Течение полимеров - Мидлман С.

Автор: Мидлман С.

Теги: искусственные волокна общая гидростатика давление внутреннее трение вязкость сжимаемость физика химия материаловедение полимеры физические свойства полимерные материалы

Год: 1971

Похожие

Теплофизические и реологические характеристики полимеров. Справочник

Реология в процессах переработки полимеров

Основы адгезии полимеров

Атомно-молекулярные процессы в задачах с решениями

Текст

THE FLOW OF HIGH POLYMERS
CONTINUUM AND MOLECULAR RHEOLOGY
STANLEY MIDDLEMAN
Chemical Engineering Department
University of Rochester
Rochester, New York
loss
INTERSCIENCE PUBLISHERS
A DIVISION OF JOHN WILEY & SONS,
NEW YORK — LONDON — SYDNEY — TORONTO
М-575
С. Мидлман
ТЕЧЕНИЕ
ПОЛИМЕРОВ
Перевод с английского
канд. физ.-мат. наук Ю. Н. ПАНОВА
Под редакцией
канд. физ.-мат. наук А. Я. МАЛКИНА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» МОСКВА 1971
Ш I'Sil
УДК 677.494.7:532.135
ФУНГ
КГ.
В книге изложены основы реологии полимеров — науки,
занимающейся вопросами течения полимерных систем и связи
между механическими свойствами этих систем н их внутренним
строением. Систематически и последовательно представлены основ-
ные результаты изучения механических свойств полимеров, нахо-
дящихся в текучем состоянии, и показана обусловленность этих
свойств длинпоценочечным строением полимерных цепей.
Предназначена для научных работников — специалистов в об-
ласти физической химии, физики и механики полимеров, а также
для инженерно-технических работников, занимающихся вопросами
переработки полимерных материалов.
^/&S3>O
о-
техв т
им Д -‘а
БИЬЛИОГЬт з
Редакция литературы по химии
Инд.
2-5-3
73 71

ПРЕДИСЛОВИЕ
В книге в сжатой форме изложены вопросы, относящиеся к проб-
лемам экспериментальной и теоретической реологии полимеров. Эта
область знаний, объединяющая многочисленные исследования, вы-
полненные преимущественно за последние два десятилетия, является
одним из наиболее интенсивно развивающихся научных направлений,
лежащих па стыке между механикой сплошных сред, физической хи-
мией и молекулярной физикой полимеров. Своеобразие механических
свойств полимеров, о которых часто нельзя однозначно сказать, яв-
ляются ли они жидкостями или твердыми телами, обусловило необ-
ходимость создания новых экспериментальных методов исследования
и новых теоретических представлений. Все этн проблемы нашли от-
ражение в книге С. Мидлмапа.
Любая монография представляет собой попытку зафиксировать
«мгновенное» состояние научных знаний в какой-либо области. В этом
отношении перед автором стояла особенно трудная задача, так как
буквально каждый выпуск периодических научных журналов прино-
сит важные новости, без учета которых изложение того или иного воп-
роса быстро становится устаревшим. Поэтому автор выбрал единствен-
но возможный в такой ситуации путь — излагать основные принципы
и лишь иллюстрировать их конкретными фактами. Этот метод позволил
ему систематически изложить современное состояние реологии поли-
меров, находящихся в текучем состоянии. Несмотря па краткость
изложения, в книге нашли отражение основные проблемы сегодняш-
ней реологии —экспериментальные и теоретические методы, молеку-
лярная трактовка наблюдаемых эффектов и количественное сопостав-
ление теоретических представлений с экспериментальными фактами.
Наиболее удачны главы 3 и 4, ибо в советской литературе, посвящен-
ной полимерам, недостаточно излагались проблемы построения рео-
логических уравнений состояния полимеров и количественные моле-
кулярно-кинетические теории механических свойств полимерных
6
Предисловие
систем, способных к одновременному течению и развитию высокоэла-
стических деформаций.
За три года, прошедших после выпуска книги, появилось много
новых важных работ, которые, естественно, уже не нашли отражения
в данной монографии. Некоторые из наиболее интересных зарубежных
работ последних лет в области реологии полимеров интересующиеся
могут найти в сборнике переводов «Физическая химия полимеров за
рубежом» (изд-во «Мир», М., 1970). Представление о современном уров-
не советских работ в этой области можно составить по сборнику «Ус-
пехи реологии полимеров», под ред. проф. Г. В. Виноградова (изд-во
«Химия», М., 1970). Однако сказанное не должно восприниматься как
умаление ценности безусловно очень интересной книги Мидлмана,
которая представит интерес для широкого круга специалистов в об-
ласти физической химии полимеров, интересующихся их механически-
ми свойствами, и специалистов в области механики полимеров, ибо
в книге очень последовательно проводится мысль о том, что только
единство механического и молекулярно-кинетического подходов по-
зволяет правильно понять специфику свойств полимерных материалов.
Мы надеемся, что рекомендуемая вниманию советского читателя
книга будет полезна и интересна широкому кругу специалистов, а
также тех студентов, аспирантов и начинающих исследователей, ко-
торым еще предстоит стать специалистами в различных областях
науки о полимерах.
А. Малкин
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Настоящая монография написана для читателя, интересующегося
течением реальных материалов, в частности тех материалов, которые
сыграли в последние годы существенную роль в развитии химической
промышленности. В ходе изложения рассматриваются главным обра-
зом вопросы определения материальных характеристик, измерения
свойств вещества, предсказания этих свойств из теоретических пред-
ставлений, а также вопросы, связанные с установлением корреляций
между различными материальными функциями, на основании которых
оказывается возможным предсказывать какую-либо характеристику
материала по независимым измерениям другой (или других) характе-
ристик того же материала.
В гл. 1 рассмотрены основные принципы, используемые в дальней-
шем изложении. Для чтения гл. 1 и 2 необходимы знания основ меха-
ники жидкости, без которых, вообще говоря, можно обойтись при изу-
чении последующих глав.
Приведенный в гл. 2 анализ полезен при экспериментальном изу-
чении поведения текучих полимерных систем. Этот анализ сводится к
упрощению динамических уравнений, в результате которого стано-
вится возможным найти их аналитические решения. В ряде случаев
указаны методы обработки экспериментальных данных, в которые вне-
сены возмущения, обусловленные несовершенством применяемого при-
бора и вызывающие отклонение от условий, принятых при решении
Динамических уравнений. В монографии не уделено внимания деталь-
ному описанию приборов и техники эксперимента, поскольку эти воп-
росы неоднократно обсуждались в других литературных источниках.
В гл. 3 рассмотрены модели реологического поведения материалов,
основанные па принципах механики сплошной среды. Для чтения этой
главы необходимо знание основ тензорного анализа, часть необходи-
мых сведений из которого применительно к рассматриваемым вопро-
сам можно найти в приложении.
8
П редисловие автора
После детального рассмотрения концепции «простой жидкости»
Нолла в гл. 3 критически обсуждаются отдельные модели, описываю-
щие поведение вязкой и вязкоупругой жидкостей. Кроме того, уста-
навливается взаимосвязь теорий нелинейной вязкоупругости и клас-
сическое! линейной вязкоупругости и дается краткое изложение ре-
зультатов теории последней.
В гл. 4 теоретическое рассмотрение особенностей реологических
свойств полимерных систем основывается на анализе внутренней
структуры макромолекул. Детальные математические выкладки при
изложении опущены, а приведены лишь физические предпосылки раз-
личных молекулярных теорий.
В гл. 5 проанализированы различные методы сопоставления изме-
ряемых характеристик полимеров в широкой области изменения
параметров. Для окончательного решения поставленных вопросов,
к сожалению, в литературе нельзя найти достаточного количества
экспериментального материала, полученного на хорошо охарактери-
зованных образцах, особенно по их молекулярновесовому распреде-
лению. Для растворов полимеров требуется проведение детальных
исследований концентрационных зависимостей материальных функ-
ций, в первую очередь при высоких концентрациях на пластифициро-
ванных полимерах.
За время написания настоящей монографии экспериментальная
техника исследования реологических свойств шагнула далеко вперед.
Новые данные позволяют внести дополнительную ясность в вопросы,
не решенные в монографии. Читателю рекомендуется обратиться к
последним литературным источникам и использовать приведенный ма-
териал для разрешения интересующих его вопросов. Данная книга
может оказать при этом существенную помощь.
Март 1968 г.
С. Мид.шан
Глава 1
ВВЕДЕНИЕ
1. ПРЕДМЕТ РЕОЛОГИИ
Изучение свойств полимерных жидкостей — лишь небольшая часть
науки, называемой реологией. Реология — раздел механики, посвя-
щенный изучению течения, но сейчас реология — понятие гораздо
более широкое. Она включает почти все аспекты изучения деформа-
ции материалов под влиянием приложенных напряжений, т. е. реоло-
гия — это наука о внутренней реакции материала на приложение
силы. Реологические свойства материалов, представляющих наи-
больший интерес, располагаются между свойствами двух крайних
простейших типов сред: ньютоновской жидкости и гуковского твер-
дого тела.
Мощным толчком для быстрого развития реологии послужили проб-
лемы, возникающие в связи с синтезом полимерных материалов. Од-
нако не будет преувеличением сказать, что создание новых материалов
явилось интеллектуальным вызовом ученым — требовалось реалис-
тическое математическое описание реологических свойств синтезиро-
ванных полимеров.
Реакции материалов на приложение сил можно разделить на не-
сколько категорий. Если малое напряжение прикладывается к твер-
дому телу, начинается его деформирование. Процесс деформации
продолжается до тех пор, пока молекулярные (внутренние) напряже-
ния не станут постоянными или, другими словами, пока не наступит
равновесие между внутренними и внешними напряжениями. Само
слово «деформация» часто означает именно равновесную деформацию,
соответствующую такому сбалансированному состоянию. Большин-
ство твердых тел до некоторых пределов проявляют упругие свойства:
в этом случае происходит полное восстановление деформации после
снятия внешних напряжений. Простейшим телом такого типа является
гуковское упругое тело, в котором деформация прямо пропорциональ-
на приложенному напряжению. Но такое поведение может быть свой-
ственно и негуковским материалам, однако в этом случае деформация
нелинейно зависит от приложенных напряжений. Равновесная дефор-
мация достигается нс во всех материалах. В жидкости при приложении
внешнего напряжения деформация развивается неограниченно; силы
внутреннего трения ограничивают скорость деформации, поэтому рав-
новесие между внутренними и внешними напряжениями может уста-
навливаться так, что скорость деформации оказывается постоянной
10
Глава I
ii зависит от свойств жидкости. Простейшим телом такого типа явля-
ется ньютоновская жидкость, в которой скорость деформации прямо
пропорциональна приложенному напряжению. Однако многие жид-
кости, объединенные под общим названием «неньютоповскпе», прояв-
ляют нелинейную зависимость скорости деформации от напряжения.
Большинство расплавов и растворов синтетических полимеров ведут
себя как неньютоповскпе жидкости.
Между крайними типами материалов — упругим твердым и жид-
ким — лежит спектр комбинаций этих основных типов, например
пластические среды. Они деформируются как упругие тела при напря-
жениях ниже некоторой величины, называемой пределом текучести.
Если приложенное напряжение превышает предел текучести, эти сре-
ды ведут себя как жидкости. Примером таких материалов является
краска. При движении кисти создаются достаточно большие напряже-
ния — и краска ведет себя как жидкость. Затем в нанесенном на вер-
тикальную поверхность тонком слое краски напряжения, вызванные
весом жидкости, становятся меньше предела текучести, и краска, вы-
сохнув, остается на поверхности в виде равномерной пленки.
Другой важный класс материалов — вязкоупругие жидкости. Они
ограниченно деформируются и в то же время достигают максимальной
деформации с конечной скоростью. Таким образом, эти материалы ве-
дут себя как комбинации упругого твердого тела и жидкости.
Важно отметить, что реакция материала на приложение силы в
данном опыте может зависеть не только от самого вещества, ио и от
масштаба времени, в котором проводят опыт. Так, вода — ньютонов-
ская жидкость в обычном эксперименте, а ультразвуковые волны
распространяются в пей, как в твердом теле. Причина такого кажуще-
гося изменения типа реологического поведения заключается в том,
что свойства материала в конечном счете определяются его молеку-
лярной природой. Деформация состоит в растяжении молекулярных
связей и в перемещении молекул относительно друг друга. Обычно
молекулярные связи могут быть растянуты очень быстро, так как для
этого требуются малые перемещения. С другой стороны, при больших
временах воздействия проявляется механизм молекулярного «течения».
Так, в области малых времен воздействия напряжений (например,
высокочастотные вибрации) молекулы за цикл не успевают взаимно
переместиться, в результате проявляется только механизм упругого
деформирования связей. Так как поведение материалов под нагрузкой
может зависеть от поля действующих напряжений, необходимо, опи-
сывая реологические свойства среды, указывать также условия их
измерения. Только это обеспечивает надежность при использовании
экспериментальных данных.
Реологические свойства известных материалов весьма различны.
Большое разнообразие новых веществ, создаваемых промышленностью,
приводит к появлению сред с новыми особенностями реологических
свойств.
Введение
11
Настоящая монография отражает лишь частично современное со-
стояние реологии. В книге сделана попытка описания методов, с по-
мощью которых измеряются и оцениваются свойства жидкостей, при
этом основное внимание уделяется неньютоновским вязкоупругим
жидкостям.
11. УРАВНЕНИЯ ДВИЖЕНИЯ
Реакция любого элемента тела на силы, действующие на этот эле-
мент, должна удовлетворять принципу сохранения количества движе-
ния. Для сплошной среды эгот принцип изображают в виде «уравне-
ний движения» и записывают в декартовых координатах следующим
образом*:
f dvi &vi \ дТн
р (“Й 'rVi "die") =р^'
(1.1)
где р — плотность, f —• поле внешних сил. Жидкость предполагается
несжимаемой. Тензор напряжений Т обычно делят на две части: «сред-
нее» нормальное напряжение р =—11 оставшуюся часть, обу-
словливающую сдвиг элементов тела т. Для покоящейся жидкости
т = 0, а среднее нормальное напряжение равно гидростатическому
давлению. Итак, записывая Т = —ро + т, получаем следующий вид
уравнений движения**:
(ди/ dv, \ др д-.,,
~дГ + v>~dxf) =pf+ 7^7 • С1-2)
Конечно, запись (1.2) в действительности объединяет три урав-
нения, соответствующие трем координатным осям.
К записанным соотношениям добавляют уравнение, выражающее
принцип сохранения массы,— так называемое уравнение неразрыв-
ности. Для несжимаемых материалов в декартовых координатах оно
имеет вид
dv,
О-3)
При решении некоторых задач часто бывает желательно использо-
вание цилиндрических или сферических координат. В этих случаях
уравнения (1.2) и (1.3) нужно преобразовывать [2]. В табл. 1.1—1.3
* Если в выражении встречается повторяющийся индекс, то условно это
означает суммирование ио всем его значениям.
** Через S обозначен символ Кронекера, или единичный тензор. Минус
перед р соответствует тому, что сжатие эквивалентно отрицательному напряже-
нию, а растяжение — положительному. При таком определении р и т =0.
Таблица 1 1
Декартовы координаты (х, у. г)
х-Компонепта р У равнение движения 1 dvv dvv dt\ dv I dt Л дх ' ду ' d (д'-хх , д-.,х , д-.гх\ Ч— г 1 dx ?8Х (А) fey 'l = _ др дг ) ду | - pgy (Б) Зо’г _ др
j/Компочента р г-Компонента р | / до.. СдГ -V \ дх ' ду dz 1 deY duv < л —т*— Vv —ч— vz — дх ду f йт-гу д'уУ , д'гу ' \ дх ду дг / dv, dv, <
I, dt ' дх ' ду 1 d~xz , &~yz . &~zz ' дх ду дг ! дг ) дг ) + И?г (В)
Уравнение неразрывности
dvx , dvv dvz
дх ду дг
Цилиндрические координаты (г, 0, г)
Таблица 1.2
r-Компонента р | У равнения движения ! dvr , dv. . pri dvr vl . .. dvr \ _
( dt dr r 50 r dz ] dp ( 1 a (/- ) -J- 1 a’re Тю + 'I + PS.
О-Компоиента р | z-Компонента р | + dr r dr 1 r,) г дЧ г + дг 1 + e8r (A) / dv6 dve vb afi t'r^o a“e \ -QT 1 -Г ~-~ + vz dz J = - J_ 4 (_L 2. (r=Tr0) + J_ -1- pg (Б) r dO \ r8 4 rv' r dO dz J e 1 dvz _L „ dvz , fe dvz , dvz \ _ dp
\ dt 'dr r dfi г dz ) dz f 1 $ (r- ) u 1 d -te _i_ dzzz \ _j_
r dr [ 1 ’ r di dz ) 1 Уравнение неразрывности L (rvr)~ J- = 0 r dr г дЧ дг
Введение
13
Таблица 1.3
Сферические координаты (г, 0, ?)
Уравнение движения
/•-Компонента s 4- vr Л- — + 4 Й 5г Г г 50 v-t. 5ег
rsin 6 dtp
о . 2 \ с'о+ ? | др , Г 1 4r) -
г )~ 5г + [ г2
* д ( - sin 01 - 1 5'г'? ’ 1 т’’ 1 4- pnr
rsinO 50 'г6 rsinO до (A)
6-Компонента (ди, ди, и, ди, vf ^0 j_
4”5F ' дг + г дЧ r sin 6 dtp
vrvn dcte6 \ 1 др Г1 5 Г(^) +
+ г г J г 50 L r3 <
1 1 д sin 014- 1 d-„
г sin 0 50 ' 69 ' г sin 6 dtp r
etg 0 1 - г "её ] + (Б)
ф-Компонента э / dv° , v диё , ре диё +. V9 5om f L
' \ dt b г дг + г 50 rsinO dtp
L ctg0) 1 дР -J 1 (rS-r. ) + dr ' ’
г г R ) rsinO dtp Us
в?
r г dll
|-?#¥
(В)
1 ,.2ctgO ,
г sin li дер г г е
Уравнение неразрывности
—-----L (r2vг) 4-------!------~ (v0 sin 0) | -----J—- -^2- = 0
r2 dr rsinO 56 “ г sin 6 dtp
уравнения (1.2) и (1.3) представлены соответственно в прямоугольной,
цилиндрической и сферической системах координат.
Нетрудно видеть, что приведенные выражения содержат больше
величин, чем имеется уравнений, поэтому требуется дополнительная
14
Глава 1
информация. Как правило, f задается в задаче, а р известно. Остаются
неизвестными три компоненты v, давление р и девять компонент т.
Но для большинства реальных жидкостей т — симметричный тензор
и имеет только шесть независимых компонент*. Следовательно, тре-
буется определить десять неизвестных, а уравнений только четыре.
Недостающими шестью уравнениями являются «уравнения состояния»
материала, связывающие компоненты t с деформацией и ее производ-
ными.
В качестве примера приведем уравнение состояния ньютоновской
жидкости
. = г Щ
‘J 10 \ dxj 1 dxL j '
(1.4)
где i]0— константа, называемая коэффициентом вязкости.
Если уравнения состояния известны, то задача о движении в прин-
ципе решается, однако из-за большой сложности уравнений найти
решение удастся далеко не всегда.
III. ПОВЕДЕНИЕ ЖИДКОСТИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПРИЛОЖЕННЫХ
НАПРЯЖЕНИЙ
Под действием приложенных напряжений жидкость течет. Течение
по существу есть деформирование с конечной скоростью. Основной
кинематической характеристикой течения жидкости является тензор
скоростей деформаций Д, который в декартовых координатах имеет
вид
dv: ди;
= + = О’5)
В табл. 1.4 представлены компоненты тензора Д в декартовой, цилинд-
рической и сферической системах координат.
Движение жидкости может происходить и тогда, когда Д — 0.
Каждый элемент жидкости может перемещаться прямолинейно и вра-
щаться относительно некоторой оси вследствие движения жидкости
как целого. Но перемещение без изменения формы не вносит вклада
в деформацию жидкости, оно нс связано с внутренней реакцией
материала на приложение сил и поэтому нс представляет для нас
интереса.
В реальных жидкостях деформациям сопутствуют термодинами-
ческие явления. Так, при изменении формы внутри жидкости возни-
* За исключением, возможно, так называемых полярных жидкостей и струк-
турированных сред [1].
Введение 15
Таблица 1.4
Компоненты тензора скорости деформации
Декартовы координаты (х, у, г):
Л _2-^- Л — л ~ — dvt dvv _L >
A.r.v 2 дх ii.vy “y.t ду дх
ди.. dt’j. , диг
Л 9 - Л Л , —
ду ‘Xxz ^zx дг + дх
Л -2 д1'г Л — Л — dvy dv, L z
&ZZ дг &yz ^zy дг Ь dy
Цилиндрические координаты (г, 0, г):
. dv’
дг
Сферические координаты (г, 0, <р)-
л -4 1 +
’’Г \ г sin 0 д<$
кают силы трения, вследствие чего часть кинетической энергии жид-
кости диссипирует в виде тепла. Этого тепла может оказаться доста-
точно для значительного повышения температуры жидкости.
На основании этого можно сделать вывод, что, несмотря на любые
меры предосторожности при термостатировании границ системы,
течение все же иеизотермнчно. Однако при относительно низких ско-
ростях повышение температуры оказывается недостаточным для из-
менения свойств жидкости. С другой стороны, во многих важных слу-
16
Глава 1
чаях вязкость* жидкости настолько велика, что уже при малых ско-
ростях деформации генерируется значительная тепловая энергия.
В этих случаях нужно у меть вводить поправки на неизотермичность
потока Для этого требуется знание температурного поля в образце
и зависимость свойств жидкости (таких, как вязкость) от температуры.
Температурное поле в образце для несжимаемой жидкости удовлет-
воряет уравнению энергии, которое в декартовых координатах имеет
вид [21
( дТ . дТ \ д I , дТ \ , dv. .. с.
Таблица 1.5
Функция диссипации Ф
Декартовы координаты (х, у, г).
= _ ди,- _ dvy _ _ / dvx _ dvy
" дх уу ду “ дг <у\ ду дх )
. - ( дСу 4- ) 4- - ( dvz 4- dv*
у~ \ дг ду ) ‘1 \ дх дг I
Цилиндрические координаты (г, 0, г):
Сферические координаты (г, 6, ф):
/ I 1 дие _ ctgQ
6f\ г Л6 г si п 0 до г 4
* Термин «вязкость» используется здесь как мера сопротивления дефор-
мированию.
Введение
17
где Ср—теплоемкость на единицу массы, a k— коэффициент тепло-
проводности. Член т,; (dvjdx,) = Ф представляет собой интенсив-
ность преобразования кинетической энергии в тепловую в результате
внутреннего трения, отнесенную к единице объема. Этот диссипатив-
ный член представлен в табл. 1.5 в декартовой, цилиндрической и
сферической системах координат. Ниже будут описаны некоторые слу-
чаи применения функции Ф для коррекции результатов измерений
реологических свойств жидкостей.
IV. ПРОСТОЕ СДВИГОВОЕ ТЕЧЕНИЕ
Особенно простым случаем течения, который будет рассмотрен
ниже, является так называемое простое сдвиговое течение, где имеется
только одна ненулевая компонента скорости. Обозначим направление
течения, направление, в котором изменяется скорость, и нейтральное
направление индексами 1, 2 и 3 соответственно, тогда простое сдвиго-
вое течение можно определить следующим образом*:
v = (и,, 0, 0),
/ ° ! ° \
Д = 7 (xz) I 10 0 I ,
\ 0 0 0 /
(1.7)
(1-8)
где у (х2) — некоторая скалярная функция компоненты х2, у — «сдви-
говая» компонента тензора скорости деформации, обычно называемая
«скоростью сдвига»**.
Для некоторых видов течения, представляющих основной интерес,
табл. 1.6 дает соответствие обозначений координатных осей, принятых
в общем определении простого сдвигового течения, и общеупотреби-
тельных систем обозначений. Приведенные схемы соответствуют тече-
ниям, которые наиболее часто реализуются в вискозиметрах, однако
эти типы течения отнюдь не являются простыми сдвиговыми. Согласно
Данным определениям [как это следует из уравнения (1.8)], Л12 и Д21
( = Д12) являются единственными непулевыми компонентами Д.
Компоненты напряжения в простом сдвиговом течении имеют спе-
циальное обозначение. Так, т12 означает напряжение сдвига, а тп—
нормальное напряжение по отношению к направлению течения.
* Это течение относится к так называемым «внскозичетрическим течениям»,
так как оно реализуется в капиллярных вискозиметрах, в вискозиметрах с
коаксиальными цилиндрами типа плоскость — плоскость и конус — плоскость.
К классу вискознметрическпх течений относятся также и некоторые другие,
более сложные сдвиговые течения.
** В последующем изложении у всегда будет считаться положительной и,
таким образом, будет представлять собой величину Д13.
18
Глава I
Таблица 1. 6
Системы обозначения осей при простом сдвиговом течении
Геометрия течения
Координатные оси
I 2 3
Пуазейлевское течение
Куэттовское течение
Кручение между дву-
мя параллельными
плоскостями
Кручение между ко-
нусом и плоскостью
Теперь можно определить «эффективную вязкость» жидкости т)
как отношение напряжения сдвига и скорости сдвига
Т) — т12^12 — •
(1-9)
Это определение согласуется с обычным определением для ньютонов-
ских жидкостей, но может также служить определением вязкости не-
ньютоновских жидкостей. В гл. 2 приведен анализ различных видов
простого сдвигового течения, когда удается независимо находить числи-
тель и знаменатель формулы (1.9) и таким образом измерять вязкость.
Введение
19
Кроме сдвиговых напряжений, при простом сдвиговом течении
могут возникать нормальные напряжения. Коэффициент нормальных
напряжений определяют как*
(1-Ю)
Кроме того, часто вводят разность нормальных напряжений. В этом
случае можно определить коэффициент соотношением
«•у =(эт-’//)/?• (1-11)
Такое определение коэффициента нормальных напряжений при-
нято потому, что многие жидкости имеют квадратичную зависимость
нормальных напряжений от скорости сдвига при предельно малых
скоростях сдвига. Для таких систем W стремится к постоянной ве-
личине ’Г'о, являющейся характеристикой жидкости. Это соответст-
вует тому, что для многих нсньютоновских жидкостей при малых ско-
ростях т12 зависит линейно от у и, таким образом, т] принимает по-
стоянное значение т]0 (наибольшая ньютоновская вязкость), также ха-
рактеризующее свойства жидкости. В гл. 2 описаны некоторые спо-
собы измерения W.
V. ПРОСТОЕ РАСТЯЖЕНИЕ
Кроме сдвиговых течений, возможно растяжение жидкостей. Этот
вид деформирования задается тензором скоростей деформаций, имею-
щим только диагональные ненулевые компоненты
/ ди о о \
Д = 0 Аа 0 . (1.12)
\ 0 0 Д33 J
Простое растяжение может быть определено тензором скоростей де-
формаций вида
/ 2 0 0\
Д = ё| 0 — 1 0 1, (1.13)
\ 0 0-1 /
в котором в —постоянная; называемая градиентом продольной ско-
рости.
Растяжение осуществляется при таких важных процессах перера-
ботки полимеров, как формование нитей и тонких пленок. Для опре-
деления параметров этих процессов особенно важно суметь выявить
не В Уравнениях (1.10) и (1.11) суммирование по повторяющимся индексам
20
Глава 1
возникающие при этом напряжения. Из этих соображений вводят про-
дольную вязкость (иногда ее называют вязкостью при растяжении),
определяемую следующей формулой:
Ъ=7и/ё. (1-14)
Отметим, что является функцией полного напряжения Ти, а не тп.
Продольная вязкость, так же как и сдвиговая, может зависеть от
скорости деформации. Однако для ньютоновских жидкостей между
t)o и 1]р существует очень простая связь.
Деформация растяжения реализуется при перемещении одного из
концов цилиндрического образца (для сохранения цилиндрической
формы жидкость должна быть достаточно вязкой). Пусть тензор ско-
ростей деформаций задастся уравнением (1.13), тем самым предпо-
лагается, что имеет место простое растяжение. Экспериментальные
аспекты этой проблемы будут обсуждены в гл. 2. Для ньютоновской
жидкости тг; = 1]0Ду и полное напряжение TtJ = —Р*ц-\-1ц- Это
дает
"и = 2тю г,
"гз ~ 'зз = г тю = ' тн- (1 • 1
Пусть давление р =------тогда
Р =-----(Гц + Гв + Т33) = - 4- (- р + ти + Тг2 + Т33). (1.16)
о *5
Если на цилиндрическую поверхность образца силы не дейст-
вуют*, то Т23 и Т33 равны нулю. Из уравнения (1.16) следует, что
р =—утп- Отсюда находим полное осевое напряжение
ч
Гц =—р 4- тц = — Тц = Зт;ое (1.17)
и продольную вязкость для ньютоновской жидкости
Tje = 37|0. (1.18)
Этот результат был получен Трутоном [4], и величину 3i]e иногда
называют трутоновской вязкостью.
Кроме рассмотренных выше видов деформации, для полного ис-
следования реологического поведения материалов используется ряд
* Источником радиальных напряжений может быть поверхностное натя-
жение с. При этом где R — радиус цилиндра. Эти напряжения обычно
незначительны по сравнению с напряжениями, возникающими вследствие де-
формаций.
Введение
21
(обычно нсустановившихся) более сложных процессов деформиро-
вания. Уже описанные простые течения, а также более сложные
процессы деформирования будут подробнее проанализированы в гл. 2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dahler J. 5., Scriven L. Е., Nature, 192, 36 (1961).
2. Bird R. D., Stewart IF. E., Lightfoot E. N., Transport Phenomena, Wiley,
N. Y., 1960.
3. Coleman B. D., Noll IV'., Arch. Rati. Meeh. Anal., 2, 197 (1958).
4. Trouton F. T., Proc. Roy. Soc., A77, 426 (1906).
Глава 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
В настоящей главе изложены общие принципы измерения основ-
ных реологических параметров без детального описания приборов и
методик. Читателю, интересующемуся методическими вопросами, мож-
но рекомендовать книгу Ван-Везера [1]. Особое внимание в настоящей
главе уделено анализу идеализированных типов течения, которые мо-
гут приближенно реализоваться при применении того или иного при-
бора. В ходе изложения рассмотрены также причины, ограничиваю-
щие на практике реализацию простого сдвигового течения, и указа-
ны методы обработки данных реологических измерений.
Для проверки справедливости постулированных уравнений со-
стояния необходимо проведение экспериментов, позволяющих опре-
делить зависимость компонентов тензора напряжения от компонентов
тензора скорости деформации. В принципе нужно было бы иметь ре-
шение динамических уравнений, описывающих анализируемое течение.
При приближенном решении погрешность расчета, обусловленная
принятыми допущениями, не должна превышать величину ошибки
эксперимента. Именно поэтому целесообразно проводить точные и
надежные эксперименты в условиях, близких к идеализированным
течениям, поскольку последние удается описать простыми и легко
решаемыми математическими уравнениями, как это имеет место при
простом сдвиговом течении или прн одноосном растяжении. Но, с
другой стороны, с этим связано ограничение общности информации,
получаемой при любом простом сдвиговом течении, поскольку в та-
ких случаях оценивается зависимость измеряемого напряжения толь-
ко от одной компоненты тензора скорости деформации, тогда как
уравнение состояния основывается на соотношениях между всеми
компонентами тензора скорости деформации и напряжений. Следо-
вательно, с помощью опытов, проводимых в условиях, близких к прос-
тейшим течениям, можно лишь частично установить справедливость
выбранного уравнения состояния, а для общности выводов требуется
проведение экспериментов с течениями различных типов.
Экспериментальные методы
2?
I. ИЗМЕРЕНИЯ ПРИ УСТАНОВИВШЕМСЯ ТЕЧЕНИИ
А. ВЯЗКОСТЬ
1. Пуазейлевское течение. Капиллярный вискозиметр
Уравнения состояния определяют соотношение между напряжени-
ем и скоростью деформации в каждой точке объема жидкости, и в этом
смысле они являются «микроскопическими» уравнениями. Но обыч-
но можно измерять только макроскопические переменные, например
скорость объемного течения может быть измерена значительно более
просто, чем компоненты скорости в каждой точке жидкости. Следо-
вательно, метод описания функциональной зависимости между напря-
жениями и скоростями деформации в общем уравнении состояния
должен сводиться к установлению взаимосвязи между макроскопи-
ческими измеряемыми переменными.
Рассмотрим ламинарное установившееся течение через капилляр-
ную трубку или капилляр радиуса R. Объемная скорость истечения Q
связана с радиальным распределением скоростей ог(г) выражением
R
Q=\2-rv,(r)dr = r.R\V), (2.1)
о
где (V) —средняя скорость течения. Интегрируя по частям, по-
лучаем
Q = r.r2vz | — | т.г2 dr. (2.2)
10 6 dr
Если удовлетворяется условие отсутствия проскальзывания жид-
кости у стенок капилляра, т. е. vz =0 при г — R, выражение (2.2)
принимает вид
R
Q = — ( кг2 dr. (2.3)
о dr
Для рассматриваемого простого сдвигового течения отличной от
нуля компонентой тензора скорости деформации является только
dvjdr =Д12. Тогда можно представить функциональную зависимость
между скоростью сдвига и напряжением сдвига в виде
— Д12 = / (ч2) или просто 1 = f (t), (2.4)
гДе т —напряжение сдвига.
Из динамических уравнений для течения в капилляре следует,
что напряжение сдвига меняется по радиусу линейно [2, стр. 45]
т = Сог/2, (2.5)
гДе C0~&P/L —градиент давления, обусловливающий течение.
2'4
Глава 2
Напряжение у стенки трубки может быть записано в форме
ta. = /?AP.2L. (2.6)
Из выражения (2.5) следует, что
dz = Codn2 (2.7)
и
г3 = 4^С{. (2.8)
При подстановке этих результатов в формулу (2.3) получим
= = (2-9)
'» 6
Согласно правилу Лейбница 13), для производной d<J> !dxw можно
записать выражение
4^ =------г Г<7(*)^ + ^-/К.) (2.10)
d- 4 o’
или с учетом формулы (2.9)
Окончательное решение для /(тш) имеет вид
<212>
Полученное соотношение (2.12) называют формулой Вейссенберга —
Рабиновича —Муни.
Поскольку ф н xw выражаются через макроскопические переменные,
формула (2.12) позволяет определить Дта.) в некоторой области зна-
чений тш. Но можно считать, что полученная функциональная зави-
симость идентична зависимости Дт), откуда следует, что, согласно
выражению (2.4), опа и определяет поведение жидкости при сдвиге.
Обычно строят зависимость ф от тх. и по ней находят величину d?/dxw.
Затем для получения функции Дт.с) строят график зависимости пра-
вой части уравнения (2.12) от т„. По результирующему графику в ко-
ординатах Дт) —т, который и представляет собой зависимость Д12
от т]2, с помощью формулы (1.9) можно получить выражение для вяз-
кости т1 как функции скорости сдвига.
Проделанный анализ течения в капилляре основан на предположе-
нии о том, что осуществляется простой сдвиг жидкости. Это достига-
ется при установившемся ламинарном изотермическом течении в ка-
пилляре постоянного сечения и бесконечной длины (т. е. области
входа и выхода жидкости из капилляра не рассматриваются).
Экспериментальные методы
25
В этих «концевых» областях изменяется характер линии тока. Длина
концевой области обычно является функцией диаметра трубки и не-
которых динамических параметров. Например, для ньютоновской
жидкости «входовая длина», т. е. длина, на которой полностью уста-
навливается простое сдвиговое течение, зависит от числа Рейнольдса
[2, стр. 471, что выражается формулой
LJD =0,035 = 0,035 Re,
л
(2.13)
где D —диаметр трубки, р —плотность жидкости.
Одним из методов сведения к минимуму входовых эффектов явля-
ется применение капилляра такой длины, при которой можно пре-
небречь перепадом давления во вхо-
довой области по сравнению с общим
перепадом по всей длине трубки. Обыч-
но это означает, что величина LJL, где
L —полпая длина трубки, должна быть
малой, порядка 0,01. Для выполнения
этого условия необходимо применение
очень длинных капилляров, что па
практике не всегда возможно.
Существует метод оценки влияния
входовых эффектов, заключающийся в
использовании двух капилляров, иден-
тичных по всем параметрам, кроме их
длин. Длина малого капилляра должна
быть больше входовой области, для то-
го чтобы в обеих трубках существовало
пространство, в пределах которого
Рис. 2.1. Расчетная схема
Для обработки эксперимен-
тальных данных, получаемых
реализуется простое сдвиговое течение.
Рассмотрим два таких капилляра,
при течении через капилляр.
присоединенные к идентичным резерву-
арам (рис. 2.1). Предположим, что в пределах каждого капилля-
ра устанавливается такой градиент давлений, который обеспечивает
равную скорость истечения объемов одной и той же жидкости.
Обозначим через Д Pl и Д Ps полные перепады давлений в длинном
и коротком капиллярах соответственно. Если объемная скорость те-
чения одинакова в обоих капиллярах, то можно ожидать равенства
концевых длин и перепадов давлений на этих длинах в обоих капил-
лярах.
Тогда можно записать
ДРд = Дреп + \рех 4- t\ptdL,
(2-14)
ДР5 = Лргл + Дрел. + \pfdS,
(2.15)
26
Глава 2
где А реп и А рех — перепады давлений на входе н на выходе соответ-
ственно; l\pfdL u&PidS—перепады давлений внутри длинного (А) и корот-
кого (S) капилляров, т. е. в области установившегося простого сдви-
гового течения. Поскольку скорости течения в областях установивше-
гося течения равны,
^PfdL^L ~ ^PfdS^S, (2.16)
где LLn Ls —длины, в пределах которых развивается установившее-
ся течение в длинном и коротком капиллярах соответственно. Если
вычесть уравнение (2.15) из (2.14) и учесть равенство (2.16), полу-
чим [41
&Ргн[ АР т —ЛРс
-~ = ~г , • (217)
bL CS
Формула (2.17) позволяет оценить градиент давления в области
установившегося простого сдвигового течения, когда исключено влия-
ние концевых эффектов, хотя на практике любому вискозиметру при-
сущи концевые эффекты. Следует заметть, что длины капилляров
должны существенно различаться с тем, чтобы при оценке разности
ДРд—APs нс возникало заметных ошибок.
Р и с. 2.2. Данные, полученные при течении водных растворов карбокепметнл-
целлюлозы через капилляр. Поправка на входовые эффекты не учтена.
В качестве иллюстрации к описанной методике эксперимента рас-
смотрим* табл. 2.1. Поскольку в данном случае при проведении экс-
* Подробное описание методики капиллярной вискозиметрии применитель-
но к высоковязким полимерным системам см в статье Г. В. Виноградова и
Н. В. Прозоровской [Пластмассы, № 5, 50 (1964)1 —Прим. рей.
Экспериментальные методы
27
Таблица 2.1
Экспериментальные данные по зависимости между давлением и скоростью
истечения для 1,5%-ного раствора карбоксиметилцеллюлозы

р. «ж L, см ДР, кг-см~* 0. смя-сек~1 'w. дин-см~* ф, сек-
0,271 94,4 1,40 0,591 994 302
2,75 2,95 1950 1510
4,17 8,32 2960 4260
6,01 21,0 4250 10700
0,271 67,4 1,05 0.733 1040 375
1,40 1,26 1390 645
2.87 7,06 2750 3620
4,06 17,6 4040 9030
5,57 35,1 5.540 17950
0,182 63,4 1,44 0.192 1020 324
1,96 0,477 1390 805
2,63 0,801 1860 1350
4,13 2,58 2920 4360
5,57 5,56 3940 9400
7.02 9,34 5000 15800
0,182 45,2 0,63 0.067 625 112
1,44 0,350 1420 591
2,17 0,972 2160 1645
3,15 2,72 3120 4600
4,17 5,75 4140 9720
5,25 9,84 5200 16600
0,0856 ' 29,7 2,87 0,0906 2010 1470
5,67 0,581 4030 9450
7,00 1,00 4970 16250
8,86 1.74 6300 28300
10,78 2,66 7650 43300
0,0856 20,95 2,19 0,108 2210 1760
2,45 0,506 38Ю 8250
4,90 0,947 4950 15450
6,41 1.81 6450 29400
7,95 3.20 8000 52000
9,38 3,85 9460 62600
периментов минимальное отношение L/D составляло 244, поправку
на концевые эффекты не вводили. На рис. 2.2 эти данные представле-
ны в форме зависимости tw от ф. Следует отметить два момента.
Во-первых, точки укладываются на общую прямую линию, анали-
тическое выражение которой имеет вид
та) = ^фп. (2.18)
Из формулы (2.12) находим
'Зп +1\ / z у/п
, ) U' )
(2.19)
28
Глава 2
откуда
(2.20)
Это выражение можно переписать в форме степенного закона, т = Куп,
где
<2-21>
Для рассматриваемого примера п = 0,4 и К. = 97 дин-см~2-секМ.
Во-вторых, полученные результаты нс зависят от длины капилляра
(данные для длинного и короткого капилляров описываются обшей
зависимостью). Это означает, что ошибки, обусловленные концевыми
эффектами, меньше по величине, чем ошибки, связанные с другими
источниками. Таким образом, отсутствие поправок на концевые эф-
фекты при оценке ДР, а также ти, оказалось оправданным.
2. Куэттовское течение. Вискозиметр с коаксиальными цилиндрами*
Рабочий узел вискозиметра, в котором осуществляется куэттов-
скос течение, состоит из двух коаксиальных цилиндров, в зазоре меж-
Р и с. 2.3. Схема при-
бора для обработки
экспериментальных дан-
пых, получаемых при
течении между коакси-
альными цилиндрами.
ду боковыми стенками которых помещается
исследуемая жидкость. Конструкция прибо-
ра должна обеспечивать возможность вра-
щения одного из цилиндров и измерения кру-
тящего момента, обусловленного возникаю-
щим в жидкости напряжением. Схематичес-
кое изображение прибора дано на рис. 2.3.
Предполагается, что в кольцевом зазоре
реализуется простое сдвиговое течение, так
что
v = (ne, 0, 0) (2.22)
и
vb = Щ (г) == го> (г), (2.23)
где о» —угловая скорость (рад!сек).
Тензор скорости деформации для простого
сдвигового течения имеет только компоненту
Л.2 = г^- = -7. (2.24)
dr
* Технику ротационной рсометрин, а также подробное описание теории
ротационных приборов и полученных экспериментальных данных можно найти
в книге И. М. Белкина, Г. В. Виноградова и А. И. Леонова «Ротационные прибо-
ры», изд-во «Машиностроение», М., 1968).— Прим. ред.
Экспериментальные методы
29
Определим функцию /'(т) как
/(t) = _r±L
dr
(2.25)
где т — компонента напряжения сдвига т12.
Предположим, что наружный цилиндр неподвижен, а внутренний
вращается с угловой скоростью Q при приложении крутящего момен-
та 3~ Момент .У должен быть уравновешен моментом, обусловленным
напряжениями, действующими со стороны жидкости на внешнюю по-
верхность внутреннего цилиндра, так что
& = 2к7?2/.Т/?, (2.26)
где L и R —длина и радиус внутреннего цилиндра соответственно,
a T/j — напряжение сдвига на поверхности внутреннего цилиндра.
Для простого сдвигового течения динамические уравнения приво-
дят к равенству
г2т = const. (2.27)
откуда получаем
r2dr 2rrdr =0. (2.28)
Применяя преобразование
d _ dr 2- d г d- ' (2.29)
получим из формулы (2.25)
/(т) = 2т dco dz (2.39)
и далее
(2'31)
где заданы граничные условия
ю=0 при г = /?0, (2.32)
а напряжение на внешнем цилиндре обозначено т0.
Выражение (2.31) справедливо, в частности, и при г = R

(2.33)
Дифференцируя уравнение (2.33) по xR, получим
30
Глава 2
__ 1 Г ^R )____f (~о) d~Q <2
d-R 2 [ '-R ч d.R J •
Но из формулы (2.27) следует, что
т0^ = тд7?2 (2.35)
и, следовательно,
<“(Я“Л (2ЭД
Таким образом, выражение (2.34) может быть переписано в форме
Поскольку формула (2.26) представляет собой зависимость Тд от ,
члены, появляющиеся в выражении (2.37), определяются по зависи-
мости 2 т 3~ Но в записанной форме выражение (2.37) является раз-
ностным уравнением для f (тд). В особом случае при s2= 0, соответст-
вующем измерению момента при вращении цилиндра в бесконечном
объеме жидкости, формула (2.37) упрощается:
(2-38)
*\
так как /(0) = 0. Если в этот результат ввести выражение для по-
лучим
(2'39)
Формула (2.39) является хорошим приближением при s<0,l.
Разностное уравнение может быть решено любым численным ме-
тодом. Формула (2.37) справедлива для всех значений т^. Например,
ее можно записать и для rR = s2tr , тогда получим
2s2tr I =f(s^R)-f (s* tR) (2.40)
*
и в общем случае
2s TR d-R |S2<W-1,T (S Tr) (S 'л)‘ (2’4 )
я
Если совместить полный ряд уравнений, полученных подстановкой
зЧд, зЧд, ...,s^N~ *> TR длятд в формулу (2.37), то в результате найдем

(2.42)
R
Экспериментальные методы
31
При N, стремящемся к бесконечности, s2N стремится к нулю, так как
s< 1. Тогда получим [5]
W = 7=2tr Vs2₽Q'l , (2.43)
р=о 1 >
где 2' = dQ/dxR .
Практически обычно строят зависимость 1g 2 от lg xR, для которой
легко найти величину
dIg2 ...
т = <2’44)
так как т приблизительно постоянно в широком интервале значе-
ний xR . В этом случае возможно рассчитать скорость сдвига у внутрен-
него цилиндра, используя формулу
/ <"д) = 2П V s2P'n т (s2? тд).
Р=0
(2.45)
Поскольку s меньше единицы, ряд сходится, но очень медленно,
если s близко к единице. Это имеет большое значение, так как во мно-
гих приборах зазор между коаксиальными цилиндрами значительно
меньше, чем радиус цилиндров. Тогда вместо формулы (2.37) можно
записать следующее приближенное выражение 161:
f (т ) = —— Г1 — mlns + — (т In s)2] . (2.46)
к — Ins I 3
Это приближение достаточно точно при —znln s < 0,5.
\ Проведенные расчеты могут быть
иллюстрированы простым примером
г(табл. 2.2), полученным при измерени-
ях свойств 1 %-ного раствора карбокси-
метилцеллюлозы (70-S Hercules) на
вискозиметре марки «Epprecht RM-15»
(тип В). В этом вискозиметре цилинд-
рический подвес с коническими конца-
ми вращается в цилиндрической чаше,
регистрируемые значения угла закру-
чивания могут быть пересчитаны в на-
пряжение сдвига с помощью переходного
^эффициепта, известного для каждого
Подвеса. Величины напряжения находят-
ся Для ряда скоростей вращения, т. с.
в некоторой области скоростей сдви-
В- В руководстве для прибора имеют-
ся таблицы, в которых указаны но-
Таблица 2.2
Экспериментальные данные
для 1%-ного раствора
харбокенметилцеллюлозы
при 25
ТА- дин-см~* о об/мин т
41 25,1 1,27
52 33.7 1.27
65 44,3 1,27
81 59,1 1.27
101 78,0 1.27
136 113 1,27
170 152 1,27
207 200 1,46
254 267 1,46
ЗОЭ 352 1,46
32
Г лава 2
минальныс скорости сдвига для каждой скорости вращения для всех
комбинаций подвесов и чаш.
В вискозиметре типа В зазор между цилиндрами составляет 4 мм
и s = 0,794. Поскольку s не близко к нулю или единице, необходимо
проводить вычисления по формуле (2.45).
Рис. 2 4. Графическое представление данных табл. 2.2.
Вначале строят зависимость 2 от тл в двойном логарифмическом
масштабе. По ней находят значения т = dig 2/dIg тл для всех значе-
нии tr (рис. 2.4). Для упрощения полученная кривая в рассматривае-
мом случае может быть аппроксимирована двумя прямыми, наклоны
которых указаны в таблице.
Для оценки скорости сдвига, например, при 2 = 352 об!мин, для
которой тд = 309 дин слГ2, следует произвести расчет
/ (т) = т = (—2 • 352 V(0,794)2₽m m[(0,794)2₽ (309)],
\ 60 / “
' ' р—о
где множитель 2л /60 переводит обороты в минуту в радианы в секунду.
Для упрощения можно принять в расчет только семь членов ряда.
Для проведения вычислений необходимо знать значения т при на-
пряжениях вплоть до s,2Tfl = 18,6 дин-см"2. Экспериментальных дан-
ных при этих напряжениях не имеется, поэтому необходимо провести
экстраполяцию в предположении неизменности значении т. Таким
образом, последние несколько членов ряда оцениваются не точно.
Однако относительный вклад этих членов невелик, а поэтому вноси-
мая ими общая ошибка мала. Окончательно величина у найдена рав-
Экспериментальные методы
33
ной 268 сект'. Такая же обработка производится для всех точек кри-
вой-
Очевидно, что для определения точного значения у при малых на-
пряжениях сдвига необходима экстраполяция по крайней мере па по-
рядок по величине напряжения относительно наименьших исследован-
ных тЛ . Расчеты производили в предположении, что m при низких
напряжениях сдвига сохраняется равным 1,27. Если эксперименталь-
но возможно, то для точных расчетов следует производить измерения
и в области напряжений сдвига более низких, чем это требуется для
Рис. 2 5 Сравнение данных, полученных для одной н той же жидкости на
капиллярном и ротационном вискозиметрах. В оба ряда данных введены поправ-
ки на «неныотоновскне» эффекты. Поправки на концевые эффекты не вводили.
Верхняя кривая — зависимость для некорректнрованных данных, построенная в предположении
Г —ь
«Построения зависимости у (тЛ ) в интересующем исследователя диапа-
зоне напряжений.
Для иллюстрации на рис. 2.5 приведена зависимость напряжения
сдвига от скорости сдвига. Данные при высоких скоростях получены
на капиллярном вискозиметре, причем у рассчитывали по формуле
Вейссенберга — Рабиновича — Муни Результаты, полученные на вис-
козиметре с коаксиальными цилиндрами, обрабатывали с помощью
формулы (2.48). Между результатами, полученными на разных типах
приборов, наблюдается хорошее соответствие, чего п следовало ожи-
дать, если произведены правильные расчеты и эксперимент дает воз-
можность измерить действительные свойства материала.
Для сравнения на рис. 2.5 приведена кривая, построенная па осно-
вании некоррелированных данных, вычисленных по рекомендован-
2—1315
34
Глава 2
ным в руководстве для прибора марки «Epprecht» формулам. Скорости
сдвига рассчитывали по формуле
7 = 2П.'(1 — з2),
(2-47)
которая справедлива лишь для ньютоновской жидкости. В описанном
случае различие между двумя кривыми невелико, однако па практике
оно может быть очень большим.
Р и с. 2.6. Погрешность в определении скорости сдвига [формула (2.49)] в
отсутствие учета неныотоновских эффектов при течении между коаксиальными
цилиндрами.
Для жидкостей, кривая течения которых описывается степенным
законом, т в формуле (2.44) постоянно (т = 1/п), в связи с чем вы-
ражение (2.45) преобразуется в форму
• 2m Q
7 =--------
1 1 — s-m
(2.48)
При решении динамических уравнений течения для степенного за-
кона получается тот же результат. Формулу (2.48) можно использо-
вать для расчета скорости сдвига, когда степенной закон является
хорошим приближением к реальной картине зависимости у от т. Из
сравнения полученного выражения с формулой (2.47) ясно, что
(2’49)
представляет собой ошибку, которая получается, если не учитывать
Экспериментальные методы
35
неньютоновские свойства жидкости при измерении ее вязкости на
приборе с коаксиальными цилиндрами. Эта функция представлена
на рис. 2.6.
3. Вискозиметр с рабочим узлом конус — плоскость [7]
Рассмотрим течение между вращающимся конусом и плоской по-
верхностью (рис. 2.7). Угол между поверхностями % в выпускаемых
промышленностью приборах обычно очень мал и варьируется в пре-
делах 1—5 град.
Рис. 2.7. Схема вискозиметра с рабочим узлом типа kohjc—плоскость.
Когда инерционные силы пренебрежимо малы и краевые эффекты
на периферии конуса не принимаются во внимание, динамическое
уравнение в сферических координатах имеет вид
— 4-^г + 'г4 +2^ etg 0=0. , (2.50)
С учетом сделанных предположений отличной от нуля будет только
одна компонента скорости аф, и вследствие симметрии течения по ко-
ординате ф отличные от нуля компоненты тензора скорости деформа-
ции равны
I (2-52)
Граничные условия для этого течения записываются следующим
образом:
= &r sin -------при ф = %, (2.53)
оф = 0 при ф 0, (2.54)
= 0 при г — 0. (2.55)
Решение динамического уравнения ищется в форме
= '£(?)• (2.56)
2*
36
Г лава 2
Подстановка этого решения в выражение для Д ,3 приводит к выводу
о том, что Д13 = 0. Более того, симметрия течения указывает, что ком-
поненты напряжения сдвига т13=тфг также исчезают.
Тогда динамическое уравнение принимает вид
-=» <2 57»
и его решение таково:
Постоянная Ct получается из значения измеренного крутящего мо-
мента , соответствующего напряжению сдвига на поверхности ко-
нуса. Это приводит к соотношению
к
откуда, учитывая формулу (2.58), получаем
С, = 3y/2*R3. (2.60)
В связи с этим можно сделать некоторые допущения. При малом
значении ф напряжение сдвига (см. формулу (2.58)1 остается прибли-
зительно постоянным по зазору, поскольку sin6 = sin(n/2 — ф)=1 и
т=С,. (2.61)
Для значений ф, меньших 1 град, ошибка, обусловленная этим допу-
щением, не превышает 0,1%. Поскольку т « const, Д12 также прибли-
зительно постоянно. С учетом сделанных допущений формула (2.52)
может быть переписана в виде
-7=Л«- = -Г^- (2.62)
Отсюда следует, что
= — г у (9 — п/2) = г уЬ. (2.63)
При ф = фо скорость сдвига у может быть рассчитана по формуле
у=П/у0, (2.64)
а профиль скоростей выражается как
пф=г£2ф/фо- (2-65)
Экспериментальные методы 37
Таким образом, очевидно, что при достаточно малых углах зависи-
мость З^"'2л/?3 от2% определяет истинное соотношение между т и у.
В этом и заключается главное преимущество вискозиметров типа ко-
нус — плоскость, поскольку в хорошем приближении напряжение
сдвига и скорость сдвига остаются неизменными по всему образцу и
для получения зависимости т от у нет необходимости производить гра-
фическое дифференцирование экспериментальных данных.
4. Выделение тепла при вязком течении
При применении любого из описанных выше типов вискозиметров
выделение тепла в процессе вязкого течения может привести к значи-
тельным изменениям температуры в образце. Вследствие сильной за-
висимости вязкости от температуры соотношение между напряжением
и скоростью сдвига заметно изменяется при пеизотермпчиости экспе-
римента. Кривая течения, полученная в таких условиях, не отражает
основные характеристики жидкости при предполагаемой температуре
исследования. Таким образом, возникает задача разделения влияния
на исследуемые параметры нагревания вследствие выделения тепла и
отклонений от ньютоновского поведения.
Анализ, проведенный в предшествующем разделе, применим (с ми-
нимальными изменениями) к неизотермическим течениям. Однако та-
кой анализ не позволяет установить роль температуры в наблюдаемой
картине. Это можно сделать лишь, приняв модель жидкости (т. е. урав-
нение состояния) и определив влияние температуры на значения па-
раметров жидкости.
Определение параметров реологической модели обычно проводится
методом последовательных приближений. Для этого берут данные при
разных температурах и скоростях сдвига, сопоставляют их и получают
ряд значений констант жидкости (не зависящих от скорости сдвига
и температуры).
Было бы логично сопоставить ход предыдущего изложения с ана-
лизом диссипации тепла в простых сдвиговых течениях (пуазейлев-
ском, куэттовском и в приборе типа конус — плоскость), что и будет
выполнено ниже. К сожалению, в случае пуазейлевского течения
задача не поддается простому анализу, возможному для течения между
коаксиальными цилиндрами или между конусом и плоскостью.
а. Пуазейлевское течение. Если необходимо учесть нагревание жид-
кости при течении, то следует решать уравнение переноса для лами-
нарного течения в цилиндрических координатах. При задании соот-
ветствующих граничных условий рассматриваемая задача сводится
к уравнению
-тЖН (2-66>
38
Глава 2
Т = Т0 при z<^0,
дТ „
—- = 0 при г = О,
дг
. зг
— k — =9
дг
или ПРИ г =
Т = Т0
Здесь То— темпериту ра жидкости в резерву ape, k, р и Ср— тепло-
проводность, плотность и теплоемкость жидкости соответственно.
Третье граничное условие является произвольным в том смысле, что
оно зависит от условии эксперимента. В типичных случаях выбирают
состояние либо когда поток тепла через стенку трубки постоянен и
равен q (q может быть равно нулю, что отвечает адиабатическим усло-
виям), либо когда постоянна температура стенки.
Уравнение переноса (2.66) упрощается, если можно пренебречь
малыми значениями радиальной составляющей скорости, обусловлен-
ными эффектом изменения вязкости в потоке. В этом случае можно
опустить члены типа vr дТ дг. Кроме того, обычно полагают, что пе-
ренос тепла в осевом направлении не играет существенной роли и член
d(k dT/dz)/dz можно исключить. Предполагают также, что жидкость
несжимаема и р постоянна. Эти предположения справедливы для из-
менений температуры в небольшом интервале.
Если предположить, что профиль скоростей возмущен изменяю-
щимся температурным полем, то уравнение переноса следует решать
совместно с динамическим уравнением для этого течения, а именно
О = — — — (гт) (2.67)
дг г дг
при граничных условиях
и, = 0 при г = R,
= 0 при г — О,
дг
р = pt При 2 = 0,
где вновь нс учитываются радиальные компоненты скорости.
Если заданы модель, определяющая соотношение между т и у,
и функциональная форма температурной зависимости параметров этой
модели, окончательная система уравнений с учетом граничных усло-
вий в общем случае не имеет аналитического решения. Действительно,
до настоящего времени проблема решена только для случаев, имеющих
малое отношение к проблемам, рассматриваемым в настоящем разделе.

Экспериментальные методы 39

Например, если задаться постоянными свойствами жидкости с
изотермическим профилем скоростей, то с помощью существующего
В этом случае решения уравнений можно определить изменение про-
филя температур в осевом направлении. Бирд [81 решил уравнение
для жидкости, кривая течения которой описывается показательной
функцией в случае как изотермической, так и адиабатической стенки.
Рис. 2.8. Повышение безразмерной температуры „а стенке по длине капилляра
• вследствие выделения тепла при вязком течении.
Тур [91 решает подобную проблему, учитывая сжимаемость жидкости
и связанные с этим эффекты нагревания или охлаждения. Зигель и
сотр. [101 рассматривают ньютоновскую жидкость с граничными ус-
ловиями, которые обеспечивают постоянство потока у стенки капилля-
ра. Простейший случай течения ньютоновской жидкости с пе завися-
щими от температуры свойствами был проанализирован Бринкманом
111] для изотермической и адиабатической стенок.
Ни один из рассмотренных вариантов анализа не принимает во
внимание изменение поля скоростей из-за непостоянства вязкости
по радиусу капилляра и, следовательно, не может быть применен для
коррекции впскознметричсскнх данных. Наибольшая информация,
которая может быть извлечена из этих работ, сводится к оценке повы-
шения температуры, обусловленного диссипацией энергии при тече-
нии жидкости. Если такая оценка предсказывает незначительное уве-
личение температуры, например меньше чем па 1°, то это позволяет
сделать вывод, что экспериментальные данные вообще не нуждаются
40
Глава 2
в коррекции на тепловые эффекты. Если же предсказываемое повыше-
ние температуры будет большим, то возникает вопрос о возможности
использования полученных результатов, которые имеют весьма приб-
лиженный характер и оценены со значительными ошибками.
Экспериментальные исследования 1121 указывают, что в обычных
условиях у стенки капилляра соблюдается приблизительно адиабати-
ческий режим.
На рис. 2.8 показаны решения Бирда, относящиеся к течению жид-
кости, кривая течения которой следует степенному закону. Его ре-
зультаты представлены в координатах безразмерная температура на
стенке — безразмерная длина по оси при различных показателях сте-
пени п. Безразмерные переменные определяются выражениями
„ К - (Г - Т.) "К”,,, )' (2.68)
II 1 W
где — напряжение у стенки капилляра (та,= D\PAL) и Ре — число
Пекле (Ре = D <V) pCp,fc).
Для иллюстрации использования этих уравнений возьмем некото-
рые данные из табл. 2.1.
D = 0,271 см L = 94 см
(V) = 400 см-сект1 о — 1,0 г-см'3
-w = 4250 дин-см~г Ср=\Л ка.1-г~'.-град~'
/( = 97 дин елг2• сек 4 k — 1,4-10-3кал сек~' см~' град"1
п = 0,4
Значения р, Ср и k приняты равными параметрам растворителя (воды).
На выходе из капилляра (г = L) Z = 10 ". Из рис. 2.8 и формулы
(2.68) находим, что (Т — То) = 2 .
Интересно проанализировать влияние на повышение температуры
таких переменных, как (V) и D. Это можно сделать, если переписать
выражение (2.68) в следу ющей форме:
(Г _Го) = ^_ |2 0 (п, , Ре), (2.70)
где тк, заменена на .
Предположим, что имеется исследуемая жидкость, с которой нужно
провести эксперименты в области высоких скоростей сдвига. Пред-
положим также, что
Экспериментальные методы
41
• = 3,1 8<v>
7 4п D
и следует выяснись, чем обусловлен рост у — увеличением (V) или
снижением D. Для определенности предположим, что у должно уве-
личиться п 4 раза. Если это достигается снижением D в 4 раза, то ко-
эффициент в выражении для F) снизится па (‘ 4)2-(4)л+| . Для п — 1
коэффициент остается неизменным, а при п — 0,5 он снизится в 2 раза.
С другой стороны, если увеличить у путем повышения (Г) в 4 раза
при постоянном D, то коэффициент при О увеличится в 7"+’ = 4"+1
раз, т. е. при п I в 16 раз и при п = 0,5 в 8 раз. Поэтому влияние
теплового эффекта минимально, если рост у обеспечивается перехо-
дом к капиллярам более узкого сечения. Хотя 0 само по себе является
функцией D и (V) через число Пекле, ио изменение числа Пекле в
обычных экспериментальных условиях невелико, и указанные реко-
мендации сохраняют сил}. Конечно, предполагается, что Д' и п оста-
ются неизменными при увеличении у. Хотя это нс совсем правильно,
поскольку свойства ни одной жидкости не удовлетворяют полностью
степенному закону, тем не менее такое допущение не изменяет сущест-
венным образом полученных выводов.
В капиллярной вискозиметрии материалов с высокой вязкостью
всегда следует оценивать повышение температуры, происходящее при
вязком течении. Конечно, для многих случаев применения вискози-
метрических данных нет необходимости в оценке тепловых эффектов
и введении коррекции на неизотермические эффекты. Однако в лите-
ратуре описаны исследования, в которых предполагается, что при из-
мерения» вязкости полимерных расплавов в области высоких скорос-
тей сдвига обусловленные внутренним разогревом жидкости возму-
щения не оказывают заметного влияния, что уже, конечно, не верно.
Для снижения затрат времени па оценку тепловых эффектов ис-
пользуют номограммы (см. стр. 43). Так, приведенная ниже но-
мограмма позволяет оценить температуру стейки на выходе из ка-
пилляра (пли в любой точке по его длине на оси). В ее основу положе-
ны формула (2.70) и данные рис. 2.8, причем показатель п принят
равным 1/2 и эффекты, обусловленные неныотоновскпм течением жид-
кости, не принимаются во внимание. Получаемое по номограмме зна-
чение до 2 раз отличается от полученного с помощью точных расчетов.
НОМОГРАММА для ОЦЕНКИ ПОВЫШЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ВСЛЕДСТВИЕ ВЫДЕЛЕНИЯ
ТЕПЛА ПРИ ВЯЗКОМ ТЕЧЕНИИ
Приведенная ниже номограмма основана на решении уравнений теплопе-
редачи для установившегося капиллярного течения жидкости, кривая течения
которой удовлетворяет степенному закону. Это решение показывает изменение
42
Глава 2
температуры у стенки капилляра в некотором положении z в предположении
адиабатичности стенки. Для упрощения номограммы при ее построении не учте-
на зависимость рассматриваемых параметров от показателя степени п. В приве-
денном примере оцененное по номограмме повышение температуры превосходит
в два раза полученное нз аналитического решения. Следовательно, номограмма
может быть использована для быстрой оценки порядка величины повышения
температуры в результате выделения тепла при течении очень вязкой жидкости
в капилляре.
Все шкалы в номограмме построены в размерности СГС. Переходные коэф-
фициенты приведены ниже. Даны также краткие сведения о тепловых свойствах
наиболее широко известных полимеров. Необходимо обратить внимание па то,
что размерность k должна быть выражена в системе СГС.
При пользовании номограммой след;ст перемещаться слева направо (для
заданного ряда данных), соединяя точки на шкалах у и т и находя пересечение
этой липин со шкалой /. Далее необходимо провести линию через эту точку и
соответствующую точку на шкале D до пересечения со шкалой 2 и т. Д. вплоть
до шкалы температур.
Значение ДТ представляет собой повышение температуры у стенки капил-
ляра при заданной величине z!D
Теплофизические свойства некоторых веществ
(по литературным данным)
Вещество Л, г'СМ’С£К~л‘град~х */? Ср . см2-сех~*
Бензол I 5 I04 8.5 • 10-'
Вода 6.3 • 104 1.5 • 10-3
Сополимер бутадиена н
стирола 2,1 • 10* 1.2 • IO"3
Полибутилеп 1.2 К)1 7.4 • 10"'
Полиэтилен 3.3 • 10' 1.3- IO"3
Полиэтилеитерефталаг 1,2 • 10* 5.1 10-*
Полистирол 1,2 • 10' 6.2 • 10-'
ПЕРЕВОДНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ
Для получения k в единицах гем-секГ3град~2 следует умножить значение
k в кал • сек"1 - с.и“4 • град' па 4,2 10’.
Чтобы получить k.pCp в см2-сек"1, нужно умножить k,fCp в фупГ'2-час~1 на
0,26. Чтобы получить т в г см~'-сек~2 (дин-см~г), следует умножить т в фунт-
фугп~2 на 480 или т в фут-дюйм~- — на 6,9- 104 Чтобы получить D в см, надо
умножить значение в дюймах на 2,54 или значение в милях иа 2,54-10 3.
Следует использовать номинальные значения для у н т, полученные по фор-
мулам у = 8(V)/D ит = DAP/4L. Для расплавов полимеров по этим форму-
лам получают заниженные значения у и завышенныет (при отсутствии коррек-
ции в ДГ), что несколько компенсирует общую ошибку.
Экспериментальные методы
43
JO с T<°J
10е
1С5
W3 г
IO1 г
10s г
10е -
1О7 =
10е -

/02±
В качестве примера, указывающего па важность оценки повышения
температуры, рассмотрим вискозимстрические исследования полиди-
метилсилоксана [12а]. Авторы приводят данные, полученные при нап-
ряжении сдвига 107 дин-слГ* (скорость сдвига вэтом случае 2- 105 сект1)
на капилляре диаметром 0,50 мм при LD = 2.
Судя по номограмме, максимальное повышение температуры стенки
на выходе из капилляра достигает 20°. Авторы работы [12а], естест-
венно, понимали значение разогрева жидкости при вязком течении и
провели эксперименты, в которых измеряли температуру экструди-
руемой из фильеры струи с помощью термометра. Измеренное значение
повышения температуры, по их данным, составляло 4—5°. В связи с
44
Глава 2
этим они пе вводили соответствующую поправку в значения вязкости,
поскольку по их подсчетам вязкость при таком изменении температуры
снижалась лишь на 15%. Но, очевидно, термометр указывал темпе-
ратуру массы струи, а не температуру стенки, которая была выше
на ~15°. Авторы рассматриваемой работы пытались на основании
полученных при высоких напряжениях сдвига данных сделать неко-
торые выводы о молекулярном механизме течения, хотя эти данные не
соответствуют, по-видимому, истинным результатам, так как не учи-
тывался нагрев при течении.
б. Куэттовское течение. При анализе куэттовского течения в ус-
ловиях наложенного температурного поля, обусловленного выделением
тепла при течении, следует решать совместно Динамическое уравнение
и уравнение теплопереиоса, которые принимают форму
(2.71)
0 =

dr \ dr /
(2.72)
при граничных условиях
vb — 0 и Т =Т0 при г — RB,
vf = V = 2-S1R и Т = Тв
дТ л
или — —0
при г = R.
Из записанных уравнений следует, что 7 и ц — функции только
радиального положения точки и описываются простыми дифферен-
циальными уравнениями. Поэтому можно ввести некоторые упроще-
ния, недопустимые при рассмотрении капиллярного течения, описы-
ваемого дифференциальными уравнениями в частных производных.
При решении настоящей задачи можно воспользоваться методом,
предложенным Турьяпом и Бирдом 113]. Необходимо задаться урав-
нением состояния и температурной зависимостью свойств жидкости.
Степенной закон является удобной моделью для описания реологи-
ческого поведения жидкости; температурная зависимость свойств жид-
кости задается в виде степенного ряда относительно некоторой темпе-
ратуры, при которой свойства хорошо известны. Таким образом, т вы-
ражается формулой

(2.73)
и К — формулой
К = [ 1 - К, (Т - Т„) +К2 (Т - Т0У - .. ].
(2.74)
Для изменений температуры в небольших пределах теплопроводность
можно принять постоянной. Показатель степени п также принимается
Экспериментальные методы
45
не зависящим от температуры. Эти условия являются хорошим приб-
лижением к реальной картине процесса; если не принимать этих до-
пущений, то возникают трудно решаемые проблемы.
Детали решения уравнений (2.71) и (2.72) аналогичны описанным
в работе 1131. Изложенные ниже основные результаты относятся как
к изотермической, так и к адиабатической внутренним стенкам.
1. Изотермическая стенка:
а) максимальный подъем температуры
®max 7о)я>ах П-л> Г л г/ \ , i п ,\1
~ =------7-----Р “ Т f (S1 n) I1 ~ln TZ(S’ n))l.
(2.75)
б) скорость сдвига у движущейся стенки

— и (1 — s~ 2/n) / (S, п)]|. (2.76)
2. Адиабатическая стенка:
а) максимальный подъем температуры
г, т I Ч'Ч п
=-----—------ 1 — s'2,n — — s~2,n In s , (2.77)
4 n J
б) скорость сдвига у движущейся стенки
>BR sn*Cl0+™n)
16
(2.78)
где f (s, n) — (1—s 2-'л) Ins, C0=ss л(у0.'2)я и у(| определяется форму-
лой (2.48).
Параметр BR представляет собой число Бринкмана
и Р = KjT’o— мера температурной чувствительности значений пара-
метра К- Если pS/? не меньше единицы, то приведенные решения ока-
зываются неточными. В этом случае потребуется учет большего числа
членов разложения.
Выражения для ук даны с учетом поправочных множителей к
изотермическому значению скорости сдвига. Для использования
этих множителей необходимо знать такие параметры жидкости, как
₽. и п. Поскольку вискозиметрическне измерения предполагают,
что значения Ки и н заранее не известны, введение поправок на не-
46
Глава 2
изотермические эффекты необходимо осуществлять методом проб и
ошибок. Данные обрабатывают, как это описано в разд. 2 этой главы,
в предположении отсутствия эффектов нагрева и определяют Ко
и п. Затем оценивают максимальную температуру и выявляют второй
ряд данных при этой температуре. По значениям Ки при двух темпе-
ратурах определяют р. С этими значениями р, Ко и п вводят первую
приблизительную поправку и рассчитывают новые значения Р, Кв
и п. Процедуру повторяют до тех пор, пока не получат удовлетвори-
тельной сходимости последовательных приближений.
в. Конус и плоскость. Эффект выделения тепла при вязком те-
чении в приборе типа конус — плоскость был оценен Турьяном и
Бирдом L13] для ньютоновской жидкости с зависящими от темпера-
туры параметрами и Турьяном [14] для жидкостей, поведенис‘которых
описывается степенным законом и моделью Эллиса, с зависящими от
температуры свойствами. При этом предполагалось, что угол конуса
достаточно мал и что в изотермических условиях имеет место простое
сдвиговое течение [формула (2.65)].
Ниже приведены результаты расчетов Турьяна для жидкости,
кривая течения которой удовлетворяет степенному закону. Члены,
учитывающие изменение теплопроводности с температурой, опущены.
1. Изотермический конус:
а) максимальная температура
0т« = — Вк — (-----Ц, (2.80)
а 4 к 24л \ 4 16)
б) крутящий момент
<2-81>
2. Адиабатический конус:
а) максимальная температура
0тах = 4-Вя-^-(4п-1), (2.82)
б) крутящий момент
^-^4’ --¥-) <2-й)
Число Бринкмана в данном случае выражается формулой
= (2.84)
“ \ Фо / ЬТ0
Крутящий момент в отсутствие внутреннего разогрева жидкости,
кривая течения которой удовлетворяет степенному закону, опреде-
ляется выражением
Экспериментальные методы
47
(2.85)
~ 2-/?з Д- /оу
3 \ Vo /
Схема введения коррекции в данные, полученные с помощью вис-
козиметра с рабочим узлом конус — плоскость, следующая. Берут
данные в некоторой области скоростей сдвига и по ним оценивают
значения К и п. Затем определяют fin)ax и принимают решение о це-
лесообразности введения поправки. В случае положительного решения
требуется определить р по результатам, полученным при температу-
ре бани, соответствующей Ттах-
По этим оценкам можно рассчитать величину поправки, которая
в формулах (2.81) пли (2.83) представляется множителем в скобках.
Поскольку S измеряется, Уо может быть вычислено. По формуле (2.85)
можно рассчитать Кип из измерений S' при двух различных значе-
ниях £-’/%. Далее можно вычислить поправку во втором приближении
и получить более точные значения К, и и т. д.
Если поверхность конуса изотермическая, то получают оконча-
тельно величину Л'о. Если же поверхность конуса адиабатическая,
то К следует корректировать на температуру термостата по формуле
(2.74). Тип поверхности конуса определяется конструкцией вискози-
метра. Если конус не охлаждается от внешнего источника, то его
поведение с момента установления равновесия будет адиабатическим.
г. Скорость приближения к равновесию. Время, требуемое для
достижения теплового равновесия, имеет определенное значение
при планировании вискозиметрического эксперимента. У многих
вискозиметров нет специальных приспособлении для поддержания
заданной температуры граничных поверхностей. В некоторых виско-
зиметрах наружный цилиндр погружается в температурную баню,
однако внутренний цилиндр медленно нагревается вследствие вы-
деления тепла при вязком течении. Очевидно, что при достижении
теплового равновесия внутренний цилиндр ведет себя как адиабати-
ческая поверхность, причем часть тепла передается по оси цилиндра.
Тогда, если первый замер сделан через достаточный промежуток
времени, в вискозимстрпческие данные можно ввести поправку па
нагревание при вязком течении. Это достигается изложенными выше
методами в предположении, что наружная поверхность изотермичес-
кая, а внутренняя — адиабатическая.
Возможно, что теплофизические характеристики цилиндра и жид-
кости таковы, что цилиндр остается практически изотермическим,
тогда как температурный профиль жидкости достигает своего рав-
новесного положения. При этих обстоятельствах представляется
возможным вскоре после начала течения произвести измерение и
ввести поправку в предположении изотермнчностп подвеса. С дру-
гой стороны, иногда можно произвести отсчет столь быстро, чтобы
не было необходимости вводить поправку на нагревание в результате
вязкого течения.
48
Глава 2
Теоретическое изучение этих вопросов [15] позволило разработать
несколько основных способов проведения эксперимента в условиях
отсутствия существенного повышения температур из-за вязкого
течения. Математическая модель была разработана для неныотоиов-
скон жидкости, находящейся между бесконечными параллельными
пластинами. Было предположено, что па одной пластине поддержи-
вается начальное (однородно?) температурное поле, вторая (подвиж-
ная) пластина конечной толщины обладает способностью реагировать
на повышение температуры жидкости, обусловленное вязким течением.
Была также предпринята попытка создать модель, описывающую
изменение температуры при куэттовском течении при наличии ци-
линдра, поглощающего часть выделяющегося в процессе течения
тепла.
Последовательность изменения температуры может быть пред-
ставлена с помощью табл. 2.3 па примере двух характерных слу-
чаев. Примеры в колонках 2 и 3 соответствуют величинам, типичным
для растворов в органических растворителях п в воде соответственно.
Видно, что профиль скоростей устанавливается очень быстро. Темпе-
ратура в средней плоскости жидкости начинает возрастать и дости-
гает 95% предельного значения также за очень короткое время.
Следовательно, практически не представляется возможным сделать
первый отсчет прежде, чем нарушится начальное изотермическое сос-
тояние жидкости. Температура в средней плоскости достигает 95%-
ного значения от равновесной величины примерно за 1 сек.. Это про-
исходит раньше, чем поверхность цилиндра начинает отклоняться
от своего начального изотермического состояния. Следовательно,
в период между моментами времени С и D между температурным
профилем жидкости и «изотермическим» цилиндром устанавливается
равновесие. Вопрос заключается в том, представляется ли возмож-
ным за это время произвести вискозиметрическне измерения. Для
раствора в органическом растворителе, рассмотренного в данном
примере, необходимо произвести измерения в период между 3 и 13 сек
после начала течения. Это не вызывает практических затруднений.
Для водного раствора отсчет следует сделать в период между 0,5
и 3 сек. Временное разрешение измерительной системы может нс до-
пустить проведения такого измерения*, например, из-за длительного
затухания пружинной системы, на которой установлена стрелка.
Через значительный промежуток времени достигаются равновес-
ные температурные условия, и цилиндр начинает вести себя адиаба-
тически. Этот период времени в рассмотренных примерах состав-
ляет для водных растворов ~200 сек и для растворов в органических
растворителях ~800 сек.
* Болес того, эластические жидкости требуют больших времен для развития
сдвиговых напряжений, чем неньютоновская жидкость, рассмотренная в настоя-
щем примере [см. формулу (3.135)1-
Экспериментальные методы
49
Таблица 2.3
Последовательность тепловых реакций при куэттовском
течении с проводящей границей
Логарифм времени (сек) Раствор н органическом растворителе (k — 3.3 • 10-* кал • сек-* • см-* К-1. Л/р С р = 10-’ - сек-*) Раствор в воде {Л — 1,4 • 1(Га кал - сек-*-см-* • 1<“*, Л/р ==6-10-’ см- • сек-*
—3 —2 —I 0 I 2 3 .4 В С D Е Профиль скоростей полностью установится Температура в средней плоскости отклоняется от начального зна- чения Температура в средней плоскости достигает равновесного значе- ния Температура поверхности цп- лйндра отклоняется ог перво- начального значения Температура цилиндра достигает равновесного значения —3 .4 В —1 С 0 D 1 о Е i

Жидкость Ъ
“Г
Изотермическая поверхность
Для этого примера толщина зазора 6 = 0,1 см,
диаметр цилиндра с= 1 гл, температуропровод-
ность цилиндра 0.11 см* - сек-*, теплапронодносгь
0,1 кал сек-' • см-* • срад-*, вязкость жидкости
1 п t.
Таким образом, при изучении водного раствора в результаты,
полученные через 3 мин после начала опыта, следует вводить по-
правки, если предполагать адиабатическое поведение цилиндра. Для
растворов в органических растворителях нужно производить отсчет
в течение 10 сек после начала течения, если конструкция датчика
прибора позволяет сделать это, и вводить поправки в предположении
изотермического поведения цилиндра. В противном случае необхо-
димо начинать отсчет не ранее чем через 15 мин.
Конечно, каждый отдельный случай следует рассматривать, ис-
ходя из тсплофизических свойств конкретной жидкости и цилиндра.
50
Глава 2
Решения, позволяющие получить соответствующую информацию,
приведены в работе [15]. Из изложенного выше следует, что при необ-
ходимости введения поправок в вискозиметричсскис данные метод
получения этих данных в существенной мерс предопределяет возмож-
ность использования того или иного способа коррекции.
Б. НОРМАЛЬНЫЕ НАПРЯЖЕНИЯ
До настоящего момента рассматривались вопросы методики вис-
козиметрии, т. е. измерения напряжений сдвига пли соответствую-
щих сил, требуемых для поддержания простого сдвигового течения.
Однако известно, что у многих жидкостей при развитии простого
сдвигового течения возникают не только напряжения сдвига, но
также и нормальные напряжения. Эти нормальные напряжения
проявляются как при проведении вискозиметрических измерений,
так и при промышленной переработке материалов. Например, если
стержень (вал мешалки) вращается относительно своей осн, располо-
женной перпендикулярно свободной поверхности ньютоновской жид-
кости, вблизи стержня вследствие центробежных сил, обусловленных
вращением, на поверхности возникает углубление. Однако для
некоторых жидкостей наблюдается подъем. Этот эффект относится
к наиболее известному проявлению нормальных напряжении. Обычно
его называют эффектом Вейссенберга [16].
Когда некоторые пеиыотоповские жидкости выдавливают из
отверстия или трубки, обычно наблюдается расширение сечения выте-
кающей струи до значительно больших размеров, чем диаметр выход-
Р п с. 2.9. Расширение вязкоупругой жидкости при выходе из Длинного капил-
ляра (8,1%-ный раствор полипзобутнлеиа 1.100 в толуоле).
пого отверстия. На рис. 2.9 приведена типичная фотография, иллю-
стрирующая это явление, которое иногда называют «барус-эффек-
том». В промышленности также используют термин «разбухание
струи».
* Обзор методов измерения нормальных напряжений при сдвиговом течении,
а также особенностей экспериментальной техники приводится в статье А. Я- Мал-
кина и В. Ф. Шумского [Завод, лаб., 35 , 308 (1969)].—Прим. ред.
Эксперимен тал ьные методы
51
В настоящем разделе предпринята попытка связать фундамен-
тальные реологические характеристики материала с результатами
измерения нормальных напряжений. В отличие от измерений напря-
жения сдвига измерения нормальных напряжений включают в себя
оценку изотропного напряжения р в дополнение к динамическому
напряжению т. Для того чтобы выделить информацию, касающуюся
компонент динамического напряжения, необходимо исключить из
результатов измерений влияние р. Это обычно достигается представ-
лением результатов в виде разности напряжений, например
Ти Т-22 = Р + " И ( Р Т т22) = Т11 Т22-
В таком случае исключается изотропная компонента напряжения.
Этот подход используется при определении коэффициентов нормаль-
ных напряжений ’Г;у (стр. 19). Если нельзя применить такой прием,
необходимо ввести некоторые предположения относительно р.
Роль изотропной компоненты напряжения р для вязкоупругих
материалов еще остается неясной. Если придерживаться общего оп-
ределения
Р = Р,п =---у(Тп + Ти-[- Т33),
то р является «средним нормальным напряжением», равным гидроста-
тическому давлению. Однако нет очевидных доказательств, что это
так. Уильямс [17] обсудил возможности иной трактовки значений
р и показал, что можно получить полезные результаты, не определяя
р как рт, хотя он и не исключает возможность того, что р —рпг
В вискозиметрии изучают движения жидкостей, приближенно
соответствующие простым сдвиговым течениям. В противоположность
вискозиметричсским методикам многие методы, используемые для
измерения нормальных напряжений, развиты недостаточно, посколь-
ку не учтены возмущающие эффекты, которые обусловливают откло-
нения от условий простого сдвига (например, концевые эффекты при
капиллярном течении). Методы исключения влияния возмущений
базируются на предположениях, а не па строгих теоретических рас-
четах. Поскольку изучение нормальных напряжений представляет
собой сравнительно новую область исследований, еще не накоплено
достаточного количества экспериментальных данных, позволяющих
проверить справедливость сделанных предположений. Несмотря на
это, все же целесообразно привести наиболее часто встречающиеся
методы обработки экспериментальных результатов.
1. Капиллярная струя
Когда жидкость течет по трубке (и переходит на выходе в свобод-
ную струю), она оказывает осевое давление. Это давление может быть
рассчитано по разности между моментом количества движения на
выходе из трубки и напряжениями, которые существуют в жидкое-
52
Глава 2
тн после выхода из трубки. Если предположить, что поверхностное
натяжение и сила тяжести не вносят существенного вклада в осевое
давление, то его величина F может быть вычислена по формуле
я я
F = | [jvz2~rdr—T„2~rdr. (2.86)
о о
Это уравнение можно преобразовать путем, аналогичным рас-
смотренному при выводе формулы Вейссенберга — Рабиновича —
Муни, и решить его относительно напряжения Тгг, действующего
у стенки трубки. Результирующее выражение имеет вид [18]
1
„ , г Зп + 1 „ г / V, \- г , i г \1
(Л/)к = Р(УУ [ п 2 J ( (V> j~R d )] ~
О
— 0 + ~2ri dln8<V)/D )• (2-87)
Поскольку скорость сдвига у стенки капилляра можно вычислить по
формуле Вейссенберга — Рабиновича — Муни, представляется воз-
можным найти Тг2 при различных скоростях сдвига. Полученный
результат основан на предположении, чго распределение скоростей
и напряжений в выходном сечении капилляра то же, что и при уста-
новившемся течении. Здесь п — тангенс угла наклона кривой за-
висимости 1g т от 1g у в анализируемой области.
Теперь желательно заменить компоненты Т на компоненты т,
поскольку уравнения состояния связывают компоненты тензора ди-
намических напряжений т. Это может быть выполнено посредством
соотношения
(Т„)я = - р(Я, L) + (т„)« . (2.88)
Поскольку (Тгг)к измеряется [формула (2.87)1 на выходе из капил-
ляра (Z—L), для оценки (т„)й необходимо знать изотропное напря-
жение p(R, L) в той же точке.
Можно было бы предположить, что p(R, L) является атмосферным
давлением на выходе трубки, однако анализ динамических уравне-
ний показывает, что это не так. Радиальная компонента уравнений
движения имеет вид
0 = — . (2.89)
дг дг г '
Интегрирование от г — 0 до некоторого произвольного г приводит к
результату
Г
p(r, Z) = р(0, г) + т„ + f dr. (2.90)
Экспериментальные методы
53
разумно предположить, что хгг = 0 вдоль осевой линии капилляра,
где скорость деформации стремится к нулю. Таким образом, можно
записать
R
(Т’н)д = - /до, L) + (?„- Т22)Л - f dr, (2.91)
о
где введены общие обозначения, приведенные в гл. 1. Отсюда сле-
дует, что в отсутствие динамических нормальных напряжений окру-
жающему давлению ре будет соответствовать изотропное напряжение
и будет справедливо равенство р (О, L) = р (R, L) — рв.
Осевое напряжение Тп также может быть определено из экспери-
ментов с расширением струи. Обозначим окончательный радиус и ско-
рость струи Rj и Vj соответственно н предположим, что в этой точке
жидкость свободна от напряжений (относительно внешнего давления).
Таким образом, величину количества движения через любое сечение,
за исключением области, где достигаются окончательные параметры
струи, можно записать как яр/?/ И/. Эта величина должна быть рав-
на давлению, действующему на капилляр. Следовательно, в формуле
(2.87) можно заменить F на пр/?/ И/ и получить после некоторых
простых алгебраических преобразований формулу
I (^тИтт)”
I (|^л 4lo8<V>/D )]’ (2.92)
где / = Rj R. Естественно, что формула (2.91) справедлива незави-
симо jot того, измеряется ли усилие или расширение струп.
Одним из результатов настоящего анализа является возмож-
ность расчета усредненного нормального напряжения по сечению
трубки. Среднее осевое напряжение может быть определено по фор-
муле [191
<^1> = ^2(-^ТТ-------Н (293)
Через эту величину можно рассчитать (Тц)к
= + (2.94)
Напряжение 7'11 связано с нормальным напряжением при равно-
весном, полностью развившемся сдвиговом течении в капилляре. Од-
нако было показано, что существует вязкая составляющая Тп, кото-
рая обусловлена изменением профиля скоростей при переходе жид-
кости в свободную струю [20]. В случае ньютоновской жидкости, у
которой не существует других нормальных напряжений, кроме раз-
1
54
Глава 2
впвающихся при изменении профиля, это вязкое напряжение может
быть достаточно большим, чтобы вызвать изменение диаметра струи.
Однако при числах Рейнольдса, больших 200, влияние вязкой состав-
ляющей становится пренебрежимо малым.
В случае неньютоновской жидкости не представляется возможным
заранее отделить эффект, связанный с перестройкой профиля скорос-
тей, от основного эффекта нормальных напряжений. Обычно предпо-
лагают, что вязкими напряжениями в условиях типичных экспери-
ментов, проводимых для изучения струй полимерных жидкостей,
можно пренебречь. Справедливость такого предположения может быть
проверена при рассмотрении зависимости величии Ти, полученных
при различных диаметрах трубки, от скорости сдвига. Поскольку эф-
фекты, связанные с перестройкой профиля, нс должны быть функцией
скорости сдвига, а скорее должны зависеть от такого параметра, как
число Рейнольдса неньютоповской жидкости, данные, полученные при
различных диаметрах трубок, должны располагаться па одной кри-
вой (Ти от у), если вязкие эффекты действительно пренебрежимо малы.
Было показано экспериментально и обосновано теоретически, что
при очень больших скоростях потока отношение R приближается
к предельной величине, которая для рассматриваемой жидкости за-
висит только от наклона п кривой зависимости 1ц т от 1g у. Для жид-
кости, кривая течения которой удовлетворяет степенному закону, эта
предельная величина определяется формулой
/то = RJR = |/(2«+ l)(3n+ 1) (2.95)
и лежит в пределах 0,866 <С Z < * Для 1 > « > 0.
Из анализа формулы (2.93) нетрудно видеть, что при приближении
Z к /„ в расчете Ти можно допустить грубые ошибки, поскольку при-
ходится вычитать величины, существенно большие их разности. Сле-
довательно, при очень больших скоростях сдвига формула (2.93) не
Рис. 2. 10. Гипотетиче-
ская реакция вязкоупругой
жидкости на скачкообраз-
ное изменение скорости
сдвига.
дает точных результатов, так как ма-
лые ошибки при измерениях / будут
резко увеличиваться в процессе расче-
та.
Та же проблема существует и при
методе оценки давления в капилляре,
поэтому при высоких скоростях следует
применять особые меры предосторож-
ности для повышения точности измере-
ний как /, так и F.
Как и при определении вязкости
методами капиллярной вискозиметрии,
необходимо, чтобы длина капилляра
была достаточно большой для обеспече-
ния равновесного распределения нор-
Экспериментальные методы
55
мальных напряжений. До настоящего момента не существует
критерия, аналогичного выражению (2.13), позволяющего оценить
длину входовой зоны, требуемую для развития нормальных напря-
жений. Однако возможно сделать некоторые предположения п про-
верить их экспериментально.
Можно качественно определить характеристическое время релак-
сации жидкости как время, требуемое для перехода из одного напря-
женного состояния в другое при скачкообразном изменении скорости
сдвига. На рис. 2.10 проиллюстрирован возможный метод количест-
венного определения времени релаксации. Можно ожидать, что нор-
мальные напряжения достигают равновесных значений, если время
пребывания жидкости в капилляре больше времени релаксации.
Следовательно, критерием для нотного развития нормальных
напряжений будет выполнение условия
LnW _k Ln , <V>>.
----г— — йп или -р- — —-
(2.96)
Конечно, величина kn должна быть установлена экспериментально,
но следует ожидать, что она по порядку величины близка к единице.
Оценка л (более детально рассмотрено в гл. 4) для жидкости, обла-
дающей значительным разбуханием струи, приводит к величинам по-
рядка 10“z сек. При типичных значениях (V) и D, например (V) =
= 500 см-сек"1 и D =0,1 см, что отвечает отношению Ln D =50,
полученная величина находится в соответствии с экспериментальными
наблюдениями.
Входовые длины, необходимые для развития нормальных напря-
жений, легко установить экспериментально [21]. На рис. 2.11 приведе-
на зависимость осевого напряжения (Тп)к .оцененного по разбуханию
струп, .от отношения L D при двух значениях скорости сдвига. Зна-
чение входовой длины Ln определяется (в относительных единицах)
в точке, соответствующей 5%-ному отклонению (Тп)л от значения,
получаемого при измерениях с очень длинной трубкой. В терминах
формулы (2.96) этот результат может быть представлен как k„ =- 3,3.
Для л было принято время релаксации по Вики, и средиевязкостный
молекулярный вес был приравнен срсдиевесовому (см. гл. 4).
Поскольку скорости сдвига при капиллярном течении обычно
высокие (около 104сек_|), а жидкости, проявляющие заметное разбуха-
ние, довольно вязкие, выделения тепла в капилляре довольно значи-
тельны. Кроме перепада температур, температурное поле еще иска-
жает профиль скоростей. И поскольку форма профиля скоростей вхо-
дит в соотношения (2.87) и (2.92), очевидно, что эффекты выделения
тепла при вязком течении осложняют правильную интерпретацию
Данных измерений нормальных напряжений.
В недавней экспериментальной работе Гэвиса и Мода на [22] уста-
новлено влияние эффектов нагрева при вязком течении па расширение

56
Глава 2
струй ньютоновских жидкостей. Хотя эти результаты пе полностью
применимы к неиыотоповским жидкостям, они позволяют указать,
что тепловые возмущения профиля скоростей оказывают влияние на
разбухание струи только при числах Рейнольдса порядка 10 и ниже.
Такие малые числа Рейнольдса соответствуют скоростям, слишком
низким, чтобы в этих условиях можно было успешно провести экспе-
рименты с вязкоупругими жидкостями.
Р п с. 2.11. Нормальное напряжение, оцененное по разбуханию струи, как
функция длины капилляра для 3%-iioro раствора полпизобутплена в тетралине
при 25'.
Если упомянутые эффекты (релаксация профиля, входовые напря-
жения, выделение тепла при течении) не оказывают заметного влия-
ния, то, используя соответствующие данные, по формуле (2.87) можно
рассчитать (Тп)к и затем по формуле (2.91) оценить соотношение между
разностями нормальных напряжений (Тц—т,2), (т22—т33) и изотроп-
ным давлением р (0, L). Так как скорость сдвига вдоль оси струи рав-
на нулю, можно ожидать, что динамическое напряжение т нс будет
оказывать никакого влияния на р (0, L). Поэтому резонно предполо-
жить, что р(0, L) соответствует именно внешнему давлению р„. Экспе-
риментальные результаты [23, 241 указывают, что разность напряже-
ний (г22 — т33) значительно меньше по величине, чем разность
(тп— т22). Следовательно, в хорошем приближении измерение (Тп)к
позволяет непосредственно оцепить (тп— t22)r . Поскольку скорость
сдвига у стенки капилляра известна из вискозиметрических данных
TH=[(3n+ l)'4n](8(V),D),
можно определить эту разность нормальных напряжений в функции
скорости сдвига или, что эквивалентно, найти изменение материального
Экспериментальные методы
57
г
параметра Ч'1г со скоростью сдвига. Конечно, сделанные замечания
остаются справедливыми п в том случае, если (ТП)Л определяется по
формуле (2.92) из данных по разбуханию струи.
Шертцер и Метцнер [181 опубликовали экспериментальные данные,
полученные как при измерении осевого давления, так и по разбуханию
'струи. Эти данные представлены на рис. 2.12 в форме зависимости
от у. Хорошее соответствие
методами, указывает на их
достоверность при оценке
(7п)ц. Поскольку, однако,
осевое напряжение, измерен-
ное по давлению или по раз-
I буханию, при отклонениях от
условий простого сдвига воз-
мущается одинаково, полу-
ченные результаты не позво-
ляют искчючить возможность
таких эффектов, как, нап-
ример, перестройка профи-
ля скоростей. С другой сто-
роны, хорошее согласие дан-
ных, полученных в опытах с
капиллярами разных диа-
метров, дает возможность
предположи 1ь, что измерен-
ные значения напряжений не
• искажены такого рода воз-
мущениями.
Необходимо, однако, заме-
тить, чцо нижняя ветвь гра-
фика зависимости *Г12 от у
(рис. 2.12) в действительнос-
ти связана с существенной
экспериментальной неопре-
деленностью. Давления, от-
носящиеся к этой ветви,
ду данными, получаемыми обоими
Р п с. 2.12. Сравнительные данные Шер-
тцера — Метцнера |18|, полученные
при измерениях осевого давления и раз-
бухания струн.
Зачерненные значки—данные, полученные при
измерениях разбухания струи.
представляют собой мини-
мальные значения, получен-
ные в настоящих экспериментах,
на этой ветви в действительности
Данные по разбуханию струн
соответствуют сжатию струи на
величину, близкую к определяемой инерционными эффектами
и равную [(2п -г 1) (3/1 — 1)1,/*. Следовательно, эти данные не-
точны. но они приведены на рисунке для иллюстрации эксперимен-
тальных проблем, с которыми приходится сталкиваться в исследо-
ваниях такого рода.
58
Глава 2
2. Другие капиллярные методы
В обычных условиях эксперименты со струями проводят в области
скоростей сдвига 104— 10“ сек~'. Для расширения области, в которой
могут быть получены данные по нормальным напряжениям, Сэвине [25]
предложил применить трубку Пито, позволяющую проводить измере-
ния при низких скоростях сдвига. В методе Сэвинса измеряют давле-
ния Pt и Ра,(рис. 2.13). Величина Pt представляет собой полное напря-
Р и с. 2.13. Схема измерения нормальных напряжений при ламинарном пуа-
зейлевском течении с помощью трубок Пито.
жеипе, включающее в дополнение, кроме динамического давления,
равного уроДг), осевое нормальное напряжение, т. е.
/’г = -7'11(г) + 4-ри7(г). (2.97)
Давление у стейки Pw — —T21(R).
Из динамических уравнении для ламинарного пуазейлевского те-
чения находим для радиального напряжения
R
T^R) = —р(0, г) - | (^ - т33) А- (2.98)
о
и для осевого напряжения с заменой в формуле (2.91) R и L на г и г
соответственно
т
Т^г} = - р(0, z) - - т„) - [ (т„ - т33) А-. (2.99)
О
Далее, можно записать разность
R
= f (т22-т33) (2.100)
Г
Как уже было указано, имеются экспериментальные доказатель-
ства [23, 24] того, что разность нормальных напряжений (т22— т33)
значительно меньше, чем разность нормальных напряжений (ти—т22).
Следовательно, измерение давлений (Р;— Ри) дает возможность при-
ближенно оценить разность нормальных напряжений (тп— т,2) в пред-
Экспериментальные .методы
59
положении, что известен профиль скоростей. Если выделение тепла
при вязком течении значительно, то профиль скоростей оказывается
возмущенным и рассчитанное значение (тп— т22) 65дет ошибочным.
При низких скоростях сдвига, для которых предложен настоящий
метод, эффекты внутреннего нагрева, вероятно, должны быть мини-
мальными. Контроль изменения температуры в сечении капилляра
может быть произведен с помощью термопары, находящейся внутри
капилляра.
Как видно из анализа последнего уравнения (на это указывал
и Сэвине), трубка Пито не может быть использована для прямого из-
мерения профиля скоростей в жидкостях, которым присущи явления
нормальных напряжений.
При любых измерениях, выполняемых с помощью трубки Пито,
зонд возмещает поток, и, следовательно, измеряемый профиль ско-
ростей будет отличным от того, который бы существовал в отсутствие
зонда. Успешное применение трубок Пито при измерениях профиля
скоростей в потоке ньютоновских жидкостей позволило использовать
их и для более сложных материалов. Против этого, однако, высказы-
ваются Метцпер и Астарпта 1261, которые указывают на то, что те-
чение вязкоупругой жидкости вблизи зонда может существенно отли-
чаться от ньютоновского течения при кинематическом подобии этих
течений па некотором расстоянии от зонда. Различие возникает в пер-
вую очередь из-за специфического поведения граничного слоя вблизи
области возмущения. Подтверждение этой точки зрения основано па
факте уменьшения коэффициентов теплопередачи от нагретых цилинд-
ров, помещенных в поток вязкоупругой жидкости (по сравнению с
простой ньютоновской жидкостью—водой).
Согласно указаниям Метцнера и Астарпты. предложенный Сэ-
винсом метод трубки Пито приводит к заметном ошибке в определении
свойств вязкоупругих жидкостей при больших скоростях сдвига.
Хотя приведенный анализ Метцнера и Астарпты содержит достаточно
обоснованные возражения против применения метода трубки Пито,
тем не менее только экспериментальные исследования позволят доста-
точно определенно установить возможность применения рассматривае-
мого метода для изучения свойств вязкоупругих жидкостей.
Продольное течение материала в зазоре между двумя концентри-
ческими цилиндрами близко по своему характеру к капиллярному.
Эта конструкция имеет то преимущество, что по данным измерений
радиального давления можно оценить вторую разность нормальных
напряжений (т22— т33). Это легко видеть, если рассмотреть радиаль-
ную компоненту динамических уравнений и провести интегрирование
по радиусу. Результаты расчета выражаются формулой
R
&Pr = T22(R) - T-^sR) = - f (^ - - j3) , (2.101)
sK

60
Глава 2
где R и sR — радиусы внешнего и внутреннего цилиндров соответ-
ственно. Разность давлений ДРЛн является величиной, которую полу-
чают непосредственным измерением давления в двух противоположно
расположенных отверстиях на стенках кольцевого зазора.
Хапплер [23] и Хансе и Тэннер [27] приводят экспериментальные
результаты, полученные при течении полимерных растворов в кольце-
вом зазоре. Для использования формулы (2.101) необходимо задаться
моделью, позволяющей рассчитать зависимость (т22— т33) от скорости
сдвига. Параметры модели выбираются методом наложения экспери-
ментальных кривых на рассчитанные теоретически. Результаты Хап-
плсра еще раз подтверждают, что (т22— тм) для ряда разбавленных
растворов полимеров существенно меньше (тп— т22).
3. Нормальные напряжения в приборе типа конус—плоскость
При обсуждении течения жидкости в приборе системы конус —
плоскость было установлено, что поле скоростей в хорошем приближе-
нии определяется формулой
= Ч = rQ-b/%
и скорость сдвига у = 2/ 6Ц.
Радиальная компонента динамических уравнений в сферических
координатах может быть записана в форме
2
__h *1 _ _ дл . ^~зз ~ц + ~tz — (2.102)
'г дг ' дг_г ’
где использовано общепринятое обозначение координат (табл. 1.6).
Поскольку скорость сдвига не зависит от г и т является функцией
только скорости сдвига, члены типа дт33'дг обращаются в нуль. На-
пряжения, измеряемые по давлению в отверстиях в плоскости (^— 0),
можно выразить следующим образом:
Т^г, 0) = -р(г, 0) + -и. (2.103)
При подстановке Т22 в динамическое уравнение, получим
-^=- (4---v4 <2jo4)
где у — ти— т22— 2т33. Если изотропная компонента Т принимает-
ся равной среднему нормальному напряжению, то у = —Зт33
(ср. стр. 11). Большинство исследователей учитывали это, однако Уиль-
ямс [17], например, в своей работе использовал функциональную фор-
му / (ср. стр. 51). Если формула (2.104) остается справедливой и в
плоскости 6=0 (собственная плоскость измерительной поверхности),
то измеряемое распределение напряжений должно удовлетворять со-
отношениям
Экспериментальные методы
61
-д^— =----или f^23 =—3-:,, = const. (2.105)
дг г о In г 33 ' '
Расхождения между теоретическим выводом и эксперименгальпы-
ми результатами могут быть объяснены инерционными эффектами,
[ которые обусловливают отклонение профиля скоростей от соответ-
I ствующего простому сдвиговому течению и заложенного в теоретп-
ческнй анализ.
Инерционные эффекты, возникающие при течении ньютоновской
V жидкости, в первом приближении можно оценить, подставляя в фор-
мулу (2.102) выражение для профиля скоростей в простом сдвиговом
течении
I Я V2
y-f- =-J- =rQ2(6/?c)2. (2.106)
В результате интегрирования получим
(р - Ро) = 4 Р 22 ('?'-?о)2г2 -i- рС.у (6), (2.107)
где р0— некоторое произвольное давление и C.v— функция , но ие г.
Согласно полученному результату, при 6=0 давление в этой плос-
. кости не зависит от радиального положения точки.
Экспериментальные измерения не согласуются с этим теорети-
ческим выводом и указывают на изменение р в зависимости от г. Воз-
можно, что наблюдаемое расхождение между теорией и эксперимента-
ми не имеет физического обоснования. Измеряемое напряжение в
г действительности является ^-средним между распределениями напря-
жений на конус и на плоскости. Тогда его можно выразить в форме
Р=41 pd'? =Ро+ 4^2f2-i-?C.v . (2.108)
ТО в
0
Уильямс [17] показал, что из условия несжимаемости жидкости сле-
дует соотношение Cv = —0,122/?2, тогда окончательное выражение
для ньютоновской жидкости примет вид
(Р-Ро)=~(?22+Ро) (2109>
Детальное рассмотрение динамических уравнений для ньютонов-
ской жидкости совместно с предположением о том, что измеряемое на
внешней поверхности напряжение описывается формулой
о’
Таз = -т- Г ( р ~Г т2г) tf'J»,
62
Глава 2
приводит к соотношению
7'гз + ро - г22 = —Зт33 - 1П 4-) - -I- о О & (-J- - Л-).(2.110;
Поскольку т22 является лишь функцией скорости сдвига и не зависит
от 6 , оно в данном случае не усреднено, а р0 принято равным окружаю-
щему давлению
Зависимость измеренной величины
7'22 + РО + (4- - -Г)
от In (R г) должна быть линейной с тангенсом угла наклона, равным
3tS3, и с нулевым значением ординаты в точке гв, поскольку
1П (R Го) = 4“(1 — т22 "<з)- (2.Ш)
Следовательно, такой эксперимент позволяет непосредственно оценить
т3з и т22, если известна инерционная поправка. Уильямс указывает,
что, хотя достоверные экспериментальные доказательства существо-
вания инерционного члена отсутствуют, использование формулы
(2.110) дает согласующиеся значения гв для различных полимерных
растворов. Таким образом, это уравнение, вероятно, хорошее прибли-
жение для учета инерционных напряжений, возникающих при низ-
ких скоростях сдвига в системе с малым углом конуса (меньше 5 град).
Инерционную поправку можно определить экспериментально из
измерений распределения напряжений вдоль плоскости для ньюто-
новской жидкости Если инерционные эффекты возмущают поле на-
пряжений п не вызывают при этом заметного искажения поля скорос-
тей, предположенного при записи выражения (2.106), тогда неньюто-
новская жидкость будет вести себя по отношению к инерционным силам
аналогично ньютоновской жидкости, так как скорость сдвига бу-
дет однородной по всей жидкости. Таким образом, инерционная по-
правка при определенной скорости сдвига может быть получена из
измерений распределения напряжений для ньютоновской жидкости,
вязкость которой равна кажущейся вязкости иеиыотоиовской жид-
кости при той же скорости сдвига.
Инерционные напряжения зависят от У, но не от %, поэтому дан-
ные, полученные при использовании конусов с различными углами,
должны быть фу пкцией только У/%, если введены надлежащие инер-
ционные поправки. Таким образом, необходимо производить измерения
при нескольких углах конуса, если это возможно.
В литературе имеются указания (28, 291 на возможность вторичных
течений в системе конус — плоскость вследствие инерционных эф-
фектов. Несмотря на то что эти течения при обычных для эксперимента
скоростях сдвига проявляются только при больших углах конуса
Экспериментальные методы
63
(больше 5 град), такого рода отклонения от простого сдвигового те-
чения полностью уничтожают преимущества системы конус — плос-
кость при ее применении для измерения вязкости и нормальных напря-
жений.
Если возникает вертикальная сила, действующая на конус, можно
непосредственно определить разность нормальных напряжений
(ти— т22) без оценки распределения напряжений в системе. Для обыч-
но используемых конусов (малые углы) эта сила может быть рассчи-
тана по формуле
я
Интегрирование по частям приводит к выражению
я
F = - 2г. [A- R*T22(R) - J 4- г2 dr ], (2.113)
О
и с учетом формулы (2.105) получим
F = -2r[4-^27'2, (R) -1- 4 "зз4-^]' <2Л14)
Окончательно, заменяя T^R) на —p(R) + т,2 и записывая 3 2т33 как
т33— ^(тц-Ь т22), приходим к выражению
F = —~R~ [(—p(R) + т33) + ‘/г("га — "и)1- (2.115)
Если система уравновешена с атмосферным давлением по внешней
границе, то
-PW + ^3 = F33(7?)=0,
откуда следует
"и — -s2 = 2F-7?2. (2.116)
Инерционные эффекты могут быть учтены, как это описано выше.
Наиболее общим методом коррекции Г являются эксперименты с нью-
тоновскими жидкостями соответствующих вязкостей. Тогда (ти— т22)
рассчитывают по Г'— силе, откорректированной в отношении инер-
ционных эффектов.
Экспериментальные результаты, полученные Шертцером и Мстц-
нером 1181, приведены на рис. 2.14. Для оценки величины (тп— т,2),
по которой рассчитывается Ф12, был применен метод измерения сум-
марной осевой силы. Установлено, что данные, полученные описанным
способом при различных углах конуса, согласуются между собой.
Сплошная линия при высоких скоростях сдвига соответствует ре-
зультатам, полученным при измерениях упругой отдачи струи
(см. рис. 2.12). Согласие этих двух серий измерений весьма многообе-
64
Глава 2
щающе, тем более что при экстраполяции па десятичный порядок ско-
ростей сдвига возможны заметные расхождения. Метод Сэвписа можно
было бы рекомендовать для установления связи между данными этих
серий, если будет предложена надежная методика работы с трубкой
Пито для вязкоупругих жидкостей.
Р Н с. 2.14. Коэффициент нормальных напряжений U'is, вычисленный по осе-
вому давлению в приборе типа конус—плоскость при сдвиговом течении [181-
Сплошная лннпя для высоких скоростей сдвига построена по данным, приведенным на рис. 2.12.
Результаты, получаемые при использовании приборов системы
конус — плоскость, очень чувствительны к малым ошибкам в уста-
новке оси конуса и в положении вершины конуса. В статье Уильям-
са [30] изложены детали эксперимента на приборах с рабочим узлом
типа конус — плоскость и указано, какие меры предосторожности
следует предпринимать для получения надежных данных.
4. Приборы типа плоскость — плоскость
Другим типом приборов, полезных для измерения нормальных на-
пряжений, является система параллельных соосных плоскостей (ди-
сков), легко реализуемая посредством дву х вставленных друг в друга
чаш, между' днищами которых возникает интересующее нас течение
(рис 2.15).
При отсутствии заметных инерционных эффектов и без учета крае-
вых эффектов на границе образца профиль скоростей может быть за-
писан 1311 как
vt=QrzL (2 117)
Из данных табл. 1.4 следует, что отличными от нуля компонентами
Экспериментальные методы
65
скорости деформации являются
7 = Д12 = Д21 = У r'L.
(2.118)
Отметим, что скорость сдвига в системе изменяется по радиусу.
Рис. 2 15. Схема сдвигового течения между параллельно расположенными
вращающимися плоскостями.
Радиальная компонента динамических уравнений в пренебрежении
инерционным членом pv^/r в цилиндрических координатах может быть
записана в форме
°=—= (2.119)
Индекс 1 соответствует координате О, 2 — г и 3 — г.
Поскольку измеряемой величиной обычно является осевое напря-
жение Т22, удобно заменить р на т,2— Т22, что приводит к уравнению
= 4г - *зз) + 4 (м. - тзз)- (2.120)
Интегрирование в пределах от оси вращения до некоторого произволь-
ного радиального положения дает
Г
Т^г) -Ь Р(0) = та - т33 + ( dr. (2.121)
• о
В этом случае предположение, что т2,= тм—0 при г — 0, вполне
обосновано, так как скорость сдвига в этой точке стремится к нулю.
Значение Т22 может быть измерено в функции радиуса, что позво-
ляет произвести общую оценку правой части выражения (2.120) пли
(2.121). Однако для получения дальнейшей информации относительно
отдельных разностей нормальных напряжений требуется введение
произвольных предположении об их относительных величинах или
характере вида зависимости разности нормальных напряжений от
скорости сдвига.
Наиболее ценный результат получен при измерении общей верти-
кальной силы, действующей на верхнюю плоскость. Эта сила опре-
деляется формулой
к
F = -2г T22(r)rdr. (2.122)
о
3—1315
66
Глава 2
Если у выразить через г (формула (2.118)] и продифференцировать F
по уд, то после проведения некоторых алгебраических преобразований
и использования правила Лейбница, можно получить [32] соотноше-
ние
-з Щ1 + 4- dZF У (2-123)
где уд = QRIL.
Как и в случае системы конус — плоскость, сила F должна быть
заменена на F', т. е. на значение силы с учетом поправки на инерцион-
ные эффекты. Следует ожидать, что при сравнимых скоростях сдвига
инерционные напряжения при течении в рассматриваемой системе
имеют существенно большее значение, чем при сдвиге в системе ко-
нус — плоскость. Поскольку в данном случае скорость сдвига изме-
няется по радиусу, инерционная поправка не может быть точно оце-
нена из экспериментов, вы-
полняемых с ньютоновской
жидкостью. Однако оценка
инерционного напряжения
для ньютоновской жидкости
позволяет существенно умень-
шить ошибку, вносимую
инерционными эффектами.
Любые иные аномалии по-
ведения жидкости могут быть
определены из построения т.2.2
в функции расстояния между
дисками L при постоянной
скорости сдвига. Если эта
зависимость оказывается нс-
прямолпнейной. то следует
произвести экстраполяцию
124] функции т«>2 к нулевому
значению L. Эта величина и
принимается за напряжение,
свободное от инерционных
эффектов.
Джинн и Мстцнер [241
опубликовали эксперимен-
Р и с 2.16. Сравнение величин нормаль-
ных напряжений, полученных в при-
борах типа конус—плоскость и плоскость-
плоскость [24]. Совпадение данных при
измерении на различных приборах должно
наблюдаться только в том случае, если
TS2 = Т33.
тальные данные, относящиеся
к измерениям нормальных напряжений в системе плоскость — пло-
скость (рис. 2.16). Данные для системы конус — плоскость рас-
считывали по формуле (2.116), что позволило определить (тп—т22).
Экспериментальные данные для системы плоскость — плоскость обра-
батывали с помощью формулы (2.123), откуда получали —Зт22. Эти
Экспериментальные методы
67
две величины равны при непременном условии т,2=т33. Последнее
равенство, известное как формула Вейссенберга, предсказывается
многими уравнениями состояния [331. Джини и Метцнер отме-
чают, что разница между величинами нормальных напряжений, най-
денными при различных схемах измерения, становится заметной
(рис. 2.16) при низких скоростях сдвига (меньше 100 ceiC1), что не
согласуется с формулой Вейссенберга. Однако более вероятно, что
формула Вейссенберга в действительности является хорошим при-
ближением к реальному соотношению между напряжениями. Во
многих случаях членом (т22—т33) в формулах (2.100) и (2.121) пре-
небрегают.
Серьезные ошибки при измерениях давления могут возникать
вследствие несоосности измерительной системы. Параллельность дис-
ков должна быть выдержана с очень высокой точностью. В работах [24]
и [31] приведено детальное описание трудностей, возникающих при
такого рода исследованиях, и предпринимаемые различными автора-
ми предосторожности.
5. Куэттовское течение между концентрическими цилиндрами
Падден и Де-Уитт [34] впервые предложили использовать концент-
рические цилиндры для измерения нормальных напряжений и выпол-
нили соответствующие экспериментальные
исследования. Собственно измерение состоит
в оценке разности радиальных давлений, дей-
ствующих на две цилиндрические поверх-
ности. Как показано на рис. 2.17, такие из-
мерения обычно производятся с помощью
манометрических трубок.
Если индексами 1, 2 и 3 обозначить соот-
ветственно угловое, радиальное и осевое нап-
ряжения, то, полагая, что удовлетворяются
условия ламинарного простого сдвигового
течения, радиальную компоненту динами-
ческого уравнения можно записать в форме
Г'2 л л
I ор 0^22 . **22 -* *41
------дГ + ~д7 +-----г---
(2.124)
Интегрируя выражение (2.124) в пределах от
радиуса одного цилиндра до радиуса другого
и пренебрегая инерционным членом, получим*
Рис. 2.17. Схема опре-
деления нормальных
напряжений при куэт-
товском течении.
К
* Инерционный член записывается как Ф~ J (р v2/r)dr и может быть опре-
S7?
Делен, если известно поле скоростей. Если не пренебрегать инерционным чле
Ном, то его следует прибавить к правой части выражения (2.125).
3»
68
Глава 2
R
&(р ~ W - -ДГи - \ 728 7 Т|1 dr. (2.125)
sR
Поскольку г2т = const, можно заменить пределы интегрирования
на т и продифференцировать результирующее выражение по скорости
сдвига у внутренней стенки у(. Тогда получим
- = -—— f d-. (2.126)
df, d-;j
'i
Дифференцирование с учетом правила Лейбница приводит к выраже-
нию
п, (2.128)
где величины с индексами 0 и i должны определяться у внешней и
внутренней стенок соответственно.
Для заданной .геометрии с учетом того, что xu = sari, имеем
d-0 „ d-i Лптй din-;
d-ц dfi d In у,- d In ц
где n представляет собой тангенс угла наклона зависимости т от у
в двойных логарифмических координатах, причем на основании ре-
зультатов вискозиметрическнх измерений п предполагается извест-
ной функцией от у.
Таким образом, выражение (2.127) может быть переписано в форме
= (2.129)
d iHY/
Левая часть этого уравнения экспериментально оценивается в функции
скорости сдвига у„ рассчитываемой по формуле (2.45). По мере при-
ближения s к единице значения скорости сдвига у внешней и внутрен-
ней стенок сближаются, и расчет их разности может содержать зна-
чительные ошибки.
Рассмотрим использование следующего полезного приближения
при значении s, не близком к единице. Пусть T0=s2xi и зависимость
т(у) удовлетворяется степенной формулой т = Кул. Тогда
io = s2/Si- (2.130)
Экспериментальные методы
69
В качестве дальнейшего приближения, которое, вероятно, справедливо
для многих жидкостей в области скоростей сдвига, реализуемых в
рассматриваемом приборе, положим, что
(2.131)
Отсюда следует приближенное равенство (т22—t11)0 = s4(t2,— ти)(;
если s = 1/2, то разность нормальных напряжений на внешней стенке
составляет лишь */16 величины на внутренней стенке. Стедователыю,
для s < ’/2 хорошо оправдывается выражение
2 адт,, = _ 2)
" d In -(i
Конечно, ес,пи используется это выражение, то можно и должно про-
верить его экспериментально по получаемой зависимости (т22—ти)
от у. Если данное приближение не справедливо или если s > 1/2, то
разность нормальных напряжений получают по формуле (2.129) ме-
тодом итерации пли наложением экспериментальных кривых в виде
зависимостей (т2,— тп) от у на теоретические, вычисленные для опре-
деленной модели.
Метод итерации был предложен Марковичем [35]. Этот метод очень
близок к используемому для обработки вискозимстрнческих данных,
получаемых в приборе с коаксиальными цилиндрами 1см. вывод фор-
мулы (2.45)]. Результат Марковича может быть записан в форме
со
("и — т2з) I ”f = — '?(s2/,'i)> (2.133)
где
•!.(ч) = 2т; .
Как и прежде, тг — напряжение сдвига на поверхности внутреннего
цилиндра. При построении ДТ\2 (если необходимо, то с учетом инер-
ционной поправки) в функции напряжения сдвига тг получают вели-
чину 9, по которой определяют значения (тп— т22) в функции напря-
жения сдвига. При необходимости с помощью кривой течения строят
зависимость (ти— т22) от скорости сдвига.
В общем случае приведенный ряд может быть ограничен, что свя-
зано с некоторой ошибкой. Если достигается область достаточно малых
напряжений, в которой удовлетворяется квадратичная зависимость
нормальных напряжений от напряжении сдвига (как это наблюдается
для большинства растворов полимеров), то выражение Марковича
записывается в виде конечного ряда
р—i
("и — *22) I 2 ?(х2/,Т() + [?(s2P т,-)/(1 — s4)]-
₽=0
70
Глава 2
Число членов суммы определяется величиной Р, при которой s2Pt£
еще является напряжением сдвига, остающемся в области квадратич-
ной зависимости нормальных напряжений от скорости сдвига.
Инерционные напряжения в приборе типа плоскость —• плоскость на-
чинают играть важную роль при высоких скоростях сдвига, что ог-
раничивает область использования этих приборов. Поправку на инер-
ционный член делают на основании результатов экспериментов с нью-
тоновскими жидкостями. Однако такая поправка является приближен-
ной, поскольку скорость сдвига меняется в кольцевом зазоре между
цилиндрами, когда s значительно отличается от единицы. Если в це-
лях приближения вновь предположить справедливость описания кри-
вой течения степенным законом, то можно показать, что отношение
кажущихся вязкостей (т/у) у внутреннего и внешнего цилиндров вы-
ражается формулой
тщЧ = (2.134)
Если s = */2 и п = х/2, то 1];А|о— */4 и истинное неньютоновское инер-
ционное напряжение пе может быть достаточно надежно аппроксими-
ровано из данных, полученных в экспериментах с ньютоновской жид-
костью. Учитывая это предостережение, отметим, что оценка инер-
ционного эффекта по А Тг2 в первом приближении выполняется с
помощью выражения [36)
Ф = (I — s4 + 4sa In s) у?, (2.135)
где у,— скорость сдвига у внутреннего цилиндра для ньютоновской
жидкости, рассчитываемая по формуле (2.47). При использовании ана-
логичных приближенных соотношений представляется возможным
оценить разность инерционных напряжений для жидкости, кривая
течения которой описывается степенным законом, по формуле
ф _ [ s„(1 +
1 *ЗД(1|-‘”д~""1 17;д, (2-136)
где уг„— скорость сдвига, рассчитываемая по формуле (2.48).
При оценке или измерении Ф приведенные соотношения остаются
справедливыми до тех пор, пока справедлива замена А7'22 на ЛТ’22+
+Ф [см. формулу (2.125) и последующие]. Если рассмотренный метод
действительно позволяет исключить влияние инерционных напряже-
ний, то значения (т,2— ти) в функции скорости сдвига должны укла-
дываться на одну кривую независимо от значений $ или R. Маркович
[36] приводит данные, полученные при двух различных зиаче-
Экспериментальные методы
71
ниях s, скорректированные с помощью формулы (2.135). За исключе-
нием области очень низких скоростей сдвига, в ходе обеих кривых на-
блюдается плохое согласие. Это, вероятно, указывает на неправомер-
ность оценки инерционных эффектов по формуле (2.135). Дальнейшие
исследования, в которых инерционную поправку вводили с учетом
неньютоновского профиля скоростей, позволили достичь отличного
согласия между кривыми, полученными при разных значениях s
135, 37J.
В. ТЕЧЕНИЕ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ
В гл. 1 продольное течение определялось как течение, в процессе
которого основным кинематическим параметром является скорость
удлинения. Один из возможных методов реализа-
ции продольного течения проиллюстрирован па
рис. 2.18. Верхний конец цилиндрического образца
закреплен стационарно. Нижний конец движется
со скоростью U. Если можно не принимать во
внимание концевые эффекты вблизи зажимов, то
деформация образца будет однородной в том смыс-
ле, что уменьшение радиуса не зависит от положе-
ния точки по длине образца и осевая скорость
одинакова по радиусу. Следовательно, vz не зави-
сит от г, a vr не зависит от г.
Осевая и радиальные скорости должны удов-
летворять уравнению неразрывности
dvz 1 д , . п
-----------a~(r V,) = 0.
дг ' г or ' rl
(2.137)
V
Согласно условию неразрывности, должно соблю- р и с. 2.18. Схема
даться соотношение продольного тече-
ния при удлинении.
= const = i- 4 (rvr). (2.138)
Тогда получаем решение, удовлетворяющее граничным условиям
vz = 0 при z = 0, v2 = U при z = L(/), vr = 0 при г = 0,
v2 = Uz/L vr = — Ur/2L.
(2.139)
Длина образца увеличивается от своего начального значения Lo,
что описывается формулой
L(0=bo+f
о
(2.140)
72
Глава 2
Поскольку объем образца должен оставаться постоянным, сечение
убывает по закону
А(/)//0 = £0'£(/) = 1/х„
(2.141)
величина di представляет собой главную степень удлинения.
Скорость деформации е может быть выражена несколькими спосо-
бами, а именно:
Обычно в опытах по определению удлинения скорость U поддерживают
постоянной, т. е. U = t/0. Тогда
8 — U0 L —170 j-jZ-q.
(2.143)
Отсюда ясно, что скорость деформации непрерывно снижается по мерс
удлинения образца. Поскольку материальные функции могут зависеть
от е, при интерпретации таких экспериментов необходимо соблюдать
осторожность. Смит [381 описывает опыты по удлинению полиизобу-
тилена при постоянной скорости деформации е. для ах вплоть до 1,5.
Так как Смит производил эксперименты при величинах UaIL0, разли-
чающихся на три порядка, он, очевидно, полагал оправданным пре-
небрежение изменением е на 50 ° о. Анализ этих результатов может ус-
тановить правомерность сделанного предположения. Однако следует
учитывать, что растяжение при постоянной скорости перемещения
конца образца не является экспериментом при постоянной скорости
деформации, за исключением области малых деформаций, где подобно-
го рода допущение оправдано*.
Количественный анализ поведения материала при постоянной ско-
рости растяжения может быть проведен па примере линейной модели
простого вязкоупругого тела
d-.
-ч->-иг=т0Д-
В пределе для исчезающе малых значений времени релаксации Z. по-
лучают модель ньютоновской жидкости. Для осевого направления Ди
соответствует 2г, и, следовательно, Дп = 2Z70/ai£0. Поскольку
* Первые измерения вязкостных свойств полимеров при растяжении были
опубликованы В. А. Каргиным и Г. И. Соголовон (ЖФХ, 23, 540, 551 (1949)],
а измерения свойств полимерных материалов при растяжении в условиях е=
—const описаны в работах Г. В. Виноградова с соавторами [Мех. полимеров,
№ 2, 31.3 (1968); ДАН СССР, 180, 404 (1968); Plaste und Kautschuk, 17, 241
(1970)]; J. Polymer. Sci., A-2, 8, 1, 657 (1970). — Прим. ped.
Экспериментальные методы
73
L = L0-r Uot> значение at= 1 + Uut;L0. Если время в уравнении со-
стояния заменить на щ и ввести безразмерные переменные, то резуль-
тирующее дифференциальное уравнение может быть записано в форме
<2,«)
где т* = inL0/2x]0U0 и А = Xt/0/L0. Начальные условия соответству-
ют т* = О при с^— 1. Решение этого уравнения можно представить в
Р н с. 2.19. Сравнение поведения ньютоновской и вязкоупругой жидкостей
при удлинении в условиях постоянной скорости растяжения (зависимость
приведенного напряжения от главного удлинения).
виде функции т* от сц с параметром А. На рис. 2.19 приведено семей-
ство решений. В пределе для исчезающе малого значения Л получается
решение, описывающее поведение ньютоновской жидкости, т* = 1/aj.
Осевая сила, требуемая для обеспечения постоянной скорости уд-
линения, определяется из формулы
Р=Т11Л = А,м(Л0/а1). (2.145)
Ее можно переписать в форме
1 Fgj 3 *
U 0/£0 2
74
Глава 2
Следовательно, данные для определенного материала (и фиксирован-
ного Ло) могут быть представлены как функция Fai/(l/o/bo) от ах с
параметром U0!L0 (номинальная скорость удлинения). Однако для
больших значений времени достигается ньютоновское приближение,
а функции, вычисленные для различных скоростей удлинения, вырож-
даются в общую кривую. На рис. 2.20 приведен пример результатов
расчетов для таких условий.
Рис. 2 20. Экспериментальные
данные, полученные при посто-
янной скорости удлинения для
вязкоупругой жидкости. При низ-
ких скоростях конечная часть
кривой соответствует поведению
ньютоновской жидкости. Дан-
ные приведены для блочного по-
лпизобутилена (В50) при 25°. Рас-
считанная вязкость 1,2 • 106 пз.
Р и с. 2.21. Изменение напряжений
при удлинении расплава полисти-
рола в режиме постоянной скорос-
ти деформации [391.
Постоянная скорость деформации достигается путем изменения ско-
рости перемещения нижнего зажима (рис. 2.18) согласно программе
U=?Le^/, (2.146)
де Р — некоторая псстоянная. Для таких условий
и
L =
\ = U!L = 3.
(2.147)
(2.148)
Экспериментальные методы
75
Следовательно, при соответствующем выборе р можно достичь задан-
ной скорости деформации. Балман [391 опубликовал эксперименталь-
ные результаты, полученные на образцах полистирола в условиях
удлинения при постоянной скорости деформации. После начального
периода повышения напряжения, обусловленного упругостью мате-
риала, кривая зависимости напряжения от удлинения становится
пологой (рис. 2.21). Так как Тг1 постоянно в этой части кривой и е
Р и с. 2.22. Сравнение сдвиговой (/) и продольной (2) вязкостей для расплава
полистирола [39]
постоянно в процессе всего эксперимента, можно рассчитать продоль-
ную вязкость* [см. формулу (1.14)1 как = Тц/е, или в терминах
обычно измеряемых величии
rie = F (2.149)
Балман приводит зависимость т|е от Ти и сравнивает ее с соответ-
ствующими данными для сдвиговой вязкости т] в функции т12
(рис. 2.22). При низких скоростях деформации в ньютоновской области
удовлетворяется соотношение 1]е = Зт|0. В области нсныотоновского
поведения сдвиговой вязкости, которая уменьшается в изученном диа-
пазоне скоростей сдвига на два десятичных порядка, продольная вяз-
кость остается приблизительно постоянной.
В гл. 3 будет показано, что согласно теории вязкоупругости, сле-
дует ожидать увеличение т|(. с повышением напряжения [см. форму-
лу (3.86)].
* См. цитировавшиеся иа стр 72 работы Г. В. Виноградова и сотр., где
этот вопрос исследован значительно полнее.— Прим. ред.
76
Глава 2
И. ДИНАМИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ*
До настоящего раздела мы анализировали течения при установив-
шихся (не зависимых от времени) режимах деформации. Однако можно
проводить испытания в динамических условиях, когда внешние пе-
ременные, такие, как перепад давлений в капилляре или у гловая ско-
рость одного из цилиндров в вискозиметре Куэтта, подвергаются из-
менению во времени по заданному закону. Тогда в процессе опыта оце-
ниваются некоторые переходные характеристики жидкости, по которым
можно сделать вывод о свойствах жидкости в условиях экспери-
ментов.
Для динамических испытаний наиболее характерны два типа те-
чений — колебательное и релаксационное. В первом случае система
подвергается синусоидальным внешним колебаниям известной часто-
ты и амплитуды. Измеряются же частота, амплитуда и фаза колебаний
(относительно заданной) в жидкости. При релаксации внешние усло-
вия, такие, как сила или деформация, подвергаются скачкообразному
изменению от одного установившегося состояния к другому. Измеряе-
мой величиной является реакция жидкости на изменение внешних
условий, т. е. характеристика, описывающая переход в повое равновес-
ное состояние.
При использовании соответствующей аппаратуры для деформации
обоих типов в принципе можно определить коэффициенты вязкости и
нормальных напряжений для жидкости. При правильном проведении
экспериментов и их интерпретации получаемые значения коэффициен-
тов должны быть идентичны измеренным в установившихся режимах
деформирования. Однако чаще определяют новые коэффициенты, ха-
рактерные для динамических условий испытания. Интересно также
установить, зависят ли эти коэффициенты от коэффициентов вязкости
и нормальных напряжений, пли эти новые характеристики являются
независимыми свойствами материала.
Динамические эксперименты представляют интерес по ряду при-
чин. Поскольку известно, что жидкостям присущи такие временные
эффекты, как релаксация напряжения, естественно изучать их непос-
редственно. Кроме того, очень жестким условием применимости пред-
лагавшихся уравнений состояния является их способность предска-
зывать поведение как в установившемся, так и в динамическом режи-
мах деформирования. Такие испытания часто очень полезны при
выборе моделей. Так, модель нельзя считать приемлемой, если она
удовлетворительно описывает поведение системы в установившемся ре-
жиме течения, по дает заметные расхождения в условиях динамиче-
* Наиболее полной монографией, посвященной описанию динамических
исследований полимеров, является книга Дж. Ферри «Вязкоупругие свойства
полимеров» (ИЛ, М., 1963). Из более поздних обзоров следует обратить вни-
мание на статью В. Филиппова (в сб. «Свойства полимеров и нелинейная акус-
тика», т. 2, изд-во «Мир», М., 1969, стр. 9).— Прим. ред.
Экспериментальные методы
77
ских экспериментов. И наконец, при динамических испытаниях часто
оказывается возможным перекрыть шкалу значении времени, недости-
жимую при экспериментах в установившемся режиме течения. Следо-
вательно, динамические эксперименты полезны для расширения вре-
менной шкалы испытания тех или иных материалов.
А. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ РЕЖИМЫ ДЕФОРМИРОВАНИЯ [40]
Рассмотрим особенности поведения жидкости, заполняющее! зазор
между двумя длинными соосными цилиндрами (рис. 2.3), если наруж-
ный цилиндр колеблется с частотой со (селг*)и амплитудой <%. Угловая
скорость со, скорость сдвига у и напряжение сдвига т при этом изме-
няются с частотой со по синусоидальному закону. В общем случае эти
величины не будут в фазе с колебаниями внешнего осциллятора. Если
внутренний цилиндр обладает способностью свободно реагировать па
внешние воздействия, то его угловую скорость можно записать в форме
«>; = S2;Cos(w£ 4- б), (2.150)
тогда как колебания внешнего осциллятора (внешнего цилиндра) опи-
сываются формулой
«‘о = R0cosw/. (2.151)
Такие периодически меняющиеся величины удобно представлять в
комплексной форме. Формулу (2.150) можно переписать в виде
сог = Re (Й;е'шГ), (2.152)
где Йг = £2,к +/12,7 представляет собой комплексную амплитуду,
а символ Re | ) означает действительную часть величины { ). Можно
показать [41], что
=l/2?R4-e?/ (2.153)
и
о = arctg(2,z /L’,r). (2.154)
Таким же образом выражаются напряжения сдвига и скорость
сдвига
T=Re|Te'“'J (2.155)
и
у = Re [Г в'’"'}. (2.156)
Коэффициент вязкости можно определить как т] = т/у. Но посколь-
ку т и у не обязательно находятся в фазе друг с другом, такое опреде-
78
Глава 2
лепне приводит к временной зависимости вязкости, что не дает реаль-
ного представления о свойствах материала. Вместо этого обычно вводят
коэффициент комплексной вязкости [42]
= Т/Г = т/ — ir". (2.157)
Параметр »)' называют динамической вязкостью, и эта величина за-
висит от частоты со подобно тому, как вязкость установившегося тече-
ния зависит от скорости сдвига. Параметр т/' является мерой упругости
материала. Можно показать, что он связан с коэффициентом нормаль-
ных напряжений Ф,2 при сдвиге. Взаимосвязь параметров i], Нг12, q'
и т]" будет более подробно рассмотрена в гл. 5. Пока же обсудим неко-
торые экспериментальные методы измерения параметров, характери-
зующих динамические свойства материала.
Общим для различных экспериментальных методов [43] является
наличие подвеса, выполненного в виде тонкой закручивающейся про-
волоки. Наружный цилиндр колеблется, и после некоторого переход-
ного режима в жидкости, находящейся в кольцевом зазоре между
цилиндром и подвесом, устанавливается синусоидальное движение.
На подвес действует синусоидальный момент, противоположный по
знаку моменту, развивающемуся в подвесе. В равновесных условиях
амплитуда и фаза колебаний подвеса зависят от свойств жидкости,
амплитуды и частоты колебаний наружного цилиндра, момента инер-
ции и жесткости подвеса.
Уравнение движения подвеса может быть записано в форме
= (2.158)
где I и К— момент инерции и жесткость подвеса, а д'—крутящий
момент на подвесе, возникающий под действием жидкости.
Уравнение движения жидкости имеет вид
Здесь по заменено на гю и тг$ на т. Если ввести у*, то окончательная
форма динамического уравнения для жидкости имеет вид
Если теперь заменить угловую скорость со на dft/dt, где & представляет
собой угловое отклонение от равновесного положения, и если 9 запи-
сать в виде
8=04?'“', (2.161)
то уравнение (2.160) после алгебраических преобразований примет
форму . '
Экспериментальные методы
<№ 3 М йгд п
7^ + —^7 + ^е=0'
(2.162)
где
З2 = pui.'iij*.
Этот результат получен в предположении, что ij* для жидкости между
наружным цилиндром и подвесом можно считать постоянной величи-
ной. Это предположение является хорошим приближением, если зазор
между двумя поверхностями значительно меньше радиуса подвеса,
что часто соблюдается на практике.
Решение уравнения (2.162) будет
0 (г) = у- [AJ, (?г) + BYt (М]. (2.163)
где постоянные А и В должны быть определены из соответствующих
граничных условий, Jt и У,—табулированные функции Бесселя 144].
Крутящий момент на поверхности подвеса может быть выражен
соотношением
У = 2k/?2Z.ij* (г — =2к/?2£1«Зэ!*[Л/2(б7?) + ВК2(^)]е‘;:'.(2.164)
\ дг
При подстановке значения 3~ в уравнение (2.158) можно найти решение
для 8f. Соответствующими граничными условиями являются 0(7?) =
= ft( и 0(7?о) = #о- После выполнения некоторых алгебраических
преобразований отношение ft0 к 8, имеет вид
= 1 , J_ , 2р. (*о-^)2
»/ Ч* 4я£~ Я* Я2 8 R2
(2.165)
Без потери общности движение наружного цилиндра может рассмат-
риваться происходящим по закону косинуса; тогда 80 является строго
действительной величиной. Движение подвеса в общем случае не бу-
дет происходить в фазе с движением наружного цилиндра, откуда сле-
дует, что ft, будет комплексной величиной 8,-=ftR-|-i8/ .
Первичные измерения сводятся к оценке отношения q — |8,| 8П
и угла разности фаз 6 = arctg (ft/ /ftR). Из этих двух величин можно
определить коэффициенты!]' ит)" при любой заданной частоте со. При
проведении экспериментов в некоторой области частот получают за-
висимости •/]'ц т(" от «>. Приведенный выше анализ дает следующие ре-
зультаты:
Cq sin 8
1 + q1— 2q cos 8 ’
(2.166)
G (geos 8 — 1)
1 + g2 — 2g cos 8 ’
(2.167)
+ О
80
Глава 2
где
i'fl-к , Tip (fig-/?3)2
4r.L~. R20R* ~Г 8 Rl
Можно также производить эксперименты при фиксированном по-
ложении наружного цилиндра, задавая периодические колебания верх-
нему концу подвеса путем его перемещения на угол ф = %coscof.
Тогда подвес будет совершать периодические колебания с частотойсо,
но с амплитудой и фазой, отличающимися от амплитуды и фазы его
верхнего конца, так что й,/ф0 — qe 1&. И вновь измерение отношения
амплитуд q и разности фаз6 позволяет рассчитать,]' и,]" по известным
формулам [43]
«о-Я3
г г, , К COS 5
-----5- I -------Д + ---------
4-LR%R- q
«о— R2 К sin S
4r.L/?g q
(2.168)
(2.169)
Рис. 2.23. Типичная
форма зависимостей ди-
намических функций Т)' и
G' от частоты <о.
где введено (обычно справедливое) приближенное рсо/?о2;\*|<^1.
В работе Кокса, Нильсена и Кииея [45] па примере расплава по-
листирола исследованы свойства полимер-
ных материалов в динамическом режиме.
Образец находился в кольцевом зазоре
между двумя цилиндрами радиуса 6 и 8 мм
и высотой 4 см. Частоту колебаний на-
ружного цилиндра варьировали в интерва-
ле 0,05—5 гц с максимальной амплитудой
порядка 0,5 град. Амплитудное отношение
и разность фаз измеряли с помощью элект-
ронной аппаратуры. Значения т)' и ц" рас-
считывали по формулам (2.166) и (2.167).
На рис. 2.23 приведена типичная зависи-
мость т]'(со). Вместо,]" на рисунке пред-
ставлена функция G' = со ,]" («динамичес-
кая жесткость») от частоты со. Кривая за-
висимости т)" от частоты имеет максимум. При исследовании «твер-
дообразных» тел часто представляют коэффициенты материала, отне-
сенные к деформации сдвига у, а не к скорости сдвига у. В слу-
чае синусоидальных колебаний у может быть выражено в форме
у = Re 1ге'<и/
(2.170)
Экспериментальные методы
81
Но, поскольку у dy'dt, можно пр дчожнть и другую форму записи:
7 -Re{(r,7 (2.171)
Комплексный модуль упругости при сдвиге определяется как G* =
— Т.Г. Так какГ = (ыГ, toG* = icoi]*. ВеличинаG*обычно записы-
вается как G' — iG", где G' называется модулем упругости или дина-
мической жесткостью, a G"—модулем потерь. Как отмечалось выше,
G' = ы1]"- Можно также показать, что G"
Комплексная податливость J* может быть определена как J* =
— J' — iJ" = Г/Т. Посредством несложных преобразований можно
показать, что J'= G7(G'24-G"2) и J"= G"/(G'2—G"2). Величины J'
н J" называют податливостью накопления и потерь соответственно.
Определенные здесь динамические коэффициенты могут быть из-
мерены и многими другими методами. Детальный обзор эксперимен-
тальных методов исследования содержится в статье Ферри [42]*. Ти-
пичный пример экспериментального исследования динамических
свойств можно найти в работе Филиппова [46]*.
Коэффициенты динамических нормальных напряжений можно оп-
ределить по аналогии с комплексной вязкостью и далее проанализи-
ровать экспериментальные системы, удобные для измерения таких
коэффициентов [471. Однако до настоящего времени в литературе такие
исследования не описаны**.
Б. ПОЛЗУЧЕСТЬ И РЕЛАКСАЦИЯ
Во введении было отмечено, что материал может проявлять су-
щественно различные механические характеристики при испытаниях
в различных шкалах времени. Рассмотрим, например, поведение об-
разца полимерного материала, к которому мгновенно прикладывают
постоянное напряжение сдвига т, обусловленное силой, тянущей одну
из пластин, между которыми помещен рассматриваемый образец
(рис. 2.24). Возможны два предельных типа реакции образца. Если
материал является истинно упругим телом (твердое тело), то сдвиговая
деформация у немедленно разовьется и будет сохранять постоянное
* В последнее время получил развитие новый подход к изучению динами-
ческих свойств полимеров, связанный с использованием больших амплитуд де-
формаций, которые отвечают переходу материала в нелинейную область и сни-
жению модуля с повышением амплитуды; см., например, статьи Филиппова
(Philippoff W„ Trans Soc. Rheol. 10, p. 1, 317 (1966)], Г. В. Виноградова и др.
[ДАН СССР, 187, 1075 (1969) и в сб. «Успехи реологии полимеров», изд-во «Хи-
мия», М., 1970, стр. 79] Л. А. Файтельсоиа и др. [Мех. полимеров, Xs 1, 182
(1969); № 3, 519 (1969)].— Прим. ред.
** Такая работа выполнена недавно Акерсом и Уильямсом: Akers L. С.,
Williams М. С., J. Chem. Phys., 51, 3834 (1969).— Прим. ред.
82
Глава 2
значение до тех пор, пока не прекратится действие напряжения. После
снятия напряжения деформация немедленно отрелаксирует, и тело
вернется к своему начальному ненапряженному состоянию. Если,
однако, материал является вязким телом (жидкость), то сдвиговая
деформация будет непрерывно развиваться во времени до тех пор,
Р п с. 2.24. Схема определения сдвиговой ползучести
напряжении сдвига.
при постоянном
пока поддерживается напряжение. При мгновенном снятии напряже-
ния деформация не будет релаксировать, а сохранит свое постоянное
значение, т. е. произойдет течение с необратимой деформацией. Рас-
смотренные крайние случаи про-
Упругое тело иллюстрированы па рис. 2.25.
х,г В большинстве полимерных
-------------------г/2 материалов не реализуется ни
один из этих случаев в чистом
=== —_а, виде. В процессе деформации про-
являются как упругие, так и вяз-
Ползучесть
Вязкое тело
Ya
Р и с. 2.25. Картина гипотети-
ческого развития сдвиговой де-
формации при постоянном нап-
ряжении сдвига, действующем
в конечный период времени /1.
Рис. 2.26. Картина гипотетичес-
кого развития деформации сдвига
при мгновенном приложении нап-
ряжения к вязкоупругому телу.
кие свойства материала (рис. 2.26). Такое поведение связывают с
вязкоупругостью среды.
Если исследование материала производится в шкале времени, су-
щественно меньшей по сравнению со временем X (рис. 2.26), то, ве-
роятно, исследователь сделает вывод, что он имеет дело с упругим
телом. С другой стороны, если время 1 существенно меньше по срав-
Экспериментальные методы
83
нению с разрешающей способностью (по времени) выбранного для ис-
следования прибора, то тело будет признано чисто вязким. Для многих
полимеров, по крайней мере в определенной области температур и мо-
лекулярных весов, представляется возможным спять деформацион-
ную кривую в полной шкале времен, т. е. измерять вязкоупругие па-
раметры системы.
Характерная для вязкоупругого тела зависимость деформации
от времени (рис. 2.26) может быть описана функцией, называемой по-
датливостью при ползучести и определяемой как
ДО = 7 (Г)/?. (2.172)
Обычно [48] эту функцию разбивают на три части
J (/) = J0-|- JW) -НА;- (2.173)
Величина JQ является мгновенной упругой податливостью и харак-
теризует собой начальную упругую реакцию на воздействие напря-
жения. Слагаемое f/q характеризует течение при больших временах
воздействия напряжения. Функцию (<) называют функцией запаз-
дывающей ползучести или просто функцией ползучести. Значение этой
функции приближается к единице при времени, стремящемся к бес-
конечности. Величина J — податливость при установившемся тече-
нии. Все три величины, Jo, q и J, являются константами материала
для заданного напряжения сдвига т. Функция ползучести не является
константой, но она также характеризует свойство материала. Опыты,
в которых обнаруживается развитие деформации во времени, как это
показано на рис. 2 26, обычно именуют экспериментами по изучению
ползучести.
Если материал в процессе развития деформации достигает равно-
весной упругой деформации при достижении установившегося течения
и если напряжение, обусловившее это течение, мгновенно спять, то
произойдет запаздывающее упругое восстановление (рис. 2.27). Ход
упругого восстановления будет описываться функцией, обратной функ-
ции ползучести*. Если у(0) представляет собой деформацию в момент
снятия напряжения, то
7 (0) - (0 = г [Jo + J6 (0] = :[/(/) — <А/]. (2 174)
где т — постоянное напряжение, обусловившее развитие деформации
у(О). Отметим, что при упругом восстановлении отсутствует механизм
течения, поскольку внешнее напряжение больше не действует на ма-
териал. Очевидной проверкой достоверности экспериментов, прове-
денных в режиме ползучести, является правильное предсказание кри-
вой упругого восстановления.
* Предполагается, что в материале при деформации не происходит необ-
ратимых изменений химической структуры или кристаллизации.
84
Глава 2
Работа ван Холда и Уильямса [49] может служить удачным при-
мером исследования ползучести. Измерения были выполнены с по
мощью эластометра с параллельными пластинами, схема которого при-
ведена на рис. 2.28. В опыте оценивали горизонтальное смещение той-
Запаздывающее
восстановление
Р и с. 2.27. Картина гипотетичес-
кого восстановления деформации
в вязкоупругом жидкости после
прекращения действия напряжения
сдвига.
h\_____ \
г/~~.....//;
Р и с. 2.28. Схема эластомст-
ра с параллельными пласти-
нами для определения ползу-
чести при сдвиге [49].
кой пластинки, вставленной в образец. В качестве полимерного ма-
териала использовали блочный полиизобутилен, обладающий каучу-
коподобнымп свойствами в интервале рассмотренных авторами моле-
кулярных весов. Образцы приготовляли в форме дисков толщиной
65 мм и диаметром 2,5 или 2,0 см. Адгезия образцов была достаточной,
чтобы удерживать их между пластинами при легком сжатии.
Р и с. 2.29. Ползучесть и восстановление при сдвиге полиизобутилена (мягкий
каучукообраэный эластомер).
Экспериментальные методы
85
На рис. 2.29 приведены данные по ползучести п восстановлению,
полученные в одном из опытов. Смещение пластинки измеряли фото
графическим методом, поэтому для расчета истинной деформации зна-
чение ординаты необходимо пересчитать по формуле у = Д 'f/h, где
f — обратная величина увеличения и h — толщина образца.
Пунктирная кривая на рис. 2.29 представляет собой кривую вос-
становления, которая была рассчитана из кривой ползучести
J(/)— /Л]. Кривую восстановления строили в координатах (Л'(0)—
— Д') — время, где Д'(0) и Д'—смещение в момент снятия напря-
жения и в каждый последующий момент времени t соответственно.
Из данных рисунков видно, что соответствие расчетной и эксперимен-
тальной кривых хорошее.
Из части кривой ползучести, относящейся к большим временам,
можно рассчитать вязкость материала. Поскольку практически вяз-
кость каучукообразных материалов невозможно измерить простыми
.методами, например при течении через капилляр или в приборе типа
конус — плоскость, пригодном для проведения измерений лишь в
области относительно низких значений вязкости, эксперименты по
ползучести следует отнести к важным вискозиметрическнм методам
исследования в области чрезвычайно высоких вязкостен. Ван Холд
и Уильямс произвели измерения вязкостен в интервале 16®— 1G9 пз.
Эти опыты проводили при очень низких скоростях деформации, по-
этому получаемые значения вязкости относятся к условиям течения
в истинно ньютоновском режиме.
При приложении высоких напряжений сдвига измеряют непьюто-
повскую вязкость полимеров. Ван Холд и Уильямс работали при
напряжениях сдвига меньших 104 дин-слГ2. В более поздних исследова-
ниях Гиббса и Меррилла [501, проводивших исследования на анало-
гичном приборе с параллельными пластинами, но в области напряже-
ний сдвига до 10е дин-елг2, был обнаружен явно неньютоновский ха-
рактер течения.
Поведение полимеров при упругом восстановлении можно изучать
и с помощью системы соосных цилиндров. В этом случае к подвесу
прикладывается постоянный момент и измеряется угловое смещение
подвеса как функции времени. Из параметров кривой при больших
временах опыта можно рассчитать вязкость, заменяя £2 в формуле
(2.47) на dQldt, где 6 — угловое отклонение подвеса, а в формуле (2.26)
заменяя т^ на цу. В большинстве случаев использованное при такой
замене приближение не внесет существенных ошибок в оцениваемые
величины.
При снятии момента представляется возможным рассчитать пара-
метры упругого восстановления по формуле [48];
0(О)-0(О=^^ро + Уф(О]. (2.175)
86
Глава 2
Формула (2.175) справедлива только в том случае, если при ползучес-
ти достигнуто равновесное состояние материала (установившееся те-
чение).
Лидерман, Смит и Джонс [51] привели детальное описание методи-
ки работы на таком приборе на примере измерения свойств полиизо-
бутилена.
Другим прибором, который используют для измерения вязкоупру-
гих характеристик, является крутильный маятник. Кольцевой диск.
Р и с. 2.30. Релаксационный модуль
при растяжении для полиизобути-
лена.
подвешенный на закручивающенся
проволоке, находится в контакте
с исследуемым материалом. Диск
смещается на малый угол относи-
тельно оси вращеппя, упругость
подвеса обусловливает возвраще-
ние диска в равновесное положе-
ние, но инерционные силы вызыва-
ют переход через положение рав-
новесия. Таким образом, диск со-
вершает крутильные колебания
фиксированной частоты с затуха-
ющей амплитудой. Измеряют час-
тоту н параметр затухания коле-
баний, которые могут быть связа-
ны с константами прибора и свой-
ствами материала*.
Плачек, Вранкен и Берге [52]
приводят экспериментальные дан-
ные, полученные на таком приборе. В дополнение к экспериментам,
использующим крутильные колебания, па этом приборе можно про-
изводить измерение ползучести. В этом случае на диск действует по-
стоянный момент. Результирующее угловое перемещение оценивается
в функции времени. На модифицированном варианте такого прибора
Плачек [53] измерил вязкости полиизобутилена порядка 10й из и по-
лучил кривые ползучести н восстановления.
Данные описанного эксперимента и соответствующие динамические
коэффициенты отнесены к поведению при сдвиге. Упругие материалы
обычно изучают в условиях растяжения и сдвига. Поведение вязко-
упругих материалов также принято исследовать при растяжении.
Так, можно изучать удлинение (ползучесть) в условиях постоянной
растягивающей нагрузки или релаксации напряжения при постоян-
ной растягивающей деформации. В эксперименте первого типа можно
определить модуль ползучести при растяжении как Ec(f) = Тп!е(Г),
* Обзор конструкций крутильных маятников и основы теории их работы
см. в статье Ю. Г. Янрвского и Е. А. Дзюры [Завод, лаб., 35, 107(1969)].— Прим,
ред.
Экспериментальные методы
87
г где е(0 — деформация (отношение изменения длины к начальной дли-
[ не), обусловленная постоянным напряжением Тп. Релаксационный
t модуль выражают как Er(t) = Tut/t.
Простые релаксационные эксперименты сводятся к скачкообраз-
! ному растяжению материала до фиксированного удлинения. Тснден-
f ция к ползучести контролируется непрерывным уменьшением растя-
' гивающей силы с тем, чтобы обеспечить постоянство начального уд-
I лииеиия. Из данных по зависимости напряжения от времени можно
рассчитывать Er(t). Пример таких данных, взятых из работы Катсифа
и Тобольского [54], приведен па рис. 2.30.
Как и данные определения ползучести при сдвиге, эксперименты
по ползучести при растяжении могут быть использованы для измере-
ния вязкости квазитвердых материалов. Так, Карам и Беллингер [551
; приводят также результаты исследования полистирола в температур-
। ном интервале 60—240°. Были измерены вязкости, превышающие
1016 пз. Ползучесть при растяжении подобна явлению простого удли-
нения*, описанного выше. Различие заключается лишь в том, что в
I опытах по удлинению программируется деформация и измеряется
возникающее напряжение (сила), в то время как при экспериментах
по ползучести обычно фиксируется сила и измеряются характеристи-
ки деформации.
В. РАСПРОСТРАНЕНИЕ ВОЛН ПО СТРУЕ
Эксперименты по релаксации напряжения обычно выполняются
на эластомерах с характерным временем релаксации** (порядка 0,1 сек
и более). Релаксацию напряжения за короткие промежутки вре-
мени трудно оценить при стандартных методах испытания. Следова-
тельно, для изучения этого явления в жидкостях с малыми временами
релаксации нужно применять особую аппаратуру. Такую аппаратуру
используют в методе распространения волн по струе, выходящей из
длинного капилляра.
Принцип этого метода основывается на том факте [56], что в жид-
кой струе, выходящей из капилляра, который колеблется синусои-
дально в направлении, перпендикулярном своей оси, возникает по-
перечная волна. На рис. 2.31 приведена фотография картины появле-
ния и распространения такой волны. Для ньютоновской жидкости
анализ волновой картины позволяет получить информацию о завнеп-
* См. примечание редактора и дополнительную литературу, относящуюся
к обсуждению экспериментальных результатов измерения продольного течения.
—Прим. ред.
** В этом случае время релаксации используется в качественном смысле.
Удобным определением этого параметра может быть время, требуемое для сни-
жения начальной величины напряжения на 5% после снятия ранее приложенной
постоянной деформации. (Правильнее называть эту характеристику собственным
временем прибора.)— Прим. ред.
88
Глава 2
мости поверхностного натяжения жидкости и длины волны исходя
из данных о взаимосвязи между периодичностью узлов, скоростью
перемещения струн и частотой колебании капилляра [57].
Анализ соответствующей задачи для вязкоупругого тела сложнее
вследствие эффекта релаксации напряжения в струе. В жидкости,
Рис 2.31. Поперечная волна, наложенная па выхотящую из капилляра струю.
протекающей через капилляр, развивается осевое нормальное напря-
жение. Если капилляр обладает достаточной длиной, то устанавлива-
ется равновесное распределение напряжений в жидкости. Возникаю-
щее нормальное напряжение — это как раз то напряжение, которое
обсуждалось выше в связи с эффектами расширения струн и осевым
давлением.
При выходе струи из капиЛляра прекращается действие сдвигового
поля, что позволяет развиваться процессу релаксации нормальных
напряжений. Если теперь по струе будет распространяться волна, то
она пройдет через область быстрой релаксации напряжения. Измене-
ние напряжения приведет к изменению расстояния между узлами
стоячих волн, по которому представляется возможным определить
скорость релаксации напряжения.
Гореи и Гэвис [58] провели теоретический анализ, на основании
которого можно исследовать распространение волн в струе. Уравнение
распространения волны для струи имеет форму
Экспериментальные методы
89
^- + 2У^- + (Р-(7’11)7?)-^-=0 (2.176)
at2 dzdl дг-
с учетом граничных условий
7(0, ?)=70cos2zv/
и Di (0. О дф , I, 57 , о о .
Dt dt дг °
где 7 — амплитуда волны в положении z (z = 0 па выходе трубки)
и времени /. {Тп\ — осевое напряжение, усредненное по сечению
струп. Можно показать, что амплитуда огибающей удовлетворяет
простому дифференциальному уравнению
— 4- Л1 = о, (2.177)
dz3 \ V I (.V2 ’
Л1(0)=0, М'(0)=7о(2^)|/.
Огибающая функция Л1(г) показана на рнс. 2 32.
Если (Гц)'— известная функция г, то можно вычислить Al(z).
Нулевые значения Л1(г), соответствующие узлам волновой картины,
регистрируют фотографически. В большинстве экспериментально ис-
следовавшихся случаев расстояние между узлами, начиная со второго
узла от выхода капилляра, устанавливается приблизительно посто-
янным. Следовательно, информация о релаксации напряжения может
быть получена по значениям расстояния между первым и вторым уз-
лами (длина несущей волны в хорошем приближении не зависит от
свойств материала и по ней нельзя получить дополнительной инфор-
мации о его релаксационных свойствах).
Возможный способ определения особенностей релаксационного
поведения материала основывается на принятии простейшей модели
релаксации напряжения [59]. Например, можно предположить экспо-
ненциальный ход затухания
<Тц)' = + (Т„>0 exp (- z V) X). (2.178)
В этом выражении о R, представляет собой вклад поверхностного
натяжения в полное напряжение 1571, — осевое нормальное
напряжение на выходе из капилляра, усредненное по сечению трубки,
1/у—скорость истечения струп и X—время релаксации жидкости,
рассчитанное в предположении экспоненциального закона затухания
напряжения.
В обычных условиях эксперимента изменение радиуса струп про-
исходит на расстоянии, существенно меньшем расстояния между7 уз-
лами. Следовательно, Rt и следует относить скорее к величинам,
связанным со струей, чем к величинам, связанным с капилляром.
Конечно, необходимо учесть соотношения RJ=yR и V,- (V),'y2.

P >i c. 2.32. Теоретические значения положения узлов стоячих волн, распространяющихся по струе
(в предположении экспоненциального закона релаксации напряжения).
Экспериментальные методы
91
У,см-сек~‘ Ксм-сек*
Р и с. 2.33. Экспериментальные значения
времени релаксации (а) и нормального
напряжения (б) для водных растворов
карбоксиметилцеллюлозы (в предполо-
жении экспоненциального закона релак-
сации напряжения).
Значения R, (V) и у объяснены выше при обсуждении явления раз-
бухания струи.
Если принять экспоненциальную модель релаксации напряжения,
можно найти решение для уравнения огибающей M(z). На рис. 2.32
приведены результаты теоретических расчетов, построенные в функции
безразмерных параметров (их значения объяснены на рисунке). Как
видно, значения отношения расстояний до первых двух узлов прохо-
дят через максимум. Для каждого большого значения Р (большое вре-
мя релаксации) напряжение релаксирует медленно, вследствие чего
струя на протяжении первых
двух узлов находится в прак-
тически одинаково напряженном
состоянии, что обусловливает
приблизительно равные рассто-
яния между узлами. В противо-
положном предельном случае
наблюдается та же картина:
напряженное состояние (усред-
ненное во времени) в струе прак-
тически не изменяется на протя-
жении двух первых узлов, пос-
кольку релаксация происходит
на расстоянии, значительно
меньшем расстояния между уз-
лами.
Поскольку Р и Q содержат
неизвестную величину (Ги)о>
для обработки данных обычно
применяют метод последователь-
ных приближений. На рис.
2.33 приведены эксперименталь-
ные данные для водного раст-
вора карбоксиметилцеллюлозы
1591.
Как видно из полученных
результатов, время релаксации
оказывается непостоянным. Это
означает, что экспоненциальный закон снижения напряжения явля-
ется лишь идеализацией реальной картины. Не было произведено
никаких независимых измерений X, но полученные значения X по
порядку величины согласуются с ожидаемыми.
Величины {Ти)0 сравнивали с полученными для того же материала
в экспериментах по разбуханию струи. Для расчета (7'11)0 использо-
вали формулу (2.93). Получить с помощью этих двух методов общую
кривую, перекрывающую весь диапазон значений V-, не представлялось
возможным. Опыты по разбуханию струи дают очень неточную ин-
92
Глава 2
формацию при больших значениях V,, когда / приближается к свое-
му предельному значению [формула (2.95)1. Однако для точных из-
мерений в опытах с распространением волн требуются высокие ско-
рости истечения струи, что практически невозможно. Поэтому труд-
но решить, является ли в действительности кривая, полученная дву-
мя указанными методами, общей для них или нет.
Тангенс угла наклона такой кривой в области низких скоростей
сдвига должен был бы иметь значение порядка трех. Однако непосред-
ственное измерение напряжений в этой области скоростей сдвига сви-
детельствует, что для большинства полимерных растворов [24] зна-
чение тангенса угла наклона приближается к двум. Очевидно, метод
распространения волн по струе должен быть подвергнут дополнитель-
ному анализу. В первую очередь необходима разработка более реа-
листической модели релаксационного процесса, чем примененная вы-
ше. Только после этого можно сделать вывод о применимости данного
метода.
Существенным практическим ограничением метода распростране-
ния воли, на которое указали Горен и Гэвис, является требование
соблюдения условия (7’11)0/pV-2< 1. В противном случае изменяется
характер картины распространения волн, и интерференционная кар-
тина (стоячие волны) не возникает. Такое поведение наблюдалось
при относительно низких скоростях истечения струи высокоэласти-
ческих растворов [211. Более того, уравнение огибающей [формула
(2.177)1 справедливо только при условии (ТпХ/рГА^ 1. В иных
условиях устойчивые узлы не возникают, и на огибающей образуются
минимумы, положения которых трудно зарегистрировать с большой
точностью. Жесткость этого ограничения в первую очередь объясня-
ется тем фактом, что условия эксперимента, обеспечивающие значе-
ние Р в области, где отношение £ХЛО проходит через максимум (и по-
этому может быть точно измерено), находятся в противоречии с требо-
ванием (ТцУрУ/< 1.
ЛИТЕРАТУРА
1 Van Wazer J. R., Lyons J. U7., Rim K. Y., Colwell R. E., Viscosity and Flow
Measurement, Intersciencc, N. Y.. 1963.
2. Bird R. B.. Stewart U7. E., Lightfoot E. N. Transport Phenomena, Wiley,
N. Y., 1960.
3. Hildebrand F. B.. Advanced Calculus for Applications, Prentice-Hall, Eng-
lewood Cliffs, N. J., 1962, p. 360.
4. Fredrickson A. G., Principles and Applications of RhedTogv, Prentice-Hall,
Englewood Cliffs. N. J.. 1964. pp. 197—199.
5. Coleman B. D., Noll 11/.. Arch. Rati. Mecli. Anal. 3. 289 (1959).
6. Kyieger / Л1-, Elrod H., J. Appl. Phvs.. 24. 134 (1953).
7. Slattery J. C„ J. Colloid Sci.. 16. 431 (1961).
8. Bird R. B.. Soc. Plastics Engrs. J., II, 35 (1955).
9. Toor H. L., Trans. Soc. Rheol., 1, 177 (1957).
10. Siegel R., Sparrow E. M., Hallman T. M., Appl. Sci. Res., A7, 386 (1958).
I
Экспериментальные методы
93
11. Brinkman Н. С., Appl. Sci. Res., А2, 120 (1951).
12. Gerrard. J. £., Steidler F. E., Appeldoorn J. R., Ind. Eng. Chem. Fundamen-
tals, 5, 260 (1960).
12a. Rataoka T., UedaS., J. Polymer Sci., A3, 2947 (1965).
13. Turian R. Л1., Bird R. B., Chem. Eng. Sci., 18, 689 (1963).
14. Turian R. M., Chem. Eng. Sci., 20, 771 (1965).
15. Powell R. L., Middleman S., Intern. J. Eng. Sci., (1968).
16. Truesdell С. A., Noll IF., Encyclopedia of Physics, Vol. IIIf3, S. Fliigge.Ed.,
Springer, Berlin, 1965, p. 458.
17. Williams M. C.. Chem. Eng. Sci., 20, 693 (1965).
18. Shertzer C. R., Metzner A. B., Proc. 4th Intern. Congr. Rheol., Pt. 2, E. H.
Lee, Ed., Intersciencc, N. Y-, 1965, p. 603.
19. Middleman S., GavisJ., Phys. Fluids, 4, 963 (1961); GavisJ., Middleman S.,
J. Appl. Polymer Sci., 7, 493 (1963).
20. Middleman/! S., Gavis J., Phys. Fluids, 4, 355 (1961).
21. Powell R. L., Ph. D. Thesis, University of Rochester, Rochester, N. Y. (1967).
22. Gavis Y., Modan M., Phys. Fluids, 10 487 (1967).
23. Huppler J. D., Trans. Soc. Rheol., 9 ; 2, 273 (1965).
24. Ginn R. F., Metzner A. B., Proc. 4th Intern. Congr. Rheol., Pt. 2, E. H. Lee,
Ed., Interscience, N. Y-, 1965, p. 583.
25. Savins J. С., A. I. Ch. E. J., 11, 673 (1965).
26. Metzner A. B., Astarita G., A. I. Ch. E. J., 13, 550, (1967); Lindgren E. R.,
Chao J,-L., Phys. Fluids, 10. 667 (1967); Smith R. A. et al., Chem. Eng. Sci.,
22, 619 (1937).
27. Hayes J. IF., Tanner R. I., Proc. 4th Intern. Congr. Rheol., Pt. 3. E. H. Lee,
F.d., Interscience, N. Y., 1965, p. 389.
28. Miller С. E., lloppmann W. H., II, Proc. 4th Intern. Congr. Rheol., Pt 2,
E. H. Lee, Ed., Intersciencc. N. Y-, 1965, p. 619; lloppmann W. H., Miller
С. E., Trans. Soc. Rheol., 7, 181 (1953); Hoppmann IF. H., Baronet C. N.,
Trans. Soc. Rheol., 9. I, 417 (1965).
29. Giesekus II., Proc. 4th Intern. Congr. Rheol., Pt. 1, E. H. Lee. Ed., Inter-
science, N. Y., 1965, p. 249.
30. Williams M. C., Ph. D. Thesis, University of Wisconsin, Madison, Woscon-
sin (1954).
31. Greensmith H. IF., Rivlin R. S., Trans. Roy. Soc. (London), A245, 399 (1953).
32. Rotaka T., Rurata M., Tamura M., J. Appl. Phys., 30. 1705 (1959).
33. Markovitz H., Trans. Soc. Rheol., 1, 37 (1957).
34. Padden F. J., DeWill T. IF., J. Appl. Phys., 25. 10S6 (1954).
35. Markovitz H., J. Polymer Sci., B3 . 3 (1955).
36. Markovitz H., Proc. 4th Intern. Congr. Rheol., Pt 1. E. H. Lee, Ed., Inter-
science. N. Y., 1965, p. 189; Markovitz II., Brown D. R., Trans. Soc. Rheol.,
7, 137 (1963).
37. Coleman B. D., Markovitz II., Noll IF., Viscometric Flows of Non-.Vewto-
nian Fluids, Springer, N. Y., 1936. pp. 82—83.
38. Smith T. L., J. Polymer Sci., 20. 89 (1956).
39. Ballman R. L., Rheol. Acta, 4. 137 (1935).
40. Oka S., Rheology, Vol. 3. Eirich. Ed., Academic Press, N. Y., 1960, Ch. 2.
41. Wylie C. R., Jr., Advanced Engineering Mathematics, McGraw-Hill, N. Y.,
1950, p. 530.
42. Ferry J. D, Rheology, Vol. 2, Eirich, Ed., Academic Press, N. Y., 1960,
Ch. 11.
43. Markovitz H., J. Appl. Phys., 23, 1070 (1952).
44. Jahnke E., Ende F.. Losch F., Tables of Higher Functions, 6th ed., McGraw-
Hill. N. Y., 1960.
45. Cox IF. P., Nielsen L. E„ Reeney R., J. Polymer Sci., 26, 365 (1957).
46. Philippoff IF., Trans. Soc. Rheol., 8. 117 (1964).
47. Williams M. C., Bird R. B., Ind. Eng. Chem. Fundamentals, 3, 42 (1964).
94 Г лава 2
48. Leaderman Н., J. Polymer Sci., 13, 371 (1954).
49. Holde К., van Williams J. W., J. Polymer Sci., 11, 2431 (1953).
50. Gibbs D. A., Merrill E. U7.. Proc. 4th Intern. Congr. Rheol., Pt 2, E. H. Lee,
Ed., Interscience, N. Y., 1965, p. 183.
51. Leaderman H., Smith R. G., Jones R. W., J. Polymer Sci., 14, 47 (1954).
52. Plazek D. J., Vrancken M. N., Berge J. W., Trans. Soc. Rheol., 2, 39 (1958).
53. Plazek D. J., Trans. Soc. Rcol., 7. 61 (1963).
54. Catsiff E„ Tobolsky A. V., J. Colloid. Sci., 10, 375 (1955).
55. Karam H. J., Bellinger J. C., Trans. Soc. Rheol., 7, 61 (1964).
56. GUIS. J., Gavis J., J. Polymer Sci., 20, 287 (1956); 21, 353 (1956).
57. Middleman S., Gavis J., Phys. Fluids, 8. 222 (1965).
58. Goren S., Gavis J., Phys. Fluids, 4, 575 (1961).
59. Middleman S-, Rautenbach E., Paper presented to 58th Annual Meeting of A. I.
Ch. E., Philadelphia, Dec. 1965.
Глава 3
ТЕОРИЯ СПЛОШНОЙ СРЕДЫ, УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ
В гл. 2 было показано, с помощью каких экспериментов можно
определить такие материальные функции, как вязкость, коэффициенты
нормальных напряжений или комплексная сдвиговая податливость.
Вообще говоря, можно задаться большим числом различных мате-
риальных функций и определить их из соответствующих эксперимен-
тов. Это существующее многообразие функций заставило попытаться
найти общие принципы классификации материальных характеристик.
Определенность номенклатуры, достигнутая к настоящему вре-
мени, в существенной мере основывается на теоретических исследова-
ниях механики сплошной среды, приведших к очень общей классифи-
кации уравнений состояния. Но, с другой стороны, общеизвестно,
что пока еще существует некоторая неопределенность в понимании
таких вопросов, как: «Что такое простая жидкость?» или «Сколько
требуется материальных функций для описания ламинарного сдви-
гового течения простой жидкости?»
Тем не менее, несмотря на существующие разногласия, к настоя-
щему времени достигнуто определенное единство между различными
теориями и получены такие типы уравнений состояния, с помощью ко-
торых можно описать поведение реальных материалов.
В данной главе освещены некоторые теоретические исследования,
основанные на предположении сплошности анализируемой среды.
В результате этих исследований получены общие уравнения состояния,
которые в определенных случаях дают возможность предсказать за-
висимость материальных функций от скорости сдвига и (иногда) от
других кинематических переменных. Появляющиеся в уравнениях
состояния константы надлежит определять экспериментальным путем.
Справедливость предложенных теорий (как и любой теории) оконча-
тельно устанавливается проверкой их способности надежно описывать
характеристики некоторого реального материала в широкой области
изменения переменных. В идеальном случае можно надеяться, что
теория будет не только предсказывать значения вязкости, нормальных
напряжений, релаксации напряжения, комплексного модуля и т. д.,
но будет настолько надежной, что позволит определять из одного типа
эксперимента весь ряд коэффициентов, характеризующих свойства
данного материала. Однако довольно часто оказывается, что констан-
ты, хорошо описывающие вязкостные свойства среды, недостаточно
96
Г ла в а 3
точно предсказывают, например, функциональные зависимости нор-
мальных напряжений от скорости сдвига.
Обратимся теперь к положительным результатам, достигнутым в
описании характеристик реальных материалов методами механики
сплошной среды.
I. ОБЩЕЕ РАССМОТРЕНИЕ УРАВНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ
К настоящему времени выполнен ряд теоретических исследований
по установлению ограничении, накладываемых на уравнения состоя-
ния, безотносительно к тому, какой класс поведения они описывают.
Эти ограничения рассматриваются в работе Трусдела [II. Особенно
важное требование к уравнениям состояния формулируется в видетак
называемого «принципа материальной объективности», который гла-
сит, что уравнение состояния должно быть записано в форме, не за-
висимой от выбора системы координат. Удовлетворение этого требо-
вания обеспечивается записью уравнений состояния с помощью соот-
ветствующих тензорных величин; при этом уравнение состояния должно
быть записано в системе координат, относящейся к точке материала,
т. е. для наблюдателя, связанного с материальными точками Измере-
ния производятся в неподвижной системе координат, следовательно,
необходимо иметь возможность преобразования тензоров от конвек-
тивной («подвижной») системы координат (см. ниже) к неподвижной
системе. Нахождение метода соответствующего преобразования есть
не что иное, как нахождение соответствующих тензорных величин,
удовлетворяющих принципу материальной объективности [2].
Для понимания современных теоретических исследований механи-
ки сплошной среды необходимо изучить тензорные алгебру п диффе-
ренциальное исчисление и особенно язык тензорного анализа, исполь-
зуемый для описания кинематики движения сплошной среды. В при-
ложении можно найти подробные пояснения, связанные с этими
вопросами. Поскольку тензорный анализ в механике сплошной среды
является неотъемлемой частью современных реологических исследо-
ваний, в настоящее! главе излагаются некоторые основные кинемати-
ческие концепции.
А. КИНЕМАТИКА
Под конвективной системой координат следует понимать систему,
связанную с материалом и деформирующуюся вместе с ним вследствие
воздействия на материал внешних сил. Если Х‘ — подвижная коорди-
ната некоторой материальной точки Р в момент времени t, то по опре-
делению Х‘ является подвижной координатой точки в любой момент
времени, так как конвективная координатная система перемещается
вместе с материальными точками. Конечно, можно определить фикси-
рованные координаты х‘ (в неподвижной системе координат) матери-
Теория сплошной среды
алыюй точки Р. В этом случае х‘ в процессе движения будут изменять-
ся во времени.
Как определено в формуле (А.77) приложения А, квадрат расстоя-
ния между двумя точками в момент времени t может быть записан через
компоненты метрического тензора g выбранной системы координат
ds* = д,- jdX'dXj. (3.1)
В общем случае движения величина ds2, конечно, может изменять-
ся во времени. В этом случае говорят, что происходит деформация тела.
Но по определению Х‘ нс зависит от времени. Следовательно, метри-
ческий тензор в подвижной системе координат представляет собой за-
висимую от времени метрику пространства, изменение которой явля-
ется мерой деформации
Рассмотрим теперь две материальные точки, квадрат расстояния
между которыми в момент времени t составляет ds2(/). Предположим,
что в некоторый предшествующий момент времени t0 квадрат расстоя-
ния был равен ds~(fv). Тогда мера деформации может быть записана как
ds* (0 - ds2 (/„) = [g0. (/) - 9ij (/„)] dX'dXJ, (3.2)
и тензор деформации с может быть представлен в форме
ds2 (/) — ds2 (/0) = ci} dX‘ dX>. (3.3)
Этот тензор определяется по отношению к конвективной системе коор-
динат и относится к моменту времени t0. Поэтому говорят, что в систе-
ме произошла деформация относительно конфигурации, отнесенной
к моменту времени t0, если ctj отлична от нуля. Вполне вероятен слу-
чай, когда к моменту времени /0 материал уже претерпел деформацию,
но с момента t0 деформация прекращается. Тогда от /0 до момента вре-
мени t в теле не происходит никаких изменений относительно началь-
ного состояния, фиксированного в момент t0. По этим причинам за t0
обычно принимают такой момент, когда тело находилось в своем ес-
тественном недеформированном состоянии.
Необходимо рассмотреть скорость изменения состояния во времени,
как это представляется наблюдателю в конвективной системе коорди-
нат, т. е. скорость изменения состояния, присущего материалу. В клас-
сической гидродинамике принято обозначать производную по вре-
мени DIDt, причем ее называют «материальной» или «субстанциональ-
ной» производной. Эта производная характеризует скорость измене-
ния во времени некоторой величины, отнесенной к фиксированной
Системе координат. То же самое обозначение DIDt будет сохраняться
для скорости изменения некоторой величины во времени, определен-
ной в конвективной системе координат, причем значения подвижных
координат сохраняются постоянными.
Рассмотрим в качестве важного примера тензор деформации с (X, t),
отнесенный к конвективной системе координат. Тензор скорости де-
4—1315
98
Глава 3
формации запишется как Dc'Dt, причем производная берется при
сохранении постоянными значений подвижных координат. Поскольку
измерения производятся в неподвижной (фиксированной) системе
координат, необходимо вычислить DdDt для этой системы координат.
Обозначим соответствующие компоненты тензора деформации с
в фиксированной системе координат каку;, (х, t). Согласно правилам
преобразования тензоров,
/V М ^Х'
стп№> ~ ахт дХп
(3.4)
откуда
Рстп ___ дх1 дх1 дх1 D / дх’ \ , дх’ D / дх1 \
Dt ~ дХ™ дХ" Dt + дХт Dt Ш" ) ' дХп 'и Dt \дХт) '
(3-5)
Второй и третий члены могут быть упрощены с учетом равенства
(з.б)
Dt \дХп) дХп \ Dt I ' ’
Изменение х’ при сохранении постоянными значений подвижных ко-
ординат определяется скоростью изменения во времени положения
материальной частицы в фиксированной системе координат или ком-
понентой скорости v’, отнесенной к фиксированной системе коорди-
нат. Следовательно, уравнение (3.5) можно переписать в виде
Рстп = дх1 дх1 Dtlj дх‘ ад . дх’ ду‘ . .д _
Dt дХт дХп Dt дХт дХп дХп дХ'п ' ‘ ’
Если гУ считать функцией хг, то
dv' ди1 дх' ди’ ди1 дх' ,п
дХп дх' дХ" дХп дхг дХп
Это приводит к выражению
Dcmn ___ дх' дх’ D"(ii . дх' дх' ди’ ~ дх’ дх' ди1 д.
~~Dt дХ™ дХ" ~Dt + ах™ дХ" дх' + дХ" дХ^ дх' 4ti‘ 1 ’
При вычислении второго слагаемого необходимо провести суммиро-
вание по индексам г и j. Заменим г на j и j на k. В третьем слагаемом
заменим г на i и i на k. Это приведет к соотношению
Dc^ = дх^_ dxi_lDTii + ±1 +ъ. (3.10)
Dt дХт дХп \Dl дх’ iki дх' I ' ’
Теория сплошной среды
99
Как следует из правил преобразования тензоров [формула (А.85),
приложение А1, величины
РТ<7 . dvk . док __ Ьто
Dt + “к дх' + ^ь> дх1 ~ bt
(З.Н)
должны представлять собой компоненты конвективной производной
Dcmn!Dt, отнесенные к фиксированной системе координат. Производ-
ная в фиксированной системе координат Dytj /Dt — это обычная ма-
териальная производная, которая определяется формулой
Dt dt дхк
(3.12)
Проведенный анализ справедлив для любого тензора второго ранга
с компонентами у(;-, определенными в фиксированной координатной
системе. В рассмотренном частном случае у представляет собой тензор
деформации с в фиксированной системе координат, a bf/bt является
тензором скорости деформации Д.
Это можно легко увидеть, если записать соотношение (3.11) в тер-
минах ковариантной производной [формула (А. 108) в приложении А1
b~ij дщ , t , k 1 k /о
-V = v k + v-‘ 1 Ък- (3-13)
Из сравнения соотношений (3.2) и (3.3) следует, что
Рсц ___pgO'
Dt ~ ~оГ
(3.14)
Если рассматривать как тензор скорости деформации в под-
вижной системе координат, то тензор скорости деформации в фиксиро-
ванной системе координат, согласно формулам (3.10) и (3.11) равен
bgij/bt, где g — метрический тензор в фиксированной координатной
системе. Если вспомнить, что g не зависит от времени, и учесть лемму*
Риччи (gijtk =0), то формула (3.13) примет вид
= gkj t + gik vk,j = »i. i + »«./ = (3.15)
Приведенный выше анализ был выполнен Олдройдом [2], и произ-
водную b/bt называют производной по Олдройду. Очевидно, что эта
производная удовлетворяет принципу материальной объективности,
* Тензорное уравнение, справедливое в одной системе координат, спра-
ведливо и в любой другой системе координат. В декартовой системе координат
метрический тензор представляет собой дельту Кронекера 8. Так как компоненты
8 постоянны, то oZy,fc=0. Следовательно, в любой другой системе координат
метрический тензор удовлетворяет условию gij,k=O.
4»
100
Глава 3
так как с ее помощью происходит преобразование тензора из конвек-
тивной в фиксированную систему координат. Следовательно, члены
типа Ьуц/Ы могут появляться в уравнениях состояния для любого
тензора второго ранга у.
Значение принципа материальной объективности может быть лучше
понято при рассмотрении некоторых величин, которые не удовлет-
воряют полученному закону преобразования. Дпя простоты прове-
дем анализ в прямоугольной системе координат, хотя можно показать,
что полученные результаты остаются справедливыми в любой ортого-
нальной системе координат.
Пусть хк' и ж-,— координаты точки в двух прямоугольных систе-
мах координат. Допустим, что эти системы могут перемещаться и вра-
щаться относительно друг друга, так что
xk' = akjxr\-bk, (3.16)
где а и b могут быть функциями времени, но не координат. Рассмотрим
движения некоторый сплошной среды. Положим, что
' _Dxk
Vk Dt
являются компонентами скорости в первой системе. Тогда
, Dxj dakj 0Ь
v = а„, —- + Х; —- 4-------
к к> Dt 1 dt dt
(3.17)
(3.18)
или
, f dakJ .o in
Итак, если только две рассматриваемые системы нестационарны и член
формулы (3.19), заключенный в скобки, не обращается в нуль, то век-
тор скорости нс будет удовлетворять принципу материальной объек-
тивности. Это является не чем иным, как математическим выражением
того факта, что два наблюдателя, перемещающиеся относительно друг
друга, зафиксируют различные скорости некоторого объекта.
Из формулы (3.19) и того факта, что а и b — только функции вре-
мени, вытекает, что
de, d\ j dakJ _ ди, gXn dx, дак1
dxm ак’ dxm дл'т ot a’!J dx„ dxm dxm di
(3.20)
Как видно из формулы (А.89) приложения А, величины типа дхп1дхт’
— это компоненты апт. Следовательно,
dv'k dvj dakj
-^-аЫа’п« +
(3-21)
Теория сплошной среды
101
и очевидно, что в общем случае градиент скорости не преобразуется
как тензор.
Из аналогичных рассуждений следует, что
dt>m
1 _i „
dx„ dt
(3.22)
Отметим, что п и j в первом члене правой части формулы (3.22) —
немые индексы и поэтому могут быть взаимно заменены. Тензор а яв-
ляется симметричным, так что индексы могут быть взаимно заменены
в обоих членах. Тогда получим
av'm =
&пт ®kj
I —
dxj kl dt
(3.23)
Oajm
При сложении соответственно левых и правых частей уравнений (3.23)
и (3.21) получим
0хп
dvk , Ov,n
Д------Ь -Т^-=ак)апт
дхк
Oakj
+ Jm dt
dajm
CZj *
4 dt
или
&km = akj anm bjn + A (akJ amj). (3.24)
Известно, что для ортогональной системы координат [формула (А.23)
приложения Al akj ат) — Ькт, так что
^(сЛ)==-^Лт = °- (3-25)
Отсюда следует, что А при общем изменении координат преобразуется
как тензор и удовлетворяет принципу материальной объективности.
Прн вычитании равенства (3.23) из (3.21) получаем
da'k _
dxm dxk
dvi dvn
dx.
дх;
. dakj
+°im dt
(3.26)
После дифференцирования произведения в левой части формулы (3.25)
можно видеть, что два последних члена правой части выражения (3.26)
равны по абсолютной величине, но противоположны по знаку. При
введении тензора вращения (версора) w [формула (Б. 13) приложе-
ния Б] получим
< до ifn
wkm ~ akj атп u,jn %akj ’ (3.27)
Таким образом, версор не преобразуется как тензор при зависимых
от времени координатах и, согласно принципу материальной объектив-
ности, его нельзя включать в уравнения состояния.
102
Глава 3
Рассмотрим теперь член
а*Р Шкт ~ а,пп Win %акр ак)
ИЛИ
акр U’km = °W йтп u>jn ^pj ' (3.28)
Если замелить р на / и найти решение для производной по времени,
то можно записать
2 (3-29)
Пусть одна система координат является конвективной, а другая фик-
сированной. Тогда полученный результат, как и ожидалось, указыва-
ет, что относительное движение систем координат можно рассматри-
вать как скорость течения.
Этот результат можно использовать для того, чтобы показать, что
производная по Олдройду не является единственной возможной про-
изводной по времени тензора второго ранга, которая удовлетворяет
принципу материальной объективности. Детали теоретического ана-
лиза очень сложны [3], и поэтому мы не будем на них останавливаться.
Можно, например, показать, что
,®' дТи дТи
преобразуется как тензор н удовлетворяет принципу материальной
объективности. Следовательно, оператор SL13it может быть включен в
уравнение состояния. Этот оператор называют производной по Яуман-
ну, и он отличается от производной по Олдройду blbt. В литературе
встречаются и другие производные по времени [4], которые обеспечи-
вают соответствующее преобразование от конвективной к фиксирован-
ной системе координат. Выбор «наилучшего» из этих операторов на
основании теоретического анализа произвести невозможно, и, по-види-
мому, пе существует очевидного экспериментального доказательства
возможности введения единого определения для производной по вре-
мени.
Б. ПРОСТАЯ ЖИДКОСТЬ
В исследовании, которое несомненно имеет фундаментальное
значение в истории развития механики сплошных сред, Полл [5]
сформулировал уравнения состояния, начав с очень простых и об-
щих представлений о материале и движении. Подход Нолла пре-
дельно формален, но отличается чрезвычайным изяществом. Одна-
Теория сплошной среды
ЮЗ
ко его работу очень трудно излагать в ее первоначальной форме.
Попытаемся рассмотреть работу Нолла, несколько отступая от до-
стигнутой им строгости изложения, но сохранив его общие идеи.
Если предположить, что рассматриваемая характеристика материа-
ла зависит от предыстории деформации, то уравнение состояния долж-
но быть соотношением между напряжением и предысторией материала,
учитывающим деформацию в любой момент времени в прошлом вплоть
до настоящего момента. Далее, история деформации, определяющая
поведение материальной частицы X, лишь частично связана с преды-
сторией произвольно малого объема вокруг этой частицы.
Движение может быть представлено как последовательный пере-
ход частицы через ряд точек в некоторой системе координат (кинема-
тика движения обсуждается в приложении Б). Например, частица X
может занимать положение § в момент времени t -J- з и положение х в
следующий момент времени t. Мерой движения является градиент
смещения F с компонентами
F‘10 (X, з) = < + s) , (3.31)
1 ' ' дх'(Х, t) ' '
которые определяются в момент времени t, но зависят от времени з,
отсчитываемого относительно настоящего момента (— co<;s^ 0).
«История» движения X описывается последовательностью величин,
взятых при £(Х, t + s) для всех моментов з, включая и настоящий мо-
мент t (з=0). Можно определить функцию движения, например
f [ g(X, t + з)1, которая будет зависеть от величины g для любого
частного момента времени t + s. Однако вместо этого определяют функ-
ционал движения, обозначаемый
«=о
$ [5(Х, #+з)]
со
и зависящий от полной последовательности значений отвечающих
положениям частицы X за период времени от з = —оо до з = 0.
Определим теперь простую жидкость как жидкость, для которой
напряжение в некоторой точке материала является функцией истории
градиентов смещения F<f> (з):
$ = о
т(Х, 0= Й [F('>(s)]. (3.32)
со
По определению для простой жидкости функционал связан с движе-
нием только через первую пространственную производную £;. Зависи-
мость напряжения от предыстории предполагает возможность «памяти»
материала к своим предшествующим конфигурациям, хотя эта память
может быть и несовершенной.
Тензор градиентов смещения F(,> (s) обычно записывается через
компоненты тензора Коши — Грина в момент t + з относительно нас-
104
Глава 3
тоящего момента времени t. Тензор C<z>(s) имеет ковариантные компо-
ненты в фиксированной координатной системе
с'^5) = с,И< + 5)а-^^^4±^. (3.33)
Ч ' hkl ' ’ дх' (t) дх'(1)
где g (t + s) — метрический тензор в положении £ (/ + s).
Для того чтобы сделать эти формальные определения более наг-
лядными, прибегнем к рассмотрению чрезвычайно простого типа дви-
жения, называемого простым сдвиговым течением*. Предположим
существование движения, при котором частица, занимающая место
;(/-(- s) в момент Z + s, окажется в момент времени t в месте х(/),
причем пусть 5 и х связаны соотношениями
= х1 + so1 (№),
?2=х2, (3.34)
Е3 = х3.
Это очень простой тип движения, поскольку частицы остаются на по-
верхности с постоянными Е2 и 53 и движутся в направлении 1 с по-
стоянной скоростью о*(х2). Компонента скорости г*— функция только
координаты х2. Это движение проиллюстрировано в табл. 1.6.
Пусть метрика используемой системы координат записывается как
(Л? 0 0
0 hi 0
0 0 /гз
(3.35)
и предположим, что координатные поверхности таковы, что
Л, = ft (х2, х3), но А, не являются функциями х*. Обычно все используе-
мые системы координат (прямоугольные, полярные, цилиндрические,
сферические) удовлетворяют этим требованиям.
Наглядное представление о таком течении может быть дано на при-
мере ламинарного одноосного установившегося течения в длинной
капиллярной трубке. Если выбрать цилиндрическую систему коорди-
нат, ось z которой совпадает с осью трубки, то координаты материаль-
ной частицы будут удовлетворять соотношениям
2 (/ 4- s) = 2 (/) -f- SV2 (г),
r(t + s) = r(t), (3.34а>
0(/ 4-s) = 0(/)
Определение простого сдвигового течения дано в гл. 1.
Теория сплошной среды
105
и ковариантные компоненты метрического тензора запишутся в форме
/1 0 0\
£.7=1 0 г2 0 )•
\0 0 1 /
(3.35а)
Аналогичное рассмотрение других течений, обычно экспериментально
реализуемых при измерении вязкости и нормальных напряжений,
указывает, что все эти течения принадлежат к классу простых сдви-
говых течений.
Ковариантные компоненты тензора Коши — Грина легко найти
из формул (3.33) — (3.35).
(ft? hlsv' 0 \
h\sv' hl-\-h\s2v'2 0 I (3.36)
0 0 hl J
где v = dv'.dx2.
Физические компоненты этого тензора С получаются по правилу
(см. приложение А)
С;./) = C^'hjhj (без суммирования), (3.37)
откуда следует
(3.38)
Здесь у = (hllh^dvlldx2 является физической компонентой градиента
скорости, т. е. скоростью сдвига.
Легко показать, что С можно представить в виде суммы
С = 8 -Г sA -j- s-B,
(3.39)
где 8 — дельта Кронексра, а А и В — тензоры*
/0 1 0\ /0 0 0\
Лу=у[1 0 О) и В,7 = ;2|0 1 0 ]• (3.40)
\0 0 0 J \0 о о)
Таким образом, при простом сдвиговом течении история деформации
является функцией, зависящей лишь от s, но не зависящей от t. Пове-
* В оригинальной работе [6] тензор В по форме отличается от приве-
денного здесь. Различие возникает вследствие того, что в данной работе направ-
ление течения обозначено индексом 1. а не 2, как в оригинальной работе.
106
Глава 3
денис двух простых жидкостей при сдвиге различается лишь в том
случае, когда различны тензоры А и В. Эти упрощения позволяют ус-
тановить, что при простом сдвиговом течении напряжения являются
лишь функцией А и В и не имеют сложной формы функционала С.
Математически это можно выразить в виде
t = f(A, В). (3.41)
Нетрудно установить, что при простом сдвиговом течении А = Д
(тензор скорости деформации) и 2В = ЬД' bt, где b/bt—производ-
ная по Олдройду, определяемая по формуле (3.13). Тогда выраже-
ние (3.41) примет вид
<3 42)
Это соотношение, известное как уравнение состояния «скоростного
типа», описывает поведение жидкости Ривлниа— Эриксена [7]. В ра-
боте Нолла показано, что жидкость Ривлина — Эриксена в случае
простого сдвигового течения ведет себя как простая жидкость.
Компоненты А и В [формула (3.40)1 выражены в системе коорди-
нат, ориентация которой в неявной форме задается формулой (3.34).
Рассмотрим новую систему координат с осями, направление которых
определяется соответственно
/1 0 0\
а,7 = I 0 1 0 • (3.43)
\0 0—1/
Тогда можно показать, что, согласно правилу преобразования, при-
веденному в приложении А, в новой системе координат компоненты
тензора А и В примут форму
/0 1 0\ /00 0\
4 = ; 1 о О U 4 и =>010= Ву. (3.44)
\о о о/ \о о о/
Принцип материальной объективности требует, чтобы уравнение
состояния было инвариантным относительно системы координат, или
T' = f(A', В7). (3.45)
Конечно, функциональная зависимость в формуле (3.45) должна быть
той же, что и в формуле (3.41). Поскольку для выбранного частного
преобразования А' - А и В' = В, то t' = т. После преобразования ком-
понент т с помощью формулы (3.43) получим
Теория сплошной среды
107
Компоненты т' те же, что и компоненты ", за исключением величи-
ны т'31, т'32. Требования материальной объективности могут быть вы-
полнены лишь в том случае, если т'31 = —т13 = —т31 = 0 и т'23 = —т23=
= —т3з= 0. Следовательно, при сдвиговом течении простой жидкости
тепзор напряжения примет форму
Пять оставшихся компонент t не являются полностью независи-
мыми, они связаны соотношением симметрии т12=т21 и условием*
тн + '22 + "зя = 0. (3.48)
Следовательно, независимыми являются три компоненты: напряжение
сдвига и два нормальных напряжения. Поскольку напряжения зави-
сят только от А и В, а они в свою очередь зависят от одной переменной
(скорости сдвига у), напряжения при простом сдвиговом течении также
являются функциями только у. Это может быть записано в виде фор-
мул (61
Т12 ="( l)'
т11—"зз =3l(‘f >• (3.49)
где за две характеристики нормальных напряжений произвольно при-
няты указанные разности нормальных напряжений. Три функции
(т, и а2) представляют собой материальные функции и связаны с
вязкостью и с коэффициентами нормальных напряжений, определен-
ными в гл. 1, формулами
- _____ <v2
Gi — I ?13«
(3.50)
и
=2 --= 72 'Ьз
’?12 ~ (51 --32)'№-
Уравнения (3.49) устанавливают, что напряжения при простом
сдвиговом течении могут быть описаны с помощью трех материальных
функций. И наоборот, максимальную информацию дают исследования
простого сдвигового течения, т. е. установление трех приведенных вы-
* Это эквивалентно предположению, что—р=А. (Тц4-Тзг-^Тзз).
108
Глава 3
ше функциональных зависимостей. Но нельзя ожидать, что в случае
более сложного течения функциональные зависимости напряжений
от предыстории деформации будут всегда описываться только этими
тремя соотношениями.
Следует обратить внимание, что концепция простой жидкости, ко-
нечно, не может охватить все реальные жидкости. Но на основе этой
концепции возможно показать (и в этом заключается ее ценность),
что предложенные различными исследователями уравнения состояния
описывают специальные случаи поведения простой жидкости. Таким
образом, модель простой жидкости можно использовать для установ-
ления очень общих результатов, охватывающих широкий круг част-
ных моделей и для выявления определенных элементов единства
этих моделей.
Коулман и Нолл [8], например, развили теорию простой жидкости
применительно к вопросам вязкоупругости. Они исходили из концеп-
ции простой жидкости и дополнили ее идеей о «затухающей памяти»,
предположив, что зависимость напряжения от предыстории деформа-
ции тем меньше, чем раньше происходила деформация. Так же как
любая «гладкая» функция может быть разложена в бесконечный сте-
пенной ряд по ее независимым переменным, так и функционал может
быть разложен в бесконечный ряд по интегралам, характеризующим
предысторию, от которой они зависят. Коулман и Нолл приводят вы-
ражение для первого члена этого разложения
т = | р (s) J (s) ds, (3.51)
о
где J =С— 5 и p(s) — неизвестная функция времени. Отметим, что
в данном случае значения s определены как положительные величины.
Материальная функция p(s) — характеризует «память» жидкости
к ее предыстории. Как коэффициенты степенного разложения должны
быть определены по известной функции, так и p(s) должно быть пред-
сказано или определено экспериментально из наблюдений за времен-
ными эффектами, характеризующими «память» жидкости.
Между p(s) и материальными функциями [формула (3.50)1, опи-
сывающими поведение простой жидкости, могут быть установлены
интересные соотношения. Функция J(s) определяется формулой (3.39).
Применение интегрирования, согласно (3.51), приводит к выражениям
СО
~ = 7 S[x (s) ds
о
а, — з2 = — J s> (s) ds
о
и
или rJ = Jspi(s)ds (3.52)
о
или у12 = — J sV (s) ds. (3.53)
о
Теория сплошной среды
109
Так как p(s) — функция только времени s и, в частности, не зависит
от скорости сдвига, из формул (3.52) и (3.53) следует, что жидкости,
удовлетворяющей соотношению (3.51), присущи ньютоновская вяз-
кость и постоянные значения коэффициентов нормальных напряже-
ний. Это является следствием «линеаризации» интегрального разло-
жения формулы (3.32), учитывающей только первый член [см. форму-
лу (3.51)1. Жидкость, определяемая формулой (3.51), называется
«вязкоупругой жидкостью первого порядка»*.
Поскольку предполагается, что вязкоупругая жидкость обладает
способностью к релаксации напряжения, целесообразно проанализи-
ровать пеустаповившееся течение вязкоупругой жидкости первого
порядка. Рассмотрим, например, эксперимент, в котором релаксация
напряжения происходит в условиях постоянной деформации (сдвига).
Предположим, что в период времени 0 << t < t0 деформация не про-
исходила. Затем в момент времени t0 создается постоянная деформа-
ция у. Это можно записать в форме
0</</о
51 = Xi + №
52 = *2
(3.54)
5'2 — X-у
^3 ’ Х3
Из определения С [формула (3.33)] можно вычислить J = С — 5
и найти
J = 0 для 0 s < t —10
/0 1 0\
J= J 1 у 0 j для t — t0^s< о». (3.55)
\0 0 0/
Если значение J подставить в формулу (3.51), получим
СО
Ti2 = j Iх (s) ids.
t-i.
(3.56)
Релаксационный модуль G(t — tB) может быть определен соотношением
G У —10) = Ti2/l = J‘ P («) ds.
t-h
Если новую функцию <$>(s) определить как
|л (s) —— dAds,
(3.57)
(3.58)
* В действительности жидкости второго порядка также присущи постоянные
значения вязкости и нормальных напряжений.
по
Г лава 3
то после интегрирования формулы (3.57) сразу получим
G(/-Q = ^(Z-/0)-<Xoo). (3.59)
Если положить ф(оо) равной нулю*, то становится очевидным, что
является как раз релаксационным модулем, ранее определенным
как G(t). Таким образом, релаксационный модуль, вязкость и коэф-
фициенты нормальных напряжений связаны с функцией памяти p(s).
Следует повторить, что полученные результаты указывают на пра-
вомерность использования формулы (3.51) в качестве уравнения со-
стояния. Поскольку рассматривался только один член интегрального
разложения для простой жидкости, резонно предположить, что соот-
ношение (3.51) является лишь приближением к картине поведения
реальных жидкостей. Конечно, из теоретического анализа данных не
вытекает с достаточной степенью определенности, какой верхний пре-
дел деформации сдвига или скорости сдвига ограничивает примени-
мость линейной вязкоупругой модели.
Для предсказания более реальных характеристик возможны два
подхода. Можно учесть высшие члены интегрального разложения об-
щего функционала, учитывающего предысторию среды. Этот путь при-
водит к слишком громоздким уравнениям. Другой подход связан с
сохранением простой формы интегрального разложения, но p(s) в этом
случае заменяется функцией памяти, которая сама зависит от предыс-
тории напряжения [9]. В частности, для простого сдвигового течения
это означает, что p(s) становится функцией скорости сдвига. Богью
[10, 111 проанализировал пример модификации интегрального подхо-
да для простой жидкости и показал, что в этом случае вязкость и ко-
эффициенты нормальных напряжений** зависят от скорости сдвига.
II. ЧАСТНЫЕ СЛУЧАИ УРАВНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ
А. ЧИСТО ВЯЗКАЯ ЖИДКОСТЬ
Поведение чисто вязкой жидкости при течении описывается урав-
нением состояния, общая форма которого имеет вид
т = Т|Д, (3.60)
где т]—вязкость жидкости. Легко убедиться, что такая модель не
способна описать два общеизвестных для полимерных жидкостей яв-
ления: релаксацию напряжения и развитие нормальных напряжений
* Это соответствует отсутствию остаточной деформации в жидкости после
завершения процесса релаксации.
** Идея о зависимости релаксационных свойств от скорости деформации и
предыстории среды была развита в количественную нелинейную теорию вязко-
упругости в работах А. И. Леонова н Г. В. Виноградова [ДАН СССР, 155 , 406
(1964)), а также А. И. Леонова [Прикл. мех. техн, фнз., № 4,78 (1964)].—
Прим. ред.
Теория сплошной среды
111
при простом сдвиговом течении. Неприменимость уравнения для опи-
сания релаксации напряжения очевидна, поскольку т немедленно об-
ращается в нуль при прекращении течения (Д =0). Если отличны от
нуля только сдвиговые компоненты тензора Д, как это имеет место
при простом сдвиговом течении, то и у т отличными от нуля компо-
нентами будут только сдвиговые, поскольку по определению т] явля-
ется скалярной величиной. Следовательно, эта модель не может опи-
сывать нормальные напряжения, возникающие при простом сдвиге.
Если принять, что т) — скалярная функция тензора скорости де-
формации, то она может зависеть только от скалярных инвариантов Д
(см. приложение А)
/д = Л„- = 2 div v,
//д=Д,.АДи, (3.61)
^Д = Sl/fc ^2j Дз*-
Для несжимаемой жидкости /д обращается в нуль. Можно показать,
что при простом сдвиговом течении ///д также обращается в нуль, а
//д = 2у2 Таким образом, экспериментально можно установить зави-
симость вязкости от скорости сдвига. Эта зависимость имеет вид
т' = -*1(/-г//д)- (3-62)
Эту формулу часто используют и при анализе сложных сдвиговых те-
чений, хотя в этом случае ///д не обращается в нуль. Применение этой
формулы связано с определенными приближениями, но эксперименту
подтверждают правомерность этих допущений, поскольку соотноше-
ние (3.62) удовлетворительно предсказывает поведение некоторых жид-
костей при сложных сдвиговых течениях [12, 13].
Уравнение (3.60) не позволяет описывать явление релаксации на-
пряжений и развитие нормальных напряжений, и едва ли можно ожи-
дать, что простая вязкая модель способна дать адекватные представ-
ления о поведении при сдвиге в тех случаях, когда при течении воз-
никают заметные ускорения в пространстве или во времени. Поскольку,
однако, модель чисто вязкой жидкости широко используется, и в
ряде случаев не безуспешно, целесообразно рассмотреть некоторые
наиболее полезные формы соотношения (3.62).
1. Степенной закон
Если кривая течения удовлетворяет степенному закону, то вяз-
кость записывают в форме
(3-63)
где Кип — некоторые постоянные. Степенной закон предсказывает,
12
Глава 3
что зависимость т от у в двойном логарифмическом масштабе должна
представлять собой прямую линию. Кривые течения многих жидкос-
тей подчиняются данному закону в относительно узких пределах из-
менения скорости деформации (в пределах одного десятичного порядка),
а при рассмотрении более широкой области скоростей деформации на
графике обнаруживается заметная кривизна (см. рис. 2.2 и 2.5). Сле-
довательно, если для частного случая скорость сдвига изменяется в
узких пределах, степенной закон может обеспечить адекватное опи-
сание поведения жидкости при сдвиге. Поскольку п для большинства
жидкостей меньше единицы, то из соотношения (3.63) можно ожидать
бесконечного значения вязкости для предельно малых значений ско-
рости сдвига. Конечно, у реальных жидкостей этого не наблюдается,
что и является основным возражением для использования степенного
закона. Однако алгебраическая простота и малое число эксперимен-
тально определяемых постоянных (К и п) дают большие преимущества
при применении степенного закона. Эти преимущества часто с избыт-
ком компенсируют неточность описания поведения среды при низких
скоростях сдвига, вследствие чего степенной закон находит широкое
применение в инженерных расчетах. Примеры использования степен-
ного закона для описания сложных течений можно найти при рассмот-
рении турбулентного течения в трубе [14], энергетических расходов
па перемешивание жидкости [15], конвекционных течений в двойном
слое [16], течения через пористую среду [17], течения при экструзии
расплавов [18] и т. д.
2. Модель Эллиса
Модель Эллиса включает три параметра и записывается матема-
тически в форме
1/т1=1/тш[1+ (-Л/1)(,_">/П]- (3-64)
При низких скоростях сдвига модель предсказывает ньютоновское
поведение жидкости и существование конечного значения вязкости i]0.
Прн высоких скоростях сдвига эта модель, как и формула (3.63), полага-
ет поведение, описывающееся степенным законом. Значение Ti/2 соот-
ветствует напряжению сдвига, при котором величина эффективной
вязкости снижается до 1/2 i]0. По сравнению со степенным законом мо-
дель Эллиса несколько более сложна и требует дополнительного опре-
деления еще одного параметра, но она согласуется с эксперименталь-
ными данными в широкой области скоростей сдвига (существенно боль-
шей, чем в случае степенного закона) и может быть применена в
области малых напряжений сдвига, поскольку очепьпизкнм значениям
скорости сдвига пе соответствуют бесконечные значения вязкости.
Модель Эллиса нашла широкое применение для описания сложных
течений неныотоповских жидкостей [20—231.
Теория сплошной среды
113
3. Жидкость Прандтля — Эйриига
Вязкость жидкости Прандтля — Эйриига 124, 25] выражается фор-
мулой
т;0 arcsh
(3.65)
которая может быть выведена из кинетической теории жидкости. Сог-
ласно этой формуле низким скоростям сдвига соответствует ньюто-
новское иоведение среды со значением вязкости ч]0.
Преимущество положенной в основу этой формулы модели состоит
в том, что она позволяет описывать общее поведение вязкости с по-
мощью всего двух констант. Основной недостаток модели — сложность
формулы, что чрезмерно усложняет рассмотрение даже относительно
простых течений.
Иногда в литературе встречается обобщенная форма выражения
(3.65) 1261, при которой вязкость записывается в виде суммы ряда
(3.66)
Такая многопараметрическая модель хорошо согласуется с экспери-
ментальными данными, но решение задач становится чрезвычайно слож-
ным даже в том случае, когда ограничиваются первыми двумя или
тремя членами ряда. Если же ограничиться четырьмя или шестью па-
раметрами в формуле (3.66), то она будет описывать поведение при
течении не лучше, чем простая степенная формула, содержащая то же
число коэффициентов, причем в последнем случае расчеты значительно
проще.
4. Жидкость Пауэлла — Эйринга [27]
Многим полимерным жидкостям присуще ньютоновское поведение
как в области очень больших, так и в области очень малых скоростей
сдвига [28, 29]. Область высоких напряжений сдвига, при которых
достигается ньютоновское течение, реализуется далеко не во всех
экспериментах по измерению вязкости и практически никогда не до-
стигается в обычных технологических процессах. «Верхняя (наимень-
шая) ньютоновская вязкость»часто меньше ц0 на много десятичных
порядков. По этим причинам обычно не рассматривают, способна ли
та или иная модель предсказать существование конечного значения
tlco. Тем не менее для описания изменения вязкости в полной об-
114
Г лава 3
ласти скоростей сдвига было предложено несколько эмпирических
соотношений.
Например, в модели Пауэлла—Эйринга эффективная вязкость
определяется формулой
arcsh В 1/^-L //Л
Т1 = *<« + (То — ------ • (3.67>
Недостатки этого выражения те же, что и в модели Прапдтля — Эй-
рипга.
В литературе [13, 30—34] приведено много других эмпирических
соотношений для зависимости вязкости от скорости деформации, но
применимость различных моделей для описания экспериментальных
данных систематически нс проверялась. Бирд [19] опубликовал ин-
тересный обзор, посвященный вопросам экспериментальной проверки
некоторых уравнений состояния чисто вязких жидкостей.
Б. ВЯЗКОУПРУГАЯ ЖИДКОСТЬ
Для того чтобы описать явления вязкоупругости, например нор-
мальные напряжения, возникающие при простом сдвиговом течении,
или релаксацию напряжения при переходных течениях, необходимо
рассматривать уравнения состояния, отличные от тех, которые при-
меняются при описании чисто вязкой жидкости. В этих целях довольно
успешно применяются два класса уравнений.
Первый из этих классов можно назвать уравнениями «скорост-
ного типа»*, поскольку в них появляются временные производные
напряжения и деформации. Применение таких уравнений правомер-
но в тех случаях, когда временные производные удовлетворяют прин-
ципу материальной объективности, но точность предлагаемых урав-
нений подлежит проверке путем сравнения с поведением реальных
объектов. Предлагавшиеся уравнения различаются по типу приме-
няемых временных производных.
Ко второму классу относятся «интегральные уравнения», которые
обычно являются интегральными разложениями функционала для
простой жидкости, причем при практическом использовании этих
уравнений ограничиваются только несколькими первыми членами
разложения, а в ряде случаев в получаемые формулы вносят поправки,
вычисленные по результатам экспериментальных исследований. Оче-
видно, что не все из предложенных к настоящему времени моделей с
одинаковым успехом предсказывают вязкоупругие эффекты.
* Этот класс реологических уравнений состояния часто называют дифферен-
циальными моделями.— Прим. ред.
Теория сплошной среды
115
I. Уравнения скоростного типа
Обобщенное уравнение состояния скоростного типа может быть
записано в операторной форме
®т=5ИД, (3.68)
где 93 и D? — операторы дифференцирования по времени. К этому клас-
су уравнений относится уравнение, описывающее поведение класси-
ческой максвелловской жидкости [35],
+ =т1ЬД. (3.69)
Операторы, используемые в этом уравнении, имеют вид
S3 = 1 + и ж = гю.
Уравнение (3.69) не может быть применено в общем случае, по-
скольку производная д dt не удовлетворяет принципу материальной
объективности. Однако в некоторых случаях это возражение можно
не учитывать, поскольку для очень малых скоростей и деформаций
dldt приближенно соответствует производной, записанной в конвек-
тивной системе координат [см., например, формулу (3.30)]. Модель
Максвелла не предсказывает возникновения нормальных напряже-
ний и неньютоиовского поведения вязкости при простом сдвиговом
течении. Однако максвелловская жидкость проявляет эффекты релак-
сации напряжений и динамической вязкости. Если предыстория де-
формаций описывается соотношениями
— "Г
Д12 = о
— < t 0,
оо,
то релаксация напряжения происходит по закону
'с12 = '*1оТе <Л*. (3.70)
Легко показать, что для синусоидального закона изменения ско-
рости деформации
7 = Re {Г е‘ }
»]* =i]0/(l-|-i aXJ [см. формулу (2.157)], что эквивалентно выраже-
ниям
V =гю! (* + ) и Tj" =t(0).1U>/(1 ф о)2/2 ). (3.71)
Формулы (3.70) и (3.71) находятся в качественном соответствии с
экспериментальными наблюдениями, но количественного согласия
не достигается даже в области очень низких скоростей деформации,
116
Глава 3
когда d'dt в хорошем приближении соответствует производной в
конвективной системе координат.
Максвелловская модель может быть обобщена, если принять
во внимание тот факт, что результирующее напряжение в материале
является суперпозицией отдельных напряжений, каждое из которых
связало с различными типами движения или с движением молекуляр-
ных сегментов различных размеров. (Это пример использования моле-
кулярно-кинетических представлений в механизме сплошной среды.)
Тогда напряжение т записывается в форме
’ = <3-72)
Р=1
Составляющие напряжения Тр. могут рассматриваться как напряже-
ния в ветвях максвелловских моделей; элементу, обусловливающему
напряжение 1р, можно приписать соответствующее время релакса-
ции Хр и вязкость i]p, так что для ветви модели выполняется урав-
нение
д-.„
(з-73)
Дня обобщенной модели Максвелла формулы (3.70) и (3.71)
преобразуются следующим образом:
СО
Т12= 1 (3.74)
₽=1
и
Ч* =2^/(1+(3-75>
р=1
Эти выражения могут довольно точно описать релаксационное и
динамическое поведение любой системы, по желаемая точность до-
стигается при достаточно большом числе эмпирических постоянных.
Однако обобщенная модель Максвелла не предсказывает существо-
вания нсньютоновского поведения в установившихся режимах тече-
ния и возникновения нормальных напряжений, поэтому ее примени-
мость ограничена.
Можно найти ряд уравнений состояния типа формулы (3.68),
которые предсказывают непыотоновскую вязкость, нормальные на-
пряжения при установившемся сдвиге и релаксацию напряжения.
Среди наиболее удачных уравнений такого типа следует отметить
уравнение, предложенное Сприггсом [36]. Оно основывается на обоб-
щенной модели Максвелла, преобразовании нз конвективной сис-
темы координат по Олдройду [37,38] и результатах некоторых молеку-
лярных теорий (39, 40]. При выводе уравнения вначале преобразуют
формулу (3.73) таким образом, чтобы она удовлетворяла принципу
Теория сплошной среды
117
материальной объективности, вследствие чего формула принимает
вид
+ (3.76)
представляет собой производную в конвективной системе коорди-
нат, которая, по Сприггсу, определяется как
= + Ъ» + -ТЬ-А/т8^)- (3-77>
где 2>/ЗМ — производная по Яуманну [формула (3.30)1, е — произ-
вольная постоянная. Вместо бесконечного набора неизвестных вре-
мен релаксации молекулярная теория [см. формулу (4.60)1 дает
эмпирическое выражение для с двумя произвольными постоянными
(3.78)
Бесконечный набор вязкостей т)р в окончательном выражении заме-
няется с помощью четвертой произвольной постоянной i]0 (вязкость
при нулевом значении скорости сдвига), так что
г1р = тю >> / У '>'р = Л> P*z (°). (3.79>
где
2(а)=^р-а- (3.80)
₽=1
Хотя формулы (3.76)—(3.79) основываются на некоторых теоретичес-
ких предпосылках, все же данное уравнение состояния лучше рас-
сматривать как четырехпараметрическую эмпирическую модель (кон-
станты i]0, X, ц, е), справедливость которой нуждается в эксперимен-
тальной проверке.
На основании работы Сприггса можно предсказать выражения
для ряда материальных функций:
вязкость при простом сдвиге
,38,>
нормальные напряжения при простом сдвиге
?i2 ( Т) 24 -= - v —-Г--12 • С3 82)
v J Р + Н-С к)
Р=1
•?32(i)==-^- '1*12(*1) > (3.83)
118
Глава 3
динамическая вязкость
(3.84)
(3.85)
(3.86)
Константа с связана с е выражением
, 2—2г —е»
С 3
Приведенная выше функция ц(у) предсказывает ньютоновское
поведение жидкости при предельно низких скоростях сдвига. Можно
показать [36], что при высоких скоростях сдвига изменение вязкости
следует степенному закону с показателем п=1/а, причем для боль-
шинства полимерных жидкостей значение а выше единицы.
Из сравнения формул (3.84) и (3.81) можно видеть, что i](y) и
г]'(<о) являются аналогичными функциями. Действительно, согласно
модели Сприггса, т](Хсу) точно совпадает с ц'р"ю)- Эго означает, что
кривые зависимости вязкости от скорости сдвига и динамической
вязкости от частоты совместятся, если первую сдвинуть на фактор с.
По этим причинам с называют фактором сдвига*. В литературе суще-
ствуют экспериментальные подтверждения аналогии между ц и if.
Коэффициенту с часто приписывают значение, равное единице [41],
хотя некоторые авторы принимают его равным 0,7 [42].
Коэффициент нормальных напряжений 6°18 при нулевом значении
скорости сдвига определяется формулой
—'??2 =2/(7.) АТ,0.
где
СО
/(=) = ^Р“2а/^(«)- (3.87)
__________ ₽=|
* Современное состояние вопроса о корреляции зависимостей 1)(?) и V(“)
изложено в статье Г В. Виноградова, А. Я Малкина и др [Мех. полимеров,
№ 1, 161 (1969)1 и обзоре Ю. Г. Яновского и Л. Я- Малкина (в сб. «Успехи рео-
логии полимеров», изд-во «Химия», М., 1970, стр 52).— Прим ред.
Теория сплошной среды
119
Для высоких значений скоростей сдвига —ф12 уменьшается пропор
ционально (Асу)"’2. Это означает, что при высоких скоростях сдвига
ф12 следует степенному закону. Отметим, что разность нормальных
напряжений т22—т21 при низких скоростях сдвига оказывается квад-
ратичной функцией у, а при высоких скоростях сдвига описывается
степенным законом с показате-
лем, равным п (рис. 3 I). В нас-
тоящее время существуют дан-
ные (см. гл. 5), подтверждающие
эти теоретические предпосылки
о характере изменения нор-
мальных напряжений при вы-
соких скоростях сдвига, но
существуют данные, противоре-
чащие этим теоретическим
предсказаниям.
Справедливость гипотезы
Вейссенберга (т33 =т22 или ф32 —0)
удовлетворяется выбором посто-
янной е. Если принять е =0, то
из рассматриваемой модели бу-
дут следовать соотношения
Вейссенберга, а из формулы
(3.86) получим с =0,816. К насто-
Р и с. 3.1. Зависимости напряжения
сдвига н нормальных напряжений от
скорости сдвига, согласно модели
Сприггса [формулы (3 81) и (3.82)]
ящему моменту отсутствуют
надежные данные, подтверждающие гипотезу Вейссенберга или про-
тиворечащие ей.
Из сравнения формул (3 82) и (3.85) следует, что —
и t]"(co)/i]o— функции аналогичные, если су заменить на со. Следова-
тельно, модель Сприггса предсказывает две аналогии: одну для 1]
и т)' и другую для <р12 и if'. Сприггс приводит экспериментальные ре-
зультаты, подтверждающие его теорию [36]. В этой работе анализи-
руется корреляция стационарных и динамических функций посредст
вом построения зависимости су(с1-[-о,)/27]0(1-г-е) от 7)"/т]0, причем
и а2 определяются по формуле (3.50). Путем алгебраических пре-
образований и замены со па су можно показать, что эта функция соот
ветствует соф Г2'21]о.
2. Модифицированная модель Максвелла
В данном разделе описываются коэффициенты и функции, опре-
деление которых основывается на модели Максвелла.
Рассуждения Максвелла базируются на том факте, что некоторые
120
Глава 3
материалы (например, гудрон) обладают как текучестью, так и упру-
гостью, т. е. ведут себя одновременно как жидкости и как твердые
тела*. Предполагается, что вязкостные свойства определяются
условиями ньютоновского течения, так что напряжение сдвига из-
меняется пропорционально скорости необратимого сдвига yf
т12 = тю1/- (3-88)
Полагают также, что упругие свойства системы подчиняются Гуков-
скому соотношению, т. е. напряжение сдвига т12 изменяется пропор-
ционально упругой сдвиговой деформации у>е
^=Gye. (3.89)
где G — модуль сдвига. Максвелл предположил, что общая скорость
деформации вязкоупругого материала, обусловленная заданным на-
пряжением, складывается из скоростей деформации при ньютоновском
течении и при развитии упругого процесса
= (3.90)
Формулу (3.90) можно считать дифференциальным уравненном,
определяющим характеристики максвелловского материала. Решения
могут быть получены для различных простых программ изменения
напряжения или деформации. Например, если материал подвергает-
ся постоянной деформации у0 в период времени /^>0, релаксация на-
пряжения будет следовать закону
т£ = тоехр(— tG,\0), (3.91)
где т0—Cryo—начальное напряжение, обусловившее мгновенную уп-
ругую деформацию материала. Если параметр t)0/G обозначить через
X, то очевидно, что X будет играть роль времени релаксации в модели
Максвелла и, Следовательно, являться мерой скорости релаксации
напряжения. Если в уравнение максвелловской модели ввести пара-
метры X и ц0, то оно примет форму
т12 + ' • (3.92)
Релаксацию напряжения при постоянной деформации обычно
выражают через величины X и G, преобразовывая формулу (3.91)
к виду
G (0 = -12 (/) То = G exp (- t V). (3.93)
* В действительности рассуждения Максвелла основывались на анализе
поведения газов.— При.» ред
Теория сплошной среды
121
Функция G(/) представляет собой релаксационный модуль при сдвиге,
который не следует путать с постоянным модулем сдвига G. При эк-
споненциальном законе релаксации напряжения величины X и G
могут быть оценены из простого графического построения зависи-
мости логарифма G(Z) от времени по значениям наклона прямой
(X) и отрезка оси абсцисс, отсекаемого этой линией (G).
Однако релаксация напряжения обычно не подчиняется простому
экспоненциальному закону, как это предполагается в формуле (3.93).
В таких случаях можно предложить уточненную модель, основан-
ную на представлениях Максвелла, в которой предполагается, что
релаксация напряжения описывается суммой экспонент. Тогда G{t)
принимает форму
G(0 = ^Gpexp(-ZAp). (3.94)
p=i
Нетрудно показать, что соотношение (3.94) вытекает из обобщенной
модели Максвелла, если принять во внимание следующие с( отноше-
ния [ср. формулу (3.73)]:
= ТН> Р = 1> - • N> (395>
N N N
Т12 = 'р' 7,0 = КР 6р = Тф‘
р=1 ₽=1 р=1
В обобщенной модели Максвелла набор констант Gp можно пред-
ставить как спектр модулей сдвига, каждому из которых соот-
ветствует свое время релаксации Хр. Набор Хр может состоять из
дискретного ряда чисел. Таких чисел может быть бесконечно
много (если N =ос). Пример дискретного спектра времен релаксации
дается в теории Рауза [формула (4.60)1, где Хр принимают равными
Х'/р2. В этой теории, кроме того, все Gp равны между собой и состав-
ляют величину cRTIM. На рис. 3.2 представлен спектр Gp(Xp) по Рау-
зу и кривая G(/).
Аналогичное рассмотрение применимо и к модулю упругости
при растяжении Ер, определяемому в предположении, что напряжение
е0 при растяжении в условиях постоянной деформации (т. е. постоян-
ного удлинения) релаксирует в соответствии с законом
N
Er(t) = тп (Z)/e0 = v Ерехр(— t/lp). (3.96)
p=i
Можно показать, что в области линейной вязкоупругости для несжи-
маемого материала E,(/)=3G(/) [43].
В работе Тобольского и Мураками [441 приводится пример приме-
нимости обобщенной модели Максвелла к описанию релаксации на-
122
Г лава 3
пряжения в условиях постоянного удлинения. Они рассматривают
методику получения значений Ер и появляющихся в формуле
(3.96). Идея предлагаемого метода совершенно проста. Для достаточ-
но больших времен определяющую роль в Er(t) играет член с мак-
симальным временем релаксации, т. е. для больших t
Er(t) = E^(—tl\). (3.97)
Следовательно, график зависимости 1g Er(t) от времени должен быть
прямой линией, наклон и пересечение с осью ординат которой поз-
Р и с. 3.2. Релаксационный спектр, согласно обобщенной модели Максвелла.
Вертикальные линии разделяют первые три составляющие дискретного спектра
модулей сдвига (согласно теории Рауза).
воляют определить и Ег. На основании установленных таким об-
разом величин можно произвести повторное построение зависимости
lg[Er(/)—Et ехр(—от /. Для несколько меньших, чем в первом
случае, но еще достаточно больших периодов времени определяющую
роль играет второе по величине время релаксацин, т. е. слагаемое
Ег ехр(—//Х2). Это позволяет оценить Е2 н Х2 также графически. За-
тем процедура повторяется применительно к последующему значению
времени релаксации и т. д. Тобольский и Мураками полагают, что
предложенная ими методика (они назвали ее «процедура X») позволя-
ет достаточно надежно определить первые два времени релаксации
и соответствующие им модули. Дальнейшая оценка времен релакса-
2
цни уже ненадежна, поскольку разность Er(f)—V Ерехр
p=i
оказывается значительно меньше этих величин. Таким обра-
зом, за исключением очень малых времен, релаксация определяет-
ся двумя первыми членами обобщенной модели Максвелла, естествен-
но, в тех случаях, когда поведение материала вообще соответствует
этой модели.
Рассматриваемая форма обобщенной модели Максвелла, приме-
няемая к описанию релаксации напряжения, привела к дальнейшему
Теория сплошной среды
123
обобщению представлений о релаксационных свойствах среды. В
этом случае константы Ер и Хр заменяют на непрерывную функцию
£(Х), определяемую таким образом, чтобы удовлетворялось соотно-
шение
Er (t)= ^Е (X) exp (— t / X) dX, (3.98}
о
где 1 — непрерывно изменяющийся временной параметр, a £(X)dX—
вклад в модуль упругости в интервале времен релаксации от X до
X-]-dZ. Функцию £(Х) называют распределением времен релаксации,
хотя на самом деле она представляет собой распределение модулей.
Не следует думать, что интегральная форма Er(t) всегда эквива-
лентна обобщенной модели Максвелла. Формула (3.98) — математичес-
кая модель релаксации напряжения и связана с выражением (3.96)
только по форме и по заложенным в нее принципам. Выражение
(3.98) идентично обобщенной модели Максвелла лишь в особом слу-
чае, когда £(Х) является суммой функций Дирака [451
N
<3991
Р=1
Функция Дирака 6 (х—а) равна нулю для всех х=£а и удовлетворя-
ет соотношению
J е~х В (х — a)dx = е~а.
о
Анализируя формулу (3.96), можно сделать вывод, что свойства
функции Дирака обусловливают соответствие £(Х) максвелловской
модели. Сумма функций Дирака, конечно, дает дискретное распреде-
ление для £(Х), поскольку £(Х) равно нулю во всех точках, кроме
Х=Хр.
В связи с тем что при представлении релаксационных данных наи-
более распространенной шкалой времени является логарифмическая,
иногда £(>.) заменяют функцией //(Х)=Х£(Х), так что -
£r(0= f//(X)exp(—//X)dlnX. (3.100)
- 03
Если задаться сравнительно простой функцией /7(Х), то возможно
проинтегрировать выражение (3.100) и рассчитать релаксационную
характеристику Er (t) для материала, свойства которого определяются
частным выбором функции //(X).
Несколько более трудно, хотя и возможно, оценить функцию
/7(Х) по £г(0, поскольку для этого следует подвергнуть обратному
124
Глава 3
преобразованию формулу (3.100). Выражение (3.100) подобно по
форме соотношению между функцией и ее лапласовским преобразова-
нием, а выражение (3.98) соответствует преобразованию по Лапла-
су* функции Er (Z) в Х3£(Х). Поскольку существует большое число
таблиц и метод преобразования по Лапласу хорошо развит, представ-
ляется возможным получить £(Х) и, используя формулу (3.100),
Н(к) непосредственно обратным преобразованием функции Er(t).
К сожалению, функция Ег (/) не всегда задается в форме, которая мо-
жет быть подвергнута аналитическому преобразованию, и поэтому
приходится применять приближенные методы обращения интеграль-
ных преобразований.
Простое приближение для обратного преобразования было дано
Алфреем [46], который предлагает член схр(—Z/X) в формуле (3.98)
принимать (в первом приближении) равным единице для всех k~>t
и равным нулю при Тогда приближенное выражение для записан-
ного выше интегрального соотношения принимает форму
£,(/)= J £(>•)<&• (3.101)
t
При дифференцировании этого интеграла по пределу получаем
[dEr (t) /<П],=Х = — E (X), (3.102)
и первое приближение для £(Х) определяется как
£t (X) = — [d£r (/) / dt]l=A. (3.103)
Приближение первого порядка для /7(Х) имеет вид
Н, (X) = Х£, (X) = - [dEr (t)/d In /],=х = - E, (t) • (3'104)
Ферри и Вильямс [47] предложили второе приближение для
//(X), которое может быть записано в форме
//2(Х)=Я1(Х)/Г(1 Ч-щ), (3.105)
где
гп = —dlgH,(X)/dlgX (3.106)
* Лапласовское преобразование функции f(s) определяется выражением
£[F(s)) =/(/) = ^F(s)exp(— ts)ds,
б
а обратное преобразование обозначается как F(s)=<$f"* i(/(/)) • Если s заменить на
со
1 /X и F(s) на А2Е(Х), то можно записать /(<)=[Е().)ехр(—Z/X)dX, что соответствует
'о
формуле (3.98).
Теория сплошной среды
125
и Г(Ц-т) — гамма-функция [481. Поскольку приближенные методы
могут потребовать определения вторых производных по эксперимен-
тальным кривым £,(/), точность измерений приобретает первостепен-
ное значение. Вследствие сложности методов расчета И(к) неудиви-
тельно, что часто бывает достаточно использовать простые эмпи-
рические представления, приводящие к реалистическим кривым
релаксации Er(f).
lg Л или lg t
Р и с. 3.3. Распределение времен
репаксации типа прямоугольник
и релаксационный модуль, отве-
чающий этому спектру.
Р и с. 3.4. Распределение времен ре-
лаксации типа клин — прямоуголь-
ник и релаксационный модуль, отве-
чающий этому спектру.
На рис. 3.3 приведен пример релаксационной кривой, которая
предсказывается распределением типа прямоугольник:
W) = £o, ХО<Х«Х„ (3.107)
И (X) = 0, для всех других X.
Тогда функция Er(f) описывается [49] формулой
Е, (t) = Е„[Ei (- /А„) - Ei (- Z/XJ], (3.108)
где Ei — табулированная [451 функция Эйлера [Ei(x) = fexptVwfol.
О
Другим часто встречающимся заданием функции Я(Х) является рас-
пределение типа прямоугольник — клин [50], описываемое форму-
лами
Клин: Я(Х) =£a)/Xv*,
Прямоугольник: Н (X) = £0
£(Х) = 0,
< V
(З.Ю9)
для всех других X.
Распределение типа клип обусловливает следующий вид релакса-
ционной функции [43, стр. 128]:
£г(0 1 t/\. ( 2 ) r«Ad ( 2 )] ’
(3.110)
126
Глава 3
где — неполная гамма-функция 148], причем
*/х
Г//х (|) =J ехр(—v)v-‘/2dv. Выражение Er(t) для распределения пря
о
моугольник — клин получается простым сложением (3.108) и (3. ПО).
На рис. 3.4 представлена релаксационная кривая, соответствующая
распределению этого типа. Тобольский [43, стр. 123—133] приводит
ряд примеров простых функций распределения, применяемых для
моделирования реальных кривых релаксации напряжения.
Очевидно, что форма зависимости /ДА) не имеет особого значения
для предсказания характера релаксации напряжения, если функ-
цию //(А) получают из данных по Ег (/). Однако поведение материала
в режимах иных, чем релаксация напряжения, зависит от выбора
функции Н(Е). Данные по релаксации напряжения в принципе могут
быть использованы для предсказания поведения материала в других
условиях. В качестве примера рассмотрим компоненты комплексной
вязкости т]*. Для обобщенной модели Максвелла можно записать
[как это следует из формулы (3.75), если принять 1]р—СрАр], что
и
(З.Ш)
(З.Н2)
При непрерывном спектре выражения для Т]' и Т]" примут форму
G().)dX.
J I к ш2Х2
О г
(З.ПЗ)
(3.114)
Располагая данными по релаксации напряжения при постоянной
деформации, можно предсказать частотную зависимость динамичес-
кой вязкости материала. Рассмотрение теории сплошной среды, осно-
ванной на обобщенной модели Максвелла (например, модели Сприггса),
указывает, что компоненты Т]* могут быть использованы для пред-
сказания зависимостей сдвиговой вязкости т] и коэффициентов нор-
мальных напряжений 6^ от скорости сдвига у. Таким образом,
кроме взаимосвязи между т„ 0,^ и тц*, данные по релаксации напря-
Теория сплошной среды
127
женин позволят предсказывать значения перечисленных функций
[см. результаты, полученные для простой жидкости, формулы (3.52)
и (3 53)]
Катсиф и Тобольский [51, 431 наиболее серьезно проверили изло-
женные выше предположения. Они использовали данные по релак-
Р и с. 3.5. Частотные зависимости компонент комплексного модуля [43, 51].
/ — ОЧ») теоретическая (-------) и экспериментальная (ф); 2— G"(<o) теоретическая (- —}
и экспериментальная (Q); 3 — теоретический ход функции G*. рассчитан по Ef (О-
сации напряжения [£г (/)] для предсказания частотной зависимости
компонент Функцию распределения Я(Х) определяли по
формулам (3.105) и (3.106) Динамический модуль упругости при
растяжении Е* рассчитывали на основании следующих приближенных
соотношений [43]:
£'(1/ш) = [£r(/)]z=1/~ +h(m) ад],.=1/~ (3.115)
и
£"(i/w)=[4'“(sec4’тп)я2(>)]х (з.иб)
Параметр т определяется по формуле (3.106), а функция у(т) была
протабулирована Катсифом и Тобольским, исходя из выражения
128
Глава 3
; (tn) = л cosec (Ц- — Г (m).
(3.117)
Окончательный расчет проводили в предположении применимости
формул линейной вязкоупругости и несжимаемости жидкости, когда
G* —*/3Е*. На рис. 3.5 приведены результаты их анализа для поли-
изобутилена Полученные результаты указывают, что рассмотренные
методы могут быть с успехом применены для предсказания одних рео-
логических характеристик исследуемого материала по данным изме-
рений других характеристик.
3. Интегральные представления
При обсуждении концепции «простой жидкости» Нолла было
отмечено, что функционал от истории деформации может быть пред-
ставлен в виде разложения по бесконечному ряду интегралов, первый
член которого определяется формулой (3.51). Поскольку полное инте-
гральное разложение содержит бесконечный ряд неизвестных функций
[одна из которых p(s) в формуле (3.51)1, на практике оно имеет весь-
ма ограниченное применение в качестве уравнения состояния. Инте-
ресно отмстить особые случаи этих интегральных представлений,
в которых можно ограничиться конечным (и по возможности ма-
лым) числом неизвестных материальных функций
Некоторые из этих простейших интегральных представлений ос-
новываются на принципе суперпозиции Больцмана, сформулиро-
ванном еще в 1874 г. 1521. Принцип Больцмана исходит из представ-
лений о линейном вязкоупругом материале, подвергнутом в момент
времени t0 бесконечно малой деформации. В таком материале возни-
кает бесконечно малое напряжение
= t>t0. (3.118)
Вязкоупругие свойства тела учитывают заменой модуля сдвига G
на функцию релаксации ф(/—/0), так что
d^) = £(/-f0)d7(y(/0)- (З.П9)
Формула (3.119) определяет релаксирующее напряжение в момент
времени t—/0 после приложения деформации в момент /п.
Далее можно представить себе материал, к которому прикла-
дывается последовательность бесконечно малых деформаций dy , }
в моменты времени t„. Полагая, что бесконечно малые напряжения,
обусловленные этими деформациями, складываются аддитивно (при-
чем статистический вес деформаций определяется функцией релакса-
ции, за начало отсчета для которой принимается момент приложения
данной деформации), получаем выражение для напряжения в момент t
Теория сплошной среды
129
(3-120)
п=О
Если ряд бесконечно малых деформаций заменить на непрерывную
функцию истории деформации результирующее напряжение
может быть записано в интегральной форме* *
'I
чД0= j Ф(^-П^о(П. (3-121)
— □О
Можно полагать, что модель линейного вязкоупругого тела, построен-
ная па основании принципа суперпозиции Больцмана, справедлива
только для бесконечно малых смещений от положения равновесия.
Исходя из изложенных выше принципов, можно ввести тензор ско-
рости деформации и переписать формулу (3.121) в виде
t
= $ (3.122)
—со
Можно получить и другой вид этого выражения, если проинтег-
рировать формулу (3.121) по частям:
t
-о (0 = Ф (0) ъ, (/) + J [X (/ - Г) ftj (/') dt'. (3.123)
—со
Появляющаяся здесь новая функция р(/—f) связана с релаксацион-
ной функцией отношением
=[А(/_Г) (3.124)
Записанная в терминах деформации, эта форма принципа суперпо-
зиции Больцмана с помощью члена ф(О)у1у(/) четко указывает на уп-
ругость начальной деформации материала. Предположим, например,
что материал подвергается бесконечно малой деформации в соответ-
ствии с условиями
f(t/)=o, /'<0, (3.125)
l(0 = 7o, *'>0,
и релаксирует по закону
И (<-/') = 1’о ехр — [(/ - Г)/Ь,]. (3.126)
* Пределами интегрирования выбраны моменты времени t'=—эс и настоя-
щий момепт t. Это сделано в целях удобства, чтобы можно было сформулировать
задачу о напряжениях в материале, который находился в условиях некоторого
установившегося режима при всех прошедших временах—оо<Г<0, а в момент
времени /'=0 условия деформации изменились.
5—1315
130
Глава 3
где bt— некоторое характеристическое время релаксации материала.
Тогда формула (3.123) преобразуется к виду
'i; (0 = Ф (0) То + TolA> b, [схр (— t/b,) — 1]. (3.127)
Очевидно, что член ф(0)уо должен характеризовать мгновенную упру-
гость материала. В случае идеального упругого материала время
релаксации bt должно равняться нулю. Тогда выражение для
примет в пределе форму
^•(0 = Ф(0)То = ОТо, О 0, (3.128)
что и следовало ожидать.
Если вернуться к рассмотрению теории Коулмана—Нолла (с
учетом только первых членов интегрального разложения) начиная
с формулы (3.51), то можно заметить связь этой теории с принципом
суперпозиции Больцмана. Различие между этими теориями исчезает,
если заменить обозначение s на t—t', а тензор деформации у — на
тензор деформации J. В общем случае можно предложить различ-
ные нелинейные аналоги модели Больцмана для одного элемента или
комбинации элементов. Однако для развития нелинейных моделей
нет необходимости исходить из принципа Больцмана; его полезно
использовать лишь для развития более сложных представлений.
Вместо у в формуле (3.123) можно ввести меру деформации, отличную
от J. Функцию р(/—/') можно считать функцией инвариантов J или
Д 1101. Наконец, можно использовать интегральное выражение для
скорости сдвига [(формула (3.122)1, по записать его в конвективной
системе координат. Процесс перехода в фиксированную систему
координат обусловливает появление некоторых новых особенностей
реологической модели. В частности, такая модель предсказывает
наличие нормальных напряжений при простом сдвиговом течении,
как это указывалось еще Олдройдом [21 и Фредриксоном [91. Однако,
как отмечал Фредриксон, модель предсказывает нелинейную вязкость
только в том случае, если принять, что релаксационная функция
зависит от скорости деформации.
Обзоры современных интегральных представлений были опубли-
кованы Богью и Дафти [11], а также Сприггсом, Хапплером и Бирдом
[531. В настоящее время уравнения состояния, основанные на инте-
гральных представлениях, обеспечивают лучшее описание реаль-
ных характеристик материала, чем уравнения скоростного типа.
Главным преимуществом интегральных теорий является то, что они
дают явные выражения для напряжения. Если известна предыстория
деформации, то можно немедленно записать интегральное выражение
для напряжения в форме
Напряжение =
t
= J (Релаксационная функция) X (История деформации) dt'.
Теория сплошной среды
131
В общем случае выполнить подобного рода расчеты проще, чем в
теории скоростного типа, где для этого часто требуется решать сис-
темы дифференциальных уравнений.
Для иллюстрации ниже рассмотрены интегральные представле-
ния Бирда [53], на основании которых можно предсказать переходные
характеристики материала в условиях мгновенного приложения де-
формации сдвига. Общая форма уравнения состояния задается вы-
ражением
t
т = Jtx р _ V, II(/')] [(1 4- С’1 + (4-j С] dt'. (3.129)
Принимают, что релаксационная функция зависит от прошедшего
времени (t—t') и от скорости деформации через второй инвариант
//д. Параметр е определяют эмпирически. Если выражение для
р записать в виде
V—г-;,1 . S12 (3.130)
то при 'Kl,=fJp’L и с учетом взаимосвязи между константами сие,
определяемой формулой (3.86), получают те же результаты, что и в
модели Сприггса для установившегося сдвигового течения, колебатель-
ного сдвигового течения и релаксации напряжения после прекращения
установившегося сдвигового течения. Тензор С“* является обратным
тензором Коши—Грина С и называется тензором деформации по
Фингеру.
Рассмотрим простое сдвиговое течение, для которого физические
компоненты тензора С определяются соотношением [см. формулу
(3.38)]:
(I у з о\
7 3 1 4- з2 72 о) Для К > 0, (3.131)
0 0 1/
где з=—(/—/'). Так как по определению обратный тензор С-1 удовлет-
воряет соотношению СС“‘=8, легко найти, что
С1 -
1 4- з2 72 —7 з
— 73 1
О 0
для Г>0.
(3.132)
5*
132
Г лава 3
Для данного момента времени t—t', s=0 и, следовательно, С=С“*=6.
Это отражает тот факт, что тензоры деформации измеряются относи-
тельно текущей (измененной) конфигурации среды, а не относитель-
но начальной конфигурации. Если предположить, что материал не
деформировался при то С остается одним и тем же для всех
Можно показать, что для /'=0, т. е. когда s=—t',
(1 yt о\
— \t I + ~2Z2 0 I’
0 0 1/
а С'1 имеет вид
(1 4- i2 /2 71 o\
1 0 I
0 0 1/
(3.133)
(3.134)
Два последних выражения справедливы для всех /'<Д. Приближение
напряжения сдвига т12 к равновесному значению происходит согласно
формуле
х р — I1 — (с -Г ъТ-/"] ехР Z/M)
(3.135)
При установившемся течении (< =оо) напряжение сдвига задастся фор-
мулой
“ > / V 1
•V тя>7 кр'—КР
’12 —‘ ‘ ‘ "
(3.136)
откуда находим выражение для кажущейся вязкости
оо
т] = т,2/-Г = V
Р=1
ГЮ кр / У, кр
1+?сгЛ2 ’
(3.137)
Формула (3.137) идентична формуле (3.81).
Разность нормальных напряжений (тп —т22) представляет собой
зависимую от времени функцию
Теория сплошной среды
133
~ ( с 7 'р)2-^"] ехР (— Z/'p) j • (3-138)
Коэффициент нормальных напряжений в условиях установившегося
течения Ф12 определяется формулой (3.82).
Р и с. 3.6. Переходные характеристики напряжений в условиях мгновенного
приложения простого сдвигового течения [формулы (3.135) и (3.138)1 и ко-
лебательные характеристики, предсказываемые уравнением скоростного типа
Сприггса [формулы (3.76)—(3.80)1. Кривые нормированы относительно
равновесных значений (я = 3 и с).у = 10).
На рпс. 3.6 приведены теоретические зависимости, описывающие
приближения т12 и (тп—т22) к равновесным значениям, достигаемым
в условиях установившегося течения. Хапплер отмечает [541, что,
хотя результаты для установившегося течения при интегральном
подходе идентичны с полученными Сприггсом из уравнений скорост-
ного типа, переходные характеристики для этих моделей различны.
Экспериментальные значения выше равновесных, причем колеба-
тельных процессов не обнаружено. Ин одна из моделей не находится
134
Г лава 3
в количественном согласии с существующими в настоящее время экс-
периментальными данными*.
Другие примеры интегральных уравнений состояния, из которых
были получены решения частных проблем течения, могут быть найдены
в работах Фредриксона [9], Богыо 1101 и Запасай Крафта 1551. Послед-
ние авторы использовали интегральную теорию упругой жидкости,
развитую Бернштейном, Кэрсли и Запасом 156]. В этой теории (БКЗ)
напряжение определяется выражением **
t
т = + —/Эс-ЧЛ', (3.139)
где рх и р2— заранее не определенные скалярные функции времени
и, возможно, инвариантов С и С"1, играющие роль релаксационных
функций. Тензоры деформации С и С~‘ выбраны таким образом, что
характеристической конфигурацией среды является состояние, су-
ществующее в текущий момент времени. В теории БКЗ функции
pili р2 не являются независимыми и связаны между собой через «уп-
ругий потенциал» U
р, = —2dU:dl!c-l и р2 = 2 dUidl^. (3.140)
Функция U зависит от инвариантов /сч и //с-ь а также от прошедшего
времени (/—f). Причина введения функции U связана с теорией иде-
ально упругого материала и будет обсуждаться позже.
Запас и Крафт проанализировали поведение материала в услови-
ях одноосного удлинения, для которого (см. приложение В) тензоры
деформации записываются в виде
/а, 00
С = I 0 а2 0
\0 0 “з
Для несжимаемой жидкости а22=а2з =l/oi- Если материал находится
в педеформированном состоянии в период времени —сс<7'<0, то
относительно исходной конфигурации при /'>0 тензоры С и С-1 при-
мут форму
* Такое согласие может быть достигнуто в модели тиксотропной вязкоупру-
гости. См. работы А. И. Леонова и Г. В. Виноградова [ДАН СССР, 155, 406
(1964)], А. И. Леонова и А. Я- Малкина [Прикл. мех. техн, физ., № 4, 107
(1965)], а также А И. Леонова [Прикл мех. техн, физ., № 4,78(1964)].— Прим,
ред.
** В работе [53] подынтегральное выражение записано в форме ,uj'C-1+
+,U2'C_,-C~1. В формуле (3.139) применено выражение, предложенное Запасом
и Крафтом. Прн соответствующем выборе релаксационных функций обе формы
эквивалентны.
Теория сплошной среды
135
В период времени t'^>0 материал деформируется, но поскольку он
все время сохраняет характеристическую конфигурацию (по опре-
делению), то С =С-1—3 при t'Z--0. Рассмотрим теперь разность нормаль-
ных напряжений (тп—т22) =Тп—Т22. Если плоскости, перпендикуляр-
ные направлению главного растяжения, не искажаются, то 7^2=0
и напряжение Ти равно (тп—т22). Тогда из формулы (3.139) следует,
что
о
(3.142)
Если две новые релаксационные функции определить как
Н1=->- и Р2=-------------(3.143)
тогда после интегрирования формулы (3.142) получим (в предполо-
жении, что у(со) =(3(оо) =0, где у(0 и (3(0 — те же функции, которые
использовали Запас и Крафт]:
Т-11 *"22 1
--------Г=т(0 + —₽(П. (3.144)
2 1 “1
а. — -
1 “1
Функции у(/) и (3(0 могут быть получены из данных по релак-
сации напряжения для ряда значений относительного растяжения
аР Если построить зависимость левой части формулы (3.144) от 1/щ,
то производя сечения графиков для различных постоянных значений
t, получают ряд изохрон, по наклону которых можно оценить (3(0,
а посечениюпри ai=l —сумму у(0 + (3(0 (полагая, конечно, что изо-
хроны являются прямыми линиями). На рис. 3.7 приведены функции
у(0 и (3(0, полученные из данных Запаса и Крафта.
Не все материалы обнаруживают соответствие с выражением
(3.144), поскольку в ряде случаев у(0 и (3(0 могут также являться
функциями аР Запас и Крафт установили, что, например, свойства
поливинилхлорида, пластифицированного 50 вес. % трикрезолфос-
фата, не согласуются с выражением (3.144), если не ввести новую
функцию a(0(a2i—1) в член (1/а1)р(0+у(0. Это обусловлено тем фак-
136
Г лава 3
том, что для разных материалов (тп—т22)/(а21—Гс^) может зависеть
от щ различным образом.
В связи с тем что в теории БКЗ функции релаксации нс специали-
зируются, предсказания этой теории более гибкие, чем основанные
на других моделях. Но, с другой стороны, эта неоднозначность за-
трудняет получение выражений для напряжения. Ценность модели
заключается не столько в корректном описании заданной характерис-
тики среды, сколько в возможности использования функций и р2>
полученных из измерений при одном из режимов деформации, для
предсказания поведения среды в иных условиях деформации того же
материала.
Р н с. 3.7. Релаксационная функция, определяемая формулами (3.142)—(3.144)
Значение теории БКЗ хорошо иллюстрируется исследованиями
деформации полиизобутилеиа в условиях, когда этот материал про-
являет каучукоподобные свойства [55]. Релаксационные функции
рассчитывают из экспериментов по релаксации напряжения, как это
указывалось выше. Полученные функции затем используют для
предсказания зависимости напряжения от деформации в условиях
многоступенчатой релаксации, когда эластомер растягивается, после
чего некоторое время происходит релаксация напряжения, и далее
задается новое растяжение. Получено отличное согласие между те-
орией и экспериментом.
Были также выполнены и эксперименты по ползучести в условиях
постоянной нагрузки. В этом случае измеренные значения удлинений
подставляли в формулу (3.139) совместно с функциями рт и ц2, оце-
ненными из релаксации напряжения при постоянной деформации.
Предсказываемые значения нагрузки находились в хорошем согласии
с экспериментальными величинами (расхождение не превышало 2%).
Поведение материала при восстановлении деформации после снятия
Теория сплошной среды
137
нагрузки также правильно предсказывается описанными выше рас-
четами даже в области быстрого восстановления деформации непосред-
ственно после разгружения образца. И наконец, теория БКЗ нахо-
дится в хорошем количественном согласии с экспериментами по рас-
тяжению при постоянной скорости деформации (точнее, при постоянной
скорости удлинения). Экспериментальные и рассчитанные соотноше-
ния между напряжением и деформацией совпадают.
Теория позволяет предсказать зависимость релаксации напряже-
ния от начального удлинения Oi но крайней мере в области малых
удлинений. При расчетах следует принять, что релаксационные
функции р, и р2 зависят как от деформации, так и от времени. Таким
образом, правильно установленные Ц] иц2 должны быть функциями
времени и инвариантов некоторого тензора деформации, например
С-1. В пределах бесконечно малых деформаций р, ир2— функции только
времени. Это означает, что зависимость релаксационных функций от ин-
вариантов С'1 можно представить в виде степенного разложения.
Инварианты С'* в случае растяжения определяются, исходя из
формулы (3.141), следующим образом:
/с_, = 2я, -j- 1/я2 ,
//с_, = 2 я,+ я2 • (3 145)
/7/с_, =3,527.3=1 для несжимаемого материала.
Для нсдсформированного состояния /^-i =Uq-i — 3. Степенное разло-
жение р, и р2 может быть приближенно записано в форме
И, (О = Но (О + Нг (//с- - 3) • (3-146)
МО = 1*20 (О-
Установлено, что при таком выборе р, и р2 в уравнениях появляются
три независимые материальные функции
|!ZT7i = T(O+^-?(О+(^-1) МО. (3.147)
где
7(0 = ho(0-2712(O,
? (0 = 2712 (0 + г*10 (0-
и
’(0= 7,2(0
^710 _ <01а _ _
at ~Л<” dt ~~ I**2’ dt
Применение полученных соотношений к данным Запаса и Крафта по
поливинилхлориду дало положительный результат. Это означает,
138
Глава 3
что реальное поведение материала может быть предсказано и в пред-
положении очень простой зависимости функциями р.2от инвариантов
тензора деформации. Экспериментальные исследования Де-Хоффа
и сотр. [571 указывают, что поведение полиуретанов и этиленпропиле-
новых каучуков может быть описано с помощью рассмотренной инте-
гральной теории. Однако в этих случаях использование соотношений
типа формулы (3.146) приводит к необходимости учета более трех
независимых материальных функций.
Интересно отметить, что формула (3.146) не только приводит к
количественному согласию теоретических расчетов с эксперименталь-
ными данными по релаксации напряжения деформированных эласто-
меров, но и предсказывает неньютоновскую вязкость в условиях уста-
новившегося простого сдвигового течения. Рассмотрим условия де-
формации, определяемые формулами (3.131—3.134). Если в качестве
уравнения состояния принять выражение (3.139), то напряжение
сдвига будет определяться соотношением
t о
т12 = J (,и1 + 1*2 = J -(t (“2 — Н) dt' +
—со —со
t
+ f Т s Cui — Зг) dt'. (3.148)
о
При замене переменной интегрирования s=—(t—t') выражение для
напряжения преобразовывается к виду
—t о
т12 = 7 t J т (s) ds — 7 [ sm (s) ds,
— CO --1
где zn(s)=p2—|ij. Согласно формуле (3.146), получаем
m (s) = (s) + m2 (s) (//c_, — 3),
(3.149)
(3.150)
где mt(s) и m2(s) можно выразить черезp10,p.2(l up I2, a определяет-
ся соотношениями
//c_, = Зф s2 72 для t' > 0,
(3.151)
Z/c , = 3-J-/2 72 для /'<0.
Окончательное выражение для напряжения сдвига теперь примет
форму
—t о
'12 = Т < J ['«1 (S) + С 7г т2 (s) ] ds — 7 J [szzij (s) +
— со — t
+ s3 у2 тг (s) ] ds. (3.152)
Теория сплошной среды
139
При установившемся течении вязкость (т12/у) определяется
выражением
т( = Ц s/n, (s) + s3 T2m2(s)] ds- (3.153)
о
В пределе при нулевом значении скорости сдвига получаем зна-
чение ньютоновской вязкости
тю = j smt (s) ds. (3.154)
о
Формула (3.154) идентична формуле (3.53), что видно, если произ-
вести замены s на —s и р на tnv
После интегрирования формулы (3.153) получим выражение,
из которого следует, что вязкость представляет собой зависимую
от у функцию
r.=r4i-(/.;n, (3.155)
причем в области высоких напряжений сдвига предсказывается не-
ньютоновское поведение. [Поскольку формула (3.150) получена лишь
для области малых деформаций, не следует придавать большого зна-
чения тому, что выражение (3.155) предсказывает отрицательные зна-
чения вязкости при очень больших напряжениях сдвига. 1 Появивший-
ся в формуле (3.155) параметр Л с размерностью времени определяется
соотношением
X2 = — j" s3 тг (s) ds.rl0. (3.156)
о
Из сравнения формул (3.150) и (3.146) следует, что — zn2(s) =ц12(з).
Таким образом становится очевидным, что пепьютоновское поведение
при сдвиговом течении в теории Б КЗ обусловливается зависимостью
релаксационных функций от инвариантов тензора деформации. В
отличие от этого интегральная модель Бирда [формула (3.130)] пред-
сказывает неньютоновское поведение вследствие задания зависимости
релаксационной функции от инвариантов тензора скорости дефор-
мации.
Выше рассматривалась взаимосвязь между интегральными тео-
риями и классической теорией вязкоупругости, в частности больцма-
новским суперпозиционны.м интегралом. Целесообразно рассмотреть
соотношение между теорией БКЗ и теорией классической упругости,
т. е. теории идеально упругого материала, в котором течения не
происходит. Наиболее просто это можно сделать для однородного изо-
тропного несжимаемого материала, рассматриваемого в декартовой
140
Г лава 3
системе координат. Общий анализ проблемы можно найтн в известных
работах Олдройда [21 и Эрингена 131
Определим идеально упругий материал как материал, деформация
в котором обусловливается только обратимыми изменениями внутрен-
ней энергии. Следовательно, основной характеристикой среды являет-
ся внутренняя энергия, поэтому можно связать упругий потенциал,
или функцию энергии деформации U, со скоростью деформирования
материала соотношением
DU_______dvt
~Dt ~ы дхк '
(3.157)
Предполагается, что в рассматриваемом простом материале U —
функция лишь некоторой меры деформации. Например, можно ис-
пользовать градиент смещения Fkk=dzk idxk, где § и х — коорди-
наты материальных частиц в момент t' и t соответственно. (Для более
детального рассмотрения деформации см. приложение Б.) Тогда
DU dU DFkk
Dt ~ dFkk Dt
(3.158)
Рассмотрим величину F *F—В, или
dxt dsz
dxk
(3.159)
Поскольку В — константа, ее материальная временная производная
обращается в нуль. Отсюда с учетом - Fik получаем
дх/ DFlk г; D дх/ .п ।
Из определения материальной производной следует, что
D dxt ____ д Dxt _ dvt да/ дхк ri
~dt Dt ~~dxT 1 ’
Можно показать, что при подстановке полученного результата в
формулу (3.160) с учетом того, что F-^dx^dli -= 1, получается сле-
дующее соотношение:
Умножая DF ik _ р д-f Dt гк обе части на dikldxt, dxt DF,k dxk dvi d^i dxk получаем dxk F dvi (3.162)
или дХ[ d=, Dt Dt'kb Dt dxi dxk _ F dv‘ w dx* 1,1 dxk (3.163)
Теория сплошной среды
141
д-k d*i .
(Здесь учтено, что у= -±- = —~^=Чщ.)
Теперь выражение (3.157) можно преобразовать к виду
di't _____________ dU DF/tb ____ dU р dV[
w дхк дРкь Dt
или просто
дхк
T*i — — Л
. ди
*’ dFu
(3.164)
Вместо компонент тензора градиента смещения F в качестве меры
деформации можно ввести компоненты тензора деформации С, которые
связаны с U. Тогда выражение для напряжений запишется в форме
F dU дСтп
дСтт dF ьь
(3.165)
Можно показать, что из формулы (3.33) при изменении обозначений
следует выражение
Fk‘ F*>F^&* + ЛЛЛЛ* =
„ ^С1тг„ь ф- (3.166)
Следовательно,
dU
kl----
^mn
(C^+QAJ = -c™ - cln
V'-'km uCkn
и если немой индекс п во втором члене правой части заменить на т,
то получим
^< = -2С,т-^. (3.167)
O^km
При выводе формулы (3.167) потребовалось произвести громоздкие
алгебраические преобразования. Эти преобразования позволили полу-
чить уравнение состояния, связывающее т с тензором деформации С
и функцией энергии деформации U. Остается лишь преобразовать
полученное уравнение к виду, более удобному для интерпретаций и
расчетов.
Поскольку функция U — величина скалярная, опа зависит от
тензора деформации только через инварианты С
/Zc=1/2(CftftCmm-CftmCU. <3168)
II Ic = 1 для несжимаемого материала.
Тогда производную U можно записать в форме
142
Глава 3
dU __ dU dl . dU dH
dCkm - di dCkm + dll Kkm '
(3.169)
(Для облегчения записи индекс С в инвариантах опущен.) Из формул
(3.168) следует, что
д! _.
яг, Fjkm<
0Скт
dll _ r г
— 1ькт Ькт-
а^кт
(3.170)
С учетом полученных результатов уравнение состояния [формула
(3.167)] можно преобразовать к виду
Ъ = - 2С1тЪкт - 2С/т-^~ (/оЛт - Скт)
(3J7°
Для установления соответствия полученных результатов с теорией
БКЗ необходимо произвести еще некоторые алгебраические преобра-
зования. Теорема Кейли—Гамильтона (приложение А, формула
А.45а) может быть записана в форме
С3 — /С2 + //С — ШЪ = 0.
Если все члены этого выражения умножить на С *, то получим
С2 — /С + 7/3 — ///С"1 = 0
или, для компонент в декартовой системе координат,
сктс1т - ск11 + ък1п - ШСы = 0.
Следовательно, члены второго порядка в уравнении (3.171) могут
быть исключены
Эл = - 2 Ск1 + 2 - 211 *к1 (3.172)
(с учетом того, что ///=1).
Слагаемое (2//6 kl)dU!dlI представляет собой изотропную компо-
ненту напряжения. Так как предполагается, что материал несжимаем,
его деформационное поведение не должно зависеть от компонент изот-
ропного напряжения. Этот член можно включить как составляющую
давления в полное напряжение Т=—рэ-|-т. Тогда окончательный ре-
зультат преобразуется к форме
т==_2-^-С+2-^-СЛ (3.173)
Теория сплошной среды
143
Если ввести инварианты тензора С *, то легко показать, что /с =
=//с-> и //с*=^с-ч тогда уравнение состояния примет вид
т = — —С------—С’1'), (3.174)
именуемый формой Фингера 1581.
Функция энергии деформации U (/, //) может быть выражена через
инварианты С-1. При конкретном задании функции U (/, //) легко
рассчитать материальные коэффициенты dUidl и dUidll. Очевидно,
что эти коэффициенты не являются независимыми, поскольку они
связаны через одну и ту же функцию U.
Нетрудно заметить общность соотношения (3.174) с формулами
(3.139) и (3.140). На основании этого можно предположить, что для
диссипативного материала, т. е. жидкости, также существует неко-
торая функция, аналогичная U. В теории упругой жидкости БКЗ
функцией U является зависимая от времени потенциальная функция
релаксации. Следовательно, функция U(l—t', /, II) отражает нерав-
новесное свойство материала, зависящее от степени отклонения от
равновесия (через зависимость от инвариантов / и //) и от прошед-
шего времени (/—I'). Последнее придает U черты функции памяти.
Бернштейн, Кэрсли и Запас 159] обсудили термодинамические аспекты
теории упругой жидкости и разработали теорию, основанную на прин-
ципах неравновесной термодинамики.
Наиболее явное доказательство существования потенциальной
функции упругой жидкости в том, что при введении в формулы (3.139)
и (3.140) некоторой функции U можно предсказать механические
характеристики реального материала. Запас [60] предложил экспери-
ментальную программу, при выполнении которой следует поль-
зоваться потенциальной функцией, записанной в форме
U = 4- </Zc--3)2 + 4,53'1п ( +3) +
, , ( {1г-> + 15 \
+ 24 (/ - с') 1п с J + с' (Пс_. - 3). (3.175)
\ 'с-' т 1£> /
С помощью такого выражения оказалось возможным описать данные
по ползучести и релаксации вулканизованного бутилкаучука, при-
меняя при расчетах формулы теории БКЗ.
Аналитические выражения для вязкости т] и коэффициента нор-
мальных напряжений Ь12, согласно этой теории, имеют вид
т] = 2
93' (s)
9 + 2-j2s2
+ с' (s) sds,
(3.176)
«'(s)72s’ +
144
Глава 3
93' (?)
9 + 2(sss
+ с' (s) s2ds.
(3.177)
Если a'(s) отлично от нуля при всех s, то обе материальные функции
будут возрастать с увеличением у в области очень больших у, что
противоречит экспериментальным данным. Следовательно, предло-
женная форма U пе будет правильно предсказывать поведение реаль-
ных полимерных жидкостей, если не предполагать, что а'=0.
При очень высоких скоростях сдвига вязкость достигает своего
предельного минимального значения (в предположении а'=0)
lim Т| = 2 j c,(s)sds = Tjoo, (3.178)
Т -*со $
где 1]оо — верхняя (наименьшая) ньютоновская вязкость. В другом
предельном случае при градиентах скорости, стремящихся к пулю,
значение вязкости определяется выражением
lim т] = 2 V [У (s) + с' (s) s] ds = ri0,
у ->0 0
(3.179)
где i]0— иижняя (наибольшая) ньютоновская вязкость. Для боль-
шинства полимерных систем, за исключением очень разбавлен-
ных растворов, величина т]^ на несколько десятичных порядков
меньше 1]0 [29]. Следовательно, для полимерных растворов, и тем
более расплавов, определяющую роль в вязкости должна играть ре-
лаксационная функция p'(s). Таким образом, упрощенный вид по-
тенциальной функции, предложенной Запасом, может быть с успехом
применен для описания реологических свойств полимерных жидкостей
U = 4,53' 1п ——j + 243' In ) • (3.180)
В этом случае выражения для вязкости и коэффициента нормальных
напряжений принимают форму
г) — 2 I -------------------s ds
j 14—
СО
С Is' (S) , ,
Ф12 =2 I s’ ds.
J 1 + Tfasa
(3.181)
(3.182)
Теория сплошной среды
145
Анализируя данные, полученные при экспериментальном ис-
следовании свойств сравнительно вязких растворов полиизобути-
лена, Запас получил дополнительные подтверждения правильности
выбора принятой им формы функции U. Рассчитанные материальные
характеристики хорошо согласовывались с экспериментальными дан-
ными, полученными при измерениях комплексной вязкости в широ-
ком диапазоне частот; предсказанные значения вязкости при устано-
вившемся сдвиговом течении совпадали с экспериментально опреде-
ленными для интервала 1]Л]о>0,1.
Для окончательного установления справедливости теории БКЗ,
использующей единую потенциальную функцию, от которой зависят
рх и ц2, необходимо проведение более широких экспериментальных
исследований. Однако очевидно, что предложенная функция позволяет
успешно описывать поведение каучукоподобных полимеров при пол-
зучести и удлинении, а также неныотоновский характер течения поли-
мерных систем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Truesdell С. Л., Proceedings of the Fourth International Congress on Rheology,
Pt. 2, E. H. Lee, Ed., Intcrscience, N. Y., 1965, p. 3.
2. OldroydJ. G., Proc. Roy. Soc. (London), A200, 523 (1950).
3. Eringen А. C., Nonlinear Theory of Continuous Media, McGraw-Hill,
N. Y., 1962, p. 93.
4. Prager IF., Introduction to Mechanics of Continue, Ginn, Boston, 1961, pp.
154—156.
5. Noll IF., Arch. Rat. Meeh. Anal., 2, 197 (1958).
6. Coleman В D., Noll IF.. Arch. Rat. Meeh. Anal.. 3, 289 (1959).
7. Rivlin R. S., Ericksen J. L., J. Rat. Meeh. Anal., 4, 323 (1955).
8. Coleman B. D., Noll IF., Rev. Mod. Phys., 33, 239 (1961).
9. Fredrickson A. G., Chem. Eng. Sci., 17, 155 (1962).
10. Bogue D. C., Ind. Eng. Chctn. Fundamentals, 5, 253 (1966).
11. Bogue D. C., Doughty J. 0.. Ind. Eng. Chem. Fundamentals, 5, 243 (1966).
12. Slattery J. C., Bird R. B., Chem. Eng. Sci., 16, 231 (1961).
13. Sutterby J. L., Trans. Soc. RheoL, 9 : 2, 227 (1965).
14. Dodge D. IF.. Metzner A. В., A. 1. Ch. E. J., 5, 189 (1959); Metzner A. B.,
Reed J. С., A. I. Ch. E. J., 1, 434 (1955).
15. Metzner A. B., Otto R., A. 1. Ch. E. J., 3. 3 (1957).
16. Shah M. J., Petersen E. E., Acrivos A., A. I. Ch. E. J., 8, 542 (1962).
17. Christopher R., Middleman S., Ind. Eng. Chem. Fundamentals, 4,422 (1965)
18. Griffith R. M., Ind. Eng. Chem. Fundamentals, 1, 180 (1962).
19. Bird R. B., Can. J. Chem. Eng.. 44, 161 (1965).
20. BarnetlS., Humphrey A., Litt M., A. I. Ch. E. J., 12,253(1966).
21. McEachern D. IF., A. I. Ch. E. J., 12, 328 (1966).
22. Sadowski T. J., Bird R. B., Trans. Soc. RheoL, 9 : 2, 243 (1965).
23. Sadowski T. J., Trans. Soc. RheoL, 9 : 2, 251 (1965).
24. Prandtl L., Physik. BL, 5, 161 (1949).
25. Ree F. H., Ree T., Eyring H., Ind. Eng. Chem., 50, 1036 (1958).
26. Ree T„ Eyring H., J. Appl. Phys., 26, 793, 800 (1955).
27. Powell R. E., Eyring H., Nature, 154, 427 (1944).
28. Merrill E. IF., Mickley H. S., Ram A., Stockrnayer IF. H., Trans. Soc. RheoL,
6, 119 (1962); J. Polymer Sci., A, 1, 1201 (1963).
146
Глава 3
29. BrodnyanJ. G.. Gaskins F., Philippoff №.. Trans. Soc. Rheol., 1, 109 (1957).
30. SutterbyJ. L., A. 1. Ch. E. J., 12, 63 (1966).
31. Meter D. M., Bird R В., A. 1. Ch. E. J., 10, 878 (1964).
32. Gillespie T., J. Colloid Interface Sci., 22, 133 (1966).
33. Spencer R. S„ Dillon R., J. Colloid Sci., 4, 241 (1949).
34. Seely G. R.. A. 1. Ch. E. J., 10, 56 (1964).
35. Maxwell J. C., Phil. Trans. Roy. Soc. (London), 157, 49 (1867).
36. Spriggs T. №.. Chem. Eng. Sci., 20, 931 (1965).
37. Oldroyd J. G., Quart. J. Meeh. Appl. Math., 4, 271 (1951).
38. Oldroyd J. G., Proc. Roy. Soc. (London), A245, 278 (1958).
39. Rouse P. E., J. Chem. Phys., 21, 1272 (1953).
40. Zimm B. H., .1. Chem. Phys., 24 , 269 (1956).
41. Onogi S., Fujii T., Kato fl.. Ogihara S.. J. Phys. Chem., 68, 1598 (1964).
42. DeWitt T., Markovitz H., Patlden F.. Zapas L., J. Colloid Sci., 10, 174 (1955).
43. Тобольский А., Свойства и структура полимеров, изд-во «Химия», М., 1964.
44. Tobolsky А. V., Murakami К-, J. Polymer Sci., 40, 443 (1959).
45. Abramowitz AL, Ed , Handbook of Mathematical Functions, NBS Appl. Math.
Series 55, U. S. Government Printing Office, Washington. D. C., 1964, p. 1029.
46. Алфрей T., Механические свойства высокополимеров, ИЛ, М., 1952.
47. Ferry J. D., Williams M. L., J. Colloid Sci., 7, 347 (1952).
48. Abramowitz M.. sec ref. 45, p. 253.
49. Tobolsky A. V., Dunell B., Andrews R., Textile Res. J., 21, 404 (1951).
50. Tobolsky A. V., J. Am. Chem. Soc., 74, 3786 (1952).
51. Catsiff E., Tobolsky A. V.. J. Colloid Sci., 10, 375 (1955).
52. Boltzmann L., Pogg. Ann. Phys., 7, 624 (1876).
53. Spriggs T. W., Huppler J. D., Bird R. B., Trans. Soc. Rheol.. 10 : 1, 191 (1966).
54. Huppler J. D., Paper presented to Society of Rheology Atlantic City, Oct.,
1966.
55. Zapas L., Craft T., J. Res. Natl. Bur. Std., 69A, 541 (1965).
56. Bernstein B., Kearsley E., Zapas L., Trans. Soc. Rheol., 7, 391 (1963).
57. DeHoff P. H., Lianis G., Goldberg №.. Trans. Soc. Rheol., 10 : 1, 385 (1966).
58. Finger J., Akad. Wiss. Wein. Sitzbcr., 103, 1073 (1894); also ref. 4. p. 209.
59. Bernstein B., Kearsley E. A., Zapas L., J. Res. Natl. Bur. Std., 68B, 103
(1964).
60. Zapas L., J. Res. Natl. Bur. Std., 70A, 525 (1966).
Глава 4
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ТЕОРИИ В РЕОЛОГИИ ПОЛИМЕРОВ
В предыдущих главах при рассмотрении различных реологичес-
ких моделей не было необходимости задаваться какой-либо опреде-
ленной внутренней структурой материала. Однако совершенно оче-
видно, что даже в случае однородного материала его структура,
определяемая молекулярной природой полимера, должна проявлять-
ся в реологических характеристиках исследуемой системы. Тем не
менее, если теория, с помощью которой производят анализ эксперимен-
тальных данных, основывается на принципах механики сплошной
среды, материал можно рассматривать как однородную систему. Для
учета молекулярной структуры материала следует обращаться
к теориям, базирующимся на идеях молекулярной физики.
В последние годы успешно развиваются методы анализа реологи-
ческих данных, основанные на математических моделях, учитываю-
щих не только структуру макромолекул, но и их поведение в гидроди-
намическом поле. В настоящей главе рассматриваются основные
принципы и идеи, положенные в основу упомянутых математических
моделей, и приводятся некоторые наиболее характерные примеры
успешного применения молекулярных теорий. Более полная иллю-
страция зависимости реологических характеристик от молекулярной
природы полимера содержится в гл. 5.
I. ПОЛИМЕРНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Полимерами обычно называют большие молекулы, состоящие из
соединенных химическими связями повторяющихся звеньев. Эти
малые мономерные звенья могут связываться в результате различных
химических реакций, специфичных для каждого типа мономеров. На-
пример, методом полимеризации можно связывать мономерные звенья,
содержащие углерод-углеродные связи. В результате такой реакции
образуются полимеры тина
Н — [R]„ — II,
где [R]n— повторяющиеся п раз мономерные звенья R, связанные в
линейную цепь. В качестве примера можно привести реакцию образо-
вания полистирола из мономерного стирола
148
Г лава 4
НН НН НННН
II II 1111
С=С С---Х —< —С—С—с—с—
II II 1111
Н Н^\ Н Н
и и и и
Полученный димер обладает способностью присоединять к себе по
обоим концам другие мономерные звенья, образуя таким образом
очень длинные полимерные молекулы. Степень полимеризации, ко-
торая равна числу мономерных звеньев в цепи, может достигать десят-
ков тысяч, что соответствует молекулярному весу порядка миллиона.
Во многих случаях при полимеризации может произойти отрыв
атома водорода от цепи, вследствие чего макромолекулярная цепь
начнет расти в новом направлении и полимерная молекула станет раз-
ветвленной. Поскольку в этом случае изменяются механические свой-
ства полимеров, возникновение заметной разветвленности может быть
желательным или нежелательным. В связи с этим предпринимаются
попытки контролирования степени разветвления путем применения спе-
цифических типов катализаторов и тщательного соблюдения режи-
ма температуры и давления при полимеризации. При образовании
двух и более разветвлений на каждую полимерную цепь возможно
образование «сшитой» системы, свойства которой будут существенно
отличаться от свойств системы с линейными макромолекулами
вследствие образования двух- и трехмерной пространственной струк-
туры в блочном материале.
Степень полимеризации часто зависит от факторов, которые труд-
но контролировать при промышленном производстве полимера. Вслед-
ствие этого большинство промышленных полимеров состоят из смеси
цепей различного молекулярного веса. Такую смесь представляется
возможным охарактеризовать с помощью функции молекулярновесо-
вого распределения и различных средних молекулярных весов. Обо-
значим, например, численную функцию распределения цепей с моле-
кулярным весом в интервале от М до M+dM через f(M). Тогда сред-
нечисловой молекулярный вес М„ определяется формулой*
СО
Мп = f Mf (Л!) dM, (4.1)
b
а средневесовой молекулярный вес — формулой
* Несмотря на то что молекулярный псе является дискретной переменной,
в формуле (4.1) используется непрерывная функция распределения. Возмож-
ность такой замены объясняется тем, что при больших молекулярных весах,
которые, собственно, и представляют интерес, вносимая допущением ошибка
пренебрежимо мала.
Молекулярные теории в реологии полимеров
149
Л1П. = С М2 /(М) dM/ | Mf(M) dM. (4.2)
о /б
Аналогично возможно определить и другие средние молекулярные
веса. Соотношения между этими средними значениями зависят от
конкретной функции молекулярновесового распределения.
Подробное описание методов определения различных молекуляр-
ных весов и молекулярновесовых распределений, а также учета влия-
ния кинетики полимеризации на молскуляриовесовые распределения
можно найти в монографии Флори 11)*. Для настоящего изложения
нет необходимости в подробном рассмотрении этих вопросов. Однако
следует подчеркнуть, что причина введения разных средних молеку-
лярных весов заключается в том, что конкретные эксперименталь-
ные методики чувствительны к характеру молекулярновесового
распределения, т. е. к различным типам среднего молекулярного веса.
В связи с этим необходимо строго следить за тем, какой средний моле-
кулярный вес определяется в экспериментах.
Бильмейер [21 приводит краткое описание методов определения
средних молекулярных весов**. Один из этих методов связан с изме-
рениями осмотического давления полимерных растворов. Поскольку
осмотическое давление зависит от числа частиц в растворе, этот метод
чувствителен к числу полимерных молекул, находящихся в растворе,
п к числу мономерных звеньев. Метод осмотического давления поз-
воляет оценить средпечисловой молекулярный вес Л4Я. В методе рас-
сеяния света от полимерных растворов измеряемые характеристики
зависят от массы рассеивающих частиц, и оцениваемый молекуляр-
ный вес является средневесовым М^.,.
Для моноднсперсных образцов измеряемые различными методами
значения молекулярных весов различаются лишь в пределах ошибок
экспериментов, поскольку в этом случае все средние значения равны
между собой. Для полидисперсных образцов средиевесовое значение
молекулярного веса Mw всегда больше среднечислового Мп. Отноше-
ние MJMn может служить мерой, хотя и не однозначной, ширины
молекулярновесового распределения. Значения MJMn, изменяющиеся
в пределах 10—30, характерны, например, для образцов промышлен-
ного полиэтилена [3]. С другой стороны, для полистирола [4] в спе-
циальных условиях полимеризации можно достичь отношения MJMn,
меньшего 1,1.
* Более детально эти вопросы изложены, например, в монографии
С. Я- Френкеля «Введение в статистическую теорию полимеризации» (изд-во
«Наука», М.-Л., 1965). — Прим. ред.
** См. также монографию С. Р. Рафикова, С. Л. Павловой и И. И. Твердо-
хлебовой «Методы определения молекулярных весов и полиднсперспости высо-
комолекулярных соединений» (Изд-во АН СССР, М., 1963).— Прим. ред.
150
Глава 4
А. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ КОНФОРМАЦИЯ ПОЛИМЕРНОЙ
ЦЕПИ
Химическая формула линейной полимерной цепи имеет вид
H-R-R- .. . -R-R-H,
Рис. 4.1. Схематн-
ческое представление
связи трех мономер-
ных звеньев. Заштри-
хованная площадь
показывает вероятное
положение концов
цепи, состоящей из
трех углеродных ато-
мов.
но она не характеризует конформацию макромолекулы, т. с. про-
странственное распределение мономерных звеньев. В общем случае
при присоединении мономерных звеньев друг к
другу па конформацию связи накладываются
определенные ограничения, обусловленные зна-
чениями валентных углов Однако в пределах
этих углов может возникнуть бесконечное мно-
жество конформаций для связи каждой пары
мономерных звеньев. На рис. 4.1 показано
вероятное расположение концов простой цепи,
состоящей из трех углеродных атомов. Легко
представить, что для цепи, состоящей из нес-
кольких тысяч углеродных атомов, общее
число встречающихся конформаций достигнет
огромных значений. Более того, тепловые
флуктуации (броуновское движение) должны
обусловить непрерывное изменение общего на-
бора вероятных конформаций. В связи с этим
понятие «пространственная конформация поли-
мерной молекулы» имеет только статистичес-
кий смысл, и для описания «формы» поли-
мерной молекулы применяют определенные
статистические величины.
В отсутствие возмущений, обусловленных
наложением неизотроппого напряжения или
электрического поля, наиболее вероятной кон-
формацией полимерной цепи будет сферическая. Можно определить
радиус инерции такой сферы и использовать его в качестве характе-
ристики размеров макромолекулярной цепи. С учетом статистической
природы модели можно показать, что радиус инерции полимерной
молекулы пропорционален корню квадратному из степени полимери-
зации [1, стр. 408]
’7?2 = const-;V.
(4.3)
Отклонение от этого соотношения, основанного на чисто геомет-
рических рассуждениях, объясняется пеучетом объема, занимаемого
атомами полимерной цепи. Этот исключенный объем накладывает
ограничения на общее число возможных конформаций и приводит к
более интенсивному росту R- при увеличении Л', чем предсказывается
выражением (4.3).
Молекулярные теории в реологии полимеров
151
В реальных полимерных молекулах эффекты внутри- и межмоле-
кулярных взаимодействий соседних мономерных звеньев ограничи-
вают число вероятных взаимных расположений звеньев. В связи с
тем что эти взаимодействия могут различным образом проявляться в
разных растворителях, радиус макромолекулы зависит от типа
растворителя.
Одной из статистических характеристик полимерной молекулы
является функция распределения расстояний между концами поли-
мерной цени Г(Л', у, z) ье можно
определить как вероятность того,
что концы цепи разделены векто-
ром г. Компоненты этого векто-
ра (х, у, z) записывают в системе
координат, связанной с одним из
концов полимерной цепи.
Величину г можно назвать
расстоянием между концами цепи,
причем ее часто используют в ка-
честве меры радиуса инерции R
[формула (4.3)].
Упрощенная модель полимерной
молекулы основывается на пред-
положении о свободном вращении
звеньев вокруг валентных связей
при сохранении валентных углов
(свободиосочлененная цепь). Часть
такой цепи изображена на рис. 4.2.
Валентную связь между мономер-
ными звеньями обозначают через
вектор а. Очевидно, что в произ-
вольной системе координат (рис. 4
Рис 4 2. Схематическое" представ
ление одной валентной связи (век
тор а) для свободносочлененной
цепн.
по причинам симметрии, обус-
ловленной свободным вращением звеньев, средние значения ах и ау
равны нулю. Однако среднеквадратичные значения этих величин
отличны от нуля [1, стр. 403]
<ая)г = (а,>1 = (аг>1 = а!/3.
(4.4)
Функция распределения расстоянии между концами макромоле-
кулярной цепи с N мономерными звеньями может быть обозначена
как P(r, N). Для некоторой конформации цепи вектор г представляет
собой сумму векторов валентных связей
Доба вление нового мономерного звена к цепи сводится к соответствую-
152
Глава 4
тему добавлению вектора а к вектору г. Можно показать, что для не-
которой конкретной конформации справедливо соотношение
Р(г, У + 1) = Р(г 4- а, Л'). (4.5)
При разложении функции Р(г4-а, У) в ряд по Р(г, У) получим
, дР . дР \ .
аЛ 4- — а 4- — аЛ 4-
ду дг I
Р(г 4-а, N) = Р(г, У) 4-
\ ох
, I / д°-р , . <э-р , д-р , , _ д-р \ ,
4---------а2 4------а2 --------а2 4- 2--а,а., т ... 4-
2 \ Л ду- * дг- г дхду ' ’ )
4- Члены высшего порядка по а. (4.6)
Усреднение по всем возможным конформациям приводит к соотно-
шению
<Р(г4-а, У)) = Р(г, У 4- 1) = Р(г, У) +—v°P, (4.7)
6
где учтена формула (4.4), а также тот факт, что (а) равно нулю. Если
•а2 значительно меньше г2, что справедливо при больших У, то члена-
ми высшего порядка можно пренебречь, не внося при этом замет-
ных погрешностей. Ниже для усредненной конформации Р(г, У) ис-
пользуется обозначение (Р(г, У)).
В пределе для очень больших У значение разности Р(г, У-г1)—
— Р(г, У) приближается к значению производной dP/dN. В этом случае
выражение (4.7) примет форму
~^ = Т^Р- (4’8)
Решение такого уравнения имеет вид
Р (г) — (3/2~Уа2)3/2 ехр (—Зг3 2Уа2). (4.9)
Оно представляет собой гауссову функцию распределения, причем
приведенная функция обладает свойством сферической симметрии
г2 —x24-y2+z2. В статистическом смысле это означает, что речь идет
об очень большой молекуле, обладающей сферической конформацией.
Если теперь «радиус» R принять равным то из
<гг) = |>P(r)4-r2dr (4.10)
о
получим, что
R = j У а, (4.11)
как это и предсказывалось формулой (4.3).
При ограничении свободного вращения звеньев вокруг связей
проведенный анализ несправедлив. Однако можно показать [ 1, стр. 413],
Молекулярные теории в реологии полимеров
153
что для длинных цепей гауссова функция распределения расстояний
между концами полимерной цепи может служить хорошим прибли-
жением к реальной картине, и формула (4.3) остается справедливой.
Б. УПРУГОСТЬ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ
Предположим, что на связь длинной цепи действует сила —F,
причем направление оси х совпадает с F. В общем случае (рис. 4.3)
Рис. 4.3. Схема, иллюстрирующая смещения мономерного звена под дейст-
вием силы F.
под действием такой силы мономерное звено должно сместиться на
расстояние в направлении приложения силы. Работа этого сме-
щения определяется произведением axF. В условиях равновесия
ах=0. В предположении больцмановского типа распределения
энергии, связанной с величиной отклонения от равновесия, вероят-
ность того, что смещение будет находиться в пределах от ах до ax-\-dax,
должна быть пропорциональна величине exp(axF/kT)dax. Тогда
среднее смещение рассматриваемой связи определится выражением
— J ах ехР (а,^ kT) daJ J ехР (oxF/kT) dax =
—а ^а.
= a [cth (aF, kT) — kT aFJ. (4.12)
Если потенциальная энергия мала в сравнении с энергией тепловых
колебаний, заключенный в скобки член можно разложить в ряд. Тог-
да приближенное выражение для смещения запишется формулой
av = a=F,3^T. (4.13)
Если теперь предположить, что в среднем каждая связь ведет
себя аналогично, то компонента вектора расстояния между концами
всей цепи возрастет па величину (ал.), определяемую выражением
<av> = A'ajr = aT^'3fe7'. (4.14)
Решая уравнение (4.14) относительно F, получим
F = 3kT(ax)/Na2. (4.15)
154
Глава 4
Приближение, использованное в разложении функции в формуле
(4.12), справедливо при aFikT<^\ или с учетом формулы (4.15) при
3 (ax)!Na<£\. Поскольку из выражения (4.4) следует, что (ах)
по порядку величины совпадает с а, упомянутое условие можно за-
писать в форме что практически всегда справедливо для поли-
мерной цепи.
Выражение (4.15) аналогично закону Гука для упругой пружины.
Это означает, что сила, стремящаяся раздвинуть концы полимерной
цепи, пропорциональна расстоянию между концами. Постоянная пру-
жины SkTiNcP не определяется каким-либо механическим свойством
полимерной цепи. Она представляет собой статистическую характе-
ристику и связана со стремлением цепи вернуться к равновесной кон-
формации, которая статистически более вероятна, чем другие геомет-
рически возможные. Формальная связь между понятиями механики
упругих элементов и статистической механики полимеров будет часто
использоваться при анализе механических характеристик полимер-
ных материалов, поскольку первая позволяет относительно просто
решать проблемы, возникающие в статистической механике полимеров.
II. ВЯЗКЭСТЬ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
Поведению разбавленных полимерных растворов уделяют боль-
шое внимание, поскольку вязкость таких растворов связана со струк-
турой и конформацией полимерной цепи. В качестве первого прибли-
жения полимерные растворы рассматривают как двухкомпонентные
системы, состоящие из дискретных макромолекул и сплошной окру-
жающей их среды (растворителя). Предполагается, что на полимерную
молекулу в растворителе действуют в основном те же силы, что и на
малую частицу, находящуюся в суспензии. Эта полезная и наглядная
модель тем не менее принципиально ошибочна. Взаимодействия моле-
кул растворителя с полимерными звеньями нельзя в действительности
приравнивать к взаимодействиям сплошной среды с твердыми час-
тицами, так как размеры молекул растворителя сравнимы с размера-
ми мономерных звеньев. Но, несмотря на принципиальную ошибоч-
ность модели двухкомпонептпой системы, на ее основе оказалось
возможным успешно развить ряд теорий.
А. ВЯЗКОСТЬ СУСПЕНЗИИ СФЕРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ
Следует отметить, что даже при рассмотрении поведения суспен-
зии твердых макроскопических частиц в ньютоновской жидкости
остаются неясные моменты. Эта классическая проблема была сформули-
рована и частично решена Эйнштейном в 1905 г. [51, который рассмот-
рел возмущения, вносимые в простое сдвиговое течение единичной
твердой сферой (плотность одинакова с плотностью жидкости). Вслед-
Молекулярные теории в реологии полимеров
155
ствие возмущения потока при течении происходит дополнительная
диссипация энергии, которую можно рассматривать как эквивалентное
возрастание вязкости суспензии. Для разбавленной суспензии спра-
ведливо предположение, что каждая из сфер вносит свой вклад в
общий эффект независимо от других частиц. Эйнштейн вывел формулу
для относительной вязкости суспензии
т,.% = 1 + 2,5ф, (4.16)
где вязкость чистой жидкости, ф — объемная доля сфер.
Экспериментальная проверка формулы (4.16) показала, что ее
можно успешно применять прн ф<1%. Для больших ф взаимодействие
сфер вносит заметный вклад в общий эффект, и вязкость начинает воз-
растать при увеличении ф более интенсивно, чем по линейному зако-
ну. В обзорных работах Садрона [6] и Фриша и Симха [71 рассмотре-
но поведение концентрированных суспензий и поведение песферичес-
ких частиц. Томас [81 относительно недавно произвел критический
анализ проблемы и обобщил экспериментальные данные по вязкости
суспензий сферических частиц.
Поведение суспензий представляет значительный интерес, но в
настоящем изложении эта проблема упоминается лишь в связи с тем,
что она имеет непосредственное отношение к вязкости растворов
полимеров. Как будет показано ниже, подход Эйнштейна может быть
использован для анализа поведения разбавленных растворов поли-
меров, хотя получаемые при таком подходе теоретические соотношения
плохо согласуются с опытными данными. Но общин ход рассуждений
при расчете диссипации энергии вследствие внесения в поток возму-
щающего элемента (полимерных молекул) используется во всех ниже-
приведенных анализах поведения разбавленных растворов.
Б. СВОБОДНОПРОНИЦАЕМЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Дебай [9] одним из первых произвел приближенный количествен-
ный анализ проблемы предсказания вязкости разбавленных полимер-
ных растворов. Он рассмотрел изолированную полимерную молеку-
лу в простом сдвиговом поле (рис. 4.4). Профиль скоростей такого
Поля может быть записан в форме С1(ух2, 0, 0) с учетом того, что на-
чало системы координат помещают в центр тяжести молекулы*. Де-
бай принял следующие допущения:
1. Отдельные мономерные звенья не взаимодействуют друг е
другом и пе возмущают поле скоростей вблизи звеньев. Такие моле-
кулы называются свободпопроницаемыми клубками.
2. Инерция мономерных звеньев не учитывается.
* Величину U можно рассматривать как скорость жидкости относительно
скорости центра тяжести молекулы.
156
Глава 4
Р н с. 4.4. Схема, иллюстрирующая
вращение полимерной цепи покруг
центра масс при приложении мо-
мента, обусловленного сдвиговым
3. Если при течении мономерное звено отстает от растворителя,
то сила сопротивления принимается пропорциональной относительной
скорости.
При равновесии центр тяжести молекулы перемещается со ско-
ростью жидкости в этой точке. Но па точки, удаленные от центра тя-
жести, действует момент, обуслов-
ливающий вращение всей молеку-
лы вокруг центра тяжести. Дебай
показал, что угловая скорость
вращения <о равна половине ско-
рости сдвига со —
Мономерное звено с координа-
тами (хь х,) относительно центра
тяжести вследствие вращения
обладает скоростью, определяе-
мой формулой
и = (о>х2, —ojXj, 0). (4.17)
Скорость мономерного звена от-
носительно растворителя опреде-
ляется выражением
ur = U — и = */2т (хг, —х„ 0).
(4-18)
Если коэффициент трения мономерного звена обозначить через С,
то сила, вызывающая торможение каждого мономерного звена, может
быть записана в форме
F = С (U — и). (4 19)
Работа по преодолению этого трения вызывает дополнительную дис-
сипацию энергии, значение которой (рассчитанное на мономерное
звено) составляет
е = F - (U — и) = -*- С? (xf + х|). (4.20)
Для свободнопроницаемого клубка общая диссипация энергии, при-
ходящаяся на молекулу, определяется выражением
N
Е* =4 Г^ (421)
«=1
Суммирование производится по всем мономерным звеньям макромо-
лекулы. Если в единице объема содержится v идентичных полимерных
молекул, то интенсивность диссипации энергии в этом объеме со-
ставляет
Молекулярные теории о реологии полимеров
157
Ф = (4.22)
/=|
Для удобства дальнейшего изложения введем некоторую под-
дающуюся измерению характеристику размера макромолекулы, а
именно эффективный радиус
н
= (4.23)
<=i
По аналогии с расчетом диссипации энергии в однородной вязкой
жидкости при простом сдвиге можно оценить увеличение вязкости,
обусловленное присутствием полимерных молекул, по формуле
1)р=Ф/у2. Вязкость раствора складывается из вязкости растворите-
ля н «инкремента вязкости» полимера т)р. В общем случае вязкость
разбавленных растворов полимеров описывают с помощью характе-
ристической вязкости
[Т|] = lim 71 , (4.24)
с-0
где с—концентрация полимера, например, в граммах на милли-
литр растворителя*. При замене v на с, что эквивалентно введению
мономерного звена весом т, выражение для характеристической
вязкости, согласно теории Дебая, принимал* вид
Ь] =
(4-25)
где No— число Авогадро. Можно показать, что для линейной поли-
мерной молекулы /?% пропорционально молекулярному весу М. Сле-
довательно, характеристическая вязкость может быть выражена прос-
той формулой
М = КгаЛ4, (4.26)
где Кт— некоторый коэффициент, зависящий от типа полимера, вяз-
кости растворителя и коэффициента трения С. Кт — функция конфор-
мации полимерной цепи, если последняя влияет как на С, так и на
R2 Выражение (4.26) называют законом Штаудингера.
В. ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЕ ЭКРАНИРОВАНИЕ
На практике в большинстве случаев наблюдаются отклонения от
закона Штаудингера. Это обусловлено тем, что на самом деле макро-
молекулы не являются клубками, свободнопроиицаемыми для ра-
* Отметим, что размерность [ц] — это единицы обратной концентрации, а
не единицы вязкости. Наиболее часто [г,] выражают в децилитрах на грамм, что
соответствует размерности концентрации в граммах на децилитр (г/дл).
158
Глава 4
створителя. Обычно зависимость характеристической вязкости от
молекулярного веса имеет вид
[т(] = КтМ\ (4.27)
где а— коэффициент, изменяющийся в пределах 1,0—0,5. Концепция
свободнопроннцаемого клубка представляет интерес вследствие прос-
тоты, но она недостаточно отражает реальную картину. Более тща-
тельный анализ приводит к несколько отличным от изложенных выше
представлений о возмущении потока при внесении в него мономерных
звеньев. В частности, при анализе вводится понятие об экранирующем
эффекте. Предполагается, что мономерные звенья, находящиеся па
поверхности макромолекулярного клубка, обладают способностью
экранировать внутренние звенья от действия потока.
Эти теоретические представления были развиты Дебаем и Бики
[101, а также Кирквудом и Райзманом [11]. Обе теории основываются
на аналогичных идеях, но различаются по методам математических
расчетов. На основании дифференциальной оценки возмущения потока
внутренними и периферическими звеньями цепи авторы получают
выражение для характеристической вязкости в форме соотношения
(4.27). Показатель степени а в этих теориях представляет собой за-
висящую от параметра экранирования о функцию. Согласно Дебаю
и Бики, выражение для о имеет вид
Ог = ЗЛ'С'4г/?Л. (4.28)
Кирквуд и Райзман получают аналогичные численные результаты
и вводят параметр, эквивалентный о. Различия между двумя теория
ми находятся в пределах ошибок экспериментов, поэтому трудно
сделать вывод, какая из этих теорий более реалистична.
Основное различие теорий заключается в выборе моделей внут-
ренней структуры полимерной молекулы. Кирквуд и Райзман пред-
ставляют макромолекулярную цепь гауссовым клубком с неравномер-
ным по объему распределением звеньев, т. е. они полагают, что
вблизи центра клубка плотность мономерных звеньев более высокая,
чем в периферической области. Дебай и Бики, чтобы не усложнять
расчеты, рассматривают макромолекулярный клубок как пористую
сферу с однородным распределением звеньев. Поскольку конечные
результаты обеих теорий практически совпадают, логично предполо-
жить, что поведение макромолекул в растворе совершенно нечувстви-
тельно к характеру распределения мономерных звеньев.
Конечный результат теории Дебая — Бики может быть записан
в форме
М = (4-Я>0/ЗЛ1) <? (о), (4.29)
где <р(о) представляет собой функцию, учитывающую степень экрани-
рования внутренних мономерных звеньев от действия потока. Предель-
Молекулярные теории в реологии полимеров
159
ныс значения этой функции следующие:
<р (0) = а2/10 (4.30)
и
с
<?(~)=|. (4-31)
При подстановке формулы (4.30) в выражение (4.29) полученный ре-
зультат аналогичен выражению (4.25). Таким образом, при малых о
остается справедливой концепция свободнопроиицаемого клубка.
С другой стороны, можно показать, что результат, получаемый при
подстановке формулы (4.31) в (4.29), совпадает с формулой (4.16),
выведенной для характеристической вязкости из соотношения Эйн-
штейна. Следовательно, при больших значениях о «сферы» с пористой
структурой полностью захватывают растворитель, и макромолеку-
лярные клубки ведут себя как жесткие непроницаемые шарики.
Рис. 4.5. Теоретические зависимости я и <р от параметра гидродинамического
экранирования по Дебаю—Бики.
Полученные Дебаем и Бики результаты позволяют представить
функциональную зависимость (р ото в виде графика (рис. 4.5), с по-
мощью которого можно рассчитать размеры макромолекулярного
клубка в растворе. Рассмотрим, например, данные Гольдберга,
Хогенштейна и Марка, приведенные в работе Германса [12]. Они уста-
новили, что при значении молекулярных весов полимера в интервале
2-10s—18-105 для системы полистирол — толуол ^=0,037 и а =
=0,62. Для значения М 10е величина характеристической вязкости
составляет 1,96 дл/г [формула (4.27)1. Из рис. 4.5 для значений а=
=0,62 находим, что з=9,2 и 7=1,63. Согласно выражению (4.29),
значение Re должно быть равным 500 А. Нетрудно показать, что ве-
личина 2Re приблизительно равна среднеквадратичному расстоянию
между концами полимерной цепи (r2),/j ПО]. Экспериментальное
значение (г2)'/», а следовательно, и Re может быть получено из
данных по рассеянию света [2. стр. 1151. Ряд таких эксперименталь-
ных результатов приведен в работе Дебая и Бики [10]. Все данные
160
Г лава 4
указывают, что значения Re изменяются в интервале 500—550 А,
как это и предсказывалось расчетами.
Несмотря на хорошее согласие теории с экспериментом, эти дан-
ные все же не могут служить окончательным подтверждением спра-
ведливости рассматриваемых теорий. Во-первых, можно указать па
ряд других экспериментальных результатов, противоречащих тео-
рии. Так, Германе приводит значения я, превышающие единицу. В
теоретических расчетах предполагается, что все полимерные молеку-
лы имеют одинаковый молекулярный вес. Однако на практике это
условие обычно не соблюдается, и любое экспериментальное подтвер-
ждение теории связано с определенными предположениями относи-
тельно влияния молекулярновесового распределения на анализируе-
мые характеристики. Также очевидно, что для заданного ряда значе-
ний 1ц] и М при соответствующем выборе можно получить различ-
ные величины я. Следовательно, в зависимости от математического
метода обработки данных можно иметь различные значения о и R,..
И наконец, хорошо известно, что получаемые результаты в сильной
мере зависят от типа применяемого растворителя, тогда как теория
не предсказывает каких-либо различий, связанных со свойствами
растворителя. Обычно влияние растворителя объясняют эффектами
исключенного объема и учитывают с помощью модификации коэффи-
циентов в формуле (4.3).
Таким образом, теория Дебая—Бики подтверждается эксперимен-
тально лишь частично. Так, например, она предсказывает изменения
я при переходе от одного полимера к другому. Весьма важно, что
эта теория послужила основой для развития физических идей, связан-
ных с учетом взаимодействий мономерных звеньев и возмущения пото-
ка в пределах макромолекулы. Конечно, при рассмотрении теории
следует указывать на ее недостатки, обусловленные малообоснован-
ными допущениями, без которых, однако, не удается установить ка-
ких-либо количественных соотношений между измеряемыми величи-
нами.
Г. ТЕТА-РАСТВОРИТЕЛЬ
При больших значениях о выражение (4.29) преобразуется к форме
[г1]=КйМ'л- (4.32)
Для большинства линейных полимеров можно подобрать раствори-
тели, для которых прн некоторой определенной температуре выпол-
няется соотношение (4.32) Такие растворители называют ©-раство-
рителями, а температуру, при которой наклон зависимости 1g [ц]
от 1g М составляет 0,5, называют ©-температурой. Зависимость такого
рода связывают с действием термодинамически плохого или, как его
называют, идеального растворителя. В ©-условиях полимерные звенья
Молекулярные теории в реологии полимеров
161
стремятся уменьшить число контактов с молекулами растворителя,
в результате чего возникает конформация плотпоупаковапного клубка,
свободного от эффектов исключенного объема. Значения 0-температур
и величин Кв для широкого ряда систем полимер — растворитель
можно найти в работах [13, 141*.
На рис. 4.6 приведены зависимости характеристической вязкости
от молекулярного веса полистиро-
ла в растворителях различного
термодинамического качества [151.
Циклогексанон при 34,5° являет-
ся примером 0-растворителя. Бу-
танов и толуол термодинамически
более хорошие растворители для
полистирола, что и отражается на
зависимости lg [»]] от lg М. При
низких молекулярных весах эф-
фекты исключенного объема, по-
видимому, исчезают. Полагают,
что с понижением молекулярного
веса эффекты исключенного объ-
ема уменьшаются до тех пор, по-
ка молекулярный вес нс достигает
очень низких значений, при кото-
рых макромолекулу уже не пред-
ставляется возможным рассматри-
вать как гауссову цепь [15].
Р п с. 4.6 Зависимости характерис-
тической вязкости от молекуляр-
ного веса для полистирола в раст-
ворителях различного термодинами-
ческого качества.
1 — толуол; 2 — бутанон; 3 — циклогекса-
нон.
Д. ВЛИЯНИЕ ПОЛИДИСПЕРСНОСТИ
Формула (4.27) может быть использована для определения молеку-
лярного веса по измерениям характеристической вязкости. Коэффи-
циенты Кт и а следует определять из данных для ряда образцов извест-
ного молекулярного веса в конкретном растворителе и при некоторой
фиксированной температуре. В связи с тем что я. зависит от темпера-
туры, типа растворителя и молекулярного веса, измерение характе-
ристической вязкости образцов с неизвестным значением М необхо-
димо производить в условиях, при которых оценивались значения
И а.
Выражение (4.27) справедливо для моподисперсных полимеров.
Для полиднсперсных образцов по характеристической вязкости мож-
но определять некоторый средний молекулярный вес. При низких
концентрациях выражение для характеристической вязкости в хоро-
шем приближении задается формулой
* См. также монографию В. Н. Цветкова, В. С. Эскина и С. Я. Френкеля
«Структура макромолекул в растворе» (изд-во «Наука», М., 1964).— Прим. ред.
6—1315
162
Глава 4
[т,1—lim-—(4.33)
с_>0 ст15 cvis
ИЛИ
>i—Тк«С7)Дт,].
Для разбавленных растворов полидисперсных образцов можно пред-
положить аддитивность вклада каждой фракции в общую вязкость
^ = Tb5cihL- (4-34>
i
Если для отдельной фракции выполняется соотношение |т]], -=
—К„Ml, то для всей системы можно записать
= (4.35)
После деления обеих частей этого выражения на ст[5 в пределе при
с->0 получим
1пп^£=[г(] <4-36)
c->v / \ с / ' 5
где Мг— средневязкостпый молекулярный вес. Очевидно, что
Mv = [£ wt М* р = (Ы Кту'\ (4.37)
где — весовая доля каждой молекулярной фракции.
Как следует из предыдущего изложения, формула (4.37) недоста-
точно обоснована, поскольку и а могут зависеть от молекулярного
веса. Эта проблема возникает при изучении свойств образцов с очень
широким молекулярновесовым распределением. Однако и в таком
случае можно пользоваться формулой (4.37), но при определении ее
коэффициентов следует выбирать образцы с молекулярновесовым
распределением, аналогичным распределениям образцов, характе-
ристики которых предполагается изучать. Известно, что для пефрак-
ционированных образцов Mw>Mv>Mn, причем значения М:1, и Mv,
как правило, близки между собой |1, стр. 3131.
III. НЕНЫОТОНОВСКАЯ вязкость
А. ТЕОРИЯ ВЯЗКОСТИ БИКИ [16, 17J
В приведенном выше анализе вязкости разбавленных растворов
полимеров не принимали во внимание влияние скорости сдвига на
характеристики макромолекул. По этим причинам полученные соот-
ношения справедливы только при низких скоростях сдвига. Заранее
весьма трудно определить с достаточной степенью достоверности
Молекулярные теории в реологии полимеров
163
Рис. 4.7. Схема, иллюстрирующая
действие сил на мономерные звенья
при вращении полимерного клубка
относительно центра масс. Части
полимерного клубка подвергаются
периодическому растяжению п сжа-
тию при прохождении положении,
отмеченных линиями АА' и ВВ'
соответственно.
область скоростей сдвига, в которой не проявляется градиентная за-
висимость анализируемых для конкретного полимерного раствора
характеристик. В связи с этим целесообразно производить измерения
вязкости при нескольких скоростях сдвига. Если при этом не будет
обнаружено заметных расхождений результатов, то можно полагать,
что в измерениях оценивается вязкость при «не левом» значении ско-
рости сдвига.
Относительно успешный анализ поведения полимерных моле-
кул в сдвиговом поле был проведен Бики 116, 17], который исходил из
представлений Дебая о свобод-
ноироницаемых клубках, враща-
ющихся в потоке относительно
центра масс. Как было указано
выше, скорость вращения клубка
составляет величину, равную по-
ловине скорости сдвига. Можно
показать, что на мономерные
звенья, расположенные по линии
АА' (рис. 4.7), действуют растяги-
вающие силы, а на звенья, рас-
положенные по липин ВВ'— си-
лы сжатия. Таким образом, по-
скольку полимерный клубок вра-
щается относительно центра масс,
он подвергается периодическому
растяжению и сжатию по сину-
соидальному закону.
Формальное соответствие сил,
действующих на гауссову полимер-
ную цепь, и сил, развивающихся
при простом растяжении пружины,
было установлено ранее (формула
(4.15)1. Бики предположил, что
полимерную молекулу можно рас-
сматривать как набор большого
числа «субцспей», каждая из которых ведет себя подобно малой массе,
связанной с центром через пружину, обладающую линейными харак-
теристиками. Таким образом, рассмотрение поведения полимерной
молекулы заменяется рассмотрением поведения набора масс (шариков),
соединенных упругими пружинами. Это позволяет найти формальное
решение для смещения каждой субцепи относительно своего равновес-
ного положения, хотя и довольно сложным путем. В случае периоди-
ческого закона изменения силового поля, связанного с вращением
макромолекулы в потоке, смещение мономерных звеньев также будет
описываться периодической функцией. По известному смешению мож-
но оценить диссипацию энергии, как это делал Дебай, умножая силу
6*
164
Глава 4
(4.38)
на скэрость движения сегментов относительно растворителя. Для
оценки вязкости системы далее необходимо произвести суммирование
вкладов в полную диссипацию энергии от всех сегментов и усреднить
значение по периоду вращения. Окончательное выражение, получен-
ное Бики для вязкости, может быть записано в форме
= ।_____— V______Lili)!—_ (2________(1
*io — ^1 ("' + Is Л1) \ п4 + т2 \
где т10— вязкость при нулевом значении скорости сдвига. Параметр
представляет собой время релаксации, определяемое по теории
Бики формулой
\ = 12 (т10 - rb) M.'^cRT. (4.39)
Проведенный анализ можно распространить и на неразбавленные
полимерные системы, для чего следует приравнять вязкость раство-
рителя нулю, а концентрацию заменить па плотность р. При извест-
ных значениях концентрации с, молекулярного веса М и абсолютной
Р и с. 4.8. Сопоставление теоретической зависимости относительной вязкости от
скорости сдвига по Бики с данными для иолнднметнлсилоксана [Johnson
G. С., J. Chem. Eng. Data, 6, 275 (1961)1. Средневязкостный молекулярный
вес 9,5 -101 [С о I 1 i и s Е. A., Bauer W. Н., Trans. Soc. Rheol., 9 : 2,
1 (1965)]. Данные, полученные при использовании коротких капилляров, кор-
ректировали по входовым поправкам, однако неньютоновскне эффекты во вни-
мание не принимали. Если при расчетах использовать соотношение Вейссенбер-
га—Рабиновича—Муин [формула (2.12)], то положение точек на рисунке в
области высоких скоростей сдвига сместится вправо. Фактор сдвига составляет
приблизительно 1,4.
температуры Т для установления аналитического вида зависимости
*](?) достаточна измерить т]0. Пример соответствия теоретической за-
висимости Бики экспериментальным данным приведен на рис. 4.8.
Принимая во внимание, что при построении экспериментальной за-
Молекулярные теории в реологии полимеров
165
висимости не приходилось прибегать к введению каких-либо произ-
вольных коэффициентов, можно утверждать, что теория достаточно
правильно предсказывает непыотоновское поведение полимерных
систем. Более детальное сопоставление теории и экспериментальных
данных будет произведено в гл. 5.
-6 -5-4-3-2 1 0 1 2 3 4
1д -у(сек1)
Р и с. 4.9. Зависимости вязкости расплава полиэтилена от скорости сдвига при
различных температурах [Phillipoff W, GaskinsF., J Poly-
mer Sci., 21, 205 (1956)]. Измерения производили па вискозиметре с коаксиаль-
ными цилиндрами. В полученные значения вязкости вводили поправку па не-
ньютоновское течение по формуле (2.49).
Р и с. 4.10‘. Зависимость вязкости от скорости сдвига, представленная на рис.
4.9, в приведенных координатах (пересчитано к температуре приведения 7\,
112й). На обобщенную кривую укладываются лишь данные, полученные при
температурах, пе сильно отличающихся от Тс.
Согласно формуле (4 38), приведенная вязкость (rj——v(i)
является функцией только параметра уХ,. Для конкретной системы,
т. е. для фиксированных значений с (или р) и М, зависит лишь от
температуры. Следовательно, приведенная вязкость зависит от ско-
рости сдвига так же, как и от изменения (сдвига) температуры. Фак-
тор сдвига можно определить как
ат ~ ('По — 71т)г т</С*)о — ^)Го Т, (4.40)
где То— некоторая произвольно выбранная температура. Функцио-
нальные зависимости приведенных вязкостей при различных темпера-
Lgpj)>)
Рис. 4.11. Зависимость вязкости
растворов высокомолекулярного по-
лппзобутилена (Л4„ = 3,7- 10э.
Л4Э = 1,06 - Ю6) в декалине при 253
и различных концентрациях. Данные
получены на вискозиметре с рабочим
узлом конус—плоскость [DeWitt
et al., J. Colloid Sci., 10, 174
(1955)1.
Рис. 4.12. Зависимость вязкости
от скорости сдвига для растворов
полипзобутилеиа различных кон-
центраций, представленная на рис.
4.11, в приведенных координатах.
Пунктиром обозначен ход теорети-
ческой зависимости по Вики [фор-
мула (4.38)]. Значения >.i определи
ли по формуле (4.39). Данные по
растворам с концентрацией 8 и 20%
нс укладываются на обобщенную
кривую.
Рис. 4.13, Зависимости вязкости
монодисперсных (Л1а./Л1„< 1,1) по-
листиролов различного молекуляр-
ного веса от скорости сдвига при
183° [26]. Поправочный коэффици-
ент на нсиыотоповское течение в
капилляре составлял 2,2 [формула
(2.12)]. Коррекцию на входовые эф-
фекты во внимание не принимали;
наибольшее значение L/D составляло
20. Молекулярный вес образцов
снижается от Я к D.
Молекулярные теории в реологии полимеров
167
турах от параметра ату совпадают как между собой, так и с зависимо-
стью приведенной вязкости от у при То (ат —1). Если это справедливо
во всех случаях, то можно использовать данные, полученные при раз-
личных температурах, для предсказывания значений вязкости при
скорости сдвига, которая не может быть реализована на применяемом
вискозиметре. На рнс. 4.9 приведены примеры градиентных зависи-
мостей данных, полученных при различных температурах, а на
рнс. 4.10 представлена обобщенная кривая для всей серии данных,
предсказываемая соотношениями (4.38) и (4.39).
Р н с. 4.14. Зависимость относительной вязкости от приведенной скорости
сдвига. Пунктирной кривой показан ход теоретической зависимости по Бики.
Суперпозиции данных для различных молекулярных весов (рис. 4.13) не на-
блюдается.
На рис. 4.11 и 4.12 предпринята попытка построения обобщенных
кривых для данных, полученных при различных концентрациях, а
па рис. 4.13 и 4.14 приведены примеры суперпозиции данных для об-
разцов с различными молекулярными весами. Все эти примеры ука-
зывают, что полное количественное согласие между эксперименталь-
ными данными и теорией не наблюдается. Теория правильно предска-
зывает лишь существование функциональной зависимости приведенной
вязкости от параметра yXj.
Б. РАСПРОСТРАНЕНИЕ ТЕОРИИ НА ПОЛИДИСПЕРСНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ
СИСТЕМЫ [18]
В теории Бики предполагается, что полимерные образцы монодис-
персиы. Поэтому, естественно, возникает вопрос о применимости этой
теории к полидисперсным материалам. И даже если теория применима
168
Глава 4
Молекулярные теории в реологии полимеров
169
к таким материалам, го остается неясным, какому среднему молеку-
лярному весу соответствует время релаксации
Согласно экспериментальным данным, ход зависимости ц от у
связан с полидиспсрсностыо образца. На рнс. 4.15 приведены данные
для двух образцов полиизобутилена с различными молекуляриовесо-
выми распределениями. Для материала с широким молекулярновесо-
вым распределением область непьютоновского течения достигается
Р и с. 4.15. Зависимость относительной вязкости полиизобутилена от при-
веденного напряжения для образцов с различными молскулярновесовымп рас-
пределениями 119).
/ —широкое молскулярнопесовос распределение; 2— узкое молскулярновесовос распределение.
при более низких напряжениях сдвига, чем для образца с узким рас-
пределением. Аномалия же вязкости (интенсивность снижения вяз-
кости с напряжением или скоростью сдвига) более ярко выражена
у материала с узким молекулярновесовым распределением. Подобное
поведение наблюдалось и для других полимерных систем [19, 20J.
Для согласования теории с экспериментом можно попытаться под-
ставлять в формулу для расчетов некоторое среднее значение мо-
лекулярного веса. Согласно одним источникам [21J, при решении
поставленной задачи можно достаточно успешно применять средне-
числовое значение молекулярного веса, другие авторы 1221 указы-
вают, что искомым средним является г-средний молекулярный вес
со
Мг = | M3f (A4) dM
о
M2f (Al) dM.
(4.41)
Некоторые исследователи использовали различные средние моле-
кулярные веса для областей низких и высоких скоростей сдвига [23].
Очевидно, что столь различные рекомендации не позволяют счи-
тать поставленный вопрос решенным. В связи с этим была предпри-
нята попытка развития теории Бики с тем, чтобы получить теоретичес-
кие зависимости градиентного хода вязкости от молекулярновесового
распределения [18]. В основе анализа лежит идея о том, что теория
Рнс. 4.16. Теоретические зависимости приведенной вязкости от параметра
Для полидисперсного полимера [181. При расчетах времени релаксации
использовали среднечпсловои молекулярный вес.
Вики при рассмотрении полидисперсных образцов остается справедли-
вой применительно к каждой отдельной фракции. Вклад отдельных
фракций в вязкость системы определяется относительной долей этих
фракций в молекулярновесовое распределение.
Если правую часть выражения (4.38) рассматривать как некоторую
функцию молекулярного веса F(M), то, согласно теории Бики 118],
можно записать
(-4 - VH ~ Ъ) = f M'-F (/И) / (М) dM Ма.М„. (4.42)
б
Тогда результирующая кривая оказывается зависящей от функции
молекул я рповесового распределения f(M). Теперь можно построить
зависимость приведенной вязкости от параметра у(Х1), гдс( представ-
ляет собой время релаксации, связанное с некоторым средним молеку-
лярным весом. На рнс. 4.16 приведено семейство таких кривых. При
расчетах Xj использовали среднечисловыс значения молекулярных
весов. Как видно из рисунка, теоретические кривые находятся в ка-
170
Глава 4
чествепном согласии с экспериментальными данными. Увеличение
ширины молекулярновесового распределения действительно обуслов-
ливает более ранний переход от ньютоновского течения к непыотонов-
скому и более плавное изменение приведенной вязкости при увеличе-
нии приведенного градиента скорости.
При расчете градиентной зависимости вязкости (рис. 4.16) пред-
полагали, что образцам присуще наиболее вероятное молекулярно-
весовое распределение, задаваемое функцией
/ (Л1) = ВАМА ~1 е~ ВМ,Г (Л), (4.43)
Р и с. 4.17. Расчетные и экспериментальные зависимости вязкости от скорости
сдвига для растворов полиднсперсного полиизобутилена.
/—крипая рассчитана по теории Бики; 2 я 3— кривые рассчитаны по модифицированной
теории Бики, учитывающей поли дисперсность образцов; 2' к 3' — кривые, полученные эк-
спериментально [24].
где А и В — некоторые постоянные, аГ(Д) — гамма-функция. Мож-
но показать, что в этом случае
Л4л=АВ (4.44)
и
Ма./Л4п = (Д—!)'/!. (4.45)
Следовательно, А и В можно определить из независимых измерений
М„ и Ма если, конечно, молекулярновесовое распределение действи-
тельно соответствует формуле (4.43). В том случае, когда молекуляр-
новесовое распределение определено экспериментально, но не может
быть описано какой-либо аналитической функцией, приведенную вяз-
кость следует рассчитывать посредством численного интегрирования.
К сожалению, в литературе опубликовано очень мало сведений по
Молекулярные теории в реологии полимеров
171
зависимостям г](т) в широком интервале изменения у для образцов
с тщательно определенным молекулярновесовым распределением.
Одним из немногих примеров подобных исследований может яв-
ляться работа Портера, Каитова и Джонсона 1241, которые изучали
реологические свойства растворов пелиизобутилена. Результаты их
исследований приведены па рис. 4.17, из которого следует, что моди-
фицированная теория Бики значительно лучше согласуется с экспери-
ментальными данными, чем теория, не учитывающая полидисперспость
образцов, хотя полное количественное согласие все же нс достигается
ни для первой, пи для второй теорий. Несмотря на это, простота тео-
ретической модели Бики и отсутствие в окончательных формулах произ-
вольных постоянных позволяют рекомендовать се для анализа
реологического поведения полимерных систем в тех случаях, когда
не представляется возможным получить более надежные теорети-
ческие соотношения. •
Наиболее серьезным недостатком теории, учитывающей полидис-
персность образцов, является тот факт, что она основана на уравне-
нии Бики. При отсутствии данных по моподисперсным системам ис-
следователям не остается ничего другого, как введение априорных
зависимостей вязкости от молекулярного веса и других параметров,
входящих в выражение для Хр Робинсон 1251 предложил хороший метод
приближенного расчета зависимостей вязкости от различных пара-
метров, требующий, однако, тщательных исследований характерис-
тик моподисперсных образцов.
Робинсон использовал для расчетов соотношение (4.42), по зави-
симость т](у) он определял не по формуле (4.38), а оценивал ее экспе-
риментально методом последовательных приближений для кривых,
полученных для моподисперсных образцов. Проверка его метода была
произведена па примере предсказания зависимости вязкости от ско-
рости сдвига для смесей двух образцов промышленного полистирола.
По экспериментально оцененным молекулярновесовым распределе-
ниям каждого образца рассчитывалось распределение для исследуемых
смесей. Градиентные зависимости вязкости монодпсперсных образцов
полистирола были заимствованы из литературы [26, 271. Соответствую-
щие аналитические функции, рассчитывались, как обычно, методом
наименьших квадратов.
Согласно расчетам, функция F(M) имеет следующий вид:
F (/И) - г, гю = [ 1 + 2,68 i / j”'89]-1, (4.38а)
где время релаксации задается повой формулой, отличной от (4.39):
= 12-<йЛ40’75,1:2р7?Т. (4.39а)
Наблюдения Стреттона, согласующиеся с данными Робинсона, ука-
172
Глава 4
зывают, что X, изменяется пропорционально молекулярному весу в
степени, меньшей единицы.
При рассмотрении полидисперсных систем [18] выражение для
Xt [формула (4.38а)1 следует записать в форме
>1 = = (AlVMl) (12vX^W)-
После подстановки функций F(M) и в формулу (4.42) можно рас-
считать теоретическую зависимость ц/ц0 от у или от ^(Х!)^. Робин-
сон приводит такого рода зависимость для расплава полистирола.
Рнс. 4.18. Зависимость вязкости расплава полистирола от скорости сдвига
в приведенных координатах.
/ — моподисперсиые образцы; 2 — пол ид ис перси ые образцы с (А экспериыеиталь"
ные данные); 3 — рассчитанная кривая для полидисперсных образцов с М^/Мп= 2,0 (• эк-
спериментальные данные).
Экспериментальные данные для того же самого материала были полу-
чены па капиллярном реометре «Иистрон». Как видно из данных
рис. 4.18, наблюдается хорошее соответствие между теоретическими
и экспериментальными зависимостями.
В. ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЗАЦЕПЛЕНИЙ
В концентрированных растворах или расплавах полимеров уже
не представляется возможным рассматривать полимерные молекулы
как свободно вращающиеся клубки. Грессли предложил иной меха-
низм, объясняющий особенности реологических свойств полимеров,
и, в частности, эффект неньютоновской вязкости без использования
представлений о вращении молекул в поле скоростей [29]. Он рассмат-
ривал взаимодействия между полимерными сегментами, обусловлен-
ные зацеплениями макромолекулярных цепей, и показал, что эти за-
Молекулярные теории в реологии полимеров
173
цепления приводят при течении к дополнительной диссипации энергии.
Процесс образования зацеплений представляет собой сложное
кинетическое явление. Можно предположить, что две макромолекулы
сближаются друг с другом в поле скоростей. При тесном контакте
начинается процесс перепутывания цепей, который протекает с ко-
нечной скоростью. При удалении макромолекул друг от друга проте-
кает обратный процесс распутывания цепей. Плотность зацеплений
для блочного материала может характеризоваться числом узлов,
существующих в любой момент в среднем по всему материалу.
Рис. 4.19. Схема возникновения узлов зацеплений по теории Грессли. Поли-
мерные молекулы движутся друг относительно друга под действием градиента
скорости. Продолжительность существования макромолекулярных клубков
в перепутанном состоянии зависит от времени, которое требуется для прохо-
ждения центром масс отрезка АВ.
Кинетика рассматриваемого процесса неизвестна. Грессли рассмот-
рел очень простую модель. Он предположил, что для возникновения
зацепления две макромолекулы должны сблизиться на определенное
расстояние, папример оказаться одновременно в сфере радиуса R.
Затем эти молекулы должны оставаться в указанной сфере конечное
время X, поскольку в противном случае узел не успеет возникнуть (рис.
4.19). Чем выше градиент скорости, тем быстрее молекулы движутся
друг относительно друга. Следовательно, при высоких скоростях
сдвига плотность зацеплений снижается, так как в одном объеме до-
статочно длительное время будет находиться меньшее число молекул.
При задании детального механизма кинетики процесса возможно
рассчитать градиентную зависимость вязкости, которая получается
в той же форме, что и в теории Бики: F (уЗначение вязкости
171
Глава 4
при их левом градиенте сдвига определяется, естественно, через неиз-
вестные параметры, такие, как коэффициент трения, связанный с
образованием узла, равновесная плотность зацеплений при отсут-
ствии сдвига и радиус сферы, в которой возможно возникновение за-
цеплений. Предполагается, что временной параметр X должен быть
пропорционален параметру Бики Xlt причем коэффициент пропорцио-
нальности принимается близким к единице. Получаемая функцио-
нальная зависимость подобна вычисленной в теории Бики. Для до-
статочно больших значений Ху, согласно данным Грессли, ц <1(,~
(Ху) ’ *, в то время как по теории Бики ц '>]0~(Xty) ".
Вычисление упругой энергии, связанной с зацеплениями, приводит
к следующему выражению для коэффициента нормальных напряжений:
<р12= bis (н'Цо)2- Из весьма немногочисленных экспериментальных
данных, которые могут быть использованы* для проверки теории
[см. рис. (5.12)], известно, что значение й12 снижается с у
более интенсивно, чем т], как это и предсказывается теорией. Таким
образом, можно сделать вывод, что рассмотрение кинетики моле-
кулярных зацеплений по Грсссли приводит к модели, которая позволяет
предсказать иеиыотоповскую вязкость и зависимость нормальных
напряжений от скорости сдвига. Для развития такой модели не по-
требовалось использовать представления о вращении полимерных
молекул в поле скоростей, как это было сделано в теории Бики.
При последующих экспериментальных исследованиях концентри-
рованных растворов моиодисперспого полистирола Грессли и сотр.
[28] установили, что данные по значениям вязкости в общем согла-
суются с теорией молекулярных зацеплений. Однако время релакса-
ции па опыте изменялось пропорционально молекулярному весу в
степени, несколько меньшей единицы. Этот результат согласуется с
наблюдениями Стреттона для расплавов полимеров.
Г. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ТЕОРИЯ УИЛЬЯМСА
Как в теории Бики, так и в теории Грессли предполагается оп-
ределенный физический механизм, приводящий к зависимости дис-
сипации энергии при вязком течении от скорости сдвига. Бики считает,
что макромолекулы вращаются под действием сдвигового поля с час-
тотой, пропорциональной скорости сдвига; макромолекула подвер-
гается последовательным процессам растяжения и сжатия, причем
диссипация энергии при этом зависит от частоты деформации, а сле-
довательно, и скорости сдвига. Согласно теории Грессли, сопротивле-
ние при течении определяется трением, связанным с возникновением
узлов зацеплений макромолекул. Из простых геометрических сообра-
* Экспериментально такай зависимость ’!/12 от (ц/тщ) наблюдалась в работах
Г. В. Виноградова, А. Я- Малкина н В. Ф. Шумского (Высокомол. соед., ЮА,
2672 (1968) и ПА, 663 (1969); Rheol.Acla, 9,155(1970)].— Прим. ред.
Молекулярные теории в реологии полимеров
175
женин следует, что плотность зацеплений является убывающей функ-
цией относительной скорости перемещения макромолекул, а следо-
вательно, и скорости сдвига.
Дальнейшее развитие молекулярной теории было выполнено Уиль-
ямсом [301, который не задавался определенным механизмом взаимо-
действия между макромолекулами или сегментами отдельных моле-
кул. Вместо этого он предполагал, что существует взаимодействие,
которое может быть выражено через потенциальную функцию или
функцию распределения сегментов. Потенциальную функцию свя-
зывают с силами действующими на рассматриваемый полимерный
сегмент. Детальная физическая природа этих сил не оговаривается.
Предполагается лишь что, эти силы зависят от некоторого коэффици-
ента, характеризующего интенсивность взаимодействия, и от распре-
деления мономерных сегментов, окружающих тот сегмент, по отно-
шению к которому рассчитываются силы*. Распределение сегментов
задается некоторой функцией.
При равновесии, т. е. при нулевых значениях скорости сдвига,
функцию распределения сегментов можно рассчитать, например, ио
аналогии с функцией распределения расстояний между концами цепей.
Такая функция будет сферически симметричной гауссовой функцией.
Уильямс предположил, что в поле скоростей макромолекулярные
клубки должны удлиняться в направлении сдвига, вследствие чего
функция распределения сегментов становится несимметричной в тем
большей степени, чем выше значение скорости сдвига. При расчетах
была выбрана эмпирическая форма функции распределения сегментов
и в модели взаимодействий строго учитывалось влияние скорости
сдвига.
Полученное в расчетах Уильямса соотношение близко по форме
к выведенному в других теориях (ц — пМЛо— Л4) ~ Г (Ху). Вяз-
кость при нулевом значении скорости сдвига выражается через коэф-
фициент взаимодействия сегментов. Параметр X является масштабным
фактором, который определяет степень удлинения макромолекул в
силовом поле и соответственно степень асимметрии функции распре-
деления. Функциональная зависимость f(Xy) качественно подобна
получаемым в других молекулярных теориях. При высоких скоростях
сдвига тр'Ло убывает, согласно теории Уильямса, пропорционально
l/Ху, т. с. значительно более интенсивно, чем это предсказывается
другими теориями или наблюдается экспериментально.
Уильямс [32] пытался уточнить предложенную им модель и полу-
чил функциональную зависимость цп и X от конкретных характеристик
материала и раствора. Он установил, что ньютоновская вязкость долж-
* Хотя физическая природа сил не оговаривается, их математическая форма
заимствована из равновесной теории полимерных растворов Фиксмана |31|.
176
Глава 4
на зависеть от концентрации с и молекулярного веса М в соответствии
с формулой
>i0~(cAl0'6?3)4f(c)]'-5,
где F(c), по предположению — слабая функция концентрации. Зависи-
мость вязкости в неньютоновских условиях течения от с и от М по тео-
рии оказывается много слабее, чем обычно наблюдается эксперимен-
тально. Однако пропорциональность ц0~ сЛ40-625 хорошо подтвержда-
ется некоторыми экспериментальными наблюдениями (см. гл. 5).
Функциональное выражение для X имеет вид
(t№-^)!c°-TF(c)
и заметно отличается от полученного в теории Бики соотношения
)! ~/И(тю — rJ.'c'F.
Попытка установить корреляцию между данными по вязкости раст-
воров и X — с-2, а не Хт~ «г1 имела в некоторых случаях определенный
успех, однако большая часть экспериментальных данных указывает
на обратное. Пожалуй, теория Бики дает более правильное представ-
ление о зависимости вязкости от с и М, чем теория Уильямса. Деталь-
ное обсуждение зависимости ц0 и г]'н0 от молекулярного веса и кон-
центрации приведено в гл. 5.
Еще одно исследование Уильямса [33] связано с расчетом коэффи-
циентов нормальных напряжений. Согласно теории, значение
неограниченно возрастает при стремлении градиента скорости к ну-
лю, что явно противоречит экспериментальным данным. Уильямс пред-
сказывает существование зависимости 0% от Х(>]0— и отрица-
тельные значения <4'3. Таким образом, эта разность нормальных на-
пряжений соответствует растяжению. С учетом функциональной зави-
1 .о
симости X выражение для Л[3 принимает вид
^3~(rl0-rl5)=/c2TF(C).
В настоящее время нет достаточного экспериментального матери-
ала для проверки этого теоретического соотношения.
С увеличением скорости сдвига 012 и 013, согласно теории, убывают
пропорционально (Ху)-2, причем абсолютное значение б12 будет не-
сколько большим, чем 013. Разность нормальных напряжений б23,
которая, согласно гипотезе Вейссенберга, равна нулю, по теории Уиль-
ямса положительна и достигает 20% величины Ф12, хотя из экспери-
ментальных исследований известно, что 623 с увеличением скорости
сдвига становится очень малой величиной L34J.
Очевидно, что предложенный Уильямсом анализ имеет определен-
ные достоинства. В частности, его преимущество состоит в том, что
Молекулярные теории в реологии полимеров
177
не приходится вводить специальные физические гипотезы относительно
поведения макромолекул в потоке, например предполагать вращение
макромолекул в поле скоростей, как это делал Бики, или рассматри-
вать кинетику образования зацеплений макромолекул, как в модели
Грессли. Некоторые частные предсказания теории не подтверждаются
экспериментами. Это относится к предсказываемой слабой зависимос-
ти 1)0 от молекулярного веса и к нереально сильной зависимости т] >]0
от у. Частично несоответствие теории экспериментальным данным
может быть связано с введением упрощенных соотношений между
такими параметрами, как время релаксации и молекулярная структура
полимера, а также с произвольным выбором формы зависимости функ-
ции распределения сегментов от скорости сдвига.
IV. ДИНАМИЧЕСКАЯ ВЯЗКОСТЬ
А. ТЕОРИЯ ЗИММА [35]
Зимм, основываясь на модели гауссовых субцепей, предложенной
Бики, выполнил расчеты динамической вязкости. Он предполагал,
что макромолекулы суспендированы в вязкой среде, и рассчитывал
возникающие в такой системе гидродинамические взаимодействия ме-
тодом Кирквуда и Райзмана [11], учитывая дополнительно, что моле-
кулы находятся в состоянии броуновского движения. Затем Зимм сфор-
мулировал динамическую задачу для колебательного простого сдви-
гового течения с у = Re [уоехр (ico/)[.
Окончательное выражение для динамической вязкости в теории
Зимма имеет вид*
где X/— «максимальное время релаксации», вычисляемое по формуле

(4-47)
В этой формуле qx представляет собой наименьшее из собственных
значений характеристического уравнения**, точное решение которого
не может быть получено. Вследствие невозможности получения точ-
* Как справедливо указывает Уильямс в рецензии на настоящую книгу
[J. Polymer Sci., А2, 7, № 7, 1281 (1969)], эта формула отвечает не полному
выражению для т,*, получаемому в теории Зимма, а лишь частному случаю, рас-
смотренному Раузом для свободнопроннцаемого клубка.— Прим. ред.
** Характеристическое (вековое) уравнение вытекает из динамического урав-
нения для рассмотренной модели полимерной цепи. Собственные значения яв-
ляются корнями характеристического уравнения.
178
Глава 4
ных решений Зимм проанализировал два крайних случая, в одном из
которых гидродинамические взаимодействия стремятся к нулю (сво-
боднопроницаемый клубок), а во втором — достигают предельных зна-
чений. Параметр, определяющий выбор модели, совпадает с парамет-
ром о [формула (4.26)1 в теории Дебая — Бики (или Кирквуда —
Райзмана).
При отсутствии гидродинамического взаимодействия можно запи-
сать выражение для qp в виде
qp=^,N\ (4.48)
откуда следует, что
=<г2).Л'26^Г. (4.49)
Если предположить, что соотношение (4.46) остается справедливым
при бесконечном разбавлении и при частоте ы, стремящейся к нулю,
то выражение для характеристической вязкости при нулевом значении
скорости сдвига примет вид
ЛТ/ ,v
Ыо = -(Г2- У Р'2- (4.50)
Л1Г“ Г.
Отсюда представляется возможным найти функциональную зависи-
мость X/ от макроскопически измеряемых величин*
X; = 6A4h]0E=7?T. (4.51)
В том случае, если формула (4.46) остается справедливой при любой
концентрации, выражение для X/ преобразуется к виду
/J = 6Л1 (тю — t(j).^2 cRT. (4.52)
Очевидно, что X,' идентично по смыслу со временем релаксации, вве-
денным в теории Бпки, ио количественно отличается от в два раза.
Конечный результат для предельного случая свободнопроницае-
мого клубка в теории Зимма совпадает с полученным в теории Рауза
[36|, поэтому соответствующий теоретический вывод обычно называют
теорией Рауза**. Для другого крайнего случая максимальных гидро-
динамических взаимодействий теория Зимма приводит к новым соот-
ношениям. Если в этом случае соотношение (4.46) остается справедли-
вым, выражение для X/ принимает вид
= М ho — ^) '2,369 cRT. (4.53)
.v
* Можно показать, что для достаточно больших значений N р~г=ж2 6.
р=1
•* Аналогичная модель была раньше рассмотрена В. А. Каргиным н
Г. Л. Слонимским |ДАН СССР, 62 , 239(1948) и ЖФХ, 28, 563 (1949)]. а затем
1О. Я. Готлибом и М. В. Волькенштейном (ЖТФ, 23, 1936 (1953)].— Прим. ред.
Молекулярные теории в реологии полимеров
179
Сравнение теоретических зависимостей по Зимму (для модели непрони-
цаемого клубка) и по Раузу проиллюстрировано на рис. 4.20.
На рис. 4.21 приведены те же самые результаты, ио пересчитанные в
компоненты комплексного модуля сдвига G* поскольку имен-
но их наиболее часто определяют непосредственно из эксперимен-
тальных данных.
Р и с. 4.20. Теоретические зависи-
мости компонент комплексной вяз-
кости от частоты по теориям Зим-
ма (Z) и Рауза (/?).
Р и с. 4.21. Теоретические зависи-
мости компонент комплексного мо-
дуля сдвига ио теориям Зимма (Z)
и Рауза (ft).
Б. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЧОГЛЕМ
И теория Зимма и теория Рауза подтверждаются некоторыми экспе-
риментальными данными 137], хотя большая их часть лучше согла-
суется с теорией Зимма. Для установления связи между рассмотрен-
ными выше теориями Чогль провел анализ теории Зимма применитель-
но к промежуточным случаям гидродинамических взаимодействий [38].
Как и ожидалось, полученные теоретические зависимости для компо-
нент комплексной вязкости (или комплексного модуля сдвига) распо-
лагаются между кривыми, ход которых предсказывается теориями
Зимма и Рауза В решении Чогля появляется новый параметр — сте-
пень экранирования h, связанный с параметром о (формула (4.28)]
соотношением h = 4]/Зсг2/9]'т. Выражение для ij* по-прежнему опре-
деляется формулой (4.46), но функциональная зависимость для X',
несколько изменяется:
= (7iu — Tk)'w z (ft)т> (4.54)
где t(h) — некоторая функция от ft, изменяющаяся в пределах от л 2.-6
до 2,369, когда h изменяется от нуля (свободнопроницаемый клубок,
теория Рауза) до бесконечности (предельные гидродинамические взаи-
модействия).
Позднее Чогль 1391 применил метод Птицына и Эйзпера 140) и учел
в теории гидродинамических взаимодействий Зимма влияние исклю-
ченного объема. В результате он получил зависимость комплексной
180
Глава 4
вязкости не только от степени изменения гидродинамических взаимо-
действий (через параметр экранирования А), но и от термодинамическо-
го качества растворителя, т. е. от удаленности системы от 0-условий,
через параметр е • Чогль предложил, чтое можно рассчитать по формуле
е = (— 1),[3х* —2,503) + 2,308 (3^ — 2,5ОЗ)'/3], (4.55)
где а,— гидродинамический параметр набухания
’’ = Ы Ые = Ы W’- (4.56)
Известно, что для многих полимерных растворов график зависи-
мости [vJ/M7* от М7« представляет собой прямую линию, по край-
Р п с. 4.22. Зависимости компонент комплексной вязкости от приведенной часто-
ты по теориям Зимма (Z), Рауза (/?) и Чогля (пунктирные линии) [42]. Пунктир-
ные кривые, рассчитанные при значениях h— 5 и s—0,08, хорошо согласуются с
экспериментальными данными для 1%- и 2%-ных растворов фракционирован-
ного полипзобутилспа в нафтеновом масле.
Авторы оценивали вклад растворителя в общую вязкость через tvis, а не
через т(5. Bi — объемная доля растворителя. Приведенные значения ординат
рассчитывали по формулам
tir' = С7! riiT15) п — т] /(До
ней мере в ограниченной области изменения М [41]. Следовательно,
з
выражение для аТ| можно записать
** = 1 -|- ЬМ4'. (4.57)
Тогда е можно выразить через М и b
е = 0,497) + 2,308(3AM'a + 0,497)'А]. (4.58)
Молекулярные теории в реологии полимеров
181
По мере повышения а,, от своего наименьшего значения — единицы —
величина е увеличивается от 0 до предельного значения Чд.
Чогль и Ферри 142] произвели экспериментальную проверку моди-
фицированной теории Зимма. Значение е оценивали эксперименталь-
но по характеристической вязкости, а параметр h выбирался таким
образом, чтобы достичь максимального соответствия между экспери-
Р и с. 4.23. Зависимости компонент комплексного модуля сдвига (нпжннс
кривые на рисунках соответствуют С') 2%-них растворов фракционированного
полистирола разных молекулярных весов в хлорированном дифениле от при-
веденной частоты (данные приведены к 25е) [43]. При низких молекулярных
весах экспериментальные кривые согласуются с теорией Зимма, а при высо-
ких — с теорией Рауза.
ментальными и теоретическими кривыми для компонент у*. Па
рис. 4.22 приведены данные, полученные на образцах фракциониро-
ванного полиизобутилена со средневязкостпым молекулярным весом
8,4-103. Как и ожидалось, кривые располагаются между зависимостя-
ми, предсказываемыми теориями Рауза и Зимма.
В другой работе Фредерика, Чогля и Ферри [43] описываются ре-
зультаты исследования частотных зависимостей динамического модуля
для разбавленных растворов фракционированного полистирола в
широкой области молекулярных весов, концентраций и температур
в различных растворителях, включая 0-растворители. Из рассмотре-
ния рис. 4.23 следует, что повышение молекулярного веса обусловли-
вает смещение экспериментальных кривых по шкале частот. При ма-
лых молекулярных весах поведение системы согласуется с теорией
Зимма, а при больших — с теорией Рауза. Аналогичное смещение
182
Глава 4
кривых наблюдается при изменении термодинамического качества
растворителя (рис. 4.24).
Р и с. 4.24. Зависимость компонент комплексного модуля сдвига (нижняя
кривая на рисунках соответствует G') 2%-ных растворов фракционированного
полистирола (Л4 = 1,7-10°) от приведенной частоты в в-растворителе (ди-
2-этилгексилфталате ври 12е) (а) н в хлорированном дифениле (6). При расчете
теоретических кривых принимали, что s = 0 и h — оо вН -растворителе и е ~
— 0.135 и h—0 в хлорированном дифениле [43]. Повышение термодинамического
качества растворителя (удаление от в условий) вызывает смещение кривых по
шкале частот. Экспериментальные данные, полученные для растворов в Н-раст
ворителс, согласуются с теорией Зимма, в хорошем растворителе — с теорией
Рауза.
Таким образом, широкий круг экспериментальных данных по час-
тотным зависимостям динамических свойств растворов полимеров удов-
летворительно согласуется с модифицированной Чоглем теорией Зим-
Молекулярные теории в реологии полимеров
183
ма. Однако для установления указанного соответствия обычно необхо-
димо провести большое число измерении характеристической вязкости
в различных растворителях, включая определение ее в ©-условиях.
В. СВЯЗЬ ТЕОРИИ РАУЗА —ЗИММА С МОДЕЛЬЮ МАКСВЕЛЛА
Установление связи теории Рауза — Зимма с обобщенной моделью
Максвелла представляет определенный интерес вследствие широкого-
применения последней и использования понятий, вытекающих из
рассмотрения этой модели, при обсуждении экспериментальных ре-
зультатов. Если числитель формулы (4.46) заменить правой частью
выражения (4.52), то выражение для комплексной вязкости примет вид
При подстановке значений и 1] в форме
х₽=/;/’2
и
4> = 6(тю— vb.).ir2p2
получим окончательно
(4.59)
(4.60>
(4.61>
(4.62)
р
г*р
1 i iz).p
Соотношение (4.62) отличается от (3.75) лишь па величину i]s, значе-
ние которой обычно пренебрежимо мало. Следовательно, теорети-
ческие представления Рауза приводят к обобщенной модели Максвелла
с дискретным набором времен релаксации [см. формулу (4.60)].
ЛИТЕРАТУРА
1. Flory Р., Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca,
N. Y., 1953.
2. Бнльмсйер Ф., Введение в химию и технологию полимеров, ИЛ. М., 1958.
3. Mendelson R., Trans. Soc. Rheol., 9 ; 1, 53 (1965).
4. Ballmun R.. Simon R., J. Polymer Sci. A2, 3557 ([964).
5. Einstein A., Theory of Brownian Motion. Dover, N. Y., 1956, p. 36.
6. Sadron C., in Flow Properties of Disperse Systems, J. J. Mermans, Ed., Inter-
scicnce, N. Y., 1953.
7. Эйрпх Ф.. Реология, т. 1, ИЛ. М., 1962, стр. 612.
8. Thomas D., J. Colloid Sci., 20, 267 (1965).
9. Debye P., .1. Chem. Phys., 14, 636 (1946).
10. Debye P., Bueche A., J. Chem. Phys., 16. 573 (1948).
11. Rirkuood J., Risernan J., J. Chem. Phys., 16, 565 (1948).
12. Hermans J. j., in Flow Properties of Disperse Systems, J. J. Hermans, Ed.,
Interscience, N. Y., 1953.
184
Глава 4
13. Brandrup J., Immergut E H., Eds., Polvmer Handbook, Intcrscience, N. Y.,
1966, Ch. IV.
14. Van Krevelen D., Hoftyzer P.. J. Appl. Polymer Sci., 10, 1331 (1966).
15. Моравец Г., Макромолекулы в растворе, изд-во «Мир», М 1967.
16. Bueche Г.. Physical Properties of Polymers, I literscience, N. Y., 1962.
17. Bueche F., J.'Chem. Phys., 22, 1570 (1954).
18 Middleman S , J Appl. Polymer Sci . 11, 417 (1967).
19. Porter R. S.. Johnson J. F., Trans. Soc. Rheol.. 7, 241 (1963).
20. Wyman D Elyash L., Frazer IV., J. Polymer Sci. A, 3, 681 (1965).
21. Dunleavy J. E., Middleman S . Trans. Soc. Rheol.. 10 : 1, 157 (1966).
22. Brodnyan J. G., Kelley E. L., Trans. Soc. Rheol., 7, 125 (1963).
23. Brodnyan J. G., Kelley E L., Trans Soc. Rheol., 5, 205 (1961).
24. Porter R. S., Cantow M. J. R., Johnson J. F., Proceedings of the Fourth In-
ternational Congress on Rheology, Pt. 2, E. H. Lee and A. L. Copley, Eds.,
Interscience. N. Y., 1965, p 479
25. Robinson D., M. S. Thesis, University of Rochester, Rochester, N. Y., 1967.
26. Stratton R. A., J. Colloid Interface Sci., 22, 517 (1966).
27. Ballman R.. Simon R., J. Polymer Sci., A 2. 3557 (1964).
28. Graessley IF. IF., Hazelton R. L., Lindeman J.. R.. paper presented at Soc.
Rheology Meeting, Santa Barbara, Feb., 1967.
29. Graessley IF. IF., J. Chem. Phys., 43, 2696 (1965).
30. Williams AE C„ A. I. Ch. E. J., 12, 1064 (1966).
31. Fixman Al., J. Chem. Phys., 35, 889 (1961).
32. Williams M. С..Л. I. Ch. E. J., 13. 534 (1967).
33. Williams M. С.. A I. Ch E J . 13. 955 (1967).
34. Happier J. D., Trans. Soc. Rheol., 9 : 2, 273 (1964).
35. Zimm B., J. Chem. Phvs., 24, 269 (1956).
36. Rouse P. E., J. Chem. Phys., 21, 1272 (1953)
37. Harrison G., Lamb J., Matheson A., J. Phvs. Chem., 68, 1072 (1964).
38. Tschoegl N. IF., J. Chem. Phys.. 39. 149 (1963).
39. Tschoegl N. W., J. Chem. Phys.. 40, 473 (1964).
40. Птицын О. Б.. Эйзнер Ю. А., ЖФХ. 32, 2464 (1958); ЖТФ, 29, 1117 (1959).
41. Slockmayer W., Fixman Al., J. Polvmer Sci., С, 1, 137 (1963).
42. Tschoegl N. IF., Ferry J. D.. J. Phys. Chem.. 68, 867 (1964).
43. Frederick J. £., Tschoegl N. W., Ferry J. £>., J. Phys. Chem., 68, 1974 (1964).
Глава 5
СОПОСТАВЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ХАРАКТЕРНЫХ СВОЙСТВ
ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ
В предшествующих главах обсуждение различных реологических
моделей сопровождалось примерами экспериментальных данных, под-
тверждающих рассмотренные модели. Цель этих примеров состояла
в том, чтобы продемонстрировать возможность получения на основа-
нии теоретических моделей характеристик материала, близких к ре-
альным. В настоящей главе будет предпринята попытка представить
более систематическую картину реологических свойств реальных по-
лимерных систем. Особое внимание будет уделено методам сопоставле-
ния различных характеристик материала.
Сложность реологических свойств полимерных систем и разнообра-
зие проявлений этих свойств обусловлены существованием большого
числа разнообразных факторов, от которых зависит поведение поли-
мера. К числу этих факторов относятся: временная шкала режима де-
формации, температура, степень полимеризации, молекулярный вес
и размеры мономерного звена, молекулярновесовое распределение,
концентрация, «качество» растворителя, характеризуемое, например,
исключенным объемом, вязкость растворителя (последние три пара-
метра относятся, конечно, только к растворам полимеров).
Если исследуемый материал не является линейным аморфным поли-
мером, а способен образовывать химические связи с соседними моле-
кулами или может кристаллизоваться, то возникает дополнительный
структурный фактор, влияющий на свойства полимера. Таким обра-
зом, всегда можно подобрать материал, который при определенных
условиях будет вести себя в соответствии с предсказаниями рассматри-
ваемой модели. Но целью реологии являются не поиски жидкости,
свойства которой служили бы подтверждением теории, а прежде всего
развитие методов, с помощью которых можно было бы описать особен-
ности механического поведения того или иного конкретного материа-
ла в любых условиях деформации. Очевидно, это довольно труд-
ная задача, но именно она представляет основной интерес и будет рас-
смотрена ниже.
I. вязкость ПРИ НИЗКИХ СКОРОСТЯХ СДВИГА
Экспериментальные данные убедительно говорят о том [1], что за-
висимость вязкости от молекулярного веса может быть разделена на
две области (рис. 5.1). При низких значениях молекулярного веса
186
Глава 5
вязкость возрастает пропорционально молекулярному весу М в не-
большой степени (обычно порядка единицы). В области высоких моле-
кулярных весов наблюдается очень сильное влияние молекулярного
веса на вязкость, которая становится пропорциональной Л1ЗЛ. Пере-
ход от одной формы зависимости к другой происходит в таком узком
диапазоне молекулярных весов, что можно говорить о «критическом»
молекулярном весе Мс, отвечающем точке пересечения прямых на
рис. 5.1, причем одна из этих прямых соответствует области низких,
а другая — области высоких молекулярных весов. Критическое зна-
чение молекулярного веса различно в зависимости от природы поли-
мерной цепи; для полиэтилена М 4000, а для полистирола около
38 000 [21.
Такое резкое изменение характера зависимости вязкости от моле-
кулярного веса при достижении критического значения последнего
должно быть обусловлено изменением молекулярного механизма,
ответственного за сопротивление течению полимеров. Теория, в целом
•согласующаяся с наблюдаемой зависимостью вязкости от молекуляр-
ного веса, была предложена Бики 13, 4]. Наиболее важная идея этой
теории состоит в предположении, что при достижении определенной
длины цепи макромолекулы становятся достаточно длинными, чтобы
в определенных точках образовывать зацепления друг с другом. Уси-
лие, необходимое для того, чтобы переместить макромолекулу, пере-
плетенную с другими, значительно больше, чем усилие, затрачиваемое
на движение отдельной цепи, поскольку молекула захватывает также
’.и сцепленные с ней другие макромолекулы, те в свою очередь увле-
кают в движение молекулы, переплетенные с ними, и т. д. Количество
первичных, вторичных и последующих зацеплении резко возрастает
по мере увеличения длины цепи, в результате чего зависимость вяз-
кости от молекулярного веса увеличивается.
Аналогия в форме зависимостей вязкости от молекулярного веса
для различных полимеров заставляет предположить, что должны су-
ществовать такие приведенные характеристики вязкости и молеку-
лярного веса, с помощью которых можно построить единую обобщен-
ною зависимость, применимую для большего числа полимеров. Фокс
и сотр. [1, 5] получили ряд важных экспериментальных результатов,
что позволило предложить метод построения обобщенной зависимости
вязкости от молекулярного веса. В соответствии с предсказаниями
теории Бики их результаты можно представить в виде следующего
•соотношения:
710:0 = 4,8- 108(Х/Хс)°, (5.1)
где а 3,4 при X > Хс и а — 1,0 при X < Хс. Величина X опреде-
ляется следующим образом:
X = (V2 'Wtl,
(5.2)
19
Рис. 5.1. Типичная зависимость вязкости от молекулярного веса для распла-
вов ряда полимеров. Параметр Xw, пропорциональный вычисляется ио фор-
му ле (5.2).
1— пслидимстилсилоксаи; 2 — пели и зс бут и л ей; 5—иг л и бутадиен; 4 — пслитстраметмл-л-
силфемилсилокеан; 5 —полнметилметакрилат; 6—поли винилацетат; 7 — полистирол.
188
Глава 5
где (Sp) — среднеквадратичный радиус инерции невозмущешюго мо-
лекулярного клубка*; Z — число атомов в основной цепи макромо-
лекулы; v — удельный объем полимера; фу— объемная доля полимера
в системе, если рассматривается раствор; — коэффициент трения,
рассчитанный на один атом основной цепи**; Хс— критическое зна-
чение фактора X, отвечающее условию Z = Zc. Для большого числа
полимеров Хс— универсальная константа, равная 4,7 • 10 16.
Из всех перечисленных величин, коэффициент является факто-
ром, наиболее трудным для непосредственного измерения. Фокс и
Лллен [1] определяли величину %, исходя из уравнений (5 1) и (5.2),
хотя для его вычисления также можно использовать следующую фор-
мулу:
1g ч = - 1,2Е 2,3RT - 11,4 |х,(Т - Tg) [0,024 Я/ (Т — Tg)]|. (5.3)
Чтобы найти "о из этой формулы, необходимо знать величину энергии
активации £, температуру стеклования*** Tgu коэффициент термичес-
кого расширения af «свободного объема»****.
Границы применимости формулы (5.3) строго не установлены.
Если нет никаких более точных данных, то величину Е можно принять
равной 4,4 кка.г/моль-, при этом возможна ошибка в оценке Со в четыре
раза [1]. Значения af для многих полимеров лежат в интервале
3-10*1— 9-10 4 см? г~1 град~1 Снмха и Бойер [7] установили, что меж-
* Среднеквадратичный радиус инерции^) равен R2/f>, где R —средне-
квадратичное расстояние между концами макромолекулы, а поскотьку отно-
шение R-/M практически не зависит от молекулярного веса [ср с формулой
(4.3)], фактор X примерно пропорционален Z, который в свою очередь пропор-
ционален молекулярному весу.
“ Величина t0 выражается через обычно используемый в молекулярных
моделях параметр — мономерный коэффициент трения “ — следующим образом:
io=C/n0, где п0 — число атомов основной цепи, содержащихся в мономерном
остатке.
*** Если при охлаждении жидкости не происходит кристаллизации, то она
затвердевает, переходя в стеклообразное состояние, так что в весьма узком ин-
тервале температур происходит резкое изменение свойств материала. Характер-
ную температуру этого интервала называют температурой стеклования Tg (или
температурой перехода второю рода) В зависимости от скорости охлаждения Tg
может несколько изменяться, так что в действительности определение Tg пе впол-
не однозначно. Такие характеристики материала, как коэффициент термического
расширения и теплоемкость, заметно изменяют характер зависимости от темпе-
ратуры при Tg', этот факт можно использовать для экспериментального опреде-
ления температуры стеклования.
***» Основным фактором, определяющим величину to. является величина
«свободного объема», в котором полимерная цепь или сегмент цепи могут совер-
шать движения. Этот параметр, однако, не поддается непосредственному изме-
рению. Полагают, что величина свободного объема связана с коэффициентом тер-
мического расширения материала. Поэтому величину а/ можно считать эмпири-
ческим параметром, вычисляемым как разность (аг—zg), где а/ и ag — коэф-
фициенты термического расширения жидкости и застекловаиного материала
соответственно. Обсуждение вопроса о связи между температурой стеклования
и свободным объемом можно найти в монографии Ферри [6].
Сопоставление свойств полимерных систем
189
ду af и Tg существует следующая зависимость: af-Tg= 0,113, кото-
рая может быть использовано для оценки значения af, исходя из из-
меренной температуры стеклования. Величины температур стекло-
вания ряда полимеров приведены в табл. 5.1
Таблица 5.1
Температура стеклования полимеров
Полимер •к Полимер гя. к
Полиэтилен 148 Поливпнилацстат 301
Поли ди мет идеи л окса и 150 Поливинилхлорид 354
Полнбутадиеи 178 Полистирол 373
Полиизобутилен 200 Полиметнлмстакрилат 378
Полиоксиэтилен 20(5
Приведенные в этой таблице значения температур стеклования
следует рассматривать как типичные. В диапазоне молекулярных
весов, представляющих практический интерес, температура стеклова-
ния лишь очень незначительно зависит от мочекулярного веса.
Зависимость вязкости i]0 от объемного содержания полимера в
системе частично описывается уравнениями (5.1) и (5.2). Если ч0 не
зависит от концентрации <pj, то са, т е. предполагается,
что при X > Хг вязкость пропорциональна с3 4. Однако в области
высоких концентрации наблюдается более сильная зависимость вяз-
кости от концентрации, так что обычно полагают, что t]0— с®. Этот
эффект связан с неучитываемым влиянием концентрации на величи-
ну ч0‘, следует заметить, что ~,0 также зависит от природы раствори-
теля. Поэтому зависимость вязкости раствора от концентрации с н
молекулярного веса полимера в области низких скоростей сдвига
часто описывают формулой
= (5-4)
где i]s— вязкость растворителя. Обычно полагают [8], что 0 — 0,68,
хотя в недавних исследованиях [9] было найдено, что 0 может изме-
няться при переходе от одной системы к другой*, оставаясь в преде-
лах 0,54 — 0,72
На рис. 5.2 представлены экспериментальные данные (10], иллюст-
рирующие зависимость вязкости растворов полиизобутилена от кон-
центрации и молекулярного веса, причем в качестве аргумента —
согласно формуле (5.4) — взят параметр с/И0-68. Аналогичные резуль-
* Согласно молекулярной теории Уильямса [15] т1о=7(^'ИО’Б2:>), см. гл. 4
.настоящей книги.
190
Глава 5
таты были получены также для полистирола [II], поливинилацетата
[121 и сополимеров акрилонитрила с метилметакрилатом [13]. При
Р и с. 5.2. Зависимость относи-
тельной вязкости т|Г растворов
ноли изобутилена от концентра-
ции и средисвязкостного моле-
кулярного веса полипзобутилеиа.
Светлые значки относятся к растворам
в толуоле, зачерненные— к растворам
в тетралине.
Р и с. 5.3. Зависимость относительной
вязкости смесей полиэтилена с пара-
финовыми восками от концентрации и
молекулярного веса полимера ||4].
Зачерненные значки относятся к расплавам по-
лиэтилена без парафина
больших значениях параметра (сЛ10>58) тангенс угла наклона прямой
на рис. 5.2 равен 5. Это отвечает следующей зависимости:
~ (с/W0 68)5 ~ ЛИ3'4.
Особый интерес представляют экспериментальные данные Лонг-
ворта и Буссе [14] для смесей полиэтилена с парафиновыми восками.
Сопоставление свойств полимерных систем
191
причем исследована широкая гамма составов — от разбавленных раст-
воров до расплава. Результаты этой работы представлены на рис. 5.3,
из которого видно, что зависимость вязкости от молекулярного веса
н концентрации получается существенно различной для образцов
полиэтилена низкой и высокой плотности.
В настоящее время недостаточно данных для того, чтобы постро-
ить обобщенную зависимость относительной вязкости от состава,
применимую для широкого круга разнообразных полимеров. Рассмат-
ривая этот вопрос, Ферри и сотр. [11] предположили, что при анализе
этой зависимости в качестве аргумента следует использовать произ-
ведение c5Z3-4. Замена молекулярного веса на число атомов в основной
цепи привела к тому, что удалось совместить многочисленные данные,
полученные для различных полимеров в области значений т]г< 104
При высоких значениях молекулярных весов и концентраций данные,
полеченные для различных полимеров и даже для одного и того же
полимера, но разных растворителей, различаются более чем на деся-
тичный порядок. Можно полагать, что пока не будет получено доста-
точного количества экспериментальных данных, особенно в области
высоких концентраций, вряд ли удастся построить общую характе-
ристику вязкостных свойств растворов полимеров.
Интересно заметить, что исходя из данных, представленных на
рис. 5 2, нельзя определить никакого критического значения пара-
метра (с'И°'6в), который бы отвечал образованию зацеплений. Возмож-
но, что этот эффект связан с размытостью перехода от индивидуаль-
ных молекул к сетке, образованной зацеплениями. Может быть, рез-
кий переход, обнаруживаемый на зависимости г]0 от молекулярного
веса, является артефактом, обусловленным тем, что в области пере-
хода исследователи обычно располагают весьма ограниченным числом
экспериментальных точек. Очень детальное изучение зависимости
вязкости расплавов полиоксиэтилена от молекулярного веса [16] по-
казало, что в действительности переход от одного характера зависи-
мости 1]0(Л1) к другому происходит плавно. Недавнее исследование
расплавов полибутадпенов [17] также не позволило обнаружить точки
резкого перехода. Однако эта неопределенность ничуть нс умаляет
роли величины Ме как параметра, используемого для обобщения из-
вестных экспериментальных результатов и теоретических предска-
заний. по крайней мере в области молекулярных весов, существенно
больших Мс.
А. ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Вязкость полимеров в очень сильной степени зависит от темпера-
туры. Поэтому возможность предсказания температурной зависимости
вязкости в сколько-нибудь широком интервале температур — за-
дача очень трудная, но и очень важная. Типичный пример темпера-
турной зависимости вязкости низкомолекулярной органической жид-
192
Глава 5
кости показан на рис. 5.4 для бензола. В диапазоне изменения темпера-
туры в 50° наблюдаемый характер температурной зависимости вяз-
кости описывается [181 формулой
(Т) = А охр (ВТ). (5.5)
Тогда значение вязкости при некоторой произвольной температуре Т
Р и с. 5.4. Зависимость вязкости
полимеров от температуры.
/ — полистирол; 2 — полиэтилен; 3 — по-
ли изобутилен; 4 — бензол.
может быть вычислено по зна-
чению вязкости при некоторой
другой температуре Тг, прини-
маемой за начало отсчета
т1(7’)/т1(Тг) = ехр[-В(7’-
— Tr)iTTr}. (5.6)
Для простых низкомолеку-
лярных жидкостей величина
константы В может быть оце-
нена из термодинамических
данных [18].
Полимеры проявляют анало-
гичную по форме зависимость
вязкости от температуры, как
это показано на рис. 5.4 для
типичных случаев. Коэффициент
В зависит от физико-химичес-
ких свойств полимера и нс мо-
жет быть оценен заранее исходя
из общих термодинамических
принципов. Поэтому для поли-
меров часто используют иные
формулы для описания темпе-
ратурной зависимости вязкос-
ти, в которые входят коэффи-
циенты, учитывающие струк-
турные особенности макромоле-
кулы и поддающиеся теоре-
тической оценке.
Важный вклад в изучение температурной зависимости свойств
полимеров был сделан в работе Вильямса, Лэндела и Ферри [19], ко-
торые изучали влияние температуры иа релаксационные свойства
полимеров. Изменение вязкоупругих характеристик материала с тем-
пературой можно представить в виде коэффициента ат, который опре-
деляется следующим образом:
сГ = т17'гРА7’Р.
(5-7)
где индекс г означает, что соответствующие величины относятся к не-
которой температуре приведения Тт. Коэффициент ат был введен в
Сопоставление свойств полимерных систем
193
Р и с. 5.5. Температурная за-
висимость коэффициента при-
ведения ат рассчитанная по
уравнению ВЛФ. Точками
показаны экспериментальные
данные Лидсрмаиа [47] для
полиизобутилеиа.
гл. 4 [см. формулу (4.40)] и определялся* как отношение времен ре-
лаксации при температурах Тг и Т.
Вследствие относительно слабой температурной зависимости мно-
жителя Тгрг!Ту (значения температур в градусах Кельвина) коэф-
фициент ат практически совпадает с отношением вязкостей i](T)/t](Tr)
и поэтому его можно описать функцией типа формулы (5.6). Важным
достижением работы Вильямса с соав-
торами было то, что они показали, что
при специальном подборе значения
температуры приведения Тг коэффици-
ента/ оказывается универсальной функ-
цией разности температур (Т — Тг),
справедливой для широкого круга по-
лимерных материалов, а также для
ряда неорганических стекол.
Значения Тг для каждого материа-
ла подбираются методом последователь-
ных приближений, причем в качестве
«стандартной» используется темпера-
турная зависимость коэффициента ат
для высокомолекулярного полиизобу-
тилена при выборе температуры при-
ведения, равной 243° К. Очень важно,
что для различных полимеров действи-
тельно могут быть найдены также зна-
чения температуры приведения, при ко-
торых зависимости ат от (Т — Тт) для
этих полимеров оказываются практи-
чески совпадающими с зависимостью
а г от (Т — Тг) для полиизобутилеиа
является то, что в пределах ошибки, i
температура приведения связана с температурой стеклования Tg
простой формулой
Tr = Tg-\- 50°.
Зависимость 1g ат от (Г — Тг) показана на рис. 5.5. Следует за-
метить, что неопределенность значения Тг в ±5° К отвечает колеба-
ниям величины ат на половину десятичного порядка (в 3 раза). По-
этому, хотя использование универсальной зависимости ат от
(Т — Тг) — очень важный прием оценки вязкости при различных
температурах, получаемые значения вязкости определяются с весьма
существенной ошибкой. Но при этом следует учесть, что рис. 5.5 при-
* Величина вязкости растворителя riS, входящая в формулу (4.40), исчезает
при рассмотрении расплавов полимеров; она обычно также существенно меньше
т)о даже для растворов. Изменение плотности р/рг с температурой также обычно
пренебрежимо мало.
1315
Другим важным фактом
пповышающей ±5° К.
194
Г лава 5
меннм при изменении вязкости до 105 раз, и по сравнению с этой циф-
рой ошибка в 3 раза, конечно, не очень велика.
Расчетное уравнение, предлагаемое для оценки температурной за-
висимости коэффициента аг, известно под названием уравнения Виль-
ямса— Лэндела — Ферри (ВЛФ). Оно имеет вид
1g ог = - с, (Т - Тг)! (с2 тТ- Тг), (5.8)
где Сг— 8,86 и с.,= 101,6. Это уравнение справедливо в температурной
области, лежащей между TR и (Т„+ 100 ). Кривая иа рнс. 5.5 построе-
на в соответствии с уравнением (5.8) при указанных значениях кон-
стант су и с2. Для сравнения на этом же рисунке представлены экспери-
ментальные данные Лидсрмаиа и сотр. [471. Соответствие эксперимен-
та с универсальной кривой хорошее.
Если вместо температуры приведения Т, за начало отсчета при-
нять температуру стеклования и использовать ее в формуле ВЛФ,
то эта формула примет вид
1g ат = - 17,4 (Т - Tg) . (51,6 -|- Т - Tg). (5.9)
Формула (5.9) менее точна, чем формула (5.8), из-за того, что значе-
ние Tg определяется с некоторой ошибкой, и кроме того.(и это более
существенно) правило 7\= 7'/,-|-50" является ие более чем аппрокси-
мацией. На основании этого соотношения можно найти температурную
зависимость вязкости для полимеров с известным значением Тк, но,
к сожалению, оно не позволяет надежно оценивать Тг. Значения Тг
для некоторых полимеров приведены в табл. 5.2 [19].
Таблица 5.2
Температура приведения для уравнения ВЛФ
Полимер гг . °к "К
Полннзобутилсн Л4-, 4170 238 44
Mz. 8500 210 38
Полистирол 407 45
Полиметилметакрилат 433 ;х>
Поливииилацетат 349 48
Сополимер бутадиена со сти- ролом (75:25) 268 57
8 Ис пользуемые значения Tg могут и не совпадать с указан-
ными в табл. 5.1 типичными значеннимя температуры стекло-
вания рада полимеров.
Сопоставление свойств полимерных систем
195
Формула (5.9) до некоторой степени напоминает соотношение (5.3).
Последнее более точно, чем формула ВЛФ, но для использования со-
отношения (5.3) необходимо знать параметры Е и з7. Поэтому форму-
лу ВЛФ значительно чаще используют для оценок температурной за-
висимости вязкости. Для температур выше Тк-\- 100 Фокс и Лошек
[20| рекомендуют использовать следующую эмпирическую формулу:
lgar = C — В1Т' + “. (5.10)
Константа я обычно представляет собой величину порядка 1—2, хотя
в литературе приводились и более высокие значения [20].
II. НЕНЬЮТОНОВСКАЯ ВЯЗКОСТЬ
При скоростях сдвига, превышающих некоторое критическое зна-
чение, течение полимерных систем становится непьютоновским и вяз-
кость убывает с ростом скорости сдвига. Большинство молекулярных
теорий, рассмотренных в гл. 4, предсказывает, что зависимость эф-
фективной вязкости от скорости сдвига должна быть универсальной
функцией при использовании координат ч]/ч]„—yZj, где характер-
ное время релаксации жидкости. Так, например, согласно теории
Бнки, для расплавов полимеров пропорционально i]0MlpRT [см.
формулу (4.39)].
Для проверки возможности суперпозиции данных по зависимости
эффективной вязкости от скорости сдвига при использовании приведе-
ния скорости сдвига по был выполнен ряд экспериментальных иссле-
дований. На рис. 5.6 суммированы данные Уаймана, Эльяша и Фра-
зера [21] и Баллмана и Симона [22], полученные при исследовании
монодисперсных образцов полистирола. Использование в качестве ар-
гумента «приведенной» скорости сдвига уч]пЛ4£,/7’ обеспечивает воз-
можность обобщения известных экспериментальных данных*. Согла-
сие эксперимента с теоретической кривой Бики неплохое. Интересно
заметить, что данные, полученные Уайманом при исследовании по-
листирола с широким молекчляриовесовым распределением, очень
хорошо согласуется с теоретической кривой Бики. Это довольно уди-
вительный факт, особенно если учесть, что теория Бики развита для
монодисперсного полимера.
Грювер и Краус [23] опубликовали экспериментальные данные,
полученные при исследовании монодисперсных образцов полибутадие-
па с молекулярными весами 52 000 — 740 000. Представив эти данные
в координатах ч; i]„—у и затем совмещая их путем сдвига вдоль оси
Igy до совпадения с теоретической кривой Бики, они определили зна-
* Лучшее обобщение экспериментальных данных достигается, если в каче-
стве аргумента использовать параметр ут1ПМ®,75/Т, как указано в гл. 4.
*/28*
196
Глава 5
чения параметра X,, который представлял собой величину сдвига.
Они нашли, что Xt пропорционален (/Иг]0)'/>, хотя теория Бики тре-
бует, чтобы время релаксации было пропорционально первой степе-
ни произведения т]0 на молекулярный вес. Кроме того, абсолютные
значения параметра Xt оказались на 1—2 десятичных порядка ниже
значений времени релаксации, вычисленных по теории Бики. Это оз-
начает, что экспериментальные данные, представленные в координа-
тах з]/т]п—yXt, где вычисляется по формуле (4.39), ложатся значи-
тельно правее и выше кривой, рассчитанной по теории Бики, и откло-
нение теоретической кривой от экспериментальных данных 10 —
Р п с. 5.6. Суперпозиция экспериментальных данных по вязкостным свойствам
моиодиспсрсных образцов полистирола.
/ — кривая отвечает теории Бики (по рис. 2 из работы [21]).
100-кратное. Аналогичные результаты, хотя и не столь резко выра-
женные, наблюдали при исследовании других полимеров. Так, для
монодисперсных полиизопренов установлено [24] очень сильное откло-
нение экспериментальных данных от теоретически рассчитанной за-
висимости вязкости от уХр
Но интересно заметить, что экспериментальные данные для низ-
комолекулярных образцов полибутадиена 117] (значения Mv порядка
5000—8000) неплохо согласуются с теоретическими предсказаниями
Бики и отклонение от области ньютоновского течения для этих поли-
меров начинается при значениях скорости сдвига, близких к пред-
сказываемым теорией. Эти полимеры не были монодисперсными, хотя
и обладали довольно узким молекулярновесовым распределением
1,25). Для полимеров с более широким молекулярновесовым
Сопоставление свойств полимерных систем
197
распределением 2) отклонение от ньютоновской области
начиналось при меньших скоростях сдвига, а эффективная вязкость
уменьшалась более плавно, чем для полимеров с более узким молеку-
лярновесовым распределением. Это согласуется с теоретическими
предсказаниями, обсужденными в гл. 4. Исследование вязкостных
свойств расплава полипропилена со среднсвязкостпым молекулярным
весом 4,5-105 было выполнено Виноградовым и Прозоровской 1251
в широком диапазоне температур. Их данные представлены на рнс. 5.7.
Рис. 5.7. Суперпозиция экспериментальных данных по вязкостным свойствам
расплавов полипропилена [25].
Кривая отвечает теории Бики.

Очевидно, что эксперимент очень хорошо согласуется с теоретической
кривой Бики*.
Ито 1261 получил кривые течения для расплавов полидиметплси-
локсанов в широком диапазоне молекулярных весов. На рис. 5.8 ука-
заны некоторые из этих данных в приведенных координатах. И в этом
случае экспериментальные данные оказываются лежащими правее
и выше теоретической кривой Бики.
При исследовании вязкостных свойств расплавов полиэтилена
Смит и Мак-Келвн показали 127], что кривые течения неплохо согла-
* В оригинальной работе [251 в качестве аргумента при построении темпе-
ратурно-инвариантной характеристики вязкости использовался параметр
как это следует из результатовтсеретической работы Г. В. Виноградова, А. Я. Мал-
кина и др. (ДАН СССР, 150, 571 (1963)1. Возможность замены на обус-
ловлена тем, что модуль упругости расплава нс зависит от температуры и поэто-
му ти, с точностью до постоянной равна /г В общем случае в качестве параметра
приведения следует использовать величину учитывая при этом реальную зависи-
мость модуля от молекулярного веса и состава полимерной систем ы. Для распла-
вов полидисперсных полимеров, как правило, достаточно использовать в качестве
аргумента при построении обобщенных зависимостей вязкости от скорости сдвига
параметр -р;и[см. Г. В. Виноградов, А. Я. Малкии и др., ДАН СССР, 15-1, 890
(1964)]. — Прим. ред.
7—1315
198
Г лава 5
суются с теорией Бики. Но данные, полученные для различных об-
разцов полиэтилена Мендельсоном [28], оказываются в таком же по-
ложении по отношению к теоретической кривой, как это показано на
рис. 5.8 для полидиметилсилоксана.
Кроме исследований расплавов полимеров, известно большое число
экспериментальных результатов, полученных при изучении раство-
ров. На рис. 5.9 показаны экспериментальные данные для растворов
полиизобутилена различного молекулярного веса [10]. Исследованные
Рис. 5.8. Суперпозиции экспериментальных данных по вязкостным свойствам
полидиметпленлоксанов [26] и расплавов полиэтилена [28].
Кривая откечвет теории Бики.
образны, кроме того, обладали широкими молекулярновесовыми рас-
пределениями разного характера, что, несомненно, обусловило разброс
экспериментальных точек на рис. 5.9.
Концентрация влияет на значения в первую очередь посредством
концентрационной зависимости ч]0; в обычно рассматриваемой области
концентраций i]0 меняется пропорционально с в степени 3—5. Теория
Бики, кроме того, предсказывает, что должно быть обратно пропор-
ционально с. В настоящее время вопрос о влиянии концентрации на
значения X, является дискуссионным, так как имеются данные* [29],
свидетельствующие о том, что при высоких концентрациях Xj пропор-
ционально не с, а с2. Это означает, что следует относиться с особой ос-
торожностью к сопоставлению данных, полученных для разбавленных
растворов, с данными, относящимися к области высоких концентра-
ций, в частности к расплавам, поскольку далекая экстраполяция по
концентрации может привести к ошибкам**.
На рис. 5.10 представлены экспериментальные данные Сили [30],
относящиеся к разбавленным растворам полибутадиена и обработан-
ные по методу приведенных переменных. Теория Бики удовлетвори-
* Этот результат согласуется также с теорией Уильямса (15].
** Решение этого вопроса связано с характером концентрационной зависи-
мости модуля Go, так как характерное время релаксации X. в общем случае мо-
жет определятся как X = r0/G0. —Прим. ред.
Рис. 5.9. Суперпозиция экспериментальных данных Для растворов различных
образцов пол и изобутилена п толуоле (10]. Молекулярные веса образцов 9-104—
5.1 - 10е-
Крвввя отвечает теории Бики.
Р и с. 5.10. Суперпозиция экспериментальных данных по вязкостным свойствам
растворов полибутадисиа [30].
Кривая отвечает теории Бики.
200
Глава 5
тельно согласуется с этими данными вплоть до области средних ско-
ростей сдвига, но при переходе к высоким скоростям сдвига теория
предсказывает более резко выраженную аномалию вязкости, чем это
реально наблюдается. Использование метода приведенных перемен-
ных маскирует тот факт, подмеченный еще Сили, что концентрацион-
ная зависимость вязкости для низкомолекулярных полимеров не сог-
ласуется с теоретическими оценками. В этом случае не наблюдается
никакого изменения Хх при варьировании концентрации, кроме как
выраженного через ц,„ т. е. лх пропорционально 1]ОМР. Т, а не ifoM/cT.
Но для высокомолекулярных образцов оправдывается теоретическое
соотношение x\uMv'cT
Броднян и Келлн [31] представили ряд экспериментальных дан-
ных, относящихся к водорастворимому полпэлектролпту — полиак-
риловой кислоте — при различных степенях нейтрализации едким
натром. Опи обнаружили некоторые отклонения экспериментальных
данных от теоретически предсказываемой концентрационной зависи-
мости вязкости, что может быть учтено, если принять, что концентра-
ция входит в числитель выражения для в степени меньшей, чем
первая.
Лонгворт и Буссе [14] опубликовали серию экспериментальных
данных по вязкостным свойствам растворов полиэтилена в парафино-
вых восках, охватывающих широкую область составов. Полученные
ими результаты легко поддаются обобщению путем сдвига кривых те-
чения, но все экспериментальные точки лежат левее и ниже, чем это
предсказывается теорией Бики, так что отклонение от ньютоновского
режима течения начинается при скоростях сдвига на десятичный поря-
док более низких, чем это следует из теории. Возможно, это связано
с методом расчета средневесового молекулярного веса смесей, исполь-
зованным авторами оригинальной работы: парафин (воск молекуляр-
ного веса 435) не рассматривался как растворитель, а молекулярный
вес рассчитывали как средний из молекулярных весов полимера и па-
рафина. Поэтому приводимые значения молекулярных весов оказались
заниженными, н при правильном подходе исходные эксперименталь-
ные данные должны сдвинуться вправо вдоль шкалы приведенной ско-
рости сдвига. В том отношении, что точки лежат ниже теоретической
кривой, результаты .Поигворта и Буссе согласуются с эксперименталь-
ными данными Мендельсона для расплавов полиэтилена (рис. 5.8).
Какой же вывод можно сделать из описанных экспериментальных
фактов? Если быть очень осторожным, то следует прежде всего ука-
зать на недостаточность известных экспериментальных данных и же-
лательность получения уточненных результатов, особенно в отноше-
нии молскулярновесового распределения и широты области рассмат-
риваемых концентраций. Но уже на основании тех данных, которые
известны в настоящее время, можно утверждать, что при использова-
нии приведенных переменных в виде ч]/ц0 и yAj, гдеХх ~ i]nMJcT
Сопоставление свойств полимерных систем
201
(для расплавов полимеров вместо с следует подставлять плот-
ность р), удастся осуществить обобщение экспериментальных
результатов, относящихся к одному образцу полимера при измене-
нии вязкости в широких пределах. Два полимера, даже одинакового
типа (например, образцы полиэтилена), могут различаться топкой
структурой*, и следствием этого может быть различие в положении
относящихся к пим экспериментальных данных относительно оси уХ,,
достигающее по величине десятичного порядка. В отсутствие более
точных данных теорию Бики можно использовать для получения ра-
зумных качественных оценок положения кривой в координатах вяз-
кость — скорость сдвига, которая, конечно, может оказаться несколь-
ко ниже или выше истинной. Поведение растворов полимеров в целом
неплохо согласуется с теоретическими предсказаниями, хотя до неко-
торой степени дискуссионным остается вопрос о характере влияния
концентрации на время релаксации которое определяет величину
приведенной скорости сдвига уХх.
III. КОЭФФИЦИЕНТЫ НОРМАЛЬНЫХ НАПРЯЖЕНИЙ
А. ЗНАЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПРИ НУЛЕВОЙ СКОРОСТИ СДВИГА
Хотя эффект возникновения нормальных напряжений при сдвиге
известен довольно давно, лишь в последнее время появилась экспери-
ментальная техника, пригодная для получения надежных количест-
венных результатов и оценок величин нормальных напряжений. Но и
сейчас известно мало данных, полученных на строго охарактеризован-
ных образцах. Поэтому возможности обработки экспериментальных
результатов с использованием таких параметров, как молекулярный
вес и концентрация, оказываются пока весьма ограниченными. Боль-
шинство теоретических анализов (рассмотрены в гл. 3 и 4) сходится
на том, что нулевое значение коэффициента нормальных напряжений
'?|2) должно быть пропорционально c2t]0X, где X — характерное
время релаксации жидкости, а с2— константа порядка единицы. Воп-
рос о связи X с измеряемыми молекулярными параметрами полимера
еще не решен.
Если в качестве примера использовать теоретические результаты
Бики и рассчитывать X как Х,= 121]0Л1'л2с7?7’ [см. формулу (4.39)],
то результатом, допускающим прямую экспериментальную проверку,
является следующее выражение для (при с., - 1):
- 12т,М-2с/?7'. (5.11)
* Например, различия в условиях полимеризации или природе используемого
катализатора могут привести к получению продуктов с различными молекуляр-
новесовыми распределениями или степенью разветвленности.
202
Глава 5
Результаты экспериментальной проверки этого соотношения пред-
ставлены на рис. 5.11, где приводятся значения б*®*, изменяющиеся
в интервале 6 десятичных порядков. Совершенно очевидно, что ис-
пользование в качестве характерного параметра 1 времени релакса-
ции А,, рассчитанного по Бнкп, не позволяет получить сопоставимых
результатов, хотя несомненна общая тенденция, состоящая в том, что
'iJS* ~ >]„А, причем X пропорционально (по не обязательно равно) вре-
мени релаксации А, по Бнкп.
Рис. 5.11. Начальные значения коэффициента нормальных напряжений для
растворов различных полимеров.
1 — полнизобутнлен в цетане 1,2-10“ [36]; 2 — пол и изобутилен в декалине, ЛЕ, 7-10® [34"|;
3—полистирол в хлорированном дифениле. ЛЕ, 1.2-16® [39]; 4— то же, А4.,, 5-10® [39]; 5 —
то же. ЛЕ, 5.1 10» [39]; г<» же. ЛЕ, 2. МО5 [39]: 7 —то же, ЛЕ, 6.6 10» [39]; 8 — то же,
Л1, 2.7-10» [39j; 9—полистирол н диоктилфталатс. ЛЕ, 5-1П® [32]; 10—тоже, ЛЕ, 1.210е [32];
тоже, ЛЕ, 6.6-10» [32]; F2 — полистирол в толуоле. ЛЕ, 2,3-10s [37]; /3— тоже. ЛЕ,
1.8-10®; 14 — полистирол в декалине, AEf 2.2-Ю3 [42].
Можно напомнить (см. гл. 4), что теория Рауза — Зимма дает
значения А, пропорциональные А,, при этом точное значение коэффи-
циента пропорциональности зависит от степени гидродинамического
взаимодействия макромолекул полимера с низкомолекулярным раст-
ворителем (согласно теории Чогля). Если учесть этот факт, то А ока-
зывается выше рассчитанных по теории Бики значений А1. Соответ-
ствующий сдвиг точек отвечает тенденции отклонения эксперименталь-
ных результатов от теоретической кривой, следующей из рассмотре-
ния рис. 5.11. Но это отклонение теории от эксперимента слишком
Сопоставление свойств полимерных систем
203
велико, чтобы его можно было полностью учесть указанным способом.
По-видимому, наблюдаемый разброс экспериментальных данных
обусловлен в первую очередь различным характером молекулярнове-
сового распределения исследованных полимеров. Тамура [32] отмеча-
ет, что даже небольшое увеличение ширины молекулярновесового
распределения (до MJMn ~ 2) приводит к возрастанию значения
До 5 раз. Однако ни в одном из исследовавшихся случаев изу-
ченные полимеры не были достаточно надежно охарактеризованы в от-
ношении их молекулярновесового распределения, поэтому получен-
ные результаты не дают надежной основы для проверки молекулярных
теорий. Несмотря на это, целесообразно рассмотреть данные рис. 5 11
и сделать определенные выводы.
Наибольшие отклонения от основного количества эксперимен-
тальных точек обнаруживают результаты, полученные для высоко-
концентрированных (20—35°6-ных) растворов полистирола. Величина
отношения Л1С,/И„= 1,3 для полистирола значительно меньше, чем
для других исследованных полимеров. Поэтому маловероятно, чтобы
наблюдаемое отклонение данных, относящихся к этому образцу, от
всех остальных было обусловлено только влиянием характера молеку-
лярновесового распределения. Для разбавленных растворов полимеров
в высоковязком растворителе наблюдается хорошая корреляция экс-
перимента с теоретической зависимостью. При этом данные, получен-
ные при исследовании разбавленных растворов пол и изобутилена и
полистирола, оказываются близкими. Это приводит к предположению
о том, что для высококонцентрированных растворов концентрационная
зависимость нормальных напряжений становится неопределенной,
так же как это имеет место в отношении концентрационной зависимос-
ти иеньютоновской вязкости растворов с высоким содержанием по-
лимера.
Виноградов [25] получил данные по нормальным напряжениям в
расплаве полипропилена, исходя из результатов измерений разбу-
хания струи, выходящей из капилляра. Эти значения оказываются
на несколько порядков ниже предсказываемых соотношением 6*2* --
=т|Д. Аналогичные аномально низкие значения нормальных нап-
ряжений, рассчитанные таким же методом, были получены и для рас-
плава полиэтилена [33]. По-видимому, следует предположить, что
использование метода расчета нормальных напряжений по величине
коэффициента разбухания экструдата не дает удовлетворительных
результатов для расплавов полимеров. Основная проблема заключа-
ется прежде всего в быстром «замораживании» экструдата, что пре-
пятствует полному расширению струи. Кроме того, чрезвычайно вы-
сокие вязкости расплавов не позволяют реализовать очень высокие
скорости течения, а при медленной экструзии полимер выдавливается
вертикально из капилляра, будучи окруженным замороженной «кор-
кой». Вследствие этого расплав может существенно вытягиваться вбли-
201
Г .1 а в а 5
зи выхода из капилляра, тем самым уменьшая в еще большей степени
разбухание струн. К сожалению, до настоящего времени в расплавах
полимеров не было выполнено надежных измерений нормальных на-
пряжений на приборах типа конус — плоскость или плоскость—плос-
кость, допускающих строгую обработку полученных результатов*.
Б. ЗАВИСИМОСТЬ ОТ СКОРОСТИ СДВИГА
В соответствии с предсказаниями различных уравнений состояния,
как феноменологических (см. формулу (3.82)1, так и молекулярных
(Грессли стр. 172; Уильямс, стр. 175), коэффициент нормальных на-
Р н с. 5.12. Зависимость коэффициента нормальных напряжении би и вязкости
т] от скорости сдвига. Нижняя линия практически точно отвечает уравнению
I — полиизобутилен в декалине, М 7-1<15, с = 5% [34]; 2— тоже, с—3% (35]; 5—полиизобу-
тнлеи в цетане. Ml.2-10е, с=6.9% [36]; 4 —то же, с =5,4% [36].
пряжении должен уменьшаться с увеличением скорости сдвига. При
этом темп уменьшения коэффициента 012 должен примерно вдвое пре-
вышать темп снижения вязкости с увеличением скорости сдвига. Из-
вестно очень немного данных, из которых можно рассчитать зависи-
мость от скорости сдвига. На рис. 5.12 представлены данные
Джинна и Метцнера (341, Шертцера и Метцнсра (351 и Марковица
и Брауна [361 по зависимости от Полученные результаты
* Такие измерения описаны в работах Г. В. Виноградова, А. Я- Малкина
и В. Ф. Шумского ]Ры:окомол. соед., 10А, 2G72 (1968); НА, 663 (1969); Rheol.
acta 9, 155 (1970)].— Прим. ред.
Сопоставление свойств полимерных систем
205
ясно показывают более резкое уменьшение коэффициента нормаль-
ных напряжений по сравнению с вязкостью.
Марковиц и Браун 1361 исследовали вопрос о методе приведения
по концентрации данных, полученных при измерении нормальных
напряжений в растворах полиизобутилеиа в цетане. Они использо-
вали прямой метод приведения экспериментальных данных, не вы-
числяя начального коэффициента нормальных напряжений .
Их способ в принципе аналогичен использовавшемуся при построении
рис. 5.12. Им удалось осуществить очень хорошую суперпозицию экс-
периментальных данных, по при этом оказалось пропорциональным
не с_|, а с2. Обработка результатов по нормальным напряжениям,
полученных Котакой 137], потребовала уже введения множителя с 3,
ибо только таким способом удавалось осуществить однозначную су-
перпозицию экспериментальных данных. Котака исследовал растворы
полистирола высокой концентрации, для которых па рис. 5.11 харак-
терны наибольшие отклонения от теоретической зависимости. Поэтому
эти результаты служат еще одним подтверждением неопределенности
концентрационной зависимости коэффициента нормальных напряже-
ний при высоком содержании полимера в растворе.
IV. СООТНОШЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ,
ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ УСТАНОВИВШЕМСЯ ТЕЧЕНИИ
И ДИНАМИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЯХ*
Значения коэффициентов вязкости ц и нормальных напряжений
характеризуют поведение полимера в установившемся течении,
поскольку эти величины надежно определяются только для простого
сдвига. В гл. 2 уже указывалось, что динамические испытания, в ко-
торых образец подвергается действию гармонических сдвиговых коле-
баний, также используют как метод исследования свойств полимерных
материалов. В гл. 3 было показано, что некоторые теории предсказы-
вают существование соответствия между коэффициентами, характе-
ризующими свойства материала при установившемся течении и при
динамических испытаниях. Ниже будут рассмотрены конкретные ре-
зультаты, иллюстрирующие указанное соответствие.
Динамические свойства материалов обычно выражают с помощью
комплексной динамической вязкости ij*= if— й)" или комплексного
динамического модуля упругости при сдвиге G*—twij* = G'-| iG".
Действительную часть модуля G' называют модулем запаса. Она свя-
* Новые экспериментальные данные относящиеся к этому вопросу, и сов-
ременное состояние проблемы см. в статье Г. В. Виноградова, А. Я- Малкина
и др. | Мех. полимеров, № I, 161 (1969)1 и в обзоре Ю. Г. Яновского и А. Я. Мал-
кина (сб. «Успехи реологии полимеров», изд-во «Химия», М., 1970, стр. 52).—
Прим. ред.
206
Глава 5
за па с т" соотношением G'=соц". Мнимую часть модуля G" называют
модулем потерь. Она выражается через ц' следующим образом: G"
= соц'. Ожидаемый качественный характер поведения rf и G* пока-
зан на рис. 4.20 и 4.21.
Общая теория Коулмана — Нолла предсказывает следующие со-
отношения между упомянутыми коэффициентами:
7|0 lim G" ш — 1 ini \ ,
<> —>0 о —*0
|(0) 1- 1
6 2 ~ / w- = lim 2y| /о).
<u —> 0 и> ~*0
(5.12)
(5.13)
Несколько иные предсказания следу ют из феноменологической теории
Сприггса, согласно которой
Т1 ( 7) = т/ (с «>] — G" ( с ш) /с «•. (5.14)
Ф12 ( 7 ) “ 2vj" ( с <•») с «> — 2G' ( с w j ( с <«) . (5.15)
Теория предсказывает, что эти формулы должны быть справедливы
без ограничения требованием мачых значений у н со. Величина с пред-
ставляет собой фактор сдвига Согласно формуле (5.14), функции
ц(у) и ц'(со) имеют одинаковый вид, но должны быть смещены относи-
тельно друг друга вдоль оси 1g y(lg со) на величину 1g с.
На рис. 5.13 сопоставлены зависимости коэффициентов, характери-
зующих свойства растворов полибутадиена в ксилоле в условиях уста-
новившегося течения и при динамических испытаниях [38]. Соответ-
ствие между динамическими и стационарными характеристиками ока-
зывается очень хорошим, включая и область скоростей сдвига, в ко-
торой вязкость становится зависящей от у. Этот результат соответст-
вует предположению Вейссенберга (0,3— 0) и формулам (5 14) и (5.15).
Аналогичное сопоставление данных для раствора полиметилме-
такрилата показано па рис. 5.14. В этом случае кривые не могут быть
сдвинуты до нх совмещения, и формулы (5.14) и (5.15) оказываются
неприменимыми. По мере уменьшения у и о наблюдается тенденция
к сближению кривых, что соответствует формулам (5.12) и (5.13). Но
область достаточно низких скоростей сдвига оказалась недоступной
для того, чтобы можно было провести строгую проверку теории.
Вряд ли приходится сомневаться в том, что формула (5.12) спра-
ведлива, известны также и экспериментальные данные подтверждаю-
щие формулу (5.14), хотя при высоких скоростях сдвша полученные
результаты значительно отклоняются от теоретических предсказа-
ний 138—40]. Справедливость формулы (5.13) менее определенна просто
Р и с. 5.13. Проверка формул (5.14) и (5.15) Для растворов полибутадиена в
ксилоле [38].
Р и с. 5.14. Проверка формул (5.14) п (5 15) для растворов полиметклметакрн
лата в диэтилфталате [38].
208
Глава 5
из-за того, что в настоящее время имеется слишком мало эксперимен-
тальных результатов. На рис. 5.15 показано, что при низких частотах
значения 2С/и>2, стремящиеся к постоянному пределу, могут быть со-
поставлены с величинами т)<Л1, причем Xj рассчитывают ио теории Би-
Р и с. 5.15. Сопоставление значений 2G'7«2 в области предельно низких час-
тот с параметром i)0’Ai для растворов полимеров.
1 —полистирол в толуоле, Aff> 10е [38]; 2 — то же, М 2-10“ [43]: 3 — тоже, М,, 2.5-16*
[43]; 4—полистирол в дпоктилфталатс, 5-10“ [32]: 5—полистирол в хлорированном дифени-
ле. Л4_, 1,2 10“ [39]: 6 — ТО же, АС, 2.ТИО» [44]: 7 — то же, Af 8-10* [45]; 8 — то же,
А/ 2,4-10“ [45]: 9— то же, Af 4-10* [45]: 10— то же, Af 1,7-10“ [451; It— полиизобутнлен в де-
калине, Mw 10“ [29J; 12— полинзобутнлен в примолс D, Af 8,4-10* [46].
ки. Если сравнить рис. 5.15 с рис. 5.11, то становится очевидной кор-
реляция между ними. Однако разброс экспериментальных данных в
обоих случаях слишком велик, чтобы с уверенностью судить о спра-
ведливости формулы (5.13), за исключением тех случаев, когда би*
оказывается равным низкочастотному пределу величины 2G7w2.
Детальная проверка формулы (5.15) ограничена прежде всего от-
сутствием данных по значениям 712 в широком диапазоне скоростей
сдвига. Однако частотная зависимость G' известна для ряда монодис-
персных образцов полистирола, которые были исследованы Харри-
соном с сотр. [41]. Молекулярные веса изученных образцов составляли
4,8-104—1,2-10°. Опыты проводили на разбавленных растворах в то-
луоле. Обработку экспериментальных данных выполняли методом
приведенных переменных. В цитированной работе проверены выводы
теории Рауза и Зимма [см. формулу (4.46)1. Полученные результаты
хорошо согласуются с предсказаниями теории Зимма в области низ-
Сопостав гение свойств полимерных систем
209
ких частот и приближаются к предсказаниям теории Рауза в области
высоких частот. Для сопоставления теоретических предсказаний с
экспериментальными данными при построении рис. 5.16 использова-
лись координаты
( 2G' /lim 4G' /ш2) — л, «>,
ш —> 0
где Xj вычисляется по Бики. Заштрихована область, в которую ук-
ладываются экспериментальные данные Харрисона с сотрудниками.
Р и с. 5.16. Частотная зависимость модуля упругости G'. Заштрихована
область, отвечающая экспериментальным данным но разбавленным растворам
моноднсперсного полистирола в толуоле [41].
I — кривая отвечает теоретическим предсказаниям моделей Зимма; 2 — кривая отвечает теории
Рауза; 3 — кривая построена в зависимости от у Л, (данные рнс. 5.12).
Кривая, характеризующая результаты измерений нормальных напря-
жений, построена по данным рис. 5.12. В области высоких скоростей
деформации она несколько отличается от частотной зависимости дина-
мического модуля. Аналогичные по смыслу результаты были показаны
на рис. 5.14. Все они говорят о том, что формула (5.15) в общем случае
неприменима.
Любые выводы, сделанные на основании представленных экспе-
риментальных данных, следует считать только качественными, по-
скольку отсутствуют достоверные сравнительные результаты для
хорошо охарактеризованных полимеров. Можно полагать, что спра-
ведливость соотношения ц(у) ’]'(ю) подтверждена для области низ-
ких скоростей деформации, но оно не выполняется для всех материалов
при высоких скоростях сдвига. Предельные значения и 2G7wz,
210
Г л а в а 5
относящиеся к области у —0 и ы —0, идентичны для тех полимерных
систем, для которых проводилась прямая экспериментальная провер-
ка. При повышении скорости сдвига %, оказывается больше 2G', иЛ
Степень, до которой выполняются указанные «аналогии», несом-
ненно зависит от характера молекул я рповесового распределения по-
лимера и интенсивности гидродинамического взаимодействия макро-
молекул с растворителем. Этот последний фактор особенно явно про-
является, если сравниваются данные по различным полимерам пли
по растворам в разных растворителях в широкой области значений
концентрации и молекулярных весов. Более детальное обсуждение
некоторых аспектов влияния природы растворителя на характер час-
тотной зависимости модуля упругости проведено в работе [44].
V. РЕЛАКСАЦИИ НАПРЯЖЕНИЙ
В данной главе рассматриваются особенности реологических
свойств, относящиеся прежде всего к жидкостям. Изложенные в пред-
Р и с. 5.17. Релаксация напряжения пос-
ле внезапной остановки установившегося
течения растворов полипзобутилеиа в де-
калине. Экспериментальные данные Шрем-
па, перестроенные Сприггсом [48].
Скорости сдвига ( сек-1; I—0.087; 2—0,510.
внешних границ, разработаны два
шествующих главах теории
подчеркивают значение тако-
го параметра, как время ре-
лаксации, и предполагают
существование связи между
напряжениями, развивающи-
мися при установившемся
течении, и кинетикой релак-
сации напряжений. Теоре-
тические соотношения были
проверены экспериментально
(и, как правило, они оказы-
вались справедливыми) на
примере эластомеров (см.,
например, рис. 3.5), ио из-
вестно очень небольшое число
исследований по измерению
релаксации напряжения, вы-
полненных на расплавах или
растворах полимеров.
Поскольку жидкости не
способны сохранять придан-
ную им фэрму в отсутствие
экспериментальных метода
для измерения релаксации напряжений в текучих системах.
По одному из них реализуются условия установившегося течения,
которое затем внезапно прекращается, и измеряют спад напряжений.
По второй экспериментальной схеме образец помещают в зазор между
Сопоставление свойств полимерных систем
211
конусом и плоскостью или между коаксиальными цилиндрами. Затем
одну из граничных поверхностей резко смещают на некоторый угол
и жестко фиксируют. При сохранении постоянной заданной деформа-
ции измеряют зависимость спадающих напряжений от времени.
Типичный пример эксперимента первого типа описан в работе
Шремпа (481, который использовал для исследования растворов поли-
меров вискозиметр типа конус — плоскость. Данные по релаксации
напряжений, полученные в его работе, показаны на рис. 5.17 для
различных заданных скоростей сдвига, предшествовавших релакса-
ции. Более быстрый спад напряжений, отвечающий более высоким
скоростям сдвига, типичен для полимерных систем и согласуется с
предсказаниями различных теоретических моделей, как это видно из
формул (3.129), (3.130) и (3.76)—(3-79).
Бнрд и сотр. [49] недавно провели экспериментальное исследова-
ние этого типа релаксации. Они использовали соотношение, следу ющсе
из рассмотренной выше модели:
у ______ ра д-рМ/х
^7.) f + W2
"и (б. ус) р°
Л I- (с>. То)2
Смысл параметров с, а и А, входящих в эту формулу, обсуждался вы-
ше, а у„— заданная скорость сдвига при течении, предшествовавшем
началу релаксации.
Необходимо сделать два замечания. Поскольку параметр с состав-
ляет величину порядка единицы, слагаемое, содержащее величину Zyu,
существенно только тогда, когда произведение имеет значение по-
рядка 1 или больше. Кроме того, очевидно, что при длительной релак-
сации спад напряжений описывается экспоненциальным уравнением
и его скорость становится ие зависящей от у0. Поэтому эксперимен-
тальные данные по кинетике релаксации можно представить в коорди-
натах 1g ]т12(/.у„) т12(0, у0)] —t, как это сделано на рис. 5.17, и найти
значение основного времени релаксации по тангенсу угла наклона
прямолинейною участка построенного графика. Это значение не долж-
но зависеть от скорости сдвига у(1. Однако экспериментальные данные,
представленные на рис. 5.17, противоречат последнему выводу.
Высказанные соображения можно проверить, оценив по теории
Бики максимальное значение времени релаксации Для рассматри-
ваемого случая Zj 22 сек. Даже при наиболее низкой использовав-
шейся скорости сдвига (ув-- 0,087 се/г1) произведение больше 1.
Поэтому наблюдаемый темп релаксации в обоих сопоставляемых при-
212
Глава 5
мерах более высок, чем можно было бы ожидать. Это является следст-
вием влияния заданной скорости сдвига у„ В результате этого напря-
жения уменьшаются до уровня, уже не допускающего их падежного
измерения, еще до того, как будет достигну та заключительная стадия
релаксации с постоянной скоростью. Например, минимальное напря-
жение, еще поддающееся измерению для у0= 0,510 сек *, достигается
за 30 сек-, величина t к все же остается при этом больше единицы, что,
конечно, не позволяет говорить о достижении заключительной стадии
релаксации. Поэтому экспериментальные данные типа представленных
на рис. 5.17 не могут быть использованы для оценки максимального
времени релаксации по «методу X», как это предлагалось Тобольским
и Мураками (см. стр. 122). Если все же попытаться применить этот
метод к обсуждаемым экспериментальным данным, то для скорости
сдвига 0,51 сек1 предельное время релаксации оказывается рав-
ным 113 сек, а для у0— 0,087 сек 1 время релаксации составляет 35 сек
(ср. со значением Xt= 22 сек, рассчитанным по теории Бики).
Изучена также релаксация напряжений после прекращения уста-
новившегося течения и для расплавов полимеров [50, 51]. Вследствие
того что при исследовании расплавов полимеров используют более
высокие напряжения, чем для растворов, а спад напряжения происхо-
дит медленнее, измерения релаксации в расплавах выполняются до
некоторой степени проще. Типичный пример данных по релаксации
напряжений в расплавах приводят Ажрольди, Гарбулио и Пеццин
150]. В их опытах полистирол подвергали сдвиговой деформации в
приборе типа конус — плоскость и затем измеряли напряжения после
внезапной остановки течения. Для описания релаксационной кривой
использовали ее представление в виде суммы экспонент. Это отвечает
предположению о том, что свойства материала описываются теорией
линейной вязкоупругости. Авторы утверждают, что измерения были
выполнены в области ньютоновского течения, так что допущение о ли-
нейности вязкоупругих свойств представляется вполне разумным.
Данные, полученные при измерении релаксации напряжений, за-
тем использовали для расчета зависимости вязкости от скорости сдвига
для того же самого полимера. Метод расчета основывался на формуле
Де-Фриза — Тохона 1511, которые использовали модифицированную
теорию абсолютных скоростей реакции Эйринга [теория приводит к
модели вязкой жидкости Прандтля — Эйринга, см. формулу (3.65)1.
Для максвелловской модели релаксация напряжений после прекраще-
ния установившегося течения описывается формулой (3.70). Если рас-
смотреть совокупность максвелловских моделей и ввести величины
Gp- т0 релаксация напряжений в такой составной модели долж-
на описываться формулой
.V
'и (Л То) = 7о Сл 'р ехР (—1 '₽)• (5-16)
₽=1
Сопоставление свойств полимерных систем
213
Де-Фриз и Тохон предложили рассчитывать вязкость по формуле
лт
т, = -4- Z G₽ arcsh (/.р у ),
(5.17)
где значения параметров Gp и Хр вычисляют по релаксационной кри-
вой. Результаты экспериментальной проверки [50] представленных
уравнении показаны на рис. 5.18. Очевидно, что совпадение теории
с экспериментом вполне удовлетворительное. Результаты более деталь-
ных экспериментов по проверке приведенных теоретических соображе-
ний описаны в работе 151].
Рис. 5.18. Экспериментально измеренные зависимости эффективной вязкости
полистирола при 195° (/) и полиметнлметакрплата при 205° (2) [50].
Сплошные линии построены по результатам расчета с помощью формулы (5.17) исходя из дан-
ных по релаксации.
Если ход спада напряжений определяется одним значением вре-
мени релаксации, экспериментальные данные должны подчиняться
принципу суперпозиции при их представлении в координатах
т12(0 т1:(0) — t К если скорость сдвига, предшествующего релакса-
ции, была достаточно мала, чтобы это не повлияло на кинетику релак-
сации. Виноградов и Малкин [52] для проверки принципа суперпози-
ции сопоставили релаксационные свойства расплавов пол и изобутиле-
на, полипропилена и полистирола (рис. 5.19). Они использовали нор-
мировку времени по величине наибольшей ньютоновской вязкости т)0
(Чшах в их обозначениях). Предложенный ими метод суперпозиции
связан с предположением о том, что т)0 является параметром, опреде-
ляющим значения времен релаксации. Разброс данных может быть
объяснен тем, что q0 не вполне точно характеризует время релаксации;
кроме того, возможно, что одного времени релаксации недостаточно
для описания свойств материала; наконец, определенную роль может
214
Глава 5
Р и с. 5.19. Релаксация напряжений
после внезапного прекращения уста-
нови вше гося течения для расплавов
полимеров [52].
I— полипзобутнлен, Mw 106: температура 22 ;
2— полипропилен. 7-I05. температура
190—270:; 3 — полиэтилен [531 - Шкала абсцисс
'ги(0/тЛ эквивалентна отношению -t2(O/~i2<0)-
Пунктиром показана релаксационная кривая
максвелловской модели.
играть п влияние молекулярновесового распределения сопоставляемых
полимеров.
Вопрос о связи величины определяющего времени релаксации с мо-
лекулярными параметрами материала уже обсуждался при рассмотре-
нии суперпозиции экспериментальных данных по зависимости эффек-
тивной вязкости от скорости сдвига. Простейшие молекулярные теории,
по которым X ~ г]и М рТ
(или для растворов л ~
— >]0Л1 сТ). далеко нс всегда
удовлетворительно согласуются
с экспериментальными данны-
ми. Согласно другим молеку-
лярным теориям (например,
теории Уильямса, гл. 4), для
растворов полимеров X ~ i]0 с-Т.
Выше были приведены экспе-
риментальные данные, подтвер-
ждающие этот вывод, а также
данные, показывающие влияние
взаимодействий полимер — по-
лимер (т. е. образование зацеп-
лений) и полимер — низкомо-
лекулярный растворитель на
динамические свойства; анало-
гичных данных по релаксации
не известно.
Невозможность описания
релаксационной кривой с по-
мощью одного времени релак-
сации очевидна из данных,
представленных на рис. 5.17 и
5.20 для расплава полиэтилена
154|, поскольку эксперименталь-
ная зависимость G(t), показан-
ная в полулогарифмических ко-
ординатах, оказывается искрив-
ленной. На рис. 5.20 представле-
на релаксационная кривая, полученная после скачкообразного задания
небольшой деформации сдвига. Если свойства материала можно опи-
сать набором максвелловских элементов, то релаксационная кривая
должна подчиняться следующему соотношению:
G(0=--^Gpe
p=i
Тогда для расчета дискретного релаксационного спектра может быть
Сопоставление свойств полимерных систем
215
применен метод Тобольского — Мураками. Результаты расчетов по-
казаны на рис. 5.20, где значениям модуля отвечает высота вертикаль-
ных линий. Очевидно, что соотношение между значениями последова-
тельных времен релаксации не подчиняется простейшей формуле,
следующей из теории Рауза [формула (4.60)1 или из теории Сприггса —
Бирда [«формула (3.78)1. Более того, значения модулей Gp вообще ока-
Р и с. 5.20. Релаксация напряжений в расплаве полиэтилена после скачко-
образного задания постоянной деформации [54].
Точки отвечают зависимости G(t) от/. Вертикальные линии дают значения Х^ и G&.
Р и с. 5.21. Релаксация напряжений после задания постоя иной деформации
для двух образцов полистирола с одинаковым средним молекулярным весом
Afu. 165 000, но различными молекул я рновесовымн распределениями.
/ — полимер с узким молскуляриовесовым распределением; 2 — полимер с ши|хжнм молскуляр-
новесовым распределенном.
216
Глава 5
зываются не постоянными, как это можно было бы ожидать из соотно-
шения Gp T]z,.'A.p, используемого одновременно с формулой (3.79).
Влияние молекулярновесового распределения на темп релаксации
напряжений исследовано Гогосом с сотр. [551. Типичный пример их
результатов представлен на рис. 5.21, где сопоставлены две релакса-
ционные кривые, полученные после скачкообразного задания постоян-
ной деформации, для двух образцов полистирола с одинаковыми сред-
ними значениями молекулярного веса (Л1.и = 165 000), но различны-
ми молекулярновесовыми распределениями. Очевидно, что значение
времени релаксации, отвечающего за конечную стадию релаксацион-
ного процесса, больше для полимера с широким молекулярновесовым
распределением по сравнению с образцом, характеризующимся более
узким распределением.
ЛИТЕРАТУРА
I. Fox Т. G., Allen V. R., J. Chem. Phys., 41, 344 (1964); Fox T. G., J. Polymer
Sci., C9, 35 (1965).
2. Porter R. S., Johnson J. F., Proceedings of the Fourth International Congress
on Rheology, Pt 2, E. H. Lee, A. L. Copley, Eds, Interscicncc. N. Y., 1965.
p. 467.
3. Bueche F., Physical Properties of Polymers, Interscience, N. Y., 1962.
4. Bueche F., J. Chem. Phys., 20, 1959, (1952); 25, 599 (1956).
5. Allen V. R., Fox T. G., J. Chem. Phys., 41, 337 (1964).
6. Ферри Дж., Вязкоупругие свойства полимеров, ИЛ, Москва, 1963.
7. Sirnha R., Boyer R. F., J. Chem. Phys., 37, 1003 (1962).
8. Johnson M., Evans W., Jordan I., Ferry J. D., J. Colloid Sci., 7, 498 (1952).
9. Onogi S., Kimura S., Takashi K-, Masuda T., Miyanaga N., J. Polvmer
Sci., C15. 381 (1966).
10. Dunleavy J., Middleman S., Trans. Soc. Rheol., 10 : 1, 157 (1966).
11. Ferry J. D., Grandine L., tidy D., J. Colloid Sci., 8, 529 (1953).
12. Ferry J. D., Foster E., Browning G., Sawyer IF., J. Colloid Sci., 6, 377 (1951).
13. Chinai S., Schneider If/., J. Polymer Sci., A3, 1359 (1965).
14. Longworth R., Busse IF., Trans. Soc. Rheol., 6, 179 (1962).
15. Williams M., A. I. Ch. E. J., 13, 534 (1967).
16. Teramoto A., Fujita H., Makromol. Chem., 85, 261 (1965); Porter R. S., John-
son J. F., Trans. Soc. Rheol., 6, 107 (1962).
17. Boyce R. J., Bauer IF., Collins E., Trans. Soc. Rheol., 10 : 2, 545 (1967).
18. Bird R. B., Stewart IF. E., Lightfoot E. N., Transport Phenomena, Wiley,
N. Y., 1960. p. 28.
19. Williams Л1. L., Landel R., Ferry J. D., J. Am. Chem. Soc., 77, 3701 (1955).
20. Fox T. G., Loshaek S., J. Polymer Sci., 15, 371 (1955); Фокс T., Гратч С.,
Лошек С., в сб. «Реология», под ред. Ф. Эйриха, гл. 12, ИЛ, М., 1962.
21. Wyman D. Р., Elyash L. J.. Frazer IF. J., J. Polymer Sci., A3, 681 (1965).
22. Ballman R., Simon R., J. Polymer Sci. A2, 3557 (1964).
23. Gruver T., Kraus G.. J. Polymer Sci., A2, 797 (1964).
24. Holden G., J. Appl. Polymer Sci., 9, 2911 (1965).
25. Виноградов Г.. Прозоровская II., Rheol. Acta, 3, 156 (1964).
26. Ito Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 1368 (1966).
27. Мак Келви Дж., Переработка пластмасс, нзд-во «Химия», М., 1964.
28. Mendelson R., Trans. Soc. Rheol., 9 : 1, 53 (1965).
29. DeWitt T., Markovifz H., Padden F., Zapas L., J. Colloid Sci., 10, 174 (1955).
Сопоставление свойств полимерных систем
217
30. Seely G., Л. 1. Ch. Е. J-. 10. 56 (1964).
31. Brodnyan J.. Kelley Е., Trans. Soc. Rheol., 5. 205 (1961).
32. Tamura AL, Kurala AL, Osaki K-, Tanaka K-, J- Phys. Chein., 70, 516 (1966).
33. LaNieve H., Bogue D. C., paper presented to Society of Petroleum Engineers,
Houston, Texas, Dec, 1966.
34. Ginn R. F., Metzner /1. B., Proceedings of the Fourth International Congress
on Rheologv, Pt. 2, E. H. Lee, A. L. Coplcv, Eds., Interscience, N. Y., 1965,
p. 583.
35. ShertzerC. R., Metzner A. B., Proceedings of the Fourth International Congress
on Rheologv, Pt. 2, E. H. Lee, A. L. Copley, Eds., Interscience, N. Y., 1965.
p. 603.
36. Markovitz H., Brown D. R., Trans. Soc. Rheol., 7. 137 (1963).
37. Kotaka T.. Kurata AL, Tamura AL. Rheol. Acta, 2, 179 (1962).
38. Osaki K-, Tamura AL, Kotaka T.. Kurata AL, J. Phys. Chem., 69, 3642 (1965).
39. Tamura AL, Kurata M., Osaki K-, Katsuhisa T., J. Phvs. Chein., 70, 2271
(1966).
40. Onogi S., Fujii T., Kato H.. OgiharaS., J. Phys. Chem., 68. 1598 (1964).
41. Harrison G., Lamb J., Matheson A. J., J. Phys. Chein., 68, 1072 (1964).
42. Kotaka T., Kurata AL, Tamura Al., J. Appl. Phys., 30, 1705 (1959).
43. Osaki K-, Tamura Al., Kurata Al., Kotaka T., J. Phys. Chem., 69, 4183 (1965).
44. Holmes L. A., Ninomiya K-. Ferry J. D., J. Phys. Chem., 70, 2714 (1966).
45. Tschoegl N. W., Ferry J.D, .1. Phys. Chem.. 68, 867 (1964).
46. Frederick J. E., Tschoegl N. IF., Ferry J. D.. J. Phys. Chem., 68, 1974 (1964).
47. Leaderman H., J. Polymer Sci., 14, 47 (1954).
48. Schremp F. IF., Ferry J. D., Evans IF. W„ J. Appl. Phys., 22, 711 (1951);
Spriggs T. IF., HupplerJ. D.,BirdR.B., Trans. Soc. Rheol., 10 : 1,191 (1966).
49. Huppler J. D., Macdonald /. F.. Ashare E,. Spriggs T. IF., Bird R. B., Hol-
mes L. A., Trans. Soc. Rheol., 11 : 2, 181 (1967).
50. Ajroldi G., Garbuglio C., Pezzin C., J. Appl. Polvmer Sci., 11. 289 (1967).
51. DeVries A. J., Tochon J., J. Appl. Polymer Sci.. 7, 315 (1963).
52. Виноградов Г. В., Малкин A. fl., J. Polymer Sci., A2, 4, 135 (1966).
53. Peticolas IF. L., Rubber Chem. TechnoL, 36, 1422 (1963).
54. Aloisio C. J., Matsuoka S., Maxwell B., J. Polymer Sci, A2, 4, 113 (1966).
55. Gogos C., personal communication, June 1967.
Приложение Л
ТЕНЗОРЫ
I. ТЕНЗОРЫ В ДЕКАРТОВЫХ ПРЯМОУГОЛЬНЫХ
КООРДИНАТАХ
Выясним, каким образом можно описать реакцию материала на
внешнее воздействие. Для этого следует развить математический аппа-
рат, удобный для описания интересующих пас величин. Прежде всего
дадим некоторые определения, затем построим ряд логических правил
и далее на типичных примерах покажем, что величины, которые рас-
сматриваются в реологии, подчиняются введенным правилам и удов-
летворяют данным определениям.
Для проведения математического обсуждения полезно рассмотреть
некоторые физические представления, опирающиеся на интуицию и
опыт. Ниже будет показано, что эти представления являются частным
случаем общих математических понятий.
А. ВЕКТОРЫ
Рассмотрим двумерное пространство (такое, как, например, по-
верхность листа бумаги), выберем две точки Р и О в этом пространстве
и поставим вопрос: как можно определить положенно точки Р отно-
сительно О?
Рис. А.1.
Рис. Л.2.
Можно утверждать, что Р находится на расстоянии R от О, по этого
недостаточно, ибо, как показывает рис. А.1, много точек (бесконечно
много) находится на расстоянии R от О. Проведем произвольно неко-
торую прямую (полярную ось) через точку О, как это сделано на
рис. А.2, и затем определим расстояние R и угол 6, образованный
Тензоры
219
полярной осью с прямой ОР н отсчитываемый против часовой стрелки.
Этим полностью определяется положение точки Р относительно точ-
ки О. Такое описание (R, 6) обычно называется полярными координа-
тами.
Можно поступить и по-другому. Начертим (рис. А.З) декартову
систему координат с началом в точке О, зададим координаты (лу, х,)
и этим снова полностью определим положение Р относительно б
Любое положение точки в двумерном пространстве вполне опреде-
ляется парой независимых чисел. Таким образом, если величины
(х(, х2) и (R,0) описывают положение точки Р относительно О, то из
этих четырех чисел только два независимы. Известно, например, что
R2 = + Л’2, [(A.I)
О = arctg (х2 х,). (А.2)
Ясно, что описание положения Р зависит от выбора системы коорди-
нат Например, можно использовать другую систему координат* и
определить Р, задав координаты х, и х2, как это показано на рис.
А.4. Поскольку это кажется произвольным в том смысле, что
характеристика наложения точки зависит от произвольного выбора
системы координат, естественно задать вопрос, существует ли какая-
либо связь между парами чисел при переходе из одной системы коор-
динат в другую, если известна связь между системами координат**.
Можно также поставить вопрос так: есть ли при любом описании
какие-либо величины, не зависящие от выбора системы координат?
Чтобы ответить на первый вопрос, заметим из рис. А.4, что
х, = xj cos (х,, xj — xjsin (xt, xj, (А.З)
х2 = л-J sin (х„ xj) -г х2 cos (х„ xj), (А.4)
где sin (хь xt) — синус угла между Охх и Ох'.
* Если специально нс оговорено, то здесь и далее рассматривается декарто-
ва система координат.
** Уравнения (А.1) и (А.2) служат для установления такой связи между
декартовыми и полярными координатами.
220
Приложение А
Преобразуем эту пару уравнений. Заметим сначала, что
sin (хр х[) = — cos (х,, х^) = cos (х2, х') (А.5)
и
cos(Xp X,) = cos(x2, Х2). (А.6)
Обозначим далее
an=cos(Xp х,). (А. 7)
а21 = COS (х2, X,), (А.8)
a12 = cos(Xp х'), (Д.9)
a22 = cos(x'2, х2). (А. 10)
Уравнения (А.З) и (Л.4) тогда Принимают вид
х'2а12. (А-П)
х2 = х'1а21+х'2а22. (А-12)
Эти уравнения могут быть представлены в форме
оГ II ц“ л: еГ II И* (А. 13)
где
a,ft-=cos (х,, хк). (А. 14)
Условимся, что если один и тот же индекс повторяется дважды,
это означает, что должно выполняться суммирование по этому индек-
су. Тогда можно записать, что
1=1,2. (A. 15)
Таким же образом запишем, что
Xk ~ aik Xi k = 1,2. (А.16)
Эти два выражения дают правило преобразования. Оно показывает
связь между х{ одной системы координат и х/ другой системы коор-
динат. Эта связь осуществляется с помощью коэффициентов aik.
Легко видеть, что в трехмерном пространстве суммирование по
к и t ведется от 1 до 3.
Индекс, по которому производилось суммирование [i в уравнении
(А. 16)1, называется немым, и он может быть заменен любой другой
буквой, за исключением индексов, которые уже имеются в уравнении.
Уравнение (А. 16) может быть записано как

Тензоры
221
но не как
хк °kk хк-
Теперь заметим, что если любые числа xt, определенные в одной
системе координат, связаны с другими числами хк в другой системе
координат при помощи преобразований (Л. 15) и (А. 16), то эти числа
являются компонентами вектора. Это дает математическое определе-
ние вектора, основанное на правиле преобразования. При этом было
показано, что положение одной точки относительно другой определя-
ется вектором, заданным в некоторой системе координат.
Теперь проиллюстрируем некоторые формальные операции с ком-
понентами вектора. Рассмотрим прямое преобразование xt-= aikxk
и «обратное» х,' = a(ix,. С учетом, что индекс i — немой, получим
Л'д, = ОцХ;.
Продифференцируем первое выражение по xf:
dxj dxj dxk dxt ~ й,к dxj а‘к а,к дх/ (А-17)
Поскольку х, и Ху независимые переменные, то
=0, dxj (А. 18)
кроме случая 1 — /, при котором
дх[ дх/ j dxj dxi (А.19)
Запишем выражения (А.18) п (А.19) в виде одного уравнения, оп-
ределив предварительно величину 6 i;, называемую символом Кроне-
кера, следующим образом:
[ 0 если i #= /, °'' | 1 если i = /. (А.20)
Тогда dxt dTj ~ Ц' (Л.21)
Теперь имеем 'Jtj = ain (Л.22)
Можно переписать уравнения (А.22) в более компактной форме,
имея в виду, что6(/ равен нулю, если I — j. Отсюда
о,7=°г*°дг (А-23)
Попытаемся теперь использовать этот формализм. Принимая во
внимание, например, что х~ aikxk' и Xj = ajkxk, получим
х,ху = а,д.а7дЛд х'к = о,ухк х'к
222
Приложение А
ИЛИ
xixi=xkx'li. (А .24)
Расписывая суммирование подробно, получаем, что
•Ml + Х2Х2 + А;1г3 = х{ х[ + х'2 х' + Х3 А-3
ИЛИ
Х1 + *2 Н Х1 = Х12 + Х22 ~ Х32' (А-25)
Это уравнение показывает, что суммы квадратов компонент векто-
ра в различных системах координат равны. Другими словами, сумма
квадратов компонент вектора не зависит от выбора координатной сис-
темы. Это отвечает па ранее заданный вопрос, какие величины, опре-
деляющие относительное положение точек в пространстве, пе зависят
от выбора системы координат. Такой особой величиной является квад-
рат расстояния между двумя точками, который нс зависит от произ-
вольно выбранной координатной системы.
Формализм, ведущий к этому выводу, утомительнее интуитивных
геометрических представлений, которые бы привели к тому же. Но гео-
метрические представления недостаточны, когда рассматриваются бо-
лее сложные свойства сред, а математический формализм представляет
собой средство анализа, которое быстрее приводит к цели, чем любой
другой подход.
Б. ТЕНЗОРЫ
Определение вектора основывалось на свойствах преобразования
координат Теперь уточним это определение.
Любой объект А, имеющий три компоненты А; в некоторой декар-
товой системе координат (с осями хь х2, х3), является вектором или
тензором первого ранга, если его компоненты А/, определенные в
повернутой системе координат (с осями х\, х'„, х'3), удовлетворяют
соотношению
А, = о>(. Ау (А.26)
или
А,=а,7Ау. (А.27)
Применим эту формулу для определения понятия о тензоре второго
ранга. Любой объект Т, имеющий девять компонент в некоторой
системе координат с осями х1( х2, х3, является тензором второго ранга,
если его компоненты Т’ijr определенные в повернутой системе ко-
ординат с осями х\, х'2, х'з, удовлетворяют соотношениям
А/ = ам аЧ (А.28)
или
(А.29)
Тензоры
223
Предположим, что имеется тензор Т и вектор А. Рассмотрим опера-
цию ТА, определяемую как сумма T^Aj. Суммируя по j, получим в
общем случае разные числа для каждого /. Обозначим эту сумму В(<)
В(/)=Т,7Ау. (А.30)
Если компоненты Т п А даны в другой системе координат, то
в'(п = т;7л;. (A.3I)
Так как Т — тензор, а А — вектор, то
В' (О = (Л/ aiK ail) (Рт) АЛ = (°;7 “my) ТЫ Ат' (А32)
Раньше было показано, что
Ъ1т
Отсюда
B'(0 = ^zTwHmo,m =амТЬ1 At (А.ЗЗ)
или
В' (i) = аы В (/г). (А.34)
С точностью до обозначений записанное выражение представляет собой
правило преобразования компонент вектора, а поэтому перепишем
выражение (А.34) в виде
В‘( -= aki В„.
Таким образом показано, что B(i) — вектор или что произведение
Т i}A} образует вектор
В, - Tz/? (А.35)
или в операторном обозначении В -- ТА.
Поясним это уравнение следующим образом: любые вектор А, тен-
зор Т и операция ТА, определенная выше, образуют вектор В иной
величины и направления, чем А.
Проиллюстрируем умножение тензоров в двумерном пространстве.
Расположим компоненты тензора Т в следующем порядке:
/Тц Т12 Т 13\
Т = ( Тг1 Ти Т23|. (А.36)
\Т31 Т39 Т33/
Запишем компоненты вектора в виде строки А = (Иц А2, Аз).
/ 1 2 0\
П) сть Т = I — 1 3 0 j и А = (1, 1, 0).
\ ООО/
224
Приложение Л
Тогда В — (Т11А।+ Т\.,Л2+ Т\зА3, ТочА*-]- Т'аз^.з* 7*31/3+
+ Т32А2 |- Т33А3) или В - (1 + 2, — 1 + 3, 0) = (3, — 2, 0).
Очевидно, что векторы В и А различны по величине и направлению.
Любой тензор есть линейный оператор, т. е.
Т(А+В)=ТА + ТВ (А.37)
и
Т (сА) = сТА, (А.38)
где с — константа Легко показать, что сумма двух тензоров тоже
тензор.
Тензор Т называется симметричным, если = TJt, и антисиммет-
ричным, если Тц— —Tjt.
Поскольку любой тензор Т можно записать как
и (7,;+ 7;i) — симметричный тензор, а (Тtj— Tjt) — антисиммет-
ричный, очевидно, что любой тензор может быть записан как сумма
симметричного и антисимметричного тензоров. Например,
/1 4 7\ / 2 6 10\ / 0 2 4\
| 2 5 8 |=4-| 6 10 14 I + —1 —2 0 2 I =
\3 6 9/ 2 \10 14 18/ 2 \ —4 — 2 0/
/1 3 5\ /0 12'
= (3 5 71+1—1 01 1
\5 7 9/ \— 2 —1 0>
Ясно, что все диагональные компоненты антисимметричного тен-
зора равны нулю.
Частным случаем симметричного тензора является диагональный
тензор
/£)„ 0 0 \
D = I 0 О22 0 |. (А.39)
\0 0 D33J
у которого все компоненты равны нулю, кроме расположенных вдоль
главной диагонали.
Заметим, чтоб;у-, согласно данному определению [формула (А.20)1,
выражается следующим образом:
<1 0 0\
0 1 о]-
<0 0 1/
(АЛО)
Тензоры
225
Тот факт, что символ Кронекера может быть записан в вышеприве-
денной форме, не делает его еще тензором. Но нетрудно показать, что
8 — действительно тензор второго ранга. Он называется изотропным
тензором, так как по определению имеет одни и те же компоненты во
всех системах координат.
Пусть имеется симметричный тензор Т. Зададим вопрос, найдется
ли такой вектор А, произведение которого ТА, даст вектор такого же
направления, как А, т. е. ХА, где X — константа. Другими словами,
имеет ли уравнение ТА = ХА решение. Для ответа на этот вопрос за-
дадим компоненты вектора А в той же системе координат, в которой
определены компоненты 7\;-.
Тензорное уравнение ТА = ХА, учитывая, что Т — симметричный
тензор, эквивалентно трем скалярным уравнениям:
Т и А А Т12А + Т 13А — 'А.
7,2 А А Т22 А А Т23А3 = Xj42,
т is А 723А А 783А3 ~
или
(Т и — л) А А т 12А А 7,3 Ai= о.
7i2A + (Т'гг '*•) А А Аз А ~ О-
713 А + 723А А (733 — X) А = 0.
(А.41)
(Л.42)
(А.43)
Решим эту систему уравнений относительно А1г А2 и А3. Очевидно,
что равенство А3= А2= As= 0 является тривиальным решением.
Для получения решения, отличного от тривиального, требуется, чтобы
детерминант системы уравнений обратился в нуль.
Таким образом получаем вековое уравнение
7ц — X 712 713
det (/.) =
712 7г2 723
7,3 723 733 л
(А.44)
Здесь употребляется функциональное обозначение det (X), так как
компоненты 7;/- считают известными величинами, а детерминант за-
висит только от X.
Таким образом, получается кубическое уравнение, которое надо
решить относительно X:
где
Х«—/Т/.2Ч- //ТХ—///т =0,
(А.45)
А —Тц А 722 А 73;1,
(А.46)
7/т = 7ц722 + T22TSS Ч- 7337ц - 7*2 - Tf3 - 7|3
(А.47)
226
Приложение А
и
7//т = Л.КоТзз 4- 2Т12ТЫТ13 - TtlTl3 - Т227-23 - Т33Т^. (А,48)
Когда Ttj — симметричный тензор, уравнение (Л.45) имеет три
действительных корня, которые обозначены Х<‘>, Х<2> и Х<3>. Если взять
один из этих корней, например Х(1>, и подставить его в уравнения
(А.41) — (Л.43), то из любых двух этих уравнений можно определить
отношения АХ!А3 и А,/А3. И наконец, из уравнения А^-Е А.22-Е А32=
= 1, так как А — единичный вектор, определим Аг, А2 и А3.
Пример: возьмем симметричный тензор в двумерном пространстве
/1 2 0\
Т = 1 2 4 0 ).
\0 О О/
В этом случае уравнение (Л.45) запишется как к3— 5Х2— 0, откуда
Z(')=Z(2)_6 и Х<3)=5.
Если теперь подставить Х<3> в уравнение (А.43), то найдем, что
А3= 0; а подставляя Х(3> в уравнения (А.41) или (А.42), получим, что
Aj/А,— V2.
Так как А — единичный вектор, то Aj2-EA22= 1, а из этого не-
посредственно следует, что
А, ~ 1 | Т.
А2 = 2]'5
или
А(3, = (1 Гб-, 2 /5“, 0).
Здесь употреблен надстрочный индекс 3, чтобы подчеркнуть, что
данное решение получено с использованием величины Х(3>.
Если исходить из Х(1), то получим другое решение:
А(1) = А(2) = ( — 2 W, 1 | Т, 0).
Легко проверить, что для каждого из полученных векторов А выпол-
няется уравнение ТА = ХА.
Заметим, что для каждого Х(‘>, которое подставляют в уравне-
ния (Л.41) — (А.43), получают различные векторы А<‘>. Итак, в об-
щем случае имеется три различных вектора А, для которых ТА = ХА.
Далее будет показано, что эти три вектора взаимно ортогональны
п поэтому могут быть использованы для определения декартовой пря-
моугольной системы координат. Теперь перейдем к сути изложения:
симметричный тензор Т, относящийся к системе координат, определен-
ной векторами А(<), для которых ТА — ХА, оказывается диагональным
тензором
Тензоры
227
Л(1) 0 0 \
Т' — I О >.(2) О I.
\о о
(А.49)
Пусть вектор, связанный с корнем Х(,), будет А(/> с компонентами
(А*/1, Яг1, А(з’), как это показано па рис. А.5.
Так как мы приняли А за единичный вектор, величины А()’ являются
направляющими косинусами углов, образованных осями системы
координат 1, 2, 3 и вектором А(,’>. Другими словами, А1)’ представля-
ют собой величины ajt, которые употреблялись ранее. Теперь вектор А
определен таким образом, что ТА — АА, или в компактной форме
(по индексу i не суммировать). (А.50)
Эти уравнения, записанные для каждого корня А('>, имеют следую-
щий вид:
ТиАр =>.(1,А'1), (А.51)
=к™А?\ (А.52)
Т,7А'-3) = /.<3)А'3>. (А.53)
Умножив первое уравнение на А<2>, а второе на А(Р, получим
Aj1’ А'2) = А'1’ А‘2), (А.54)
Т0.АРаР’=л(2) АРА!1’. (А.55)
Поскольку в левых частях обоих уравнений производится сумми-
рование по i и /, эти индексы являются немыми и могут быть изменены.
228
Приложение А
В частности, они могут быть взаимно переставлены, и тогда второе
уравнение примет вид
Г/1.Л]”Л<2’ = Х(2)Л‘2)Л!,>. (А.56)
(Изменять i па j в правой части нет никакой необходимости.)
Так как Т — симметричный тензор, т е. Ttj= Tf, левые части
уравнений (А.54) и (А.56) равны и
(,.<’> — Х’2)) А'*’Д‘2) = 0. (А.57)
Если Х(1>у= Х<2’, тогда
Д(1,А‘2) = О. (А. 58)
Но Л'1,’ А<2’ —скалярное произведение А(|) па А(2>, откуда сле-
дует, что А<’> А<2>= 0, потому векторы А(1) и А<2> ортогональны,
то же можно доказать для А(” и А(3>, А(2> и А(3>.
Таким образом, показано, что три вектора А(‘> взаимно ортогональ-
ны и могут быть употреблены для определения декартовой прямоуголь-
ной системы координат. Оси этой системы координат называются глав-
ными осями симметричного тензора Т.
Из определения тензора в главных осях имеем
? kl ~ aik ajl ^ij-
Из уравнения (А.50), заменяя I на i, получим Ttjajt =
(был использован факт, что Л1/’ = ау7). Следовательно,
= (А-59)
{О, если £=/=/,
Х<'> .если k — l,
или
<л(,) 0 0 \
Tkl = | 0 х(2) 0 . (А.60)
< 0 0 Л<3) /
В итоге, если имеется симметричный тензор Т, то можно всегда
найти систему координат, определенную тремя ортогональными век-
торами А(‘>, в которой Т будет диагональным тензором. Важность
этого факта состоит в том, что часто можно достаточно просто постро-
ить тензорные уравнения в главной координатной системе, а затем
формально его преобразовать для любой системы координат*.
* Примером является теорема Кенли—Гамильтона: Т3—/тТ!т//т Т—
—///т=0 [уравнение (А.45а)] Доказательство вытекает из выражения для тен-
зора Т', данного в уравнении (А 49). так как компоненты тензора Т подчиняются
уравнению (А.45). Уравнение действительное в системе координат, образованное
главными осями, справедливо в любой системе координат.
Тензоры
429
Например,
det (/.) =
'3
0
,1
з-х
о
1
о г
3—2
— 2 7,
О
3 —/.
— 2
Найдите главные оси Т.
к(1) =3,
1
-2 =(3-Х)[(3-Х)(7-Х)-4] +
7 — X
-к —3 = 0,
>.<2) = 8, >.<3) = 2.
А3 =0
А, = 2А2
(3 — ') А, А3=О,
(3-л)А2-2А8 = 0,
А1-2А2+(7-/.)А3=0,
л(,)=3, >.<2)=8,
— 5А1 4- А3 = О
— 5А2 — 2 А3 = О
Af — 2А2 — А3 = О
А?4-Д! + А1 = 1
>.<3’ = 2.
А. + А3 = О
А2 — 2А3 = О
А, — 2А2 4~ 5А3 ~ 6
Ар =2//5 =а„
Ар = 1/|/Г = аг,
Ар = 0 = а31
л; ’ = i/p зо = о12
Ар = =-2//30 = о22
АР = 5/1 "30 = о..2
Ар = — 1/| Л6=с/13
Ар= 2/V& = ^3
Ар=
Нетрудно записать Т
'3
О
.0
и проверить, что
0\
° I.
2/
Т =
Г =
в главных осях
О
8
О
Спрашивается, какие функции от компонентов тензора не зависят
от выбора трехмерной системы координат, в которой определены эти
компоненты. Если такая функция найдена, то она называется инва-
риантом данного тензора. Из уравнения (А.24) был уже найден ин-
вариант тензора первого ранга (вектора), а именно х(х(.
Рассмотрим сначала величину Tit для любого тензора второго
ранга. По определению
Гц = аы aji T'kj-
Из уравнения (Л.23) непосредственно вытекает
(А.61)
230
Приложение А

(А.62)
Отсюда следует, что величина Ти— 7П-*- Т22+ Т i3 является ин-
вариантом тензора Т. Заметим, что Тн — это как раз /т в урав-
нении (А. 46).
Можно удостовериться, что //т из уравнения (А.47) для симмет-
ричного тензора можно записать в более обобщенном виде
//т = А- (Г„- т;7 - Ttj тч). (А.63)
Только что было показано, что Тн — инвариант, отсюда непо-
средственно следует, что Т^Тц—также инвариант.
Запишем второй член выражения (А.63) в виде
T'ij T'ij = (aik ajm ?km) (а • Л ajm km) ’
Однако необходимо быть осторожным, так как немые индексы k
и пг появляются четыре раза в правой части этого уравнения. Это
можно избежать, изменив одну пару индексов
Тч Ttj = («,* aim rkm) (air ajs Trs). (A.64)
Теперь легко показать, что
T'ij T{j ~ (aik air) (ajm ajs) km rs = °kr bms- km rs
= КтТкт=Т^. (A.65)
Инвариантность //тследует из факта, что сумма двух инвариантов
тоже инвариант.
Наконец, заметим, что Шт (для симметричного тензора) из урав-
нения (А.48) также можно записать в более общем виде
///т =s(yfcr(i7,y73J!, (А.66)
где е1/к— некоторый символ, определяемый как
О, если два индекса равны,
-j- 1, если индексы образуют четную перестановку (123, 231
или 312),
— 1,если индексы образуют нечетную перестановку (132,
213 или 321).
Примем без доказательства, что ///т является также инвариантом
тензора второго ранга.
/т , /1т и Шт называются соответственно первым, вторым и третьим
инвариантами тензора Т. Заметим, что хотя инварианты были первона-
чально введены для симметричного тензора, они остаются инвариан-
тами для любого тензора второго ранга.
Тензоры
231
II. ТЕНЗОРЫ В КРИВОЛИНЕЙНЫХ КООРДИНАТАХ
До сих пор рассуждсния'относилпсь к тензорам в декартовой пря-
моугольной системе координат. Это ограничение было введено прежде
всего для удобства. Кроме того, декартову систему координат всегда
можно применить в механике. Поэтому реологические законы могут
быть также проанализированы в декартовых координатах.
Но для рассмотрения некоторых проблем введение криволинейных
координат гораздо удобнее, чем декартовых. Этим объясняется разви-
тие математического аппарата, связанного с рассмотрением теории
тензоров в криволинейных координатах. При этом многие из вышеупо-
мянутых понятий будут обобщены. Прежде чем рассматривать общую
теорию, приведем простой пример и покажем, что анализ свойств век-
торов в декартовой системе координат недостаточен для описания даже
простых физических явлений в полярных координатах.
Рассмотрим материальную точку, перемещающуюся по плоской
круговой траектории с постоянной угловой скоростью. Охарактери-
зуем положение этой точки вектором Р. Пусть ее скорость v и ускоре-
ние а. Обозначим векторы, заданные в декартовой системе координат,
Р, v и а, и Р', v' и а' в плоской полярной системе координат, связан-
ной с декартовой соотношениями
х = г cos 0 г = ]^х2 4-и2,
или
y = r sin 0 0 = arctg (у!х).
Пусть постоянная угловая скорость со — dO/dt и постоянный ра-
диус траектории г — R.
Если Р задано, то, используя преобразование координат, данных
выше, получим Р'
Р' = (г, 0) = [/х2 + у2, arctg (z//x)].
Вектор скорости в декартовых координатах имеет компоненты
v = (dx/dt, dyldt).
В полярных координатах скорость v'= (dr/dt, dO/dt) = (0, со).
Вектор скорости имеет только одну угловую компоненту, что совпадает
с утверждением о том, что траектория характеризуется постоянным
радиусом.
Вектор ускорения в Декартовой системе а = (d2x/dt2, dzy/dtz).
На первый взгляд кажется, что для полярных координат можно
определить компоненты ускорения как производные по времени от
компонент скорости, так как это правильно для декартовых координат.
Тогда результат был бы
a'=(d2rdtz, d20'dt2) = (O, 0).
Ясно, что это неправильно, поскольку здесь не учтена радиальная
компонента ускорения и на самом деле а' — (—Ru2, 0).
232
Приложение А
Но представим, что понятие ускорения не известно. Математичес-
кие операции, примененные выше, также не дали правильного резуль-
тата. В этом случае необходимо вспомнить, что вектор обладает не
только величиной, но и направлением. Таким образом, в то время как
величина вектора скорости остается неизменной в рассматриваемом
примере, его направление постоянно меняется. Вследствие этого факта,
который следует из определения вектора, можно доказать, что пра-
вильные компоненты d2P'/dtz могут быть получены геометрически.
Этот пример очень прост: имеется только один вектор и простое
движение, поэтому можно ограничиться общими рассуждениями о
криволинейных координатах и, в частности, о дифференцировании
в этой системе. Когда же рассматриваются более сложные объекты,
такие, как тензоры второго ранга (например, тензор напряжения),
для получения правильных физических результатов нельзя довольст-
воваться простыми геометрическими аргументами.
Упомянув о сложности рассмотрения тензоров в криволинейных
координатах, приступим к общему рассмотрению этой темы.
А. ОБЩИЙ ПРИНЦИП ПРЕОБРАЗОВАНИЯ КООРДИНАТ
Прежде всего введем понятие о преобразовании координат. До-
пустим, что существует некоторая система координат, в которой по-
ложение любой точки определяется заданными координатами х1, х2, х3
[чтобы верхние индексы не были приняты за показатель степени, по-
следний во избежание ошибки предпочтительней обозначить как (х)л,
а не хл]. Теперь предположим, что новый ряд величин хк определяется
тремя выражениями
xh = х*(х1, х2, х3) для k = 1, 2, 3. (А.67)
Если эти функции можно однозначно обратить, т. е. имеют место урав-
нения
х/ = х’(х1, х2, х3) для i=l, 2, 3, (А.68)
то числа х*— координаты другой системы, а уравнения (А.67) опреде-
ляют преобразование координат.
Как пример рассмотрим плоские полярные координаты. Было най-
дено, что
г = г (х, у) = J Дх)2 + (у)2 ,
О = 0 (х, у) = arctg (у/х). (А.69)
Обратное преобразование имеет вид
х = х (г, 0) = г cos 0,
У = y(r, 0) = rsin0,
что соответствует уравнениям (А.67) и (А.68).
Тензоры
233
В декартовых координатах базисные векторы ij, i2, i3 определяются
так, что любой вектор, заданный в этой системе координат, может быть
выражен как u — и‘1,4 a2i2~r «Чз- Учитывая, что диагонально повто-
ряющиеся индексы суммируются, можно записать, что и — и*'^.
Пусть гт и л*— координаты точки в декартовой и криволинейной
системе координат соответственно. В этом случае векторный базис gfc
определяется следующим образом*:
g - ^£11 (А. 70)
дхк т
Далее, употребляя вновь как пример полярные координаты, найдем,
что
g — — i, -f- — i2 = cos 0ij -г sin 0iz,
dr dr
g. = — j. + — i, = — rsinOi. + rcosOi2.
dn 1 d<> 2 1
Вычислим теперь длину вектора в криволинейной системе коорди-
нат. Если, например, и — вектор в декартовой координатной системе,
то дифференциал его
du — duklk. (А. 71)
Длина (величина) du определяется как квадратный корень из следую-
щей суммы:
(ds)2 = du • du = (duk i*) • (dumim). (A.72)
Во избежание ошибки немой индекс изменен в одном из членов
уравнения (А.72).
Теперь, введя криволинейную систему координат |хп) и поль-
зуясь правилом дифференцирования сложной функции, получим
du*= — dx". (А.73)
dxn '
Тогда уравнение (А.72) приобретает вид
<*>-(£••)•(£ (Л74)
Но так как ы*— компоненты вектора в декартовой системе коорди-
нат, можно использовать уравнение (А.70), тогда последнее уравнение
перепишется следующим образом:
(ds)2 = gn ёР dxn dxp. (А.75)
Определим фундаментальный метрический тензор gnp как
* Декартовы базисные векторы являются по определению единичными
векторами, тогда как базисные векторы в криволинейной системе координат
в общем случае таковыми не являются.
9—1315
234
Приложение А
ёп-ёр=ёлР' (А.76)
тогда выражение (А.75) примет вид
(ds)2 = gnp dxn dx". (A.77)
Из уравнения (A.77) вытекает, что, зная gnp, можно определить
расстояние между соседними точками в криволинейной системе коор-
динат. Из этого же уравнения ясно, что gnp—симметричный тензор.
В полярных координатах
gu = gr • g, - 1. Л ° °\
gv. = ge ge = г2, или gtj = I 0 r2 0 I
gtz = gn gr • ge = 0. \0 0 0/
Отсюда получаем известный результат
(ds)2 = (dr)2 -| (rdO)2.
Если имеется ортогональная система криволинейных координат,
то векторы базиса взаимно перпендикулярны и
gP • gn = gPn = 0 при р =/= п, (А.78)
т. е. gpn— диагональный тензор в ортогональных системах координат.
В дальнейшем будет полезен тензор g>m (обратите внимание, что
индексы здесь верхние), определенный следующим образом:
gpngpm = '^, (А.79)
где б™ — символ Кронекера Если выполняется условие (А.79), то
говорят, что тензор gPm сопряжен с gpn.
В полярных координатах находим, что
£н£п= 1 =gn.
g22g22=l = r2g22,
таким образом,
/1 О 0\
gU= I О 1,'г2 0 I
\о о о/
Поскольку это произвольное применение верхних и нижних ин-
дексов утомительно, перейдем к построению дальнейших определений.
<
Б. КОНТРАВАРИАНТНЫЕ И КОВАРИАНТНЫЕ ТЕНЗОРЫ
Если три величины ит, относящиеся к одной системе координат
(лт), связаны стремя величинами ик, относящимися к другой системе
координат (ж*), формулой
Тензоры
235
u* = — ит, (A.80)
дхт
то величины и" и ит называются коптравариантными компонентами
вектора.
Чтобы привести пример контравариантного вектора, рассмотрим
зависимость, представленную уравнением (А.67). По правилу диффе-
ренцирования сложной функции получим
dx*= — dxm. (А.81)
дхт
Отсюда следует, что дифференциалы являются компонентами конт-
равариантного вектора. Здесь верхние индексы употреблены для обо-
значения контравариантных компонент.
Подобным образом, если два ряда величин связаны соотношением
(А.82)
то они являются компонентами ковариантного вектора. Частные про-
изводные от скалярной функции будут векторами, ибо по правилу диф-
ференцирования сложной функции
дхк дхт
Для определения ковариантных компонент индексы ставятся снизу.
Далее, если рассматривать верхний индекс в знаменателе [см. урав-
нение (А.83)] как нижний индекс в числителе, тогда дф/дх*, согласно
правилу, является ковариантным вектором.
Определим далее три типа тензоров второго ранга. Тип тензора
определяется правилом его преобразования
— ()х^ дхт
Ткт _. — — уч! (контравариантный тензор), (А.84)
дх* dxJ
^кт = ~~ ~~ Тit (ковариантный тензор), (А.85)
дхк дхт
Т^, = Т‘. (смешанный тензор). (А.86)
дх‘ Qxm 1
Напомним читателю, что можно произвольно вводить любые опре-
деления. Но ведут лн себя физические объекты, как, например, конт-
равариантные тензоры, это другой вопрос, и ему позже будет уделено
некоторое внимание.
9*
236
Приложение Л
и контравариантных компонент ясно,
системе координат
Рассмотрим снова преобразования декартовых координат. Уравне-
ния (А. 15) и (А. 16) с учетом изменения обозначений примут вид
x'=aiftx*, (А.87)
xk=aikxi. (А.88)
В данном случае не ясно, являются ли aik компонентами тензора,
поэтому пока не будем менять их обозначения. Далее из записанных
выражений следует, что
Эх* дхк ,.
— = aib=—• (А.89)
дхк
Из определения ковариантных
что для тензоров в декартовой
Ткт = Ткт = Тк, (А.90)
Таким образом, если тензоры рассматривают в декартовой систе-
ме координат, то различия между ковариантными и контравариантиы-
ми компонентами не существует.
Прежде чем подробно рассмотреть операции с тензором в криволи-
нейных координатных системах, установим ряд простых правил. Ранее
было дано правило, по которому суммирование производится по диа-
гональным, повторяющимся индексам, например
— дхт
Uk ат
дхК
дх1 . дхг , дхя
+ -rr"z4- —«3-
дхк дхк дхк
Нетрудно показать, что сложение двух тензоров одного и того же
ранга и типа дает новый тензор того же ранга и типа
с* =4 +в*,.
Можно доказать целый ряд «коэффициентных» правил, которые ис-
пользуются для установления тензорного характера какого-нибудь
объекта. Например, если и*— контравариантный вектор и С — vkuk
будет инвариантом, тогда vk должен быть ковариантным вектором.
Докажем это утверждение. Предварительно заметим, что если vk
написано с нижним индексом, то надо строго придерживаться этого
обозначения.
•Так как С — инвариант, то в другой координатной системе
С = С = vk и”.
По определению
—ь дхк
ик --------и'
дхт
Тензоры
237
Таким образом,
Но так как k — немой индекс, то выражение для С может быть пе-
реписано как С vkufc vmW", и отсюда следует, что
Поскольку ит— любой вектор, то можно считать его не равным нулю.
В результате полу чим
_ - дхк
— vk дхт
и по определению, согласно уравнению (Л.82), с„,— ковариантный
вектор.
Другое «коэффициентное» правило гласит: если vk— произвольный
контравариантный вектор, а ит—ковариантный и если ит— Gm)!vk,
то Gmk— ковариантный тензор второго ранга.
Из этих двух «коэффициентных» правил получаем, что фундамен-
тальный метрический тензор gnp [уравнение (А.77)] является кова-
риантным тензором второго ранга.
*Из уравнения (А.77) имеем
(ds)2> g„p dx" dxf>.
Дак как (ds)2—квадрат расстояния между двумя точками, то это инва-
риант. Из первого «коэффициентного» правила и из того, что dxP — конт-
равариаитный вектор, следует, что gnpdxn—ковариантный вектор. Из
второго «коэффициентного» правила и из того, что dxn— коптравари-
антный вектор, вытекает, что gnp должен быть ковариантным тензором
второго ранга. Таким образом, высказанное утверждение доказано.
На основании этого «коэффициентного» правила G^id— кова-
риантный вектор. В специальном случае, когда тензор Gjy- является
фундаментальным метрическим тензором, операция
Ui=gijUi (А.91)
определяет «присоединенный» вектор «Л
Если таким же способом определить
v‘ = g4vj, (А. 92)
то v‘— это «присоединенный» вектор по отношению к ц.. Эти две опе-
рации обычно называются операциями поднятия (или опускания)
индекса.
238
Приложение А
В. СИМВОЛЫ КРИСТОФФЕЛЯ
Из выражений, получающихся при дифференцировании тензоров
в криволинейных координатах, можно видеть, что некоторые комби-
нации производных фундаментального тензора gtJ повторяются. Ради
точности и так как эти комбинации имеют большое значение, обозначим
их специальными символами.
Символы Кристоффеля первого и второго рода определяются сле-
дующим образом:
1 /а#.. а#,, дД-\ г .. — ( J. _ Ч ] ' 2 у дх’ дх‘ дх11 у Из уравнения (А.93) видно, что Pft, ij — Г&. jl Заметим также, что по определению р. 1 (dgM , dgji ддаД 1,1 2 У дх’ ' дхк дх‘ / Но ранее было показано, что gjj= gjit таким образом Г- 1 (д^ । dSii ds’k\ ‘,kl 2 \ дх’ ‘ дхк дх‘ ) Складывая уравнения (А.97) и (А.93), находим аД;л г । т- , , - * k. а । 11, kj. дх1 Из уравнения (А.79) gpngpm = Ъ'” следует, что аъ™ dgpm dg„n а*' и dxj дх) Умножая на gnk, получим 0 = gpn gnh + ёпк gpn‘ , НО gpn gnk = ^p- Таким образом, = dgkm п„ dgpn дх’ ' S Ё дх> ‘ (А.93) (А.94) (А.95) (А.96) (А.97) (А.98)
Тензоры
239
Решая это уравнение относительно dgkm!dxi и используя формулу
(А.98), находим, что
= -g"* gpm (С,, pi + Гр. „/)= - £"ПГ* —g"* С (А.99)
«Г
Уравнения (А.98) и (А.99) будут использованы в последующем.
Рассмотрим теперь законы преобразования символов Кристоффеля.
Так как фундаментальный тензор ковариантный, то он преобра-
зуется, согласно уравнению
— дх' дх1
8кт дх" ё‘Г
(А.100)
Дифференцируя по х", найдем, что
__ дх' дх’ дхр ^Rij , дгх1 дх’ дх' дгх’
дхп дхк dim дхп дх? ’ йх* дхп dxm 8ч дхк di”'dxn 8'Г
(A. 101)
Производя циклическую перестановку индексов k, m и п, можно
получить еще два подобных уравнения. Если уравнение (А.101) выч-
тем из суммы этих двух уравнений и результат разделим на два, по-
лучим
г _ г (,х‘ &хГ> 1 &х‘ д~х'
1 п, km — 1 р, ii Е gij _
<>х дхп‘ дхл дх йхк дхт
(А. 102)
Сопряженный тензор gnr преобразуется следующим образом:
g',r = gst
дх” дхг
дх' дх'
(А. 103)
Если левую и правую части уравнения (А. 102) умножить на соответ-
ствующие части уравнения (А. 103), получим
Г»т= Г'/
дхг дх' дх’ дхг
дх' дхк дх’
д-х’
дхк дхт
(А. 104)
Уравнения (А. 102) и (А. 104) показывают, что символы Кристоффеля
не являются тензорами, за исключением случая линейного преобразо-
вания, для которого д-х> дхкдхт= 0.
Прежде чем приступить к рассмотрению такого важного вопроса,
как дифференцирование тензоров, введем еще одно соотношение. Если
обе части выражения (А. 104) умножим на дх\дхг, то получим
д'2 Xs _____ рг дх~ pS дх' дх’
dik д~хт кт dlr li дхк д~хт '
(А. 105)
240
Приложение А
Здесь вторые производные выражаются через первые производные
и символы Крнстоффеля.
В качестве иллюстрации полученных результатов рассмотрим пре-
образование, при котором хк—декартовы координаты, a xk — коор-
динаты в плоской полярной системе координат. Было найдено ранее,
что
(1 0 0\
0 г2 0 .
О О О/
Известно, что в декартовых координатах
(ds)2 = 8iy dx> dxi = (dx1)2 л- (dx2)2 + (dx3)2.
Из сравнения с уравнением (А.77) имеем
/1 ° °\
£.7 = г<7=(° 10 1,
\0 0 1/
т. е. символ Кронекера является фундаментальным метрическим тен-
зором в декартовых координатах. Так как все компоненты б являются
константами, то из уравнений (А.93) и (А.94) непосредственно следует,
что
Г*./;=Г?=О
в декартовых координатах.
Для полярных координат
—' Г1.22 = Г2,12 = Г2|21 = Г'
Г12=-Г Г!2=Г2!= — .
Г
Все остальные компоненты символа Крнстоффеля в полярной системе
координат равны нулю.
Г. КОВАРИАНТНОЕ ДИФФЕРЕНЦИРОВАНИЕ
Теперь рассмотрим контравариантный вектор
jjxk —
и" = и‘.
дх'
Нас будут интересовать его производные
= + (А106)
dx' дх" дх' дх' дх' дх" дх'
Тензоры
241
Сравнение уравнений (А. 106) и (А.86) показывает, что дик дх’
представляет собой смешанный тензор только тогда, когда в уравне-
нии (А. 106) пет второго члена. Подставляя вторую производную из
уравнения (А. 105) в уравнение (А. 106), получим
дик ди' дхп дхк — дх" Г дхк рр дхг dxs
дх’ дх" дх’ di1 дх> I д~хр ” дх‘ di" _
После некоторых преобразований это выражение можно записать
в следующей форме:
ди" rk . дх" дх11 ди' р —
-------Г Г . и' =---------------- 4- Г „ и'
дх’ 1 дх’ дх1 дх"
(А. 107)
Если формулу (А. 107) сравнить с выражением (А.86), получим,
что сумма
Л? . г
—г + г •и
дх’ ч
является смешанным тензором второго ранга. Он называется кова-
риантной производной tik по х’ и обычно обозначается с помощью
запятой.
и, = + (А. 108)
•' дх> ч
Ковариантная производная ковариантного вектора может быть
определена подобным же образом
<А109)
где Uhj — ковариантный тензор.
Определим теперь три выражения, которые очень важны для фи-
зики. Дивергенция контравариантного вектора определяется следую-
щим образом:
div и" = и, k = ~ + Г* и', (А.110)
дх"
а дивергенция ковариантного вектора выражается как
div и* =g’l,uj, k -
(A.l 11)
Градиент скаляра в криволинейных координатах определяется как
ковариантный вектор с компонентами
егабф=4т- (ЛИ2)
дхк
Так как grad<J> — ковариантный вектор, то его дивергенция имеет
I
div grad Ф = g’11 (—= g/* I —1 -^•'1 — Г -^-1.
\ дх’ '. h [ dxk \ dxj I I11 дхг |
242
Приложение А
Эта операция над ф называется лапласианом и записывается следую-
щим образом:
Vz4>=g'*
/ д2ф __ р/- дф \
' dxkdxJ ik дхг )
Для декартовых координат в двумерном пространстве
div uk = div ик = — + ,
dxi дхг
grad ф = (d^>/dxlt до/дх^,
г-72 а _ д2Ф । д2Ф
W? = —2 + —2-
dxj дх£
(АЛ 13)
Для полярных координат в двумерном пространстве
.. ь ди1 . ди2 и1
diva" =------------J-----,
дг ди г
grad ф = (д<1> дг, дО),
„2, д2ф . 1 Гй2ф , _ дф I д2ф , I дф , 1 д2Ф
т дг2 г2 [ db2 dr ] дг2 г дг г2 д(А
Ковариантные производные тензоров второго ранга могут быть
получены методами, аналогичными тем, которые применялись для
векторов, хотя это требует более длительных вычислений. При этом
получаются следующие результаты:
Акр = . гп дАкР дхт + Апр 4- 1 тп 1 ^тАкЛ> (А.114)
*р, т дАк Гп Ак Г* А", тп р (А.115)
дхт рт п
— Гл А _ Гп А (А. 116)
^kp. т дхт 1 Лпр кт 1 ™Ьп- рт
Наконец рассмотрим контравариантный вектор ик, который явля-
ется функцией некоторого параметра t вдоль кривой хт— xm(t). Мож-
но определить контравариантный вектор, который назовем «внутрен-
ней» производной от ик. Ее компоненты выражаются следующим об-
разом:
Ъик * дхт Г дик
и -т at I дхт
Так как
+ Г* и'
гт
dxm
dt
(А. 117)
дик dxm duk
дхт dt dt ’
Тензоры
243
то «внутренняя» производная может быть записана как
— = + г* иг — (А.118)
о/ dt rm dt
Как уже было сказано, можно определять любые величины и ис-
следовать, что получится из этих определений. Но если исследования
представляют нечто большее, чем математические упражнения, надо
показать существование некоторой связи между описываемыми физи-
ческими величинами и вводимыми математическими величинами.
Вернемся теперь к вопросу, с которого начиналась эта глава, и рас-
смотрим ускорение частицы, перемещающейся вдоль траектории хт=
~ x"‘(t). Определим как контравариантпые векторы скорость
vm — dxm dt
и ускорение
ат = ivm it.
В декартовых координатах символы Крпстоффеля исчезают, и поэтому
т lvm dvm <Рхт
И dt dt-
Тем не менее в двумерных полярных координатах
о dt>2 , 1 / <> dx1 . , dx2 \ de2 .2 , „
а2 —---- —ц2-----------f-ц1----1 =------- — vlv-.
dt г \ dt dt ) dt г
Если траектория представляет собой окружность радиуса R, то
и’— 0, и если v2= <о — const, то находим, как и прежде, что
а1 — R («)2,
а2 = 0.
На основе этого частного примера примем бездоказательства, что уско-
рение частицы в криволинейной системе координат является «внут-
ренней» производной от се скорости. Формула (А. 118) дает возмож-
ность выразить ускорение в любой системе координат без применения
искусственных приемов и геометрических аргументов.
Д. ФИЗИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ
В общем случае координаты криволинейной системы имеют раз-
личную размерность. Например, в полярных координатах радиальная
координата имеет размерность длины, тогда как угловая координата
безразмерна. В результате угловая скорость dOidt не имеет размерное-
244
Приложение Л
ти скорости. Рассмотрим теперь возможность переопределения компо-
нент тензоров таким образом, чтобы вес компоненты имели одну н ту
же размерность.
Начнем с рассмотрения контравариантного вектора ик. Его «длина»
и* определяется как
|«*| = (£оы‘’«')’/’- (А. 119)
Если ограничиться ортогональными координатными системами, то
I «* I2 = Яи (к1)2 + gzz (“Г- + g33 (W3)2- (А 120)
Введем величины hit называемые коэффициентами Ляме и опре-
деляемые как
(Л1)2 = gn,
(h^=g^ (А 121)
(Л3)2=^3-
Тогда
| и* |2 — (й, и1)2 ф- (й2 (?)’-+ (М3)2- (А. 122)
Из уравнения (А. 122) следует, что каждое слагаемое имеет одну и
ту же размерность. Отсюда вытекает, что и выражения в скобках име-
ют одинаковую размерность. Опираясь на сказанное, определим фи-
зические компоненты вектора ик следующим образом:
utz> =hjUl (по / не суммировать!). (А. 123)
Верхний индекс заключен в скобку для того, чтобы отличать фи-
зические компоненты, которые не преобразуются как тензоры, от конт-
раварнантпых компонент.
Так как /1 0 0\
g.j = 0 г* 0 .
\о о о/
то для плоских полярных координат коэффициенты Ляме следующие:
hj— I, ft, г, й3 0.
Физические компоненты скорости в полярной системе координат
выражаются следующим образом:
и(1) —и', и<г)—иг,
или
(2) , (6) 9
и = гиг и 1 =ги .
Легко вывести законы преобразования физических компонент.
Так как
Тензоры
245
находим, что
или
и'1' _ д х‘ ич>
hi дх' Л>
-о
Л/ дх'
(А.124)
В уравнении (А. 124) суммирование ведется по индексу /, а не по I.
Учитывая это, можем переписать
д х‘ I
и
дх'
и
д х‘ ,,<2> к 1 д х‘ ,/3>
‘ h3 dxs
Л2 дх2
Таким же образом физические компоненты ковариантного вектора
можйо определить как
н , =hiiij (по i не суммировать!), (А. 125)
где коэффициенты Ляме hi определим следующим образом:
(Л1)2 = giy и т. д.
Весьма важным ковариантным вектором является градиент ска-
ляра, определенный уравнением (А. 112) как
„ , , дФ ,
grad ф = = V* ф,
где использовано обозначение V*. чтобы указать на ковариантность.
Отсюда физические компоненты градиента следующие:
V (А) ф = йе V* (по k не суммировать!). (А. 126)
В плоских полярных координатах компоненты градиента следую-
щие:
А - - ( дф \
~ ( dr ‘ дИ ) ’
а его физические компоненты имеют вид
Д — ( д(!> 1 d(h '
дг ’ r аи j-
Выше часто приходилось иметь дело с выражениями, в которые вхо-
дили тензоры второго ранга
ц1 = Т‘>и^ (А. 127)
u'=T‘z/A (А. 128)
V. =TijU>. (А. 129)
246
Приложение Л
Физические компоненты тензора второго ранга определим следую-
щим образом:
t>('> = Т('7) и(/). (А. 130)
Из уравнений (А. 127), (А. 123) и (А. 125) найдем, что
tl(‘) и,,.
= (А. 131)
Сравнивая уравнения (А. 131) и (А. 130), получаем
Г(ч) = тч =h.h.та. (А. 132)
В качестве последнего примера вычислим физические компоненты
тензора скорости деформации, который определен как
А/ = « +<)’
где и1 — контравариаптный вектор скорости, a u‘j дается выраже-
нием (А. 108).
Физические компоненты Д/ определены как
Д«> = ( 4- ц(П 1
Отсюда
д('* = Rr-+ -^<1
и) | hj . I -Г hi . > J •
Например,
д',) = д(г> й +
П(2) П(В) — [а2 дхг дх1 h"JJ-
Вводя известные величины для коэффициентов Ляме и символов
Крнстоффеля, получаем (обозначив г и х2 = 6), что
*(Г) 1 диГ 6 , , 0 1 диг 6 д , в .
А(В) “г дО U + Г дг +" г д<1 и + дг Vй I
Введем теперь физические компоненты скорости. Из уравнения
(А. 123) и из последующего примера находим
»(г) = иг\ и(в) =ги\
Тогда конечным результатом будет следующее выражение:
Л(г) Г 1 ди^ ди«» 1
^(в) — [ г <36 г ф dr J ’
Этот результат обычно приводят в книгах по гидродинамике. Но в
них редко отмечают тот факт, что здесь используются физические
компоненты тензоров.
Тензоры 247
ЛИТЕРАТУРА
1. Aris R., Vectors, Tensors and the Basic Equations of Fluid Mechanics, Prentice-
Hall, Englewood Cliffs, N. J.. 1962.
2. Jeffreys H., Cartesian Tensors, Cambridge University Press, Cambridge, 1961.
3. Мак-Коннел A. Dx., Введение в тензорный анализ, ГФМЛ, М., 1963.
4. Spain В., Tensor Calculus, Interscience, N. Y., 1953.
5. Temple G., Cartesian Tensors, Methuen, London, 1960.
Приложение Б
КИНЕМАТИКА
Кинематика изучает геометрию движения без учета связанных с
ним сил. Полное кинематическое описание поведения материалов будет
дано с помощью введения пространственных (эйлеровых) координат
материальной точки в любой момент времени t, зависящих от неко-
торого набора начальных условий.
I. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ КООРДИНАТЫ
Описать движение математически не всегда просто; особенно это
касается материалов со сложными реологическими свойствами. Вве-
дем сначала некоторые основные представления о движении, не раз-
деляя его на отдельные типы.
Рассмотрим движение среды относительно некоторой фиксирован-
ной декартовой системы координат. В начальное время t0 положение
каждой частицы описывается координатами X. В данном случае час-
тицей называется точка пространства, занятая веществом. Предпола-
гается, что частицы удалось некоторым образом «пометить» и таким
способом следить во времени за их движением. В некоторый момент
времени t частицы из положений X переместятся в точки х Движение
определяется изменением пространственного положения частиц во
времени. Математически это записывается в виде
X = X (х, t) (Б.1)
или в виде обратных соотношений
х—х(Х, t). (Б.2)
Уравнение (Б.1) отражает тот факт, что при движении частицы за-
нимают различные положения в пространстве в различные промежут-
ки времени, а уравнение (Б.2) — что каждую точку пространства в
разное время занимают различные частицы. В этом и заключается
существо движения: частицы перемещаются в пространстве с течением
времени. Кроме того, если обратное преобразование единственно, то
можно установить принцип несовместимости: если две частицы были
различными в некоторый момент времени, то они и всегда остаются
различными.
Переменные X называются материальными (лагранжевыми) ко-
ординатами, они связаны с частицами, различающимися начальными
Кинематика
249
положениями Переменные х называются пространственными (эйле-
ровыми) координатами. В математических выкладках применяются
и те и другие координаты, в зависимости от удобства. Например, про-
странственные или фиксированные координаты обычно являются ес-
тественными координатными системами при анализе работы реологи-
ческих приборов. Так как приборы обычно неподвижны, эйлеровы
координаты часто называются «лабораторной системой коорди-
нат». Реакцию материала на приложенные напряжения, проявляю-
щуюся в пространственном перемещении частиц, естественно связы-
вать с лагранжевыми координатами.
Ясно, что существуют и два типа производных по времени. В од-
ном случае дифференцирование производится при фиксированных X,
в другом — фиксируются х. Найдем, например, скорость изменения
пространственной координаты отдельной частицы жидкости. Так как
рассматривается определенная частица, ее лагранжевы координаты
фиксированы. Следовательно, производная имеет вид
Из этого определения v, получим скорость частицы материала.
Нетрудно найти связь между материальной и пространственной
производными. Пусть /(X, /) — некоторая скалярная функция час-
тицы и времени. Ищем производную / с фиксированными X. На осно-
вании выражения (Б.1) / (X, /) всегда можно переписать в виде
f [х(Х, /), /]. По правилам дифференцирования сложных функций
имеем
=(-^-/[х(х. о. л) =#
dt Jx k dt 'L ' ' J/x dxi

или, применяя уравнение (Б.З),
(Б.5)
Эту производную часто называют материальной. Чтобы каждый раз
не писать координат, постоянных при дифференцировании, обще-
приняты обозначения
_2L df ,, df
dt lK Dt dt ‘ dxj
(Б.6)
Другими словами, материальная производная описывает не только
изменения параметров, связанные с эффектами неустановившегося
движения (df dt), но и изменения, обусловленные пространственной
неоднородностью движения (t>; • df dxt).
Напомним, что f — скалярная функция и, следовательно, ее про-
изводные по времени должны быть (и, конечно, являются) скалярами.
250
Приложение Б
Нас интересует в общем виде производная тензора по времени. По
аналогии следует потребовать, чтобы эта производная и сама была тен-
зором. В приложении А [уравнение (А. 117)] уже был установлен об-
щий вид «внутренней» производной тензора по времени для контрава-
риантного вектора. В этом уравнении ик задается как функция пара-
метра, изменяющегося вдоль кривой xm(f). В данном случае в качестве
этой кривой можно использовать траекторию частицы; тогда t — вре-
мя и
->=«*. Л (Б-7)
Если теперь предположить, что uk является функцией времени в
фиксированной точке пространства, то материальная производная
примет вид
Duh _ duk , iuk _ du„
Dt ~ dt ' it dt *" m vm
ИЛИ
д“к , „ dllk , /c Ox
~1)Г - ~дГ + V" ~d^ + 1 rmUr (Б-8)
Заметим, что в декартовых координатах символы Кристоффеля про-
падают и уравнение (Б .6) совпадает с (Б .8) при замене f на uk.
II. ПЕРЕМЕЩЕНИЯ
Продолжим общее рассмотрение движения сплошной среды. Бу-
дем измерять перемещения и скорости относительно некоторой фик-
сированной декартовой системы координат. Рассмотрим произволь-
ную точку О, в которой заданы компоненты скорости uoi. Движение
будем считать непрерывным, так что скорости vt в точках, близких
к О, близки к uoi. Так как vt — функция непрерывная, то ее можно
разложить в ряд Тейлора
г.
^xj члены более высокого порядка малости, чем dXj.
(Б.9)
Если dxj мало, то можно записать разность компонент скоростей
в точке О и в точке, близкой к О:

(Б. Ю)
Как указывалось во введении, в настоящей книге рассматриваются
главным образом внутренние реакции материала на приложенные
напряжения. Поэтому из общего движения необходимо выделить от-
носительные перемещения и исключить движение среды как целого.
Кинематика
251
Из уравнения (Б. 10) видно, что относительные перемещения будут
происходить только при (ди,'дх,) #= 0. Таким образом, ди,.дх} явля-
ется некоторой мерой внутренней реакции среды на приложенные
напряжения. Эту производную можно назвать градиентом скорости.
Разложим градиент скорости на симметричную и антисимметрич-
ную части н обозначим их А и со соответственно:
^.2_(4r+^_) + 2.(^L_AL). (Б.1,)
OX j £ \ OXj UX{ / Z \ UXj UX[ ]
( ди, ди, \
+ (В. 12|
„ =(Д2—(Б. 13)
Ч \ дх, дх, !
Определим природу движения, описываемого величинами ®у. Рас-
смотрим вблизи точки О некоторую точку Р. Расстояние между точ-
ками Р и О:
Р4=с/х,. (Б. 14)
Скорость точки Р относительно О
dv^-^-P,. (Б-15)
1 dxj J
Движение, определяемое to, характеризуется следующим образом:
(dv^^-u^P,. (Б. 16)
Умножая обе части выражения (Б. 16) па dx, и применяя уравне-
ние (Б. 14), получаем
(dvt)ui dxt = -i- о>;/dXjdxt. (Б. 17)
Переставляя немые индексы в правой части уравнения (Б.17),
имеем
шdxj dx, dx, dx,. (Б. 18)
Ho = —wyi по определению, т. е.
о»гу dxj dx, = — wjt dx, dxj. (Б. 19)
Уравнения (Б. 18) и (Б. 19) могут выполняться одновременно, если
i»iy dx, dxj = 0. (Б.20)
Применяя теперь уравнения (Б. 16) и (Б. 14), получим
(dtij),,, Рг = 0. (Б -21)
252
Приложение Б
Но выражение (Б. 12) представляет собой не что иное, как условие
перпендикулярности векторов Р и (dv)u,, т. е., если Р—вектор относи-
тельного положения точки Р, (dv),„ всегда перпендикулярен к линии,
соединяющей точки Р и О, а это в свою очередь является условием
того, что точка Р вращается вокруг точки О.
Поэтому <о называют тензором вращения (версор).
В реологии не рассматриваются ни вращательные движения среды,
или ее перемещения как целого, а только деформации — изменения
относительного расстояния между точками тела. Следовательно, соб-
ственно деформация описывается только симметричной частью гра-
диента скорости Д, называемой тензором скорости деформации.
Если применение криволинейной системы координат более удобно,
эти соотношения преобразуются по правилам, изложенным в прило-
жении А. Заметим, в частности, что в криволинейной системе коорди-
нат для сохранения тензорного характера соотношений Д должно
иметь вид
Л/=(<+'/.• )• <Б-22>
III. МЕРЫ ДЕФОРМАЦИИ
Понятие о скорости деформации по существу проще, чем о собст-
венно деформации. Для определения скорости деформации не нужно
знать расстояния между частицами в пространственной системе коор-
динат, в которой изучается кинематика движения. Чтобы определить
скорость деформации, достаточно знать закон изменения во времени
расстояния между двумя частицами среды. Однако после прекраще-
ния деформирования частицы могут и не занимать начальных положе-
ний, и тело остается деформированным при пулевых или близких к
нулю скоростях деформации. Поэтому необходимо более тщательно
разобраться в общих представлениях о движении и формоизменении.
Форма тела задана математически, если известны положения каж-
дой частицы тела X в фиксированной декартовой системе координат х:
х-х(Х). (Б.23)
если х меняется со временем, формоизменение, зависящее от пере-
мещения частиц тела, определяется как
х=х(Х. /)• (Б.24)
Чтобы подчеркнуть тот факт, что формоизменение описывается функ-
цией х, уравнения (Б.24) и (Б.23) записаны по-разному.
Пусть задано исходное положение частиц тела, х~ * определяет
эту конфигурацию, причем
х — х (X).
(Б.25)
Кинематика
253
Это означает, что набор материальных координат X обозначает точки
пространства х, в которых частицы находятся в исходный момент
времени
х=Х=х(Х). (Б.26)
Тогда перемещение частиц записывается как
Х = х(Х, О- (Б.27)
Понятно, что X определено по отношению к конфигурации х-
Определим теперь относительное перемещение. Пусть в момент t
задано исходное положение частиц тела
х=х(Х. О-
В некоторый другой момент времени положение частиц будет
г = Х(Х-О. (Б.28)
Здесь Е — положение частицы в момент частиц f, занимавших ранее
точки пространства х.
Е можно записать н так:
5 = Х(х. П- (Б.29)
Если в некоторой области изменяется расстояние между двумя
близкими частицами, говорят, что имеет место локальная деформация.
Пусть задан исходный набор материальных координат X. Квадрат
расстояния между двумя бесконечно близкими частицами в началь-
ный момент времени можно записать как
(dS)2=dXtdXmi,,m, (Б.ЗО)
а после перемещения частиц квадрат расстояния равен
(ds)2 = dx, dX/'jjj ( Б.ЗI)
или по правилу дифференцирования сложных функций
дх,
№ = W -^^dX»dXn,- (Б.32)
Расстояние между частицами изменяется па
I йх. dxi \
(ds)2- (dS)2 = ^.^QdXkdXm. (Б.ЗЗ)
Если теперь в декартовых координатах ввести тензор Е
254
Приложение Б
то из уравнения (Б.33) видно, что условием отсутствия деформаций
является равенство Е — S. Величину Е называют тензором деформа-
ций.
Повторяя рассуждение для расположения частиц в произвольное
время t, получим тензор относительных деформаций в виде
'/ дх; (0 ' dxj(t) Jkm’
(Б.35)
Тензор C<z) часто называют тензором деформаций Коши — Грина,
его вид в произвольной системе координат был дан в основном тексте
[уравнение (3.33)]. При этом определение «относительный» и верхний
индекс t почти не употребляются, так как предполагается, что рассмат-
риваемая в текущий момент времени конфигурация принимается
за ту, по отношению к которой выражается деформация.
В качестве примера построим тепзор деформации при следующих
условиях:
Е1 (О = Ч МО-
’2 (f) = я2 -МО, При V < t.
“з U ) — 7з МО-
ч (П=А-1(0,
Е2(О)=х2(/),
МП =-4(0-
(Б.36)
при Г > t.
Это деформация растяжения, причем среда нз одного состояния покоя
в момент времени t переходит в другое состояние покоя. Рис. Б.1 ил-
люстрирует этот вид деформации.
з
Рис. Б.1.
Используя уравнение (Б.35), получим тензор Коши — Грина в виде
Кинематика
255
(af О О\
О af О j при t'<t.
0 О af /
С = 8 при Г t.
Результат С — 8 как раз и означает, что за исходное было принято
некоторое текущее пространственное расположение частиц в момент
времени t'.
ЛИТЕРАТУРА
1. Прагер В., Введение в механику сплошных сред, М., 1963.
2. Truesdell С., Noll IF., The Non-Linear Field Theories of Mechanics, in Hand-
buch der Physic, Vol. 111/3. S. Fliigge, Berlin., Ed., Springer, 1965, pp. 48—52.
Приложение В
СТРУКТУРА МОНОМЕРНЫХ ЗВЕНЬЕВ НЕКОТОРЫХ
НАИБОЛЕЕ ОБЩЕИЗВЕСТНЫХ ПОЛИМЕРОВ
1. Полиакриловая кислота • СООН
СН2—СН—
2. Полиакрилонитрил CN 1 СН2—СИ—
3. Полибутадиен - сн2-сн=сн-сн2— (1.4) сн=сн2 1 —СН2— СН— (1,2)
4. Полиизобутилеи СП3
I
—СН2—С—
I
сн3
5. Полибутеи-1 С2Н5
।
—сн2—сн—
6. Полидиметилсилоксаи СН3
—О—Si—
I
сн3
7. Полиоксиэтилен —СН2—СН2 С)—
8. Полиэтилен —СН2—СП2—
9. Полиизопрен СН3
I
—СН2—С-:СН—СН2—
СНЭ
I
—СН2—С—
сн=сн2
Структура мономерных звеньев
257
10. Полиметилметакрилат COOCH, I
-CH2—С— 1 сн3
11. Полистирол —сн2-сн— 1 Свн6
12. Поливииилацетат —сн2—сн— 1 о-с—сн3 1 о
13. Поливинипхлорид —сн2—сн— 1 С1
14. Полипропилен —сн2—сн - 1 сн3
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ........................................................ 5
Предисловие автора ................................................ 7
Глава 1. Введение 9
I. Предмет реологии .... 9
И. Уравнения движения ......................................... 11
III. Поведение жидкости под действием приложенных напряжений 14
IV. Простое сдвиговое течение . . . ........... 17
V. Простое растяжение 19
Литература .................................................... 21
Глава 2. Экспериментальные методы ................................. 22
1. Измерения при установившемся течении....................... 23
А. Вязкость ................................................ 23
Б. Нормальные напряжения . .50
В. Течение при растяжении 71
II. Динамические измерения ................................... 76
А. Колебательные режимы деформирования 77
Б. Ползучесть и релаксация 81
В. Распространение волн по струе ........................... 87
Литература 92
Глава 3. Теория сплошной среды. Уравнения состояния................ 95
I. Общее рассмотрение уравнений состояния ..................... 96
А. Кинематика 96
Б. Простая жидкость ....................................... 102
11. Частные случаи уравнений состояния. НО
А. Чисто вязкая жидкость НО
Б. Вязкоупругая жидкость 114
Литература ................................................... 145
Глава 4. Молекулярные теории в реологии полимеров................. 147
I. Полимерные молекулы ..................................... 147
А. Пространственная конформация полимерной цепи . . 150
Б. Упругость полимерной цепи ............................... 153
II. Вязкость разбавленных растворов ......................... 154
А. Вязкость суспензии сферических частиц 154
Б. Свободнопроницаемые полимерные молекулы 155
В. Гидродинамическое экранирование .................... 157
Г. Тета-растворитель .... .................. 160
Д. Влияние полндисперсности ................................ 161
III. Неньютоновская вязкость ................................. 162
А. Теория вязкости Бики ................................... 162
Содержание 259
Б. Распространение теории иа иолидиспсрсные полимерные
системы ............................................. 167
В. Теория молекулярных зацеплений 172
Г. Молекулярная теория Уильямса 174
IV. Динамическая пязкость . 177
Л. Теории Зимма ... 177
Б. Развитие теории Чоглс.м ................................ 179
В. Связь теории Рауза—Зимма с моделью Максвелла 183
Литература................................................... 183
Глава 5. Сопоставление различных характерных свойств полимерных
систем....................................................... 185
I. Вязкость при низких скоростях сдвига . 185
А. Зависимость вязкости от температуры 191
II. Неиыотоновская вязкость ................................. 195
III. Коэффициенты нормальных напряжений .... 201
А. Значения коэффициентов при нулевой скорости сдвига 201
Б. Зависимость от скорости сдвига.......................... 204
IV. Соотношение параметров, полученных при установившемся
течении и динамических измерениях 205
V. Релаксация напряжений . . 210
Литература . ................................................ 216
Приложение А. Тензоры 218
I. Тензоры в декартовых прямоугольных координатах 218
А. Векторы .................... . 218
Б. Тензоры 222
II. Тензоры в криволинейных координатах 231
А. Общий принцип преобразования координат 232
Б. Коптравариаптные и ковариантные тензоры 234
В. Символы Кристоффеля ... 238
Г. Ковариантное дифференцирование . 240
Д. Физические компоненты .................................. 243
Литература .... 247
Приложение Б. Кинематика......................................... 248
I. Пространственные координаты . 248
II. Перемещения ... 250
111. Меры деформации • 252
Литература 255
Приложение В. Структура мономерных звеньев некоторых наиболее
общеизвестных волнмеров ..................................... 2о6
С. Мидлман
ТЕЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Редактор И. Н. Лаврова
Художник Б. И. Астафьев
Художественный редактор Н. Г. Блинов
Технический редактор Г. Б. Аммина
Корректор И. С. Додолева
Сдано в набор 15/IX 1970 г.
Подписано к печати 9/И 1971 г.
Бумага кн.-журн. 60х90‘/ц = 8,25 бум. л,
16,5 печ. л.
Уч.-изд. л. 14.55. Ияд. № 3'5737
Цена 1 р. 67 к. Зак. 1315
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Ярославский полнграфкомбннат Главполн-
графпрома Комитета по печати при Совете
Министров СССР. Ярославль, ул. Свобо-
ды. 97.
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении,
качестве перевода и другие просим присылать по адресу
Москва И-278, 1-й Рижский пер., 2. Издательство «Мир»