошок.
с плотностью 7,41 г/см?З. Оно превращается в ВеЗ. при нагрева--
нии до 300—500° с серой, диспропорционирует на Ве5. и метал-
лический рений при нагревании выше 680° в вакууме или токе.
азота, окисляется кислородом воздуха в присутствии воды по.
уравнению
2Вез + 9/0 + 2H20 — HReO, + HReO;S + H.SO,
Соединения трехвалентного рения
Известно относительно мало соединений электроположитель-.
ного трехвалентного рения: Ве›О;-иН›О, ВезС., Н[ВезСИа,
Ме{Ве:С!‚|, МеПВе:С1.], Mel ResCl,.l, Mel[Re.Cls], ResBro,.
Н ВезВг,|, Met ResgBrio], MelRe,Br,3], Resl,, Re (CHs3)s3,.
Re(C2H;)3 u ap.
При обработке тримеров галогенидов рения(Т) галогенида-
ми щелочных металлов в присутствии соответствующих галогено-.
водородов образуются ацидосоли типа Ме] ВезХ,,|, Ме[ВезХ,1|,
Me!l Re3X,2] (rme Me! = K*, Rb*t, Gs* uw X =Cl-, Br’).
Большинство соединений рения(ПТ) интенсивно окрашено.
и склонно к комплексообразованию.
Соединения рения(ПТ) окисляются до соединений рения(У).
и (УП) преимущественно в щелочной среде.
Соединения рения(ПТ) более устойчивы, чем соответствующие:
соединения марганца, и проявляют меньшую способность к дис-
пропорционированию.
Растворы соединений рения(П]), как и растворы соединений
железа(ПТ), окрашиваются в интенсивно синий цвет в присут-
ствии КИЕе(СМNo)‹] и в интенсивно красный цвет в присутствии
KSCN.
Окись рения(ППГ), Ве.Оз-пН.О, получают в отсутствие воз-
духа путем обработки ВезС]5 щелочами.
Ве.О. -иН.О представляет собой черное твердое вещество, не.
обладающее кислотными свойствами, мало растворимое в воде,
легко окисляющееся до ВеО..пН.О в воде и диспропорциониру-
ющее в щелочной среде при нагревании по уравнению
9Ве3+ = 6Ве?+ -- 2Ве*+ Ве?
Гример трихлорида рения, ВезС1, получают в отсутствие
воды и кислорода действием хлористого сульфурила 50.(]. на
РЕНИЙ .
451
порошкообразный металлический рений и термическим разложе-
нием Ве или Ас ВеС\] в атмосфере азота:
6Re + 980,Cl, = 2Re,Cly + 980,
3ReCl, = Re,Cl, -+ 3Cl,
3Ag.[ReCl,] = ResCl, + 6AgCl] + 3/,Cl,
Соединение ВезС]. представляет собой парамагнитные блестя-
щие красные гексагональные кристаллы, устойчивые в сухом
воздухе, растворяющиеся в воде, ацетоне, ледяной уксусной кис-
лоте, спирте, эфире, диоксане; т. пл. 727°, т. кип. 821°. Вез
очищают перегонкой при пониженном давлении, поскольку при
атмосферном давлении тример разлагается на металлический
рений и хлор. Из водных или спиртовых растворов Ве;СШ выде-
ляют гидраты и сольваты трихлорида рения. Водный раствор трехъ-
ядерного комплекса ВезСШ не дает осадка с АзМОз, поскольку
в этом соединении хлор связан неионогенно.
При гидролизе ВезС] водой (холодной или теплой) образуется
Ве.Оз-иН.О, а при растворении Ве;С1. в НС — Н[Ве.С19,
который можно экстрагировать эфиром из очень сильно соляно-
кислой среды.
При обычной температуре Ве:С]. очень плохо растворим
в плавиковой кислоте, а при 350° Ве]. взаимодействует с НЕ
по уравнению
Ве;Сь -- ЭНЕ = ЗВе -- ЭНА - 3/.Е>
Водород восстанавливает (250—300°) Ве.С15 до металличе-
ского рения. Нагревание ВезС]. на воздухе или в кислороде
(400°) приводит к образованию оксихлоридов ВеОС,, ВеО.С1.
В нейтральных или щелочных водных растворах в присут-
ствии воздуха Ве;С15 окисляется до соединений рения(ТУ).
Обработка Вез С растворами, содержащими анион СМ”, дает
соединения с комплексным анионом [Ве3+(СМ),]-, легко диспро-
порционирующие по уравнению
2[Вез+(СМ),]- — [Ве?+(СМ), .Ве4+(СМ),]2-
Трихлорид рения Ве:С1. применяют для покрытия металлов
рением путем нагревания при 450—500° в атмосфере азота.
Ацидосоли общей формулы Me[ResCliol, Mell ResCl,,),
Ме! Ве.СNo-] (где Мег = К*, ВЬ*, Сз*) представляют собой крас-
ные ромбоэдрические мало растворимые в воде кристаллы. Они
образуются в результате добавления КС, ВЬС, С$( к соляно-
кислому раствору ВезСШ. (который является кислотой Н[ВезС\.|),
восстановлением метаперренатов в 8—9 н. растворе НС дихлори-
дом хрома или катодным восстановлением солянокислого раство-
pa K.[ReCl,l.
452
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
При нагревании до 550—600° ацидосоли Ме[ВезС>| диспро-
порционируют по уравнению
6Mel[Re,Cl,.] + 9Mez[ReCl,] + 2ResCl, + 3Re
Пиридиновая cons, Cs5H;N-H[Re;Cl,9], имеет темно-красный
цвет и легко растворяется в воде.
При восстановлении метаперренатов ReO; в НЕ водородом
или НзР.О, образуются соединения, содержащие анион [Ве>С1,]?-,
т. е. соединения типа Ме|Ве.С]:;]. Монокарбоновые органические
кислоты взаимодействуют с соединениями, содержащими анион
[Ве.С1,]?-, по уравнению
[Re,Cl]2- + 4RCOOH = Re(RCOO),Cl, + 4HCl + 2Cl-
Гример трибромида рения, ВезВт., получают в отсутствие
воды и кислорода нагреванием до 450” металлического рения
в смеси паров брома с азотом или разложением А2.[ВеВг‹| в ваку-
уме при умеренной температуре:
3Ag[ReBreg] + ResBr, + 6AgBr + 3/,Br,
Соединение Ве.Вг, представляет собой коричнево-красные
кристаллы с т. пл. 627” и т. кип. 727°. Это соединение очищают
многократной сублимацией в вакууме при 500°, оно устойчиво
на воздухе, гидролизуется водой, растворяется в ацетоне, спирте
и эфире с образованием устойчивых красных растворов.
При растворении окиси Ве.О;.пН.О в НВг образуется кисло-
та НВе.Вг,|. Были получены соли этой кислоты: К[Ве.Вг,о],
С5Н;М -H[ ResBr; ol, Mel[ Re,Br, 3].
Восстановление метаперренатов ВеО; в НВг водородом или
НзР›О, приводит к соединениям, содержащим анион [Ве.Вг./?-.
Гример трииодида рения, Вез[., образуется при нагревании
ВеГ, до 350° в закрытой трубке. Он представляет собой фиолетово-
черные кристаллы, плохо растворимые в воде, спирте, ацетоне,
эфире и разбавленных кислотах.
При нагревании в вакууме Ве:;[. ступенчато разлагается
с выделением иода.
Номимо описанных известны и другие соединения рения(ПТ), например
К.3[Ве(СМ)‹], КВе(ОН)з(СМ)з], алкоголяты Ве(ОВ):, металлоорганические
производные Re(CHs3)3, Ве(С.Н;)з, продукты взаимодействия Re,Cl,
с (СН.)зР, (СьН.)зАз, с бис-(диметилдиарсином) (СНз),А$., производные
{д-С5Н5).ВеН, (л-С5Н5)2ВеН+.
Соединения четырехвалентного рения
Известны многочисленные устойчивые соединения электро-
положительного четырехвалентного рения. Соединения семива-
лентного рения наиболее устойчивы, однако соединения рения(1У)
РЕНИЙ
453
немногим уступают им и они гораздо более устойчивы, чем соот-
ветствующие соединения марганца.
В табл. 51 приведены формулы
и указан цвет некоторых соеди-
нений рения(ТУ).
В отличие от соединений марганца(1У) соединения рения(У)
легче превращаются в соединения рения(\У11). Окисление соеди-
нений рения(ТУ) в соединения рения(У11) проводят в слабо кислой
(НС!) или щелочной средах кислородом воздуха, (15, НоО.»,
К.Сг.О., КМпО,, солями ЕеЗ+ и Cet.
Нри нагревании ВеО. на воздухе образуется Ве>О; (в отличие
от соответствующего соединения МпО., которое отдает кислород
и превращается в МпО), а при нагревании в вакууме ReO, дис-
пропорционирует на Ве>О; и металлический рений.
Нагревая соединения рения(У) со щелочами, получают
ReO, -nH.O.
Соединения рения(ТУ) получают окислением металлического
рения кислородом при нагревании или восстановлением метапер-
ренатов сульфатом хрома(П) в Н.ЗО, (концентрация меньше 6 н.).
В качестве восстановителей можно применять КГ, SnCl,, TiCl;
и Ст. в 3—4 н. растворе НС.
Рений(ТУ) входит в состав ряда анионов, например Ве0Оз-,
[ВеХ12-, [Ве(ОН)Х;?- или [Ве(ОН), Хь_„1?-, [Ве›ОХ.о14- (где
X = rasoreu), [ReO.(CN),]*-.
Двуокись рения, ВеО., получают нагреванием металлического
рения в небольшом количестве кислорода, восстановлением
Ве.О; или ВеО. водородом или металлическим рением при нагре-
вании в тугоплавкой стеклянной трубке и восстановительным
пиролизом МNoМН,ВеО, с металлическим рением:
300°
Re-+ 02= ReO.-+ 103, 4 ккал
Re,O, + 3H, <” 2ReO.-+ 3H,O
- 600°
4N H,ReO,-+ 3Re = 7 ReO,+ 4NH3-+ 2H.0
2Re,07-+3Re 7 _” 7TReOzg
Соединение ReO,-2H,O получают гидролизом при нагрева-
НИИ ацидосолей типа МеВ еС1,|, добавлением небольшого коли-
чества щелочей к ацидосолям Ме ВеС1.], из соединений рения(У)
при растворении их в воде, химическим или электрохимическим
восстановлением метарениевой кислоты или метаперренатов
в слабо кислых растворах:
Mel[ReCl,] + 4H,O = ReO2-2H,0 + 2Me!Cl + 4HCl
Med[ReCl,] + 4NaOH = Ве0..2Н.О + 2MelCl + 4NaCl
2Me!ReO, + 3SnCl, + 8HC] = 2Re0.-2H,O + 3SnCl, + 2Me!Cl
2Me'ReO, + 3Zn + 8HCl = 2Re0,.-2H,O0 + 3ZnCl, + 2Me!Cl
454
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
Двуокись рения ВеО., полученная сухим путем или дегидра-
тацией ВеО, .2Н.О в вакууме при 650°, представляет собой слабо
парамагнитный нелетучий коричнево-черный кристаллический
порошок с плотностью 11,4 2/cm?; она устойчива в отсутствие
кислорода и диспропорционирует на Ве.О. и металлический
рений при нагревании без доступа воздуха или в вакууме. В при-
сутствии кислорода воздуха нагревание ВеО. ведет к превраще-
нию в Ве.О. — соединение желтого цвета.
Под действием окислителей, таких, как НМОз, Н2О.2, хлорная
или бромная вода, двуокись рения превращается в метарениевую
кислоту НВеО,. При обработке двуокиси рения без доступа
воздуха конц. НС] и растворами хлоридов щелочных металлов
(образуются ацидосоли общей формулы Ме{Ве*+С1в] (где Мет =
= K*, Rb?t, Сз+).
Нри нагревании двуокиси рения до 100—150? в смеси фтора
с азотом образуются ВеОЕ, и ВеО.Е..
Нагревание ВеО. в атмосфере хлора, брома, иода или газо-
образного НС] дает оксигалогениды рения(\УП]).
Нри алюмотермическом восстановлении или восстановлении
водородом (500) двуокись рения превращается в металлический
рений.
У двуокиси рения кислотные свойства преобладают над основ-
HBIMH.
Peuutst, MelReO; (rae Me! = Nat, K*), o6pasytorca B oTCyT-
ствие воздуха при сплавлении ВеО. с гидроокисями или окис-
лами щелочных металлов:
ReO, + 2Me'OH = MelReO; + H.O
Рениты представляют собой диамагнитные черно-коричевые
мелкие кристаллы, плохо растворимые в воде. Рениты превраща-
ются в НеО.-пН.О под действием разбавленных кислот в присут-
ствии воздуха и окисляются до гипоренатов Ме1ВеОз, метаперре-
натов Ме ВеО, или мезоперренатов Ме{ВеО, под действием возду-
ха, НО. или НМО..
Tempagimopud pexus, ReF,, получают восстановлением ВеЁз
водородом (200°), металлическим рением (500°) или SO, (400°)
в платиновой трубке.
Соединение ВеЁ, представляет собой синее твердое вещество
с плотностью 5,38 г/смЗ, т. пл. 124,5° ит. кин. 195°. ВеЕ, очищается
перегонкой при 500° в приборе из платины в токе 505, растворяет-
ся в воде с разложением и разъедает стекло при нагревании до
~ 80°.
IIpu pactspopenuu ReF, sn 40%-ном растворе НЕ образуется
темно-зеленый раствор, из которого при добавлении КЕ выпадают
зеленые тригональные кристаллы К. ВеЕ,|. Гексафтороренат калия
обладает той же кристаллической структурой, что и КР,
РЕНИЙ
455
и также может быть получен восстановлением КВеО, иодисто-
водородной кислотой (или КГ) в присутствии конц. НЕ, нагрева-
Huem K.[ReBrgl с фторидом одновалентного металла Ме или
КВеГ,] с КНЕ..
2КВе0, + 6KI + 16HF = 2K,[ReF,] + 4KF + 31, + 8H,0
Известны также соединения ВЪ>ВеЁ,|, Сз>[ВеЕ‹.
ТГример тетрахлорида рения, ВезС1›, получают в виде черного
вещества обработкой ВеО..2Н.О хлористым тионилом.
Гексатлорорениевая кислота, НВеС\], является сильной
кислотой, которая образуется в водном растворе при присоедине-
нии 2 молей НС] к 1 молю ВеС],, растворении ВеО› в НС] или
восстановлении метаперренатов иодистоводородной кислотой Н]
в конц. НС] без доступа воздуха.
Гексахлорорениты, МеНВеС\+] (где Ме’ = К*, ВЬ+,
Cst, NH], ТИ, Аз*+, Не?*, [Аз(С,Н,),*), являются солями кислоты
H.[ReClg]l. Соединения K.[ReCl,], Rb.[ReCl,], Cs.[ReCl,l,
(NH,).[ReCl,] oxpamennt B 3enenni цвет, T1,| ReCl,] — B xxentHi
и Аё>ВеСь] — в оранжевый. При нагревании с растворами
щелочей гексахлорорениты диспропорционируют в соединения
рения(П) и (УП):
oRe4+ = ЗВе?+ -- 2Ве?+
Гексахтлороренит калия, К ВеСЪ|], получают из растворов
в результате восстановления КВеО, иодидом калия или Н.Р›Оь,
СтС., М.Н, НИ в присутствии конц. Н или концентрированного
раствора КС, добавлением КС! к раствору ВеО- в конц. НС
в отсутствие воздуха, обработкой конц. НИ продукта сплавления
КС! с металлическим рением в токе хлора, нагреванием Ве;С\
или Не; с КСИ:
2K ReO, + 6KI + 16HCl = 2K,[ReCl,] + 4KCl + 31, + 8H,O
8K ReO, + 3H,P,0, + 26KC] + 22НС1 = 8K,[ReCl,] + 6K3P0, + 20H,0
ReO. + 4HCl + 2KCl = K,[ReCl,] -+ 2H,O
НС!
Re + 2KCl + 2Cl, — K,[ReCl,]
4Re,Cl, + 18KCl = 9K.[ReCl,] + 3Re
ReCl, + 2KCl = K.[ReCl,] + 1/,Cl.
Соединение K.[ReCl,] upencrasnaser co6oit желтовато-зеленые
октаэдрические кристаллы с плотностью 3,34 2/cm?. ITO coemuHeHUe
гидролизуется в нейтральных растворах до ВеО.. ‹иН.О, дис-
пропорционирует в щелочных растворах, перегоняется при 1100°
без разложения, восстанавливается нагреванием с металлическим
калием до металлического рения, а при обработке избытком КСМ
456
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
и Н.О› превращается в К.[Ве?+0.(СNo),/], который представляет
собой оранжевые кристаллы, содержащие pennii(V).
Нри растворении К>[ВеСь| в воде раствор приобретает интен-
сивно зеленый цвет благодаря образованию продукта гидролиза
К, Ве(ОН)С|;] и только спустя некоторое время или при нагре-
вании выпадает ВеО.-пН.О.
Взаимодействие водного раствора КСМ с К ВеС\] дает серое
вещество К,[ВеО.(СМNo).].
Известна также соль К.[Ве ОСИ | в виде коричневых мелких
кристаллов, изоморфных аналогичному соединению рутения,
которые растворяются в воде, гидролизуясь.
Общие формулы оксохлороренитов и гидроксохлороренитов —
Ме {Ве ОСИ 4, Me![Re(OH)CI,].
Гетрабромид рения, ВеВг,, получают прямым взаимодействи-
ем элементов при нагревании, термическим разложением кислоты
НВеВг|, диспропорционированием ВеВг, под действием воды
и упариванием досуха раствора НВеО, с избытком НВг.
H,[ReBre] -> ReBr, + 2HBr
3ReBr, + 3H,0 > 2ReBr, + ReO;Br + 6HBr
Существование соединения ВеВг, не доказано, однако в неко-
торых работах сообщается, что оно окрашено в темно-красный
цвет, под действием кислорода при 100—120’ превращается
в ВеО.Вг, образует аддукты с пиридином или о-фенантролином.
Гексаброморениты, МеЦвВеВт‹| (где Ме! = К+, В+,
(5+), представляют собой темно-красные или кирпично-красные
кристаллы.
Гексаброморенит калия, КВеВт.|, получают нагреванием
металлического рения с КВг в парах брома, добавлением КВг
к раствору, полученному путем растворения без доступа воздуха
ВеО. в НВт, восстановлением К ВеО, иодидом калия или Н ‹Р›О,
в присутствии конц. НВт и концентрированного раствора КВг.
Соединение К-[ВеВть| представляет собой темно-красные куби-
ческие кристаллы с плотностью 4,34 г/см; оно менее устойчиво,
чем К [ВеС\1.].
Известны оксиброморениты типа Ме|Ве(ОН)Вт-|.
Тетраиодид рения, Ве[,, получают в результате упарива ния
досуха раствора, полученного восстановлением НВеО, иодисто-
водородной кислотой:
HReO, + 9HI = H,[Rel,] + 3/.1, + 4H,0
H,[Rel,] -> Rel, + 2HI
Соединение Ве[, представляет собой гигроскопичное неустой-
чивое черное аморфное вещество, которое гидролизуется водой,
превращаясь в ВеО..2Н.О, термически разлагается на Reslo,
РЕНИЙ
457
Ве[., Ве! и иод при хранении в вакууме при комнатной темпера-
туре, растворяется в ацетоне и эфире, образуя коричневый раствор.
Гексаиодоренит калия, К ВеГ.|, получают восстановлением
КВеО, иодистоводородной кислотой в присутствии КГ без досту-
па воздуха.
Соединение К.Ве[,| представляет собой черно-коричневые.
кристаллы. При растворении в воде оно гидролизуется, образует
фиолетовый раствор при растворении в ацетоне, реагирует с 20%-
ной Н.эО, по уравнению
К-[ВеГ‹] + Н.5 0, = H[Rel;] + HI + K2SO,
Согласно уравнению stom peaknuu K.[Rel,] momHo рассматри-
вать как продукт взаимодействия К[ВеГ;| и КГ.
Соединение К.[ВеТ.| разлагается при нагревании (300°) в азоте.
и превращается в К[ВеЕЁ,|] при нагревании (250°) в плавиковой
кислоте.
K,{[Relg] > Re + 2KI + 21.
Добавление КСМ к pactsopy K,[Relg] Bp метаноле приводит
к образованию К. Ве?+(СМ);:|.
Дисульфид рения, Веб., получают сильным нагреванием
порошкообразного металлического рения с избытком серы в атмо-
сфере Н.$, нагреванием при 1000° (18 час) смеси стехиометриче-
ски необходимых количеств тонко измельченного рения и серы
в закрытой кварцевой трубке, термическим разложением Ве>5.
при температуре выше 250°в токе азота, нагреванием Ве>5;
с серой в вакууме.
Ве+285=ReS.+42ккал
Re.S7 = 2Ве5> + 35
Дисульфид рения получают и в растворе путем пропускания
Н.»5 через 0,1—2 н. солянокислый (0,1—10 н. сернокислый) раст-
Bop K.[ReClgl.
|
Соединение ВеЗ. сходно с МоЗ., УЗ. и представляет собой
черные гексагональные кристаллы с решеткой типа С@ГТ., плот-
ностью 7,5 2г/смЗ (25°), низкой твердостью (кристаллы мягкие).
Это соединение устойчиво на воздухе при обычной температуре,
легко летуче. При температуре выше 600° в избытке воздуха оно
превращается в Ве.О: и 5О., в растворах МаОН, Na.S, HCl, H.SO,
растворяется с трудом. Веб. является катализатором реакции
дегидрирования спиртов.
Нод действием азотной кислоты дисульфид рения превращает-.
ся в НВе0,и серу или серную кислоту. При 1000° Ве$. восстанав-
ливается водородом до металлического рения.
458
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УШ ГРУППЫ
Хелатные соединения
Кипячение ВеО. или К.›[ ВеС14]| с щавелевой, винной, лимонной,
галловой кислотами или пирокатехином дает различные устой-
чивые хелатные соединения рения: Н[ Ве(ОН),С.0}|,
HH
||
K, | ReO(OH), | -OOC—C—C—COOH
|
|
-O OH
2
He
-OO0C C—COOH
\7
К.Н. Ве.О(ОН)в
С
’
LN
-O C—COOH/ 2
Ho»
Fa Re(GeHla. О.. ОН Н,о}? . 6Н.О,
H[Re(OH)3C,H402(H20) ] .
20)›
Эти соединения обладают диамагнитными свойствами и разла-
таются щелочами, причем осаждается ВеО.-пН.О.
Помимо приведенных известны и другие соединения рения([У), напри-
мер диселенид Веб5е., гексатиоцианаторенаты(1У) Ме{Ве(МС$).].
Соединения пятивалентного рения
Известно небольшое число соединений рения(У). Эти соеди-
нения устойчивы в кислой среде (—8 н.), легко диспропорциони-
руют в воде на соединения рения(ТУ) и (УП):
3Веё+ = 2Ве*+ + Ве?+
Большая скорость реакции диспропорционирования опреде-
ляет малую устойчивость соединений рения(У). Вследствие склон-
ности к диспропорционированию большинство соединений ре-
ния(\) легко разлагается в нейтральных щелочных или слабо
кислых растворах.
Нримеры соединений рения(У): Re.O,, ReF;, ReCl;, ReBrs,
соли, содержащие анионы ReO;z, [ReOCl,]-, [ReOCI,]?-, [ReF,]-,
[Re(CN),]®-, [ReO,(CN),]®-, [ReO.(NCS),]3-, соли, содержащие
KaTuoHH [ReO.Py,|1*,[ReO(OH)Py,.]?*, [ReO.En,]*,[ReO(OH)En,]**,
[Ве(ОН).Еп.13+, соединения типов ВеОХ 3(РВ 3) >, N = ReX.(PR3;)o,
Ве0о(ОЕХ.(РВ.). (где Py = C;H;N, En = orunenquamun, X =
— галоген).
Соединения рения(У) образуются путем восстановления соеди-
нений рения(У]]) в сильно кислой среде. Для восстановления Ве’+
РЕНИЙ
459
в конц. НО, применяют Сг?+ или амальгаму висмута, а в разб.
НИ — $505 в присутствии оксалат- или тартрат-анионов.
На воздухе соединения рения(У) легко окисляются до соеди-
нений рения(\У11). Для окисления соединений рения(У) исполь-
syiot KMnO,, KIO3, HgCl, um цериевые соли.
Рений(У) проявляет склонность к образованию окрашенных
координационных соединений. Многие из комплексов рения(У)
содержат кислород.
Окись рения(Т), Ве.О5, получают электролитическим восста-
новлением метаперренатов (или 0,24 н. раствора НВеО,) в конц.
Н.5О, или термическим разложением Аз(С,Н,),ВеО..
Соединение Ве.О; представляет собой синее вещество, плохо
растворимое в воде, ралагающееся примерно при 200°.
Гипоренаты, MelReO; (rye Me! = Nat, K*, 1/,Ba?*),
мало устойчивы, их получают сплавлением смеси стехиометриче-
ски необходимых количеств ВеО. и МеВеО, с избытком щелочи
без доступа воздуха.
Гипоренат натрия, МаКеОз, получают в результате продол-
жительного нагревания смеси ВеО., МаВеО, и МаОН при 700°
без доступа воздуха.
Соединение МаКеО; выделяют в виде желтых кристаллов, оно
диспропорционирует на Ма>-ВеО. и МаВеО, в отсутствие щелочей,
окисляется на воздухе до МаВеО,, а в присутствии воды или
кислот превращается в ВеО. и МаВеО,. В твердом состоянии
МаВеО. хранится в водном или спиртовом растворе МаОН без
доступа воздуха.
Пентафторид рения, ВеК5, представляет собой желтовато-
зеленое вещество с т. пл. 48° и т. кип. 221,3°.
Известен окситрифторид рения(Т), ВеОЕ.,— нелетучее соеди-
нение черного цвета.
Пентахлорид рения, Веь, получают действием СС, на
нагретый до 400° Ве.О. в закрытой трубке из тугоплавкого стекла,
а также в результате взаимодействия избытка хлора с нагретым
до 120—200’ порошкообразным металлическим рением и после-
дующей перегонкой в вакууме образовавшегося продукта. При
хлорировании рения образуются ВеОС, (т. кип. 223°), Вес
(т. кип. 327°) и Ве.С (т. кип. 827°).
Соединение ВеС|; представляет собой черное твердое вещество
ст. пл. 215° и т. кип. 327° (пары красновато-коричневого цвета);
его очищают перегонкой в атмосфере хлора или в вакууме. При
перегонке в атмосфере азота Ве; превращается в ВезСф и хлор,
при нагревании на воздухе окисляется до ВеОС1, и ВеО.С|, про-
являет склонность к диспропорционированию на соединения
рения(1У) и (УП), гидролитически разлагается водой на
Ве0..2Н.О, НВе0, и хлор, растворяется в конц. НС], образуя
зеленый раствор, содержащий НВеО,, Н;ВеС] и хлор, вос-
460
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
станавливается при нагревании под действием КС|, превращаясь
в К ВеС]| с высвобождением хлора.
Оксопентахлорорениевая кислота, НВеОС1;|, мало устойчи-
ва и не была выделена в свободном состоянии; она образуется
в водном растворе при восстановлении НВеО, в конц. НС].
Оксопентатхлороренат калия, К.›[ВеОС1;| „Н.О, получают обра-
боткой НВеО,, растворенной в конц. НС, иодидом калия или
добавлением КС| к зеленому раствору, полученному электро-
литическим восстановлением ККеО, в конц. НС.
Соединение К [Вед] .Н.О представляет собой зеленовато-
желтые кристаллы, устойчивые в твердом состоянии, гидролити-
чески разлагающиеся на ВеО. .2Н.О и метаперренаты под действием
воды, легко окисляющиеся на воздухе до КВеО,, плохо раствори-
мые в конц. НС.
Оксопентахлороренат аммония, (МН) > ВеоОС;|, получают дей-
ствием МН/ на НВеО,, растворенную в конц. НС1; это зеленовато-
желтые кристаллы, растворимые в конц. НС].
Пентабромид рения, ВеВт,, получают действием паров брома
на нагретый до 650° металлический рений.
Соединение ВеВт, представляет собой зеленовато-белое тведое
вещество, которое очищают перегонкой в токе брома; оно разла-
гается на Ве.Вго и бром при нагревании в вакууме или токе азота
и гидролитически разлагается водой на соединения peHuA(IV)
и (УП).
Диоксотетрацианоренаты, Ме|ВеО-(СМ),] (где
Ме! = К+, МNoа+, Т1*).
Диоксотетрацианоренат калия, К ВеО>(СМ),|, получают об-
работкой К[Ве*+*С] избытком КСМ и Н.О», действием спирто-
вого раствора КСМ на К-Вез+ОС1;|, окислением К /Ве**0.(СМ).]
в среде КСМ или восстановлением КВеО, в присутствии КСМ.
Соединение К. ВеО.(СМ),| представляет собой оранжевые
кристаллы, которые легко растворимы в воде, устойчивы в щело-
чах и неустойчивы в кислотах.
Диоксотетрационоренат натрия, Маз ВеО.›(СМ),.2Н.О, по-
лучают в результате восстановления МаВеО, гидразином в при-
сутствии МаСМ. Это также оранжевые кристаллы.
Диоксотетрационоренат таллия, Т13ВеО.›(СМ).|, неустойчив
в воде при обычной температуре и образуется в результате обра-
ботки К ВеО.(СМ),] растворами солей таллия(Т).
Помимо приведенных, известны и другие соединения рения(У), напри-
мер: K 3[ Re(CN)g]- Н.О, кво (СЗ
ce % a. (РВз)2, ReOX3- -(ASRa3)o,
ВеОХз. (ЗЬВ 3). (где X =Cl-, Br-, CS-), нитридокомплексы N =
= ReX.(PR3)s, Mel[ReOCl,], Mel ReF] Noe Mel = Nat, K+ au т. д.),
[ReO.(C;H;N),]Cl -2H,0,
[ReO.En,]Cl -2H,0,
[ReO(OH)En,ICly,
[Re(OH).En,|Cl, (где Еп = этилендиамин), [ReO(OH)(C3H;N).2ICl,,
[Re,03(C5H;N),|Cl,, [ReO(OC,H 5)(CsH5N)2)Cl,, ReO(OC2Hs)X2(PR3)2, окса-
лато- и тартратокомплексы.
РЕНИЙ
461
Соединения шестивалентного рения
Известно небольшое число соединений рения(УГ), мало устой-
чивых И, следовательно, химически активных.
Примерами соединений рения(УТ) могут служить: ВеОз, рена-
ты Ме!ВеО, (где Ме! = К+, Ма*, ,Ва?+), гексагалогениды ВеЁь,
Ве вк, оксигалогениды ВеОЕ,, Вед .Е., Ве0С1,, ВеОВхг,, ВеО.Вго,
октацианоренаты Ме{Ве(СМ);] (где Ме! = К+, Ма*).
Для соединений рения(УГТ) характерна склонность к диспро-
порционированию на соединения рения(ТУ) и (УП):
3Ве8+ - 2Ве?+ + Rett
Диспропорционирование происходит в результате нагревания
соединений Вез+ под действием воды и в некоторых случаях под
действием щелочей.
В отличие от соединений марганца(УТ) соединения Вез* мало
устойчивы в водном растворе. Их получают восстановлением
соединений рения(УП) или окислением соединений рения(111),
(ТУ) или (У).
Грехокись рения, ВеО., получают окислением без доступа
воздуха порошкообразного металлического рения окисью ре-
ния(УП) Ве.О, при 300° в кварцевой трубке, нагреванием (145?)
смеси Ве>.О; с ВеО., восстановлением Ве.О» углеродом, окисью
углерода, серой или двуокисью серы при нагревании и неполным
окислением на воздухе или в кислороде тонко измельченного
металлического рения или окислов рения низших степеней окис-
ления:
Ве -+ 3Re,0, = 7ReO; Re,07 + CO > 2ReO; + CO,
ReO, + Re,O, = 3ReQ3
2Re,07 + Sa 4ReO3 + 502
Re,O,+C=2ReOs+CO Re,0,+$0,>2Ве0.+$0.
Соединение ВеО. представляет собой очень слабо парамагнит-
ные блестящие красные кубические кристаллы с плотностью
6,9 г/см3; они устойчивы на воздухе при температурах ниже 110°,
окисляются до Ве>О7 на воздухе при повышенной температуре.
Это соединение диспропорционирует на ВеО. и Ве>О;/ при темпе-
ратурах выше 300° в вакууме (в отсутствие воздуха) или на рени-
ты Ме!ВеО. и метаперренаты МеВеО, при кипячении с концен-
трированными щелочами. Оно не реагирует с водой, разб. НИ
или разбавленными растворами щелочей и превращается в ренаты
Ме ВеО, при сплавлении со щелочами без доступа воздуха:
3Вез +0. 4МаОН = 2МаВе?+0, -- Ма.Ве“+0. -+ 2Н.О
Ве +0. + 2МаОН = Na.Re®+O, + HO
'Трехокись рения восстанавливается при нагревании водоро-
дом или эп(]., КГ в кислой среде и окисляется до НВе0О, азот-
ной кислотой.
ReO; + 2НМО; = НВе0, + 2NO, + H,0
462
ПОБОЧНАЯ ПОДТРУППА УП ГРУППЫ
ReO3; имеет кубическую центрированную кристаллическую
решетку (рис. 22), в которой каждый атом рения октаэдрически
окружен атомами кислорода. Такой же тип решетки у \О. и СгО..
Рениеватая кислота, Н.ВеО,, была получена только в водном
растворе восстановлением
|
раствора НВеО, актив-
ным водородом или раст-
@ fe ворением в азотной кис-
лоте металлического ре-
Qo ния, его сульфидов или
окислов низших степеней
окисления.
Водный раствор Н-ВеО,
имеет красновато-желтый
цвет, он неустойчив из-за
склонности Ве* к дис-
Рис. 22. Структура ВеО..
пропорционированию.
Ренаты, Me!lReO,
(где Ме = К+, Ма+, 1/.Ва?+), соответствуют манганатам. Они
окрашены в зеленый цвет, в большей степени являются окис-
лителями, чем восстановителями, были получены в растворах,
но не выделены в свободном виде из-за неустойчивости и склон-
ности к диспропорционированию в воде и спиртах.
ЗМе!Ве0, -+ 2Н.О -> 2Ме! Вед, -+ Ве0. + 4Меон
При сплавлении (500°) метаперренатов щелочных металлов
с Ве0О. и МаОН (или КОН) образуются гипоренаты Ме!Ве?+О.,
которые при охлаждении окисляются в неустойчивые ренаты
Ме!ВеО, зеленого цвета.
Ренат бария, ВаВеО,, имеет зеленый цвет, устойчив в при-
сутствии щелочей и выделяется в виде остатка, когда холодный
продукт сплавления Ва(ВеО,). с ВеО. и МаОН промывают спиртом.
500°
Ba(ReO,). + ReOs + 4Na0OH ——> BaReO, + 2Na,ReQ, + 2H,0
Спирт удаляет избыток гидроокиси натрия, после чего под
действием воды ВаВеО, разлагается по уравнению
ЗВаВе0, -+- Н.О = Ва(Ве0,)› -- ВаВе0; + Ва(ОН)»
Если поддерживать избыток МаОН, то при добавлении малых
количеств воды гидролиз и диспропорционирование ВаВеО, не
происходят.
Гексафторид рения, ВеЕ‹, получают действием фтора (в отсут-
ствие кислорода и хлора) на порошкообразный металлический
рений, нагретый до 125° в трубке, сделанной из флюорита. Для
РЕНИЙ
463
конденсирования паров ВеЁ; трубка охлаждается снаружи жид-
ким воздухом.
Re+ЗЕ.=ВеЕ,-27,5ккал
Светло-желтые кристаллы ВеЁ; плавятся при 18,17°, превра-
щаясь в светло-желтую жидкость с плотностью 3,62 2/cu3
и т. кип. 35,6°.
Соединение ВеЁ; очень реакционноспособно, действует на
кремнезем (соответственно на стекло) при —30°, реагирует с водой
и жирами:
ЗВеЕь -— 3510, = ВеЕ, + 2Ве0зЕ -- 3812,
3ReF, + 10H.O — 2HReO, + ReO, + 18HF
Кислород с ВеЕ,; образует Ве?+О.Е, и Ве?*0Е..
Гексафторид рения восстанавливается до ВеЁЕ, водородом
(200°), окисью углерода (300°), двуокисью серы (380—400°) или
металлическим рением (500°). При еще более высокой температуре
ВеК; может быть восстановлен до металлического рения.
Жидкий ВеЕ; с фторидами щелочных металлов образует фторо--
соли, содержащие анион [ВеЁз]?-.
При гидролизе К[ВеЕз| получают синее соединение К[ВеОЕ,];
оно растворимо в эфирах и кетонах и гидролитически разлагается.
водой.
Оксифториды, Веб*ОЕ, и Ве+О.Е.. При действии:
смеси фтора с кислородом на порошкообразный металлический
рений, нагретый до 125—300° в трубке из флюорита, образуется
смесь ВеЕ; с ВеОЕ, и ЕеО.РЕ..
Компоненты смеси ВеЁ,, ВеОЕ,, ВеО.Е, разделяют фракцион-
ной перегонкой в вакууме.
Окситетрафторид рения, ВеОЕ,, представляет собой синий
порошок ст. пл. 39,7° ит. кип. 62,71°.
Диоксидифторид рения, НеО.Р., получают в виде белого.
порошка, который плавится при 1567 без разложения.
Гексатлорид рения, Век, получают пропусканием хлора.
(очищенного от кислорода) над нагретым до 600° в атмосфере азота.
металлическим рением.
Соединение ВеС\ представляет собой коричнево-зеленые кри-
сталлы, которые плавятся при 22°, переходя в темно-коричневую.
жидкость, превращающуюся при легком нагревании в зеленые.
пары. Очищают ВеС|+ перегонкой в токе хлора. Для конденсации
используют О-образную стеклянную трубку, охлаждаемую снару--
жи водой и ЛЬДОМ.
В результате гидролитического разложения Век образуются.
НВеО,, ВеО. и НС:
3ReCl, + 10H.O = 2HReO, + ReO, + 18HCI
A464
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
Действием кислорода на ВеС при нагревании получают
Ве. ОС.
Окситетрахлорид рения, ВеОС1,, получают нагреванием (150°)
смеси ВеС1; и Ве;СШ в атмосфере кислорода:
3ReCl, + Вез С] + 305 — 6ReOCl,
Твердое коричнево-зеленое соединение ReOCl, umeet tr. пл. 28°,
т. кип. 223°, растворяется в конц. НС, образуя коричневый рас-
твор кислоты Н›Ве+О(5], которая в водной среде диспропорцио-
нирует:
ЗВе0С, -— 6НС1 = ЗН[Веос
3H.[ReOCl,] + 5H,0 = H,[ReCl,] + 2HReO, + 12HCI
Была выделена калиевая соль этой кислоты К ВеОС, кото-
рая неустойчива и легко гидролизуется.
При действии газообразного или жидкого аммиака на Ве) (1,
при 300° образуются хлорид оксидиамидорения(УТ) Вео(МН.) (15
nu NH,CI:
ReOCl, + 4NH; = ReO(NH,),Cl, + 2NH,Cl
Окситетрабромид рения, ВеОВхг,, получают действием паров
брома на ВеО.. Он представляет собой синие кристаллы, которые
разлагаются при нагревании выше 80° или под действием воды:
6ВеОВг, = 2Ве.Вг, — ЗВг. -- 30.
3ReOBr, + 7H,0 = 2HReO, + ReO, + 12HBr
Диоксидибромид рения, НеО.Вт., получают действием паров
брома на Ве>О7. Он представляет собой неустойчивое соединение,
которое разлагается при 60—70” до начала плавления.
Помимо приведенных соединений известны октацианоренаты типа
ме|Ве(СМNo)з|.
Соединения семивалентного рения
Семивалентное состояние более характерно для рения, чем
для марганца. Известны многочисленные соединения рения(У1]).
В качестве примеров соединений рения(УП) можно назвать:
гидрид К ВеН).|, окись рения(У1]Т) Ве>От, метаперренаты с анио-
ном ВеО;, мезоперренаты с анионом Ве0О?`, тиоперренаты с анио-
нами ReO,S~, ReS;, rentabropum ReF,, оксигалогениды ВеОЕ.,
ReO.F3, ReO3F, ReO;Cl, ReO,Br, rentracyuspd@ug Re.S7, remtracese-
Hun Re.Se7. Us stax coenunenuti Ве>О: и перренаты (мета- и мезо-)
наиболее устойчивы.
При гидролизе оксигалогенидов рения(У]]Т) в воде образуют-
ся метарениевая кислота и соответствующий галогеноводород.
При описании различных состояний валентности было показа-
но, что диспропорционирование соединений рения средних степе-
РЕНИЙ
465
ней окисления приводит в большинстве случаев к образованию
соединений рения(У11) и (ТУ).
Соединения семивалентного рения более устойчивы, чем
четырехвалентного, в противоположность аналогичным соедине-
ниям марганца. Ироме того, ВеО; не фиолетовый, как МпОГ,
а бесцветный анион. В присутствии щелочей метаперренаты пре-
вращаются в мезоперренаты Ме! ВеО,, а не в соединения рения(УГ),
как можно было бы ожидать по
аналогии с соединениями марганца.
Комплексный гидрид рения и ка-
лия, К; ВеН.|. При восстановлении
ККеО, металлическим калием в эти-
лендиамине с последующей экстрак-
цией изопропиловым спиртом (для
Удаления гидроокиси калия) было
получено диамагнитное белое твер-
дое вещество, соответствующее фор.
муле К ВеН)|.
На основании спектров ЯМР,
данных рентгеноструктурного ана-
лиза и дифракции нейтронов было
доказано наличие связи Re — H.
Анион [ReH,]*- имеет структуру, изображенную на рис. 23.
Расстояние Ве — Н равно 1,68 А.
_
При восстановлении метаперренатов Ме!ВеО, в солянокислом
или сернокислом растворе амальгамой цинка или натрия при
температуре -^5° в атмосфере газообразной СО, были получены
бесцветные растворы с восстановительными свойствами, которые
содержали анион [ВеН.|?-. Наличие связи Ве Ну этих соеди-
нений в растворе было доказано при помощи спектрофотометри-
ческих измерений в инфракрасной области.
Раньше ошибочно считали (по аналогии с галогенами, кото-
рые образуют галогениды), что рений образует рениды, т. е.
вместо К Ве’*Н.|] писали КВе, К Ве(Н.О)„|, соответственно
К Ве(Н.Оо),], КНВе(ОН)(Н.О).|, КН.Ве(ОН).(Н.О)].
Безводная окись рения(Т1Г) (ангидрид метарениевой кислоты),
Ве.О., получается нагреванием порошкообразного металличе-
ского рения в кислороде или сухом воздухе выше 150° или осто-
рожным выпариванием метарениевой кислоты досуха:
2Re + 7/,02 = Re,O7 + 296,7 ккал
@ke’*
Ou
Рис. 23. Структура [ВеН.]?-.
Соединение Ве.О; представляет собой слабо диамагнитные
желтые (или бесцветные при — 80°) гексагональные кристаллы
с плотностью примерно 6,2 г/смз, т. пл. 304? и т. кип. 355°; оно
сублимируется, начиная от 220”, гигроскопично и растворяется
в воде, спирте, эфире, хлороформе, ацетоне и уксусной кислоте.
466
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
При растворении Ве›О7 в воде образуется метарениевая
кислота:
Re,O, + Н2О = 2HReO,
При действии диоксана на Ве›О7 образуется гигроскопичный
серый порошок, который плавится при 90—100°.
_
Действием сухого Н.5 на Re,O, при 80°’ получают черный
ReoSz.
IIpu narpesanuu Re,O7 MosKeT OnITB BOCCTAHOBIICH BOLOPOZOM до
ВеО. или до металлического рения, а металлическим рением — до
ВеО. или ReO,; 30. и СО восстанавливают Ве›О/ до ВеО..
300°
500°
Re,O7 +- 3H. —_> 2ReO.+ ЗН.О Re.O7-+- 7H.
> 2Ве-7Н.о
Перекись рения, ReO, unu Re.Og, получают нагреванием мелко
измельченного металлического рения в кислороде при 150° или
нагреванием Ве.О’ в кислороде.
Соединение ВеО, представляет собой красповато-желтый кри-
сталлический порошок с плотностью ^/8,4 г/смЗ, который под
действием ультрафиолетового облучения или при нагревании пре-
вращается в Ве.О7 с выделением кислорода; ВеО, восстанавли-
вается при нагревании водородом или 5О. до металлического
рения, растворяется в воде, образуя раствор, из которого выде-
ляется кислород и остается НВеО,, окисляет Н.5, титановые
и ванадиевые кислоты.
Метарениевая кислота (часто называемая рениевой кислотой),
НВе0О,, образуется при растворении Ве2О7 в воде, нагревании
водной суспензии порошкообразного металлического рения
с хлорной водой или перекисью водорода (избыток окислителя
разрушают кипячением), растворении порошка металлического
рения в 30%-ной НМО: на холоду или в конц. Н.5О, при нагре-
вании (уравнения реакций приведены на стр. 446), пропускании
водного раствора метаперренатов щелочных металлов через катно-
нообменную смолу типа В — Н.
Re,O, + H,O => 2НВе0,
2Re + 7Cl, + 8H,O = 2HReO, + 14HC]l
2Re + 7H.0. = 2HReO, + 6H.0
Jima paspymenua u3z0znirka HO, pogzunit pacrsop HReO, xuua-
тят с платиновой чернью.
Водный раствор НВеО, — сильная кислота. Она бесцветна,
может быть экстрагирована амиловым спиртом, не выделяется
в свободном состоянии, растворима в органических основаниях,
растворяет металлы, обладающие восстановительными свойства-
ми, и образует соли, именуемые метаперренатами.
РЕНИЙ
467
Анион ВеО% может быть экстрагирован из кислой среды три-н-
бутилфосфатом РО(ОС,Но)з, а из щелочной среды — циклически-
ми аминами.
Метаперренаты (соли метарениевой кислоты) образу-
ются при сплавлении порошка металлического рения с щелочами
в токе кислорода, действием НВеО, на окислы, гидроокиси
или карбонаты многих металлов или на различные органические
основания. Получение трудно растворимых метаперренатов осно-
вано на обработке растворов, содержащих анион ВеОт, раствора-
ми солей многих катионов. Для промышленного получения
МН,ВеО, метаперренат калия пропускают через анионообмен-
ную смолу, а затем элюируют анион водным раствором аммиака.
В зависимости от природы катиона могут существовать сле-
дующие метаперренаты: Ме1ВеО, (где Мет = Ма*, К+, ВЬ+, Сз*,
NH{, Agt, Tl*, Cutuw И, Н2*), МеВеО, .2Н.›О (где Мет = Г1*),
Me!l(ReO,)> (где Met — Be?t, Mg?*, Ca?+, Sr?*, Ba?t+, Zn?+, Cd?*,
Hg?t, Cu?*, Pb?*+, Mn?+, Fe?*, ‘Co?* и Ni?+), Me!l(ReO,). -2H,O (где
Мен Са?+, Эг?+, Не?+, РЬ?+, Мп?+, No12+), Меп (ВеО,). -4Н.О (где
Ме"= Mg?*, Ba?*, Zn?+, Си?*, Со?+, No2+, Ее?+), Ме!1Т (ВеО,)з -(2
или 4)Н.О (где Мейт = Fe?*), [Mel(NH3)g](ReO,)3 (где Мей!=
— Соз+, Cr+), [Me!! (NH3),](ReO,)2 (где Mel! = Zn?*+, С4?+),
[Me! (NH;).]ReO, (rae Me! = Ag?*).
Известны также метаперренаты, в состав катионов которых
входят различные органические основания, например метаперрена-
ты нитрона [С.Н М.Н]ВеО,, 2,2’-дипиридила [С НзМNo.Н]ВеО,,
2,2’ ,2’’-трипиридила [C,;H,,N3;3H)]ReO,, бруцина, стрихнина,
пиридина, тетрафенилфосфония P(C,H;),ReO,. тетрафенилар-
conua As(CgH;),ReO,.
Известны основные метаперренаты, например Н=.›(ВеО,)..Н=.О
Как правило, метаперренаты имеют более низкую раствори-
мость и большую термическую устойчивость, чем соответствующие
перхлораты и перманганаты. Если проследить за поведением при
нагревании КВеО,, КМпо,, КСО, и КТО,, можно установить,
что КВеО, плавится при 518°и кипит при 1370°, в то время как
КМпО, разлагается при 200°, КСО, — при 400° и КТО, — при
600°. Примерами соединений рения с низкой растворимостью
являются метаперренаты калия, рубидия, цезия, таллия, серебра,
нитрона и стрихнина.
‚Метаперренаты щелочных металлов и аммония бесцветны,
плавятся без разложения, за исключением МН,ВеО,, кристал-
лизуются без воды, за исключением [4ВеО,.2Н.О, восстанавли-
ваются при 1000° водородом до металлического рения, восстанав-
ливаются до Ме|Ве*“*С1,], Ме|Вез*С15], Ме|Ве?*С1,] при нагре-
вании под давлением в автоклавах с водородом и конц. НС], пре-
вращаются в оксигалогениды Ве’* под действием галогенов.
468
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
В табл. 52 приведены значения плотностей и температур плав-
ления метаперренатов щелочных металлов.
Таблица 52
Плотность,
Температура
Метаперренаты
г/см3
плавления, °С
ГлВеО..2Н.О
3,69
87,9
NaReO,
5,24
414
КВе0,
4,38
518
RbReO,
4,73
598
CsReO,
4,76
616
При обработке метаперренатов в кислой среде смесыо КСМ
c SnCl, образуется оранжево-желтое соединение ВеО(5СМ),,
которое может быть экстрагировано эфиром, бутилацетатом или
циклогексаноном.
2K ReO, + 8KSCN + SnCl, + 12HC] = 2ReO(SCN), + SnCl,+10KCl+6H,0
Анион ВеОт обладает меньшей окислительной способностью,
чем анион МпО;, более устойчив и труднее восстанавливается.
В общем случае, чем в более кислой среде осуществляется
восстановление метаперренатов (или НВе0О,), тем больше валент-
ность рения в восстановленном соединении.
В щелочной среде анион ВеО7; может быть восстановлен элек-
тролитически до металлического рения или до соединений ре-
ния(Г) с помощью металлов Ма, К, Сзи др. Цинк и кадмий вос-
станавливают анион ВеОу; в 0,2 н. солянокислом растворе до
ReO.; как побочные продукты реакции образуются ВеО и Ве.0.
В 3—4 н. солянокислом растворе анион ВеОт восстанавливают
с помощью 9п?*, Сг?*, Т!+, У?+ и других металлов до ВеС1..
В сильно солянокислой среде ВеОу восстанавливается SnCl,
только до ВеС. Дихлорид хрома может восстановить ВеО7
в солянокислой среде до ВезС15. При описании получения метал-
лического рения были приведены реакции восстановления КВе0О,
и МН,ВеО, водородом при нагревании.
Мезоперренаты, МегкКВеО,)› (где Mel = Ba?*, Sr2*,
2Nat, 2K*), являются солями гипотетической кислоты Н.ВеО,,
которая не была выделена в свободном состоянии.
При нагревании металлического рения или ВеО., с расплав-
ленной щелочью в присутствии воздуха, перекиси водорода,
КМО. или КСЮО. образуется мезоперренат красного цвета
Me!ReO, (roe Ме! = К*, Ма*).
При сплавлении Ва(ВеО,)> с МаОН или при смешивании насы-
щенных растворов Ва(ОН).› (или концентрированного раствора
РЕНИЙ
469
МаОН) с Ва(ВеО,). при 1007 в отсутствие двуокиси углерода обра-
зуется Ваз(ВеО:).. Мезоперренат бария Ваз(ВеО.)› представляет
собой зеленовато-желтые кристаллы, устойчивые на воздухе
и разлагающиеся под действием воды и двуокиси углерода:
Ваз(ВеО.5). - 2Н>О == Ва(Ве0,). -- 2Ва(ОН)>
Ваз(ВеО,)› - 2С0. = 2ВаСО.: -- Ва(Ве0,)2
Гептафторид рения, ВеЕ„, получают пропусканием фтора под
давлением —250 мм рт. ст. над порошком металлического рения,
нагретого до 300—400°.
ВеЕ; представляет собой светло-желтое твердое вещество
с т. пл. 48,3°.
Оксипентафторид рения, ВеОЕ;, получают при обработке
ВеО. или КВеО, смесью фтора с азотом при 150°.
ReOF; представляет собой кристаллы кремового цвета
ст. пл. 34,5°, т. кип. 55°; они дымят во влажном воздухе, гидро-
лизуются в воде с образованием НВе0, и НЕ и действуют на
влажное стекло.
Диокситрифторид рения, ВеО.Ез, образуется наряду с ВеОЕ,
по способу, описанному выше, и отделяется от последнего фрак-
ционной перегонкой. Соединение ВеО.Е. представляет собой
желтый порошок, дымящий во влажном воздухе, с т. пл. 95°,
т. кип. 200°; он гидролизуется водой с образованием НВеО,
и НЕ и действует на влажное стекло.
При взаимодействии трифторида брома с КВе0О, получают гиг-
роскопичные желтые кристаллы диоксотетрафтороперрената
калия К ВеО.Е,], которые гидролизуются водой.
Были получены соли общей формулы Ме|ВеО.Е,] (где Me! =
= Rbt, (5+, Ар*+, 1/.Са?+, 1. 5г2+).
Гриоксифторид рения (фторид перренила), ВеОзЕ, получают
действием 1Ё; на КВеО, или плавиковой кислоты на ВеО.(. Он
представляет собой желтый порошок с т. пл. 147° и т. кип. 164°.
Гриоксихлорид рения (хлорид перренила), ВеОз(, получают
окислением воздухом (или кислородом) или окисью рения Ве›0О7
смеси ВеС|; с Ве;СШь, действием СС, на Ве.О;! и прямым хлориро-
ванием ВеОз при 160—190°.
ReCl, + Re3Cl, + 605 = 4Re0;Cl + 53
Re,O7; + CCl, = 2ReO0;Cl + COC,
2ReOs + Cl. = 2ReO;3Cl
ВеО:С1 представляет собой бесцветную двупреломляющую
жидкость, которая кипит при 131°, затвердевает при 4,5°, стано-
вится пурпурной под действием солнечного света, превращается
в НВеО, и НС при гидролитическом разложении во влажном
воздухе.
ВеО.С] + Н.О — HReQ, + HCl
470
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУИПЫ
Гриоксибромид рения (бромид перренила), ВеОзВт, получают
действием кислорода на ВеВг, при 100—120? или перегонкой над
Ве.О. продукта, полученного нагреванием порошкообразного
металлического рения в смеси кислорода и паров брома.
ВеОзВг представляет собой белое твердое вещество с т. пл.
39,5°и т. кип. 163°, которое гидролизуется водой, превращаясь
B HReO, u HBr.
Сульфид рения, Re.S7z, получают прямым взаимодействием
элементов при нагревании или нагреванием газообразного Н.5
с Ве.О..
Ве.5,..иН.О образуется при насыщении сероводородом 2—6 н.
растворов НС], содержащих перренат-ион ВеОх, при добавлении
Ма.5>Оз *5Н.О к горячему раствору 2—7 н. Н.ЗО, или 1—4 н.
НА, содержащих перренат-ионы ВеОт, и при подкислении раст-
воров тиоперренатов Ме ВеО.;5:
2Me!ReO, + 7H2S +. 2HCl 2 Re.S;-nH.O + 2Me!Cl
2Me!ReO, + 7Na,S,03-5H,0 + HS, =
=> Re,S;-nH,O + 6Na,SO, + 2MelSO,
7Me!ReO,S + 2HC] = Re,S;-nH,O + 5Me!ReO, + 2MelICl
Соединение Ве.5. представляет собой черно-коричневый поро-
шок (или тетраэдрические кристаллы) с плотностью 4,87 2г/см?З;
разлагается на ВеЗ. и серу при нагревании (600°) в вакууме, вос-
станавливается при нагревании в токе водорода до металлического
рения, превращается в Ве.О; и 50. при сжигании на воздухе,
окисляется до НЁеО, азотной кислотой, бромной водой или
Н.О>, превращается в тиоперренаты при растворении в растворах
сульфидов щелочных металлов и обладает каталитическими
свойствами.
Тиоперренаты МеВе0Оз35 (где Me! = K*, Nat, ВБ\,
Cs*, МН&, ТИ, 1/,Pb?+).
:
При длительном пропускании Н.5 через нейтральный кон-
центрированный холодный раствор метаперрената калия образуется
зеленовато-желтый раствор, который содержит тиоперренат
калия, КВеОз5:
KReO, + HS = КВе0;5 + Н2О
При обработке раствора КВеО:5 нитратом таллия выпадает
желтая соль Т1ВеО;5, которая мало растворима в воде и спирте.
Перекись водорода, бромная вода и НМО; окисляют анион
ВеО;5- до перренат-аниона Ве0т.
Водные растворы тиоперренатов при подкислении разлагают-
ся с образованием Ве>51.
РЕНИЙ
471
Гиорениевая кислота, НВеО.3, не выделена в свободном
состоянии. Она получена только в водном растворе и является
сильной кислотой.
При действии Н.5 на перренаты в щелочной среде можно
получить анионы, содержащие больше серы, например Rest.
Селенид рения, Везет, получают действием НьЗе на раствор
К ВеО, в присутствии КОН. Он представляет собой черный поро-
шок, который при нагревании восстанавливается водородом до
металлического рения и разлагается на ВеЗе. и элементный селен
при 330°.
Помимо приведенных известны и другие соединения рения(У1]), напри-
mep, ReO2(SO3F)3, ReO3(SO3F), ReO3Cl,-SO.Cl,, NH,[ReO.Cl,]SO.,Cl..
Карбонилы рения. Jumep пентакарбонила рения,
Ве-(СО),,, получают действием окиси углерода на Ве>›О. при
250° в автоклаве под давлением 200 ат:
Re,0, + 17CO = Reo(CO)149 + TCO
Вместо Ве. О7 можно использовать ВеО., ВеО; и метаперренаты.
Сульфид рения Ве>5, превращается в Ве>(СО),, под действием
окиси углерода в присутствии водорода или влаги.
Ковалентное соединение Ве.(СО),, представляет собой бес-
цветные мелкие кристаллы, которые плавятся при 177° в закры-
той трубке, разлагаются при нагревании выше этой температуры
(а именно при 400°), сублимируются при нагревании выше 140°
и растворяются в гексане или диоксане. Это соединение превра-
щается в галогенид карбонила Ве(СО)5Х. под действием галогенов,
разлагается концентрированными кислотами (HNO3, H.SO,) upu
нагревании, не взаимодействует с разбавленными растворами
кислот или щелочей и взаимодействует с аминами, превращаясь
в аминопроизводные, например Re(CO)3Py2, Re(CO)3Phen (rae
Ру = СН5\, и Риеп — фенантролин).
В соединении Ве.(СО),, атомы рения расположены в центрах
двух октаэдров, соединенных общей вершиной, в остальных вер-
шинах которых расположены группы СО. Октаэдрические груп-
пы молекулы Ве›(СО),о повернуты на 45°. В соединении Ве.(СО)ло
расстояние Ве — Ве равно 3,02 А, а ковалентная связь Ве — СО
равна 2,56 А.
Галогенокарбонилы рения, Ве(СО)5Х, пред-
ставляют собой бесцветные (или светло-желтые) кристаллы, не
имеющие запаха, устойчивые на воздухе, сублимирующиеся без
разложения в атмосфере СО, трудно растворимые в воде и раст-
воряющиеся в бензоле и лигроине.
472
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
Галогенокарбонилы могут быть получены по следующим
реакциям:
При 200°
Порошок си (СО) 51+4KI-+ 3I,
При 200° и 10 атм
> 2Ве(СО)-Вг 4КВг- ЗВг.
2K [Relg] + 10CO
2K,[ReBrg] + 10CO
Порошок Са
КВе0, + CCl, + 8CO = Re(CO);Cl + COC + 3C0, -+ KCI
ReCl, + 4Cu + 9CO = Re(CO),Cl + 4CuCl-CO
Re + CuCl, + 6CO = Re(CO),Cl + CuCl-Co
С избытком цианидов щелочных металлов галогенокарбонил
Ве(СО).Х образует очень хорошо растворимые соли общей фор-
мулы Ме|Ве(СО),(СМNo)-]. При нагревании галогенокарбонилов
Ве(СО)5Х в инертном растворителе образуются галогенокарбони-
лы типа [Ве(СО),Х].:
2Re(CO);X — [Re(CO),X], + 2C0
Известны также галогенотетракарбонильные производные
Ве(СО),Х..
Аминозамещенные карбонильные про-
изводные. При действии жидкого аммиака или различных
органических аминов на растворенные в бензоле или лигроине
галогенокарбонилы рения образуются аминозамещенные карбо-
нильные производные:
Re(CO),Cl +- NH; > Re(CO),(NH;)Cl + HCONH,
Re(CO);Cl + 2NH3 — Re(CO)3(NHs),Cl -- 2HCONH,
С анилином было получено соединение Ве(СО).(С,НМН.).С1
в виде кристаллов, которые сублимируются при 200°.
С ароматическими фосфинами и изонитрилами были полу-
чены производные Ве(СО);[Р((‹Н,)
3121, Ве(Со)(ВСМ).С1.
Известны также карбонильные производные С.Н.Ве(СО)}з,
C;H;Re(CO).H.
Соединения включения
При действии аммиака (300—350°) на МН,ВеО, или на Ве; С],
образуются серые кубические кристаллы нитрида рения, состав
которых колеблется между Ве.М и Ве. М. Поскольку нитрид рения:
разлагается при 280°, получить его прямым синтезом невозможно.
Эта особенность приближает рений к платиновым металлам.
Фосфиды Ве.Р, ВеР,. ВеР› и ВеР. получают прямым
взаимодействием фосфора с металлическим рением при темпера-
туре выше 750°. Самым устойчивым фосфидом является ВеР, кото-
рый представляет собой синие кристаллы.
Известны также бориды Ве. В, Ве-Вз и ВеВ;, силици-
ды Веб!., Ве, Везз1, арсенид ВезАз7 и германид ВеСе..
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УШ ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
В побочной подгруппе УПТ группы периодической системы
химических элементов находятся переходные металлы железо
(Ее), кобальт (Со), никель (No), рутений (Ва), родий (ВВ), пал-
ладий (Ра), осмий (03), иридий (г) и платина (Р*), которые рас-
положены в трех триадах.
Эти переходные металлы могут быть сгруппированы по общим
химическим свойствам в подгруппу железа (Ее, Со, No1) и в под-
группу платины (Ка, ВЪ, Ра, 05, Ir, Pt).
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОДГРУНПЫ ЖЕЛЕЗА
В подгруппе (триаде) железа находятся переходные металлы
железо (Ее), кобальт (Со) и никель (No).
В табл. 53 показано электронное строение атомов железа,
кобальта и никеля.
Таблица 53
К
L
M
N
Элемент
Z 1s|2s|2p|3s|3p|За|4$|4p|44а|4f
Fe
26; 2/;,2)]6;]2]6,; 6); 2;/—};—]—
348.452
Co
27; 2/216 ;,2/]/6/]7)] 2;/—};—j]—
347.452
Ni
28 1212160261812 | -—|—|—
348.452
Атомы элементов железа, кобальта, никеля имеют на послед-
нем электронном уровне по два электрона, которые они легко
отдают в химических реакциях с образованием соединений, где
эти элементы электроположительны двухвалентны. Для того
чтобы образовать соединения, в которых эти элементы обладают
g
w
u
/
e
x
‘
O
I
r
L
e
H
H
d
g
O
l
I
L
O
O
H
b
O
d
]
]
6
8
c
e
t
L
L
—
0
9
L
0
6
‘
8
€
3
°
8
9
1
8
‘
L
e
W
a
/
e
‘
(
.
0
%
U
d
)
I
L
I
O
N
L
O
L
I
]
6
8
'
9
8
'
9
0
7
°
2
w
o
w
p
-
2
/
т
о
‘
(
5
0
5
и
д
и
)
и
о
ч
0
0
и
ч
н
и
о
г
у
e
9
'
0
:
—
1
7
9
0
+
0
9
7
9
'
0
:
—
‘
$
1
9
0
+
2
9
4
(
А
о
н
э
у
‘
А
л
н
и
к
о
й
6
9
°
0
-
6
9
°
0
:
8
4
'
0
+
1
М
м
М
Z
L
‘
0
:
2
L
°
0
*
2
8
°
0
+
2
9
D
7
L
‘
0
-
0
8
'
0
°
2
8
'
0
+
2
9
4
‘
A
L
V
M
W
I
O
L
I
L
O
J
O
L
)
у
‘
e
H
o
w
o
A
u
t
e
g
(
A
i
n
m
r
o
j
y
o
n
)
у
‘
э
А
и
Ш
4
и
в
н
и
о
г
у
9
5
7
L
S
C
‘
)
9
0
°
)
И
,
'
8
8
Z
E
e
6
8
S
[
7
8
°
6
6
2
э
я
и
н
н
и
о
г
у
8
5
L
Z
9
7
4
э
м
о
н
и
н
н
и
о
т
у
(
.
¢
g
7
o
m
a
)
в
е
н
ч
и
е
н
о
л
в
о
я
о
т
в
е
н
н
е
з
о
д
и
Ч
т
н
э
п
о
н
е
@
т
в
е
н
н
е
ч
о
4
и
Ч
т
н
э
п
о
н
е
й
т
в
е
ш
и
э
н
т
о
и
и
в
е
н
о
э
ь
и
о
’
н
в
е
ч
о
э
ь
и
о
А
я
I
N
-
d
0
-
9
a
4
(
2
6
7
p
e
n
h
e
d
o
d
u
d
i
n
e
n
e
H
e
d
l
|
o
x
H
H
)
к
в
е
н
ч
и
е
н
о
л
в
о
н
о
т
|
в
е
н
н
е
з
о
4
и
4
т
н
э
п
о
н
и
е
ч
.
0
0
н
е
ч
о
э
ь
и
о
А
ч
в
е
ш
и
э
н
т
о
к
и
в
е
ч
о
з
ь
и
о
’
ч
I
N
-
2
0
5
-
2
э
4
-
0
-
9
-
2
е
А
т
я
А
Ч
т
о
в
е
я
о
э
ь
и
и
и
е
г
о
и
д
8
)
u
n
d
e
’
)
m
i
d
e
’
)
e
u
m
o
d
o
n
L
o
a
]
M
M
H
B
O
L
D
и
ч
4
э
5
-
0
1
9
и
4
9
9
4
э
)
и
1
ч
4
э
5
-
0
1
2
и
4
9
0
9
э
4
э
°
и
1
ч
4
9
5
-
0
1
2
и
4
9
9
4
э
°
)
|
-
0
0
W
O
H
L
N
e
I
N
O
N
a
э
Я
о
з
э
к
э
з
и
т
н
о
м
о
г
е
т
м
ч
к
э
н
и
Н
н
O
D
L
a
i
r
e
g
o
y
P
G
v
h
n
r
o
v
y
u
d
u
)
r
o
w
x
‘
o
M
H
B
O
L
I
O
D
э
о
п
е
е
й
о
1
9
°
T
O
T
c
o
t
9
9
°
9
6
-
0
0
0
е
1
я
s
O
W
O
L
e
в
П
о
х
э
4
э
п
е
т
о
г
и
э
]
(
о
8
Т
и
п
)
‘
Ш
‘
н
л
е
и
-
и
е
о
0
Т
-
Х
ч
и
г
е
т
о
й
э
ч
н
т
и
н
г
е
и
о
э
ф
ч
т
о
о
ч
и
ь
и
и
и
и
о
о
н
в
е
н
г
и
н
т
е
‘
с
т
9
‘
9
7
9
‘
6
(
}
=
3
1
)
a
l
o
o
n
i
f
o
s
o
d
n
o
d
i
n
e
r
¢
e
‘
9
0
9
‘
|
8
'
8
ж
-
ж
о
‘
(
0
И
Ч
П
)
э
0
т
-
9
э
и
н
е
э
к
а
и
т
о
4
п
о
’
(
5
0
и
и
)
т
-
0
2
4
г
-
т
-
м
2
э
-
т
-
ж
о
-
у
ф
н
‘
у
и
т
о
о
н
С
Р
О
—
7
<
‘
0
-
п
о
з
о
д
п
о
г
п
о
т
и
о
н
и
э
н
и
к
т
н
э
и
п
и
ф
ф
е
о
о
р
г
-
г
/
/
о
ч
0
6
0
7
‘
0
7
0
0
7
'
0
1
1
0
7
'
0
‘
(
0
2
И
н
)
ч
т
о
о
ч
и
э
о
ц
и
е
г
в
е
н
ч
к
о
й
л
C
L
O
E
6
8
7
8
0
4
5
8
Э
о
‘
в
и
н
е
п
и
я
e
d
A
r
e
d
o
r
n
e
|
,
V
O
L
9
'
2
9
c
g
‘
c
g
о
т
4
г
/
у
о
и
‘
в
и
н
э
н
ч
е
г
и
е
г
о
к
п
о
г
н
е
м
ч
а
н
)
6
7
7
C
6
7
}
O
F
C
]
J
.
‘
B
H
H
o
r
a
e
i
m
e
d
A
i
e
d
e
n
w
o
a
y
,
G
G
‘
g
<
—
7
B
O
O
о
ш
е
н
и
т
о
п
ч
г
о
о
П
Ч
э
я
т
,
5
0
1
8
7
0
7
.
0
7
1
“
r
n
"
6
o
v
a
S
o
d
o
m
M
O
H
-
W
o
f
d
d
O
L
H
O
W
O
L
I
E
I
L
O
O
H
H
O
H
e
d
L
O
o
d
n
o
e
g
7
9
‘
7
9
‘
5
9
‘
0
9
‘
8
8
6
S
8
6
‘
1
8
‘
7
6
‘
9
6
q
o
u
o
L
o
e
n
x
m
u
t
o
d
u
d
n
е
г
о
и
ь
э
я
0
5
9
е
|
(
р
‘
Ч
а
и
‘
и
‘
@
(
A
T
)
‘
I
I
T
‘
1
1
‘
(
)
(
T
A
)
‘
(
A
D
‘
I
T
‘
t
r
‘
(
)
а
т
о
о
н
т
н
о
г
е
я
7
8
‘
Т
-
-
+
8
0
9
/
+
5
0
5
)
V
L
L
'
O
+
+
¢
9
4
/
+
2
9
A
W
o
L
o
n
d
9
‘
4
9
9
7
/
4
2
0
9
X
M
H
I
V
L
O
L
U
G
O
H
E
L
O
O
O
d
-
O
-
T
U
I
L
U
L
O
U
N
O
M
L
e
U
N
H
O
L
O
N
o
O
M
H
a
A
L
r
e
n
d
o
y
—
7
‘
0
-
Е
9
8
0
°
0
—
+
9
\
/
э
(
6
2
и
и
)
э
‘
и
е
и
п
н
о
г
9
6
'
0
—
1
1
5
'
0
—
7
7
‘
0
—
«
с
э
/
/
э
И
|
-
о
п
и
м
ч
н
ч
и
е
и
а
о
н
а
г
о
ж
/
у
р
ч
ч
‘
и
и
п
е
8
8
‘
©
/
1
с
'
0
8
7
с
‘
0
8
1
-
э
-
-
.
э
И
—
9
J
{
|
-
H
H
O
M
и
е
и
п
н
о
г
о
Т
|
0
6
‘
C
H
I
0
6
‘
8
0
1
0
6
‘
7
0
1
-
2
+
4
9
9
+
4
9
°
}
0
7
°
6
2
0
5
‘
5
8
0
0
°
6
-
9
-
-
+
9
9
+
+
7
9
0
0
°
9
¢
0
5
'
8
6
0
6
'
9
6
—
э
-
-
+
7
9
—
+
5
9
s
e
‘
a
u
t
r
e
s
,
-
и
н
о
и
и
в
и
п
н
э
г
о
й
9
7
5
8
6
7
'
$
8
7
9
`
0
8
-
9
-
-
+
8
9
—
+
5
9
с
8
7
6
0
°
2
7
8
1
°
9
-
9
+
4
2
9
—
+
9
8
9
°
2
9
8
°
L
0
6
°
L
-
9
-
+
+
9
<
o
f
F
G
‘
v
o
D
W
a
n
n
a
m
y
v
o
g
o
d
[
7
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
477
валентностью выше двух, их атомы отдают электроны неполностью
укомплектованной З4-орбитали.
В табл. 54 приведены наиболее важные константы элементов
подгруппы железа.
В компактном состоянии железо, кобальт и никель представ-
ляют собой ферромагнитные серебристо-серые металлы с плотно-
стью от 7,87 до 8,90 г/см? (тяжелые металлы), с т. пл. от 1455 до
1536° и т. кип. от 3075 до 3250° (тугоплавкие металлы). Они имеют
твердость 4—5,5 по шкале Мооса и теряют пластичность при
загрязнении углеродом, кремнием, фосфором, серой и бором.
Металлы подгруппы железа обладают превосходными механиче-
скими свойствами, большой механической прочностью и могут
прокатываться, протягиваться и штамповаться.
По значению атомных весов в триаде железа существует ано-
малия Со — No, которую можно объяснить как тем фактом, что
свойства элементов меняются периодически в зависимости от
зарядов их ядер, так и изменением свойств металлов побочной
подгруппы УПТ группы по вертикали, поскольку кобальт сходен
с родием и иридием, а никель — с палладием и платиной.
Для железа известны четыре аллотропные модификации: &-
В-, \- и О-Ее, а для кобальта и никеля — по две аллотропные
модификации: ©- и В-Со, а- и В-М1.
Помимо сходства, существующего между металлами подгруп-
пы железа, существует некоторое сходство между железом и мар-
ганцем, а также никелем и медью.
Известны многочисленные сплавы железа с металлами — Со,
Ni, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, 2т, Т1, Са и с неметаллами — углеро-
дом, кремнием, азотом, фосфором, бором, серой.
Для элементов триады железа характерна склонность к свя-
зыванию окиси углерода, закиси азота или других нейтральных
молекул.
С химической точки зрения кобальт и никель менее реакцион-
носпособны, чем железо, и проявляют стойкость к коррозии
(при обычной температуре) на воздухе, в воде и в различных
растворах.
Разбавленные кислоты (НС, НNoМОз, Н.›ЗО,) растворяют железо
и кобальт при обычной температуре, а никель — при нагревании.
Металлы подгруппы железа пассивируются конц. НМО. при
обычной температуре и реагируют при нагревании с кислородом,
парами воды, галогенами, серой, фосфором, мышьяком, кремни-
ем, углеродом и бором.
|
В природе железо, кобальт и никель редко встречаются в сво-
бодном состоянии и очень распространены в виде соединений
(окислы, сульфиды, арсениды, тиоарсениды, сульфаты, арсенаты,
силикаты и карбонаты) в различных минералах. По распростра-
ненности в природе за железом следует никель, а затем кобальт.
G
V
O
W
/
V
O
U
N
O
'
9
T
Z
L
‘
9
t
Z
0
8
‘
1
2
2
9
0
5
1
1
5
5
0
8
‘
5
5
O
s
‘
L
s
0
2
‘
L
S
8
‘
8
9
‘
н
и
н
е
я
0
8
8
4
0
0
в
т
о
г
и
э
1
,
0
9
8
%
и
п
H
O
L
O
C
L
B
O
L
I
D
o
—
—
—
—
—
-
в
И
Е
—
-
е
и
е
е
а
—
‘
в
и
н
э
п
и
н
з
а
А
т
е
д
э
п
и
о
т
,
O
O
T
T
2
1
0
8
6
э
@
э
ф
>
б
о
‘
В
И
Н
и
и
н
е
н
э
а
л
е
н
и
й
п
п
о
л
о
е
з
е
н
е
е
а
1
6
1
-
O
W
L
E
б
т
}
1
9
6
1
8
6
1
0
9
е
т
-
э
к
а
е
т
ц
e
d
A
L
e
d
s
l
w
a
y
$
<
¢
e
w
o
/
e
9
9
‘
9
9
9
'
$
У
Т
&
0
9
%
9
7
‘
7
8
‘
7
1
5
8
'
9
7
9
—
*
(
.
0
%
M
d
u
)
ч
т
о
о
н
т
о
к
и
O
F
L
L
‘
7
S
E
|
8
¥
6
6
'
7
S
T
|
9
8
0
6
°
T
S
T
9
1
1
‘
0
6
2
1
6
6
‘
0
6
7
1
6
1
8
7
6
°
9
1
9
2
8
6
°
F
L
7
9
9
8
Т
А
э
э
я
и
ч
н
а
в
и
А
н
е
н
о
й
9
-
и
е
г
о
и
а
я
г
1
9
а
и
а
и
а
к
ч
и
э
а
н
«
г
-
к
е
т
о
и
а
н
-
и
е
т
о
и
а
н
-
и
е
т
о
и
Я
я
i
g
r
e
-
и
е
л
о
и
а
н
|
-
и
е
л
о
и
а
н
-
и
в
л
о
и
а
н
-
а
к
е
н
о
л
е
э
|
-
и
е
л
о
и
а
н
ч
а
н
э
и
н
о
d
u
n
o
-
и
в
л
о
и
а
н
э
и
з
о
э
ь
и
о
д
э
а
н
а
г
е
н
э
и
н
э
э
ь
и
о
-
Н
э
л
э
х
,
э
ч
н
а
к
е
н
-
а
и
е
н
о
ч
е
)
-
o
h
n
g
A
H
y
-
d
h
Q
g
A
u
э
и
з
э
-
и
о
Ч
о
1
а
о
-
о
т
е
э
н
э
л
-
w
o
d
o
L
d
o
|
-
к
э
ж
и
г
и
-
о
ч
в
о
н
э
л
-
Я
э
т
э
1
а
я
э
1
ч
н
э
г
о
е
э
1
а
н
э
г
э
е
-
Э
Б
и
О
А
Н
d
I
D
L
I
O
}
Y
e
M
a
o
e
o
0
d
g
e
l
q
r
a
q
o
I
q
H
d
a
R
э
ч
н
а
э
н
-
d
H
h
u
d
o
y
-
o
d
e
y
-
o
d
a
y
э
а
н
а
э
н
r
u
g
Т
О
М
7
0
8
0
9
7
0
5
9
1
9
1
-
9
8
0
9
S
o
t
O
I
N
0
9
)
О
Э
э
и
н
е
н
и
п
э
0
:
)
о
е
v
h
n
r
o
v
y
ЖЕЛЕЗО
479
Металлические железо, кобальт и никель получают восста-
новлением окислов Ке›Оз, ЕезО,, Гео, Со.Оз, СозО,, СоО, No0,
No.0., No0., No130, водородом, окисью углерода, углеродом,
алюминием, кремнием, бором или другими восстановителями при
нагревании. В промышленности металлические железо, кобальт
и никель не получают в чистом виде, а только в виде сплавов.
В чистом виде металлические железо, кобальт и никель полу-
чают термическим разложением карбонилов Ее(СО);, Со>(СО}з,
Со,(СО),2, МКСО), или электролитическим путем.
Для очистки металлов подгруппы железа применяют плав-
ление в высоком вакууме, зонную плавку и электролитическое
рафинирование.
Железо, кобальт, никель и их сплавы (чугуны, стали и др.)—
очень важные конструкционные материалы современной техники.
Наиболее устойчивыми являются соединения железа(ПТ),
кобальта(1Т) и никеля(11). Железо менее склонно к образованию
координационных соединений, чем кобальт и никель. Однако
координационные соединения железа(11Т) и (ПТ), кобальта(ПТ)
и никеля(1Т) достаточно устойчивы, а простые соединения желе-
за(ТТ), кобальта(Т) и никеля(Т) гораздо менее устойчивы и имеют
восстановительный характер.
В состоянии высших степеней окисления соединения металлов
подгруппы железа проявляют окислительные свойства.
В табл. 55 и 956 приведены основные константы галогенидов
двухвалентных железа, кобальта и пикеля.
По состояниям валентности соединения двухвалентных железа,
кобальта и никеля проявляют большое сходство.
Такие соединения, как гемоглобин и витамин В.›, в состав
которых входят двухвалентные железо и кобальт, обеспечивают
нормальную жизнедеятельность человека и животных.
Помимо соединений, отвечающих различным состояниям окис-
ления, известны многочисленные нестехиометрические соединения.
Известно довольно большое число металлоорганических про-
изводных металлов подгруппы железа.
По всем приведенным выше характеристикам элементы под-
группы железа относятся к переходным металлам.
ЖЕЛЕЗО Ее
Z= 26; ат. вес = 95,8471
Валентность (Г), II, III, (IV) w (VI)
Массовые числа основных природных изотопов 56, 54, 57,
58
Электронная структура%атома железа: К.Г, .3523р63а8 .45?.
Электронная структура атома железа и катионов Ре?+, Кез+
480
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Соединение
FeF,
CoF,
No
FeCl,
CoCl,
Вид
Белые
Розовые
Зеленые | Бесцветные Синие
тетраго-
тетраго-
тетраго-
ромбо-
гексаго-
нальные
нальные
нальные | эдрические | нальные
кристаллы | кристаллы | кристаллы | кристаллы | кристаллы
Молекулярный вес| 93,8438
96,9300
96,7068
126,753
129,8392
Плотность (при| 3,95—4,09
4,43
—
2,988
3,36
20°), г/см3
Температура плав- 1102
1202
1027
672
727
ления, °С
Температура кипе-
1827
1727
1627
1026
1049
ния, °С
Теплота образова-
154
158
158
82 ‚05
74,8
ния, ккал [моль
Гидраты (число мо-
4,8
2,3,4
2,3,4 1,2,4,6}4,1,5,2,
nekyn H,O)
4,6
для 34- и 45-орбиталей:
Зав
452
Заз
3a5
IN]
.
Fe
Fe2+
4s
LJ
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Щелезо было известно еще до нашей эры. Древние египтяне
As
LJ
Fe3+
и индейцы Северной Америки пользовались предметами, сделан-
ными из метеоритного железа. В те времена изделия из железа
были наиболее распространенными после изделий из бронзы.
ЖЕЛЕЗО
481
Таблица 56
NiCl,
ЕеВт.
CoBr2
NiBrs
Fel,
a-Col,
Nil,
золотисто- Желтые
Зеленые | Коричневые Желтые Черные | Серые
желтые
гексаго-
гексаго- | ромбоэдри- гексаго- | гексаго- | ромбо-
ромбоэдри- | нальные
нальные
ческие
нальпые | нальные | эдриче-
ческие кристаллы | кристаллы | кристаллы | кристаллы | кристал-| ские
кристаллы
лы кристал-
лы
129,616
215,665
218 ,7512
218 ,528
309 ,6558 =| 312,7420) 312 ,5188
3,53
4,636
4,91
4,6
5,315
5,984
5,80
987
684
678
963
987
520
—
—
927
927
—
827
570
747
73
60
58
og
40
36
38
1,2,4, |2,4,6,911,2,4,612,3,6,912,4,6,912,4,6,
6
6,7
9
Впервые металлическое железо было получено из минералов
(время точно не установлено) народами, населявшими Кавказ
и Туркестан. Позже железо распространилось в Вавилон, Египет,
Грецию и затем Рим. Железо, полученное примитивным способом
(который состоял в нагревании железной руды с древесным углем
в ямах или печах из камня или глины), было загрязнено шлаком
и очищалось продолжительной ковкой.
На древнем Востоке железо выплавляли в печах, оснащенных
мехами для вдувания воздуха. В ХУ в. удалось поднять темпера-
туру плавки за счет усиления тока воздуха и получить чугун,
который ломался под ударами молотка. Позднее нагреванием
482
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
чугуна с древесным углем в горне в токе воздуха было получено
ковкое железо.
Качественным скачком в металлургии железа оказалась заме-
на древесного угля коксом, являющимся одновременно горючим
материалом, восстановителем и источником углерода. В ХХ в.
были разработаны технологические процессы получения стали
и построены электропечи для производства легированных (спе-
циальных) сталей.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе железо редко встречается в свободном состоянии.
Обычно оно входит в виде соединений (окислы, карбонаты, суль-
фиды, сульфаты, арсениды, тиоарсениды, фосфаты, силикаты и др.)
в состав различных минералов. Содержание железа в земной коре
составляет 4,7 вес.%, а в космических телах железа еще больше.
В свободном состояний железо встречается либо в метеоритах
(представляющих собой сплавы железа с 5—20% никеля), либо
в теллургических образованиях, в которых железо (“-Ее, феррит)
почти чистое и содержит максимум 2% No, 0,3% (о, 0,4% Си
и 0,1% Р+. Природное железо представляет собой серые объемно-
центрированные кубические кристаллы с плотностью 7—7,8 2/cm>,
твердостью 4—5 по шкале Мооса и ярко выраженными магнит-
ными свойствами.
Наиболее типичными минералами железа являются сле-
дующие:
Магнетит, Ее.О., содержит до 72% железа и представляет
собой черные кубические кристаллы со слабым металлическим
блеском, плотностью 4,9—5,2 г/смЗ, твердостью 5,6—6 по шкале
Мооса и магнитными свойствами.
Гематит, а-Ее.О. (от греческого слова ВетайКоз, что озна-
чает «кровавый»), содержит до 65% железа и представляет собой
красно-черные ромбоэдрические кристаллы с плотностью
5—5,3 г,смз, твердостью 5,5—6 по шкале Мооса. a-Fe,0, mero
восстанавливается при нагревании под действием НЬ, С, CO, Al,
ЭГи др.
Лимонит (гетит), Ее›Оз.Н.О или НЕеО», содержит до 60% же-
леза и представляет собой кристаллы, гранулы, оолиты или
конкреции черно-коричневого цвета. Млотность лимонита 3,3—
4 г/смЗ, твердость 1—4 по шкале Мооса. Плотность’ гетита 4—
4,4 2/смЗ, твердость 4,5—5,5 по шкале Мооса. В отличие от других
железосодержащих руд лимонит и гетит легче всех восстанавли-
ваются до металлического железа.
`Сидерит, ЕеСОз, содержит примерно 35% железа, обладает
‘желтовато-белым (с серым или коричневым оттенком в случае
ЖЕЛЕЗО
483
загрязнения) цветом, плотностью 3,9 г/смЗ и твердостью 3,5—
4,5 по шкале Мооса.
5
Пирит, Еез. или Rec |. содержит 46,6% железа и встре-
чается в виде кубических кристаллов, желтых, как латунь, с
металлическим блеском (желтовато-коричневым оттенком), плот-
ностью 4,9—5,2 г/смз, твердостью 6—6,5 по шкале Мооса. Он
содержит в небольшом количестве Со, No, Аз, ЭЬ и иногда Са,
Ag, Au.
Mapxaszum, FeS., также содержит 46,6% железа, но встречает-
ся в виде желтых, как латунь, бипирамидальных ромбических
кристаллов с плотностью 4,6—4,9 г/см? и твердостью 5—6 по шка-
ле Мооса. При температуре 450” он превращается в пирит.
Лёллингит, ЕеАз., содержит 27,2% жолеза и встречается
в виде серебристо-белых бипирамидальных ромбических кристал-
лов с плотностью 7,0 — 7,40 г/см3 и твердостью 5 — 5,5 по шкале
Мооса.
|
Миспикель, ЕеАзЗ, содержит 34,3% железа и встречается в виде
белых моноклинных призм с плотностью 5,6—6,2 г/см3 и твер-
достью 5,5—6 по шкале Мооса.
Мелантерит, КеЗО,.7ТН.О, реже встречается в природе
и представляет собой зеленые (или серые из-за примесей) моно-
клинные кристаллы, обладающие стеклянным блеском, хрупкие,
с плотностью 1,8—1,9 2/cm?.
|
Вивианит, Еез(РО,)›-8Н.›О, встречается в виде сине-серых
или зелено-серых моноклинных кристаллов с плотностью 2,95 г/смз
и твердостью 1,5—2 по шкале Мооса.
Помимо описанных, известны и другие минералы, например: ильменит
Гет1Оз (см. минералы титана), магномагнетит (Ее, Мз)[Ее›О.], фиброферрит
FeSO,(OH)-4,5H,.O, sposut KFe3(SO,)2(0H)s, кокимбит Ее›($О0,)з.9НоО,
рёмерит Fe?*+Fe$+(SO,),-14H,O, графтонит (Fe, Mn)3(PO,)., скородит
Fe3+AsO,-2H,O, штренгит FePO,-2H,0O, фаялит Fe.SiO,, альмандит
Fe3;Al,[Si0,]3, anapangut Ca3Fe,[SiO,]3, ramepcten (Fe, Mg)o[Si.O.], геденбергит
(Ca, Fe)[Si,0g], эгирин (Ма, Ее) [$12Оз], шамозит Fe?+Al[A]Si3zO0,9](OH), -
- nH,O, noutpount (Fe®+, Al),[Si,049](OH)2-nH,0.
Помимо этих минералов, многие алюмосиликаты, какими явля-
ются глины, загрязнены соединениями железа.
Залежи полезных ископаемых, богатые минералами железа,
находятся в СССР, Швеции, Норвегии, Финляндии, ГДР, ФРГ,
Австрии, Швейцарии, Чехословакии, Франции, Греции, Италии,
Югославии, Люксембурге, Англии, Польше, Румынии, Испании,
Венгрии, Афганистане, Китае, на Кипре, в КНДР, Индии, Япо-
нии, МНР, Таиланде, Турции, ДРВ, Гвинее, Марокко, Съерра-
Леоне, Тунисе, Канаде, Кубе, Мексике, США, Аргентине, Брази-
лии, Чили, Колумбии, Перу, Венесуэле, Австралии...
484
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УИ ГРУППЫ
Содержание железа в минералах колеблется от 25 до 70%.
К бедным рудам относятся руды, содержащие менее 45% железа,
в промышленных целях они не используются. Обогащают руды
главным образом магнитным способом. Руды, содержащие гематит
или лимонит, превращают в магнетит ЕезО, термической обработ-
кой в восстановительной атмосфере, а затем их пропускают через
магнитное поле для отделения от пустой породы.
Железо входит в состав гемоглобина, который является ком-
понентом эритроцитов крови.
|
Существуют организмы, у которых вместо железа в молекуле
гемоглобина содержится медь.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЖЕЛЕЗА
Чистое мало окисляемое металлическое железо может быть
получено восстановлением окиси железа( ПТ) Ке.О. (которую полу-
чают прокаливанием РеС.О, .3/.Н.О на воздухе) водородом при
нагревании:
Fe,03+3H.=2Fe+3H20—25KxKan
Восстанавливая Ре›О; водородом при 278—340°, получают
пирофорное железо, при 550—650?’ — железо, которое только
частично окисляется с поверхности, и выше 700— спекшуюся мас-
су губчатого металлического железа.
Чистое железо получают также термическим разложением
пентакарбонила железа Ре(СО); без доступа воздуха при темпера-
туре выше 140° и электролизом при 30° водного раствора ЕеС].-
.4Н.О с добавкой МН, (в 1/ раствора содержится 30 г Ее(С]ь.
-4Н.›О и 100г МН,СУ. При этом используют анод из электро-
литического железа и катод из нержавеющей стали; плотность тока
на катоде 10 а/дм?.
Загрязненное металлическое железо получают алюмо- или
кремнетермическим восстановлением окислов железа Ее›О; и ЕезО ,:
Ее Оз —- 2А1 = 2Ее + АБОз - 198,42 ккал (—2920°)
ЗЕезО, -- ЗА = 9Ее -- 4АЬО: -- 773,80 ккал (—2671°)
Для получения феррохрома, ферровольфрама, ферромолибде-
на, феррониобия, ферротитана, ферроциркония или других фер-
росплавов применяют алюмо- или кремнетермическое восстанов-
ление смеси Ге›О с окислами соответствующих металлов, напри-
мер Сг-Оз, \Оз, МоОз, МNoЬ›О5, Т1О> и 2105. При кремнетермиче-
ском восстановлении в качестве восстановителя используют эле-
ментарный кремний или ферросилиций.
Сверхчистое железо, содержащее 10-68% примесей, получают
методом зонной плавки.
ЖЕЛЕЗО
485
ПОЛУЧЕНИЕ ЧУГУНА ИЛИ СЫРОГО ЖЕЛЕЗА
Для получения чугуна или сырого железа (которое является
сплавом железо — углерод с сопутствующими элементами: серой,
фосфором, кремнием, марганцем) используют гематит, магнетит,
лимонит, сидерит и не применяют минералы, содержащие серу
(пирит Кез. или марказит Ее), мышьяк (лёллингит ЕеАз. или
миспикель FeAsS) u фосфор (вивианит Ее.(РО,). -8Н.О). Мнералы
с содержанием серы больше 0,3—0,4 вес.% не пригодны для до-
менных процессов. Известно, что пирит, который является самым
распространенным минералом железа в природе, используют для
производства серной кислоты.
Для получения сырого железа можно применять Е.Оз. обра-
зовавшийся при прокаливании на воздухе пирита, мелантерита
или сидерита:
2FeS, + 11/505 = Fe,O3 + 4505
2FeSO, —- 1/,0¢ = Fe.O3 + 2803
2FeCO,+ 1/,0, = Fe.0; +- 2C Oz
Сырое железо, помимо углерода и сопутствующих элементов
(53, Р, Ази 51), которые имеются в рудах, содержит ряд элементов,
специально добавляемых в процессе производства.
Промышленное получение железа включает следующие про-
цессы: восстановление железных руд до металла (производство
чугуна), окисление для удаления вредных примесей и добавление
компонентов, необходимых для получения ковкого железа и стали.
Процесс получения чугуна восстановлением железных руд
осуществляется в доменных печах.
Процесс превращения чугуна (сырого железа) в ковкое железо
и сталь осуществляется путем аффинажа (т. е. окисления и час-
тичного удаления примесей — 5, Р, Аз, 51 и др.) по процессу
Пудделя, Бессемера, Томаса или Мартена.
На рис. 24 изображена доменная печь в разрезе, а также пыле-
уловительная камера и установка для предварительного нагрева
воздуха (каупер). Доменная печь имеет форму двух усеченных
конусов, соединенных основаниями, высота ее 65 м, диаметр 5—
11 м. Рабочий объем печи в самой широкой части 200—2000 м3,
производительность —2000 т чугуна в сутки. Верхний усеченный
конус, называемый шахтой, сделан из огнеупорных кирпичей
и имеет в верхней части, называемой колошником, автоматическое
загрузочное устройство и приспособление для удаления доменных
газов. Снаружи печь имеет стальную оболочку или стянута обру-
чами. Печь поддерживается металлоконструкциями, так как
сама по себе обладает большим весом.
Нижний усеченный конус (заплечики) сделан из огнеупорного
силикатного кирпича, он уже и короче верхнего. В его нижней
части находится горн, который имеет цилиндрическую Фформу-
486
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
В нижней части горна (металлосборнике) накапливаются чугун
и шлак, которые удаляются через отверстия с желобами (через
верхнее отверстие выпускают шлак, а через вижнее — чугун).
В верхней части горна находятся отверстия для вдувания воздуха
(фурмы). Воздух вводят под давлением 0,5—1,5 ат и температуре
800—900°. Горн сделан из огнеупорного кирпича и снабжен спе-
циальным охлаждающим устройством. Снаружи он опирается на
толстую стальную плиту (20—30 мм). Опора домны должна быть
—
If
12
3
Возбут от
—---домпрессора
m
n
«
у
M
H
A
w
D
W
B
A
N
H
A
B
YdaneHue
22306 Ce0paHuA
Рис. 24. Схема домны с воздушным обогревателем.
A — зона предварительного обогрева; Б — зона восстановления Т; В — зона прокалива-
ния флюсов и восстановления 11; Г — зона карбидизации железа; Д — зона плавления
чугуна и образования шлака; Е — зона горения кокса; 1 — железная руда и флюсы;
& — стальной кожух; 3 — стенка из огнеупорного кирпича; 4 — отверстие для вдувания
воздуха; 5 — шлак; 6 — металлургический кокс; 7 — отверстие для удаления газов;
8$ — пылеуловительная камера; 9 — тигель; 10 — чугун; 11 — обогреватель воздуха;
12 — кожух из листовой стали; 13 — огнеупорный кирпич.
очень прочной, чтобы выдержать ее огромную тяжесть. Внутрен-
ний объем домны между верхним загрузочным уровнем и фурмами
составляет ее полезный объем.
Отношение между полезным объемом домны (в кубических
метрах) и суточной производительностью (в тоннах) есть коэффи-
циент использования полезного объема домны.
Через загрузочное отверстие в домну последовательно подают
слой кокса и слой железной руды (куски рамером 10—15 см или
ЖЕЛЕЗО
487
брикеты), смешанной с флюсом. Первый и последний слои загру-
женной домны должны состоять из кокса.
В процессе работы загружаемый материал постепенно опу-
скается в домну и по пути нагревается газами, поднимающимися
снизу. Эти газы образуются при горении кокса в нижней части
заплечиков в среде нагретого в воздухонагревателе до 800—
900° воздуха, который поступает в домну под давлением 0,5—
1,5 ат. В процессе прохождения газов через домну они охлажда-
ются от 18007 (температура газов в нижней части заплечиков) до
200—400° (температура газов при выходе из домны).
Выходящие из домны через колошник газы являются горючими
газами, они имеют температуру 200—400°, теплотворную способ-
ность примерно 800 ккал/м? и содержат примерно 25% СО, осталь-
ное СО5, Н. и No5. Водород образуется в результате разложения
паров воды из воздуха, вводимого в домну. Азот — тоже из воз-
духа. Выходящие из домны газы проходят через пылеуловитель-
ную камеру и сжигаются в воздухонагревательном аппарате.
Каждая домна имеет 3—4 обогревателя воздуха (каупера), кото-
рые действуют последовательно: когда один отдает тепло, осталь-
ные нагреваются. Каупер имеет высоту 25—35 м, диаметр 6—8 м,
сделан из огнеупорного кирпича и покрыт снаружи толстой сталь-
ной оболочкой. Сначала нагревают каупер в течение 2 час (сжига-
нием очищенных доменных газов), затем через него пропускают
воздух, который нагнетается компрессором или другими устрой-
ствами. Нагретый до 800—900° воздух поступает через фурмы
в домну. Воздух и доменные газы движутся через каупер противо-
током. В доменной печи происходят следующие процессы: термиче-
ское разложение некоторых соединений (CaCO3, MgCO3, FeCO;
и др.), восстановление окислов железа Fe.O3, ЕезО,, ЕеО до твер-
дого металлического железа, введение углерода в металлическое
железо (или образование эвтектического чугуна), образование
шлака и горение кокса. В соответствии с этими превращениями
объем домны делится на различные зоны, как это показано на
рис. 24.
В верхних зонах домны при нагревании до 500° загруженное
сырье полностью теряет влагу и химически связанную воду.
При температуре выше 400° ЕеСО; термически разлагается на FeO
и СО>, а выше 8507 СаСО.; (введенный в качестве флюса) термиче-
ски разлагается на СаО и СО..
Восстановление окислов железа начинается в верхних зонах
домны и заканчивается в заплечиках. Окислы железа восстанав-
ливаются окисью углерода по уравнениям
Выше 400°
3Fe,03-+ CO pad 2Fe30,+C0O,+10,7 ккал
488
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Выше 500°
ЕезО. — СО
о 3FeO
+CO,—3,6ккал
Выше 650°
— Fe+C0.+-3,8 ккал
Fe,03
+ 3CO [_ —* 2Fe+3C0,+8,8 xxan
FeO -+CO
В результате этих реакций образуется пористое твердое желе-
зо и СО..
Во второй восстановительной зоне при температурах выше
900—950? окислы железа ЕезО, и ЕеО эндотермически восстанав-
ливаются коксом до металлического железа и СО:
ЕезО,+C—3FeO+СО—43,3ккал
ЕеО--С->Fe+CO—34,8ккал
По этимёреакциям СО, не образуется, поскольку выше 900°
двуокись углерода в присутствии углерода полностью переходит
в окись углерода:
Выше 900°
СОС
—* 2CO—41 ккал
Ниже 900°
Для того чтобы восстановление окислов железа осуществля-
лось с наименьшей затратой горючего, необходимо, чтобы перво-
начально прошел процесс восстановления окислов Ее>О., Fe30,
окисью углерода до ГеО, а затем процесс образования метал-
лического железа в результате восстановления половины ЕеО
окисью углерода и половины — металлургическим коксом.
В средней зоне домны пористое твердое железо поглощает
углерод и науглероживается. При науглероживании железа
в области температур 1000—1200? получают эвтектический чугун,
который плавится при 1145” и является сплавом железо — угле-
род, содержащим 4,3% углерода. Когда железу в минералах
сопутствует марганец, науглероживание приводит к образованию
чугуна с ббльшим содержанием углерода, а когда железу сопут-
ствуют кремний или фосфор, науглероживание осуществляется
меньшим количеством углерода. Содержащийся в чугуне углерод
может быть в виде цементита Ге.С (карбид железа) или графита.
Карбидизация металлического железа до цементита осуществляет-
ся по уравнениям
ЗЕе+С=Ее.С 3Fe+2CO==FesC+CO,
При науглероживании пористого железа образуется жидкий
эвтектический чугун, стекающий в металлосборник горна; его
периодически выпускают через выпускное отверстие в нижней
части горна.
ЖЕЛЕЗО
489
После восстановления окислов железа и стекания жидкого
чугуна на дно горна флюсы взаимодействуют с пустой породой,
сопутствующей окислам железа, и коксовой золой, образуя жид-
кий шлак (менее подвижный, чем чугун), который скапливается
в горне поверх чугуна, откуда периодически выпускается через
отверстие для выпуска шлака.
Если порода имеет кислый характер (т. е. содержит SiO,
и А|.Оз), то для образования шлака железная руда перемеши-
вается с основными флюсами
— СаСО. (известковый камень) или
СаСО:.М2СО. (доломит), а если порода имеет основной характер
(т. е. содержит СаСО; и МСО) — с кислыми флюсами (песок
или гранит).
Нагревая до 1000—1300? смесь кислых окислов (5105, А|1.О.3)
с основными окислами (СаО, М2О, образовавшимися при терми-
ческом разложении известкового камня или доломита), получают
расплавленный шлак, который стекает в горн и плавает на поверх-
ности расплавленного чугуна. Шлак состоит из силикатов и алю-
минатов или из алюмосиликатов кальция и магния и использует-
ся для получения цемента, бетона, кирпичей и панелей. Эти
материалы применяют в строительном и дорожном деле. Темпера-
тура плавления и вязкость зависят от соотношения окислов
(510, АБО. и CaO) в шлаке. Кислый или основной характер
шлака зависит от отношения СаО - Ме0О/$510. -- АЁО.'.
В нижней части заплечиков на уровне фурм находится зона
горения кокса, где образуется СО. и выделяется большое коли-
чество тепла. Двуокись углерода, проходя через слои кокса при
температуре 900°, восстанавливается до окиси углерода.
При обогащении вдуваемого в домну воздуха кислородом
увеличивается производительность печи и улучшается качество
шлака и состав доменных газов.
Чугун представляет собой сплав железа с углеродом (углеро-
да более 1,7%) и сопутствующими элементами — серой, фосфором,
мышьяком, кремнием и марганцем. Чугун отличается хрупко-
стью, его нельзя перерабатывать такими методами, как прокатка
и ковка.
Чугуны классифицируют по характеру применения на серые,
белые и специальные, а по содержанию кремния и марганца —
на сырые обычные (с содержанием кремния и марганца менее 5%)
и сырые легированные (в которых содержание одного или обоих
элементов выше 5%). Из общего количества доменного чугуна 15—
20% составляет серый чугун, небольшое количество — специаль-
ный чугун, остальное — белый чугун. Получение чугуна опре-
деленного типа зависит от состава и качества исходных материалов,
расхода горючего, температуры зон в домне, количества и тем-
пературы вводимого воздуха и состава шлака.
490
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Серые чугуны (литые) образуются при большом расходе горю-
чего. Они содержат 1,7—4,3% углерода в виде графита, 1,25—
4% кремния, 0,5—1,3% марганца, менее 0,6% серы и 0,2—
0,6% фосфора. Большое количество кремния уменьшает раство-
римость углерода в железе, увеличивает подвижность расплавлен-
ного чугуна, уменьшает усадку чугуна при охлаждении (следо-
вательно, улучшает его литьевые свойства) и способствует полу-
чению мягкого чугуна, который легче поддается переработке.
Кремний благоприятствует выделению углерода в виде графита.
В изломе эти чугуны обладают серым цветом, так как содержат
углерод в виде графита. Чем меньше размер частиц графита и чем
равномернее их распределение в чугуне, тем лучше механические
свойства последнего.
Серые чугуны применяются для отливки различных деталей,
поскольку в расплавленном состоянии они очень подвижны, хоро-
шо льются и обладают малой усадкой при охлаждении.
Белые чугуны образуются при малом расходе горючего. Они
содержат 1,7—4,3% углерода в виде цементита Ее;С, более 4%
марганца, 0,9—1,6% кремния и 0,08% серы.
Марганец способствует образованию цементита, препятствует
образованию графита, способствует удалению серы в виде суль-
фида Мп5 и помогает раскислению железа. В изломе эти чугуны
имеют белый цвет благодаря цементиту (ЕезС), обладающему
белым цветом и блеском.
Белые чугуны — твердые и хрупкие, они трудно поддаются
механической обработке и служат для изготовления некоторых
деталей или в качестве исходного сырья для получения сталей.
Специальные, или легированные чугуны являются ферроспла-
вами с большим содержанием кремния, марганца и др. Они при-
меняются как раскислители при получении сталей. Примерами
специальных чугунов служат ферросилиций с 12—14% кремния,
ферромарганец с 60—80% марганца, зеркальный чугун с 12%
кремния и 20% марганца. Сера, фосфор и мышьяк—вредные для
чугунов примеси. Сера благоприятствует образованию цементита,
уменьшает подвижность чугуна и способствует увеличению вяз-
кости и ломкости при высокой температуре. Фосфор уменьшает
усадку чугуна, увеличивает тведрдость и ломкость и понижает
температуру плавления чугуна. Мышьяк вызывает также увели-
чение твердости и хрупкости чугуна.
СТАЛЬ
Сталь является сплавом железо — углерод, содержащим крем-
ний, марганец, фосфор и серу в следующих максимально возмож-
ных количествах: 0,1—1,7% С, 03% $1, 0,6% МЬь, 0,05% P
и 0,05% 5.
ЖЕЛЕЗО
491
Сталь получают аффинажем белых чугунов. Под аффинажем
чугунов понимают частичное окисление и частичное же удаление
углерода, кремния, марганца, серы и иногда фосфора. Продукты
окисления СО, СО5, 50.5 и др. выделяются в виде газов, а SiO,
и МпО. накапливаются в шлаке. Сталь отличается от чистого
железа своими механическими и физико-химическими свойствами,
такими, как твердость, эластичность, сопротивление разрыву,
химической стойкостью и т. п.
Стали можно классифицировать по способам получения, по
химическому составу, по свойствам и областям применения.
Для получения сталей из белого чугуна применяют процессы
окисления Пудделя, Бессемера, Томаса или Мартена. Эти про-
цессы позволяют получать сталь в жидком состоянии.
Процесс Пудделя имеет только историческое значение и давно
уже не применяется, поскольку позволяет получать сталь в смеси
со шлаком, из которой последний удаляется ковкой. Чугун поме-
щают в печь, футероваппую окислами железа, в которой пламя
отдельно сжигаемого угля соприкасается с поверхностью чугуна.
Окисление углерода и остальных примесей чугуна осуществляет-
ся пламенем печи и кислородом из окислов железа, составляющих
обкладку печи.
Процесс Бессемера, называемый кислым процессом (по кисло-
му характеру внутренней обкладки конверторов), состоит в про-
дувании холодного воздуха под давлением 2—2,5 ат через жид-
кий чугун, который находится в специальном сосуде (конверторе).
При получении сталей в конверторах нет необходимости в допол-
нительном обогреве, поскольку в результате окисления примесей
5, Ри особенно 51 кислородом воздуха выделяется много тепла
и температура расплавленного металла поднимается от 1250
no 1750°.
Конвертор (рис. 25) представляет собой большой грушевид-
ный металлический сосуд (емкостью 20—60 т), изготовленный из
стальных листов толщиной —30 мм. Он может вращаться вокруг
горизонтальной оси. Днище конвертора снабжено отверстиями,
через которые вдувается воздух, а корпус его футерован изнутри
силикатным кирпичом.
Для аффинажа по этому процессу применяют чугун, который
содержит 0,9—1,6% 51, меньше 0,06% $ и меньше 0,06% Р,
т. е. чугун с малым содержанием серы и фосфора. При окислении
кремния и марганца и частично железа и углерода получается
кислый шлак, который содержит силикаты железа и марганца,
и выделяются СО и СО. Для снижения температуры в конвертор
часто добавляют небольшое количество железного лома, а для
охлаждения расплавленного металлического материала в кон-
вертор подают водяной пар.
492
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
За процессом аффинажа можно следить по виду пламени над
конвертором или по шуму в нем, по дыму, выходящему из кон-
вертора, и по пробам, которые отбирают из расплавленного метал-
ла. Процесс аффинажа длится 10—15 мин и заканчивается, когда
пламя над конвертором становится коричневым (что указывает
на начавшееся окисление марганца), а в самом конверторе слы-
шен глухой шум.
Рис. 25. Конвертор.
По окончании аффинажа в конвертор вводят марганец, крем-
ний или алюминий (соответственно ферромарганец, ферросилиций
или металлический алюминий), чтобы восстановить образовав-
пгуюся в процессе окись железа. Марганец служит как для вос-
становления окиси железа, так и для удаления серы в виде Мпъ.
После полного сгорания углерода и окисления кремния и мар-
ганца в конверторе остается мягкое железо.
Для получения стали вдувание воздуха в конвертор прекраща-
ют до полного сгорания углерода или к мягкому железу в кон-
верторе добавляют углеродистый чугун, освобожденный от вред-
ных примесей.
Преимущество бессемеровского процесса состоит в том, что он
не требует дополнительного нагревания, и сталь, полученная по
этому способу, хорошо сваривается, прокатывается и протяги-
вается на холоду.
К недостаткам бессемеровского способа следует отнести потери
как за счет частичного окисления железа и перехода его в шлак,
так и за счет частичного выбрызгивания стали; кроме того, сера
и фосфор удаляются неполностью, вследствие чего получаемая
сталь уступает по качеству мартеновской и электростали.
ЖЕЛЕЗО
493
Бессемеровская сталь служит для изготовления проволоки,
гвоздей, труб, сельскохозяйственных орудий и машин.
Процесс Томаса называют основным процессом (так как вещест-
ва, из которых состоит внутренняя обкладка конверторов, имеют
основной характер); он используется для получения стали аффи-
нажем фосфористых чугунов, которые содержат 1,8—2,5% фосфора
и 0,15% серы. Аффинаж фосфористого чугуна осуществляют в кон-
верторе Томаса, который в отличие от конвертора Бессемера футе-
рован доломитным кирпичом основного характера. В процессе
аффинажа чугуна в конвертор добавляют негашеную известь СаО.
При аффинаже фосфористого чугуна выделяется большое количе-
ство тепла (благодаря окислению фосфора окисью железа, раство-
ренной в расплавленном металле) и образуется основной томас-
шлак состава Саз(РО,). -Са0:
P, + 50.2 — P,O19 — 716,8 ккал
Р.О:0 -|-- 6FeO = 2Fe3(PO,)2
Еез(РО,)> + 4CaO = Ca3(PO,).-CaO + 3FeO + 108,34 ккал
Томасова мука, представляющая собой размолотый шлак, слу-
жит в качестве химического удобрения в сельском хозяйстве; она
образуется по уравнению
5СаСОз + 1/P,0;) + SiO, = Cag(PO,)2-CaO -CaSiOg + 5CO,
Управление процессом аффинажа фосфористого чугуна осу-
ществляется по тем же критериям, что и управление процессом
Бессемера.
В отличие от бессемеровской томасова сталь содержит больше
окиси железа и шлака.
К недостаткам томасовского процесса относится высокая
стоимость доломита, используемого при футеровке конвертора.
Томасова сталь применяется для тех же целей, что и бессемеров-
ская.
Процесс Мартена состоит в окислении примесей (таких, как
51, Мп, С, и Р) доменных чугунов кислородом воздуха (который
пропускают над расплавленным металлом) и кислородом, выделя-
ющимся из окислов железа; последние добавляют при аффинаже
чугуна в виде металлолома или гематита. Этот процесс получения
стали осуществляется в пламенных печах, в которых при сжига-
нии горючего газа в кислороде (воздухе) достигаются высокие
температуры (1700—1750°). Воздух и горючий газ предваритель-
но нагреваются в так называемых регенераторах, сделанных из
огнеупорного кирпича, соответственно до 11400—1200° и 1200—
1350°. Мартеновская печь имеет четыре таких регенератора. Два
из них предназначены для нагрева воздуха и два других — для
нагрева горючего газа. Через каждый регенератор поочередно
пропускают газы, отводимые из мартеновской печи, и затем,
в обратном направлении,— воздух или горючий газ. Когда два
494
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
регенератора нагреваются, другие два отдают накопленное тепло.
При получении мартеновской стали применяют чугуны различного
качества (главным образом те, которые не пригодны для конвер-
торной переработки), а также железный и стальной лом. По этому
процессу можно получить стали высокого качества и желаемого
состава, поскольку процесс аффинажа длится несколько часов
и хорошо контролируется и управляется.
Существуют два типа мартеновских печей: неподвижные и ка-
чающиеся. В зависимости от характера примесей в чугуне исполь-
зуют мартеновские печи с кислой или основной футеровкой.
В мартеновских печах с кислой футеровкой перерабатывают чугу-
ны с малым содержанием фосфора и серы, а в мартеновских печах
с основной футеровкой — чугуны с большим содержанием фос-
фора и серы, которые дешевле и доступнее.
Углерод, кремний и марганец удаляются из чугуна с помощью
окиси экелеза(1Т) под слоем шлака, который предохраняет pac-
плавленный металл от окисления:
FeO+С=Ее+СО—34,8ккалЕеО+Мо=Ее--Мпо
++ 32,29 ккал
2FeO + Si = 2Fe + $810. -- 78,99 ккал
При аффинаже чугуна в печь добавляют СаО, который в слу
чае основного процесса способствует удалению фосфора и серы,
а в случае кислого процесса превращает 5105 в Са !Оз. При кислом
процессе получающиеся КеО` и MnO взаимодействуют с 510.
футеровкой печи, образуя FeSiO; u MnSiQOs, которые выделяются
в виде шлака.
При завершении процесса аффинажа чугуна для раскисления
стали в печь добавляют ферросилиций или ферромарганец. В про-
изводстве стали мартеновский процесс используется шире, чем
бессемеровский и томасовский, поскольку он позволяет получать
более вязкую и ударопрочную сталь. Производство стали коли-
чественно превосходит производство чугуна, так как мартенов-
ским способом перерабатывают большие количества железного
и стального лома.
Для получения легированных (специальных) сталей, обладаю-
щих превосходными свойствами, применяют электродуговые или
индукционные печи, в которых нет прямого контакта стали с пла-
менем. Для получения легированных сталей используют мягкое
железо, а также бессемеровские или мартеновские стали, к кото-
рым для раскисления добавляют углерод и остальные компоненты
в виде железа или чугуна, ферросилиция, ферромарганца, ферро-
хрома и ферроалюминия.
Легированные стали содержат железо, углерод, сопутствую-
щие ($1, Ми, Р, $) и элементы, которые специально добавляют
ЖЕЛЕЗО
495
Halupumep: Cr, Ni, Mn, V, Nb, Zr, Mo, W, Ti, Al, Cu, B, Si, No, He
и др. Поскольку специально добавляемые элементы реагируют
с железом, углеродом и остальными компонентами стали, образу-
ются легированные стали с различными механическими и хими-
ческими свойствами. Многообразие свойств сталей, полученных
легированием, обусловлено количеством легирующего элемента
и отношением легирующей добавки к основным элементам сплава
железо — углерод. Элементы Со, No, Ма, Сг, Мо, У, У, No, 2,
11, АБ Ве, добавляемые при получении легированных сталей,
могут образовывать с железом твердые растворы или интерметал-
лические соединения. Элементы В, No., О., Н. образуют с железом
твердые растворы включения. Когда железо с легирующими до-
бавками дает интерметаллические соединения, меняются главным
образом механические свойства сталей, в случае же образования
твердых растворов меняются главным образом химические свой-
ства сталей. Элементы Мп, Сг, Мо, У, У, 7х, No, Т! образуют
с углеродом карбиды (простые, комплексные или легированные
цементиты), устойчивые в стали. Элементы No, Со, А1, Са, 91, No.
образуют с железом не карбиды, а только твердые растворы. На
свойства стали оказывают существенное влияние добавки различ-
ных элементов. Например, кремний приводит к увеличению эла-
стичности и прочности, марганец способствует увеличению вяз-
кости и понижает пластичность, вольфрам способствует увели-
чению твердости, хром — увеличению прочности.
Для придания стальным деталям поверхностной твердости
и большей стойкости по отношению к действию вызывающих
коррозию химических реагентов или к истиранию часто приме-
няют термохимическую обработку (цементацию и азотирование).
Вязкая и эластичная сталь с низким содержанием углерода цемен-
тируется путем насыщения поверхности углеродом при нагрева-
нии (900°) в присутствии угля, цианидов или окиси углерода. Для
образования нитридов железа в поверхностном слое сталь нагре-
вают продолжительное время в атмосфере аммиака при 600—
700° или в амосфере азота при высоком давлении. Известны нитри-
ды феррита, аустенита и мартенсита.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Чистое железо в компактном состоянии представляет собой
серебристо-серый металл с. синеватым отливом, имеющий плот-
ность 7,867 г/см3З, твердость 4—5 по шкале Мооса, т. пл. 1586°
и т. кип. 3250°. Железо существует в виде четырех аллотропных
модификаций, а именно: и-Ге, устойчивое до 768°, В-Ке, устойчивое
в интервале 768—906°, у-Ее, устойчивое в интервале 906—1401°,
496
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
и 0-Ке, устойчивое в интервале 1401—1536°.
a-Fe
Модификации a, 6, 6 имеют кубическую
t|768°
объемноцентрированную кристаллическую струк-
В-Ее
туру, а модификация \ — гранецентрированную
11906°
кубическую структуру решетки. Модификации @
-Fe
u 6 — ферромагнитны, а Ви) — диамагнитны. Ферро-
{+ 1401
магнетизм исчезает, когда железо нагрето до точки
5-Fe
Кюри 768°.
1] 1536°
В тонко измельченном состоянии металлическое
Ре
железо обладает пирофорными свойствами и обра-
(Расплав)
зуется в результате перегонки амальгамы железа
или восстановления Ге›О; водородом примерно
upu 270°.
Горячее пирофорное железо самопроизвольно загорается на
воздухе, поскольку, будучи тонкоизмельченным и имея водород
включения, энергично взаимодействует с кислородом воздуха.
Известно очень большое число сплавов (чугуны, стали и др.),
образуемых железом с различными металлами (Со, No, Мп, Сг, Мо.
W,V,Nb,Zr,Sb,Ti,Sn,Pb,Al,Be,Mg,ZnuCu),aranecHeme-
таллами — углеродом, кремнием, азотом, фосфором, серой, водо-
родом.
Было замечено, что железо в легированных сталях образует
твердые растворы, эвтектические твердые сплавы и интерметал-
лические соединения с многочисленными элементами. Примеры
интерметаллических соединений: Fe3Moo, Fe;Nb;, FeCr, FeZn,,
Fe,Zno,, Fe.sn, FeSn, FeSn,, Fe.W, FesW., FesZro, Fe3Ti, FeAls,
Fe.N, Fe,N, Fe3P, FesC, FeoC, Кез51., FeSi, FeSi, u Fe.Si.
Основным легирующим элементом железа является углерод.
Введенный в относительно небольших количествах углерод суще-
ственно изменяет характер и свойства железа. Уже говорилось
о том, что сплавы железа с другими элементами, содержащие
0—1,7% углерода, относятся к сталям, а содержащие 1,7—6,7%
углерода,— к чугунам. Углерод может находиться в железе
в виде графита (элементный углерод) или в форме цементита.
На рис. 26 приведена диаграмма термического равновесия
неустойчивой легированной системы Ге — Fe3C (сплошные ли-
нии) и устойчивой легированной системы Ке—С (пунктирные
линии). На этой диаграмме чистое железо расположено в левой
части, а цементит — в правой части. Цементит Ее;С содержит
6,67% С, обладает сложной кристаллической структурой (появ-
ляетсяв виде независимого структурного составляющего в форме
первичного, вторичного, третичного цементита), большой твер-
достью, плотностью 7,86 2/cm?, магнитными свойствами при
комнатной температуре, которые теряет при 215°. Отклонения на
этой диаграмме появляются из-за существования различных
ЖЕЛЕЗО
497
эллотропных модификаций железа и различной растворимости
углерода в этих аллотропных модификациях.
В сплавах железо — углерод существуют твердый раствор
0 (д-феррит), твердый раствор ^ (аустенит) и твердый раствор &
(феррит). Растворимость углерода в \7-твердом растворе, кото-
рый обладает гранецентрированной кубической структурой, боль-
ше, чем в а- и 0-твердых растворах с объемноцентрированной
кубической структурой.
>
Твердый раствор 6
>
& 1536 Жидкий раствор+ твердый раствор 0
/)'
D
= 1500-
/
Said
/
=
я
. < ЖИЙкий раствор „
cS 1300-
Жидкии раствор +
/
.
S
аустенит
/ /Жийкий раствор
So'
,
3
г/ „Цементит (первич)
Е 5 200- Aycmenum Ee M52
С
Е
a
вербый
=
a=1100- вг)|Е 1145
C
F
3=
/ 1 Твердый раствор+
Цементит
ss 1000-
/ (©! цементит(етор)® §& (первичный) + S
ela
о
’ $5: лебебурит
с лебебурит =
ЗЕ 90640 Се
<
S
>,
//s<
35
=
aS 800
/VsЯ
3
5
>—Is
=
5
al
;|кx/$$<
=
3ей ПР вр
7at Цементиии вторичный) Цеменлип(первичный+
0-
=), — lenepnumenededypunt | nededypuin
>;©
>
°
as
Q085/7
43
6,67
Rg] Peppume Лерлит® Содержание yesepoaa,7,
5 < перлит цемвитит
Рис. 26. Диаграмма термического равновесия Ее — С и Ее — Ее.С.
В сплавах железо — углерод появляются гомогенные кри-
сталлы о/-Ее, \)-Ее, д-Ге, Ее.С и гетерогенные составляющие, такие,
как перлит, ледебурит Ги ЦП. Перлит представляет собой эвтек-
тоидную смесь 86,5% феррита и 13,5% цементита с т. пл. 724°.
Ледебурит [ является эвтектической смесью 48% аустенита
и 52% цементитас т. пл. 1145°. Ледебурит П является эвтектиче-
ской смесью 48% перлита и 52% цементита с т. пл. 724°.
Выше линии ликвидуса АВСР сплавы железо — углерод жид-
кие; ниже линии солидуса АНУЕСР все сплавы железо — углерод
полностью кристаллизованы. Между кривыми ликвидуса и соли-
дуса сплавы пастообразны и представляют собой гетерогенную
смесь расплава и твердых кристаллов 0-Ее, у-Ее, ЕезС различного
состава. Из расплавов с 1,7—6,67% С вдоль линии ВС выделяется
твердый раствор у и вдоль линий СО — первичные кристаллы
Fe,C. При закаливании аустенит превращается в мартенсит.
В зависимости от положения сплавов железо — углерод (на
диаграмме термического равновесия) относительно эвтектической
498
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
точки С и эвтектоидной точки © различаются доэвтектоидные
стали, эвтектоидная сталь, заэвтектоидные стали, доэвтектические
чугуны, эвтектические чугуны и заэвтектические чугуны.
Системы железо — углерод с содержанием углерода более
6,67% не рассматриваются, поскольку в технике используются
только сплавы, содержащие примерно до 5% углерода. Углерод.
способствует увеличению прочности, твердости, сопротивления
и уменьшению пластичности.
Механические свойства железа зависят от степени его чистоты.
В чистом состоянии железо достаточно мягко, ковко, тягуче, вязко,
оно хорошо проводит тепло и электричество. При загрязнении
железа различными неметаллами или металлами механические
свойства его в значительной степени меняются.
В компактном состоянии чистое железо устойчиво в сухом
воздухе и ржавеет во влажном воздухе, превращаясь в Ге.О. .
. пН.О (где ип имеет значение, близкое к единице) — ржавчину;
последняя образует пористую, рыхлую пленку, которая не пре-
дохраняет железо от действия кислорода.
2Fe + 3/502 + nH,O = Fe,03-nH20
Когда загрязненное железо соприкасается с влагой и ‘дву-
окисью углерода из атмосферы, на поверхности металла обра-
зуются гальванические пары, в которых железо, являясь отрица-
тельным элементом, разрушается. Из-за электрохимической
коррозии поверхность загрязненного железа во влажном воздухе
за короткое время покрывается ржавчиной. Ионы Ее?+* с аниона-
ми ОН” (из воды) или СО? (образовавшимися при растворении
СО. в воде) образуют Ее(ОН). или ЕеСО., которые в водной среле
и в присутствии кислорода превращаются в Ее(ОН)з (или
В Fe,03:3H,.0).
Для предохранения железа от действия коррозионных агентов
его покрывают слоем масляной краски, эмали или другого метал-
ла: (п (цинкование), эп (лужение), Сг (хромирование), М (нике-
лирование), С (кадмирование), РЬ (свинцевание)
— либо проводят
поверхностное окисление расплавленным МаМО. или КМО..
Пары воды разлагаются нагретым докрасна железом выше
700° по обратимому уравнению
3Fe + 4H.O0 = Fe30, + 4H. + 30,7 ккал
При комнатной температуре железо растворяет примерно
0,005% водорода. При этом образуется гидрид включения ЕеН,
который способствует увеличению твердости железа:
2Ее+Н.== 2ЕеН — 2Х 1,2 ккал
Один грамм железа растворяет при 1530° 0,272 см? водорода,
при 1550°`—0,279 смз водорода и при 1650°—0,310 см3 водорода.
ЖЕЛЕЗО
499
Насыщенное водородом железо при нагревании на воздухе до
900? теряет значительную часть этого газа.
При обычной температуре сухой кислород не взаимодействует
с железом. При нагревании полированной железной пластинки
в кислороде выше 150” наблюдается потемнение ее поверхности,
а при нагревании до белого каления образуется магнетит:
ЗЕе| 20.=Ее.О,+ 266,5 ккал
При 1900’ в присутствии кислорода железо полностью пре-
вращается в окислы.
При -—900°’ растворимость кислорода в @-ЕРе равна 0,18%,
a B B-Fe uw y-Fe она больше. Железо с небольшим содержанием
кислорода образует твердые и хрупкие сплавы.
При нагревании железо взаимодействует с газообразным хло-
ром, превращаясь в Ее›Сф, но не вступает в реакцию с жидким
хлором. При действии паров брома или иода на порошкообразное
кристаллическое железо получают Ее.Вгз (или 2ЕеВтг..ЕеВг.)
и Ее: (или 2ЕеГ. -ЕеТ.):
2Ее -- 3С15 = Ее СЪ -- 191,4 ккал
3Fe + 4Bro = Fe3Brg
ЗЕе + 4I, = Fegls
Нагреванием порошкообразного металлического железа в па-
рах брома при 190” получают Ее>Вть:
2Fe + 3Bre = Fe.Brg + 152 ккал
Тонко измельченное железо взаимодействует при нагревании
с серой, образуя сульфиды Fes, Ее5.:
Fe -|- $ (ромбич.) = Ееб -{ 22,8 ккал Ее -- 2$ (ромбич.) = Ее. -- 38,8 ккал
Сера плохо растворима в железе, но сульфид железа Еез (из
сплавов системы железо — сера) образует с железом эвтектику,
которая содержит 30% серы, плавится при 985°, обладает ломко-
стью при красном калении и ухудшает качество железа (чугуна
или стали).
|
При нагревании железного порошка в токе аммиака образуют-.
ся нитриды ЕеМNoМ, Fe,N:
[400—500
430°
— Fe,N
+ 3/.H.
4Fe-+-NH3 ——-—> Fe4N
+ 3/,H2
2Fe+ NH3
600°
1
2Fe.N Bauyya FezN+ 1/,No
Фосфор, мышьяк и кремний образуют с железом при нагрева-
нии интерметаллические соединения, например Fe,P, FeoP,
ЕеР, Ее.Аз>, Ее.Аз, ЕезАз,, Fe3Siz, FeSi, FeSi,, Ее251.
Поскольку нормальный потенциал системы КГе/Ее*+ равен
—0,44 в, железо относится к легко окисляемым металлам. Под
действием разбавленных неорганических кислот (НС, Н›ЗО, и др.)
500
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
оно превращается в соответствующие соли железа(1Т) с выделе-
нием водорода:
Fe+2HCi=FeCl,+He
Fe+H.SO,=FeSQ,+He
Разбавленная азотная кислота, взятая в избытке, взаимодей-
ствует с железом по уравнению
4Fe + 10HNO3 = 4Fe(NOs3)2 + NH,NOs3 -+ 3H,0
HouleHTpupopabHble KUCAOTH, Takue, KaK HNO; u H,SQO,, вза-
имодействуют с железом при нагревапии по уравнениям
Ее + 4HNO3 = РГе(МОз)з + NO + 2H,0
2Fe + 6H2SO, = Feo(SO,)3 + 3802 - 6H.O
Нормальный потенциал cuctempt Fe/Fe*?*+ равен —0,036 в.
Под действием концентрированных кислот НМО., Н.5О,,
Н.СтО, на холоду железо становится пассивным благодаря обра-
зованию плотной защитной пленки на поверхности металла, меня-
ющей значение электрохимического потенциала.
Железо подвергается действию концентрированных растворов
щелочей. Разбавленные растворы щелочей действуют на железо
только в присутствии двуокиси углерода.
.
Железо вытесняет металлы В1, 5Ъ, РЬ, 5п, Са, Ас, Но, и Au
из растворов их солей.
Химическая активность железа иллюстрируется следующей
схемой:
( с кислородом во влажном воздухе — Ге.Оз-пН.О
_Комн. темп.
с парами брома или иода
> ЕезВгз и Еез[
>. с разбавленными кислотами HCl, H,SO,—
— FeCl.-nH.O, FeSO,4-nH,O
с парами воды
— Fe30,
с кислородом
— Fe30,4
с газообразным хлором — Ее›С]в
парами брома — Fe.Brg
парами серы
— FeS, FeS.
фосфором, мышьяком, кремнием
— ЕезР, Fe.P,
ЕеР, ЕезАз., Ее>Аз, ЕезАз4, Fe3Si,, FeSi, FeSi., Fe,Si
с аммиаком
— Fe.N, Fe4N
с конц. кислотами НМОз, НО. —> Ее(МОз)з-пН.О,
\ Ее>(304)з-®Н2О
С физиологической точки зрения железо имеет особое значение
для организма человека и животных, поскольку является катали-
затором процесса дыхания. Как уже упоминалось, железо входит
в состав молекулы гемоглобина. Молекула гемоглобина состоит
из интерциклического соединения гема, которое содержит двух-
валентное железо, и белка глобина. В легких человека гемоглобин
присоединяет кислород, превращаясь в оксигемоглобин, который
‘разносится кровью, снабжая кислородом все клетки организма.
Железо
(
©
©
Нагревание
>‹
©
ЖЕЛЕЗО
504
ПРИМЕНЕНИЕ
Железо и его сплавы широко применяются во всех отраслях
промышленности благодаря сохранению хороших механических
и физико-химических свойств при высоких температурах (до 900°).
Сплавы железа (стали) бывают различных типов: магнитные,
немагнитные, кислотостойкие, твердые, нержавеющие, жаропроч-
ные (устойчивые при высоких температурах) и др. Не перечисляя
всех областей применения сталей, достаточно сказать, что они
используются в производстве электровозов, вагонов, железно-
дорожных рельсов, автомашин, тракторов, экскаваторов, буровых
установок, железнодорожных мостов и подъемных кранов.
Помимо сплавов, в которых преобладает железо (чугуны
и стали) известны такие сплавы, как латуни и бронзы, в которых
содержится 4—6,5% железа. В этих сплавах железо служит
добавкой для модификации прочности, пластичности, твердости,
ковкости, антифрикционных свойств, скорости старения и т. д.
Для современной техники железо и его сплавы имеют огром-
ное значение. Мировой расход железа превышает 100 млн. тонн
в Год.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно небольшое число соединений одно-, четырех- и шести-
валентного железа и очень много соединений двух- и трехвалент-
ного железа.
В табл. 57 приведены формулы и указан цвет некоторых соеди-
нений железа, сгруппированных по состояниям валентности.
Для одновалентного железа известны только карбонильные
и нитрозильные производные.
Самыми устойчивыми являются соединения трехвалентного
железа. Склонность к образованию координационных соединений
у железа выражена слабее, чем у кобальта, платины, хрома и дру-
гих металлов УП группы, и проявляется как в двух-, так и в трех-
валентном состояниях. Известны главным образом ацидокомплек-
сы (галогено-, циано-, тиоцианато-, сульфато-, нитрато-, фосфато-,
формиато-, оксалато-, тартрато- и цитратокомплексы), а также ряд
хелатных соединений.
Двухвалентное железо проявляет в соединениях металлический
характер (оно образует основания и имеет восстановительные
свойства); в соединениях высших степеней окисления железо
проявляет неметаллический характер (образует ковалентные соеди-
нения и имеет окислительные свойства). Нормальный потенциал
окислительно-восстановительной системы Ее?+/Рез+ равен 0,771 в.
По многим свойствам катион Ее?+ похож на катионы Мп?*,
Zn**, Co?*, Ni?*, katuou Fe** — на АВ*, анион ЕеО*` — на MnO7,
CrOz.
502
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Помимо соединений железа, отвечающих пяти состояниям
валентности, известны металлоорганические соединения и соедине-
ния включения.
Соединения двухвалентного железа
Известны многочисленные соединения, в которых электрополо-
жительное двухвалентное железо находится в виде катионов Ее?+,
{Fe(H,0),]?*, [Ее(МНз)]?*, [Ее(СоНзМ»)з?*, [Fe(C,;H,,N3)3]?*,
[Fe(C,,.HsN.)3]?* uaa anuonosp [Fe(OH),]*-, [FeF3]-, [FeF,]?-,
[Fe(H,0)3Cl3]-, [Fe(H,0).Cl,]?-, [FeClgl*-, [FeBrs]-, [Fe(CN),]*-,
[Fe(SCN),]4-, [Fe(CN),;X]"- и [Ее(NoОз) в.
Катион Ее?+ (с электронной структурой 1$ .2$2р6 .3523р83а6)
бесцветен, парамагнитен, неустойчив в щелочной среде и очень
легко окисляется кислородом воздуха. Он склонен образовывать
устойчивые координационные соединения с 0-фенантролином,
@,0’-дипиридилом и цианидами щелочных металлов.
Катион [Ее(Н.›О)з|?+ имеет зеленый цвет, находится в гидрати-
рованных солях железа(1]) и их водных растворах.
Соли железа(Т]) получают растворением металлического желе-
за, окиси, гидроокиси, карбоната или сульфида железа(11)
в различных кислотах без доступа воздуха.
Соединения железа(1Т) обладают восстановительным характе-
ром и малой устойчивостью из-за склонности к переходу в соедине-
ния железа(1). Соединения железа(11) проявляют восстанови-
тельные свойства в щелочной среде, так как в щелочах образует-
ся Ее(ОН)», который легко окисляется до Ее(ОН)з. В кислой среде
соединения железа(1Т) могут быть окислены до соединений желе-
за(ПТ) только энергичными окислителями (КМпО,, К.,Сг>От,
НМО., Н.О. и (45), как это показано дальше. Окисление соедине-
ний железа(]1) в водных растворах до соединений железа(ПТ)
сопровождается изменением зеленой окраски на желтую или
коричневую.
Многие безводные соли железа(11) присоединяют аммиак с обра-
зованием амминокомплексов, которые мало устойчивы и разла-
гаются водой.
Соединения железа(]) похожи на аналогичные соединения
марганца(1Т), кобальта(]), никеля([1) и цинка с точки зрения
устойчивости в кислой среде, легкости окисления в щелочной
среде и склонности к образованию координационных соединений,
содержащих, например, координированную СМ-группу.
Окись железа, FeO, получают окислением металлического желе-
за, термическим разложением ЕеС.О, .2Н.О без доступа воздуха,
восстановлением окиси железа(Г1Т) Ее.О. окисью углерода при
500° или водородом при 700—800°, прокаливанием (650—700°
в отсутствие воздуха) смеси стехиометрически необходимых коли-
ЖЕЛЕЗО
503
честв Ее›О; и порошка металлического железа, нагреванием
FeCO; upu 490—581°:
Fe+1/,02=FeO+63,8xxaa
Fe,03+CO=2FeO+CO,
Fe,03+He.=2FeO+H,O
Fe,O3 + Fe = 3FeO
FeC,0,-2H,0=FeO+CO+CO,+2H.O
FeCO3 = FeO —- CO,
Соединение ЕеО представляет собой диамагнитный черный
неустойчивый кристаллический порошок (структура типа Ма).
Оно превращается в Ее›О. при нагревании до 200—250° на воздухе,
диспропорционирует на ЕезО, и металлическое железо при 570°,
плавится примерно при 1360°, трудно растворимо в воде и щело-
чах, легко растворяется в кислотах с образованием солей желе-
за(11), восстанавливается до металлического железа под действи-
ем Н. или СО при нагревании, разлагает при нагревании воду
с образованием КеО.; и выделением Н..
2FeO+H,O=Ке›Оз+He.
Окись железа(1Т) образует с многочисленными окислами
металлов соединения типа шпинелей Ее?*[Мез*О,] или перов-
скита Fe?*Me*ttQs.
Гидроокись железа, Ге(ОН)., образуется в виде хлопьевидного
желтовато-белого осадка при обработке растворов солей желе-
за(ТТ) щелочами без доступа воздуха, начиная с рН = 7,7:
Fe?+ + 20H- = Fe(OH),
В присутствии воздуха образуется коричнево-зеленый осадок,
который содержит Fe(OH).-Fe(OH)3. Последний превращается
в красновато-коричневый осадок Ее(ОН);:
2Ее?+ - ЗОН- - 1/202 + H,O0 = Fe(OH), -Fe(OH)s
2Ее?+ + 40H- + 1/,02 + H,O = 2Fe(OH),
В присутствии перекиси водорода, хлора или гипохлоритов
окисление Ее(ОН). в Ее(ОН); происходит мгновенно.
В кристаллическом состоянии Fe(OH). umMeet такую же сло-
истую структуру, как и САС.
Поскольку Ее(ОН). проявляет основные свойства, соли желе-
3a(II) гидролизуются незначительно.
ь Соединение Ее(ОН)., плохо растворимо в щелочах и легко
растворяется в минеральных кислотах с образованием солей.
При кипячении тонкого железного порошка с 50%-ным рас-
твором МаОН без доступа воздуха получают раствор, из которого
выпадают голубовато-зеленые кристаллы Ма, Ее(ОН)‹]. При обра-
ботке Ма, Ее(ОН)‹] растворами солей бария выпадает гексагидро-
ксоферрат(11Т) бария Ва[Ее(ОН)з| в виде бесцветных кристаллов.
Дифторид железа, ЕеЕ›, получают действием фтора на метал-
лическое железо, действием газообразного НЕЁ на металлическое
504
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
железо или КеС]., восстановлением Ге. металлическим железом,
МН. или водородом, нагреванием кристаллогидратов FeF, -4H,0,
ЕеК..ЗН.О в токе газообразного НЕ:
500°
Ее|Е.=ЕеЕ.-|-154 вкал
Fe+ 2HF —— FeF.-+ He
На холоду
Fe.F,-++ H.=2FeF,+ 2HF
FeCl, --2HF ————— FeF,-+2HCl
Соединение ГеЁ. представляет собой белые (слегка желтова-
тые) тетрагональные кристаллы с решеткой типа рутила, плотно-
стью 3,95—4,09 г/см3, плавящиеся при 1102°, легко растворимые
в воде, восстанавливающиеся до металлического железа под дей-
ствием водорода при высокой температуре, превращающиеся
в FeCl, nog действием газообразного НС] и в Ее5 под действием
Н»$. Известны кристаллогидраты ЕеЕ..4Н.О в виде ромбоэдри-
ческих белых кристаллов с плотностью 2,095 г/см3 и ЕеЕ. .8Н.О
в виде зеленых призм.
Известны ацидосоли К[ЕеЕз]|, КЕеЕ,|, МН ЕеЕ.| -2Н.О, сме-
шаяный фторокомплекс [Ее?*(Н.О) [Еез+Е‚(Н>О)] и аквопентаммин
[Fe(H,0)(NH3)s]F2.
Дихлорид железа, ЕеС]., получают действием газообразного
НС! на стружку металлического железа (500°), на цементит (600°)
или на Ее›О. (1000°), обработкой железа водным раствором НС1,
восстановлением безводного Ее.Сь избытком водорода при 550—
630’ или порошкообразным металлическим железом при нагре-
вании, действием порошкообразного железа на раствор Ее,
разложением 2ЕеС1..МО при нагревании или ЕеС|. :4СО под
действием света, действием смеси паров 51С1, с газообразным НС]
на тонкий порошок железа, действием хлора на пирит FeS, при
250—1000°, нагреванием кристаллогидратов Ее]. ‹иН.О (где п =
— 6, 4, 2) в токе газообразного НС:
Fe+-2HCl = FeCl, + He
Fe.Cl, + Hz = 2FeCl, + 2HCI
Fe,C+6HCl=3FeCl,+3H,+C Fe,Cl,+Fe=3FeCl,
2FeCl,-NO —> 2FeCl, + 2NO
FeCl, -4CO —> FeCl, + 4CO
FeS,+Cl,=FeCl,+28
Соединение FeCl, mpenctrapiaet coOoii napaMarHuTHHe OeciBet-
ные ромбоэдрические кристаллы с кристаллической решеткой типа
С9С1., плотностью 2,988 г/см3, т. пл. 672 и т. кип. 1026°, которые
сублимируются без разложения при нагревании в токе азота.
Это соединение превращается в ЕеС\ и Ее›О; при нагревании
в сухом воздухе или кислороде, растворяется в метаноле, ацетоне,
ацетонитриле и плохо растворяется в воде:
6FeCl, + 3/.05 > 2Fe,Cl, + Fe,0;
Известны кристаллогидраты FeCl,-nH,O (roe n = 6, 4, 2, 1),
alugoaKBoconu Mel[Fe(H,O);Cl3] (rae Me! = Lit, Kt, Rb*, Cs*),
ЖЕЛЕЗО
505
МеНЕе(Н.›О)›С1,] (где Мег = ВЬ*, Сз+), ацидосоли K;NalFeCl,l,
[Cd(H 50)в12[ЕеС15] и координационные соединения с а ’дипири-
дилом
[Ее(С, НМ.) .7Н.О, се 09,4’, '-трипиридилом
[Ее(С,5Н..МNoз)31С15, с о-фенантролином [Fe(C, HN .»)sIClo.
Гексагидрат, ЕеС1..6Н.О, выделяется в отсутствие воздуха
(в атмосфере СО.) в виде зеленых кристаллов из насыщенного
водного раствора дихлорида железа в интервалах температур от
—36,5 no 12,3°.
По данным рентгеноструктурного анализа было установлено,
что ЕеС1. .6Н.О содержит транс-октаэдры [Ее(Н.О),С1.|, соединен-
ные между собой, и не содержит гексаквоионов.
Тетрагидрат, Ее. -4Н.О, выделяется в отсутствие воздуха
(в атмосфере СО.) из насыщенного раствора дихлорида железа.
при температуре выше 12,3” (соответственно при 30—40°); пред-
ставляет собой зеленовато-синие моноклинные кристаллы с плот-
ностью 1,937 г/см? и твердостью 2 по шкале Мооса.
Дигидрат, ЕеС1..2Н.О, получают дегидратацией ЕеС], -4Н.О
при 70—90°. Он представляет собой гигроскопичные бесцветные
моноклинные кристаллы с плотностью 2,308 г/смз. Mono-
гидрат, ЕеС1. НО, был получен термическим путем при темпера-
туре выше 120°.
При высокой температуре ЕеС]. реагирует с водородом:
950—1100°
FeCl,+ H, 7 — Fe-- 2HCl
При действии хлора на ГеС]. образуется Ее>С1в.
Дихлорид железа реагирует с аммиаком и У\УО. или MoO,
в токе СО.:
Комн. температура
FeCl, -+ 6NH3
—> [Ее(МНС
Нагревание
6FeCl,-+ 7NH3
— 3Fe,N
+ 12HCI]-+ 2N,-+ 9/,H.
FeCl, + 2WO3 (usu 2Mo003) = FeWO, + WO.Cl, (ana FeMoO, + MoO,Cl,)
Известны координационные соединения,
например
Fe(C;H;N),ICl., [Ее(Н.М — СН.—СН.—МН.) ©,
И аддукты
FeCl, -2C6H;—NHo,
FeCle ‚6СН.МНЬ,
FeCl, -4CH,0H,
FeCl, .
-2CgHio.N,°-9H,O, 10FeCl,-NO, 12FeCl,-NO, имеющие малую
Устойчивость.
Дихлорид железа применяется как лечебное средство при
анемии, также в качестве тонизирующего средства и ускорителя
образования эритроцитов.
В реакциях Фриделя — Крафтса хлорид железа(ТТ) применяют
в качестве катализатора.
Дибромид железа, КеВг., получают действием брома, НВг или
МН,Вг на тонкие железные пластинки, HarpepaHuem Fe,Brg upu
906
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
400—500°, нагреванием МаВг с железным порошком без доступа
воздуха, дегидратацией кристаллогидратов ЕеВг. .пН.О в кварце-
вой трубке в токе газообразного НВт:
Ее+Br.=FeBr,+60ккал
Fe+2NaBr=FeBr,+2Na
Ее.Вгз — 3FeBr, + Br,
Соединение ЕеВг. представляет собой желтые гексагональные
кристаллы с кристаллической структурой типа СаТ., плотностью
4,636 г/смз, т. пл. 684°, т. кип. 927°, растворимые в воде, спирте,
эфире, уксусной кислоте, бензоле, ацетонитриле, хлористом эти-
лене, пиридине и т. п., трудно растворимые в феноле на холоду,
неустойчивые на воздухе и превращающиеся в Ее2О. и Вт. при
нагревании до 300° на воздухе.
При нагревании ГеВг. восстанавливается водородом до метал-
лического железа.
Известны кристаллогидраты КеВг.-пН.О зеленого цвета (где
п = 9, 6, 4, 2), ацидосоли, например МН/ЕеВк.] .6Н.О, и много-
численные аддукты, например ЕеВг. .иМН. (где п = 6, 2, 1),
ЕеВт. „6СН.—МН,, FeBr. -2CsH:N -2H.O, ЕеВтг. .2С5Н5М, ЕеВг..
.6С,Нь — МН — МН., FeBr,-C,.H,:2H,O, 2FeBr.-CNBr.
Соединения бромида железа с шестью молекулами аммиака или
пиридина, с тремя молекулами %,0’-дипиридила или 0-фенантро-
лина могут быть представлены следующими формулами:
[Fe(NH,)¢]Bro,
[Ее(С5НNo) Вт»,
1Ее(С! НзМNo2)з1Вг» .6Н2О,
[Ее(С, oH gN 9)3|Bre -7H.0.
Водные растворы бромида железа образуются при растворении
‘железа в водном растворе бромистоводородной кислоты.
Дииодид железа, КеГ›, получают взаимодействием порошкообраз-
ного железа с МаГ при нагревании, термической диссоциацией
Ее(СО),Т., действием иода на различные сульфиды железа и пря-
мым взаимодействием элементов при нагревании.
Соединение Ее, представляет собой красновато-коричневую
‘(Часто черную) массу или парамагнитные желтые гексагональные
кристаллы с плотностью 95,345 г/смз, т. пл. 587°, т. кип. 821°. Оно
превращается в Ке›О; и Г. при нагревании на воздухе, устойчиво
в присутствии восстановителей и растворимо в воде.
Известны кристаллогидраты Fel,-nH.O (rae n = 9, 6, 4, 2)
и аддукты Ее[..6СН, — МНь, Fel.-6C,H; — NH — NHg, Fel.-
-2C;H;N.
Соединения иодида железа с GONH3, 6C;H;sN (пиридином),
ЭС НзаNo2 (<,<’-дипиридилом) и 3С,.Н3No, (0-фенантролином)
могут быть выражены формулами [Ее(МНз)в1›, [Fe(CsH5N)gllo,
{Fe(C,
HN >)3]1.-5H,0, [Fe(C,;.H,N>)slI,-7H.O.
Водный раствор иодида железа образуется при обработке вод-
ной суспензии железа иодом или водным раствором НГ.
Иодид железа применяется для лечения анемии.
ЖЕЛЕЗО
507
Цианид железа, Ее(СМ)., образуется в виде коричнево-желто-
го осадка при обработке растворов солей железа(1Т) растворами
цианидов щелочных металлов по уравнению
Fe?+ + 2CN- = Fe(CN),
При действии избытком КСМ на Ее(СМ). образуется гекса-
цианоферрат(11) калия (ферроцианид калия):
Pexcanmanodepparuill) (ферроцианиды,
МеЦЕе(СМ,)]-пН.О, МеЧ[Ее(СМ)з] -пН.О, Мепт [Ее(СNo)‹|з-пН.О,
Mei¥[Fe(CN)6} .пН.О (и их безводные производные) (где Мег =
= Lit, Na*, K*, Rbt, Cst, NHj, Т*+, Аз+, Са*+, Не; Мей= Ве?+,
Mg?*, Ca2*, "Gre
Ва?+. Си? +. 702+, Са?+, Hg?*, РЬ?+, Vet, Mn2*,
Ее?+, Ni?t, Mo0*, 00+; Melt= А13+, Gat, In3+, 553+, В13+,
\У3+, Еез+) представляют собой красиво кристаллизующиеся коор-
динационные соединения, окрашенные в желтый, белый, красно-
вато-коричневый, синий, серый и другие цвета и обладающие диа-
магнитными свойствами.
Гексацианоферраты(1]) щелочных и щелочноземельных (за
исключением бария) металлов растворимы в воде, устойчивы в обыч-
ных условиях, разлагаются при высокой температуре или под
действием серной кислоты и легко окисляются в кислой или ней-
тральной среде.
При обработке растворов гексацианоферратов(11) щелочных
металлов растворами солей тяжелых металлов, таких, как СабО,.
-0H.O, No50, -7H.0, Co(NO3),.-6H,.O, AgNO; И РЬ(МО.)>, обра-
зуются полностью или частично замещенные катионами тяжелых
металлов окрашенные и трудно растворимые соединения.
Примеры растворимых в воде гексацианоферратов():
Li,[Fe(CN),] -9H.O, Na,[Fe(CN),]-10H,0O, K,[Fe(CN),] -3H,0,
Rb,[Fe(CN),] -2H.O, Cs,[Fe(CN),] -3 a 6H,0, (NH,),[Fe(CN),] -3H,O,
Li,K .[Fe(CN)g] -3H.O, Li,Cs.[ Fe(CN)gl, LiCs,lFe(CN)gl,
NasKIFe(CN),]-9 или 12H.O, NaK,lFe(CN),] -4H.O, Mg.[Fe(CN)gl-
-12H,O, Cal Fe(CN),] -42H,0, Sr.l[Fe(CN),¢] -45H,0, Na.Mg/[Fe(CN)g],
K ,MglFe(CN)¢], (NH,)2MglFe(CN).] a ap.
Примеры мало растворимых в воде гексацианоферратов(11):
Аё,[Ее(СМ)з] НО, Си [Ее(СМNo)1, Са>[Ее(СМNo)в] -пН.О, Ва Ее(СМ) 1.
.6Н.О, 70>[Ее(СМNo)з] -nH,O, Cd.[Fe(CN).] +7 7 12H.O, Hg,[Fe(CN)g],
Hg[Fe(CN)gl, Ga,| Fe(CN)gls, Mn.|Fe(CN),], PbelFe(CN)gl,
Pb[Fe(CN).]-(3 uum 5) H,O, Li,Cul[Fe(CN),], Li,CulFe(CN).)],
Na,CulFe(CN),] -2H.O, K,Cu(Fe(CN),.l-H,0, (NH,).CulFe(CN),]-
.Н.О, MgCu.[Fe(CN).], MgCulFe(CN).], K.BalFe(CN),] -3H,0,
оао s)2 (где Me! = Nat, Kt, Cst, Nita)» мазо eee
.Н.О, K Cdl Fe(CN),], (NH,).Cal Fe(CN)¢I, KabislFe(C sl,
K »Hg3lFe(CN)gl2, MeZFe?*[Fe(CN)s] (где Me! = Nat, К+)
508
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
К Ее(СМ)] +, 56 (Ее(СМ) 3 -25Н.5О, В Ее(СNo)5, КВИЕе(СNo),|.4
и 7Н.О, ValFe(CN).l, У [Ее(СМ) 13, Th[Fe(CN),] -4H.O,
(MoOz)el Fe(CN)¢] -2H,0, (UOz)o[Fe(CN),], [Cr(NH3)¢] .[Fe(CN)gls3,.
[CrEn,],[Fe(CN)gl3, [Cr(NH3);H,O],[Fe(CN),]3-0,5H,O, [Cr(NHs3);-
-Cl],[Fe(CN),] -4H.O.
При обработке концентрированных растворов гексацианофер-
ратов(11) концентрированным раствором хлорида железа(1) обра-
зуется синий осадок, отвечающий формуле ЕейПЕеп(СМ),]3 и наз-
ванный берлинской или прусской лазурью:
зкЕе((СМ)в] + 2Ее С = кеИЦее (СЮ -- 12КС!
Берлинская лазурь обладает малой растворимостью в воде
и кислотах и разлагается при кипячении с концентрированными
растворами щелочей с выделением Ее(ОН).:
Fe,[Fe(CN)glg + 12КОН = 3K,[Fe(CN)g] + 4Ее(ОН)з
Анион [Ее(СМNo):14- в солянокислой (12 н.) или сернокислой
(10 н.) средах окисляется анионом [Се(5О,)31?- по уравнению
[Ре(СNo)‹4- -- [Се($01)3]2- = [Ее(СNo)в3- -- Сез+ + 3$04-
Анион [Ее(СNo)‹1“- можно окислять иодом при рН = 8 в при-
сутствии большого избытка МаНСО. или КМпоО,.
Гексацианоферрат калия, К Ее(СМ).].3ЗН.О, выпадает из
раствора Fe(CN),. в KCN, при нейтрализации кислоты НЕе(СМ)‹}
едким кали, выделяется при электролизе КСМ (железные электро-
ды и переменный ток) или разложении берлинской лазури под
действием КОН, К.СО; и Са(ОН)., при действии КСМ на Ее,
восстановлении К 3 Ее(СМ)з] в щелочной среде перекисью водорода,
действии КСО; и Са(ОН). на Ма>Ее[Ее(СМ)‹]:
H,[Fe(CN).] + 4KOH = K,[Fe(CN),] + 4H.O
Fe,[Fe(CN)g]3 + 12KOH = 3K,[Fe(CN),] + 4Fe(OH)s
Ее, [Ее(СМ)з|з + 6Na,CO3 + 6Ca(OH), = 3Na,[Fe(CN),] + 4Fe(OH)3-+ 6CaCO3
2K,[Fe(CN),.] + 2KOH + H,02 = 2K,[Fe(CN),] + 2H,O0 + 0.
NaeFe[Fe(CN),.] + 2K,CO3 + 2Ca(OH)2 =
= K,[Fe(CN),] + 2CaCO3 + Fe(OH), -+ 2NaOH
Соединение К /Ее(СМ);].3Н.О представляет собой диамагнит-
ные желтые моноклинные кристаллы, нетоксичные, соленые
и горькие на вкус; плотность 1,94 г/см? при 25°, растворимы в этил-
амине, ацетоне. Оно дегидратируется при 87—90°, меняя окраску
на белую, разлагается при 100° на Ее(СМNo). и КСМ, устойчиво по
отношению к кислороду воздуха и щелочам, реагирует с хлором,
ЖЕЛЕЗО
509
металлическим натрием, МН,С и разб. Н.ЗО,,.
2K ,[Fe(CN).] + Cl, = 2K,[Fe(CN).] + 2KCI
2K,[Fe(CN).] + 4Na = 2Fe + 8KCN + 4NaCN
K,[Fe(CN),] -- 4NH,Cl = Fe(CN), + 4NH,CN + 4KCI
2K ,[Fe(CN),] + 3H,SO, = K2Fe[Fe(CN).] + 3K2S0, + 6HCN
При обработке K,[Fe(CN),] qumetuncyabdatom (CH3).SO, obpa-
syetca [(CH3),Fe(CN),]SO,:
K,[Fe(CN).] + 3(CH3)250, = [(CH3)gFe(CN).]SO, + 2K,SO,
К (Ее(СNo),|.3Н.О применяют в процессе изготовления фото-
графической бумаги, как химический реактив при определении
железа, цинка, меди, урана, метиленовой сини и в производстве
минеральных красителей.
Железистосинеродистая кислота, НИЕе(СМ)з|, образуется при
обработке Ва›[Ее(СМ)‹|.6Н.О серной кислотой, действии Н.5 на
Pb.[Fe(CN),]-(3 unum 5) НО, обработке концентрированного рас-
твора К /Ее(СМ)‹] конц. НС!
Ваз[Ее(СNo)‹] + 2Н230, = НЫЕе(СМ)‹] + 2Ва$0,
Pbo[Fe(CN),] ++ 2H.S = H,[Fe(CN),] + 2PbS
K,[Fe(CN)¢] ++ 4HC] = H,[Fe(CN),] + 4KCl
Н/Ее(СМ):| является сильной кислотой с восстановительными
свойствами и представляет собой белые (или светло-желтые) куби-
ческие кристаллы с плотностью 1,586 г/см?, нерастворимые в воде
и хорошо растворимые в конц. Н›эО, (без разложения), устойчи-
вые в сухом состоянии и разлагающиеся в присутствии влаги,
а также при температуре 100° по уравнению
Кислород, озон, хлор, бром и иод окисляют НЕе(СМ)| до
Н3Ее(СМNo)з]. С окисью углерода НИЕе(СМ),| реагирует по урав-
нению
H,[Fe(CN).] -+ CO + 2H,0 = H,[Fe(CN);(CO)] + HCOOH + NH;
Известны aggyrts: H,[Fe(CN),]-10CH; — OH, H,[Fe(CN),]-
-4C3H;OH, H,lFe(CN),]-2(C.II;).0, H,[Fe(CN),]-CH; — CO —
— CHs3.
Пруссидные
соединения,
Ме [Ее?*(СNo),Х],
являются координационными соединениями железа(1Т); окра-
шены в желтый или оранжево-желтый цвет и содержат пять коор-
динированных цианогрупп и одну группу из нижеприведенных:
NO, CO, NH;, H.O, Ne-H,, NO., NOS, SCN, SO;3, AsO. a gp.
Примеры
пруссидных
соединений:
К [Ее(СNo) МОТ,
Li,[Fe(CN);CO]-4H20, Nag3{Fe(CN);CO]-7H2,O, K3lFe(CN);COl-
-3,0H,.0,
Sr3[Fe(CN),CO] -4H,O,
Cu;[Fe(CN);CO], -nH.O,
510
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Zn3|Fe(CN),CO],-7H,O, Cds3[Fe(CN);CO],-7H,0, Mn;[Fe(CN),CO], -
.1ЗН.О,
(UO>2)3[Fe(CN)sCO]. -OH.O,
Na3lFe(CN),;NHs] nH.O,
Zn3|Fe(CN);NHs]>. .12Н.О, Са3[Ее(СМ) МН}. ]5 .10Н.О,
Сиз[Ее(СМ),МН 315,
Pb,[Fe(CN);NH,l, -oOH,.O,
Na;l[Fe(CN),;H,0] .
-7H,0, K3[Fe(CN),;H.O], Маз[Ее(СМNo),МNoН.].Н.О, Ма [Ее(СМ)5NoО-].
.пН.О, Ма.К.[Ее(СМ).МО.>] .Н.О, K ,[Fe(CN);NOgl,
Ag,[Fe(CN);NO.] -2H,0, Na,l[Fe(CN);NOS], K ,[Fe(CN);NOS],
Na,|Fe(CN);(SCN)], Nas[Fe(CN);SO3]-9H.O, K;[Fe(CN);SO3] -3H.O,
Fe,[Fe(CN);SOgl3, Na,|Fe(CN);AsO.] -10H.O.
Гиоцианат железа, Ее(ЗСNo). .3Н.О, выпадает из раствора, при-
готовленного без доступа воздуха при обработке Ва($СМNo), суль-
фатом железа(ТТ) ЕеЗО,, нейтрализации НЗСМ гидроокисью желе-
за(1Т) Ее(ОН)., восстановлении Ке($СМ)з железом в виде чептуек
в спирте или солями катионов Н2>*, 5п*+, сульфитами и арсенитами.
Соединение Ке($СМNo)..ЗН.О представляет собой зеленые клино-
ромбические призмы, которые становятся красноватыми на возду-
хе: оно растворимо в воде, спирте, эфире, аммиаке и образует коор-
динационные соединения типа Ме [Ее(5СХ)ь | -иН.О с тиоцианатами
некоторых металлов.
Примеры гексатиоцианатоферратов(Т]): Ма [Ее($СМNo)1.12Н.О,
K,[Fe(SCN),]-4H,O, (NH,),[Fe(SCN).], Hg [Fe(SCN),¢] -4H.0.
Известны аддукты: Fe(SCN).-3SC(NH2)., Fe(SCN).-4C;H;N,
Fe(SCN),-2Cg,H; — NH2, Fe(SCN).-4C,H7N, Fe(SCN)>-3C,,>H3Ne,
Fe(SCN), -3C,.HsNo, Fe(SCN),. -6C,H; — МН — МН...
Сульфид железа, Кез, встречается в природе в виде минерала
пирротина, представляющего собой желтые гексагональные кри-
сталлы с магнитными свойствами, плотностью 4,58 — 4,70 г/см3,
твердостью 4 по шкале Мооса; иногда сопутствует природным
сульфидам меди, никеля, кобальта и др.
Сульфид железа(Т]Т) получают в результате нагревания желез-
ного порошка с серой, пропусканием смеси Н.5 и Н. над нагре-
тым до 750—1000° Ее.Оз, действием сульфида аммония (или рас-
твора Н>5, забуференного ацетатом натрия или ацетатом аммония),
на растворы солей железа(1Т) при рН >> 4,5:
Fe+S=FeS+22,8ккал
Fe.03+2H.S+He=2FeS+3H,0
FeSO, + (NH,)oS = FeS + (NH,4)2SO,
FeSO, + H2S + 2NaCH3;COO = Кез + Na.SO, + 2CH;COOH
Соединение Еез представляет собой темно-коричневые гекса-
гональные кристаллы, которые обладают кристаллической струк-
турой типа арсенида никеля, плавятся при 1193°, трудно раство-
римы в воде, растворяются в разбавленных кислотах с образова-
нием солей железа(1]Т) и выделением Н.5.
Влажный осадок Ее> черного цвета окисляется на воздухе,
превращаясь в Ее(ОН)з:
2FeS + 3H,0 + 3/02 = 2Ее(ОН)з + 28
ЖЕЛЕЗО
514
При нагревании сульфид железа(]Т) взаимодействует с парами
воды:
3FeS+4H,O=Fe;0,+3H.S--Н.
S
<“<
рала пирита или марказита. Пирит обладает блестящим желтым
(как латунь) цветом, кристаллической структурой tuna NaCl
и является самым распространенным минералом железа в природе.
Дисульфид железа получается нагреванием порошкообразного
железа с серой, пропусканием Нь5 через суспензию гидроокиси
железа(ПТ) и действием Ее>Сь на Р.5ь:
а-Ее -- 25 (ромбич.) = ЕеЗ. + 38,8 ккал
2Ее(ОН); - 3Н.$ = Ееб. - Еез 6Н›О
ЗЕе СЁ + 2P2S5 = 3FeS, + 3FeCl, + 4PSCl,
Прокаливанием nuputa upu 400—500° nonyyatr Fe,O3 u SOs,
которую применяют в промышленном производстве серной кислоты.
2Кебз> + 11/,0¢ = Ее Оз + 4502
Дисульфид железа, Ее встречается в природе в виде мине-
В присутствии влаги марказит окисляется по уравнению:
FeS, + ?/›О› | Н.О = ЕебО, - H2SO,
Сульфат железа, ЕеЗО,, получают прокаливанием пирита
(250—290°), нагреванием РЪЗО,, с металлическим железом (540°),
нагреванием пирита FeS, u xaubkouuputa FeCuS, с окисью меди
СаО при температуре выше 300° на воздухе, дегидратацией ЕеЗО,
-7Н.О в вакууме (280°), в токе СО. (300°) или Н. (350°), дегидрата-
цией ЕеЗО,.7Н.О в вакууме (540—550°) или в водороде (320°),
нагреванием ЕезО, с ЗО. на воздухе, восстановлением Ге>(30,)з
двуокисью серы 50. при нагревании, обработкой ЕГеЗО,.7Н.О.
конц. Н›5О, при комнатной температуре:
FeS,+302=FeSO,+SO,
FeS, + CuO + 3/,02. = FeSO, + CuS
PbSO,+Fe=FeSO,+Pb
Fe,(SO,)3 + SQ, = 2FeSO, + 2503
Fe;0,+280.+O.=FeSO,+Fe.03+SO3
Безводная comb FeSO, troxcuyna. Ona представляет собой
парамагнитный, очень гигроскопичный орторомбический кристал-
лический порошок белого цвета с плотностью 3,14 2/cm?. FeSO,
превращается в Ке.($О0,); в атмосфере кислорода под действием
ультразвука и в Ее.О; и ЗО; при нагревании на воздухе:
2FeSO, + 1/02 — Fe,O3 + 2803
Известны кристаллогидраты ЕебО,.пН.О (где п =Т, 4, 1).
Гептагидрат, FeSO,-7H.O, называемый железным купоросом..
512
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
известен очень давно и встречается в природе в виде минерала
мелантерита.
Кристаллогидрат ЕеЗ О, -7Н.О или [Ее(Н.О):13О,-Н.О выпадает
в интервале температур от —1,82 до —56,7° из раствора, получен-
ного (без доступа воздуха) в результате растворения железа (в виде
порошка, проволоки, опилок, пластинок) в Н.ЗО, (1 : 4 или 1:5)
при нагревании, растворения окиси, гидроокиси или карбоната
железа (ТТ) в разб. Н.ЗО,, пропускания СО, через суспензию
Tunca CaSO,-2H.O au окиси железа(1ТТ) ЕеО, окисления пирита
или марказита во влажном воздухе при нагревании:
Fe + H,SO, + 7H,O0 = FeSO,-7H,0O + He
FeO + H,SO, + 6H20 = FeSO,-7H,O
CaSO, -2H.O0 + FeO + CO. + 2H,O = FeSO, -7H2O + CaCO3
FeSO,:-/H.O представляет собой парамагнитные зеленовато-
синие моноклинные кристаллы с плотностью 1,898 г/смЗ при 18°,
т. пл. ^64°, т. кип. 118,3°; кристаллогидрат растворяется
в СН.ОН, С.Н.ЬОН и глицерине, плохо растворяется в жидком
МНь, уксусной кислоте, метилацетате и полностью дегидратирует-
ся при 280° в вакууме.
При нагревании ГезО,.7Н.О претерпевает следующие пре-
вращения:
60—80°
110—160°
FeSO,-7H,O
—3HL0
FeSO,-4H,O
—зн.о”
540—550°
Выше 580°
FeSO,-H,O Tho” FeSO,
—>
2
1/,Fe.O3 + 1/,SO2 + 1/,SO3
Соединение КезО,.7Н.О хранится в склянках из коричневого
стекла с герметической пробкой для предотвращения окисления
воздухом. Водный раствор сульфата железа устойчив в присут-
ствии серной кислоты (на воздухе окисляется до FeSO,OH) a cay-
жит восстановителем в очень многих реакциях:
10FeSO, + 2KMn0O, + 8H,SO, = 5Fe,(SO,). + 2MnSO, + K2SO, + 8H,0
6FeSO, + K2Cr.07 + 7H2SO, = 3Fe2(SOz)3 + Cre(SO,z)3 + K2SO, + 7H20
4FeSO, + H,[PtC],] + 14KOH = 4Fe(OH); + Pt + 4K,SO, + 6KC] + 2H,0
AFeSO, + H2SeO3 + 2H2SO, = 2Fes(SO,)3 + Se + 3H,0
3FeSO, + 3AgNO3 = Feo(SO,z)3 + Fe(NO3)3 + 3Ag
6FeSO, + 3Hg(NO3)2 = 2Fe2(SO,)3 + 2Fe(NO3)3 + 3Hg
2FeSO, + 2Ce(SO,)2 = Fe2(SO,)3 + Ces(SOx)3
При добавлении концентрированного раствора сульфата железа
к слабо кислому раствору нитрита образуется коричневый аддукт
(ЕезО,)„(МО),:
2FeSO, 2МаМО. + 2Н.30, = 2М0 + Ее›(30,)з —- Ма›$0, + 2Н,О
xFeSO, + yNO = (FeSO,),,(NO),
ЖЕЛЕЗО
513
Известны и другие аддукты: FeSO,-1,5CH;0H, FeSO,-
-2C,H; — NH — NH.-H,0O, FeSO,-2C,H;NH., FeSO,-4C;H;N.
Известны также координационные соединения, образуемые
сульфатом железа с &,о’-дипиридилом, @,@’,’-трипиридилом
и 0-фенантролином [Ее(С, ‚НзМNo2)з13 О, [Fe(C,;H,,N3)3]SO,,
[Fe(Cy.HgN>)3/SO,.
Сульфат железа служит для получения черных чернил (KOTO-
рые после высыхания с трудом растворяются водой), для приго-
товления многочисленных синих, зеленых, красных, фиолетовых,
черных и других пигментов, в качестве химического реагента при
получении элементов Р%, Ал, Ас, Но, 3е, Те и др., а также в объем-
ном анализе.
Двойной сульфат железа(1Т) и аммония (соль Мора), (МН. >30» -
.КезО,.6Н.О, выделяется из раствора, полученного растворени-
ем 139 г ЕебО, -7Н.О и 66 г (МН,).3О, в минимальном количестве
воды, подкисленной несколькими каплями Н.ЗО..
Соединение (МН,).5О0,-ЕеЗО,.6Н.О представляет собой пара-
магнитные сине-зеленые моноклинные кристаллы, растворимые
в воде, устойчивые на воздухе и окисляющиеся труднее, чем
сульфат железа().
Соль Мора применяют в объемном анализе для приготовления
стандартных растворов железа(ТТ) и для калибровки веществ при
магнитных измерениях.
Нитрат железа, Ее(МОз). -6Н.О, выпадает в виде кристал-
лов в интервале температур между —12 и 60,57 в атмосфере инерт-
Horo газа (например, СО.) из раствора, полученного либо раство-
рением металлического железа (в виде порошка, стружки или
проволоки) в разб. НМО. (4 = 1,034 г/см3), либо обработкой рас-
твора сульфата железа(Т) раствором нитрата бария.
4Fe + 10HNO; + 21H,O = 4Fe(NO3).-6H20 + NH,NO3
При концентрировании этих же растворов выпадает кристалло-
гидрат Ее(МО;). .ЭН.О (в интервале температур —28 u —12°).
Под действием НМО, (4 = 1,073 г/смЗ) металлическое железо
образует смесь нитратов железа(ТТ) и железа(ТПТ).
°
Известны
гексанитроферраты (11) общей
формулы
Ме МеЕе(МNoО›)‹|, например К.Са[Ее(МNoО.)‹|, К.5Ее(МNoО.)в1,
К,Ва[Ее(МО-)‹!, МегсаГЕе(МО.)‹| (где Мег =К+, МН+, ТМ),
К,РЫЕе(МО-)‹|, МеНе[Ее(МО»)‹] (где Ме =К*, МН+).
Ортофосфат железа, Ее.(РО,)›-8Н.О, встречается в природе
в виде минерала вивианита и образуется путем концентрирования
раствора, состоящего из 12 ч. (NH,).SO,-FeSO,-6H.O, 10 a.
NasHPO,-12H,O, 24. NaCH;COO-3H,0O и 150ч. дистиллирован-
HOW воды:
3(NH,z)2S0,-FeSO, + 2Na,HPO, + 2NaCH3;COO =
= Fe3(PO,). + 3(NH,)2.S0O, + 3Na.SO, + 2CH;COOH
514
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Соединение Ке.(РО,).-8Н.О представляет собой голубовато-
белые моноклинные кристаллы © плотностью 2,98 2г/см3, трудно
растворимые в воде и уксусной кислоте, растворимые в минераль-
ных кислотах. Вещество хранят в герметически закрытых склян-
ках, поскольку оно легко окисляется на воздухе. При восстанов-
лении ортофосфата железа(1Т) водородом при нагревании обра-
зуется ЕезР..
Известны кристаллогидраты Еез(РО,). -6Н.О, Ее.(РО,)..Н.О,
гидроортофосфаты ЕеНРО,.2Н»О, Ее(Н.РО.:). -2Н.О и гидрокси-
ортофосфаты, например 2Еез(РО,)›.Ее(ОН)>-8Н.О.
При действии ортофосфорной кислоты на ортофосфат желе-
за(ТТ) получают дигидроортофосфат железа (11) Ее(Н.РО,)›.2Н.О.
Карбонат железа, ЕеСОз, встречается в природе в виде мине-
рала сидерита или железного шпата. ГеСО, может быть приготов-
лен обработкой растворов солей железа([Т) растворами карбоната
(или бикарбоната) натрия без доступа воздуха при 80° или нагре-
ванием до 150° cmecu FeSO, с Ма›СОз в предварительно вакууми-
рованной закрытой трубке:
FeSO, + Na,COz = FeCO3 + Na,SO,
FeSO, — 2NaHCO3 = FeCQO3 + Na,sO, + CO, + HO
Соединение ЕеСО. представляет собой парамагнитный блестя-
щий белый порошок с плотностью 3,82—3,90 г/смз, трудно раство-
римый в воде. Оно окисляется во влажном воздухе (или в водной
суспензии в присутствии воздуха), разлагается на FeO uw CO,
нагреванием при 490—581°, восстанавливается до металлического
железа под действием водорода при нагревании, превращается
в ЕезО, под действием КОН при высокой температуре в отсут-
ствие воздуха, растворяется в минеральных кислотах (Н.ЗО,,
НМО., НС] и в растворах бикарбоната натрия.
4FeCO; --+ 6Н.О - 0. = 4Ее(ОН)з —- 4С0.
FeCO; + 2МаНСО; == Ее(НСО:з), + Ма»›СО;
Карбонат железа растворяется в воде, содержащей двуокись
углерода, благодаря образованию растворимого бикарбоната желе-
за Ее(НСО.)2, который на воздухе превращается в ГЕе(ОН)з:
FeCO3 + CO2 + H2,0 = Fe(HCOs)2
2Fe(HCO3)2 + H20 + 1/202 = 2Fe(OH)3 + 4CO2
Учитывая это свойство, бутылки с железосодержащими (бикар-
бонат железа) минеральными водами заполняются до отказа,
чтобы исключить присутствие воздуха и, следовательно, возмож-
ность образования гидроокиси железа( ПТ) Ее(ОН):.
Известна ацидоаквосоль Маз[Ее(Н›О)(НСО.).|.
ЖЕЛЕЗО
515
Оксалат железа, ЕеС.О,.2Н.О, образуется в виде желтовато-
белого осадка при обработке растворов солей железа(1Т) раство-
ром оксалата щелочного металла.
Известны комплексные оксалаты К[Ее(С.О,)>1.Н.О,
(NH,).[Fe(C20,)2) -dH,O, (NH,).Srl[Fe(C,0,)3] .6Н.О.
Хелатные соединения
При обработке слабо кислых растворов солей железа(П)
0,5%-ными водными растворами о-фенантролина образуются окра-
шенные в интенсивно-красный цвет комплексы, которые содержат
катион:
Ре
>
и
\
/
L
При действии 2%-ного раствора &,0’-дипиридила в Эн. НС
на растворы солей железа(ТТ) (рН - 4,5) образуются раствори-
мые комплексы красного цвета, которые содержат катион:
2+
Ее
При обработке растворов солей железа (ТТ) в аммиачной среде
(и в присутствии тартратов для связывания катиона Fe%* при
возможном его появлении) 1\-ным спиртовым раствором @а-ди-
метилглиоксима образуется растворимый красный комплекс:
—
H,C—C
C—CH;
_\
I
on We \n-ot
|
|
| H3C—C
C—CH;
516
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
При действии ацетилацетона на соединения железа(ТТ) в при-
сутствии пиридина образуется соединение:
Ру
СН
|о-с<.
Fe
СН
4
о=сх
Ру
СН: /2
Помимо перечисленных, известны и другие соединения Ее(1Т]): двойные
хлориды 2RbCl1-FeCl, -2H20, RbCl -FeCl, -2H.O, FeCl, -HgCl, -4H,0,
ЕеС]. .4В1С1. .12Н›О, хлорат Ее(С103)›, известный только в растворе, перхло-
рат Ее(С1О0,)>.6Н.О, двойные и тройные бромиды ЕеВг..НоВт., ЕеВто.
-Al,Brg, RbBr-FeBr2-2FeBr3-3H,0, Opomat КЕе(ВтОз)›, двойные иодиды
2Fel,-Pbl,-3H.O, Fel, -2Hgl,-6H2O, nepuomatu Еез(ТОв)›, ЕеНзТОз, сульфиты
FeSO3-3H,0, FeSO3-Tl,SO3, двойные сульфаты Rb.SO,-FeSO,-6H,O,
MgsO, -7H,O -FeSO, -7H.O, ZnSO, -7H,O -FeSO, -7H.0, FeSO, -7H2O -MnSO, .
-7H.0,
FeSO, -Al,(SO,)3-24H,0, FeSO, -Fe2(SO,)3-10H20, 4FeSO,-
-Feo(SO.)3-12H,0O, тиосульфаты FeS,03-5H2,0, 3Na2S203-FeS,03-8H,0,
QutTuonathr FeS,0g-7H,O, 3(NH4,4)2S20¢-FeS,0,-6H20, tTerpatnuonat FeS,QOg,
пиросульфат FeS,0O,;, cenenut FeSeO3, cenenatn FeSeO,-5 или 7H,O,
K,SeO, -FeSeO,-6H,O, (NH,)2SeO,-FeSeO,-6H,O, runodochut Fe(H.,PO,).-
.6Н.О, гипофосфат Fe.P,0,-4,9H,O, tTuorunodochat Fe2P.S., метафосфат
КеР.Оз-4Н›О, ортофосфат МН,ЕеРО,.Н.О, тиоортофосфат Гез(Р5,)2, пиро-
фосфат (МН,).ЕеР.О„.2Н.О, тиопирофосфат Fe2P2S7, apcenut КЕе(АзО>)2,
ортоарсенаты Еез(АзО,)› .8Н.О, S5Fe3(AsO,)2-Pb3(AsO,)2, пироарсенат
Na2FeAs,O,, антимонит Ее(5Ъ0.)›, метаванадат ЕеУ.Оз, фторосоль
Ее|[УЕ5].7Н›О, метаниобат КеМNoЬ.Оз, метатанталат ЕеТа›Оз, тетрафтбороборат
Fe[BF,]2-6H20, тиокарбонат ЕеСЗ.;, селеноцианат КЕе(5еСМ)., силикаты
Fe,SiO,, (Mg, Fe)SiO3, титанаты Fe,TiO,, FeTiQOs, галогеносоли
(Ее(Н.О) [31Ее], (Fe(H2O)gI[TiFs], [Ее(Н.О)« [ЗпСь], [Ее(Н›О)[ЗпВг],
молибдат ЕеМоО,, тиомолибдат ЕеМоз., вольфрамат Ге\О,, перренат
Ее(ВеО,)..4Н›О, формиат Ее(НСОО0)..2Н.О, ацетаты Fe(CH3;COO).-4H,0,
{00.).Ее(СНзСОО): -7Н.О,
Na(Li)(UO,)3Fe(CH3COO), -9H20,
оксалат
ЕеС.О..2Н›О,
тартраты FeC,H,0,-9H20,
Na,[Fe(C,H.0¢)2] -2H.O,
К,[Ее(С,Н.Ов)2|, цитраты FeC,H,O7-H.O, NH,FeC,H;0-.
Соединения третвалентного железа
Известны многочисленные соединения, в которых электро-
положительное трехвалентное железо находится в виде катионов
Еез+ [Ре(МНз)‹!3*, [Ее(Н.М — СО — МН.) В* или анионов ЕеО,,
Fe,07, Fes;, [Fe(OH)¢]°-, [FeF,|-, [FeF,l?-, [Fe(H.O)F;]?-, [FeCl ,1-,
[FeCl], |8-,
[Fe(H,0)C1;]?-,
[FeCl], |*-,
[FeBr,|-,
[FeBrg|?-,
[Fe(H,O)Br,Cl,|?-, [Fe(H,O)Br2Cl3]?-, [Fe(CN),]§-, [Fe(CN);X1TM,
[Fe(SCN).]8-, [Fe(SO,)3?-.a [Fe(SO,)zl-.
Катион Еез+ (с электронной структурой 1s? -2s?2p® -3s23p%3d*)
имеет 5 электронов на 34-орбитали, устойчив, бесцветен, пара-
магнитен, является слабым окислителем и образует с анио-
ном &$СМ- интенсивно окрашенное кроваво-красное соединение.
ЖЕЛЕЗО
517
Чем выше концентрация ионов водорода в растворе, тем сильнее
выражены окислительные свойства соединений железа(11]).
Соли железа(ПТ) могут быть получены окислением порошко-
образного металлического железа галогенами, окислением солей
железа(ТТ), растворением окиси или гидроокиси железа(ПТ)
в кислотах.
Для галогенидов железа(ПТ) характерна склонность к обра-
зованию димеров Ее>Е;, Ее-Сь, Ее.Вть, смешанных галогенидов
ЕезС1; .10Н.О, ЕезВг, -16Н.О, Ее. и галогенокомплексов.
Соли железа(ПТ) устойчивы на воздухе, гидролизуются водой,
и их водные растворы имеют кислую реакцию:
Fe,Cl, + 6H,O = 2Ее(ОН)з + 6 НС!
При гидролизе солей железа(ПТ) могут образоваться основ-
ные соли, которые выделяются в коллоидном состоянии и окраше-
ны в коричнево-желтый цвет.
При восстановлении соединений железа(ПТ) Н5>, НГ No.Н,,
МН.ОН, $05, водородом в момент выделения (Йп -- 2НС!]) обра-
зуются соединения железа(ТТ).
Окись железа, Ее-Оз, является самым устойчивым природным
кислородсодержащим соединением железа, которое встречается
в форме минералов гематита или красного железняка.
Известны три модификации окиси железа(ПТ), а именно:
a-Fe.O3, y-Fe.03; и 6-Ее>О.. Модификация a-Fe,03 (соответ-
ствующая гематиту) парамагнитна и образуется окислением желе-
за на воздухе при температуре выше 200°, а также нагреванием
6-Ее>О.з в течение 3 час при 110° или сжиганием пирофорного железа
на воздухе при комнатной температуре и давлении меньше
760 мм рт. ст. Модификация \›-Ре.О. ферромагнитна и образуется
окислением железа на воздухе при температуре ниже 2007°, а так-
же окислением Ее;О, или нагреванием ©-Ее.О. при 300°. Модифи-
кация 0-Ее>О. ферромагнитна и образуется окислением растворов
солей железа (ТТ) в щелочах.
Модификации окиси железа(ПТ) могут также быть получены
прокаливанием гидроокиси Ее(ОН)з при 700°, нитрата Ее(МОз)з.
„6Н.О при 600—800°, карбоната ЕеСО. при 500? на воздухе,
сульфата ЕеЗО, или пирита Ге. на воздухе:
2Fe Е 3/05 = Ее›Оз + 196,8 ккал
2Fe(OH)3 = Fe,03 + 3H,O
2FeCO3 + 1/502 = Fe.O3 — 2СО.>
2Ее50, = ЕеОз + $0» — $03 2FeS,-+1/,0. = Ее›Оз + 4805
2Fe(NO3)3-6H20 = Fe,Q03 + 6NO2 + 3/02 + 12H.O
Нагревание порошкообразного железа или трихлорида железа
в водном паре также дает Ге.Оз.
Соединение &-Ее›О. представляет собой красный порошок
с плотностью 5,24 г/см3, который плавится примерно при 1550°,
трудно растворим в воде и может быть восстановлен до ГезОх,
518
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
ЕеО или металлического железа водородом, углеродом, окисью
углерода, металлическим алюминием или элементным кремнием.
При восстановлении ©-, \ф-, 6-Ке›Оз водородом (280—340°) обра-
зуется пирофорное металлическое железо, а при алюмо- или крем-
нетермическом восстановлении модификаций ©-, y-, 6-Fe,O3 obpa-
зуется загрязненное металлическое железо.
Растворимость @-, ^-, 6-Ее.О. модификаций в кислотах зави-
сит от температуры и продолжительности прокаливания окиси
перед растворением. Если окись железа была слегка прокалена,
она растворяется. в кислотах.
Окись железа под названием железный сурик, охра, мумия,
применяется как пигмент приготовления для красок.
Гидроокись железа, Ее(ОН); или Ее›О..3Н.О, образуется
в виде красновато-коричневого осадка при обработке растворов
солей железа(ПТ) гидроокисями или карбонатами щелочных
металлов (или аммиака) при нагревании:
Ре›С1: + 6NaOH = 2Fe(OH)3 + 6NaCl
Fe,Cl, + 3Na,CO3 -+ 3H,O = 2Fe(OH)3 + 6NaCl + 3C0,
Соединение Ее(ОН).; начинает осаждаться при рН = 2,2
и остается в коллоидном состоянии до рН — 7. _
Гидроокись железа трудно растворима в воде, легко образует
коллоидные растворы, является слабым основанием почти амфо-
терного характера, поскольку растворяется в разбавленных кис-
лотах и теплых концентрированных растворах сильных `основа-
ний (но не аммиака) с образованием солей.
2Fe(OH)3; + 6HCI 2 Fe,Cl, + 6H,O Fe(OH); + 3KOH = K,[Fe(OH)¢]
Ее(ОН); применяют для очистки газов от Н>3, а также в слу-
чае отравлений соединениями мышьяка, поскольку он образует
с ними трудно растворимые соединения.
При частичной дегидратации ГЕе(ОН)з образуется железистая
кислота, НЕеО., которая встречается в природе в виде двух
кристаллических модификаций: о-НЕеО. (гетит) и \-НЕеО. (лепи-
докрокит). Гидрогетит или лимонит НЕеО. -пН.О имеет плотность
3,3—4 г/см3 и окраску, меняющуюся от желтой до темно-коричне-
вой или черной.
Ферриты (соли железистой кислоты), Ме ЕеО, или
Me" [Fe,0,] (где Me! — Lit, Nat, K+, Agt w Me! = Mg?*, Zn?*),
получают сплавлением ГЕе.О. с окислами, гидроокисями или
карбонатами соответствующих металлов:
Fe.O3 + 2NaOH = 2NaFeO, + H,0 Fe.03 + Na,CO3 = 2NaFeO, + CO,r
TugporcogmeppurTsu, Mell[Fe(OH).] uma Me![Fe(OH)gl.
(где Me! = Nat, K* a Me” = Sr*t, Ва?*), получают действием
избытка NaOH, KOH, Sr(OH)., Ba(OH), на соли железа(ПТ)
ЖЕЛЕЗО
519
при нагревании:
2Fe(C10,)3 + 6Sr(OH). = Sra[Fe(OH)glo. + 3Sr(C1O,)2
Соединения Na;[Fe(OH).] sxentoro, K,[Fe(OH)s] Knpacnoro,
Этз[Ее(ОН)‹]› и Ва Ее(ОН)з|, белого цвета. Последние два —
кристаллические порошки.
Окись железа(М, ШГ), ЕезО,, со структурой шпинели
Ее?+[Ее?+О,|] встречается в природе в виде минерала магнетита.
Соединение Ге.О, можно получить прокаливанием других
окислов железа или восстановлением Ее.Оз (400—500°) водородом,
насыщенным парами воды, или окисью углерода (800°).
Ее.О, представляет собой ферромагнитные ломкие (твердость
2,6—6,5 по шкале Мооса) черные кубические кристаллы с метал-
лическим блеском; они трудно растворимы в воде и кислотах,
имеют т. пл. 1538° и разлагаются при 1787°. Окись железа(Т, ПТ)
устойчива в сухом воздухе и служит для изготовления электродов,
поскольку является хорошим проводником электрического тока
и устойчива к действию химических реагентов.
Димер трифторида железа, Ее>.Ез или
йNeSe”|
получают взаимодействием фтора с порошкообразным металличе-
ским железом, ЕеС]. или Ее>С1в, а также нагреванием Ее>О. в ат-
мосфере НЕ и нагреванием Ее>С1, с NH,F:
2Fe + ЗЕ. — Feok’s + 466,50 ккал
2ЕеС].
oF = FeokF + 2Cl,
FeCl, + 6NH,F = Feo, + 6NH,Cl
Соединение Ее.Е; представляет собой зеленые триклинные
кристаллы с кристаллической решеткой типа ВеО., плотностью
3,87 г/смз, т. пл. 1021°, т. кип. 1321°, трудно растворимые в спирте
и эфире. Это соединение гидролизуется водой, восстанавливается
до ГеЕ., а затем до металлического железа при нагревании в токе
водорода и превращается в Ее.О. с высвобождением фтора при
нагревании на воздухе.
Водный раствор Ее.Е‹ получают действием плавиковой кисло-
ты на гидроокись железа (ТТ).
Известны кристаллогидраты ЕеЕ. -пН.О (где п = 9; 6; 4,5; 3)
в виде красноватых (ЕеЕР; -3Н.О), розовых (ЕеК. -4,5Н.О) и почти
бесцветных (ЕеЁ..9ЭН.О) кристаллов.
Известны ацидосоли общей формулы Ме[ЕеЕ,| (где Ме! = К*,
NH;7), MellFeF,] (rae Me! = Lit, Nat, K*, Rbt, Cst, МН»,
Mell FeF sls (где Ме! — Ba?*), Mell[FeF lo - 6H.O (где Мен — Cu?*),
Mel| [Fe(H.O)F;] (rae Me! — K?t, В+, NH), MellFe(H,0)F;]-nH,O
020
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
(rae Me! — TIt, Agt), Mel! [Fe(H,O)F;] (rae Мей = $г?*+, Ва?+)
mu [Me!!(H,O),][Fe(H.O)Fs] (rae Мей= 702+, Са?*).
Димер трихлорида железа, FeCl, unu Ее[ЕеС15|, получают дей-
ствием сухого хлора на металлическое железо (в виде порошка,
проволоки, стружки и др.) при 400—500°, на смесь Ее›О. с углем
(400 —450°), на расплав ЕеС. (500°), на пирит (900°), действием
S.Cl,, SOC],, CCl,, COCl., NH,Cl, MgCl, uuu POC]; na Fe.O; upu
нагревании, действием 30(15, 30.(.5 на металлическое железо
при нагревании, нагреванием пирита (марказита) Кез. или миспи-
Kena ЕеАзэ с хлористым тионилом при 150° в закрытой трубке:
2Ее + 3С15 = Ее›С1, + 4192,08 ккал Fe,03 + 3SOCl, = Fe.Cle + 3802
Fe,03 + 3Cl, + 3C = FeCl, + 3CO Fe,03 + 3COCl, = FeCl, + 3COs
2FeC], + Clp = FeoCle
Fe.03 + 2POCI, = Fe .Cle + 1/2P,04
2FeS,. + 5Cl, = FeCl, + 2S.Cly
2Fe,03 + 3CCl, = FesCl, + 3C0z
Соединение Ее.С1 представляет собой парамагнитные гигро
скопичные гексагональные темно-красные с зеленоватым оттен-
ком кристаллы с плотностью 2,898 г/смз при 25°, т. пл. 306°,
т. кип. 316°. Оно гидролизуется водой, растворимо в жидком SO,
жидком хлоре, АзС1., РВт., С$., превращается в Ке.О.; с выделе-
нием хлора при нагревании на воздухе. В результате гидролиза
Ее.СЛь6 образуется коллоидный раствор Ее(ОН)з:
ЕС No6 — 6Н.О >. 2Ее(ОН). 6НС!
При сильном нагревании Ее>С13 разлагается:
FeCl, > 2ЕеС]5 + Cl,
При действии rasoo6pasHoro NH, wa Fe,Cl, o6pasyerca rekcam-
mun [Fe(NH3)gICl3, который разлагается водой.
По значению плотности паров хлорида железа(ПТ) при 400—
446° ему соответствует формула Ее>›С1в, а при 750° в избытке хло-
ра — формула мономера ЕеС:з.
Методом дифракции электронов установлено,что расстояние
C]ClCl
<FeГ No
а’Ма’a
Fe,Cl, skctparupyerca u3 7 н. НС амилацетатом или из < 8н.
раствора изопропиловым эфиром. Для экстракции КеСь мож-
но использовать также амиловый спирт, бутилацетат и смесь
эфира с бутанолом.
Хлорид железа(ПТ) является окислителем по отношению к КТ,
SnCl,, H.S, NH,Cl, Na.S.03;, МNo.Н,, МН.ОН, водороду, фосфору,
теллуру, магнию, кальцию, алюминию, железу и др.
Fe,Cl, + 2KI = 2FeCl, + I, + 2KCl
Fe.Cle + HoS = 2FeC], + 2HC!1+ $
Fe—ClB
равно 2,17 A.
ЖЕЛЕЗО
524
Fe.Clg + SnCl, = 2FeCl, + SnCl,
3FeoCl, + 2NH,Cl = 6FeCl, + ЗНС! + No
FeCl, + 2NaoS203 = 2FeCl, + Na2S,0¢ + 2NaCl
Oxuch CuO u cyapnpug Cu.S (которые часто встречаются в при-
роде) взаимодействуют с Fe,Cl, no ypapHeHuaM
Fe.Clg + 3Cu0O = Fe,03 + 38CuCl, 2Fe,Clg + Cu,zS = 4FeCl, + 2CuCl, + §
Известны кристаллогидраты FeCl;-nH.O (rae n = 12, 7, 5, 4),
ацидосоли общей формулы Ме[ЕеС]ь| (где Ме! = С3+, МН», T+),
Me![FeCl,]-nH,.O (roe Me! = ‘Cst NH*), Mel [Fe(H, 0)С15] (где
Me! —Cst, МН»), Mell[ Fe(H.O)Cls] (где Mell — Be?*+, Mg?*),
Me! 1[FeyCla] (где Me! — Rbt, Cst) mw многочисленные аддукты, на-
пример,
FeCl, -2C,.H,OH,
FeCl, - (C,H;).0,
2FeCl, *3C,,Hi2N.0
(с антипирином), ЕеС1. -4СН5М (с пиридином), ЕеС. -3С.2Н,2МNo .
-2H,O (с бензидином), FeCl;-CsH;NH, (с анилином), Ее(з-
«СН; — СО — СН, (с бензофеном), ЕеС1. -СьН — СОС (с хлори-
стым бензоилом).
_
С увеличением содержания кристаллизационной воды цвет
кристаллогидратов хлорида железа(ПТ) меняется от красного до
лимонно-желтого и температура плавления понижается.
Известна кислота Н[ЕеС1,|.2Н.О, которая представляет со-
бой расплывающиеся на воздухе желтовато-коричневые пластин-
чатые кристаллы. Получено. также соединение [Ее(Н.М —СО —
Соль Fe,Cl, обладает кровеостанавливающим действием и ис-
пользуется как катализатор (подобно А1.С15) в реакциях Фриде-
ля — Крафтса. Она применяется также в качестве химического
реактива, а также при лечении анемии, для коагуляции коллоидов
в сточных водах и при получении некоторых органических кра-
сителей.
Смешанный тлорид железа(1Т) и железа(ПТ), ЕезС -10Н.О
или 2ЕеС. „Ее. -10Н.О, представляет собой желтые гексагональ-
ные кристаллы с т. пл. 45°.
Димер трибромида железа, Ее-Втгз, получают прямым взаимо-
действием элементов при 170—200° в закрытой трубке или дей-
ствием брома на ГеВг.:
2Fe + ЗВг. = Fe,Brg —- 152 ккал
2FeBr, + Br. = FeoBrg
Бромид железа представляет собой сильно расплывающиеся на
воздухе темно-красные гексагональные кристаллы с т. пл. 227°
и т. кип. 627° (их очищают сублимацией в токе паров брома).
Ее>Вгь используют как бромирующий агент, легко высвобождаю-
щий бром. Соединение Ее.Вт; растворяется в спирте, эфире и уксус-
ной кислоте, имеет окислительные свойства.
522
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГП ГРУППЫ
Известен аддукт с антипирином Ге.С1ь -3С,.Н.›МNo0 и гексагид-
рат КеВг..6Н.О (т. пл. 21°), растворимый в спирте и эфире.
Известны ацидосоли общей формулы Me![FeBr,], Mel[FeBrg]
(где Ме = ВЬ*, С3*). Также известны ацидоаквосоли общей
формулы Mel[Fe(H,O)Br;Cl.], Me![Fe(H,O)Br.Cl;] (где Ме =
— ВЬ*, Cs*).
При действии газообразного МН. на Ее>Вгз образуется
[Ее(МН.)]Вгз, разлагающийся водой.
Смешанный бромид железа(1Т) и железа( ПТ), ЕезВг, -16Н.О или
2ЕеВг. .ЕеВг. :16Н.О, получают прямым бромированием железа
в виде чешуек в присутствии паров воды или термической дис-
социацией соединения ЕезВг (СМ). -3СМВт, которое получают по
уравнению
ЗЕеВг» — 5CNBr = Fe3Brs(CN)o-3CNBr
Безводная соль ЕРе.Втв представляет собой коричневые моно-
клинные кристаллы, которые плавятся при 107—109° с разло-
жением.
Смешанный иодид железа(1Т) и железа(1ТГ), Еез1: (или 2Fel;-
Ее[.), получают обработкой порошка металлического железа
иодом; представляет собой черно-коричневое твердое вещество,
которое с КСО. образует КТ по уравнению
Fesl, + 4K,COz3 = 8KI + Fe30, + 4СО5
Гексацианоферраты(ПГ) (ферроцианиды),
МеЦЕе(СNo)‹]›-пН.О (или безводные), Ме Ее(СМ)‹]. -пН.О (или
безводные), Me!lMe"[Fe(CN)g]-nH.0O, МешщЕе(СМNo),| (где Me! =
= No1*, МNoа*, К*+, ВЬ*, МН+, ТЕ, Ас*, Но”, Мей = Ве?+, Ме?+,
Ca2+, Sr?*+, Ba2+, Zn?+, Cd2+, Hg?+, Cu2+, Pbh?+, Mn?+ a Mell —
= В13+, ЕеЗ*).
Известно также несколько гексацианоферратов(ПТ) общей
формулы Ме МеШЕе(СМ)
|; -пН.О (или безводные) (где Me! — Kt,
ВЬ+ иМей=212+,С4?+),МеМе[Ее(СNo5(гдеМе!=Сз*иМей =
= 012+) и аддукты гексаметилентетрамина и гексацианоферра-
тов(ПТ) общей формулы МеЕе(СМ).|. -(3—4)С6Ни>Мь - (18—20) Н.О
(где Мет — Са?*+, Ва?+) и MelMel[Fe(CN)gl -(8—4)CgH,.N,«(4
или 5)Н.О (где Мег = [1*, Ма+, К+, МН} и Мег — Ba?*, Sr?*),
В общем случае гексацианоферраты(ПТ) имеют красивую окраску
и меньшую растворимость, чем гексацианоферраты(1]).
Гексацианоферраты(ПТ) щелочных или щелочноземельных ме-
таллов легко растворимы в воде, а ферроцианиды остальных эле-
ментов мало растворимы в воде и имеют характерные цвета.
Гексацианоферрат калия, КзЕе(СNo):], выделяют из концен-
трированных растворов, полученных в результате нейтрализации
Н[Ее(СNo).] гидроокисью калия, окислением К /Ее(СМNo),] или
К.МН/Ее(СNo),] хлором, взаимодействием К [Ее(СNo);| с избытком
ЖЕЛЕЗО
023
КЕе[Ее(СNo)‹|, обработкой растворов солей железа(ПТ) избытком
раствора КСМ:
Ha[Fe(CN),] + 3KOH = K,[Fe(CN),] -+- 3H,0
2K ,[Fe(CN).] -+- Cl, = 2Ka[Fe(CN),] + 2KCI
2K3NH,[Fe(CN)¢] -- PbO, = 2Ka[Fe(CN)] + PbO + 2NH; -+ H,0
K,[Fe(CN)¢] + KFe[Fe(CN).] = Ks[Fe(CN).] + K2Fe[Fe(CN).]
FesCle + 12KCN = 2K;[Fe(CN),.] + 6KCl
При обработке растворов солей железа(ПТ) небольшим коли-
чеством КСМ в результате гидролиза выпадает Ее(ОН);, который
в избытке КСМ превращается в К 3[Ее(СМ)з]:
Fe,Cle + 6KCN + 6Н,О = 2Ее(ОН). + 6КС1 + 6НСМ
ке(ОН)з + 6KCN = K,[Fe(CN).] + 3KOH
Соединение К.[Ее(СМNo).] представляет собой токсичные пара-
магнитные оранжево-красные (или желтые при —190°) моноклин-
ные призмы с плотностью 1,85 г/см3 при 25°, твердостью 1—2 по
шкале Мооса; оно растворяется в воде и мало растворимо в жид-
ком SO., гидразине и спирте. Это соединение окисляет соли
церия( ПТ), аммиак, иодиды, щавелевую кислоту, гипофосфиты,
фосфиты, сульфиты, селеноводород, теллуроводород, арсин, сти-
бин и элементы As, Sb, Bi, Pb, Cu, Ag, Cd um He:
[Fe(CN),]®- + Ce3+ = [F-(CN),]4- + Cet
12[Fe(CN),]8- + 16NH3 = 12[Fe(CN),]4- + 12NH? + 2N,
pH:=0—1
2[Fe(CN)g]8-
+ 2I-
> 2[Ее(СМNo)в]4---
pH=8
В щелочной среде К [Ее(СМNo)з] восстанавливается до K ,[Fe(CN)g]:
2Ka[Fe(CN),] + 2KOH = 2K,[Fe(CN)¢—] —- НО + 1/202
На основе этой реакции можно получить непрерывный ток
кислорода, обрабатывая твердый гексацианоферрат(111Т) калия
15—20%-ным раствором КОН или МаОН.
При обработке растворов солей железа(1Т) раствором
К[Ее(СNo)з] получают осадок, окрашенный в интенсивно-синий
цвет (соответствует формуле Ее?*[Еез+(СNo)‹]›), называемый турн-
буллевой синью.
4Fe2+SO, - ЗКз[Ее3+(СNo)в] = Еез+[Еез+(СМ)‹]›-- Еез+К[Ее?+(СNo)‹] - 4К›З04
ЯЖелезосинеродистая кислота, НЕе(СМ):|, получается дей-
ствием Н.5 или разб. Н.ЗО, на РЬз[Ее(СNo
|. .АН>О, действием
конц. НС, НЗ1Е|] или винной кислоты НООС — СНОН —
СНОН — СООН на К,Ее(СNo)], количественным окислением
Н [Ее(СМNo)‹] кислородом, озоном, хлором. конц. НМО3, СаОСфь,
524
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
ВаО,, НО, Мео(, Ме!ГЗ.Оз, солями церия(ТУ) или анодным
окислением:
Pbs[Fe(CN)el, + 3H.S = 2H,[Fe(CN),] -- 3PbS
PhalFe(CN)¢], -+ 3H.SO, = 2Hs[Fe(CN),] + 3PbS0,
K,[Fe(CN),] + 3HCl = He[Fe(CN),] -+- 3KCI
2K 3[Fe(CN)¢] + 3H,[SiF.e] = 2H3[Fe(CN).] + 3K2[SiF.]
2H,[Fe(CN)>] + 1/202 = 2Ha[Fe(CN).] + H20
2H,[Fe(CN).] + H202 = 2H,[Fe(CN),] -- 2H,0
Келезосинеродистая кислота представляет собой парамагнит-
ные коричнево-желтые блестящие игольчатые кристаллы, которые
очень хорошо растворимы в воде и спирте, трудно растворимы
в эфире. Это соединение превращается в берлинскую лазурь под
действием света или в зеленую массу при нагревании.
Н[Ее(СNo)з] сильно диссоциирует в воде (будучи сильной кисло-
той) и легко разлагается с выделением НСМ, поскольку она менее
устойчива, uem H,[Fe(CN)gl.
Известны следующие производные кислоты H,[Fe(CN)g!:
CH; -H,[Fe(CN);NO,] .Н.О, С.Н. -H;[Fe(CN);NO,] -2H.O,
C3H, *
-H;[Fe(CN);NO.] -2H,0.
Пруссидные соединения, Ме Еез+(СМNo),Х], яв-
ляются координационными соединениями железа(ПГ); они окра-
шены в фиолетово-красный или рубиново-красный цвет и содер-
жат пять координированных цианогрупп, в то время как шестое
координационное место занято другой группой, например МО,
МН., Н.О, No., 80. и др. Примеры пруссидных соединений:
Ма [Ее(СМ),МО] -2H.O,
AgalFe(CN);NO],
(NH,).[Fe(CN),;NO],
K,[Fe(CN);NO]-H,O, CalFe(CN);NOJ], BalFe(CN);NO]-3 umu 6H,0,
Zn{Fe(CN);NO]-8H,0, Cd[Fe(CN),NO], Fel[Fe(CN),NO] -2H,0,
Na lFe(CN);NH;) ] -H,O,
Ма.[Ее(СNo),Н.О],
K.[Fe(CN);H.O],
Na3lFe(CN)}];NO.]-2H,O, (CH3)3[Fe(CN);NO2], NaK.[Fe(CN);NOg]l,
K3l[Fe(CN);NOg].
Нитропруссид калия, КЕе(СМ)МО], получают действием
30%-ной НМО. на гексацианоферрат(ПТ) или (11) или действием
NaNO, Ha растворы К [Ее(СМ)‹|.
K,[Fe(CN),.] + KNO, + H20 = K.[Fe(CN);NO] + KCN + 2KOH
Соединение К.[Ее(СМNo)МNoО] представляет собой гигроскопич-
ные токсичные красные кристаллы, устойчивые на воздухе; окис-
ляется в щелочном растворе под действием КМпОх, не окисляется
в нейтральной или кислой среде и реагирует (как и нитропруссид
натрия) с анионами 5?-, Н$-, окрашиваясь в фиолетово-красный
цвет.
K.[Fe(CN);NO] + KS = K,[Fe(CN);NOS]
ЖЕЛЕЗО
925
Нитропруссиды щелочных и щелочноземельных металлов
растворяются в воде.
Тиоцианат железа, Fe(SCN);-3H.O, выпадает при упаривании
в вакууме (над Н.ЗО,) раствора, полученного нейтрализацией
HSCN свежеосажденной гидроокисью железа(ПТ), или при обра-
ботке Ва(5СМ). раствором сульфата железа(111).
Раствор тиоцианата экелеза получают обработкой растворов
солей железа( ПТ) раствором тиоцианата в отсутствие комплекси-
рующих с железом компонентов, таких, как фториды, метафос-
фаты, пирофосфаты, фенолы, лимонная, винная, молочная и ща-
велевая кислоты.
Соединение Ре(5СМ). -3Н.О представляет собой парамагнит-
ные красные с зеленым оттенком кубические кристаллы, которые
обладают неприятным металлическим вкусом, очень гигроскопич-
ны, легко растворяются в воде, эфире, спиртах (этиловом, амило-
вом, бензиловом) и жидком 50. и трудно растворимы в ($5, СьНь,
СНС, СНВтз, СС, C,H; Br И C,H;CH3.
Для экстрагирования тиоцианата железа(ПТ) из водного рас-
твора используют смесь амилового спирта с эфиром или смесь спир-
та, ацетона или этилацетата.
По значению молекулярного веса, определенного эбуллиоско-
пическим методом, для тиоцианата железа(ПТ) была установлена
формула Ее[Ее(3СМ)‹].6Н.О.
Известны аддукты Ее(5СNo)..(3 или 4)C;H;N, Fe(SCN),-
.5СН.М, Fe(SCN)3-CgHisN, (уротропин), Fe(SCN),;-3C,,H,.0N,
(антипирин) и др.
Известны ацидосоли 11 3[Ее(5СNo)| -иН›О, Маз[Ее($СNo.| .12Н.О,
K 3[Fe(SCN)g| -4H.0,
Cs,[Fe(SCN)g] -2H.O, (NH 4) gl Fe(SCN),| -4H.0.
Сульфид железа, Ее›5з, получают действием сульфида аммония
на растворы солей железа(ПТ) в щелочной среде, действием НЗ
на водную суспензию Ке(ОН). без доступа воздуха, нагреванием
Ее›Оз не выше 100° в атмосфере Н.5.
FeoCle + 3(NH,)2S =: Fe.S3 + 6NH,Cl
Fe.S; не образуется при пропускании Нь> через кислые рас-
творы солей железа(ПТ), поскольку в этих условиях образует-
ca Fes:
В кислой среде
Ее›С1в -- ЗН2$
— 2FeS+5S-+6HCl
Fe.S3; представляет собой ферромагнитное серовато-черное
аморфное вещество, которое при нагревании превращается в маг-
нитный пирит, при высушивании над Р.О. становится пиро-
форным, во влажном состоянии разлагается на воздухе и раство-
ряется в разб. HCl:
Ее25з + 3H.2O + 3/502 = 2Fe(OH)3 + 35
Fe.S3 + 4HCl] = 2ЕеС]› —- 2Н.8 + 5
526
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII ГРУППЫ
Известны двойные сульфиды общей формулы MelS -Fe.S; nau
МеЕе5., (где Мег — Ма+, К+..
Сульфат железа, Ее>(30,)з, получают прокаливанием (окисле-
нием или сульфированием) ЕеЗО,, прокаливанием пирита (или
марказита), имеющего формулу ЕезЗ., с NaCl на воздухе,
дегидратацией Ее.(30,); -ЭН.О при температуре выше 175°, тер-
мическим разложением (NH,).SO,-FeSO,-6H,O, окислением
FeSO, азотной кислотой при 120—150°, нагреванием диметил-
сульфата с Ее.Оз.
6FeSO, > Fe.(SOx,)3 + 2Fe.03 + 350.5
6FeSO, -|- 3/,02 — 2Ее› (ЗО )з + Fe.O3
2FeSO, + 28503 > Fee(SO,)3 + SOe
2FeS, + 2NaCl + 80, — Feo(SO,)3 + Na SO, + Cle
Соединение Ее>(50 ,)з представляет собой парамагнитный очень
гигроскопичный желтовато-белый кристаллический порошок с плот-
ностью 3,097 г/см3 при 18°, который растворяется в воде или разб.
Н.ЗО, и трудно растворим в спирте. Это соединение разлагается
на ГКе.Оз; и ЗО; при 600—773° и взаимодействует при нагревании
с различными окислами металлов (СаО, Са.О, МепО, где Ме!=
щелочноземельные металлы), с безводным СаС]., серой и др.
Fe.(SO,)3 + 3Cu0 = Fe,O3 + 3CuSO,
Fe.(SO,)3 + 3Me!!40 = Fe,03 + 3Ме $0,
Fe.(SO,)3 + 3CaCl, = FeoCl, + 3CaSO,
Безводная соль Fe.(SO,)3, будучи диморфным соединением,
может существовать в виде белых орторомбических или желтых
гексагональных кристаллов.
.
При растворении Ее.(50,)3 в воде образуются растворы,
которые меняют окраску от желтой до красновато-коричневой
вследствие гидролиза и разрушения под действием света. Водные
растворы сульфата железа(11Т) можно получить растворением
Fe,O; uuu Fe(OH); 8B конц. Н.ЗО, при нагревании или окислением
сульфата железа(1Т) азотной кислотой.
Насыщенный водородом палладий, платиновая чернь, металлы
Mg, Al, эп, Не и фосфорноватистая кислота Н5Р›О, действуют
как восстановители по отношению к сульфату железа(ПТ) в вод-
ном растворе.
Ге›(5О,)з взаимодействует в водном растворе с сульфидами,
иодидами и окислами меди, причем медь переходит в раствори-
мый сульфат меди:
CusS + 2Fe:(SO,)3 = 4FeSO, + 2CuSO, + S
CuS + Fe.(SO,)3 = 2FeSO, + CuSO, + S
2(Cul + 4/2I2) -+ 2Fe2(SO,)3 = 4FeSO, + 2CuSO, + 21,
3Cu,0 + 4Fe.(SO,)3 = 6FeSO, + Fe,O3 + 6CuSO,
ЖЕЛЕЗО
027
Известны кристаллогидраты Ее›(3О0,); -пН.з (где п = 12, 10,
9, 7, 6, 4, 3, 1), аммиакат Ее>(30
„)з -12МНз, квасцы Me'Fe(SO,).-
.12Н.О (где Мег = Ма+, К+, ВЬ*, Сз*+, МН+, Т1*), основные суль-
фаты 2Fe.0; SOs, Ее›О. -SO3, Ее.О. "2503, Fe.O3 -2503, 15H.O
и комплексные сульфаты общей формулы Mel!lFe(SO,)3]-3H.0,
Ме Ее($0,)-].
-и НО (где Me! = Nat, K*+ mw Мей = Ва?+*).
В природе встречается Ее›(50,). .ЭН.5О в виде минерала коким-
бита. В зависимости от температуры Fe.(SO,)3-9H.O nerugpatu-
руется следующим образом:
125°
—3H20
98°
Ке›(5О4)з- 9H.O _5Hs0 Fe 9(S04)3 . 4Н.О
о
но * Ре›(5О4)з
—> Fe2(SO4)3-H20
Сульфат железа применяют при декопировании нержавеющих
аустенитных сталей или сплавов меди, как химический реактив
при гидрометаллургической переработке медных руд, при коа-
гуляции и осаждении загрязнений воды, как окислитель в различ-
ных реакциях и катализатор в многочисленных синтезах.
Нитрат железа, Ее(МNoО.). :ЭН.О, выпадает при растворении
металлического железа в НМО, (4 = 1,29 г/см?) и последующем
упаривании полученного раствора (40—45° при нормальном дав-
лении или в вакууме при обычной температуре). Нитрат железа
представляет собой фиолетовые (аметистовые) орторомбические
призмы, растворимые в воде и эфире.
Кристаллы Ее(МNoО.).-ЭН.О хранятся в герметических склян-
ках, поскольку поглощают влагу из воздуха.
Гексагидрат, Ее(NoОз): -6Н.О, представляет собой парамагнит-
ные расплывающиеся кубические кристаллы, известные как драго-
ценный камень аметист, с плотностью 1,68 г/смЗ, т. пл. 47,2°
и т. кип. 125,1°. Гексагидрат дегидратируется при нагревании
выше 4100°, растворим в воде, спирте и ацетоне.
Существование кристаллогидратов Ее(МNoОз). .ЗН.О, Ее(МОз)з
-H,O не было подтверждено.
Известны основные нитраты различного состава, например,
Fe(NO;),.0H (бесцветный), ЕеМО.(ОН). (бесцветный), Ее. О(МО:3),
(желтый), а также гидронитрат 2Ее(NoО3); -2НМО. -17Н>О и двой-
ные нитраты, например CsNO;-Fe(NO;)3-7H.0.
Ортофосфат железа, ЕеРО,-(2 или 2,5) НО, образуется в виде
желтого осадка при обработке растворов солей железа(11Т) гидро-
фосфатом натрия в присутствии ацетата натрия:
FesCl, + 2Na,HPO, + 2NaCH;COO = 2FePO, -- 6NaCl + 2CH,;COOH
Соединение ГеРО,-(2 или 2,5)Н.О растворяется в минераль-
ных кислотах и трудно растворимо в уксусной кислоте.
528
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Известны комплексные ортофосфаты NaH.|Fe(PO,).]-3H,0O,
NaH;|Fe(PO,)3]-H.20, гидроортофосфаты Ее(Н.РО,):, ЕеН.(РО,)›.
.2,2Н>О, основные ортофосфаты 2ЕеРО,-Ее(ОН)з -2,5Н.О и двой-
ные ортофосфаты 2КеРО,-К.РО..
Ацетаты железа. При обработке растворов солей
железа(ПТ) при обычной температуре раствором ацетата щелоч-
ного металла (или ацетата аммония) образуется растворимый
и окрашенный в коричнево-красный цвет полиядерный комплекс—
ацетат ди-и-гидроксогекса(ацетато)трижелеза(ПТ):
3Fe,Cl, + 18NaCH,COO + 4H,0 =
= 2[Fe;(CH;COO),(OH),]CH,cCOO
+ 4CH,COOH + 18NaCl
При разбавлении и кипячении раствора полиядерного ацетата
железа (ТГПТ) образуется основной ацетат железа в виде красновато-
коричневого осадка:
[Fe;(CH;COO),(OH).]JCH;COO + Н.О == ЗЕе(ОН).СНзСОО - 4CH3;COOH
В присутствии большого количества ионов Сгз+* эта реакция
затруднена, а в присутствии малых количеств ионов Сгз*+ послелд-
ние соосаждаются с железом.
Известны
полиядерные
комплексные
ацетаты
[Ее (СН.СОО)ОН(Н.О) (СНзСОО)5, [Еез(СН.СОО)(Н20О)] (СН. СОО)з
и были получены полиядерные комплексы, содержащие катионы
[Ее›Сг(СН.СО0О)(ОН).]+, [ЕеСх.(СН
ССОО) (ОН)-]*.
_
Известны также следующие полиядерные комплексы:
МЕе.(СН.СОО);(ОН).1-10Н.О, Zn|Fe3;(CH;COO),(OH)s;] -5H,O,
Cd[Fe3(CH3;COO) s(OH)3]-7H,O, MnlFe;(CH;COO) (OH)3] -5H,0.
Хелатные соединения
При действии ацетилацетона на свежеприготовленный Ге(ОН);,
или водный раствор Ке.С1, содержащий ацетат натрия, образует-
ся ацетилацетонат железа(Т1Т).
‚20 _ofons
Fe
cH
No — cZ“сн; 3
Соединение [Ее(С,Н.О.).] представляет собой парамагпитные
двупреломляющие гранатово-красные призмы с плотностью
1,33 г/смЗ, которые плавятся при 184°, мало растворимы в воде,
растворимы в органических растворителях (С.Н5ОН, СНь,
СНС., СН.СОСН.з), устойчивы в кислотах и разлагаются при
кипячении со щелочами.
ЖЕЛЕЗО
529
При обработке растворов солей железа (ПТ) 0,5%-ным водным
раствором 0-фенантролина образуется хелатное соединение, окра-
шенное в синий цвет и содержащее катион
Г
<
3+
„М ZA
Fe
Lae.
A /32
При обработке растворов солей железа(11Т) 6%-ным раствором
купферона $ (нитрозофенилгидроксиламин) получают коричнево-
красное хелатное соединение, которое трудно растворимо в воде
и кислотах, растворяется в эфире, разлагается под действием
щелочей и отвечает формуле
(РО
Феррон (7-иодо-8-оксихинолин-5-сульфоновая кислота) при
pH ~ 2,6 образует с растворами солей железа(11) зеленый хелат,
который растворим в воде и отвечает формуле
\_)
Fe
о‘7SO,H3
При действии салициловой кислоты (НО — С.Н, — СООН) на
растворы солей железа(Т) образуются хелатные соединения,
окрашенные в зависимости от значения рН раствора в различные
цвета. При рН — 1 образуется фиолетовый хелат, который содер-
жит катион
Pe—006 +
<O
530
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
при РН — 4 образуется оранжево-красный хелат
с00—Ее—00С-
,
(CeO) 9
при pH -— 9 образуется желтый хелат, который содержит анион
(ON
При обработке растворов солей железа(ПТ) сульфосалицило-
вой кислотой (2-окси-5-сульфобензойной кислотой) НО. —
С,Н.(ОН)СООП при рН - 2 образуется пурпурно-красный, при
pH ~ 5 — коричневый и при рН — 10 — желтый хелаты. Фор-
мулы этих хелатов, вероятно, аналогичны хелатам железа с сали-
циловой кислотой.
Растворы солей железа(Т1Т) образуют с оксином (8-оксихиноли-
ном) зеленовато-черный хелат, который трудно растворим в воде
и отвечает формуле [Ее(С,Н‹ОМ)}1.
Хелатные соединения были получены также обработкой рас-
творов солей железа(ПТ) пирокатехином, бензоилацетоном, метил-
бензоилацетатом,
этилбензоилацетатом, — диметилглиоксимом,
дифенилкарбазидом, дитизоном, гуанидином и этилендиаминтетра-
уксусной кислотой.
Помимо приведенных выше известны и другие соединения железа( ПТ),
например: двойные хлориды 3CsCl-Fe.Cl, Ее›СЪ .2РС 5, FesCl,-3POCI3,
хлорбромид ЕеВгС|., хлориодид ЕеТС1,, полииодид Ее, хлорат Fe(ClO3)3
(известен только в растворе), перхлораты Ее(С1О,):.(9 или 10)Н.О,
Ме {Ее(С10,)4]-пН›О (где Мот = Na+, Kt), иодат Fe(103)3, периодаты
LiKFelO,, FeH.I10,-4H,O, Fe(IO,)3, Kucnota H[Fe(H,0)(SO,).]-3H.O u ee
соль (C2H;)[Fe(H,0)(SO,)2]-H20, хлорсульфат ЕеЗО,С.6Н.О, двойные
сульфаты общей формулы MelSO, -Fe2(SO,)3-nH,0, Mell SO,-Fes.(SO,z)3-
-24H.O (где Мет = К+, (3+ и Мей = Мр?+, 212+), безводные двойные
сульфаты (МН.)230,-Ее2(30,)з, 3(NH,4)250,-Feo(SO,)3, сульфитосульфаты
Na3Fe(SO3)250, .6Н.О, KFeSO3S0,, K3Fe(SO3)2S0,, K,Fes(SO3),50, -oH,O,
селенит Ее›(ЗеОз)з-иН›О (rae n= 10, 9, 7, 4, 3, 1), сульфатоселенат
K.SO,-Fe.(SeO,)3-24H2O, двойные селенаты MelSeO, -Feo(SeO,)3 -24H.0,
теллурит Ее›(ТеОз)з.4Н.О, азид Fe(Ns3)3, гипофосфиты [Fe3(H2PO2)¢]-
- (Н.РО>)з, [Еез(Н.РО-) ОН ](Н.РО2)з3МОз.24Н>О, Ме; [Ее(Н›О)(Н.РО»).]
(где Мет == Ма+, К +), гипофосфат Ее. (Р›Ов)з-20Н›О, пирофосфаты Ее, (Р.Озз,
КЕеР.О:, Fe,H,(P.07)3-7,0H20, Nagleo(P207)3-9H.0, NagFe,(P207); -14H.O,
СизЕе.(Р.О7)з .12Н›О, метафосфаты Ее>РО!в, Мазер О!в, Аз-ЕеР5О!5, apce-
нит ЕеАзОз, арсенаты FeAsO,, FeAsO,-nH2O (ren = 4, 2, 1), FeH3(AsO,)o-
.2,5Н2О, K3Fe2(AsO,)3, BasHglFe(AsO,)slo, 6FeAsO, -2Fe(OH)3 -12H.0,
KFeAs.O7, FeAsO,-NH,H,AsO,, MetaauTumonat FeSb30,-6,0H,O, oproanTHMo-
нат Кебро, .3,5Н.О, галогеносоли Fe[SbCl,] -8H.O, Fe[SbBr,],-14H20, tuokap-
бонат Ее. (С$3)з, титанаты Ее, (Т1О,)з, Ее>Т1зОу, силикаты КЕс51>О, К Ге$13Ов,
хроматы Ме!Ке(СгО,)> (где Мег = К+, МН1), молибдат Ее.(МоО,)з-42Н.О,
фосфо-12-молибдат Ее[РМо1>0 ш|*58Н2О, силико-12-молибдат Ре, [31Мо!>Оло]з-
ЖЕЛЕЗО
531
-93H,O, силико-12-вольфрамат Fe,[SiW,20,0]3-93H20, дитиокарбамат
Ее(СЗ.МВ.5)з, ксантогенат Fe(CS,OC.Hs)3, ostunat Fe(OC,Hs)3, тиоэтилат
Ее(3С.Нь)з, формиаты Ма; Ее(НСОО)|, [Fe3(HCOO).(O0H).JHCOO-4H,0,
oKcanatst Fe,(C.0,)3-5H,O, Med[Fe(C.0,)3] (rae Met = Lit), Med[Fe(C,0,)a]-
-nH,O (rae Mel = Nat, K+, Rb+, NHj, TI1+), Med [Fe(C.0,)3]o-nH.O (rue
Мег = No +, МН», Mel[Fe(H.0).(C.0,)2]-nH,0 (где Mel = Na+, К+,
Mel! [Fe(C.0z)3lo-nH2O (rae Mell = Ba?+), Fe2(C.0,)3-2Fe(OH)3-4H.0, тар-
траты
Fe(C,H;0¢)3 -0H.O,
Na[FeC,H.Og¢] -OH,O,
K[FeC,H20¢] .0,5Н.О,
Mell Fe(C,H,0¢)3] -0,5H20 (где Mel
= Nat, K+, NH?), Me [Fe(C,H30¢)3]
(где
Мег = Ма+,
МН»),
цитраты
(NH,)3H3[Fe2(C,H,07)s3],
[Fe3(CgHs07)2(OH)2(H20)]3 -CgH507-18H20.
Соединения четыретвалентного железа
Известно очень небольшое число соединений, в которых элек-
троположительное четырехвалентное железо находится в составе
аниона [Ке*+0О,|“-.
В результате окисления при 800—900’ смеси гексагидроксо-
ферратов и гидроокислов стронция и бария образуются твердые
ферраты эг>ЕеО, и Ва>ЕеО, коричневого цвета:
Mel![Fe3+(OH)e]o + Me!4(OH). + 1/.05 = 2МеИЕе4+0, + 7Н›О
Соединения шестивалентного железа
Железо в шестивалентном состоянии входит в состав ферратов,
которые содержат анион [ЕеО,]?-.
Ферраты общей формулы Ме!ЕеО, (где Me! — Ма*, К +, 1/.Ва?+)
получают окислением соединений железа(ПТ) в щелочной среде.
Феррат калия, К.РеО,, пурпурно-красного цвета, изоморфен
K,CrO,, K,.MoO, u K.SO,; образуется при действии хлора на сус-
пензию Ге(ОН); в концентрированном растворе КОН, при сплав-
лении Ее.О. с окислительно-щелочной смесью и при анодном
окислении металлического железа в концентрированном раство-
ре КОН:
2Fo(OH)3 + 3Cl, + 10KOH = 2K,FeO, + 6KCl + 8H,0
Fe.03 + 3KNO3 -+ 2K,CO3 = 2KoFeO, ЗКМО. -+ 2С0.
Fe.03 + 3KNO3 + 4KOH = 2K,FeO, + ЗКМО. + 2Н.О
Fe,0, + KC]O3 + 4KOH = 2K,FeO, + KCl + 2H20
Феррат бария, ВаЕеО,-Н.О, образуется в виде фиолетового
осадка при обработке К.ГеО, концентрированным раствором хло-
рида бария. Соединение ВаЕеО,.Н.О хранят без доступа влаги,
поскольку оно ступенчато разлагается во влажном воздухе. При
нагревании выше 120’ ВаЕеО,.Н.О разлагается по уравнению
2ВаЕеО, -Н›О = Ее›Оз — 2ВаО -- 2Н»0 + 3/0.
932
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Как правило, ферраты имеют окраску от пурпурно-красной до
фиолетовой, проявляют сильные окислительные свойства в кислой
среде (окисляют аммиак на холоду до элементного азота) и способ-
ны разлагаться при нагревании с выделением кислорода:
2[ЕеО,]2- + 10H+ = 2Fe3+ + 3/,0o +- 5Н.О
В водной среде ферраты щелочных металлов неустойчивы
и разлагаются по уравнению
4Ма›ЕеО, -- 10Н.О = 4Ее(ОН); { 8МаОН - 30.2
Кислота Н›ЕеО, и ее ангидрид ЕеОз не известны, поскольку
при подкислении растворов ферратов шестивалентное железо вос-
станавливается до трехвалентного состояния и выделяется кис-
лород.
Металлоорганические соединения
Карбонильные соединения железа. Изве-
стны моно- и полиядерные карбонильные соединения железа.
В качестве примеров моноядерных карбонильных соединений
железа можно привести пентакарбонил железа Ее(СО)., тетракарбо-
нилгидрид железа(1Т) H,Fe(CO),, тетракарбонилферраты(])
общей формулы Ме[Ее(СО),|, MeTM[Fe(CO),], MellHFe(CO),],
Ме[НЕе(СО),]», галогениды — карбонилжелеза Fe(CO);X,,
Ке(СО),Х., Ке(СО).Х», Ее(СО)›Х. В качестве примеров полиядер-
ных карбонильных соединений железа можно назвать эннеакарбо-
нил дижелеза Ее›(СО)., додекакарбонил трижелеза Ее.(СО)12
с многочисленными их производными и галогениды карбонил-
железа общей формулы Еез(СО).Хё.
Пентакарбонил железа, Ке(СО)5, получают действием окиси
углерода на порошкообразное металлическое железо при давле-
нии 200 ат и температуре 150—200°, действием окиси углерода на
Fel, (unum на Кез) в присутствии металлической меди при давле-
нии 200 ат и температуре 200, а также разложением Ее(СО) „1.
ИЛИ Ее›(СО)о:
Fe -+ 5CO = Fe(CO);
5Fe(CO),], > 4Fe(CO); + Fel, + 41,
Fel, + 5CO + 2Cu = Fe(CO), + 2Cul
ЗЕе.(СО)у — 3Fe(CO); + Fe3(CO) 42
Соединение Ее(СО)5 представляет собой маслянистую светло-
желтую диамагнитную жидкость с плотностью 1 ‚4664 г/см3, которая
затвердевает при —20° (в виде почти бесцветных моноклинных игл),
кипит при 103°, обладает антидетонационными свойствами. Оно
разлагается на металлическое железо и СО при нагревании до
200—250° без доступа воздуха, растворяется в спирте, эфире, аце-
ЖЕЛЕЗО
533
тоне, бензоле, уксусной кислоте, разлагается водой, превра-
щается в Ге.(СО), под действием ультрафиолетовых лучей при
обычной температуре.
2Fe(CO), <=> Ее›(СО)э + CO
При сжигании паров Ее(СО), на воздухе образуется тонкий
порошок чистого Ее.О.. В эфирном растворе Ее(СО); энергично
взаимодействует с конц. Н.53О, при обычной температуре:
Fe(CO), +!H.SO, = FeSO, + 5CO + Hy
Обработка галогенами (при низкой температуре) растворен-
ного в неводных растворителях Ее(СО); дает неустойчивые соеди-
нения общей формулы Ее(СО)5Х., которые самопроизвольно выде-
ляют СО, превращаясь в устойчивые галогениды тетракарбонила
железа Ее(СО),Х..
В обычных условиях Ее(СО); образует аддукты с аммиаком,
пиридином и этилендиамином Fe(CO);-NH3, Fe(CO),;-C;H;N,
Ее(СО)5.Еп. В присутствии пиридина при 60° и под действием
аммиака Ее(СО); превращается в Ре.(СО)(МН.)в.
Пентакарбонил железа взаимодействует со многими галогени-
дами металлов по уравнениям
Fe(CO); + 2CCl, = FeCl, + CCl, + SCO
Fe(CO); + SO,Cl, = FeCl, + SOz + 5CO
Fe(CO); + SnCl, = Fe(CO),Cl, + SnCl, + CO
Fe(CO); + SbCl, = Fe(CO),Cl, + SbCl, + CO
Между Ее(СО),С1 и п или 5ЪС. образуются аддукты
Fe(CO),Cl,-SnCl,, Fe(CO),Cl, -SbCl,.
По отношению к солям KaTuoHoB Ag*, Hg3*, Cu?*, Еез* или
к некоторым органическим красителям Ее(СО)5 является вос-
становителем.
При действии НС]. на растворенный в ацетоне Ее(СО). обра-
syetca Hgl[Fe(CO),]-HgCl.:
Fe(CO); + 2HgCle + H,O = Hg[Fe(CO),]-HgCl,-- 2HCl + CO:
При действии растворенных в жидком аммиаке щелочных
металлов на Ее(СО); образуются тетракарбонилферраты (11) общей
формулы МегГЕе(СО);:
Fe(CO), + 2Na = Na,Fe(CO), + CO
Обработкой Fe(CO), rpudexunhochunom (C,H;),P получают
(C,Hs) 3PFe(CO) 4, ИЛИ [(CgHs) 3P ],Fe(CO) 3.
Сильные основания, какими являются гидроокислы щелочных
и щелочноземельных металлов, превращают Fe(CO); sp H,Fe(CO),
по уравнению
Fe(CO); + Ba(OH), = H,Fe(CO), + BaCO;
534
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Перекись водорода и КМпО, окисляют Ее(СО)5 в ацетоновом
растворе до коллоидного Ге.О., а хлорная или бромная вода
превращают Ее(СО), в галогениды железа(1]).
Пентакарбонил железа образует л-комплексы с циклопентадие-
Hom C;H, при 300°, с диметилацетиленом СН. С = С.СН}, с бута-
0
диеном CH, = CH-CH = CH,
|
и т. д., Например ферро-
C
new Fe(C;Hs)2, Feo(CO)3(CsHs)e,
0_
Ее(СО).С,Нф.
|”
По данным рентгенострук-
Е
турного анализа и дифракции
uot fet <-->. pug 9ICK1POHOB OHIO yCTaHOBIeHO,
pele
-=7
что Ее(СО)5 обладает бипира-
т
мидальной тригональной струк-
|
турой (рис. 27).
д
°
Ее(СО)5 применяют для
|
приготовления гранулирован-
0
ного металлического железа,
Рис. 27. Структура Fe(CO);.
которое используется в ка-
честве катализатора, а также
для получения Ее.О.
— пигмента, применяемого для приготовле-
ния красок.
Эннеакарбонил железа, Ее›(СО)., получают при облучении
ультрафиолетовым светом Ее(СО)5, растворенного в эфире или
уксусной кислоте, при обычной температуре или разложением
Ее(СО),Вг. под действием света:
2Fe(CO)s <= Fes(CO), -- CO
6Fe(CO), Bre — 2Ес›(СО)э + Fe.Brg + 3Bre + 6CO
Ее. (СО), представляет собой диамагнитные блестящие золоти-
стые триклинные кристаллы с плотностью 2,085 г/смЗ при 18°,
которые растворяются в спирте, ацетоне, толуоле, пиридине, труд-
но растворимы в воде, эфире, бензоле. Это соединение очень чув-
ствительно к действию кислорода воздуха при обычной температуре
и разлагается при 90—100° по уравнению
ЗКе (СО). — 3Fe(CO); + Fe3(CO)i2
Эннеакарбонил железа взаимодействует с меркаптанами,
с растворами щелочей, с ацетиленовыми производными и др.
Ее>(СО)о + 2HSC2Hs = Ее›.(СО)‹(3С>Н5)> + 3CO + He
Fe,(CO), + 40H- = [Ее› (СО) ]?- + CO3- + 2Н.О
При обычной температуре и в темноте Ее.(СО). связывает СО,
превращаясь в Ее(СО)5. При действии окиси азота на Ее>(СО).
(70—85°) образуется ЕеМО „.ЗЕе(СО)5 и выделяется СО.
ЖЕЛЕЗО
535.
Действие о-фенантролина на раствор `Ее›(СО), в ацетоне
при 80° приводит к образованию [FePhens;][Fe(CO)s], a ua
раствор Ее›(СО). в пиридине при повышенной температуре —
[FePhen;][Fe,(CO),3).
По данным рентгеноструктурного анализа было установлено,
что в молекуле Ее.(СО). два атома железа связаны между собой
через три СО-группы и к каждому атому железа присоединены
еще три СО-группы (рис. 28). Вероятно существование связи
и непосредственно между обоими атомами
железа, расстояние между которыми состав-
000
ляет всего 2,46 А.
Сб 7”
Додекакарбонил железа, Fe,(CO),., полу-
А
e
чают разложением растворенного в толуоле
,
|
Ее. (СО) при 70° в атмосфере СО., разложением
\
Ее(СО)5 в присутствии NaOH или аммиака, O=C Wy 6-0
1
|
окислением тетракарбонилдигидрид железа(ТТ)
Н.Ее(СО), перекисью водорода Н.О. или МпО.:
Je
|
3Fe2(CO)y = Fes(CO)s2 + 3Fe(CO)s
ee %&
3H,Fe(CO), + 3H,0. = Fe3(CO),. + 6H20
Ои0
3H2Fe(CO), + 3ЗМпО. + 3H.SO, = Ке.(СО)12 +
+8MnSO, + 6H20 Рис. 28. Структу-
Гез(СО),› представляет собой диамагнит- ра Fe2(CO)s.
ные темно-зеленые моноклинные кристаллы с
плотностью 1,996 г/см3 при 18°, которые растворяются в спирте,
эфире, пиридине, ацетоне, толуоле, этилацетате и др. Это соеди-
нение разлагается на металлическое железо и СО при нагревании
выше 140” и превращается в Ее>(СО).Вг, под действием брома.
Додекакарбонил железа реагирует с пиридином, метанолом,
щелочными металлами, растворенными в жидком МН}, ацетиле-
новыми производными, тиоэфирами.
2Fe3(CO)12 + 3C;5HsN = Fe3(CO)9(C;HsN)3 + 3Fe(CO)s
2Fe3(CO) 45 + 3CH3;0H = Fe3(CO)9(CH30H)s + 3Fe(CO)s
Fe3(CO) 42 + 6Na = Nagle3(CO) 40
При действии конц. Н.ЗО, на Fe3(CO)i2 npu HarpepaHun обра-
зуется ЕеЗО, и выделяются СО и Н..
Кристаллическая решетка Гез(СО),> состоит из тригональных
бипирамид, соединенных по три. Атомы железа находятся в цен-
тре каждой бипирамиды, а группы СО — в вершинах трех триго-
нальных бипирамид.
Тетракарбонилдигидрид железа(1Т), Н.ъЕе(СО),, получают
действием Ее(СО), на концентрированные растворы щелочей (МаОН,
КОН или Ва(ОН).) в вакууме, подкислением раствора соединения
[РеЕв.НЕе(СО) ,] или действием окиси углерода на
536
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
[МИМН
о ИНЕе(СО) И:
Fe(CO); + Ba(OH). = H2Fe(CO), -- ВаСОз
[FeEns][Fe(CO),] + 2HCl = H,Fe(CO), + FeCl, +- 3En
3[Ni(NHs)¢][HFe(CO),}, -+ 12C0 =
= 3H,Fe(CO), + Fes(CO)i2 + 3Ni(CO), + 18NH;
Соединение Н.Ее(СО), — неприятно пахнущая светло-желтая
жидкость, устойчивая ниже —10°, затвердевающая при — 70°.
Выше —10° вещество разлагается с выделением водорода, пента-
карбонила железа и полиядерных карбонилов железа. Под дей-
ствием кислорода жидкость самопроизвольно загорается.
Соединение Н.Ее(СО), растворяется в воде, пиридине и жидком
аммиаке, обладает восстановительными свойствами и превращает-
ся в Еез.(СО).> под действием мягких окислителей (смесь МпО.>
c H,SO,) anu Bp Ее(ОН)з, СО. и СО под действием энергичных окис-
лителей (Н.О.).
3HFe(CO), + 3MnO, + 3H2SO, = Еез(СО)ч» -- 3MnSO, + 6H.O
При ‘действии пиридина или 0-фенантролина на Н.ьЕе(СО),
образуются соли [С,Н5МН1Ее(СО),], [Рае НЁЕе(СО)„1.
При полном или частичном замещении водородов Н.Ее(СО),
различными одно- или двухвалентными катионами МNoа*+, К*+, Са*,
Ag*, Mn?*, Ca?*, Ba?*, Zn?*+, Са?+, Нд?+, [МеП(МН зв? * (где Меп =
= Mn?+, Ее?*, Со?+, Ni**) образуются тетракарбонилферра-
tH (IT) общей формулы MelFe(CO),, Me!Fe(CO),, MetlHFe(CO) I,
Mel! [HFe(CO),]|,:
H.Fe(CO), + 2KNH, = K2Fe(CO), + 2NH;
H,Fe(CO), -+ Bal, + 2NH; = BaFe(CO), + 2NH,I
2H2Fe(CO), + [Met!(NH;)s]SO,= [Me!(NHg),][HFe(CO),]o + H2SO,
HFe(CO), + HgCl, = HgFe(CO), + 2HCl
H,Fe(CO), + 2HgCl, = HgFe(CO),-HgCl, + 2HCI
H,Fe(CO), + CdCl,= CdFe(CO), + 2HCI
HgFe(CO), — oveHb устойчивое твердое вещество желтого цве-
та; оно трудно растворимо в воде и многочисленных органических
растворителях, кипит при 101°, разлагается на Но, Ее, СО при
нагревании до 150°, образует аддукты с НС]. или Не», взаимо-
действует с иодом при комнатной температуре.
HgFe(CO), + 21, = Fe(CO),I, + Hel,
Известны многочисленные аддукты тетракарбонилферратов(11),
Haupumep CdFe(CO),-2NH3, ZnFe(CO),-3NH3, Са›Ее(СО), -2МНз,
CdFe(CO) 4 .2С-Н5М, Ag,Fe(CO) 4 °CyoHgN 5.
ЖЕЛЕЗО
537
При замещении водородов Н›Ее(СО), хлором, бромом или иодом
образуются галогениды тетракарбонила железа общей формулы
Fe(CO),X» (rae X =Cl-, Br-, I>).
H»Fe(CO), + I, = Fe(CO),I, + He, nan
H2Fe(CO), + 21, = Fe(CO),I, + 2HI
HeFe(CO), + 21, = Fe(CO),I, + Helz
При взаимодействии Н.5О., Нь5еО., Н.ТеО. с Н.Ее(СО),
выделяются соединения общей формулы Fe;(CO).X, (rae X =
= S*-, Se*, Te?-); они относительно устойчивы и диамагнитны.
При действии ацетилена на Н.ГЕе(СО), в щелочных растворах
образуется Ее.С, ОзНуь.
Галогениды карбонилжелеза. Хорошо извест-
на группа дигалогенидов тетракарбонилжелеза ЕРе(СО),Х.; гало-
гениды карбонилжелеза типов Ке(СО).Х., Ее(СО).Х, Ее(СО)5Х.,
Еез(СО).Хз известны в меньшей степени.
Дииодид тетракарбонилжелеза, Ее(СО) „15, получают действием
на холоду иода на Ее(СО)5, Н.Ее(СО), или НеЕе(СО), и действием
СО на Ее[. в эфирном растворе при давлении 110 ат:
Fe(CO); + I, = Fe(CO),I, + CO
H.Fe(CO), + 21, = Fe(CO),I. + 2HI
Fel, + 4CO = Fe(CO),I, + 38,94 xxan
HgFe(CO), + 2I, = Fe(CO),I, + Hel,
Ее(СО)1. представляет собой красно-коричневый порошок,
который сублимируется в вакууме и растворяется в неполярных
органических растворителях. Это соединение разлагается Ha Fel,
и СО водой или пиридином в избытке при обычной температуре
и реагирует с 505, хлором, амальгамами щелочных метал-
JOB HT. QZ.
Fe(CO),J, + 2SOCl, = Fe(CO),Cl, + I, + 2CO + SO, + SC
Fe(CO),I, + 4Cl, = Fe(CO),Cl, + 2ICls
Fe(CO),Ip + 4Na = Na,Fe(CO), + 2Nal
При нагревании Ее(СО),[. в атмосфере водорода образуется
Ке(СО)›1., а в токе СО, — Ее и Ее(СО)-Т..
Действием пиридина или 0-фенантролина на Ее(СО),[., получа-
ют продукты замещения Fe(CO).(C3H5N)ol2, Fe(CO).(Ci,.HgNo)olo.
Хлорид и бромид — тетракарбонилжелеза, Fe(CQO),Cl.,
и Ке(СО),Вг., окрашены в желтый и красновато-коричневый цвет;
они малоустойчивы, диамагнитны и образуются на холоду по
уравнениям
FeCl, + 4CO < Ее(СО),С1» -- 17,86 ккал
FeBr, + 4CO = Fe(CO),Br. 2 28,30 ккал
538
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Известны также смешанные галогениды Ее(СО),1С1, Ее(СО) „1Вг.
Дииодид дикарбонилжелеза, Ке(СО).Т.,— красное твердое веще-
ство, которое в спиртовом растворе взаимодействует с пиридином
и 0-фенантролином, образуя соединения Ее(СО).(С,.НзМ.)Т› темно-
красного и Ее(СО).С.Н,МNo зеленого цвета.
итрозильные и тионитрозильные сое-
динения железа.
Гетранитрозилжелезо, Ее(МО),, получают действием окиси
азота на Ее(СО)5 под давлением при температуре 45°.
Fe(NO), представляет собой черные неустойчивые кристаллы,
которые разлагаются на Ее(МО) и Ее(МО). выше 0° и превращаются
в (ЕезО,).(МО), под действием разб. Н.ЗО..
Гетратионитрозилжелезо, КЕе(No),, получают действием
S,N, на Ее(СО)5 в спиртовом или бензольном растворе при 75°,
действием порошка железа на (3.МNo5)з в растворе тетрагидрофура-
на, а также действием безводных галогенидов железа на в5,МNoМ,
в спиртовом растворе.
Fe(CO); + N,S, = Fe(NS), + 5CO
Соединение Ее(No5), выделяется в виде черного порошка, кото-
рый трудно растворим в бензоле, разлагается выше 100°, горит со
взрывом на воздухе и гидролизуется до Ее›О. -иН.О.
Галогениды нитрозилжелеза. Известны хло-
риды, бромиды и иодиды нитрозилжелеза, например Ее(МО).С1,
Ее(No0).С1., Fe(NO)3;Cl, FeNOCI, Fe(NO).Br, Fe(NO).I a gp.
Галогениды нитрозилжелеза являются восстановителями, они
малоустойчивы и могут быть получены по уравнениям
2Ее(Со)»(No0)» —- 15 = 2Ее(МNo0)51 + 4CO
2Fel, + 4NO = 2Fe(NO),I + 1, 2FeBr, + 4NO = 2Fe(NO),Br + Bry
FeCl, + Fe + 6NO = 2Fe(NO);Cl
Динитрозилдикарбонилжелезо, Fe(CO).(NO)., momyuanwr дей-
ствием сухой окиси азота на Ее›(СО). или Еез(СО)!› при 85° или
обработкой какой-либо кислотой смеси стехиометрически необхо-
димых количеств Ма›Ре(СО), и МаМО.::
Fe3(CO)4. + 2NO = Fe(CO).(NO), + 2Fe(CO);
Na2Fe(CO), + 2МаМО. + 4HCl = Fe(CO).(NO)2 + 4NaCl + 2CO2 + 2H,0
Ее(СО).(МNoО). образует темно-красные кристаллы с плотностью
1,56 г/смЗ, т. пл. 18,4° и т. кип. 110°; они легко окисляются на
воздухе и растворяются в органических растворителях. Под дей-
ствием иода Ее(СО).(МО)› превращается в ЕКе(МО)-Т, а при обработ-
ке о-фенантролином или толуолом выделяет окись углерода.
Известны и другие нитрозильные производные Ее(МО).(5С.Нь),
Fe(NO).(SC,H;), а также соединения общей формулы
Me![Fe(NO).S]-nH,O, Me![Fe(NO).S,03]-nH,0, Mel![Fe,(NO),S3]-
ЖЕЛЕЗО
539
(1 или 3)H.O, Me!lFe,(NO)7S3] (rae Me! = Nat, Kt, Rb*, Cs*,
NH, TI*).
|
л-Комплексы железа. л-Комплексы содержат моле-
кулу ненасыщенного органического соединения, связанную с ато-
мом металла за счет взаимодействия атомных орбиталей металла
с обобщенными л-орбиталями ненасыщенной органической молеку-
лы. Обычно молекула ненасыщенного органического соединения
циклична, например ферроцен (см. ниже), но могут также образо-
ваться и комплексы с ациклическими ненасыщенными органиче-
скими соединениями типа бутадиена СН. = СН.СН = СН...
HC— CH
Циклопентадиен || || образует с натрием, магнием и мно-
HC CH
хи
CH,
гими из переходных металлов циклопентадиенильные соединения
Na(C;H;), Mg(C;H;)., Mn(C;H;)., обладающие структурой сандви-
ча, в которой атом металла оказывается связанным с кольцом
в целом и не связан с каждым атомом углерода в отдельности.
В жидком или газообразном состоянии кольца могут свободно
вращаться вокруг общих осей, переходя с одной стороны на дру-
гую вокруг атома металла. В твердом состоянии свобода вращения
колец ограничена и они закреплены в положении, в котором они
движутся одновременно, как в ферроцене.
Дициклопентадиенилы переходных металлов могут быть полу-
чены действием разбавленного азотом циклопентадиена на нагре-
тый до 300° металл, циклопентадиена на карбонилы металлов при
~300°, циклопентадиенилмагнийбромида на хлориды металлов
или на ацетилацетонаты соответствующих металлов, циклопента-
диенила натрия на безводные хлориды металлов в растворе тетра-
гидрофурана и др.
Дициклопентадиенилжелезо (ферроцен), л-Ее(С,Н5)2, получа-
ют по реакциям
Растворитель
FeCl, + 2С5Н-МеВг ————— Fe (C5H5)o+ МёВг. + MgCl,
FeCl,+
2C,H + 2(CoHs)sNH —> Fe(C,H;).-+ 2(CsHs),NH,Cl
В автоклаве
2Fe(CO); + 2C5H,g spe 2CsHsFe(CO).+6CO + Hp
Нагревание
6С5НБЕе (СО), —————* ЗЕе(С5Н,)»- Рез(СО)»
л-Ее(С,Н5)› представляет собой диамагнитные оранжевые кри-
сталлы ст. пл. 173° и т. кип. 249°; они трудно растворимы в воде,
химически стойки. При окислении л-Ее(С.Н.)› нитрат-анионом
образуется катион [Fe(C;H;).]* синего цвета.
540
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Методами рентгеноструктурного анализа и дифракции электро-
нов была подтверждена сандвичева структура ферроцена (рис. 29)
и Установлено, что расстояние С—С равно 1,4 А, а расстояние
Ее—С=2,04А.
Известны также следующие циклопентадиенильные л-соеди-
нения железа: Ее(С,Н;)2СТ, (CsHs).Fe.(CO),, (СН, ›Ее(СО)ь,
(С5Н5)Ее(СО)>С1, (C;H;)Fe(CO).CN.
Известны следующие олефиновые соединения железа:
С.НзЕе(СО); (желтая жидкость), С,НзЕе(СО)з (бесцветные кристал-
лы), С,НзЕе(СО). (красные кристаллы).
Соединения включения
Нитриды железа, Ее-М и Fe,N.
Нитрид железа, Ее.МNo, образуется при
прокаливании (600—700°) порошка метал-
лического железа в токе аммиака или при
нагревании до 420—425° Ее.О. [полученного
Рис. 29. Структура ПРОКаливанием гидроокиси железа(ПТ)] в
ферроцена.
токе газообразного аммиака в течение
нескольких дней. Соединение Ее.М представ-
ляет собой черный порошок © плотностью
6,35 г/смз, который проявляет магнитные свойства, обладает
очень большой твердостью, окисляется на воздухе при 200°,
разлагается на элементы при 600° и превращается в Ее,М при
нагревании до 440—550° в вакууме.
Fe.N растворяется в разб. НС], разлагается под действием
хлора или брома, взаимодействует с водородом при нагревании;
его хранят в запаянных стеклянных ампулах.
Se
Bere
rvhe
>,2: Ferg=
2,
ет мы
WNCIN re >Е
UrbansИ
2Fe.N+3H,=4Fe+2NH3
Нитрид железа, Ее.М, образуется при нагревании (440—550°)
Ее>М в вакууме или нагревании (430°) железного порошка в токе
аммиака в течение примерно 24 час.
Поскольку нитриды железа обладают высокой твердостью,
стальные детали нитруются аммиаком примерно при 600°.
Фосфиды железа, Ее.Р, Ее.Р, ЕеР, являются тверды-
ми и хрупкими интерметаллическими соединениями, которые часто
встречаются в чугунах в виде вредных примесей.
Фосфид железа, Ее.Р, образуется при прокаливании фосфата
железа с сажей; фосфид железа, ЕеР, можно получить по уравнению
2FeS+2PH3ca2FeP+2Н.5+He
Фосфиды железа устойчивы по отношению к кислотам и цар-
ской водке.
КОБАЛЬТ
541
Арсениды железа, FesAso, Fe,As, Fe3;As,, MomHO HalTH
в некоторых чугунах в виде вредных примесей. Они ухудшают
качества чугуна.
Арсенид железа, ЕезАз›, представляет собой черное твердое
вещество, которое образуется при нагревании (700°) порошко-
образной смеси железа и мышьяка в течение 8 час.
Карбиды железа, КЕе3С (цементит), Fe,C, ЕеС, ЕеС,,
FeC;, ЕезСа.
Цементит, ЕезС,— наиболее распространенный карбид желе-
за; он встречается в белых чугунах, поскольку является компонен-
том сплавов железо — углерод. Данные о получении и свойствах
цементита были приведены при описании чугунов и диаграммы
термического равновесия системы железо — углерод.
КОБАЛЬТ Со
Z == 27; aT. Bec = 58,9332
Валентность (Г), И, ПТ, (У)
Массовое число природного изотопа 59
Искусственный радиоактивный изотоп с массовым числом 60
имеет период полураспада, равный 3,5 года, и испускает \-лучи
и В-частицы.
Электронная структура атома кобальта: K-L-3s23p* -3d’.4s?.
Электронная структура атома кобальта и катионов Со?*+, Со3+
для 34- и 45-орбиталей:
АССВИФС[9СА
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Название «кобальт» происходит от немецкого слова Кора]а,
что означает «карлик, охраняющий клады» (горный дух или
нечистая сила), или от греческого слова КоБа]о, что означает
«талантливый имитатор». Впервые термин Кое (что эквивалентно
слову Коро!) упоминается в труде Агриколы «О горном деле
и металлургии».
Археологи нашли ожерелье из стекла, окрашенного кобальто-
вой синью, которое было изготовлено за 2500 лет до н.э. На стату-
этках, появившихся в царствование У династии в Египте (или
2680—2530 лет до н. э.), были обнаружены красивые кобальтовые
краски. За 1480 лет дон. э. ассирийцы отправляли в Египет стекло,
окрашенное в синий цвет, под названием «вавилонский камень.
В древних захоронениях, которые датируются ХИШ—ХИ вв. до
н. э., были найдены статуэтки, окрашенные кобальтовыми краси-
542
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
телями. В развалинах Трои и Помпеи также были найдены синие
кобальтовые стекла. Знаменитые кобальтовые стекла были известны
в Александрии, Византии, Греции и Риме со времен Адриана.
Красители, содержащие кобальт, применялись в Китае за
907—618 лет до н.э.
В средние века кобальтами называли руды, служившие для
получения металлического серебра, свойства которого отлича-
лись от свойств обычного серебра. Считалось даже, что различия
в свойствах чистого серебра и сплавов серебро — кобальт (кото-
рые получали из серебряных руд, содержащих соединения кобаль-
та) обусловлены вмешательством сверхъестественной силы.
Позднее кобальтом стали называть элемент, соединения кото-
рого использовались при получении синих эмалей и при окраске
в синий цвет расплавленного стекла.
В 1520 г. Шнеберг разгадал секрет кобальтовых синей (кото-
рый был ранее утерян) и установил, что они являются сложны-
ми арсенидами серебра, кобальта, никеля и висмута.
В 1540 г. Христиан Шеррер использовал двойной силикат
кобальта и калия для получения синих эмалей, применяемых
в керамике.
Впервые металлический кобальт (загрязненный) был получен
в 1735 г. шведским химиком Брандтом. В 1792г. Копф опублико-
вал труд, посвященный металлическому кобальту и его соеди-
нениям.
Серьезное изучение кобальта началось с работ Тенара, Пруста,
Берцелиуса, Митчерлиха, Бернарди и др.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе кобальт редко встречается в виде самородков, однако
соединения его очень распространены (арсениды, сульфиды, тио-
арсениды, сульфаты, арсенаты, карбонаты, окислы и др.) в раз-
личных минералах. Природный кобальт, как земного, так и метео-
ритного происхождения, находится в виде сплавов с Ее, Ni, Cu,
Ао, Рё, В, 5, Мо, 7п. Железные метеориты содержат 0,01—
2% Co 90% Ее (остальное никель).
Поскольку кобальт необходим для экизнедеятельности лтодей,
животных и растений, он находится в небольших количествах
в виде соединений в организме человека, животных и в различ-
ных растениях. Человеку и животным необходим витамин В}
(СозНзО4„МNo1.РСо), в состав которого входит кобальт.
Спектральным анализом было установлено присутствие кобаль-
та в атмосфере Солнца и различных звезд.
В небольших количествах соединения кобальта встречаются
в некоторых пахотных землях, минеральных водах и морской воде.
КОБАЛЬТ
543
В земной коре содержится 4,0 .10-3 вес. % кобальта. К наиболее
важным минералам кобальта относятся следующие.
Кобальтин, CoAsS, содержит 35,4% Co; он представляет
собой блестящие, как сталь, белые или серые кубические кристал-
лы с плотностью 6—6,5 г/см3 и твердостью 95,5 по шкале Мооса. Это
важный источник добычи кобальта. Обычно кобальтин сопут-
ствует халькопириту, пириту, цинковой обманке, молибдениту,
магнетиту, кальциту, апатиту, кварцу, скуттерудиту, смальтину.
Скуттерудит, СоАз3, встречается в виде серых кубических
кристаллов с плотностью 6,5 г/см3 и твердостью 6 по шкале Мооса.
В природе этот минерал сопутствует пиротину, миспикелю и глау-
кодоту (Со, Ее)Аз5; последний является разновидностью миспи-
келя, но с большим содержанием кобальта.
Смальтин, СоАзз_› (названный синей кобальтовой краской),
встречается в виде блестящих серых кубических кристаллов с пло-
тностью 6,5 г/см3 и твердостью 6 по шкале Мооса.
Сафлорит, СоАз. или (Со, Ее)Аз2, сопутствует смальтину
и встречается в виде серых орторомбических кристаллов с плот-
ностью 6,5 г/см3 и твердостью 5 по шкале Мооса.
Карролит, СаСо23,, имеет вид серых, как сталь (или серебри-
сто-белых), октаэдров с плотностью 4,85 г/см3 и твердостью 95,5
по шкале Мооса.
Линеит, Соз;3,, образует серые октаэдрические кристаллы
с плотностью 4,8 г/см3 и твердостью э по шкале Мооса.
Эритрин, Соз(АзО,). .8Н.О, содержит 37,5% СоО; образуется
при выветривании скуттерудита или смальтина и встречается в ви-
де малиново-розовых моноклинных призматических кристаллов
с плотностью 2,95 г/смз и твердостью 1,5—2,5 по шкале Мооса.
К другим минералам кобальта относятся: данаит (Со, Ее) Аз$5, герсдор-
фит (Со, МNo, Ее)Аз5, раммельсбергит (Со, МАз>, маухерит (Со, МNo)3Азо,
феррокобальтит FeAsS-nCoAsS, висмутосмальтит Со(Аз, В1)›, баденит
(Co, Ni, Fe)(As, Bi)3, джейпурит CoS, katrueput Со$›, никелокаттиерит
(Co, Ni)Ss, OpaBout (Co, Ni, Fe)S., Buonaput (Co, Ni, Fe)3S,, полидинит
(Со, No, Ее),55, аллоклазит (Со, Ее)(Аз, В1)$, вильямит CoS, -NiS,-CoSb,-
- NiSbe, 6u6eput CoSO,-7H20, mopbeaut (Co, МNo)НАзО, -4Н.О, аннабергит
(Co, Ni)3(AsO,)2-8H20, кабрерит (Co, Ni, Mg)3(AsO,)2-H2,0O, розелит
Ca2(Co, Mg)(AsO,)2-2H20, корнетит (Co, Cu)3(PO,)2-3Cu(OH)2, сфероко-
бальтин СоСОз3, кобальтсмитсонит (Со, Си, Мо)СОз, трансвалит Со›Оз.пН›О,
стениерит (Со, 41, Ее).О..Н.О, гейбахит 3(Со, No, Ее)>Оз.4АН.О, миндигит
2Co,03-CuO-3H,O, шульценит 2000 .Со2О..СиО.4Н›О, трибёит 200203.
-СиО.6Н.О, sBuukmeput 2C02,03-Ni,03-2H.O, асболан т(Со, МО .МпО..
-nHoO.
В рудах соединения кобальта находятся вместе с соединениями
никеля, железа, меди, свинца, марганца, висмута и серебра.
Залежи кобальтовых руд известны в Норвегии, Швеции, Фин-
ляндии, Великобритапии, СССР, Франции, ГДР, ФРГ, Италии,
Югославии, Румынии, Польше, Чехословакии, Венгрии, Бель-
544
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
гии, Китае, Японии, Австралии, Республике Конго, Марокко,
Нигерии, ЮАР, Родезии, Уганде, Канаде, на Кубе, в США, Арген-
тине, Бразилии, Чили.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ КОБАЛЬТА ИЗ РУД
Извлечение кобальта из руд представляет определенные труд-
ности, поскольку содержание кобальта в рудах очень мало,
а отделение окиси кобальта от загрязняющих ее окислов других
металлов прокаливанием концентратов кобальтовых руд затруд-
нено.
Кобальт может быть извлечен из концентратов собственно
кобальтовых руд или из остатков после прокаливания пиритов,
а также в ходе рафинирования никеля, цинка или переработки
свинцовых руд.
Арсениды, сульфиды, тиоарсениды кобальта обогащают гидро-
механическим способом или селективной флотацией, а окись или
арсенаты кобальта, проявляющие магнитные свойства, обогащают
магнитным методом.
При прокаливании концентратов арсенидов, сульфидов или
тиоарсенидов кобальта, загрязненных теми же соединениями нике-
ля, меди, свинца, висмута, железа, мышьяка и др., образуются
летучие окислы 505, Аз›О.;} и окислы соответствующих металлов.
При обработке смеси окислов соляной кислотой удаляется свинец
в виде РЬС]., а затем под действием Но. в солянокислой среде
осаждаттся Саз и В1.5.. Далее, при пропускании через раствор
хлора и добавлении Са(ОН), осаждаются СаНАзО, и Ее(ОН):з.
Если в раствор после удаления мышьяка и железа добавляют
СаОС]., то сначала отделяются Со.О.-пН.О, а затем No50. .пН.О.
При обработке Со›О; -пН.О серной кислотой в присутствии
сульфата железа(]Т) образуется сульфат кобальта(]):
C0203 + 2FeSO, + 3H2SO, = 2CoSQO, + Fe.(SO,)3 + 3H.O
Когда кобальт извлекают из руд, содержащих медь, железо,
никель, висмут и платиновые металлы, то сначала разрабаты-
вается схема отделения различных металлов и извлечения
кобальта в зависимости от состава руды.
Кобальт может быть отделен путем электролиза очищенных
растворов сульфатов, полученных обработкой Н.ЗО, концентра-
тов прокаленных кобальтовых руд.
Для отделения кобальта от железа или никеля можно исполь-
зовать ионообменные смолы.
Из солянокислых растворов при рН = 0,8—3,0 Н-катиониты
удерживают как железо, так и кобальт. При рН = 1,5—1,8 осу-
ществляется элюирование железа 0,05 М раствором щавелевой
КОБАЛЬТ
545
кислоты, а после удаления следов щавелевой кислоты кобальт
элюируют 2 н. НС.
В солянокислых растворах образуются анионы [СоС1,1?-, кото-
рые могут количественно удерживаться на сильно основных анион-
ных смолах, в то время как катионы никеля No?+ или [М(Н>О)з[2+
переходят в элюент.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КОБАЛЬТА
Металлический кобальт получают восстановлением водородом
(при нагревании) соединений Со2О., Co3;0,, CoO, CoC,0,,
Co(HCOO),, CoCl,, CoBr,, [Co(NH3)sClICl,, [Go(NH3);ClIICO;, Boc-
становлением (при нагревании) окислов кобальта углеродом,
окисью углерода или метаном, алюмо- или кремнетермическим
восстановлением окислов кобальта, термическим разложением
карбонилов Со>(СО)з, Со,(СО)!2 и элекролизом водных растворов
comet CoSO,-:7H,O unu (NH,).SO,-CoSO,-6H,0O.
Восстановление водородом окислов, галогенидов,
оксалата и формиата кобальта
Окислы, галогениды, оксалат и формиат кобальта восстанав-
ливаются водородом при нагревании по уравнениям:
1255
3C0203-+ Н. —
2СозО4 -- Н›О
~2.00°
Co,03-+ He —
2CoO + H,O0
~200°
Co304+H, —— 3Co0+H,0
250—1100°
Co.03+3H, ————— 2Co+3H,0
250—1100°
Co30,-+4H, ———-— 3Co-+-4H,0
250—1100°
CoO +-H, ————— Co+H,0
~600°
CoCl,+ H, —
Co -+ 2HCl
~ 350°
CoBr.-+ Hz, ——> Co+2HBr
~750°
CoC.04-+ 2H, —> Co+2C0 +2H,0
250—700°
[Со(МНз)5СИСЬ -- ЗН» -> Со -+ 3NH,Cl + 2NHs
При восстановлении окислов Со>Оз, СозО,, СоО водородом
при температуре 250—380° образуется порошкообразный метал-
лический кобальт, обладающий пирофорными свойствами, чего
546
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
не происходит в случае восстановления при температуре выше
700°. Если восстановление соединений кобальта водородом осу-
ществляется при температуре ниже 492°, образуется модификация
a-Co с плотной гексагональной кристаллической решеткой, а при
температуре выше 492°’— модификация В-Со с кубической гране-
центрированной кристаллической решеткой. Восстановлением со-
единений кобальта водородом при нагревании можно получить
металлический кобальт 99,86 %-ной чистоты.
Восстановление окислов кобальта углеродом
(коксом или древееным углем), окисью углерода
или метаном при нагревании
Восстановлением окислов Со>Оз, СозО4, СоО углеродом (кок-
сом, антрацитом, древесным углем) или окисью углерода при
нагревании в электрических печах получают металлический
кобальт, загрязненный углеродом или карбидами кобальта.
Реакции восстановления окиси Со;О, углеродом или окисью
углерода обратимы:
900—1100°
Co304-+4C ZOU «+3Co+4C0
300—900°
Co304+4CO DO” +~3Co
+ 4C0,
При сильном нагревании концентратов кобальтовых и медных
руд, смешанных со шлаком (полученным при рафинировании
меди), содержащим 15% Со, ис 10% кокса в электрических печах
(5000—5500 а, 120 в), образуется два сплава: один более тяжелый,
красного цвета, содержит 89% Са, 4,5% Со, 4% Ее, другой более
легкий, белого цвета, имеет состав: 42% Co, 39% Fe, ~15% Cu,
1,6—2% 51; образующийся шлак содержит 15% Со.
Действием метана на Со›О. при разных температурах получа-
ют окись кобальта, металлический кобальт или карбиды кобальта:
450°
3Со›Оз-- СН4 —_—_
6CoO -- с0--2Н.оО
800°
Co,03-+CH, ——> 2Co--CO-+2H,0
Алюмо-, кремне- или боротермичеекое восстановление
окислов кобальта
Алюмо-, кремне- или боротермическим восстановлением окис-
лов кобальта получают сплавы кобальта с соответствующим эле-
ментом. Алюмотермическое восстановление окислов СозО,, СоО
осуществляется в тигле из окиси магния или корунда по урав-
КОБАЛЬТ
547
нениям
3Co,0, + 8Al = 9Co + 4Al,03 (при 3303°)
3CoO+2Al=3Co+Al,03
(при 2495°)
При восстановлении окислов кобальта СозО,,СоО ферросили-
цием образуется сплав железо — кобальт — кремний.
Получение металлического кобальта термическим разложением
карбонилов С05(С0О);, Со4(С0)12
При термическом (60°) разложении карбонилов Со>(СО)в,
Со,(СО)1›2 образуется черный мелкодисперсный порошок метал-
лического кобальта и выделяется окись углерода:
51°
о
2Со>(СО)з — се Со4(СО)12
оо” 4Co
Методы получения карбонилов Co2(CO)s, Со,(СО)!2 приведены
при описании карбонильных соединений кобальта.
Электролитическое получение металлического кобальта
Металлический кобальт можно получить электролизом вод-
ного раствора, содержащего 190—480 г/л СоЗО,-7Н.О, при темпе-
ратуре 50—60°; аноды из чистого свинца, катоды из нержавеющей
стали, плотность тока 2,3—3,0 а/0м?. Можно проводить также
электролиз водного, слегка подкисленного раствора (МН,).30,.
„СоЗО,-6Н.О при температуре 20° и ограниченной плотности тока.
Металлы, химически более активные, чем кобальт, например
магний или цинк, вытесняют кобальт из кислых растворов его
солей.
ОЧИСТКА
Сырой кобальт очищают плавлением в высоком вакууме, мето-
дом зонной плавки или электролитическим рафинированием.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии кобальт представляет собой серебри-
сто-серый металл (похожий на железо) с плотностью 8,83 г/смз,
т. пл.. 1492° и т. кип. 3185°. Кобальт обладает твердостью 5,5 по
шкале Мооса (он тверже железа), более хрупок, чем сталь, обла-
дает ферромагнитными свойствами (которые исчезают при темпе-
ратуре выше 1150° и образуется парамагнитная модификация),
тягуч и плохо поддается ковке.
548
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Металлический кобальт известен в двух кристаллических
модификациях: ©-Со — с плотной гексагональной структурой
и В-Со — с кубической гранецентрированной кристаллической
решеткой.
Пирофорный кобальт (получается восстановлением окислов
кобальта водородом при 250—380°) представляет собой черный
порошок, который окисляется на воздухе при обычной темпера-
туре, разогреваясь при этом до белого каления. Коллоидный
кобальт (образуется при добавлении воды к пиридиновым раство-
рам солей кобальта, восстановленных пирогаллолом) окрашен
в золотисто-коричневый цвет.
Известны многочисленные сплавы кобальта с металлами — Ге,
Ni, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Th, Sn, Pb, Al, Be, Zn, Hg,
Cu uc Hemetannamu — C, Si, N, P, S.
При обычной температуре металлический кобальт в компакт-
ном состоянии устойчив к действию сухого и влажного воздуха,
воды, сильных щелочей и разбавленных растворов органических
кислот.
В сухом или влажном воздухе металлический кобальт в ком-
пактном состоянии окисляется только при температуре выше 300°,
образуя окислы Со>2О., СозОх, СоО. При действии паров воды на
нагретый до красного каления металлический кобальт образуется
CoO. Кобальт-магниевый сплав энергично разлагает воду на
холоду.
Порошкообразный металлический кобальт взаимодействует при
нагревании с галогенами, серой, фосфором, мышьяком, сурьмой,
углеродом, кремнием, бором, но не реагирует с азотом:
2Co+3F,=2CoF3+2Хх190ккал
Co+Bre=CoBr,--58ккал
Co+F,.=CoF,+158ккал
Co+I,=Col,+36Krau
Co+Cl,=CoCl,+74,8ккал
Co+S=CoS+20,5xxan
При нагревании (380°) порошка металлического кобальта
(обладающего пирофорными свойствами) в струе аммиака в тече-
ние 3—4 час образуется черный нитрид СозМNo, а при 276° — Со-М;
оба эти нитрида легко растворяются в разбавленных кислотах.
Если порошкообразный металлический кобальт нагревают
в атмосфере аммиака при 470°, образуется черный нитрид кобаль-
та СозNo..
При нагревании кобальта в парах фосфора (или при действии
фосфористого водорода на дигидрид кобальта) образуются фосфи-
ды Со2Р, Соз3Р., Со›Рз, СоР, СоРз. Взаимодействие при нагрева-
нии углерода с кобальтом аналогично его реакции с железом,
однако при охлаждении сплавов кобальт — углерод выделяется
не карбид Со3С, а графит.
КОБАЛЬТ
549
Газообразный хлористый водород взаимодействует с кобальтом
по уравнению
Со -- 2НС(] = CoC], + Hye
Сероводород при 100°и 805 при сильном нагревании (до крас-
ного каления) превращают металлический кобальт в Соб.
При действии окислов азота No0 (230°), МО (150°), МО. (ком-
натная температура) на кобальт образуется окись Со0.
При нагревании РС., АзС1., Э.С. с металлическим кобальтом
образуются фосфид, арсенид и антимонид кобальта. В условиях
температуры 220” и давления 250 ат окись углерода реагирует
с тонкодисперсным порошком кобальта, образуя карбонил
Со2(СО)в.
Металлический кобальт медленно растворяется в разбавлен-
ных кислотах НЦ, Н.ЗО, и быстро — в разб. НМО., поскольку
нормальный потенциал системы Со/Со?* равен — 0,277 в:
Co + 2HCl + пН.О = CoCl,-nH,0 + He
Co+H.SO,+nH,O=CoSO,-nH.O+Н.
8Со + 20HNOs; + (n — 10)H,O = 8Co(NOs;),-nH,O + 2NO + Ny
Под действием дымящей НМО, на холоду кобальт пассивирует-
ся. Плавиковая кислота и царская водка реагируют с кобальтом
на холоду. При комнатной температуре ледяная уксусная, щаве-
левая, лимонная и винная кислоты очень медленно растворяют
металлический кобальт. Расплавленное едкое кали (550°) также
растворяет металлический кобальт.
Кобальт вытесняет медь, серебро, ртуть, палладий, платину
и золото из растворов их солей.
Химическая реакционная способность кобальта наглядно
иллюстрируется следующей схемой:
_Комн. темп. { c pas6. HCl > CoCl,-nH,0
c pas6. HNO3— Co(NO3).-nH,O
Кобальт
——
|на воздухе —> Со›Оз, Co304, CoO
с водяными парами —> CoO
с галогенами
— CoF3, CoF,, CoCl,, CoBr., Col,
c cepon — CoS
С МНз —> СозМ, CooN, Co3Ne
с фосфором или РНз- CooP, Co3P2, Co.P3, CoP, CoP3
c H.S— CoS
«С СО — Со2(СО);
Нагревание
м
+
С физиологической точки зрения в небольших дозах кобальт
не токсичен для человека, животных или растений; он относится
к олигоэлементам, необходимым для жизнедеятельности человека
и животных. Однако в относительно больших количествах соли
кобальта все же токсичны.
550
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Радиоактивный изотоп ›»„Со получают бомбардировкой изотопа
Со тепловыми нейтронами. Он используется в качестве источни-
ка 7-лучей (в меньшей сепени В-частиц) в области радиохимиче-
ских исследований, в медицине и в различных промышленных
процессах.
ПРИМЕНЕНИЕ
Металлический кобальт применяют для электролитического
покрытия различных металлических деталей, поскольку он очень
устойчив к действию кислорода воздуха и воды.
Кобальт используют в больших количествах при получении
твердых сталей типа стеллитов (содержат кобальт и хром в COOT-
ношении 3:1, устойчивы к истиранию, к действию химических
реагентов, обладают высокой температурой плавления), быстро-
режущих сталей (для резцов, сверл и др.), сверхтвердых металло-
керамических сплавов, образованных из карбидов У, Т1, Мо, Та,
No, У, сцементированных кобальтом, сплавов с постоянными
магнитными свойствами, кислотостойких, огнеупорных (до тем-
пературы 9007) сплавов и др. Сплавы кобальта находят очень
широкое применение. Из них изготовляют катоды, электрические
сопротивления, зубные протезы; они применятотся в автомобиле-
строении, турбореактивной, турбокомпрессорной и ракетной тех-
никеит.д.
Еще с древних времен известно применение окислов CoO
и Соз;О, при изготовлении синих эмалей и для окраски в синий
цвет расплавленного стекла. Способность окислов СоО, Co30,
образовывать твердые растворы (красиво окрашенные в синий,
зеленый, розовой и другие цвета) с окислами различных металлов
обусловила промышленное применение окислов кобальта в кера-
мической и стекольной промышленности.
Тонкий порошок металлического кобальта применяют в каче-
стве катализатора в реакциях гидро- и дегидрогенизации. В каче-
стве катализаторов используются следующие соединения кобаль-
ta: CoO, Co3;0,, Со(ОН)5, Co2,03-nH,O0, CoF,, CoMoO,, Co2(CO)s
и др. Кобальтовые катализаторы нашли промышленное примене-
ние в качестве сиккативов (для олиф) и в процессах переработки
нефтей.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно очень много соединений двух- и трехвалентного
кобальта и довольно ограниченное число соединений одно-
и четырехвалентного кобальта. Наиболее устойчивыми среди
простых соединений являются соединения двухвалентного кобаль-
Ta, а среди координационных — соединения трехвалентного
кобальта. В табл. 58 приведены формулы и указан цвет некоторых
соединений кобальта разных степеней окисления.
КОБАЛЬТ
551
Помимо названных соединений кобальта разных степеней
окисления известны соединения включения, металлоорганические
соединения и соединения нестехиометрического состава, к кото-
рым относятся окислы: СозО5, Co,0,-nH.O, Co,0,-7H,O, Co,0z,
Со,О5-пН>О, СовОт, СозОз, СозО. -пН.О, СовО4т, СоБОз, СоБОв.
‚пН2О, СотО1о, Со7О4а, Со9О1
и -п НО, Со12Ол, Со1зОэ 'пН20О и др.
При описании гетерополисоединений вольфрама были названы
кобальт-б-вольфраматы и кобальт-12-вольфраматы, содержащие
анионы [С02+\,.О0,218-, [Со?+Соз+\У,.О „П-, — [Со?+УУ,
50 ,о6-,
[Co?*W,.0,9]5-.
Соединения одновалентного кобальта
Соединения кобальта(Г), число которых ограничено, довольно
неустойчивы, обнаруживают восстановительные свойства. В каче-
стве примеров соединений одновалентного кобальта можно на-
звать Со›5е, К.[Со(СМ).], Me![Co(CO)(CN)sI.
Соединения двухвалентного кобальта
Большинство простых солей кобальта(1) образуется при
обработке окиси СоО или гидроокиси Со(ОН). различными кисло-
тами. Соли двухвалентного кобальта, полученные при использо-
вании сильных кислот, в большинстве растворимы, их разбавлен-
ные растворы окрашены в розовый цвет и имеют кислую реакцию
благодаря гидролизу. Разбавленные растворы солей двух-
валентного кобальта содержат катион [Со(Н.О)2+.
Координационные соединения кобальта(ТТ) довольно неустой-
чивы и легко окисляются до соединений кобальта(111). Координа-
ционные соединения кобальта(11Т) нельзя отнести к типичным
комплексам; они образуются в отсутствие окислителей (кислорода
воздуха). Исключением являются некоторые трудно растворимые
комплексы и ряд соединений, у которых лигандами служат моле-
кулы с восстановительными свойствами, например гидразин.
Известны координационные соединения кобальта(1Т) с ами-
нами, акво-, ацидо-, гидроксо-, ацидоаммино-, ацидоакво-, ацидо-
аквоаммино-, аквоамминокомплексы и др.
Многочисленные безводные соли кобальта(1Т), такие, как
галогениды, тиоцианат, сульфат, могут присоединять шесть моле-
кул аммиака, образуя неустойчивый комплексный KaTHOH
[Со(МН 3)? +, который разлагается водой по уравнению
[Со(мНз)СЬ -—- 6Н2О == Со(ОН), + АМН.ОН + 2NH,Cl
Поскольку равновесие реакции смещено влево, аммиак в при-
сутствии солей аммония не осаждает Со(ОН)..
552
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
В присутствии солей аммония [Со(МН.)в|С15 окисляется на
воздухе до пурпуреосоли [Со(МНз)СИС..
Из класса ацидосоединений известны трех-, четырех- и шести-
координированные соединения, содержащие анионы [СоХ.|-,
[CoX,]?-, [CoX,]4-.
Координационные соединения кобальта(1Т) приведены вместе
с простыми соединениями.
Окись кобальта, СоО, получают действием кислорода или паров
воды на металлический кобальт при температуре выше 940° (чтобы
исключить образование Соз0О ,), окислением металлического кобаль-
та окислами азота No0, МО или МО,, разложением Со›Оз или Co30,
при температуре выше 940° в токе No или СО,, прокаливанием
соединений Со(ОН)., CoSO,, Co(NO3)e2, СоСО., CoC,0,,
Co(HCOO), без доступа воздуха (в вакууме или в токе азота),
поскольку на воздухе прокаливание нужно вести при тем-
пературе выше 940°, чтобы исключить образование Соз;О,, про-
каливанием Соз на воздухе и восстановлением при нагревании
Со›О. водородом, метаном или аммиаком.
Co+1/,02 —-—> CoO +57,20 ккал Co(OH). “> CoO
+ H,O
Co+H,0 —— CoO+H,
CoSO,
о, CoO +S0,+1/,02
СоNo0a CoO+Ne
Со(МОз)> ee Co0+2N0,+1/,0.
Co+NO at CoO + 1/.No
CoCO3 i, Co0+ CO,
Комн .
175°
2Co+ NO, ет” 2CoO + 1/.No
Co(HCOO), —_> Co0+ 2C0+H,0
тем
940°
300—400°
Со Оз —-—> 2Co0 +1/,0.
CoC,0,
—> Co0+CO + CO»
940°
750°
Co304 —_> 3Со0 - 1/50.
CoS -- 3/0.
—CoO+$0,
Соединение СоО представляет собой серовато-зеленый кристал-
лический порошок со структурой типа МаС| с плотностью 6,45 г/см3
и т. пл. (без разл.) 19357. Окись кобальта устойчива до 2860°
(выше этой температуры разлагается на элементы), ферромагнит-
на выше 19° (антиферромагнитна ниже этой точки Кюри), плохо
растворима в воде и других растворителях, превращается в СозО,
при нагревании в кислороде выше 100” и восстанавливается до
металлического кобальта водородом, углеродом, окисью углеро-
да, кремнием, бором, алюминием, железом, спиртом или аммиа-
ком (при нагревании).
Окись кобальта является основным окислом; СоО вытесняет
аммиак из теплых растворов солей аммония и образует соли
кобальта(11) при растворении на холоду в сильных минеральных
кислотах или при нагревании в большинстве органических кислот.
КОБАЛЬТ
553
При сплавлении СоО с избытком КОН или МаОН образуются
кобальтиты Ме!СоО› ярко-синего цвета, а при растворении Со0
в концентрированных теплых растворах щелочей (КОН, МаОН)
образуются ярко-синие растворы гидроксокобальтатов(11)
Ме |Со(ОН).], которые очень легко гидролизуются и окисляются.
В результате действия газообразного хлора, 52С5 или СС,
на СоО при нагревании образуется СоС]5. При повышенной тем-
пературе сера и сероводород превращают СоО в Соэ. Обработка
СоО смесью SO, uw О› при 600° дает СоЗО..
При сильном нагревании (800—1500°) СоО с окислами различ-
ных металлов — А|.Оз, Сг.Оз, Ее.Оз, 5105, Т1О.2, ЭпО., МпО.»,
РЬО., 70, М20О, МпО, No0 —образуются соединения строго опре-
деленного состава или твердые растворы, интенсивно окрашен-
ные в синий, зеленый или розовый цвет. К красящим пигментам
относятся тенарова синь (в основе которой лежит Со[А1.О,] или
твердый раствор Со[А1.О+1 с СозО, или Со0), лазурно-синий станнат
(смесь Со2эпО, с 5пО.2 и 510. в определенных соотношениях),
зелень Ринмана Со/пО., краситель, который получатот прокалива-
нием смеси СоО, Сг.О., А15Оз, и кобальтовый розовый (твердый
pactsop CoO c MgO).
Алюминат кобальта, Со[А15О,], в виде синих октаэдрических
кристаллов образуется при прокаливании (1200—1300°) смеси
Со0 с А|.Оз или СозО, с МН,А ЗО). -12Н.О в течение 30 мин.
Цинкат кобальта (зелень Ринмана, или турецкая зелень),
Со7пО2, также относится к красящим веществам. Он образуется
при прокаливании (1000—1100°) смеси СоО или СоСО; с 7л0.
Окись кобальта применяют для изготовления отрицательных
электродов аккумуляторов, для получения окрашенных стекол,
фарфора или эмалей и для многих других целей. В частности,
в качестве катализатора СоО применяется во многих реакциях
[как, например, окисления (окисление МН., НСМ), дегидрогени-
зации (получение бутадиена из бутана, альдегидов из спиртов)
и в реакциях разложения (как в случае Н.О>, No0 и др.)].
Гидроокись кобальта, Со(ОН)., существует в виде двух моди-
фикаций, а именно &-Со(ОН). и В-Со(ОН)..
Метастабильная модификация @-Со(ОН). образуется в виде
синего осадка при добавлении растворов щелочей к солям кобаль-
та(ТТ) (около 0°).
Устойчивая модификация В-Со(ОН). образуется в виде розового
осадка при добавлении растворов солей кобальта(11Т) к растворам
щелочей, при нагревании &@-модификации и при кипячении рас-
твора СоэО,.пН.О со смесью КТ с КПО.. Переход а-Со(ОН).
в В-Со(ОН), не происходит в присутствии лактозы, мальтозы,
сахарозы, рафинозы и желатины.
Соединение В-Со(ОН), розового цвета, имеет ромбоэдрическую
кристаллическую решетку (типа брукита) с плотностью 3,597 г/см?.
554
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
Обе модификации слабо растворимы в воде, растворимы в теп-
лых концентрированных растворах щелочей, минеральных кисло-
тах и большинстве органических кислот, превращаются в CoO
при нагревании в вакууме или в токе азота и образуют Соз0,
‚пН.О при нагревании на воздухе. Из охлажденных растворов,
полученных растворением Со(ОН). в теплых концентрированных
щелочах, выделяются красные устойчивые на воздухе кристал-
лы Со(ОН)..
При растворении &-Со(ОН). и В-Со(ОН). в аммиаке в присут-
ствии солей аммония образуются желтые гексаммины кобальта (11);
они довольно неустойчивы и при хранении на воздухе или в при-
сутствии окислителя превращаются в устойчивые вишнево-крас-
ные пурпуреосоли кобальта(ПТ).
Co(OH), + 4NH3 + 2NH,Cl = [Co(NHg).]Clz + 2H20
4[Co(NHg)sICl, + 4NH,Cl + O, = 4[Co(NHs);ClIC], + 2H,O + 8NH;
2[Co(NHs).ICl, + 2NH,Cl + H,0, = 2[Co(NH3),CICl, + 2H,O + 4NH,
В коллоидном состоянии Со(ОН)› окрашена в коричневый
цвет. Хлорная или бромная вода, гипохлориты щелочных метал-
лов, перекись водорода и К Ее(СNo).| окисляют Со(ОН). в щелоч-
ной среде до Со›Оз-пН›О — соединение черно-коричневого цвета:
2Co(OH). + 2K;[Fe(CN).] + 2KOH = Co.03-3H20 -- 2КИЕе(СМ)в]
Гидроокись кобальта катализирует окисление сульфита натрия
кислородом воздуха.
Гидроксокобальтиты, МеЦСо(ОН),] (где Мет =
—= Ма*+, К +), образуются при насыщении Со(ОН),› концентрирован-
ным теплым раствором щелочи; это фиолетово-красные кристаллы,
которые гидролизуются водой и легко окисляются кислородом
воздуха. Действием на Ма[Со(ОН),| концентрированного раствора
5г(ОН). или Ва(ОН). были получены Эг.[Со(ОН)5] и Ва [Со(ОН)‹]
в виде красно-фиолетовых призматических кристаллов.
Дифторид кобальта, СоЁЕ.›, получают обработкой газообраз-
ным НЕ Со]. (при комнатной температуре) или СоО (500°), тер-
мическим разложением (МН,)>[СоЕ,|] в токе СО. и дегидратацией
СоЕ..4АН.О при нагревании в токе НЕ или в присутствии водо-
отнимающих средств (конц. Н›эО, или Р.О1о).
Соединение СоЁ. представляет собой токсичные парамагнит-
ные (антиферромагнитные при низкой температуре) розовые тетра-
гональпые призмы с плотностью 4,43 г/см; растворяется в воде,
плохо растворимо в спирте, эфире, бензоле, пиридине, устойчиво
в воде или аммиаке при комнатной температуре, но превращается
в СоО с выделением НЕ под действием горячей воды, взаимо-
действует с водородом при нагревании по уравнению
CoF,+Hz,=Co+2HF
KOBAJIbT
555
Натрий, магний, алюминий при нагревании с СоЁГ.› воспла-
меняются.
Дифторид кобальта катализирует фторирование различных
органических соединений.
Известны кристаллогидраты СоЕР›-пН.›О (где n = 2, 3, 4),
комплексные аммины [Co(NH3).]F2, [Co(NH3);H.O]F2, @ropocomu
NalCoF;] -H.O, KICoFs] -H.O, K .[CoF,], (NH,).[CoF,], ColSiF.] -
-6H.0O, ColTiF.] -6H.O, Col GeF,] -6H.O, Co[SnF,] -6H.O,
ColAl(H,O)F;], ocnopHaa comp CoF,-CoO-H,O u xucnaa соль
СоЕР..5НЕ.6Н.О.
Кристаллогидраты СоЕ. -иН.О выделяются в виде красновато-
розовых кристаллов при упаривании растворов металлического
кобальта, окиси, гидроокиси или карбоната кобальта(]1) в плави-
ковой кислоте.
Дихлорид кобальта, Со, получают действием хлора на
порошок или стружку металлического кобальта при 550—600°,
термическим разложением соединения [Со(МН.)5СПС. и дегидра-
тацией кристаллогидратов Со].
‚иН.оО(гдеп=6,4,2,1)ватмо-
сфере НС при 150—175°.
6[Co(NH3),CIJCl, > 6CoCl, + 6NH,Cl] + 22NH; + Nz
Соединение CoCl, o6pasyeT NapaMarHuTHble CHIbHO rurpockounuy4-
ные голубые гексагональные кристаллы со структурой типа СатТ.;
т. пл. 727°, т. кип. 1049° (очищается сублимацией в токе хлора
или СО>), растворимо в воде, спирте, ацетоне и практически не
растворимо в пиридине и метилацетате.
Цвет водных растворов дихлорида кобальта определяется
концентрацией и температурой растворов. Холодные разбавлен-
ные водные растворы дихлорида кобальта окрашены в красновато-
розовый цвет, а при нагревании становятся пурпурно-красными,
фиолетовыми и затем синими. Водный 50%-ный раствор CoCl,
при 60° имеет аметистовый цвет, при 77° он становится пурпурным
и при 100—134” — синим.
Известны кристаллогидраты Со]. -иН2О (п = 6, 4) — розовый
и СоС]. -пН.О (п =, 1, 5, 1) — синий.
Гексагидрат, СоС]. :6НоО (или аквосоль [Со(Н›О)в1С15), выде-
ляется в виде красных кристаллов при испарении (при комнатной
температуре) раствора окиси, гидроокиси или карбоната кобаль-
та(1Т) в разб. НС (1:1). Если раствор испаряют при 30—35°,
выделяется кристаллогидрат [Со(Н›О) ,С15].2Н.›О фиолетово-сине-
го цвета. При обработке концентрированных растворов дихлорида
кобальта конц. НС] или концентрированными растворами хлори-
дов щелочных металлов образуются синие растворы, содержащие
анионы [СоС];|-, [СоС142-; при разбавлении или под действием
HgCl, благодаря обратному переходу к катиону [Со(Н.О)з?+
006
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
растворы становятся розовыми:
[Co(H20),]2+ + 4Cl- -» [СоСц]2- - 6Н.О
Розовый
Синий
[CoCl,]?- + 2HgCl, + 6H,O -> [Co(H,0).]2+ + 2[HgCl,]2-
В общем случае координационные соединения кобальта(ТТ)
с координационным числом 4 имеют синий цвет, а с координаци-
онным числом 6 — розовый.
Водный раствор дихлорида кобальта применяется в метеоро-
логии для изготовления индикаторной бумаги, которая служит
для определения степени атмосферной влажности, поскольку
в сухом воздухе эта бумага синего цвета, а во влажном — розового.
При нагревании водород и металлический магний (в атмосфере
СО.2) восстанавливают CoCl,:
CoC],+He.=Co+2HCl
CoC],+Mg=Co+MgCl,
Производное МаС, Нз восстанавливает СоС]5 в тетрагидро-
фуране по уравнению
3CoC]l, + 6NaCi,Hs = 3Co + 6C, Hs + 6NaCl
Дихлорид кобальта реагирует с хлором при обычной темпера-
туре и кислородом при нагревании:
2CoCl, + Cl, = 2CoCl,
3CoCl, + 202 = Co30, + 3Cle,
В присутствии аммиака и солей аммония (этилендиамина
и солянокислого этилендиамина) дихлорид кобальта окисляется
кислородом воздуха:
4CoClp + 20NH; + 4NH,Cl + O02 = 4[Co(NHs).]Cl; + 2H,0
4CoCl, + 8En + 4En-HCl + 0, = 4[CoEn,]Cl, -- 2H,0
Дихлорид кобальта реагирует с цианидом натрия при нагре-
вании по уравнению
345—550°
— CoCN, + C+ NaCl
CoC], + 2NaCN
Известны синие хлоросоли типа Ме{СоС1.], Ме{СоС1,].2Н›О,
Mel[CoCl,] -10H,O (где Мет = 1+, К*, ВЬ+, Cst), комплексные
аммины [Со(МН.)61С1., [Со(МН 3).СЫ, [СоРу›С15] и двойные хлори-
mr 2CoCl, -7LiC]-18H,O, 2CoCl,-3LiCl1-6H,0, CoCl,-SnCl,-6H.O
uuu ColSnCl,] -6H.O.
Хлорид гексамминкобальта(1Т), [Co(NH;).ICl,, можно полу-
чить действием МН,ОН на Со(ОН), в присутствии МН. и без
доступа воздуха, поскольку в присутствии кислорода образуется
пурпуреосоль [Со(МН
3)СП 5:
Co(OH). + 4NH,OH + 2NH,Cl = [Co(NHsg).]Cl, + 6H,O
4[Co(NHa)eICle + 4NH,Cl + O2 = 4[Co(NH;);CIJCl, + 2H,0 + 8NH3
КОБАЛЬТ
557
Соединение [Со(МН.| 11. в твердом состоянии красного цвета,
а водный раствор его окрашен в розовый цвет.
Дибромид кобальта, СоВг., получают действием паров брома
на нагретый металлический кобальт или на измельченный поро-
иток кобальта под слоем эфира, действием НВг на СоО или Со(]ь
(900°), дегидратацией СоВг.-6Н.О в течение нескольких часов
{140—160°) и разложением СоВг.(С.Н5).О при 60°.
Соединение СоВг. представляет собой парамагнитные зеленые
блестящие гексагональные кристаллы с решеткой типа Cdlo,
< плотностью 4,91 г/смз при 25° т. пл. 678’ (в токе азота) и
т. кип. 927°. Дибромид кобальта очень гигроскопичен, растворяется
в воде, спиртах, ацетоне, ацетальдегиде, бензальдегиде, метил-
эцетате, ацетонитриле и плохо растворим в хлороформе, уксусном
ангидриде, этилацетате, ацетофеноне. Разбавленный водный рас-
твор дибромида кобальта красного цвета, а концентрированный рас-
твор при низкой температуре синего цвета. При 575° СоВг» вос-
станавливается водородом по уравнению
CoBr,+Hz,=Co+2HBr
Известны кристаллогидраты СоВт..пН.О (п= 6, 4, 1, 2), бромо-
соли типа Me![Co(H.0)2Br,], Me2[CoBrg] -nH,0, гексабромостаннаты
{Co(H20).][SnBreg]-4H,O, [Со(С5Н5NoьПЗпВть], [Co(C,H,.N,)6][SnBrg]
-4H,0,
различные аддукты, например СоВтг. -иСНзОН (п = 6, 4, 3, 2), CoBr, -
-пС.Н5ОН (п =3, 2, 1), СоВт.-пМНз (п= 6, 4, 2, 1), СоВт..2М.Нь,
CoBr,-6CH3sNH»s, СоВт.-пС5Н5МNo (п=4, 2), CoBreg-2CoH,N, СоВть.
.3С,2НзNo2.8Н.О, основные бромиды CoBr,-9Co(OH)., CoBr,-3C0(OH)>.
Дииодид кобальта, Со, получают нагреванием металличе-
ского кобальта в парах иода или в токе НТ при 400—450°, дей-
ствием водного раствора иода на тонко измельченный кобальт,
дегидратацией кристаллогидрата Со[, -6Н.О при 130° и нагрева-
нием СоО с А1. при 230—300°.
Дииодид кобальта существует в виде двух модификаций —
a-Col, ua В-СоТ..
Модификация &а-СоГ› представляет собой парамагнитные чер-
ные гексагональные кристаллы с решеткой типа СаТ., с плотно-
стью 5,584 г/см?, т. пл. 520° (в вакууме), т. кин. 570° (с разложе-
нием и выделением иода), очень гигроскопичные. Модификация
8-СоГ, образует желтые игольчатые кристаллы © плотностью
5,49 2/cm?; они менее устойчивые, чем а-модификация.
Обе модификации растворимы в воде, спирте, эфире, ацетоне,
метилацетате, диметилсульфате, ацетонитриле, пиридине, хиноли-
He, хлориде мышьяка(11]), хлорокиси фосфора, хлористом тиони-
ле, разлагаются при -—600° с выделением иода, взаимодействуют
на холоду с водородом по уравнению
Col,+He.=Co+2HI
558
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА VIII PPYIIbI
Концентрированные водные растворы &-Со[, красного цвета
при температурах ниже 20°, оливково-зеленого — в интервале
между 20 и 40° и зеленого — выше 40°.
Известны кристаллогидраты Со. .пН›О (п = 9, 6, 4, 2), иодосоли типа
Med[Col,] (MeI = Nat, Cs+, 1/,Cd2+, 1/,Hg?+, 1/,Pb?+), Ме [Со], аддукты
СоТ. ‹пМНз (п = 6, 2), СоТ. :пС5Н5М (n = 6, 4, 2), Col, -2N.H,, Col,-nCH;0H
(п = 6, 5), основная соль СоГ. :3СоО, полииодид кобальта Со1[..
Дииодид кобальта применяется в качестве катализатора
в многочисленных синтезах, например при получении спиртов,
уксусной кислоты и др.
Дицианид кобальта, Со(СМ)., получают нагреванием Со].
с безводным МаСМ в присутствии порошка железа (как катализа-
тора), нагреванием при 2507 в токе азота осадка, полученного обра-
боткой раствора нитрата кобальта(11) стехиометрически необходи-
мым количеством КСМ.
Соединение — Со(СМ). — гигроскопичный — сине-фиолетовый
порошок с плотностью 1,872 г/см?.
Кристаллогидрат Со(СМNo). -3ЗН.О получают в виде красновато-
коричневого осадка при обработке раствора соли кобальта(1Т)
(в избытке) раствором НСМ или КСМ.
Соединение Со(СМ).-3Н.О парамагнитно, приобретает фиоле-
товую окраску при 100°, бурно разлагается при 250° на воздухе,
плохо растворимо в воде, растворяется в аммиаке и растворах
цианидов щелочных металлов.
Гексацианокобальтап(1Т) калия, К (Со(СNo);|, выделяется при
упаривании раствора дицианида кобальта в растворе КСМ при
обычной температуре или в результате обработки растворов солей
кобальта(1]) избытком KCN.
Соединение К,[Со(СМ):] представляет собой фиолетовые кри-
сталлы, которые необходимо хранить в твердом состоянии без
доступа кислорода, очень хорошо растворимые в воде. Водный
раствор К.[Со(СМ)] легко окисляется при нагревании под дей-
ствием кислорода, хлора или брома до соединения К 3[Со(СМ);|
желтого цвета:
2K ,[Co(CN),] + H2O + 1/202 = 2K,[Co(CN).] + 2KOH
2K ,[Co(CN),] + Cl, = 2K3[Co(CN).] + 2KCl
B otcytctBue Bo3snyxa K ,[Co(CN),] pasmaraet Bogy c o0pasoBanuemM
K,[Co(CN).] и выделением водорода:
2К[Со(СNo)в] -- 2Н20 = 2К3[Со(СNo)в] -- 2КОН + Н,
Известна кислота H,[Co(CN).] — бесцветная, растворимая
в воде и трудно растворимая в спирте, эфире и хлороформе.
Известны гексацианокобальтаты(1) типа Me![Co(CN)gl,
Ме! ЧСо(СNo,], Мей Со(СМ)]з (где Me! = Nat, K*, Ag*t; Mell =
КОБАЛЬТ
559
—Ca?t, Sr?+, Ba?+, Zn?*, Cd?*, Hg?*+, Pb?*+, Мп?+, Со?+, No2+; Меш=
= А13+, Fe®+), MelMel[Co(CN).s]l (где Me! = K*+; Ми = 2п**,
Со?+, No12+). Гексацианокобальтаты(11) тяжелых металлов плохо
растворимы в воде, имеют разнообразную окраску. В отличие от
устойчивых гексацианокобальтатов(111) они отличаются более низ-
кой устойчивостью.
Дитиоцианат кобальта, Со($СМ). :+4Н.О, выпадает из раствора,
полученного при обработке сульфата кобальта(1Т) раствором
тиоцианата бария.
Соединение Со(ЗСМ).:4Н.О представляет собой фиолетово-
красные ромбические кристаллы, которые гигроскопичны и рас-
творимы в воде или спирте.
В присутствии тиоцианата калия КЭСМ пиридин образует
с ионом Со?+ кристаллический осадок розового цвета:
Со? + + 2SCN- + 4C.HsN = [Co(C;H;N),](SCN)e.
Известны тетра-, пента- и гексатиоцианатокобальтаты(1Т) типа
Mel[Co(SCN),], Mel[Co(SCN)5], Me!Co(SCN).].
Coeqyunenue (NH,).[Co(SCN),]-4H.O mpencrapusaet coOom cuHne
игольчатые кристаллы и может быть получено по уравнению
CoCl, + 4NH,SCN = (NH,)[Co(SCN),] + 2NH,Cl
Реакция протекает легко в присутствии смеси изоамилового
спирта и эфира или ацетона.
Соединения К.[Со(3СМ),|-4Н.О и Na.[Co(SCN),]-8H.O npez-
ставляют собой синие растворимые в воде кристаллы.
Соединение Н#[Со(3СМ),|] синего цвета, плохо растворимо
в воде.
Сульфид кобальта, СоЗ, встречается в природе в виде минерала
джейпурита и может быть получен сухим путем нагреванием (475—
700’ без доступа воздуха) порошкообразного металлического
кобальта с серой (взятых в необходимых соотношениях), нагрева-
нием (7007) поротка кобальта в токе Н55, нагреванием серы с Со0,
восстановлением (при высокой температуре) СоЗО, окисью угле-
рода или водородом, углем, серой в токе водорода или восстанов-
лением силикатов С02510,, Соэ1Оз серой (600—800°).
Со+$=Со$-+22,77ккал CoSO,+4C=CoS+4CO
2CoO+3S=2CoS+SO,
2CoSi0g + 35 = 2CoS + 28i0, + $0,
B pactBopax CoS получают действием (МН,).5 или МNoа.5 на
соли кобальта(11Т) в щелочной среде, обработкой сероводоро-
дом растворов солей кобальта(]Т) при рН = 4,54, действием вос-
становителей (водород, 3О›, СО, СН.О, СН.ОН, С.Н ОН, НСООН,
Н.С.О0,.2Н.О) на теплые растворы сульфата кобальта([]).
Сульфид кобальта представляет собой черные (или серо-сталь-
ные) гексагональные кристаллы с решеткой типа No1Аз, с плотно-
560
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
стью 5,45 г/см? и т. пл. 1100° (в азоте); он плохо растворим в воде,
разбавленных минеральных кислотах и уксусной кислоте, вос:
станавливается при высокой температуре до металлического
кобальта водородом, углеродом, алюминием.
При нагревании Со5 на воздухе (или в кислороде) образуются
CoO, Co,0, И 50.2:
684°
950°
3CoS-++50, —-—> Co30,+ 390, CoS +3/,0, —-—> CoO +80,
Свежеприготовленный сульфид кобальта мгновенно раство-
ряется в хлорной воде и царской водке:
2CoS + 3Cl, = 2CoCls + 2S
2CoS+6HC]+3HNO;=2CoCl;+2NO+28+4H,0
CoequneHue CoS играет роль катализатора при окислении Н-5
на воздухе или в парах воды, при гидрогенизации фенолов, полу-
чении тиофенолов и др.
Известны двойные сульфиды CoS-In,S3, Na.s-Cos.
Дисульфид кобальта, (оз. или Cog |, получают длительным
S
нагреванием с серой (175—225°) порошкообразного металличе-
ского кобальта или сульфида кобальта в течение 30—40 час.
После удаления избытка серы сероуглеродом продукт СоЭ. высу-
шивают при 150°.
Дисульфид кобальта представляет собой парамагнитные куби-
ческие кристаллы (аналогичные пириту) с плотностью 4,27 г/см3;
взаимодействует с азотной кислотой и царской водкой.
Сульфат кобальта, СоэО,, получают продуванием смеси возду-
ха и 3О. над нагретым до 550 —600° порошком Со0 или дегидра-
тацией (~ 250°) кристаллогидратов СоЗО, :пН.О (п = Т, 6, 5, 4,
2, 1).
При прокаливании Соз (300—600°) образуется СозО,, загряз-
ненный СоО. Сульфат кобальта СоЗО, представляет собой пара-
магнитные гексагональные кристаллы с плотностью 3,666 г/см?з;
розовые кристаллы становятся фиолетовыми выше 500°, разлагают-
ся при нагревании на воздухе при 690 —720°, превращаясь в СоО
и СозО,, восстанавливаются до Соэз при нагревании с серой, угле-
родом, смесью Н5 и Н.э, металлическим кобальтом и др., гигро-
скопичны и растворимы в воде. При нагревании с сульфидом
кобальта (11) СоЗО, восстанавливается, причем реакция обратима:
3CoSO, + CoS = 4CoO + 4502
Сульфат кобальта взаимодействует с СаО при 533°, с 5гО при
431°, с ВаО при 328° и с Мг0О mpm 592°.
КОБАЛЬТ
561.
Известны кристаллогидраты СоЗО, -иН2О (п = Т, 6, 5, 4, 2, 1), двойные
сульфаты тнпа MelSO,-CoSO,-6H,O (где Ме! = К+, ВЬ+, Сз+, МНУ,
MeiSO, -CoSO, -(2 uu 3) C5H;N -nH.O (rae Mel = K+, NH#), CoSO, -Me!¥(SO,)2
(где MelY = Tit, 214+), различные аддукты, например Со5$О, :(2 или 3)С5Н5МNo,
CoSO,-3N.H,, CoSO,-NH,.OH-2H.O wu основные соли СоЗО, .4Со0 .4НоО,
СоЗО, .5Со0 .1410Н.О, Со3О, -3Со(ОН). :4Н.О (синяя), 2Со3ЗО, -3Со(ОН). .
. ЭН.О (фиолетовая).
Гептагидрат, СоЗО,-7ТН>2О или [Со(Н.О)
$0, .Н.О, выпадает
при упаривании (ниже 40,7”) растворов окиси, гидроокиси или
карбоната кобальта(11) в разб. Н.ЗО.. Соединение СозЗО, .7Н.О
представляет собой парамагнитные красные моноклинные кристал-
лы, изоморфные сульфатам Мей5О, .7Н.О (где Мет = М22+, Ее?+,
МNo2?+, Мо?*), с плотностью 1,889 г/см? и т. пл. 96—98°; они устой-
чивы на воздухе, легко растворяются в воде и плохо — в спирте.
В природе СозО,-7Н.О встречаются в виде минерала биберита.
При нагревании, а также под действием конц. Н.ЭО, или абсолют-
ного спирта СоЗО, -7Н.О дегидратируется с образованием низших
кристаллогидратов.
СоЗО, -6Н.О представляет собой моноклинные кристаллы
с плотностью 2,019 2г/смз?; пентагидрат СоЗО, -5Н.О — красные
триклинные кристаллы с плотностью 2,134 2г/смЗ; тетрагидрат
СозО,.4Н.О — красновато-розовые кристаллы с плотностью
2,368 г/см; дигидрат CoSO,-2H,O0 — красновато-розовые кри-
сталлы с плотностью 2,668 г/см; моногидрат CoSO,-H,O— poso-
вые кристаллы с плотностью 3,125 г/см?.
Нитрат кобальта, Со(NoО.).-6Н.О, выпадает в осадок при
упаривании (ниже 50—55°) растворов, полученных растворени-
ем металлического кобальта, окиси или карбоната кобальта (11)
в разб. НМО:.
Соединение Со(МОз). -6Н.О представляет собой красные моно-
клинные призматические кристаллы с плотностью 1,80—1,83 г/см?
и т. пл. 38°. Оно гигроскопично, растворимо в воде, спирте, ацето-
не, метилацетате, диоксане, тетрагидрофуране, ацетофеноне,
ацетонитриле, дибутилфосфате, диметилформамиде и плохо раст-
воримо в конц. НМО.. При нагревании Со(NoО.). .6Н.О до —55,5°
происходит потеря трех молекул воды, а при 100° оно разлагается
до окиси кобальта и выделяются пары окислов азота.
Известны также кристаллогидраты Со(NoОз)> -пН›О (п = 9, 5, 4, 3, 2),
безводная соль Со(МОз)2, различные аддукты Со(NoО3)> -иМНз (п = 9, 6, 2),
Со(МNoО3з)> -пС5Н5М (п = 6,4, 3, 2), двойные нитраты 3Co(NOQ3)2-2Bi(NO3)3 -
. 24H,O, Co(NO3)2-MelY (NO3),-8H2O (где Ме!У = Се4+, Тр4+), Со(МОз). .
(
. 6Си(NoОз). -42Н.О, основные соли Co(NO3).-3Co(OH),-3H20, Со(МО3). :
. 5Со(ОН)., Co(NO3)2 -6Co(OH)>.
Ортофосфат кобальта, Соз(РО,)..8Н.О, образуется в виде
розового осадка с плотностью 2,769 г/см? в результате обработки
растворов солей кобальта(]Т) раствором Ма.НРО, при комнатной
562
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У111 ГРУППЫ
температуре. Если осаждение проводят из горячих растворов,
образуется кристаллогидрат Соз(РО,)› -4Н.О фиолетового цвета,
который после 4—5 дней хранения под маточным раствором пре-
вращается в Со:(РО,)..8Н.О.
При нагревании окта- и тетрагидратов ортофосфата кобаль-
та образуются кристаллогидраты с меньшим содержанием кристал-
лизационной воды или безводная соль Соз(РО/,). фиолетового
цвета:
140°
600°
Соз(РО4)>.8Н20 — н.о” Соз(РО4).-2Н.0 н.о” Соз(РО4)2
Восстановлением ортофосфата кобальта водородом (550—1000°)
были получены фосфиды СоР, CoP.
Известны двойные ортофосфаты NaCoPO,, KCoPO,,
Na,Co(PO,)2, KegCo3(PO,)., CsCoPO,-6H,0, NH,CoPO,-6H,0O,
Co(UO2)2(PO,). и гетерополифосфаты Со РМо,.О,
|. .58Н.О,
Со; РУ, 20 4012 -48H.O
Карбонат кобальта, СоСОз-.6Н›О, кристаллизуется в виде
фиолетово-красных кристаллов из растворов солей кобальта(11),
насыщенных двуокисью углерода, карбонатами щелочных метал-
лов. Если растворы солей кобальта(1]) недостаточно насыщены
углекислым газом, образуются основные соли [СоСО}];[Со(ОН)>],,
состав которых зависит от концентрации и температуры исходных
растворов.
Известны также кристаллогидрат СоСОз-0,5Н.О, безводная соль СоСО.,
двойные карбонаты типа Me! СОз-СоСОз-пН.О (где Me! = Nat, K+,
NHfj), ocnopune KapOonatH CoCO3-nGoO-mH,O (n= 1, 2, 3), например
2СоСОз -3Со0 .4Н.О, которые могут быть выражены общей формулой
[CoCO 3].[Co(O H)ely.
Безводная соль СоСОз образуется при нагревании (140°) СоСо..6Н.О;
это парамагнитные двупреломляющие розовые ромбоэдрические мелкие кри-
сталлы, изоморфные МСО; или МпСОз, с плотностью 4,2 г/см3; они плохо
растворимы в воде, растворяются в Н2Е›, НС1, Н›5О4, НМО; при нагревании,
разлагаются в интервале температур 427—477° в две стадии:
——>
Оз.СоО ——> 200
2CoCO3 —COs CoC 3 С
—CO>
Хелатные соединения
Действием рубеановодородной кислоты на растворы солей Со?+
в присутствии ацетата натрия может быть выделен коричнево-
желтый осадок:
HN=€— C= NH
H,.N—C—C—NH,2 = HN=C—C=NH -+ Co?t—>»
5
и|
||
о
HS SH
Co
При растворении Со(ОН)»› в ацетилацетоне или при действии
ацетилацетона на смесь растворов карбоната натрия и нитрата ко-
бальта(1Т) образуется ацетилацетонат кобальта(1Т) [Со(С,Н1О.-)»].
КОБАЛЬТ
563
Соединение [Со(С,НО.).| представляет собой блестящие крас-
ные игольчатые кристаллы, которые сублимируются без плавле-
ния, растворимы в воде, спирте, ацетоне, уксусной кислоте,
хлороформе (очищаются перекристаллизацией из спиртовых или
хлороформных растворов) и плохо растворимы в эфире. Известен
дигидрат [Со(С,Н„О.-).|.2Н›О и аддукты [Co(Cs5H;02)2] -2NHs3,
[Co(C;H 702) ol -2CsH:N,
[Co(Cs;H 702) el -2C HN Ho.
Обработкой Ма3[Со(МО>)‹] избытком ацетилацетоната натрия
можно осадить Ма[Со(СНтО>):| — розовые кристаллы, плохо
растворимые в воде и спирте. Известно также соединение
K[Co(C;H 702) 3] .
Помимо рассмотренных известны и другие соединения кобальта(П),
например: хлорат Со(С1О3)>-пН›О (п = 6, 4, 2), аддукты Со(С103)> .2МНа,
Со(С10 3). .-2СН2МNo.10Н.О, перхлорат Со(СО,)> -пНзО (п = 9, Т, 6, 5, 2),
аддукты Co(C10,).-nNHs3 (n = 6, 5, 4, 3, 2), Co(ClO,). -nN.H,, Co(C10,).-
-6C;H;N -4H,O, Co(ClO,).-4CsH;N, бромат Co(BrO3),-6H,O, безводный
иодат Co(IO3)2 или кристаллогидрат Со(1О3)>2-пН>О (п = 4, 2), аддукт
Со52О +, -2С5НМ, тиосульфат Со5.Оз.6Н.О, дитионат Со32О .8Н›О, тритионат
СоЗзОв.6Н›О, тетратионат Со5,Оз -4С5Н5М, сульфит СоЗОз, пероксосульфат
Со55Оз :2СН.>МNo, -8Н>О, селенид СоЗе, селенит CoSeO3, диселенит СоЗе.Оь5,
селенат СоЗеО,, двойные селенаты MelSeO,-CoSeO,-6H.O (rae Me! = Kt,
Rbt, Cs*, NH}j), tennyput СоТеоО..Н.О, теллурат СоТеО,, азид Со(МNo)»,
двойные азиды Co(N3)2-KN3, Co(N3)o>-NH,N3, amug Со(МН)2)., нитрит
Со(МNoО.)›, аддукты нитрита 2Со(МNoО>). .ЗМ.Нь, Co(NOe2)2-2C.H,.N,-10H20,
Co(NO.)2-nCsH;N (п = 6, 3, 2), ацидосоли типа Ме! Ме [Со(NoО.-)з] (где Ме! =
= K+, Rbt, Cst u Mel! = Ca?+, 312+, Ва?+, РЬ?+), гипофосфит Со(Н»РО.)».
.6Н.О, фосфит СоНРО:.2Н.О, runodhochat Co,P,0,-8H20, ортофосфаты
СоНРО,.пН›О, Со(Н.РО,)>-пН›О, пирофосфат Со.Р>От, метафосфаты Со›Р4О12,
СозР‹О1:-9Н.О, Ма›Сов(РОз)14, арсенит Соз(АзОз).:4Н.О, ортоарсенаты
Соз(АзО»)>2 -8H.O, Соз(А$О+)> -Со0, Co3(AsO,),.-CoO-H,O, Co3(AsSO,)o „ЗМНз.
.5Н.О, Ме{Со2(АзО4)»] (где Me! = Nat, Kt), Me![CoAsO,]-nH,O (где
Me! = Cst+, NHjZ), CoHAsO,-2H20, Co,As,07, anTtumonut CoSb,0,, тиоанти-
moHuT CoSb,S,, MetaanTtumMonat CoSb.O.¢, BananatH CoV.,0,-5/.H.O, Co2V207,
фторо- и оксифторованадаты Co[VF;]-7H.O, Co[VF,0]-7H,.O, ниобаты
CoNb,0,, Co,Nb,0,, танталаты СоТа>О,, ВазСоТа›Оз, тиокарбонат СоСЗ;з,
цианат Со(СМО)», тетратиоцианатосоли Ме] Со(3СNo,] или Me![Co(SCN),]
(где Ме! = К+, NHt и Мей = Но?+*), Mel[Co(SCN),]-nH2O (где Ме! =
No +, К+, Сз+,Ас+, МН», 1/›.Ва?+), селеноцианат Со(ЗеСМ)., силикаты Со›510,,
CoSi03-2H.O, Co3Si,07-H20, K,CoSi30¢, CaCoSi0O,, CaCoSi,0.¢, CoZnSiO,,
гетерополисоли Со2[51Мо!>О 10] -18Н2О, Co.[SiW,.0,9]-18H,0O, германат
Co,GeO,, TuTanaTH Со2Т1О}, СоТ1О3, тиотитанаты Со>Т15,, СоТ1$з, борогидрид
Со(ВН,)., алюмогидрид Со(А1Н,)., бораты Соз(ВОз)., Со(ВО2)2, СоВз О,
CoB,0,3, CoB,07-10H2,0, Co3B,09-4H.O, фторобораты Co[BF,].-6H.O,
Со[ВЕ:
|, .6МНз, формиат Со(НСОО), или Co(HCOO),-2H.0, Co(HCOO),-
.2С5НNo, ацетаты Со(СНзС00),, Co(CH3;CO0),-4H,0, Me{Co(CH;COO)s3],
Ме{Со(СНзС00)+], Со(СНзСО0),.2М.На, Co(CH,COO),-nC;H;N (п = 2,5),
оксалаты CoC,0,, CoC,0,-(2 unmu 4)Н›О, CoC,0,-nNH; (n = 6, 4, 2),
CoC,0,-2N,H,, CoC,0,-2C;5H;N, MelC,0,-CoC,0,-7H,0 (где Me!
= Nat,
К+, МН}{), малонаты CoC3H,0,-2H,0, Me2[Co(C3H.0,)s]-nH.O (rae Me! =
= K+, Cst, NH), cyxgunat K,Co(C,H,0,)., aaxtat Co(C3H;03).-3H.O, Manat
564
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Со(С,Н5О5)> (2 или 3) Н.О, тартраты Со(С,Н,О‹).2,5Н.О, K,Co(C,H,0,).-
-4Н2О, цитраты Co3(C,H;07)2-14H,0, Me! [Co(C,Hs07)2] -nH2O (где Ме! =
= K+, МНЕ), пальмитат Со(С6Н..0О2)›, стеарат Co(C,gH3s02)2, олеат
Со(С,НззО>)2, бензоат Co(C7H;0.)>2 -4H20.
Соединения трехвалентного кобальта
Известно ограниченное число простых соединений трехвалент-
ного кобальта. Они относительно неустойчивы, обнаруживают
окислительные свойства и легко гидролизуются с образованием
солей кобальта(1Т) и выделением кислорода.
Хотя квасцы кобальта(11) относятся к устойчивым соединениям
кобальта, все же они менее устойчивы, чем алюминиевые, желез-
ные(ПТ) и хромовые(111Т) квасцы.
Известно очень много устойчивых координационных соедине-
ний кобальта(ПТ), которые проявлятот некоторое сходство с коор-
динационными соединениями хрома(11]).
_
Безводная окись кобальта(ПГ), Со.Оз, получается дегидрата-
цией Со.Оз-иН.О (250°) или прокаливанием Со(МNoОз). при 180°.
Окись Со>О. представляет собой черные гексагональные мел-
кие кристаллы с плотностью 5,34 г/смЗ, она превращается в Соз0О,
при 265°, в СоО при 940° с выделением кислорода, окисляет соля-
ную кислоту до элементарного хлора, при нагревании взаимо-
действует с 51С, и восстанавливается водородом или метаном,
с различными окислами двухвалентных металлов образует соеди-
нения типа: Ме Соз+О,|.
2Co,03 -+ 3SiCl, = 4CoCl, + 38i0, + 2Cl,
Восстановление Со>О. водородом или метаном рассматривалось
при описании получения металлического кобальта.
К обальтат ы(ПТ), Megl[Co,0,], ZnlCo,0,], Mn[Co,0,l,
Ее[Со.О,], ColCo.0,] uuu Co,0,, NilCo,0,), CulCo,0,], обладают
структурой шпинелей и получаются в виде черных порошков.
Кобальтат(ПГ) кобальта(1Г), Со? Соз+О | или СозО,, полу-
чают нагреванием порошкообразиого металлического кобальта
при 300—400° на воздухе, сжиганием на воздухе пирофорного
порошка кобальта, нагреванием СоО или Со(ОН)., на воздухе
(или в кислороде) при температуре выше 100°, прокаливанием
Со›Оз-иНэО при 300°, СоСО;} при 450°, СоС›Ох при 600°, Со(МОз).
при 600—650°.
Соединение Со.О, образует парамагнитные черные октаэдри-
ческие кристаллы со структурой шпинели и с плотностью
6,1—6,2 2г/смЗ; при нагревании (940°) превращается в CoO
с высвобождением кислорода; восстанавливается до металличе-
ского кобальта при нагревании с Нь, С, СО, Ма, К, АЁ, взаимо-
действует с СШЕ., ВтЕ., Н55, 925 при нагревании, растворяется
в НС! (с выделением хлора), в Н-эО, и НNoО:; (с выделением кисло-
КОБАЛЬТ
565
рода) и в расплавленных щелочах.
Co30, == 3CoO + 1/02 Co30, + ВНЕ = 3CoC]l, + 4H.O0 + Cl,
Co,0, + 3H.SO, = 3CoSO, + 3H,0 + 1/,02
Известны гидраты СозО,-пН.О (n = 7, 6, 3).
Соединение Со;О, применяется для изготовления стекла,
сильно поглощающего ультрафиолетовые лучи, а также в качестве
катализатора реакций: термического разложения КС Оз и КМпО,,
окисления МН3, а также синтеза НСМ из СН,, СО., МН., No,
и воздуха.
Гидраты окиси кобальта(ИГ), Со›Оз.(3—1)Н.О, получают
окислением СоО или Со3О, во влажном воздухе, окислением
в щелочной среде водной суспензии Со(ОН). под действием кисло-
рода воздуха, хлорной или бромной воды, H202, Ke520g, KOBr,
МаОВ!т, действием растворов щелочей на фториды, хлориды, суль-
фаты или селенаты кобальта(ПГ), продолжительным кипячением
водных растворов комплексов кобальта(ПТ) или нагреванием
комплексов кобальта(ПТ) со щелочами, гидролизом солей кобаль-
та(ПТ) (хлорида, сульфата, нитрата), полученных окислением
соответствующих солей кобальта([1).
Соединение Со›О..(3—1)Н.О представляет собой твердое чер-
ное вещество, плохо растворимое в воде или аммиаке, раствори-
мое в ИП с выделением хлора и в большом избытке щелочей
с образованием гидроксокобальтатов(ПТ) Ме{Со(ОН)|. Под
действием кислот на Со>Оз:(3—1)Н.О образуются соединения
кобальта (1Т).
Гидраты окиси кобальта(ПТ) обладатшт окислительными свой-
ствами (восстанавливаются до металлического кобальта водоро-
дом, углеродом, окисью углерода при нагревании) и служат
катализаторами разложения Н.О, МаОС, Са(ОС!). и обесцвечи-
вания индигокармина.
Соединение Со.О.-Н.О или СоО(ОН) представляет собой чер-
ные ромбоэдрические кристаллы с плотностью 4,72 г/см?.
Грифторид кобальта, СоЕз, получают действием фтора на
металлический кобальт или на безводные СоЁК. или CoCl, при
500—400 в герметичном никелевом сосуде, а также действием
С. на металлический кобальт при нагревании в автоклавах
из специальной стали.
Трифторид кобальта представляет собой парамагнитные корич-
невые триклинные кристаллы с плотностью 3,88 г/см? ‚, т. пл. 1027°
и т. кип. 1327°; разлагаются при нагревании до 250° или под дей-
ствием воды, плохо растворимы в спирте, эфире, бензоле.
При нагревании СоЁРз до 300° в токе СО. или до 600—700?
в атмосфере фтора образуются СоК. и фтор.
При действии кислорода воздуха на нагретый до 250—300° СоЕ.
образуется океифторид кобальта, а при 450—500°— окись СозО4
566
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
и выделяется фтор. При нагревании СоЁ. с серой идет бурная
реакция:
4CoF3+в=4CoF.+SF,
В атмосфере водорода СоЁЕ, восстанавливается по уравнению
2CoF3+He=2CoF,+2HF
При нагревании СоЁз восстанавливается fo CoF:, a B upucyt-
ствии металлов Ма, Мо, Zn, Fe, Al, Gu — go металлического
кобальта.
Известны фторосоли К}[СоЁ‹|, Ма [СоЕ, [СоЕз(МН».
Кристаллогидрат, СоЕз.3,5Н.О или [Со(Н.О) [СоЕ.НоО,
образуется на аноде при электролизе насыщенного раствора дифто-
рида кобальта в 40 %-ном растворе НЕ (платиновые электроды)
или при действии фтора па раствор дифторида кобальта в водном
растворе НЕ.
Соединение СоК. -3,5Н.О представляет собой зеленый порошок
с кристаллической структурой типа ВеО: и с плотностью 2,314 г/смз,
оно плохо растворимо в воде, спирте, эфире и бензоле, является
окислителем по отношению к КГ, Н.С.О,.2Н.О, Ме+МNoМО., МН.ОН,
М.Н., превращается в СоЁР. и Со›О..3ЗН.О под действием влаж-
ного воздуха.
Трифторид кобальта применяется в качестве фторирующего
агента и катализатора в реакциях фторирования многих органи-
ческих соединений.
Грихлорид кобальта, Со›СШв или Со[СоС16], получают пропу-
сканием хлора через спиртовый раствор дихлорида кобальта,
охлажденный до —60°, действием сухого НС] на Со›Оз при —5°
в темноте и под слоем абсолютного эфира, действием ацетилхлори-
да на Со>О; при низкой температуре.
Трихлорид кобальта представляет собой темно-зеленый (жел-
тый при — 60°) порошок; Со>СNo довольно неустойчив, окисляет
К.Г до элементарного иода и разлагается под действием света, теп-
ла, спирта или воды:
Со2С1в = 2Со(]5 -- С]
3Co.Cle + 15H,O0 + 2Co[Co(H,0)sClsl, + 6HCI + 3/,0.
Во влажном воздухе Со>Ск превращается в кислоту
НСо(Н.О)зС1.| синего цвета.
Известна неустойчивая хлоросоль С$[СоС],| зеленого цвета.
Цианид кобальта, Со(СМNo):, получают в виде твердого синего
вещества нагреванием кислоты Н3{Со(СМ)з] до 120°. При концен-
трировании водного раствора цианида кобальта(Т1]) выделяется
дигидрат Со(СМ).-2Н.О красного цвета.
Сульфид кобальта, Со25з, образуется совместно с Соз и Cos,
при нагревании металлического кобальта с серой (350—400°)
или Со.О; с Н.з (600—650°), а также при нагревании солей
кобальта(11Т) (СоСОз, СоС и др.) с серой и К.СО. или Ма›СО:
КОБАЛЬТ
567
{1200—1300°). В растворе Со25. (загрязненный Со.) получают при
действии (МН,).5, К. или Ма. на гексаммины кобальта(111).
Соединение Со. представляет собой диамагнитные серые,
как сталь, блестящие кристаллы с плотностью 4,8 г/см?; они плохо
растворимы в воде, с трудом взаимодействуют с концентрирован-
ными кислотами, при нагревании превращаются в СоЗ и Cod.
Тиокобальтат(ИТ) кобальта(Г), Co?*[Co3tS,] или Соз5а,
встречается в природе в виде минерала линнеита и может быть
получен сильным нагреванием смеси (Со; си К.СО3, а также
прокаливанием СоЗ в токе H.S в интервале 400—500°.
Соединение Со;5. представляет собой черно-серый аморфный
порошок или парамагнитные кубические кристаллы с плотностью
4,86 г/см? , разлагающиеся при 680° по уравнению
|
Co3S, => 2CoS + CoS.
Сульфат кобальта( ПГ), Со2(304) 3:18Н.О, выделяется на охла-
жденном до 0” аноде в ходе электролиза насыщенного раствора
сульфата кобальта(11Т) в 40%-ной Н.ЗО,; другой метод получения
состоит в окислении фтором или озоном насыщенного раствора
СозО,.7ТН.О в 8н. Н.ЗО, (ниже 0°). Электролиз осуществляют
в платиновой ячейке, которая служит анодом, катод также пла-
ТИНОВЫЙ.
Соединение Со>(50,)з-18Н.О представляет собой зеленовато-
синие игольчатые кристаллы, относительно неустойчивые (не
изменяются в течение нескольких дней в отсутствие воды на
холоду), разлагающиеся водой с выделением кислорода, раство-
ряющиеся без разложения в разб. Н.ЗО, на холоду и проявляю-
щие окислительное действие по отношению к НС, КГ, НСООН,
альдегидам и спиртам.
Co.($Oz)3 + H,O = 2CoSO, + H,SO, + 1/,0,
При взаимодействии сульфатов щелочных металлов или суль-
фата аммония с сульфатом кобальта(ПТ) образуются квасцы
Ме!Соз*(50,)> :12Н.О (где Me! = K*, Rb*, Сз*, МН+); это синие
октаэдрические кристаллы, плохо растворимые в воде, устойчивые
в сухом воздухе при комнатной температуре.
Карбонат кобальта, Со[Со(СОз);|, выделяется в виде зеленого
осадка из раствора, полученного обработкой Н.О. или МаОС
раствора карбоната щелочного металла с солью кобальта(1!).
Координационные соединения трехвалентного кобальта
Известно очень много комплексных соединений кобальта(ПТ)
< координационным числом шесть, которые по числу координа-
ционных сфер классифицируются на моно-, би, три-, тетра- или
полиядерные, а по природе координированных групп — на аммины,
аквоаммины, ацидоаммины, аквосоли, ацидосоли, ацидоаквосоли,
ацидоамминосоли, гидроксосоли, аквогидроксосоли.
568
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Благодаря сильно выраженной склонности кобальта(ПТ) к об-
разованию координационных соединений, разнообразию лигандов,
входящих во внутреннюю координационную сферу, и суще-
ствованию изоморфных форм имеется очень большое число коор-
динационных соединений кобальта(ПТ). Большинство их полу-
чают окислением простых или комплексных соединений кобаль-
та(ТТ) кислородом воздуха, Н>О. или КМпО, в щелочной или
нейтральной среде.
Моноядерные
координационные
соединения
Моноядерные координационные соединения кобальта(ПТ) могут иметь
следующие общие формулы: бод] Уз, [СоАХ У, [CoA, XolY, [СоАзХ 1,
Ме [СоАзХ3], Ме [СодзХ3], Ме[СоА›Х и, МеЦСоАХ.»], Ме Сохо], Ме(Соух.]|,
Mel[CoY, Х.|, в которых А — электронейтральные молекулы, У и Х —
кислотные радикалы, Me! — различные одновалентные катионы.
1. Комплексы типа [СоА;]У: включают следующие соединения. Гекс-
аммины [Со(МНз)‹|Уз (желтые или коричневые, называемые также путеосоля-
ми), где У = Е-, С-, Br-, I-, OH-, SCN-, ClOz, ClOZ, ClOzZ, Ю:,
МО;, МОз, Моох, ВеО-, HCO;, СНзСОО-, 1/.503-, 1/2SO02-, 1/25,02- 1/,5,03- ,
1/,802-, 1/,Se02-, 1/,C02-, 1/3C,02-, 1/,CrO2- i/,Cr,03- , 1/,MoOz-, 1/. МГО:-.
1/, НРО?-, 1/,P03- U/sLFe(CN),)
Ее),
"Тексагидроксиламины
[Co(NH, он) У, (желтые), re Y = Cl-,
, NO3, OH-, 1/2,S03-, 1/,C,02-.
Аквопентаммины [Со(МН3)5(Н. оу, ( ispacnoparo озовые), где Y =F-, Cl-,
Br-, I-, ClO;, BrOs, ClOz, МОу, 3/,502- РС, 0-. 1/3РОЗ- , 1/,P,04-,
1/,[Fe(CN), ]3-. ‘Аквоаммины. содержащие катионы
(МНз)4 3+
NH3] 8+
Co С.Н5МН.
Со Ein,
н.о
н.о
Диаквотетраммины [Со(МНз).(Н2О)›]Уз (пурпурно- красные, иначе розео-
тетраммины), где У = С(|-, Вг-, [-, С10;, ОН-, МNoОз, 1/,802-, 1/.C,03-
CH;COO-. [BF,]-, %/3[TIC],]®-, 1/,P,04-. Диакводипиридиндиаммины
[Co(NH3)2Py>( H.O)2]Y3, rae Y = Cl-, Br-, ‘HSO;, МОз, 1/28,02-. [uaxsonu-
этилендиамины [CoEn.(H.O).JY3, re Y== Cl-, Br-, ClO;, NOs, NCS-,
1/.502-. Триаквотриаммины [Со(МНз)з(Н›О)з]Уз (с соответствующими сте-
peousomepamn), re
Y = Cl-, NOj,4/,502-, ClOZ, [РС], триаквоамминоэти-
лендиамины [СоЕп(МНз)(Н.>О)з]Уз, где У = Cl-, Br-, NO 3. Триэтиленди-
амины [СоЕпз]Уз (желтые), где У = Е-, С!-, Вг-, [-, ОН-, NoО;, SCN-,
1/›5012-, 1/.СО?-. Трипропилендиамины [CoPrs]¥ 5, где Pr = H,N — CH, —
— CH — CH; un Y=Cl-, Br-, I-. Трибутилен-2,3-диамины [CoBu3]Y3,
NH
где Ви — Н.С — CH — СН — СН, и\У = Вт, 1-, $СМ-. Три-транс-цикло-
||
МН. МН.
пентан-1,2-диамины [Co(CsHi2Na)al¥ an re Y = Cl-, I-, (Оу. Три-о-фени-
neHquamunn [Co(O — CeHgNe)3]Y3, raeY = Cl-, I-, Nos. OH- *1/4[Fe(CN)e]2-.
Три-транс-циклогександиамины [С0{(С Н.Н.) У, где У = CL, Br-, ClO;,
No05. Тритриметилендиамины, три-1-стильбендиамины, соли тридипиридилко-
HOBAJIbT
569
бальта( ПИ) [Со(СоНзМNo2)з1Уз, где У = С(]-, С1Ох, 1/.S02-. Commu тригуанидинко-
бальта( ИГ), соли бис-триаминпропанкобальта(ПГ) [Со(Н.М — СН. —
—CH СН. — МН.)>]Уз, где У = С!-, Вг-, I-, SCN-. Соли бис-ци-
|NH,
этилентриаминкобальта(ИТ) [Со(Н.М — СН, — СН, — МН — СН, — СН, —
МН.).|Уз. Амминсодержащие катионы [Conny 7] | Co (Needs |?
3+
3+
34
[cobs | ; Со]
Сорта |", [СоВи(СьНи» М),
[СоЕп›(С5Н!2МNo2)]3*, [СоЕп>(С,>НзМNo)]3+, [СоЕп›(С,2Н.2М5)]+.
Как правило, гексаммины получить очено трудно. Они образуются при
действии аммиака под давлением или в присутствии катализаторов, таких,
как активированный уголь.
Примеры гексамминов: [Со(МНз)в|Ез.2Н2О; [Со(МНз)]Уз, где У =
—=С]-, Вт-, [-, $СМ-, С10т, ТОз, МО, МОз, Мпох, ПСОО-; [Co(NHa)elgcn),>
[Co(NHa)e]((C10,)» [Со(МНадв О», [Со(МНз)« 60, -3H20, [Co(NH)elg 0,
[Co(NHs)elg9,*H20, [Co(NH,)s](OH)s- 6H,0, соч. н.о,
[Co(NH;)s](C103)s-Hz0, [Со(NoНз)в
6" [Со(МН:)1 503, [Co(NHs)6](ReO,)s-
- 2H, О, [Co(NH3)¢](CH3COO)s . 3H,0, СОН) 66.
‚о ИЛИ 4Н>О .
[Co(NHyel $0, [Со(МНз)5 No04, — [Co(NHs)eleid. (Co(NH.)-]: 8002,
[Co(NH.)ela(SeO,)9-5H,0, [Co(NH)elo(COo)3-7H20,, [Co(NH,)sle(C204)3- 4H.0.
[Co(NH3)g]o(HPO,)3 - 4H.O,
[Со(МН) РО, . Н.О,
[Со(МНз) [Ее(СNo)е1,
[Co(NHa)elglFe(CN els.
Примеры аквопентамминов: [соо 5 [Уз где У =Е-, Cl-, Br-, I-,
NOs: [cof 6 |Cls -xNHs (re n= 6, 3, 2, 4): [Соб > |Brs ‚иМНз (где
n = 10, 3); [cof [ls AONE, | Co} Ho | (Cl0,)3-H.0, | Cols. O° |(ВгОз)з-
2
-H20, | Colt 9° |(Cl0.)2-H20, [с O10. fp (SO,)3-3H20, | Co09,09 ly где
H
N
Y = Br-, I-, ClOz, ClOz, NOs; | col О 0,.2Н.О, [col (еьорь -
.42H,0, | Co}n > |[Fe(CN).]-0,5H20, Cong” (C204) -4H20.
Примеры
диакводиэтилендиаминов: ~ [CoEn,(H.0).|Cl; - 2H.O,
(CoEn,(H20).|Br3-2H,O; tpustunenfuamunosB: [CoEn3]Cl3-3H,O, [CoEn3]Br;3-
.oH.O, [CoEng3]I;-H.0O, [CoEns3lY3, где У = OH-, МОЗ, SCN -, 1/,CO2-
[
>. 104 Ke
Сори. 1СЕ или Вг.
лав
.4Н2О,
[CoEns]q) 5Н.О,
[а CoEns] d-C4H40¢ 5Н.20,
[1-СоЕп aly C4H,0,
и трибутил-2,3-диаминов:
[CoBn3;|]Br3-2H.O,
[СоВпз 13 - 2Н.О, [СоВпз (СМ).
.
6Н.О. Координационные соединения типа.
[СоЕпз]Уз проявляют оптическую изомерию.
2. Комплексы типа [СоА,; ХУ.] охватывают следующие соединения. Гидро-
ксопентаммины [Со(МНз)5ОН]У., где У = С1-, Вг-, 1-, ОН-, МОз, 1/2803-,
1/25202-,1/.5202- „Гидроксоакводипиридиндиаммины[Со(МНз)›Ру»›(Н 20)OHIY>.
где Y = Cl-, Br-, NOZ, No0$-, 1.5›0?2-. Ацидопентаммины [Co(NH3)sX]Yo,
me X =F-, Cl-, 'Вг- , 1-, ClO;, C105, "СО: ВгОз, 103, NOZ, ONO-, NO;,
NCGS-, HCOs, HCOO-, CH,COO-, SO2-, SO2-, S,03-, S,02-, `Зе0?-, Зе0?- ,
COz-, HPO%-, C,02-, ‘CrOz- , Мо0?- и Y= F-, Cl-, Br-,I-, NOz, (10$,
‘570
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
С1О:, СО, 103, ReOqz, 1/2S02-, 1/50-, 1/,5,02-, 1/2Se02-, 1/,C02-,
1/Cr,02-, 1/›Мо0}-, 1/,W0O2- , 1/,[Co(NO,)6}-, 1/,P,04- РС], снСо0-,
1/5С. 02-. Нитрозопентаымины [Со(МНз)5 МО] У, где У = Вг-, 1-, Ох,
Io-, NOs, 1/›502-, 1/.СгО?-, Н›С›0О-. Ацидоаммины [CoEnNHsX}¥2, где
Х=Е-,Cl-,Br-,OH-,NOs, NOs, NCS-unY=F-,Cl-, ,ClOZ,NO3,
NO;, NGS-, 1/,8,03- ‚ а — ОНТ с соответствующими erepoonsowtepanit
нейтральными комплексами типа [Со(МНз)5Х], где X = PO3-, [Fe(CN).]?-,
‘(C,H;03-. Комплексы, производные пентамминов, содержащие анионы
[Co(NH3)sP207]-, [Со(МН з)5Сь Н(СО2)]2-, [Со(МНз)5Св (СО) В-. Ацидоаквотет-
раммины [Со( (NH,),(H.O)X1Y5 (с соответствующими изомерами), где Х =
= Cl-, Br-, OH-, No03, NOzg, CN-, NCS- nu У =С]--, Вг-, МОз, 1/2,S803-
1/.5.02- ‚ /›5е0?-. Ацидоакводиэтилендиамины [СоЕп2(Н 0) XY. ((c соответ-
ствующими изомерами), rye X = Cl-, Br-, OH-, NO3, NCS- u Y = Cl-, Br-,
I-, NOz, %.SO%-, 1/,8,02- 1/, HPO3- 1/C, O2-. Ацидоаквототраммины
{Co(NH,),(HH.0)X|Y (c соответствующими стереоизомерами), где Х = SO2-,
O2-, S,02-, SeO2-, mu Y = 1/,S02-, OH-, CN-, NCS-, Cl-, Br-, I- ‚ <10:,
HSO-, МОз, 1/,Se02- 1/.5202- 17,5S208" lace Oae Ацидодиаквотриаммины
[Со(МНз)з(Н,0)>СПУ», где У = ‘cl-,
1/,502-, 1/›Зе0?-. Ацидодиак-
воэтилендиаминаммины, papa ов
БОИ. Ацидодиакво-
триаммины, например [Со(МНз)з( НО) 2902804 - Н.О. Ацидотриакводиам-
мины, например [Со(МНз)›(Н2О) СИЗО,-Н
Примеры гидроксопентамминов: [Со( NH,),OHICl, - H.O, [Co(NH3);OH]Brz-
- H,O, [Co(NH3),OH]I,,
ООН. 1,5Н.О, [Со(МНз)5ОН]50, .
. 2Н›О, [Со(МНз)5ОН]$.Оз-2Н.О; ацидопентамминов: [Со(МНз)5Е]Е5 .2Н›О,
[Co(NH.)sF]Clo- 2H,0O,
[Со(МНз)5Е]Вг›.Н2О,
[Co(NH3)sF](NO3)2-H20,
{Co(NH3)sCl]Cl.,
[Co(NH3)5Cl]Bro,
[Co(NH3)s5Cl]Io,
Со НЗ СПО)»
{Со(МНз)5СЦ$О, . 2H.0, [Co(NH3);Cl]CO3;- 4 ‚5Н2О, [Co(N H3),Cl ],P,07- 3 или
4НоО, [Со( (С С2Оь [Co(NH3)sBr]Clo, [Со(МНз), Вт] Вт», [Со(МНз)5 Вт 1,
[Co(N H3)sBr](C10,)2-H20, [Co(NH3)sBr](NO3)2,
[Co(N H3)sI}Cle, [Co(NH3)51]Bre,
[Co(NH3)s5I]I., [Со(МН 3) (С10 3) 2, [Со(МН з)511(С10 1), [Со(МНз)5 (МОз)›,
ТСо(МНз)5 $ О%, [Co(NH3)st](CHsCOO)2, [Co(NH3)s;NO3]Y2, rae Y = Br-, I-,
C103, ClOZ, NO3, 1/.Se02-; HuTpo3soneHTaMMMHOB: [Co(NH;);NO]Brp- 4 5Н.О,
[Со ( NH,);NO]I,- 31,0, “[Co(NH;);NO](NO3)> -1,5H.O, [Co(NH;)sNO]SO,-
-H.O.
3. В комплексы типа [СоА,Х.]У с соответствующими стереоизомерами
{празео- и виолеосоли, кроцео- и флавосоли) включены следующие соедине-
ния. Ацидогидроксотет аммины [Со(МНз).(ОН)Х]У, где Х = Е-, С1- и У =
= Cl-, NO3, NO;, 11.5203.
ДО
те раме
[Со(мН.), МО, ХУ,
где X = CI-, Br-, NCS-, HCO3z, CsH,NZ w Y=Cl-, Br-, I-, NCS-, NO3.
Диацидодипиридиндиаммины [Со(МН.)›РузХ У, где X=CI, "NO; ONO-
un Y=Cl-, Br-, NO;Z, NCS-, 1/,8,02-. Диацидоэтилендиаминдиам-
мины ГСо(ЧНЗ) Вах] (с соответствующими стереоизомерами), где
X =Cl-, Br-
= (Cl-, Br-, I-, HSOz, NOjz, NCS-, 1/,8,02-.
рацио отренирдины [СоРу.Х2]У, где Х = Си У = Cl-, Br-, NO3, HSOj,
HSeOqz, MnOjz, 4/.8,02-, 4/,Cr02-. Диацидотетрапиколины, например
{[Co(CsH7N),Cl,]Cl. Диацидодиэтилендиамины [СоЕп.Х.]У (с соответствую-
щими стереоизомерами), где Х = F-, Cl-, Br-, I-, OH-, NOg, ONO-, CN-,
NCS-, HCOO-, О. и У =Е-, ’ С1-, Br-, I-, ClOz, NO3, NCS-, СОТ,
1/,$,02- ‚ 1/.50?- 1/.5›03-, 1/›Зе0?-, 1/, HPO2- , /,Cr03- “lMo02-. Динитро-
пропилепдиаминэтилендиамины, содержащие КАТИОНЫ [CoPnEn(NO,)oI*.
Дихлор-(или динитро-)триметилендиаминэтилендиамины, содержащие катио-
ны [СоТоЕпС].]+, [СоТоЕп(МО.)-]+, где Топ = Н2М — (СН.)з3 — МН.. Диаци-
‚додипропилендиамины, содержащие катионы (CoPn,Cl.]*, [CoPno(NOg)elt,
[CoPn.(NCS).]*. Диацидотетраммины [Со(МНз).Х.|У, (с соответствующими
стереоизомерами), где Xe = CO2- C,03-, CrO2-, Mo0O2-, [BeF,]*,
C3H,02- nu Y = F-, Cl-, Br-, I-, Clos, C105, OH-, МОз, ТОз, ReOz, о,
1/.507-, 1/55,02- ‚ /2S202-, "1 Зе0-, 1/.CO2- HCOs, 1/,CrO0z- 1/,Cr,02-
КОБАЛЬТ
574
\/›Мо0?2-, 1,\01-. Диацидодиэтилендиамины, содержащие катионы
{CoEn,SO3]*, [CoEn,SO,]|t, [СоЕп25203]+, [CoEn.COs3|*, [CoEn,C.0,]t. Диаци-
додипропилендиамины, содержащие катионы [CoPn,SO3]*, [CoPn,COs3]t,
[CoPn.C20,]t.
Комплексы, содержащие анионы [Co(NH3),(SO3)2]-,
{Co(NH3),(CrO,)2]-, [CoEn(NH3)2(SO3)2]-, [Co(En)2(S203)2]-, [CoPn2(SO3)2]-
Диацидоаквотриаммины, содержащие катионы [Со(МНз)з(Н›О)С].]+,
[Со(МНз)з(Н20)(No0.2)]+, [Co(NH3)3(H20)BrCl]+, [CoEn(NH3)(H,O)Cl,]+,
{Co(En)(NH3)(H20)Br2J+, [CoEn(NH3)(H20)BrCl]+, [CGo(NH3)3(H20)SO3]*,
[Co(NH3)3(H20)C20,]*, [Co(NH3)3(H20)CrO,]*.
Примеры
диацидодипиридиндиамминов:
[СоРу2(МНз)>С4.]С1,
[CoPy2(NH3)2Cl,]NO3, [CoPy2(NH3)2(NO2)2]Br, [СоРу2(МНз)2(МNo0О2)›
МОз,
[CoPy2(NH3)e(ONO),]Br-H20, [CoPy2(NH3).(ONO).]I .Н.О,
[СоРу2(МНз)2(0МО)2]252Ов
-АН2О, [CoPy2(NH3)2(ONO)2]NO3-H,0,
[СоРу2(МНз)›СКМО.2)]МОз.Н›О, диацидоэтилендиаминдиамминов:
[СоЕп(МНз)2С15]С1.0,5Н2О, [СоЕп(МНз)>С15]Н$О,
НО, [СоЕп(МН3з)Вг.]Втг;
диацидодиэтилендиаминов: [CoEn,Cl,|Cl-H.O, [CoEn2Cl.]Br-H,0O,
{CoEn,Cl.].SO,-2H,O, [CoEn,Cl,],S.0¢-H,O, [CoEn2BrCljCl, [CoEn,BrCl]Br,
[CoEn,BrCl].SO,, [CoEn,BrCl]NO3, [CoEn,(OH)CIJBr, [CoEn,(OH)CI]NOs;,
{CoEn,(NO,)CIJC]1, [CoEn,(NO,)Cl]Br, [CoEn,(NO.)CIJNO3, [CoEn,(NCS)CIJCl,
[CoEn,(NCS)CI]Br, [CoEn,(NCS)CI]I, [CoEn,(NCS)CIJC1O,, [CoEn2,(NO.2)Br]JNO.,
[CoEn,(NO.)Br]Br, [CoEn,(NO,)Br]I, [CoEn,(NO,)Br]JNO3, [CoEn,(NCS)Br]Br,
{CoEn,(NCS)Br]NOs,
[CoEn.(NCS)Br],SO,,
[CoEn,(NO3)(NO.)JINOs3,
[CoEn,(NO.)(NCS)]C1-2H,O, [CoEn,(NO,.)(NCS)]Br, [CoEn,(NO.)(NCS)]I,
[СоЕп.(ОМО)(NoС$)]МО..Н.О, [СоЕп.(0ОМО)(NoС$)]NoС$; диацидотетрамминов:
[Со(МН.).СОзЕ.3ЗН20,
[Со(МНз)+СО31С1,
[Co(NH3),CO3]NO3-0,5H.O,
[Co(NH3),CO3],SO, -3H20, [Co(NH3),C,0,]Cl, [Co(NH3),C,0,]Br,
[Co(NH3),C,0,)ClO,, — [CofNH3),C20,]103-H20, [Co(NH3),C,0,]250, -2H20,
[Co(NH3),C,0,]NO3-H20, [Co(NH3),CrO,]NO3-0,5H,O, [Co(NH3),CrO,]|2CrO,-
. 2,5Н.О, [Co(NH3),CrO,].Cr.07-2H.0O, [Co(NH3),Mo0O,JNO;-0,9H,0,
(Go(NH:)<MoO,}2Mo0, -3H20, [Co(NH;),BeF,]Cl-5H,0, [Co(NH3),(C3H,0,)]Cl-
.Н.О.
4. Комплексы типа [СоА;Хз| охватывают весьма разнообразные ком-
плексы типа неэлектролитов, например триацидотриамминкобальт(1)
[Co(NH3)3F 3],
[Co(NH3)3Cl3], [Co(N H3)3(103)3], [Со(МН з)з(NoО2) 31,
[Со(МНз)з(No05)2СП, [Со(МНз)з(NoОз)з], [СоЕз(МН3)(NoО>)з], [СоРп(МН
3) (NoО2)3],
[Со(МНз)з(С›04)С|.0,5Н»О, [Со(МНз)з(С>0,)(No02)], [Co(NH3)3(C20,)(NCS)],
({Со(МНз)зВО3]; триацидоакводиаммины, например [Co(NH3).(H20)(103)3];
триацидобензотриазолдиаммины, например [Со(МНз)2(С6Н;Мз)(NoО2)3]; хелат-
ные соединения с аланином [Со{СН; — СН(МН,) — С0ОО}}], с пиколиновой
кислотой [Со(МС5Н,СО0):], с оксином [Со(С,НёОМ):].
При действии ©-нитрозо-В-нафтола на ион Со3+ в солянокислой среде
образуется объемистый пурпурно-красный осадок [Со(С.Н‹О.МNo:з], плохо
растворимый в кислотах и слабых щелочах и растворимый в спирте, уксус-
ном эфире, пиридине и хлороформе.
М=о
_
„осо
Обрабатывая растворы солей кобальта(ПТ) ацетилацетоном, можно
выделить ацетилацетонат [Со(С5Н.О>2)3], который представляет собой зеленые
572
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП! ГРУППЫ
кристаллы, плавящиеся при 241° и растворимые в органических раство-
рителях.
5. Комплексы типа Ме Со А3Х.], Mel[CoA3Xsl, где А = МН: и Х =
= C,03-, SO02-, включают
соединения,
содержащие анионы
[Со(МНз)з(С›О,)>]-, [Со(МНз)з($03)з13-.
6. Комплексы типа Ме[СоА.Х,] (с соответствующими стереоизомерами}
известны для следующих классов соединений. Тетрацидодиамминсоедине-
ния, где А = МН., УЕп, Х = С1-, No05, 1.,502-, 1/,C,032-, 1/,C3H,02-,
Mel = Na+, K+, NH{, Rbt, Cst, Agt, Tl+, Hg3+, 1/2Mg?+, 1/.Ba?t+, 1/,Cd?+,
1/oZn2+, 4/2Pb2+, Cut, J/,Ni?+, И Со(МНз)в+. Тетрацидодиаквосоли
Mel[Co(H,0).(CN),], rme Mel = Lit, Nat, Kt, МНЕ, А+, 2/.Ca2+, 1/,Sr2+,
1/,Ba3+, Этилендиаминтетрацетатокобальтаты Me![Co(OOC — CHo2).N —
— CH, — CH, — N(CH.COO).], rye Mel = Lit, Rbt+, Cs+, У.Мо?+, \.Са?+,
1/,Ba?+, 1/,Co2t, 1/[Со(МНз)в 3+.
7. Комплексы типа Mel[CoAXs] охватывают следующие соединения.
Пентацианоаквокобальтаты Me![Co(H20)(CN);]-nH.0, roe MeI = Lit, Nat,
K+, NH?, Agt, 1/.Ca?2+, Ч.5т?+, У.Ва?+, 1.С4?+. Тетранитронитрозилакво-
кобальтаты Ме. [Со(Н.О)(NoМ0)(No0.),], где Мег = Nat, Kt. Диоксалатогид-
роксоаквокобальтаты Mel[Co(H20)(OH)(C20,)a], где Мет = МNoа+, Kt.
8. Комплексы типа Ме[Сох.] включают следующие соединения. Без-
водные или гидратированные галогено- (или псевдогалогено)соли, где Х =
= Е-, Cl-, СМ- и Мет = K+, NH?, Agt, Tl+, Cut, 1/,Ba?+, 1/,Sr2+, 1/,Zn2+,
1/2С 42+, 1/oMn?+, 1/,Ni?+, 1/3[Co(NH3)3H20]?*, 1/3 [Со(МНз)‹3+, У3[СоРпз]3+,
1/[СоРпЕп.]3+. Пентацианогалогенокобальтаты, содержащие анионы
[Co(CN)sBr}?-, [Co(CN)sI]}*-. Пентацианогидроксокобальтаты, содержащие
анион [Со(СМ);(ОН)-. Безводные или гидратировапные гексанитрокобаль-
таты Me[Co(NOz)e], где Mel = Lit, Nat, K+, Rbt, Cs+, NH}, Tl+, Agt,
1/›5г2+, 1/,Ba2*+, 1/,Cd?+, И.РЬ?*, 4/3[Co(NHs),]®*, —4/a[Co(NH3)5(NOz)]?*,
1/,[(Co(NH3)s(ClO3)]?+, [Со(МНз).(NoО2)2|+. Трисульфито-, трикарбонато-,
триоксалато-, трималонато-, дитиосульфатодинитрозил-, трицистеинатоко-
бальтаты, содержащие анионы [С0о(303)з]3-, [Со(СОз)з-, [Со(С.О,)з1-,
НМ
з—
[x Nc—cus||
\ 00c”
;
Примеры гексагалогено-(или гексапсевдогалогено-)солей: K,[CoF.],
Co[CoClg], Nas[Co(CN),]-(2 umu 4) HO, (NH,)3[Co(CN),.]-H2O, Tl3[Co(CN).] -
-6H,O или безводных comet [Co(NH3)g][Co(CN)g], [CoPn3][Co(CN).],
[CoPnEn,][Co(CN),.], [Co(NH3);H.O][Co(CN),.]-H,0; гексанитрокобальтатов:
Li3[Co(NO.).]-8H.O, Nas[Co(NO2),¢], K3[Co(NO.)6]-4H20, [Co(NH3),][Co(NOz)g]..
[Co(N H3)s(NOz2)]s[Co(NOz)¢le-2H20, [Co(NH3),(NO2)]3[Co(NO2)g],
[Со(МН з)5(С10 3) ]3[Со(NoО2)в]2; трисульфитокобальтатов: Li3[Co(SO3)3]-4H.O,
Naz[Co(SO3)3]-4H20, Ks[Co(SO3)3]-6H2,0, (NH,)s[Co(SO3)3-H.0,
Саз[Со(50з)з]2-пН»О, Ваз[Со(30з)з]2.пН›О, В Со($Оз)з|› -27Н20.
Гексацианокобальтат(ИТ) калия, К; [Со(СМ)6], выпадает в виде светло-
желтых кристаллов при упаривании раствора, полученного действием избыт-
ка КСМ на раствор соли кобальта(П) в присутствии кислорода воздуха.
или при нагревании. При обработке К ;[Со(СМ)‹| минеральными кислотами
(Н.50, или НМОз) образуется гексацианокобальтовая(ПТ) кислота
Нз[Со(СNo)з].5Н2О в виде бесцветных кристаллов, растворимых в воде и спир-
те и устойчивых в водном растворе (ниже 50°).
Гексанитрокобальтат(ПТ) натрия, Маз[Со(NoО>)‹|, получают барбати-
рованием воздуха через раствор, полученный смешением концентрирован--
[Со(СзН20,)з3-[Со(МО2)2(520з)213-, | co
wu
КОБАЛЬТ
573
ных растворов нитрата кобальта(11), МаМО. и 50%-ной СНзСООН:
Со(NoОз)› -- 2МаМО. = Со(МО.). -- 2МаМОз
2NaNO, + 2CH;COOH = 2NaCH;COO + 2HNO,
Co(NOe)z + 2HNO2 = Co(NOs)3 + NO + H,O
Co(NOz)3 + 3NaNOz = Nag[Co(NOz)¢].
Coenunenne Маз[Со(NoО2)‹| представляет собой желтый микрокристалли-
ческий порошок; оно растворяется в воде и служит для количественного
определения иопов К+, В+, (3+, поскольку соединения К 3[Со(МО.)6],
ВЬ.[Со(МО.2) |, Сз;[Со(МО2) имеют желтый цвет и плохо растворяются
в воде, спирте или эфире.
9. Комплексы типа Ме{[СоУХ,| охватывают пентацианотиосульфато-
(или сульфито-)кобальтаты (ПГ), содержащие анионы [Co(S2,03)(CN);]4-,
{Co(SO3)(CN)5]4-.
10. Комплексы типа Ме|СоУу.Х.] включают тетрациаподисульфитоко-
бальтаты(ПТ), содержащие анион [Со(503)2(СМ),]?-.
По приведенной классификации моноядерных координацион-
ных соединений кобальта([]1) были представлены соединения ряда
амминов, аквосолей, ацидосолей и соединения, являющиеся
переходными между этими рядами, т. е. ацидоаквосоли, ацидо-
амминосоли, аквоамминосоли, ацидоаквоамминосоли и др. По
природе координированных групп были приведены соединения,
у которых комплексный ион — катион или анион, и координаци-
онные соединения типа неэлектролитов.
|
Полиядерные координационные
соединения
Известны многочисленные полиядерные соединения кобальта,
в которых центральные атомы координационных сфер связаны
между собой лигандами, служащими связывающими мостиками.
Полиядерные комплексы могут быть получены методом конденса-
ции моноядерных координационных соединений или окислением
аммиачных растворов солей кобальта(11).
Примеры полиядерных соединений кобальта типа гексамминов, пен-
TaMMHHOB, тетрамминов, триамминов: [СозЕпв{ (НМ — С.Н, М}.У -пН.оО,
где У = Cl-, I- ‚ МОз, Clo; ‚ /›2501- ‚ /›5203-; . jiNt1a)sCoCOsCo(NHa)s1(S0a)
. 4Н20, [(NOz)(NH3)3CoSO,Co(NHs), (No02)2].2
[(NOz)a(NH.)sCoSeO,Co(NH)s(NO-)a] -2H,0, ОУН) ох „бон где Х —
двухвалентный бидентатный лиганд*
Примеры двухядерных комплексных ионов кобальта:
[(МНз)5СоМН2Со(МНз)5]?+, [(МНз)5Соз+ — О — О — Со4+(МНз)55+,
[(МН.)5Со — О — О — Со(МНз)514+, [(Н.0)(МНз),Со —М -+ Со(МНа). СИА,
Hp
* Бидентатным лигандом называют заместитель”во внутренней сфере
комплекса, занимающий два координационных места.— Прим. ред.
574
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У111 ГРУППЫ
[(H20)(N H3),Co — М —
Н
[(H20)(NH3),Co — М -— Co(NH3),Br]t,
Н
2
2
~ Co(NH,),(NO.)}**, [CI(NHs)«Co — N > Co(NHs)4(NO3)]**,
2
[Cl(NH;),Co — N —>H 2
[Br(NH3),Co — N -—> Co(NHs3),(NO3)]?*,
He
—> Co(NH3),(NCS)]*+, [Br(NH3),Go — N —> Co(N H3)3(NCS) ]§+
2
м2
4
H
4--
хNe
и\
(NH3)4Co
Со(МНз)а
(NH3)4Co
Со(МНз)а >
\yд
\7N
Н,
He
2
4--
He
4
N
4--
(NH,),Co~ NGQUNHa)4
(NH,),Co” No(NH)4 >
д
и
O—O
МО.
Н
&-
Н
3-Е
0
No
\
(Нос
Со(МНз)а , (NH,)4Co” сосной
>
\7
и
О
304
Н
He
+
Н.
A
N
(NH,),Co” \ Co(NH:)4
,
En,Co” \CoEn,
,
\7
\7
SeO,
О
Н
Н.
4-}-
H,
3-+-
N
N
3-+
4+
Ел.
“Сев,
,
En,Co”
\ cozn,
\д
O—
O—O
He.
A+
H
4+
N
О
En,Co” Norn,
,
En,Co” \ coBn,
,
KX7
Щи
МО.
О
Н
КОБАЛЬТ
575
Н.
3+
N
Еп›Со
SO,
(МНз)з Н,
(NH3)3 ]+
Co—N —> Co
,
Cl,
Cl,
(NH3)3 Н,
(МНз)з ] +
Co—N — Co
,
Bro
Bro
Ne
A
(NH3)3и Ne5Ns
HOКи°н.о
Н
о
4--
(МНззим3НЭ:
Но“
я” Н.О
Я
Н
38+
O
(NH3)3_ % \_ (NHa3)3
Co
Co
,
HO\7No:
O
H
H
2--
О
(МН)
\ (МН:
Со
Со
,
NO;\7 NO3
O
H
Н.
3-+
N
x
\
(NH;)3Co— OH — Co(NHs)3
/
CH3COO
H
З-
О
?
/
\
(NH,),;Co <— OH—Co(NHsg)s
к/
NO,
(МНз)з
He
C
Г NooEn,
’|
и
yes 3+Co—
N
МНз
9s Co”
Noo
3
(NH3)3 2+
o—N— CoH,O
,
Cl,
Cl
o—N — CoCl
PcсHy
о
Cl,
NO;
| Cl,
OH
He.
4-Е
4+ (NH3)3]+
—O—Co (Cl
>
(NH3)3
НоNo
и Н.О
CH;COO
Hi,
344
и \og(NO
н.о nN, 7 NO;
Н
(NH3)3
CH,COO
3+
(NH3)3 и < _ (МН)
Со
СО
„Но \ / CH;COO
H
H
3-4
N
/\
(МН) Со— ОН —> Со(МНз)з | ,
\/
OH
4
(NH3)3Co <— OH—Сино
\
yo
(NH3)3Co <— OH—“to
SE COO
576
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
OH|
+
x
\
(NH 3)3Co— NO, — Со(МНзз
,
Ки
NO,
OH
3+
B40 МА
(C3H7,NH,)3Co— OH — Co(C3H7NH2)3
’
\
\
и
O—O
OH
4+
fo
‘Сабо | ‘
OH
Co(C204)2
и др.
Примеры триядерных комплексных ионов кобальта:
ОННоOH
4--
“NSN
(NH3)4Co?+
Co2+
Co3+(NH3)4
,
S\N 74
OH H,O OH
OH H,O OH
4
иМк“
Е п2Со
Со
CoEn,
и
и
OH H,O OH
OH
OH
ab
“НЭ: и
и
\
Co— OH — Co(NHs3)3
но“ \ AVN
OH H,O OH
OH
OH
+
x
и\
(NH3)3Co— GH —> Co— OH -> Co(NH3)s
\и“
/
OH
OH
Примеры катионных тетраядерных координационных соединений
кобальта:
6+
OHS CoNH 4
OH
Г
НО
\6+
OH~
wsCTTM~
он CO(NH3)a
Co ( Coin,
Cox OH
No
i\HO
3
OH
\° SCo(NH)s
OH~
КОБАЛЬТ
577
Соединения четырехвалентного кобальта
Известно ограниченное число соединений четырехвалентного
кобальта, которые, как правило, довольно неустойчивы.
К соединениям кобальта(ТУ) относятся двуокись СоО..Н.О,
диселенид СоЗе», гексафторокобальтат([У) цезия Сз2[СоЕ‹] и неко-
торые полиядерные соединения, например
HeN
OWN Ha) Cl,
—O
(NHs3) cote
O
Двуокись кобальта, СоО.-Н.О, в виде черного осадка получа-
ют анодным окислением металлического кобальта в процессе
электролиза щелочных растворов или при действии иода на холод-
ный раствор сульфата кобальта(ПТ) в присутствии избытка КОН.
Соединение СоО..Н.О относительно неустойчиво, относится
к энергичным окислителям и обладает четко выраженным основ-
ным характером. При взаимодействии двуокиси кобальта с окисла-
ми некоторых металлов (например, с Ма.О, К.О, (3.0, М0,
5тО, ВаО) образуются кобальтаты(У), такие, как Ма>Со0О.,
K .CoOs, Cs,CoO 3, MgCoOs;, Sr.CoO,, Ba.CoO,, ВаСо>0..
Металлоорганические соединения
Карбонильные соединения кобальта. Из-
вестны моно- и полиядерные карбонильные соединения кобальта.
В качестве примера моноядерных карбонильных соединений ко-
бальта можно назвать тетракарбонилкобальтат водорода HCo(CO),,
тетракарбонилкобальтаты типа Me{Co(CO),], Mel!![Co(CO),].,
Мет [Со(СО) ,]., дииодид карбонила кобальта Co(CO)I, u mp.
В качестве примера полиядерных карбонильных соединений
кобальта можно назвать октакарбонил Со›(СО)з и додекакарбонил
кобальта Со,(СО)12.
Октакарбонил кобальта, Со>›(СО)з, получают действием окиси
углерода на порошкообразный металлический кобальт при
220° и 250 ат, действием окиси углерода на СоЗ, СоГ. или СоВг.
при 200° и 200 ат в присутствии металлической меди, обработкой
СоСОз смесью водорода и окиси углерода при 120—200° и 230—
3500 ат, разложением НСо(СО), кислотами или нагреванием:
2CoS + 8CO + 4Cu = Co,(CO)s + 2Cu,S
2Col, + 8CO + 4Cu = Co,(CO)s + 4Cul
2CoCO; + 10CO = Co,(CO)s ++ 4C0z
578
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
Соединение Со-(СО)з представляет собой диамагнитные оранже-
во-красные прозрачные кристаллы с плотностью 1,73 г/смЗ при
18°и т. пл. 5. Карбонил разлагается на Со,(СО)1› и СО при
51—60” (или на металлический кобальт и окись углерода при
температуре выше 60°), плохо растворим в воде, растворяется
в С.Н‚ОН, С.Н; — О — С(.Нь, CS,, гидролизуется водой, взаимо-
действует со щелочами, галогенами, ацетиленом (или его произ-
водными), изонитрилами и др.
3Co2(CO)s + 4H,0 = 4HCo(CO), + 2Co(OH), + 8CO
6Со>(СО)з + 8NaOH = 8HCo(CO), +- 4Na,CO3 + Co,(CO) 42
Co.(CO), + 2Br, = 2CoBr, + 8CO
Co2(CO)g + HC =CH —> С>Н.Со2(СО)в + 2CO
Действием водорода на Со2(СО)з при 165° и 120 ат получают
HCo(CO),, который взаимодействует с Н5(]., аммиачным раство-
ром МС с о-фенантролином.
При действии пиридина, метанола, этанола, фенилтио-
ла или ацетона на Co(CO)g образуются — соответственно
[Co(Cs;HsN)gl [Co(CO),]2, Coo(CO); -1,502H;0H, Co(CO)3SCgHs.
Додекакарбонил кобальта, Со,(СО)1>, образуется путем нагре-
вания (541 —60°) Со.(СО); или окисления НСо(СО), при температу-
ре выше —26°.
2Co2(CO)g — Co,(CO)42 + 4CO
Coenunenue Co,(CO),. представляет собой черные кристаллы,
которые при температуре выше 60° разлагаются на металлический
кобальт и окись углерода, растворяются в обычных растворите-
лях И взаимодействуют с натрием, растворенным в жидком
аммиаке.
Со,(СО)12 + 3Na = 3NaCo(CO), + Co
Тетракарбонилкобальтовая кислота, НСо(СО),, получается
нагреванием металлического кобальта, СоЗ или Со[. со смесью
СО иН) при 50 ат (в случае Соб или Со[Г. в присутствии меди),
действием гидроокислов на Со>(СО)з, обработкой координационных
соединений кобальта(]1Т) окисью углерода.
2Co + 8CO + H, = 2HCo(CO),
2CoS + 8CO + Hz + 4Cu = 2HCo(CO), + 2Cu,$
3Co.(CO)3 + 2Ba(OH), = 4HCo(CO), + 2BaCO3 + 2CoCO,
18K,[CoX,] + 24CO = 3C02(CO)s + 12К.[СоХ |
{+ 2Н.0
2HCo(CO), + Co(OH), + 8CO
Соединение НСо(СО), представляет собой токсичную, непри-
ятно пахнущую желтую жидкость, которая затвердевает при
—26,2°, кипит при 10°, легко разлагается на Со>(СО); и Н>, облада-
КОБАЛЬТ
579
ет отчетливо выраженными восстановительными свойствами и пре-
вращается в Со,(СО),> под действием кислорода воздуха или МпО.>,
взаимодействует в водных растворах с аммиаком или с аммиачными
растворами солей никеля или кобальта. В последнем случае обра-
зуются [Со(МНзв| [Со(Со) 1», [МИМН
6 [Со(СО) о.
Известны соединения типа Мео(СО),, Ме Со(СО).].;
Мей Со(СО),]. (где Ме!= Tl*+, Меи= Zn?+, Cd?+, Hg?*, Бп?+,
РЬ?+ и Мепт! = Са3*, [ш3+, Т!+). Эти соединения плохо раствори-
мы в воде, растворяются в органических растворителях и разла-
гаются при — 70°.
Дииодид карбонила кобальта, Со(СО)Т., получают действием
окиси углерода на Со[› при обычной температуре и давлении
100 ат.
Соединение Co(CO)I, представляет собой темно-коричневые
кристаллы, летучие при комнатной температуре и разлагающие-
ся с выделением окиси углерода.
Нитрозильные производные кобальта.
Известны следующие нитрозильные производные кобальта:
Co2(NO),Cl,, Co(NO)CI, Co(CO),NO a gp.
Циклопентадиенильные
производные
кобальта.
Циклопентадиенилдикарбонил кобальта,
(C;H;)Co(CO)., представляет собой диамагнитную темно-красную
жидкость с т. кип. 75° (22 мм рт. ст.); в вакууме выделяет окись
углерода.
Известны соли бис(циклопентадиенил)кобальта типа
[Со(С5Н5)У, где У =Е-, СМ-, МNoО;, Су, М.СО?-.
Соединения включения
Гидриды кобальта, СоН, и CoH.
Дигидрид кобальта, СоН., получают перемешиванием раство-
pa фенилмагнийбромида с безводным СоС]. в атмосфере сухого
водорода:
CoCl, + 2C-HsMgBr + 2H. = CoH. + 2С5Н + МоВг. + MgCl,
Соединение СоН› представляет собой темно-серые кристаллы
с плотностью 0,533 г/см3; оно устойчиво под слоем эфира — ниже 57°;
при обычной температуре окисляется медленно в сухом и быстро
во влажном воздухе, разлагается на элементы под действием
воды или спирта, превращается в соли кобальта(11) (с выделением
водорода) под действием разбавленных кислот.
Гидрид кобальта, СоН, получают термическим разложением
СоН.› при 44—45,8°; это серый порошок, устойчивый при нагре-
вании до температуры 150°.
Нитриды кобальта, Со.М, СозМ, Со2М, СозМ.› и CoN.
Нитрид кобальта, Со,МNo, представляет собой черно-серые
кубические кристаллы, которые образуются при азотировании
580
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГ ГРУППЫ
гексагональной модификации металлического Со при 350—450°.
Нитрид кобальта, СозNo, образуется в виде серых гексагональ-
ных кристаллов при действии газообразного МНз на пирофорный
металлический кобальт при 276°.
Нитрид кобальта, Со,МNo, получают действием газообразного
МН, на пирофорный металлический кобальт при 380—390°; это
черный порошок с орторомбической структурой кристалличе-
ской решетки; при 276” он превращается в СозМ, а при высокой
температуре разлагается на элементы. Соединение Со›М гидро-
лизуется водой и растворяется в кислотах с образованием солей
кобальта(]Т) и аммония.
Нитрид кобальта, СозМNo, образуется в виде черного порошка
при нагревании (2000) Со(СМ)> с Со0О в атмосфере азота или при
выделении аммиака из Со(МН.)-.
Нитрид кобальта, СоМ, получают нагреванием (40—50°)
Со(МН.)3; он представляет собой пирофорный черный аморфный
порошок, который растворяется в щелочах с выделением аммиака
и в разб. Н.ЗО, с образованием СозО,, (МН,)›50, и выделением
водорода.
Фосфиды кобальта, Со-Р, Со,РЬ, Со,Рз, Со-Р., СоР,
CoP.2, CoPs,37 uw CoP3.
Фосфид кобальта, Со›Р, получают нагреванием металлического
кобальта в парах РС1., РВг., РГ., плавлением в электрической дуге
пластинок металлического кобальта с фосфидом меди. Соединение
СоР образует серые игольчатые кристаллы с плотностью 6,4 г/см3,
т. пл. 1386° и твердостью 6 по шкале Мооса; Со>Р растворим
в кислотах.
Фосфид кобальта, СозР.›, может быть выделен в виде черного
порошка по реакции Со(1. с фосфином РН; или при восстановле-
нии ортофосфата кобальта водородом. Соединение плохо раство-
римо в НЯ.
Фосфид кобальта, Со.Рз, образуется в виде черного аморфного
порошка при действии паров фосфора на металлический кобальт
при 500°.
Фосфиды кобальта, СоР и Со>Рз, имеют вид черных кристаллов.
Арсениды кобальта, Соз3Аз, Со5Аз2, Со>Аз, СозАзо.
CoAs, Со-Азз, СоА$>, СоАз;, представляют собой серые блестящие
кристаллические порошки.
Антимониды кобальта, Со3ЭЬ, СозЬ., CoSbs, также
имеют вид серых кристаллических порошков.
Карбиды кобальта, CoP u CoC.
Карбид кобальта, Со›С, получают действием окиси углерода
на металлический кобальт при 208—230? или обработкой метаном
металлического кобальта при 200—440°. Соединение Со>С пред-
ставляет собой парамагнитные серые орторомбические кристаллы
с плотностью 7,76 г/смЗ, которые разлагаются в атмосфере водо-
НИКЕЛЬ
581
рода при 198—275°, азота — выше 297—369” и двуокиси углеро-
да — около 400°.
Силициды кобальта, (Со251, Со, CoSi, CoSis.
Силицид кобальта, Со›51, получают алюмотермическим вос-
становлением смеси 510. с СоО или пропусканием mapos SiCl,
над нагретым до 1200—1300° металлическим кобальтом. Он пред-
ставляет собой серые кристаллы с плотностью 7,1 г/см? и т. пл.
1327°; он взаимодействует с царской водкой, а при сплавлении
с щелочами превращается в кобальтит и образуется силикат щелоч-
ного металла.
Силицид кобальта, Со51, выделяют нагреванием (1500°) метал-
лического кобальта с силицидом меди; это парамагнитные серые
кристаллы с плотностью 6,3 г/см3 и т. пл. 1395°.
Силицид кобальта, Со51›, образуется в результате нагревания
в электрической печи смеси металлического кобальта, силицида
меди и элементарного кремния. Соединение Со51. — это синевато-
черные кубические кристаллы с плотностью 5,3 г/см? и т. пл. 1277°.
Бориды кобальта, Со3В, Со>В, СоВ.
Борид кобальта, СозВ, представляет собой ферромагнитные
серые орторомбические кристаллы.
Борид кобальта, Со>В,— продукт взаимодействия (1100—
1200°) металлического кобальта с 5% бора в атмосфере водорода.
Он представляет собой серые игольчатые кристаллы с плотностью
7,9 г/см?з, растворимые в азотной кислоте и царской водке, окисля-
ющиеся на воздухе.
Борид кобальта, CoB, получают нагреванием в электриче-
ской печи металлического кобальта с элементарным бором; это
серые орторомбические кристаллы с плотностью 7,25 г/смз, устой-
чивые на воздухе, растворимые в азотной кислоте, царской водке
и расплавленных щелочах, взаимодействующие при нагревании
с галогенами, парами серы и парами воды.
НИКЕЛЬ Ni
Z=28;ат.вес=58,71
Валентность (Г), Ш, (ПТ), ПУ)
Массовые числа природных изотопов 58, 60,
62, 61, 64
Массовые числа искусственных изотопов 56, 57,
59, 63, 65, 66
Электронная структура атома никеля: К.Г-3$23р83а8 452.
Электронная структура атома никеля и катиона МNo?* для
34- и 45-орбиталей:
Заз
45?
As
[nln [tlt Tt]
НИИ (J
N
Ni
[2+
582
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В древности в Китае применяли сплав, названный «пакфон-
дом» (расКоп), следующего состава: 18—18% No, 50—66% Cu,
остальное цинк или олово. Этот сплав получали из медно-никеле-
вых руд, добывавшихся на юге Китая, и он служил для изготов-
ления предметов искусства, монет, а позднее — для изготовления
огнестрельного оружия.
Металлический никель в загрязненном состоянии впервые был
получен Кронштадтом в 1751 г. и в чистом состоянии — Бергма-
ном в 1775 г. Название «никель» было дано по минералу купфер-
никель, что означает «чертова медь.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе никель находится в самородном состоянии или
в виде соединений (сульфидов, арсенидов, тиоарсенидов, антимо-
нидов, арсенатов, силикатов, сульфатов, основных карбонатов)
или же входит в состав различных минералов. Содержание его
в земной коре 1,8 -10-? вес.%.
Никель встречается иногда в металлических метеоритах, содер-
жащих твердые растворы (сплавы) железо-никель с 2—7% Ni
(камасит) или 30—75% М1 (таенит). Метеориты, кроме металличе-
ского никеля, содержат его соединения, например (Ге, No1).58—
пентландит, (Ее, МNo).С — когенит и (Ее, МNo1).Р — шрейберзит.
При описании распространенности железа в природе упоминалось,
что металлическое железо метеоритного пооисхождения содер-
жит никель.
В сернистых минералах никеля часто присутствуют такие эле-
менты, как медь, железо, кобальт, платина, платиновые металлы,
золото, селен и теллур.
Наиболее важные минералы никеля следующие.
Миллерит, No15,— минерал с наибольшим содержанием никеля;
встречается в виде желтых тригональных кристаллов с плотно-
стью 5,2—5,6 г/см? и твердостью 3—4 по шкале Мооса.
Пентландит. (Ее, М!Г)оэз, встречается в виде желтых кубиче-
ских кристаллов с плотностью 4,5—5 г/см? и твердостью 3—
4 по шкале Мооса.
Никколит, No1Аз, сопутствует сульфидам или арсенидам нике-
ля И самородному серебру; этот арсенид образует медно-красные
гексагональные кристаллы с плотностью 7,6—7,8 г/см3 и твердо-
стью э по шкале Мооса.
|
Хлоантит, No1Азз_›, имеет вид белых кубических кристаллов
с металлическим блеском, плотностью 6,4—6,8 г/см? и твердостью
3,5—6 по шкале Мооса.
НИКЕЛЬ
583
Герсдорфит, No1Аз5, находится в виде серебристо-белых, почти
серых кубических кристаллов с плотностью 5,6—6,2 г/см3 и твер-
достью 5,2 по шкале Мооса.
Annabepeum, Ni;(AsO,).-83H,O, встречается в окисленных
зонах природных арсенидов никеля и представляет собой зеленые
моноклинные кристаллы, обладающие стеклянным блеском,
с плотностью 3 г/см3 и твердостью 2,5—3 по шкале Мооса.
Гарниерит, МЗ Оо(ОН), -4Н.О, встречается в виде сине-
зеленых гелей.
Ревдинскит, (No, Ме)в>1.О,о (ОН), образуется в зонах вывет-
ривания силикатов магния с низким содержанием никеля и пред-
ставляет собой сине-зеленые моноклинные кристаллы с плотно-
стью 2,5—3,2 г/см? и твердостью 2—2,5 по шкале Мооса.
К другим минералам никеля относятся: полидимит No354, бравоит (No1, Ее)5.,
виоларит No.Ее5., моренозит NiSO,-7H,0O, ретгерсит No50, .6Н›О, динерит
No13Аз, маухерит No153Аз>, раммельсбергит No1Аз»›, брейтгауптит No15, ульма-
нит No55, форбезит (No, Со)НА$О, -АН.О, меланит Те, бунзенит No0,
tpepopuTt NiFe.0,, sapatut Ni3(OH),CO3-4H.O, numenut (Ni, Mg)3Si,010(0H)e.
Залежи минералов никеля находятся в Финляндии, Норвегии,
Великобритании, СССР, ФРГ, Франции, Испании, Италии, Чехо-
словакии, Румынии, Греции, Южно-Африканской Республике,
США, Канаде, на Кубе, в Бразилии, Индонезии.
В малых количествах никель был обнаружен в спектре Солнца.
нефтях, морской воде, в организмах животных, многочисленных
земных и морских растениях и в пекоторых насекомых.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ НИКЕЛЯ ИЗ РУД
Никель извлекают из сернистых, мышьяковистых или гидро-
силикатных руд с помощью различных пиро- и гидрометаллурги-
ческих процессов.
Во многих случаях в процессе пирометаллургической перера-
ботки никелевых руд (или рудных концентратов) преследуют цель
получить сырой пек (состоящий из сульфидов никеля, меди и желе-
за), затем конверторный (бессемеровский) пек и, наконец, сырой
никель, содержащий 95—98% металла. Гидрометаллургическим
методом перерабатываются концентраты сульфидов никеля, гидро-
силикатные никелевые руды, сульфидные или арсенидные пеки
никеля, меди и железа. Для отделения никеля от меди, кобальта
и железа из растворов их солей применяют электролитический
метод или используют ионообменные смолы.
Извлечение никеля из сернистых медных и никелевых руд
В случае сернистых руд с низким (менее 1,5% МNo) содержани-
ем никеля используют концентраты этих руд, получаемые маг-
584
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
нитным обогащением с последующей селективной флотацией.
При неполном прокаливании концентратов сульфидных мине-
ралов никеля и меди (особенно пирротина) в механических печах
осуществляется удаление примерно 1/8—1/5 части общего коли-
чества серы. В прокаленном продукте необходимо оставить доста-
точно серы, чтобы на следующем этапе можно было получить
массу, которая содержала бы весь никель и всю медь (соответ-
ственно и часть железа) в виде сульфидов No552 — Си — FeS.
За прокаливанием следует плавление пека с добавкой 510.
(в качестве флюса и шлакообразователя) в шахтных (типа ватер-
жакетных) или отражательных печах. Из концентратов прокален-
ных никелевых и медных руд железо переходит (хотя и не полно-
стью) в шлак, который содержит очень незначительные количества
никеля и меди.
После удаления Части серы из концентратов (содержащих 7—
10% Ni, 4—5% Cu u 25% 5) образуется сырой пек с 10—30% Ni,
45—65% Са, 25—28% $ и шлак с 0,3—0,4% Ni -+ Cu, 35% SiOz,
30% FeO, ~10% А1.Оз, < 10% СаО - М20 и 1,5% $1. Сырой
никелево-медный пек (No1. — Сил — Ее) перерабатывается
в конверторах для увеличения содержания никеля-меди (40—
58% No, 24—41% Са, 16—22% Ъ и не более 0,1—0,5% Ее). Кон-
вертор имеет форму горизонтального цилиндрического барабана,
футерованного материалом основного характера. При бессемеро-
вании сырого пека сульфид железа Кез превращается в Ге0О, а суль-
фиды никеля — меди не изменяются. Для перевода окиси желе-
за(Т1Т) в шлак в конвертор загружают 510.5. Образующийся шлак
содержит 3% Ми 1—1,5% Са.
Пек с большим содержанием никеля и меди выливают в чугун-
ные формы и после охлаждения перерабатывают различными спосо-
бами для отделения никеля от меди.
Разделение сульфидов никеля и меди
с помощью сульфида натрия по процессу Орфорда
Конверторный никелево-медный пек после охлаждения, измель-
чения (в шаровых мельницах) и смешения с сульфидом натрия
(umm c Na,SO,, NaHSO, uw коксом) плавится в шахтной (типа
ватержакетной) печи. При охлаждении расплава после перенесе-
ния в чугунные отстойники образуются два легко разделяющихся
слоя. В верхнем слое находится двойной сульфид меди — натрия
Сл25 „Ма.5 (с небольшим количеством МNo:55), в нижнем — двойной
сульфид никеля — натрия No552 Ма (с небольшим количеством
Cus И Fes).
Перерабатывая верхний слой в конверторах, получают сырую
медь, а сульфид никеля МNo1.5. окисляется до No0, который с 510.
НИКЕЛЬ
585
превращается в шлак:
Из сырой меди электролитическим рафинированием получают
чистую медь, а в анодном шламе остаются золото и серебро.
Нижний слой, измельченный и промытый горячей водой (для
отделения солей натрия), прокаливают в печах при 1200° с целью
превращения в No0 (загрязненный 0,1% Са, 0,2% Ее, 0,1% Si,
0,015% 5 и следами драгоценных металлов). При восстановлении
окиси никеля(1Т) углем в электрических печах образуется сырой
металлический никель, который так же, как и медь, подвергают
рафинированию. В анодном шламе остаются платина и платино-
вые металлы.
Отделение никеля от меди из конверторного пека
по процессу Монда
Конверторный никелевомедный пек, измельченный и промы-
тый горячей водой (с целью удаления солей натрия), превращается
в окислы прокаливанием при 800°. Если над сплавом, полученным
восстановлением окислов никеля и меди водяным газом (56% Н.
и 25% СО) при 350—400°, пропускать окись углерода, нагретую
до 50—60, при атмосферном давлении, образуется летучий тетра-
карбонил никеля No(СО),. При 180—200° происходит термическая
диссоциация МСО), на металлический никель и окись углерода.
Последняя снова вводится в процесс. Металлический никель,
полученный по процессу Монда, содержит 99,8% М, очень не-
большие количества железа и углерода, следы серы и кремния;
медь и кобальт отсутствуют. Процесс Монда применим при давле-
нии 200 ат, когда образующийся в жидком состоянии No(СО),
отделяется от Ее(СО); дробной перегонкой.
Отделение никеля от меди из конверторного пека
электролитическим путем
Прокаливанием при 800” никелево-медного конверторного пека
получают окислы никеля и меди. При обработке серной кислотой
(60 г/л) окислов никеля и меди (75°) образуется раствор сульфата
меди, а окислы никеля и других металлов остаются в осадке.
Раствор сульфата меди служит для электролитического получения
металлической меди.
Сплавлением No10 с углем (коксом) и известью в электрических
печах получают сырой никель (содержащий -65% металла),
который после отливки в виде стержней используется в качестве
анодов. При электролизе разб. Н.5ЗО, с использованием анодов из
586
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УГП ГРУППЫ
сырого никеля в раствор переходят никель, медь, железо, а в анод-
ном шламе остаются серебро, золото и платина.
Для осаждения на катоде металлического никеля электролит
не должен содержать ионов меди [Си(Н.О) ‚1+, поэтому медь осаж-
дают из раствора порошкообразным металлическим никелем.
Для удаления железа из раствора к нему добавляют гидро-
окись никеля и образующийся в присутствии воздуха Fe(OH).
отделяют фильтрованием:
FeSO, + Ni(OH). = Fe(OH). + NiSO,
2Fe(OH). + H,O + 1/02 — 2Ее(ОН)з
Извлечение никеля из природных силикатов
(из гарниерита и ревдинскита)
Измельченную руду смешивают с избытком гипса (или с пири-
том Ее. в отсутствие сульфида меди), затем высушивают и гра-
нулируют или брикетируют. Размол осуществляется в молотко-
вых мельницах, гранулирование — в обычных аппаратах, а бри-
кетирование — на цилиндрических прессах.
При плавлении брикетов (агломерата) в смеси с коксом и флю-
сами (известь. магнезит, флюорит) в шахтных печах образуется
никелевый пех МNo.:52 «Ре> (с небольшим количеством растворен-
ного ферроникеля) и шлак, состоящий из силиката кальция
и железа. При 1100—1200” часть гипса разлагается:
2CaSO,-2H,0 > 2CaO + 2802 + 4H20 + Oe
Смесь сульфата кальция и кокса превращает силикаты тяжелых
металлов в сульфиды, а известь и магнезит образуют шлаки из
окислов 510. и АЪ5О..
Сульфид кальция и моносульфид железа образуются при нагре-
вании по уравнениям
CaSO,+4CO=CaS+4CO,
FeS,>FeS+S
Действием Саз и Ееб на гидросиликаты никеля получают нике-
левый пек Ni,S,-FeS. Промышленные пеки (плавящиеся при
--900°) содержат 29— 40% Ni, 40—50% Ее, 15—25% 5, а шлаки
состоят из 38—44% SiO,, 20—25% CaO, 15—20% FeO, 7% MgO
и —0,2—0,3% No. Расплавленный никелевый пек периодически
Удаляют и загружают в конверторы, где он перерабатывается
в присутствии кварца до получения чистого сульфида никеля
No55. (с небольшим количеством металлического никеля), а же-
лезо переходит полностью в шлак, который содержит до 2% Ni.
В конверторах не получают металлический никель, поскольку
реакция образования металлического никеля из No10 и No35. осу-
ществляется при температуре выше 1500°. Конверторный mer
НИКЕЛЬ
587
выливают в виде слитков и после охлаждения и измельчения
прокаливают при 1200° (во вращающихся печах) для превращения
в окись никеля(11) (получается загрязненной).
Нагреванием (1200°) окиси никеля([]), смешанной с древесным
углем, в электрических печах получают сырой расплавленный
никель, который отливают в виде слитков или гранулируют.
Восстановлением окиси никеля(11Т) в специальных печах полу-
чают никелевый порошок, а в ретортах — круги металлического
никеля.
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НИКЕЛЯ
Металлический никель можно получить восстановлением при
нагревании окислов никеля No0, Ni,O3, Ni30,(Ni,0O, Ni,O) Bogo-
родом, окисью углерода, углеродом, алюминием, кремнием, бо-
ром или другими восстановителями. В результате восстановления
окиси никеля водородом при 270—280° образуется порошкообраз-
ный пирофорный никель, а при 350—400’ — порошкообразный,
но довольно устойчивый металлический никель. Для ускорения
восстановления окиси никеля(11) водородом процесс ведут при
600—700°.
Окись углерода восстанавливает No0, начиная от температу-
ры 250—300°. Процесс протекает быстро и полностью заканчи-
вается к 700—900°.
При прокаливании (1250°) брикетов, образованных из No0
и пасты, состоящей из пшеничной муки и древесного угля, обра-
зуется порошок металлического никеля, а при сильном прокали-
вании в электрических печах смеси No10 с древесным углем и из-
вестью образуется расплавленный металлический никель. Вос-
становление окиси никеля(11) твердым углем начинается примерно
при 600’ и полностью завершается при 1000°.
Алюмо- и кремнетермическое восстановление окиси никеля(11)
описывается уравнениями
ЗNo10 -- 2А1 = 3No! + АБО: - 248,40 ккал
2No0 -- $1 = 2No1- $10, + 91,44 ккал
Алюмо- или кремнетермическим восстановлением, а также
восстановлением углем (при нагревании) смеси окиси никеля
с окислами железа получают сплавы железо — никель (ферро-
никель), которые обычно содержат и элемент-восстановитель.
Сильно карбидизированные сплавы железо-никель используют
непосредственно для получения сталей.
Металлический никель можно получить восстановлением без-
водного хлорида никеля МNoС1. водородом при —600°.
Металлический никель получают также электролитическим
путем. Осадки электролитического никеля содержат значительное
588
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
количество водорода (поскольку никель осаждается в условиях
высокой катодной поляризации) и образованы из мелких кри-
сталлов, твердость которых превосходит твердость плавленого
или отпущенного металла. Электролитическим методом можно
получить порошок, чешуйки или хрупкую массу никеля. Для полу-
чения порошка электролитического никеля используют электро-
литы, содержащие простые или двойные соли (МNo.550,-7Н.оО,
(NH,).Ni(SO,).-6H,O, NiCl,-nH,O), и аммиачные электролиты,
содержащие соединения никеля.
Порошкообразный металлический никель получается легче,
чем порошкообразное железо, поскольку электролит более устой-
чив, а порошок никеля обладает меньшей склонностью к окисле-
нию. Для электролитического получения металлического никеля
можно использовать различные растворы, содержащие соли нике-
ля. Электролиз осуществляется в условиях определенных рН,
температуры и катодной плотности тока, как это видно из сле-
дующих четырех примеров:
a) 70—95 2/4 NiSO,-7H20, 40 2/4 NH,Cl, 8—50 2/4 NaCl, pH = 6,5 — 7,2,
температура 20— 30°, плотность тока 10—50 а/дм?;
6) 50—95 2/4 NiSO,-7H.0, 20—80 2/4 (NH,)2SO,, pH = 4,5, Temmepatypa
30—40°, плотность тока 10—30 а/дм?;
в) 40 г/л No30,-7Н.О, 50 г/л (МН.)230., 150—300 мл/л 25%-ного раствора
МН,ОН, температура 25—60°, плотность тока 10--15 а/дм?;
г) 180 г/л No150, -1Н2О, 25 г/л МН.СЬ 30 г/л НзВО., РН = 5,6 — 5,9, тем-
пература 45 —60°, плотность тока 2,5—5 а/дм?.
Анодный шлам, образующийся при электролитическом полу-
чении или рафинировании никеля, служит, как уже отмечалось,
для извлечения химически неактивных металлов, например пла-
тины или платиновых металлов.
ОЧИСТКА
Примесями в металлическом никеле являются кобальт, медь,
железо, цинк, углерод, кремний, мышьяк, сера, кислород и водо-
род. К вредным примесям относятся сера (вызывает хрупкость
при нагревании), углерод (понижает тягучесть) и кислород (ухуд-
шает механические свойства).
Сырой металлический никель очищают электролитическим пу-
тем, переплавкой или по процессу Монда путем превращения
в МКСО)., который термически разлагается при 200°. Электро-
литическое рафинирование сырого никеля осуществляется в элект-
ролизерах с диафрагмой в очень слабо кислых растворах (рН —
— 5) сульфата или хлорида никеля при —90° с анодами из сырого
никеля при плотности тока 20—40 а/дм?.
НИКЕЛЬ
589
С целью частичного окисления серы, углерода, кремния, цин-
ка, железа и др. сырой никель переплавляют в электрической печи
с футеровкой основного характера в присутствии воздуха.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии никель — металл блестящего сереб-
ристо-серого цвета (после полировки появляется красивый ме-
таллический блеск); может существовать в двух кристаллических
модификациях: В-МNo — структура с плотной гексагональной упа-
ковкой и 0-МNo — с кубической гранецентрированной решеткой.
Никель в коллоидном состоянии получают восстановлением
водородом коллоидного раствора М(ОН), при каталитическом
действии коллоидного палладия, восстановлением различных
соединений никеля водородом, гидразином, фенилгидразином,
дихлоридом олова и др. в присутствии спирта, бензола, диоксана,
эфира или ацетона, а также при образовании электрической дуги
между двумя никелевыми электродами в воде в присутствии вос-
становителя или защитного коллоида, обладающего восстанови-
тельными свойствами.
Никель — тяжелый металл, его плотность 8,907 г/см? при 20°,
твердость 2 по шкале Мооса, он ковок, тягуч и может перераба-
тываться при нагревании под давлением, тугоплавок (т. пл. 1455°,
т. кип. 3075°), имеет относительно низкую тепло- и электропровод-
ность.
Плавление металлического никеля осуществляется под за-
щитным слоем флюса (битое стекло с добавкой извести или флю-
орита), поскольку многие газы (пары воды, двуокись и окись угле-
рода, водород, углеводороды, двуокись серы) оказывают вредное
действие на расплавленный металл.
Пирофорный порошок металлического никеля может быть полу-
чен одним из приведенных ниже способов: электролитическим
путем, нагреванием амальгамы никеля, восстановлением раство-
ренных в жидком аммиаке дихлорида, дибромида или дииодида
никеля металлическим натрием, калием или кальцием, а также
восстановлением окислов никеля водородом при 270—280°.
Кристаллическая модификация ©-МNo, в отличие от модифика-
ции В-МNo, ферромагнитна, для нее точка Кюри близка к 350°.
Известно множество сплавов, которые никель образует с же-
лезом, кобальтом, медью, марганцем, цинком, хромом, молибде-
ном, вольфрамом, бериллием, углеродом, кремнием, фосфором,
серой и др.
С химической точки зрения металлический никель не активен,
он не корродирует в воде, на воздухе и в различных растворах.
При обычной температуре воздух и вода не действуют на ме-
таллический никель в компактном состоянии. На воздухе (в кисло-
590
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
роде) металлический никель легко превращается в No10 (зеленого
цвета) при —500°, если он находится в компактном состоянии,
или при 150—200° — в виде порошка.
Помимо окиси No10 известны также окислы No50, No.0, No,0,
О
No< | -nH,O, Ni,0,-2H,0, Ni,O,-H,0.
ОПри 600—1000° никель реагирует с водяным паром:
No--Н2О
=NiO+ He
Металлический никель в твердом состоянии (компактном, губ-
чатом или порошкообразном) или в расплаве поглощает водород
лучше, чем железо, кобальт или медь.
При нагревании металлический никель взаимодействует с гало-
генами, серой, селеном, теллуром, фосфором, мышьяком, сурьмой,
углеродом, кремнием и бором, образуя различные соединения:
NiF., МО, МВт, МИ., No5, МNo1.$5., No555, No5, No5., No155,
No: эе,, No.5ез, Nises, NioTes, М!Те., NoМР., NiPs, Ni;ASo, NisSb,
Ni3;C, Ni,Si, NiB m gp.
В условиях обычной температуры и влажного воздуха хлор
или бром с металлическим никелем дают соответствующие дига-
логениды.
При нагревании в атмосфере сероводорода поверхность метал-
лического никеля покрывается пористой пленкой No5, которая
не прилегает плотно к металлу и не оказывает защитного действия.
В результате взаимодействия двуокиси серы с никелем обра-
зуются No0 и сульфид никеля, который растворяется в расплав-
ленном металле, образуя сплавы, хрупкие при нагревании. Для
удаления серы в сплавы никеля добавляют металлические мар-
ганец, магний или литий. Сульфид никеля No15 образует с метал-
лическим никелем легкоплавкую при 645° эвтектику, в то время
как сульфиды марганца, магния или лития плавятся при высокой
температуре и кристаллизуются в виде изолированных включений.
Двуокись азота при 2007 окисляет металлический никель до No10,
сама восстанавливаясь до МО.
При пропускании газообразного аммиака над тонкодисперс-
ным порошком металлического никеля, нагретого до 500°, обра-
зуется черный кристаллический порошок МNo153М.
При 900° никель взаимодействует с СО.:
No--СО.==No0+СО
Пропусканием окиси углерода над нагретым до 50—60° метал-
лическим никелем получают летучее соединение No(СО)..
В результате действия окиси углерода, метана, ацетилена,
бензола, гексана и др. на никель при высокой температуре обра-
НИКЕЛЬ
091
зуется карбид никеля МNo5С и выделяется водород (в случае при-
менения углеводородов), который растворяется в расплавленном
металле, образуя сплавы.
При нагревании металлический никель восстанавливает много-
численные окислы или гидроокиси металлов, сульфиды, тиоци-
анаты и нитраты щелочных металлов.
Никель взаимодействует с расплавленными щелочами (темпера-
тура выше 600°). При нагревании (550 —600°) металлического нике-
ля с МаОН в вакууме образуются No0, металлический натрий
и выделяется водород.
Галогеноводороды в газообразном состоянии взаимодействуют
при нагревании с никелем по общему уравнению
Ni+2НХ==МХ,+Н,
Разбавленные кислоты НС1, Н.ЗО,, НМО: медленно растворяют
металлический никель. Чем более разбавлен раствор кислоты,
тем более высокая температура требуется для растворения никеля.
В конц. НМО. (4 = 1,42) металлический никель при 15° пас-
сивируется, а при 72” — энергично растворяется. В царской водке
никель растворяется, образуя хлорид никеля(1]).
Никель медленно растворяется в кислотах Н.СО; и Н.РО,,
а с уксусной, щавелевой, винной и лимонной кислотами взаимо-
действует только после длительного контакта.
Растворы NaCl, CaOCl,, (NH,)Fe(SO,),-12H.O вызывают кор-
розию (растворяют) металлического никеля при комнатной тем-
пературе.
При действии растворов персульфатов щелочных металлов на
порошок металлического никеля образуются двойные сульфаты
никеля и щелочных металлов.
Химические свойства никеля наглядно иллюстрируются сле-
дующей схемой:
во влажном воздухе с (1. или Вг. -> дигалогениды
—>
we
.
на воздухе (в кислороде) или с водой
—No0
Комн. теми. {
галогенами
— NiF,, NiCl,, NiBro, Nil,
серой
— No15, No1553, No555, No55, No55
C, Si, B—NisC, Ni,Si, NiB
H.S
— NiS
P, As, Sb— NiP., NiP3, NisAso, NiSb
SO,—NiS u NiO
МО. ИЛИ СО2 — NiO
CO + Ni(CO)4 uam Ni3C
СНа, C2H2, CgHg, CgHy2
> No5С
NaOH в вакууме
— NiO
галогеноводородами НХ - No1Х.
Никель
Нагревание
—>\
C
Q
O
O
9
2
9
O
Q
O
Q
0
0
0
592
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
С физиологической точки зрения металлический никель не
токсичен для человека, животных и растений.
ПРИМЕНЕНИЕ
Никель относится к самым широко используемым металлам,
но его применение ограничено, поскольку это один из наиболее
дорогих технических металлов.
Из никеля изготовляют коррозионноустойчивые изделия, ап-
параты для физико-химических измерений, детали машин и др.
Примерно 10% общего количества никеля используется для
никелирования, т. е. для покрытия никелем железа, стали, меди,
латуни и других металлов или сплавов. Никелирование осуществ-
ляется как гальваническим способом, так и плакированием.
Наибольшее количество никеля идет на получение сплавов,
имеющих исключительно важное значение в технике.
В качестве примеров сплавов никеля можно назвать никель-
содержащие стали, бронзы, латуни, монетные сплавы, сплавы для
электрических сопротивлений (константан — 40% Ni, 60% Cu;
никелин —31%М1, 56% Са, 13% 7л, манганин — 4% No, 12% Мп,
84% Сл), сплавы, используемые для изготовления деталей, устой-
чивых к коррозии и высоким температурам, сплавы для зубных
протезов (тикониум — 68,2% Со -- No, 30% (ти 1,8% Ве), спе-
циальные сплавы, такие, как монель-металл (65—70% Ni, 25—
30% Си, остальное Ее -- Мп {+ $1 С -- З-Р), аргентан или алпа-
ка (13—36% М1, 46—66% Са, 19—31% 71), платинит (40—46% М,
остальное железо), инвар (35—37% No, остальное железо),
кислотоупорный сплав (58—61% No, 12—195% Ее, 15% Ст,
2% Mn, Mo, W, Co, Be).
В технике особое значение имеют сплавы No — Са, No — Ее,
No — (т (нихром) и Ее — No — Ст (ферронихром). Сплавы нике-
ля с хромом, медью и железом не окисляются и проявляют высо-
кую стойкость к коррозионному действию многочисленных хими-
ческих веществ.
Еще в древности были известны и применялись для изготовле-
ния монет сплавы никель — медь.
Тонкодисперсный порошок металлического никеля приме-
няется для щелочных аккумуляторов, в химической промышленно-
сти в качестве катализатора, как пигмент в антикоррозионных
красках, при изготовлении постоянных магнитов и получении
инвара. Тонкодисперсный никель, многочисленные сплавы нике-
ля и некоторые соединения никеля служат катализаторами в реак-
циях гидрогенизации, полимеризации, циклизации, изомеризации
и в различных реакциях обмена.
Некоторые соли никеля применяются в керамической промыш-
ленности в качестве пигментов.
НИКЕЛЬ
593
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно ограниченное число соединений одно-, трех- и четы-
рехвалентного никеля и очень много соединений двухвалентного
никеля.
В табл. 59 приведены формулы и указан цвет некоторых соеди-
нений никеля, сгруппированных по валентности. Наиболее устой-
чивы соединения двухвалентного никеля.
Большинство соединений одно-, трех- и четырехвалентного нике-
ля являются координационными, за исключением окислов, никела-
тов и сульфидов. Соединения никеля(Г) неустойчивы и обладают
восстановительными свойствами, в то время как соединения ни-
келя( ПГ) и ([У) проявляют окислительный характер.
Помимо соединений, соответствующих указанным четырем со-
стояниям валентности, известны металлоорганические соедине-
ния и соединения включения.
Соединения одновалентного никеля
Известно ограниченное число соединений одновалентного нике-
ля, при этом большинство из них неустойчивы, легко выветрива-
ются на воздухе; соединения окрашены в желтый, красный, зеле-
ный и синий цвета, получаются восстановлением соединений
никеля(11). Примеры соединений никеля(Т): окись No50 — оран-
жево-желтая, гидроокись МNoМОН — синяя, цианид NoМ1СМ — оран-
жевый, сульфид No155 — желтый, селенид МNo155е — желтый,
комплексы К МNo1С1.| — красный, Na.[Ni(CN)3] — красный,
К.ПМКСМ)з] — красный, КМКМО)(СМ);| — красный, [МЕ(МО).
. 5С.Н — красный, [МКМО)$С,Н; — красный K.[Ni(CO)-
. (СМ): — желтый, К 3 No1(М0)($.03)21 -2Н.О — сине-зеленый.
Гидроокись никеля, МОН, получают обработкой кристалли-
„90 зМ
ческого фиолетового соединепия Н — No
.пН.О водными
\50.Н
растворами щелочей.
Гидроокись никеля образуется в виде темно-синего осадка,
который легко выветривается на воздухе, растворяется в рас-
творе КСМ с образованием К М(СМNo)з] и превращается в No55
под действием Ма>5.
„З0з
\so0,H
дигалогенидов никеля эквимолярной смесью дитионата натрия
No2520, *-2Н.›О с нитритом натрия МаМО..
ТГрицианоникелат(Г) калия, КМКСМ);|, получают восстанов-
лением КМЕКСМ),] дихлоридом олова, гипофосфитом натрия
Соединения Н — М
.пН2О получают путем обработки
594
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
МаН.РО., амальгамой калия или металлическим цинком на холоду
без доступа воздуха в кислой или щелочной среде.
Соединение К ›[МNo1(СМNo).| представляет собой диамагнитную жид-
кость красного цвета; оно плохо растворимо в спирте, легко окис-
ляется кислородом воздуха и даже водой, не содержащей рас-
творенного воздуха:
4K,[Ni(CN)3] -+- 2H,O = 3K,[Ni(CN),] + 2KOH + Ni+ H,
В водном pactsope K.[Ni(CN)3] поглощает окись углерода
и превращается в комплекс К [МСО)(СМ)з] желтого цвета. При
подкислении красного раствора К МКСМ);] выпадает оранже-
вый осадок No1СМNo. При восстановлении К МКСМ),] водородом
в сильно щелочной среде образуется комплексе К МКСМ)...
Соединения двутвалентного никеля
Известно очень много соединений, в которых электроположи-
тельный двухвалентный никель находится в виде катиона МNo17*,
[Ni(H.0),]?*, [Ni(H,0)¢]?*, [Ni(NH3)2 +, [Ni(NH3)3]?*, [Ni(NH3),]?*
[Ni(NH,)gl?*, [Ni(NH3)5(H20)]?*, [Ni(NH.,),(H20)I?*, [Ni(NIT3)3«
-(H,O),]?*, [NiEn]?*, [NiEn,]2*, [NiEn3]?*, [Ni(H,O),En,|?*,
[Ni(H,O),En]?*, [NiPy.]?+, [NiPy,]?*, ‘[NiPy,)2*. [NiPy,l?*,
[Ni(H,0)2Py,]°*, [Ni(H20)Pys]**, [Ni(N2H,)2]?*, [Ni(N2H,)3]?*,
[Ni(NH,OH)¢]?*, [Ni(CgH,2N i)el?*, [Ni(CgHsN H2)6]?*,
[Ni(C,H;NHNH,)¢l2*, ГМИНЫ)" или в виде аниона [МNoМ1Х.|-,
[NiX,]?- (rae X = F-, Cl-,
Катионы [Ni(H 0); ]2+, [МЕН 20)в1?* зеленого цвета входят
в кристаллические решетки различных кристаллогидратов солей
никеля. В водных растворах солей никеля встречается катион
[Ni(H.,O),]?*.
Безводные соли никеля OKpameHE B sKemTHM [NiCl., NiSO,,
МКСМ).], коричневый (МNoМ1Вт.), серый (No15) или senenniit (NiF2)
цвет.
Соли двухвалентного никеля могут быть получены растворе-
нием металлического никеля в разбавленных минеральных кис-
лотах при нагревании или в царской водке при обычной темпера-
туре, действием галогенов, серы, селена, теллура на металличе-
ский никель, растворением окиси, или карбоната никеля(1Т)
в различных кислотах.
Большинство солей никеля(11) с сильными кислотами раство-
римы в воде, и их водные растворы имеют кислую реакцию. В ка-
честве примеров солей никеля(11Т), ограниченно растворимых
в воде, можно назвать сульфид, карбонат, фосфат, основные соли.
Последние образуются при добавлении небольшого количества
щелочи к растворам солей никеля; окрашены в зеленый цвет.
НИКЕЛЬ
595
Большинство безводных солей никеля(1]) присоединяют воду,
образуя аквосоли, или аммиак, образуя комплексные аммиакаты,
которые разлагаются водой по уравнению
[Ni(NH,),ICl, + 6H,O = Ni(OH), + 4NH,OH + 2NH,Cl
Большинство комплексных соединений никеля(]1) имеют коор-
динационные числа шесть или четыре.
Известны координационные соединения никеля типа аквосо-
лей, амминосолей, аквоамминосолей, ацидосолей, амминоацидо-
солей, а также хелатных соединений.
Соли никеля не токсичны для человека и животных, являются
антисептиками.
Окись никеля, No0, встречается в природе в виде минерала
бунзенита; это непрозрачные темно-зеленые октаэдрические кри-
сталлы с плотностью 6,7 г/см3. Они устойчивы к действию кислот
и расплавленных щелочей.
Соединение No10 можно получить, прокаливая при 1000—14100°
(в токе азота или в вакууме) нитрат No(МNoМ03)., карбонат NiCOs,
сульфаты МNo13$0,, [М(МН.)‹ 130, или окислы No50, No15:0,, NoМ0.,
восстанавливая при нагревании окислы No50, No30,, М0. во-
дородом, аммиаком или окисью углерода, дегидратируя М(ОН).
при 230—240° или окисляя порошкообразный металлический
никель кислородом при 500° или двуокисью азота при 200°.
Окись никеля представляет собой парамагнитные серо-зеленые
кубические кристаллы с решеткой типа NaCl, плотностью
6,827 г/см?з и т. пл. 1951°; она плохо растворима в воде, обладает
основными свойствами, растворяется в кислотах с образованием
солей никеля(1Т).
Соединение No0 вытесняет аммиак из солей аммония при на-
гревании, взаимодействует при нагревании с кислотными окисла-
ми, такими, как МоОз, \Оз, оказывает каталитическое действие,
способствуя разложению КМпО, при 100—105°, окислению МН+
при 300—360° и др.
При нагревании окись никеля может быть восстановлена до ме-
таллического никеля водородом, окисью углерода, неметаллами
С, 51, В, метаном СН/,, металлами А], Мо, Гл, Ве, Са, РЬ, Ее, Со,
как было описано в разд. «Получение металлического никеля».
Окись никеля применяется в качестве катализатора и зелено--
го пигмента в керамической промышленности.
Перекись никеля, м: |. Н›О, получают при действии Н›О›
“О
|
на спиртовый раствор МNo(15 в присутствии спиртового раствора
КОН.
Соединение No0О..пН.О представляет собой серовато-зеленый
аморфный порошок, плохо растворимый в воде; проявляет окис-
596
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УШ ГРУППЫ
лительные свойства, неустойчиво под действием разб. Н.5О,;
выделяет Н.О..
Водная окись, No30, .2Н5О или No:0.5(ОН),, образуется при
промывании водой холодного продукта, полученного нагрева-
нием до красного каления порошкообразного металлического
никеля с перекисью щелочного металла, при термическом разло-
жении No.О;.Н.О и при анодном окислении металлического ни-
келя (40—60°).
Соединение No5:0,-2Н.О или Ni3;0,(OH), представляет собой
черные гексагональные кристаллы с плотностью 3,33 г/см3; проя-
вляет окислительные свойства, при температуре выше 40° прев-
ращается в No0, лв.
Гидроовись никеля МКОН)., получается в виде объемистого
зеленого осадка при обработке растворов солей никеля(ТТ) ще-
лочью (или небольшим количеством МН‚ОН в отсутствие солей
аммония), начиная от рН == 6,8 в 0,01 М растворе, а также при
кипячении раствора сульфата никеля со смесью иодида и иодата ка-
лия:
3NiSO, + 5KI + KIO3 +- 3H,0 = 3Ni(OH), + 3K,SO, + 3l,
При легком нагревании или при хранении осадка в контакте
с раствором выпадают зеленые кристаллы М(ОН)., имеющие плот-
ность 4,14 г/смЗ.
Соединение М(ОН). в виде зеленых ромбоэдрических кристал-
лов (а также в коллоидном состоянии) плохо растворимо в воде
и концентрированных растворах МаОН, КОН, при нагревании
до 230—240° превращается в No10, обладает основными свойствами,
растворяется в кислотах с образованием солей никеля(ТТ) или
в МН,ОН (как в присутствии солей аммония, так и без них) с об-
разованием синих растворов, содержащих катион [МNoМ1(МНз)в|?*:
Ni(OH), + 6NH,OH = [МКМНзв (ОН), + 6вН.О
Ni(OH), + 2NH,Cl + 4NH,OH = [Ni(NHs),]Cl, + 6H2O
Аммиак в UpMCyTCTBUU colle amMoHuaA He ocampaeT Ni(OH)s,
поскольку равновесие приведенной реакции смещается в сторону
образования комплексных аммиакатов [М(МНз)в 11».
В отличие от Ее(ОН). и Со(ОН), гидроокись никеля устойчива
на воздухе и окисляется только энергичными окислителями
(например, хлорной или бромной водой в щелочной среде) с об-
разованием No1503 -Н.О:
2Ni(OH), + Cl + 2NaOH = Ni,03-H20 + 2NaCl + 2H,0
Дифторид никеля, NoМЕ., получают термическим разложением
соединения (МН,)>ПЕ4, дегидратацией кристаллогидратов No1. .
.пНоО (гдеп = 4, 3, 2) в токе фтористого водорода в медной трубке
при 700—800° действием НЕ или фтора на No1» при 150°, нагре-
ванием СЕ. с No0, обработкой фтором при нагревании металли-
НИКЕЛЬ
597
ческого никеля, окиси No10 или сульфида No5:
Ni-+ F, = NiF, + 458 ккал (NH,)o[NiF,] = NiF. + 2HF + 2NHs
Соединение МЕ. представляет собой зеленые тетраэдрические
призмы с кристаллической решеткой типа рутила, т. пл. 1027°
и т. кип. 1627°; дифторид никеля очищают сублимацией в атмо-
сфере НЕ, он плохо растворим в воде, спирте, эфире, превраща-
ется в No10 при нагревании на воздухе или в No15 при нагревании
с серой, образует фторосоли с КЕ или МН.Е, восстанавливается
водородом при нагревании по уравнению
NiF,+H,=Ni-+ 2HF
Известны кристаллогидраты МЕ. .пН.О (где п =4, $, 2)
зеленого цвета, — фтороникелаты(П) KINiFsl, KINiF,),
KINi(H,O)F3], (NH,).[NiF,], nomumexcane gtropugn [Ni(NHs); -
. (Н.ОЛЕ,, [Ni(H,0).Py,IF:, xucaue фториды NoМЕ..5НЕ.6Н.О
и различные фторосоли, в которых никель является катионом,
Haupumep NilBeF,]-6H,O, MeINi[BeF,],-6H,O, NilBF,],-6H.0,
NilSiF.] -6H.0, Nil[SnF,] .6Н.О.
Дихлорид никеля, No1015, получают действием сухого хлора
на нагретый до 600—800° порошкообразный металлический никель,
длительным действием хлора на металлический никель в атмо-
сфере влажного воздуха при обычной температуре, нагреванием
соединения [No1(МНз)‹1С1. до 450°, нагреванием кристаллогидра-
tos NiCl,-nH.O (rye n = 7, 6, 4, 2, 1) mpu 500—600° в токе газо-
образного НС:
Nif-+ Cl, = NiCl, + 73 xnxaa
[Ni(NH3),]Cl. - NiClz + 6NHs
Соединение МNo1С1, представляет собой блестящие золотисто-
желтые ромбоэдрические кристаллы с плотностью 3,58 г/см?
и т. кип. 987°, очищается сублимацией в токе НС|, растворяется
в воде, спирте, эфире, превращается в No0 при прокаливании
на воздухе или в кислороде, восстанавливается водородом при
нагревании:
|
2No1СЬ- 02 = 210 ++ 26 NiCl, + H, Ni+ 2HCI
В водном растворе дихлорид никеля слабо гидролизуется:
NiCl, + HOH = Ni(OH)Cl + HCI
Известны кристаллогидраты NiCl,-nH,O (n = 7, 6, 4, 2, 1)
зеленого цвета, которые для координационных чисел 4 и 6 могут
быть записаны в виде ПМ{(Н.О) 115, [МКН.О)]С1., комплексные
хлориды [Ni(NH3).ICl., [NiEn]Cl, -nH.O, [Ni{CgH,(NH,)2},1Cl, -
‚пН.0О, ПМЦС,оНе(МН.)>}
>11, [Ni(C,H,O,)2]Clo, [Ni(N.H,).]CL,,
[Ni(NH,CONHNH,).ICI., [Ni(CgH;CSNHNH,),IC1,,[Ni(C;H,NH,),!-
-Cl., [NiEn,]Cl,, [Ni(NH3)g]Cl,, [Ni(a,a’ — C;H,N — C;H,N)sICl, -
598
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
-nH,O, [NiPy,]Cl., xmopocoan LilNiCl;]-6H,O, KINiC]I;] -5H,0O,
Rb.lNiCl,], Cs[NiCl3], Cs.[NiCl,], NH,[NiCl3] -nH,O (n = 2 uan 6),
NilSnClg], [Ni(H.O),][BiCl];], [Ni(NH3)gI[SbCl,]., основные соли
NiCl,-mNi(OH),(m = 1, 2, 3), NiCl,(3 umm 4) Ni(OH),-nH,0,
NiCl, (6 uau 7) Ni(OH).-nH,O. Хлорид гексамминникеля(1Т)
[МКМН.)(15 разлагается водой по уравнению
[Ni(NH;),]Cl, -- 6H,O == Ni(OH), -- 4NH,OH -+ 2NH,Cl
При концентрировании водного раствора дихлорида никеля
(28,8°) вынадают зеленые кристаллы [МКН.О) СШ, а при 64° —
зеленые кристаллы No145 .2Н.О. Водный раствор дихлорида нике-
ля получают растворением металлического никеля в царской
водке или окиси либо карбоната никеля(Т) в соляной кислоте.
Дибромид никеля, NoМВг», получают нагреванием тонкодиснерс-
ного порошка металлического никеля в парах брома, нагрева-
нием соединения МNo1Втг..(С(.Н;)›О, пропусканием бромистого водо-
рода над нагретым докрасна No0:
No:--Вг»=МВт,--59ккал NiO+2HBr=NiBr,-+H,O
Coenunenue NiBr.-(C,H;).0 желтого цвета получается дей-
ствием сухого брома на измельченный металлический никель под
слоем эфира.
Дибромид никеля представляет собой гигроскопичные блестя-
щие коричневые ромбоэдрические кристаллы со структурой типа
С4С1., плотностью 4,6 г/см3, т. пл. 963°; растворим в воде и мета-
ноле, очищается сублимацией в токе НВг, превращается в No0
при сильном нагревании на воздухе или в водяных парах, восста-
навливается водородом при нагревании:
NiBr,+Н.=No+2НВг
Растворенные в жидком аммиаке щелочные металлы быстро
восстанавливают NiBr, qo тонкодисперсного металлического нике-
ля.
Известны кристаллогидраты МNo1Вг. .иН.О (где п = 9, 6, 3, 2),
комплексные
бромиды
[Ni(NH3).]Brz,
[NiEn]Brz,
[Ni{(CH.),N,}.]Br.-10H.0,
[Ni{C gH ,(NH>)2}.IBr2-nH20,
[Ni{C,9Hg(NH_)2}2]Bro,
[Ni(C,H,O02).lBro,
[Ni(N.H,).IBro,
[Ni(NH;).]Br, [NiEn;]Br,-nH,0, [NiPn,]Br2, [Ni(a,c’-C;H;N —
—C;H;N);]Br.:nH,.O, 6pomocomu Me![NiBr;], Me{NiBr,],
(C,H;) [NiBr,] -2H.O, ocuosune 6pomugn NiBr,-3Ni(OH),, NiBr.-
-mMNi(OH),:-nH,O (m = 2, 5, 7).
Huuodud nuxenn, Nil,, получают нагреванием тонкодисперс-
ного порошкообразного металлического никеля в парах иода
и дегидратацией кристаллогидрата NoМП..6Н.›О в токе НГ:
Ni+I,=МИ.+38ккал
НИКЕЛЬ
599
Соединение МП. представляет собой серые ромбоэдрические
кристаллы со структурой типа САаСТ., плотностью 5,8 г/см? и т. кип.
747°; очищается сублимацией в токе НГ, растворяется в воде
и спиртах, восстанавливается водородом при нагревании:
МИ.+Н»=No+2HI
Водные растворы иодида никеля при старении окрашиваются
в коричнево-красный цвет вследствие образования полииодида ни-
келя.
Известен гексагидрат ПМ(Н.О)‹Ш› в виде зеленовато-синих
призм, комплексные иодиды [МКС,Н.О>)П., [МИМН.).ШЬ,
[МКМ.Н,)2ПЬ, [МКИМН,) То, [NiEns]I,-nH.O, [NiPngll., KOMII-
лексные полииодиды [NiEn,]I,, [МИМНуШ, аддукты МП..
„«НоТ. .4МН, -4H.O, Nil, -2HgI, -4NH;-2H,0.
Цианид никеля, МКСМ). или МИМЦСМ),], получают нагрева-
нием гидратов МNoМ(СМ).-пН.О (п = Т, 4, 3, 5/2, 2) или аммиака-
ros [Ni(NH3),](CN),.-2H.O, Ni(CN),-(2 uan 3) МН, МКСМ)...
-МН.-/.Н›О при 180—200° в атмосфере азота.
Соединение No(СМNo)., — коричнево-желтый порошок с диамаг-
нитными свойствами, плохо растворимый в воде.
При обработке растворов солей никеля(1Т) стехиометрическими
количествами растворов цианидов щелочных металлов образу-
ется светло-зеленый осадок гидратированного цианида никеля
МКСМ). -пН.О, интересного тем, что он является парамагнитным
веществом.
При растворении зеленого осадка МКСМ). -иН.О в избытке
КСМ образуется золотисто-желтый раствор КМКСМ),|-пН.О,
из которого при упаривании в зависимости от температуры,
могут быть выделены оранжевые орторомбические призмы
K.[Ni(CN),]-H,O или оранжевые моноклинные кристаллы
K.[Ni(CN),] -8H,O.
Путем упаривания раствора No1(СМ). -пН.О в МаСМ получают
желтые кристаллы Ма М(СМ)..3НоО.
Соединения К МКСМ),.Н.О, КЫМКСМ),.3Н.О,
Ма. МКСМ) .ЗН.О растворимы в воде, легко дегидратируются
и превращаются под действием сильных кислот в МКСМ). -иН.О.
При обработке растворов тетрацианоникелатов(1Т)
Ме МКСМ) ‚| .пН»О хлорной или бромной водой в щелочной среде
образуется гидратированная окись никеля(111) в виде черного
осадка:
2Mel[Ni(CN),] + 9Cl, + 6Me'OH = Ni,03-3H20 + 40МетС1 -- 8С1СМ
Следует отметить, что растворы гексацианокобальтатов(11)
более устойчивы и не образуют гидратированной окиси кобаль-
та(111).
600
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УШ ГРУППЫ
При
обработке
раствора
тетрацианоникелата(11 }
Меймксм) /-пН.›О большим избытком цианида КСМ или МаСМ
образуются оранжево-красные растворы гексацианоникелатов(П)
Mel[Ni(CN)g] -~H,0.
При действии металлического калия на раствор КМЕ(СМ),}
в жидком аммиаке образуется соединение К [М(СМ),] в виде
оранжево-желтого аморфного порошка; это очень сильный восста-
новитель, легко окисляющийся на воздухе и выделяющий воло-
род из воды:
2K,[Ni(CN,)] + 2H,0 — 2K,[Ni(CN)3] + 2KCN + 2KOH + Hy,
Соединение КМКСМ)з| образуется и при действии цинка
в кислой среде или амальгамы натрия (калия) в атмосфере водо-
рода на раствор К МКСМ). -пН.О; выделяется из водного
раствора при добавлении спирта. Обработка соединения
К МКСМ): окисью азота или окисью углерода дает неустой-
чивые оранжево-красные соединения КМКМО)(СNo)}.|,
KI Ni(CO)(CN)sl.
Известны тетрацианоникелаты(11) Ме [М(СМ),|.пН.О, а также
соединение Сг.[М(СМ),13-
Tuoyuanam никеля, МКСМ). -пН.О (п = 3/. или 15), выде-
ляется в виде зеленых кристаллов из раствора, полученного обра-
боткой раствора сульфата никеля(1]Т) тиоцианатом бария или кар-
боната никеля роданистоводородной кислотой.
Безводная соль No(5СМNo). окрашена в темно-коричневый цвет.
Тиоцианат никеля образует с тиоцианатами щелочных метал-
лов координационные соединения типа Mel[Ni(SCN),]-nH.O,
Mel[Ni(SCN),]-nH,O0 (где Met = Ма*, К+, МН), например
Ма МКЗСМ).8Н.О — зеленое, K ,[Ni(SCN),] -4H,.O — cunee,
(NH,),[Ni(SCN),] -4H,O — cuuee.
Известны take соединения Cs,AgolNi(SCN),] -2H,O,
Cs,Cu.[ Ni(SCN)g] .2НоО.
В присутствии тиоцианата щелочного металла или аммония
пиридин образует с ионом МNo12+ cunt ocagox [Ni(C;H;N),](SCN)>.
плохо растворимый в спирте.
No12+ + 4C;H,N + 2SCN- = [Ni(C;H5N),](SCN)e
Сульфид никеля, }-МNo15, встречается в природе в виде минерала
миллерита и представляет собой блестящие бронзово-желтые
тригональные кристаллы с плотностью 5,2—5,6 2г/смЗ, твердо-
стью 3—4 по шкале Мооса и т. пл. 797°. В природе сульфиду ни-
келя часто сопутствуют сульфиды других металлов в различных
минералах, таких, как пирротин, пентландит и др.
Были получены три аллотропные формы моносульфида никеля,
а именно a-, B- u y-Nis.
НИКЕЛЬ
604
Модификацию ©-МNo5 (всегда сопровождающуюся модифика-
циями В-МNo1> и y-NiS) получают при рН> 3,6 добавлением Ма›5
или (МН,)25 к нейтральному раствору соли никеля(1Т); это чер-
ный аморфный порошок, растворимый в разбавленных (2 н.)
кислотах (НС, Н.ЗО,).
Модификация В-МNo5 (всегда сопровождающаяся \-МNo15) полу-
чается прямым взаимодействием элементов при нагревании без
доступа воздуха, нагреванием раствора хлорида никеля(11) c K2S
при 160—180? в запаянной трубке, действием Н.5 на нагретый
докрасна никель, обработкой Н.З растворов солей никеля(1Т)
(в уксуснокислой среде). Модификация B-NiS, полученная из вод-
ных растворов, представляет собой черные гексагональные кри-
сталлы, которые растворяются в 2 н. НС] при нагревании и вы-
ветриваются на воздухе при обычной температуре. Модифика-
ция В-МNo5, полученная по сухому способу, представляет собой
бронзово-желтые гексагональные кристаллы с плотностью,
4,60 г/смз, они проявляют сходство с миллеритом y-NiS, плохо
растворимы в НД или Н.ЗО,, растворяются в НМО.;, царской
водке, смеси КСО. с НС:
3NiS+6НС1+-2HNO;=3NiCl,+38+2NO+4H,O
3NiS+KCIO,+6HCI=3NiCl,+38+KCl+3H,0
Модификация \-МNo5 — единственная, которая может быть.
выделена в чистом состоянии (идентична природному миллериту);
имеет вид черных ромбоэдрических кристаллов. При обработке
смеси ©-, В- и у-МNo15 2 н. НС на холоду растворяется ©-МNo15, при
нагревании — В-МNo5, остается нерастворимой модификация y-NisS.
В аналитической практике (при получении из растворов) вы-
падает смесь трех модификаций: &-, В- и y-Nis.
Среди таких модификаций сульфида никеля \-МNo15 обладает
самой низкой растворимостью в воде, она плохо растворяется
ван. НЦ] и растворяется только в присутствии окислителей.
Все модификации сульфида никеля растворяются в хлорной
воде, в твердом виде взаимодействуют с фтором, плавятся при
797° в атмосфере азота, превращаются в No10 при прокаливании
на воздухе (с промежуточным образованием МNo50,), восстанав-
ливаются при нагревании с водородом или углеродом до металла,
превращаются при нагревании в No5, и No13., взаимодействуют
в щелочной среде с окисью углерода:
NiS + 5CO + 4NaOH = Ni(CO), -+ NagCOs -+ Na,S + 2H,0
Сульфид никеля имеет важное значение как катализатор.
Известны основной сульфид 2No1> .МNoМ10О, кислый сульфид М(Н5)>
и двойные сульфиды, например 3No5.К.5 — серые кристаллы,
4АNo15 „Ваз — красные кристаллы.
$02
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППАЗУПТ ГРУППЫ
S
Дисульфид никеля, No5. или Ni¢ | ‚ в природе не встре-
S
чается; может быть получен сплавлением смеси карбоната нике-
ля No1003, серы и карбоната калия КСО; или нагреванием сме-
си No3 с серой при 170° в течение 30—40 час.
Дисульфид никеля представляет собой серое вещество с кри-
сталлической структурой, аналогичной пириту, с плотностью
4,34 г/см?.
В природе встречается только двойной сульфид (No, Fe)Se,
называемый бравоитом.
Сульфат никеля, NiSO,, получают прокаливанием кристалло-
гидратов No50,.пН.О (п = Т, 6, 5, 4, 3, 2, 1) при 280°, упарива-
нием раствора сульфата никеля(]1Т) в конц. Н.5О,, действием ме-
тилсульфата при 160—190° на No10 или на какую-либо неорганиче-
скую (или органическую) соль никеля([]).
Сульфат никеля представляет собой лимонно-желтые ортором-
бические кристаллы с плотностью 3,64 г/см?; он растворим в воде,
разлагается при высокой температуре, восстанавливается при
нагревании водородом, алюминием, магнием.
Известны кристаллогидраты No$50,-пН5О (п =Т, 6, 5, 4, 5,
2, 1). Кристаллогидрат МNo$0,.7Н.О или I[Ni(H,O),]SO,-H,O
встречается в природе в виде минерала моренозита. Может быть
получен упариванием при обычной температуре (до 31°) ней-
трального раствора окиси, гидроокиси или карбоната никеля(]1Т)
в разб. Н.5О+. Кристаллогидрат [МКН.О)13О0,.Н.О представляет
собой зеленые орторомбические кристаллы с плотностью 1,9314 г/см?
Модификация ©-МNo130,.6Н.О или а [МКН.О)‹|3О+ встречается
в природе в виде минерала ретгерсита. Упариванием нейтраль-
ного водного раствора сульфата никеля(1Т) при 31,5—53,5° полу-
чают синие тетрагональные кристаллы с плотностью 2,036 г/см?.
Упариванием водного раствора сульфата никеля([]) при 53,3 — 70°
получают зеленые моноклинные кристаллы (изоморфные М#50,.
-6H,0).
Известны двойные сульфаты MelSO,-NiSO,-6H,O (rge
Me! = K+, Rbt, Cst, NHj, Т|*), которые изоморфны соответст-
вующим соединениям железа, кобальта, магния, цинка, No30, .
„Т($О,)2, основные сульфаты NiSO,-3Ni(OH).-nH.O, 3NiSO,-
.АМКОН)ь,
аддукты
NiSO,-3N.H,, NiSO,-N.H,-3H,.O,
комплексные сульфаты [NiEn]ISO,-nH,0O, [Ni(C,H,N).ISO,z,
INi{CgH(NH2)2}21SO,-2H2,0, — [Ni{CioHe(NH2)2}250,]SO,,
[Ni(NH3),]SO,-2H.0, [Ni(NH,CONHNH.,)2ISO«,
[Ni(CgH;CSNHNH,).ISO,, [Ni(C;HsN2H,).]SO., [Ni(NH3).]SO,,
[NiEn,;]SO,-nH.O.
Humpam nuxkeasn, Ni(NO3)., получают нагреванием до плавления
кристаллогидрата No1(М0О3). -6Н.О или обработкой дымящей НМО;
HUKEJIb
603
водного раствора нитрата никеля(1]Т), сконцентрированного до
сиропообразной консистенции. Нитрат никеля представляет собой
желто-зеленый порошок, растворимый в жидком аммиаке с обра-
зованием фиолетово-розового раствора и превращающийся при
прокаливании до 5507 в кислороде в остаток, состав которого варьи-
рует между No0 и МNo0..
Известны кристаллогидраты МКМОз)> -пН.О (п = 9, 6, 4 и 2),
которые выделяются при упаривании (между —30 и 120°) раство-
ра, полученного действием на металлический никель, окись, гидро-
окись или карбонат никеля(]Т) разбавленной азотной кислоты.
Соединение М(МО.)..6Н.О или [МКН.О),|(NoМО3). осаждается
при упаривании водного раствора нитрата никеля(1Т) при ком-
натной температуре; это расплывающиеся на воздухе зеленые
кристаллы с плотностью 2,02 г/см, т. пл. 56,7° и т. кип. 136,7°.
Из водного раствора нитрата никеля при температуре ниже —3°
выпадают кристаллы No(М03). .9ЭН2О, при температуре выше 54°—
кристаллы
Оз». ian при температуре выше 85,4° —
дигидрат М(МО3)>.2
Известно транс- водное [Ni(H.0). (МН). (No03.
Нитрат никеля(1Т) применяют в керамической промышленности
Известны комплексные нитраты [NiEn](NO3).-nH,0O,
INi{C,H,(NH2)o}2](NO3)2-nH20, [Ni(H,N — СеН, — СН, — МН»). (МОз)2,
[Ni(CyoHgNo)2](NO3)2-nH2O0, [Ni(NH3),](NO3)2,_ [Ni(CgH [s;CSNHNH,)o](NO3)o,
{Ni(NHs3)6]l(NO3)2, [NiEn3](NO3)2, [Ni(H2O)2, Eneg](NO3)2,{Ni(CsHsN)6](NO3)o,
нитратосоли типа Med[Ni(NOs),], двойные нитраты 3No(М03)2.Мепт (МNoОз)з .
- 24H20, 3Ni(NO3)2-2Ce(NO3)3, Ni(NO3)2-Ce(NO3),:83H2O0, основные нитра-
THI Ni(OH)NO3-3H,20,
Ni(NO3)2-3Ni(OH)s,
Ni(NOs3)2-4Ni(OH). -1H.O,
Ni(NO3)2 -3Ni0-2,5H2O, Ni(NO3)2-2Ni0O, Ni(NO3).-4Ni0 -6H.0.
Карбонат никеля, М1СОз, получают нагреванием No115 с СаСО.
при 150’ в запаянной трубке или нагреванием upu 140° NiCl,
с раствором NaHCOs;, насыщенным СО..
Карбонат никеля образует зеленовато-белые ромбоэдрические
мелкие кристаллы, плохо растворимые на холоду B HCl HNO;
и разлагающиеся при сильном нагревании на No10 и СО..
Известны кристаллогидраты МСО .6Н.О, МNoМ1СО..3Н.О. Гекса-
гидрат NoМ1СО.-.6Н.О образуется в виде зеленого кристаллического
осадка при обработке растворов солей никеля(Т) раствором
МаНСОз, насыщенным СО>, или обработкой суспензии МКОН)>
в воде двуокисью углерода при 40° под давлением в течение не-
скольких дней. Тригидрат NoСО3.3Н.О образуется в виде зеле-
ного осадка при добавлении большого избытка раствора КНСО:
к раствору соли никеля(]).
Карбонат никеля применяется в керамической промышленности
в качестве пигмента.
При получении карбоната никеля нельзя применять карбонат
щелочного металла, поскольку образуется основной карбонат ни-
604
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП ГРУППЫ
келя переменного состава, например 2МNoС0О..3ЗМКОН).-АН.О,
2No1С0..5МКОН)., 4NiCO;-Ni(OH)., 3NiCO;-Ni(OH)..
Карбонат никеля с карбонатами щелочных металлов или ам-
мония образует комплексные карбонаты типа МеПМ(СО.)-].
‚пН.О, например Ма>[М{(СО.3)21 .10Н.О, K.[Ni(CO;).] -4H.O, B Bune
кристаллических осадков зеленого цвета.
Известны аммиакаты МNo1СО3.5МН.-4АН.О, NiCO;-3NH3.
Ацетат никеля, МКСН.СОО). -4Н.О, выпадает из раствора,
полученного обработкой гидроокиси или карбоната никеля уксус-
ной кислотой, в виде зеленых кристаллов с плотностью 1,80 г/см?;
они плохо растворимы в спирте, растворяются в воде на холоду
и гидролизуются водой при нагревании.
Известна безводная соль М(СН.СОО). и аддукт МКСН.СОО). -
.2С5НМ.
Помимо приведенных известны и другие соединения двухвалентного
никеля, например хлорит No(С105)., безводный и гидратированные хлораты
No(С103)., [МКН.0),1(С03)2,
ИЕ комплексные хлораты
[Ni(NH3),](ClO3)2, [Ni(NH3)sH2O](ClO3)2, [Ni(CsH5N),](ClO3)2, безводный.
и гидратированные перхлораты Ni(ClO,)2, Ni(ClO,)2-nH,O0 (п = 9, 6, 4, 2),
комплексные перхлораты [Ni(NHs3)e](ClO,)2, [Ni(CsH;N),g](ClO,).-4H.O,
бромат МNo(ВгО;)..6Н.О, безводный и гидратированные иодаты МКТОз).,
Ni(103)2-nH2O0 (п = 6, 4, 2), периодаты No50, Nis(IOg)2, сульфит
NiSO3, — аддукты сульфита NiSOs-3NH3- 3H,0, NiSO3-3N,H,,
No50:.2М.Н,.2Н›О, основной сульфит 2No130:.МКОН)>.6Н.О, комплексные
сульфиты Ме [No{($03)], дитионат NiS.O,, политионаты NiS3;0,-6H.O,
NiS,0.¢, NiS;0.¢, тиосульфаты No1520., No1(С1(5203)2 -4H.0, аддукты пероксо-
сульфата No3.03-4С5Н5М, МNo550:.6МН., селенид МNo5е, селениты No3е0.,
No5еОз.пН.О (п=2, 1, 1/2), No5$е0.-5е0..3Н.0О, No3$е0..38е0..Н5О,
3NiSeO3-NiO-H20, селенаты No5е0,, NiSeO,-nH,O0 (n=6, 4, 1),
MelSeO,-NiSeO,-6H,O (где Mel = K+, ВЪ+, Сз+, МН+), 2NiSeO,-3Ni(OH),-
. 5Н2О, МNo$е0О, .6МНз, теллурид NoТе, теллурит МNoМТеО..4Н.О, теллурат
NiTeO,, амид Ni(NHo)e, азиды Ni(N3)2-H.O, Ni(OH)Ns, КМ. -Ni(N3)2, нитри-
ты МКМО,)., МИМО.) .No0, Ni(NO2)2-4NH3, Ni(NOs)e-nNH3 (n= 6, 4),
(Ni(NO2)2-2N2H,, Ni(NOo.-nCsH;N (n = 6, 4, 2), Med[Ni(NO2),] (rme Mel =
— Lit, Nat, K+, Т]+, 1/oMg?+, 1/,Ca2+, 1/,Sr3+, 1/,Ba2*, 1/,Cd?2+, 1 oHg?*, 1/,Pb2+,
MelMell [Ni(NOz)eg] (rue MeI = K+, Rbt, Cst, NH{, Tl+ mw Mell = Mg?+,
Са?+, Sr3+, Ba?+, Zn?+ uaa Н22+), гипофосфит М(Н.РО.)›.6Н.О, фосфиты
МНРО..Н.О, Ke2Ni3(HPO3),-32H2O, (МН, No3(НРО:3),-18Н.О, ортофос-
фаты Ni3(PO,)2-8H,0, NH,NiPO, (1 uuu 6) Н.О, МаМРО,.7ТН.О, МРО,,
2K3PO, -Ni3(PO,)o, пирофосфаты Ni.P.0,7, Ni,P.O7-6H.O, Na,NiP.O; 6H.0,
метафосфаты No5Р,О12, No1.Р,О12 .12Н2О, No13 РьОцв, трифосфаты NiH3P3019 .
- 3H20, Na3NiP3019-12H20, МаМ!.РзО\о, тиофосфит No3(Р$3)>, тиофосфаты
Nis(PS,z)2, NizP2S7, Ni, P,Ss,, apcenut Nis(AsO3)2-nH.2O, арсенаты МNo:(АзО,)2.
.ЗН.О, No13 (АзО 1), Ni3(ASO,)omNH3-nH,.0O, K,Ni2(AsO,)o, Ма. No15(АзО,)2,
Na,NiAs,O7, antumonut Ni[Sb.0,], astumonat No15$Ъ.Оз -пН>О, тиоантимонаты
[NiEn3],SbS,Cl -OH.O, [NiEn;].SbS,NOs3, [NiEn3],SbS,Br -5H,0, [NiEng].-
. 555.Г.5Н2О, [No1Еп}]25Ъ$45СМ .2Н.О, аддукт тиокарбоната с аммиаком
No10$:-3МНз, цианамид No1СМNo., цианат No(СМО..(4 или 6)С-Н-5М, фульми-
нат Ма М(СМО)4], тиоцианаты [Ел [Аз(3СМ)|, [Ею [Н&(©СК).], селе-
ноцианаты Ni(SeCN),-6NH3, [NiEn,][Ag(SeCN).]o, [NiEn3][Hg(SeCN),], cu-
ликаты Ni,Si0,, No1510., СаМ1$15 Об, Ni38i120;(OH),, (Ni, М2)351,.О,(ОН)ь,
(М, М2):51505(ОН),, германат Ni,GeO,, станнат МNo5103.5Н2О, бораты
НИКЕЛЬ
|
605
Ni(BO;3)2, NiB,O7-6H,0, 4NiB,0,-2NiO-Nil,, amomuuat Ni[Al,0,], ranaat
Ni[Ga,0,], usgat Ni[In,O,], taomngar NilIn.S,, ниобат МNoММЬ.Оз, танталат
NigTa,Og, xpomut NiCr,0,, хроматы NiCrO,, K,Ni(CrO,)2-nHO, (n= 2
или 6), muxpomat NiCr.0,-3/,H,O, молибдат ММоО,, вольфрамат NiwoO,,
гетерополисоединения
Nis{[ PMo,20,0]2 -98H20,
Ni.[SiMo,.0,40] -314H.O,
Nis[P W,20g0]o-48H20, Nio[SiW 20,0] -48H20, manranat NiMnO,-6NHs3, без-
водный и гидратированные перренаты Ni(ReO,)2, Ni(ReO,)o-nH.2O (n = 9,
4, 2), аддукты перрената Ni(ReO,).-(4 unu 6)NH3, феррит М(Ее›О,], феррат
NiFeO,, многочисленные комплексные цианиды мы Ее(СМ)ь|, К.МИЕе(СМ).|,
Ма No 3[Ее(СМNo)в], NiCu[Fe(CN).], КМ Ее(СNo)‹], NiPt(CN),, Ni[Zn(CN),] u gp.,
оксалаты
NoС.0, -2H.O,
2NiC,0, ‚МН .6Н.О,
No020, -2МНз ‚оНоО,
No1С.0, -2NoH,, K,[Ni(C,0,)2] -6H.O, формиат Ni(HCOO). -2H.O, малонат,
сукцинат, глутарат, адипинат, тартрат, цитрат, лактат, малат, гликолят и т. п.
Координационные соединения
Известно большое число моноядерных и довольно мало ди-
и полиядерных координационных соединений никеля(]]).
Хотя между никелем и кобальтом наблюдается большое
сходство, все же координационные соединения первого менее
устойчивы, чем соответствующие координационные соединения
кобальта.
Классификация моноядерных
координационных соединений
Моноядерные координационные соединения никеля(]1Т) могут
быть классифицированы по числу координированных групп как
ди-, три-, тетра-, гексакоординационные комплексы или по при-
роде координированных групп как аммины, аквосоли, ацидосоли
и комплексы типа неэлектролитов.
1. К комплексам с координационным числом 2 относятся диам-
МИНЫ [М(МН,)Х. (где Х = С]-, Br’, М5), (С.Н.МNo$.)-, 1/,[BeF ,]?-,
этилендиамины [NiEn]X.-nH.O (rae X = Cl-, Br~, NO;, 7/.S02),
quuupuynmnn [NiPy.]X, (rae X = Nj, (CH;NNO,)-, (C;H,NS,)-,
1/.[Fe(CN);NO]?-, aunumnonuner [Ni(CgH7N).]X. (rae X = 1/,S0?2-),
дианилины [МNo1(С.Н5МН.)›|Х.› (где Х = \/,5е0?-, (С.Н, No.)-, дифе-
нилгидразины [МNoМ1(С.Н5 — МН — МН.) ]Х., дигексаметилентетра-
мины [МИЦ(СН»)‹МNo/)>]Х.-10Н.О (где Х = С! - или Вг`), ди-п-ани-
зидины
[Ni {n-CgH ,(OCH;)NH2}2] Xo,
дифенилендиамины
[МИСН МН.) }Х. .пН.О (где xX = Cl-, Br-, NO;, 1/,507>),
динафтилендиамины [МNo{С,оН(МН).).}2|]Х. (где Х = С, Br-,
1/,507-), дибензидины [Ni(H,N — C,H, — CgH, — NH2)2]X_ (rae
X = NO;, NCS-, ¥/.[CdCl,]?-, +/,[SiF.]?-), диамино-8-хинолины
(Ni(GgHgN2).]Xo-nH,O (rae X=Cl-, NO;), дидиоксаны
[Ni(C,H,0.).]1X_ (где Х = С]-, Вг-, I-).
2. Трикоординированные комплексы включают триаммины
МКМНз)Х. (где Х = $СМ-), трипиридины [NoМРу3|Х. (где Х =
606
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
= SCN-); дицианомоноаммины [МNoМ(МН.)(СNo),] .0,5 Н.О, дициано-
алкиламины МК — МН.) (СМ)>] (где В = CH,, С.Н, СН.
С.Но), [Ni ( BY> NH) (CN).] (rae R = R’ = CH), ацидосоли
В’/
Ме М1<1.], Ме МВг} |, Мег [ПМКСМNo)}3| (где Мег = ВЪ+, Сз+, NH»).
3. К комплексам с координационным числом 4 относятся те-
траммины [М(МН:)ИХ.-пН.О (где Х = Г, МNo0;, СМ-, 1/,$502-
1/›[ВеЕ,!?-), дианилиндиаммины [Ni(NH,)o(CelsNH.) 1X», дитолу-
идиндиамины [Ni(NH3).(CH; — CgH, — NH.).IX., дигидразины
[Ni(N,H,)olX»2 (rgae X = Cl-, Br~, SCN~-, (10, 1/,802-, 1/.C,02-),
диаквогидразины [МН ,0)> (NoH,)]X>- HO, исемикарбазиды
[МКМН,СОМНМН.)Х. (где Х = С, Ч,$0?), дитиобензогидра-
зиды ПМКСьН.СЗМНМН,)Х, (где Х = С1-,МО}, 1,501 ?): TeTpa-
KBocomumu [Ni(H,O),]X. (rae X = Cl-, CN- ‚ СН.СОО-, PO;, */2802-),
дигликоляты [М(СН.ОН — СН,ОН)Х., таноламины
[М(С.Н.ОНМН).)Х.,, тетраэтиламины [Ni(C,.H;NH,),]Xo, terpa-
аллиламины [М{(С.Н5МН>)/Х5, диэтилендиамины [No1Еп|Х..пН 20
(где Х = СГ, C10;, SCN-, SeCN-, 2/,.[Hg(SCN),]?-, 4/.[Hg(SCN).
- (СМ).?-, 1/,$.0*-), ди-а-ацетамидопиридины [МКС Нм.НоиХ,
(где X = SCN- ‚ С10-, 1/.50?-), тетрапиридины [NiPy,]X., au
акводипиридины [МЕН 20) >Pyo]X>, тетрапиколины [М(СН,М —
— СН.)/Х>, ди-“-ацетамидопиридины [ПМ(МС;Н, — МН — ОС —
— СН):ХЬь, тетранилины [М(С.Н-МН.)/Х., диакводибензилами-
ны [МКН.О)>(С5Н, — СН. — МН»Х., тетра-о-фенилендиамины
[МИС,Н МН.)} ИХ», диэтанолдитолуидины [МNo1(С.Н5ОН)>(СНа —
— C,H, — NH.).IX>, тетрафенилгидразины [МКСН; — МН —
— МН.).]Х., диакводибензидины [Ni(H,O).(NH, — C,H, —
— НМ.) 1Х., тетрахинолины [Ni(CgH7N),] Xo, дифенан-
тролины, диакводиантипирины, тетрамминантипирины. бис-ди-
аминбутаны, В, В”’,В”-триаминтриэтиламины, В,В’,В”-триаммин-
пропиламипы, ди-В-аминтриэтиламины, диамингуанидины, тетра-
этилентиокарбамиды, цианотриаммины [М(МН.,)СМ!Х, сульфа-
тотриаллиламины [М(С.Н,МНЬ)з50,|.2С.Н5МН», дииододигидра-
зин [М(М.Н,).Г.|, дицианодиаммин [М(МН.)>(СМ)>|, дицианоакво-
бензиламин [Ni(H,O0)(NH, — CH, — C,H;)(CN).], дицианодиметил-
(этил, пропил, бутил)амины, трицианомоноаммины Ме
М(МН,-
‚ (СМ), тетрацидосоли MellNiF,] (rae Mel = K*, МНУ),
MeI[NiCl,],
(где Me! = 1/,Cd?*, 1/.Ni?*), Mel[NiBr,],
Mel[Ni(NO,),], Mel[Ni(CN),] НО (где Мет = Ма*, К*, 1/.Са?*,
/55г2+, 1/,Ва?+, 1/. 72+, 1/,Cu2*, 1/,Co?*, 1/,Ni?*), Mel[Ni(SCN),],
МейМКСМО),]-пН.О, диацидосоли Мецм:($0,)>1, Ме! ITNi(SO3)o),
Mel[Ni(SeO,)sl - пН.О,
МеНмксо.})-] ‘пН.О, Ме \1(С»04) >],
Mel[ Ni(BeF,) ] -nH.O, Me[Ni(P,Oj.)al.
4. Комплексы с координационным числом 6 включают гексам-
мины [М(МНз) Хо (где Х = С], Вг-, Г-, Г, МОУ, Nj, H.PO;,
НИНЕЛЬ
607
[СЁ ]-, Мпот, ВеОт, 1/,502-, 1/,CrO7-, 1/.5.Ов“-, 1/,5,0%, 1/,502-,
/,SeO7, 4/,WOt-, Ч,МпО?-, Ч;ВеЕ,]?-, —аквопентаммины
[Ni(NH;);(H,O)]X, (где Х = Е-, /o>MnO%-, 1/,502-, 1/,C.02-),
диаквотетраммины [М(МН.).(Н.О)>1Х., триаквотриаммины
[МКМН.)(Н.0)Х., тригидразины ПМКМ.Н,)з|Х., гексафенил-
гидразины [Ni(CgH; — NH — МН Хь, трисемикарбазиды
[М(МН.СОМНМН.)]Х., трифенилсемикарбазиды [Ni(C,H;)-
. МНСОМНМН).)3]|Х., тритиосемикарбазиды
[МКМН.С5МНМН,)|Х., гексагидроксиламины [МКМН.ОН)Х.,
гексаквосоли [Ni(H.O).)X, (rae KX =Cl-, ClOjZ, BrOz, ТО;,
1/5502-, 1/550*-, 1/›5›02-, (55502, Ч»5е0?, 1/›С0*, УВЫ“,
1/5[$1Е‹]2-, 4/.[SrBrgl?-), триэтаноламины [МКОН — С.Н, —
— МН,).Х., тригликоляты Ме [МКСО» — СН, — NoН.)3|, три-
этилендиамины [МNoМ1Еп3|Х..пНоО (где Х = СШ, Вг-, 1, МО; СЮ,
No, ОН-, [BF,]-, [AgI.]-, 1/.502-, */,CrO%-, Ч.Мо8, УМ,
1/5[Р4С1?-), диакводиэтилендиамины [Ni(H,O).En.]X>. (где Х =
= NoМ0;, СГ, В-С,,Н.СОО-, С Н.СОО-), тетраквоэтилендиами-
ны [МКН.О),Еп]Х., тримоноэтилэтилендиамин [М(С.Н5МН —
— СН, — СН, — МН.) (СЮ,)., трипропилендиамины [ПМ!Рп3Х»,
тригликоли [М(СН.ОН — СН.ОН)Х. (где Х = С, Вт’, Ш,
СМ-, $СМ^), триглицероли [МКСН.ОН — СНОН — СН.ОН)Х.,
гексаметилентетрамины [1М1(СьН.2МNo)]Х,гексапиридины [No1РуХ,,
аквопентапиридины [Ni(H.O)Pys]Xo, диаквотетрапиридины
[Ni(H.O).Py,] Xo, TPU-Q ,O’ - MMM pPUAMIbI [Ni(a,a’-C;H,N —
— CsH,N)3]X3-nH.O (где Х = С]-, Вг-, МО, SCN -, 1/,507),
Tpudenantpommabr [Ni(C,,.H,N.)3], X2-nH.O, гексафениламины
[Ni(C,H;N H.)6] Xo, гексафенилгидразины [Ni(C,H; — NH —
— МН.) Х., тетракводитолуидины [Ni(H,O),(CH,; — C,H, —
— NH,).]X., гексантипирины [М(СОСН.›No2)]Х., триаквотри-
антипирины [ПМКН.О)з(СОС,,Н,.No5):1Х., дипиридинтетратиоци-
анаты
|
ms
Fe
Ni
Руд
Ру2
комплексы типа неэлектролитов [МNoМЕп.($СNo).|, [NiPy,Cl.],
[МКС, НзМ.).Х21, диаквокомплексы Mel[Ni(H.0).(C20,)o),
Mell Ni(H,0).2(C,H,0.).], Mell Ni(H,0).(C,2H,02N,)] .ЭН.О, ацидо-
соли Mel[NiCl],], Mel[Ni(NO2)g], MellNi(NOs)el, Mell Ni(CN)gl,
MeiINi(SCN).l, Mel[Ni(H{COO).], Mel[Ni(SO,)3], Me!Ni(CgsH,O.)s],
Mel[Ni(CgH;N — CH, — NH.,).(C,0,)ol.
Хелатные соединения типа неэлектролитов
Катион МNo1?+ (соответственно [No1(Н.О)з]?*) образует интенсивно
окрашенные хелатные соединения типа неэлектролитов с много-
численными органическими соединениями, содержащими оксим-
$08
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПГ ГРУППЫ
ную группу.= М — ОН, например с диметилглиоксимом НОМ =
= C(CH;)-C(CH;) = NOH, дифенилглиоксимом НОМ = С(СН.).
C(CgHs) = NOH, диацетилмоноксимом CH,-CO-C(NOH)-CHs,
0-циклогександиоксимом
H.C—CH,—C=NOH
|
|
H.C — CH,
—C=NOH
Диметилглиоксим с катионом МГ? *(соответственно с [Ni(H,0),]?*)
образует в аммиачной среде хелатное соединение, окрашенное
в красный цвет. В случае малых концентраций раствор имеет
интенсивно красный цвет, а из концентрированных растворов
выпадает красный осадок:
Г H3C—C
C—CH3 7
||
|
H,C—C=N—OH
Lom NON
Ni2+-12
|
4+2NH3= |H
Ni
H| +2NH¢
H;C -C=N—OH
\o_n” \we=0”%
||
||
.
L H3C—C
C—CH3
Рубеановодородная кислота
HIN =~ SH
HN=C—SH
{в кислой таутомерной форме) с катионом МNoГ+* образует синий
хелат, плохо растворимый в воде и в минеральных кислотах:
H—N=C-——-C=N-
HN=C—SH
Net +
+ 2H+
ри GT |Ni
При действии оксина на растворы солей никеля([]) при рН =
= 4,3—14,6 образуется зеленый осадок оксината никеля
[Ni(C HON) o] -2H.O, который дегидратируется при 123° и безвод-
ная соль которого устойчива при 219—340°. Если раствор какой-
либо соли никеля в 1 н. НС обработать 1-цистином (бис-В-ами-
но-В-карбокси-этилдисульфидом), а затем добавить аммиак, то
выпадает хелатное соединение
SHC, CH C= 0)
||
HN0
Ni
.Н.О
|
‘S—CH,—HC—C=0-
НИКЕЛЬ
609
Известны многочисленные хелатные соединения никеля(11)
с ацетилацетоном, этилендиамином, &@.- и В-нафтойными кислотами,
с п-метоксибензойной, амино-3-нафтойной, нитрилтриуксусной
и этилендиаминтетрауксусной кислотами, с изонитрозобензоила-
цетоном, изонитрозоацетофеноном и др.
Ди-итриядерные комплексы
Известно немного ди- и триядерных комплексов никеля(]1),
например "Ме Ха (где 1теп = три-В,В’,В”-триамминотриэтила-
мин),
No.(НМС,Н,—МН—С,Н,—МН—C,H,—
— NH,)3)X, ин дигликолевые соли [МNo1›{Н.С(ОН) — С0О}Х.
фосфаты Ме М1.(НРО,)/-пН.О.
Соединения трехвалентного никеля
Соединения трехвалентного никеля довольно малочисленны.
Они неустойчивы, проявляют окислительные свойства, образу-
ются при энергичном окислении некоторых соединений никеля(]]).
В качестве примеров соединений никеля(11Т) можно назвать гидра-
тированную окись No150. .Н.О,никелаты Г.1М105, МаМ!О.2, Ва. МNo150,,
аддукт NiCl,-2C,H,[As(CH3)ol., сульфид No553, — ацетаты
Ni(CH;COO)3, [Ni3;(CH;COO),]l(CH;COO);, [Ni3;(CH;COO).,](OH)s,
МаМ1(0О.).(СН.СОО)..ЗН.О, а также координационные соеди-
HeHua Mel[Ni(CH, = NO)g], ПМЦР(С.Н,з}>Вгз].
Окись никеля, No15О3.Н>О или МООН, существует в виде трех
модификаций: ©-, В- и \-МNo15О3.Н.О.
В результате окисления соли никеля(]Т) в щелочной среде
пероксосульфатом, гипохлоритом или гипобромитом щелочного
металла, при электролитическом окислении М(ОН). и нагрева-
нии М(МО3з)..6Н.О или No1СО..6Н.О при 250—300° на воздухе
образуется модификация В-МNo1.Оз.Н.О — черные гексагональные
кристаллы с плотностью 4,15 г/см?, которые устойчивы на воздухе
и растворяются в НС с выделением хлора или в кислородных кис-
лотах с выделением кислорода:
Ni,O3-H,0 + 6HCl + 8H,0 = 2NiCl,-6H,0 + Cl,
Окислением щелочного раствора К ИМ(СМ),| пероксосульфа-
том щелочного металла при 70° или гипобромитом щелочного ме-
талла при обычной температуре получают В-МNo1.О.-Н.О, который
довольно быстро превращается в &-Ni,O;-H2O — модификацию
черного цвета с плотностью 3,20 г/см?.
Гидролиз никелата МаМ1О0. приводит к образованию модифи-
кации \у-МNo15Оз-Н.О — черные игольчатые гексагональные кри-
сталлы © плотностью 3,85 г/смз.
Окись никеля неустойчива, обладает окислительными свойст-
вами, при легком нагревании или при обычной температуре в вод-
ной среде превращается в No30, .2Н.О.
610
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
На принципе анодного окисления М(ОН). до No1.О0О..Н.О осно-
вывается действие аккумуляторов Эдисона, в которых использу-
ется щелочной электролит КОН; они дают электрический ток
напряжением —1,8 в по реакции
Разрядка
Ni,O3-H,0-+-Fe-+-2H,0
> 2Ni(OH)».-++ Fe(OH)»
Зарядка
Такой аккумулятор имеет анод из No15О..Н.О и катод из порош-
кообразного железа. Электролитом служит раствор КОН, обычно
содержащий МОН — для увеличения емкости аккумулятора.
При разрядке аккумулятора анод превращается в М(ОН)., а катод
покрывается слоем Ее(ОН).. В настоящее время аккумуляторы
заполняются щелочным электролитом, при этом вместо железа
в качестве катода используется металлический кадмий.
Аккумуляторы с щелочным электролитом довольно легки,
устойчивы к ударам, легко переносят перегрузку и могут хра-
ниться продолжительное время в разряженном состоянии.
Соединения четырехвалентного никеля
Четырехвалентное состояние не характерно для никеля. Извест-
но очень немного соединений четырехвалентного никеля. Все они
имеют окислительный характер и неустойчивы. В качестве при-
меров соединений никеля(ТУ) можно привести никелаты BaNi.O;z,
К.МNoМ?+[М1*+03]., Ма МЕЯМИ+О|, ортопериодаты Ме! МПО: (где
Мег! = Ма+, К +), а также координационные соединения
S
O
S
/\
;/\;/\
СоНа
М!а+
Ni4t
CeHy,
NwJ
\J
КN/
о
Н. /2
`Н.
2
ними
сс>мемеJoo
2
2
Металлоорганические соединения
К металлоорганическим производным никеля относятся карбо-
нильные соединения, галогениды нитрозилникеля и циклопента-
диенильные л-соединения. Примеры металоорганических произ-
водных никеля: Ni(CO),, [H.Ni(CO);l., Ni(CO).[P(CgHs)sl>,
Ni(CO).[ P(CFs)ole, Ni(CO) 3 As(CgHs) 31, Ni(CO)3{Sb(CgHs)3],
[Ni(NO)CI],, Мо), Ni(CsHs)2,[Ni(CsH;).ICl, CsH;NiNO.
(C5HsNiCO)>.
НИНЕЛЬ
611
Тетракарбонил никеля, М(СО),, получают пропусканием оки-
си углерода пад порошкообразным (или губчатым) металлическим
никелем, нагретым до 50—60°, при атмосферном давлении, дей-
ствием окиси углерода под давлением 50—100 ат на концентри-
рованный раствор гексаммина никеля, нагретый до 80°, обработкой
соединения К МКСО)(СМ);| кислотами, действием окиси угле-
рода и фенилмагнийбромида на хлорид никеля(П):
Ni+4CO=Ni(CO),+52ккал
[Ni(NH3)g]Cl, + 5CO + 2H,0 = Ni(CO), + (NH,)2CO3+2NH,Cl + 2NH;
4K~[Ni(CO)(GN)3] + 2HCl = Ni(CO), + 38K,[Ni(CN),] + 2KCl + H,
NiCl, + 2CsH;MgBr + 4CO = Ni(CO), + MgBr. + MgCl, + C,H; — C,H;
Соединение МКСО), представляет собой диамагнитную бес-
цветную жидкость, очень летучую и исключительно токсичную;
имеет плотность 1,356 г/см? при 0°, т. кип. 43°, затвердевает при
—23°, полностью разлагается на металлический никель и окись
углерода при нагревании до 180—200° или под действием ультра-
фиолетовых лучей. Тетракарбонил никеля плохо растворим в воде,
растворяется в эфире, хлороформе, бензоле, толуоле, не взаимо-
действует с разбавленными кислотами и щелочами.
При действии хлора, брома или иода на МСО), образуются
дигалогениды никеля.
Кислород или воздух окисляют МСО), до NiO u COs:
2Ni(CO), —- 50, = 2No0 + 860.
Реакция сопровождается воспламенением.
Под действием окиси азота МО тетракарбонил никеля в газооб-
разном состоянии или в растворе хлороформа превращается
в соединение М(МО)ОН, а в спиртовом растворе — в М(МО)ОН.
-C.H;0H.
Концентрированная серная кислота бурно (со взрывом) реа-
rupyet c Ni(CO),:
|
Ni(CO), + H2S0, = NiSO, -+ 4CO + Hy
Азотная кислота и царская водка превращают No(СО), в соли
никеля(]]).
При действии 0-фенантролина С.›НзМNo на спиртовый раствор
МКСО), образуется соединение МСО). .С.›Н;МNo рубиново-крас-
ного цвета. Сера, растворенная в органических растворителях,
с М(СО), дает No5.
Взаимодействие тетракарбонила никеля с Р(СЕз)з при ком-
натной температуре приводит к образованию МК(СО).Р(СЕ.):
u Ni(CO).[ P(CF3) slo.
При действии метилизонитрила СН.МС или фенилизонитрила
С,Н-МС на эфирный раствор МСО), образуются желтые кристал-
apt Ni(CO)(CH3NC)3; u Ni(CgHsNC),.
612
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
При действии РЕ., РС]. или РВг. на М(СО), образуются соот-
BpercTBeHHo Ni(PF3),, (NiPCl;), mau Ni(PBr,),.
Тетракарбонил никеля служит для никелирования поверх-
ностей стекла и для приготовления коллоидных растворов нике-
ля путем нагревания No1(СО), в толуоле.
Соединения включения
Гидрид никеля, NoМ1Но, получают действием водорода на соеди-
нение М(С.Н5)> или на коричневый коллоидный раствор, полу-
ченный при растворении безводного МNo(15 в эфирном растворе
фенилмагнийбромида:
Ni(CgHs)2 + 2H» — МН. + 2CyHe.
NiCl, +- 2CeH;MgBr + 2H. = МН. + 2C.He + MgBr. + MgCl,
Coenunenue Nill, upencraspanet coOoli yepHblii KpucTaraMueckuit
порошок, устойчивый в эфирном растворе, разлагающийся в спирте
или воде с высвобождением водорода. Он служит катализатором
реакций гидрирования.
Нитриды никеля, No3No, NoNo, No53МNo, получают на-
греванием тонко измельченного металлического никеля в токе
аммиака при 500” или разложением амида МКМН.)›. Это пара-
магнитные черные гексагональные мелкие кристаллы, которые
устойчивы на воздухе, в воде или щелочах при обычной темпе-
ратуре, разлагаются при температуре выше 585” или в воде при
нагревании и взаимодействуют с концентрированными кислотами
при нагревании.
Нитрид никеля, No1.М, получают обработкой аммиака тонко-
дисперсного металлического никеля, нагретого до 170°, он пред-
ставляет собой ферромагнитные кубические кристаллы, которые
превращаются в МNo.МNo при нагревании до 190° в вакууме.
Нитрид никеля, No3:МNo, получают при нагревании М(МН)),
(120°) или нагреванием смеси М(СМ), с No0 в атмосфере азота
при температуре электрической дуги. Соединение МNo.МNo, пред-
ставляет собой черный кристаллический порошок, который выде-
ляет аммиак при нагревании с расплавленными щелочами, раст-
воряется в кислотах, превращается в No1] при нагревании в атмо-
сфере хлора ив No10 — при нагревании с кислородом.
Известны также двойные нитриды, Ni,Ta,Ns,
Nig,gslagNs, Nio,3Tio,zgN и No5, >Мов,з Мо,
Фосфиды никеля, МNo:Р, МЬР,, NizP3, NisP., NigPs,
М.Р., МР., МР., МР, NiP,.
Фосфид никеля, МNo3Р, образуется на катоде при электролизе
расплавленной смеси фосфата щелочного металла с No0; это серые
тетраэдрические кристаллы с плотностью 7,89 г/см?. В некоторых
НИКЕЛЬ
613
метеоритах содержатся твердые растворы (Ге, No, Со)зР в виде
игольчатых или трубчатых кристаллов.
Фосфид никеля, МNoМБР., можно получить сплавлением смеси
гидрофосфата кальция с No10 и с порошком угля; это блестящие
серые кристаллы с плотностью 7,283 г/см?.
|
Фосфид никеля, No5Р, получают при сильном нагревании ме-
таллического никеля с РС]., РВт. или Р[. или восстановлением
ортофосфата никеля водородом при 450° или метафосфата никеля
(600°). Соединение No.Р представляет собой серые тетраэдриче-
ские кристаллы в плотностью 7,2 г/см?, плохо растворимые в конц.
НМО. при нагревании и легко растворимые в разб. НМО..
Фосфид никеля, No5Рз, образуется при нагревании No(. с па-
рами фосфора; он представляет собой блестящие. серые кристаллы,
которые не реагируют с НС, НМО; и царской водкой.
Фосфид никеля, МР, получают нагреванием сплава Sn — Ni
с фосфором при 700° в запаянной трубке. Это серые тетрагональные
кристаллы с плотностью 4,62 2/см, растворимые в НМО, и не вза-
имодействующие с NaOH.
о.
Фосфид никеля, NoМРз, можно получить при нагревании сплава
Sn — Nic большим количеством фосфора; он представляет собой
блестящие серые кристаллы с плотностью 4,19 г/смЗ, плохо раст-
воримые в конц. НС] и растворимые в разб. НМО..
Арсениды никеля, No,4А3›, No15Аз, No.Аз, NoМ1Аз, No!Азо,
М1Аз., получают нагреванием порошкообразного металлического
никеля с мышьяком при 925° в атмосфере водорода; они пред-
ставляют собой гексагональные кристаллы, образующие двойные
арсениды с Fe.As.
Арсенид никеля, No3Аз., получают прямым взаимодействием
элементов (взятых в стехиометрически необходимых количествах)
при 925°, нагреванием до 500—850? арсенида МNoМ1Аз и восстановле-
нием при нагревании No10 цианидом калия в присутствии эле-
ментарного мышьяка. Соединение МNo1.Аз»› представляет собой
серовато-черный порошок с плотностью 7,86 г/см, плавящийся
примерно около 1000°.
Арсенид никеля, М1Аз, встречается в природе в виде минерала
никелина и представляет собой блестящие медно-красные гекса-
гональные кристаллы с плотностью 7,6—7,8 г/см?. Этот арсенид
можно получить действием паров АзС|; на металлический никель
при 500—800° или пропусканием смеси паров Аз>Оз с водородом
над сильно нагретым МNo(1.. Он имеет кристаллическую струк-
туру, изображенную на рис. 30. Каждый атом никеля октаэдри-
чески окружен шестью атомами мышьяка и двумя атомами никеля,
близко расположенными по вертикали.
Арсениды МNoАз› и NoАз. также встречаются в природе в виде
минералов.
614
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Антимониды никеля, No5, МNoМЬ., No355, МиЗЬ,
Ni,39b,, Мь5ь, МизЬ., Мьзь,, NoМЗЬ., МэЬа., No5565, М1 5Бь,
Ni.Sb;, MgNiSb, NiCoSb.
Антимонид никеля, NoМ3Ь, встречается в природе в виде мине-
рала брейтгауптита; его можно получить пропусканием паров
сурьмы над нагретым нике-
лем или действием паров
ЗЬС: на нагретый до 600—
800” порошкообразный ни-
кель. Он представляет собой
фиолетовые гексагональные
Ом кристаллы с плотностью 8,69
_
ё/смЗ и т. пл. 1150°; NiSb
ОД; взаимодействует при нагрева-
нии с кислородом, хлором,
HNO; uw на холоду с конц.
НМО..
Рис. 30. Структура соединения МNo1А$.
Карбиды никеля,
Ni,sC, (Ni, Fe);C, MgNiC,
NisMo3C, Ni.Mo,C,
Ni,W,C,
(V, Ni)3Nb,C,
(У,
No) .ГазС.
Карбид никеля, МNo:С, известен в двух формах — одну полу-
чают при растворении углерода в расплавленном никеле (при
высокой температуре), другая образуется при действии СО, СН,,
С.Н., С.Н, СН... на металлический никель при умеренной тем-
пературе.
Карбид никеля, No13С, представляет собой серый порошок с плот-
ностью 7,97 г/см?, разлагающийся при нагревании в токе водорода,
азота или окиси углерода.
К соединениям включения относятся также силициды No1351,
No:$15, No551, NisSiz, NiSi, NiSi,, repmManugn Ni;Ge, МNo1Се, стан-
ниды No151, No5320, МNo351›, бориды МNo5В, No.В., NiB, Ni,Bs,
ММо.В..
МЕТАЛЛЫ ПОДГРУППЫ ПЛАТИНЫ
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОДГРУППЫ
В подгруппу платины входят переходные металлы рутений (Ви),
родий (ВВ), палладий (Ра), осмий (03), иридий (1:7) и платина (Р%).
В табл. 60 схематически показана электронная структура ато-
мов рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины.
Таблица 60
к
Г
M
N
О
Р
Эле-
-
мент| 2| 18| 28| 22| 3$| Зр| За| 48| 4р| 4а |-41| 58| 5р| 5а| 6s| вр| ва
Ва |44|212|]6|1216| 101261 7—1
447551
ВВ |451212161216| 1012161 81—11
448551
Ра |146] 2]21612|6|10|1216| 10| —10
4410550
Оз |7612|216|2161|101216| 10| 1412161612
548652
Ш 1771212161 216110121|6|10|1412|6|7]|2
547652
Рё 1781212162161 1012161| 1011412161911
549651
Сумма электронов незаполненных 4- и $-орбиталей следую-
щего электронного слоя равна восьми у Ви и Оз, девяти у ВВ
и Ни десяти у Раи Р%,
По числу электронов на 44- и 55-орбиталях у Ва, ВВ, РА и 54-
и 65-орбиталях у Оз, [г, Рё и по аналогии химических свойств пла-
тиновые металлы можно разделить на три группы: Виа — 05,
Rh—IrunPd—Pt.
В табл. 61 приведены наиболее важные константы металлов
подгруппы платины.
616
е
2
4
=
‹
е
т
у
е
я
2
6
0
‘
0
7
8
0
'
0
7
8
0
'
0
9
6
0
0
8
6
0
‘
0
6
6
0
‘
0
‘
(
0
х
и
@
п
)
ч
л
о
о
м
м
е
о
п
п
о
х
в
е
н
а
и
е
и
А
1
5
8
6
0
6
7
7
0
6
5
7
L
O
V
E
6
5
/
8
1
5
1
5
О
о
‘
в
и
н
э
п
и
я
е
д
А
т
е
д
э
п
и
е
,
6
9
4
7
У
С
У
С
1
5
1
5
C
S
G
T
9
9
6
7
0
8
7
5
О
о
‘
в
и
п
е
н
а
е
к
и
в
4
А
т
е
д
э
п
и
о
1
,
е
я
<
'
9
L
8
‘
Р
9
5
‘
0
B
O
O
o
L
r
e
w
I
o
u
a
L
o
o
r
d
e
a
y
,
7
9
c
L
}
—
6
7
G
E
T
0
7
2
с
ж
и
/
е
м
‘
о
ш
и
э
н
и
й
ч
о
п
ч
т
о
о
П
4
э
я
1
,
G
Y
T
Z
G
9
?
O
L
‘
2
L
6
°
T
Y
c
y
s
t
o
s
'
c
h
|
1
2
/
2
‘
(
5
0
и
н
)
ч
т
о
о
н
з
о
и
И
0
7
°
6
7
G
°
8
€
7
°
8
9
8
°
8
6
2
°
8
L
Z
°
8
w
o
u
-
2
/
g
x
o
‘
(
0
и
@
п
)
и
э
ч
д
о
и
ч
н
и
о
г
у
9
9
0
.
—
5
9
°
0
+
7
3
4
о
-
—
3
-
4
p
P
d
0
8
'
0
-
—
|
8
9
0
*
7
9
°
0
|
9
9
0
:
—
0
8
‘
0
:
—
|
8
9
°
0
:
6
9
‘
0
|
2
9
°
0
-
€
9
°
0
|
(
A
o
n
e
d
y
и
А
л
н
и
и
о
п
.
—
+
4
.
0
9
‘
0
+
7
:
/
9
°
0
+
5
5
0
‘
е
р
а
‘
9
9
°
0
+
е
Ч
Н
|
:
6
9
'
0
+
7
1
|
‘
А
з
ш
и
л
ш
м
ч
а
к
о
|
о
п
)
У
‘
o
A
u
i
e
d
и
н
н
н
о
й
6
8
°
т
9
8
‘
Т
с
е
т
L
e
t
H
e
y
H
e
y
(
A
r
u
H
u
r
o
y
y
o
u
)
y
‘
o
f
u
t
f
e
d
u
M
H
W
O
L
y
6
0
°
S
6
1
@
C
6
)
<
0
6
7
7
°
9
0
1
6
0
6
°
<
0
Т
1
0
°
Т
Т
0
0
d
H
M
H
W
O
L
Y
S
L
L
L
Q
L
O
F
с
у
7
Ч
э
и
о
н
и
ч
н
и
о
г
у
в
н
е
ш
н
е
н
н
е
н
о
ф
и
а
|
к
е
н
н
е
н
о
б
и
а
|
в
е
ш
и
э
н
т
о
г
и
|
в
е
н
н
е
ч
о
д
и
а
|
к
е
н
н
е
ч
о
д
и
9
-
и
э
н
т
о
г
и
—
г
н
о
п
э
н
е
й
т
|
-
г
н
э
п
э
н
е
й
т
в
е
н
а
и
е
н
|
-
г
н
э
п
е
н
е
@
т
|
-
г
н
э
п
э
н
е
й
л
в
е
н
ч
и
е
н
в
е
я
о
з
ь
и
о
д
А
У
|
в
е
ч
м
о
э
ь
и
о
‘
А
З
-
о
х
в
о
я
а
,
1
|
в
е
м
о
з
ь
и
о
А
У
|
в
е
м
о
з
ь
и
о
А
-
O
1
B
9
N
9
,
]
e
d
A
L
M
S
d
L
o
н
е
я
о
з
ь
и
к
и
е
т
о
и
4
Ч
w
m
n
d
o
h
и
н
н
д
э
ь
и
н
н
а
э
в
и
ч
н
д
э
р
и
ч
н
@
э
р
|
-
0
1
е
4
0
4
э
)
|
-
o
L
e
d
o
d
e
y
n
d
a
)
e
u
m
o
d
o
n
a
L
e
a
y
]
M
M
a
Q
-
O
L
D
}
W
M
r
e
q
-
0
L
0
|
W
M
r
e
Q
-
0
L
0
|
и
т
ч
и
е
д
-
о
л
о
|
и
ч
и
е
0
-
о
т
|
и
ч
и
9
0
-
0
1
9
U
N
H
-
u
d
g
e
d
a
y
-
u
d
g
e
d
e
y
-
u
d
g
e
d
a
‘
)
-
u
d
g
e
d
e
)
-
u
d
g
e
d
a
y
-
u
d
g
e
d
e
)
|
-
4
0
1
0
0
0
N
O
H
L
N
e
I
W
O
N
4
P
d
|
.
I
j
]
u
u
u
d
y
|
s
O
W
u
N
O
Q
|
B
n
e
r
r
e
y
y
|
,
Y
Y
u
w
u
r
o
g
|
n
y
w
u
H
e
L
A
g
н
и
ш
е
1
4
е
н
и
т
е
к
и
1
9
2
1
1
7
9
0
]
617
0
0
a
‘
a
d
o
u
п
о
н
и
о
е
я
ч
о
т
н
е
и
о
н
е
ч
т
о
о
н
н
е
н
е
д
т
о
о
д
н
о
в
а
‹
-
0
7
*
0
'
6
9
-
0
1
°
0
'
F
9
-
0
1
°
0
°
S
9
~
0
F
'
0
'
S
9
-
0
7
0
°
Т
9
-
0
F
°
0
'
S
.
‚
_
З
У
,
c
b
)
9
6
7
,
'
‘
9
8
Т
‘
/
8
Т
8
8
7
|
<
0
7
‘
7
0
'
0
7
7
3
6
‘
9
6
‘
6
6
0
0
7
7
6
7
9
6
7
У
6
Т
‘
6
6
7
|
'
6
8
Т
‘
0
6
Т
‘
6
7
|
'
0
7
8
0
7
‘
9
0
7
8
0
7
'
‘
У
0
Т
‘
Т
О
Т
"
5
0
7
а
о
п
о
г
о
г
и
х
ч
н
о
й
и
4
и
в
и
о
и
ь
9
1
9
8
0
5
5
8
,
Р
О
A
T
I
I
A
)
I
I
I
A
‚
„
Ч
А
)
“
А
Т
V
T
A
)
C
A
)
T
A
T
]
“
T
A
C
A
)
A
l
(
1
A
)
“
(
А
П
|
“
)
Т
А
“
)
(
п
р
и
‘
и
е
©
)
А
г
а
а
а
и
а
а
‘
А
г
а
)
‘
а
т
)
T
L
O
O
U
L
U
O
L
C
|
_
e
y
p
=
—
—
—
=
+
8
Ч
Ч
/
+
7
Ч
Ч
—
C
T
=
я
‘
М
э
т
о
и
о
х
а
н
а
г
э
т
и
з
ч
о
н
е
т
о
о
4
а
—
=
+
9
Ч
Ч
/
+
Ч
4
—
-
о
н
ч
к
э
т
и
к
о
и
ч
о
и
е
и
п
н
о
х
о
п
и
з
н
а
к
в
и
д
о
н
—
У
—
—
t
o
t
—
+
2
9
W
/
O
W
|
(
.
0
7
H
d
)
9
‘
I
r
e
n
t
H
e
L
o
t
—
‘
о
6
8
0
+
9
‘
o
+
7
0
+
+
2
0
W
/
0
W
|
-
O
0
и
м
н
ч
и
е
и
в
о
н
~
~
_
w
o
w
u
n
-
e
/
y
o
u
x
‘
W
u
t
6
0
5
<
0
0
2
1
8
7
L
L
Y
E
L
T
-
9
+
+
9
<
—
O
W
|
-
e
e
n
n
o
n
i
r
e
n
t
o
L
o
y
y
8
.
6
/
4
8
9
6
6
8
с
6
8
9
°
0
8
-
9
-
+
+
9
9
1
<
+
9
9
И
8
7
4
L
S
¥
G
9
°
S
9
L
‘
9
9
6
°
2
9
~
9
+
4
9
0
)
<
+
7
9
c
b
V
Y
6
6
0
7
L
L
8
7
€
9
G
7
o
S
"
O
F
—
9
—
-
+
7
9
<
—
+
5
9
a
f
8
6
L
G
G
e
2
6
G
E
G
O
V
e
9
7
8
5
_
9
-
-
+
5
9
=
—
+
9
в
е
‘
и
и
п
е
е
9
3
,
8
7
‚
9
7
S
t
с
у
6
7
1
0
8
7
Q
L
‘
9
}
_
э
-
-
+
9
<
+
9
|
-
v
n
o
m
r
e
n
n
H
o
L
o
l
y
0
6
с
6
б
—
L
8
$
6
5
8
9
7
°
1
9
6
°
L
~
9
+
+
9
8
<
—
O
N
.
(
,
¢
z
u
d
i
t
)
v
o
x
x
‘
a
M
H
B
O
L
I
O
D
9
0
H
9
V
e
h
9
9
7
У
Т
$
6
8
5
7
0
9
7
-
e
e
d
g
o
o
s
e
l
я
ч
о
м
о
г
е
в
Ш
о
х
э
д
э
п
е
т
о
г
п
е
]
,
,
(
8
7
и
д
и
)
'
Ш
э
‘
н
л
е
и
‘
и
е
0
7
т
7
0
°
6
0
0
7
°
G
W
t
0
8
`
0
s
O
}
8
%
ч
т
о
о
в
и
ь
л
и
и
4
н
о
о
я
в
е
н
т
и
н
т
е
й
G
‘
8
т
‘
С
Т
6
'
6
9
'
8
0
‘
0
2
‘
о
т
(
|
.
=
8
Н
)
ч
г
о
о
н
ц
о
ч
о
д
п
о
д
т
н
э
г
е
‘
‘
W
I
W
O
9
6
°
0
1
0
7
'
9
6
6
8
8
°
О
Т
O
L
Y
7
9
'
L
‘
(
0
и
б
п
)
о
0
т
-
0
з
и
н
э
и
н
и
х
о
д
н
о
о
э
о
н
ч
к
е
И
А
(
0
И
Ч
П
)
т
-
6
т
4
г
-
*
-
т
1
и
а
э
-
т
-
к
2
-
т
9
ч
1
7
0
У
Г
0
—
1
7
0
‘
0
—
‘
y
и
п
о
о
н
М
о
в
о
д
п
о
н
и
е
ь
—
т
н
э
и
п
и
ф
ф
е
о
618
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП! ГРУППЫ
В компактном состоянии рутений и осмий представляют собой
блестящие серебристо-белые металлы с плотнейшей гексагональ-
ной кристаллической решеткой. Они относятся к тяжелым метал-
лам, тверды, хрупки и тугоплавки. При действии кислорода (воз-
духа или паров воды) на металлические рутений и осмий обра-
зуются летучие четырехокиси ВоаО,, ОЗО,%.
Под действием окислительно-щелочных расплавов металличе-
ские рутений и осмий превращаются в рутенаты Ме!ВоО, и осма-
tH MelOsO,.
Некоторые соединения рутения и осмия, отвечающие степеням
окисления шесть и семь, проявляют свойства, напоминающие
свойства соответствующих соединений марганца.
Известны многочисленные галогенидные и псевдогалогенидные
координационные соединения, соответствующие различным сте-
пеням окисления рутения и осмия.
Металлические родий и иридий в компактном состоянии также
являются серобристо-белыми металлами с гранецентрированной
кубической структурой. Они относятся к тяжелым, относительно
твердым, хрупким и тугоплавким металлам, устойчивы к дей-
ствию кислот и царской водки. Характерной особенностью этих
элементов является образование окислов, соответствующих степени
окисления, равной трем, а не восьми, как у рутения и осмия.
Многочисленные координационные соединения трехвалентных
родия и иридия проявляют большое сходство с комплексами трех-
валентных хрома и кобальта.
Палладий и платина в компактном состоянии являются сере-
бристо-белыми металлами с гранецентрированной кубической
структурой кристаллической решетки. Они относятся к тяжелым
тугоплавким металлам. Они мягкие, ковкие и легко прокатываются.
Из платиновых металлов осмий имеет самую высокую, а пал-
ладий наиболее низкую температуры плавления.
Для металлического палладия характерно свойство поглощать
большое количество водорода.
В общем случае платиновые металлы обнаруживают большое
сходство в свойствах. Все они относятся к тяжелым тугоплав-
ким металлам, обладают низкой химической реакционной способ-
ностью, проявляют высокую устойчивость к действию многих
химических реагентов, характеризуются переменной валентно-
стью и способностью к образованию многочисленных координа-
ционных соединений, соединения их, как правило, окрашены.
Способность к образованию координационных соединений вы-
ражена очень сильно, поскольку они слабо электроположительны
и имеют неполностью заполненные 4-орбитали. Платиновые ме-
таллы являются типичными комплексообразователями, образуя
координационные соединения, отвечающие различным степеням
окисления и координационным числам.
‘
H
u
T
M
d
H
M
W
B
U
H
O
L
A
d
C
A
L
O
O
h
M
I
L
O
N
O
M
M
G
L
O
Q
O
H
H
O
L
O
I
B
d
O
a
L
o
e
d
e
N
o
d
Y
O
N
O
d
e
M
@
O
L
h
‘
O
F
L
I
T
L
I
L
B
O
L
I
Q
O
O
L
O
H
O
L
h
H
A
э
н
э
м
э
х
о
и
о
л
е
Я
в
и
и
й
е
и
-
ш
е
п
и
и
н
о
э
в
и
н
и
е
г
э
й
и
н
ч
г
е
в
о
д
]
t
L
o
e
y
e
t
o
d
o
r
-
0
а
э
ч
о
т
я
(
0
0
6
)
и
и
н
е
з
и
к
е
я
о
й
н
и
д
и
и
ч
д
о
т
о
я
‘
Т
О
Н
Ю
)
р
а
]
т
е
в
ш
е
ш
ч
я
З
Т
О
[
®
Е
Н
Ю
р
а
]
е
ф
о
я
т
о
е
4
[
о
н
и
и
н
э
е
п
и
ч
в
н
и
а
t
и
и
н
е
ч
д
л
е
н
и
д
п
Н
О
Т
Н
М
‘
g
e
e
d
W
O
N
L
M
O
Q
E
N
о
т
о
х
е
ч
-
и
д
е
п
А
‘
«
[
о
р
а
]
и
[
т
о
ч
]
ч
н
о
и
и
и
ш
е
у
ж
э
и
о
>
‘
d
o
a
L
o
e
g
+
I
O
"
H
N
и
Т
О
Н
A
d
o
g
L
o
e
d
4
L
o
i
n
i
r
a
e
g
o
r
u
o
n
o
w
o
w
o
d
e
n
a
т
а
в
о
я
т
о
в
4
в
и
\
е
и
-
r
e
n
‘
w
u
l
t
o
d
‘
M
H
U
L
e
I
m
у
о
е
о
|
и
и
П
о
и
и
у
э
э
ь
-
U
L
r
e
L
e
W
U
M
L
e
H
o
A
J
t
L
o
e
и
и
н
е
з
и
к
е
у
-
o
d
u
n
u
d
a
u
m
d
o
L
o
y
r
o
l
t
o
*
®
@
H
N
)
q
u
)
L
o
e
r
e
n
n
g
|
A
H
U
L
E
I
M
O
A
L
e
n
g
d
[
т
э
е
!
и
и
н
е
ч
и
г
о
н
и
и
и
н
ч
д
о
г
-
о
я
‘
[
т
о
з
а
н
м
)
к
г
|
о
з
э
г
э
ж
и
ч
П
э
и
т
ь
П
-
о
х
э
4
э
п
d
o
a
L
o
e
d
g
|
и
и
н
е
ч
э
{
т
е
н
и
п
Т
О
5
З
Н
‘
9
2
8
4
т
о
т
е
ч
ч
г
е
о
е
4
о
0
и
г
о
е
ч
и
г
е
л
о
й
п
‘
r
o
r
v
a
n
m
A
o
m
a
‘
и
о
П
о
я
и
э
ь
в
4
о
л
и
ч
и
ч
и
о
ф
и
‘
я
о
й
е
0
п
о
‘
р
а
‘
U
W
‘
з
а
L
o
r
e
l
f
e
n
i
s
a
u
Z
u
r
u
o
g
e
n
m
o
d
o
n
А
о
з
т
о
е
Ч
я
и
и
н
е
к
а
е
о
о
й
и
д
'
(
‘
4
"
и
о
з
э
г
о
ж
‘
а
й
э
и
)
и
и
п
е
г
и
е
п
‘
и
и
й
о
@
‘
з
н
и
т
е
и
и
i
y
y
o
x
o
d
e
n
d
o
a
L
t
o
e
d
g
|
и
и
н
э
т
А
Ч
и
и
ч
о
э
в
и
к
и
е
г
9
|
|
+
L
e
e
и
о
п
о
4
о
п
о
ч
и
и
н
э
г
и
ч
о
н
е
т
-
2
0
я
и
д
и
и
ч
4
о
т
о
я
‘
т
о
ч
е
н
м
)
я
L
o
r
e
m
e
d
a
e
d
n
е
ф
о
ч
т
о
е
4
e
n
P
o
n
y
*
y
и
и
Ц
и
Ч
и
и
и
я
о
э
ь
и
и
и
е
т
е
м
й
W
G
I
L
e
h
g
d
|
'
L
o
v
e
r
и
и
н
е
а
и
и
е
ч
о
Ч
и
и
и
и
ч
4
о
г
о
х
‘
В
Т
о
з
П
Е
Н
Ю
)
я
т
о
г
е
ш
е
д
я
-
е
4
и
(
Н
О
)
М
я
о
Ш
е
о
о
и
и
н
и
)
|
и
о
г
о
я
т
о
т
е
ч
ч
т
е
о
0
е
4
0
0
з
я
А
Ц
о
й
п
a
n
n
e
-
H
e
r
x
o
B
H
f
F
O
N
Y
+
H
O
Y
O
L
o
w
i
r
a
e
r
n
o
п
]
и
М
э
и
з
о
э
в
и
к
и
е
т
о
м
(
e
Y
o
d
o
r
1
-
о
я
э
ч
о
г
я
н
о
г
о
е
ч
е
л
е
н
и
г
э
э
)
e
x
A
o
o
t
в
и
н
е
ч
и
ф
е
п
ч
а
э
к
э
о
П
т
о
й
]
‘
1
0
1
ч
н
о
и
н
е
х
и
ш
е
ж
4
э
о
)
‘
и
и
н
э
н
и
Ц
э
о
р
в
и
н
э
ь
А
г
о
п
в
и
и
J
D
O
H
°
H
O
°
H
N
H
o
l
o
r
e
a
i
g
t
e
g
e
d
g
o
u
э
п
о
ч
и
з
ь
н
4
о
т
а
в
о
г
о
в
ф
о
я
ч
г
о
е
4
э
ч
4
о
т
о
я
‘
r
o
n
y
)
]
*
?
H
N
)
и
[
О
Ш
Н
Ю
t
B
O
L
O
H
E
I
N
Н
М
A
d
o
a
i
t
o
e
d
“
w
u
H
o
t
r
a
e
q
o
r
и
а
и
P
o
s
e
d
L
o
t
e
a
m
a
o
d
L
a
r
u
g
L
o
u
’
o
S
*
H
«
L
o
I
i
r
a
e
g
o
r
=
‘
n
o
u
N
r
f
o
a
m
o
n
o
d
e
n
1
0
1
3
1
9
1
8
0
8
4
0
0
т
ч
А
Л
о
4
и
и
ч
н
н
э
й
ж
е
к
х
о
‘
%
o
e
g
0
т
а
в
к
я
е
г
и
о
и
и
н
э
т
А
а
и
и
и
п
и
а
и
|
и
и
и
0
и
и
з
о
э
ь
и
н
и
е
г
э
и
и
н
т
е
ь
о
д
1
“
1
0
[
°
0
"
F
H
N
)
s
O
]
и
и
н
е
и
ч
о
н
е
т
0
9
0
я
и
|
2
1
9
[
7
0
F
(
F
H
N
)
s
O
]
)
q
w
o
L
o
e
m
e
d
a
e
d
m
J
F
I
O
"
H
N
и
0
°
Н
с
-
0
°
5
°
е
м
М
э
м
т
о
о
в
а
-
0
0
и
п
и
з
ф
о
т
о
я
‘
7
0
5
0
°
е
М
w
e
n
n
e
s
o
e
e
d
g
o
9
H
O
e
N
w
W
o
d
-
o
a
L
o
e
d
w
o
L
o
e
d
u
r
r
a
e
r
d
%
o
O
s
C
O
|
Р
О
З
О
э
п
П
и
я
я
и
и
и
о
о
т
о
н
и
е
п
А
е
п
е
и
д
э
г
е
и
о
л
о
н
я
е
и
п
о
т
А
х
з
и
э
ч
-
o
A
d
i
я
.
0
0
е
и
п
°
О
М
э
х
о
г
я
е
м
т
е
т
о
о
о
л
о
л
е
и
з
и
н
е
ч
и
к
е
н
о
@
‘
и
и
н
-
o
t
h
d
u
w
и
и
й
и
ф
и
‘
и
и
м
о
о
в
о
г
о
г
е
т
о
о
и
т
о
е
ь
и
о
м
и
ф
о
я
т
о
в
4
о
н
п
А
д
т
Я
(
О
М
Н
‘
н
о
я
‘
ъ
‘
0
0
Т
-
-
Т
О
Н
"
П
н
о
я
‘
ь
‘
0
0
6
)
w
o
u
t
t
o
d
M
o
n
o
d
e
n
о
г
о
г
е
я
э
й
т
е
н
з
о
т
е
д
т
н
е
п
н
о
я
х
и
и
г
и
П
А
Я
х
ч
а
о
н
и
г
е
г
и
‘
ч
н
и
х
е
г
и
B
o
H
Y
o
d
o
w
e
d
ч
о
ш
о
д
о
„
‚
з
о
и
г
е
г
о
м
х
ч
ч
о
н
и
х
е
г
и
э
и
н
о
к
э
и
е
е
|
620
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Платиновые металлы взаимодействуют с фтором, хлором, кис-
лородом, серой и фосфором только при высоких температурах.
Они образуют сплавы с очень многими металлами.
Характеризуя образование окислов и сульфидов платиновых
металлов, следует отметить, что их сродство к кислороду умень-
шается, а к сере увеличивается в ряду Ва, ВЬ, Ра и Os, Ir. Pt.
Эти элементы проявляют сходство с металлами побочных
подгрупп Ги П групп периодической системы, так как они обра-
зуют неустойчивые окислы и устойчивые сульфиды.
Платиновые металлы обнаруживают важные каталитические
свойства и являются катализаторами гидрирования и окисления.
По внешнему виду (цвету), высоким температурам плавления
и кипения, склонности к образованию координационных соедине-
ний платиновые металлы сильно отличаются от металлов подгруп-
пы железа.
В природе платиновые металлы встречаются в самородном
состоянии и в виде соединений в различных минералах. К эле-
ментам, сопровождающим платиновые металлы в природе. отно-
catca Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Sn, Pd, Mn, Mo, Re, S, As. Sb,
Te.
Для извлечения платиновых металлов применяются различ-
ные методы, зависящие от исходного сырья.
Платиновые металлы извлекают из самородной платины. из
различных минералов этих элементов и из анодного шлама после
очистки золота, серебра, меди, никеля и др.
Обработка платиновых руд осуществляется либо царской вод-
кой (см. схему на стр. 619), либо сплавлением с окислительно-
щелочными смесями.
Разделение платиновых металлов сопряжено с некоторыми
трудностями, обусловленными сходством свойств этих элементов.
РУТЕНИЙ Ви
Z= 44; at. spec = 101,97
Валентность (1Т), (ПТ), ТУ, (У), УГ (УП), УШ
Массовые числа природных изотопов 102, 101,
104, 100, 99, 96 и 98
Электронная структура атома рутения: А -/, 14 +4524 рб44! +051.
Электронная структура атома рутения и катионов Ви?*, Rut,
Ви“+ для 44- и 55-орбиталей:
44а?
Ss!
4a®
4dé
ARETE) 4) ВАТА С ЕВА OEE ©
Ru2t
Ru3t
Ruit
РУТЕНИЙ
621
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Рутений был открыт в 1844 г. русским химиком К. Клаусом,
выделившим его из остатков от переработки платиновых руд.
Название происходит от слова Ва феша, что по латыни означает
Россия.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе рутений встречается как в самородном виде вместе
с осмием, иридием и родием, так и в виде сульфида, называемого
лауритом, ВиЗ., который содержит сульфиды и других платиновых
металлов. Среди платиновых элементов рутений наименее рас-
пространен в природе — его содержание в земной коре равно
5.10-6 вес.%.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО
РУТЕНИЯ
Рутений извлекают из растворов, которые образуются при
обработке платиновых руд (или концентратов платиновых руд)
царской водкой. Извлечение рутения из руд, в которых он нахо-
дится вместе с платиной, иридием и осмием, основано на лету-
чести четырехокиси рутения ВоО,. Последняя образуется при
прокаливании хлоридов платиновых металлов, а эти в свою оче-
редь —. при сплавлении трудно растворимых остатков после
переработки платиновых руд с МаОН и МаС]| в токе газообраз-
ного хлора. Для отделения ВчО, от ОзО, смесь обоих окислов
сплавляют с щелочами и затем обрабатывают Царской водкой
с целью получения одного OsO,, который отделяется перегонкой.
Металлический рутений может быть получен восстановле-
нием водородом при нагревании соединений ВчО,, Ва(ОН).,
(МН) Вас.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В слитках рутений представляет собой блестящий серебристо-
белый металл с плотнейшей гексагональной кристаллической
структурой. В порошкообразном состоянии металл серого цвета.
Металлический рутений имеет плотность 12,30 г/смЗ (тяжелый
металл), т. пл. 2450°, т. кип. 3727°С (тугоплавкий металл). Его
твердость равна 6,4 по шкале Мооса (твердый и хрупкий металл,
с трудом поддающийся переработке давлением). Известны четы-
ре аллотропные модификации металлического рутения, а именно:
«-Ви — устойчив от 0 до 1035°, В-Ви — or 1035 yo 1190°, y-Ru —
от 1190 до 1500° и 6-Виа — от 1500 до 2450°.
622
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Нри растворении сплавов Ва — 7п в НИ образуется тонко-
дисперсный металлический рутений, называемый взрывчатым руте-
нием. Взрывчатость порошков платиновых металлов обусловлена
тем, что гремучая смесь (образующаяся при насыщении плати-
новых металлов водородом и кислородом) взрывается под ката-
литическим действием платиновых металлов. Норошкообразный
металлический рутений способен поглощать водород, причем
количество поглощенного водорода зависит от степен дисперсности
и температуры.
Известны сплавы рутения с Р%, Ра, Ш и Os.
С химической точки зрения металлический рутений достаточ-
но инертен, он не взаимодействует с многочисленными химическими
реагентами.
Металлический рутений, нагретый wo ~600° в кислороде (или
на воздухе), покрывается с поверхности синевато-черной пленкой
ВоО., а при сжигании в кислороде (на воздухе) при —1000° пре-
вращается в летучий ВоО..
При нагревании металлический рутений взаимодействует с фто-
ром, хлором, серой, фосфором и мышьяком, образуя ВаЕ5, RuCl,
ВоС., Ваз... ВоР., ВР, Ва.Р, ВчАз..
При действии окиси углерода на металлический рутений
при 200° и давлении 200 ат образуется Ва(СО)..
Поскольку нормальный потенциал системы Ва/Ви?+ равен
+0,45 в, металлический рутений устойчив к действию кислот и даже
царской водки в отсутствие кислорода, но образует рутенаты
МеВоаО, под действием расплавленных окислительно-щелоч-
ных cmecet (KOH + KNO;, KOH + KCl10O3, K.CO; + KCIO;,
KOH + KMn0O,, NaOH + Na,0.).
ПРИМЕНЕНИЕ
Поскольку рутений — редкий металл, к тому же твердый,
хрупкий и с трудом поддается переработке давлением, его при-
меняют только в виде сплавов, в состав которых он входит в малых
количествах. Сплавы Ва — Р% и Ru — Pt — Р4 используются
для изготовления украшений, кончиков «вечных» перьев, элек-
трических контактов и игл звукорегистрирующих аппаратов.
Для изготовления электрических контактов применяются также
сплавы Ва — Ш., Ва — 053.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Получены соединения двух-, трех-, четырех-, пяти-, шести-,
семи- и восьмивалентного рутения. Больше всего известно соеди-
нений трехвалентного рутения, а наиболее устойчивы соединения
четырех-, шести- и семивалентного рутения.
РУТЕНИЙ
623
В табл. 62 приведены некоторые соединения рутения, сгруп-
пированные по валентности.
Таблица 68
Соединения двух- | Ви(ОН)., RuCl,, RuBrez, RuSe, RuSe., RuTes,
валентного руте-
K,a[Ru(CN)g]-3H,0, KFe[Ru(CN).]-3H,0,
ния
[Ва (Сю НзМNo2)3]Х.-6Н.О, [Ва(МНз)5$0>5,
[Ва(МНз)4805СС1 (где Х = С], Вг-, Г)
Соединения трех-
валентного руте-
HUA
Ru(OH)3, RuF3, RuCl3, RuBrs3, Rul3, Ru,S3, Mel{[RuX,4]-
-nH20, Mel[RuXs5], Mel[Ru(H,0)X5}, Me3[Ru(NO)Xs},
Mel[RuXg] "(где Х = с, Br-, I- | 1/,C,02- и Ме! =К+,
Ма*, NH}), [RuAme]X3, Ream
[RuAm,X4]X,
[RuAm3X3}, [RuAm,(H.0)2]X3 (rae Am
= NHs3, 1/.En u
X=Cl-, Br-, I-), [Ru(Cs02H7)3], [Ru(NH;)4(OH)CICI
Соединения четы-
рехвалентного
рутения
ВиО., ВиО..2Н.О или Ва(ОН)4, RuCly, RuC],-5H,0, RuS.,
Ru(SO4)2, Me[RuCle], Mea[RuCl;(OH)], Mea[Ru(C,04)3),
Me2[Cl,Ru— O— RuCl,] (rae Me! = K+ unu Nat)
Соединения пяти-
валентного ру-
тения
ВоЕ; и С3[ВаЕ6]
Соединения шести-
валентного ру-
тения
MeIRuQ,-nH,0 mam MeIRuO,, Mel[Ru0,Cly] (rme Mel=
—Kt+, Rb+), RuF,
Соединения семи-
валентного ру-
тения
Me!RuOy, (rae Me! =Kt+ или Ма+)
Соединения BOCb-
мивалентного
рутения
RuO,
Кроме простых известны многочисленные координационные
соединения рутения, которые, как правило, устойчивы, а также
его металлоорганические производные.
Соединения двухвалентного рутения
Известно ограниченное число соединений двухвалентного руте-
ния, причем большинство их неустойчиво и окрашено в темные
цвета. Примеры соединений рутения(11); Ва(ОН)», Ва, ВаВт»,
624
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУИПА УПТ ГРУППЫ
RuS,, Вибе, ВаТе», K,l[Ru(CN).]-3H,0, KFe[Ru(CN,)] -3H,0,
[Ru(C,
>H,N 2)3]X2-6H2O (rae X = Cl-, Br-, I-), [Ru(NH;);SO.ICI,,
[Ва(МН.).5О-СПА. Комплексы [Ва(С,оНзМ.)>1С15,[Ва(С,о,
НМ) 311
получают действием 0,%’-дипиридила на ВоС|.. Они устой-
чивы к нагреванию и действию кислот и щелочей.
Гидроокись рутения, Ва(ОН)., образуется в виде коричнево-
го осадка при обработке щелочью синего раствора ВаС1.. Сое-
динение Ва(ОН). мало устойчиво и легко окисляется, превращаясь
в Ва(ОН). черного цвета.
Xuopud pymenua, RuCl.2, получают действием хлора на порош-
кообразный металлический рутений, нагретый до 250” в трубке
из тугоплавкого материала. Он представляет собой коричневый
порошок, плохо растворимый в холодной воде, кислотах и щело-
чах и растворимый в спирте.
Гексацианорутенат(1Г) калия, К ИВа(СNo);-3Н.О, образует
бесцветные кристаллы, плохо растворимые в воде.
Соединения трехвалентного рутения
Известно небольшое число простых и координационных соеди-
нений электроположительного трехвалентного рутения. В отли-
чие от координационных простые соединения рутения(ПТ) мало
устойчивы.
Примеры соединений рутения(11Т): Ва(ОН)., RuF;, RuCls,
ВоаВгз, Вч[3, Ва.53, ацидосоли типа Ме ВоХ.|.пН›О, Ме|ВоХ}|,
Me![Ru(H.O)X;], Ме|Ва(МО)Х,|, Ме|ВоаХ.| (где Ме! = К*, Ма*,
NH? u X =Cl-, Br-, I-, Ч.С,0/), аммины, ацидоаммины, акво-
аммины (с их изомерами) типа [ВаАш Хх. [RuAm;X]X,,
[RuAm,X.]X, [RuAm;X3], [RuAm,(H,0).]X, (rae Am = NII,
umm ?/,.En u X =Cl-, Br-, I-), amerunaneronat [Ru(C;H-O,),].
При нагревании гексамминов и пентамминов рутения(П]) с раство-
рами щелочей получают рутениевый красный [Ru(NH,),(OH)CIICI,
который применяется в качестве редокс-индикатора *. Хлоросоли
рутения(ПТ) окрашены в оранжевый или красный цвет, аце-
тилацетонат — в кроваво-красный.
Гидроокись рутения, Ва(ОН)з, образуется в виде черного осад-
ка при обработке растворов солей рутения(ПТ) щелочами или
при окислении гидроокиси рутения(1]).
Хлорид рутения, ВаС1., получают действием хлора на нагре-
тую до 125° Ва(ОН); или на нагретый до 450’ порошкообразный
металлический рутений, а также при упаривании раствора ВпО,
в НС в токе газообразного НС:
Ru + 3/,Cl, = RuCl, + 62,84 xraa
* Индикатор окислительно-восстановительных реакций. —Прим. ред.
РУТЕНИЙ
625
Ковалентное соединение ВоаС|, представляет собой блестящий
коричнево-черный кристаллический порошок с плотностью
3,11 г/см3; оно плохо растворимо в воде и кислотах, гидролизуется
теплой водой, разлагается на элементы при нагревании до 627°,
восстанавливается при нагревании водородом или металлическим
цинком в кислой среде. При действии хлоридов щелочных метал-
лов на трихлорид рутения образуются хлоро- и хлороаквосоли
типа Ме ВоС|.] и Ме! Ва(Н›О)С\1., |.
Бромид рутения, ВаВг., получают нагреванием смеси исход-
ных элементов или упариванием раствора, полученного обработ-
кой Ва(ОН), бромистым водородом HBr.
Ru + 3/.Вг. = ВаВг. -- 35 кка4
Ковалентное соединение ВоаВг. представляет собой черный по-
рошок, который разлагается на элементы при нагревании до 600°.
Иодид рутения, Ву[., образуется прямым взаимодействием
элементов при нагревании или обработкой ВиС]; иодидом калия
или Ru(OH)3; иодистым водородом.
Ковалентное соединение Вча[; представляет собой черный кри-
сталлический порошок, разлагающийся на элементы при нагре-
вании до 127°.
Соединения четырехвалентного рутения
Известно небольшое число устойчивых соединений четырехва-
лентного рутения. В качестве примеров можно привести ВпО.,
ВоО..2Н.О или Вч(ОН),, RuCl,, RuCl,-5H,O, RuS,, Ru(SO,)s,
ацидосоли tuna Mel[RuCl,], MeZ[RuCl,(OH)], Mei[Ru(C.0,)31 (где
Me! = K+ uan Na*) и полиядерные комплексы Ме С15Ва — О —
— RuCl].
Окись рутения, ВчО., получают нагреванием порошкообраз-
ного металлического рутения в кислороде при 600” или прока-
ливанием сульфида рутения(У) в токе кислорода:
Ви+02=Во0О.+-52,6ккал
RuS,+302=ВоО.+250.
Окись рутения(1У) представляет собой синие тетраэдрические
кристаллы со структурой кристаллической решетки типа рутила;
(плотность 6,97 г/смЗ, т. пл. 955°, очень устойчива, разлагается
только при нагревании до 1127°, плохо растворима в воде и кис-
лотах, восстанавливается до металлического рутения водородом
или окисью углерода при нагревании.
Известно соединение ВиО. .2Н.О или Воа(ОН), черного цвета,
плохо растворимое в воде и спирте, растворимое в кислотах, раз-
лагающееся при нагревании.
|
626
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Хлорид рутения, Ва 1, образуется при действии НС! на четы-
рехокись рутения:
Воо,+6HCl=НИВиО,СЦ]+Cl,+2H20'
H,[Ru0.C],] + 2HCl = RuCl, + Cl, +- 2H.O
RuO, + 8HCl = RuCl, + 2Cl, + 4H20
Ковалентное соединение ВиС], коричневого цвета, разлагает-
ся при нагревании на элементы, превращается B Ru(OH)Cl,
под действием воды или в ВиО. при прокаливании в кислороде,
восстанавливается до металла при нагревании в токе водорода.
При действии хлоридов щелочных металлов на ВаС, обра-
зуются гексахлорорутенаты(ТУ) МеВаСЪ] и декахлоро-и-оксо-
дирутенаты(ТУ) Ме|СЬВа — О — ВиС1,].
Пентагидрат Вась ..оН.О представляет собой гигроскопич-
ные коричневые ромбоэдрические кристаллы, легко растворимые
в воде и спирте.
Сульфид рутения, Ви5., встречается в природе в виде мине-
рала лаурита и может быть получен при нагревании смеси порош-
кообразного металлического рения с серой в кварцевой трубке
без доступа воздуха или при действии сероводорода на растворы
солей рутения(ТУ):
Ви - 25 (ромбич.) = Ви. -- 47,0 ккал
Соединение Виз. представляет собой серовато-черные кри-
сталлы с плотностью 6,99 2г/см?; оно плохо растворимо в воде,
кислотах, Царской водке, растворяется в расплавленных щелочах
и разлагается выше 1185° на элементы.
Соединения пятивалентного рутения
Нятивалентное состояние не характерно для рутения, и как
следствие известно очень немного соединений рутения(У), напри-
mMep RuF; u Cs[RuFsl.
Фторид рутения, ВаЕ5, получают действием фтора на нагре-
тый до 3007 в платиновой трубке порошок металлического рутения.
Ковалентное соединение ВаЕ5 представляет собой прозрач-
ные темно-зеленые кристаллы с плотностью 2,9683 г/смз, т. пл. 101°
и т. кип. 272°; ВаЕ; разъедает стекло, разлагается водой и вос-
станавливается иодом по уравнению
3RuF, + I, = 3RuF3 + 2IF3
Соединения шестивалентного рутения
Соединения шестивалентного рутения, например рутенаты
типа Ме!ВаО,-пН.О или Ме! ВаО.,— наиболее устойчивые сое-
динения рутения.
РУТЕНИЙ
627
Известны также такие соединения рутения(УГ), как хлорору-
тенаты(УТ) Ме ВоО.С (где Мет = ВЪ* или К*)и гексафторид
рутения ВаЕе.
Рутенат калия, К.ВоаО, НО, осаждается при концентриро-
вании оранжевого водного раствора, полученного растворением
в воде холодного расплава, образовавшегося при действии
расплавленной окислительно-щелочной смеси (KOH + KNOs,
KOH + KClO3;, K,CO3 + KNO3) на порошок металлического
рутения или окись рутения(1У):
Ви +- 2KOH +- ЗКМО: — К.Воо, +. 3K NO, -+- H,0
Ru+2KOH+KClO3=K2RuO,+KCl+H,0
RuO. +- 2KOH + KNOs3 = K,RuO, + КМО. + НО
Соединение К.ВоО,.Н.О представляет собой темно-зеленые
тетраэдрические кристаллы; они растворимы в воде, дегидрати-
руются при нагревании до 200°, разлагаются в вакууме выше 400°.
Это соединение восстанавливается водородом до ВаО.2 или метал-
лического рутения и превращается в КВоО, под действием раз-
бавленных кислот.
Соединения семивалентного рутения
В качестве примеров соединений семивалентного рутения можно
назвать перрутенаты МеВоО, (где Ме! = К* или Ма*), которые
проявляют некоторое сходство с перманганатами и перренатами.
Перрутенат калия, КВаО,, выделяется при упаривании на хо-
лоду окрашенного в зеленый цвет раствора, полученного окисле-
нием концентрированного раствора К.ВоО,-Н.О газообразным
хлором или жидким бромом.
K,Ru0, + 1/,Cl, = KRuO, + KCl
При длительном пропускании газообразного хлора Через рас-
твор рутената калия образуется четырехокись рутения RuO,
в виде золотистых игл.
Соединение КВоО, представляет собой черные тетрагональные
кристаллы, выше 200” оно разлагается с выделением кислорода
(аналогично перманганатам), под действием щелочей превращается
в рутенаты:
2K RuO, + 2KOH = 2K,RuQ, + H,0 + 1/20,
Соединения восьмивалентного рутения
Четырехокись рутения, ВКчО., получают прокаливанием ме-
таллического рутения в кислороде при температуре выше 10007,
действием гипохлоритов щелочных металлов на порошкообраз-
ный металлический рутений при комнатной температуре, обра-
628
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У ГРУППЫ
боткой хлором растворов рутенатов щелочных металлов или раст-
воров солей рутения (соответствующих различным степеням окис-
ления), обработанных избытком едкого кали:
Ви-{20.=Во,-{52ккал
Ru+4KOCI=RuO,+2KCl
К.Воо, + Cl, = ВиО, +- 2КС]
RuCl,+2Cl,+8KOH=RuO,+8KCl+4H,0
Соединение ВиО, представляет собой золотисто-желтые (или
оранжевые) ромбоэдрические кристаллы с плотностью 3,29 г/см.
и т. пл. 25,5° (27° в случае оранжевой модификации); разлага-
ется со взрывом на ВаО. и кислород при нагревании ниже тем-
пературы кипения (т. кип. 108°) и превращается в рутенаты под
действием щелочей.
RuO, + 2KOH = K,Ru0, + 1/,0¢ + H.O
Пары четырехокиси рутения имеют сильный запах озона, они
токсичны. Ковалентное соединение ВаО, — сильный окислитель,
попадая на кожу, вызывает почернение, со спиртом взаимодей-
ствует со взрывом, окисляет конц. НС] и растворяется в воде
и четыреххлористом углероде.
RuO, + 8HCl = RuCl, + 2Cl, + 4H,0
Металлоорганические соединения
Известны карбонильные соединения рутения Ва(СО)5, Ru.(CO),
Во.(СО),2, галогениды карбонилрутения ВКа(СО).Вг., Ва(СО).Т.,
Во(СО)Вт и галогениды дициклопентадиенилрутения [(С5Н5).Ви]Х
(rye X = Cl-, Br-, I>).
Пентакарбонил рутения, Ва(СО)5, получают действием окиси
углерода на порошкообразный металлический рутений при тем-
пературе 200° и давлении 200 ат или на трииодид рутения в при-
сутствии порошка металлического серебра (170°, давление 450 ат).
Соединение Во(СО); представляет собой летучую бесцветную
жидкость, которая затвердевает при температуре —22°, превра-
щаясь в бесцветные кристаллы, растворимые в спирте, хлороформе
и бензоле. Ва(СО); превращается в Ва>›(СО). под действием ультра-
фиолетовых лучей ив Вч-(СО). и Ви.(СО)!> при нагревании до 50°.
Эннеакарбонил рутения, Вч>(СО),, образуется при нагрева-
нии (50°) раствора Ва(СО) в бензоле или при облучении Ва(СО);
ультрафиолетовыми лучами.
Соединение Ви>(СО), представляет собой оранжевые гекса-
гональные кристаллы, устойчивые на воздухе и на свету, раст-
воримые в воде и бензоле; при нагревании до 150” разлагаются,
под действием иода образуют Ва(СО).1., с окисью азота даю
Ru(NQ);.
|
осмий
629
Додекакарбонил рутения, Ваз(СО).›, представляет собой зеле-
ные кристаллы.
Дииодид дикарбонилрутения, [Ru(CO).I.],, получают дей-
ствием углерода на трииодид рутения при нормальном давлении
или обработкой иодом карбонила Вч>(СО)..
Ви[з -- 2С0 = Ви(СО)-1» -- 1
Диамагнитное соединение [Ва(СО)>[.], коричневого цвета,
очень устойчиво, обладает низким давлением пара, взаимодей-
ствует с пиридином и цианидом калия, образуя Ва(СО).Ру>1»
и К]Ва(СО).(СМ)>Г.] соответственно.
Бромид карбонилрутения, Ва(СО)Вг, может быть получен
действием окиси углерода на ВиВг. при температуре 183° и дав-
лении 350 ат. Это бесцветные кристаллы, которые медленно раз-
лагаются водой, восстанавливают аммиачный раствор нитрата
серебра и разлагаются выше 200°.
2Ru(CO)Br = Ru(CO),Br, + Ru
ОСМИЙ 05$
Z= 76, ат. вес = 190,2
|
Валентность (11), (Ш), ТУ, (У), УГ (УП
Массовые числа природных изотопов 192, 190,
189, 188, 187, 186, 184
Электронная структура атома осмия: К.Ё-М-М -55$25 рё5ае 63°.
Электронная структура атома осмия и катиона Оз“+ для 54- и 63-
орбиталей:
§d®
6s2
|
544
6s
—
О6
|
Os
-
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Осмий был открыт в 1803 г. Теннантом в нерастворимой фрак-
ции, полученной при действии царской водки на сырую платину.
Название «осмий» происходит от греческого слова озше, что озна-
чает «пахучий», поскольку пары четырехокиси осмия OsO, o6sa-
дают очень неприятным запахом.
|
|
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе осмий находится в.смеси с иридием в минерале не-
вьянскит (осмиридий), который содержит 21,0—49,3% осмия
и представляет собой.белые или светло-серые гексагональные пла-
стинчатые кристаллы’ с плотнобтью 17—22 г/смЗ и твердостью
630
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУПНЫ
6—7 по шкале Мооса. Вместе с невьянскитом часто встречается
минерал сысертскит, содержащий осмий, иридий (иногда руте-
ний) и представляющий собой светло-серые гексагональные кри-
сталлы с плотностью 17,8—22,5 г/см? и твердостью 6 по шкале
Мооса. Осмий часто встречается в минералах платины, иногда
в остатках от переработки золотоносных руд. Содержание осмия
в земной коре равно 5-10-86 вес.%. Залежи, содержащие осмий,
встречаются в СССР, США, Тасмании, Австралии и Южной Африке.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО
ОСМИЯ
Осадок, полученный после обработки царской водкой сырой
платины, невьянскита или сысертскита, нагревают с царской вод-
кой в специальном дистилляционном аппарате или прокаливают
в трубке из тугоплавкого стекла в токе No05 при 300° с целью
получения летучей четырехокиси осмия ОО. Отгоняющаяся 030,
улавливается раствором МаОН (или смесью растворов МаОН
с Ма›5) в виде осмата натрия Ма>ОзО, -пН.О (или смеси Na,OsO, -
-nH.O c 035). При обработке раствора осмата натрия тиосуль-
фатом натрия и хлоридом аммония выпадает осадок хлорида тет-
рамминодиоксоосмия(УТ) [0$02(МН3) СЫЬ.
При прокаливании комплекса [0802(МН:) ИС В
`
атмосфере
водорода образуется губчатый металлический осмий, который
для очистки промывают соляной и плавиковой кислотами, а затем
сильно нагревают в токе водорода.
Металлический осмий получают также восстановлением окис-
лов 0О$О, 0320, О$О2, ОО, водородом при нагревании или гек-
сахлороосмата (У) калия К ОзСЪ| цинком в кислой среде:
K[OsCl,] + 2Zn = Os + 2ZnCl, + 2КС1
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В слитках осмий представляет собой блестящий серебристо-
белый металл с плотнейшей гексагональной решеткой. В порошко-
образном состоянии металл черного цвета.
Металлический осмий имеет плотность 22,70 г/см3 (самый тяже-
лый среди платиновых металлов), т. пл. 2727° ‚ т. кип. 4230? (на-
иболее тугоплавкий среди платиновых металлов) и твердость 7
по шкале Мооса (твердый и хрупкий металл, с трудом поддающий-
ся переработке давлением).
Известны сплавы осмия с иридием, платиной, палладием и ру-
тением.
С химической точки зрения металлический осмий во многом
сходен с металлическим рутением; это инертный металл, обладаю-
оСМИЙ
631
щий высокой стойкостью к действию многих химических реа-
гентов.:
При обычной температуре порошкообразный металлический
осмий медленно окисляется на воздухе до ОзО,. Порошок метал-
лического осмия, нагретый до 212—500° на воздухе, быстро прев-
ращается в летучую четырехокись осмия. На стенках сосудов,
в которых хранится металлический осмий, оседает черный поро-
шок 030.2, который образуется в результате восстановления ОзО,
под действием следов органических соединений.
Осмиевая чернь (порошок) поглощает водород.
При нагревании металлический осмий взаимодействует с гало-
генами, серой, фосфором и мышьяком, образуя ОзЁз, ОЗЕ, OsFs,
OsF ,, OsCl,, 03С1з, 0332, ОзР. и др.
Расплавленные окислительно-щелочные смеси (КОН -- KNO.,
KOH + KCIO;, KOH + K,02, K,.CO3 + KNO3) pactBopsior me-
таллический осмий с образованием осматов Ме!ОзО, (где Ме! = К +
или Nat). При подкислении водных растворов осматов получа-
ются четырехокись и двуокись осмия.
Нормальный потенциал системы Оз/О5?+ равен --0,85 в, поэто-
му металлический осмий не взаимодействует с кислотами и даже
царской водкой в отсутствие кислорода.
ПРИМЕНЕНИЕ
Благодаря большой твердости и высокой температуре плав-
ления и кипения металлический осмий используется в качестве
легирующего элемента для платины, палладия, иридия и иногда
рутения.
Сплавы Оз — 1 применяются при изготовлении перьев для
авторучек, иголок для циркулей, электрических контактов и др.
Сплавы Оз — Рё, как и порошок металлического осмия, служат
катализаторами при синтезе аммиака, окислении углеводородов,
гидрировании ацетона и в других реакциях.
Раньше из металлического осмия изготовлялись нити нака-
ливания для электрических ламп.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны двух-, трех-, четырех-, пяти-, шести- и восьмивалент-
ные соединения осмия. Наиболее многочисленны и устойчивы сое-
динения четырех- и шестивалентного осмия.
В табл. 63 приведены формулы некоторых соединений осмия,
сгруппированных по валентности.
Наряду с простыми известны многочисленные комплексные
соединения осмия, а также его металлоорганические производные.
632
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПЕ ГРУППЫ
Таблица 63
Соединения C- 0$0, 03», ОзВг., ОЗ, OsS,, OsSe., ОзТе», 0350,
мия([])
K,[Os(CN),]-3H,O
Соединения C- Os203, (OsCl3)n, OsCl3-3H,0, Os(NO3)3, K3[OsClg],
mua(ITT)
K,[Os[NOz)s], K,[Os(NO)C];]
Соединения Oc-
0$0..2Н.О, 0302, OsFy, OsCly, OsBry, Osl, K[OsXe]
мия(ТУ)
(rae X=F-, Cl-, Br-) OsS,
Соединения oc-
OsF;, Na[OsF¢]
мия(У)
Соединения о0с-
ОзРв, МетОЗО., Mel0s04-nH,0, Me![OsO,Cly],
mua(V I)
Mel[{OsO3Cl2], Mel{OsNCl4], Mel{OsNC],],
Mel[Os0O2(C20a4)2), Me!{OsO2(NO2)q] (где MelI=K+ a
Nat), [0sO,(NH3)4]Cl,
Соединения OC-
0304, ОЗЕР, 0354
мия(У ПГ)
Соединения двухвалентного осмия
Известно ограниченное число соединений двухвалентного ос-
мия, которые, как правило, неустойчивы и окрашены в темный
цвет. Примеры соединений осмия(11): OsO, OsCl,, OsBre, Oslo,
OsSo, OsSeo, OsTes, OsSO3, K ,[Os(CN)g] -3H,.O.
° Окись осмия, ОО, получают нагреванием смеси порошкооб-
разного осмия, сульфита осмия(11) ОзЗОз и карбоната натрия
в токе двуокиси углерода.
Окись OsO представляет собой серовато-черный порошок,
плохо растворимый в воде и кислотах.
Хлорид осмия, ОС], получают нагреванием хлорида осмия
0$С1. при 500” и пониженном давлении:
20sCl, = 20sCl, + Cl,
Coenunenue OsCl, upencrapixet coool расплывающийся на воз-
духе темно-коричневый порошок, плохо растворимый в воде
и щелочах, растворимый в спирте, эфире и азотной кислоте, обра-
зующий 03(СО) (1. при нагревании с окисью углерода выше 220°.
Иодид осмия, ОЗ[., представляет собой зеленое твердое веще-
ство, которое образуется при обработке кислых растворов солей
ОСМИЙ
633
осмия(ТУ) иодидом калия:
K[OsCl,] + 4KI = Osl, + 6KC1+ I,
Texcayuanoocnam(I]) Kaaua, K,[Os(CN),]-3H.O, осаждается
в виде желтых моноклинных кристаллов при обработке цианистым
калием щелочного раствора четырехокиси осмия.
Соединения трехвалентного осмия
Трехвалентное состояние не характерно для осмия. Известно
небольшое число соединений осмия(ПТ), большинство которых
окрашено в темные цвета. В качестве примеров соединений ос-
мия(11Т) можно назвать О$>Оз, (0$С1.)„, Оз: -ЗН2О, 03(МNoОз)з,
K ,[OsCl,], K .[Os(NO,j)s], K.[Os(NO)C1,] и др.
Окись осмия, Оз>Оз, получают восстановлением ОзО, порошко-
образным металлическим осмием при нагревании или нагрева-
нием солей осмия(ПТ) с карбонатом натрия в токе двуокиси угле-
рода.
Окись 05320: представляет собой темно-коричневый порошок
(или медно-красные чешуйки), плохо растворимый в воде.
Полимер трихлорида осмия, (0$С3)„, получается при быстром
охлаждении паров, выделяющихся при нагревании металлического
осмия в хлоре при 1050°.
Нолимер (03(1.)„ представляет собой гигроскопичные корич-
невые кубические кристаллы, которые легко растворяются в воде
и спирте. Он разлагается на ОзС1. и С. выше 500°, превращается
в 030, при продолжительном кипячении с НМО:з.
Известен тригидрат ОС. -3ЗН.О — зеленые кристаллы, раст-
воримые в воде и спирте и разлагающиеся при сильном нагревании.
Соединения четырехвалентного осмия
Известно много устойчивых соединений четырехвалентного
осмия, HalpumMep OsO.-2H,0, OsOe, OsF,, OsCl,, OsBr,, Osl,,
K OsXel (где Х = Е-, Cl-, Br-), 055.5.
Гидратированную окись осмия(1У), 030. -2Н.›О, получают на-
греванием солей осмия([У) с едким натром или карбонатом натрия
в токе двуокиси углерода или гидролизом гексахлороосматов
К Оз, (МН) {ОЗС при нагревании:
K,[OsCl],] + 4NaOH = OsO,-2H20 + 4NaCl + 2KCl
(NH,)2[OsCl,] -+ 4H,0 = Os0,-2H,0 + 2NH,Cl + 4HCl
Соединение ОзО.-2Н.О представляет собой темно-синий поро-
шок; оно плохо растворимо в воде и кислотах, дегидратируется,
превращаясь в О$О, и металлический осмий при нагревании
634
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
выше 460°, восстанавливается до металла водородом при нагре-
вании.
Безводная окись осмия(1У), ОЗО›, получается нагреванием тон-
кодисперсного металлического осмия в парах ОО, и представляет
собой коричнево-красные гексагональные кристаллы с плотностью
7,94 г/см?, плохо растворимые в водё и кислотах, разлагающиеся
выше 500°.
Фторид осмия, ОзЗЕ,, получают пропусканием фтора над нагре-
тым до 280° металлическим осмием. При этом OsF,, как правило,
загрязнен ОзЁР5, ОЗЕР и ОЗЕв.
Фторид осмия представляет собой коричневый порошок, кото-
рый разлагается водой или при. сильном нагревании.
Хлорид осмия, ОЗС, получают обработкой четырехокиси осмия
конц. НС или охлаждением коричнево-желтых паров, образую-
щихся при пропускании хлора над нагретым до 650—700° метал-
лическим осмием.
Хлорид осмия представляет собой коричнево-красные иголь-
чатые кристаллы, которые водой медленно переводятся в 0ОзО.>-
.2Н.О, разлагаются при нагревании до 323° и образуют с хлори-
дами щелочных металлов гексахлороосматы Ме[ОзС1] (где Ме! =
= K*, Nat, NHf?).
Гексатлороосматы, МенозС, восстанавливаются цинком
в кислой среде до металлического осмия.
Бромид осмия, ОзВтг, и иодид осмия, ОзЗ[,, получают нагре-
ванием на водяной бане четырехокиси осмия с концентрирован-
ным водным раствором НВг или НГ.
Известны гексабромоосматы типа МеПОзВтз]| (где Ме! = К+
niu Nat).
Сульфид осмия, 035, получают прямым взаимодействием
элементов при нагревании, пропусканием сероводорода через
нейтральный раствор осмиевой кислоты или через раствор гекса-
хлороосмата([У) калия, а также действием сероводорода на окси-
сульфид осмия при высокой температуре.
H,OsO,+3H.S=0355+S+4H,O
K2{[OsClg] + 2H.S = OsS, + 4HCl] + 2KCl
Сульфид осмия представляет собой черные кубические кри-
сталлы; он плохо растворим в воде и спирте, разлагается при силь-
ном нагревании, при нагревании на воздухе превращается в ОзОх%,
в атмосфере водорода восстанавливается до металла.
Соединения пятивалентного осмия
Пятивалентное состояние не характерно для осмия. Известно
очень немного соединений пятивалентного осмия, например OsF;,
NalOsFl.
ОСМИЙ
635
Соединения шестивалентного осмия
Известны многочисленные соединения шестивалентного осмия.
Примеры соединений осмия (УТ): ОЗЕз (единственный гексагалоге-
нид), осматы. _Ме;Оз0, или Ме!ОзО,-пН›О, хлорооксоосматы
Ме{0ОзО0›С14], Ме! 1050 3СЫ, хлоронитридоосматы Me![OsNC1],],
Mel[OsNCI,|, oKcanaTooKcoocmaTH Me![OsO,(C,0,)2], нитрооксо-
осматы К ›[0$02(NoО.2),] (где Ме! = К + и редко Ма*), хлорид тетрам-
минодиоксоосмия(УТГ) [0з$0.(МН.з) СМ.
Наиболее устойчивы из соединений осмия(УГ) осматы.
Гексафторид осмия, ОзЕз, получают вместе с ОЗЕ, и ОзЕ}; при
нагревании металлического осмия в среде фтора.
Фторид осмия представляет собой желтые кристаллы с т. пл.
34,5’ и т. кип. 47,5°; ОзЕз действует на стекло, гидролизуется
водой, превращаясь в О$О,, О3О> и выделяя НЕ, взаимодейству-
ет со многими металлами и неметаллами. Пары фторида осмия
бесцветны и токсичны.
Осмат калия, К ›.ОзО,.2Н›О, получают восстановлением нитри-
том калия или спиртом четырехокиси осмия в растворе едкого кали:
050% + 2KOH + КМО. + НО = К.ОзО, .2Н.О + КМО:
Соединение К,О$О,.2Н.О представляет собой фиолетовые
октаэдрические кристаллы, которые выше 200° теряют кристалли-
зационную воду в инертном газе, превращаются в 030, при нагре-
вании на воздухе и разлагаются кислотами:
2K,0s0, + 2H.SO, = OsO,-+ OsO2 + 2K2SO, + 2H,O
K,0s0O, + 4HX = K.[0s0.X,] + 2H,0
Соединения восьмивалентного осмия
Известно небольшое число соединений восьмивалентного осмия,
обладающих сильными окислительными свойствами.
Четырехокись осмия, О$О., получатот окислением тонкоизмель-
ченного порошка металлического осмия кислородом при комнат-
ной температуре, на воздухе или в парах воды при температуре
выше 212°, действием азотной кислоты на окислы осмия низших
степеней окисления.
Соединение ОзО, представляет собой диамагнитные светло-
желтые моноклинные кристаллы с плотностью 4,906 г/см?, т. пл. 42°
и т. кип. 134” (легко летуче, очищается перегонкой); обладает
резким запахом, растворимо в воде, спирте и эфире. Пары четырех-
окиси осмия очень токсичны и действуют на слизистые оболочки
глаз и органов дыхания.
Водный раствор четырехокиси осмия не обладает кислотными
свойствами; он служит для окрашивания биологических препара-
тов, изучаемых под микроскопом при идентификации жиров, кото-
636
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА У11 ГРУППЫ
рые восстанавливают 030, до Оз$О0О..2Н.О — соединения синего
цвета.
Четырехокись осмия является энергичным окислителем (по
отношению к конц. НС| и различным органическим веществам)
и может быть восстановлена до О$О. или металлического осмия:
030, -- 8HC] = OsCl, -+ 2Cl, -+ 4H,0
При действии ОО, на гидроокись калия образуется
K .[OsO,(OH),I.
Четырехокись осмия превращается в хлоро-, нитро- или окса-
латооксоосматы по уравнениям:
050, - 2КМО. - 2МNoО = К;[03$02(МО-2)4]
030% + 2KOH + 3H,C,0, = K.[OsO.(C20,)o] + 2СО.> + 4H20
Во многих реакциях четырехокись осмия служит катализа-
тором.
Октафторид осмия, ОзЕз, образуется при быстром охлаждении
паров, полученных пропусканием фтора над нагретым до 250°
металлическим осмием.
Соединение OsFg представляет собой желтые кристаллы
ст. пл. 34,4°и т. кип. 47,3°; ОзЕ; разлагается при нагревании
выше 225°, обладает окислительными свойствами, при попадании
на кожу вызывает ожоги, взаимодействуют с водой по уравнению
ОЗЁР, + 4Н2О = OsO, + 8HF
Tempacyavgud ocmua, OsS,, осаждается в виде темно-коричне-
вого осадка сероводородом из подкисленных растворов ОЗО,,
а также может быть получен действием (МН,)›5 или Ма.о на ще-
лочные растворы четырехокиси осмия.
Металлоорганические соединения
Известны карбонилы ocmua Os(CO);, Оз›(СО)ь, О
галогениды карбонила осмия Оз(СО),Х., Оз(СО).Х. (где Х = СГ
Bre I ye и ‚ талотениды дициклопентадиенила (С5Н5)>ОзХ (где Х =
= Cl-, Br-, I>).
Tlexmandp6oua осмия, Os(CO);, получают действием окиси
углерода на Оз3[. в присутствии металлической меди (темпера-
тура 120°, давление 200 ат) или действием окиси углерода на че-
тырехокись осмия при 1007 и 50 ат.
OsIg + 5CO + 3Cu = Os(CO); + 3Cul OsQ, + 9CO = Os(CO); —- 460%
Пентакарбонил осмия представляет собой бесцветную, лету-
чую при комнатной температуре жидкость, которая затвердевает
при —15°.
|
РОДИЙ
637
Эннеакарбонил осмия, О3>(СО)., получают обработкой ОЗ;
окисью углерода в присутствии меди; это желтые кристаллы,
которые плавятся при 224° и очищаются сублимацией.
Дихлорид трикарбонилосмия, Оз(СО) С, получают действием
окиси углерода на О$С1. при температуре 120° и давлении 200 ат.
Соединение 03(СО).С1. представляет собой бесцветные кри-
сталлы, которые плавятся примерно при 270° и разлагаются выше
280°; дихлорид плохо растворим в воде и большинстве кислот, при
нагревании в кислороде превращается в ОзО..
РОДИЙ ВЬ
2 = 45; ат. вес = 102,905
Валентность (I), (II), III, (IV), (VI)
Массовое число единственного природного изо-
топа равно 103
Электронная структура атома родия: К.-/.М-45? .4рв.448 .551.
Электронная структура атома родия и катиона ВВЗ* для 44-
и 95-орбиталей:
448
551
Ads
.
55\
АНИ LI
|
Rh
..
Rh3t+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Родий был открыт (1803 г.) Волластоном, который, исследуя
самородную платину, выделил красный комплексный хлорид
и, восстанавливая последний водородом, получил новый металл;
его название происходит от греческого слова тВо4оп, что означает
«розовый», поскольку большинство солей родия окрашены в розо-
вый цвет.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе родий встречается в качестве примеси в самород-
ной платине (-1,3% ВЬ), в невьянските (-0,5—7,7%), в пла-
тиниридии, в лаурите Ва5.2, в самородном золоте некоторых место-
рождений, а также в ряде полиметаллических руд. Содержание
родия в земной коре равно 1 .10-6 вес. %. Залежи родия находятся
в Мексике, Бразилии, Южной Америке, СССР.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ
МЕТАЛЛИЧЕСКОГО РОДИЯ
Родий может быть извлечен из самородной платины, руд или
концентратов платиновых руд посредством различных химических
процессов или с помощью ионообменных смол.
638
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УП! ГРУППЫ
а) При действии царской водки на самородную платину, нла-
тиновые руды или их концентраты в раствор переходят родий,
платина, палладий, железо и медь в виде простых хлоридов
и хлоросоединений. Для удаления элементов неплатиновой груп-
пы к раствору добавляют железный или цинковый порошок. Оса-
док родия, платины, палладия и меди после промывания горячей
водой, сушки и прокаливания обрабатывают разб..Н.эО, при
нагревании, чтобы перевести в раствор железо и медь в виде
FeSO,-nH,.O, CuSO,-nH,O. Добавляя НС] и МН, к раствору,
полученному растворением родия, платины и палладия в цар-
ской водке, переводят в осадок платину в виде (МН,)[Р4С,
а в раствор переходят анионы [В 3- и [РаС1!]?-. При обра-
ботке избытком разб. МН.ОН в осадок выпадает th(NEL,) ClICL,,
а в растворе остается [РА(МН)ИСЬ.
6) Раствор, полученный действием царской водки на самород-
ную платину, платиновые руды или их концентраты, выпарива-
ют досуха, затем твердый остаток растворяют в воде и обрабаты-
вают смесью карбоната и нитрита натрия для осаждения катио-
нов Ее?+, Сл?+, РЬ?+ (в виде карбонатов) и с целью перевода в ра-
створ анионов [ВВ(МО.>);3-, [РИМО-)/?-, [Ра(МО.-),?-. После
обработки раствора газообразным хлором и МН. осаждается
(МН) ВЬ(МО.)‹|, а в растворе остаются платина и палладий
в виде комплексных анионов.
в) Смолой дауэкс-50 в Ма-форме катионы неплатиновых ме-
таллов извлекаются из водных растворов, содержащих также
и комплексные анионы [ВВС ]3-, [Р4С1]?-, [Р4С1,]2-. С помощью
ионообменных смол можно извлечь и ионы амминохлоридов пла-
тиновых металлов.
Металлический родий получают в виде прошка восстановле-
нием его солей водородом или щавелевой кислотой в кислой среде
либо формальдегидом или гидразингидратом в щелочной среде.
Действуя водородом на [ВВ(МН3)СПС]., при нагревании полу-
чают губчатый металлический родий, который охлаждают в токе
СО., чтобы предохранить от окисления.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии родий представляет собой блестящий
серебристо-белый металл с гранецентрированной кубической кри-
сталлической решеткой. Порошкообразный родий серовато-чер-
ного цвета, вследствие чего его часто называют родиевой чернью.
Тонкодисперсный металлический родий обладает пирофорными
свойствами. Известен также коллоидный родий, который полу-
чают восстановлением гидразином трихлорида родия.
Металлический родий имеет плотность 12,42 2г/смЗ (тяжелый
металл), т. пл. 1966°, т. кип. 3729° (тугоплавкий металл), твер--
РОДИЙ
639
дость 6 по шкале Мооса, поддается переработке, его можно вытя-
гивать в проволоку и прокатывать при нагревании.
Расплавленный родий растворяет до 7% углерода, который
выделяется в виде микроскопических кристаллов графита при
охлаждении.
Известны сплавы родия с платиной, палладием, иридием и др.
Измельченный металлический родий поглощает водород.
С химической точки зрения металлический родий — неактив-
ный элемент. При обычной температуре на воздухе металлический
родий очень устойчив, а при нагревании примерно до 1000° или
под действием окислительно-щелочных расплавов (КОН -- КNoО:,
К.СО. + КNoО., К.СО. + КЦО:5) родий образует окислы ВВ.Оз,
ВЬО..
При нагревании металлический родий взаимодействует с фто-
ром, хлором, бромом, серой, фосфором, давая соответствующие
coequHeHua: RhF;, RhF,, RhCl,, RhBrs, Rh.S3, Rh.S;, Rh.S,,
RhgSs, RhP;, RhP3, RhP., Rh;P,, RheP.
Сплавлением металлического родия с МаС] в атмосфере хлора
можно получить Ма; ВЪС|, а при сильном нагревании металли-
ческого родия с К.5207 или КН$ЗО, получается ВЪ.(5О,)з.
Металлический родий в виде порошка растворяется в царской
водке, в Н.ЗО, и НЦ в присутствии кислорода воздуха.
ПРИМЕНЕНИЕ
Металлический родий применяют для покрытия поверхностей
рефлекторов, поскольку такая поверхность обладает большой отра-
жательной способностью. В радиотехнике применяют контакты,
изготовленные из металлического родия или сплавов родий —
платина. Металлический родий применяют в ювелирной промыш-
ленности, так как электролитически осажденный родий дает бле-
стящие покрытия.
Родиевая чернь широко применяется в качестве катализатора
(при гидрировании или дегидрировании многих соединений) или
черного пигмента для нанесения рисунков на фарфор.
Сплавы родий — платина применяются в качестве катализато-
ров, в промышленности синтетических волокон, в товелирном деле,
для изготовления термопар и кончиков перьев в авторучках.
Из родий-иридиевых сплавов изготовляются термоэлементы.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные устойчивые соединения родия(11]);
небольшое число соединений родия(11) и (1У) и несколько соеди-
нений родия(Г) и (УГ) мало устойчивы.
640
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Таблица 64
Соединения двух- | о, ВЬЕ,, ВЬСГ,, ВВВ
,, , RbBr,, RhI,, RhS, [Rh(CsH;N)¢]Cly,
валентного ро | “TRH{As(CzH,)s}alCl, М о
a
Соединения tpex- | Rh,O03, Rh,O3-3H,0 или Rh(OH)3, RhF3, RhCl;,
валентного po- RhCl3-4H,0, RhBr3, Rhi3, Rh(SCN)s, АБО»
Дия
Rh(N O3)3- 2H,0, Rh,(SO3)3 .6Н.О, Rh.S3, В h,(SO 4)3°
-nH,.O, MeIRh(SO,)>- 12H,0O, Rh(CH3COO)s3- -21/21120,
Rh.(C,04)3, Mel[RhXg] (где X=Cl-, NO;,
1/,S0%-, 1/.S0%-, 1/,C,02-), Mel[RhCls], [RhAm,]Xs,
[Rh(Am),(H,0)|Xs, ([RhAm;X]Xo, [ВЬАт.Х.]Х (где
т = МНз или 1/7En uo X=Cl, Br, Г),
[Rh(NH3)3Brs3]
Соединения четы- | ВВО., ВВО.-пН.О, ВЪЕР.
рехвалентного
родия
В табл. 64 приведены формулы некоторых соединений двух-,
трех- и четерыхвалентного родия. Ироме простых и координа-
ционных соединений родия, сгруппированных по валентности,
указаны и его металлоорганические соединения.
Соединения двухвалентного родия
Известно немного соединений двухвалентного родия, напри-
mMep RhO, RhF., RhCl,, RhBr., Rhi,, RhS, [Rh(C5H;N)gIClo,
[Rh {As(C.H5)3},JCl, xenarHoe coequHeHue C JUMeTHITIMOKCUMOM.
Окись родия, ВВО, представляет собой черно-коричневое веще-
ство, плохо растворимое в воде и кислотах.
Хлорид родия, ВЪС1., получают нагреванием хлорида родия(ПТ)
при 950°; это прошок, который может быть окрашен в различные
цвета — от темно-коричневого до фиолетово-красного.
Сульфид родия, ВВЗ, получают нагреванием металлического
родия до красного каления в парах серы; он представляет собой
темно-серые кристаллы, плохо растворимые в воде, кислотах
и царской водке.
Соединения трехвалентного родия
Известно большое число устойчивых соединений трехвалент-
ного родия. В качестве примеров можно назвать ВЬ.О;, ВЬ.О.3-
.ЗН.О unum Rh(OH)3, RhF3, RbCls;, RhCl;-4H,O, RhBr3, Rhbls,
Rh(SCN);, Rh(NO3)3, Rh(NO3)3-2H.O, Rh.(SO3)3-6H,0, Rh.Ss,
Rh.(SO,)3;-nH,O (rae n= 4, 12, 15), Me?Rh(SO,).-12H,2O (где
РОДИЙ
641
Me! = Kt, Rbt, МНУ), ВЬ(СН.СО0)з .21/,Н.О, ВЬ.(С.О,)з, аци-
досоли типа МеВЬХ.| (где Мет = К*+, Ма*, МН и Х =С\,
NO;Z, СМ-, 1/›502-, */250%-, */2C,07-, Mel[RhX;] (rae X = Cl),
гексаммины, аквопентаммины, ацидопентаммины, диацидотетрам-
мины и триацидотриаммины типа [RhAm,]X;3, [RhAm;(H,O)]X3,
[RhAm;X]X, [RhAm,X,]X (rmne Am = NHs3, aan ?/,.En, a X = Cl-,
Вг-, I-) w [ВЬ(МН.).Вгз|. Многие координационные соединения
родия(ПТ) обнаруживают сходство с аналогичными соединениями
xpoma(III) и кобальта(Т1]).
Окись родия, ВВ.Оз, получают нагреванием порошкообраз-
ного металлического родия, нитрата родия ВЬ(МО.); или хло-
рида родия ВВС], на воздухе при 800°,
Окись родия представляет собой зеленые кристаллы со струк-
турой корунда; она плохо растворима в воде, кислотах и царской
водке, восстанавливается до металлического родия водородом
при нагревании, разлагается на элементы при нагревании до 1200°,
образуя промежуточные неустойчивые окислы ВМО, ВВ.О.
При обработке растворов солей родия( ПГ) [ВЪ.($0,)з-пН.О,
ВЬЦ., Маз; В.С] щелочами или карбонатами щелочных металлов
получается гидратированная окись родия, ВВ.Оз-3Н5О, или
гидроокись родия, В(ОН)5, в виде желтого студнеобразного осад-
ка; последний растворим в кислотах или избытке щелочи и прев-
ращается в ВВ.Оз при обезвоживании:
Rh,(SO,)3 + 6NaOH = 2Rh(OH); + 3Na,S0,
Фторид родия, RhF3, можно получить действием фтора на на-
гретый до 500—600’ металлический родий:
Rh + 3/.Fo = RhF3 + 143,6 ккал
Фторид родия представляет собой красные ромбические кри-
сталлы с плотностью 95,28 г/смЗ, т. пл. 1127°, т. кип. 1227°, плохо
растворимые в воде, кислотах и спирте.
Хлорид родия, ВС, получают действием газообразного хлора
на порошкообразный металлический родий, нагретый до 250—
300°, или дегидратацией ВС, -4Н.О выше 180°.
2Rh+ЗСЬ=2ВИС].--80,2ккал
Хлорид родия представляет собой расплывающийся на воз-
духе красновато-коричневый порошок; он плохо растворим в воде
и кислотах, сублимируется при 800° и выше 948” разлагается на
элементы.
При упаривании солянокислого раствора ВВ(ОН)з выпадают
темно-красные кристаллы ВВС. .4Н.О; соединение растворимо
в воде и превращается в ВЬС!]. путем нагревания выше 180°.
Действие металлического цинка на водный раствор хлорида
родия приводит к образованию металлического родия.
642
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
При обработке раствора хлорида родия гидроокисью аммония
получается хлорид хлоропентаммина родия(П1Т) [Rh(NH;);CICl,
— желтый кристаллический осадок, растворимый в соляной
кислоте:
RhCl, + 5NH,OH = [Rh(NH,);CIICI, -- 5Н.О
Бромид родия, ВВВг., получают прямым взаимодействием
элементов (.-—250°):
2ВЬ -- ЗВг. = 2ВЬВгз + 100 ккал
Бромид родия образуется в виде коричневого порошка, который
разлагается на элементы при нагревании до 527”. Комплексные
аммины [ВЬ(МНз) Вт, [Rh(NH;);(H.O)]Br3, [Rh(NH;);BrlBr,,
[Rh(NH;)3Br3] являются производными ВЪВг..
Иодид родия, ВNo[з, получают действием иодида калия на раст-
воры солей родия(1Т) при кипячении:
Rh,(SOxz)3 -- 6KI = 2RhI, + 3K,SO,
Иодид родия представляет собой черное вещество, плохо
растворимое в воде, разлагающееся при 327°; служит для при-
готовления некоторых комплексных амминов родия(111).
Сульфид родия, ВВ.5з:, получают действием Н.5 Ha RhCl,
(360°); это серовато-черный порошок, устойчивый до 500°; выше
этой температуры на воздухе или в кислороде он воспламеняется
и горит с образованием металлического родия.
При пропускании сероводорода через нагретый водный раст-
вор RhCl,;-4H,O (~100°) simagaet Rh.S3-3H.2S — соединение
серого цвета.
Известен также гидросульфид родия, ВЬ(Н$)., черного цвета,
разлагающийся при нагревании.
Гексанитрородат(ГШ)калия, К ВЪ(МО.):|, образуется в виде
светло-желтого, растворимого в НС! осадка при обработке суль-
фата родия(ПТ) нитритом калия:
ВЬ.($0,3 + 12КМО. = 2K3[Rh(NOz)6] + 3К.50,
Гексахлорородат(ПТ) натрия, Ма ВЪС, в виде красных три-
клинных кристаллов получают нагреванием металлического родия
и хлорида натрия в атмосфере газообразного хлора:
2Rh + 6NaCl + 3Cl, = 2Ма ВВС]
Соединения четырехвалентного родия
Четырехвалентное состояние не характерно для родия. Из не-
многих соединений можно назвать ВВО., ВВО.-иН.О и ВВЕ.,.
Окись родия, ВВО., получают сплавлением металлического
родия с гидроокисью и нитратом калия (800—9007); это твердое
черное вещество.
ИРИДИЙ
643
Гидратированная окись родия, RhO,-nH,O, получается элект-
ролитическим окислением ВВ(ОН); в избытке щелочи или при
окислении растворов солей родия(ПТ) хлором в щелочной среде.
Соединение ВЪО..пН.О представляет собой оливково-зеленое
твердое вещество, плохо растворимое в воде, растворимое в кис-
лотах и щелочах, превращающееся в ВБ.Оз при нагревании в атмо-
сфере инертного газа.
Фторид родия, ВВЕ,, получают нагреванием металлического
родия до 50° в атмосфере фтора или пропусканием фтора над фто-
ридом или хлоридом родия(ПТ) (нагретыми до 500°).
Фторид родия представляет собой коричнево-красное вещество,
которое очищается сублимацией при 900°.
Метгаллоорганические соединения
Известны карбонилы родия ВБЬ.(СО);, ВЬ,(СО)л2, Rh Ds
галогениды карбонилродия ВВ.(СО),Х. (где x = Cl,
I-),
галогениды дициклопентадиенилродия [(С5Н5).ВЫХ (где x = - С1-,
Вг-), а также соединение НВБ(СО),.
Октакарбонил родия, Rh,(CO)s, получают действием окиси.
углерода на металлический родий при высоком давлении или про-
пусканием окиси углерода под давлением над иодидом родия(11]),
нагретым до 70—75°, в присутствии металлической меди.
Соединение ВЪ.(СО); представляет собой оранжевые кристаллы,
которые плавятся с разложением (76°).
Додекакарбонил родия, ВВ,(СО),2, получают действием окиси
углерода при низком давлении в присутствии металлической меди
на ВЬС]., нагретый до ~100°. Это красные кристаллы, разлагаю-
щиеся при нагревании до 150°.
Тетракарбонилродиевая кислота, НВЬ(СО),, получается дей-
ствием окиси углерода и водорода на металлический родий при
низком давлении.
Соединение НВВ(СО), представляет собой желтую летучую
жидкость, которая затвердевает при —10° и образует белый осадок
с раствором Нэ(С]..
ИРИДИЙ Ir
2=77;ат.вес=192,2
о
Валентность (Г), (11), ПТ, ТУ, (У), (УП
Массовые числа природных изотопов 193 и 194
Электронная структура атома иридия: К. Г. м. м. Os"ори
. 65°.
644
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Электронная структура атома иридия и катиона 1:3+ для 54-
и 65-орбиталей:
5a?
6s2
5а8
6$
1
Ir
Irst
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В 1803 г. Теннант отделил иридий от осмия из черного порош-
ка, который остается после растворения сырой платины в царской
водке. Название «иридий» происходит от греческого слова 111915,
что означает «радуга», поскольку растворы солей иридия много-
цветны.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе иридий встречается в самородном состоянии и вместе
с осмием, платиной, рутением и родием в минералах невьянските
и сысертските, упомянутых при описании распространенности
в природе осмия. В невьянските содержится 46,8—77,2 вес.%
иридия.
Иридий был найден в метеоритном железе, его присутствие
установлено в фотосфере Солнца.
Содержание иридия в земной коре 1.10-6 вес.%. Залежи upu-
дия находятся в СССР, США, Канаде и Тасмании.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ
МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ИРИДИЯ
Иридий извлекаютиз различных видов осмиридия из нераст-
воримой в царской водке фракции самородной платины, из анод-
ного шлама и из карбонильных остатков, образующихся в про-
цессе рафинирования`никеля.
Разновидности осмиридия или трудно растворимые в царской
водке фракции от”обработки самородной платины сплавляются
с ВаО.. После охлаждения расплав обрабатывают водой, раство-
ряют в царской водке и многократным упариванием с соляной
кислотой осаждают двуокись кремния. Затем отфильтровывают
ВаЗО, (образующийся при осаждении иона Ва*”+ серной кисло-
той) и хлоридом аммония осаждают из раствора ацидосоль
(МН,).ИгС] — соединение красновато-желтого цвета.
При термическом разложении (или при нагревании в атмо-
сфере водорода) соединения (МН.)›ПтС1] образуется губчатый
металлический иридий.
ИРИДИЙ
645
Для отделения иридия от рутения сплавы иридий — рутений
сплавляют с окислительно-щелочной смесью КОН -- КМО;
и после охлаждения обрабатывают водой для перевода в раствор
рутения в виде К,ВчаО,-иН.О и для осаждения иридия в виде
[`(ОН)з. Затем рутенат калия K,RuO,-H,O превращают
B (NH,).[RuCl,], a (ОН), — в (МН) ШО.
Для удаления неплатиновых металлов из водных растворов
гексахлоросолей платиновых металлов применяют смолу дауэкс-
50 в Ма-форме.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии иридий представляет собой блестя-
щий серебристо-белый металл с кубической гранецентрированной
структурой. В порошкообразном состоянии он черного цвета.
Металлический иридий имеет плотность 22,65 г/см (тяжелый
металл), т. пл. 2454°, т. кип. 4130° (тугоплавкий), твердость 6,25
по шкале Мооса. Иридий хрупок и с трудом перерабатывается дав-
лением (прокатывается и протягивается при 1200—1300°). Электро-
проводность иридия примерно в 16 раз больше, чем у ртути.
При действии соляной кислоты на сплавы [т — п образуется
тонкодисперсный порошок иридия, который может взрываться
и теряет эту способность после продолжительного нагревания
при 100—200°.
В отличие от металлического иридия в компактном состоянии
порошкообразный иридий (соответственно иридиевая чернь) погло-
щает водород.
Расплавленный металлический иридий растворяет углерод,
который при охлаждении выделяется в виде кристалликов гра-
фита, сильно увеличивая хрупкость металла.
Известны сплавы иридия с платиной, осмием, рутением, ро-
дием, медью и цинком.
С химической точки зрения иридий — инертный металл; он
очень устойчив к действию многих химических реагентов.
На воздухе при обычной температуре металлический иридий
не изменяется; при нагревании до 700% превращается в ПТО..
При повышенной температуре порошкообразный металличе-
ский иридий взаимодействует с фтором, хлором, бромом, иодом,
серой, фосфором, образуя соответствующие соединения: [ТЕъ,
IrCl,, IrCl3, IrCl,, IrCl, IrBr,, Irl3;, [:253, $2, [1358 — коричне-
вый, [Т.Р — серо-синий, ГР. — серовато-черный.
Металлический иридий не взаимодействует с кислотами и цар-
ской водкой, но растворяется в окислительно-щелочных расплавах
(KOH + КМО., МаОН -- МNoа.О.) и в расплавленном К.5›О-.
При сильном нагревании металлического иридия с КС] в атмо-
сфере хлора образуется K.[IrCl,l.
646
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
ПРИМЕНЕНИЕ
Из металлического иридия изготовляют катоды (которые не
амальгамируются), контакты для магнето, провода для свечей
двигателей внутреннего сгорания, лабораторную посуду и инст-
рументы.
Порошкообразный иридий применяют в качестве катализа-
тора в реакциях превращения кислорода в озон, хлорной воды
в хлорноватистую кислоту и в других реакциях.
Из иридий-осмиевых сплавов делают кончики перьев в авто-
ручках, опорные оси для стрелок морских компасов, а также эта-
лоны для точного измерения длины.
Сплавы иридий — платина применяются для изготовления тер-
моэлементов, эталонов для измерения длины кислотостойкой хими-
ческой аппаратуры и в ювелирном деле.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные устойчивые соединения трех- и че-
тырехвалентного иридия и ограниченное число соединений оДНоО-,
двух-, пяти- и шестивалентного иридия с НИЗКОЙ Устойчивостью.
Таблица 65
Соединения двух- | [1С1, ПВг., ПТ», IrS, Ka[Ir(CN)g]
валентного ири-
Дия
Соединения трех- | Шг›Оз, [т.Оз.3ЗН.О или п(ОН)з, IrCl3, IrBr3, IrBr3-4H,O,
валентного ири-
IrI3, Ir(CN)3, Ir(SCN)3, IreS3 Ir.(SO4)3, Iro(SO4)3-nH.O,
Дия
Ме! 1г($04)>.12Н.О (где Ме! =К+, В+, Сз+, МН, ТИ),
КзИтХв]. -nH,O (roe X=Cl-, Br-, NOg, CN-, 1/,802-,
1/2504), Nas{IrCl,]-12H,0, (NH,)a[IrCle], Ka[Ir(C204)3),
Hal Ir(CN)¢], [IrAm,]X3, [IrAm,;X]X,, [IrAm,X,.]X,
[IrAms(H,O)]X3 (rae Am=NHs3, 1/,.En, Py, u X =Cl-,
Br-, I>), [Ir(NHg)g]{IrClg], [Ir(NH3)5(H20) }[1rClg]
Соединения четы- | 1О,, IrO,-2H,0 uau Ir(OH)q4, ПР, ЕС, И, ПЗ,
рехвалентного
Mel[IrX,] (rae Mel=Na*, Kt, NHj uw X=F, Cl
иридия
Br-), [Ir(NH3)qCl,|Cl,
Соединения шести- | [гОз, Ес, IrOF,, IrS3
валентного ири-
qua
В табл. 65 приведены формулы некоторых соединений двух-,
трех-, четырех- и шестивалентного иридия.
ИРИДИЙ
647
Помимо простых и координационных соединений иридия,
сгруппированных по валентности, указаны и его металлооргани-
ческие соединения.
Соединения одновалентного иридия
Одновалентное состояние не характерно для иридия. Известно
немного соединений иридия(Г), например [т(] и галогениды карбо-
нилиридия типа [т(СО).Х (где Х == СГ, Вг, Г).
Хлорид иридия, [С], получают действием газообразного хлора
на металлический иридий, нагретый до температуры выше 773,
а также термическим разложением [:С1; или [С]. при темпера-
туре выше 773°.
Хлорид иридия представляет собой медно-красные кристаллы,
которые разлагаются на компоненты при нагревании выше 7987.
Соединения двухвалентиого иридия
Известно ограниченное число соединений двухвалентного ири-
дия. В качестве примеров можно назвать [1С15, Вг., 1», ПЪ,
К,Пт(СМ):, Шго.Н.МН,Х], где О.Н, означает две молекулы ди-
метилглиоксима без двух атомов водорода.
Хлорид иридия, ПС, получают нагреванием губчатого ме-
таллического иридия или хлорида иридия [ТС]; в токе хлора
upu 763°.
Соединение [тС]. представляет собой блестящие темно-зеленые
кристаллы, плохо растворимые в кислотах и щелочах и разлагаю-
щиеся при нагревании до 773° на ПТС] и хлор, а выше 798° —
на составные элементы.
Сульфид иридия, IrS, получают нагреванием металлического
иридия в парах серы; это блестящее темно-синее твердое веще-
ство, которое плохо растворимо в воде и кислотах, растворяется
в К.о и взаимодействует с влажной окисью углерода в присутст-
вии меди:
217$ |- 9CO + 4Cu + H,O = 2HIr(CO), +- 2Cu.S + CO,
Соединения трехвалентного иридия
Известно большое число устойчивых соединений трехвалент-
ного иридия. Примеры соединений upugua(III): [т.Оз, 120..
-3H,O uau Ir(OH)s3, IrCl3, IrBr3, IrBr3-4H,O, IrI3, Ir(CN)3, Ir(SCN)s,
Ir.Ss, Ir.(SO,)s3, Ir,(SO,)3-nH,0, Ме Лт(30,). .12Н.О (где Me! =
= Kt, Rbt, Cs*, NHj, Tl*), KzlIrX,]-nH,O (rye X = Cl-, Br-,
NO;, CN-, 1/,502-, 1/,50*-), NaglIrCl.l-12H,O, (NH,)3[IrClgl,
K s[Ir(C,0,)3], Hsllr(CN)g], ПтАтХ., [IrAm;X]X,, [IrAm,X,]X,
[IrAm;(H,O)]X3 (rage Am = NH3, 7/,En, Py u XK = Cl-, Br-, I-),
648
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
а также диядерные комплексы Пт(МН:) ШС, Пг(МН.,)5(Н.О)].
-[IrCl,].
Координационные соединения трехвалентного иридия отно-
сятся к наиболее устойчивым соединениям иридия.
Окись иридия, [т.Оз, получают при легком прокаливании суль-
фида иридия(ПТ) или при нагревании К 3[1тС1] с Ма.СОз:
[1253 + 3/›02 = [203 + 3805
2K3{IrCl,] + 3Na,CO3 = Ir,03 + 6KCl + 6NaCl + 3C0,
Соединение [1.Оз представляет собой твердое темно-синее
вещество, плохо растворимое в воде и спирте, растворимое в H.SO,,
разлагающееся при нагревании выше 4007:
Выше 400°
—1150°
2Ir.03
— 3Ir0,+Ir
Ir,03 —— 2Ir+3/,0,
При peitcrsuu menoyeii Ha pactBop Na,lIrCl,] Bp armocdepe дву-
окиси углерода получают Ir,03;-3H,.O unu Г(ОН); в виде олив-
ково-зеленого осадка; последний реагирует со щелочами, превра-
щается в [О..2Н.О под действием азотной кислоты или кисло-
рода, при нагревании разлагается на [тО..2Н.О и металлический
иридий.
Хлорид иридия, Ох, образуется при действии хлора на порош-
кообразный (или губчатый) металлический иридий, нагретый
до 600°:
Ir + 3/,C], = IrCl, —- 60,45 #кал,
Соединение ТС. оливково-зеленого цвета, имеет плотность
9,30 г/см3; оно летуче, плохо растворимо в воде, кислотах и щело-
чах, разлагается на [г]. и хлор при 765°, на [г и хлор при 773°,
на элементы при температуре выше 798°.
Бромид иридия, [Втг..4Н.О, осаждается при упаривании
раствора 1О..2Н.О в бромистоводородной кислоте. Бромид
['Вгз.4Н.О образует оливково-зеленые кристаллы, растворимые
в воде, плохо растворимые в спирте, дегидратирующиеся при на-
гревании до 105—120°. Безводная соль тВг. при сильном нагре-
вании разлагается на элементы.
Иодид иридия, 1Т., представляет собой твердое зеленое веще-
ство, слабо растворимое в холодной воде и спирте, растворимое
в теплой воде и разлагающееся при нагревании до 427°.
Сульфид иридия, Пт.53, получают пропусканием сероводорода
через подкисленный соляной кислотой раствор хлорида ири-
дия(ПТ), нагретый до 100°, барботированием сероводорода через
растворы солей иридия(У) и нагреванием порошкообразного ме-
таллического иридия с серой при температуре не выше 1050?
в вакуумированной кварцевой трубке:
2IrCl, + 3H»S = Ir,S3 + 6HCI
2HQ[IrCl,] -- 4H.S = InmSs + S + 12HCI
ИРИДИЙ
649
Соединение [г.53;3 — твердое коричневое вещество, которое
разлагается на элементы при нагревании выше 1050°, плохо раст-
воримо в воде и растворяется в НМО.; и растворе К»®.
Соединения четыретвалентного иридия
Известны многочисленные устойчивые соединения иридия([У);
в качестве примера можно назвать [тО›, ТО›.2Н.›О или Ir(OH),;
IrF,, IrCl,, IrBr,, IrJ,, IrS,, MetlIrX.] (rae Me! = Nat, K*, NH,
uX=F-, Cl-, Br-), [Ir(NH,) Cl, ICl..
Окись иридия, [1О., получают нагреванием порошкообразного
металлического иридия на воздухе или в кислороде при темпе-
ратуре -—700°, нагреванием дигидрата ГО. -2Н.О при 300° в азоте
и прокаливанием К.П] с Ма.СО..
Ir+Oz=го?+50,2ккал
К.[1еС1] + 2Ма,Со. = 110» + 2КС1 -- 4МаС1 + 260,
Окись иридия представляет собой черные тетрагональные
кристаллы с кристаллической решеткой типа рутила и плотно-
стью 3,15 г/см3; она плохо растворима в воде, спирте и кислотах,
восстанавливается до металла водородом при нагревании и тер-
мически диссоциирует на элементы при нагревании до 1100°.
При обработке раствора ШтС1, или Ма СЁ] горячими щело-
чами образуется [тО..2Н.О или т(ОН), в виде синего осадка,
который растворяется в НС! или НВг с образованием Н.[тС15]
unmu H.[IrBrgl.
@Omopud upudus, IrF,, nomyaaior HarpepaHuem IrF. c nopomKomM
металлического иридия при 150°. Это желтая маслянистая жид-
кость, которая разлагается на воздухе и гидролизуется водой:
IrF, + 4HOH = Ir(OH), + 4HF
Хлорид иридия, (С, (с примесью ГС1:), получают нагрева-
нием (600—700°) металлического иридия с хлором под давлением.
ГС представляет собой гигроскопичное коричневое твердое
вещество, растворимое в холодной воде и разлагающееся теплой.
При нагревании порошкообразного металлического иридия
с МаС или КС в атмосфере хлора образуется Ма.ПтС]| или
K .[IrCl,}:
Ir + 2Me!Cl + 2Cl, = Med[IrCl,]
Гексахлороиридат(1Т) аммония, (МН,)2ИтС1], получают обра-
боткой раствора Ма›ПтС] или КГС] хлоридом аммония.
Соединение (МН,).ПтС1] образует темно-красные октаэдриче-
ские кристаллы, плохо растворимо в холодной воде, растворяется
в горячей, восстанавливается до металлического иридия при
650
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
нагревании с углем или в токе водорода, разлагается при прока-
ливании по уравнению
(NH,)o[IrCl.] > Ir + 2NH,Cl + 2Cl,
Бромид иридия, [тВг,, получают путем растворения при низкой
температуре окиси иридия(У) в бромистоводородной кислоте.
Он представляет собой расплывающееся на воздухе синее вещество,
которое растворяется в спирте, растворяется в воде с разложением
и диссоциирует при нагревании на элементы.
Иодид иридия, [Т[,, может быть получен кипячением раствора
(МН,). С] с иодидом калия:
(NH,)o{IrCl,] + 4KI = Iv], + 2NH,Cl + 4KCl
Черное твердое соединение [т[, плохо растворимо в воде и раз-
лагается выше 100°.
Сульфид иридия, 15., получают нагреванием порошкообраз-
ного металлического иридия с серой (или с полисульфидами ще-
лочных металлов) в кварцевой трубке без доступа воздуха (в ва-
кууме) или пропусканием сероводорода через растворы солей
иридия(ТУ).
Сульфид [т5., — коричневое твердое вещество, плохо раство-
римое в воде; под действием окиси углерода при нагревании вос-
станавливается сначала до [г.253, а затем до металлического иридия.
Соединения шестивалентного иридия
Соединений шестивалентного иридия известно довольно мало,
и все они, как правило, мало устойчивы. В качестве примеров
соединений иридия(УГ) упоминаются [тО., ГЕ, IrOF,, IrS3.
Фторид иридия, ГЕ, получают нагреванием порошкообраз-
ного металлического иридия в атмосфере фтора в трубке из флю-
oputa (CaF,) (250°).
Соединение Ш.Е; представляет собой желтые тетрагональные
кристаллы с плотностью 6,0 г/см3, т. пл. 44,4° и т. кип. 53°; под
действием металлического иридия при нагревании превращается
в ПЕ,, восстанавливается водородом до металлического иридия,
разъедает влажное стекло (образуется 1ТОЕ‹), реагирует с водой
по уравнению
Ес + 5Н.О = Ir0,-2H,0 + 6НЕ-+ 1,0,
Сульфид иридия, [Ш5., получают нагреванием (600°) IrCl,
с избытком серы в вакууме; это серый, плохо растворимый в кис-
лотах порошок.
ПАЛЛАДИЙ
654
Металлоорганические соединения
Известны карбонильные соединения иридия [т.(СО);,,
а
галогениды карбонилиридия [т(СО).Х, Г(СО).Х. (где Х = С-
Вг-, [-), галогениды дициклопентадиенилиридия (СН) Х (где
Х =- С1-, Вг-), а также соединение НГг(СО),.
Октакарбонил иридия, Iro(CO)s, получают действием окиси
углерода под давлением на порошок металлического иридия,
нагретый до 160—180°, или действием окиси углерода под давле-
нием 200 ат на соединения К.ГПШВт, КГ).
Соединение [г.(СО); представляет собой зеленые кристаллы,
которые сублимируются при 160° и растворяются в хлороформе,
оно превращается в [г,(СО),› при нагревании со щелочами или кис-
лотами.
|
Додекакарбонил иридия, [г,(СО).2, получается действием оки-
си углерода на [т[ 3 при пониженном давлении; образует оранжево-
желтые кристаллы, которые разлагаются при 210°.
Галогениды
карбонилиридия, Ir(CO);X,
Ir(CO).X.. Harpesanuem ranorenuyos upugua IrX3 xo 150° с оки-
сью углерода при давлении 1 ат получают оба типа галогенидов
карбонилиридия — Ir(CO);X, Ir(CO).X, (rae X = Cl-, Br-, Г).
Галогениды типа [т(СО)зХ окрашены в коричневый цвет, субли-
мируются при —115°, разлагаются водой и более устойчивы на
воздухе, чем галогениды [1(СО).Х., которые легко теряют окись
углерода, сублимируются (-150°) и окрашены в светло-желтый
цвет..
ПАЛЛАДИЙ Ра
7=46;ат.вес=106,4
Валентность (Г), Ш, (ПО, IV
Массовые числа природных изотопов 4106, 108,
105, 110, 104, 102
Электронная структура атома палладия: К .Ё.М -4524р84 79.559.
Электронная структура атома палладия и катиона Р@** для
4d- и 55-орбиталей:
44:°
448
А
С ENTNTATT a
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Палладий был открыт в 1803 г. Виллостоном и назван в честь
маленькой планеты (астероида) РаПаз, открытой в 1802 г. другом
Волластона Олберсом.
652
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ
В природе палладий встречается как в самородном состоянии
вместе с платиной (в палладийсодержащей платине присутствует
0,1—7% Ра и 80—88% Р\), золотом (в палладийсодержащем золоте,
названном порпецитом, имеется до 5—11% Ра и4% 4$), ртутью
(палладийсодержащая ртуть потарит), так и в виде соединений,
например стибиопалладините Разэ5Ъ, станнопалладините Ра.5п.,
палладите РО, браггите (Ра, Р%, No5 и др.
Содержание палладия в земной коре 5-10-68 вес.%. Залежи,
содержащие палладий, находятся в СССР, Бразилии, Колумбии
и Сьерра-Неваде.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ
МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПАЛЛАДИЯ
При обработке царской водкой сырой платины или платиповых
руд (соответственно концентратов платиновых руд) палладий,
платина и родий переходят в раствор в виде анионов [РаС1.]?-,
[244] 2-, [ВВС 3-. После отделения платины и родия палладий
выделяется в виде желтого осадка [Ра(МН.).С1.].
Металлический палладий (в порошкообразном или губчатом
состоянии) получают термическим разложением соединений РаО,
PdF,, PdCl., PdBr,., PdI,, Pd(NO3)., PdO., H.[PdCl,], H.[PdBrgl,
действием СО, СН,, С.Н, или Н. в кислой среде (7 + НС]) па вод-
ный раствор хлорида палладия([Т), обработкой водой соедине-
ния [РаСОС1.]., восстановлением водородом соединений РаЕ:,
[Pd(NH;).Cl,], [Pd(NH3),]Cl,, Mel[Pd(CN),] (rae Me! = Ма*, К *),
действием цинка, железа, магния на водные растворы солей пал-
ладия.
Металлический палладий получают также восстановлением
формальдегидом различных солей палладия в щелочной среде.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии палладий представляет собой бле-
стящий серебристо-белый металл с гранецентрированной кубиче-
ской кристаллической решеткой. В порошкообразном состоянии:
он имеет серовато-черный цвет. Металлический палладий обла-
дает плотностью 11,97 г/смЗ (тяжелый металл), т. пл. 1552°, т.
кип. 3127° (тугоплавкий металл, хотя в платиновой группе у пего
самые низкие температуры плавления и кипения); твердость рав-
на 4,8 по шкале Мооса (металл ковок, тягуч, способен перерабаты-
ваться давлением). В ряду металлов, поддающихся катодному рас-
пылению, палладий стоит впереди Ач, Ао, РЬ, 5п, Р&, Са, С4,
Ni, Ir, Fe.
|
ПАЛЛАДИЙ
653
Металлический палладий (в виде тонкой пластинки, порошка,
губки или в коллоидном состоянии) обладает большой абсорбцион-
ной способностью по отношению к различным газам — водороду,
окиси углерода, кислороду и др.
В отличие от остальных платиновых металлов абсорбция водо-
рода палладием сопровождается образованием твердого раствора
или образованием гидридов включения Ра.Н, РаНов. Наибольшей
абсорбционной способностью по отношению к водороду обладает
коллоидный палладий, затем порошкообразный и, наконец, губча-
тый палладий. При комнатной температуре один объем металличе-
ского палладия поглощает 2800 объемов водорода, и поглощающая
способность возрастает при добавлении к металлическому палла-
дию серебра, золота или бора. Палладий может отдавать водород
при нагревании в вакууме до 300°.
Благодаря поглощенному атомарному водороду палладий про-
являет восстановительные свойства по отношению к НеС]., Ее>Св,
К Ее(СМNo)‹|, КС О., КМО. и др.
Известны многочисленные сплавы палладия с платиной, ири-
дием, золотом, серебром, медью, никелем, кобальтом и ртутью.
С химической точки зрения палладий — инертный металл,
он устойчив к действию многих химических реагентов.
При обычной температуре на воздухе или в кислороде метал-
лический палладий не изменяется, а при нагревании до красного
каления превращается в окись палладия(11) РАО черного цвета.
Фтор, хлор, иод, сера и селен взаимодействуют с металличе-
ским палладием при нагревании, образуя РаЕ., РаЕ., РаСь,
РаГ., Раз, РаЗе. При действии азота, фосфора и мышьяка на ме-
таллический палладий при высокой температуре образуются раз-
личные соединения включения. Расплавленный металлический
палладий растворяет углерод, который при охлаждении выделя-
ется в виде микроскопических частиц графита.
При высокой температуре металлический палладий взаимо-
действует с расплавленными Ма>О. и К›52От:
Pd+Na.O.=PdO+Na,O
3Pd + 6K28,0, = 3PdSO, + 6K,SO, + 3502
Поскольку нормальный потенциал системы Ра/Ра?* равен
0,987, металлический палладий растворяется в конц. НМО:,
горячей конц. Н›эО, и в царской водке.
ПРИМЕНЕНИЕ
Металлический палладий служит для защитных и декоратив-
ных покрытий деталей из меди и серебра. Процесс палладирования
осуществляется электролитическим путем.
|
654
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
В химической промышленности металлический палладий в виде
пластинок, листов, в губчатом, порошкообразном и коллоидном
состояниях применяется как катализатор многочисленных хими-
ческих реакций. В качестве примеров таких реакций можно на-
звать синтез воды из элементов, окисление МН. до окислов азота,
окисление углеводородов кислородом, гидрирование жиров. Ката-
лизаторами могут служить различные соли палладия и паллади-
рованный асбест, который получают прокаливанием асбеста,
пропитанного раствором хлорида палладия(1Т) и небольшим коли-
чеством спирта. В присутствии палладированного асбеста окисля-
ются водород (20°), спирт (150°), бензин (250°), окись углерода
(2907), метан (404°).
К веществам, оказывающим вредное действие на палладий.
при использовании его в качестве катализатора, относятся Io,
H.»S, HgCl,, HCN, AsHs.
Из металлического палладия и сплавов Ра — ВВ, Ра — Au,
Pd—Au—Pt,Pd—Au—Ag,Pd—Ag—Co,Pd—Pt—Ir
изготовляют электрические контакты, которые используются в раз-
личных областях электротехники. Из сплавов Ра — Ам — Р%
делают термоэлементы. Сплавы Pd — Au, Pd — Au — Pt, Pd —
— Р+ — Ш применяются для изготовления хирургических инст-
рументов. В зубопротезной технике используют сплавы палла-
дия с золотом или серебром, медью, иридием.
В ювелирном деле применяются сплавы палладия с платиной
или золотом, которые иногда содержат иридий, медь и серебро.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные устойчивые соединения двухва-
лентного палладия и ограниченное число соединений одно-, трех-
и четырехвалентного палладия, для которых характерна низкая
устойчивость.
В табл. 66 приведены формулы некоторых соединений двух-,
трех- и четырехвалентного палладия. Помимо простых указыва-
ется довольно много координационных соединений палладия.
Соединения одновалентного палладия
Одновалентное состояние не характерно для палладия. В ка-
честве примера можно назвать соединение Р4,5.
Сульфид палладия, Р4›5, получают нагреванием [Ра(МН.)>1С15.
с 25 вес.% серы под слоем буры при 1065°. Он представляет собой
зеленовато-серое аморфное веществос плотностью 9,3 г/см?; плохо
растворимо в воде, кислотах и царской водке,
ПАЛЛАДИЙ
655.
Таблица 66
Сосдинения двух- | РАО, РАО.Н.О или Ра(ОН)›, РАЕ., (РаС1.)„, РАС.
валентного пал- -2H,O, H.[PdCl4], Na.{PdCl4]-3H,O, K.{PdCl,],
ладия
K[Pd(NO2) Clo], [Pd(NH3)4]Cl2, [Pd(NH3)2Clo],
[РаВС1.]. (где В-==третичные фосфины, третичные:
арсины, окись углерода), PdBro, H.{PdBry],
МеЦРаВга], [Ра(МНз)«]Вг», [Ра(МНз)»Вг»), [РаВ»Вг»|,
[РаВВг.]. (где В = третичные фосфины, третичные.
арсины), Р@., Н»>[РЧ14], Mel[Pdly], [Pd(NHs)a}lo,
[РаМНз)215], [РАВТ.] (где В=третичные фосфины,
третичные арсины), РЧ(СМ)2, Hef Pd(CN)4], Ko[Pd(CN),],.
Ba[Pd(CN)4]-4H2O, PdS, PdSO4-2H,0, Ра(МОз>,
[Pd(NH3)4](NO3)2, [Pd(NH3)o(NO3)2], atleTumauetonar,
диметилглиоксимат и др.
Соединения tTpex- | Pd.O3-nH,O, PdF3, H.[PdCl;], Rb.[PdCl;], Cs.[PdCls]
валентного пал-
ладия
Соединения четы- | РаО›-2Н.О, Р4З», PdSe,, МеЦРаС1], K,{PdBr,],.
рехвалентного
[Ра(МНЗ) Ха (где Х=С1-, Вг-), [РА(Сло НМ.) 2С1 С
палладия
Соединения двутвалентного палладия
Известны многочисленные устойчивые соединения, в которых
двухвалентный палладий находится в виде катионов РаА?+,
[Ра(МН.:).1?- или аниона [РаХ,|?- (где Х = С, Вг-, Г, СМ-,
SCN-, МNo0О;, 1/.С.О?^).
Номимо простых соединений палладия(]11Т) упоминаются много-
численные координационные соединения класса тетрамминов,
тетрацидосолей, хелатных соединений, соединений типов:
[Ра(МНз).Х.] (где Х = (>, Вг-, Г, МNoО;, NO;, ОН-, 1/.$0*-,
1/›502-, 1/,C02-) И [Равх.]., (где Х = Cl-, I-, NO;, SCN ~, 5С.Н;
и В =третичные фосфины, третичные арсины, окись углерода,
этилен и др.).
Окись палладия, РАО, получают сильным нагреванием метал-
лического палладия в кислороде, прокаливанием Ра(МО.)2, на-
греванием (6007) Рас, с МаМОз, сильным нагреванием амаль-
гамы палладия, действием расплавленной Ма.О. на металлический.
палладий и нагреванием (200°) РаО..2Н.О.
Ра + 1/0. == РАО -{ 22,9 ккал РА(МО3). = РО -- 2МО. -- 1.0.=
Соединение РО — наиболее устойчивый окисел палладия;
РаО представляет собой черный порошок с плотностью 8,31 г/см3,
плохо растворимый в воде и кислотах. Оно разлагается на эле-
656
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
менты при 877” и обладает окислительными свойствами (окисляет
водород в воду и окись углерода до двуокиси).
Гидроокись палладия, Ра(ОН). или РАО.Н.О, образуется в ре-
зультате гидролиза Ра(МNoМО-). горячей водой или при кипячении
растворов солей палладия(11Т) со щелочами.
Гидроокись палладия представляет собой коричнево-красный
порошок; она плохо растворяется в воде, растворяется в кислотах,
может быть обезвожена нагреванием до РАО и обладает слабо
выраженными окислительными свойствами.
Гидроокись тетрамминопалладия(1Т), [РА9(МНз) (ОН)., обра-
зует бесцветные кристаллы.
Известно соединение [Ра(МН.).(ОН).] желтого цвета; оно
получается при обработке [Ра(МН.).30,| гидратом окиси бария.
Фторид палладия, PdF., получают прямым взаимодействием
элементов при высокой температуре или нагреванием РаЕз со
стехиометрически необходимым количеством порошкообразного
металлического палладия:
Ра+Ко—Рае.+-101,9ккал
2РАаЕз + Pd = 3PdF,
Фторид палладия представляет собой коричневые кристаллы
со структурой кристаллической решетки типа рутила, плотностью
5,8 г/см3З, т. пл. 121° ит. кип. 1227°; он плохо растворим в воде
и растворяется в плавиковой кислоте с образовапием тетрафторо-
палладиевой кислоты НРаЕ,,.
Полимер хлорида палладия,
Cl
Cl
иpa|
аAgeR PEne
Cl +33,4A> Cl
получают нагреванием порошкообразного или губчатого палла-
дия в токе хлора при высокой температуре:
Ра - С]. = РАаСЬ -+ 43,49 ккал
Соединение (РЯС1,)„ представляет собой расплывающиеся на
воздухе красные кристаллы, которые плавятся при —940°,
сублимируются при 738” и хорошо растворяются в воде.
Хлорид палладия, РАС., безводный или растворенный в спирте,
поглощает сухую окись углерода, образуя аддукт [PdCOC]l,],
коричневого цвета, который разлагается водой с выделением ме-
таллического палладия.
Нри действии сероводорода на хлорид палладия(11) образуется
сульфид палладия(11Т). Водород, окись углерода, метан, этан вос-
станавливают хлорид палладия(11Т) до металла.
PdCl,+CO+H,O=Pd+2HCl+CO,
При упаривании водного раствора хлорида палладия(11) вы-
падают в осадок расплывающиеся на воздухе коричневые призма-
тические кристаллы РАС]. .2Н.О.
ПАЛЛАДИЙ
657
При растворении металлического палладия в соляной кислоте
в присутствии хлора или при действии соляной кислоты на поли-
мер хлорида палладия (1) образуется H,[PdCl,].
Обработка водных растворов хлорида палладия(11) избытком
аммиака дает хлорид тетрамминопалладия(1]):
PdCl, + 4NH,OH = [Pd(NHg),]Cl, + 4H.0
Известны стереоизомеры комплекса типа неэлектролита
[Ра(МН3).С1,], которые образуются при обработке К [РаСс1,]
аммиаком или [Ра(МН.)].С15 соляной кислотой; они окрашены
в коричнево-желтый цвет и плохо растворимы в воде. При заме-
щении молекул аммиака в соединении [Ра(МН.).С1.] молекулами
аминов, диаминов, гидразинов, фосфинов РВ; (где В = алкильная
группа), арсинов АзВ.; или тиоэфиров ЭВ., селеноэфиров SeR,
и т. д. образуются многочисленные координационные соединения
аналогичного типа.
Известны нейтральные координационные соединения типа
[РаВСЫ|, (где В = третичные фосфины, третичные арсины, этилен
или окись углерода). Для дихлоро(триметиларсин)палладия(11)
приведена формула
H3C)3A
Cl
Cl
Г wh Napa’ Na’
|
Известны тетрахлоропалладаты(1]) Na,[PdCl,]-3H,O красно-
вато-коричневого цвета и К [РАаС,| коричнево-красного цвета;
они образуются при действии хлора на металлический палладий
в присутствии хлоридов МаС1, КС! или при обработке солянокис-
лого раствора хлорида палладия(11Т) МаС! или КС.
Известны также дихлородинитропалладаты(1Т), например
К.,[Ра(NoО.).С(1.], которые получаются при действии КМО, на
соединение К РАС,|.
Бромид палладия, РаВг., получают действием бромной воды
на металлический палладий или действием КВг на РаСЁ..
Бромид палладия представляет собой коричнево-красное ве-
щество ст. пл. 627°; оно разлагается на элементы при нагревании
до высокой температуры, плохо растворимо в воде и растворяется
в водном растворе НВг или бромидов щелочных металлов с обра-
зованием тетрабромопалладиевой кислоты Н.[Р@ЯВг,] или тетра-
бромопалладатов(11) Ме[РаВг.].
Известен бромид тетрамминопалладия(11) [РАа(МН
:) Вх. и сте-
реоизомеры комплексов [РАа(МНз).Вг.|, [РаВ.Вг.| (где В = амин,
диамин, гидразин, фосфин, арсин). Получены также нейтральные
658
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
комплексы типа [РАВВг.], (где В = третичные фосфины, тре-
тичные арсины, этилен).
Иодид палладия, РАТ., получают нагреванием порошка метал-
лического палладия в парах иода, действием раствора иода на ме-
таллический палладий или обработкой иодистым калием водного
раствора хлорида палладия([]).
Иодид палладия представляет собой темно-красный порошок,
который разлагается на элементы при нагревании до 360°, плохо
растворим в воде и спирте и растворяется в НГ или в растворах
иодидов щелочных металлов с образованием тетраиодопалладие-
вой кислоты НРАГ,] или тетраиодопалладатов(1Т) Me![PdlI,]
(где Ме! = К+, Ма*).
Известны иодид тетрамминопалладия(11Т) [РАа(МН,),П., сте-
реоизомеры соединения [Ра(МН.)>1.]|, а также соединения с ана-
логичной формулой, в которых молекулы аммиака замещены моле-
кулами аминов, диаминов, гидразинов, фосфинов, арсинов и др.
Упоминается также нейтральное координационное соединение
типа [РавТ.]. (где В = третичные фосфины или третичные арсины).
Цианид палладия, Ра(СМ)., представляет собой желтовато-
белое вещество, слабо растворимое в воде и спирте и растворяю-
щеесяв НСМ или КСМ с образованием Н[Ра(СМ), или К [Ра(СМ)/|.
Известен тетрацианопалладат(1]Т) бария Ва[Ра(СМ),|.4Н.О.
Сульфид палладия, Р4$, получают прямым взаимодействием
элементов при нагревании, термическим разложением сульфида
палладия Р4$. или пропусканием сероводорода через водный
раствор солей палладия([]), например РС], или [Pd(NH;),ICl,,
нагретый до 70—80°.
|
Сульфид Ра$. представляет собой темно-коричневое твердое
металлоподобное вещество с т. кип. 950°; он плохо растворим
в воде, соляной кислоте, сульфиде аммония и растворяется в азот-
ной кислоте и царской водке.
Сульфат палладия, РаЗО,.2Н›О, осаждается при упаривании
на холоду раствора Ра(ОН). в серной кислоте или металлического
палладия в горячей конц. Н›5О..
Соединение Ра$О,.2Н.О образует расплывающиеся корич-
нево-красные кристаллы.
Нитрат палладия, Р9(МОз)›, выпадает в осадок при упари-
вании на холоду раствора металлического палладия в азотной
кислоте.
Нитрат палладия представляет собой расплывающиеся на воз-
духе желто-коричневые призматические кристаллы; при терми-
ческом разложении Ра(МО.). образуется РАО, с аммиаком он дает
соединение [Pd(NH;),](NO;).. Горячей водой гидролизуется
Pd(NO3),, образуя Ра(ОН)..
Известны стереоизомеры комплексного соединения
РА(МНз)›(МNoОз)1.
ПАЛЛАДИЙ
659
Хелатные соединения
При действии ацетилацетона СН. -СОСН.-СО.СНз, диметил-
глиоксима HON = C(CH;)-C(CH;) = NOH, дифенилглиоксима
HON = C(C,H;) -C(CgH;) = NOH, тиосемикарбазида H.N-NH-
-CS-NH, wa pactBopbh cone nanmagua(Il) o6pasylotca oKpamen-
ные, плохо растворимые хелатные соединения
оси
a
д
_(/
Раи
СН
7
\o—c%
HK Pac on
“СН. 9
.
0 -=N%
мо“
Желтые кристаллы
HCC _
и сн,
Желтые кристаллы
Соединения трехвалентного палладия
Известно небольшое число соединений трехвалентного пал-
ладия, причем все они плохо растворимы. В качестве примеров
можно назвать Pd.O3-nH,0, PdF3, H,[PdCl;], Въ Расы,
Cs,[ PdCl,].
Гидратированная okucb naanadua, Pd,O3-nH.O, получается
окислением водного раствора Ра(МОз)> озоном (8°) или электро-
литическим путем.
Соединение Р.О; -иН>О представляет собой темно-коричневый
порошок, который взрывается при нагревании, плохо растворим
в НМО: и Н.ЗО, и растворяется в НС] с выделением хлора.
Фторид палладия, РАЕ., получается действием фтора на ме-
таллический палладий или на РАЕ. (200°), а также обработкой
фтористым бромом ВтЕ. иодида палладия РАГ, при нагревании:
Ра + 3/,Fo = PdF, +- 99,6 ккал
PdF. + 1/,Fo => РаЕ.
Фторид палладия представляет собой гигроскопичные пара-
магнитные черные ромбические кристаллы с плотностью 5,06 г/смЗ;
при нагревании выше 227” он разлагается, растворим в плавиковой
кислоте, обладает окислительными свойствами, восстанавлива-
ется до металла водородом при нагревании, окисляет соляную кис-
лоту до элементарного хлора.
Соединения четыретвалентного палладия
Хотя соединения четырехвалентного палладия более устой-
чивы, чем соединения палладия(ПТ), все же они обладают окисли-
тельными свойствами и проявляют склонность к переходу в соеди-
нения палладия([1Т). В качестве примеров соединения четырех-
валентного палладия можно назвать РаО..2Н.О, Ра$., РаЗе.,
660
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Ме[Рас]
(где Ме! = К*, ВЬ+, Сз*),
K .[PdBrgl,
[Pd(C,,)HgN2).Cl1,JC],, [Pd(NI[3)g]X. (rae X = Cl-, Br-).
Гидратированная окись палладия, РаО›-2Н.О, получается
обработкой гексахлоропалладата(ТУ) калия К [РаС1] щелочью
или действием озона на растворы солей паладия(1]Т) (в присут-
ствии избытка щелочей или карбонатов щелочных металлов).
K.[PdCl,] + 4KOH = Pd0,-2H,0 + 6KCI
K.[PdCl,] + 2KOH + 03 + H.O = Pd0,-2H,0 + 4KCI + 0,
Coenuuenne PdO,-2H.O o6pa3yertca B Bue TEMHO-KpacHoro осад-
ка; оно растворимо в разбавленных кислотах и концентрированных
растворах щелочей, обладает окислительными свойствами, вос-
станавливается до металла водородом при нагревании, разлага-
ется выше 200°.
PdO, -2H2O > PdO + 1/,0 + 2Н.О
Сульфид палладия, Р4З›, получают сплавлением РЯС]. с серой
(450—500°) или обработкой спиртом, а затем разб. НС холодного
продукта, полученного при нагревании докрасна в инертном газе
смеси 1 ч. (МН, ›[РаС, 12 ч. серы и 12 ч. МаОН.
Сульфид палладия(У) представляет собой темно-коричневые
кристаллы, которые превращаются в сульфид палладия(1]) нагре-
ванием до температуры выше 600° и образуют двойные сульфиды
с сульфидами щелочных металлов.
Гексахлоропалладат(ТУ) калия, К>Ра(ь], получают, пропу-
ская ток хлора через раствор КРас1,] или при обработке
K.[PdCl,] царской водкой.
K.[PdCl,] + 3HCl + HNO; = K.[PdCl] + 4/,Cl, + NO + 2H,0
Соединение K,[PdCl,] o6pasyet красные октаэдрические кри-
сталлы; оно растворяется в воде, а под действием горячей воды
высвобождает хлор, превращаясь в К[РаС1,|.
Гексахлоропалладаты( У), ВЪ Рас, Сз[Рас14,
представляют собой красные кристаллы, плохо растворимые в воде.
Хлорид дихлор-бис-(дипиридил)палладия([У),
[Pd(C,,)HgN2),Cl,JCl,, в виде оранжевого осадка получается при
действии хлора на суспензию [Ра(С,,НзNo5)>С1.] в хлороформе.
ПЛАТИНА Р4
7=78;ат.вес=495,09
Валентность (Г), II, (ТО, IV, (VI)
Массовые числа природных изотопов 195, 194,
196, 198, 192
Электронная структура атома платины: К.Ё.М.МNo-5325р6.
-5d® -6s1.
ПЛАТИНА
661
Электронная структура атома платины, катиона Р* и анио-
HoB [PtX,]*-, [РАХ 2 для 54-, 65- и бр-орбиталей:
5d?
6s!
5d8
6s
[1
Pt
Pt2t
6s
5d
6s 6p
Sd
6p
AIT] (=)
ME} 6
[Ptx,]}2-
[PtX,}?—
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Платина была открыта Антонием Улио в 1735 г. в золотонос-
ных песках р. Пинто (Колумбия) и описана как элемент Уэстоном
в 1750 г.
Название «платина» происходит от испанского слова р]а па —
уменьшительное от р1аёа, что означает серебро. Длительное время
платину рассматривали как фальсифицированное серебро, посколь-
ку ее не могли расплавить и растворить как серебро.
В чистом виде платина стала известна с 1845 г., после того
как были открыты другие платиновые металлы. Вначале платина
имела ограниченное применение. В первой половине ХХ в. в Рос-
сии из нее чеканили монеты. Позднее из платины стали отливать
слитки и делать оправу для драгоценных камней. Промышленное
использование платины начинается одновременно с изучением
ее свойств.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе платина встречается в наносных залежах, в виде
сплавов с различными металлами и иногда в виде соединений с мы-
шьяком, серой и др. в различных минералах.
В качестве примеров сплавов платины можно назвать ферро-
платину, купферроплатину, никель-, палладий-, иридий- и родий-
содержащую платину и др. Содержание платины в этих сплавах
составляет 75—88 вес.%. Обычно сплавы платины © палладием
содержат иридий и родий и не содержат рутения и осмия.
Нлатиновыми минералами являются поликсен (самородная
платина), невьянскит (сплав осмиридия, содержащий 0,1—55% пла-
тины), сперрилит Р\Аз. (содержит 56,6% Pt), kynepur PtS, Opar-
rut (Pt, Pd, Ni)S u gp.
Поликсен содержит до 80—88% платины и представляет собой
серебристо-белые или светло-серые кубические кристаллы с плот-
ностью 15—19 г/см3 и твердостью 4—4,5 по шкале Мооса.
Содержание платины в земной коре 5.10-° вес.%. Залежи
платины находятся в Колумбии, Бразилии, Канаде, СССР, Южной
Африке, Калифорнии, Новой Зеландии.
662
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
ИЗВЛЕЧЕНИЕ И ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПЛАТИНЫ
Платину извлекают гидрометаллургическим путем из сырой
платины, из платиновых руд (или их концентратов) и из анодного
шлама, образующегося при электролитическом рафинировании
никеля или меди.
Нри обработке хлоридом аммония раствора, полученного дей-
ствием царской водки на сырую платину или на концентраты пла-
тиновых руд, образуется желтый осадок (МН,)[Р4С1.
Черный порошок металлической платины получается при тер-
мическом разложении соединений PtO, PtO., PtX., PtX,, H.[PtClg]
(rme X = F-, Cl-. Br-, I-), (NH,).[PtCl,], [Pt(NH;),]Cl,, Pts,
Р4.5., Р\С., восстановлением слабо подкисленных растворов
солей платины металлическим цинком, алюминием, кадмием,
железом, а также восстановлением растворов солей платины в ще-
лочной среде при нагревании их c FeSO,-7H,0:
H,[PtCl,] > Pt + 2HC]+ 2Cl, (NH,).[PtCl,] > Pt + 2NH,Cl -+ 2Cl,
H,[PtCl,] - 4FeSO, + 14KOH = Pt + 4Fe(OH); -+ 4K,S0,+6KCI+2H.0
H,[ PtCl,] -+- 3Zn = Pt + 3ZnCl, + Но
Чтобы отделить порошкообразную платину от гидроокиси желе-
за, последнюю растворяют в разбавленной соляной кислоте.
Для восстановления соединений платины в щелочной среде
до порошкообразного металла можно также использовать фор-
мальдегид и гидразин.
При действии окиси углерода на растворы H.[PtCl,] o6pasy-
ется коллоидная платина красного цвета, которая при хранении
превращается в черную порошкообразную платину.
Действием хлорида олова(1Т) на Н[Р4С15] можно также полу-
чить коллоидную платину (красного цвета), которая с гексагидро-
ксооловянной(ГУ) кислотой Н[$п(ОН)з|] образует адсорбционное
соединение кроваво-красного цвета, названное пурпуреоплатиной.
Кислота Н›[Зп(ОН)в] образуется при гидролизе хлорида олова(1У).
H,[PtCl,] + 2SnCl, + 12H,O = Pt + 2H,[Sn(OH),] + 10НС1
Прокаливанием сульфида платины(1ТТ) в токе водорода полу-
чают губчатую металлическую платину.
Для очистки сырую платину растворяют в царской водке и хло-
ридом аммония осаждают соединение (МН,).[Р4С, которое при
термическом разложении дает металлическую платину 99%-ной
чистоты (1% — платиновые металлы).
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии платина представляет собой блестя-
щий серебристо-белый металл с гранецентрированной кубической
ПЛАТИНА
663
кристаллической решеткой. В порошкообразном состоянии метал-
лическая платина черного цвета, в коллоидном — красного. При
нагревании порошка платины (платиновой черни) до 700—800°
образуется губчатая платина, которая при 1200—1300° превраща-
ется в компактную металлическую платину.
Если растворять сплав п — Рф в соляной кислоте, то обра-
зуется взрывающаяся (гремучая) платина.
Металлическая платина имеет плотность 21,45 г/см3 (тяжелый
металл), т. пл. 1769°, т. кип. 3827° (тугоплавкий металл) и твер-
дость 4,3 по шкале Мооса (самый мягкий среди платиновых метал-
лов). Платина легко перерабатывается давлением. Электропровод-
ность ее в 9,7 раза больше, чем у ртути.
Металлическая платина хорошо сваривается со стеклом, обла-
дая тем же коэффициентом расширения.
Известны многочисленные сплавы платины с оловом, свинцом,
медью, серебром, золотом, иридием, палладием, железом, кобаль-
том, никелем, цинком и др.
Водород легко диффундирует через нагретую платину. В отли-
чие от палладия в платине водород растворяется в очень малых
количествах. Платина поглощает атомарный водород и отдает его
значительно труднее, чем палладий. Метан, кислород, азот, аргон,
гелий, хлор, окись углерода, аммиак и другие газы не диффунди-
руют через платину, благодаря чему они могут быть очищены
от водорода.
|
С химической точки зрения платина обладает низкой реак-
ционной способностью, она очень устойчива к действию много-
численных химических реагентов.
Из всех платиновых металлов у платины наименьшее сродство
к кислороду, она устойчива на воздухе при обычной температуре.
Нри нагревании (350—450°) платины в кислороде образуется Р4О.›
или Р\О.
При нагревании металлической платины в атмосфере фтора,
хлора или паров иода образуется Р\Е,, РАК., Р4С,, РАЬ, РИ...
Металлическая платина взаимодействует при нагревании с се-
рой, фосфором, мышьяком, сурьмой, углеродом (или органиче-
скими соединениями, которые выделяют углерод), кремнием,
бором, образуя PtS, РЕР, РьР., РАР., арсепиды, аптимониды,
карбиды, силициды и бориды — хрупкие и ломкие соединения.
Вследствие этого запрещается пользоваться сосудами и инстру-
ментами из платины при прокаливании сульфидов, сульфитов,
тиосульфатов и смесей, содержащих фосфор, мышьяк, сурьму,
углерод, кремний, бор в элементарном состоянии или в виде сое-
динений. Расплавленная платина растворяет углерод, который
при охлаждении выделяется в виде микрочастиц графита.
Газообразная смесь хлора и окиси углерода превращает пла-
тину в [РАСОСЫ.].
664
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Носкольку нормальный потенциал системы РУР&?* при 25°
равен -- 1,2 в, платина растворяется в царской водке ив НС! в при-
сутетвии кислорода:
3Pt + 48HCl + 4HNO; = 3H,[PtCl] + 4NO + 8Н20
Pt + 6HCl + 0, = H,[PtCl,] + 2H,0
Цианиды щелочных металлов действуют на платину в присут-
ствии паров воды выше 500—600°:
Pt + 4KCN + 2H,0 = K.[Pt(CN),] + 2KOH + H,
Поскольку платина реагирует с окислительно-щелочными
расплавами (КОН + КNoО., К.СО. - КМО., КОН + КОЯО.,
NaOH -- Ма.О.), не рекомендуется плавление перекисей металлов
или окислительно-щелочных смесей в платиновых сосудах.
Сосуды (чашки, тигли и др.) из платины чистят механическим,
а затем химическим способом — кипячением в НС или НМОз
(но не с их смесью), либо расплавляя в них одно из соединений
Ма.СО., КНЗО,, К.5.О7. После механической и химической
очистки сосуды из платины очень тщательно промывают горячей
дистиллированной водой, а затем прокаливают в окислительном
пламени.
ПРИМЕНЕНИЕ
Благодаря исключительной химической стойкости, высокой
температуре плавления, превосходным механическим и особым
каталитическим свойствам платина применяется в самых разнооб-
разных отраслях.
В химической промышленности распространены чашки, тигли,
ячейки, шпатели, сита, фильтры, катоды, перегонные аппараты
и другая аппаратура, изготовленная из платины, а металлическая
платина (порошкообразная или губчатая, а также в виде сит,
пластинок или в коллоидном состоянии) применяется в качестве
катализатора при получении азотной кислоты окислением аммиака,
серной кислоты контактным методом, при дегидрировании спирта
и в других реакциях. Каталитическая способность платины умень-
шается в присутствии металлов А], Со, В! и полностью исчезает
в присутствии Са, Zn, Ag, Sn, Ее. К веществам, отравляющим пла-
тиновые катализаторы, относятся окись углерода, цианистоводо-
родная кислота, иод, фосфор, мышьяк, сера и др.
В электротехнической промышленности платиновые сплавы
идут на изготовление электрических контактов, плавких предо-
хранителей для различных приборов, катодов, антикатодов для
рентегеновских трубок и катушек для электрических печей.
В современной пирометрии платина служит для изготовления
электрических термометров сопротивления и термоэлементов для
измерения температур в интервале между 1200 и 1600 °.
ПЛАТИНА
665.
Сплавы платина — иридий и платина — золото применяются
в зубоврачебной технике и для изготовления шприцов.
Из сплава платины с 10% иридия был изготовлен международ-
ный эталонный метр, который находится на хранении в Междуна-
родном бюро мер и весов.
Платина и ее сплавы служат для изготовления украшений!
и оправы для драгоценных камней в ювелирных изделиях.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно очень много устойчивых соединений двух- и четырех-
валентной платины и ограниченное число соединений одно-, трех-.
и шестивалентной платины.
Благодаря склонности к комплексообразованию платина обра--
зует очень много координационных соединений.
В табл. 67 приведены формулы многих соединений платины.
сгрупированных по валентности.
Таблица 67
Соединения gpyx- | PtO, PtF., PtCl., PtBro, РШ., Pt(CN)., PtS, НЫ РСЦ,
валентной пла- H,{Pt(CN),], Mel[PtX4], Mel[PtX4]-nH,O (rae Мег=
Тины
—=К+, МНх, Ма+, 1/›Са?+, 1/.Ва?+ и Х=С|“, СМ-,
NOs), Mel[Pt(NH)Cl3] (тде Мег=к+, МН),
[PtAmg,]Cl,, [Pt(NH3).Am,]Cl, (rae Am
= NH3, NH,OH,
NoHsy4), [Pt(NH3)3Cl1]Cl, [PtAm,Clo], [PtAmCl.]> (где-
Am =C.Hy,, CsHsN), H,[Pt(CN)4]-5H,0, Me][Pt(CN)4]-
.пН2О, Ме [ПРИСМ)4] . nH,.0, MellI[Pt(CN)a4],
[Pt(C5H7O.)2], _ [РИМНз)а [РС],
[Pt(N Hs3)q[Pt(N H3)Cls]o
Соединения tTpex- | Pt,03-nH,O, PtF3, PtCl3, PtBr3, PtI3, РИСNoз, КРС,
валентной пла-
K[PtCl4], [Pt{N(C.Hs)3}4Cl]Cl., [Pt{N(C2Hs)3}.Cl3]
тины
Соединения четы- | Р4О>.пН>О, РЕ, РАС, РёВта, РИа, PtS,, РИЗО.4)..
рехвалентной
.4АН›О, РР.Оз, НР%Х.Н20 (где Х =С-, Вг-, Г,
платины
OH~),Mel[PtXg] uu Mel{[PtXg]-nH,O (rge Mel=K*,
Nat, Rb*t, Cst, Lit, NH}, Agt w X=Cl-, Br-, Г,
CN-, SCN-, OH-, 1/,C,02-), Mel[PtCl,0H],
Mel[PtCl,(OH)o], Me][PtC13(OH)s3], Mel[PtCl,(OH),],
Mel[PtCl(OH)s], Mel[PtO.X.2], Mel(PtNH3C]l;],
[PtAmg,]X4, [PtAm,X]X35, [PtAm,X.]X., [PtAm3X3]X,
[PtAm,X4]
Соединения wectu- | 3PtO3-H,O, PtF,
валентной пла-
тины
‘666
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Для соединений платины характерна большая гамма расцве-
ток желтого, оранжевого, красного, коричневого, зеленого и чер-
ного. Разбавленные растворы солей двух- и четырехвалентной
платины окрашены в светло-желтый цвет, а концентрированные —
от красновато-желтого до коричнево-желтого.
В таблице приведены также некоторые алкильные производ-
ные платины.
|
Соединения двухвалентной платины
Известны многочисленные устойчивые соединения двухва-
лентной платины. Кроме простых получено множество коорди-
национных соединений платины(1]) класса ацидосолей, амминов,
ацидоамминов и хелатов.
Окись платины, Р4О, получают нагреванием губчатой пла-
тины при 450° в токе кислорода:
Pt+1/,02=PtO+17xxaua
Окись РфО представляет собой серовато-черный кристалличе-
ский порошок с плотностью 14,9 г/см3; она плохо растворима в воде,
растворяется в кислотах с образованием солей платины(11), раз-
лагается на элементы при нагревании выше 507°, восстанавливается
до металла водородом при нагревании.
Гидроокись платины, Р\(ОН)., получают обработкой едким
кали раствора К, РАС] в атмосфере газообразной СО..
Соединение РОН). представляет собой черный порошок,
который слабо растворим в воде, растворяется в концентрирован-
ных кислотах (НС1, НМО., Н.$О,), восстанавливается до металла
перекисью водорода и окисляется озопом или К МпО, до окиси пла-
тины(ГУ) Р4О.-2Н.О.
Pt(OH), + 4HCl = H,[PtCl,] + 2H,0
Фторид платины, Р4Е., получают нагреванием тонкой пла-
тиновой проволоки до 500—600° в токе газообразного фтора в труб-
ке из флюорита.
Фторид платины представляет собой зеленовато-желтое твер-
дое вещество, плохо растворимое в воде и разлагающееся на эле-
менты при нагревании до высокой температуры.
Хилорид платины, Р\С1., получают нагреванием губчатой пла-
тины в токе хлора (500°), нагреванием кислоты H,[PtCl,] apna 240°
или прокаливанием хлорида платины(ТУ) до 350°.
Pt+Cl,=PtCl,+29xxaun
Хлорид платины представляет собой оливково-зеленое твер-
дое вещество с плотностью 5,87 г/смМ3; он плохо растворим в воде,
выше 581° разлагается на элементы, растворяется в разб. НС
ПЛАТИНА
667
с образованием Н[Р\С1,|, присоединяет окись углерода, давая
карбонильные соединения Pt(CO)CI,, Pt(CO).Cle.
Известны тетрахлороплатинаты(1Т) Me_[PtCl,]-nH,0, (где Mel = Kt,
NHt, Nat, 1/,Ca2+, 1/.Ba2+), хлороамминплатинаты(П) Me[Pt(NH;)Cl]
(Me! = K+, МН+), комплексные хлориды типа [Рё Ат,|С15 (где Ат = МН»,
МН.ОН, МNo.Н,, С.Н.NoМ, СН. — (Н, — МН., С.Н; — МН», Н.М — ©$ —
— МН..),
[Pt(NH3),Am,]Cl,
(где
Аш = М.Н,
C;H;N),
хлорид
[{РКМН3)зС10С1, а также координационные соединепия типа неэлектролитов
общей формулы [Р4Ашо›С1.] (где Am = NH3, C.H,, R3P, R3As, ReS, CsH;NC,
C,H,NC, a R=aakunsnan rpynma), [PtAmCl.]. (rme Am = C.H,, C5H;N).
Бромид платины, Р\АВт., получают нагреванием соединений
PtBr,, H.[PtBr,] выше 180°:
PtBr, = Р&Вг. + Bro
Бромид платины представляет собой коричневое твердое веще-
ство с плотностью 6,65 2г/смЗ; выше 410” он разлагается на эле-
менты, плохо растворим в воде
и растворяется в НВг, КВг и
бромной воде.
Иодид платины, Р4Т., полу-
чают нагреванием Р\]Ь с раст-
вором иодида калия.
Черное твердое соединение
РИ. имеет плотность 6,4 2/cm?,
разлагается на элементы наг-
реванием до 327° плохо раст-
воримо в воде и растворяется
в НГ.Цианид платины, РИСМ)», Рис. 31. Структура соединения Р&®.
получают в виде желто-корич-
невого студнеобразного осадка обработкой раствора К ‚[Р(СМ),]
.ЗН.О тетрахлороплатинатом(]]1) калия К[Р%С1,]:
K[Pt(CN),] + K,[PtCl,] = 2Pt(CN), + 4KCl
Известна кислота H,[Pt(CN),]-oH,O uw несколько тетра-
цианоплатинатов (11): K | Pt(CN),] -3H,0, BalPt(CN),]-4H.O,
Cu[Pt(CN),], HglPt(CN),].
Сульфид платины, Р4З, получают действием расплавленной
серы на порошкообразную платину под слоем буры, сплавлением
РЕ. с серой и Ма>СО., нагреванием смеси платины © пиритом
(1200—1400°), пропусканием газообразного сероводорода через
раствор тетрахлороплатинатов или платино(1Т)-тетрахлористово-
дородной кислоты.
Сульфид платины представляет собой темно-зеленый кристал-
лический порошок с плотностью 8,847 г/см3; он плохо растворим
в воде, устойчив к действию кислот и царской водки, разлагается
668
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
на элементы при нагревании до высокой температуры, восстанав-
ливается до металла водородом при нагревании.
На рис. 31 изображена структура кристаллической решетки
сульфида платины(П), в которой каждый атом платины имеет
четыре копланарные связи и каждый атом серы тетраэдрически
координирован.
Координационные соединения
Известны многочисленные моноядерные и ограниченное число
полиядерных координационных соединений платины(1]1). Моно-
ядерные комплексы платины(11) относятся к классам ацидосоедине-
ний, амминов, ацидоамминов и хелатов.
1. Координационные соединения tuna H,|[PtX,], H.[PtxX,]-
.пН›О, МеЦР\%Х,], Ме[Р%Х,|.пН›О, МеР\Х ].пН.О включают
ацидосоединения платины(11Т). Примеры: Н[Р&с1,], H.[Pt(CN),]-
.5Н›О, К [РС], (МН, РС, К/РКСМ),].3Н.О, МаКГРИСМ)/].
.ЗН.О, Са[Р4(СМ),].5Н.›О, Ва РКСМ),1.4Н.О, К РУМО.) -2Н.О,
K[PtC,H,Cl,l.
Тетрахлороплатинат([Т) калия, К Р\С1,|, выпадает в осадок
при концентрировании раствора, полученного кипячением раст-
вора K .[PtCl,] С K,C,0,+-H.O ИЛИ М.Н»:
Эти реакции восстановления рекомендуется проводить в ней-
тральной среде, поскольку в щелочной среде они протекают до
образования металлической платины.
Соединение К[Р4С1,] образует красные кристаллы, которые
под действием КМО. превращаются в бесцветные К/РЕМО.),|.
-2Н.О, а после обработки КСМ переходят в желтое кристалличе-
ское вещество К›[Р%(СМ),|-3Н.О. Пропуская этилен Н.С = СН.
над КРС |, получают К РАС.Н,С1,|, который при обработке
аммиаком превращается в [РИМН.) (С.Н) С].
Тетрахлороплатинат(1Т) аммония, (МН,) РС, выпадает
в виде красных кристаллов при концентрировании раствора, полу-
ченного восстановлением (МН,)РАСЁЬ| оксалатом аммония
(МН,.С.О, в присутствии небольшого количества К.СОз.
(МН.)>[Р4СЁ] -- (МН.)>С20% = (МН) [РАС] - 2МН.С + 2060,
Для восстановления (МН,)>[Р4С] до (NH,).[PtCl,] momuo
также использовать в качестве восстановителя гидразин, серни-
стую кислоту и хлорид меди(Г), поскольку окислительно-восста-
новительный потенциал уравнения
[PtCl,]?- + 2e- = [РАЦ + 2С1-
равен -- 0,72 в.
ПЛАТИНА
669
Платино(1Г)-тетрацианистоводородная кислота, НРЕСМ).].
НО, выделяется в виде красных кристаллов из раствора, полу-
ченного при обработке Ва[РК(СМ),|.4АН.О серной кислотой или
при пропускании сероводорода через растворы солей CulPt(CN),I,
Hel Pt(CN),].
Гетрацианоплатинат(1Г) калия, К/РИСМ),|.3Н›О, выпадает
в виде желтых кристаллов из раствора, полученного действием
КСМ на раствор К [Р4,] или обработкой теплой водой остывше-
го продукта, образующегося при прокаливании губчатой метал-
лической платины с КИЕе(СМ)].3ЗН.О.
Тетрацианоплатинат(1Т) бария, Ва[Р(СМ)|,|.4Н.О, пред-
ставляет собой зеленовато-желтые кристаллы, которые светятся
под действием рентгеновских и канальных лучей, а также в ре-
зультате радиоактивного облучения; на этом свойстве основано
их применение для флюоресцирующих экранов.
Tempaxumponaamunam(II) Kaaua, K,[Pt(NO2),]-2H.O, выде-
ляется в виде бесцветных кристаллов при упаривании растворов,
полученных кипячением 45—50% -ного раствора КМО. с КРС]
nau K.[PtCl,].
K,[PtCl,] + 6KNO. = K,[Pt(NO,),] + 2NO, + 6KCl
K,[PtCl,] + 4KNO, = K,[Pt(NO,),] + 4KCl
2. Координационные соединения типа [Р4Ат,|Х. (где Am =
—= МН., МН.ОН, М.Н,, СН:М, СН. — СН, — МН, С.Н, — МН,,
Н.М—CS—МНЬ,,Н.М—CH,—СН.—МН,иХ=Cl1-,NO;,
МО,, ОН-, 1/.501-) включают тетраммины платины(П).
Хлорид тетрамминплатины(1Г), [РАМНз) С (Т основание
Рейзе), представляет собой бесцветные кристаллы. Его полу-
чают действием аммиака на цис-дихлородиаммипплатину(11)
{РКМН,).С15] (соль Пейроне) или обработкой (NH,).[PtCl,] xao-
ридом аммония:
[Pt(NH3).Cl.] + 2NH3; = [Pt(NHs),]Cl,
(NH,)o[PtCl,] + 2NH,Cl = [Pt(NH,),]Cl, + 4HCI
Хлорид тетрагидроксиламинплатины(1Т), [РАМН.ОН) С,
образует бесцветные кристаллы. Его получают обработкой
К [РАС] избытком солянокислого гидроксиламина МН.ОН-.НСИ
или обработкой основания Александера [РИМН.ОН),|(ОН). раз-
‘бавленной соляной кислотой:
K,[PtCl,] +. 4NH,OH-HCl = [Pt(NH,OH),]Cl, + 2KCl + 4HCl
[Pt(NH.OH),](OH), -- 2HCl = [Pt(NH.OH),]Cl, + 2H,0
3. Координационные соединения типа |[Pt(NH;),Am,ICl, (rge
Аш = No.Н,, С.Н5МNoМ) включают хлориды диамминдигидразин-
(или дипиридин-)платины(11Т) и их стереоизомеры.
670
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
4. Координационные соединения типа Ме Р(МН;)С1.]| (где
Ме: -- К*, МН*) охватывают ацидоамминпилатинаты(]1Т), напри-
мер оранжевые соли Косса КГРИМН.) С, МНИРИМН СЫ.
5. Координационные соединения типа [Р4АтзХ]Х (где Х = СГ),
например соль Клеве [РИМН.) СИ, включают галогениды монога-
логенотриамминплатины(1]).
6. Координационные соединения типа [Р4Ат.Х.| (где Аш =
— МН}, С.Н,, Се Н:МС, C,H NC, В.Р, В.А$з, В.5, а R= алкильная
группа; Х = СТ, Вг-, Г-, 8СМ-, МО, 1/.C,07-) mu [PtAmCl,], (rae
Am == C,H,, C;H;N), как и ацетилацетонат платины(1Т), явля-
ются комплексными соединениями неэлектролитного типа.
цис-Дихлородиамминплатина(1Т) (соль Пейроне), [Р(МНз)2С1,
образуется в виде кристаллов интенсивно-желтого цвета
в результате обработки насыщенпого раствора (МН, [РС]
18%-ным аммиаком или при обработке KI PtCl,] 20% -HuIm pactBo-
ром МН.СН.СОО:
(NH,)o[PtCl,] -- 2NH3 = [РИМНз)»СЬ] —- 2МН,С!
K[PtCl,] + 2NH,CH,COO = [Pt(NH3).Cl,] - 2CH;,COOH + 2KCl
транс-Дихлородиамминплатина(1Т) (ТГ основание Рейзе),
[РКМН:)>С1.],— соединение светло-желтого цвета, растворимость
которого меньше растворимости цис-изомера, образуется в ре-
зультате обработки [Р(МН.).|С15 концентрированной соляной кис-
лотой при нагревании:
[Pt(NH,),JCl, + 2HCl = [Pt(NH3).Cl,] + 2NH,Cl
Дихлородигидразинплатина(1Т), [РИМ.Н,).С1],— белое веще-
ство, устойчивое на воздухе; можно получить действием безвод-
ного гидразина на суспензию (МН,)[Р4С] в метаноле:
2(NH,)o[ PtCl,] + 7NoH, = 2[Pt(NoH,)oCly] + 4NH,Cl + 2N.H,-2HCl -- Ne
Динитродигидразинплатина(ТГ), [РИМ.Н,)>(No0.).|, получа-
ется при обработке К [Р(МО.), гидразингидратом; представляет
собой бесцветные кристаллы, плохо растворимые в холодной воде
И разлагающиеся со взрывом при нагревании.
Cl
Cl
Cl
Димер,
РК. УР
‚ представляет
Н.С», Cl ‘CoHy
собой оранжевые кристаллы, которые растворяются в хлоро-
форме и эфире, разлагаются при 125
— 130° и превращаются
в [РИС.Н.No).СЫ] под действием избытка пиридина.
СНз
Ome
Ацетилацетонат платины(11), | Pt
CH
;
\o—c% `СНз/ 2
ПЛАТИНА
674.
в виде желтых кристаллов получают обработкой соединения
КР\СИ,] ацетилацетоном в присутствии щелочей.
Гликоколят платины в цис-форме представляет собой бесцветные
игольчатые кристаллы, а в транс-форме — бесцветные пластинки.
H,
O=C—O,
O—C=O
“O=C—O
N— CH
К|
|.
Н.
Н.
Н.
цис-Форма
транс-Форма
Т. Диядерные координационные соединения.
Гетрахлороплатинат([Т) тетрамминплатины(1Г) (соль Маг-
нуса), [РИМН;),ПР\СЬ], получают обработкой раствора
[РИМН.)/1С1 10%-ным раствором К РАСЫ]:
[РиМНСЬ + K.[PtCl,] = [Pt(NH3),][PtCl,] - 2КС1
Coequnenuve [Pt(NH;),][PtCl,] o6pasyer темно-зеленые кри-
сталлы, плохо растворимые в воде, спирте и соляной кислоте.
Грихлороамминплатинат(1Т)
тетрамминплатины(11Т),
[РИМН.),ИРИМН.)С1.]5, выделяется в виде оранжево-желтого.
твердого вещества.
Соединения третвалентной платины
Известно небольшое число соединений трехвалентной платины,
причем все они относительно неустойчивы. В качестве примеров.
соединений платины(ПТ) можно назвать Рф.Оз.пНоО, Р4Е., РЦ,
PtBr3, Ptl3, Pt(CN)3, K.[PtCl,], KIPtCl,], ГРАМ(С.Н.)
3} СПО,
[Pt{N(C.H;)3}.Cls] m mp.
[udpamupoeannaa okucb naamuno, Pt,O3-nH,O, образуется
в виде темно-коричневого осадка при обработке раствора Р\С|,
раствором карбоната натрия.
Хлорид платины, Р\С1., получают нагреванием (390°) PtCl,
в токе газообразного хлора.
Хлорид платины представляет собой темно-зеленое твердое
вещество с плотностью 5,256 2/cm?; при нагревании выше 435°
он разлагается на элементы, растворяется в воде и взаимодействует
с соляной кислотой при нагревании по уравнению
2PtCl; + 4HCl = H,[PtCl,] + H.[PtCl,]
Bpomud naamuno, PtBr3, представляет собой темно-зеленое
твердое вещество, плохо растворимое в воде; при нагревании
до 450” разлагается на элементы.
Иодид платины, Р\[.,— черное твердое вещество, по внешнему
виду напоминающее графит; разлагается при нагревании до 270°,
плохо растворяется в воде.
672
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Сульфид платины, Р4.5., представляет собой серый порошок
< плотностью 5,52 г/смЗ, плохо растворимый в воде, кислотах и цар-
©кой водке, разлагающийся на элементы выше 225°.
Соединения четырехвалентной платины
Известны многочисленные устойчивые соединения четырехва-
лентной платины.
В качестве примеров соединений платипы(У) можно пазвать
PtO,-nH.O, PtF,, PtCl,, PtBr,, PtI,, PtS,, Pt(SO,).-4H.O, PtP.O,
и многочисленные ацидосоединения, ацидодиоксосоединения, ам-
мины и ацидоаммины.
Гидратированная окись платины, Р\4О.-ЗН.О, получается
кипячением водного раствора Р4С], с едким натром.
Соединение Р4О..ЗН.О представляет собой желтый порошок,
плохо растворимый в воде; обладает амфотерными свойствами,
растворяется в соляной кислоте с образованием НР4СЁЬ|.6Н.О
или в щелочах с образованием гексагидроксоплатинатов(ТУ)
Ме {РКОН).| (где Ме! = Ма*, К +) и ступенчато дегидратируется,
превращаясь при 400° в PtO:
конц. Н25О4
100°
400°
PtO,-3H,0 ——[——> Pt0;-2H,0 ——> Pt0,-H,0 ——> PtO+ 1/202
Желтая
12
Коричневая 7“
Черная
Подкисление Н/РКОН).|] уксусной кислотой вызывает обра-
зование коричневого осадка Р%О..2Н.О.
При действии кислорода на нагретую до ^350° металлическую
платину получается черный порошок Р%&О., который плохо раст-
ворим в воде и кислотах и разлагается на элементы при нагрева-
нии до 450°.
Фторид платины, Р4Е,, получают пропусканием газообразного
фтора над нагретой докрасна металлической платиной. Он пред-
ставляет собой красновато-желтые кристаллы, которые гидроли-
зуются водой, плавятся при 627” и разлагаются на элементы
выше 770
— 800°.
Хлорид платины, РАСЦ, образуется путем хлорирования
металлической платины или нагревания (360°) кислоты НР]
в атмосфере хлора.
Хлорид платины представляет собой гигроскопичные красно-
вато-коричневые кристаллы с плотностью 2,43 2г/см3; он легко
растворим в воде, разлагается на элементы при высокой темпе-
ратуре и на РС]. и хлор — при нагревании до 370°.
Нагревание Р%С], в атмосфере водорода приводит к образованию
металлической платины, а действие сероводорода на Рё, при
температуре ниже 100°— к образованию Р45.. Из водных раство-
ров РАС, выпадают кристаллы НРЖОН).С1.].
ПЛАТИНА
673
Известны кристаллогидраты РС, -пН.О (п = 1, 4, 5, 7).
Бромид платины, РАВг., образуется при растворении платины
в бромистоводородной кислоте, содержащей элементарный бром,
или при нагревании Н-[Р\Вть| до 180°.
Бромид платины представляет собой темно-коричневый поро-
шок с плотностью 9,69 г/см3; он растворим в воде, спирте, эфире,
бромистоводородной кислоте и разлагается на элементы при силь-
ном нагревании.
Растворение Р4Вг, в воде дает кислоту НРОН).Вт.].
Иодид платины, Ptl,, получают прямым взаимодействием
элементов в запаянной трубке или путем обработки концентри-
рованного раствора НР] горячим раствором} КГ:
H,[PtCl,] + 4KI = Ptl, + 4KCl + 2HCl
Иодид платины (У) представляет собой темно-коричневый
порошок с плотностью 6,064 2г/см3; он разлагается на элементы
при нагревании до 370” и растворяется в НГ с образованием
H.[PtlI,l.
Сульфид платины, Р%З., получают прокаливанием соединения
(МН) РС] с серой без доступа воздуха или пропусканием серо-
водорода через водный раствор Р4С1,, НРА или гексахлоро-
платинатов([У)Ме[Р4С15], Mel[PtCl,] -nH,0.
Сульфид платины представляет собой черно-коричневый поро-
шок с плотностью 7,22 г/см?; он плохо растворим в воде и сульфи-
дах щелочных металлов, растворяется в конц. НМОз, царской
водке и полисульфидах щелочных металлов, разлагается на Р\5
и серу при нагревании.
Сульфат платины, РЖ(ЗО,)>.:АН.О, образует желтые пластин-
чатые кристаллы, растворимые в воде, спирте, эфире и кислотах.
Пирофосфат платины, РАР.От, представляет собой желтовато-
зеленое твердое вещество с плотностью 4,85 г/смЗ, разлагающееся
выше 600°,
Координационные соединения
Известны многочисленные моноядерные координационные сое-
динения платины(]У), относящиеся к ацидосоединениям ацидо-
диоксосоединениям, амминам и ацидоамминам.
Число координационных соединений платины([У) очень велико,
поскольку у многих комплексов встречаются изомерные формы.
В качестве примеров комплексов класса ацидосоединений упо-
минатются гексацидокислоты НР4Х;|.пН.О (где Х = С1-, Вг-,
[-, ОН-) и гексацилосоли MellPtX,] uau Me!l[PtX,]-nH.O (rune
Me! = K*, Nat, Rb*. Сз*, Lit, NH?, Ag+ w X =Cl-, Br-, I-,
CN-, SCN-, OH-, 1/,C,0%°-).
674
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА УПТ ГРУППЫ
Платинохлористоводородная кислота, Н[Р\С1].6Н.О, осаж-
дается при упаривании раствора, полученного растворением губ-
чатой платины (или платиновой черни) в царской водке, раство-
рением РС, или Р4О.-пН.О в соляной кислоте, обработкой губ-
чатой платины соляной кислотой, содержащей хлор, и электроли-
зом раствора НС с использованием платинового анода.
Соединение НР4С|+.6Н.О представляет собой расплываю-
щиеся на воздухе коричнево-красные кристаллы, легко раствори-
мые в воде, спирте и эфире.
Хлорид олова(1Т), сульфат железа(ТТ), окись углерода, метал-
лический цинк и др. восстанавливают платинохлористоводород-
ную кислоту до металлической платины.
Гексахлороплатинат([Т) натрия, Ма[Р\С\].6Н.О, выпадает
в осадок при упаривании раствора, полученного нейтрализацией
15—20%-ного раствора НР -6Н.О насыщенным раствором
карбоната натрия.
Соединение Ма.[Р4С1:|.6Н.О образует оранжево-красные кри-
сталлы, легко растворимые в воде.
Гексахлороплатинат(1 ТУ) калия, КРАСЬ|, получают обра-
боткой 15—20%-ного раствора НР ].6Н.О 1—12%-ным рас-
твором КС], подкисленным НС.
Соединение К [Р\С1;]| образуется в виде желтых кристаллов,
плохо растворимых в холодной воде, спирте и эфире. В кристалли-
ческой решетке К.[Р4С1| шесть атомов хлора сгруппированы во-
круг атома платины, с которым они связаны октаэдрически.
Охлаждением раствора, полученного кипячением К,Р4С$}
с одним из растворов КВг, КТ, КСМ, выделяют кристаллы
К[Р4Вг, КРИ, К/РИ$СNo):| соответственно красного, чер-
ного и красного цвета.
Гексахтлороплатинат(1У) аммония, (МН, [РАС |, получают
обработкой 15—20%-ного раствора Н;[Р4С\].6Н.О 12—15%-ным
раствором МН,С].
Соединение (МН,) [РС] образуется в виде желтых кристаллов,
которые растворяются в холодной воде, спирте и эфире и разла-
гаются при. прокаливании по уравнению
Гексагидроксоплатинат(1У) водорода, НЫРКОН):|, получают
действием перекиси водорода на основание Александера
[Р(ХН,ОН).(ОН)-:
[Pt(NH,OH),](OH), +13H,02 = H2[Pt(OH),] + 2N, + 6H,0
Coenmuenne H.[Pt(OH),] umMeer Buy желтых игольчатых кри-
сталлов: оно плохо растворяется в воде, теряет молекулу воды
при 100° и три молекулы воды при 120°.
ПЛАТИНА
675
Гексагидроксоплатинаты(ТУ), Ме [РК(ОН)+], по-
лучают обработкой гексахлороплатинатов щелочами или раство-
рением Р&О.-3ЗН.О в щелочах:
K.[PtCl.] -+- 6KOH = K,[Pt(OH).] + 6KCI
Известны хлорогидроксоплатинаты типов Me![PtCl,OH]I,
Mel[PtCl,(OH).], Mei[ PtCl,(O0H)3], Mel PtCl,(OH),], MeZ[PtCl(OH)s],
диацидодиоксоплатинаты Mel[PtO,Cl,] ma anuqoamMMuHonaTuHaTEE
Ме[РАМН.СЫ (где Мег = К+, Ма*, МН+, и Х =С1›, Вг^).
Имеются сообщения о координационных соединениях класса
амминов [Р4Ат:|Х, и ацидоамминов [Р4Ат;Х]Х., [Р4Ащш,.Х.Х.,
[PtAm;X3]X, [PtAm,X,|, sampumep [Pt(NH;)g,ICl,, [Pt(NH;);CI]Cls,
[Pt(NH;),Cl,]Cl,, [PtEnNH,NO,Cl,]X, [PtEnNH,;C]IBrNOgIX,
[Pt(NH;3).Cl,].
|
Соединения шестивалентной платины
Известно ограниченное число соединений шестивалентной пла-
тины, причем все они устойчивы только в определенных условиях.
Окись платины, ЗР%О..Н.О, образуется на аноде при элект-
ролизе холодного раствора Р&О.-пН.О ван. растворе КОН.
Соединение 3Р4О..Н.О представляет собой коричнево-красный
порошок, растворимый в НС НМО., Н.3О,; оно относительно
неустойчиво и разлагается на окись платины(ТУ) с выделением кис-
лорода.
Фторид платины, РАЕ,, представляет собой темно-красные
кристаллы с т. пл. 96,1°.
Алкильные производные платины
Иодид триметилплатины, (СНз)3РШ, получают обработкой
РАС], метилмагнийиодидом:
PtCl, + З(СНЭМаТ = (СНз)зРИ + 2МеСЬ -- Мат,
Соединение (СН.,)зРЫ образует оранжевые кристаллы; оно ра-
створяется в воде и бензоле, разлагается при 250°, не взаимодей-
ствует на холоду с минеральными кислотами, превращается
в (СН.,)Р4ОН под действием окиси А.О, будучи растворенным
в бензоле, поглощает аммиак, образуя (СН) 3РИМН.)>[, реаги-
рует с ацетилацетонатом таллия(Т), давая ацетилацетонат три-
метилплатины.
Тетраметилплатина, (СНз).Р%, образуется при обработке
(CH3;)3PtI] метилнатрием; это светло-желтое твердое вещество.
которое растворяется в горячем бензоле и разлагается при высо-
кой температуре.
Гевсаметилплатина, (СН з)з3Р% — РЕСН.)з, представляет собой
светло-желтое твердое вещество, которое растворяется в бензоле
и превращается в (СН.)3РЫ под действием иода.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Т ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
(ПОДГРУППА МЕДИ)
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОДГРУППЫ
В побочной подгруппе [ группы периодической системы (в под-
группе меди) находятся переходные металлы медь (Си), серебро
(Аг) и золото (Au).
В табл. 68 показана электронная структура атомов меди,
серебра и золота.
Таблица 68
к|1
и
м
|О
Р
Эле-| д|48| 23| 2р| 33|зр|за|4
|
4р| 4а| 41| 53|бр|54а| 63|бр| ва
мент
Си |291 21216] 2|6 |140 4
3523 р83ал0.
.45$1
|
Ав |47|2|2|6|2]6 10| 2161140] |1
4524 рода.
. 551
Аи |791212161216110]2|6 | 10| 141 216 11011
5$25р65410.
651
Атомы этих элементов имеют по одному электрону на послед-
нем электронном уровне и по 18 электронов на предпоследнем
электронном уровне в отличие от щелочных металлов, которые
на предпоследнем электронном уровне имеют по 8 электронов
(за исключением лития, у которого 2 электрона).
В химических реакциях атомы металлов подгруппы меди могут
терять как валентные электроны, так и электроны предпослед-
него электронного уровня. При этом образуются соединения,
в которых медь может иметь валентность Г, П или [Ш, серебро —
Т, реже П или ПТ, золото — Гили Ш и очень редко П. В отличие
от ионов щелочных металлов (которые всегда электроположитель-
ны, одновалентны и имеют устойчивую конфигурацию инертного
газа), ионы металлов подгруппы меди могут проявлять перемен-
ную валентность и не обнаруживают устойчивой конфигурации.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
677
В табл. 69 приведены наиболее важные константы металлов
побочной подгруппы [ группы периодической системы.
Металлы подгруппы меди окрашены: медь в медно-красный,
серебро в серебристо-белый, золото в золотисто-желтый цвет; они
обладают гранецентрированной кубической решеткой, имеют
небольшие значения ионных и атомных радиусов, являются тяже-
лыми металлами; это металлы с высокой плотностью (от 8,96 до
19,3 г/см? при 20°) и малым значением атомных объемов (от 7,1
до 10,23 см3/г-атом при 20°).
Медь, серебро и золото — вязкие, ковкие и тягучие металлы
(легко протягиваются, прокатываются и штампуются); имеют
твердость —2,5 по шкале Mooca, плавятся при температуре около
1000°, характеризуются низкой летучестью, кипят в области тем-
ператур 2477—2707°. Элементы подгруппы меди имеют высокую
электро- и теплопроводность, они диамагнитны, легко образуют
сплавы как между собой, так и с другими химическими элемента-
ми, для них характерно небольшое число природных изотопов.
С химической точки зрения металлы подгруппы меди устой-
чивы, относительно инертны (в ряду напряжений они расположе-
ны после водорода). Их химическая активность уменьшается от
меди к золоту, а потенциалы ионизации находятся между 7,72
и 9,23 эв (потенциалы ионизации щелочных металлов значитель-
но меньше).
С кислородом непосредственно взаимодействует только медь,
с серой — медь и серебро, с галогенами — все три металла (медь
при комнатной температуре, золото при нагревании). Медь
и серебро растворяются в разб. НМО; или конц. Н.ЗО, при нагре-
вании, а золото — в царской водке, в хлорной воде и в безводной
Н.5е0О, при нагревании.
Устойчивые соединения металлов подгруппы меди соответ-
ствуют двухвалентной меди, одновалентному серебру и трех-
и одно-валентному золоту. Многочисленные соединения металлов
подгруппы меди легко восстанавливаются до металла.
Большинство солей, содержащих ионы Са+ и Ас*, плохо раст-
воримо в воде и неустойчиво во влажном состоянии. Некоторые
соединения меди(Т) легко окисляются, а ряд соединений сереб-
ра(Г) легко восстанавливается.
Растворимые соединения меди, серебра и золота токсичны.
Галогениды и псевдогалогениды меди, серебра и золота, соответ-
ствующие степени окисления |, растворяются в разбавленном
аммиаке и концентрированных растворах галогеноводородов или
их солей с образованием координационных соединений.
По физико-химическим свойствам металлы подгруппы меди
и щелочные металлы (которые обладают большим атомным объе-
мом, малой плотностью и являются мягкими, легко летучими
и высоко активными металлами) и их соединения существенно раз-
L
O
L
G
L
L
V
G
8
6
5
о
‘
в
н
и
н
э
п
и
я
е
4
А
т
е
д
э
п
и
о
,
8
°
6
7
1
0
°
Т
С
c
P
о
в
4
г
/
у
т
я
‘
н
и
н
о
и
я
е
к
и
е
т
о
и
п
е
г
в
е
м
ч
4
я
”
7
‘
$
9
0
7
G
‘
0
9
6
E
8
0
T
о
‘
в
и
н
е
и
н
е
и
и
е
4
А
л
е
д
э
н
и
о
т
,
9
5
1
5
—
6
5
€
—
G
‘
z
е
2
0
0
\
{
о
и
е
н
ш
о
п
ч
т
о
о
Ш
Ч
э
а
т
6
'
8
1
G
C
‘
2
7
—
9
7
/
е
с
ж
и
/
г
н
‘
о
я
и
и
о
н
и
д
ч
о
п
ч
х
т
о
о
й
4
э
я
т
,
6
7
O
S
‘
O
r
9
6
'
8
е
%
2
/
г
‘
(
5
0
и
д
и
)
ч
т
о
о
н
т
о
к
и
7
°
O
F
L
Z
‘
O
F
V
i
k
ж
о
ш
т
-
г
[
е
м
о
‘
(
5
0
5
и
п
)
^
9
э
ч
0
0
и
ч
н
и
о
г
у
0
8
'
0
-
—
+
у
6
1
1
0
:
—
‘
:
—
ч
т
)
(
А
о
н
э
4
у
и
L
e
y
Д
е
т
:
—
ч
щ
у
|
9
5
7
э
т
И
Т
+
8
9
6
`
0
:
9
6
'
0
:
0
‘
р
+
1
9
|
А
л
н
и
к
о
й
‘
А
з
и
л
ш
И
а
н
о
т
о
п
)
у
‘
ч
о
А
и
!
е
4
э
ч
н
н
о
й
(
Z
y
}
)
e
l
r
o
u
h
v
y
7
‘
1
8
2
7
о
т
о
н
н
о
и
п
е
н
и
й
4
о
о
н
в
и
т
)
у
‘
о
б
и
Ш
е
а
и
м
ч
н
и
о
г
у
1
9
6
‘
9
6
7
0
1
8
°
L
O
}
6
7
3
‘
6
9
э
э
я
и
ч
н
и
о
г
л
у
6
/
L
Y
6
6
4
э
м
о
н
и
ч
н
и
о
т
у
в
е
н
о
э
Б
и
о
А
я
в
е
н
-
н
е
ч
о
д
и
д
т
н
э
п
э
н
е
4
]
в
в
я
о
э
Б
и
о
А
н
в
е
н
-
н
е
ч
о
д
и
д
т
н
э
п
э
н
е
4
]
н
е
ч
о
э
ь
и
о
А
х
в
е
н
-
H
e
a
o
d
u
d
i
n
o
n
e
n
e
d
J
e
d
A
t
M
A
d
L
o
H
e
N
o
o
h
U
L
r
i
r
e
L
o
n
d
y
U
M
L
-
O
L
O
N
L
O
L
O
G
и
н
г
э
0
-
0
1
9
и
4
0
9
э
4
э
7
)
и
ч
н
о
е
4
н
-
о
н
И
э
И
L
o
a
y
y
]
n
y
o
O
L
o
r
o
g
s
y
o
d
g
o
d
o
e
r
)
n
y
a
f
e
w
т
н
е
м
э
и
е
>
6
9
v
h
n
r
o
v
y
и
т
=
o
e
и
e
n
e
r
a
T
=
=
—
—
%
0
0
K
,
-
0
1
:
0
'
<
0
1
:
0
1
1
0
‘
'
0
‘
a
d
o
M
9
M
O
H
W
O
E
a
d
ч
о
т
н
э
м
э
ш
е
ч
т
о
о
н
н
э
н
е
4
т
о
о
4
п
о
е
а
1
6
1
6
0
1
‘
L
O
T
c
g
‘
e
g
ч
о
п
о
г
о
г
и
х
ч
н
П
о
ф
и
и
е
г
о
и
ь
9
1
9
9
0
9
9
5
8
I
V
T
‘
I
(
И
П
‘
а
р
т
(
1
1
1
)
‘
I
I
‘
I
T
L
O
O
H
L
H
O
L
E
6
6
°
V
t
+
e
V
/
4
0
V
E
C
)
O
t
4
2
N
D
/
4
N
9
9
‘
W
O
L
O
M
D
X
I
S
H
I
L
e
L
M
N
a
-
O
H
C
L
O
D
O
E
-
O
H
F
L
I
L
U
L
O
U
N
O
1
ч
и
е
и
п
н
э
т
о
п
э
ч
н
а
и
е
и
д
о
н
G
p
+
e
n
y
/
n
y
9
7
€
°
0
+
+
g
N
D
/
N
D
L
'
y
4
+
-
4
n
y
/
n
y
6
6
L
'
0
+
+
8
V
/
3
V
Z
G
‘
o
+
4
n
9
/
n
y
9
‘
(
с
с
и
и
)
ч
и
з
и
н
н
о
т
о
п
э
ч
н
ч
а
и
е
и
д
о
н
‘
‘
‘
W
O
U
D
-
2
/
Y
D
X
U
С
1
У
Е
О
8
1
7
+
9
N
<
—
9
A
|
‘
и
и
п
е
в
и
н
о
и
—
и
в
и
н
н
е
г
о
9
7
0
8
2
8
°
V
E
€
8
°
9
-
9
-
+
4
9
9
<
—
+
2
°
N
C
'
0
Z
8
7
‘
Т
С
6
7
‘
0
5
_
э
-
{
+
5
9
<
—
+
9
)
|
6
‘
и
и
п
е
в
и
н
о
и
и
е
и
п
н
е
г
о
C
e
6
L
O
L
C
L
L
-
9
+
+
9
<
—
o
l
(
е
г
и
п
)
у
р
я
ч
‘
о
и
н
6
5
‘
5
8
7
1
°
6
9
Z
S
‘
1
9
-
K
0
L
0
0
0
o
0
H
E
e
d
g
o
o
r
e
l
a
a
O
W
O
L
e
е
П
о
х
э
ф
э
п
B
L
O
,
(
.
g
}
u
d
u
)
c
y
‘
o
—
0
7
'
0
—
-
9
3
8
0
'
0
—
‘
Y
a
“
H
I
e
W
-
"
I
r
e
‘
9
O
T
°
X
I
L
o
o
d
M
h
N
M
U
d
u
O
O
d
B
E
H
L
U
H
I
L
I
‘
З
е
6
2
9
9
‘
с
е
(
J
=
3
H
)
a
L
o
o
n
Y
o
s
o
d
n
o
d
i
y
e
r
e
°
С
L
Y
T
Y
7
6
9
‘
F
|
w
o
-
w
o
‘
(
9
u
d
)
9
0
}
-
d
э
и
н
э
и
ч
и
х
о
4
н
о
5
)
(
.
0
w
d
q
)
т
-
@
т
а
г
.
е
/
°
0
O
'
T
7
6
'
0
"
1
9
2
2
*
т
1
-
%
2
-
и
0
м
‘
\
и
т
о
о
н
Н
о
ч
о
д
п
о
г
п
а
т
т
н
э
и
п
и
ф
ф
е
о
ч
9
6
0
‘
0
7
6
0
°
0
|
o
o
d
2
-
2
/
r
o
u
(
9
.
0
%
M
d
U
)
d
L
o
O
O
M
W
O
O
I
I
O
L
B
e
L
A
L
o
L
¢
680
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Т ГРУППЫ
личаются. Поскольку в изменении свойств элементов подгруппы
меди наблюдается вторичная периодичность (что не имеет места
в случае щелочных металлов), серебро нельзя рассматривать как
элемент, промежуточный между медью и золотом. В электрохимиче-
ком ряду металлы подгруппы меди расположены среди элементов
с пониженной активностью, а щелочные металлы — среди наибо-
лее активных.
В отличие от щелочных металлов элементы подгруппы меди
значительно труднее теряют электрон последнего электронного
уровня (и, следовательно, труднее окисляются), образуют ионы
различной валентности, причем последние окрашены (даже если
молекула содержит бесцветный анион). Все эти элементы способны
образовывать координационные соединения, большинство которых
легко растворимо в воде.
Элементы подгруппы меди высших степеней окисления обра-
зуют окрашенные соединения, поскольку при образовании этих
катионов появляются незаполненные 4-орбитали.
Соединения металлов подгруппы меди и щелочных металлов
различаются устойчивостью, растворимостью, окраской, магнит-
ными свойствами и химическим характером. Поскольку медь,
серебро и золото — слабо электроположительные элементы, они
образуют соединения кислотного характера в отличие от щелочных
металлов.
Окислы меди, серебра и золота плохо растворимы в воде, обла-
дают слабо выраженными основными свойствами, с водой не вза-
имодействуют, окрашены, очень легко восстанавливаются, в TO
время как окислы щелочных металлов белого цвета, хорошо раст-
воримы в воде (с образованием сильных оснований), с трудом вос-
станавливаются. Все галогениды щелочных металлов легко рас-
творимы в воде, в то время как некоторые галогениды металлов
подгруппы меди в воде практически нерастворимы. Сульфиды меди,
серебра и золота окрашены и плохо растворимы в воде, в то время
как сульфиды щелочных металлов частично гидролизуются водой
с образованием щелочей и выделением сероводорода.
В отличие от щелочных металлов элементы подгруппы меди
встречаются в природе в самородном состоянии; медь и серебро
в виде сульфидов, вместе с сульфидами других металлов (РЪ, Zn
и др.), а золото в виде теллурида.
По отношению к металлам УПГ группы и побочной подгруппы
П группы (между которыми они расположены в периодической
системе элементов) металлы подгруппы меди обладают средними
значениями в ряду физико-химических свойств (атомный радиус,
атомный объем, плотность, твердость, температура плавления,
температура кипения, химическая активность и др.), и наблюдает-
ся сходство по горизонтали, т.е. No — Са — Zn, Pd — Ag — Cd,
Pt—Au—Hg.
МЕДЬ
684
МЕДЬ Си
7=29;ат.вес=63,542
Валентность [, Ш, (ПТ)
Заряд 1-5, 2+, 3+
.
Массовые числа природных изотопов 63 и 65
Электронная структура атома меди: К.Ё.М -45".
Электронная структура атома меди и катионов Са* и Си?+
для 34- и 45-орбиталей:
3q10
As!
3d10
As
Заз
45
[]
Cu
. Cut
Cu2t+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Медь была известна еще в древние времена: о ней упоминается
и в «Илиаде» и старинных персидских рукописях. В Египте, Асси-
рии, Финикии и на Американском материке были найдены изде-
лия из меди, «возраст» которых превышает 6000 лет. Самые древ-
ние предметы были изготовлены из почти чистой меди, а несколько:
позднее появляются изделия из бронзы (сплав медь — олово) —
наступает бронзовый век, из которого до наших дней дошли мно-
гие изделия из этого металла.
Название «медь» было дано в честь острова Кипр, где в древно-
сти и было развито производство медных изделий. Богатые залежи
меди привлекали внимание к этому острову, и Кипр последова-
тельно завоевывался египтянами, ассирийцами, финикиянами,
греками, персами и римлянами.
В Азии были найдены остатки медных копей.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе медь находится в самородном состоянии, а также
в виде соединений (главным образом сульфидов) в различных
полиметаллических минералах.
Самородная медь образовывалась в результате различных гео-
логических процессов, путем восстановления таких соединений,
как сульфиды, куприт и малахит. В качестве примесей самородная
медь содержит окись Си.О, иногда железо, свинец, серебро, реже
ртуть или золото. Для металлургической промышленности само-
родная медь не представляет интереса, поскольку она редко встре-
чается в природе.
Залежи самородной меди имеются в СССР, США, Румынии.
К наиболее важным минералам меди относятся следующие.
Халькозин, Са.5, содержащий 79,8% меди; встречается в виде
компактных масс, состоящих из серовато-черных бипирамидаль-
682
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Т ГРУППЫ
ных призматических кристаллов с плотностью 9,7 г/см? и твердо-
стью 2—3 по шкале Мооса.
Халькопирит, СиЕеЗ., содержащий 34,57% меди, встречается
в виде желтых (как латунь) тетраэдрических кристаллов с плотно-
стью 4,2 г/смз и твердостью 3—4 по шкале Мооса.
Борнит, 3(Си.5 .ЕеЗ. .Кез, содержащий 63,3% меди, встречает-
ся в виде хрупких компактных масс медно-красного цвета. Его
плотность равна 5 г/см3, твердость 3 по шкале Мооса.
Ковелин, СиЗ, содержащий 66,5% меди, встречается в виде
мелких пластинчатых кристаллов, окрашенных в индиго-синий
цвет, с плотностью 4,6 г/см3 и твердостью 1,5—2 по шкале Мооса.
Куприт, Си.О, содержащий 88,8% меди, встречается в виде
серовато-красных кубических кристаллов с плотностью 9,89—
6,16 г/смз и твердостью 3,5—0 по шкале Мооса.
Мелаконит (или тенорит), СиО, черного цвета, часто встре-
чается вместе с купритом в железных и марганцевых рудах.
Малахит, Сл.(СО3)(ОН). или СаСО.-Сц(ОН),, содержащий
57,4% меди, встречается в виде зеленых сталактитных масс с плот-
ностью 3,9—4,1 г/см3 и твердостью 3,5—4 по шкале Мооса.
Азурит, Си;(СО3).(ОН). или 2СаСО.-Са(ОН),, содержащий
55,3% меди, встречается в виде темно-синих игольчатых призма-
тических кристаллов с плотностью 3,7—3,9 г/смЗ и твердостью
3,5—4А по шкале Мооса.
Хризоколл, Си51О..2Н.О, встречается в виде типичного геля
светло-синего цвета с плотностью 2—2,3 г/см3 и твердостью 2—4
по шкале Мооса.
Помимо этих минералов известны также кубанит СиЕе›5:, теннантит
Cu3AsS3 unu 3Cu,S-As.S3, тетраэдрит Слз55$3 или 3Си›5 -55253, энаргит
СизАз5, или 3Си23.4А$255, халькостибит Си5Ъ$., атакамит Си. .3ЗСи(ОН)>,
катангит 5CuSi03-Cu(OH)., халкантит Са8ЗО,.2Н›О, оливенит, туркоаза,
халькосидерит, тиролит, халькофиллит.
В природе большинство соединений меди встречается вместе
© соединениями других металлов, образуя полиметаллические
руды, которые кроме ценной части содержат пустую породу кис-
лого (редко щелочного) характера. В среднем содержание меди
в рудах составляет 1—2 вес.%.
Важные залежи медной руды находятся в СССР, США, Югосла-
вии, Испании, Португалии, ГДР, Конго и Румынии.
Медь относительно широко распространена в природе, ее содер-
жание в земной коре равно 0,04 вес.%.
Методом спектрального анализа было доказано наличие меди
в спектрах Солнца и многих звезд. В метеоритах содержание меди
велико — примерно в 16 раз больше, чем в земной коре.
Соединения меди в следовых количествах были обнаружены
в большинстве растений и в крови некоторых моллюсков, кара-
МЕДЬ
683
катиц, устриц, ракообразных и др. В частности, гемоцианин —
это белок, в состав которого входит медь и который является
синим дыхательным пигментом крови упомянутых существ.
ПЕРЕРАБОТКА МЕДНЫХ РУД
Почти вся мировая добыча металлической меди в настоящее
время основывается на переработке сульфидных, окисных и кар-
бонатных медных руд. Поскольку содержание меди в рудах мало
(в среднем примерно 1—2%), руды измельчают (в щековых дро-
билках, пневматическими молотками и др.), размалывают (в мель-
ницах различного типа), обогащают с помощью гравитационных
(основанных на разностях плотностей руд и пустой породы)
и флотационных методов. Изме-
льченную и фракционирован-
ную по размерам частиц мед-
ную руду промывают водой,
при этом пустая порода в
значительной части удаляется.
Обогащение руд методом
флотации осуществляется на
флотационных установках и OC-
новывается на разнице свойств
Загрузка
/ространстбо, через
] которое стекает? пена р
—
—_—
—
-
aee
|
1
о
a
n
n
поверхности частиц сульфидов
и пустой породы.
Во флотационную ячейку
(рис. 32), где порошкообразная
Удаление
породе!
Рис. 32. Флотационная ячейка с
перемешиванием со сжатым возду-
руда (природный сульфид меди)
хом.
перемешивается с водой, содер-
жащей небольшое количество скипидара, креозота и других слабо
полярных веществ, названных пенообразователями, подают воз-
дух, при этом частицы сульфида меди всплывают вместе с пузырь-
ками воздуха и пенообразователем; образующаяся пена выливается
через края флотационной ячейки, а частицы породы (силикаты,
алюмосиликаты и др.) оседают на дно ячейки.
Пенообразователи представляют собой маслянистые вещества,
интенсивно способствующие увлечению и селективному накапли-
ванию в пене на поверхности воды частиц сульфидной руды.
Для увеличения адгезионной способности флотируемых материа-
лов к пленке пенообразователя добавляют коллекторы (ксанто-
генаты, пальмитат натрия, диэтилдитиофосфат натрия, щавелевую
кислоту, керосин), которые способны превратить гидрофильный
(нефлотабильный) в гидрофобный (флотабильный) материал.
Поскольку коллекторы оказывают селективное действие, они
специфичны для определенных веществ.
|
684
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Т ГРУППЫ
Вещества, обладающие свойствами, противоположными кол-
лекторам (т. е. вещества, превращающие флотабильные материа-
лы в нефлотабильные), называются депрессантами. С помощью.
депрессантов (это известковое молоко для пирита, сода для суль-
фидов металлов, силикат натрия для глины, цианид натрия для
обманки, бикарбонат натрия для галенита) осуществляется диффе-
ренциальная флотация.
Вещества, которые сводят на нет действие депрессантов, назы-
ваются активаторами. Наиболее известными активаторами являют-
ся серная кислота (для пирита), сульфат меди (для обманки),
сульфид натрия, ксантогенаты, ароматические производные тио-
мочевины (для окисленных сульфидов).
Дифференциальной флотацией комплексных руд, осуществляе-
мой при помощи депрессантов и активаторов, отделяют ценную.
часть от пустой породы и выделяют минералы из полиметалличе-
ских руд. Дифференциальная (селективная) флотация основана
на свойстве частиц различных сульфидов и пустой породы по-раз-
ному смачиваться водой и маслами определенных плотностей.
В дифференциальной флотации важную роль играет рН и темпе-
ратура смеси, находящейся в флотационной ячейке, поскольку
при определенных значениях рН и температуры может флотиро-
ваться только один компонент.
Флотация применяется для обогащения и разделения сульфи-
дов, арсенидов, антимонидов цветных металлов (меди, свинца,
цинка, молибдена и др.), а также для обогащения кислородсодер-
жащих минералов меди, угольной пыли, графита, каолина.
Для извлечения меди концентраты руд перерабатываются пиро-
или гидрометаллургическими методами. Выбор метода переработ-
ки зависит от характера руды и от содержания в ней меди.
Пирометаллургический метод наиболее старый; он использует-
ся при переработке руд (сульфидов, окислов или карбонатов}
с большим содержанием меди (концентратов медных руд). При
плавлении концентратов полиметаллических сульфидных руд.
(таких, как смеси Cu,S, CuFeS,, FeS., As,S3, 95.53, (08) с флюса-
ми (например, 510.) в шахтных печах медь с определенной частью
железа образует медный пек Си.з .Кез, остальное железо, цинк
и другие металлы переходят в шлак в виде силикатов, а мышьяк,
сурьма, фосфор и частично сера превращаются в летучие
окислы.
Сульфид меди, Сл.5, имеет т. пл. 1228°; он устойчив при высо-
кой температуре, в расплавленном состоянии растворяет сульфи-
ды щелочных и щелочноземельных металлов, а также сульфиды
свинца, цинка, железа, никеля, кобальта. При затвердевании
растворов или эвтектик, полученных растворением вышеупомя-
нутых сульфидов в сульфиде меди(Г), образуются пеки с плотно-
стью 4—5 2г/смз.
МЕДЬ
685
Расплавленный сульфид меди(Г) смешивается в любых пропор-
циях с сульфидом железа(1Т) ЕеЗ (т. пл. 1168°). При затвердевании
эта система ведет себя как состоящая из двух твердых растворов,
которые образуют эвтектику с содержанием меди 28%.
При прокаливании сульфидов меди (1200°) образуется окись
меди(]1Т), которая при нагревании с сульфидом железа(1Т), песком
(SiO.) и углем взаимодействует по уравнению
2Cu0+FeS+SiO,+C>Cu,S+FeSi03+CO
B случае закиси меди имеет место следующая реакция:
Cu,0 + FeS + SiO, > Cu.S$ + FeSiOs
При растворении сульфида железа(11) в сульфиде меди(Т)
образуется медный пек Си.5 .Еез (называемый также медным кам-
нем), который содержит 20—45% меди и отделяется от шлака
вследствие более высокой плотности.
При переработке медных пеков с двуокисью кремния в каче-
стве флюса в конверторах (вертикальных или горизонтальных)
типа бессемеровских (футерованных магнезитовым ! кирпичом)
образуется газообразный ЗО. и силикатный шлак КеЗ!О;, который
плавает на поверхности «черной меди» (сырая медь с содержанием
96—98% Са). При переработке пека в конвертор через расплавлен-
ный пек пропускают сильную струю воздуха.
Сырая медь и шлак образуются в конверторе в результате сле-
дующих реакций, которые протекают в две стадии:
|FeS--3/0.=Ее0+$0.
п] 2Cu,S + 302 = 2Cu20 +- 250.
CueS+2Cu,0=6Cu+SO»
FeO + SiO2 = FeSiOs3
Cues+O2=2Cu+$0.
Когда в конверторе окисляется сульфид железа(11), пламя
окрашивается в желто-зеленый цвет; начало окисления сульфида
меди вызывает изменение цвета пламени — оно становится синим;
исчезновение синего пламени — сигнал для прекращения подачи
воздуха во избежание окисления сырой меди, которая остается
в расплавленном состоянии благодаря теплоте, выделяющейся
при горении серы.
Сырую медь можно получить и при нагревании пека (сильно
прокаленного) с коксом и двуокисью кремния:
A4ACu,S -FeS -- 1505 = 8СиО -- 2Ее>О. - 880.
8CuO+2Fe,03+5C=8Cu+4FeO+5CO,
FeO + S102 = FeSi03
При сплавлении руд, содержащих окислы меди, с двуокисью
кремния, сульфидом железа(1Т) и другими сернистыми минера-
лами также образуется медный пек, который в дальнейшем пере-
рабатывается в конверторах по процессу, описанному выше.
686
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 1 ГРУППЫ
Из минералов, содержащих окислы металлов, можно извлечь
медь путем нагревания этих минералов примерно до 600° (в шахт-
ных печах) с 510. и углем (коксом), поскольку при 600° углерод
или окись углерода восстанавливают окислы меди до металла,
а двуокись кремния с окисью железа(1Т) и окислами других метал-
лов образуют шлак, который собирается на поверхности сырой
меди.
Гидрометаллургический метод применяют при переработке
бедных медных руд (главным образом окисленных) и содержащих
медь отходов металлургической переработки других металлов.
В процессе гидрометаллургической переработки с помощью неко-
торых химических реагентов (Н.ЗО,, МН.ОН, NaCN, Fe,(SO,z)3) пло-
хо растворимые соединения меди (и самородная медь) переводят
в легко растворимые соединения, а затем различными способами
их извлекают из раствора.
Если руды и отходы содержат медь в виде легко растворимых
при обычной температуре соединений, медь извлекают простым
выщелачиванием руд и отходов этими растворителями. При выбо-
ре реагентов, при помощи которых медь переводится в раствор,
учитывается характер как медных руд или отходов, так и пустой
породы.
При обработке порошкообразных медных руд, содержащих
малахит СиСО
; .Са(ОН)., азурит 2СиСО..Си(ОН)., куприт Cu,O,
мелаконит СиО, хризоколл Са51О.-2Н.О, разб. Н.ЗО, (в больших
емкостях со свинцовым покрытием) образуется водный раствор
сульфата меди.
Если руды содержат комплексные сульфиды меди, сначала
осуществляют сульфатирующее или хлорирующее прокаливание
этих руд, а затем прокаленный продукт обрабатывают разб. H,SO,,
в которую добавлено небольшое количество сульфата железа( ПТ).
Сульфатирующее прокаливание комплексных сульфидов меди
осуществляется при температуре 450—480° в токе воздуха:
Cu,S + 5/.02 = CuSO, + CuO
CuS + 20, = CuSO,
При хлорирующем прокаливании смесь комплексных сульфи-
дов меди с избытком хлорида шелочного (или щелочноземельного)
металла нагревают до красного каления, подавая избыточное
количество воздуха. При хлорирующем прокаливании соедине-
ния меди, серебра, свинца и др. переходят в хлориды, соединения
железа — в окислы.
Самородная медь и сульфидные медные руды медленно раство-
ряются в серной кислоте, содержащей ионы ЕеЗ*.
Си + Feo(SO,)3 = CuSO, -- 2FeSO,
Си25 + oF e,(SO,)3 + 4H.O = 2CuSO, + 10FeSO, + 4H.SO,
Cus + A4Feo(SO,)3 + 4H.O = CuSO, + 8FeSO, + 4H.S0,
МЕДЬ
687
Эти реакции активируются кислородом воздуха, который вновь
окисляет сульфат железа (П).
При обработке медьсодержащих руд и отходов водным раство-
ром аммиака медь переходит в раствор в виде комплексного катио-
на [Са(МНз).1?+. Растворению соединений меди в аммиаке благо-
приятствует присутствие соли аммония (карбоната или цианида).
В аммиачных растворах с большим или меньшим содержанием кар-
боната наряду с комплексным ионом меди находятся и комплекс-
ные ионы цинка, кадмия, серебра, никеля и кобальта.
Медные руды растворяют в водных растворах цианидов щелоч-
ных металлов в присутствии окислителя (кислорода или гипохло-
ритов):
2Cu + 4KCN + H,0 + 4/2,0, > 2K[Cu(CN),] + 2KOH
Для цианирования медных руд применяют растворы цианида
(МаСМ, КСМ), более концентрированные, чем растворы, приме-
няемые для растворения золота и серебра.
Из кислых водных растворов солей меди (таких, как растворы
сульфата меди) медь можно извлечь восстановлением" О», под дав-
лением при 150°, катодным восстановлением (с применением труд-
норастворимых анодов из графита, магнетита, свинца, силицида
железа, сплава медь — сурьма) и адсорбцией на сульфированных
катионообменных смолах (или сульфированном угле).
CuSO,+Fe—Cu+FeSO,
CuSO,+SO2+2H,02Cu+2H.SO,
При осаждении элементарной меди присутствие ионов ЁРеЗ* спо-
собствует растворению:
Си -- 2Еез+ —> Си?+ -- 2Ее2+
Для извлечения меди из растворов, содержащих и другие
катионы, применяют катионообменные смолы дуолит С-20 в Н-фор-
ме (регенерирование осуществляют 5%-ной НС], при этом металлы
переходят в элюент в виде хлоридов) и амберлит ХЕ-77 в’ Са-фор-
ме (регенерируют 9,4%-ным раствором СаГ, при 25—27°);
При сжигании сульфированного угля, насыщенного солями
меди(1Т), образуется элементарная медь высокой чистоты.
Из аммиачных растворов, в которых медь находится в виде
комплексного катиона [Cu(NH3),]?*+, ee можно извлечь фенолфор-
мальдегидными катионнообменными смолами типа В — СН, —
— ЗОН или путем катодного восстановления.
Из растворов комплексных цианидов медь извлекают цинком
или алюминием, катодным восстановлением или адсорбцией
на активированном угле либо сильно основных анионообменных
смолах типа ВС], которые удерживают комплексный анион меди
и регенерируются смесью НС! с бутанолом или ацетоном.
688
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА [ ГРУППЫ
АФФИНАЖ И РАФИНИРОВАНИЕ
Аффинаж — металлургический процесс, целью которого
является получение чистого металла из сырого путем удаления
примесей. Методы аффинажа у различных металлов различны,
поскольку они могут основываться на окислении или восстановле-
нии примесей, на ликвации (примеси с более высокой температурой
плавления остаются нерасплавленными), на сегрегации (примеси
с более низкой температурой плавления выделяются селективным
отверждением), на адсорбции (примеси адсорбируются без уча-
стия химической реакции).
Для получения чистого металла после процесса аффинажа про-
водят электролитическое или пирометаллургическое рафиниро-
вание, например перегонку в вакууме или атмосфере инертных
газов.
Рафинирование меди
Сырая медь (называемая «черной медью»), которая образуется
при металлургическом получении, содержит 93—98,5% Са
и загрязнена кислородом, железом, мышьяком, сурьмой, свинцом,
цинком, никелем, кобальтом, оловом, висмутом, серой и, возможно,
серебром, золотом, платиной. Свинец, сера, селен, теллур, висмут
и кислород — примеси, вредные для меди, а мышьяк, фосфор,
никель, железо, марганец и кремний улучшают механические
свойства меди.
Цирометаллургическое рафинирование меди
Если сырую медь расплавляют в отражательной печи, в кото-
рую вдувают сжатый воздух, происходит окисление элементов 5,
Fe, Ni, Zn, Co, Sn, Pb, As, Sb (aactuuHo металлической меди)
и связывание двуокисью кремния (из кислой обкладки печи)
с превращением в шлак (силикаты).
Несколько реакций, протекающих в отражательной печи, при-
ведено ниже:
2Cu,0 + Cues = 6Cu +- SO»
2Zn--2Cu+SO.=Cu,S+2ZnO
2Fe—+2Cu+SO,=Cu.S+2FeO
FeO + SiO, > FeSiO;
2Ni+2Cu+SO.=Cues+2NoМ0
NiO + SiO, > NiSiO3
При нагревании расплава двуокись серы полностью элимини-
руется, окислы Аз.Оз; и 5Ь.Оз частично улетучиваются, а большая
часть сурьмы остается в меди.
После удаления шлака для раскисления частично окисленной
меди в расплав бросают сырые березовые чурки, которые при тем-
пературе печи образуют пары воды, водород и окись углерода.
МЕДЬ
689
Все эти газы перемешивают расплав, способствуют удалению дву-
окиси серы, восстанавливают окись меди(Г) до металла.
Медь, рафинированная пирометаллургическим методом, содер-
жит 1% Си.О, висмут, олово и иногда серебро, золото, платину
и платиновые металлы. Из такой меди отливают аноды, которые
в дальнейшем служат для получения электролитической меди.
Электролитическое рафинирование меди
Электролизерами для электролитической очистки меди являют-
ся бетонные чаны, стенки которых обложены свинцовыми пла-
стинами. В них наливают электролит — раствор сульфата меди
с серной кислотой и добавкой сульфата натрия. В отсутствие сер-
ной кислоты при электролизе сульфата меди в большей или мень-
шей степени образуется Cu,O.
В электролизер определенным образом помещают аноды из
пирометаллургически рафинированной меди и катоды из чистой
меди. При пропускании электрического тока (определенного
напряжения) на катоде осаждается чистая медь, а аноды, состоя-
щие из сырой меди (с примесями цинка, железа, олова, никеля,
висмута), растворяются в результате процессов окисления. Неме-
таллические примеси и металлы, менее активные, чем медь (сереб-
ро, золото, платина, платиновые металлы), находящиеся в анодах,
выпадают в виде шлама на дно электролизера. Из анодного шлама
извлекают серебро, золото, платину и платиновые металлы.
При электролизе водного раствора сульфата меди на катоде
оседает чистая медь, а на аноде выделяется кислород:
CuSO, — Cu*+ + S0O2-
H.O = Ht++ OH-
На катоде: Cu?+-+ 2е- -— Cu
На аноде: 2ОН- —2е- — 20Н — 1/,02 + H.O
Выделяющийся на аноде кислород вместе с серной кислотой
электролита растворяет медь, наиболее активные сопутствующие
металлы и окись меди(Г) анода:
Cu+H.SO,+1/05=CuSO,+H,O
Cu,0 + 2H.SO, + 1/,0¢ = 2CuSO, + 2Н.О
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В компактном состоянии металлическая медь медно-красного
цвета с ярким металлическим блеском в хорошо отполированном
состоянии (отражательная способность соизмерима с отражатель-
ной способностью алюминия). Очень тонкие листы меди просве-
чивают. Цвет меди в коллоидном состоянии может быть от зеленого
до фиолетового.
690
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Медь относится к тяжелым металлам (плотность равна 8,96 г/см3
при 20°) с твердостью 2,5—3 по шкале Мооса; имеет гранецентри-
рованную кубическую кристаллическую решетку. Количество
природных изотопов у нее невелико. Медь пластична, исключи-
тельно легко куется (можно получить фольгу толщиной 2,6 мк),
способна к вытягиванию.
Механические свойства меди ухудшаются при загрязнении
висмутом, свинцом, серой, теллуром, кислородом, поскольку
образуются хрупкие и легко летучие сплавы.
Металлическая медь плавится при 1083°, кипит при 25827,
диамагнитна, является очень хорошим тепло- и электропроводни-
ком. Наиболее вредное влияние на электропроводность меди ока-
зывает фосфор, который часто намеренно добавляют при металлур-
гическом получении меди в качестве раскислителя.
Известно большое количество сплавов, которые медь образует
с элементами 7п, Sn, Al, Ni, Pb, Mn, Be, Fe, Mg, Hg, Ag, Au uw Si.
Сплавы меди с цинком, называемые латунями, могут быть
классифицированы по составу на красные латуни (содержащие
менее 20% цинка и обладающие хорошей тягучестью), желтые
латуни (содержащие 20—50% цинка), белые латуни (хрупкие
с содержанием цинка 50—80%) и специальные латуни (которые
помимо меди и цинка содержат свинец, никель, марганец, железо
олово и алюминий).
Сплавы меди с оловом (или алюминием), называемые бронза-
ми, классифицируются по составу на оловянные, алюминиевые,
фосфористые и специальные бронзы; последние кроме меди и оло-
ва могут содержать алюминий, свинец, никель, марганец, железо,
кремний, бериллий и др.
К наиболее широко применяемым сплавам меди следует отне-
сти: латуни (80—20% Са, остальное цинк), бронзу (90% Са и 10%
Sn), tommakx (90% Cu u 10% Zn), aprentan (65% Cu, 20% Zn, 15%
No1), «новое серебро» (90% Cu, 25% Zn, 29% МNo!), константан (60%
Си, 40% No), никелин (56% Cu, 31% МNo 13% Zn), ManraHuH
(85% (Са, 12% Мп, 8% No) мельхиор (80% Са, 20% No), сплав
Деварда (50% Cu, 45% Al, 5% Zn).
С химической точки зрения медь относительно инертна, хотя
она непосредственно взаимодействует с кислородом, серой, гало-
генами и другими элементами, реагирует с НМО., конц. Н.ЗО.,
Н,$, МNoаС1, МаСМ, с сульфатами и нитратами щелочных металлов,
аммиаком, солями аммония и др.
Порошок металлической меди, полученный при 100° восстанов-
лением окиси меди окисью углерода, обладает пирофорными
свойствами.
Во влажном воздухе (не содержащем СО, Н,5, SO.) металли-
ческая медь покрывается плотной защитной пленкой, состоящей
из смеси металлической меди и закиси меди и образующейся
МЕДЬ
694
по уравнениям
|
2Cu+О.+2Н.О—2Cu(OH)> Cu(OH),+Cu>Cu,0+H.O
Если во влажном воздухе присутствуют газообразные СО.,
Н.$, $0., то медь покрывается защитной пленкой, состоящей
из основного карбоната и основного сульфата меди.
При нагревании до 100—130° на воздухе медь покрывается пур-
пурной пленкой окиси меди(Г). Около 200° образуется смесь Са.О
и СиаО. Очень сильно нагретая на воздухе или в кислороде, медь
горит ярко-зеленым планенем и превращается в Сл0.
В присутствии двуокиси углерода водные растворы хлоридов
шелочных металлов действуют на медь с образованием основного
карбоната (идентичного малахиту), а в отсутствие СО, образуется
оксихлорид меди (идентичный природному атакамиту). Металли-
ческая медь взаимодействует с фтором (500°), хлором, бромом
(300°), а на холоду — с водными растворами иода.
Нагретые концентрированные галогеноводородные кислоты
реагируют с порошкообразной металлической медью на воздухе
или в кислороде:
2Cu+4HCl+0,=2CuCl,+2H,O
Сера, селен и теллур легко взаимодействуют с медью при нагре-
вании или при растирании в ступке.
Медь сульфидируется в результате соприкосновения с Н.5
(газообразным или в виде водного раствора) или с сульфидами
металлов на воздухе или в кислороде.
Медь взаимодействует с сероводородом в присутствии сероугле-
рода с образованием сульфида меди(Г) и метана:
8Си+2Н.5+CS.>4Cu.S+CH,
Хлорид селена(ТУ) 5еС], реагирует с металлической медью
по уравнению
2Си -- ЗеСЦ — 2CuCl, + Se
Металлическая медь с азотом непосредственно не взаимодей-
ствует, но при действии аммиака на нагретую до красного кале-
ния медь образуется нитрид Са.М. Действием на медь азотистово-
дородной кислоты или азида натрия на сульфат меди получают
азид меди СиМNo; — коричнево-красный осадок, неустойчивый, спо-
собный разлагаться со взрывом.
При обычной температуре металлическая медь восстанавли-
вает двуокись азота, а около 200’ — окись азота:
2€u+NO,—Cu,O+NO
4Cu+2NO—2Cu,0+Ne
Нагревание без доступа воздуха металлической меди с фосфо-
ром, мышьяком, сурьмой, углеродом и кремнием приводит к обра-
зованию фосфидов СазР, СазР., арсенидов СазАз., СазАз, Си,Азь,
карбида и силицидов.
692
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Т ГРУППЫ
Металлическая медь растворяется в НNoО., конц. Н.ЗО, при
нагревании, а также в водных растворах цианидов щелочных
металлов, в аммиаке или растворах (расплавах) солей аммония
и в растворах солей железа(ТП):
2Cu + 8НМОз = 3Са(М0.3), + 2МNo0 + 4Н,О
Cu+2H.SO,=CuSO,+SO,+2H,O
2Cu + 4KCN + H.O + 1.0. = 2К[Си(СМ).] - 2KOH
2Cu + 8KCN + Н.О - 1/02 = 2K3[Cu(CN),] + 2KOH
Cu + 4NH,0H + 1/,02 = [Cu(NH3),](OH),. + 3H,O
CO;
01+ (Hg s603++1/,03—| Cu
|+H.0
Нз)>
CO
2 Е ° [+280 cuc0s-Cu(OH e+ (NHQ005+ 2NH3
(NH3)o
Cu + 2NH,NO3 = Cu(NO3). + 2NH3-+ He
Cu + Fe.(SO,)3 = CuSO, + 2FeSO,
Ортофосфорная кислота медленно растворяет нагретый поро-
шок меди. Органические кислоты (как в водных, так и в спирто-
вых, альдегидных, кетонных и других растворах) взаимодействуют
с металлической медью в присутствии кислорода воздуха. С уксус-
ной кислотой медь легко образует основной ацетат меди
Са(СН:СОО), :Са(ОН)., называемый ярь-медянкой:
2Cu + 2CH;COOH + 0, = Cu(CH;C00),-Cu(OH),
Поскольку медь — металл с невысокой химической активно-
стью (нормальный потенциал системы Си/Си?+ равен --0,346 в),
она может быть вытеснена из растворов своих солей более актив-
ными металлами или путем катодного восстановления.
`Химические свойства меди наглядно иллюстрируются следую-
щей схемой:
С во влажном воздухе — Си>0О
во влажном воздухе в присутствии СО., Н.5,
| $0. —> основные карбонат и сульфат меди
—> {$ с МН.ОН - [Са (МНз)4 (ОН),
с КСМ-Ркислород- вода -—= К[Си(СМ).] или
K3[Cu(CN),]
| ¢ HNO3 — Cu(NO3).-nH,O
|
( на воздухе — Cu,O0 u CuO
|
С Fo, С], Bro, I, > CuF,, CuCl., CuBr, Cul,
Комн. темп.
Медь
c S, Se, Te о CuS, CuSe, CuTe
СН.5—Са
| _ Нагревание со р, Аз, ЗЪ, С, 51 — СазР, СизРь, СизАз»,
\ СизАз$, Си5А$2, Са25Ь, Сиз5Ь, карбид и силициды
с конц. НС] на воздухе —> Сис
С KOHL. H.SO, > CuSO4:9H,0
cNH3>Cu3N
|¢NO,unuNO—Cu,0
МЕДЬ
693
Хотя большинство соединений меди очень токсично, некото-
рые из них применяются для лечения проказы, анемии, диабета
и др. Разбавленные растворы сульфата меди служат рвотным сред-
ством. Летальная доза для человека 2—3 г медной соли.
Медь играет особо важную биологическую роль, являясь,
вероятно, катализатором окислительных процессов в клетках.
Соединения меди (например, сульфат меди) служат для приго-
товления противоспоровых препаратов, которые используются
как средства защиты растений (например, виноградной лозы)
от грибковых заболеваний.
К наиболее известным из числа применяемых для опрыскива-
ния растений препаратов относятся смеси сульфата меди с изве-
стью или сульфата меди с карбонатом натрия (также основной
карбонат меди).
ПРИМЕНЕНИЕ
Медь, ее сплавы и соединения благодаря исключительно цен-
ным физико-химическим свойствам в настоящее время применяют-
ся во всех отраслях современной техники.
В электротехнической промышленности электролитическая
медь (обладающая высокой электропроводностью) служит для
изготовления электрических проводов. Порошкообразная медь
идет на изготовление коллекторных щеток электромоторов и дина-
момашин.
В теплообменных системах благодаря высокой теплопроводно-
сти металлическая медь применяется для производства котлов,
радиаторов, змеевиков и др.
В металлургической промышленности медь служит для полу-
чения различных сплавов (латуни, бронзы и др.). Из латуни изго-
товляют детали машин, автоклавы, водопроводные краны, краны
на газовых линиях, дверные ручки, петли и др. Из бронзы отли-
вают медали, статуи, различные декоративные сосуды. Из арген-
тана делают посуду и музыкальные инструменты.
Часто металлическую медь применяют в качестве легирующей
добавки к сплавам алюминия или железа.
В химической промышленности медь служит катализатором
процесса разложения метана и аналогичных углеводородов. Сплав
Деварда разлагает воду и восстанавливает в кислой среде NO
и МО. до МНз. Благодаря своей коррозионной устойчивости медь
применяется для защитных покрытий других металлов.
В производстве минеральных красителей применяется малахи-
товая и швейнфуртская зелень.
Соединения меди служат красителями в стекольной промыш-
ленности.
В сельском хозяйстве некоторые соединения меди применяются
как фунгициды, в частности для виноградников.
694
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Т ГРУППЫ
Медь необходима для нормального развития растений; ее отсут-
ствие вызывает болезнь, называемую хлорозом, и задерживает
рост растений.
Медь широко используется при лечении анемии у животных.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные устойчивые соединения двухвалент-
ной меди, ограниченное число соединений одновалентной меди
и всего несколько соединений трехвалентной меди.
Наряду с простыми получены многочисленные координацион-
ные соединения, несколько металлоорганических производных
и соединения включения.
В табл. 70 приведены формулы и указан цвет некоторых соеди-
нений меди различных степеней окисления.
Благодаря ярко выраженной склонности к образованию коор-
динационных соединений для меди известны многочисленные аци-
до- и аквосоли, комплексные аммины, хелатные соединения и др.
Соединения одновалентной меди
Большинство соединений одновалентной меди белые (CuCl,
CuBr, Cul, CuCN, СазсСМ, СоСН.СО0), некоторые же красного
(Си›О, СаЕ, Са.С..Н.О, Са2[$1Е|), желтого (СаОН), синего (Са>5)
и черного (Са.5е, Са.Те) цвета. Как правило, соединения меди(Г)
устойчивы при высокой температуре, плохо растворимы в воде,
во влажном состоянии легко окисляются кислородом воздуха
(обладают отчетливо выраженными восстановительными свой-
ствами), проявляют склонность к образованию координационных
соединений.
|
Из водных растворов солей меди(Г) выпадают кристаллы солей
меди(11), поскольку в растворе равновесие смещается вправо.
2Си+=Cu?++Cu
Благодаря этому смещению в водном растворе соли меди(Т)
образуютсяс всегда в присутствии восстановителей.
При растворении плохо растворимых соединений (Си.О, Са,
СаВт, СиГ, СаСМ) в избытке аммиака, солей аммония, галогено-
водородов, цианидов щелочных металлов, органических аминов
(пиридина, пиперидина, хинолина) образуются растворимые
координационные соединения, большинство которых бесцветно.
В координационных соединениях ион меди(Г) может иметь
координационные числа 2, Зи 4.
МЕДЬ
695
Неорганические соединения
Закись Меди, Са.О, встречается в природе в виде минерала
куприта и представляет собой красные октаэдрические кристаллы.
В лаборатории Си>О получают обработкой растворов солей меди (1)
растворами щелочей или карбонатов щелочных металлов в присут-
ствии восстановителей (глюкозы, гидроксиламина). Вначале обра-
зуется желтый осадок СаОН, который при кипячении переходит
в красный осадок Си20:
CuSO, + 2NaOH = Cu(OH), + Na,SQ,
2Си(ОН)> + CgH1.0¢ = Cu,O + CgH1207 + 2H2C
Глюконовая
кислота
Соединение Си>О представляет собой диамагнитные кубические
кристаллы, цвет которых меняется от коричневого до карминово-
красного, плавятся при 1229° (без разложения), плохо растворимы
в воде, растворяются в аммиаке
или галогеноводородах с обра-
зованием координационных сое-
динений:
Cu,0+4NH;+H.O=
= 2[Cu(NH3),JOH
Cu,0 + 4HX = 2H[CuX,] + H,O
(где Х = С1-, Вг», [-)
Cu,0 + 8HC]{(xouy.) = 2H3[CuCl,]+
-- H.O
Puc. 33. Crpyktypa 3akucu Cu,0.
Кристалл закиси меди(Г) образован как бы путем взаимопро-
никновения двух кубов. В кубической решетке (рис. 33) ионы кис-
лорода расположены тетраэдрически, а ионы меди(Г) находятся
в каждой тетраэдрической группе между ионами кислорода.
При нагревании закись меди легко восстанавливается до метал-
ла водородом, окисью углерода или магнием, цинком, алюминием,
щелочными металлами.
155°
Cu,0+H, —— 2Cu+ H,O Cu,0 + Mg = 2Cu+ MgO
200°
Cu,0+CO —— 2Cu+ CO, dCu,0 + 2Al = 6Cu-- Al,03
Если восстановление осуществляется магнием, цинком или
алюминием, образуется не чистая медь, а ее сплавы.
При 1025° Са.О превращается в СиО, а выше 1050’ — терми-
чески диссоциирует на элементы:
2Cu,0 + O, > 4Cu0
2Cu,0 + 4Cu + 0.5
696
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Закись меди взаимодействует с хлоридом меди([]), хлоридом
ртути([1) и иодидом мышьяка(ПТ):
3Cu,0 + 4CuCl, + 3H20 = 6CuCl — CuCl, -3Cu(OH),
3Cu,0 + 3HgCl, + 3H,0 > 2CuCl, + CuCl,-3Cu(OH), + 3H¢g
3Cu,0 -+- 2AsI3 > 6Cul + As.O3
Прокаливанием Сиа>0О с серой в атмосфере водорода (либо дей-
ствием полисульфидов или тиосульфатов щелочных металлов
на Си.О) получают сульфид меди(Г) Си.5 синевато-черного цвета.
Из закиси меди и металлической меди изготовляют выпрями-
тели (купроксид) переменного тока.
Закись меди Са.О применяется в качестве пигмента в стеколь-
ной и керамической промышленности.
Гидрат закиси меди, CuOH, получают обработкой солей
меди(Г) (или смеси соли меди(ГТ) с восстановителем) щелочью
при низкой температуре и рН = 3:
CuCl+KOH=CuOH+KCl
При кипячении СаОН легко превращается в красную закись
меди(Г):
2CuOH —> Cu,0 + HO»
Желтое соединение СаОН имеет плотность 3,368 2/cm, ono
неустойчиво, легко окисляется, плохо растворимо в воде и лег-
ко растворяется в аммиаке с образованием бесцветных ионов
[Са(МНз)„]*, которые быстро окрашиваются в синий цвет бла-
годаря окислению иона меди(Т).
Фторид меди (полуфтористая медь), СаЁЕ, получается дей-
ствием газообразного фтористого водорода на сильно нагретый
хлорид меди(Т) или нагреванием (1100—1200°) фторида меди(1]):
CuCl+-HF=CuF+HCl 2CuF,=2CuF+F,
Coequnenue CuF образует рубиново-красные кристаллы с т. пл.
908°; они устойчивы в сухом воздухе, плохо растворимы в воде,
спирте, безводном фтористом водороде, разлагаются во влажном
воздухе или водой по уравнению
2CuF—CuF,+Cu
Хлорид меди (полухлористая медь), СаС], получается раство-
рением Си.О в НС, нагреванием Са(С1,, восстановлением СиС].
двуокисью серы [хлоридом олова(Г]), солями гидразина или гидро-
ксиламина, цинком, алюминием, серебром], действием хлора
на суспензию меди в органической жидкости, которая не взаимо-
действует с галогенами, обработкой металлической меди соляной
кислотой в присутствии кислорода воздуха, азотной кислоты или
МЕДЬ
697
хлората калия.
Си›0 -+ 2HC] = 2CuCl + H,0 2CuCl, > 2CuCl + Cl,
2CuCl, + SO, + 2H.O = 2CuCl + H.SO, + 2HCl
2CuCl, + SnCl, = 2CuCl + SnCl, 2Cu + 2HCl + 1/,02 = 2CuCl + H,0:
При сгорании тонкодисперсной меди (или тонкой медной про-
волоки), нагретой в атмосфере хлора, образуется смесь хлоридов
меди(Г) и (11).
Хлорид одновалентной меди представляет собой бесцветное
твердое вещество с кристаллической структурой типа цинковой
обманки Йп$, плотностью 3,7 г/см3, т. пл. 434°, т. кип. 1367°; он
устойчив в сухой атмосфере, плохо растворим в воде, эфире, аце-
тоне, окисляется и разлагается на свету и во влажной атмосфере.
Осадок полухлористой меди растворяется в аммиаке, соляной
кислоте, хлоридах щелочных металлов или МН,С|, тиосульфатах,
пиридине, пиперидине, хинолине за счет процесса комплексооб-
разования.
СиС1-- НС1 = Н[ Си(].] — перламутрово-серые иглы
CuCl + 2HCl = H,[CuCls]
CuC1+ Me!Cl = Me'{CuC],]
CuCl -++ 2Me!Cl = Med [CuCls]
2CuCl+ Me'C1=Me"[Cu,Cls] }
2CuCl + 2Me!Cl
= Mel[Cu,C],]
3CuCl + 2Me!Cl = Mel[CusCl,] |
бесцветные кристаллы
(Ме’—=К+, ВЬ+, Cst, NH?)
Аммиачные растворы хлорида одновалентной меди содержат
noun [Cu(NH,),]*Cl-.
При действии газообразного МН. на СаС| на холоду или при
обработке солянокислого раствора СиС! небольшим количеством
аммиака [при действии на порошок меди горячего раствора МН,С1
или аммиачного раствора хлорида меди(1])] образуются бесцвет-
ные кристаллы [СиМН.,С1. Если хлорид меди(Г) нагревают
в атмосфере газообразного МН., образуются черные кристаллы
[CuNH,]-[CuCl,] ama 2CuCl-NH3.
Солянокислые или аммиачные растворы хлорида одновалент-
ной меди легко поглощают окись углерода, образуя димер
|А7No 1
7 ах "Кон.
красный осадок, который разлагается водой, в вакууме или при
нагревании.
Солянокислые растворы хлорида меди(Г) поглощают газо-
образный фосфин с образованием [СаРН31С1.
698
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Хлорид меди в аммиачном растворе легко поглощает ацетилен
и углеводороды типа К — С =С — Н с образованием красных
осадков, которые становятся взрывчатыми при высушивании и раз-
лагаются под действием кислот.
R—C=C—H-+
Cucl > R—C=C—Cu+ HCl
Поскольку солянокислые или аммиачные растворы хлорида
меди(Г) очень легко окисляются, их хранят в присутствии метал-
лической меди в герметически закрытых сосудах.
Хлорид меди(Г) применяется в газовом анализе для поглоще-
ния окиси углерода, фосфористого водорода и ацетилена.
Бромид меди (полубромистая медь), СиВг, образуется при
действии брома на тонкий порошок металлической меди (взятой
в избытке), при сильном нагревании металлической меди в токе
газообразного НВг, путем термического разложения СаВТто,
нагревания сульфата двухвалентной меди и бромида щелочного
металла в присутствии уксусной кислоты и медных опилок или
действия 50. на раствор сульфата меди и бромида щелочного
металла, а также взаимодействием бромистоводородной КИСЛОТЫ
с Cu,0:
2Cu + Bre = 2CuBr + 49,7 xxaa 2Cu + 2HBr = 2CuBr-+ H,
2CuBr, = 2CuBr-+ Bry,
CuSO, + 2KBr + Cu = 2CuBr + K,.SO,
Cu,0 + 2HBr (ras.) = 2CuBr + H.O + 60,6 Kran
Cu,0 + 2HBr (pactBop) = 2CuBr + H,0 + 20,76 ккал
Соединение СиВг представляет собой светло-желтые тетраэдри-
ческие микрокристаллы с плотностью 4,72 г/смЗ, т. пл. 488°
и т. кип. 1345°; они синеют на свету, плохо растворимы в воде
и растворяются в НС, НВГ., аммиаке, солях аммония, пиридине,
концентрированных растворах хлоридов, бромидов или тиосуль-
фатов щелочных металлов с образованием координационных
соединений.
Под действием азотной или серной кислоты бромид меди(Г)
разлагается, а при нагревании на воздухе конечным продуктом
разложения является Со0.
По многим химическим свойствам бромид меди(Г) аналоги-
чен хлориду меди(Т).
|
Бромид меди(Г) с бромидами щелочных металлов или аммо-
ния образует бромосоли типа Ме [СоВт.], Мет [СаВг}|.
При охлаждении слабо кислого раствора бромида меди(Т) с бро-
мидом аммония выпадают бесцветные ромбоэдрические кристаллы
2МНСоВг.].Н.О. Охлаждение бромистоводородного раствора
бромида меди(Т) с бромидом аммония в присутствии металличе-
ской меди в атмосфере СО. приводит к осаждению бесцветных кри-
сталлов (МН,>[СаВ!гз.
МЕДЬ
699
В результате кипячения гидроокиси тетрамминмеди(1Т) с по-
рошкообразной медью и спиртовым раствором брома получается
соединение [Cu(NH;).]Br.
Иодид меди, СаТ, встречается в природе в виде минерала мар-
шита; в лаборатории он может быть получен обработкой металли-
ческой меди иодом (в парах или растворе), действием иодистово-
дородной кислоты на металлическую медь, закись меди или соли
меди(Г), обработкой растворов солей меди(ТТ) раствором иодида
щелочного металла (при этом в качестве промежуточного продукта
образуется неустойчивое соединение Cul,).
2Cu+I,=2Cul+32,8ккал
2Cu+2HI=2Cul+He
2Cu0 + 2HI = 2Cul+ HO + 1/,0, CuSO,+)2KI = Cul,+ K,S0O,
2Cul, — 2Cul + I,
Свежеприготовленное соединение Со[ представляет собой мел-
кие бесцветные или белые тетраэдрические кристаллы с плотно-
стью 95,65 г/смз, т. пл. 588° и т. кип. 1293°; при нагревании они
становятся коричнево-красными, а затем черными, плохо раство-
римы в воде, сероуглероде, в растворах хлоридов, бромидов,
сульфатов и нитратов щелочных металлов, растворяются в.циани-
дах, растворах аммиака и в жидком аммиаке.
Шелочи и карбонаты щелочных металлов превращают иодид
меди(Г) в гидроокись СоаОН, а кислоты его разлагают.
Суспензия Си в воде может быть восстановлена до металличе-
ской меди кипячением с железом, цинком или оловом.
Иодид меди(Г) образует с различными иодидами иодосоли, на-
upumep}2NH,[Cul,]-H,O, Hg[Cul3] a gp.
По охлаждении раствора, полученного добавлением спиртово-
го раствора иода к раствору [Са(МНз) (ОН). при кипячении,
выпадают зеленые кристаллы [Са(МНз)[СоГ.].
В результате действия спиртового раствора иода на
[Си(МН.). (ОН). при кипячении в присутствии порошкообразной
металлической меди образуется соединение [Са(МН.)>!1.
Известно также соединение [Са {(С.Н.)
Аз} 1.
_Сульфид меди, Са.5, встречается в природе в виде минерала
халькозина; в лаборатории может быть получен прямым взаимо-
действием элементов при сильном нагревании, растиранием смеси
серного цвета с восстановленной медью, прокаливанием окислов,
оксисульфидов, сульфидов и некоторых солей меди(11) с серой
в атмосфере водорода (или инертного газа), действием сероводоро-
да на металлическую медь, взаимодействием многих сульфидов
металлов (или паров сероуглерода) с металлической медью, вос-
становлением сульфида меди(1Т) спиртом, арсенитом натрия,
700
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 1 ГРУППЫ
водородом и восстановлением сульфата меди серой.
2Cu+S=Cues+24,17KKaa
400—500°
2Cu0+25=CupS--$0,
2CuS + He
—Cu,S+HS
2Cu+H.S=Cues+He
4Cu-++CS,=2Cu,S+C
2CuCl+HS=Cups+2HCl
2CuSO, + 3S = CupS + 4802
Сульфид меди(Г) представляет собой синие (или синевато-чер-
ные) октаэдрические кристаллы с плотностью 9,97 г/см?3 и т. пл.
11007; он плохо растворим в воде и растворяется в кипящей разб.
НМО.. При нагревании Са. в атмосфере водорода до 800° обра-
зуется металлическая медь и сероводород:
Си2$--Н›=2Си+Н,5$
Нагревание сульфида меди(Г) на воздухе (или в кислороде)
приводит к образованию окиси и сульфата меди([]):
Си25 + 5/02 = CuO + CuSO,
Концентрированная серная кислота и нитрат серебра взаимо-
действуют с сульфидом меди(Г) по уравнениям:
Cu,S+2H.SO,=CuS+CuSO,+$0,+2Н›О
Cu,S + 4AgNO3 = 2Cu(NOs). + AgoS + 2Ag
Сульфид меди(Г) взаимодействует с окислами меди(Т) и (II)
и окисью свинца(1]):
Cu,S -+ 2Cu,0 = 6Cu + SO,
Cu,S+2Cu0=4Cu+SO,
Си. + 6СаО = 4С(а›0 - $05
Си.5+3PbO=Cu,0+3Pb+SOz
Соединение Cu,S образует с различными сульфидами.
координационные, двойные или тройные сульфиды, например
NalCuS], K[CuS], 4Cu,S-K.S, Си›3 -Сиб „Ма,5, 3Си.5 -2Са$.К.5,
4Cu,s -Al.Ss, 3Cu.s -ASods, К .Саззио, ВЬ.Са 351 о.
Сульфит меди, Са.эОз-Н›О, образуется в результате пропу-
скания 5О. через раствор ацетата меди(1Т), к которому добавлена
уксусная кислота:
2Са(СНСОО). - 2802 + ЗН.О = Си250: + 4СНСООН - Н.50,
Перламутрово-белое соединение Си.5О.-Н.О неустойчиво, под
действием горячей воды превращается в основную соль Си. Оз.
.ЭСиО фиолетового цвета, а затем в Са20.
Сульфит меди(Т) образует с сульфитами щелочных и некоторых
трехвалентных металлов двойные соли типов Ме СиЗО3| (где
Ме! = Ма+, К+, МН?) и Мез*[Са(30
3).] .8Н›О (где Мез+ = Газ+,
Сез+, No43+, Ргз+).
Сульфат меди, Си›5О,, получают нагреванием сульфата ме-
ди([]) с металлической медью или диметил-, либо диэтилсульфата
МЕДЬ
701
ec. Cu,0 при 160° в отсутствие следов воды:
CuSO, + Cu = Cu,SO, (СНз)>50, + Си20 — Си250, + CH3 —O— СН:
Соединение Сл1>50, представляет собой серый порошок, который
устойчив в сухом воздухе на холоду и разлагается под действием
влаги. При нагревании сульфата меди до 100” в сухом воздухе
образуется основная соль СаЗО, Сп.
| Сульфат меди растворяется в конц. НС уксусной кислоте
и аммиаке.
Известны также сульфаты [Са(МНз)>1230,.2Н2О, [СиСО] 50, +
.Н.О.
Селенид меди, Сиаэе, образуется путем восстановления селе-
нида меди(1Т) Сие водородом или селената меди(1]) СаЗеО, углем
при нагревании, а также действием закиси меди(Т) на двуокись
селена.
2CuSe + He = Cu.Se + H.Se
2CuSeO, + 6C = Cu,Se + SeOQz + 6CO
4Cu,0 + 7TSeO2, = Cu,Se + 6CuSeQO3
Соединение Си.Зе представляет собой черный или темно-зеле-
ный порошок; он способен разлагать растворимые соли золота
и серебра.
Теллурид меди, Си›Те, получают действием паров теллура
на сильно нагретую медь или действием теллурида алюминия
на солянокислые растворы хлорида меди(Г), а также действием
закиси меди на бромид теллура.
Соединение Са.Те существует либо в виде мелких октаэдриче-
ских кристаллов серого цвета, либо в виде черного порошка.
Нитрат меди, СаМОз, получают в виде белого порошка, всег-
да загрязненного Са(МО.)., в результате диссоциации нитрата
диамминмеди(Г) при потере аммиака. Нитрат диамминмеди(Г)
получают восстановлением аммиачных растворов нитрата меди(11Т)
металлической медью:
[Cu(NHs),](NO3). + Cu — 2[Cu(NH,).INO3
[Cu(NH3)2]NO3 > CuNO; + 2NH,
Цианид меди, СаСМ, получают действием водных растворов
цианистоводородной кислоты на закись меди, цианистоводородной
кислоты или цианидом калия на хлорид меди(Г), обработкой рас-
твора хлорида меди(1Т) цианистоводородной кислотой в присут-
ствии газообразного ЗО. или действием цианида щелочного метал-
ла на сульфат меди(11) в присутствии сульфита щелочного металла:
Cu,0 + 2HCN = 2CuCN-+ H,0
CuCl+ HCN =CuCN + HCl CuC1-++ KCN = CuCN -++ KCl]
2CuCl,
+ 2HCN + SO,+ HO = 2CuCN+ H,S0,-+ 4HCI1
2CuSO4+ 2KCN + Na,SO3-+ H,0 = 2CuCN + 2KHSO,+ Na,SO,
702
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Т ГРУПНЫ
Цианид меди(Г) представляет собой белые клиноромбические
кристаллы с т. пл. 473°; при сильном нагревании он разлагается,
плохо растворим в воде и растворяется B HCl, H.SO,, ammuaxe,
солях аммония, цианидах щелочных металлов.
При растворении хлорида меди(Г) в растворах, содержа-
щих избыток цианидов щелочных металлов, образуются комп-
лексные цианиды типов Ме|Са(СМ)-], Mel[Cu(CN),l. Mel[Cu(CN),],
Me![Cu,;(CN),], Ме! ИСа>(СМ)}, Ме Си, (СМ, Ме! [Cu,(CN)s] (где
Me! = Nat, Kt, Rb, Сз+, МН+, 1/.Са?*, 1/,Sr?+, 1/,Ba?+, 1/.Mg?*,
1/,Zn2+),
Тиоцианат medu, CuSCN, oOpasyerca B Buge Oenoro ocaqKa
при обработке растворов солей меди(1]) тиоцианатом калия в при-
сутствии таких восстановителей, как сульфат железа (11), двуокись
серы или сульфиты щелочных металлов:
2CuSO, + 2KSCN + SO, + 2H,O = 2CuSCN + 2KHSO, +'H2SO,
Растворением тиоцианата меди в растворах тиоцианатов щелоч-
ных металлов или аммония получают комплексные тиоцианаты
одновалентной меди, например С$[Са($СМ).] и К (Са($СМ)..
Ацетат меди, СаСН.СОО, образуется в результате нагрева-
ния ацетата меди(]Т) при 270°; это белые игольчатые кристаллы,
которые разлагаются в воде и выветриваются на воздухе.
Ацетиленид меди, С.С. .Н.О, получают пропусканием ацети-
лена через аммиачный раствор соли меди(Г.
Соединение Са.С..Н.О образуется в виде коричневого осадка,
который при высущивании (80—100°) над безводным СаС]. дегид-
ратируется до Са›С5; ацетиленид меди плохо растворяется в раз-
личных органических растворителях, разлагается со взрывом
при нагревании (120°), при ударе или под действием сильного
света, а также в случае соприкосновения с окислителями, напри-
мер галогенами.
При растворении Са.С..Н.О в растворе КСМ или в разб. НП
выделяется ацетилен.
Гексафторосиликат меди, Си[$1Е‹|, получают действием крем-
нефтористоводородной кислоты на металлическую медь:
H.[SiF.] + 2Cu = Cu,[SiF.] -- Н.
Соединение Са.[$1Е.| представляет собой твердое вещество
красного цвета, которое разлагается при высокой температуре
по уравнению
Си2[51Ес| — 2СаЕ + SIF,
Координационные соединения
Известны многочисленные координационные соединения Me-
ди(Г). Одновалентная медь входит в состав комплексных катионов,
анионов и комплексов типа неэлектролитов.
МЕДЬ
703
Примеры комплексных катионов и анионов меди(Г):
[Си(МН3),|+*, [CuCl,]-, [CuCl,]?-, [CuCl,]?-, [(CuBr.|-, [CuBr,]?~,
[Cul,I-, [CuS]-, [Cu,S,]?#~,- [Cu(SO3).]%-, [Cu(CN).1-, [(Cu(CN),]?-,
[Cu(CN),]8-, [Cu,(CN)3]1-, [Cu3(CN);]?-, [Cu(SCN).J-, [Cu(SCN).,]°-.
Растворы солей меди(Г) (в которые бросают кристалл Ма25Оз
для удержания меди в одновалентном состоянии) окрашиваются
в оранжево-красный цвет при добавлении &,%’-дипиридила, в фио-
летовый цвет при добавлении о-фенантролина, а с п-диметиламино-
бензилиденродамином они образуют красный осадок, отвечающий
формуле
N—C=0
ou’
|
Se c=c—¢ SnicH,)
OP
Ne
Соединения двухвалентной меди
Известны многочисленные устойчивые соединения двухвалент-
ной меди, которые отличаются от соединений меди(Г) и (ПТ) цве-
том, устойчивостью, растворимостью в воде и других растворите-
лях.
Соединения меди([]) синего цвета в гидратированном состоянии
благодаря гидратированному иону [Са(Н.О).?+ и белого цвета
в безводном (дегидратированном) состоянии; они имеют характер-
ный спектр поглощения, обладают неприятным «металлическим»
вкусом, токсичны.
Большинство солей меди([]) растворимо в воде. Пониженная
растворимость наблюдается у СиаЗ, Са [Ее(СМ):], СаС.О,.Н.О
и основных солей, например Са(МNoО,)..3Са(ОН)., Са.(РО,)..
-Cu(OH),. -2H.O,
Cu3(AsO,)> -Cu(OH). -6H.O,
Cu3(AsO,)> °
-2Cu(OH), -nH.0,
CuCO;-Cu(OH).,
2CuCO;-Cu(OH)s,
Cu(CH,COO), -Cu(OH).-5H,O, Cu(CH;COO). -mCu(OH),. -nH,O.
Катион Слу?+ обладает отчетливо выраженной способностью
к образованию координационных соединений в солянокислой или
водно-аммиачной среде. Образование координационных соедине-
ний меди(]]) в большинстве случаев сопровождается изменением
цвета и растворимости.
Одно и то же химическое соединение в зависимости от степени
гидратации и температуры может иметь различную окраску. Так,
хлорид меди([1) в твердом безводном состоянии зеленого цвета,
поскольку является аутокомплексом Са[СлС1,], с небольшим коли-
чеством воды он коричневато-зеленого цвета, в то время как с боль-
шим количеством воды — синий за счет гидратации Си?+
704
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Т ГРУППЫ
[Са(Н.О)СШЬ:
Cu[CuCl, ] + 8Н.О — 2[Cu(H20),]Cl,
При добавлении воды равновесие реакции смещается слева
направо, а при добавлении соляной кислоты (или хлорида калия)
равновесие сдвигается в обратную сторону.
При обработке растворов солей меди(ТТ) очень небольшими
количествами щелочей (или несколькими каплями аммиака) обра-
зуются зеленые осадки основных солей. В случае избытка щелочи
выпадает студнеобразная зеленовато-синяя Са(ОН)., которая при
легком
} нагревании превращается в окись меди(]1).
При действии винной или лимонной кислоты на растворы солей
меди(ТТ) образуются растворимые хелатные соединения, которые
окрашены в интенсивно-синий цвет и не осаждаются щелочами.
В результате обработки растворов солей (или трудно раствори-
мых соединений) меди(]1Т) избытком аммиака образуются лазурно-
синие растворимые соединения, цвет которых обусловлен комп-
лексным катионом [Са(МНз).1?*.
Многие из плохо растворимых соединений меди(1Т) раство-
ряются в азотной кислоте (при нагревании) или в избытке раство-
ров цианидов щелочных металлов с образованием комплексных
цианидов. Среди органических реагентов на медь(1Т) упоминаются
щелочные ксантогенаты, динитрорезорцин (в присутствии серной
кислоты и ацетата натрия), пирогаллол (в присутствии сульфита
натрия), пиридин (в присутствии тиоцианата калия), бензидин
{в присутствии иодида или цианида), ацетон (в присутствии диэ-
тилоксалата) и т. д.
В координационных соединениях ион меди(1]) имеет координа-
ционное число 4 и редко 6.
Неорганические соединения
Oxucb меди, СО, встречается в природе в окисленных зонах
залежей медных руд и называется черной медью, мелаконитом
или теноритом. Окись меди получают нагреванием металлической
меди выше 80°, нагреванием (50°) водной суспензии Са(ОН)», про-
каливанием нитрата или основного карбоната меди().
Cu+1/,02=CuO+37,6Kran
Си(ОН). = CuO + H,0
Cu(NO3), = CuO + 2NO2 + 4/202 CuCO3;-Cu(OH), = 2Cu0 + Н.О - CO»
Окись меди представляет собой парамагнитный черный поро-
шок (или черные кубические кристаллы) с плотностью 95,88—
6,45 г/см3, т. пл. 1026° и твердостью 3—4 по шкале Mooca; ona
плохо растворима в воде и растворяется в концентрированных
кислотах, при нагревании или в иодиде аммония.
‚МЕДЬ
705.
При нагревании СаО с Сг.Оз, Ее.О;, UOs образуются хромиты,
ферриты и уранаты меди.
Окись меди растворяется в стекле, эмалях и т. д., придавая им
зеленовато-синюю окраску. Стекла, содержащие коллоидную медь,
окрашены в пурпурно-красный цвет.
Окись меди может быть восстановлена водородом, окисью угле-
рода, различными углеводородами, углеродом, кремнием, бромом,
бериллием, магнием, кальцием, натрием, калием, карбидом каль-
ция, карбидом алюминия.
СиО--Н.=Си+Н2О+30ккал
2Cu0+С=2Си--СО.--20,6ккал
CuO+CO=Cu+CO,
3CuO+2Fe=3Cu+Fe.03
CuO+Be=Cu+BeO
3CuO+2Al=3ЗСи--2АЁЬОз
oCuO+CaC,=oCu+CaO+2CO0,
12CuO + C3Al, = 12Cu + 2A1,03 + 3C0;,
Горячие растворы хлорида олова(11), солей sxenesa(I1) u apce-
нитов взаимодействуют с окисью меди:
2CuO + SnCl, = 2CuCl + $пО.
3CuO + 2FeCl, = 2CuCl + CuCl, + Fe,03
2CuO + Na3AsO3 = Cu,0 + Ма. АзО,
Под действием полисульфидов щелочных металлов или аммо-
ния окись меди превращается в сульфид Са5.
При нагревании окись меди взаимодействует также с треххло-
ристым фосфором, аммиаком и цианидами щелочных металлов:
17CuO + 5PCl3 = 2Cuz(PO,)2 + CuCl, + 10CuCl + POCI;
3CuO+2NH;3=3Cu+No.+3ЗН.О
Она каталитически восстанавливает перекись водорода, гипо-
хлориты и гипобромиты щелочных металлов.
Окись меди применяется в производстве стекла и эмалей в ка-
честве зеленого пигмента; в микроанализе она используется для
определения углерода, водорода и азота в органических соеди-
нениях.
Гидроокись меди, Сиа(ОН)., образуется в виде студнеобразного
синего осадка при обработке на холоду растворов солей меди(1])
растворами щелочей при рН = 5—5,5:
CuSO, - 2МаОН = Са(ОН), + Na,SO,
Реакцию проводят на холоду, поскольку при нагревании обра-
зуется окись меди по уравнению
Cu(OH), = CuO + H,0
Трудно растворимое в воде соединение Са(ОН). имеет довольно
слабые основные свойства; оно растворяется в кислотах с образо-
706
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Т ГРУППЫ
ванием солей или в растворах щелочей, карбонатов, цианидов или
тиосульфатов щелочных металлов, не обладающих восстанови-
тельными свойствами сахаров, крахмала, глицерина, белков
с образованием комплексных соединений.
Cu(OH), + 2HNO3 = Cu(NO3). + 2H20
Cu(OH), + 2NaOH= Na,[Cu(OH),]
2Cu(OH). -+ 6BKCN = 2K[Cu(CN).] + 4KOH + (CN),
Cu(OH), + 4NH,OH = [Cu(NH3),](OH)2 + 4H,0
При растворении Са(ОН). в аммиаке образуется реактив Швей-
цера [Са(МН.).|(ОН)5, который служит для растворения целлю-
лозы, гидроцеллюлозы и нитроцеллюлозы.
Устойчивый порошок Са(ОН).› используется в качестве пиг-
мента под названием «бремовой сини».
Фторид меди, СаГ., получают нагреванием тонко измельчен-
ной меди в атмосфере фтора. При обработке спиртом раствора
окиси, гидроокиси или основного карбоната меди(11) в плавиковой
кислоте образуется синий, плохо растворимый дигидрат фторида
меди СоаЕ..2Н.›О. Упариванием над конц. НО, раствора основ-
ного карбоната меди в избытке концентрированной плавиковой
кислоты выделяют синие кристаллы СаЁР..5НЕ.6Н.О.
Соединение СаЕ. представляет собой белые мелкие кристаллы
ст. пл. 927°, фторид меди растворим в аммиаке, плавиковой, соля-
ной и азотной кислотах, в пиридине и этилацетате, восстанавли-
вается до металлической меди водородом при нагревании, разла-
гается перегретыми парами воды по уравнению
CuF,+H.0=CuO+2HF
Нри обычной температуре гидратированный фторид меди мед-
ленно разлагается с выделением фтористого водорода и образова-
нием основного фторида меди(]):
СаЕ. .2Н›О — СаоОНЕ -- НЕ -- Н›О
Фторид меди с фторидами щелочных или других металлов,
а также аммония образует фторосоли типов Ме|СаЕ.] u Me![CuF,]
(где Ме! = К+, ВЬ+, МНУ).
Соединение (NH,)> [CuF, ].2Н.О выделяется в виде пераствори-
мых в воде синих кристаллов в результате упаривания концен-
трированного раствора МН,С|, насыщенного свежеприготовлен-
ным Са(ОН)..
Основные фториды (оксифториды) меди(Т]).
Соединение СаЕ. -СаО черного цвета образуется при действии фто-
МЕДЬ
707
pa Ha СаО или на нагретый докрасна сульфат СаЗО,,.
Соединение СаЁР.-Са(ОН), в виде бледно-зеленого порошка
образуется путем разложения СаЕ,-2Н.О (при нагревании),
в результате обработки раствора плавиковой кислоты избытком
окиси или основного карбоната меди([Т), а также при действии
КЕ на раствор сульфата или хлорида меди(]).
Димер безводного хлорида меди, Си>С1, или Са[СаС|, получают
действием избытка хлора на тонко измельченную медь или хлорид
меди(Т), дегидратацией гидрата хлорида меди(ТТ) (нагреванием
или в вакууме), действием газообразного НС! на безводный суль-
фат меди, обработкой гидратированного хлорида меди конц.
H,SO,
2Cu + 2Cl, = Cu,Cl, + 106,8 xxan
2CuCl + Cl, = Cu,Cl, + 31,8 xxKaa
2CuSO, + 4HCl] = Cu,Cl, + 2H.SO,
Нагревание
2CuCl,-nH,O конц. НОР Cu,Cl4+ 2nH.O
Соединение Са>С1, представляет собой моноклинные кристаллы
темно-коричневого цвета с плотностью 3,054 2/cm?, T. um. 537°
и т. кип. 954—1032? (в атмосфере хлора); при нагревании на воз-
духе превращается в оксихлорид и окись меди.
Нагревание Са.С], выше 344° в атмосфере инертного газа при-
водит к образованию хлорида меди(Г) и хлора:
Cu,Cl, — 2CuCl + Cl.
Хлорид меди растворяется в воде, жидком аммиаке, пиридине,
пиперидине, хинолине, ацетоне, эфире, этилацетате, метаноле,
этаноле и др. с образованием координационных соединений.
Нри нагревании водород и окись железа(11Т) восстанавливают
Си>С], до металлической меди:
Са.С, —- 2Н.—2Си--4АНС]
Са С1, -- 6Ее0О — 2Cu + 2FeCl, + 2Fe,03
Известно несколько кристаллогидратов СаС]. -пН.О (где п =
—1, 2, 3, 4). Моногидрат хлорида меди СаС1. .Н.О представляет
собой желтовато-синие кристаллы.
Дигидрат хлорида меди, Са. .2Н.О или
С]
|
H.O —> Cu <—ОН.
)
|Cl
образует зеленые орторомбические кристаллы плотностью
2,47 г/смЗ и т. пл. 110°; при обычной температуре в присутствии
708
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
конц. Н›5О, или Р.О! происходит дегидратация, а выдерживание
Са>СШ, во влажном воздухе или кристаллизация хлорида меди(1Т)
из горячих спиртовых растворов вновь приводит к образованию
дигидрата.
Гри- и тетрагидраты xraopuda medu, CuCl, -3H.O u CuCl, -4H.O,
выпадают в виде синих кристаллов при концентрировании водных
растворов хлорида меди(11) (ниже 0°).
Цвет водных растворов хлорида меди(1]) зависит от температу-
ры и концентрации. Водные растворы средних концентраций окра-
шены в зеленый цвет на холоду и желтый или даже коричневый
при нагревании. Концентрированные растворы, будучи нагреты,
обладают желтым цветом, а при разбавлении теплой водой ста-
новятся зелеными, зеленовато-синими и даже синими. В водных
растворах хлорида меди(Т) средней концентрации присутству-
ют зеленые ионы [СаС1.]?-, а в разбавленных — синие ионы
[Cu(H,0),]?+.
Cu[CuCl,] + 8H,0 = 2[Cu(H,0),]Cl,
Если к синему разбавленному раствору хлорида меди(]Т) доба-
вить хлорид калия, появляется зеленая окраска.
Хлорид меди образует с соляной кислотой соединения Са]..
.НС1.2Н.О, Сас. .2НС.5Н.О, CuCl, -3HCl-nH,O.
Красные кристаллы СиС[. .НС1.2Н.О выделяются при действии
газообразного НС] на гидратированный хлорид меди(1]) или при
охлаждении до 0° концентрированного раствора хлорида меди(11),
насыщенного газообразным НС].
Игольчатые кристаллы гранатового цвета СаС15 .2НС1.5Н.О
выпадают при охлаждении до —10° раствора хлорида megu(II),
насыщенного газообразным НС].
Соединение Са. .ЗН.пН.О представляет собой красные
кристаллы.
Хлорид меди образует с хлоридами щелочных металлов, аммо-
ния, ртути(]), свинца(Г]) хлоросоли типов Ме СоС1.], Ме|СаС1. |.
-2H.O, Mel! [CuCl,]-2H,O (rage Me! = Lit, K*, Cst, NHf, 1/,Hg?*,
“/2 Pb**).
Соединение Г[1[СлаС1$] :2Н.5О осаждают путем упаривания кон-
центрированного раствора смеси хлоридов меди(1Т) и лития; это
призматические кристаллы гранатового цвета с т. пл. 130°.
Красные игольчатые кристаллы соединения К[СаС1.] выпа-
дают в осадок из солянокислых растворов смеси хлоридов меди(1Т)
и калия.
Соединение МН/СиС1.] .2Н.О осаждается в виде синих кри-
сталлов при добавлении МН,С| к соляной кислоте, насыщенной
основным карбонатом меди(]).
Упаривание раствора, полученного действием аммиака на теп-
лый насыщенный раствор хлорида меди(11Т), приводит к осажде-
МЕДЬ
709
нию темно-синих октаэдрических кристаллов [Са(МН 3) 1СЪ -2Н.О.
Фосфор, ртуть, серебро, хлорид олова(1Т) и глюкоза являются
восстановителями по отношению к хлориду меди(]]).
Растворы хлорида меди в присутствии металлической меди
интенсивно поглощают окись углерода.
Хлорид меди служит для приготовления некоторых красите-
лей, а также применяется в качестве катализатора и в пиротех-
нике.
|
Известно несколько основных хлоридов меди, например СаС1ь. 2
или 3ЗСиО, CuCl,-CuO-H,.O, CuCl,-4Cu0-6H,O, CuCl, -6Cu0-
-9H2O, CuCl, -8CuO -12H,.0.
Бромид меди (бромная медь), СаВт., образуется в водном рас-
творе при обработке металлической меди избытком жидкого брома
в присутствии воды или при нейтрализации бромистоводородной
кислоты закисью, гидроокисью или основным карбонатом меди(1]):
Си -- Вг. (жидкий) = СаВг. -- 41,3 ккал
2HBr + Cu(OH), = CuBr, + 2H,0O 2HBr-+ CuO = CuBr, + H,0
4HBr + CuCO3-Cu(OH), = 2CuBr, + 3H,O + COQ,
Концентрированием водного раствора бромной меди (20°)
выделяют его тетрагидрат СаВтг..4Н.О, а упариванием того же
раствора в вакууме над конц. НО, — кристаллы СаВГго.
Черные клиноромбические кристаллы цепной структуры
Вг
Вг
Вг
Nou” Nou” Nou” Nou |
YMаКи©
плавятся при 327°, растворяются в воде или спирте с образова-
нием коричневого раствора, в ацетоне с образованием зеленого
раствора и в пиридине с образованием синего раствора.
Дигидрат бромида меди, СаВт..2Н.О, представляет собой бле-
стящие зеленые клиноромбические иглы, выветривающиеся в су-
хом воздухе и расплывающиеся во влажном воздухе.
Концентрированные водные растворы бромной меди окрашены
в красно-коричневый цвет, разбавленные же растворы на холо-
ду — в синий и при нагревании — в зеленый цвет.
Пропусканием газообразного НВг через концентрированный
раствор бромной меди можно осадить черные клиноромбические
кристаллы СаВг., которые растворяются в малом количестве воды,
а из пурпурных растворов на холоду выпадают черные кристаллы
H{[CuBr;|-2H,O. Известен также декагидрат этой кислоты
H[CuBr;,] -10H,0O.
Бромосоли типа Me![CuBr,] (rae Me! = Lit, K*, Cst) oxpamensi
в пурпурно-красный цвет.
710
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 1 ГРУППЫ
В результате действия аммиака на бромную медь можно полу-
чить соединения
Br.
Br
cx
|
[с
| Br,
[Cu(N H3)4]Bro,
(NH3)o] 5
(N H3)3
Вгз
NH, Е
(МН4)2[СиВг4|.:Н2О
NH3| ,
По химическим свойствам бромид меди похож на хлорид меди.
При добавлении окиси или гидроокиси меди(1Т) к холодным
растворам бромной меди(ТТ) получается основная соль СаВго.
- ЭСиО.3зН.о.
Иодид меди, СГ. (иодная медь), и полииодиды меди.
До настоящего времени иодид меди(1Т) не выделен, поскольку
при обработке растворов солей меди(ГТ) растворами иодидов
щелочных металлов образуется иодид меди(Г) и выделяется иод:
2CuSO, + 4KI = 2Cul + 2K,S0O, + I,
При энергичном перемешивании раствора сульфата меди
(средней концентрации) с твердым иодидом калия выпадает (через
определенное время) плотное зеленое вещество, частично раство-
римое в воде. Его формула Са[,. Нагревание СаГ, до 80° с иодом
вызывает образование Си[‹, который окрашивается в синий цвет
(характерный для иона Си?+) при перемешивании с иодидом одно-
валентной меди:
Cul, + 4Cul = 5Cul,
Обработка аммиаком дииодида или полииодидов меди дает
соединения [Са(МН.). ЛЬ, [Си(МН.) Та, [Cu(NH), Ig.
Известна также coup K.[Cul,].
Взаимодействие раствора иодида калия с гидроокисью меди(1Т)
приводит к образованию различных основных солей (зеленого
mseta): Cul,-Cu(OH),, Cul,-3Cu(OH), -9H,0.
Хилорат меди, Са(СЮ
3). -6Н.О, осаждается при упаривании
в вакууме раствора Са(ОН). в хлорноватой кислоте или при дей-
ствии Ва(С10.;). на раствор сульфата меди(!]):
Cu(OH), + 2HCIO3 = Cu(Cl03)2 + 2H,0
CuSO, + Ba(Cl03)2 = Cu(ClO3), + BaSO,
Соединение Са(СО3).-6Н.О представляет собой расплываю-
щиеся на воздухе синие октаэдрические кристаллы, которые пла-
вятся при 65° и растворяются в воде и спирте.
Основной тлорат меди, Са(СО
3). :3СаО .3ЗН.О, получают раз-
ложением кристаллогидрата Са(С10.). -6Н.О при 100” или рлей-
ствием Си(ОН), на водный раствор хлората меди(1]).
МЕДЬ
714
Соединение Са(С10 ,)..3СаО .3ЗН.О представляет собой зеленые
кристаллы (или синий порошок), плохо растворимые в воде и рас-
творимые в разбавленных минеральных кислотах.
Бромат меди, Са(ВтО
3). -6Н.О, выпадает в осадок из раство-
pa, полученного нейтрализацией основного карбоната меди(1Т)
водным раствором бромноватой кислоты.
Соединение Са(ВгО.).:6Н.О представляет собой сине-зеленые
кристаллы, которые при нагревании до 200” превращаются в зеле-
ный порошок Са(ВтО 3)2, а при нагревании до более высокой тем-
пературы — в СоО и основной бромид меди([1Т). Известен основной
бромат меди(П), Сиа(ВгО3з)>
-5Са0О -10Н.О,— зеленый порошок,
плохо растворимый в воде.
Иодат меди, Са(О.).-Н.О, получают добавлением соли
меди(1Т1Т) к концентрированному раствору иодноватой кислоты или
обработкой азотной кислотой (добавляемой по каплям) смеси
иодида калия с нитратом меди(1]).
Соединение Си(ТО.)..Н.О представляет собой синие триклин-
пые кристаллы, которые плохо растворяются в воде, растворимы
в аммиаке, превращаются в зеленую безводную соль Са(1О3)›
при нагревании до 240 и в Са0О при нагревании до более высокой
температуры.
Обработка окиси меди(1Т) иодноватой кислотой дает основной
иодат меди(11) СаОНТО. зеленого цвета.
Периодаты меди(1Т). Ортопериодат medu, Cu,HIO¢-
„«пН>О (где п = 1, 2, 3), в виде зеленовато-желтого кристалли-
ческого порошка образуется при высушивании (45°) осадка, полу-
ченного действием ортопериодной кислоты на суспензию основного
карбоната меди(1Т) в воде или ортопериодата натрия на избыток
сульфата меди(1]):
CuCO 3-Cu(OH), + H;lO, = Cu,HI0, + 3H,0 + COz
2CuSO, + Na,H3lO,=
Cu, HO, + 2NaHSO,
Opmonepuodam medu, Cu;(1Og¢).-nH,O (rae n = 3, 5, 7), Upen-
ставляет собой зеленый порошок.
Дипериодат меди, Си1.0О.-6Н.О, выпадает в виде зеленых
кристаллов в результате упаривания раствора гидроокиси меди(ТТ)
в водном растворе ортоиодной кислоты:
2Са(ОН)> + 2H510¢ = Cuyl,0,9 -{- 7H.O
Метапериодат меди, Са(ТО,)., получают в виде синего осадка
при кипячении раствора ацетата меди(Т]) с ортоиодной кислотой:
Са(СНзСОО0). + 2НОв = Cu(IO,)2 + 2CH3COOH + 4H,0
Сульфид меди, Саз, встречается в природе в виде минерала
ковеллина; в лаборатории может быть получен действием серо-
водорода (или сульфидов щелочных металлов) на растворы солей
712
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
меди(11]) в кислой среде, нагреванием металлической меди в парах
серы, нагреванием сульфида Сла.5 с серным цветом, действием
тиоцианата аммония на сульфат меди(Т) при 810°.
CuSO,+HS=CuS+H.SO,
Cu+S=Cus
Cues+S=2CuS
CuSO, + 2NH,SCN = CuS + 280, + 2NH;3 + 2HCN
Обработка аммиачных растворов солей меди(]Т) сероводородом
вызывает образование коллоидного сульфида меди([]) коричнево-
черного цвета, который флюоресцирует зеленым цветом и коагули-
рует под действием электролитов.
Сульфид меди представляет собой черный порошок с плотно-
стью 3,9 г/см3; он плохо растворим в воде, щелочах, аммиаке и рас-
творяется в растворах цианидов щелочных металлов, при нагре-
вании в конц. Н.эО, или НМО.:.
CuS+2H2SO,=CuSO,+50.5+S+2H20O
6CuS + 22HNO3 = 6Cu(NQO3)2 + 3H2SO, + 3S + 10NO + 8H,O
Bsaumopelictaue cyibduya Megu c pactrBopom AgNO; maet HuTpaT
меди(1Т) и сульфид серебра:
CuS + 2AgNOs = Cu(NOs3)2 + Ages
Во влажном воздухе под действием озона сульфид меди пре-
вращается в сульфат меди(1]).
Нагревание сульфида меди([1) до температуры красного кале-
ния без доступа воздуха приводит к образованию Са>›5, а нагрева-
ние до более высокой температуры вызывает разложение СиЗ
на элементы.
Водород восстанавливает сульфид меди (6007) до металличе-
ской меди.
Известны полисульфиды меди: CuySs, CusSs, Са,
Cu,S; — Bce аморфные вещества коричневого цвета. Получен
также основной сульфид OCusS -CuO0.
Сульфит меди, Са5О 3, — очень неустойчивое соединение, полу-
чается обработкой основного карбоната или гидроокиси меди(11)
водой, насыщенной газообразным ЭО..
Известны основные сульфиты: 2Са5О.,.Са(ОН). -1/,Н.О жел-
того uw CuSO;:3Cu0O-7H,O зеленовато-желтого цвета.
Безводный сульфат меди, СаЗО,, получают дегидратацией его
гидратов при 250° или действием конц. Н.ЗО,, обработкой конц.
Н,5ЗО, металлической меди при нагревании, действием диметил-
или диэтилсульфата на окись меди(11).
Конц. Н2$О4
CuSO,4-5H.O — _ьню
CuSO,
Cu -++ 2H,SO, = CuSO, + SO2 + 2H,0
CuO+(СНз)250,=CuSO,+СН.—О—СН.
МЕДЬ
7113
Сульфат меди представляет собой белые орторомбические приз-
матические кристаллы с плотностью 3,6 2г/см3; под действием
влаги воздуха они превращаются в СаЗО,.э5Н.О, растворяются
в воде, глицерине, серной кислоте и различных аминах, плохо
растворимы в жидком аммиаке.
_
При нагревании СазО, образуется осповная соль, а затем чер-
ная окись меди(1]).
Водород, окись углерода и углерод при нагревании восстанав-
ливают сульфат меди.
Безводный сульфат меди, обладая свойством жадно поглощать
воду и будучи плохо растворим в спирте, служит для его абсолю-
тирования.
Известно несколько кристаллогидратов сульфата меди СаЗО,.
‚пПН.О (где п = 1, 3, 5, би7).
Моногидрат, СиЗО,.Н.О, образуется дегидратацией Са5О,.
.оН.О при 100° или в вакууме над конц. Н,ЗО, (или Р.О)
и представляет собой зеленовато-белый порошок с плотностью
3,2 г/см3, жадно поглощающий воду и разлагающийся при нагре-
вании выше 200°.
Тригидрат, СаЗО,.ЗН.О, в виде синего порошка с плотностью
2,66 г/см3 образуется при хранении Сая$О,.5Н.О на воздухе при
обычной температуре или в результате кристаллизации сульфата
Menu(II) из раствора, содержащего 50—55% Н,ЗО.,.
Пентагидрат, СибО,-5Н.О или [Са(Н,О)$О0,.Н.О, назы-
ваемый медным купоросом,— наиболее устойчивый кристалло-
гидрат сульфата меди; он представляет собой триклинные кристал-
лы в форме параллелепипедов, синего цвета, с плотностью
2.21 e/cm?; при хранении на воздухе пентагидрат превращается
в растворимое в воде соединение CuSO, -3H,O.
Нри нагревании пентагидрат сульфата меди дегидратируется
следующим образом:
100°
150°
250°
СабО4+*5Н.›О н.о CuSO,-3H,O ен CuSO,-H,O ho CuSO,
Бесцветный
Водные растворы сульфата меди окрашены в синий цвет, обла-
дают кислой реакцией благодаря гидролизу и могут быть полу-
чены растворением меди, окиси, гидроокиси или основного карбо-
ната меди(11) в серной кислоте.
CuSO, + 2H,0 = Cu(OH), + H.SO,
Из концентрированных растворов сульфата меди(1Т) выпа-
дают синие кристаллы СаЗО,.5Н.О.
Сульфат меди образует с сульфатами щелочных металлов или
аммония изоморфные двойные сульфаты типа Ме!З О, -СабО,.6Н.О
(rae Mel = NHi, K*, Rb*, Cs*).
714
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Г ГРУППЫ
Известны смешанные сульфаты, образованные из сульфата
меди(11) с сульфатом марганца, цинка, кадмия, кобальта, никеля,
магния или железа (1).
Действием избытка газообразного МН. на гидратированный
сульфат меди(1Т) получают соединение [Си(МНз).1$0,-Н.О.
При обработке водного раствора сульфата меди сильно раз-
бавленным раствором МН,ОН осаждается основной сульфат
Са.(ОН).5О, зеленого цвета:
2CuSO, + 2NH,OH = Cuy(OH).SO, + (NH,)2SO,
Сульфат меди образует с гидроксиламином — комплекс
[Со МН,ОН]$0О,, который разлагается в воде и устойчив на воз-
духе, в эфире и абсолютном спирте.
При действии окиси углерода на раствор сульфата меди, в ко-
тором суспендирована тонко измельченная медь, образуется соеди-
HeHue [CuCO],SO,-H,O.
Сульфат меди служит для получения многих соединений меди.
Кроме того, он применяется в элементах Даниэля, в гальвано-
пластике, при электролитическом рафинировании меди, в каче-
стве антисептика, для обработки семян и получения химических
средств защиты растений от грибковых заболеваний.
Известны основные сульфаты меди, например $03 -4СаО .пН.О,
503-.8СиО .12Н.О, SO;-40Cu0 -nH,O (где п = 2; 2,5; 3; 3,5; 4;
5; 16).
Селенид меди, СиЗе, образуется при барботировании селеново-
дорода Н.Зе через раствор сульфата меди(1Т), действии паров
селена на металлическую медь или нагревании хлорида меди(1])
в токе селеноводорода.
CuSO, + H2Se = CuSe + H2SO,
Cu+Se=CuSe
CuCl, + H,Se = CuSe + 2HCl
Селенид меди представляет собой черные игольчатые кристал-
лы, плохо растворимые в воде и разлагающиеся при нагревании
по уравнению
2CuSe — Cu.Se + Se
Селенат меди, СиЗе0О,.5Н.О, осаждается в результате упари-
вания (40—50) раствора окиси или гидроокиси меди(11Т) в селе-
новой кислоте.
Соединение СиЗеО,-5Н.О представляет собой очень устойчи-
вые синие кристаллы с плотностью 2,6 2г/см3; они растворимы
в воде и разлагаются при нагревании:
110°
250°
CuSe0O,-5H,O —-~> CuSe0,-H,O0 ——>
aoe 2" _ khHeO
412 _HO
350°
385°
—> CuSeO, —-~> CuSeO03+1/,0, —-—> SeO,-+ CuO
МЕДЬ
715
Дигидрат селената меди CuSeO,-2H,O представляет собой
бесцветные микрокристаллы, а моногидрат СаЗеО,.Н.,О — белый
порошок.
Известны двойные селенаты типа Ме!ЗеО, .СабеО, -6Н.О (где
Me! = K*, Ма*, NoМП+) и основной селенат SeO3-4Cu0 -nH,O (rae
n=:2,3,4).
Нитрат medu, Cu(NO3),-nH,O (roe n = 3, 6, 7), выпадает
из концентрированных растворов металлической меди в концен-
трированной азотной кислоте или растворов окиси, гидроокиси,
основного карбоната меди(Т) в разб. НМО..
3Cu + 8HNO; = 3Cu(NOs). + 2NO + 4Н,О
CuO + 2HNO3 => Cu(N O3)o -- H,O Cu(OH), + 2HNO3 = Cu(NOs3)2 + 2H.,O
Зелено-белая безводная соль, Са(МОз)., выпадает в осадок при
охлаждении раствора тригидрата Cu(NO3;3),-3H,O в дымящей
НМО.; или при перемешивании (0°) ацетилнитрата с окисью
меди(11).
Григидрат, Са(МО3). -3Н.О, осаждается из концентрирован-
ных растворов нитрата меди(1]1) при температуре ниже 25° и пред-
ставляет собой синие призматические кристаллы с плотностью
2,047 г/смЗ и т. пл. 144,5°; они неприятны на вкус, оказывают
разъедающее действие, легко растворяются в воде, спирте, разб.
HNOs.
Гексагидрат, Са(МО
3). .6Н.О, осаждается в результате кон-
центрирования водных растворов нитрата меди(1]) в интервале
температур между —20 и 24,5°; это синие, расплывающиеся на воз-
духе кристаллы, которые плавятся при 26,4°, очень хорошо раст-
воримы в воде, спирте и разб. HNOs.
Cu(NO3)2-3H,0 + ЗН.О (тверд.) — Са(МОз). .6Н.О - 3,9 ккал
Синий кристаллогидрат, Са(МОз), -9ЭН.О, очень хорошо рас-
творим в воде и спирте и выпадает из водных растворов нитрата
меди(11) при температуре —24°.
Сильное нагревание вызывает термическое разложение нитрата
меди.
Cu(NO3), > CuO -+}- 2NO> + 1/,05
Нитрат меди является энергичным окислителем, например он
окисляет фосфор в фосфорноватую кислоту. Известны двойные
нитраты типа Mel!Cu3(NQO3),.-24H,O (где Меш = Сез+, Ртз+,
Nd?*, Sm3?*).
Нитрат тетраммина medu, [Cu(NH3),](NO3)., o6pasyetca B BU-
де синих орторомбических кристаллов при пропускании аммиака
в теплый насыщенный раствор ‘нитрата меди.-
Основной нитрат меди, Са(МО
3). -3Са(ОН),, получают кипя-
чением разбавленных растворов нитрата Megu(II), обработкой
716
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
гидратированной коричневой окиси СиО .ипН.О, гидроокиси или
основного карбоната меди(1Т) раствором нитрата меди(]Т), добав-
лением небольшого количества щелочи (или МН,ОН) к раствору
нитрата меди(1]Т), нагреванием (-—186°) гидратированного нитрата
megn(I1):
Cu(NO3)o:3H,0 + 3Cu0 = Cu(NOs)p-3Cu(OH)s + 12,1 xxan
4Cu(NO3)o + 6NaOH = Cu(NO;),-3Cu(OH), + 6NaNO;
Соединение Са(МО
3). -3Са(ОН), представляет собой зеленый
кристаллический порошок, плохо растворимый в воде и раство-
римый в разбавленных кислотах.
Фосфаты
меди(11). Ортодигидрофосфат меди,
Си(Н.РО,)., выпадает из очень кислых водных растворов Р.О1ъ,
обработанных СаО; это гигроскопичные и легко гидролизующиеся
зеленые кристаллы.
Ортогидрофосфат меди, СаНРО,.Н,О, осаждается из слабо
кислых водных растворов Р,.О!о, обработанных СаО, и представ-
ляют собой зеленые кристаллы с плотностью 3,4 г/см?3 и твердостью
3—4 по шкале Мооса. Если кислотность водного раствора
Р.О:о, обработанного СаО, невысока, образуется основная соль
Cu3(PO,)2 -Gu(OH)e.
При обработке фосфорной кислотой гидроокиси меди(1Т) обра-
зуется метастабильное соединение 2Cu;(PO,),-2CuHPO, -7H,0.
В природе встречается соединение Са.(РО,). :Са(ОН), 2H,O —
зеленые клиноромбические кристаллы с плотностью 4 г/см?.
Известны также многочисленные двойные фосфаты, например
KCuPO, ‘Cu;(PO,)>, Na,HPO, -‘Cu3(PO,)., NaH,PO, -3Cu3(PO,)>.
TTupogsocgam (dugocgam) medu, Cu,P,07-0H,O, o6pasyer 3ene-
ные кристаллы; он плохо растворим в воде, растворяется в аммиа-
ке (с образованием комплексов), разбавленных минеральных кис-
лотах, пирофосфатах щелочных металлов (с образованием двойных
солей) и разлагается щелочами, сероводородом или сульфидами
щелочных металлов.
Известен также основной пирофосфат меди Cu,P,0, -2Cu(OH),-
- 3H,0O.
При нагревании окиси меди с фосфорной кислотой (плотность
1,68—1,75 г/смз) или нагревании до 316° продукта, полученного
упариванием досуха разбавленного раствора фосфорной кислоты
и нитрата меди(11), образуется метафосфат меди Са(РОз). в виде
синего порошка, плохо. растворимого в щелочах и большинстве
кислот.
|
Обработка спиртом смеси растворов сульфата меди и метафос-
фата натрия вызывает осаждение синего кристаллического порош-
Ka Cu(PO3;), -4H,O.
При смешении концентрированных растворов хлорида меди([1)
и гексаметафосфата натрия образуется гексаметафосфат меди
МЕДЬ
7117
Сиз(РзО). в виде синего осадка, который превращается в стекло-
образную массу, плохо растворимую в воде.
Арсениты и арсенаты меди(11). Известны много-
численные арсениты и арсенаты меди(1Т), например зелень Шееле
НСоАз0., HCuAsO;-H,0, Cu,As,Os, Cu(AsQO3). -2H,O, Cu(AsQOg), -
- 3CuO, Cu(H,AsO,),-2H;AsO,, Cu(H,AsO,), -2H3;AsO, -2H,0,
Cu(HAsO,) -H,0O,
Cu,(AsO,), -4H,O,
Cu3;(AsO,),. -Cu(OH),,
Cu,(AsO,), -Cu(OH), -6H,O, Cu3(AsO,),-2Cu(OH),, Cu3(AsO,), -
- 2Cu(OH), -7H,0, Cu;(AsO,), -oCu(OH), -7H,0.
Карбонаты меди(Т]). При действии карбонатов щелоч-
ных металлов на растворы солей меди(]Т) образуются основные
карбонаты меди(11), состав которых зависит от условий осаждения.
Малахит, CuCQO3-Cu(OH), или O=C ос он
встречается в природе в виде минерала; в лаборатории может
быть получен путем обработки растворов сульфата меди(1Т) сте-
хиометрически необходимым количеством карбоната натрия, кипя-
чением окиси меди(11) с раствором (МН,).СОз, нагреванием СаСО.
до 200—250° с хлоридом меди(Т) или с раствором сульфата
меди([Т), электролизом растворов карбонатов щелочных металлов
с анодом из металлической меди.
Соединение СаСО.; .Са(ОН), представляет собой светло-зеле-
ный порошок, плохо растворимый в воде, жидком аммиаке, пири-
дине и хорошо растворимый в водных растворах газообразного
СО., в растворах цианидов щелочных металлов, солей аммония
и в разбавленных кислотах. Известен также гидратированный
малахит СиСО..Са(ОН). -1/,Н.О.
и0—Са—он
Asypum, 2CuCO3-Cu(OH),. или O=6C
O \pu
O
O=C%\o—Cu—OH,
образуется при обработке малахита газообразным СО. (под дав-
лением 50 ат) или при нагревании карбоната кальция в растворе
нитрата меди(1Т); он представляет собой двупреломляющие кли-
чоромбические кристаллы синего цвета с плотностью 3,2—
3,9 г/см3 и твердостью 4 по шкале Мооса.
Известны двойные карбонаты типа Ме[Са(СО;).] (где Me! =
= Nat, K*), представляющие собой синие клиноромбические кри-
сталлы. При нагревании или под действием воды эти двойные кар-
бонаты разлагаются:
Ме{Си(Со3)>] ~~ Cu0+ MeiCO3+ СО.» (при нагревании)
718
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Т ГРУППЫ
Мез{Сч(СО3):] => [С4(С03)›]?-+ 2Ме! (в воде)
Cu2+-+ 2C03>
L[[uanud medu, Cu(CN),, o6pasyetca B Buse желто-коричневого
осадка в результате обработки сульфата меди(П) стехиометриче-
ски необходимым количеством цианида калия или действия циани-
стоводородной кислоты на ацетат меди([]):
CuSO, + 2KCN = Cu(CN), + K,S0,
Cu(CH3;COO), -+ 2HCN = Cu(CN), -+ 2CH;COOH
Цианид меди неустойчив, легко превращается в Си[Са(СМ)>|.
.Н.О и затем в цианид меди(Г) с выделением дициана:
2Cu(CN), — 2СаСМ -- (СМ).
Tuoyuanam medu, Cu(SCN),, получают в виде черного кристал-
лического осадка путем обработки растворов солей меди(1]Т) сте-
хиометрически необходимым количеством тиоцианата калия:
CuSO, + 2KSCN = Cu(SCN), + K2SO,
Соединение Cu(SCN), мало устойчиво при соприкосновении
с водой (быстрее в присутствии сульфита или двуокиси серы
в водном растворе), превращается в тиоцианат меди(Т):
2Си($СМ)5 —> 2Са$СМ -+ (СМ,
2Cu(SCN)s -+ H»SO3 + H,O = 2CuSCN + H,SO, + 2HSCN
Носле быстрого высушивания тиоцианат меди(]Т) может сохра-
няться при обычной температуре длительное время.
Если к раствору соли меди([]) добавляют пиридин до появле-
ния синего окрашивания, а затем несколько капель раствора
тиоцианата щелочного металла, образуется горохово-зеленый оса-
док, обусловленный образованием комплекса [СаРу.($СМ)»]|:
CuSO, + 2Py + 2KSCN = [CuPy,(SCN),] + K2S0,
Соединение [СаРу.($СМNo),] растворяется в хлороформе и кисло-
тах, плохо растворимо в воде, применяется для количественного
определения меди.
|
Ацетат меди, Са(СН (ОО), -Н.О, выпадает в осадок в резуль-
тате концентрирования (30°) растворов окиси, основного карбоната
или основного ацетата меди([]) в уксусной кислоте или при обра-
ботке сульфата меди(1]) ацетатом кальция, бария или свинца.
CuO + 2CH3;3COOH = Cu(CH3;COO), Н›О
CuCO;-Cu(OH), + 4CH;,COOH = 2Cu(CH,COO), -+ 3H,0 + CO,
CuSO, + Ba(CH;COO), = Cu(CH3COO). + BaSO,
ME JIb
719
Соединение Cu(CH;COO),-H,O nupeyctapnaet coOol клинором-
бические кристаллы темно-зеленого (с синим оттенком) цвета,
легко растворимые в воде.
Кроме моногидрата ацетата меди(Т) известен и пентагидрат
Са(СН.С00), -5Н.О — синие кристаллы, которые теряют кристал-
лизационную воду при 140’ и разлагаются выше 250°.
Кипячение водных растворов ацетата меди(1]) вызывает осаж-
дение синих кристаллов (растворимых в большом избытке аммиа-
ка) — основных ацетатов меди([]), например Са(СН.СОО)..
- Cu(OH), -5H,O, 2Cu(CH;COO), -Cu(OH),-5H,O, Cu(CH;COO),-
- 2Cu(OH),, Cu(CH;COQO), -3Cu(OH), -2H,O.
Основные ацетаты меди([1) применяются для борьбы с болез-
нями растений и в качестве пигмента для масляных и водно-эмуль-
сионных красок. Ацетат меди(]Т) с ацетатом аммония или ацета-
тами других элементов образует двойные ацетаты 2Си(СНзСОО).-
- NH,CH;COO-H,O, Cu(CH,COO), -Ca(CH ;COO), -6H,0O.
При взаимодействии ацетата меди([]Т) с арсенитом меди(11)
образуется швейнфуртская зелень состава Cu(CH3;CO0),-
. ЭСа(А$О,), или [Си {Са(АзО.),}3|(СНСОО)., которая, несмотря
на очень красивый оттенок, не используется в живописи, посколь-
ку под восстановительным действием плесени пигмент выделяет
токсичный АзНз.
Оксалат меди, СиС.О,.Н.О, в виде зеленовато-синего осадка
получают путем обработки растворов солей меди(1Т) стехиометри-
чески необходимым количеством шавелевой кислоты.
Взаимодействие соединения СаС.О, .Н.О с раствором оксалата
щелочного металла (или аммония) приводит к получению оксала-
тосоли типа Ме|Са(С.О,).].2Н.О.
Ацетиленид меди, СиС, -1/.Н.О, можно получить пропуска-
нием ацетилена через аммиачный раствор соли меди(Т`.
Соединение СаС, -/.Н.О представляет собой красно-коричне-
вый осадок, который при высушивании разлагается со взрывом,
а в свежеприготовленном виде легко разлагается разбавленными
кислотами с выделением ацетилена.
Гексафторосиликат меди, Са[$1Е$ :АН.О, выделяется в виде
синих клиноромбических кристаллов при концентрировании (50°)
раствора, полученного действием гексафторокремниевой кислоты
на гидроокись меди(ТТ):
Cu(OH), + H.[SiF.] = CulSiF.] + 2H,0
Если концентрирование осуществляется при обычной темпера-
туре, выделяются синие гексагональные призматические кристал-
лы состава Си51 .6Н.О, очень хорошо растворимые в воде.
При нагревании кристаллогидратов гексафторосиликата меди(1Т)
до 100” образуется безводная соль, которая при 120° разлагается
с выделением 51Е,,.
720
ПОБОЧНАЯ TIOATPYIITIA I FPYit{tibl
Метаборат меди, Си(ВО.)., получают прокаливанием (900°)
соли, полученной упариванием досуха раствора, содержащего две
молекулы борной кислоты на молекулу нитрата меди(11).
Соединение Са(ВО.), представляет собой двупреломляющие
синие кристаллы, очень твердые, плохо растворимые в воде и кис-
лотах, разлагающиеся при нагревании до 1150” с образованием
метабората меди(Т \ СаВО..
Координационные соединения
Ион двухвалентной меди образует большое число устойчивых
координационных соединений с многочисленными химическими
реагентами, как органическими, так и неорганическими. Двухва-
лентная медь может входить и в состав комплексных катионов или
анионов, и в состав комплексов типа неэлектролитов.
Примеры комплексных анионов и катионов mesn(II):
[Cu(OH),]?-, [Cu(OH),]4~, [CuCl,]-, [CuCl,]?-, [CuBr,]-, [CuBr,]-,
[(Cu(NH;)Br3]-, [Cu(CO3)e]?-, [Gu(H,0),]?*, [Cu(NH3),]?*,
[Cu(NH;);Br]*, [Cu(CH3; — OH),]?+, [Cu(C,H,; — OH),]?*.
При обработке растворов солей меди(11Т) винной, лимонной или
аминоуксусной кислотой либо другими органическими оксипроиз-
водными образуются хелатные соединения. В присутствии винной
кислоты едкий натр не осаждает медь, раствор окрашивается
в интенсивно-синий цвет и образуется комплекс
OH
HO
||
||
Мао —С—С—
О —Cu— O —C —C—ONa
|A“о|
NaO —C—C—O
— C—1—C—ONa
и|i||
ОНNa
NaHO
Нагревание гидроокиси меди(1]) с водным раствором амино-
уксусной кислоты приводит к получению синих кристаллов гли-
коколята меди:
O=—C—O
O—C=O
\cu
Cu(OH),
+ 2H.N—CH,—COOH —>
ям
-2Н.О
H,C—N
N—CH,
He He
КАсантогенаты щелочных металлов образуют с растворами солей
меди(]1) коричневый осадок ксантогената меди, который восста-
МЕДЬ
|
124
навливается до желтого ксантогената меди(Г):
С—=$
Ng
/ OCs
\
CuSO,+ 2C= S
—
Си-- Na,SO,
\gNa
х
/c=s
NoOC2Hs
pools
„ОСН
/ OC2Hs
c=Ss
S=C
$—С
\
\
\
/
/
\
ye
ye
OCH;
и
NOCH;
\OC,Hs
\OC.H;
Дисульфид
KcaHToreHaTa
Рубеановодородная кислота образует с подкисленными уксус-
ной кислотой растворами солей меди(ТТ) зеленовато-черный оса-
док рубеаната меди(Т]Т):
NH=G—S
NH=C—S
NH =C—
[yo|Dok|oe|
S—C=NH
S——C=NH
s—C=
Обработка растворов солей меди(1Т) раствором нитрозофенил-
гидроксиламина (купферона) дает серовато-белый осадок вещества,
строение которого можно представить следующим образом:
C,H;—N =O O—N
|
| N—-0”% \o=N—CHs
ИЛИ
PI
|
Известен также диоксалатокупрат натрия Ма,[Си(С.О,).].2Н.О.
Соединения трехвалентной меди
По сравнению с соединениями меди(Т) и (ТТ) соединения трех-
валентной меди весьма немногочисленны. |
Известно несколько координационных соединений меди(11Т),
очень устойчивых и строго определенного состава, которые обра-
722
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 1 ГРУППЫ
зуются путем анодного окисления соединений меди([]) или окис-
ления солей меди(1Т) в щелочной среде, содержащей иодат или
теллурат.
Неорганические соединения
Окись меди, Си.Оз, образуется окислением Са(ОН). (—20°)
в 35%-ном растворе КОН с помощью K,S,03, Na,Se, Cl,, Bro,
КОС,, КОВ+:. Сначала раствор окрашивается в фиолетово-красный
(или коричнево-черный) цвет, а затем выпадают красные кристал-
лы Си.О., которые растворимы в серной или соляной кислоте
и разлагаются при нагревании (начиная с 75°) по уравнению
Си2Оз = 2Си0 - 1/.0.
Купрат( ПТ) калия, КСаО., синего цвета образуется при нагре-
вании (400—500°) окиси меди(Т1) с К.О,.
Гексафторокупрат(ПТ) калия, К 3[СиЕ‹], синего цвета, полу-
чается нагреванием до 300” смеси порошка металлической меди
и фторида калия или нагреванием в атмосфере фтора смеси метал-
лического калия и порошка металлической меди.
Диортопериодато-соединения меди(ПО.
Соединение К.[Са(10‹).|1.7Н.О является производным кислоты
НСа(ТО.).] и может быть получено окислением надсернокислым
калием К.5.О; (100?) 15%-ного щелочного раствора периодата
калия и сульфата меди(П).
Соединения Ма,К..[Си(ТО‹).|:(12 или 15) Н.О, Na[Cu(IO,),] -
- (12 или 16) Н.О, К.Н Сиа(ТОв)1.4Н.О представляют собой твер-
дые вещества коричневого цвета, а соединение Ма.КН.,[Са(ТОв).]-
.13,5Н.О окрашено в желтый цвет. Водные растворы периодатов
меди( ПТ) имеют интенсивную окраску и являются сильными окис-
лителями.
Дигексателлуратокупрат(ПТ) натрия, Ма, [Са(ТеО,)„].20Н.О,
выпадает в процессе медленной кристаллизации из прозрачного
раствора, полученного кипячением суспензии ТеО, в 28%-ном
растворе КОН, к которому добавлен 12,5%-ный раствор сульфата
меди и К.э›О:.
Металлоорганические соединения
Известно ограниченное число металлоорганических соединений
меди. В качестве примера можно назвать этил- и фенилмедь, для
которых характерна относительная неустойчивость.
Этилмедь, СаС.Нь, получают обработкой эфирного раствора
иодида меди(Т) бромидом этилмагния при —18°; это зеленое, легко.
разлагающееся вещество.
МЕДЬ
723
Denusmedo, CuCgH;, oOpasyerca upu oO6pabotKe apupHoro pactTBo-
ра иодида меди(1 фенилмагнийиодидом в атмосфере водорода или
азота.
Фенилмедь представляет собой серовато-зеленое твердое веще-
ство, которое при 80° разлагается на медь и дифенил, плохо рас-
творимо в бензоле, медленно гидролизуется водой с образованием
бензола и окиси меди (1).
Соединения включения
Гидрид меди, СаН, получают восстановлением сульфата меди
фосфорноватистой кислотой Н.Р.О, при нагревании.
Гидрид меди представляет собой коричневые кристаллы с ку-
бической гранецентрированной решеткой; он медленно окисляется
на воздухе (на холоду) и выделяет водород при легком нагревании.
4CuH+30,=4Cu0+2H,0
2CuH=2Cu-+He
Нитрид меди, Сиз3МNo, образуется путем пропускания аммиака
над нагретой докрасна медью или над CuF,, Cu,0O, CuO, нагреты-
ми до 260—280°.
Нитрид меди, СизМNo, можно получить, действуя аммиаком
на Си(ОН). при нагревании:
12Са(ОН)› -- 6МНз = 2СизМ -++ 3Cu,0 + 2N, + 21H,0
Натрид меди представляет собой темно-зеленый порошок
с плотностью 9,9 г/смЗ; он разлагается при нагревании до 300°
и бурно реагирует с кислотами, образуя соли меди(1Т) и металли-
ческую медь.
Фосфиды меди, Са;Р, Са.Р, СазР..
Фосфид меди, СазР, можно получить взаимодействием металли-
ческой меди с красным фосфором или нагреванием фосфида Си,Р
до 1000° в токе водорода. Он представляет собой игольчатые кри-
сталлы медного цвета с т. пл. 1030” и плотностью 7,09 г/смз.
Фосфид меди, См.Р, получают восстановлением ортофосфата
меди углем в электрической печи; это коричневый кристалли-
ческий порошок с плотностью 6,4 г/смз.
Фосфид меди, СазР., в виде коричневого порошка образуется
при сильном нагревании металлической меди в парах фосфора,
двуокиси углерода и азота.
Силицид меди, Са.51, получают путем сильного нагревания
смеси порошкообразной металлической меди с элементарным крем-
нием или двуокисью кремния; это серое, очень твердое вещество
с плотностью 6,9 г/см.
7124
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Т ГРУППЫ
СЕРЕБРО Ag
— 47; ат. вес = 107,870
Валентность I, (1]), (III); заряд 1--, (2), Cr )
Массовые числа природных изотопов 107 и
Электронная структура атома меди:
М ара ба,
Электронная структура атома меди и катиона Ас* для 44-
и 95-орбиталей:
Ad10
551
4410
5$
О
Ag
Agt
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Серебро является одним из тех металлов, которые привлекли
внимание человека еще в древние времена.
История серебра тесно связана с алхимией, поскольку уже
в те времена был разработан метод купелирования серебра.
За 2500 лет до н. э. в Древнем Египте носили украшения
и чеканили монеты из серебра, считая, что оно дороже золота.
В Хв. было показано, что между серебром и медью существует
аналогия, и медь рассматривалась как серебро, окрашенное
в красный цвет. В 1250 г. Винсент Бове высказал предположение,
что серебро образуется из ртути при действии серы.
В средние века кобалдом называли руды, которые служили
для получения металла со свойствами, отличными от уже извест-
ного серебра. Позднее было показано, что из этих минералов добы-
вается сплав серебро — кобальт, и различие в свойствах опреде-
лялось присутствием кобальта.
В ХУТ в. Парацельс получил хлорид серебра из элементов,
а Бойль определил его состав. Шееле изучал действие света на хло-
рид серебра, а открытие фотографии привлекло внимание и к дру-
гим галогенидам серебра.
В 1663 г. Глазер предложил нитрат серебра в качестве прижи-
гающего средства. С конца ХХ в. комплексные цианиды серебра
используются в гальванопластике.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
Серебро является редким металлом, его содержание в земной
коре равно 1 -10-5 вес. %. В природе серебро встречается как само-
родное, так и в виде соединений — сульфидов, селенатов, теллу-
ратов или галогенидов в различных минералах.
Серебро встречается также в метеоритах и содержится в мор-
ской воде.
Серебро в виде самородков встречается в природе реже, чем
самородная медь или золото, и часто это бывают сплавы с золотом
CEPEBPO
725
(кюстелит), медью (медьсодержащее серебро), сурьмой (сурьмусо-
держащее серебро), ртутью и платиной. Образование самород-
ного серебра связано с действием воды или водорода на сульфид
серебра (соответственно на аргентит).
Металлическое серебро представляет собой гранецентрирован-
ные кубические кристаллы серебристо-белого цвета, часто покры-
тые черным налетом. Залежи самородного серебра находятся
в СССР, Норвегии, Канаде, Чили, ФРГ и других странах.
Наиболее важными минералами серебра являются следующие.
Акантит, Аг.5,— серые ромбические кристаллы, устойчивые
при температуре ниже 179°. Обемодификации природного сульфи-
да серебра содержат 87,1% Ас, имеют плотность 7,2—7,4 2/cm®
и твердость 2—2, по шкале Мооса.
Аргентит, А.5,— серые кубические кристаллы, устойчивые
при температуре выше 179°. Аргентит — основной источник сереб-
ра. В природе он сопутствует самородному серебру, кераргиту
(А2С]), церусситу (РЪСО3), арсенидам и антимонидам серебра; его
залежи часто находятся рядом с сульфидами свинца, цинка и меди.
Такие руды находятся в Норвегии, Мексике, Перу, СССР, Чили,
Румынии. Галенит РЗ, добываемый в Румынии, Франции, стра-
нах Скандинавского полуострова, содержит серебро.
Прустит, АззАзЗз или ЗАс.5 .Аз.5з, содержит 65,4% серебра;
он имеет вид красных гексагональных призматических кристаллов
с плотностью 5,57—5,64 г/см3 и твердостью 2—2,5 по шкале Мооса.
Залежи прустита имеются в СССР, Мексике, Чили, Перу, Боливии.
Tupapeupum, Ag;5bS3 uau 3Ag,S-Sb,S3, содержит 68,4%
серебра, сопутствует пруститу в виде темно-красных кристаллов.
Cmeganum, Ag;SbS, uma 542.5 :5Б.53, содержит 68,2% серебра
и представляет собой серовато-черные призматические кристаллы
с плотностью 6,2—6,3 г/см3 и твердостью 2,5 по шкале Мооса.
Залежи находятся в Мексике.
Полибазит, 8(Ag, Cu),S-Sb.S3, содержит 62,1—74,9% Ag;
он представляет собой серовато-черные призматические или пла-
стинчатые кристаллы с плотностью 6,27—6,33 г/см3 и твердостью
2—3 по шкале Мооса. Залежи имеются в ЧССР, Венгрии, Мексике.
Kepapeupum, AgCl, содержит 75,3% серебра и имеет вид плот-
ных бесцветных (или желтоватых, серовато-фиолетовых, даже
черных в случае длительного воздействия прямого света) пластов
(редко в виде кубических кристаллов). Плотность кераргирита
5,55 г/смз, твердость 1,5—2 по шкале Мооса. Залежи встречаются
в СССР, Чили, Боливии, Мексике, Перу, Австралии.
К другим минералам серебра относятся бромаргирит АсВтг, иодаргирит
Agl, дискразит Асз5Ъ, штромейерит Са.5.Ар.5, ялпаит ЗА2.5 .Си.5, наума-
нит Або5е, гессит Аг.Те, петцит (Аз, Ап).Те, миаргирит А25Ь$., смитит
AgAsSe, аргиродит 4Ас>5 .СеЗ., канфильдит 4А525 .5п5., эмболит Ag(Cl, Br),
mrepHo6epruT Ages -2Fe.S3.
726
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Т ГРУППЫ
При окислении аргентита (акантита) Аг.з образуется сульфат
серебра Ас.50,, который, будучи частично растворим, вымывается
водой. Когда на пути вод, содержащих сульфат серебра, встре-
чается сульфат железа(1Т), выделяется свободное серебро, а если
встречаются хлориды (т. е. ионы С1“^), то образуется кераргирит:
Ар›5 0 + 2FeSO, = 2Ag + Feo(SOz)3
Ag SO, + 2NaCl = 2AgCl + Na,SO,
Если воды, содержащие сульфид серебра, встречают сульфиды
других элементов, то образуются скопления двойных сульфидов
подобно встречающимся смесям серебро — мышьяк, серебро —
сурьма, серебро — медь, серебро — свинец, серебро — германий.
ПЕРЕРАБОТКА СЕРЕБРЯНЫХ РУД
И ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СЕРЕБРА
Примерно 80% от общего мирового количества добываемого
серебра получается как побочный продукт переработки комплекс-
ных сульфидов тяжелых цветных металлов, содержащих сульфид
серебра (аргентит) Ag,S. При пирометаллургической переработке
полиметаллических сульфидов свинца, меди, цинка, серебра
последнее извлекается вместе с основным металлом в виде серебро-
содержащих свинца, меди или цинка.
Для обогащения серебросодержащего свинца серебром приме-
няют процесс Паркеса или Паттинсона.
По процессу Паркеса серебросодержащий свинец плавится
вместе с металлическим цинком. При охлаждении тройного сплава
свинец — серебро — цинк ниже 400° отделяется нижний слой,
состоящий из жидкого свинца, который содержит небольшое коли-
чество цинка и серебра, и верхний твердый слой, состоящий из сме-
шанных кристаллов цинк — серебро с небольшим количеством
свинца. Образование смешанных кристаллов цинк — серебро осно-
вывается на более высокой растворимости серебра в цинке, чем
в свинце, и на разделении при охлаждении серебросодержащего
цинка и свинца на два слоя. При отгонке цинка (точка кипения
которого 907°) из сплава свинец — цинк — серебро остается сви-
нец, который содержит 8—12% серебра и служит для получения
сырого серебра путем купелирования. Из тройного сплава свинец—
цинк — серебро цинк может быть удален в виде Ма./пО. сплавле-
нием с Ма.СО..
По процессу Паттинсона расплавленный серебросодержащий
свинец медленно охлаждается. Свинец, который кристаллизуется
первым, отделяется до тех пор, пока расплав не достигнет состава
эвтектики с содержанием 2,25% серебра. Эвтектика затвердевает
при 304° и служит затем для получения сырого серебра методом
купелирования.
CEPEBPO
727
При купелировании свинец, содержащий 2,25—12% серебра,
плавится в купелях в печи, куда подают воздух или кислород
на поверхность расплавленного металла. Окись свинца (свинцо-
вый глет) РЪО вместе с окислами мышьяка, сурьмы, цинка и меди,
образовавшимися при полном окислении серебросодержащего
свинца (с большим содержанием серебра), удаляют с поверхности
сырого серебра, который содержит примерно 95% Арх.
Отделение серебра от серебросодержащего свинца возможно
также электролитическим путем, применяя аноды из серебросодер-
жащего свинца, а в качестве электролита — гексафторокремне-
вую кислоту Н.[51Е| с гексафторосиликатом свинца РЫБЕ|.
При электролизе свинец осаждается на катоде, а серебро вме-
сте с золотом, платиной и платиновыми металлами переходят
в анодный шлам. Аналогично при электролитическом рафиниро-
вании серебросодержащей меди, которую используют в качестве
анодов (применяя при этом разбавленную серную кислоту как
электролит), на катоде электролитически осаждают медь, а сереб-
ро, золото и платиновые металлы также переводят в анодный
шлам.
Извлечение серебра, золота и платиновых металлов из анод-
ного шлама легко осуществляется химическим путем. В отличие
от золота и платиновых металлов серебро легко растворяется
в азотной кислоте.
Из нитрата серебра АхМОз металлическое серебро можно оса-
дить сульфатом железа(1Т), металлическим цинком, формальдеги-
дом в аммиачной среде или нитратом марганца(11) в щелочной
среде:
3AgNO3 + 3FeSQO, = 3Ag + Fe(NOs3)3 + Fe,(SO,z)3
2AgNO3 + Zn = 2Ag+ Zn(NOs3)o
2[ Ag(NH3),.JOH -- HCHO = 2Ag + 3NH; + HCOONH, + H,0
2AgNO3 + Mn(NOs)o + 4NaOH = 2Ag + MnO. + 4NaNO3 + 2H,0
Примерно 20% мирового количества серебра получают перера-
боткой собственно серебряных руд и рекуперацией серебра из
монет, изделий или серебряного лома.
Измельченную, размолотую и обогащенную (в случае низкого
содержания серебра) серебряную руду перерабатывают методами
цианирования, амальгамирования, хлорирования и др.
В случае переработки методом цианирования тонко измельчен-
ную руду (природное серебро, аргентит или кераргирит) смеши-
вают с 0,4%-ным раствором МаСМ и перемешивают струей возду-
ха. В водном растворе цианида натрия в присутствии кислорода
воздуха серебро и аргентит растворяются медленнее, чем керар-
гирит:
2Ag + 4NaCN -- Н.О - 1/202 + 2Nal[Ag(CN),] + 2NaOH
AgeS + 5NaCN + HO + 1/,02. + 2Na[Ag(CN).] + 2NaOH + NaSCN
AgCl + 2NaCN -> Na[Ag(CN),] + NaCl
728
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 1 ГРУППЫ
Сульфид серебра Аз.5 растворяется в тетрацианоцинкате(1Т)
натрия по реакции
AgeS + Na»[Zn(CN),] > 2NalAg(CN).] + ZnS
Количество взятого для переработки серебряных руд цианида
натрия больше теоретически необходимого, поскольку серебря-
ные руды часто содержат соединения меди, железа и цинка, кото-
рые также реагируют с цианидом натрия.
Цианирование осуществляется в деревянных чанах диаметром
10—12 м.
Из растворов комплексных цианидов серебра серебро может
быть осаждено в виде металла тонко измельченным металлическим
цинком или алюминием. Осаждение металлического серебра
из растворов комплексных цианидов серебра металлическим цин-
ком или алюминием осуществляется по уравнениям
2Na{Ag(CN).] + Zn = 2Ag + Na.[Zn(CN),]
3Na[Ag(CN)2] + Al + 4NaOH + 2H,0 = 3Ag + Na[Al(OH),(H20)]+6NaCN
Сырое серебро плавится, отливается в виде брусков и затем
рафинируется электролитическим или химическим методом.
Можно также извлечь комплексный анион [А2(СNo).|- с помо-
щью анионообменных смол. Применяют анионообменные сульфои-
рованные смолы В.О, (предварительно обработанные 5%-ным
водным раствором серной кислоты). Реакцию ионного обмена
в процессе извлечения анионов [А(СМ).|- с помощью анионооб-
менных смол (предпочтительно в виде пористых анионитов) можно
представить следующим образом:
ReSO, + 2[Ag(CN)e]- — 2R[Ag(CN)2] + SO?-
Чтобы реакция обмена протекала с большой скоростью, соз-
дают кислую среду (рН = 3,5).
Комплексные цианиды вымывают из анионообменной смолы
селективным элюентом, например 2 н. раствором цианида калия
или натрия.
Процесс амальгамирования применяют к рудам, содержащим
самородное серебро, аргентит или кераргирит, он основывается
на образовании амальгамы серебра.
Для амальгамирования тонко измельченные серебряные руды
обрабатывают небольшим количеством воды и ртутью (1 вес. ч.
ртути на 6 вес. ч. серебра).
Сульфид серебра А2.5 под действием хлорида меди(Т) [который
образуется при восстановлении хлорида меди(1Т) ртутью] превра-
щается в хлорид серебра:
AgoS + 2CuC] = 2AgCl + Cu,S 2CuCl, + 2Hg = 2CuCl + H¢g-Cle
Последний под действием ртути и хлорида меди([) восстанавли-
вается до металлического серебра, которое образует амальгаму
СЕРЕБРО
129
со ртутью:
2AgC] + 2Hg = 2Ag+ HgeCl
.
AgCl + CuCl = Ag+ CuCl,
Амальгаму серебра фильтруют под давлением. При отгонке`
ртути остается сырое серебро, которое очищают химическим или.
электрохимическим способом.
При прокаливании смеси сульфида серебра и хлорида натрия
(500— “6008 ) в окислительной атмосфере образуется хлорид серебра:
AgoS + 2NaCl + 202 = 2AgCl + Na,SO,
Для извлечения cepeOpa uz AgCl uuu u3 NalAgCl,] применяют
амальгамирование, осаждение металлического серебра медью.
и осаждение сульфида серебра из соединения Ма.[А2.(5.03)51:
AgCl + NaCl = Na[AgCl,]
Na[AgC],] + Cu = Ag+ Na[CuCl,.]
2AgCl + 2Na,S203 = NaelAge(S203)2] + 2NaCl
Nagel Age(S203)2] + NasS = AgeS + 2Na,S.03
Cynpoug cepedpa Ag.S 3atem перерабатывают с целью получе
ния элементарного серебра.
РАФИНИРОВАНИЕ СЕРЕБРА
Сырое серебро можно рафинировать химическим или электро-
литическим путем.
В химическом процессе сырое металлическое серебро раство-
ряют в азотной кислоте, очищенный перекристаллизацией нитрат
серебра обрабатывают аммиаком, превращая его в гидроокись
диамминосеребра; последнюю восстанавливают сульфитом аммо-
ния (берут точно рассчитанное количество) при 70” до чистого
металла. Серебро плавят над негашеной известью в токе водорода
и затем в вакууме:
3Ag+4HNO;=3AgNO3+NO+2H,0
AgNO; + 3NH,OH = [Ag(NH;),.]OH + NH,NO; + 2H,0
2[Ag(NH3)2.]OH + (NH,).SO3 + 3H,0 = 2Ag + (NH;,).SO, + 4NH,OH
При электролитическом рафинировании применяют аноды из
сырого серебра, а в качестве электролита берут раствор нитрата
серебра. По мере пропускания постоянного тока через электролит
чистое серебро электролитически осаждается на катодах, а метал-
лы, более активные, чем серебро, переходят (из анодов) в раствор
в виде ионов. При этом золото, платина и платиновые металлы
остаются в анодном шламе.
В случае необходимости получить порошкообразное серебро.
(в отличие от компактной массы) в качестве электролита приме-
няют 4%-ный раствор АзМО; с 1% НМО: и 2—3%-ный раствор
730
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Т ГРУППЫ
гексафторокремневой кислоты. Можно использовать раствор,
‘содержащий 5—6 г/л Аг.3О0О,, сульфаты щелочных металлов или
раствор комплексных цианидов серебра (при высокой плотности
тока и низкой концентрации).
Электролитический метод эффективен при извлечении серебра
из монет и серебросодержащих сплавов.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Серебро проявляет большее сходство с палладием (за которым
он следует в периодической системе), чем с рубидием (с которым он
находится рядом в Г группе периодической системы и в том же
пятом периоде).
Расположение серебра в побочной подгруппе Г группы перио-
‚дической системы определяется электронной структурой атома,
которая аналогична электронной структуре атома рубидия. Боль-
‘шое различие в химических свойствах серебра и рубидия опреде-
ляется разной степенью заполненности электронами 44-орбитали.
Атом серебра отличается от атома палладия наличием одного
электрона на э4-орбитали.
Но большинству физических и химических свойств серебро
приближается к меди и золоту. В подгруппе меди серебро (средний
элемент) обладает наиболее низкими температурами плавления
и кипения и максимальным значением коэффициента расширения,
максимальной тепло- и электропроводностью.
Физико-химические свойства серебра в значительной степени
зависят от его чистоты.
Металлическое серебро в компактном полированном виде (бру-
ски, трубки, проволока, пластинки, листы) представляет собой
‘белый блестящий металл, обладающий большой отражательной
‘способностью по отношению к инфракрасным и видимым лучам
и более слабой — к ультрафиолетовым лучам. Серебро в виде
‘тонких листочков (они кажутся синими или фиолетовыми в про-
ходящем свете) обладает электрическими и оптическими свойства-
ми, отличными от свойств металлического серебра в слитках.
Коллоидные растворы серебра окрашены в розовый (до корич-
‘невого) цвет и могут быть получены восстановлением суспензии
А2.О водородом при 50° [или другими восстановителями, например
‘сахаром, окисью углерода, цитратом железа(11), цитратом аммо-
ния, хлоридом олова(11), пирогаллолом, фенолом, фосфором
в эфире, фосфорноватистой кислотой, формальдегидом, гидрази-
ном, фенилгидразином и др.|, а также путем создания электриче-
‘ской дуги в воде между двумя серебряными электродами. Для
стабилизации коллоидных растворов серебра применяют белки,
желатину, гуммиарабик, агар-агар и другие органические веще-
-ства, играющие роль защитных коллоидов.
CEPEBPO
731
Белковое коллоидное серебро (протаргол и колларгол) приме-
няется как фармацевтический препарат.
В нейтральных или слабо щелочных растворах гидрозоль
серебра ведет себя как отрицательный коллоид, а в слабо кислых
растворах — как положительный.
Коллоидное серебро является энергичным восстановителем
(по отношению к Ее.Св, НС, КМпО,., разб. НМО.), обладает
хорошей адсорбционной способностью (по отношению к кислороду,
азоту, водороду, метану, этану и др.), является катализатором
и сильным бактерицидом (до появления антибиотиков применялся
для обработки слизистых оболочек) и служит для лечения некото-
рых трудно излечиваемых кожных болезней.
Вода, хранящаяся в серебряных сосудах, стерилизуется и не
портится длительное время благодаря наличию иона Ag,
образующегося в результате контакта воды со стенками посуды.
Металлическое серебро обладает кубической гранецентрирован-
ной решеткой с плотностью 10,50 2г/смЗ при 20°, т. пл. 960,5°,
т. кип. 2177° (пары желтовато-синие); оно диамагнитно, является
очень хорошим проводником тепла и электричества (удельное
сопротивление при 20°’ равно 1,59 мком/см). В числе физико-
механических свойств следует отметить пластичность, относитель-
ную мягкость (твердость 2,5—3 по шкале Мооса), ковкость и тягу-
честь (легко протягивается и прокатывается), малую прочность.
Серебро образует сплавы типа твердых растворов с золотом
и палладием и интерметаллические соединения с элементами Li,
Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Pr, Sn, Zr, Th, P,
As, Sb, S, Se, a Taxxe ciiaBbl Tuma 9BTeKTUK Cc элементами Bi,
Cu, Ge, Ni, Pb, Si, Na, TI.
При легировании устраняются основные недостатки серебра,
такие, как мягкость, низкая механическая прочность и высокая
реакционная способность по отношению к сере и сульфидам.
Некоторые газы, например водород, кислород, окись и дву-
окись углерода, растворяются в серебре, причем растворимость
их пропорциональна квадратному корню от давления. Раствори-
мость кислорода в серебре максимальна при 400—450” (когда
1 объем серебра поглощает до 5 объемов кислорода). Рекомен-
дуется избегать охлаждения серебра, насыщенного кислородом,
поскольку выделение этого газа из охлаждаемого серебра может
сопровождаться взрывом.
При поглощении кислорода или водорода серебро становится
хрупким.
Азот и аргон с трудом растворяются в серебре при температуре
выше — 78°.
С химической точки зрения серебро достаточно инертно, оно
не проявляет способности к ионизации и легко вытесняется из
соединений более активными металлами или водородом.
732
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 1 ГРУППЫ
Под действием влаги и света галогены легко взаимодействуют
с металлическим серебром образуя соответствующие галогениды.
Соляная и бромистоводородная кислоты в концентрированных
растворах медленно реагируют с серебром:
2Ag-+ 4НС! = 2H[AgCl,] + H, 2Ag+ 4HBr = 2H[AgBr,] + Hp
Кислород взаимодействует с нагретым до 168° металлическим
серебром при разных давлениях с образованием А.О. Озон при
225° в присутствии влаги (или перекиси водорода) действует
на металлическое серебро, образуя высшие окислы серебра.
Сера, реагируя с нагретым до 179° металлическим серебром,
образует черный сульфид серебра Ас.5. Сероводород в присутствии
кислорода воздуха и воды взаимодействует с металлическим сереб-
ром при комнатной температуре по уравнению
2Ag+H2S+1/02=AgoS+H,0
Металлическое серебро растворяется в H,SO, (60° Ве) при
нагревании, в разб. HNO; wa холоду и в растворах цианидов
щелочных металлов в присутствии воздуха (кислорода или другого
окислителя):
2Аг | 2Н.-ЗО, = Ас›50, + $0. - 2Н.О
dsAg + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2H,0
2Ag + 4NaCN + H20 + 1/,02 = 2Na[Ag(CN).2] + 2Na0OH
Селен, теллур, фосфор, мышьяк и углерод реагируют с металли-
ческим серебром при нагревании с образованием Аг.5е, Ас.Те,
Ag3P, Ас.Аз, Ас.С. Азот непосредственно не взаимодействует
с серебром.
Органические кислоты и расплавленные щелочи или соли щелоч-
ных металлов не реагируют с металлическим серебром. Хлорид
натрия в концентрированных растворах и в присутствии кислорода
воздуха медленно взаимодействует с серебром с образованием
хлорида серебра.
В солянокислом растворе серебро восстанавливает некоторые
соли металлов, Takue, Kak CuCl,, HgCl,, Fel,, VOCI,.
Химическая реакционная способность серебра наглядно иллю-
стрируется следующей схемой:
с галогенами в присутствии света и влаги —
— AgF, AgCl, AgBr, Agl
комн. темп. J) с НС], НВг на воздухе -—> H[AgCl,], H[AgBro]
с разб. НМОз — AgNO;
с МетСМ в присутствии кислорода —
> Mel[Ag(CN)o]
|
с кислородом — Аг›О
$
с озоном во влажной атмосфере —
_Нагревание_ | —~ AgO, Ag.0z
с $5, 5е, Те, Р, Аз, C-> Ag.S, Ag,Se, AgeTe,
Ag3P, Ags3As, Ag,gC
c H,S Bo BaaxkHOM BOs yxe > Ag.S
с конц. Н>5О. — А$>80.4
Серебро
CEPEBPO
733
ПРИМЕНЕНИЕ
Значительная часть мирового производства серебра идет
на изготовление монет.
В химической промышленности применяются аппараты
из серебра (для получения ледяной уксусной кислоты, фенола
и др.), лабораторная посуда (тигли или лодочки, в которых пла-
вятся чистые щелочи или соли щелочных металлов, оказывающие
разъедающее действие на большинство других металлов), лабора-
торные инструменты (шпатели, щипцы, сита и др.).
В пищевой промышленности применяются серебряные аппара-
ты, в которых приготовляют фруктовые соки и другие напитки.
Металлическое серебро служит для изготовления зеркал путем
термического испарения, для получения солей, а также для изго-
товления предметов домашнего обихода, украшений, безделушек.
Бруски (или электролитический порошок) серебра служат
положительными электродами в аккумуляторах, в которых отри-
цательными электродами являются пластинки из окиси цинка,
а электролит — едкое кали.
В медицине известен ряд фармацевтических препаратов, содер-
жащих коллоидное серебро.
Серебро применяется в качестве катализатора при синтезе
воды (на холоду), разложении и восстановлении закиси азота
No.0, разложении окиси серебра, растворенной в аммиаке, в реак-
циях обмена водород — дейтерий, детонации смеси воздух — аце-
тилен, при сжигании окиси углерода, окислении спиртов в альде-
гиды и кислоты и др.
—
Сплавы серебра широко применяются для изготовления монет,
зубных пломб, мостов и протезов, столовой посуды, в холодильной
и химической промышленности.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны соединения, в которых серебро одно-, двух- и трех-
валентно. В отличие от устойчивых соединений одновалентного
серебра соединения двух- и трехвалентного серебра немногочис-
ленны и мало устойчивы.
В табл. 71 приведены формулы и указан цвет некоторых соеди-
нений серебра, сгруппированных по степеням окисления. При-
водятся также и металлоорганические соединения.
Соединения одновалентного серебра
Известны многочисленные устойчивые соединения (простые
и координационные) одновалентного серебра. Ион одновалентного
серебра Ас+ с радиусом 1,55 А диамагнитен, бесцветен, гидрати-
рован, легко поляризуется, является окислителем (легко восста-
134
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 1 ГРУППЫ
навливается различными восстановителями до металлического
серебра) и играет роль катализатора в реакции окисления иона
марганца(П) анионом 5.0О?-.
Большинство соединений серебра(Г) плохо растворимо в воде.
Нитрат, перхлорат, хлорат, фторид растворяются в воде, а ацетат
и сульфат серебра растворимы частично. Соли серебра(Г) белые
или слегка желтоватые (когда анион соли бесцветен). Вследствие
деформируемости электронных оболочек иона серебра(Т) некото-
рые его соединения с бесцветными анионами окрашены.
Многие из соединений серебра(Г) окрашиваются в серый цвет
под действием солнечного света, что обусловлено процессом восста-
новления до металлического серебра.
У солей серебра(Т) мало выражена склонность к гидролизу.
При нагревании солей серебра со смесью карбоната натрия
и угля образуется металлическое серебро:
2AgNO3 -+ Na,CO3 + 4C = 2Ag + 2NaNO, + 5CO
Известны многочисленные координационные соединения сереб-
ра(Т), в которых координационное число серебра равно 2, Зи 4.
Неорганические соединения
Окись серебра, А.О, получают при обработке растворов АхМО 3
щелочами или растворами гидроокисей щелочноземельных метал-
лов:
2AgNO3 + 2KOH = Ag,O + 2KNO; + HO
Окись серебра представляет собой диамагнитный кристалличе-
ский порошок (кубические кристаллы) коричнево-черного цвета
с плотностью 7,1—7,4 г/см3, который медленно чернеет на свету,
высвобождая кислород, и разлагается на элементы при нагревании
до 200°:
AgoO — 2Ag + 1/202
Водород, окись углерода, перекись водорода и многие металлы
восстанавливают окись серебра в водной суспензии до металли-
ческого серебра:
0°
10°
Ag,O+Hy>2Ag+H,0 Ag,O+CO 2Ag+CO,
AgoO+H202=2Ag+H20+Or
IIpu oxucnenuu Ag,O o30Hom oOpa3zyetca oKuCH серебра(П) АгО.
Окись серебра(Т) растворяется в плавиковой и азотной кислотах,
в солях аммония, в растворах цианидов щелочных металлов,
в аммиаке и т. д.
Ag.O+2HF=2AgF+H,0
AgoO + 2HNO; = 2AgNO3 + H,0
Ag,O + 2(NH,)2CO3 = [Ag(NHs3)2]2CO3 + 2H,0 + COz
CEPEBPO
735.
Ag.O + 4NH,0H = 2[Ag(NH3).JOH + 3H,0
или
Ag.O + АМН. + H20 = 2[Ag(NH3).JOH
При хранении гидроокись диамминсеребра [Ag (NH;),1OH
(которая является растворимым основанием с окислительными
свойствами) превращается в способный взрываться имид серебра:
2[Ag(NH3).]OH — Ag,NH + 3NH; + 2H,0
Растворы хлоридов щелочных металлов превращают окись.
серебра(Г) в хлорид серебра(Г), а при действии избытка Hel,
Ha Ag,O odpasyetca Ag.|Hel,).
Окись серебра — энергичный окислитель по отношению.
к соединениям хрома(П1), альдегидам и галогенопроизводным
углеводородов:
5Ag,O + Cr,03 = 2Ag.CrO, + 6Ag
3Ag,0 + 2Cr(OH)3 + 4NaOH = 2Na,CrO, + 6Ag + 5H,0
Окисление галогенопроизводных углеводородов! приводит
к образованию спиртов, а окисление альдегидов — соответствую-
щих кислот.
Растворы сульфидов щелочных металлов и водные суспензии
сульфидов тяжелых металлов превращают окись Аё.О в суль-
pun Ag,s.
Суспензии окиси серебра применяются в медицине как анти-
септическое средство. Смесь, состоящая из окиси серебрас легко.
восстанавливающимися окислами (например, меди или марганца),
является хорошим катализатором окисления окиси углерода кис-
лородом воздуха при обычной температуре. Смесь состава 5% А#.0,
15%Со.Оз, 30% СмО и 50% МпО,, названная «гопкалитом», служит
для зарядки противогазов в качестве защитного слоя против окиси
углерода.
Гидроокись серебра, АОН, образуется в виде неустойчивого.
белого осадка в результате обработки А&МО. спиртовым раствором
калиевой щелочи при рН = 8,5—9 и температуре — 45°.
Соединение АФОН обладает амфотерными свойствами, легко
поглощает двуокись углерода из воздуха и при нагревании с Ма.5.
образует аргентаты эмпирических формул Аг.О .3Ма.О и Ас.О.
. 2Ма.0.
Основные свойства гидроокиси серебра усиливаются в присут-
ствии аммиака вследствие образования гидроокиси диаммин-
серебра [Ах (МН.) ОН.
Фторид серебра, АЕ, получают прямым взаимодействием
элементов при нагревании, действием плавиковой кислоты на окись.
736
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Т ГРУППЫ
‘или карбонат серебра(Г), термическим разложением (200°) Ag BF,],
причем наряду с АсЁ образуется ВЕ.:
2Ag+Fy=2AgF+97,4xxaa
Ag.CO3+2HF=2AgF+H20+COsz
Ag.O+2HF=2AgF+H,O
AgiBF,] = AgF + BF3
Выделение кристаллов АФК из водного раствора осуществляется
путем концентрирования в вакууме в темноте.
Соединение АсЕ представляет собой расплывающиеся на воз-
духе бесцветные гранецентрированные кубические кристаллы
© плотностью 5,85 г/смЗ и т. пл. 435°; фторид серебра плохо
растворим в спирте, легко растворим в воде (в отличие от остальных
галогенидов серебра) и в аммиаке; его нельзя хранить в стеклянной
посуде, поскольку он разрушает стекло.
Под действием паров воды и водорода при нагревании фторид
серебра восстанавливается до металлического серебра:
2AgF+HO=2Ag+2HF+4/02 2AgF+H.=2Ag+2HF
Ультрафиолетовые лучи вызывают превращение фторида
серебра в полуфторид Ае.Е. Водный раствор фторида серебра
служит для дезинфекции питьевой воды.
Известны кристаллогидраты АзЁ -иН.О (где п = 1, 2, 4) и фто-
рокислоты Н[ГАсЕ.], Н,[АзЕ3|, H;[AgF,].
Моногидрат АЕ .Н.О осаждается в виде светло-желтых куби-
ческих кристаллов при упаривании в вакууме раствора безводного
АбЕ в воде.
Дигидрат АбЕ.2Н.О, представляющий собой твердые бесцвет-
ные призматические кристаллы с т. пл. 42°, выпадает из концент-
рированных растворов АКГ.
Из раствора, полученного растворением Аг.О в 20%-ной пла-
виковой кислоте, выпадают кристаллы АсЁ.4Н.О. При охлажде-
нии раствора АсЕ в плавиковой кислоте осаждаются бесцветные
кристаллы Н;[АсЁЕ,|, которые при 0° в токе воздуха превращаются
в белые кристаллы Н[АхЕ.].
Хлорид серебра, Аз], встречается в природе в виде минерала
кераргирита и может быть получен обработкой металлического
серебра хлорной водой, взаимодействием элементов при высокой
температуре, действием газообразного НС на серебро (выше 1150°),
обработкой соляной кислотой серебра в присутствии воздуха (кис-
лорода или другого окислителя), действием растворимых хлори-
дов на серебро, обработкой растворов солей серебра соляной кис-
лотой или раствором какого-либо хлорида.
Ag+1/›С1,=А.С]+30,3ккал AgNO;+HCl=AgCl+HNO,
Ag+HCl=Ag(l+3/,H, AgNO;+NaCl=AgCl+NaNO;
CEPEBPO
737
При работе с разбавленными водными растворами образуются
коллоидные растворы хлорида серебра.
Соединение АсС!1 представляет собой диамагнитные белые куби-
ческие — гранецентрированные кристаллы с т. пл. 405°
и т. кип. 1554°.
Хлорид серебра растворяется в растворах хлоридов (МаС1,
КС, МН,С Са(,, МоС1.), цианидов, тиосульфатов, нитратов
щелочных металлов и аммиаке с образованием растворимых и бес-
цветных координационных соединений:
А2С1 + KC] = K[AgC]l.]
Асс] + 2NaoS203 = Nas[Ag(S203)2] + NaCl
AgCl + 2KCN = K[Ag(CN),] + KCl AgCl -- 2NH3 = [Ag(NHg)2ICl
Нод действием света хлорид серебра восстанавливается (окра-
шиваясь в фиолетовый, а затем в черный цвет) с высвобождением
серебра и хлора:
AgCl — Ag + 1/5С]5
На этой реакции основывается применение хлорида серебра
в фотопленках.
Водород медленно взаимодействует с АС] при нагревании,
а бром и иод реагируют с АС при нагревании в присутствии воды
по уравнениям
AgCl + 1/,H, = Ag+ HCl
5AgCl + 3Br, + 3H,0 = 5AgBr + HBrO; + 5HCI
5AgCl+31,+3H,0=5AgI+HIO;+5HCl
Кипячение хлорида серебра с серной кислотой дает Ах.50,:
Известны следующие бесцветные аддукты хлорида серебра
с аммиаком: АоС1.МН., 2А С .ЗМН., АС .ЗМН..
При сплавлении АС с Ма.СО. образуется металлическое
серебро:
4AgCl + 2Na,CO3 = 4Ag + 4NaCl + 2CO2 + 02
Хлорид серебра восстанавливается в результате нагревания
с металлическими свинцом, магнием, цинком, ртуть1о, медью или
амальгамой цинка, а в аммиачных растворах восстанавливается
на холоду щелочными металлами:
230°
2А2С1 + Pb ——-—> 2Ag + PbCl,
Из А2С] делают линзы для приборов, работающих в области
инфракрасного излучения, и радарные экраны. Большие коли-
чества АС] идут на изготовление фотопленки. Часто АС] приме-
няют для фиксирования космических лучей.
738
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 1 ГРУППЫ
Поскольку АсС| обладает бактерицидным действием, на его
основе готовят препараты, применяемые для обработки слизистых
оболочек глаза. «Серебряная вода», которая образуется при обра-
ботке дистиллированной воды AgCl, служит для стерилизации
и консервирования некоторых пищевых продуктов.
Бромид серебра, АсВтг, встречается в природе в виде минерала
бромаргирита; в лаборатории может быть получен (в темноте}
обработкой раствора АХО. раствором НВг (или бромида щелоч-
ного металла) либо непосредственным взаимодействием брома
с металлическим серебром. Получение АрВг осуществляется в тем-
ноте, чтобы исключить фотовосстановление:
AgNO; + KBr = AgBr + KNO, Ag + 1/,Brp—=AgBr + 27,4 xnaa
Соединение АсВг может существовать либо в коллоидной форме,
либо в виде диамагнитных желтых кубических гранецентрирован-
ных кристаллов с плотностью 6,47 г/см3, т. пл. 434° ит. кип. 1537°;
бромид серебра плохо растворим в воде и растворяется в аммиаке,
тиосульфатах щелочных металлов и в конц. НО, при нагревании.
AgBr + 2NH,OH = [Ag(NH3)2]Br + 2H,0
2AgBr + H,SO, = AgsSO, + 2HBr
AgBr + 2Ма>5>03 — Ма; [ А2($203)-] + NaBr
Бромид серебра более чувствителен к свету, чем хлорид серебра,
и под действием света разлагается на элементы:
AgBr — Ag + 1/,Bro
Бромистое серебро восстанавливается цинком в кислой среде
или металлами (такими, как свинец или медь) при нагревании,
а также сплавлением с безводным карбонатом натрия:
2AgBr + Na,CO3 = 2Ag + 2МаВг + СО. -- 1.02
На холоду АсВт поглощает аммиак, причем могут образовы-
ваться различные аддукты: АхВт.МН., 2АБВт.ЗМНз, АзВт.ЗМН:.
Бромид серебра применяется для изготовления фотопленок
и в качестве катализатора при получении монокарбоновых жирных
кислот или олефинов с помощью реактива Гриньяра.
Применение галогенидов серебра
в фотографии
Бромид (хлорид или иодид) серебра(Г), диспергированный до коллоид-
ного состояния в желатине, наносится в темноте на тонкую пленку, стеклян-
ные пластинки и бумагу, которые также хранятся в темноте.
Под действием кванта света йу бромид (галогенид) серебра(Т) на свето-
чувствительной пленке разлагается на элементы:
Br-+hv>1/,.Brn+е-
Ag++e->Ag
CEPE BPO
739
Элементный бром (галоген) химически связывается с желатиной, а кол-
лоидное серебро образует очень мелкие зерна. Для того чтобы невидимое
изображение сфотографированного объекта стало видимым на фотографи-
ческой пленке или пластинке, их подвергают проявлению. В процессе про-
явления галогенид серебра (частично восстановленный) восстанавливается
химическим путем с помощью органических восстановителей до металличе-
ского серебра. Восстановление галогенида серебра проявлением осуществ-
ляется быстрее в соседстве с первоначально существующими зернами коллоид-
ного серебра. После того как при проявлении видимое изображение стало
достаточно ясным, проводят процесс закрепления (фиксирования), при кото-
ром с фоточувствительного слоя пленки или пластинки извлекаются неразло-
жившиеся галогениды серебра.
В качестве фиксатора применяют водный раствор тиосульфата натрия,
который легко растворяет оставшиеся галогениды серебра.
Видимое, устойчивое на свету изображение, полученное проявлением
и закреплением (негатив), является обратным изображением реального
объекта. Для получения реального изображения негатив проектируется
(в течение короткого времени) с помощью копировального аппарата или
увеличителя на фотобумагу. Проявлением и закреплением фотобумаги,
на которой было спроектировано обратное изображение сфотографирован-
ного объекта, получают действительное изображение (позитив).
Путем введения некоторых специальных добавок в состав светочув-
ствительного слоя можно увеличить чувствительность пленки к свету, селек-
тивную восприимчивость к различным областям спектра. Можно так же при-
готовить фоточувствительные составы получения цветных изображений.
Иодид серебра, Аб, встречается в природе в виде минерала
иодаргирита; в лаборатории может быть получен (в темноте) обра-
боткой раствора АМОз; раствором НТ или иодида щелочного
металла, путем непосредственного взаимодействия паров иода
с металлическим серебром, хлоридом или бромидом серебра при
нагревании, действием Н| на металлическое серебро на холоду.
AgNO;+HI=Agl+HNO; Ав+1/1,=АяТ-+29,8ккал
AgNO;+KI=Agl+KNOs
Ag+HI=Agl+1/2Hp
Иодид серебра может существовать либо в виде прозрачных
двулучепреломляющих лимонно-желтых гексагональных призмати-
ческих кристаллов, либо в виде двулучепреломляющих красных
октаэдров. Известна также коллоидная форма АгГ.
Иодид серебра диамагнитен, плавится с разложением при 555°,
плохо растворим в воде и растворяется в концентрированных
растворах НГ, иодидах щелочных металлов и в Нё[, с образо-
ванием координационных соединений:
AgI + HI = H[Agl,]
AgI + Мей = Mel[Agl,]
2AgI + Hel. = Ago[Hegl,]
АРТ - 2Me!I = Mel[Agls]
(rue Me! = K+, ВЪ+, Сз+, МН+).
Под действием света или при нагревании Agl разлагается
на элементы.
Известны аддукты 2Ас[.МН., АеТ.МН..
740
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 1 ГРУППЫ
В аммиачных растворах Аз] может быть восстановлен до метал-
лического серебра щелочными или щелочноземельными металлами.
Иодид серебра служит для получения светочувствительных
пленок.
Хлорат серебра, АСО., получают растворением А.О или
А2.СО; в НСОз, пропусканием хлора через водную суспензию
Ag,O или Ag,CO3, обработкой раствора АМО. хлоратом калия
при 85°:
Ag,O + 2HC1O; = 2AgC10; + H,0
Ag,O + 6Cl, + 5H,0 = 2AgCl103 + 10HCI
Хлорат серебра представляет собой белые кристаллы с плот-
ностью 4,43 г/см3 и т. пл. 230° (pasnaraetca upu 270° na AgCl
и кислород); он растворим в воде и аммиаке и обладает окислитель-
ными свойствами. Смесь хлората серебра и серы взрывается при
Ударе, трении или нагревании.
Перхлорат cepe6pa, AgClO,, получают действием избытка
НОО, на раствор АёМО. при нагревании, обработкой раствора
Ag,SO, перхлоратом бария Ва(С1О,)., обработкой Аз.О 60%-ным
раствором НСО,,.
2AgNO3 + 2HCIO, = 2AgC10, + 2NOz2 + 1/202 + H,O
Ag SO, + Ba(ClO,)2 = 2AgC10, + BaSO,
Перхлорат серебра представляет собой быстро расплывающийся
на воздухе белый порошок с плотностью 2,8 г/см3, он очень хорошо
растворим в воде, уксусной кислоте, эфире, нитробензоле, гликоле,
аммиаке и др.
Известен кристаллогидрат А#С1О0,-Н.О и аддукты перхлората
серебра с бензолом, анилином и пиридином.
При концентрировании раствора, полученного действием
Ма О, на аммиачный раствор нитрата серебра или растворением
АО. в аммиаке, выпадают кристаллы [А (МНз).1(10,.Н.О.
Перхлорат серебра применяется в качестве катализатора в орга-
нической химии.
Бромат cepe6pa, AgBrO3, получают обработкой растворов
солей серебра броматом калия КВтО. или действием жидкого
брома на водную суспензию Аг.0О:
AgNO; + KBr03 = AgBr0O3 + KNOs
Ag,O + 6Br, + 5H,0 = 2AgBrO, + 10HBr
Бромат серебра представляет собой двупреломляющие бесцвет-
ные кристаллы с плотностью 0,9987 г/см3; он растворим в спиртах
и плохо растворяется в воде. При нагревании АсВтО.; разлагается
CEPEBPO
744
по уравнению
AgBrO; > AgBr + 3/,02
Иодбат серебра, А1Оз, получают обработкой растворов солей
серебра раствором иодата щелочного металла, действием НТО.
на металлическое серебро или действием иода на водную суспен-
зию 42.0.
AgNO; + KIO3 = AglO3 + KNOs
Ag,O + 61, + 5H,0 = 2AgI0; + 10HI
Иодат серебра представляет собой бесцветные орторомбические
кристаллы с плотностью 9,52 г/смз ит. пл. 200° (при более сильном
нагревании он разлагается на Ас и 0.); растворяется в воде
и глицерине.
Нериодаты серебра. Известны следующие периодаты
серебра: АсТО, — оранжевый, Ag ,H;lOg, — лимонно-желтый,
А2.10; и Аз Оз — черные.
Сульфид серебра, Аг.5, встречается в природе в виде минерала
аргентита или акантита; в лаборатории может быть получен очень
легко, когда металлическое серебро или его соединения реагируют
(в присутствии влажного воздуха) с серой, сероводородом или
различными сульфидами. Металлическое серебро может взаимо-
действовать с серой в твердом виде (при нагревании до белого
каления) и в растворах (в горячей воде или на холоду при исполь-
зовании раствора серы в сероуглероде).
Примеры реакции получения сульфида серебра:
2Ag+ S = Ages
ЗАО+4S+HO=3Ag,S+H2S0,
2AgNO3 + HS = Ages + 2HNO3
4Ag+2HS+O2=2Ag.S+2H,0
Сульфид серебра при температуре ниже 179° представляет
собой орторомбические (или моноклинные) черные (или темно-
серые) призматические кристаллы, которые соответствуют природ-
ному акантиту, а при температуре выше 179° — это черные (или
темно-серые) кубические кристаллы, которые соответствуют при-
родному аргентиту. Орторомбическая модификация имеет плот-
ность 7,326 г/см3, а кубическая — 7,347 г/смз.
Сульфид серебра диамагнитен, плавится при 842°, плохо раство-
рим в воде, аммиаке, тиосульфатах щелочных металлов и раство-
ряется в азотной кислоте и растворах цианидов щелочных металлов.
ЗАр2$ + 8НМОз = 6АзМОз -- 2М0 -+ 3$ + 4Н›О
Ар,5 + 4МаСмМ = 2Ма[Аз(СМ)2] -- NaS
При нагревании в вакууме выше 350° А2.5 разлагается на эле-
менты.
Соединение Ас. восстанавливается до металлического серебра
нагреванием выше 260” в атмосфере водорода, сплавлением с КОН,
142
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Harpepanuem c Ag,SO, до 300’ или с металлическим свинцом
(выше 400°):
AgS+H,=2Ag+HS AgS+AgSO,=4Ag+280z
Ае25+2КОН=2Аб+К.$+Н2О+1,0, AgeS+Ph=2Ag-+ PbS
Галогены энергично взаимодействуют с А#.5 при высокой тем-
пературе с образованием АсЁ, АгС], АсВг, Аё[.
Концентрированная соляная кислота реагирует с Аг.,5 по урав-
нению
Ag,S -+ 2HCl = 2AgCl + H,S
IIpu temuepatype sirme 1000° kucnopon oxucaset Ag,S no Ag,SO,.
Сульфид серебра с сульфидами многих элементов образует
двойные сульфиды, например 4Ag,S-K,S-2H,O — красный,
342.5 .Ма.5.2Н.О — красный, 4Ах.5-5А1.5. — желтый, ЗАФ.5.
-Sb,S3 (amu Ag,;5bS3), DAg,S-Sb.S3 (uum Ag;SbS,), 3Ag,S-As,S3,
Ag.93 -Bi,S3.
Coenmnenne Ag.S IPpuMMeHAeTCA B качестве катализатора во мно-
гих химических реакциях.
Сульфат серебра, Аз.ЗО,, осаждается при охлаждении кон-
центрированных растворов, полученных обработкой порошкообраз-
ного металлического серебра, А.О или А2.СО3 концентрированной
серной кислотой, или при нагревании и упаривании до полного
выделения НМО. раствора АМО.; в избытке Н.ЗО,,.
2Ag 1 2Н2$50, = Ар230, + 30. -- 2Н.0
Аз>СОз -- Н2$0 = Ав›$0, — СО. + Н2О
Ag.O + H2SO, = Ag,SO, + H,O
2AgNO3 + H2SO, = AgeSO, + 2HNOs
Сульфат серебра представляет собой диамагнитные белые ор-
торомбические мелкие кристаллы, которые плавятся при 652°
на воздухе (разлагаются выше 1085°) и частично растворяются
в воде
Выше 1085°
Ag.SO, ——————* 2Ag+S02-++ 02
При нагревании водород восстанавливает сульфат серебра:
Выше 125°
—> 2Ag+H.SO,
Ag2SO4-+ He
350°
Хлор взаимодействует с сильно нагретым Ай.5О, по уравнению
Ag,SO,+Cl,=2AgCl+SO.+Oz
При растворении сульфата серебра в аммиаке получают ком-
mnekcHnie ammunn [Ag(NH;).],50, a [Ag,(NH3)3lSO,.
CEPEBPO
143
Известны сульфато- и дисульфатоаргентаты(Г), содержащие
aHnoun [AgSO,]-, [Ag(SO,).]®-.
Из растворов, полученных взаимодействием Аг.5О, с Н.5О,
и содержащих немного воды, в зависимости от температуры выпа-
дают желтые призмы oa-AgHSO,, устойчивые ниже 66°, или
желтые иглы В-АеНЗО,, устойчивые выше 66°. Помимо a-
и В-АеНЗО, известны и другие гидросульфаты серебра, например,
Ag,SO,-2H,SO,, Ag,SO, -3dH,SO,.
Сульфат серебра в серной кислоте может быть восстановлен
до металлического серебра сульфатом железа(1Т), медью, цинком,
железом и другими металлами.
AgoSO, + 2Cu = 2Ag + SO.-+ 2CuO Ag,SO, + 2FeSO, = 2Ag + Feo(SOx)3
Гиосульфат серебра, Аг.3.Оз, получают обработкой раствора
АСН.СОО или АсЁЕ раствором Ма,3.Оз-5Н.О, взятым в коли-
честве, меньшем стехиометрически необходимого.
Тиосульфат серебра представляет собой неустойчивый белый
порошок, плохо растворимый в воде и растворимый в аммиаке
и в растворах тиосульфатов щелочных металлов с образованием
координационных соединений
А5>52Оз + 3Na2S2,03 = 2NaslAg(S203)2]
Coequnenue Na,[Ag(S,03),] o6pasyetca также при растворении
Ас( в концентрированном растворе Ма.3.Оз -5Н.О и разлагается
при кипячении в разбавленных растворах, при подкислении или
старении:
2Na;[Ag(S203)2] = AgeS + NaSO, + 2Na2S203 + $ - 502
2NaglAg(S,0s)o] + 4HNO; = AgoS -+ Na,SO, + 4NaNO3 -+ 3S-+3S0, + 2H,0
Hutsayenne Bomnol cycuen3suu Ag,S,03 приводит к образованию
Ags uw H,SO,.
Нитрид серебра, АгзМNo, получают разложением аммиачных
растворов фторидов серебра или электролизом нитрида аммония
з жидком аммиаке, используя серебряные электроды.
Нитрид серебра представляет собой коричневые кубические
кристаллы, он плохо растворим в воде, растворяется в аммиаке,
разлагается со взрывом при нагревании, взаимодействует с HNO;
и растворами цианидов щелочных металлов
Ag,N + 4HNO;= 3AgNO; + NH,NO,
Ag,N + 6KCN + 3H,0 = 3K[Ag(CN),] + NH; -+ 3KOH
Amuo cepe6pa, AgNH,, oOpasyetca B pe3syibtate pelictaua KNH,
на АрМО.; (реакция идет в жидком аммиаке) или упаривания
аммиачного раствора Ай.О в присутствии конц. H,SO,
144
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 1 ГРУППЫ
Амид серебра представляет собой неустойчивое белое вещество,
чувствительное к действию света; он разлагается со взрывом при
высушивании, растворяется в жидком аммиаке.
Имид серебра и калия, КА&МН, разлагается без взрыва при
температуре выше 100°.
Из гидроокиси диамминсеребра(Г) можно получить также
взрывчатый имид серебра, АМН:
2[Ag(NH;),.]0H = Ag,NH + 3NH,; + 2Н:0
Humpum cepe6pa, AgNO,, ntomy4awt o6paborKkom AgNO; Hutpn-
том щелочного металла (взятого в количестве, меньшем стехиоме-
трически необходимого) или обработкой А.О, нитритом бария.
Нитрит серебра представляет собой желтые игольчатые кри-
сталлы с плотностью 4,493 2/cm?; он растворим в теплой (60°)
воде, в аммиаке и растворах нитритов щелочных металлов.
При упаривании раствора нитрита серебра в аммиаке выпадают
желтые кристаллы нитрита амминсеребра [AgNH;INO,; послед-
ний имеет т. пл. 70° и растворим в воде. При добавлении эфира
к водному раствору соединения [АеМН.|МО. выпадают расплываю-
щиеся на воздухе белые кристаллы [Ас(МН.).|МО..
Нитриты щелочных металлов. растворяют нитрит серебра
с образованием ацидосоединений типа Ме [Ас(МNoМО,).] (где Ме!=
= Nat, К *). Нитрит серебра служит для получения алифатических
нитропроизводных.
Нитрат серебра, АвМО:, осаждают путем концентрирования
растворов металлического серебра, А2.3, А.О или Ае.СОзв НМО:з.
3Ag +. 4HNO; = 3AgNO; + NO + 2H,0
Ag,O + 2HNO3 = 2AgNO; + H,0
Ag,S -- 2HNO3 = 2AgNO; + HS
Ag,CO3 + 2HNO; = 2AgNO3 + CO, + H,0
Упариванием нейтральных водных растворов нитрата серебра
при температуре ниже 157?’ получают бесцветные орторомбические
кристаллы АеМОз, а при температуре выше 157’ — бесцветные
ромбоэдрические кристаллы АёМО..
Соединение AgNO; диамагнитно, обладает плотностью
4,352 г/см, плавится при 208,6°, растворяется в воде, метаноле,
этаноле, ацетоне, пиридине, разлагается при нагревании примерно
до 300’ по уравнению
AgNO; = Ag + МО.- 1/0,
Нитрат серебра в водном растворе может быть восстановлен
водородом (80°) или бором на холоду, а в аммиачном растворе —
различными щелочными металлами, альдегидами, спиртами или
CEPEBPO
7145:
сахарами, обладающими восстановительными свойствами:
AgNO;+%H,=Ag+NH;+3H,0
2AgNO3 + 3NH,OH + HCHO = 2Ag + 2NH,NO3 + HCOONH, + 2H20
2[Ag(NH;)2]OH -+- HCHO = 2Ag + 3NH; + HCOONH, + H,0
Реакция восстановления нитрата или гидроокиси диаммин-
серебра формальдегидом лежит в основе серебрения стекла при
изготовлении зеркал.
Ртуть восстанавливает нитрат серебра с образованием кристал-
лических амальгам (дерево Дианы) состава Ас.Но, АвзНе.,
А2.Не. Свинец, цинк и другие металлы, более активные, чем;
серебро, вытесняют его из растворов солей. Фосфористый водород.
РН; восстанавливает соединение АзМО ; до металлического серебра
или фосфида серебра Ах.Р и фосфорноватистой кислоты НзР.О..
При нагревании фтора или хлора с АМО. образуется АзЁ’
или Ас].
Обработка водных растворов АсМО; растворами галогеново-
дородов (за исключением плавиковой кислоты) приводит к осаж-
дению галогенидов АС], АсВг, Аб[. Нитрат серебра взаимодей-
ствует также со многими аминами (с моно-, ди- и триэтиламинами,
этилендиамином, анилином, пиридином и др.).
Смесь АёМО.; с серой при ударе взрывается, а cmech AgNO;
с углем при растирании в ступке загорается без детонации. Азот-
нокислое серебро связывает аммиак, образуя белую соль.
[А2(МН.).МО., которая разлагается при нагревании.
итрат серебра реагирует с нитратами щелочных или других
металлов, образуя двойные соединения. Изучены системы с раз-
личными нитратами, например Ме МОзА2МОз; (где Мег = Ш*,
Nat, K+, Rb*, NH?); установлено существование соединений
2MeINO;-AgNO3 uo 3MeINO;-AgNO; (rye Me! = Lit, K+, Rbt,
NH}, Tl*, 1/,Ba2+, 1/,Pb?*).
Нитрат серебра применяется для получения самых различных.
соединений серебра, в производстве зеркал, для получения свето-
чувствительных эмульсий, красителей для хлопчатобумажных
тканей, краски для волос; 0,95—1,05%-ные растворы нитрата.
серебра применяются в медицине, а также в качестве аналитиче-.
ского реактива и для электролитического осаждения серебра.
Карандаши твердого нитрата серебра (ляпис) состоят из 1 ч.
А МО; и 2 ч. КМО. и служат для прижигания.
Нитрат серебра применяется в качестве катализатора при полу-.
чении перекиси водорода, восстановлении К,5.Озсолями хрома(1Т),
марганца (11) или церия(ПТ), в реакциях полимеризации.
Фосфид серебра, А.Р, серого цвета, может быть получен взаи--
модействием элементов при сильном нагревании или сплавлением.
металлического серебра с метафосфорной кислотой Н)‚Р»„Озл.
и углем.
746
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА # ГРУППЫ
Ортофосфат. серебра, Азз3РО, в виде желтого осадка образуется
при обработке раствора АхМОз подкисленным раствором Ма.РО,-
-42H,0O unm Na,HPO,-12 H,O
3AgNO 3 + 2Na,HPO, = AgsPO, + 3NaNO3 + NaH,PO,
Ортофосфат серебра представляет собой желтые кубические
кристаллы с плотностью 6,37 г/см? и т. пл. 849°; он чувствителен
к свету, плохо растворим в воде и растворяется в аммиаке, мине-
ральных кислотах.
Гидрофосфат серебра, Аз.НРО,, выпадает в осадок при концент-
рировании растворов Аз3РО, в Н3РО,, содержащей 50% Р.Ош.
Желтые кристаллы Ар.НРО, чувствительны к свету и превра-
щаются в Аё3РО, под действием воды:
3Ag2HPO, = 2Ag3PO, + НзРО,
Дигидрофосфат серебра, АсН.РО,, выпадает при концентри-
ровании растворов Аб.РО, в 85%-ной Н3РО, или растворов
А2.НРО, в 80%-ной Н.РО..
Соединение АсН,РО, представляет собой двупреломляющие
‘бесцветные кристаллы, чувствительные к свету; под действием
воды, спирта, эфира или при нагревании оно разлагается
2АсН.РО, — AgeH PO, + H3PQ,
3AgH2,PO, > Ag3sPQ, + ЗНзРО,
Мета фосфаты серебра. Известны ди-, три-, тетра-,
текса- и декаметафосфаты cepeOpa Ag,P,0,-H,O, Ag3P3;0,-H,O,
Ag,P,015, AgeP 601g, AZioP 19039 -H,O; Bce oun твердые белые веще-
TBA.
Apcenud cepe6pa, Ag3As, черного цвета, образуется при дей-
©ствии мышьяковистого водорода АзН. на раствор AgNQOs.
Ортоарсенат серебра, АйзАзО,, получают обработкой раство-
ров АеМО. раствором Н.АзО, или Ма,НАзО, -7Н.О.
Это фиолетово-красные кубические кристаллы с плотностью
6,65 г/см3, они плохо растворимы в воде, растворяются в аммиаке,
карбонате аммония, уксусной кислоте, при нагревании до 800°
разлагаются по уравнению
2Ag3AsO, - 6Ag + AS, Os + 8/.0
Axnmumonud cepebpa, Ag3;>b, получают взаимодействием элемен-
тов при нагревании или пропусканием сурьмянистого водорода
ЗЬН. через концентрированный холодный раствор АеМО..
Антимонид серебра представляет собой белые орторомбические
кристаллы, плохо растворимые B HCl] uw H,SQ,.
Хромат cepe6pa, Ag,CrO,, B Bue KOpM4HeBO-KpacHoro ocayKa
образуется при обработке растворов солей серебра растворами
хроматов щелочных металлов; он легко растворим в аммиаке
CEPEBPO
747
и минеральных кислотах.
AgeCrO, + 4NH3 = [Ag(N H3)eJeCrO,
2AgeCrO, + 4HNO3 = 4AgNO3 + HeCr.07 + H,0
Buxpomam cepe6pa, Ag,Cr,O07, B Bue KOPMAIHeBO-KpacHoro осадка
образуется при обработке растворов солей серебра растворами
бихроматов щелочных металлов; при кипячении он превра-
щается в хромат серебра:
2AgeCr207 + HOH = 2AgeCrO, + H,Cr.07
Ayemusenud cepe6pa, Ag,C,, Momy4aloT elicrBuem aleTueHa
на порошкообразное серебро или на аммиачный раствор нитрата
серебра, обработкой ацетиленида натрия или ртути теплым раство-
ром нитрата серебра, взаимодействием карбида кальция с раство-
ром нитрата серебра в метаноле:
2Ag+C,H.=AgeCe+He
2AgNO3 + С.Н. = AgeCe + 2HNO3
Ацетиленид серебра образуется в виде коричневого аморфного
порошка; он плохо растворим в воде, легко взрывается при
ударе, под действием яркого света или при нагревании выше
140°, разлагается под действием НС или KCN:
Ag,C, + 2HCl = 2AgCl + C,H,
Ag.Co -+ 4KCN + 2H,0 = 2K[Ag(CN).] + 2KOH + C,H,
Карбонат cepe6pa, AgeCO3, получают обработкой раствора
А=МО. (взятого в избытке) раствором МаНСО. или Ма.СО..10Н.О.
Карбонат серебра представляет собой желтовато-белые ромбо-
эдрические кристаллы с плотностью 6,077 г/см3; он плохо раство-
рим в воде, растворяется в аммиаке или растворах цианидов и тио-
сульфитов щелочных металлов, разлагается при кипячении с боль-
шим количеством воды или нагревании на воздухе.
А2›СОз > Ag,O + COz Ар›СОз -> 2Ав - СО» + 1,02
Упаривание (в темноте) раствора А2>СО; в МН.ОН приводит
к осаждению бесцветных двулучепреломляющих орторомбических
кристаллов [Ag(NH;).],CO3, которые растворимы в воде, но
плохо растворяются в спирте.
Ag,CO3 + 4NH,OH = [Ag(NHs)2},CO3 + 4HOH
Карбонат серебра с карбонатами щелочных металлов образует
двойные карбонаты, например К.СОз-А.СОз — бесцветные кри-
сталлы с плотностью 3,769 г/см3.
Цианид серебра, АСМ, получают обработкой растворов солей
серебра цианидом щелочного металла, взятым в стехиометрически
необходимом количестве:
AgNOs + KCN = Ag€N -- КМО:
748
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 1 ГРУППЫ
Цианид серебра представляет собой бесцветные ромбоэдриче-
ские кристаллы с плотностью 3,95 г/см3 ит. пл. 320—350°; он плохо
растворим в воде, растворяется в аммиаке или растворах солей
аммония, цианидов и тиосульфатов щелочных металлов с образо-
ванием координационных соединений.
AgCN + 2NH,OH = [Ag(NHs),]CN + 2H,0
AgCN + KCN = K[Ag(CN)o]
Уксусная кислота и сероводород взаимодействуют с дициано-
аргентатами Ме! [Ас(СМ).] по уравнениям
K[Ag(CN),] + HNO; = AgCN + KNO;-+ HCN
2K[Ag(CN)o] + 2H2S = AgeS + K2S + 4HCN
При обработке К[А2(СМ).] нитратом серебра образуется дициа-
ноаргентат серебра А[Аз(СМ)-], представляющий собой димерную
форму моноцианида серебра.
Известны цианоаргентаты типов Ме[Ас(СМ):] и МеНА=(СМ).|.
Тиоцианат серебра, АСМ, получают обработкой раствора
AgNOs3 раствором тиоцианата щелочного металла, взятым в стехио-
метрически необходимом количестве.
Тиоцианат серебра представляет собой белое твердое вещество,
он плохо растворим в воде, растворяется в избытке тиоцианатов
щелочных металлов с образованием тиоцианатоаргентатов
Me![Ag(SCN).], MelfAg(SCN).3], Me!l[Ag(SCN),] a BoccranaBnuBaeTca
в аммиачных растворах металлами (Ма, К, Са) или гидроксил-
амином.
Ацетат, серебра, АбСНзСОО, осаждают путем концентрирова-
ния раствора А›СО. в уксусной кислоте; это бесцветные кри-
сталлы, растворимые в воде и спирте.
Oxcanam серебра, Аг.С.О,, получают обработкой раствора
А2МО. раствором Н.С.О,-.2Н.О или оксалатов щелочных Me-
таллов.
2AgNOz3 + Na.C,0, = AgeC20, + 2МаМОз
Оксалат серебра представляет собой белые моноклинные кри-
сталлы с плотностью 5,029 г/см3; он плохо растворим в воде, чув-
ствителен к свету, разлагается при нагревании до 100°. При
140° А2.С>О, разлагается со взрывом.
Координационные соединения
Большинство простых соединений одновалентного серебра
с неорганическими и органическими реагентами образуют коор-
динационные соединения. Благодаря образованию координацион-
ных соединений многие плохо растворимые в воде соединения
CEPEBPO
749
серебра превращаются в легко растворимые. Серебро может иметь
координационные числа 2, 3, 4 и 6.
Известны многочисленные координационные соединения,
У которых вокруг центрального иона серебра координированы
нейтральные молекулы аммиака или аминов (моно- и диметил-
амин, моно-и диэтиламин, пиридин, этилендиамин, анилин, толуи-
дин, тиомочевина и др.) и различные кислотные радикалы, напри-
mep, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, NO;, NOj, 1.$.0?- и др.
При действии аммиака или различных органических аминов
на окись, гидроокись, нитрат, сульфат, карбонат серебра обра-
зуются соединения с комплексным катионом, например,
[Ag(NH3)2]*, [AgEn]*, [AgEn,]*, [AgPy]*, [AgPy,]*.
Устойчивость комплексных катионов серебра ниже устойчи-
вости соответствующих катионов меди(П).
Нри растворении галогенидов серебра (АС, АзВт, АсГ)
в растворах галогенидов, псевдогалогенидов или тиосульфатов
щелочных. металлов образуются растворимые в воде координа-
ционные соединения, содержащие комплексные анионы, напри-
мер, [AgCl,]-, [AgCl,]?-, [AgCl,]*-, [AgBr,]?-, [Agl,]-, [AgI5]?-,
{AgI,]8-, [AgeI,]?-, [AgeI5]®-, [Ag Iel*-, [AgeI7]?-, [Ag(CN)ol-,
[Ag(CN)3]?~, [Ag(CN),]?-, [Ag(SCN),]-, [Ag(SCN)3]?~, Ag(SCH),|*-,
[А5($20 3)”, [А5(520 3) 213-,
(Ag(S203)3]°-, [А52(52О
з)в 1 °-,
TAg;(S203),1°-, [А82(520
3) з1*-.
Дитизон ‘образует с солями серебра в кислой среде желтый
цитизонат, растворимый в СС:
wz N—NH—CgH; 1
Ag —-S——C
|
>
М=М—(6Нь|
В щелочной среде образуется фиолетовый дитизонат, плохо
растворимый в СС.
п-Диметиламинобензилиденродамин образует с концентриро-
ванными растворами солей серебра фиолетовый осадок:
Ag—N—C=0O
f|
—
$—
= =<<_»- N(CHa)e
С разбавленными растворами солей серебра п-диметиламино-
бензилиденродамин не образует осадка, а только окрашивает
раствор в интенсивно фиолетовый цвет.
750
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 1 ГРУППЫ
Соединения двутвалентного серебра
Известно немного соединений двухвалентного серебра. Для
них характерна низкая устойчивость и способность разлагаться
водой с выделением кислорода.
Неорганические соединения
Окись серебра, АО, получают действием озона на металличе-
cKoe cepeOpo umn Ha Ag,O, AgNO; uan Ag,SO,, обработкой раствора
AgNO3 pactBopom K.S,Og, o6paboTKo#: mMenow0l cycnen3sun Ag,O
перманганатом калия, анодным окислением металлического
серебра с использованием в качестве электролита разбавленного
раствора Н.5О, или МаОН.
Ag.O + 2KMn0O, + 2KOH = 2AgO + 2K,Mn0, + H20
Обработка К.5>Оз соединений серебра в слабо кислой среде
и в присутствии пиридина приводит к образованию оранжевого
кристаллического осадка [AgPy,]S.0z.
Окись серебра представляет ‘собой диамагнитный серовато-
черный кристаллический порошок с плотностью 7,48 2г/см3; она
растворима в Н.5О,, НО, и конц. НМОз, устойчива при обыч-
ной температуре, разлагается на элементы при нагревании до 100°,
является энергичным окислителем по отношению к $0., МН,,
Ме+МО., обладает свойствами полупроводника.
Фторид серебра, АбЕ., получают действием газообразного
фтора на металлическое серебро при 250—300° или на галогениды
серебра(Г) при 200—300°.
Ас-Е.=АсЕ.--84,5ккал
Фторид серебра представляет собой парамагнитный коричнево-
черный порошок с т. пл. 690°; он разлагается под действием воды
или влажного воздуха и обладает окислительным действием
по отношению к иодидам, спирту, солям хрома(ПТ) и марганца(11).
6AgF,+3H,0=6AgF-+6HF+Oz
Cyavogud cepe6pa, AgS, oOpasyeTcaA B Buse KOPM4HeEBOTO осадка
при обработке раствора АёМОз в бензонитриле раствором серы
в сероуглероде.
Нитрат серебра, А(МNoО3)›, получают окислением АМО; 030-
ном. Это бесцветные кристаллы, разлагающиеся водой:
4Ад(МОз)> -- 2Н20 == 4А МО: + 4НМО: - 0»
CEPEBPO
158
При анодном окислении раствора АМО. в пиридине мож-
но получить оранжево-красные призматические кристаллы
[АзРу,|(NoОз)., которые разлагаются под действием воды или.
аммиака.
Координационные соединения
Известен ряд координационных соединений двухвалентного
серебра типов [Аз(С,Н5МNo)/Х. и [АёАт.]Х., (где Аш = фенант-
ролин С.›НзМNo, дипиридил С оНзNo и Х = No0;, (0;, ClO;z,.
Н$О:, 1/.5›0?).
Соединения трехвалентного серебра
Известно небольшое число соединений трехвалентного-
серебра, например Ag2Os, K sHIAg(I0¢)-] - 10Н.О, К 7[1А5(ТОв)2],
Na,H.[Ag(TeOg)2] 14H.O и др.
Окись серебра, Аз>Оз, образуется в смеси с окисью серебра(П).
при анодном окислении серебра или при действии фтора (или перо-
ксосульфата) на соль серебра(Г).
Черная кристаллическая смесь AgeO3° AgO неустойчива, обла--
дает окислительными свойствами и при легком нагревании превра-
щается в Ас0.
Диортопериодатоаргентат
ы(ПТ), Ме НГА2(1ТО.)>].
-nH.O, являются диамагнитными солями оранжевого цвета
с кристаллами красивой формы; их рассматривают как производ-.
ные гипотетической кислоты НИАз(ТО‹)2].
При окислении смеси водных растворов АеМО., К Ови КОН
надсернокислым калием К.5>Оз образуется коричневый раствор,
из которого при концентрировании путем медленного испарения
выпадают оранжевые кристаллы К. Н[А2(1О5)>|.10Н.О, а при быст-
ром упариваниии — К [Ас(1О‹)2|.КОН.8Н.О. Обработка соеди-
нения К.Н[ Ас(0О:)2|] карбонатом натрия приводит к осаждению.
оранжево-желтых кристаллов Ма К НГ[А2(1Оз).|-16Н.О.
Диортотеллуратоаргентаты, Ме+Н.[Ас(ТеО.)»].
-nH.O, Mes H.[Ag(TeO¢)o]-nH.O представляют собой красиво кри-
сталлизующиеся желтые диамагнитные соли — производные гипо-
тетической кислоты НАз(ТеО,)2|.
Окисление водного раствора смеси Ас.50,, Ма-СО: и Те0,
пероксосульфатом калия К›5›Оз приводит к образованию корич-
невого раствора, из которого при концентрировании путем изо-
термического испарения — осаждаются желтые — кристаллы
Ма, НАс(ТеО‹)>| .18Н.О. При использовании больших количеств
карбоната натрия выпадают кристаллы Ма’Н/Ас(ТеО.)>].14АН.О.
Нитрат диэтиленгуанидинсеребра, [А5(е115).](NoОз)3, представ-
"1952
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 1 ГРУППЫ
ляет собой диамагнитные красные призматические кристаллы,
устойчивые при обычной температуре. Известны соли, в которых
кислотный радикал МО; заменен радикалом С10., ОН- или
17, 50”.
Металлоорганические соединения
Известно ограниченное число металлоорганических производ-
ных серебра. В качестве примеров упоминаются АзС,Н., А2СНЬ,
устойчивость которых ниже, чем у соответствующих соединений
меди.
Фенилсеребро, АзСН5, получают действием финилмагнийодида
на суспензию AgCl B adupe. Ono мало устойчиво и быстро раз-
лагается.
ЗОЛОТО Ап
2 = 79; ат. вес = 196,967
Валентность I, (11), (ПТ); заряд 1, 2+, З-—
Массовое число основного природного изотопа 197
Электронная структура атома золота: K-L-M-N-O-6s!.
Структура атома золота и катиона Ал3+ для 54- и 65-орбиталей:
5410
651
5a8
6s
[4444|^4[44|
ААУ14Г
Au
Au
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Золото — один из самых древних металлов, известных человеку.
Древние греческие легенды и египетские папирусы повествуют
о войне за золото в Средиземном море. В произведениях Геродота,
Страбона, Плиния приводятся легенды о золоте. Золото считалось
символом богатства и долгой счастливой жизни. Алхимики обозна-
чили золото знаком Солнца.
Название «золото» имеет индоиранское происхождение.
В Египте иероглиф, означающий золото, имел изображение
платка, мешка или лотка (что отображало способ извлечения золота
из наносных залежей).
В старых руководствах встречаются описания золотых копей
и примитивные методы добычи золота.
После открытия Америки в ХУ в. испанские завоеватели при-
везли в Европу в качестве трофеев огромные количества золота.
Богатые золотые залежи были найдены в Бразилии (1719 г.),
на Урале (1745 г.), в Калифорнии (1848 г.), в Южной Африке
и в Трансваале (1886 г.) и на Аляске (1900 г.).
золото
753
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе золото встречается большей частью в самородном
состоянии и в виде теллуридов золота или двойных теллуридов
золота и серебра.
Содержание золота в земной коре равно 5-10-? вес. %. В при-
роде золоту часто сопутствуют кварц 510. (иногда дацит, родохро-
зит МпСО., гематит Ке.Оз), а также сульфиды и арсениды (пирит,
халькопирит, галенит, обманка, стибнит, миспикель и др.). Руды
многих цветных металлов (меди, олова, никеля, цинка, свинца,
серебра, кобальта, хрома, ртути, платины и палладия) содержат
золото в качестве примесей. Самородное золото встречается в двух
формах — ископаемое золото в золотоносных жилах, и намывное
золото в наносных скоплениях золотоносного песка.
Обычно самородное золото содержит 5—15% серебра, меди
и реже железа, ртути, платиновых металлов, висмута и др. Среди
разновидностей самородного золота встречаются купроаурид
содержит до 20 вес. % меди), порпецит (содержит 5—11% палладия
и 4% серебра), бисмутоаурит (содержит до 14% висмута).
Ископаемое золото образует кубические гранецентрированные
кристаллы (вкрапление в кварц или руду) золотисто-желтого
цвета с плотностью 15,6 —18,3 г/см? и твердостью 2,5—3 по шкале
Мооса. Золото обладает высокой электро- и теплопроводностью.
Сплавы золото — серебро, которые содержат 15—30% серебра
и небольшие количества меди, называют электрум; они встречаются
в природе в виде светло-желтых кубических кристаллов с плот-
ностью 12—15 г/см3 и твердостью 2—3 по шкале Мооса.
К наиболее важным минералам золота относятся следующие.
Калавгрит, АпТе., содержит 39,2—42,8% золота, встречается
в виде серебристо-белых (со светло-желтым оттенком) моноклин-
ных кристаллов, которые часто сопровождатт самородное золото
в кварцевых жилах пирита.
Креннерит, (Ач, Ас)'Ге., содержит 30,7—43,9% золота и пред-
ставляет собой непрозрачные серебристо-белые (иногда желтые,
как латунь) ромбические кристаллы с металлическим блеском.
Сильванит, (Аи, А®)Те,, является двойным теллуридом золота
и серебра, содержащим 25,4—29,9% золота; встречается в виде
непрозрачных серебристо-серых (иногда желтоватых) моноклин-
ных кристаллов с интенсивным металлическим блеском.
ITemyum, (Au, Ag)2Te, содержит 19—25,2% золота, 50% сереб-
ра; встречается в виде серых кубических кристаллов с краснова-
тым оттенком.
Нагиагит, АмоРЬ,
о ГеЭЬ2515, содержит 5,8—12,8% золота;
встречается в виде серых ромбических кристаллов.
Leccum, Ag,Te,— теллурид серебра, но часто содержит значи-
тельные количества золота.
754
-
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 1 ГРУППЫ
Золотоносные залежи находятся в Южно-Африканской Рес-
публике, Конго, Южной Родезии, Гане, Канаде, СССР, США,
Австралии, Румынии, Франции.
Золото было обнаружено в спектре Солнца; оно найдено также
во многих метеоритах, в каменных углях, морской воде. В морской
воде золото встречается либо в виде очень мелких вкраплений
на органических или минеральных частицах, либо в виде ионов
[AuCl,]-.
ПЕРЕРАБОТКА ЗОЛОТОНОСНЫХ РУД
Процесс переработки золотоносных руд включает измельчение,
обогащение и извлечение золота из руд и концентратов. Золото-
носные руды измельчают в щековых дробилках, молотковых
и шаровых мельницах, а также с помощью пневматических
молотов.
Поскольку золотоносные руды содержат обычно 3—15 г золота
на тонну, их перерабатывают только после обогащения гравита-
ционными или флотационными методами.
Обогащать выгодно только руды, содержащие не менее 3,63 г
золота на тонну. Измельченную руду сначала классифицируют
по размерам гранул и затем промывают водой.
Процессы гравитационного обогащения золотоносных руд
основываются на разности плотностей самородного золота
(15,6—18,3 г/см3) и пустой породы (2,6—6 г/см3). Когда измель-
ченные руды, содержащие золото, промывают водой, порода почти
полностью вымывается. Обогащение золотоносных руд проводят
в деревянном желобе, выложенном камнем (который местами пре-
рывается горизонтальными бассейнами для сбора золотого песка),
а также на транспортерных лентах или на столах (длиной 1,2—6 м,
шириной 1—2 м), наклоненных под углом 50° и покрытых мягким
сукном (это может быть также рубчатый бархат, палаточная ткань,
мешковина, пористая жатая хлопчатобумажная ткань, рубчатый
пористый каучук и др.). Для обогащения золотоносных руд (оло-
вянных, вольфрамовых, железных) существует метод сортировки.
Этот метод заключается в разделении руд на минеральные состав-
ляющие по разности их удельных весов. Разделение осуществляют
с помощью струи воды переменного напора (в восходящем и нисхо-
дящем направлениях). В сортировочной машине минеральные
частицы то взмучиваются водой, то оседают на сите, расслаиваясь
в соответствии с их плотностями (самые плотные образуют нижние
слои).
При этом методе необходимо предварительное разделение, тем
более тщательное, чем ближе значения удельных весов минералов,
подвергающихся разделению.
Метод флотации применяют в промышленном масштабе для
извлечения сильно рассеянного ископаемого золота из сульфид-
золото
755,
ных руд (таких, как сульфиды меди и свинца) или для удаления
минералов (таких, как сульфиды мышьяка, сурьмы, минерала
серебра, меди и др.), которые увеличивают расход цианида и за-
трудняют процесс извлечения золота цианидным выщелачиванием.
В качестве пенообразователей при флотации используют сосно-
вую смолку или крезолы, а коллекторами служат ксантогенаты.
Присутствие серебра и меди в золотоносных минералах снижает
эффективность флотации. Концентраты, полученные методом фло-
тации, всегда содержат серебро и медь.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЗОЛОТА
ИЗ КОНЦЕНТРАТОВ ЗОЛОТОНОСНЫХ РУД
Из концентратов золотоносных руд золото извлекают амаль-
гамированием, цианированием, а также с помощью хлорной воды,
царской водки или тиомочевины. Существует и пирометаллургиче-
ский способ.
|
Извлечение золота амальгамированием
С помощью ртути ископаемое золото и серебро извлекают в виде
амальгам из золотоносных руд или золотосодержащих остатков,
которые находятся в водной суспензии. Амальгамирование золота
осуществляют смешиванием концентратов руд или золотосодержа-
щих остатков в водной суспензии со ртутью на слегка наклоненных
амальгамированных медных листах. При амальгамировании
извлекают только крупные (>>0,3 мм) частицы с чистой поверхно-
стью, поскольку только в этом случае ртуть амальгамирует золото
или серебро. Очень мелкие частицы золота или частицы, покрытые
инертным слоем (силикатами или сульфидами), на амальгамиру-
ются. При амальгамировании золото не извлекается полностью,
а теллуриды золота не амальгамируются совсем.
Амальгама золота представляет собой вязкую пасту, содер-
жащую 20—50% золота. Ртуть с золотом может образовать интер-
металлические соединения АиН›, Ам.Не, АцзНе и твердый рас-
твор, содержащий 16,7% ртути.
При нагревании амальгамы золота и серебра выше 357° (точка
кипения ртути) ртуть отгоняется и накапливается в конденсато-
рах, а золото и серебро полностью остаются в дистилляционном
аппарате. Сырое золото, полученное после отгонки ртути, пла-
вится с флюсами (Ма.СОз, Ма›В.Оти КМО:3) в графитовых тиглях
и отливается в виде слитков весом 6—8 кг.
Металлы, более активные, чем золото, которые остаются после
отгонки ртути, окисляются при окислительно-щелочном сплав-
лении и превращаются в шлак.
До 1936 г. этот процесс был широко распространен. В настоя-
щее время его применение очень редко. .. -
756
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ТТ ГРУППЫ
Извлечение золота цианированием
Важнейшим в настоящее время способом извлечения золота
является цианидное выщелачивание, которое применяется как
при переработке очень бедных руд, так и при переработке концент-
ратов золотоносных руд, полученных промыванием или флотацией.
Бедные руды, концентраты золотоносных руд или остатки
от амальгамирования растворяют в воде, содержащей 0,03—0,25%
цианидов щелочных (или щелочноземельных) металлов при 80°
и перемешивают, пропуская через раствор кислород (или воздух)
под давлением. При этом образуются комплексные цианиды
золота(Г).
Обычно для экстракции применяют растворы цианидов нат-
рия МаСМ, калия КСМ или кальция Са(СМ)..
При использовании цианида натрия процесс растворения золо-
та описывается следующим уравнением:
4Au + 8NaCN + 2H,0 + O2 = 4Na{Au(CN).] + 4NaOH
Водные растворы цианидов помимо золота растворяют и другие
металлы, такие, как серебро, медь, никель, кобальт, цинк, алюми-
ний и железо.
Обычно работают с 0,25%-ными водными растворами цианида,
которые подщелачивают известью, поскольку в таких растворах
золото обладает максимальной растворимостью, а растворимость
сопутствующих металлов мала. Нейтральные или кислые растворы
цианидов не применяют. В отличие от самородного золота теллу-
риды золота не растворяются в растворах цианидов.
Цианирование проводят в чанах и растворы комплексных циа-
нидов золота(Г) отделяются от плохо растворимых веществ декан-
тацией и фильтрованием.
Для извлечения золота из растворов комплексных цианидов
можно применять металлический цинк, амальгаму цинка, метал-
лический алюминий, элементарный кремний, некоторые силициды,
хлорид меди(Т), активированный уголь и ионообменные смолы.
В случае использования металлического цинка (в виде порошка
или мелких стружек) золото извлекают из раствора комплексных
цианидов при температуре 40” и перемешивании.
2Na[Au(CN).] + Zn = 2Au + Na,[Zn(CN),]
Для извлечения часто применяют цинковые стружки, покрытые
свинцом [для чего металлический цинк в виде стружки предвари-
тельно помещают в раствор РЬ(МО;)› или РЬ(СН.СОО).-].
Золото, осажденное цинковой стружкой, отделяют промыва-
нием водой, а затем очищенная цинковая стружка вновь вводится
в реакцию.
Металлическое золото, выделенное с помощью цинка из водных
растворов комплексных цианидов золота, очищают обработкой
золото
757
кислотами (Н или Н.5О,) для удаления цинка, а затем сплав-
ляют с бурой или содой и отливают в слитки.
Технологический процесс извлечения золота из золотоносных
руд в виде комплексного цианида натрия Ма[Ап(СМ)>|] связан
с определенными трудностями. Эффективность этого процесса
зависит от ряда факторов, таких, как концентрация, температура,
основность раствора цианида, степень измельчения руды и т. д.
В случае тонкого измельчения образуется большое количество
шлама, который трудно фильтруется.
Металлы, образующие растворимые комплексы с цианидами
щелочных металлов, затрудняют процесс осаждения золота.
Из суспензии золотоносной руды в воде золото можно удержать
на активированном угле, а затем извлечь горячим раствором МаСМ.
Промытый и высушенный активированный уголь может бытьисполь-
зован заново. Более выгодно, однако, применять ионообменные
смолы.
Из растворов комплексного цианида Ма[Ач(СМ)>| золото можно
извлечь с помощью сильно основных анионообменных смол с боль-
шой обменной емкостью.
Анионообменная смола амберлит [ВА — 400 удерживает комп-
лексные цианиды всех тяжелых металлов, включая золото, медь,
серебро, железо, кобальт, никель и цинк. Для селективного извле-
чения применяют смесь органических растворителей с минераль-
ными кислотами (например, ацетон и азотная кислота).
При использовании анионообменной смолы в хлоридной форме
скорость извлечения комплексного аниона золота [Ач(СМ)›]- мак-
симальна при рН = 3,5.
RC] + [Au(CN)s]- > R[Au(CN)] + Cl-
{iif качественного определения золота в элюенте послед-
ний обрабатывают 10%-ным раствором бензидина в уксусной
кислоте.
Почти селективное извлечение золота из сильно основной ионо-
обменной смолы осуществляется смесью ацетона с 5% HNO;
и 9% воды, поскольку в этом случае медь и железо экстрагиру-
ются плохо.
Для элюирования следов золота применяют смесь равных объе-
мов4н.НСи4н.НМО..
Цианид меди(Г), цианиды железа(1Т) и (ПТ) могут быть извле-
чены раствором МаСМ. Цианиды серебра и кобальта элюируют
2 н. раствором КЗСМ, а цианид цинка — 0,1 н. НИ.
Для извлечения золота из морской воды используют сульфи-
рованную полистирольную смолу, которая обладает большим срод-
ством к тяжелым металлам и малым сродством к щелочным и ще-
лочноземельным металлам.
758
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА [| ГРУППЫ
Извлечение золота хлорированием
Длительное время золото извлекалось из бедных золото-
носных руд и остатков от амальгамирования хлорной водой. В
настоящее время этот процесс почти не применяется, за исклю-
чением тех случаев, когда золото сильно рассеяно в каменистых
породах.
Хлорирование золотоносных руд осуществляется в цилиндрах
с внутренней свинцовой обкладкой. При хлорировании водной
суспензии золотоносных руд золото превращается в растворимый
Ач. При этом не применяют соляную кислоту, чтобы исклю-
чить возможность образования сероводорода, который осаждает
золото в виде сульфида. В этом случае золото не извлекается из
раствора.
Когда золотоносные руды содержат сульфиды, теллуриды,
арсениды и антимониды, их предварительно прокаливают, чтобы
избежать избыточного расхода хлора. В присутствии хлорида
натрия прокаливание осуществляется при температуре не выше
300°, чтобы исключить улетучивание хлорида 30n0Ta(III).
_
Технологические схемы промышленной переработки золото-
носных руд довольно сложны и разнообразны, поскольку в пре-
делах каждой схемы комбинируется несколько процессов кон-
центрирования и извлечения золота в зависимости от химического
и минералогического состава руды.
В большинстве случаев комбинируют гравитационные и флота-
ционные методы обогащения с методами экстракции золота амаль-
гамированием и цианированием. При правильном выборе процесса
переработки золотоносных руд можно достигнуть количественно-
го извлечения золота.
При гравитационном обогащении последовательно применяют
сортировочную машину и сортировочные столы (наклонные
поверхности, покрытые мягким сукном).
Флотация используется при обогащении золотоносных руд,
остатков от амальгамирования или цианирования руд либо золо-
тоносных концентратов. При флотации осадков от амальгамирова-
ния отделяются золото и сульфиды металлов неиспользуемых
отходов или минералы, затрудняющие цианирование. При флотации
остатков от цианирования в пену переходит золото, которое трудно
цианируется. Затем пена перерабатывается пирометаллургическим
способом.
Комплексные концентраты металлов Au — Cu, Au — Ag, Au —
— РЬ, полученные при флотации, перерабатывают пирометаллур-
гическими способами.
В зависимости от элементов, сопутствующих самородному золо-
ту, можно легко выбрать технологическую схему переработки,
обеспечивающую наиболее полное извлечение золота.
золото
159
ОЧИСТКА
Среди примесей самородного золота есть благородные (сере-
бро, платина, платиновые металлы) и неблагородные (медь, никель
и др.) металлы. Очень важно не только извлечь из самородного
золота чистое золото, но и выделить сопутствующие ему благо-
родные металлы. Золото отделяют от серебра на основе их раз-
личной растворимости в азотной кислоте (в которой серебро раст-
воримо, а золото почти не растворяется). В Древнем Египте был
известен способ выделения золота из сплава золото — серебро
(3 Bec. 4. Ag wa 1 Bec. 4. Au) методом квартации. При обработке
этого сплава азотной кислотой (плотность 1,2) серебро и небла-
городные металлы превращаются в нитраты, а золото (с платино-
выми металлами) остается в виде трудно растворимого черно-
коричневого порошка. Из раствора нитратов серебро выделяют
обработкой медным порошком. По этому процессу золото отделя-
ется (хотя и не полностью) от основной массы примесей. При обра-
ботке самородного золота конц. Н›5ЭО, при нагревании золото
и платиновые металлы остаются в виде губчатой массы, а серебро
и обычные металлы превращаются в сульфаты, которые растворя-
ются при последовательной обработке разб. Н.5О, и теплой водой.
При обработке ископаемого золота царской водкой в раствор
переходят золото, медь, платина и платиновые металлы, а серебро
отделяется в виде осадка АС1. Из фильтрата металлическое золото
осаждают восстановителем [хлоридом или сульфатом железа(11),
Щавелевой кислотой, муравьиной кислотой, двуокисью серы].
Этот процесс, заключающийся в растворении сырого золота
в царской водке и в отделении элементарного золота с помощью вос-
становителей, применяют для переработки сплавов золота с со-
держанием серебра менее 5%.
Электролитическим способом (рафинированием) можно полу-
чить золото 99,99% -ной чистоты. При этом применяют анод из не-
очищенного золота, катод из чистого золота (в виде тонкой пла-
стинки), а в качестве электролита — раствор хлорида золота(1Т)
Ап-СЁ в разб. НС (с содержанием золота 7—9%). При электро-
лизе происходят следующие процессы.
На аноде
На катоде
Au + HCl + 3Cl- = H[AuC],]
H[AuCl,] + 3H+ = Au + 4HC]l
Au—3е-—Au3+
Au3+ +. 3e- —> Au
Au + HCl + Cl- = H[AuCl,]
H[AuCl,] + H+ = Au+ 2HCl
Au—e~=Aut
Aut
+e->Au
Большинство металлов (медь, никель, платина, палладий),
содержащихся в сыром золоте, растворяются,на аноде и лишь
немногие металлы (осмий, иридий и родий) остатотся в виде анод-
ного шлама.
760
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Т ГРУППЫ
Электролиз проводят при температуре 70°, анодной плотности
тока 1500—2000 а/м? и напряжении 1,2 в.
В процессе электролиза на дно электролизера (которое выло-
жено фарфором или термостойким стеклом) оседает набольшое
количество элементарного золота, поскольку на аноде одновременно
образуются ионы золота(Г) и sonora(III):
3Aut—2Au+Aut
Если сырое золото содержит больше 5% серебра (или содержит
свинец, селен и теллур), то в качестве электролита применяют
раствор нитрата серебра А#МО.. В этом случае серебро электро-
литически осаждается на катоде, а золото переходит в анодный
шлам. Для рекуперации золота анодные шламы обрабатывают
серной кислотой, плавят и отливают в виде слитков, последние
подвергают электролитическому рафинированию.
Для получения спектрально чистого золота рафинированное
золото обрабатывают царской водкой. Из раствора отделяют пла-
тину (действием хлорида натрия и спирта), а затем выделяют (с по-
мощью таких восстановителей, как газообразная 5О., щавелевая
кислота и др.) металлическое золото в виде порошка, который пла-
вят и отливают в формы в атмосфере чистого водорода.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Золото — металл золотисто-желтого (иногда коричневого) цве-
та. Его цвет зависит от толщины слоя и степени измельчения.
Золото имеет кубическую гранецентрированную структуру кри-
сталлической решетки. Окраска коллоидных растворов золота
зависит от размера частиц и может быть пурпурно-красной, фио-
летово-синей или коричнево-черной.
В компактном состоянии золото блестит (вследствие большой
отражательной способности), имеет плотность 19,3 г/смЗ (тяжелый
металл), твердость 2,5 по шкале Мооса (мягкий металл), т. пл.
1063,4°, т. кип. 2707°. Оно диамагнитно и очень пластично.
Золото хорошо куется (из него можно получить листочки тол-
щиной 1/12500 мм) и способно вытягиваться в очень тонкие нити:
из 1 г золота можно получить нить длиной 2 км. Такие примеси,
как медь, свинец, мышьяк, очень сильно ухудшают ковкость
золота.
При температуре жидкого воздуха (—186°) золото становится
хрупким.
Теплопроводность золота в 2 раза меньше, чем серебра, а элект-
ропроводность — в 38,5 больше, чем ртути.
Эмиссионный спектр золота очень широк, он имеет линии в обла-
стях от ультрафиолетовой до инфракрасной.
золото
764
Известны сплавы золота с Арх, Са, 5п, Не, РЬ, 0 и другими
металлами.
При 450° 1 объем золота поглощает до 40 объемов кислорода.
При охлаждении кислород выделяется со взрывом.
С химической точки зрения золото мало активно, потенциал
системы Ап/Аи+ равен 1,7 в, системы Ап/Аиз+ — -- 1,50 ви системы
Ап+/Ац3+ — --1,29 в.
В химических реакциях золото образует одно- и трехвалентные
соединения. Золото — типичнейший благородный металл. Оно не
растворяется в обычных реактивах.
На воздухе, в воде, галогеноводородах, азотной и серной
кислотах при низкой или комнатной температуре золото ус-
ТОЙчИВО.
Металлическое золото взаимодействует с фтором, хлором (газо-
образным или хлорной водой) и иодом при нагревании, образуя
соответствующие галогениды. На холоду хлор взаимодействует
с золотом только в присутствии влаги. Металлическое золото при
обычной температуре легко растворяется в жидком броме, в бром-
ной воде или в эфирных растворах брома с образованием трибро-
мида золота.
При концентрировании раствора золота в царской водке при
избытке НС! выпадает золотохлористоводородная кислота:
3Au + 12HCl + 3HNO3; = 3H[AuCl,] + 3NO + 6H,0
Галогеноводороды (НЕ, НЦ, НВг, Н1) взаимодействуют с зо-
лотом в присутствии окислителей, таких, как нитраты, гипохлори-
ты, хлораты, перманганаты, перекиси.
Кислород, сера, азот и бор непосредственно не взаимодей-
ствуют с золотом. При действии смеси кислорода и озона на метал-
лическое золото образуется окись золота(ПТ) Ач›О..
При нагревании золото вступает в реакцию с теллуром, фосфо-
ром, мышьяком и сурьмой, образуя теллурид АпГе>, фосфиды
Ач.Р, и Ач,Рз, арсениды и антимониды.
В присутствии окислителей (нитратов, перманганатов, хро-
мовой кислоты, иодатов, периодатов, двуокиси марганца, двуокиси
свинца) золото подвергается действию концентрированной серной
кислоты при температуре выше 300? или ортофосфорной кислоты
при температуре выше 250°.
Золото растворяется в смеси конц. Н.ЗО, с гидросульфатами
или сульфатами щелочных металлов, в 98%-ном растворе Н»5еО,
при температуре выше 130°, в очень чистой кипящей конц. НМО:,
в расплавах, состоящих из оснований и нитратов щелочных метал-
лов, в перекиси натрия Ма.О.› (или бария ВаО.) при нагревании,
в растворах цианидов щелочных металлов в присутствии кислорода
762
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ТГ ГРУППЫ
(или других окислителей).
2Au + 3H2SO, + 3Na.SO, = Au,(SO,z)3 + 3Na,SO3 + 3H,0
2Au + 6H,SeO, = Aup(SeO,)3 + 3H2SeO3 + 3H,0
Au + 4HNO3 = Au(NO3)3 + NO + 2H,0
2Au + 2NaOH + 3NaNO3 = 2Na[AuOg,] + 3NaNO, + H,O
2Au + 8Na,02 = 2Na[AuO2] + 2Na,0
2Аи -- ЗВаО. = Ва[Ач0О.>]. + 2Ba0O
2Au + 4KCN + 1.0. - Н>О = 2К[Ач(СМ)›] + 2КОН
При анодном растворении золота в растворе КОН образуется
aypat Kanua K[AuO,] и анодный осадок Ал>О..
Золото не взаимодействует с кислотами НСО, НО., Н.520в,
НNo., СН.СООН и др.
Реакционная способность золота иллюстрируется следующей
схемой:
с С. в присутствии влаги — AucClg
Комн. темп. ( с жидким бромом или бромной водой — Ап>Вгь
——____>.‹; с царской водкой — Н[АаСИ]
( С Н.50.- Na,SO,4 > Au2(SOq4)3
с раствором КСМ О. —= КАз(СМ)>]
( c F,, Cl,, Bro, Ip —~ AuF3, AugClg, AugBrg, Auslg
сО.всмесисО.—Ач>Оз
Золото
| c Te, P, As, Sb — AuTee, АчзР4, AugP., apce-
— ! ниды, антимониды
с конц. НМОз — Ац(МОз)з
_Нагреваниее
с 98%-ной Н>5$е0О. — Ач>(ЗеО4л)з
с расплавом МаОН
-- МаМОз — Na[AuQ,]
Металлическое золото, его сплавы и соединения не токсичны.
Некоторые соединения золота используются в качестве медика-
ментов.
ПРИМЕНЕНИЕ
Золото является главным валютным металлом большинства
стран.
Металлическое золото и его сплавы применяют для изготов-
ления лабораторных приборов, деталей аппаратов, используемых
в физико-химических исследованиях, а также для покрытия раз-
личных предметов, изготовленных из стекла, фарфора или метал-
лов. В ювелирной промышленности применяют сплавы золота,
содержащие 37,5; 58,3; 75,0; 91,6% золота (содержание меди и се-
ребра колеблется в пределах 0—62,5; 0—41,7; 0—25; 0—8,4%),
а также интерметаллические соединения АпА|› пурпурно-фиоле-
тового цвета, Ап(п. синего, Ап›Ма желтого, Ац,К оливково-зе-
леного, Ач.К фиолетового цвета. Ювелирные изделия из чистого
золота не делают, поскольку металл очень мягок и слишком дорог.
золото
763
Золото благодаря его химической инертности находит приме-
нение в микроэлектронике. Сплав золота с 6% платины и 24%
серебра служит для изготовления электрических контактов в теле-
фонной аппаратуре. Электрические контакты изготовляют также
из сплава золота с 20% серебра, 5% никеля и 3% циркония.
Сплавами золото — серебро — медь, золото — медь — кадмий
— цинк или золото — серебро — медь — платина пользуются
в стоматологии. В прошлом из сплавов золота делали
монеты.
Коллоидное золото применяется в медицине как антисептик.
Золото играет роль катализатора в следующих процессах:
синтез воды из элементов, окисление окиси углерода кислородом,
разложение перекиси водорода и закиси азота, термическое раз-
ложение металоорганических соединений, восстановление двуоки-
сих лора С1О› аммиаком в щелочных растворах, фторирование угле-
водородов, гидрирование ацетилена и нитробензола и др.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные соединения золота(Т) и (ПТ) и не-
большое число соединений золота (11). Последние обладают малой
устойчивостью. Одно- и трехвалентное золото склонно к образо-
ванию устойчивых координационных соединений.
Растворы солей золота устойчивы только в отсутствие восста-
новителей, поскольку в их присутствии легко выделяется метал-
лическое золото или образуются различно окрашенные коллоидные
растворы золота.
Многие соединения золота мало устойчивы и разлагаются при
низких температурах.
Золото легко вытесняется из растворов его солей более актив-
ными металлами, такими, как цинк, магний, алюминий, никель,
например:
Au,Cl, + 3Zn = 2Au + 3ZnCl,
В табл. 72 приведены формулы и указан цвет ряда соединений
золота разных степеней окисления.
Соединения одновалентного золота
Известно небольшое число простых соединений одновалентного
золота, которые, как правило, трудно получить в чистом состоянии,
поскольку они образуются в смеси с соединениями золота(ГТ)
или с металлическим золотом. Они мало устойчивы и быстро раз-
лагаются водой:
3Aut = Au?+ + 2Au
Координационные соединения золота(Т), например Ме[Ап(СМNo)],
устойчивы в водных растворах.
764
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 1 ГРУППЫ
Гидрид золота, АН, образуется в небольшом количестве при
нагревании металлического золота (1400°) в атмосфере водорода
или при действии атомарного водорода на золотую фольгу.
Гидрид золота представляет собой белый порошок; АзН пре-
вращается в АчОН под действием МаОН ив Ачи25 под действием Н.Э.
Окись золота, Ап>О, получают кипячением АчС, Ач.СЁф или
К [АпБг.] с КОН или к карбонатом щелочного металла, а также
восстановлением АпСв с Не>(NoО0;). .2Н.О в разбавленных рас-
творах:
2AuCl+2KOH=Au,O+2KCl+H,O
2K[AuBr,] + 2KOH = Au,0 + 4KBr + H,0
Au,Cl,+6KOH=Au,0+6KCl+3H,0+Oy
Au.Cl, + 2Hge(N O3)2 -2H.O = Au,O + 2HgCl, + 2Hg(N Os) + 2HCl + 3H2,O
Окись золота представляет собой синий гидрозоль или неустой-
чивый фиолетовый порошок. Она легко диспропорционирует при
225° по уравнению
ЗАч2О = 4Au + Au2QO3
Ilostomy oxucbh 30n0Ta Au,O MosKHO paccMaTpHBaTb Kak CMCCb,
состоящую из золота и Au,QOz.
При действии концентрированного раствора NH,OH на Au,O
образуется черный осадок Айп.М.МН., который мало устойчив.
в горячей воде и разлагается со взрывом при нагревании.
Известно также соединение ЗАи.О .4АМНз черного цвета, не-
устойчивое в горячей воде и взрывающееся при ударе.
Хлорид золота, Ая, получают действием газообразного хлора
на нагретое до 254—282? металлическое золото термическим раз-
ложением Ап.СШ (175°) или нагреванием Н[АлзС1,] до 160—200°
в вакууме.
Au+1/.Cl,<AuC]+8xraa
АмСв=2AuC]+2Cl,
Соединение АзС] представляет собой желтый аморфный поро-
шок с плотностью 7,4 г/см3. Он плохо растворим в воде, диспропор-
ционирует на Ай›С|ф и металлическое золото под действием теплой
воды, спирта, эфира, ацетона или света, разлагается на элементы
при нагревании до 287°.
6AuC] = Au,Cl, + 4Au
2AuCl = 2Au + Cl,
В порошкообразном состоянии хлорид золота представляет
собой димер Ач>С]ь.
Хлорид золота взаимодействует с разб. НС и КВг по уравне-
HHAM
3AuCl] + HCl = H[AuCl,] + 2Au + 4,98 ккал
42AuCl + 4KBr = 3K[AuCl,] + K[AuBr,] + 8Au
золото
769
_Дихлороаураты(Г), МеАлС1.] (где Ме! = Ма*+, К*,
МНУ), образуются при действии хлоридов щелочных металлов
на хлорид золота(Г), путем восстановления хлорида золота(Т)
в присутствии хлоридов щелочных металлов и нагреванием
Ме[АзС1,] до плавления. Дихлороаураты — соединения желтого
цвета, они мало устойчивы и легко разлагаются водой:
3Me![ AuCl,] - Me-[{AuCl,] + 2Au + 2Me!cl
Wspectont amMuakatH AuCl-nNH; (rae n = 12, 6, 4, 2, 4).
При действии жидкого аммиака на АпС(| образуется белый поро-
зпок АпС1.12МН., который при 20° превращается в AuCl-3NHs3.
При пропускании окиси углерода через суспензию Ап>С
в тотрахлорэтилене при 120° либо Ач в СС, (иногда в СьНв)
или над нагретым до 90° АпС! образуется аддукт АпС1.СО.
Соединение АиС.СО представляет собой бесцветные кристал-
лы, которые растворимы в бензоле или эфире и самопроизвольно
разлагаются в присутствии воды, воздуха, хлора, окиси углерода
и улетучиваютея при температуре выше 75° с частичным разло-
жением на золото, хлор и фосген.
Известно соединение [Ай = С(МН.).]С1, которое образуется
из окиси золота(Г) и тиомочевины.
Бромид золота, АмВг, получают нагреванием Аи.Вгз при 115°
или разложением НАлВг,].3ЗН.О в вакууме при 10°.
Au,Brg — 2AuBr + 2Br,
H[AuBr,] —~ AuBr + HBr-+ Br,
Бромид золота часто содержит примесь металлического золота
и Ап›Втгз, поскольку он легко диспропорционирует по уравнению
6AuBr = Au,Br, + 4Au
Соединение АпВг получают в виде желтого твердого вещества
< плотностью 7,9 г/см?. Оно разлагается на элементы при нагре-
вании до 212° и диспропорционирует на Аи›Вгь, и элементное золо-
то под действием теплой воды, спирта, эфира или ацетона.
Бромистоводородная кислота взаимодействует с АчВг по урав-
нению
3AuBr + НВг = Н[АиВг,] + 2Аи + 3,65 ккал
Свежеприготовленные водные растворы АпВг с растворами
бромидов щелочных металлов образуют дибромоаураты(Т)
Ме [АоВг.] (где Ме! = К+, Ма*), которые превращаются в тетра-
бромоаураты(ПТ) Ме[АпВг,|] и металлическое золото.
Дибромоаураты(Т) Ме[АпВтг.| могут также быть получены вос-
становлением тетрабромоауратов Ме[АпВх,].
Известны аммиакаты АпВт.пМНз (где п = 6, 4, 3, 2).
Иодид золота, АГ, получают прямым взаимодействием эле-
ментов при 1007, действием водных растворов иода на металличе-
766
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 1 ГРУППЫ
ское золото, восстановлением Ап›С1 или Н[АпВт,| раствором КГ,
действием НГ на Ач>О..
Au+1/21.==АГ+7,2ккал Au,Cly+6KI=2Aul+6КС+21,
2H[AuBr,] -- 6KI = 2Aul + 2HBr + 6KBr + 21,
Au,03+6HI=2Aul+3H,0+21,
Иодид золота — твердое вещество лимонно-желтого цвета,
образующее кристаллы с плотностью 8,25 г/смЗ, разлагающееся
на элементы при нагревании до 177° или под действием воды.
Двуокись серы и окись углерода восстанавливают Ал[ до метал-
лического золота.
Иодид золота реагирует с иодидами щелочных металлов (или
с НП по уравнениям
3Aul + Mell = Me [Aul,] + 2Au
3Aul + HI = H[Aul,] + 2Au
Известны аммиакаты АлГ.иМН. (где п = 8, 6, 4, 3, 2, 1)
и координационные соединения, которые Ач[ образует с третич-
ными фосфинами и арсинами, когда последние добавляют к водно-
спиртовым растворам Н!АчС1,], содержащим КТ.
Сульфид золота, Ам.э, получают в результате барботирова-
ния Н›5 через концентрированный раствор KIAu(CN),] или
К [АчВт»|, а также путем нагревания золотосодержащих пиритов:
2К[Аз(СМ)2] + Н.$ = AuS + 2KCN + 2HCN
Коричнево-черное твердое вещество Ай.›5З плохо растворимо
в воде и разбавленных кислотах и растворяется в царской водке,
цианидах, сульфидах и полисульфидах щелочных металлов.
В последних двух случаях образуются тиосоли:
Au.S + NaS = 2Nal[AuS]
Aues + 3Na.S = 2Na,[AuS,]
Дитиосульфатоаурат(Г) nampua, Na;[Au(S,03).]-2H.O, nony-
чают обработкой Au,Cl,, тетрахлороауратов(ПТ) Met({[AuCl,] nau
дихлороауратов(Г) Me![AuCl,] pacrsopom Na.S,03-5H,0O.
AupCle + 8Na,S,03 = 2Na3[Au(S:0s)o] + 2Na$,0¢ + 6NaCl
Cs[AuCl,] + 4Na.S.03 = Nagl[Au(S.03)2] + NaoS,0,g + 3NaCl + CsCl
Na[AuCl,] + 2Na.S.03 = Na,[Au(S.03).] + 2NaCl
Coenunenue NazlAu(S.03).]-2H,.O окрашено в красно-корич--
невый цвет, дегидратирует при 150°, разлагается при нагревании
до высокой температуры на воздухе и превращается в Азп.Э;
под действием галогеноводородов, серной и щавелевой кислот.
2Маз[Ат(3203)2] -+ 502 = 2Au + 3Na,SO, + 580,
золото
767
Odpa6otTka BaCl, -2H,O coequnenua Na,lAu(S203).] -2H.O B upu-
сутотвии спирта или ацетона вызывает осаждение Ваз[Ап(5320 3) 212 *
°
2
Известна также соль калия K g[Au(S203)2I.
Фосфид золота, АпзР, получают действием фосфина на AuCl
или Au,Cle:
3AuCl + PH3 = Au3P + 3HCl
6Au,Cl, + 7PH; + 12H,O = 4Au;P + 3H3PO, + 36HCI
Фосфид золота представляет собой черный порошок; он разла-
гается водой и щелочными растворами и образует РНз под дей-
ствием НС1. При восстановлении Ап.С\ фосфидом золота обра-
зуется красный гидрозоль золота:
3Au3P + 1/,AUsCl, + 6H. = 1{0Au + 3H3PO2 + 3HCl
Цианид золота, АмСМ, выделяется в результате обработки
Ач>С стехиометрически необходимым количеством КСМ, выпа-
риванием досуха раствора, содержащего АчООН и НСМ в стехио-
метрически необходимом соотношении, обработкой растворов
Ме[Ач(СМ).] и Ме [Аз(СМ).]. .пН.О соляной или азотной кисло-
Tou, HarpepaHuem K [Au(CN).] с НС! при 50° и термическим раз-
ложением Ап(СМNo)..
1/,AUsCle -+ 3KCN = AuCN + 3KCl -+ (CN),
Au(OH); + 3HCN = AuCN + 3H,0 + (CN),
K[Au(CN),] + HCl = AuCN + KCI+ HCN Au(CN)3 - AuCN + (CN),
Цианид золота представляет собой желтые гексагональные
мелкие кристаллы с плотностью 7,122 г/см3; он плохо растворим
в воде и растворяется в растворах цианидов щелочных металлов
(или в растворах К Ее(СМNo),.3ЗН.О) на воздухе с образованием
дицианоауратов: |
AuCN -+ KCN = K[Au(CN),]
8AUCN + 2K,[Fe(CN),.]-3H,O + 1/,02 =
= 8K[Au(CN),] + 2Fe(OH)3 + 4HCN + H,0
IIpu cunbHom Harpepanuu AuCN pas3naraeTca Ha 3000TO u Qu-
циан:
2AuCN — 2Ал -- (СМ),
Дицианоаураты Ме [Ап(СМ).], Меп [Ап(СNo).]. .пН.О (где Мет =
= Kt, Nat mw Mell = Ca?*, Sr?*+, Ва?*, 7п?*+, No?*) получают дей-
ствием цианидов щелочных металлов на металлическое золото
в присутствии кислорода, обработкой АчС или АчСМ цианидом
калия, действием К [Ее(СМ).]|.3ЗН.О на AuCN в присутствии кис-
лорода и действием НСМ на смесь, состоящую из АзСМ и карбо-
763
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Т ГРУППЫ
ната щелочного металла.
4Au + 8KCN + 2H,0 + 02 = 4K[Au(CN),] + 4KOH
Coequnenne K[Au(CN).] представляет собой бесцветные окта-
эдрические кристаллы с плотностью 3,45 г/смЗ; разлагается выше
200°, плохо растворим в эфире, растворяется в воде.
Примеры дицианоауратов: Ма[Ал(СМ).], Са[Ач(СМ),]..3Н.О,
Эг[ Ап(СМ).]..3ЗН.О, BalAu(CN).],.-2H,O, NilAu(CN),].
Золото(Т) дитиоцианатоводородная кислота, ННАя($СМ).], име-
ет вид густой маслянистой жидкости с красноватым оттенком; она
образуется обработкой Н[АпС1.] тиоцианатом калия в присут-
ствии сульфита натрия.
Дитиоцианатоаурат(Г) калия, К[Ач(3СМ).], получают путем
нейтрализации кислоты Н[Ап(3СМ)›]| избытком КНСО:; или дейст-
вием КСМ на АзСМ; это бесцветные кристаллы, которые пла-
вятся при 100° и разлагаются при сильном нагревании на золото
и роданид калия.
Хелатные соединения
Соли золота(Г) под действием п-диметиламинобензилиденрода-
мина окрашиваются в фиолетовые цвета вследствие образования
хелатного соединения
Au N—C=0
“8—6 вен << S N(CH3),
Соединения двухвалентного золота
Экспериментально доказано, что соединения золота(11) состоят
из смеси соединений золота(Г) и (1). Раньше они рассматрива-
лись как индивидуальные соединения.
Окись золота, АчО nau AulAuO,], получают нагреванием
(155—165) Ач>Оз. Она представляет собой гигроскопичный корич-
невый порошок, разлагающийся при нагревании.
Димер хлорида золота, Ап›С],, красного цвета, является про-
дуктом насыщения порошкообразного металлического золота газо-
образным хлором.
Бромид золота, АпВг., в виде красного твердого вещества
получают действием раствора брома в сероуглероде на, порошок
металлического золота.
Сульфид золота, Аз, представляет собой твердое черное веще-
ство, неустойчивое при нагревании; получается действием серо-
водорода на растворы солей золота(ПТ) или добавлением Ач>СЬ
K pactBopy Me![Au(S,03)2]-2H,.0.
золото
769
Сульфат золота, АяЗО, или Ач Ал($О0,)-|, в виде оранжевого
порошка образуется при действии смеси Н.ЗО, и НТО; на тонкий
порошок золота, нагретый до 300°.
Соединения трехвалентного золота
Известны многочисленные устойчивые соединения трехвалент-
ного золота, большинство которых образуются легко; в водных
растворах существуют в виде четырехкоординационных комплекс-
ных ионов.
При действии восстановителей на растворы соединений золо-
та(ПТ) образуются соединения золота(Т) или металлическое золото.
Склонность к гидролизу солей золота(ПТ) в водных растворах
часто приводит к осажкдению АзООН.
Помимо простых соединений золота(ПТ) выделены многочис-
ленные координационные ацидо-, гидроксо- и аминосоединения,
а также хелатные соединения.
Окись золота, Ап.О., получают нагреванием (140—150°)
AuOOH в вакууме или действием смеси кислорода с озоном на ка-
тодно диспергированное золото.
Коричневое твердое соединение Аз>О. мало устойчиво, разла-
гается на свету или при нагревании до 155°, растворяется в КОН
с образованием К[Аз(ОН),|.Н.О.
о
1
Au,O2 —_—> 2Au0 + 1/,05
Гидроокись золота, АаяООН, получают обработкой растворов
солей золота(ПТ) стехиометрически необходимым количеством
щелочи, действием азотной кислоты на аурат магния Ме[АпО.]5,
гидролизом некоторых соединений золота(ПТ), например
Au,(SO,)3, Au(NO3)3, NalAuF,].
Au,Cl, + 6KOH = 2Au00H + 6KCl + 2H,0
Mg[AuOs], + 2HNO3 = 2AuO00H + Mg(NOs)o
Au,(SO,)3 + 4H2,0 2 2Au00H + 3H,SO,
Au(NO3)3 + 2H,0 = AuOOH + 3HNO,
Гидроокись золота представляет собой красно-коричневый
порошок; при нагревании до 140—150° в вакууме она превращает-
ся в Ац>О., обладает слабо амфотерными свойствами (проявляет
слабо кислотный характер НАзО.), растворяется в кислотах и ще-
лочах, плохо растворима в воде.
AuOOH + 4HCI = H[AuCl,] + 2H,0
AuOOH + 2H,S0, = H[Au(S0,)2] + 2H,0
AuOOL + 4HBr = H[AuBr,] + 2H,0
AuOOH + KOH + H,0 = K[Au(OH),]
770
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА I ГРУППЫ
Известны основные аураты и аураты типов Ме[Алз(ОН),].
.пН2О, МеЦАчО.|.пН.О, Ме АпО.]..пН›О (где Ме= К+, Ма+
u Mell = Mg?*, Ca?t, 5г?+, Ва?+).
Tempazudpoxcoaypam(III) xaawa, K[Au(OH),]-H.O, выделяется
в виде желтых кристаллов при концентрировании в вакууме рас-
твора АчООН в КОН.
Аурат(ПГ) натрия, Ма[АзО.].Н.О, получают кипячением
AuOOH c NaOH или обработкой Ва[АзО.]. раствором Na.SO,:
.1ОН.О при нагревании.
Соединение Ма[АлО.›|.Н.О представляет собой зеленые кри-
сталлы, которые растворяются в воде и плохо растворимы в спир-
те. Двуокись серы и щавелевая кислота восстанавливают при
нагревании в водных растворах аураты и основные аураты щелоч-
ных металлов до металлического золота.
Аурат магния, М АлО-]., получают обработкой раствора
А.С или Н[АчС1,] гидроокисью магния; образуются хорошо
растворимые в воде зеленые кристаллы.
Фторид золота, АчКз, получают термическим разложением
(1207) соединения АчЕ.-ВтЕ.;. Он представляет собой оранжевый
порошок, который разлагается водой или нагреванием выше 500°.
С фторидами щелочных металлов АлЕ. образует тетрафтороаураты,
которые легко гидролизуются.
AuF; + 2H,O = AuOOH -- ЗНЕ Ма[АчЕ,] + 2Н.О ч= АаООН -- МаЕЗНЕ
2АйЕз — 2Ай -- ЗЕ.
AuF; + NaF = Na[AuF,]
Соединение АтЕ..ВтГ. окрашено в лимонно-желтый цвет; его
получают действием ВтГЕ.; на порошок металлического золота.
Димер хлорида золота( ИТ),
Cl
Cl
Cl
|Мл
Nau” |
получают обработкой металлического порошкообразного (или че-
пгуек) золота газообразным хлором при 245—260°, жидким хло-
ром при 80—100°, хлорной водой или царской водкой, а также
HarpeBpauuem H[AuCl,].4H.O go 120°.
2Au + 3Cl, = Au.Cle + 56 xxan
2Au + 6HCl] + 2HNO; = Au.Cl, + 2NO + 4H,0
Димер представляет собой сильно двулучепреломляющие, гигро-
скопичные рубиново-красные блестящие призматические кристал-
лы с плотностью 4,67 г/смЗ; он растворяется в воде, спирте и эфире
и разлагается при нагревании выше 175°.
175°
7
288°
Au.Cl, —-~> 2AuCl-+ 2Cl," Au,Cl, —-—> 2Au+-3Cl,
золото
771
Разбавленные растворы Ай›С\ оранжевого цвета вследствие
гидролиза имеют более кислую реакцию, чем концентрированные
растворы Ач>СЁ, окрашенные в коричнево-красный цвет.
1/. АС] + HO = H,[AuOCl]l,] = [АзОС1.]?- + 2Н+
1/,AusClg + Н2О = Н[АчОНО]}] = [АзОНС]:]- + Н+
Соединение Н[АчОНС1.| может быть экстрагировано эфиром.
При действии соляной кислоты или хлоридов щелочных метал-
лов на Аи›С] образуется Н[ГАпС1,].пН›О. При подщелачивании
водных растворов Ач›С избытком МаОН или КОН образуются
тетрагидроксоаураты Ме[Аж(ОН),].пН2О.
|
Из водных растворов Ап›С]\3 под действием металлов (7п, Мо,
Ке, А|1) легко выпадает элементарное золото.
При 55° окись углерода взаимодействует с Айа.СЦ:
Au.Cl, + 4CO = 2AuCOCl + 2COCI,
При обычной температуре иод восстанавливает Ап.С[в:
Au,Cl¢ + Al, = 2Aul + 61С]
Между фосфином РНзи Ач.Сф протекают следующие реакции:
2Au,Cl, + PH; + 4H,0 = 4AuCl + H;P0, + 8HCl
3AuCl + PH3 = Au3sP + 3HCl
AueCl, + 6Au3P + 12H.0 = 20Au + 6H3PO, 6 НС!
Au,Cl, + 3H3PO0. + 3H,O = 2Au + 3H3P0;3 + 6 НС
AupCl, -+ 3H3P03 + 3H,0 = 2Au + 3H,PO, + 6HCI
Перекись водорода восстанавливает Ай.С1 до металлического
золота тем легче, чем больше рН раствора.
Au,Cle+3H,02+6KOH=2Au+6KCl+6H,0+30,
Соли железа (ТТ) восстанавливают Ай›С]ь в кислых или щелоч-
ных растворах до металлического золота:
Ап С + 6FeCl, = 2Au + 3FeoCle
В нейтральных или кислых растворах Ап›С1 восстанавливает-
ся сернистой кислотой по уравнению
Au,Cl, + 3H.SO3 + 3H,O = 2Au + 3H2SO, + 6HCl
При восстановлении Ап>С1 [или других соединений золота(ПТ)]
хлоридом олова(11) в концентрированных сильно кислых раство-
рах образуется коричнево-черный осадок тонко дисперсного
золота, а в слабо кислых разбавленных растворах — пурпурно-розо-
вый осадок коллоидного золота. Продукт адсорбции гексагидро-.
ксооловянной кислотой коллоидного золота называется «кассие-
вым пурпуром».
Au,Cl, + 3SnCl, = 2Au + 3SnCl, SnC], + 6H,0 = H,[Sn(OH),] + 4HC)
772
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ТТ ГРУППЫ
Хлорид сурьмы(ПТ) количественно осаждает Ам.Сь:
Au,Cle + 3SbCl; = 2Au + 3SbCl,
Окислы РЬО, РЬ.О, также восстанавливают нейтральные или
щелочные растворы Ач>›С] с выделением металлического золота.
В качестве восстановителей для Ач›С]\ применяют и различные
органические соединения, например бензидин, индиго, сахара.
Димер хлорида золота служит для получения многих соедине-
ний золота, гидрозолей и пурпура.
Известен аддукт АС. -Р(С.Н.)з.
Золотохлористоводородная кислота, НПАчС1|-пН.›О, обра-
зуется при растворении металлического золота в царской водке
с избытком НИ или при обработке Ап.С\ соляной кислотой:
Au+4HCl+HNO;=H[AuCl,]+NO+2H,0
Au,Cl, + 2HCl = 2H[AuCk]
При концентрировании водных растворов золотохлористоводо-
родной кислоты выпадают кристаллогидраты H[AuCl,]-3H,0,
Н[АзС1.4Н.О в виде гигроскопичных, горьких на вкус кристал-
лов желтого цвета.
Конечным продуктом гидролиза золотохлористоводородной
кислоты является соединение Н[Аз(ОН),|. Реакция протекает
по следующим стадиям:
H[AuCl,] + 1,0 = H[AuCl,0H] -+ HCI
H[AuCl,0H] -+ H,O = H[AuCl,(OH).] + HCl
H[AuCl,(OH),] -+ H,0 = H[AuCl(OH)2] + HCl
H[AuCl(OH)3] + H,O = H[Au(OH),] + HCl
Coenuuenve H[Au(OH),] uwspnexaetca uw3 подкисленных НС]
водных растворов этиловым эфиром или алифатическими эфирами.
При действии аммиака на Н[Ац(ОН).] образуются бесцветные кри-
сталлы [Ац(МН.).1С1..
Тетрахлороаураты, Ме|АиС1,] или Ме|[АзС1,] .иН.О,
образуются путем нейтрализации Н!АчС1,].иН>О или добавлении
хлоридов щелочных металлов (в эквивалентных количествах)
к BOnHEIM pactBsopam Au.Cl, uuu H[AuCl,]-nH,0.
H[AuCl,] + Me!OH = Me![AuCl,] + H,0
Au,Cle + 2MetCl = 2Me![AuCl,] H[AuCl,] + Me!Cl = Me![AuCl,] + HCl
Me! = Lit, Nat, K+, Rb+, Cst, NH}
Tempaxaopoaypam(IIT) aumua, Lif[AuCl,]-2H,O, o6pasyer opan-
жевые кристаллы; он очень гигроскопичен, дегидратирует при
нагревании до 90” и разлагается при 105:
о
9
105°
Li[AuCl4]-2H,0 — >> .LifAuCly] ——> Au+LiCl +3/,Cl,
золото
173
Тетрахлороаурат(ИГ) натрия, Ма[АпС1,].2Н.О, называемый
также золотой солью, выделяют в виде желто-оранжевых ромбо-
эдрических кристаллов, устойчивых при нагревании до 100°.
Водные растворы тетрахлороаурата натрия обладают слабо кислой
реакцией и могут быть восстановлены до элементного золота
с помощью РН., АзН., ЭБН., 8О0., гидрохинона. Золотая соль
служит для гальванического золочения, росписи на фарфоре или
стекле, для получения цветных фотографий.
Тетрахлороаурат(ПГ) калия, К АлС1,]-2Н.О, представляет
собой диамагнитные выветривающиеся желтые ромбоэдрические
кристаллы с плотностью 3,3—3,9 г/см? и т. пл. 357°; при нагрева-
нии разлагается по уравнению
K[AuCl,]-2H,0 +> Au + КЦ -+ 3/01 - 2Н.О
Тетрахлороаураты, ВЬ[АлС1,|, Cs[AuCl,] 1 NH,[AuCl,]-
-3H.O, представляют собой желтые моноклинные кристаллы.
Тетратлороаурат серебра, Аз[АзС1,|, получают обработкой
раствора золотохлористоводородной кислоты разбавленным рас-
твором АсМО.. Соль выделяется в виде оранжево-красных призма-
тических кристаллов.
Димер бромида золота, Ам›Вт‹, получают действием жидкого
брома, паров брома или бромной воды на металлическое золото
при обычной температуре, обработкой Аи.С избытком HBr
при 70°, а также при медленном нагревании Н[АзВг,]|.пН20:
2Au + 3Bre = Au,BTg
Au,Cl, + 6HBr = AusBrs + 6НС!]
При работе избегают высоких температур, чтобы предотвра-
тить разложение Ап.Вг; на АдВг и Вг.:
150°
Au.Bre = 2AuBr + 2Br,
<—_—--_—
'Темно-коричневые блестящие пластинки Ап.Втз растворяются
в воде, эфире, броме, бромоформе, метилацетате и трихлориде
сурьмы, плохо растворимы в сероуглероде и четыреххлористом
углероде. Водные растворы Ап>Втг, мало устойчивы и при нагре-
вании разлагаются с выделением золота. Соединение Ап.Вутв
образует с бромидами некоторых металлов тетрабромоаураты
MellAuBr,], Ме АзВтг,].пН.О; последние окрашены в коричнево-
красные цвета и в воде растворяются хуже, чем тетрахлороаураты.
Известны аддукты АчВг..
(С Н5СН>).5, АчВг..Ру, а также
соединения Au,Br,(C.H;)., Au,Br.(CoHs),.
Золотобромистоводородная кислота, НАчВг,|.пН.О (где п =
— 4, 5 или 6), выпадает при концентрировании растворов, полу-
ченных обработкой Ап.Втз или АЧООН бромистоводородной кис-
OTOH.
Au,Br, -+ 2HBr = 2H[AuBr,]
AuOOH + 4HBr = H[AuBr,] + 2H,O
774
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Т ГРУППЫ
Соединение НИ АиВг,|-пН.О образует красные кристаллы
с т. пл. 27°, которые очищаются перекристаллизацией из эфира
и гидролизуются горячей водой.
H[AuBr,] + HOH = H[AuOHBr;] + HBr
Тетрабромоаурат калия, К|АлВг,|, представляет собой крас-
ные кристаллы, легко растворимые в воде.
Димер иодида золота, Ам», образуется при обработке Аи>С1в
стехиометрически необходимым количеством раствора КГ.
Атп2С16 + 6KI = Ап
6
+ 6KI
Димер выделяют в виде серовато-зеленого порошка; он мало
растворим в воде, растворяется в избытке КГ с образованием
КАоГ,] и К[Ач[,] и превращается при хранении на воздухе
в АлГ с выделением элементного иода:
Augl, + 2KI = K[Aul,] + K[Aul.] + Г
Auol, = 2Aul + 2I,
Тетраиодоаурат(11Т) калия, К[АлГ,|, получают обработкой
Ач>С16 раствором КГ, взятом в большом избытке; это черные
блестящие кристаллы, которые при нагревании до 60° разлагают-
ся по уравнению
K[Aul,] ~ Au + KI + 3/51.
Иодат 30a20ma, Au(IO3)3, o6pasyetca при действии КТО;
на Ац›С1з и представляет собой желтые кристаллы, хорошо рас-
творимые в воде.
Сульфид золота, Аи253, получают пропусканием сероводорода
через кислые растворы соединений золота(ПТ), например:
Au,Cl, + 3H,S = Au.Ss + 6HCI
2H[AuCl,] + 3H,S = Au,S3 -+ 8HCl
2Li[AuCl,] + 3H2S = Au, S3 + 2LiCl + 6HCI
Сульфид золота — черный (похожий на графит) аморфный
порошок с плотностью 8,754 г/см3; при нагревании до 200” разла-
гается на элементы; плохо растворим в спирте и растворяется
в цианидах и сульфидах щелочных металлов, а также в царской
водке.
AusS3 + 8KCN = 2K[Au(CN),] + 3K2S
Au,S3 -+ NaS = 2NaAuS,
Au,S3 + 8HC] +:2HNO,; = 2H[AuCl,] + 2NO + 3S + 4H,0
Сульфат s3onoma, Au.(SO,)3, o6pasyetca при растворении
АчООН в стехиометрически необходимом количестве серной кис-
лоты; это желтое твердое вещество, которое легко гидролизуется
золото
775
и превращается в дисульфатозолотую кислоту H[Au(SO,).] cepHott
кислотой, взятой в избытке.
Дисульфатоаурат(ТГ) калия, К[Ач($0,)›],
— соединение жел-
того цвета, легко гидролизуется.
Гидросульфат аурила, НАчОЗО,, выделяется в виде желтых
кристаллов.
Двойной сульфат, К›5О,.Ач>(3О0,)з, образуется в виде желтых
кристаллов.
K[Au(SO,).] + 2H,O = AuOOH + KHSO, + H250,
Нитрат 30a0oma, Au(NO3)3-nH,O, BimanaeT B Bue желтых
кристаллов при добавлении ацетона к концентрированному рас-
твору, полученному при нагревании тонкого порошка металли-
ческого золота в конц. НМО..
Под действием влажного воздуха или света Ап(МNoМО3)з-пН›2О
разлагается:
Au(NOs3)3 + H,0 = AuONO3 + 2НМОз
Au(NQ3)3 + 2H,0 = AuOOH + 3HNOs;
При концентрировании на холоду в присутствии дегидратанта
из раствора AuOOH Bs НМО. (4 = 1,49) при 20° выпадают желтые
кристаллы тетранитратозолотой кислоты H[Au(NO,),|-3H.O
с плотностью 2,84 г/см?, которые выветриваются в сухом воздухе,
расплываются во влажном воздухе.
Концентрирование в вакууме раствора АчООН в НМО.; (4 =
= 1,40) дает осадок нитрата аурила АлОМО. — соединение корич-
невого цвета.
Тетранитратоаурат(ПГ) калия, К[Ап(NoО3).|, получают обра-
боткой Н[Ач(NoО.),|.3Н.О (растворенного в конц. НМО3) нитра-
том калия. Это гигроскопичные блестящие желтые кристаллы,
которые разлагаются водой в результате нагревания при 105°.
Нитрат тетрамминзолота(ПТ), [Ач(МНз)(МО3)з, полу-
чают на холоду обработкой" аммиаком смеси Н[АоС|,]-пН›О
и МН,МО. в растворе. При этом образуются бесцветные кристаллы.
H| AuCl,] + 3NH,NO3 + 5МНз — [Au(NH3),](NO3)3 + 4NH,Cl
TetpaanetatoaypatTH, Mel![Au(CH,COO),],-2H.O (rae
Меп = М27?+, Са?+, 5г?*, РЬ?*), полученные растворением ауратов
двухвалентных металлов в горячей уксусной кислоте; представ-
ляют собой бесцветные моноклинные кристаллы, легко раство-
римые в воде.
Тетрацианозолотая кислота, НИАч(СМ).].ЗН›.О, получается
действием синильной кислоты на золотохлористоводородную кис-
лоту; это бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде, спир-
те и эфире.
776
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Т ГРУППЫ
Известны — тетрацианоаураты(ПТ) и — дицианогалогеноау-
раты(ПТ) типов MellAu(CN),]-nH,O, Me![Au(CN),X.]-nH,O,
Mel![ Au(CN).X ol. -nH.O (где Ме! — К +, Nat И Mel! = Са?+, Ва?+,
702+, Со?+, Са?+).
|
ТГетрацианоаурат(ИТ) натрия, Ма[Ач(СМ),]-2Н.О, в виде бес-
цветных кристаллов применяют для гальванического золочения
и окрашивания в золотистый цвет фарфора и стекла.
Тетрацианоаурат(ИГ) калия К Ач(СМ),|.3/.Н.О, выпадает
при концентрировании раствора, полученного смешиванием
Ач5СNo с концентрированным раствором КСМ.
Au,Cl, + 8KCN = 2K[Au(CN),] + 6KCI
Coenuuenue K[Au(CN),]-?/.H.O представляет собой бесцвет-
ные пластинчатые кристаллы; при 200° они теряют кристаллиза-
ционную воду, а при более сильном нагревании разлагаются
по уравнению
K[Au(CN),] > КГАч(СМ),] - (СМ)»
Тетрацианоаурат(ПГ) аммония, МН Ач(СМ),].Н.О, выде-
ляется при концентрировании раствора АчООН в МН,СМ; это
легко растворимые в воде бесцветные пластинчатые кристаллы.
Тетрацианоаурат(ПТ) —кобальта(1ТТ), ColAu(CN),|,-9H.0,
осаждают путем концентрирования раствора К[Ач(СМ)/,]-3/>Н.О
в избытке Со(NoО 3). .6Н.О; соединение представляет собой оранже-
вые кристаллы, которые при 150” теряют кристаллизационную
воду, а при 210’ разлагаются:
2K[Au(CN),] -- Co(NOs), = Co[Au(CN),], + 2KNOg
Tempamuoyuanamososzomaa Kucaoma, HlAu(SCN),]-2H,0, пред-
ставляет собой красные кристаллы, устойчивые в сухом воз-
духе и гидролизующиеся под действием влажного воздуха или
воды.
Тетратиоцианатоаурат(ПГ) калия, К[Ач(3СМ),], осаждается
в виде оранжево-красных кристаллов в результате концентриро-
вания раствора Ач.С, обработанного КСМ и нейтрализован-
ного КНСО..
Тетратиоцианатоаурат(ПГ) натрия, Ма[Аз(3СМ),|, образует-
ся в виде красного осадка при обработке раствора Н[ГАзС,|.Н.›О
или НИ АлС1,].п П.О тиоцианатом натрия.
H[AuCl,] -- 5NaSCN = Na[Au(SCN),] -- 4NaCl + HSCN
Na[AuCl,] + 4NaSCN = Na[Au(SCN),] --+ 4NaCl
—
1
~
]
~
I
38CJIOTO
Хелатные соединения
Известно небольшое число хелатных соединений золота(1]),
например
Н;С
O—C=O
CoH5
tN
и“
Au
|Au
H.C,” SO=C-0” “ен,
H,C
ооС.Н
aN
\Z\
J 2115
Металлоорганические соединения
Неустойчивые арильные производные золота(Т) получают
в эфирных растворах при действии арилмагнийбромида на Kap-
бонилхлорид золота АаИСО. Алкильные производные золота(Т)
не выделены.
Известны многочисленные алкильные производные золота (ПТ),
которые иметот исключительно важное значение. По числу алкиль-
ных групп они могут быть классифицированы на триалкильные,
диалкильные и моноалкильные производные:
ГВ
В)
ГВ
В]
В
В
Naud
ла“
\a
ух “,
yoNy|
в” \x
Nau”
Nau”
вRI
Ух “У.
где В = СН.,, С.Нь, алкильный радикал, Х = пиридин или толу-
идин, У = С, Вг-, СМ-, */,C,07-.
Амины и эфираты триалкильных производных золота трудно:
выделить вследствие их неустойчивости. В качестве примеров
триалкильных производных золота можно упомянуть Ач(СН.)з.
- C,H; — O — C2H;, Au(C2H;)3;-C,H; — O — C,H;, Au(CHs);-
«СН.
Диалкильные производные золота(ПТ) — жидкие или твердые
бесцветные вещества с низкой температурой плавления; они плохо
растворимы в воде и легко растворяются во многих органических
растворителях. Получаются действием реактивов Гриньяра
Ha Au,Cl,, Au.Br,g unu H{[Au(OH)CI,! 8 cpeze эфира или пиридина.
178
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 1 ГРУППЫ
Примеры диалкильных производных золота(Т11):’
Н.С
O—C=O
C,H
5aN
/
\
2115
Au|АЖ
H.C.”
0—с—0
С.Н
Н.С
О
О
С.Н
Зла
57 Nay” -
ий
нс,” 07 \o%~ ен, |,
В
В
-
В— Аи < N =C—Au—R
|
|
мсн
С
М
НС»
их“
2
[|
||
Any
Br
N
С
H.C,“ \N—CH,
He
R—Au—C=N — Au—R
|
|
|В
ВJ
Пример моноалкильного производного 30n0Ta(III) — этилди-
бромид золота, ((.Н,)АпВт.; соединение красного цвета, разла-
гается при нагревании до 80°, взаимодействует с этилендиамином
(Еп) по уравнению
2C,H;AuBr, + ЗЕп = [AuEne|Br3 + [Au(C,H;),En|Br,
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА П ГРУППЫ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
(ПОДГРУППА ЦИНКА)
В побочной подгруппе [ группы периодической системы нахо-
дятся переходные металлы цинк (7п), кадмий (Са) и ртуть (Не).
В табл. 73 показано электронное строение атомов цинка, кад-
мия и ртути.
Таблица 73
Эле-
мент 2| 18| 23| 2р| 33| Зр| 3а| 48| 4р|] 44| 41| 53| 50| 5а| 68| бр|6a
Zn 301212|1612| 6110] 2
3410.452
Cd 4812|12|1612| 61101216110 —12
4410.552
1012
5410.652
Hg so 2| 2/6} 2/6 [10] 2/6 /s0]14] 2) 6
Атомы этих элементов имеют по 2 электрона на последнем
и по 18 электронов на предпоследнем электронных уровнях в отли-
чие от атомов щелочноземельных металлов, которые содержат
по 8 электронов на предпоследнем уровне, за исключением берил-
лия, имеющего 2 электрона.
В химических реакциях атомы металлов подгруппы цинка
теряют два валентных электрона, образуя соединения, в которых
эти элементы двухвалентны. В отличие от ионов щелочноземель-
ных металлов ионы металлов подгруппы цинка не обладают устой-
чивой конфигурацией инертного газа и в отличие от ионов осталь-
ных переходных металлов ионы металлов подгруппы цинка имеют
полностью укомплектованные 34- (для 712+), 44- (для Cd?*) и 5d-
(для Не?+) орбитали.
В табл. 74 приведены наиболее важные константы элементов
побочной подгруппы П группы.
Все металлы подгруппы цинка имеют серебристо-белый цвет
и плотнейшую гексагональную упаковку кристаллов, за исклю_
Таблица 74
Элемент
Цинк 70
Кадмий С4
Ртуть Не
Цвет
Серебристо- Серебристо- Cepe€ pucto-
белый
белый
белый
Кристаллическая структура
Плотнейшая Плотнейшая Объемная
гексагональ- | гексагональ- | ромбическая
пая
ная
Атомный номер
30
48
80
Атомный вес
63,37
112,40
200,59
Атомный радиус, А (по Полингу)
1,27
1,54
1,57
Ионный радиус Мей, А (по Гольд- | 0,83; 0,74; 0,74 | 1,03; 0,97; 0,97 | 1,42; 1,10; 1,10
шмидту, Полингу и Аренсу)
Атомный объем (при 20°), см3З/г-атом
9,2
13,1
14,728
Плотность (при 20°), г/см3
7,13
8,642
13,595
Твердость по Бринеллю, кг/мм?
32,7
22
—
Твердость по шкале Мооса
2,5—2,9
2,0
1,9
Температура плавления, °С
419,44
320,9
—38,87
Скрытая теплота плавления, кал/град
28,13
13,66
2,82
Температура кипения, °С
906
778
356,95
Удельная теплоемкость (при 20°),
0,0915
0,0552
0,03325
кал/г.град
Коэффициент теплопроводности А,
0,27
0,22
0,02
кал.см-1.сек-Т.град-1 (при 0°)
Удельное сопротивление р.1068 (при
5,75
6,3
94 ,07
O°), om-cm
Электропроводность. (Не= 1)
16,3
14,9
1
Магнитная восприимчивость
—0,157
—0,18
—0,19
з*10-8 эл.-маги. ед. (при 18°)
Теплота перехода атомов в газооб-
31,19
26 ,97
14,54.
разное состояние, ккал (при 25°)
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА П ГРУППЫ
181
Продолжение табл. 74
Элемент
Цинк 7п
Кадмий Са
Ртуть Не
Me—MeI+е-
9,39
8,99
10,43
Потенциал иони-
_
зации, вв
Мег —>Меп --е
17,96
16,90
18,75
Мет — Мейт--е-
39,70
37,47
32,43
Потенциал иони- | Ме—> Мег е-
216,5
207,3
240 ,6
зации, ккал /г-атом
Нормальный по- Ме/Мет
—0,761
—0,402
+0 ,854
тенциал, в (при 25°
(MPH 25°) ie /Mel
2Hg/Hg3* +0,798
Нормальный потенциал окислитель-
Hg3t /2Hg2*++-
но-восстаповительных систем, в
+0 ,92
Валеитность
II
II
И
Массовые числа основных изотопов 64, 66, 68, 67, | 114, 112, 111, | 202, 200, 199,
70
110, 113, 116, 201, 198, 204,
106, 108
196
Расиространенпость элементов в зем-
0,02
5,0.10-4
5,0.10-8
ной коре, вес.%
чением ртути, кристаллы которой объемной ромбоэдрической
структуры. Для всех этих атомов характерны относительно малые
значения атомных и ионных радиусов, плотности от 7,13 до
13,59 г/смз (тяжелые металлы) и относительно малые атомные
объемы — от 9,2 до 14,8 см3/г-атом при 20°.
Цинк, кадмий и ртуть — диамагнитные металлы, имеют отно-
сительно низкие температуры плавления и кипения, большое
число природных изотопов, образуют сплавы со многими металла-
ми. Твердость цинка и кадмия составляет 2—2,9 по шкале Мооса,
т. е. эти металлы поддаются обработке давлением.
Цинк и кадмий химически более активны, чем ртуть,
которая в электрохимическом ряду напряжений расположена за
водородом.
В отличие от элементов главной подгруппы элементы подгруп-
пы цинка труднее окисляются, проявляют меньшую реакционную
способность и обнаруживают более слабо выраженные металличе-
ские свойства.
782
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА П ГРУППЫ
Соединение
ZnF»,
САР.
НеР.
ZnCl,
CdCl,
Вид
Бесцвет- | Белые
Бесцвет- | Белые рас- | Бесцвет-
ные моно-| кубиче- | ные окта- | плываю-
ные гек-
клинные | ские
эдриче- | щиеся ку- | сагональ-
кристал- | кристал- | ские кри-| бические ные кри-
лы
лы
сталлы кристаллы | сталлы
Молекулярный вес| 103,38
150,41
238 ‚61
136 , 294 182 ,324
Плотность (при 4,84
6,64
8,95
2,91
4,047
20°), г/см3
Температура плав-
875
1110
568
ления, °С
645
270
Температура ки-
—
1758
650
732
964
пения, °С
Теплота образова-
193,0
127,7
53,43
99,28
93,24
ния, квал/моль
Гидраты (число
4
—
2
4,3, 5/,3/2 | 4, 5/o, 1
молекул Н.О)
Сродство к кислороду у металлов подгруппы цинка больше,
чем у металлов побочной подгруппы [ группы, и значительно мень-
ше, чем у металлов главной подгруппы П группы.
Окислы и основания щелочноземельных металлов проявляют
основные свойства, а окислы и гидроокиси металлов подгруппы
цинка обладают амфотерными или очень слабо основными свой-
ствами.
|
В природе цинк встречается в виде сульфидов, карбонатов,
силикатов или окислов, кадмий — в виде сульфидов, карбонатов;
или окислов, а ртуть —в виде сульфидов, селенидов, теллуридов,
окислов и очень редко — в самородном состоянии. Цинк добывает-
ся из обманок (сфалеритов), вюртцита или смитсонита, кадмий —
из кадмийсодержащих обманок или гринокита, ртуть — из кино-
вари.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА П ГРУППЫ
783:
Таблица 75
НС].
ZnBr».
CdBr,
HgBr,
ул:
Cdl,
HglI,
Бесцвет-| Бесцветные| Бесцвет-| Бесцвет- | Бесцвет- | Бесцвет- | Ниже
ные ром-! гигроско- | ные
ные ром- | ные гек- | ные гек- | 127° кри-
биче-
пичные
кри-
бические | сагональ- | сагональ- | сталлы от
ские
ромбиче- сталлы | кристал- | ные кри- | ные кри- | красного
иглы
ские кри-
лы
сталлы
сталлы
до желто-
сталлы
го цвета
271 ,524 225,212 275,242 360,20
319,20
366,23
454,43
0,45
4,22
5,196
6,064
4,67
5,56
6,276
277
394
585
238,5
446
388
259
304
670
863
319
624
713
304
05,00
78 ,234
79,2
40 ,50
50 ‚76
48 ,8
25,2
(красная
модифика-
ция)
24,55
(желтая
модифика-
ЦИЯ) ,
2
3,2
4
—
4,2
—
—
Очистка металлических цинка, кадмия и ртути осуществляется
главным образом перегонкой в вакууме или в атмосфере инерт-
ного газа.
Что касается соединений металлов подгруппы цинка, то с уве-
личением атомного номера проявляется все возрастающая склон-
ность к образованию аутокомплексов, гидролизу и появлению
окраски.
В отличие от цинка и кадмия ртуть образует диртутные соеди-
нения, которые содержат катион (Не — Н2)?+. Существуют также
соединения ртути, подобные соединениям цинка и кадмия.
Известно очень много основных солей этих элементов, посколь-
ку их соединения легко гидролизуются.
В табл. 75 приведены некоторые константы галогенидов цинка,
кадмия и ртути.
784
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА П ГРУППЫ
Соединения металлов подгруппы цинка отличаются от соеди-
нений щелочпоземельных металлов устойчивостью, способностью
растворяться в различных растворителях, окраской и химическим
характером соединений.
Известно довольно много металлоорганических соединений
этих элементов.
.
В соответствии с приведенными выше характеристиками эле-
менты подгруппы цинка являются переходными металлами.
ЦИНЕ 7
2=30;ат.вес=65,37
Валентность 11; заряд 2+
Массовые числа основных природных изотопов
64, 66, 68, 67, 70
Электронная структура атома цинка: К.Ё.М-45?.
Электронная структура атома цинка и катиона 7л** для 34-
и 45-орбиталей:
3410
452
За1°
4s
LJ
Zn
7
Zn?+
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
С древних времен известны латуни, являющиеся сплавами
Cu — Zn. Металлический цинк был впервые получен в 1746 г.
в Англии нагреванием каламина C древезным углем.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе цинк находится только в виде соединений в различ-
ных минералах и не встречается в свободном состоянии. В земной
коре содержится 0,02 вес.% цинка.
К наиболее важным минералам цинка относятся следующие.
Цинковая обманка (сфалерит) имеет вид кубических желтых,
коричневых или черных кристаллов; плотность 3,9—4,2 2г/см?,
твердость 3—4 по шкале Мооса. В качестве примесей кристаллы
содержат Са, ш, Са, Мо, Но, Се, Ее, Са, Зо, РЬ. Из цинковой
обманки одновременно с цинком добывают кадмий, индий, галлий
и германий.
В кристаллической решетке цинковой обманки (рис. 34), кото-
рая относится к кубической системе, атомы цинка чередуются
© атомами серы, а именно: каждый атом цинка тетраэдрически
окружен четырьмя атомами серы, и наоборот. `
цинк
785
Расстояние между атомами 7п — 5 в решетке обманки равно
2,35 А. В решетке цинковой обманки атомы серы образуют плот-
ную кубическую упаковку, в которой различают три идентичных
слоя, кристаллографически различно расположенных в порядке
1, 2, 3, 1, 2, 3. Атомы цинка расположены в тетраэдрических
пустотах решетки.
Вюртцит, ZnS, представляет собой коричнево-черные гекса-
гональные кристаллы с плотностью 3,98 г/см3 и твердостью 3,5—
4 по шкале Мооса; обычно содержит цинка больше, чем цинковая
обманка.
оZn
е5
Рис. 34. Структура цинковой
Рис. 35. Структура вюртцита.
обманки.
В решетке вюртцита (рис. 35), которая относится к гексаго-
нальной системе, каждый атом цинка тетраэдрически окружен
четырьмя атомами серы и каждый атом серы — четырьмя атомами
цинка. Характер расположения слоев атомов в вюртците отличает-
ся от расположения в цинковой обманке.
Смитсонит (цинковый шпат), ГпСОз, встречается в виде белых
(или зеленых, коричневых, серых в зависимости от примесей)
тригональных кристаллов с плотностью 4,3—4,5 г/см? и твердо-
стью э по шкале Мооса. Цинковый шпат образуется из сульфата
цинка (последний получается в результате выветривания цинко-
вой обманки), взаимодействующего с известковым камнем.
Каламин, Zn.SiO,-H.O-ZnCO;, или Zn,[Si,0,])(0OH),-H.O-
.70СОз, представляет собой смесь карбоната и силиката цинка;
образует белые (или желтые, коричневые, зеленые, синие в зави-
симости от примесей) ромбические кристаллы с плотностью 3,4—
3,5 г/см? и твердостью 4,5—5 по шкале Мооса.
Виллемит, /0251О0.,, залегает в виде бесцветных или желто-
коричневых ромбоэдрических кристаллов с плотностью 3,89—
4,18 г/смЗ и твердостью 5—5,5 по шкале Мооса.
Цинкит, 7/пО,— гексагональные кристаллы желтого, оран-
жевого или красного цвета с решеткой типа вюртцита и твердо-
стью 4—4,5 по шкале Мооса; обычно им сопутствуют кристаллы
виллемита и франклинита (7п, Мп)[Ее›О„|.
786
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ШП ГРУППЫ
Ганит, 7п[А1.О|, имеет вид темно-зеленых кубических кри-
сталлов с плотностью 4—4,6 г/см? и твердостью 7,5—8 по шкале
Мооса.
Помимо приведенных известны и другие минералы цинка, например:
монгеймит (2п, Fe)CO3, rugqpouuuKut ZnCO3-2Zn(OH)e, Tpyctut (Zn, Mn)SiO,,
гетеролит Zn[{Mn.0O,], франклинит (Zn, Mn)[Fe,0,], халькофанит
(Мп, 2п)Мп2О5 -2Н>О, госларит 70$50,.7Н5О, цинкхалькантит (7п, Са)5О,.
- OH20, адамин Zn2(AsO,)(OH), тарбуттит Zn2(PO,)(OH), деклуазит
(Zn, Cu)Pb(VO,)0H, nerpangut Zn3(AsO,).-3H.O, romeut Zn3(PO,).-4H.,0.
Природные соединения цинка входят в состав полиметалличе-
ских руд, которые помимо цинка содержат соединения элементов.
Pb, Cu, Fe, Sn, Cd, In, Ga, As, Al, Ge uw Hg.
Залежи цинковых руд имеются в СССР, Финляндии, Норвегии,
Австрии, ГДР, ФРГ, Бельгии, Чехословакии, Италии, Греции,
Югославии, Польше, Англии, Испании, Швеции, Бирме, Китае,
Таиланде, Турции, ДРВ, Конго, Марокко. Юго-Западной Африке,
Тунисе, Родезии, Канаде, Мексике, США, Боливии, Австралии,
Румынии.
ПЕРЕРАБОТКА ЦИНКОВЫХ РУД
И ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЦИНКА
Цинк добывают из концентратов цинковой обманки, смитсо-
нита и каламина.
Сульфидные полиметаллические руды, которые содержат пирит
FeS,., галенит РЬЗ, халькопирит СаЁЕе5. и в меньшем количестве
цинковую обманку ZnS, после измельчения и размалывания под-
вергаются обогащению цинковой обманкой методом селективной
флотации. Если цинковая руда содержит в качестве примеси маг-
нетит, то для его удаления применяют магнитный метод.
При прокаливании (7007) концентратов сульфида цинка в спе-
циальных печах образуется ГпО, который служит для получения
металлического цинка и сернистого газа, используемого в боль-
ших количествах для производства Н.ЭО,,.
2715 -- 30. = 2710 -{ 2802 + 221 ккал
Для превращения 7л5 в 710 измельченные концентраты цин-
ковой обманки часто предварительно нагревают в специальных
печах горячим воздухом, который подают встречным потоком.
Окись цинка также получают прокаливанием смитсонита
при 300°.
Металлический цинк образуется путем термического восста-
новления ГО углеродом, окисью углерода, водородом, метаном,
карбидом кальция, ферросилицием, а также сильным нагрева-
нием 7п5 с железом или углеродом в присутствии Са0О в качестве
ЦИНК
787
флюса и с карбидом кальция; получают металлический цинк
и электролизом водного раствора сульфата цинка.
1100— 1400°
ZnO + C ———— Zn+ CO—57 Kraan
Выше 1000°
ZnO +H, [_—” Zn+ H,0
1000—1100°
ZnO +CO ~~ Zn+ CO, +47,80 xxaa
Выше 900°
2710 СН. ——————* 270 +2Н.0+С
ZnO+-CaC,=Zn4-CaO+2C
2ZnO + FeSi = 2Zn + Fe-+ SiO»
ZnS+CaC,=Zn+CaS+2C
ZnS+Fe=2Zn-+FeS
2ZnS4-2CaO+70=2Zn4+2CaC,+2C0+CS,
Чтобы избежать окисления металлического цинка, температура
кипения которого равна 906°, восстановление 7п0О углем, окисью
углерода и водородом проводят в шамотных ретортах и конден-
сация паров цинка осуществляется как можно быстрее в сосудах
из глины или листового железа без доступа воздуха. В печи, обо-
греваемой метаном, можно нагревать одновременно несколько
реторт. Если температура конденсационных сосудов ниже 420°,
оседающий порошок металлического цинка загрязнен ZnO
(10 вес.%) и металлическим кадмием. При температуре конденса-
ционных сосудов выше 420? металлический цинк образуется в рас-
плавленном состоянии.
Металлургический процесс получения металлического цинка,
применяемый в промышленном масштабе, заключается в восста-
новлении /пО углеродом при нагревании. В результате этого про-
цесса ДпО восстанавливается не полностью, не полностью конден-
сируются пары цинка, теряется некоторое количество цинка,
идущего на образование 71[А1.О,| с шамотом реторты, и получают
загрязненный цинк.
Восстановление /п5 углем с добавкой флюса осуществляют
в электрических печах.
Цинк 99,99% -ной чистоты получают электролизом 1 М раство-
ра /п50,.7Н›О, подкисленного Н›5О, (0,5 М раствор H,SO,)
при 35°’, при этом используют катоды из чистого алюминия,
а аноды — из свинца; плотность электрического тока 2—4 а/дм?
(на катоде). Электролиз осуществляют в деревянных или цемент-
ных ваннах. Потенциал разложения сульфата цинка в обычных
условиях 2,35 в.
Для электролиза применяют как можно более чистый раствор
сульфата цинка. Сульфат цинка получают растворением окиси
цинка в разб. Н.ЭО, (710 в свою очередь получают прокалива-
нием концентратов цинковой обманки или смитсонита) и затем
788
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА П ГРУППЫ
тодвергают очистке. При добавлении порошкообразного цинка
к загрязненному раствору сульфата цинка осаждаются металлы
меньшей, чем у цинка, химической активности. Для отделения
цинка и кадмия от других металлов чаще всего используют ионо-
обменные смолы. Отделение цинка и кадмия от лития, натрия,
калия, рубидия, цезия, меди, магния, кальция, стронция, бария,
алюминия, титана, железа и никеля основано на образовании
в солянокислых растворах хлоридов цинка и кадмия, которые
можно количественно удержать на сильно основных анионообмен-
ных смолах типа RCI. na элюирования цинка применяют 2 н.
раствор МаОН, содержащий 2% МаС1, а для элюирования кадмия
— 1 н. раствор НМО..
ОЧИСТКА СЫРОГО ЦИНКА
Рафинирование сырого цинка (с примесями РЪ, Fe, Cd, As, Ga,
Се, Са и Мп) осуществляют переплавкой в пламенной печи, фрак-
ционной перегонкой в вакууме или в атмосфере азота, а также
электролитическим путем. Очистка цинка методом переплавки
основывается на свойстве расплавленного цинка не смешиваться
с железом, свинцом, кадмием и другими металлами. Это свойство
позволяет легко отделять цинк от упомянутых металлов простой
декантацией, поскольку он обладает меньшим удельным весом.
Перед перегонкой удаляют летучие примеси, такие, как мышьяк,
сурьма и большая часть свинца и кадмия, которые превращаются
в окислы, сульфиды и хлориды, собирающиеся над поверхностью
металлического цинка, после чего их отгоняют.
Металлический цинк отливают в форме брусков, прутков, пла-
стинок, листков, проволоки; получают его в виде порошка (цин-
ковая чернь, цинковое зеркало) или в коллоидном состоянии.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Цинк — блестящий серебристо-белый металл с плотностью
7,13 г/смЗ при 20° (тяжелый металл), т. пл. 419,44°, т. кип. 906°,
твердость 2,5—2,9 по шкале Мооса. Имеет плотную гексагональ-
ную структуру кристаллов. Цинк становится пластичным (ковким,
тягучим, вязким) при 100—150° и хрупким — выше 200° (при этой
температуре он может быть превращен в порошок); он диамагни-
тен и имеет пять природных изотопов. Загрязнение цинка свин-
цом или мышьяком вызывает появление хрупкости.
Известны многочисленные сплавы цинка с А|, Са, Эп, Мо, Са,
Ni, Pb, Cd, Fe, Mn, Sb, Bi, Ag, Hg, Au, Pd, Pt, W, Tl, Hg, Si,
La,Ce,Li,Na,RbuGs.
С химической точки зрения цинк менее активен, чем щелочные
и щелочноземельные металлы, и более активен, чем олово, свинец,
медь, ртуть, серебро и золото.
цинк
789
При хранении в сухом воздухе цинк длительное время остается
блестящим, однако во влажном воздухе поверхность цинка покры-
вается тонкой защитной пленкой окисла и основного карбоната,
которая в дальнейшем предохраняет металл от коррозионного дей-
ствия атмосферных реагентов. Благодаря этому свойству цинком
покрывают железные листы или пластины (методами электролити-
ческого или горячего цинкования) для предохранения их от раз-
рушения.
Нри сильном пагревапии па воздухе цинк воспламеняется
и горит ярким сине-зеленым пламенем, образуя
Zn+1/,0.=ZnO+83,5ккал
Цинк окисляется ‘кислородом воздуха при нагревании выше
225°, а в токе сухого кислорода — выше 150°.
Металлический цинк не разлагает воду при комнатной темпе-
ратуре или кипячении, поскольку в присутствии воды поверх-
ность цинка покрывается 7/п(ОН)., которая препятствует даль-
нейшему разрушению металла. Цинк, нагретый почти до темпе-
ратуры плавления, энергично разлагает пары воды с образова-
Huem ZnO и выделением водорода:
Zn+H,O==200+Н.
При комнатной температуре во влажном воздухе галогены
образуют с цинком соответствующие галогениды. В сухом состоя-
нии галогены взаимодействуют с металлическим цинком при
высокой температуре:
Zn+Fo=ZnF,+172,7ккал Zn+Br,=ZnBr,+78,4xKaa
Zn+Cl,=ZnCl,+99,55xxaa Zn+1,=Znl,+49,8xxaa
Нагревание порошкообразного металлического цинка с порош-
ком серы приводит к образованию бп5. Реакция экзотермична:
Zn+S=ZnS+44ккал
Нод действием сероводорода поверхность металлического цинка
покрывается плотной защитной пленкой Zns:
20--Н25=205--Н›
Нагревание металлического цинка в атмосфере газообразного
аммиака дает нитрид бп.МNo›. Двуокись серы во влажной атмосфере
и хлористый тионил взаимодействуют с цинком при нагревании
по уравнениям
3Zn+SO.=70$+2710 Zn+SOC],=ZnCl,+SO
Цинк непосредственно не вступает в реакции с азотом, углеро-
дом, водородом и другими элементами. Обработка парами фосфора
нагретого до 440—780’ металлического цинка в атмосфере азота
или водорода приводит к образованию Zn3zP, u ZnP».
Носкольку нормальный потенциал системы Zn/Zn?*+ равен
—0,761 в, металлический цинк легко растворяется в кислотах
790
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 1 ГРУППЫ
и щелочах. При растворении цинка в разбавленных кислотах
(HCl, H,SO, uw др.) образуются соответствующие соли цинка
и выделяется водород:
Zn+2HCl]=ZnCl,+He
Zn+H2SO,=ZnSO,+He
Чистый металлический цинк медленно взаимодействует с раз-
бавленными кислотами, поскольку образующийся атомарный
водород покрывает поверхность цинка и выделение водорода
уменьшается. При образовании гальванического элемента йп — Си
в НЦ (1:1) выделение водорода происходит очень интенсивно,
и цинк легко растворяется, превращаясь в хлорид. Для образо-
вания гальванического элемента Zn — Си в раствор (1:1) НС
добавляют несколько капель сульфата меди. Медь, стоящая в элек-
трохимическом ряду напряжений правее цинка, осаждается им,
покрывает поверхность цинка и ускоряет таким образом раство-
рение /п в Н за счет образования гальванических элементов.
По отношению к конц. Н.ЗО, или НМО. циник является вос-
становителем:
Zn+2H2SO,=ZnSO,+SO.+2Н.О
4Zn + 10HNO3 = 4Zn(NO3). +- NH,NO3 + 3H,O
При действии щелочей на металлический цинк образуются
гидроксоцинкаты и водород:
п —- 2NaOH + 2H,0 = Na,[Zn(OH),] + He
Металлический цинк вытесняет менее активные металлы
(Си, Ас, Не, Аа, Р4 и др.) из растворов их солей и восстанавливает
хромовую, марганцовую и молибденовую кислоты, соли железа( 1)
и олова(1У). С помощью цинка можно осуществить цинкотермиче-
ское разложение многих окислов, например CdO, PbO, CuO u NiO.
Восстанавливая сероуглерод, цинковый порошок раскаляется.
Химические свойства (п иллюстрируются следующей схемой:
( BO влажном воздухе — покрывается окисью
и основным карбонатом
| с галогенами в присутствии влаги — соответ-
отвующие галогениды
НС] (1:1) или Н›$5О. (1:1) > ZnCl,-nH,0,
|?ZnSO,- На
( вытесняет Саи, Ар, Но, Аи и Рф из растворов их солей
Комн. темп. —>>
Цинк |
С на воздухе (в кислороде) горит —> ZnO
в парах воды при 420° -> 2пО
с галогенами — ZnF,, ZnCl,, ZnBr., ZnlIy
с5илиН.$—ZnS
Нагревание
с50.—71$-710
—_______ 4 с селеном, теллуром, фосфором -»> ZnSe, ZnTe,
1 ZngP., ZnPe
с МН: — 2пзNo.
с МаОН (или КОН) — Na,[Zn(OH),]
¢ CuO, PbO, NiO, CdO — ZnO-+ соответству-
\ ющие металлы
цинк
791
С точки зрения физиологии цинк — необходимый элемент
как для организма человека и животных, так и для растений.
Цинк входит в состав фермента, имеющегося в красных кровяных
тельцах, с помощью которого происходит перенос двуокиси угле-
рода в крови. Для человека и животных чистый цинк не токсичен.
ТГоксичным он становится будучи загрязнен мышьяком, сурьмой,
свинцом, кадмием и др. Вдыхание #пС15 в больших дозах смер-
тельно.
ПРИМЕНЕНИЕ
Металлический цинк применяется для покрытия железных
(стальных) листов и проволоки с целью предохранения их от кор-
розии, для извлечения серебра из серебросодержащего свинца
по процессу Паркеса, для получения водорода в результате раз-
ложения НС (4:1), для вытеснения металлов (с более низкой
химической активностью) из растворов их солей (например, вытес-
нение Ас или Аи из растворов KI[Ag(CN).], КГАч(СМ)>]|] или РЬ
из растворов РЬ(МОз3)., РЬ(СН.СО0).), для изготовления галь-
ванических элементов, в качестве восстановителя во многих
химических реакциях, для получения многочисленных сплавов
с медью (латуни), алюминием, магнием, свинцом, оловом и дру-
гими металлами.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно много устойчивых соединений электроположитель-
ного двухвалентного цинка. Наряду с простыми соединениями
цинка(1]) выделили многочисленные координационные соедине-
ния, в которых цинк входит в состав катиона или аниона.
В соединениях цинк может присутствовать в виде катионов
Zn2*, [Zn(H.O),]?*, [Zn(NH3),]?*, [Zn(NH;),l?*+ u 8B виде анионов
[ZnF3]-, [(ZnF,]2-, {ZnCl,]-~, [ZnCl,]?-, [ZnBrs]-, [ZnBr,]?-,
[ZnI,]~, [ZnI,]?-, [Zn(CN,)]?~, [Zn(CN),]*-, [Zn(OH)3]~, [Zn(OH),]?>.
В табл. 76 приведены формулы и указан цвет ряда соединений
цинка(1]).
Из простых соединений цинка легко растворяются в воде
хлорид, бромид, иодид, сульфат, нитрат и ацетат; плохо раство-
ряются фторид, сульфид, карбонат, ортофосфат и основные соли.
Большинство соединений цинка бесцветно.
Водные растворы растворимых солей цинка имеют кислую
реакцию вследствие гидролиза.
Наряду с неорганическими известны хелатные и металлоорга-
нические соединения цинка.
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА П ГРУППЫ
792
Окис- | Гидроокись,
Фториды,
Хлориды, хло-| Бромиды, бромо-
лы
гидроксосоеди- | фторосоедине- | росоединения | соединения
нения
нения
Coe- | ZnO Zn(OH), белая | ZnF, Gecupetr- | ZnCl, Geant
ГпВг. белый
дине- | белая | амфотерная
НЫЙ
ZnCl.-nH,O
ГпВг..пН›О
HUA ZnO, | Mel[Zn(OH)s3]- | ZnF2-nH,O
[Zn(NHs3)4]Cl2 [Zn(NH3)¢]Bre
цин- | жел- „.пН2О
Zn(OH)F
[Zn(NH3)4]Cl. Zn(OH)Rr-H,O
Ka(II) | Topa- | Mel[Zn(OH),[- | Zn5(OH)sF2
Zn(OH)Cl
Zn5(OH)gBre
то-бе- |. пН›О
Mel[ZnF3]
Zn5(OH)sCl,-
Mel[ZnBrsg]-
лая
Мец7 Е 4]
-H,O
-nH,O
-H,O
Zn4(OH) Cl,
Me]{ZnBrq]
Mel[ZnCls]
Me][ZnC]l,4]
Mel[ZnCl,]
Неорганические соединения
Гидрид цинка, бпНо, получают действием Йп(СНз)› на МА1Н.
в эфире при обычной температуре, действием А1Н, на й1[.
в эфире при 40°, непосредственным взаимодействием гидрида
алюминия с диметилцинком.
Zn(CHs), + 2LiAIH, = ZnH, + 2LiAlH3(CHs)
Гидрид цинка — нелетучее белое твердое вещество, которое
разлагается на элементы при нагревании до 80°. Гидрид цинка
плохо растворим в эфире, медленно разлагается в воде, быстро —
в водном растворе НИ, взаимодействует с дибораном:
ZnH, + BH, = Zn(BH,)2
ЦИНК
793
Габлица 76
Иодиды, ио- | СУЛЬ-| Сульфаты
Карбонаты
Хелатные соединения
досоединения фиды
20] белый |705 |71$0. белый |7пСО.з белый
СН.Н
[70(МНз)вИ» |белый| 71504-пН.О |714(СОз) (ОН),
65
\1
Mel[ZnI3]- | ZnS, |ZnSO4-nNHg | ZnCO3-7Zn0-3H,0
|
‚пН2О
71504.
ZnCO3-3Zn0-2H,0
и
Mel[Znl,)-
. xZn(OH)» ZnCO3-2Zn0-2H,0] |71| С Neo
-nH.O
MeISO,-
М—— и
.-ZnSO4-nH,0
: ==N
[| Сен,
2|
Wy Pilly pHO-k pacupiit
HN=¢——— ¢=NH
Son Z
желтовато-белый
(У).
ли}79и
\|
}
0 —C=0 /2
белый
[Zn(C502H7)a],
K,[Zn(C,04)2]-7H20,
K,[Zn(P207)2)
Известен также иодогидрид цинка 7иНТ.
Окись цинка, 7пО, встречается в природе в виде минерала
цинкита; в лаборатории может быть получена сжиганием метал-
лического цинка на воздухе или прокаливанием гидроокиси кар-
боната, нитрата или оксалата цинка.
300°
Ди -- 1.02 = 710 -+ 83,5 скал
ZnCO3 —-—> ZnO + CO,
340°
Zn(OH)2 + ZnO + H.20
Zn(NO3)2 —~—~> ZnO + NO», + 1/502
Соединение 7п0О представляет собой кристаллы со структурой
типа вюртцита белого цвета, на холоду или при обычной темпе-
ратуре и желтые при —250°, их плотность равна 5,70 г/смЗ, твер-
дость 4—5 по шкале Мооса, плавятся при —2000°, диамагнитны.
ГрО плохо растворима в воде, растворяется в кислотах и щелоча-.
794
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Ш ГРУППЫ
< образованием солей, обладает полупроводниковыми, люминес-
центными и фотохимическими свойствами.
ZnO+2HCl=ZnCl,+H,0
ZnO + NaOH + HO = Na[Zn(OH)s]
При нагревании (-—1000°) 7пО восстанавливается до металли-
ческого цинка углеродом, окисью углерода, водородом, метаном,
карбидом кальция и ферросилицием.
ZnO-+C=Zn+CO—57ккал
ZnO+CO=Zn+CO2+47,80Kran
ZnO+-He=Zn+H,0
Окись цинка растворяется при нагревании в 510. или В.О:з,
образуя стекловидную массу.
2ZnO +- $105 — 712510,
ZnO + В.О; — 7п(ВО2)2
Нагревание 7пО с некоторыми окислами металлов приводит
к образованию различных цинкатов, например зелени Ринманна
Со7п0О..
Окись цинка (называемая иначе цинковыми белилами) служит
для приготовления масляных красок, для получения некоторых
препаратов, используемых в медицине и косметике, в резиновой
и керамической промышленности, а также в качестве катализа-
тора при синтезе метанола.
О
Перекись цинка, Zn< |, получают в виде желтовато-белого
О
порошка действием НО, на эфирный раствор диэтилцинка или
амида цинка. Обработка перекисью водорода 2п(ОН). дает гидрат
перекиси цинка неопределенного состава.
Гидроокись цинка, Гп(ОН)., образуется в виде белого объеми-
CTOTO осадка, если растворы солей цинка обработать щелочами.
В кристаллическом состоянии 7п(ОН)., существует в виде
пяти (о-, В-, \-, 0-, =-) модификаций, из которых при комнатной
температуре только &-Zn(OH),. устойчива в воде. Модификация
a-Zn(OH), имеет гексагональную структуру, f6-Zn(OH). —
ромбоэдрическую или гексагональную, y-Zn(OH), — upu3ma-
тическую, 6-7п(ОН)› — ромбоэдрическую, =-7п(ОН)› — бипирами-
дальную структуру.
Гидроокись цинка мало растворима и не разлагается водой
при температуре -39°; она имеет амфотерный характер и раство-
ряется в кислотах и щелочах с образованием солей:
yln(OH),-+ 2H,0 = [Zn(OH)3]- -+ H30+
Zn2+ + 20H" = кон
С 7п(ОН). + 4Н.О = [7п(0Н)4]2- | 2Н30+
Zn(OH), + 2НС! = 206 | 2Н›О Zn(OH), + 2NaOH = Na,[Zn(OH),]
ЦИНК
795
При действии Kony. NaOH nwa йп(ОН). могут образоваться
гидроксоцинкаты Ма[йп(ОН);|, NalZn(OH);]-3H,O, Na.[Zn(OH),],
Ма-.[0п(ОН),]:2Н.О, которые осаждаются спиртом.
Растворение 2п(ОН). в избытке аммиака дает гидроокись
гексамминцинка [7п(МН.) (ОН)..
Фторид цинка, лЕ., получают нагреванием (пЕ..4Н.О при
100—800° в токе фтористого водорода или действием газообраз-
ного фтора на металлический цинк, ЙпВг. или йп5.
Ковалентное соединение 7лЁЕ. имеет вид бесцветных моноклин-
ных кристаллов с решеткой типа рутила, плотностью 4,84 г/смЗ,
т. пл. 875°и т. кип. 1500°, фторид цинка плохо растворим в воде
и спирте.
ZnF,+H,O=ZnO+2HF
При действии плавиковой кислоты на ZnO, Zn(OH),
и йп,(СО3)3(ОН). в присутствии воды или при обработке растворов
солей цинка концентрированным раствором КЕ в платиновой
посуде получают бесцветные кристаллы ЙпЕ..4Н.5О с плотностью
2,03 2/cm®; соединение плохо растворимо в воде.
Известны фтороцинкаты NH,[ZnF;], NalZnF,;], K(ZnF3l,
(NH,).[ZnF,]-H,O и основные фториды, например йп(ОН)Е,
2n5(OH)gFo.
Xaopud yunKa, ZnCl,, NowyqaiT HarpeBaHvwemM rpaHyJUpoBaH-
ного металлического цинка при 4207 в токе хлора, действием газо-
образного хлора на нагретые fo 700° ZnO, ZnS, нагреванием (4507)
2пО со смесью С1. и 5215, нагреванием цинка c HgCl,, нагрева-
нием (600—610°) кристаллогидратов ЙпС]. -пН.О (где п = 4, 3,
27/5, 11/2, 1) B токе газообразного НС.
Zn-+ Cl, = ZnCl, + 99,55 xxan
Хлорид цинка очищают сублимацией при 600 —700° в токе хлора.
Ковалентное соединение йп(1. представляет собой расплавляю-
щиеся на воздухе белые кубические кристаллы с решеткой типа
Са(., плотностью 2,91 г/смз, т. пл. 210° (расплав желтого цвета)
и т. кип. 732°. Хлорид цинка легко растворяется в воде, эфире
и спирте; благодаря гидролизу его водный раствор имеет кислую
реакцию.
Известны кристаллогидраты #01. .пН›О (где n = 4, 3, 2*/2,
11/,, 1) и хлоросоли типов Ме|йпС1.], Ме йтС1,1, Мей,
Haupumep (NH,).[ZnCl,], Cs.[ZnCl,], Na.[ZnCl,]-3H.O, K,[ZnClgl,
основные хлориды Zn(OH)Cl, Zn;(OH)sCl,-H,O, Zn,(OH),Cle,
аммиакаты й1(]. -иМНз (где п = 1, 2, 10), комплексные аммиа-
Kkathr [Zn(NH;),1IC],-H.O, [Zn(NH;),ICl.,
(C,Hs)H.N
Cl
Non”
сонных” с
796
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 11 ГРУППЫ
Тетрагидрат тлорида yuxKa, ZnCl,-4H.O, ero вернеров-
ская формула [йп(Н.О),1С1Ь.
Кристаллогидраты хлорида цинка осаждают концентрирова-
нием (при различных температурах) растворов металлического.
цинка, окиси, гидроокиси или карбоната цинка в разбавленной
соляной кислоте.
Хлорид цинка применяют в медицине, им пропитывают древе-
сину для предотвращения гниения, используют при изготовлении
пергамента и для очистки металлов перед пайкой.
Бромид цинка, ИпВг., получают действием паров брома
на нагретый докрасна цинк; это гигроскопичные бесцветные
ромбические кристаллы с плотностью 4,22 2г/смз, т. пл. 394,
т. кип. 670°, легко растворимые в воде, эфире и спирте. Известны
кристаллогидраты ZnBr.-3H.O, бпВт..2Н.О, комплексные бро-
миды [п(МН.) Вто,
основные бромиды
~(CH3).S
Br
Non”
(сну: Вт
й12(ОН).Вт.-2Н.О, Zn;(OH)gBro, ammuanatnr ZnBro-nHN, (где
п =2, 10), многочисленные аддукты, например, ЙпВтг..2МNoМ.Н.,
ZnBr,-2C;H;N, ZnBr,-2C;,H,N, ZnBr.-CgH,;2.N,, ZnBr.-CH;0H.,.
ZnBr,-C;H;OH u бромосоли NH,[ZnBr,]-(1 unau 2) НОО,
(NH,).[ZnBr,], NalZnBrs| .Н.О, МNoа[7пВг.| -OH.O, KI[ZnBrs3] -2H.O.
Modud yunkxa, Zni., получают действием паров иода на рас-
плавленный цинк при 600’ или обработкой однородной смеси
порошка цинка с иодом несколькими каплями воды. Иодид цинка
выделяется в виде бесцветных гексагональных кристаллов
с решеткой tuna CdI,, плотностью 4,67 2г/смЗ, т. пл. 446
и т. кип. 624°. Он растворим в воде, эфире, спирте и кислотах.
Известны кристаллогидраты йп1Т..4Н.О, Znl,-2H,0, комплекс-
ный иодид [йп(МН.,)‹12, аммиакаты ZnI,.-nNH, (rae n = 2, 4, 5),
аддукты «= Zn, -2C,H,,N,-8H.0, Znl.-2NeoH, uw — иодосоли
NalZnI3]-(2—3)H.O, K.[ZnI,]-2H.O, (МН ог.
Цианид цинка, п(СМ)., образуется путем обработки раство-
ров солей цинка стехиометрически необходимым количеством
КСМ или МаСМ; соединение представляет собой бесцветные ром-
бические кристаллы, плохо растворимые в воде. При растворении
Zn(CN), в избытке КСМ или МаСМ образуются растворимые
комплексные цианиды типов Ме 7п(СМ).], Ме!7[йп(СМ)‹].пН2О.
?
Zn(CN), -+- 2KCN = K,[Zn(CN),]
Соединение К.[7п(СМ),] получают действием металлического
цинка wa K.[Cu(CN).], K.[Cu(CN)3], KIAg(CN).], K[Au(CN)p].
Оно мало устойчиво и разлагается кислотами или сульфидами
ЦИНК
197
аммоция.
K,[Zn(CN),] + 4HCl = ZnCl, + 2KCl + 4HCN
Ko[Zn(CN),] + (NH,)2S = ZnS + 2KCN + 2NH,CN
Vspecruo coequnenue K.Zn[Zn(CN).,] -5H,O.
Cyatg@ud yunka, ZnS, BeTpeyaetcaA в природе в виде минерала
цинковой обманки (сфалерита) или вюртцита; в лаборатории может
быть получен нагреванием смеси порошкообразного цинка, йпО
или 7пСОз с серой, пропусканием смеси азота с СЗ. над нагретым
докрасна ципком, действием Н.> на пары хлорида цинка, обработ-
кой растворов солей цинка сульфидом аммония (NH,).5 при
рН == 2—3.
Zn+S=ZnS+44ккал
2Zn+CS,=2ZnS+C
Сульфид цинка представляет собой белое аморфное вещество,
которое при 1020° в токе сероводорода превращается в вюртцит,
прокаливанием при 430—550’ на воздухе превращается в йпО
u ZnSO,, при 600’ сульфид с сульфатом цинка дают йпО и 50.,
а при 940° 2150, превращается в ZnO u $50.. Сульфид цинка
обладает люминесцентными свойствами, он плохо растворим
в воде, щелочах и уксусной кислоте и хорошо растворяется
в минеральных кислотах с выделением Н.5.
20$+2Н(=ZnCl,+HS
Под давлением 150 ат и при температуре 1850? вюртцит пла-
вится, а при атмосферном давлении и температуре 1180° он субли-
мируется.
Известен оксисульфид йп3.7пО.
Сульфид цинка служит для изготовления экранов, чувстви-
тельных к действию рентгеновских лучей и радиоактивного излу-
чения.
Смесь Йп> с ВаЗО,, называемая «литопоном», применяется
в качестве пигмента для приготовления масляных красок.
При действии Ма›32Оз.5Н20О на растворы солей цинка при 100°
осаждается ZnS», который при -—120° разлагается па ZnS и серу:
8
Zn?*
+ 28,03- = Zn¢ | +S,03-
\g
Дитионат в водной среде разлагается по уравнению
S,02--++ 3H,0 = SO3- +. S02" + 2H,0+
Сульфат yuxnkxa, ZnSO,-7H,0 uau [Zn(H,0).]SO,-H.O, ocarx-
дают путем концентрирования (при 38,12°) растворов металли-
ческого цинка, окиси, гидроокиси или карбоната цинка в разб.
H.SO,.
798
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА II ГРУППЫ
Соединение йп5О,.7Н.О представляет собой бесцветные орто-
ромбические кристаллы, изоморфные с кристаллами ЕеЗО,.7Н.О,
MgSO,-7H.O, CoSO,-7H,O, MnSO,-7H,0.
Сульфат цинка имеет плотность 1,97 2/cm?, OH MerKO pacTBO-
ряется в воде, плохо растворим в спирте, полностью дегидрати-
руется при 280°, превращается в йпО при нагревании выше 770”
(точнее при 940°).
Известны также кристаллогидраты бп5О, -nH.O (roe n = 6, 4,
2, 1), безводная соль (150, и двойные сульфаты типа Ме!ЗО,.
-ZnSO,-6H.O (rae Me! = Nat, K+, МН*). Безводная соль ZuSO,
может быть получена сульфатирующим прокаливапием цинковой
обманки.
Упоминаются многочисленные основные сульфаты ZnsO,-
‚«тйпО.пНоО (где т и п имеют различные значения), аммиакаты
йо5О,-пМН. (где п =5, 4, 3, 2) и двойные соли, например
Na.SO, -ZnsO, .4Н.О,
d3Na sO, -ZnsO,,
K SO, -ZnsO, -6H.O,
(NH,).SO,-ZnSO, -6H,0O.
Сульфат цинка служит для получения большинства соединений
цинка, из него готовят электролиты для цинкования; #150,
применяется также для пропитки древесины, предотвращающей
гниение, и для приготовления фармацевтических препаратов.
Нитрид цинка, ГпзNo2, образуется в результате нагревания
порошкообразного металлического цинка до 600 в токе аммиака
или нагревания амида цинка #п(МН.). до 3307; это серые кубиче-
ские кристаллы с плотностью 6,22 2г/см3; они разлагаются водой
с выделением аммиака и растворяются в разбавленных кислотах
(HCl, H.SO,):
3Zn+No=Zn3Noe+0,0ккал
Zn3Noe + 6Н.о — 3Zn(OH). + 2NH3
Известен tTanxKe HuTpug LiZnN.
Amuod yunka, Zn(NH.)2, получают нагреванием (150°) диэтил-
цинка в эфирном растворе с аммиаком; это белый порошок, кото-
рый разлагается водой и кислотами, превращается в йп.МNo. при
нагревании до 330°и в ЙпО. при обработке перекисью водорода
в эфирном растворе.
Нитрат цинка, Zn(NO3).-6H.O, выделяется упариванием
при обычной температуре раствора, окиси, гидроокиси или кар-
боната цинка в разб. НМО..
Соединение Zn(NO;).°-6H.O получают в виде бесцветных
тетрагональных кристаллов с плотностью 2,130 г/см3 и т. пл. 36,4°;
при нагревании до 105’ они полностью дегидратируются, легко
растворяются в воде и спирте.
Известны также кристаллогидраты Zn(NO;).-nH,O (где
п =9,4, 2, 1), основные соли йп(ОН)МО3, Zn;(OH)s(NO3). 4 MHOoro-
численные двойные соли тМе
МО. -й050,, аммиакаты Йп(МNoМО.)>.
цинк
799
.пМНз и аддукты Zn(NO3)2°-3C,H,(NHoe)s, Zn(NO3).-2CgH;NH2,
йп(МNoМОз)2 -2С5НХ -2H.O, Zn(NO 3)2 -3CgBHsNHN Hs.
Безводный нитрат yuunKa, Zn(NOs3)o, получают действием
жидкой тетраокиси азота No0, на металлический цинк:
Zn + 4N20, = Zn(NO3)o-2N20, + 2NO
Zn(NO3)2-2N20, = Zn(NO3)o2 + 2No0,
Ортофосфат цинка, Zn3(PO,)., получают, обрабатывая раство-
ры солей цинка в нейтральной среде раствором Ма.НРО, -12Н.О.
370
+ 4Na,.HPO, = Z03(PO,)o + 2NaH2PO, + 6NaCl
Соединение 2п.(РО,). представляет собой бесцветные ромбиче-
ские кристаллы с плотностью 4,0 г/см3 и т. пл. 900°; они плохо
растворимы в воде и спирте.
Tempazudpam ортофосфата цинка, Гпз(РО,).:4АН.О, пред-
ставляет собой диамагнитные синие кристаллы с плотностью
3,11 2/cm?; они плохо растворимы в воде, легко растворяются
в разбавленных кислотах с образованием Йп(Н.РО,)>, а также
в аммиаке и карбонате аммония.
При обработке растворов солей цинка раствором Ма>НГО,-
-12Н.О в слабо аммиачной среде в присутствии солей аммония
выпадает ортофосфат цинка и аммония:
ZnCl, + Ма.НРО, + NH,Cl == NH,ZnPO, + 2NaCl + HCl
Карбид цинка, ГпС., получают путем пропускания ацетилена
через раствор диэтилцинка в лигроине. Он представляет собой
белый порошок, который разлагается водой или кислотами с выде-
лением ацетилена.
ZnC, + 2H.O = Zn(OH)2 + C,H»
Карбонат yunka, ZnCO3, встречается в природе в виде мине-
рала смитсонита. Получают его обработкой растворов солей
цинка раствором КНСО3, насыщенным СО, при 3° или действием
двуокиси углерода на водную суспензию йп(ОН).. Приготовлен-
Hb ZnCO 3 промывают водой методом декантации и сушат при 110°.
Бесцветные тригональные кристаллы ЙйпСОз; имеют плотность
4,44 г/смЗ, они плохо растворимы в воде, растворяются в кислотах
и щелочах, разлагаются при 300°, превращаясь в ZnO.
Обработка растворов солей цинка растворами карбонатов
щелочных металлов дает основные карбонаты цинка, состав кото-
рых меняется в зависимости от условий эксперимента. В качестве
примера можно привести следующее уравнение:
4ZnSO, + 4Ма>СОз + Н.О — Zn,(CO3)3(OH )o + 4Na.SO, + СО.
800
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА П ГРУППЫ
В состав основных карбонатов цинка входят карбонат цинка
и гидроокись или окись цинка и вода, например СО, -36п(ОН)ь,
ZnCO3-7ZnO -2H,O, ZnCO3-3Zn0-2H,0, ZnCO;,-2Zn0-2H.0,
ZnCO;-ZnO0 -H,O.
Хелатные соединения
Дитизонат цинка пурпурно-красного цвета образуется при
.
/NH-NH—CoHs
действии раствора дитизона SC
в четыреххло-
Nn=N—CoH,
ристом углероде или хлороформе на соединения цинка в ней-
тральной или слабо кислой среде.
- H CsH; CsHsH
ол
о
5<_Роoes
\
чо
|
СвН5 СН,
_
Дитизонат цинка
Подобные хелатные соединения получают и в случае использо-
вания солей кадмия, ртути, меди, серебра.
При действии рубеановодородной кислоты на растворы солей
цинка, забуферованные ацетатом натрия, образуется желтовато-
белый осадок рубеаната цинка:
Г C——C=NH
5
При обработке растворов солей цинка антраниловой (0-амино-
бензойной) кислотой образуется белый осадок антранилата цинка:
H, j-——
NZ
\
„иМ
Zn
|
бис-Ацетилацетонатцинк, [Zn(C;0.H7)2], представляет собой
бесцветное вещество с т. пл. 138°; оно легко растворяется в воде
и бензоле.
ЦИНК
801
В качестве примеров хелатных соединений можно назвать
также диоксалатоцинкат K.lZn(C,0,).-7H20 u дипирофосфато-
цинкат К бп(Р.Ол)2|.
Металлоорганические соединения
Известны следующие цинкоорганические соединения: йп(СНз)>,
Zn(C2H5)o, Zn(C3H7)2, Zn(C,H»)2, Zn(C5Hi4)o, Zn(CgHs)2, CaH;Znl,
NalZn(C.H;)5) и др.
Диметилцинк, п(СНз)›2, образуется обработкой металличе-
ского цинка иодистым метилом при обычной температуре; это
бесцветная жидкость с неприятным запахом, которая имеет плот-
ность 1,245 2г/смЗ, затвердевает при —29,2°, самопроизвольно
загорается на воздухе и разлагается водой по уравнению
Zn(CHs3)z +- 2H20 > Zn(OH), + 2CH,
Диэтилцинк, л(С.Н,)2, получают без доступа воздуха
(в атмосфере СО.) по уравнениям:
2 -- Н5(С>Нь). = 2о(СНь). + Ня
ZnCl, + 2(C,Hs)Mgl = Zn(C2Hs)2 + Mgl, + MgCl,
2(C,H5)ZnI = Zn(CoHs)> + Zul,
Диэтилцинк представляет собой бесцветную жидкость, которая
затвердевает при —30°, кипит при 118°, устойчива, но реакционно-
способна, разлагается при температуре выше 200°. Соединение
70(С.Н5)> превращается в йп(С.Н5)2О.› при окислении на воздухе
ив йпО.› под действием эфирного раствора Н.О.. Диэтилцинк
взаимодействует с водой, спиртом, аммиаком и кислородсодержа-
щими органическими соединениями.
Zn(CeHs5)2 + 2H20 = Zn(OH)2 + 20,He
Nugenuayunk, Zn(CgH;)2, oOpasyerca при действии дифенил-
ртути на металлический цинк; это белые кристаллы с т. пл. 107°
и т. кип. 285°.
Иодид этилцинка, С.Н, получают нагреванием металличе-
ского цинка с иодистым этилом при 72,35° в атмосфере СО.. Он
представляет собой белые кристаллы, которые разлагаются на воз-
духе или в воде, растворяются в смеси этилацетата с толуолом
и взаимодействуют с органическими галогенидами, эфирами, кето-
нами и соединениями, содержащими двойные связи.
H3C
C,H; H3C
\
|
\
C=O0+7n —— C=04 ZnlICl
/
|
Cl
I HC,
802
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА П ГРУППЫ
Триэтилцинкат(1Т) натрия, Ма[7п(С.Н5)з], получают раство-
рением натрия в диэтилцинке. Он представляет собой бесцветное
твердое вещество с т. пл. 27°.
Известен триэтилцинкат(П) autua LilZn(C.H;),).
Помимо приведенных известны и другие соединения цинка, например:
хлорит 71(С10.)›2, хлорат 7п(С1О3)>.4АН›О, перхлорат 7п(С10,)2, бромат
Zn(BrO3)2-6H20O, иодат Zn(103)2-2H20, cyupput ZnSO3, gutruonut ZnS.0,,
политионаты 71$20%, ZnS30¢, ZnS,O.,, ZnS,;Og, пероксосульфат 71520,
тиосульфат 715203, селенид (пе, селенит ZnSeO3 uuu 7 п5е0О:.2Н.О, селенат
ZnSeO,, uuu ZnSeO,-nH2O, tennypug ZnTe, ternypat ZnTeO,, азид Zn(N3)2,
нитрит 7п(МО.)..3ЗН.О, фосфиды 2пзРо, Zn3P,, ZnP2, ZnP,, dochbun ZnHP,
runopmochut Zn(H2PO2)2, фосфит 7пНРО:;, ортофосфаты Zn(H,PO,),-2H,O,
ZnHPO,-3H,0, NaZnPO,, una NaZnPO,-H20, KZnPO,, метафосфаты
ZN2P,O12, 2пРьО.:, дифосфат 7п.Р>О7т, арсениды Zn3Ase, ZnAs., apceHuT
Zn3(ASO3)2, ортоарсенат 2пз(АзО,). .8Н>О, диарсенат 7п.Аз>О7, антимониды
ZnSb, Zn;Sbe, Zn,Sb3, asTumMoHuT /п5Ъ>2О., антимонат 215Ъ.Оз, тиоантимонат
713(5554)›, роданид 70($СМ)., гексацианоферрат(1Т) 7п.[Ее(СМ)‹], цианамид
7пСNo›, силикат 710251О0,, гексафторосиликат 7п[531Е|.6Н›О, германат
Zn,GeO,, cranHat ZnSnO3;-4H.,O, xpomat ZnCrO,, Ouxpomat ZnCr,O0,-3H,0O,
молибдат ZnMoO,, BonmbdpamaT ZnWO,, TanTanaT ZnTa2O,g, ванадат 7пУ._О5.
.2Н.О, титанат Zn,TiO,, meppenaT Zn(ReO,)2.-4H20, S6opat ZnB,0, aan
Zn(BOz)2, тетрафтороборат Zn[BFy,]2, алюминат Zn{AI,0,], галлат
7п[Са›О,|, индат Zn[In.O,], dopmuat Zn(HCOO)., anetatnr Zn(CH3COO),-
.2НоО, Zn,0(CH3COO).,,
оксалаты ZnC,0,-2H20, ZnC,0,-2C,.H;N Ho,
ZnC,0,-mNH3-nH2Q0, тартрат ZnC,H,Og.
КАДМИЙ Са
7=48;ат.вес=112,40
Валентность [1]; заряд 2-|-
Массовые числа основных природных изото-
пов 114, 112, 111, 110, 113, 116, 106, 108
Электронная структура атома кадмия: К .[..М .4524рб 4410 .5$5?.
Электронная структура атома кадмия и катиона С4?+ для
44- и 55-орбиталей:
44:
552
441
5$
ГАИ
АИ [Г]
Cd
Cd2t
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Кадмий был открыт в 1817 г. Штромейером, который устано-
вил, что при действии Н›5 на некоторые образцы бп0О, растворен-
ные в НС], осаждается желтый сульфид какого-то нового металла.
Название «кадмий» происходит от греческого слова Кайтез —
название минерала, позднее переименованного в «каламину».
КАДМИЙ
803
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе кадмий не встречается в свободном состоянии,
а только в виде соединений (сульфида, окиси, карбоната) в раз-
личных минералах, которые сопутствуют почти всем минералам
цинка и свинца. Содержание кадмия в земной коре равно 5,0.
-10-4 Bec.%
К наиболее важным минералам кадмия относятся следующие.
ITpwu6pamum, п5,— разновидность цинковой обманки (сфа-
лерита); содержит примерно 5% С4 и встречается в виде корич-
нево-желтых кубических кристаллов с твердостью 3—4 по шкале
Мооса.
Эритроцинкит, Гл, является разновидностью вюртцита,
содержащей кадмий; встречается в виде черно-коричневых гекса-
гональных кристаллов с твердостью 3,5—4 по шкале Мооса.
Гринокит, С4$, редкий минерал, он изоморфен вюртциту,
сопутствует цинковой обманке и вюртциту; представляет собой
оранжево-желтые гексагональные призматические кристаллы
с плотностью 4,9 г/см3 и твердостью 3—3,5 по шкале Мооса.
В числе других минералов кадмия упоминаются монтепонит
CdO uw отавит СаСО.'.
Залежи минералов кадмия найдены на территории СССР, США,
Австралии, Бельгии, Чехословакии, Норвегии, Швейцарии, ФРГ,
ГДР и Боливии.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ КАДМИЯ ИЗ РУД
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КАДМИЯ
При прокаливании концентратов цинковой обманки (сфале-
рита) или вюртцита, которые содержат С4$5, либо гринокита,
смитсонита, содержащих САаСО3, наряду с бпО получается п С40.
Последний, будучи очень летучим. оседает на наиболее удаленных
зонах конденсационных установок. При нагревании концентратов
цинковых руд, содержащих соединения кадмия (или смеси ЙпО
и С40), с МаС! и углем (коксом) при 964” отгоняется СаСф..
Сырой металлический кадмий можно получить сухим путем,
т.е. восстановлением (при нагревании) САО углеродом, окисью
углерода, водородом или металлическим магнием, а также вос-
становлением СаСО. углем, СС. или СаВг. — водородом или
металлическим цинком, Са$ или С9$О, — водородом.
Сырой металлический кадмий получается также в результате
вытеснения из растворов его солей металлическим цинком. Чистый
металлический кадмий получают электролизом его солей.
Восстановление СЯО (загрязненного бпО) углем осущест-
вляется при 850—900 в шамотной реторте. При этой температуре
уголь восстанавливает лишь небольшое количество 2пО; образо-
804
ПОБОЧПАЯ ПОДГРУППА П ГРУППЫ
вавшийся в очень небольшом количестве металлический цинк
перегоняется с трудом, поскольку процесс ведут при температуре
ниже его точки кипения.
При растворении САО (загрязненного 200) в разб. Н.эО,
образуется раствор сульфата кадмия, из которого металлический
кадмий выделяют порошкообразным цинком или электролитиче-
ским путем.
Для получепия металлического кадмия катодным восстановле-
нием используют водный раствор СЯ$О,-пН.О (или раствор
CdCl, -2,5H,O0 с МаС1); катоды алюминиевые, аноды свинцовые,
ток плотностью 5—90 а/дм?.
ОЧИСТКА
Сырой металлический кадмий очищают физическим, химиче-
ским или электролитическим путем.
Физический метод очистки состоит в перегонке сырого кадмия
в присутствии угля в вакууме или в атмосфере водорода.
Для очистки химическим путем сырой кадмий растворяют
в разб. Н.ЗО, и через образовавшийся раствор барбатируют Н»5,
чтобы осадить С45; последний получается загрязненным неболь-
шими количествами Са и (п5. Растворенную в НС! смесь суль-
фидов Са, Сиз, Йпб обрабатывают избытком (МН,).СО: для
осаждения СаСО.. При этом в растворе остаются соединения
меди и цинка. После промывапия и высушивания САСОз превра-
щают в СЯО прокаливанием. Окись кадмия восстанавливают
углем при 850—900’ в шамотной реторте.
Для электролитической очистки сырой кадмий растворяют
в разб. Н.5О, и подвергают электролизу, используя свинцовые
аноды и алюминиевые катоды.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Кадмий — блестящий серебристо-белый металл (напоминаю-
щий олово) с плотной гексагональной структурой кристалличе-
ской решетки и плотностью 8,642 г/смЗ (тяжелый металл),
ст. пл. 320,9° ит. кип. 778°; пары кадмия желтого цвета. Кадмий
токсичен, сублимируется в вакууме при 164”, диамагнитен, имеет
твердость 2 по шкале Мооса, мягок, очень ковок и тягуч в чистом
состоянии.
Сгибание кадмиевых стержней сопровождается особым звуком,
который напоминает так называемый «крик олова».
Металлический кадмий входит в состав многих сплавов наряду
с медью, оловом, серебром, висмутом и цинком. Диаграмма состоя-
ния системы Са — В! приведена в 1-м томе (стр. 513).
КАДМИЙ
805
С химической точки зрения металлический кадмий во многом
напоминает цинк; последний вытесняет кадмий из растворов его
солей.
При обычной температуре на воздухе поверхность металличе-
ского кадмия быстро становится матовой, покрываясь плотной
тонкой защитной пленкой окиси.
Металлический кадмий не взаимодействует с водой при обычной
температуре или температуре кипения, поскольку в воде поверх-
ность кадмия также покрывается тонкой защитной пленкой
Са(ОН).. При высокой температуре кадмий энергично разлагает
пары воды с образованием С9О и водорода:
Металлический кадмий взаимодействует с галогенами, кисло-
родом, серой, селеном, теллуром, фосфором и мышьяком при
нагревании, образуя соответствующие соединения. Сильное нагре-
вание на воздухе или в кислороде сопровождается воспламенением
кадмия, который горит красновато-желтым пламенем, превра-
щаясь в окись САО коричневого цвета.
Восстановительные свойства кадмия слабее, чем у цинка;
кадмий взаимодействует только с водородом и азотом.
В результате нагревания кадмия в токе 5О. получается смесь
CdSO, uw CdS.
Нормальный потенциал системы С4/С4?* равен —0,402 в при
25°, т. е. металлический кадмий в электрохимическом ряду распо-
ложен между железом и никелем; он медленно растворяется в раз-
бавленных кислотах (НС, Н›5О,) при нагревании с образованием
солей и выделением водорода.
В горячей разб. НМО. кадмий растворяется:
3Cd + 8HNO3 = 3Cd(NO3)2 + 2NO + 4H20
При 350° кадмий вытесняет медь и железо из Сиб и Кеб.
С физиологической точки зрения металлический кадмий и его
растворимые соли токсичны.
При вдыхании паров или порошков металлического кадмия
органические кислоты организма образуют с кадмием очень ток-
сичные растворимые соли. Нельзя допускать контакта металли-
ческого кадмия с пищевыми продуктами. Отравление кадмием
сопровождается нарушением общего состояния организма, ане-
мией, различными симптомами со стороны дыхательной, первной
и сосудистой систем, а также повреждением костей.
Учитывая токсичность кадмия и его соединений, необходимо
строго соблюдать правила техники безопасности при работе
с кадмием.
806
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА П ГРУППЫ
ПРИМЕНЕНИЕ
Металлический кадмий служит для приготовления многих
сплавов, используется при пайке или сварке серебра и его сплавов,
для изготовления фотоячеек, чувствительных к ультрафиолетовым
лучам, для замещения железа в щелочных аккумуляторах типа
эдисоновских, для изготовления подшипников в автомобильной
промышленности и для покрытия (кадмирования) железа, стали
и сплавов на основе меди или алюминия.
Пары кадмия могут быть использованы для обогрева лабора-
торных бань, если необходимо поддерживать постоянную тем-
пературу.
Амальгаму кадмия применяют при изготовлении нормальных
элементов Вестона. Из сплавов Си — Са (содержание Са
0,9—1,2%) изготовляют проводники для систем, применяемых
в трамваях и троллейбусах. Сплавы Эп — С4 служат для сварки
электрических проводов. Сплавы Ас — СЯ применяются в юве-
лирном деле.
Металлический кадмий входит также в состав легкоплавких
Сое- | Окись, гидро- | Фтори- Хлориды, хлоросоеди- Бромиды, бромосоедине-
ди- | окись, гидро- | ды,
нения
HHA
не- ксосоединения | фторосо-
ние
едине-
НИЯ
Сое- | САО коричне- | CdF.
Сас. бесцветный
СаВг. бесцветный
дине-| во-желтая или | белый
Сасас4]
Cd[Cd Bry]
ния | коричнево-
Cd(OH)F | CdCl.-nH,O0
СаВг..пН.О
кад- | красная, ос-| СаЕ..
CdCl,-nNH3
|
СаВг.- МНз
мия | повного харак- |`пС9(ОН)>| С4С15..В, 2В или 6
Cd(OH)Br
(II) | Tepa
Ме[саЕз]| (где В — органическое
CdBr.-Cd(OH).-nH,O
Са(ОН). белая
основание)
МецсаВтз]
[Са(\Нз)4(ОН).
С4С1..пСа(ОН)>
Mel|CdBr3]-nH,.O
Mel[Cd(OH)4]
НТ Но
Me![CdBry]
MelI[Cd(OH),
Mel(CdCl3]-nH,
Мег{саВга].пН.О
Вы
МецсаС1а]-пН›О
Mel{cdBre) :
Mel(CdC] 6] nH 20
R3P
Br
R3P
Cl
Nica”
Nica
вв” “В
JN
3
г
R3P
Cl
гBr
Ly,
ycl
Cl
Cl 71
FR7AR(fer Br
{ ВзР
Cl
PR3
[Cd(NHa)g]Cle
КАДМИЙ
807
и типографских сплавов; из легкоплавких сплавов делают, напри-
мер, предохранители для автоклавов.
Кадмий применяют также в урановых реакторах.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известны многочисленные устойчивые соединения электро-
положительного двухвалентного кадмия.
Наряду с простыми и двойными соединениями известны многие
координационные соединения кадмия, поскольку кадмий прояв-
ляет склонность к комплексообразованию. В комплексных соеди.
нениях кадмия координационные числа могут быть 3, 4 и 6.
Известны координационные соединения кадмия типа ацидосолей,
гидроксосоединений амминов и хелатных соединений.
Хлорид, бромид, иодид и сульфат кадмия в водных раство-
рах образуют аутокомплексы Са[СаСс1:]|,
Са[сат1, Са[Са»($0,)1.
В табл. 77 приведены формулы и указан цвет некоторых соеди-
нений кадмия.
Са[СаВг, СаСа1,
Таблица 77
Иодиды, иодосое- | Сульфи- | Сульфаты и кар- | Хелатные соединения
динения
ды, тио-| бонаты
соли
САГ› бесцветный |С4$ жел-| С9$О4 бесцветный
и
N—NH—CgHs
Cd[CdI3],
ТЫЙ
CdSO4-nH,O
Са| —$
cF
Cd[CdI,]
Cd,SO,S | CdSO,q-
oN
Cd(OH)I-H,O
opaHme- | -mCd(OH),-
М=М— СН ‘2
CdI,-mCd(OH). . во-жел- |. nH.O
красный
. nH.O
тый
CdSO, . nNH3
и~
CdI,-nCdO
Cd,SClz | MeISO4-CdSO,-
WANK »
CdI,.-nNH3
opaHKe- | .nH.O
ca(
»—~)
Mel[CdlI3]
во-жел- | МегбО4.
—0‹ и
МеЦса1 иН.О |тый
ВО
И
Mel[CdI4|
"СО 43О
желтый
Mel[Cdl4]-nH,0
carca,t80,)41 [Cd(CsH70.)o], [CdEng] X,
Mell[CdI4]-nH,O
СаСОз бесцветный eat HN 2
-
-
.
121181\2)3] А2
|(Нзо3” М1
В.Р
I
RP” иI
808
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА И ГРУППЫ
Большинство соединений кадмия бесцветно или белого цвета,
за исключением САО (коричневый), С495 (желтый), С4.50,5
(оранжево-желтый), С955С1. (оранжево-желтый) и многочислен-
ных окрашенных хелатных соединений.
Соли кадмия и сильных кислот растворимы, имеют металли-
ческий вкус и очень токсичны, они не склонны к гидролизу.
Известно большое число основных солей кадмия переменного
состава, они плохо растворимы в воде. Помимо простых, двойных
и координационных соединений выделены металлоорганические
производные кадмия.
Многие из соединений кадмия проявляют сходство с соответ-
ствующими соединениями цинка.
Неорганические соединения
Гидрид кадмия, (СаН.),, получают при температуре —70°
действием раствора Сат. или Са(СН;)> в тетрагидрофуране на эфир-
ный раствор [1А1Нь:
Cdl, + 2LiAIH, = CdH, + 2AlH, + 2Lil
Соединение (СаН.), представляет собой белое твердое очень
неустойчивое вещество, которое разлагается на элементы
при —20°, медленно разлагается водой и взаимодействует с ВН},
превращаясь в Са(ВН,..
Окись кадмия, СЯО, встречается в природе в виде минерала
монтепонита. Она может быть получена путем сжигания металли-
ческого кадмия на воздухе или прокаливания СЯа(ОН)., СаСО:,
Са(МОз).:
Cd+1/.0.=С90-57,0ккал
Окись кадмия представляет собой коричнево-желтый аморф-
ный порошок с плотностью 6,95 г/см3; она может быть выделена
также в виде коричнево-красных кубических кристаллов с кри-
сталлической решеткой типа МаС| и плотностью 8,18 2г/см®.
Окись кадмия тугоплавка (т. пл. 1426°), плохо растворима
в воде, имеет основной характер, растворяется в кислотах с обра-
зованием солей, превращается в САС, под действием хлора при
сильном нагревании, образует С45 при нагревании с серой до 300°,
восстанавливается до металлического кадмия углеродом, магнием,
водородом и окисью углерода при нагревании. Может использо-
ваться в качестве катализатора.
CdO + 2HCl = CdCl, -+ H,O CdO + 2HNO; = Cd(NOz)2 + H20
CdO+H,Cd+H,0 CdO+CO=Cd+CO,
Известна cmech CdO-3Cd0, usm Cd ,0,.
КАДМИЙ
809
Гидроокись кадмия, Са(ОН),, образуется в виде студнеобраз-
ного белого осадка, если растворы солей кадмия обработать
избытком щелочи (МаОН или КОН) при рН >> 7,8 или подверг-
нуть электролизу раствор хлорида кадмия (анод кадмиевый,
катод платиновый).
Гидроокись кадмия может существовать либо в виде белого
геля, либо в виде белых гексагональных пластинчатых кристаллов,
которые имеют слоистую структуру, напоминающую структуру
СаТ,; плотность 4,79 г/см3. При прокаливании (300°) Са(ОН),
образуется САО.
Гидроокись кадмия является веществом амфотерного харак-
тера; кислотные свойства у нее выражены значительно слабее,
чем у (п(ОН).; СаО плохо растворима в воде, при обычной тем-
пературе растворяется в кислотах, аммиаке и солях аммония,
а при нагревании — в концентрированных растворах гидроокис-
лов щелочных или щелочноземельных металлов.
Cd(OH), + 2HCl = CdCl, + 2H,O0 Cd(OH), + 2NaOH = Na,[Cd(OH),]
Cd(OH). + 4NH,OH = [Cd(NH3),](OH). + 4H,0
Cd(OH), + 2Ba(OH), = Ba,[Cd(OH)¢]
Cd(OH), + 4NH,Cl = [Cd(NH;),]Cl, + 2HCl + 2H,0
При разбавлении водой или при кипячении соединения
[Са(МН.) (ОН), вновь осаждается Са(ОН)..
Гидроокись тетрамминкадмия, [Cd(NH3),)(OH),, взаимо-
действует с Н,з или с цианидами щелочных металлов по уравне-
ниям:
[Cd(NH,),](OH). - Н2$ = С4$ + 4NH, + 2H,0
[Cd(NH3),](OH), + 4KCN = K,[Cd(CN),] + 2KOH + 4NH;
Известны гидроксосоединения Na,|Cd(OH),], Na3[Gd(OH);H,O].-
-H,O, Sr,[Cd(OH),], Ba,[Cd(OH),].
Известны также аддукты гидроокиси кадмия с перекисью
кадмия, Hampumep Cd(OH), -4Cd0,, Cd(OH), -5CdO, -2H,0,
3dCd(OH), -5CdO, -2H,O.
Фторид кадмия, СаЕ., получают упариванием раствора метал-
лического кадмия в растворе НЕ или обработкой при нагревании
металлического кадмия, СЯО или Са. в газообразном НЕ.
Са+Fy.=CdF.+127,7кал
Фторид кадмия представляет собой белые кубические кри-
сталлы с плотностью 6,64 г/см3, т. пл. 1110° и т. кип. 1758°; он
плохо растворим в воде, растворяется в разб. НЕ и превращается
в СЯО под действием паров воды при 600—800°.
810
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ЦП ГРУППЫ
Vissectant jtopoconmu NH,[CdF3], 3Cd[BeF,]-8H,O, Cd[BeF,]-
-(NH,),[BeF,]-6H,O и основные фториды Cd(OH)F, CdF,-
-nCd(OH), (rae n = 2, 4, 6, 9).
Хиорид кадмия, Са], получают действием хлора на нагретые
до 586° гранулы металлического кадмия, нагреванием С4О в токе
газообразного НС], нагреванием кристаллогидратов СаС1, ‹пН.О
(где п = 5, 4, 21/,, 2, 1) при 120° в атмосфере газообразного НС].
Са--СЬ=Сас,--93,24ккал CdO+2HCl=CdCl,+H,0
Хлорид кадмия представляет собой бесцветные гексагональ-
ные кристаллы с0 слоистой ионной структурой; плотность
4,047 г/см3, т. пл. 568°, т. кип. 964°; Са] очищают сублимацией
в атмосфере азота, соединение очень гигроскопично и легко
растворяется в воде и спирте. В водном растворе хлорид кадмия
oOpasyet ayToKomuserc Cd[CdCl,].
Водород, свинец и цинк восстанавливают при нагревании
хлорид кадмия до металлического кадмия.
СЧС-Но.=Са-2НС!
Известны кристаллогидраты С9С. -пН.,О (где п =5, 4, 21,,
2, 1), основные хлориды САС. -иСа(ОН), (где п =1, 2и 4), хло-
росоли типа Ме[СаС].] (где Ме =К+*+, Rbt, Cs*), Ме|Сас.
-nH,O Meare Me! = NEB), Me!’[CdCl,] (rae Me! = Nat, Ht, Rb*,
Cs*), Mel[CdCl,] -nH,O (где Me!= Nat), Mel![CdCl,] nH, О (где
Mell = Me?*, Са?+, “Sr, Ba?*), ammuankatH CdCl, МН. (где
= 410, 6, 4, 2), аддукты Сас, -В, СасСь .2В или СаС1, .6В (где
В — молекула пиридина, а-пиколина, анилина, толуидина, фенил-
гидразина или пропилендиамина).
Известны координационные соединения:
В.Р
cl)
ГС!
Cl
Cl
Noa”
Noa” Noa”
в.в” За |
|RP За“ РВ,
R3As
Cl
TC)
Cl
С]
Noa”
\caZ Noa”
RsAs” а.
| Ros” Ма’ \ AsRy.
где РЁ. — третичный фосфин, АзВ.; — третичный арсин.
Диаммиакат хлорида кадмия, САС1. :2МН, имеет цепочечную
структуру, в которой атомы кадмия расположены в центрах
октаэдров:
NH; мн, мн,
NENd7и
КАДМИЙ
811
Хлорид гексамминкадмия, [(9(МНз)‹|С1., представляет собой
белый кристаллический порошок, плохо растворимый в воде;
при хранении на воздухе он превращается B CdCl, -2NH3, а при
нагревании теряет весь аммиак.
Бромид кадмия, СаВг., получают обработкой парами брома
нагретого докрасна металлического кадмия, а также нагреванием
СаВг,.2Н.О до 200° и нагреванием СаСО. с газообразным НВг.
Cd+Bry=CdBr.+75,2xxaa
Бромид кадмия представляет собой бесцветные кристаллы
со слоистой ионной структурой типа СТ; плотность 95,496 г/смз,
т. пл. 585°, т. кип. 863°. Бромид кадмия очищают сублимацией
в токе азота; он растворим в воде, спирте, эфире и ацетоне, вос-
станавливается при нагревании водородом или металлическим
цинком, оказывает каталитическое действие. В водном растворе
бромид кадмия образует аутокомплекс САа[СаВг.|.
Известен кристаллогидрат СаВг.:4АН.О, бромиодид С@Вг
и основные бромиды кадмия Са(ОН)Вг-пН.О, СаВг. .Са(ОН)».
.пН.О (где п = 1,2, 6), бромосоли Ме|СаВтг.|(где Me! = Nat,
K*, Rbt), МеЦСаВг.].пН,О (где Me! = Nat, Kt, МНУЪ,
Mel[CdBr,] (rae Me! = K*, NHj), MeTM [CdBr,]-nH,O(rae Мен
= Ba?*), Mel[CdBg] (rae Me?= K*+, МН+), аммиакаты СаВг».
.пМН:з (где п =6, 4, 3, 2) иаддукты бромида кадмия с пиридином,
а-пиколином, анилином, толуидином, ксилидином, фенилгидра-
зином, бромистоводородной кислотой.
Бромид кадмия образует с третичными фосфинами или арси-
нами координационные соединения, например:
ВР
Вг
Br
Br
Br
Noa”
Noa” Nea”
В.Р Br
Rp’ \Br” \pr,
Иодид кадмия, Са[., получают действием иода на металличе-
ский кадмий при нагревании или в присутствии воды, высушивани-
ем в атмосфере НГ продукта, полученного выпариванием досуха
раствора металлического кадмия или СЧСО. в растворе НТ, и упа-
риванием спиртового раствора СаТ., полученного в результате
обработки спиртом упаренного досуха продукта взаимодействия
CdSO,-nH,O ¢ KI.
Cd+I,=Cdl,+48,8ккал
Соединение СГ, представляет собой блестящие бесцветные
пластинчатые кристаллы с плотностью 5,56 2г/смз, т. пл. 388°
и т. кип. 713°; Са[. растворяется в воде, спирте, эфире, почти
нерастворим в аммиаке.
В слоистой решетке Cdl, (puc. 36) каждый ион С9?+ окружен
шестью ионами [7 (которые расположены в плоскости с плотней-
812
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА П ГРУППЫ
пей гексагональной упаковкой) и каждый ион [`—тремя ионами
Cd*+. Ионы кадмия расположены в параллельных плоскостях,
каждая из которых заключена между двумя плоскостями ионов
[-. Каждый слой решетки состоит из трех плоскостей ионов,
а именно: центральная плоскость ионов С4?* и две наружные
плоскости ионов [-. Каждый слой представляет собой компактную
электронейтральную решетку. Связь между слоями осуществляет-
ся за счет вандерваальсовых
сил. Кристалл раскалывает-
ся вдоль плоскостей ионов
иода.
В водном растворе иодид
кадмия образует аутокомп-
лексы:
2CdI, = Cad[Cdl,]
При действии соляной
или бромистоводородной кис-
лоты на эфирные растворы
СаТ. образуются соответст-
венно Сас и СаВуь..
Рис. 36. Слоистая структура СаГ..
Известны основные иодиды
Cd(OH)I -H,0,CdI, -mCd(OH), -
-nH,O, СаГ.-пСа9О, иодосоли Мет [СаТ.| (rae Me! = Cs*, NH}),
Me![CdI3]-nH,O (где Мет = Nat, Kt, МН», MellCdI,] (где
Me! = Kt, С3+)) Меса]. Т.О (где Me! = Nat, К»,
Me! [CdI,}-nH,O (rae Me! = Sr?*, Ba?t), ammuaxatn Cdl, -nNH3
(где п = 6, 4, 2), аддукты иодида кадмия с пиридином, а-пиколи-
ном, анилином, толуидином, ксилидином и иодистоводородной
кислотой.
Растворение иодида кадмия в диметилсульфиде дает координа-
ционное соединение
(Н3С)-$
I
Neg”
(Н3С)25 — I
При обработке растворов солей кадмия КГ и М.Н, выпадает
в осадок соединение СаТ,.2М.Н.,.
Иодид кадмия образует с третичными фосфинами и арсинами
координационные соединения, аналогичные описанным для хло-
рида кадмия.
Цианид кадмия, Са(СМ)., получают в виде белого осадка обра-
боткой растворов солей кадмия стехиометрически необходимым
количеством цианида щелочного металла:
KAT MUN
813
Цианид кадмия представляет собой белый порошок или бес-
цветные октаэдрические кристаллы с плотностью 2,23 2г/смз;
он плохо растворим в воде и растворяется в метиламине или
в избытке цианидов щелочных металлов с образованием циано-
солей.
Cd(CN), + 2KCN = K[Cd(CN),]
Известны также тетрацианокадматы Srl[Cd(CN),]-3H,O,
Ba[Cd(CN),] -H,O.
Тетрацианокадматы разлагаются сероводородом с образова-
нием сульфидов кадмия, например:
K[Cd(CN),] + H2S = CdS + 2KCN + 2HCN
Гиоцианат кадмия, Са(5СМ),, получают обработкой Са(ОН),
или СЯаСО.; тиоциановой кислотой НСМ или действием раствора
сульфата кадмия на раствор тиоцианата бария.
CdCO; + 2HSCN = Cd(SCN), + CO, -+ H,O
CdSO, + Ba(SCN), = Cd(SCN), + BaSO,
Соединение С9(5СNo), представляет собой блестящие бесцвет-
ные мелкие кристаллы, плохо растворимые в воде, растворимые
в растворах тиоцианатов щелочных металлов или аммония с обра-
зованием тетратиоцианатокадматов(11) Меса ($СМ),|.2Н.О (где
Me! = K*, Rbt, МН).
При действии тиоцианатов щелочных металлов или аммония
на растворы солей кадмия в присутствии пиридина осаждается
соединение [Cd(C;H;N),|(SCN), белого цвета, растворимое
в избытке пиридина.
CdSO, + 2KSCN + 2C;H;N = [Cd(C;H;N)o](SCN), -+ K2SO,
Сульфид кадмия, (4$, встречается в природе в виде редкого
минер: ла гринокита. Он может быть получен в виде желтых гек-
сагональных кристаллов нагреванием металлического кадмия
с порошком серы либо пропусканием сероводорода над металли-
ческим кадмием или над С9О0О, Са. при нагревании.
Са--$=Са$+34,36ккал CdCl,+HS=CdS+2HCI
Обработка сероводородом растворов солей кадмия при
pH ~ 0,4 вызывает осаждение аморфного сульфида кадмия интен-
сивно-желтого цвета. Если через 0,6 н. раствор сульфата кадмия
барбатировать сероводород, образуется оранжево-желтый осадок,
состоящий us CdS um Cd,SO;,S:
Cd—O. 0
2CdSO, LH,S — 8”
1$ + н,50,
\ca—o” No
814
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Ш ГРУППЫ
Если сероводород пропускают через 0,6 н. раствор хлорида
кадмия, образуется оранжево-желтый ocagok CdS au Cd,SCl,:
/Ca—Cl
2CdCl, +H,S = 8’
+ 2HCl
\cd—Cl
При барбатировании сероводорода через щелочные (аммиач-
ные) разбавленные растворы солей кадмия получают коллоидный
сульфид С95 золотисто-желтого цвета, флуоресцирующий и трудно
фильтруемый.
|
Сульфид кадмия плавится при 1750° в атмосфере водорода,
превращается в сульфат кадмия под действием влажного воздуха
или света и в СЧаО при прокаливании на воздухе; восстанавли-
вается до металлического кадмия парами воды при выеокой
температуре, плохо растворим в аммиаке и в растворах солей
аммония, растворяется при нагревании в конц. НМ и в разб. НМО.
и Н.эО,, а также в растворах цианидов щелочных металлов:
CdS+H, Cd+HS CdS+H,O2CdO+H,S
CdS + 4HCl = H,[CdCl,] + HS
3CdS + 8HNO; = 3Cd(NOsz)2 + 2NO + 3S + 4H,0
CdS + 4KCN = K,[Cd(CN),] + KS
Сульфид кадмия применяется в качестве желтого пигмента
при изготовлении масляных красок.
Известны двойные cyibpugnr 3CdS-Na,S, 3CdS-K,S.
Сульфат кадмия, СаЗО,, образуется путем дегидратации кри-
сталлогидратов СаЗО,-пН.О (где п = 7, 6, 4, 5/,, 8/3) при нагре-
вании, нагреванием СЯ в токе 50, или металлического кадмия
в расплаве К,3.О; или (МН,).5.Оз, нагреванием до 100° 2С450,.
.(МН,).$0, с конц. Н.ЗО., нагреванием (СН).50, с GdO, CdCOs,
Cd(NO3), uma CdCl,.
Соединение CdSO, o6pasyet бесцветные орторомбические
призматические кристаллы с плотностью 4,72 г/смЗ; они люминес-
цируют при облучении катодными лучами, растворимы в воде,
плохо растворимы в СН.ОН, СН5ОН или СН,СНзСОО, пре-
вращаются в СаЗО, -СаО и затем в С4О при сильном нагревании.
При нагревании водород восстанавливает СЗО, до С4$ и затем
до металлического кадмия.
Известны кристаллогидраты CdSO,-nH,O (где п=Т, 6, 4,
5/5, 8/., 1), основные сульфаты CdSO,-mCd(OH),-nH,O (где
т =1, 2, 3, 7/2), аммиакаты Са$О,-пМНз (где п = 6, 3, 2),
кристаллогидраты сульфата тетрамминкадмия [Cd(NH3),|SO,-
‚пН.О (где п =4, 5/,, 2), двойные сульфаты MelSO,-CdSO,-
-nH,O (где Ме! = Nat, Kt, Rb*, Cs+, МНУ, Ме О, .2Меп 50,.
.СаЗО,-пН.О (где Ме! = Ма*, К+и Меп = Ca?t), CdSO,-MgSO,-
КАДМИЙ
815
-nH,O uw аддукты сульфата кадмия с пиридином, фенилгидрази-
ном, анилином, тТолуидином и ксилидином.
В водных растворах сульфат кадмия образует аутокомплексы:
Упаривание водного раствора сульфата кадмия при обычной
температуре сопровождается выпадением клиноромбических приз-
матических кристаллов 8CdSO,-8H,O0 с плотностью 2,94—
3,09 2г/см3.
н.о
H,O
н.о
и АИмNEON ae \s7 Noro
+tScог NoИNod
71\o/о
При нагревании до 104° кристаллогидрата 3CdSO,-8H,O
образуются мелкие бесцветные кристаллы С9$О0,.Н.О с плот-
ностью 3,786 2/cm?; при нагревании докрасна они разлагаются
с образованием С90.
Сульфат кадмия, 3(©4$0,-8Н.О, применяют для получения
многих соединений кадмия, при изготовлении нормального эле-
мента Вестопа, а также для получения фармацевтических пре-
паратов.
Нитрид кадмия, С93No, получают нагреванием металлического
кадмия в атмосфере аммиака или амида кадмия Са(МН.). в вакууме
при 180°. Это черный аморфный порошок с плотностью 6,85 г/см?;
во влажном воздухе он становится оранжевым и самопроизвольно
разлагается при соприкосновении с водой:
3С4 (МН»)› —> С93No + 4АМНз
Cd3N2 + 6H,0 — 3Cd(OH), + 2NH3
Амид кадмия, Са(МН,)., образуется при действии амида калия
КМНь, на родамид кадмия С9(3СМ), в жидком аммиаке и пред-
ставляет собой желтовато-белое твердое вещество с плотностью
3,09 г/см3з, разлагающееся при нагревании или под действием воды.
Cd(SCN), + 2KNH,= Cd(NH,), + 2KSCN
Нитрат кадмия, С9(МОз). -4Н.О, выпадает при концентриро-
вании (ниже 59,5°) раствора металлического кадмия, окиси, гидро-
окиси или карбоната кадмия в разбавленной азотной кислоте.
Соединение Са(МNoО.;). -4Н.О представляет собой гигроскопич-
ные бесцветные игольчатые кристаллы с плотностью 2,45 г/смз,
т. пл. 59,5° и т. кип. 132°; оно легко растворяется в воде, спирте,
жидком аммиаке и этилацетате и плохо растворимо в пиридине.
При нагревании С9(NoО3),.АН,О ступенчато теряет кристалли-
зационную воду и превращается в безводную соль Са(МО3)., кото-
рая плавится при 360° и разлагается при высокой температуре.
Са(М0з). —> Сао + 2No05+ 1/.05
816
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА П ГРУППЫ
Известны также кристаллогидраты Cd(NO3),-nH,O (rae
п = 9 или 2), аммиакаты Са(МNoОз), -пМН.з (где п = 6, 4) и основ-
ные нитраты С4(МNoО3). -тСа(ОН), -пН.О (где т = 1 или 3,
an = 2 usu 95), Gd(NO3),-7CdO mw др.
Карбонат кадмия, СаСО.;, встречается в природе в виде релд-
кого минерала отавита и обычно сопутствует смитсониту (пСО3;
имеет вид белого порошка или белых кристаллов с плотностью
4,96 г/смз, плохо растворим в воде и органических растворителях,
растворяется в минеральных кислотах. Карбонат кадмия восста-
навливается до металлического кадмия углеродом при нагревании.
При обработке растворов солей кадмия карбонатами щелоч-
ных металлов образуются основные карбонаты кадмия, состав
которых определяется концентрацией реагирующих растворов
и температурой, при которой протекает реакция
(т + п)С430, + (т -- п)Ма›СОз + тН›О = иСаСоз -тСа(он)»
+ (m+ n)Na2SO, + mCOz
Если т=1 ип = 3, уравнение принимает следующий вид:
4CdSO, + 4 Ма>СОз + HO = Cd,(CO3)3(0H)2 +- 4Ма>50, + COs
Хелатные соединения
Соединения кадмия с дитизоном (рН ^- 12,2) образуют дитизо-
нат кадмия; последний устойчив в щелочной среде и окрашен
в красный цвет:
МН—МН— СН,
Ca2+ + 25 =C”
—
\N =N—CgHs
1 / ——N—NH—CoH
—|ca—(- s_¢7
Ta ope
\N=N—CgH; /2
При обработке солей кадмия в слабо кислой или щелоч-
ной среде о-хинолином образуется осадок оксината кадмия
Са(С@.ЕзОМ),-2Н,О лимонно-желтого цвета:
о
,
i\*
vw\
,
ва++2
|68 — +2H
HO
о
2
В числе органических реактивов, используемых для получения
хелатных соединений кадмия, можно назвать ацетилаце-
тон СН..СОСН,.СО.СН., этилендиамин H,N-CH,-CH,-NH,,
о, 0^-дипиридил СоНзNo., дифенилкарбазон С,Н5М = N-CO-NH-
КАДМИЙ
817
.МН.С,Нь, о-фенантролин С..НзNo, ацетат бруцина, оксалаты
и тартраты щелочных металлов. Примеры некоторых хелатных
соединений кадмия © упомянутыми органическими реагентами:
[Cd(C,;H,0,).], [CdEn3IX,, [Cd(Q,;o9H,N.)31X,, [Cd(C,,H3gN.)31Xo,
Me?[Cd(C,0,).1-2H,O (где Mel
= Nat, Kt, NHz?).
?
Металлоорганические ссединения
Извостны алкильные С9(СПз)., Са(С.Н)›, Са(С.Н+)›, Са(С.Но)›,
С4(изо-С.Ноэ). и арильное С9(С,Н,). производные кадмия.
Алкильные производные кадмия получают действием порошка
CdCl, или СаВг. на реактив Гриньяра в эфирном растворе или
порошка металлического кадмия на иодистый этил без доступа
воздуха.
CdBr, + 2RMegBr — Сав. -- 2MgBre (где В = СН., С.Нь, C3H, СаНо)
При электролизе раствора NaC,H, sp Zn(C,H;), на кадмиевом
катоде выделяется Cd(C,Hs5)o.
Алкильные производные кадмия — при комнатной темпера-
туре маслянистые жидкости, которые разлагаются на свету, выде-
ляя черный порошок металлического кадмия; на воздухе они
медленно окисляются, самопроизвольно возгораются при нагре-
вании на воздухе, превращаясь в САО, взаимодействуют с много-
численными органическими соединениями, имеющими различные
функциональные группы.
CdR+2R’COCI—CdCl,+2R—CO—R’
Дифенилкадмий, Са(С‹Н.)., получают при нагревании САС],
© фениллитием Г1С,Н‚ или при нагревании опилок металлического
кадмия с дифенилртутью без доступа воздуха.
Соединение Са(С,Н,). представляет собой бесцветные кристал-
лы ст. пл. 174°; оно взаимодействует с Н2С]. и ЭС]; по уравне-
ниям:
Cd(CgHs)2 + HgCl, = CdCl, + Hg(CgHs)2
Помимо приведенных известны и другие соединения кадмия, например:
хлорит С9(С102)..2Н.О, хлорат С4(С103). .2Н2О, перхлорат Cd(ClO,)2, 6po-
maT Cd(BrO3)2, aMMMakaT Opomata Са(ВтО
3). -4МНз, иодат Са(ТОз)2, аммиа-
кат иодата С9(ТОз)>.4Н.О, периодаты Са(ТО,)., Санто,, Cd3(10;).-6H20,
перманганат С9(МпО,). .7Н›О, дитионат С45.Оз.6Н›О, тетратионат С9$4Оьв,
тиосульфаты CdS,.03-2H20, Na,[Cd(S203)3], cyapd@utr CdSO3; uuu CdSO;-2H,0,
2CdSO3-3H.20, amugocyubpouat Cd(NH2SO3)2-2H2O, cemenug CdSe, иодоселе-
uu CdI,-3CdSe, селениты С45еОз, 3CdSeO3-H2Se03, 2CdSeO3-H2Se0;3,
CdSe03-NH3, селенаты CdSeO,-2H,0, MelSeO, -CdSeO, -6H,0, теллурид
818
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 11 ГРУППЫ
СаТе, тиотеллурид Теб -3CdS, tennyput CdTeO3 unu 3CdTeO3-2H.0, tennypar
СаТеО,, хроматы CdCrO,, Ke2CrO,-3CdCrO,-CdO, CdCrO,-6NH3, xpomur
Cd[Cr,0,], dbepput Cd[Fe.0,], monu6gar CdMoO,, sombhpamat CdWO,, боро-
12-вольфрамат Са}[ВУ’,Ош|2:51Н.О, азид С9(МNo)2, витриты Cd(NOz)>,
Cd(NO2)2-H20, Mel[Cd(NOzg)3], Cd(NOz)2,-CdO, mhocdugn С9.Р, СазР, СаР.,
runogocput Cd(H2PO2)2, Cd2H.P20,-3H20, oprodocdatn Cd;H2(PO,),-4H20,.
CdH,(PO,)2-2H20, amature [Cd49(PO,z)g](OH)2, [Cdyo(POx)6] Fo, [CdsCas(POx)elF2,.
unpomochat Cd,P2,0, unm Cd2P207-2H20, metahochat CdP,0,-3H20, тиофос-
фат Cd3(PS,)2, арсенид С@зАз», арсениты С4.Аз>Оз, Cd2As,O,. apce-
наты 2Cd3(AsO,)2 -3H.O, Cd3(AsOxz)o -2Cd HAsO, -4H.0,
CdHAsO, . H.O ;-
CdH,(AsO,)2-2H,O, CdAs,0,g, СаАз>О7, тиоарсенат С93(Аз5,)›, антимонид
СЧЗЬ, антимонат С95Ъ.Оз.пН›2О, тиоантимонат С953($5$5,)., тиокарбонат
СЧС, гексацианоферраты(1Т) Са>Ее(СМ)‹], К.СаЕе(СNo, К.СаЕе(СМ)з,
гексацианоферраты(111) Cds[Fe(CN)glo-nH20O, КСа[Ее(СХ)т, тетратиоциа-
натомеркурат Cd[Hg(SCN),], цианамид Cd(CNe)o, силикаты С4>510,,
CdSiO3, гексафторосиликат Cd[SiF.]-6H.2O, бораты Са.(ВОз)›, Са(ВО.).
ванадаты К.СаУоО2з)2 -27Н›2О, формиаты Са(НСОО)., Cd(HCOO), -2H20,.
ацетаты Са(СНзСО0)›, или Са(СНзСО0)..пН›О (где п = 1, 2, 3, 15),
Cd(CH3;COO),-nCH3;COOH (где п = 0,5, 1, 4,5), оксалаты С9С2О0%, СаС2О, -
. пН2О (где n= 2, 3), CdC,0, -6(N Hz).C20, -9H.O, CdC,0, -8(N H,)2C20, .
- 11H.O, kaxogunat Cd{(CH3)2AsO}o.
PTYTb Hg
Z == 80; at. sec = 200,59
Валентность П
Массовые числа основных изотопов 202, 200,
199, 201, 198, 204, 196
Электронная структура атома prytu: K-L-M-N-O-6s?.
Электронная структура атома ртути и катиона Не?* для 54-
и 65-орбиталей:
5010
652
541
65
МААУ+|
[УМУ | at L_|
ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
Ртуть является одним из первых известных человеку металлов.
Она отличается от других металлов агрегатным состоянием при
обычной температуре (жидкость), особым блеском и высокой плот-
ностью.
В египетских захоронениях, относящихся к ХУ] или ХУ вв.
дон. э., были найдены драгоценности из сплавов золота, серебра
и ртути. С конца УТ в. до н. э. ртуть применяют для извлечения
золота или серебра из руд методом амальгамирования, а также
для золочения серебра или меди.
|
В Древнем Риме применялась киноварь для получения пиг-
ментов и косметических препаратов.
PTYTb
819
Алхимики рассматривали ртуть как «spirit metalic» (T. e. HOCH-
тель металлических свойств); ее считали обязательным компонен-
том всех металлов. Алхимики открыли методы получения красной
окиси НО, сулемы Нэ(], и основного сульфата ртути. Они же
предложили название «ртуть» в честь планеты Меркурий
(УГ в. н. э.). Знак Не для ртути был введен Берцелиусом.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ В ПРИРОДЕ
В природе ртуть редко встречается в самородном виде, но
гораздо чаще в виде соединений (сульфида, селенида, теллурида,
окиси, хлорида и оксихлорида) в различных минералах. Содержа-
ние ртути в земной коре равно 5,0-10-8 вес. %.
В свободном состоянии ртуть встречается в верхних слоях
залежей киновари или иногда она сопутствует золоту, серебру
и Палладию в виде амальгам; образуется при восстановлении
природных соединений ртути под действием восстановительных
газов или битуминозных пород.
К наиболее важным минералам ртути относятся следующие.
Kunoeapo, HgS, которая встречается в виде хрупких блестя-
щих красных тригональных кристаллов с плотностью 8,09—
8,20 г/см3 и твердостью 2—2,5 по шкале Мооса. Киновари часто
сопутствуют сульфиды железа, мышьяка, сурьмы, свинца или
цинка, селенид и теллурид ртути, сульфат кальция или бария,
кремнезем и известняк. Залежи киновари встречаются на глубине
не более 300—400 м.
Киноварь — основной источник получения ртути.
Memaxunoeapo, HgS, kak правило, сопутствует киновари в при-
роде и представляет собой черные кубические кристаллы, которые
в отличие от кристаллов киновари хорошо проводят электриче-
ский ток.
К другим минералам ртути относятся тиманнит Нр5е, колорадоит Н#Те,
ливингстонит HgSb,S,;, kanomenb Hg.Cl,, монтроидит НО, эглестонит
Hg,OCl,, терлингуаит НОС].
Залежи минералов ртути найдены на территории Испании,
Италии, Югославии, СССР, Франции, Австрии, Чехословакии,
США, Канады, Мексики, Аргентины, Перу, Чили, Китая, Японии,
Австралии, Филиппинских островов.
В очень малых количествах соединения ртути встречаются
в некоторых термальных водах штатов Калифорния и Невада
(США), а также в морской воде.
Спектральным путем было установлено присутствие ртути
в газообразных и жидких продуктах извержения некоторых вул-
канов.
Обнаружена ртуть в некоторых метеоритах.
820
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 1 ГРУППЫ
ПОЛУЧЕНИЕ
Ртуть извлекают из минералов или из концентратов минералов
(киноварь или ливингстонит). Для обогащения руды киновари
применяют ручную сортировку или селективную флотацию.
При прокаливании (600—700°) концентратов киновари в струе
воздуха образуются ртуть (пары) и двуокись серы:
HgS+O2>Hg+30.+60ккал
Пары ртути конденсируются в трубках из нержавеющей стали
или монель-металла, и жидкая ртуть стекает в коллекторы. Прока-
ливание концентратов ртути осуществляют в шахтных, цилиндри-
ческих вертикальных или наклонных вращающихся печах.
Между печами для прокаливания и конденсационными труб-
ками помещают пылеуловительные камеры, температура которых
должна быть выше температуры конденсации ртути.
При температуре прокаливания киновари (350—400) осуще-
ствляется сульфатирование ртути по уравнениям:
2HgS + 302 = Hg.SO, + 502
HgS + 20, = HgSO,
Сульфаты Н2.5О,, Не5О, разлагаются только при высокой
температуре.
В случае богатых руд, а также при получении небольших
количеств ртути, когда нет необходимости в больших печах.
ртуть получают нагреванием киновари (или концентратов кино-
вари) с известью или железными опилками при 600—700° в чугун-
ных ретортах.
4HgS+4CaO=4Hg+CaSO,+3CaS+30xxan
HgS+Fe=Hg+FeS+42ккал
Если киноварь содержит Ге›О.;, то ртуть может быть получена
и по уравнению
THgS + 2Fe,03 = 7Hg + 4FeS + 3802
Обычно применяют батарею из 12 реторт, которые помещают
в слегка наклоненном виде, в нагретые до 600—700° печи.
В случае очень богатых киноварью руд или руд, содержащих
много сульфидов (пириты, марказиты и стибниты), над поверх-
ностью содержимого реторт пропускают слабый ток воздуха,
чтобы избежать возможности конденсации киновари в более
холодных частях установки.
Гидрометаллургический процесс переработки киновари (или
концентратов киновари) не имеет промышленного применения.
Киноварь растворяют в щелочном растворе сульфида натрия
и затем отделяют. ртуть с помощью алюминиевого порошка или
электролитическим путем.
HgS + NaS > Na.[HgS.]
3Na,[HgS.] + 8NaOH + 2Al + 4H,0 + 3Hg + 2Na[Al(OH),(H.O).]+6Na2S
РТУТЬ
824
Для электролиза можно использовать растворы киновари
в азотной кислоте.
—
В лаборатории металлическую ртуть можно получить восста-
новлением диртутных или ртутных соединений хлоридом олова (11)
в солянокислой среде, сульфатом железа(1Т), двуокисью серы,
цинком, алюминием, магнием и другими металлами, химически
более активными, чем ртуть.
ОЧИСТКА
Сырая ртуть содержит в качестве примесей Ра, 7п, Са, Sn,
Bi,Cu,Ag,Au,Mg,Al,Fe,Co,Ni,Cr,Mo,W,MnaTI.
Очистку осуществляют физическими способами — фильтро-
ванием или перегонкой, а также химическим или электрохими-
ческим путем.
Ртуть фильтруют через фильтровальную бумагу, наколотую
иголкой, замшу, сукно или через крупнозернистые тигли для
фильтрования.
Перегонка при пониженном давлении с введением небольшого
количества воздуха через капилляр в сырую ртуть позволяет
получить чистую ртуть, поскольку при этом сочетается эффект
окисления воздухом с эффектом перегонки, что обеспечивает
максимальное удаление примесей. Для перегонки ртути при
пониженном давлении в автоматических аппаратах используют
ртуть, предварительно очищенную фильтрованием или химиче-
ским путем.
Химическая очистка ртути заключается в барбатировании
воздуха через загрязненную ртуть (12—16 час), налитую в сосуд
с 10%-ным раствором НМО.3, и окислении примесей сернокислым
раствором К.Сг.О,; либо щелочным (или сернокислым) раствором
KMnO,. После обработки указанными реактивами ртуть промы-
вают дистиллированной водой и перегоняют. Спектрально чистую
ртуть получают электролизом растворов солей ртути, используя
анод из загрязненной ртути и катод из платины при контролируе-
мом напряжении.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Ртуть представляет собой блестящий серебристо-белый металл
с ромбоэдрической решеткой; плотность ее 13,595 г/смЗ (тяжелый
металл), температура затвердевания —38,87° (ртуть — единствен-
ный жидкий металл при обычной температуре), т. кип. 356,95°,
твердость 1,5 по шкале Мооса (в твердом состоянии).
Электропроводность ртути достаточно мала. В качестве едини-
цы электросопротивления (1 ом) было принято сопротивление
ртутного столба длиной 1,063 м и сечением 1 мм? при 0°.
822
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА П ГРУППЫ
Существуют методики приготовления коллоидных растворов
ртути в жирах, дисперсной ртути (с диаметром частиц 890—300 ммк)
и порошка металлической ртути.
Под действием электрических разрядов пары ртути начинают
светиться, причем в излучении значительная доля ультрафиоле-
товых лучей. Благодаря этому свойству кварцевые лампы, запол-
ненные парами ртути, служат источником ультрафиолетового
излучения.
Ртуть образует сплавы со многими металлами; сплавы ртути
получили название амальгам. К металлам, образующим амаль-
гамы, относятся Ма, К, Ас, Аш, 7, С9, эп, РЬ, Са. В зависимости
от содержания ртути амальгамы бывают жидкие, твердые и пасто-
образные. Амальгамы получают простым введением металла (кусоч-
ков или порошка) в ртуть или растиранием металла со ртутью
в фарфоровой ступке. Амальгамы являются сплавами типа
твердых растворов или интерметаллических соединений.
Известны следующие интерметаллические соединения ртути
< натрием: МаНе,, NaHg,, Ма.Но:, NaHg, МазНе., Na3Hg.
При электролизе водных растворов солей аммония с ртутным
катодом или при перемешивании амальгамы натрия с раствором
соли аммония образуется мало устойчивая амальгама аммония.
С химической точки зрения ртуть — наименее активный
металл из подгруппы цинка.
Под действием электрических разрядов на смесь Не, No, Аг,
Кг или Хе с парами ртути образуются соединения НеНе, HgNe,
НеАг, НеКг, НоХе, в которых ртуть связана с указанными газами
вандерваальсовыми силами.
При обычной температуре сухой воздух и кислород не дей-
ствуют на ртуть, но в присутствии следов воды поверхность ртути
становится матовой и покрывается серым слоем окиси. При нагре-
вании ртути на воздухе до 350” образуется красная окись НеО,
которая при 500° термически разлагается на элементы:
350°
Hg+1/,0, 7” HgO+ 21,5 xxau
500°
Металлическая ртуть взаимодействует с галогенами при обыч-
ной температуре, образуя сначала галогениды Не.Х., а затем
галогениды НоХ..
Озон легко окисляет ртуть до Не.О — соединение черного
цвета.
При растирании ртути с порошкообразной серой, селеном или
теллуром в фарфоровом тигле образуются соединения Нез, HgSe,
НоТе черного цвета. Ртуть взаимодействует с серой при высокой
температуре, образуя красный сульфид ртути Hes.
Азот, фосфор, углерод, кремний и бор непосредственно
не взаимодействуют со ртутью.
РТУТЬ
823
Хлористый водород в присутствии влаги медленно реагирует
‹о ртутью при обычной температуре, образуя Ня.СЬь.
При обычной температуре ртуть вступает в реакцию с газо-
образными НВг или НЦ, а ртуть при нагревании — с хлористым
иодом, хлористым сульфурилом, хлористым тионилом и четырех-
хлористым углеродом:
2Hg + 2ICl = HgCl, + Hel,
Prytb pactBopsetca B Kony. H,SO,, B pasd. uaa Kony. HNO;
м в царской водке при нагревании:
Hg + 2H,S0, = HgSO, + $02 -+ 2Н20
3Hg + 8HNO; = 3Hg(NO;), + 2NO + 4H,0
3Hg+6HC]+2HNO;=3HgCl,+2NO+4H,0
6Hg + 8HNO3 = 3Hg2(NOs), + 2NO + 4H,0
Ртуть легко восстанавливает хлорид и перхлорат железа (ПГ)
в растворах:
FeCl, + 2Hg = НС + 2FeCl,
2Fe(C10,)3 + 2He = Hgp(ClO,)2 + 2Fe(C10,)e
С физиологической точки зрения ртуть и ее растворимые
соединения токсичны. Помня о большой токсичности паров ртути,
образующихся даже при комнатной температуре, необходимо
соблюдать все меры предосторожности при работе с этим металлом.
ПРИМЕНЕНИЕ
Широкое применение ртути в самых различных областях
основано на таких свойствах ртути, как малая упругость пара
при обычной температуре и большая упругость пара при высокой
температуре, большой удельный вес, малая удельная теплоем-
кость, низкая тепло- и электропроводность.
Ртуть применяют во многих физических и физико-химических
приборах, например, в термометрах, барометрах, манометрах,
денситометрах, ареометрах, капиллярных электрометрах, гиро-
скопах для авиации, в элементах Вестона и др. Ртуть исполь-
зуется также в установках для собирания газов, в поляро-
графических установках и для изготовления специальных ламп.
В электрических устройствах и приборах применяются ртутные
переключатели, прерыватели, предохранители и выпрямители
электрического тока.
В многочисленных типах ячеек для электролиза (например,
ячейки для получения гидроокисей щелочных металлов) ртуть
служит катодом.
824
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА П ГРУППЫ
Ртуть используют в металлургии для извлечения золота и
серебра из руд методом амальгамирования.
Ртуть применяют также для получения амальгам натрия,
цинка, висмута, алюминия, свинца, олова, кадмия и других
металлов, имеющих разнообразное промышленное применение.
В области органического синтеза ртуть часто служит катали-
затором.
В плутониевых реакторах жидкая ртуть используется в каче-
стве хладоагента.
СОЕДИНЕНИЯ (ОБЩИЕ СВОЙСТВА)
Известно большое число соединений, в которых ртуть может
быть в виде катиона (Не — Н=)*+ или Но?*, а также катиона Но?+.
Соединения, содержащие катион (Но — Н5)?+, называют
диртутными, а содержащие катион Н5?+ — ртутными. Между
обоими катионами и металлической ртутью существует равновесие:
(Hg — Hg)*?* = Hg** + Hg,
которое при обычной температуре и в водных растворах смещено
влево, а при нагревании или под действием света и химических
реактивов, образующих с катионом Но?* трудно растворимые
и слабо диссоциированные соединения, смещено вправо.
В табл. 78 приведены формулы и указан цвет некоторых ди-
ртутных и ртутных соединений.
Номимо диртутных и ртутных известно несколько металло-
органических соединений ртути.
Диртутные соединения (соединения одновалентной ртути)
Диртутные соединения содержат катион (Не — Н?)** или
Но:+, в которых атомы ртути соединены между собой ковалент-
ными связями.
Наличие катиона (Но
— Hg)?* было доказано различными
физико-химическими методами во многих диртутных соединениях
в твердом, газообразном и растворенном (в воде) состояниях.
Диртутные соединения могут быть получены из металлической
ртути или ее соединений.
Hg?++Hg=(Hg—Hg)?+
В водном растворе Katuou (Hg — Hg)** ycroitaus npu pH < 2,5
и в присутствии металлической ртути.
Диртутные соединения имеют склонность к полимеризации
и комплексообразованию, а также к образованию соединений,
плохо растворимых в воде, и окрашенных соединений.
РТУТЬ
825;
Примеры реакций, в которых диртутные соединения разла-
гаются под действием тепла, света или химических реактивов:
gol,=Hgl,+Hg
Hg.0=HgO+Hg
Hg2(CN), = Hg(CN), + Hg
HgeS=HgS+Hg
Цинк, алюминий, магний, железо, медь и другие металлы,
химически более активные, чем ртуть, вытесняют ртуть из ди-
ртутных соединений:
(Hg—Hg)**+Zn=2Hg+Zn?*= (Hg—Hg)*++Cu=2Hg+Cu?+
Под действием таких восстановителей, как дихлорид олова’
в солянокислом растворе, сульфат железа(11Т) и двуокись серы.
соединения диртути восстанавливаются до элементной ртути.
Из растворимых в воде солей диртути можно назвать нитрат..
хлорат и перхлорат, а в качестве трудно растворимых — хлорид.
бромид, иодид, сульфат, карбонат и все основные соли.
Окись диртути, Н>О, образуется (в загрязненном состоя--
нии) при действии щелочей на диртутные соли или сухого воздуха.
(кислорода) на амальгаму калия при обычной температуре.
Hg.(NOs). + 2NaOH = Hg,0 + 2NaNO; + H20
Окись диртути представляет собой оливково-зеленый порошок-
с плотностью 9,8 г/смЗ. Соединение неустойчиво и легко разла-
гается под действием света или тепла на НО и металлическую-
ртуть.
Фторид диртути, (Н.Е>)„, получают обработкой ртути фто-
ром на холоду, действием 40%-ного раствора НЕ на Н=5СО.,
или обработкой Н=.С]› фторидом серебра.
Полимер фторида диртути представляет собой желтые тетраго-.
нальные мелкие кристаллы с плотностью 9,93 г/см3; они сублими-
руются при 383° и нормальном давлении, плавятся при 570°,
растворяются в воде. Растворение фторида диртути в воде сопро-.
вождается гидролитическим разложением, которое ускоряется.
на свету:
Hg.F.+HOH=HgO+Hg+2HF
Газообразный аммиак или аммиак в водном растворе взаимо--
действует с (Н5.Р.), по уравнению
Hg.F, + 2NH; = HgNH2F + Hg+ NH,F
Хлорид диртути, (Не.›С15)в, встречается в природе в виде.
минерала каломели. Он может быть получен действием хлора
на избыток ртути, растиранием смеси из 3 ч. ртути и 4 ч. Но(]ь.
с небольшим количеством воды (или смеси HgSO,, NaCl, Hg),
обработкой раствора Н.(NoМОз)› разб. НС или хлоридом щелоч-
826
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА И ГРУППЫ
ного металла, восстановлением хлорида ртути солянокислым
раствором хлорида олова(1Т) или водным раствором двуокиси серы.
2Hg + Cl, = HgCl, + 63,32 вкал
HeCl, + Hg = HgCl.
HgSO, + 2NaCl+ Hg = Hg.Cl, + Na,SO,
Hgo(NO3)2 + 2NaCl = Hg.Cl, + 2NaNOs3
2HgCl, + H.[SnCl,] = Hg.Cl, + H.[SnClg]
2HgCl], + SO2 + 2H,O = Hg,Cl, + H.SO, + 2HCl
Из растертой cmecu HgSO, + Hg + 2NaCl (unu HegCl, +
-- Но + Н.О) каломель (Не.2С1.), выделяют сублимацией при
500°. Полимер хлорида диртути, полученный в растворе, промы-
вают дистиллированной водой, фильтруют с помощью водоструй-
ного насоса и сушат при 105’ в темноте.
Соединение (Н.С), представляет собой белые игольчатые
микрокристаллы, которые быстро желтеют при нагревании или
становятся серыми, разлагаясь на Не и Не(].. Плотность кри-
сталлов 7,15 г/см3З, твердость 1—2 по шкале Мооса, они сублими-
руются при 383°и 760 мм рт. ст., плавятся при 543° (темпера-
тура определена экстраполированием), плохо растворяются
в воде.
Определением молекулярного веса методами радиокристалло-
графии, магнетохимии и криоскопии было доказано, что формула
каломели соответствует Н=.С]5. По данным рентгеноструктурного
анализа установлено, что тетрагональная решетка каломели
©остоит из рядов линейных молекул С1 — Не — Не — (|.
Соединение (Hg.Cl,), растворяется при нагревании
в конц. НМОз, царской водке, хлорной и бромной воде и в кон-
центрированных растворах хлоридов, бромидов или иодидов
щелочных металлов.
3Hg,Cl, + 8HNO; = 3HgCl, + 3Hg(NOs3)2 + 2NO + 4H,0
3Hg.Cl, + 6HCl + 2HNO;3 = 6HgCl, + 2NO + 4H20
HgeCl, + Cl, = 2HgCl,
HgCl.+Bre=HgCl,+HgBry
Hg.Cl, + 2KCl = K,[HgCl,] + Hg
Hg.Cl, + 4NaBr = Na,[HgBr,] + Hg + 2NaCl
При нагревании сера реагирует с каломелью, давая HegCl,
и Но.
Двуокись серы в слабо кислой среде восстанавливает хлорид
диртути:
Hg.Clp+SO.+2H.O=2Hg+H2SO,+2HCl
Щелочи взаимодействуют с хлоридом диртути по уравнению
НеСь + 2Меон = Нё-+ Н20 + 2мес1 + н.о
РТУТЬ
827
Нри действии водного раствора аммиака на хлорид диртути
образуется черный плохо растворимый продукт, состоящий из хло-
Cl
рида амидортути НЕ. белого цвета и тонко измельченной
МН,
металлической ртути черного цвета:
Hg.Cl, + 2NH,OH = HgNH,Cl + Hg + NH,Cl + 2H,0
‘Эта реакция в прошлом служила для определения хлорида
диртути, названного «каломелью» по греческому названию са103 —
те]!0з, что означает «черный красивый».
Бромид диртути, Не-Вг., образуется в результате обработки
разбавленных растворов Н#>(МNoО 3). растворами бромидов щелоч-
ных или щелочноземельных металлов, действия бромной воды
на избыток ртути (на холоду), действия брома на слабо азотно-
кислый раствор Не.(МОз)>, нагревания НоВтг. со стехиометри-
чески необходимым количеством ртути:
2Hg + Bry = Hg Bro + 49,42 ккал Но›(МNoМОз). - 2КВтг = НроВгь + 2КМО:
Соединение Но.Вг. представляет собой бесцветные тетраго-
нальные кристаллы (плотность 7,71 г/см?), которые желтеют при
нагревании. Бромид диртути плохо растворим в воде, спирте,
эфире, ацетоне, метил- и этилацетате; растворяется при нагре-
вании в концентрированных кислотах (НМО., Н.50,) с образо-
ванием солей ртути.
Реакция между аммиаком и Не.Вг. идет по уравнению
Не.Втго + 2NH,0OH = HgNH.Br +- Hg + NH,Br + 2H.O
Известен двойной бромид Не.Вг. -А].Вуть.
Иодид диртути, Не>1., получают в результате взаимодействия
растворов иодида щелочного металла и Н#.(МNoОз)2, при действии
ртути на Не[. или иодид, смоченный спиртом, путем смешивания
(Hg.Cl.), с иодом в присутствии небольшого количества воды,
действием амальгамы свинца на иод, растворенный в органиче-
ском растворителе, обработкой металлической ртути метилиоди-
дом или этилиодидом:
2Hg + I, = Hgel, + 28,91 ккал
Hgo(NQs)z + 2KI = Hgpl, + 2KNO3
Иодид диртути выделяется в виде диамагнитных сильно дву-
преломляющих тетрагональных кристаллов, окрашенных в цвет
от желтого до зеленого; плотность их 7,15 г/см3. Под действием
ультрафиолетовых лучей кристаллы флуоресцируют оранжевым
цветом, они плохо растворимы в воде, спирте, эфире, хлороформе
и сероуглероде, растворяются при нагревании в концентриро-
ванных кислотах (НМО., Н.5О,) с образованием солей ртути,
разлагаются при нагревании или под действием света по
828
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА П ГРУППЫ
уравнению
Не.=Hgl,+Hg
Соединение Но.[., взаимодействует с нитратом ртути, аммиаком
и иодидом калия, взятых в избытке:
Не. -- Н#МО:з)› = Н2(NoОз)> | НТ.
Hg.l, + 2NH,OH = HgNH,I + Hg + NHI + 2H,0
Hg2I, + 2KI = K[Hgl,] + Hg
Cyzogud dupmymu, Hg.S, получают обработкой сероводоро-
дом Не.(СН.СОО), или смесью НЗ + СО. хлорида диртути
(Hg.Cl.), при 0°; Не.5 представляет собой коричневый порошок,
плохо растворимый в воде, разлагающийся выше 0° на Н5$ и метал--
лическую ртуть.
Сульфат диртути, Н=23О0,, получают действием конц. Н›ЗО.
на избыток металлической ртути при нагревании, обработкой
растворов Н2>(МNoО3). разб. Н.ЗО, или раствором сульфата щелоч-
ного металла, электролизом 5%-ного раствора НО, с ртутным
анодом, действием диметилсульфата (СН,).50, на соединения
диртути:
2H¢g + 2H2SO, = Hg.SO, + 50. + 2Н.О
Hg2(NOs)2 + HeSO, = Hg,SO, + 2HNO;
Сульфат диртути представляет собой диамагнитный желтовато-
белый кристаллический порошок, кристаллы которого относятся:
к моноклинной системе, имеют плотность 7,56 г/см?, плохо раство-
римы в воде и разлагаются при нагревании на Н2ЗО, и ртуть.
Известны kpuctannorugpat Hg.SO,-2H,.O, кислая соль
Hg.SO,-H.SO,, основная соль Н2.5О,.Не.О.Н.›О и двойная
СОЛЬ (NH,).50,-Hg.SO,-H.O.
Нитрат диртути, Не›(МОз).-2Н.О, выпадает из раствора,
полученного действием НМО. (плотность 1,39) на избыток ртути
при комнатной температуре или действием металлической ртути
на раствор Не(МNoМО.;). или АеМО..
6Hg + 8HNO; = 3Hg,(NO;). -+ 2NO + 4H,0
Hig(NOs3)2. + Hg = Hg2(NOs)2
2AgNOs + 4Hg = Hg2(NOs)2 + 2AgHg
Соединение Hg.(NO;3).-2H.O o6pasyeT quamMarHuTHbie бесцвет-
ные орторомбические кристаллы с плотностью 4,785 г/смЗ, которые
плавятся при 70° с разложением, растворимы в холодной воде,
жидком МН; и сероуглероде. Нитрат диртути растворяется в воде
с образованием основных солей вследствие гидролиза:
„Но2(МОз)2 + HOH =. Hg.(OH)NO3 + HNO3
Чтобы избежать образования основных солей, нитрат диртути
растворяют в воде, подкисленной НМО..
РТУТЬ
829
При действии аммиака на нитрат диртути получается нитрат
окиси амидодиртути Н2.ОМН.МО::
Hg
2Hg.(NO3).-+ 4NH,OH = 0” NH NO3-+ 2Hg-+ 3NH,NO3+ 3,0
Hg”
Соединение
Hg
0” NH,NO;
Nye”
является производным ангидрооснования Миллона, которое
имеет формулу
JHE
О
МН.ОН
Уна”
Нитрит натрия ваимодействует с нитратом диртути:
Hg(NOs)2 + 2NaNOz = Hg(NOz2), + Hg + 2NaNOs;
Известны двойные нитраты Mel! (NO3)2-Hg.(NO3)2 (где
Mell
= Sr*+, Ba?+, РЬ?+) и основные соли ЗН#>(NoО
3). .2Н=›О
{2 ИЛИ 3) Н.О, Не.(МNoОз)..Н=.О.Н.О, Hg.(NO3).-Hg.O0-H,.O.
Основные нитраты ртути применяются для приготовления
косметических препаратов.
Карбонат диртути, Не›СОз, образуется при действии основ-
ных карбонатов щелочных металлов на растворы нитрата диртути
на холоду; это белый порошок с плотностью 5,07 2г/смЗ, плохо
растворимый в воде, разлагающийся теплой водой, чувствитель-
ный к действию света.
Нагревание Н=.СО. до 130” вызывает его разложение:
Hg.CO3>HgO+Hg+СО.>
Помимо приведенных известны и другие соединения диртути, например:
xmoput Hg.(ClO2),, xmopat Hg.(ClO3)2, перхлорат Н22(С10,)., бромат
Hg2(BrOs)2, иодат Hg2(lO3)2, периодаты Hg2(1Ox)2, Hge2(10,)2-2Hg20,
(Hgez)s12012, cenenug Hg.Se, tuocyrpdat 3Hg,5203-5CuS203, дитионат Н25>О,
cymbobutjHg.SO3, cenenutH mHg2SeO3-Hg.0 -nH20, ЗНе›Зе0з.5е0О., селенаты
Hg.SeOQ,, 5Hg.SeO,-Hg.0, tTennypar Hg.(HTeO,).°6H.O, asug Hege(N3)o,
нитрид (Hge2)3Ne, нитрит Не>(МNo02)>, dochug (Hg2)3P2, optodochat
{Н&2)з(РО,)2, метафосфат Н2(РОз)2, пирофосфат (Н252).Р.От-Н›О, арсенид
Hge)3ASe, opToapcenut (Hg2)3(AsO3)2, MeTaapcenutT Hg.(AsO2)., opToapce-
HaTH (Hg.)3(AsO,)2, HgezAgAsO,, metaapcenaT Hge(AsO3)2, opToaHTHMOHaT
Не.Н5ЬО,.7Н.О, ортотиоантимонат (Hg2)3(SbS,)2, карбид Hg.C.-H.0,
цианид Н#.(СМ)., аммиакат цианида Не.(СМ)>.4МНз, цианат Н#>›(СМО)›,
тиоцианат Н.(СМNo5)., селеноцианат Н2.(ЗеСМ)>.
Ртутные соединения (соединения двухвалентной ртути)
Известно большое число соединений двухвалентной ртути Н=?+,
называемых ртутными соединениями, в отличие от соединений
одновалентной ртути — диртутных. Ртутные соединения полу-
830
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА Ш ГРУППЫ
чают окислением ртути, разложением соединений диртути или
обработкой галогенами диртутных соединений.
У ртутных соединений ярко выражена способность к ком-
плексообразованию и гидролизу. Хлорид и цианид ртути из-за
склонности к образованию аутокомплексов очень слабо ионизи-
рованы в воде, хотя и растворяются в ней. Легкость гидролиза
обусловливает большое число основных соединений ртути; они
плохо растворимы в воде, окрашены в различные цвета — от жел-
того до коричневого.
Известны координационные соединения ртути, относящиеся
К классам ацидосолей, амминов и хелатных соединений. Коорди-
национное число ртути может быть 2, 3, 4 и 6.
При действии восстановителей на соединения ртути образуются
соединения диртути, а затем элементарная ртуть.
Гидрид ртути, Н=Н., получают по уравнению
Hgl, + 2LiAIH, = HgH, + (AlHa)2 +{2Lil
Rak HglI,, так и МАН, растворяют в смеси этилового эфира,
тетрагидрофурана и бензина, затем растворы, охлажденные
жидким воздухом, смешиваются. Температура постепенно повы-
шается до —125°, при этом образуется белый объемистый осадок
НоН., который легко разлагается на элементы при — 90°.
Окись ртути, НО, встречается в природе в виде довольно.
редкого минерала монтроидита. Ее получают окислением ртути
при 350° на воздухе (или в кислороде) в присутствии катализа-
торов — платины или окиси No0, термическим разложением
Hg(NO;)., электролизом 6%-ного раствора NaOH (с ртутным
анодом и железным катодом), обработкой щелочами растворов.
солей ртути, гидролизом нитрата ртути большим избытком горя-
чей воды.
350°
НЕ- 1/0, 7 —” HgO-+ 24,68 ккал
Hg(NO3),=
Hg0 + 2NO,+1/,02
500°
HgCl, + 2KOH = HgO + 2KCl+ H,0
Hg(NOs)2 + H2,0 = HgO + 2HNOs;
При обработке растворов солей ртути небольшими количе-
ствами щелочей образуются основные соли ртути, мало раствори-
мые в воде и окрашенные в коричнево-красный цвет:
2Н2С1, + 2КОН = НёСЬо + 2КС1- НО
3HeCl, + 4KOH = Hg,Cl,0, + 4KCl + 2H,0
Кипячение растворов солей диртути © карбонатом натрия
приводит к образованию окиси ртути:
Н2(No03)› - Ма›СО; = Н2О - НЕ -+ 2МаМО: - С0.
РТУТЬ
834
Окись ртути представляет собой диамагнитные желтые (при
диаметре частиц 2 мк) или красные (при диаметре частиц 10—20 мк)
орторомбические кристаллы с плотностью 11,08 2г/смз, плохо
растворимые в воде. Окись ртути имеет основной характер (раство-
ряется в галогеноводородах и в азотной кислоте и образует основ-
ные соли со многими солями ртути), обладает окислительными
свойствами, разлагается на элементы при нагревании до 500°.
Водород восстанавливает желтую окись ртути при 50—127°
и красную окись ртути при 90—220°.
Н20О-Н,=Не+Н›О-46,75ккал
Восстановление HgO водородом катализируется СиО или
41503.
Нагревание Н=О с фтором дает НеЁ., при этом выделяется
кислород.
При действии сухого хлора на НО на холоду образуются
окись хлора С150 и оксихлорид ртути, а при сильном нагревании:
образуется НС. и выделяется кислород:
/He— Cl
\Hg—Cl
Обработка хлором водной суспензии НО приводит к образо-
ванию HOC! ua Hg,Cl,0:
иНё—С 1
+ 2HOCI
Hg—Cl
Окись ртути, взаимодействуя с жидким бромом, парами брома
или раствором брома в четыреххлористом углероде, превращается
в оксибромид ртути Н=.Вт.О. При нагревании НО с иодом
до 100” образуются НеТ. и Н&(О3)2.
Монохлорид серы 8215 и хлористый тионил ЗО]. взаимодей-
ствуют с окисью ртути по уравнениям:
2HgO + 28.Cl, = 2HgCl, + SO. + 3$ (комн. темп.)
HgO + 5SOCIl, = HgCl, + 3802C]l, + $2Сь (при 160°)
Окись ртути окисляет натрий или калий в расплаве, магний
или алюминий при нагревании, а также элементарный фосфор,
фосфорноватистую кислоту НзР.О7 и окись мышьяка(11) As.O3.
При перемешивании НО с МН,ОН образуется желтый мелко
кристаллический порошок, называемый основанием Миллона:
O—Hgv
NH,OH
O—Hg’
H
2Hg0 +NH,OH = H
$32
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ИП ГРУППЫ
Соединение. плохо растворимо в воде. Нейтрализуя это основание
© помощью Н[ или НМО., получают следующие соли:
HO— Hg.
HO—H
JNHal
HO— Hg
=/NENOs
HO— Hg
Если основание Миллона дегидратируют в атмосфере аммиака
твердым КОН или нагревают до 125°, образуются гидроокись
‹оксиамидортути (ангидрооснование) и имид оксидиртути:
HO— Hg
—H20 ‚Не
—H20
Hg
Умнон ——> 0¢ 'NH0H —= 0/ NH
HO—Hg
Hg
‘Hg
Имид оксидиртути представляет собой коричневый порошок,
который разлагается со взрывом при ударе или при нагревании
до 130°, He обладает основными свойствами и не образует соли
© кислотами.
Окись ртути применяется в медицине, в сельском хозяйстве
в качестве фунгицида, как катализатор.
Гидроокись ртути, Н&(ОН)., осаждается при обработке
растворов солей ртути щелочами (рН = 5); соединение обладает
амфотерным характером, неустойчиво и легко превращается
B HgO.
|
Диспергированная до коллоидного состояния Н#(ОН). может
служить бактерицидным средством.
Перекись ртути, Н#О., образуется при действии 30%-пого
раствора Н.О. на НО при 0° или на смесь НС]. с КОН в спир-
товом растворе.
Соединение НО. представляет собой красный малоустойчивый
порошок; он легко разлагается при ударе или при нагревании.
Фторид ртути, НёЁЕ›, получают обработкой металлической
ртути или НС]. газообразным фтором, термическим разложе-
нием Но-Е. при 450° и давлении 10 мм рт. ст., действием газо-
образного хлора на нагретый до 270° Н2.Е., обработкой ртути
с помощью С1Ё., взаимодействием газообразного НЕ с Н2$ при
нагревании.
Не -- Е› = НоЕ. -- 53,429 ккал
НЕ=HgF2+Hg
Соединение Н2К. представляет собой бесцветные октаэдриче-
ские кристаллы с плотностью 8,95 г/см3, т. пл. 615° ит. кип. 650°.
Оно устойчиво в сухом воздухе даже на свету, но легко превра-
щается в основной фторид ртути Не(ОН)Е под действием влаги.
При упаривании на холоду раствора Н20 в избытке плавиковой
кислоты выпадают желтые кристаллы НоЕ..2Н.О.
Известны также фторхлорид ртути НеСЕ, фторбромид ртути
HgBrF uw фторид амидортути НеМНЬЕ.
РТУТЬ
833
Хлорид ртути (сулема), НС, получается прямым взаимо-
действием элементов при нагревании в цилиндрах из эмалирован-
ного чугуна, нагреванием смеси Не5О, с Ма при 300°, упарива-
нием раствора ртути в царской водке, растворением Н20 в экви-
валентном количестве НТ, а также обработкой Н=О хлором при
нагревании, действием газообразного НС на Н=3ЗО, при 120°
и, наконец, обработкой металлической ртути или Нез с помощью
S.Cl,:
Hg+Cl,2HgCl,+55Kran
HgSO, + 2NaCl = HgCl, + Na,SO,
HgO + 2HCl] = HgCl, + H,0
HgSO, + 2HCl = HgCl + HpSO,
3Hg + 6HCI -+ 2HNO3 = 3HgCl, + 2NO + 4H,0
Сулема образует бесцветные орторомбические мелкие кри-
сталлы с плотностью 95,45 г/смЗ, соединение является диэлектри-
ком, т. пл. 277’ и т. кип. 304°, легко очищается сублимацией,
очень устойчиво на воздухе, токсично, растворяется в воде, спир-
тах, эфире, ацетоне, бензоле, толуоле, диоксане, хлороформе,
пиридине и сероуглероде.
Водные растворы хлорида ртути имеют слабо кислый харак-
тер вследствие гидролиза:
HgCl, + HOH = Hg(OH)C] + HCl
Для объяснения некоторых аномальных свойств растворов
хлорида ртути (например, понижение точки замерзания и др.)
было высказано предположение, что в растворах молекулы хло-
рида ртути ассоциированы (НэС15), и, следовательно, склонны
к образованию аутокомплексов:
2HeCl, = Hg[HgCl,]
3HgCl, = HglHgCls].
Хлорид ртути в воде находится в очень слабо ионизированном
состоянии.
При сильном нагревании хлорид ртути разлагается на эле-
менты:
HegeCl, = Hg + Cl,
Обработка водных растворов хлорида ртути Н.5, Но5е или
РН. вызывает осаждение ряда соединений: НС]. .2Но5 (белое),
Но5 (черное), Н2С1..2НоЗе (белое), НоЗе (черное), Р.(Н>С15)з
(желтое).
Щелочи взаимодействуют с хлоридом ртути:
НС, -- 2Меон => Н2О +! 2Me!Cl + HO
На холоду реакция хлорида ртути с МаНЗО. идет по урав-
нению
HgCl, + 2NaHSO; = Na,f{Hg(SOs3)2] + 2HCl
834
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА 11 ГРУППЫ
При действии хлоридов щелочных металлов на Н2(С]. обра-
зуются хлоромеркураты типов Ме] Н=С1,] и Ме! Н2С1,], например
KIHgCl,], KlHgCl3;)-H,0, K.l[HgCl,]-H.,0, NalHgCl,]-2H,0,
Cs[HgCl,], NH,[HgClgl.
При действии аммиака на НС]. можно получить либо неплав-
кий белый осадок НеМН.С], либо плавкий белый осадок НэС]..
.2МН.:
С
HgCl, -+ 2NH,OH = Het +NH,Cl-+ 2H,0
NH,
HN cl
HgCl,-+ 2NH,OH =
Hg + 2H.0
HN” cL
Coenunenue [Hg(NH,).]Cl, nomyaarr B a3z6nTKe NH,CI.
Сильное нагревание хлорида амидортути вызывает разло-
жение:
6HgNH,Cl -> 3Hg,Clp + 4NH3 + No
Солянокислый раствор дихлорида олова восстанавливает
хлорид ртути до хлорида диртути и затем до элементной ртути.
2HgCl, + H.[SnCl, | = НС + H.[SnCl,]
Hg.Cl, + H,[SnCl,] = 2Hg + H.[SnClg]
Металлы, более активные, чем ртуть, восстанавливают хлорид
ртути до хлорида диртути и затем до металлической ртути.
Гидразин и двуокись серы в водном растворе также восстана-
вливают Не(С]. до Не›(]., а затем до металлической ртути.
Для восстановления HgCl, go Не.С]5 можно использовать
формиат натрия, щавелевую кислоту, оксалаты щелочных метал-
лов, аскорбиновую кислоту и фосфористую кислоту.
2HgCl, + NaHCOO = Hg.Cl, + NaCl + HCl + CO,
2HgCl, + H2C,0, = HgeCl, + 2HCl] + 2C0,
2HgCl, + (NH,)2C2,0, = HgeCl, + 2NH,Cl + 2C0,
2HgCl, + CgOgHg = HgeGl, + Cy,O,Hg + 2HCI
Известны смешанные галогеномеркураты, содержащие анионы
[НХ ‚|?-, [HgX3Y]?-, [HgX.Y.l?-, [HgX Y,]?-, [HgY,]?- (где
Хи Y=Cl-, Вг, Г, СМNo-)); известны также оксихлориды
Не:С1.0.›, Не.СО, Ня.С1О%, Н=.СЬОз и комплексные хлориды
[Hg(NH,OH),ICl., [Н=(С.Н5МН.)>1С, [HgEn,ICl,, [HgEn,;]Cl,,
[Hg(C,H;NH.).Cl, [Hg(CsH5N)2IClo,
PR;
У,и\a=”—xo
(где Х=С!-, Вг-, Г).
RsP~<7ХИ\
|
РТУТЬ
835
Бромид ртути, НеВт., образуется при действии избытка
брома на слегка нагретую под слоем воды металлическую ртуть,
обработкой металлической ртути в нагретой стеклянной трубке
парами брома, увлекаемыми током азота, действием бромидов
щелочных металлов на растворы Н5(МNoО.;). или Н#(С1О0,)>, рас-
творением НО в эквивалентном количестве НВг.
Hg+Br,=HgBr,+40,50ккал HgO+2HBr=HgBr,+H,0
Соединение Н=Втг. представляет собой диамагнитные блестящие
бесцветные орторомбические игольчатые кристаллы © плот-
ностью 6,064 2г/см3, т. пл. 238,5° и т. кип. 319°. Бромид ртути
разлагается на элементы при высокой температуре и растворяется
в воде, спиртах, эфире, ацетоне, бензоле, диоксане, пиридине,
сероуглероде и этилендиамине.
Гидролиз бромида ртути дает основной бромид ртути Н(ОН)Вт.
Обработкой Н=Вг. аммиаком получают бромид амидортути
„ВЕ
НЕХ
МН,
„Вг
HgBr, + 2NH,OH = Не<
-+NH,Br-+ 2H,0
“МН,
Известны бромомеркураты Ме НоВтг.] (где Ме! = Nat, Kt,
МН», МеНеВт.|.Н,О (где Ме! = 11*, Na*, К*+, (3+, МН»),
Me! [HgBr,] (rae Me! = Pb?*), смешанные галогеномеркураты,
содержащие анионы [HgBrCl,]?-, [HgBr.Cl,]?-, [HgBr,Cll?-,
[HgIBr.]?-, [HgI.Br.]?-, [HgI;Brl?-, am комплексные бромиды
[Hg(NH;).]Br., R3; (P uanu As).(HgBr,), (rne n = 1, 2, 3, 4).
Иодид ртути, Не1Т., получают в результате растирания ртути
с иодом в присутствии небольшого количества воды или спирта,
при действии иода на НО или Не(МNoО3). в воде, по реакции KI
с Но, взятых в эквивалентных количествах в виде 0,02 М
растворов, при действии СН} или С.Н на соли ртути, нагрева-
нием до 230’ смеси НеО и АЁ5.
-- 25,20 ккал (красная модификация)
Но+I,=Hgl,
-- 24,55 вкал (желтая модификация)
HgCl, + 2KI = Hel, + 2KCl
Ковалентное соединение Н2[. представляет собой блестящие
красные кристаллы © тетрагональной решеткой и плотностью
6,276 2/cm*?, устойчивые при температурах ниже 127°, или желтые
836
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА П ГРУППЫ
орторомбические кристаллы с плотностью 6,225 г/см3, устойчивые
в интервале от 127° до температуры плавления. Обе модификации
иодида ртути находятся в равновесии:
НеТ. (красный)= НТ, (желтый) — 0,61 ккал
Иодид ртути диамагнитен, имеет т. пл. 299°, т. кип. 394°,
разлагается при высокой температуре на элементы, плохо раство-
рим в воде, растворяется в растворах иодидов щелочных металлов,
спирте, эфире, ацетоне, бензоле, диоксане, пиридине, хлороформе,
бромоформе, четыреххлористом углероде и этилендиамине. Ёсли
Но[., растворяют в избытке КГ, то получают почти бесцветный
раствор, из которого при хранении в эксикаторе над конц. Н.$О,
выпадают светло-желтые кристаллы К Но1[,.
Щелочной раствор соединения К Н&1,] называется реактивом
Несслера; оп служит для качественного определения аммиака
или солей аммония, например:
2K .[Hgl,]-+
4K OH -- NH,Cl= of" NH, I4-7KI--KCl]-+ 3H,0
He”
Hodud okcuamudodupmymu, Hg,ONH.I, odOpasyetca в виде
коричневого осадка.
Известно большое число иодомеркуратов, соответствующих
следующим формулам: Ме{Но[.| (где Mel! =Kt, C,H;NH*),
Ме! [Но[.(Н.О)] (где Ме = К+, ВЬ*, Сз+, МН), Мей [НоТ}]..
.пН.О (где Me?*
= Mg?*+ unau [Ni(NH,),.]?2*+), MeTMM[HgI,],-nH.O
(где Melt
— Alet), MellHgI,] (rae Me! = K+, Rb*, Cst, Cu‘),
Me![HgI,]-nH,O (где Mel = Lit, Nat, Kt, Ag*), Mel! [Hel,]
(rye Mel! == Zn?+, Cd?*, [NiEn,|2*), Мен». пН.О (где Меи=
= Ме?+, Са?+, г? +, Ва?+).
Соединение Ав [Нот] плохо растворимо в воде и существует
в виде двух модификаций: а именно: &-Аз>[Но[,] — золотисто-
желтые тетрагональные кристаллы с плотностью 6,02 2г/см?,
устойчивые ниже 50,7°, и В-Ас НеТ,] — красные кубические
кристаллы, устойчивые в интервале от 50,7’ до температуры
разложения (158°).
Известны оксииодиды Не3[.О., Не31,О, Не,1.Оз, иодид амидо-
тути НеМН.,[, двойная соль НТ. -2Не5з и комплексные иодиды
Н&(МНз)>П»,
На [Ha(C, Н.Н.»
[Н=(С5Н.М)›о,
[Hg(CyH,N).lI,, R3(P mau As)2(Hgl2), (rae n = 1, 2, 3 u 4).
ITuanud pmymu, Hg(CN)., momyaaiT pactBopenuem HgO B pac-
творе НСМ, обработкой раствора Н3О, (слабо подкисленного
Н,ЗО,) 10%-ным раствором КСМ, обработкой берлинской лазури
Ее,[Ке(СNo)‹]3 окисью ртути или хлоридом ртути и горячей водой.
Fe,[Fe(CN)gl3 + 9HgO = 9Hg(CN), + 2Fe,03 + 3FeO
Белые тетрагональные диамагнитные Kpuctanunt Hg(CN), ovens
токсичны, имет плотность 4,0 г/смЗ, разлагаются на Не и (СМ).
РТУТЬ
837
при 320°, растворяются в спиртах, анилине, пиридине, хинолине,
жидком МНз и аммиачных растворах, в воде растворяются хуже,
чем хлориды ртути.
Цианид ртути взаимодействует с концентрированными раство-
рами галогеноводородов по уравнению
Hg(CN), + 2HX = HgX, + 2HCN
Металлическое олово разлагает цианид ртути в присутствии
МС! или нитратов щелочных металлов:
(NaCl)
Hg(CN), + Sn + 2H,0 —— Hg + Sn(OH), + 2HCN
Ceposponopon c Hg(CN). o6pasyer Hgs.
Известны цианомеркураты типов Ме! [Н2(СМNo).] (где Ме! = Ма+,
К+, 1/.Са?*+, Ч,5г?*, Ч,Ва?+), Mel[Hg(CN),] (rae Me! = Ма+, K+,
TI*, 1/724, 1/,Ba2*, 1/,Zn?*, 1/,Pp2+ и др.) и смешанные ацидомер-
кураты типов Ме! [Н2(СМ).Х] (где Ме! = Nat, K*, Cst, NHi
и Х =С1>, Вг-, Г, $СМ-), МейН2(СМ).Х»}], Mel[Hg(CN)>X1,,
(где Mell = Mg?*, Zn?t+, Cd?+, Mn?*, Co*t, Ni?+ a X = NO3,
SCN-), МеН2(СМ).Х]. (где Mell! = Ce®+, Lat, Smt, Yt
uX=SCN).
Получены также аммиакаты Hg(CN).-2NH, (roe n= 1 unm 2)
и оксицианид ртути Hg(CN),-HgO.
Тиоцианат ртути, Н5(5СМ)., получают обработкой водного
раствора Н=(МNoМО3). или Н2С. раствором КЗСМ, взятым в эквива-
лентном количестве, или действием раствора НЗСМ на окись
ртути.
Соединение Hg(SCN). представляет собой белые игольчатые
кристаллы, которые легко разлагаются при нагревании или под
действием света, плохо растворимы в воде и растворяются в ацетоне
и концентрированных растворах тиоцианатов щелочных металлов.
Если тиоцианат ртути смешать с небольшим количеством раство-
ра крахмала, а затем полученную пасту высушить в виде палочек,
то при нагревании приготовленный таким образом роданид горит
синим пламенем, образуя объемистый остаток, по внешнему виду
напоминающий змею («змея фараона»).
Известен основной тиоцианат ртути Hg(SCN),-2HgO u pag
тиоцианатомеркуратов, содержащих анионы [Hg(SCN).]-,
[Hg(SCN),]?-, [Н#(3СNo)53-, Hg(SCN).Cl,]?-, [Hg(SCN)>.Br2]?-.
Cyszvogud pmymu, HgS, setpeyaetca в природе в виде минерала
киповари (красные тригональные кристаллы) или в виде минерала
метакиновари (черные кубические кристаллы).
Красный сульфид ртути Н25 (киноварь) можно получить суб-
лимацией смеси ртути (или Н2О, 2Н25О, .НоО и др.) с серой при
600° в токе азота, обработкой ртути водными растворами сульфи-
дов или полисульфидов щелочных металлов при 50—60°; он также
выделяется при хранении черного сульфида ртути Нез в теплых
838
ПОБОЧНАЯ` ПОДГРУППА П ГРУППЫ
концентрированных растворах полисульфидов щелочных металлов
и при действии раствора тиосульфата натрия на хлорид ртути.
Черный аморфный сульфид ртути Не5 выпадает в осадок при
барботировании сероводорода через водные растворы солей ртути,
в результате действия раствора сульфида щелочного металла
на соль ртути, при взаимодействии разбавленного раствора
Na.S,0;-0H,0O c pactsopom HgCl, + NaCl + H.SO,, при расти-
рании смеси ртути с серным цветом.
Под действием H.S из раствора НеС]|, сначала выделяется
белый осадок хлоросоли ртути Hg.SCl, unu Hg;S.Cl., noropnit
затем становится желтым, коричневым и, наконец, превращается
в черный сульфид Но:
3HgCl, + 2H»S = Hg,8.Cl-+ 4HCl — Н2352СЬ + Н.5 = ЗНа$ + 2НС1
Красная модификация Нез представляет собой тригональные
кристаллы с плотностью 8,1 г/см? и твердостью 2—2,5 по шкале
Мооса; эта модификация очень устойчива.
Черная модификация НФ5 обладает кристаллической структу-
рой, аналогичной цинковой обманке; плотность ее 7,67—7 ‚69 г/см3,
твердость 3,3 по шкале Мооса. При нагревании до 344° черная
модификация превращается в красную, она плохо растворяется
в воде, разбавленных кислотах, сульфиде аммония и щелочах при
обычной температуре, лучше — в сульфидах щелочных металлов,
при нагревании же растворяется в конц. НМО; и царской водке:
9Н2$ + 8HNO3 = 3Hg3S2(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H,0
3Hg3S2(NO03). + 16HNO; = 9Hg(NOs3)o + 6S + 4NO + 8Н.О
3HgS+6HCl]+2HNO;3=3HgCl,+3S+2NO+4H,0
HgS + MelS = Mel[HgS.]
Тиосоли ртути в водных растворах гидролизуются:
NaolHgSe] + H.O 2 HgS + NaHS + NaOH
При uarpepanuu сульфид ртути вступает в реакции с водородом
и кислородом:
Не8+Н.=Не-Н.$
HeS+20,=HgSO,unm2HgS+302,=HgSO,+$05
Он также взаимодействует с водным раствором иода в KI
ис S.Cl.:
HgS+I,+2KI=K.fHegl,]+S HgS+S.Cl,=HgCl,+38
В присутствии воды некоторые металлы, например 7п, Си —
при обычной температуре или 5п, РЪ, Ас, В1, Ее — при нагрева-
нии, вытесняют ртуть из сульфида ртути и соединяются с серой.
Известны многочисленные двойные сульфиды, например
K.S-HgS (5 или 7) Н.О — серебристые иглы, К.з.Нез.Н.О —
РТУТЬ
839
золотисто-желтые пластинки, К..5 .5Не5 .5Н.О — черные или крас-
ные кристаллы, К.5.2Не5 — зеленые пластинки, а также Но.
-MoS,, HgS-WS,, HgS-MoS3, HgS-WS3, 3HgS-Sb.S; uw др.
Сульфат ртути, Н5О,, выделяют упариванием при высокой
температуре раствора, полученного растворением при нагрева-
нии ртути или Н2О в конц. Н.ЗО,:
Hg+2H,SO,=HgSO,+S02+2H,0
Можно также получить Н#ЗО, обработкой (СНз).3О, соедине-
ний ртути (HgO, HgCl,, Hg(NO;),, HgCO3;-2Hg0O).
Сульфат ртути представляет собой диамагнитные белые орто-
ромбические мелкие кристаллы, которые чернеют на свету, жел-
теют и затем становятся красными при нагревании; плотность
HgSO, 6,47 г/смз, он разлагается при нагревании на воздухе
до —550° (т. пл. 850°) и гидролизуется в воде, превращаясь в трудно
растворимый желтый основной cyubdat HgSO,-2HgO:
Хлор или бром с Н3О, в присутствии воды образуют хлорид
или бромид ртути.
Известны также основные соли 2НоЗО,.НеО, Н2ЗО,.Н=0.
.-Но.О, двойные сульфаты Ме! О,.3Н5О,.2Н.,О (где Me! = K+
или МNoМН!), а также аддукты HgSO,-2NH;-H,O, 2HeSO,-HgO-
-HgS -4H,O, 3HgSO,-HgO -2HgS -4H,0.
Сульфат ртути применяют в качестве катализатора.
Нитрат ртути, Н=(МNoОз). -пН.О, образуется при растворении
ртути или НО в —26%-ной НМО; при 30°:7
3Hg + 8HNO; = 3Hg(NOs), + 2NO + 4H,0
Из водного раствора нитрата ртути при различных температу-
рах и в присутствии определенных дегидратантов можно выделить
кристаллогидраты Н=(МNoМО3). -пН.О (где п =Ч., 1, 2и 8).
Соединение Н=(МО.3),-/,Н.О представляет собой прозрачные
бесцветные кристаллы с плотностью 4,3 г/см и т. пл. 145°.
Соединение Н=(NoО:), .ЗН.О — диамагнитные бесцветные ром-
бические кристаллы с т. пл. 16°.
Нитрат ртути растворяется в разб. НМО. или ацетоне, мало
растворим в конц. НМО., гидролизуется водой, превращаясь
в трудно растворимые основные соли Нё(ОН)МО., Н#зО.(МNoОз)..
-H,O unu Hg;0,(NO3), желтого цвета.
Обработка насыщенного раствора нитрата ртути аммиаком
в присутствии МН,МО.; приводит к образованию комплексного
нитрата [Н=(МН.).](NoОз)», [Н=(МНз) /(МNoОз).. При действии аммиа-
ка на разбавленные растворы нитрата ртути (в отсутствие солей
840
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА П ГРУППЫ
аммония) выпадает осадок белого нитрата оксиамидодиртути:
ИН\ He”
Пропускание фосфина через раствор нитрата ртути сопровож-
дается осаждением coenuHenua Hg;P,-3Hg(NO3),-HgO белого
цвета, которое разлагается со взрывом при нагревании или при
ударе.
Известны также основные нитраты Н#(МО.3). -Мепо.пН.О
(где Mel! = Zn?+, Cd?+, Cu?t, Ni?+, Со?*) и аддукты Не(МО3).-
-N,H,, Hg(NO3),-2HgS, Hg(NO;),HgBr,, Hg(NO3),-Hglg.
Из нитрата ртути получают большинство соединений ртути.
Основные карбонаты ртути. При обработке раствора нитрата
ртути кислыми карбонатами щелочных металлов или раствором
хлорида ртути с большим избытком карбоната щелочного металла
образуется коричнево-красный осадок основных карбонатов ртути.
4Hg(N Os). + 8NaHCO; = Hg,03CO3 + 8МаМОз + 4H.O + 7CO2
4HgCl, + 4Na,CO; = Hg,03;CO3 + 8NaCl + 3CO,
2He(NO3).-+4NH,OH = O NH,NO3-++ 3NH,NO3-+-3H,0
VMissecteu Take ocHOBHOM KapOonat HgCO; -2HgO uau Hg;0,CO3.
Хелатные соединения
Обработка нейтральных или слабо кислых растворов солей
диртути или ртути 1%-ным спиртовым раствором дифенилкарба-
зида в присутствии твердого карбоната натрия приводит к обра-
зованию растворимых хелатных соединений фиолетово-синего
цвета: —
NH —NH—C,H;
Hg?+-+O0=CC
о,—
NH —NH —CgH,
М— СН
—|нё< °
4. 2H,0
N—C—N=N—C,H;
|0
При взаимодействии нейтральных или слабо азотнокислых
растворов солей ртути п-диметиламинобензилиденродамином обра-
зуется хелатное соединение красного цвета:
|
|
fins
Н$| —<=С с-сн-{ Yn
|
No
“ен; 2
Реакция ацетилацетоната натрия с хлоридом ртути в водном
растворе дает ацетилацетонат ртути [Н=(С;О.Н.-),] белого цвета;
PTYTb
844
соединение плохо растворимо в органических растворителях
и легко растворяется в воде.
В качестве примеров хелатных соединений ртути упоминаются
диоксалатомеркураты МеН2(С.О,).], галогениды трисэтиленди-
аминртути [Н=Еп3|Х. (где Х = С(-, Вт-, Г-) и соединения, полу-
ченные обработкой растворов солей ртути дитизоном С,Н,:-
.М = No.С($.МН.МН.СН,, аллоксаном
CO—NH
O- re
ScO-4H,0,
CO—NH7%
В-аминонафталидтиогликолевой кислотой, антраниловой кисло-
tow H,N-C,H,-COOH a др.
Металлоорганические соединения
Известны многочисленные алкильные и арильные производ-
ные ртути, галогениды алкил- и арилртути, гидроокислы алкил-
ртути, циклопентадиенильные соединения, галогениды цикло-
пентадиенилртути и ацетиленовые производные.
Примеры алкильных и арильных производных ртути:
Hg(CHs)o,
Hg(C,Hs)o,
Hg(C3H7).,
Hg(C,H9).,
He (CsH41)2,
Hg(C,His)2, Hg(CgHy7),, Hg(CeHs)., Нё(СьН, — СН.).. Известны
галогениды алкил- и арилртути СН.НеХ, С.Н,НеХ (где Х = С|-,
Вг-, I-), C,H,HgX (rae X = Cl-, Br-), C;H,,HgBr-C,H;HegCl,
гидроокиси алкилртути СН.НеОН, С.Н,НОН, циклопентадие-
нильные соединения Не(С;Н.),, СННеХ (где Х =С@]-, Вг»,
I-, CN-) и ацетиленовые производные В — Не — С =С —
— Не — В (тде В =СН,, С.Нь, С.Н, С.Н, СН, СНаз, C7His,
CoH).Диметилртуть, Н=(СН.з)., представляет собой бесцветную
жидкость с т. кип. 92° (пары токсичны); ее можно получить по
реакциям:
HgCl, + 3CH3;3MgBr = Hg(CHs3). + MgBr, + MgCl,
HgBr, + 2CH3;3MgBr = Hg(CHs3)2. + 2MgBr.
2HgBr, + Sn(CH3), = 2Hg(CHs), + SnBr,
3HeCl, + 2A1,Cz + 18HC] = 3Hg(CHs), + 4A1,Cl
Ausmuapmymo, Hg(C,H;),, upegcrasaaer codoh бесцветную
жидкость с т. кип. 159° (пары токсичны); соединение раство-
ряется в бензоле или хлороформе, может быть получено по урав-
нениям:
HgCl, + 2C,HsMgBr = Hg(C2Hs)2 { МеВг» + MgCl,
2C,HsHgCl + 2Na = Hg(CeHs)2 + 2NaC]l + Hg
Na,Hg + 2C,HsI] = Hg(C.Hs)2 + 2Nal
NagHg + (C2Hs5)2S0, = Hg(CoHs5)2 + NapSO,
842
ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА П ГРУППЫ
Нагревание Н2(С.Н,). вызывает ее разложение на Не и С.Н,о.
Под действием водорода при 200° и давлении 50 атм Н=(С.Н,).›
разлагается, образуя Не и С.Н..
Соединение Н2(С.Н,). взаимодействует с галогенами, соляной
кислотой и различными хлоридами, например РС., СН.СОС,,
SiC],, AsCls;, SbCl; a др.
Hg(CoHs)2 + 2Cl, = HgCl, + 2C,H;Cl
He(CoHs)o + 2HC] = HgCl, + 2C,H,
dHg(CoHs)> + 2PCl, = ЗНС + 2P(C.Hs)3
Mertranapt Li, Na, Be, Zn, Cd, Al, Sb, Bi scerymator B pearimio
c Hg(C,H;)., при этом выделяется ртуть и образуются этильные
производные соответствующих металлов.
Соединение Н=(С.Н,). не взаимодействует с водой, спиртами
или эфирами.
Дифенилртуть, Н(С:Н»)», выделяют в виде белого твердого
вещества с т. пл. 125°, т. кип.
Хлорид метилртути, СНзН=С, представляет собой белое
твердое вещество с т. пл. 1467°; получают его по реакциям:
Hg -- CH;Cl = CH;HgCl Hg(CHs). -+ Cl, = CH;HgCl + CHCl
Хлорид этилртути, C,H;sHgCl, желтовато-белое твердое
вещество с т. пл. 1492°, образуется по уравнению
Hg(C.Hs)2 + HCl = C,H;HgCl + C.He
При действии ацетилена на хлорид этилртути в щелочном
растворе получается С.Н; — Не — С = С — Не —С.Н,.
Помимо приведенных известны и другие соединения ртути, например:
xnoput Hg(ClOz)2, xmopat Hg(ClOs3)2, гидроксихлорат Н(ОН)С!О:, пер-
хлораты НЕО
ЕСМ Нз (СО
Hg(C10,)2-2HgO, Hg30.[ClO,le,
гипобромит Н#(ВгО)», бромат Н8(ВтОз)2, гидроксибромат Hg(OH)BrOs,
nomat Hg(1O3)o, mepnomatH Hg(I0O,)2, Hg(10,)2,-4HgO, Hg;(10c¢)2, cenenug
НоЗе, теллурид НеТе, тиосульфаты Не5.О., Nap,l[Hg(S203)2l, дитионат
HgS.0¢, сульфиты HgSO3;, HgSO3;-2HgO-H20, MelSO3;-HgSO3-nH,0,
Ме [Н5($03)5] (где Мет = Ма+, К+, МН1), селениты HgSeO3, Mel[Hg(SeOs3)o],
персульфат [Н#(МNoМНз).]|$2Оз, селенаты “HeSe0, - H.O, HgSeO,, (NH,)2SeO,
- HgSeO,-2H.O, rennypatn HgTeO,-2H,O, HgTeO,-2HgO. нитрид Ho sNo,
нитриты НЕ(МО.)2, Me![Hg(NO,.),] И Mel[Hg(NO,),]-nHg0, Ме[Н=(МО.);]
u Me![Hg(NO2)3]-H20, (rae Me! = Nat, K+, Rbt, Cst, Tl*+), Pb[Hg(NO,.),],
dochun HgsP2, двойная comb Hg>(NO3).-Hge(H2PO,.)2-2H2,0, ортофосфаты
Hg;(PO,)2, Na2HPO,-Hg3(PO,)2-2H20, mudochbar Hg.P2.0,, метафосфаты
HgsP6Qis, HgeP,012, HgeP12036, THooprohochat Hg3(PS,)2, apcenug Hg3Asp,
optoapcenut Hg3(AsQO3)e, oproapcenaT Hg3(AsO,)2, mMetTaapcenaT Hg(AsQs3)e,
aHTtumoHuy HgsSbe, MeraanTumoHat Hg(SbO3).-nH,O, ортотиоантимонат
Hg;(SbS,)., Kap6ug HgC,-H.O, anetunenny Hg.C.-H.O, uuanar Hg(NCO)e,
фульминат Hg(CNO)., TuoluanaT, ceneHouwanatT Hg(SeCN)., cemeHouuaHaTo-
меркураты Ме Нв(5еСМ).], Mell [Hg(SeCN),]-nH2O (где Мей = Сиз+,
712+, МNo2?+, (02+), Mel[Hg(SeCN)3]. rexcaymanodmeppatn(II) Hg.[Fe(CN)el,
КНе[Ее(СМNo).], гексацианоферраты( ПТ) На Ее(СМе», MelHealFe(CN)e], THO-
алкильные производные Н5(5С.Н.)›, С.Н, — $ — НВ — (1.
1.
o
m
©
S
N
H
o
n
—
ы
ы
>
=
—
—
=
—
=
Ф
Л
W
w
No
R
P
,
=
>
>
<
>
0
0
b
o
b
o
=
>
>
B
o
D
O
>
b
o
г
b
o
“
1
0
>
O
n
&
©
г
b
o
>
о
0
0
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Atanasiu I. A., Facsko G., Electrochimie, Bucuresti, Editura tehnica,
1958.
2. Бектуров А. Б., Илясова А. К., Труды хим. наук АН Казах. ССР, 10
(1964).
. Beral E., Zapan M., Chimie anorganicaé, Bucuresti, Editura tehnici, 1968.
. Бетехтин А. Г., Минералогия, Гоегеолиздат, М., 1950.
. Блок Н. И., Качественный химический анализ, ГХИ, М.— Л., 1952.
. Cascenco G. A., Bazele metalurgiei fizice, Bucuresti, Editura tehnica,
1952.
. Cdlusaru A., Depunerea electrolitica a metalelor in forma dispers&, Editura
Academiei Republicii Socialiste Romania, 1962.
. Charlot G., L’analyse qualitative et les réactions en solutions, Ed. IV,
Paris, Ed. Masson, 1957.
. Chauveau Fr., Bull. Soc. chim. France, fasc. I, 1960, p. 834.
. Chauveau Fr., Souchay, Pierre, Bull. Soc. chim. France, fasc. III, 1963,
р. 561—563.
. Ciogolea Gh., Morait Gh., Baloescu C., Analiza medicamentelor (Bazele
teoretice si practice), Bucuresti, Editura medicala, 1961.
. Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия,
«Мир», М., 1969.
. Currant P. J., Durrant B., Introduction to Advanced Inorganic Chemistry,
London and Beccles Longmans, 1962.
. Ephraim F., Inorg. Chem., London, 1954, p. 527—534.
. Evans R. C., Chimie et la structure cristalline, Paris, 1954.
. Fisman М. A., Tehnologia substantelor minerale utile, Bucuresti, Editura
tehnica, 1953.
. Gallais F., Chimie minérale théoretique et expérimentale, Paris, Masson,
1957.
. Gimblett F. G. R., Inorganic polymer chemistry, 1963.
. Гринберг А. А., Введение в химию комплексных соединений, Госхим-
издат, М.— Л., 195.
. Guliaev A. P., Metalurgia fizic&i, Bucuresti, Editura tehnicaé, 1953.
. Heslop R. B., Robinson P. L., Inorganic Chemistry, Elsevier Publishing
Company, Amsterdam, London, New York, Princeton, 1960.
. Holleman A. F., Wiberg E., Lehrbuch der anorganischen Chemie, Berlin,
1956.
. Jander G., Wendt H., Lehrbuch der analytischen Chemie und preparativen
anorganischen Chemie, 1954.
Ключников Н. Г., Руководство по неорганическому синтезу, Госхим-
издат, М.— Л., 53.
. Киреев В. А., Курс физической химии, Госхимиздат, М.— Л., 194.
. Кисляков И. П., Металлургия редких металлов.
. Кокорин А. И., ЖЖ. анал. хим., 27, 949 (1957).
. Larsen E. M., Transitional Elements, Inc. New York, Amsterdam, 1965.
. Michel A., Bénard J., Chimie Minerale, Paris, VI-é. Masson et Cie, Edi-
teurs Libraires et l’Academie de Medecine, 120, Boulevard Saint-Germain,
4965.
844
30.
31.
32.
33.
34.
30.
36.
37.
38.
39.
CIIMCOH JIMTEPATY PBI
Nédray-Szabé Istvén, Kristaly-kémia, Budapest, Akadémiai Kiad6, 1965.
Ndray-Szab6é Istvan, Szervetlen kémia, I, II, III, Budapest Akadémiai
Kiado, 1958.
Неницеску К., Общая химия, «Мир», М., 1968.
Неницеску К., Органическая химия, т. 1—2, Издатинлит, М., 1962,
1963.
Некрасов Б. В., Курс общей химии, Госхимиздат, М.— Л., 1952.
Nesmeianov А. М., «Analele romano-sovietice» (seria chimie), 2 (33),
aprilie-iunie, 1960, anul XV, seria a III-a, p. 3—50.
Несмеянов А. Н., Баранов В. ИЙ., Заборенко К. Б., Руденко Н. П., При-
селков И. А., Практикум по радиохимии.
Pannetier G., Chimie générale (Atomistique et liaisons chimiques), Masson
et Cie Editeurs, 1966.
Pariselle H., Cours de chimie — Métaux, Paris, Masson et Ci@ Editeurs,
1956.
|
Pascal P., Nouveau traité de chimie minérale, Paris, Editeurs Masson
et Cie, tom V, VII fasc. 1 et 2, IX, XII, XIV, XVI, XVII, XVIII, XIX,
XX.
. Полинг Л., Общая химия, «Мир», М., 1964.
. Phillips C. S. G., Williams R. I. P., Inorganic Chemistry, vol. 2, Oxford
At. the Clarendon Press, 1966.
. Ifosun M. E., Технология минеральных удобрений и солей.
. Реми Г., Курс неорганической химии, Издатинлит, М., 1960.
44, Pribil R., Complexonii in chimie analitica, Bucuresti, Editura tehnica,
1961.
45. Ripan R., Popper E., Liteanu C., Chimia analiticaé calita{iva, semimicro-
. Ruttewit K., Massing G., Z. Metall Kunde, Zentr
. Сауков А. А., Геохимия, Госгеолиздат, M., 1951.
. Schiller K., Thilo E., Z. Anorg. Allg. Chemie, 310, 274 (1961).
. Schumann H., Metalurgie fizica, Bucuresti, Editura tehnica, 1962.
. Schreiter W., Metale rare, Bucuresti, Editura tehnicéa, 1966.
. Slavinski M. P., Proprietatile fizico-chimice ale elementelor, Bucuresti,
analiza, Bucuresti, Editura de stat didactica si pedagogica, 1961.
alblatt, II, 865 (1940).
Editura tehnica, 1955.
. Sidgwich N. V., The chemical elements and their compounds, 1950.
. Spacu P., Curs de chimie anorganicé, Bucuresti, 1950 (litografiat).
. Solacolu S., Chimia fizica a silicatilor tehnici, Bucuresti, Editura tehnica,
1957.
. Souchay M. P., Polianions et polycations, 1963.
. Спицин В. И., Кодочигов Р. Н., Голутвина М. М., Кузина А. Ф., Соко-
лова 8. А., Методы определения радиоактивности.
. Гопезси, Tudor D., Schimbatori de ioni, Bucuresti, Editura tehnica, 1961.
. Trzebiatowski W., Lehrbuch der anorganischen Chemie, Berlin, Veb.
Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1963.
. Wells A. F., Structural Inorganic Chemistry, Oxford at the clarendon
Ргезз, 1962 (есть русский перевод: Уэллс А. Ф., Строение неорганиче-
ских веществ, Издатинлит, М., 1948).
. Winnacker Kiichler, Tehnologia chimica anorganica, Bucuresti Editura
tehnica, 1962.
. Manualul inginerului chimist, Vol. I, si II, Bucuresti, Editura tehnica,
1951—1952.
. Handbook of Chemistry and Physics, Fort-First Edition, 1959—1960.
. Tabele de calcul in chimia analitica, Bucuresti, Editura tehnica, 1961.
. Manualul chimistului, Vol. I si II, Ed. AGIR, 1948.
. Landolt-Bornstein, Physik Chemie, Astronomie, Geophysik, Tehnik, Ber-
lin, Gdttingen, Heidelberg, Springer-Verlag, 1950—1959.
. Comptes Rendus, 88—645, 1879.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азурит 682, 686, 717
калия 268, 269
Акантит 725
лития 268
Активаторы 684
натрия 268
Актиний 58 и сл.
рубидия 269
бромид 25, 64
гидроокись 63
изотопы 59, 60, 61, 62
— выделение 60, 61
иодид 25, 64
окись 23, 63
оксалат 64
оксибромид 64
оксифторид 63
оксихлорид 64
ортофосфат 64
очистка 64, 62
получение 61
применение 62
распространенность в природе 60
сульфат двойной 64
сульфид 64
физические свойства 20—22, 62
фторид 24, 63
химические свойства 22—26, 62
хлорид 24, 63
электронная структура 19, 58
Анатаз 76
структура 95
Аннабергит 583
Аргентит 725, 726
Аурат
магния 770
натрия 770
цезия 269
Бицирконила дихлорид 121
Борнит 441, 682
Браунит 391
Брукит 76
Ванадий 141 и сл.
бориды 178, 179
карбиды 178
минералы 142, 143
нитриды 178
получение 145—147
— восстановлением — хлоридов
147
— металлотермическим восста-
новлением 146
— термической диссоциацией
иодида 146
— электролитическое 147
применение 4150, 151
руды ванадинитные 145
— железные, переработка 143,
144
— карнотитные, переработка
144
силициды 178
соединения включения 178, 179
физические свойства 137, 138,
148
химические свойства 139, 140,
Бадделеит 105, 445, 127
148—150
переработка 108
Берцелиуса процесс получения
гафния 128
титана 80
циркония 109, 110
Бессемера процесс 494, 492
Бихромат
аммония 269
экстракция из растворов 145
электролитическая очистка 148
электронная структура 136, 141
Ванадий(1])
гидроокись 152, 153
дибромид 153
дииодид 153, 154
— термическая диссоциация 146
846
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
дифторид 153
дихлорид 147, 153
окись 154, 152
селенид 154
сульфат 154
сульфид 154
теллурид 154
Ванадий (ПТ)
ацетилацетонат 160
бензоилацетонат 160
гидроокись 156
окись 154, 155, 156
оксибромид 158
оксихлорид 158
сульфаты 159, 160
сульфид 159
трибромид 158
трииодид 158, 159
трифторид 156
трихлорид 156, 157
— восстановление 147
хелатные соединения 160, 161
Ванадий(ТУ)
бромид двойной [с $5(П1)] 164
двуокись 162, 163
дисульфид 165
сульфаты 165, 166
тетрафторид 163
тетрахлорид 163, 164
хелатные соединения 166
хлорид, восстановление 147
Ванадий(У)
ванадаты 170
гетерополисоединения 173, 174
декаванадаты 172, 173
диванадаты 172
металлоорганические соединения
177, 178
окситиованадаты 176, 177
пентасульфид 176
пентафторид 141, 174
пероксосоединения 174
пированадаты 172
поливанадаты 170—172
пятиокись 140, 147, 148, 15,
167—169
— металлотермическое восста-
новление 146
тетрафтороксованадаты 175
тиованадаты 176, 177
триметаванадаты 172
хелатные соединения 177
Ванадила
ацетилацетонат 166
бензоилацетонат 166
дибромид 164, 165
дииодид 165
дифторид 163
дихлорид 164
сульфат 165
трибромид 176
трифторид 175
трихлорид 175, 176
Ванадинит 142
Ван-Аркела — де Бура процесс по-
лучения
ванадия 146
гафния 128
титана 80
циркония 110
Вивианит 483
Виллемит 785
Винчит 27
Вольфрам 334 и сл.
бориды 382
гексакарбонил 377
диарсенид 380, 384
карбиды 381, 382
металлоорганические соедине-
ния 377
минералы 335, 336
питриды 380
получение 341—344
— восстановлением TpexoKncn
341, 342
— металлотермическим восста-
новлением окислов 342
— нагреванием трисульфида
с CaO 343
— термической диссоциацией
гексахлорида 342, 343
— электролитическое 343, 344
превращение порошка в ком-
пактный металл 345
применение 348, 349, 352
руды, обогащение и переработка
336—340
силициды 382
соединения включения 380—382
физические свойства 216—218,
345, 346
фосфиды 380
химические свойства 218—226,
346—348
электронная структура 215, 334
Вольфрам(11Т)
дибромид 350, 353
дииодид 351, 354
дихлорид 350, 352, 353
Вольфрам(111)
координационные соединения
354, 354, 355
Вольфрам(У)
ацидосоединения, содержащие
|
координированные СМ-группьь
358
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
847
двуокись 2241, 350, 355, 356
диселенид 357
дисульфид 224, 357
дителлурид 357
сульфиды 221, 351
тетраидодид 354, 357
тетрафторид 224, 356
тетрахлорид 221, 350, 356
Вольфрам(У)
ацидосоединения, содержащие
координированные СМ-груп-
пы 360
пентабромид 350, 359, 360
пентахлорид 350, 359
Вольфрам(УГ)
вольфраматы 368—369
гексабромид 350, 375, 376
гексафторид 223, 350, 372
гексахлорид 350, 373, 374
— восстановление 342, 343
гетерополивольфраматы 363—369
гетерополикомплексы 371, 372
гидроокиси 350, 362, 363
диоксидибромид 350, 376
диоксидихлорид 350, 375
изополивольфраматы 363—365
кобальто-6-вольфраматы 369, 370
кобальто-12-вольфраматы 369,
7
метавольфраматы 369
окситетрабромид 350, 376
окситетрафторид 350, 372
окситетрахлорид 350, 374, 375
окситиовольфраматы 376, 377
периодатовольфраматы 370
пероксосоединения 370, 371
тиовольфраматы 376, 377
трехокись 222, 350, 361, 362
— восстановление 341, 342
триселенид 377
трисульфид 343, 351, 376
фторооксивольфраматы 373
Вольфрамат
бария 368
калия 367
кальция 369
рубидия 367
свинца 368
стронция 368
цезия 367
цинка 368
Вольфрамит 335
переработка концентратов 339,
Вольфрамовые бронзы 378, 379
Вольфрамовые кислоты 362, 363
Вольфрамовый ангидрид см. Воль-
‘
’
фрам(УГ), трехокись
Вульфенит 279, 283, 284
Вюртцит 785
Гадолинит 37
Ганит 786
Гарниерит 583, 986
Гаусманит 391
Гафнила
дибромид 134
дихлорид 134
Гафний 126 и сл.
карбид 135
минералы 127
нитрид 135
получение 128
применение 130
руды, переработка 127, 128
соединения включения 135
физические свойства 66, 67, 68,
129
химические свойства 68, 69, 73,
129
электронная структура 65, 126
Гафний( 11)
дибромид 131
Гафний( ПТ)
трибромид 131
Гафний(ТУ)
гидроокись 130, 132
гидрофосфат 134; 135
двуокись 70, 130, 132
диборид 135
сульфогафниаты 134
тетрабромид 72, 131, 134
тетраиодид 72, 131, 134
тетрафторид 71, 130, 133
тетрахлорид 74, 130, 133,
Гексаброморенит калия 456
Гексаиодоренит калия 457
Гексаметилплатина 675
Гексамминванадия(ПТ) хлорид 157
Гексамминтитана(ПТ) хлорид 93
Гексанитрородат калия 642
Гексатанталаты 208, 209
Гексафторованадат калия 175
Гексафторогафниат аммония 133
Гексафторогафниат калия, восста-
новление 128
Гексафторогипоманганат калия 425
Гексафторокобальтат цезия 577
Гексафторокупрат(ПТ) калия 722
Гексафторотанталовая кислота 240
Гексафторотитанат калия, восста-
новление 80
Гексафторотитановая кислота 99
Гексафтороцирконат(ТУ)
_
калия,
восстановление 109
134
848
Гексахлороиридат аммония 649, 650
Гексахлороманганит([У) калия 424
Гексахлоропалладат калия 660
Гексахлороплатинат(ТУ)
аммония 674
калия 674
натрия 674
Гексахлороренат калия 455, 456
Гексахлорорениевая кислота 455
Гексахлорородат натрия 642
Гексахлоротехнетат калия 438
Гексацианованадат калия 154, 160
Гексацианокобальтат калия 558, 559
Гексацианомарганцовая(1[) — кисло-
та 411
соли 411
Гексацианоосмат калия 633
Гексацианорутенат калия 624
Гексацианоферрат калия 508, 509,
522, 923
Гематит 482
Гептамолибдат аммония 323
Гептафторониобат калия 193
Гептафторотанталат калия 210
Гептафторотитанат аммония 99
Герсдорфит 583
Гессит 753
Гипоренат натрия 459
Гринокит 803
Гюбнерит 335
Двухромовая кислота 268
Депрессанты 684
Дибензолхром 274, 215
Дивольфрамат натрия 368
Дигексателлуратокупрат(ПТ)
рия 722
Дикарбонилжелеза дииодид 538
Диметилртуть 8441
Диметилцинк 801
Димолибдат
аммония 322, 323
натрия 322
Динитродигидразинплатина(1Т) 670
Динитрозилдикарбонилжелезо 538
Диоксотетрацианоренат
калия 460
натрия 460
таллия 460
Дипероксомолибдат аммония 325
Дироданоаурат(Т) калия 768
Диселенатоскандиевая кислота 34
ультра) калия 775
Дисульфатованадиевая
кислота
159, 160
Дитиосульфатоаурат(Г)
767
нат-
натрия 766,
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Дифенилкадмий 817
Дифенилртуть 842
Дифенилцинк 801
Дихлор-бис-(дипиридил)палладия
хлорид 660
транс-Дихлородиамминилатина(И)
7
цис-Дихлородиамминплатина(11) 670
Дихлородигидразинплатина(11) 670
Дициклопентадиенилжелезо 539, 540
Дициклопентадиенилхром 275
Дицирконилдисульфат калия 123
Диэтиленгуанидинсеребра нитрат
751, 752
Диэтилртуть 841, 842
Диэтилскандия бромид 36
Диэтилцинк 801
Железистая кислота 518
Железистосинеродистая кислота 509
Железо 479 и сл.
арсениды 541
додекакарбонил 535
карбиды 541
л-комплексы 539
металлоорганические
ния 532—540
минералы 482—484
модификации 495, 496
нитриды 540
нитрозильные соединения 538
пентакарбонил 532—534
получение 484
применение 501
соединения включения 540, 541
сырое, получение 485—490
тетракарбонилгалогениды 537,
538
тионитрозильные соединения 538
физические свойства 474—477,
495—498
фосфиды 540
химические свойства 477—479,
498—500
электронная структура 473, 479
эннеакарбонил 534, 535
Железо(1ТТ)
бромид 481, 505, 506
гидроокись 503
дисульфид 511
иодид 484, 506
карбонат 514
нитрат 513
окись 478, 502, 503
оксалат 515
ортофосфат 513, 514
пруссидные соединения 509, 510
соедине-
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
849
сульфат 478, 511—513
— двойной 913
сульфид 478, 510, 511
тетракарбонилдигидрид 535, 536
тетракарбонилферраты 533, 536
— галогениды 537
тиоцианат 510
ферроцианиды 507—509
фторид 480, 503, 504
хелатные соединения 515, 516
хлорид 480, 504, 505
— гидраты 505
цианид 507
Железо (11), (IIT)
бромид смешанный 522
иодид смешанный 522
окись 519
хлорид смешанный 521
Железо (ПТ)
ацпетаты 528
ацетилацетонат 528
гидроксоферриты 5187 519
гидроокись 518
нитрат 527
окись 517. 518
— модификации 517, 518
ортофосфаты 527, 528
пруссидные соединения 524, 525
сульфат 526, 527
сульфид 525, 926
тиоцианат 525
трибромид 521, 522
трифторид 519
трихлорид 920, 521
ферриты 518
ферроцианиды 522—524
хелатные соединения 528—530_
Железо(ТУ)
ферраты 531
Железо(УГ)
ферраты 531, 532
Железный купорос 541, 512
Железосинеродистая кислота 523, 524
Земли
иттриевые 37
тербиевые 37
эрбиевые 37
Золсто 752 и сл.
извлечение из концентратов руд
— — — амальгамированием755
— — — хлорированием 758
— — — цианированием 756, 757
минералы 753
очистка 759, 760
применение 762, 763
руды, переработка 754, 755
физические свойства 677—679, 760
химические свойства 677, 680,
761, 762
электронная структура 676, 752
Золото(Г)
бромид 765
гидрид 764
дироданоаурат 768
дитиосульфатоуарат 766, 767
дихлороаураты 765
дицианоаураты 767, 768
золотодиродановодородная кис-
лота
иодид 765, 766
окись 764
сульфид 766
фосфид 767
хелатные соединения 768
хлорид 764
цианид 756, 767
Золото (ТТ)
бромид 768
окись 768
сульфат 769
сульфид 768
хлорид 768
Золото( ПТ)
аураты 770
бромид 773
гидроокись 769
гидросульфат аурила 775
дицианогалогенаураты (ПГ) 776
золотобромистоводородная кис-
лота 773, 774
золотохлористоводородная кис-
лота 772
иодат 774
иодид 774
металлоорганические —соедине-
ния 777, 778
нитрат 775
окись 769
сульфат 774, 775
— Двойной 775
сульфид 774
тетраацетатоаураты 775
тетрабромоаураты 774
тетраиодоаураты 774
тетратиоцианатоаураты 776
тетрахлороаураты 772, 773
тетрацианоаураты 776
фторид 770
хелатные соединения 777
хлорид 770—772
Ильменит 75, 76
переработка 77, 78
Иридий 643 и сл.
850
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
додекакарбонил 6541
извлечение 644
октакарбонил 651
получение 644, 645
применение 646
распространенноеть в природе
физические свойства 616—618,
645
химические свойства 618, 620,
645
электронная структура 618, 643,
64
Иридий(Т)
хлорид 647
Иридий( 11)
сульфид 646, 647
хлорид 646, 647
Иридий( ПТ)
бромид 646, 648
иодид 646, 648
окись 646, 648
сульфид 648, 649
хлорид 646, 648
Иридий([У)
бромид 646, 650
гексахлороиридат 649, 650
иодид 646, 650
окись 646, 649
сульфид 646, 650
фторид 646, 649
хлорид 646, 649
Иридий(УГ)
сульфид 646, 650
фторид 646, 650
Иттриалит 37
Иттрий 37 и сл.
алкильные производные 45
ацетат 44
— основной 44
ацетилацетонат 45
бромид 24, 42, 44
гидроокись 41
гликолят 45
извлечение из минералов 38
иодид 25, 42
карбид 44
карбонат 44
нитрат 43
— основной 43, 44
окись 23, 40, 41
— металлотермическое восста-
новление 38
|
оксисульфид 43
оксифторид 41
оксихлорид 42
полисульфиды 43
получение 37—39
получение металлотермическим
восстановлением 38, 39
— электролизом хлорида 39
применение 40
распространенность в природе
сульфат безводный 43
— основной 43
сульфид 42, 43
физические свойства 20—22, 39
фторид 24, 38, 41
хелатные соединения 45
химические свойства 22—26, 40
хлорид 24, 39, 41, 42
— электролиз 39
электронная структура 19, 37
Кадмий 802 и сл.
бромид 783, 806, 8141
гидрид 808
гидроокись 809
— тетрамминкадмия 809
иодид 783, 807, 844, 812
карбонат 816
металлоорганические соедине-
ния 817
минералы 803
нитрат 8415, 816
нитрид 815
оксинат 816
очистка 803, 804
получение 803
применение 806, 807
руды, переработка 803
сульфат 807, 814, 815
сульфид 807, 813, 814
тиоцианат 813
физические свойства 780, 781,
804
фторид 782, 806, 809
хелатные соединения 816, 817
химические свойства 782—784,
805
хлорид 782. 806, 810
— гексамминкадмия 811
— диаммиакат 810
цианид 842, 813
электронное строение 779, 802
Калаверит 753
Каламин 785
Карнотит 142
Карролит 543
«Кассиевый пурпур» 771
Кераргирит 725, 726
Киноварь 819, 820, 821
Кобальт 544 и сл.
антимониды 580
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
851
арсениды 580
бориды 581
гидриды 579
дииодид карбонила 579
додекакарбонил 578
извлечение из руд 544, 545
карбиды 580, 581
карбонильные соединения 577—
279
металлоорганические — соедине-
ния 9571—5179
минералы 543
модификации 548
нитриды 579, 580
нитрозильные соединения 979
октакарбонил 577, 578
очистка 547
получение 545—547
применение 550
силициды 581
соединения включения 579—584
тетракарбонилкобальтовая кис-
лота 578, 579
физические свойства 474—477,
547, 548
фосфиды 580
химические свойства 477—479,
548, 549
циклопентадиенильные
нения 579
электронная структура 473, 541
Кобальт(Т)
селенид 551
Кобальт(11)
алюминат 553
апетилацетонат 562, 563
гидроксокобальтиты 9554
гидроокись 553, 954
дибромид 481, 557
дииодид 481, 557, 558
дисульфид 560
дифторид 480, 554, 555
дихлорид 480, 555
дицианид 558
карбонат 562
кобальтат 564
нитрат 9561
окись 478, 552, 553
ортофосфат 561, 562
ортофосфаты двойные 562
сульфат 478, 560, 561
сульфиды 478, 559, 560
тиокобальтат 567
тиоцианат 559
хелатные соединения 562, 9563
XO PUA гексамминкобальта 556,
7
цинкат 553
соеди-
Кобальт( ПТ)
гидроокись 565
карбонат 567
кобальтаты 564
координационные соединения
567—576
— — моноядерные 568—573
— — полиядерные 573—576
окись 564, 565
сульфат 567
сульфид 566, 567
тиокобальтат 567
трифторид 565, 566
трихлорид 566
цианид 566
Кобальт(ТУ)
гексафторокобальтат 577
двуокись 9577
диселенид 577
Кобальтин 543
Ковелин 682
Колумбит 180, 441
Кочубеит 227
Креннерит 753
Криптомелан 391
Крокоит 226, 227
Кроля процесс получения
гафния 128
титана 79
циркония 109
Ксенотин 37, 38
Купрат калия 722
Куприт 682, 686
Лантан 46 и сл.
ацетилацетонат 58
бензоилацетонат 58
бромид 25, 53
гидрид 50
гидроокись 51
дисульфид 054
дифосфаты 56
иодид 53, 54
— термическая диссоциация 47,
карбид 56
карбонат 57
купферонат 58
минералы 46
нитраты 55
нитрид 55
окись 23, 50, 51
— металлотермическое восста-
новление 47
оксалат 57
оксибромид 53
оксииодид 54
852
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
оксинитраты 056
оксисульфид 54
оксифторид 52
ортофосфат 56
получение 46—48
— металлотермическим восста-
новлением 47
— термической диссоциацией
иодида 47, 48
— электролизом 48
применение 49
распространенность в природе 46
силицид 57
сульфаты 54,55
сульфиды 54
триметафосфат 56
физические свойства 20—22, 48
фосфаты 56
фосфид 56
фторид 24, 51, 52
хелатные соединения 58
химические свойства 22—26, 49
хлорид 24, 52, 53
электролиз 48
электронная структура 19, 46
Лёллингит 483
Лимонит 482
Линеит 543
Литиофилит 392
Лопарит 180
Магнетит 482, 519
Магнуса соль 671
Малакон 105, 127
Малахит 682, 686, 717
Манганит 391
Марганец 390 и сл.
антимониды 434
арсениды 433
бориды 434
карбиды 434
нитриды 433
металлоорганические соедине-
ния 432, 433
минералы 391, 392
модификации 395
очистка 394
пентакарбонилы 432
получение 392—394
— восстановлением галогени-
дов Мп(П) 393
— — окислов 393
— электролитическое 394
применение 397
силициды 434
соединения включения 433, 434
физические свойства 384—386,
394, 395
фосфиды 433
химические свойства 386—390,
395, 396
электронная структура 383,
390
Марганец(Г)
монофторид 390, 399
Марганец(1Т)
ацетат 410, 411
ацетилацетонат 412
ацидосоединения, содержащие
координировзанные СМ-груп-
пы 414, 412
гексафторосиликат 403
гексафторосоли 403
гидроокись 402
гидроортофосфат 409
дибромид 390. 405, 406
дигидроортофосфат 409
дииодид 390, 406
дитиоцианат 410
дифторид 390, 403
дихлорид 390, 403—405
зеленая ацидосоль 412
карбонат 409, 410
метасиликат 410
моносульфид 389, 406, 407
нитрат 408
окись 4041, 402
ортосиликат 410
ортофосфат 408, 409
сульфат 407, 408
тетрафторосоли 403
цианид 411
Марганец(ПГ)
ацетат 417
ацетилацетонат 419
геоксацианоманганиты 417, 418
гидроокись 414, 415
гидросульфат 416
диоксалатодиаквоманганиты
418, 419
окись 413, 414
ортофосфат 416, 417
сульфат 416
трималонатоманганиты 419
триоксалатоманганиты 418
трифторид 290, 415
трихлорид 390, 415
Mapranen(IV)
гексафторосоли 423, 424
двуокись 388, 391, 420—422
дисульфид 389, 420, 424
манганиты 422, 423
пентафторосоли 423
сульфат 424, 425
тетрафтрид 390, 423
тетрахлорид 390, 424
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
853
Марганец(У)
гексафтороманганаты 425
гипоманганаты 425, 426
Марганец(УГ)
манганаты 427, 428
трехокись 388, 426
Марганец(У1)
окись 388, 428, 429
— солеобразующая 431,
перманганаты 429—431
Марганцевый шпат 392
Марганцовая кислота 429
Марганцовистая кислота 427
Марганцовый ангидрид см. Марга-
нец(У1Т), окись
Марказит 483
Мартена процесс 493, 494
Медь 681 и сл.
аффинаж 688, 689
гидрид 723
металлоорганические соедине-
ния 722, 723
минералы 681, 682
нитриды 723
применение 693, 694
рафинирование пирометаллур-
гическое 688, 689
— электролитическое 689
руды, переработка 683—687
силицид 723
соединения включения 723
физические свойства 677—679,
689, 690
фосфиды 723
химические свойства 677, 680,
690—693
«черная» 688
электронная структура 676, 684
Медь (Г)
ацетат 702
ацетиленид 702
бромид 698, 699
гексафторосиликат 702
гидроокись 696
закись 695, 696
иодид 699
координационные соединения
702, 703
нитрат 701
селенид 701
сульфат 700, 701
сульфид 699, 700
— переработка 684—686
сульфит 700
теллурид 701
тиоцианат 702
фторид 696
хлорид 696—698
432
цианид 701, 702
Медь(11)
арсенаты 717
арсениты 717
ацетат 7417, 719
ацетиленид 719
бромат 714
— основной 741
бромид 709, 710
гексафторосиликат 719
гидроокись 705, 706
гликолят 720
диоксалатокупрат 724
дипериодат 711
иодат 711
— основной 711
иодид 710
карбонаты 717, 718
координационные соединения
720, 721
ксантогенат 720, 724
метаборат 720
метапериодат 711
нитрат 715
— гидраты 715
— основной 7415, 716
— тетраммина 715
окись 704, 705
оксалат 719
оксифториды 706, 707
ортопериодат 711
полисульфиды 712
рубеанат 724
селенат 714, 715
селенид 714
сульфат 712—714
— гидраты 713
сульфид 7411, 712
сульфит 712
тиоцианат 718
фосфаты 716, 717
фторид 706
хлорат 710
— основной 710, 711
хлорид 707—709
— гидраты 707, 708
цианид 718
Медь( ПГ)
диортопериодаты 722
купраты 722
окись 722
Мезоторий 2 59
Мелаконит 682, 686
Мелантерит 483
Меначин 74
Метавольфрамат
калия
368,
Метавольфрамовая кислота 369
854
Метакиноварь 819
Метамонопероксониобиевая кислота
Метарениевая кислота 466
Метатитановая кислота 97
Метацирконаты 119
Метилртути хлорид 842
Миллерит 582
Миллона основание 831
Миспикель 483
Молибдат
аммония 322
калия 321, 322
кальция 322
натрия 321
свинца 322
Молибден 278 и сл.
бориды 333, 334
гексакарбонил 330
— термическая диссоциация 287
карбиды 333
металлоорганические соедине-
ния 330—332
минералы 279, 280
— обогащение и переработка
280—284
нитриды 332
очистка 332
получение 284—288
— восстановлением металлотер-
мическим 285, 286
— окислов водородом 285, 286
— термической диссоциацией
гексакарбонила 287
— электролитическое 286, 287
применение 293—295
силициды 333
соединения включения 332—
334
физические свойства 216—218,
290
фосфиды 332, 333
химические свойства 218—226,
290—293
электронная структура 215, 278
Молибден(11)
дибромид 297, 301
дииодид 297, 301
дихлорид 296, 299, 300
окись 296, 298
Молибден(ТГ)
гидроокись 297, 302
окись 297, 302
оксибромид 304
оксифторид 302
оксихлорид 303
сульфиды 297, 304
трибромид 297, 304
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
трифторид 296, 302
трихлорид 296, 302, 303
Молибден(1У)
ацидосоединения, содержащие
координированные СМ-груп-
пы 308
двуокись 221, 296, 305, 306
дисульфид 221, 297, 306—308
тетрабромид 297, 306
тетрахлорид 221, 296, 306
Молибден(У)
бромид 297
гидроокись 296, 309
комплексы, содержащие коорди-
нированную СМNo$-группу 312
оксибромид 312
оксифторид 310
оксихлорид 311
октацианомолибдаты 312
пентасульфид 297, 312
пентафторид 296, 309
пентахлорид 296, 340, 341
пятиокись 296, 309
Молибден (УГ)
гексабромид 299
гексафторид 223, 298, 326, 327
гексахлорид 298
гетерополимолибдаты 316—323
гидроокиси 298, 315, 316
диоксидибромид 328
диоксидифторид 327
диоксидихлорид 328
изополимолибдаты 316,
320
молибдаты 3416, 317
окситетрафторид 327
окситетрахлорид 328
пероксосоединения 325, 330
сульфиды 299, 329, 330
трехокись 222, 278, 279, 288,
289, 298, 313—315
— восстановление 285, 286
трисульфид 299, 328 329
Молибденит 279—283, 441, 442
Молибденовая охра, см. Ферримо-
либдит
Молибденовые кислоты 315, 316
Молибденовые сини 331, 332
Молибденовый ангидрид см. Молиб-
ден(УГ), трехокись
Монацит 46
Монда процесс извлечения
089
Монопероксометатанталовая кисло-
та 209
Монопероксомолибдат бария 326
Монопероксомолибденовая кислота
325
317,
никеля
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
855
Монопероксоортотитановая кисло-
та 98
Монопероксоциркониевая кислота
119
Мора соль 513
Нагиагит 753
Невьянскит
661
Никель 581 и сл.
антимониды 614
арсениды 613
гидрид 612
извлечение из руд 583—587
карбиды 614
координационные соединения
605—607
металлоорганические соедине-
ния 640—614
минералы 582, 583
модификации 589
нитриды 612
отделение от меди 584—586
очистка 988, 589
получение 587, 588
применение 592
тетракарбонил 610—612
физические свойства 474—477,
089 589
фосфиды 612, 613
химические свойства 477—479,
289—591
электронная структура 473, 581,
582
Никель(Г)
гидроокись 593
окись 593
селенид 593
сульфид 593
трицианоникелат 593, 594
цианид 993
Никель (II)
ацетат 604
гидроокись 596
дибромид 481, 598
дииодид 484, 598, 599
дисульфид 602
дифторид 480, 596, 597
дихлорид 481, 597, 598
карбонат 603, 604
нитрат 602, 603
окись 478, 595
— водная 596
перекись 595, 596
сульфид 478, 600, 601
тетрацианоникелаты 599, 600
тиоцианат 600
629, 630, 637, 644,
хелатные соединения 607—609
цианид 999
Никель( ПТ)
окись 609, 610
Никель(1У)
никелаты 610
ортопериодаты 610
Никколит 582, 583
Ниобиевая кислота см. Ниобий(У),
пятиокись гидратированная
Ниобий 179 и сл.
борид 198
гидрид 197
карбид 198
минералы 180
нитрид 198
отделение от тантала 182, 183
получение 183, 184
применение 185, 186
руды, переработка 180—182
соединения включения 197, 198
физические свойства 137, 138,
химические свойства 139, 140,
184, 185
электронная структура 136, 179
Ниобий(Т)
закись 187
Ниобий(11)
окись 186, 187, 188
сульфид 187, 188
хлорид 186
Ниобий( ПТ)
сульфат двойной 189
сульфид 187, 189
трехокись 187, 188
трибромид 187, 189
трииодид 189
трифторид 186, 188
трихлорид 186, 188, 189
Ниобий([У)
двуокись 186, 189, 190
дисульфид 187, 190
тетрахлорид 186, 190
Ниобий(У)
ацетилацетонат 197
бензоилацетонат 197
диоксихлорид 195
металлоорганические соедине-
ния 197
ниобаты 192
окситрибромид 196
окситрифторид 193
окситрихлорид 195
пентабромид 187, 195, 196
пентаиодид 187, 196 `
пентафторид 144, 186 193
пентахлорид 186, 193, 194
856
MPEQMETHBIMN jVKASATEJIb
пероксониобаты 192
полиниобаты 192
пятиокись 140, 183, 186, 191
— гидратированная 191, 192
сульфаты 187, 196
сульфид 187
хелатные соединения 196, 197
Нитрозилжелеза галогениды 538
Нитропруссид калия 524
Оксалатомолибдаты 324
Оксалатопероксомолибдаты 326
Оксопентахлороренат
аммония 460
калия 460
Оксопентахлорорениевая кислота 460
Оксибромовольфраматы 360
Оксибромомолибденовая кислота 328
Оксигексафторотанталат калия 210
Оксидиртути имид 832
Оксипентахлоромолибдат калия 311
Окситиомолибдаты 330
Оксифторомолибдаты 327
Оксихлоровольфраматы 359
Оксихлоромолибдаты 328
Оксихлоромолибденовая кислота 328
Октациановольфрамат калия 358, 360
Октацианомолибдат калия 308
Ортованадат
калия 171
натрия 171
Ортотитаповая кислота 96, 97
Орфорда процесс извлечения никеля
Осмий 629 и сл.
дихлорид трикарбонилосмия 637
извлечение из руд 630
карбонил 637
пептакарбонил 636
получение 630
применение 631
распространенность в природе
629, 630
физические свойства 616, 617,
618, 630
химические свойства 618, 620,
630, 631
электронная структура 618, 629
Осмий( 11)
гексацианоосматы 633
иодид 632, 633
окись 632
хлорид 632
Осмий(ПГ
окись 632, 633
трихлорид 632, 633
Осмий(1У)
бромид 632, 634
гексахлороосматы 632, 634
гидроокись 632—634
иодид 632, 634
окись 632, 634
сульфид 632, 634
фторид 632, 634
хлорид 632, 634
Осмий (У)
фторид 632, 634
Осмий(УГ)
гексафторид 632, 635
осмат 632, 635
Осмий(У ПГ
октафторид 632, 636
тетрасульфид 632, 636
четырехокись 632, 635, 636
Палладий 651 и сл.
извлечение из руд 652
получение 652
применение 653, 654
распространенность в природе
физические свойства 616—618,
652, 653
химические свойства 618, 620,
653
электронная структура 618, 654
Палладий(Г)
сульфид 654
Палладий(1])
бромид 655, 657
— тетрамминпалладия 657
гидроокись 655, 656
— тетрамминпалладия 656
иодид 655, 658
— тетрамминпалладия 658
нитрат 655, 658
окись 655, 656
сульфат 655, 658
сульфид 655, 658
фторид 655, 656
хелатные соединения 659
хлорид 655—657
цианид 655, 658
Палладий(ПГ)
гидроокись 655, 659
фторид 655, 659
Палладий (У)
гексахлоропалладаты 660
гидроокись 655, 660
сульфид 655, 660
Паравольфрамат
аммония 368
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
калия 368
натрия 368
Паркеса процесс получения серебра
726
Патронит 142
Пейроне соль 670
Паттисона процесс получения сереб-
ра 726, 727
Пентакарбонилметилмарганец 433
Пентафенилхром 275
Пентацианотригидроксовольфрамат
калия 358
Пентландит 582
Переходные металлы
атомные массы 8—10
атомный объем 13
кристаллическая структура 10
магнитные свойства 15, 16
металлический блеск 12
механические свойства 16
плотность 13
потенциалы ионизации 13, 14
прозрачность 12
радиусы атомные 12
— ионные 12, 13
распространенность в природе 18
температура кипения 13
— плавления 13
теплопроводность 15
цвет 12
электронное строение 5—10
электропроводность 15
электрохимические
16—18
Перманганат
калия 429, 430
лития 413
натрия 431
серебра 431
Неровскит 76
структура 97
Пероксотафниевые соединения 132,
Пероксодисульфатогафниат(ТУ)
лия 133
Пероксодисульфатоцирконат (У)
калия 119
Пероксотитановые соединения 98
Пероксохромат
аммония 261
калия 261
лития 261
натрия 261
Пероксоциркониевые
119, 120
Перрутенат калия 627
Пертехнециевый ангидрид см. Тех-
неций(У1Т), окись
свойства
ка-
соединения
857
Петцит 753
Пираргирит 725
Пирит 441, 483, 511
Ниролюзит 391
Пирохлор 180
Платина 660 и сл.
алкильные производные 675
извлечение из руд 662
очистка 662
получение 662
применение 664, 665
распространенность в приро-
де 661
физические свойства 616—618,
662, 663
химические свойства 618, 620
663, 664
электронная структура 618,
660, 661
Платина(1Т1)
бромид 665, 667
гидроокись 665, 666
гликоколят 674
иодид 665, 667
координационные соединения
668—671
окись 665, 666
сульфид 665, 667, 668
фторид 665, 667
хлорид 665—667
цианид 665, 667
Платина(1Т
бромид 665, 671
гидроокись 665, 671
иодид 665, 671
сульфид 665, 672
‚
хлорид 665, 671
Платина(ТУ)
бромид 665, 673
гексагидроксоплатинаты 675
гидроокись 665, 672
иодид 665, 673
координационные
673—675
пирофосфат 665, 673
сульфат 665, 673
сульфид 665, 673
фторид 665, 672
хлорид 665, 672
Платина(УГ)
окись 665, 675
фторид 665, 675
Платиновые металлы, разделение 619
Платино(П)тетрацианистоводородная
кислота 669
Платинохлористоводородная кисло-
та 674
Повеллит 279
соединения
858
Полибазит 725
Поликсен 661
Политиомолибдат калия 329
Прустит 725
Пршибромит 803
Псиломелан 391
Пудделя процесс 491
Пурпуреоплатина 662
Рамсделит 3941
Ревдинскит 583, 586
Ренат бария 462
Рениеватая кислота 462
Рений 440 и сл.
арсенид 472
бориды 472
галогенокарбонилы 471, 472
германид 472
извлечение из молибденита 441
карбонилы 471
минералы 441
нитрид 472
получение 443, 444
— восстановлением метапер-
ренатов 443
— разложением Re(CO)i9 444
— термической диссоциацией
Re3;Cl, 444
— электролитическое 444
применение 447, 448
силициды 472
соединения включения 472
физические свойства 384—386,
444, 445
фосфиды 472
химические свойства 386—390,
445—447
электронная структура 383, 440
Рений (Г)
гидроокись 449
моноиодид 390, 449
Рений(1]}
гидроокись 449
дииодид 390, 450
моносульфид 389, 450
Рений (111)
окись 388, 450
трибромид 390, 452
трииодид 452
трихлорид 390, 450—452
— диссоциация 444
Рений(ТУ)
гексаброморениты 456
двуокись 388, 453, 454
дисульфид 389, 457
рениты 454
тетрабромид 350, 456
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
тетраиодид 350, 456, 457
тетрафторид 390, 454, 455
хелатные соединения 458
Рений(\У)
гипоренаты 459
диоксотетрацианоренаты 460
окись 459
окситрифторид 459
пентабромид 390, 460
пентафторид 390, 459
пентахлорид 390, 459
Рений(УГ
гексафторид 390, 462, 463
гексахлорид 390, 463, 464
диоксидибромид 464
диоксидифторид 463
окситетрабромид 464
окситетрафторид 463
окситетрахлорид 464
оксифториды 463
ренаты 462
трехокись 461, 462
Рений(УП)
гептафторид 390, 469
гидрид комплексный 465
диокситрифторид 469
мезоперренаты 468, 469
метаперренаты 467, 468
окись 388, 465, 466
перекись 466
селенид 471
сульфид 388, 470
тиоперренаты 470
триоксибромид 470
триоксифторид 469
триоксихлорид 469
Рейзе основание Г 669
Рейзе основание ТП 670
Ринмана зелень 9553
Родий 637 и сл.
додекакарбонил 643
извлечение из руд 637, 638
октакарбонил 643
получение 638
применение 669
распространенность в природе
физические свойства 616—618,
638, 639
химические свойства 618, 620,
639
электронная структура 618, 637
Родий( 11)
окись 640
сульфид 640
хлорид 640
Родий( ПТ)
бромид 640, 642
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
гексанитрородат 642
гексахлорородат 642
гидроокись 640, 641
гидросульфид 642
иодид 640, 642
окись 640, 641
сульфид 640, 642
фторид 640, 641
хлорид 640—642
Родий(ТУ)
гидроокись 640, 643
окись 640, 642
фторид 640, 643
Родонит 192
Родохрозит см. Марганцевый шпат
Роскоэлит 143
Ртуть 818 и сл.
металлоорганические
ния 841, 842
минералы 819
очистка 821
получение 820, 824
применение 823, 824
физические свойства 780,
821, 822
хелатные соединения 840, 841
химические свойства 782—784,
822, 823
электронное строение 779, 818
Ртуть(Т)
иодид 827, 828
карбонат 829
нитрат 828, 829
окись 825
сульфат 828
сульфид 828
соедине-
784,
фторид 825
хлорид 825—827
Ртуть(П)
бромид 783, 835
гидрид 830
гидроокись 832
иодид 783, 835, 836
— оксиамидодиртути 836
карбонаты основные 840
нитрат 839, 840
— оксиамидодиртути 840
окись 830—832
перекись 832
сульфат 839
сульфид 837—839
тиоцианат 837
фторид 782, 832
хлорид 783, 833, 834
хлоромеркураты 834
цианид 836, 837
цианомеркураты 837
Рутенат калия 627
859
Рутений 620 и сл.
бромид карбонилрутения 629
AMMO
дикарбонилрутения
6
додекакарбонил 629
извлечение из руд 621
карбонил 628
металлоорганические —соедине-
ния 628, 629
пентакарбонил 628
получение 621
применение 622
природе
распространенность в
621
физические свойства 616—618,
621, 622
химические свойства 618, 620,
622
электронная структура 618, 620
Рутений(П1)
гексацианорутенат 623, 624
гидроокись 623, 624
хлорид 623, 624
Рутений(П1)
бромид 623, 625
гидроокись 623, 624
иодид 623, 625
хлорид 623—625
Рутений(1У)
окись 623, 625
сульфид 623, 626
хлорид 623, 626
Рутений(У)
фторид 623, 626
Рутений(УГ
рутепаты 623, 626, 627
Рутепий(УПП)
перрутенаты 623, 627
Рутений(УП)
четырехокись 623,
Рутил 76
структура 95
627, 628
Самарскит 37, 38, 180
Сафлорит 543
Серебро 723 и сл.
металлоорганические соедине.
ния 752
минералы 725, 726
применение 733
рафинировавие 729, 730
руды, переработка 726—729
изические свойства 677—679,
730, 731
химические свойства 677, 680,
731, 732
электронная структура 676, 724
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Серебро(Т)
амид 743, 744
антимонид 746
арсенид 746
ацетат 748
ацетиленид 747
бихромат 747
бромат 740, 741
бромид 738
галогениды, применение в фо-
тографии 738, 739
гидроокись 735
гидрофосфат 746
дигидрофосфат 746
дитизонат 749
имид 744
—калияиAg744
иодат 741
иодид 739, 740
карбонат 747
координационные соединения
748, 749
метафосфаты 746
нитрат 744, 745
нитрид 743
нитрит 744
окись 734, 735
оксалат 748
ортоарсенат 746
ортофосфат 746
периодаты 741
перхлорат 740
сульфат 742, 743
сульфид 741, 742
тиосульфат 743
тиоцианат 748
фосфид 754
фторид 735, 736
хлорат 740
хлорид 736—738
хромат 746, 747
цианид 747, 748
Серебро(1ТТ)
координационные соединения
791
нитрат 750, 751
окись 750
сульфид 750
фторид 750
Серебро(ПТ)
диортопериодатоаргентаты 751
диортотеллуратоаргентаты 754
окись 751
Сидерит 482, 483
Сильванит 753
Скандий 26 и сл.
алкильные производные 36, 37
ацетилацетонат 36
бромид 25, 32
гидроокись 30, 31
— взаимодействие с алюми-
ноном 31
иодид 25, 32, 33
карбид 35
карбонат 35
нитрат 34, 35
нитрид 34
окись 23, 30
оксалаты 35, 36
оксихинолят 36, 37
получение 27—29
— металлотермическим восста-
новлением галогенидов 27,
— электролизом расплава хло-
рида 28, 29
распространенность в природе
селенат, октагидрат 34
— безводный 34
селенид 34
сульфат безводный 33
— гексагидрат 33, 34
сульфид 33
сульфит 33
физические свойства 20—22, 26,
29
фторид 24, 31
— металлотермическое восста-
новление 28
химические свойства 22—26, 29
хлорид безводный 24, 34, 32
— гексагидрат 32
— электролиз 28, 29
электронная структура 19, 26
Скуттерудит 543
Смальтит 543
Смитсонит см. Цинковый шпат
Спессартин 392
Сталь 490—495
Стефанит 725
Сфалерит см. Цинковая обманка
Сфен 76
Таленит 37
Тантал 198 и сл.
борид 214
гидрид 213
карбиды 214
минералы 199
нитриды 214
отделение от ниобия 182, 183
получение 199, 200
применение 202
руды, переработка 180—182
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
864
силицид 214
соединения включения 204, 213,
214
физические свойства 137, 138, 201
химические свойства 139, 140
201
электронная структура 136, 198
Тантал(Г)
закись 203
Тантал(1Т])
дибромид 204, 205
дихлорид 203, 204
окись 203
Тантал( ПТ)
окись 204, 205
трибромид 204, 206
трифторид 204, 205
трихлорид 205
Тантал(ТУ)
двуокись 204, 206
дисульфид 206
тетрахлорид 204, 20
Тантал(У)
ацетилацетонат 213
бензоилацетонат 213
дибромид бромотантала 212
дихлорид хлоротантала 241, 212
металлоорганические —соедине-
ния 213
окситрибромид 212
оксифторид 210
оксихлориды 212
оксихлоротанталаты 212
пентабромид 204, 212
пентаиодид 204, 212
пентатанталаты 209
певтафторид 141, 204, 209, 210
пентахлорид 204, 241
пероксотанталаты 209
пятиокись 140, 200,
208
— гидратированная 208
сульфат 242, 213
фторотанталаты 210
хелатные соединения 213
Танталаты 208
Танталит 199, 441
Танталовая кислота см. Тантал(У),
пятиокись гидратированная
Температура антиферромагнитного
перехода
Тетрабромоаурат калия 774
Тетрагидроксиламинплатины()
хлорид 669
Тетрагидроксоаурат(ПТ) калия 770
Тетраиодаурат(ПТ) калия 774
Тетракарбопилжелеза
бромид 537
204, 207,
дииодид 537
хлорид 537
Тетракарбонилкобальтовая кислота
078, 9579
Тетракарбонилродиевая кислота 643
Тетраметилплатина 675
Тетрамминзолота(ПТ) нитрат 775
Тетрамминплатины(П) хлорид 669
Тетрамолибдат натрия 323
Тетранитратоаурат(ПТ) калия 775
Тетранитрозилжелезо 538
Тетранитроплатинат(]11) калия 669
Тетрапероксомолибдат
калия 326
натрия 326
Тетрапероксомолибденовая кислота
5
'Тетрапероксоортотанталовая
лота 209
Тетрароданоаурат(111)
калия 776
натрия 776
Тетрароданозолотая кислота 776
Тетратионитрозилжелезо 538
Тетрафенилхром 275, 276
Тетрахлороаурат(ПТ)
калия 773
лития 772
натрия 773
серебра 773
Тетрахлороплатинат
аммония 668
калия 668
тетрамминплатины(1]) 671
Тетрацианоаурат(ПТ)
аммония 776
калия 776
кобальта(]Т) 776
натрия 776
Тетрацианозолотая кислота
Тетрацианоплатинат(1Т)
бария 669
калия 669
Тетрацианотетрагидроксомолибдат
калия 308, 309
Технециевая кислота 439
Технеций 434 и сл.
изотопы 435
получение 435, 436
физические свойства 384—386, 436
химические свойства 386—390,
436, 437
электронная структура 383, 434
Технеций(1У)
двуокись 437, 438
.
тетрахлорид 390, 438
Технеций(У11)
окись 438, 439
кис-
779
862
отделение от Мо(УГ) и Ве(УП)
439,
— ot U(VI)
440
сульфид 439
триоксифторид 439
триоксихлорид 439
фторид 390, 439
Технеций(У11)
хлорид 390, 439
Тиомолибдаты 329
Тиорениевая кислота 471
Титан 74 и сл.
карбид 103
минералы 75—77
— переработка 77
нитрид 102, 103
получение 74, 75, 78—82
— восстановлением гексафторо-
титаната 80
— лабораторный метод 81
— металлотермическим восста-
новлением тетрахлорида 79
— термической диссоциацией
тетраиодида 80
— электролитическое 81
превращение порошка в ком-
пактный металл 82, 83
применение 85, 86
распрострапенность в природе 75
соединения включения 102, 103
сплавы 83, 84, 86
физические свойства 66, 67, 68,
u Mo(VI)
химические свойства 68, 69, 73,
84, 85
шлаки, получение 78
электроиная структура 65, 74
Титан( 11)
гидроокись 87, 88
дибромид 88, 90
дигидрид 87
дииодид 89, 90, 91
дифторид 88, 90
дихлорид 88, 90
моноокись 87, 88
моносульфид 89, 91
TutaH(III)
гидроокись 88, 92
окись 88, 91
сульфаты 89, 94
сульфид 89, 93, 94
трибромид 88, 93
трииодид 89, 93
трифторид 88, 92
трихлорид 88, 92, 93
Tutan(IV)
ацетилацетонат 102
двуокись 70, 88, 93, 95, 96
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
двуокись, восстановление 81
— получение 77, 78
дисульфат 89, 101
дисульфид 89, 101
купферонат 102
оксисульфат 101
тетрабромид 72, 88, 100
тетрагидрид 95
тетраиодид 72, 75, 89, 100
— термическая диссоциация 80
тетрафторид 71, 88, 98, 99
тетрахлорих 71, 75, 88, 99,
— металлотермическое
новление 79
хелатные соединения 101,
Титанизация 86
«Титановая земля» 74
Титановые белила см.Титан, двуокись
Титановые квасцы 94
Томаса процесс 493
Тортвейтит 27, 37, 38,
переработка 27
Триметаванадат аммония 168
'Гриметаванадиевая кислота 172, 173
Триметилплатины иодид 675
Тримолибдат
калия 323
натрия 323
Триоксалатоманганит калия 418
Триплит 392
Трисульфатогафниевая кислота 134
Трифенилхром 276
Трихлороамминплатинат([1)
амминплатины([1) 671
Трицианомарганцовая(1Т)
412
BOCCTa-
102
127, 441
TeTpa-
кислота
Трицианоникелат калия 593, 594
Триэтилцинкат натрия 802
Тюямунит 143
Ферберит 335
Фергюсонит 37, 38, 180
Феррат
бария 531
калия 931
Ферримолибдит 279
Ферритунгстит 336
Феррованадий, получение 147, 148
Ферровольфрам, получение 344
Ферромолибден 279, 284
получение 288, 289
Ферротитан, получение 82
Феррохром, получение 231
Ферроцен см. Дициклопентадиенил-
железо
Флотация дифференциальная 684
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
863
Фосфорно-12-вольфрамсвая кислота
3
Фтороксивольфрама!г
аммония 373
калия 373
таллия 373.
Фторопероксомолибдаты 326
Фторотанталаты комплексные 210
Халькозин 681
Халькопирит 551, 682
Хлоантит 583
Хлопинит 27
Хлоровольфрамовая кислота 353
Хлорониобия хлорид 194, 195
Хризоколл 682
Хром 226 и сл.
бориды 278
гексакарбонил 273, 274
гидрид 277
карбиды 277, 278
металлоорганические
пия 273—211
минералы 227
нитриды 277
получение 229—231
— алюмотермическим восстано-
влением Сг.Оз 229
— восстановлением хроматов 231
— кремнетермическим — восста-
повлепием CroQO3 229
— металлотермическим восста-
новлением CroQ3 230
— электролитическое 230
применение 233, 234
соединения включения 277, 278
физические свойства 216—218,
231
фосфиды 2177
химические свойства 218—226,
232, 233, 235, 236
электронная структура 215, 226
Хром(Т)
соедине-
перхлорат трис(я, о’-дипири-
дил)хрома 235, 237
X pom(IT)
дибромид 219, 239, 240
дииодид 219, 240
дифторид 225, 238
дихлорид 218, 238, 239
закись 237, 238
координационные соединения 241
моносульфид 240
сульфаты 241
сульфид двойной 241
Хром(111)
восстаповление водородом 230
гидроксохромиты 245, 246
гидроокись 244, 245
зеленый хлорид Рекура 248
квасцы хромокалиевые 250
координационные соединения
251—257
нитраты 250
окись 243, 244
— алюмотермическое восстано-
вление 229
— кремнетермическое восста-
новление 229
— металлотермическое восста-
повление 230
оксифторид 247
ортофосфат 250, 251
сульфаты 249, 250
сульфид 249
трибромид 248
трииодид 248, 249
трифторид 225, 246, 247
трихлорид 247, 248
фиолетовый хлорид Рекура 247,
48
хлорид Бьеррума 248
хромиты 227, 246
Хром У)
двуокись 221, 257, 258
псевдохромат. бария 258
тетрафторид 2214, 225, 258
тетрахлорид 221, 258
X pom(V)
оксипентахлорохроматы 260
окситетрафторохромат калия
259, 260
— серебра 259, 260
окситетрахлорохроматы 260
пентафторид 225, 259
пероксохроматы 260, 261
псевдохроматы 260
Хром(УГ)
бихроматы 264, 265, 267—269
бромистый хромил 273
бромохромат калия 273
гидрохроматы 265
иодохромат 273
перекись 270, 271
пероксосоедипения 270, 271
тетрахроматы 270
трехокись 222, 262, 263
трихроматы 269, 270
фтористый хромил 271, 272
фторохроматы 272
хлористый хромил 272
хроматы 268—266
Хромат
аммония 266
бария 266
864
калия 265
лития 265
меди 266
рубидия 266
свинца 266
серебра 266
цезия 266
Хромит, переработка 228, 229
Хромовый ангидрид см. Xpom(VI),
трехокись
Цементит 541
Циклопентадиенилдикарб нил ко-
бальта 579
Цинк 784 и сл.
амид 798
бис-ацетилацетонат 800
бромид 783, 792, 796
гидрид 792
гидроксоцинкаты 792, 795
гидроокись 792, 794
дитизонат 800
иодид 783, 793, 796
карбид 799
карбонат 793, 799, 800
металлоорганические
ния 801, 802
минералы 784—786
нитрат 798, 799
нитрид 798
окись 792—794
ортофосфат 799
— тетрагидрат 799
очистка 788
перекись 794
получение 787, 788
применение 791
рубеанат 800
руды, переработка 786 187
сульфат 793, 797, 798
сульфид 793, 797
фторид 782, 792 795
физические свойства 780, 781,
788, 789
хелатные соединения 800
хлорид 782, 792, 795
— тетрагидрат 796
химические свойства 782—784,
789, 790
цианид 796
электронное строение 779,
Цинкит 785
Цинковая обманка 784, 785
Цинковый шпат 785
Циркон 105, 127
Циркониевая земля см. Бадделеит
а-Циркониевая кислота 118, 119
соедине-
184
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ |
В-Циркониевая кислота 119
Цирконий 103 и сл.
диборид 126
дикарбид 126
карбид 125, 126
минералы 105
нитрид 125
отделение от гафния 108
получение 104, 109—111
— восстановлением гексафторо-
цирконата(ТУ) 109
— магнийтермическим — восста-
новлением тетрахлорида 109
— термической диссоциацией
тетраиодида 110
— электролизом 110, 111
применение 112, 113
распространенность в природе
1
руды, переработка 105—108
соединения включения 125, 126
физические свойства 66, 67, 68,
111
химические свойства 68, 69, 73,
144, 112
электронная структура 65, 104
Цирконий(11)
дибромид 114, 116
дииодид 114, 1147
дифторид 114, 116
дихлорид 114, 116
Цирконий(ПТ)
трибромид 115, 116
трииодид 115, 117
трифторид 114, 116
трихлорид 114, 115, 116
Цирконий(1У)
ацетат 123, 124
ацетилацетонат 125
бензоилацетонат 125
гидроокись см. &-Циркониевая
кислота
двуокись 70, 115, 116, 118
дисульфат 117, 123
дисульфид 117, 122
купферонат 124
оксихинолят 124
ортосиликат 124
тетрабромид 72, 116, 124, 122
тетраиодид 72, 117, 122
— термическая
диссоциация
10
тетранитрат 123
тетрафторид 71, 116, 120
тетрахлорид 71, 116, 120, 121
— магнийтермическое восстано-
вление 109
хелатные соединения 123, 125
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
865
Цирконила
Шеелит 335, 336
гидроокись см. В-Циркониевая
переработка концентратов 337
кислота
дибромид 122
ифтори tae 0
Эдисона аккумулятор 610
дИА24
Экабор см. Скандий
уд
Экамарганец см. Технеций
тетрахлорид 121
Эритрин 543
Циртолит 105, 127
Эритроцинкит 803
Этилдибромид золота 778
Этилртути хлорид 842
Чугуны
классификация 489, 490
Этилцинка иодид 801
получение 485—490
Введение
Характеристика иереходных металлов
СОДЕРЖАНИЕ
Электронное строение ...........
Кристаллическая структура... ..
.
Важнейшие физические, магнитные, механические п элек-
трохимические свойства переходных металлов ....
Распространенность в природе .......
Побочная подгруппа ПП группы периодической системы (подгруппа
скандия) „еее
еее еее
Скандий (экабор) ...
ИА
Иттрий
ее,
Лантан
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
A ктип ий
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
e
°
®
Историческая справка ..
ое
Распространенность в природе
И
Переработка тортвейтита.
Получение металлического скандия.......
Физические и химические свойства .......
Соединения (общие свойства) ....
Историческая справка. ...
еее
Распространенность в природе
ие
Извлечение иттрия. .
еее еее а
Получение металлического иттрия........
Физические и химические свойства.......
Применение ..
он
Соединения (общие свойства). (уе
Историческая справка .
еее
Распространенность в природе
еее
ew
Получение металлического лантан&.........
Физические и химические свойства........
Применение .
И
Соединения (общие свойства) деи.
Историческая справка... ..
Изотопы еее
Распространенность в природе
ae
Выделение изотопа 27Ас.........
Получение металлического актиния . .. .
Очистка ...
.
Физические и химические свойства
Применение .
..
Соединения (общие свойства).
СОДЕРЖАНИЕ
867
Побочная подгрупва ТУ группы периодической системы (подгруппа
титана) иен.
...
еее
.. 65
Титан ..
еее еее
74
Историческая ‘справка ... уе
74
Распространенность в природе re уе
79
Обогащение и переработка титановых руд уе.
77
Получение металлического титана... уе
78
Получение ферротитана ....
еее.
82
Физические и химические свойства.
0... ... 83
Применение ..
уе
89
Соединения (общие свойства) еее
86
Цирконий ...
ее.
. 404
Историческая справка ...
еее...
404
Распространенность в природе Loa
wee ee
405
Обогащение и переработка циркониевых. руд wee ee
405
Отделение циркония от гафния..... (408
Получение металлического циркония........... 109
Физические и химические CBOMCTBa........... «Af!
Применение ..
Coeeeeeeeeeeeeew142
Соединения (общие свойства) toe ee ee ee ew ee ew ew ew) 1443
Гафний ..
ее...
426
Историческая справка ..
иене. . 426
Распространенность в природе Loe
woeeeeeewew)427
Обогащение и переработка гафниевых руд ен...
127
Получение металлического гафния ........... 428
Физические и химические свойства ........... 129
Примепение ........ . ee ee ew ew ew ew ew we ee) 4130
Соединения (общие свойства)... ........... 480
Побочная подгруппа У группы периодической системы (подгруппа
ванадия) . .
..
..
..
136
Ванадий ..
Ceeeeeeeeeweeewewewee) LAM
Историческая справка. ..
иене.
442
Распространенность в природе
еее.
442
Переработка руд, содержащих ванадий. ........ 143
Получение металлического ванадия. .......... 145
Получение geppoBaHamua ...........2.2.2... «447
Электролитическая очистка...
ин.
448
Физические и химические свойства... ........ 148
Применение ..
ен... . 450
Соединения (общие свойства)
иен.
454
Ниобий ..
еее...
479
Историческая справка Loe
weeeeeeне..479
Распространенность в природе coe
...... 180
Переработка руд, содержащих ниобий и тантал...... 180
Получение металлического ниобия............ 183
Физические и химические свойства. .......... £4184
IIpumenenpue .......... 2. 2.0 6 ee ee ew ew ew 185
Соединения (общие свойства) .............. 186
Тантал...
еее...
198
Историческая справка ... уни...
498
Распространенность в природе уе...
499
Получение металлического тантала. .......... £499
Физические и химические свойства. .......... 201
Применение ..
еее...
202
Соединения (общие свойства)
ее...
208
868
Побочная
хрома)
Хром
СОДЕРЖАНИЕ
подгруппа _ VI ‚труппы периодической системы (подгруппа
Историческая справка.
Распространенность в природе _
Переработка хромитовых руд...
Получение металлического хрома
Получение феррохрома
Физические и химические свойства
Применение
...
Соединения (общие свойства)
Молибден
Историческая справка
.
Распространенность в природе. ..
Обогащение и переработка молибденовых руд
Получение металлического молибдена
Получение ферромолибдена
Превращение порошкообразного металлического молиб-
дена в компактный металл
...
Очистка
.
Физические и химические свойства.
Применение
.
.
Соединения (общие свойства)
Вольфрам
Побочная
Историческая справка
.
Распространенность в природе.
.
.
Обогащение и переработка вольфрамовых. руд .
Получение металлического вольфрама
.
Получение ферровольфрама
Физические и химические свойства
Применение
.
Соединения (общие свойства)
подгруппа УП группы периодической системы (подгруппа
марганца) .....
Марганец
Историческая справка.
Нахождение в природе
Получение металлического марганца
Очистка
Физические и химические свойства
Применение
Соедипения (общие свойства).
Технеций (экамарганец)
Рений
Историческая справка
Получение металлического технеция_
Физические и химические свойства
Соединения (общие свойства)
Историческая справка
Распространенность в природе
Извлечение рения из молибденита
Получение металлического рения
Физические и химические свойства
Применение
Соединения (общие свойства).
215
226
226
221
228
229
231
231
233
234
278
278
279
280
284
288
289
289
290
293
295
334
334
335
336
341
344
345
348
352
383
390
391
391
392
394
394
397
397
434
435
435
436
437
440
440
441
441
443
444
447
448
СОДЕРЖАНИЕ
Побочная подгруппа УП группы периодической системы
Железо
до
ewtwtwwtwtwtts
Историческая справка
.
Распространенность в природе.
Получение металлического железа
Получение чугуна или сырого железа
Сталь
Физические и ‘химические свойства.
Применение
.
Соединения (общие свойства)
Кобальт
..
Историческая справка
Распространенность в природе.
Извлечение кобальта из руд
Получение металлического кобальта
Очистка
.
Физические и химические ‘свойства
Применение ..
..
Соединения (общие свойства)
Никель
..
Историческая справка
Распространенность в природе
Извлечение никеля из руд ..
Получение металлического никеля
Очистка
Физические и химические ‘свойства
Применение
Соединения (общие свойства)
Металлы подгруппы платины .....
Рутений ..
.
Историческая справка.
Распространенность в природе _
Извлечение и получение металлического рутения
Физические и химические свойства
Применение ..
Соединения (общие свойства)
Осмий
..
Историческая справка
Распространенность в природе _
Извлечение и получение металлического осмия
Физические и химические свойства
Применение
.
Соединения (общие свойства)
Родий
..
Историческая справка
.
Распространенность в природе.
Извлечение и получение металлического. родия
Физические и химические свойства
Применение ...
Соединения (общие свойства)
Иридий ..
ее. ..
Историческая справка
Распространенность в природе.
Извлечение и получение металлического иридия
Физические и химические свойства
869
443
479
480
482
484
485
490
495
501
501
541
941
542
044
945
947
047
950
950
081
082
082
083
087
088
089
592
093
615
620
621
621
621
621
622
622
629
629
629
630
630
631
651
637
637
637
637
638
639
639
643
644
644
644
645
870
СОДЕРЖАНИЕ
Применение ..
Соединения (общие свойства)
Палладий
Историческая справка.
Нахождение в природе
Извлечение и получение металлического палладия
Физические и химические свойства
Применение
Соединения (общие свойства)
Платина
Побочная
Медь
Историческая справка
Распространенность в природе.
Извлечение и получение металлической платины
Физические и химические свойства
Применение
Соединения (общие свойства).
подгруппа Г группы периодической системы (подгруппа меди)
Историческая справка
Распространенность в природе.
Переработка медных руд.
Аффинаж и рафинирование
..
Физические и химические свойства
Применение
Соединения (общие свойства)
Серебро
Историческая справка
.
Распространениость в природе.
Переработка серебряных руд и получение металлического
серебра
ден.
Рафинирование серебра
.
Физические и химические свойства.
Применение
ИА
Соединения (общие свойства)
Золото
Побочная
цинка)
Цинк
Кадм
Историческая справка
Распространенность в природе.
Переработка золотоносных руд
Извлечение золота из концентратов золотоносных < РУХ
Очистка
.
Физические и химические свойства
Применение
.
Соединения (общие свойства)
подгруппа П группы периодической системы (подгруппа
Историческая справка.
Распространенность в природе.
Переработка цинковых PYR и получение ‘металлического
цинка
ОХ
Очистка сырого цинка.
.
.
Физические и химические свойства.
Применение
Соединения (общие свойства).
ИЙ
ов
646
646
651
651
652
652
652
653
654
660
661
661
662
662
664
665
676
681
681
681
683
688
689
693
694
124
7124
724
726
729
730
733
733
152
752
753
754
755
759
760
762
763
779
784
784
784
786
788
788
791
791
802
СОДЕРЖАНИЕ
- 871
Историческая справка .. .
еее...
802
Распространенность в природе ...
803
Извлечение кадмия из руд. Получение ‘металлического
кадмия .......
..
ии... . 803
Очистка ...
де... . 804
Физические и химические свойства
ее...
804
Применение .
ое...
806
Соединения (общие свойства) деи.
. 807
Ртуть ..
еее.
. 848
Историческая справка ..
ие...
848
Гаспространенность 1В природе еее
.. 819
Получение ..
уе
.. .. 820
Очистка ...
woe ee
... 8214
Физические и химические ‘свойства они...
824
Применение ..
еее ин
... 823
Соединения (общие свойства) деи...
824
Список литературы (еее...
843
Предметный указатель „еее. с. 845
РИПАНР., ЧЕТЯНУ И.
Неорганическая химия. Том 2
Научный редактор Т. Орловская
Литературный редактор М. Харузина
Художник А. Антонова
Художественный редактор Н. Блинов
Технический редактор Г. Алюлина
Сдано в набор 28/Т 1972 г.
Подписано к печати 18/УП 1972 г.
Бум. No1 60х3901/1в=28,88 бум. л.
57,75 печ. л. в/ч вкл. 6 шт.
Уч.-изд. л. 56,48. Изд. Ne 3/6190
Цена 4р. 31 к. Зак. 0104
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Ордена Трудового Красного Знамени
Московская типография No 7 «Искра революции»
Главполиграфпрома Комитета по печати
при Совете Министров СССР
г. Москва, Трехпрудный пер., 9