Химия циркония - Блюменталь У.Б.

Автор: Блюменталь У.Б.

Теги: неорганическая химия

Год: 1963

Похожие

Курс неорганической химии. Том 2

Неорганическая химия. Том 3. Химия переходных элементов. Книга 1

Химия. Общая химия. Неорганическая химия. Химическое производство

Общая и неорганическая химия

Текст

THE CHEMICAL BEHAVIOR OF ZIRCONIUM
by
WARREN B. BIA MENTHAL
Chief of Chemical Heseareh
TiIonium Alloy Mnnufur!uring DiriCon
National l.eail (’отраву
Niagara F/il/x, .V. 'S’.
VAN NOSTHAND Co
NEW YORK — LONDON — TORONTO
19 5 8
5Ч0>
Б ЧА
У. Б. Блюменталь
ХИМИЯ ЦИРКОНИЯ
Перевод с английского
*
ПОД РЕДАКЦИИ Г(
капд. хим. паук
Л. Н. КОМИССАРОВОЙ
п акад. •
В. И. СПИЦЫНА
й у ? « а й с
» - sf — *'’•* -г
> ч.-- • R . ‘ * <
ИЗДАТЕЛЬСТВО ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЕ!
Москва, 1963
В предлагаемой монографии впервые наиболее полно
освещаются все вопросы, связанные с химией циркония и его
соединений. Весьма подробно рассматриваются вопросы, посвя-
щенные химии силикатов циркония и его бинарных соединений.
Изложенный в книге материал имеет большое .значение
для новой техники и представляет несомненный интерес
для широкого круга научных работников и специалистов,
работающих в областях техники, связанных с применением
циркония и получением его соединений.
Редакция литературы по вопросам техники
11 Р Е Д И С Л О В И Е К РУСС К О М У ИЗ ДА II И Ю
Несмотря на то что цирконий открыт свыше 150 лет назад, наибольший прогресс
в развитии химии этого металла наметился сравнительно недавно в связи с его новым при-
менением в атомной технике. Это важное направление в использовании циркония поста-
вило сложную научно-техническую задачу по разделению циркония и гафния, решение
которой потребовало серьезного изучения химии водных растворов и многообразных орга-
нических производных циркония.
Возможности использования циркония и его соединений в различных областях тех-
ники п многогранность химического поведения этого элемента определили широкий круг
связанных с ним научных исследований, которые в настоящее время интенсивно проводят-
ся как н Советском Союзе, так п за рубежом. В частности, в последние годы плодотворно
развивалась химия бинарных соединений циркония.
В монографии Блюменталя, предлагаемой вниманию читателя в русском переводе,
впервые обобщен обширный фактический материал, характеризующий не только разви-
тие химии циркония и его соединений, по и ее современное состояние.
Автор обстоятельно освещает химию металлического циркония, его бинарных и мно-
гочисленных сложных соединений. Из последних наиболее полно и удачно охарактеризо-
ваны галогено- и сульфатопроизводпые (простые и сложные). Производные прочих неорга-
нических кислот, в частности нитраты-, к сожалению, изложены н монографии бегло, хотя
с химией нитратов циркония тесно связаны различные методы экстракционного разделе-
ния циркония и гафния. Это упущение не является, по-видимому, случайным, потому что
химия водных растворов соединений циркония, за исключением солянокислых растворов,
в сущности, выпала нз поля зрения автора монографии.
Очень ценны разделы книги, посвященные органическим производным циркония,
которые до настоящего времени должным образом еще не рассмотрены в химической лите-
ратуре.
При редактировании монографии не ставилась задача дополнить ее рядом разделен,
которые, пополнили бы эту, на наш взгляд, в целом очень хорошую и ценную работу. Одна-
ко многие главы пришлось снабдить текстовыми и библиографическими примечаниями;
в конце ряда глав приведен список дополнительной литературы. Они восполняют
пробелы в освещении ряда исследований, выполненных в последние годы за рубежом
н в нашей стране. Следует также отметить, что даваемая Блюменталем трактовка строе-
ния соединений циркония в ряде случаев спорна, а иногда и ошибочна, особенно когда
автор исходит из представлений теории резонанса.
В переводе книги участвовали Ю. А. Буслаев и сотрудники кафедры неорганической
химии Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова: 3. А. Владимирова, Л. М. Ков-
ба, Л. И. Мартыненко н Г. Я. Пушкина.
Л. II. Комиссарова, В. И. Спицын

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Эта книга была написана с целью предоставить студентам и научным
работникам обширный и подробный материал по химии элементарного цир-
кония, его соединений, растворов и сплавов. Автор стремился дать исчер-
пывающую характеристику поведения элемента в различных условиях
путем подробного описания способов получения и свойств соединений цир-
кония, а также областей их применения. Наряду с этим подробно описана
структура таких соединений и охарактеризована природа химической
связи.
Широкий обзор химического поведения циркония и его соединений по-
зволяет предположить существование определенных закономерностей, упра-
вляющих их свойствами. 13 настоящее время уже можно попытаться дать
предварительную формулировку этих закономерностей. Последние удовлет-
ворительно объясняют наблюдаемое химическое поведение и позволяют
точно предсказать еще не изученные свойства соединений. Наконец, они
помогают при обобщении и оценке многочисленных разнородных литера-
турных данных по химии циркония, особенно в тех случаях, когда резуль-
таты измерений и выводы различных авторов являются противоречивыми.
В настоящей книге такие предварительные эмпирические правила
используются весьма широко. Однако автор не считает теперешнюю форму-
лировку их окончательной. Наоборот, существование таких предваритель-
но сформулированных правил создает предпосылки для их проверки
и уточнения формулировки.
Другой аналогичной работы по химии циркония сейчас не существует,
если не считать опубликованную в 1922 г. книгу Венэбла. В те времена
научная литература по химии циркония и его соединений насчитывала
всего около 1000 статей, тогда как к моменту напечатания настоящей моно-
графии число таких работ доходит до 7000. Со дня опубликования книги
Венэбла теоретическая химия достигла колоссальных успехов, особенно
в области теории химической связи и физики твердого тела.
Автор стремился не только широко охватить старую и новую литера-
туру по химии циркония, но и дать ранее полученным результатам совре-
менное толкование, сделав их сопоставимыми с. новыми данными.
Автор благодарен многим лицам за поддержку и ценные указания.
К. Тьюз и Д. Уилер считали необходимым издание книги по химии
циркония, отвечающей современному уровню науки, задолго до того,
как автор начал эту работу, и все время настаивали на написании настоя-
8 11 редисловие автора
щей книги. Д-р С. Урбэн также оказывал постоянную поддержку
и очень помог автору своими консультациями, особенно в области метал-
лургии и керамики. Г.Смит и Р. Сейферт, а также д-р А. Клирфилд и С. Тайри
прочитали книгу частично или полностью в рукописи и внесли много полез-
ных замечаний и поправок. Автор особенно благодарен руководству
Отдела по производству титановых сплавов фирмы «Нэйшнл лед ком-
пани» за предоставление свободного времени, необходимого для отбора
и классификации материала при написании монографии.
Уоррен Б. Блюменталь
ГЛАВА 1
ЭЛЕМЕНТ ЦИРКОНИЙ
J. ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ
Цирконий широко распространен в природе в виде химических соеди-
нений, входящих в состав литосферы. Минералы циркония были известны
уже в древности, задолго до открытия элемента или его соединений, пред-
ставляющих индивидуальные вещества. Так, судя по древним источникам,
были хорошо известны драгоценные камни в виде красивых бесцветных
или окрашенных кристаллов, представляющие собой разновидности цир-
кона (химическое соединение окислов циркония и кремния). Предпола-
гается, что один из двенадцати камней в нагруднике первосвященников
в древнем Израиле был гиацинт, т. е. разновидность циркона (Библия,
книга «Исход», XXXIX, 12). Высказывалось предположение, что упоми-
наемый Теофрастом около 300 г. до п. э. линкуриум (lyncurium) предста-
вляет собой циркон, но это вызывает большие сомнения [1, 2]. Возможно,
гиацинт и другие минералы, описанные Плинием 13], действительно яв-
ляются разновидностями циркона, которые в настоящее время имеют те же
названия. Вполне вероятно, что циркон был известен и использовался в те
времена, по вряд ли можно доказать, что приводимые в этих источ-
никах названия минералов относятся к определенным разновидностям
циркона.
Гиацинт и джаргон были хорошо известны в средние века. В восем-
надцатом веке бесцветные кристаллы циркона считались низшими или
несовершенными алмазами и назывались матарскими алмазами, так как
их основным источником был район Цейлона — Матара. Роме де Л’Иль
нашел, что циркон является самостоятельным минералом. Название было
дано позднее Вернером и происходит, возможно, от арабского слова zerk —
драгоценный камень [2, 4] или персидского zargun, что в переводе означает
золотой цвет.
Присутствие окисла нового элемента в цирконе было установлено
только в 1789 г., когда Клапрот опубликовал результаты анализов циркона.
Он сплавлял циркон с едким натром и в растворе, полученном после обра-
ботки сплава соляной кислотой, обнаружил присутствие нового элемента.
В отличие от гидроокиси алюминия осадок гидроокиси этого элемента не
растворялся в избытке едкого натра. Для нового окисла Клапрот предло-
жил немецкое название Zirkonerde и латинское terra circonia (цирконовая
земля); соответствующим английским названием является zirconia. По
данным анализа циркон содержал в среднем свыше 68% окиси циркония
[5, 6]. Клапрот установил также идентичность минералов гиацинта и цир-
конита с цирконом [6, 7].
Металлический цирконий был получен лишь спустя 35 лет после откры-
тия Клапрота. Попытки восстановления окиси циркония химическими
способами, предпринятые в 1799 г. Тромсдорфом [8], так же как и элект-
ролитический метод получения металлического циркония, предложенный
в 1808 г. Деви [9], были неудачны. И только в 1824 г. Берцелиус [10] полу-
чил металлический цирконий в виде черного порошка. Он прокаливал
смесь металлического калия и фтороцирконата калия в небольшой запаян-
ной железной трубке, помещенной в платиновый тигель. После промывки
продуктов реакции и высушивания черный порошок циркония содержал
10
Глава 1. Элемент цирконии
значительное количество примесей [10]. Спустя более 80 лет Вейс и Нейман
[11] нашли, что по методу Берцелиуса можно получить металлический цир-
коний чистотой около 93,7%. Если же продукты реакции сначала промы-
вать абсолютным спиртом (вместо воды), а затем разбавленной кислотой,
то чистота циркония достигает 98% [11].
При рассмотрении многочисленных опытов по получению металличе-
ского циркония, выполненных в течение 125 лет со дня идентификации
Клапротом окиси циркония, необходимо иметь в виду значительные изме-
нения в представлении о том, какое вещество может быть названо элемен-
тарным, или металлическим, цирконием. Как стало известно в настоящее
время, чистый цирконий при температурах ниже 862° имеет структуру
гексагональной плотнейшей упаковки, а в области от 862° и до точки плав-
ления (около 1830°) существует вторая модификация с кубической объем-
ноцентрированной решеткой. Эти фазы обладают характерными физиче-
скими и химическими свойствами.
Следует отметить, что получение циркония всегда проводилось при тем-
пературе красного каления или выше; в этих температурных условиях он
химически чрезвычайно активен и жадно поглощает из окружающей атмо-
сферы углерод, кислород и азот. Относительно небольшие количества этих
элементов оказывают сильное влияние на твердость и пластичность цирко-
ния. Несколько большие количества примесей приводят к образованию
фазы с кубической гранецентрированной ячейкой, значительно отлича-
ющейся от чистого циркония по физическим и химическим свойствам.
В этом случае кристаллическая структура, физические и химические свой-
ства становятся фактически такими же, как и у карбида циркония, хотя
концентрация кислорода, углерода и азота может быть незначительной по
сравнению со стехиометрическими количествами. Кроме того, при восста-
новлении соединений циркония некоторыми металлами, например алюми-
нием, выделяющийся цирконий может взаимодействовать с металлом-вос-
становителем, образуя интерметаллические соединения. В этом случае
продукты восстановления нельзя считать металлическим цирконием. Поэто-
му образцы циркония, полученные до 1914 г., в большинстве случаев не
отвечают современным представлениям о чистом цирконии. Если же ввести
дополнительные ограничения содержания примесей и физических свойств
гексагонального циркония, то до второго десятилетия двадцатого века,
по-видимому, нельзя привести ни одного примера получения действитель-
но металлического циркония.
Так как Берцелиус [10] при восстановлении фтороцирконата калия
пользовался не полностью запаянной трубкой, его продукт в самом лучшем
случае мог представлять лишь загрязненный цирконий. В 1914 г. Лели
и Хамбургер [12] сообщили о приготовлении металлического циркония
с чистотой, близкой к 100%, путем нагревания тетрахлорида циркония
с металлическим натрием в бомбе. Продукт получался в виде металлических
листочков, из которых можно было спрессовать прутки и вытянуть прово-
локу. После сплавления металл имел блестящую зеркальную поверхность.
Если же вместо тетрахлорида циркония берется фтороцирконат калия,
получающийся цирконий имеет чистоту 99,3% [13]. Марден и Рич [14]
получили достаточно чистый металл (99,76—99,89%) отгонкой алюминия
из сплава циркония с алюминием в дуговой печи. Очень чистый крупнокри-
сталлический металлический цирконий был получен Ван Аркелем и Де
Буром [15] при термическом разложении паров йодида циркония на воль-
фрамовой нити.
До 1922 г. было неизвестно, что соединения циркония, находящиеся
в литосфере, содержат небольшие количества элемента с атомным номером
72. Свойства этого элемента и циркония настолько близки, что до настоя-
щего времени не найдено качественных различий в их химических свой-
1. Исторические сведения
И
ствах1). Неизвестный элемент сопутствовал цирконию во всех процессах
переработки руд и последующего выделения и вел себя как тяжелый изотоп
циркония.
Было опубликовано несколько ошибочных сообщений об открытии
в минералах циркония неизвестных элементов. Так, Брейтхаупт [16] сооб-
щил о существовании элемента острания в минерале остраните, продукте
разложения циркона. Сванберг [17] утверждал, что в цирконе и эвдиалите
он обнаружил присутствие нового окисла Norerde или noria. По данным
Сорби [18], ему удалось выделить из цейлонского циркона «джаргонову
землю». Черч [19] утверждал, что им спектрографически доказано присут-
ствие в цирконии нового элемента нигрия. Согласно Гофману и Прандтлю
[20], полученная из эвксенита двуокись циркония наполовину состоит из
«эвксеновой земли».
В 1911 г. Урбэн [21] сообщил о спектрографическом открытии эле-
мента 72 в концентрате, который был выделен из раствора, полученного
при разделении редкоземельных элементов и содержащего иттербий. Он
назвал элемент кельтием. Однако впоследствии Хевеши и Костер показали,
что присутствие элемента 72 одновременно с трехвалентным иттербием
не согласуется с основными положениями квантовой теории, по которым
валентность этого элемента должна равняться четырем. Кроме того, малая
распространенность элемента 72, являющегося, по Урбэну, меньшей соста-
вляющей частью иттербиевого концентрата, противоречит общей статистике
распространенности элементов, имеющих четные атомные номера.
Хевеши и Костер пришли к выводу, что элемент 72 скорее должен нахо-
диться в соединениях циркония, а не в редкоземельных элементах, и пред-
приняли тщательное исследование циркона методом рентгеноспектрального
анализа. Ими были найдены две очень отчетливые линии at и а2, располо-
женные точно в соответствии с правилом Мозли. Кроме того, были иден-
тифицированы линии р2, н Yj и установлено, что относительная интен-
сивность линий совпадает с ожидавшейся по теоретическим расчетам. В ян-
варе 1923 г. Хевеши и Костер сообщили об открытии элемента 72, назван-
ного ими гафнием в честь Гафнпа — старое название Копенгагена — города,
в котором Хевеши и Костер проводили свои исследования [22]. Между
Урбэном и Хевеши возник спор, закончившийся признанием приоритета
Хевеши в открытии элемента 72.
Соединения гафния были получены Хевеши и другими исследователями
путем длительной перекристаллизации солей циркония и гафния, в част-
ности фтороцирконатов — фторогафнатов щелочных элементов. До 1930 г.
в Европе удалось выделить лишь около 70 г чистой окиси гафния [23].
В последние годы для разделения циркония и гафния в крупном масштабе
используется экстракционный метод, который позволяет получать хоро-
шие результаты, но является дорогим. Металлический цирконий и про-
мышленные изделия из него до сих пор обычно содержат такое же количе-
ство гафния, которое присутствует в рудах, служивших сырьем для их
получения. При использовании в качестве сырья цирконового песка содер-
жание гафния составляет около 2% от веса смешанного металла. В боль-
шинстве случаев, за исключением применения в атомных реакторах и про-
ведения точных научных исследований, присутствие примеси гафния в цир-
конии не оказывает существенного влияния ввиду крайней близости свойств
этих двух элементов. Все данные о цирконии и его соединениях, приводи-
мые в настоящей книге, относятся к соединениям, содержащим 0,5—2% гаф-
х) В химических свойствах циркония и гафния, и особенно их соединений, были
обнаружены небольшие различия. Например, гафний несколько лучше растворяется
в кислотах, обладает более основными свойствами, проявляет меньшую склонность к ком-
плексообразованию по сравнению с цирконием. Однако эти различия весьма незначи-
тельны и их трудно обнаружить при совместном присутствии элементов.— Прим. ред.
12
Глава 1. Элемент цирконий
ния от суммарного количества циркония и гафния, за исключением особо
отмеченных случаев.
Точное определение атомного веса циркония стало возможным лишь
после открытия гафния. Все определения, выполненные до 1923 г., являются
ошибочными, так как в них не учитывалось влияние примеси гафния, а также
благодаря ряду других ошибок. Значения атомного веса циркония, полу-
ченные различными авторами, приведены в табл. 1. В настоящее время-
используется значение 91,22, которое было найдено в 1924 г. Хёнигшмидом,
Цинтлом и Гонцалесом [24] и является наиболее точным.
Таблица 1
Ато.чныл вес циркония по данным различных работ
Год Автор Использованное отношение ; Найден- ный атом- ный вес
1825 Берцелиус Zr(SO4)2 : ZrO2 89,46
184 4 Германн ZrCl4: ZrO2 88,64
1844 Германн ZiOCI2-8IL,O : ZrO., 89,98
I860 Марипьян K,ZiTG : ll2SOj 90,03
1860 Мариш,як K2ZrFe : ZiO2 91 ,54
1881 Вейбул Zr(SO4)2 : 7л()2 89,54
1881 Вейбул Zr(SeO4.)2 : ZrO2 90,79
1889 Вейли Zr(SO4)2 : ZiO2 90,45
1898 Венабл ZrOCl2-8112O : ZrO., 90,81
1917 Венабл п Балл ZrCl4 : Ag 91,76
1924 Хён пгиьмнд, ZrBr4 : AgBr 91,22 В
Ц1ШТЛ, Гонца-
лес
1) Поповой углеродной шкале атомный вес цирконил ташке равен 14,22.—
Прим. pt-O.
2. НАХОЖДЕНИЕ ЦИРКОНИЯ В ПРИРОДЕ
Соединения циркония широко распространены в литосфере. По Кларку
и Вашингтону [25, 26], содержание циркония в литосфере составляет 0,017%,
т. е. примерно равно содержанию углерода. Другими авторами даются зна-
чения от 0,0019 до 0,1% [27, стр. 17; 28]. В свободном состоянии цирконий
не встречается в природе благодаря присущей ему высокой химической
активности при температурах затвердевания земной коры. В природе рас-
пространены главным образом циркон (ZrSiOJ, бадделеит (ZrO2) и различ-
ные сложные минералы, в частности силикаты, которые будут рассмотрены
ниже.
В результате исследования 1175 образцов горных пород, каменных метео-
ритов и молдавитов Хевеши и Вюрстлип установили, что граниты содержат
около 1 г циркония на 3000 г, вулканические породы — 1 г на 4000 г, извер-
женные породы — 1 г на 4500 г и каменные метеориты — 1 г на 120 000 г
[29]. В виде карбонатных комплексов цирконий входит в состав некоторых
минеральных вод в количестве нескольких стотысячных процента. Очень
малые количества циркония найдены в животных организмах и каменном
угле. Спектрографически было установлено, что цирконий входит в состав
звезд. Во всех земных месторождениях цирконию сопутствует гафний.
Нахождение циркония <: природе 13
Данные Хевеши и Вюрстлина позволяют сделать вывод, что в солнечной
системе гафний также встречается вместе с цирконием, причем их соотно-
шение такое же, как и в земной коре, т. е. равно примерно 2 : 100. Гафний
всегда сопутствует цирконию, но содержится в минералах в меньших коли-
чествах, за исключением редкого минерала тортвейтита — силиката скан-
дия [30].
Циркон. Циркон является самым распространенным циркониевым
минералом. Он встречается во всех типах пород, но главным образом в гра-
нитах н сиенитах. Циркон часто присутствует в виде микроскопических
включений в таких минералах, как кордиерит и слюды. В графстве Гендер-
сон (шт. Сев. Каролина) в пегматитах были найдены кристаллы циркона
длиной в несколько сантиметров, а на Мадагаскаре были обнаружены кри-
сталлы, вес которых исчислялся килограммами.
При использовании окиси циркония в качестве керамического глу-
шителя стекла наблюдалось растворение окиси циркония в расплавленном
стекле. Охлаждение расплава вызывает кристаллизацию циркона. По всей
вероятности, аналогичный процесс протекает и в природных условиях при
охлаждении расплавленной силикатной магмы. Кроме того, в природных
условиях во время выделения циркона значительная часть окиси циркония
оставалась в расплаве и в конечном счете оказывалась в охлажденной породе
в качестве составной части сложных минералов. Исследования с помощью
меченых атомов показали, что цирконий имеет склонность концентриро-
ваться в горных породах, которые охлаждаются последними [31]. Поэтому
из более кислого расплава выделяется циркон, а из более щелочной среды —
сложные силикаты [32]. По-видимому, имеет значение также содержание
в магме других компонентов, например окиси алюминия [33].
В процессе разложения горных пород вследствие их выветривания и гид-
ролиза маточные породы разрушались с образованием глин и почв, а
крайне устойчивые кристаллы циркона часто не изменялись. В некоторых
районах продукты разложения уносились потоками и реками в море, где
происходило осаждение зерен циркона и других тяжелых и химически
устойчивых минералов с образованием отмелей вдоль морского побережья.
Позднее некоторые из этих отмелей превратились в побережье. Поэтому
циркон в значительных количествах встречается на морском побережье
в Трапанкуре в Индии, в районе Жданова на Украине, на Малайском п-ве,
в Австралии вблизи залива Байрона, во Флориде (в районе Джексонвилла)
н т. д. В табл. 2 приведены данные о нахождении циркона в различных
частях земного шара.
Таблица 2
Месторождения циркона по литературным данным
Местность Литературный источник
Мадагаскар
Нигерия
Нубия
Ньясалепд
Сенегал
Африка
Hull. .тог. franc, mineral, et crisl., 41, 186—196 (1918)
liev. materiaux construct, et Irav. publ. 61-213, 1932; Compt.
rend., 205, 1333--1336 (1937)
Geol. Survey Nigeria Bull., 19, 79—80 (1948)
Bull. hist. Egypt., 27, 229—264 (1945)
A. African Mining Eng. J., 61, 1, 433—439 (1950)
Bull. Soc. Ing. Colon., 106, 256—270 (1932)
Congr. intern, mines, met. et geol. appl., 7е Congr., Paris,
Oct. 1935; Geol., 1, 187—196
14
Гласа I. Элемент цирконии
Продолжение табл. 2
Местность Литературный источник
Южная Африка J. Chem. Met. Mining Soc. S. Africa, 24, 90—95 (1923) Ann. Univ. Stellenboseh, 22A, 105—134, 135—142, 143—158, 159—168; 171—182 (1944); 26A, 307—322 (1950) Mineral. Mag., 28, 48(1 —491 (1949)
Уганда Hull. Imp. Inst., 46. 342—347 (1948) О e в. А м e p и к a
Аляска Канада Онтарио US Geol. Surrey (lire., 184, 1 —14 (I952) Univ. Tomiilo Studies, Geol. Ser.. 16. 21 — 4 (1923); 30. 21—4 (1931); 32, 19-21 (1932) Am. Mineralogist, 13. 384—389 (1928) Gml. Mag., 73, 193- 213 (1936) Geochlm. et Cosmoehim. Aeta, 5. 49 -73 (1954)
Гренландия Mineral. Mag., 27. 198 203 (I946)
США Алабама Medd. Grimland, 11,5, № pp. 108 (1944) Bull. Am. Ceram. Soc., 18, 429—431 (1939)
Арканзас Am. Mineralogist, 33, 374—377 (1948) Bev. Metal., 51, 173-178 (1954)
Колорадо Флорида Bull. Geol. Soc. Am., 53. 765—814 (1942) Bug. Mining J., 104, 153—155 (1917) Am. Mineralogist, 30, 65—75 (1945) Ahi. Tiisl. Mining Met. Eiigrs., Tech. 1’иЫ. 2456, pp. 4, 1948
Айдахо Am. Mineralogist, 10, 187—194 (1925) Idaho Bur. Mines Geol. Pam., 87, 1—23 (1949) Idaho Bur. Mines. Geol., Mineral Resonrces Rep. 5, 1—12 (1948)
Мэриленд Массачусетс Миннесота Новая Англия Am. Mineralogist, 30, 65—75 (1945) Am. J. Sci., 28, 449 Bull. Geol. Soc. Am., 60, 999—1016 (1946) Bui. Geol. Soc. Am., 54, 1049—1066 (1943) Geochim. et Cosmoehim. Acta, 5, 49—73 (1954)
Нью-Джерси Нью-Йорк Оклахома Орегон Пенсильвания Техас Виргиния Am. J. Sei., 238. 260—271 (1940) Am. J. Sci., 238, 260—271 (1940) Am. Mineralogist, 38, 118—125 (1953) Oregon Dep. Geol. Mineral Ind., Bull., 30, 1—6 (1946) Proc. Penn. Acad. Sci., 15, 73—75 (1941) Am. Mineralogist, 22, 122—32 (1937) Bull. Am. Inst. Mining Engrs., 1237—1243 (1916) Am. Mineralogist, 20, 741—768 (1935) US Bur. Mines Rep. Invest., 5001, pp. 41, 1953
Висконсин Eng. Mining J.-Press, 119, 405—406 (1925) Южная Америка Stahl и. Eisen, f>2, 369—373 (1942)
Аргентина Univ. nacl. Tucuman Inst, geol.-у mineria, Publ. 458, pp. 304, 1948
2. Нахождение циркония е природе 15
Продолмсение табл. 2
Местность Литературный источник
Правил ня Neues Jahrb. Mineral. Geol., Monatsh., A64. 423--476 (1931) Mineracao e met. (Rio de Janeiro), 4, 1820 (1939) Bev. quim. ind. (Rio de Janeiro), 13, № 15, 19—20 (1914)
Посус-ди-Калдцс Avulsa do S.T.P.M. (Rio de Janeiro), 8, 1—33 (1936) Mineracao e met. (Rio de Janeiro), 1. 1 — 4 (1936) Hol. Univ. Sao Paulo, Fac. filosol. cienc. e lelras, 49. Mine- ralogia, № 7, 7—26 (1945) Hol. Ministerio agr. Brasil, Dep. nacl. prod, mineral, Div, fomento prod, mineral, 55, 1—63 (1943) Trans. Am. Jnst. Mining Met. Engrs., Tech. Pub. 187 .Vs 2856-11. 1950 Hol. Ministerio agr. Brasil, Depl. nacl. prod, mineral, T.ab. prod, mineral, 7, 57—66 (1943) Am. Mineralogist, 33. 142—151 (1948)
Пору Hol. soc. quim. Peru, 14, 1—7 (1948) Ляня
Калимантан (Ворпсо) Цейлон Тайвань Trav. Mus. acad. sci. St. Pelersbourg, 6, 49—95 (1912) Mineral. Mag., 27, 198—203 (1946) J. Chem. Soc. Japan, 55, 644—648 (1934) Mem. Faculty Sci., Taihoku Imp. Univ., Ser. Ill, 1, .Vs 1, 1—22 (1943)
Индия Uncords G'eol. Survey India, 64, 312—313 (1930) Quart. J. Geol. Mining Met. Soc. India, 18, 37—41, 85—95 (1946) J. Sci. Ind. lies. (India), 5B. .Vs 2, 36 (1946) Trans. Mining Geol. Inst. India, 42. 105—189 (1948) Half-Yearly J. Mysore Univ., 12B, 35—55 (1952)
Трананкур Science, a. Culture, 12. 22—29 (1946) Trans. Indian Ceram. Soc., 5, 36—40 (1946)
Побережье Вис,акха- Current Sci. (India), 19, 48—49 (1950)
натнам Индокитай Япония Deut. Goldschmiede-Ztg., 38, 303—304, 474—475 (1935) Jap. J. Chem., 2. 73—79 (1925) J. Chem. Soc. Japan, 57, 1195—1199 (1936); 59. 1127—1131 (1938) Sci. Papers, Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo), 34, 619—622 (1938) J. Faculty Sci. Hokkaido Imp. Univ., Ser. IV, 3, 221—362 (1936) J. Japan. Assoc. Mineralogists, Petrologists, Econ. Geologists, 32, 209—330 (1944)
Корея J. Chem. Soc. Japan, 57, 1195—1199, 1205—1207 (1936); 64, 1—6 (1943)
Северо-Восточный Китай J. Geol. Soc. Japan, 56, 79—83 (1950)
(Манчжурия) Таиланд Am. Mineralogist, 21, 721—726 (1936)
16
Глава 1. Элемент цирконии
Продолжение табл. 2
Местность
Суматра
Турция
Восточный берег
Нов. Юж. Уэльс
Квинсленд
Нов. Зеландия
Австрия
Англия
Шотландия
Гоеттпп
Венгрия
Германия
Греция
Италия
Сицилия
Литературный источник
7ng. Ned-Indie, 8. № 4, IV, 33—38 (1941)
J. Sediment. Petrol., 18, 241—249 (1948)
Maden Tetkit Агата Enotiliisil Necmuasi (Ankara), 6, 37—44
(1941)
Pull. Geol. Soc. Turkey, 4, 37—54 (1953)
Австралия и О к e а п и я
Australian Mineral Resources Survey, Summary Rep., 1, pp. 16
(1945); 2, pp. 21 (1945)
Australian J. Sei.. 8, 99—103 (1946)
Am. Inst. Mining Mel. Engrs., Tech. Pub., № 2455, pp. 11,
1948
Chem. Rug. Mining Rev., 31. 216—220, 250—256 (1939)
Proc. Roy. Soc. (Queensland), 61. № 7, 59—104 (1949)
New Zealand J. Set. Tech. 25B. 89—90 (1943)
Hull. Geol. Soe. Am., 61. 635-710 (1950)
Европа
Metall и. Erz, 41. 169—174, 193—200 (1944)
Z. angew. Mineral., 1, 134—143 (1958)
Mineral. Mag., 20. 27—31 (1923)
J. Soe. Glass Technol., 29, 266—267 (1945)
Trans. Edinburgh Geol. Soe., 11, 200—213 (1923)
Trans. Roy. Soe., Edinburgh, 61, pl. II, 533—575 (1944—
1948)
Bull. sect. sei. acad. roumaine, 23. 300—302 (1941)
Ann. JJist. Nat. Musei Nat. Rung., 19, 78—102 (1922)
Cenlr. Mineral. Geol., A, 112—117 (1930)
Cenlr. Mineral. Geol., 1 —14 (1919)
Centr. Mineral. Geol., A, 115—120 (1938)
Z. dent. geol. Ges., 92, 477—499 (1940)
Geologica, 9, 1—114 (1951)
Nenes Jahrb. Mineral. Geol., Monalsh., 241—252 (1952)
Ann. geol. peninsule balkan., 20, 137—144 (1952)
Berg, u.-hiittenmdnn. Monalsh., Montan, Hochschule, Leoben,
97, 205—210 (1952)
Boll. soe. nat. (Napoli), 41, 180—184
Atti soc. ital. sei. nat. e museo civico storia nat. (Milano),
8.5, 136—146 (1946)
Rend. soc. mineral, ital., 3, 124—138 (1946)
Atti soc. nat. e mat. modena, 79, 85—88 (1948)
Atti soc. toscana set. nat. (Pisa), Mem. Ser., 57A, 145—173,
174—181 (1950)
Notiz. mineral, siciliana e calabrese, 1, 5—41 (1947)
2. Нахождение циркония в природе
17
Продояжение табл. 2
Местность Литературный источник •
Ирландия Испания Am. Mineralogist, 22, 686—700 (1937) Met. у elec. (Madrid), 16, № 58, 31—34 (1944) Anales edojol. у jisiol. vegetal (Madrid), 9. 15—28 (1950)
Португалия Финляндия Франция Compt. rend., 164, 102—103 (1917) Hull. comm. geol. Fiiilande, 135, 5—86 (1945) Hull. soc. geo-l. min. de Bretagne, 9, 10—14 (1928) Compt. rend., 215, 1491—1493 (1942) Bull. soc. jran(. mineral, et crist., 41, 173—177, 597—604 (1946) Genie civil, 127, 391—392 (1950)
Чехословакия Bull, internal, acad. sci. Prague, 12, 1—5 leslnik Stat. geol. ustavu Ceskoslov. rep., 22, 315—327 (1947) Sbornik ustred. ustavu geol., 19, 337—450 (1952)
Швеция Arkiv Kemi, Mineral. Geol., A23, № 9, 160 (1946) Arkiv Mineral. Geol,. 1, 227—232 (1951) C C C P
РСФСР R'eram. Rundschau, 37, 659—663 (1929) Z. Rrist., Festband P. v. Groth, 58, 386—403 (1923) Записки Всесоюзн. мин. общ., 62, 218—256 (1933) Сое. геол., 8, № 9, 132—138 (1938) Почвоведение, 348—354 (1945) ДАН СССР, 72, 945-948 (1950)
Кольский п-ов Редкие, металлы, 2, 27—38 (1935)
Хибинская тундра Ильменские горы Изв. АН СССР, 16, 341—358 (1922) Изв. АН, Петроград, 1907—1912 (1915) Записки Всесоюзн. мин. общ. 67, 229—235 (1938)
Татарская АССР Забайкалье ДАН СССР, 45, 355—357 (1944) ДАН СССР, 32, 361—364 (1941)
Кавказ ДАН СССР, 35, 317—322 (1942)
Украинская ССР Mineral, petrog. Mitt., 155, 274—283 (1943)
Зап. берег Азовского Г>'0.1. журн. АН УССР, 6. № 4, 131—163 (1940)
моря
Бадделеит ZrO2. Этот .минерал был найден Юссаком в 1892 г. в Жаку-
пиранга (Бразилия) п назван бразилитом [34]. Впоследствии использовалось
также название калдасит. Несколько позднее тот же самый минерал был
обнаружен на Цейлоне Флетчером [35], который назвал его бадделеитом,
и это наименование получило всеобщее распространение. Однако для при-
родной ZrO2 используется также название циркит. Основное месторождение
бадделеита находится в районе Посус-ди-Калдас (шт. Сан-Пауло и Минас-
Жераис, Бразилия)» но он также обнаружен во многих других местах,
например близ Бозмена (шт. Монтана), Ално (Швеция), Куда Пади Опа
(Индия) и близ Везувия (Италия). В районе Посус-ди-Калдас была найдена
глыба бадделеита весом около 30 т, а в водных потоках и вдоль обрывов
2 Химия циркония
Сложные минералы, содержащие цирконий
Таблица 3
Название Состав или содержание
Андербергпт Сложный ванадиевоцпркониевып силикат
Аниероднт 1-2 % ZrO2
Арренит 3—4% Zr02
Арфведсонит или рибе- До 7% ZrO2
КИТ
Астрофиллит (К, Na) (Fe, Мп, Al)4 (Zr, Ti, Si)u(OH, F),
Ауэр.шт До 3% ZrO2
Бенкелпт 2,5% ZrO2
Вадент
Вёлерит 13 (Ca, Na2)O-9SiO2-3ZrO2-Nb2O5
Ганнит M (Si, Zr)O3-Zr(SiO3)2-MTa2Oc, до 32% ZrO2
Гуарннцт и гиортдалпт Na2Ca4F2(Si, Zr)5OI4, до 22% ZrO,
Дел пит K2ZrSi6O15
Джонструпг.т 2,8% ZrO,
Катаплеит Na,ZrSi6O15-3Il,O; около 40% ZrO,
Колумбит До 11% ZrO2
Ксенотим Y2O3.P2O6, до 8% ZrO2
Лейкосфен 3,5 % ZrO2
Ловенит Na(Mn, Ca, Fe)ZrOF(SiO3)2
Лоранскит и виикнт До 20% Zr02
Лоренценит (рамзапт) 11,9% ZrO2
Монацит До 8% ZrO2
Мозандрит 7,4% ZrO2
Полит и самарскит До 4% ZrO2
Полимигнит 5MTiO3-5MZrO3-M(Nb, Ta,O6 c 29% ZrO,
Ппрохлор До 5% ZrO2
Сииилит 2—3% ZrO2
Торианит До 3%, ZrO2
Тортвейтит и бенфана- (Sc, Y),Si2O7 c 2,5% (Zr, Hf)O,
М11Т
Тритомит До 3,6% Zr02
Улигит Ca(Ti, Zr)O5 Al2TiO6, до 33% ZrO2
Уранинит До 8% ZrO2
Фергюсонит До 2% ZrO2
Хальколампрпт Ниобат—силикат циркония; 5,7% ZrO2
Церит До 8% ZrO2
Циркелит (Ca, Fe)O-2(Zr, Ti, Th)O2, до 33% ZiO2
Эвколит и эвдиалит Na13(Ca, Fe)6Cl(Si, Zr)20 O52, до 17% ZrO2
Эвксенит До 2% ZrO2
Эгирин 2,7% ZrO2
Эльпидит Na2ZrSi6OI5-3II29; 20% ZrO.,
Эндейолпт 3,8% ZrO,
Эрдманнит или]; мпха- Основной силикат цериевой группы латанидов;
Э.1БСОНИТ до 5,5ZrO2
3. Получение циркония из его соединений J9
бадделеит встречается в виде аллювиальной гальки диаметром до ~7,5 мм,
известной под названием фавас (от португальского слова java — боб). Фавас
обычно содержит свыше 90% двуокиси циркония.
Бадделеит, найденный Ведекиндом [36] в Бразилии, содержал свыше
94% ZrO2. После обработки минерала кислотами содержание ZrO2 стано-
вилось несколько выше. По данным Ведекинда, образец бадделеита, бога-
того окисью циркония, имеет следующий состав по весу: 94,12% ZrO2; 1,97%
ZrSiO4; 0,43% SiO2; 0,98% TiO2 п 3,22% Fe2O3 [36]. В бразильском бадделеи-
те присутствует около 0,5% гафния от суммарного количества гафния
п циркония. Сложные минералы, содержащие значительные количества
циркония, представлены в табл. 3. Ни один из этих минералов в настоя-
щее время не попользуется в качестве сырья для получения циркония.
Растворимые соединения циркония находятся в водах источников Агуа
ди Прата (Бразилия) [37], Саратога (шт. Нью-Йорк) [38], Тайваня [39],
Камчатки [40]. Цирконий обычно содержится в почвах и глинах, но в малых
количествах [41—43]. Следы циркония найдены в живых организмах [44—46].
Зола каменного угля различных месторождений содержит от нескольких
сотых процента циркония до количеств, меньших предела определения
[47—49|. Было высказано мнение [50], что цирконий не оказывает влияния
на рост растений в связи с слишком низкой растворимостью циркониевых
минералов.
3. ПОЛУЧЕНИЕ ЦИРКОНИЯ ИЗ ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
Получение циркония высокой степени чистоты (достаточной для выяс-
нения характерных свойств элемента) из руд или его соединений, которые
также были выделены из минерального сырья, связано с большими труд-
ностями. Относительно чистый цирконий ниже 862° существует в виде гек-
сагональной ct-фазы; при температуре 862° он образует 0-фазу с кубиче-
ской объемноцентрированноп решеткой. Если в твердом металле растворены
в достаточном количестве азот и углерод, то цирконий имеет кубическую
гранецентрированную решетку; при растворении в цирконии водорода и
бора возможно образование и других типов решеток. Кислород может рас-
творяться в заметных количествах как в а-, так и 0-цирконии, не вызывая
образования новых кристаллических фаз. Однако он влият на физические
и химические свойства циркония, а именно уменьшает химическую актив-
ность и пластичность и повышает твердость и температуру плавления цир-
кония. Присутствие кислорода оказывает скорее количественное влияние,
чем качественное: изменяет значения физических констант, не вызывая
существенных изменений кристаллической решетки пли других качественных
характеристик. Присутствие кислорода затрудняет переход a-фазы в 0-фазу.
Можно считать элементарным цирконием те продукты восстановления
циркониевых соединений, которые имеют а- или 0-структуру этого элемента.
Если растворенные в цирконии вещества не вызывают изменения этих поли-
морфных модификаций, их следует рассматривать только как примеси,
а не как составную часть какой-то повой фазы. Аналогичным образом мы
отождествляем минералы галит п кальцит с кристаллами хлористого нат-
рия и углекислого кальция, хотя в минералах присутствуют Заметные
количества посторонних веществ. Напротив, карналлит KClMgCl3-6H2O
(ромбическая решетка) нельзя отождествлять с бишофитом MgCl2-6H2O
(моноклинная решетка), содержащим хлористый калий в качестве примеси,
потому что характерные черты бишофита исчезают при образовании кар-
наллита.
Первый образец металлического циркония, полученный Берцелиусом
в 1824 г., содержал около 6 — 7% кислорода. Его нельзя было бы псполь-
2*
23
Глава 1. Элемент цирконий
зовать в качестве конструкционного материала, но он обладал типичными
кристаллическими и химическими свойствами циркония. Некоторые более
поздние попытки выделить металлический цирконий нельзя признать успеш-
ными, так как были получены продукты различного состава. Например,
продукт восстановления углеродом представлял собой твердый раствор
(с гранецентрированной решеткой) углерода в цирконии, который мы обо-
значим Zr,C; свойства этого твердого раствора значительно отличались
от свойств металлического циркония. Атомное соотношение Zr : С=1 : 1
является лишь нижним пределом, аналогичная фаза может быть получена
и с заметно более высоким содержанием циркония. Различие между этой
гранецентрированной фазой и цирконием наглядно проявляется на тем-
пературах плавления, которая для циркония равна 1830°, для Zr, 0(1: 1)—
1900° и для Zr,C (1 : 1)—3800°. В результате восстановления алюминием
была получена фаза Al3Zr. При восстановлении кальцием или магнием об-
разуется элементарный цирконий, хотя он и может содержать примеси, кото-
рые ухудшают качество металла и препятствуют его применению.
В настоящей книге под твердым элементарным цирконием будут подра-
зумеваться его гексагональная и кубическая объемноцентрпрованная моди-
фикации. Если строго придерживаться этого определения, можно удачно
избежать ошибок и путаницы, которые обычно возникают при допущении
произвола в определениях. В данном случае мы рассматриваем свойства
циркония ограниченно, как химического индивидуума. Для характери-
стики элемента в металлургическом аспекте можно найти другие определе-
ния. Тогда жидкий и газообразный цирконий будут рассматриваться как
вещества, полученные плавлением или испарением твердого циркония.
Для характеристики энергии восстановления соединений циркония
в табл. 4 приводятся величины свободной энергии образования некоторых
соединений.
Таблица 4
Сравнение свободных энергий образования некоторых
соединении металлов при 25'; (в ккал ) моль)1)
Элемент Окись Фторид Хлорид
Алюминий ...... -62,8 -98 -50,7
Кальций -72,2 -138,9 -97,4
Углерод -23,6 —
Железо -29,6 — -36,1
Магний -68,1 -125,4 -70,8
Натрий -zi5.U -129,3 -91,8
Олово - 31,1 — -28,3
Цирконии -61,1 -111,2 — 57,5
1) В расчете на одну валентную связь в молекуле.
Как видно из этих данных, двуокись циркония можно восстановить
металлическим кальцием или магнием и, вероятно, алюминием, но не угле-
родом, железом, натрием или оловом. Фторид и хлорид циркония восста-
навливаются до металла кальцием, магнием или натрием, но не алюминием,
железом или. оловом. Здесь возможны некоторые отклонения вследствие
существенных изменений значений энергий при других температурах или
в случае протекания реакций между цирконием и восстанавливающим
агентом. Совершенно очевидно, что при получении элементарного цирко-
ния должны быть удалены углерод, кислород и азот; присутствие водорода
3. Получение циркония из его соединений
21
также может привести к нежелательным загрязнениям, поскольку цирко-
ний является сильным поглотителем этих газов и применяется в качестве
геттера.
Получение чистого металлического циркония из двуокиси или других
кислородных соединений сопряжено с большими трудностями вследствие
образования твердого раствора кислорода в металле. Химики преимуще-
ственно изучали свойства чистых веществ. Между тем металлурги обнару-
жили, что цирконий, содержащий свыше 0,7% кислорода, практически не
поддается обработке. Растворение кислорода в цирконии вызывает умень-
шение свободной энергии. Это приводит к уменьшению химической актив-
ности по сравнению с чистым металлом, повышению точки плавления, уве-
личению твердости и вызывает необходимость применять сильные восста-
новители для удаления кислорода.
Растворенный кислород свободно диффундирует через металл, но окис-
ная фаза ZrO2 не выделяется, что указывает на энергетическое преимуще-
ство образования твердого раствора по сравнению с окислом. В твердом
цирконии при повышенной температуре может растворяться до 29 ат. 'о
кислорода без образования двуокиси циркония. Напротив, максимальное
содержание углерода в цирконии, при котором еще не образуется фаза Zr,C,
составляет лишь около 1%. Кроме того, цирконий и двуокись циркония
в жидком состоянии, по-видимому, способны смешиваться [51]. При полу-
чении чистого циркония из соединений, содержащих кислород, могут воз-
никнуть значительные энергетические и механические проблемы.
Применяемая при получении циркония аппаратура должна быть стой-
кой по отношению к обоим вводимым реагентам и продуктам пх взаимодей-
ствия. Этим требованиям хорошо удовлетворяют железо и сталь. Более
трудной проблемой является создание аппаратуры для сплавления порош-
ков it губки, которые образуются при всех способах выделения металла,
с целью получения слитков или других полезных 'изделий. Большинство
керамических материалов непригодно для этого, так как они плавятся или
разлагаются при температурах ниже температуры плавления циркония,
а также вследствие проникновения расплавленного циркония через кера-
мику или взаимодействия с ней. Примером является отношение циркония
к окиси алюминия. Свободные энергии образования окислов алюминия и
циркония (см. табл. 4) близки между собой, но при этом не учитывалось
изменение свободной энергии, вызванное образованием интерметаллического
соединения. На самом же деле оба металла способны восстанавливать окислы
друг друга по уравнениям:
6Al,O3-l-13Zr -» 4Al3Zr-j-9Zr()2 (1)
и
3Zr()2J-13Al —> 3AI3Zr-J-2AI,O3. (2)
Двуокись циркония также взаимодействует с расплавленным цирконием,
образуя жидкие и твердые растворы кислорода в цирконии. Расплавленный
цирконий проникает через поры обычного угольного или графитового тигля,
но. к счастью, цирконий не растворяет элементарный углерод и непосред-
ственно с ним не реагирует. Реакция хорошо протекает только с углерод-
содержащими газами. Удовлетворительные результаты можно получить
при использовании специально уплотненного графита.
Электролитический метод восстановления соединений циркония встре-
чает серьезные затруднения благодаря тому, что атомы циркония не спо-
собны образовывать одноатомные ионы. Прямое электролитическое вос-
становление циркония, по-видимому, недостижимо, но можно применять
электрохимические процессы, в которых электролитически получается дру-
гой металл, восстанавливающий в свою очередь соединение циркония до
элементарного циркония.
22
Глава 1. Элемент цирконий
Практически такие процессы не имеют широкого распространения вслед-
ствие трудностей, вызванных прилипанием циркония к электроду, пли
в связи с необходимостью разработки экономически выгодного способа
извлечения циркония из электролитической ванны. Процесс Холла для
алюминия удобен благодаря низкой температуре плавления этого элемента
(659,7°). Образующийся металл собирается па дне ванны, из которой он
периодически извлекается. Цирконий выделяется в виде порошка, и только-
при тщательном соблюдении условий в электролитической ванне порошок
образует плотную массу на электродах. При несоблюдении условий обра-
зуется рыхлый слой и цирконий частично диспергируется в электролите.
В связи с тем что цирконий не образует дискретных ионов и обладает
крайне высокой активностью по отношению к кислороду, представляется
маловероятным, чтобы его можно было получить электролитически из вод-
ных растворов или из растворов в других веществах, содержащих кислород.
Некоторые исследователи ошибочно считали, что им удалось выделить
цирконий электрохимически из водных растворов пли органических раство-
рителей путем вытеснения более активным металлом либо электролитиче-
ски. Так, согласно Уорену 152], цирконий может быть получен вытеснением
магнием из водных растворов. Гэйбл [53] утверждает, что цинк вытесняет
цирконий из растворов его соединений в метиловом спирте. Брадт и Лин-
форд [54] сообщили о получении циркония электролизом раствора сульфата
циркония определенного состава, но их результаты не были подтверждены.
При электролизе растворов1), содержащих соединения циркония,
может наблюдаться ряд эффектов, легко вводящих и заблуждение. Напри-
мер, соединения циркония могут содержать небольшие количества солей
меди, никеля и т. д., из которых при электролизе выделяются металлы.
Электролиз водных растворов сопровождается увеличением pH вблизи
катода, и на электроде образуется почти невидимый слой гидратированной
окиси циркония. Если электрод промыть после окончания электролиза
и снять осадок, то путем химического анализа в нем можно обнаружить при-
сутствие циркония. Металлический вид осадка и данные химического ана-
лиза приводят к ошибочному вывод5^ о существовании металлического цир-
кония в продукте электролиза.
Из всего сказанного следует, что выделение элемента циркония связано
со значительными трудностями. Это и объясняет неудачу ранних попыток
химического и электролитического методов [9] получения циркония и длин-
ный тридцатипятилетний период между открытием элемента Клапротом
(1789 г.) и его выделением в свободном виде Берцелиусом (1824 г.). После
этого прошло еще столетие, прежде чем был получен чистый металл [12,
13, 15, 55, 56]. В 1914 г. Ведекинд и Льюис [57] сообщили об исследовании
образцов циркония, полученных старыми методами, и установили, что они
содержат от 2,6 до 54% кислорода и 1,24—8,7% нитрида циркония.
При получении циркония Берцелиус [10] нагревал до температуры
красного каления смесь фтороцирконата калия K2ZrFg с металлическим
калием в железной трубке диаметром 6 мм и длиной 30 мм, которая была
закрыта с одного конца. После охлаждения продуктов реакции он обраба-
тывал их разбавленной соляной кислотой, раствором хлористого алюминия
и наконец спиртом. Эти опыты были воспроизведены позднее рядом иссле-
дователей, из которых следует отметить работы Денниса и Спенсера [58]
и Вейса п Неймана [И]. Последние установили, что по методу Берцелиуса
можно получить продукт, содержащий 93,7% циркония. Основной при-
месью является двуокись циркония, которая образуется в процессе промы-
вания продукта реакции водными растворами. При отмывке продуктов реак-
Э Термин «раствор» в настоящей работе всегда относится к водным системам, если,
нет особых оговорок.— Прим. ред.
3. Получение циркония из его соединений
23
ции абсолютным спиртом был получен 98%-ный цирконий. В 1917 г. уда-
лось приготовить мелкокристаллический цирконий 99,3%-ной чистоты
путем нагревания фтороцирконата калия с натрием в стальной бомбе [13].
Используя аналогичный метод, Берглунд получил цирконий в виде чер-
ного порошка [59].
Фтороцирконат калия очень удобен в качестве исходного продукта,
так как его легко получить в безводном состоянии. Однако цирконий можно
также выделить путем взаимодействия фтороцирконата натрия Na5Zr2F13
с металлическим натрием при нагревании [60]. Удаление фторидов щелоч-
ных металлов после восстановления фтороцирконатов является трудной
операцией вследствие их низкой летучести, малой растворимости фторида
натрия и токсичности. Поэтому большое внимание привлек процесс вос-
становления тетрахлорида циркония, который можно очистить возгонкой.
Основная масса хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, полу-
ченная в результате восстановления, легко отделяется от твердого цирко-
ния переводом хлоридов в расплавленное состояние. Остаток хлоридов
можно удалить отгонкой в восстановительной атмосфере.
В 1865 г. Труст [61] предложил получать металлический цирконий
путем пропускания паров тетрахлорида циркония над нагретыми натрием,
магнием или алюминием. Впервые чистый цирконий был приготовлен в 1914 г.
восстановлением тетрахлорида циркония натрием при нагревании в бомбе
[12]. Из полученного продукта были спрессованы прутки.
Методика получения циркония восстановлением тетрагалогенпдов в бом-
бе изучалась Бартоном, а также Хантером и Джонсом [62]. Последняя
работа доказала возможность использования этого процесса в промышлен-
ном масштабе. Вместо натрия и калия могут быть использованы магний
и кальций [63]. Лучшие результаты были достигнуты с магнием вследствие
легкости получения и хранения его в любых условиях при отсутствии кис-
лорода. Метод восстановления тетрахлорида циркония магнием был в зна-
чительной степени усовершенствован Кроллем и сотрудниками. Для защиты
продукта от загрязнения компонентами воздуха они проводили реакцию
в атмосфере аргона или другого инертного газа [64]; избыток магния
и хлористый магний отделялись от циркониевой губки отгонкой [65].
По данным работы [66], в качестве восстановителя четыреххлористого
циркония весьма интересна амальгама натрия, но подходящего метода до
настоящего времени не разработано.
Изучение восстановления галогенидов циркония в газообразном состоя-
нии привело в конечном итоге к использованию их термического разложения
в отсутствие восстановителей. Вейнтрауб [67] получил цирконий содер-
жавший лишь 0,001/6 примесей, путем восстановления паров галогенидов
смесью паров натрия или калия с водородом при 1325°. Кроме того, им был
выделен металл в процессе пропускания паров тетрахлорида циркония
через электрическую дугу [68]. Мэддокс [69] установил, что пары тетра-
хлорида циркония восстанавливаются до металла при взаимодействии
с расплавами магния, натрия, кальция или калия, нагретыми лишь до 750—
900°. Металлический цирконий получается также при ударе паров хлорида
или бромида циркония в присутствии восстановителей о горячую инерт-
ную поверхность, нагретую до соответствующей температуры [70]. В 1921 г.
фирме Томпсон— Хаустон в Англии был выдан патент на получение метал-
лического циркония путем нагревания вольфрамовой проволоки в смеси
газообразного хлорида циркония и водорода [71]. В этом процессе водо-
род играл роль разбавителя.
Процесс получения металлического циркония пиролизом галогенидов
по существу был разработан Ван Аркелем и Де Буром. По их данным, для
выделения металла из его соединений в газовой фазе необходимо, чтобы
при температуре получения металл находился в твердом состоянии и давле-
24
Глава 1. Элемент цирконий
ние его пара было меньше парциального давления металла в газовой фазе.
Кроме того, они пришли к выводу, что йодид более пригоден для пироли-
тического получения металла, так как при данной температуре степень его
диссоциации выше, чем хлорида и бромида.
Процесс осуществлялся следующим образом. В камере с температурой
650°, наполненной парами тетрайодида, нагревали вольфрамовую нить до
2000°. Спустя несколько часов на нити осаждался слой циркония очень высо-
кой чистоты толщиной от 2 до 4 см. Этот металл отличался большой пла-
стичностью [72—74]. Он имел гексагональную решетку и был идентичен
цирконию, полученному другими методами. Впоследствии было найдено,
что нить не должна нагреваться выше 1200—1300° и в камере необходимо
поддерживать температуру около 340° [75]. Если температура нити превы-
шает 1800°, наблюдается быстрый рост кристаллов циркония, но в этих
условиях вольфрам и цирконий образуют эвтектическую смесь, которая
плавится. Ниже 1800° выделяются более мелкие кристаллы [72, 76—78].
На вольфрамовой проволоке, представляющей собой монокристалл, обра-
зуется длинный кристалл циркония, тогда как на поликристаллической
вольфрамовой проволоке выделяется мелкокристаллический цирконий [63].
Позднее процесс Ван Аркеля — Де Бура проводился в камерах из
пирекса или хастеллоя. Неочищенный цирконий, полученный каким-то
другим способом, запаивают в сосуде под вакуумом вместе с 82,5 г йода на
1 л объема камеры. При нагревании камеры йод взаимодействовал с неочи-
щенным металлом, образуя пары йодида циркония. Эти пары разлагаются
на раскаленной вольфрамовой или, лучше, циркониевой нити, расположен-
ной в верхней части камеры, с образованием йода и циркония, который
осаждается на нити. Йод вновь взаимодействует с неочищенным металлом.
Полученный таким способом цирконий не содержит углерода, азота, кис-
лорода и водорода, так как по самой природе процесса эти элементы не пере-
носились из исходного продукта в очищенный металл. Однако примеси алю-
миния, железа, крелгния или олова при таком способе очистки не отделяют-
ся [63].
При восстановлении галогенидов особое внимание следует уделять
присутствию кислорода или содержащих его веществ в реакционной систе-
ме. При восстановлении двуокиси циркония присутствие кислорода в этой
системе вызывает необходимость крайне точного соблюдения определен-
ных условий, так как следует обеспечить не только восстановление дву-
окиси циркония, но и предупредить растворение кислорода в металлическом
цирконии по реакции:
Zr4-Zr()2 —> Zr,(). (3)
Если же образовался раствор Zr,O, то необходимо провести его раскис-
ление. Процесс раскисления металлического циркония будет описан ниже.
Для получения металлов долгое время применялось алюмотермическое
восстановление их окислов. Однако этот метод нельзя использовать для
восстановления двуокиси циркония вследствие образования сплавов алю-
миний — цирконий. Кроме того, продукты загрязнялись окислами цирко-
ния и алюминия, которые не могли быть отделены от металла [79]. Несмотря
на это, Куне [80] в 1909 г. получил патент на алюмотермическое восстано-
вление ZrO2. Годом позднее Вейс и Нейман сообщили о методе очистки таких
металлов, как титан и цирконий. При этом пруток неочищенного металла
использовался в качестве электрода в электрической дуге. После зажига-
ния дуги металл верхнего электрода плавился и разбрызгивался по поверх-
ности нижнего электрода. При высокой температуре дуги в ходе процесса
примеси улетучивались и на поверхности нижнего электрода вырастали
сталактиты чистого металла [И]. Марден и Рич применили этот метод для
Удаления алюминия из цирконийалюминиевого сплава. Они проводили
J. Получение циркония из его соединении 25

очистку в атмосфере азота при пониженном давлении (10—11 мм рт. ст.)
и получили цирконий чистоты 99,76 — 99,89% [55, 56].
В 1907 г. Бургер [81] сообщил о приготовлении 98,77%-ного циркония
путем нагревания двуокиси циркония с избытком металлического кальция.
На первой стадии реакции получались металлический цирконий и окись
кальция, которая реагировала с невосстановленной двуокисью циркония
с образованием цирконата кальция. Но при повышении температуры до
1050° кальций реагировал с цирконатом кальция, в результате чего полу-
чался металлический цирконий. Петино [82] описал восстановление цирко-
ната кальция углеродом, по вряд ли им был получен металл достаточной
чистоты. Кроль [83] установил, что применение гидрида кальция вместо
кальция для восстановления двуокиси циркония дает несколько лучшие
результаты (в присутствии хлоридов щелочноземельйых металлов). Полу-
ченный им металл поддавался обработке, по остаточное содержание кисло-
рода в нем было достаточно высоким, чтобы придать металлу хрупкость.
Цабель [84] получил чистый цирконий путем нагревания его дву-
окиси с гидридом кальция в атмосфере водорода н последующего промы-
вания продукта реакции разбавленной кислотой. Если берется избыток
кальция, то продукт загрязнен гидридом циркония [84]. Для подобного
же процесса можно использовать и гидрид лития [85]. При нагревании
двуокиси циркония со щелочноземельными металлами до 500° в атмосфере
водорода образуются гидриды этих металлов, температура смеси повышается ;
до 800—900°, и гидриды реагируют с двуокисью циркония, давая металли-
ческип цирконий [86]. Процесс восстановления двуокиси циркония одним |
кальцием был в значительной степени усовершенствован Лилиендалем и ц
Ренчлером [87]. Содержание кислорода в металлическом цирконии может j
быть понижено с 0,5 до примерно 0,02% путем нагревания металла с рас- ]
плавленным кальцием и в парах последнего при 1000—1300° в течение 5 час.
Расплавленный кальций не должен содержать азота, который легко погло- I
щается цирконием. Для получения циркония высокой степени чистоты про- 5
изводится предварительная очистка кальция от азота путем его нагревания J
с циркониевым скрапом [88, 89]. f
Ведекинд и Куцель получили чистый цирконий (99,09%) и с выходом ]
97,.')% пии нагревании смеси окиси циркония и магния в железной трубке
до 1000° в восстановительной атмосфере. Измельченный продукт реакции
они промывали водой и разбавленной кислотой [90—92]. Де Бур и Фаст
[63] использовали для реакции смесь магния и натрия. В 1923 г. Руфф
и Брипщтнгер [93] изучили возможность восстановления окиси циркония
натрием, кальцием и магнием при 900—950° и нашли, что натрий нельзя
использовать для восстановления. Этого и следовало ожидать на основании
значений свободных энергий (см. табл. 4). Однако применение натрия в смеси
с хлоридами щелочноземельных элементов может дать удовлетворительные
результаты [94—96]. Это обусловлено, очевидно, образованием щелочно- [
земельных металлов вследствие взаимодействия их хлоридов с натрием.
Как отметил Бэйли в 1886 г., двуокись циркония не восстанавли-
вается водородом. Однако сплавы циркония с вольфрамом [97], железом или
никелем [98] были получены прокаливанием смеси двуокиси циркония и
соответствующего металла в водороде. Сплав с вольфрамом образуется при
259G . Сумма свободных энергий образования сплава и реакции восстанов-
ления водородом оказывается достаточной для восстановления циркония.
Однако роль водорода как восстановителя при этом не доказана. Вольфрам
будет реагировать с ZrO2 при очень высокой температуре с образованием
вольфрамциркониевого сплава даже в отсутствие водорода, хотя при низкой
температуре идет обратная реакция [99]. '
В результате реакции углерода с двуокисью циркония обычно полу-
чается твердый раствор углер ода в цирконии (обозначаемый Zr, С) с куби-
26
Глава 1. Элемент цирконий
ческой гранецентрированной решеткой. Углерод может растворяться в цир-
конии до состава ZrG. Продукт с максимальным или близким к нему содер-
жанием углерода называется карбидом циркония. При низком содержании
углерода образуется фаза с той же структурой. Она носит название циано-
нитрида циркония, которое было дано в связи с тем, что в твердом растворе
присутствует азот; его содержание может составлять 0,5—2,5%. Азот
попадает в состав твердого раствора из атмосферы при получении карбида,
в открытой дуговой печи.
Попытки выделить элементарный цирконий путем нагревания смеси
карбида и двуокиси циркония окончились получением лишь загрязненного
металлического циркония [100]. Прокаливание двуокиси циркония или цирко-
на с карбидом кальция приводит к образованию главным образом карбида
циркония [102]. В одном из опытов окись циркония нагревали с карбидом
кальция в тигле из окиси кальция. Продукт реакци исодержал 20% цир-
кония и 71 % карбида циркония. В результате разделения продукта была
получена обогащенная фракция с 70% циркония [103].
Восстановление циркония в электрической печи бором пли кремнием
приводит к образованию только сплавов.
Как уже указывалось выше, метод прямого электролитического вос-
становления соединений циркония не может использоваться для получения
металла. Примером ступенчатого процесса, включающего электролитиче-
ское выделение таких металлов, как натрин, калий, кальций или магний,
в присутствии соединений циркония с последующим их химическим вос-
становлением до металлического циркония, является электролиз расплав-
ленных фтороцирконатов натрия и калия, осуществленный Трустом [61].
Впоследствин Ведекинд [104], а также Мардон и Рич [56] получили поэтому
способу аморфный порошок циркония.
Цирконии был также выделен электролизом расплава, содержавшего
хлориды натрия и калия и фтороцирконат калия [105, 106]. Плотников
п Кириченко [107] подвергали электролизу расплав, содержавший хлориды
калия и алюминия, фторид натрия и окись циркония. Электролиз прово-
дился в фарфоровом тигле при 300—55(0. Материалом для катода служила
медь, для анода — графит пли алюминий. При относительно низких плот-
ностях тока (> 5 а,Эм2) и температурах (300—400°) на катоде выделялся
только цирконий, при большей плотности тока и более высокой температуре
происходило выделение циркония и алюминия. Потенциал разложения в слу-
чае тетрахлорида циркония равен 1 в. а в случае двуокиси циркония —
1,95 в. Металлический цирконий выделяется и при электролизе расплавлен-
ной смеси фтороциркопата калия с хлоридами натрия и калия в подобных
же, условиях [108].
В результате изучения практических условий электролиза в электро-
литических ваннах такого типа Стейнберг, Зиберт и Уэйнер нашли, что
кажущийся потенциал разложения тетрахлорпда циркония в расплавлен-
ной смеси хлоридов натрия и калия лежит в области от 1,41 в (843°) до 2,33 в
(621°). При использовании систем, содержащих фториды, требуются более
высокие потенциалы [109]. С помощью этого метода удалось получить чис-
тый цирконий (99,8—99,9°о) с содержанием углерода 0,05%, кислорода
0,05% и азота 0,003% [ПО].
Следует отметить, что простое добавление расплавленного натрия
к смеси фтороцирконата калия с хлоридами натрия и калия при 800° также
приводит к получению металлического циркония [111]. При электролизе
расплава солей, содержащего цирконий, с использованием в качестве элект-
родов расплавленных цинка или кадмия, образуются сплавы циркония
с этими металлами [112].
Брадт и Линфорд [54] исследовали процесс электролиза водных рас-
творов, содержавших сульфаты натрия и циркония. По их мнению, опти-
4. Химические свойства элементарного циркония 27
мальной концентрацией ZrO2 в электролите является 18 г на 100 мл; pH
равнялось 1,2. Электролиз проводился при температуре 32° и плотности
тока 0,012 а/см2. Авторы работы ошибочно считали, что продукт, выделяв-
шийся на катоде, является металлическим цирконием. Позднее в методе
электровосстановления кетонов был запатентован способ [1131, в котором
часть электродов была, по-видимому, покрыта цирконием по методике Брадта
и Линфорда. Однако эти результаты не были подтверждены другими иссле-
дователями [108, 114, 115], как и последующие усовершенствования этого
процесса. Одна из возможных причин ошибочного заключения о выделении
металлического циркония указана выше. Другие сообщения об электро-
литическом осаждении циркония из водных или органических растворов
тоже оказались ошибочными [116—118].
4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТАРНОГО ЦИРКОНИЯ
Почти все работы по химии циркония и его соединений были проведены
на образцах с 0,4—2,0°6 гафния. Так как присутствие гафния не вызывает
качественных изменении в свойствах циркония и даже количественные раз-
личия обычно незначительны, в дальнейшем мы не будем обращать внима-
ние на присутствие небольших количеств гафния. Влияние других примесей
будет рассмотрено в соответствии с имеющимися сведениями. Мы не будем
подробно останавливаться на физических свойствах циркония. Наиболее
важные из них приведены в табл. 5.
Для детального ознакомления с физическими свойствами циркония
можно рекомендовать монографию Миллера [119] и большое количество
работ, на которые в ней имеются ссылки.
Элементарный цирконий известен п был исследован в следующих фор-
мах: в компактном состоянии, в виде гранул или порошка и в коллоидной
форме. Во всех случаях он имеет, как правило, гексагональную структуру
[122]. Все указанные форма: циркония плюют одинаковые при обычной тем-
пературе химические свойства, за исключением тех, которые связаны с раз-
личной величиной частиц. Эти различия в химических свойствах, имеющие
количественный характер, могут косвенно превращаться в качественные
отличия.
Так, некоторые реагенты (фтор или расплавленные едкие щелочи) при
соприкосновении с цирконием взаимодействуют с ним. В случае компактного
циркония образующаяся на поверхности металла пленка продуктов реак-
ции пассивирует металл и реакция прекращается. При поверхностном
наблюдении реакция не обнаруживается. Но если диаметр частиц циркония
меньше удвоенной толщины такой пленки, то будет наблюдаться количе-
ственное протекание реакции. Более того, поскольку скорость реакции
пропорциональна величине удельной поверхности, то чем меньше частицы
циркония, тем быстрее выделяется тепло и тем выше тепловой эффект. Вслед-
ствие увеличения температуры могут проявиться новые свойства, которые
качественно отличаются от свойств, наблюдаемых при более низкой тем-
пературе. Размер частиц циркония таким образом может влиять на его
химические свойства, хотя в действительности мелкие частицы имеют те же
свойства, что и крупные, если соблюдать совершенно одинаковые физиче-
ские условия.
Берцелиус, впервые получивший цирконий, отметил, что после про-
мывания реакционной смеси только одной водой весь продукт находится
в тонкосуспендированнол! состоянии и проходит через поры фильтра. Если
же промывка ведется раствором хлористого аммония в разбавленной соля-
ной кислоте, то коллоид коагулирует, образуя крупные хлопья. При нагре-
вании наблюдалась флокуляция коллоида, что можно легко объяснить на
.28
Глава 1. Элемент цирконий
Таблица 5
Физические свойства циркония [120]
Кристаллическая структура
а...............................................
₽ ...........................................
Гексагональная плотнейшая
упаковка
Кубическая объемноцентри-
Размеры ячейки, А
а................................................
₽ ...........................................
Плотность (иосж горячей прокатки), г/см3.........
Плотность (после холодной прокатки), г/см3 . . . .
Твердость (кристаллический пруток) по Роквеллу
(шкала А)................'.....................
Предел прочности прп разрыве (прокатанный брусок
6,35 сошлпфованный до 4,06 мм), кг/мм* . . .
Температура полиморфного превращения а—р, °C . .
Температура плавления (^-Zr), °C.................
Температура кипения, °C..........................
Коэффициент линейного расширения, 10-6/ 'К
a-Zr (в интервале 298—1143° К) вдоль оси а . . .
вдоль осп с ....
f+Zr (в интервале 1143—1600° К)..............
Удельная теплоемкость (при комнатной температуре),
рованная
a=3,228; с = 5,120; с/а = 1,59
о = 3,61
6,586
6,505
25—30
90
862
1830+40
2900
10,8
9,7
Теплопроводность (при 125°), кал/см-сек- °C
Упругость паров в интервале 1949—2054° К
1
1g Р (в ат.м) = -А — ±В±С Т
0,67 ±0,001
О,035±5%
.1= — 31 066
В= 7,3351
С= -2415-Ю-4 [121]
Удельное электросопротивление (кристаллический
пруток), Ю'" о.и-с.и....................................... 45
Термоэлектронная работа выхода, гв........................ .4,1
Магнитная восприимчивость при комнатной темпера-
туре, 1(Г« CGSM........................................... 1,3
основе данных новейших исследований. Цирконий очень тугоплавкий
металл. Вследствие низкого давления пара и отсутствия расплава образовав-
шиеся зародыши кристаллов не растут, что исключает возможность пере-
кристаллизации. Это обусловливает малую вероятность образования частиц
более крупного размера, чем коллоидные. Указанное явление может быть
устранено только при высокотемпературном способе получения циркония
по Ван Аркелю и Де Буру (см. выше), предложенному позднее.
В 1890 г. Винклер [123] получил результаты, близкие к результатам
Берцелиуса. После восстановления тетрахлорида циркония или ZrO2 маг-
нием цирконий был в коллоидной форме. Позднее Ведекинд [124, 125] при-
готовил коллоидный раствор циркония путем восстановления фтороцирко-
ната калия магнием и промывания продуктов реакции разбавленной кисло-
той. В проходящем свете коллоид имеет темно-голубую окраску, частицы
его заряжены положительно и в среднем имеют, массу менее 10 11 мг. Кол-
лоид коагулирует в присутствии перекиси водорода и солей, растворы кото-
рых имеют щелочную реакцию, а также при нагревании. В процессе высу-
4. Химические свойства элементарного циркония
29
шивания водного коллоида последние следы воды удерживаются очень
прочно и удаляются лишь после прокаливания в вакууме не ниже 200°.
Сухой порошок очень пирофорен [124, 125]. Ниже приводятся условия
получения коллоидов циркония. В металле могут содержаться в виде рас-
твора значительные количества водорода, кислорода, азота и углерода, кото-
рые экспериментально не обнаруживаются. Присутствие всех этих эле-
ментов может оказывать влияние на свойства циркония.
Как показал Куцель [126, 127], многие металлы, включая цирконий,
можно' диспергировать механическим путем до коллоидного состояния.
Он описал технику получения изделий из коллоидов путем удаления воды
и нагревания сформованных изделий в бескислородной атмосфере [128].
Браун [129] обнаружил, что танталовая кислота пептизирует частицы кол-
лоида. Натансон [130, 131] производил коагуляцию гидрозоля циркония
путем смешения его с ксилолом в присутствии фенилгидразина. Он смог
вновь пептизировать гель при использовании в качестве пептизирующего
агента каучука. Цирконий можно выделить методом электрофореза из сус-
пензии в спирте и эфире, содержащей небольшие количества хлористого
водорода и нитроцеллюлозы [132].
Высушенный коллоид циркония и тонкоизмельченный цирконий имеют
черный цвет и по виду похожи на уголь. Они горят в воздухе, азоте или дву-
окиси углерода [133]. Взвесь порошка циркония в воздухе, содержащая
45—300 мг!л циркония, легко взрывается. Было отмечено, что тонкий слой
меди на порошке циркония понижает его восприимчивость к воспламенению.
Однако взрыв после начала воспламенения по силе близок к взрыву чистого
циркония [134]. Обычно во избежание воспламенения и взрыва порошок
циркония увлажняют.
Компактный цирконий представляет собой серебристо-серый металл,
похожий на сталь. Его аллотропные модификации указаны в табл. 5; дру-
гих полиморфных модификаций не удалось обнаружить даже при одновре-
менном действии давления до 50 000 кг/см2 и касательных напряжений до
точки пластической текучести [135]. Создается впечатление, что при обыч-
ной температуре компактный цирконий химически неактивен вследствие
существования на поверхности невидимой плотной окисной пленки, кото-
рая быстро образуется на металле в присутствии воздуха; в действитель-
ности сам металл достаточно активен. Однако при взаимодействии циркония
с водой или другой жидкостью катионы циркония не переходят в раствор,
а цирконий не приобретает отрицательного заряда, что характерно для
более активных металлов ряда напряжений [124, 136]. Цирконий не под-
вергается гальванической коррозии и не проявляет других свойств, вызван-
ных ионным давлением в растворе (по Нернсту). На основании величины
свободной энергии Латимер [137] вычислил потенциал превращения Zr (0) ->
Zr(JV), который равен 1,43 в. Полная реакция может быть представлена
следующим уравнением:
Zr-I-2H2() ZrO.2-L4Н++4е-. (4)
Механизм реакции, по всей вероятности, выражается уравнением с уча-
стием гидроксил-иона:
Zr —4ОН- —> ZrO, — 2Н2О-|-4е_. (5)
Электрический потенциал свежеотшлифованной поверхности металлического
циркония в 3%-ном растворе хлористого натрия в атмосфере аргона ока-
зался равным —0,990 в. После выдержки отшлифованной поверхности
в течение 15 мин на воздухе измерение потенциала в том же электролите
дало величину —0,450 в [138].
При использовании циркония в качестве анода на нем образуется окис-
ная пленка только в том случае, когда в растворе электролита имеются кис-
30
Глава 1. Элемент цирконий
лородсодержащие анионы, например хромат или сульфат; в присутствии
же ионов типа хлорида процесс анодного окисления не наблюдается [139].
Было показано, что эта окисная пленка представляет собой бадделеит, моно-
клинную модификацию двуокиси циркония [140]. Анодная поляризация
циркония в растворе азотной кислоты с концентрацией менее 14% при
плотности тока 1 ма/см2 сопровождается образованием слоев с низким сопро-
тивлением. При высокой концентрации кислоты цвет образующихся окисных
слоев постепенно менялся от белого к черному; в последнем случае пленка
была особенно твердой и прочной. Окисные пленки состояли из моноклинной
двуокиси циркония. Появление окраски, вероятно, было вызвано нали-
чием анионных дефектов, которые в белой двуокиси присутствовали в незна-
чительном количестве или вовсе отсутствовали [141].
Перед металлографическим исследованием цирконий подвергают трав-
лению и шлифовке, используя его в качестве анода в ячейке, содержащей
хлорную кислоту в смеси с уксусной кислотой и этиловым или бутоксимети-
ловым спиртами [142, 143].
Как видно из данных табл. 6, цирконий устойчив к действию большин-
ства органических и неорганических реагентов, в том числе метйлового
спирта, растворов солей и слабых кислот. Устойчивость относительно послед-
них трех групп определяется гальванической пассивностью циркония
и присутствием защитной окисной пленки. Однако цирконий подвергается
коррозии иод действием растворов хлоридов, содержащих окисляющие
агенты, по всей вероятности, вследствие повышенной чувствительности
к присутствию мельчайших концентраций хлора, т. е.
Zr4-4[C1] —> ZrCl4. (6)
Процесс коррозии, кроме того, можно рассматривать и как ионное взаимо-
действие по аналогии с уравнением (5):
Zr-|-4C1~ —* ZrCl4-'-4e‘: • (7)
' 4Fe3* + 4e- —» 4Fe2 : (8)
ZrCl4-j-H2O —> ZrO24-2H+ 4-4C1-. (9)
Ионы-окислители (Fe3+, Gu2+, NO2 и т. д.) сдвигают реакцию образования
ZrCl4 вправо. Напротив, действие плавиковой кислоты и горячих концент-
рированных растворов серной, фосфорной и трихлоруксусной кислот связано
с образованием растворимых комплексов [144]:
Zr+3H2SO4+H2O —> H4[ZrO(SO4)3]4- 211, (10)
и
Zr-[-6HF —> H2ZrFe-|-2II2. (11)
Поскольку цирконий не образует стабильных комплексных анионов с соля-
ной кислотой, ее действие на цирконий незначительно.
Окисная пленка на поверхности циркония препятствует его взаимодей-
ствию с водородом при низких температурах, но при 250е водород медленно
реагирует с металлом, покрытым окисной пленкой. Если цирконий нагреть
в высоком вакууме до 500°, пленка растворяется в металле, и в этом случае
реакция с водородом проходит быстро при 150°. В результате образуются
твердые растворы, предельный состав которых отвечает формуле ZrH2.
Наличие в цирконии растворенных кислорода, азота и углерода при-
водит к уменьшению количества водорода, поглощенного металлом [146].
Растворенный водород находится в состоянии подвижного равновесия
с газообразным водородом. Явление гистерезиса в процессах абсорбции
и десорбции водорода вызывают лишь примеси, присутствующие в цирко-
нии. Водород растворяется как в а-, так и в 0-модификации, причем рас-
творимость в последней выше. В обоих случаях растворимость увеличи-
вается с повышением температуры [147]. Гидридная пленка, аналогичная
Таблица 6
Коррозия циркония1) в присутствии различных реагентов2) [145]
Реагент Степень коррозии 3)
Уксусная кислота любой концентрации (холодная пли горячая) Метиловый спирт (99%, кипящий) Хлористый алюминий (20—30%, холодный или горячий) .... Алюмокалиевые квасцы (10 п 50%, кипящий раствор) Царская водка (19—26°) Бромная вода (насыщенная кипящая) Гипохлорит кальция Хлор, насыщенный водяными парами (при комнатной темпера- туре) Хромовая кислота (10—30%, холодная или горячая) Хлорная медь (2,5—10%, 35°) >> » (60—100°) Хлорное железо (1—10%, 35—60°) » » (> 5%, 100° и > 15%, 35°) Муравьиная кислота (90%, 20—50° и кипящая) Соляная кислота (1—20%, 35—100°, насыщенная воздухом) . . » ' » (60 и 110°, давление 3 ат) Плавиковая кислота (3%, холодная или горячая) Перекись водорода (10—50®(>) Молочная кислота (10—85%, 35° и кипящая) Хлористый магний (5—42%, 35—100°) Хлористый марганец (20%, 35—100°) Хлорная ртуть (от 1%-ного до насыщенного раствора, 35—100°) Монохлоруксусная кислота (100%, кипящая) Азотная кислота (10— 69,5%, 35—100°) за исключением>40%, 35° Азотная кислота (красная, дымящая, комнатная температура) Азотная кислота (бесцветная дымящая с 1/3 красной, кипящая) Азотная кислота с 1—10% серной кислоты (100°) Щавелевая кислота (1—25%, 25—100°) Фосфорная кислота (10—85%, 25—60°) » i> (75—100%, от 100° до кипения) Едкий натр /10—40%, 25 и 100°) » » (расплавленный и нагретый до 319 и 370°) Гипохлорит натрия (0,5%, 35—100°) Хлорпое олово (24%, 35—100°) Серная кислота (1—50%, комнатная температура) » » (концентрированная, горячая) Сернистая кислота (6%, 100°) Трихлоруксусная кислота (10 и 50%, кипящая) » » (ледяная, кипящая) Хлористый цинк (5 и 20%, 100°) 1) Образцы циркония были выплавлены в индукционной пени. 2) Реагенты применялись и в виде водяных растворов, если нет особых о 3) Приводимые ниже цифры обозначают толщину прокорродировавшего с 0^ 1,3-10-2 Л(Л(; 1--.1.3 . ю-2-0.1 3 .ПЛ(; 2=0,13—0,51 лш; 3=0,51 —1,3 мм; 4; 0 0 0 0 4 (сильная) 0 0 4 (сильная) 0 2 4 1 3—4 0 0—1 2—4 4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3—4 0 0 0 0 0 4 (сильная) О 0 4 0 говорок. лоя в течение года: >1,3 мм.
32
Глава 1. Элемент цирконий
окисной пленке, не образуется. Водород, по-видимому, диффундирует
внутрь решетки [148], и поглощение зависит от величины ]/ Рн,. Цирконий,
содержащий водород, обладает хрупкостью, которая уничтожается после
прокаливания металла в вакууме.
Скорость взаимодействия циркония с газами была исследована в работе
[149] при 986° методом определения изменения электропроводности металла.
Установлено, что активность газов по отношению к цирконию уменьшается
в следующем порядке: кислород, воздух, водяной пар, азот (содержащий
0,5% кислорода), двуокись углерода, окись углерода, этилен. Скорость реак-
ции с двуокисью углерода увеличивается при ионизации газа. Однако иони-
зация уменьшает скорость взаимодействия в случае окиси углерода, водя-
ного пара и азота, а в остальных случаях она не оказывает влияния.
Как уже было отмечено ранее, порошок циркония воспламеняется на
воздухе. Кинетическое исследование скорости реакции ковкого циркония
с кислородом показало, что скорость окисления становится заметной при
200э. Энергия активации этой реакции равна 18 200 кал/молъ, а энтропия
активации —25,6 кал/молъ [148].
При нагревании циркония на воздухе в реакцию вступают как кислород,
так и азот. Одновременно может идти образование двухслойной пленки про-
дуктов реакции: наружного белого или буро-желтого слоя двуокиси цирко-
ния и черного внутреннего слоя, содержащего двуокись циркония и твер-
дый раствор азота в цирконии Zr, N с кубической гранецентрированной
решеткой. Образование белого продукта реакции наблюдается преиму-
щественно ниже 1050°, а черного слоя выше этой температуры. Чтобы полу-
чить белую пленку на поверхности циркония, его нужно прокаливать при-
мерно в течение 100 час при 400 и менее 5 мин при 1300° [150]. Образую-
щаяся на поверхности циркония пленка очень прочна, тверда и химически
неактивна. Слой двуокиси циркония толщиной 125 мкм имеет диэлектриче-
скую постоянную 12,3 [151]. Для удаления пленки предлагалось исполь-
зовать смесь плавиковой, и азотной кислот с добавкой нитрата свинца
и металлического свинца [152]. Травление гафния и циркония при 15—30°мож-
но проводить раствором, содержащим 300—600 см3 концентрированной
азотной кислоты, 175—300 см3 30%-ной кремнефтористоводородной кислоты
и 50—100 г бифторида аммония. Этот раствор, в частности, может приме-
няться и для травления металла, содержащего включения карбида [153].
Твердый металлический цирконий может поглощать до 29 ат.% кис-
лорода без образования новой фазы. Константы решетки увеличиваются,
причем величина а не изменяется после достижения содержания кислорода
10 ат.%, в то время как значение с непрерывно увеличивается. Удельный
вес несколько возрастает. Это позволяет предположить, что поглощенный
кислород внедряется в решетку циркония, не замещая атомов металла.
При 1000 атомы кислорода имеют большую подвижность в решетке и под
действием электрического потенциала они в виде ионов передвигаются
к положительному полюсу. Наблюдается заметное увеличение концентра-
ции кислорода у анода и уменьшение этой концентрации у катода. При
перемене полюсов происходит обратное перемещенйе [154]. Присутствие
кислорода в виде ионов можно объяснить прохождением двух процессов
обмена электронами внутри металлической фазы: 1) в типично металличе-
ском состоянии один или более орбитальных электронов циркония переходят
в свободное состояние (двигаются не по орбитам) и 2) кислород захватывает
один или два электрона на свои свободные 2р-орбиты.
Изотермы и изобары растворимости водорода, кислорода, азота и угле-
рода в цирконии показывают, что все эти элементы занимают межузельные
положения в октаэдрической решетке, приобретая отрицательные заря-
ды. Несмотря на наличие сильной] связи, они, тем не менее, подвижны.
Указанные элементы вызывают расширение металлической решетки, но
4. Химические свойства элементарного циркония
33
увеличивают плотность и уменьшают электропроводность [146]. Раство-
рение кислорода, азота и водорода в цирконии так же, как в ряде других
элементов, сопровождается небольшим уменьшением работы выхода фото-
электронов [155].
Цирконий может поглощать кислород не только из газообразного
состояния, но также из кислородсодержащих веществ. Компактный металл
не разрушается водой, как было указано выше, тогда как тонкоизмельчен-
ный цирконий загрязняется кислородом в процессе выщелачивания вод-
ными растворами. Компактный металл реагирует при красном калении
с водяным паром, а при 600—800°— с углекислым газом и окисью углерода.
В последнем случае образуются карбид и двуокись циркония [156].
Цирконий легко окисляется расплавами таких солей, как нитраты и хло-
раты, и может быть использован в металлотермическом процессе [157].
Расплавленный цирконий проходит через тигли из окисей бериллия, алюми-
ния, циркония и тория, химически взаимодействуя с ними; исключение
представляет окись тория [158]. Однако твердый цирконий не реагирует
с двуокисью циркония при 1400° [159].
Цирконий растворяется в 50-кратном по весу количестве расплавленного
бисульфата натрия. В расплавленном карбонате натрия цирконий теряет
за 2 час 5% своего веса, а в расплавленной перекиси натрия — 4%. При
действии расплавленного едкого натра металл покрывается черной
пленкой и становится устойчивым. Поэтому было предложено использовать
тигли из циркония для сплавления со щелочами [160]. Цирконий реаги-
рует с расплавленной бурой, при этом образуются бор, борид и двуокись
циркония [161].
Цирконий может поглощать до 20 ат.% азота без образования новой
фазы [162]. В интервале температур от 425 до IBOO3 азот диффундирует
в металле значительно медленнее кислорода. Выше 900° наблюдается замет-
ное увеличение скорости проникновения азота и кислорода, по всей вероят-
ности, благодаря полиморфному превращению [163]. На скорость реакции
оказывает сильное влияние присутствие следов кислорода или водорода
в реагирующем газе [148]. При взаимодействии с водяным паром раскален-
ного циркония, содержащего азот, одним из продуктов реакции является
аммиак [164]. И наоборот, действием аммиака цирконий может быть пре-
вращен в нитрид.
При низких температурах реакция циркония с галогенами сопрово-
ждается образованием непроницаемой пленки на поверхности металла. Это
имеет важное значение при растворении металла, поскольку галогениды
циркония нерастворимы во многих растворителях. Например, порошок
титана и ряд его сплавов растворяются в сероуглероде, содержащем йод,
так как четырехйодистый титан растворим в этом растворителе [165]. Цир-
коний с подобным раствором не реагирует вследствие нерастворимости
йодида циркония в сероуглероде. Цирконий реагирует с фтором при 190°,
однако трудно решить, какое влияние оказывает на эту реакцию слой фто-
рида на металле [166]. При высоких температурах реакция идет более полно.
Цирконий не реагирует в заметной степени с расплавленным хлористым
йодом [167]; в случае бромистого йода реакция идет лишь на поверхности.
Жидкий бром взаимодействует с цирконием медленно [169]. При повышении
температуры цирконий реагирует с галогенами более энергично благодаря
повышению скорости реакции и быстрому удалению газообразных тетра-
галогенидов. За исключением йода, реакции галогенов с цирконием доста-
точно экзотермичны и могут протекать почти без подвода внешнего тепла.
Совершенно аналогично цирконий взаимодействует с галоидоводородами,
при этом образуются водород и пары тетрагалогенида.
Каталитические свойства у циркония выражены не резко. Относительно
небольшое количество реакций, для которых цирконий может служить ката-
3 Химия циркония
34 Глава 1. Элемент цирконии
лизатором, обычно легче протекают в присутствии других элементов. Чистый
цирконий фактически не применяется в качестве катализатора, и в этой
области он и не имеет перспектив. Цирконий в сочетании с медью оказы-
вает каталитическое действие па реакции разложения диэтилацеталя до
диэтилацетата (170] и этерификации спиртов [171]. Для последнего про-
цесса катализатором может служить и один цирконий. В сочетании с сили-
кагелем цирконии ускоряет реакцию образования /i-пропана из н-бутило-
вого спирта при 120—300 , но уступает в этом отношении никелю [172].
Цирконий в смеси с окисями алюминия и кремния оказывает каталитиче-
ское действие на превращение парафинов с высокими молекулярными весами
в ненасыщенные углеводороды [173]. Он не влияет на реакцию образования
диметилолова из хлористого метила и олова [174]. Цирконий оказывает
небольшое влияние на каталитическое действие платины при окислении
аммиака, однако в,этом процессе оно связано с действием циркония на пла-
тину [175].
5. ОБЩЕТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ХИМИИ ЦИРКОНИЯ
Большая часть литературы, посвященной химии циркония, предста-
вляет собой изложение эмпирически установленных фактов. И хотя при этом
исходят из применимости к цирконию основных законов химии и физики,
тем не менее сравнительно мало делается для того, чтобы разумно объяс-
нить свойства циркония в рамках этих законов химии и физики. Некоторые
попытки в этом направлении были предприняты автором в 1954 г. [176].
В последующих разделах этой книги при описании свойств отдельных
соединений и классов соединений преследуется цель создания стройной
системы, позволяющей сопоставить эти свойства. В настоящем разделе
книги изложены некоторые общие положения, служащие основой при рас-
смотрении этих свойств. .
Атомы циркония и гафния имеют следующие электронные конфигурации:
Zr Б2 2s2 2рв 3s2 3// .‘W10 4s2 4/>e 4</2 5s2
Ilf Is2 2.Б 2ра 3.S2 3// 3</>° 4Б 4//’ 43'" 4f14 5,s-2 5// 5г/2, 6.?2
Их химическая близость связана с аналогичным расположением электро-
нов на внешних квантовых уровнях и почти полной идентичностью их
атомных радиксов, величина которых для циркония равна 1,452 А, а для
гафния 1,442 А. Однако близость свойств циркония и гафния нельзя объяс-
нить действием только этих факторов, так как другие пары элементов,
например серебро и золото, имеют также сходные электронные конфигура-
ции и еще более близкие атомные радиусы. Хотя исключительную аналогию
в свойствах циркония и гафния в настоящее время нельзя объяснить с пол-
ной достоверностью, наличие такой аналогии позволяет предположить, что
влияние поля электронов, расположенных на нижележащих квантовых
уровнях, на валентные электроны, оказывается более близким в случае
циркония и гафния, чем в случае любой другой пары подобных элементов.
Кроме того, имеет значение и то обстоятельство, что степень окисления
циркония и гафния в их соединениях почти всегда равна 4 и они образуют
максимальное количество ковалентных связей, которое возможно из про-
странственных соображений. Эти условия ограничивают возможность обра-
зования смешанных типов связи, что может вызывать склонность к услож-
нению различий между соединениями двух элементов. В случае циркония
и гафния отсутствует разница в расположении электронов, которая наблю-
дается для пар элементов, находящихся в периодической системе рядом
с цирконием и гафнием (т. е. Nb 4d45s1 и Та 5cP6s2; Mo 4d55.s1 и W 5d4 6s2).
Атомный номер-циркония указывает на его расположение в IV группе
5. Общетеоретические вопросы химии циркония
35
5 периода периодической системы. Наиболее характерная валентность цир-
кония должна быть равна 4, а максимальное координационное число — 8.
При координационном числе 8 расположение 16 валентных электронов
будет следующим: 4б/105/)6, 4б/105х* 2 *5р4 и 4г/85№5/?6. В табл. 7 приведены при-
меры соединений циркония, в которых он проявляет координационные числа
4, 5, 6, 7 и 8.
Таблица 7
Примеры различных координационных чисел у соединений
циркония
Координаци- онное число Соединение
4 ZrCl4 (пар), алкоксиды циркония, производ-
ные высокомолекулярных спиртов с разветв- ленной цепью
5 KZrFs (nip)
6 K2ZrF6 (пар)
7 K3ZrF7 (жидкость)
8 Zr(CH3COCH2COCH2)4 .
В природных условиях степень окисления циркония почти во всех
соединениях равна 4, однако известны ди- и трихлориды, бромиды и йодиды.
Низкая летучесть этих соединений указывает на образование ими гигант-
ских молекул вследствие полимеризации, а также на то, что координацион-
ное число циркония в этих соединениях выше, чем степень окисления1).
Указанные соединения чрезвычайно активны химически и являются силь-
ными восстановителями. При нагревании они диспропорционируют с обра-
зованием элемента и тетрагалогенидов (непосредственно или в несколько
стадий). Все химические взаимодействия этих соединений с другими вещест-
вами, например с водой, сопровождаются окислением циркония до четырех-
валентного состояния.
В своих соединениях цирконий никогда не присутствует в виде одно-
атомного иона и даже не образует валентных связей классического элек-
тровалентного типа. Установлено, что он необразует связей с другими эле-
ментами путем взаимодействия электрических зарядов, расположенных на
определенных расстояниях, как это характерно для элементов, образующих
электровалентные связи. Сиджвик [177] считает, что атом циркония «недо-
статочно велик для ионизации с образованием четырехзарядного иода».
Согласно Мэтью, элементы с атомными номерами от 39 до 46 и от 72 до 78
не могут существовать в своих соединениях в виде ионов. Это объясняет
многие электрохимические свойства указанных элементов; в случае цирко-
ния все свойства этого элемента указывают на неионный характер его сое-
динений. Ионизационные потенциалы первых четырех элементов пятого
периода приведены в табл. 8.
Цирконий может быть центральным атомом в комплексном ионе. В боль-
шинстве случаев он ковалентно связан со своими лигандами и группа в целом
имеет электрический заряд. Так как атомы циркония не отдают электроны,
они не могут нести общего положительного заряда2). Но они принимают
электроны и могут нести общий отрицательный заряд. Это обстоятельство
делает понятным некоторые химические свойства циркония. Гидроокиси
4) Экспериментальных доказательств полимеризации соединений циркония и гаф-
ния низшей валентности пе имеется.— Прим. ред.
2) В некоторых соединениях циркония можно допустить существование попа Zr4+.
Попы Zr4< образуются также в растворах ряда его солей.— Прим. ред.
3*
36
Глава 1. Элемент цирконий
Таблица 8
Ионизационные потенциалы некоторых элементов пятого периода
Элемент Атомный радиус, А Ионизационный потенциал (в вольтах) для степеней ионизации
1 2 3 4
Рубидий 2,16 4,176
Стронции 1,914 5,672 10,98
Иттрий 1,616 6,6 12,3 20,4
Цирконий 1,454 6,95 13,97 24,0 33,8
циркония постоянного состава не известны; в действительности имеется ряд
соединений, в которых большое число гидроксильных групп приходится
на 1 атом циркония. Отрицательно заряженные гидроксильные группы стре-
мятся приблизиться к атому циркония, при этом они отталкивают другие
гидроксильные группы или при сближении облегчают отталкивание протона
от одной гидроксильной группы к атому кислорода соседней гидроксильной
группы, в результате чего образуется оксо-группа и молекула воды.
Цирконий нельзя рассматривать как истинно амфотерный элемент,
поскольку у него нет тенденции ни к отдаче, ни к присоединению электронов.
Хотя цирконий может находиться и в составе аниона и в составе катиона,
было бы неверно ассоциировать положительный заряд катиона, содержа-
щего цирконий, с атомом циркония. Он скорее может быть приписан атому
кислорода1). Таким образом, цирконий является лишь псевдоаморфным эле-
ментом.
В водных растворах тенденция к образованию комплексных катионов
или комплексных анионов определяется рядом простых факторов, которые
можно свести к следующим.
1. У атома циркония наблюдается склонность к проявлению макси-
мального координационного числа, которое возможно по пространственным
соображениям для данных ионов или молекул.
2. Цирконий присоединяет преимущественно ионы и молекулы, имею-
щие свободные пары электронов (является акцептором). Эта тенденция
уменьшается в следующем порядке, который был подтвержден эксперимен-
тально:
О О
гликоксиды[—С—С—р;
гидроксил О1Г,
О О
карбонат С0|" и а-окспкарбокснлать)[—С—С==О]2
фторид F',
О
бисульфат IISOJ, карбоксилат—С —О, нитрат NO3,
пода НОН,
спирты ROH,
ионы галогенидов С1~, Г’г и I'.
Ц Теоретическую трактовку строения соединений циркония, излагаемую У. Б. Блю-
менталем, нельзя считать вполне правильной. Допускавшееся ранее некоторыми авто-
рами существование положительно заряженного иона кислорода в настоящее время
отрицается.— Прим. ред.
а. Общетеоретические вопросы химии циркония 37
Таким образом, в водном растворе с нормальной или повышенной кон-
центрацией ионов гидроксила растворимые соединения циркония с глико-
лем совершенно стабильны, тогда как соединения с другими ионами или
молекулами нестабильны. Карбонатные и а-оксикарбоксилатные комплексы
разлагаются при высоких концентрациях ионов гидроксила. Однако они
стабильны при более высоких значениях pH, чем в случае фторидных ком-
плексов. При еще меньших значениях pH стабильны комплексы с ионами
бисульфата, карбоксилатов и нитрата. Они устойчивы в воде в отсутствие
заметных количеств гидроксил-ионов. Комплексные соединения со спиртами
разлагаются водой, но безводные галогениды циркония разлагаются спир-
тами. В водных растворах соединения циркония с галогенами полностью
гидролизуются и атом галогена полностью отрывается от атома циркония
ZrCl4 г2П2О —> 4С1 +ZrO()H + + 3H+. (12)
Конечно, в приведенный выше ряд можно включить и другие ионы или моле-
кулы. Количественную оценку расположения молекул и ионов в этом ряду
можно получить путем измерения констант равновесия в стандартных усло-
виях. Оксалат-ион ведет себя подобно сульфат-иону, образуя оксалато-
циркониевую кислоту, причем щавелевая кислота является лучшим рас-
творителем для некоторых соединений циркония, чем серная кислота.
Атомы циркония не образуют цепочек в отличие от углерода и кремния,
типичных элементов IV группы, и не дают обычных валентных связей с угле-
. родом. Так называемый карбид циркония является на самом деле твердым
’. раствором внедрения углерода в решетку, образованную атомами циркония.
Соединение имеет металлический вид; оно образует сплавы, подобно метал-
j лу, и не обладает свойствами, характерными для истинных карбидов, реаги-
i рующих с водой и кислотами с образованием углеводородов. До настоящего
J времени для циркония не известны металлорганические производные с KO-
I' валентными связями, хотя алкоксиды и амины циркония были получены.
г В последние годы были открыты новые интересные группы соединений,
f производных циклопентадиена, и среди них хлорид дициклопентадиенилцир-
I кония (C5H5)2ZrCl2. Рентгенографическое исследование этого и подобных
J ему соединений показало, что дихлорцирконий, имеющий два положитель-
Ц ных заряда, расположен между двумя отрицательно однозарядными груп-
пами пентадинила, и связь между цирконием и любым атомом углерода
К отсутствует.
К Следует-отметить, что в случае циркония, те типы ионов и молекул,
В которые имеются в газовой фазе или растворе, не обязательно существуют
ж в твердом состоянии. Подобные примеры часто встречаются в общей химии,
В однако это особенно характерно для химии циркония. Мономолекулярные
пары тетрахлорида циркония конденсируются непосредственно с образова-
I нием твердой фазы, которая представляет собой хлороцирконат дихлор-
циркония типа ZrCl2ZrCl0. Характерным катионом в растворах хлорида
цирконила умеренной концентрации является ион ZrOOH’, а в кристалли-
ческой решетке хлорида цирконила существует как ион [Zr4(OH)s]8-. Если
к раствору пентасульфатотетрацирконата натрия Na2(ZrO)4(SO4)5 прибавить
раствор хлористого калия, то выпадает осадок, который затем вновь рас-
творяется. По-видимому, тип ионов при осаждении из раствора изменяется
в процессе кристаллизации таким образом, что образуется новое раствори-
мое вещество.
Известен также пример процесса, идущего в обратном направлении.
Если к водной взвеси основного карбоната циркония HOOZrOCO2ZrOOH
В прибавить кристаллы щавелевой кислоты, то образуется прозрачный рас-
твор, из которого спустя короткое время выделяются кристаллы. Здесь
ионы, входящие в состав растворимого вещества, претерпевают в растворе
И внутримолекулярную перегруппировку с образованием нового нераство-
38
Глава 1. Элемент цирконий
римого соединения. Ковалентная природа соединений циркония находит
отражение в малой скорости реакций, протекающих с их участием, и в пере-
группировках, происходящих в процессе многих реакций.
(>. БИОЛОГИЧЕСКОЕ И ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ЦИРКОНИЯ
И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
В настоящее время отсутствуют данные о роли циркония в органиче-
ской жизни нашей планеты. Некоторые исследователи пришли к заключе-
нию, что минералы циркония обладают слишком низкой растворимостью,
чтобы влиять на рост растений [50]. Однако установлено, что цирконий
каким-то образом проникает в живые организмы. Исследование почв Совет-
ского Союза вдоль сорокового меридиана показало, что в них содержится
около 0,03% циркония, а живущие на этой почве организмы содержат менее
10 4% циркония [45]. Изучение пшеницы, овса, ячменя, ржи и кукурузы
в Испании обнаружило присутствие циркония в 1,6% общего числа образ-
цов, но в количествах, лишь незначительно превышающих нижний предел
чувствительности аналитических методов [178, 179]. Цирконий не был
найден в растениях Centaurea paniculata, Alyssum bentolinis, Euphorbia
nicoeensis, Helicrysum italicum [180]. В другом исследовании различных
растений среднее содержание циркония составляло 0,005% [181]. Судя
по анализам каменного угля, содержание циркония в золе колеблется от нуля
до нескольких сотых процента [47—49]. Установлено присутствие следов
циркония в насекомых [46].
Было исследовано поглощение циркония растениями в определенных
условиях. При этом у моркови, выращенной в почве, содержавшей радио-
активный цирконий, наблюдалась высокая концентрация радиоизотопа
в корнях и низкая — в побегах. Присутствие циркония в корнях особенно
примечательно, если учесть, что он лишь незначительно поглощается глиной
или почвой, но то количество, которое все же поглощается, удерживается
очень прочно и плохо выщелачивается различными солями. Тем не менее
радиоактивный цирконий не был . найден в водном экстракте [182]. Наи-
большая концентрация циркония в корнях и очень незначительное переме-
щение его в другие части растений подтверждается работой [183]. Цирконий
стимулирует образование корней побегами Alternanthera spathulata [184].
Растворы хлорида цирконила подавляют положительный геотропизм1)
корней в течение первых 8 час, после чего рост корней протекает обычным
образом [185].
Результаты неопубликованного исследования показали, что цирконий
не подавляет рост бактерий (бактериостатический эффект) в условиях экспе-
римента. В другой работе было отмечено, что нитрат циркония в пептоновой
ванне уменьшает образование индола кишечной палочкой, увеличивает
образование пироцианина палочкой Pseudomonas aeruginosa и понижает
вирулентность микроба куриной холеры и палочки сибирской язвы [186].
Найдено, что все соединения циркония проявляют инсектицидные свойства
[187]. Двуокись циркония является инсектицидом против мучного хрущака
(Tribolium jerrugineutn), ее действие сильнее, чем у двуокисей титана или
кремния [188]. Соединения циркония подавляют рост опухолей, выращивае-
мых на куриных эмбрионах, не влияя на сам эмбрион [189].
При введении в организм высших животных (через рот, трахеи, внут-
ривенно), а также при местном применении нерастворимые соединения
!) Геотропизмом называется способность растений реагировать на силу земного
притяжения. Корпи отличаются положительным геотропизмом, т. е. растут в направле-
нии действия этой силы.— Прим. ред.
6. Б иологическое и физиологическое действие циркония 3U
циркония, по-видимому, не оказывают существенного влияния. Соедине-
ния, растворимые в воде и вводимые через рот или применяемые местно,
безвредны, если они не содержат наряду с цирконием токсичных компонен-
тов. Однако отмечено, что некоторые соединения циркония имеют сильнокис-
лую или сильнощелочную реакцию и при их введении следует соблюдать
такие же меры предосторожности, как и при введении любых кислот и щело-
чей. Переносимые дозы соединений циркония при внутривенных и внутри-
брюшинных инъекциях невелики, однако они все же несколько выше, чем для
соединений многих других тяжелых металлов. Металлический цирконий
вызывает лишь слабые реакции при имплантации его в большие полушария
собак на 8—97 дней. В подобных же условиях серебро вызывает воспаление
[190]. По имеющимся данным, существует возможность использования этого
металла для наложения швов.
Многократное введение больших количеств карбоната циркония 2ZrO2-
•СО.2-нН2О в пищу кошек и мышей не оказывало заметного влияния на их
состояние и поведение [191]. Будучи нерастворим в воде, водный карбонат
циркония растворяется в соляной кислоте, и поэтому в желудке может пре-
вратиться, по крайней мере частично, в растворимые хлориды. Автору
известно несколько человек, употреблявших без вреда водный карбонат
циркония в количествах, эквивалентных 30 г химически связанной окиси
циркония. Растворимые соли циркония можно вводить различным животным
в желудок без заметных последствий (например, цитрат — собакам [192]
и лактат — мышам [193]). В последнем случае заметно уменьшалось коли-
чество грамм-положительной и грамм-отрицательной кишечной флоры, что
указывает на возможность применения лактата циркония при инфекционных
заболеваниях кишечника.
Пребывание крыс в помещении с очень большой концентрацией цирко-
ниевой пыли в течение 184 дней (от 6 до 8 час в сутки и 5 дней в неделю)
не привело к серьезным для них последствиям. Рентгенологически в легких
обнаружены затемнения, обусловленные, по-видимому, скоплением фаго-
цитов, содержащих циркон; однако, помимо этих фагоцитов, и, возможно,
некоторого скопления .мелких клеток, не было обнаружено реакции на
присутствие циркона в легких [194]. Водную взвесь окиси циркония и
циркона вводили в трахеи мышам, крысам, морским свинкам и кроликам.
Наблюдаемое при этом воздействие было не больше, чем в случае окиси
железа или промышленной пыли, которые считаются безвредными [195, 196].
Инъекции взвеси гидроокиси циркония в хвостовую вену крыс также
не оказывали на животных вредного действия [191[. Коллоидные суспензии
соединений циркония выводились из крови в результате, по-видимому, двух
процессов медленного и быстрого, причем скорость этих процессов подчи-
нялась экспоненциальному закону. Время удаления быстро исчезающих
частиц было порядка 30—60 сек; этот период, по-видимому, соответствует
срокам поглощения относительно крупных частиц печенью и селезенкой.
Количество медленно исчезающих частиц уменьшается вдвое через 30— 80 мин,
что объясняется удалением мелких частиц печенью, селезенкой и костным
мозгом. Частицы обоих размеров накапливаются в этих органах, в которых
таким образом фиксируются меченые атомы. В общем локализация частиц
в большей степени определяется их размером, чем индивидуальными осо-
бенностями элемента металла в коллоиде [197]. После инъекции миндалята
натрия и циркония и катехолдисульфоната в хвостовую вену анестезиро-
ванной крысы в желчи были найдены небольшие количества Hf181, но актив-
ность печени оставалась высокой [198], Макклинтон и Шуберт [199] обна-
ружили, что LD,M для цитрата циркония и натрия при внутривенном введении
крысам приблизительно соответствует 171 мг циркония/1 кг веса. Крысы,
которые выживали в течение 36 час после введения нескольких больших доз
соли, неизменно выздоравливали и спустя 6 мес. были совершенно здоровы.
40
Глава 1. Элемент цирконий
Гематологические и гистологические эффекты не наблюдались. Глюконат
натрия и циркония оказался несколько менее токсичным, чем цитрат. В работе
[200] для цитрата натрия и циркония, вводимого мышам внутрибрюшинно,
приводится величина LDi0 = 2,7 г/кг. При введении цитрата циркония
и натрия собакам почти вся соль выделяется через кишечный тракт в тече-
ние 5—6 час. [200].
Цирконий накапливается главным образом в костях; выведение цир-
кония из них происходит постепенно, для этого требуется около 100 суток
[201]. Натрийцирконийтартрат, введенный внутривенно лягушкам, мышам
и крысам, парализует движения и вызывает смерть; в небольших дозах он
усиливает дыхание [202]. Аналогичные результаты были получены при внут-
ривенных инъекциях натрийцирконийлактата кошкам [193]. Внутри-
брюшинные инъекции водных растворов солей вызывают явления, которые
были обнаружены при внутривенных инъекциях; при внутрибрюшинных
инъекциях токсичность для мышей была примерно в 4 раза выше [200].
Как сообщалось в работе [193], при внутрибрюшинных инъекциях натрий-
цирконийлактата мышам величина LDb0 равнялась 51 мг циркония на 1 кг
общего веса, но его токсичность различна в зависимости от концентрации
раствора. Большие дозы препарата вызывают у животных судороги, затем
конвульсии, и спустя некоторое время наступает остановка дыхания.
Уолбам [203] нашел, что инъекции солей циркония в небольших дозах
(не достигающих величины смертельных доз) оказывают благоприятное
действие при стафилококковой инфекции, это действие объясняют стиму-
ляцией защитных механизмов.
Опубликованы данные о действии солей циркония на отдельные органы
и процессы, происходящие в организме. Растворы нитрата цирконила
[(1,83—9,1)10-4Л/] не уменьшают амолитического действия, но несколько
замедляют реакции инвертазы и сахаразы. Они заметно понижают актив-
ность фосфатазы крови [204]. Растворы хлоридов цирконила и гафнила вызы-
вают остановку маятникообразных движений матки кролика, повышают
тонус матки морской свинки с последующим расслаблением. Они, по-види-
мому, обладают парализующим действием, которое можно устранить, поме-
стив ткань в свежий раствор Рингера-Лока. Растворы ZrOCl2 и НЮС12
стимулируют перистальтику тонкой кишки у кошек, после чего следует
подавление. Перфузия этих растворов через сердце кролика стимулирует
сокращения предсердий и желудочков, вызывает уменьшение частоты сокра-
щений и коронарного кровотока. Растворы хлоридов цирконила и гафнила
вызывают также сужение кровеносных сосудов лягушек. Инъекции этих
растворов в бедренную вену не оказывают влияния на давление крови у ко-
шек, с удаленными большими полушариями и перерезанными симпатиче-
скими и блуждающими нервами [205]. Минимальная доза, вызывающая обра-
тимые изменения в сердечной мышце, составляет 1 : 60 000 [206].
Местные применения соединений с различной растворимостью в воде
не вызывают болезненных явлений, но обладают некоторыми терапевтиче-
скими свойствами. Большие количества водного карбоната циркония, втер-
тые в выбритую кожу морской свинки, не вызывают болезненных явлений
[191]. Примочки из лактата натрия-циркония на выбритых участках кожи
кроликов и морских свинок также не вызывают острых или хронических
токсичных явлений или раздражения [207]. Мази, содержащие водный кар-
бонат циркония, высокоэффективны при токсических дерматитах [208],
а раствор, содержащий натрийцирконийлактат, оказался эффективным
дезодоратором [207, 209].
Некоторые свойства соединений циркония имеют значение в рентгено-
логии. Растворы соединений циркония сильнее поглощают рентгеновские
лучи, чем растворы соединений бария и йода той же молярности, и прибли-
жаются в этом отношении к соединениям свинца. Внутривенные инъекции
в. Биологическое и физиологическое действие циркония
41
цитрата натрия — циркония, предложенные для создания контраста при
рентгенографической диагностике опухолей мозга у кроликов, не дали
желательных результатов. Цирконий, однако, задерживается в почках
примерно в течение часа, что позволяет получить рентгеновские снимки
почечной ткани. В конце концов соль вновь выделялась почками [200].
При введении двуокиси циркония и сульфата бария через рот перед рент-
геновским исследованием происходит проникновение бария в ткани, тогда
как цирконий в ткани не проникает [210].
Соединения циркония вытесняют некоторые другие элементы из ске-
лета, тканей, органов и крови подопытных животных. Поэтому было пред-
ложено использовать их для лечения отравлений некоторыми металлами,
в частности радиоактивными. Большая часть сведений, относящихся к этой
области, была получена Шубертом. В 1947 г. он сообщил [211], что внут-
ривенные инъекции цитрата натрия—циркония крысам и собакам в неток-
сичных дозах, спустя 2—4 часа после внутривенных инъекций соединений
плутония, ускоряли выделение плутония с мочой. Дальнейшие исследова-
ния Шуберта позволили выяснить природу действия циркония и важность
соблюдения схемы лечения. Раствор циркония, введенный через 30 мин
после инъекции соединений Рп и Y, увеличивал их выделение с мочой в 50
и 2,5 раза соответственно. Даже если ввести цирконий спустя длительное
время, он вызовет заметное ускорение выделения обоих элементов. Плуто-
ний и иттрий выводятся из скелета, однако при этом не обнаружено изме-
нений их содержания в фекалиях, печени, селезенке или почках. Контроль-
ные опыты показали, что цитрат-ион сам по себе не влияет на выделение
мочи и кала.
Шуберт рассматривает эти явления как результат конкурентного заме-
щения плутония и иттрия цирконием, поскольку все три элемента имеют
тенденцию концентрироваться в остеоидном веществе. Однако цитрат нат-
рия — циркония не оказывал влияния на выделение металлов, накапливаю-
щихся в костной ткани (например, стронция) [212]. Выделение плутония
и иттрия пропорционально их' содержанию. После инъекции циркония содер-
жание плутония в крови снижается вдвое за 5 мин и в 10 раз за 90 лиги. Су-
ществует мнение, что плутоний замещается цирконием в коллоидах крови
[213].
Внутривенные инъекции растворов циркония крысам спустя 2—5 час
после инъекций плутония сейчас же вызывают выделение плутония с мочой,
продолжающееся и в дальнейшем. При этом содержание плутония в печени
и костях уменьшается, а содержание его в мышцах не изменяется; интерес-
но, что и в этом случае не обнаруживается никакого влияния на выделение
с калом. Цирконий быстро выделяется с мочой, не вызывая хронических
токсических явлений [214]. Если инъекции циркония крысам производили
до введения соединений плутония и иттрия, то они понижали накопление
этих элементов в скелете, но увеличивали содержание плутония в почках.
При введении циркония через 24 часа после введения плутония и иттрия
он препятствует дальнейшему накоплению этих элементов в костях, но не
оказывает благоприятного действия на их распределение в органах. Орга-
нические соли марганца, железа, титана, алюминия и тория также пони-
жают накопление плутония в костях и оказывают различное влияние на
количества плутония, задерживающегося в других органах [215].
Введение растворов циркония крысам в продолжение месяца после
инъекции плутония вызывает шестикратное уменьшение содержания плу-
тония в скелете и увеличивает накопление плутония в мягких тканях. Тера-
пия, начатая спустя месяц после введения плутония, мало или вовсе не
влияет на распределение этого элемента [216].
Раствор цитрата циркония вдвое эффективнее раствора этилендиамин-
тетраацетата натрия — кальция в смысле предупреждения накапливания
42
Глава 1. Элемент Цирконии
плутония в скелете крыс, но вдвое менее эффективен в смысле ограничения
его отложения в мягких тканях. Смесь этих двух агентов весьма эффективна
для уменьшения общего накопления плутония в организме 1217]. Эффек-
тивность действия этих соединении не зависит от концентрации вводимого
плутония [218]. Малат циркония более токсичен, чем цитрат, и не имеет
никаких преимуществ [217].
Соли циркония не влияют на выделение копропорфирина 111 с мочой,
но вызывают выведение порфирина из организма животных, которых за не-
сколько месяцев до этого подвергали обработке соединениями свинца [219].
Цирконий не стимулирует выделение ранее введенного свинца из крови или
тканей и не влияет на его скорость; он лишь повышает выделение свинца
в первый день и уменьшает его содержание в почках. Использование чистого
цитрата натрия в контрольных опытах показало, что он не оказывает ника-
кого влияния [220].
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Theophrasl u s , Peri Lillion («О камнях»),
2. М е 1 1 о г .1. VW, A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry
Longmans Green, N. Y., Vol. VII, 1927.
3. Pliny, Historia Naturalis; см, Plinius, Natural history, Vol. 1—10, Cambr.—L.,
1947 —1952 (Loeb class, library).
4. Werner A. G., Letztes Mineralsyslem, Freiburg, 1912.
5. Klaproth M. FL, Beobacht. Entdeck. Naturkunde, 3, 2 (1789).
6. Klaproth M. IL, Ann. chim. phys., 8 (1789).
7. К 1 a p г о 1 h M. H., Chern. Ann. Crell, 1, 7 (1789).
8. Trominsdorff J. B., Tpommsdorff's Jour., 6, 1 1(5 (1799).
9. Davy FL, Phil. Mag., 32, 203—207 (1808).
10. Berzelius J. J., Ann. chim. phys., 20, 43 (1824).
11. W e i s s L., N e и nr a n и E., Z. anorg. allgem. Chern., 65, 248 (1910).
12. Lely D., H a m b и r g e r L., Z. anorg. allgem. Chern., 87, 209—228 (1914).
13. P о d s z и s E., Z. anorg. allgem. Chern., 99, 123 —131 (1917).
14. M a r d e n J. VW, Rich M. N., Ind’. Eng. Chern., 12, 651 — 656 (1920).
15. Van Arkel A. E., De Boer J. II., Z. anorg. allgem. Chern., 148, 345—350
(1925).
16. В r e i L h a и p t A., Pogg. Ann., 5, 377 (1825).
17. S v a n b e r g L. F., Pogg. Ann., 65, 317 (1845).
18. Sorby II. C., Proc. Roy. Soc. (London), 17, all (1869).
19. Church A. H., Chern. News, 19, 21 (1869).
20. Holman n K. A., Prandll VW, Ber., 34, 1064 (1901).
21. Ur ba in G., Conipt, rend., 152, 141 (1911).
22. H e v e s у G., Chern. Rev., 2, 1—41 (1925).
23. Tyler P. M., US. Bur. Mines Information Circ. 6457, 11 pp., 1931.
24. II 6 n i g s c h in i d O., Z i n I 1 E., Gonzales F., Z. anorg. allgem. Chern. 131?,
293 (1924).
25. Clarke F. VW, U. S. Ceol. Survey Bull., 695, 30 (1920).
26. Clarke F. W., Washington 11. S., Proc. Nat. Acad. Sci., 8, 108 (1922).
27. Vernadsky W., La Geochirnie, Alcan, Paris, 1924.
28. H e v e s у G., J. Chern. Soc., 1 (1931).
29. Hevesy G., Wnerstlin K., Z. anorg. allgem. Chern., 216, 305—311 (1934).
30. Fleischer M., U. S. Geol. Survey Bull., 1021A, 13 pp. (1955).
31. G г о s s W. H., Proc. Geol. Assoc. Can., 3, 123—199 (1950).
32. Герасимовский В. И., ДАН СССР, 30, 814 - 815 (1941).
33. К о с ты л е и а Е. Е., Иов. АН СССР, ОГН, № 2, 1118 — 1124 (1940).
в. Биологическое и физиологическое действие циркония
43
34. Hussak Е., Neues Jahrb. Min., 2, 141 (1892).
35. Fletcher L., Mineral. Mag., 10, 148 (1892).
36. Wedekind E., Z. angew. Chem., 21, 2270 (1908).
37. Salles Teixeira A., Rev. brasil. chim. (Sao Paulo), 4, 365, 366 (1937).
38. S t г о с к L. W., D r e x 1 e r S., J. Opt. Soc. Am., 31, 167 — 173 (1941).
39. Kuan Pan, Bull. Agr. Chem. Dept. Natl. Taiwan Univ., 1, 22—26 (1952).
40. Устинова T. И., Труды лаб. гидрогеол. проблем им. Ф. П. Савареиского,
АН СССР, № 2, 144—157, 1949.
41. Ф и о л о т о в а А., Менделеевский съезд теорет. и приклад, химии, VI (1932),
2, вып. 1 499—503 (1935).
42. Rogers L. Н., G а 1 i О. Е., Gaddum L. W., Bar nolle R. М'., Fla. Univ.
Agr. Exp. Sta., Tech. Bull., 341, 31 pp. (1939).
43. Ahrens L. H., A. African J. Sci., 41, 152 —160 (1945).
44. De A z с о n a J. M. L., Ruiz A. S., G u о 1 b e n z u M. D., Anales real. soc.
espan. fis. у quim. (Madrid), 45B, 919—934 (1949).
45. Виноградов A. 11., Почвоведение, 348—354 (1945).
46. Боровик С. А., Борони к-Р о м а и о в а Т. Ф., Труды биогеохим. лаб
АН СССР, № 9, 149—154, 1949.
47. De Azcona М. L., Puig А. С., Anales fis. у quim. (Madrid), 43, 48—50 (1947).
48. Yasumitsu Uzumasa, Chem. Researches (Japan), 5, Inorg. and Anal. Chem.,
1-17 (1949).
49. II c a d 1 е е A. J. W., Hunter R. G., Ind. Eng. Chem., 45, 548—551 (1953).
50. Gammon N., Hendersoa T. R., Cardigan R. A., L e i g h t у R. G.,
S in i I h F. B., Florida Univ. Agr. Exp. Sta. Bull., 524, 5 —124 (1953).
51. Armour Research Foundation, Phase Diagrams of the Zirconium-base Binary Alloys',
The Zirconium — Oxygen System, March 31, 1953.
52. Warren 11. Chem. News, 61, 183 (1890).
53. Gable H. S., J. Am. Chem. Soc., 52, 3741 (1930).
54. Bradl W. E., Linford H. B., Trans. Electrochem. Soc., 70, 431—440 (1936).
55. M a r d e n J. W., Rich M. N., Ind. ling. Chem., 12, 651 (1920).
°6. Mardon .). W., Rich M. N., Investigations of Zirconium with Especial Reference
to the Motal and the Oxide, Washington, D. C., 1921.
57. We d ekind E., L e w i s S. J., Met. Chem. Eng., 12, 260 (1914).
58. Dennis L. M., S p e n с e r A. E., J. Am. Chem. Soc., 18, 673 (1896).
59. Berglund V. E., Ingenioren, 270, 271 (1925); J. Inst. Metals, 34, 529.
60. De Boer J. IL, Fast J. 1)., герм. пат. 609501, 16/11 1935.
61. T roost L., Compt. rend., 61, 109 (1865).
62. Hunter M. A., J one s A., Trans. Electrochem. Soc., 44, 23 (1923).
63. D о Boer J. II., Fast J. D., Z. anorg. allgem. Chem., 187,177 — 189 (1930).
64. S c h 1 e c h I e n A. W., Kroll W. J., пат. заявка США 688870; Official Gazette,
628, 1531 (1949).
65. S c h 1 e c h t e n A. W., Kroll W. J., Yerkes L. А., пат. США 482127, 20/IX
1949.
66. MacMullin R. B., Chem. Eng. Progr., 46, 440—455 (1950).
67. W e i n I r a u b E., пат. США 1306568, 10/VI 1919.
68. Weintraub E., брит. пат. 25033, 27/X 1910.
‘69. Maddox P. J., пат. США 2556763, 12/VI 1951.
70. Франц, пат. 749383, 22/VI 1933.
71. Брит. пат. 182699, 19/VI 1921.
72. V a n А г k о 1 А. Е., D е В о е г J . II., Z. anorg. allgem. Chem., 153, 1 —8 (1926).
73. De Boer J. II., Ind. Eng. Chem., 19, 1256 —1259 (1927).
74. De Boer J. IL, V an Ar k e I A. E., пат. США 1709781, 16/IV 1929.
75. R а у n о r W. M., in Zirconium and Zirconium Alloys, ASM, Cleveland, p. 79, 1953;
см. сб. «Цирконий», ч. 1, «Металлургия, обработка и области применения
циркония», ИЛ, М., стр. 62—68, 1954.
76. Брит. пат. 260062, 7/VIII 1925.
44
1'лава t. Элемент цирконии
77. Герм. пат. 476099, 27/Х 1925.
78. V а п А г к е 1 А. Е., D е Boer J. ЕЕ, пат. США 1671213, 29/V 1928.
79. Tucker S. A., Moody Н. R., ./. Am. Chem. Soc., 81, J4 (1902).
80. К u h п е К. А., пат. США 910394, 1909.
81. Burger A., Reduktionen durcli Calcium, Base!, p. 30, 1907.
82. P e t i n о t N., пат. США 1335982, 6/IV 1920.
83. Kroll W. J., Z. anorg. allgem. Chem., 234, 42—50 (1937).
84. Zabel H. W., Chem. Inds., 60, 37—39 (1947).
85. L i n d s а у T., A lexander P. P., пат . США 2545821, 20/III 1951.
86. A 1 0 xander P. P., пат. США 2584411, 2/II 1952.
87. L i 1 1 i e n d a h 1 W. C., R e n t s c h 1 e i H. C., Trans. Am. Electrochem. Soc.
91, 285—294 (1947).
88. L i 1 1 i e n d a h 1 W. C., Gregory E . D., Wroughlon D. M., J. Am
Electrochem. Soc., 99, 187 —190 (1952).
89. L i 1 1 i e n d a h 1 W. C., Gregory E. 1)., пат. США 2707679, 3/V 1955.
90. Kuzel II., брит. пат. 23215, 11/X 1909.
91. Kuzel IE, пат. США 1088909, З/Ш 1914.
92. К и z о i И., Wedekind Е., Ann., 395, 149 (1913).
93. R П f I О., Brinlzinger II., Z. anorg. allgem. Chem., 129, 267 (1923).
94. M a r d e n J. W., Van Vooi'hi» С. С., пат. США 1573083, 16/11 1929.
95. С a c h e in a i 1 1 e A. S., бриг. пат. 238347, 7/VII 1924.
96. С a c h.e in a i 1 1 e A. S., брит. пат. 238663, 7/VII 1924.
97. V о n Wartenburg 11., В г о у J., Reinicke R., Z. Elektrochem., 9,
633 (1903).
98. R о h n . W., франц, пат. 730718, 29/1 1932.
99. V о n Wartenburg IE, M о e h 1 II., Z. physik. Chem., 128, 439—441 (1927).
100. R о h n W., герм. пат. 600369, 29/IX 1934.
101. R о n a u x 1,., Contribution a 1’elude de la zircone, Paris, 1900.
102. M о i s s a n H., Le four electrique, Paris, 1897.
103. Dawihl W., Tonind. Ztg., 58, 449 (1934).
104. Wedekind E., Z. anorg. allgem. Chem., 33, 81 (1902).
105. Driggs F. ЕЕ, пат. США 1835025, 8/XII 1931.
106. Driggs F. IE, L i 1 1 i e n d a h 1 W. С., канад. пат. 323060, 7/VI 1932.
Д07. Плотников В. А., К и p и ч e и к о Е. И., Записки инет, химии АН УССР,
6, 13-15 (1939)
108. Плотников В. А., Г и т м а п Е. Б., ЖПХ, 19, 826—832 (1946).
109. Steinberg М. A., S i b о г t М. Е., W a i n е г Е., in Zirconium and Zir-
conium Alloys, ASM, Cleveland, p. 37—72, 1953; см. сб. «Цирконий», ч. I
«Металлургия, обработка и области применения циркония», ИЛ, М., стр.
69—96, 1954.
110. S I е i n b е г g М. А., S i b е г I .\Е Е., W a i n о г Е., J. Electrochem. Soc., 101,
63—78 (1954).
111. Potvin R., F а Г n h a in C. S., Trans. Can. Inst. Mining. Met., 49, 516—523
(1946).
112. Брит. пат. 660908, 14/XI 1951.
113. S 1 о t I e r b о с k О. С., пат. США 2408101, 24/IX 1946.
114. Talsuyuki Kit a, Tadaslii Tokumit.su and Tominosuke Kalsurai, Bull. Inst.
Phys. Chem. Res. Chem. Ed. (Tokyo), 23, 239—240 (1944).
115. Holl M. L., J. Electrochem. Soc., 98, 33C—35C (1951).
116. Kalsunaga Koizumi, япои. пат. 172312, 12/11 1946; 172621, 9/V 1946;
172982, 26/VI 1946.
117. Keiki Kamibayashi, япон. пат, 172299, 8/П 1946; 176653, 11/IX 1948.
118. Miner R. S„ Klakmap L. E., пат. США 2510128, 6/VI 1950.
119. M i 1 1 e r G. L., Zirconium, Acad. Press, N. Y., 1954; см. русский перевод: M и л-
л е р Г. Л., Цирконий, ИЛ, М., 1955.
120. Encyclopedia of Chemical Technology, Intense. Publish., vol. 15, N. Y., 1956.
в. Биологическое и физиологическое действие циркония
45
121. Skinner G. В., Edwards J. W., J ohnslon II. I., J. Am. Chem. Soc.,
73, 174 — 176 (1951).
122. Hull A. W., Phys. Rev., 18, 88 (1921).
123. Winkle r C., Ber., 23, 2642 (1890); 24, 808 (1908).
124. Wedeki n d E., Rev. Internal. Congr. Appl. Chern., 5, IV, 439 (1903).
125. Wedekind E., Z. Chem. u. Ind. Kolloide, 2, 289—293 (1908).
126. К u z e 1 H.. герм. пат. 186980 , 28/1V 1906.
127. Kuzel H., герм. пат. 197379, 13/XII 1905.
128. Kuzel H., герм. пат. 200466, 1/V 1906.
129. Brown .). L., пат. США 1934294, 7/XI 1933.
130. H ат ancon 3. M., Коллоид, журн., 11, 336—345 (1949).
131. H а т a ii с о п Э. M., ДАН СССР, 64, 831—833 (1949).
132. Франц, пат. 938907, 28/X 1948.
133. Hartmann I., (1 г ее n w a 1 d H. P., Mining a Met., 26, 331—335 (1945).
134. Harlnia п I., Nagy .1., J а с о b s о n M., U. S. Bureau of Mines Rep. Invest.
4835, 16 pp., 1951.
135. В r i d g m a n n P. W., Phys. Rev., 48, 825—847 (1935).
136. S c h 1 a i n D., К e n a h a n С. B., Steele D. V., J. Electrochem. Soc., 102,
102—109 (1955).
137. Latimer W. M., The Oxidation Stales of the Elements and Their Potentials in
Aqueous Solutions, Prentice-Hall, N. Y., 1938.
138. II a t w«l 1 H., Compt. rend., 236, 1881 — 1883 (1953).
139. Charlesby A., Acta Met., 1, 340—347 (1953).
140. Burgers W. G., С 1 a a s e n A., Z e r n i к e I., Z. Phys., 74, 593—603 (1932).
141. M i s c h R. D., R u I h e r W. E., J. Electrochem. Soc., 100, 531—537 (1953).
142. Roth H. P., Metal Progr., 58, 709—711 (1950).
143. J a c q u e t P. A., Metallurgia, 42, 268—270 (1950).
144. S I r a u in a n i s M. E., В a 1 1 a s s .1. I., Z. anorg. allgem. Chem., 278, 33 —41
(1955).
145. Zirconium Metals Corp, of America, «Properties and Prices of Zirconium Metal» (не-
опубликованные данные)’.
146. В e r i n g I о n C. F. P., Marlin S. L., M a I I h e w s D. 11., Proc. Intern.
Congr. Pure and Appl. Chem. (London), 11, 3—6 (1947).
147. G n 1 b r a n s e n E. A., A n d r e w K. F., Rev. metal., 51, 101 —107 (1954).
148. G u 1 b r a n s e n E. A., A n d г e w s K. F., J. Metals, 1, 515—526 (1949).
149. D г a v n i e к s A., J. Phys. a. Colloid. Chem., 55, 540—549 (1951).
150. P h a 1 n i к a r C. A., Baldwin W. M., Proc. Am. Soc. Testing Materials, 51,
1038 (1951).
151. Gunthers ch ulze A., Betz H., Z. Elekirochem., 37, 726—734 (1931).
152. Dilling E. A., Frederic G. L., пат. США 2653134, 22/IX 1953.
153. В e a c 11 J. G., пат. США 2711364, 21/VI 1955.
154. De Boer .1. H., Fast J. D., Rec. trav. chim., 59, 161 —167 (1940).
155. Rentschler H. C., Henry D. E., Trans. Electrochem. Soc., 87, 289—297 (1945).
156. G u 1 d n e r W’. G., Woolen L. A., J. Electrochem. Soc., 93, 223—234 (1948).
157. M a r e s c h О., V i e h b о с к F., австрал. пат. 180993, 10/11 1955.
158. N о r t о n F. IL, К i n g e г у W. D., Economos G., II u m e n i к M., I’. S.
Atomic Energy Comm. Nall. Sci. Foundation NYO-3144, 83 pp, 1953.
159. Economos G., Ind. Eng. Chem., 45, 458—459 (1953).
160. Young R. S., Strachan K. G. A., Chem. and Ind., 154—155 (1953).
161. Andrieux J. L., Colloq. intern, centre nail, recherche sci. (Paris), 39, Electrolyse
C7-C10, 1952.
162. Fast J. D., Metallu-irtschajt, 17, 641—644 (1938).
163. Gul bransen A., Andrew K. F., J. Electrochem. Soc., 96, 364—376 (1949).
164. Colteryahn L. E., J oseph W., Ray W. E., R e a d H. .1., U. S., Atomic
Energy Comm. NYO-838, 3—16, 1952.
165. Blumenthal W. B., Smith H. Ind. Eng. Chem., 42, 249—251 (1950).
46
Гласа 1. Элемент цирконий
166. Н а е n d 1 о г Н. М., Bartram S. F., В о с к е г R. S., В е г n а г d W. J.,
В и к a t a S. W., ./. Am. Chem. Soc., 76, 2177—2178 (1954).
167. Gutman V., Z. anorg. allgem. Chem..,'264, 169—173 (1951).
168. Gutman V., Monatsh., 82, 280—286 (1951).
169. Dennis L. M., Spencer A. E., J. Am. Chem. Soc., 18, 673 (1896).
170. Берг Ю. И., В и ш и я к о в М. Н., ЖОХ, 17, 1618—1625 (1947).
171. Лельчук С. Л., Васкевич Д. Н., Беленькая А. П., Д а ш к о в-
ская Ф. А., Иов. АН СССР, ОХН, 191—200, 411—417 (1946).
172. Ip. atieff V. N., Monroe G. S., Fischer, L. E., Mei singer E. E.,
Ind. Eng. Chem., 41, 1802—1805 (194.9).
173. Япон. пат. 161378, 28/1 1944.
174. Smith A. C., Rochow E. G., J. Am. Chem. Soc., 75, 403—405 (1953).
175. Ruthardt K., Schott A., Festschrift 100 Jahrigen Jubilaums W. C. Heraues,
15—63, 1951.
176. Blumenthal W. B., Ind. Eng. Chem.,' 46, 528—539 (1954).
177. S idgwick N. V., The Electron Theory of Valency, Oxford Univ. Press, bond.,
p. 273, 1932.
178. De Azkona J.M. L., Ruiz A. S., G u e 1 b e n z u M. D., Anales real soc.
espan. fis. у quim., 45B, 919—934 (1949).
179. Guelbenzu M. D., Anales real acad. farm., 17, 237 — 266 (1951).
180. M inguzzi С., V ergnano O., N uovo giorn. botan. ital., 60, 287—319 (1953).
181. L a i s e c a J. U., Inst, jorestal invest, у experiences (Madrid), 21, № 21, 1 —91 (1950).
182. Vlamis J., Pearson G. A., Science, 111, 112 —113 (1950).
183. Jacobson L., Over st reel R., Soil Sci., 65, 129—134 (1948).
184. Arena M., Rend, accad. sci. fis. nat. (Napoli), 33 (3), 37—39 (1927);
185. Bambacion i-M e z z e t t i V., Atti accad. Lincei, 20, 1.25 —128 (1934).
186. Paternoster P. G., Rev. Facultad Cienc. Quim, 2, 51—75 (1924).
187. Frear D. E. H., Seiferle E. .1., J. Econ. Entom., 40, 336—341 (1947).
188. Y a s u n о b u Y a s u e, Science (Japan), 20, 184 (1950).
189. Taylor A., Carmichael N., Univ. Texas Biochem. Inst. Studies, 5, Pub.
№ 5314; Cancer Studies, 2, 36—79 (1953). >
190. L e w о у F. H., Reiners C. R., J. Neurosurgery, 5, 349—353 (1948).
191. Harrison J. W. E., T r a b i n B., Marlin E. W., J. Pharmacol. Exp. Therap.,
102, 179—184 (1951).
192. R ichet C., Gardner, Goodbody, Compt. rend., 181, 1105 —1106 (1925).
193. Blumenthal W. B., Leonard C. S., An Investigation of the Physiological
and Therapeutic Properties of Zirconium Compounds. Report to the Xllth
International Congress of Pure and Applied Chemistry, September 13, 1951.
194. Harding H. E., L 1 о у d-D a v i e s T. A.,"* Brit. J. Ind. Med., 9, 70—73 (1952).
195. Harding H. E., Brit. J. Ind. Med., 5, 75, 76 (1948).
196. The Trudeau Foundation, Assay of the Biological Activity of Zirconium Oxide
and of Superpax, 1950 (неопубликованные данные).
197. Dobson E. L., G о f m a n J. W., J ones H. B., Kelly L. S., Wal-
ker L. A., J. Lab. Clin. Med., 34, 305—312 (1949).
198. Archdeacon J. W., Nash J. B., Wilson G. C., Texas Rep. Biol. Med.,
10, 281-285 (1952).
199. McClinton L. T., Schubert J,,J. Pharmacol. Exp. Therapy, 94, 1—6 (1948L
200. Hunter S. W., Miree J., В 1 о c h H., Surgery, 26, 682—684 (1949).
201 .Hamilton J. G., New England J. Med., 240, 863—870 (1949).
202. Taro Marvi E., Folia pharmacol. Japan., 8, 20—35 (1928).
203. Wai bum L. E., Wiener Arch. inn. Med., 21, 169—189 (1931).
204. .Gould B. S., Proc. Soc. Exp. Biol. Med., 34, 381—385 (1936).
205. Van Niekerk J., Arch. exp. Path. Pharmakoi., 184, 686—693 (1937).
206. M e z e у E., M e z e у К., Magyar Biol. Kutato intezet Munkai, 10, 371—375 (1938).
207. Blumenthal W. B., J. Soc. Cosmetic Chem., 4, 69—75 (1953).
208. Cronk G. A., Naumann D. E., J. Lab. Clin. Med., 37, 909—913 (1951).
6. Биологическое и физиологическое действие циркония
47
209. Van Maier И. L., пат. США 2498514, 21/11 1950.
210. Crandall L. A.-, Gastroenterology, 13, 513—526 (1949).
211. Schubert J., Science, 105, 389—390 (1947).
212. Schubert J., J. Lab. Clin. Med., 34, 313—325 (1949).
213. Schubert J., White M. R., J. Biol. Chem., 184, 191 — 196 (1950).
214. Schubert. J., TVatl. Nuclear Energy Ser., Div. IV, 20, Ind. Med. on the Plutonium
Project, 472—475 (1951).
215. White M. R., Schubert J., J. Pharmacol. Exp. Therapy, 104, 317—324 (1952).
216. Hackett P. L., Proc. Soc. Exp. Biol. Med., 83, 710—712 (1953).
217. Katz .1., W e e к s M. II., Oakley W. D., Radiation Res., 2, 166—170 (1955).
218. Weeks M. II., О a к 1 e у W. I)., Thompson R. C., Radiation, 2, 237—239
(1955).
219. Schwartz S., Zagaria R. M., Natl. Nuclear Energy Ser., Div. IV, 23, 290—
336 (1952).
220. Schubert, ,1., While M. R., J. Lab. Clin. Med., 39, 260—266 (1952).
ГЛАВА 2
ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ И ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
1. ТИПЫ ФАЗ И СОЕДИНЕНИИ ЦИРКОНИЯ С РАЗЛИЧНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Рассмотрение химических свойств атома циркония, его соединении и
псевдосоединений показывает, что элементы, находящиеся в определенной
части периодической системы, при взаимодействии с цирконием проявляют
аналогичные свойства, характерные для данной группы элементов. При
описании продуктов такого взаимодействия мы будем применять термин
«фаза» к гомогенному продукту, который может удовлетворять, а может
и не удовлетворять всем требованиям термина «соединение». Термин сое-
динение мы относим к гомогенным продуктам реакции, которые: 1) имеют
стехиометрический состав или область составов, включающую стехиометри-
ческий состав; 2) имеют состав, которому соответствует или, по-видимому,
будет соответствовать максимум на кривой ликвидуса диаграммы состоя-
ния, и 3) обладают различными свойствами (например, растворимостью)
подобно веществам, уже известным в качестве истинных соединений.
В табл. 9 выделены группы элементов, которые по отношению к цир-
конию ведут себя аналогично и образуют сходные продукты реакции. Эле-
менты с небольшими атомными радиусами — водород, бор, углерод, азот
и кислород — имеют тенденцию, растворяться в металлическом цирконии
без образования соединений, занимая пустоты в кристаллической решетке
циркония. Их расположение в пространстве определяется геометрией метал-
лической решетки, а не химическими связями, длиной и углами между свя-
зями, как в истинных соединениях.
Все эти элементы занимают октаэдрические пустоты, исключение соста-
вляет водород, который может располагаться также и в тетраэдрических
пустотах. Атом фтора достаточно мал и может занимать октаэдрические
пустоты. Однако этот элемент не включен в указанную группу, потому
что его необычно высокое сродство к электрону вызывает образование крайне
устойчивых валентных связей и не допускает образования растворов внед-
рения. Кислород в этом отношении проявляет промежуточные свойства.
Его атомы могут заполнять в решетке циркония около 60% октаэдрических
пустот без перегруппировки твердого раствора с образованием двуокиси
циркония. Структура твердого раствора может оставаться стабильной при
заполнении большей части октаэдрических пустот комбинацией атомов кис-
лорода, углерода и азота. Когда все эти пустоты будут заполнены атомами
малого размера, состав станет стехиометрическим. Он определяется гео-
метрическим фактором, а не определенным валентным соотношением между
металлом и неметаллом. Поскольку валентность не является фактором,
определяющим состав фаз, мы имеем фазы, отвечающие формулам ZrB,
ZrC, ZrN и Zr(C, N, О)1).
!) Формула Zr (С, N, О) иногда дается для состава, носящего название циапонитрид
циркония. Цифровой индекс после скобок обычно меньше единицы, и приведенная фор-
мула с индексом 1 является лишь идеальным случаем, к которому стремятся приблизиться.
Однако это бывает очень редко или вообще недостижимо. Цианоиптрид циркония будет
подробно рассмотрен в данной главе.
2. Твердые растворы внедрения 49
Как будет показано ниже, свойства этих фаз не соответствуют свой-
ствам, которых можно ожидать от .соединений.
Все атомы инертных газов слишком велики для внедрения в пустоты
решетки циркония, а их химическая инертность исключает возможность
образования соединений с валентными связями. Поэтому с инертными газами
цирконий не образует фаз или соединений.
Галогены взаимодействуют с цирконием, образуя очень стабильные
ковалентные связи, а их соединения являются истинными. Так как макси-
мальное координационное число циркония 8 больше степени окисления 4,
возможна полимеризация мономерных молекул, а также образование ком-
плексных ионов при диспропорционировании связанных атомов или ионов га-
логенов между атомами циркония. Подобное явление будет рассмотрено в гл. 4.
Взаимодействие циркония с кремнием, фосфором, серой, селеном и,
возможно, мышьяком, сурьмой и теллуром протекает не так просто, как
с галогенами или элементами небольшого размера. Атомы этих элементов
слишком велики, чтобы разместиться в цустотах решетки циркония, а хими-
чески они недостаточно активны для разрушения устойчивой структуры
металлического циркония и образования дискретных молекул силицида
циркония, фосфида и т. д. Взаимодействие этих элементов с цирконием,
по-видимому, скорее следует понимать как присоединение их к уже сущест-
вующей металлической структуре циркония, чем разрушение ее с образо-
ванием совершенно новой структуры. Атомы указанных элементов распо-
ложены между плоскостями, заполненными атомами циркония, или между
атомами циркония, сгруппированными на плоскостях друг около друга.
Это приводит к образованию новых фаз, которые можно рассматривать как
соединения лишь в том случае, если ввести особое определение этого тер-
мина. В указанных фазах более или менее сохраняется первоначальная
структура металлического циркония. Такие продукты реакции можно счи-
тать полуметаллическими фазами, которые наряду с металлическими имеют
также и ковалентные связи.
Остающиеся элементы являются металлами, и их продукты реакции
с цирконием можно рассматривать как соединения с металлическим типом
связи между атомами. Характер взаимодействия циркония с группами ато-
мов или радикалами в основном обусловливается характером взаимодей-
ствия с отдельными атомами группы, реагирующей с цирконием. Как ука-
зывалось в гл. 1, гафний можно рассматривать (если учесть химическое
сходство его с цирконием) в качестве тяжелого изотопа циркония.
В настоящей главе рассматриваются твердые растворы и интерметалли-
ческие (или просто «металлические») и полуметаллические фазы и соеди-
нения, образованные цирконием. Основное внимание обращено на химиче-
ские свойства, а не физико-химические свойства соединений или их поведе-
ние в металлургических процессах. При . этом мы попытаемся представить
схему поведения атомов циркония, как главной составной части в образо-
вании соединения, определяющей свойства этого соединения при дальней-
ших реакциях. Физико-химические свойства и металлургия этих соеди-
нений исчерпывающе рассмотрены в литературе, посвященной этим вопро-
сам и, в частности, в последних работах Миллера [1] и Ластмена и Керза [2].
2. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ ВНЕДРЕНИЯ
Карбид и цианонитрпд циркония
Металлический цирконий ниже 862° кристаллизуется в гексагональной
сингонии (a-фаза) с гексагональной плотнейшей упаковкой, а выше этой тем-
пературы образуется 0-фаза с кубической объемноцентрированной решеткой;
4 Химия циркония
50
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические, соединения
Периодическая система элементов с их
Пери- од IA НА * IIIA IVA VA VIA VIIA VIII
1
2 1,225 Li 0,78 1 0,889 Be 0,34 2
3 Г,572 Na 0,98 1 1,364 Mg 0,78 2 1,248 Al 0,83 3
4 2,025 К 1,33 1 1,736 Ca 1,06 2 1,439 Sc 0,78 3 1,324 Ti 0,64 4 1,224 V 1,172 Cr 0,65 3 1,168 Mn 1,165 Fe • 0,83 2 1,157 Co 0,82 2 1,149 Ni 0,78 2
5 2,16 Rb 1,49 1 1,914 Sr 1,27 2 1,616 Y 0,93 3 1 342 Nb 1,291 Mo 0,68 4 Tc 1,241 Ru 0,65 4 1,247 Rh 0,69 3 1,278 Pd
1,454 Zr 0,87 4
6 2,35 Cs 1,65 1 1,981 Ba 1,43 2 1,690 La2) 1,22 3 1,442 Hf 1,343 Ta 1,299 W 0,68 4 1,278 Re 1,255 Os 0,67 4 1,260 Ir 0,66 4 1,290 Pt

7 Fr Ra 1,52 2 Ac 3)
' 1) Для каждого элемента приведены следующие данные (по вертикали сверху вниз): атомный
ный радиус).
2) За La следует группа лантаноидов из переходных элементов, атомы которых отличаются
этих электронов на 2 единицы меньше, чем электроны внешних или валентных орбит. Последний
3) За Ас следует актиноидная группа переходных элементов, отношение которых к Ас подоб
2. Твердые растворы внедрения
51
Таблица 9
атомными и ионными радиусами *)
IB ив IIIB IVB VB VI в VIIB 0

0,3 II 1,3 —1 1,79 He

0,80 В 0,77'1 C 0,74 N 1,7 —3 0,74 0 1,32 —2 0,72 F 1,33 —1 1,60 Ne
1,173 Si 1,10 P 2,1 —3 1,04 S 1,74 —2 0,994 Cl 1,81 —1 1,91 Ar
1,173 Си 1,0 1 1,249 Zn 0,83 2 1,245 Ga 0,62 3 1,223 Ge 1,21 As 2,2 —3 1,17 Se 1,91 —2 1,142 Br 1,96 —1 1,97 Kr
1,339 Ag 1,13 1 1,413 Cd 1,03 ''2 1,497 In 0,92 3 1,412 Sn 0,74 4 1,41 Sb 2,4 —3 1,37 Те 2,11 —2 1,334 I 2,220 —1 2,18 Xe
1,336 Au 1,440 Hg 1,12 2 1,549 T1 1,05 3 1,538 Pb 0,84 4 1,52 Bi 1,53 Pc At Rn

радиус; символ элемента; ионный радиус; валентность (для которой определен приводимый пон-
от La главным образом числом 4/ электронов, которые они содержат; главное квантовое число
нлемент этой группы Lu имеет атомный радиус 1,557 и ионный радиус 0,99 для валентности 3.
но отношению лантаноидов к La.

52
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
Однако при получении металла в присутствии заметных количеств углерода
образуется гранецентрированная решетка типа хлористого натрия, в которой
углерод занимает октаэдрические пустоты между атомами циркония. На
фиг. 1 и 2 приведены ориентировочные диаграммы состояния системы С—
Zr, полученные несколькими исследователями. Когда на один атом циркония
приходится один атом углерода, решетка насыщена углеродом и состав
продукта выражается эмпирической формулой ZrC. Однако было бы ошибкой
приписывать этому продукту стехиометрический состав, так как он опреде-
ляется не валентностью циркония, а числом октаэдрических пустот в решет-
ке металла. Это вещество обычно называют карбидом циркония. Такое на-
звание будет сохранено и в дальнейшем изложении, несмотря на то что тер-
мин карбид в данном случае не относится к химическому соединению в отли-
чие от таких соединений, как карбиды натрия, кальция или алюминия.
Содержание С,ат.а/о
Фиг. 1. Диаграмма состояния системы С—Zr [3].
Представляет интерес сравнить эту диаграмму с данными работы
[2]. стр. 440.
Когда в твердом растворе на один атом циркония, т. е. на одну окта-
эдрическую пустоту, приходится меньше одного атома углерода, кристалличе-
ская решетка по существу не меняется и свободные пустоты равноценны
дефектам Шоттки. При нагревании ненасыщенный раствор является мощным
геттером для газов воздуха, и если в процессе получения он не был надежно
защищен от воздуха, то наряду с углеродом продукт будет содержать кисло-
род и азот. Хотя кислород, вероятно, поглощается значительно легче, чем
азот, он частично связывается в окись углерода, что увеличивает количество
поглощенного азота. Продукт состава Zr(C, N, О)х, где х— переменная
величина, меньшая единицы, носит название цианонитрида. Название дано
по аналогии с цианонитридом титана, который осаждается в виде меднокрас-
ных или бронзовых кубических или октаэдрических кристаллов в доменных
печах при выплавке в них чугуна из титансодержащих железных руд [5].
Фактически этим веществам дали неправильные названия, так как в их
состав не входит цианидный радикал.
Образование карбида циркония впервые установил Берцелиус в 1817 г.
при восстановлении соединений циркония калием, содержащим углерод [6].
2. Твердые растворы внедрения
53
Ф и г. 2. Диаграмма состояния
системы С —Zr [4].
Представляет интерес сравнить
эту диаграмму с данными
работы [1], стр. 241.
Он отметил, что карбид циркония имеет металлический вид и растворяется
в плавиковой кислоте, при этом углерод остается в осадке. Берцелиус описал
некоторые свойства этого продукта, но так как в нем несомненно содержались
и другие вещества, то эти данные имеют ограниченное значение.
В действительности очень трудно получить чистую фазу состава ZrC.
Взаимодействие двуокиси циркония с углеродом в идеальном случае выра-
жается уравнением
ZrO2-}-3C ZrC-j--2CO. (1)
Однако в случае отсутствия избытка углерода твердый раствор может ока-
заться ненасыщенным углеродом. Если же взять избыточное количество
углерода, то некоторое его количество
не будет взаимодействовать с ZrO2 и
полученный препарат будет содержать
свободный углерод, который очень труд-
но полностью отделить от карбида цир-
кония. Температура плавления кар-
бида циркония при растворении из-
бытка углерода может снизиться на
1000 [7,8]. Некоторые исследователи
ошибочно приняли продукт, содержа-
щий избыток свободного углерода, за
дикарбид циркония ZrC2.
Одним из наиболее ранних синтезов
карбида циркония является нагрева-
ние циркония с сахарным углем в элек-
трической печи, осуществленное Тру-
стом [9] в конце прошлого века. В
полученном таким образом продукте
содержалось 72,6% циркония. Это
позволило Трусту предположить, что
данное соединение является дикарби-
дом. Вещество взаимодействовало с
концентрированной и разбавленной
плавиковой кислотой, но не реагиро-
вало с другими кислотами.
Подобные результаты были полу-
чены также Муассаном и Ленгфельдом
[7; ср. 10 и 11], которые, кроме того,
выделили продукт, близкий по составу
к ZrC. Агте и Мерсу [8] удалось в
значительной мере избежать влияния
ванпя меньшего количества углерода, чем это требуется по реакции (1). Но
лрп этом они проводили реакцию в графитовой трубе и получали дополни-
тельное количество углерода, достаточное для достижения теоретического
состава. Окончательный нагрев продукта реакции осуществлялся путем
пропускания через него электрического тока, что способствовало удалению
примесей. По данным Лафлина [12], большая часть свободного углерода
может быть отделена от карбида циркония при измельчении и взбалтывании
порошка с 0,5 — 1,5%-ным раствором мыла. Смесь отстаивается; после осаж-
дения тяжелого карбида производится отделение суспензии углерода декан-
тацией. Загрязнения карбида кислородом и азотом можно избежать, если
проводить реакцию в вакууме [13] или атмосфере инертного газа [8].
Большинство описанных синтезов карбида циркония проводилось путем
нагревания циркония с углеродом в электрических печах сопротивления,
но в промышленности обычно используют дуговые печи. Ряд изменений
избытка углерода путем использо-
54 Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
технических условий связан с попытками получения возможно более чистого
карбида циркония и достижения максимального выхода. Муассан [7] добав-
лял масло к смеси циркония с сахарным углем и прессовал брикеты, которые
затем нагревались. Ведекинд [14, 15] нагревал смесь циркона, углерода
и известняка, а Рено [16] в качестве исходных веществ брал циркон и кар-
бид кальция. В табл. 10 приведены типы реакций, использовавшихся для
Таблица 10
Типы реакций, использованных для получения
карбида циркония
Тип реакции
Литературный
источник
Нагревание циркония с углеродом ................
Нагревание циркония с углеродсодержащими газами
Нагревание гидрида циркония с углеродом . . . .
Нагревание вольфрамовой нити в смеси паров тетра-
хлорида циркония с углеродсодержащими газами
Нагревание двуокиси циркония с углеродом ....
Нагревание двуокиси циркония с углеродом и дру-
гими веществами-восстановителями, например во-
дородом ........................................
Нагревание двуокиси циркония с углеродом и извест-
няком ..........................................
Нагревание двуокиси циркония с карбидом кальция
Нагревание циркона с углеродом .................
[13,26]
[27J
[28]
[29—32]
[7, 14, 15, 17, 19, 33]
[20]
[22]
[16]
[35—38]
получения карбида циркония. Карбид гафния, содержавший 0,002% цирко-
ния, был получен нагреванием окиси гафния с сажей в интервале температур
1500—2800°. Содержание углерода в продукте, синтезированном при 2800°,
составляло 98% теоретического [17; ср. 18].
В большинстве случаев карбид циркония из двуокиси циркония и угле-
рода получали при 1800—2100° [8, 13, 19—22]%. Если процесс проводили
в электрических печах сопротивления с U-образными нагревателями при
температурах в интервале 1800—2000°, выход составлял приблизитель-
но 100% при расходе энергии 12,6 квт-ч на 1 кг циркония [21]. Были пред-
приняты попытки получить термодинамические данные для равновесного
состояния реакции между двуокисью циркония и углем. Прескотт [241
изучал равновесие при температурах 1880, 1914, 1948, 1982 и 2015°К с при-
менением прессованных таблеток смеси двуокиси циркония и угля. Он
считал, что равновесие в реакции
ZrO2 (моноклинная) —ЗС (графит) ZrC (кубический)-]-2СО (газ) (2)
было достигнуто с точностью 10%. При давлении окиси углерода, равном
1 атм, в пределах изученного интервала температур свободная энергия
процесса ДЕ = 151 800—76,68 Т и теплота реакции ДЯ=151800 кал!моль.
В более позднем исследовании советских ученых [25], проводившемся
при температурах 1800—2500° К, измеряли давление окиси углерода, а так-
же производили рентгенографический и химический анализы твердых про-
дуктов. Во всех случаях количество углерода в продукте реакции было
меньше теоретического и состав выражался формулой ZrC0i71 О(ь08. Самсонов
0 Это не согласуется с предположением Коли [23], по которому карбид циркония
не образуется ниже температуры плавления двуокиси циркония.
2. Твердые растворы внедрения
55
и Розинова [38] нашли, что в образцах из циркония и углерода при содержа-
нии последнего 0,64—3,12% присутствуют две фазы: ct-цирконий (содержит
растворенный углерод) и кубический гранецентрированный карбид цирко-
ния. При 3,50—11,62% углерода (теоретическое содержание углерода в ZrC
составляет 11,63%) они обнаружили лишь кубическую гранецентрирован-
ную фазу. Это соответствует 21—50 ат. % углерода в гомогенном кубическом
гранецентрированном твердом растворе углерода в цирконии.
Кристаллы чистого карбида циркония были получены при нагревании
вольфрамовой нити в токе газообразного тетрахлорида циркония, водорода
и окиси углерода [30] или газообразного тетрахлорида и толуола [31]. Тем-
пература нити равнялась 2000—2700° К. Исходные газы тщательно очищали
от азота с целью получения чистого карбида (азот не вытесняет углерод из
карбида циркония; при внедрении углерода, азота, кислорода в октаэдри-
ческие пустоты кубической гранецентрированной решетки атомы этих эле-
ментов становятся инертными и неспособными к замещению другими атомами).
Интересно отметить, что в тех случаях, когда вольфрамовую нить накалива-
ли в атмосфере смеси паров тетрахлоридов циркония и титана с карбонизи-
рующими газами в широком интервале температур, на нити осаждался толь-
ко карбид циркония [31]. Тем не менее, согласно имеющимся данным 139],
титан по сравнению с цирконием является более эффективной добавкой к ме-
таллическому молибдену для уменьшения хрупкости последнего, вызванной
присутствием кислорода, азота и углерода. Кристаллы карбида гафния также
можно получить осаждением на раскаленной нити [40].
Карбид циркония выделяется при закалке стали, в состав которой вхо-
дят углерод и цирконий [41]. При сварке, когда присутствуют азот и угле-
род, получается твердый раствор, содержащий оба этих элемента [42].
Карбид циркония ZrC. Формульный вес его равен 103.23. Он представ-
ляет собой серое металлическое вещество с металлическим блеском и свой-
ственной металлам электропроводностью [14, 30]. Параметры решетки куби-
ческих .гранецентрированных кристаллов и другие физические константы
приведены в табл. 11. У карбидов циркония и гафния не найдено полиморф-
ных модификаций. В узлах решетки ZrC, по всей вероятности, расположены
нейтральные атомы, а не ионы [43]1).
Во многих отношениях карбид циркония ведет себя как твердый раствор
(внедрения) углерода в металлическом цирконии [45]. Расстояние между
ближайшими атомами циркония равно 3,43 Л, в то время как в а-цирконии
оно составляет 3,1788 Л. Расстояние Zr—С равно 2,32 Л, что сравнимо со
значением 2,225 А, рассчитанным для ковалентной связи2). Если предпо-
ложить, что атом углерода внедряется в пространство, которое несколько
больше его самого, то мы должны считаться с возможностью возникновения
некоторых типов нестабильных, переходных электронных связей, повышаю-
щих стабильность структуры. Хотя стабильные связи углерод — цирконий
обычного типа в органической химии не известны, имеются вполне достаточ-
ные доказательства образования недолговечных нестабильных связей (гл. 4,
каталитическое действие двуокиси циркония на реакции углеводородов).
]) В работе [44] было высказано предположение о присутствии частиц С“, ио никаких
доказательств, подтверждающих справедливость такого высказывания, не было приведено.
2) При исследовании октаэдрических твердых растворов было отмечено, что длина
связи Zr — О равна 2,29; Zr — В 2,33 и Zr — N 2,32 А. Эти величивы близки к длинам
связей, предсказанным Полингом, и указывают на небольшое напряженное состояние
ковалентных связей. Парциальные молярные объемы в некоторых случаях много больше,
чем это следует из степени несоответствия, что указывает на переход электронов из
решетки при образовании связи растворенное вещество — металл [46]. Некоторыми иссле-
дователями предполагалось существование резонанса между гомеополяриой и гетсропо-
лярной [47] или между гетерополяриой и электронной связями [48].
56
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
Таблица 11
Физические константы карбида циркония »)
Свойство Значение константы Литературный источник
Температура кипения, °C 2) 5100 (760 мм. рт. ст.) 5650 [50] [51, стр. 64—68]
Параметр решетки а, А Плотность, рассчитанная из параметров ре- 4,694 [52; ср. 17, 18, 20, 29, 43, 53]
шетки, г/см3 6.51 [20] '
Удельное электросопротивление, ом-см. 6,90 (12,70) [20] [18]
при 20° 0,634-10-» [54]
при температуре жидкого воздуха ... 0,378 [54]
при температуре плавления Твердость (6—7) 10 1» [20]
по Моосу 7—9 [7, 20, 55]
по Кпупу (нагрузка 100 г) (2830) [17]
Температура плавления, °C 3527 [58; ср. 20, 56, 57]
Термодинамические константы, ккал/моль (3887±125) [56]
энтропия образования AS^9g 16 —1,7 [2, стр. 61]
свободная энергия образования, AS?>98 16 —44,5 [2, стр. 61]
теплота образования АН прп 20° .... 45 [59: ср. 15, 60, 61]
1) Значения в скобках относятся к карбиду гафния.
2) Ричардсон [51] определил температуры кипения ка^блда циркония и других тугоплавких
веществ, перемещая спектрографическую пластинку вэрт. шально с постоянной скоростью во время
разряда дуги. Период времени, в течение которого компоненты присутствовали в дуге, определяли
по расположению начала и конца их спектральных линий на пластинке. Линии располагались на
пластинке так. что каждый раз их временной интервал появления являлся функцией температуры
кипения. Затем строили кривую зависимости времени, в течение которого элемент можно было
обнаружите в д?ге, от температуры кипения (для элементов, для которых эта величина известна).
Полученная кривая позволяла оценить ранее неизвестные точки кипения является развитием метода, предложенного ранее Моттом [50]. Метод Ричардсона
Но поскольку расстояние цирконий — цирконий в ZrC лишь на 0,25 А боль-
ше, чем в гексагональной модификации, то не удивительно, что преобладают
связи металлического характера и свойства карбида отражают влияние метал-
лической решетки, а не случайных и переходных связей цирконий — углерод.
Интересно сравнить карбид циркония с карбидом алюминия. Карбид
алюминия, имеющий ковалентные связи, образует бледно-желтые кристаллы,
которые возгоняются в вакууме при 1800 и плавятся при 2200 [49]. Этому
веществу не присущи металлический характер и высокая стойкость, которые
характерны для карбида циркония. Карбид циркония обладает повышенной
тугоплавкостью и большей твердостью по сравнению с металлическим цир-
конием (температура плавления составляет 3527 и 1855° соответственно,
а твердость по шкале Мооса 7—9 и около 3 единиц). Такое изменение свойств
при переходе от металла к карбиду циркония связано с влиянием углерода.
Природа подобного влияния углерода в твердом растворе карбида цир-
кония недостаточно ясна. Однако известно несколько фактов, позволяющих
сделать в связи с этим некоторые предположения. Образование растворов
2. Твердые растворы внедрения
57
внедрения, подобных карбиду циркония, типично для переходных металлов.
Эти металлы характеризуются незаполненным (и — 1) квантовым уровнем,
где п — главное квантовое число орбиты валентных электронов. Хорошо
дазвестно, что атомы таких элементов образуют комплексы, причем в связях
участвуют электроны внутренних орбит. Представляется вероятным исполь-
зование внутренних орбит и для связи с углеродом. У получающихся веществ
проявляется тенденция к освобождению валентных электронов для передачи
в межатомное пространство металлической решетки, т. е. на более высокие
уровни энергии, чем те, которые соответствуют валентным орбитам. Веще-
ства будут сохранять металлические свойства, такие, как блеск, проводи-
мость и термоэлектронная эмиссия, в соответствии с эмпирическими данными.
Карбид циркония проявляет слабые парамагнитные свойства, его маг-
нитная восприимчивость не зависит от температуры и валентных электро-
нов [62]. Он является хорошим термоэлектронным эмиттером [58, 63].
Сверхпроводимость не наблюдается вплоть до самых низких температур,
при которых производились измерения (1',2—1,3 К) [47]. В ранних иссле-
дованиях сообщалось о сверхпроводимости, но это, вероятно, было ошибкой,
вызванной присутствием примесей, обладающих сверхпроводимостью[47,64]1).
Кристаллическая решетка карбида циркония подобна кристаллическим
решеткам моногидрида, борида и нитрида [65] и монокарбидов титана, вана-
дия, ниобия и тантала. В бинарных системах TiC — ZrC, NbC — ZrC и TaC—
ZrC образуются непрерывные ряды твердых растворов, тогда как в системе
VC — ZrC обнаружена лишь незначительная взаимная растворимость ком-
понентов. При 2100 в карбиде циркония растворяется не больше 5% карбида
ванадия; в карбиде ванадия растворяется меньше 1% карбида циркония.
Аналогично ведут себя соответствующие нитриды [53, 56, 66—68].
Подобное явление объясняется правилом о соотношении атомных радиу-
сов, которому подчиняется образование твердых растворов. В бинарных
системах, образованных двумя смешивающимися карбидами или нитридами,
диаметры атомов металла должны отличаться не больше чем на 15% [68].
В системе ТаС — ZrC максимальная температура плавления (4205) отве-
чает составу 4ТаС - IZrC. Смесь аналогичного состава в системе ТаС — HfC
плавится при 4215 . (Это максимальная температура плавления, которая
известна до настоящего времени.) Однако наличие температурного макси-
мума на диаграммах состояния не может служить доказательством образова-
ния соединений в монокарбидных системах [56]. Карбиды ZrC и W2C взаимно
не смешиваются [56]. Поскольку карбид циркония может быть получен
с большим количеством незаполненных октаэдрических пустот (это осущест-
вляется во многих способах синтеза), то иногда эти твердые растворы рас-
сматриваются как бертоллиды или нестехиометрические соединения [69].
Если построить график зависимости параметра решетки от мольной доли
содержания углерода, то получается линия, близкая к прямой [53].
Вода2), влажный и сухой воздух не действуют на карбид циркония ни
при обычной температуре, ни при 100 . Если карбид циркония нагреть до
красного каления на воздухе, то он сгорает с образованием двуокиси цирко-
ния [55, 70]. Реакция с фтором протекает уже при обычной температуре,
с хлором — около 250э, с бромом — около 300 и с йодом —.около 400°.
При темнокрасном калении ZrC в незначительной степени взаимодействует
с парами серы и сгорает в кислороде ярким пламенем [7, 55]3). Карбид цир-
х) Было проведено исследование увеличения температуры перехода в сверхпроводя-
щее состояние по ряду MSi, MB, МС, MN, где М - титан, цирконий, ванадий, вольфрам
пли молибден [2].
-) Относительно смачиваемости карбида циркония см. работу [72].
Температуры реакций карбида циркония с газами в значительной степени зависят
от его чистоты, степени пасынтепия углерода п характера поверхности. Во многих случаях
приводятся другие величины, чем указанные выше; например, для реакции к арбпда с хло-
ром в работе [31] дается температура 400—500°.
58
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
кония не реагирует с азотом и аммиаком при температурах от красного кале-
ния [7] до 1800° [71]; противоположные данные [15], по-видимому, неверны.
При нагревании карбида с гидразином до температуры 600—700° образуется
нитрид циркония [33].
Азот может занимать свободные октаэдрические пустоты в решетке кар-
бида циркония и благодаря этому внедряется в него в процессе синтеза. Одна-
ко исключительно трудно заместить атомы углерода другими атомами мень-
шего размера. Вода, водные растворы солей и аммиака, а также соляная
кислота не действуют на карбид циркония даже при нагревании до темпе-
ратуры кипения, но концентрированная или разбавленная фтористоводород-
ная кислота [73, 74], концентрированные серная и азотная кислоты [551
и царская водка [7, 75] реагируют с ним. Вместе с тем в ряде работ были
получены другие результаты; расхождения вызваны, вероятно, различной
степенью насыщения углеродом и примесями, особенно на поверхности. Для.
некоторых образцов отмечалось взаимодействие с соляной кислотой, а дру-
гие были устойчивы к действию фтористоводородной кислоты [75].
Карбид циркония при использовании его в качестве анода разлагается
в процессе электролиза серной кислоты [15]. На него не действует расплавлен-
ный цианид калия, но он реагирует с расплавленной гидроокисью калия..
Карбид циркония окисляется при нагревании с нитратом, хлоратом и перман-
ганатом калия [55]. Реакция с перхлоратом идет со взрывом [7]. Он устой-
чив к воздействию расплавленного свинцововисмутового сплава [76].
Взаимодействие азотной и серной кислот с карбидом циркония представ-
ляет, по крайней мере частично, процесс окисления, и нет оснований предпо-
лагать, что происходит замещение ионов водорода кислоты ионами металла.
Как видно из данных табл. 13, водород не входит в состав газов, выделяю-
щихся при действии горячей концентрированной серной кислоты на карбид
циркония, насыщенный углеродом. С другой стороны, реакция с фтористо-
водородной кислотой является типичной реакцией кислоты с металлом, хотя
простое замещение водорода цирконием не имеет места. Реакция может быть
представлена уравненнем
ZrC- -611F ~> ZrFj--!-2II,-1- 21Г--С (31
пли
ZrC-~-6F“ —> ZrFg"-r4c--С, (4а)
4е-Ь4Н+ - > 4Н - > 2Н,. (46)
Атомы углерода, постепенно вытеснякшиеся из ячейки карбида циркония,,
реагируют с выделяющимся водородом, образуя углеводороды.
Реакция между карбидом циркония и ниобием, исследованная при тем-
пературах 2038, 2149 и 2088°, протекает по уравнению
ZrC -J-Nb —> NbC--Zr. (5)
В результате металлографического исследования было установлено,
что металлический цирконий концентрируется по стыкам зерен в структуре
карбида. Размеры и распределение металлической фазы зависят от времени
и температуры; они в свою очередь влияют на прочность продукта. Тонкодис-
персный продукт обладает большей прочностью, чем грубодисперсный [77]..
Карбид циркония реагирует с двуокисью циркония при 2200°, образуя
окись углерода
ZrO2+2ZrC —> 3Zr-J-2CO. (6)
Получающееся вещество имеет металлический вид, но реакция протекает
не полностью и около 5% углерода остается в металле[78]. При реакциях
2. Твердые растворы внедрения
59
с окисями кальция и магния часть углерода также не взаимодействует, но
это количество несколько меньше 5% [781:
ZrC+CaO —» Zr-|-Ca4-CO, (7)
ZrC-pMgO —> Zr + Mg+CO. (8)
Кальций и магний, так же как и окись углерода, испаряются при температуре
реакции. Получить чистый металл окислением карбида до сих пор не удава-
лось в связи с практическими трудностями, возникающими при попытке уда-
ления всего кислорода в виде окиси углерода. По данным работы [79], кар-
бид циркония понижает стойкость к окислению сплавов карбида титана с ко-
бальтом.
Карбид циркония в основном используется для синтеза тетрахлорида
циркония, имеющего большое значение при получении металлического цир-
кония, циркониевых сплавов и различных соединений циркония. Области
применения карбида циркония указаны в табл. 12.
Таблица 12
Применение карбида циркония в промышленности и лаборатории
Использование Литературный источник
Катализатор в газофазном гидрировании олефинов Компонент твердых сплавов для инструментов .... Геттер Огнеупоры ТИГЛИ покрытия для электродов » » металлов » » изделий из углерода пли графита нити и проволока порошок Термоэлектронный эмиттер Фитиль для подачи расплавленного алюминия .... • [82] [83—88] [26] [И, 89] [90—92] [26, 93, 94J [95] [96, 97] [40, 98] [85] [63] [99]
Цианонитрид циркония. Фактически это соединение является карбидом
циркония, но с меньшим насыщением октаэдрических пустот решетки угле-
родом. Он обычно содержит кислород или азот, так как в присутствии этих
элементов очень трудно получить чистый продукт. В некоторых случаях для
промышленного применения цианонитрид более пригоден, чем карбид, так
как он имеет меньшую твердость и легче измельчается до размера частиц,
удобного для проведения процесса. Цианонитрид циркония начали произ-
водить с 1918 г.1) Газы воздуха, растворяющиеся в продукте, не оказывают
существенного влияния для большинства областей применения. Практически
тот же самый продукт называется карбонитридом циркония [80, 81].
Цианонитрид циркония получается так же, как и карбид, но берется
меньшее количество углерода. При синтезе не следует значительно умень-
шать количество углерода, так как иначе в препарате остаются большие коли-
чества кислорода и продукт становится крайне твердым и нереакционноспо-
собным [36].
В 1920 г. был взят патент [100] на процесс получения цианонитрида, по
которому бадделеит или циркон смешивали с 20 вес.% кокса и нагревали
В В последние годы широкое исследование условий производства цианонитрида
циркония было проведено Смитом [73] в сотрудничестве с автором.
60 Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
в электрической печи в присутствии азотсодержащих газов. Получающиеся
продукты содержали 82—84% циркония, 3—5% углерода, 8—10% азота
(содержание азота слишком высоко, его определяли, по-видимому, по разно-
сти). Препарат имел цвет от золотисто-желтого до бронзового, его удельный
вес равен 5,95—6,35 [100; ср. 80, 81]. В другом варианте этого процесса
исходные продукты вводили в дуговую печь, а для получения азота через
электроды во время нагревания пропускали воздух [101].
Кристаллы цианонитрида циркония были обнаружены в чугуне и сфото-
графированы [102]. При получении цианонитрида циркония [73, 80, 100]
большое количество примесей, содержащихся в техническом цирконе, уле-
тучивается. Сжиганием цианонитрида на воздухе его можно перевести в дву-
окись циркония высокой степени чистоты. Диаметр частиц образующейся
двуокиси циркония равен 5—30 мкм [80]. При хлорировании цианони-
трида циркония можно получить тетрахлорид циркония хорошего качества.
Для цианонитрида циркония характерна золотистая металлическая
окраска, но вследствие поверхностного окисления он может отливать медно-
красным цветом или любым другим — голубоватым, пурпурным, красным [73].
Аналогичные окраски наблюдались и у цианонитрида титана [103].
Содержание азота в цианонитриде циркония, который последнее время
в промышленности получали в дуговых печах, зависит от условий синтеза
и колеблется в пределах 0,44—3,95% по весу [73]. Это соответствует 0,03—
0,3 атома азота на 1 атом циркония. Было отмечено соответствие между повы-
шенным содержанием азота и увеличением реакционной способности про-
дукта, например, по отношению к соляной кислоте. Но поскольку увеличе-
ние содержания азота обычно сопровождается уменьшением содержания
углерода, изменение химической активности нельзя связывать непосредст-
венно с изменением содержания азота. Количество кислорода обычно состав-
ляет 4,0—5,5% по весу или около 0,23—0,31 атома кислорода на 1 атом цир-
кония и сумма атомов углерода, азота и кислорода, как правило, на 7—32%
меньше числа атомов циркония [73].
Сведения о составе газов, выделяющихся при действии фтористоводород-
ной кислоты на карбид и цианонитрид циркония, отсутствуют. Условия рас-
творения продукта в этой кислоте наиболее благоприятны для образования
газообразных углеводородов, так как углерод не окисляется. Был произведен
анализ газов, выделяющихся при растворении карбида и цианонитрида цир-
кония в горячей концентрированной серной кислоте (около 300э). При рас-
творении 1 г выделялось около 200 мл газа. Результаты анализов приведены
в табл. 13.
С увеличением степени заполнения пустот углеродом, азотом и кислоро-
дом повышается доля газообразных кислотообразующих окислов и умень-
шается доля выделяющегося водорода, что указывает на окислительное дей-
ствие кислоты. Реакция окисления вызывает уменьшение количества выде-
ляющихся углеводородов благодаря тому, что углерод легче образует окись
и двуокись углерода, чем углеводороды. Содержание кислорода и азота
в образующихся газах, вероятно, вызвано присутствием в образцах адсор-
бированного воздуха. Весь азот, расположенный в межатомных пустотах,
превращается в аммиак, который в сернокислой среде переходил в ион
аммония.
Были исследованы некоторые тройные и псевдотройные карбиды, содер-
жащие цирконий. Ряд так называемых е-карбпдов получен горячим прессо-
ванием соответствующих металлов с древесным углем под давлением 20 т!см2
и последующим прокаливанием брикетов в вакуумной графитовой печи
при 1500—1800:. Были выделены продукты двух типов; их состав отвечал
идеальным формулам А3В3С и А2В4С, где А — переходный металл 4-го
периода периодической системы, а В — металл 5-го или 6-го периода; А и В
расположены в периодической системе по диагонали. К синтезированным
2. Твердые растворы внедрения
61
Таблица 13
Результаты анализа карбида, цианонитрида циркония и газов, выделяющихся
при растворении их в горячей концентрированной серной кислоте
Компоненты Содержание компонентов 1), %
карбид циркония цпанонитрид циркония
образец 1 образец 2 образец 3
Исходные материалы
Zr 83,77 89,10 86,43 85,99
(0,91^3) (0,9769) (0,9475) (0,9427)
С 15,20 2) 5,45 4,24 3,10
(1,261) (0,4542) (0,3533) (0,2583)
N 0,15 0,44 2,51 ’ 3,95
(0 010) (0,030) (0,179) (0,282)
О 0,32 4,08 5,56 4,49
(0,020) (0,255) (0,348) (0,281)
Выделяющиеся газы
кислотообразующие окислы3) . . 89,9 2,5 35,3 30,9
олефины' 1,4 0,0 0,0 0,0
парафины4) 4,1 43,0 42,2 20,0
СН4 85 94 98 100
с2нб 15 6 2 0
со 4,2 2,0 2,3 0,8
водород 0,0 52,1 19,1 37,0
кислород 0,4 0,4 0,5 0,7
азот 0,0 0,0 0,6 10,6
1) Выражено в весовых процентах для твердых веществ и объемных для газов; цифры в скоб-
ках показывают число грамм-атомов на 1 00 г вещества.
2) Образец карбида циркония содержал избыточный (свободный) углерод.
3) По-видимому, СО.» и SOo-
4) Дано общее процентное содержание газообразных парафинов; значения для метана и этана
рассчитаны из отношения углерода к водороду, найденного в этих газах.
веществам относятся: V3Zr3G, Gr3Nb3G, Mn3Mo3G, Mn3W3G, Fe2Mo4G, Co2Mo4C,
Ni3Mo3C, Ni2Mo4C [104]. Zr3WC4 получали спеканием соответствующей
смеси циркония, окиси вольфрама и углерода в вакууме при 2000—2300°.
Сплавы группы железа обладают блеском и хорошей смачиваемостью. Ана-
логично были синтезированы Ti2ZrWC4, TiZr2WC4 и Ti3Zr3 W2C8, представ-
ляющие интерес для производства твердых сплавов, пригодных для высоко-
скоростного режущего инструмента [105, 106].
Для псевдотройных систем TiG — VG — ZrG, ТаС — VC — ZrC и NbC—
— VC — ZrC были изучены изотермические сечения и определены изопарамет-
рические линии, показывающие границы однофазной области и направление
связывающих линий в двухфазной области. Соотношение же между размерами
атомов и протяженностью двухфазной области не установлено [107]. Рентге-
нографическое и металлографическое исследования образцов системы TiC—
WC — ZrG позволили обнаружить существование только двух фаз: гексаго-
нального WC и кубического гранецентрированного твердого раствора, содер-
жащего три компонента. Увеличение количества ZrC за счет TiC уменьшает
растворимость WG в этой фазе [108].
62
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
Кислород в твердых растворах
С металлическим титаном кислород образует твердые растворы состава
TiO с кубической гранецентрированной решеткой, подобной решетке кар-
бида. Между тем, как ни странно, подобная фаза не существует в случае
циркония, Растворение кислорода в титане вызывает переход гексагональ-
ного a-Ti в кубическую гранецентрированную фазу при содержании кисло-
рода, отвечающем формуле TiO0 42. При более низком содержании кислорода
образующаяся фаза находится в равновесии с a-фазой и превращается в сое-
динение Ti2O3 при более высоком содержании кислорода в той области сис-
темы Ti — О, где устойчива фаза Ti2O3. Верхний предел, при котором сущест-
вует фаза TiO, отвечает формуле TiO146.
В отличие от этого гексагональный a-Zr может растворить около 30 ат.%
кислорода (это отвечает составу ZrO03) без образования новой фазы, после
чего образуется двуокись циркония. Существование твердого раствора с ку-
бической гранецентрированной решеткой или субокиси циркония не обна-
ружено. Это может служить доказательством того, что в результате высокой
стабильности лишь одного валентного состояния циркония в его соединениях,
соответствующего степени окисления 4-4, стабильной в системе Zr — О при
относительно низких содержаниях кислорода становится фаза ZrO2, а не
кубический гранецентрированный твердый раствор внедрения. Возможность
образования атомами небольшого размера (например, кислорода) твердых
растворов внедрения в цирконии была подтверждена выше на примере циано-
нитрида, в котором в ряде образцов 30 % или больше октаэдрических пустот
оказываются занятыми атомами кислорода.
Нитриды циркония
Из опубликованных работ известно о существовании ряда нитридов цир-
кония, но более подробно изучен лишь один из них, имеющий идеальный сос-
тав ZrN. В дальнейшем под термином «нитрид циркония» будет подразуме-
ваться вещество состава ZrN, в названиях же веществ с другим соотношением
элементов будет указываться число атомов циркония и азота, например три-
цирконийтетранитрид Zr3N4. Несмотря на отсутствие данных, позволяющих
отнести к твердым растворам вещества, отличающиеся по составу от ZrN,
представляется целесообразным рассмотреть имеющиеся весьма ограничен-
ные сведения об этих соединениях в данном разделе в связи с обсуждением
соединения ZrN. При взаимодействии тетрахлорида, бромида или йодида
циркония с аммиаком образуются продукты присоединения, состав которых
отвечает формуле ZrX4nNH3, где X — атом галогена, ан — целое число,
меньшее 12. Если эти продукты присоединения нагревать без доступа воз-
духа или других кислородсодержащих газов, то происходит ступенчатый
распад, который завецшается образованием трицирконий тетранитрида
1109—1121:
ZrCU nNH3 ZrCl4-4NH3+(«-4)NH3, (9)
ZrC)r4NH3 —» Zr(NH2)4-(-4HCl, (Ю)
Zr(NHe)4 -> Zr(NH)2+2NH3, , (И)
Zr(NH)2 -> Zr3N4. (12)
О существовании Zr3N4 сообщалось в ряде работ, но состав и свойства этого
вещества окончательно не установлены. По имеющимся данным оно пред-
ставляет собой твердое вещество светло-серого цвета, которое не растворяет-
ся в воде и заметно с ней не реагирует, но взаимодействует с едким кали
с выделением аммиака [111]. Иногда конечным продуктом разложения амми-
акатов галогенидов циркония приписывают состав Zr2N3 [115] или Zr3Ns
2. Твердые растворы внедрения
63
{113, 114]. Однако, согласно более поздним данным [111], получается лишь
нитрид состава Zr3N4, а отклонения от этого состава связаны с присутствием
яеразложившихся амида и имида циркония [110, 111].
На основании состава продукта Zr3N4 можно предположить, что трицир-
конийтетранитрид представляет собой истинное соединение. Тогда его струк-
тура может быть графически представлена формулой N Zr — N = Zr =
= N — Zr г N. При этом между цирконием и конечными атомами азота
имеется тропная связь.
В результате получения нитрида циркония не термическим разложением
аммиакатов, а другими способами, обычно образуется кубический гранецен-
трпрованный твердый раствор предельного состава ZrN, которому соответ-
ствует название нитрид циркония.
Еще в 1913 г. Ведекинд установил, что цирконий не взаимодействует с азо-
том при температурах ниже 700“. Продукт, полученный при нагревании
до 1050°, имел плотность dlb = 6,75 (плотность металлического циркония,
содержащего обычно 2% гафния, <7го = 6,69). Это вещество представляло
собой металлический порошок, проводящий электрический ток и более
стойкий к действию кислорода и хлора, чем металлический цирконий. Оно
не диссоциирует при 1100°, хотя обратимо реагирует с водородом при 1050°
с образованием аммиака. Нитрид циркония кислотостоек (за исключением
фтористоводородной кислоты), но разлагается расплавленным едким кали.
В продуктах реакции с фтористоводородной кислотой были найдены аммо-
нийные соли [115].
Более поздние исследования показали, что при условиях, описанных
Ведекиндом, образуется твердый раствор азота в цирконии, изоморфный кар-
биду циркония. Нитрид циркония образуется также при действии азота на
гидрид циркония [28]. Агте и Мёрс получали нитрид циркония при нагрева-
нии металлического циркония до 1100—1200е в токе чистого азота и азота,
содержащего водород. Для более полного протекания реакции через препа-
рат пропускали электрический ток. Полученное вещество имело лимонно-
желтую окраску [8; ср. 33 и 116].
Клаузинг нагревал циркониевую проволочку до 1700° в атмосфере азота
при давлении 43 мм; вес проволочки увеличивался на величину, соответст-
вующую составу ZrN. Удельный вес этого вещества оказался равным 7,18
[117]. Очень чистый нитрид циркония был выделен при термическом разло-
жении тетрахлорида циркония на раскаленной нити из инертного металла
в присутствии водорода и азота. В зависимости ст условий синтеза образо-
вывались гомогенные слои кристаллического осадка [29—31]. Нитрид гаф-
ния синтезировали аналогичным образом [31].
Нитрид циркония обычно образуется при получении металлического
циркония в присутствии азота или аммиака (металл абсорбирует азот).
Металлический цирконий для этой цели можно получить восстановлением
окиси магнием [118] или газовой сажей [119], но высокой степени чистоты
здесь достичь не удается [8, 71, 119]. Например, продукт восстановления
двуокиси циркония газовой сажей при 1300° в присутствии азота имел
чистоту 91,6°о и представлял собой желто-коричневое вещество с плотно-
стью 6,93, твердостью 8—9 и температурой плавления 2900°. Это вещество
не растворимо в концентрированной соляной или разбавленной серной кис-
лоте. но быстро растворяется в концентрированной серной кислоте [119].
Для очистки нитрида циркония низкой степени' чистоты было предло-
жено несколько способов. Например, примеси, растворимые в кислотах,
удаляли обработкой кислотой [120, 121], углерод выжигали при 700°, после-
дующая обработка кислотами приводила к разложению таких примесей,
как силициды фосфиды и сульфиды, нитрид при этом не разлагался [121].
Нитрид циркония ZrN имеет формульный вес 105,23. Это веще-
ство представляет собой металлический твердый раствор с кубической гране-
64
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
центрированной кристаллической решеткой. Решетка устойчива даже тогда,
когда твердый раствор содержит заметно меньшее количество азота, чем
необходимо для состава ZrN. Благодаря такому изменению в составе фазы
некоторые исследователи [69J считали нитрид циркония бертоллидным сое-
динением. Значения физических констант нитрида циркония даны в табл. 14.
Таблица 14
Физические константы нитрида циркония
1 Свойства Величина Литературный источник
Плотность, г/см3 7,18 [117]
Твердость по Виккерсу (нагрузка 30 кг), кг/.чм2 ............... 1983 ± 18 [29J
Параметр решетки а, А ........ 4,59 [29]
4,63 [43]
Температура плавления, =С ..... 2923 [135]
Удельное электросопротивление, ом-см при комнатной температуре . . . 0,136-10"4 [54]
при температуре жидкого воздуха 397-10-4 [54]
Термодинамические величины, ккал/молъ энтропия (стандартное состояние)... 9,23 [61]
свободная энергия образования при 25° -81,4 ±0,5 [136; ср. 116}
теплота сгорания при 25° для реак- ции Zr.\ (куб.)±О2 ZrO2(Ky6.) ± -Н/г \г (газ) 174,25 [116]
теплота образования при 25° . . . -87,3 ±0,4 [116; ср. 127,
молярная теплоемкость при 0°, 137]
кал/молъ- град • 9,655 [138]
удельная теплоемкость в интервале от 0 до 500° !), кал 1 г- град 0,9946-9,242- 10~5 1—9,75 I2 [139]
I) О теплосодержании см. работы [134] и [138].
В результате рентгенографического исследования было установлено,
что узлы решетки занимают атомы, а не ионы [43]. Охлаждение до 8,9° при-
водит к появлению сверхпроводимости [64; ср. 123—125]1). Сверхпроводи-
мость нитрида циркония проявляется как в магнитных свойствах, так и в
проводниковых [126]. Нитрид циркония обладает слабым парамагнетизмом;
его магнитная восприимчивость не зависит от валентных электронов [62].
Он разлагается при температурах 1963—2193s на цирконий и азот. АН°0 =
= 79,33 ккал/моль [127; ср. 128].
Аналогично соответствующим карбидам нитриды циркония, ниобия, тан-
тала и титана образуют непрерывные ряды твердых растворов, но VN и ZrN
почти нерастворимы друг в друге. Это, вероятно, можно объяснить прави-
лом о соотношении атомных радиусов [68], которое рассматривалось в раз-
деле, посвященном карбидам.
Тоикоизмельченный нитрид циркония образует водную суспензию, кото-
рая стабилизируется адсорбированными ионами водорода, вызывающими
взаимное отталкивание частиц. В отсутствие ионов водорода стабильная
суспензия не образуется [129].
4) Температура перехода в сверхпроводящее состояние для переходных металлов,
как правило, выше, чем для соответствующих им нитридов [123].
2. Твердые растворы внедрения
65
Расчеты, основанные на законе Видемана — Франца — Лоренца, пока-
зывают, что теплопроводность нитрида циркония обусловлена как электрон-
ной, так и решеточной проводимостью, в то время как у карбида кремния
существенна только проводимость, связанная с колебаниями кристалличе-
скойрешетки. Электропроводность и теплопроводность приблизительно обрат-
нопропорциональны абсолютной температуре [130]. Согласно Самсонову,
проводниковые свойства вызваны существованием незаполненной (п — 1)-й
электронной оболочки [131].
О химических свойствах нитрида циркония имеются крайне ограничен-
ные сведения. Известно, что он растворяется в царской водке [75] и фтори-
стоводородной кислоте [74]. Многие из его химических свойств, несомненно,
аналогичны свойствам карбида циркония.
Применение нитрида циркония изучено мало. Однако известно, что он
используется как проводящий элемент в катодах из двуокиси тория [122],
в фитилях для подачи расплавленного алюминия в источник алюминиевых
паров при процессах металлизации [99], а также в виде защитного слоя для
стали или графита [97] и для изготовления тиглей, в которых плавится уран
[132]. Кроме того, он входит в состав твердых сплавов, представляю-
щих сложные твердые растворы, состав которых соответствует TaZrNO
и NbZrNO [133].
Бориды циркония
Атом бора имеет несколько большие размеры, чем атомы углерода, азота
или кислорода. Он отличается от них и в некоторых других отношениях,
что отражается на типе твердых фаз, образующихся при взаимодействии
с цирконием. Углерод, азот и кислород имеют столько же или больше элек-
тронов на валентной оболочке, как и цирконии, а бор — меньшее количе-
ство электронов. Поэтому позиции, занятые бором в кристаллической решет-
ке, содержащей атомы бора и циркония, являются в некотором отношении
областями электронных дефектов, поскольку они содержат меньше четырех
электронов, требующихся для заполнения валентных орбит атомов бора
в такой тре степени, как и у атома циркония. Напротив, атомы азота и кисло-
рода должны потерять часть электронов для достижения аналогичного рас-
положения электронов.
У бора проявляется специфическая тенденция к образованию одноэлек-
тронных связей, что относится также и к его связям с атомами циркония.
Поэтому впблне понятно, что бор с цирконием образует несколько фаз или
соединений, помимо твердого раствора ZrB с кубической гранецентрирован-
ной решеткой, который подобен карбиду и нитриду циркония. Наблюдаемая
аналогия является отражением общих свойств циркония. Это подтверждается
сходством систем бор — титан и бор — цирконий и образованием непрерыв-
ного ряда твердых растворов между боридами титана и циркония [140].
Другие примеры такого подобия будут рассмотрены ниже.
В соответствии с терминологией, применявшейся нами при рассмотре-
нии нитридов циркония, мы будем называть ZrB просто боридом циркония,
а бориды состава ZrB2 и ZrB12 соответственно диборидом и додекаборидом
циркония. Хотя ди- и додекаборид являются скорее истинными химиче-
скими соединениями, чем твердыми растворами, мы рассматриваем их в нас-
тоящем разделе вместе с боридом циркония, так как удобнее сгруппировать
все бориды циркония вместе. Диаграмма состояния системы Zr — В [141]
дана на фиг. 3. В ранних исследованиях, посвященных боридам циркония,
не были известны ни истинные составы полученных веществ, ни характер
их структур. Поэтому термин борид циркония применялся в них по отноше-
нию к любым продуктам реакции, содержащим бор и цирконий. В результате
более поздних исследований в терминологию были внесены необходимые уточ-
нения.
♦
5 Химия циркония
66
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
Описано несколько методов получения боридов циркония, которые осно-
ваны на реакциях бора с двуокисью циркония [142], циркония с борным
ангидридом [143], гидрида циркония с бором [144], осаждении на раскален-
ной вольфрамовой нити, помещенной в смесь водорода с парами летучих сое-
динений циркония и бора [31], а также на электролизе расплава, содержа-
щего соединения бора и циркония [145 —147].

3000
о 2500
2000
~сТ
£С
3040°
2680± 100
2320
г.гвг+в
- „ _ Q ! I860
1500
1000
300
500,
1760°
bZr*ZrB2
l J250u_
|Zr "]4rB
ЧгВ jzrB;
OLr+ZrBz
з
5
о

ОI_____i_Ц---i------1----1---i-1------l
0 10 20 30 40 50 60 10 60
00 /00%
Zr В
Фиг. 3. Диаграмма состояния системы Zr — В.
Трицирконийтетра борид Zr3B4. Предположение о существовании три-
цирконийтетраборида Zr3B4 высказывалось еще в ранних исследованиях на
основании нормальной валентности двух элементов. Были опубликованы
сообщения о получении соединений указанного состава, но достаточно надеж-
но это соединение не было идентифицировано и, следовательно, его сущест-
вование с достоверностью не подтверждено. *
Вещества получались путем совместного нагревания бора1) и циркония
или при помощи электрической дуги между стержнями из этих элементов [146,
148, 149]. Например, из эквивалентных количеств циркония и бора спрессо-
вывали стержень и нагревали путем пропускания через него электрического
тока. При этом получался продукт реакции в компактном виде, который
не реагировал с соляной кислотой, но в измельченном состоянии растворялся
в ней. Образовавшееся вещество не взаимодействовало с азотной кислотой
или водными растворами щелочей и с трудом реагировало с расплавленным
карбонатом натрия, при нагревании наблюдалось взаимодействие с хлором
[150].
В Другом случае синтез проводился следующим образом. Смесь 15 г
циркония и 2,2 г бора нагревали электрическим током в угольном тигле.
Получалась хрупкая таблетка, которая была на вид более или менее черной
с поверхности и серостальной на изломе. В результате микроскопического
исследования был обнаружен аггломерат блестящих пластинчатых, проз-
рачных или полупрозрачных кристаллов, некоторые из которых были бес-
цветны. Полученный продукт в небольшой степени реагировал с концентри-
рованными кислотами и царской водкой и очень незначительно с жидким
бромом [148].
J) Исходный кристаллический бор, описанный во многих старых руководствах, как
известно, представлял собой одно или несколько соединений, главным образом черный
А1В12 и прозрачный А13С2В44 [151, 152, стр. 337].
2. Твердые растворы внедрения
67
При электролизе расплавленных боратов кальция, магния или лития,
содержащих двуокись или тетрафторид циркония, образовывался продукт,
который выделялся после растворения электролита в соляной кислоте. Он
имел серебристо-белый цвет, лишь незначительно реагировал с разбавлен-
ными кислотами, но растворялся в смеси разбавленных серной и азотной кис-
лот. Реакция со смесью 'концентрированных серной и азотной кислот про-
ходила энергично, так же как и с расплавленными щелочами, карбонатами
и сульфатами. Вещество бурно реагировало с двуокисью свинца и перекисью
натрия [145—147]. Предполагалось, что полученные вещества являются
трицирконийтетраборидом, однако в их физических свойствах наблюдалась
значительная разница. Для плотности, например приводились значения
3,7 [148]; 4,98—5,00 [150]; 5,97 [146], а для твердости — 7 [146, 148] и
8 [150].
Диборид циркония ZrB2. Ниобий, тантал, титан, ванадий и цирконий
образуют дибориды состава МеВ2. Они изоморфны и кристаллизуются в гек-
сагональной сингонии с одной формульной единицей на элементарную ячей-
ку. Параллельно базальной плоскости расположены чередующиеся слои
атомов металла и бора. Эти вещества имеют характерные металлические
свойства [153]. В случае металлических атомов малого размера длина оси а
определяется главным образом расстоянием В — В,ъ случае металлов с боль-
шим атомным радиусом — размерами атомов металла.
Высокие температуры плавления этих боридов объясняются существо-
ванием связи бор — металл [154]. Однако вполне возможно, что эти высо-
кие температуры обусловлены в большой мере переходом валентных элек-
тронов от атомов металла к бору; при этом у бора электроны располагаются
так же, как и на валентных орбитах атомов циркония. Окисленные атомы
циркония стремятся восполнить недостаток электронов, обобществляя элек-
тронные пары. В результате этого они связываются между собой ковалент-
ной связью. Соотношение температур плавления диборида и чистого элемен-
та для титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, молибдена
и вольфрама равно соответственно 1,62; 1,57; 1,40; 1,33; 1,20;]1,06; 1,02; 0,083
и 0.067. Взаимная растворимость этих диборидов зависит главным образом
от размеров атомов металла. В твердых растворах двух диборидов, один из
которых имеет более упорядоченную структуру в чистом состоянии, чем
другой, преимущественно образуется более упорядоченная структура [154].
Была обнаружена также значительная растворимость моноборидов молиб-
дена и вольфрама в дибориде циркония [155].
Диборид циркония может быть получен рядом способов. Он образуется
при нагревании металлического циркония с карбидом бора и борным ангид-
ридом до 2000° в атмосфере водорода, согласно уравнению
7Zr+3B4C-J-B2O3 —- 7ZrB2 + 3CO. (13)
Было найдено, что реакцию следует проводить, используя смесь, содержа-
щую достаточное количество борного ангидрида для превращения всего угле-
рода в окись. Однако не следует вводить избыток борного ангидрида, кото-
рый необходимо компенсировать соответствующим количеством карбида
бора. Вместо борного ангидрида использовали двуокись циркония; при этом
получали вещество, содержавшее около 1% углерода [156, 157].
Диборид циркония, состав которого отклонялся от идеального на 0,2%,
был получен нагреванием смеси двуокиси циркония, карбида бора и сажи
в вакуумной печи. Средняя величина частиц составляла 2,2 мкм [158, 159].
Для образования твердого раствора диборидов титана и циркония смесь
двуокисей титана и циркония, углерода и борного ангидрида нагревали
до 1800—2050° [159]. Однако таким образом нельзя получить твердый раст-
вор диборидов молибдена и циркония. Диборид гафния может быть синтези-
рован аналогично дибориду циркония [160].
5*
68 Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
Если при 900° нагревать смесь 1 г-атома циркония с 1 г-атомом бора,
то образуется диборид- циркония и некоторое количество бора растворяется
в избытке металлического циркония, вызывая раширение решетки. При
1000° металл исчезает и появляется новая фаза [161]. Диборид циркония был
получен также посредством электрохимического процесса [162] по анало-
гии с Zr3B4 [146]. В результате анализа было установлено, что содержание
циркония в этом веществе равно 80,3 °6 (0,8705 г-атом на 100 г), бора — 18,9%
(1,747 г-атом на 100 г), а содержание фтора — 0,45%.
Диборид циркония (формульный вес 112,86) представляет
собой металлическое вещество, стабильное в широкой области температур.
Оно плавится около 3000° и спекается при более низких температурах [162].
Удельное электросопротивление диборида значительно меньше, чем металли-
ческого циркония (9,2 мком-см по сравнению с 46,6 мком-см для металла)
[54]. У него не наблюдается сверхпроводимости до 1,8° К [50], как это
утверждалось в более ранних исследованиях. Некоторые физические кон-
станты для диборида приведены в табл. 15. Было установлено, что диборид
Т аблица 15
Физические константы дпборпда циркония
Свойство Величина Литературный источник
Параметры решетки, кХ а с Симметрия Структурный тип Плотность, г/см3 Удельное электросопротивление, мком-см при 20э при температуре жидкого воздуха .... Твердость мпкротвердость (нагрузка 30 кг), кг;см2 По Роквеллу, шкала А Температура плавления, °C 3,172 3,538 Гексаго С 32 5,60 6,24 6,09 9 — 1,8 2252±22 87-89 3000±80° [158] зальная [156] [156] [158] [162] 1 [54, 162] [54] [134] [250] [54, 156, 162]
циркония, нагретый в дуговой печи с медными нагревателями, не вступает
во взаимодействие с дисилицидами тантала или молибдена или карбидом
титана, но образует новую фазу с димолибденкарбидом [163]1).
Борид циркония (моноборид циркония). Как было отмечено выше, при
нагревании эквимолекулярных количеств циркония и бора до 900° обра-
зуется диборид и часть металла остается в свободном состоянии. При даль-
нейшем нагревании до 1000° металл исчезает и по данным рентгенофазового
анализа появляется кубическая гранецентрированная фаза. Идеальный сос-
тав этой фазы отвечает формуле ZrB; по структуре и свойствам она близка
к карбиду и нитриду циркония. Период решетки борида циркония а равен
4,65 + 0,03 А. При 1200° это соединение распадается с образованием другой
фазы [161].
!) Техника металлографического исследования диборида циркония описана в работе
Уочтела [164].
2. Твердые растворы внедрения 69
О свойствах борида циркония имеются лишь очень ограниченные сведе-
ния. Указывается, что он плавится при 2990° [165, стр. 858]. В области низ-
ких температур (3,3° К) борид циркония становится сверхпроводником, хотя
соответствующая фаза у гафния не обнаруживает сверхпроводимости при
1,2—1,3° К [158]. Как термоэлектронный эмиттер он несколько хуже, чем
карбид циркония [58]. Это вполне согласуется с предположением о переходе
электронов в бориде циркония от атомов циркония на валентные орбиты
атомов бора.
Додекаборпд циркония ZrB]2. Додекаборид циркония был впервые опи-
сан Постом и Глазером [166]. Урановый аналог UB13 был известен раньше
[167]. Согласно химическому анализу, содержание циркония в додекабориде
составляло 44% (0,4825 г-атом на 100 г) и бора 56% (5,17 г-атом на 100 г),
при этом эмпирическое атомное отношение Zr : В равнялось 1 : 10,7. По тео-
ретическим расчетам в соединении должно содержаться 41 % циркония и 59%
бора. Следовательно, в продукте должно иметься значительное число дефек-
тов решетки. ZrB12 имеет кубическую гранецентрированную решетку с пара-
метром а = 7,408 Л. Это вещество обладает металлическими свойствами;
в порошкообразном состоянии оно имеет черный цвет. Электрическое сопро-
тивление при 22° составляет 60 мком-см, температурный коэффициент сопро-
тивления в интервале между —79 и 64° равен 0,00162. Теплопроводность при
комнатной температуре составляет 0,122 вткм-град [166].
Другие бориды. В 1902 г. при восстановлении смеси двуокиси циркония,
борного ангидрида и углерода в электрической печи Ведекинд получил
вещество, названное им борокарбидом [168]. Однако более поздние работы
не подтвердили существования этого вещества.
Применение боридов циркония. Для боридов циркония в настоящее
время еще не имеется вполне определенных широких областей применения.
Однако известно, что они используются в производстве твердых сплавов
для инструмента н фильер[83], огнеупоров [89, 169, 170], керметов [171, 172]
и химически стойких емкостей [170].
Гидриды циркония
Известно несколько различных фаз, содержащих цирконий и водород.
Однако лишь применение новейших рентгенографических методов опреде-
ления кристаллической структуры и наличие современных взглядов на
твердое состояние позволили разобраться в природе этих фаз. Термин «гид-
риды» широко используется в литературе применительно к соединениям
и фазам, содержащим цирконий и водород1). Мы также будем пользоваться
этим термином. При этом мы будем относить его к веществам, содержащим
водород, независимо от присутствия в них гидрпд-иона Н“ или водорода
в любом ином состоянии по отношению к другим атомам. В гидридах щелоч-
ных и щелочноземельных элементов водород проявляет типичные свойства
аниона, тогда как в палладии при пропускании электрического тока он пере-
мещается как положительно заряженный ион [173, 174] и ведет себя, во вся-
ком случае в этом отношении, как катион (протон). Проявление у водорода
свойств катиона в соединениях с металлами не ограничивается палладием,
и можно предполагать, что это явление будет наблюдаться и для других
переходных металлов.
!) Термин «гидриды» применяется для обозначения столь разных веществ, как соле-
образные гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, летучие соединения с водо-
родом (например, аммиак, углеводороды), металлические соединения (например, соеди-
нения водорода с палладием или другими переходными металлами) и коротко живущие
соединения, образующиеся при электрическом разряде в водороде в присутствии некото-
рых элементов. Последние соединения определяются по их характерным спектральным
линиям.
70
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
Изобары абсорбции водорода различными металлами свидетельствуют о
двух типах взаимодействия. Хром, кобальт, медь, железо, никель, крем-
ний и серебро слабо поглощают водород, и абсорбция последнего увеличивает-
ся с ростом температуры в области 400—1600°, тогда как церий, лантан, нео-
дим, празеодим, палладий, тантал, торий, титан, ванадий и цирконий срав-
нительно сильно поглощают водород и абсорбция понижается с повышением
температуры [ 17511). Можно полагать, что между соединениями, содержащими
водород и цирконий, и соединениями водорода с другими элементами этой
последней группы будет наблюдаться значительное сходство. Например, гид-
риды и дейтериды тория й циркония изоморфны и взаимно растворимы [177].
Система водород — цирконий была впервые изучена Винклером в 1890 г.
[178], который сообщил о существовании газообразного и твердого гидридов.
Представление о существовании летучего гидрида было ошибочным, но оно
сохранялось в течение многих лет [179], и только в 1921 г. было найдено, что
газообразные вещества, выделяющиеся при разложении сплава ZrMg2,
являются гидридами серы и фосфора, а не циркония, как предполагалось
ранее [180]. Последующие исследования не подтвердили существования лету-
чих гидридов циркония. Согласно Панету [181], летучие гидриды образуют
только бор и все элементы, стоящие в периодической системе в конце перио-
дов, начиная с 4 группы.
Более поздние исследования взаимодействия водорода с цирконием не
обнаружили существования газообразных соединений, но в твердом состоя-
нии при соответствующих условиях установлено образование по меньшей мере
шести фаз. Наиболее твердо доказано существование следующих пяти фаз:
1) a-фаза с гексагональной решеткой (может содержать до 5—6 ат. % водо-
рода при комнатной температуре2)); 2) 0-фаза с кубической объемноцентрп-
рованной решеткой (содержит около 20 ат. % водорода); 3) у-фаза с гексаго-
нальной плотнейшей упаковкой (приблизительно при 33 ат. % водорода);
4) б-фаза с кубической гранецентрированной решеткой (примерно 50 ат. %
водорода); 5) е-фаза с тетрагональной гранецентрированной решеткой (око-
ло 66,7 ат.% водорода) [182].
Все эти фазы отличаются по химической природе. а-Фаза представляет
раствор водорода в обычном устойчивом при низких температурах a-цирко-
нии. 0- и у-фазы — два различных твердых раствора водорода в 0-модифп-
кации циркония, устойчивой при высоких температурах. б-Фаза обычно
имеет состав, отвечающий формуле ZrH,H является твердым раствором водо-
рода в цирконии с кубической гранецентрированной ячейкой; она подобна
твердым растворам углерода, азота и бора в цирконии. е-Фаза — новый тип
твердых растворов, не встречавшийся ранее в циркониевых системах. Состав
этой фазы приближается к ZrH2 (если не достигает его), и она имеет искажен-
ную структуру флюорита [177]. Таким образом, высокие концентрации раст-
воренного водорода вызывают появление у циркония такой симметрии, кото-
рая отсутствует у относительно чистого металла. Соединения с водородом
не являются молекулярными соединениями или продуктами полимеризации
гипотетических молекулярных соединений [183]. Обратимая абсорбция
водорода цирконием в зависимости от температуры показана на фиг. 43).
’) О растворимости водорода в церии, меди, железе, никеле, палладии, платине,
тории, тантале, титане, ванадии и цирконии были опубликованы и другие данные j 176].
2) При 700—850е" область существования a-фазы расширяется примерно до 50 ат. %
водорода.
3) Кривые давление — температура для системы водород — цирконий, по-впдпмому,
не зависят от давления, при котором был первоначально получен гидрид. Если удалить
избыток водорода, кривые давление — температура воспроизводятся с повышением пли
понижением температуры. Соотношение между давлением, температурой, составом твер-
дой фазы и ее кристаллическим строением в системе цирконий — водород исследовалось
рядом авторов [178, 184—194]. Опубликованы данные о реакции между этими элементами
при давлении в несколько микрон [27].
2. Твердые растворы внедрения
71
Все фазы в системе водород — цирконий имеют металлический харак-
тер. Некоторые исследователи считали, что их данные подтверждают пред-
положение о том, что связи между металлом и водородом являются по своей
природе металлическими [190]. Другие предполагали, что связь является
Давление, мм pm. cm.
Ф и г. 4. Зависимость давления диссоциации гидридов циркония
от температуры и состава [206].
Объем абсорбированного водорода приведен к нормальным условиям.
ионной. Полученное расчетом на основе этого предположения значение ион-
ного радиуса для аниона Н~ оказалось равным 1,29±0,05 А, что несколько
меньше значения 1,37 Л, найденного для гидрида лития [195]. Во всяком
случае, объем, который имеется в наличии для атомов водорода, больше
занимаемого ими фактически объема [196].
Область гомогенности a-фазы простирается от чистого металла до содер-
жания водорода, соответствующего составу ZrH [190; ср. 185]. При ком-
натной температуре параметры кристаллической решетки меняются
от а=3,228 и с = 5,40 А в случае металла до а = 3,247 и с = 5,173 А
для продукта с 5 ат. % водорода [198]. При 700—850° можно достигнуть
значительного повышения содержания водорода. При 900° параметр куби-
ческой объемноцентрированной фазы равен 3,61 А в отсутствие водорода
72 Гласа 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
II составляет 4,66А для 20 ат. % водорода [198]. При температурах 850—
875э содержание водорода в этой фазе достигало значений несколько боль-
linix, чем 1 атом водорода на 1 атом циркония.
у-Фаза со структурой плотнейшей гексагональной упаковки имеет парамет-
ры а = 3,335—3,339 и с = 5,453—5,455 Л для составов, близких к Zr2H[185, 197].
у'-Фаза характеризуется гранецентрированной тетрагональной ячейкой и су-
ществует лишь в присутствии а- и 6-фаз [189]. 6-Фаза обладает кубической
гранецентрированиой ячейкой с параметрами а = 4,765—4,768 А для сос-
тавов, приблизительно соответствующих формуле ZrH. Она существует при-
мерно до состава ZrHj.g [189, 190]. Область гомогенности е-фазы простирается
от ZrH1-67 до почти ZrH2 (или даже до этого состава) [189]. Для состава, отве-
чающего формуле ZrHli94, были найдены следующие параметры решетки:
а=4,87 п с = 4,58[191], тогда как для фазы, состав которой очень близок
к ZrH2 для параметра а дается значение 4,364 А, а для параметра с — 4,40 А
I1971-’
В результате рентгенографического исследования гидрида гафния
HfH] 87 было установлено, что он кристаллизуется в тетрагональной сингонии,
причем каждый атом гафния окружен 12 ближайшими атомами гафния
на расстоянии 3,289± 0,002 А и четырьмя атомами гафния на расстоянии
3,461 ± 0,001 А [198]. Тетрагональная фаза сохраняется при изменении со-
става до [199].
Замещение водорода в гидридах циркония дейтерием сопровождается
уменьшением расстояния металл — водород и сжатием решетки [200].
Идентификация шести кристаллических фаз гидридов циркония стала
возможной лишь после ряда исследований. Однако в этих исследованиях
содержались ошибочные взгляды, не была установлена истинная природа
системы и отсутствовали данные, необходимые для построения фазовой диа-
граммы системы. Первые исследователи полагали, что в найденных соеди-
нениях существуют простые молекулы классического типа. Они имели в сво-
ем распоряжении лишь загрязненный цирконий, поскольку другого мате-
риала в то время не существовало. В 1910 г. появилось сообщение о полу-
чении ZrH2 при нагревании металлического циркония в атмосфере водорода
[201]. Несколькими годами позже (в 1914 г.) оказалось возможным провести
более тщательное исследование взаимодействия достаточно чистого цирко-
ния с водородом при давлении 1 атм. Было найдено, что скорость реак-
ции выражается параболическим уравнением с константой скорости
2,3 • 103 17 20"'кг. Энергия активации реакции составила 17 200±200 кал
[202]1).
Внедрение молекулы водорода в металл сопровождается ее диссоциа-
цией на атомы. Поэтому растворимость водорода пропорциональна корню
квадратному его давления [183, 190]. В результате нейтронографического
исследования было установлено, что в дигидриде циркония атомы водорода
окружены атомами металла по вершинам несколько сжатого тетраэдра [177].
Растворимость водорода в а- п 0-цирконпи уменьшается с повышением
температуры. При этом в 0-фазе она несколько больше. Переход a-фазы в 0-
фазу сопровождается поглощением водорода, а при охлаждении ниже тем-
пературы перехода происходит обратное превращение с выделением водо-
рода [186]. Растворение водорода понижает температуру перехода, т. е.
увеличивает стабильность 0-фазы относительно а-фазы [191, 194, 197].
В процессе абсорбции водорода цирконием происходит постепенное изме-
нение магнитной восприимчивости [191], фотоэлектрической работы выхода
В В более поздних исследованиях скорости реакции циркония с водородом устано-
влено, какую роль играет в этом процессе собственно растворение и диффузия водорода
[187, 189]; был также проведен термодинамический анализ системы водород — цир-
коний [203].
2. Твердые растворы внедрения 73
1204], свободной энергии и энтропии [205]. По данным работы [191], цир-
коний теряет свой парамагнетизм при увеличении содержания водорода
до состава ZrH,1).
Способность циркония к поглощению водорода значительно уменьшает-
ся, если в цирконии содержатся другие элементы, которые с ним образуют
твердые растворы. Уменьшение абсорбции водорода в зависимости от уве-
личения количества посторонних элементов в растворе различно для кисло-
рода, азота и углерода [45]. Особое внимание было уделено изучению сис-
темы водород — кислород — цирконий [206, 207]. Интересно, что a-, fi-
ll е-фазы могут одновременно содержать значительные количества водорода
и кислорода. Предел насыщения водородом а-циркония соответствует заме-
щению трех атомов водорода одним атомом кислорода; предельное насыщение
fi-фазы определяется замещением семи атомов водорода двумя атомами кис-
лорода. Взаимодействие между внедренными в металл водородом и кислоро-
дом, по-видимому, отсутствует. В то время как атомы кислорода способны
занимать только октаэдрические пустоты в решетке а-циркония (не больше
трех из каждых семи пустот), меньшие по размеру атомы водорода могут
занимать как октаэдрические, так и тетраэдрические пустоты. Присут-
ствие внедренных атомов кислорода, по-видимому, ограничивает не только
число пустот, которые могут быть заняты другими атомами кислорода,
но также и число пустот, занимаемых атомами водорода [207]. По кривым раст-
воримости в системе водород — кислород — цирконий видно, что при погло-
щении водорода цирконием, содержащим кислород, помимо растворения,
протекают еще какие-то другие процессы [206].
Для получения гидридов циркония были предложены следующие методы:
нагревание предварительно полученного металла с водородом [208], полу-
чение металла в присутствии водорода [209—211] и обработка двуокиси цир-
кония гидридом кальция при 600—1000 в атмосфере водорода [212]. Два
последних метода применяются для промышленного производства гидрида
циркония. Первоначально полученные продукты очищаются действием соля-
ной кислоты [210, 211]. В результате анализа технического продукта было
установлено, что содержание циркония и водорода составляет 98%, азота —
около 0,5%, кремния — 0,6%. Около 0,5% приходится на долю смеси метал-
лических загрязнений, каждое из которых присутствует в количестве нес-
кольких долей процента; остаток, вероятно, представляет собой кислород.
Величина частиц обычно составляет около 3—5 мкм [182]. Гидрид гафния
получается аналогичным образом, и в продукте содержится до 2,16 атомой
водорода на 1 атом гафния [213].
Некоторые сплавы циркония, как, например, ZrV2, Zr Сг2 и Zr2l\i,
на единицы объема поглощают меньшее количество водорода в расчете на
содержащийся в них цирконий, чем чистый цирконий [213].
В дополнение к описанным выше методам получения гидридов цирко-
ния, было отмечено их образование в некоторых специальных условиях.
Например, при выдержке металлического циркония в течение 180 час в водя-
ном паре при 4003 между металлом и окисленной поверхностью был обнару-
жен гидридный слой. На микрофотографиях отчетливо видны игольчатые
кристаллы гидрида [214]. На травленой поверхности прокаленного кристал-
ла циркония была обнаружена Видманштеттова структура, соответствую-
щая гидриду циркония. Стереографическая проекция показала, что образо-
вание начинается с семейства плоскостей {1010}. Это подтверждается при
сравнении с цирконием, который сошлифовывался по указанной плоскости
1215].
!) Имеются также данные о системах цирконий — дейтерий [177, 188] и дейтерий —
.гафний J-200].
74
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
Циркониевая фольга на вольфрамовой подложке при 600° абсорбирует
тритий в атомном отношении 1 : 1 [216], что было установлено по 0-излуче-
нию трития, поглощенного цирконием [217].
Гидриды ZrH и ZrH2 имеют формульные веса 92,23 и 93,24 соответст-
венно. Многие данные, приводимые для этих гидридов, не могут относиться
к веществам стехиометрического состава или близкого к нему. В то время
как состав 6- и е-фаз, описанных выше, можно идеализированно выразить
формулами ZrH и ZrH2, другие фазы нельзя так удачно представить стехио-
метрическими формулами. Все фазы являются металлическими веществами
и имеют хорошо выраженную кристаллическую структуру.
При нагревании на воздухе гидриды циркония сгорают с образованием
двуокиси циркония и воды [201]. Если удельная поверхность гидрида цир-
кония высока и не пассивирована, то реакция окисления проходит очень
бурно. Гидрид циркония не реагирует при комнатной температуре с азотом,
аммиаком, окисью углерода или углеводородами и при обычных атмосферных
условиях устойчив на воздухе. Выше 100э он заметно разлагается, а в интер-
вале 300—600э воспламеняется [182, 218]. Выше 600 гидрид циркония реа-
гирует с аммиаком, окисью углерода, азотом и газообразными углеводоро-
дами. Реакция с азотом в интервале температур 600—1050° сопровождается
образованием аммиака [115]. При комнатной температуре гидрид циркония
в незначительной степени взаимодействует с кислородом, хлором и сухим
хлористым водородом; процесс в значительной степени зависит от состояния
поверхности гидрида. Эти активные газы быстро и количественно реагируют
с гидридом при высокой температуре. Не только кислород, но и многие кисло-
родсодержащие соединения взаимодействуют с гидридом циркония при высо-
ких температурах и даже фарфор окисляет его при 1000° [182]. Вследствие
опасности воспламенения и взрыва с гидридом циркония нужно обращаться
с теми же предосторожностями, как и в случае сильно горючих веществ.
Гидрид циркония не токсичен [182].
Фтористоводородная кислота, причем даже сильно разбавленная (1%),
растворяет гидрид циркония на холоду, но другие минеральные кислоты
(разбавленные и концентрированные) при комнатной температуре с ним не
взаимодействуют. При нагревании гидрид растворяется в серной кислоте.
Он разлагается при сплавлении с сульфатами.
Гидрид циркония может использоваться для различных целей, но толь-
ко некоторые применения имеют промышленное значение. В 1955 г. дигид-
рид применяли главным образом во взрывателях залшдленного действия для
трассирующих (зажигательных) снарядов, которые сбрасываются с самоле-
тов на парашюте или выстреливаются из орудий [182]. Дигидрид циркония
более удобен, чем металлический цирконий, для спекания и получения уплот-
ненного продукта [72, 219]. Вакуумное спекание позволяет получать метал-
лический продукт с большей плотностью и большим размером зерен, чем
в случае применения металлического циркония при подобных же условиях.
Указанное улучшение свойств (обрабатываемости), по всей вероятности,
достигается за счет большей подвижности атомов циркония, которая обус-
ловлена последовательными фазовыми превращениями в процессе дегазации
[219].
В работе [220] описан катафоретический способ нанесения дигидрпда
циркония. Смесь гидрида циркония с медью или серебром может использо-
ваться как связующий агент для неметаллических веществ, например стек-
ла, фарфора, алмаза, при их соединении друг с другом или с металлами. Тон-
кий слой связующего агента разлагается при нагревании до 400° или да
более высокой температуры в вакууме пли атмосфере водорода. При этом
выплавляется смесь металлов, с помощью которых осуществляется связы-
вание материалов [221, 222]. Паста гидрида циркония используется для
нанесения металлического геттера на поверхность железных, никелевых или
Полуметаллические соединения
75
угольных электродов [223], а также для получения покрытия из металличе-
ского циркония на керамических изделиях [224] и на тепловыделяющих эле-
ментах в реакторе [225]. Спеченная смесь гидрида циркония и двуокиси цирко-
ния применяется как покрытие в электронных разрядных трубках [226].
Гидрид циркония является десульфирующим агентом и служит эффектив-
ной добавкой к другим металлам [227].
3. ПОЛУМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Введение
Размеры атомов кремния, фосфора, серы и селена значительно больше,
чем у атомов бора, углерода, азота, кислорода, и в отличие от последних
они не могут внедряться в пустоты кристаллической решетки циркония.
Поэтому они не образуют твердые растворы, как это наблюдается в случае
атомов с малым диаметром. С другой стороны, энергетически они не могут
давать с цирконием соединения, подобные двуокиси и галогенидам.
Решетка металлического циркония обладает высокой стабильностью.
Реагент должен разрушить эту решетку и связать атомы в новые комбина-
ции. На основании сведений о взаимодействии циркония с кремнием, фосфо-
ром и серой можно заключить, что свободная энергия образования продук-
тов реакции недостаточна для полного разрушения решетки элементарного
циркония при исследованных до сих пор условиях. Поскольку эти элементы
не относятся к металлам, они не- образуют типичных интерметаллических
соединений. Природа их соединений с цирконием лучше всего характери-
зуется термином «полуметаллические соединения».
Чтобы разобраться в природе соединений циркония с кремнием, фосфо-
ром и серой (а также некоторыми элементами, расположенными в периоди-
ческой системе рядом с ними), можно представить их взаимодействие следую-
щим образом. Атомы указанных элементов прочно соединяются с цирко-
нием, образуя координационные соединения с атомами циркония, которые
связаны друг с другом в металлический остов. При образовании этих коорди-
национных соединений происходит искажение и перегруппировка имеющихся
связей между атомами циркония, которые, однако, нацело не разрушаются.
Чтобы представить этот процесс наглядно, возьмем участок цепочки
атомов циркойия. Развитие цепочки в трех измерениях приводит к модели
кристалла металлического циркония. Первоначальная реакция с этой цепоч-
кой будет идти по схеме
— Zr—Zr--}-S—* —Zr Zr —>• —Zr—Zr— (14)
I \ /
s s
Так как электроны связи целиком или частично представляются серой,
то обычно изображаемая стрелками координационная связь здесь непри-
менима. Атомы серы стремятся образовывать связи с атомами циркония
в некоторых направлениях и отталкивать их в других направлениях.
Более того, связи атомов серы с атомами циркония вызывают изме-
нения кристаллического поля, что приводит к изменению расстояний между
соседними атомами циркония и оказывает влияние на возникновение и при-
роду связей с другими близлежащими атомами серы. Последующее внедре-
ние атомов серы увеличивает эти эффекты. В результате реакции или -реак-
ций сохраняется двумерная структурная картина исходного металлического
циркония, но в искаженном виде. В то же время нарушается характерное
для металла исходное расположение атомов в третьем измерении и появляют-
ся новые связи через атомы серы в получающейся новой твердой фазе. Дей-
76
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
ствительно, может образоваться целая серия новых фаз в зависимости от
того, сколько атомов серы приходится на один атом циркония. Если на один
атом циркония внедряется один атом серы, то расстояние между атомами цир-
кония увеличивается на 15% [133]. Новые твердые вещества являются сое-
динениями, в которых сера связана химически, т. е. ординарной ковалент-
ной связью, и они имеют определенный, хотя и не точно стехиометрический
состав.
Фиг. 5. Расположение атомов в элементарной ячейке дисульфида
циркония |2П, 228].
а - элементарная ячэйкъ в бгзяльюй пъюкэзти находятся атомы циркония;
б — две смежных п )П типы ячейки; в — отдельный параллелепипед, образованный
атомами циркония; в нем показаны связи атомов.
Расположение атомов серы и атомов циркония в элементарной ячейке
сульфида циркония (по Ван-Аркелю) показано на фиг. 5. На фиг. 5, в пред-
ставлен параллелепипед, который образован атомами циркония, связанными
атомами серы.
Соединения этого типа могут существовать только в твердом состоянии.
В литературе встречаются довольно неопределенные сведения о плавле-
нии или возгонке сульфидов циркония. Однако имеющиеся данные недоста-
точны для объяснения процессов, вызывающих изменения в этих фазах.
Сульфиды циркония напоминают тетрахлорид серы, который существует
только в твердом состоянии. Высокая термическая устойчивость сульфидов
циркония свидетельствует о стабильности химических связей. Выделение
водорода при обработке некоторых из этих соединений фтористоводородной
кислотой указывает на то, что частично они сохранили металлические свой-
ства. С другой стороны, частичная или полная потеря металлического бле-
ска (в различной степени для различных соединений), частичное понижение
электропроводности и увеличение кислотостойкости указывают на потерю
3. Полуметаллические соединения
77
металлического характера циркония при его взаимодействии с серой, фос-
фором или кремнием. Соединения этой группы могут реагировать с галоге-
нами, образуя типичные галогениды элементов, входящих в их состав.
Между кремнием, фосфором, серой и соседними элементами в периоди-
ческой системе, которые дают сплавы, не существует резкого разграничения.
Поэтому нет необходимости в проведении резкой границы между элементами,
образующими с цирконием металлические и полуметаллические соединения.
Взаимодействие циркония с германием, сурьмой, мышьяком, селеном и тел-
луром будет рассматриваться ниже вместе с отношением циркония к крем-
нию, фосфору и сере.
Силициды и германиды циркония
Теплоты образования силицидов переходных элементов в общем того же
порядка, что и у карбидов, но меньше теплот образования нитридов. Для
переходных элементов, образующих несколько силицидов, наиболее высо-
кая теплота образования связана с присоединением первого атома кремния.
Длины связей могут быть интерпретированы, исходя из представления о ме-
таллическом характере связей [229].
Фи г. 6. Диаграмма состояния системы Zr — Si [4].
Растворимость кремния в а- и p-цирконии крайне незначительна, она
равна <0,1% при 860° и <0,2% при 1610° [230, 231]. Растворимость цирко-
ния в кремнии определена лишь приблизительно, она значительно меньше
5%. Цирконий и кремний образуют по крайней мере 7 соединений, и все они
обладают высокой температурой плавления. Наивысшая температура плав-
ления найдена для Zr6Si5 (2250°). Кроме этого соединения, известны Zr4Si,
Zr2Si, Zr3Si2, Zr4Si3, ZrSi и ZrSi2 [230, 232]. На фиг. 6 представлена диаграм-
ма фазового состояния системы Si — Zr. Большинство указанных соеди-
78
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
нений было получено несколькими исследователями [233, 234], причем в ря-
де случаев условия были такими, что могли образовываться только некото-
рые из перечисленных соединений. Так, например, некоторые соединения
не образуются в присутствии углерода [229]. Методы получения силицидов
гафния аналогичны методам, используемым для получения силицидов цир-
кония; свойства этих соединений также подобны [235].
В более ранних работах при получении силицидов циркония точной
идентификации продуктов реакции не производили. Поэтому очень трудно
определить, когда получались чистые соединения, а когда смеси. Например,
в некоторых работах вещества получались нагреванием фторосиликата и фто-
роцирконата калия с алюминием [236, 237; ср. 238]; иногда для повышения
температуры реакции в состав смеси вводили серу. Продукты реакции содер-
жали примесь алюминия (обычно около 2—3%). В другом случае прокали-
вали смеси циркона с углем при белом калении [239]. Поскольку основным
продуктом этой реакции обычно является карбид циркония, а кремний теряет-
ся вследствие летучести моноокиси кремния, то этим способом трудно полу-
чить силицид циркония с удовлетворительным выходом.
При получении силицидов циркония путем нагревания смеси двуокисей
циркония и кремния с алюминием [237, 238] продукты реакции бывают загря-
знены алюминием. Введение серы увеличивает экзотермичность реакции.
При этой методике обычно использовали смесь двуокисей циркония и крем-
ния (свободного от железа), серы и алюминия. Смесь покрывали магниевым
порошком и нагревали на паяльной горелке в тигле из обожженной глины.
В результате этой реакции образовывался дисилицид циркония, но его
существование не было доказано.
В одной из ранних работ [239] для очистки продуктов реакции от при-
месей их обрабатывали кислотами и щелочами. В еще более раннем исследо-
вании при нагревании в электрической печи двуокиси циркония с избытком
кремния получался возгон характерных сильно окрашенных кристаллов
дисилицида циркония [168]. Только в более поздних работах при синтезе
силицидов уделялось достаточное внимание их идентификации, и получен-
ным данным можно доверять.
Для синтеза дисилицида циркония в последнее время пользуются сле-
дующими методами:
1) нагревание смеси циркония и кремния в вакууме в электрической печи
при 1000—1200° (в этом случае должна отсутствовать двуокись углерода).
Продукт реакции обрабатывается щелочами [240; ср. 234]. Аналогично полу-
чается дисилицид гафния 1235];
2) нагревание смеси гидрида циркония и кремния [28, 238].
Дисилицид циркония ZrSi2. Формульный вес этого соединения 147,40;
кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки а = 3,72;
Ь — 14,61; с = 3,67 А. На ячейку приходится четыре молекулы, с?22° = 4,88
[236—238, 241]. В случае дисилицида гафния а = 3,67; Ь— 14,56, с = 3,64 А;
рассчитанное значение плотности составляет 8,03, измеренное 7,2 [235, 238].
Для дисилицида циркония и гафния наблюдается расхождение между вычис-
ленными и измеренными значениями плотностей вследствие отклонения
состава соединений от стехиометрии. В результате структурного исследова-
ния установлено, что в кристаллах содержатся слои незаряженных атомов
[242]. Соединение имеет металлический блеск и серую или темную окраску.
Твердость, по шкале Мооса, равна 6, микротвердость по Тукону с инденте-
ром Кнупа К]00 составляет 840. Кристаллы хрупкие, но твердость их не
настолько велика, чтобы они представляли интерес для использования
в технике.
При нагревании на воздухе дисилицид циркония горит ярким пламе-
нем. Во фтористоводородной кислоте растворяется с выделением водорода.
ZrSi., разлагается при сплавлении с едким кали; бром действует на него
3. Полуметаллические соединения
79
в незначительной степени. Дисилицид не реагирует с концентрированными
и разбавленными кислотами, кроме фтористоводородной, водными раство-
рами щелочей (10 и 50%-ные растворы едкого натра или кали), расплавлен-
ным бисульфатом калия [237, 238]. Он растворяется в расплавах буры,
едкого натра и едкого кали. В присутствии расплавленной буры ZrSi2 быст-
ро разрушает платину, чего не наблюдается в случае других силицидов,
а также циркония или кремния [238]х). Подобно другим дисилицидам, он
растворяется в никеле. С медью реакция идет в незначительной степени [229].
В дисилициде циркония растворяется около 60 мол. % дисилицида титана,
но последний практически не растворяет ZrSi2. Дисилициды циркония и ва-
надия вообще не смешиваются [243; ср. 232]2).
Моносилицид циркония. Формульный вес 119,31; получается в резуль-
тате нагревания предварительно спрессованной смеси порошков кремния
и циркония при 1500° [234, 240]. Подобным же способом можно получить
моносилицид гафния HfSi. ZrSi имеет гексагональную ячейку с а =7,01
и с =12,77 А; для HfSi значения параметров решетки несколько меньше:
а =6,86 и с = 12,01 Л [235]. В работе [244] сообщается, кроме того, о сущест-
вовании ромбической структуры с четырьмя молекулами на ячейку.
Химические свойства моносилицида циркония изучены еще недостато-
чно. Известно, что это соединение довольно устойчиво при высоких темпера-
турах и растворяется при нагревании в хроме, меди, молибдене, никеле,
ниобии, серебре, тантале, ванадии и вольфраме [229].
Другие силициды циркония, помимо моно- и дисилицида, впервые были
обнаружены при изучении диаграммы системы Zr — Si. Все они получались
нагреванием спрессованной смеси порошков кремния и циркония, взятых
в соответствующем отношении [234, 240]. В литературе имеются кристалло-
графические данные для Zr5 Si3 [233, 247, 248] и Zr2 Si [233, 244, 249], а так-
же данные о взаимной растворимости Zr5Si3 и V5Si3 [246] и Zr5Si3 и TaBSi3
1246, 247].
Было замечено, что силициды циркония не выделяются при нагревании
яикелькремнийциркониевых или цирконийкремниймедных сплавов, несмо-
тря на отсутствие взаимодействия дисилицида циркония с никелем [229].
Технические сплавы кремния и циркония не реагируют с водородом до 1000°
и с азотом до 1100° [250]. Соединений, содержащих, кроме циркония и крем-
ния, бор, углерод или азот, по-видимому, не существует. Однако методом
спекания были получены вещества, содержащие смесь этих элементов [229].
Известно соединение ZrBeSi; оно имеет гексагональную решетку с парамет-
рами а=3,71 и с=7,19, причем на ячейку приходится две молекулы [251].
Вещества, содержащие кремний и цирконий, были получены в промыш-
ленности в виде сплавов, и их свойства исследовали без учета химической
индивидуальности каждого из них. Эти сплавы готовили нагреванием сое-
динений циркония с кремнеземом в дуговой печи [252] с угольными электро-
дами или в печах другого типа с добавлением углерода в реакционную смесь
1253]. При получении продукта в дуговой печи увеличение содержания крем-
незема приводит к понижению количества карбида циркония. Сплавы цирко-
ния с кремнием можно получать также при нагревании смеси компонентов.
Хорошее перемешивание компонентов достигается при алюмотермическом
восстановлении, но продукт в этом случае бывает загрязнен алюминием,
содержание которого может достигать 5% [253].
Сплавы, содержащие 50% циркония, можно получить восстановлением
циркона кремнием [254]. В обиходе сплавы циркония и кремния обычно
называют силикоцирконием. Если синтез проводится в присутствии соеди-
*) Сравнение свойств дисилицида циркония и других дисилицидов дано в работе [245].
") В литературе имеются данные о взаимной растворимости дисилицидов хрома,
магния, ниобия, тантала, титана, ванадия, вольфрама и циркония [246].
80 Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
нений железа, то образуется вещество, известное под названием силицид
ферроциркония [255].
Соединения кремния и циркония или сплавы этих элементов в химиче-
ской промышленности, как правило, не используются, однако в ряде случаев
их можно применять. Так, было предложено использовать силпкоцирконий,
являющийся дешевым материалом, для промышленного получения тетрахло-
ридов циркония и кремния [250]. По данным работы [256] этот сплав может
с успехом служить для удаления ионов гидроксила из спиртовых растворов
алкоголятов натрия. Запатентован процесс, в котором силпкоцирконий
используется в качестве флюсообразующей добавки к топливу. Такое при-
менение объясняется тем, что при нагреве минералов в пламени, получаю-
щемся при сжигании в кислороде топлива, содержащего ферроцирконий или
силицид ферроциркония, резко повышается количество выделяющегося при
горении тепла, а продукты сгорания, взаимодействуя со шлаками, повышают
их текучесть. Это, в частности, удобно при обработке бетона, железной руды
и пород с высоким содержанием кремнезема [257; ср. 258].
Дпгерманид циркония. Он изоморфен с ромбическим дисилицидом цир-
кония и имеет параметры решетки а=3,80; в= 15,01; с —3,76 A [259]')-
При нагревании дпгерманид циркония разлагается по перитектической реак-
ции, вероятно, до Zr2Ge. Другое соединение Zr3Ge имеет гексагональную пло-
тнейшую упаковку с параметрами решетки а =6,52 и с =5,38 [2, стр. 4551-
Фосфиды, арсениды, антимониды
Дифосфнд циркония ZrP2. Он был впервые получен взаимодействием
фосфина и тетрахлорида циркония, которые пропускали ч^рез фарфоровуш
трубку. Полученное соединение представляло собой твердую, пористую,
светло-серую массу с плотностью 4,77 [260]. Проводя аналогичный синтез;
несколькими годами позднее, Венабль и Дайц установили, что сначала обра-
зуется продукт присоединения фосфина к тетрахлориду циркония, который
разлагается при нагревании и дает дифосфид [261]. Немного позже фосфид
был получен взаимодействием при 600—1000“ циркония в- количестве,
несколько большем 1 г-атома, с 1 г-атомом красного фосфора [262]. Метод,
был усовершенствован Штроцером и сотр. [263], получившими дифосфид
циркония в виде темно-серого порошка. Позднее структура дифосфида цир-
кония была исследована рентгенографическим методом [264].
Дифосфид циркония имеет формульный вес 153,17; в виде порошка
он устойчив на воздухе, не реагирует с водой, некоторыми кислотами и даже
со смесью брома и азотной кислоты при комнатной температуре. Он нацело
растворяется в теплой концентрированной серной кислоте, и даже разбавлен-
ная серная кислота в небольшой степени разлагает его с выделением фосфина
[263 .
При нагревании дифосфида циркония в вакууме наблюдается энергич-
ное выделение фосфора и образуется монофосфид циркония ZrP [263]-
Вещество состава, соответствующего формуле ZrP0 9, было получено нагре-
ванием порошка циркония с эквивалентным количеством красного фосфора
или прокаливанием порошка циркония в присутствии фосфина и водорода
[264]. Монофосфид, вероятно, существует в двух различных кристалличе-
ских формах. Одна из них — структура типа хлористого натрия обнаружена
у ZrP0 8, полученного указанным способом. Вторая модификация образуется
при нагревании порошка циркония с красным фосфором, количество кото-
рого было взято в расчете на получение ZrP0.3_0 5. Она изоморфна с монофосфи-
1) В другой работе сообщалось о кристаллизации дпгерманида циркония в тетра-
гональной ячейке с а = 3,83 и с = 14,96 А. Однако в этом случае идентификация не была
полностью завершена [2, стр. 455].
3. Полуметаллические соединения 31
дом титана [263]; низкое содержание в ней фосфора указывает на наличие
большого числа дефектов решетки. Расстояние между атомами циркония
в монофосфиде циркония на 15% больше, чем в чистом металле [133]; такое
же соотношение имеет место и в случае моносульфида (см. ниже).
Фосфиды циркония и гафния были также получены при нагревании
вольфрамовой нити в парах фосфора и тетрахлорида металла.
Арсениды циркония. Имеются сведения о существовании арсенидов
циркония идеального состава, отвечающих формулам ZrAs2 и ZrAs. Структу-
ра ZrAs характеризуется гексагональной ячейкой; он изоструктурен с TiAs.
Размеры ячейки для состава ZrAs0 95 равны а — 3,80 и с = 12,86 Л. Диарсе-
нид имеет ромбическую ячейку с а = 6,80; в = 9,02; с = 3,68 А. Пикнометриче-
ская плотность ZrAsb86 равна 6,80, что соответствует 4 молекулам на элемен-
тарную ячейку [265].
Для сурьмы известно лишь одно соединение с цирконием — субантпмо-
нид Zr2Sb [266], т. е. при переходе от фосфора и мышьяка к сурьме обнару-
живается значительное изменение отношения элементов этой подгруппы к цир-
конию. Подобное явление может служить доказательством, что мы как бы
пересекаем границу между элементами, образующими полуметаллические
соединения и металлические соединения.
Сульфиды, селениды и теллуриды
Для серы известен ряд соединений с цирконием. Некоторые сведения
о их структуре были приведены во введении к этому разделу. Схема кристал-
лической структуры дисульфида циркония дана на фиг. 5.
Сульфиды циркония. Впервые сульфид циркония был синтезирован
Берцелиусом путем нагревания полученного им загрязненного циркония
с серой в вакууме. Выделенный продукт он считал дисульфидом циркония,
однако тщательной идентификации этого вещества не было проведено 1267,
268]. Хаузер повторил опыты Берцелиуса, также используя загрязненный
металл [269]. Лишь много позднее был получен сульфид циркония из чис-
того металла; состав его оказался близким к дисульфиду циркония. Полу-
ченный дисульфид дал отчетливую рентгенограмму [270, 271]. В табл. 16
Таблица 16
Способы получения дисульфида циркония
Использованная реакция Литературный источник
Карбида циркония с парами серы .... Тетрахлорпда циркония с сероводородом Тетрахлорпда циркония с серой Металлического циркония с сероводородом Двуокиси циркония с сероуглеродом . . . Двуокиси циркония с серой в присутствии водорода [7] [261, 271, 272] [30] [273] [274, 275] [273]
перечислены методы, применявшиеся для синтеза дисульфида циркония.
Сульфиды циркония нельзя получить осаждением из водных растворов, что
вполне понятно, так как одноатомный катион циркония в растворе неизвес-
тен1).
О Было бы правильнее сказать, что одноатомный ион циркония не существует
в условиях, которые необходимы для образования сульфида циркония, имея в виду щелоч-
6 х имия циркония
82 • Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
Обработка раскаленного металлического циркония сероводородом или
парами серы приводит к образованию ряда сульфидов. В результате реакции
с серой при 700° наблюдается образование ZrS3, ZrS2, Zr2S3, ZrS0,78 и ZrS0:2_0,3
[271, 276]. Еще Берцелиус отмечал, что при взаимодействии циркония с се-
рой не происходит выделения тепла или света [267]. Однако позднее было
установлено, что реакция образования дисульфида экзотермична [73]. Цир-
коний начинает реагировать с сероводородом около 1000°. При 1700° обра-
зуется Zr3S6, который реагирует с сероводородом при 900—1300°, давая
дисульфид. Последний можно получить и непосредственным взаимодействием
металлического циркония с сероводородом при 900° [276]. Установлено,
что тетрахлорид циркония реагирует с парами серы на раскаленной вольфра-
мовой нити [30].
Синтез дисульфида циркония из тетрахлорида и сероводорода контро-
лировать трудно, и он не является способом, который можно было бы с уве-
ренностью рекомендовать для получения дисульфида. Выход продукта
по реакции карбида циркония с серой мал [7]. Кроме того, есть предполо-
жение, что первоначально реагирует избыток металла, который присутствует
в ряде образцов карбида. В некоторых случаях при синтезе сульфида цир-
кония иногда получались странные результаты, хо!я способы синтеза счи-
тались в основном надежными. Например, в 1907 г. Хаузер не мог воспроиз-
вести результаты, полученные в 1832 г. Фреми [269, 274], который выделил
серо-стальные игольчатые кристаллы. Истинный цвет дисульфида циркония
пурпурный или фиолетовый [275].
Лучшим методом получения дисульфида циркония хорошей чистоты
при низкой стоимости можно, по-видимому, считать нагревание двуокиси
циркония с сероуглеродом. Это один из старых методов [43], но в последние
годы он был существенно усовершенствован Клиарфилдом и Блюменталем.
В процессе обработки сероуглеродом моноклинной двуокиси циркония (бад-
делеита) получается скорее смесь дисульфида и сульфоксида, а не чистый
дисульфид. Однако при использовании тетрагональной или кубической
двуокиси циркония всегда образуется чистый дисульфид. Кубическую двуо-
кись для этой цели лучше всего получать нагреванием сульфата циркония
в токе сероводорода или сероуглерода до полного разложения сульфата
и образования двуокиси1). Затем температуру увеличивают до 1000", продол-
жая пропускать ток сероуглерода, и получают чистый дисульфид. Для син-
теза чистого дисульфида из моноклинной двуокиси циркония последняя про-
каливается в течение 3 час при 1100°, и образующаяся тетрагональная двуо-
кись обрабатывается сероуглеродом.
Дисульфид циркония ZrS2 имеет формульный вес 155,35
и представляет собой кристаллическое вещество. По сообщению одних иссле-
дователей ZrS2 серо-стального цвета [274], по другим данным — коричне-
вого [271] и фиолетового ]30, 275]. Кристаллы, полученные при взаимодей-
ствии тетрахлорида циркония и серы на раскаленной вольфрамовой нити,
имели фиолетовую окраску и были не очень твердыми. Они отличались ром-
боэдрической структурой с параметрами а = 3,68; с = 5,86 и с/а=1,59. На
ромбоэдрическую ячейку приходится одна молекула. Расстояние Zr — S
равно 2,58 А, теоретическое расстояние в случае ковалентной связи равняет-
ся 2,49 А [30, 276].
ную среду. Однако полностью отрицать возможность образования одноатомных ионов
циркония в растворе нельзя, их существование в определенных условиях было доказано
многими исследователями методом хроматографии и экстракции.— Прим. ред.
>) Разложение сульфата циркония протекает при температурах выше 600°. В этих
условиях кубическая модификация не устойчива п ее существование в отсутствие стаби-
лизатора маловероятно. Для описываемого случая можно предположить два варианта:
образование сульфида начинается при температурах менее 1000° пли в присутствии серо-
водорода и сероуглерода протекает образование твердых растворов на основе кубической
модификации ZrOa, как это наблюдается во многих случаях.— Прим. ред.
Полуметаллические соединения 83
Дисульфид циркония устойчив на воздухе и не взаимодействует с водой
как при обычной температуре, так и в процессе кипячения водной суспен-
зии. При нагревании на воздухе дисульфид сгорает, образуя двуокись цир-
кония и сернистый газ [272], в отсутствие же воздуха он теряет часть серы
[273]; при 1500s наблюдается улетучивание циркония и серы. Дисульфид
плавится при 1550s [277]. С минеральными кислотами1) на холоду он или
совсем не взаимодействует или взаимодействует слабо. Исключение состав-
ляет азотная кислота, которая энергично его окисляет с выделением серы,
но без образования сульфата [269, 274, 278]. Фтористоводородная кислота,
даже разбавленная, растворяет дисульфид с выделением сероводорода [267].
Он также разлагается царской водкой [267] и медленно реагирует с 10 % -
ной серной кислотой на холоду, тогда как с концентрированной кислотой
реакция протекает быстро [278]. Водные растворы таких окислителей, как
перманганат или феррицианид калия, реагируют с дисульфидом циркония
медленно, перекись водорода окисляет его быстро, превращая за несколько
минут тонкоизмельченный дисульфид в основной сульфат и другие продукты
окисления [278].
При 200° вода разлагает дисульфид циркония с образованием серово-
дорода, двуокиси циркония и сульфата циркония. Сухой хлористый водород
реагирует с ZrS2 при 165°. Горячая концентрированная соляная кислота
превращает дисульфид в оксисульфид, при этом выделяется сероводород.
Реакция с двуокисью серы идет при 140°. В результате действия аммиака
на дисульфид при 1000° получается нитрид циркония. Водный раствор амми-
ака извлекает из ZrS2 некоторое количество серы. При 500° дисульфид мед-
ленно реагирует с двуокисью углерода, в результате чего образуется дву-
окись циркония, окись углерода и сера [278].
При 1600° в присутствии графита наблюдается медленная карбонизация
ZrS.,. Полное удаление серы под действием углерода протекает в атмосфере
водорода при 2800°, продуктом реакции является карбид циркония. В резуль-
тате проведения этого процесса в атмосфере азота получается твердое веще-
ство, которое содержит цирконий, углерод и азот [273].
Дисульфид разлагается под действием хлора, и при 250° выделяется
тетрахлорид циркония. При комнатной температуре он медленно реагирует
с бромом, в присутствии воздуха реакция с бромной водой протекает быстрее,
взаимодействие с кислородом начинается при 180°. Пары серы в токе водорода
не действуют на ZrS2 до 800° [278]. Частичное удаление серы из дисульфида
циркония наблюдается при нагревании его с магнием до 1000° в токе водорода.
Дисульфид циркония при этих температурах не образует комплексных суль-
фидов с сульфидами олова и свинца [278].
ZrS2 является полупроводником и по физическим и химическим свой-
ствам сильно отличается от двуокиси циркония [280]. На основании данных
о фотопроводимости кристаллов дисульфида циркония обнаружено, что
ZrS2 имеет проводимость электронного типа [281, 282]2).
Синтез сульфоксида циркония лучше всего осуществлять взаимодей-
ствием сероводорода или сероуглерода с двуокисью циркония, полученной
разложением Zr(SO4)2-4Н2О при 700° [73, 269; ср. 284]. В том случае, когда
сера и кислород не связаны в форме радикала типа сульфат- или сульфит-
ионов, для соединений металла с кислородом и серой можно предположить
следующую номенклатуру:
1) тиоокись для веществ со структурой чистого окисла;
2) оксисульфид для веществ со структурой чистого сульфида;
3) сульфоксид для веществ, у которых структура отличается от структур
сульфида и окисла.
!) По имеющимся данным, образующийся в стали дисульфид циркония растворим
в соляной кислоте (1 : 1), в то время как другие сульфиды нерастворимы [279].
2) Энергетические уровни в сульфиде циркония приведены в работе [283].
84 Гласа 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
Соединение состава ZrOS относится по своей структуре к последнему
типу и в соответствии с этим носит название сульфоксида циркония. Оно
имеет кубическую решетку с параметром а = 5,696 ± 0,02 А. Каждый атом цир-
кония окружен тремя атомами серы на расстоянии 2,63 А, один атом серы
находится на расстоянии 2,61 А и три атома кислорода на расстоянии 2,13 А:
в целом цирконий окружен семью атомами серы и кислорода, расположен-
ными по вершинам полиэдра с симметрией С3с_3т [284, 285].
Сульфоксид циркония ZrOS имеет формульный вес 139.29
й представляет собой светло-желтый порошок удельного веса 4,87 (рассчи-
танное значение — 4,975). Он нерастворим в воде, на воздухе при комнатной
температуре устойчив, но при нагревании может воспламеняться [269].
Сульфоксид превращается в дисульфид при длительном прокаливании в токе
сероводорода при температуре красного каления [285].
Если дисульфид нагревать с серой в интервале 600—700 , то медленно
образуется светлый оранжево-красный трисульфид циркония ZiS3. Для
получения хорошего выхода смесь следует прокаливать в течение двух-трех
суток J271J. Реакция экзотермична (8,5 ккал/молъ). Кроме плотности, кото-
рая найдена равной 3,71 г!см3 при 25°, были определены лишь немногие свой-
ства. Известно, что ZrS3 устойчив к действию разбавленной серной кислоты
и раствора гидроокиси натрия.
Взаимодействие металлического циркония с сероводородом при 1700
сопровождается образованием ZrsS5. Как указывалось выше, это соединение
при взаимодействии с сероводородом в интервале 900—1300" превращается
в дисульфид. Оба эти соединения теряют серу при 1400" в вакууме, образуя
Zi\S3 [273]. Последнее соединение является также одним из продуктов
реакции серы с цирконием при 700° [271] и представляет собой черное твердое
вещество с синеватым оттенком. Сульфиды Zr3S5 и Zr2S3 реагируют с газооб-
разным хлором при 250 и 210° соответственно. Реакция с сухим хлористым
водородом протекает при 280 и соответственно 210° с образованием тетрахло-
рида циркония [278]. Оба сульфида взаимодействуют с парами серы в водо-
роде, давая дисульфид. С холодной пли кипящей водой они не реагируют,
но при 200° реакция имеет место. Концентрированная соляная кислота раз-
лагает Zr3S5. В общем взаимодействие полисульфидов Zr3S, и Zr,S3 с другими
реагентами (серная кислота, кислород, кислородсодержащие газы) анало-
гично реакции с дисульфидом.
Поскольку в соединениях циркония с кремнием, фосфором, серой и се-
леном проявляется в большей или меньшей степени координационная связь,
можно было ожидать, что металлический характер соединений будет выражен
резче при меньшем содержании лиганда, как это видно на примере сульфидов.
Соединение с более низким содержанием серы имеет серо-черный «полуме-
таллический» вид[271] и приближается к металлув таких свойствах, как внеш-
ний вид и электропроводность. Фазы ZrS, ZrSOi75 и ZrS0.20_0.33 были получены
взаимодействием элементов [133, 271], но их свойства подробно не изуча-
лись.
В результате последних неопубликованных исследований обнаружено
существование фаз Zr2S3, ZrSи ZrS0i75 [73, 286]. Соединение ZrS имеет тетра-
гональную ячейку с я = 3,55 и с = 6,31 [276]. Расстояние между атомами
циркония больше, чем в чистом цирконии, лишь на 15% [133]. Заслуживает
внимания сходство в составе и свойствах низших сульфидов и низших
фосфидов.
Сульфиды циркония пока не находят применения, имеются лишь отдель-
ные весьма немногочисленные рекомендации в этой области. Сообщалось,
что добавка 0,40% сульфида циркония к нержавеющей стали повышает
способность к обработке, шлифовке и полировке. Такая сталь обрабатывает-
ся примерно так же легко, как обычный пруток для изготовления винтов.
Сульфид циркония не растворяется в стали, а распределяется в металле
4. Металлические соединения
85
в тонкодисперсном состоянии1). Улучшение свойств стали, по всей вероятно-
сти, связано с действием углерода, который играет роль смазки в отлитом
железе [287]. Описан смазочный материал для очень высоких давлений, кото-
рый состоит из дисульфида циркония, диспергированного в таких поляр-
ных жидкостях, как глицерин или гликоль [288].
Селениды циркония. Селен реагирует с цирконием менее активно, чем
сера [289]. Диселенид циркония в небольших количествах образуется в ре-
зультате взаимодействия селена с двуокисью циркония при температурах
около 300° [290]. Кроме того, он выделяется на раскаленной вольфрамовой
нити, помещенной в газообразную смесь тетрахлорида циркония, водорода
и селеноводорода. Аналогичным образом получают и диселенид гафния [30].
Д и с е л е н и д циркония представляет собой черное кристалли-
ческое вещество с симметрией гексагональной плотнейшей упаковки и пара-
метрами решетки а = 3,69; с = 6,18 А; с/а = 6,163.оНа ячейку приходится 1 мо-
лекула, объем элементарной ячейки равен 46,6 А3 [30; ср. 291]. Диселенид
циркония имеет много общего с дисульфидом. В частности, он также являет-
ся электронным полупроводником, проводимость которого зависит от осве-
щения [281].
Теллуриды циркония. О получении теллуридов в литературе имеются
лишь краткие сведения. Теллурид циркония состава Zr2Te можно получить
в результате прокаливания теллурита 5ZrO2-TeO2 -8Н2О в атмосфере водо-
рода при 500°. Между тем теллурид не образуется при нагревании двуокиси
циркония с теллуром в тех же условиях. Соединение Zr2Te имеет черный
цвет, оно нерастворимо в воде, кислотах и органических растворителях,
но реагирует с горячей концентрированной серной кислотой и растворяется
в ней. Теллурид также растворяется в расплавленном едком натре, но нерас-
творим в горячем 30%-ном растворе гидроокиси калия. На воздухе сгорает
с образованием окислов двух элементов [292].
Для продолжения исследований в области химии этих соединений заслу-
живает внимание аналогия между соединениями Zr2Si, Zr2Ge, Zr2Sb, Zr2S
Zr2T e.
4. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Металлические соединения циркония это такие гомогенные вещества,
которые содержат цирконий и другой металлический элемент, образуют
отдельную фазу и имеют максимальную температуру плавления при их
идеальном составе. Химические свойства таких соединений изучены недоста-
точно хорошо. Состав этих соединений и металлических соединений вообще
определяется не валентностью, а скорее другой, более сложной характери-
стикой их валентных орбит. Правило Юм-Розери [293; ср. 294] позволяет
выяснить условия, определяющие стехиометрию многих металлических сое-
динений.
Юм-Розери постулировал, что отношение общего числа валентных элек-
тронов к общему числу атомов в эмпирической формуле металлического
соединения должно соответствовать отношению некоторых целых чисел,
а именно 3 : 2 для ^-структур, 21 : 13 для у-структур и 7 : 4 для е-структур.
Это правило справедливо для многих двойных и тройных соединений. Одна-
ко оно более характерно для металлических соединений, имеющих область
составов, включающую идеальный состав, который удовлетворяет требова-
нию правила Юм-Розери. Полинг указал, что в металлических соединениях
все стабильные внешние орбиты переходных металлов могут быть заняты
неспаренными электронами и способны образовывать связи [295].
Известно много металлических соединений циркония с элементами групп
А периодической системы, представленной на фиг. 1. Состав многих из этих
1) Полос* подробные данные о системе Fe — S — Zr см. в работе [2771.
86
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
Металлические соединения циркония
Таблица 17
Состав Темпера- тура плавле- ния, °C Примечания Литературный источник
AgZr2 AgZr AlZr3 AlZra ' А122гз Al3Zr4 AlZr Al2Zr A]3Zr Au3Zr Be2Zr Be6Zr Be9Zr Be16Zr CdxZr CdyZr CoZr Co2Zr Co4Zr Cr2Zr CuZr2 CuZr Cu3Zr2 Cu5Zr3 Gu3Zr Fe2Zr Ga3Zr HgZr3 HgZr Hg3Zr InZr3 1180 1530 1645 1580 1560 1630 1580 1560 1700 1000 935 1630 Ромбическая сингония: а = 10,40; 6 = 7,21; с = 4,97 А Тетрагональная сингония: а=4,306; с= 16,90 А Гексагональная сингония: я = 3,82; с = 3,24 А; Z = 1 Значение х не определено; кубическая гране- центрированная ячейка «=4,377 А //>£, тетрагональная объемноцентрпрованная ячейка: а = 3,124; с = 4,ЗО1 А Кубическая сингония, « = 6,887 А Магнитен [309] Кубическая гранецеитрпрованная ячейка; в интервале 900—994° образуется гексагональ- ная модификация с а = 5,079 п с = 8,262 А: также приведены значения « = 5,127 п с = 8,372 А Тетрагональная гранецеитрпрованная ячейка: а = 4,536; с = 3,716 А Кубическая гранецентрированная ячейка: « = 7,040 А; также гексагональная ячейка: а = 4,953 и с= 16,42 А Тетрагональная ячейка: а = 5,605; с = 8,712 А Кубическая ячейка: а = 5,558 А Тетрагональная ячейка: « = 3,15; с — 4,17 А Кубическая ячейка: « = 4,365 А Кубическая гранецентрировапная ячейка [311], [324], 1. [325] [231], [280], [296], [297] ! У [311] ! [251], [298], j [299] [ [300] 1 ] [304], [306], J [307], [308] [301], [302], [303], [304], [305] 1 1 [310] J [308], [313], [314] [321] j. [ЗА)] 1 [2, стр. 458]
4. Металлические соединения
87
Продолжение табл. 17
Состав Темпера- тура плавле- ния, °C Примечания Литературный источник
Ir2Zr Mn3Zra 0 Mn5Zr31) Mn7Zr4 Mn2Zr Mo3Zr Mo2Zr NiZr2 NiZr Ni3Zr Os2Zr RuaZr SbZr2 SnZr4 Sn3Zr5 SnZr Pt3Zr V2Zr W2Zr ZnZr Zn2Zr i) Сущее 2) Плави • 1200 1460 1900 1985 1050 2) твование эт тся инконг Гексагональная ячейка: а = 5,179; с = 8,509 А Гексагональная ячейка: а = 5,029; с = 8,223 А [308] Кубическая ячейка: в = 4,942 А Кубическая ячейка: а = 7,59 А Кубическая гранецентрированная ячейка Гексагональная ячейка Гексагональная ячейка: « = 5,13!, с = 8,48 А Гексагональная ячейка: « = 8,4: с = 5,6 А Тетрагональная ячейка: «=<6,90; с= 11,10 А Гексагональная ячейка Ромбическая ячейка: а= 7,433: 6=5,822; с= 5,157 А Гексагональная ячейка: « = 5,633; с = 9,21 А Гексагональная ячейка: « = 5,233; с = 8,647 А Кубическая гранецентрированная ячейка: « = 7,61 А Примитивная кубическая ячейка: « = 3,336 А Кубическая ячейка: « = 7,396 А ого соединения не доказано. руэнтно. [312] 1 У [315] J 1 [304] J [316] } [317] [314] [304], [318] [266] । [319], [320] [304], 318] [304] [323] } [300]
соединений не соответствует ни постулату правила Юм-Розери, ни обычной
стехиометрии, которая обусловлена валентностями элементов, образующих
эти соединения. Их существование и свойства в большинстве случаев уста-
новлены в результате фазового исследования и рентгенографически. Хими-
ческие свойства этих соединений обычно игнорируются. Поэтому в настоя-
гцем обзоре будут просто перечислены известные соединения подобного типа
с указанием некоторых их характерных физических свойств (см. табл. 17).
Рассмотрение многочисленных применений сплавов циркония, а также
самого циркония в качестве легирующего элемента выходит за рамки настоя-
щей книги. Следует отметить, что небольшие добавки циркония широко
используются при производстве магниевых и алюминиевых конструк-
ционных материалов. Присутствие циркония в расплаве обеспечивает нолу-
.чение мелкозернистой структуры отливки, что значительно повышает проч-
ность. В присутствии 0,1—0,3/6 циркония заметно улучшаются свойства
стали и чугуна. Например, в случае стали увеличивается ударная вязкость
88
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
и коэффициент упругости [326]. Цирконий является компонентом многих
пирофорных сплавов [327, 328].
Цирконий нерастворим или почти нерастворим в щелочных и щелочно-
земельных металлах, свинце и цинке. Щелочные и щелочноземельные
металлы, так же как медь, железо и молибден, нерастворимы или почти
нерастворимы в а-цирконии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Miller G. L., Zirconium, Acad. Press, N. Y., 1954; см. русский перевод;
Г. Л. Миллер, Цирконий, ИЛ, М., 1955.
2. L ust man В., К erz е F., The Metallurgy of Zirconium, McGraw-Hill, N. Y., 1955
см. русский перевод: «Металлургия циркония», под ред. Ластмена и Керза
ИЛ, М., 1959.
3. Reactor Handbook, 1st ed., vol. '3. Materials Techn. Inform. Service, AEC, Oak Ridge:
Tenn., 1953; см. также «Ядерные реакторы», т. Ill, «Материалы для ядерных
реакторов», ИЛ, М., 1956.
4. Goldsmith Н. J., J. Iron. a. Steel Inst. (London), 160, 345—362 (1948).
5. W б h 1 е r F., Liebig’s Ann., 73, 34 (1850).
6. Berzelius J. J., Schiveigger’s J., 21, 40 (1817); A nn. chim. phys., 29, 337 (1825);
.Pogg. Ann., Д 117 (1825).
7. M о i s s a n H., Lengfeld M., Compt. rend., 122, 651 (1896).
8. A g t e C., Moers K., Z. anorg. allgem. Chem., 198, 233 (1931).
9. T г о о s t L., Compt. rend., 116, 1227 (1893).
10. G a n g 1 e r J. J., R о b a r d s C. F., M c N u t t J. E., Nat. Advisory Comm. Aero-
nautics, Techn. Note № 1911, 33 pp., 1949.
11. G angler J. .1., J. Am. Ceram. Soc., 33, 367—375 (1950).
12. Laughlin С. С., пат. США 2310964, 16/11 1943.
13. Меерсон Г. А., Самсонов Г. В., Жури, прикл. хим., 25, 744—748
(1952).
14. Wedekind Е., Z. anorg. allgem. Chem., 33, 81 (1903).
15. Wedekind E., Chem. Ztg., 31, 654—655 (1907).
16. R e n a u x L., Contribution al’etude de la zircone, Vincennes, 1900.
17. Cotter P. G., Cohn J. A., J. Am. Ceram. Soc., 37, 415—420 (1954).
18. C n r t i s С. E., D о n e у L. M., J о hn son J. R., J. A m. Ceram. Soc., 37, 458—
„465 (1954).
49. Герм. пат. 286054, 10/VII 1914.
20. Ruff O., Friederich E., Sittig L.. Z. anorg.' allgem. Chem., 144, 169—189
(1925).
21. К г о 1 1 W. J., S t e p h e n s W. W., W aisled .1. P., J. Metals, 2, № 11, 139—
145 (1950).
22. S c h о e n 1 a u b R. А., пат. США 2756126, 24/VII 1956.
23. Coley H. E., Chem. Trade J., 65, 742 (1919).
24. Prescott С. H., J. Am. Chem. Soc., 48 , 2534 — 2550 (1956).
25. Куцев В. С., Ормонт Б. Ф., Э н е л ь б а у м В. А., ДАН СССР, 104, 567—
570 (1955).
26. Williams Р. D., пат. США 2447973, 24/VIII 1948.
27. G u 1 d n е г W. G., Wooten L. A., J. Electrochem. Soc., 93, 223—234 (1948).
28. Carlborg N. O. F.,Gisnor G., швед. пат. 128002, 18/.IV 1950.
29. Van Arkel A. E., Physica, 4, 286—301 (1924).
30. Van Arkel A. E., De Boer J. H., Z. anorg. allgem. Chem., 148, 345 (1925).
31. Moers K., Z. anorg. allgem. Chem., 198, 243—261 (1931).
32. Burgers W. G., Basart J.C. M., Z. anorg. allgem. Chem., 216, 209—222 (1934Ц
33. Shizuo Fujiwara, J. Chem. Soc. (Japan), Pure Chem. Sect., 71, 580—584
(1950).
4. М еталлические соединения
89
34. Kroll W. J., Schlechten A. W., Carmody W. R., Yerkes L. A.,
Holmes H.. P., Gilbert H. L., Trans. Electrochem. Soc., 92, 99—113
(1947).
35. Hartmann M. пат. США 1576275, 9/Ш 1926.
36. Male! га В., франц, пат. 714283, 8/VII 1930.
3J. Volkert G., Metal, и. Eng., 40, 246—252 (1943).
38. Самсонов Г. В., P о з и н о в а Н. С., Изв. СФХА, ИОНХ АН СССР, 27, 126 —
132 (1956).
39. Harwood J., Metal Progr., 70, № 6, 97—101 (1956).
40. Брит. пат. 312273, 23/V 1928; герм. пат. 499069, 24/V 1928.
41. V о g 1 R., Hoehberg К., Arch,. Eisenhuttenw., 7, 473—478 (1934).
42. Н u in ni i t z s c h W., Stahl u. Eisen, 74, 1723—1730 (1954).
43. Becker K., Ebert F., Z. Phypik, 31, 268—273 (1925).
44. F ajans K., Ceramic Age, 54, 288—293 (1949).
45. Berington C. F. P., Proc. Int. Congr. Pure a. Applied Chem. (London), 11, 3—16
(1947).
46. Moon K. A., J. Phys. Chem., 59, 71—76 (1955).
47. Ziegler W. T., Young R. A., Phys. Rev., 90, 115—119 (1953).
48. Самсонов Г. В., Изв. СФХА, ИОНХ АН СССР, 27, 97—125 (1956L
49. Т 1 е d е Е., Birhbrauer Е., Z. anorg. allgem. Chem., 87, 167 (1914).
50. Mott W. R., Trans. Am. Electrochem. Soc.', 34, 255 (1918).
51. Richardson D., Proc, of the 5th Summer Conference at M. I. T. on Spectros-
copy and Its Applications, J. Wiley, N. Y., 1938.
52. D u w e z P., Odell F., J. Electrochem. Soc., 97, 299 (1950).
53. Ковальский A. E., Уманский Я. С., ЖФХ, 20, 769—772 (1946).
54. Moers К., Z. anorg. allgem. Chem., 198, 262—275 (1931).
55. M о i s s a n H., Bull. Soc. Chim. (3), 15, 1275 (1896).
56. Agte C., Altcrhum II., Z. tech. Physik, 11, 182 — 191 (1930).
57. Greenwood H. W., Engr., 187, 349—351 (1949).
58. Goldwater D. L., H a d d a d R. E., J. Appl. Phys., 22, 70—73 (1951).
59. Roth W. A., Becker G. Z., physik. Chem., 145A, 461—469 (1929).
60. Roth W. A., Becker G., Z. physik. Chem., 159, 21 (1932).
61. Rossini F. D., W a g m a n D. D., E v a n s W. H., Levine S., .1 a f f e I.,
Nat. Bur. Standards. Circ., № 600, 1952.
62. Klemm W., Schiith W., Z. anorg. allgem. Chem., 201, 24—31 (1931).
63. Haddad R.E., Goldwater D.L., Morgan F. H., J. Appl. Phys., 20,
884 ,(1949).
64. Hardy G. F. II., Hu Im J. K., Phys. Rev., 93, 1004—1061 (1954).
65. Hagg G., Z. physik. Chem., B6, 221—232 (1930).
66. N о w a t г у H., Kieffer R., Metallforsch., 2, 257—265 (1947).
67. Norton J. T., Mowry A. L., J. Metals, 1, 133—136 (1949).
68. D u w e z P., Odell F., J. Electrochem. Soc., 96, 364—376 (1949).
69. Anderson J. S., Chem. a. Ind., 56, 766—769 (1937).
70. Watt W., Crockett G. H., II a 1 1 A. R., Metaux, 28, 22—37 (1953).
71. Lorenz R., Woolcock J., Z. anorg. allgem. Chem., 176, 289—304 (1928).
72. H ausner H. H., К a 1 i s c h H. S., A n g i e r R. P., J. Metals, 3, 625—673
(1951).
73. Titanium Alloy Mfg. Div. of the National Lead. Co. (неопубликованные данные).
74. Raizo Ishii, Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo), 41, 1—21 (1943).
75. Isaburo Wada, Raizo Ishii, Bull. Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo), 21,
877-883 (1942).
76. G a n g 1 e r J. J., J. Am. Ceram. Soc., 37, 312—316 (1954).
77. Lidman W. G., II a m j i a n H. J., J. Am. Ceram. Soc., 35, 236—240 (1952).
78. Hoge H. R., S h a p i г о Z. M., Naval Reactor Program. Contract AT-U-l-GEN-14
Rep. WAPD-TD-51, March 20, 1952 and Rep. TID-5084, vol. 2, pp. 79—94, 1952.
79. H iunii l)r r J., Rudiger O., Arch. Eisenhilttenives., 24, 267—274 (1953).
90 Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
80. К i п г i е С. J., Н а к е D., пат. США 2110733, 8/Ш, 1938; 2168603 8/VIII 1939;
брит. пат. 7-10020, 2/VI 1954.
81. К i n z i е С. J., Н а к е D., пат. США 2143013, 10/1 1939.
82. Deering R. F., пат. США 2583359, 22/1 1952.
83. Schroter К., J enssen W., пат. США 1551333, 25/VIII, 1925.
84. Брит. пат. 361363, 16/V 1930.
85. Kieffer R., австр. пат. 170248, 25/1 1952.
86. Kieffer R., К о 1 b 1 F., австр. пат. 166036, 25/V 1950.
87. Hagglund Е. Н. М., RehnqvistN. G., пат. США 2580171, 25/ХП 1951.
88. С i b u 1 a A., Foundry Trade J., 98, 713—726 (1955).
89. Kieffer R., BeneSovsky F., австр. пат. 187692, 10/XI 1956.
90. Ruff 0., Forsch. Gebi. des Ing. № 147, 31 pp., 1914.
91. Герм. пат. 622275, 23/XI 1935.
92. В a 1 1 a r d A. H., пат. США 2538959, 23/1 1951.
93. Williams P. D., пат. США 2497111, 14/11 1950.
94. Швейц, пат. 278754, l/II 1952.
95. М i 1 1 е г Н. D., W i 1 1 i a m s P. D., пат. США 2497090, 14/11 1950.
96. Prescott С. H., пат. США 2587534, 26/II 1952.
97. S t о u g h t о n L. D., S h e e h a r T. V., Meeh. Eng., 78, 699—702 (1956).
98. Moers К., пат. США 1987576, 8/1 1935.
99. God ley P., пат. США 2665225, 5/1’1954.
100. В ar.ton L. E., пат. США 1342084, 1/VI 1920; 1351091 31/VIII 1920.
101. К i n z i e C. J., E aston R. P., E f f i m о f f V. V., пат. США 2270527, 20/1
1942; брит. пат. 544823, 29/IV 1942.
102. F о г g е n g W. D., Iron Age, 162, № 16, 130—133 (1948).
103. Kinzie C. J. (частное сообщение).
104. Каргин В. А., К и с е л е в а В. В., Acta Physicochim. URSS, 12, 377—396(1940).
105. Франц, пат. 898423 и 898425, 23/IV 1945.
106. Oswald М., пат. США 2507218, 9/V 1950.
107. Norton J. Т., М о w г у A. L., J. Metals, 3, 923—925 (1951).
108. Tombrel F., Plansee 'Proc., 205—215 (1955).
109. Venable F. P., Deitz R. O., J. Elisha Mitchell Sci. Soc., 38, № 1, 2, p. 74,
75 (1922).
110. Bruere P., Chauvenet E., Compt. rend., 167, 201—203 (1918).
Ill .Chauvenet E., Ann. chim. phys. (9), 13, 59 (1920).
112. Mallet J. W., Am. J. Sci., 28, 346 (1959).
113. Wohler F. Ann. Chem. Pogg., 48, 94 (1839).
114. Matthews J. M., J. Am. Chem. Soc., 20, 843—846 (1898).
115. Wedekind E., Ann., 395, 149—194 (1913).
116. M a h A. D., Gellert N. L., J. Am. Chem. Soc., 78, 3261—3263 (1956).
117. Clausing P., Z. anorg. allgem. Chem., 208, 401—419 (1932).
118. Alexander P. P., пат. США 2461019, 8/II 1949.
119. F r i e d e r i c h E., S i t t i g L., Z. anorg. allgem. Chem., 143, 293—320 (1925).
120. Герм. пат. 237436, 10/VII 1909.
121. Bosch C., Mattasch А., пат. США 1102715, 7/VII 1914.
122. В u s h О. B. , V a n d e r g r i f t R. B., Hanley T. E., J. Appl. Phys., 20,
295, 296 (1949).
123. M e i s s n e r W., Franz H., Z. Physik, 65, 30—54 (1930).
124. M e i s s n e r W„ Franz H., Westerhoff H., Z. Physik, 75, 521—530 (1932)
125. M a t t h i a s В. T., Phys. Rev., 92, 974—976 (1953).
126. M a t t h i a s В. T., Hu Im J. K., Phys. Rev., 87, 799—806 (1952).
127. H о c h M., D i n g 1 e d у D. P., Johnson H. L., J. Am. Chem. Soc., 77, 304—
306 (1955).
128. Picon M., Compt. rend., 196, 2003—2006 (1933).
129. V a s i 1 о s T., К i n g e г у W. D., J. Phys. Chem., 58, 486—488 (1954).
130. V a s i 1 о s T., К i n g e г у W. D., J. Am. Ceram. Soc., 37, 409—414 (1954).
4. Металлические соединения
91
131. Самсонов Г. В., ЖТФ, 26, 716—722 (1956).
132. Buyers A. G., Ken eshea F. J., В а г п е у R. A., U. S. Atomic Energy
Comm. NAA-SR-926., 26 pp., 1954.
133. Hagg G., Iva, 24, 345—346 (1953).
134. Coughlin J. P., King E.G., J. Am. Chem. Soc., 72, 2262 (1950).
135. Friederich E., Z. Physik, 31, 813—827 (1925).
136. Numphrey G. L., J. Am. Chem. Soc., 75, 2806—2807 (1953).
137. Neumann B., Kroger C., Kunz H., Z. anorg. allgem. chem., 218, 379—401
(1934).
138. Todd S. S., J. Am. Chem. Soc., 72, 2914, 2915 (1950).
139. Shu n-I chi S a t i, Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo), 34, 399—405 (1938).
140. Меерсон Г. А., Самсонов Г. В., Котельников Р. Б., Изе. СФХА,
ИОНХ АН СССР, 25, 89—93 (1954).
141. Glaser F. W., Р О s t В., J. Metals, 5, 1117, 1118 (1953).
142. Z i n t 1 E., Morawietz W., Gastinger E., Z. anorg. allgem. Chem., 245,
8 (1940).
143. A n d r i e u x J.L., Colloq. intern, centre natl. recherche sci. (Paris), 39, Electro-
lyses C7-C10, 1952.
144. Cooper H. S., пат. США 2678870, 18/V, 1954.
145. Andrieux J. L., Диссертация, Massonet Cie., 1909.
146. Andrieux J. L., Ann. chim., 12, 423 (1929).
147. Andrieux, J. L., J. four elec., 57, 54 (1948); Rev. metal., 45, 49—59 (1948).
148. Tucker S. A., Moody H. R., J. Chem. Soc., 81, 14 (1902).
149. Brewer L., Sawyer D.L., Templeton D. H., D a uben С. H., J. Am.
Ceram. Soc., 34, 173 —179 (1951).
150. Wedekind E., Ber., 46, 1198—1207 (1913).
151. H a 1 1 a F., W e i 1 R., Z. Krist., 101, 435 (1939).
152. S i d g w i c k N. V., The chemical Elements and Their Compounds, Oxford Univ.
Press, N. Y., 1950.
153. Norton J. T., Blumenthal H., S i n d e b a n d S. J., J. Metals, 1, № 10,
749—751 (1949).
154. Post B., Glaser F. W., Moskowitz D. W., Acta Met., 2, 20—25 (1954).
155. Steinitz R. S., Powder Met. Bull., 6, 54—56 (1951).
156. Kieffer R., Benesovsky F., Honak E. R., Z. anorg. allgem. Chem.,
268, 191—200 (1952).
157. Barock С. T., Evans T. E., J. Metals, 7, 908—911 (1955).
158. Меерсон Г. А., Самсонов Г. В., Журн. прикл. хим., 27, 1115—1120-
(1954).
159. Blumenthal Н., Powder Met. Bull., 7, 79—81 (1956).
160, Montgomery H. R., пат. США 2613154, 7/X 1952.
161. Post В. J., Glaser F. W., J. Chem. Phys., 20, 1050—1051 (1952).
162. Glaser F. W., Powder Met. Bull., 6, 51—54 (1951).
163. G e a c h G. A., Jones F. O., Plansee Proc. (1955), p. 80—91.
164. Wachtell R., Powder Met. Bull., 6, 62—66 (1951).
165. H ii’c k e 1 W., Structural Chemistry of Inorganic Compounds, Elsevier Publ. Co., Prin-
ceton, N. J., vol. 2, 1951.
166. Post B., G 1 a s e r F. W., J. Metals, 4, 631—632 (1952).
167. Bertaut F., Blum P., Compt. rend., 229, 666—667 (1949).
168. Wedekind E., Ber., 35, 3929 (1902).
169. Nicholson К. С., пат. США 2670301, 23/II 1954.
170. Bl u m A., I v an i c k W., Powder Met. Bull., 7, 75—78 (1956).
171. S c h w a r t z k о p f P., G 1 a s e r F. W., Iron Age, 173, № 13, 138—139 (1954).
172. Norton J. T., Meeh. Eng., 78, 319—322 (1956).
173. Wagner C., Heller G., Z. physik. Chem., B46, 242 (1940).
174. Cohen A., S p e c h t W., Z. Phys., 62, 1—31 (1930).
175. Дьяконов И. А., Самарин A. M., Изе. АН СССР, OTH, 813—821 (1945).
92
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
176. Borelius G., Metallivirschaft, 8,'105—108 (1929).
177. Rundle R. Е., Shull C. G., W о 1 1 a n E. O., Acta Cryst., 5, 22 (1952).
178. Winkler C., Ber., 23, 2642—2648 (1890); 24, 873—898 (1891).
179. Schwarz R., Deisler H., Ber., 52, 1896—1903 (1919).
180. Schwarz R., Konrad E., Ber., 54B, 2122—2133 (1921).
181. Paneth F. A., Ber., 53, 1710 (1920).
182. В a n u s M. D., Encyclopedia of Chemical Technology, Intersc. Publ., N. Y., vol.
15, 298—302 (1956).
183. Sieverts A., Roell E., Z. anorg. allgem. Chem., 153, 289—308 (1926).
184. S c h u m b W. C., S e w e 1 1 E. F., E i s e n s t e i n A. S., J. Am. Chem. Soc.,
69, 2029—2033 (1947).
185. Trzebiatowski W., S t a 1 i n s ki B., Roczniki Chem., 30, 691—696 (1956).
186. De Boer J. H., Fast .1. D., Bee. trav. chim., 55, 350—356 (1936).
187. Gul bransen E. A., Andrew K. F., J. Electrochem. Soc., 96, 364—376 (1949).
188. Gulbransen E. A., Andrew K. F., J. Electrochem. Soc., 101, 560—566(1954).
189. Gulbransen E. A., Andrew K. F., J. Electrochem. Soc., 101, 474—480 (1954).
190. Edwards R. K., Levesque P., Cubicciotti D., J. Am. Chem. Soc.,
77, 1307—1311 (1955).
191. F i t z w i 1 1 i a m H. J., К a u f m a n n A. R., Squire C. F., J. Chem. Phys.,
9, 678—682 (1941)..
192. Vaughan D. A., Bridge J. P., J. Metals, 8, 528—531 (1956).
193. Young A. P., S c h w a r t z С. M., U. S. Atomic Energy Comm. BMI-1100, 22 pp.,
1956.
194. Ells С. E., Quillan A. D., J. Inst. Metals, 85, Pt. 3, 89—96 (1956).
195. L i b о w i t z G. G., G i b b s T. R. P., J. Phys. Chem., 60, 510—511 (1956).
196. В i 1 t z W., Z. anorg. allgem. Chem., 174, 42—46 (1928).
197. H a g g G., Z. physik. Chem., Bll, 433—454 (1931).
198. Levitt L. S., J. Phys. Chem., 58, 573—576 (1954).
199. Sidhu S. S., McGuire J. C., J. Appl. Phys., 23, 1257 — 1261 (1952).
200. Sidhu S. S., J. Chem. Phys., 22, 1062—1063 (1954).
201. Weiss L., N e u m a n n E., Z. anorg., allgem. Chem., 65, 248 (1910).
202. Belle J., McCl eland В. B., Mallett M. W., J. Electrochem. Soc., 101,
211—214 (1954).
203. Gulbransen E. A., Andrew К. E., J. Metals, 7, 136—144 (1955).
204. Rentschler H. C., Henry D. E., Trans. Electrochem. Soc., 87, 289—297 (1945).
205. Bauer R. M., Trans. Faraday Soc., 40, 374—384 (1944).
206. H a.,1 1 M. N., Martin S. L. H., Rees A. L. G., Trans. Faraday Soc., 41,
306—316 (1945),
207. Edwards R. K., L e v e s q u e P., J. Am. Chem. Soc., 77, 1312—1316 (1955).
208. Driggs F. H., пат. США 1816830, 4/VIII 1931.
209. Archibald F. P., Alexander P. P., канад. пат. 435003, 28/V 1946.
210. Davis L. W., пат. США 2411524, 26/XI 1946.
211. Alexander P. P., пат. США 2427339, 16/IX 1947.
212. Zabel H. W., Chem. Industrs., 60, 37—39 (1947).
213. Trzeciak M. J., Dilthey D. F., Mallett M. W., U. S. Atomic Energy
Comm. BMI-1112, 32 pp., 1956.
214. S c h w a r t z С. M., V atfghan D. A., U. S. Atomic Energy Comm. BMI-1120,
8 pp., 1956.
215. Langeron J. P., Lehr P., Compt. rend., 243, 151 —154 (1956).
216. R о c h 1 i n R. S., Rev. Sci. Instr., 23, 100—101 (1951).
217. Davies W. T., G г a с e M. A., Proc. Phys. Soc. (London), 64A, 846—847 (1951).
218. Anderson K., F 1 о s h m a n W. S., Ind. Eng. Chem., 42, 1381—1383 (1950).
219. Hausner H. H., Plansee Proc. (1952), 146—156 (1953).
220. DeSantis V. J., H u n t e r F. L., пат. США 2711980, 28/VI 1955.
221. L а с у С. E., К e e 1 e r J. H., Meeh. Eng., 77, 875—878 (1955).
222. Kelley F. С., пат. США 2570248, 9/X 1951.
4. Металлические соединения
93
223. Е s р е W., Powder Met.' Bull., 3, 100—111 (1948).
224. Бельг, пат. 482771, 28/V 1948.
225. Н a u s n е г Н. Н. К е 1 1 s М. С., Meeh. Eng., 77, 665—669 (1955).
226. W i d е 1 E. G., пат. США 2536673, 2/1 1951.
227. Smalley О., брит. пат. 666095, 6/П 1952; пат. США 2604393, 22/VII 1952.
228. Н и с к о 1 W., Structural Chemistry of Inorganic Compounds, Elsevier Publ. Co.,
Princeton, N. J., p. 347, 1952.
229. NowotnyH., Lux B., Kudielk a H., Monatsh., 87, 447—470 (1956).
230. Lundin C.E., McPhersonD. J., HansenM., Trans. Am. Soc. Met., 45,
901—914 (1953).
231. Litton F.B.,Ogburn S. C., U. S. Air Materiel Command Rept. № AF-TR-5943,
1949.
232. Kieffer R., Benesovsky F., M achen sell al h R., Z. Metallkunde,
45, 493—498 (1954).
233. Schachner H., N о w о t n.y H., Machenschalk R., Monatsh., 84,
677—678 (1953).
234. Hardy G. F., H u 1 m J. K., Phys. Rev., 89, 884 (1953).
235. Post B., Glaser F. W„, Moscovitz D., J. Chem. Phys., 22, 1264 (1954).
236. Honig schmid O., Compt. rend., 143, 224 (1906).
237. Honigschmid O., Monatsh., 27, 1069 (1907).
238. Cotter P. G., Kohn J. A., Potter R. A., J. Am. Ceram. Soc., 39, 11 —12
(1950).
239. Wedekind E., Z. Chem. Ind. Kolloide, 7, 249—251 (1910).
240. Robbins D. A., Jenkins I., Acta Met., 3, 598—604 (1955).
241. Seyfarth H., Z. Krist., 67, 295—328 (1928).
242. N a r a y-S z a b о I., Z. Krist., 97, 223—228 (1937).
243. N о w о t n у H., Machenschalk R., Kieffer R., Monatsh., 85, 241—244
(1954).
244. Schachner H., N о w о t n у H., К u d i e 1 к a H., Monatsh., 85, 1140—1153
(1954).
245. Kieffer R., Benesovsky F., Gallistl E., Z. Metallkunde, 43, 284—
291 (1952).
246. N о w о t n у H., К u d i e 1 к a H., Parthe E., Plansee Proc. (1955), p. 166—172.
247. Schachner H.,C er wenk a E.,Nowot n у H., Monatsh., 85, 245—254 (1954).
248. Part he E., Nowotny H., Schmid H., Monatsh., 86, 385—396 (1955).
249. Pietrokowski P., Acta Cry st., 7, 435—438 (1954).
250. Kroll'W. J., Carmody W. R., Schlechten A. W., U. S. Bureau Mines,
Rept. Investig. 4915, 31 pp., 1952.
251. Nielsen J. W., В a e n z i g e r N. C., Acta Cryst., 7, 152—153 (1954).
252. Becket F. M., брит. пат. 427076, 15/IV 1935; франц, пат. 778122, 9/Ш 1935;
пат. США 1996037, 26/Ш 1935.
253. Елютин В. II., Г р и г о р а ш Р. Н., Труды Моск, ин-та стали, № 12, стр. 59—79,
1939.
254. Volkert G., Metall и. Erz, 40, 246—252 (1943).
255. Takeshi Kajima, Reiichi Yamasa, Iwao A s a i s h i, J. Ele-
ctrochem. Soc. (Japan), 19, 262—265 (1951).
256. Hill E. F., пат. США 2662100, 8/XII 1953.
257. Aitchison R. В., пат. США 2392353, 8/1 1946.
258. Becket F. M., пат. США 1553020, 8/IX 1925.
259. S m i t h e 1 s C. J., Metals Reference Book, Butterworth Lnd. 1949.
260. Ge we eke J., Ann., 361, 79—88 (1908).
261. Venable F. P., D e i t z R. O., J. Elisha Mitchell Sci. Soc., 38, № 1, 2, p. 74—75
(1922).
262. L i 1 1 i e n d a h 1 W. C., D r i g g s F. H., канад. пат. 325502 30/VIII 1932.
263. Strotzer E. F., В i 1 t z W., M e i s e 1 jK., Z. anorg. allgem. Chem., 239, 216—224
(1938).
94
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
264. Schonberg N., Acta Chem. Scand., 8, 226—239 (1954).
265. Lr i b i a to wski W., Weglowski St., Lukaszczewicz K., Roczni-
ki Chem., 30, 353—354 (1956).
266. R ussiR. F., Wilhelm H. A., U. S. Atomic Energy Comm. ISC-204, August 1951.
267. Berzelius J. J., Oefvers. Akad. Forh. (Stockholm), 295 (1824); Pogg. Ann., 4,
117 (1825); Ann. chim. phys. (2), 29, 337 (1825).
268. Berzelius J. J., Ann. Phys., 4, 125 (1825).
269. Hauser O., Z. anorg. allgem. Chem., 53, 73—77 (1907).
270. В i 1 t z W., Strotzer E. F., Meisol K., Z. anorg. allgem. Chem., 239, 216
(1938).
271. Strotzer E. F., В i 1 t z W., M e i s e 1 K., Z. anorg. allgem. Chem., 242, 249—
271 (1939).
272. P а у к u 1 1 S. R., Bull. Soc. Chim., 20 (2), 65 (1873).
273. Picon M., Compt. rend., 196, 2003—2006 (1933).
274. Fremy E., Ann. chim. phys., 38(3), 326 (1832).
275. Clearfield A., Synthesis of Zirconium Sulfides, 131 st National Meeting of the
Am: Chem. Soc., 10/IV 1957.
276. H a g g G., Schonberg N., Arkiv Kemi, 7, 371—380 (1954).
277. Vogel R., Hartung A., Arch. Eisenhiittenwes., 15, 413—418 (1942).
278. Picon M., -Compt. rend., 197, 151—153 (1933); Bull. soc. chim., 53, 1269 —1277
(1933).
279. Field] A. L., Trans. Am. Inst. Min. Met. Engrs., 69, 848 (1923); 70, 201 (1924).
280. Fink W. L., Willey L. A., Metals Tech., 6, 1 (1939).
281. Жузе В. П., Рывкин С.М., ДАН СССР, 62, 55 —58 (1948).
282. Рывкин С. М., ЖТФ, 18, 1521 — 1542 (1948).
283. Uyehara Y., J. Chem. Soc. (Japan), 63, 1310—1313 (1942).
284. McCullough J. D., Brewer L., Bromley L. A., Acta Cry st., 1, 287 —
289 (1948).
285 .Eastman E. D., Brewer L., Bromley L. H., Gilles P. W., Lof-
gren N. L., J. Am. Chem. Soc., 73, 3896—3898 (1951).
286. Hahn IL, Angew. Chem., 66, 351 (1954).
287. Palmer F. R., Steel, 87, № 4, 50—54 (1930).
288. Kipp E. M., пат. США 2609342, 2/IX 1953.
289. Wedekind E., Ann., 395, 49 (1913).
290. Ruff O., W a 1 1 s t e i n R-, Z. anorg. allgem. Chem., 128, 100 (1923).
291. Hansen M., Der Aufbau der Zweistofflegierungen, Springer, Berlin, 1936, а также
в издании J. W. Edwards (Publ.), Ann Arbor., Mich. 1943.
292. M о n t i gn i о E., Ann. pharm. franc., 4, 253—255 (1946); Bull. soc. chim., 13,
176 (1946).
293. H u m e-R о t h e г у W., J. Inst. Metals, 35, 295 (1926); Phil. Mag., 3 (7), 301 (1927).
294. W e s t g r e n A. F., Phragmen G., Z. Metallkunde, 18, 279 (1926).
295. Pauling L., Proc. Royal Soc., A196, 343—361 (1949).
296. Brauer G., Naturwiss., 26, 710 (1938).
297. Hansen M., McPhersonD. J., Armour Res. Found. Report COO-89, April 14,
1952.
298. Hausner H. H., К a 1 i s c h H. S., J. Metals, 2, 59 (1950).
299. McGurty J. A., Gordon S. G., Klein G. E., Wizeman К. M.,
A. E. C. Report TID-5061, 1951.
300. Pietrokowsky P., J. Metals, 6, 219 (1954).
301. Hayes E.T., Roberson A. H., D a v i e s M. H., J. Metals, 4, 304—306 (1952).
302. Domagala R.F., McPherson D..I.,Hansen M., J. Metals, 5, 279—283
(1953).
303. McQuillan K., Aeronautical Res. Lab., Dept, of Supply, Australia, Report SM-165,
January 1951.
304. W a 1 1 b a u m H. J., Naturwiss., 30, 149 (1942).
305. R о s t о k e r, ,1. Metals, 5, 304 (1953).
4. Металлические соединения
95
306. Hashimoto U., Nippon Kinzoku Gakki-Shi, 2, 67 (1938).
307. Koster W., M u I f i n g e r W., Z. Metallkunde, 30, 348 (1938).
308. Wallbaum H. J., Z. Krist., 103, 391—402 (1941).
309. Kroll W. J., Schlechten A. W., U. S. Bureau Mines Inform. Circ. 7341,
February 1946.
310. Lundin С. E., McPherson D. J., Hansen M., J. Metals, 5, 273—278
(1953).
311. R a u b E., Engle M., Z. Metallkunde, 39, 172 — 177 (1948).
312. В e t t e r t on J. О. (неопубликованные данные).
313. Hayes E. T., Robertson A. H., O’B r i e n W. L., Trans. Am. Soc. Metals,
43, 888 (1951).
314. Wallbaum H. J., Arch. Eisenhiittenwes., 14, 521—526 (1941).
315. Robertson A. H., H ayes E. T., Donalson V. V., Zirconium and Zir-
conium Alloys, ASM, Cleveland, pp. 283—291, 1953; см. сб. «Цирконий»,
ИЛ, M., 1955.
316. Domagal a R.F., McPherson D. J., Hansen M., J. Metals, 5, 73—79
(1953).
317. Hayes E. T., Robertson A. H., P a a s c h e O. G., Zirconium and Zirco"
nium Alloys, ASM, Cleveland, p. 275, 1953; см. сб. «Цирконий», ч. II «Метал-
лография и двойные системы циркония», стр. 119—124, ИЛ, М., 1955.
318. N о w о t п у [Н., Z. Metallkunde, 34, 237 (1942).
319. М с Р h er son D. J., Hansen M., Trans. Am. Soc. Metals, 45, 915—933 (1953).
320. S p e i c h G. R., К u 1 i n S. A., Zirconium and Zirconium Alloys, ASM, Cleveland,
p. 197, 1953; см. сб. «Цирконий», ч. II «Металлография и двойные системы
циркония», стр. 158—166, ИЛ, М., 1955.
321. Wallbaum Н. .1., Z. Metallkunde, 34, 118—119 (1942); Chem. Zentr., II, 1768
(1942).
322. Sailer H. A., R о u g h F. A., AEG Report BMI-740, 1952; TID-5084, 1954.
323. Carlson O. N., Borders E. (неопубликованные данные).
324. Sykes C., J. Inst. Metals, 41, 179—189 (1929).
325. Kemper R. S., Диссертация (Oregon State College), 1952.
326. Tull R., Heat Treating a. Forging, 18, 471—473 (1932).
327. Alexander P. P., пат. США 2611316, 23/IX, 1952.
328. Wain er E., пат. США 2775514, 25/XII 1956.
ГЛАВА 3
СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ С ГАЛОГЕНАМИ
1. ВВЕДЕНИЕ
К галогенидам циркония относятся большое число соединений различ-
ных типов, например тетрагалогениды, пх продукты присоединения и непол-
ного замещения. Поведение фторидов во всех отношениях отличается от
других галогенидов, и они рассматриваются отдельно. - Хлориды, бромиды
и йодиды циркония очень схбдны между собой и могут быть объединены
в одну группу. Удобно, прежде всего, подробно рассмотреть свойства хло-
ридов и затем сравнить их со свойствами бромистых и йодистых производ-
ных циркония.
Продукты присоединения, полученные на основе галогенидов, отно-
сятся к двум основным типам соединений: продукты присоединения моле-
кулярного типа, как, например, ZrCl4-2(C2H5)2O, где исходные вещества
сохраняют в основном свою индивидуальность, и продукты присоединения
ионного типа, такие, как NaZrCl5, в которых происходит перераспределение
атомов и начальные компоненты в значительной степени теряют свои свой-
ства. Последовательное замещение хлора может дать, например, такой ряд
соединений: Cl3ZrOC2H5, Cl2Zr(OC2H5)2, ClZr(OC2H5)3 и ZrOCL, ZrO(OH)CL
К галогенидам относятся также и немногие соединения циркония,
в которых он проявляет валентность более низкую, чем четыре, например
хлористые, бромистые и йодистые галоидные соединения двух- и трехвалент-
ного циркония.
2. ТЕТРАХЛОРИДЫ, ТЕТРАБРОМИДЫ II ТЕТРАЙОДИДЫ ЦИРКОНИЯ
Получение
Тетрахлорид циркония получают путем прямого синтеза из алементов,
обработкой окисла, фторида, пирофосфата или любого другого соединения
циркония хлоре одержащимп агентами. Кроме того, он может быть получен
путем разложения некоторых комплексных соединений циркония, например
таких, как продукт присоединения двуокиси серы к тетрахлориду циркония.
Для промышленного получения тетрахлорида циркония основным сырьем
служат так называемые карбид и цианонитрид циркония, которые, как ука-
зывалось в гл. 2, являются вполне доступными веществами.
Удобный прием синтеза состоит в следующем. Стальная башня выклады-
вается карбидом или цианонитридом циркония. На дне этой башни, охла-
ждаемой водой, поджигают кокс и снизу вводят хлор. Когда хлор приходит
в соприкосновение с нагретым карбидом или цианонитридом, последние
воспламеняются. Тепла от их сгорания вполне достаточно для поддержания
реакции без дополнительного нагрева. Благодаря охлаждению водой башня
не разъедается хлором. Тетрахлорйд циркония образуется по реакции
ZrC-t-2Cl2 —> ZrCl4-j-C. (1>
Тетрахлорид циркония отводят в охлаждаемые воздухом ловушки,
где он собирается в виде тонкого порошка. Этот порошок пересыпают в сталь-
2. Тетрахлориды, тетрабромиды и тетрайодиды циркония
97
ные барабаны, которые герметически закрываются. Результаты анализа
полученного таким способом заводского продукта приведены в табл. 18.
Таблица 18
Анализ технического тетрахлорпда циркония
Химический состав, %
Тетрахлорид циркония........•............98,4
Тетрахлорид гафния ...................... 1,6
Общее содержание хлора....................61,2
Содержание примесей (данные спектрального анализа)
Примесь Содержа- ние, % Примесь Содержа- ние, %
А12о3 0,005 Nb2O5 Нет
в203 Нет NiO «
ВаО 0,003 р2о5 в <0,01
СаО 0,01 . РЬО Нет
Сг2О3 Нет Sb2O3 »
СнО 0,0005 SiO2 0,02
Fe.,O3 i> 0,03 SnO2 Нет
К2О Нет ТЮ, В 0,015
Li2O » V2O5 Нет
MgO 0,001 ZnO >)
MnO2 Нет
Na2O 0,001
i> Данные гравиметрического пли колориметрического анализов.
Вместо карбида циркония и хлора можно использовать отходы метал-
лического циркония и хлористый водород, но высокая стоимость этих реа-
гентов делает их применение нерентабельным. Тетрахлорид циркония на
практике часто получают путем взаимодействия следующих компонентов:
1) двуокиси циркония, брикетированной с углем, и хлора;
2) цирко.на, брикетированного с углем, и хлора;
3) двуокиси циркония или циркона и СС14 или фосгена;
4) двуокиси циркония и монохлорида серы или тионилхлорида.
Реакция (1) начинается уже около 450°, т. е. при температуре, при кото-
рой образование карбида циркония как промежуточного продукта не проис-
ходит. Но поскольку хлор в отсутствие углерода не реагирует в заметной
степени с двуокисью циркония при любой температуре1), приходится пред-
положить, что углерод в присутствии хлора способен вытеснять кислород
из окиси циркония при значительно более низкой температуре, чем в отсут-
ствие хлора. По-видимому, энергия, выделяемая при взаимодействии хлора
с цирконием, оказывается достаточной, для того чтобы реакция кислорода
с углеродом могла начаться при низких температурах.
Аналогичное положение наблюдается и в процессе хлорирования цир-
кона, брикетированного с углем. Взаимодействие между реагентами, ука-
занными в пунктах 3) п 4), происходит при таких температурах, когда
хлористые соединения углерода и серы частично или полностью диссоцииро-
ваны. Вследствие этого два последних метода можно считать разно-
ВДля реакции ZrO2-|-2Cl2->ZrCl44- Ог константы равновесия равны 2,41-10-’:
7,7-10'6 и 20,6-10 6 при температурах 1000, 1100 и 1200° соответственно [1].
7 Химия циркония
98
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
видностью первых двух способов синтеза и механизм их не соответствует
уравнению, которое обычно приводится в литературе1).
ZrO2+CCl4 —> ZrCl4-(-CO2. (2)
Двуокись циркония не взаимодействует с хлоридами ионного типа,
тнапример щелочных или щелочноземельных металлов. Но хлориды кова-
лентного типа, такие, как А1С13 и TiCl4 вызывают соответствующее превра-
щение при температуре красного каления. Как было недавно показано,
эти хлориды диссоциируют, хотя и в незначительной степени, и, следова-
тельно, можно полагать, что в данном случае имеется скорее сочетание про-
цессов восстановления и хлорирования, чем простая конверсия. Впрочем,
по экономическим соображениям эти методы не имеют промышленного значе-
ния.
Между тетрафторидом и пирофосфатом циркония и хлоридами щелочно-
земельных металлов, по-видимому, могут протекать следующие реакции:
ZrF4+2MgCl2 —* ZrCl4+2MgF2, (3)
K2ZrF64-2MgCl2 —> ZrCl4+2MgF24-2KF, (4)
ZrP2O, + 2CaCl2 —> ZrCl4+Ca2P2O7. (5)
Пирофосфат циркония является единственным представителем кислород-
содержащих соединений циркония, который можно разрушить с помощью
хлоридов щелочноземельных металлов.
Известно сравнительно небольшое число соединений, разлагающихся
с выделением тетрахлорида циркония. Так ведут себя комплекс тетрахлорида
циркония с двуокисью серы и хлороцирконаты щелочных металлов, в кото-
рых содержание тетрахлорида сравнительно велико. Кроме того, разложение
основных солей хлорида цирконила также приводит к образованию ZrCl4
в соответствии с уравнением [4, 5; см. 6J
2Zr2O3Cl2 —> 3ZrO2 + ZrCl4. (6)
Аналогичная реакция диспропорционирования имеет место и в случае основ-
ных солей бромида цирконила.
Перед использованием в металлургическом процессе или в других хими-
ческих реакциях тетрахлорид циркония обычно очищают сублимацией.
Этот способ дает особенно большой эффект при очистке циркония от примеси
кислородных соединений. Хлорное железо, одно из самых нежелательных
загрязнений, кипит при 315° и обычно улетучивается вместе с тетрахлоридом
циркония (температура сублимации 331°). При проведении сублимации
в атмосфере водорода, а также в присутствии металлического цинка или
других восстановителей хлорное железо восстанавливается до сравнительно
малолетучего хлористого железа.
Другой метод очистки состоит в том, что тетрахлорид циркония раство-
ряют в расплавленных хлороцирконатах щелочных металлов и повышают
температуру до 500—600°. При этой температуре возгоняется очень чистый
тетрахлорид циркония. Таким путем может быть получен продукт, содержа-
щий примеси посторонних металлов в количестве от 0,0025 до 0,01% [7, 8].
Для получения тетрахлорида циркония высокой степени чистоты предложен
метод очистки, основанный на применении моторных масел. По этому спо-
собу масла перед нагреванием смешивают с тетрахлоридом циркония, а затем
производят сублимацию [9].
Очистка тетрахлорида циркония путем перекристаллизации из раство-
ров в практике не используется, хотя перекристаллизацию можно было бы,
ио-видимому, произвести из жидкой двуокиси серы.
!) В присутствии четыреххлорпстого углерода двуокись циркония при обычном
давлении превращается в тетрахлорид около 500° 12]. Этот процесс прп повышенном давле-
нии в небольших бомбах протекает уже около 400° [3].
Т етрахлориды, тетрабромиды и тетрайодиды циркония
99
Тетрабромид циркония получают путем взаимодействия паров брома
с нагретым карбидом или цианонитридом циркония, а также со смесью дву-
окиси циркония с углеродом. В основном все методы синтеза ZrCl4 пригодны
для получения ZrBr4; при этом химизм процесса также мало изменяется.
Тетрайодид циркония нолучить труднее. Исключение составляет синтез
с использованием металлического циркония. Иод и йодистый водород реаги-
руют с металлическим цирконием уже при 340°, но реакция с карбидом
и цианонитридом идет с заметной скоростью только при температуре
порядка 1000° и выше. Так, например, описаны методы получения тетра-
йодида циркония с хорошим выходом путем йодирования цианонитрида
П аналогичных соединений циркония при 1000° [10, 11]. Согласно Карантес-
спсу [12], между йодидами трехвалентных металлоидов и хлоридами и бро-
мидами элементов с большим атомным весом протекает обмен, например
4PI3 ! 3ZrCl4 —> 3ZrI44-4PCl3. (7)
Свободная энергия реакции
3ZrO2-[-4AlI3 —> 2Al2O3+3ZrI4 (8)
составляет —66,9 ккал/молъ при 500° К, поэтому такой процесс можно исполь-
зовать для получения тетрайодида циркония [13]. При проведении реакции
в запаянных трубках при температуре 191° Шеньо [14] получил тетрайодид с
количественным выходом.
Свойства
Тетрахлорид циркония ZrCl4, формульный вес 233,05.
При комнатной температуре это бесцветное твердое вещество. Его кристал-
лическая структура полностью не определена1), но, как указывалось ранее,
расстояние Zr—Cl составляет 2,27—2,396 А. [15; см. 16]. Магнитная восприим-
чивость равна 0,301-10“6 CGSM [17], плотность при 15° 2,803 г/см\ Теплота
образования тетрахлорида циркония из элементов равна —231,9 ±
+ 0,5 ккал/молъ [18], свободная энергия образования —209 ккал/молъ при
25°. Теплота сублимации составляет 25,3 ккал/молъ, энтропия сублимации
41,9 ккал/молъ2 * *). ZrCl4 нерастворим в неполярных растворителях, которые
не содержат дтомов кислорода или азота, например в бензоле, четыреххлори-
стом углероде и сероуглероде. Он растворяется в воде, спирте, эфире, фор-
мальдегиде, ацетоне, пиридине, оксихлориде фосфора, оксихлориде селена,
двуокиси серы, нитрозилхлориде и расплавленных хлоридах щелочных
и щелочноземельных металлов. В некоторых растворителях, особенно в воде,
растворение сопровождается глубокими химическими изменениями.
В парах тетрахлорид циркония мономолекуляреп. С ростом темпера-
туры плотность пара уменьшается в большей степени, чем можно было пред-
видеть по.закону Шарля [19]. Это может быть объяснено диссоциацией ZrCl4
при 1700° с образованием С12 и низшего хлорида [20]. На величину плотности
пара могут влиять изменения в структуре молекул, связанные с процессом
диссоциации (см. ниже).
Несмотря на то что ни структура молекул пара, пи расположение атомов
в кристаллической решетке тетрахлорида циркония неизвестны, рассмотре-
1) Тетрахлорпд циркония кристаллизуется в форме тетраэдров, решетка кубическая,
молекулярная с параметром а = 10,32 A, Z = 8.— Прим. ред.
2) Тетрахлорид циркония обладает повышенной термической устойчивостью по
сравнению с другими галогенидами циркония. Он начинает частично разлагаться
(коэффициент разложения равен 5%) лишь при 1500° [1*].— Прим. ред.
100
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
ние его свойств позволит сделать ряд важных выводов о его структуре1).
Особый интерес представляют следующие моменты.
1. Температуры плавления и сублимации тетрахлоридов циркония
и гафния являются промежуточными по сравнению с соответствующими
величинами для ковалентных четыреххлористого углерода и тетрахлорида
титана и построенного по ионному типу тетрахлорида тория (табл. 19).
Таблица 19
Температура плавления и кипения тетрахлоридов
некоторых элементов
Соединение Температура, “С
плавления кипения
СС14 —22,6 76,8
TiCl4 —30 136,4
ZrCl4 437 (25 атм) 331 (субл.)
HfCl4 432(под давлением) 317 (субл.)
ThCl4 770 921
2. Тетрахлорид циркония не растворяется в неполярных растворителях,
если он не взаимодействует с ними химически, но растворим в расплавленных
хлоридах щелочных и щелочноземельных металлов.
3. Тетрахлорид циркония образует продукт присоединения с пятихло-
ристым фосфором, имеющим ионную структуру (РС14РСГЙ плавится при 148°
под давлением, сублимирует при 160°), но не взаимодействует с построенным
по ковалентному типу треххлористым фосфором РС13 (температура плавле-
ния —111,8°, температура Кипения 76°).
4. Зависимость частот спектра комбинационного рассеяния от Атомного
веса металлов может быть представлена плавными кривыми для хлоридов
и бромидов селена, кремния, германия и олова; величины частот тетрахло-
рида и тетрабромида циркония не ложатся на эти кривые.
5. Цирконий и гафний принадлежат к группе элементов, которые не
образуют/моноатомных ионов (имеется в виду передача их валентных элект-
ронов другому иону и возникновение ионной связи). Согласно теории Каб-
рера и Бозе, подтвержденной экспериментами Мазье, элементы 39—46
(Y — Pd) и 72—78 (Ш — Pt) не присутствуют в своих соединениях в виде
ионов [21].
Принимая во внимание изложенное выше и основываясь на приведенных
ниже примерах, следует признать наиболее вероятной структуру тетрахло-
рида циркония, построенную из комплексных катионов и анионов. Последние
образуются путем обмена ионами хлора между соседними молекулами ZrCl4.
Этот процесс протекает по схеме
2ZrCl4 (ZrCl4_n)"+(ZrCl1+n)«-. (9)
Если учесть существование анионов пентахлороцирконата и гексохлороцир-
коната, уравнение (9) примет вид
2ZrCl4 ZrCl3ZrCl5 ZrCl.,ZrCl6. (10)
Известно, что молекула ZrCl4 имеет структуру правильного тетраэдра как в твер-
дом, так и парообразном состоянии. В последнем случае, в согласии с данными элек-
тронографического анализа, расстояния Zr — Cl и Cl — Cl составляют 2,32 ± 0,02 А
и 3,79 ± 0,04 А соответственно [2*] . Поэтому с выводами автора нельзя полностью
согласиться.— Прим. ред.
2. Тетрахлориды, тетрабромиды и тетрайодиды циркония 101
Ассоциация молекул, несмотря на образование комплексных ионов,
заметна только в кристаллическом состоянии (правда, сведений о жидком
тетрахлориде циркония имеется крайне мало). Однако можно предположить,
что даже в парообразном состоянии в молекулах ZrCl4 происходит пере-
стройка с образованием двойных связей с некоторыми из атомов хлора.
Этот процесс приводит к повышению координационного числа циркония.
Известно, что определенное число связей может быть охарактеризовано как
двойные, например связи Si — Cl, Р — Cl и S — Cl. Недавно теоретически
было показано, что в молекуле хлора связь на 20% является двойной благо-
даря осуществлению л-связи [22]. Равновесие, характерное для мономера
тетрахлорида циркония
С1 С1 С1 С1
Zr Zr^ (И)
Cl -Cl Cl. Cl
сходно с равновесием структур оксихлорида фосфора [23, 24]
Cl Cl Cl Cl
/С /1 (i2)
Cl О Cl о
Изменение числа характерных двойных связей между цирконием и хло-
ром может оказывать влияние на значение коэффициента b в уравнении Ван-
дер-Ваальса, что в свою очередь объясняет отклонение поведения ZrCl4
от закона Шарля. Тенденция к преобразованию связи Zr — Cl в двойную
связь должна была бы вести к диспропорционированию атомов хлора в кри-
сталлах. При этом неустойчивый ион (С1 — Zr — С1)2+ приобретал бы струк-
туру (Cl —> Zr С1)2+. Некоторое подтверждение этому предположению
можно найти в том, что расстояние Zr — Cl несколько меньше величины,
рассчитанной для простой связи [15]. В то же время в хлороцирконатах
щелочных металлов наблюдаемое расстояние почти соответствует рассчи-
танному [25]. Кристаллический тетрахлорид циркония имеет, таким образом,
довольно сложную природу, что обусловлено наличием различных форм
катионов и анионов (хлор с одинарной и двойной связью).
Можно ожидать, что у соединения с такой сложной структурой как
тетрахлорид циркония, температура плавления и кипения (или точка субли-
мации) будет выше, чем у чисто ковалентного соединения, но ниже, чем
у ионного соединения. Такое соединение не должно растворяться в неполяр-
ных растворителях, если только оно не изменяется химически при соприкос-
новении с этими растворителями. Напротив, с ионными растворителями,
например с расплавом хлоридов щелочных металлов, оно должно образовы-
вать фазы гомогенного состава.
В присутствии хлор-иона (например, хлорида щелочного металла)
катионные формы и нейтральные молекулы тетрахлорида циркония будут
соединяться с ионами хлора:
ZrCli* + 4Cb —> ZrClV; (13)
ZrCl4 + 2Cl- —> ZrClf-. (14)
Результатом является образование хлороцирконатов, что может быть
представлено упрощенным уравнением
ZrCl44-2NaC] —» Na2ZrCl6. (15)
Ненасыщенность ковалентных связей циркония в тетрахлориде цирко-
ния, обусловливающая сложность его структуры, приводит также к образо-
ванию большого числа разнообразных коордиционных соединений. По-види-
мому, все без исключения кислородсодержащие агенты, например спирты,
102
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
фенолы, эфиры, сложные эфиры, альдегиды, кетоны, карбоксильные кислоты
и их производные,' образуют с ZrCl4 продукты присоединения.
Это правило распространяется и на азотсодержащие органические соеди-
нения, но исключений здесь больше, чем в случае кислородсодержащих
соединений. Установлено, что ZrCl4 не образует комплексов с двуокисью
азота, дицианом, синильной кислотой, хлористым цианом и некоторыми
нитрилами. Не известны продукты присоединения со связью Zr — S или
Zr — Р, например, их не дает сероводород, монохлористая сера, меркап-
таны и треххлористый фосфор [2611).
Возникает вопрос, почему тетрахлорид циркония с одними атомами-
донорами образует продукты присоединения, а с другими нет. Это, вероятно,
связано с существованием дойной связи хлора с цирконием. В тех случаях,
когда двойная связь отсутствует, на орбитах циркония имеются вакантные
места, которые могут быть заняты донорными парами электронов от атомов,
содержащих неподеленные пары. Фактически атомы-доноры должны конку-
рировать с хлором, стремящимся образовать двойную связь, за место на
орбите циркония. Донорные пары злектронов замещают эти места на орбите
циркония только при условии, что это энергетически выгодно. В случае
фосфора, серы и некоторых соединений азота с определенным типом связи
не получается выигрыша, в энергии при образовании координационной
связи с тетрахлоридом циркония.
При возникновении продуктов присоединения тетрахлорида циркония
водород молекулы-донора стремится к соединению с атомом хлора, в резуль-
тате чего отщепляется хлористый водород, например,
Cl4Zr OR —> Cl3Zr—0R-J-HC1, (16)
н
Cl4Zr( NH3)4 —> Zr(NH2)4-h4HCl. (17)
Каждое соединение разлагается с выделением хлористого водорода при
строго определенной температуре. Например, продукт присоединения ацетона
отщепляет хлористый водород при 0° пли при несколько более низкой тем-
пературе, а тетраммин тетрахлорида циркония начинает выделять хлори-
стый водород при 225°. В результате такого разложения образуются алкок-
сиды, амиды и имиды циркония. Алкоксиды детально рассмотрены в гл. 9.
Тетрахлорид циркония быстро поглощает аммиак при комнатной тем-
пературе с образованием окта- или тетрааммиаката. Октааммиакат может
быть также приготовлен введением аммиака в эфирный раствор тетрахло-
рида циркония [26, 27]. Подобным же образом получаются аммиакаты тетра-
бромида и тетрайодида циркония.
Аммиакаты, имеющие больше четырех групп NH3 на 1 атом циркония,
нельзя себе представить как соединения с чисто ковалентной связью, так
как в этом случае было бы превышено максимально возможное число кова-
лентных связей атома циркония. Поэтому высшие аммиакаты, такие, как
ZrCl4-8NH3 и ZrBr4-10NH3, вероятно, содержат комплексные ионы (если
эти продукты действительно являются индивидуальными соединениями,
а не их смесью).
Исследование физических свойств аммиакатов циркония не проводи-
лось, но их химическое поведение говорит о том, что по крайней мере восемь,
аминогрупп могут присоединяться к тетрахлориду циркония без потери НС1
Соединение ZrCl4-8NH3 образуется непосредственным синтезом компонентов
или из эфирного раствора тетрахлорида циркония [28, 29]. Из работы [29]
следует, что это соединение не подвергается гидролизу и не теряет аммиак
х) Процесс образования продуктов присоединения с соляной кислотой изучен недо-
статочно. Автор наблюдал растворение ZrCh в толуоле при 85° в атмосфере хлористого
водорода, что предполагает образование продукта присоединения с НС1. Была получена
йод-циркониевая кислота, но она идентифицирована недостаточно надежно.
2. Тетрахлориды, тетрабромиды и тетрайодиды, циркония
103
даже в вакууме [28]. Согласно Шовенэ, аммиакат тетрахлорида циркония
разлагается до тетрамида Zr(NH2)4 при 225—250°, до диимида Zr(NH)s
при температуре около 300° и до нитрида состава Zr3N4 при более высо-
ких температурах [30]. Фаулер и Поллард [28] нашли, что при нагревании
октааммиаката тетрахлорида циркония в вакууме до 180° получается
остаток, имеющий состав ZrCl4-2NH3, а дальнейшее нагревание приводит
к выделению хлористого аммония. Остаток, полученный после выдер-
живания продукта при 350°, загорается в результате гидролиза, а при
нагревании в вакууме до 800° образуется черное вещество, содержащее только
цирконий и азот.
Существование октааммиаката тетрахлорида циркония можно объяс-
нить перераспределением водорода между двумя атомами азота с образова-
нием аминоцирконата аммония (NH4)4Zr(NH2)4Cl4, в котором координацион-
ное число циркония равно восьми. Не исключено, что и оставшиеся четыре
атома хлора могут быть замещены аминогруппами. В таком случае станет
возможным образование соединения (NH4)4Zr(NH2)s, содержащего макси-
мальное число атомов азота, равное двенадцати.
Известно, что тетрахлорид циркония полностью растворяется в жидком
аммиаке при —33°. В процессе нагревания такого раствора выделяется кри-
сталлическое вещество с эмпирическим составом 3Zr(NH2) 7NH4Br • 5NH3.
Выделению этих кристаллов препятствует введение в аммиачный раствор
бромистого, аммония [31]. При обработке кристаллического продукта аммиа-
ком получают вещество состава 3Zr(NH2) • NH3, а обработка его амидом калия
ведет к образованию имида Zr(NK)2-NH3. Эти наблюдения показывают, что
перераспределение водорода между атомами азота, связанными с цирконием,
приводит к образованию не только имидов, но и амидов. Наличие особого
сродства циркония к азоту позволяет предположить возможность образова-
н н
ния цепи типа — Zr — N — Zr — N — Zr —.
Эти цепочки похожи на те, которые содержат атомы циркония, связан-
ные через кислород, сульфатные группы пли другие атомы или группы.
О таких соединениях речь будет идти в последних главах книги. Формулу
соединения Zr(NK)2-NH3 можно записать в виде K2Zr(NH)3, т. е. оцо пред-
ставляет собой имидоцпрконат калия, аналогичный метацпрконату калия
K2ZrO3.
Органические производные аммиака образуют с тстрахлоридом цирко-
ния продукты присоединения, подобные соединениям самого аммиака.
В литературе сообщалось о пиридиновых комплексах состава ZiC14-2C5H5N
и ZrCl4-4CBH5N. Как показали измерения теплот реакции пиридина с ZiCl4,
соединения промежуточного состава не образуются. Продукт присоединения
четырех молекул пиридина к ZrCl4 может подвергаться таким же изменениям
внутри молекулы с образованием катионных и анионных форм, как это
наблюдалось в случае аммиака. Следовательно, трудно ожидать, что к моле-
куле тетрахлорида циркония присоединится более четырех пиридиновых
групп.
Это вполне согласуется с имеющимися данными. При комнатной тем-
пературе тетрапиридиновый комплекс разлагается до дипиридинового ком-
плекса, причем нагревание и понижение давления ускоряют разложение.
Дипиридиновый комплекс разлагается в интервале 70—80°. Тетрахлорид
циркония, взаимодействуя в эфирном растворе с метил-, этил- и пропилами-
нами, образует амины типы ZrCl4-4A. С |3-нафтиламином и хинолином
известны комплексы типа ZrCl4-2A [26].
Выше отмечалось, что тетрахлорид циркония не образует фосфорсодер-
жащих продуктов присоединения с координационной связью1). Хорошо
*) Возможно, что фосфин дает неустойчивый продукт присоединения, который раз-
лагается с образованием фосфида [32] (см. гл. 2).
104
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
изучены продукты присоединения к ZrCl4 пятихлористого фосфора и оксихло-
рида фосфора. Так. как пентахлорид фосфора характеризуется кажущейся
насыщенностью валентностей фосфора, а ковалентно связанный хлор
является слабым донором, существование устойчивого, способного к дестил-
ляции соединения ZrCl4 с пентахлоридом долгое время не могли удовлетво-
рительно объяснить. В настоящее время считают, что высокая устойчивость
этих соединений связана с образованием анионов и катионов из зтих двух
компонентов [33, 34].
Производились измерения электропроводности раствора ZrCl4 в окси-
хлориде фосфора при титровании его пятихлористым фосфором. Перегибы
на кривых титрования отвечали образованию соединений (PCl4)2ZrCle,
PCl4ZrCl5 и PCl4ZrCle-ZrCl3 [34]. Последнее соединение состоит из катионов
четыреххлористого фосфора и треххлористого циркония, связанных с двух-
зарядным анионом шестихлористого циркония.
Соединение PCl4ZrCl6ZrCl3(2ZrCl4- РС15) можно приготовить путем
простого нагревания компонентов. Оно представляет собой бесцветное кри-
сталлическое вещество с температурой плавления 164,5° и температурой
кипения 416°. Под действием влажного воздуха оно легко гидролизуется
[35, 36]. Это соединение может фракцнонно перегоняться при разделении
соответствующих соединений циркония и гафния, однако этот метод не при-
годен' для промышленного разделения.
Оксихлорид фосфора является хорошим растворителем для тетрахлорида
циркония, и многочисленные реакции с ZrCl4 могут проводиться в оксихло-
риде фосфора с незначительным участием в них растворителя. При дести-
ляции смеси из фракции, кипящей при 363—364°, выделяется соединение
состава 2ZrCl4-РОС13.
Хорошо изучен ряд соединений с общей формулой 2РОХ3-МС14, где
X — галоген, а М — цирконий или гафний. При комнатной температуре
и пониженном давлении эти соединения превращаются в РОХ3МС14. Неко-
торые физические свойства продуктов присоединения оксихлорида фосфора
и тетрахлорида циркония или гафния приведены в табл. 20.
Таблица 20
Физические свойства продуктов присоединения оксигалогенидов
фосфора с тетрахлоридами циркония и гафния [37]
Формула соединения Температуры плавления, сублимации или разложения, °C
2POCl3ZrCl4 2P0Cl3-HfCl4 P0Cl3ZrCl4 Начинает разлагаться при 60 » » » 60 Сублимирует при 130; начинает разла- гаться при 145
POCl3-HfCl4 Сублимирует при 130; начинает разла- гаться при 145
2POFCl2ZrCl4 2POFCl2-HfCl4 POFCl2-ZrCl4 POFCl2-HfCl4 POF2Cl-ZrCl4 POF2Cl-HfCl4 POF3-ZrCl4 POF3-HfCl4 Плавится при 74—78 » » 80—83 » » 161—163 » » 165—167 » » 106—109 '» » 110—113 » » 85 » » ' 85
Имеются данные о существовании соединения POCl3-3ZrCl4. Оно пла-
вится при 100° и кипит при 360°, а для соответствующего аналога гафния тем-
105
2. Тетрахлориды, тетрабромиды ,и ^петрайодиды циркония
пература кипения равна 365°. Теплота испарения обоих соединений равна
20,5 ккал/молъ. Те же исследователи обнаружили соединение 3ZrGl4-2PCl5
(38, 39; ср. 40, 41].
•Титрование и измерения электропроводности растворов тетрахлорйда
циркония в оксихлориде фосфора в присутствии различных хлоридов
(не только пятихлористый фосфор) позволили получить дополнительные
сведения о составе ионов, которые образует тетрахлорид циркония. В раство-
рах оксихлорида фосфора установлена следующая последовательность изме-
нения основности: SbCl5 < FeCl3 < ZiCl4 < SbCl3 < POC13 < SnCl4 < TaCl5<
< NbClB < A1C13 < PC15 < TiCl4 < (CH3)4NC1 < C5H5N < (C2H5)4NC1. [42].
Поэтому добавление пентахлорида сурьмы к раствору тетрахлорида цирко-
ния должно привести к образованию соли, содержащей катионы хлорида
циркония и анионы хлорида сурьмы. Это подтверждается кондуктометриче-
скими измерениями, а также результатами электрофореза.
При добавлении пятихлорпстой сурьмы к раствору четыреххлористого
циркония в оксихлориде фосфора раствор приобретает желто-оранжевую
окраску, а величина электропроводности становится выше электропровод-
ности отдельных растворов четьтреххлористого циркония и пятихлористой
сурьмы. Изгиб кривой кондуктометрического титрования соответствует
образованию соединения ZrCl4SbCl.. Упаривание раствора при понижен-
ном давлении приводит к получению ZrCl4SbCl5-2POCl3. Это твердое
вещество желто-оранжевого цвета, которое при хранении под вакуумом
теряет Р0С13. Остаток представляет собой светло-желтое гигроскопическое
соединение. Оно разлагается под действием воды, но нерастворимо в четырех-
хлористом углероде, хлороформе и эфире и мало растворимо в ксилоле,
которому оно придает желтый цвет. В процессе электролиза раствора этого
продукта в оксихлориде фосфора хлор и сурьма движутся к аноду, а цирко-
ний к катоду [34]. Это приводит к выводу, что образующееся соединение
представляет собой ZrCl3 SbCle.
Данные работы [34] не подтверждают образования соединений при взаи-
модействии тетрахлорида циркония и треххлористого алюминия1) в растворе
оксихлорида фосфора. В результате изучения системы ZrCl4 — NbCl5 также
не обнаружено образования соединений [44]. Тетрахлорид циркония мало
раствори.м в треххлористом мышьяке и хлористом сульфуриле. Однако если
тетрахлорид циркония находится в виде суспензии в нитрозилхлориде,
то он реагирует с последним, давая желтый продукт состава ZtC14-1,4NOC1.
Это вещество растворяется в спирте, эфире, тетрагидрофуране, формамиде
и окспхлэриде фосфора, но под действием воды оно разлагается с выделением
газа. При выпаривании раствора ZrCl4-l,4NOCI в оксихлориде фосфора
получается остаток состава ZrCl4-2POCl3. Установлено, что тетрахлорид
циркония мало растворим в нитрозилхлориде. но при добавлении хлорида
тетраметиламмония его растворимость увеличивается. Из такого раствора
был выделен гексахлороцирконат тетраметиламмония [34].
Тетрахлорид циркония растворяется в оксилхлориде селена SeOCl2,
образуя раствор с высокой электропроводностью. После отгонки раствори-
теля при 80° остается светло-желтое вещество состава ZrCl4-2SeOCl2 [34].
В интервале 950—1110° тетрахлорид циркония разлагается сухим воз-
духом с образованием двуокиси циркония [45]. При пропускании ZrCl4
через горячие керамические трубки образуется некоторое количество четы-
реххлористого кремния и двуокиси циркония [46]. Тетрахлорид циркония
под действием фтористого водорода превращается в тетрафторид циркония
и хлористый водород [47]. Природа продукта, полученного Руффом из тетра-
хлорида циркония и четыреххлористой серы, не установлена [48].
Э Образование соединений наблюдается при взаимодействии хлоридов алюминия
и железа (3+) с пятихлорпстым фосфором [43].
106
Глава 3. Соединения цирконы я с галогенами
Химическое поведение тетрабромида и тетрайодида циркония изучен»
мало, но в общем оно совершенно аналогично поведению тетрахлорида.
Исключение составляет способность тетрайодида относительно легко раз-
лагаться в процессе термической обработки и окисляться сухим воздухом,
при 200° [49].
Тетрабромид циркония ZrBr4 (формульный вес 410,88}
при комнатной температуре представляет собой бесцветное вещество. Его
теплота образования из элементов при 25° составляет 192 ккал/молъ. Он суб-
лимирует при 357° (при 1 атм) и плавится под давлением при 450°. Теплота
сублимации и энтропия сублимации составляет 25,8 и 41,0 ккал/молъ соот-
ветственно.' Магнитная восприимчивость равна —0,197-10“в CGSM1) [17].
Тетрайодид циркония ZrJ4 (формульный вес 598,90) при
комнатной температуре представляет собой твердое вещество с желтой или
краснокоричневой окраской (вероятно, это обусловлено присутствием следов
йода). Теплота образования из элементов равна 90 ккал/молъ при 25°. Тет-
райодид циркония сублимирует при 431° (атмосферное'давление) и плавится
при 499° под повышенным давлением2). Магнитная восприимчивость его-
составляет —0,238-10 6 CGSM [17]. Тетрайодид циркония легко образует
аммиакаты состава ZrJ4-6NH3 и ZrJ4-8NH3 в случае избытка аммиака,
причем последнее соединение при промывании жидким аммиаком разла-
гается до тетраампда. Весь содержащийся в нем под вымывается в виде йодида,
аммония [27].
Применение
Тетрахлорид циркония используется в основном для получения метал-
лического циркония и его соединений. Наиболее важными продуктами,
Таблица 21
Применение тетрахлорпда циркония в промышленности
Области применения Литератур- ный источник
Катализ
алкилирование [51]
хлорирование [52]
синтезы по Фриделю—Крафтсу [53—55]
изомеризация углеводородов [56—58]
синтез бутадиена [59]
» изобутана [60]
» фталоцианина [61]
полимеризация олефинов [62—64]
окисление [65]
Другие применения
типографские пасты [66]
регулирование электрических барьеров [67]
флюсы для сварки [68]
разделение смесей циркония и гафния [35]
х) ZrBr4 кристаллизуется в примитивной кубической решетке с а = 10,95 ±0,01 А;
плотность равпаЗ,98± 0,01 г/с.и3 [3*]. Термическая устойчивость его значительно меньше,
чем ZrClj. Он начинает заметно разлагаться уже при 1245°; коэффициент разложения
равен 5% [1*]. —Прим, ред.
2) При 1000° ZrJi уже заметно разлагается. Полное разложение соединения проис-
ходит выше 1450° [1*].— Прим. ред.
3. Хлоро-, бромо- и йодоцирконаты
107
получаемыми непосредственно из тетрахлорида циркония, являются хлоро-
цирконаты натрия и калия, хлористый цирконил, гидроокись циркония,
карбонизированная гидроокись циркония и тетрафторид циркония. Среди
других производных ZrCl4 можно назвать окись, ацетат, лактат, сульфат
и растворимые карбонаты циркония [50].
Тетрахлорид циркония нашел промышленное применение в качестве
катализатора, например при проведении реакции Фриделя — Крафтса,
процесса полимеризации и изомеризации углеводородов, а также для полу-
чения некоторых патентованных препаратов, например типографских паст.
Подробные описания указанных способов применения обычно не приводятся,
так как они большей частью засекречены. Литература по этим процессам
указана в табл. 21.
Тетрабромид не имеет широкого применения, так как его химические
свойства весьма близки к свойствам тетрахлорида циркония, но стоимость
значительно выше. Тетрайодид циркония используется исключительно при
получении металлического циркония высокой чистоты. Тетрайодид синтези-
руют в токе йода и сразу же в той же установке разлагают с получением
металла.
3. ХЛОРО-, БРОМО- И ЙОДОЦИРКОНАТЫ
Хлороцирконаты получаются при нагревании смеси тетрахлорида цирко-
ния с хлоридами щелочных или щелочноземельных металлов, а также введе-
нием тетрахлорида циркония в расплавленные хлориды щелочных или щелоч-
ноземельных металлов. При этом образуются координационные связи
между ионами хлора и цирконием в соответствии с рассмотренными
выше уравнениями (13) и (14). При добавлении тетрахлорида циркония
к расплавленному хлориду натрия электропроводность уменьшается
пропорционально количеству добавленного тетрахлорида. Это свиде-
тельствует о том, что относительно подвижные ионы хлора заме-
щаются менее подвижными ионами хлороцпрконата [69]. При электролизе
таких растворов цирконий движется к аноду [70; см. 40, 71]. Исследование
фазового равновесия показало, что в таких растворах существуют соединения
NaZrCl5, Na2ZrCle и NaZr2Cl9 [8, 44, 72, 73]. Гексахлороцирконат натрия
плавится при температуре 695° [72]; NaZr2Cl9 можно представить как соеди-
нение NaZrCleZrCl3, в котором цирконий входит в состав и катиона и аниона.
Тетрахлорид циркония растворим в расплавленном хлороцирконате
натрия. Это, несомненно, связано с химическим сходством этих двух веществ,
так как оба они содержат анионы хлороцирконата. При сильном нагревании
таких растворов тетрахлорид циркония улетучивается из расплава и конден-
сируется затем в виде чистого белого продукта.
Расстояния Zr — Cl в кристаллах Rb2ZrCle и Cs2ZrFe (кубическая
сингония) составляют 2,44 и 2,45А соответственно, что хорошо совпадает
с величинами, рассчитанными для ковалентно связанных атомов [25].
Хлороцирконат тетраэтиламмония получается при введении йодида
тетраэтиламмония в раствор тетрахлорида циркония в оксихлориде фосфора.
По мере добавления органической соли электропроводность раствора умень-
шается. Одновременно выпадает осадок, содержащий цирконий. Его отфильт-
ровывают, промывают и освобождают от растворителя в вакууме. Это веще-
ство не содержит фосфора, нерастворимо в воде, минеральных кислотах
и органических растворителях, но растворяется в безводном трихлористом
мышьяке [34]. Образование других комплексных хлороцирконатов в раст-
ворах оксихлорида фосфора описано выше в связи с обсуждением свойств
тетрахлорида циркония, как ионного растворителя. Титрование тетрахло-
рида циркония хлористым калием в растворе оксихлорида селена показало,
108 Глава 3. Соединения циркония с галогенами
что в этой среде образуются KZrCl5, K2ZrCl6 и K3ZrCl;. Кроме того, было
выделено твердое соединение состава K2ZrCl6-2SeOCl2 (см. выше)1).
Хлороцирконаты щелочных элементов нашли применение в промышлен-
ности (в виде кусков) при получении сплавов алюминия с цирко-
нием и магния с цирконием. Они содержат до 88% ZrCl4 по весу и известны
под названием плавленых солей. В практике их вводят непосредственно
в расплав алюминия или магния. В результате химической реакции обра-
зуется металлический цирконий, который растворяется в металле. Сплав
обычно содержит около 0,2% Zr. При охлаждении отлитого сплава, содержа-
щего это количество циркония, получается более мелкозернистый металл,
прочность которого выше, чем у металла без добавки циркония. В литературе
отсутствуют сведения о бромо- и йодоцирконатах щелочных и щелочно-
земельных металлов. Соответствующие кислоты выделены не были,
но, по-видимому, они образуются при введении газообразного галоидоводо-
рода в метанольный растврр тетрагалогенида циркония. При добавлении
к такому раствору органического основания осаждаются нерастворимые
галоидоцирконаты. Несмотря на присутствие в системе небольших коли-
честв воды выделяются безводные соли. Таким путем были приготовлены
продукты присоединения пиридина и хинолина с хлороцирконатами, бромо-
цирконатами и хлорогафнатами [74—76]. Они являются промежуточными
продуктами при синтезе алкоксидов циркония.
Образование безводных галоидоцирконатов в присутствии небольших
количеств воды в спиртовой среде обусловлено превращением воды в ион
гидроксония, которых! образует с цирконием только слабую связь и поэтому
легко замещается на галоген.
Штелер и Дейк [27] из системы, содержащей тетрайодид циркония,
получили сублимат, которому они приписали состав ZrJe, а Шовенэ и Дави-
дович [77] считали, что образуется H2ZrJe. Однако подробное исследование
состава этого продукта не производилось.
4. ХЛОРИДЫ. БРОМИДЫ И ЙОДИДЫ ДВУХ- И ТРЕХВАЛЕНТНОГО
ЦИРКОНИЯ
Хлориды, бромиды и йодиды трех- и двухвалентного циркония являются
единственными выделенными соединениями циркония с валентностью ниже 4.
Попытки приготовить низшие фториды не имели успеха [78].
Руфф и Валыптейн [79] смешивали тетрахлорид циркония с тонкоизмель-
ченным алюминием и нагревали смесь в предварительно эвакуированной
бомбе при различных условиях. В присутствии хлористого алюминия реак-
ция начиналась при температуре 240° и выше. При этом образовалась красно-
коричневая жидкость. Оказалось, что охлажденный продукт реакции устой-
чив на воздухе в отсутствие влаги, но в присутствии паров воды разлагается
с выделением водорода. В результате довольно несовершенного разделения
смеси путем фракционной перегонки тетрахлорида циркония и хлорида алю-
миния был выделен продукт реакции, идентифицированный, как трихлорид
циркония. Сравнительные опыты показали, что лучшим восстановителем
является алюминий, хотя подобный же эффект был получен прп использова-
нии магния, селена и цинка.
Янг [80] синтезировал трибромид циркония, пропуская пары через
нагретую алюминиевую спираль, помещенную в стеклянную замкнутую
!) В последнее время было синтезировано соединение типа (AH)2ZrCl6, где АН +
представляет собой амин (А = C2H5NH2; (CH3)2NH; (CHahN и т. д.) с присоединенным
ионом Н+. Такие соединения были получены насыщением раствора ZrCl2 в этиловом
спирте хлористым водородом и прибавлением соответствующего амина А-НС1, насыщен-
ного НС1 [4*].— Прим. ред.
4. Хлориды, бромиды и йодиды двух- и трехвалентного циркония 109
систему. Чтобы получить продукт, не содержащий ZrBr2, в реакцию был
введен избыток тетрабромида циркония. После отгонки тетрабромида цирко-
ния и трибромида алюминия оставался черно-синий порошок, представляв-
ший собой, как показали результаты анализа, трибромид циркония. Трибро-
мпд был также получен при использовании в качестве восстановителя магния,
железа или сплава алюминия с цирконием. Восстановление магнием сопро-
вождалось выделением большего количества дибромида, чем в случае исполь-
зования алюминия. В присутствии четыреххлористого углерода, бензола
Ф и г. 7. Прибор для получения тригалогенидов циркония
(хлоридов, бромидов, йодидов)Т[76].
1 — печь; 2 — стальная рубашка; з — термопара; 4 — баллон с азотом;
5 — гнутые медные трубки; 6 — стальная ловушка; 7 — выпускной вентиль;
8 — манометр на 20 атм\ 9 — соединение. -
и этилбромида (жидкости), в которых тетрабромид циркония нерастворим,
ртуть, алюминий и серебро не восстанавливают ZrBr2. Водород также, по-
видимому, не восстанавливает тетрабромид циркония при температурах
вплоть до 1100° [80].
Шамб и Морэхауз [81] синтезировали трибромид гафния по аналогии
с ZrBr3. Соединение гафния ШВг3 также представляет собой черно-синее
вещество, физические и химические свойства которого сходны с его цирко-
ниевым аналогом.
Де Бур и Фаст [20] нашли, что дихлорид циркония можно получить
нагреванием смеси тетрахлорида с металлическим цирконием в присутствии
хлорида алюминия.
Синтез хлорида, бромида и йодида трехвалентного циркония из тетра-
галогенидов и металлического циркония был детально изучен Ларсеном
п Ледди [78]. Они запаивали смесь тетрагалогенида и металлического цирко-
ния в стеклянную ампулу и помещали ее в трубку. В этой трубке создавалось
давление, близкое к расчетному, которое должно возникнуть в процессе
реакции в ампуле. Внешнюю трубку нагревали в печи, причем в серии опытов
для смеси каждого состава изменяли температуру и время нагрева. Во всех
случаях наилучший выход имел место при 700°, а оптимальная продолжитель-
ность реакции равнялась 30 час. Полученные данные приведены в виде гра-
фиков на фиг. 8, 9, 10. Схема установки показана на фиг. 7.
В аналогичном исследовании Ньюнхема [82] было обращено внимание
на то, что тетрахлорид гафния не восстанавливается металлическим цирко-
нием. Это явление было использовано для разделения циркония и гафния.
После нагревания смеси металлического циркония с тетрахлоридом цирко-
ния (содержащим примесь тетрахлорида гафния) до 330° и выше и отгонки
Время, часы
Фиг. 8. Зависимость выхода трихлоридов циркония и
гафния от времени и температуры хлорирования по
реакции М-]-ЗМС14 = 4МС13.
Время, часы
Ф и г. 9. Зависимость выхода трибромидов цпркония и
гафния от времени и температуры бромирования по
реакции М-рЗМВг4 = 4МВг3.
Время, часы
фиг. 10. Зависимость выхода тетрайодидов циркония и
гафния от температуры и времени йодирования по реакции
М4-ЗМ14 = 4М13.
4. Хлориды, бромиды и йодиды двух- и трехвалентного циркония
111
жевосстановившегося тетрахлорида гафния оставшийся трихлорид цир-
кония содержал менее 0,1'% гафния. (Здесь и далее под процентным содержа-
, вес HfO2 х 100 | Г
нием гафния подразумевается отношение Bec^z ~Q _|_HfO ) )' нагревании
до 500° остаток, содержащий трихлорид циркония, диспропорционирует,
причем тетрахлорид циркония, не содержащий гафния, отгоняется от
твердого остатка:
2ZrCl3 —> ZrCl4 + ZrCl2, (18)
2ZrCL —* ZrCU+Zr. (19)
Твердый остаток, представляющий собой металлический цирконий, было
предложено использовать в качестве восстановителя при обработке следую-
щей порции смеси тетрахлоридов циркония и гафния [82, 83]. Шмидт [84]
нашел, что для восстановления теТрахлорида циркония можно применять
амальгаму натрия или магния.
При введении низших хлоридов или бромидов циркония в воду обра-
зуются окрашенные растворы, которые постепенно бледнеют, так как под
действием воды происходит окисление с образованием ионов или соединений
циркония. Дихлориды в сухом воздухе загораются, а с водой реагируют
настолько энергично, что происходит самовоспламенение. Трихлорид обра-
зует в воде раствор желто-коричневого цвета. При стоянии на воздухе трихло-
рид окисляется. Как было отмечено в работе [82], ZrCl3 растворяется в хло-
риде алюминия.
При получении чистого металлического циркония по методу Ван-
Аркеля и де Бура технический цирконий подвергают действию паров йода.
При этом образуется летучий тетрайодид, который при соприкосновении
с раскаленной нитью разлагается с выделением чистого металла; получаю-
щийся йод возвращается в процесс для синтеза новых порций летучего йодида
из сырого циркония.
Энергия активации образования тетрайодида циркония из элементов
яиже 200 и выше 500° составляет 21 ккал/молъ, но в интервале 200—500° она
характеризуется большей величиной; максимум энергии активации
(75 ккал/молъ) соответствует 400°. Эти колебания обусловлены возникнове-
нием и диссоциацией низших йодидов. При низких температурах образуется
только тетрайодид, а выше 160° существует трийодид. Последний менее летуч,
чем тетрайодид и покрывает поверхность реагирующего металла. При 320°
пары трийодида начинают диспропорционировать на тетрайодид и дийодид
циркония. При 500° трийодид как твердая фаза исчезает и появляется
дийодид. С повышением температуры дийодид циркония диссоциирует на
тетрайодид и йод, так что в конце концов пары содержат только тетрайодид
циркония [85].
Низкая летучесть хлоридов, бромидов и йодидов трех- и двухвалентного
циркония по сравнению с тетрагалогенидами, по-видимому, обусловлена
повышенным межмолекулярным притяжением, которое связано с наличием
у циркония валентных электронов, не участвующих в образовании первич-
ных связей с галогенами. То, что цирконий имеет валентность ниже четырех
только в этих соединениях, несомненно, вызвано стабилизацией этих низших
состояний межмолекулярным комплексообразованием. Надо ожидать, что
рентгенографические исследования помогут выяснить природу этих ком-
плексных соединений1).
!) Полимеризация соединений циркония низшей валентности экспериментально
не доказана. В то же время понижение летучести галогенидов двух- и трехвалеитного цир-
кония можно объяснить ионным характером связей в соединениях.— Прим. ред.
112
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
5. ОКСЦГАЛОГЕНИДЫ ЦИРКОНИЯ
Растворение тетрахлорида циркония в воде ведет к полной перестройке
первоначальной структуры, и вновь выделить тетрахлорид циркония из
раствора невозможно. Когда 1 моль тетрахлорида циркония растворяют
приблизительно в 32 молях воды при атмосферном давлении, примерно 1 моль
хлористого водорода выделяется в виде газа, а остальной хлористый водород,
образовавшийся во время реакции, удерживается раствором. Формы соеди-
нений, в виде которых цирконий существует в растворе, определяются кон-
центрацией раствора. Установлено существование нескольких видов гидра-
тированных ионов: ZrOOH+, ZrO2^, ZrOH3+, Zr4+ и Zr4(OH)|+. Первые из них,
по-видимому, преобладают в растворах с низкой концентрацией кислоты,
а последние — в более кислых растворах.
Точный механизм химических превращений при взаимодействии тетра.-
хлорида циркония с водой экспериментально не установлен, так как реакции
протекают чрезвычайно быстро и бурно, а это весьма затрудняет исследова-
ния. По-видимому, полезно начать рассмотрение реакции тетрахлорида цир-
кония с водой и образующихся при этом продуктов с теоретического обсужде-
ния возможного механизма реакции.
При взаимодействии твердого тетрахлорпда циркония с водой или
ее парами прежде всего происходит реакция присоединения, в результате
которой кислородные атомы молекул воды отдают свои электроны атомам
циркония. Таким образом в течение короткого отрезка времени существует
гидратированный тетрахлорид циркония ZrCl4-a:H2O. Он разлагается
с выделением хлористого водорода и одновременным образованием гидрокси-
хлоридов, таких, как ZrCl3OH - (х— 1)Н2О, ZrCl4_n(OH)n и т. д. При этом
с атомом циркония Соединяется все большее количество молекул воды путем
образования координационных связей, и скоро все атомы хлора отделяются
от циркония.
В водном растворе ход реакции осложняется наличием ионов гидроксила
и гидроксония, но они действуют аналогично молекулам воды. Как только
две гидроксильные группы присоединяются к атому циркония, они реаги-
руют между собой, выделяя воду. Таким образом, цирконий оказывается свя-
занным с кислородом оксогруппы. В конце концов за счет ковалентных связей
атом циркония присоединяет максимальное число атомов или групп, опре-
деляемое соотношением размеров атома циркония и лигандов. Если принять,
исходя из аналогии с другими соединениями циркония, что цирконий в вод-
ной среде имеет координационное число семь, то все реакции тетрахлорида
циркония с водой могут быть представлены уравнением
/
ZrCk + 9Н2О
ОН 1+
+ ЗН3О+ + 4С1-
(20)
При выпаривании водного раствора досуха выделяется твердый продукт
эмпирического состава ZrOCl2-8H2O (или низшие гидраты при дальнейшем
упаривании). Это кристаллическое вещество, известное в литературе под
названием оксихлорида циркония или хлорида цирконила, является одним
из наиболее изученных и широко известных соединений циркония. Рентгено-
графические исследования кристалла хлорида цирконила позволяют сделать
заключение, что атомы хлора не связаны с атомами циркония [86, 87].
5. Оксигалогениды циркония
ИЗ
Поэтому можно думать, что и в водных растворах этого соединения отсут-
ствуют связи хлора с атомами циркония. Такое положение подтверждается
измерениями Натта [88], который показал, что растворы хлорида и бромида
цирконила имеют одинаковый спектр комбинационного рассеяния.
Шовенэ титровал водные растворы четыреххлористого циркония, причем
были приняты меры, предотвращающие удаление выделяющегося хлори-
стого водорода. Ход реакций изучался с помощью калориметрических
и кондуктометрических измерений. На кривых титрования была отмечена
точка превращения, отвечающая добавлению 2 молей едкого натра к 1 молю
тетрахлорида циркония. Это было истолковано как доказательство сущест-
вования цирконил-иона ZrO2+ [30]. В соответствии с имеющимися в настоя-
щее время данными цирконил-ион существует, по-видимому, только при
определенной концентрации кислоты. Однако группа ZrO сохраняется в ходе
многих химических превращений циркония, и поэтому удобно называть
соединения типа ZrOX2 (с гидратной водой) соединениями цирконила.
Синтез и СЕОЙства хлорида, бромида и йодида цирконила
Восьмиводный хлорид цирконила можно выделить из водных растворов
не только путем упаривания, но также насыщением раствора хлористым
водородом или добавлением растворимых в воде органических веществ,
например ацетона [89, 90]. Водные растворы ZrOCl2 можно получить раство-
рением четыреххлористого циркония в вод© или растворением гидроокиси
циркония, цирконатов щелочных металлов и некоторых других соединений
циркония в соляной кислоте. Хлорид цирконила высокой степени чистоты
можно получить перекристаллизацией из воды.
Октагидрат хлорида цирконила ZrOCl2-8H2O (фор-
мульный вес 322,26) представляет собой бесцветные тетрагональные кристаллы
с параметрами а = 17,08; с = 7,674 А и с <о = 1,563 и е = 1,552. Цирконий
входит в состав комплексного катиона, причем 4 атома циркония находятся
в углах квадрата и каждый связан со своими ближайшими соседями через
ол-группы. Одна из них расположена выше, а другая ниже плоскости, в кото-
рой лежат атомы циркония. Атомы хлора удалены от атомов циркония и не
связаны с ними непосредственно [86]. Теплота образования октагидрата
хлорида цирконила из элементов при 25° составляет 857,2 ккал/молъ. Нагре-
вание кристаллов приводит к сжатию вдоль оси с с выделением воды и хло-
ристого водорода. Таким образом, это соединение не имеет реальной точки
плавления или кипения. Оно хорошо растворимо в воде1). При введении
в раствор хлористого водорода растворимость хлорида цирконила умень-
шается2). Минимальная растворимость наблюдается для раствора с концентра-
цией НС1 8,5 н. или 310 г/л (табл. 22).
Величина растворимости октагидрата хлорида гафнила (выраженная
в молъ/л') не отличается от растворимости хлорида цирконила при концент-
рации HCI 8,5 н. и ниже, но при более высоких концентрациях кислоты соеди-
') Растворимость ZrOCli SH-iO в воде при 0° составляет 62,01 вес.%. Она увеличи-
вается с повышением температуры и имеет. максимальное значение при 70,5°, равное
109,80 вес.%. Дальнейшее увеличение температуры приводит к резкому уменьшению
растворимости, что связано с явлениями гидролиза и полимеризации [5*].— Прим. ред.
2) Детальное изучение системы ZrO2— НС1 — Н2О в интервале температур 0—75°,
выполненное в работе [6*], позволило установить, что-в зависимости от концентрации
НС1 и температуры в донной фазе могут существовать гидроокись циркония и два кристал-
логидрата хлорида цирконила: ZrOCU-SHiO и ZrOC12-3H2O. Последний образуется
в области высоких концентраций НС1 (32, 65 вес.%). Минимальная величина раствори-
мости хлорида цирконила при 30° (0,55 вес. % ZrO2) наблюдается для концентрации НС1
29,81 вес.%.— Прим. ред.
8 Химия циркония
114
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
некие гафния растворимо значительно менее, чем соединение циркония.
Влияние температуры на растворимость хлорида цирконила в 10,16 М соляной
кислоте иллюстрируется данными табл. 23.
Таблица 22
Растворимость октагидрата хлорида цирконила
в растворах соляной кислоты при 20° [91]
Концентрация НС1, н. концентрация ZrOC^ SHeO
МОЛЬ/л г/л
0,2 2,91 939
1,47 2,14 690
4,97 0,329 106 '
8,72 0,0547 17,6
10,14 0,0988 32,8
10,94 0,205 66,1
11,61 0,334 108
Хлорид цирконила растворим в спирте, но нерастворим в эфире, угле-
водородах и хлорированных углеводородах.
Хотя хлорид цирконила всегда выделяется из водных растворов в виде
октагпдрата, известны и другие гидраты. При изучении скорости испарения
Таблица 23
Растворимость октагидрата хлорида цирконила
в 10,16 н. соляной кислоте [94]
Температура. “С Концентрация ZrOCl2-8H2O, 2/100 г раствора
0 2,72
10 3,15
20 4,51
30 6,42
40 9,67
50 14,19
60 20,45
68 23,85
в системе были найдены гидраты с содержанием 10; 9,5; 8,5; 8; 7,75; 7,25;
7; 6,5; 6 и 4 молекул воды [92, 93]. Изменение количества воды на */< моле-
кулы (в расчете на 1 атом Циркония) хорошо согласуется с представлением,
по которому в одном сложном ионе содержатся 4 атома циркония. Другие
исследователи сообщали о синтезе хлорида цирконила с 6,5; 6; 5,5; 4,5;
3,5; 3 и 2 молекулами воды на 1 атом циркония, но недостаточно изучили
молекулярную прирвду соединений с таким эмпирическим составом.
Во влажном воздухе октагидрат хлорида цирконила расплывается,
но при умеренной влажности он выветривается с образованием гексагидрата
ZrOCl£-'6H2O. Браун [49] смешивал октагидрат хлорида цирконила с раз-
личными количествами тетрахлорида циркония и после выдерживания сме-
сей в течение длительного времени экстрагировал эфиром непрореагировав-
ший тетрахлорид циркония. Он неоднократно получал остаток состава
5. Оксигалогениды циркония
115
ZrOCl2-3,5H2O и сделал отсюда вывод, что это наиболее бедный водой гид-
рат, который может быть получен при комнатной температуре путем дегидра-
тации с помощью тетрахлорида циркония.
В процессе слабого нагревания октагидрата хлорида цирконила про-
дукты его разложения плавятся при 115°, но дальнейшее нагревание приво-
дит к затвердеванию расплава. Рентгенографический анализ показал, что
при нагревании продуктов разложения до 300° получаются моноклинные
кристаллы, представляющие собой двуокись циркония, не загрязненную
другими веществами [95J1).
Кипячение водных растворов хлорида цирконила при обычном давлении
не вызывает образования твердых продуктов гидролиза, но при нагревании
раствора под давлением до 150° и выше выделяется гидроокись циркония
[49, 96, 97].
Давно было известно, что свежеприготовленные растворы хлорида цир-
конила изменяются при стоянии. Веиебл [98] предполагал, что равновесие
достигается через 2—3 час. Руэр [99] нашел, что при 18° удельная электро-
проводность свежеприготовленного 0,25 н. раствора хлорида цирконила уве-
личивается от 1400 до 2100 ом_1"СЛ4-1 за 1 час, а затем остается неизменной
в течение следующих 168 час. Опыты проводились следующим образом.
Перекристаллизованный хлорид цирконила растворяли при интенсивном
перемешивании в воде и измеряли pH раствора через различные промежутки
времени. Солк растворялась за 1 мин, образуя кислые растворы, величина pH
которых продолжала падать в течение значительного промежутка времени.
Активность водородных ионов, определенная с помощью стеклянного элект-
рода для растворов, отличающихся по концентрации, температуре и продол-
. жительности стояния, приведена в табл. 24. Как видно из приведенных дан-
ных, активность водородных ионов растворов через 1 мин после их пригото-
вления составляет от 1/10 до Уг величины, достигаемой в растворе после 24 час
Таблица 24
Активность водородных понов в растворах октагидрата хлорида цирконила
Время выдерживания раствора хлорида цирконила Активность водородных ионов в растворах ZrOC12-8H2O с концентрацией
1 м 0 , 1 м 0,01 м
О f,o 50° 25° 50° 25° 50°
1 мин 0,32 0,45 0,019 0,028 0,0013 0,0023
1 мин 0,46 0,63 0,026 0,032 0,0014 0,0028
1 час 0,50 0,71 0,033 0,031 0,0028 0,0048
24 час 0,60 0,85 0,063 0,056 0,010 0,010
Значения для соляном
кислоты [100] 0,81 0,77 0,080 0,079 0,0090 0,0090
перемешивания. Конечная величина кислотности почти равна кислотности
соляной кислоты той же молярности [49]. Это показывает, что процесс раст-
*) Моноклинная ZrO2 образуется выше 300°. Ниже этой температуры существует
тетрагональная модификация ZrO2 (см. гл'. 4). Следует отметить, что разложение
ZrOCl2-8H2O начинается выше 80° и протекает по стадиям, в интервале 40—80° происхо-
дят лишь частичное обезвоживание (удаляется 4 молекулы Н2О). Полное удаление хлора
достигается только при 400° [5*].— Прим. ред.
8*
116 Глава 3. Соединения циркония с галогенами
ворения и гидролиза хлорида цирконила может быть описан уравнением
ZrOCl2+H2O ZrOOH+ + H+ + 2Cl-. (21)
Аналогичные данные для активности водородных ионов в равновесных
условиях были получены Грехэмом [100] для растворов хлорида гафнила;
было найдено также, что активность водородных ионов составляет 83% от
концентрации хлорида гафнила.
На основании приведенных выше и изложенных далее данных можно
примерно установить соотношение между ионными формами, обнаруженными
в растворах хлорида цирконила. При растворении твердого кристалличе-
ского соединения ZrOCl2-8H2O вначале в раствор переходят гидратирован-
ные тетрамерные ионы Zr4(OH)|+ J). Они окружены анионами (например,
СГ или ОН’), которые уравновешивают их заряд. Сложный циркониевый
катион реагирует со своим окружением и при концентрации циркония
порядка 0,01 —1,0 М практически полностью превращается в ион основного
цирконила ZrOOH*-нН2О2). Предполагая, что и равно 4, получим
Zr4(OH)g+-xH3O + (16—r)H20 4ZrOOH+-4H2O + 4H+. (22)
Эта реакция обратима, и при высокой кислотности в растворе будет присут-
ствовать в основном тетрамер. Экспериментальные доказательства такого
механизма процесса приведены ниже.
Как показали результаты изучения релеевского рассеяния света3),
в водных растворах хлорида цирконила большое число ионов ZrO(OH)+
произвольно ассоциировано в агрегаты с эквивалентным ионным весом
порядка 8000. Небольшие изменения электропроводности растворов в тече-
ние длительного периода времени, вероятно, отражают незначительные изме-
нения, которые претерпевают эти агрегаты. По-видимому, указанные агре-
гаты не являются настоящими полимерами, так как, во-первых, некоторые
реакции в растворах хлорида цирконила протекают с большой скоростью,
как простые ионные реакции, и во-вторых, химическое поведение растворов
иона Zr20g+ отличается от поведения иона ZrO(OH)+, в то время как в случае
истинной полимеризации не должно наблюдаться различий между этими
ионами.
По-видимому, в настоящее время правильно считать, что доминирующей
формой в растворе хлорида цирконила средней концентрации является
ZrO(QH)+-4Н2О.
Конарев и Соловкин [101] нашли, что при добавлении йодата калия
к раствору нитрата цирконила (pH 2—3) осаждается соединение
ZrO(OH)JO3-5H2O. Кроме того, как указывается в гл. 8, при добавлении
двух молей ацетата натрия к одному молю хлорида цирконила, находящегося
в растворе, получается не раствор ацетата цирконила, а плохо растворимая
основная соль состава ZrO(OH)C2H3O2-геН2О.
При увеличении кислотности раствора хлорида цирконила в результате
его концентрирования или при введении некомплексообразующих кислот,
таких, как соляная кислота, в реакцию с ионом основного цирконила всту-
пают ионы гидроксония п он претерпевает превращение в другие формы. Если
*) Исследование водных растворов хлоридов и бромидов цирконила и гафнила мето-
дом рентгеноструктурного анализа позволило установить в растворах существование
комплекса [Ме4(ОН)8(Н2О)8]Х8. Ионы галоидов с металлом непосредственно не связаны.
Эта структура очень похожа на ту, которая была найдена для кристаллических оксигало-
генидов [7*].— Прим. ред.
2) Преимущественное образование ионов ZrO(OH)T было установлено и в растворах
с невысокой концентрацией циркония: 10’2—5 • 10’4 М [8*]. При более полном гидролизе
в растворах хлорида цирконила обнаружены ионы Zrn(OH)<,4""m,h [9*].— Прим. ред.
3) Автор весьма обязан проф. Тайри (Университет шт. Северная Каролина) за част-
ные сообщения о его измерениях размеров агрегатов и некоторых изменениях в электро-
проводности растворов хлорида цирконила.
5. Оксигалогениды циркония
117
пренебречь гидратацией, эти изменения можно представить следующим
образом:
ZrOOH+ + H30+ —> ZrO2+-j-2H2O, (23)
ZrO2+ + H3O+ —> ZrOH3+ + H2O, (24)
ZrOH3+ + H3O+ —> Zr1+H-2H2O. (25)
Однако не следует думать, что всегда образуется четырехзарядный ион
циркония. Аквогруппы с наиболее высоким положительным зарядом, распре-
деленным по координационной сфере, и, во всяком случае, наиболее высоко
заряженные катионы циркония соединяются в тетрамер:
4ZrO2+ + 4H2O Zr4(OH)t+. (26)
Согласно наблюдениям Брауна [49], в растворах хлорида цирконила
происходит электромиграция циркония к катоду. Листер и Макдональд
[102] отметили электромиграцию циркония к катоду при концентрации НС1
0,5 и 1 М; при более высокой кислотности миграция к катоду отсутствовала
[102]г). При высокой кислотности нельзя ожидать заметной миграции вслед-
ствие образования объемистых малоподвижных форм ионов циркония и нали-
чия большой концентрации ионов гидроксония, способных проводить ток.
Исследование распределения теноилтрифторацетоната циркония между
водным раствором хлорной кислоты и бензолом позволяет сделать вывод,
что в водных растворах существуют полимеры циркония с высоким молеку-
лярным весом [103, 104]. Однако измерения вязкости аналогичных растворов
не подтвердили предположение о наличии полимеров высокого молекуляр-
ного веса [105]. Последующие исследования распределения хелатов цирко-
ния между водным раствором и бензолом [106], а также исследования посред-
ством ультрацентрифугирования [107, 108] подтвердили существование слож-
ных тримерных и тетрамерных катионов циркония в растворах хлорида
цирконила со средней кислотностыб2). В последней работе показано, что
система является монодисперсной, т. е. содержит только один вид полиме-
ров. Это наводит на мысль, что устойчивость такого вида полимеров связана
с замкнутой циклической структурой.
Ряд работ по исследованию ионных форм циркония был выполнен в при-
сутствии хлорной кислоты, которая, как предполагали, не образует комплек-
сов с ионом циркония. В некоторых из этих исследований для поддержания
постоянной ионной силы в ходе эксперимента добавляли различные перхло-
раты, например перхлорат лития. В действительности же, по-видимому, как
анионы перхлората, так и катионы щелочных металлов реагируют с соедине-
ниями циркония, присутствующими в растворах хлорида, бромида и йодида
циркония.
1) В солянокислых растворах при [Н+] = 0,5 н. цирконий находится только в форме
катиона [10*]. Методом ионного обмена было установлено, что в растворах НС1 при ц = 2
образуются комплексы ZrCl3+, ZrCIV и ZrClj, устойчивость которых повышается с уве-
личением ионной силы [И*, 12*]. Однако по данным другой работы [13*] степень погло-
щения циркония катионитом понижается до минимума при концентрации НС1 6 и 7 н.,
а при концентрации НС1 выше 7 н. она снова возрастает, причем соединение циркония,
адсорбированное катионитом, не содержит хлора. Заметная адсорбция на анионите начи-
нается выше 7 н. НС1. Из 15 в. НС1 поглощается тетрахлорооксоцирконат, заряд которого,
приходящийся на 1 атом циркония, равен 2:
[Cl4Zr/ jZrCli]4 -.
Следоватепьно,
в солянокислых растворах, вероятно, существует соединение ZrO[ZrOCl4].
Образование связей Zr — С1 в солянокислых растворах с повышенной концентра-
цией было установлено при исследовании спектров поглощения [14*]. Высказывается
мнение о существовании комплексов ZrOCl3, ZrCl3 и ZrCl|~ в растворах, содержащих
> 25 вес.% НС1 [5*].— Прим. ред.
2) В присутствии HF полимерные формы циркония разрушаются [15*].— Прим, ред,
118
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
Листер и Макдональд [102] отметили отчетливо выраженную электро-
миграцию цирконийсодержащих анионов в крепких растворах хлорной
кислоты. Джозеф [49] сообщил, что ему удалось растворить купферрат цир-
кония в хлорной кислоте, в то время как в соляной кислоте такой же концент-
рации купферрат не растворялся. По данным других исследователей [109],
при добавлении хлоридов аммония, рубидия и цезия к раствору хлорида
цирконила имеет место экзотермическая реакция, тогда как введение в ана-
логичные растворы хлоридов лития, натрия или калия не сопровождается
тепловым эффектом1). Выпаривание смеси, содержащей цезий, приводит
к образованию больших кристаллов состава 8ZrOCl2-5CsCl-64Н2О. При
нагревании до 80s кристаллы теряют 53 молекулы воды, а при 100° стано-
вятся безводными.
Термический анализ показывает, что в смеси с хлоридом аммония
5 ионов аммония соединены с 7 атомами циркония, а в случае смеси с руби-
дием на 1 атом циркония приходится 1 ион рубидия. Однако кристаллические
соединения, содержащие аммоний или рубидий, не выделены. Смеси бромидов
цирконила и щелочного элемента определенного состава обнаруживают
максимальную теплоемкость, как показано в табл. 25, и образуют крупные
Таблица 2-5
Состав смесей бромидов щелочных металлов и цирконила,
проявляющих максимальную теплоемкость [110]
Бромид щелочного металла Состав смесей с максимальной теплоемкостью
LiBr XaBr ХН4Вг КВт RbBr CsBr Отсутствует Х'аВг -j- ZrOBr2 NH4Br+ ZrOBr2 2КВг -ь- ZrOBr2 2RbBr -4- 3ZrOBr2 2CsBr 4- 3ZrOBr2
кристаллы состава 2CsBr -3ZrOBr2-27H2O. При высушивании эти кристаллы
на воздухе теряют воду, превращаясь в гидрат с 21 молекулами воды [ПО].
Были обнаружены соединения необычного состава, например ZrOCl2x
X 2HgClC6H5 и Zr3O4Cl4-6HgClC6H5 [111], но их природа мало изучена.
Октагпдрат бромида цирконила ZrOBr2-8H2O (фор-
мульный вес 411, 18) образует бесцветные тетрагональные кристаллы, .иден-
тичные по структуре хлоридному аналогу (физические и химические свой-
ства этих соединений также весьма близки). Параметры кристаллов: а = 17,45
и с = 7,95А [86]. Это вещество хорошо растворимо в воде и спирте и нераст-
воримо в эфире. Теплота образования из элементов составляет 829,5 ккал/молъ
при 25° [112]. Раман-спектр водных .растворов имеет линии частотой 453
п 568 см-1. Такие же частоты характерны для соответствующих водных раст-
воров хлорида. Растворимость бромида цирконила в воде уменьшается при
добавлении бромистоводородной кислоты, однако зависимость здесь иная,
чем в хлоридной системе, так как точка перехода, после которой с увеличением
содержания бромистого водорода в растворе увеличивалась бы раствори-
мость, не достигается [ИЗ]. Данные по растворимости приведены в табл. 26.
>) В результате изучения спектров поглощения циркония в растворах хлоридов
щелочных элементов и аммония было показано, что степень закомплексованности цирко-
ния уменьшается в ряду: Н+> Li+> Na+> К+> NH4 [16*j.— Прим. ред.
<5. Оксигалогениды циркония
119
Согласно Такаги [6], термическая диссоциация бромида цирконила
протекает несколько иначе, чем хлорида цирконила, но это соединение также
быстро разлагается при нагревании и поэтому минует отдельные стадии раз-
ложения. Основцой продукт разложения—двуокись циркония и броми-
стый водород, но при 350° образуется некоторое количество тетрабромида
циркония.
О кт агидрат йодида цирконила ZrOJ2-8H2O (фор-
мульный вес 505,19) представляет собой бесцветные игольчатые кристаллы,
которые на воздухе притяги-
вают влагу и хорошо раство-
ряются в воде и спирте. Как
кристаллы, так и водные
растворы окисляются возду-
хом с выделением йода.
Получение бромида и
йодида цирконила проводит-
ся теми же методами, кото-
рые используются для приго-
товления хлорида цирконила.
Более того, их химические
свойства, по-видимому, со-
вершенно одинаковы. Однако
в противоположность броми-
Таблица 2в
Растворимость октагидрата бромида
цирконила в растворах бромистоводородиоп
кислоты различной концентрации [113J
Концентрация НВг, н. Число растворенных молей ZrOBrs на 1 л
• 1,046 2,886
3,488 1,546
6,44 0,2176
13,17 0,012
дам . и хлоридам циркония
из йодидов нельзя получить йодоцирконаты в спиртовом растворе [114].
Вследствие относительно низкой стоимости и большей доступности хлорид-
цирконила был исследован более подробно, чем бромид и йодид. В практике
из галогенидов цирконила фактически используется только хлорид. Он
служит исходным материалом для приготовления некоторых других соеди-
нений циркония и применяется. в промышленности для получения несмачи-
ваемых пленок, лаков, тонирующих добавок [115] и некоторых других
специальных продуктов. В литературе описаны только немногие случаи
применения ZrOCl2, например в качестве катализатора при получении бута-
диена [57] и добавки для упрочения связей в резинах [116], как составная
часть для приготовления средства от потливости [117] или связывающего
вещества при набивке тканей [118]. Применение его в органической химии
описано в гл: 8 и 9.
Основные соли хлорида, бромида и йодида цирконила
Основными солями галогенидов цирконила в общем называются гало-
гениды циркония, в которых на 1 атом циркония приходится меньше 2 атомов
галоида, а другими составляющими молекулы являются кислород, вода
или их производные. В более узком смысле термин основные галогениды
цирконила применяется к соединениям состава ZrOOHX, а для других основ-
ных галогенидов даются специальные названия. Например, соединение
Zr2O3Cl2-nH2O называется хлоридом триоксодициркония1).
Эндеманн [119] нашел, что при добавлении эфира к спиртовому раствору
хлорида цирконила выделяется соединение состава ZrOOHCl • пНзО. Зна-
чения п изменяются от 0,5 до 2,5. Рентгенографически было показано, что
это соединение аморфно [49]. Аналогичным образом получен основной бромид
цирконила. По-видимому, то же вещество получено в процессе нагревания
суспензии гидроокиси циркония в соляной кислоте при молекулярном соот-
ношении 1:1. Эти компоненты реагируют и на холоду, но в этом случае для
1) Очень часто используется и другое название — хлориддицирконпла.— Прим. ред.
120
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
растворения, гидроокиси циркония требуются недели или месяцы. Процесс
растворения можно представить схемой
ZrO2 • хН2О+НС1 -> ZrOOHCl • пН2О+(х — п) Н2О. (27)
Подобным же образом можно получить бромистые соединения. Выпари-
вание раствора приводит к образованию стекловидного вещества [4, 5],
при нагревании которого происходит процесс конденсации с выделением воды
и образованием ZrO2 по уравнениям:
2ZrOOHCl—>Zr2O3Cl2+H2O, (28)
2Zr2O3Cl2—>ZrCJ4+3ZrO2. (29)
Хевеши [901 было отмечено, что в спиртовом растворе хлорида цирко-
нила должно присутствовать некоторое количество воды, которое необхо-
димо для образования основного хлорида цирконила, получаемого по спо-
собу Эндеманна.
По-видимому, расположение атомов в молекуле основного хлорида
цирконила можно представить простейшим образом структурной формулой
О 1 +
. Н2О -> Zr — OHJCE, причем выделение воды за счет взаимодействия
гидроксильных групп мономеров может вести к образованию полимеров.
В результате такой конденсации образуется вещество, эмпирическая фор-
мула которого соответствует полугидрату. Это вещество имеет стеклообраз-
ную структуру. Наряду с соединениями Zr2O3Cl2 и Zr2O3Br„, полученными
осторожным нагреванием соответствующих галогенидов цирконила [4, 5, 89,
112], описаны соединения состава Zr3O4Cl4 [120, 121], Zr2OCle [122],
Zr10O19Cl2 и Zr5O9OHCl [99]. Однако о природе этих веществ известно мало.
Автор наблюдал, что добавление 2 или 3 молей карбоната натрия к
4 молям хлорида цирконила, растворенного в воде, не вызывает образования
неисчезающего осадка. Полученный раствор устойчив при стоянии и кипяче-
нии. В этих условиях образуются гидратированные Zr2O3Cl2 [33, 115, 123]
и Zr2O3OHCl [33]:
' 2ZrOCl2 + Na2CO3—*Zr2O3Cl24-2NaCl + CO2, (30)
4ZrOCl24-3Na2CO3-^2Zr2O3OHCI4-6NaClA3CO2. (31)
Аналогичные продукты могут получаться путем обработки карбонизи-
рованной гидроокиси циркония соляной кислотой:
Zr2O3(OH)2-CO2 + HCl —> Zr2O3OHCl+H2O Н-СО2, (32)
Zr2O3OHCl-t-HCl —> Zr2O3Cl2+H2O. (33)
При выпаривании такого водного раствора досуха образуется стекло-
видная масса, состоящая из гидроксихлорида и хлорида триоксодицирко-
ния, а также кристаллизационной воды. Соответствующие бромо- и йодо-
производные можно получить аналогичным образом; они рентгеноаморфны
и имеют сходный внешний вид. Твердое вещество легко растворяется в воде
[49].
Образование иона триоксодициркония, по-видимому, катализируется
двуокисью
г-
углерода или, вернее, угольной кислотой по реакции
2ZrOOH+ —2^ Zr2Ol++H2O. (34)
легко доказать следующим образом. Если к раствору хлорида
прибавить NaOH из расчета 1 моль щелочи на 1 моль хлорида
Это можно
цирконила
цирконила, образуется нерастворимая гидроокись циркония. С другой сто-
роны, добавление эквивалентного количества щелочи в виде карбоната
не приводит к образованию осадка. Если через раствор хлорида цирконила
После добавления гидроокиси натрия пропускать ток двуокиси углерода,
в. Соединения циркония с фтором
121
то при введении 1 моля NaOH на 1 моль хлорида цирконила гидроокись
циркония не осаждается'. Катализ, вероятно, связан с образованием неустой-
чивых промежуточных комплексов:
НО — ZrV
О
+ о
но—с = о
н
Н2СО3 +
(35)
Структурные различия между соединениями ZrOOHCl и Zr2O3Cl2,
в которых имеется одно п то же соотношение количеств хлора и циркония,
проявляются в их химическом поведении. Добавление основания к раствору
ZrOOHCl вызывает выделение осадка гидроокиси циркония, в то время как
соединение Zr2O3Cl2 при этом превращается в растворимый в воде гидрокси-
хлорид триоксодициркония. Из растворов этих двух солей автором были
выделены две соли стеариновой кислоты с одинаковым соотношением кислоты
и циркония: ZrOOHO2CC17H35 и Zr2O3(C17H33CO2)2. Однако они имели раз-
личную растворимость в углеводородах, различные инфракрасные спектры
и по-разному разлагались при нагревании [49].
Хлорид триоксодициркония нашел применение в промышленности при
Изготовлении лаков и водоотталкивающих веществ [124] для тонирования
кислых красителей [115].
Хлорид состава Zr6OgCl4-22H2O можно получить при растворении в НС1
тидроокиси циркония, содержащей этот же катион. Образование гидроокиси
такого состава из комплексных сульфатов циркония обсуждается в гл. 6.
Хлорид указанного состава может быть очищен путем перекристаллизации
из раствора соляной кислоты с удельным весом 1,088 [125—127]. Возмож-
ность получения такого хлорида не подтвердилась, за исключением случая
образования радикала Zr5Og в сульфатной системе. Вполне вероятно, что
расположение атомов в радикале Zr5Og соответствует формуле (—Zr — О—)4Zr,
II
О
причем атомы циркония сильно гидратированы.
При добавлении к раствору хлорида октаоксопентациркония оксалат-
или сульфат-ионов образуется осадок, который снова растворяется в избытке
осадителя. Это указывает на образование нерастворимых и растворимых
оксалатных и сульфатных комплексов (см. гл. 6 и 8).
6. СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ С ФТОРОМ
Химия соединений циркония с фтором значительно отличается от химии
других галоидных производных циркония благодаря большей прочности
связи Zr — F и малому размеру атома фтора, что позволяет большому числу
атомов фтора связываться с атомом циркония. Самым важным следствием
высокой прочности связи Zr — F является устойчивость фтористых производ-
ных в воде, между тем как другие галогены в соединениях циркония заме-
щаются водой. Химия водных растворов фтористых соединений циркония
таким образом, резко отличается от химии других галоидных производных.
Вследствие небольшого размера атома фтора количество атомов этого эле-
мента. связанных с 1 атомом циркония, может достигать восьми, но известны
122
Глава *3. Соединения циркония с галогенами
соединения, в которых на 1 атом циркония приходится 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8
атомов фтора. В соединениях циркония, содержащих менее 8 атомов фтора,
на 1 атом циркония, координационное число 7 или 8 часто реализуется
за счет совместного владения атомами фтора, принадлежащими ближайшим
атомам циркония, или путем образования продуктов присоединения с окру-
жающими компонентами.
В природе неизвестны крупные месторождения фтористых соединений
циркония, но по сообщению [128] на вершинах магматических складок
в Фенской области в Норвегии имеются залежи пород, содержащих такие
соединения.
Фтороциркониевые кислоты
Фтористоводородная кислота растворяет металлический цирконий, кар-
бид циркония, двуокись, арсенаты, арсениты, фосфаты, фосфиты, антимо-
наты, миндаляты и другие соединения циркония, которые обычно трудно-
растворимы в сильных минеральных кислотах. Это позволяет отнести фтори-
стоводородную кислоту к группе сильных растворителей для соединений
циркония. Ее повышенная реакционная способность очевидно связана
с образованием одной или нескольких исключительно устойчивых комплекс-
ных фтороциркониевых кислот.
При добавлении плавиковой кислоты к раствору фторида циркония
Придо и Ропер [129] наблюдали выделение бесцветных призматических игл.
На воздухе кристаллы теряли фтористый водород. На основании данных
химического анализа с введением поправки на потерю фтористого водорода
авторы пришли к выводу, что полученное вещество является гексафтороцир-
кониевой кислотой состава H2ZrF6-3H2O. Однако по результатам анализа
этому соединению в большей степени отвечает формула H3Zr2Fn • 5Н2О_
Этот продукт был выделен Руффом и Лаушке [130] из раствора фторида
циркония, в котором концентрация фтористоводородной кислоты составляла
40%. Поскольку нам известны соли полициркониевых кислот, не исключена
возможность существования поликислот этого типа. В то же время можно
допустить, что соединение H3Zr2Fn• 5НгО является смесью таких кислот,
как H2ZrF6-2H2O и H2ZrOHFB-2H2O. Недавно была выделена фаза состава
H2ZrFe-H2O; она устойчива при низкой температуре в растворах с высоким
содержанием HF [131].
Оксотетрафтороциркониевая кислота H2ZrOF4-2H2O была получена
Шовенэ 4132] в кристаллическом состоянии в результате растворения гидро-
окиси циркония в фтористоводородной кислоте и последующего упаривания
[113] раствора. Аналогичную реакцию проводили Хевеши и Вагнер, кото-
рые использовали 5 и 10 и. фтористоводородную кислоту и получили соеди-
нение такого же состава. По их данным, оно устойчиво в широких пределах
концентрации фтористоводородной кислоты. Ими была выделена оксофторо-
гафниевая кислота такого же состава; по свойствам она аналогична цирконие-
вому соединению, но обладает несколько меньшей растворимостью. В 20 н.
фтористоводородной кислоте растворимость оксотетрафтороциркониевой
кислоты составляет 2,34 молъ/л, а оксотетрафторогафниевой кислоты —
1,229 моль/л1).
Соли оксотетрафтороциркониевой или оксотетрафторогафниевой кислот
неизвестны. В настоящее время синтезируются соли, в состав которых входит
по крайней мере пять атомов фтора на каждый атом циркония или гафния.
^Гидролиз оксотетрафтороциркониевой кислоты приводит к выделению кислот
с большим содержанием кислорода, который замещает фтор.
В В более поздних работах приводятся другие данные. Буслаев и Николаев [ 17*J
изучили растворимость в системе HF — ZrF4— Н2О с применением меченого Hf1S4 и пока-
зали, что растворимость фторида гафния несколько выше растворимости циркония.—
Прим. ред.
6. Соединения циркония с фтором
123
Оксотетрафтороциркониевая кислота H2ZrOF4-
•2Н2О (формульный вес 221,338) выделяется в виде бесцветных призмати-
ческих или пластинчатых кристаллов триклинной сингонии с отношением
осей а : Ъ : с = 0,7636 : 1 : 0,6390 и а = 104°48', ₽ = 110°59' и у = 103°53'.
Подобные же кристаллы получаются в процессе перекристаллизации соеди-
нения из водного раствора, но при этом образуется некоторое количество
продукта гидролиза H2ZrO2F2-H2O. Соединение H2ZrOF4 • 2Н2О хорошо рас-
творимо в воде и фтористоводородной кислоте. Данные по растворимости
приведены в табл. 27.
Таблица 27
Растворимость H2ZrOF4-2H2O в воде и растворах
фтористоводородной кислоты при 25° [133]
H2F, н. Растворимость I^ZrOF^^H^O
люль/л выраженная в ZrO2, а/Л
0,0 3,300 406,3 1,488
0,0 3,332 410,7 1,490
1,06 4,078 502,2 1,559
1,06 4,030 496,5 1,608
6,03 4,639 571,8 1,712
6,03 4,639 571,7 1,711
10,05 4,455 548,5 1,685
10,05 4,459 549,6 1,690
15,05 3,608 444,3 1,600
20,07 2,340 288,3 1,430
Оксотетрафтороциркониевая кислота устойчива на воздухе, но теряет
воду при нагревании. Дегидратация начинается при 100, и при 140° полу-
чается продукт состава H2ZrOF4. Дальнейшее нагревание приводит к выде-
лению фтористого водорода, остаток имеет состав ZrOF2 [132].
Дигидрат оксотетрафтороциркониевой кислоты не изоморфен с гидрати-
рованным тетрафторидом тория [134].
Безводная H2ZrOF4 имеет объемноцентрнрованную тетрагональную
решетку с а = 7,715 + 0,01 А и с = 11,65 + 0,1 A; Z = 8. Кислота разла-
гается в вакууме или при нагревании на воздухе до 250° [135].
В результате фазового исследования системы ZrF4— HF — Н2О, в которой
отношение HF : Н2О менялось в пределах отО до 100% , было установлено су-
ществование твердых фаз H2ZrO2F2 Н2О, H2ZrOF4-2H2O и H2ZrF6-H2O. Эти
фазы устойчивы соответственно при следующих условиях (дается характери-
стика жидкой фазы): 1) 2,21—3,395% HFh3,14—6,19% ZrO2; 2)5,84—30,00%
HF и 7,92-32,37% ZrO2 и 3) 31,63-84,35% HF и 0,015-31,95% ZrO2.
Соединение H2ZrF6-H2O теряет 2HF при 11,2°, превращаясь в H2ZrOF4. За-
тем в интервале 262—267° удаляется еще молекула HF и образуется HZrOF3.
Этот продукт разлагается при 304—306° с выделением HF и образованием
ZrOF2 [131].
Безводные фториды ZrF4 и ZrOF2
Соединения ZrF4 и ZrOF2 реагируют с фтористоводородной кислотой,
образуя комплексные фтороциркониевые кислоты [132]. Здесь наблюдается
полная аналогия с поведением ангидридов кислот при их растворении в воде.
124
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
Соединения ZrF4 и ZrOF2 не обладают свойствами соли, поэтому их можно
рассматривать как фтороангидриды.
Оксодифторид циркония можно получить нагреванием кислоты H2ZrOF4
или продуктов ее гидратации выше 200°. При нагревании до температуры
красного каления на воздухе или в токе перегретого пара ZrOF2 разлагается
до двуокиси циркония. Оксифторид циркония применяется в качестве ката-
лизатора при крекинг-процессах, давая высокий выход пентенов и бутенов
[136]. Другие свойства этого соединения и его производных изучены недо-
статочно.
Тетрафторид циркония ZrF4 может быть получен различными методами
(табл. 28). Хотя фтор легко реагирует с металлическим цирконием при низ-
ких температурах металл, полностью не фторируется вследствие образова-
ния плотного слоя фторида на поверхности металла [137]. Благодаря этому,
а также вследствие высокой стоимости фтора и трудностей обращения с ним
обычно применяют другие методы синтеза. Наиболее удобным лабораторным
Таблица 28
Методы получения тетрафторпда циркония
№ п/п Принцип метода 1) Литератур- ный источник
1 Синтез из элементов: >100° Zr-L2F, > ZrF4 [137]
2 Замещение кислорода в двуокиси циркония на фтор: ZrO2-[~2b2 —>ZiF4-J- О2 [137]
3 Термическое разложение фтороцирконатов: <300° (NH4)2ZrFe > ZrF4+2NH4F [47, 141]
4 Гидрофторирование окиси циркония: ' ' 550“ ZrO2-j-4HF > ZrF4 + 2H2() [108]
5 • Разложение циркона: температура ZrO2-SiO2 + 8HF > ZrF4-]-SiF4-}-4H2O бглого каления
6 Галоидная конверсия: ZrC.]4:4IIF >ZrF4+4HCl [47, 143]
7 Гидрофторирование оксофтороциркониевой кислоты: 550° H2ZrO2F24-2HF >ZrF4-]-2H2O [144]
1) Существуют другие методы получения ZrF^. но они менее удобны, например фторирова- ние двуокиси циркония фторидом хрома-в расплавленном криолите [145]. Описан метод галоид- ной конверсии ZrCU с помощью фтористого водорода в органических средах [146].
6. Соединения циркония с фтором 125
методом является нагревание фтороцирконата аммония до 300°. Безводный
фтороцирконат аммония можно легко приготовить осаждением из водных
растворов и последующим высушиванием [138].
Все фтористые производные циркония, содержащие кислород, при нагре-
вании до 500—550° в токе газообразного фтористого водорода превращаются
в тетрафторид циркония [139]. Процесс удорожается вследствие применения
безводного фтористого водорода, который поглощает воду, выделяющуюся
в результате реакции циркониевых соединений с кислородом. Для аналити-
ческих целей двуокись циркония можно отогнать повторным нагреванием
с фтористоводородной кислотой в присутствии небольших количеств серной
кислоты [140].
Тетрахлорид циркония ZrF4 (формульный вес 167,29)
представляет собой бесцветное кристаллическое вещество с удельным весом
4,4333 при 16° [47], Его теплота образования из элементов составляет
445 ккал/молъ при 25°. Кристаллы ZrF4 имеют моноклинную решетку, причем
около каждого атома циркония расположено 8 атомов фтора в форме квадрат-
ной антипризмы и каждый атом фтора связан с 2 атомами циркония. Струк-
тура представляет собой трехмерный каркас, состоящий из многогранников
в виде антипризм, которые соединены вершинами. Параметры решетки:
а = 9,57; b = 9,93; с = 7,73 А и |3 = 94°28' [147, 148]. Аналогичную струк-
туру имеют тетрафториды церия, нептуния,' плутония, тербия, тория и урана
[149, 150]. На участке с длинами волн от 4897 до 5061 А наблюдалось 18 спект-
ральных полос [151]. Зависимость упругости паров ZrF4 от температуры в пре-
делах 688—826° выражается уравнением 1g рт. ст = 13,2206— 12146,2/7’.
Температура кипения, найденная экстраполяцией, равна 902°, а теплота
сублимации составляет 55,55 ккал/молъ [152, 153]. Пары мономолекулярны,
и их диссоциации не наблюдалось при наиболее высоких исследованных тем-
пературах1).
В воде тетрафторид циркония подвергается гидролизу только на поверх-
ности и лишь небольшая часть его переходит в раствор. Во влажном воздухе
он несколько дымит, но если кристаллы прокалить, то они, по-видимому,
становятся инертными. В результате полного превращения тетрахлорида
в тетрафторид при 300° получается негигроскопичный продукт, который
не дымит во влажном воздухе [154].
В 100 мл воды растворяется около 1,5 г тетрафторида циркония при 25°
и 1,388 г при 50°. Тетрафторпд циркония растворяется во фтористоводород-
ной кислоте и при нагревании в концентрированной серной кислоте. В жид-
ком фтористом водороде растворимость тетрафторида циркония составляет
0,009 -у 0,002 г при 12,4° и 0,023 4 0,002 г при —23,1° на 100 г растворителя
[153, 155], а в трифториде брома эта характеристика достигает 0,0016 молей
ZrF4 на 1 моль растворителя [153]. Тетрафторид циркония нерастворим
в органических растворителях, но растворяется в расплавленных фторидах
щелочных металлов. С газообразным аммиаком ZrF4, по-видимому, не взаи-
модействует, но в жидком аммиаке образуется белый порошок состава
5ZrF4-2NH3 [47]. Он не реагирует с жидким сероводородом и пиридином.
При нагревании тетрафторида циркония с хлористым магнием он раз-
лагается с выделением паров тетрахлорида циркония [156]. Нагревание его
с окисью бора приводит к разложению соединения с выделением паров трех-
фтористого бора [142].
Тетрафторид циркония можно использовать в качестве исходного мате-
риала для получения металлического циркония путем восстановления маг-
нием, кальцием или другими активными металлами [157]. Однако вследствие
0 По данным работы [18*], ZrF4 имеет полиморфное превращение при 405 ± 5°.
Более поздними исследованиями было показано, что ZrFa испытывает полиморфное пре-
вращение при 685° и плавится при 903 + 5° [19*]. Эта температура плавления несколько
расходится с значением 912°, полученным в работе [20*].— Прим. ред.
126 Глава 3. Соединения циркония с галогенами
трудности отделения образующихся фтористых солей от металла и осложне-
ний, возникающих .при получении тетрафторида циркония, свободного от
кислорода, этот метод не получил широкого распространения. В литературе
описаны перспективные применения тетрафторида циркония в каталитиче-
ских процессах. Он является активным катализатором в отношении тяжелых
углеводородов в крекинг-процессах [136, 158], фторировании CC13CC1F2
до CC1F2CC1F2. В последнем случае он особенно эффективен при получении
вещества, свободного от ассиметричных изомеров [159]. Известен метод реге-
нерации тетрафторида циркония, применяемого в качестве катализатора
[160].
Моносульфонат фтористого циркония, по-видимому, можно получить
нагреванием тетрафторида циркония с избытком фторосульфоновой кисло-
ты [161].
Фтороцирконаты
Известно большое число фтороцирконатов, в которых на 1 атом цирко-
ния приходится 5, 6, 7 и 8 атомов фтора. Описано также небольшое число
таких фтороцирконатов, в которых соотношение атомов фтора и циркония
не составляет целого числа. Наиболее простым методом получения солей
является взаимодействие окиси, гидроокиси или карбоната подходящего
металла с раствором какого-либо соединения циркония в плавиковой кис-
лоте. Из такой смеси выделяются правильные кристаллы фтороцирконатов
соответствующего металла. Гексафтороцирконаты образуются только при
небольшом избытке окиси, гидроокиси или карбоната постороннего металла
и при условии, что фтор-ион и металлы взяты в эквивалентных количествах.
Для получения чистых продуктов, не содержащих других фаз, необхо-
димо строго соблюдать условия синтеза. Фтороцирконаты обычно содержат
в виде примеси фторогафнаты. Одновременно могут образовываться несколько
различных видов фтороцирконата, а также вещество может быть загряз-
нено продуктами гидролиза и включениями, например водой. Интересно,
что большинство форм фтороцирконатов устойчиво. Например, комплекс
типа Na6Zr2FI3 не изменяется в процессе перекристаллизации из воды.
Известны фтороцирконаты только одно- и двухвалентных катионов.
Интересно, что возможность образования фтороцирконатов кальция, строн-
ция и бария окончательно не доказана. Фтороцирконаты таких органиче-
ских оснований, как анилин, бруцин, цинхонин, хинин, хинолин и стрихнин
были подучены путем взаимодействия спиртового раствора органического
основания с раствором фтороциркониевой кислоты при последующем выпа-
ривании досуха. Таким же образом были выделены в твердом состоянии
органические соли [162—164]. Все эти соединения бесцветны, умеренно раст-
воримы в этаноле и, за исключением соединения со стрихнином, хорошо
растворимы в воде.
Уэллс и Фут [165] отметили, что щелочные металлы с низким атомным
весом (и, следовательно, с малым ионным радиусом) образуют фтороцирко-
наты с большим содержанием фторида щелочного металла по сравнению
с щелочными металлами, обладающими большим атомным весом [165].
Данные этих авторов, а также другие сведения приведены в табл. 29.
Весьма интересно установить, насколько это возможно при современном
уровне знаний, сколько атомов фтора в действительности связано с атомом
циркония в твердых фтороцирконатах и в их растворах. Рентгенографиче-
ское исследование гексафтороцирконата калия показало, что в K2ZrF6
каждый атом циркония окружен 8 атомами фтора, четыре из которых
являются общими со смежными многогранниками. Эти структурные ячейки
связаны в цепи по направлению оси ромбической кристаллической решетки.
Катионы находятся около мест соединения многогранников. Аналогичная
структура установлена для изоморфного фторогафната калия [166]. Как
6. Соединения циркония с фтором
127
и в тетрафториде циркония, в гексафтороцпрконатах щелочных металлов
i атом циркония координационно связан с 8 атомами фтора.
Таблица 2.9
Типы фтороцИрконатов, образованных различными щелочными металлами [165]
Катион посто- роннего металла Соотношение числа молей фторида постороннего металла и тетрафторида циркония
4 : 1 I 3-.1 | 5:2 ) 2:1 | 5:3 1:1 2 : 3
IJ' nh4 Na' К+ Rb+ тг Cs' Li4ZrF8 (NH4)3ZrF7 K3ZrF7 Rb3ZiF, Tl3ZrF7 Na5Zr2F13 I.i2ZTF6 (NH4)2ZrF6 Na2ZrF6 K2ZrF6 Rb2ZrF6 Cs2ZrF6 TljZr3F17 NH4ZrF5 KZrF5i) TlZrFs CsZrF6 Cs2Zr3b
В других условиях атом циркония в фторцирконате может иметь меньшее
координационное число относительно атомов фтора. На основании измере-
ния упругости пара в системе NaF — ZrF4 при температурах 599—1075°
можно доказать, что пары содержат молекулы NaZrF5. Имеются указания
на существование в жидком состоянии и иона гептафтороцирконата ZrF’’
[167Р). Данные дифференциального термического анализа гептафтороцир-
коната аммония свидетельствуют о процессе разложения (NH4)3ZrF7 в соот-
ветствии со схемой: (NH4)3ZrF7 -> (NH4)2ZrF6 —> NH4ZrF6 —> ZrF4.
Температуры трех последовательных стадий разложения имеют следую-
щие значения (°C): 297; 357 и 410 при давлении 760 мм рт. ст.; 288, 355 и 404
нри 515 мм рт. ст.; 235, 288 и 380 при 120 ммрт. ст. и 203, 244 и 298 при
20 мм рт. ст. Приближенные величины теплот разложения составляют
соответственно 21, 21 и 25 ккал/молъ [168].
Приведенные выше данные, подтверждающие мономолекулярность
ZrF4 и NaZrF5 в парах, позволяют предположить существование фтористых
соединений циркония, в которых цирконий имеет координационное число 4
или 5. Однако координационное число может быть и выше за счет образования
двойных связей между атомом циркония и одним или несколькими связан-
ными с ним атомами фтора. Во всяком случае, в кристаллической решетке
и в водных растворах более низких координационных чисел не наблюдается.
Водородный потенциал —1%-го раствора гексафтороцирконата калия при
комнатной температуре равен -~4. Так как простой гидролиз соли сильного
основания не может дать кислой реакции, приходится предположить, что
наличие кислотности вызывается удалением из раствора иона гидроксила
вследствие связывания его ионом фтороцирконата по реакции
ZrF|”-|-ОН" —> HOZrFe". (36)
Остается определить, какое количество ионов фтора отщепляется ком-
плексом (путем диссоциации пли в результате замещения фтора на гидроксил)
!) В процессе изучения системы ZrF4 — KF, помимо указанных фтороцирконатов, было
обнаружено образование соединений K5Zr2F13, K3Zr2Fu и K7Zr6F31. Последние два
соединения существуют только в твердом состоянии ниже 327 и 380° соответственно
J19*].— Прим. ред.
128
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
гексафтороцирконата, находящимся в равновесии с водой. При добавлении
к такому раствору фтористого калия pH увеличивается, что указывает на
образование гептафтороцирконата по уравнению
HOZrF|- + F-—> ZrF3--L ОН". * (37>
При введении гидроокиси аммония в раствор гексафтороцирконата калия
выделяется осадок, который в высушенном состоянии имеет состав
H3ZrO2F3-3H2O [49; см. 138]. Все эти наблюдения подтверждают предполо-
жение, что в водных растворах фтороцирконатов координационное число
циркония не бывает меньше семи.
Если комплексные гекса- и гептафтороцирконаты щелочных металлов
и аммония, как правило, кристаллизуются без воды, то пентафтороцирко-
наты, наоборот, часто бывают гидратированы или, что более точно, содержат
в анионе гидроксильную группу:
KZrF6H2O = KHZrOHF6. (38}
Поведение фтороцирконатов в водных растворах свидетельствует о боль-
шей устойчивости связи Zr — F по сравнению со связью Zr ч— ОН2, причем
обычно ее устойчивость не выше, чем в случае Zr— ОН1). Можно считать,
что при равных концентрациях или активностях ионов гидроксила и фтора
последний будет замещаться в соединении циркония гидрокспл-ионом. При
действии сильных щелочей на фтороцирконаты происходит разложение
фтороцирконатов с выделением гидроокиси циркония [169, 170].
Обзор методов синтеза фтороцирконатов дается в табл. 30.
Основное применение фтороцирконаты находят в металлургии алюминия
и магния. При этом используются небольшие добавки циркония для умень-
шения величины зерен и увеличения прочности этих металлов. Сплавы полу-
чают введением фтороцирконатов щелочных или щелочноземельных метал-
лов или их смеси в расплавленные алюминий или магний. Выделяющийся
в результате химической реакции металлический цирконий растворяется
в металле. Получаемые таким путем сплавы содержат в общем около 0,2—0,3%
циркония. Добавка смесей фтороцирконатов наиболее эффективна в случае
магния, так как фтороцирконаты расплавляются в жидком металлическом
магнии. При этом переход циркония в выплавляемый металл легче происхо-
дит из жидких фтороцирконатов, чем из твердых [171]. В качестве добавок
можно использовать как хлористые, так и фтористые производные [172].
Фтороцирконаты можно применять для стабилизации кремнийоргани-
ческих резин [173] и в качестве сварочных флюсов при нанесении покрытий
на черные металлы и при их алитировании [174]. Фтороцирконат калия
увеличивает долговечность оптических стекол, содержащих фториды берил-
лия, алюминия и свинца [175]. Обработка раствором фтороцирконата аммо-
ния в хромовой кислоте применяется для увеличения сопротивления корро-
зии ряда металлов (сталь, цинк, сплавы алюминия) [176]. Фтороцирконаты
применяются также для стабилизации алгинатов, используемых как пла-
стики для зубных отпечатков [177], а также в анализе для отделения фтор-
иона [178] или циркония, в частности, от продуктов деления [138, 179],
образующихся в атомных реакторах.
4) Потенциометрическим методом были определены константы нестойкости фтор-
содержащих соединений циркония, в которых отношение Zr/F > 3: ^zrF<= 1>1’10"5;
FZri?-= 2,3-iO-5; KZrF2-=l,0-10~4. Общая константа диссоциации гексафтороцирконат-
иона6равна 1,0-10'36 [21*].— Прим. ред.
6. Соединения циркония с фтором
129
Таблица 30
Получение и свойства фтороцнрконатов
Состав Методы получения Свойства
NH4ZrFs Быстрая кристаллизация из раствора циркония в плави- ковой кислоте, содержащего 75% NH4F от теоретического количества [180] Характерная рентгенограм- ма [180]
NH4HZrOHF5 Медленная кристаллизация из раствора, сходного по со- ставу с приведенным выше [180] Характерная рентгенограм- ма; при стоянии на сухом воздухе NH4HZrOHF6 теряет воду и переходит в NH4ZrF5 [180]
KHZrOHF5 Добавление раствора KF к избытку pacTBopa[H2ZrOF4 или введение КС1 в раствор, со- держащий H2ZrOF4, HF и. НС1 [181] Моноклинные призмы теря- ют воду при 100°, оставшееся вещество плавится прп 470°; водные растворы неустойчи- вы [182]
TlZrF6 Добавление 1 части T1F к Небольшие квадратные пла-
TlHZrOHF6 3—4 частям H2ZrOF4 в вод- ном растворе, упаривание до начала кристаллизации с по- следующим охлаждением [165] Получается аналогично TIZrFj, но с охлаждением ре- акционной смеси перед нача- лом кристаллизации [165] стинки
CsHZrOHF5 Кристаллизация из раство- ра, содержащего эквивалент- ные количества CsFtH H2ZrOF4 [165] Может быть перекристалли- зовано из воды без разложе- ния
CdH2(ZrOHF5)2-4H2O Перекристаллизация из сме- си растворов CdF2 и H2ZrOF4 с избытком последнего , [182] Кристаллы в виде тонких пластинок
Li2ZrF6 Кристаллизация из смеси растворов L1F (0,7—2 г) и H2ZrOF4 (22 г) [165] Гексагональные призмы, со- стоящие из призмы и пира- миды; по основной плоскости проявляются редко [165]
(NH4)2ZrFe Выпаривание смеси раство- ров NH4F и H2ZrOF4 (вначале Ромбическая решетка: отно- шение осей а : Ъ : е = 0,5739 :
выделяются ромбические би- пирамидальные кристаллы, а затем гексагональные пла- стинки) [182] : 1 : 0,6590; изоморфна калие- вой соли [182]. Гексагональ- ная решетка: совершенная спайность параллельно оси с [183]. Прочие свойства: соль устойчива до 100°, но разла- гается при более высоких тем- пературах на ZrF4 и NH4F растворимость в воде [184]:
9 Химия циркония
130
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
Продолжение табл. 30
Состав Методы получения Свойства
Температура, Растворимость, °C моль/л 0 0,611 20 1.050 45 1,842 90 2,96 разлагается в горячей сер- ной кислоте; непзоморфна (NH4)2TiF6
Na2ZrF„ Кристаллизация из раство- ра, содержащего 1—2 части Разлагается при перекри- сталлизации из воды: кри-
NaF на 15 частей H2ZrOF4 [165]: образуется при нагре- вании циркониевых руд с Na,SiFe [185] сталлы могут содержать до 2% механически захваченной воды,
K2ZrF6 Кристаллизация из рас- Потеря в весе не наблю-
твора, содержащего KF и H2ZrOF4 в избытке [182]. Кро- ме того, K2ZrF6 получают при разложении циркона с KHF2 [186] и нагревании ZrO2 или дается до температуры крас- ного каления; плавится при 840°; !) растворимость в воде [186]: Температура, Растворимость.
Rb2ZrFe циркона с K2SiFe [185] Кристаллизация из раство- ра, содержащего равное чи- сло молей RbF и H2ZrOF4 °C г/100 г Н2О 10 1,22 20 1,55 30 1,92 40 2,37 50 2,94 60 3,81 70 5,06 80 6,90 90 11,11 100 25,53
Cs2ZrF6 Кристаллизация из раство- ра, содержащего больше 1 мо- ля CsF па 1 моль H2ZrOF4 [165] Гексагональные пластинки с отрицательным двупреломле- нием; можно перекристалли- зовать из воды [165]
MgZrF,-5H2O Добавление MgO к раствору H2ZrOF4; упаривание раство- ра MgF2 и H2ZrOF4 [182] Моноклинные пластинки с изогнутой поверхностью; при прокаливании разлагается на
ZaZiF6 Кристаллизация из раство- ра, содержащего ZnF2 и H2ZrOF4 [182] MgO и ZrO2 [182] Длинные гексагональные призматические кристаллы, ограниченные ромбоэдрами (а: с— 1: 0,5176): совершенная спайность вдоль гексагональ- ных поверхностен; уд. вес 2,258; прН прокаливании раз- лагается 'с выделением ZnO п ZrO2 i
6. Соединения циркония с фтором
131
Продолжение табл. 30
Состав 1 | . Методы получения Свойства
MnZrF6-5H2O Добавление карбоната мар- ганца к раствору H2ZrOF4 в HF [182] Моноклинные кристаллы (а : Ъ : с — 2,090 : 1 : 1,84 и Р=123°10'); спайность иногда проявляется в пластинчатом внешнем Ьиде и двойникова- нии; изоморфны соли Mg, разлагаются серной кислотой; при прокаливании образуются окись марганца и окись цир- кония [182]
NiZrF6 Упаривание раствора, со- держащего 5'iF2 и H,ZrOF4 Зеленые широкие триго- нальные призмы с отношени-
[182] ем осей а : с= 1 : 0,5176; пол- ная спайность; при прокали- вании образуются окислы ни- келя и циркония [182]
K2Ni(ZrF6),8H2O Кристаллизация из раство- ра, содержащего K2ZrF6 и NiZrFe-6H2O; эти соединения одновременно растворяют при нагревании и полученный раствор затем охлаждают и оставляют стоять [182] Бледно-зеленые моноклин- ные призмы, умеренно рас- творимые в воде при комнат- ной температуре; отношения осей а : b : с --0,6589 : 1 : 1,1789 и [3 = 9540'; внешний вид кристаллов изменчив; при 100е вода не отщепляется, с повышением температуры выделяется HF [182]
(NH4)3ZrF7 Кристаллизация из раство- ра, содержащего H2ZrOF4 и большой избыток NH4F [182] Голоэдрш’ 1 кие гранецен- трированные кристаллы с 4 молекулами в ячейке (а = = 9,365 А); уд. вес 1,433 [187—189]; изоморфны K3ZrF7 и (i\’H4)3 1Ш7; устойчивы при 100’; растворимость в воде [184]: Температура, Растворимость, СС моль / Л 0 0,425 20 0,588 45 0,788
K3ZrF7 Кристаллизация из раство- ра, содержащего H2ZrOF4 и большой избыток KF Кубические кристаллы, изо- морфные (NH4)3ZrF7 с « = = 8,951 А [182, 188]; показа- тель преломления 1,433 [187]; сходны с одной из форм К3ГР7 [149]
RbgZiF, Кристаллизация из раство- ра, содержащего H2ZrOF4 и большой избыток RbF [190] Сильно преломляющие ок- таэдрические кристаллы; мо- гут быть использованы для микроопрёделення Zr или Rb
9*
132
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
Продолжение табл. 30
Состав Методы получения . Свойства
TlsZrF, Cu3(ZrF7)2‘ 16Н2О Li4ZrF8 Cu2ZrF8- 12Н2О Zn2ZrF812H2O Cd,ZrF8-6H2O Mn2ZrF8-6H2O Кристаллизация из раство- ра, содержащего 4—20 частей TIF на 1 часть H2ZrOF4 [165] Упаривание раствора, со- держащего CuF2 и избыток H2ZrOF4 [142] Кристаллизация из раство- ра, содержащего 5—7 г LiF на 22 г H2ZrOF4 [165] Кристаллизация после сме- шения растворов CuF2 и Cu3(ZrF,)2 [182] Кристаллизация из раство- ра, содержащего H2ZrOF4 и избыток ZnF2 Кристаллизация пз раство- ра, содержащего H2ZrOF4 и избыток CdF2 [182] Кристаллизация из раство- ра, содержащего H2ZrOF4 и избыток MnF2 [182] Блестящие октаэдрические кристаллы: соль может быть перекристаллизована из воды без разложения [165] Моноклинные кристаллы (а : b : е = 1,0798 : 1 : 1,0337 и Р = 91°46'); соль может быть перекристаллизована из воды без разложения Умеренно растворяется в во- де и при этом частично раз- лагается; получить в чистом виде трудно; Li4ZrF8 содер- жит 2/3 моля воды [165] Моноклинные призмы (а : Ь : с = 1,255 : 1 : 1,661 и ₽ = 121°17'); изоморфна соот- ветствующим солям Zr и N1; растворима в холодной воде, но разлагается в горячем рас- творе, с выделением Cu3(ZrF,)2- 16Н2О Моноклинные призмы, кри- сталлы обычно срастаются; отношение осей а-.Ь:с = = 1,220:1:1,644 и 0=119’31'. Легко растворяется в холод- ной воде, но разлагается в горячей Моноклинные призмы (а : Ь : е = 1,384 : 1 : 0,838 и 0 = 119°43'), изоморфные соли Мп; соль может быть пере- кристаллизована из воды без разложения [182] Моноклинные призмы (а: Ь:с= 1,3710:1:0,8362 и 0=118°4Г); совершенная спайность; растворяется в хо- лодной воде без разложения; раствор при кипячении не мутнеет, но если кристаллы обработать кипящей водой, они разлагаются с выделени- ем MnF2 [182]
6. Соединения циркония с фтором
133
Продолжение табл. 30
Состав Методы получения Свойства
Ni2ZrF8-12H2O Na5Zr2F11 Cs2Zr3F14- 2H2O T15Zf3F17-H2O ') При нагревании Кроме того, для K2ZrFe p-K2Zi a-KoZrFe < 13 Перекристаллизация из рас- твора, содержащего H2ZrOF4 и избыток NiF2 [182] Кристаллизация из раство- ра, содержащего NaF и H2ZrOF4 в широких пределах отношений Кристаллизация из раство- ра, содержащего CsF и боль- шой избыток H2ZrOF4 [165] Кристаллизация из водного раствора TlHZrOHF5 или из раствора, содержащего 1—3,5 части T1F на 1 часть H2ZrOF4, а также из раствора, 4 части T1F4-1 часть H2ZrOF4 (в по- следнем случае будут полу- чаться различные кристалли- ческие модификации). KgZrFe превращается в KgZrF; по обнаружено 4 полиморфных модифп F6 X (445°) (585 у-КгггРв 4- > 6-K2ZrFe «= 0° Изумрудно-зеленые моно- клинные кристаллы (а : Ь : с = =1,2110:1:1,6265 и р = 119°10'); обычно наблюдается двойни- кование; соль растворяется в холодной воде без разложе- ния, но при кипячении вы- деляется NiF2 [182] Моноклинные кристаллы (а : Ъ : е = 2,108 : 1 : 1,516 и Р = 97°13'), иногда ромбиче- ские [165]; соль устойчива при температуре красного кале- ния; в 100 г воды растворяет- ся 0,387 г соли при 18° и 1,67 г при 100° Небольшие растворимые в воде кристаллы, которые во- дой разлагаются [165] При использовании 3,5 ча- сти T1F на 1 часть H2ZrOF4 образуются иглообразные кри- сталлы; большее отношение T1F ведет к выделению срос- шихся гексагональных кри- сталлов [165] перитектической реакции при 585°. нации: °) =t ж + KaZrFj [1 9*].— Прим. ред.
ЛИТЕРАТУРА
1. Морозов И. С., Коршунов Б. Г., Химия редких элементов, АН СССР ,
ИОНХ, № 2, 102-114 (1955).
2. Twitchell L. Р., U. S. Atomic Energy Comm. Y-574, 16 pp., March 10, 1950.
3. Knox K., Tyree S. Y., R a m Dularay Srivastav a, Norman V.,
Bassett J. Y., Holloway J. H., J. Am. Chem. Soc., 79, 3358—3361
(1957).
4. Chauvenet E., Compt. rend., 154, 1234 (1912).
5. Chauvenet E., Ann. chim. phys., 28 (8), 536 (1913).
6. T a к a g i S., J. Chem. Soc. (Japan), Pure Chem. Sec., 76, 443, 444 (1955).
7. К r c h m a I. J., пат. США 2533021, 5/XII 1950.
3. H о r r i g a n R. V., J. Metals, 7, 1118—1120 (1955); ср. брит. пат. 771144, 25/VIII
1957.
134
Глина -3. Соединения циркония с галогенами
9. Frey W., пат. США 2682445, 29/VI 1954.
10. Smith Н. J., пат. .США 2680670, 8/VI 1954.
11. Campbell I. Е., пат. США 2716051, 23/VIII 1955.
12. Karantassis Т., Compt. rend., 182, 1391—1393 (1926).
13. R amamurlhy S., Sci. Ind. Res. (India), 14B, 414, 415 (1955).
14. Chaigneau M., Compt. rend., 242, 263—265 (1956); cp. Bull. soc. chim. (France),
886—888 (1957).
15. Lister M. W., Sutton L. E., Trans. Faraday Soc., 37, 393—406 (1941).
16. Kimura M., Kimura К., А о к i M., Shibita S., Bull. Chem. Soc. (Japan),
29, 95—100 (1956).
17. De M о n s a b e r t W. R., Boudreaux E. A., The Magnetic Susceptibilities
and Structures of the Anhydrous Zirconium Tetrahalides, 131st, Nat. Meeting
of the Am. Chem. Soc., April 8, 1957.
18. Siemonsen H., Siemonsen U., Z. Elektrochem., 56, 343, 344 (1952).
19. Friend J. A. M-, С о 1 1 e у A. T. W., Hayes R. S., J. Chem. Soc., 1—26 (1930).
20. De Boer J. H., Fast J. D., Z. anorg. allgem. Chem., 187, 177 —189 (1930).
21. Mathieu J.-P., Cahiers phys., 22, 33—36 (1944).
22. M u 1 1 i к e n R. S., J. Am. Chem. Soc., 77, 884 (1955).
23. Sidgwick N. V., The Chemical Elements and Their Compounds, Oxford Univ.
Press, N. Y., p. 751, 1950.
24. Pauling L., Nature of the Chemical Bond, Cornell Univ. Press, Ithaca, N. Y., 1940.
25. Engel G., Krist., 90, 34 (1935).
26. Matthews J. M., J. Am. Chem. Soc., 20, 815 (1898).
27. S tahler A., D e n к В., Ber., 38, 2611 (1905).
28. Fowler G. W. A., Pollard F. II., J. Chem. Soc., 4128—4132 (1953).
29. Ogburn S. C., F i s h e г II. M., Foole Mineral Co., Contract At-(30-31)-543, Rept.,
July 15 September 16, 1949.
30. Chauvent E., Ann. chem., 13, 59—86, 1920.
31. Bowerman E. W., F e r n e 1 i u s W. C., J. Am. Chem. Soc., 61, 121—124 (1939).
32. Venable F. P., Deitz R. O., J. Elisha Mitchell Sci. Soc., 38, 74—75 (1922).
33. Blumenthal W. B., Ind.. Eng., Chem., 46, 528—539 (1954).
34. Gutmann V., H i m m 1 R., Z. anorg. allgem. Chem., 287, 199—207 (1956).
35. Голл. пат. 58102, 15/VIII 1946.
36. Edson A. P., Newell I. L., пат. США 2674790, 13/IV 1954.
37. Larsen E. M., llo va I son J., G a in m i 1 A. M., Wittenberg L., J. Am.
Chem. Soc., 74, 348992 (1952).
38. G r u e n D. M., Katz J. J., J. Am. Chem. Soc., 71, 3843—3844 (1949).
39. G r u e n, D. M., Katz J. J., пат. США 2599326, 3/VI 1952.
40. P а у к u 1 1 S. R., Ber., 6, 1467 (1873).
41. S m i t h E. F., H a r r i s H. B., J. Am. Chem. Soc., 17, 654 (1895).
42. Gutmann V., M a i r i n g e r F., Z. anorg. allgem. Chem., 289, 279—287 (1957).
43. Ф ii а л к о в Я. А., Б у p ь я и о в Я. В., ЖОХ, 25, 2391 — 2399 (1955).
44. Морозов И. С., Коршунов Б. Г., ЖНХ, 1, 145 —157 (1956).
45. Брит. пат. 655647, 25/VII 1951.
46. Fischer W., Z. anorg. allgem. Chem., 211, 349—367 (1933).
47. Wolter L., Chem. Ztg., 32, 606 (1908).
48. Ruff O., Ber., 34, 1749 (1901); 37, 4513 (1904).
49. Titanium Alloy Mfg. Div. of the National Lead Co. (неопубликованные данные).
50. В 1 u in e n I h a 1 W. B., Chem. I nds., 65, 728—730 (1949).
51. Lanham W. M., пат. США 762147, 2/XI 1956.
52. Швембергер В., Гор д о н В., ЖОХ, fi, 529—551 (1934).
53. G г о s s о А. V., I р a t i е f f V. N., J. Org. Chem., 1, 559—566 (1934).
54. Heine H. W., G о t t 1 e D. L., van Mater II. L., J. Am. Chem. Soc., 68,
524 (1946).
55. Колесник о в Г. С., К о p ш а к В. В., Иге. АН СССР, ОХН, 336—343 (1953).
56. Clark L. А., пат. США 2401859, 11/VI 1946.
57. Pines Н., пат. США 2405516, 5/VIII 1946.
6. Соединения циркония с фтором
135
58. Р i n е s Н., Wackher R. С., пат. США 2418724, 8/VIII 1947.
59. Workman A. R., пат. США 2412762, 17/XII 1946.
60. В о n d D. С., S a v о у М., пат. США 2425416, 12/VIII 1947.
61. М о s е г F. Н., пат. США 2469663, 10/V 1949.
62. Н uf f L. С., пат. США 2407700, 17/IX 1946.
63. Ernst J. L., Thomas R. M., пат. США 2682531, 29/VI 1954.
64. Англ. пат. 778639, 10/VII 1957.
65. Greger R. A., Alsberg F. R., пат. США 2627498, 3/II 1953.
66. Mecco J. М., пат. США 2650152, 25/VIII 1953.
67. Van A rkel А. Е., de Boer J. Н., пат. США 1582860, 27/IX 1926.
68. Van А г к е 1, d е Boer, Z. anorg. allgem. Chem., 141, 289—296 (1924).
69. Б e л о з e p с к п й П. А., Фрейдлина Б. А., Журн. прикл. хим. 14, 466—
468 (1941).
70. R u е г R., Z. anorg. algem. Chem., 43, 85, 282 (1904); 46, 456 (1906).
71. W е i b u 1 1, Acta Univ. Lund., 18 (2), 21 (1882).
72. Белозерский H. Л., Кучеренко О. А., Журн. прикл. хим., 13, 1552 —
1555 (1940).
73. Howell L. Т., S о in ш er R. С., К e 1 1 о g g H. 11., J. Metals, 9, 193—200 (1957).
74. Rosenheim A., Frank P., Ber., 38, 812 (1905).
75. Bradley J). C., A b d-e 1-H a 1 i m F. M., S a d e k E, A., Wardlaw W.,
J. Chem. Soc., 2032—2035 (1952).
76. Bra d4 e.y D. С., M ehro I r a R. C., W a r d 1 a w W., J. Chem. Soc., 1634—1636
(1953).
77. Chauvenet E., D a v i d о w i c z J., Compt. rend., 189, 408 — 409 (1929).
78. Larsen E. M., Leddy .1. J., J. Am. Chem. Soc., 78, 5983—5986 (1956).
79. Ruff O., W a 1 1 s t e i n R., Z. anorg. allgem. Chem., 128, 96—116 (1923).
80. Y о u n g R. C., J. Am. Chem. Soc., 53, 2148—2153 (1931).
81. S c h u m b W. С., M о r e h о u s e С. K., J. Am. Chem. Soc., 69, 2696 (1947).
82. N ewnham I. E., J. Am..Chem. Soc., 79, 5415—5417 (1957).
83. N ewnham I. E., пат. США 2791485, 7/V 1957.
84. Schmidt W., пат. США 2758921, August 1956.
85. D б r i n g H., Moliere K., Z. Elektrochem.. 56, 403—408 (1952).
86. С 1 e a r f i e 1 d A., .Vaughan P. A., Acta Cryst., 9, 555—558 (1956).
87. Meyer В. T., Naturwiss., 118, 34 (1930).
88. N a t t a G., Atti Congresso naz. chim. pura applicate,' 347—364, 1930.
89. Siemens H., Zander II., IFiss. Verafjentll-Stemens Konzern, 2, 484 (1922).
90. Henderson A. W., H i g b i e К. В., J. Am. Chem. Soc., 76, 5878—5879 (1954).
91. H e v e s у G., Det. Kg. Danske Videnska b. Selskab, VI, 7 (1925).-
92. C a s t о r W. S., В a s о 1 о F., J. Am. Chem. Soc., 75, 4804—4807 (1953).
93. Castor W. S., В a s о 1 о F., J. Am. Chem. Soc., 75, 4807—4810 (1953).
94. Schmid P., Z. anorg. allgem. Chem., 167, 369 (1927).
95. С 1 a r k G. L., R e у n о 1 d s H., Ind. Eng. Chem., 29, 711—715 (1937).
96. E m m an ue 1-Z a v iz z i a n a H., J. chim. phys., 36, 111—116 (1939).
97. A x p а п-С и м о н о в а Л. К., Ф л я й ш е р Н. А., Б у л к и и а М. Л., Журн.
прикл. хим., 11, 941—945 (1938).
98. V е n a b 1 е F. Р., J. Am. Chem. Soc., 42, 2531—2534 (1920).
99. R u е г R., Z. anorg. allgem. Cheni., 43, 85, 282 (1904); 46, 465 (1906).
100. Graham A. W., Ill, Rayleigh Light Scattering of Atomic Polymers in Aqueous
Solutions of Hafnium IV Chloride, докторская диссертация, Univ. North Caro-
lina, 1954.
101. Конарев M. И., С о л о в к п и А. С., ЖОХ, 24, 1113—1118 (1954).
102. Lister В. А., М с D on aid L. A., J. Chem. Soc., 4315—4330 (1952).
103. С о n n i c k R. E., McVey W. H., J. Am. Chem. Soc., 71, 3182—3192 (1949).
104. Connick R. E., Reas W. H., J. Am. Chem. Soc., 73, 1171—1176 (1951).
105. Vaughan P. A. (частное сообщение).
106. Z i e 1 e n A. J., U. S. Atomic Energy Comm. L'CRL-2268, 1953.
136 Глава 3. Соединения циркония с галогенами
107. Kraus К. A., Johnson J. S., J. Am. Chem. Soc., 75, 5769 (1953).
108. Johnson J. S., Kraus K. A., J. Am. Chem. Soc., 78, 3937 —3943 (1956).
109. Chauvenet E., Duchemin E., Compt. rend., 185, 774 (1927).
110. Chauvenet E., Boulanger J., Compt. rend., 197, 410—411 (1933).
111. Peters W., Ber., 41, 3173-3175 (1908).
112. Cha uvenet E., Compt. rend., 164, 816—818 (1917).
113. H e v e s у G., Wagner О. H., Z. anorg. allgem. Chem., 191, 194—200 (1930).
114. Karantassis T., Ann. Chim., 8, 71 (1927).
115. Blumenthal W. B., Ind. Eng. Chem., 40, 510—512 (1948).
116. Kohl E. F., К azenas Z., пат. США 2749586, 12/VI 1956.
117. Helton E. G., Daley E. W., Ervin J. C., Proc. Sci. Sect. Toilet Goods
Assoc., 26, 27—31 (1956).
118. G i n t z e 1 H., пат. США 2611678, 23/IX 1952.
119. End emann H., J. prakt. Chem., 11 (2), 219 (1875).
120. Hermann R., J. prakt. Chem., 31, 75 (1844).
121. Lange H., Z. N aturwiss., 82, 1 (1910).
122. T г о о s t L., Hautefeuille, Compt. rend., 73, 563 (1871).
123. Blumenthal W. B., J. Chem., Ed., 26, 472-475 (1949).
124. Urban S. F., В 1 u m e n t h a 1 W. В., пат. США 2641558, 9/VI 1953.
125. Rodd E. H., J. Chem. Soc., Ill, 396—407 (1917).
126. Glazebrook R.T.,R osenhain W., Rodd E. H., бррт. пат. 112973, 29/1
1917.
127. R о s e n h a i n W., R о d d E. H., пат. США 1307882, 24/VI 1919.
128. S a e t h e r E., Intern. Geol. Rept. , 184th Session, Gt. Britain 1948, Pt. II, 123—130,
Pub. 1950.
129. P r i d e a u E. B., R о p e r E. C., J. Chem. Soc., 129, 898 (1926).
130. Ruff O., Lauschke G., Z. anorg. allgem. Chem., 97, 110 (1916).
131. T ананаев И. В., Николаев Н. С., Буслаев Ю. A., ЖПХ, 1, 274—278
(1956).
132. Chauvenet Е., Compt. rend., 164, 727 (1917).
133. Hevesy G., Wagner О. H., Z. anorg. allgem. Chem., 191, 194—200 (1930).
134. D’E у e W. M., Booth G. W., J. Inorg. Nuclear Chem., 1, 326—333 (1955).
135. D’E у e W. M., Burden J. P., Harper E. A., J. Inorg. Nuclear Chem., 2,
192—195 (1956). .
136. Darling S. M., пат. США 2449061, 14/IX 1948.
137. Haendler H. M., Bartram S. F., Becker R.S., Bernard W. J.,
'B u k a t a W. W., J. Am. Chem., Soc., 76, 2177—2178 (1954).
138. Waters R.E., HumeD. N., Nat. Nuclear Energy Ser. Div. IV, 9, Radiochem.
Studies: The Fission Products, Book, 3, p. 1507—1509 (1951).
139. Wilhelm H. A., W a 1 s h К. А., пат. США 2635t)37, 14/IV 1953.
140. Wedekind E., Ber., 44, 1753—1757 (1911).
141. Hevesy G., Dullenkopf W., Z. anorg. allgem. Chem., 221, 161—166 (1934).
142. Deville H., Ann. chim. phys., 49 (3), 84 (1857); 5 (4), 109 (1865).
143. Woolf С., пат. США 2805121, 3/IX 1957.
144. Walsh R. A., U. S. Atomic Energy Comm. AECD-3640, 57 pp. 1950.
145. Mergault P., Compt. rend., 239, 1215 —1217 (1954).
146. Sprague O. F., пат. США 2789882, 23/IV, 1957.
147. Burbank R. D., В e n s e у F. N., Union Carbide Nuclear Co (Oak Ridge) Report
(October 31, 1956); U. S. Atomic Energy Comm. K-1280, 19 pp., 1956.
148. Schulze G. E., Z. Krist, 89, 477—480 (1934).
^49. Zachariasen W. H., Acta Cryst., 2, 388.—390 (1949).
150. Cunningham В. B., F e a у D. C., R о 1 1 i e r M. A., J. Am. Chem. Soc.,
76, 3361—3363 (1954).
151. A f a f M., Proc. Phys. Soc. (London), 63A, 544—545 (1950).
152. Sense K. A., Snyder M. J., Clegg J. W., U. S. Atomic Energy Comm.
AECD-3708, 18 pp., 1953.
6. Соединения циркония с фтором 137
153. Sheft I., Hyman Н. Н., К a t z J. I., J. Am. Chem. Soc., 75, 5221—5223 (1953).
154. Wilhelm H. A., W a 1 s h К. А., пат. США 2602725, 8/VII 1952.
155. J ache A. W., Cady G. H., J. Phys. Chem., 56, 1106—1109 (1952).
156. Blumenthal W. В., пат. США 2626203, 20/1 1953.
157. В а г о c h С. I., В е у е г G. Н., V. S. Atomic Energy Comm. ISC-720, May 31, 1956.
158. Darling S. M., пат. США 2524771, 10/X 1950.
159. Woolf С., пат. США 2714618, 2/X 1955.
160. В a n d e s S., Miller С. В., пат. США 2709688, 31/V 1955.
161. Hayek E., Puschmann J., Czaloun A., Monatsh., 85, 359—364 (1954).
162. К г az e F., Ber. deut. keram. Ges., 3, 3 (1922).
163. Snyder J. L., Диссертация, I’niv. of Pennsylvania, 1909.
164. Windsor M. M., J. Am. Chem. Soc., 48, 310 (1926).
165. Wells H. L., F о о t e H. W., Am. J. Sci., 3, 461 (1897).
166. Bode H., Teuf er G., Acta Cryst., 9, 929—933 (1956).
167. Sense K. A., Alexander C. A., Bowman R. E., Filbert R. B.,
J. Phys. Chem., 61, 337—344 (1957).
168. H a e n d 1 e r H. M., Wheeler С. M., Robinson D. W., J. Am. Chem. Soc.,
74, 352-353 (1952).
169. С 1 a f i n H. C., Hubbard D. О., брит. пат. 391369, 27/IV, 1933; герм. пат.
603476, 3/X 1934.
<70. Friedel H. II., пат. США 2610104, 9/1X 1952.
171. В a 1 1. C. J., J e s s u p А. С , E m 1 e у E.F., Wilson J. В., пат. США 2452894,
2/XI 1948.
172. Em ley E. F., брит. пат. 715967, 22/XI 1954.
173. Maneri R. R., пат. США 2658882, 10/XI 1953.
174. Lundin H., пат. США 2686354 and 2686355, 17/VIII 1954.
175. Izumitani T., T e r a i R., Bull. Osaka Ind. Res. Inst., 3, 25—28 (1952).
176. С а г г о 1 1 J. A., Newhard N. J., пат. США 2795518, 11/VI 1957.
177. Fink А., пат. США 2652312, 15/IX 1953.
178. Чернихов Ю. А., ВендельштейнЕ. И., Завод, лабор., 13, 815—816 (1947)-
179. Hume D. N., Nat. Nuclear Energy Ser. Div. IV, 9, Radiochem. Studies: The Fission
Products, Book 3, p. 1507 — 1509, 1951.
180. H a e n d 1 e г II. M., Robinson D. W., J. Am. Chem. Soc., 75, 3846 (1953).
181. Berzelius J., Oefvers Akad. Fork. Stockholm., 295 (1824); Pogg. Ann., 4, 117
(1825); Ann. chim. phys., 26 (2), 43 (1824).
182. De M a r i g n a c J. C. G., Ann. chim. phys., 60 (3), 257 (1860).
183. Goss n er B., Z. Kryst., 38, 147 (1904).
184. H e v e sy G., Christie n sen J. A., Berglund V., Z. anorg. allgem. Chem.,
144, 69 (1925).
185. Kawecki H. С., пат. США 2418073-4, 25/IH 1947.
186. M i s s e n d e n J., Chem. A'ews, 124, 327 (1922).
187. H eves у G., Dauske Vid. Selsk. Medd., 7, 8 (1925).
188. Pauling L., Hampson G. C., J. Am. Chem. Soc., 60, 2702—2707 (1938).
189. Hassel O., Mark H., Z. Physik, 27, 89 (1924).
190. Behreus H., Mikrochemische Analyse, Leipzig, S. 113, 1901.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1*. Цирельников В. II.. Комиссарова Л. II., Спицын В. И., ДАН
СССР, 146, 122 (1962).
2*. Спиридонов В. И., Акишпи И. А., Цирельников В. И., Жури,
структ. хим. 3, 329 (1962).
3*. Вердоносов С. С., Л а п п ц к и й А. В., Власов Л. Г., Б е р д о н о-
сова Д. Г., ЖНХ, 7, 1462 (1962).
4*. Drake J. Е., F о w 1 е s G. W. A., J. Inorg. Xucl. Chem., 18, 136 (1961).
138 Глава 3. Соединения циркония с галогенами
5*. Комиссарова Л. Н., Плющев В. Е., К р е м е н с к а я II. Н., ЖНХ,
5, 586 (1960).
6*. Г о р о щ е н к о Я. Г., С п а с и б е и к о Т. П., ЖНХ, 7, 1159 (1962).
7*. М u h a G. М., V aughanP. A., J. Chem. Phys., 33, 194 (1960); см. сб. «Гафний»,-
ИЛ, М., стр. 166 — 175, 1962.
8*. R а о-S h е a u-S h у a, Jen Tu, Acta Sclent, natur. Univ. Pekinensis, 4, 191 (1958).
9*. С о л о в к и ii А. С., ЖНХ, 4, 2642 (1959).
10*. И а б и в а н е ц Б. И., ЖНХ, 6, 1150 (1961).
И*. Маров И. Н., Рябчиков Д. И., ЖНХ, 7, 1036 (1962).
12*. С о л о в к и н А. С., ЖНХ, 3, 611 (1957).
13*. Nau in а и n D., Z. anorg. allg. chem., 309, 37 (1961).
14*. Коликов В. И., Журн. прикл. хим., 34, 512 (1961).
15*. Бабко А. К., Г р и д ч и н а Г. И., ЖНХ, 6, 1326 (1961).
16*. Старик И. Е., Скульскпй И. А., Щ е б е т к о в с к и й В. Н., Журн.
анал. хим., 137, 356 (1961).
17*. Б у с л а е в Ю. А., Н и к о Л а е в А. В., ДАН СССР, 135, 1385 (1960).
18*. Grelen G., Gordo, Compt. rend., 246, 2266 (1958).
19*. Новоселова А. В., Коренев Ю. М., ДАН СССР, 139, 892 (1961).
20*. Barton С. J., G г i ш е г е t W. R., а. о ( 11., J. Phys. Chem., 62, 665 (1958).
21*. Буслаев Ю. А., ЖНХ, 7, 1204 (1962).
ГЛАВА 4
ОКИСЛЫ ЦИРКОНИЯ И ЦИРКОНАТЫ
1. ВВЕДЕНИЕ
В системе цирконий — кислород были обнаружены следующие фазы
(фиг. 11): 1) твердый раствор кислорода в а-цирконии гексагональной струк-
туры и в Р-цирконии с объемно-центрированной кубической решеткой;
2) двуокись циркония и 3) твердый раствор металлического циркония в дву-
окиси циркония. Содержание растворенного кислорода в а-цирконии дости-
гает 6,75 вес.°о (29 ат. %), а в Р-цирконии — до 2 вес. % (10,5 ат. %). Раство-
римость циркония в двуокиси циркония колеблется от теоретического значе-
ния 33,33 ат. % до величин 34,5 ат. °6 при 700° и 37 ат. % при эвтектической
температуре 1900° [1].
Известны три кристаллические модификации двуокиси циркония:
моноклинная (бадделеит), устойчивая до 1000°, тетрагональная, которая
существует в интервале температур 1000—1900°, и кубическая, устойчивая
выше 1900° ]). По спектрографическим данным в атмосфере Солнца и многих
звезд существует моноокись циркония ZrO. Однако в земных условиях это
соединение неустойчиво, и его нельзя выделить для исследовании, хотя была
обнаружена весьма неустойчивая фаза, которую можно было принять за
моноокись. Имеются сообщения о существовании полуторной окиси цирко-
ния Zr2O3 12,3] и пятиокиси циркония Zr2O5-raH2O ]4]. Однако достаточно
убедительные доказательства существования этих окислов отсутствуют. Окись
состава Zc2O обычно также рассматривают как индивидуальное соединение,
имеющее гексагональную плотноупакованную решетку с параметрами
а ~ 3,27 и с = 5,24. Однако вполне возможно, что Zr2O представляет собою
лишь один из составов в непрерывном ряду твердых растворов кислорода
в цирконии. Это предположение подтверждается исследованиями Домагалы
и сотр. [1], которые показали, что кристаллическая решетка твердого раст-
1) Температурная область существования высокотемпературной кубической модифи-
кации достоверно не установлена. Имеются сведения, что в чистом виде она устойчива
значительно выше 1400°. В то же время указывалось, что при температуре 1900° п выше
обнаружена тригональная, или ромбопсевдогексагональпая, форма с параметрами
а =-= 3,598 АД' и с = 5,88u кХ [1*, 2*]. Однако, по мнению большинства исследователей,
эта модификация устойчива только в присутствии окислов некоторых элементов, напри-
мер Be, Mg, Са, Al, Se, Ti, W u т. д.
Высокотемпературная тетрагональная модификация ZrO2 устойчива в интервале
1200—1800". Она образуется в результате обратимого превращения моноклинной ZrO2
при 1170—1200° (обратный переход наблюдается при 1020—940°) 13*]. Превращение про-
текает на 40—60% и сопровождается поглощением тепла, изменением удельного веса,
твердости и коэффициента расширения [2*, 4*].
По данным электронографнческпх [5*] и рентгенографических исследований тетра-
гональная модификация ZrO2 образуется и при низких температурах. Например, в про-
цессе окисления металлического циркония кислородом при нагревании в интервале
500—700° на поверхности металла образуется окисная пленка, которая кристаллизуется
в тетрагональной форме. Образование тетрагональной модификации ZrO2 с параметрами
а = 5,08 кХ и < = 5,168 кХ наблюдается при термическом разложении гидроокиси и нит-
рата циркония в интервале ^90—300° п хлорокиси циркония при 350—400" [3*].—
Прим. ред.
140
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
вора кислорода в цирконии при насыщении кислородом имеет параметры
а = 3,241 и с — 5,188.
Металлический цирконий и двуокись циркония, по-видимому, взаимно
растворимы в расплавленном состоянии. Чистая двуокись циркония пла-
вится при температуре 2900 и кипит при 4300°. В литературе отсутствуют
сообщения об исследованиях газообразной фазы в системе Zr — О.
Из всех кристаллических модификаций только моноклинная двуокись
циркония встречается в природе, однако все три кристаллические формы ZrO2
были получены в лабораторных условиях. Кубическую ZrO2 можно стабили-
зировать добавлением таких веществ, как уголь, известь или окись магния.
Содержание 0,ат.°/о
Фиг. 11. Исследованная часть диаграммы состояния
системы Zr — О.
При добавлении щелочи к раствору соли циркония, содержащему пере-
кись водорода, осаждается гидроперекись циркония ZrO3-zH2O, которая
постепенно разлагается, превращаясь в двуокись циркония.
В молекуле ZrO2 цирконий проявляет координационное число 4, в то
время как максимальное координационное число для циркония равно 8
Моноокись циркония
141
Следовательно, имеется возможность образования комплексных соединений
циркония. Она проявляётся в получении кристаллов двуокиси циркония,
в которых координационные связи возникают между соседними атомами,
а также в образовании адсорбционных комплексов цирконатов и других
кислородсодержащих комплексов. Все перечисленные соединения будут
рассмотрены в этой главе, за исключением циркона ZrO2-SiO2. Последнему
будет посвящена Специальная глава в связи с тем, что это соединение пред-
ставляет особый интерес.
2. МОНООКИСЬ ЦИРКОНИЯ
В 1931 г. Ричардсон [5] обнаружил присутствие моноокиси циркония
в спектрах солнечных пятен. Наблюдения проводились с помощью 75-футо-
вого (~22,9 м) спектрографа на горе Уилсон (Калифорния). Вычисленная
температура солнечного пятна составляла 4900° К. Лоутер [6] сфотографи-
ровал спектр моноокиси циркония в интервале от 2600 до 8800 А и измерил
250 линий в интервале 3200—7600 А. Он нашел, что наиболее яркие линии
группируются в три системы колебательных уровней, причем все они имеют
одно и то же низшее электронное состояние, которое, возможно, является
основным состоянием для молекулы моноокиси циркония. Аналогичные
исследования в то же самое время были проведены Джонсоном [7].
В многочисленных опубликованных работах сообщается о существова-
нии моноокиси циркония в атмосфере звезд. На основании различий в интен-
сивности линий моноокисей титана и циркония в спектрах звезд класса S
была предложена система классификации звезд на подгруппы [8, 9]. Согласно
исследованиям Мак-Келлара [10], характерной особенностью звезд класса S
является наличие в спектре линий поглощения моноокиси циркония.
Шварцу и Дайслеру [И] не удалось обнаружить моноокись циркония
в продуктах восстановления двуокиси циркония окисью магния. Исследо-
вания этих и некоторых других авторов ставят под сомнение предположение
Фридериха и Зиттига [12] а том, что при прокаливании двуокиси циркония
с углем образуется более низкий окисел циркония. Необходимо проверить
и сообщения Денниса и Спенсера [13], Винклера [14] и Ведекинда [15],
которые указывали, что нерастворимые остатки, полученные после вос-
становления двуокиси циркония окисью магния, в основном содержат моно-
окись циркония.
Эвлес [16], описывая поведение некоторых окислов, находящихся в воз-
бужденном состоянии на поверхности катода катодной трубки, бегло упоми-
нает о сильной розовато-лиловой катодолюминесценции, которая якобы
вызывается моноокисью циркония. Катодная люминесценция возникает
при минимальном потенциале возбуждения 1200 в и исчезает немного выше
700°, по-видимому, вследствие фазового превращения. Уилбер [17] также
наблюдал почернение пленки, которое он связывал с восстановлением дву-
окиси циркония во время катодолюминесценции. Джейкобс [18] нашел, что
электроны с достаточной кинетической энергией вызывают диссоциацию
окиси, покрывающей электроды, и освобожденный кислород возвращается
на катод, в результате чего эмиссия уменьшается. Критическая энергия
электронов, вызывающих диссоциацию, равна теплоте образования окиси
на поверхности электрода. На основании этих рассуждений Джейкобс нашел,
что теплота образования моноокиси циркония равна 135 ккал/молъ, а работа
выхода 4,75 эв.
Совсем недавно Спирка и Берковиц [19] надпли, что при нагревании
металлического циркония с двуокисью циркония в танталовом тигле наи-
более летучие продукты, которые удаляются из смеси при 1700°, предста-
вляют собой ТаО и ZrO.
142
Глава 4. Окисли циркония и цирконаты
3. ДВУОКИСЬ ЦИРКОНИЯ
Получение
Нахождение двуокиси циркония в природе уже рассматривалось в гл. 1.
Природная двуокись циркония обычно встречается совместно с цирконом,
окислами кремния, железа, алюминия, титана и другими примесями. Мине-
ралы циркония можно очистить до различной степени чистоты, которая опре-
деляется последующим применением соединений циркония.
Растворимые в кислотах примеси, главным образом окислы железа,
удаляются в процессе обработки тщательно измельченной руды соляной
или серной кислотами [20]. Железо, титан и некоторые другие металлы,
присутствующие в виде окислов, можно удалить путем хлорирования руды
хлором и монохлоридом серы или другим хлорирующий! агентом [21, 22].
Перечисленные выше способы очистки ZrO2 хотя и применяются в промышлен-
ности, но они неэкономичны. Двуокись циркония низкого качества можно
получать при нагревании циркониевой руды (Zirkite) с углем в электриче-
ской печи до удаления окислов углерода и кремния [23]. Были сделаны
попытки выделить ZrO2 в результате термического разложения циркона при
1800° и при более высоких температурах [24]. Однако таким путем не удается
достигнуть полного удаления SiO2.
Для получения чистой двуокиси циркония необходимо прежде всего
разложить руду. В дальнейшей! в зависимости от свойств продуктов разло-
жения приходится применять различные методы. Так, если продукты разло-
жения легко г-орят, их сжигают и переводят цирконий в двуокись, а если
продукты разложения растворимы в кислотах, то их переводят в раствор,
осаждают цирконий подходящим реагентом, а затем прокаливают цирконие-
вое соединение до двуокиси циркония. В том же случае, когда все продукты
разложения, за исключением ZrO2, растворимы в каком-нибудь реагенте,
то они отделяются от ZrO2 прямым выщелачиванием руды.
Двуокись циркония можно получить разложением циркона путем нагре-
вания его с углем до температуры свыше 1400е в электрической или дуговой
печи. Процесс разложения протекает легче в дуговой печи. В результате
разложения улетучивается моноокись кремния, которая на воздухе окис-
ляется до двуокиси, а в печи остается твердый остаток серого цвета с тусклым
металлическим оттенком. Если количество угля было достаточным, то в
остатке на 1 г-атом циркония приходится 1 г-атом угля, и он представляет
собой твердый раствор угля в металлическом цирконии, который условно
обозначают Zr,Cx). Этот твердый раствор имеет гранецентрированную куби-
ческую решетку и известен в промышленности под названием карбида цир-
кония.
Если количество добавляемого угля меньше эквивалентного, то обра-
зуется блестящая металлическая фаза золотисто-желтого цвета, которая
также представляет собой твердый раствор. В этом твердом растворе [обозна-
чим его Zr(C, О, N)] число атомов углерода, кислорода и азота меньше числа
атомов циркония. Подобного рода продукты обычно называют цианонитридом
или карбонитридом циркония. При нагревании на воздухе карбид или циано-
нитрид циркония сгорает до двуокиси циркония, причем окислы азота
и углекислый газ удаляются в атмосферу. Подобный процесс получения
двуокиси циркония был разработан рядом исследователей [25—28]. Анализ
окиси, полученной сжиганием карбида циркония, приводится в табл. 31.
Карбид или цианонитрид циркония можно сжигать не только в кислород-
содержащем газе, но и в хлоре. В процессе хлорирования тетрахлорид цир-
кония собирается в приемнике, а азот и большая часть кислорода и углерода
х) Выражение Zr, С применяется автором для обозначения твердого раствора.—
Прим. ред.
Двуокись цирконии
143
выделяются в виде газов. После хлорирования остается небольшой остаток,
содержащий углерод и некоторые окислы. Тетрахлорид циркония можно
перевести в двуокись циркония путем нагревания его во влажном и сухом
воздухе, или каком-нибудь другом кислородсодержащем газе; при этом тем-
пература сжигания во влажном воздухе составляет 800 , а в сухом 1000°
и выше [29, 30].
Таблица 31
Результаты спектрального анализа двуокиси циркония,
полученной из различных соединений
Примеси (’одержание примесей (%) в двуокиси, полученной из
цианонитрида циркония комплексного суль- фата циркония комплексного гли- колята циркония
А12О3 0,015 . 0,03 0,002
В2О3 Пет Пег Нет
ВаО 0,005 0,005 0,002.
СаО 0,02 0,03 0,02
Сг2О3 Нет Нет Нет
СиО ' 0 ,002 . 0,002 0,001
Fe2O3 0,0(5 0,005 0,002
HfO, 2 2 о
К2О Нет Нет Нет
1.1,0 » »
MgO 0,02 0,03 0,03
Мп о. 0,0005 Нет Нет
.\а,9 Пет » 0,002
Nb2O5 » » Нет
NiO » » »
Р2О5 >' . » »
РЬО » » »
Sb2O3 >> » »
SiO2 4.2 0,15 0,025
SiiO, Нет Нет Нет
SrO » » »
TiO, 0,6 0,10 0,005
v205 0,002 Нет Нет
Z11O Нет » »
Процесс осуществляется следующим образом. Предварительно нагретые
пары тетрахлорида циркония вместе с кислородом подаются по трубкам
в камеру для сжигания. Устройство этой камеры обеспечивает полное сгора-
ние реагирующих газов до их соприкосновения со стенками камеры. Дву-
окись циркония образуется в виде частиц диаметром от 0,4 до 1,0 мкм.
Разбавление паров тетрахлорида циркония инертным газом, например азотом
или углекислым газом, способствует образованию более мелких частиц [30].
Для превращения тетрахлорида циркония в двуокись можно использовать
перегретый водяной пар [31, 32].
В качестве другого варианта можно предложить следующий процесс.
Тетрахлорид циркония растворяют в воде и нагревают раствор до 150°
под давлением, при этом из раствора осаждается гидроокись циркония.
Осадок отфильтровыва!от, промывают и прокаливают при 1000° до полного
обезвоживания двуокиси циркония. Цирконий можно выделить из раствора
тетрахлорида действием сернистой [33—35], серной [36—39] или органиче-
ских кислот (молочная, гликолевая или миндальная) [40, 41]. Полученные
144 Глава 4. Окисли циркония и цирконаты
нерастворимые соли циркония прокаливают до двуокиси циркония. В табл.31
приводится анализ продуктов, полученных прокаливанием комплексного суль-
фата и комплексного гликолята циркония на содержание типичных примесей-
Помимо различных схем гидролиза циркониевых солей при нагревании
[42, 43] и добавлении щелочей к водным растворам [44—47], которые приме-
нимы для тетрахлорида циркония, его можно растворить в неводной среде
и затем добавить рассчитанное количество воды, необходимое для гидролиза
[48]. Способ получения двуокиси циркония посредством гидролиза является
дорогим и малоудобным, поскольку этот процесс для большинства цирконие-
вых соединений не протекает до конца, а сопровождается образованием солей
цирконила или эфиров.
Для получения двуокиси циркония из циркона последний можно нагре-
вать не с углем, а со щелочью или сол£ю щелочного металла. (Иногда наряду
со щелочью добавляют уголь [34], но это не является необходимым.) Реакцша
проводят в электрической печи при температуре 10003. Продукты реакции
содержат цирконаты щелочных или щелочноземельных металлов, комплекс-
ные силикаты, такие, как Na2ZrSiO5 и соединения кремния (SiO2 и силикаты
натрия). При обработке этого продукта кислотами (соляной или серной)
цирконий переходит в раствор, а осадок кремневых кислот отделяется
фильтрованием. Цирконий из раствора осаждается подходящим реагентом,
и полученная нерастворимая соль прокаливается до образования двуокиси
циркония [49, 50].
Подобным же образом перерабатывают бадделеит с той лишь разницей,
что при вскрытии этого минерала образуются значительно меньшие коли-
чества кремния по сравнению с циркоцом. Некоторые редкоземельные мине-
ралы, такие, как эвдиалит Na13(Ca,Fe)eCl(Si,Zr)20O52, хорошо раствори-
мы в кислотах, и для их вскрытия не требуется никакого спекания [35].
Цирконий отделяют от других элементов осаждением его из сильно-
кислой среды в виде фосфата. Фосфат циркония сплавляют с содой, при этом
образуются цирконат и фосфат натрия. Последний удаляется из смеси обра-
боткой ее кипящей водой.’Цирконат натрия растворяют в кислотах и осаж-
дают цирконий в виде гидроокиси или солей, которые разлагаются при про-
каливании с образованием двуокиси циркония [51].
Другим способом получения двуокиси циркония является термическая
диссоциация циркона с последующей обработкой, которая необходима для
отделения SiO2. Циркон начинает диссоциировать при 1550°, но для полного-
его разложения необходима более высокая температура (1800°). Понижение
температуры разложения обычно достигается добавлением небольшого коли-
чества щелочи. Продукт разложения обрабатывают 35%-ным раствором
едкого натра для отделения SiO2. Выщелачивание проводят при 150° в течение
5 час [52]. Таким образом, этот способ получения двуокиси циркония является
разновидностью старого метода, основанного на сплавлении циркона со
щелочью для перевода кремния в растворимый силикат натрия [53, 54].
Свойства
Свойства минерала бадделеита были изучены с большой тщательностын
на образцах, полученных из месторождения Фалаборва в восточном Транс-
ваале. Для этих образцов были получены следующие значения показателей
преломления: а = 2,136; Р = 2,236; у = 2,243 и значение плотности 5,379
при 25°. Химический анализ показал, что этот минерал содержит 95,20%
(ZrHf)O2; 0,06% SiO2; 2,10% Fe2O3; 0,64% MgO; 0,80% CaO; 0,23% MnO;
1,65% TiO2 (потери при прокаливании 0,00%) [55]. По внешнему виду мине-
рал представляет собой призматические кристаллы черного цвета. Темная
окраска кристаллов обусловлена содержанием примесей железа и марганца.
В настоящей книге рассматривается преимущественно химическое пове-
3. Двуокись циркония
145
дение соединений циркония, поэтому нет необходимости останавливаться
на детальной характеристике физических свойств чистой двуокиси циркония.
Наиболее важные физические константы двуокиси циркония приведены
в табл. 32, а в табл. 33 указаны работы, в которых описаны другие интересные
свойства двуокиси циркония.
Обычно приходится очень редко иметь дело с жидкой или газообразной
двуокисью циркония. Поэтому химические свойства, которые будут описы-
Таблица 32
Физические константы двуокиси циркония
Свойство Значение Литературный источник
Молекулярный вес Цвет . . . Параметры кристаллической решетки, А моноклинная модификация ..... тетрагональная » кубическая » Плотность, г/см3 моноклинная модификация тетрагональная » кубическая » Молекулярный объем (для моноклинной решетки), см3 Показатель преломления для моноклинной решетки Твердость (по шкале Мооса) Модуль Юнга, 1010 дин Дм1 . при температуре 0° » » 1400° Температуры фазовых превращений, °C моноклинной модификации в тетраго- нальную тетрагональной модификации в куби- ческую Температура плавления, °C « кипения, °C . Коэффициент теплового расширения,. 10 В/ С при температуре от—130 до —80° . . . » » » - 80 до - 50° . . . » >> до 1000° . . . Теплоемкость (средняя в интервале от 20 до 600°) Теплопроводность, кал 'сек-см-°C при температуре 100° » » 1300° Теплота образования из элементов при 25°, ккал! моль Теплота плавления, ккал[молъ 123,22 Белый а = 5,174; Ь=5,266; с= = 5,308; р=80,8°. На элементарную ячей- ку приходится 4 мо- лекулы ZrO2 а = 5,07; с=5,16 я=5,065±0,01 5,68 6,10 6,27 21,7 а=2,13; р=2,19; у=2,20 6,5 168 90 1000 1900 2900 4300 2 8 7,2 0,140 0,004 0,005 —261,5±0,2 20,8 [59] [59] [60] [61] [59] [60] [73] [70] [56] [57] [57] [58] [71] [72] [72] [66]
Ю Химия циркония
146
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
Продолжение табл. 32
Свойство Значение Литературный ИСТОЧНИК
Теплота парообразования, кал/молъ 1 Q=A у +В4-СТ i Упругость паров, атм 1g Р (в атм) = А у- -\-B-\-CT Энтропия при 298,16° К, кал/молъ-. Энтропия образования при 298,16° К, кал/молъ Свободная энергия образования при стан- дартных условиях, ккал/молъ Электропроводность Диэлектрическая проницаемость Магнитная восприимчивость, ед. CGSM . . Растворимость . А= — 4-105 В = 157 300 С=—7,8 4=34 383 В = 11,98 С= — 7,98-10"4 12,03±0,08 —46,5 —247,7 См. работы -12,5 —4-10-8 —0,112-10“6 Нерастворима в воде творах- Кислот (за искл; в щелочах, солях и во ских растворителях; плавиковой кислоте, ко ной H2SO4, расплавле и буре [67] j [67] [65] [65] [66] [63, 64] .[62] [68] [69] , водных рас- ючением H2F2), всех органиче- растворима в нцентрирован- нных стеклах
Таблица 33
Дополнительная литература по физическим свойствам
двуокиси циркония
Свойства Литератур- ный источник
Кристаллическая структура [75—79]
Упругость и крученве [83—85]
Сопротивление раздавливанию [74]
Спекаемость [105]
Диэлектрические свойства [80—82]
Возбуждение электронами . . . .• [И5]
Поверхностные электрические заряды .... [И6]
Термоэлектронная эмиссия [112, ИЗ]
Триболюминесценция [114]
Фосфоресценция . [111]
Световая эмиссия [86—110]
ваться в дальнейшем, относятся к моноклинному бадделеиту или тетрагональ-
ной модификации, устойчивой выше 1000°. Кубическая модификация, устой-
чивая выше 1900°, встречается очень редко, но ее можно стабилизировать
добавками небольших количеств окисей кальция, магния или других окис-
3. Двуокись циркония
147
Ф и г. 12. Кристаллическая
решетка ZrO2; гь/г==О,(;(>.
лов, растворимых в решетке двуокиси циркония. Эта кубическая модифика-
ция хорошо известна, оца имеет структуру типа флюорита. Название бадде-
леит применяется нами лишь по отношению к моноклинной модификации.
Впоследствии мы будем называть тетрагональную модификацию «руффитом»,
а кубическую «аркелитом» по имени исследователей О. Руффа и А. Е. Ван-Ар-
келя, которые занимались изучением свойств этих модификаций.
При нагревании и охлаждении двуокиси циркония происходит не только
изменение структуры, но и энергии частиц, благодаря явлению гистерезиса,
которое наблюдается по изменению коэффициен-
та линейного расширения [58]. Отсюда энергия
частиц и связанная с ней химическая активность
двуокиси циркония зависят от предварительной
термической обработки образца. Поэтому при
объяснении противоречий в химическом поведе-
нии двуокиси циркония важно установить изме-
нения термодинамических свойств, которые могли
иметь место.
Структурными единицами кристаллических
решеток бадделеита, руффита и аркелита явля-
ются гранецентрированные элементарные ячейки
[117]. Все три модификации двуокиси циркония
можно рассматривать как слегка искаженные
варианты одного и того же структурного типа.
Чтобы установить связь между строением и свой-
ствами ZrO2, удобнее всего исследовать струк-
туру кубической двуокиси циркония. Атомы циркония располагаются по
углам и в центре граней элементарной ячейки. Атомы кислорода располагают-
ся на диагоналях куба между центром куба и углами (фиг. 12). Средние меж-
атомные расстояния зависят от характера взаимодействия атомов кислорода
и ближайших атомов циркония. Пусть атом кислорода ОА входит в состав
молекулы OAZrAOA'. Атом ОА' не показан на фиг. 12, так как он лежит вне
элементарной ячейки на проекции диагонали AG. Поскольку в кристалле
ZrO2 атом ОА отстоит от атомов ZH, Zr7 и Zrw на том же расстоянии, что и от
атома ZrA, существует одинаковая вероятность образования сйнзи между
атомом ОА и любым из соседних атомов циркония. В результате образуется
подвижная система взаимодействия между атомами, которую можно предста-
вить следующими уравнениями, характеризующими взаимодействие между
отдельными частями молекулы ZrO2:
ZrА = ОА ZrA — ОА —,
ZrA = ОА -1- ZrM ZrА = ОА Zru,
ZrA — ОА 4-ZrM ZrA - ()А — Zr'v.
(1)
(2)
(3)
Таким образом, двойные связи между атомами циркония и кислорода
могут видоизменяться в одинарные связи. При этом кислород, связанный
как двойной, так и одинарной связью, способен к образованию дополнитель-
ной связи со вторым соседним атомом циркония, а атомы циркония подобным
же образом могут связываться с другими атомами кислорода. В результате
образуется очень устойчивая резонансная система, а весь кристалл в целом
можно рассматривать как одну гигантскую молекулу. Устойчивость моле-
кулы двуокиси циркония проявляется в следующих свойствах: большой твер-
дости, высокой температуре плавления, низкой упругости пара, малой хими-
ческой активности [118].
В кристаллах двуокиси циркония атомы циркония имеют координацион-
ное число 8, т. е. каждый из них окружен 8 близлежащими атомами кисло-
10 s
148 Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
рода. Максимальное число ковалентных связей циркония равно 8, и электро-
статически его атом может одновременно связывать все атомы кислорода,
но эта способность атома циркония в некоторой степени ограничивается про-
странственным фактором. Во всех случаях среднее число ковалентных связей
циркония больше 4. Атомы циркония, расположенные на поверхности, обла-
дают более низким ковалентным числом, чем те, которые расположены внутри
кристалла; следовательно, они должны обладать некоторой остаточной хими-
ческой активностью. Но поскольку атомы на поверхности очень прочно свя-
заны со всей кристаллической структурой в целом, поверхностная активность
кристалла обычно проявляется только в явлениях адсорбции и катализа. Кри-
сталлическую решетку двуокиси циркония способны разрушать лишь очень
агрессивные реагенты.
Маловероятно, чтобы при динамических изменениях в кристалле двуоки-
си циркония атом циркония изменялся когда-нибудь до состояния Zr4+, по-
скольку подобное явление было бы грубым нарушением принципа Паули
об электронейтральности. И действительно, данных, подтверждающих суще-
ствование подобного иона в химических соединениях, не имеется. По-видимо-
му, под влиянием изменяющихся связей в кристалле возникают группы ато-
мов с положительными и отрицательными зарядами, которые при взаимодей-
ствии образуют кристаллическое соединение типа цирконата цирконила
ZrOZrO3.
Электрический заряд, связанный с атомом циркония, постоянно изме-
°\
няется. В состоянии A/Zr-^-O отрицательный заряд атома циркония на
СП
4/2x2e = е выше, чем в нейтральном атоме циркония, в то время как в состоя-
нии О = Zr — О — положительный заряд больше (на 1 электрон). Эти две
величины, возможно, являются экстремальными значениями заряда атомов
циркония в кристалле. Во всех состояниях действительное число электронов
на валентных орбитах циркония превосходит число валентных электронов
в свободном атоме циркония. Поэтому характерная особенность атома цирко-
ния заключается в том, что во всех соединениях на валентной орбите он имеет
больше 4 электронов.
Упругость пара двуокиси циркония при всех температурах вплоть до точ-
ки плавления очень невелика. При 2000° К ее величина составляет около
1,5х10'17 (см. табл. 33), следовательно, в 22,4 л пара будет содержаться
1,5 Х1(У17Х 6,023 X 1023 = 9,03X 10е молекул. При этой температуре наиболь-
шая химическая активность проявляется в парообразном состоянии. Согласно
исследованиям Хоха и сотр. [67], двуокись циркония испаряется без заметной
диссоциации. Однако выше 1900s К наблюдается эмиссия Zr+, ZrO+ и ZrO2
[119]; степень диссоциации двуокиси циркония на металл и кислород состав-
ляет 10”11 при2000 и 0,6 при 3000 [120]. Поэтому в парообразном состоянии
существуют в основном молекулы двуокиси циркония, которые и вступают
в реакцию. При взаимодействии молекулы ZrO2 с другими соединениями про-
исходит потеря одного или обоих атомов кислорода или образуется продукт
присоединения; образовавшиеся ионы и комплексы в зависимости от условий
и окружающей среды подвергаются Дальнейшим химическим изменениям.
Например,
ZrO2+C —> Zr-|-CO2, (4)
Zr-LC —> Zr,C, (5)
СаО-т-ггОг----> CaO —> ZrO2-----> CaZrO3. (6)
Двуокись циркония реакционноспособна1) непосредственно в твердом
1) Тетрагональная форма ZrO2 значительно более реакционноспособна, чем моно-
клинная [3]. Реакционная способность моноклинной формы не зависит от температуры
прокаливания, пока последняя не достигнет области обратимого превращения (1170—
1200°). — Прим. ред.
3. Двуокись циркония
149
состоянии при обычной и повышенной температурах. Так, например, Zr02
разрушается кипящей плавиковой кислотой:
ZrOz4-6HF H2ZrFe+2H2O. (7) .
В этом случае поверхностные атомы циркония, обладающие остаточными
потенциальными связями, вероятно, связываются ионами плавиковой кислоты
и отделяются от нее в виде комплексных ионов с атомом циркония. В резуль-
тате открывается новая поверхность, которая продолжает реагировать таким
же образом. С другой стороны, двуокись циркония обычно не растворяется
в соляной кислоте, так как хлороцирконаты не образуются в водных раство-
рах. Растворение в НС1 происходит только в том случае, если ZrO2 очень тща-
тельно измельчена, по-видимому, вследствие взаимодействия с ионами гидро-
ксония по реакции
ZrO2-f-.H3O+ —> H2O ZrOOH4. (8)
При взаимодействии твердой двуокиси циркония с различными реаген-
тами в области более высоких температур немаловажную роль играет про-
цесс диффузии. Из диаграммы состояния на фиг. 11 видно, что в твердой дву-
окиси циркония растворяется металлический цирконий, а в дальнейшем
будет показано, что в ней растворяются и другие вещества (особенно окислы
и элементы). При нагреванйи металлического циркония с двуокисью цирко-
ния металл диффундирует в решетку последней, и по достижении подходящей
концентрации происходит образование твердого раствора кислорода в цир-
конии. Этот процесс можно представить уравнением
Zr + ZrO2 —> Zr,O; (9)
здесь количество кислорода переменно. Чтобы избежать написания неопре-
деленных коэффициентов, их вообще не вводят в уравнение.
Рассмотренные процессы, несомненно, имеют место в реакциях цирко-
ния с другими металлами и неметаллами. Так, в процессе нагревания двуоки-
си циркония с окисью кальция последняя диффундирует в решетку ZrO2,
и при определенных температуре и концентрации происходит образование
метацирконата кальция. В определенных условиях реакции в твердом состоя-
нии и ранее описанные взаимодействия в парообразном состоянии протекают,
по-видимому, одновременно.
Растворение двуокиси циркония в водных и других растворителях
всегда связано с потерей индивидуальных свойств двуокиси циркония, при-
чем здесь это явление проявляется в значительно большей степени, чем при
конденсации парообразной двуокиси циркония. В последнем случае двуокись
циркония еще можно рассматривать как (структурную единицу. В таких усло-
виях цирконат-ион не существует вследствие отсутствия у циркония тенден-
ции к образованию ионных связей или благодаря его положительно заряжен-
ному состоянию. Напротив, при нагревании или сплавлении с щелочью щелоч-
ной металл легко отделяется от иона кислорода и цирконат-ион (ZrO|~)
становится устойчивым1). Индивидуальные свойства молекулы сохраняются
1) Не следует думать, что здесь или в какой-нибудь другой главе книги имеется в виду
мономерный ион ZrO|_. Последний скорее всего можно рассматривать как гипотетическую
структурную единицу с общим зарядом (2—); в ней с каждым атомом циркония связаны
3 атома кислорода, и этим она отличается от двуокиси циркония, где с атомом циркония
связаны 2 кислородных атома, и общий заряд частицы равен О. Можно предположить,
что цирконаты представляют собой следующую цепочку атомов:
О О О О 2п-
Г1 1 1 1 т
Zr—О —Zr —О —Zr-----Zr —О —
II II II II
LO о о о J
1 2 3 п
150
Глава J. .Окислы циркония и цирконаты
при охлаждении, когда образуется кристаллический цирконат щелочного
металла. В процессе нагревания или сплавления двуокиси циркония с окисла-
ми элементов, которые могут существовать в виде.катионов, происходит обра-
зование продуктов присоединения с такими окислами. В этом случае плавле-
ние можно рассматривать как растворение. Например, так образуются соеди-
нения SiO2-ZrO2 и TiO2-ZrO2.
Опубликованные данные о взаимодействии двуокиси циркония с металла-
ми очень противоречивы и плохо воспроизводятся. В одном из сообщений
[121] понижение температуры плавления криолита при растворении в нем
двуокиси циркония объясняется образованием в расплаве трех частиц из одной
молекулы циркония. По мнению авторов, это указывает на диссоциацию дву-
окиси циркония на катион циркония и два кислородных аниона. В работе
[122] при растворении в расплавленном криолите до 14 мол. % ZrO2 при 1000"
также наблюдалось понижение температуры плавления растворителя. Однако
автор не считал, что это понижение могло служить доказательством диссо-
циации пли разложения двуокиси циркония. В любом из этих случаев нет
оснований предполагать, что при диссоциации двуокиси циркония образуется
четырехвалентный катион. К тому же необходимо учитывать, что в подобных
системах возможны реакции следующего типа:
3ZrO2+4Na3AlF6 2Al2d3-|-3Na3ZrF-4- 3.\aF. (10>
Согласно этому уравнению, из трех молекул двуокиси циркония будут обра-
зовываться 8 новых растворимых ионов или молекул.
Поскольку ZrO2 является керамическим материалом, было интересно
оценить относительную силу его кислотных свойств по сравнению с другими
окислами. На основании величины относительной прочности связи металл —
кислород было найдено, что кислые свойства уменьшаются в следующем
порядке: TiO2, А12О3, ThO2, ВеО, ZrO2 [123]. Было также замечено, что дву-
окись циркония реагирует с двуокисью кремния медленнее, чем любой из
следующих окислов (приводятся в порядке уменьшения их скорости взаимо-
действия с двуокисью кремния) [124]: К2О, Na2O, Li2O, PbO, В2О3, BaO,
CaO, ZnO, MgO, TiO2, А120з, ZrO2. Следовательно, двуокись циркония реаги-
рует с окислами металлов значительно медленнее, чем, например, окись
алюминия, муллит или двуокись кремния [125].
Ниже приводятся реакции взаимодействия двуокиси циркония с различ-
ными элементами и их соединениями и даются кристаллические свойства про-
дуктов реакции. Для удобства сходные элементы объединены в группы.
Алюминий, галлий, индий и таллий. Расплавленный алюминий не (взаи-
модействует с двуокисью циркония при температуре плавления металла
659,7° [126], но в области более высоких температур эта реакция протекает
и образуется окись алюминия и интерметаллическое соединение (гл. 1).
Соединения на основе окислов алюминия и циркония не известны; для тем-
пературы плавления эвтектической смеси этих окислов приводятся значения
1855 и 1920° [127, 128]1). О взаимодействии двуокиси циркония с галлием,
индием и таллием или с их соединениями в сущности ничего неизвестно,
за исключением того, что в результате реакции между окислами индия
и циркония образуется соединение In2Zr2O7 [129]2).
Сурьма, мышьяк и висмут. Сведения о взаимодействии двуокиси цирко-
ния с этими элементами или их соединениями в литературе отсутствуют.
>) Бинарная система AIaO3— ZrO2 относится к простому эвтектическому типу.
Вследствие малой величины радиуса трехвалентного иона алюминия [6*] в ней не обра-
зуются не только соединения, но и твердые растворы.— Прим. ред.
2) По данным других авторов [7*, 8*], взаимодействие с окислом индия сопровож-
дается образованием твердых растворов. В области концентраций, близких к составу
In2O3-2ZrO2, твердые растворы имеют кристаллическую структуру.флюорпта.— Прим, ред-
3. Двуокись циркония 151
Барий, кальций и стронций. Двуокись циркония восстанавливается каль-
цием при температуре около 800° до металлического циркония [130]. О пове-
дении металлических стронция и бария сведений не имеется, но можно пред-
положить, что они будут вести себя аналогично кальцию. Хлорид кальция
не взаимодействует с двуокисью циркония, по крайней мере до 1350°. При на-
гревании двуокиси циркония с окислами бария, кальция и стронция образу-
ются метацирконаты BaZrO3, CaZrO3 и SrZrO3 [131, 132]. Существование сое-
динений другого состава не было обнаружено. Небольшие количества окиси
кальция, порядка 5 вес.%, образуют с двуокисью циркония твердый раствор
и стабилизируют кубическую модификацию аркелита [133, 134]. В системе
СаО—ZrO2'HMeiOTCH два эвтектических сплаиапри 40 и 75 вес. % ZrO2, которые
плавятся при 2230 и 2380° соответственно [129]. При нагревании двуокиси
циркония с карбонатом кальция давление углекислого газа становится выше,
чем над чистым карбонатом кальция, и в результате образуется метацирконат
кальция [135]. Поэтому щелочноземельные карбонаты очень удобно исполь-
зовать в качестве исходных вещебтв для синтеза соответствующих метацир-
конатов1).
Бериллий, кадмий, магвий, ртуть и цинк. Из этих элементов только маг-
ний и бериллий взаимодействуют с кислородом с выделением такого коли-
чества энергии, которого достаточно для восстановления двуокиси циркония.
Как установлено в работе [136], бериллий не взаимодействует с двуокисью
циркония при 1600°, возможно, вследствие недостаточной смачиваемости
ZrO2. Восстановление двуокиси циркония магнием до металла происходит
не так полно, как в случае кальция (последний удаляет кислород практиче-
ски полностью), и полученный металлический цирконий содержит некоторое
количество кислорода [137]. Вполне возможно, что при улучшении техники
эксперимента удастся выделить металл, практически не содержащий кисло-
рода. Галогениды и окислы элементов этой группы не реагируют с двуокисью
циркония.
В литературе имеются сведения о следующих системах на основе окислов
этих элементов: ВеО—ZrO2 [131, 138]; ВеО—А12О3—ZrO2 [127]; ВеО—
—СеО2—ZrO2 [139]; BeO-MgO-ZrO2 [140]; MgO-ZrO2 [133, 141-143];
MgO—А12О3—ZrO2 [144, 145]; MgO-SiO2-ZrO2 [146]; ZnO-ZrO., [147]2).
Бор. При нагревании двуокиси циркония с элементарным бором до
1800е образуются бориды циркония и выделяются ВО и В20з [62, 148]. Дву-
окись циркония не реагирует с окисью бора [149], но взаимодействует с
фтороборатом аммония [150].
Висмут. См. сурьма.
Бром, хлор н йод. Двуокись циркония в твердом состоянии не взаимодей-
ствует с галогенами даже при высоких температурах. (В одной из работ было
отмечено, что реакция с хлором начинается при 1000е [151], но это сообщение
маловероятно.) Двуокись циркония реагирует с хлором и бромом только при
нагревании с углем; при этом образуются соответствующие тетрагалогенпды
>) Взаимодействие ZrO2 с карбонатами кальция, бария и стронция начинается при
600°, однако реакция протекает достаточно интенсивно только выше 1000° [9*]. О свой-
ствах цирконатов кальция, стронция и бария см. раздел «Цирконаты», стр. 172—
173.— Прим. ред.
2) Изучение бинарных систем, образованных ZrO2 и окислами бериллия, магния
и цинка, позволило выяснить, что по ряду причин цирконаты указанных элементов йе
образуются. Взаимодействию ZrO2 с ВеО и MgO препятствует малая величина ионного
радиуса бериллия и магния; соединение ZnZrO3 не существует вследствие сильно поляри-
зующего действия иона цинка. Диаграммы состояния систем ZrO2— ВеО [10*, 11*]
и ZrO2— ZnO [10*] относятся к простому эвтектическому типу. Система ZrO2— MgO
имеет более сложную картину; для нее характерно образование твердых растворов.
Взаимодействие ZrO2 с HgO не изучалось. Для CdO установлено, что реакция с ZrO2
протекает при повышенных температурах и сопровождается образованием соединения,
которое имеет структуру перовскита [12*].— Прим. ред.
152 Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
циркония. Реакция с йодом протекает только в том случае, если предваритель-
но смесь двуокиси циркония с углем нагревается и ZrO2 восстанавливается;
это означает, что йод реагирует не с двуокисью, а с карбидом циркония.
Галогениды с ионной связью, например бромиды, хлориды и йодиды ще-
лочных и щелочноземельных элементов, не взаимодействуют с двуокисью
циркония даже при очень высоких температурах. Галогениды с ковалентной
связью, такие, как четыреххлористый углерод, четыреххлористый титан
и пятихлористый фосфор [152], могут вступать в реакцию с двуокисью цир-
кония при нагревании, образуя тетрахлорид циркония. Двуокись циркония
практически не растворяется в соляной кислоте (как холодной, так и горячей);
слабое растворение наблюдается только в определенных условиях [149]
при тщательном измельчении двуокиси циркония до размера частиц менее
1 мкм [153].
Кадмий. См. бериллий.
Кальций. См. барий.
Углерод. Двуокись циркония взаимодействует с углеродом только при
высоких температурах с образованием карбида или цианонитрида циркония
и углекислого газа. Карбид и цианонитрид следует рассматривать как твердые
растворы углерода в металле, имеющие гранецентрированную кубическую
решетку. Считают, что реакция с углем начинается при 1400s, однако в дей-
ствительности температура начала реакции зависит от состояния и размеров
частиц двуокиси циркония. Обычно реакцию проводят в электрической или
дуговой печи. Двуокись циркония взаимодействует и с карбидом кальция,
в этом случае также образуется карбид циркония. При нагревании с карбида-
ми переходных металлов, таких, как тантал, титан, ванадий или цирконий,
ZrO2 проявляет склонность к образованию смешанных твердых растворов вне-
дрения. Реакция с четыреххлористым углеродом и дисульфидом углерода
при нагревании сопровождается образованием соответственно тетрахлорида
и дисульфида циркония.
Церий и лантаноиды. Сведения о взаимодействии этих металлов с дву-
окисью циркония отсутствуют. Окись церия (IV) не образует соединений
с двуокисью циркония. Выше 2000° эти окислы полностью взаиморастворяют-
ся с образованием кристаллов кубической структуры типа флюорита. Эти
кристаллы можно выделить и при комнатной температуре, если смесь быстро
охладить. При медленном охлаждении образуются твердые растворы кубиче-
ской и тетрагональной структуры [155; ср. 133 и 156]. По данным работы
[147] при нагревании окиси церия с двуокисью циркония происходит потеря
кислорода. Однако кислород теряет, по-видимому, лишь окись церия, а при-
сутствие двуокиси циркония препятствует разложению СеО2, Соединение дву-
окиси циркония с окисью церия (III) образуется при нагревании цирконата
бария с хлоридом церия (III) по реакции
3BaZrO3-|-2CeCl3 Ce2O3-2ZrO2-|-ZrO2+3BaCl2. (11)
Соединение Ce2O3-2ZrO2 имеет гранецентрированную кубическую решетку
типа пирохлора с параметром 10,669±0,005 А. При окислении это соединение
превращается в описанный выше кубический твердый раствор окиси церия
(IV) в двуокиси циркония с параметрами решетки 5,272±0,02 А [157].
В результате исследований системы Ьа2О3—ZrO2 методами термического
[158] и рентгено-фазового [159] анализов и определения микроструктуры
[140] образование соединений не было обнаружено. Были найдены лишь два
типа твердых растворов. В результате измерения электрического сопротив-
ления на кривой зависимости состав — свойство наблюдался один острый
максимум, который соответствовал составу 2ZrO2-La2O3 [160]. Взаимодей-
ствие двуокиси циркония с другими лантаноидами почти не изучалось.
Известно лишь, что при взаимодействии окислов гадолиния и самария с дву-
3. Двуокись циркония
153
окисью циркония образуются твердые растворы с кубической структурой
[161]1).
Цезий, литий, калий, рубидий и натрий. Чистый натрий или совсем
не восстанавливает двуокись циркония, или взаимодействует с ней в очень
малой степени. Другие щелочные металлы не применяются для восстановле-
ния вследствие их относительной дороговизны. Их простейшие галогениды
также не взаимодействуют с двуокисью циркония, по крайней мере до 1350°.
Напротив, щелочные фторосиликаты реагируют с двуокисью циркония при
температуре около 600°, образуя щелочные фтороцирконаты. При нагревании
двуокиси циркония с карбонатами щелочных металлов образуются цирко-
наты. Эти реакции будут подробно рассмотрены ниже на стр. 172—173.
Кобальт, железо и никель. Сведения о взаимодействии кобальта, железа,
.никеля или их окислов и простейших галогенидов с двуокисью циркония в ли-
тературе почти отсутствуют. О реакции с комплексным фтороферратом см.
ниже в разделе «Фтор». Двуокись циркония не смачивается никелем при 1450
м ISSO3 1162, 163]. По имеющимся данным [164] окись кобальта (II) не обра-
зует соединения с двуокисью циркония в интервале температур 1100—
1300 2). В системах Fe2O3—ZrO2 и NiO—ZrO2 были найдены эвтектические
смеси, которые плавятся при 1520 и 2050 соответственно [147].
Медь, золото и серебро. В литературе нет данных о взаимодействии этих
элементов или их соединений с двуокисью циркония.
Фтор. Фтор не реагирует с двуокисью циркония при 100 ; в интервале
400—450" реакция фторирования ZrO2 протекает неполностью. Полное раз-
ложение двуокиси циркония и образование четырехфтористого циркония
наблюдается при 525° [165]. Фтористый водород взаимодействует с двуокисью
циркония при 550 , и также образуется четырехфтористый цирконий. Кипя-
щая плавиковая кислота легко растворяет двуокись циркония, при этом полу-
чается фтороциркониевая кислота. Двуокись циркония при нагревании взаи-
модействует с многими комплексными фторидами, например с щелочными
-фторосиликатами, и превращается во фтороцирконаты [166, 167]:
. K2SiFe + ZrO2 K2ZrFe + SiO2. (12)
Галлий. См. алюминий.
Германий, свинец, кремний и олово. Из этих элементов один только крем-
ний взаимодействует непосредственно с двуокисью циркония. Остальные
элементы, по всей вероятности, не будут реагировать с ZrO2, так как они обла-
дают очень нвдкими свободными энергиями образования окислов. Согласно
исследованиям. Ведекинда, ZrSi2 получается при нагревании кремния с дву-
окисью циркония в электрической печи [168]. Реакция протекает легко, по-
скольку расплавленный кремний хорошо смачивает двуокись циркония
1162]. Силициды циркония можно получать при нагревании двуокиси цирко-
ния с двуокисью кремния в присутствии угля или алюминия [169, 170].
') Диаграмма состояния системы ZrO2—La2O3 была изучена достаточно подробно
методами термического, дилатометрического, рентгенографического и фазового химиче-
ского анализов с применением прецизионных приборов. Помимо этого, измерялась электро-
проводность и проводилось петрографическое исследование [И*— 14*]. На основании
этих исследований была представлена подробная картина фазовых превращений в системе
ZrO2— La2O3, обнаружено образование устойчивого кристаллического соединения
La2Zr2OT с кубической структурой пирохлора и ряда твердых растворов на основе тетра-
гональной и моноклинной ZrO2, химического соединения La2Zr2O7 и гексагональной
Ъа2О3.
Соединения состава Me2Zr2O7 были получены и при нагревании ZrO2 с окислами
церия (3+), неодима, самария и гадолиния выше 1200° [4*|. Цирконат иттербия не уда-
лось синтезировать, вероятно, вследствие малого радиуса иона 1Ь3+. В этом случае был
получен твердый раствор со структурой флюорита. Свойства цирконатов редкоземельных
элементов см. на стр. 172—173.— Прим. ред.
В системе ZrO2— СоО имеется эвтектический сплав, плавящийся при 1850°
115*].— Прим. ред.
154 Глава I. Окислы циркония и цирконаты
Фторосиликаты также вступают в реакцию с двуокисью циркония, при этоле
образуются фтороцйрконаты (см. раздел «Фтор»), В результате нагревания
двуокиси циркония с окислами элементов этой группы образуются следующие
соединения: 1) GeO2-ZrO2 с тетрагональной решеткой (а=4,871; с=10,570 А)
[171]; 2)ePbZrO3 с псевдотетрагональной решеткой при 20° (а=4,152, с —
= 4,101 А), превращающейся в кубическую при 230° [172] и 3) ZrO2SiO2.
Подробное описание этого последнего соединения см. в гл. 5. Для окиси
олова соединение с ZrO2 не получено.
Золото. См. медь.
Водород. Двуокись циркония не взаимодействует с водородом, причем
взаимодействия не наблюдалось также и при температуре 2000° и давлении
150 атм [173]. Гидрид кальция восстанавливает двуокись циркония до метал-
ла [174]. Фтористый водород и плавиковай кислота при взаимодействии с дву-
окисью циркония образуют фтористые соединения циркония; соляная кислота
растворяет двуокись циркония, если ее частицы достаточно малы пли находят-
ся в соответствующем энергетическом состоянии. Вода не образует.соедине-
ний с двуокисью циркония [175].
Индий. См. алюминий.
Йод. См. бром.
Иридий, осмий, палладий, платина, родий и рутений. Сведения о взаи-
модействии этих элементов или их соединений с двуокисью циркония в лите-
ратуре отсутствуют.
Железо. См. кобальт.
Лантан и лантаноиды. Сдь церий.
Свинец. См. германий.
Магний. См. кадмий.
Марганец и рений. Реакции этих элементов или их соединений с дву-
окисью циркония не известны. Для смеси ZrO2 и Ми3О4 эвтектическая темпе-
ратура составляет 1620 [147].
Ртуть. См. кадмий.
Молибден и вольфрам. По данным работы [176] вольфрам должен реаги-
ровать с двуокисью циркония при очень высоких температурах, образуя
сплав вольфрама с цирконием. Других сведений о взаимодействии двуокиси
циркония с молибденом и вольфрамом пли их соединениями не имеется1).
Никель. См. кобальт.
Ниобий, фосфор, тантал и ванадий. Сведения о взаимодействии этих
элементов или их соединений с двуокисью циркония в литературе отсутству-
ют, за исключением реакции с пятихлористым фосфором, в результате кото-
рой образуется четыреххлористый цирконий [152]2).
Азот. Азот и его соединения не реагируют с двуокисью циркония, за
исключением бифторида аммония, который в этом случае образует фтороцир-
конаты аммония.
Осмий. См. иридий.
1) Двуокись циркония может взаимодействовать с трехокисью вольфрама выше 1000°,
при этом образуется соединение ZrOWO4. Вольфрамат цирконила обладает некоторой лету-
честью в токе водяного пара, умеренно растворяется в NaOH и Na2F2 при нагревании,
незначительно взаимодействует с концентрированными растворами H2SO4, НС1 и NH4OH
[16].,— Прим. ред.
2) Двуокись циркония может взаимодействовать с окислами ниобия и тантала при
температуре 1300° и выше. Процесс сопровождается образованием соединений нпобата
и таиталата цирконила, состав которых отвечает формуле ZrOB2O7. Оба соединения терми-
чески устойчивы и плавятся при 1700 + 20° и 1730 ± 20° соответственно. Они обладают
повышенной устойчивостью по отношению к различным химическим реагентам: кислотам,
щелочам и хлорирующим агентам. Тапталат цирконила характеризуется большей устой-
чивостью по сравнению с ипобатом. Он нерастворим в горячих растворах концентриро-
ванной НС1 и H2SO4 в смеси сульфата аммония с серной кислотой и не сплавляется с пиро-
сульфатом натрия, К2СО3 и перекисью бария [17*].— Прим. ред.
3. Двуокись циркония
155
Кислород. Кислород химически не взаимодействует с двуокисью цирко-
ния. Реакции двуокиси циркония с различными окислами описаны в соответ-
ствующих разделах.
Палладий. См. иридий.
Платина. См. иридий.
Калий. См. цезий.
Рений. См. марганец.
Родий. См. иридий.
Рутений. См. иридий.
Скандий и иттрий. Сведения о взаимодействии этих элементов или их
соединений с цирконием в литературе отсутствуют. Известно лишь, что
окись иттрия Y2O3 при содержании ее от 7 до 55 и от 76 до 100 мол. % образует
с двуокисью циркония при 2000° твердые растворы кубической структуры
[132, 161]1).
Селен, сера и теллур. Эти элементы не взаимодействуют с двуокисью
циркония. Взаимодействие ZrO2 с безводными окислами этих элементов не
изучалось. Серная кислота реагирует с двуокисью циркония, образуя ком-
плексные сульфатоциркониевые кислоты (гл. 6). Растворимые в воде комплекс-
ные сульфатоцирконаты получаются и в процессе сплавления двуокиси цирко-
ния с бисульфатами щелочных элементов или при нагревании с сульфатом
аммония до 450° [177]. Последнюю реакцию можно представить следующим
уравнением:
3(.\lI4)2SO4-j-ZrO2 —> (Л’Н.1)з 7гОН(8О4)з + 31Х,Н3-|-Н2О. (13)
Двусернистый углерод реагирует с двуокисью циркония при 1000°,. образуя
дисульфид циркония [178]. Сероводород взаимодействует с двуокисью цир-
кония при температуре красного каления с образованием сульфокиси цирко-
ния [179, 180]:
II2S T ZrO2 ZrOS-|-H2O. (14)
В этих реакциях Выход продукта, по-видимому, сильно зависит от состояния
исходной двуокиси циркония. Реакции протекают с большим выходом, если
применять не прокаленную двуокись циркония, а полученную в присут-
ствии какого-нибудь сульфидного препарата, например разложением сульфа-
та циркония [181].
Кремний. См. германий.
Серебро. См. медь.
Стронций. См. барий.
Сера. См. селен.
Тантал. См. ниобий.
Теллур. См. селен.
Таллий. См. алюминий.
Торий и актиниды. Торий при нагревании химически взаимодействует
как с бадделеитом, так и аркелитом, стабилизированным окисью кальция.
Расплавленный металл не смачивает двуокись циркония и не проникает в нее,
и тигли из двуокиси циркония успешно использовали для хранения расплав-
ленного тория [182]. О взаимодействии двуокиси циркония с соединениями
тория данных не имеется. Известно лишь, что при нагревании двуокиси тория
с двуокисью циркония в области температур до 2400° соединений не образует-
ся, но существует два ряда твердых растворов [183]. В более ранней работе
[184] на основании исследования термического расширения смесей двуокисей
тория и циркония был сделан ошибочный вывод об образовании соединения.
1) Взаимодействие ZrO2 с окислом скандия также сопровождается образованием твер-
дых растворов. В области концентраций, близких к составу Me2O3-ZrO2, твердые раст-
воры, содержащие окислы иттрия и скандия, имеют кристаллическую структуру типа
флюорита [18*, 19*].— Прим. ред.
156
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
Диаграммы состояний систем ThO2—ZrO2 и MgO—ThO2—ZrO2 опубликованы
в работе [139].
Двуокись урана также не образует соединений с двуокисью циркония,
их взаимодействие завершается образованием твердого кубического раствора,
содержащего до 52 мол. % ZrO2.o Значение параметра решетки твердого рас-
твора меняется от 5,46 до 5,32 А по мере увеличения содержания двуокиси
циркония. В области концентраций 53—100 мол. % ZrO2 наблюдается образо-
вание твердого раствора с тетрагональной структурой. Эвтектическая смесь
UO2 и ZrO2 характеризуется содержанием 52,5 мол. % ZrO2, она плавится
при 2550° [185]. Имеются сведения, что двуокись циркония препятствует
окислению U3O8 до UO3 [186].
Олово. См. кремний.
Титан и цирконий. При воздействии на двуокись циркония титана или
циркония (в жидком состоянии или нагретых до высоких температур) обра-
зуются твердые растворы кислорода в металлах. При нагревании четырех-
хлористого титана с двуокисью циркония получается четыреххлористый цир-
коний [187]. Двуокиси титана и циркония взаимодействуют друг с другом
при нагревании, образуя соединение TiO2-ZrO2 [117, 188] с простейшей
ромбической решеткой (а = 4,806; 6 = 5,032; с=5,447 А). До совсем недавнего
времени существование этого соединения не было обнаружено многими
исследователями, изучавшими систему ТЮ2—ZrO2.
В этой системе при 20 мол. % ZrO2 образуется эвтектика, плавящаяся
при 1760°. Соединение TiO2-ZrO2 плавится инконгруэнтно при 1820° и, оче-
видно, существует в двух полиморфных формах, имеющих температуру пре-
вращения в интервале 800—1200° [117, 189]. Хотя при нагревании двуокиси
титана с двуокисью циркония некоторое количество кислорода может терять-
ся [147], но это явление целиком связано со свойствами двуокиси титана;
образование же твердых растворов или соединений с двуокисью циркония
лишь препятствует удалению кислорода [142]. Разложение двуокиси титана
начинается при 1640° [190]. Исследованы также фазовые превращения в си-
стемах SiO2-TiO2-ZrO2 [189]; СаО—ТЮ2—ZrO2 и ThO2—TiO2—ZrO2 [191].
Вольфрам. См. молибден.
Уран. См. торий.
Ванадий. См. ниобий.
Иттрий. См. скандий.
Цинк. См. кадмий.
Цирконий. См. титан.
Двуокись циркония используется в качестве катализатора или катали-
тического активатора для многих органических реакций. Поскольку в атоме
циркония отсутствуют неспаренные электроны, он не должен проявлять свой-
ства окислительно-восстановительного катализатора, что и было подтвер-
ждено в действительности. Каталитические свойства, которые связаны с обра-
зованием промежуточных комплексных соединений, определяются способ-
ностью атома циркония принимать электроны. Как уже ранее отмечалось,
координационное число, характерное для атома циркония, находящегося
внутри кристалла ZrO2, равно 8, и число его ковалентных связей значительно
выше, чем обычно проявляемая валентность 4. Атомы, лежащие на поверхно-
сти, обладают более низкими координационным числом и величиной ковалент-
ности и в связи с этим проявляют ограниченную способность к химическому
взаимодействию.
Однако поверхностные атомы очень прочно связаны с нижними слоями
атомов, и для того чтобы их оторвать, требуется достаточно сильное химиче-
ское взаимодействие на поверхности. Поэтому остатэчная химическая акгиг-
ность проявляется в процессах адсорбции и катализа. Наиболее подходящими
донорами электронов являются атомы кислорода и азота при условии, что
геометрия молекулы позволяет их наружным электронам достаточно близко
3. Двуокись циркония
157
подойти к атомам циркония и образовать координационную связь с их ато-
мами. Координационные связи легко отличить от слабых адсорбционных ван-
дер-ваальсовых сил, которые возникают, например, при взаимодействии азо-
тистых оснований (таких, как хинолин) с поверхностью катализатора из дву-
окисей кремния и циркония при температуре 250—500° [192].
Следует отметить, что проявлению каталитической активности скорее
благоприятствует образование неустойчивых, чем устойчивых связей. Если
промежуточные адсорбционные комплексы слишком устойчивы, то в ходе ката-
литической реакции они будут препятствовать, а не способствовать образова-
нию желательного продукта. Соединений с цирконий-углеродными связями
не наблюдалось, но временное возникновение таких короткоживущих неустой-
чивых связей можно предположить в каталитической реакции между атомами
циркония и углерода в олефинах. Образование этих связей можно представить
следующим образом:
НН НН
R — С = С — R4-ZrO2 Zt R—С—С—R (15)
I +
O==Zr = O
Помимо наличия неустойчивой цирконий-углеродной связи большую роль
играет также образующийся ион карбония, который активирует олефин
в различных реакциях.
По характеру каталитических свойств двуокись циркония относят к та-
кому типу комплексообразователей, которые требуют для комплексообразо-
вания определенные электронные группировки или особое геометрическое
строение молекул и поэтому характеризуются большей специфичностью, чем
окислительно-восстановительные катализаторы с переменной валентностью.
Элементы четвертой группы в общем проявляют очень слабые каталитические
свойства в реакции между газообразным кислородом и водяным паром [193].
Двуокись циркония также проявляет слабое каталитическое действие при
реакции газообразного водорода с дейтерием [194]. Она оказывает также
ничтожное каталитическое влияние на процесс окисления расплавленной
смолы при 200° [195].
При использовании двуокиси циркония в сочетании с другими катали-
заторами, активирующими окислительный процесс, ее каталитическое дей-
ствие меняется от нуля до значительных размеров (в этом случае ZrO2 назы-
вают каталитическим активатором). В качестве каталитических активаторов
могут применяться и другие соединения циркония. Их каталитические
свойства будут обсуждаться в гл. 8. Двуокись циркония не проявляет ката-
литических свойств в реакциях окисления моноокиси углерода на воздухе
в присутствии перманганата серебра [196] или в реакциях водяного пара
с углеводородами [197]. С другой стороны, присутствие циркония способ-
ствует гидрогенизации а-пиколина при использовании осмия или никеля
в качестве первичных катализаторов [198], дегидрогенизации углеводородов
в смеси с водяным паром на катализаторах из окиси железа и меди [199],
дегидрогенизации парафинов на окиси кобальта [200] и вторичных спиртов,
например (СН3)2СНОН до (СН3)2СО [201], восстановлению некоторых аль-
дегидов и кетонов до бутадиенов [202].
Каталитическое действие двуокиси циркония в некоторых случаях
проявляется в процессах окисления — восстановления, хотя ZrO2 и не пред-
ставляет собой окислительно-восстановительный катализатор в обычном
смысле. В окислительно-восстановительных процессах катализатор является
переносчиком электронов от восстанавливаемого агента к окисляемому. Так
ведут себя все окислительно-восстановительные катализаторы, например
хлорная медь в процессе окисления хлористого водорода:
Си2+-4-СГ Си+4-С1, (16)
4Си+ — О2+4НС1 -» 4Cu2+-j-4Cl“-[-2H2O. (17)
158
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
Двухвалентные ионы меди принимают электроны от хлор-ионов, а одновалент-
ные ионы передают их атомам кислорода. Подобное поведение наблюдается
у элементов с переменной валентностью, и особенно у тех, которые проявляют
валентность от п до ге+1. Цирконий в своих соединениях обычно имеет толь-
ко одну валентность (4+), исключение составляют несколько соединений,
которые не могут быть использованы в качестве катализаторов.
Цирконий нельзя отнести к обычным окислительно-восстановительным
катализаторам, являющимся переносчиками электронов. Его каталитическое
действие скорее связано с комбинированием, ориентацией и переносом ато-
мов. Например, рассмотрим роль двуокиси циркония в процессе образова-
ния бутадиена из уксусной кислоты и этилового спирта [203, 204]. Реакцию
проводят при 340°. Двуокись циркония получают обезвоживанием гидро-
окиси циркония. Иногда в качестве наполнителя применяют гель двуокиси
кремния. Согласно ранее высказанным соображениям, этот процесс можно
рассматривать как окислительно-восстановительную реакцию, в которой
Н
группа —С—С=О восстанавливается до —С=СН. В действительности же ни
какого изменения валентности атома углерода не происходит, а наблюдается
лишь перегруппировка атомов водорода и кислорода. Предполагают, что рзак-
ция протекает по стадиям. Сначала этиловый спирт отнимает кислород
от молекулы уксусной кислоты и образует цепь из 4 углеродных атомов:
2СН3СООН + СН3СН2ОН СН3СНОНСН2СНО +-СН3СООН+Н,О, (18)
затем образующееся соединение дегидратируется по реакции
СН3СНОНСН2СНО СН3СН : СНСНО + Н2О. (19)
Продукт дегидратации снова восстанавливается спиртом:
2СН3СН : СНСНО + СН3СН2ОН —> 2СН2 : СНСН : СН2+СН3СООН+Н2О. (20)
В этом процессе реагенты взаимодействуют с атомами циркония на поверх-
ности катализатора, образуя активные комплексы, которые в ходе реакции
подвергаются дальнейшим изменениям. Общий каталитический эффект опре-
деляется подвижностью водорода гидроксильной группы, когда последняя
связана с цирконием, и способностью атома кислорода карбонильной группы
перемещаться от цепочек из 4 атомов углерода к цепочке из 2 углеродных
атомов.
При нагревании кислородсодержащих органических соединений над
двуокисью циркония протекают разнообразные реакции. Аллиловый спирт
разлагается на этилен, водород, углекислый газ и жидкие компоненты [205];
смоляные кислоты, полученные из таллового масла, декарбоксилируются
при 300—310° [206]; фуран реагирует с ангидридами кислот или кетенами,
образуя ацилированные производные [207], и аналогичным образом взаимо-
действует тиофен (тиофуран) [208—210]; сера реагирует с метаном при 600°,
образуя бисульфид углерода [211]; олефины с восемью и более углеродными
атомами взаимодействуют с сероводородом, образуя меркаптаны [212];
в присутствии двуокиси циркония протекает реакция образования стирена
из ацетофенона и первичных и вторичных спиртов [213], отчасти похожая
на образование бутадиена из уксусной кислоты. Двуокись циркония ускоряет
также реакцию образования ацетальдегида из ацетилена и водяного пара при
400—500°. В присутствии аммиака процесс продолжается до образования
ацетамида и далее до ацетонитрила, с выходом последнего до 29% [214].
Двуокись циркония является катализатором во многих реакциях угле-
водородов с двойными связями. В присутствии донора протонов олефин
образует ионы карбония:
НН НН
lt-C = C Н'-Н -^Н-С-С Н', (21)
Н +
3. Двуокись циркония
159
которые взаимодействуют с алифатическими цепями, образуя новые карбо-
ниевые ионы:
НН НН
R-С — С — R'+R" — С—С- R"'
Н + НН
НН Н Н
—> R —С—С — R'4-R" — С— С —R'" (22)
НН И +
Ионы карбония имеют тенденцию к разрыву цепи в Р-положении
НН НН
R—С—C-R' -» R---(- — C-C-R' (23)
н + н +
Подобно олефинам ведут себя ненасыщенные связи ароматических соедине-
ний. Более подробное описание этих процессов дается в работах [215, 216].
Реакция подобного типа может начаться в углеводородах, которые со-
держат олефин в качестве примеси или в которые он был специально добав-
лен. Согласно Томасу [215], смешанный катализатор из двуокиси циркония
и двуокиси кремния, используемый для превращения углеводородов, пред-
ставляет собой кислоту H4ZrSi2O8, которая является донором протонов для
олефиновых связей. В соответствии с нашими воззрениями, атомы циркония
выступают в качестве акцепторов электронов, образуя ионы карбония по
уравнению (15). Дальнейшими реакциями, которые могут протекать в угле-
водороде, являются изомеризация:
Н И Н Н И СН3 ,Н И СН3 ,Н
R—С —С—С —CH —> R —С —С —Сб -> R —С—С = С< (24)
II + | н Н + | н н н
Zr Zr Zr
м циклизация:
Н2Н2 Н2Н2
Н И И Н Н Н ,С— С, ,С — С
НС —С —С —С —С = СНзС-7 ч сн, -» н2с/ хсн2
Н Н Н Н Н 4. / ч /
Zr НС —СИ Н2С —сн2
Н J. Zr
Zr
(23)
В зависимости от того, какая из реакций протекает быстрее, результатом
процесса может быть синтез, крекинг, алкилирование, деалкилирование, аро-
матизация. В качестве комбинированного катализатора для крекинга доволь-
но широко рекламируется смесь из окислов алюминия, кремния и циркония.
Обычная температура для крекинга 240—340° при давлении 56,2 кг! см?
[217, 218]. Двуокись циркония является катализатором для следующих реак-
ций углеводородов: получение антидетонаторного моторного топлива из оле-
финов [219]; изомеризация парафинов [220]; получение газолина из дистил-
лата от перегонки каменного угля [221]; образование двух ароматических
соединений из диалкильных парафинов [222]; изомеризация ксилолов и
о-дпалкилбензолов [223]; циклизация и ароматизация парафинов [224—226];
ароматизация нафтеновых углеводородов [226]; полимеризация олефинов
в этилен [227, 228], пропилен и бутилен [227, 229]; взаимодействие олефинов
с фенолом при 300—400° с образованием алкилированных фенолов [230,
231]; получение смазочных масел путем взаимодействия олефинов со стиро-
лом при 200—260° [232]. Под влиянием смешанного катализатора из окислов
алюминия, кремния и циркония происходит крекинг смол на более низкомо-
лекулярные соединения, в частности ароматические углеводороды [233],
В присутствии этого же катализатора при температуре 150—400° проводят
160
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
пиролиз алкилвиниловых эфиров, в результате которого образуются моно-
мерные алифатические соединения [234].
Применение
Применение двуокиси циркония обусловливается ее свойствами, которые-
были рассмотрены в предыдущем разделе. Использование Z1O2 в качестве
исходного вещества при получении циркония и его соединений излагаете»
в различных главах этой книги, здесь же будет описано применение двуокиси
циркония, основанное на ее физических свойствах.
Чрезвычайно высокая температура плавления и низкий коэффициент
термического расширения позволяют использовать двуокись циркония,
в качестве основного компонента при изготовлении огнеупоров. Серьезным
препятствием применения двуокиси для этих целей является фазовое превра-
щение при 1000°, которое сопровождается резким изменением плотности веще-
ства. Чтобы устранить это явление, к двуокиси циркония добавляют 3—5%
окиси кальция или другого окисла, которые образуют с ZrCh твердые раство-
ры кубической структуры. Приготовленная таким образом двуокись цир-
кония может применяться в качестве огнеупора до 2200° и называется в про-
мышленности «стабилизированной» двуокисью циркония. Для предотвраще-
ния гидратации огнеупоров с высоким содержанием окиси кальция к ним до-
бавляют около 10 % смеси двуокисей циркония и титана [235].
Благодаря своей твердости порошок двуокиси циркония находит приме-
нение при изготовлении полирующих и шлифовальных материалов [236—
239]. Его добавляют в металл, который используется для изготовления рез-
цов, сверл, винторезных головок [240—242]. Вследствие высокого показателя
преломления двуокись циркония применяется при изготовлении тугоплавких
глазурей и эмалей в качестве глушителя. При расплавлении фритты дву-
окись циркония взаимодействует с двуокисью кремния, образуя циркон,,
который и является глушителем.
Двуокись циркония сильно поглощает рентгеновские лучи и применяет-
ся в рентгеновской фотографии [243]. При нагревании она испускает инфра-
красные лучи [244] и белый свет [243, 245]. Кроме того, двуокись циркония
усиливает голубую люминесценцию окиси магния [246]. При облучении элек-
тронами и короткими ультрафиолетовыми волнами двуокиси циркония
и гафния становятся источниками люминесценции; при этом свет может быть-
от голубого до зеленого [247]. Двуокись циркония способна вызывать фосфо-
ресценцию во многих кислород- и фторсодержащих кристаллах [248]. Ее
вводят в фосфорсодержащие составы, используемые при изготовлении элек-
тродов радиационных ламп, для ослабления их почернения [249]. При вве-
дении в состав флюоресцентных катодных покрытий ZrO2 продолжительность
жизни ламп намного увеличивается [250].
Введение двуокиси гафния от 0,1 до 3% в нити накаливания электроламп^
изготовленных из таких тугоплавких металлов, как вольфрам, молибден,
или тантал, замедляет их рекристаллизацию [251, 252]. Двуокись циркония
добавляют в состав некоторых стекол для уменьшения коэффициента терми-
ческого расширения и повышения их химической стойкости [253, 254]. В ка-
честве 5 %-ной добавки ее используют при изготовлении защитных офтальмо-
логических стекол для поглощения мешающего инфракрасного и ультрафио-
летового излучений [255].
Благодаря своему высокому электросопротивлению двуокись циркония
применяется в качестве керамического изолятора [256, .257] и наполнителя
при изготовлении изоляторов на основе политетрафторэтилена [258].
Двуокись циркония избирательно реагирует с теллуром и ртутью (осо-
бенно с теллуром), и в связи с этим ее используют для очистки технического
селена от вышеуказанных примесей [259].
4. Водная двуокись циркония и комплексные гидроокиси циркония
161
4. ВОДНАЯ ДВУОКИСЬ ЦИРКОНИЯ И КОМПЛЕКСНЫЕ ГИДРООКИСИ
ЦИРКОНИЯ
При добавлении гидроокиси аммония к водным растворам солей цирко-
нила образуется студенистый осадок. Подобные же осадки можно получить,
если к растворам солей циркония добавлять твердые основания, например
окись магния [260] или электролитически повышать pH раствора [261, 262].
Величину pH раствора можно повысить введением солей, водные растворы
которых имеют щелочную реакцию, например тиосульфата натрия; правдй,
в этом случае осадок будет загрязнен анионом соли. Студенистые продукты
подобного состава получаются при обработке твердой циркониевой соли
газообразным аммиаком или водной гидроокисью аммония [263].
Если осадок, образующийся при смешивании водных растворов хлорида
циркония и гидроокиси аммония, отфильтровать, и промыть водой, то полу-
чаемая водная пульпа в зависимости от способа осаждения может содержать
от 5 до 40 вес. % ZrO2. После высушивания пульпы на воздухе осадок содержит
53% ZrO2, что соответствует составу ZrO2-6H2O. Однако продукт нельзя счи-
тать химическим соединением двуокиси циркония с водой. Изучение изобар
дегидратации этого продукта показало, что упругость водяного пара над ним
изменяется непрерывно по мере постепенного повышения температуры.
Никаких изломов на кривой упругости пара, указывающих на образование
химических соединений, не наблюдается [264, 265]. Мы не будем останавли-
ваться на способе получения подобных осадков путем взаимодействия солей
цирконила с растворами щелочей. Измерения магнитной восприимчивости
в процессе дегидратации также подтверждают отсутствие образования гидра-
тов циркония: магнитная восприимчивость представляет собой линейную
функцию от содержания воды [68].
Полученный студенистый осадок следует называть водной или гидрати-
рованной двуокисью циркония, где термин «водная» означает, что вода свя-
зана не в стехиометрических соотношениях [175]. Водной двуокиси цирко-
ния приписывают формулу ZrO2-xH2O, где х означает переменное количество
воды. Электронографическими исследованиями было установлено, что части-
цы водной двуокиси циркония имеют диаметр 0,01 мкм [266]; благодаря слит-
ком малым размерам частиц нельзя наблюдать дифракцию рентгеновских
лучей [267]. Размытые дифракционные линии, которые были обнаружены
некоторыми исследователями, обусловлены или псевдоморфизмом хлорида
циркония, из которого получалась водная двуокись циркония [175], или
исходной кристаллической ориентацией самой двуокиси циркония [268].
Можно считать, что водная двуокись циркония состоит из мельчайших
кристаллов двуокиси циркония, которые химически адсорбируют воду бла-
годаря возникновению неустойчивых ковалентных связей. Различие в струк-
турном изображении такой водной двуокиси циркония и классической гидро-
окиси циркония показано на фиг. 13. Для простоты здесь изображена водная
двуокись циркония, содержащая 2 молекулы воды. Интересно отметить, что
расположенный по соседству с цирконием в 4-й группе системы Менделеева
титан образует подобные же осадки водной двуокиси титана. Однако
О ОН
II I
Н2О—Zr—OHS НО—Zr—ОН
II I
О но
а б
Фиг. 13. Структурные формулы водной двуокиси циркония (а)
и гидроокиси циркония (б).
11 Химия циркония
162 Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
ее частицы достаточно велики и дают типичную дифракционную картину.
Водную двуокись титана называют водным анатазом или водным рутилом
в зависимости от того, какие анионы присутствовали при осаждении.
В результате высушивания водной двуокиси циркония в вакууме при
комнатной температуре образуется ZrO2-l1/2H2O [269]. При высушивании
осадка над серной кислотой [270] и фосфорным ангидридом [266] или после
промывания его петролейным эфиром [271] получается ZrO2-2H2O. Был за-
патентован способ получения сухой гидратированной двуокиси циркония
путем промывания соединения инертной жидкостью, нерастворимой в воде,
и последующего испарения этой жидкости [272]. Если водную пульпу дву-
окиси циркония промывать таким растворителем, как спирт, который сме-
шивается с водой и способен отдавать электроны для образования координа-
ционных связей, то получается двуокись циркония, содержащая всего 0,1 —
0,7 моля воды [273]. В этом случае происходит замещение воды спиртом,
т. е. явление обменной адсорбции. Было показано, что степень дегидратации
в подобных процессах не зависит от условий осаждения водной двуокиси
циркония [274].
Таким образом, совершенно ясно, что состав ZrO2-2H2O является слу-
чайным1). Количество воды в нем отражает адсорбционную способность
ZrO2 по отношению к воде при комнатной температуре в тех конкретных усло-
виях, при которых получается данный состав.
Интересно сравнить характер связи циркония с водой в водной двуокиси
циркония с некоторыми другими металлами, образующими гидраты. Для
этого можно взять сульфат меди CuSO4-5H2O. Известно, что в этом веществе
4 молекулы воды связаны с катионом меди и 1 молекула воды с анионом суль-
фата. Группировку аквогрупп вокруг катиона меди можно представить сле-
дующим образом:
НОН
Н | Н
О —> Си <— О
Н | Н
нон
Двухвалентная медь образует 4 очень прочные (&>р2-связи, а тетраакво-ион
меди, по-видимому, представляет собой очень устойчивую группировку.
В водной двуокиси циркония максимальная устойчивость, т. е. самое низкое
энергетическое состояние, достигается за счет преимущественной орбитальной
гибридизации. Каждая единица поверхности структуры стремится принять
это наиболее устойчивое энергетическое состояние. Аквогруппы могут свя-
зываться с поверхностными атомами циркония только через орбиты цирко-
ниевых атомов, свободные от притяжения внутренних атомов кристалла. Эти
незанятые орбиты постоянно деформируются и уменьшают общую устойчи-
вость циркониевых атомов в кристалле; возможность увеличения прочности
связей остаточных орбит путем гибридизации ничтожна.
Преимущественное образование структуры а по сравнению со структурой
б (см. фиг. 13) уже обсуждалось в гл. 1 (стр. 36). Вследствие тенденции цир-
кония приобретать максимально возможное координационное число образую-
щаяся структура б изменяется таким образом, что атом циркония стремится
i) Высказанное положение нельзя считать окончательно доказанным. Некоторые
исследователи установили, что при осаждении гидроокиси циркония образуется соедине-
ние состава Zr(OH)4, которое подвергается процессу старения, протекающему с заметной
-Н2О -Н2о
скоростью по схеме: Zr(OH)4->ZrO(OH)2--->ZrO2-nH2O. Высказывается мнение,
что ZrO2+ существует только в твердых веществах, а в растворах практически возможно
образование ионов Zr(OH)|+. В зависимости от внешних условий (pH, температуры, при-
сутствия обезвоживающих веществ и т. д.) протекает дегидратация Zr(OH)|+; в растворах
этот процесс сопровождается полимеризацией [20*]. — Прим. ред.
4. Водная двуокись циркония и комплексные гидроокиси циркония
163
приобрести отрицательный заряд за счет смещения электронов гидроксиль-
ных групп; при этом образующаяся ол-группа заряжается положительно:
ОН ОН
I !
НО —Zr- ОН НО Zr ч-ОН (26)
I I
НО но
Если бы подобное явление наблюдалось и для гидроокисей других элементов,
например алюминия, то эффект ослаблялся бы образованием ионов:
ОН
| (НО —А1 ±= ОН)+ОН“ (27)
НО — А1 ±= ОН
Отрицательный заряд алюминия приобретает гидроксильная группа, которая
превращается в ион гидроксила.
Для циркония же не характерна передача электронных пар с образова-
нием ионных связей. Наоборот, в водной двуокиси циркония происходит
скорее отталкивание водородных ионов от положительно заряженных атомов
кислорода ол-групп, а не гидроксильных ионов от отрицательно заряженного
циркония; в результате легко происходит образование оксо- и аквогрупп
ОН НОН
I ’ I
> Zr ч— ОН -> O = Zr=O (28)
НО нон
Образование водной двуокиси циркония при добавлении аммиака к раствору
цпрконил-хлорида можно выразить следующими уравнениями:
ZrOCl2 ZrOOH+4-H++2Cr, (29)
ZrOOH+ + OH~ —» ZrO(OH)2 —» ZrO2 rfl2O-i-(l—ОН2О. (30)
Согласно исследованиям Ларсена и Гамилла [275], при медленном добав-
лении 0,1010 М раствора гидроокиси натрия к 0,038 М раствору тетрахлорида
циркония начинает образовываться заметный осадок водной двуокиси цирко-
ния при pH 2, когда на 1 моль тетрахлорида циркония добавлено около
2,5 моля щелочи1). В присутствии перхлорат-иона осаждение происходит
почти при том же значении pH, только на 1 моль тетрахлорида циркония тре-
буется около 3 молей гидроокиси натрия. Первоначально осадок находится
в коллоидном состоянии и его можно обнаружить по опалесценции раствора.
Коагуляция как в перхлоратном растворе, так и в растворе хлорида происхо-
дит при значении pH от 5,5 до 6,0 когда на 1 моль циркониевой соли добавле-
но почти 4 моля гидроокиси натрия. Величины, полученные для точек коагу-
ляции, хорошо воспроизводились. Растворы солей гафния ведут себя при
осаждении таким же образом, как и растворы соответствующих солей цирко-
ния. Однако величина pH начала осаждения для солей гафния несколько
выше [275].
В опытах Ларсена и Гаммилла концентрация солей циркония при осажде-
нии составляла 0,02 М, а концентрация гидроксил-иона равнялась 10 12 М.
Отсюда ионное произведение равно
[ZrOOH-] х [ОНП = 2 х 10“14.
Поскольку реакция необратима благодаря быстрым изменениям гидроокиси
цирконила, которая образуется мгновенно, ионное произведение нельзя отож-
дествлять с произведением растворимости. Необратимость реакции осаждения
4) По другим данным величина pH осаждения гидроокиси циркония равна 1,80— 1,90„
Произведение активности Zr(OH)4 при 19° составляет 1,1-10 54 [21*].— Прим, ред^
И*
164
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
вводила в заблуждение некоторых исследователей, которые пытались полу-
чить более крупные кристаллы при старении маточного раствора. .
Ионы или молекулы, образующие с цирконием комплексные соединения,
препятствуют или вообще предотвращают образование водной двуокиси цир-
кония при увеличении pH раствора соли цирконила. Как отмечалось выше,
осаждение несколько замедляется в присутствии перхлорат-иона, поскольку
в раствор перхлората необходимо добавлять большее количество щелочи, чем
в случае раствора хлорида. При добавлении стехиометрических количеств
цитрата, тартрата, лактата или других комплексообразующих ионов осаж-
дение водной двуокиси циркония происходит лишь при очень высоком зна-
чении pH порядка 10—11. Если в растворе присутствует гликоль или глице-
рин, то осаждение наступает при pH 14.
В процессе образования водной двуокиси циркония отдельные молекулы
срастаются друг с другом и получается кристаллический скелет, в котором
ион ZrOOH* замещает молекулу ZrO2 как структурную единицу. При неогра-
ниченном росте такого кристаллического скелета мы имеем следующую цепь:
Водородный ион может перемещаться от одного атома кислорода к другому,
и независимо от его положения он обусловливает положительный заряд кри-
сталлита. Имеются данные, которые позволяют предположить, что кристал-
лит имеет тетрагональную структуру руффита, поскольку на рентгенограмме
осадка, прокаленного при температуре не выше 600°, обнаруживаются линии
тетрагональной решетки. При температурах выше 600° решетка превращается
в моноклинную [276J1). Так как руффит неустойчив при обычных температу-
рах, химическая активность водного руффита больше, чем водного бадде-
леита.
В определенных условиях можно получить водную двуокись циркония,
обладающую меньшей реакционной способностью и имеющую, по-видимому,
структуру бадделеита. Так, при нагревании до 150° в запаянных капиллярных
трубках растворы хлорида цирконила подвергаются гидролизу, и после охлаж-
дения и отстаивания раствора образующийся осадок заметно не растворяется,
хотя концентрация образующейся кислоты достаточна для его растворения.
При растворении тетрахлорида тетрамочевины циркония в воде появляется
небольшой осадок, по-видимому, водной двуокиси циркония, который нерас-
творим при pH 0,7, тогда как водная двуокись циркония в этих условиях обыч-
но растворяется [266]. Из водного раствора технического двойного карбо-
ната аммония и цирконила медленно выделяется нерастворимый осадок
водной двуокиси циркония, хотя известно, что в этом же растворе можно
растворить еще некоторое количество водной двуокиси циркония. Поэтому
в дальнейшем мы будем относить все наши рассуждения к наиболее общей раз-
новидности водной двуокиси циркония, имеющей предположительно струк-
туру руффита.
При высушивании осадок водной двуокиси циркония сжимается и пре-
вращается в твердую глянцевидную массу [277], которая может быть более
х) Полное обезвоживание гидроокиси циркония происходит при температуре 290°
и выше п сопровождается образованием кристаллических продуктов. При температурах
ниже 290° продукты прокаливания рентгеноаморфны. Двуокись циркония, полученная
прокаливанием гидроокиси при 290° в течение 30 час, имеет тетрагональную решетку
с параметрами а = 5,08 кХ и с = 5,168 кХ. В образцах ZrO2, прокаленных при более
высоких температурах, наблюдается образование моноклинной модификации, доля кото-
рой увеличивается с повышением температуры. При 600° п выше тетрагональная модифи-
кация полностью превращается в моноклинную [3*].— Прим. ред.
4. Водная двуокись циркония и комплексные гидроокиси циркония
165
или менее прозрачной в зависимости от способа получения осадка. При нагре-
вании до 400° осадок- полностью дегидратируется, но остается аморфным,
как было показано рентгенографическими исследованиями [278]1). В резуль-
тате пропускания паров изопропилбензола над высушенной гидратированной
ZrO2 при 260° видимые гомогенные частицы превращаются в гетерогенную
смесь бело-серых и черных частиц. После отделения и сжигания углеродисто-
го покрова смесь приобретает первоначальный вид; при этом не наблюдается
разницы в размерах или плотности частиц и величине поверхности. Но если
фракции снова отдельно обработать парами изопропилбензола, происходит
изменение цвета [279], как и раньше.
В зависимости от физических и химических условий образования водной
двуокиси циркония последняя может получаться в коллоидном или гелеобраз-
ном состоянии, в виде нефильтруемого, трудно фильтруемого или легко
фильтруемого студня. Тщательно промытый осадок водной двуокиси циркония
склонен к пептизации. Водную двуокись циркония можно пептизировать раз-
личными способами. Например, водная двуокись циркония, полученная дей-
ствием аммиака на раствор нитрата циркония, промывается декантацией
сначала водой, а потом холодным нитратом аммония; после фильтрования
осадка остается опалесцирующий фильтрат, содержащий пептизированную
двуокись циркония. В результате выпаривания раствора досуха образуется
прозрачный осадок. При обработке водой осадок разбухает и диспергируется
до образования вязкой жидкости, которая мутнеет при стоянии [280]. Пеп-
тизацию водной двуокиси циркония могут вызвать такие электролиты, как
уранилнитрат [281], а также сахара, например лактоза и фруктоза [282].
Золи водной двуокиси циркония образуются при диализе цирконилхло-
рида и других солей циркония; в определенных благоприятных условиях
из солей осаждаются гели [274, 282, 283]. Коагуляции гидрозоля способству-
ют многие анионы, в то время как катионы обычно не оказывают влияния на
этот процесс [280]. Коагулирующее действие понижается в следующем ряду
анионов: ферроцианид, сульфат, оксалат, тартрат, фторид, хлорид, бромид,
йодид [284]. Некоторые ионы металлов, например алюминия, способ-
ствуют образованию стабильного коллоидного осадка водной двуокиси цир-
кония. При добавлении к хлориду цирконила химического эквивалента све-
жеприготовленной и промытой гидроокиси алюминия (в виде водной суспен-
зии) сначала образуется прозрачный коллоидный раствор водной двуокиси
циркония:
3ZrOCl34-2Al(OH)3 —> 37гО2-хНгО-|-2А1С13+(3—Зж)Н2О. (31)
При стоянии из коллоидного раствора осаждается прозрачный гель, который
постепенно мутнеет. Плотный и прозрачный гель водной двуокиси циркония
можно получить, если к раствору гидроксийодида триоксодициркония
добавить кусочек алюминиевой фольги и оставить стоять в герметично закры-
том сосуде [266]. Реакция протекает по следующему уравнению:
Al-|-3Zr2O3OHJ-|-6^H2O —> 6ZrO2 »H2O4-AlJ3+3H. (32)
Частицы, образующие гель, очень малы, их линейные размеры меньше
длины волны видимого света [285].
В литературе дается подробное описание некоторых свойств золей водной
двуокиси циркония: старение [278, 286, 287]; коагуляция [288, 289, 291 —
293]; адсорбция [289, 294—298]; криотропизм [287]; упругость [299]; кольца
Лизеганга [300, 301]; магнитная восприимчивость; время осаждения [302,
303]; удельная теплоемкость [304]; вязкость [283, 299, 305, 306].
!) По всей вероятности, время, в течение которого авторы исследования прокали-
вали продукт, было недостаточным, т. е. гидроокись циркония полностью обезвожи-
вается при 290° в течение 30 час.— Прим. ред.
166
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
Как уже сообщалось выше, Ларсен и Гаммилл наблюдали, что при добав-
лении щелочи к растворам хлорида, нитрата или перхлората цирконила сна-
чала образуется коллоидный раствор, который коагулирует лишь при повы-
шении pH до значения 5,5. В результате смешения 0,3 М раствора хлорида
цирконила и раствора карбоната аммония при pH 2,5 осаждается гелеобраз-
ный осадок, который практически невозможно отфильтровать. Плотный,
хорошо фильтруемый осадок получается после добавления избытка аммиака
к раствору хлорида цирконила. Растворы можно сливать в обратной после-
довательности. Этот способ используется для получения водной двуокиси
циркония в промышленных масштабах.
Как уже говорилось, частицы водной двуокиси циркония образуют кри-
сталлический остов из молекул двуокиси циркония, которые на своей поверх-
ности с помощью валентных связей удерживают воду. Установлено, что кри-
сталлическая поверхность двуокиси циркония может гидратироваться до
80% [3071. Помимо химически связанной воды, некоторое количество воды
может удерживаться в промежутках между молекулами и в виде оболочки
мицелл за счет физической адсорбции. В состав мицелл могут входить анионы
кислот и солей, присутствующих в растворе.
Вода, водородные ионы (т. е. ионы гидроксония пли протоны, связан-
ные с кислородными атомами цирконила, с образованием ол-групп) и гидро-
ксильные ионы могут замещаться в мицеллах другими ионами, атомами или
молекулами. При добавлении солей щелочных металлов к водной суспензии
гидратированной двуокиси циркония наблюдается повышение pH жидкой
фазы. По-видимому, в оболочке мицелл происходит замещение гидроксильных
ионов хлор-ионами по реакции
ZrO2-xH2O + ?/Cl- ZrO2-(»-j/)H2O-i/HCl + i/OH-. (33>
Если водную суспензию отфильтровать и осадок промыть и проанализи-
ровать на содержание хлора, то оказывается, что хлор-ионы остаются в осад-
ке, и чем ниже pH водной суспензии, тем выше их содержание. В комплексе
ZrO2-(a:—2/)Н2О-2/НС1 хлористый водород не существует в виде молекулы;
по-видимому, водородный ион связан с кислородным атомом циркония,
а хлор-ион или связывается координационно с атомом циркония, или удер-
живается электростатически положительным зарядом комплекса.
На фиг. 14 показан ряд кривых, полученных Томасом и Оуэнсом [308],
для значений pH золей водной двуокиси циркония в зависимости от концен-
трации различных солей калия. Из рассмотрения кривых видно, что на вели-
чину pH почти не влияет присутствие слабо связанного иона хлорида. Замет-
ное влияние на эту характеристику, оказывают монокарбоксилаты, формиат-,
ацетат- и пропионат-ионы. Еще больше изменяется величина pH при действии
дикарбоксилатов; гидроксикарбоксилаты, цитрат, тартрат и гликолят, вызы-
вают резкое повышение pH при добавлении к золю водной ZrO2.
Большая или меньшая способность ионов к замещению иона гидроксила
в водной двуокиси циркония зависит от степени сродства их с атомом цирко-
ния. Из анализа кривых видно, что нитрат-ион обладает такой же степенью
сродства с атомом циркония, что и хлор-ион, а сульфат-ион имеет тот же поря-
док сродства, что и ацетат-ион.
Было найдено, что при обработке осадка водной двуокиси циркония
0,0086 М раствором соляной кислоты на воронке Бюхнера содержание хлор-
иона в фильтрате сначала падает до 0,2 от первоначальной концентрации,
а затем его количество возрастает до исходного значения. Максимальное
количество хлор-иона, которое адсорбируется осадком, составляет 0,016 мг
на 1 г ZrO2. Подобное явление наблюдается при обработке осадка 0,0080 М
раствором щавелевой кислоты, только в этом случае содержание оксалат-
иона в сравнимом объеме фильтрата падает до 0,005 первоначальной концен-
трации [266].
4. Водная двуокись циркония и комплексные гидроокиси циркония
167
Ионы, образующие с атомом циркония хелатные структуры, особенно
Ф и г. 14. Влияние добавок различных солей калия
на величину pH золя водной двуокиси циркония
(после 4-дневного старения).
© — ацетат; © — хлорид; — цитрат; 0 — формиат; Q — фума-
рат; — гликолят; Д — малат; X — малеинат; Д — малонат;
О — нитрат; FJ — оксалат; — пропионат; 4— сукцинат;
• — сульфат; £) — тартрат.
но и молекулы воды, в результате чего положительный заряд мицеллы изме-
няется на отрицательный [309}. В табл. 34 приводятся анИоны, способные
изменять заряд мицеллы водной двуокиси циркония, и анионы, не вызываю-
Таблица 34
Влияние различных анионов на электростатический
заряд мицелл водной двуокиси циркония [309]
Изменение положитель- ного заряда на отрица- тельный Отсутствие изменения знака заряда
Цитрат Гликолят Лактат Малат Муканат Пиротартрат Тартрат Днгидрофосфат Пирофосфат Ацетат Р-Гпдроксибутпрат Хлорид Этоксиацетат Феррицианид Ферроцианид Формиат Фумарат Аминоацетат Малеинат Монохлорацетат Моногидрофосфат Оксалат Фосфат Р-Гидроксифенилглпцлн Пропионат
168
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
щие изменения заряда. Реакцию, в результате которой заряд мицеллы изме-
няется, можно представить следующим уравнением:
ZrO2-xH2O5* [ZrO2-(z — у) Н2О-г/Ар- -'/И2О. (34)
Это уравнение можно упростить, если не учитывать возможность заме-
щения аниона А' на некоторое число аквогрупп или каких-нибудь других
групп и если у принимает приемлемое значение, т. е. когда при взаимодей-
ствии анионов с мицеллой водной двуокиси циркония на 1 атом циркония
приходится меньше 1 аниона. Томас [308] назвал отрицательно заряженные
мицеллы циркониатами и предложил расположить анионы в следующий ряд
в порядке понижения их способности к замещению аквогруппы: тартрат, ци-
трат, сукцинат, малат, оксалат, гликолят, лактат.
В таком же порядке располагаются анионы по своей способности вызы-
вать пептизацию водной двуокиси циркония. Исключение представляет сук-
цинат-ион, который обладает самым слабым пептизирующим действием. При
замещении аквогруппы в оболочке мицелл в жидкую фазу могут переходить
и водородные ионы [309].
Было установлено, что циркониаты могут осаждать окрашенные катионы
красителей. В настоящее время этот процесс запатентован в качестве способа
получения интенсивно окрашенных пигментов [310, 311].
Растворы щелочей оказывают сравнительно слабое действие на водную
двуокись циркония, однако ионы гидроксила-имеют тенденцию замещать все
другие адсорбированные анионы. Если бы требовалось закомплексовать ионы
гидроксила, то в этом случае комплекс имел бы природу цирконата, и значе-
ние pH суспензии должно было бы понижаться по мере перехода ионов гидро-
ксила в твердое вещество. При малых и средних концентрациях щелочей
подобного явления не наблюдается.
Заметное растворение водной двуокиси циркония происходит только
в сильно концентрированных растворах гидроокисей калия или натрия, воз-
можно, «вследствие образования цирконатов. Поскольку цирконаты устой-
чивы лишь в присутствии сильных щелочей, выделение их в свободном виде
представляет большие трудности. В настоящее время выделены и изучены
следующие замещенные цирконаты: карбонатоцирконаты, гликолятоцирко-
наты, миндалятоцирконаты.
Известно много случаев адсорбции различных веществ на водной двуоки-
си циркония из водных растворов. Например, адсорбция углекислого газа из
воздуха'происходит, несомненно, благодаря образованию угольной кисло-
ты [269]. Гидратированная двуокись циркония способна адсорбировать йод
[294] и бром [312] из водных растворов. Так, водная двуокись цирконии обес-
цвечивает крахмальный раствор йода и сама окрашивается в синий цвет;
она адсорбирует мышьяковистую кислоту (при этом никаких соединений не
образуется), а также мышьяковую [313, 314] и фосфорную (315] кислоты
с образованием нерастворимых соединений. При осаждении водной двуокиси
циркония избытком аммиака в присутствии соли меди (II) осадок окрашивает-
ся в ярко-синий цвет ионов меди; они не вымываются из осадка ни водой,
ни водным раствором аммиака [316].
Водная двуокись циркония адсорбирует жирные кислоты, бензойную
кислоту и их производные; при этом чем выше степень ионизации продуктов
присоединения, тем больше адсорбционная способность водной двуокиси цир-
кония. Это свидетельствует о том, что адсорбция сопровождается химической
реакцией [296]. Продукты адсорбции жирных кислот растворяются в таких
растворителях, как четыреххлористый углерод; при этом двуокись циркония
превращается в циркониевые мыла [266].
Адсорбция перекиси водорода на водной двуокиси циркония протекает
очень быстро, но не количественно, и двуокись циркония способствует раз-
ложению неадсорбированной перекиси. Адсорбированную перекись нельзя
4. Водная двуокись циркония и комплексные гидроокиси циркония 169
-оттитровать количественно перманганатом калия, если водная двуокись
циркония предварительно не была растворена в кислоте; кроме того, адсор-
бированная перекись не реагирует с кровью [317]. В присутствии перекиси
водорода в щелочных растворах происходит растворение водной двуокиси
циркония; при этом образуются перцирконаты. При добавлении спирта кри-
сталлы перцирконатов выделяются из раствора. Аналогично ведет себя водная
двуокись гафния [318]. Водная двуокись циркония легко образует лаки
с красителями. Такие лаки используются при аналитическом определении
циркония [319] и для производства промышленных пигментов.
Более сильные химические реагенты растворяют водную двуокись цир-
кония с образованием солей, однако растворение протекает очень медленно.
Вполне возможно, что существующее мнение об отсутствии взаимодействия
между некоторыми реагентами и водной двуокисью циркония объясняется
именно малой скоростью реакции и является ошибочным. Быстрое растворе-
ние происходит в плавиковой, серной и щавелевой кислотах, если они добав-
лены в стехиометрическом количестве. Соляная кислота реагирует с водной
двуокисью циркония чрезвычайно медленно, если только количество ее доста-
точно для образования ZrOOHCl (для полного растворения при комнатной
температуре в этих условиях требуется около недели).
Разбавленные водные растворы щелочей не действуют на водную двуокись
циркония, но в 1 л 50%-ной КОН при 50е растворяется до 2,33 г (в пересчете
на ZrO2), а в 1 л 33%-ной NaOH растворяется 2,45 г ZrO2. С раствором аммиа-
ка удельного веса 0,9 водная двуокись циркония почти не реагирует. Однако
Около 0,01 г соединения в пересчете на ZrO2 растворяется в 100 г гидроокиси
аммония удельного веса 0,96 [271]. По данным этой же работы [271], около
1 г водной двуокиси циркония растворяется в 100 г насыщенного раствора
карбоната аммония. Однако другие исследователи считают, что после дли-
тельного стояния в течение недели в растворы карбоната аммония могут
переходить гораздо большие количества водной двуокиси циркония.
Водные двуокиси циркония и гафния ускоряют процесс конденсации
лактамов. При этом образуются полимеры, которые могут вытягиваться в нити
с увеличением длины в 4,5 раза от первоначальной [321]. Водная двуокись
циркония при температуре выше 100° ускоряет дегидратацию диолов с обра-
зованием олефинов [322] и увеличивает выход метилового спирта в процессе
синтеза его из окисей углерода и водорода при 250—400° [323]. Она служит
исходным сырьем при получении так называемых гелеобразных катализаторов
для крекинга углеводородов [324—326]. В литературе описана методика при-
готовления различного рода гранул и таблеток высушенной гидратированной
двуокиси циркония для использования ее в качестве осушителя, адсорбента
или катализатора [285, 327]. Подобно прокаленной двуокиси циркония, вод-
ная двуокись циркония слабо влияет или вообще не влияет на окислительно-
восстановительные процессы. По данным работы [328] она не оказывает влия-
ния на скорость окисления гидроокиси марганца на воздухе в присутствии
различных количеств щелочи.
Водная двуокись циркония находит широкое применение. Выше уже
говорилось об использовании ее в качестве катализатора и для синтеза лаков.
Она применяется как связующее вещество для частиц асбеста [329], для очист-
ки витамина В12 от примесей [330] и смазочных масел от жирных кислот
[331]. Водная двуокись циркония входит в состав мазей, применяемых при
дерматитах, вызываемых ядовитым плющом, и некоторых дезодорирующих
кремов [332, 333]. Ядовитый плющ выделяет урасол, который представляет
собою алкилкатехин. Водная двуокись циркония реагирует с катехином и ура-
солом, образуя хелатную структуру с двумя гидроксильными группами, кото-
рая является биологически инертной. Аналогичный процесс протекает, воз-
можно, и при взаимодействии крема, содержащего двуокись циркония,
с пахучими веществами, которые выделяются с потом.
170
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
При добавлении карбоната к раствору хлорида цирконила в начале
образуется комплексный ион Zr20g + , но с увеличением количества карбоната
осаждается основная углекислая соль. Это же вещество выделяется при
добавлении раствора хлорида цирконила к раствору или водной суспензии
соды или углекислого кальция. Согласно Шовенэ, это вещество представляет
собой основной ортокарбонат состава ZrCO«-ZrO2-8H2O [334; ср. 3351.
Однако дальнейшими исследованиями не было подтверждено существования
ортокарбонатов или четырехвалентных катионов циркония. В настоящее
время считают, что реакция протекает по уравнению
2ZrOCl2 + Na2CO3+8H2O —> Zr2O3(OH)2-CO2-7H2O-|-4NaCl + CO2 (35)
и продукт реакции имеет следующую структурную формулу:
О О ОН
А 14
НО О 0 0
\ 7
с
нон
о о он
\/Ъ/
Zr Zr (35)
/11 1\
НО О 0 0
нон
Этот продукт называют углекислым триоксо-дицирконий-гидроксогептагид-
ратом, а в промышленности он известен под названием основного карбоната
циркония. Наличие двух атомов циркония в составе одной и той же молекулы
подтверждается образованием моногалоидного производного при обработке
основного карбоната циркония галоидоводородной кислотой по реакции
[266]
Zr2O3(OH)2-CO2+HCl Zr2O3OHCl+H2O + CO2. (36)
На отсутствие карбонат-иона в соединении указывает устойчивость Zr2O3OHCl
в водных растворах при pH 3,5 и даже немного ниже, в то время как карбо-
наты уже при более высоком значении pH разлагаются кислотами, прежде
чем достигается данная концентрация ионов водорода. В предложенном строе-
нии основного карбоната циркония не превышается обычное число гидро-
ксильных групп, присоединенных к атому циркония, поскольку две гидро-
ксильные группы связаны с двумя различными атомами циркония.
Шовенэ [334] обнаружил, что при нагревании основного карбоната цир-
кония йевозможно получить безводный карбонат, так как происходит выде-
ление углекислого газа. Однако при давлении углекислого газа 30—40 атм
удается получить продукт состава ZrO2-СО2-2Н2О. Строение этого соедине-
ния не изучалось подробно, но можно предположить, что оно имеет следую-
щую структурную формулу:
О О
I! II
НО —Zr —О—сон
t
нон
Двуокись циркония не образует карбонатных комплексов при нагревании
с щелочными или щелочноземельными карбонатами, как это наблюдается
в случае окисей ниобия и тантала [336]. Подобное явление может служить
эмпирическим доказательством того, что углекислый газ связывается с ато-
мами циркония только в присутствии гидроксила или аквагруппы. Водная
двуокись циркония адсорбирует углекислый газ [269], и некоторые исследо-
ватели, например Райков [337], считают, что в результате образуется кар-
бонат.
Поскольку углекислую гидроокись триоксодициркония легко получить
и так как она значительно быстрее реагирует с сильными минеральными кисло-
4. Водная двуокись циркония и комплексные гидроокиси циркония 171
тами, уксусной йислотой и карбонатом аммония по сравнению сводной дву-
окисью циркония, ее широко применяют в промышленности для производства
солей и комплексных кислот циркония [338], в частности для получения аце-
тата цирконила и карбоната аммония и цирконила, которые используются
для придания тканям водоотталкивающих свойств [339].
При добавлении щелочей к растворам солей, содержащих комплексные
катионы циркония, образуется гидроокись циркония, в то время как в раство-
рах, содержащих комплексные анионы циркония, происходит гидроксилиро-
вание этих анионов и протекают различные реакции с гидроксилированными
анионами. В процессе нейтрализации фтороциркониевой кислоты при полу-
чении раствора нормального гексафторцирконата калия водные растворы
последнего имеют ясно выраженную кислую реакцию, по-видимому, вслед-
ствие образования гидроксилированных ионов ZrOHF При добавлении
к раствору фторида калия наблюдается увеличение значения pH благодаря
замещению гидроксильных ионов в,комплексном анионе на фтор-ион.
Аналогичные явления происходят и в растворах сульфатов циркония,
являющихся в действительности сульфатоциркониевыми кислотами. По мере
повышения щелочности таких растворов сульфатогруппы замещаются на
гидроксил-ион и образуются частицы основного характера, которые вступают
в реакцию с кислыми частицами, присутствующими в том же растворе. Обра-
зование комплексных сульфатсодержащих соединений циркония наблюда-
лось Ларсеном и Гамиллом [275]. Однако они рассматривали эти соединения
как основные сульфаты, образующиеся при нейтрализации сернокислых рас-
творов в отличие от растворов хлорида, нитрата и перхлората, из которых
выпадает гидроокись циркония.
Образование гидроксилированных комплексных анионов циркония
наблюдается также в процессе нагревания растворов сульфата циркония.
В работе [340] было найдено, что при нагревании сернокислых растворов раз-
личных переходных элементов до 95° происходит образование осадка при сле-
дующих значениях pH:
Элемент ............... La Се3+ Рг N1 Sni Y Gil Er Yb] Th Ce4+ Zr
pH.................... 6,8 — 6,7 6,7 6,4 6,3 6,0 6,0 5,7 4,4 2,4 2,8.
Цирконий количественно осаждается при pH 2,8, в то время как количествен-
ное осаждение тория происходит при pH 5,5 [340]. Во всех случаях гидрокси-
лирование сульфат-цирконатных анионов сопровождается отделением суль-
фатогрупп и последующими кислотно-основными реакциями между гидро-
ксилированными ионами с образованием цепочечных соединений, например
HSO4ZrOOH-|-HSO4ZrOSO4H —> HSO4ZrOSO4ZrOSO4H4-H2O. (37)
Группы HSO4 в таких цепях могут замещаться на гидроксил, образуя гидро-
окиси типа соли Хаузера:
О о о о
HOZrSO4ZrSO4ZrSO4ZrOH- 14Н2О.
Более подробно такие соединения будут рассмотрены в гл. 6.
При добавлении аммиака к раствору соли Zr5O8(SO4)2- 14Н2О выпадает
осадок. После растворения этого осадка в соляной кислоте из раствора кри-
сталлизуется соль Zr5O8Cl4-22H2O [341]. Осадок представлял собой, очевидно,
гидроокись состава Zr5O8(OH)4, где каждая гидроксильная группа связана
с одним из четырех атомов циркония. Если не учитывать гидратирование,
то этой гидроокиси можно приписать следующую формулу:
HOOZrO OZrOOH
ZzZ
HOOZrO
OZrOOH
172
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
5. ЦИРКОНАТЫ
Как уже отмечалось, цирконаты образуются при нагревании определен-
ных окислов с двуокисью циркония (стр. 150—154). Наиболее характерными
соединениями являются метацирконаты. Строго говоря, метацирконаты —
это соединения, содержащие ион ZrO,", который существует только в присут-
ствии ионов определенных окислов1). Образование метацирконатов при
нагревании двуокиси циркония с сильным основанием до температуры
1000° можно представить следующим образом:
М,0 j-АРЧ-о2-, (:18)
п
—> ZrO|-. (39)
Реакция (39) обратима в присутствии акцептора электронов, который пре-
вращает цирконат-ион в двуокись циркония. Например, в воде цирконаты
гидролизуются с образованием растворимых основных солей и водной дву-
окиси циркония:
ZrO|"-]-2H+ —> ZrO2-(-H2O. • (40)
Эта реакция быстро прекращается, так как поверхность постепенно покры-
вается нерастворимой водной двуокисью циркония. В подкисленной воде
водная двуокись циркония по мере образования растворяется и разложение
цирконата протекает полностью. В неводных средах ту же роль растворителя
выполняют кислоты Льюиса [157] [см. реакцию (И)].
Цирконаты образуются при обработке водной двуокиси циркония очень
концентрированными растворами щелочей, например 50%-ным раствором
гидроокиси калия:
ZrO2+2OH- —> ZrO|--bH2O. (41)
Этим объясняется некоторая растворимость водной двуокиси циркония
в 50%-ном растворе КОН [320]. Вследствие высокой степени осаждения вод-
ной двуокйси циркония при больших концентрациях щелочных катионов ее
растворимость крайне ограничена.
Цирконаты обычно образуются при нагревании двуокиси циркония
с окисью, гидроокисью, карбонатом или другим термически неустойчивым
соединением щелочного или щелочноземельного элемента. Известно, что для
щелочноземельных металлов кальция, стронция и бария были получены толь-
ко метацирконаты, состав которых отвечает общей формуле MeZrO3. Для
щелочных металлов также обычно характерны метацирконаты. Однако в опре-
деленных условиях они могут образовывать ортоцирконаты и кислые цирко-
наты. Например, при нагревании до белого каления двуокиси циркония
с избытком соды [342] реакция протекает по следующему уравнению:
ZrO2-|-2Na2CO3 —* Na4ZrO4J-2CO2. (42)
Если продукт этой реакции обработать водой, то выделяются гексагональные
пластинки, имеющие приблизительный состав Na2O-8ZrO2- 12Н2О. Однако
эта формула является эмпирической и нельзя считать, что она соответствует
индивидуальному соединению. Аналогичные цирконаты с высоким содержа-
нием двуокиси циркония получаются при взаимодействии ZrO2 с поташом
') При взаимодействии двуокиси циркония с различными окислами в большинстве
случаев образуются смешанные кристаллы кубической структуры. Случаи же образования
соединений не характерны вследствие невысокой реакционной способности ZrO2; обычно
взаимодействие происходит при повышенных температурах [6*]. В литературе описаны
цирконаты, отвечающие следующим трем формулам: Me2ZrO3(Me — Li, Na. К), MeZrO3
(Me — Ca, Sr, Ba, Cd, Pb) и Me2Zr2O7 (Me — La, Рг<з+> Nd, Sm, Gd).— Прим. ped.
6. Перекисные ' соединения циркония
173
и последующем выщелачивании продуктов реакции. Образующиеся цирко-
наты имеют очень неопределенный состав [320].
При сплавлении гидроокиси лития с двуокисью циркония и последую-
щем выщелачивании водой и уксусной кислотой, помимо хорошо известных
метацирконатов натрия, калия и лития, возможно образование соединения
Li2Zr2O5 [343]. В результате вымывания около половины содержания щело-
чи может образоваться остаток кислого цирконата.
Известен метацирконат свинца [172]; цирконаты магния и цинкане обна-
ружены.
Метацирконаты щелочноземельных элементов обладают высокой темпе-
ратурой плавления. Метацирконат кальция плавится при 2550°, стронция —
выше 2700° и бария — при 2700°. Цирконат кальция’ имеет структуру перов-
скита с тем лишь отличием, что угол р = 89°. Таким образом, решетка цир-
коната кальция скорее является псевдокубической и относится к моноклин-
ной сингонии1).
Некоторые комплексные минералы, содержащие двуокись циркония,
ошибочно относят к цирконатам, например циркелит (Са, Fe)O-2(Zr, Ti, Th)O2
и улигит Ca(Zr, Ti)2O5-Al2TiO5. В действительности же эти минералы явля-
ются твердыми растворами, химические и физические свойства которых
зависят от соотношения концентраций компонентов. Поэтому эти минералы
нельзя сравнивать с обычными цирконатами2 * * * *).
6. ПЕРЕКИСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
При добавлении аммиака к раствору сульфата или хлорида циркония,
содержащему перекись водорода, образуется студенистый осадок. Этот оса-
док имеет окислительную способность, эквивалентную одному кислородному
атому на один атом циркония. Если осадок отфильтровать, отмыть, репуль-
пировать в воде и оставить стоять, то его окислительная способность посте-
пенно уменьшается. Петерсон [266] определил количество атомов перекисно-
го кислорода, которое остается в соединении после выдерживания водной
пульпы в течение различного времени: после 4 суток остается 0,79 атома;
после 10 суток 0,42; после 22 суток 0,36 и после 171 суток 0,18 атомов пере-
кисного кислорода на 1 атом циркония.
Самые ранние исследования этих осадков показали, что их состав отве-
чает формуле ZrO3-2H2O [344, 345] и что энергосодержание у них больше,
чем у водной двуокиси циркония [346; ср. 347):
ZrO2-rfI2O+HOOH —» ZrO3-2H2O4-(x—l)HsO—21,78 ккал. (43)
Н Метацирконаты кальция, стронция и бария являются тугоплавкими соединениями,
их температура плавления равна соответственно 2330, 2700 и 2550° [134. 15*]. Соединение
кальция кристаллизуется в моноклинной псевдокубической решетке (а = с = 4,003 ±
± 0,002, Ъ = 3,997 i 0,003 А; Р = 91°43'), соединения стронция и бария имеют кубиче-
скую структуру с параметрами 4,093 ± 0,001 и 4,181 + 0,005 кХ соответственно [18*].-
Прим. ред.
2) Характер взаимодействия двуокиси циркония с окислами трехвалеитных элемен-
тов многообразен и определяется величиной ионного радиуса последних. Если величина
радиуса трехвалентного иона превышает 0,93 А (по Полингу), то образуются соединения
типа Me>Zr2O7.
Цирконат лантана обычно получается при нагревании смеси окислов лантана и цир-
кония выше 1200° и является весьма устойчивым соединением, которое плавится конгру-
энтно при 2180°. Он имеет кристаллическую решетку типа перовскита с параметром
а = 10,793 А [11*]. Известно, что соединения подобного же состава образуются и при
взаимодействии двуокиси циркония и гадолиния. Все они имеют кристаллическую струк-
туру типа перовскита с параметрами решетки: 10,699; 10,648; 10,58 и 10,52 А. Все онп,
за исключением Ce2Zr2O7, обладают высокой термической устойчивостью. Температура
плавления составляет 2290° для Nd2Zr2O7, 2400° для Sm2Zr2O7 и 2500° для Gd2Zr2O7.
Цирконат церия при нагревании иа воздухе легко окисляется [4*].— Прим. ред.
174
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
При растворении таких осадков в разбавленной серной кислоте образуется
перекись водорода, .что указывает на присутствие перекисной структуры
в молекуле. В процессе обработки этих осадков концентрированной серной
кислотой выделяется некоторое количество озона [346]. Из данных анализа
по содержанию перекиси водорода и на основании исследований свойств пер-
цирконатов можно сделать вывод, что образующиеся осадки представляют
собой основную перекись цирконила:
О
Н
НО - Zr - ООН
t
нон
В результате высушивания свежеполученной водной пульпы при комнатной
температуре над фосфорным ангидридом [348] или путем отмывки воды рас-
твором аммиака и ацетоном получают твердое вещество состава HOZrO-
•ООНН2О. Операцию высушивания можно заменить отмывкой воды жидким
аммиаком или ацетоном, а затем петролейным эфиром [349]. В этом случае
также выделяется твердое вещество состава HOZrO • ООН -Н2О.
Осаждение основной перекиси цирконила происходит как в слабокислой,
так и слабощелочной средах. Основную перекись цирконила можно получить
различными способами: добавлением перекиси водорода к щелочному раствору
тартрата циркония [350] или гипохлорида натрия к раствору нитрата цирко-
ния и электролизом раствора, содержащего хлорид натрия и нитрат цирко-
ния '[349].
Основная перекись цирконила растворяется в растворе гидроокиси ка-
лия, содержащем перекись водорода. При добавлении к полученному раство-
ру спирта и охлаждении раствора до 3° образуется соль состава K.4Zr2On •
•9Н2О. Аналогичным образом можно получить соответствующую натриевую
соль [346]. Соль K4ZrO8-6H2O была также выделена из холодного щелочного
перекисного раствора [349]. Строение обеих калиевых солей можно предста-
вить следующим образом:
КОО ООК
НО—Zr —О —Zr —ОН
КОО ООК
КОО ООК
и Zr
КОО7 ООК
Перекисные соединения циркония образуются даже в сильнокислых раство-
рах. Было замечено, что из охлажденного до 0° раствора соли циркония в кон-
центрированной серной кислоте в присутствии перекиси водорода после
11 суток выстаивания начинает выпадать осадок, который осаждается в тече-
ние 5—6 суток. Отмытый спиртом осадок отвечает формуле H2Zr2O4 (SO4)2-
ЗН2О. Полученное соединение хорошо растворяется в концентрированной
серной кислоте и умеренно растворимо в воде и разбавленной серной кислоте.
Суспензия этого соединения в разбавленной серной кислоте медленно разла-
гается с образованием основной перекиси цирконила [349]. При добавлении
к сильнокислому перекисному раствору сульфата циркония эквивалентного
количества сульфата калия и охлаждении смеси до 0° после часового стояния
выпадает осадок состава K2ZrO2(SO4)2-3H2O.'
Медленное выделение этих перцирконатов указывает на то, что они пред-
ставляют собой комплексы с ковалентной связью, образующиеся из компо-
нентов системы. Связь между атомом циркония и группой —О—О—, по-ви-
димому, довольно прочная, и при разложении перекисных соединений цир-
кония связь рвется, возможно, скорее между кислородными атомами, чем
между атомом циркония и группой —О—О—.
6. Перекисные соединения циркония
175
При добавлении растворов хлорида цирконила к сйеси гидроокиси
натрия, перекиси водорода и воды образуется осадок, который сразу же рас-
творяется, превращаясь, по-видимому, в перцирконат Na4ZrO8. Для удержа-
ния циркония в растворе требуется не менее 3,6 моля перекиси водорода на
1 моль ZrO2. При стоянии растворов происходит их экзотермическое разло-
жение с образованием нерастворимых продуктов разложения. Свежевыпав-
ший осадок содержит около 1,2 атома перекисного кислорода на 1 атом цир-
кония; после высушивания на воздухе в нем остается 1 перекисный кислород
на 1 атом циркония. При кипячении растворов образуется осадок, содержа-
щий 0,6—0,7 атома перекисного кислорода на 1 атом циркония. В выпавших
осадках содержится также сода и СО2 (последний может удерживаться лишь
за счет адсорбции). Ион натрия может быть замещен на ион калия, магния,
кальция или бария путем реакции обмена с соответствующим хлоридом.
При взаимодействии свежевыпавших осадков с хлоридом или сульфатом
аммония перекисная структура разрушается и в осадке остается 0,3 атома
перекисного кислорода на 1 атом циркония [351].
На основании этих наблюдений можно предположить, что при разложе-
нии растворимого тетрапероксоцирконата натрия образуются структурные
О
II
единицы —О — О — Zr—О—О—, которые при дальнейшем разложении объе-
ООО
II II II
диняются в цепи, например —О—О—Zr—О—О —Zr—О—О—Zr—0—0.
Натриевое соединение этого аниона может иметь эмпирический состав Na2O-
•3ZrO2-4O,, где О, — активный атом кислорода. В результате разложения
0 0
II II
последнего перекисного соединения образуется Na—О—Zr—О—О—Zr—О—
О
II
—О—Zr—ONa или Na2O-3ZrO2-2O г Последнее соединение является ста-
бильным продуктом разложения вплоть до температуры кипения водного
осадка.
ЛИТЕРАТУРА
1. Armour Research Foundation, «Phase Diagrams of Zirconium-base Binary Alloys».
The Zirconium-Oxygen System, March 31, 1953.
2. Меерсон Г. А., Самсонов Г. В., Журн. прикл. хим., 25, 744—748 (1952).
3. W е i s s L., Neumann Е., Z. anorg. allgem. Chem., 65, 248 (1910).
4. Bailey G. H., J. Chem. Soc., 49, 149, 481 (1886).
5. R i c h a r d s о n R. S., Astrophys. J., 73, 216—249 (1931).
6. L о w a t e r F., Proc. Phys. Soc. (London) 44, 51—66 (1932).
7. J о h n s о n L. W., Phil. Mag., 14, 286—291 (1932).
8. К e e n a n P. C., Astron. J., 55, 172 (1950).
9. Keenan, Astrophys. J., 120, 484—505 (1954).
10. McKellar A. J., Roy. Astron. Soc. (Canada), 45, 23—35 (1951).
11. Schwarz R., Deisler H., Ber., 52, 1896—1903 (1919).
12. Friederich E., S i t t i g L., Z. anorg. allgem. Chem., 145, 127—140 (1925).
13. D e n n i s L. M., S p e n с e r A. E„ J. Am. Chem. Soc., 18, 673 (1896).
14. W i n k 1 e r C., Ber. 23, 2642 (1890).
15. Wedekind E., Z. anorg. allgem. Chem., 45, 385 (1905).
16. E w 1 e s J., Phil. Mag., 45, 957—968 (1923).
17. W i 1 b e r D. T., Phys. Rev., 33, 282 (1929).
18. J acobs H., J. Appl. Phys., 17, 596—603 (1946).
176
Глава 4. Окислы циркония и циркЬнаты
19. Chupka W. A., Berkowitz J., Ingraham М. G., J. Chem. Phys.~
26, 1207 — 1210 (1957).
20. Weiss L., Lehman n R., Z. anorg. allgem. Chem., 65, 178 (1909).
21. Ruff 0., W a 1 1 s t e i n R., Z. anorg. allgem. Chem., 128, 96 (1923).
22. Ruff 0., W a 1 1 s t e n R., герм. пат. 371604, 16/III 1923.
23. Thomson J. G., Trans. Am. Electrochem. Soc., 40, 445 (1921).
24. M a t i g n о n C., Compt. rend., 177, 1290 (1923).
25. Lorenz С., герм. пат. 543675, 10,4 1929.
26. К i n z i e C. J., H a к e D. S., пат. США 2072889, 9/Ш 1937; 2168603, 8/VIII 19.39,7
21726, 15/П 1941; 2194426, 19,111 1940; 2206287, 2/VII 1940; брит. пат. 535011,
26/III 1941.
27. Kinzie С. J., Easton R. P., E f i m о f f V. V., пат. США 2270527, 20/1 1942;.
брпт. пат. 544823, 29/IV 1942.
28. М i 1 1 е г J. В., пат. США 2392605, 8/1 1946; брпт. пат. 601876, 13/V 1948.
29. Schornstein W. О., брпт. пат. 541343, 24/XI 1941.
30. Р г е i s Н., швейцар, пат. 221309, 17/VIII 1942; брпт. пат. 567093; 29/1 1945.
31. В 1 u in е n f е 1 d J., брпт. пат. 307881, 15/Ш 1928.
32. R u s b е г g Е., S с h m i d Р., пат. США 1732662, 22/Х 1929.
33. Powell A. R., S с h о е 1 1 е г W. R., Analyst, 44, 397—400 (1919).
34. Брит. пат. 300271, 11/XI 1927; франц, пат. 662507, 18/Х 1928.
35. А г р и о м а т и И. М., А г р и о м а т п II. Л., Спиридонова О. С., пат..
СССР 52593, 28/II 1928; 53758, 31/VIII 1938.
36. Rich М. N., пат. США 1460766, 3/VII 1923.
37. A xt М. О., Berk F. W., брит. пат. 550288, 1/1 1943.
38. A xt М. О., пат. США 2384428, 11/IX 1945.
39. W a i n е г Е., пат. США 2387046, 16/Х 1945.
40. Blumenthal W. В., J. Chem. Educ., 26, 472—475 (1949).
41. Cumins С. A., Anal. Chem., 19, 376 (1947).
42. Havas В., брит. пат. 9153, 18/IV 1913.
43. A s к е n a s у Р., пат. США 1158769, 2/XI 1915.
44. Leuchs К., герм. пат. 285344, 7/Ш 1944.
45. С о о р е г Н. S., В е n s i n g L. P., пат. США 1582126, 27/IV 1926.
46. Blumenfeld J., брит. пат. 275672, 9/VIII 1926.
47. Weiss L., брит. пат. 327142, 27/XII 1928.
48. Брит. пат. 527855, 17/X 1940.
49. Blumenfeld J. В., франц, пат. 671106, 8/Ш 1929.
50. К а г ,1 А., брит. пат. 314526, 30/VI 1928.
51. Тищенко В. Е., С и д о р к и н а А. П., Журн. прикл. хим., 8, 1117—1125 (1935)_
52. Брит. пат. 709882, 2/VI 1954.
53. Брит. пат. 562620, 10/VII 1944.
54. Брит. пат. 564060, 12/IX 1944.
55. Н i е m s t г a S. A., Am. Mineralogist, 40, 275—282 (1955).
56. Mott W. R., Trans. Am. Electrochem. Soc., 34, 255 (1918).
57. Day J., Bull. soc. sci. Bretagne, 24, 13—19 (1949).
58. P i e г г e у J., Ann. chim., 4 (12), 133—195 (1949).
69. Ruff O., Ebert F., Z. anorg. allgem. Chem., 180, 19 -41 (1929).
60. Pas serini L., Gazz. chim. ital., 60, 672 — 676 (1930).
61. Roth W. A., Becker B., Z. physik. Chem., 145A, 461—469 (1929).
62. Guntherschulze, Keller F., Z. Physik, 75, 78—83 (1932).
63. T г о m b e F., F о ё x M., W у a r t J., Compt. rend., 233, 172—173 (1951).
64. Backhaus K., Elektrowarme, 8, 261—266 (1938).
65. Kelley К. K., Ind. Eng. Chem., 36, 377 (1944).
66. Humphrey G. L., J. Am. Chem. Soc., 76, 978—980 (1954).
67. Masaru Naka- ta, Johnson H. L., J. Am. Chem. Soc., 76, 2651—2652 (1954)...
68. В о u r i a n F., Hun O., Compt. rend., 187, 886—888 (1928).
69. «International Critical Tables», McGraw-Hill, N. Y., Vol. VI, p. 356, 1929.
Литература
177
70. Nonamaker F. C., Chem. Met. Eng., 31, 151 —155 (1924).
71. Arthur J. S., J. Appl. Phys., 21, 732—733 (1950).
72. Adams M., J. Am. Ceram. Soc., 37, 74—79 (1954).
73. A u 1 t N. N., Uellz H. T., J. Am. Ceram. Soc., 36, 199—203 (1953).
74. Bodin V., Trans. Cer. Soc., 21, 44 (1922).
75. Huggins M. L., Phys. Rev., 21, 719 — 720 (1923).
76. Ruff 0., Z. Elektrochem., 30, 356—364 (1924).
77. Davey W. P., Phys. Rev., 27, 798 (1926).
78. К a t h 1 e e n Yardley, Mineral. Mag., 21, 169—175 (1926).
79. С о h n W. M., Tolksdori S., Z. physik. Chem., 138, 331—356 (1930).
80. Gunther schulze A., Betz H., Z. Physik., 71, 106—123 (1931).
81. Keller F., Lehrmann W. R., Z. Physik, 88, 677—682 (1934).
82. Shigeyuki Nagasawa, J. Electrochem. Soc. (Japan), 18, 158—160 (1950).
83. Ryschkewitsch E., Ber. deut. keram. Ges., 23, 243—260 (1942).
84. Stavrolakis J., Norton F. H., J. Am. Ceram. Soc., 33, 263—268 (1950).
85. Ryschkewitsch E., J. Am. Chem. Soc., 34, 322—326 (1951).
86. Du Motay С. M., Chem. News., 19, 107, 213, 310 (1869).
87. T а у 1 о r J. T., H a r r i s о n W. H., Meeh. Mag., 21, 458 (1869).
88. P a у e n A., Genie industriel, p. 161 (1869).
89. Huggins W., Proc. Roy. Soc., 18, 546 (1870).
90. Hofmann A. W., Bericht uber die Entwicklung der chemischen Industrie, Braun-
schweig, 1, S. 1016, 1875.
91. D r a p e r J. W., Am. J. Sci., 14 (3), 208 (1877).
92. Philipp J., Monit. Sclent., 8 (3), 481 (1878).
93. Bettendorf A., Liebig's Ann., 256, 167 (1889).
94. Kochs W., Dingier's J., 278, 235 (1890).
95. Waller E., Eng. Min. J., 51, 520 (1891).
96. D г о s s b a c h G. P., Chem. Ztg., 15, 328 (1891).
97. L a n d о 1 t H., Z. anal. Chem., 35, 714 (1896).
98. Mendenhall С. E., I n g e r s о 1 L. В., Phil. Mag., 15 (6), 205 (1908).
99. Ives H. E., Kingsburg E., К a г г e r E., J. Franklin Inst., 186, 40F—438,
585—625 (1918).
100. Nichols E. L., W i 1 b u r D. T., Phys. Rev., 17, 707—717 (1921).
101. Forsythe W. E., Phys. Rev., 20, 101 — 102 (1922).
102. Schrdter F., Z. tech. Phys., 4, 2 (1923).
103. Bohm J., Z. anorg. allgem. Chem., 149, 217—222 (1925).
104. Wohler L., Kolloid Z., 38, 97—111 (1926).
105. P о d s z u s E., Arch. Physikal. Chem. Glases keram. Massen, 1, 2.
106. P h i 1 1 i p s M. L., Phys. Rev., 32, 832—839 (1928).
107. Wilber D. T., Phys. Rev., 33, 282 (1929).
108. Hoppe H., Ann. Physik, 15, 709—728 (1932).
109. Преображенский II. А., ДАН СССР, 71, 671 (1950).
110. Sully A. H., Brandes E. A., W a I e r ho u se R. B., Brit. J. Appl. Phys.,
3, 97—101 (1952).
111. H о 1 z i n g e r K., Chem. Ztg., 56, 1022 (1932).
112. Spanner H. J., Ann. Physik, 75, 609—633 (1924).
113. M e s n a r d G., I.e Vide, 8, 1392—1399 (1953).
114. T i m о z i I n о n e, Minoru К u n i t о m i, E i i t i S i b a t a, J. Chem. See.
(Japan), 60, 149—156 (1939).
115. Z i e m e c k i S., Bull, intern, acad. Polonaise, 367—375 (1928).
116. Verwey E. J., Rev. trav. chim., 60, 625—633 (1941).
117. Coughanour L. W., Roth R. S., D e P г о s s e V. A., J. Res. Nat. Bur.
Standards, 52, № 1, 37—42 (1954).
118. Ruff O., Z. Elektrochem., 30, 356—364 (1924).
119. Стародубцев С. В., Тимохина IO. И., ЖГФ, 19, 606—610 (1949).
120. Born F., Z. Elektrochemie, 31, 309 (1925).
12 Химия циркония
178
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
121. Darmois Е., Petit G., Compt. rend., 232, 1555-1556 (1951).
122. Hidehiko Kid о, Sci. Repts. Saitama Univ. (Japan), 1A, 165—167 (1954).
123. Kuan-Han Sun, Glass Ind., 29, 73 — 74, 98 (1948).
124. Abd-E 1-M on ei m, A bo u-E 1-Azm, J. Soc. Glass Tech., 37, 168—181T (1953).
125. A b d-E 1-M о n e i m, Abo u-E 1-Azm, J. Soc. Glass. Tech., 37, 269—301T (1953).
126. Koenig R. F., Iron Age, 172 (8), 129—133 (1953).
127. Geller R. F., Yavorsky P. J., Steierman B. L., Creamer A. S.,
J. Res. A at. Bur. Standards, 36, 277—312 (1946).
128. W artenberg H., Linde H., Jung R., J. Am. Ceram. Soc., 176, 349—362
(1928).
129. H u 1 m J. K., Phys. Rev., 92, 5045 (1953).
130. Lillie n’d a h 1 W. C., Rentschler H. C., Trans. Am. Electrochem. Soc.,
91, 285—294 (1947).
131, Ruff 0., Ebert F., Wartenberg H., J. Am. Ceram. Soc., 196, 335—364
(1931).
132. Hurd F., Z. Electrochem., 55, 363—366 (1951).
133. G a m b e у A., Chaudron G., 14me Congr. ind., Paris, 5 pp., October 1934.
134. Ruff O., Ebert F., Stephen E., J. Am. Ceram. Soc., 180, 215—224 (1929).
135. Balareff D, Lukowa N., Analyst, 54, 704—715 (1929).
136. Economos G., К i n g e г у W. D., J. Am. Ceram. Soc., 36, 403—409 (1953).
137. К u z e 1 H., Wedekind E., Ann., 395, 149 (1913).
138. T h i e 1 к e N. R., Bull. Am. Ceram. Soc., 27, 277—279 (1948).
139. Ruff O., Ebert F., L о e r p a b e 1 W., J. Am. Ceram. Soc., 207, 308—312 (1932).
140. T г о m b e F., Fo ex M., La Blanchetais С. H., J. recherches, Centre natl.
recherches sci. (Paris), № 4/5, 61—89 (1948).
141. Ebert F., Cohen E., J. Am. Ceram. Soc., 213, 321, 322 (1933).
142. В u s s e n W., Schusterius C., Ungeweiss A., Ber. deut. keram. Ges.,
18, 433-443 (1937).
143. Жирнова H. А., Журн. прикл. хим., 12, 1278—1286 (1939).
144. 3 а л ь д а н И. Я., Жирнова Н. А., Бюлл. АН СССР, отдел химии, 669—671
(1945).
145. Mather R. F., J. Am. Ceram. Soc., 25, 93—96 (1942).
146. Foster W. R., J. Am. Ceram. Soc., 34, 302—305 (1951).
147. Wartenberg H., Gurr W., J. Am. Ceram. Soc., 196, 374—383 (1931).
148. Zintl E., Morawietz W.,Gastiner E., J. Am. Ceram. Soc., 245, 8 (1940).
149. Venable F. P., Clarke T., J. Am. Chem. Soc., 18, 434 (1896).
150. Martin D. R., R i e с к e J. K., J. Am. Chem. Soc., 73, 5895—5896 (1951).
151. К p e ч E., ДАН СССР, 78, 517, 518 (1951).
152. Smith E. F., Harris H. B., J. Am. Chem. Soc., 17, 654 (1895).
153. P о d s z u s E., Z. phys. Chem., 92, 227 (1917).
154. Greenwood H. C., J. Chem. Soc., 93, 1493 (1908).
155. D u w e z P., Odell F., J. Am. Ceram. Soc., 33, 274—283 (1950).
156. Passer ini L., Gazz. chim. ital., 60, 672—676 (1930).
157. Casey J. J., Katz L., О r r W. C., J. Am. Ceram. Soc., 77, 2187—2189 (1955).
158. Wartenberg H., Eckhardt K., J. Am. Ceram. Soc., 232, 179—187 (1937).
159. Trombe F., Foex M., J. recherches, Centre natl. recherches sci. (Paris), № 4/5,
61-89 (1948).
160. Trombe F., Foex M., Compt. rend., 233, 254 — 256 (1951).
161. D u w e z P., Brown F. H., Odell F., J. Electrochem. Soc., 98, 356—362 (1951).
162. H u in e n i к M., К i n g e г у W. 1)., J. Am. Ceram. Soc., 37, 18—23 (1954).
163. К i n g e г у W. D., J. Am. Ceram. Soc., 37, 42—45 (1954).
164. H e d v a 1 1 J. A., Z. anorg. allgem. Chem., 93, 313—319 (1915).
165. Haendler H. M., Bartram S. F., Becker R. S., Bernard W. J.,
В u к a t a S. W., J. Am. Chem. Soc., 76, 2177—2178 (1954).
166. Koerner J., пат. США 1467275, 4/IX 1923.
167. К a w e с к i H. С., пат. США 2418073/4, 25/III 1947.
Литература
17 9
468. Wedekind Е., Вег., 35, 3929 (1902).
169. Becket F. М., пат. США 1996037, 26/Ш 1935.
470. Елютин В., Григораш Р., Труды московского ин-та стали, № 12,
стр. 59—79, 1939.
171. Bertaut F., D u г i f A., Compt. rend., 238, 2173—2175 (1954).
172. Sawaguchi E., Maniwa H., Hoshino S., Phys. Rev., 83, 1078 (1951).
173. Newbery E., Pring J. N., Proc. Roy. Soc., 92A, 276 (1916).
174. Zabel H. W., Chem. Industries, 60, 37—39 (1947).
175. Weiser H. B., Inorganic Colloid Chemistry, J. Wiley, N. Y., vol. 2, pp. 264—266,
1935.
176. W a r t e n b e r g H., M о e h 1 H., Z. Physik. Chem., 128, 439—444 (1927).
177. Blumenthal W. В., пат. США 2525474, 10/X 1950.
178. F i e m e у E., Ann. chem. Phys., 38, 326 (1832).
179. Hauser O., Z. anorg. allgem. Chem., 53, 74 (1907).
180. Brewer L., В г о m 1 e у L. A., M с С и 1 1 о ugh J., Acta Cryst., 1, 287—289
(1948).
181. Titanium Alloy Mfg. Div. of the National Lead Co. (неопубликованные данные).
182. Pulliam G. R., Fitzsimmons E. S., U. S. Atomic Energy ISC-550,16 pp.,
1954.
183. Bull O., Ebert F., Woit inek H-., J Am. Ceram. Soc., 180, 252—256
(1929).
184. Merritt G. E., Trans. Am. Electrochem. Soc., 50, 165—175 (1926).
185. Lambertson W. A., Mueller M. H., J. Am. Ceram. Soc., 36, 365—368 (1953)
486. S h e f t I., F r i e d S. M., пат. США 2599946, 10/VI 1952.
487. P a s с a и s e C., Compt. rend., 231, 1232 — 1233 (1950).
188. Brown F. H., D n w e z' P., Progress Report 20-180, Jet Propulsion Lab., Califor-
nia Inst. Technology, August 20, 1952.
189. S о w m a n H. G., Andrews A. I., J. Am. Ceram. Soc., 34, 298—301 (1951).
190. Hodgman C. D., Handbook of Chemistry and Physics, Chem. Rubber Publ.,
Cleveland, 1955.
191. Rath W., Ber. deut. keram. Ges., 28, 177—193 (1952).
192. Mills G. A., Boedeker E. R., О b 1 a d A. G., J. Am. Chem. Soc., 72, 1554—
1560 (1950).
193. Noryosi Morita, Bull. Chem. Soc. (Japan), 15, 47—55, 71—76 (1940).
494. Holm V. С., В 1 и e R. H., Ind. Eng. Chem., 44, 107—113 (1952).
195. Mitra S. P., Proc. Nat. Acad. Sci. India, 20A, 140—149 (1951).
196. Katz M., H a 1 p e r n S., Ind. Eng. Chem., 42, 345—352 (1950).
197. D i r k s e n H. A., Linden H. R., P e t t i j о h n E. S., Inst. Gas. TechnoL,
Res. Bull., № 4, 27 pp., 1953.
198. Садиков В. С., Астраханцев Р. И., Журн. русск. физ.-хим. об-ва, 62,
2071—2090 (1930).
199. Lin N. F., пат. США 2392750, 8/1 1946.
200. Matuszak М. Р., пат. США 2394625, 12/11 1946.
201. М о t t е г n Н. О., пат. США 2633475, 31/Ш 1953.
202. Qua ttlebaum W. М., Toussaint W. J., D и n n J. T., J. Am. Chem. Soc.>
69, 593—599 (1947).
203. Toussaint W. G., D и n n J. T., пат. США 2421361, 27/V 1947.
204. Srinivasan R., H a z r a G. D., Scie. a. Culture, 14, 532—533 (1949).
205. Sabatier P., Kubota B., Compt. rend., 173, 212—216 (1921).
206. E n k v i s t T., M a k e 1 a K., Finska Kemistsamfundets Medd., 57, № 1—2, 21—61
(1948).
207. Hardtough H. D., К о s a k A. I., пат. США 2460825, 8/II 1949.
208. Hardtough H. D., К о s a k A. I., пат. США 2458512, 11 /I 1949.
209. H ard tough H. D., К os a k A. I., пат. США 2458513, 11/1 1949.
210. Kellet J., Rasmussen H. E., пат. США 2458514, 11/1 1949.
211. F о 1 k i n s H. О., M i 1 1 e r E., пат. США 2668752, 9/II 1954.
12
180
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
212. S h u 1 z е W. А., пдт. США 2426624, 2/IX 1947.
213. Брит. пат. 616844, 27/1 1949.
214. Amiel J., Nomine G., Compt. rend., 224, 483, 484 (1947).
215. T h о m a s C. L., Ind. Eng. Chem., 41, 2564—2573 (1949).
216. Greenfelder B.S.,Voge H. H., Good G. M., Ind. Eng. Chem., 41, 2573—
2584 (1949).
217. Claussen W. F., пат. США 2400075, 14/V 1946.
218. H a e n s e 1 V., Ipatieff V. N., пат. США 2401636, 4/VI 1946.
219. Thomas C. L., пат. США 2328754, 7/IX 1943.
220. Lee E.C.,AhIberg J. E., пат. США 2289918/9, 14/VII 1942.
221. Gosselin A., Rev. inst. frans. pitrole, 1, 145 —151 (1946).
222. Dixon J. К., пат. США 2422164, 10/VI 1947.
223. Reeves E. D., пат. США 2403757, 9/VII 1946.
224. F e h г e r H., T а у 1 о r H. S., J. Am. Chem. Soc., 63, 1785, 1786, 1787—1792 (1941).
225. Dixon J. К., пат. США 24221-66, 10/VI 1947.
226. Schmith J. О., пат. США 2424636/7, 26/VII 1947.
227. Fulton S. C., Cross T., пат. США 2129732, 13/IX 1938.
228. Z 1 e t z А., пат. США 2692258, 19/X 1954.
229. Thomas C. L., Ind. Eng. Chem., 37, 543—545 (1945).
230. Schulze W. A., Stoop С. E., пат-. США 2514419, И/VII 1950.
231. Thomas C. L., H a e n s e 1 V., пат. США 2410111, 29/X 1946.
232. Reiff О. M., Andress H. L, Kozacik A. P., пат. США 2500203, 14/111
1950.
233. Clark I. T., Harris E. E., J. Am. Chem. Soc., 74, 1030—1032 (1952).
234. Hull D. C., Hagemeyer H. J., пат. США 2642460, 16/VI 1953.
235. Hathaway A. J., пат. США 2678887, 18/V 1954.
236. Miller J. В., пат. США 2624661, 6/1 1953.
237. Miller J. В., пат. США 2489307, 17/XI 1949.
238. Blumenthal W. В., пат. США 2653107, 22/IX 1953.
239. Kistler S. S., пат. США- 2624097, 6/1 1953.
240. Welch E. В., брит. пат. 345167, 27/IX 1929.
241. С о m s t о с к G. J., пат. США 1826456, 6/X 1931.
242. Comstock G. J., пат. США 1826457, 6/X 1931.
243. Meyer H. C., J. Soc. Chem. Ind., 37, 698A (1918).
244. Hall M. B., N e s t e n R. G., J. Optical Soc. Am., 42, 257—258 (1952).
245. Benford J. R., J. Optical Soc. Am., 37, 642—647 (1947).
246. В u h e R. H., S t r i p p K. F., J. Chem. Phys., 20, 193, 194 (1952).
247. Kroger F. A., О v e r b e с к J. T., голланд. пат. 73114, 15/VIII 1953.
248. W a r d R., J. Phys. Chem., 57, 773—775 (1953).
249. Нилендер P. А., Изе. АН СССР, серия физики, 15, 807—814 (1915).
250. Lowry E. F., Sylvania Technologist, 3, № 1, 2—5 (1950).
251. Брит. пат. 220301, 9/VIII 1923.
252. Van Leimpt J. A., Nature, 115, 194 (1925).
253. H о г a к W., S h a p D. E., J. Am. Ceram. Soc., 18, 281—284 (1935).
254. F a n d e r 1 i к M., Schaefer Zd., Sklarske Rozhledy, 20, 41—45 (1943).
255. Ar mislead W. H., пат. США 2688561, 7/IX 1954.
256. Navias L., пат. США 2515790, 18/VII 1950.
257. Verwey E. J., Bugel R. D., Philips Tech. Rev., 10, 231—238 (1949).
258. Sanders P. F., пат. США 2567162, 4/IX 1951.
259. Takeshi Take i, Kozo Aoyama, Hiroshi Akada, Repts. Sci.
Res. Inst. (Tokyo), 26, 234—239 (1950).
260. К i m b e r 1 i n C. N., пат. США 2524810, 10/X 1950.
261. L e u t z R. H., герм. пат. 741670, 30/IX 1943.
262. D о m i n e-B e r g e s M., Ann. chim., 5 (12), 106—151 (1950).
263. Schmid P., герм. пат. 509151, 11/XI 1925.
264. Van Bern mein J. M., Z. anorg. allgem. Chem., 45, 83 (1905).
Литерату pa
181
265. Simon A., Fischer 0., Z. anorg. allgem, Chem., 185, 130 (1929).
266. Titanium Alloy Mfg. Piv. National Lead Co. (неопубликованные данные).
267. Freundlich H., Ber., 61B, 2219—2233 (1928).
268. Haber F., Ber., 55B, 1717—1733 (1922).
269; Paykull S. R., Oefvers. Vet. Akad. For., 22 (1873).
270. Hermann R., J. prakt. Chem., 31 (1), 75 (1844).
271. V e n a b 1 e F. P., В e 1 d e n A. W., J. Am. Chem. Soc., 20, 273 (1898).
272. В r u s о n H. A., Niederhauser W. D., пат. США 2435553, 21/11 1948.
273. Van Bemmelen .1. M., Z. anorg. allgem. Chem., 49, 125 (1906).
274. R u e r R., Z. anorg. allgem. chem., 43, 282 (1905).
275. Larsen E. M., G a m i 1 1 A. M., J. Am. Chem. Soc., 72, 3615—3619 (1950).
276. Clark G. L., R e у n о 1 d s D. H., Ind. Eng. chem., 29, 711—715 (1937).
277. Vauquelin L. N., Ann. Chim. Phys., 22, (1), 179 (1797).
278. Bohm .1., Niclassen H., Z. anorg. allgem. chem., 132, 1 (1923).
279. Hutting G. H., P i e t z k a G., Monatsh., 78, 185—192 (1948).
280. M ii 1 1 e г /V., Z. anorg. allgem. Chem., 52, 316 (1907).
281. Szilard B., J. Chim. Phys., 5, 488, 640 (1908).
282. Sen К. C., Z. anorg. allgem. Chem., 174, 61—74 (1928).
283. S h a r in a . R. D., D h a г N. R., J. Indian Chem. Soc., 9, 455—461 (1932).
284. Ghosh S., D h a r N. R., J. Indian Chem. Soc., 5, 303—311 (1928).
285. К anekar C. R., Subrahmanian K. E., J. Univ. Bombay, 19A, pt. 5,
28-34 (1951).
286. Huttig G. F., M a g i e r k i e w i c z S., F i c h m a n n J., Z? phys. Chem.,
141A, 1—34 (1929).
287. Prakash, Indian J. Physics, 8, 243—258 (1933).
288. S c h a 1 c k E., S z.e g v a r i A., Z. phys. Chem., 33, 326 (1923).
289. Adolph M., Pauli W., Z. Koll., 29, 173 (1921).
290. Prakash S., J. Indian Chem. Soc., 9, 193—202 (1932).
291. Prakas h S., J. Phys. Chem., 36, 2483—2496 (1932).
292. D h a r N. R., Gore V., J. Indian Chem. Soc., 6, 31—43 (1929).
293. Prasad M., Gurnswa m y S., P a d w a 1 N. A., J. Indian Chem. Soc., 19A,
89-400 (1944).
294. R h e i n b о 1 d t H., Wedekind E., Ber., 47, 2142 (1914).
295. Hahn О., В i 1 t z M., Z. physik. Chem., 126, 323—355 (1927).
296. Chakravarty S. N., Sen К. C., Z. anorg. allgem. Chem., 186, 357—364 (1930).
297. S h о r m ii 1 1 e r J., Z. Lebensm.-Untersuch. u. Forsch., 88, 576—586 (1948).
298. Hermanson D. А., пат. США 2487805, 15/XI 1949.
299. Freundlich H., Schalek E., Z. physik. Chem., 108, 153 (1924).
300. R a s t о g i M. C., J. Indian Chem. Soc., 29, 206—208 (1952).
301. Chatterji A. C., R a s t о g i M. C., J. Indian. Chem. Soc., 28, 283, 284 (1951).
302. Dube H. L., Prakash S., Proc. Indian Acad. Sci., HA, 318—330 (1940).
303. Hurd С. B.., F a 1 1 о n W. A., H о d b a у R. W., J. Am. Chem. Soc., 64, 110—
114 (1942).
304. Huttig F. G., W e h 1 i n g H., Kolloid Chem. Beihefte, 23, 354—361 (1926).
305. Robinson F. J., Ayres G. H., J. Am. Chem. Soc., 55, 2288—2294 (1933).
306. Prasad M., Modok К. V., Proc. Indian Acad. Sci., 15A, 445—455 (1942).
307. Prakash S., Kolloid Z., 60, 184—191 (1932).
308. Thomas A. W., Owens H. S., J. Am. Chem. Soc., 57, 1825—1828 (1935).
309. Thomas A. W., О w e n s A. W., J. Am. Chem. Soc., 57, 2131—2135 (1935).
310. В lumen tai W. B., Am. Dyestuff Reptr., 37, 285—286 (1948).
311. В 1 u m e n t a 1 W. В., пат. США 2492959, 3/1 1950.
312. Beutel E., Kutzelnigg A., Monatsh., 64, 114—122 (1934).
313. Wedekind E., W i 1 k e H., Kolloid Z., 34, 83—97 (1924).
314. Sen К. C., Z. anorg. allgem. Chem., 174, 75—81 (1928).
315. Wedekind E., W i 1 k e H., Kolloid Z„ 34, 283—289 (1924).
* 316. В e r t h i e r P., Ann. Chim. Phys., 50 (2), 362 (1832).
182 Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
317. Wedekind Е., Wilke Н., Kolloid Z., 35, 23, 24 (1924).
318. Н е v е s у G., Z. anorg. allgem. Chem., 147, 217—232 (1925).
319. Middleton A. R., J. Am. Chem. Soc., 48, 2125—2126 (1926).
320. Venable F. P., С 1 a г к T., J. Am. Chem. Soc., 18, 434 (1896).
321. Koch T., пат. США 2622076, 16/XII 1952.
322. Grun А., па^. США 2086713, 13/VII 1937.
323. Woodruff J. C., Bloomfield G., брит. пат. 279378, 15/IX 1926.
324. S h a b а к e r H. А., пат. США 2616857, 4/XI 1952.
325. Hunter E. А., пат. США 2627506, З/П 1953.
326. Shapleigh J.H., пат. США 2628890, 17/П 1953.
327. Bodkin Е. А., Р а у n е J. W., пат. США 2564776, 21/VIII 1951.
328. D h а г N R., К i s h о г е N., Proc. Nat. Acad. Sci. (India), 19A, 89—113 (1950K
329. Barbaras G. D., пат. США 2661288, 1/XII 1953.
330. Lockart M. C., Michel G. H., пат. США 2677644, 4/V 1954.
331. Ayers G. W., S a n d n e r W. J., пат. США 2679471, 25/V 1954.
332. Cronk G. A., N a u m a n n D. E., J. Clin. Med., 37, 909—913 (1951).
333. Blumenthal W. B., J. Soc. Cosmetic Chemists, 4 (2), 69—75 (1953).
334. Chauvenet E., Bull. Soc. Chim., 13, 454—457 (1913).
335. Britton H. T. S., J. Chem. Soc., 125—147 (1926).
336. Bachelot M., Bouissieres G., Bull. soc. chim., 11, 169—171 (1944).
337. Raikow P. N., Chem. Ztg., 31, 55, 87 (1907).
338. Wainer E., брит. пат. 569054, 2/V 1945.
339. Blumenthal W. B., Ind. Eng. Chem., 42, 640—642 (1950).
340. Zenji Hagiwara, Technol. Bepts. Tohoku Univ., 17, 70—76 (1953).
341. Glazebrook R.T., Rosenhain W., R о d d E. H., брит. пат. 112973,.
29/T 1917.
342. Hiortdahl T., Compt. rend., 61, 175, 213 (1865).
343. Venable F. P., Baskerville C., J. Am. Chem. Soc., 17, 448 (1895).
344. С 1 e v e P. T., Bull. Soc. Chim., 43 (2), 57 (1895).
345. G e i s о w H., H о г к h e i m e r P., Z. anorg. allgem. Chem., 32, 372 (1902).
346. П и с с a p ж e в с к и й A.; Z. anorg. allgem. Chem., 25, 378 (1900).
347. M i x t e r W. G., Am. J. Sci., 27 (4), 393 (1909).
348. Bailey G. H., J. Am. Chem. Soc., 49, 149, 481 (1886); 58, 705 (1889).
349. Schwarz R., Giese H., Z. anorg. allgem. Chem., 176, 209—232 (1928).
350. Wedekind E., Z. anorg. allgem. Chem., 33, 83 (1903).
351. Hurst P. M., A New Type of Peroxy Compound of Zirkonium, докторская диссер-
тация, Univ. Wisconsin, 1956.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1*. С о h n W. M., T о 1 k s d о r f S., Z. phys.. Chem., 8, 331 (1930).
2*. Cohn W. M., Trans. Electrochem. Soc., 68, 65 (1935).
3*. Комиссарова Л. H., Симанов Ю. П., Владимирова 3. A.
ЖНХ, 5, выл. 7, 1413 (I960).
4*. Ruff О., Ebert F., Z. anorg. allg. Chem., 180, 19 (1929).
5*. Коробков И. И., Игнатов Д. В., ДАН СССР, 120, 527 (1958).
6*. Dietzel V. A., Tober Н., Вег. deut. keram. Ges., 30, 47, 71 (1953).
7*. Roth R. S., J. Res. Nat. Bur. Stand., 56, 17 (1956).
8*. Schusterus C., Padrow N. N., Ber. deut. keram. Ges., 30, 235 (1953).
9*. Келер Э. К., Година H. А., Огнеупоры, № 9, 446 (1953).
10*. Wart enberg Н., R е u s с h Н., Z. anorg. allg. Chem., 230, 257 (1937).
11*. D и w е z P., Brown F., J. Am. Ceram. Soc., 38, 95 (1955).
12*. Roth P. S., J. Res. Nat. Bur. Stand., 56, 17 (1956).
13*. J о r b a M. P., Zefere I., Collongues R., Compt. rend., 249, 1237 (1959>„
Л итерату ра 183
14*. J oiba М. Р., Pevez I., Colleagues R., Bull. Soc. Chem., France,
№ 11, 12, 1967 (1959).
15*. War t enberg H., G u r r W., Z. anorg. allg. Chem., 196, 374 (1931).
16*. Спицын В. И., Комиссарова Л. Н., Владимирова 3. А., ДАН
СССР, 127, 120 (1959).
17*. Спицын В. И., Комиссарова Л. Н., Владимирова 3. А.,
С и м а н ов Ю. П., Тютюева Н. Н., ДАН СССР, 131, 857 (1960).
18*. Megaw Н. D., Proc. Phys. Soc., 58, 326 (1946).
19*. Duwez P., Odell F., Brown F., J. Am. Ceram. Soc., 35, 107^(1952).
20*. Зайцев Л. M., Бочкарев Г. С., ЖНХ, 7, 795 (1962).
21*. Коваленко Н. Н., Багдасаров К. Н., ЖНХ, 6, 533 (1961).
Г Л Л Li Л 5
ЦИРКОН И СЛОЖНЫЕ СИЛИКАТЫ
1. ЦИРКОН
Идентификация и кристаллография
До последнего времени циркон был известен лишь в виде драгоценных
камней, встречающихся в природе. Его идентификация являлась скорее
искусством, чем наукой, и нельзя с уверенностью сказать, что все, что встре-
чается в древней и средневековой литературе под названием циркон и его
синонимов, относится к веществу, известному в настоящее время под этим
термином. Но так как циркон обладает очень высоким показателем прелом-
ления и двупреломления, вполне вероятно, что некоторые исторические
сведения о цирконе действительно относятся к этому веществу.
Термин «циркон» употребляется в двояком смысле. В узком смысле это
название относится к веществу определенного химического состава и кри-
сталлической структуры, в широком смысле — к разновидностям циркона,
отличающимся по химическим и физическим свойствам. Даже если исполь-
зовать первое значение этого термина, то цирконы могут отличаться окрас-
кой, разновидности же с различной окраской носят специальные названия.
Бесцветный циркон редко встречается в природе, а камни, имеющиеся в про-
даже, обычно получены термообработкой желтых и коричневых камней
[1, стр. 101].
Бесцветные кристаллы были найдены в северном Цейлоне (район Мата-
ра) и названы матурскими или матарскими алмазами (2, стр. 280]. В настоя-
щее время их называют белыми цирконами [3, стр. 2ПЦ. Палевые, табачные
и желтые цирконы называются джаргонами или джаргунамн; желтые цир-
коны с Цейлона и кристаллы других месторождений, которые имеют окрас-
ку от оранжево-желтой до красно-коричневой, носят названия гиацинты
или джацинты. Коричневая разновидность циркона известна под названием
«цирконйт». Голубые разновидности, окраска которых появляется послетерми-
ческой обработки, были в большом ходу в двадцатых годах этого столетия
под названием «старлит» [2, стр. 328—329].
При характеристике драгоценных камней рассматриваются их склон-
ность к легкому раскалыванию, твердость, показатель преломления, кото-
рый обычно бывает высоким, и двойное лучепреломление (см. табл. 35).
Значительное двойное лучепреломление циркона проявляется в сильном
удвоении по базисной грани. Если под микроскопом рассматривать через
кристалл циркона место соединения двух граней, то оно представляется
в виде двух линий. Подобным же образом включения во всех кристаллах
циркона, кроме разложившихся, кажутся удвоенными. В бесцветном цирконе
включения могут быть столь малы, что они не проявляются в отдельности,
но дают общий эффект (так называемая хлопковидность), поэтому бесцвет-
ный циркон, в отличие от алмаза, обычно кажется мутным [4, стр. 87]. Излом
циркона имеет характерный внешний вид благодаря его склонности образо-
вывать углубления на поверхности излома пли крошиться по плоскостям
ячейки. Особенно часто образование неровной поверхности наблюдается
у прокаленных цирконов.
Химический состав циркона соответствует формуле ZrO2-SiO2. Он
имеет тетрагональную кристаллическую структуру, которая показана на
1 Циркон
185
фиг. 15 [5, стр. 287], с параметрами а = 6,60 и с = 5,88 Л; в более поздних
работах для с дается значение 5,93 Л [6, 7]. В структуре были найдены обыч-
ные тетраэдры SiO4, но нет физических оснований рассматривать их как отчет-
ливо выраженные ионы или радикалы. Скорее можно представить, что струк-
Тура составлена из серии цепочек, строение которых показано на фиг. 16.
Каждая последующая пара кислородных атомов располагается поперек
предыдущей пары. Структура связывается в трехмерную за счет координа-
ционных ковалентных связей между атомами циркония из одной цепочки
Фиг.. 15.
— расположение атомов в элементарной ячейке циркона; б — часть структуры
циркона, спроектированная на плоскость С через А и Ь фиг. 15, а. Атомы кремния
показаны только внутри тетраэдров, атомы циркония на обоих чертежах обозна-
чены. буквой С [5].
С. кислородными атомами соседних цепочек. Таким образом, кристалл связан
в целое валентными связями, и разрушение структуры начинается лишь выше
примерно 1550°.
Атомы циркония и кремния располагаются в тетрагональной решетке
алмазного типа, ио симметрия решетки кристалла определяется главным
образом расположением атомов кислорода, а не атомов циркония и кремния.
Структурной единицей является молекула МО2, где М в идеальном случае
представляет собой цирконий или кремний, но они могут замещаться и дру-
гими четырехвалентными элементами. Три атома, образующих одну моле-
кулу, располагаются на прямой линии, в центре находится атом М [8, 9];
в элементарной ячейке имеется 8 молекул М0.2. Эта структура была подтверж-
дена Гасселем [10], установившим пространственную группу DH- Коорди-
наты атомов циркония ООО, 0 V4 Ч ,’4 0 3/4 и Ц Уг 'А ; атомы кремния распо-
ложены таким же образом, по смещены на /2 оси с [10, ср. 6].
Хюккель подчеркивает, что кремнекислородные тетраэдры не связаны
между собой [7, стр. 742—743] и не являются ортосиликатными ионами SiO4~.
Вообще в ортосиликатах катион расположен на таком же расстоянии от ато-
мов кислорода, как и атом кремния; поэтому в таких структурах нельзя
говорить о присутствии обычных катионов, имеющихся в солях. Расстояние
Si — О в цирконе (1,62 Л) заметно меньше расстояния Zr — О (2,05 Л).
Однако это нельзя объяснить предполагаемым смещением атомов кислорода
и образованием ионов Zr4+ и SiO4\ Скорее подобное явление связано с увели-
чением на два числа электронных уровней циркония по сравнению с крем-
нием, для которых требуется избыточное пространство. Распределение элект-
186
Глава J. Циркон и сложные силикаты
ронов вдоль связи Si — О, вероятно, происходит почти так же, как вдоль-
связи Zr — О [7, стр. 578; ср. 11].
Основные грани циркона с наибольшей ретикулярной плотностью имеют
индексы 111, 100 и НО. Почти все найденные разновидности кристаллических
форм образуются в результате пересечения ребер этих важнейших граней [12].
Влияние примесей в цирконе, например натрия, часто искажает решетку
в такой степени, что это приводит к изменению физических свойств и хими-
ческого состава [13—15]. Структурные изменения могут иметь место и в ре-
зультате нагревания природного циркона или действия радиоактивного излу-
чения. При этом возможна потеря кристаллических свойств цирконом, без
°\ /° <
Si
/ \ Фиг. 16. Структура цепочки, образованной кремне-
0 О кислородными и цпрконийкпслородными тетраэдрами
\ / в цирконе.
Zr
0\ /°
Si
(/ \ ’
изменения его предельного химического состава. Наблюдаемые явления
будут более подробно рассмотрены ниже.
Структуры, аналогичные циркону, найдены у ксенотима (YPOJ вана-
дата иттрия, хромата кальция [7, стр. 276], тората и цирконата германия
[16] и монацита [17]. Циркон можно отличить от ксенотима по поглощению
рентгеновских лучей: максимум поглощения для циркона соответствует
длине волны 0,687 А, а для ксенотима — 0,726 А [18]. Системы ZrO2 —
— SiO2 и CaF2 — BeF2 весьма сходны между собой, ио последняя является
как бы ослабленной моделью системы ZrO2 — SiO2; соединение CaF2-BeF2
в некоторых отношениях подобно циркону [19].
Изложенные выше данные приводят к выводу, что циркон представ-
ляет собой тетрагональные кристаллы, относящиеся к пространственной
группе ГЦ]]; химический состав их соответствует формуле ZrO2-SiO2. В настоя-
щей книге используется эта формула, а не ZrSiO4, так как последнее выра-
жение дает возможность ошибочно считать, что атомы кислорода преимуще-
ственно связаны с кремнием, а не с цирконием. Загрязнения, найденные в при-
родном цирконе, могут рассматриваться как чужеродные вещества, если
решетка принадлежит к характерной для циркона пространственной группе
и состав близок к ZrO2-SiO2.
Окраска и люминесценция
Чистый циркон бесцветен, окраска же образцов, находимых в природе,
по всей вероятности, вызвана влиянием примесей. Известны разновидности
следующих цветов: пурпурного [4, стр. 154; 20], голубого [4, стр. 164; 21],
красного или розового [4, стр. 207; 22, 23], от желтого до оранжевого
[4, стр. 184], а также коричневого [24] и зеленого [4, стр. 175; 25, 26].
Последние обычно имеют сильно измененную структуру. Данные о спектре
поглощения циркона приведены в работе [27]. Окраска часто обусловлена
присутствием тех или иных примесей, например железа, хрома, ванадия.
1. Циркон
187
Кроме того, ее могут также вызвать напряжения в решетке и искажения,
возникающие под воздействием излучения или же из-за напряжений физиче-
ского и химического происхождения. В работе [28] приведены некоторые
данные о влиянии содержания ванадия или хрома на глубину окраски. Плео-
хроичные ореолы в цирконе образуются в результате контакта с кордиеритом
и биотитом [29].
Окраска циркона часто связана с его месторождением. Бесцветные образ-
цы были найдены на Цейлоне, голубые — в Таиланде, розовые или зеленые —
на Мадагаскаре [1, стр. 102]. Розовая окраска цирконов из Монкэя обуслов-
лена включениями соединений железа, и различные изменения ее вызваны
действием солнечного света, тепла и радиоактивного излучения. Изменение
цвета определяется валентным состоянием железа. После простого облучения
минерала солнечным светом он становится серым. Если серый кристалл нагреть
до 60—150°, то он приобретает прежний цвет, но при повышении темпера-
туры до 160—300° становится коричневым, а затем — бесцветным. Послед-
нее изменение необратимо. У кристаллов, обесцвеченных действием радио-
активного излучения, окраска восстанавливается при облучении солнечным
светом [22, 23].
Образцы гиацинта также становятся серыми под действием солнечного
света. Нагревание вызывает у них бледно-голубую люминесценцию, которая
появляется при 200 и исчезает при 300°; окраска при этом становится красно-
ватой. Однако на свету эта окраска нестабильна, и даже если минерал хра-
нится в темноте, то происходит изменение цвета с появлением гиацинтового
оттенка [30]. Рассматривалось также влияние нагревания в окислительной
и восстановительной атмосфере на окраску цирконов из Монкэя [31]. Если
в синтетический циркон ввести окись хрома или его соединения, то обнару-
живаются некоторые изменения его цвета, аналогичные наблюдаемым у при-
родных цирконов [32].
Благодаря изоморфизму соединений тория и урана с их циркониевыми
аналогами, эти элементы в процессе затвердевания земной коры выделялись
вместе с цирконием [33], в связи с чем они обычно присутствуют в цирконе.
Вследствие бомбардировки циркона радиоактивными частицами, выделяю-
щимися в процессе распада этих элементов, появляются искажения решетки
. и другие явления, которые приводят к появлению окрашивания. Иногда обес-
цвечивание происходит при отжиге кристалла в пррцессе термической обра-
ботки, которая способствует устранению дефектов решетки и возвращению
атомов в их нормальные позиции.
У гиацинта, совершенно обесцветившегося при нагревании, первоначаль-
ный цвет восстанавливается под действием эманации радия [34, 35] или катод-
• ной обработки [35]. Пурпурный циркон, нагретый до 300° в окислительных
условиях, теряет окраску, но она восстанавливается при действии а-
иу-лучей [20]. Исследования подобного рода привели к заключению, что окрас-
ка этих образцов имела радиохимическое происхождение [34, 36, 37]. Чистый
природный циркон не радиоактивен [38]. Установлено, что действие радио-
активной воды на циркон может привести к появлению окраски [39]. Име-
ются данные, по которым черные ореолы на изломах в цирконах вызваны
действием радиоактивных веществ, распределенных внутри циркона [4,
стр. 77]. Рентгеновские лучи также вызывают окрашивание циркона. Под
их влиянием голубой циркон становился коричневым, а у коричневого цир-
кона окраска не изменялась [24].
В ультрафиолетовых лучах циркон светится характерным желтым светом;
это явление используется для обнаружения и идентификации минерала [40,
41]. Имеется описание прибора для ультрафиолетового люминесцентного
анализа циркона [42] и его различных применений [43—45]. Причина люми-
несценции не установлена; образцы циркона из различных мест люминесци-
руют'различно. Однако Хаберландт [46] нашел, что все образцы циркона,
188
Глава 5. Циркон и сложные силикаты
которые он подвергал облучению фильтрованным ультрафиолетовым Излу-
чением ртутной лампы, давали одинаковые спектры люминесценции и боль-
шинство частот этих спектров отвечало линиям диспрозия, а широкая полоса,
вероятно, принадлежала самарию II. По данным Гринвуда [47], среди образ-
цов месторождения Плато Джос (Нигерия) имелись прозрачные слабо радио-
активные цирконы, которые флюоресцировали, а также белые мутные более
высокорадиоактивные цирконы, у которых флюоресценции не наблюдалось.
Были сделаны попытки связать флюоресценцию с примесями редкоземель-
ных элементов [48].
Разновидности циркона
При нагревании циркона до 1500—1550° он диссоциирует на двуокись
циркония и кремнезем. Если охлаждение проводить очень медленно, окислы
вновь соединяются, образуя циркон, но при быстром охлаждении обычно полу-
чается смесь моноклинной двуокиси циркония и стеклообразного кремнезема.
Вероятно, в присутствии некоторых химических веществ диссоциация может
происходить и при более низких температурах; этому может способствовать
бомбардировка частицами, образующимися вследствие распада радиоактив-
ных веществ. В природе найдены значительные количества циркона, кото-
рый диссоциировал полностью или частично. Такое состояние относят к мета-
миктному. Многие из зеленых цирконов метамиктны. Образцы из Монкэя,
которые первоначально были зеленого цвета, после нагревания до 1450°
становились голубыми или желтыми [26].
Цирконы в широком понимании этого термина, включая и цирконы
в метамиктном состоянии, можно разделить на совершенно недиссоциирован-
ные, частично диссоциированные и фактически нацело диссоциированные.
Первая группа называется Ъ- или а-цирконом, вторая — с- или 0-цирконом
п третья — а- или у-цирконом [25, 49, стр. 254]. а-Циркон наиболее легко
идентифицируется по его высокому удельному весу (—4,7) и высокому дву-
преломлению. Он одноосный и устойчив при нагревании до температур около
1500°. у-Циркон имеет удельный вес от 3,9 до 4; эта величина близка к удель-
ному весу, рассчитанному для смеси двуокиси циркония и стеклообразного
кремнезема. Он одноосный, имеет слабое двойное преломление и также устой-
чив при нагревании. 0-Циркон находится частично в метамиктном состоянии
и его удельный вес и другие свойства являются промежуточными между свой-
ствами а- и у-циркона. При медленном нагревании 0-циркон переходит
в а-модификацию.
Некоторые образцы цейлонского циркона имеют низкий удельный вес,
аморфны и обычно окрашены в зеленый цвет [49, стр. 254]. Образец с удель-
ным весом 3,965 дал на рентгенограмме линии только моноклинной двуокиси
циркония [16]. 0-Цирконы описаны в работах [25] и [50]. У образца гиацинта
из моря Лаашера обнаружено обратимое изменение показателя преломления
на 0,0030 при 197°. Это необычное явление не связано с необратимой рекри-
сталлизацией метамиктного циркона [25].
Помимо уже рассмотренных разновидностей циркона, различающихся
окраской, имеется также множество других разновидностей циркона и проду-
ктов его изменения. Сюда относятся адельфит*, аланит [51], альвит* [52—54],
апдербергит* [55—58], ауэрбахит 159', 60], азорит [61, 62], беккарит [63],
калиптолит [64], циртолит [65], энгельгардпт [66, 67], хагаталит [68], мала-
кон [69], наэгит [70], эрстедтит* [71], оливейраит*, орвиллпт* [72], остранит
[73], оямалит [68], поликразилит, рибейрит, тахиафальтит* [74]. Звездочками
отмечены те минералы, которые относятся к измененным цирконам; осталь-
ные разновидности не претерпели существенных изменений. Диохром и лигур
(diocroma и ligure) употреблялись в качестве синонимов слова циркон.
Альвит был впервые обнаружен близ Альве и Нарестё (Норвегия)
в виде красно-коричневых кристаллов [54]. Он также встречается в Иттерби
1. Циркон
189
(Швеция). Альвит может содержать алюминий, бериллий, кальций, медь,
магний, торий и цинк. Альвит из Кратере содержит 16 % двуокиси гафния
[75]. Кристаллы тетрагональны, оптически изотропны и представляют собой
псевдоморфозу по циркону. Удельный вес 3,3—4,3 и твердость 5—6.
Андербергит родствен киртолиту, его окраска меняется от медо-
во-желтой до черной, он имеет псевдоморфную тетрагональную форму,
но микроскопически аморфен. Состав андербергита близок к 2 CaO-R2O3-
• 6ZrO2-8SiO2, удельный вес 3,28 — 3,33 и твердость 2,5—6. Он является
продуктом некоторого химического и физического изменения циркона
[55-58].
Ауэрбах пт был найден близ Жданова (Украина) [60]. Он содер-
жит около 55/о двуокиси циркония и 43 % кремнезема и имеет удельный вес
4,06 и твердость 6,5.
А з о р и т был обнаружен на острове Сан-Мигуэль (Азорские о-ва)
и является палево-зеленой разновидностью циркона [61, 62].
Беккарпт был открыт близ Гал (Цейлон). Это измененный циркон
оливково-зеленого цвета [63].
Калиптолит был найден в виде крошечных коричневых кристал-
лов близ Хэддама (шт. Коннектикут) [64].
Ц и р т о л и т был обнаружен около Рокпорта (шт. Массачусетс) [65].
Его название происходит от греческого слова kyrtos (согнутый) и связано
с кривизной пирамидальных граней. Его можно считать коричнево-красной
разновидностью малакона (см. ниже), в которой содержится значительно боль-
ше гафния, чем в обычном цирконе. В образце, исследованном Хевеши
и Янценом [75], содержалось 9% двуокиси гафния. Химический состав
минерала близок к 3(Zr, Hi) O2-2SiO2-3H2O [76]. Удельный вес состав-
ляет около 3,29—4,04; твердость равна 5—5,5. После ожига твердость стано-
вится равной 7—7,5.
Энгельгардит — разновидность циркона; был найден близ
Томска (Россия) [66, 67].
М а л а к о н был открыт Шеерером, его название происходит от гре-
ческого слова malakos (мягкий), которое связано с его низкой твердостью
по сравнению с цирконом [69]. Образец Шеерера был получен из Хиттере
(ныне Хидра, Норвегия). Впоследствии минерал в виде тонких пластинок
был обнаружен у Шантелуба (Верхняя Вьенна) [77] и в других частях зем-
ного шара. Малакон является гидратированным соединением, псевдоморфо-
зой по первоначальному циркону [78, 79]. Однако для его состава при-
водились различные данные, что вызывало разногласие [80, 81]. Кроме
гафния, малакон обычно содержит ниобий, тантал, торий и уран [82,
стр. 522; 83].
Н а э г и т представляет собой зеленоватый или коричневатый минерал,
содержащий окислы циркония, кремния, урана, тория, тантала, ниобия,
церия, железа, магния, кальция и воду. Этот минерал обнаружил Вада.
Он встречается в Наэги, Мино (теперь префектура Гифу, Япония) в виде
пластинчатых или призматических кристаллов с тетрагональной кристалли-
ческой решеткой; удельный вес его 4,09, твердость 7,5 [70]. Содержание гаф-
ния в нем составляет 7% [75].
Эрстедтит — красновато-коричневый минерал из Арендаля (Нор-
вегия); назван так в честь Эрстеда. Он сохраняет кристаллическую
форму циркона и содержит 69% двуокиси циркония, 20% кремне-
зема, 2,0% окиси магния, 2,6% окиси кальция и 5,5% воды [71].
О р в и л л и т — минерал из района Посус де Калдас в Минас Жераис
(Бразилия). Описание этого минерала было дано Ли, назван он в честь Орвил-
ля Дерби. Его состав отвечает формуле 8 ZrO2-6SiO2-5H2O, и он, по-види-
мому, является продуктом превращения циркона. Орвиллит растворим в сме-
си соляной и плавиковой кислот [72].
190
Глава 5. Циркон, и сложные силикаты
Остранит представляет собой выветрившуюся разновидность цир-
кона из Стоко, Лангезунд-фиорд (Норвегия) [73]. Тахиафальтит —
красно-коричневый минерал, найденный в гнейсах близКрагеро (Норвегия).
Название было произведено от греческих слов tachys (быстрый) и aphaltos
(разлетающийся на кусочки), потому что он легко отделяется от пустой поро-
ды при ударе. В его состав главным образом входят окислы циркония, крем-
ния, тория, железа и вода; удельный вес равен 3,6 и твердость 5,5 [74].
Хагаталит и оямалит — японские цирконы, содержащие
ниобий, тантал и редкие земли [84]. Разновидности циркона и продукты его
изменения могут рассматриваться как сложные силикатные минералы, кото-
рые будут описаны ниже. Так, автором работы [851 к цирконитам отнесен
минерал, содержащий 27,43% SiO2; 51,08% ZrO2; 4,35% Н2О. Этот минерал
имел коричневые прожилки, порошок и свежий излом, обладал неправильной
или раковистой спайностью; плотность его составляла 3,5—3,54, твердость
4,5, показатель преломления 1,683. Как следует из приведенных данных,
этому минералу можно дать также и другое название, например малакон.
Распространение п геохимия
Циркон широко распространен в природе. Он найден в почвах [86],
фуллеровой земле [87], осадочных породах [20], аллювиальных отложениях
[1, стр. 102], золотых шламмах [88], песках [89—91], горных породах,
например граните [92, 93], гранитоидах и пегматитах различных видов [94].
Маленькие кристаллы циркона часто встречаются в виде включений в алмазе
и корунде [4, стр. 90 и 107]. Многочисленные сведения о нахождении цир-
кона в различных странах приведены в гл. 1 (см. табл. 2).
Циркон обычно встречается в вулканических породах; экономически
важным является также его скопление в морских песках вдоль некоторых
побережий, где зерна циркона вкраплены в аллювиальные отложения. Цир-
коновый песок образуется из изверженных пород в процессе их выветривания.
Частицы циркона уносились потоками и реками в море, где оседали в при-
брежной мелководной полосе. Вследствие своей крайней химической инерт-
ности циркон при этом не изменялся. Полудрагоценные цирконы обычно
встречаются во вторичных отложениях; важнейшие из них расположены
в районе Монкэй (Индокитай) и на Цейлоне. Они найдены также в Бирме, Тас-
мании, Новой Зеландии и Новом Южном Уэльсе (Австралия). Полудраго-
ценные' камни циркона изредка встречались в месторождениях штатов Мэн,
Нью-Йорк, Сев. Каролина [3, стр. 211].
Природный циркон выкристаллизовывался из магмы, содержавшей раст-
воренный кремнезем и двуокись циркония. При охлаждении расплавленных
пород циркон выделялся в числе первых кристаллических фаз, обычно вместе
с гранитами и сиенитами. Было замечено, что цирконы, найденные в мело-
вых гранитных интрузиях в Киушу, имели три типа огранки кристаллов,
причем их довольно значительная распространенность и габитусные соот-
ношения характерны для гранитов. Окраска, как и габитус кристаллов, прак-
тически неизменны для каждого гранитного массива [93].
По мере выветривания пород зерна циркона осаждались в почве, глинах
или песках и участвовали в их превращениях. Исследование процесса искус-
ственного выветривания показало, что циркон является наиболее устойчивым
соединением из всех изученных минералов. По шкале устойчивости к вывет-
риванию устойчивость гранита равна 1, а циркона — 100 [95]. Циркон может
выветриваться в условиях сильнощелочных ассоциаций с развитым процес-
сом латеритизации. Процессу выветривания способствуют напряжения,
вызванные интрузиями и зональными эффектами в горных породах [96].
Морис [97] изучал процесс гидротермальной минерализации кремнезем-
содержащих циркониевых соединений в жильных породах. При этом он прово-
I. Циркон
191
дил опыты с щелочными растворами при 400° и давлении пара 900 кг/см~.
В этих условиях циркон устойчив в кислой среде, но разрушается при кон-
центрации щелочи выше 0,001 н. Эти данные приведены на фиг. 17, на кото-
рой показаны области стабильности различных циркониевых соединений
в условиях эксперимента. Однако проведенные исследования не дали прямого
доказательства выветривания циркона, хотя существует мнение, что незна-
чительное содержание растворенного циркония в водах некоторых источников
вызвано действием угольной кислоты на циркон [98]. Метамиктный циркон
более легко разрушается химическими веществами, чем настоящий циркон.
Фиг. 17. Поля устойчивости гидротермальной минерализации в системе
SiO, ZrO, -H2O [97].
Опыты проводили при температуре 400° и давлении 900 атм.
В качестве второстепенного минерала циркон встречается во всех типах
изверженных пород, хотя, как было отмечено ранее, он концентрируется
главным образом в гранитах и сиенитах. Обычно он содержится в этих поро-
дах в виде хорошо образованных кристаллов, которые настолько мелки, что
их трудно обнаружить без микроскопа. Большие кристаллы иногда находят
в известняках и других кристаллических породах. Превосходные образцы
былп обнаружены в штатах Нью-Йорк, Сев. Каролина, Колорадо и очень
большой кристалл в графстве Ренфрю (провинция Онтарио, Канада) [99].
В графстве Гендерсон (шт. Сев. Каролина) найдены кристаллы, длина кото-
рых достигала нескольких миллиметров [100], а на Мадагаскаре — весом
в несколько килограммов.
Обыкновенный морской песок обычно состоит примерно на 99% из крем-
незема, но некоторое количество цирконов можно обычно выделить при обо-
гащении песка [90]. Относительно высокая концентрация циркона была уста-
новлена в песках побережья близ .Джексонвилла (шт. Флорида) [89], на
морских берегах Цейлона и Висакхапатама и Траванкура в Индии [91],
а также на восточном побережье Австралии, в особенности в окрестности
залива Байрона. Менее важны или не так хорошо известны месторождения
на многих других побережьях земного шара, например в шт. Орегон, Жда-
нове (Украина), на Западном побережье Франции и в различных прибреж-
ных областях Африки.
Пески Нового Южного Уэльса (Австралия) особенно богаты цирконом.
Экономически важные месторождения находятся между устьями рек Кларенс
и Твид в северной части Нового Южного Уэльса. Содержание циркона дости-
гает 45—75%. Вполне возможно, что процесс концентрации тяжелых мине-
ралов впесках этой области продолжается. При хорошей погоде преобладаю-
192
Глава 5. Циркон и сложные силикаты
щие ветры (со стороны океана) вызывают образование песчаных дюн, кото-
рые состоят главным образом из кремнезема, но содержат и некоторое коли-
чество тяжелых минералов. Если в это время дует более сильный ветер, то он
выдувает кварцевый песок, а зерна тяжелых минералов остаются (если сила
ветра не слишком велика). При этом дюны зачастую приобретают полосчатое
строение. Основания дюн могут доходить до линии прилива. В случае шторма
вода размывает пески и рельеф морского берега изменяется. Песок зачастую
приобретает темный цвет на значительное расстояние от линии прилива, так
как кремнезем почти полностью уносится волнами.
Участки с концентратами тяжелых минералов могут достигать более
1,5 км в длину и до 25 м в ширину. В такой полосе содержится громадное коли-
чество тяжелых минералов, которые становятся доступными благодаря штор-
му. Цирконовые зерна имеют очень высокую степень чистоты. Образцы цир-
кона, извлеченные из песка, содержали меньше 0,3% окислов титана и желе-
за и даже в этом случае загрязнения представляли собой отдельные зерна
ильменита и рутила. Большая часть цирконовых зерен имела цвет от кремо-
вого до бледно-серого и удельный вес 4,66 [101].
Месторождение во Флориде расположено на побережье близ Джексон-
вилла и простирается примерно на 10 км. Пески этого района содержат около
4% тяжелых минералов, из которых 40% составляет ильменит, 4% лейко-
ксен, 7% рутил, 11% циркон и меньше 0,5% монацита. Присутствуют также
различные силикаты, включая силлиманит, кианит, ставролит, турмалин
и гранат. Ширина место рождения составляет около 800 м и толщина 6 м.
Это основной источник цирконовых руд в Соединенных Штатах [102].
Цирконовые зерна и большие кристаллы обычно имеют довольно высо-
кую чистоту, содержащиеся же в них небольшие количества загрязняющих
элементов или входят в решетку или окклюдированы в кристаллах. Эти
включения и окклюдированные частицы влияют на окраску, оптическую одно-
родность и реакционноспособность циркона и имеют значение для экономи-
ческой оценки месторождения. В цирконе всегда присутствует гафний в коли-
чествах 0,5—4%. Цейлонские цирконы содержат около 2,7% окиси гафния
[ЮЗ], цирконы Флориды и Австралии — около 1,3% [104]. Точность неко-
торых ранних определений гафния сомнительна, но данные для Флориды
п Австралии, по-видимому, вполне достоверны.
Сведения о содержании в цирконе посторонних элементов приводятся
в следующей литературе: алюминий [105], барий [105], кальций [25, 105,
106], хром [28, 32], медь [25, 105], диспрозий [46], гелий [107, 108], железо
[25], магний [105], ниобий [106], радий [45, 109], самарий [46], серебро
1105], натрий [105, 110], стронций [106], тантал [111], торий [106], титан
[25, 105], уран [106], ванадий [28], иттрий [106, 112], цинк [25].
Физические и химические свойства
Циркон ZrO2 SiO2, формульный вес 183,28. Он является един-
ственным соединением и единственной кристаллической фазой, образуемой
цирконием, кремнием и кислородом [ИЗ—116]. Некоторые его физические
константы приведены в табл. 35.
У метамиктного циркона значения всех этих констант сильно отличаютсят
п степень метамиктности наиболее быстро устанавливается измерением удель-
ного веса. Показатели преломления также изменяются в зависимости от удель-
ного веса, причем со колеблется между 1,780 п 1,933, а е — между 1,976
п 1,992 [103]. Сведения о величинах показателей преломления для различных
образцов циркона приведены в работе [124], а также в работах [125] (длина
волны 2979 А) и [126] (2795—7699 А). С изменением удельного веса меняется
также и твердость образцов [127]. Оптической анизотропии циркона соответ-
ствует анизотропия теплопроводности [128, ср. 287], но в отношении электро-
1. Циркон
193
Таблица 3-5
. Физические константы циркона
Характеристика Значение Литературный источник
Коэффициент теплового расширения
параллельно осп с 4,43-10-’ 117
перпендикулярно осп с Цвет чистого препарата Кристаллическая система (сингония) 2,23-10-’ Бесцветный Тетрагональная 117
Параметры решетки, А Число формульных единиц па ячейку Диэлектрическая проницаемость а = 6,60; с = 5,93 4 118, 119
параллельно осп с 12,6 120
перпендикулярно оси с Твердость (по Моосу) 12,85 7,5 120
Температура плавления Оптические свойства Разлагается при 1540— 1680° 117
Дисперсия 0,048 3, стр. 213
Двупреломление 0,0594—0,10 103
Показатели преломления Удельный вес Термодинамические константы (0=1,933, е=1,992 4,7 103
энтропия (при 298, 16° К), ккал/молъ 20,1±0,3 121
Удельная теплоемкость при21—51° С 0,132 122
Модуль упругости Юнга 1,98 123
Модуль жесткости (для образца с 99% циркона) 0,35 123
проводности циркон почти изотропен [288]. У некоторых образцов циркона
наблюдается рекалесценция при нагревании до темно-красного каления
[289-291].
Более подробные данные по физическим свойствам циркония можно найти
в следующих литературных источниках: диэлектрическая постоянная [129],
энергия адсорбции и десорбции жидкости [130, 131], световой выход и потен-
циал экранировки [132], спектр комбинационного рассеяния [133], отража-
тельная способность |129], спектр [134—136], коэффициент теплового рас-
ширения при высоких температурах [137].
Высокая огнеупорность циркона показывает, что в твердом состоянии
он обладает небольшой внутренней энергией и представление о его структуре,
основу которой составляют валентные связи, подразумевает высокую хими-
ческую и физическую устойчивость. Действительно, циркон известен как
одно из наиболее устойчивых й химически инертных соединений. На него
не действует при обычной температуре ни один из известных реагентов или
их водных растворов при кипячении [138]. Циркон в общем не взаимодей-
ствует с кислыми реагентами даже при высоких температурах, но разлагается
при спекании со щелочами, например гидроокисями или карбонатами натрия
и калия, или при сплавлении со щелочами, бурой, криолитом или стеклами
[139].' Как указывалось выше, на циркон действуют водные растворы щело-
чей при 400° под давлением. Фторосиликаты натрия и калия реагируют с цир-
коном выше 600° с образованием соответствующих фтороцирконатов и крем-
незема.
13 Химия циркония
194
Глава 5. Циркон и сложные силикаты
Устойчивость циркона при высоких температурах к действию большин-
ства других веществ, помимо щелочей, позволяет использовать его в каче-
стве огнеупоров. Последние не реагируют с расплавленным алюминием или
кремнеземом [140], но цирконий был спектрографически обнаружен в слитке
кремния, выплавленном в контакте с цирконом [141]. Циркон разрушается
при воздействии расплавленного муллита [142]. Ниже в этой главе мы рас-
смотрим типы химических реакций с цирконом, которые сопровождаются его
разложением.
Диаграмма состояния системы ZrO2 — SiO2 была представлена Геллером
с сотр. [115, ср. 114] и Кёртисом и Соуманом [116]. Диаграмма этих послед-
них исследователей приведена на фиг. 18. Согласно их данным, диссоциация
циркона на двуокись циркония и кремнезем начинается при температуре
2000
1300
18001-
1700 (-
1600
1500
Si02
ZFO2
ZrSiO4+ SiO2
Zr02
ZrSiO4
. Zr02 20 ZrSiO4 60 80 Si02
Фиг. 18. Диаграмма состояния системы ZrO2—SiO2.
около 154001). Кремнезем будет находиться в жидком или твердом состоянии
при этой температуре в зависимости от того, способствуют ли условия обра-
зованию стеклообразного кремнезема или одной.из его кристаллических моди-
фикаций (кристобалит плавится при 1710°, тридимит при 1670° и кварц при
1470°). Разложение некоторого количества циркона происходит еще до того,
когда можно заметить образование жидкости. Твердые двуокиси циркония
и кремния сосуществуют с цирконом до температуры около 1675°, когда весь
циркон разлагается, и расплавленный кремнезем находится в равновесии
с твердой двуокисью циркония. Температура 1675° является эвтектической
температурой; в эвтектике содержится около 3% двуокиси циркония и 97%
кремнезема. Растворение ZrO2 или SiO2 в цирконе не наблюдается в заметной
степени, но обнаружено некоторое растворение двуокиси кремния в двуокиси
циркония (не больше 10%) [113—115, 119]. Полное плавление продуктов
разложения происходит около 2400° [144].
Было отмечено, что кристаллы цирконового песка имеют плохую спай-
ность или она вообще отсутствует. Термическая обработка, однако, приводит
к появлению спайности, причем здесь оказывает влияние как род термиче-
1) Циркон разлагается при 1500° в присутствии фторидов магния и бария [143] и при
более низкой температуре в присутствии небольших количеств соды [144].
1. Циркон
195
скоп обработки, так и загрязнения в песке. Это связано, по-видимому, с влия-
нием физических и химических факторов на диссоциацию циркона. Диссо-
циация начинается на гранях кристаллитов, вызывая появление напряже-
нии. которые способствуют возникновению спайности вдоль соответствую-
щих плоскостей [145].
При охлаждении продуктов разложения циркона он может вновь обра-
зовываться из своих компонентов. Этот процесс можно проследить дилато-
метрическим [146] и рентгенографическим методами [116]. Метамиктный
и истинный циркон можно распознать химическим методом, поскольку первый
растворим в плавиковой кислоте, а второй нет [32, 106]. Для осуществления
обратной реакции смесь продуктов разложения необходимо выдерживать
при достаточно высокой температуре, которая необходима для начала реак-
ции; но даже при подходящей температуре взаимодействие может начаться
лишь в том случае, если компоненты находятся в тесном контакте друг с дру-
гом. Чтобы реакция протекала успешно при прочих благоприятных условиях,
необходимо тщательно перемешать, двуокиси циркония и кремния; кроме
того, эти исходные соединения не должны находиться в виде хорошо образо-
ванных кристаллов. Некоторые метамиктные цирконы, найденные в природе,
состоят из циркона, кристаллическая решетка которого частично разрушена
л наполнена двуокисями циркония и кремния. Медленное нагревание такого
вещества вызывает образование настоящего циркона.
В других природных метамиктных цирконах наблюдается общее разло-
жение структуры циркона и заметное физическое разделение составных
окислов. Поэтому нагревание некоторых образцов не сопровождается обра-
зованием циркона [119]. Лиц [147] наблюдал появление слабых линий как
циркона, так и двуокиси циркония на рентгенограмме образца природного
циркона с низкой плотностью при нагреве до 820°. Он считал, что диаметр
частиц двуокиси циркония равен примерно 170 А. При нагреве образца
до 1250° на рентгенограмме наблюдались резкие линии циркона; решетка
была слегка расширена1).
Природный метамиктный циркон может содержать очень маленькие
кристаллы моноклинной или кубической двуокиси циркония (около 10 А
в диаметре), диспергированные в стекловидном кремнеземе [148, 149], или
частицы двуокиси циркония еще меньшего размера, дающие на рентгенограм-
мах лишь диффузные полосы на месте наиболее ярких линий двуокиси
циркония; после нагревания образца примерно при 900° вместо полос появля-
ются линии [149]. С помощью дифракции электронов была изучена струк-
тура метамиктного циркона, которую нельзя было установить рентгеногра-
фически [150].
При проведении лабораторных опытов по разложению и обратному син-
тезу циркона в различных условиях наблюдались изменения физических
свойств продуктов разложения, которые оказывали влияние на протекание
обратной реакции. Заметная летучесть кремнезема из продуктов разложения
наблюдается при 1900° [151]. Этот процесс протекает очень быстро при 2000°
[152]. После кратковременного нагревания циркона до 1800° средний диаметр
кристаллов становится равным 1 мкм, а после нагревания до 2000° — 2 мкм.
Если продукты разложения полностью расплавить, а затем охладить, то
образуются кристаллы двуокиси циркония диаметром от 25 до 50 мкм. [144].
В случае присутствия некоторых примесей выделяются и другие твердые
фазы, например цирконилсиликат калия [144].
Двуокись циркония при охлаждении диссоциированного циркона обыч-
но образуется в виде моноклинных кристаллов бадделеита [148, 153]. Однако
Геллер и Яворский [114] получили тетрагональную модификацию руффит,
') Лиц предложил название «метацпркон» для метамиктного вещества, но этот
термин не получил распространения.
13
196
Глава 5. Циркон и сложные силикаты
которая оказалась стабильной в условиях их опытов [114], и кубическую
двуокись циркония или аркелит, выделенную в других условиях [32, 149].
Растворение кремнезема или других веществ в твердой двуокиси циркония
затрудняет полиморфные переходы при нагревании или препятствует им
[146]. Кремнезем обычно присутствует в продуктах разложения в виде стек-
ла, но иногда образуется кристобалит [116].
После плавления и быстрого охлаждения до комнатной температуры
(закалки) циркон полностью диссоциирует и содержит бадделеит. Обратная
реакция образования циркона нацело проходит за 31/2 час при 1450° [153].
Загрязненный циркон, разложенный при 1750°, можно впоследствии вновь
синтезировать, выдерживая его при 1500° в течение недели и медленно охлаж-
дая. Однако обратная реакция не протекает, если к тому же веществу доба-
вить 3% фторида бария или 1,9% фторида алюминия [148]. Кёртис и Соумен
[116] установили, что термически диссоциированный циркон синтезировался
вновь в области температур 1260—1540°, при этом скорость обратной реакции
достигала максимальной величины в интервале 1430—1540е. Соосажденные
двуокиси кремния п циркония взаимодействуют при 1460е, образуя также
циркон [119, 154]. Смесь искусственного бадделеита и кремнезема в виде
кварца, кристобалита, тридимита или стеклообразного кремнезема реаги-
рует с образованием циркона при температуре около 1315е; реакция протекает
особенно интенсивно в области 1430—1540° [116, 155, 156].
Согласно Джекобсу [157; ср. 158], циркон имеет тенденцию выкристал-
лизовываться из силикатного стекла, содержащего избыток кислотного ком-
понента, тогда как двуокись циркония кристаллизуется, если в избытке нахо-
дится основной компонент. Образование циркона зависит также от темпера-
туры, до которой нагревалось стекло. Из некоторых стекол циркон кристал-
лизуется после нагревания стекла при 1065—1100°, в то время как двуокись
циркония выделяется из стекла того же состава в интервале температур
815—850е [157]. В цинксодержащем стекле, нагретом до 1300°, наблюдалось
образование кристаллов циркона длиной до 15 мкм [150].
Циркон с плотностью 4,6 был получен при нагревании двух частей дву-
окиси циркония с одной частью кремнезема в молибдате лития при 700—1000е
[159]. Кристаллы циркона измеримых размеров были получены при действии
тетрафторида кремния на двуокись циркония, тетрафторида циркония на
кремнезем или тетрафторида кремния на смесь двуокисей циркония и крем-
ния [160].
Согласно имеющимся данным [5, ср. 144], циркон образуется из рас-
плава, содержащего окиси кальция и магния, но в присутствии окиси лития
он не выделяется.
Другой метод синтеза циркона применялся при его использовании в каче-
стве огнеупора [161], например для покрытия изделий из металлического
кобальта, молибдена, ниобия, тантала или вольфрама защитным огнеупорным
слоем. Для этого изделия из указанных металлов или сплавов погружали
в расплав смеси циркония и кремния и затем полученный слой из циркония
и кремния окисляли до циркона при 1400° [156].
Мы не располагаем достаточными основаниями полагать, что в расплаве
существует молекулярный циркон, к тому же рассмотренные выше свойства
циркона характеризуют его скорее как кристаллический индивид, а не как
молекулярное соединение. В процессе образования циркона из расплава моле-
кулы двуокисей кремния и циркония занимают позиции в кристаллической
решетке одна за другой без промежуточного образования молекулы циркона.
Это не устраняет возможности проявления псевдосопряженных свойств рас-
плава, в котором циркон растворен и диссоциирован. Были приготовлены
смеси циркона и ортосиликата лития и установлено, что температура плавле-
ния смеси уменьшается линейно с увеличением содержания циркона вплоть
до состава 30 молей циркона на 100 молей ортосиликата лития. При этом
1. Циркон
197
составе образуется эвтектическая смесь, плавящаяся при 1021°. На основа-
нии полученных данных было вычислено, что смесь ведет себя так, как если
бы она была раствором вещества с молекулярным весом, очень близким
к ZrO2-SiO2 [162]. Отсюда можно сделать вывод, что 1 моль растворенного
вещества соответствует 1 молю циркона, введенного в систему, но о структуре
растворенного вещества никаких заключений сделать нельзя.
Влияние радиоактивности
Выше было отмечено, что циркониевые руды часто содержат двуокиси
урана и тория вследствие их изоморфизма с двуокисью циркония, а разло-
жение и окраска природного циркона может часто вызываться действием излу-
чения радиоактивных веществ. Концентрация радиоактивных элементов
в циркониевых минералах может быть самой различной [163], и вокруг каж-
дого включения радиоактивных элементов образуется характерный ореол
[33]. Остаточная радиоактивность в цирконе зависит от месторождения.
Особенно высокая радиоактивность была найдена в образцах из зоны гнейсов
Батгаштейн Хоэ Тауэрн [164]. Была отмечена связь между радиоактив-
ностью циркона и содержанием в нем гафния [165], но эта зависимость не ха-
рактерна для всех случаев, так что здесь просто могло иметь место случайное
совпадение данных для образцов, на основе чего и был сделан этот вывод.
Установлено присутствие радия в цирконе из Нэлоур (Индия) в количестве
1 г на 145 т; эта величина близка к его концентрации в колорадских карно-
титах [45].
Некоторые цирконы содержат чрезвычайно большое количество гелия
радиоактивного происхождения. В цирконе из Челмсфорда (шт. Массачу-
сетс) содержание гелия равно 1,2 с.м3 на 1 г циркона [108]. Бомбардировка
циркона а-частицами вызывает потерю гелия. Было показано, что если при
бомбардировке на 1 мг приходится 1010 а-частиц, то происходит почти полная
потеря гелия. На основании имеющихся данных оказалось возможным вычис-
лить приблизительное количество гелия, которое удаляется из образца [166].
Интенсивность рентгеновских дифракций циркона, подвергшегося
а-облучению включениями урана, уменьшается с увеличением облучения.
Дифракция от плоскости (112) дает достаточно точный критерий дефект-
ности решетки. Поэтому путем измерения a-активности и углов дифракции
рентгеновских лучей можно определить возраст гомогенных образцов цир-
кона [167].
В результате продолжительного действия на циркон радиоактивного
излучения урана и тория, удельный вес циркона уменьшился на 16%. При
этом образец становился изотропным, а его структура настолько неупоря-
доченной, что на дебаеграмме отсутствовали дифракционные линии. Это явле-
ние вызывается смещением атомов в цирконе при столкновениях ядер и вслед-
ствие высокой температуры, развиваемой ядерной частицей при пробеге.
Сначала структура насыщается вакансиями, затем происходит распад на
кристаллы упорядоченного циркона и, наконец, образуется стекло [168].
Согласно данным Пелла [169], одна а-частица вызывает смещение около
500 атомов в цирконе, а для полного превращения циркона в метамиктное
состояние необходим поток а-частиц в количестве не менее 2-1017 на 1 см2.
По данным Хёрли и Фэрбэрна, 3-1015 а-частиц на 1 ел'2 обладают такимколи-
чеством энергии, которое необходимо для превращения циркона наполовину
в метамиктное состояние; при этом в ходе процесса освобождается
685 000 кал/г [170]. Авторам удалось достигнуть экспериментально высокой
степени метамиктизации циркона. Для совершенно неразложившегося цир-
кона значение 0112 равнялось 35,635°, а после радиоактивного облучения цир-
кона 0112 становилось близкими 35,1° (предельное значение для обнаружения
метамиктного состояния [170]). Эти и другие исследования отчетливо пока-
198
Глава 5. Циркон и сложные силикаты
зали, что метамиктность природного циркона в значительной степени вызва-
на облучением, которому он подвергается, и в частности за счет присутствия
радиоактивных элементов в магме во время выделения кристаллов циркона
[171].
Химические реакции
При спекании 1 моля циркона с 1 молем щелочи, например карбонатом
натрия или окисью кальция, образуются цирконосиликаты по уравнениям:
900°
ZrO2-SiO2+Na2GO3-----> Na2ZrSiO5+CO2 (1>
и
1100°
Zi'O2-SiO2^-CaO---> CaZrSiO5. (2)
Рентгенографическое исследование смеси циркона и окиси кальция, прока-
ленной при различных температурах, начиная с 1118°, показало следующее:
при этой температуре начинает образовываться сложный продукт, при 1250°
смесь содержит цирконосиликат кальция и свободную двуокись циркония,
выше 1300° содержание цирконосиликата постепенно уменьшается, а кон-
центрация двуокиси циркония увеличивается. При 1415° остается в основ-
ном двуокись циркония, в которой находятся только следы циркона и лишь
небольшое количество цирконосиликата кальция. Хотя силикат кальция
после 1300° рентгенографически не обнаружен, результаты химического ана-
лиза указывают на его присутствие [172]1). Вместо окиси кальция можно
взять известняк или доломит. Разложение цирконосиликата кальция при
более высоких температурах используется в производственном процессе полу-
чения двуокиси циркония из циркона [173; ср. 174]. Смесь циркона и окиси
кальция нагревают выше 1430° (предпочтительно в интервале 1600—1760°);
при этом образуется смесь ортосиликата кальция и двуокиси циркония
по суммарной реакции
1600 =
2CaO-J-ZrO2-SiO2---> ZrO2-; Ca2SiO4. (3}
Некоторое количество кальция присутствует в виде твердого раствора в двуо-
киси циркония, в результате чего получается ее стабилизованная модифика-
ция (аркелит). После измельчения смеси продуктов реакции двуокись цирко-
ния можно выделить путем отмучивания. В результате взбалтывания пример-
но 1 моля цирконосиликата натрия с 2 молями винной или лимонной кислоты
в виде концентрированного раствора происходит образование стабильного
раствора неопределенной сложной структуры [175]. Если на него подейство-
вать соляной или серной кислотой, то в растворе остается растворенная соль
циркония, а гидратированный кремнезем осаждается [176].
При нагревании 1 моля циркона с 2 молями соды (вместо одного моля)
образуются цирконат и силикат натрия:
1000°
2Na2GO34-ZrO2-SiO2----> Na2ZrO3-|-Na2SiO3. (4)
После выщелачивания водой силиката натрия остается цирконат натрия,
растворимый в кислотах.
Природа молекулярных превращений, происходящих в процессе взаимо-
действия циркона со щелочами при высоких температурах, наглядно пока-
зана на фиг. 19 и 20. Когда 1 моль щелочи реагирует с 1 молем циркона, ион
кислорода присоединяется к атому циркония, образуя цирконосиликатный
!) Альварез-Эстрада получил цирконосиликат кальция после отжига реагентов при
высоких температурах в течение 64—144 час. В работе [104] в результате аналогичного
синтеза, при котором реагенты выдерживались при высокой температуре в течение
2—3 час, сложные силикаты не были обнаружены.
1. Циркон
199
комплекс. Цирконовые цепи разрываются между образующимися цирконо-
силикатными группами. При взаимодействии с 2 молями соды кислородный
ион присоединяется и к атому циркония и к атому кремния, цепочка разрушает-
ся с образованием структур цирконата и силиката натрия. Следовательно,
4-
Na[O]Na
l
Na
Na[O]Na
I
О O"| Na
O=ZrZ
O" \). Na
Na[O]Na
I
Na
Фиг. 19. Реакция соды с цирконом в эквимоляр-
ных количествах.
разложение циркона зависит от наличия достаточно подвижного иона кисло-
рода, способного замещать связи между чередующимися группами ZrO2
и SiO2.
Окись натрия образует менее стабильные кристаллы, чем окись кальция,
первая возгоняется при 1275°, а последняя плавится при 2580° п кипит при
Na[6]Na
Ф и г. 20.
Реакция 2 молей соды с 1 молем циркона.
Na[O]Na
2850°. Это позволяет предположить, что подвижность иона кислорода в окиси
натрия больше, чем в окиси кальция. Практически это выражается в том,
что для разложения циркона окисью кальция требуется более высокая темпе-
ратура, чем в случае веществ, содержащих окись натрия. Разложение цирко-
носиликата при очень высоких
лению двуокиси циркония по
температурах сводится, вероятно,
следующей реакции:
к отщеп-
O = Zr Si
Са
(4а)
О О
Можно предположить, что фториды будут вести себя подобно окислам,
разрушая циркон путем отдачи фторид-иона атомам циркония или кремния.
Практически это так и происходит, но, вообще говоря, устойчивые фториды
не пригодны для этой реакции. В этом случае также можно полагать, что лими-
тирующим фактором является энергия выделения фторид-иона из решетки.
20/1
Глава 5. Циркон, и сложные силикаты
Фториды щелочных и щелочноземельных металлов нельзя применять для
разложения циркона-. Окись натрия возгоняется при 1270°, а фторид кипит
при 1700°, окислы тяжелых щелочных металлов разлагаются при низких
температурах, например окиси рубидия и цезия — около 400°, в то время
как фториды кипят при 1250—1500°. Фторосиликаты, в которых фторидные
ионы способны соединяться с атомами циркония в цирконе, реагируют соглас-
но уравнению
600°
ZrO2-SiO2+K2SiFe----> K2ZrF6-|-2SiO2 [177 — 179]. (5)
Вместо фторосиликатов можно использовать двойные фториды хрома, кобаль-
та, железа, никеля и цинка со фторидами щелочных элементов [180], а также
смеси фтОридов, например фторидов калия и магния [181] или калия и крем-
ния [182]. Другие галогениды щелочных и щелочноземельных элементов
(кроме фторидов) не реагируют с цирконом. Если бы они взаимодействовали,
то связь между цирконием и кислородом была бы разорвана с образованием
связи между цирконием и, скажем, хлором. Такой процесс, по-видимому,
не может протекать вообще, за исключением случая замещения иона гидрок-
сила ионом хлора (см. гл. 3).
Однако циркон взаимодействует с четыреххлористым углеродом, обра-
зуя тетрахлориды циркония и кремния по реакции
1100°
ZrO2-SiO2+2CCl4----> ZrCl1 + SiCl4+2CO2. (6)
Циркон, сбрикетированный с углем, реагирует с хлором при той же темпе-
ратуре [183]. Данные о непосредственном превращении циркона в бромиды
или йодиды цикрония и кремния в литературе отсутствуют. Вероятно, бро-
миды можно получить подобно хлоридам, но йодиды нельзя выделить этим
способом вследствие их низкой устойчивости при высоких температурах.
Смесь циркона и углерода при нагревании в дуговой печи превращается
в карбид или цианонитрид циркония. При этом образуется насыщенный рас-
твор углерода в кубическом’, гранецетрированном металлическом цирконии
и ненасыщенный раствор, обычно содержащий некоторое количество азота,
поглощенного из воздуха. Реакция протекает по очень сложной схеме, кото-
рая изменяется в зависимости от условий [184], но суммарный процесс вы-
жается уравнением
2ZrO,-SiO2-h5C —> 2Zr,C-|-| 2SiO4-3CO2, (7)
где Zr,C — твердый раствор углерода в цирконии.
Обогащение п переработка руд
Обогащение цирконсодержащих руд, переработка циркона и получение
необходимых соединений циркония являются отдельными стадиями высоко-
развитого производственного процесса, в котором широко используются
физические и химические свойства циркона. Хотя цирконовый песок служит
сырьем для всех крупных предприятий, производящих циркониевые продук-
ты, практически используется лишь ограниченное число методов обработки
цирконсодержащих пород. После предварительного измельчения породы до
частиц достаточно малого размера на столах Уилфли отделяется фракция,
обогащенная цирконием [185].
Для отделения зерен цирконового песка достаточно высокой степени
чистоты (по производственным стандартам обычно свыше 99% чистого цир-
кона) используются сухой и мокрый способы. Частицы циркона можно селек-
тивно смачивать маслами при обработке эмульсией таких масел, как сосно-
вое или пинен в водном растворе мыла (стеарат или пальмитат натрия или
калия). После этого частицы циркона отделяются флотацией от частиц дру-
1. Циркон
201
гих минералов, вместе с которыми они встречаются в природе [186—189].
По другому способу песок можно разделить на фракции смыванием и отму-
чиванием [190].
Цирконовой песок после предварительной очистки или без нее подвер-
гается электростатической [102, 191] и электромагнитной сепарации [192].
При электромагнитной сепарации используется различие в магнитной прони-
цаемости различных минералов. Ильменит и гранат умеренно магнитны,
монацит слабо магнитен, а циркон, рутил и касситерит практически немаг-
нитны. Электростатическое разделение основано на различии в электропро-
водности минералов. Если смесь минералов поместить на проводящую поверх-
ность и близко подвести сильно заряженный предмет, то он индуцирует заряд
в частицах с низкой проводимостью, в то время как с большинства хорошо
[проводящих частиц он стекает на проводящую поверхность. Поэтому плохо
проводящие частицы сильнее притягиваются заряженной поверхностью
:|193]. Циркон имеет меньшую проводимость, чем рутил или ильменит. Иног-
да неочищенный циркон нагревают [194] или подвергают химической обра-
ботке, например парами серы [195], для повышения эффективности электри-
ческой сепарации.
Достаточно тщательно разработаны многочисленные химические методы,
которые позволяют весьма полно очищать циркон от специфических приме-
сей, но они не нашли широкого применения вследствие их высокой стоимости.
Для удаления железа применяют обработку серной кислотой [196] или хлори-
рование фосгеном и хлором в присутствии угля [197 —199] при температу-
рах, которые еще недостаточно высоки для хлорирования циркона. Отделе-
ние титана достигалось хлорированием [198] или нагреванием минерала
с углем до 1600 . Образующуюся при этом моноокись титана можно раство-
рить в кислоте [200]. Отделение кремнезема производится при помощи плави-
ковой кислоты пли фторидов [201]. Степень чистоты циркона лучше всего
определять спектрографически [202].
В общих чертах последовательные стадии переработки циркона и полу-
чение других важных продуктов циркония указаны в табл. 36.
Несмотря на высокую стабильность структуры кристаллов циркона
^за исключением высоких температур), атомы на поверхности кристалла
отличаются некоторой химической активностью благодаря более низкой
-степени насыщенности связи у этих атомов. Для поверхности циркона харак-
терны некоторые химические свойства, которые обусловлены этой валентной
ненасыщенностью и не связаны с разрушением структуры циркона. Циркон,
используемый в качестве наполнителя для различных типов каучука, синте-
тического каучука, силиконового каучука и других пластиков, повышает
термическую устойчивость этих веществ [230, 231]. Он является катализато-
ром в процессе превращения дп-лг-ксилилметана п родственных соединений
в легкие масла при температуре около 500 и в присутствии воды [232].
Циркон можно использовать в качестве вспомогательного катализатора
в реакции дегидрирования серусодержащих углеводородов при 900г, где
основным катализатором является никель [233].
Применение
Циркон применяется в химической промышленности прежде всего в каче-
стве сырья для получения двуокиси циркония, растворимых циркониевых
солей п комплексных кислот. Эта область использования циркона, как и при-
менение его в качестве наполнителя пластмасс и каучука, уже рассматрива-
лась в предыдущем разделе.
Как истинный, так и метамиктный циркон применяется в качестве дра-
гоценных камней, однако, по мнению Смита, «в мире драгоценных камней
до сих пор циркон не получил того признания, которое он заслуживает по его
202
Глава 5. Циркон и сложные силикаты
Таблица -36
Основные стадии переработки циркона в другие важные продукты циркония
Стадия Литературный источник
А. Химическое вскрытие руды
1 Спекание с едким натром [203—207]
2 Спекание с едким натром п перекисью натрия [208]
3 Спекание с карбонатом натрия ..... (203, 209—211]
4 Спекание с основаниями, содержащими окись кальция [212—214]
5 Спекание с сульфатом кальция [214]
6 Спекание с фтореодержащими солями [177—180, 182]
7 Спекание с хлорирующими агентами [104, 183]
Б. Термическое вскрытие руды
1 Нагревание до диссоциации [215]
2 Нагревание до улетучивания кремнезема [216]
3 Нагревание с углеродом для образования Zr (С, N, О) . . [217—218]
В. Обработка продуктов вскрытия циркона
1 Превращение продуктов спекания в сульфатные произ-
водные циркония [205, 213, 219]
2 Превращение продуктов спекания в хлориды циркония [207, 220]
3 Извлечение кремнезема из продуктов диссоциации циркона
плавиковой кислотой [215]
сильнощелочными растворами [221]
4 Хлорирование Zr (С, N, О) [222, 223]
Г. Выделе и и'е достаточно чистых
циркониевых с о е д и и е и п й
1 Основного сульфата [208, 224, 225]
2 Основного сульфита [226]
3 Гидроокиси циркония
осаждением щелочью ' [205]
путем гидролиза при нагревании [204]
4 Фторида [209, 227]
5 Оксалата [228]
6 Сульфатоцирконата калия , [229]
высоким качествам. Бесцветные камни соперничают даже с алмазом в коло-
ритности, блеске и игре огней» [2, стр. 329; ср. 234].
Геологи используют циркон для определения происхождения вторичных
пород, и петрологические провинции могут быть выделены на основе содер-
жания циркона в горных породах [235]. Стабильность циркона в процессах
метаморфизма позволяет использовать его в качестве критерия вулканиче-
ского или осадочного происхождения пласта [236]. Интрузивные цороды
можно классифицировать в соответствии с типом содержащегося в них цир-
кона, например обычного гиацинта, малакона и т. д. [237]. Исследуя содер-
жание циркона в почвах, можно проследить происхождение почв [238].
Было показано, что при расчете возраста пород по их радиоактивности
и содержанию свинца можно использовать формулу 71 = сРЬ/а, где Т —
возраст в миллионах лет, РЬ — содержание радиогенного свинца в десяти-
тысячных долях процента, а — число а-частиц на 1 мг в 1 час, с — специфи-
2. Сложные силикаты
203
ческая постоянная для циркона, сфена или апатита. Циркон является наи-
более удобным минералом для такого определения возраста [239, 240].
Большое число литературных данных относится к применению циркона
для изготовления керамических изделий. В настоящей книге нецелесообраз-
но помещать детальный обзор применений циркона в этой области, вполне
достаточно лишь их перечислить:
1) литейные формы (связывающее вещество, например льняное масло);
2) химически устойчивые изделия;
3) электрические сопротивления и изоляторы;
4) эмали;
5) полировка стекла [241, 242];
6) стекла;
7) термостойкие линзы;
8) красители;
9) фарфоры;
10) огнеупоры (кирпич, смазочные вещества, цементы, керамики, покры-
тия, например для литейных форм, и сердечники).
Детально с этими применениями можно ознакомиться в журналах, осве-
щающих вопросы керамики. В керамической промышленности используются
и некоторые другие соединения, в которых ZrO2 и SiO2 содержатся в другом
соотношении, чем в цирконе, например соединение, соответствующее формуле
7ZrO2-2SiO2, применяется для изготовления прокладок [243].
2. СЛОЖНЫЕ СИЛИКАТЫ
Получение анионов гетерополикислот из циркона
Как уже указывалось, соли гетеродикислоты (цирконосиликаты) полу-
чаются в результате нагревания 1 моля циркона с 1 молем щелочи, например
карбоната натрия, до 1000° (см. уравнение 1 и фиг. 19). Рассмотренный
выше механизм этого процесса позволяет предположить возможность образо-
вания большого числа гетеродикислот и гетерополикислот в условиях, отли-
чающихся от тех, при которых были получены указанные соединения гете-
рополикислот с щелочными или щелочноземельными элементами. Например,
цепочечная структура циркона может расщепляться не только с образова-
нием соединений состава Na2ZrSiO5, но также и соединений Na2SiO3 4 Na2ZrO3.
При благоприятных условиях, вероятно, можно получить молекулы состава
Na4ZrSi2Os:
'2rO^iO2ZrO2SiO2ZrO2/ + 4NaJO-*2Na2ZrO2 +
NaTO ООО
-j- Si - Zr Si
Na O/ O.
Тот же самый продукт можно выделить также и другим способом:
Na
Na (8)
204
Глава 5. Циркон и сложные силикаты
Менее щелочные условия будут более благоприятны для образования асим-
метричной структуры
В таких веществах двуокись титана или окислы других четырехвалентных
металлов могут замещать кремнезем, давая структуры, соответствующие
составу Na2O2TiO.,SiO2ZrO.
Подобную же структуру могут образовывать окислы трех- и пятивалент-
ных металлов с различным содержанием щелочного окисла, которое зависит
от валентности- металла, например,
2Xa2O2SiO2ZrO J-Nb2O3-j-Na2O —> 2Na3O2NbO2SiO2Zi'O.
(И)
Эти процессы и комбинации этих процессов протекают в природных
условиях и приводят к образованию соединений, которые можно рассматри-
вать как непрерывный и бесконечный ряд разновидностей минералов, пред-
ставляющих производные гетерополикислот на основе двуокисей кремния
и циркония. Однако здесь можно указать и некоторые более или менее опре-
деленные соединения, которые приведены в табл. 37. Ряд соединений гетеро-
Таблица 37
Названия и состав сложных цнрконпйсодержащнх силикатных минералов
Название Состав
Арренлт Астрофиллит Ваден т Вё.терпт Гуарпнпти гпортдалит Гайппт Делиит Катаплеит Ловенит Мозандрит Розснбушпт Хальколамприт Цпрфесит Эвдалпт и эвколит Эльпидит Эрдманнит Гидра'тпрованный силикат церия, эрбия, железа и циркония (К, Na)2(Fe, Мп, Al)4 (Zr, Ti, Si) О14 (ОН, F), K2CaZrSi4OJ2 Фторидсилнкат натрия, кальция, ниобия и циркония Na2Ca4F2(Si. Zr)-,O14 Танталсодержащая соль циркоцокремипевой гетерополп- кислоты K2ZrSi6OJ3 (Na2Ca) ZrSi3O„-2H2O Na (Мп. Ca, Fe) ZrOF (SiO3)2 Фторидсилнкат иттрия, кальция, церия, титана и цир- кония Фторидсилнкат натрия, кальция, титана, циркония Цпркониевониобиевый силикат (ZrO2 • Fe2O3) • SiO2 • nH2O NaJ3 (Ca, Fe)6Cl (Si, Zr)2llO52 .\a2ZrSi60j5 - 3H2O Силикат циркония и редкоземельных элементов цериевой групп ы
полпкислот, вероятно, образуется, минуя промежуточную кристаллизацию
циркона. Среди четырехвалентных элементов, входящих в состав сложных
силикатов наряду с цирконием, можно выделить, в частности, церий, титан,
торий и уран. Ниобий и тантал присутствуют в трех- и пятивалентном состоя-
нии; различные редкоземельные элементы, также входящие в состав этих
2. Сложные силикаты
205
соединений, вероятно, находятся в трехвалентном состоянии. Водород, калий,
кальций, магний, железо-и марганец могут занимать место натрия1).
Катаплеит был найден на островах Лангезунд-фпорда Норвегия.
Название минерала происходит от греческих слов kata (поблизости, рядом)
п pieion (больше) и связано с тем, что этот минерал ассоциируется со множе-
ством других руд [244]. Были найдены его кальциевая и натриевая разно-
видности, последняя почти не содержит окиси кальция. На 1 моль двуокиси
циркония приходится около 3 молей кремнезема. Минерал может содержать
около 9% воды (очевидно, не конституционной), которая удаляется при
нагревании и по крайней мере частично реабсорбируется при высокой темпе-
ратуре, например при 270° [245—247]. Минерал может быть окрашен в раз-
личные тона от светло-желтого до желто-коричневого, он также может быть
серо-синего или фиолетового цвета.
Кристаллы обычно имеют вид пластинчатых гексагональных призм с изме-
ненными ребрами и встречаются в псевдогексагональной и моноклинной раз-
новидностях. Для первой разновидности а : с=1 : 1,3593 [248] или
1 : 1,3605 [246], для второй а : b : с = 1,7239 : 1 : 1,3618 и |3 =
= ЭО0!!1^' [246]. При температуре выше 140° кристаллы становятся гексаго-
нальными. Одни кристаллы становились одноосными при 120°, другие —
выше 200° и третьи при 10—20° [249]. Совершенная спайность наблюдается
по плоскостям (1010) и несовершенная по (1011) и (1012). Удельный вес
кристаллов меняется в зависимости от состава. При нагревании катаплеита
образуется циркон, найдены псевдоморфозы по катаплеиту [219]. Ката-
плеит разлагается соляной кислотой, давая желеобразный кремнезем.
Эльпидит найден близ Нагссарсука (Гренландия). Название про-
исходит от греческого слова elpis (надежда). Минерал бесцветный, но может
иметь красноватый оттенок. Он содержит около 6 атомов кремния на один
атом циркония [250, 251]. Исследование дегидратации минерала показало,
что вода не входит в структуру. Кристаллы ромбические с а : Ъ : с —
= 0,510 : 1 : 0,9781. Плоскостью спайности является (110). Удельный вес
бесцветного минерала составляет около 2,594; твердость 7; угол 2У равен
75°12'; показатели преломления а = 1,5600, р = 1,5650, у= 1,5739. Двупре-
ломление у — а = 0,0139 для желтого света [249]. По другим данным
2Т’,, = 89°40' [252].
Эвдиалит и э в к о л и т — сложные хлорсодержащие минералы
двуокиси циркония и кремния с высоким содержанием окиси натрия и пере-
менным количеством окисей железа и кальция.
Г у а р и н и т и г и о р т д а л и т являются, по-видимому, одним
и тем же химическим соединением. Первое из этих названий дано минералу,
0 Силикатные соединения, содержащие, по мнению Блюменталя, структурные едини-
цы ZrO :
NarO О
Nal-cf
он предлагает называть цирконилосиликатамп. В том же случае, когда будто бы присут-
ствует группа ZrOj:
NarO О О О Na
он употребляет название цирконосиликаты. Однако группы ZrO и ZrO2 в цирконосилика-
тах не существуют и приводимые для них структурные формулы отражают только порядок
химических связей между атомами. Поэтому в переводе повсюду употребляется общепри-
нятый термин «цирконосиликаты».— Прим. ред.
206
Гласа 5. Циркон и сложные силикаты
найденному в пустотах вулканических бомб Монте Соммы [253]. Минерал
имеет ромбическую структуру с а : Ъ : с =0,9892 : 1 : 0,3712 [253,
254] или 0,99268 : 1 : 0,37008 [255]. Оптический угол примерно 2V = 90";
удельный вес равен 3,487 [253] или 2,9 — 3,3 [256]; коэффициент двойного
преломления у — Р = 0,0047, Р —а = 0,0048 и у — а = 0,0095 [255].
Минерал плеохроичен.
Гиортдалит был найден Брёггером [257] на островах Арё (Нор-
вегия). Кристаллы имеют триклинную структуру с а : b : с = 0,9985 :
: 1 : 0,35123, а = 89°221/2', р = 90°365/в' и y = 90c5s/e'. Удельный вес состав-
ляет 3,267 [257], а твердость 5—5,6.
Ловенит — силикат, содержащий натрий, кальций, фтор, железо,
марганец, титан и цирконий; был найден в Лангезунд-фиорде (Норвегия)
[258]. Существует несколько разновидностей его, отличающихся окраской
(бесцветные, палево-желтые, а также имеющие оттенки от темно-желтого
до коричневого цвета). Он кристаллизуется в моноклинной сингонии и обра-
зует призматические или пластинчатые кристаллы с параметрами а : b : с ~
= 1,0963 : 1 : 1,0715 и р = 69с421/2'. Спайность по (100) близка к совершен-
ной. Удельный вес равен 3,51—3,55 и твердость 6; показатель преломления
Р= 1,750. Минерал обладает сильным двупреломлением с у — а = 0,03
[259]. Ловенит оптически отрицателен и сильно плеохроичен. Он разлагает-
ся кислотами не полностью.
Розенбушит — минерал, имеющий цвет от палево-желтого до
коричневого. По имеющимся данным [260], при реакции шлаков с цирконо-
вым кирпичом образуется соединение, близкое ему по свойствам. Желтый
кристаллический минерал, найденный Шеерером на нескольких островах
в Лангезунд-фиорде, был назван вёлеритом в честь Ф. Вёлера [261]. Содер-
жание гафния в нем равно 0,7% [75]. Первоначально считали, что вёлерит
имеет ромбическую структуру, однако позднее было показано, что у него
моноклинная решетка с параметрами а : b : с = 1,0536 : 1 : 0,70878
и Р = 71°3'. Он может быть желтого, коричневого и серого цветов различных
оттенков. Отмечается отчетливая спайность по (010); удельный вес равен
3,41 - 3,33; твердость 5,5 - 6; 2Я0 = 12Г42'; 2У = 78°37' [261]. Показа-
тель преломления [3= 1,67 — 1,74; у — а = 0,023; у — |3 = О,14 [262].
Кристаллы оптически отрицательны и плеохроичны. Минерал растворяется
в горячей концентрированной соЛяной кислоте с выделением кремнезема
и Nb2O5.
Эвдиалит, розенбушит, ловенит и астрофиллит часто встречаются в гор-
ных породах шт. Минас-Жераис (Бразилия) [263]. Считают, что два первых
минерала образуются в результате гидротермальной реакции с нефелино-
сиенитовыми минералами, содержащими цирконий [264].
Цирфесит, по-видимому, является продуктом старения эвдиалита.
Это палево-желтый минерал с низким удельным весом (1,620), легко кро-
шится и пачкается, имеет слабый запах глины и легко прилипает. Он также
встречается в виде хлопьев и пластинок с жемчужным блеском. Цирфесит
легко растворяется в соляной кислоте и при нагревании превращается в желе-
образную массу. Значительное количество кремнезема выщелачивается из
тонкоизмельченного минерала водным раствором карбоната натрия. Железо
и цирконий растворяются при обработке винной кислотой. Минерал найден
у Маннепахка (Хибинская Тундра) [265]. Известны минералы арренит,
хальколамприт и эрдманнит, однако относительно их идентификации выска-
зываются сомнения.
Более простые кремнециркониевые комплексные соединения были полу-
чены в лабораторных условиях или обнаружены при фазовом исследовании
некоторых систем. В результате изучения системы Ха., О — SiO2 — ZrO2
доказано существование соединений Na2ZrSiO5, Na2ZrSiaO7 и Na4Zr2Si3OI2.
На фиг. 21 и 22 указаны условия, при которых эти соединения стабильны
Фиг. 21. Часть диаграммы состояния тройной системы
SiO2 —Na»O — ZrO2 [266].
Ф и г. 22. Бинарное сечение, показывающее равновесие между
метасиликатом натрия и цирконийсодержащей фазой [266].
208
Глава 5. Циркон и сложные силикаты
[266]. Было найдено, что равновесие легче достигается, если исходить из
циркона и силиката натрия, чем проводить реакцию между двуокисями крем-
ния, циркония и едким натром,
Цирконосиликат натрия Na.ZrSiO5. Молекулярный вес
его 245,27; образуется в виде белого порошка при нагревании смеси карбо-
ната натрия и циркона в эквимолярном соотношении при температуре 1000°.
Удобно брать около 1,1 моля соды и нагревать смесь до полного удаления
соды [176, 267]. Можно вначале приготовить цирконат натрия путем нагре-
вания до 950° смеси двуокиси циркония и карбоната натрия в эквимолярном
соотношении. Затем охлажденный цирконат натрия смешивают с кремнезе-
мом и карбонатом натрия в соотношении 1:2:1, вновь выдерживают
при 1080° в течение 48 час и получают смесь цирконосиликата натрия и сили-
ката натрия.
Цирконосиликат натрия может быть получен в виде хорошо образован-
ных кристаллов. Для этого проводят перекристаллизацию из нагретой смеси
20 г цирконосиликата со 100 г метасиликата натрия путем медленного ее
охлаждения [266]. Имеются сведения о получении цирконосиликата натрия
в качестве побочного продукта при проведении следующего процесса: 1 моль
циркона смешивают с 1/10 моля карбоната натрия и нагревают до 1800°.
Циркон при этом становится метамиктным. Продукт обрабатывают 35%-ным
водным раствором едкого натра при 150°. Почти весь кремнезем в результате
этого переходит в силикат натрия, но образуется и некоторое количество
цирконосиликата натрия [144].
Кристаллы цирконосиликата натрия псевдогексагональны и обладают"
сильным двупреломлением [268],. они двуосны и оптически отрицательны
с а — 1,741; величина |3 немного меньше 1,790, у = 1,790. Плотность при
240° равна 3,605 [266]. Цирконосиликат натрия нерастворим в воде, но
разлагается соляной или серной кислотами с более или менее полным отде-
лением желеобразного кремнезема в зависимости от условий растворения.
Процесс термического разложения цирконосиликата с образованием двуокиси
циркония и метасиликата натрия [266] протекает легче в присутствии карбо-
ната натрия [268].
Цирконосиликат калия K2ZrSiO5 был получен прокали-
ванием смеси 1 части циркона и 4 частей карбоната калия при температуре
светло-красного каления в течение примерно 15 мин. [269]. Условия образо-
вания натриевого и калиевого соединений не идентичны, что связано, по-видп-
мому, с' количеством тепла, требующегося для диссоциации продукта на
двуокись циркония и щелочной метасиликат. Соединение натрия диссоцииру-
ет более легко. Цирконосиликат калия кристаллизуется в виде ромбических
призм [270].
Цирконосиликат кальция, образующий моноклинные
кристаллы с сильным двупреломлением, получается при нагревании смеси
циркона и окиси кальция до светло-красного каления. Он изоморфен сфену
CaTiSiO, и соответствующему соединению олова [172, 270]. Цирконосиликат
кальция образуется также при совместном нагревании ортосиликата кальция
и циркона [271]. Был приготовлен керамический пигмент состава BaZrSiO5
[272—274], а также аналогичные вещества, содержащие кальций, свинец,
магний, стронций и цинк, независимо от того, являются ли эти продукты сое-
динениями или нет. Их влияние на свойства глазурей было описано Коммон-
сом [275].
При нагревании смеси двуокисей циркония и кремния с содой, содержа-
щей очень большое количество кремнезема, образуется цирконодисиликат
натрия Na2ZrSi2O7. Например, смесь с 57 мол. % кремнезема, 15 мол. %
двуокиси циркония и 20 мол. % карбоната натрия нагревали сначала
до 1000°, а затем длительное время выдерживали при 800°. Из нагретой
смеси наряду с дисиликатом кристаллизовался цирконодисликат натрия.
3. Сложные соединения SiO2 и ZrO2 с менее основными металлами
209
Дисиликат можно удалить из смеси водой. Две соли, по-видимому,
способны образовывать истинную бинарную эвтектическую смесь. У иголь-
чатых кристаллов цирконодисиликата натрия наблюдается косое погасание;
показатели преломления <о = 1,688 и 8 = 1,710 [266].
Дицирконотрисиликат натрия Na4Zr2Si3Ol2 образуется
при продолжительном нагревании цирконосиликата натрия с метасиликатом
натрия по реакции
2Na2ZrSiO5-i-2Na2SiO3 —> Na4Zr2Si3O12-|-Na2SiO4, (12)
а также при разложении циркона щелочью в присутствии избытка кремне-
зема [266, 267]. Его кристаллы ромбоэдрические, одноосные и оптически
отрицательные. Для /J-линии натрия со = 1,692 и 8 = 1,715; плотность при
21° равна 2,890. Вещество плавится конгруэнтно при 1540 [266].
Помимо соединений, описанных выше, несколько соединений щелочных
элементов было выделено при обработке циркона щелочами, но вещества
не были идентифицированы, как индивидуальные соединения. Меллпс [276]
сплавлял циркон с четырехкратным по весу количеством карбоната натрия,
продукт реакции охлаждал, обрабатывал его водой для удаления раствори-
мых продуктов. Он обнаружил образование микроскопических гексагональ-
ных пластинок состава Na2Zr8O15SiO4-11Н2О, которые теряли воду при
слабо-красном калении и разлагались серной кислотой. Гиббс [277] пола-
гал, что при подобных условиях сплавления образуется соединение состава
Na12Zr7O4(SiOi)8.
Система Li4SiO4 — ZrO2-SiO2 изучалась методом термического анализа
с записью кривых охлаждения- При этом не было получено данных, которые
подтвердили бы существование комплексных соединений, содержащих окислы
лития, циркония и кремния. Ортосиликат лития плавится при 1249°. Эвтек-
тическая смесь, плавящаяся при- 1021°, содержит 30% циркона и 70% орто-
силиката лития.
3. СЛОЖНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНЕЗЕМА И ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ
С МЕНЕЕ ОСНОВНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
При взаимодействии сильных оснований с цирконом ион кислорода
присоединяется к атомам циркония и кремния с образованием новой струк-
турной единицы. Эти новые структуры содержат сложные анионы, и их обра-
зование зависит от стабильности этих анионов. Если циркон взаимодействует
с менее основными окислами, реагирующей единицей скорее является моле-
кула слабого основания, чем оксидный ион, и образуется сложный продукт
реакции, который относительно мало диссоциирует. Размер и конфигурация
молекулы, так же как и тип образующейся кристаллической решетки, будут
отличаться от соответсирующих характеристик для производных сильных
щелочей, поскольку они имеют существенно различную природу. Действи-
тельно, было установлено, что слабые основания не образуют с двуокисями
циркония и кремния комплексных соединений, подобных производным силь-
ных оснований. Хотя в природе было найдено значительное количество соеди-
нений с менее основными окислами, в лаборатории были получены только
магниевые производные. Магний же можно рассматривать как граничный
элемент между более и менее основными металлами.
Ниже приведены краткие сведения, известные в настоящее время,
о продуктах химического взаимодействия двуокисей циркония и кремния
с различными слабоосновными окислами металлов.
Окись алюминия. Соединения с окисью алюминия получить
не удалось. Тройная эвтектическая смесь имеет состав, близкий к 70% кремне-
зема, 15 циркона и 15% окиси алюминия. Температура плавления эвтекти-
14 Химия циркония
210
Глава 5. Циркон и сложные силикаты.
ческой смеси соответствует примерно 1600° (конус 27)..Вторую эвтектическую
точку можно рассматривать как бинарную между: цирконом и окисью алю-
миния. В составе этой смеси содержится около 20%., окиси алюминия; она
плавится около 1680° (конус 31). Смеси ;с высоким содержанием циркония
обладают очень высокой вязкостью, так как влияние циркона на вязкость
смеси по ;обно кремнезему. С увеличением содержания окиси алюминия
уменьшаются как температура плавления, так и вязкость [278].
Смесь, содержащую двуокиси циркония и кремния, окиси алюминия
и цинка, называют циркониевой шпинелью. По данным рентгенографического
анализа она содержит циркон и алюминат цинка [272]. Эта смесь исполь-
зуется в керамических глазурях [272, 275]. ; • . . :
Окись бериллия. Соединения с окисью бериллия также не были
получены. По данным работы [279] фосфор, содержащий двуокиси циркония
п кремния и окись бериллия, имеет характерное низкое отношение вспышки
(флуоресценция/фосфоресценция).
Окись магния. Существует очень мало данных, указывающих
на образование соединений из окислов магния, циркония и кремния. При
нагревании смеси магнезита и циркона образовывалось по меньшей мере два
соединения, причем они выделялись в максимальном количестве при соот-
ношении исходных веществ в смесях 20 : 80 и 50 : 50 по весу [280].
По результатам металлографического исследования одно из этих соединений
оказалось подобным циркону, но оно имело другую рентгенограмму. При-
мерно в таких же условиях в работе [281] было получено твердое вещество,
значение плотности которого было средним между) плотностью окиси магния
и циркона; кроме того, была выделена фаза, которую авторы считают сили-
катом магния и циркония. В результате микроскопического и рентгеногра-
фического исследований огнеупорного кирпича, приготовленного из магне-
зита п циркона, было установлено существование цирконосиликатов магния
MgZrSiO3 и 4MgO• ZrO2-SiC>2 [280, 281 ]. В противоположность этому в рабо-
те [282] в процессе исследования системы MgO — ZrO2 — SiO2 при 1450
не было получено данных, подтверждающих существование силиката магния
и циркония. При изучении системы В2О3 — MgO — SiO2 — ZrO2 [283]
также не обнаружены соединения этих четырех исходных компонентов.
Повышение температуры с 820 до 1200° вызывает лишь незначительное уве-
личение растворимости двуокиси циркония в расплаве, а введение окиси алю-
миния резко снижает растворимость двуокиси циркония.
П я *г и окись ниобия. Хотя в природе встречается ряд силика-
тов циркония, содержащих пятиокись ниобия, соединения из этих компонен-
тов не были получены искусственно. Ниобий был обнаружен в некоторых
цирконах, он присутствует в хальколамприте и вёлерите. В Ловозерской
тундре был найден минерал, состоящий из окислов ниобия, тантала, кремния
и циркония. Он имеет коричневый цвет и дает коричневую черту; излом
неправильный, блеск смолистый; твердость минерала около 5. Минерал труд-
но плавится [284].
Окись титана. Ряд минералов-силикатов циркония содержит
окись титана, но при изучении системы SiO2 — TiO2 — ZrO2 не было обна-
ружено соединений, образованных этими тремя окислами. Эвтектическая смесь
находится вблизи угла SiO2 треугольной диаграммы и имеет температуру
плавления около 1501)3 [285].
ЛИТЕРАТУРА
Е Weinstein .М., Precious and Semi-Precious Stones, Pitman. Publ., N. Y., 1944.
2. Smith G. F. H., Gemstones, Pitman Publ.; N. Y., 1952,, .
3. К r a u s E. H., Slaws on С. B., Gems and,: Gem Materials, McGraw-Hill,
N. Y'., 1947.
Литература
211
4. Liddicoot R. T., Handbook of Gem Identification, Gemmological Inst. America,
Los Angelos, 1947.
5. W yckoff R. W. G., The Structure of Crystals, Chemical Catalog Co., N. Y., 1931.
6. В i n к s W., Mineral Mag., 21, 176 — 187, 1926.
7. H ii с к e 1 W., Structural Chemistry of Inogranic Compounds, vol. 2, Elsevier PubL,
Amsterdam, 1951.
8. Veg a rd L., Phil. Mag., 32, 65—96 (1916).
9. Vegard L-, Phil. Mag., 32,. 505—518 (1916).
10. Hassel 0., Z. Krist., 63, 247—254 (1926).
11, Vegard L., Phil. Mag., 1 (7), 1151—1193 (1926).
12. Шафрановский И. И., Зап. Всес. минерал, об-ва, 66, № 1, 37—44 (1937).
13. Brandenberger Е., Schweiz, mineral, petrog.. Mitt., 17, 164—168 (1937).
14. Schweiz J. J., Schweiz, mineral, petrog. Mitt., 17, 154—163 (1937).
15. Stackelberg M., Rottenbach E. R., Z. Krist., 102, 173—182, 207—208
(1940).
16. Bertaut F., Dur if A., Compt. rend., 238, 2173—2175 (1954).
17. M achatschki F., Zentr. Mineral. Geol., A, 38—40 (1941).
18. C op p e n s R., Compt. rend., 232, 1681—1682 (1951).
19. Counts W. E., Roy R., Osborn E. F., J. Am. Ceram. Soc., 36, 12—17 (1953).
20. Boswell P. G. H., Mineralog. Mag., 21, 310-317 (1927).
21. Michel H., P r z i b r a m K., An:. Akad. Wiss. (Wien), 62, 49—52 (1927).
22. C h u d о b a K., D r e i s c h T., Zentr. Mineral. Geol., A, 65—79 (1936).
23. C h u d о b a K., Deut. Goldschmiede-Ztg., 38, 474—475 (1935).
24. P о u g h F. G., R о g e r s T. H., Am. Mineral., 32, 31—43 (1947).
25. E p p 1 e r W. F., Nenes Jahrbuch Min. Geol., A61, 165—226 (1930); Physik, Ber., 8,
734 (1927); Z. Krist., 64, 510-511 (1926).
26. Chud о ba K., Deut. Goldschmiede-Ztg., 40, 410- 411 (1937).
27. Coblenz W. W., Bull. Bur. Standards, 6, 301.
28. Klemm R., Centr. Min. Geol., A. 267—278 (1927).
29. -AV e b e r M., Centr. Min. Geol., 388—392 (1923).
30. Wild G. D., Deut. Goldschmiede-Ztg., 40, 411 — 412 (1937).
31. E p p I e r W. F., Deut. Goldschmiede-Ztg., 39, 531—534 (1936).
32. Bauer A., Nature, 111, 252— 253 (1927).
33. Joi у J., J. Chem. Soc., 125, 897—907 (1924).
34. Strutt R. S., Proc. Roy. Soc. (London), 89A, 405—407.
35. Newberry E.,- Lupton H., Nature, 101, 198 (1911) .
36. Brauns R., Centr. Min. Geol., 721—728 (1909).
37. Grengg R., Centr. Min. Geol., 518—530 (1914).
38. D о e 1 t e r C., Mineral petrog. Mitt., 29, 258 — 259.
39. D о e 1 t e r C., Sitzber Akad. JFZss. (Wien), I, 124, 409—423 (1915).
40. Kubelka V., Chem. Listy, 23, 312—318 (1929).
41. L u t a t i F. V., Industria chimica, 5, 15 —19 (1930).
42. Ложкин В. В., Сое. геол., 9 (10—11), 142-143 (1939).
43. Брумберг Е. М. пСвердлов 3. М., И>в. АН СССР, 4, 75—82 (1940).
44. Webster R., Discovery, 10, 158—162 (1949).
45. Karun a kar an С., Neel akant ат К., J. Sci. Ind. Res. (India), 5B (2),
36 (1946). -
46. Haberlandt IL, Sitzber. Akad. H’tss. (Wien), Math.-Natur. KL, I, 158, 605—
646 (1949).
47. Greenwood R., Geol, Survey Nigeria Bull., 19, 79—80 (1948).
48. Haberlandt H., Sitzber. Akad. Wiss. (Wien), Math.-Natur. KI./II a, 143, 11—13
(1934).
49. Shipley R. M., Dictionary of Gems and Gemmology, Gemmological Inst. America,
1946.
50. Meyer H. C , Foote Prints, 9 (1), 1—9 (1936).
51. Ken j iro Kimura, Jap. J. Chem., 2, 73—79 (1925).
14*
212
Глава 5. Циркон и сложные силикаты
52. Brogger W. С:, Vogt Т., S с h е t е 1 i g J., Vid.-Selsk Skifter (Kristiana),
I, Mat.-Nat. KI., 1, 151 (1922).
53. Bed r-C han S., Z. anorg. allgem. Chem., 144, 304—306 (1925).
54. F о г b e s D., D a h 1 1 T., Nyt. Mag., 8, 228 (1855); 9, 14 (1855).
55. Bloomstrand C. W., Akad. Handl. Bihang (Stockholm), 12, 10 (1886).
56. Вас к strom H., Z. Kryst., 15, 83 (1888).
57. Nordenskjold A. E., Geol. Гог. Forh. (Stockholm), 3, 229 (1876).
58. Alm strom G. K., Norsk. Geol. Tids., 45, 119 (1923).
59. C h i r v i n s к i I. P., Z. Krist. (Festband P. v. Groth), 58, 386—403 (1923).
60. H e'r m a n n R., J. prakt. Chem., 73 (1), 210 (1858).
61. Dana J. D., A System of Mineralogy, N. Y., p. 396, 1876. t
62. В e n-S a u d e A., Bull. Soc. Min., 11, 201 (1888).
63. Grattarola G., Atti. Soc. Toscanna, 4, 177 (1876).
64. Shepard C. U., Am. J. Set., 12 (12), 210 (1851).
65. Knowlton W. J., Am. J. Sci., 44 (2), 224 (1807).
66. Кокшаров H. И. Материалы для минералогии России, т. 3, Санкт-Петербург,
1858, стр. 172.
67. Еремеев П., Записки русск. мин. об-ва, 15, 186 (1880).
68. Kenjiro Kimura, Z. physik. Chem., 128, 369—393 (1927).
69. Scheerer T., Pogg. Ann., 65, 436'(1845).
70. Wada T., The Minerals of Japan, Tokyo, 1904.
71. Forchhammer G., Pogg. Ann., 35, 630 (1835).
72. Lee T. H., Am. J. Sci., 47 (4), 126 (1919).
73. Breithaupt A., Pogg. Ann., 5, 377 (1825).
74. Berlin N. J., Pogg. Ann., 88, 160 (1853). -
75. H e v e s у G., J a n t z e n V. T., J. Chem. Soc., 123, 3218 (1923).
76. Clark F. W., The Constitution of the Natural Silicates, Washington, p. 114, 1914.
77. Des Cloizeau A., Manuel de mineralogic, Paris, Vol. 1, p., 157, 1862.
78. Zambonini F., Atti. Accad. (Napoli), 16, 105 (1890).
79. R ammelsberg C. F., Handbuch der Mineralchemie, Leipzig, S. 891, 1860.
80. Kitchin E.S., Winterson W. G., J. Chem. Soc., 89, 1568—1575.
81. Cumming A. C., J. Chem. Soc., 93, 350—355.
82. Dana E. S., Ford W. E., A Textbook of Mineralogy, J. Wiley, N. Y., 1921.
83. Marquis M., Dr bain P-, U r b a i n G., Compt. rend., 180, 1377—1380 (1925).
84. Kenjiro Kimura, Japan. J. Chem., 2, 81—85 (1925).
85. Florencio W., Anais acad. brasil cienc., 24, 249—259 (1952).
86. D r u i f J- H., Handel 7<le Nederl. Ind. Naluurwet. Congr., Batavia, October 1935,
666—679, 1936.
87. Foldvar i-V о g 1 M., Magyar Allami Foldt. Intezet. Evi Jelentese, Sect. B. Besza-
mole, 10, 65—76 (1948).
88. Цемель В., Совет, золотопром., № 7, 23—25 (1935).
89. L i d d е 1 1 D. M., Eng. Min. J., 104, 153-155 (1917).
90. Hayward H. A., Microscope, 2, 169—171 (1938).
91. A n j a n e у u 1 u B. J., Materials a. Methods, 40 (2), 90—92 (1954).
92. H eves у G., Wurstlin K., Z. anorg. allgem. Chem., 216, 305—311 (1934).
93. Yoshifumi Karakida, J Geol. Soc. (Japan), 60, 517—532 (1954).
94. Wilcox R., Am. Mineral., 21, 459 (1936).
95. Dryden L., Dryden CL, J. Sediment. Petrol., 16, 91—96 (1946).
96. С a г г о 1 1 D., J. Sediment. Petrol., 23, 106—116 (1953).
97. Maurice O. D., Economic Geology a. Bull. Soc. Economic Geologists, 44, 721 —
731 (1946).
98. S t г о c k L. W., Am. J. Science, 239, 857—898 (1941).
99. Dana E. S., H i r 1 b u t C. S., Minerals and Howto Study Them, J. Wiley, N. Y.
1949.
100. Pascal P., Traite de chimie minerale, Masson et Cie, Paris., Vol. 4, 1932.
101. Poole W. R., Chem. Eng. Mining Rev., 31, 216—220 (1939).
Литература
213
102. Detweiler J. C., Mining Eng., 4, 560—562 (1952).
103. Anderson B. W., Payne C. J., Gemmologist, 7, 297—230 (1937).
104. Titanium Alloy Mfg. Div. the National Lead Co. (неопубликованные данные).
105. Kennard T. G., Howell D. E., Am. Mineral., 21, 721—726 (1936).
106. Костылева E. E., ДАН СССР, 23, 164-166 (1939).
107. Pellas P., Compt. rend., 235, 1134—1136 (1952).
108. К e e v i 1 N. B., Larsen E. S., Wank F. J., Am. J. Sci., 242, 345—353
(1944).
109. Campos M., Figueiredo D. G., Escola engenharia univ. Minas Gerais.>
Inst, pesquisas radioativas, 2, 35—38 (1953).
110. Nobufusa S a,t i o, J. Chem. Soc. (Japan), 64, 1—6 (1943).
111. R a n k a m a K., Bull. comm. geol. Finlande, 133, 1—78 (1944).
112. В г о t z e n O., Geol. Foren. i. Fork. (Stockholm), 74, 173 —184 (1952).
113. Zjirnowa N., Z. anorg. allgem. Chem., 218, 193—200 (1934).
114. Geller R. F., Yavorsky P. J., J. Res. Natl. Bur. Standards, 35, 87—110
(1945).
115. Geller R. F., Lang S. M., J. Am. Ceram. Soc., 32, Supplement №. 1, 157 (1949).
116. Curtis С. E., S о w m a n H. G., J. Am. Ceram. Soc., 36, 190—198 (1953).
117. d’Ans J., Loffler J., Z. anorg. allgem. Chem., 191, 1—35 (1930).
118. George H., Lambert R., Compt. rend., 204, 688 — 689 (1937).
119. Clark G. L., Reynolds D. H., Ind... Eng. Chem., 29, 711-715 (1937).
120. N а г a у a n a Rao D. A. A. S., Proc. Indian Acad. Sci., 30A, 82—86 (1949).
121. Kelley К. K., J. Am. Chem. Soc., 63, 2750—2752 (1941).
122. Kopp H., Liebig’s Ann.- Suppl., 3, 289 (1865).
123. Ryshkewitch' E., J. Am. Ceram. Soc., 34, 322—326 (1951).
124. Payne C. J., Gemmologist, 4, 263—265 (1935).
125. Brun A., Bull. soc. franc, mineral, 54, 189—190 (1931).
126. Brun A., Bull. soc. franc, mineral, 53, 35 — 46 (1930).
127. Chudoba K., Deut. Goldschmiede-Ztg., 41 (1), 10, 11 (1938).
128. Wooster W. A., Z. Krist., 95, 138—149 (1936).
129. L i e b i s c h T., Rubens R., Sitz, preuss. Akad. JFiss., 211—220 (1921).
130. Harkins W. D., Boyd G. E., J. Am. Chem. Soc., 64, 1190—1194, 1195 — 1204
(1942).
131. Chessick J. J., Zet tie m oyer A. C., Healey F., Young G. J.,
Can. J. Chem., 33, 251—258 (1955).
132. Martin S. T., Headrick L. B., J. Appl. Phys., 10, 116—127 (1939).
133. H i s a m i t u Nisi, Proc. Phys.-Math. Soc. (Japan), 14 (3), 214 —218 (1932).
134. Wild G. O., Centr. Min. Geol., A, 75—77 (1933).
135. M a t о s s i F., В г о n d e r O., Z. Physik, 111, 1 —17 (1938).
136. Anderson B. W., Payne C. J., Gemmologist, 9, 1—5 (1940).
137. H e i n d 1 R. A., Bur. Standards J. Res., 10, 715—735 (1933).
138. Jost P., P 1 б c k e r P., герм. пат. 285981, l/II 1914.
139. Безбородов M. А., Запорожцева А. С., Моисеева Ц. Г., Тру-
ды III сов. эксп. мин. Петр, ип-та геол, наук, стр. 195—203, 1940.
140. К ц a u f t R. W., Ceram. Ind., 63 (2), 70-71, 100; № 3, 59, 99 (1954).
141. II i n о J., S t a u s s H. E., J. Metals, 4, 656 (1952).
142. Лапин В. В., Вопросы петр. и минер., АН СССР, 2, 367 (1953).
143. Жиров К. К., ДАН СССР, 85, 889—891 (1952).
144. Kistler S. S., канад. пат. 525999, 5/VI 1956.
145. Hilliard A., Stott V. И., Trans. Brit. Ceram. Soc., 48, 143 —152 (1949).
146. C h a 1 ni i n R., Compt. rend., 236, 1785 —1787 (1953).
147. L i e t z J., Z. Krist., 98, 201—210 (1937).
148. Stott V. H., Hilliard A., Mineral. Mag., 27, 198—203 (1946).
149. S t a c k e 1 b e r g M., Chudoba K., Z. Krist., 97, 252—262 (1937).
150. Crist C. L., D w о r n i k E. J., T i s c h 1 e r M. S., Science, 119, 513 (1954).
151. M a t i g n о n C., Compt. rend., 177, 1290 (1923).
214
Глава а. Циркон и сложные силикаты
152. Wartenberg Н., G u г г W., Z. anorg. allgem. Chem., 196, S74 (1931).
153. Bartlett H. В., J. Am. Ceram. Soc., 14, 837—843 (1931).
154. Von C 11 rusts choff K., Jahr. Mineral. Geol. Beilage, ИА, 232—261 (1892).
155. Fiundel C, Collette R. L., U. S. Atomic Energy Comm. RME-3048,
27 pp 1953.
156. N a c h t i g ! 1 E., Kieffer R., австрал. пат., 169916, 27/XII 1951
157. Jacobs C. vV. F., J. Am. Ceram. Soc.,'37, 216—220 (1954).
58. H о с о в a 3. А., Яковлева M. E., ДАН СССР, 91, 137-139 (1953).
^59. H au tef eu i lie, Perrey, Compt. rend., 107, 1000 (1888). >
160. Deville, Caron, Compt. rend., 46, 764 (1848).
161. Shaw C., Smith W. E., Greensmith D. E. В., пат. США 2593352,
15/IV 1952.
162. Schwarze R., H a a c k e AZ. anorg. allgem. Chem., 196, 374 (1931).
163. К e e v i 1 N. В., К e e v i 1 A. R., Ingham W. N., Crombie G. P.. Am.
J. Sci., 241, 345—365 (1943).
164. Haberlandt H., S c h i'e n e r A., T schermaks mineralog-petrog. Mitt.. 2,
292—354 (1951).
165. P i и t t i A., Rend, accad. sci. fis. mat. (Napoli), 31, 72—73 (1925).
166. Hurley P. M., Trans. Am. Geophys. Union, 33, 174—183 (1952).
167. Hurley P. M., Fairbain H. W., J. Appl. Phys., 23, 1408 (1952;.
168. Holland H. D, Gottfried D.-, Acta Cryst., 8, 291—300 (1955).
169. P e 1 1 a s P., Bull. soc. franc, mineral, et cryst., 77, 447—460 (1954).
170. Hurley P. M., Fairbairn H. W., Bull. Geol. Soc. Am., 64, 659—674 (1953).
171. Morgan J. H., Auer M. L., Am. J. Sci., 239, 305—311 (1941).
172. A 1 v a r e z-E s t r a d a D., Arkiv Chemi, 7, 33—38 (1954).
173. S c h о e n 1 a и b R. А., пат. США 2578748, 18/XII 1941.
174. Брит. пат. 429367, 29/V 1935.
175. К i n z i e C. J., пат. США 2013856-7, 10/IX 1935.
176. Kastner M., пат. США 2604378, 22/VII 1952.
177. ChakravartiP. B., Banerjee T-, J. Sci. Ind. Research (India), I2B, 389—
390 (1953). •
178. Koerner J., пат. США 1467275, 4/IX 1923.
179. К a w e c k i H. C-, пат. США 2418174, 25/Ш 1947.
180. Kawecki H. С., пат. США 2418173, 25/Ш 1947.
181. A d a m о 1 i С., пат. США 2250581, 29/VII 1941.
182. С 1 a f i n Н. С., Hubbard I). О., брит. пат. 391369, 17/IV 1933.
183. McBerty F. Н., Anhydrous Chlorides Manufacture, Hobart Publ., Washington.
184. Kroll W. J., S ch lech ten A. W., Carmody W. B., Yerkes L. A.,
Holmes H. P., Gilbert II. L., Trans. Electrochem. Soc., 96, 99 —113
(1947).
185. Gosbreau R. C., Eng. Min. J.-Press, 119, 405 — 406 (1925).
186. G о r b e t t M. А., брит. пат. 406018 и 406043, 12/11 1934.
187. G u t z e i t G., К о v a 1 i n P., Arch. sci. phys. nat., 21, 260—269 (1939).
188. P a t e k J. M., Am. Inst. Min. Met. Eng., 'led). Rept. 564, 22 pp., 1934.
189. Gorbett M. А., пат. США 2082383, 1/VI 1937
190. К i n z i e C. J., пат. США 2036220, 7/IV 1.936.
191. Fahrenwald F. A., Parkinson N. F., Barnes G. H., пат. США,
2180804, 21/XI 1939.
192. Кутепов Д. С., Цветные металлы, 13 (5), 37—46 (1938).
193. Jones О. A., Austral. J. Sci., 8, 99—103 (1946).
194. Wiegand Е. L., пат. США 2235305, 18/Ш 1941.
195. Johnson F. R., пат. США 2154682, 18/IV 1939.
196. Wakhs A., Chem. Zentr., 1, 2052 (1942).
197. Donaldson К. H., пат. США 2120602 14/VI 1938.
198. К i n z i е С. J., пат. США 2036221, 7/IV 1936.
199. Funk Н., Muller С., Tormyn J., Chem. Tech. (Beilin), 5, 530 (1953)
Литература
215
200. Kinzie С. J., W a i n е г E., пат. США 2127664, 23/VIII 1938.
201. Р е d d г i с к С. Н., Weis J. Н., пат. США 2198972, 30/IV 1940.
202. Zander J. М., Terry J. H., J. Am. Ceram. Soc., 30, 366—370 (1947).
; 203. Брит. пат. 350728, 29/VI 1929.
204. M a 1 e t г а В., франц, пат. 714285, 8/VII 1930.
205. Yoshika’tsu Ogawa, Repts. Osaka Pref. Ind. Research Inst., 4 (1), 28 — 29 (1952).
206. Rajan K. S., J. Sci. Ind. Research (India), 13B, 43—45 (1954).
207. Gilbert, H. L., Morrison C. Q., Jones A., Henderson A. W.,
U. S. Bur. Mines, Rept. Invest. 5091,31 pp., 1954.
208. Satoru Ishibachi, J. Ceram. Assoc. (Japan), 69, 138—144, 1951.
i 209. George H., Lambert R., пат. США 2076080, 7/IV 1937.
[ 210. Maier C. G., пат. США 2501952, 28/Ш 1950.
i 211. Kinzie C. J., пат. США 1618288, 22/II 1927.
| 212. Брит. пат. 282023, 13/XII 1926.
f 213. Франц, пат. 60937, 19/VIII 1927.
[ 214. A x t M. О., брнт. пат. 544965, 5/V 1942.
/ 215. George H., Lambert R.,. 44673, дополнения к франц, пат. 762066, 3/IV
' 1934.
* 216. Брит. пат. 345291, 11/XII 1929.
f 217. Kinzie C. J., Easton R. P., E f i m о f f V. V., пат. США 2270527,
20/1 1942; брит. пат. 544823, 29/IV 1942.
f 218. Cleaver G. H., Eng. Min. J., 155 (7), 98 — 99 (1954).
t 219. Kinzie C. J. пат. США 2120602, 14/VI 1938.
220. Брит. пат. 287424, 2/XI 1927.
; 221. Брит. пат. 709882, 2/VI 1954.
222. М о i s s a n H., Leng I eld F., Compt. rend., 122, 551 (1896).
- 223. Cooper H. S., Trans. Am. Electrochem. Soc.. 43, 215 (1923).
224. Pugh E. J., пат. США 1316107, 16/IX 1918; пат. США 1376161, 26/IV 1921.
225. W a i n e r W. E., пат. США 2294431, 1/IX 1942.
226. D’Ans J., пат. США 1819770, 18/VIII 1931.
227. В о й ни л о в и ч Г. И., Пезин Я. М., пат. СССР 46259, 31/Ш 1936.
228. Trapp Н., Chem. Ztg., 52, 365-366 (1928).
229. Kinzie С. J., брит. пат. 271873, 27/V 1926; герм. пат. 524986, 26/V 1927.
230. М a n е г i R. R., пат. США 2658882, 10/XI 1953.
231. Частное сообщение.
232. S t и г г о с к М. G., La w е Т., па,т. США 2422318, 17/VI 1947.
233. Shapleigh J. Н., пат. США 2575324, 20/XI 1951; 2628890, 17/11 1953;
2639233, 9/V 1953.
234. Youngman Е. Р., U. S. Bur. Mines Information Circular 6465, 20 pp., 1931.
235. Z e rn d t J., Bull, intern, acad. Polonaise, A, 363—367 (1927).
236. Coetzee С. B., Trans. Roy. Soc., (S. Africa), 29, Pt. 2, 91 —112 (1942).
237. Wo у ski M.S., Bull. Geol. Soc. Am., 60, 999—1016 (1949).
238. Haseman J. F., Marshal С. E., Missouri Agr. Exp. Sta., Res. Bull. № 387,
75 pp. (1945).
239. Larsen N. B., Bull. Geol. Soc. Am., 63, 1045— 1052 (1952).
240. Y amamoto H., Sci. Rep.t. Fac. Sci. Kyushu Univ., Geol., 4, 81—95 (1953).
241. M a 1 о n e у W. T., пат. США 2427799, 23/IX 1947.
242. Kistler S. S., пат. США 269645, 7/XII 1954.
243. Morgan J. D., пат. США 1923003, 15/VIII 1933.
244. Weibye P. C., Sjogren J., Svenska Anad. Handl., 99 (1849).
245. Weibull M., Geol. For. Fork. (Stockholm), 7, 272 (1884).
246. В Trigger W. C., Geol. For. Forh. (Stockholm), 7, 427 (1884).
• 247. Zambonini F., Atti. Accad. (Napoli), 14 (2), 55 (1908).
248. Dauber H., Pogg. Ann., 92, 239 (1854).
249. F 1 i n к G., Z. Kry st., 23, 359 (1894).
250. Lindstrom G., Geol. For. Forh. (Stockholm), 16, 330 (1894).
216 Глава 5. Циркон и сложные силикаты
251. Nordenskjold G., Geol. For. Fork. (Stockholm), 16, 336 (1894).
252. В d g g i 1 d О. B:, Medd. Gronland, 24, 102 (1899).
253. G u i s с а г d i G., Rend. Accad. (Napoli), 2, 367 (1890).
254. V о и Lang V., T schermaks Mitt., 81 (1871).
255. Zambonini F., Centr. Min., 524, 667 (1902).
256. Rosenbusch H., Mikroscopische Physiographie der Mineralien und Gesteine,
Stuttgart, p. 384, 1905.
257. В r 6 g g e r W. C., Z. Kryst., 16, 367 (1890).
258. В г о g g e r W. C., Z. Kryst., 2, 275 (1878); 10, 503 (1897); 16, 339 (1899).
259. M i c h e 1-L e v у A., LaCroix A., Les Mineraux des roches, Paris, p. 235, 1888.
260. Koch P., Tonindustrie-Ztg., 49, 55—56 (1930).
261. Brogger W. C., Z. Kryst., 16, 335, 1890.
262 . 4 e p ii и к Г. IL, ДАН СССР, 37—39 (1923).
263. Franco R. R., Univ. Sao Paulo, Fac. filos., Cienc. letras, 49, mineralogia, № 7,
7—26 (1945).
264. Franco R. R., Loewenstein W., Am. Mineral., 33, 142—151 (1948).
265. Костылева E. E., ДАН СССР, 48, 531—533 (1945).
266. D’Ans J., Loffler J., Z. anorg. allgem. Chem., 191, 1 —35 (1930).
267. Франц, пат. 698193, 28/VI 1930.
268. Bourgeois L., Bull. Soc. Philomath., 8, 50 (1884).
269. О u v r a r d L., Compt. rend., 112, 1444 (1891).
270. F 1 i n k G., Z. Krist., 34, 672 (1901).
271. S c h~w a r z e R., H a a c k e A., Z. anorg. allgem. Chem., 115, 87—99 (1921).
272. Jacobs C. W. F., Baldwin W. J., J. Am. Ceram. Soc., 37, 258—266 (1954).
273. К i n z i e C. J., пат. США 2273871-2, 24/11 1942.
274. К i n z i e C. J., пат. США 2127844, 23/VIII 1938.
275. Common s С. IL, Bull. Am. Ceram. Soc., 22, 95 — 96 (1939).
276. M e 1 1 i s s D. E., Bull. Soc. Chim., 14 (2), (204) (1870).
277. Gibbs W., Pogg. Ann., 71, 564 (1847).
278. Rea R. F., J. Am. Ceram. Soc., 22, 95-96 (1939).
279. L e v e r e n z II. W., пат.' США 2402760, 25/VI 4946.
280. R о u s s i и A. L., Chesters J. H., Trans. Ceram. Soc. (England), 30, 217, 224
(1931).
281. Rees W. J., Chesters J. II., Trans. Ceram. Soc. (England), 29, 309—316
(1930).
282. Foster W. R., J. Am. Ceram. Soc., 34, 302—305 (1951).
283. Kirig B. W., A n d r e w s A. I., J. Am. Ceram. Soc., 24, 367—372 (1941).
284. Г e p а с и м о в с к п й В. И., Редкие металлы, 6 (4), 42 — 43 (1937).
285. Sowman Н. G., Andrews A.I., J. Am. Ceram. Soc., 34, 298—301 (1951).
286. Washburn Е. W., Libman E. E., J. Amer. Ceram Soc., 3, 634—640 (1920).
287. Knapp W. J., J. Am. Geram. Soc., 26, 48—55 (1943).
288. Greet z L., Z. Krist., 42, 502 (1907).
289. Dam our A., Compt. rend., 58, 154 (1864).
290. Hen n eb erg W., J. prakt. Chem., 38, 508 (1847).
291. S t e v a n о i c S., Z. Krist., 37, 247, 622 (1903).
Г Л А в Л 6
СУЛЬФАТОЦИРКОНИЕВЫЕ КИСЛОТЫ, СУЛЬФАТЫ И СУЛЬФОНАТЫ
1.' ВВЕДЕНИЕ
При исследовании хлоридов, бромидов и йодидов циркония было заме-
чено, что цирконий обладает большим сродством к кислороду по сравнению
с галогенами, поэтому связи цирконий — галоген могут разрываться в при-
сутствии воды и кислородсодержащих веществ. Взаимодействие хлорида
циркония с водой или спиртом приводит к образованию катионов циркония
или молекул с ковалентной связью:
ZrCl4-|-2H2O —> ZrOOH4-j-3H"4СГ, (1)
основание
ZrCl4-|-4C2HeOH------> Zr(OC,H6)4-J-4HCl. (2)
В результате взаимодействия ионов ZrOOH+ с СГ, Вт или Г образуется
основная соль цирконила с общей формулой ZrOOHX. В то же время цирко-
ний имеет большее сродство к фтору, чем кислород, и связь цирконий —
фтор не разрывается в водных или других кислородсодержащих средах.
Благодаря этому соединения циркония и фтора обладают большей склон-
ностью к образованию комплексных анионов, чем катионов, например, таких,
как ZrF? ; ZrFr и ZrOFf.
Весьма важным итогом исследований в области сульфатных соединений
циркония является вывод о существовании довольно прочной связи между
сульфат-йоном и цирконием, которая по устойчивости близка к связи цир-
коний — фтор; эта связь характеризуется большей прочностью, чем связь
с хлором, бромом или йодом. Сродство сульфат-иона к атому циркония
больше, чем к воде, поэтому его связь с сульфат-ионом сохраняется в водных
растворах и в присутствии кислородсодержащих органических соединений.
В воде протекает следующая реакция:
Zr(SO4)2J-4H2O -» 2H; + [ZrO(SO4)2-3H,O]2-. 13)
При обычной температуре тенденция к замещению сульфат-иона в ком-
плексе водой незначительна; в этих условиях при заполнении связей цирко-
ния гидроксильные ионы конкурируют с сульфат-ионами. Влияние ионов
гидроксила на разложение сульфатных комплексов незначительно только
в сильнокислом растворе. При низких концентрациях гидроксил-иона
к атому циркония могут притягиваться дополнительные сульфат-ионы:
ZrO(SO4)2-3H,O2' + SOi- —> [ZrO(S04)3-2H20]4“4-H20. (4)
Так же как и в случае галогенидов цирконила, реакция взаимодействия иона
цирконила или атома кислорода с ионами водорода протекает обратимо;
при этом образуется гидроксосоединение:
ZrO(SO4)2--LH4 Ji ZrOH(SO4)7. (5)
В присутствии же ионов гидроксила сульфат-ионы могут замещаться
частично или полностью, и в предельном случае
ZrO(SO4)i--|-2Oir —> ZrO2-zH,O-b2SOt Г(1-*)Н2О. (6)
Таким образом, можно вывести следующее эмпирическое правило:
в соединениях циркония сульфат-ион не замещает оксогруппу, в ничтожной
218
Глава 6. Сулъфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сульфонаты
степени замещает гидроксил, сравнительно, легко замещает аквогруппу
и имеет очень большую склонность к замещению водородных связей. Поэтому
если кислородные соединения циркония нужно перевести в сульфатосоеди-
нения, то необходимо создать сильнокислую среду. В этих условиях все
связи цирконий — кислород и цирконий — гидроксил могут превращаться
в связи цирконий — сульфат:
ZrOH(SO4)7-t-SOj- —> ZrOH(SO4)i-, .(7)
Zr0H(S04)i---,-H+ —> H2O-Zr(SO4)r, (8)
H2o-zr(so4)|- hso!- Zr(so4;t4-n2o. (9)
Во всех сульфатах циркония существует ковалентная связь и теряется
их ионная тождественность. В случае сульфатных соединений правильнее
говорить о сульфатоциркониевых кислотах, чем о сульфатах циркония.
Пожалуй, соединение Zr5O8(SO4)2- 14Н2О является единственным,-в кото-
ром можно предположить существование ионной связи между цирконием
и сульфат-поном. Все другие сульфатные соединения циркония Ложно рас-
сматривать как сульфатные производные гипотетической метацирконпевой
о •
кислоты H2ZrO3, пли Н—О—Zr—О—Н, в которой одна, две, три пли четыре
связи с гидроксилом пли оксогруппой замещены на сульфат-пон.
На основе этой кислоты образуется целый ряд соединений: моносуль-
фатоциркониевая кислота HSO4ZrOOH; дисульфатоциркониевая кислота
(HSO4)2ZrO; трпсульфатоцпркониевая кислота (HSO4)3ZrOH и тетрасуль-
фатоцирконпевая кислота (HSO4)4Zr. Известно, что все эти соединения цир-
кония существуют (последнее только в виде солей) наряду с их продуктами
конденсации, содержащими не менее 2 атомов циркония на 1 молекулу.
В этих соединениях водород или ион водорода не связан с каким-то опре-
деленным атомом кислорода, как это иногда изображают для удобства
в структурной формуле
ООО'
Н-О—^-О —Zr —О-S—о-н
о о
Кислородные связи сульфатогрупп резонируют и ни один атом кисло-
рода не имеет постоянной связи с водородом1):
ООО
н ! il
О—S—О - - О — S = O 0-8 = 0 (10)
!; ' !!
ООО
Пожалуй, лучше всего предположить, что водород или ион водорода притя-
гивается к сульфатоцпрконпевому катиону (H')2(SO4ZrOSO4).
Несмотря на возможность постепенного осуществления перехода от
гидроокиси циркония к тетрасульфатоциркониевой кислоте и от тетрасуль-
фатоцирконпевой кислоты к гидроокиси циркония эти процессы не пол-
ностью обратимы вследствие образования продуктов конденсации, например
О О
2HOZrOSO4 —» HSO4ZrOZrSO4H (И)
Объем, строение и молекулярная конфигурация образующихся поли-
сульфатополпцирконпевых кислот зависят от физических и химических
условий получения этих соединений, изменение их свойств может происхо-
дить в результате замещения сульфатогруппы на гпдроксогруппу пли
включения воды между двумя ионами пли молекулами, а также вследствие
притяжения одного кислородного атома от какого-нибудь иона пли молекулы
>) Критику теории резонанса см. в работе [1*].— Прим. ред.
Дисулъфатоциркониевая кислота {212 п) 219
к атому циркония другого иона или молекулы. Эти процессы, протекающие
совместно, могут привести и действительно приводят к образованию боль-
шого количества разновидностей гетеройоликислот. Рассмотрение уже изве-
стных соединений показывает, что в соединениях с низким молекулярным
весом для циркония характерно координационное число 5, а в соединениях
с более высоким молекулярным весом — координационное число 7, причем
концевые сульфатогруппы имеют склонность к моногидратации.
Сульфатоциркониевые кислоты обладают довольно сложным строе-
нием, и часто для их характеристики необходимо давать весьма длинные
названия. В связи с этим здесь удобно использовать систему численных
обозначений. Все сульфатосоединения циркония могут быть представлены
формулой HaZr.,[0p(S04)Q rHa0. Соединения можно обозначать при помощи
чисел, соответствующих символам nmqr, значение р выводится из других
символов. В некоторых соединениях вместо оксогруппы присутствует
гидроксогруппа, что также отражается на значениях п, т и q. Ниже
приводятся примеры обозначения соединений по предложенной системе наиме-
нований:
Молекулярная формула Численное обозначение
nmqr
HZrO()lISO4. 1110
HZrOOHSO4-H2O ' 1111
Zr(SO4)2 0120
H2ZrO(SO4)2-3H2O 2123
(HO)2Zr4O4(SO4)3- 14H2O - -24314
H2Zr7O10(SO3)6-29H2O 27529
Знак минус в пятом примере указывает на то, что в соединении
(HO)2Zr4O4(SO4)3 • 14Н2О более вероятно существование гидроксильной группы,
чем иона водорода. В высокогидратированных соединениях, содержащих
большое количество воды (>10 Молекул), над двузначным числом, которое
соответствует числу молекул воды, ставится черта. Символ п может приме-
няться для обозначения нескольких степеней гидратации. Например, дисуль-
фатоциркониевую кислоту H2ZrO(SO4)2- zzH2O можно представить в виде
212 н, так как известно несколько целых значений п.
2. ДИСУЛЬФАТОЦИРКОНИЕВАЯ КИСЛОТА (212 п)
Из дисульфатоциркониевых кислот наиболее подробно изучен тригид-
рат дисульфатоциркониевой кислоты HaZrO(SO4)2-3H2O или 2123. Эта
кислота была впервые получена Берцелиусом [1] в 1824 г. в виде кристал-
лов при выпаривании раствора двуокиси циркония в серной кислоте. Такой
же продукт был получен рядом исследователей, которые приписали ему фор-
мулу Zr(SO4)a-4H2O [2—4]; до недавнего времени он был известен под
названием тетрагидрат сульфата циркония. Мы будем называть его трп-
гидратом дисульфатоциркониевой кислоты.
Это соединение можно получать по следующей методике. Порошок дву-
окиси циркония растворяют в избытке концентрированной серной кислоты
при нагревании, затем повышают температуру и нагревают до тех пор, пока
выпарится почти вся серная кислота. Кашицеобразный осадок охлаждают
и растворяют в холодной воде; остаток непрореагировавшей двуокиси цир-
кония или кремния отфильтровывают; фильтрат выпаривают до образова-
ния белой корки на поверхности жидкости и охлаждают. При этом выде-
ляется большое количество кристаллов, которые отделяют от маточного рас-
твора, промывают спиртом и затем высушивают на воздухе [4J. Полученное
соединение можно перекристаллизовать из разбавленных сернокислых рас-
220 Гласа 6. Сульфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сульфонаты
творов. Перекристаллизацию нельзя осуществлять из водных растворов,
поскольку в этом случае происходит образование основного сульфата, т. е.
долисульфатополициркониевой кислоты.
В настоящее время для получения этого соединения пользуются
несколько усовершенствованными методами. При добавлении концентрирован-
ной серной кислоты к растворам хлорида или сульфата циркония до содер-
жания 40—55% SO3 по весу достигается почти количественное осаждение
кристаллической соли 2123, которую отфильтровывают и промывают неболь-
шими порциями воды или спирта [5]. Для получения тригидрата дисульфа-
тоциркониевой кислоты в промышленности сначала из водного раствора оса-
ждают плохо растворимый полисульфатополицирконат и это соединение
обрабатывают серной кислотой до образования 2123 [6]:
(iIO)2Zr6O6(SO4)3-loH2O-t-7H2SO4 —> 5H2ZrO(SO4)2-ЗН2ОЧ-ЗН2О.
(12)
Это соединение можно также получить в результате взаимодействия гидро-
окиси циркония с серной кислотой, при этом на 1 моль образующейся кис-
лоты 2123 выделяется 11,67 ккал. Полученную дисульфатоциркониевую кис-
лоту подвергают очистке путем растворения ее в воде и осаждения концен-
трированной серной кислотой [7; ср. 8].
Тригидрат дисульфатоциркониевой кислоты. имеет молекулярный вес
355,42 и образует пластинчатые кристаллы, принадлежащие к ромбической
системе. Кристаллическая решетка характеризуется следующими парамет-
рами: а0 = 26,11; Ьо= 11,62; с0 = 5,56 А. Объем элементарной ячейки
равен 1687 А3; отношение а : b : с = 2,247 : 1 : 0,4741). На одну элементар-
ную ячейку приходится 8 формульных единиц. Показатели преломления
для излучения 5893 А равны: пр = 1,614, пт ~ 1,655; ng = 1,678. Плот-
ность, вычисленная по рентгенографическим данным, составляет 2,80, а опре-
деленная экспериментально 2,802 г!смл [9]. Кристаллы этой кислоты изо-
морфны соответствующим сульфатным соединенияхМ гафния, церия, тория
и урана и образуют с ними твердые растворы. Соединения церия и циркония
полностью смешиваются [10, 11].
Растворимость тригидрата дисульфатоциркониевой кислоты 2123 в воде
при 18J составляет 52,5 г в 100 г насыщенного водного раствора [4], а при
39,53—59,3 г [12—16]. Для раствора характерны рамановские частоты 453
и 568 см 1 [17]. Соединение очень хорошо растворимо в метаноле, однако
при выдерживании раствор превращается в гель.
Растворимость дисульфатоциркониевой кислоты в растворах серной
кислоты уменьшается с увеличением содержания последней вплоть до — 47 %
SO3. Дальнейшее повышение концентрации серной кислоты приводит к уве-
личению растворимости 2123 (фиг. 23). Понижение растворимости с увели-
чением концентрации серной кислоты, по всей вероятности, связано с пода-
влением гидролиза и обычным ионным эффектом водорода серной кислоты.
Увеличение растворимости с повышением кислотности обусловлено образо-
ванием трисульфатоциркониевой кислоты.
Соединение 2123 устойчиво в насыщенном водном растворе при 25 и 40э,
хотя в последнем случае было замечено, что из водного раствора происходит
выделение продукта гидролиза [5]. В более разбавленных растворах гидро-
лиз протекает сравнительно медленно, причем процесс занимает весьма дли-
тельное время. На первый взгляд кажется, что равновесие достигается очень
быстро. Венэбл и Джексон [18] нашли, что при 0 и 20 условия равновесия
или псевдоравновесия, когда изменения протекают очень медленно, дости-
гаются через 2—3 час. Удельная электропроводность Г,75%-ного раствора
при 18э составляет 0,03105 ом'1 см'1 через 1 час после достижения равно-
1) Эти величины согласуются со значениями, предложенными ранее Вейбуллом;
численные различия обусловлены выбором другой ориентации [3].
2. Дисулъфапгоциркониевая кислота (212 п)
221
весия и 0,03186 ом'1 * см'1 через 20 час. При кипячении раствора его электропро-
водность увеличивается до 0,03418 ом'1 • см'1, а после 24 и 72 час эта величина
составляла 0,03432 ом'1- см1 [19]. Однако наблюдаемые изменения электропро-
водности не позволяют сделать вывод о происходящих явлениях в растворе.
При добавлении спирта к чистому раствору 2123 образуется осадок
комплексных полисульфатополициркониевых кислот, которые присутствуют
в растворе [1]. Существование различных комплексных кислот в сульфат-
ных растворах также подтверждается некоторыми отклонениями, наблю-
давшимися в процессе десорбции циркония 0,75—1,25 н. серной кислотой
Содержание S03,%
Ф п г. 23. Растворимость двуокиси циркония
в водных растворах серной кислоты.
Фалинской [5]. При выдерживании раствора, содержащего 20 г кислоты 2132
в 100 г воды в течение нескольких месяцев, начинают осаждаться нераство-
римые продукты гидролиза, причем процесс не заканчивается полностью
даже через 6 мес. Более концентрированные растворы сохраняются прозрач-
ными и, видимо, не изменяются в течение длительного времени, тогда как
разбавленные растворы быстро гидролизуются.
Из 2%-ного раствора 2123 после отстаивания в течение нескольких
дней начинают выделяться игольчатые кристаллы, являющиеся продуктом
гидролиза тригидрата дисульфатоциркониевой кислоты. Для выделения
продуктов гидролиза из растворов, содержащих от 0,5 до 2% соли, они
должны стоять немного дольше, между тем как 0,13 %-ный раствор опалес-
цирует через несколько минут, а после нескольких дней мутнеет (при этом
выделяется продукт гидролиза). 0,07%-ный раствор становится мутным
тотчас же при смешении твердой кислоты с водой и затем выпадает аморф-
ный осадок. С увеличением разбавления выделяющийся осадок приобретает
все более коллоидный характер. Если в растворе содержится 10 3 * *% дисуль-
фатоциркониевой кислоты, то образуется гелеобразная суспензия, из кото-
рой осадок выделяется после выстаивания в течение нескольких месяцев.
1) Поведение циркония в сернокислых растворах является весьма сложным процес-
сом, течение которого определяется сочетанием различных явлений (комплексообразова-
ния, гидролиза и полимеризации) и зависит от ряда факторов. В слабокислых растворах
(от 0,001 до 2,0 н. H2SO4) наблюдается значительная сорбция циркония как анионитом
[2*], так и катионитом [3*]. Максимальное катионное поглощение установлено при 0,1 н.
H2SO4. С увеличением кислотности до 4 н. оно резко падает до нуля. В области пере-
зарядки катионных форм в анионные, которая протекает при соотношении Zr : SO|~
от 2 : 1 до 1 : 1, образуются довольно трудно растворимые электронейтральпые соедине-
ния [4*].
При концентрации H2SO4 <70,1 н. установлено образование комплексов с отношением
Zr : H2SO4= 1:1; 1 : 2 и 1 : 3. Константы равновесия комплексообразования соответ-
ственно равны К{= 361 ± 12; Кг= (2,17 ± 0,15)-103; К3— (4,06 ± 1,2)-106. Комплекс
Zr(SO<)2+ катионитом не поглощается [5*].— Прим. ред.
222 Глава 6. Сульф/атоциркониевые кислоты, сульфаты и сульфонаты
Гелеобразный осадок можно также получить в результате встряхивания
твердой кислоты с'болыпим количеством кипящей воды. При концентрации
циркония 0,5% коллоид не осаждается, хотя в других условиях при таком
и более низком содержании циркония происходит полное его осаждение.
Количество сульфат-ионов, остающихся в водной фазе, зависит от количества
дисульфатоциркониевой кислоты, смешивающейся с водой. Таким образом,
твердое вещество, выпадающее в осадок, содержит менее 2 молей сульфата
на 1 моль ZrO2 и его состав изменяется в зависимости от количества раство-
рителя. Процесс гидролиза при выпаривании легко сдвигается в противо-
положную сторону, так как увеличивается концентрация соединения в рас-
творе. Твердые продукты, которые образуются в результате гидролиза,
снова легко растворяются при выпаривании с образованием прозрачных
растворов.
Если проводить дегидратацию соединения 2123 над серной кислотой,
то упругость пара над солью, уменьшается ступенчато по стадиям, что ука-
зывает на существование нескольких гидратов [21]. При нагревании соеди-
нения до 100° оно теряет .3 молекулы воды и полностью дегидратируется
с образованием H2ZrO(SO4)2 (2120) [22—26]. Около 380 соединение 2120
разлагается до Zr(SO4)2 (т. е. 0120) [22]. При нагревании 2123 в водяном
паре в области температур 200—300 оно разлагается и образуется Zr2O3SO4
(0210) [12-16].
Руэр [27] впервые установил, что соединение 2123 представляет собой
не соль Zr(SO4)2-4Н2О, а кислоту. Он же заметил различие в поведении рас-
творов сульфатов и растворов хлоридов и нитратов циркония. Если в рас-
творы последних ввести щавелевую кислоту или оксалат аммония, то полу-
чаются осадки, которые растворяются в избытке осадителя. Если таким же
образом обработать раствор 2123, то осадок не образуется. При пропускании
электрического тока через раствор 2123 цирконий начинает перемещаться
в анодное пространство. Поэтому авторы пришли к выводу, что соединение
представляет собой дисульфатоциркониевую кислоту H2ZrO(SO4)2-ЗН2О [27,
28]. Молекулярный вес, вычисленный на основании понижения точки замер-
зания раствора 2123, равен 79. При этом каждая молекула растворяемого
вещества распадается на 4 частицы [29]:
H2ZrO(SO4)-3H2O 2H++ZrO(SO4)-3H2O2-, (13)
ZrO(SO4)2-3II2O2" ZrOOHSO4-nHsO~J-H+ + SO2--]-(3-n)H2O. (14)
Основываясь на химическом поведении дисульфатоциркониевой кислоты,
можно представить ее структурную формулу следующим образом:
О О О
1 L. i!
(1Г)2[ПОН <- О - S-О -Zr-0-S-о —> НОН]2-
II 1 и
о нон о
Определение основности кислоты 2123 представляет некоторые трудности
в связи с присутствием в водном растворе большого количества разных час-
тиц и благодаря изменениям (обусловленным гидролизом), происходящим
при добавлении щелочей1). В процессе титрования раствора кислоты раство-
ром гидроокиси натрия наблюдается скачок, соответствующий, вероятно,
нейтрализации 2 ионов водорода в расчете на 1 молекулу ZrO2 [23]. Однако
существует и другое объяснение этого явления. Согласно исследованиям
Гейбла [30], при добавлении аммиака к раствору 2123 в метаноле свежеоса-
жденный продукт растворяется в воде и только после выдержки в течение
]) Взаимодействие растворов сульфата циркония со щелочью протекает в три стадии.
Вначале образуется основная соль 3Zr(SO4)2-Zr(OII)4, затем выпадает в осадок основная
соль (ZrO-OH)2SO4, которая прп дальнейшем взаимодействии со щелочью переходит
в гидроокись [6*].— Прим. ред.
2. Цисулъфшпоциркониевая кислота (21'2 п)
223
5 — 10 мин он превращается в нерастворимое вещество, подобное гидроокиси
циркония [30]. Вероятно, вначале образуется аммонийная соль кислоты,
которая разлагается вследствие взаимодействия с ионами гидроксила и обра-
зования плохорастворимых полисульфатополициркониевых кислот или гид-
роокиси циркония.
Известно, что кислота 2123 может образовывать соли. Наиболее легко
они выделяются из раствора, содержащего избыток сульфат-ионов. В таком
растворе ионы дисульфатоцирконата находятся в равновесии с ионами три-
сульфатоцирконата:
ZrOH(SO4)3- ZrO(SO4)i--HISO4. (15)
Согласно исследованиям Джозефа [31; ср. 32, 33], при добавлении большого
избытка хлорида натрия к такому раствору происходит осаждение натрие-
вой соли Na2ZrO(SO4)2-3H2O. Особенно интересно отметить, что степень
гидратации соли та же, что и у кислоты, из которой она получена; это под-
тверждает существование связи между тремя аквогруппами и анионами
сульфатоцирконата.
Значения pH растворов 2123 и серной кислоты той же молярности [31]
приблизительно равны, и поэтому их можно использовать в качестве заме-
нителя серной кислоты для облегчения транспортировки или в тех случаях,
когда необходимо применять твердое вещество вместо жидкой серной кислоты.
Как и следовало ожидать, соединение 2123 не взаимодействует с моле-
кулами или анионами, сродство которых к атому циркония меньше, чем
сульфат-иона. Следовательно, сульфаты легко образуются из хлоридов или
нитратов циркония, но последние нельзя получить непосредственно из суль-
фатов. В растворах, содержащих такие ионы, как ацетат или оксалат, имею-
щих сродство с атомом циркония того же порядка, что и сульфат (см. гл. 5),
устанавливается равновесие между анионами сульфатоцирконата, оксалато-
цирконата и ацетатоцирконата. Сравнительно плохо растворимая моно-
оксалатоцирконпевая кислота ,H2ZrO2C2O4 • ЗН2О, которая может осаждаться
из растворов хлорида циркония, не выделяется из растворов соединения
2123 [34, 35]. Сульфатокрасители количественно осаждаются из растворов
хлоридов циркония, но не выделяются из растворов 2123 [36].
Тригидрат дисульфатоцирконпевоп кислоты применяется для получения
других циркониевых соединений [37, 38], приготовления окислительно-
восстановительных катализаторов [39—41] и дубильных веществ. Дисуль-
фатоцирконйевую кислоту и ее производные используют для дубления белой
кожи. Однако до сих пор остается неясным, какова роль соединения цирко-
ния в этом процессе.
Согласно исследованиям Лассера [42], при обработке раствором цирко-
ния, содержащим сульфатный комплекс, кож, в которых карбоксильные
группы заблокированы метилированием, уменьшение связывающей способ-
ности циркония не наблюдается, однако эта способность ниже, чем у хрома,
на 25 °о. Это можно объяснить различием химической природы дубления цир-
конием и хромом: в первом случае в процессе участвуют пептидные группы
протеина, а в последнем — карбоксильные группы [43]. Соли циркония,
образующие в растворе катионы циркония, несравнимы по своим дубящим
свойствам с сульфатоциркониевыми кислотами [44]. При этом для дубле-
ния вместо кислоты удобнее использовать соли кислоты 2123 и продукты их
гидролиза [45]. Кислота 2123 находит применение и в аналитической химии
для определения калия, с которым она образует ряд плохорастворимых ком-
плексных солей, состав которых зависит от условий приготовления раство-
ров. Осаждение происходит количественно, особенно в присутствии избытка
осадителя. Используя 10%-ный раствор кислоты 2123 в разбавленной сер-
ной кислоте, можно определить до 0,48 мг калия в 2 мл реакционной смеси.
Ион аммония не мешает этому определению [46].
224 Глава 6. Сульфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сульфонаты
Попытка использовать соединение 2123 вместо солей олова для утяже-
ления шелка оказалось неудачной [47].
Свойства безводной кислоты 2120 почти не изучены. Соединение Zr(SO4)2
(0120) отличается от дисульфатоциркониевых кислот по структуре, которая
будет рассматриваться ниже.
3. ПИРОСУЛЬФАТ ЦИРКОНИЛА (0120) И ПИРОСУЛЬФАТСОДЕРЖАЩИЕ
КИСЛОТЫ
При нагревании дисульфатоциркониевой кислоты до 380е удаляется весь
водород. На последней стадии обезвоживания образуется Zr(SO4)2. Процесс
обезвоживания можно представить следующим образом:
или
О 0.0
Н —О —S —о —Zr —О—S—О —н
о о
0 0
ООО /° S\
Н —О —S—О —Zr —О —S —О —Н —> O = Zr О + Н2О
(16)
(17)
Соединение, которое образуется при дегидратации по уравнению (16), носит
название сульфата циркония или дисульфатоциркония, поскольку цирко-
ний не образует моноатомнбго Катиона. Соединение, образующееся по урав-
нению (17), представляет собой пиросульфат цирконила (или пиросульфато-
оксоцирконий). В настоящее время не имеется данных, подтверждающих
протекание первого или второго процесса обезвоживания. Однако более
вероятно, что образуется пиросульфат цирконила, так как для сульфат-иона
более характерно образование одинарных связей с металлом, чем двойных,
и к тому же шестичленные циклы обладают большей устойчивостью, чем
четырехчленные. Кроме того, поскольку при нагревании гидросульфатов
щелочных элементов получаются их пиросульфаты, есть все основания пред-
положить, что в результате нагревания гидросульфата цирконила при такой
же температуре образуется пиросульфат цирконила.
Свежеприготовленные водные растворы гидросульфата цирконила по
своим гидролитическим свойствам отличаются от свежеполученных раство-
ров в дисульфатоциркониевой кислоте, но в конце концов после выстаивания
свойства тех и других растворов становятся сходными. Это медленное изме-
нение свойств растворов, по-видимому, связано с разрушением пиросульфит-
ной структуры и может быть представлено следующим образом:
0 0 0 0
ч / ч /
0-S о-s—о—н
O=Zr о + Нг0—»O=Zr
\-SZ O-S-O-H
// ч / ч
0.0 00
(18)
3. Пнросулъфат цирконила (0Г20) и пиросулъфатосодержащие кислоты 225
или
% / 0 9
0-S O-S-O-S-OH (19)
Д: O=Zr 0+H,0-*0=Zr 0 0
0-SZ \)Н
ч
о о
6: OZrOHS^H + H2O-*OZrOHSO4H + н^о,—►
ООО
— H-O-S-O-Zr-O-S-O-H
О нон °
Пиросульфат цирконила был впервые получен Берцелиусом [1]при раство-
рении двуокиси или гидроокиси циркония в избытке концентрированной
серной кислоты, выпаривании кислоты досуха и нагревании остатка до тем-
пературы красного каления в течение 15 мин. Более’ поздними исследования-
ми было установлено, что температура, при которой удаляется избыток кис-
лоты, не должна превышать 350—400°. В этих условиях остается такое
количество SO3, которое требуется для образования ZrOS2O7 [2, 12, 48—50];
соединение при этом вполне устойчиво [12]. Некоторым исследователям
не удалось выделить соединение ZrOS2O7 [51], однако Фалинская [5] полу-
чила довольно чистый пиросульфат цирконила путем выпаривания соеди-
нения 2123 с серной кислотой при 350—385°. Она нашла, что в результате
обработки 100 г хлорида цирконила, ZrOCl2 • 8Н2О 50 мл концентрированной
серной кислоты образуется соединение 2123, которое при нагревании пре-
вращается в соединение 2132; затем выделяется серная кислота и образуется
ZrOS2O,. Если соединение выдерживать при температуре 350—385° до пол-
ного удаления паров серной кислоты, получается продукт, анализ кото-
рого отклоняется от теоретического значения для пиросульфата цирконила
не более чем на 0,5%. По данным работы [42] термическое разложение пиро-
сульфата при 630° протекает медленно, но с увеличением температуры до
750° процесс значительно ускоряется.
Пиросульфат цирконила ZrOS2O7 (молекулярный вес
283,35) представляет собой бесцветный мелкокристаллический порошок,
который расплывается на воздухе [5]. Это соединение хорошо растворяется
в воде, при большой его концентрации образуются прозрачные водные рас-
творы. Соединение очень устойчиво в насыщенном растворе. Продукт гидро-
лиза в небольшом количестве выделяется из раствора выше 40’ [5, 12, 14].
Растворение в воде сопровождается выделением значительного количе-
ства тепла, главным образом за счет гидратации пиросульфата до сульфата.
Согласно исследованиям Шовенэ, при растворении 1 моля соединения выде-
ляется 32 280 кал, из них 12 380 кал обусловлены реакцией гидратации [1'2,
13]. При добавлении твердого вещества 0120 к очень большому количеству
воды происходит лишь небольшое повышение температуры и растворени^
протекает очень медленно. Соединение также растворяется и в метаноле [30].
При смешении пиросульфата цирконила 0120 с серной кислотой, содер-
жащей 69, 79 или 85"о SO3 при 40°, кислые сульфаты не образуются: В кон-
такте с этими растворами устойчива фаза 0120, между тем соединение 2123
в этих же условиях превращается в полисульфатокислоты [5]. Превращение
соединения 0120 в 2123 наблюдается при его взаимодействии с раствором сер-
ной кислоты с концентрацией меньше 45%. Таким же образом в результате
добавления серной кислоты к водному раствору 0120 происходит осаждение
15 Химия циркония
226 Глава 6. Сулъфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сульфонаты
соединения 2123. Процесс гидратации соединения 0120 протекает и при
кипячении раствора; содержащего 50 г этого соединения в 60 мл воды. Тем-
пература кипения раствора постепенно понижается от 109 до 103°, после
чего начинает выделяться соединение H2Zr2O2(SO4)3-4H2O (2234) [16]. Тем-
пература кипения раствора понижается раньше, чем начинает выделяться
твердое вещество, следовательно, молекулы нового соединения образуются
сначала в растворе, а затем происходит их выделение.
Фиг. 24. Результаты исследования состава фаз в системе
ZrO2 — SO3 методом остатков [5].
Если раствор не кипятить, а выдерживать при 39,5° в течение длитель-
ного времени, то образования твердого вещества не наблюдается [12, 14].
При более низких концентрациях соединения в растворе (например, 0,96 г
на 60 мл воды, т. е. 10,2 моля соединения 0120 на 1000 молей воды) раствор
мутнеет после выдержки в течение 5 час при 90°. При этом выделяется фаза
(HO)2Zr4O4(SO4)3-14Н2О (—24314). В результате разбавления раствора также
образуется осадок этого соединения. При температурах выше 39,5° для выде-
.ления соединения —24314 необходимо ещв большее разбавление; выше 64°
раствор остается прозрачным даже при кипячении. Если раствор выдержи-
вать в течение нескольких дней при 64° и затем охладить до 40°, то соеди-
нение —24314 уже не выделяется [12, 14]. При более высокой температуре
в растворе образуется соединение 2234; однако с понижением температуры
оно не осаждается и не превращается в менее растворимое соединение. Влия-
ние нагревания проявляется и в других явлениях. Например, свежий охла-
4. Полисульфатоциркониевые кислоты
227
жденный раствор соединения 0120 подвергается полному ионному обмену
со смолой, однако после кипячения тот же самый раствор реагирует со смо-
лой лишь частично. По-видимому, после кипячения в растворе образуются
комплексы, не способные к реакциям ионного обмена [77].
Согласно исследованиям Фалинской, при обработке хлорида цирконила
79 %-ной или более концентрированной серной кислотой получается кристал-
лический продукт состава H2Zr(SO4)3 [5]. Возможно, что это соединение
представляет собой пиросульфатокислоту
О
Н—О—S
о о
% S
O-S
Н-с/7
так как в трисульфатосоединении H3Zr(SO4)3 цирконий имеет не характер-
ное для него координационное число 3. СоЛи состава MZr(SO4)3 получаются
следующим образом: 0,1 г нитрата циркония и 0,025—0,4 г сернокислого
магния нагревают с 40 мл концентрированной серной кислоты (уд, вес 1,79).
Образующееся соединение MgZr(SO4)3 отфильтровывают, промывают серной
кислотой и высушивают при 220° до удаления избытка серной кислоты.
Аналогично получают производные цинка, кадмия, кобальта и марганца.
Соли кобальта имеют розовый цвет, соли марганца желтый, другие соедине-
ния бесцветны. Выход солей составляет около 60—70% от теоретического
значения. Соответствующие соединения щелочных металлов не были полу-
чены [52]. На основании полученных опытных данных структура соедине-
ния может быть представлена в следующем виде:
Неудачу в получении соответствующих солей щелочных элементов еле-,
дует объяснить тем, что щелочные элементы могут быть лишь одновалент-
ными и проявляют малую склонность к образованию ковалентных связей.
По аналогии с соединением циркония была получена соль гафния MgHf(SO4)s.
Результаты исследования состава фаз в системе методом остатков [5]
представлены на фиг. 24.
4. ПОЛИСУЛЬФАТОЦИРКОНИЕВЫЕ КИСЛОТЫ
Как уже указывалось ранее (стр. 220), при обработке 1 моля гидро-
окиси циркония 2 молями серной кислоты образуется дисульфатоцирконие-
вая кислота и выделяется 11,67 ккал тепла. Далее было установлено, что при
использовании 3 молей серной кислоты выделяется только 0,685 ккал [53].
Кислоты с большим содержанием сульфатогрупп образуются из дисульфато-
циркониевой кислоты с поглощением тепла [54].
15*
228 Глава 6. Сульфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сульфонаты.
Попытки первых исследователей получить сульфатосоеДинения, содер-
жащие более 2 сульфатогрупп на 1 атом циркония, потерпели неудачу [1,2,
22, 55, 56]. Однако впоследствии Хаузер [12] установил, что трисульфато-
циркониевая кислота образуется из концентрированного сернокислого рас-
твора очень медленно и вследствие этого ее существование не было обнару-
жено в более ранних работах1). Для получения этой кислоты 20 г пиросуль-
фата цирконила растворяли в 25 мл воды и 10 мл серной кислоты (уд. вес
1,84). Затем смесь стояла в течение 2 недель при комнатной температуре.
Образующиеся кристаллы отделяли от маточного раствора, промывали азот-
ной кислотой и высушивали над окисью кальция или серной кислотой [16].
Полученный продукт имел состав H2Zr(SO4)3 • ЗН2О или H3ZrOH(SO4)3-2Н2О
(3132). По данным более поздних и более тщательных исследований Фалин-
ской, выделенное соединение в действительности являлось безводным
H3ZrOH(SO4)3. Моногидрат этого соединения 3131 получается в результате
обработки хлорида цирконила довольно концентрированным раствором сер-
ной кислоты (64—72% SO3). Эту реакцию можно рассматривать как процесс
присоединения молекулы серной кислоты к молекуле 2123 и дегидратирова-
ния сульфатогрупп в сильнокислой среде:
ООО
О—S-0-Zr —О —S —о -» нон
6
(Н+)2 нон
+ H2so4
НОН
о
L
И —0-S--0
т °
О О—S—о-н
о
НОН О—S-O-H
о
Связь атома циркония с водой легко разрывается при действии доста-
точно концентрированной серной кислоты. Трисульфатокислоты нельзя
рассматривать как гидраты H2Zr(SO4)3 по следующим двум причинам: для
циркония не характерно координационное число 3 в указанной безводной
кислоте и расположение ионов водорода в гидратированных производных
крайне неудобно.
Моногидрат трисульфатоциркониевой кисло-
ты H3ZrOH(SO4)3-H2O (3131); молекулярный вес 417,47. Он образует
моноклинные кристаллы с удельным весом 2,02 при 19°. Кристаллы сильно
расплываются и на воздухе гидролизуются до тригидрата дисульфатоцир-
конпевой кислоты 2123; они медленно разлагаются азотной кислотой, но
устойчивы в растворах серной кислоты, содержащих 64—72% SO3. При
меньшей концентрации серной кислоты кристаллы гидролизуются и обра-
зуется дисульфатоциркониевая кислота. При более высокой концентрации
происходит дегидратация соединения с образованием безводной кислоты
3130. В смесях со средним составом между дисульфато- и трисульфатокпс-
лотами равновесие не устанавливается в течение года [5].
При электролизе растворов трисульфатокислоты цирконий концентри-
руется в анодном пространстве [12]. Сведения о безводной кислоте 3130 поч-
ти отсутствуют. Процесс дегидратации этой кислоты рассматривался
!) Методом полного обмена было обнаружено образование тетрасульфатоцирконпе-
вой кислоты Н4 [Zr(SOj)J в сернокислых растворах с концентрацией H2SO4 1,5 М [7*].—
Прим. ред.
4. Полисульфатоциркониевые кислоты
229
выше. Соли трисульфатоциркониевой кислоты получают различными спо-
собами. Соединение состава Na2HZrOH(SO4)3-ЗН2О кристаллизуется при
испарении раствора, содержащего соду и 3—10 молей SO3 на 1 моль ZrO2,
при этом концентрация SO3 должна составлять 33—45% [57, 58]. Произ-
водное железа FeHZrOH(SO4)3-5H2O выделяют из растворов, содержащих
50—60% H2SO4; аналогичным образом получают соединение цинка [59].
При нагревании смеси двуокиси циркония и сульфата аммония до 400—
600 образуются соли, состав которых близок к (NH4)2HZrOH(SO4)3 [60]:
ZrO2+3(NH4)2SO4 —> (NH4)2HZrOH (SO4)3 + 4NH34-H2O.
(20)
Чтобы получить чистые соединения того же состава, следует прокаленные
продукты растворить в воде и провести перекристаллизацию. В процессе
кипячения водных растворов этих солей нерастворимые продукты гидро-
лиза не выделяются. Присутствие третьей сульфатогруппы в анионе препят-
ствует гидролизу. Это позволяет предположить, что координационное число
циркония достигло максимально возможной величины, равной 7.
Свойства соединений состава MZr(SO4)3 были рассмотрены на стр. 227.
При испарении смеси концентрированного раствора сульфата аммония
и водного раствора пиросульфата цирконила над серной кислотой вначале
выделяются кристаллы (NH4)2Zr2O2(SO4)3-4H2O, а затем (NH4)4Zr(SO4)4-
•4Н,0 (4144) [61]. Последней соли можно приписать следующую структур-
ную формулу:
(NH;)4
О О
НОИ <— О-S—О О—Я —О —> нон
6 \ X о
Zr
0 / \ 0
НОН <— О —S —О O--S — о нон
о о
Согласно данным работы [24], в кристаллах содержится 3 молекулы гид-
ратной воды. Количество молекул гидратной воды в соответствующей соли
калия составляет от 2 до 7 [34, 61, 62], в натриевой соли — 4 или 11 [34,
61]. а в таллиевой соли — 4 молекулы [63]. Обычно эти соединения полу-
чают путем растворения компонентов в горячей воде и последующего охла-
ждения растворов. Выделение тетрагидрата натриевой соли осуществляется
посредством растворения гидроокиси циркония в горячем концентрирован-
ном растворе бисульфата натрия и кристаллизации его при охлаждении.
•Отделение твердых солей, очевидно, зависит от концентрации тетрасульфат-
иона согласно равновесию
Zr(SO4)K + OH' ZrOH(SO4)i-4-SO42-.
(21)
Концентрация тетрасульфатионов должна быть достаточной для превыше-
ния критического ионного произведения [М] [Zr(SO4)4], соответствующего
насыщению. Поэтому при растворении тетрасульфатоцпрконатных солей
в горячей воде и их последующем охлаждении можно не получить кристаллы
исходной соли. Розенгейм и Пинскер [61] растворяли натриевую соль в воде
и затем раствор испаряли. Вследствие образования гидролитических про-
дуктов вместо кристаллов тетрасульфата цирконата натрия получилось
стеклообразное твердое вещество [61]. Соль калия очень плохо растворяется
в воде и при низких концентрациях из ее насыщенного раствора образуются
только продукты гидролиза. Добавление хлорида бария к растворам тетра-
сульфатоцирконатов вызывает полное разрушение комплексных анионов.
При этом осаждается часть или весь цирконий [61]:
lBaCl2-}-K.4Zr(SO4)4-4H2O —> 4BaSO44-4KCl + 4HCl-!-ZrO2-xH2O-|-(2 -х)Н3О. (22)
230
Глава 6. Сульфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сульфонаты
Вследствие гидролитического разрушения тетрасульфатного комплекса
криоскопические исследования водных растворов не дают желательных
результатов [25, 29].
Тетрасульфатоциркрнат натрия применяется в качестве дубильного
вещества [45]; получение его для этой цели описано в работе [64].
5. ПОЛИСУЛЬФАТОПОЛИЦИРКОНАТЫ
Описанные выше сульфатоцирконаты, содержащие 2 и более сульфат-
ных радикала на 1 атом циркония, в действительности являются производ-
ными гипотетической метациркониевой кислоты, в молекуле которой содер-
жится 1 атом циркония. В более ранних работах их рассматривали как нор-
мальные и кислые соли циркония. Были выделены также соединения, отно-
сящиеся к другой группе сульфатоцирконатов; в молекуле этих соединений
содержится меньше 2 сульфатных радикалов на 1 атом циркония и 2 или'
более атомов циркония. Поскольку отношение ZrO2 к SOa в этих солях
выше, чем в нормальном сульфате Zr(SO4)2-4Н2О, их раньше рассматри-
вали как основные сульфаты. Так как термин «основная соль» относится
к соединениям, содержащим основной катион и 1 или более основных
аниона (такие, как О2' или ОН“), то очевидно, что этот термин не может
применяться к большинству циркониевых соединений с более низким содер-
жанием сульфата, так как они не содержат основные катионы циркония
или основные анионы.
Сульфатогруппы, присоединенные к цирконию, подвижны и благодаря
этому легко отщепляются при гидролизе, особенно под действием гидро-
ксильного иона. Ион дисульфатоцирконата взаимодействует согласно урав-
нению
ZrO(SO4)2-3H2O2-+H++OH- Л HOZi-OSO4-3H2(r+HSO;. (23)
Повышение концентрации гидроксильных ионов смещает реакцию
вправо. В связи с тем что в дисульфатоциркониевой кислоте координацион-
ное число циркония равно только 5, к этой кислоте может присоединиться
гидроксильный ион:
ООО
НОН О—S —О—Zr—О—S—О —> НОН2’-1-ОН" ->
О t О
НОН
ООО'
—> НОН О —S —О—Zr—О—S—О —> НОН3"
6 о
но он2
(24)
У атома циркония таким образом увеличивается отрицательный заряд, кото-
рый вызывает отталкивание сульфатогруппы:
ООО
НОН — О—S —О —Zr —О —S—о —» НОН3- -
6 / . о
НО он2
о о
—> НО —Zr—О—S—О —> HOH' + SO4-H2O2-
1 о
нон
(25)
5. Полисулъфатополицирконаты 231
С повышением концентрации сульфат-иона в растворе реакция сдвигается;
влево. ; i
При разбавлении раствора дисульфатоциркониевой кислоты концентра-
ция ионов водорода уменьшается, а концентрация ионов гидроксила соответ-
ственно увеличивается. Как было уже отмечено, с увеличением разбавления
гидролиз протекает быстрее и более полно. Повышение температуры также
способствует гидролизу, и это указывает на эндотермический процесс.
Благодаря наличию 3 молекул воды в анионе дисульфатоцирконата про-
странство вокруг атома циркония, по всей вероятности, достаточно запол-
нено и дополнительные молекулы воды не могут проникать в оболочку лиган-
да, т. е. в координационную сферу. Если бы высказанное предположение
было неправильным, то атом циркония при дальнейшей гидратации приобрел
бы более высокое координационное число, как это имеет место во многих
других соединениях. В то же время ион гидроксила достаточно мал и может
проникнуть в координационную сферу. Так, например, одна сульфатогруппа
может быть замещена меньшей йо размерам гидроксогруппой. При этом
для дальнейшего координирования возникают промежутки между атомами
и анион моносульфатоцирконата стремится присоединить другие лиганды из
окружающей среды. Два иона моносульфатоцирконата могут соединяться
следующим образом:
0 0
2НО- Zr — О — S— О —> НОН —»
t О
нон
о . о н о о
-> НОН <- О —S—О—Zr—О—Zr—О —S—О —» НОН -> (26)
о t 6
нон но он2
0 0 о о
—> НОН о-S—о —Zr- О—Zr —о —S—о —> нон
6 ? о
нон Н20 он2
о о
В этом случае образуется структурная группа — Zr — 0 — Zr —, и ее
2 атома циркония подвергаются дегидратации. Два моносульфатоцирконат-
ных аниона могут соединяться и через сульфатогруппу, образуя структур-
0 0 0
ную группу — Zr — О — S — О — Zr —:
0 0 0 0
2Н0 —Zr—О—S —О —> НОП -> HO-Zr—О —S-0 —>
О to
нон
о о
-> Zr — О— S—О —> НОН (27)
/\ Q
но он2 и
При подходящих условиях pH и концентрации сульфата группа ОН-, рас-
положенная на конце цепи, может быть замещена на S0^“:
О О
H2SO44- HO-Zr---> HSO4-Zr--рН2О (28)
НОН
НОН
232
I^iaca 6. Сулъфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сульфопаты
На ход этой реакции влияют не только температура, концентрация и кислот-
ность, но также присутствие других ионов, таких, как хлорид. Эти ионы
оказывают каталитическое влияние. Характерные группировки, которые
образуются в их присутствии, будут обсуждаться при изучении специфиче-
ских соединений.
Ион HOZrOSO^ можно рассматривать как мономер, от которого произ-
водятся полимеры и их производные. Очевидно, полимеры и продукты их
превращения могут также конденсироваться с отщеплением воды. Подобные
реакции приводят к образованию целого ряда соединений. Действительно,
из рассмотрения основных реакций, которые были описаны выше, можно
предположить, что размер различных ионных и молекулярных частиц будет
прогрессивно увеличиваться. Вполне вероятно, что удастся выделить в доста-
точном количестве такие частицы, которые окажутся устойчивыми в экспе-
риментальных условиях. В связи с большим числом параллельно протекаю-
щих реакций очень часто бывает трудно установить действительное равно-
весие пли выделить чистые продукты. Помимо сосуществования большого
числа разнообразных молекул (при соблюдении правила фаз), достижению
равновесия часто препятствуют структурные и кинетические факторы.
Допустим, например, что в смеси реагентов при данных физических условиях
к моменту равновесия образуются молекулы соединения 2234, имеющие сле-
дующую структуру:
ООО
(НД2 НОИ <— O-S-O-Zr- O-S
б 1 б
нон
о о
О — Zr—О — S- о —> нон
нон
о
Однако при получении смеси компонентов в заданных физических условиях
они могут предварительно какое-то время находиться в таких условиях,
О О
которые способствуют образованию структурной единицы —Zr — О — Zr, —
не характерной для соединения 2234. Но при условиях, обеспечивающих
О О
получение стабильного соединения 2234, процесс превращения —Zr—О—Zr
в структуры, необходимые для образования 2234, протекать не может.
Поэтому' полное равновесие не достигается и получаемый продукт будет
загрязнен другими частицами. Если же и возможен процесс, в котором мета-
стабильная структурная единица превращается в равновесную структуру,
то для установления равновесия может потребоваться недостижимо много
времени. Малая скорость химических процессов, которая действительно
наблюдается в системе полисульфатоциркониевых кислот, обусловлена кова-
лентной природой связей между атомами, участвующими в реакциях.
• В дополнение к вопросу об образовании типа цепи следует отметить, что
существуют также факторы, которые влияют на количество гидратирован-
ных атомов в цепи и возможную длину цепи. В сульфатоциркОнатах,
содержащих 1 или 2 атома циркония, при гидратации координационное
число атомов циркония преимущественно равно 5^ В цепях, содержащих
более 2 атомов циркония, эти атомы, как правило, приобретают координа-
ционное число 6 или 7. Дегидратация обычно протекает следующим образом:
во время каждой стадии дегидратации координационное число всех атомов
циркония уменьшается на единицу.
Конечные гидроксильные и гидросульфатные группы являются моно-
гидратированными, и их обезвоживание также представляет отдельную ста-
дию в общем процессе дегидратации. Степень гидратации атомов циркония
в каждом отдельном соединении до координационного числа 6 или 7 зависит
5. Лолисулъфатополи>/ирконаты
233
от величины энергии связи воды, образующей седьмой лиганд, и давления
водяного пара над гидратом при его получении и выделении.
Существование полпсульфатополпциркониевых кислот и мономеров,
из которых они получаются, было замечено еще при самых ранних исследо-
ваниях системы двуокись циркония — серная кислота. Согласно наблюде-
ниям Берцелиуса, при добавлении сульфата калия к сильнокпслым раство-
рам дисульфатоциркониевой кислоты цирконий осаждается из них лишь
частично. Осаждение может быть полным, если свободную кислоту нейтра-
лизовать гидроокисью калия. Аналогичные кристаллические осадки удалось
приготовить при сплавлении двуокиси циркония с кислым сульфатом калия
и последующей обработке продукта реакции водой [1]. Подобные резуль-
таты были получены некоторыми исследователями при взаимодействии рас-
твора дисульфатоциркониевой кислоты с различными щелочными сульфа-
тами [22, 65, 66]. Эти исследователи считали, что выделенные ими соедине-
ния были более основными, чем исходное 2123, но природу их они не опре-
делили. Действительно, в более кислых растворах образовывались тетра-
сульфатоцпрконаты M4Zr(SO4)4 нН2О. а в более нейтральных .растворах —
цепи, состав которых выражался общей формулой M2(ZrO)m(SO4)m+1 • иН2О.
Соединения калия обычно очень плохо растворяются в воде и почти нерас-
творимы в присутствии избытка сульфата калия, благодаря влиянию общего
иона, содержащегося в последней соли.
Согласно исследованиям Берцелиуса, гидроокись циркония можно рас-
творить в водных растворах дисульфатоциркониевой кислоты 2123; при 60°
в концентрированном растворе, содержащем 1 моль 2123, растворяется
1,15 моля гидроокиси циркония. При выпаривании раствора образуется гомо-
генное твердое вещество [12]. Поданным, работы [10], при нейтрализации
избытка кислоты аммиаком выделяется весьма сходное твердое вещество.
Полученные продукты были скорее стеклообразными, чем кристалличе-
скими; измерение давления пара показало, что они не образуют определен-
ных гидратов [21]. Полученные результаты можно объяснить образованием
моносульфатоциркониевоп кислоты на первой стадии процесса:
H2ZrO(SO4)2-3H2O-i-ZrO,-;rH2O —» 2HZrOOHSO4-2H20 Д(х-2)Н2О. (29)
Эта кислота представляет собой мономер, из которого получаются кристал-
лические полимеры п их производные. Из таких мономеров могут возникать
длинные цепи, которые настолько переплетаются и запутываются, что обра-
зуется скорее стеклообразное вещество, чем кристаллы. Раствор Берцелиуса,
содержавший 1,15 молей гидроокиси циркония на 1 моль 2123, имел следую-
щий состав цепи: 15 атомов циркония и 14 сульфатогрупп. Благодаря тому
что в этой системе могут образовываться многочисленные стеклообразные,
коллоидные и кристаллические твердые вещества, можно различным образом
объяснять полученные результаты и очень трудно дать определенное толко-
вание наблюдаемым явлениям [16, 67].
Образование полпсульфатополпциркониевых кислот было качественно
подтверждено работами Шовенэ [23], который рассматривал их как основ-
ные сульфаты циркония. Он смешивал двуокись циркония с серной кислотой
в различных соотношениях, нагревал смеси до 200' и измерял удельные веса
продуктов в нитробензоле при 12,4е. Эти данные указывают на существование
нескольких соединений более высокой основности, чем 2123 [23]. Шовенэ
измерил также температуры замерзания систем, содержащих соединение 2123
и щелочные сульфаты, что подтвердило образование основных соедине-
ний 129]. Наиболее определенные результаты были получены при выделе-
нии этих соединений. Твердое вещество состава HZrOOHSCU-ЗНгО было
выделено тремя способами: 1) выпариванием смеси гидроокиси циркония
и серной кислоты в эквимолекулярных количествах; 2) обработкой раствора
234 Глава 6. Сулъфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сульфонаты
2123 гидроокисью калия; 3) добавлением сульфата аммония к раствору 2123
(раствор оставляют стоять в течение нескольких дней).
Если осажденное твердое вещество высушивать на воздухе при комнат-
ной температуре, то образуется дигидрат моносульфатоциркониевой кислоты,
который при 150° обезвоживается. В процессе высушивания соединения,
возможно, происходит некоторая конденсация кислот и образование сое-
динений с более высоким молекулярным весом. Симметричной конденса-
цией двух молекул мономера можно получить соединение H2Zr2O3(SO4)2'
•6Н2О, иначе обозначаемое 2226:
0 0
2H,0-+H0—S—О—Zr—ОН —*
О f
Н,0 ОН,
0 0 0 0
—► Н20—НО-S-О— Zr------О------Zr—О—S—он«—он,
О f f 6
н,о он, Н,0 он,
(30)
О получении такого соединения было впервые сообщено Руэром и Леви-
ном [19], а затем и другими исследователями. Лассер [26] выделил это сое-
динение путем нейтрализации раствора дисульфатоциркониевой кислоты,
содержащей 2,5 вес. % .ZrOa; при этом степень нейтрализации составляла
63/о и более. Фалинская [5] получила такое же соединение путем электро-
диализа разбавленного раствора 2123. Характеристика соединения 2226,
как и других полисульфатополициркониевых кислот, в литературе отсут-
ствует. Известны следующие соли этой кислоты: K2Zr2O3(SO4)2-8H2O;
Rb2Zr2O3(SOt)2-15Н2О и Cs2Zr2O3(SO4)2- 11Н20 [62, 68, 69]. Весьма инте-
ресно, что аналогичное явление наблюдалось и для церия [70]. Если 50 мл
раствора, содержащего 25 г Ce(SO4)2 и 20 мл 1 М серной кислоты, нагревать
в запаянной стеклянной трубке до 200°, то выделяются кристаллы
HCeOOHSO4 удлиненной формы. Они относятся к ромбической симметрии,
их рентгенограммы указывают на образование зигзагообразных нитей из
п СеО-групп, лежащих параллельно осям с. Эти нити соединены таким обра-
зом, что каждый кислородный атом в сульфате связан с 1 атомом церия.
В этом продукте в качестве примеси имелось соединение состава H2Ce3O4(SO4)3,
которое аналогично цепочечным соединениям сульфатоциркониевой кис-
лоты.
Хаузер получил соединение состава 2ZrO2-SO3 путем нагревания сое-
динения 2123 в водяном паре при 200—300° [12—16], а Шовенэ выделил сое-
динение 2ZrO2-SO3-8Н2О при гидролизе соединения 2434 [24]. Существо-
вание сульфатоциркониевой кислоты с таким соотношением ZrC>2 и ЗОз
было подтверждено потенциометрическим титрованием раствора соединения
2123 щелочами [71]. Лассер [26] выделил осадок состава (OH)2Zr2O2SO4-
• 2Н2О (—2212) нейтрализацией раствора 2123 щелочью, причем степень
нейтрализации составляла 63°6 или более. Фалинская [5] нашла, что из
раствора, содержащего 0,1—0,6% персульфата цирконила, выделяется
смесь кристаллов и мелкодисперсного аморфного вещества, которое после вы-
сушивания на воздухе имеет состав (HO)2ZrO2O2SO4-6Н2О. Октагпдрат этого
соединения был получен в результате гидролиза очень разбавленного рас-
твора 2123. Электронограмма показывает, что этот продукт представляет
собой гомогенное микрокристаллическое твердое вещество [72]. Указанные
данные приводят к выводу, что моносульфатодициркониевая кислота обра-
зуется при гидролизе конечных сульфатогрупп, в результате которого может
о. Полисульфатополицирконаты
235
также образовываться соединение 2234:
ООО 00
HO-S-0-Zr О S О---Zr—О—S—ОН + 9Н,0 + 20Н- -►
° / \ ° / \ о
н,о он, н2ох он,
Н20 о о он,
\/ 0 \/
—*• H2O-HO-Zr-О-S-О--Zr-OH«-OH2 + 2HS0,-
(31)
нго ОН, Н,0 он,
Можно предположить, что продукт —2218 легко дегидратируется с обра-
зованием соединения —2216, а в более жестких условиях могут получаться
соединения с еще меньшим содержанием воды. При этом дигидрат Лассера
представляет собой самый низший гидрат, который получается без изме-
нения основной структуры. Хаузер [16] нашел, что в результате продолжи-
тельного кипячения раствора, содержащего 20 г пиросульфата цирконила
в 60 г воды, образуется кристаллический осадок состава 27гОг-ЗЭОз-5НгО
(уд. вес 2,834 при 19°). Соединение растворимо в воде, но еще легче раство-
ряется в разбавленных кислотах. Водный раствор соединения имеет кислую
реакцию, но она выражена несколько меньше, чем в растворе соединения
2120, из которого он был получен.
Образование этого продукта легче всего представить реакцией взаимо-
действия эквимолекулярных количеств дисульфатоциркониевой кислоты
и частично гидролизованной кислоты:
(H+)2
-> (Н+), нон
ООО
нон <— О—S- О—Zr—о-s—о -> НОН
о
-НГ
НОН
о
НО— Zr— o-’s-
t 6
нон
2-
О 0 0
о—s—о —Zr—о—s—о—Zr—о—s—о -> НОН
о t о t о
+ 2Н2О (32)
НОН
НОН
+
о
о
О
О —> НОН
о
о
Состав полученного продукта можно выразить формулой H2Zr2O2(SO4)3 •
• 4НгО и численным символом 2234.
По данным Хаузера [16], это соединение лишь частично осаждается
аммиаком и щелочами, которые вызывают первоначальное образование мало-
растворимой соли этой кислоты. При нагревании до 300° кислота теряет
всю воду, и остаток представляет собой продукт состава 2ZrO2-3SO3. Более
поздними исследованиями процесса дегидратации этого соединения было
установлено, что в интервале 170—220° оно теряет 2 молекулы воды и при
225° отщепляется еще 2 молекулы воды [72]. Таким образом, удаление гид-
ратной воды, связанной с атомами циркония и конечными сульфато-группа-
ми, и воды, образующейся за счет водородных ионов кислоты, протекает
в три последовательно повышающихся температурных интервала. При
электролизе водного раствора 2234 цирконий перемещается к аноду.
Шовенэ отрицал возможность образования этого соединения, но в более
поздних работах Фалинской [5] и Д’Анса и Эйка [72] существование его
236 Глава 6. Сулъфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сульфонаты
было доказано, что подтвердило наблюдения Хаузера. На фиг. 25 и 26 пред-
ставлены изотермы’ растворимости сульфатов циркония по данным Д’Анса
и Эйке и других исследователей. Они подтверждают существование несколь-
ких полисульфатополициркониевых кислот, в том числе и соединения 2234.
Последнее выделяется из 50%-ного раствора пиросульфата цирконила после
его кипячения и выстаивания в течение получаса, причем весь раствор зат-
вердевает в белую кристаллическую массу.
Содержание S>0$, вес. °/о
Фиг. 25. Изотермы в системе ZrO2 — SO3—Н2О, определенные Д’Айсом
п Эйком [72].
------ ЗУ,7е;-----72°.
Соединение, отмытое от маточного раствора, медленно растворяется
в воде, так как на поверхности образуется корка труднорастворим.ого про-
дукта гидролиза. Однако это соединение легко растворимо в небольших коли-
чествах горячей воды, причем быстро достигается довольно кислая среда
и образуются вязкие клейкие растворы [72].
Для кислоты 2234 был получен ряд солей. При добавлении к раствор у
пиросульфата цирконила 2120 концентрированного раствора сульфата аммо-
ния и последующем упаривании смеси образуются кристаллы состава
(NH4)2Zr2O2(SO4)3 • 9Н2О [62]. Тетрагидрат аммонийной соли был получен
в результате упаривания смеси двух растворов: 10 г соединения 2120 в 10 мл
воды и 14 г сульфата аммония в 25 мл воды [61]. При охлаждении горячего
раствора, содержащего соединение 2123 и сульфат таллия (I), выделяется
твердое вещество состава Tl2Zr2O2(SO4)3-8Н2О [63]. Однако мы полагаем, что
это соединение является производным кислоты 2234 и для него более вероят-
на формула (Tl-2H20)2Zr202(S04)3-4H20, в которой имеется гидратирован-
ный таллий (I).
При выпаривании холодных растворов сульфата таллия ([) и 2123 обра-
зуется твердое вещество состава TluZr2(SO4)n, ториевый аналог которого
также известен. Структура и свойства солей таллия мало изучены, но рас-
творимость талпйцпркониевого соединения известна; ниже приводится ее
5. Полису лъфатополицирнонаты
237
величина в зависимости от температуры:
Температура, °C *.............. О 10 20 30 40 60 80 100
Растворимость, г Zr02/100 мл Н2О .... 6,2 6,2 6,5 7,2 8,5 15,7 24,5 32,0
Наличие нечетного числа сульфатогрупп подтверждает, что одна из них
должна быть связана с 2 атомами циркония и 5 других — с каждым атомом
циркония. Следовательно, это соединение является производным 2234-
О
(TI+)14(SO4)5ZrOSOZr(SO4)5.
б
Осадок состава 3ZrO2-2SO3-nH2O с различными значениями п был полу-
чен Берцелиусом при добавлении спирта к водному раствору 2123; осадок
Фиг. 26. Изотермы в системе Zr02— SO3 — Н2О, построенные
Д’Ансом и Эйком на основании данных различных работ [72].
. . . . данные Хаузера; ---- данные «Ауэргезелльшафт» для 39,5°;
--------данные «Ауэргезеллыпафт» для 87°;----------данные Д’Анса
п Эпка для 39,7°; данные Д’Анса и Эйка для 72°.
отфильтровывали, промывали спиртом и водой. Твердое вещество того же
самого состава было выделено в результате разбавления раствора хлорида
цирконила, содержащего сульфат-ионы. Это вещество представляет собою
белый хлопьевидный осадок, нерастворимый в воде, но растворимый в соля-
ной кислоте. Вещество обезвоживается при нагревании до 100э. Аналогич-
ные продукты были получены в работах [22, 73].
Лейч [74] выделил соединение состава 3ZrO2-2SO3- 12Н,0 путем доба-
вления рассчитанного количества серной кислоты к разбавленному раствору
хлорида цирконила. Существование соединения этого состава было подтвер-
ждено результатами исследования растворимости сульфатов циркония [72].
При этом было показано, что продукт Лейча с более высоким содержанием
воды неустойчив, если соединение не находится в контакте с маточным рас-
твором. Кроме того, было установлено, что то же самое соединение образуется
при добавлении по каплям соляной кислоты к кипящему раствору соедине-
ния 2234 [72]. Лучшие результаты получаются в том случае, если на 1 моль
238
Гласа 6. Сулъфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сульфонаты
соединения 2234 приходится от 4 до 6 молей НС1. Вместо соляной кислоты
можно применять хлориды аммония, натрия и кальция, бромид калия или
йодид натрия, в то время как сульфаты, нитраты или ацетаты щелочных эле-
ментов здесь непригодны [72]. По-видимому, ионы галогена оказывают ката-
литическое действие на гидролитический процесс удаления конечных суль-
фатогрупп. Метод получения и химическое поведение соединения согла-
суются с его структурной формулой
Структуре этого соединения отвечает формула (HO)2Zr3O3(SO4)2-НН2О
и численный символ —23211. Образование соединения —23211 в сильно-
кислой среде служит подтверждением того, что оно скорее является производ-
ным циркониевой кислоты, чем гидроокиси циркония.
Согласно исследованиям Шовенэ и Гейдара [29], существует соедине-
ние состава (NH4)4(ZrO)3(SO4)5. Однако, если учесть, что в его составе содер-
жится нечетное число атомов циркония и сульфатогрупп, и в связи с отсут-
ствием других данных о его свойствах этот продукт представляет собой,
по-видимому, скорее смесь, чем соединение.
Твердое вещество состава K2Zr3O3(SO4)4-8Н2О было получено при доба-
влении сульфата калия к раствору моносульфатоциркониевой кислоты или
дициркониевой кислоты [24, 29]. Оно относится к классу соединений с общей
формулой K2(ZrO)n(SO4)r[tl-mH2O, в котором цепи различной длины сое-
динены попеременно цирконило- и сульфатогруппами. При этом цепь, окан-
чивающаяся гидросульфатными группами, способна к образованию солей.
Производные калия очень плохо растворимы. Длина цепи меняется в зависи-
мости от условий ее образования. В молекуле соединения на 1 цирконило-
группу может приходиться 1 молекула воды и более.
Блюменталь нашел, что при смешении при 25° раствора, содержащего
0,1 моля хлорида цирконила в 250 мл воды, с 0,125 молями сульфата калия,
растворенными в 250 мл, смесь остается прозрачной в течение 15—20 сек,
а затем из раствора начинает выделяться осадок. Состав осадка приблизи-
тельно отвечает формуле K2(ZrO)4(SO4)5-4Н2О. Если вместо сульфата калия
взять сульфат натрия, то осадок не образуется, но при добавлении хлорида
калия осаждение наблюдается по прошествии 20 сек. Это свидетельствует
о существовании в растворе аниона (ZrO)4-(SO4)|". Было установлено, что
многие катионы не осаждают этот анион, но при добавлении растворов к кис-
лым краскам образуется осадок [31]. Соединение K2(ZrO)4(SO4)6-4Н2О было
получено Хаузером и Херцфельдом [68, 69], Розенгеймом и Пинскером [61].
Соединение K2(ZrO)8(SO4)9-22Н2О было выделено Сомервиллем, Турлеем
и Хардом [75]. Кинзи [76] осаждал соединения этого типа из растворов
циркониевых руд при определении содержания циркония.
Согласно наблюдениям Хаузера, соединение состава 4ZrO2-3SO3- 15Н2О
образуется, если раствор пиросульфата цирконила, содержащий от 7 до
120 молей воды на 1 молекулу ZrOS2O7, оставить стоять в течение 10 час
при 39,5°. Перед проведением анализа полученное вещество отфильтровы-
вают, промывают и высушивают над серной кислотой (уд. вес 1,256). Это
соединение известно под названием соли Хаузера. Оно не осаждается из рас-
твора, если на 1 молекулу сульфата цирконила приходится 62/3 молекул
воды. Предельная концентрация раствора, из которого выделяется это сое-
динение, зависит от температуры, причем с повышением температуры ско-
рость осаждения увеличивается. Однако выше 50° соединение не образуется.
Если разбавленный раствор соединения 2123 выдерживать при 64°, то оса-
5. Полисулъфатополицирконаты
239
док не выделяется даже при охлаждении раствора до температуры, при
которой он начинает выделяться из ненагретого раствора. По-видимому,
Хаузер был первым, кто заметил, что из растворов 2123 при нагревании
и последующем разбавлении выделяются продукты гидролиза, состав кото-
рых отличается от веществ, полученных при разбавлении и последующем
нагревании [12—16].
Очевидно, при 64° образуются молекулы сульфатоциркониевой кислоты,
которые не превращаются в соль Хаузера. Для этого соединения можно пред-
положить следующую структуру:
ню о
Соединению соответствует формула (HO)2Zr4O4(SO4)3-14Н2О и числен-
ное обозначение — 24314. Его кристаллы имеют форму игл и относятся
к моноклинной сингонии. Для них характерно двупреломление, угол пога-
сания по длине кристаллов равен 28—29°, удельный вес 2,5. Процесс дегид-
ратации соединения необратим. Растворимость его в воде мала (не более,
0,009%); соединение устойчиво в присутствии разбавленных кислот [12—16].
Соединение частично разлагается при кипячении с водой и полностью
разлагается без растворения при нагревании с водными растворами хло-
рида натрия, сульфата натрия или сульфата магния. Оно слабо взаимодей-
ствует с растворами аммиака и разбавленными растворами щелочей [69].
В интервале температур 15—18° устойчив гексагидрат, а при 105— 115° — те-
трагидрат. Полная дегидратация до 4ZrO2- 3SO3 наблюдается при 300°. Послед-
нее соединение имеет удельный вес 4,1; оно псевдоаморфно и в этом отно-
шении аналогично соединению, обладающему высшей степенью гидратации.
Хаузер и Херцфельд [68, 69] безуспешно пытались заместить кислородные
атомы цирконила (которые они рассматривали как гидроксогруппы) на хлор.
По данным Хаузера и Херцфельда, существует вторая кристаллическая
модификация соединения —24314, которая также встречается в виде иголь-
чатых кристаллов. Она выделяется из 2%-ного раствора 2123, если его оста-
вить стоять при комнатной температуре в течение 6 дней. При дальнейшем
выстаивании из раствора выделяется первая модификация. Вторая моди-
фикация отличается от первой по своим химическим и оптическим свойствам.
Наиболее ярко это отличие проявляется в характере погасания: в то время
как первая модификация имеет косое погасание, у второй модификации
наблюдается прямое погасание. В отличие от первой модификации вторая
разлагается водой при кипячении [68, 69]. Согласно исследованиям Фалин-
ской [5], из растворов 2120 образуются кристаллы с косым погасанием, а из
растворов 2123 — кристаллы с прямым погасанием. По данным работы [72],
получаются кристаллы только с косым погасанием.
Существование соединения — 24314 было доказано фазовыми исследова-
ниями Д’Айса и Эйка [72], которые обнаружили превращение 2234 в — 24314
при 39,7°. Они получили некоторое количество этого соединения из раствора
2123 (с 3%-ным содержанием ZrO2) в процессе его гидролиза при 40°. Эти
исследователи, а также Фалинская [77] установили, что приблизительно
на средней стадии процесса образования соединения содержание SO3 в осад-
ке немного меньше теоретического количества, рассчитанного для — 24314.
Это можно было бы ожидать, если цепи были построены из более мелких еди-
ниц, в составе которых содержится повышенное количество циркония. Сое-
динения —2212 и 1222, возможно, образуются как промежуточные продукты
240 Глава 6. Сулъфатоциркониевыс кислоты, сульфаты и сульфонаты
и затем конденсируя; тся по схеме
Вследствие явного недостатка SO3 в твердом веществе имеется неболь-
шой избыток соединения —2212.
Розенхейм и Пинскер [61] сообщили о получении ими соединения
K4Zr4(SO4)5 • 17Н2О [61], однако сведения о нем в литературе почти отсут-
ствуют. Поскольку этот продукт имеет нечетный состав, то более вероятно,
что он является смесью, а не соединением.
Известны некоторые соединения, содержащие 5 атомов циркония на
3 сульфатогруппы. Например, когда Пью [78] нагревал раствор хлорида
цирконила, содержащего избыток соляной кислоты, и 3 моля серной кис-
лоты на 5 молей хлорида цирконила (концентрация раствора 33 г ZrOz
в 1 л), то получил осадок состава 5ZrO2-3SO3-13H2O. Это вещество не содер-
жало окислов железа, титана и кремния, имевшихся в исходном растворе.
Уэйнер [6] выделил то же соединение из менее кислого раствора. Блю-
менталь, видоизменив методику Уэйнера, получил осадок, состав которого
после высушивания при комнатной температуре отвечал формуле 5ZrO2-
• 3SO3-15—16Н2О [31]. Строение этого соединения можно объяснить в том
случае, если принять за структурную единицу 10ZrO2-6SO3- 31Н2О, в сос-
тав которой входят комплексный катион и комплексный анион. Тогда ее
структура может быть представлена формулой (HO).,Zr.O8(SO4ZrOSO4ZrOSO4-
• ZrOSO4ZrOSO4ZrOSO4). 30Н2О.
При титровании раствора 2123 0,001 н. раствором гидроокиси натрия
Шовенэ обнаружил точку перегиба, которая указывает на существование
соединения, содержащего 6 атомов циркония на 5 сульфатогрупп. При доба-
влении спирта к концентрированному раствору 2123 получается осадок сос-
тава (HO)2Zr6Oe(SO4)5- 11Н,О, которому может быть приписана следующая
структурная формула:
Это соединение обезвоживается при 100 [23],
При исследовании системы ZrO3 — SO3 — Н2О методом остатков Фа-
лппская [5, 77] обнаружила существование фазы состава 7ZrO2-5SC>3-ЗОН2О.
Соединение осаждается в виде игольчатых кристаллов из 1 — 10%-ного рас-
твора 2120 при 40° или из 1 — 16?о-ного раствора при 25°. Под очень слабым
давлением кристаллы превращаются в аморфный порошок. Известно, что
моноклинные кристаллы того же самого вещества были выделены Лас-
сером из раствора 2123 прп растворении в нем гидроокиси циркония.
Если вместо гидроокиси циркония применять эквивалентные количества
гидроокиси натрия или карбоната натрия, то образуется осадок аналогич-
ного состава, но он кристаллизуется в гексагональной сингонии и содержит
а. Полисульфатополицирконаты
32 л'.олекулы воды [26]. Возможно, что это вещество представляет собой
продукт конденсации молекулы соли Хаузера и молекулы соединения Ленча:
Обычно в соединении химически связаны 24 молекулы воды, остальная
вода, по всей вероятности, заполняет промежутки между кристаллами. Состав
соединения можно представить формулой (HO)2Zr7O8(SO4)5- 23Н2О или—27523.
По имеющимся данным, соединение —27513 выделяется из раствора
2123 при добавлении спирта. Это вещество растворяется повторно в неболь-
шом количестве воды, однако в большом избытке воды оно гидролизуется
и образуется твердое вещество с относительно высоким содержанием дву-
окиси циркония, в котором остается немного спирта [73]. Сведения об этом
веществе и соединении на основе 7 атомов циркония (—27316), полученном
Лейчем [79], крайне ограничены. Руэр и Левин [19] при кипячении раствора
хлорида цирконила, содержащего серную кислоту, получили осадок состава
8ZrO2-5SOs-З6Н2О. Хаузер и Херцфельд выделили вещество аналогичного
состава, но с 19 молекулами воды. Для этого они растворяли пиросульфат
цирконила в 5-кратном по весу количестве воды и к раствору добавляли
спирт. Полученный осадок затем повторно растворяли и раствор подвергали
диализу. Через несколько дней выделилось вещество 82гОг-58Оз- 19НгО в виде
характерных сферических кристаллов. Аналогичный продукт был получен
Фалинской по методу Хаузера и при разбавлении раствора, из которого
было выделено соединение 2234. Она наблюдала также образование этих сфе-
рических кристаллов в качестве примесей при получении твердого продукта
в процессе добавления сульфата калия к раствору 2123 [5]. Структуру этого
соединения можно представить следующим образом:
16
Химия циркония
242
Глава 6. Сулъфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сульфонаты
6. СУЛЬФАТЫ ЦИРКОНИЯ
Название «сульфаты циркония» следует приписывать соединениям,
содержащим катионы циркония и анионы сульфата. Подобные соединения
отличаются от сульфатоцирконатов тем, что ион SO*~ скорее удерживается
за счет электростатического притяжения, а не ковалентной связью, как это
характерно для сульфатогруппы. Известно только одно соединение, которое
принадлежит к категории сульфатов циркония и имеет эмпирическую фор-
мулу Zr5O8(SO4)2- 14Н2О.
Соединения, содержащие 5 атомов циркония, теоретически обладают
единственными в своем роде возможностями для образования симметрично
разветвленных цепочечных структур:
г ° 14+
II
Zr
I
О
O = Zr—О—z!r —О—Zr = O
Fl
Q
Zr
и
Известно только первое из этих соединений. При описании соединения
Лейче —23211 было отмечено, что присутствие ионов галогена в растворе
сульфатоциркониевых кислот способствует отщеплению сульфатогрупп от
атомов циркония при гидролизе.
Родд и его сотр. [80—82] 'впервые установили, что полное отделение
сульфатных групп с образованием пентацирконилкатиона достигается в сле-
дующих условиях. Был приготовлен раствор сульфатоциркониевых кислот,
содержащий несколько более 2 молей серной кислоты на 1 моль циркония,
причем концентрация циркония равнялась 8 молям в 30—40 'л раствора.
К этому раствору при постоянном помешивании добавляли 100 мл НС1
(уд. вес 1,15) и затем достаточное количество аммиака до начала осаждения
осадка. При выдерживании смеси осаждение продолжалось. Полученный
осадок после промывки методом декантации содержал 60—66% ZrO2, 10—
6. Сульфаты циркония
243
15% SOg по весу и небольшие количества посторонних окислов. Его раство-
рили в смеси равных количеств воды и НС1 (уд. вес 1,15) и затем раствор
упарили гак, что при охлаждении происходило обильное выделение кри-
сталлов.
Полученное таким образом твердое вещество представляло собой смесь
хлорида цирконила и хлорида пентацирконила. Последний имеет эмпи-
рическую формулу Zr5O8Cl4-22H2O. При растворении этой смеси и повтор-
ной кристаллизации из соляной кислоты удельного веса 1,088 выделялся
хлорид пентацирконила. Он растворялся в 30-кратном по весу количестве
воды; к раствору добавляли серную кислоту или сульфат в количестве,
эквивалентном содержанию хлорида в соли циркония. Образующийся оса-
док имел состав Zr5O8(SO4)2-14Н2О.
Протекающий процесс можно объяснить следующим образом. Добавле-
ние соляной кислоты к раствору сульфатоциркониевой кислоты способствует
гидролитическому разрушению сульфатоцирконатной структуры. Если пре-
небречь гидратацией различных молекул, то процесс можно представить сле-
дующими схемами:
ООО 00
НО — S — О — Zr — О — S — 0И+0Н- —».НО — Zr — О — S—OH+HSOr (34)
0 0 О
0 0 о
НО —Zr —О — S —0HJ-0H- —> НО — Zr — 0H+HS07
б
(35)
Гидролизованные молекулы неустойчивы и соединяются следующим образом:
0 0 О
2H0-Zr—0-S-0H+3H0 —Zr —ОН —>
О
О
Zr
б
O = Zr —О —Zr —О —Zr = O
6
(SO4)24-5H2O
(36)
Zr
б
При тройной гидратации 4 периферических цирконильных групп
и моногидратации сульфатионов получается 14-водный гидрат. В более
высокогидратированных хлористых соединениях часть воды, возможно,
удерживается в промежутках между кристаллами. Взаимный обмен между
гидроокисью, хлоридом и сульфатом в соединении пентацирконила проте-
кает весьма легко. Это указывает на то, что пентацирконил, по-видимому,
является катионом. Более того, если бы сульфатная группа связывалась
ковалентно, то можно было бы получить 8-членное кольцо:
О
О
О О —Zr —О О—.Zr—О О
О О — Zr —О
О —Zr —О О
О б
16*
244 Глава в. Сулъфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сульфонаты
Однако это представляется весьма маловероятным1). Сульфат пентацир-
конила можно представить символом 05214. Его молекулярный вес 1028,456.
Соединение растворяется в серной кислоте с разложением и образованием
сульфатоцирконатов.
Согласно исследованиям Родда [80], при добавлении стехиометрического
количества серной кислоты к раствору хлорида пентацирконила происходит
почти количественное выделение сульфата 05214. Если вместо серной кис-
лоты применять сульфат аммония или магния, образующийся вначале оса-
док растворяется снова до тех пор, пока не будет добавлено около половины
Фпг. 27. Структура полпцпркойпл-катионов.
а—структура тетрамера в кристаллическом хлориде цирконила; б, а—пред-
полагаемая структура пентацирконил-катиона.
эквивалентного количества сульфат-иона. При дальнейшем введении суль-
фат-пона образуется постоянный осадок. Этот факт подтверждает образова-
ние промежуточного соединения, содержащего ион Zr50g*.
В более поздней работе [85] приводятся сведения о получении соеди-
нения 05214. Молярный раствор хлорида цирконила нагревали до 80°
и к раствору прибавляли 5 н. серную кислоту до получения соотношения
Zr : SO4 = 5:2. Затем введением 10 н. NaOH величину pH раствора уста-
навливали равной 1,5. При этом из раствора очень быстро выделяется оса-
док 05214 в виде мелких гранул. После перемешивания суспензии в течение
15 мин pH раствора доводят до значения 1,5, осадок отфильтровывают и про-
мывают на фильтре водой, подкисленной соляной кислотой (pH = 1,5), так
*) Клиафилд и Воген показали, что в кристаллическом октагидрате хлорида цирко-
нила стабильным ионом является группа Zr4(OH)f+ [83]. Связь в таком ионе представлена
на фпг. 27,а. Существование такого тетрамера в водных растворах при определенных усло-
виях было доказано в работе [84]. Можно предположить,что подобное кольцевое обра-
зование имеется и в соединениях пентацирконила что способствует их устойчивости.
4- и 6-членные кольца представлены на фиг. 27, б и в соответственно. Вероятность образо-
вания 6-членного кольца больше вследствие меньшей деформации и более низкого коор-
динационного числа атома циркония. Хотя для циркония известно координационное
число 8 (ацетилацетонат циркония и его производные и тетраминдалятоциркониевая кис-
лота), но оно, вероятно, достигается лишь при самых благоприятных стерических фак-
торах.
7. Сульфонаты циркония
245
как при промывании водой образуется гель, что очень замедляет фильтро-
вание. По данным анализа, высушенный при 80° осадок является сульфатом
пентацирконила с 14—16 молекулами воды [85].
7. СУЛЬФОНАТЫ ЦИРКОНИЯ
Ранее при рассмотрении сульфатоциркониевых кислот и сульфата пеьга-
цирконила отмечалось, что цирконий может соединяться с ионами сульфата,
образуя комплексные анионы или соли. То же самое можно предположить
и для случая взаимодействия циркония с органическими сульфоновыми кис-
лотами. Связь циркония с анионами этих кислот может быть ковалентной
или электровалентной, кроме того, здесь могут образовываться связи кова-
лентно-электровалентного характера. Следовательно, имеется возможность
образования таких солей, как ZrOOHSO3R, ZrO(S03R)2, Zr5O8(SO3R)2 и ко-
валентных соединений типа
ООО
R —О—S —О —Zr —О-S—O-R
6 О
Сложность и многообразие циркониевых производных в соединениях класса
HSO3R ограничивается отсутствием второго функционального атома или
иона водорода.
Подробных исследований сульфонатов, и в частности их химических
свойств и структуры, не проводилось. Почти все опубликованные данные
относятся к взаимодействию циркония с сульфокрасителями. Некоторые
из этих красителей, например 2-гидрокси-5-метилазобензол-4-сульфоновая
кислота, применяются в аналитической химии для определения цирко-
ния [86]. Многие сульфокрасители, используемые для определения цирко-
ния, помимо сульфатогруппы содержат еще и другие группы, способные
образовывать устойчивые связи с цирконием. Поэтому роль сульфатогруппы
в этих красителях не ясна. Примером таких красителей являются антра-
хинонсульфоновая кислота [87] и мышьяковые красители [88].
Хотя Кроссли и Шафер [89] относят цирконий к группе металлов, спо-
собных образовывать растворимые металлосульфоновые красители, в настоя-
щее время установлено, что общим характерным свойством циркониевых
производных этих красителей является их плохая растворимость. Уэйнер
и Нан Матер [90] получили красящие лаки сульфокрасителей на основе
гидроокиси циркония.
Блюменталь [91, 92] показал, что при добавлении растворов хлорида
цирконила или хлорида триоксодициркония к растворам сульфокрасителей
взаимодействие компонентов протекает в стехиометрических соотношениях
с образованием нерастворимых соединений, которые можно использовать
в качестве красящих пигментов. При добавлении к растворам красителей
раствора хлорида цирконила, нагретого до 50°, или раствора хлорида три-
оксодицнркония при 95° получаются осадки, состав которых указан в табл. 38.
При этом было замечено, что в результате добавления хлорида цирконила
при более низкой температуре образуются продукты, состав которых соответ-
ствует соединениям с ионами ZrO2+ и ZrOOH*. В случае же применения
растнора хлорида триоксодициркония Zr2O3Cl2 при более высокой темпера-
туре образуются продукты, содержащие (HO)2Zr5O3+. Исключение соста-
вляет понсо-2Н, который дает соединение с Zr2O3+ ионом.
Как уже указывалось ранее, дисульфатоциркониевая кислота
H2ZrO(SO4)2-3H2O в присутствии хлоридов гидролизуется до сульфата пен-
тацирконила Zr5Og(SO4)2-14H2O. По-видимому, подобного рода гидролиз
и конденсация происходят в горячих растворах, содержащих хлорид три-
оксодициркония и сульфокраситель.
246
Глани 6. Сулъфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сульфонаты
Соединение циркония с красителем эриоглауцин можно использовать
в качестве типографской краски. Ее приготовляют следующим образом:
120 г красителя растворяют в горячей воде, объем раствора доводят
до 4 л, поддерживая температуру 95 + 5° и pH 2,8 ± 0,2. 330 г хлорида
цирконила
Таблица 38
Эмпирические формулы цирконий-сульфоновых красителей
На.’.анпе красителя Осадитель Эмпирическая формула продукта реакции
Зеленый кислый ZrOCl2 ZrO (Zr00H)4 [(SO3)2 C37H33N2C1]3
» » ZraOgCla (HO)2Zr5O8 (8О3)2Сз7Нз5^С1
Эриоглауцин ZrOCl2 ZrO (ZrOOH)10 [(5Од)зСз7Нз4М2С1]4
» Zr203CI2 [(НО^Г5О8]3 [(ЗОз)3Сз7Нз41\2С1]2
Прочный светло-желтый 3G ZrOCl2 ZrOOHSO3CieH13ON4
» » Zr2O3Cl2 (HO)2Zr5O8 [SO3CieH13ON3]2
Оранжевый ZrOCl2 ZrOOHSO3CleHnON2
» Zr2OgCl2 (HO)2Zr5O8 (SO3CieH11ON2]2
Понсо-2Й ZrOCl2 (ZrOOH)2 (SO3)2C1(iH14N2
» Zr20gCl2 Zr2O3 (SO3)2C18H14N2
Хинолиновый желтый ZrOCl2 ZrO (ZrOOH)2 [(SO3)2C18II9O,]2
Тартразин желтый ZrOCl2 ZrO (ZrOOH)4 [CO2 (SO3)2Cj6H9ON4]2
растворяют отдельно в воде, доводят объем до 3200 мл при 25° и к этому
раствору добавляют медленно раствор щелочи (64 г в 300 мл воды) до значе-
ния pH смеси 2,55 + 0,05. При этом в растворе образуется Zr,O3Cl2.
Затем раствор нагревают до 50° и к нему медленно добавляют краситель,
поддерживая указанные выше значения pH и температуры. Раствор тщатель-
но перемешивают и охлаждают; осадок отфильтровывают, промывают водой,
подкисленной соляной кислотой до pH 3,5х) и высушивают при 55е. Получен-
ное вещество представляет собой устойчивый краситель интенсивного синего
цвета [92].
8. ТИОСУЛЬФАТЫ
Тиосульфат-ион разлагается кислотами даже при очень низких концен-
трациях, и поэтому образование тиосульфатов циркония, по-видимому, не
представляется возможным. В кислой среде анион тиосульфата стал бы раз-
лагаться, а в нейтральной или щелочной средах замещался бы на ион гидро-
ксила.
Как было отмечено некоторыми исследователями, при добавлении рас-
твора тиосульфата натрия к холодному раствору хлорида цирконила обра-
зуется осадок. При этом создавалось впечатление, что этот осадок предста-
влял собой смесь основного тиосульфата с серой [36, 93, 94]. Однако более
вероятно, что при добавлении тиосульфата натрия к хлориду цирконила
осаждается гидроокись циркония и происходит разложение большей части
тиосульфат-ионов до сернистой кислоты и серы. Сернистая кислота затем
химически захватывается водной двуокисью циркония, а часть серы физи-
чески увлекается гелеобразным осадком. При добавлении достаточного коли-
чества тиосульфата натрия, до получения почти нейтральной среды часть
!) Окончательная промывка 1%-ной борной кислотой улучшает блеск красителя
в сухих пленках. . .
Литература
2А1
тиосульфат-ионов не разлагается и адсорбируется двуокисью циркония.
Согласно исследованиям Каннери и Фернандеса [95], при взаимодействии
солей циркония с сульфатом меди в водном растворе в присутствии высокой
концентрации тиосульфата натрия образуется соединение Cu2Zr(S2O3)3-30HaO.
ЛИТЕРАТУРА
1. Berzelius J.J., Oefvers. Akad. Fork. (Stockholm), 295 (1824); P'ogg. Ann., 4,
117 (1825); Ann. Chim. Phys., 29 (2), 337 (1825).
2. Weibull M., Acta Univ. Lund., 18 (2), 34 (1881).
3. Weibull M., Ber., 20, 1394 (1887).
4. К u 1 k a 0., Beitrage zur Kenntnis einiger Zirconium'Verbindungen, Bern, S. 19,
1902.
5. Falinski M., Ann. Chim., 16, 237—325 (1941).
6. W a i n e r E., пат. США 2294431, 1/IX 1942.
7. Trapp IL, пат. США 1648569, 8/XI 1927.
8. Clabaugh W. S., Gilchrist R., J. Am. Chem. Soc., 74, 2105 (1952).
9. Staritzky E., Cron er D. T., Anal. Chem., 28, 553 — 554 (1956).
10. Fernandez L., Gazz. chim. ital., 55, ii, 290 (1925); Atti Accad. Lincei, 2 (6), 182 (1925).
11. Beck G., Z. anorg. allgem. chem., 174, 31—41 (1928).
12. Hauser
13. Hauser
14. Hauser
15, Hauser
16. Hauser
0., Ber., 37, 2024 (1904).
0., Z. anorg. allgem. Chem., 45, 185 (1905).
O., J. prakt. Chem., 76 (2), 363 (1907).
0., Z. anorg. allgem. Chem., 53, 74 (1907).
0., Z. anorg. allgem. Chem., 54, 196 (1909).
17. Rolla M., Boll. sci. facolta chim. ind. (Bologna), 13 —15 (1941).
18. V e n a b 1 e F. P., Jackson D. H., J. Am. Chem. Soc., 42, 2531 (1920).
19. R u e r R., Lewin M., Z. anorg. allgem. Chem., 46, 449 (1905).
20. Yin g-M a о Chen, J. Chinese Chem. Soc. (Taiwan), Ser. II, 1, 46—56 (1954).
21. Lowenstein E., Z. anorg. allgem. Chem., 63, 69 (1909). Liber Hydrate, deren
Dampfspannung sich kontinuierlich mit der Zusammensetzung iindert, Gollin-
gen, 1909.
22. P а у k u I 1 S. R., Oejvers. Akad. Forh. (Stockholm), 22 (1873); 53 (1878); Ber., 12,
1719 (1879).
23. Chauvenet E., Compt. rend., 164, 630, 684, 946 (1916).
24. Chauvenet E., Compt. rend., 165, 25 (1917).
25. Ann. Chim. Phys., 13 (9), 59 (1920).
26. Lassere R., University Microfilms (Ann Arbor, Mich.) Pub. № 964, 95 pp.
27. R u e r R., Z. anorg. allgem. Chem., 42, 87 (1904).
28. R u e r R., Z. anorg. allgem. Chem., 43, 282 (1905).
29. Chauvenet E., Gueylard H., Compt. rend., 167, 24, 126, 201 (1948).
30. Gable H. S., J. Am. Chem. Soc., 53, 1613 (1931).
31. The Titanium Alloy Mfd. Div. National Lead Company (неопубликованные данные).
32. К i n z i e C. J., пат. США 1494426, 20/V 1924.
33. К i n z i e C. J., пат. США 1609826, 7/XII 1926.
34. Rosenheim A., Frank P., Ber., 40, 803 (1907).
35. V e п a b 1 e F. P., Baskerville C., J. Am. Chem. Soc., 19, 12 (1897).
36. В 1 u m e n t h a 1 W. B., Ind. Eng. Chem., 40, 510—512 (1948).
37. Wa i n e r E., пат. США 2316141, 6/IV 1943.
38. Van Mater H. L., пат. США 2457853, 14/XII 1948.
39. Hawley А. К., пат. США 2564331, 14/VIII 1951.
40. Mack G. P., Parker E., пат. США 2739902, 27/III 1956.
41. Mack G. P., Parker E., пат. США 2739905, 27/III 1956.
42. Lasserre R., Union intern, socs. chimistes inds. cuir., Congr. intern., vol. 1,
p. 126—136, 1949.
248
Глава 6. Сулъфатоциркониевые кислоты, сульфаты и сульфонаты
43. Summerville I. С., J. Soc. Leather Trades Chemists, 38, 347—358 (1954).
44. Farbenind A. G., франц, пат. 798137, 9/V 1916.
45. S о m m e r v i 1 1 e I. C., R a u W. J., J. Am. Leather Chemists Assoc., 44, 784—
795 (1949).
46. Reed R., Withrow J. R., J. Am. Chem. Soc., 50, 2785 —2787 (1928); 51,
1062-1065, 1311—1315 (1929).
47. Ristenpart E., Farben. Zig., 29, 26 (1918).
48. Bailey G. H., Chem. News, 60, 6, 17, 32 (1889); Proc. Roy. Soc., 46, 74 (1889).
49. Venable F. P., J. Am. Chem. Soc., 20, 119 (1898).
50. Venable F. P., Zirconium and Its Compounds, The Chem. Catalog Co., N. Y.,
p. 77, 1922.
51. H e v e s у G., Kremer E., Z. anorg. allgem. Chem., 195, 339 (1931).
52. P a t e 1 S. R., J. Am. Chem. Soc., 73, 2958, 2959 (1951).
53. П и с с a p ж e в с к и й Л., Журн. русск. физ.-хим. общ., 32, 609 (1900).
54. П и с с а р ж е в с к и й Л., Z. anorg. allgem. Chem., 25, 378 (1900).
55. Herman n R., J. prakt. Chem., 31 (1), 75 (1844).
56. Hermann R., J. prakt. Chem., 97, 321 —330 (1886).
57. Брит. пат. 606681, 18/VIII 1948.
58. Kastner M., пат. США 2604378, 22/VII 1952.
59. Trapp H., Z. anorg. allgem. Chem., 209, 335, 336 (1932).
60. В 1 u m e n t h a 1 W. В., пат. США 2525474, 10/X 1950.
61. Rosenheim A., Pinsker J., Z. anorg. allgem. Chem., 106, 9—14 (1919).
62. Rosenheim A., Frank P., Ber., 38, 812 (1905).
63. Fernandez L., Gazz. chim. ital., 55, i, 3 (1925).
64. Tosh io Ishino, Jiro Shiokawa, Ryoyu Shim ano, J. Chem.
Soc. Japan, Ind. chem. Sect., 56, 670, 671 (1953).
65. Warren С. M., Pogg. Ann., 102, 449 (1857); J. prakt. Chem., 75 (1), 361 (1858).
66. Hermann R., J. prakt. Chem., 31 (1), 75 (1844).
67. R u e r R., Z. anorg. allgem. Chem., 46, 456 (1905).
68. Hauser О., H e r z f e 1 d H., Z. anorg. allgem. Chem., 67, 369 (1910).
69. Hauser О., H e r z f e 1 d H., Z. anorg. allgem. Chem., 106, 1 (1919).
70. Lundgren G., Arkiv Kemi, 6, 59—75 (1953).
71. Britton H. T., J. Chem. Soc., 127, 2120 (1925).'
72. D' Ans J., Eick H., Z. Elektrochem., 55, 19—28 (1951).
73. Endemann H., J. prakt. Chem., 11 (2), 219 (1875).
74. L e u c h s К., герм. пат. 295246, 1915.
75. Somerville I. C., Turley H. G., Hurd L. С., пат. США 2264414,
2/XII 1941.
76. К i n z i e C. J., пат. США 1618287, 20/V 1924.
77. F a 1 i n s k i M., Compt. rend., 206, 1479, 1480 (1938).
78. Pugh E. J., пат. США 1316107, 16/IX 1919; 1376161, 26/IV 1921.
79. Leuchs К., герм. пат. 285344, 7/TII 1914.
80. R odd E. H., J. Chem. Soc., 111,396-407 (1917).
81. Glazebrook R. T., Rosenhain W., R о d d E. H., англ. пат. 112973,
29/1 1918.
82. R о s e n h a i n W., R 0 d d E. H., пат. США 1307881 и 1307883, 24/VI 1919.
83. Clearfield A., V a u g h a n P., Acta Cryst., 9, 555 (1956).
84. Johnson J. S., Kraus K. A., Holmberg R. W., J. Am. Chem. Soc.,
78, 26 (1956).
85. В e у e r G. H., Koerner E. L., Olson E. H., U. S. Atomic Energy Comm-
Rep. ISC-634, August 18, 1955.
g6. Кузнецов В. И., Журн. прикл. хим., 13, 1257 —1261 (1940).
87. Y о е J. Н., Virginia J. S с i., 3 (1), 8—10 (1940).
88. Кузнецов В. И., ДАН СССР, 31, 895—897 (1941),
89. Crossley М. L., ShaTer L. М., пат. США 2086854, 13/VII 1937; 2136650,
15/XI 1938.
8. Литература
249
DO. Wainer E., Van Mater H., пат. США 2452616, 2/XI 1948.
DI. Blumenthal W. B-., Ind. Eng. Chem., 40, 510—512 (1948).
92. В 1 u m e n t h a 1 W. В., пат. США 2626255, 20/1 1953.
D3. Strohmeyer A., Ann., 113, 125 (1859).
94. Venable F. P., Baskerville C., J. Am. Chem. Soc., 17, 448 (1895).
95. C a n n e r i C., Fernandes L., Gazz. chim. Hal., 55, 440 (1925).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1*. Состояние теории химического строения в органической химии. Доклад комиссии
ОХН АН СССР, Изд. АН СССР, М., 1954.
2*. Парамонова В. И., В о е в о д с к и й А. С., ЖНХ, 1, 1905 (1956).
Я*. Белявская Т. А., Му Би н-В е н.ь, Вестник Моск, ун-та, № 4, 207 (1959).
4*. Н а б и в а п е ц Б. И., ЖНХ, 6, 1319 (1961).
5*. Рябчиков Д И., Ермаков А. Н., Беляева В. К., Маров И. Н.,
Я о К э-м и п ь, ЖНХ, 7, 69 (1962).
в*. Т д н а и а е в И. В., Б о к м е л ь д е р М. Я., ЖНХ, 3, 1273 (1958).
V*. Киракосян А. К., Т а и а н а е в И. В., ЖНХ, 4, 852 (1959).
СОЕДИНЕНИЯ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ
1. НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Как уже указывалось на примере галогенидов циркония (гл. 4) и суль-
фатоцирконатов (гл. 6), соли циркония могут содержать или комплексные
гидратированные катионы, такие, как ZrO2+, ZrOOH+, гг2О|* или Zr5O1+T
или комплексные гидратированные анионы, такие, как ZrO(SO4)2">
ZrOH(SO4)|' и Zr(SO4)4~. Цирконий в водных растворах этих соединений
приобретает наиболее высокое координационное число, которое вообще воз-
можно для соединений циркония с водой. Обычно оно равно 5, 6 или 7. Сведе-
ния о существовании одноатомного иона циркония отсутствуют1). Нахо-
дится ли цирконий в растворе в виде комплексного аниона или катиона, опре-
деляемся характером связи, существующей в данном соединении циркония.
У циркония не проявляется отчетливо выраженной тенденции к образова-
нию только катионов или только анионов. Считают, что в твердом состоянии
тетрагалогениды циркония (хлориды, бромиды, йодиды) состоят из катионов
и анионов, содержащих цирконий, и структура их может быть представлена
формулами (ZrAn)4-n (ZrAg_u)n-4. Таким образом, в галогенидах циркония
происходит диспропорционирование, которое приводит к образованию экви-
валентных количеств катионов и анионов.
При растворении соединений циркония в воде или в других ионных рас-
творителях, например в жидком аммиаке, происходят в общем стереотипные
реакции, которые могут быть продемонстрированы на примере взаимодей-
ствия ZrA4 с водой. Это соединение склонно к гидратации с образованием сле-
дующей структуры:
А
Н2О | ОН,
A—Zr—А
н2(/" | \н,
А
Если размер и форма аденда А таковы, что 4 молекулы воды не могут при-
близиться к центральному атому циркония на длину связи, то происходит
присоединение меньшего количества молекул воды. Последующие измене-
ния для низших гидратов будут несколько иными, но общие характеристики
в основном остаются прежними. Происходит ионизация по следующему
типу:
ZrA4-4H2O ——> ZrA4..„-(4--n)([L,O)il-^-nA-, (1)
ZrA4-4H2O —> rzH+-P(Zr(A-H),lA4_n-4H2O)"-. (2)
Предполагается, что в уравнении (2) А представляет собой радикал, содер-
жащий способный к ионизации атом водорода, например HSO4. Из этих
уравнений видно, что нахождение циркония в водных растворах в виде
катиона или аниона определяется относительной прочностью связи между
атомами и группами в молекуле соединения циркония в данной среде. Если
связь Zr — А прочна, а связь О — Н относительно слаба, как в случае
*) В ряде работ [1*—5*] было показано, что при определенных условиях ион Zr4*
может существовать в растворах.— Прим. ред.
1. Некоторые общие сведения 251
О
кислых растворов Zr — OSOH, то при диссоциации будут образовываться
О
ионы водорода и комплексные анидны циркония1). При обратном соотно-
шении прочности связей будут образовываться анионы А- и комплексные
катионы циркония. Иначе можно сказать, что если в соединении циркония
радикал А замещается на аквогруппу, то образуется катион циркония,
а если соединение циркония отщепляет протон, то образуется цирконий-
содержащий анион. На эти реакции могут накладываться другие, например
реакция замещения радикала А на гидроксо-группу ОН . Однако роль этих
процессов, определяющих характер образующегося иона, по-прежнему велика.
Соединения циркония, находящиеся в кристаллическом или стекло-
образном состояниях, имеют ту же тенденцию к сохранению максимального
координационного числа, что и соединения в растворе. Во время кристалли-
зации протекают два конкурирующих между собой процесса — сольватации
и образования гигантских молекул, посредством которых может быть достиг-
нуто максимальное координационное число. В первом процессе это осуще-
ствляется в основном за счет образования связи с молекулами растворителя,
а во втором процессе .— за счет образования связей между смежными ато-
мами кристаллической решетки. Однако если соединение уже характери-
зуется максимальным координационным числом для циркония, как это имеет
место, например, в молекуле тетраацетилацетоната циркония, то это свиде-
тельствует, по-видимому, об использовании обеих указанных тенденций.
Свойства твердого вещества в большой мере определяются тем, какой из
этих процессов преобладает. В кристаллах гидрата хлорида цирконила пре-
обладающей составной частью является Zr4(OH)|+, молекулы воды окру-
жают этот полимерный ион, и между отдельными частицами не происходит
последовательного комплексообразования. Когда кристаллы хлорида цир-
конила вводят в воду, они легко растворяются, и полимерные частицы,
содержащие цирконий, без затруднений выходят из кристаллической решет-
ки и переходят в раствор, после'чего они распадаются на ZrOOH+.
С другой стороны, природный циркон, образовавшийся при кристалли-
зации расплава, и циркон, полученный аналогичным образом в лаборатории,
имеют в трех измерениях межмолекулярные связи, возникшие благодаря
взаимодействию между атомами циркония и кремния через кислород. В дей-
ствительности такой кристалл представляет собой гигантскую молекулу.
Это соединение слабо растворимо в воде и достаточно термически и химически
устойчиво. Путем анализа установлено, что гексафтороцирконат калия
содержит атомы циркония с координационным числом 6. Однако водные
растворы этой соли щелочного металла обнаруживают аномальные свойства,
а именно проявляют кислую реакцию. 10°6-ный раствор этой соли имеет
pH 4. Это указывает на то, что в водном растворе координационное число
для атома циркония выше 6
ZrF|-J-H2O —> ZrOHFt-Hl* (3)
Можно считать, что даже в кристаллических соединениях цирконий при-
обретает координационное число выше 6 путем связывания соседних атомов
фтора. Благодаря этому кристаллическое вещество оказывается тугоплав-
ким. Процесс образования кристаллического фтороцирконата из водного
раствора может быть описан следующим уравнением:
4К+4- 2H++2ZrOHF|- 2K2ZrFe + 2 Н2О. (4)
!) Катион не обязательно должен являться ионом водорода. Им в равной мере могут
быть катионы металлов, особенно щелочных и щелочноземельных. Строго говоря, соеди-
нения циркония этой категории могут считаться солями лишь в том случае, если при-
сутствуют катионы металлов. В противном случае эти соединения должны быть отнесены
к кислотам.
252 Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
Можно сделать следующее обобщение: соединения циркония с прочными
внутренними связями относительно тверды, тугоплавки, химически инертны
и проявляют низкую растворимость. Растворимость в большой‘степени будет
определяться прочностью связей, возникающих при сольватации. Хлорид
цирконила, не имеющий прочных межмолекулярных связей, легко раство-
ряется не только в воде, но также и в спиртах.
Фтороцирконат калия растворяется в водеч но нерастворим в спиртах.
Твердые соединения, такие, как двуокись циркония и циркон, т. е. те, в кото-
рых осуществляется прочная внутримолекулярная валентная связь, нера-
створимы в воде и плохо растворимы в кислотах и щелочах. Сольватация
и растворение происходят лишь тогда, когда в процессе преобразования
«внутримолекулярной» связи в сольватационную наблюдается уменьшение
свободной энергии.
Присутствие катионов циркония, таких, как гидратированные ZrO2+
или ZrOOH+, говорит об отсутствии анионов, которые могли бы замещать
аквогруппы в гидратированных катионах, содержащих цирконий, и пони-
жать их положительный заряд.. Некоторые анионы способны понижать
заряд цирконийсодержащего катиона до нуля, а другие могут даже менять
знак заряда комплексной частицы:
ZrOOH+-|-NO; — > Z1OOHNO3, (5)
ZrOOH++2C2H3O2 —> ZrOOH(C2H3O2)-. (6)
Эмпирически установлено, что некоторые анионы, такие, как хлорид, бро-
мид, йодид, молибдат1), вольфрамат и ферроцианид, имеют меньшее сродство
к цирконию, чем вода. Если простейшие соли, содержащие эти анионы,
добавлять к водному раствору, в котором цирконий находится в катионной
форме, то вначале никакой реакции не происходит. Если раствор соли имеет
щелочную реакцию, то pH слитого раствора повышается по мере добавле-
ния соли, пока в конце концов не осядет гидроокись циркония. Затем между
адсорбированной водой и адсорбированным анионом возникает обменное
равновесие:
ZrO2xH2O + г/Х- ZrO2 (.r — y)H2OyXy-f-yH2O. (7)
При высоком содержании аниона Х~ в твердой фазе (в частности, если оно
приближается к действительному или предполагаемому стехиометрическому
содержанию) твердую фазу обычно относят к классу соединений, даже если
нет других данных, подтверждающих это положение, кроме аналитических.
Заряд мицеллы гидроокиси циркония, адсорбировавшей Х~-ионы, не вполне
эквивалентен заряду адсорбированных ионов из-за одновременно проте-
кающего процесса протонизации аквогрупп:
ZrOo-Cr — i/)II2O-i/X''-4-zH3O+ ZrO2 (T — у— z)H2O-?/X zH3O: u-|-zH2O." (8)
Чем кислее водная среда в суспензии гидроокиси циркония, тем дальше
равновесие (8) будет сдвинуто вправо и тем более положительным (или менее
отрицательным) окажется заряд мицеллы. Более того, высокий положитель-
ный заряд мицелл облегчает смещение равновесия (7) вправо и приводит
к росту содержания ионов Х“ в твердой фазе. При добавлении щелочей
к водной суспензии комплексов, участвующих в равновесиях (7) и (8), реак-
ции смещаются влево и в конце концов все ионы X" и некоторые аквогруппы
замещаются на ионы гидроксила.
*) В то время как простой молибдат-ион, по-видимому, не может замещать аквогруппы
в гидратированных ионах циркония, полимолибдат-ионы в водной среде образуют с цир-
конием комплексные соединения.
2. Соединения и комплексы с одноосновными кислотами
253
2. СОЕДИНЕНИЯ И КОМПЛЕКСЫ С ОДНООСНОВНЫМИ КИСЛОТАМИ1)
В гл. 3 было показано, что в отсутствие веществ, способных образовы-
вать координационные связи (основания Льюиса), цирконий образует тетра-
галогениды эмпирического состава ZrX4H комплексные галогениды MnZrX4+ll,
где и равно 1, 2 или 3. Соединение ZrX4 имеет структуру, приближающуюся
к структуре комплексов MnZrX4^n. Последняя возникает в результате пере-
распределения ионов галогена с образованием (ZrX4_n)(ZrX4+n).
В настоящее время хорошо известно, что галогеноиды ведут себя в этом
отношении аналогично галогенам. В данной монографии под галогеноидами
мы будем понимать одновалентные радикалы или анионы, не содержащие
галогенов или кислорода. Кислородсодержащие радикалы исключаются,
поскольку кислород имеет тенденцию образовывать с цирконием не способ-
ные к диссоциации ковалентные связи. Поэтому радикалы и ионы, содержа-
щие кислород, отклоняются от поведения типичных галогенов. В действи-
тельности существуют только три галогеноидных радикала, для которых
характерны все рассматриваемые свойства: амидный, роданидный и боро-
гидридный. Амидосоединения уже рассматривались в гл. 3, а скудные дан-
ные, которые имеются в литературе о роданидах, показывают, что они весьма
близки к галоидным соединениям.
Гидроокись циркония растворяли в разбавленной роданистоводородной
кислоте и раствор выпаривали на песчаной бане до сиропообразного состоя-
ния. Если этот сироп обработать спиртом и затем добавить эфир, осаждает-
ся твердое вещество состава ZrOOHSCN-2H2O, которое по свойствам ана-
логично хлориду, полученному таким же образом [1, 2]. Гидроокись цирко-
ния растворялась также в растворе роданистоводородной кислоты в абсо-
лютном спирте, при этом добавляли пиридин и хинолин. Осажденные твер-
дые вещества были идентифицированы как гексатиоцианатные комплексы
(C5H5NH)2Zr(CNS)e и (C9H7NH)2Zr(CNS)e [1], т. е. соединения, также
аналогичные хлоропроизводным циркония. По-видимому, все роданидные
соединения гидролизуются в воде, образуя гидратированные катионы цир-
кония, в частности ZrOOH+ и тиоцианатные анионы.
Если водные растворы роданидов циркония и гафния привести в равно-
весие с метилизобутилкетоном (гексон), то образуется обедненный гафнием
раствор циркониевого комплекса в гексоне [3]. Этот процесс представляет
основу важного метода получения циркония, свободного от гафния.
Борогидриды циркония и гафния образуются в результате реакции
замещения тетрахлорида циркония или пентафтороцирконата с боргидридом
алюминия:
3ZrC]4+4Al(BH4)3 3Zr(BH4)4-j-4AlCl3, (9)
3NaZrF5+4Al(BH4)3 3Zr(BH4)4-|-4AlF3+3NaF. (10)
В отличие от тетрафторида тория, тетрафториды циркония и гафния непо-
средственно не взаимодействуют с борогидридом алюминия. По-видимому,
соединения циркония и гафния не имеют точного стехиометрического состава.
Результаты их анализа соответствуют формулам Zrb04B4i0eHlenHf103B3,98Hie.
При синтезе борогидрида из тетрахлорида циркония некоторую труд-
ность представляет отделение продукта реакции от хлорида алюминия.
Предполагают, что у этих двух соединений существует тенденция к комплексо-
образованию [4].
Для получения борогидрида гафния в реакционный сосуд было введено
0,8768 г (2,52 ммоль) пентафторогафната натрия. Затем сосуд откачивали.
!) В этом и в следующих разделах гл. 7 рассматриваются соединения циркония с раз-
личными кислотами, причем они объединены в группы производных по принципу основ-
ности кислот. Если элемент в данном валентном состоянии, например пятивалентный фос-
фор, образует несколько оксикислот различной основности, все эти кислоты попадут
в группу, которая соответствует основности одного наиболее важного из этих производных.
254
Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
Избыток борогидрида алюминия отгонялся из сосуда и конденсировался
на фторогафнате. Количество введенного в реакцию борогидрида при обыч-
ной температуре и давлении составило 211,6 мл или 9,45 ммоль. Сосуд запая-
ли, и реагирующие вещества оставили на несколько суток при комнатной
температуре. После этого реакционный сосуд подключили к вакуумной
системе, не содержавшей воздуха, п летучие компоненты были отогнаны. Фрак-
ционирование производилось в двух последовательно соединенных сосудах,
охлаждаемых соответственно смесью льда с солью и жидким азотом. Фторо-
борат гафния конденсировался в первом, а борогидрид аммония в последнем
сосуде. Чистоту борогидрида гафния можно увеличить путем повторной
возгонки. Аналогичным образом получается соединение циркония [5].
В табл. 39 приводятся свойства борогидридов циркония и гафния [4].
Таблица 39
Свойства борогидридов циркония и гафния
Свойства Борогидриды
циркония гафния
Температура плавления, °C . . . • Температура кипения (определена экстрапо- 29 28,7
ляцией), °C 118 123
Теплота сублимации, ккал/молъ 13 13,6
Теплота плавления, ккал/молъ Упругость пара: lgP=—+ В 3,4 4,3
А1) 2844; 2097 2983; 2039
в1) 10,719; 8,247 10,919; 8,032
1) Первые значения относятся к твердому веществу, вторые — к жидкости.
Борогидриды являются наиболее летучими соединениями циркония
и гафния. Летучесть этих соединений больше, чем соответствующих хлори-
дов. Это говорит о том, что они представляют собой ковалентные соединения,
похожие скорее на тетрахлорид титана (точка кипения 136,4°), чем на
тетрахлорид циркония (возгонка при 331°). Диспропорционирование ионов
хлора в тетрахлориде не похоже на соответствующее перераспределение
борогидридных групп в тетрабориде, так как в атоме бора отсутствует непо-
деленная пара электронов. Ниже показано возможное распределение связей
в этом соединении; ионы водорода, вероятно, расположены очень близко
к атому циркония и могут вступить в совместное пользование 4р- и 4й-элек-
тронами циркония
(Н+)4
Н З1’
нвн
Н I н
НВ —> Zr —> вн
Н | н
нвн
н J .
В настоящее время известно, что из кислородсодержащих одноосновных
кислот в изученных условиях устойчивые соединения с цирконием образуют
только те, которые содержат 3 или более кислородных атома. Кислоты,
содержащие 1 или 2 атома кислорода, например хлорноватистая и азотистая,
слишком слабы, чтобы образовать в водной среде соединения с таким слабым
2. Соединения и комплексы с одноосновными кислотами
255
основанием, как гидроокись циркония. Более того, эти кислоты вообще
неустойчивы в присутствии соединений, дающих в воде кислую реакцию,
например солей циркония, которые могли бы быть использованы для полу-
чения указанных соединений циркония с кислотами, имеющими низкое
содержание кислорода. Вполне вероятно, что при подходящих условиях
циркониевые соединения некоторых кислот с 1 и 2 атомами кислорода все же
могут быть получены. Соединения циркония с кислотами, содержащими 3
й 4 атома кислорода, хорошо известны. •
В старых работах о нитратах циркония не делалось различий между
нитратом цирконила и тетранитратом циркония. Часто раствор, содержа-
щий 4 молекулы азотной кислоты на 1 атом циркония, рассматривался как
раствор тетранитрата. В последние годы достигнуты некоторые успехи в изу-
чении строения молекул в системе, содержащей цирконий и нитрат-ионы или
радикалы. Но необходимо еще очень много выяснить, чтобы выбрать способ
написания структур соединении и установить вид этих систем.
Если гидроокись циркония растворить в азотной кислоте, чтобы на
каждый моль ZrO2 приходилось не менее 4 молей азотной кислоты, и полу-
ченный раствор упаривать при температуре не выше 15°, то образуются
кристаллы Zr(NO3)4-5H2O [1, G, 7]. Использование 52%-ной азотной кис-
лоты и медленное испарение раствора в течение нескольких недель обеспе-
чивает хороший выход продукта. Если условия эксперимента не соблюдены
в точности, то, кроме этого продукта, получаются также и другие [8]. При
применении дымящей азотной кислоты образуется гексагидрат [9].
Нитрат циркония Zr(NO3)4-5H2O или H2ZrO(NO3)4-4H2O
(формульный вес 429,332) представляет собой бесцветное, гигроскопичное
вещество, которое при хранении на сухом воздухе выделяет азотную кислоту.
Термическое разложение нитрата циркония протекает в следующие стадии:
140. 220 и 350—400°; последний интервал соответствует окончательному раз-
ложению соединения с образованием ZrO2 [10]. Гидратная вода может заме-
щаться при комнатной температуре на другие молекулы. Так, например,
при замещении воды на антйпирин образуется гг(КО3)4-6СцН12К2О [И].
Вследствие неустойчивости нитрата циркония его свойства еще очень
мало изучены. Это вещество диамагнитно, магнитная восприимчивость его
равна —0,211- 10й [12]. Оно взаимодействует с водородом в затухающем
разряде, образуя двуокись циркония, нитрат и нитрит аммония и двуокись
азота [13]. Измерение частот рамановского спектра позволило установить,
что это соединение (частоты 720, 1048 и 1700) имеет симметрию D3ll [14].
Многие работы, посвященные изучению водных растворов этой соли, нельзя
считать удовлетворительными, так как исследователи не располагали све-
дениями о природе гидролиза, который сильно изменяет структуру нитрата
циркония. Укажем на следующие работы по нитрату циркония, посвященные
отдельным вопросам: дегидратация [15]; электролиз водных растворов [16];
взаимодействие с водным раствором дисахаридов [17]; растворимость в эфи-
ре [18]; экстракция эфиром из 8Л/ азотной кислоты [19]; рамановские спек-
тры растворов [20]; рентгенограммы твердого вещества [21] и водного рас-
твора [22].
Нитрат цирконила состава ZrO(NO3)2-2Н2О предста-
вляет собой фазу, которая чаще всего получается из водных растворов,
содержащих цирконий и нитрат-ионы [8, 23]. Даже из крепких азотнокислых
растворов, из которых при низкой температуре кристаллизуется тетранитрат
циркония, при температуре выше 15° выделяют нитрат цирконила, указан-
ного -здесь состава [1]. Растворы, из которых выделяется нитрат цирконила,
можно получить смешением растворов хлоридов циркония с азотной кисло-
той. а также при растворении гидроокиси циркония в азотной кислоте [24].
Нитрат цирконила состава ZrO(NO3)2-3,5H2O (полусемиводный гидрат)
можно получить из водных растворов при температуре ниже 10°. При стоянии
256
Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
на воздухе происходит выветривание, и это соединение превращается в дегид-
рат [8, 25]. Безводный нитрат цирконила не может быть получен [8]1).
Нитрат цирконила ZrO(NO3)2-2H2O (формульный вес 267,268) предста-
вляет собой бесцветное кристаллическое соединение, которое устойчиво на
воздухе при обычной комнатной температуре. При взаимодействии с газо-
образным аммиаком 1 моль нитрата адсорбирует 2 моля аммиака [11].
Дегидратация нитрата цирконила протекает в несколько стадий: при 110е
образуется 2ZrOOHNO3-ZrO(NO3)2-wH,O; при 150° 2ZrOOHNO3-ZrO2-
ЗН2О; при 215° 2ZrOOHNO3-6ZrO2-4H2O; при 250° 2ZrOOHNO3-9ZrO2.
•ЗН2О и наконец при 300° образуется ZrO22). В присутствии паров азотной
кислоты при 120° получается ZrO(NO3)2ZrOOHNO3-3H2O [8]. Нитрат цир-
конила хорошо растворим в воде3). Если 1 моль соли смешивать с перемен-
ным числом п молей воды, полученные смеси выдерживать при комнат-
ной температуре и растворять в воде, то можно наблюдать следующие теп-
лоты растворения:
Значение п..................... 0 1 1,5. 2,17 2,76 4
Теплота растворения, ккал/молъ . . 2, 17 —0,50 —1,92 —2,77 —3,95 —5,90
Кривая, построенная на основании этих данных, имеет точку перегиба»
соответствующую полусемиводному гидрату состава ZrO(NO3)2-3,5H2O [8].
При пропускании водного раствора нитрата цирконила через катионит
амберлит IR-100 и через анионит амберлит IR-4 смолой удерживается
лишь 2% исходного количества циркония. При использовании смолы в на-
триевой форме сорбируется только 1% циркония4) [25]. Это указывает на
нахождение циркония в растворе почти целиком в неионном состоянии, воз-
можно в виде ZrOOHNO3:
ZrO(NO3)2H-H2O ZrOOHNO34-H + + NO3. (11>
Как следует из результатов криоскопического измерения, 1 молекула
нитрата цирконила в растворе распадается на 3 иона или молекулы [8].
Положение равновесия контролировали измерениями электропроводности.
') В последнее время был выделен весьма устойчивый гексагидрат нитрата цирко-
нила ZrO(NO3)2-6H2O. Это соединение кристаллизуется из азотнокислых растворов,
содержащих от 21,35 до 4,50 вес.% ZrO2 и от 1,93 до 40 вес.% N20s. Кроме того, оно обра-
зуется при внесении небольшого избытка ZrO(NO3)2-2H2O в насыщенный раствор этого
соединения или в результате взаимодействии дигидрата нитрата цирконила с небольшим
избытком,.воды [6*]. По аналогии может быть получен и шестиводный нитрат гафнила.
Соединение ZrO(NO3)2-6H2O хорошо растворимо в воде. Его растворимость при 25°
составляет 56,67 веё.%; с повышением температуры растворимость увеличивается
и достигает максимального значения (64,46 вес. %) при 46°. Дальнейшее повышение тем-
пературы вызывает частичный гидролиз и полимеризацию соединения. Шестиводный
нитрат цирконила термически неустойчив. Обезвоживание соединения и частичное раз-
ложение начинается уже прп 60—85° и протекает по стадиям с образованием дигидрата
и оксинитратов, в которых отношение ZrO2 : N20s = 2 : 1 и 4:1.
Рентгеноаморфпая ZrO2 образуется уже при 250—300°, но она содержит небольшое
количество окислов азота и воды, которые полностью удаляются при 400°; разложение
соединения завершается кристаллизацией моноклинной ZrO2 [7*].— Прим. ред.
2) Достаточно надежных данных о существовании перечисленных оксинитратов
циркония не имеется. В то же время нет указании на возможность образования нитрата
дпцирконила с отношением ZrO2 : N2O5= 2 : 1 в интервале температур 150—180е.
Следует отметить, что разложение ZrO(NO3)2-2H2O в незначительной степени уже
начинается при 40°. В интервале температур 120—200° процесс разложения протекает
очень быстро и прп 250° образуется рентгеноаморфная ZrO2, которая содержит небольшие
количества окислов азота и воды. Кристаллизация моноклинной ZrO2 протекает при 400°,
а полное удаление азота и воды достигается при длительном прокаливании выше 400°
[8*].— Прим. ред.
3) Растворимость ZrO(NO3)2.2H2O в воде прп температуре 0° и выше определить
нельзя, так как в этих условиях он метастабплен и превращается в ZrO(NO3)2-6H2O.—
Прим. ред.
4) Растворы нитратов циркония и гафния могут быть очищены от примесей пропу-
сканием их через смолу амберлит IR = 100 [26].
2. Соединения и комплексы с одноосновными кислотами
257
В 0,01 н. растворе при 29,5° электропроводность изменялась от начального
значения 505,19до554 спустя несколько часов по установлении равновесия
и до 600 после выдержки в течение ряда дней; за каждый из указанных про-
межутков времени выделялось некоторое количество осадка состава
ZrOOHNO3-nHjO1). Добавление 0,01 н. раствора гидроокиси натрия к раство-
ру нитрата циркония вызывает изменения электропроводности в точках, со-
ответствующих нейтрализации свободного иона водорода (см. уравнение 11)
и полному превращению ZrOOHNO3 в гидроокись циркония (8; см. 27).
Помимо этого, были произведены измерения диэлектрической постоянной
раствора нитрата циркония и определение его молярной поляризации [28]2).
Нитрат циркония является более дорогим реактивом, чем хлорид цирко-
нила, и поэтому в промышленности предпочитают использовать последний.
Однако растворы нитрата цирконила все же иногда находят применение в про-
мышленности для некоторых целей. Существует несколько уже опублико-
ванных методик применения э1их растворов. Растворы нитрата цирконила
переводят поливиниловый спирт в гель. Поэтому их рекомендуют использо-
вать для получения фотографических пластинок, кинопленок или бумаги,
покрытой поливиниловой спиртовой эмульсией [29].
Считают, что растворы нитрата цирконила вызывают увеличение прог-
ности покрытий из поливинилового спирта [30]. Другой рекомендуемый сг.о-
соб использования растворов нитрата цирконила заключается в переведе-
нии в раствор труднорастворимых сульфатов, таких, как сульфаты олота,
кальция, стронция и бария [31].
Основной нитрат цирконила ZrOOHNO3-2H2O может быть выделен из
раствора нитрата цирконила в абсолютном спирте путем добавления эфира
[2]. Подробного описания свойств этого соединения не имеется.
Комплексные нитраты циркония не известны, кроме кислоты
H2Zr(NO3)e-4H2O3), которая идентифицируется Фалинским [9] как фаза,
выделяющаяся из раствора гидроокиси циркония в очень концентрированной
*) Было замечено, что при определенных условиях из раствора нитрата цирконила
выделяются осадки основных солей, например во время электролиза и при добавлении
некоторых солей [16].
2) В литературе имеются сведения об изменении плотности и вязкости растворов
нитрата цирконила в зависимости от концентрации соли (0,1—1,0 молъ'л). Кроме того,
определена растворимость ZrO(NO3)2-2Н2О п ZrO(NO3)2-6H2O в некоторых органических
растворителях при 20 и 25° (спиртах, ацетоне, этилацетате, бутил ацетате). Наилучшей
растворяющей способностью обладают полярные соединения, в частности спирты и ацетон:
ZrO(NO3)2-2H2O ZrO(NO3)2-6H2O
20° 30° 20° 30°
Метиловый спирт 19,39 20,13 17,32 19,12
Этиловый спирт 18,03 19,20 15,30 17,01
«-Пропиловый спирт 3,52 5,62 0,35 0,37
Изопропиловый спирт 0,07 0,10 0,001 0,001
Ацетон 20,65 — 12,30 —
Этилацетат 10,35 14,07 7,10 7,73
С увеличением числа углеродных атомов в молекуле спиртов п переходе к пзосппртам
растворимость оксинитратов циркония уменьшается ]9*].— Прим, ред-
3) Состав комплексных нитратов циркония зависит от кислотности среды и концент-
рации циркония и нптрат-понов. Поведение циркония в азотнокислых растворах подробно
изучалось Листером и Макдональдом [10*], Соловкиным [11*] и многими другими [1*,
12*—25*]. В исследованиях были использованы методы ионного обмена, экстракции,
17 Химия циркония
258
Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
дымящей азотной кислоте. Структура этой кислоты не установлена; соли
ее не известны.
Хлорноватая НС1О3 и йодноватая Н1О3 кислоты проявляют сходство
с. азотной кислотой, поэтому между их циркониевыми соединениями также
наблюдается некоторая аналогия. Однако на самом деле различий здесь
больше, чем аналогий. Они объясняются влиянием большего размера йодат-
и хлорат-анионов по сравнению с нитрат-ионом, а также большим координа-
ционным числом, которое может быть достигнуто атомом галогена по срав-
нению с координационным числом азота.
В литературе имеется лишь единственное сообщение о хлорате цирко-
нила ZrO(ClO3)2-6H2O [32]. Он был приготовлен путем добавления к вод-
ному раствору дисульфатоциркониевой кислоты эквивалентного количества
хлората бария. Осадок сульфата бария отфильтровывался, и фильтрат остав-
ляли для испарения над едким кали. Полученное вещество хорошо раство-
римо в воде. В другой работе к раствору циркбнилперхлората добавляли хло-
рат калия. При этом выпадал осадок перхлората калия; его отфильтровыва-
ли, а фильтрат упаривали. Состав выделившейся твердой фазы соответство-
вал формуле ZrO(ClO3)2-ZrOOHClO3. По данным работ [33, 34], кристаллы
этого вещества неустойчивы, растворимы в спирте и не растворяются в эфи-
ре. Других сведений о хлоратах циркония в литературе почти не имеется.
Гидроокись циркония растворяется в йодноватой кислоте. При этом,
как сообщалось в прежних работах, из раствора выделяется тетрайодат
цирконйя [33]. Напротив, согласно данным более поздних публикаций, из
раствора выделяется йодат цирконила. Было найдено, что при добавлении
к растворам нитрата цирконила йодноватой кислоты образуются осадки раз-
личного состава, содержащие гидроксийодаты циркония, плохо растворимые
в воде и разбавленной азотной кислоте [33, 35]. Среди выделенных соедине-
ний не было обнаружено таких, где бы на 1 атом циркония приходилось 2 йо-
дат-иона [33, 36—38]. Было сообщено о соединениях, содержащих 1, 3,
4, 41/2, 6 и 9 йодат-ионов на 1 атом циркония.
Согласно исследованиям Конарева и Соловкина [38—40] при добавле-
нии йодноватой кислоты или йодатов щелочных металлов к разбавленным
растворам нитрата цирконила (0,0076 и 0,0152 М) в присутствии азотной
кислоты различных концентраций получаются осадки состава ZrOOHJO3-
• Н2О, ZrOH(JO3)3-4H2O и Zr(JO3)4miH их смеси. Последнее соединение имеет
неопределенное количество гидратной воды. Состав осадков зависит от кис-
лотности растворов и концентрации йодат-иона. Осадки гидроксийодата пер-
воначально выделяются в аморфном состоянии. Выделение этого соединения
из таких слабокислых растворов свидетельствует о его низкой раствори-
мости. Если осадки оставить стоять в течение длительного времени в при-
сутствии йодноватой кислоты или йодатов щелочных металлов, то образуются
новые кристаллические соединения. Этот процесс происходит быстрее в при-
сутствии йодатов калия и рубидия, чем в присутствии йодноватой кисло-
ты, йодата натрия или йодата лития.
В растворах йодноватой кислоты образуется тетрайодат циркония,
но в присутствии йодатов щелочных металлов кристаллизуются комплексные
диализа, электрофореза; проводились измерения величины pH растворов скорости само-
диффузии и электромиграции ионов циркония в зависимости от различных факторов.
При концентрации HNOa менее 0,3 н. проявляется склонность к полимеризации.
Затем с увеличением кислотности могут образовываться ионы и молекулы типа:
IZr(OH)3]23 [Zr(NO3)]3‘; (Zr(NOs)a]2*; [ZrO(NO3)2]»; [Zr(OH)2(NO3)2]»; [Zr(OH)2(NO3)4p-;
[Zr(NO3)6]2^ и др. Полимеризация ионов циркония протекает и в сильнокислых раство-
рах, причем степень ее возрастает с увеличением концентрации циркония и понижении
кислотности. Комплексные цирконнлазотные кислоты легко экстрагируются различными
кислородсодержащими соединениями. Метод экстракции нитрата циркония из азотно-
кислых растворов может использоваться для разделения циркония и гафния, так как
комплексы циркония обладают большей устойчивостью — Прим. ред.
2. Соединения и комплексы с одноосновными кислотами
259
соединения с 6 илц 9 йодат-ионами на 1 атом циркония. Их состав может быть
описан следующими формулами: Zr(JO3)4-2MJO3, Zr(JO3)4-MJO3-HJO3
и Zr(JO3)4-3MJO3-2HJO3.- Две первые соли, видимо, представляют собой
соли гексайодатоциркониевой кислоты. Йодаты, соответствующие третьей
формуле, по-видимому, имеют ту же основную структуру, что и гексайодаты,
с присоединенной йодноватой кислотой и йодат-ионами, присоединенными
неопределенным образом. При добавлении йодата калия к раствору нитрата
цирконила в 5 М азотной кислоте [41] происходит количественное осаждение
циркония в виде 2Zr(JO3)4-KJO3-8H2O.
Гидроокись циркония растворяется даже в очень разбавленных раство-
рах хлорной кислоты (например, 0,1 н.). Если избыток гидроокиси [циркония
оставить стоять в течение недели в присутствии концентрированной хлорной
кислоты (70%), то на 2 моля кислоты растворяется 1 моль двуокиси цирко-
ния. При испарении такого раствора в эксикаторе над хлористым кальцием
образуются кристаллы состава 4Zr0(C104)2-НС1О4. О структуре, этого соеди-
нения ничего не известно, свойства его также изучены недостаточно. Можно,
однако, предположить, что структура этого соединения подобна тетрамер-
ной структуре хлорида цирконила; при этом 1 моль хлорной кислоты зани-
мает в кристаллической решетке то же положение, что и вода в хлориде
цирконила.
При охлаждении нагретого раствора, полученного при взаимодействии
гидроокиси циркония с хлорной кислотой, образуются кристаллы состава
9Zr0(G104)2- ZrO2- Н2О, тогда как из водного раствора выделяются кристал-
лы, состав которых примерно отвечает формуле 4Zr0(C104)2HC104 [33].
Это соединение растворимо в очень многих органических растворителях,
включая спирт, бензол, хлороформ и четыреххлористый углерод. При упа-
ривании указанных растворов кристаллы не выделяются. Производные хлор-
ной кислоты могут взрываться даже при нагревании до такой довольно
низкой температуры, как 100 .
Ведекинд и Вилке [42] получили из водных растворов неустойчивые
кристаллы, содержащие 2 моля хлорной кислоты на 1 моль двуокиси цирко-
ния. Эти кристаллы представляют собою гигроскопические иглы, которые
расплываются в присутствии паров воды или спирта. Небольшие количества
этого вещества можно расплавить без взрыва.
Водным растворам перхлората цирконила соответствуют частоты раман-
спектра 453 и 568 сдТ' [20]1).
Можно ожидать, что перйодаты будут отличаться от перхлоратов, так
как 1 атом хлора не может удерживать более 4 атомов кислорода, в то время
как больший по размерам атом пода координирует вокруг себя 6 атомов кис-
лорода. Известны 2 иона: тетраэдрический JO' и октаэдрический JO”. При
добавлении дигидроортоперйодата натрия Na3H2JOe к раствору нитрата цир-
конила, содержащему свободную азотную кислоту, образуется осадок
4) Состояние циркония в растворах НСЮ4 определяется концентрацией циркония
и кислоты. В растворах с малым содержанием циркония порядка 5 104 М при концентра-
ции кислоты 1 и 2 и. основное количество циркония присутствует в виде нона Zr4+ и гидро-
лиз протекает лишь в небольшой степени до образования Zr(OH)3t, т. е. в растворе имеется
смесь мономеров Zr4" и Zr(OH)3+ [1*—5*, 27*]. С увеличением концентрации циркония
в растворе (^»2-10~3 М) наблюдается образование полимеров. При этом степень полиме-
ризации зависит от соотношения концентраций циркония и кислоты: она увеличивается
с понижением кислотности раствора н увеличением концентрации циркония [10*, 17*,
22*]. Например, в 0,5—2 н. НС1О4 (0,005 М Zr) существуют тримеры и тетрамеры, а заряд
мономера равен -1-1 [28*, 29*]. При концентрации 0,14 и. НС1О4 (~1 • 10 2 М Zr) фактор
полимеризации равен 6—7. Интересно отметить, что степень полимеризации возрастает
в ряду C104<)Cl ^s NOj SO4" [16*]. Для растворов НС1О4 характерно и образование
комплексных ионов. При [Н+] 0,5 п. цирконии находится в катионной форме. Комплекс-
ные анноны образуются лишь частично при концентрации НС1О4 >• 1 п. Их прочность
значительно ниже по сравнению с производными хлоридов и нитратов [15*, 17*].—
Прим. ред.
17*
260
Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
состава 3Zr.O2-J2O7-17Н2О [43]. Это соединение вполне устойчиво и не разру-
шается при кипячении в воде. В связи с этим можно предположить, что его
структура аналогична структуре полисульфатополициркониевых кислот
(см. гл. 6), причем концевыми группами являются гидроксоцирконил-ионы
О ОНа НаО О
л , X z \ Z
НаО • НО----Zr-----О-----J-----О
z \ Z \
НаО ОНа О ОН
ОН,
О ОНа НаО О НаО О
X / \ Z \ Z
-----Zr О J О Zr---ОН ОНа
Z \--------------------------------Z \-Z \
НаО ОНа О ОН НаО ОНа
ОНа
Было найдено, что то же самое соединение (только с 14 или 18 молекулами
Н2О) образуется при взаимодействии тригидропёрйодата натрия Na2H3JO,;
или метаперйодата калия KJ04 с раствором нитрата циркония [44].
О О О ОНа О
II II л I!
НаО---->НО-------Zr-----О------Zr-----О------1-----О------Zr-----------
z \ z \ z X z n
НаО ОНа НаО ОНа НО О НаО ОНа
Наб
О О ОНа
II X z
о-------Zr-----О-------1-------о
HaOZ 4 ОНа НО^
Наб
НаО
Zr=O
Н»О
' О
НаО I
Zr=O
Z I
НаО I
ОН*—ОНа
При сильном нагревании соединение разлагается с выделением йода и кисло-
рода и образованием ZrO2.
При действии парайодной кислоты на свежеосажденную гидроокись
циркония образуется твердое вещество состава 6ZrO2- J2O7-20H2O. Для него
можно предложить указанную выше структуру. При дегидратации этого соеди-
нения образуются гидраты с 13, 8, 6, 4 и 0 молекулами воды; измерения
упругости пара подтвердили, что данные гидраты являются истинными
соединениями (44; ср. 32).
3. СОЕДИНЕНИЯ И КОМПЛЕКСЫ С ДВУХОСНОВНЫМИ КИСЛОТАМИ
Согласно данным, опубликованным в 1832 г. [45], при взаимодействии
SO2 с соединениями циркония и последующем нагревании происходит осаж-
дение «основного сульфита», полученный осадок имел переменный неопре-
деленный состав. Позднее было замечено, что осадок образуется легче, если
пользоваться растворами хлорида цирконила, а не сульфатоциркониевой
кислоты [46]. SO2 можно вводить в форме сульфита аммония, однако в из-
бытке этого реагента осадок растворяется [47]. Позднее было получено
соединение Zr(SO3)2-7Н2О, состав которого соответствует нормальной
соли [48].
Ни одно из этих веществ не было исследовано достаточно тщательно,
так что точной характеристики образующегося соединения дать нельзя. Од-
нако из тоже* ая ниже схема, по-видимому, хорошо согласуется с имеющи-
3. Соединения и комплексы с двухосновными кислотами
261
мися фактами. В умеренно кислой среде при pH 1,6 осаждаются хорошо рас-
творимые полисульфитополициркониевые кислоты, содержащие 2 и более
моля двуокиси циркония на 1 моль SO2. В более ранней литературе их назы-
вают основными сульфитами. Последние при стоянии в контакте с маточным
раствором постепенно изменяются и растворяются [46, 48]х). В присутствии
избытка сернистой кислоты образуются растворимые сульфитоциркониевые
кислоты, а в присутствии избытка сернистокислых солей — растворимые
комплексные сульфитоцирконаты [49]. Соединение, которое раньше рассма-
тривалось как нормальный сульфит, в действительности является кислотой
с общей формулой H2ZrO(SO3)2-6Н2О. Оно получается в результате 2—^-ме-
сячного стояния гидроокиси циркония в контакте с раствором сернистой
кислоты. Образующаяся при этом вторая твердая фаза содержит 2,2 моля
двуокиси циркония на 1 моль SO2. При медленном упаривании в течение
нескольких месяцев маточного раствора над серной кислотой выпадают
бородавчатые кристаллы состава Zr(SO3)2-7Н2О [48].
Осаждение «основного сульфита» использовалось для отделения цирко-
ния от алюминия [46] в аналитических целях, а также в промышленных мас-
штабах для выделения циркония из рудных растворов [50]. Тетрагалогениды
циркония (хлориды, бромиды, йодиды) растворяются в жидком SO2 [51, 52].
При взаимодействии тетрайодида с растворителем образуется безводный суль-
фит циркония Zr(SO3)2 в виде блестящих желто-розовых кристаллов. Это
вещество очень энергично реагирует с водой, образуя SO2 и гидроокись цир-
кония [52].
Согласно наблюдениям Берцелиуса [53], селенистая кислота образует
с солями цирконила аморфный осадок, растворимый в избытке селенистой
кислоты. По данным Вейбулла [32], при испарении над серной кислотой
раствора, содержащего гидроокись циркония и селенистую кислоту, обра-
зуется твердое соединение состава HZrOOHSeO3-Н2О. Однако более поздние
исследования [54—56] показали, что при добавлении селенистой кислоты или
селенита натрия к растворам хлоридов и сульфатов циркония происходит
количественное осаждение циркония в виде соединения состава 4ZrO2-
-3SeO3-18Н2О. Это соединение, по-видимому, аналогично соли Хаузера
4ZrO,-3SO3-15Н2О и, вероятно, имеет следующую структуру:
Н,0 О О Н,0 0Н6 о о он, о о он,
Н,О->НО—Zr^—О---Se---О—^Zr^—О---Se--О——Zr^-— О-Se---О—~Zr~ ОН«-ОН,
H,OZ ''он, НОН H,OZ ''он, НОН ню он, нон н,о он,
Если это соединение обработать при 60 большим избытком селенистой кис-
лоты, оно превращается в нерастворимый в воде селенит циркония Zr(SO3)2,
который можно выделить в безводном состоянии из концентрированных рас-
творов селенистой кислоты. В результате обработки 1 моля полиселинитопо-
лициркониевой кислоты 5 молями селенистой кислоты при 60= получается
моногидрат в виде микроскопических четырехгранных призм с косыми уг-
лами. Соединение нерастворимо в воде и растворяется с большим трудом
в кипящей соляной кислоте. Селенитоциркониевые кислоты с более чем
2 селенитогруппами на 1 атом циркония неизвестны. Полиселенитополицир-
кониевая кислота является удобным реагентом для выделения циркония
из водных растворов в аналитических целях [55, 56].
г) Плохо растворимые полпсульфатоцпркониевые кислоты имеют формулу
l[()Zr()(SO4ZrO),1S()4ZrOOH. Растворимые полисульфатоциркониевые кислоты имеют
состав HSO^OZrSOJ.^ZrOSOaH. Концевыми группами цепи первого соединения является
гидроксоцирконпл, а во втором соединении — гпдросульфат. Аналогично построены
сульфитосоединеиня; разница заключается лишь в том, что в них SO4-rpynna замещена
ла SO3-rpynny.
262
Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
Диселенатоциркониевая кислота H2ZrO(SeO4)2-3H2O образуется при
взаимодействии селеновой кислоты с гидроокисью циркония [32] и является
аналогом соответствующего производного серной кислоты. Однако эта кисло-
та кристаллизуется в гексагональной системе, в то время как сульфатное
производное получается в виде гексагональных пластинок ромбической
системы. При гидролизе диселенатоциркониевая кислота переходит в полпсе-
ленатополициркониевые кислоты, которые детально не исследованы. При 100°
тригидрат этой кислоты теряет все 3 молекулы воды; дальнейшее нагревание
до 120—130э приводит к образованию Zr(SeO4)2. Последнее соединение пред-
ставляет собой» гигроскопичное твердое вещество [32].
При сливании растворов циркониевых солей и растворов теллурита
или теллурата натрия Берцелиус [57] получил осадки, состав которых ему
не удалось расшифровать. Значительно позже Монтань [58] сообщил о том,
что при добавлении теллурита к раствору нитрата циркония образуется оса-
док состава ZrOTeO4-7H2O (если осаждение проводится из азотнокислой сре-
ды) и состава 3ZrO2-TeO3-5Н2О (когда осаждение проводится из щелочного
раствора). Первое соединение представляет собою желеобразное вещество;
в свежеосажденном состоянии оно растворимо в разбавленных минеральных
кислотах, а после старения или нагревания до 100° теряет способность рас-
творяться. По данным Монтаня, при нагревании в токе водорода до 500°
соединение превращается в твердое вещество состава TeZr,.
Взаимодействие хроматов, молибдатов и вольфраматов с соединениями
циркония еще недостаточно хорошо изучено. Отсутствуют очевидные дока-
зательства существования простых соединений типа хроматов, молибдатов
или вольфраматов циркония или цирконила, хотя в работах [55, 59] уда-
лось получить осадки, по стехиометрическому составу близкие к Zr(MoO4)2?
^ЩО1). Некоторые авторы пришлй к выводу, что простые соединения этого
типа вообще не могут быть получены [61]. В табл. 40 приведены данные
о синтезе наиболее простых соединений, содержащих цирконий, а также хро-
мат-, молибдат- или вольфрамат-ионы. Характер взаимодействия циркония
с этими ионами указывает на образование адсорбционных комплексов этих
ионов на гидроокиси циркония. При титровании растворов хлорида цирконила
(0,01 М) гидроокисью натрия при pH 1,86 происходит осаждение циркония,
а при титровании молибдатом натрия или вольфраматом натрия осаждение
наблюдается при pH 1,75 [62, 63]. Это позволяет предполагать, что в случае
титрования солями образуется гидроокись циркония, на которой адсорби-
руются молибдат- и вольфрамат-ионы:
Zr0Cl2-)-Na2Mo04-[-(a:-J-l)H20 —> ZrO2-гН2О +Н2Мо044-2ХаС1, (12)
Zr02-xH20-|-yH2Mo04 ZrO2-(a:—у)Н2О-г/МоО-j-уН2ОЛ-2уН+. (13)
Блюменталь показал, что хромат, молибдат и вольфрамат-ионы в сла-
бокпслой среде сообщают гидроокиси циркония отрицательный заряд и элек-
троотрицательные мицеллы сорбируют катионы основных красителей [66].
Гель гидроокиси циркония, адсорбировавший молибдат-нон или вольфрамат-
ной, можно получить диализом [67].
В адсорбционных комплексах хромат-, молибдат- п вольфрамат-ионы
связаны с гидроокисью циркония скорее за счет химических, чем за счет
физических сил [68]. Присутствие этих ионов способствует разрыву длинных
цепей ZrO2, образующих мицеллу, и благоприятствует возникновению
частиц меньших размеров с более устойчивой конфигурацией. Структура
некоторых соединений, приведенных в табл. 40, может быть представлена
*) Получены и изучались желеобразные осадки, по составу близкие к простому
молибдату циркония [60].
3. Соединения и комплексы с двухосновными кислотами
263
следующей схемой:
Таблица 40
Методы получения хроматов, молибдатов и вольфраматов циркония х)
Состав Метод получения Свойства Литера- турный источник
«Хромат цпрко- Взаимодействие раствора соедп- Состав неопреде- [58, 64]
НИЯ» нения циркония с хромовой кис- лотой или бихроматом ленный; хлопье- видный оранжево-
красный осадок, слабо растворимый
в разбавленных кислотах. СгО|_ от- щепляется во время промывки водой
3Zr02-Cr0310H20 Гидроокись циркония растворя- ют в хромовой кислоте, раствор разбавляют и кипятят Желтый осадок; теряет большую часть воды при 110° [58]
п остальную воду при 200"
3ZrO2-CrO3-5H2O Кипячение разбавленного раст- вора хлорида цирконила, содер- жащего небольшой избыток ди- хромата [64]
3ZrO2-2CrO3-4H2O Добавление большого избытка насыщенного раствора К2Сг2О7 к концентрированному раствору хлорида цирконила [64]
264
Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
Продолжение табл. 40
Состав Метод получения Свойства Литера- турный источник
2ZrO2-CrO3-3H2O 9ZrO2-5CrO3- •12Н2О Zr(MoO4)2-2H2O Добавление к разбавленному раствору хлорида цирконила' Содержащий воду осадок наг- ревают с избытком хромовой кис- лоты до 190° Раствор дисульфатоцирконие- Нерастворим в [64] [65] [55]
5ZiO2-9\VO3- вой кислоты осаждается пара- молибдатом аммония. Осадок про- мывается горячей водой и высу- шивается Раствор нитрата цирконила до- воде, слабо раство- рим в горячей кон- центрированной НС1 Нерастворим в [58]
• ЗЗН2О 5ZrO2-7\VO3- бавляется к холодному раствору метавольфрамата аммония; об- разующийся при этом желеобраз- ный осадок промывается и высу- шивается Тот же метод получения, но воде и соляной .кислоте Нерастворим в [58]
•21 Н2О х) Вольфрама вместо паравольфрамата натрия используется метавольфрамат ам- мония it циркония Zr(WO4)2—тугоплавкое воде и соляной кислоте вещество зеленого цвета —
был получен сплавлением рассчитанных количеств ZrO2 и WO3 в пламени грему-
чего газа [30*]. Кроме того, при исследовании диаграммы состояния ZrO2—-WO
в области концентраций \VO3 .примерно 45—67 мол. % было обнаружено образо-
вание новой фазы состава ZrW2O8. При комнатной температуре это соединение
метастабильно и образуется только в случае прокаливания смеси окислов до 1150°
и выше и последующей закалки продуктов реакции. Соединение ZrO2-2WO3 всегда
содержит небольшие количества ZrO2 или WO3. Оно кристаллизуется в кубичес-
койТрешетке с а = 9,154 кХ; вычисленная плотность его равна 5,09 г/см3. При
нагревании в вакууме до 500° темнеет без изменения кристаллической решетки
[31*].
Гидратированный вольфрамат цирконила ZrOWO4-raH2O образуется при вза-
имодействии эквимолекулярных объемов растворов нитрата цирконила и воль-
фрамата аммония в интервале pH 1,8—3,2. После тщательной обмывки и высу-
шивания осадка при 60° до постоянного веса его состав отвечает формуле
ZrO\VO4-1,5Н2О и представляет собой белое рентгеноаморфное вещество. При
нагревании оно обезвоживается в две стадии: в интервале 80—240° удаляется
1 моль Н2О и затем при 450—550° — остальная вода. Последняя стадия обезвожи-
вания сопровождается разложением вещества на составляющие окислы. Соеди-
нение хорошо растворяется в растворах NaOH и H2F2 и умеренно в концентри-
рованных HCI и H2SO4.
Безводный вольфрамат цирконила ZrO\VO4 представляет собой кристалли-
ческое соединение белого цвета. Он был получен в результате спекания окиси
и гидроокиси циркония с эквимолекулярным количеством вольфрамовой кислоты
при 1100° в течение 6 час и последующей закалки продукта спекания. Удельный вес
при 25° равен 5,27. Соединение устойчиво до температуры 850°. Оно хорошо пере-
гоняется с водяным паром без разложения и разлагается при взаимодействии
с НС1 и H2SO4; в NaOH и H2F2 растворяется лишь частично и при нагревании
[32*]. —Прим. ред.
<3. Соединения и комплексы с двухосновными кислотами 265
Состав вольфраматов, приведенный в табл. 40, предполагает как существо-
вание комплексных вольфраматных полианионов, так и разрыв цепей гидро-
окиси циркония.
Различный характер поведения определяется условиями, которые бла-
гоприятствуют образованию гетерополикислот циркония с ионами молибдата
или вольфрамата. В 1893 г. Пешар [69] получил два твердых вещества соста-
ва K2Zr(Mo2O7)8-9Н2О и (NH4)2Zr(Mo2O7)8-5H2O. Несколько позже более
широкое исследование гетерополикислот этого типа было предпринято
Галлопо [70], который применил ту же методику, что и Мариньяк при полу-
чении силикомолибдатов. Галлопо добавлял поташ к раствору фтороцирко-
ната калия, чтобы осадить, содержавшийся в растворе, цирконий. Он счи-
тал осадок гидроокисью циркония, но более вероятно, что образовывалось
фторсодержащее соединение. Галлопо растворял этот осадок в кипящем рас-
творе паравольфрамата калия K8W7O24-6H2O, который в то время рассма-
тривали как 5К2О-12WO3-11Н2О [71; стр. 1041].
Растворение соединения циркония в паравольфрамате калия (или аммо-
ния) заслуживает особого внимания. Оно позволяет предположить, что гид-
роокись циркония и основной карбонат циркония растворяются в растворах
карбоната калия или аммония. Очевидно затем образуются растворимые
вольфраматоцирконатные ионы. Процесс растворения Zr(OH)4 в растворе
паравольфрамата натрия и is растворе соды протекает иначе, чем в раство-
рах соответствующих солей калия и аммония [70]. Кроме того, сообщалось,
что гидроокись циркония не растворяется в растворах метавольфрамата нат-
рия и аммония [55].
Путем концентрирования отфильтрованного раствора комплекса Гал-
лопо выделил кристаллический осадок, который после перекристаллизации
имел состав 4К,0 -ZrO2- 10WC)3- 15Н2О. При дальнейшем концентрировании
маточного раствора ему удалось получить небольшие призматические кри-
сталлы состава 4K2O-2ZrO2- 10W03-20H20, которые при нагревании до
100 теряли 10 молекул воды. Первое вещество слабо поляризует свет, а по-
следнее в более сильной степени. Оба вещества мало растворимы в холодной
воде и хорошо растворяются при кипячении. Они очень похожи на кремние-
вые аналоги, и состав первого из них точно совпадает с изученным ранее
К2О SiO2- 10WO3- 17Н2О (однако производное кремния значительно лучше
растворяется в воде). Водные растворы очень легко разлагаются соляной,
азотной или серной кислотами с образованием желтой вольфрамовой кислоты.
Фосфорная кислота реагирует постепенно, образуя желеобразный фосфат
цирконил.
Аналогичным способом Галлопо получил соединение 3(NH4)2O-ZrO2-
10WO3-14H2O. Перекристаллизованная соль представляла собой октаэдри-
ческие призмы и соответствовала кислому кремнедекавольфрамату аммо-
ния, открытому Мариньяком. Это вещество расплывается на воздухе и очень
хорошо растворимо в воде.
Вещества 5ZrO2-9WO3-33H2O и 5ZrO2-7WO3-21Н2О выделяются при
кипячении смеси растворов нитрата цирконила и метавольфрамата аммония.
Они нерастворимы в воде, а в соляной кислоте растворяется только послед-
нее из них.
Строение и природа сложных продуктов реакции между молибдатами
и вольфраматами и соединениями циркония не выяснена. Однако было за-
мечено, что в водных растворах, содержащих ионы цирконила и вольфрамата,
обычные реагенты не осаждают вольфрам [55]. Это приводит к выводу, что
вольфрам с цирконием образуют в растворе комплексные соединения.
Молибдатоцирконат аммония был переведен в молибдатоциркониевую
кислоту посредством ионного обмена. Эта кислота устойчива до pH 4,7;
при pH 6,2 происходит полный гидролиз. Полярографическими исследова-
ниями было показано, что указанная кислота четырехосновна и построена
266 Глава 7.' Соединения с неорганическими кислотами
аналогично соединению, состав которого отражается общей для додекамолиб-
датов формулой Н4ХО4(МоО3)12-иН2О. В противоположность исследова-
ниям Галлопо, эти исследования [72] не подтвердили образования комплек-
сов, содержащих меньшую долю молибдена, чем в этой модели1).
4. СОЕДИНЕНИЯ И КОМПЛЕКСЫ С ТРЕХОСНОВНЫМИ КИСЛОТАМИ
Ортоборная кислота Н3ВО3, первая константа диссоциации которой рав-
на 6х10'10, является слишком слабой кислотой, чтобы образовать соль или
комплексную кислоту с цирконием. При добавлении щелочного бората к рас-
твору соли цирконила осаждается водная двуокись циркония, которая
химически адсорбирует борат-ион. Состав осадка меняется в зависимости
от pH раствора [73]. Путем диализа можно получить золи и гели водной дву-
окиси циркония с адсорбированным борат-ионом [67].
При добавлении раствора хлорида цирконила к раствору ортофосфор-
ной кислоты образуется труднорастворимый осадок, в котором на 1 атом
циркония приходится 2 фосфатных радикала. Осадок после промывания
и высушивания при 110° имеет состав ZrO2 P.2O5-5H2O [74] и проявляет свой-
ства кислоты. На основании химических свойств можно предположить, что
это соединение имеет структуру дифосфатоцпркониевой кислоты:
НОН
О
Обычно его называют фосфатом циркония. Вероятно, в момент осаждения
соединения происходит гидратация водородных атомов кислоты (образуются
ионы гидроксония); при последующем высушивании осадка вода удаляется
из этих гидратированных атомов. Доказательством этого служит понижение
ионообменной способности фосфата циркония после высушивания [75, 76].
Безводная дифосфатоциркониевая кислота может быть получена прп осаж-
дении из 6 н. соляной кислоты [77].
Кроме смешения растворов составляющих ионов, известны другие спо-
собы получения дифосфатоцпркониевой кислоты. Металлический цирконий
или его сплав нагревали с ледяной фосфорной кислотой до 230°. При этом
образовывался прозрачный раствор, из которого при разведении [78] выде-
лялась дифосфатоциркониевая кислота. Когда гидроокись циркония обра-
батывают фосфорной кислотой, вначале, по-видимому, образуется адсорбцион-
ный комплекс, а затем он переходит в дифосфатоциркониевую кислоту. Ана-
логичное явление наблюдается в случае мышьяковой кислоты с той лишь
разницей, что реакция протекает значительно медленнее [79].
Минералы и другие труднорастворимые цирконийсодержащие соедине-
ния переводят в дифосфатоциркониевую кислоту следующим образом:
сначала их сплавляют или спекают со щелочами, затем цирконий выщелачи-
вают кислотой, отфильтровывают нерастворимый остаток и к полученному
х) Циркономолпбденовая кислота H4[ZrMO12O40] 10Н20 была выделена в кристал-
лическом состоянии. Ее кристаллы имеют буро-коричневый цвет; они весьма гигроско-
пичны [38*]. Были получены аммонийная и цезиевая соли этой кислоты и синтезированы
производные гуанидина, пиридина, хинолина, уротропина, 8-оксихинолина и 5,7-дпбром-
8-оксихинолина. Во всех этих соединениях кислота четырехосновна. Полученные про-
дукты имеют желтую окраску, сравнительно мало растворимы в воде, разрушаются при
действии щелочей и аммиака и термически не устойчивы. Соли цезия п аммония обезвожи-
ваются при 20—80°, а затем разлагаются. Производные органических оснований теряют
воду до 120—160° и безводные соединения существуют в интервале температур 120— 240
[34*].— Прим. ред.
4. Соединения и комплексы с трехосновными кислотами 267
прозрачному раствору добавляют фосфорную кислоту или фосфат [80].
Некоторые минералы, такие, как бадделеит или малакон [81], можно сразу
растворить в серной кислоте, минуя щелочную обработку, и из сернокислого
раствора осадить фосфат циркония фосфорной кислотой.
Гомогенное осаждение дифосфатоциркониевой кислоты может быть
произведено путем добавления триметилфосфата к раствору хлорида цир-
конила в 3,6 н. соляной кислоте и нагревания смеси почти до температуры
кипения в течение 12 час. Таким образом получается гораздо более плотный
осадок дифосфатоциркониевой кислоты, чем при обычном смешении раство-
ров, содержащих составляющие ионы [82]. Дифосфатоциркониевая кислота
образуется также при взаимодействии сложного соединения 2/гС14 РС1а
или 2ZrCl4-POCl3 с водой [83]. Гель этой кислоты образуется в виде
колец Лизеганга, чередующихся с областями прозрачного раствора [84].
Дифосфатоциркониевая кислота (H2PO4)2ZrO • пН.,0
(для п - - 3 формульный вес 355,26) представляет собой белое твердое
вещество, которое почти нерастворимо в воде и кислотах, но растворяется
в ~-20°6-ной H2SO4. Эта кислота и аналогичная дифосфатогафниевая кислота
относятся к числу наиболее плохорастворимых производных фосфорной кис-
лоты и металлов. Растворимость фосфатов циркония и гафния в 6 н. соляной
кислоте равна соответственно 0,00012 г!л и'0,00009 г!л, а в 10 н. НС1 0,00023 г!л
и 0,00012 г!л [77]. Фосфаты циркония и гафния являются идеальными ве-
ществами для отделения этих элементов от других металлов в химическом
анализе. Их низкая растворимость может быть еще больше понижена, если
осаждение производить в присутствии избытка фосфорной кислоты. Однако
концентрированная фосфорная кислотд растворяет дифосфатоциркониевую
кислоту и многие другие труднорастворимые соединения циркония [85, 86].
Например, 100 cat3 суспензии дифосфатогафниевых идифосфатоциркониевых
кислот, содержащих 0,6 г металла, целиком растворяются в 300 см3 фосфор-
ной кислоты удельного веса, 1,75 [86]. При нагревании ZrO2 с фосфорной кис-
лотой до температуры, при которой еще не происходит дегидратации кислоты,
в раствор переходит 2 части ZrO2 на 100 частей кислоты [87].
Свежеосажденная дифосфатоциркониевая кислота растворима во мно-
гих реагентах, которые образуют с цирконием устойчивые комплексы. К рас-
творителям этого класса относятся концентрированные серная и щавелевая
кислоты 188—91], плавиковая кислота ]89, 92], концентрированная соляная
кислота [92, 93], растворы перекисей щелочных металлов [90, 91, 94J и кар-
бонатов этих металлов, особенно карбоната калия [88, 95]. Сюда следует
отнести растворы производных щелочных металлов п многоатомных спиртов
или а-оксикарбоновых кислот, таких, как гликоль, глюкоза, сахароза,
пирокатехин, пирогаллол (но не гидрохинон, флороглюцинол или пикрино-
вая кислота), а также винная, яблочная и молочная кислоты [92].
По имеющимся данным, растворение дифосфатоциркониевой кислоты
в плавиковой кислоте ведет к образованию комплексов циркония, содержа-
щих фтор- и фосфатогруппы. Известно, что не только плавиковая кислота,
но и фториды натрия, лития, цинка, меди, никеля, магния, бария, пиридина
и анилина образуют с цирконием растворимые комплексы [96]. Дифосфато-
циркониевую кислоту можно переосадить из сильнокислых растворов, на-
пример щавелевой, серной или соляной кислот, путем разбавления этих рас-
творов водой или другими разбавителями (спиртом или даже растворами
азотной или щавелевой кислот) [89]. Ион бария осаждает фосфат-ион из ще-
лочных растворов комплексов дифосфатоциркониевой кислоты, что говорит
о наличии диссоциации этого соединения под действием таких растворителей.
При нейтрализации щелочного раствора осаждается гидроокись циркония
[92].
Известно, что осадок дифосфатоциркониевой кислоты устойчив при
120—130°; при 700° происходит отщепление воды, но кислота не превращает-
268
Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
ся в пирофосфат [771. Последний получен при нагревании дифосфатоцирко-
ниевой кислоты до 1000—1380°. Соли дифосфатоциркониевой кислоты легко
образуются в кислой среде, однако обычно их нельзя выделить, поскольку
весьма трудно сдвинуть полностью вправо обменное равновесие
3(H2PO4)2ZrO + 4AlCJ3 2 Al4[(PO4)2ZrO]3 + 12HCl (14)
и поддерживать его в этом состоянии во время выделения соли дифосфатоцир-
кониевой кислоты.
При образовании солей дифосфатоциркониевая кислота ведет себя как
типичное ионнообменное вещество [75, 76, 97]. Получены производные ще-
лочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, а также аммония
и железа [50, 76]. В присутствии избытка ионов циркония могут образовы-
ваться соли цирконила и дифосфатоциркониевой кислоты следующего типа:
хотя они, по-видимому, еще не были выделены в чистом виде [82, 98].
Дифосфатоциркониевая кислота довольно устойчива в умеренно кис-
лых растворах. Однако при понижении кислотности гидролиз протекает
по следующей основной схеме:
(H2PO4)2Zr(H-nII.,O (H2P()4)2_nZr()(OH)n4-«II3PO1. (15)
Этот процесс может рассматриваться как замещение Н2РО^ на ОН". Добавле-
ние щелочей смещает равновесие далеко вправо. Их действие приводит также
к замещению водорода кислотных групп на щелочной металл, так что обра-
зуются соли фосфатоциркониевых кислот. Таким образом, при добавлении
щелочи к водной суспензии осажденной дифосфатоциркониевой кислоты
получается многокомпонентная смесь. Из сказанного ясно, почему в прежних
исследованиях отмечалось, что в недостаточно кислой среде происходит не-
полное осаждение дифосфатоциркониевой кислоты [99] и считалось необхо-
димым промывать осадок нитратом аммония или фосфорной кислотой для
предотвращения отщепления фосфат-ионов из отфильтрованного осадка
и удаления ионов щелочных металлов [100]. Чтобы обеспечить осаждение
дифосфатоциркониевой кислоты строго стехиометрического состава, реакцию
проводят в крепких сернокислых [101] или 6 н. солянокислых растворах [77].
Было показано, что при осаждении перхлората цирконила дигидрофосфатом
калия при pH от 1 до 3 выпадает осадок состава 5ZrO2;4P2O5, причем со-
держание Р2О5 колеблется от 3,98 до 4,1 моля на 5ZrO2 [102].
Свежеосажденная дифосфатоциркониевая кислота растворяется, н горя-
чих водных растворах карбонатов щелочных металлов. После охлаждения
растворов выпадают кристаллы состава 7гР2О.-4М2СО3. При добавлении ок-
салатов щелочных металлов цирконий из растворов не осаждается. Однако
наблюдается частичное осаждение при введении аммиака пли разбавлении
водой. Едкий натр и едкое кали осаждают из растворов гидроокись циркония
[88] или цирконаты щелочных металлов [95].
4. Соединения и комплексы с трехосновными кислотами
269
Согласно исследованиям Стампа и Меттелока, при осаждении циркония
фосфатом из сернокислой среды осадок адсорбирует некоторое количество
SOa и даже после прокаливания в течение 2 час при 1000е в нем остается 1 моль
серного ангидрида на 2 моля пирофосфата циркония. Состав такого остатка
не изменяется вплоть до 800°, при нагревании до 900° теряется некоторое
количество SO3, а при 1000° происходит полная потеря серного ангидрида.
При этой температуре разложение протекает в течение 200 час. Исследо-
вание кривых зависимости потери веса от времени показало, что термиче-
ская диссоциация представляет собой реакцию первого порядка с констан-
той скорости К -= 0,0231 ± 0,003 для 1000° [103, 104]. Других сообщений
о том, что дифосфатоциркониевая кислота содержит трехокись серы, не
имеется.
До сих пор еще нет твердо установленных областей применения дифос-
фатоциркониевой кислоты. Исключение составляет использование этого про-
дукта на промежуточных стадиях при некоторых аналитических определениях.
Следует также указать на возможность применения этого соединения в ка-
честве ионообменного материала 176] и носителя радиоактивного фосфора
при дублении кож [105, 1061.
Фосфатоциркониевые кислоты и их соли с различным соотношением
циркония и фосфат-иона получаются при осаждении циркония различными
ортофосфатами в присутствии небольшого количества свободной кислоты или
в его отсутствие [102, 107, 108]. При этом образуются осадки следующего
состава: 5ZrO2-4P2O5-&H2O; 5ZrO2-3P2O5-9H2O и 3ZrO2-2P2O5-5H2O
[35, 102]Д) эти соединения, вероятно, состоят из структурных единиц
(H2PO4)2ZrO, где пара радикалов Н2РО4 (видимо симметричных) замещается
при гидролизе на группу ОН-. Соли этих кислот со щелочными металлами
получаются как в водной среде, так и в расплаве.
Берцелиус [109] нашел, что двуокись циркония растворяется в расплав-
ленном двойном фосфате натрия-аммония. Кноп [110] выдерживал расплав-
ленную смесь при белом калении в течение 2 час, охлаждал ее, промывал
продукт разбавленной соляной кислотой и выделял бесцветные кристаллы,
имеющие форму правильных параллелепипедов и соответствующие по со-
ставу соединению Na2O-4ZrO2-3P.,O.. Кристаллы одноосны, со слабым дву-
преломлением, имеют плотность 3,10 при 13°, нерастворимы в кислотах и вод-
ной среде [110, 111]. Более широкие исследования подобного же препаратив-
ного типа проводились Трустом и Увраром [ИЗ]. Они сплавляли смесь дву-
окиси циркония, пирофосфата циркония, тетрахлорида циркония с орто-,
мета-и пирофосфатами натрия или калия. Продукты реакции обрабатывались
водой или разбавленной кислотой. Были выделены следующие продукты:
1) К2О • ZrO2 • Р2О5—бесцветное кристаллическое вещество в форме
гексагональных пластинок, отрицательно одноосных; плотность 3,076 при
7°. Вещество нерастворимо в азотной или соляной кислотах и в водной среде,
растворимо в горячей концентрированной серной кислоте [112];
2) 4Na2O-ZrO2-2P2O5— сильно двупреломляющие кристаллы, плотность
2,43 при 14°, растворимы в кислотах [113];
3) 6Na2O-3ZrO2-4P2O5— гексагональные пластинки, плотность 2,88 при
14°, растворимы в кислотах [113];
4) К2О 4ZrO2 ЗР2О5—одноосные кристаллы с сильным двупреломлением,
вероятно, гексагональной симметрии. Плотность 3,10 прп 12°. Не разла-
гаются кислотами и водой [112].
При нагревании эти сложные соли отщепляют К2О и Р2О5 [112].
По крайней мере два способных к кислотной диссоциации водородных
атома дифосфатоциркониевоп кислоты могут замещаться на этильный или
В В результате псследованияУспектров поглощения было показано, что в разбавлен,
ных растворах фосфорной кислоты существует соединение (ZrO)3(PO4)2 [52*].— Прим, ред-
270
Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
метильный радикалы. При гидролизе триэтилфосфата в присутствии соеди-
нений циркония получается продукт состава ZrO(HC2H5PO4)2 [114]. Гидро-
лиз триметилфосфата, проведенный в аналогичных условиях, сопровождается
образованием метильного аналога [82]. Дальнейший гидролиз превращает
алкильные соединения в дифосфатоциркониевую кислоту.
Из солянокислых растворов цирконий можно экстрагировать дибутил-
фосфатом. Исследование процесса экстракции *показало, что в экстрагируе-
мом соединении на 1 атом циркония приходится 4 атома хлора и 2 молекулы
трибутилфосфата. Результаты экстракции в очень небольшой мере зависят
от силы кислоты [115]. Следующая формула
С4Н9О С1 С1 ОС4Н9
I \ / I
С4Н9О-Р -- () —> Zr <— О <— Р—ОС4Н9
с4н9о ci \i ос4н9
наглядно показывает структуру экстрагируемого вещества1). Пригодность
экстракционного метода была продемонстрирована на примере аналитиче-
ского определения кислого дибутилфосфата с помощью солей циркония.
Анализируемый раствор, содержащий 1—6 у кислого дибутилфосфата,
добавляли к 10 мл нитрата цирконила концентрацией 0,7 г Zr/д. Затем добав-
ляли четыреххлористый углерод и перемешивали смесь. Время разделения
фаз сравнивали с временем разделения фаз для растворов с известным
содержанием кислого дибутиТтфосфата [116].
Добавление фосфорных оксикислот, отличных от ортофосфорной кислоты,
к растворам, содержащим катионы циркония, по-видимому, приводит во всех
случаях к образованию почти недиссоциированных соединений как рас-
творимых, так и нерастворимых в воде. Исследования электропроводности
показали, что при добавлении раствора тексаметафосфата натрия к раствору
соединения циркония образуются комплексы, содержащие сначала 3, а за-
тем 6 метафосфорных групп на 1 атом циркония [117]. По имеющимся данным
[118], полученный при действии метафосфата осадок можно применять в со-
вокупности с силикагелем или асбестом в процессе каталитического крекинга
углеводородов при 400—450е.
При добавлении к водному раствору нитрата цирконила фосфорновати-
стой кислоты Н(Н2РО2) образуется аморфный осадок, который растворяется
в избытке реагента. При добавлении к раствору спирта образуются беспвет-
ные кристаллы состава Zr(H2PO2)4H2O. На солнечном свету кристаллы быст-
ро приобретают фиолетовую окраску, но при рассеянном дневном освеще-
нии окраска появляется медленно. Других изменений, сопровождающих
появление окраски, не замечено. Кристаллы легко теряют воду [119]. Их
х) Экстракция циркония трибутилфосфатом (ТБФ) протекает значительно эффектив-
нее из азотнокислых растворов. Коэффициент распределения резко возрастает с увеличе-
нием концентрации HNO3 [35*]. На его величину отрицательное влияние оказывают
концентрация циркония, соотношение циркония и гафния в исходном препарате [36*]
и присутствие, помимо нитрат-ионов, других анионов, например фтор- или сульфат-ио-
пов [37*].
Как было установлено методом экстракции, состав экстрагируемых комплексов
меняется в зависимости от условий. В довольно широком интервале концентраций ТБФ
и HNO3(> 3 и.) в органическую фазу переходит Zr(NO3)4-2TE® [38*, 39*]. При малом
содержании ТБФ образуется Zr(NO3)4TB® [11*, 40*]. В условиях высокой кислотности
на процесс экстракции заметное влияние оказывает азотная кислота. Она входит в состав
экстрагируемого комплексного соединения, которому соответствует формула Zr(NO3)4-
•n(HNO3)m-TB® [41*, 42*— 45*].
Метод экстракции циркония трибутилфосфатом из азотнокислых растворов приме-
няется для разделения циркония и гафния и получения чистых препаратов циркония
[36*, 46*— 51*].— Прим. ред.
4. Соединения и комплексы с трехосновными кислотами
' 271
«троение, вероятно, соответствует следующей формуле:
Н
НО—Р—О НОН О—Р—ОН
\|/ н
Zr
Н / \ н
НО—Р—о о—Р—он
Н н
Осадок, который образуется в первый момент при добавлении фосфорнова-
тистой кислоты к раствору, содержащему цирконий, несомненно, содержит
несколько гипофосфитных групп.
При добавлении гипофосфата натрия к раствору нитрата цирконила, со-
держащему некоторое количество соляной кислоты, осаждается гипофосфат
состава Zr(PO3)2-H2O [119]. На первый взгляд может показаться, что это
циркониевая соль исходной кислоты:
О О
НО Т I/.011
Р—р
но' ’ \н
Однако пространственные затруднения при образовании простейшего цир-
кониевого производного этой кислоты очень велики и более вероятной
представляется сложная полимолекулярная структура.
При прокаливании дифосфатоциркониевой кислоты в интервале 1000—
1380' образуется пирофосфат циркония ZrP2O7. В данной температурной
области это соединение является наиболее устойчивой фазой, которая- полу-
чается даже из осадков с отношением ZrO2 : Р2О5, отличным от 1:1. При
нагревании двуокиси циркония с ортофосфорной кислотой ниже температуры
дегидратации кислоты [87, 110] выделяется осадок такого же состава в виде
небольших очень сильно двупреломляющих октаэдров или кубооктаэдров.
Подобное же вещество образуется при нагревании двуокиси циркония с фос-
форнокислой солью [110].
Химическим подтверждением того, что пирофосфат циркония действи-
тельно является пирофосфатом, а, например, не метафосфатом цирконила
ZrO(PO3)2, может служить растворение его в плавиковой кислоте, быстрая
нейтрализация гидроокисью натрия и обработка хлоридом гексаммина ко-
бальта [101]. Этот реагент дает характерный красно-желтый осадок с пиро-
фосфат-ионом. Имеющиеся данные, по-видимому, подтверждают следующее
возможное расположение атомов:
При этом кислородные атомы пирофосфата одной молекулы принадлежат
одновременно двум атомам циркония соседних молекул.
Пирофосфат циркония ZrP2O7 (формульный вес 265,18)
при обычной температуре представляет собою кубические кристаллы с пара-
212
Глава 7. Соединения с. неорганическими кислотами
метрами а0 = 8,258 Л, где в одну элементарную ячейку входят 4 молекулы.
Межатомные расстояния'составляют для Zr—О: 2,018; для О—0: 2,495 и 2,619;
для О—Р: 1,562; для Zr—Р: 3,443 и для Р—Р: 3,033 А. Показатель преломле-
ния равен 1,657 д 0,003 [120, 121]; коэффициент термического расширения
порядка 510~7 [121, 122]. Соединение нерастворимо во всех разбавленных
и концентрированных кислотах, кроме плавиковой [92, 101], и с трудом
взаимодействует с бисульфатом калия. Его можно разложить путем спека-
ния с содой или, лучше, спеканием со смесью карбонатов натрия и калия
[87, 96, 106]. Около 1550° оно разлагается с выделением фосфорного ангид-
рида [121]. При нагревании с хлоридами, бромидами или йодидами кальция
или магния образуются пирофосфаты этих металлов и выделяются пары те-
трахлорида циркония [123].
Хотя пирофосфат циркония представляет собой тугоплавкое вещество
с низким коэффициентом термического расширения, малая прочность пре-
пятствует использованию его для производства огнеупоров. Однако это со-
единение может применяться в качестве носителя платины, палладия пли
меди, служащих катализаторами в реакции между парами фосфора и водя-
ным паром, при которой образуется ортофосфорная кислота и водород
[106, 124, 125]. Пирофосфат циркония, нанесенный на носитель — двуокись
кремния, является катализатором для полимеризации олефинов [126].
Фосфоры, приготовленные из пирофосфата циркония, применяются в ультра-
фиолетовой микроскопии [127].
При нагревании до 1550D или выше пирофосфат циркония разлагается
с образованием пирофосфата цирконила (ZrO)2P2O7. Полученный продукт
представляет собой слабо двупреломляющие кристаллы с показателем пре-
ломления 1,80 и исключительно низким коэффициентом термического рас-
ширения при температурах ниже 600; [121]. Вещество такого же состава
образуется при растворении двуокиси циркония в горячей фосфорной кислоте
(растворяется 2 г ZrO2 в 100 г фосфорной кислоты) и охлаждении раствора.
Известны две кристаллические модификации такого осажденного пирофосфа-
та цирконила [87]. Было синтезировано соединение, состав которого выра-
жается эмпирической формулой K4Ca6ZrOe(PO4)2. Возможно, что это соеди-
нение сходно с полученным ранее аналогом кремния [128].
При добавлении к горячему кислому раствору соединения циркония экви-
валента мышьяковой кислоты или арсената образуется осадок нормального'
арсената циркония с переменным количеством гидратной воды. Вейбулл по-
лучил пентагидрат состава Zr3(AsO4)4-5Н2О прп добавлении кислого арсената
натрия к раствору дифтороциркониевой кислоты в соляной кислоте [129].
Несомненно, что это не соль, а полиарсенатополициркониевая кислота с це-
почечной структурой
НО о но о но о но
I 1 I !l I I: 1
HO —As —О —Zr —О—As —О —Zr —О —As —о —Zr —О —As —ОН
I t Т 1 1 Т I
О НОН О НОН о нон о
в которой содержатся окислы циркония и мышьяка в том же соотношении,
что и в соединении, полученном Шамбом и Ноланом [130] по следующей ме-
тодике (степень гидратации не учитывается). 25 мл хлорида цирконила, со-
держащих 0,1200 г ZrO2, разбавляли до объема 360мл. Затем в растворе уста-
навливали кислотность 2,75 н. по соляной кислоте и 3,75 н. по азотной кис-
лоте, после чего добавляли- 50 мл 1%-ного раствора арсената аммония, смесь
нагревали до кипения и добавляли еще 15 мл 10%-ного раствора арсената
аммония. При этом образовывался хлопьевидный сильно гидратированный
осадок. Указанные концентрации кислот являются максимальными кон-
центрациями, которые обеспечивают полное осаждение. При использова-
4. Соединения и комплексы с трехосновными кислотами 273
нии серной кислоты вместо соляной или азотной осаждение не будет полным
даже при кислотности меньше 0,5 н. [130, 131]. Это является результатом
конкуренции сульфат- и арсенат-ионов при образовании комплексов с ато-
мами циркония.
При температуре выше 100J ортомышьяковая кислота H3AsO4 превра-
щается в пиромышьяковую H4As2O7, а около 200° в метамышьяковую кис-
лоту HAsO3 [71; стр. 787]. Подобные же превращения наблюдаются при по-
вышении температуры и у арсенатоциркониевых кислот, полученных из
водных растворов. При нагревании' раствора нитрата цирконила с 30—
40%-ным раствором мышьяковой кислоты в автоклаве в течение 10 час при
180—190° (давление lOawjt) образуется пироарсенат цирконила ZrO(H2As2O7).
При 280° это соединение дегидратируется до метаарсената цирконила состава
ZrO(AsO3)2, что было подтверждено рентгенофазовым анализом [132].
Состав арсенотоциркониевых кислот меняется весьма значительно в за-
висимости от условий получения. Было обнаружено, что гидроокись цирко-
ния адсорбирует 2 моля мышьяковой.кислоты в течение 5 мин при обычной
температуре. Предполагалось, что при этом образуется соединение
Zr(HAsO4)2, однако более правильным считать это соединение диарсенато-
циркониевой кислотой ZrO(H2AsO4)2-nH2O. Последняя нерастворима в кис-
лотах и щелочах [133]. При добавлении кислого арсената натрия Na2HAsO4-
• 7Н2О к концентрированному азотнокислому раствору соли циркония обра-
зуется осадок кислого арсената цирконила состава ZrOHAsO4-reH2O [131,
134], который содержит от 25 до 30 молекул воды [55, 108]. При нагревании
осадок превращается сначала в пироарсенат (ZrO)^As2O7, а затем в двуокись
циркония [134].
Согласно исследованиям Жана [135], при смешении растворов мышьяко-
вой кислоты с растворами соединений циркония при обычной температуре
получаются осадки переменного состава в зависимости от соотношения исход-
ных реагентов. Этим исследователем было замечено, что в изученных им
условиях осадки состава 2ZrO2>As2O5 никогда не получались, осадки со-
става ZrO2-As2O5 образовывались редко, чаще всего состав осадков соответ-
ствовал соединению 3ZrO2As2O5.
Обычно осадки, полученные при взаимодействии мышьяковой кислоты
с растворами, содержащими цирконий, почти нерастворимы в соляной кис-
лоте, но растворяются в концентрированных азотной и серной (особенно при
нагревании), плавиковой кислотах и в растворах фторида аммония [136]. По-
лучен ряд доказательств образования фторарсенатоцирконатов [96].
Органические производные мышьяковых кислот сохраняют способность
исходных кислот осаждать цирконий и применяются в аналитической химии.
Для определения циркония могут быть использованы следующие органиче-
ские кислоты: метиларсоновая [137, 138]; метиларсиновая [139]; пропиларсо-
новая [140, 141]; фениларсоновая [141, 142—144]; фениларсиновая [145];
пара-оксифениларсоновая [146]; нара-диметиламиноазофениларсоновая
[145, 147]; оксиглутаконодиальдимино-бис-фенил-6-арсоновая кислота [148].
Согласно Берцелиусу [149], при добавлении трисульфида мышьяка
в водном растворе гидросульфида натрия к раствору соединения циркония
образуется лимонно-желтый осадок сульфарсената циркония [149]. Дальней-
ших исследований в этой области не проводилось.
Мышьяковистые кислоты адсорбируются гидроокисью циркония, одна-
ко образования арсенитоциркониевых кислот при этом не наблюдалось [133].
Очень мало известно о циркониевых производных оксикислот сурьмы
и висмута. По некоторым данным оксикислоты сурьмы нерастворимы в кис-
лотах, за исключением плавиковой кислоты [96]; это явление характерно
и для изученных циркониевых производных фосфорных кислот. При нагре-
вании трехокиси висмута образуется у-модификация; она имеет объемноцен-
трированную кубическую структуру с элементарной ячейкой состава Bi26O3().
18 Химия циркония
274
Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
В присутствии двуокиси циркония 1 молекула Bi2O3 замещается на 2 моле-
кулы ZrO2 с образованием соединения Zr2Bi24O40. Это соединение имеет куби-
ческую элементарную ячейку с параметром решетки 10,21 А, в отличие от
10,243 А для Bi2eO39 [150].
При добавлении метаванадата аммония к умеренно разбавленному рас-
твору нитрата цирконила образуется студенистый осадок, растворимый
в минеральных кислотах. При нагревании он разлагается с образованием
двуокиси циркония и пятиокиси ванадия [151]. Если смешать почти насы-
щенный раствор метаванадата аммония с раствором нитрата цирконила
в отношении Zr : V = 4 : 3, то после нагревания в течение нескольких часов
при 7О3 в. закрытом сосуде образуется вязкая золотисто-желтая жидкость,
имеющая pH 1,25—1,51. После упаривания этой жидкости и некоторой вы-
держки образуется прозрачная студенистая масса. При дальнейшей дегидра-
тации она превращается в прозрачное, студенистое, хрупкое вещество,
весьма гигроскопичное и хорошо растворимое в воде. При выпаривании рас-
твора с отношением Zr : V = 3 : 1 и pH 2,1—6,9 можно получить желтое
аморфное нерастворимое в воде вещество состава 3ZrO2-2V2O5-9H2O [152].
Танатар и Куровский [59] сообщают некоторые сведения о природе твердого
вещества, содержащего двуокись циркония, пятиокись ванадия и хлор [59].
При прокаливании при 700—900J смеси, содержащей 60—70% ZrO2,
26—36% SiO2 п 3—5% V2O5, можно получить синие и зеленые красители
для керамики [153]. Путем прокаливания при 1400° смеси 80—99% ZrO2
и 1—20% метаванадата аммония получают одну из разновидностей защитных
стекол [154].
В литературе имеются сведения об образовании соединения ZrO2-
• 5Nb2O5, которое получают следующим образом: к раствору хлорида циркони-
ла добавляют раствор ниобата калия, образующийся осадок сплавляют
с окисью бора. Полученную массу экстрагируют разбавленной соляной кис-
лотой. После экстракции остаются кристаллы удельного веса 5,14 при 17°
[155]. Аналогичный продукт получается при сплавлении пятиокиси ниобия,
двуокиси циркония и фторида натрия [156].
5. СОЕДИНЕНИЯ И КОМПЛЕКСЫ С ЧЕТЫРЕХОСНОВНЫМИ КИСЛОТАМИ
Среди четырехосновных кислот значение имеет лишь ферроциановая
кислота. Циркониевые производные трехосновной феррициановой кислоты
будут рассматриваться вместе с соединениями ферроциановой кислоты.
Обычно растворы ферроцианидов имеют щелочную реакцию и можно
было ожидать, что они будут осаждать цирконий из растворов его соедине-
ний, однако на самом деле образуются истинные ферроцианиды циркония.
Согласно исследованиям Вейбулла, при добавлении раствора ферро-
цианида калия к раствору хлорида циркония или дисульфатоциркониевой
кислоты образуется осадок ферроцианида цирконила состава (ZrO)2Fe(GN)e.
При осаждении из солянокислого раствора образуется ферроцианид с 10 мо-
лекулами гидратной воды, а при осаждении из сернокислого раствора —
с 26 молекулами воды [32]. Позднее Венэбл и Мельман [157] получили осад-
ки с более высоким содержанием двуокиси циркония. Состав этих осадков
менялся в зависимости от концентрации циркония в маточном растворе.
Одно из этих веществ, полученных при обычной температуре, имело состав
(ZrO)2Fe(CN)eZrO2-H2O.
При добавлении феррицианида калия к концентрированному раствору
хлорида цирконила или дисульфатоциркониевой кислоты осадка не обра-
зуется. Осадок получается лишь из разбавленного раствора хлорида цирко-
нила, особенно если раствор был нагрет до кипения и некоторое время охлаж-
дался [157]. Возможно, что он представляет собой адсорбционный комплекс
феррицианидного иона на гидроокиси циркония.
Литература
275
ЛИТЕРАТУРА
1. Rosenheim A., Frank Р., Вег., 40, 803—810 (1907).
2. Endemann Н., J. prakt. Chern., 11 (2), 219 (1875).
3. Grimes W. R., Barton C. J., Overholser L. G., Blakely J.P.,
Redman J. D., U. S. Atomic Energy Comm. Y-560, 1950. О v e r h о 1-
s e r L. G., Barton C. J., Grimes W. R., U. S. Atomic Energy Comm.
Y-431; Y-477, 1949.
4. Hoekstra H. R., К a t z J. J., J. Am. Chem. Soc., 7it 2488—2492 (1949).
5. H о e к s t r a H. R., Katz J. J., пат. США 2575760, 20/XI 1951.
6. P а у к u 1 1 S. R., Ber., 12, 1719 (1879).
7. P i e d H., F a 1 i n s к i M., Compt. rend., 198, 1505 —1506 (1934).
8. Chauvenet E., N i с о 1.1 e L., Compt. rend., 166, 781—783, 821—824 (1918).
9. F a 1 i n s к i M., Ann. chim., 16, 237—325 (1941).
10. Ruff R., Moczala J., Z. anorg. allgem. Chem., 133, 193—219 (1914).
11. Kolb A., Z. anorg. allgem. Chem., 83, 146 (1913).
12. Meyer S., Wied. Ann., 69, 241 (1899); Monatsh., 20, 793 (1899).
13. Susumu Miyamoto, J. Chem. Soc. (Japan), 54, 1223—1232 (1933).
14. Rolla M., Atti. accad. Italia, Rend, classe sci. fis. mat. nat., 1 (7), 563—574 (1940).
15 . Lowenstein E., Z. anorg. allgem. Chem., 63, 69—139 (1909).
16. Muller A., Z. anorg. allgem. Chem., 52, 316—324 (1907).
17. Abbot G. A., Proc. N. Dakota Acad. Sci., 7, 41—44 (1953).
18. W e 1 1 s R. C., J. Wash. Acad. Sci., 20, 146—148 (1930).
19. Bock R., Bock E., Z. anorg. allgem. Chem., 263, 146 —168 (1950).
20. Rolla M., Boll. sci. facolta chim. ind. (Bologna), 13—15 (1941).
21. Maye г И. T., Naturwiss., 18, 34 (1930).
22. Prins J. II., Fonteyne R., Physica, 2, 1016—1028 (1935).
23. W e i b u 1 1 M., Acta Univ. Lund., 18, 34 (1881).
24. Kinzie C. J., Hake D. S., пат. США 2285443, 9/VI 1942; брит. пат. 555988,
15/IX 1943.
25. Ayres J. A., J. Ani. Chem. Soc., 69, 2879—2881 (1947).
26. Ayres .1. А., пат. США 2567661, 11/IX 1951.
27. Yosiaga Oka, Bull. Tokyo Univ. Eng., 8, 21 (1939).
28. L a t t e у R. T., Davies W. C., Phil. Mag., 13, 444—455 (1932).
29. Lowe W. G., пат. США 2455936, 14/XII 1948.
30. X a d e a u G. F„ Stark G. В., пат. США 2541478, 13/11 1951.
31. Angerman A. H., пат. США 2514115, 4/VII 1950.
32. Weibull M., Acta Univ. Lund., II, 18; V, 53 (1881).
33. V e n a bl e F. P., S m i t h e у I. W., J. Am. Chem. Soc., 41, 1722—1727 (1919).
34. Venable F. P., Zirconium and Its compounds, Chemical Catalog Co., N. Y., 1922.
35. Weibull M., Ber., 20, 1934 (1887).
36. D a v i s J. T., Am. Chem. J., 11, 26 (1899).
37. В r i n t о n P. H., James C., J. Am. Chem. Soc., 41, 1080 (1919).
38. К о нар ев M. И., С о л о в к и и А. С., ЖОХ, 24, 1901—1910 (1954).
39. К о н а р е в М. И., С о л о в к и н А. С., ЖОХ, 24, 1113—1118 (1954).
40. К о н а р е в М. И., С о л о в к и п А. С., ЖОХ, 24, 1279—1283 (1954).
41. Черни хов Ю. А., Успенская Т. А., Заводская лаб., 10, 1653—1656 (1941).
42. W е d е k i n d Е., Wilke Н„ Kolloid Z., 35, 23, 24 (1924).
43. Choudhury Р. С., J. Indian Chem. Soc., 18, 335, 336 (1941); Sci. Culture, 7 (1),
57 (1941).
44. В a h 1 P. K., Singh S., Bali N. K., J. Indian Chem. Soc., 20, 141—142 (1943).
45. В e r t h i e r P., Ann. Chim. Phys., 50 (2), 362 (1832); 7 (3), 77 (1843).
46. В a s к e r v i 1 1 e C., J. Am. Chem. Soc., 16, 475—476 (1894).
47. Hermann R., Jahresber., 25, 147 (1886).
48. V e n a b 1 e F. P., Baskerville C., J. Am. Chem. Soc., 17, 448 (1895).
49. Titanum Alloy Mfg. Div. National Lead Co. (неопубликованная работа).
' 18*
276 Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
50. Брит. пат. 300271, 11/XI 1927; герм. пат. 509515, 12/XI 1927.
51. В о n d Р. A., Stephens W. R., J. Am. Chem. Soc., 51, 2910—2922 (1929).
52. Hecht Н., G г е е s е Р., J a n d е г G., Z. anorg. allgem. Chem., 269, 262—
278 (1952).
53. В е г z е 1 i u s J. J., Ann. Physik, 4, 125 (1825); Ann. Chem. Phys., 29 (2), 337 (1825).
54. Nilson L. F., Soc. Alova Acta, Upsala, 9 (3), 7 (1875).
55. К u 1 к a O., Beitrage zur Kenntnis einiger Zirkonium Verbindengen, Berne, 1902.
56. S impson S. G., S chumb W. C., J. Am. Chem. Soc., 53, 921—933 (1931):
57. Berzelius J. J., Schweigger's J., 6, 311 (1822); 34, 78 (1823); Pogg. Ann., 28,
392 (1833).
58. Montignie E., Bull. soc. chim., 6, 672—676 (1939); 13, 176 (1946).
59. Тан а тар С., Куровский Э., Журн. Русского физ.-хим. общества, 41,
813—815 (1909).
60. Prakash S., J. Indian Chem. Soc., 8, 289—292 (1931); J. Phys. Chem., 36, 2483—
2496 (1932).
61. Souchay P., Tchakirian A., Ann. Chim., 1 (12), 249—256 (1946).
62. В r i t t о n H. T., German W. I., J. Chem. Soc., 709—717 (1931).
63. Britton N. T., German W. I., J. Chem. Soc., 1429—1435 (1931).
64. Haber L., Monatsh., 18, 687-699 (1897).
65. Briggs H. C., J. Chem. Soc., 242—245 (1929).
66. В lumentai W. B., Am. Dyestuff Reptr., 37, 285—286 (1948).
67. D h a r N. R., Prakash S., J. Indian Chem. Soc., 7, 367—378, 417—434 (1930).
68. Gias st one S., Textbook of Physical Chemistry, Van Nostrand Co., Princeton
N. Y., p. 1201—1203, 1946.
69. Pechard E., Compt. rend., 117, 788 (1893).
70. Hall o p e a u L. A., Bull. soc. chim., 15 (3), 917—923 (1896).
71. Sidgwick N. V., The Chemical Elements and their Compounds, Oxford Univ.
Press, N. Y., 1950.
72. L i b e r t i A., Giombini G., C e r v о n e E., Z. anal. Chem., 147, 404—409
(1955).
73. В r i t t о n H. T., J. Chem. Soc., 125—127 (1926).
74. В 1 u m e nit h a 1 W. B., Ind. Eng. Chem., 46, 528—539 (1954).
75. Kraus K. A., PJh i 1 1 i p s H. O., J. Am. Chem. Soc., 78, 694 (1956).
76. Kraus K.A., Carlson T. A., PhillipsH. O., Johnson J.S., Cation
Exchange Properties’of Hydrous Oxides, 130th Meeting, Am. Chem. Soc., Septem-
/ ber 1956.
77. H e v e s у G., Kimura K., J. Am. Chem. Soc., 47, 2540—2544 (1925).
78. Wunder M., Jeanneret B., Compt. rend., 152, 1770 (1911).
79. Wedekind E., Wilke H., Kolloid Z„ 34, 83—97 (1924).
80. Bailey G. H., Proc. Roy. Soc. (London), 46, 74 (1890).
81. De Boer J. H., Koets P., Z. anorg. allgem. Chem., 165, 21—30 (1927).
82. W i 1 1 a r d H. H., Hahn R. B., Anal. Chem., 31, 293—295 (1949).
83. Gruen D. M., Katz J. J., пат. США 2599326, 3/VI 1952.
84. Chatter ji A. C., R a s t о g i M. C., J. Indian Chem. Soc., 28, .283—284 (1951).
85. Брит. пат. 235217, 6/VI 1924.
86. Van Arkel A. E., De Boer J. H., пат. США 1636493, 19/VII 1927.
87. Hautefeuille P., Margottet J., Compt. rend., 102, 1017 (1886).
88. Bardet J., Toussaint C., Compt. rend., 180, 1936—1938 (1925).
89. DeBoer J. H., Z. anorg. allgem. Chem., 150, 210—216 (1926).
90. DeBoer J.H., пат. США 1624162, 12/IV 1927.
91. Голланд, пат. 16508, 15/VII 1927.
92. De Boer J.H., Van Arkel A. E., Z. anorg. allgem. Chem., 148, 84—86k
(1925).
93. De Boer J. H., Z. anorg. allgem. Chem., 165, 1—15 (1927).
94. Larsen E. M., Fernelius W. C., Quill L. L., IndA Eng. Chem., Anal.
Ed., 15, 512-515 (1943).
Лите ратура , 277
95. Karl A., Compt. rend., 200, 1668—1669 (1935).
96- . De Boer J. H., Z. anorg. allgem. Chem., 144, 190, 196 (1925).
97. McTaggart F. K.., Newnham I. E., Proc. Coni. Applications Isotopes,
Sci. Res., Univ. Melburne, 1950, 167—174, 1951.
98. Stumper R., Mettelock P.’, Compt. rend., 224, 122—124 (1947).
99. R e e d R. D., Withrow J. R., J. Am. Chem. Soc., 51, 1311—1315 (1929).
100. Reed R. D., Withrow J. R., . J. Am. Chem. Soc., 51, 3238—3241 (1929).
101. De Boer J. H., Z. anorg. allgem. Chem., 150, 211 (1926).
102. Subbaramau P. R., Rajan K. S., J. Sci. Ind. Res. (India), 13B, 31—34
(1954).
103. Stumper R., Mettelock P., Compt. rend., 224, 654—655 (1947).
104. Stumper R., Mettelock P., Compt. rend., 224, 1224 (1947).
105. Голланд, пат. 60910, 15/IV 1948.
106. Schultz J. F., пат. США 2613135, 7/X 1952.
107. Hermann R., J. prakt. Chem., 31, 75 (1844).
108. P а у к u 1 1 S. R., Bull. soc. chim., 20 (2), 65 (1873); Ber. 6, 1467 (1873).
109. Berzelius J. J., Defers. Akad. Forh. (Stockholm), 295 (1824).
110. Knop A., Ann., 159, 36 (1871).
111. Wunder G., J. prakt. Chem., 1, 475 (1870); 2, 211 (1870).
112. T г о о s t L., О u v r a r d L., Compt. rend., 102, 1422 (1886).
113. T г о о s t L., О u v r a r d “L., Compt. rend'., 105, 30—34 (1887).
114. Willard H. H., Freund H., Ind-. Eng. Chem., Anal. Ed., 18, 195—197 (1946).
115. Levitt A. E., Freund H., J. Am. Chem. Soc., 78, 694 (1956).
116. В r i t e D. W., U. S. Atomic Energy Comm. HW-30643, Revised, 18, pp., 1954.
117. M e h г о t r a R. C., D h a r N. R., Proc. Nat. Inst. Sci. (India), 16, 59—65 (1950).
118. Bates J. R., пат. США 2349243, 23/V 1944.
119. Hauser O., Herzfeld H., Z. anorg. allgem. Chem., 150, 210—216 (1926).
120. Levi G. R., Peyronel G., Z. Krist., 92,190—209 (1935).
121. Harrison D. E., McKinstry H. A., Hummel F. A., J. Am. Chem.
Soc., 37, 277—280 (1954).
122. T h i e 1 к e N. R., Bull. Am. Ceram. Soc., 27, 277—279 (1948).
123. A agar d L., Bronson G. E., пат. США 2608464, 26/VIII 1952.
124. Schultz J. F., Tarbutton G., Jones T. M., Deming M. E.,
Smith С. M., Cantelou B., Ind. Eng. Chem., 42, 1608—1615 (1950).
125. Hein L. В., M e g a r G. H., Stripling M. M., Ind. Eng. Chem., 42,1616—
1622 (1950).
126. В i e 1 a w s к i M.S., M a v i t у J. M., пат. США 2656323, 20/X 1953.
127. Bril А., К 1 a s e n s A., Z a 1 m P., Philips Res. Rep., 8, 393—396 (1953).
128. Saring G., Versuche iiber den Aufschluss von Phosphaten durch Kieselsaure bein
hohen Temperaturen, Dresden, 1906.
129. W e i b u 1 1 M., Acta Univ. Lund., 18 (2), 21 (1882).
130. S c h u m b W. C., Nolan E. J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 371—373 (1937).
131. Moser L., Lessnig R., Monatsh., 45, 323—337 (1925).
132. Peyronel G., Gazz. chim. ital., 72, 89—93 (1942).
133. Wedekind E., Wilke H., Kolloid Z., 34, 283-289 (1924).
134. S a r u d i I., Z. Anal. Chem., 131, 416—423 (1950).
135. Jean M., Anal. Chim. Acta, 3, 96—99 (1949).
136. De Boer J. H., Z. anorg. allgem. Chem., 165, 1, 14 (1927).
137. C h a n d e 1 1 e R., Bull. soc. chim. Belg., 46, 423—427 (1937).
138. Chandelle R., Bull. soc. chim. Belg., 47, 172—193 (1938).
139. Chandelle R., Bull. soc. chim. Belg., 46, 283—300 (1937).
140. Arnold F. W., C h a n d 1 e e G. C., J. Am. Chem. Soc., 57, 8 (1935).
141. Geist H. H., Ch and lee G. C., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 169—170
(1937).
142. R i с e A. C., F о g g H. C., J a m e s C., J. Am. Chem. Soc., 48, 895—901 (1926).
143. Klinger P., S c h i e s m a n O., Arch. Eisenhiittenwes., 7, 113—115 (1933).
278
Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами
144. Knapper J.S., Craig К. A., Chandlee G. С., J. Am. Chem. Soc., 55,
3945 (1933).
145. О k а с A., Chem. Listy, 39, 61—63 (1945).
146. Simpson С. Т., Chandlee G. С., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 642—643.
(1938).
147. Назаренко В. А., Журн. прикл. хим., 10, 1696—1699 (1937).
148. Кузнецов В. И., Васюнина Н. А., ЖОХ, 10, 1203—1209 (1940).
149. Berzelius J. J., Ann. chim. phys., 11 (2), 225 (1819); 32, 166 (1826).
150. Aurvillius В., S i 1 1 e n L. G., Nature, 155, 305, 306 (1945).
151. Rane M. B., Kondiah K., J. Indian Chem. Soc., 8, 289—292 (1931).
152. Peyronel G., Gazz. chim. ital., 72, 77—83 (1942).
153. Seabright С. А., пат. США 2441447, 11/V 1948.
154. Earl J. А., пат. США 2438335, 23/III 1948.
155. Larrson A., Z. anorg. allgem. Chem., 12, 188 (1896).
156. Holmquist P. J., J. Chem. Soc. (London), 78, a (II), 1388 (1898).
157. Venable F. P., Moehlmann E. O., J. Am. Chem. Soc., 44, 1705 —1707
(1922).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1*. Connick R., McVey W., J. Amer. Chem. Soc., 71, 3182 (1949).
2*. С о n n i c k R., Reas W., J. Amer. Chem. Soc., 73, 1171 (1951).
3*. Larsen E., Ganirill A., J. Amer. Chem. Soc., 72, 3615 (1950).
4*. Larsen E., Wang P., J. Amer. Chem. Soc., 76, 6223 (1954).
5*. Парамонова В. И., Сергеев А. Н., ЖНХ, 3, 215 (1958).
6*. Юранова Л. И., Комиссарова Л. Н., Плющев В. Е., Журн.
Всесоюзн. общ. им. Менделеева, 5, 346 (1960).
7*. Юранова Л. И., Комиссарова Л. Н., Плющев В. Е., ЖНХ, 7,
1062 (1962).
8*. Комиссарова Л. Н., Юранова Л. И., Плющев, В. Е., ДАН СССР,
136, 350 (1960).
9*. Юранова Л. И., Комиссарова Л. Н., П лющев В.Е., ДАН СССР,
140, 855 (1961).
10*. Lister В. A., McDonald L. A., J. Chem. Soc. (London), 4315 (1952).
И*. Соловки и А. С., ЖНХ, 2, 611 (1957).
12*. Парамонова В. И., Воеводский А. Е., ЖНХ, 1, 1905 (1956).
13*. Ст аф и к И. Е., ЖНХ, 2, 1175 (1957).
14*. Трофимов А. М., Степанова Л. Н., Радиохимия, № 4, 403 (1959),
15*. Набиванец Б. И., ЖНХ, 6, 1150, 1326 (1961).
16*. Набиванец Б. И., ЖНХ, 7, 1187 (1962).
17*. Бабко А. К., Градчина Г. И., ЖНХ, 6, 1326 (1961).
18*. Белявская Т. А., Му Бин ь-в е н ь, Вести.. Моск, унив., № 4, 207 (1958).
19*. Коликов В. М., ЖАХ, 34, 248 (1961).
20*. Маров И. Н., Рябчиков Д. И., ЖНХ, 7, 1036 (1962).
21*. Flatt R., Walbaum М., Bull. Soc. ind. Mulhouse, 102, 59 (1936).
22*. J a n d e r G., J a h г К. P., Kolloid. Beih., 43, 295 (1936).
23*. Schubert I., J. Phys. Chem., № 2, 340 (1948).
24*. Schubert I., Nucleonics, 4, 6 (1949).
25*. Shubert. I., Richter J. W., J. Coll. Sci., № 4, 376 (1950).
26*. Fisher W., Heitsh H.,.Ot.to G., пат. ФРГ 1010061, 21/XI 1957.
27*. Huffman E. H., Beaufait L. S., J. Amer. Chem. Soc., 71, 3179 (1949).
28*. L i с 1 e n A. L., Connick R. E., J. Amer. Chem. Soc., 78, 5785 (1952).
29*. Johnson J.S., Kraus K. A., J. Amer. Chem. Soc., 78, 3937 (1956).
30*. Nernst H. W., герм. пат. 184706, 1906.
31*. Graham J., Wadsley A. D., Weymouth H., Williams L. S.r
J. Amer. Ceram. Soc., 42, 570 (1959).
Литература
279
32*. Спицын, В. И., Комиссарова Л. Н., Владимирова 3. А., ДАН.
СССР, 127 120.(1959).
33*. Шахова 3. Ф., Семеновская Е. Н., Тимофеева Е. Н., ЖНХ, 6,
330 (1961).
34*. Щахова 3. Ф., Семеновская Е. Н., Тимофеева Е. Н., Вестн.
Моск, уние., серия химии, № 1, 55 (1962).
35*. Коровин С. С., Г р и б е н и к Е. Н., Комиссарова Л. Н., ЖНХ, 5,
1876 (1960).
36*. Коровин С. С., Лебедева Е. Н., Резник А. М., Комиссаро-
ва Л. Н., Кузнецова Г. П., Изе. высших учебн. заведений СССР,
Химия и химия, технология, 5, вып. 2, 231 (1962).
37*. Каплан Г. Е., Моисеев Е. Д., Дмитриева Л. П., Косточки-
н а С. А., Сб. «Экстракция», Госатомиздат, вып. I, стр. 117, 1962.
38*. А Дамский II. М., Карпачева С. М., Мельников И. Н., Ро-
зен А. М., Радиохимия, 2, 400 (1960).
39*. Hirokazu, Umezawa, Hara R., Anal. chim. acta, 25, 360 (1961).
40*. Егоров Г.Ф., Фомин В. В., Фролов Ю.Г., Ягодин Г.А., ЖНХ,
5, 1044 (1960).
41*. Цветкова 3. Н., Соловкпн А. С., Повицкий Н. С., Давы-
дов И. П., ЖНХ, 6 (2), 489 (1961).
42*. Никитина Г. П., Пушленков М. Ф., Радиохимия, 4 (2), 137 (1962).
43*. Scaddem Е. Н., В al low N. Е., Anal. Chem., 25, 1602 (1953).
44*. Брюс Ф. P., Химия ядерного горючего, ИЛ, М., стр. 321, 1956.
45*. А 1 с о с к К., Bedford F. С., Wardwicka N. Н., McKay U. А. С.
Inorg. a. Nucl. Chem., it (2), 100 (1957).
46*. Юре Ж., С е н-Ж а м Р., Химия ядерного горючего, Госхимпздат, М., стр. 511,
1956.
47*. Хад Ф., Хайчен Дж. М., Химия ядерного горючего, Госхимпздат, М.,
стр. 533, 1956.
48*. Сох R. Р., Peterson Н. С., Beyer G. Н., Industr. a. Engng. Chem., 50,
142 (1958); см. сб. «Гафний», ИЛ, М., стр. 302—308, 1962.
49*. Wilhelm Н. A., Walsh К. A., Kerrigan I. V., пат. США 2753250,
3/VII 1956; см. сб. «Гафний», ИЛ., М., стр. 290—293, 1962.
50*. Isaac N., Witte R., Energie Nucleaire, 1 (2), 71 (1957); см. сб. «Гафний»»
ИЛ, М., 294—301, 1962.
51*. Р a t z е n Т., Prace Inst. Huth., 13, 73 (1961).
52*. Bril I., Bull. soc. chim. France, № 6, 1140 (1960).
ГЛАВА 8
КАРБОКСИЛАТЫ ЦИРКОНИЯ
1. ВВЕДЕНИЕ
О
Соединения, в которых атом циркония связан с группой R — С — О —,
где R может быть атомом водорода, простым или разветвленным органиче-
ским радикалом, удобно объединить в группу карбоксилатов циркония. В за-
висимости от вида и характера заместителей в радикале эта группа может
быть разбита на несколько подгрупп. Некоторые свойства карбоксилатов
циркония являются общими для всех групп, в то время как ряд других
значительно изменяется при переходе о.т одной подгруппы к другой.
В простейшей подгруппе объединяются соединения циркония с радика-
лами формиата и ацетата, т. е. производные карбоксильных кислот с самым
низким молекулярным весом. Для соединений этой подгруппы характерна
способность растворяться в воде, но они нерастворимы в органических рас-
творителях. Растворение в воде может протекать с разложением или без раз-
ложения соединения, что зависит от числа радикалов карбоксила, связан-
ных с цирконием, и условий растворения в водной среде.
В отличие от представителей этой подгруппы, соединения циркония
с высшими членами того же ряда радикалов карбоксильных кислот нерас-
творимы в воде, но растворяются в органических растворителях, таких, как
углеводороды или хлорированные углеводороды. Другими характерными
подгруппами являются поликарбоксилаты циркония, карбоксилаты арома-
тического ряда, соединения со сложными эфирами карбоксильных кислот
и соединения циркония с оксикарбоксильнымп кислотами. Целесообразно
рассмотреть методы синтеза и свойства соединений каждой из этих подгрупп
в отдельности.
Прежде всего следует обратить внимание на общее поведение атома цир-.
кония в водных растворах, так как это имеет прямое отношение к образова-
нию и свойствам интересующих нас карбоксилатов. Б водных системах ион
циркония проявляет сильную тенденцию к комплексообразованию с фтор-
ионами и со всеми или почти всеми кислородсодержащими анионами. По-
этому возможность образования карбоксилатов циркония зависит от при-
сутствия или отсутствия в системе других анионов и от относительной силы
связей, образуемых цирконием с этими анионами и анионами карбоксильных
кислот или радикалов.
В растворах хлоридов, бромидов пли йодидов карбоксилат-анионы или
радикалы не будут встречать больших препятствий при взаимодействии
с цирконием, так как в таких растворах конкурирующими комплексообра-
зующими лигандами могут быть только вода и ионы гидроксила.
Изучение образования карбоксилатов в водных растворах лучше всего
начать с рассмотрения взаимодействия водорастворимого карбоксилата
с растворами хлористого, бромистого или йодистого циркония, например
с раствором хлорида цирконила. Доминирующей ионной формой циркония
в растворах хлорида цирконила умеренной концентрации является катион
основного цирконила ZrOOH*. При столкновении с карбоксилат-ионом он
I. Введение
281
•образует с ним монокарбоксилат циркония:
'НгО 0Нг"1+
• O=Zr—ОН
.НгО^ \)Н2.'
ОН,
НгО I он
O=Zr^
НгоП VС—R
ОН, 0
(1)
В процессе или после этой реакции вода уходит из комплекса, причем
возникает более устойчивый продукт гидратации. Затем монокарбоксилат
циркония может взаимодействовать со вторйм анионом карбоксилата или
с молекулой карбоксильной кислоты, но толькс? более медленно:
. ' HOOZfOOCR-nH2() + HOOCR —> OZr(OOCR)2-n'H,O+(n —п' + 1)НгО. (2)
Карбоксилаты циркония последнего типа иногда диссоциируют по кис-
лотному типу, что может указывать на увеличение кислотных свойств
воды гидратной сферы циркония. В случае диацетатоциркониевой кислоты
такое поведение можно представить уравнением
OZr(OOCCHg)2-3H2O= H+[HOOZr(OOCCH3)2-2H2OB
H+-L[HO()Zr(OOCCH3)2-2H2O]-. (3)
Реже молекула карбоксильной кислоты реагирует с карбоксилатом
цирконила:
OZr(OOCR)2 nH2O+HO(XlR 5* H()Zr(OOCR)3-n'H2O-i-(n-n')H2O, (4)
HOZr(()(;CR)3 ra'H2() + HOOCR Zr(OOCR)4-n"H2O-|-(n’—n'-|-l)-H2O. (5)
В равновесиях (2), (4) и (5) могут участвовать как карбоксилат-ион, так
и недиссоциированная кислота. Иногда органические лиганды присоеди-
няются непосредственно к иону циркония путем образования новой кова-
лентной координационной связи или в результате обмена одной или более
аквогрупи на группы карбоксилата.
Не вызывает сомнений, что для образования в водной среде карбоксилата
циркония по крайней мере одна связь между радикалом карбоксилата и ионом
( циркония должна быть значительно более прочной, чем связь между акво-
группой и цирконием в характерных для него положениях связей. Макси-
мальное число радикалов карбоксилата, которое может присоединиться
к иону циркония, зависит от устойчивости последовательно возникающих
связей карбоксилат—цирконий.
До настоящего времени соединения циркония, содержащие не более
2 алкилкарбоксильных радикала на 1 атом циркония, удавалось полу-
чить в водном растворе лишь при условии, что алкилкарбоксилат не
содержит других функциональных групп, кроме карбоксильной группы. Если
в холодном водном растворе с цирконием связаны 2 карбоксилатных
лиганда, то при нагревании их число уменьшается на единицу. Если же орга-
нический радикал содержит вторую функциональную группу, например гид-
роксильную или вторую карбоксильную группу в соседнем положении, цир-
коний проявляет способность к образованию хелатных соединений, которые
значительно более устойчивы, чем просто координационные структуры.
Часто образуются соединения циркония с тремя или четырьмя хелатными
лигандами. Хелаты образуются не только с карбоксильными радикалами,
ко и с полифункциональными органическими радикалами, например ди-
кетонами и полиолами.
При образовании карбоксилатов циркония в водной среде очень важ-
ным является значение pH раствора. Имеющиеся в литературе данные часто
теряют свою ценность из-за того, что фактор pH не был учтен. При добавле-
282
Глава 8. Карбоксилаты циркония
нии к раствору хлорида цирконила соли слабой кислоты (как, например, соли,
большинства карбоксильных кислот) щелочная реакция полученного раство-
ра может быть достаточной для образования гидроокиси циркония в соот-
ветствии с уравнениями:
2NaA+2H3O 2Na+ + 2OH"+2HA,
ZrOCl2+2OH-+(a:—1)Н2О 7гО2-хН2О+2СГ,
(6>
(7>
ZrO2-zH2O + i/HO2CR 7* ZrO2 (x—i/)H2O-i/HO2CR4-i/H2O. (8)
Уравнение (8) иллюстрирует процесс хемосорбции карбоксильной
кислоты гидроокисью циркония. Последняя обычно начинает осаждаться
из водных растворов с умеренной концентрацией циркония при pH около 2.
В действительности же гидроокись циркония может образовываться и при
более низких pH, что можно объяснить возникновением адсорбционного
комплекса, вызывающего понижение устойчивости гидроокиси циркония.
Адсорбционный комплекс, образованный органической кислотой и гидро-
окисью циркония, легко принять за настоящее химическое соединение. Од-
нако это справедливо лишь в том случае, когда продукт соединения цирко-
ния и карбоксильной кислоты получается в достаточно кислом растворе,
т. е. при pH 1,5 или ниже.
При взаимодействии карбоксилатов с галогенидами циркония (хлори-
дами, бромидами и йодидами) в неводных системах конкуренция между ио-
нами галогенов и органическими радикалами за связь с цирконием является
незначительной. В отсутствие воды к цирконию обычно легко присоеди-
няются четыре карбоксилатных лиганда. Однако общая трудность этих син-
тезов заключается в полной очистке продукта реакции от выделяющегося
галоидоводорода.
Представляет интерес температура полного термического разложения
карбоксилатов циркония. Приведены минимальные температуры полного-
разложения карбоксилатов циркония с образованием двуокиси циркония при
нагревании карбоксилатов на воздухе со скоростью 4,5° в 1 мин [1].
С
Температура полного термического разложения
карбоксилатов цирконила,
Бензоат.............500
Бензилат............500
Дифенат ............505
Фталат ....... 550
и-Бромомпндалят . . 550
Феноксиацетат . . . 565
л^-Крезоксиацетат . . 585
Цпнаммат.............600
Салицилат ...........790
2. ПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОКСИЛАТОВ С КОРОТКОЙ
УГЛЕРОДНОЙ ЦЕПЬЮ
Гидроокись циркония ZrO2;rH2O трудно растворима в горячей и холод-
ной уксусной кислоте различной концентрации [2, 3].
При упаривании раствора, полученного в результате взаимодействия
гидроокиси циркония и уксусной кислоты, были получены небольшие коли-
чества продукта, который представлял собой аморфное твердое вещество,
растворимое в воде и спирте [4,5]. Гидроокись циркония, кроме того, мед-
ленно реагирует с монохлоруксусной кислотой [6].
С уксусной кислотой легко взаимодействует карбонизированная гидро-
окись циркония 2ZrO2-СО2-«НаО1), и если взять 2 или больше молей ук-
сусной кислоты на 1 г-ион циркония, то образуется растворимый продукт2).
г) По данным работы [7], п равно 8, но может также иметь и другие значения. Карбо-
низированную гидроокись циркония в реакцию вводят обычно в виде водной пульпы, так
как при высушивании она стареет и значительно теряет свою химическую активность.
2) При взаимодействии ZrOCl2-8H2O и ZrCl4 с концентрированными кипящими
растворами уксусной кислоты образуется оксиацетат циркония (2 : 5) состава
Zr2O(OH) (СНзСОО)5-яН2О или 2г4Оз(СНзСОО)]0-(я -К 1)Н2О, где величина п зависит от
2. Производные алифатических карбоксилатов 283
Подобным же образом реагирует и муравьиная кислота, если при синтезе
карбонизированной гидроокиси циркония были соблюдены необходимые пре-
досторожности для устранения примесей щелочных элементов. В то время как
ацетатные растворы гидроокиси циркония широко используются в про-
мышленности и сравнительно хорошо изучены, формиатные растворы вслед-
ствие относительной трудности их приготовления и неустойчивости практи-
чески не применяются и их исследованию уделялось мало внимания.
Растворимое вещество, полученное при реакции 2 молей муравьиной или
уксусной кислот с карбонизированной гидроокисью циркония, имеет эмпи-
рический состав ZrO(O2CH)2-йН2О или ZrO(O2CCH3)2-«Н2О соответственно.
Долгое время считали, что эти соли содержат катион цирконила и анион
муравьиной или уксусной кислот. Более подробное исследование свойств
этих растворов позволило предположить, что заметных количеств цирконила
или других катионов, содержащих цирконий, в них нет и что цирконий, по-
видимому, входит в состав комплексных анионов. Для истолкования хими-
ческой природы соединений циркония в этих растворах имеют важное зна-
чение следующие наблюдения.
1. Из растворов хлористых соединений циркония умеренной концентра-
ции гидроокись циркония количественно осаждается при pH около 2,1—4,0,
но из ацетатных растворов осаждения не происходит до значения pH, рав-
ного по крайней мере 5,0. Это говорит о том, что в присутствии ацетатных
ионов концентрация ионов цирконила существенно понижается.
2. Анионы кислотных красителей осаждаются катионами циркония в рас-
творах хлорида цирконила, но не образуют осадка при взаимодействии с ук-
суснокислыми растворами гидроокиси циркония.
3. Величина pH — 1 М раствора диацетата циркония приближается
к «значению 3,2 (особенно, если устранены примеси ацетатов щелочных и ще-
лочно-земельных элементов). Так как в растворе нет ионов цирконила и дру-
гих катионов, содержащих цирконий, а известные продукты гидролиза
диацетата циркония нерастворимы, наиболее правильно, по-видимому, объ-
яснять эту невысокую кислотность образованием слабой кислоты, содержа-
щей диацетатоциркониевый анион.
4. Карбонизированная гидроокись циркония не растворяется при до-
бавлении менее 2 молей уксусной кислоты на 1 моль окиси циркония. Это
указывает на то, что растворимое соединение должно содержать 2 радикала
ацетата на 1 атом циркония1).
концентрации кислоты и равна 2 или 3. Из растворов с высоким содержанием СНзСООН
( — 98—78 вес.%) кристаллизуется соединение, в котором/; = 2. При уменьшении концен-
трации кислоты количество молекул воды в соединении увеличивается и)затем уже ниже
63 вес.% образуется ацетат цирконила (1 : 2) состава ZrO(CH3COO)2/;H2O . Последнее
в области низких концентраций уксусной кислоты полимеризуется.
Оксиацетат циркония (2 : 5) представляет собой бесцветное мелкокристаллическое
весьма гигроскопичное вещество с плотностью, равной 1,963г/сл3. Его кристаллы ани-
зотропны (ng — 1,567; пр = 1,546 А 0,03). Соединение обладает очень высокой раствори-
мостью в воде, плохо растворяется в спирте, бензоле, хлороформе, нерастворимо в сухом
эфире и нормальном вторичном октиловом спирте. Растворимость оксиацетата циркония
(2 : 5) в растворах уксусной кислоты понижается с увеличением концентрации последней.
Это соединение довольно неустойчиво на воздухе (медленно разлагается вследствие гид-
ролиза) и при нагревании. Заметное разложение начинается при 50°, оно протекает в
несколько стадий с образованием промежуточных оксиацетатов: Zr2O2(CH3COO)4-2H2O;
7г4О5(СНзСО())6-2Н2О; 7г2Оз(СНзСОО)2-Н2О и заканчивается при 370° образованием
рентгеяоаморфной ZrO2. Аналогичное соединение со сходными свойствами получено и для
гафния [1* *].— Прим. ред.
*) Карбонизированная гидроокись циркония реагирует с хлористоводородной кис-
лотой, давая растворимый в воде хлорид, содержащий 1 или 2 атома хлора па 2 атома
циркония. Это обусловлено образованием солей катиона Zr2O3+. Заслуживает внимания
то обстоятельство, что соответствующие ацетаты, например гг2О3(ООССНз)2, не обра-
зуются. По-впдимому, взаимодействие с уксусной кислотой вызывает перестройку катиона
Zr2O.^+. Структурными единицами в ацетатных растворах являются 1 атом циркония
и 2 радикала ацетата.
284
Глава 8. Карбоксилаты циркония
5. После выпаривания растворов, полученных растворением карбонизи-
рованной гидроокиси циркония в уксусной кислоте, остается растворимый
в воде твердый остаток, состав которого примерно отвечает формуле
HZrOOH(OOCCH3)2-2Н2О. Свойства раствора этого соединения подобны
свойствам маточного раствора. Твердый остаток не является кристалличе-
ским, он, по-видимому, представлет собой полимер.
6z При нагревании растворов ацетата циркония гидроокись циркония
не образуется. Вместо этого выпадает в осадок нерастворимый продукт гид-
.ролиза, содержащий 1 радикал ацетата на 1 атом циркония [8]. Спустя не-
которое время после охлаждения продукт гидролиза снова растворяется
в маточном растворе. Соединения, весьма сходные с этим продуктом гидро-
лиза, образуются при прибавлении основания к ацетатному раствору или
при введении ацетата натрия в раствор хлорида цирконила. Наблюдаемые
явления можно объяснить, если предположить существование одноосновной
диацетатоциркониевой кислоты, образующей при гидролизе чисто ковалент-
ное соединение.
На.основании изложенных выше наблюдений и других очевидных фак-
тов мы можем предположить, что структурная единица вещества в растворе
диацетатоциркониевой кислоты изображается следующим образом:
() -ОН»
2 W ’ 2
Н3С - С - О — Zr - о—с - сн3
Н2О он
Это растворимое вещество, следовательно, целесообразно называть диа-
цетатоциркониевоп кислотой.
Выше уже отмечалось, что диацетатоциркониевую кислоту нельзя по-
лучить из водного раствора в кристаллическом состоянии. При упаривании
такого раствора его вязкость постепенно увеличивается и в конце концов
получается аморфное твердое вещество. Если это вещество измельчить и сно-
ва ввести в воду при энергичном перемешивании, оно полностью растворяется
за несколько минут. В том случае, когда перемешивание недостаточно и мас-
са порошка комкуется, происходит склеивание частиц порошка и раство-
рение протекает очень медленно [9].
Можно ожидать, что благодаря содержанию большого числа атомов
кислорода диацетоциркониевая кислота будет проявлять значительную тен-
денцию к полимеризации (см. полимеризацию алкоксидов циркония, гл. 9).
Возникновение длинных цепей, несомненно, делает невозможным образова-
ние кристаллической решетки, так как ориентация молекул чрезвычайно за-
труднена. По этой же причине происходит образование студня в процессе
отстаивания раствора диацетоциркониевой кислоты. Структура полимера
имеет, вероятно, следующий вид:
ОССНз НаО ОССНа НаО ОССНа
Zr----О-----»Zr О------->Zr----О——»
О^ОССНа НзО^^ ХОССНз HaO^S \)ССНа
НО но но
НаО ОССНа НаО
---^Zr—----О
zt \-------z
НаО О ОССНа НаО
Н О
При нагревании растворов диадетоциркониевой кислоты почти до кипе-
ния (это необходимо в случае чистой кислоты, а при наличии примесей ще-
лочных элементов достаточна более низкая температура) в качестве продук-
та гидролиза выделяется клейкое твердое вещество — основной моноацетат
цирконила HOOZrOOCCH3nH2O. Несмотря на то что это соединение извест-
2. Производные алифатических карбоксилатов
285
но давно [10, И], его точный состав и свойства до сих пор мало изучены. Это
же вещество получается при добавлении ацетата натрия к раствору хлорида
цирконила [9, 10].
Интересный метод приготовления указанного вещества состоит в сле-
дующем. К раствору 0,2 моля ацетата натрия в 50 .мл воды при перемешивании
добавляют раствор 0,1 моля хлорида цирконила в 50 мл воды, который пред-
варительно подвергают старению. Температура этих двух растворов перед
проведением реакции должна быть доведена до комнатной. Через несколько
секунд после смешения раствор превращается в прозрачный студень. Реак-
ция может быть выражена уравнением
(ZrO()H+4-H+-’r2Cl+) + (^Na+ + 2OOCCH?)+nH2°
—> HOOZrOOCCH3-«H2O-]-2Na+4-2Cl-4-HOOCCH3. (9)
При выстаивании этот гель теряет гомогенность и быстро Становится
мутным вследствие протекания химических процессов, которые продолжаются
в течение нескольких недель. При продолжительном стоянии весь продукт
переходит в раствор, который постепенно становится прозрачным. В при-
сутствии уксусной кислоты нерастворимый основной моноацетат цирконила
медленно превращается в растворимую диацетоциркониевую кислоту [9].
Нерастворимое соединение образуется также при действии монохлорацетата
натрия на раствор хлорида цирконила [6].
Диформиатоциркониевая кислота аналогична диацетоциркониевой, но
в большей мере подвержена гидролизу. Даже после образования прозрач-
ного раствора при действии муравьиной кислоты на карбонизированную
гидроокись циркония раствор, вероятно, подвергается гидролизу с образо-
ванием не очень чистого геля. При добавлении эквивалента муравьиной
кислоты гель вновь не растворяется1).
Соединения других алкилкарбоксильных кислот с короткой углеродной
цепью изучались лишь поверхностно. Карбонизированная гидроокись цир-
кония растворяется в муравьиной (константа диссоциации 1,76-10“4) и уксус-
ной кислотах (константа диссоциации 1,75-10~5), но не растворяется в про-
пионовой кислоте (константа диссоциации 1,4-КГ5). Очевидно, здесь сила
кислот не имеет значения и сродство пропионат-иона к цирконию существен-
но отличается от сродства радикалов формиата или ацетата. Известно [12],
*) При взаимодействии ZrCl< H)ZrOCl2-8H2O с концентрированным кипящим раство-
ром муравьиной кислоты (85 вес.%; 15—20-кратный избыток) после его упаривания обра-
зуется оксиформиат (2 : 5) состава Zr2O(OH)(HCOO)5-2H2O или ZriO3(HCOO)i0-3H2O.
В растворах с меньшей концентрацией кислоты соединение подвергается гидролизу
и кристаллизуется Zr2O2(HCOO)4-nH2O; значение п увеличивается от 3 до 5 с понижением
концентрации НСООН до 20 вес.%.
Оксиформиат циркония (2 : 5) представляет собой белое мелкокристаллическое
вещество с плотностью при 25° 2,32 г/с-и3; кристаллы анизотропны (ng — 1,627, пр = 1,597).
Соединение неограниченно растворяется в воде, по мере увеличения вязкости раствор
застывает в белую аморфную массу. Он растворяется инконгруэнтно в растворах муравьи-
ной кислоты, причем его растворимость понижается с увеличением концентрации послед-
ней (25°): 23,29 вес.% НСООН — 7,202 вес.% ZrO2; 83,03 вес.% НСООН — 0,096 вес. %
ZrO2. В донной фазе образуется ZrO(HCOO)2-nH2O.
Оксиацетат циркония (2 : 5) в некоторой мере растворим в спирте и бензоле, нерас-
творим в эфире и нормальном вторичном октиловом спирте.
На воздухе соединение устойчиво, в эксикаторе над серной кислотой оно частично
обезвоживается (удаляется 1—1,5 молекулы Н2О). При нагревании на воздухе
Zr2O(OH)(HCOO)5-2H2O вначале частично теряет воду (70—110°), а затем уже протекает
разложение соединения с образованием Zr2O2(HCOO)4-l,5 Н2О (ПО—200°), Zr2O,(HCOO)2
(220—350°) и ZrO2 (350°).
При взаимодействии ZrOCl2-8H2O с небольшим избытком концентрированной
муравьиной кислоты образуется довольно устойчивый оксиформиат циркония ZrO(HCOO)2-
1,5 Н2О. Он конгруэнтно растворяется в муравьиной кислоте (35—85%) и лишь частично
обезвоживается при выдерживании в эксикаторе над концентрированной H2SO4 и нагре-
вании на воздухе до 190°. Разложение соединения с образованием ZrO2 происходит при
200—320°.— Прим. ред.
286
Глава 8. Карбоксилаты циркония
что липкая аморфная масса. которая остается после взаимодействия пропио-
новой кислоты с карбонизированной гидроокисью циркония, растворяется
в бензоле и ацетоне1). В этом отношении указанный продукт приближаётся
к карбоксилатам циркония с длинной углеводородной цепью, которые бу-
дут описаны ниже. Некоторые монокарбоксилаты циркония, содержащие
в цепи до 6 атомов углерода и имеющие ненасыщенные связи в а- или р-поло-
жениях, обладают способностью растворяться в воде [13].
С кипящими кислотами (муравьиной, уксусной, хлоруксусной, пропио-
новой и масляной) тетрахлорид циркония реагирует с образованием тетра-
карбоксилатов [14]. Тетракарбоксилаты довольно трудно очистить полностью
от образующихся в ходе реакций НС1, НВг и HJ, а иногда и невозможно [9]2)
При охлаждении продукта, приготовленного взаимодействием тетрахлорида
циркония с ледяной уксусной кислотой, выделяются очень мелкие кристаллы.
Они растворимы в воде и ацетоне, но не растворяются в эфире. Кристаллы
неустойчивы на воздухе и разлагаются даже при хранении в эксикаторе над
серной кислотой3).
В работе [15] приводится описание полимеризованного этоксиацетата
циркония с молекулярным весом 1100—1200. Его получили путем нагрева-
ния тетраэтоксида циркония с безводной уксусной кислотой в гептане.
При полярографическом исследовании циркониевых солей в качестве
растворителя был использован расплавленный формиат аммония [16].
Значительные количества диацетатоциркониевой кислоты в промышленных
целях используют чаще всего в виде водного раствора с 13—14% ZrO2.
Ее главное применение — получение тканей с водоотталкивающими свой-
ствами (особенно целлюлозного текстиля). Установлено, что если ткань по-
грузить в разбавленный раствор диацетоциркониевой кислоты (приблизи-
тельно 1 г ZrO2 в 100 мл раствора), а затем прополоскать и высушить, на ней
останутся небольшие количества соединения циркония, которые будут пре-
пятствовать прохождению воды через поры ткани. Дополнительные пре-
имущества достигаются при смешении с раствором диацетатоциркониевой
кислоты подходящей смолы или эмульсии воска. Если ткань обработать
такой смесью, то вода не только не будет проходить через поры ткани, но
') В результате взаимодействия ZrOCl2-8n2O с 15 — 20-кратным избытком концент-
рированной кипящей пропионовой кислоты и последующего упаривания и охлаждения
раствора выделяется оксипропиопат циркония. Его состав после отмывки эфиром соот-
ветствует формуле ZrO(C2H5COO)2.l,5 Н2О. Оксипроппопат состава Zr2O(OH)(C2H5COO)3-
•nII2O не получен. По данным оптического анализа ZrO(C2H5СОО)2 1,5 Н2О кристалли-
зуется в тетрагональной сингонии (ng= 1,558, пр = 1,539), его плотность равна 1,816 г/см3.
Он растворяется умеренно в воде, метиловом и этиловом спиртах и ацетоне, нерастворим
в ацетоне и термически неустойчив. При нагревании соединение быстро разлагается уже
выше 700°.
В азотнокислых растворах умеренной концентрации ([Н + ] <~ 4,5 г-ион 1л) весьма
вероятно образование комплексных соединений с а- и fi-аминопропионовыми кислотами
по схеме:
Zr4+-|-4NH2C2H4COOH £ Zr (NH2C2H4COO)4 Д- 411".
Ампнопропионаты циркония могут образовать с трибутилфосфатом прочные сольваты,
Которые хорошо экстрагируются СС14 [2*].— Прим. ред.
2) В последнее время предложен новый способ получения безводных тетракарбоксп-
латов циркония, в котором исходным соединением служит тетраацетилацетонат и синтез
проводится по схеме:
(CsII7O2)4Zr 4- 4RCOOH - (BCOO)4Zr Д- 4С5Н8О2.
Этим способом были получены производные карбоксилатов, содержащих 6, 7, 11, 12, 16
и 18 атомов углерода (28*].
3) Разложение соединения в указанных условиях протекает с образованием
Zr2O(CH3COO)6. При нагревании на воздухе вначале (30—106") также образуется
Zr2O(CH3COO)6, затем он превращается в Zr2O2(CH3COO)2 (100—200°), Zr2O3(CH3COO)2
200—265°) и рептгеноаморфную ZrO2 (265—375°). — Прим. ред.
•i. Производные высших алифатических одноосновных кислот 287
м поверхность ткани не будет смачиваться водой. Состав используемых сме-
лей и характеристики обработанных тканей описаны в работах [17—21]1).
Диацетатоциркониевая кислота катализирует процесс вулканизации сили-
катных резин [23] и уменьшает слипаемость акриловых резин [24].
Кроме того, она действует как катализатор при образовании высоковязкого
полпэтилентерефталата, получаемого путем полимеризации бмс-(2-окси-
метил) терефталата [25]. Свободная диацетоциркониевая кислота обладает
очень сильным разъедающим действием [9,26] и поэтому не используется
в промышленности.
С этилендиаминтетрауксусноп кислотой (HO2CCH2)2NCH2CH3N(CH2
<Ю2Н)2 цирконий образует при pH 6 устойчивые растворимые в воде хелаты,
содержащие 1 органический лиганд на 1 атом циркония [27]. В анализе эта
кислота может быть использована для удерживания циркония в растворе,
когда требуется вести процесс при несколько более высоком значении pH,
чем то, при котором происходит образование гидроокиси циркония. Для удер-
живания циркония в растворе в присутствии титана может быть Использо-
вана хинальдиновая кислота [28]. Цирконий мешает трилонометрическому
•определению некоторых металлов, например тория [29, 30].
3. ПРОИЗВОДНЫЕ ВЫСШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ОДНООСНОВНЫХ
КИСЛОТ
По мере увеличения длины углеродной цепочки, присоединенной к кар-
боксильной группе, происходит удаление от органического конца цепочки
атома циркония, связанного с карбоксилом. Это вызывает уменьшение поляр-
ного характера молекулы и понижает гидрофильность соединения при одно-
временном увеличении его органофильности. Даже когда цепь состоит только
из 3 атомов углерода, соединения циркония не растворяются в воде, но рас-
творяются в бензоле. Карбоксилаты циркония с четырьмя атомами углерода
в цепи, образованные изомасляной (СН3)2СНСООН и кротоновой СН3СН =
= СНСООН кислотами, также растворимы в бензоле [12].
Гидроокись циркония непосредственно реагирует с высшими однооснов-
ными кислотами жирного ряда и с их мылами. При этом образуются соедине-
ния, растворимые в органических растворителях, например в четыреххло-
ристом углероде. Соединения циркония с радикалами этих органических
кислот обычно называют циркониевыми мылами. Самый удобный метод
их получения состоит во взаимодействии растворимых соединений цир-
кония с водными растворами солей высших жирных кислот с щелочными эле-
ментами.
Циркониевые мыла состава ZrOOHA (загрязненные свободной жирной
кислотой НА) можно получить по реакции между щелочными мылами и рас-
твором хлорида цирконила. Свободную жирную кислоту можно удалить
экстракцией спиртом, после чего остается совершенно чистое циркониевое
мыло [8; см. 31]. Эта реакция подобна реакции взаимодействия хлорида цир-
конила с ацетатом натрия [уравнение (9)]. Аналогичные мыла можно полу-
чить нагреванием растворов, содержащих щелочные мыла и гидроксокарбо-
натоцирконат аммония [32]:
NH4OOCR-|-(NH4)3ZrOH(C()3)3 ZrOOHOOCR+4NH3Н-2И2()4- ЗСО2. (10)
*) В отличие от текстильной промышленности, где используется эффект водооттал-
кивания, в фотографической промышленности диацетатоциркониевая и диформиатоцирко-
ниевая кислоты применяются для уменьшения водоотталкивающей способности фото-
бумаги [22]. В последнем случае кислота воздействует на отталкивающую способность
поверхности бумаги, а не на проницаемость ее пор.
Таблица 41
Растворимость карбоксилатов трпоксодициркоиия в органических растворителях [9]1)
Соединение Растворимость, г/100 мл раствора
бензол чстыреххлорицтый углерод пстролейный эфир другие растворители
2-этилка прокат Zr2O3(CH3(CH2)3-C2H5HCCO2)2 17,6(34°) 18,8(34 °) 17,0(34°) 18,5 в эфире (34 ); нерастворим в этиловом, ме- тиловом п изопропиловом спиртах
Лаурат Zr203(CH3(CH3)io ’ СО2)2 13,5(20 ) 14,1(34°) ' 18,1(45°) Смешивается во всех отноше- ниях 0,2(20°) Мало растворим в сероуглероде; нерастворим в эфире, этиловом, метиловом и изопро- пиловом спиртах
Пальмитат Zr2O3(CH3(CH2)u-CO2)2 Смешивается во всех отношениях 2(20°) Мало растворим в эфире; смешивается с серо- углеродом; нерастворим в этиловом, ме- тиловом и изопропиловом спиртах
Стеарат Zr2O3(CH3- (СН2)16СО2)2 То же 13(34°) 22,9 в сероуглероде (34°); 11,6(34°) в эфире; нерастворим в этиловом, метиловом и изо- пропиловом спиртах
1) Исследования проводились по поручению Военного химического центра США.
3. Производные высших алифатических одноосновных кислот 289
Другая серия мыл может быть получена из раствора хлорида триоксоди-
циркония (см. гл. 3), который смешивают с растворами калиевых и натрие-
вых мыл при температуре 05°. В результате образуется мыло по реакции
Zr20i++2A- Zr2O3A2. (11)
Таким образом были получены производные триоксодициркония стеари-
новой, олеиновой и этилкапроновой кислот [33]. Эти мыла не гидратируются,
и их свойства указывают на то, что они являются полимерами. Обычно такие
мыла растворяются в углеводородах и хлорированных углеводородах, но
нерастворимы в спиртах и воде, а их растворимость в эфире весьма различна.
Поскольку растворимые мыла могут, по-видимому, пептизировать нераство-
ренный избыток твердого мыла, что затрудняет определение истинного значе-
ния растворимости, данные по растворимости этих мыл трудно воспроизво-
димы. Некоторые результаты определения растворимости циркониевых мыл
приведены в табл. 41.
Мыла триоксодициркония начинают разлагаться около 300° и не пла-
вятся вплоть до этой температуры. Хотя их эт грические формулы близки
к аналогичным производным основного цирконила ZrOOHA (они получаются
при отщеплении 1 молекулы воды от 2 молекул карбоксилата цирконила),
структурные различия между этими двумя типами велики. Они находят отра-
жение в различных кривых термического разложения, полученных при диф-
ференциальном термическом анализе, и различных инфракрасных спектрах
поглощения [9].
Установлено [34, 35], что 2-этилкапронат триоксодициркония усиливает
каталитическое действие соединений кобальта на скорость высушивания
быстро высыхающих масел. В работах [36, 37] описаны также циркониевые
мыла, которые являются производными пеларгоновой СН3(СН2)7СООН
и валериановой СН3(СН2)3СООН кислот.
Алкоксильные группы в алкоксидах циркония могут быть замещены
путем нагревания алкоксидов с жирными кислотами в таких растворителях,
как гептан. В частности, таким путем из изопропопоксида [38] и этоксида
[15] циркония были приготовлены карбоксилаты алкоксициркония. Таким
же образом приготовлены мыла, которые являются производными пропионо-
вой, масляной, валериановой, каприловой, энантовой, капроновой, лаурино-
вой, миристиновой, линолевой, стеариновой, ^-элеостеариновой и арахиновой
кислот. Эти производные существуют в виде полимерных молекул. Молеку-
лярный вес стеарата этоксициркония составляет около 2700—2800 [15].
Упомянутый выше метод мало применим для получения триоксодицир-
кониевых производных нафтеновых кислот1). С гидроокисью циркония они
реагируют с образованием мыл, вероятно, типа ZrOOHA [9] . Нафтенат
циркония действует как катализатор при вулканизации силикатных ре-
зин [23].
Растворы циркониевых мыл в петролейном эфире представляют собой
смазки, однако они до сих пор не нашли применения. Известно [40], что при
прокаливании нанесенных на стеклянное волокно циркониевых мыл обра-
зуется пленка окиси, которая легко окрашивается. Отдельные компоненты
циркониевых мыл могут входить в состав смесей, используемых для приго-
товления водоотталкивающих тканей; предполагается, что в процессе обра-
ботки тканей образуются мыла [17, 18].
’) Нафтеновыми кислотами называют карбоновые кислоты, получающиеся из
циклопентана, гомологов циклопентана или производных двуядерного циклопентана. Сюда
могут относиться также кислоты, образующиеся на основе циклогексана. В некотором
отношении нафтеновые кислоты ведут себя подобно другим карбоновым кислотам.
Они используются в основном для производства мыл [39].
19 Химия циркония
290
Глава 8. Карбоксилаты циркония
ПРОИЗВОДНЫЕ МНОГООСНОВНЫХ КИСЛОТ АЛИФАТИЧЕСКОГО
РЯДА
Алифатические многоосновные кислоты образуют с цирконием соедине-
ния, которые заметно отличаются от соединений циркония с одноосновными
кислотами. Из большого числа поликарбоксилатов циркония, которые, вооб-
ще говоря, могут быть получены, синтезировано лишь несколько соедине-
ний, причем из них достаточно хорошо изучены только оксалаты. Однако
в наших знаниях об этом классе соединений тоже имеется весьма серьезный
пробел.
Некоторые поликарбоксилаты циркония могут иметь структуру хела-
тов, если 2 карбоксильных радикала разделены алифатической цепью,
содержащей не более 2 углеродных атома. Образование хелатов оказывает
значительное влияние на характер циркониевых соединений. Если хелаты
не образуются, свободная карбоксильная группа делает молекулу более гид-
рофильной, чем молекула циркониевого мыла. Простейшим поликарбоксиль-
О О
II II
ныл радикалом является оксалат —О — С — С — О —. Его соединения
с цирконием имеют некоторое сходство с сульфатоциркониевыми кислотами,
что будет рассмотрено ниже. Легче всего приготовить оксалаты циркония,
исходя из растворов хлорида или нитрата цирконила. При этом желательно
избежать присутствия сульфатов, так как в образовании связи с цирко-
нием сульфат-ионы конкурируют с оксалат-ионами, что отмечалось еще в
1904 г. [41].
Уже первые исследования в области химии циркония показали, что при
добавлении щавелевой кислоты или ее солей к растворам, содержащим ион
цирконила, образуются осадки, растворяющиеся при введении избытка реа-
гента [42, 43]. Действительно, некоторые соединения циркония, нераствори-
мые в воде и кислотах, растворяются в щавелевой кислоте. Оксалаты цирко-
нила, содержащие относительно небольшое число оксалатных групп, по-ви-
димому, нерастворимы, в то время как соединения с большим числом групп
оксалата обладают значительной растворимостью и очень мало диссоцииро-
ваны1).
Оксалатоциркониевые кислоты подобно сульфатоциркониевым подвер-
гаются гидролизу при низкой концентрации щавелевой кислоты. Образую-
щийся продукт гидролиза малорастворим. Его свойства изучены хуже,
чем свойства соединений, возникающих при гидролизе сульфатов цирконила.
Поэтому схема гидролиза оксалатных производных цирконила в настоящее
время может быть дана лишь весьма приблизительно.
При добавлении 1 моля щавелевой кислоты или ее соли к раствору хло-
рида цирконила образуется осадок эмпирического состава ZrOC2O4-a;H2O.
Имеются сведения [11, 45, 46] о получении вещества, в котором х = 0,3 и 4.
Скорее всего х изменяется постепенно и определенных гидратов не обра-
зуется [47]. Осадок имеет желатинообразный вид и плохо коагулирует. Вве-
дением ацетата натрия можно вызвать коагуляцию осадка, после чего он
может быть легко отфильтрован и промыт. Приготовленный таким образом
сухой продукт имеет состав ZrOC2O4-4H2O [45].
Соединения моноксалата циркония аморфны и, несомненно, имеют
характер полимеров. Следует ожидать, что группы ZrOC2O4, находящиеся на
концах цепи, гидролизованы. В общем виде это может быть представлено сле-
1} Уменьшение растворимости соединений циркония в присутствии щавелевой кис-
лоты иногда не учитывается. Использование этой кислоты для извлечения циркония
из почв [44] нельзя считать удачным методом, так как щавелевая кислота не растворяет
многие соединения циркония, в частности, циркон.
4. Производные многоосновных кислот алифатического ряда
291
дующим образом:
О г О
Н—О —Zr— О—С
(НОН)х -
О О -] о
С —О —Zr—' о—с
(НОН)Х- п
о о
С—О —Zr—о—н
(НОН)Х
О соединении такого состава с п=1 и х=1 впервые было сообщено
в 19Э9 г. [48]. Соединение было получено путем добавления щавелевой кис-
лоты к слабокислому раствору нитрата цирконила и представляло собой
кристаллы, обладающие двойным лучепреломлением1). Если использовать
терминологию, аналогичную принятой для сульфатных производных
(см. гл. 6), то оксалаты циркония можно назвать полиоксалатополицирко-
ниевыми кислотами.
Безводный диоксалат циркония Zr(C2O4)2 был получен Гейблом при взаи-
модействии тетрахлорида циркония с раствором эквивалентного количества
щавелевой кислоты в метиловом спирте2). Он установил, что продукт этой
реакции растворяется в воде, мало растворяется в уксусной кислоте, анили-
не и метиловом эфире угольной кислоты и нерастворим в четыреххлористом
углероде, сероуглероде, метиловом и этиловом спиртах [49]. В результате
взаимодействия дигидрата щавелевой кислоты с тетрахлоридом циркония
в ледяной уксусной кислоте был выделен тетрагидрат Zr(C2O4)2-4Н2О [50].
Он представляет собой бесцветное вещество, которое растворяется в воде
и метаноле, но при стоянии раствор превращается в гель или из него выде-
ляется осадок [9].
Так как для циркония в данных условиях не характерно образование
четырехвалентного катиона, соединения, содержащие 2 радикала оксалата,
лучше рассматривать как кислотный ангидрид и кислоту. Структуру этих
соединений можно представить следующим образом:
О=С—О О—С=О
Zr
го=с—о
О=С=О О—С=О
Диоксалат циркония
О о—с=оп
Zr
2-
(Нз(У)г
О=с—О НОН О- С-=О.
Дпоксалатоциркониевая кислота
Безродный оксалат циркония является аналогом безводного сульфата,
содержащего 2 сульфатных групп на 1 атом циркония, который можно пред-
ставить в виде пиросульфата ZrOS2O7. Методы приготовления диоксалата
циркония и пиросульфата цирконила существенно отличаются один от
другого.
!) Из метанольных растворов были выделены цирконилоксалатогидроксоаквокислота
и ее аммонийная и бариевая соли. Кроме того, синтезирован дицирконилоксалатохлорид
и получен продукт его термического разложения состава (ZrO)2C2O4(OH)2-4H2O [3*].—
Прим. ред.
2) Позднее сообщалось, что при взаимодействии безводной Н2С2О4 с ZrCl< в метило-
вом спирте образуется белый гелеобразный осадок, который после высушивания пред-
ставляет собой сольват оксалата циркония Zr(C2O4)2-2CH3OH. Если берется НгСгСЦ-
•4Н2О, то выделяется Zr(C2O4)2-4H2O [4*].— Прим. ред.
19*
292
Глава 8. Карбоксилаты циркония
В оксалатных соединениях цирконий входит в состав комплексного
аниона. Это положение подтверждается данными электрохроматографии, со-
гласно которым цирконий в оксалатных растворах перемещается к аноду [51Р).
Не исключено, что монодентатная и бидентатная структуры оксалата
таутомерны
о о 017°~с==0Т
—О—С—С—О—Zr .
НОН О—с=о_
0 0 О 0 0
—О—С—С—О—Zr—о—с—с—о—
т
нон
Образование монодентатных оксалатных комплексов подтверждается
результатами потенциометрических измерений, которые проводили при
добавлении оксалата натрия к раствору солей цирконила. Пики на кривых
потенциала соответствовали образованию ди-, тетра- и октаоксалатоцирконие-
вых комплексов [52]. 6 или 8 бидентатных групп не могут быть связаны
с 1 ионом циркония, тогда как такое число монодентатных групп является
вполне возможным. Можно ожидать, что тауто*мерное сосуществование
монодентатных и бидентатных оксалато-групп приведет к тому, что раство-
римость будет промежуточной между растворимостью чистой бидентатной
а-оксикарбоксилатоциркониевой кислоты и Чистого монодентатного алкок-
сигликолята циркония. Это подтверждается известными примерами:
Диминдалятоцнрконпевая кислота
(нерастворима)
0=С—0ZT Х0—с=о
нон
п
о о
2-
(НзОЧг
н о
СНз—О—С-—с—о о
Н \ /
Zr
Н У \
сн>—о—с—с—о он»
н 6
—О—С—С—^ОНг
О О
(НзОЭг
Диокса латоциркон левая кислота
(слабо растворима)
Диметоксиглико лятоцпркониевая
кислота (хорошо растворима)
!) Различными физико-химическими методами исследования (катионный и анион-
ный обмен, кондуктометрическое и потенциометрическое титрование, исследование
растворимости оксалатов и электропроводности их растворов и др.) было установлено,
что в зависимости от условий эксперимента (концентрации циркония и оксалат-ионов
4. Производные многоосновных кислот, алифатического ряда
293
Само по себе существование безводного диоксалата циркония является
доказательством образования хелатов циркония с оксалато-группами, так
как при помощи другого механизма трудно объяснить образование вещества
состава Zr(C2O4)2.
Диоксалатоциркониевая кислота неустойчива и обладает способностью
при стоянии гидролизоваться с выделением осадка1). Возможно, что при
этом происходит диспропорционирование комплекса на триоксалато-окса-
латоциркониевую кислоты. Введение в раствор соляной кислоты вызывает
кристаллизацию триоксалатоциркониевой кислоты H2Zr(C2O4)3-nH2OJ где
n—~t или 8 [53]. Кислота такого состава выделяется из раствора, приго-
товленного насыщением теплого раствора щавелевой кислоты гидроокисью
циркония с последующим выдерживанием и охлаждением [45].
Было проведено систематическое изучение твердых фаз, выделяющихся
при различных температурах из систем, содержащих ZrOC2O4, М2С2О4
и Н2О [54—56]. (Здесь М — один из щелочных металлов: литий, натрий,
калий, цезий и рубидий или аммоний.) Состав соединений и степень их гид-
ратации при различных температурах приводятся в табл. 422 *). Некоторые
Таблица 42
Соединения, образующиеся в системе ZrOC2O4—М2С2О4—Н2О
Эмпирические формулы Температура синтеза. °C
Li4Zr(C2O4)4.8H2O 1 j4Zr(G2O4)4-4H2O NasZrOH(C2O4)8 Na4Zr(C2O4)4-4H2O Xa4Zr(C2O4)4-3H2O (NH4)4Zr(C2O4)4-3H,O (NH4)4Zr(C2O4)4-H2() (NH4)4Zr(C2O4)4 K4ZrO(C2O4)3- H2O K4Zr(C2O4)4-5H2O K4Zr(C2O4)4-3H2O K4Zr(C2O4)4-H2O K4Zr(C2()4)4 Rb4ZrO(C,()4)8-2H2O (и 3H2O) Rb4Zr(C2()4)4-3H2O Rb4Zr(C2O4)4 Cs4ZrO(C2O4)8-4H2O Cs4Zr(C2O4)4-5H2O Cs4Zr(C2O4)4.4H2O 19, 42 45 (разлагается при 65) 19 20 66 (разлагается прп 103) 19, 20, 39 42 58 19; 52 20 42 65 85 19, 40 20 32 19 20 75
из этих соединений, а также аналогичные соединения органических основа-
ний были получены другими исследователями: тетрагидрат тетраоксалато-
кислотносги) в растворах могут существовать следующие оксалатные комплексы:
(ZcO)2C2042+; ZrC2O4s+; Zr(C2O4)°; /г(С2О4)|-; гг(С2О4)Г; Zr4(C2O4)10; Zr(C2O4)V[5*-15*].—
Прим. ред.
В присутствии большого избытка щавелевой кислоты прочность оксалатных ком-
плексов значительно увеличивается, причем цирконий не осаждается растворами NH4OH
и NaOH [16*, 17*]. Следует отметить, что диоксалатоциркониевая кислота термически
более устойчива, чем щавелевая и разлагается при 330—350°. Она вытесняет угольную
кислоту из карбонатов [18*].— Прим. ред.
2) Помимо указанных соединений, были выделены тетраоксалатоцирконаты кальция
бария, кадмия и свинца и определена константа нестойкости аниона [Zr(C2O4)4]e~
it [Zr(C2O4)3]'2 С2О|~. Она примерно равна 10~4 [19*].— Прим. ред.
294
Глава 8. Карбоксилаты циркония
цирконата калия [57J и пентагидрат этой соли [11]; безводный! тетраоксала-
гоцирконат аммония [58], его тетрагидрат [46] и гексагидрат [2]; тетраокса-
латоцирконаты тетрахинина и тетрастрихнина [59]. Соли органических
оснований получены в виде гигроскопичных порошков, которые умеренно
растворимы в воде и, по-видимому, не подвергаются гидролизу. Общий
метод их синтеза состоит в растворении гидроокиси циркония в избытке
щавелевой кислоты и введении соответствующего основания [2, 53J1).
Карбонизированная гидроокись циркония реагирует с янтарной кисло-
той НООССН2СН2СООН. При этом образуется твердый продукт, который
не растворяется в воде и спирте, но очень хорошо растворим в ацетоне [1;
ср. 60]2).
Фумаровая кислота НООССН : СНСООН количественно осаждает цир-
коний из раствора хлорида цирконила. Осадок растворяется в 6 н. НС1
[61], чего нельзя было бы ожидать в случае образования хелатов. Действи-
тельно, образование хелата циркония с этой кислотой должно было бы при-
вести к возникновению малоустойчивого семичленного кольца.
5. ПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОКСИЛЬНЫХ КИСЛОТ
Литературные данные о циркониевых соединениях, содержащих арома-
тические карбоксильные группы, например бензоаты или производные бен-
зоатов, имеютсугубо качественный характер. Так, например, в проводившихся
работах не фиксировали величину pH и другие химические и физические
условия, при которых эти соединения были получены. Поэтому, несмотря
на большое число опубликованных работ, нельзя сделать вывод, образуются
ли настоящие ароматические карбоксилаты циркония или же возникают
адсорбционные комплексы ароматических карбоксильных кислот на гидро-
окиси циркония.
При добавлении бензоата натрия к раствору хлорида цирконила может
иметь место простое сочетание ионов с образованием основного бензоата
цирконила:
Zr()()lIT + C6H5COj —» ZrOOHO2CCeH6 (12)
или, наоборот, образование гидроокиси циркония и адсорбция бензойной
кислоты:
ХаО2СС6И64- Н2О Na"—ОН~-|-НО2ССвН6, (13а)
ZrOOH+-|-Oir+(r— 1)Н2О ZrO2-zIl2O, (13б>
ZrO2-zH2O-HHOOCC6H5 ZrO3-yH00CCeH6-(a; —^)Н2()-1-i/H2O. (13в)
Реакция (13в) соответствует хемосорбции. Адсорбционный комплекс
может стареть с образованием истинного соединения. Возможно,, что про-
цессы, описанные уравнениями [12] и [13], происходят одновременно. Более
того, первоначальный продукт реакции может взаимодействовать разлпч-
>) Продукт взаимодействия карбонизированной гидроокиси циркония с сукци-
повой кислотой содержит 2 атома циркония на 1 молекулу кислоты. Это говорит о том, что
ионные формы, характерные для исходной карбонизированной гидроокиси циркония,
сохраняются в сукцинате и что структура сукцината циркония можно представить сле-
дующим образом:
— Zr—О — Zr—С4Н4О4—Zr—О — Zr — С4Н4О4 —
0 0 0 0
2) Другие дикарбоновые кислоты (малоновая, янтарная, глутаровая) также образуют
соединения с цирконием. Однако их прочность значительно меньше прочности оксалатных
комплексов [20*, 21*[. Непосредственным осаждением были получены соединения цирко-
ния с малоновой, янтарной, адипиновой кислотами типа 1 : 1 и 1 : 2 [22*]. Кроме того,
выделено соединение КИ^СООСНзСООЦрИНгО, которое растворяется в воде, прп
нагревании гидролизуется и разрушается аммиаком до полного выделения гидроокиси
циркония [2].— Прим. ред.
о. Производные ароматических карбоксильных кислот
295
ным образом с избыточными молекулами бензоата натрия или бензойной
кислоты. Если к раствору хлорида цирконила медленно добавлять раствор
бензоата натрия, то реакционная среда сначала будет более кислой, чем
в конце процесса, и условия протекания этого процесса на ранних его ста-
диях будут благоприятствовать реакции [12], а на последних стадиях —
реакции [13].
Первые исследования в этой области были проведены Венэйблом и Блей-
локом [62], которые вводили растворы бензойной кислоты в растворы хло-
рида цирконила. В том случае, когда растворы смешивали на холоду и под-
вергали продолжительному стоянию, были получены осадки, состоящие
из очень мелких и медленно осаждающихся частиц. Выход осадка низкий,
Если реакцию проводить при кипячении, образуются желатинообразные
осадки, которые быстро осаждаются, легко фильтруются и промываются.
Венэйбл и Блейлок получили также соединения, которые после высуши-
вания при комнатной температуре имели состав ZrO(OH)2-2ZrO(CeH6CO2)2-
•6Н2О; ZrO(OH)2-3ZrO(CeH5CO2)216H2O и ZrO(OH)2-6ZrO(CeH5CO2)2-6H2O,
Интересно, что молекула каждого из этих соединений содержит цирко-
ния на 1 атом больше, чем это необходимо для образования бензоата цирко-
нила, в котором соотношение циркония и радикала бензоата равно 1 : 2.
Это дает основание отнести эти продукты к одному ряду с общей формулой
(без учета содержания воды).
НО - Zr—О—С —0-
Венэйбл и Блейлок придерживались того мнения, что п изменяется
монотонно. Других исследователей интересовало значение бензоатов цирко-
ния для анализа, а не их структура или свойства [63, 64]!).
Автор настоящей книги провел следующий эксперимент. К кипящему
почти насыщенному раствору, содержавшему 1 моль бензойной кислоты,
при энергичном перемешивании добавляли концентрированный раствор
хлорида цирконила (75 г ZrOCl2-8H2O в 100 мл раствора) в количестве, соот-
ветствующего 1 молю соли циркония. Цирконий осаждался количественно,
и только следовые количества вещества проходили в фильтрат. Весовой ана-
лиз высушенного осадка указывал, что он содержит 1—2 молекулы бензоата
на 1 атом циркония. В противоположность данным Венэпбла и Блейкока
Блюменталь нашел, что осадок нерастворим в гидроокиси аммония и не чер-
неет во время высушивания при 110°. Бензоат натрия количественно осаж-
дает цирконий из сульфатных растворов при более низких pH, чем гидро-
окись натрия. Увеличение отношения бензоата к цирконию от 1 : 1 до 4 : 1
приводит к постепенному уменьшению pH, при котором происходит коли-
чественное осаждение (комнатная температура). Растворимость гидроокиси
циркония в присутствии бензоата циркония, видимо, понижается [9].
Из водных растворов при значениях pH < 2 цирконий осаждается
дифеновой кислотой о,о'-НООССвН4СвН4СООН. [67,68]. Бензоатдихло-
рид циркония Cl2Zr(CeH5CO2)2 образуется при нагревании бензойной кисло-
ты с тетрахлоридом циркония в эфирном растворе до прекращения выделе-
ния хлористого водорода. Таким образом, бензоат-ион замещает только
2 атома хлора в соединениях циркония, в то время как муравьиная и уксус-
Описано соединение Zr<P5(C6H 5СОг)в, но убедительных доказательств его суще-
ствования не приведено [65,66].
296
Гласа 8. Карбоксилаты циркония
ная кислоты в тех же условиях замещают 4 атома хлора [14]. 4 атома хлора
замещаются радикалами бензоата при реакции бензойной кислоты с тетра-
хлоридом циркония в кипящем бензоле. При таком способе получения тетра-
бензоат циркония выделяется в виде тонких игл, которые нерастворимы
в бензоле [69]1).
Фталевая кислота СвН4(СО2)2 количественно осаждает цирконий из
раствора, содержащего 0,35 н. НС1. Осадок может быть растворен в 6 н.
НС1 [70]. Во всех случаях, когда к горячему раствору хлорида цирконила,
содержавшему от 0,1 до 2,15 н. НС1, была добавлена фталевая кислота
(в виде 6%-ного горячего водного раствора) в количестве, превышавшем сте-
хиометрическое в 1,2—4 раза, осадок имел состав ZrOCeH3(CO2)2- 2Н2О.
Если в горячем маточном растворе содержался нитрат аммония, то осадок
легко промывался и фильтровался. В том случае, когда при осаждении ис-
пользовали больший избыток фталевой кислоты, чем указывалось выше, во
время промывания осадка водой избыток этой кислоты оставался с осадком,
а после промывания эфиром отношение фталевой кислоты к окиси циркония
снижалось до 1,1. Если количество фталевой кислоты меньше теоретического
эквивалента, то избыток циркония выпадал в осадок. Поэтому осадок имел
переменный состав [71]. Из характера растворимости, по-видимому, можно
сделать вывод, что фталатные соединения циркония в основном не являются
хелатами и имеют структуру
О О
Н il
НО- Zr -о - С-С6Н4-(’.ООН
нон
Наличие свободного кислотного радикала делает возможным захват
осадком избытка циркония.
Цирконий количественно осаждается также терефталевой кислотой [72].
Наличие 2 карбоксильных групп в пара-положении делает хелатообразова-
ние геометрически невозможным2).
6. ПРОИЗВОДНЫЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
При взаимодействии солей цирконила или тетрагалогенидов циркония
(хлоридов, бромидов и йодидов) с карбоксильными кислотами прежде всего
происходит замещение водорода кислоты на цирконий. Последующее
добавление карбоксильных радикалов ведет к связыванию циркония с образо-
ванием координационных связей. Когда соединения циркония смешиваются
с эфирами карбоксильных кислот, они сталкиваются не с водородными
ионами, а с алкильными группами, занимающими место водородных атомов
и не способными к замещению. Единственно возможной оказывается реак-
ция образования координационного соединения. В водных растворах это
обычно не происходит, так как атомы циркония стремятся образовать коор-
динационные соединения с водой. В неводных растворах может происходить
*) Известны условия образования цпркопилдвхлораитраниловой кислоты
Н [7гОС1гС6Н4Ш12СОО|-бНаО^ которая существует как в водных, так и спиртовых раст-
ворах [23*]. Авторы предполагают, что в этом соединении так же, как и производном
дпметилглиокспма, осуществляется связь Zr — N.— Прим. ред.
2) При'взапмодействпи растворов ни грата цирконила и дифената натрия был выделен
дифепат цирконила ZrOC12H8(COO)2. В процессе гетсрометрического титрования азотно-
кислого раствора циркония раствором дифепата натрия было обнаружено образование
комплексов состава Zr^Dj и Zr3D] [7*].— Прим. ред.
7. Производные оксикарбоксилатов
297
образование продуктов присоединения тетрагалогенидов циркония (хлори-
дов, бромидов, йодидов) к сложным эфирам. Этот процесс соответствует
общему уравнению
ZrCl4-r2RO2CR' —- ZrCl4-2RO2CR'. (14)
Например, если раствор 2 молей этилбензоата в безводном эфире сме-
шать с раствором тетрахлорида циркония в том же растворителе и смесь
прокипятить, то образуется белый кристаллический осадок состава ZrCl4-
•2СвН5СО2С2Н5 [14]. Метил-и этилбензоаты образуют сходные продукты соеди-
нения, причем известны аналоги этих соединений для гафния [73, 74]. Они
растворяются в нитробензоле и при нагревании разлагаются; среди продук-
тов разложения обнаружены алкилхлорид, бензоилхлорид и алкилбензоат.
Скорость разложения соединений гафния несколько меньше, чем соединений
циркония. Продукты разложения способны присоединяться к металлу. Так,
обнаружены соединения состава Zr3O2(CeH5CO2)8, Zr2O(CeH5CO2)6 и
Zr.,O(C6H-CO2)5 Вт. Такой состав предполагает наличие цепочек атомов цир-
кония, связанных через кислородные атомы друг с другом и с органическими
радикалами:
О=С—С.Н4 О=С—С6Н5, О=С—C6HS
ООО
CsHsCOj--Zr---О----Zr--О----Zr---O2CCsH5
о о о
О=С—С6Н5 О=С—С6Н5 О=С—CeHs
f
Как мы уже отмечали, эфиры карбоксильных кислот в водных растворах
не образуют комплексов с'ионами пли молекулами, содержащими цирконий.
Однако такое взаимодействие возможно с эфирами фосфорной кислоты; оно
приводит к образованию устойчивых соединений с цирконием даже в присут-
ствии воды. Трпбутилфосфат, например, образует 1 или несколько комплек-
сов с цирконием в азотнокислом растворе1). Аналогичные комплексы обра-
зует гафний, но комплексы циркония более устойчивы. Если раствор три-
бутилфосфата в дибутиловом эфире встряхивать с водным раствором, содер-
жащим эти 2 элемента и ряд других необходимых компонентов (хлори-
стый кальций и HNO3 с концентрацией 2,5—5 н.), то циркониевый комплекс
будет накапливаться, в органической фазе, тогда как гафний переходит
в эту фазу в очень незначительном количестве. Эта небольшая доля гаф-
ния в органической фазе может быть фактически устранена встряхиванием
с другой порцией водного раствора, содержащего хлористый кальций и азот-
ную кислоту, концентрация которой такая же, как и в исходном водном
растворе [75, 76]. Могут быть использованы различные алкил- и арилфосфаты2
и не только дибутиловый эфир [75—77], но и другие органические рас-
творители.
7. ПРОИЗВОДНЫЕ ОКСИКАРБОКСИЛАТОВ
С а-оксикарбоксильной кислотой цирконий легко образует хелатные
кольца, в результате чего происходит ионизация гидроксильной группы
с отщеплением атома водорода. Структура хелата может быть представлена
1) Имеются данные (их, правда, нельзя считать окончательными), подтверждающие
существование комплексов Zr(NO3)4-2(C4H9)aPO4 и Zr (КОз)4-3(С4Н9)3РО4. Нитрат может
быть замещен перхлоратом.
2) Дополнительную литературу о соединениях циркония с ТБФ см. в гл. 7.—Прим.ред.
298
Глава 8. Карбоксилаты циркония
следующим образом:
—Zr—
Нс/" \)
RC----С=0
Н
а
I
—Zr-
oZ \
I I
RC-----С=О
Н
б
В структуре а атом кислорода гидроксильной группы приобретает свой-
ства оксониевого кислорода с координационным числом 3 и зарядом 4-1.
Устойчивость кольца увеличивается при перемещении этого положительного
заряда к атому водорода гидроксильной группы, в результате чего атом водо-
рода становится ионом.
При обработке водного раствора соли цирконила избытком а-оксикарбок-
сильной кислоты в результате перераспределения ионов быстро образуется
моногидроксикарбоксилатный комплекс. Следующие оксикарбоксилатные
группы присоединяются к цирконию, уже более медленно. Это происходит
до тех пор, пока количество органических лигандов, присоединенных к атому
циркония, не достигнет трех пли четырех. По-видимому, эти процессы про-
текают согласно следующей схеме:
-нон нон -
O=Zr—он
_нон нон _
О н
—О—С—С—С.Н»
ОН
Быстро
нон
нон
/он
Н’ + 2НгО
Медленно
(15>
нон
нон
Медленнее
O=ZrJ—О—С— С—CtHs + НгО-----
ОН
ОН
нон
О=С—С—СбН$
I I
н о о о
С»Н$—С—с=о
(Н-Ц + 4Н»О
(16J
в
Продукт приведенных выше реакций — тетрампндалятоцирконпевая
кислота —• имеет эмпирическую формулу H4Zr(O2CCHOCeH6)1. Трудно
объяснить, почему с цирконием могут быть связано 4 миндалятные группы
и только 3 меньшие по размеру гликолятные группы, образующие трпгли-
колятоциркониевую кислоту H3ZrOH(O2CCH2O)3. Трилактатоцирконпевая
7. Производные оксикарбоксилатов 299
кислота подобна тригликолятоциркониевой, и растворимость в воде этих
обеих кислот выше, чем тетраминдалятоциркониевой кислоты.
Образованию клешнеобразных гидроксикарбоксилатов циркония мешает
присутствие сильных минеральных кислот. Например, серная кислота,
образующая с цирконием комплексное соединение, является конкурентом
радикала оксикарбоксилата при взаимодействии с ионом циркония. Так как
сульфатные группы легко замещают аквогруппы, связанные с цирконием,
то можно ожидать, что сульфатные группы будут вытесняться гидроксикар-
боксилат-ионамп с большим трудом, чем аквогруппы.
При взаимодействии с такими основаниями, как гидроокиси натрия
или аммония и даже гидроксиламин, все три- и тетра-оксикарбоксплатоцпр-
кониевые кислоты образуют соли, растворимые в воде. Но если водородный
атом в гидроксильной группе оксикарбоксильной кислоты заместить на
алкильную группу, то образующийся таким образом эфир не будет давать
хелатов с цирконием. Метоксиуксусная кислота, например, не осаждает
цирконий из растворов солей цирконила и при добавлении основания
к раствору смеси соли цирконила и метоксиуксусной кислоты образуется
скорее гидроокись циркония, а не растворимое комплексное соедине-
ние [78]1).
Тригликолятоциркониевая к п слота H3ZrOH
(ОСН2СОО)3 (формульный вес 333,36) представляет собой белый тонкий
порошок. Кислота растворяется в щелочах с образованием солей, в которых
1, 2 пли 3 атома водорода замещаются щелочью. Растворимые в воде соли
щелочных металлов могут быть получены в виде твердых веществ путем
упаривания их водных растворов. Тригликолятоциркониевая кислота и ее
соли очень сходны с лактатными аналогами [78].
Трилактатоциркониевую кислоту H3ZrOH •
• (ОСНСН3СОО)з (формульный вес 375,44) получают введением молочной
кислоты в раствор соли цирконила. Она представляет собой белое твердое
вещество, отличающееся умеренной растворимостью, которое при высуши-
вании становится чрезвычайно мягким и легко рассыпается в порошок [81].
Трилактатоцирконпевая кислота нерастворима в бензоле, сероуглероде,
четыреххлористом водороде, эфире, спирте и петролейном эфире [9]. Эта
кислота легко растворяется в водных растворах щелочей с образованием
солей путем замещения атомов водорода комплексной кислоты. Известны
соли лития, натрия, калия, аммония, кальция и триэтаноламина. Если
к 1 молю комплексной кислоты прибавить более 3 эквивалентов сильного
основания, то комплексный ион разлагается и образуется коллоидный оса-
док, который чрезвычайно трудно отделить от маточного раствора. Избыток
слабого основания, например гидроокиси аммония, не вызывает разложения
комплексного иона [9].
Лактатоцирконаты щелочных металлов нельзя] получить из соответ-
ствующих солей молочной кислоты и гидроокиси циркония или карбонизи-
рованной гидроокиси циркония. При прокаливании лактатоцпрконата
натрия или калия происходит сильное увеличение объема, так как эти
соединения превращаются в золу, содержащую цирконат щелочного эле-
мента [9]. Установлено, что лактатоцирконат натрия является активной
составной частью кремов-дезодораторов [82—85].
Некоторые важные экспериментальные данные, позволяющие объяснить
процесс осаждения циркония миндальной кислотой С6Н5СН.2СООН, были
опубликованы Ханом и Багинским [86]. К серии растворов, содержащих
одинаковое количество хлорида цирконила (эквивалентное 25,30 мг ZrO2)
*) Цирконий осаждается 2,4-дихлорофеноксиуксусной кислотой СЦСдНзОСН^СООН
[79] и крезоксиуксусиой кислотой СН3С6Н4ОСН2СООН. Крезоксиацетат циркония раст-
воряется в 6 и. НС1 [80]. Эти кислоты осаждают цирконий подобно бензойной кислоте;
они не похожи на гликолевую кислоту и ее производные.
300
Глава 8. Карбоксилаты циркония
были прилйты различные количества соляной кислоты, и объем каждого
раствора был доведен до 50 мл путем добавления дистиллированной воды.
Затем в каждую порцию раствора ввели по 25 мл 1 М миндальной кислоты,
нагрели до 85 — 90°, выдержали при этой температуре около 45 мин и после
этого Охладили. Осадки отфильтровали и промыли последовательно насыщен-
ным раствором тетраминдалятоциркониевой кислоты, спиртом и эфиром,
после чего их высушили до постоянного веса.
Результаты опытов приведены в табл. 43. Они показывают, что при
кислотности, существующей в растворе хлорида цирконила, вначале обра-
зуется мономиндалятоциркониевая кислота, которая за время фильтрова-
ния образца частично превращается в диминдалятоциркониевую кислоту.
Относительно большое различие в степени осаждения при этих условиях
указывает на то, что последующая реакция с мономиндалятоциркониевой
кислотой протекает в разной степени.
Таблица 43
Влияние концентрации соляной кислоты на состав
миндалятов циркония1)
Концентрация избыточной соляиой кислоты в конеч- ном растворе, н. Вес высушенной миндалятоциркониевой кислоты, г
0 0,3 0,8 1,5 3,0 4,5 7,5 0,0732; 0,0671; 0,0698; 0,0699 0,1041; 0,0995; 0,1035; 0,1040 0,1243; 0,1239; 0,1239; 0,1241 0,1305; 0,1308 0,1384; 0,1383 0,1398; 0,1411; 0,14262); 0,14292) 0,1423; 0,1426; 0,14222); 0,14252)
1) Во всех случаях цирконий осаждается количественно, но сое-
диняется с различными количествами миндалята. Теоретический выход
высушенного осадка равен в граммах: Н2гООН(СзНвОз) 0,05653; ее
тригидрат 0,06393; Н2гОН(С8Н6Оз)2 0.08406; П32гОН(С8Н6Оз)з 0,1153;
Н42г(С8ИбОз)4 0,1428.
2) Раствор миндальной кислоты вводили по каплям в течение
30 мин.
Степень гидратации мономиндалятоциркониевой кислоты не известна,
но наличие кристаллизационной воды весьма вероятно. С увеличением
кислотности растворов число мпндалятных лигандов, связываемых циркони-
ем в течение данного промежутка времени, возрастает. Это, несомненно,
происходит в результате превращения акво- и гпдроксогрупп при высокой
кислотности раствора в ионы гидроксония, которые удерживаются цирко-
нием относительно слабо.
При добавлении оснований тетраминдалятоцпркониевая кислота обра-
зует растворимые в воде соли щелочных металлов. Была получена соль
(NH4)3HZr(C8HeO3)4; при избытке аммиака, по-видимому, только часть этой
соли переходит в тетрааммонпйную соль. Избыток сильных оснований
вызывает гидролиз этого соединения с образованием гидроокиси цирко-
ния [871.
Наличие соли, содержащей 3,5 NH; на 1 атом циркония, можно объяс-
нить димеризацией комплекса в умеренно щелочных растворах. Этот процесс
в некотором отношении сходен с полимеризацией алкоксидов циркония
(гл. 9). Димеризация сопровождается разрывом одного из колец на 2 мопо-
7. Производные оксикарбоксилатов
301
мера, которые образуют димер:
о=с-с—сл5
н о
CJL-C-0 О О О-С
с—о о о о—с—с«н4
о н
С4Н4—С—С—O-»Zr(.C4HbOCHCOO)3
И |
о н
о=с-с—с«н5
ОН
Перевод циркония в осадок миндальной кислотой является весьма
специфичной реакцией и представляет большой интерес для количественного
определения циркония (иттрий осаждается в более жестких условиях, чем
цирконий) [88—91]. Как и следует ожидать, тетраминдалятогафниевая
кислота осаждается так же, как и ее циркониевый аналог. [92].
Для анализа производных циркония [93] широкое применение находят
соединения, содержащие группу — СНОНСООН. Используется также спе-
цифическое поведение других соединений этой группы, таких, как орто-,
мета- и иора-фтороминдальных кислот [94] и хлоро- и бромоминдальных
кислот [91, 95]. Указанные кислоты взаимодействуют с цирконием аналогич-
но миндальной кислоте. Цирконий может быть определен весовым путем
(в виде комплексной кислоты или после прокаливания в виде окиси). Из
сравнения веса этих двух соединений можно определить содержание гафния
в цирконии.
Измерение светопоглощения растворов аммонийных солей тетрамипда-
лятоциркониевой кислоты при 2580 А можно использовать для оценки кон-
центрации циркония. Поглощение объясняется присутствием в комплексе
фенильных групп, причем миндалят аммония дает такой же спектр [96].
Нафтилгликолевая С10Н7СНОНСООН [97] и бензиловая кислоты
(СвН5)2СОНСООН [67, 68, 98] осаждают цирконий так же, как и миндальная
кислота. Нафтилгликолятоцирконат представляет собой очень объемный
осадок. Имеются сообщения о соединениях циркония с пировиноградной
кислотой СН3СОСООН [99] и с Р-гидроксиЛамин-|3-фенилпропионовой кисло-
той [100].
Введение в углеродную цепь а-оксикарбоксильной кислоты, углеводо-
родных радикалов и галогенов относительно мало влияет на степень осаж-
дения циркония этими кислотами. Однако присутствие гидроксильных или
карбоксильных групп в качестве заместителей увеличивает растворимость
соединения циркония, что, несомненно, связано с гидрофильным характером
этих заместителей. Поэтому сравнительно трудно выделить соединения цир-
кония с а-оксикарбоксилатами, которые содержат гидроксильные или карбо-
ксильные группы. Некоторые соединения циркония этого класса оказались
интересными для проведения физиологических исследований; для приготов-
ления этих соединений была применена особая методика.
302
Глава 8. Карбоксилаты циркония
Осадок был получен при добавлении разбавленного раствора хлорида
цирконила к кипящему раствору глюконата натрия NaOOCCd(OH)5He
(1 моль хлорида цирконила на 2 моля глюконата натрия). Этот осадок раство-
ряется в горячем 0,2 М растворе глюконата натрия с образованием раствора
глюконатоцирконата натрия [101].
Лимонная и винная кислоты не растворяют в заметных количествах
карбонизированную гидроокись циркония и не осаждают цирконий из
растворов его солей, за исключением некоторых условий, описание которых
не дано, впрочем, с достаточной точностью [9, 102]. Поэтому довольно
трудно приготовить в чистом виде цитрато- или тартратоциркониевые кисло-
ты или их соли. Однако при введении раствора хлорида цирконила в избыток
кипящего раствора лимонной кислоты был получен осадок. После промыва-
ния его переводили в раствор трехзамещенного цитрата натрия с образова-
нием трицитратоцирконата натрия [101]. В других условиях добавление
лимонной или винной кислот к раствору хлорида цирконила приводит
к образованию щелочного раствора. При этом гидроокись циркония не выде-
ляется, что свидетельствует об образовании комплексных цитрато- или
тартратоцирконатных ионов1). Это подтверждается также сильным вращени-
ем плоскости поляризации, характерным для таких растворов [103, 104].
В работах [45, 62] сообщалось о выделении кристаллического осадка соста-
ва K2ZrO(C4H4Oe) -ЗНгО из растворов, содержащих 2 моля винной кислоты,
1 моль нитрата цирконила и 4 моля гидроокиси калия. Натриевую соль не
удалось приготовить таким же методом, а аммонийная соль неустойчива
и разлагается с выделением аммиака [45]2).
Установлено, что инъекция растворов цитратоцирконатов щелочных
элементов подопытным животным способствует выведению из организма
Sr89 [111] и других радиоактивных элементов (см. гл. 1, стр. 41).
Наличие в ароматических карбоксильных кислотах гидроксильной груп-
пы в орто-положении приводит к их взаимодействию с соединениями цирко-
ния по тому же механизму, что и в случае а-оксикарбоксильных кислот, но
только вместо 5-членных циклов образуются 6-членные.
При введении салициловой кислоты в кипящий раствор хлорида цирко-
нила или при смешении компонентов в обратном порядке выделяется осадок.
В отличие от продукта, получающегося при действии бензойной кислоты,
осадок салицилата растворяется при обработке его водным раствором щело-
чи, что, указывает на образование клешнеобразной салицилатоциркониевой
кислоты. Свободную салицилатоциркониевую кислоту можно экстрагиро-
вать из воды посредством встряхивания с нерастворимыми в воде спиртами,
например с бензиловым спиртом или с нитробензолом [113]. Салицилатный
J) В литературе сообщалось и о других способах приготовления цитратных и тартрат-
ных комплексов, но состав образующихся соединений не был установлен [105—ПО].
2) Методом ионного обмена установлено, что в растворах НС1О4 при [Н+] — 2,0 М
а-оксикислоты (лимонная, винная, яблочная, молочная и триоксиглутаровая) образует
с цирконием комплексы типа 1 : 1 (ZrHyi-jL3^). Кроме того, для молочной и триоксиглу-
таровой кислот были получены соединения типа 1 : 2 (ZrHn_2L2+). Константы равновесия
комплексов с а-оксикислотами уменьшаются в ряду: триоксиглутаровая >• лимонная >
> винная > молочная > яблочная.
Комплексы циркония с а-оксикислотами являются довольно прочными соедине-
ниями [7*, 24—26*], что обусловлено, по-видимому, образованием устойчивого пятичлен-
ного цикла [10*, 27*]
О
Hl-CH-
О он
\ZH+//
— Прим. ред.
7. Литература
303
комплекс образуется также прп взаимодействии тетрахлорида циркония со
спиртовым раствором салициловой кислоты [14]. Известно, что цирконий
образует осадки со следующими производными салициловой кислоты: суль-
фосалициловой кислотой [114], окситолуоловой кислотой [115], бромо-нитро-
и ампносалициловыми кислотами [116], 0-резорциловой кислотой и 5-бромо-
резорциловой кислотой [117], 1-оксинафтойной кислотой, 1-окси, 4-бром-
нафтойной кислотой и 1-окси-4-нитронафтойной кислотой [118]. Автор
каблюдал осаждение циркония при взаимодействии с аминосалициловой
кислотой.
Л И ТЕРАТУРА
1. Wendlandt VV. W., Anal. Chim. Acta., 16, 129—134 (1957).
2. Mandi A., Z. anorg. allgem. Chem., 37, 252 (1903).
3. Venable F. P., Belden A. W., J. Am. Chem. Soc., 20, 231 (1898).
4. Klaproth M. H., Gehlen J., 4, 383 (1807).
5. T r u c h о t P., Chem. News, 77, 134, 145 (1902).
6. Wedekind E., Wilke H., Kollold Z., 34, 283—289. (1924).
7. Chauvenet E., Bull. soc. chim., 13, 454—457 (1913).
8. V a n Mater H. L., пат. США 2482816, 2/IX 1949.
9. Titanum Alloy Mfg. Div. National Lead Co..(неопубликованная работа).
10. Haber L., Monatsh., 18, 687 (1898).
11. В r i t t о n H. T., J. Chem. Soc., 269—299 (1926).
12. T а н а т a p С., К у p о в с к и ii Е., гНурн. русского физ -хим. общества, 39,
936—947 (1907).
13. G о е b е 1 М Т., Iler R. К., пат. США 2597721, 10/V 1952.
14. Rosenheim А., Н е г z m a n J.. Вег., 40, 810—814 (1907).
15. В а 1 t h i s J., брит. пат. 755558, 22/IV 1956.
16. С о 1 i c h m a n E. L., Anal. Chem., 27, 1559—1562 (1955).
17. Blumenthal W. B., Ind. Eng. Chem., 42, 640—642 (1950).
18. Blumenthal W. B., Baydn and Synthetic Textiles, 32 (1), 85, 86, 88 (1951).
19. Doser А., пат. США 2708642, 17/V 1955.
20. F 1 u c k L. A., Logan A. L., пат. США 2759851, 21/IV 1956.
21. S c h u 1 e n b e r g W., пат. США 2713008, 12/VII 1955.
22. Worthen S. V., пат. США 2635537, 21/IV 1953.
23. M c N u 1 t у H. W., Killian D. J., пат. США 2687388, 24/VIII 1954.
24. Brown G.L., К me В. В., пат. США 2754280, 10/VII 1956.
25. S i g g e 1 E., брит. пат. 727790, 6/VIII 1955.
26. Wengraf P., Farben-Ztg., 25, 277—279 (1914).
27. M о r g a n L. O., Justus N. L., J. Am. Chem. Soc., 78, 38—41 (1956).
28. M a j u m d a r A. K., Banerjee S., Anal. Chim. Acta, 14, 427—429 (1956).
29. Fritz J. S., Ford J. J., Anal. Chem., 25, 1640—1642 (1953).
30. Malmstadt H. V., Go hr b and t E. C., Anal. Chem., 26, 442—445, 818
(1954).
31. Kinzie C. J., W a i n e r E., пат. США 2221975, 19/XI 1940.
32. Van Mater H. L., пат. США 2457853, 14/XII 1948.
33. В 1 u m e n t h a 1 W. В., пат. США 2802847, 13/IV 1957.
34. Mack G. P., Parker E., пат. США 2739905, 27/Ш 1956.
35. Mack G. P., Parker E., пат. США 2739902, 27/111 1956.
36. S t u m p f M. L., Am. Paint. J., 39 (30), 22 (1955).
37. T г о m m s d о r f f J.B., Ann. Phys., 54 (2), 208 (1833).
38. M e h г о t r a R. C., Nature, 172, 74 (1953).
39. Kirk R. E., О t h m e r D. F., Encyclopedia of Chemical Technology, The Inter-
sci. Publ., N. Y., vol. 9, p. 241—247, 1957.
40. Waggoner J. H., пат. США 2671033, 2/Ш 1954.
41. R u e r R., Z. anorg. allgem. Chem., 42, 87 (1904).
304
Глава 8. Карбоксилаты цирконил
42. DuBois F., De Silveira A. A., Ann. chim. phys., 14 (2), 110 (1820).
43. Venable F. P., .Baskerville C., J. Am. Chem. Soc., 20, 231 (1898).
44. Kahn B., Anal. Chem., 28, 216—218 (1956).
45. Rosenheim A., Frank P., Ber., 40, 803—810 (1907).
46. P а у к u 1 1 S. R., Bull. soc. chim., 20 (2), 65 (1873).
47. Lowenstein E., Z. anorg. allgem. Chem., 63, 92—94 (1909).
48. Lowenstein E., Z. anorg. allgem. Chem., 63, 105 —116 (1909).
49. G a b 1 e H. S., J. Am. Chem. Soc., 53, 1276—1278 (1931).
50. Rammelsberg C., Ann. Phys., 150 (3), 211 (1873).
51. S a t о T. R., Diamond FL, Norris W. P., Strain II. JI., J. Am. Chem-
Soc., 74, 6154—6155 (1952).
52. Mohan ty S. R., Singh D., G о p a 1 a J., M urty K., Current Sci. (India),.
24 , 229 (1955).
53. Venable F. P., Baskerville C., J. Am. Chem. Soc., 19, 12 (1897).
54. Boulanger J., Compt. rend., 202, 2156—2159 (1936).
55. Boulanger .1., Compt. rend., 203, 87—89 (1936).
56. Boulanger J., Compt. rend.; 204, 356—358 (1937).
57. Буракова T. H., Ученые записки ЛГУ им. А . А. Жданова, № 178, Серия геол,
наук, № 4, 157—195 (1954).
58. Т ammann G., Z. anorg. allgem. Chem., 43, 372 (1905).
59. Tchakirian A., Compt. rend., 204, 356—358 (1937).
60. К a t t i P. K., Proc. Indian Acad. 'Sci., 38A, 148—160 (1953).
61. Venkataram aniah M., R a g h a v a Rao В h. S., Analyst, 76, 684—
686 (1950).
62. Venable F. P., Blaylock F. R., J. Am. Chem. Soc., 40, 1746 (1918).
63. Jewsbury A., Osborn G. H., Anal. Chim. Acta, 3, 642—655 (1949).
64. Susumu Suzuki, Chozo Yoshimura, J. Chem. Soc. (Japan), Pure
Chem. Sect., 72, 428—431 (1951).
65. T а н а т a p С., Куровскпй Э., Журн. русского физ.-хим. общества, 39,
1630 (1908).
66. S i d g w i c k N. V., Nature, 111, 808 (1923).
67. Banerjee G., Naturwiss., 42, 417 (1955).
68. В anerjee G., Z. anal. Chem., 147, 404—409 (1955).
69. J a n t s c h G., j. prakt. Chem., 115 (2), 7—23 (1927).
70. Purnshottam A., R a g h a v a Rao В h. S., Analyst, 76, 684—686 (1950).
71. Шека И. А., Певзнер Ц. В., ЖНХ, 1, 2767—2771 (1956).
72. Gordon L., V a n s е 1 о w С. Н., Willard Н. Н., Anal. Chem., 21, 1323—
' 1325 (1949).
73. Н u m m e r s W. S., Tyree S. Y., Yolles S., J. Am. Chem. Soc., 74, 139—
141 (1952).
74. Chapman F. W., Hummers W. S., Tyree S. Y., Yolles S., J. Am.
Chem. Soc., 74, 5277—5279 (1952).
75. Peppard D. F., Mason C. W., Maier J.L., J. Inorg. Nuclear Chem., 3,
215—228 (1956).
76. Wilhelm H. A., Walsh K. A., Kerrigan J. V., пат. США 2753250,
3/VII 1956.
77. A 1 с о c k K., Bedford F. C., Hardwick W. H., McKay H. A.,
J. Inorg. Nuclear Chem., 4, 100—105 (1957).
78. Blumenthal W. B., J. Chem. Ed., 26, 472—475 (1949).
79. D a t t a S. K., Bauerjee G., J. Indian Chem. Soc., 31, 773—778 (1954).
80. Venkataramaniah M., R a g h a v о Rao В h. S., Anal. Chem., 23,
1539—1540 (1951).
81. Kirk R. E., Othmer E. F., Encyclopedia of Chemical Technology, Intersci.
Publ., N. Y., vol. 15, p. 302, 1956.
82. V a n Mater H. L., пат. США 2498514, 21/11 1950.
83. Berger F. M., P 1 e c h n e r S. L., пат. США 2736651, 28/11 1956.
Литература
зга
84. В lumeuthal W. В., J. Soc. Cosmetic Chemists, 4 (2), 69—75 (1953).
85. Teller W. К., пат. США 2732327, 24/1 1956.
86. Hahn R. В., В a g i n s к i E. S., Anal. Chim. Acta., 14, 45—47 (1956).
87. Hahn R. B., Weber L., J. Am. Chem. Soc., 77, 4777 —4779 (1955).
88. Hahn R. B., Anal. Chem., 21, 1211 — 1215 (1949).
89. Deeper R. E., Klingenberg J. J., Anal. Chem., 21, 1509—1511 (1949).
90. К umins С. А., пат. США 2630370, 3/Ш 1953.
91. Belcher R., Sykes A., Ta tlow J. C., Anal. Chim. Acta, 10, 34—47
(1954).
92. H a h n R. B., Joseph P. T., J. Amer. Chem. Soc., 79, 1298—1299 (1957).
93. Junckers M. D., Chim. anal., 32, 207—212 (1950).
94. Mur ty P. S., R a g h a v a Rao В h. S., Z. anal. Chem., 141, 93—96 (1953).
95. Papucci R.A., Fleish ш an D. M., Klingenberg J.J., Anal. Chem.,
25, 1758—1760 (1953).
96. Hahn R. B., Weber L., Anal. Chem., 28, 414—415 (1956).
97. Hahn R.B., Joseph P. T., Anal. Chem., 28, 2019—2021 (1956).
98. Venkal ar am ani ah M., Ba g h a v а В а о' В h. S., J. Indian Chem. Soc.,
28, 257—260 (1957).
99. Berzelius J. J., Ann. Phys., 6 (2), 16 (1835).
100. Banerjee G., Z. anal. Chem., 147, 348—354 (1955).
101. McClintow L. T., Schubert J., J. Pharmacol. Ex. Therap., 94, 1—6 (1948).
102. W e i b u 1 1 M., Acta Univ. Lund., II, 18, 34 (1881).
103. Rimbach E., Schneider P., Z. phys. Chem., 44, Vll (1903).
104. W e r n i m о n t G., De Vries T., J. Am. Chem. Soc., 57, 2386—2387 (1935).
105. Harris S. H., Am. Chem. J., 20, 871 (1898).
106. Venable F. P., Zirconium and Its Compounds, Chemical Catalog Co., N. Y.,
1922.
107. Kinzie C. J., пат. США 2013856, 10/X 1935.
108. Hornberger R., Ann., 181, 232 (1876).
109. Venable F. P., Lineberry R. A., J. Am. Chem. Soc., 44, 1708 (1922).
110. D г о p h у D. H., Davey W. P., Phys. Rev., 25 (2), 882 (1925).
111. Cohn S. H., Gong J. K., Proc. Soc. Exp. Biol. Med., 83, 550—554J1953).
112. Venable F. P., Giles L. N., J. Am. Chem. Soc., 40, 1653 (1918).
113. Plucknett W. К., пат. США 2741628, 10/IV 1956.
114. Prakash S., J. Indian Chem. Soc., 10, 281—285 (1933); Z. anorg. allgem. Chem.,
215, 249—254 (1933).
115. D e s h m u к h G. S., Naturwiss., 42, 69—70 (1955).
116. D a t t a S. K., J. Indian Chem. Soc., 32, 785—790 (1955).
117. D a t t a S. K., J. Indian Chem. Soc., 32, 687—693 (1955).
118. D a t t a S. K., J. Indian Chem. Soc., 33, 394—398 (1956).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ Л И T E P A T У P A
1*. Комиссарова Л.Н., Савельева M.B., Плющев В. E., ЖНХ, 8,
56 (1963).
2*. Соловкин А. С., Цветкова 3. Н., Новицкий Н. С., ЖНХ, 1, 937
(1962).
3*. 3 а й ц е в Л. М., Бочкарев Г. С., ЖНХ, 1, 1552 (1962).
4*. С h е а г f г i е 1 d A., J. Inorg. a. Nucl. Chem., И, 169 (1959).
5*. Brintzinger Н., Eckard t W., Z. anorg. Chem., 224, 93 (1935).
6*. Mohauti S. R., Singh D., Gopala J., Krishna Marty, Current
Sci., 24, 229 (1955).
7*. К и p а к о с я н А. К., Т а н а н а е в И. В., ЖНХ, 4, 853 (1953).
8*. Bobtelsky М., В е n-B’a s s a u t А. Н., Bull. soc. chim. (France), 2, 180
(1958).
20 Химия циркония
306
Глава 8. Карбоксилаты циркония
9*. Ермаков А. Н., Беляева В. К., Маров И. Н., Труды, Комиссии по
аналит. хим.'АН СССР, 9 (12), 171 (1958).
10*. Ермаков А. Н., Беляева В. К., Маров И. Н., Чмутова М. К.,
ЖНХ, 4, 493 (1959).
11*'. Рябчиков Д. И., Ермаков А. Н., Беляева В. К., Маров И. Н.,
ЖНХ, 4, 1814 (1959).
12*. С а к с и н В. Ф., Уч. записки Яросл. Техн, инет., 3, 125 (1959).
13* . Бабко А. К., Дубовенко А. И., Изв. высш. уч. зав., Химия и хим. техно-
логия, 3, 226 (1960).
14*. SubbaniaV. V., В h a t t а г у а А. К., Proc. Nat. Acad. Sci. (India), A29, 27
(1960).
1S*. Маров И. H., Рябчиков Д. И., ЖНХ, 7, 1036 (1962).
16*. Wenger Р., Duckert К., К u s с о n i G. I., Helv. chim. acta, 28, 274
(1945).
17*. Haissinski M., Jen g-T song I., Anal. chim. acta, 3, 422 (1949).
18*. Зайцев Л. M., Ill у б о ч к и и Л. К., Бочкарев Г. С., ЖНХ, 2, 980
(1957).
19*. Гринберг А. А., Астапович В. И., ЖНХ, 6, 321 (1961).
20*. Connick R. Е., McVey W. Н., J. Amer. Chem. Soc., 71, 3182 (1949).
21*. U г a g h i a J. D., Mushran S. R., Proc. Nat. Acad. Sci. (India), A28, 124
(1959).
22*. Accarwol R.C., Sri vastzwa T. N., Agrawol S. P., Z. anorg. chem.,
303, 141 (1960).
23*. 3 а й ц e в Л. H., Бочкарев Г. С., ЖНХ, 3, 2261 (1958).
24*. De Boer J. H., Z. anorg. Chem., 165, 1 (1927).
25*. De Boer J. H., E m m e n s H., Rec. Trav. Chim., 49, 955 (1930).
26*. Золотухин В. К., Записки Воронежск. унив., 11, 27 (1939).
27*. Рябчиков Д.И., Ермаков А.Н., Беляева В. К., Маров И.Н.,
ЖНХ, 5, 1051 (1960).
28*. Брайнина Э.М., Фрей длина Р. X., Несмеянов А. Н., Изв. АН
СССР, ОХН, № 4, 608 (1961).
ГЛАВА 9
ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИРКОНИЯ С РАЗЛИЧНЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ
1. ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
До настоящего времени не выделены соединения, в которых была бы
твердо установлена непосредственная связь циркония с углеродом. Даже
в таких соединениях, как карбид циркония и дихлорид дициклопентадиенил-
цирконпя связь между цирконием и углеродом, по-видимому, отсутствует.
Это позволяет утверждать, что даже в самых благоприятных условиях такие
связи не образуются. Многочисленные исследования (большей частью не
опубликованные) по синтезу соединений, в которых цирконий был бы кова-
лентно связан с углеродом, до настоящего времени оканчивались неудачей.
Можно указать только на кратковременное образование связи при катали-
тическом воздействии циркония на ход органических реакций, о чем уже
упоминалось выше в связи с обсуждением влияния двуокиси циркония на
углеводороды при повышенных температурах.
Химическое сродство циркония к углероду удобнее всего рассматривать
на основе представлений, даваемых периодической системой элементов. Срав-
нивая свойства элементов главной и побочной подгруппы IV группы в на-
правлении сверху вниз, можно отметить следующее: связь С — С характери-
зуется высокой прочностью и давно известна; связь С — Si достаточно устой-
чива, но значительно менее характерна и изучена лишь недавно в результате
лабораторных и промышленных исследований; связь С — Ti чрезвычайно
неустойчива. Соединения с такой связью получены совсем недавно после
продолжительных изысканий [1]; соединения со связью С—Zr и С — Hf до
настоящего времени не йзвестны.
Связи между углеродом и переходными элементами образуются с боль-
шим трудом и для некоторых переходных элементов совсем не известны.
Попытки приготовить алкильные или арильные производные железа оказа-
лись безуспешными. При рассмотрении той части химии циркония, которая
включает реакции циркония с органическими соединениями, всегда необхо-
димо иметь в виду его неспособность образовывать связь с углеродом. Удо-
влетворительного объяснения этого факта нет. Однако это явление можно
в какой-то мере понять, если принять во внимание некоторые наблюдения
и положения, обсуждавшиеся в предыдущих главах этой книги.
Уже отмечалось, что в’реакциях, протекающих при обычных или повы-
шенных температурах, цирконий не участвует в виде иона1). Характерными
валентными состояниями для циркония являются 0 или IV. В тех же случа-
ях, когда цирконий имеет степень окисления II или III (хлориды, бромиды
и йодиды двух- и трехвалентного циркония), их свойства свидетельствуют
о полимерном характере и о прочной связи между отдельными структурными
единицами. В этих условиях координационное число циркония выше, чем
его валентность, и те валентные электроны, которые не образуют главных
валентных связей, вероятно, в значительной степени спарены. Поэтому атомы
циркония практически никогда не участвуют в реакциях, протекающих
В данной книге не рассматривается образование ионов циркония при температуре
электрической дуги или в атмосфере звезд.
20*
308
Глава 9. Производные циркония с органическими соединениями
путем соединения противоположно заряженных ионов или объединения
неспаренных электронов. Эти два важных типа реакций, свойственные для
других элементов, не характерны для циркония. К ним относятся реакции
образования углеродсодержащих соединений при помощи ионных реакций:
11CN H+ + CN~, (la)
Ag+-LCN_ —> AgCN (16)
и реакции углерода с участием неспаренных электронов [2]:
D2 D- + D-, (2а)
С2Пв Н3СН2СЧ-Н', (26)
1I3CH2C’-}-D’ H3CII2DC. (2в)
В уравнениях 2 (а, б и в) точкой обозначен неспаренный электрон водо-
рода, дейтерия и углерода.
Если теперь рассмотреть характерные для циркония реакции, то станет
ясно, что после завершения взаимодействия цирконий всегда содержит по
крайней мере 8 электронов на валентных орбитах (4d и 5sp). Поэтому мож-
но считать, что все реакции циркония происходят путем передачи одиночных
пар электронов от других атомов к атомам циркония. Примерами могут
служить галоидирование циркония:
Перегруппировка
Zr + 2C1-Cl -> Cl — Cl Zr ч—Cl —С1----------> ZrCl4 (3)
и взаимодействие тетрахлорида циркония с водой1):
НОН
Ч' Перегруппировка
Cl,ZrCl2+21I2O —> Cl2ZrCl2--------> (O:ZrOH)++3H+4-4Ci-. (4)
t
НОН
Из рассмотрения элементов второго периода периодической системы
вытекает, что в простых соединениях элементов число неподеленных пар
электронов уменьшается справа налево, становясь равным нулю в случае
углерода, например
II Н
H:F: Н:О:Н H’:N: II Н :С: Н
.... .. ”
Таким образом, только соединения углерода не могут принимать участия
в процессах, которые начинаются с перехода неподеленной пары электронов.
Это делает соединения углерода неспособными к образованию химической
связи с цирконием. Основная причина отсутствия соединений со связью
Zr—С заключается, как можно предположить, в том, что для образования
такой связи не имеется необходимых начальных условий2).
В гл. 3 отмечалось, что некоторые азотсодержащие соединения образуют
с тетрахлоридом циркония продукты присоединения, но это не распростра-
няется на все азотсодержащие соединения, даже если атомы азота имеют
' >) Уравнения (3) и (4) представляют собой упрощенные уравнения реакций.
2) Образованию связи Zr — С препятствуют также п некоторые другие причины. На-
пример, образование триметилалюминия по реакции металлического алюминия с диметил-
ртутыо должно сопровождаться разрушением относительно слабой решетки металличе-
ского' алюминия (твердость 2, температура плавления 600°). Аналогичная реакция обра-
зования тетраметилциркония должна была бы сопровождаться поглощением большого
количества энергии, так как необходимо предварительно разрушить прочную решетку
металлического циркония (твердость 3, температура плавления 1830°).
1. Производные углеводородов
309
неподеленные пары электронов. Указанное явление объяснялось наличием
конкуренции между неиоделенными парами электронов азота и хлора. При
этом присутствие неподеленных пар электронов в молекуле или кристалле
тетрахлорида циркония вызывает образование двойной связи у хлора:
I I
—Zr-CIT^ — Zr Cl. (5)
I I
Таким же образом углерод должен передать неподеленную пару электро-
нов цирконию и преодолеть такую же конкуренцию со стороны неподелен-
ной пары электронов хлора. Поскольку способность образовать неподеленные
пары электронов у углерода пренебрежимо мала, он не может противостоять
такой конкуренции. Реакцию, которая должна была бы происходить, можно
представить в виде
, Н +
ZrCl4-pH—С = С-Н Cl4Zr- —С—С — Н (6)
НН НН
В результате такой реакции пара л-электронов двойной этиленовой свя-
зи занимала бы место на орбите атома циркония, преодолев конкуренцию со
стороны неподеленных пар электронов атомов хлора. В действительности такое
соединение не было выделено, но, по-видимому, каталитическое воздействие
солей циркония на углеводороды связано о их кратковременным взаимодей-
ствием с олефинами. Таким же образом можно объяснить роль солей цирко-
ния прп затвердевании поливинила [3, 4].
Сообщения о соединениях циркония с органическими радикалами, или
лигандами, например ZrCl4 • 4С4На С1 [5], и о карбонилах циркония (гафния)
[6, 7] не были подтверждены в достаточной мере экспериментальными
данными и поэтому здесь не рассматриваются.
Прп взаимодействии металлического натрия с циклопентадиеном выде-
ляется водород н образуется циклопентадиенил натрия. Циклическая угле-
родная цепь, образующаяся в результате реакции, содержит три сопряжен-
ные пары электронов, которые -аналогичны электронным парам в бензоле:
Н Н
НС
сн
+ Na —*Na+
Гн hi
с-----с
нс’ сн
. • Н
(7)
С----с
Точки означают, что молекула имеет дополнительные пары электронов.
Так как все атомы углерода идентичны, ни одна из пар электронов не свя-
зана преимущественно с определенным атомом углерода. Циклопентадиенил
натрия реагирует с хлоридами переходных металлов, образуя соединения
дициклопентадиенила, в которых положительный заряд металла или металл-
содержащего радикала находится посередине между двумя отрицательно
заряженными кольцами циклопента диенила. Связь металла с некоторым
фиксированным атомом углерода отсутствует. Однако свободная пара элек-
тронов может оттягиваться к металлу:
НН С1 НН
С=С j с=с
н/ j
- С Zt с ...
/н | < I
с=с | с=с
НН CJ НН
НН НН
с=с с=с
НН НН
Дихлорид
дпцпклопентадиенплцпркония [9]
Дициклопентадиенил железа
(ферроцен)
310
Глава 9. Производные циркония с органическими соединениями
Дибромид дициклопентадиенилциркония можно получить путем взаимо-
действия бромида щиклопентадиенилмагния с тетрахлоридом циркония
в эфире [10]1).
Дихлорид дициклопентадиенилциркония растворяется в воде и нераство-
рим в некоторых обычных органических растворителях, например бензоле,
в то время как ферроцен растворяется в большинстве органических раствори-
телей и нерастворим в воде. Поведение дибромида дициклопентадиенилцирко-
нпя в воде изучали полярографическим методом, причем его волна восстанов-
ления не была обнаружена [10]. Слоистая структура устойчива в водных
растворах кислот и оснований умеренных концентраций, но разрушается
под действием концентрированной серной кислоты и расплавленной щелочи.
Это соединение, по-видимому, весьма перспективно для синтеза целого ряда
новых органических соединений, содержащих цирконий.
Тетрахлорид циркония не реагирует и не растворяется в ароматических
и предельных углеводородах. При повышенных температурах он оказывает
каталитическое действие на процесс их термического разложения. Метан
в обычных условиях устойчив до 700°, но при пропускании через трубку
с парами тетрахлорида циркония темнеет уже при 400°. При умеренном
нагревании ацетилена с тетрахлоридом • циркония происходит экзотермиче-
ская реакция; в водном растворе реакция между соединениями циркония
и свежеприготовленным ацетиленом [12], метаном или хлористым фенил-
диазонием [13] не идет.
Автор наблюдал растворение тетрахлорида циркония в толуоле при
температуре приблизительно —85°. Реакция проводилась в атмосфере хлори-
стого водорода. Процесс растворения может быть связан с образованием
солей карбония по реакциям:
ZrCl4+HCl HZrCl5, ' (8а)
HZrCl6+C,H8 CTH„ZrCl5. (86)
2. СОЕДИНЕНИЯ, В КОТОРЫХ ЦИРКОНИЙ СВЯЗАН С ОРГАНИЧЕСКИМИ
РАДИКАЛАМИ ЧЕРЕЗ АЗОТ
Производные аминов
Аммиак и органические амины в водных растворах не взаимодействуют
с солями циркония, так как сродство циркония к кислороду воды значитель-
но больше, чем к азоту. Органические азотсодержащие основания, если они
используются с целью повышения pH растворов, содержащих цирконий,
осаждают гидроокись циркония так же, как и другие основания. Они могут
также играть роль катионов при образовании солей комплексных кислот
циркония, например фтороцирконатов или лактатоцирконатов.
При отсутствии воды тетрагалогениды (хлориды, бромиды и йодиды)
циркония реагируют с аммиаком и образуют продукты присоединения общей
эмпирической формулы ZrX4-nA, где X — атом галоида, а А — амин. Зна-
чение п для аминопроизводных равно 2 или 4. В присутствии избытка жид-
кого амина, например пропиламина или пиридина, комплексное соединение
циркония с амином растворяется.
В результате растворения тетрагалогенидов (хлоридов, бромидов пли
йодидов) циркония или гафния в метаноле, насыщения раствора хлористым
водородом и добавления пиридина (или другого азотсодержащего основания)
в виде безводной соли осаждается гексахлороцирконат (или гафнат) пириди-
’) Взаимодействием циклопентадиенила натрия с диацетплацетонатодихлоридом
циркония получено смешанное соединение состава CeH6(C6H7)»ZrCl [1*]. Кроме того,
был выделен дихлорпд диметилциклопентадиенилциркония [2*].— Прим. ред.
2. Соединения, в которых Zr связан с радикалами через N
311
ния, в котором амин с присоединенным ионом водорода играет роль катио-
на [14]. Таким образом, из поведения аминов видно, что в отсутствие воды
неподеленная пара электронов атома азота оттягивается к цирконию. Это
положение не соблюдается в кислых средах. В последнем случае независимо
от того, присутствует вода или нет, неподеленную пару электронов захваты-
вает протон. Образовавшийся при этом катион может соединиться с комплекс-
ным анионом циркония с образованием соли.
Более подробно вопрос об аминокомплексах и солях, образованных ами-
нами, присоединившими протон, и ионами галоидоцирконатов рассматривает-
ся в гл. 3 (см. раздел «Галоидоцирконаты»).
Диазо-группа не реагирует в водных растворах с соединениями цирко-
ния или его ионами. Так, например, хлористый фенилдиазоний не взаимо-
действует с соединениями циркония [13]1'. Как указывалось в гл. 7, цианид-
и роданид-ионы ведут себя по отношению к цирконию, как ионы галогенов.
Тетрахлорид циркония реагирует с ацетонитрилом, образуя продукт присое-
иднения с эмпирической формулой ZrCl4-2CH3CN [15]* 2).
Соединения, в которых цирконий связан с углеродом
через кислород и азот
В отличие от комплексных соединений тетрахлорида циркония с мочеви-
ной, которые разлагаются при растворении в воде, 8-оксихинолин почти
количественно осаждает цирконий из его водных растворов. При этом
образуется рыхлый осадок; отношение хинолина к цирконию в нем составля-
ет 1,5—4,0 [16, 17]. В последнем случае цирконий имеет координационное
число 8. Кристаллическое твердое вещество, полученное при осаждении
НО N
избытком 8-оксихинолина ( у , довольно устойчиво и летуче при 150°.
В отличие от карбоксильных кислот циркония оно нерастворимо
в гидроокиси аммония, что, несомненно, обусловлено отсутствием способ-
ного к замещению атома водорода. Свойства соединения указывают на его
клешневидную структуру с 5-членными кольцами, в которых атом циркония
ковалентно связан с кислородом фенола и атомом азота. Соединение раство-
ряется в минеральных кислотах и дает зеленую флуоресценцию, как и дру-
гие хиноляты металлов [18, 19]. Хиноляты циркония и гафния экстраги-
руются из водных растворов хлороформом или метилизобутилкетоном (гек-
соном) [20].
Дибром-8-оксихинолин осаждает соединение циркония, которое нерас-
творимо в воде и в гидроокиси аммония [21]. Йодоксим-5,7-дийод-8-оксихино-
лин также осаждает цирконий, причем таким образом можно определить
0,2 мг циркония в 200 мл [22]. До некоторой степени родственный ему
НО
/\N
4-оксибензотиазол 1 . II осаждает соединение циркония, имеющее
сн
S
!) В производных с арсеназо- [4*] и некоторыми другими азосоединеииями [5*],
вероятно, существует циклическая связь циркония с азотом.— Прим. ред.
2) См. примечание к гл. 8 (стр. 291).— Прим. ред.
312
Глава 9. Производные циркония с органическими соединениями
/ V хсоон
желто-зеленую флуоресценцию[23]. Хинальдиновая кислота j
осаждает цирконий из горячих водных растворов его хлоридов. Осадок
растворяется в уксусной кислоте [24]. Купферон N-нитрозофенилгидро-
ксиламин в структурном отношении подобен миндальной кислоте. Он не
осаждает цирконий в нейтральных средах, но количественно осаждает в сла-
бокислых растворах (растворимость осадка в последнем случае около
10 “7 м/л), причем осадок совершенно нерастворим в крепких растворах
серной кислоты1). При анализе цирконий можно осаждать из 40%-ного
раствора серной кислоты. 1-нафтил и n-ксениловые производные купферона
образуют аналогичные соединения [25, 26]. Купферонат циркония экстра-
гируется из водных фаз хлороформом и метилизобутилкетоном [20]:
НО О
НО ОН
Миндальная кислота
Нупфероп (две таутомерные формы)
Взаимодействие аминокислот и протеинов с ионами цирконила в водном
растворе изучено еще далеко не достаточно. В результате таких реакций осад-
ки не выделяются.Однако карбоксильные группы органических соединений
в растворе, несомненно, связаны с цирконием. Карбонизированная гидроокись
циркония не реагирует с глицином (аминоуксусная кислота), вероятно,
вследствие недостаточно сильных кислотных свойств последнего. Видные
растворы хлорида цирконила не оказывают дубящего воздействия на кожу
(или это воздействие очень незначительно). С этим согласуется то, что
хлорид цирконила не образует осадки с такими кислотами, как глутамино-
вая (HOOCCHNH,CH2CHoCOOH) пли аспаргиновая (HOOCCHNH.,CH2COOH)
(см. фиг. 28).
Фиг. 28. Предполагаемая структура осадка, полученного
взаимодействием дисульфатоциркониевой и аспаргиновой
кислот.
Поведение дисульфатоциркониевой кислоты 2123 существенно отличает-
ся. Эта кислота в виде затвердевшей желатины представляет собой исключи-
тельно хороший реагент для дубления кож [28, 29] и количественно осаждает
глутаминовую и аспаргпновую кислоты [12]. Природа соединений, образую-
>) Купферонат циркония хорошо осаждается из водного раствора перхлората цир-
кония действием раствора купфероната вСНС13. Он выделяется в виде светло-желтых ром-
бических кристаллов, состав которых отвечает формуле Zr(C6H5N»O2)4 [5*].— Прим. ред.
2. Соединения, в которых 7л связан с радикалами через N
313
щихся в этих условиях, не известна. Вполне возможно, что в этом случае
образуется структура псевдохелата с ковалентной связыр между цирконием
и кислородом карбоксильной группы и полярной связью между кислородом
цирконила и аминогруппой, присоединившей протон.
Предполагаемая структура осадка, полученного взаимодействием ди-
•сульфатоциркониевой и аспаргиновой кислот, приведена на фиг. 28.
Производные органических соединений, в которых цирконий
связан с органическим радикалом через —О—N =
Сведения о простых соединениях циркония с оксим- или нптрозосоединс-
нпями отсутствуют. Тетрахлорпды циркония (и гафния) и многие их продукты
присоединения и другие производные растворяются в нитробензоле [30—32],
несомненно, в результате химического взаимодействия с нитробензолом.
Известно, что соединения некоторых металлов реагируют с раствором
о-нитрофенола в петролепном эфире с образованием органических производ-
ных металлов, однако соединения циркония подобным образом не реаги-
руют (33].
Клешневидные' соединения циркония легко образуются с органически-
ми соединениями, в которых нитрозо- или нитрогруппы и кислород занима-
ют соседнее положение. В сильно разбавленном растворе 1-нитрозо-2-нафтол
[34] и 2-нитрозо-1-нафтол [35] образуют окрашенные растворимые комплек-
сы, которые можно идентифицировать спектрофотометрически. Комплекс,
образующийся с 2-нптрозо-1-нафтолом в растворе 3 М хлорной кислоты,
содержит 4 органические группы на 1 атом циркония и меньшее количество
органических групп, если он получается в менее кислой среде. Красная
окраска комплекса с 2-нитрозо-1-нафтолом используется для открытия
циркония в хлоридных растворах (ион сульфата или. другие ионы, образую-
щие прочные комплексы, должны отсутствовать). При смешивании хлорида
цирконила-1 и 1-нитрозо-2-нафтола или 2-нитрозо-1-нафтола в определенных
отношениях выпадает осадок, который может быть высушен без разложения
при 100° [37].
Такого же рода нерастворимые хелаты образуются при добавлении
щавелегидроксамовой кислоты [31] пли дифенилвиолвиолурата аммония
[38] к растворам солей цирконила. Ниже приводится структурная формула
дифенилвиолуровой кислоты:
HON^C7
Цирконий может быть количественно осажден пикриновой кислотой:
О,\ — 7 -NO.
НО —
NO.,
Сухой осадок имеет состав Zr(C,.H2(NO2)3O)4. Тетрапикрат циркония
•образуется также при действии пикриновой кислоты на карбонизированную
гидроокись циркония. Желтые кристаллы тетрапикрата циркония устойчи-
вы до температуры 317—322°, но при этой температуре вещество разлагается
со взрывом. Соединение устойчиво в присутствии минеральных кислот и не
314
Глава 9. Производные циркония с органическими соединениями
взрывается при действии серной кислоты; в щелочах оно не растворяется
[39—42]. Аналогичные осадки образуются при реакции флавианата натрия
с растворами солей циркония [43]. Ниже дается структурная формула флави-
ановой кислоты:
ОН
HOOSO - NO2
3. СОЕДИНЕНИЯ. В КОТОРЫХ ЦИРКОНИИ СВЯЗАН С ОРГАНИЧЕСКИМИ
РАДИКАЛАМИ ЧЕРЕЗ СЕРУ ИЛИ ФОСФОР
В гл. 2 было уже указано на то, что сера и фосфор образуют с цирконием
относительно слабую химическую связь. Эти элементы претерпевают опре-
деленные химические превращения при взаимодействии с металлическим
цирконием. Другие химические реакции протекают только при повышенных
температурах и в присутствии восстановителя, когда возможно образование
элементарного циркония, реагирующего затем с серой и фосфором. В усло-
виях, необходимых для образования связей Zr—S и Zr—Р, органические
радикалы неустойчивы. Поэтому, как и следовало ожидать, не были полу-
чены органические производные, содержавшие цирконий, связанный с угле-
родом через серу или фосфор.
В отличие от тригликолятоциркониевой кислоты и ее солей (см. гл. 8),
тиогликолевая кислота при добавлении к растворам солен циркония нв‘
образует тиогликолят циркония, поскольку многие металлы в водном рас-
творе связываются тиогликолевой кислотой. В ее присутствии можно осадить
цирконий обычными реагентами, применяемыми в аналитической химии,
например бензоатом аммония [44]. Известно, что тпокарбогидразид
CS(NHNH2)2 не реагирует в водной фазе с нитратом цирконила [45]]).
Оксикислоты, содержащие серу и фосфор, взаимодействуют с солями
циркония в водном растворе и. как указывалось в гл. 6 и 7, соединяются
с цирконием через кислород. Среди органических соединений подобнога
рода известны растворимые и нерастворимые в воде вещества, например,
производные фитиновой кислоты (гексафосфатмезоинозита) и сокарбоксилазы.
(анейринпирофосфат). Оба соединения циркония нерастворимы в воде; про-
изводные фитиновой кислоты в отличие от производных сокарбоксилазы рас-
творимы в жидком аммиаке [46]. Фосфиновые кислоты образуют с цирконием
как растворимые, так и нерастворимые в воде соединения, что зависит от
состава органического радикала [12].
4. СОЕДИНЕНИЯ, В КОТОРЫХ ЦИРКОНИЙ СВЯЗАН С ОРГАНИЧЕСКИМИ
РАДИКАЛАМИ ПЛИ ЛИГАНДАМИ ТОЛЬКО ЧЕРЕЗ КИСЛОРОД
Характер связи циркония с кислородом органической молекулы очень
сходен с природой связи кислорода в неорганическом ионе или молекуле.
Это представляет особый интерес вследствие влияния такой связи на органи-
ческий радикал. На связь цирконий — кислород влияют также резонансные
свойства органического радикала* 2). Рассмотрим наиболее важные стороны
Ц Было выделено молекулярное соединение ZrCli с тиофеном состава ZrCl4 2C4H4S-
[6*]..— Прим. ред.
2) Критику теории резонанса см. в работе [7*].
4. Соединения, в которых 7х связан с радикалами через О 315
химического поведения кислородсодержащих органических соединений
циркония.
1, Если органическое соединение содержит только 1 атом кислорода, оно
не реагирует с цирконием в водных растворах, но в неводных системах
образует с тетрагалогенидами (хлоридами, бромидами и йодидами) циркония
продукты присоединения. Например, метанол не реагирует с ионами цирко-
нила в водных растворах, но в холодном метаноле тетрахлорид циркония
растворяется с образованием продуктов присоединения.
2. Продукты присоединения галогенидов циркония со спиртами, содер-
жащими 1 атом кислорода, устойчивы только при низких температурах,
например от 0 до —15° или ниже. При нагревании они теряют галоидоводо-
род и превращаются в алкоксиды. Таким путем в тетрахлориде циркония
могут быть замещены на алкоксидные группы от 1 до 3 атомов хлора,
а четвертый обычно замещается после добавления к системе щелочи. Ацето-
наттрихлоридциркония и триметоксидмонохлоридциркония являются при-
мером соединении, образованных разложением продуктов присоединения
спиртов (включая энольные формы кетонов) с тетрахлоридом циркония.
3. Некоторые органические соединения, содержащие несколько атомов
кислорода, причем между каждыми двумя такими атомами находятся 2 пли
3 атома углерода (в некоторых случаях азот или другие атомы, замещающие
углерод), образуют с цирконием очень устойчивые хелаты в неводных раство-
рах или даже в водных средах, но при строгом соблюдении определенных
условий. Например, ацетилацетон образует хелаты при взаимодействии
с тетрахлоридом циркония, суспензированным в бензоле, или с хлоридом
цирконила в водном растворе. При определенных условиях цирконий обра-
зует клешневидные соединения также в растворах солей цирконила с глико-
лем, глицерином или маннитом.
4. Наиболее легко реагируют с цирконием атомы кислорода, несущие
отрицательный заряд или связанные с углеродом одинарной связью. Кисло-
род, связанный с 2 атомами углерода или с 1 атомом углерода и 1 атомом
водорода, труднее взаимодействует с цирконием; кислород с двойной связью
часто совсем не вступает в реакцию с цирконием. Таким образом, неионизи-
рованные и многоатомные спирты не препятствуют образованию гидроокиси
циркония при добавлении основания к раствору солей циркония (pH 2—4).
Эти органические молекулы не могут конкурировать с гидроксильным ионом
в его стремлении образовать связь с цирконием. Частично ионизированные
карбоксильные кислоты, например уксусная, препятствуют образованию
гидроокиси циркония до относительно высоких значений (pH ~ 7—9).
Гликоли, которые не мешают образованию гидроокиси циркония при
pH 2—4, полностью устраняют возможность- осаждения гидроокиси при
pH 10—12, поскольку в этом интервале pH анион — О—СН2—СН2—О—
образует с атомом циркония устойчивые хелатные соединения. При добавле-
нии к раствору соли цирконила молочной кислоты СН3СНОНСООН обра-
зуется нерастворимый хелат, но при замене ее пировиноградной кислотой
СН3СОСООН аналогичное соединение не образуется.
Производные эфиров
Тетрахлорид циркония растворяется в диэтиловом эфире с выделением
тепла. Образовавшееся соединение состава ZrCl4-2C2H5OC2H5, вероятно,
имеет следующую структуру:
С2Н6
Cl Cl
c2H5
Zr
С2Н5
cf \]
Хс2н5
О
О
316 Глава 9. Производные циркония с органическими соединениями
Близкий по составу продукт получается при взаимодействии тётрахло-
рпда циркония с ийоамиловым эфиром, но в этом случае число молекул эфира
на 1 атом циркония не достигает 2 [15]1).
В водных системах эфираты не образуются даже в том случае, когда
могут возникать хелаты, например в случае метоксиуксусной кислоты [48].
Соли цирконила нерастворимы в эфире, и поэтому если поверхность крупи-
нок подвергалась гидролизу и образовывался хлорид цирконила, то раство-
рение тетрахлорнда в эфире было сильно затруднено.
Процесс образования эфпратов тетрахлорида циркония, по-видимому,
необратим. В литературе отсутствует описание методов регенерации тетра-
хлорида циркония из его эфирных растворов и из эфирата тетрахлорида цир-
кония. Эфираты циркония растворяются в воде с образованием раствора
хлорида цирконила.
. Производные спиртов
При обработке в соответствующих условиях тетрахлорида циркония
спиртами происходит замещение 1,2, 3 или всех атомов хлора на алко-
ксидные группы — О—R. Если сравнить реакционную способность тетра-
хлоридов циркония и других элементов, то получится следующий ряд:
SiCl4 > TiCl4 > ZrCl4 > ThCl4, причем эта последовательность сохраняется
и в водных средах [49]. Соединения, получающиеся в результате замещения
хлора на алкоксидные группы, мы будем называть алкоксидхлоридами
циркония или сокращенно алкоксидами. Эти продукты часто подвергаются
сольватации, и если в качестве растворителя был использован спирт, то
образуются сольваты алкоксидов циркония2'.
При температуре около 0° тетрахлорид циркония экзотермически раство-
ряется в спиртах и кетонах (последние в их енольной форме могут рассматри-
ваться как спирты). Если не производить нагревание, хлористый водород
почти не выделяется. Считают, что при этом происходит реакция присоеди-
нения [49]:
ZrCl4—„ROH —» ZrCl4-n ROH. (3)
С увеличением температуры образуются алкоксидхлориды и алкоксиды
циркония, причем выделяется 1 или более молекул хлористого водорода:
ZrCl4nROH т» Cl4.mZr(OR),tl rROH-L-(n-/»—r)ROH4-/nHCI. (Ю)
Для некоторых подобных реакций найдены константы равновесия.
С помощью потенциометрических и кондуктометрических измерений для
реакции
ZrCl4-^nROH ZrCl4.n(OR)„-CnHCl (11)
при 25° были определены значения рКъ рК2, рК3 и рК1, приведенные
в табл. 44 150]. Здесь же даны значения рК для соответствующих реакций
с тетрахлорпдом гафния.
Для изменения соотношения числа алкоксидных групп и ионов хлора,
х) Соединение ZrCl4 с изоампловым эфиром было получено при растворении ZrCl4
в эфире. После достижения равновесия состав соединения отвечает формуле ZrC14-2Cl0H-2 >O
[15j. Аналогичный продукт ZrCl4-2(С>Н j)->0 был выделен из днэтплового эфира [6*].—
Прим. ред.
2) Блюменталь называет такие соединения Zirconium alkoxide alcoholates. Таким
образом, он неправильно отождествляет процессы сольватации п образования алкоголя-
тов. Поэтому при переводе мы не пользуемся этим названием.— Прим. ред.
4. Соединения, в которых Тл связан с радикалами через О
317
Таблица 44
Константы равновесия реакций взаимодействия тетрахлорпдов
циркония и гафния со спиртами с образованием алкоксидов
Спирт ROM Величина константы равновесия
vKi рК2 | рк3 pKi
ZrClj HfCh ZrCl4 HICU ZrCIj шеи ZrCU шеи
СН3ОН 1,69 1,29 5,18 4,64 10,41 9,74 18,25 17,57
С2Н5ОН 2,40 2,30 6,68 6,35 12,20 11,81 20,80 19,68
связанных с цирконием, могут быть использованы различные методы.
Увеличению числа алкоксидных групп способствует удаление хлористого
водорода при кипячении йли добавлении щелочи1). Такое же влияние оказы-
вает обработка хлористым ацетилом, причем одновременно протекает
реакция этерификации. При такой обработке Cl3ZrOC2H5-C2HsOH,
Cl2Zr(OC2H5)2 или Zr(OC2H5)4 получается смесь продуктов, содержащих
больше хлора, чем исходные алкоксиды циркония. Среди продуктов реак-
ции имеются: Cl4Zr CH3COOC2H5, Cl3ZrOC2H6 CH3COOC2H5, Cl2Zr(OC2H5)2-
•С2Н5ОН, Cl2Zr(OC2H.)2-CH3COOC2H5 п ClZr(OC2H5)3.
Координационное число циркония в мономерном алкоксиде равно четы-
рем. Однако оно может быть и выше за счет образования двойной связи
между цирконием и атомом кислорода алкоксигруппы. Благодаря этому
цирконий получает возможность образовывать в реакционной смеси сольваты
со спиртом или продукты полимеризации, а также сольватированные полимеры
(в этой связи см. работу [54]). Степень полимеризации зависит от стерических
свойств молекулы. Спирты, содержащие алкильные радикалы с неразветвлен-
ной цепью, такие, как метиловый, этиловый и и-проппловый, а также про-
стейшие спирты с разветвленной цепью п низким молекулярным весом,
например изопропиловый спирт, обычно образуют тримерные или тетрамер-
ные алкоксиды циркония. Таким образом, молекула содержит в 3 или 4 раза
больше атомов, чем это требуется для простейшей эмпирической формулы.
Такой вывод был сделан на основе измерений упругости пара и коллегатив-
ных свойств в растворе, например бензола [54, 55]. Спирты более высокого
молекулярного веса, имеющие разветвленные цепи, образуют мономерные
алкоксиды. Ниже приводятся структурные формулы типичных алкоксидов
циркония:
Сольватированный
алкоксид циркония
R R zIl
'''о '''о ох
RO——Zr*^ Zr---OR
Хо Чо
RZ XR R
Полимеризованный
алкоксид циркония
!) Данные работы [51] об образовании соединения NaHZr(OC2H5)6 не подтверди-
лись [52]. Этилат натрия реагирует с тетрахлоридом циркония с образованием продукта
состава Na4Zre(OC2H6)21(OH)7, который при перекристаллизации из толуола изменяет
свой состав [52]. В результате реакции хлороцирконата пиридиния с этилатом натрия
образуется этоксипентахлороцирконат пиридиния [53]:
(C5HeN)2ZrCle + NaOC2H5 -> (C6H,N)2Zr(OC2H;)Cl5-|-NaCl.— Прим. ред.
318
Глава 9. Производные циркония с органическими соединениями
Н
нсн
Н I н
НС —С —СН'
Н I н
I Н
НС — сн
нсн о
Н I -Н^Н I
НС С С ----------О------ Zr---
н . | н
нсн о
Н н I
НС - сн
н
н
о— с
нсн
н
н н
НС —с —сн
Н | н
нсн
н
Тетра (1-тп/>ет-бутилэтоксид) циркония
Экранирование атома циркония разветвленными цепями углеводород-
ных атомов препятствует сближению молекул с образованием координаци-
онных связей.
В результате эбулиоскопических измерений в растворе бензола установ-
лено, что алкоксид Zr(OCHCH3C4H9 -mpem)4 является мономером [56].
Наглядную картину экранирования атома циркония разветвленной углеводо-
родной цепью можно получить из представления о двумерном расположении
атомов в молекуле. Экранирование металла приводит к почти полному ниве-
лированию природы центрального атома. Так, при давлении 0,1 мм рт.ст.
температуры кипения соединений Ti[OC(C2H5)3]4, Zr[OC(C2H5)3]4 и
Th[OC(C2H5)3]4 равны 166, 166 и 154° соответственно. Это свидетельствует
о том, что металл оказывает очень незначительное влияние или совсем не
влияет на величину давления пара [55]. Однако размер атома металла важен
Таблица 45
Температура кипения1) и степень полимеризации алкоксидов состава
М[ОС(СН3)а(С2Н5)з_„]4[55]
Значение п Металл
титан цирконий церий торий
темпера- тура ки- пения, °C степень полиме- ризации темпера- тура ки- пения, °C степень полиме- ризации темпера- тура ки- пения, °C степень полиме- ризации темпера- тура ки- пения, °C степень полиме- ризации
3 52 1 50 1 150 2,4 160 3,4
'2 98 1 95 1 245 2,3 198 2,8
1 128 1 128 1 132 1 148 1,8
0 166 1 166 1 154 1 154 1
1) Температура кипения измерена при давлении 0, • 1 Л1Л1 рт. ст.
4. Соединения, в которых Zr осязан с радикалами через О
319
при определении того, насколько большим должен быть «органический»
зкран, чтобы воспрепятствовать полимеризации алкоксида, как это отчетливо
видно из данных табл. 45.
Алкоксиды можно сравнительно легко получить взаимодействием тетра-
хлорида циркония с первичными спиртами. Однако было установлено, что
при использовании вторичных спиртов образующиеся продукты подвер-
жены заметному гидролизу. Алкоксиды третичных спиртов вообще не удает-
ся синтезировать с помощью указанной реакции. Это связано, по-видимому,
с тем, что хлористый водород, получившийся в начале процесса, взаимодей-
ствует со спиртом с образованием воды и галоидного алкила. Хорошо известно,
что третичные, вторичные и первичные спирты реагируют с НС1, при этом
скорость реакции понижается от третичных спиртов к первичным [59].
В отличие от этого способа при синтезе алкоксидов взаимодействием хлоро-
цирконата пиридиния со спиртами и аммиаком хлористый водород не выде-
ляется и образовавшиеся продукты не гидролизуются, даже если был
использован третичный бутиловый спирт [53].
Заслуживает внимания поразительное увеличение летучести тетра-
алкоксидов циркония в зависимости от того, является ли алкоксигруппа
производной от первичного, вторичного пли третичного спирта [52].
Ниже описаны методы получения индивидуальных алкоксидхлоридов
и алкоксидов циркония и некоторые их свойства.
Метцксидхлориды циркония. При добавлении 120 мл метанола к 24,2 г
тетрахлорида циркония происходит энергичная реакция с выделением хлори-
стого водорода. После выпаривания досуха отфильтрованного раствора было
получено 25 г светло-желтого вещества. Химический анализ показал, что
юно содержит равное количество молей Cl3ZrOCH3-СН3ОН и Cl2Zr(OCH3)21).
Эти вещества не растворяются в эфире, бензоле и петролейном эфире, но
растворимы в метаноле. Они не поддаются перекристаллизации из метаноль-
ного раствора [57].
Другим методом приготовления метокспдхлоридов циркония является
взаимодействие метанола с сольватированным три(изопропоксид)хлоридом
циркония [57] по реакции
С17г(ОСзН,-изо)з-и80-С3Н7ОН-|-ЗСНзОН —> С17л(ОСН3)3+4кзо-С3Н-ОН. (12)
Следовательно,
Cl2Zr(OC3H7-u3o)2-нзо-С3Н,ОН 4-2СН3ОН —> Cl2Zr(OCH3)2 + 3iwo-C3H7OH. (13)
Этоксидхлориды циркония. В результате реакции тетрахлорида циркония
с избытком этилового спирта образуется твердое вещество, которое состоит
из смеси равного числа молей:
Cl3Zr0C2H5 C2H501I и Cl2Zr(OC2H5)2.
Последнее соединение, по-видимому, получается из первого. Если же с по-
мощью ацеотропной дистилляции с бензолом или петролейным эфиром удалить
спирт, то оставшийся раствор будет содержать только Cl2Zr(OC2H5)2 [49]* 2>.
В присутствии аммиака образуется диэтоксиддихлорид циркония, соль-
ватированный 1 молекулой этилового спирта:
ZrCl44-3C2H5OH-i-2NH8Cl2Zr(OC2H5)2 C2H5OH + 2NH4Cl. (14)
Ч В результате криоскопического исследования системы ZrCii— СП3ОН в нитро-
бензоле и определения вязкости и плотности растворов было установлено, что при раст-
ворении ZrCU в метиловом спирте образуются одно- и двузамещенные хлориды циркония
и комплексное соединение ZrC14-2CH3OH [8*]. В растворах существуют сложные ком-
плексные катионы и анионы. В зависимости от концентрации растворов соотношение
и состав этих ионов меняется [9*].— Прим. ред.
2) Спиртовые растворы этоксидхлоридов циркония проявляют свойства электро-
лита [18*]. Например, триэтоксидхлорид циркония в растворе этилового спирта (— 10-5Л/)
диссоциирует по схеме ZrCl(OC2Il5)3 Zr(OC2H5)3 -f-С1_. Кроме того, протекает про-
цесс сольволиза: ZrCl(OC2H5)3 - С2Н5ОН £ Zr(OC2Hs)4 -f- Н+ -|- С1“. — Прим. ред.
320 Глава 9. Производные циркония с органическими соединениями
Спирт, связанный координационно, может быть удален путем продолжитель-
ного нагревания при 80° и давлении 0,5 мм рт. ст. Напротив, молекулу
спирта, присоединенную к этоксидтрихлориду циркония, не удается отделить
нагреванием в вакууме до температуры разложения соединения.
Тетраэтоксид циркония реагирует с хлористым водородом. При этом
образуется сольватированный этоксидтрихлорид циркония, к которому
присоединены 2 молекулы этилового спирта [581. Триэтоксидхлорид цирко-
ния можно приготовить, используя реакцию взаимодействия тетраэтоксида
циркония с хлористым ацетилом:
Zr(OC2H5)4+CH3COCl —> ClZr(OC2H5)3+CHaCOOC2H5. (15)
Способность этоксидхлоридов циркония к образованию продуктов
присоединения с этиловым спиртом уменьшается с увеличением числа
этоксигрупп, приходящихся на 1 атом циркония. Этоксидхлориды циркония
реагируют с хлористым ацетилом, образуя продукты присоединения слож-
ных эфиров и третрахлорида циркония:
Cl3ZrOC2H6-C2H5OH + 2CH3COCl —> ZrCl4-CH3COOC2H5 + CH3COOC2H5 + HCl, (16)
Cl2Zr(OC2H5)2+2CH3COCl —> Cl.1Zr CH3COOC,H5 ! Cn3COOC2H5. (17)
Этоксидхлориды циркония под действием спиртов превращаются в дру-
гие алкоксидхлориды циркония, например [57]
Cl2Zr(OC2H5)2-C2H6OH4 3 гыо-С3Н7ОН —>
—» Cl2Zr(OC3H7-a3o)2-a3O-C3II7OH-{-3C2H5OH. (18)
Другие алкоксидхлориды циркония. Тетраизопропоксид циркония реа-
гирует с хлористым водородом с образованием смеси изопропоксиддихлорида
и изопропоксидтрихлорида циркония [58]. Тетрапропоксид циркония реаги-
рует с хлористым ацетилом с образованием продукта присоединения тетра-
хлорида и пропилацетата ZrCl4-С3Н7ООССН3 [59]. Тетраизопропоксид цир-
кония в зависимости от количества использованного хлористого ацетила
дает ZrCl4-2 пзо-С3Н7ООССН3, Cl3Zr(OC3H7-w3o), Cl2Zr(OC3H7-M3o)2 • мзо-С3Н-ОН
и ClZr(OC3H,-w3o)3 изо-С3Н7ОН.
Образование последних трех продуктов протекает быстро и количественно.
Во всех случаях хлористый водород не выделяется [59]. Продукты этих реак-
ций взаимодействуют между собой, например [59]
Zr(OC3H7-aao)4-изо-С3Н7ОН-{-ZrCi4-2 азо-С3Н7ООССН3 —>
—> Cl2Zr(OC3H7-a30)2-w3o-C3H7OH-|- другие продукты. П9)
Если реакция получения алкоксидов циркония осуществляется с изо-
пропиловым пли амиловым спиртом, то даже в вакууме не удается удалить
избыток спирта без разложения продукта [57]. Третичные бутиловый и ами-
ловый спирты реагируют с три(изопропоксид)хлоридом циркония несколь-
кими способами. Если реакцию проводят в среде бензола с минимальным
количеством третичного амилового спирта, имеет место простое превращение:
ClZr(OC3H7-aao)3-u3O-C3H7OH-]-3C5H11OH —> С1гг(ОС5Нц)3-]-4изо-С3Н7ОН. :20)
В присутствии же избытка трет-амилового спирта и в отсутствие бен-
зола протекает реакция, в результате которой образуется гидролизованное
соединение циркония наряду с хлористым алкилом, олефином и водой. Три-
(игрет-амилоксид)хлорид циркония в кипящем бензоле медленно разлагается
с образованием олефина, а не летучего хлорида. Если добавить mpem-амило-
вый спирт, то происходит мгновенное разложение с образованием гидролизо-
4. Соединения, в которых Zr связан с радикалами через О
321
ванного соединения циркония олефина, воды и хлористого водорода.. Аналог
гичный процесс имеет место в случае mpem-бутилового спирта и три(треигн
бутоксид)хлорид циркония. Предполагаемый механизм такой реакции можно-
представить следующими уравнениями [57]:
ClZr[0C(CH3)3]3 + С(СН3)эОН
—> HOZr(OC(CH3)3)3 + (CH3)3CCHt 4- НС1
(21)
Образовавшийся хлористый водород реагирует с избытком третичного спирта,
при этом выделяются хлористый алкил и вода.
Третичный спирт взаимодействует с ди(изопропоксид)дихлоридом цирков
ния с образованием смешанного алкоксиддихлорида циркония Cl2Zr(OC3H?-
изо) [О(С2НЬ)С(СН3)2], который далее реагирует с третичным амиловым
спиртом, давая олефин, хлористый водород и т. д. [57]. Тетра(ягреяг-амил-
оксид) циркония значительно менее реакционноспособен в отношении хлори-
стого ацетила, чем рассмотренные выше алкоксиды; при этом продукты
реакции не содержат больше 1 атома хлора на 1 молекулу алкоксида, на-
пример три(ягреяг-амилоксид)хлорид циркония [59].
Метоксид циркония. Метоксид циркония можно получить при взаимо-
действии метанола с изопропоксидом циркония. Он представляет собой белое
микрокристаллическое вещество, которое мало растворимо в органических
растворителях и нерастворимо в метаноле и бензоле даже при температурах
кипения [52].
Этоксид циркония. Этоксид циркония легко образуется при взаимодей-
ствии тетрахлорида циркония с этиловым спиртом в присутствии аммиака.
Брэдли и Уордло [52] описывают следующий метод синтеза. Через раствор
52,5 г тетрахлорида циркония в 200 мл этилового спирта пропускают ток
аммиака, в результате чего протекает экзотермическая реакция и образуется
объемистый осадок. Аммиак пропускают до тех пор, пока температура рас-
твора не станет комнатной. Избыток аммиака удаляют в вакууме, затем осадок
отфильтровывают, промывают этиловым спиртом (50 мл) и получают 54 г
осадка с содержанием 2,6% ZrO2. Искомый продукт находится в фильтрате,
который выпаривают досуха (при давлении 1 мм рт. ст.). В результате полу-
чают 47,3 г сухого вещества. По данным анализа, в нем содержится 35,2% Zr;
63,4% С2Н8О и 0,25% С1, тогда как, согласно теоретическому расчету, эток-
сид циркония состоит из 33,6% Zr и 66,4% С2Н5О. После растворения 13,0 а
этого вещества в 130 мл кипящего бензола и последующей кристаллизации
получают 8,4 г чистого продукта (33,5% Zr и 65,9% С2Н5О).
Этоксид циркония был также приготовлен пропусканием тока аммиака
в суспензию хлороцирконата пиридиния в смеси бензола и этилового спирта.
Он представляет собой белый мелкокристаллический продукт, который плохо
растворялся в органических растворителях, включая горячий этиловый
спирт, но умеренно растворим в бензоле. Этоксид циркония сублимируется
при 120° (давление 10‘4 мм рт. ст.)и плавится при 171—173°. Фазовое пре-
вращение наблюдалось при 120°. Степень полимеризации в бензоле состав-
ляет в среднем 3,6, а в этиловом спирте 2,5 [52].
Пропоксид циркония. Пропоксид циркония легко образуется при вза-
имодействии тетрахлорида циркония и пропилового спирта в присутствии
21 Химия циркония
322
Глава 9. Проивводные циркония с органическими соединениями
аммиака. Попытки очистить его сублимацией или кристаллизацией из бен-
зола или четыреххлористого углерода не дали положительных результа-
тов [52].
Изопропоксид циркония. Изопропоксид циркония можно легко получить
путем взаимодействия тетрахлорида циркония с изопропиловым спиртом
в присутствии аммиака или в результате реакции этоксида циркония с изо-
пропиловым спиртом. Очистка Zr(OC3H7-u3o)4-пзо-С3Н7ОН производится
путем перекристаллизации сырого продукта из пропилового спирта [52].
Хлороцирконат пиридиния, реагируя с изопропиловым спиртом, дает соеди-
нение состава Zr(OC3H7-M3o)-C5H5N, а после перекристаллизации из изо-
пропилового спирта получается Zr(OC3H7-u3o)4 • пзо-С3Н7ОН [53].
Изопропоксид циркония представляет собой стекловидное вещество,
легко растворимое в органических растворителях. В области температур
105—120° он превращается в жидкость, которая перегоняется при 160°
и давлении 0,1 мм рт. ст. Изопропоксид циркония реагирует с различными
спиртами (метиловым, этиловым, бутиловым, вторичным и третичным бути-
ловым) с образованием соответствующих алкоксидов [52].
Сольват изопропоксида циркония плавится при температуре 138—141°.
Это соединение мало растворимо при комнатной температуре в изопропило-
вом спирте [60].
Бутоксид циркония. Бутоксид циркония легко получить путем взаимо-
действия тетрахлорида циркония с бутиловым спиртом в присутствии
аммиака [52]. Он также образуется при действии бутилового спирта на
хлороцирконат пиридиния в присутствии аммиака [53] или при реакции
ацетилацетоната циркония с бутиловым спиртом. Последняя методика позво-
ляет получить 92%-ный выход продукта [61].
Лтор-бутоксид циркония. Вшор-бутоксид циркония можно получить
взаимодействием изопропоксида циркония с вшор-бутиловым спиртом [52]
или хлорцирконата пиридиния с бтиор-бутиловым спиртом в присутствии
аммиака [53]. При обычной температуре вшор-бутоксид представляет собой
смолистую массу, а при 160° и 10 4 мм. рт. ст. он возгоняется с образовани-
ем смолистого прозрачного продукта. Вшор-бутоксид циркония растворяется
в бензоле, но его нельзя перекристаллизовать из этого раствора. Сольвати-
рованное соединение можно получить из раствора втпор-бутоксида во втор-
бутиловом спирте; предположительно его состав соответствует формуле
Zr(OC4H9-enzop)4-e?nop-C4HeOH. Это сольватированное соединение хорошо
растворяется в ряде органических растворителей. При высушивании оно
теряет молекулу присоединенного спирта [52].
Трет-бутокеид циркония. Tpem-бутоксид циркония получают при взаи-
модействии реакции изопропоксида циркония с шреш-бутиловым спиртом.
В результате реакции тетрахлорида циркония с этим спиртом получают
сильно загрязненный продукт с небольшим выходом [52]. Если через рас-
твор тетрахлорида в смеси терете-бутилового спирта и пиридина пропускать
ток аммиака, а затем раствор отфильтровать и выпарить досуха, то выделяет-
ся твердый продукт состава ClZr(OC4H9-mpenz)-2C6H5N. Он растворяется
в бензоле и после добавления к такому раствору этилового спирта образует-
ся трибутоксиэтоксид циркония. Его точка плавления лежит между 110
и 130°. При 180° он диспропорционирует с образованием треиг-бутоксида
циркония [55]. Трелг-бутоксид циркония может быть также получен путем
сливания Zr[OCH(CH3)2]4(CH3)2CHOH и (СЦ3)3СООСН3 [62].
Амилокспд циркония. Амилоксид циркония легко образуется при
действии амилового спирта на тетрахлорид циркония в присутствии аммиа-
ка [52]. Это вязкая жидкость, которая кипит при температуре 160°идавлении
10~4мм рт. ст.
Бензилоксид циркония. Бензплоксид циркония может быть получен
кипячением смеси бензилового спирта СвН5СН2ОН и ацетилацетоната цирко-
4. Соединения, в которых Zr связан с радикалами через О
323
ния в аппарате, снабженном обратным холодильником. Выход продукта
равен 85% 161].
Алкоксиды гафния получают теми же методами. Они сходны по физико-
химическим свойствам с соответствующими соединениями циркония, но соеди-
нения гафния, как правило, несколько более летучи [63].
Алкоксиды циркония обычно не содержат примеси других металлов [64].
Исключение составляет гафний. Температура кипения и теплота испарения
алкоксида повышается с ростом молекулярного веса спирта, введенного
в реакцию. При этом энтропия испарения увеличивается незначитель-
но [65]. Теплоты и энтропии испарения для полимеризованных алкоксидов,
например этоксидов и пропоксидов, имеют значительно более высокие зна-
чения, чем для мономерных алкоксидов, например шреш-бутоксида [54].
Обычно алкоксиды циркония (и гафния) образуют со сложными эфира-
ми продукты замещения в реакции
4Zr(OR)4+4R'OOCR" M(OR')4 + 4ROOCR". (22)
Если полученный при этом сложный эфир летуч, реакция протекает до
конца [62]. Реакция алкоксидов циркония с алифатическими монокарбо-
«сильными кислотами, содержащими 8—20 атомов углерода, запатентована
как метод приготовления алкоксицирконпевых мыл с общей формулой
[Zr(OR)4_n(OOR1)nlm [66]. Путем взаимодействия алкоксидов циркония
с алкилфосфоновыми кислотами также были получены полимерные продук-
ты [67].
Алкоксиды циркония не имеют широкого использования вследствие
плохой изученности свойств этих соединений. Тем не менее можно назвать
ряд областей их применения (табл. 46).
Таблица 46
Применение алкоксидов циркония
Применение Примечание Литера- турный ИСТОЧНИК
Добавки к краскам Препятствует ржавлению металлов [66]
Катализатор Способствует образованию углеродных це- пей при реакциях конденсации [68]
Кроющие материалы Алкоксид циркония в органическом раство- рителе наносят на пластинку из нержа- веющей стали путем разбрызгивания, в результате чего образуется плотно при- легающая гибкая пленка [69]
Стабилизатор красок Способствует высыханию и предотвращает отмарывание типографских нитрокрасок; алкоксид применяют также при печати [W]
Изготовление изоляторов Используют как компонент изоляционных материалов; при перегреве образуется окись, которая служит временным изоля- тором [71]
Получение несмачпвающих- ся кож Алкоксиды циркония используют вместе с метилполисилоксанамп и алкилсплика- тамп. Они применяются в виде растворов в растворителе Стоддарда [72]
Получение несмачпвающих- ся волокон Этоксид пли пзопропокепд циркония рас- творяют вместе с другими веществами в органическом растворителе [73]
21*
324 Глава 9. Производные циркония с органическими соединениями
Производные многоатомных спиртов
При добавлении гликоля или глицерина к водному раствору хлорида
цирконила реакции не происходит. Если медленно повышать pH раствора
введением основания, то (как и в отсутствие органических соединений)
осаждается гидроокись циркония и органические соединения в этом случае
не влияют на скорость изменения pH. При быстром добавлении избытка
сильной щелочи (pH 10—12) гидроокись циркония не осаждается, что связа-
но, очевидно, с образованием одного или нескольких устойчивых комплекс-
ных соединений циркония, растворимых в воде. Можно предположить, что
эта реакция происходит следующим образом:
ZrOCb + ЗНОСЩСНгОН -I- 6NaOH->2NaCl + 6Н2О +
Н О Н '
НС-0 II о-сн
ч-
(23)
+ (Na+)«
Zr
нс—(/7 Vo-сн
н о о н
нс-сн
н н
Для простоты в уравнении (23) гидратация циркониевых соединений не
учитывается. Продукт реакции устойчив в растворе только в присутствии
сильной щелочи. При понижении pH образуется желтый продукт неопреде-
ленного состава. Аналогичное поведение характерно для глицерина, манни-
та, сахарозы и многоатомных спиртов [42]. Раствор, содержащий хлорид
цирконила и маннит, подвергается мутаротации. Поляриметрическое иссле-
дование указывает на медленные изменения, протекающие монотонно в тече-
ние большого отрезка времени (в зависимости от условий эти изменения
завершаются за несколько дней или несколько месяцев). В случае раствора,
содержащего хлорид цирконила, гидроокись натрия и маннит, увеличение
вращения плоскости поляризованного света можно наблюдать вплоть до
введения 2 молей маннита на 1 моль хлорида цирконила. При электродиализе
такого раствора Zr движется к аноду. Это свидетельствует о том, что
он входит в состав анионного комплекса [74, 75]. Понижение pH сопрово-
ждается образованием коллоидов, которые осаждаются при действии спирта
или солей. Высушенный осадок набухает при смешивании его с водой [76].
Полисахариды обладают меньшей способностью соединяться с цирконием,
чем более простые гексозы, но если они подвергаются гидролизу, то их про-
дукты разложения образуют с цирконием клешневидные соединения. Гексо-
зы также образуют хелаты в растворе хлорида цирконила, что сопровождается
ярко-зеленой флуоресценцией; в растворе нитрата цирконила хелаты не
образуются. Так же ведут себя аналогичные соединения гафния [77]. Крио-
скопические измерения показывают, что в хелате 4 моля гексозы приходится
на 1 моль циркония. В результате охлаждения расплавленной смеси глюко\ч
зы и хлорида цирконила получается твердое вещество, которое обладает
способностью флуоресцировать в течение нескольких недель.
Соединения циркония с многоатомными спиртами улучшают свойства
поливиниловых пленок, используемых, например, в фотографии. Эти плен-
ки становятся б^ее твердыми и менее растворимыми [78].
Производные фенола и других циклических соединений,
содержащих гидроксильные группы
Фенол СвН5ОН, подобно спиртам, содержит ОН-группу, и характер
его взаимодействия с соединениями циркония аналогичен спиртам. При
нагревании растворенной в сухом бензоле смеси тетрахлорида циркония
4. Соединения, в которых 7л связан с радикалами через О 325
и избытка фенола образуется сольват трифеноксидхлорида циркония
ClZr(OCeH5)3-CeH5OH. При продолжительном нагревании он превращается
в феноксид состава Zr(OCgHs)4- С6Н5ОН (белое кристаллическое и гигроско-
пическое вещество) [79]. Имеющиеся сведения о феноксидах циркония и их
продуктах замещения весьма ограничены. Циркониевые производные пикри-
новой кислоты были уже рассмотрены в этой главе, а о производных
салициловой кислоты см. гл. 8.
Ароматические кольца, содержащие 3 и более ОН-групп в соседних
положениях, образуют с атомом циркония устойчивые хелаты. Растворимые
в воде комплексы образуются в щелочном растворе с пирокатехином (о-диок-
сибензол) и пирогаллолом (1,23-триоксибензол) [42]. Однако для гидрохи-
нона (n-диоксибензол) и флороглюцина (1,3,5-триоксибензол) хелаты не
известны [42], так же как и для хромотроповой кислоты (1,8-диоксинафталин-
дисульфокислота) [80]. Добавление хлорида цирконила к кипящему аммиач-
ному раствору пирокатехина вызывает образование трипирокатехинцирко-
ната аммония. Известен его пиридиновый аналог [81, 82]. Как и в случае
многоатомных спиртов, пирокатехинцирконат щелочного элемента при ней-
трализации щелочью превращается в гидроокись циркония [42, 83]. Гидро-
окись циркония очень сильно сорбирует пирокатехин и его производные.
Адсорбция катехина гидроокисью циркония нашла применение в хемо-
терапии. Урушиол, производное пирокатехина с неразветвленной боковой
цепью из 15 атомов углерода, выделяется ядовитым плющом (Rhus toxico-
dendron). Он вызывает воспаление кожного покрова — дерматит, который
можно предотвратить, если на участок кожи, пораженный этим растением
или его выделениями, наложить мазь, содержащую карбонизированную
гидроокись циркония [84, 85] или просто гидроокись циркония [86]. Эти
мази также способны смягчАть воспалительный процесс кожи [12]. По дан-
ным работы [67] 2,4,6-трихлорфеноксид циркония при нагревании с три-
метилфосфатом образует смолистые вещества. Обнаружены соединения цир-
кония с красителями диоксиазобензолом [34, 87] и пирокатехиновым фиоле-
товым [88—91].
Производные альдегидов и кетонов
Как уже было отмечено, атомы кислорода, имеющие двойную связь
с другими атомами, по-видимому, образуют более слабую координационную
связь с цирконием. Процесс образования координационных соединений
в этих условиях часто обратим, в то время как образование координацион-
ной связи между цирконием (в тетрагалогенидах хлора, брома и йода)
и кислородом, связанным одинарной связью с одним или несколькими дру-
гими атомами, обычно не обратимо. Тетрахлорид циркония можно, например,
растворить в жидкой двуокиси серы, а затем выделить вновь химически
неизменным путем выпаривания раствора. Тетрахлорид циркония в раство-
рах оксихлорида фосфора РОС13 взаимодействует с рядом веществ таким
образом, что в этих реакциях растворитель играет только пассивную роль.
В отличие от молочной кислоты СН3СНОНСООН пировиноградная кислота
СН3СОСООН не образует малорастворимого хелата циркония с атомом
кислорода, имеющим двойную связь.
Это позволяет предположить, что цирконий должен обладать лишь
слабой способностью образовывать координационные связи с альдегидами
и кетонами через кислородный атом кетогруппы и что более сильную тенден-
цию к образованию таких связей будут иметь соединения с энольной груп-
пой. Схема энольной перегруппировки кетонов может быть представлена
следующим образом:
О ОН
НН 1
R — С-С — R' R—С=С—R' (24)
Н Н
326
Глаеа 9. Производные циркония с органическими соединениями
Присутствие энольного кислорода в некоторых Р-кетонатах циркония
установлено при помощи абсорбционной спектроскопии в ультрафиолетовой
области [92].
Взаимодействие тетрахлорида циркония и простых кетонов было изуче-
но Джозефом и Блюменталем [12]. Установлено, что при 0—15° или более
низкой температуре тетрахлорид циркония растворяется в ацетоне пли
метилэтилкетоне без выделения хлористого водорода1). Однако при нагрева-
нии до температуры выше указанной происходит выделение хлористого
водорода и образование кетонаттрихлорциркония:
ОН
I
Н3С—C=CH24-ZrCl4
НО —» ZrCl4
< т 0 до —15° !
---------> н3с—с=сн2-------------->
Нагревание zCH2
----------> Cl3Zr — O-Cf 4 HOI
XCH3
Свежеприготовленный раствор тетрахлорида циркония в ацетоне бес-
цветен, но при выдерживании появляется интенсивная окраска и начинает
ощущаться острый запах, по-видимому, вследствие образования многочис-
ленных побочных продуктов, среди которых обнаружены окись мезитила
и форон:
Н3С О
I Н II
С = С — с— сн3
I
Н3с
Окись мезитила
Н3С О СН3
I Н II н I
С = С- с — с = с
I I
Н3С сн3
Форон
Эти продукты образуются путем отщепления воды от 2 или 3 молекул
ацетона. Вода вызывает образование продуктов гидролиза других компо-
нентов системы, делая ее таким образом более сложной по составу.
Взаимодействие тетрахлорида циркония с дикетонами, в которых атомы
кислорода разделены 3 атомами углерода, происходит с замещением всех
4 атомов хлора и с образованием устойчивого клешневидного соединения,
в котором координационное число циркония равно 8:
СИ3СОСН : СОНСН3-| ZrCl4 —* Zr(CH3COCH : СОСН3)4+4НС1. (26)
Растворение тетрахлорида циркония в ацетальдегиде, а также его
взаимодействие с салицилальдегидом в водных растворах приводит к обра-
зованию соединения неопределенного состава [47, 93]. В результате нагре-
вания тетрахлорида циркония с салицилальдегидом образуется соединение,
которое может быть перекристаллизовано из хлороформа. Кристаллический
продукт является тетрасалицилальдегидом циркония. Он плавится при
210—212°. Для удаления всего хлороформа требуется дальнейшее нагрева-
ние, что вызывает разложение продукта [61].
В результате реакции ацетилацетона и гидроокиси циркония или карбо-
низированной гидроокисью циркония (обязательно аморфной) были полу-
чены продукты, состав которых не выяснен [94]. Хорошо образованные
кристаллы десятиводного тетраацетилацетоната циркония получены при
взаимодействии ацетилацетона с водным раствором нитрата цирконила [95,
97] или хлорид цирконила [92, 98]. Приведем описание удобного метода
синтеза, использованного в работе [98].
5,8 г восьмиводного хлорида цирконила растворяют в 50 мл воды и охла-
ждают до 15°. В другой сосуд к 50 .ил 10%-ного раствора соды медленно при
перемешивании добавляют 10 г ацетилацетона. Выдерживают раствор при
’) При растворении ZrCl4 в ацетоне образуется молекулярное соединение ZrCh-
•2(СН3)2СО [6*].— Прим. ред.
4. Соединения, в которых Zr связан с радикалами через О
327
температуре тающего льда (в случае выделения осадка раствор фильтруют)
и затем выливают его в раствор хлорида цирконила, который также должен
быть охлажден до 0°. Осаждение ацетилацетоната циркония продолжается
примерно в течение 1 час, осадок отфильтровывают, промывают холодной
водой и высушивают. Большие количества ацетилацетоната циркония выде-
ляются при выдержке в течение 24 час. Продукт содержит в качестве примеси
незначительные количества гидроокиси циркония. Для получения чистого
соединения сырой продукт растворяют в бензоле (5 г вещества на 25 мл
бензола), раствор фильтруют и к фильтрату прибавляют петролейный
эфир. При этом выделяется чистый безводный ацетилацетонат циркония.
Подобным же образом можно приготовить соответствующее производное
гафния.
Десятиводный ацетилацетонат циркония на воздухе выветривается и при
давлении 0,1 лыи рт. ст. его можно полностью обезводить. Безводное соеди-
нение выделяется также при перекристаллизации из абсолютного спирта при
температуре ниже 40° (для устранения химического взаимодействия со
спиртом) [97]. Десятиводный гидрат получается при реакции триацетилаце-
тонатхлорида циркония с ацетилацетоном в водной среде.
Ацетилацетонат циркония Zr(CH3COCHCOCH3)4 (фор-
мульный вес 487,63) представляет собой бесцветное кристаллическое веще-
ство (характерные моноклинные иглы с двойным лучепреломлением) [95].
Его плотность при 25° составляет 1,415 г!см3 [92, 97]; он плавится при 194—
195° [92, 95, 97] и возгоняется при 82° под давлением 0,001 льм рт. ст. Око-
ло 125° ацетилацетонат циркония начинает желтеть и разлагаться. Раман-
спектр показывает поглощение при 1520 см1 [99]. Растворимость в воде
при 20° приблизительно равна 10 г на-100 мл раствора. Ацетилацетонат цирко-
ния нерастворим в ацетоне. По его растворимости в спирте воспроизводи-
мых данных не получено. По-видимому, это обстоятельство частично следу-
ет объяснить химическим взаимодействием со спиртом, как это часто имеет
место для большинства органических растворителей.
В литературе приводятся следующие данные по растворимости (в грам-
мах на 100 лы раствора): бензол — 10 (15е), сероуглерод — 3,3 (15°), четырех-
хлористый углерод — 9 (15°), эфир —1.13 (комнатная температура), изо-
пропанол— 2 (20°), петролейный эфир — 0,1 (20е) и 4 (50°) и дибромэти-
лен - 4,8 (25°) [97]1),2 3).
Характер раман-спектра и инфракрасного спектра ацетилацетоната
циркония указывает на наличие водородной связи в молекуле соединения
[100]. Измерение поляризации растворов ацетилацетоната в неполярных
растворителях дало более высокие значения, чем можно было бы ожидать,
если учитывать его электронную поляризацию. Это можно рассматривать
как признак существования межмолекулярных движений (так называемая
атомная поляризация) [101]. Молекулярная магнитная восприимчивость
этого соединения составляет — 212,00-10-8 ед. CGS [102].
; Аммиак не присоединяется к ацетилацетонату циркония. Реакции со
спиртами описаны выше3).
Соединения циркония с другими Р-дикетонами синтезируют в основном
так же, как ацетилацетонат. Кроме того, они могут быть получены при ди-
стилляции смеси ацетилацетоната циркония с соответствующим дикетоном.
Соединения циркония, содержащие 4 органических радикала на 1 атом цирко-
*) Ацетилацетонат гафния плавится при 188—190°. Его плотность равна 1,691 г/см3.
Молекулярные объемы тетра-Р дикетонатов гафния, как правило, выше молекулярных
объемов соответствующих циркониевых соединении [92].
2) Изучен процесс экстракции циркония ацетилацетоном из хлорных растворов
и вычислены константы образования комплексов ZrR<^"nu: Х\= 8,38; К, = 7,58; К3= 7,26;
Kt = 6,86; К„бл.= 30,08 [10*].— Прим. ред.
3) По аналогии с алкоксидхлорпдами синтезировано производное циркония с ацетпл-
ацетоном (Ac)3ZrCl, в состав которого входит хлор [12*].— Прим. ред.
328
Глава 9. Производные циркония с органически ми соединениями
Ния, как правило, получаются теми же методами [61]. Некоторые 0-дикето-
яаты циркония и гафния, а также их температуры плавления приведены
в табл. 47.
Таблица 47
ТетрагЦ-дикетонаты циркония и гафггдя и тамиэратуры их плавления
j Дпкетон i Температура плавления. °C, Литературный источник
соединения х Zr соединения Hf
Ацетила цетон 190—193 188—190 [92, 103]
Трифторацетилацетон 128—130 125—128 [92, 103]
Бензоплтрифторацетон [104]
2-Фуроилтрифгорацетоп .. . . 199-201 195—197 [92]
2-ПирроилтрифторацетОн . . . 184-185 185—186 [92]
2-Теноилтрифторацетои .... 225—226 220- 223 [92, 104—107]
Изовалеронлтрифторацетон
2-Фуроплацетон 198—201 200—202 [92]
2-Теноплацетон 244—245 239—242 [92]
Бензэилацетон [61]
Дипавалоилметан [108]
Хлористый ацетил реагирует с Р-дикетонатами циркония. При этом
образуется три-0-дикетонатхлоридциркония [61]. Изучение равновесия вод-
ных растворов Р*дикетонатов циркония с органическими растворителями
оказалось полезным для установления форм существования циркония в вод-
ных растворах и представляет интерес с точки зрения усовершенствования
методов разделения циркония и гафния [103—105, 107, 109, 11*].
При взаимодействии натриевой соли бензоилацетона с хлоридом цирко-
нила в водном растворе образуется не тетра-, а дибензоилацетонатциркони-
ла. Это вещество белого цвета незначительно растворяется в спирте, бензоле
и ледяной уксусной кислоте [96]. В эфирном растворе взаимодействие тетра-
хлорида циркония с бензоплацетоном сопровождается образованием дибен-
зоилацетонатдихлорида циркония Cl2Zr(C10H9O2)2. Между тем в кипящем
бензоле образуется трибензоилацетонатдихлорпд циркония [110].
Обычно в неводных средах Р-дикетоны стремятся образовывать три-р-
дикетонатхлориды циркония. Этим методом могут быть получены соединения
этого типа с] ацетилацетоном, дибензоилметаном и бензоилацетоном. Три-
ацетилацетонатхлоридциркония представляет собой мономерное соединение
с температурой плавления 126—127“. При растворении в воде от него отщеп-
ляется хлор, и раствор реагирует с ацетилацетоном с образованием тетра-
ацетилацетоната циркония. Все три упомянутые выше три-Р-дикетонатхлори-
ды циркония растворяются в хлороформе и бензоле. В твердом сухом состоя-
нии эти вещества могут сохраняться неопределенное время. Хлор в этих
соединениях может быть замещен на хлороферрат FeCl; или хлороаурат
AuCl^. Получен также хлороплатинат PtCl6Zr(C6H3COCH.2COC6H5)2 [96].
Хлороферрат, хлороаурат и хлороплатинат представляют собой масла. По-
видимому, их нельзя получать в кристаллическом состоянии.
Производные хинона и родственных ему соединений
Соединения, имеющие структуру хинона, родственны кетонам и отлича-
ются только тем, что углерод карбонила входит в состав ароматического
4. Соединения, о которых 7л связан с радикалами через О
329
кольца. Ниже представлены некоторые наиболее важные соединения этого
класса:
нс7. СН
II II
НС сн
Антрахинон
Алпзарин(1,2-диоксиантрахппо1|).
Хинон
Руфигалловая кислота
(1,2,3,5,6,7-гексаоксиантрахинон)
НОС СС1
I I
С1С СОН
Хлоранилиновая
кислота
Соединения циркония с хиноном не известны, но имеются данные о син-
тезе большого числа клешневидных соединений с оксихинонами или их
аналогами. Вполне возможно, что цирконий образует связь с двумя близ-
лежащими гидроксильными группами, а не с кислородом гидроксильной
и карбонильной групп [111]. В соединениях циркония с ализарином, хинали-
. зарином (1,2,5,8-тетраокспантрахинон) и пурпурином (1,2,4-триоксиан-
трахинон) на 1 атом циркония приходится 1 органическая группа; эти
соединения имеют яркую окраску [112]. Измерение светопоглощения раз-
бавленных растворов этих соединений, и в частности ализаринового соедине-
вия, позволяет количественно определять содержание циркония, причем
метод особенно удобен для определения его малых количеств [112—115]1).
В этих целях использовали также руфигалловую кислоту [116].
Рассматриваемые комплексы устойчивы в крепком растворе хлорной
кислоты, но разрушаются серной [115] и фтористоводородной кислотами.
Комплекс, образованный 1,4,5,8-тетраоксиантрахиноном, разрушается
винной кислотой, но после нейтрализации кислоты карбонатом кальция он
снова восстанавливается [117]2). Некоторые сведения о степени диссоциации
комплексов циркония и гафния приведены в работах [118, 119].
Разрушение окрашенного ализаринового комплекса циркония! фтористо-
водородной кислотой послужило основой для способа колориметрического
определения фтора. Для этого вещество с неизвестным содержанием фтора
обрабатывают таким образом, чтобы перевести весь фтор во фтористоводород-
ную кислоту. Затем сравнивают уменьшение светопоглощения ализарина
при добавлении к нему анализируемого раствора и раствора фтористоводо-
родной кислоты с известной концентрацией [82, 120, 121].
') Соединение циркония с ализарином У, имеющее фиолетово-красное окрашивание,
при стоянии несколько изменяет цвет, который становится более темным. При этом обна-
ружению циркония, так же как и н случае пурпурина, мешают ионы фтора [13*, 14*].
2) Красная окраска циркониевого комплекса с окспантрахинопом обеспечивается
и при действии концентрированной НС1 [15*], причем аналогичное соединение гафния
обесцвечивается легче [ 16* |,— Прим. ред.
330
Глава 9. Производные циркония с органическими соединениями
Хлоранилиновая кислота образует красные растворы, из которых соли
цирконила осаждают окрашенное вещество. По уменьшению интенсивности
окраски после осаждения можно судить о количестве введенного циркония.
[122-124].
Производные флавонов
Флавон является основным веществой, служащим для получения целого»
ряда растительных красителей. Большая часть флавонов — желтые кристал-
лические вещества с высокими для органических соединений температурами
плавления. Они растворимы в спирте, воде и разбавленных водных растворах
кислот и щелочей. Ниже представлены структурные формулы флавона и фла-
вонола:
Н НН
Флавон (2-феиилбепзоппрон)
Н НН
с о с—с
</8\ /'\ З'ч
НС7 С гС---Сг 4СН
L II ,ll \s -/
НС6 С "СОН с=с
% 5/ \ч/ Н Н
с с
Н II
с
Флавонол (З-оксифлавоп)
Если полностью восстановить атом углерода № 3 и устранить тем самым
двойную связь, то получится соединение, известное под названием флованон.
Флавоны встречаются в природе как часть более сложных соединений, на-
пример , рутита (глюкозида флавона) С27Н30О16-ЗН2О. Кверцитрон хинин
дает хорошо известный флавоновый краситель.
С оксифлавонами цирконий образует окрашенные комплексы. Полиокси-
флавоны имеют в молекуле три хелатообразующие группы: 1) 3-гидроксиль-
Таблица 48
Соединения циркония с флавонами
Название флавона Химическое название Число молекул флавона на 1 аюм циркония Литератур- ный источ- ник
Флавонол Морин З-Оксифлавон 3,5,7,2' ,4'-Пентаок- сифлавон 2 пли 1 [126] [127]
Мурецптии 3,5,7,3' ,4' ,5'-Гекса- оксифлавон 2 или 1 [126]
Кверцетин Рутин 3,5,7,3',4'-Пептаок- сифлавон Глюкозид флавона 2 пли 1 [128, 129] [129]
4. Соединения, в которых Тл связан с радикалами через О 331
ная группа и кетогруппа, 2) 5-гидроксильная группа и кетогруппа и 3) две
гидроксильных группы (1'—6') кольца. Были предприняты попытки изучить
характер соединений, образованных при замыкании каждой из этих хелато-
групп. Известны комплексы, в которых на 1 атом циркония приходится 1
или 2 флавоновых радикала (1-й тип соединений); в соединениях 2-го типа
на 1 атом циркония приходится только 1 радцкал флавона. Соединения 3-го
типа не известны. Наиболее ярко выражена способность к образованию сое-
динений I класса. Соотношение констант диссоциации комплексов этого
класса (пятичленное хелатное кольцо) и констант диссоциации комплексов
II класса (шестичленное хелатное кольцо) составляет около 1 : 100 [125, 126].
Некоторые циркониевые производные флавонов приведены в табл. 48.
Окрашенное соединение циркония с кверцетином нашло применение
в хроматографии [130]. Для аналитического определения флавонов более
подходит титан, чем цирконий [131].
Производные таннинов
К таннинам относится большая группа растворимых в воде сложных
органических веществ, широко распространенных в растительном мире
В листьях, древесине, коре и плодах всех деревьев и кустарников содержится
некоторое количество таннина. При гидролизе таннинов обычно выделяется
галловая или эллаговая кислоты:
Н
О
HOZ Х|ОН
сбои
Галловая кислота
Эллаговая кислота
Структура этих кислот такова, что они могут образовать с цирконием
устойчивые комплексные соединения. По фармакопее США дубильная кис-
лота является галлодубильной каслотой, таннин обычно получают из чер-
нильных орешков и широко используют как лабораторный реактив. Его
свойства изучены еще недостаточно. Таннин полностью осаждает цирконий
из растворов хлорида цирконила, полученных растворением хлоридов цир-
кония. Для аналитических целей осадок прокаливают и взвешивают в виде
двуокиси циркония. При этом достигается четкое отделение циркония от
ванадия, урана и тория, но титан и олово с ним соосаждаются [132]. Цирко-
ний можно также осадить из 0,2 н. раствора НС1 [133] дубильной кислотой,
смешанной с метиловым фиолетовым. Сульфат и оксалат-ионы мешают осаж-
дению циркония [134]; присутствие ацетат- или нитрат-ионов не влияет
на осаждение циркония дубильной кислотой [135]1).
Л ИТЕРАТУР А
1. Н е г ш a n D. Т., Nelson W. К., J. Am. Chem. Soc., 74, 2693 (1952).
2. Miyahra К., J. Chem. Phys., 26, 1774—1775 (1957).
3. Eaton G. T., Crabtree J. J., брит. пат. 559689, 1 /III 1944.
4. U m b e r g e r j' Q., G r u m b i n e A. W., пат. США 2154682, 18/IV 1939.
5. Jones R. G., Jou-a State College J. Sci., 17, 88—99 (1952).
О Во всех рассмотренных органических соединениях циркония степень окисления
последнего составляла 4. В последнее время было получено комплексное соединение
с дппиридилом (ZrDipy3), в котором проявляется неизвестная до сих пор низшая степень
окисления [17*].— Прим. ред.
332
Глава 9. Производные циркония с органическими соединениями
6. J azwinski S. Т., S i s t о J. А., пат. США 2793106, 21 /V 1957.
7. Jaswinski S. Т., Sisto J. А., пат. США 2793107, 21/V 1957.
8. Moffitt W., J. Am. Chem. Soc., 76, 3386—3392 (1954).
9. Wilkinson G., Cotton F. A., Chem. Ind., 307, 308 (1954).
10. Wilkinson G., Pauson P.L., Birmingham J.M., Cotton F.A.,
J. Am. Chem. Soc., 75, 1011 — 1012 (1953).
11. Venable F. P., Deitz R. O., J. Elisha Mitchell Sci. Soc., 38 (1, 2), p. 74, 75
(1922).
12. Titanum Alloy Mfg. Div. National Lead Co (неопубликованная работа).
13. Gilman H., Jones R. G., J. Org. Chem., 10, 505—515 (1945).
14. Rosenheim A., Frank P., Ber., 38, 812 (1905).
15. Larsen E. M., Trevorrow L. E., J. Inorg. Nuclear Chem., 2, 254—259 (1956).
Larsen E. M., Gov U. S., Res. Rep. PB 123124, August 1955.
16. Balenescu G., Z. anal. Chem., 101, 101 —108 (1935).
17. Bock R., Umland F., Angeio. Chem., 67, 420—423 (1955).
18. Thiers R. E., Arthur E. M., Mills J. R., Hamly D. H., Beami-
sh F. E., J. Ind. Hyg. Toxicol., 29, 129—133 (1947).
19. F e i g 1 F., F а г о k G., Z о c h e r H., Anais assoc, quirn. Brasil, 9, 21—27 (1950).
20. Dryssen D., Dahlberg V., Acta Chem. Scand., 7, 1186—1196 (1953).
21. Sue P., Wetroff G., Bull. soc. Chim., 2 (5), 1002—1007 (1935).
22. Mukherjee A. J., Banerjee B., Naturwiss., 42, 416—417 (1955).
23. Fernando Q., Anal. chim. acta, 12, 432—435 (1955).
24. Erametsa O., Suomen Kemistilehti, 17B, 30 (1944).
25. Fujiwara S., J. Chem. Soc. (Japan), Pure Chem. Sect., 72, 77—80 (1951).
26. Elving P. J., Olson E. C., J. Am. Chem. Soc., 78, 4206—4210 (1956).
27. Umberger J. Q., G r u m b i n e A. W., пат. США 2154682, 18/IV 1957.
28. Sommerville I. C., J. Am. Leather Chemist Ass>c., 37, 381—390 (1942).
29. Turley H. G., Sommerville I. C., J. Am. Leather Chemists Assoc., 37,
391—397 (1942).
30. Sato T. R., Diamond H., Norris W. P., Strain H. H., J. Am. Chem.
Soc., 74, 6154—6155 (1952).
31. D h a r S. K., Das Cupta A. K-, J. Sci. Ind. Bes. (India), 11B, 500, 501 (1952).
32. Шека И. А., В о й т о в и ч Б. А., ЖНХ, 2, 426—433 (1957).
33. Cronheim G., J. Org. Chem., 12, 1—6 (1947).
34. Jonassen H. В., De Mons abort W. R., J. Am. Chem. Soc., 76, 6025—
, 6027 (1954).
35. Gillis J., Claeys A., Hoste J., Mededel. Konickl. Vlaam. Akad. Weten-
schappen Belg., Klasse Wetenschap I, № 11, 13 pp., 1947.
36. Осман В. О., 3 e p ч а н и н о в а Т. К., Редкие металлы,, 3 (6), 36, 37 (1934).
37. Bellucci J., Savoia G., Alti. Congresso. naz. chim. pura applicata, р. 483—
488, 1923.
38. Singh R. P., J. Sci. Ind. Bes., 15B, 245—247 (1956).
39. S p e t e r M., Continental Met. Chem. Eng., 1, 83 (1926).
40. Буракова T. H., .Ученые записки ЛГУ им. А . А . Жданова, № 178, Серия геол
наук, № 4, 157—195 (1954).
41. Silberrad О., Phillips Н. A., J. Chem. Soc., 93, 474 (1908).
42. De Boer J. H., Van Arkel A. E., Z. anorg. allgem. Chem., 148, 84—86 (1925).
43. Erametsa O., Suomen Kenistilehti, 16B, 12 (1943).
44. Jewsbury A., Osborn G. H., Anal. Chim. Acta, 3, 642—655 (1949).
45. В u U-H о i N g. P h., L о с T. В., X u о n g Ng. D., Bull. soc. chim. France,
694—697 (1955).
46. Beck G., Anal. Chim. Acta., 4, 21—22 (1950).
47. Rosenheim A., Herzmann J., Ber., 40, 810—814 (1907).
48. Blumenthal W. B., J. Chem. Ed., 26, 472—475 (1949).
49. Bradley D. C., W a r d 1 a w W., J. Chem. Soc., 280—285 (1951).
50. S i m m о n s C. R., Hansen R. S., J. Phys. Chem., 59, 1072, 1073 (1955).
Литература
333
51. Meerwein Н., В е г s i n Т., Ann., 476, ИЗ—150 (1929).
52. В rad ly D.C., Wardlaw W., J. Chem. Soc., 280—285 (1951).
53. Bradley D. C., Ab d-e 1-H a 1 i in F. M., S a d e к E. A., W a r d 1 a w W.,
J. Chem. Soc., 2032—2035 (1952).
54. Bradley D. C., MehrotraR.C., Swan wick J.D., Wardlaw W.,
J. Chem. Soc., 2025—2030 (1953).
55. W a r d 1 a w W., J. Chem. Soc., 4004—4014 (1956).
56. Bradley D. C-, Mehrotra R. C., W a r d 1 a w W., J. Chem. Soc., 5020—
5023 (1952).
57. Bradley D. C., A b d-e 1-H a 1 i m F. M., Mehrotra R. C., W a r d 1 a w W.,
J. Chem. Soc., 4960—4963 (1952).
58. Mehrotra R. C., J. Indian Chem. Soc., 30, 731—734 (1953).
59. Bradley D. C., Ab d-e 1-H a 1 i m F. M., Mehrotra R. C., Ward-
law W., J. Chem. Soc., 4609—4612 (1952).
60. W a r d 1 a w W., Bradley D. C., Nature, 165, 75, 76 (1950).
61. Фрейдлина P. X., Брайнина Э. M., Несмеянов A. H., Use. AH
СССР, Отд. хим. наук, 43—47 (1957).
62. Mehrotra R. C., J. Am. Chem. Soc., 76, 2266—2267 (1954).
63. Bradley D. C., Mehrotra R.C., Wardlaw W., J. Chem. Soc., 1634—
1636 (1953).
64. W a r d 1 a w W., Bradley D.C., Endeavor, 14, 140—145 (1955).
65. Bradley D. C., Mehrotra R. C., Wardlaw W., J. Chem. Soc., 4204—
4209 (1952).
66. В a 1 t h i s J. H., пат. США 2681922, 22/VI 1954.
67. К r e i d 1 J., К r e i d 1 W., пат. США 2512063, 20/VI 1950.
68. Reynolds D. D., Van den Berghe J., пат. США 2789964, 23/IV 1957.
69. H a s 1 a m J. H., пат. США 2768909, 30/X 1956.
70. H a s 1 a m J. H., пат. США 2732799, 31/1 1956.
71. В e r r i n g e r R. E., пат. США 2572906, 30/X 1951.
72. H u n t e r M. J., Dudley C. F., пат. США 2728736, 27/XII 1955.
73. Orthner L., Reuter M.,' пат. США 2774689, 18/XII 1956.
74. Tchakirian, Compt. rend., 199, 1620—1622 (1934).
75. F a 1 i n s к i M., Compt. rend., 201, 69—71 f(1935).
76. F a 1 i n s к i, Ann. chim., 16, 237—325 (1941).
77. Abbott G. A., Proc. N. Dakota Acad. Sci., 7, 41—44 (1953).
78. L о w e W. G., пат. США 2455937, 14/XII 1948.'
79. Funk H., R о g 1 e r E., Z. anorg. allgem. Chem., 252, 323—328 (1944).
80. Ш н e й д e p м а н С. Я., M у x а и H. P., Укр. хим. журн., 19, 429—433 (1953).
81. R о s e n h e i m A., Sorge О., Ber., 53B, 932—939 (1920).
82. Weinland R., Sperl H., Z. anorg. allgem. Chem., 150, 69—83 (1925).
83. Rosenheim A., R a i b m a n B., S C h e n d e I G., Z. anorg. allgem. Chem.,
196, 160—176 (1931).
84. Cronk. G. A., Naumann Dorothy E., J. Lab. Clin. Med., 37, 909—913
(1951).
85. H a r r i s о n J. W. E., T r a b i n B., Martin E. W.,' J. Pharmacol., 102,
179—184 (1951).
86. Blumenthal W. В., канад. пат. 503469, 1/VI 1954.
87. В e v i 1 1 a r d P., Compt. rend., 236, 711—713 (1953).
88. Flaschka H., Sadek F., Z. anorg. allgem. Chem., 150, 339—345 (1956).
89. S u к V., M a 1 a t M., Chemist-Analyst, 45, 30—37 (1956).
90. Flaschka H., Far ahil. Y., Z. anorg. allgem. Chem., 152, 401—411 (1956).
91. К ahulec L., Ceskoslow. hyg. epidemio., mikrobiol., immunol., k, 376—377 (1955).
92. Larsen E. M., Terry G., Leddy L., J. Am. Chem. Soc., 75, 5107—5111
(1953).
93. Bobtelsky M., H e i t n e r G., Bull. soc. chim. France, 938—942 (1952).
94. Mandi A., Z. anorg. allgem. Chem., 37, 252 (1903).
334 Глава 9. Производные циркония с органическими соединениями
95. В i 1 t z W., Clinch J. A., Z. anorg. allgem. Chem., 40, 221 (1904).
96. Morgan G. T., Bowen A. R., J. Chem. Soc., 125, 1252—1261 (1924).
97. Von Hevesy G., Logstrup M., Ber., 59, 1890 (1926). |
98. Y о u n g R. C., Arch A., Inorganic Syntheses, Ed. W. C. Fernelius, N. Y., Vol. 2,
pp. 121—122.
99. Шигорин Д. H., Журн. физ. хим., 27, 554—564 (1953).
100. Шигорин Д. Н., Изе. АН СССР, сер. физ., 17, 596—603 (1953).
101. Finn А. Е., Hampson G. С., Sutton С. Е., J. Chem. Soc., 1254—1263
(1938).
102. Mehta S., Desai D. M., J. Indian Chem. Soc., 34, 189—192 (1957).
103. Schultz B. G., Larsen E. M., J. Am. Soc., 72, 3615—3619 (1950).
104. Huffman E. H., Iddings G. M., Osborne R. N., Schali-
m о f f G. V., J. Am. Chem. Soc., 77, 881—883 (1955).
105. Huffman E. H., Iddings G. M., US Atomic Energy Comm., UCRL—377,
6 pp., 1949.
106. Moore E. L., пат. США 2708243, 10/V 1955.
107. Larsen E. M., Terry G., J. Am. Chem. Soc., 75, 1560—1562 (1953).
108. G u t e r G. A., Hammond G. S., J. Am. Chem. Soc., 78, 5166—5167 (1956).
109. McCarty Dorothy C., Dearing B.E., Flagg F. F., US Atomic
Energy Comm., KAPL-180, 45 pp., 1949.
110. D i 1 t h e у W., J. prakt. Chem., Ill, 147 — 152 (1925).
111. Mors W. B., Zaltman Perol a, Bol. Inst. quim. arg. (Rio de Janeiro),
N 34, 7-15 (1954).
112. Flagg J.F., Liebhafsky H. A., Winslow E. H., J. Am. Chem. Soc.,
71, 3630—3632 (1949).
113. Charonnat R., Compt. rend., 199, 1620—1622 (1934).
114. Liebhafsky H. A., W i n s I о w E. H., J. Am. Chem. Soc., 60, 1776—1784
(1938).
115. Комаровский А. С., Коренман И. M., Z. anal. Chem., 94, 257—259
(1933).
116. О k ac A., Chem. Listy, 39, 61—63 (1945).
117. Мустафин И.С., Кульберг Л. M., Укр. хим. журн., 19, 421—428 (1953).
118. D о г t a-S chaeppi V., Hurzeler H., Treadwell W. D., Helu
Chim. Acta., 34, 797—805 (1951).
119. G ii b e 1 i O., Jacob A., Helv. Chim. Acta, 38, 1026—1032 (1955).
120. Fran ci R. L., Off. Bui. N. Dakota Water Works Conf., 19, N 6/7, 4—6 (1951—1952).
121. С а в'ч e н к о А. Я., Журн. анал. хим., 10, 355—357 (1955).
122. Thamer В. J., Voigt A. F., J. Am. Chem. Soc., 73, 3192—3202 (1951).
123. Hahn R. B., J о h ns on J. L., Anal. Chem., 29, 902, 903 (1957).
124. Ffost-J ones R. E. U., Yardley J. T., Analyst, 77, 468—472 (1952).
125. Horhammer L., Hansel R., W. H i e b e r, Naturwiss., 41, 529 (1954).
126. Horhammer L., Hansel R., Hieber W., Z. Anal. Chem., 148, 251 —
259 (1955).
127. Chariot G., Anal. Chim. Acta, 1, 218—248 (1947).
128. Grimaldi ,F. S., White С. E., Ana. Chem., 25, 1886—1890 (1953).
129. Horhammer L., Hansel R., Arch. Pharrn., 285, 438—444 (1952).
130. Michal J., Chem. Listy, 50, 77—80 (1956).
131. Hagedorn P., Neu R., Arch. Pharrn., 286, 486—490 (1953).
132. S c h о e 1 1 e r W. R., Analyst, 69, 259—262 (1944).
133. Кузнецов В. И., Сессия АН СССР по мирному использованию атомной энер-
гии, 1955, заседания ОХН, стр. 301—318.
134. Schoeller W. R., Holness Н., Analyst, 70, 319—323 (1945).
135. Moser L., Singer J., Monatsh., 48, 673—687 (1927).
Литература
335
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
1*. Фрейдлина Р. X., Б р ай пипа Э. М., Несмеянов А. Н., ДАН
СССР, 138, 1369 (1961).
2*. Reynolds L. Т., Wilkinson G., J. Inorg. a. Nucl. Chem., 9, 86 (1959).
3*. Кузнецов В. И., Буданова Л. М., Матросова Г. В., Завод, лаб.,
22 (4), 406 (1956).
4*. Кузнецов В. И., Фан Ми н-Э, ЖНХ, 5, 1375 (1960).
5*. Neumann G., Zundgren G., Anrivillins В., Acta chem. Scand.,
10, 1670 (1956).
6*. Осипов О. А., Клетник Ю.Б., ЖОХ, 91, 2451 (1961).
7*. Состояние теории химического строения в органической химии, доклад комиссии
ОХН АН СССР, Изд. АН СССР, М., 1954.
8*. Шека И. А., Войтович Б. А., ЖНХ, 2, 426 (1957); ДАН УССР, 566 (1957);
Укр. хим. журн., 23, 152 (1957).
9*. Шека И. A., Chem. Zvesty, 13, 656 (1959).
10*. К г i s h е n A., F г е i s е г Н., Analyt. Chem., 31, 923 (1959).
11*. Larsen Е. М., Terry G., L a d d у I., J. Amer. Chem. Soc., 75, 5107 (1953).
12*. P a r i D. M., Mehrotra R. C., J. Less-Common Metals, 3 (3), 247—252 (1961).
13*. Fischer W., Bock R., Z. anorg. Chem., 249, 146 (1942).
14*. Liebhafsky H. A., W i n s 1 о w E. H., J. Am. Chem. Soc., 60, 1766 (1947).
15*. De Boer J. H., Z. anorg. allgem. Chem., 165, 1 (1927).
16*. De Boer J. H., Rec. Trav. Chim., Pays-Bas, 44, 1071 (1925).
17*. Herzog S., Z ii h 1 k e H., Z. Naturforsch., 156, 466 (1960).
48*. A g g e m A. M., Bradley D. C., Wardlow V., J. Chem. Soc. (London),
№ 12, 4643 (1958).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азорит 189
Алкоксиды 316—325
Альвит 188
Амидосоединения 103
Амилоксид 322
Аминопропионаты 286
Амины 103, 310
Аммиакаты 102
Андербергит 18, 189
Аннеродит 18
Аркелит 139, 147, 196, 198
Арренит 18
Арсенатоциркониевые кислоты 273
Арсениды 81
Арфведсонит 18
Астрофиллит 18
Атомный вес 12
Ауэрбахит 189
Ауэрлит 18
Ацетат цирконила 282
Ацетилацетонат 327
Ацетилацетоиат гафния 327
Бадделеит 17, 139, 144—147, 195
Беккарит 189
Беккёлит 18
Бензилоксид 322
Бензоат цирконила 294
Беифанамит 18
Биологическое действие 38—42
Бориды 65—69
— методы получения 69
— применение 69
Борогидрид 253—255
Борогидрид гафния 253—255
Бразилит 17
Бромоцирконаты 107
Бутоксиды 322
Вадеит 18
Ван Аркеля и Де Бура метод 23
Вёлерит 18
Видманштеттова структура 73
Викиит 18; см. также Лоранскит
Вольфрамат цирконила 263
Вольфраматы 262—266
Гайнит 18
Галогениды, пиролиз 23
Галогены и соединения с ними 96—133
Гафний, открытие 11
— электронная конфигурация 34
Германиды 77—80
Гиацинт 9, 185, 187, 202
Гидриды 69—75
— методы получения 73
— применение 74
Гидроокиси циркония комплексные 161—
170
Гиордталит 18, 205, 206; см. также Гуари—
нит
Глюконатоцирконат натрия 302
Гуаринит 18, 204
Двуокись 142—160
— каталитическое действие 156—159
— кристаллические модификации 139, 147,.
188
— получение 142—144
— применение 156—160
— соединения с окислами металлов 209
— упругость пара 148
— физические свойства 145
— химические свойства 148—156
Двуокись водная 161 — 171
— — применение 169
— — структурные формулы 162—165
— — химические свойства 166—169, 171
Делиит 18
Джаргон 9, 185
Джонструпит 18
Диаграмма состояния двойной системы
бор — цирконий 66
— — — — двуокись кремния — дву-
окись циркония 186, 194
— — — — кислород — цирконий 140
— — — — углерод — цирконий 52
— — тройной системы Н2О—SO3—ZrO2
236, 237
----------SiO2—Na2O—ZrO2 207
Диацетатоциркониевая кислота 281 r
284, 286
Диборид 67
Дибромид дициклопентадиенилциркония
310
Дигалогениды 108—111
Дигерманид 80
Дикетонаты 328
Диселенатоциркониевая кислота 262
Дисилицид 78
Дисульфатоциркониевая кислота 219—224,
312
Дисульфид 82
— элементарная ячейка 76
Дифенат цирконила 296
Диформиатоциркониевая кислота 285 _
Дифосфатциркониевая кислота 266—271
Дифосфид 80
Дихлорид дициклопентадиенилцирко-
ния 310
Дицирконосиликат натрия 209
Додекаборид 69
Имид 103
Интерметаллические растворы 48—95
Ионизационный потенциал 36
IIредметныи указатель
337
Йодат цирконила 258
Йодоцирконаты 107
Калдасит 17
Калиптолит 189
Карбид 49—59
— методы получения 54
— применение 59
— температура плавления 53
— физические константы 56
— химические свойства 58
Карбоксилаты 280—303
Карбонат 39, 170
Каталитические свойства 33
Катаплеит 18, 205
Катионы 252
— ZrOOIP 112, 250, 252, 280
— ZrO2+ 112, 117, 250
— Zr4+ 112, 117
— ZrOH3+ 112, 117
— Zr4(OH)f+ 112, 117
— Zr5O+* 121, 250
— Zr20p 121, 250, 283, 288
Кетонаттрихлорцирконий 326
Кислоты (и соединения их с цирконием)
— алифатические многоосновные 290—
294
— — одноосновные 282—289
— ароматические 294—296
— неорганические двухосновные 260—266
— — одноосновные 253—260
— — трехосновные 266—274
— — четырехосновпые 274
Колумбит 18
Комплексообразование 36
Коодинациоппые числа 35
Коррозия 31
Кристаллическая структура 28
Ксенотим 18
Купферонат 312
Лактат 39
Лактатоциркопаты 299
Лейкосфен 18
Ловенит 18, 204, 206
Лоранскит 18
Лоренценит 18
Лалакон 189
Детаарсенат цирконила 273
Деталлические соединения 85—88
1етоксидхлориды 319, 321
1индаляты 300
1инерализация гидротермическая, поля
устойчивости 191
[инералы 18
(ихаэльсонит 18; см. также Эрдмапнит
[озандрит 18
[олибдатоциркопат аммония 265
[олибдатоциркониевая кислота 265
[ойибдаты цирконила 262—266
[онацит 18, 201
[оноацетат цирконила 284
'оноборид 68
оногидрат трисульфатоциркопиевой
кислоты 228
Ьиокарбоксилат 281
ономиндалятоциркониевая кислота 300
оноокись 141
I Химия циркония
Моносилицид 79
Мыла циркониевые 287—289
Нафтенат 289
Нафтилгликолятоцирконат 301
Нахождение в природе 12
Наэгит 189
Нитрат 255
Нитраты цирконила 255—257
Нитриды 62—65
— физические константы 64
Нолит 18
Оямалит 190; см. также Хагаталит
Окислы 139—171
— алюмотермическое восстановление 24
Оксиацетат 282, 285
Оксигалогениды 112—121
Оксидифторид 123
Оксипропионат 286
Оксиформиат 285
Октагидрат бромида цирконила 118
— йодида цирконила 119
— хлорида цирконила 113—118
Орвиллит 189
Остранит 190
Перекисные соединения 173—175
Перйодат цирконила 260
Перхлорат цирконила 259
Пироарсенат цирконила 273
Пирокатехипциркоиат 325
Пиросульфатсодержащие кислоты 224—227
Пиросульфат цирконила 224—227
Пирофосфат 271
Пирофосфат цирконила 272
Пирохлор 18
Плотность циркония 28
Полиарсепатополициркониевая кислота
272
Полимигнит 18
Полисульфатополициркопаты 230—241
Полисульфатополициркониевые кислоты
261
Полисульфатоциркониевые кислоты 227—
230
Полицирконил — катион, структура 244
Полуметаллические соединения 75—77
Пропоксиды 321
Рамзаит 18; см. также Лоренценит
Рибекит 18
Розенбугпит 204, 206
Руффит 139, 147, 195
Самарскит 18; см. также Нолит
Свободная энергия образования 20
Селениды 85
Селенит 261
Селенитоциркониевые кислоты 261
Силикаты 184—210
Силициды 77—80
Сипилит 18
Сульфарсенат циркония 273
Сульфатоциркониевые кислоты 217—230
Сульфаты 242—245
Сульфиды 81—85
Сульфитоцирконаты 261
338
Предметный указатель
Сульфоксид 84
Сульфонаты 245
Таннины 3
Твердые растворы 48—95
Теллурат цирконила 262
Теллуриды 85
Температура кипения 28
— плавления 28
Теплоемкость 28
Тетрабромид 106
Тетрагалогениды, восстановление в бомбе 23
---— газообразном состоянии 23
Тетрайодат 258
Тетрайодид 106
Тетраметилцирконий 308
Тетраминдалятоциркониевая кислота 298,
301
Тетрапикрат 313
Тетрасалицилальдегидцирконий 326
Тетрафторид 123—126
Тетрахлорид 28, 96—105
— применение 106
— температура кипения 100
— — плавления 100
Тиогликолят циркония 314
Тиосульфаты 246
Торианнит18
Тортвейтит 13, 18; см. также Бенфанамит
Тригалогениды 108—111
— прибор для получения 109
Тригликолятоциркониевая кислота 299
Трилактатоциркониевая кислота 299
Тритолит 18
Трициркопийтетраборид 66
Улигит 18
Ураннит 18
Устойчивость па воздухе 32
Феноксидхлорид 324
Фергюсонит 18
Ферроцианид цирконила 274
Физиологическое действие 38—42
Физические свойства 28
Флавоны 331
Фосфат 266
Фталат 296
Фтороцирконат калия 10, 22, 26, 28
— натрия 23
Фтороцирконаты 126—133
— получение и свойства 129—133
— применение 128
Фтороциркониевые кислоты 122
Хагаталит 190
Хальколамприт 18
Хелаты 281, 287, 296, 302, 313, 329—331
Химические свойства 27—34
Хиноляты 311
Хиноны 329
Хлорат цирконила 258
Хлороцирконаты 107
Хроматы цирконила 262—264
Хэлла процесс 22
Церит 18
Цианонитрид 59—61
Циркелит 18
Циркит 17; см. также Бадделеит
Циркон 9, 13, 184—210
— идентификация 184
— кристаллическая структура 185
— люминесценция 187
— месторождения 13—17, 190—192
— метамиктный 192, 195, 198
— окраска 186
— применение 201—203
— разновидности 188—190
— температура плавления 193
— физические свойства 192
— химические свойства 193—200
Цирконаты 172
Цирконий коллоидный 29
— компактный 29
— металлический, модификации 10, 19
— получение из соединений 9, 19—27
Цирконийсульфоновые красители 246
Цирконилдихлорантраниловая кислота 296
Цирконилсиликаты 205
Циркономолибденовая кислота 266
Цирконосиликат калия 208
— кальция 208
— натрия 209
Цирконосиликаты 203—209
Цирконсодержащие руды, переработка
200, 202
Циртолит 139
Цирфесит 204, 206
Цитрат 41
Цитратоцирконат 302
Шоттки дефекты 52
Эвдиалит 18, 205; см. также Экволит
Эвксенит 18
Эгирин 18
Экволит 18, 205
Экстракция трибутилфосфатом 270
Электролитическое восстановление 21
Электронные конфигурации 34
Эльпидит 18, 205
Энгельгардит 189
Эндейолит 18
Эрдманнит 18
Эрстедтит 189
Этоксиацетат 286
Этоксипентахлороцирконат пиридиния 317
Этоксихлориды 319, 321
Эфираты 315
Эфиры сложные 296
Юм-Розери правило 85
О Г Л Л В л Е II II Е
Предисловие к русскому изданию ........................................... 5
Предисловие автора ........................................................ 7
I' л а в а 1. Элемент цирконий. Перевод канд. хим. наук Л. М. Ковбы ...... 9
1. Исторические сведения............................................... 9
2. Нахождение циркония в природе ’.................................... 12
3. Получение циркония из его соединений .............................. 19
4. Химические свойства элементарного циркония ........................ 27
5. Общетеоретические вопросы химии циркония .......................... 34
6. Биологическое и физиологическое действие циркония и его соединений 38
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения. Перевод канд.
хим. наук Л. М. Ковбы...................................................... 48
1. Типы фаз и соединений циркония с различными элементами периодической
системы.............................................................. 48
2. Твердые растворы внедрения ........................................ 49
Карбид и цианонитрид циркония .................................... 49
Кислород в твердых растворах ................................ 62
Нитриды циркония ................................................ 62
Бориды циркония.................................................. 65
Гидриды циркония................................................. 69
3. Полуметаллические соединения....................................... 75
Введение ........................................................ 75
Силициды и германиды циркония . . ........................... 77
Фосфиды, арсениды, антимониды ................................. 80
Сульфиды, селениды и теллуриды.................................... 81
4. Металлические соединения........................................... 85
Глава 3. Соединения циркония с галогенами. Перевод канд. хим. наукЮ. .1. Бус-
лаева и Л. И. Мартыненко ............................ 96
1. Введение .......................................................... 96
2. Тетрахлориды, тетрабромиды и тетрайодиды циркония.................. 96
Получение......................................................... 96
Свойства ......................................................... 99
Применение....................................................... 106
3. Хлоро-, бромо- и йодоциркоиаты.................................... 107
4. Хлориды, бромиды и йодиды двух- и трехвалентного циркония .... 108
5. Оксигалогениды циркония........................................... 112
Синтез и свойства хлорида, бромида и йодида цирконила............ 113
Основные соли хлорида, бромида и йодида цирконила................ 119
6. Соединения циркония с фтором ..................................... 121
Фтороциркониевые кислоты......................................... 122
Безводные фториды ZrF4 nZrOF2 ................................ 123
Фтороцирконаты................................................... 126
22*
340
Оглавление
Г л а в а 4. Окислы циркония и цирконаты. Перевод 3. А. Владимировой
и Г. Я. Пушкиной......................................................... 139
1. Введение .......................................................... 139
2. Моноокись циркония ................................................ 141
3. Двуокись циркония.................................................. 142
Получение ........................................................ 142
Свойства ......................................................... 144
Применение ...................................................... 160
4. Водная двуокись циркония и комплексные гидроокиси циркония .... 161
5. Цирконаты ......................................................... 172
6. Перекисные соединения циркония..................................... 173
Глава 5. Циркон и сложные силикаты. Перевод канд. хим. наук Л. М. Ковбы 184
1. Циркон ............................................................ 184
Идентификация и кристаллография .............. 184
Окраска и люминесценция........................................... 186
Разновидности циркона ............................................ 188
Распространение и геохимия........................................ 190
Физические и химические свойства.................................. 192
Влияние радиоактивности .......................................... 197
Химические реакции................................................ 198
Обогащение и переработка руд...................................... 200
Применение’..................................................... '201
2. Сложные силикаты................................................... 203
Получение анионов гетерополикислот из циркона..... 203
3. Сложные соединения кремнезема и двуокиси циркония с менее основными
металлами.......................................................... 209
Глава 6. Сульфатоцирконпевые кислоты, сульфаты и сульфонаты. Перевод
3. А. Владимировой и Г. Я. Пушкиной ............................... 217
1. Введение .......................................................... 217
2. Дисульфатоциркониевая кислота (212 п) ............ 219
3. Пиросульфат цирконила (0120) и пиросульфатсодержащпс кислоты . . . 224
4. Полисульфатоциркониевые кислоты................................... 227
5. Полисульфатополициркопаты......................................... 230
6. Сульфаты циркония ................................................ 242
7. Сульфонаты циркония............................................... 245
8. Тиосульфаты ...................................................... 240
Глава 7. Соединения с неорганическими кислотами. Перевод 3. /1. Владими-
ровой и канд. хим. наук Л. И. Мартыненко........................... 250
4. Некоторые общие сведения .......................................... 250
2. Соединения н комплексы с одноосновными кислотами.................. 253
3. Соединения и комплексы с двухосновными кислотами.. 260
4. Соединения и комплексы с трехосновными кислотами................ 266
5. Соединения и комплексы с четырехосповиыми кислотами............... 274
Г л а в а 8. Карбоксилаты циркония. Перевод канд. хим. наук Ю. А. Буслаева
и Л. И. Мартыненко . .............................................. 280
1. Введение........................................................... 280
2. Производные алифатических карбоксилатов с короткой углеродной цепью 282
3. Производные высших алифатических одноосновных кислот.............. 287
4. Производные многоосновных кислот алифатического ряда ............. 290
5. Производные ароматических карбоксильных кислот.................... 294
Оглавление
341
6. Производные сложных эфиров .................................... 296
7. Производные оксикарбоксилатов ................................. 297
Глава'9. Производные циркония с различными органическими соединениями.
Перевод канд. хим. наук Ю. А. Буслаева и Л. И. Мартыненко . . . 307
1. Производные углеводородов ..................................... 307
2. Соединения, в которых цирконий связан с органическими радикалами через
азот ............................................................. 310
Производные аминов ........................................... 310
Соединения, в которых цирконий связан с углеродом через кислород и азот 311
Производные органических соединений, в которых цирконий связан
с органическим радикалом через — О—N=......................... 313
3. Соединения, в которых цирконий связан с органическими радикалами
через серу или фосфор ............................................ 314
4. Соединения, в которых цирконий связан с органическими радикалами или
лигандами только через кислород .................................. 314
Производные эфиров ч.......................................... 315
Производные спиртов........................................... 316
Производные многоатомных спиртов ............................. 324
Производные фенола и других циклических соединений, содержащих
гидроксильные группы.......................................... 324
Производные альдегидов и кетонов ............................. 325
Производные хинона и родственных ему соединений............... 328
Производные флавонов.......................................... 330
Производи™ тапипиоб........................................... зз1
Предметный указатель................................................... 336
У. Б. Блюменталь
ХИМИЯ
ЦИРКОНИЯ
Редактор В. С. ХАНГУЛОВА
Технический редактор Н. А. Иовлева
Сдано в производство 23/XI-1962 г,
Подписано к печати 28/11-1963 г.
Бумага 70х 1081/1в=10,8 бум. л.
29,5 печ. л. Уч.-изд. л. 30
. Изд. № 20/0208
Цена 2 р. 30 к. Зак. 496
ИЗДАТЕЛЬСТВО .
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Московская типография № 5
Мос горсовнархоза
Москва, Трехпрудный пер., 9
Отпечатано с готового набора
в типо-литографии ВВИА
имени профессора Н. Е. Жуковского
Зак. 265
ИЗДАТЕЛЬСТВО ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Вышло в свет
ЦЕЗИЙ. Перевод с английского, немецкого и французского,
17,5 изд. л.
В книгу включены новейшие статьи из зарубежной научно-техни-
ческой периодической литературы по вопросам изучения свойств цезия
и его соединений, методам разделения близких по своим свойствам
щелочных элементов, способам получения соединений цезия высокой
степени чистоты. Особое внимание обращалось на возможно более пол-
ный отбор статей, освещающих вопросы применения цезия и его соеди-
нений в новых отраслях техники. Охвачены также работы по неорга-
ническому синтезу и химической технологии соединений цезия, по диа-
граммам состояния различных систем, по аналитической химии этого
щелочного металла.
Систематическое расположение материала и подробный предметный
указатель делают книгу удобным справочным пособием, полезным для
широкого круга научных работников, инженеров-технологов, препода-
вателей, аспирантов и студентов различных специальностей, которые
работают во многих отраслях новой техники.
Выходят в 1963 году:
ДЖАФФИ Р., МЕЙКАТ' Д„ ДУГЛАС Р. РЕНИЙ И ТУГОПЛАВКИЕ
МЕТАЛЛЫ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ. Нью-Йорк, 1960, перевод с ан-
глийского, 5,5 изд. л.
Рений является чрезвычайно тугоплавким коррозионпоустойчивым
и износоустойчивым материалом. Физические свойства рения делают
его весьма перспективным для использования в новой технике. Рений
и его сплавы нашли применение в электронной технике, электроваку-
умной промышленности, в специальном электроприборостроепии в ка-
честве материалов для термопар и электрокоитактов.
В предлагаемой книге описываются свойства чистых металлов пла-
тиновой группы и сплавов репия с тугоплавкими металлами. Особое
внимание уделено рассмотрению механических свойств при низких и
высоких температурах, окислению и структуре сплавов. Подробно опи-
сано влияние рения и металлов платиновой группы на свойства молиб-
дена и вольфрама.
Изложенный в книге материал является весьма актуальным и пред-
ставляет большой интерес для широкого круга научных и инженерно-
технических работников, а также для профессорско-преподавательского
состава и студентов металлургических специальностей.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО МЕТАЛЛУРГИИ
РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ. Перевод с английского и немецкого 7 изд. л.
В книге описываются современные методы получения и важные
для практического использования свойства некоторых редких, редко-
земельных и тугоплавких металлов, являющихся конструкционными
материалами для ряда отраслей новой техники.
Книга предназначена для научных и инженерно-технических
работников, связанных с получением и использованием этих металлов,
а также для профессорско-преподавательского состава и студентов
металлургических, химических п других родственных им учебных
заведений.
ГРУВЕР X. ПЛАВКА МЕТАЛЛОВ ЭЛЕКТРОННЫМ ЛУЧОМ. 1961,
перевод с немецкого, 3,3 изд. л.
За последние годы в промышленности начинает применяться
нагрев различных материалов при помощи электронной бомбардировки.
Особенно эффективным этот метод оказался для вакуумной плавки
металлов.
Книга содержит цепные сведения по конструкциям и оборудованию
электронно-лучевых печей, используемых в западноевропейской про-
мышленности для плавки металлов. В книге рассматриваются различ-
ные схемы печей, обсуждаются вопросы эксплуатации, выбор оптималь-
ных вариантов для выплавки слитков различной формы и размера.
Большой интерес представляют новейшие данные по электронно-
лучевым печам для литья.
Книга может быть использована научными работниками, специали-
зирующимися в области получения чистых тугоплавких металлов и их
сплавов.
НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛА-
ВОВ. Перевод с английского, 8 изд. л.
В предлагаемой книге напечатаны обзорные работы, обобщающие
опыт научно-исследовательских организаций США по разработке
жаропрочных металлических материалов, в том числе жаропрочных
материалов для авиационной и космической техники.
Интерес представляют также данные по изготовлению полуфабри-
катов из тугоплавких металлов, по разработке наиболее жаропрочного
ниобиевого сплава системы ниобий—вольфрам—титан, о методике, аппа-
ратуре и результатах испытаний конструкционных материалов в жид-
ком водороде для изготовляемых в США ракет и, наконец, две статьи
о структуре и механических свойствах жаропрочных материалов типа
металл — окисел металла.
Книга рассчитана па инженерно-технический, конструкторский
и научный персонал соответствующих НИИ, ОКБ и опытных заводов,
а также па профессорско-преподавательский состав и студентов.
S'

ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатаю Следует читать*
> ...
ЗВ 3^ снизу псевдоаморфным псевдоаифотерным
87 30 сверху тантала, молибдена Тантала, хрома, молиб-
дена
31, 32 сверху , 0,083 и 0,067 0,83 и 0,67
153 5 снизу 1Ь»+ Yb»+
154 7 снизу ZrOR2O7 (ZrO)2R2O7
171 31 сверху Се$ Се«+
173 2 снизу Sn^Z^O7 • • • • Sm2Zr^O7, Gd2Zr2O7
0 ' 0 0 0 0 0
5, 6 снизу — Zr—0 — S—0 — Zr—: —Zr—0—S—0—Zr—:
0 0 6
2HO-Zr-0—S—0-^ 0 0
C 0 2HO—Zf—0—S—0 -*
О
270 ' 26 сверху метафосфорных фосфатных
338 22 снизу (левая Ураинит Уранинит
колонка)
4 сверху (правая Хелла процесс Холла процесс
колонка)
Зак. №
496