Министерство образования и науки РФ
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего профессионального
образования «Национальный исследовательский Томский
государственный университет»

«УТВЕРЖДАЮ»
Декан ХФ
________________ Ю. Г. Слижов
«___»____________2014 г.

РЕАКЦИИ ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА
в органическом практикуме

Учебное пособие
для студентов университетов направления 04.03.01 «Химия» и
специальности 04.05.01 «Фундаментальная и прикладная химия»

Томск 2014

ОДОБРЕНО кафедрой органической химии
Зав. кафедрой

___________________Ю. Г. Слижов

РАССМОТРЕНО И УТВЕРЖДЕНО методической комиссией
химического факультета
Председатель комиссии
доцент
___________________В. В. Хасанов

Пособие предназначено для использования в учебном процессе
при подготовке по курсу «Органическая химия» студентов химических
специальностей университетов, направления подготовки 04.03.01
«Химия» и специальности 04.05.01 «Фундаментальная и прикладная
химия». Пособие представляет собой сборник вопросов по реакциям
диенового синтеза (реакции Дильса-Альдера). Пособие предназначено
для промежуточного контроля знаний студента в процессе обучения,
как самостоятельно, так и преподавателем, охватывает многие аспекты
важнейших в органическом синтезе и живой природе реакций
циклообразования, включая задачи по реакционной способности и
основным закономерностям их протекания.

Составители:
Слижов Ю. Г.
Хасанов В. В.

2

Введение
Одной из наиболее важных реакций синтетической органической
химии является 1,4-присоединение алкена к сопряженному диену,
приводящее к соединениям с шестичленным ненасыщенным циклом.
Эта реакция была впервые описана Отто Дильсом и Куртом Альдером
в 1928 году и называется реакцией диенового синтеза (также широко
известна под названием «реакция Дильса-Альдера»). Авторы были
удостоены за ее открытие Нобелевской премии в 1950 году.
Посредством этой реакции протекает ряд важнейших превращений в
живой клетке, в том числе гликолиз и глюконеогенез.
Определения
Диен – соединение с двумя сопряженными двойными С=С связями.
Диенофил – соединение, содержащее -связь, которая обуславливает
его взаимодействие с диеном в реакции Дильса-Альдера.
Аддукт – продукт, образующийся в реакции диенового синтеза.
Эндо-(внутри)-изомер означает, что заместитель направлен вовнутрь
ванны циклогексанового кольца:
H

эндо-норборнилхлорид

Cl

Экзо-(вовне)-изомер означает, что заместитель ориентирован в
направлении внешней стороны ванны:
Cl

экзо-норборнилхлорид

H

3

Билет № 1
1. Какие из приведенных соединений могут выступить в качестве
диена в реакции Дильса-Альдера:
O
CH2

1.1

CH2

1.2

1.3

H3C

Cl

Cl

1.4

CH2

1.5
CH2

Cl

Cl
O

2. Укажите наиболее активный диенофил:
2.1

2.2

2.3

CH2

(CN) 2

CN

CH2

CH2

CH2

2.4

CH2

2.5
Cl

(CN) 2

CH(CH 3)2

3. Какие фенилзамещенные бутадиены будут проявлять наибольшую
активность в реакциях Дильса-Альдера:
H

CH3

H

H
Ph

H

3.1

CH2

Ph

3.2

Ph

3.3

H2C

Ph

3.4

CH2

CH2

3.5
CH2

H2C

4. Укажите диены, неспособные участвовать в реакции диенового
синтеза с малеиновым ангидридом:
CH2

4.1

4.2

CH2

4.3

4.4

4.5

5. При взаимодействии каких соединений
может образоваться побочный продукт
следующего строения:

CH3
CH3

H3C
(CN) 2

CH2

+

5.1

H3C
CH3

5.2

CH2

(CN) 2

+

O

O

O

5.3

CH2

CH3

5.4
CH2

(CN) 2

+

CH3

5.5
(CN) 2

+

CH2
H3C

H3C

CH3

H2C

(CN) 2

+
(CN) 2

4

CH2
CH2

Билет № 2
1. Укажите соединения, способные вступать в качестве диенофилов в
реакции Дильса-Альдера:
Cl
O

Cl

Cl

1.1

O

Cl

1.2

1.3

Cl

CH2

1.4

1.5

O

Cl

O

2. Какие соединения образуются в результате реакции 1,3циклопентадиена с метилакрилатом (СН2=СН-СООСН3):
2.1

2.2

2.3

H

2.4

COOMe

H

MeOOC

2.5

COOMe

H

MeOOC

COOMe

H

H

Cl
Cl

3. Какой диенофил участвует в
образовании альдрина:

Cl
Cl
Cl Cl

Cl
O

3.1

3.2

3.3

Cl

Cl

3.4

Cl

3.5

O

Cl

Cl

4. Укажите продукт реакции циклопентадиена с алленом:
H2C
4.1

4.2

CH3

4.3

CH2

CH2

4.4

4.5
реакция не идет

5. Реакция Дильса-Альдера относится к реакциям
циклоприсоединения. По какой схеме она протекает
5.1
1,2-

5.2
1,3-

5.3
1,4-

5.4
22

5

5.5
2+46

Билет № 3
1. Расположите в ряд по уменьшению реакционной способности
диенофилы:
Ph

1

N

O
N

O

O

O

2

3
O

H3C

4
CH3

NC

5
CN
H2C

N

1.1
1>2>3>4>5

1.2
5>3>4>2>1

1.3
4>2>1>5>3

CH2

1.4
4>2>5>1>3

2. Расположите в ряд по уменьшению реакционной способности в
реакции Дильса-Альдера:
CH2

1

CH2

H3C

2

3

H3C

4

1.2
5>3>4>2>1

CH2

5
CH2

CH2

CH2

1.1
2>1>5>4>3

CH2

Cl

H3C

1.3
4>2>1>5>3

CH2

1.4
2>5>3>4>1

3. Расшифруйте схему превращений и укажите диенофил:
CH3

Br

Br

1. KOH, to

4. Какое строение
имеет диен в реакции:
4.1

4.2

CH3COOH

2. NaNH2, oC

A

B

C

COOR

COOR

диен +

COOR

COOR

4.3

4.4

4.5

5. Укажите продукт реакции циклопентадиена с п-бензохиноном:
O

O
H H

O

5.1
O

5.2

5.3

5.4
O

O

O

6

O

Билет № 4
1. К какому типу относятся реакции диенового синтеза:
1.1 циклоприсоединение
1.2 нуклеофильное замещение
1.3 элиминирование
1.4 электрофильное присоединение
1.5 электрофильное замещение
2. Укажите диен и диенофил, при
взаимодействии которых образуется
аддукт состава:

O

O

O

O
CH2

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5
CH2

O

O

3. Какой продукт образуется при реакции малеинового ангидрида с
1,3,5-гептатриеном:
CH3

O
O

3.1

O

3.2

CH3

CH3 O
O

3.3

O

O

H3C

O

H3C

H2C

O
O

3.4

O

O
CH2

4. Какой диенофил будет проявлять наибольшую активность в
реакциях диенового синтеза:
CN

CH(CH3)2

4.1

CH2

4.2

CH2

4.3

4.4
CN

CH(CH3)2

COOMe

(CN)2

4.5
COOMe

(CN)2

5. Расшифруйте схему превращений:
С2H5OH

Al2O3
to

5.1

дивинил

5.2

O3

to

Какое из соединений является аддуктом?

7

Zn (H+)

5.3

5.4

Билет № 5
1. С участием какого диена протекает
взаимодействие малеинового ангидрида,
приводящее к образованию аддукта:

CH3

O
O

H3C

O

CH2

1.1

C(CH 3)2

1.2

CH3

C(CH 3)2

1.3

1.4

CH2

1.5

CH3

C(CH 3)2

CH2

2. Укажите, какие диены и почему не вступают в реакцию ДильсаАльдера:
CH2

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5
CH2

CH2

CH2

3. Расшифруйте схему превращений:
OAc
OAc

to

+

A

B
- 2 CH3COOH

NO 2

Укажите продукт реакции, учитывая, что 1,4-диацетоксибутадиен-1,3
часто образует термически неустойчивый аддукт:
NO 2 H5C6

3.1

NO 2

3.2

3.3

C 6 H5

C6H5

O 2N

NO 2

3.4
C6 H 5

OAc

4. В каком случае для представленных промежуточных структур
выполняется принцип «максимального накопления ненасыщенности»:
CH

HC

O

4.1

CH

O

4.2

CH

HC

4.3
CH

CH

CH

CH

O

O
O

CH

4.4

CH

O
HC

CH

O

O

HC

HC

CH

O

O

O

O

5. Укажите диен и диенофил, при взаимодействии
которых образуется аддукт:

O

O

O

5.1

O

5.2
O

O

5.3

5.4
O

O

8

5.5

Билет № 6
1. Какие соединения выступают диенофилами в реакции ДильсаАльдера:
O

CH2
CH2

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5 HOOC C

O

C COOH

CH2

CN

2. К какому типу реакций циклоприсоединения относится реакция
диенового синтеза:
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
1,21,31,42+46
22
3. Укажите соединения,
участвующие в образовании
альдрина:

Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl

Cl

O

Cl

Cl

3.1

Cl

Cl

3.2

3.3

Cl

3.4

Cl

3.5
Cl

Cl

Cl
O

4. Расшифруйте схему реакции:
O
to (- C5H6)

H2O2, NaOH

A

B

C

4.3

4.2

4.1
O

На какой стадии происходит эпоксидирование аддукта?
5. При взаимодействии с каким диеном
гексафторбутин образует аддукт:

CF 3
F 3C
H3C

CH3

H3C

CH3

CH3
CH3

CH3

5.1

5.2
CH3 H3C

H3C

5.3
H3C

5.4
CH3 H3C

9

CH3

CH3

5.5
CH3

CH3

Билет № 7
1. Определите строение диенофила, который
образует с циклопентадиеном продукт:

H3C
NO 2

H3C

1.1

CH2

CH3

1.2

1.3

NO 2

1.4

CH2

CH3

CH3

O 2N

2. Какие соединения участвуют в
образовании аддукта:

NO 2
Cl

Cl

Cl

Cl
Cl Cl

Cl
Cl

2.1

O

Cl

Cl
Cl

Cl

2.2

2.3

Cl

2.4

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

2.5
Cl

Cl

Cl
O

Cl

3. Какие соединения могут выступать в качестве диенофилов в
реакции Дильса-Альдера:
Cl

Cl

Cl

3.1

Cl

NO 2

3.2

3.3

Cl

3.4

3.5

Cl

4. Расшифруйте схему превращений. Укажите стадию, на которой
происходит образование аддукта.
COOH

NH2

HNO2, H+

A

to, - N2, -CO2

антрацен
B

C

4.3

4.2

4.1

5. Укажите продукты реакции циклопентадиена с метилакрилатом:
H
5.1

MeOOC

COOMe

5.2

H

5.3

5.4

5.5

MeOOC

MeOOC
COOMe

H

H

H

10

Билет № 8
1. Какое из соединений является продуктом диенового синтеза
димеризации дивинила:
CH2

1.1

1.2

1.3

1.4

CH2

1.5
CH2

2. Расшифруйте схему превращений, укажите, на какой стадии
образуется диенофил?
дивинилбензол

to, catalyst
2.1

A

CrO3
2.2

B

C5H6

C

2.3

3. Укажите диен и диенофил, при
взаимодействии которых образуется аддукт:

N

Ph

O
NO 2

3.1

3.2

NO

3.3

NO

3.4

3.5

4. К какому типу относится реакция Дильса-Альдера:
4.1 циклоприсоединение
4.2 нуклеофильное замещение
4.3 элиминирование
4.4 электрофильное присоединение
4.5 электрофильное замещение
5. Какие непредельные углеводороды могут принимать участие в
реакциях диенового синтеза в качестве диенов:
5.1 алленовые
5.3 кумулированные
5.5 конъюгированные

5.2 сопряженные
5.4 изолированные

11

Билет № 9
1. Из каких реагентов образуется
аддукт:
CH2

1.1

CH

1.2

1.3

1.4

1.5

CH2

CH

CH2

2. К какому типу относится реакция Дильса-Альдера:
2.1 циклоприсоединение
2.2 нуклеофильное замещение
2.3 элиминирование
2.4 электрофильное присоединение
2.5 электрофильное замещение
3. Укажите ряд уменьшения активности диенов в реакции с
малеиновым ангидридом:
Cl

CH3

3.1

>

Cl

CH2

Ph

>

CH2

>
CH2

Cl

Cl

Cl

Cl

3.2

CH2

Cl

CH2

Ph

>

>

CH2

Cl

Cl

CH3

>
Cl

Cl

>

CH2

Cl

Cl

Cl

>

CH2
CH3
Cl

CH3
CH2

Ph

3.3

>

Cl

CH2

>

>

CH2

Cl

Cl

Cl

>

CH2

Cl

Cl

CH3

Cl
Ph

CH2

3.4

Cl

CH2

>

CH3

Cl

>

CH2

Cl
Cl

>

CH2

>
Cl

Cl
CH3

4. Какие заместители будут повышать реакционную способность
диенофилов:
4.1 –СН3;
4.2 –C≡N;
4.3 –O-CO-CH3;
4.4 –C(CH3)3; 4.5 –C6H5
CH3
O
5. Какой диен образует с
O
малеиновым ангидридом аддукт:
H3C
O

5.1

CH2

C(CH 3)2

5.2

5.3
CH2

CH3

C(CH 3)2

5.4
CH2

12

CH3

5.5

C(CH 3)2

Билет № 10
1. Объясните стереоспецифичность реакции соединения (1) с
циклопентадиеном и полное отсутствие стереоспецифичности в
реакции с циклопентеном, укажите эндо-продукты:
O

O
Me

90 °C

Me

+
Ph

O

Me

(1.1, 10%)

Me

3 часа

Ph

Ph

O

Me

115 °C

Me

+
Ph

O
Me (1.3, 44%)

Ph
Me

Ph

Me (1.4, 56%)

Ph

+

3 дня

Ph

Me

Ph

Ph

O

Me (1.2, 90%)

Ph

+

Me

Ph

2. Укажите диены для реакции Дильса-Альдера:
2.1

CH2

2.2

CH2

2.3

2.4

Ph

2.5

C

C

Ph

3. Расшифруйте схему превращений:
CaC2

H2O

A

CH3MgJ

3.1

3.2

B

CH3J
3.3

C

CH3MgJ

CH3J

D

Ni, H2
E

F

3.6

3.5

3.4

G

3.7

На какой стадии происходит образование аддукта?
4. Какие соединения участвуют в
образовании аддукта:
O
CH2

O

O

4.1

4.2

CH3

4.3

CH2

CH2

OCH 3
COOMe
O

4.4

4.5

CH2

CH2

5. Выберите продукт взаимодействия циклопентадиена с алленом:
5.1

H2C

5.2

CH2

5.3

5.4

CH2
CH2

Укажите диен и диенофил.

13

5.5

CH2

Билет № 11
1. Укажите диен и диенофил, при
взаимодействии которых
образуется продукт:

H
CN
H
CN

H

NC

1.1

1.2

1.3

CN

H

CN

NC

1.4

NC

CN

1.5

H

H

2. К какому типу относится реакция Дильса-Альдера:
2.1 циклоприсоединение
2.2 нуклеофильное замещение
2.3 элиминирование
2.4 электрофильное присоединение
2.5 электрофильное замещение
3. Расшифруйте схему превращений. На какой стадии происходит
образование аддукта:
O

O

H3C

C

HC

CH3

-H2O

CH

A

B

3.2

KOH, 3.1

O

O

P2O5
C

3.3

4. С участием какого диена
образуется аддукт:

D 3.4

-2 CO, - H2O

O
O
O

O

4.1

4.2

4.3

O

4.4

O

4.5

O

O

5. укажите, в каком случае для представленных промежуточных
структур выполняется принцип «максимального накопления
ненасыщенности»:
CH

HC

O

4.1

CH

HC
CH

O

4.2

4.3
CH

CH

O
HC

O
CH

CH

O

HC

O
O

14

4.4
CH

CH

O

O

O

CH

O
HC

CH

O

Билет № 12
1. Какой ряд активности диенофилов является правильным:
Ph

O

N

O

O

1

O

O

NC

O

2

3

CN

4
O

1.1
1>2>3>4

1.2
3>4>2>1

1.3
4>2>1>3

2. Какое строение имеет диен в
реакции:

1.4
4>2>3>1
COOR

COOR

диен +

COOR

COOR

2.1

2.2

2.3

2.4

3. Укажите диен и диенофил,
образующие моно- и бисаддукты:

2.5

O

O

O

O

O

O

3.1

3.2

3.3

O

3.4

3.5

O

4. Какие соединения способны выступать в качестве диенофилов в
реакции Дильса-Альдера:
Cl
O

4.1

Cl

Cl

O

Cl

4.2
Cl

4.3
Cl

CH2

4.4

O

4.5
O

5. Укажите правильные характеристики реакции Дильса-Альдера:
5.1 обратимая реакция
5.3 эндотермическая
5.5 стереоспецифическая

5.2 необратимая реакция
5.4 экзотермическая
5.6 не стереоспецифическая

15

Билет № 13
1. Какие соединения участвуют в образовании
аддукта:

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

2. Расположите в порядке убывания реакционной способности диены:
CH2

1

H3C

2

CH2

Cl

3

H3C

4

2.2
5>3>4>2>1

CH2

5
CH2

CH2

CH2

2.1
2>1>5>4>3

CH2

CH2

H3C

2.3
4>2>1>5>3

2.4
2>5>3>4>1

3. Расшифруйте схему превращений:
HCN
A

3.1
Ni(CN)2

C2H2

3.3

3.4
C

D

B

3.2

На какой стадии образуется диен?
4. Напишите продукт реакции:
Укажите диен и диенофил.

H3C

+

H2C

C

CH2

H3C
H3C
H3C
H3C

CH2
4.1

H3C
H3C

CH2 H3C
4.2

H3C

CH3

CH2
4.3

CH2
4.4

H3C

H3C

CH2
4.5

5. Какие непредельные углеводороды могут принимать участие в
реакциях диенового синтеза в качестве диенов:
5.1 алленовые
5.3 кумулированные
5.5 конъюгированные

5.2 сопряженные
5.4 изолированные

16

Билет № 14
1. Какое из соединений не может участвовать в реакциях диенового
синтеза в качестве диеновой компоненты:
1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

2. Расшифруйте схему превращений. Укажите диен и диенофил:
O
Ph

Ph

Ph

to

Ph

+

Ph

A

B

- CO

Ph

- H2

C

(Ph-NO2)

3. Из каких соединений
образуется аддукт:
CH3

H2C

3.1

3.2

3.3

H2C

3.4

CH2

3.5

4. Расшифруйте схему превращений:
CH2

COOMe

+
CH2

4.1

+ 2 H3O+

4.2

700 oC

4.3

+

4.4

COOMe

Какие из соединений являются аддуктом?
5. Реакция Дильса-Альдера относится к реакциям
циклоприсоединения. По какой схеме она протекает
5.1
1,2-

5.2
1,3-

5.3
1,4-

5.4
22

17

5.5
2+46

Билет № 15
1. Укажите правильные характеристики реакции Дильса-Альдера:
1.1 обратимая реакция
1.3 эндотермическая
1.5 стереорегулярная

1.2 необратимая реакция
1.4 экзотермическая
1.6 не стереорегулярная

2. Из каких соединений можно
получить аддукт:

CN

CN

CH2

2.1

2.2

(CN) 2

CN

2.3

2.4

CH2

2.5
(CN) 2

CN

3. Укажите эндо-стереоизомеры, образующиеся в следующих
реакциях:
O
O

+

O

O

3.1

O

3.2
O

+

O

O
O

Br

O

3.3

+

O

3.4

+

H

Br

H
Br

H

4. Расшифруйте схему превращений. На какой стадии происходит
образование диена?
O

O

H3C

C

CH3

O

HC

-H2O

CH

A

KOH, 4.1

O

B

4.2

4.3

P2O5
C

D 4.4

-2 CO, - H2O

5. Укажите заместители, повышающие активность диенофилов в
реакции диенового синтеза:
5.1 – СН3;
5.5. – NO2 .

5.2 – C≡N;

5.3 >C=O;

18

5.4 – CH(CH3)2