E.E. НИКИТИН • Б. М. СМИРНОВ
АТОМНО - МОЛЕКУЛЯРНЫЕ
ПРОЦЕССЫ
В ЗАДАЧАХ С РЕШЕНИЯМИ
МОСКВА "НАУКА-
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1988

ББК 22.36
Н62
УДК 532.18
Рекомендовано Министерством высшего
и среднего специального образования СССР
для использования в учебном процессе студентами физических
и химических специальностей вузов
Атомно-молекулярные процессы: В задачах с решениями. / Ники-
Никитин Е.Е., Смирнов Б.М. Учеб. руководство. — М.: Наука. Гл. ред. физ.-
мат. лит., 1988.-23 л.-304 с. ISBN 5-02-013836-3
В форме задач представлены вопросы физики столкновения атомных и
молекулярных частиц. Рассмотрены вопросы, связанные с потенциалом взаи-
взаимодействия атомных частиц (общие вопросы), теории столкновения, а также
различные аспекты физики столкновений электронов с атомами и молекулами,
упругих и неупругих процессов при соударении атомов, ионов и молекул,
химические процессы при столкновениях молекул и т.п.
Дчя студентов старших курсов физических и химических специальностей,
а также научных работников и аспирантов, специализирующихся в области
атомной физики, химической физики и химии плазмы.
Табл. 8. Ил. 7. Библиогр. 23 назв.
Рецензенты:.
Кафедра теоретической и ядерной физики Московского инженерно-фи-
инженерно-физического института, доктор физико-математических наук, профессор
В.М. Ермаченко.
Доктор физико-математических наук, профессор Г.Ф. Друкарев
1704060000-148 © Издательство "Наука".
053 @2) -88 Главная редакция
физико-математической литературы,
ISBN 5-02-013836-3 1988

ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ 5
Глава 1
ПОТЕНЦИАЛ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМНЫХ ЧАСТИЦ 7
§ 1.1. Дальнодействующая часть потенциала взаимодействия атом-
атомных частиц 8
§ 1.2. Обменное взаимодействие иона с атомом ипи молекулой на да-
далеких расстояниях • _ 19
§ 1.3. Обменное взаимодействие атомов 37
§ 1.4. Потенциал взаимодействия атомов и иоиов в конкретных
случаях 62
Г л а в.а 2
МЕТОДЫ ТЕОРИИ АТОМНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ 70
§ 2.1. Приближения теории рассеяния атомных частиц 70
§ 2.2. Квазиклассическое приближение при упругом столкновении
частиц 74
§ 2.3. Неупругое столкновение атомных частиц 91
§ 2.4. Релаксация возбужденных состояний атомов при изотропных
столкновениях 106
Глава 3
СТОЛКНОВЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ С АТОМАМИ И МОЛЕКУЛАМИ 112
§ 3.1. Взаимодействие и упругое столкновение электрона с атомом . 112
§ 3.2. Неупругое столкновение электрона с атомом 118
§ 3.3. Процессы отрыва электрона при столкновении электрона с ато-
атомом и ионом 129
§ 3.4. Столкновение электрона с молекулой 138
Глава 4
ПРОЦЕССЫ СТОЛКНОВЕНИЯ МЕДЛЕННЫХ АТОМНЫХ ЧАСТИЦ 155
§ 4.1. Резонансные процессы при столкновении атомов и ионов .... 155
§ 4.2. Квазирезрнансные процессы соударения атомов и ионов .... 167
§ 4.3. Переходы между состояниями мультиплетной структуры при
столкновениях 188
§ 4.4. Переходы в состояние непрерывного спектра при атомных
столкновениях 202
3

Глава 5
СОУДАРЕНИЯ МОЛЕКУЛ 211
§ 5.1. Динамическое описание колебательных и вращательных пере-
переходов 211
§ 5.2- Статистическое описание колебательных и вращательных пере-
переходов 234
§ 5.3. Электронные переходы при столкновении молекул 241
§ 5.4. Кинетика колебательной и вращательной релаксации 247
Глава 6
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 258
§ 6.1. Моиомолекулярныс реакции 258
§ 6.2. Бимолекулярные реакции 264
Приложения 278
1. Атомные единицы 278
2. Волновая функция валентных электронов в атоме и ионе 279
3. Дально действующее и обменное взаимодействия атомных частиц . 284
4. Классификация молекулярных термов - типы связи по Гунду . . 285
5. Теория рассеяния атомных частиц 287
6. Методы теории возмущений в задачах молекулярных столкно-
столкновений 292
7 Статистическая теория неупругих молекулярных столкновений.
Метод переходного состояния 293
8. Некоторые результаты квантовой теории углового момента .... 295
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 302

ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемая книга посвящена процессам взаимодействия и столкнове-
столкновения атомных частиц — атомов, молекул, электронов и ионов. Эти процессы
представляют интерес в работе с лабораторными устройствами, содержащи-
содержащими газ или плазму (газоразрядные приборы, газовые лазеры, химические
реакторы, плазменные и плазмохимические системы и т.д.), а также играют
определенную роль в различных явлениях природы — в области астрофизи-
астрофизики, физики и химии атмосферы, атмосферного электричества и т.д.
Предметом данной книги является анализ элементарных процессов с учас-
участием атомных частиц безотносительно к их приложениям.
Основное содержание книги представлено в виде задач. Как учебное по-
пособие данная книга является дополнением к современным курсам по атом-
атомной и химической физике и дает возможность читателю активно осваивать
эти курсы. Кроме того, она включает современные разделы этих направле-
направлений, переработанные в виде задач, а также набор теоретических методов и
математических подходов, используемых в данной области. Предлагаемые
задачи либо посвящены отдельным вопросам теории атомно-молекулярных
процессов, либо в них рассмотрен конкретный научный материал данного
раздела. По методическим соображениям в задачи включены менее гро-
громоздкие проблемы или рассматриваются предельные случаи, для того что-
чтобы математический аппарат не заслонял физическую идею, и вместе с тем
можно было представить совокупность методов и приемов теории, исполь-
используемых при решении такого рода задач. В то же время представленный
материал содержит научную информацию. Часть задач основана на совре-
современных оригинальных работах, которые переработаны таким образом,
чтобы в них сохранилась физическая идеология, но упростился математиче-
математический аппарат. Отметим, что в данную книгу включен ряд задач из ранней
книги одного из авторов {Смирнов Б.М. Физика слабоионизованного га-
газа в задачах с решениями. — М.: Наука, 1972).
Небольшой раздел "Приложения" содержит дополнительную информа-
информацию, которая может служить введением к изложенному в виде задач мате-
материалу или включает в себя информацию справочного характера. В список
рекомендуемой литературы внесены монографии и учебные пособия, где
более подробно рассмотрены отдельные вопросы данной книги.
5

Среди методических особенностей книги отметим, что поскольку мы
имеем дело с атомными системами то весьма часто (особенно в первой
половине книги) для упрощения записи использованы атомные единицы
(см. приложение 1). Кроме того, температура выражается в энергетических
единицах, что позволяет исключить из формул, содержащих температуру,
переводной множитель к — постоянную Больцмана.
Как следует из вышесказанного, круг читателей, на которых рассчитана
настоящая книга, состоит из двух категорий. С одной стороны, это студен-
студенты старших курсов и аспиранты, которые с помощью представленных задач
могут ознакомиться с существом данной области физики, а также освоить
идеологию и теоретические методы, используемые при решении возникаю-
возникающих в ней проблем. С другой стороны, это специалисты в разных областях
физики и химии, объектом исследования которых являются атомные
частицы. Они могут воспользоваться информацией, содержащейся в книге.
Авторы искренне благодарны проф. В.М. Ермаченко и проф. Г.Ф. Дру-
кареву за доброжелательную критику рукописи и многочисленные сове-
советы. К несчастью, работа по рецензированию этой книги была для Г.Ф. Дру-
карева последней. Мы сохраним благодарную память об этом замечатель-
замечательном человеке и ученом.
Москва, 1988 г.

ГЛАВА 1
ПОТЕНЦИАЛ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМНЫХ ЧАСТИЦ
В последующих главах книги будут рассмотрены переходы между со-
состояниями атомных частиц при медленных столкновениях. Атомная части-
частица — атом, ион или молекула; столкновения считаются медленными, если
скорость столкновения значительно меньше характерной скорости валент-
валентных электронов в связанном состоянии. К медленным столкновениям отно-
относится область тепловых и электрон-вольтных энергий сталкивающихся
частиц.
При медленных столкновениях электроны "следят" за перемещением
ядер, и поэтому состояние системы сталкивающихся частиц мало отли-
отличается от состояния квазимолекулы (квазимолекула — система сталкиваю-
сталкивающихся атомов с закрепленными ядрами). Тем самым описание медленных
атомных столкновений на языке квазимолекул является наиболее приемле-
приемлемым и физически оправданным. При таком описании характеристики
столкновения атомных частиц связываются с параметрами отдельных со-
состояний квазимолекулы, составленной из сталкивающихся частиц.
Главными параметрами квазимолекулы являются потенциалы взаимодей-
взаимодействия в заданных электронных состояниях (или потенциальные поверхно-
поверхности взаимодействующих частиц для рассматриваемых электронных состоя-
состояний) , которые относятся к определенным конфигурациям ядер.
Данная глава посвящена теоретическому определению потенциалов взаимо-
взаимодействия атомных частиц и соответствующих этому параметров взаимо-
взаимодействия.
Основное внимание в представленном далее материале будет уделено
резонансным и квазирезонансным процессам столкновения атомных
частиц. Эти процессы характеризуются большими сечениями, т.е. они опре-
определяются переходами при больших расстояниях между атомными частица-
частицами по сравнению с размерами орбит валентных электронов. Такие про-
процессы представляют наибольший интерес. Для описания резонансных и
квазирезонансных процессов необходима информация по асимптотичес-
асимптотическим свойствам потенциала взаимодействия атомных частиц. Получению
такой информации и будут посвящена основная часть задач данной
главы.
Взаимодействие атомных, частиц, находящихся на значительных расстоя-
расстояниях друг от друга, складывается из двух частей: дальнодействующего и
обменного. Дальнодействующая часть потенциала взаимодействия опреде-
7

ляется взаимодействием мультипольных электрических моментов взаимо-
взаимодействующих частиц (заряда, дипольного, квадрупольного и других
моментов), причем мультипольный момент данной частицы может возник-
возникнуть под влиянием возмущения за счет действия поля другой атомной
частицы.
Потенциал обменного взаимодействия атомных частиц определяется
перекрыгаем электронных орбит их валентных электронов и резче убывает
при увеличении расстояния между атомными частицами по сравнению
с дальнодействуюшим взаимодействием. Обменное взаимодействие играет
наиболее важную роль при резонансных и квазирезонансных процессах.
Поскольку потенциалы дальнодеиствующего и обменного взаимодействий
определяются различными областями электронных координат, то потен-
потенциал взаимодействия атомных частиц при больших расстояниях между
ядрами является комбинацией дальнодействующего и обменного потенциа-
потенциалов взаимодействия. Этот факт существен при построении матрицы энергии
для электронных состояний системы атомных частиц при больших рас-
расстояниях между ними. Параметрами этой матрицы определяются вероят-
вероятности переходов для наиболее эффективных процессов столкновения
атомных частиц.
§1.1. Дальнодействующая часть потенциала взаимодействия
атомных частиц
Задача 1.1. Определить дальнодействующую часть потенциала взаимо-
взаимодействия иона с атомом.
Если орбитальный момент атома равен нулю, то потенциал взаимодейст-
взаимодействия соответствует второму порядку теории возмущений и определяется
взаимодействием заряда иона с наведенным под действием этого заряда
дипольным моментом атома. Так как электрическое поле иона в точке на-
нахождения атома равно F = n/R2, то оператор взаимодействия иона с ато-
атомом составляет V = — FD = — nD/R2, где п — единичный вектор оси,
соединяющей ядра, D — оператор дипольного момента атома. Отсюда для
потеюдиала взаимодействия иона с атомом находим
£ — Ek R Е$—Ек 1R
A)
Здесь Dx =Dn; штрих означает, что сумма и матричные элементы берутся
по всем состояниям атома к, кроме рассматриваемого, обозначаемого
индексом 0; Ео, Ек — уровни энергии соответствующих состояний атома;
поляризуемость атома а в рассматриваемом состоянии равна
а =
Если орбитальный момент атома отличен от нуля, взаимодействие иона
с атомом отвечает первому порядку теории возмущений. В этом случае
8

потенциал взаимодействия
/
1
U(R) = < V > = ( 2
R - г,
где rr- — координата соответствующего атомного электрона, Z — заряд яд-
ядра атома, cos 0,- = rr-n/fy, n —единичный вектор, направленный вдоль оси,
соединяющей ядра, (? — квадрупольный момент атома, РгС*) — полином
Лежандра.
Используя оболочечную модель атома, вычислим величину квадруполь-
ного момента. Для электрона, обладающего моментом /,- и проекцией мо-
момента на выделенное направление mt, получаем
/,(/, +1)-3/и?
<P2(cos0,)> =
B/
Отсюда квадрупольный момент атома
1,A, + I)-
где г? — квадрат расстояния от ядра /-го электрона; усреднение < > про-
проведено по радиальному распределению электронной плотности. Поскольку
2 [/(/ + 1) - Зт2] = О,
т =- I
то в выражении C) сумма по электронам, образующим замкнутую оболоч-
оболочку, равна нулю. Поэтому квадрупольный момент атома C) определяется
валентными эле+стронами атома, не находящимися в s-состоянии.
Задача 1.2. Найти потенциал дальнодействующего взаимодействия
двух атомов, если орбитальный момент одного из них равен нулю.
Разложим оператор взаимодействия атомов V по степеням 1/R:
R i | R - r,-1 к | R + ik | ,f fc | R - r,- + тк |
Здесь Zi, Z2 — заряды ядер, г^ — радиус-вектор электронов первого ато-
атома, тк — радиус-вектор электронов второго атома, причем каждый из них
отсчитывается от ядра своего атома. Первый неисчезающий член в разложе-
разложении оператора взаимодействия по степеням 1/R равен
R3

где Di = S r,- — оператор дипольного момента первого атома, D2 = X т^ —
/ к
оператор дипольного момента второго атома, п — единичный вектор,
направленный вдоль оси, соединяющей ядра.
Воспользуемся тем, что орбитальный момент одного из взаимодействую-
взаимодействующих атомов равен нулю. При этом потенциал дальнодействующего взаимо-
взаимодействия между ними отвечает второму порядку теории возмущений
и имеет вид
U = -С/Я6, B)
где постоянная Ван-дер-Ваальса С равна
с
Ет + б„ - Ео - е0
Здесь Ет и б„ - уровни энергии первого и второго атомов соответственно,
причем рассматриваемому состоянию атомов отвечает индекс 0; ось х на-
направлена вдоль оси, соединяющей ядра; сумма берется по всем состояниям
атомов, кроме рассматриваемого. Так как первый атом находится
в 5-состоянии, выражение для постоянной Ван-дер-Ваальса удобно предста-
представить в виде
с= г _ . О)
Задача 1.3. Показать, что для атомов, находящихся в основном со-
состоянии, постоянная Ван;дер-Ваальса удовлетворяет соотношению
С < {«.Иф^оо + (DlyH0 + (D22zH0] +
+ g" (D2lx)QQDa2x + aly + a2z), A)
если первый атом находится в 5-состоянии.
Здесь компонента поляризуемости второго атома
" e« - во
en, е0 - уровни второго атома. И таким же способом вводятся ком-
компоненты поляризуемости а2у и a2z.
Рассмотрим вначале взаимодействие двух одинаковых атомов, орбиталь-
орбитальный момент которых в основном состоянии равен нулю. Постоянная
Ван-дер-Ваальса, характеризующая взаимодействие этих атомов в основном
состоянии, равна
С=62'
10
"*" ^ п

Отсюда получаем
3
2 *'"" т,п \.2(Е„-Е0)
с)от(Дх)о» 1
+ Е„-2Е0 \ ~
2(En - Ео) Ет
2 т,п (Ет +Еп - 2Е0) (Ет - Ео) {Еп - Ео)
Если индекс 0 соответствует основному состоянию Ет > Ео, Е„ > Ео, то
сумма в правой части положительна. Это дает С< 3ha(Dx)lo, что являет-
является частным случаем формулы A). Используя данный метод в более общем
случае, когда взаимодействуют разные атомы (причем орбитальный момент
одного из них может быть отличен от нуля), нетрудно доказать справедли-
справедливость соотношения A).
Формулу A) удобно использовать для приближенного нахождения
постоянной Ван-дер-Ваальса С. Пусть оба взаимодействующих атома нахо-
находятся в 5-состоянии. Тогда С < %[ai(£>2.*)oo + «2(^i.x)oo] • В случае двух
одинаковых атомов будем аппроксимировать величиной С «= 3lia(DxH0.
Если размер первого атома значительно превышает размер второго, то
согласно формуле C) задачи 1.2 имеем С = 3a.2(D\xH0. Следовательно,
в случае разных атомов константу С удобно аппроксимировать выражением
*' Г\ B)
Поляризуемость атома равна
a = 22'-^<i-^, C)
Еп ~Е0 АЕ
где ЛЕ — энергия резонансного перехода. Если величину (D\)Oo прибли-
приближенно определить из соотношения C) и подставить в формулу B), то
получим приближенное выражение для постоянной Ван-дер-Ваальса
3aia2 AEt AE2
С= . D)
2(AEi+AE2)
3ia приближенная формула, которая носит название формулы Лондона,
дает несколько заниженный результат для постоянной Ван-дер-Ваальса.
Так, в случае взаимодействия двух атомов водорода в основном состоянии
формула Лондона D) дает для С значение 5,7, тогда как точное ее значе-
значение равно 6,5.
Задача 1.4. Для атома, находящегося в основном состоянии, дока-
доказать неравенство а > 4(DlH0/N, где N - число электронов, пере-
переходами которых определяется значение поляризуемости а.
Сумма сил осцилляторов для атома равна
11

На основе этого соотношения получаем
{DxJok(DxfOn{Ek-Eo)
aN=4
к.п
- 2 I,' (DxJok(Dxf0n\
к.п L ft n - л о
= 4 2 (DxJk{DxJOn 1+ —
к, п
Так как второе слагаемое в квадратных скобках для основного состояния
атома положительно, то можно записать
cdV>4(D2xJ00. A)
Задача 1.5. Используя соотношение A) задачи 1.4, получить для
постоянной Ван-дер-Ваальса приближенную формулу Слэтера --
Кирквуда
С = з/2 а,а2 (л/оц/^i + vW^z)"' • (D
Подставляя в формулу B) задачи 1.3 приближенное значение (РхH0 =
= \JaNI4, найденное на основе соотношения A) задачи 1.4, для постоянной
Ван-дер-Ваальса получаем
Сравнение результатов, полученных на основе приближенных формул Лон-
Лондона (D) задачи 1.3), Слэтера - Кирквуда A), и точные значения С при-
приводятся в таблице.
Таблица
Система взаимодейст-
взаимодействующих атомов
Формула
Лондона
Формула
Слэтера—
Кирквуда
Точное значение
н-н
Не- Не
Не-Н
Не - Ne
Ne-Ne
Аг - Аг
Кг-Кг
Хе - Хе
Na-Na
Rb - Rb
Cs-Cs
5.7
1,1
2,4
2.0
3.5
40
80
190
1600
3800
5100
7.2
1.7
3.2
3.8
8,4
66
130
260
1600
3800
5200
6.2
1.5
2,8
3.1
6.6
68
130
270
1600
3800
5200
12

Задача 1.6. Определить константу ван-дер-ваальсова взаимодействия
атома, который находится в основном состоянии и обладает нуле-
нулевым орбитальным моментом, и атома с возбужденным валентным
электроном.
В этом случае дальнодействующий потенциал взаимодействия убывает
по закону U= — CR~6, причем константа ван-дер-ваальсова взаимодействия
согласно формуле C) задачи 1.2 равна
С = 2/
2/ ,
т,п Ет + е„ - £0 - ео
где индексы т, п отвечают первому и второму атомам; Ef и б/ - электрон-
электронные энергии для первого и второго атомов соответственно, Di, D2 —
операторы дипольного момента данного атома; индексом 0 обозначено
рассматриваемое состояние каждого атома. Так как энергия возбуждения
первого атома много больше энергии перехода второго атома, то величиной
е„ - е0 в знаменателе можно пренебречь по сравнению с Ет - Ео ■
Запишем поляризуемость первого атома
ai = 2 2/ .
т Ет - Ео
Отсюда получаем
^2 l\ A)
(lxH0^By)QO
Учитывая, что состояния возбужденного атома определяются переходом
одного валентного электрона, имеем
C=al(r22 }B cos202 + —sin202\=o:i<r22 >A +<^2(cos 02)>) =
= al(rl> + alQ2, B)
где 02 — угол между радиус-вектором валентного электрона г2 и направле-
направлением оси, соединяющей ядра, г\ - квадрат расстояния валентного электро-
электрона от ядра, Q2 — квадрупольный момент возбужденного атома.
Задача 1.7. Определить поляризуемость отрицательного иона, находя-
находящегося в х2 '^-состоянии. Считать, что размеры иона значительно
превышают размеры атома, на основе которого он образован.
Волновая функция валентного электрона \р0 в основной области его
нахождения является решением уравнения Шредингера
2 2
и равна ф0 = \fyJ2ir е~'уг /г . Здесь 72/2 — энергия связи электрона в отри-
отрицательном ионе, г — расстояние от электрона до ядра. Поляризуемость от-
отрицательного иона имеет вид
(D V2 х2
_ 2 у.i У"дг )рк _ ду> хОк
к Ек — Ей Ек — Ео
П

где х — проекция радиус-вектора электрона г на направление поля; множи-
множитель 2 учитывает наличие двух валентных электронов в отрицательном
ионе.
л
Введем оператор /, удовлетворяющий матричному соотношению хОп =
df
= (Еп - Eo)fOn. Поскольку х = /— , то оператор/ удовлетворяет урав-
dt
нению
л
с граничными условиями ф^^Фо -*■ 0 при г -»■ 0, г -*°° для любого резо-
резонансно возбужденного состояния к. Это уравнение можно представить в виде
1 „ , 1
ф +уф +—£-ф=г,
где /= <${r) cos в, cos в - х/r, и его решение
г2 (гу+ 1) гу-1
V = —- + d + С2 ехрИ).
Из граничных условий следует, что С\ = С2 = 0, т.е. / = (r2/27)cos в. При
этом поляризуемость отрицательного иона
А3 \ 2
а = 4 2*о*Ло = 4<—cos20)=—<г3>, A)
* \2т / Зт
и поскольку (г3)= 3/472,то имеем
а=1/274. B)
Задача 1.8. Определить поляризуемость атома водорода, находящего-
находящегося в основном состоянии.
При нахождении поляризуемости применим тот же метод, что и в преды-
предыдущей задаче. Получим, что поляризуемость атома водорода в основном
состоянии равна
а = 2 (гф) cos2в ) - 2/з < гу(г)>,
где угловые скобки соответствуют матричному элементу, взятому по ос-
основному состоянию атома. При этом функция ^(г) является решением
уравнения
Здесь г, 9 — сферические координаты электрона.
Из граничных условий следует, что функция е~г у(г) ->0 при г -*00 и
r}tp -*0 при г ->0. Решение уравнения, удовлетворяющее первому условию,
имеет вид
2 1 \
—+— ).
г г2 /
2
Из второго условия следует, что С= 0, т.е. $ = Угг2 + г'. Подставляя получен-
14

ное выражение в соотношение для поляризуемости, находим
а=1/з<гэ+2г2>=9/2.
Задача 1.9. Вычислить дальнодействующую часть потенциала взаимо-
взаимодействия двух одинаковых атомов, если состояние одного из атомов
является резонансно возбужденным по отношению к состоянию
другого атома, т.е. между этими двумя состояниями разрешен ди-
польный излучательный переход.
В рассматриваемом случае ведущий член мулыипольного взаимодейст-
взаимодействия атомов убывает, как R~3, поскольку матричный элемент диполь-ди-
польного взаимодействия для рассматриваемых двух состояний отличен
от нуля и состояния находятся в точном резонансе. Обозначим волновые
функции двух состояний атома А как ф и ф' и волновые функции рас-
рассматриваемых состояний атома В — как <р и у'. Волновые функции двух
рассматриваемых состояний строим как произведения ф<р и ф у. Отметим,
что поскольку расстояние между атомами достаточно велико, можно пре-
пренебречь эффектами, связанными с антисимметрией полной волновой функ-
функции относительно перестановки электронов.
Правильные функции нулевого приближения обладают определенной
симметрией относительно перехода возбуждения между двумя атомами.
При этом, разумеется, электроны остаются локализованными у "своих"
ядер. Симметричная *х и антисимметричная ^а относительно такой
перестановки функции, являющиеся "хорошими" функциями нулевого
приближения, имеют вид
'V (
*»,„ =
V2
Вычислим теперь средние значения энергии для оператора диполь-диполь-
ного взаимодействия
K=[DADB~3(DAn)(DBn)]*-3. B)
Здесь п — единичный вектор молекулярной оси, a DA и Db — операторы
дипольного момента электронов, локализованных на центрах А и В. При
этом следует учесть, что поскольку функции ф и ф' отличаются от функ-
функций ip и ^' только началом отсчета, то справедливо соотношение
< ^|DA \%>' > = <(^>|DB \<р'). Таким образом, из формул A) и B) получаем
и5,а = ±[\(ф\ОА1Ф')\2 -3K^|DAn|^')|2]^-3. C)
Заметим, что в действительности выражения для Us и для Ua определяют
группу состояний, поскольку из-за вырождения состояний фиф' матрич-
матричный элемент от скалярного произведения < ф \ DA n | ф' > может иметь раз-
разные значения для различных вырожденных компонент функций фиф',
которые отличаются проекцией углового момента электронов на моле-
молекулярную ось.
Задача 1.10. При условиях предыдущей задачи определить потен-
потенциал взаимодействия одинаковых возбужденного и невозбужден-
невозбужденного атомов, находящихся в S- и ^-состояниях.
Пусть ф отвечает 5-состоянию, ф' является одной из функций Р-состоя-
ния (ра, ртт* или ртг~). Пусть, далее, 1, m, n — координатная система с
15

осью п, направленной вдоль молекулярной оси. Тогда матричные элементы
( ф\ Da \ф'> таковы:
-=(l±im), A)
V2
Из формулыC) задачи 1.9 получаем выражения для молекулярных термов:
_ 2cj2 _ d*
Us, £ J , Us.n ~f .
B)
^a,£ '■ ^~ > Ua fj - —— .
Обычно молекулярные термы классифицируют не по свойствам симмет-
симметрии при перестановке функций, а по величине электронного спина и по
свойствам симметрии при инверсии координат электронов относительно
центра молекулы (т.е. относительно точки, делящей расстояние между яд-
ядрами пополам).Если |s > и \р) — одноэлектронные состояния, то переста-
перестановка функций эквивалентна двум последовательным операциям: ин-
инверсии (при этом переставляются орбиты и электроны переходят от одно-
одного ядра к другому) и перестановке пространственных координат электро-
электронов (эта перестановка возвращает электроны к "своим" ядрам). При ин-
инверсии волновая функция системы приобретает знак плюс или минус —
в зависимости от четности волновой функции, а при перестановке электро-
электронов она умножается на (—lM, где S — полный спин системы. Учтем, что
для р-состояния атома инверсия относительно центра молекулы вместе с
электронами переставляет их орбиты, в результате чего изменяется знак
волновой функции системы. Это дает следующее соотношение между кван-
квантовыми числами симметрии t при перестановке орбит (t = ± 1 для s-и а-
состояний), четностью и> = ± 1 и полным спином S:
f = w(-l)s. C)
Отсюда следует, что каждое из найденных состояний Xs, "La, Us, Па явля-
является вырожденным и состоит из синглетной и триплетной пар различной
четности: именно, 32« и lI,g для Xs\ 3I,g и ' Su для 2а; 3П„ и ' П^
для Пу; 3Ug и 1 П„ для Па.
Задача 1.11. Обобщить результат предыдущей задачи на случай,
когда атомы А и В характеризуются не сильно различающейся энер-
энергией возбуждения (например, вследствие изотопического сдвига
атомных уровней).
Поскольку разность энергий возбуждения АЕ мала, то задача может
быть решена в базисе функций ^s и Ф„. Диполь-дипольное взаимодей-
взаимодействие диагонально в этом базисе, однако гамильтониан свободных атомов
недиагонален: его диагональные члены равны \/2(Е^ +Е^),а недиагональ-
недиагональные 1/2АЕ. Диагонализация полной матрицы энергии в базисе tys и Фа
16

дает для энергии соответствующих адиабатических состояний:
Л"
+ — л/Д£ + •
Задача 1.12. Определить дальнодействующую часть потенциала
взаимодействия дипольной молекулы и атома с нулевым орбиталь-
орбитальным моментом.
Разложим оператор взаимодействия электронов V по степеням 1/7?:
R /. ft I R + г* - г,- | к | R + гк | 1 | R - г,- I
Здесь Zi , Z2 — заряды соответствующих ядер, г,-, гк — координаты электро-
электронов первого и второго атомов соответственно, отсчитанные от своего
ядра. Считая г,-, rk <R, для оператора взаимодействия атомов получаем
формулу
°° [\тк -г, |' Pi(nkn - n,n) - rkP,(nkn) - г'/», (n,n)]
i, к I ~~ 1 JR
где n,, nk, n — единичные векторы, направленные соответственно по г,-,
rSHR,P,(x) - полиномы Лежандра.
Интересующий нас потенциал взаимодействия определяется взаимо-
взаимодействием диполыюго момента молекулы с квадрупольным моментом
атома. Отвечающий этому взаимодействию член в выражении для опера-
оператора взаимодействия имеет вид
V= ~ S(r/n)r»[3(nknJ-l].
2К i, k
Вводя дипольный момент молекулы D = < 2) г,-) и квадрупольный момент
атома Q = l/i(X (Зх2к - г2к)), где усреднение <> означает матричный
к
элемент, взятый по данному состоянию рассматриваемой частицы, для
потенциала взаимодействия получаем
3(DnJ
U= B)
Я4
Задача 1.13. Определить расщепление уровня энергии иона инер-
инертного газа, который взаимодействует с атомом инертного газа
на больших расстояниях, обусловленное дальнодействующим вза-
взаимодействием.
Воспользуемся результатом предыдущей задачи, согласно кото-
которому оператор взаимодействия двух атомных частиц, одна из которых
(атом) обладает дипольным моментом D, другая (ион) — квадрупольным
17

моментом О, равен
3(Dn)B
v=-~~ О)
(п единичный вектор вдоль оси, соединяющей ядра). Это выражение ус-
усредним по волновым функциям атома, учитывая возмущение, которое
действует со стороны иона и равно - F D = — Dn/Л2 . Для потенциала взаи-
взаимодействия, приводящего к расщеплению термов, получим
*о-
R2 (/-о - Е,)
R
4
фЛ = -^22-^ПJ°'
R2(E0-Ei) 7 R* i (E0-E,)R3 R6 '
где индексы 0, / соответствую! основному и возбужденному состояниям
атома; Eo,Ej - энергии соответствующих состояний атома, а — поляризуе-
поляризуемость атома. Квадрупольный момент иона инертного газа равен
(..2)<r»>. B)
5
где индекс к - номер электрона, г2 - квадрат расстояния валентного элект-
электрона иона от ядра, М - проекция момента иона на ось, соединяющую ядра.
Отсюда для дальнодействующего расщепления термов иона с единичной и ну-
нулевой проекциями момента на ось, соединяющую ядра, получаем
9а(г2)
£/,-£/о=-^г-. C)
Задача 1.14. Вычислить дальнодействующий потенциал взаимо-
взаимодействия двух атомов с ненулевыми орбитальными моментами.
Рассматриваемый потенциал определяется взаимодействием квадру-
польных моментов атомов, и его значение пропорционально R~s Остав-
Оставляя в выражении для оператора взаимодействия (см. формулу A) зада-
задачи 1.12) члены, пропорциональные R~s, получаем
v = ;-? s f(r< - г*L/>« (n'n -n* n> - Лр* (п*") - Ар* (-п/п>] •
К i, Л
Здесь обозначения те же, что и в задаче 1.12; полином Лежандра Р4 (х) =
= Ve C5х4 — ЗОх2 + 3). Отсюда находим потенциал взаимодействия
атомов:
U(R)-—j^-. A)
где
Q, = ~ S<3(r,-nJ -r2),
2 i
2 к
- квадругюльные моменты соответствующего атома.
18

Задача 1.15. Определить квадрупольный момент двухатомной моле-
молекулы на основании следующей модели: заряды ядер, экранирован-
экранированных внутренними электронами, равны Zt и Z2; центр инерции ва-
валентных электронов, которые движутся в поле обоих ядер и число
которых равно Zx + Z2, лежит в области между ядрами; диполь-
ный момент рассматриваемой молекулы равен нулю.
Потенциал взаимодействия однократно заряженной частицы и молеку-
молекулы, которую мы описываем на основе данной модели, при больших рас-
расстояниях R между ними равен
Z7 7 л. 7
I Z,2 £-, 1 Т Z,2
, i ____ =
I R + а | ~ |R- -Ь| R
Z^a-Z2b {Zxa2 +Z2b2) P2 (cos 0)
cos 9
R2 R3
где a, b — расстояния соответственно от первого и второго ядер до центра
инерции молекулы, в — угол между радиус-вектором электрона и направ-
направлением оси молекулы. Так как дипольный момент молекулы равен нулю,
то Zxa = Z2b, и если / — расстояние между ядрами молекулы, тод =
= Z2l/(Zl +Z2),b=Zlll{Zl+Z2).
Сравнивая полученную формулу для потенциала взаимодействия с
формулой B) задачи 1.1, для тензора квадрупольного момента молеку-
молекулы получаем
где
Q={Zla1 +Z2b2) = ZlZ2l2/(Z1 +Z2). A)
В случае двухатомной молекулы, состоящей из одинаковых атомов, эта
формула дает
Q=Vil2Z. B)
Используя экспериментально значения квадрупольного момента со зна-
значениями, рассчитанными по формуле B), которые для молекул Н2 и N2
составляют соответственно 0,47 и 1,1, находим для параметра Z, характе-
характеризующего модель: ZH = 0,48, ZNj = - 0,52.
§ 1.2. Обменное взаимодействие иона с атомом
или молекулой на далеких расстояниях
Задача 1.16. Определить потенциал обменного взаимодействия Д
иона и атома на далеких расстояниях, если электронная оболочка
иона замкнута, а атом содержит только один валентный электрон,
находящийся в s-состоянии.
В рассматриваемом случае потенциал взаимодействия атома и иона оп-
определяется поведением валентного электрона, движущегося в поле обоих
атомных остатков. Гамильтониан валентного электрона имеет вид
( A)
19

Здесь r12 — расстояние от электрона до соответствующего ядра, Кай —
эффективный потенциал взаимодействия электрона с соответствующим
атомным остатком, который при больших удалениях электрона от атом-
атомного остатка переходит в кулоновский (при г -*°° Vab(r) -»•— 1/г). Моле-
Молекулярные волновые функции ipi, <р2, соответствующие нахождению элект-
электрона в поле первого или второго ядра, являются решениями уравнений
/ 02 1\ - / У2 1\
= I - - - - Ui, Ну2 = (- — - - )
#<А = I - - - - Ui, Ну2 = (- — - - )<р2 , B)
где R — расстояние между ядрами, C2/2 и 72/2 — энергии связи электро-
электрона с первым и вторым атомными остатками (потенциал ионизации соот-
соответствующего атома) при бесконечном удалении ядер.
Чтобы выразить потенциал обменного взаимодействия атома и иона
через молекулярные функции ipi, <р2, воспользуемся соотношением, ко-
которое получается из уравнения Шредингера для собственных волновых
функций tyj, Фц квазимолекулы:
Iп /(
а п
Здесь Е\,Ец — собственные значения энергии квазимолекулы, а Ф[, Фц —
собственные волновые функции квазимолекулы, которые определяются
на основе формул (П3.1), (П3.2) (см.приложение 3).
Выберем в качестве поверхности S плоскость, перпендикулярную линии,
соединяющей ядра, и делящую ее пополам, а в качестве ограничиваемого
ею объема О, — полупространство, содержащее первое ядро. Так как рас-
расстояние между ядрами велико по сравнению с атомными размерами, функ-
функция ip2 экспоненциально мала внутри объема О, а функция ipt экспонен-
экспоненциально мала вне его. Используя это обстоятельство, с учетом соотноше-
соотношений (П3.1) и (П3.2) получим
) ц <^ = 2 (£, -Eu)aia2 = Д,
п
где коэффициенты д1; а2 определены в соответствии с формулой (П3.1)
При вычислении потенциала обменного взаимодействия Д для электро-
электрона воспользуемся цилиндрической системой координат z, p, Ф, осью ко-
которой служит линия, соединяющая ядра, а началом координат — середи-
середина этой линии. При этом, поскольку волновые функции ipt, y2 описыва-
описывают s-состояние электрона, то
На основе этого результата и ранее полученных соотношений имеем
Д = Д</?1 ~— — <р2 — ) Р dp d<f> =
20

= 2nR
При этом мы воспользовались соотношениями типа
Теперь нашей задачей является связать молекулярные волновые функ-
функции ipi, i^2 с атомными волновыми функциями ф{, ф2 и тем самым выра-
выразить потенциал обменного взаимодействия через характеристики атомов.
Атомные волновые функции ф^, ф2 -удовлетворяют уравнениям
D)
Свяжем молекулярные волновые функции B) с атомными D) с помощью
соотношения ip = \ф, причем на больших расстояниях от ядер функция
X изменяется значительно медленнее, чем ф. Поэтому, подставляя данное
соотношение в уравнение Шредингера и пренебрегая вторыми производ-
производными функции х, получим, что вблизи оси, соединяющей ядра, но вдали
от ядер (г2 «= R — г,,ri/3 > 1,г2Р> 1)
дг{ Э/"! R -rx R
Поскольку vh/Vi = —$■> то: используя условие Xi ~у 1 при гх ~^ 0, получим
1
X, ЧЛ-г, /?/ К \R-r
Отсюда для потенциала обменного взаимодействия иона и атома полу-
получаем формулу
1 1
у+23 R\ /R
В частности, волновая функция электрона в атоме водорода в основном
1
состоянии имеет вид ф (г) = ~~^е г. Поэтому формула F) для потен-
/
циала обменного взаимодействия протона с атомом водорода дает
R1. Fа)
21

Асимптотическое выражение для атомной радиальной волновой функции
при больших расстояниях г от электрона до ядра имеет вид (см. форму-
лу (П2.6))
1
- -1 1
? ге Р{г). G)
Параметр А определяется поведением электрона во всей области коорди-
координат. Значения этого параметра и параметра /3G) для валентных электро-
электронов атомов и отрицательных ионов представлены в табл. П2.2 и П2.3 (см.
приложение 2).
Подставляя выражение G) в формулу F), для потенциала обменного
взаимодействия иона и атома на больших расстояниях между ядрами по-
получаем
A=A1A2R1>+4 'ехр^ * (/3 + 7) - ~- ^-J- (8)
Это выражение справедливо для больших расстояний между ядрами Л/3 > 1,
близких энергий связи электронов | /3 — 7I < /3 и в случае, когда электро-
электроны находятся в х-состоянии. Удобство формулы (8) состоит в том, что
потенциал обменного взаимодействия в ней выражен через Параметры ва-
валентного электрона в атоме. В случае взаимодействия иона с собственным
атомом формула (8) дает
A = A2Ry~le~Rj~y. (9)
Задача 1.17. Определить потенциал обменного взаимодействия
иона с собственным атомом в нулевом приближении ЛКАО (линей-
(линейная комбинация атомных орбит). Ион имеет замкнутую электрон-
электронную оболочку, валентный электрон атома находится в х-состоянии,
расстояние между ядрами велико по сравнению с размером атома.
Сравнить полученный результат с асимптотическим выражением
(9) задачи 1.16.
В приближении ЛКАО волновая-функция квазимолекулы составляет-
составляется в виде линейной комбинации атомных волновых функций. В частности,
в нулевом приближении для этой цели используются атомные волновые,
функции. Потенциал обменного взаимодействия иона с атомом согласно
формуле (П3.5) имеет вид
Д=-2<^,|Я| ^/,><\Ы^2> + 2(ф1\Н\ф2). A
Наша задача состоит в вычислении входящих в эту формулу интегралов
с использованием в качестве фх и фг атомных волновых функций элект-
электрона. л
Представим гамильтониан валентного электрона Н в виде
Л А 2
H-h,-- ■ B)
Здесь hx - гамильтониан электрона, находящегося в первом атоме; вто-
22

рой член в формуле B) отвечает взаимодействию электрона со вторым
атомным остатком на больших расстояниях между ними. Поскольку
атомная волновая функция фг — собственная волновая функция гамиль-
л
тониана hx, то выполняется соотношение
/?,<//! =e^!, C)
где 6i — энергия электрона в атоме. На основе соотношения C) преобра-
преобразуем формулу A)к виду
1
2
R
D)
При этом мы учли, что размер области, занимаемой атомным электроном,
мал по сравнению с расстоянием между ядрами R, так что
1
1
R
При вычислении интегралов D) воспользуемся тем обстоятельством,
что расстояние между ядрами велико. Поэтому области порядка размеров
атома вносят малый вклад в эти интегралы, и для их вычисления можно
воспользоваться асимптотическими выражениями для атомных волновых
функций (см. формулу G) задачи 1.16)
ф(г)- Ary e п. E)
V47T
Введем эллиптические координаты
R
Г1,2 = " (S ± 1?) , F)
гак что —1 <77< 1, 1 < | < °°. При этом элемент объема в эллиптических
координатах равен
dx = (£2 — Г}2)d% dt). G)
Вычислим в качестве примера интеграл < i|/] | ^2)- Имеем
Этот интеграл по d% сходится в области вблизи £ = 1 с шириной '~\/Ry <^ 1.
Учитывая это, получим
Z1 3
Г - +
47
R
23

Проводя подобные вычисления, получим окончательно на основе фор-
формулы D)
Сравним формулу (8) с асимптотическим выражением (9) задачи
1.16. Как видно, обе формулы дают одинаковую зависимость потенциала
обменного взаимодействия от расстояния между ядрами R. Эту закономер-
закономерность легко понять. Мы заменили молекулярные волновые функции в фор-
формуле E) атомными волновыми функциями. В этой области их зависи-
зависимости от положения электрона одинаковые, что приводит к такой же за-
зависимости и для потенциала обменного взаимодействия.
Отношение потенциала обменного взаимодействия (8) в приближении
ЛКАО к его асимптотическому значению (формула (9) задачи 1.16) со-
составляет
ДЛКАО
~~дТГ~
2 гA + 3)
\7 2/
(9)
Это отношение при 7 ~*°° стремится к единице, а при у -+0 — к величине
1 ЛГ/е\т
— V — [ — ) -* о.
2 7 44/
Такую закономерность можно понять, если учесть, что искажение моле-
молекулярной волновой функции в области между ядрами будет тем сильнее,
чем меньше энергия связи электрона. Ниже приведены значения отношения
(9) при промежуточных значениях у.
Обратим внимание на тот факт, что приближение ЛКАО, несмотря на
то, что оно является достаточно грубым, дает для потенциала обменного
взаимодействия иона с атомом приемлемый результат.
7 1/3 1/2 1 2
ДЛЮ»О е3 е2 е . 3nJT
^^— — = 0.57 — = 0.75 ■- = 0.91 —— = 0.97
Дас 35 10 3 16
Задача 1.18. Получить асимптотическое выражение для потенциала.,
обменного взаимодействия иона с собственным одноэлектронным
атомом в случае, когда орбитальный момент валентного электрона
отличен от нуля.
Рассматриваемый случай является обобщением задачи 1.16. Поэтому
далее мы используем метод задачи 1.16 с учетом угловой зависимости
волновой функции электрона. Асимптотическое выражение для атомной
волновой функции электрона (вместо формулы G) задачи 1.16) в дан-
24

ном случае имеет вид
ф(т)= 9>(r)Y,m{6.4>). 9>(,r) = Ary \~r\ п>\. A)
Здесь /. m - орбитальный момент электрона и его проекция на ось, соеди-
соединяющую ядра, в, Ф — угловые координаты электрона, У'lm — нормирован-
нормированная угловая волновая функция, определяемая формулой (П2.4).
Считая, что взаимодействие с другой атомной частицей не изменяет
угловую зависимость волновой функции в области координат, опреде-
определяющей потенциал обменного взаимодействия, представим молекуляр-
молекулярную волновую функцию электрона в_виде
Р(г)У/т@.Ф), B)
где радиальная волновая функция Р (г) отличается от соответствующей
функции &(г) в формуле A) тем, что здесь учтено взаимодействие с
другим атомным остатком.
Подставим формулу A) в формулу C) задачи 1.16 и воспользуемся
тем, что наиболее сильная зависимость волновой функции B) от коорди-
координат — это экспоненциальная зависимость Р(г) ~ е~уг . Получим при этом
/
1 = 1 V1
= 2yf\Ylm(e.<t>)\2P2(r)ds. C)
Здесь ds =pdpd<bинтегрирование ведется в плоскости, перпендикулярной
оси, соединяющей ядра, и делящей ее пополам. Поэтому на этой плоскости
в силу симметрии имеем ^{гх) = sP (г 2) = *p(i"), гДе г — расстояние от
электрона до соответствующего ядра, р - расстояние-от рассматриваемой
точки на плоскости до оси, соединяющей ядра?-
При вычислении интеграла C) воспользуемся тем, что при рассматри-
рассматриваемых условиях Ry > 1 в силу экспоненциальной зависимости для волно-
волновой функции P(r) ~ е~уг интеграл сходится вблизи оси, соединяющей
ядра при малых р: р ^ \fRjy ^ R. Используя экспоненциальную зави-
зависимость Р (г) в этой области, имеем
D)
Малые значения р соответствуют малым углам электрона в = 2p/R, и так
как Y/m (в, Ф) ~ 0|т', то вычисление интеграла C) с учетом указанных
обстоятельств дает
<R\ / т \lm| \у1т(в,ф)\2
4 / ^- \ 1[П1 . ^
Отсюда на основе формулы (П2.4) для угловой функции электрона по-
получаем
R ./R\/j_Vml (|w|!)(Z- |w|)!
Ry/ + (/+|m|)!
25

X lim '— — • F)
Воспользуемся разложением присоединенных полиномов Лежандра при
малых углах:
/>m(cOS0 = l) =
1
2m\m\[(l - | m|)!
Это дает
= _ P2 (*\ 2/+1 (f+\m\)\
"" 4 42/ BRy)lm{ (l~~ lw|)!|m|!
Далее учтем, что в данном случае радиальная волновая функция электро-
электрона искажается под действием поля соседного иона, так же как и в случае
s-электрона. Тогда на основе формул E) и G) задачи 1.16 преобразуем
формулу F) к виду
Эта формула является обобщением формулы (9) задачи 1.16 и переходит
в нее при / = т- 0.
Задача 1.19. Получить асимптотическое выражение для потенциала
обменного взаимодействия иона с одноэлектронным атомом, когда
уровни энергии электрона в первом и втором атомах близки, орби-
орбитальный момент электрона в первом атоме 1\, во втором атоме /2.
Искомая формула должна быть обобщением формулы (8) задачи 1.18 на
случай разных атомов и формулы (8) задачи 1.16 - на случай отличных
от нуля орбитальных моментов атомного электрона. Повторяя выкладки
задач 1.16 и 1.18, для искомого потенциала обменного взаимодействия
получаем следующее выражение:
" 1B/, +1)B72 + !)(/. +\
X
Здесь индекс 1 характеризует параметры -электрона в первом атоме, ин-
индекс 2 — во втором; т — проекция момента электрона на ось, соединяю-
соединяющую ядра. Отметим, что потенциал обменного взаимодействия отличен
от нуля, если величины проекции момента электрона в обоих атомах оди-
одинаковы.
Критерий применимости формулы A) установлен при анализе форму-
формулы (8) задачи 1.16. А именно, данная формула справедлива на больших
расстояниях между ядрами и близких энергиях связи электрона:
Ry>\, У= 7'72 , ЯG1-72)«1- B)
26

При выполнении второго условия потенциал обменного взаимодействия
определяется областью координат валентного электрона, заключенной
между ядрами и находящейся вблизи оси квазимолекулы.
Задача 1.20. Выразить потенциал обменного взаимодействия иона
со своим атомом на больших расстояниях между ними в случае
незаполненной электронной оболочки атома через потенциал одно-
электронного взаимодействия. Тонким расщеплением уровней
атома и иона пренебречь.
В случае незаполненной электронной оболочки атома его волновая функ-
функция выражается через волновые функции иона и электрона с помощью
генеалогических коэффициентов согласно формуле (П2.1):
,_ [1/2 s S ]
L ь lm jsm s L О ms Ms J
m, ML J ' * 'ему"
A)
Здесь L, Ml — момент и проекция момента атома, S, М$ — спин и проекция
спина атома, содержащего N электронов, lmIsms — те же квантовые числа
иона, 1е, ц, 1/2, а - те же характеристики валентного электрона, G^ss —
, . \ Ji J 7
генеалогические коэффициенты, — коэффициент Клебша —
л L^! m2 т\
Гордана, Р - оператор перестановок электронов местами; в скобках при
волновой функции атома, иона и электрона указано, от координат каких
электронов зависит волновая функция.
Искомая часть потенциала обменного взаимодействия иона и атома рав-
равна разности энергий четного и нечетного состояний квазимолекулы:
где ^мол ~ волновая функция составленной из иона и атома квази-
квазимолекулы, отвечающая нахождению атома у первого и второго ядер
соответственно. При построении волновой функции квазимолекулы из
атомных волновых функций следует учитывать, во-первых, искажение
атомной волновой функции валентного электрона в области между ядра-
ядрами из-за взаимодействия с другим ионом и, во-вторых, корреляцию меж-
между спиновыми состояниями иона и атома, ибо собственному состоянию
квазимолекулы соответствует определенное значение полного спина /.
Первое обстоятельство мы учитываем, заменив атомную волновую функ-
функцию ф электрона, находящегося вдали от иона, молекулярной волновой
функцией <р валентного электрона. Учитывая второе обстоятельство, пред-
представим волновую функцию квазимолекулы в виде
MS M\[C™-l]
^{N+l,...,2N-l),. C)
27

где М — проекция спина / квазимолекулы на ось, соединяющую ядра;
Л
оператор Р отвечает перестановке электронов иона с электронами атома;
верхний индекс при волновой функции указывает, около какого ядра
сосредоточены электроны; волновая функция Ф отличается от функции
атома Ф заменой атомной волновой функции валентного электрона ф
на молекулярную <р; индексы 1 и 2 указывают, какому ядру отвечает
эта волновая функция. Л л л
Представим гамильтониан системы электронов в виде Я = Я,- + ht,
Л
где hj - гамильтониан электрона, совершающего переход и находящегося
Л
в самосогласованном поле ядер и других электронов, причем Я,- содержит
и оставшуюся часть гамильтониана. Используя полученные значения для
волновых функций в выражении для обменного расщепления термов,
находим
Я1ФB) >(ФA) I ФB) > -2<ФA) 1Я|фB) > =
['• ' '■ I' £ fS S '}
Lm m, ML J a,ms,Ms [m, Ms Mi
1/2 s 5 1 Ts 5 / 1 Г 1/2 s 5
a ms Ms J L m's M's MJ L a m's M's
le I L Y \ s 1/2 51
B5+1) Д„.
ц m, «J Ms/ 5) M
л л
Здесь Дм = 2<i/>il й| (/>!>< i/>il i/>2> — 2(^i\h\<p2) — одноэлектронное об-
обменное расщепление, которое определяется формулой (8) задачи 1.18,
причем электрону соответствует проекция орбитального момента
IJ 1/2 5 )
ц = М^ — mi, i > — су-символ Вигнера, к которому свелась
[si 5 .
четырехкратная сумма коэффициентов Клебша - Гордана. Используя
явный вид б/'-символов
is 1/2 51 /+1/2
[sIS
получим окончательно для потенциала обменного взаимодействия иона
со своим атомом:
le I L V
ц те mL
Согласно полученному результату величина обменного расщепления Д
не зависит от проекции полного спина квазимолекулы М, ибо влияние
спина на обменное взаимодействие определяется только принципом Паули,
а тонкое расщепление в этой задаче считалось малым.
28

Задача 1.21. Определить поведение термов квазимолекулы, состав-
составленной из отрицательного иона и атома. Считать размеры атомов
меньше размеров отрицательного иона. Это позволяет действие
атомного поля на валентный s-электрон заменить граничным усло-
условием, накладываемым на волновую функцию электрона в точках
нахождения атомов.
Волновая функция электрона вне атомов является решением уравнения
Шредингера — ^ДФ = — Vid2^, где й«2 — энергия связи электрона с ато-
атомом. Решение этого уравнения в области вне атомов имеет вид
e-a/i £-агг
■Л» А I Г> / 1 \
зг *"" /\. "Т" JJ . (XI
Здесь Т\,Тг — расстояния от электрона до соответствующего ядра. Нало-
Наложим на волновую функцию в точке нахождения каждого атома граничные
условия, которые не зависят от расстояния между ядрами. Имеем
В
= -к, =-а+ — /,
dr,
г, = о
А
сПп(/-2Ф) ' ^'
йгг
где / = е aRIR, к = IJL — логарифмическая производная волновой функ-
функции (L — длина рассеяния электронов на атоме) .
Полученная система линейных однородных уравнений для коэффициен-
коэффициентов А к В имеет ненулевое решение, если ее детерминант равен нулю.
Это условие дает уравнение
eotR
(а-К1)(а-к2)-—-^-=0, C)
К
которое получено в предположении, что расстояние между ядрами и разме-
размеры отрицательного иона значительно превышают размеры атомов. Оно
позволяет определить энергию связи электрона в квазимолекуле при про-
произвольных расстояниях между ядрами. В частности, пересечение терма
отрицательного иона с границей непрерывного спектра для данной модели
происходит при расстоянии между ядрами
Rc = (KlK2yl'2=y/rjr2, D)
где L12 — длина рассеяния электрона на соответствующем атоме.
Задача 1.22. Найти точку пересечения терма отрицательного иона
молекулы с границей непрерывного спектра. Отрицательный ион
молекулы составлен из атома со спином 1/2 и отрицательного иона
того же атома с нулевым спином. Размеры отрицательного иона зна-
значительно превышают размеры атомов; синглетная длина рассеяния
электрона на атоме L+, триплетная L_.
В рассматриваемом случае волновая функция электрона зависит от
спина валентного электрона и спинов атомов, ибо координатная волновая
функция электрона вблизи атома зависит от спинового состояния электро-
29

на и атома. Представим волновую функцию валентного электрона в виде
ф = ф, (о sa + ф2 (г) г- + Ф3 (г) г; =
= Ф,(гMй+Ф2(гO£ + Ф3(г)Гй+, A)
где для спиновых функций введены обозначения
1
Sa=T?_(fc)—=i[T?+(a)i?_ -т?_(а)т? + ],
V2
1
(Ь[( (] + (
и подобные обозначения для Sb,Tb , Tb ; их можно получить из представ-
представленных путем замены атомного остатка а на Ъ. Здесь 77+ (а), г}± (Ь) — спи-
спиновые функции атома с соответствующим знаком проекции спина на вы-
выделенное направление, т?± — спиновая функция электрона, Ф^г.з. ^1,2,з ~~
координатные волновые функции валентного электрона. При этом, исполь-
используя соотношение между спиновыми функциями, нетрудно установить связь
между координатными функциями Ф) ,2,3й ^1,2,з:
ф, _ ф2 фэ
Ф, »= + —р.,
2 Д'
*2 = ^7^ + ~, B)
ф, + ф2
Фз- ^
В области между атомами координатные функции, удовлетворяющие
уравнению Д Ф = агФ (а2/2 — энергия связи валентного электрона), ищем
в виде
еХ ' ?-«'ь C)
,, ,, ,2,
(га,ь — расстояние от электрона до соответствующего атома). При этом
связь между коэффициентами А, В к коэффициентами С и D выражается
соотношением между координатными волновыми функциями Ф и Ф.
Уравнения для коэффициентов А, и В/ получаем из требования, чтобы
координатные волновые функции имели следующий асимптотический вид:
/1 1\ /1 1\
Ф! -»■ const! — — — ), Ф2 з "*" const! — — — ), если га -» О,
Va Lj ' \ra Lj
/1 1\ /1 1\
Ф1 -»■ const! — - — 1, Ф2 з ->■ const — - — ), если гй -» 0.
Ч'-ь Lj ' \rb L-J
Отсюда следует система уравнений, связывающих коэффициенты А и В,
30

а также Си£):
e-aR ( 1\ e~aR
Al-——Bl=O, [a- — )Л2,з- ——-2?2,3=0,
R \ !-•-/ R
1
где R — расстояние между ядрами.
Используя соотношения между коэффициентами А и D, а также между
коэффициентами В и С и данную систему уравнений, иэ условия обраще-
обращения в нуль определителя системы линейных однородных уравнений полу-
получаем
Возможность представления данного уравнения в виде произведения двух
сомножителей связана с тем, что квантовым числом, характеризующим
состояние отрицательного иона молекулы, является полный спин отрица-
отрицательного иона. Первый сомножитель отвечает полному спину 3/2, второй
соответствует спину отрицательного иона молекулы, равному 1/2. Пос-
Поскольку мы рассматриваем взаимодействие отрицательного иона с нуле-
нулевым спином и атома со спином 1/2, то для нас представляет интерес
лишь второй множитель. Этот множитель распадается на два:
Г 1
R' \ L /\ L / 2R \I~~r Г°' F)
причем первый из них отвечает четному состоянию отрицательного иона
молекулы, а второй — нечетному. Четность состояния отрицательного ио-
иона молекулы связана с сохранением или с изменением знака волновой
функции валентного электрона при отражении относительно плоскости
симметрии, которая перпендикулярна оси, соединяющей ядра, и делит
ее пополам.
Пересечение терма отрицательного иона с границей непрерывного спект-
спектра происходит на расстоянии Rc между ядрами, которому соответствует
а = 0. Отсюда получаем уравнение для расстояния между ядрами, при ко-
котором уровень нечетного состояния отрицательного иона пересекается
с границей непрерывного спектра. Это дает
г/1 1 14 у/2 1 1 г1
'Htrmx) +zrrJ G)
31

Задача 1.23. Получить выражение для потенциала обменного взаимо-
взаимодействия отрицательного и положительного ионов.
В рассматриваемом случае обменное взаимодействие отвечает переходу
валентного электрона из поля атома в поле положительного иона. Поэтому
одно из взаимодействующих состояний соответствует отрицательному и
положительному ионам, другое — атому и возбужденному атому. При вы-
вычислении потенциала обменного взаимодействия воспользуемся его общим
выражением, которое в соответствии с формулой C) задачи 1.16 имеет вид
х V ч£/2 -*2Vih)rfs, A)
где i//], ф2 — волновые функции валентного электрона, центрированные на
соответствующем ядре.
В качестве поверхности S в данном случае удобно выбрать сферу, окру-
окружающую атом. Пусть радиус этой сферы значительно превышает размер ато-
атома, на котором построен отрицательный ион, но значительно меньше рас-
расстояния R между ядрами. Тогда для волновой функции валентого электро-
электрона в отрицательном ионе \р{ можно воспользоваться асимптотическим
выражением
А
Эта волновая функция не искажается под воздействием поля положительг
ного иона, ибо г <R. В поле положительного иона электрон характеризует-
характеризуется той же энергией связи. Поскольку основная зависимость волновой
функции электрона от расстояния до ядра г2 — экспоненциальная, то для
волновой функции валентного электрона в поле положительного иона
имеем
а так как r2 = R — г (где г — расстояние от ядра атома) , то
где в - угол между векторами г и R. Используя полученные выражения
для волновых функций валентного электрона, для потенциала обменного
взаимодействия положительного и отрицательного ионов получим
А = 4яАф(К), B)
где ф(К) — волновая функция электрона в возбужденном атоме. Эта фор-
формула справедлива, если расстояние между ядрами значительно превыша-
превышает размер отрицательного иона: R у > 1.
Задача 1.24. Получить выражение для потенциала обменного взаимо-
взаимодействия атома водорода с многозарядным ионом.
В данном случае одно из состояний квазимолекулы соответствует нахож-
нахождению электрона в поле протона, другое — в поле многозарядного иона.
Расстояние между протоном и многозарядным ионом достаточно велико,
так что их поля действия разделены барьером. Поэтому электрон можно
считать локализованным либо в поле протона, либо в поле многозаряд-
32

ного кона. Воспользуемся общей формулой для потенциала обменного
взаимодействия
ds, A)
где ^ц> ^/ ~~ волновые функции, центрированные соответственно на про-
протоне и многозарядном ионе и учитывающие влияние соседнего иона.
В качестве поверхности раздела S выберем плоскость, перпендикуляр-
перпендикулярную оси, соединяющей ядра, и отстоящую на расстояние Rt от протона
и Яг от многозарядного иона (R\ + R^ = R). Воспользуемся тем, что, во-
первых, волновые функции электрона экспоненциально зависят от рас-
расстояния г до своего центра (ч>н ~ ехр(-уиг~), *< ~ ехр(~72'')). и, во-
вторых, тем, что искомый интеграл сходится на малом расстоянии от оси,
соединяющей ядра. Вычисление интеграла A) с учетом этих двух обстоя-
обстоятельств для потенциала обменного взаимодействия дает
L *(Я)Ф(Я). B)
Очевидно, оптимальный выбор плоскости S соответствует ее прохожде-
прохождению через вершину барьера, который разделяет сферы действия поля про-
протона и многозарядного иона. Получаем Rt = R/(l + у/Z), где Z — заряд
много за рядно го иона. Далее, показатели экспонент в волновых функциях
электрона выражаются через энергию электрона в соответствующей облас-
области и равны
2 22 2ZV12
*12
Здесь п — главное квантовое число, отвечающее нахождению электрона
в многозарядном ионе. При этом 7н = 7< ~ 1 — 1\JZ\R ~ 1, так что имеем
C)
Выразим квазимолекулярные волновые функции электрона в поле
протона-. 4>и и многозарядного иона ^,- через волновые функции электрона
в поле изолированных протона фн и много зарядного иона ф,- стандартным'
способом, описанным в задаче 1.16:
Воспользовавшись квазиклассическим приближением, получим выражение
для хн и х,- в полном соответствии с задачей 1.16:
/R\z'^h ( Z ДА /Л у/т/ / 1 R2
Хн=\в~) ехр( rhXt=\T~) ехр( ^
\R2/ \ 7н R/ \Ri/ \ 7,- R /,.ч
D)
Поскольку 7н = 7/ = 1, то с учетом выражения для волновой функции
33

электрона в атоме водорода i^,- {г) = е rj\fn отсюда получаем
R
Т7^Г. E)
Соотношение E) справедливо, если расстояние между ионами достаточно
велико, так что их действия разделены барьером. Это имеет место при
выполнении условия
R > Лу/Т. F)
Полученное выражение является обобщением на случай многозарядно-
многозарядного иона (8) задачи 1.16 для потенциала обменного взаимодействия иона и
атома. В частности, полагая Z = 1, в случае обменного взаимодействия про-
протона с атомом водорода получаем
Д = 4Яе-Л-\ G)
что находится в полном соответствии с результатами задачи 1.16.
Задача 1.25. Определить потенциал обменного взаимодействия
атома с многозарядным ионом, считая волновую функцию электро-
электрона в поле многозарядного иона квазиклассической, а орбитальный
момент электрона / - малым по сравнению с зарядом иона.
Используем общую формулу, полученную в задаче 1.24 для потенциала
обменного взаимодействия атома водорода с мнэгозарядным ионом, в кон-
конкретном случае. Будем считать, что в поле много зарядного иона состояние
электрона описывается квантовыми числами: п — главное квантовое число,
/ — орбитальный момент электрона, т — проекция момента электрона на
ось, соединяющую ядра. Наша цель — получить конкретные выражения для
потенциала обменного взаимодействия с учетом квазиклассических выра-
выражений для волновой функции электрона.
Сначала найдем зависимость потенциала обменного взаимодействия
атома водорода и многозарядного иона от орбитального момента электро-
электрона в многозарядном ионе. При вычислении интеграла по поверхности в за-
задаче 1.24 мы считали, что в области сходимости интеграла волновая функ-
функция электрона в многозарядном ионе не зависит от углов в . Эта справедли-
справедливо при условии 1в < 1. Поскольку в ~ p/R и основной вклад в интеграл
вносят расстояния от оси р~ R^ ~ RI\[Z, то это соответствует выполнению
условия
I2 <RsJY. A)
В рассматриваемом случае зависимость от орбитального момента
содержится в радиальной волновой функции. Используя квазикласст-
ческое выражение для радиальной волновой функции, получим
7Z
/V72 + "-2 dr\
г„ Г Г2 1 I
B)
34

Здесь Pni{r) — радиальная волновая функция возбужденного электрона с
главным квантовым числом и и орбитальным моментом /, находящегося
в поле многозарядного иона заряда Z; нижний предел интегрирования в
формуле B) находится в пределах 1 < r0 < n2/Z. При г >«2/Z связь меж-
между радиальными волновыми функциями с разными орбитальными момента-
моментами электрона принимает вид
С
Pn,(r) = Pn0(r)e 2Z , r>Zh\ C)
Учтем, что резонанс соответствует у - 1 и угловая волновая функция элект-
электрона в поле много за рядно го иона на ось, соединяющую ядра, равна
/2ГГГ
^o@,*) = V Pi(cosO).
4я
Отсюда находим связь между потенциалом обменного взаимодействия
атома водорода и многозарядного иона для разных значений орбитального
момента электрона в поле многозарядного иона:
An/ = V27TT e 2Z Д„о. D)
Далее, для простоты рассмотрим предельный случай:
A\/Z<R<Z. E)
Представим молекулярную волновую функцию электрона в поле много-
многозарядного иона в соответствии с формулой E) задачи 1.16 в виде произ-
произведения:
Здесь \pj — волновая функция электрона в поле многозарядного иона в
отсутствие протона; Xi(f2) в соответствии с формулой E) задачи 1.16
имеет вид
'R *
где rl2 — расстояние электрона соответственно до протона и многозаряд-
многозарядного иона. Отсюда следует
поскольку 7 = 1 и /?i = R\\fZ. Далее, из условия резонанса у, = 7н = 1
имеем
Z2 2Z 2
. — 1 /ДЧ
п2 R2 Rt
Для главного квантового числа при 2 > 1 (Rt = Rj\fZ~, R2 = R) это дает
и = y/ZRJ2. Далее, основываясь на формуле E) задачи 1.24 и используя ква-
квазиклассическое выражение для волновой функции возбужденного s-элект-
35

рона в поле много за рядно го иона и полученные выше соотношения, при
Z > 1 находим
r2/3Z, AyJI<R<2Z. G)
Выражение для потенциала обменного взаимодействия в случае отличного
от нуля орбитального момента валентного электрона может быть получено
с учетом формулы D.).
Задача 1.26. Определить потенциал обменного взаимодействия двух-
двухатомного молекулярного иона с собственной молекулой на больших
расстояниях между ними (по сравнению с размером молекулы).
Рассмотрим случай, когда переход определяется только одним валент-
валентным электроном. Например, в случае взаимодействия Н2 (' £*) и Hj BS^)
переход совершает один из электронов в состоянии \ag с направлением спи-
спина, противоположным направлению спина иона. Асимптотическое выраже-
выражение для волновой функции электрона вдали от молекулярного иона имеет
вид
1
ФМоп(г) = А^)г^\~гу. A)
Здесь г - расстояние от центра молекулы до электрона, # - угол между
вектором г и направлением оси молекулы, у212 — энергия связи валентного
электрона. Поскольку расстояние между молекулой и молекулярным ио-
ионом достаточно велико, то область между центрами молекулярных частиц,
которой определяется обменное взаимодействие, смотрится из центра
каждой частицы под малым телесным углом. В этой области угловую
часть волновой функции можно считать постоянной, и поэтому потенциал
обменного взаимодействия задается формулой C) задачи 1.16:
R \ /R \
*M#J B)
где R - расстояние между центрами, #lj2 - угол между осью, соединяю-
соединяющей центры молекулярных частиц, и осью соответствующей частицы, у —
волновая функция валентного электрона с учетом действия второго атом-
атомного остатка.
Используя асимптотическое выражение A) для волновой функции
электрона в молекуле, а также влияние на нее поля молекулярного иона,
для потенциала обменного взаимодействия молекулярного иона с молеку-
молекулой имеем
)R * exp(-Ry--\ ■ C)
Формула C) отвечает случаю, когда переход электрона переводит моле-
молекулу и молекулярный ион в любое из колебательных состояний. Опреде-
Определим потенциал обменного взаимодействия для фиксированных значений
колебательных квантовых чисел. Пусть до перехода электрона v — колеба-
колебательное квантовое число молекулы, vl — молекулярного иона, а после
36

перехода электрона этивеличины составляют и' и v\ соответственно. Восполь-
Воспользуемся тем, что волновая функция молекулы и молекулярного иона может
быть представлена в виде произведения электронной и ядерной электрон-
электронной волновых функций, причем асимптотическое выражение для электрон-
электронной волновой функции слабо зависит от расстояния между ядрами в облас-
области колебаний молекулы или иона. Используем формулу (П3.5) приложе-
приложения 3 для потенциала обменного взаимодействия:
Д = 2£о<^|^>~-2<^|//|^>, D)
где i£ j 2 - волновая функция, отвечающая нахождению электрона в поле
первого или второго молекулярного иона, Ео — электронная энергия при
бесконечном разведении ядер. Исключая из этой формулы ядерные
координаты, получим для потенциала обменного взаимодействия молеку-
молекулярного иона с собственной двухатомной молекулой:
Д = Am(v\vl)(vi\v'), E)
где Дэл — электронная часть потенциала обменного взаимодействия, опре-
определяемая формулами B), C), < v | v\ > и < Vi \ v' > — интегралы перекрытия
между соответствующими колебательными волновыми функциями (фак-
(факторы Франка — Кондона).
§ 1.3. Обменное взаимодействие атомов
Задача 1.27. Определить волновую функцию квазимолекулы, состоя-
состоящей из двух далеко отстоящих атомов, вдали от атомных остатков
и вблизи оси, соединяющей ядра. Атомы содержат по одному валент-
валентному х-электрону, потенциалы ионизации атомов близки.
Пусть ^Aя, 2Ь) — волновая функция валентных электронов, причем
первый электрон находится в основном около атомного остатка а, второй-
около атомного остатка Ъ. Если один из электронов приблизить к атомно-
атомному остатку, вблизи которого он преимущественно распределен, то двух-
электронная волновая функция распадется на произведение атомных вол-
волновых функций: ч>Aд, 2Ь) = ф{\а)фBЬ), где атомные волновые функции
фAд), ф{2Ь) при больших расстояниях электрона от своего атомного
остатка определяются формулами (П2.3), (П2.6), Если оба валентных
электрона находятся в области между ядрами, то взаимодействие электро-
электрона с другим электроном и чужим атомным остатком будет того же
порядка, что и взаимодействие со своим остатком. Поэтому волновая
функция электронов в этой области не совпадает с произведением атомных
волновых функций.
Представим волновую функцию ФAя, 2Ь) в виде
*Aа,2Ь)=фAа)фBЬ)Х1, A)
причем Xi ~* I, если rXa <^ R или г2ь^ R (ria>rib ~~ расстояния от соответ-
соответствующего электрона до данного атомного остатка). При этом заметим
следующее. Атомные волновые функции существенно изменяются при
смещении их координаты на расстояние порядка атомных размеров, тогда
как функция хь учитывающая взаимодействие электронов друг с другом
и с чужими атомными остатками, существенно изменяется при смещении
37

электронных координат на величину порядка расстояния между ядрами.
Поэтому производные по электронным координатам от функции Xi малы
по сравнению с соответствующими производными от атомных волновых
функций. Используем это при решении уравнения Шредингера для двух-
электронной волновой функции.
Атомные волновые функции фAа), фBЬ) удовлетворяют уравнениям
Шредингера
Г 1
--
L 2
- Д, + Кв(|г,
2
Здесь Vа, Vb - потенциалы взаимодействия электрона с соответствующим
атомным остатком, к = R/2, j32/2, у2/2 - энергии связи электрона в соот-
соответствующем атоме. Используется система координат, где за полярную
ось выбрана ось, соединяющая ядра, а за начало координат — ее середина.
Гамильтониан электронов имеет вид
Я = --Д1--Да + Га(|г, -к1) +
+ Va(\r2 -к|)+Кь(|г1 +K|)+Fb(|r2 +к|) + - -, C)
I ri — г2 I
причем энергия электронов в квазимолекуле с точностью до членов поряд-
порядка Л равна
Р У2 1
£• = -- . D)
2 2 R
К этому результату можно прийти, усреднив гамильтониан по двухэлект-
ронной волновой функции, являющейся произведением атомных волно-
волновых функций.
Подставим двухэлектронную волновую функцию 'ч/ (la, 2b) (определяв-
мую формулой A)) в уравнение Шредингера Я^ =£"Ф . Используя уравне-
уравнения Шредингера для атомных волновых функций, исключим вторые произ-
производные из атомных волновых функций. В пренебрежении вторыми произ-
производными по х получим уравнение для х вблизи соединяющей ядра оси
(здесь х зависит только от координат электронов вдоль оси):
bz\ bzi
1 1
+ 1 + + I фAа)фBЬ)х-0- E)
' ry -к I I r2 +к | I rx - r21 2k
При выводе использовано, что потенциал взаимодействия электрона с каж-
каждым из ионов при больших расстояниях между ними носит кулоновский
характер. Так как при больших расстояниях электрона от атома
°Г1а °ггЬ
38

то вблизи оси, соединяющей ядра (ria=
для х имеет вид
Э Э 1 1
_ 7_ .
02 х OZ2 К - Z\
Заменой переменных
„ G*1 +0*2) @ + 7)
/
+ к, ?2Ь~ к - *г), уравнение
1
- Г2 |
приведем его к дифференциальному уравнению от одной переменной:
G+0)—= /
Эт? L 2к I
к —
0т?
к +•
0 + 7
F)
где р22 = C*i — ^гJ + (^i —УгI и переменные Pi2 и £ входят в это урав-
уравнение как параметры.
Так как полученное уравнение линейно, его решение можно представить
в виде произведения четырех функций: X1X2X3X4, причем каждая из этих
функций является решением дифференциального уравнения, в правой части
которого используется только одно слагаемое. Определим, к примеру,
одну из этих функций х 1 • Она удовлетворяет уравнению
ЭХ. 1
@+7)
2к
Xi,
так что
Если zt + z2 > 0, то х 1
«@+7)
в случае z2 -> +°°, т.е. при т? =
7
Xi = ехр I
. Отсюда получаем
Г 1 7П-20? 1
, Zi+z2>0.
L 27 2у(@ + ч)к J
Ьсли Zj + z2 < 0, то используем граничное условие Xi -*■ 1 в случае
к @ + 7) 27 утг
-> - к , т.е. при т? = g. Получим
Г 1 27g + 0r? 1
20 2«0@ + 7) J
+ z2 < 0.
Xi = ехр
Выполнив подобные выкладки и для остальных функций х 2. X з, X 4, полу-
39

чим для случая, когда zx + z2 > 0:
1 m-2Bi
= ехр _
L 27
27 2к7@+7)
i i
/3 + 7 у
1
Wy X
1
7 +J I
7- G)
Для случая, когда zt + z2 <0, имеем
l
X
к + jWa +72)^ [2«(/3 + 7I7 X
C+7
X
Х[@ + 7)к-27*-0ч] C[(C + 7)«+2i3?-'n?] r. (8)
Формулы A), G) и (8) дают возможность определить двухэлектронную
функцию валентных электронов Ф Aй, 2й). Функция ^Aй, 26), получае-
получаемая из этой волновой функции перестановкой электронов, определяется
подобно функции A): ^A6, 2а) = 4>(lb)\pBa)xv Функция Хц получается
из Xi простой заменой Zi -*z2, z2 ~*zt.
40

Задача 1.28. Выразить обменное расщепление термов квазимолеку-
квазимолекулы, состоящей из двух атомов со спином 1/2, через двухэлектрон-
ную волновую функцию. Атомы содержат по одному валентному
электрону, потенциалы ионизации атомов близки, расстояние между
■ ними велико.
Уровень энергии рассматриваемой квазимолекулы разбивается на два,
один из которых соответствует нулевому полному спину квазимолекулы,
другой - единичному. Координатная волновая функция, отвечающая этим
состояниям, равна 1А{ф i ± фг), где фх = ФAд, 2Ь), фг = ФA6, 2я) -
волновые функции, найденные в задаче 1.27. При этом собственные волно-
волновые функции гамильтониана удовлетворяют уравнениям Шредингера
Л
где Ео, Ei - энергии соответствующего состояния, Я - гамильтониан
электронов.
Умножим первое из приведенных уравнений Шредингера на i//, - ф2,
второе - на i^i + ^2 и разность этих величин проинтегрируем по некото-
некоторому объему Г2 в пространстве координат валентных электронов. Получим
Л *)= 2/(*,#*, -*,#*,)*,*,. B)
п п
Представим гамильтониан валентных электронов в виде
(
где V - потенциал взаимодействия электронов друг с другом и с атомными
остатками. Выберем в качестве объема П объем z, < z2, где z ,, г 2 — коор-
координаты соответствующего электрона вдоль оси, соединяющей ядра, и от-
отсчитанная от ее середины. Внутри объема П функция ф2 = ФA6, 2д)
экспоненциально мала (ядро а расположено слева от Ь), а вне этого объема
экспоненциально мала функция фг - ФAа, 2Ь). Отсюда имеем
п
В правой части формулы B) преобразуем интеграл по объему к шггегралу
по гиперповерхности г ( = z2, используя при этом, что при замене Г! -♦ г2,
г2 -*Г| на этой гиперповерхности фх -+фг,Фг -*^i.B результате из форму-
формулы B) получим
. dxidyidx2dy2dz, C)
OZi 1
где z-Z\ - z-i-
Задача 1.29. Выразить расщепление термов квазимолекулы, состоя-
состоящей из двух одинаковых атомов в разных состояниях, через двух-
электронную волновую функцию. Атомы содержат по одному ва-
валентному электрону, расстояние между ядрами велико по сравне-
сравнению с атомными размерами.
41

В случае взаимодействия двух одинаковых атомов, находящихся в раз-
разных состояниях, составленная из этих атомов квазимолекула обладает до-
дополнительной симметрией. Именно, гамильтониан электронов не изменит-
изменится, если электрон отразить относительно плоскости симметрии, которая
перпендикулярна соединяющей ядра оси и делит ее пополам. Поэтому соб-
собственные состояния квазимолекулы делятся на четные и нечетные в соответ-
соответствии со свойством отвечающих им волновых функций сохранять или ме-
менять знак при отражении электронов относительно плоскости симметрии.
Будем считать, что у каждого из взаимодействующих атомов имеется по
одному валентному электрону. Выпишем волновые функции для четного
и нечетного состояний, которые отвечают данному полному спину/атомов
и его проекции на соединяющую ядра ось Mf.
1 _ Г 1/2 х 5, 1 Г1/2
Мг
If1'2 ' s>]
1 I o2 тг М2 \
X
[ос/
г>1 г>2 1
Mi Мг Mj
т2 A/j Mz
112
s
Sl
Ml
Г 1/2 s S2 1 Г 5, S2 / 1 (а) (й)
Чо2 т'2 Mi \ [м[ Щ М,\ т'х im'*
X
A)
Здесь
— спиновая волновая функция г-го валентного электрона,
— волновая функция соответствующего атомного остатка со спином
s и проекцией т; остальные обозначения - те же, что и в формуле A)
задачи 1.27. Штрих соответствует возбужденному электрону.
На основе волновых функций A) вычислим разность энергий четного
и нечетного состояний квазимолекулы. Воспользуемся тем, что гамильто-
гамильтониан валентных электронов не зависит от спинов, а энергия данного состоя-
состояния квазимолекулы не зависит от проекции спина Mj. Тогда из формулы
A) для разности термов четного и нечетного состояний квазимолекулы
получим
-E*=-
2/+ 1
I— ^y =
= BS,+
1)
1/2
1/2
■2{[£0<Ф(Гд,2Ь)|Х
, B)
42

1/2 s Si
где \ s 1/2 S2 - 9/-СИМВ0Л Вигнера, Eo = < *(l'fl, 26I ЯI *(l'a, 2b)).
i S2 I
Таким образом, терм расщепляется на две части: обменную и дально-
действующую. Обменная часть расщепления связана с передачей возбужде-
возбуждения в результате обмена валентными электронами. Дальнодействующая
часть расщепления, которая соответствует второму члену в формуле B),
отвечает передаче возбуждения от одного атома к другому без перехода
электронов. Поскольку это возможно при одинаковых спинах атомов,
эта часть расщепления обращается в нуль, если спины взаимодействующих
атомов не равны.
При вычислении обменной части расщепления используем тот же метод,
что и при получении формулы C) задачи 1.28. Имеем
2 dz.
dzl
Ф1
Ъф2
Фг
bz2
Ъф2 \
Ф1 )
Используем симметрию волновых функций, из которой следует, что при
Zj -»■ -zi, z2 -*--z2 имеем \pt -*■ ф2, фг -*■ \pi, так что
Отсюда получаем
Эг,
dx i dx2 dy i dy2 dz.
C)
Задача 1.30. Определить обменное расщепление термов квазимоле-
квазимолекулы, составленной из двух одинаковых атомов щелочного метал-
металла в пределе больших расстояний между ними.
Валентные электроны находятся в .s-состоянии. Исходя из формул A)
задачи 1.27 и C) задачи 1.28, для обменного расщепления в данном случае
получаем соотношение
/Го -Е1 =и\фAЬ)фBа)хиФBЬ)~\Х1ФAа)] - ф(\а)фBЬ)Х1ФBа)Х
\ OZ
X
Эг,
dzdx\dx2dyxdy2,
A)
где функции Хт, Хн введены в соответствии с задачей 1.27. Величина этого
интеграла при больших расстояниях между ядрами определяется областью
координат электронов, расположенных между ядрами вблизи оси, соеди-
соединяющей ядра. В этой области координат функция х зависит от положения
электрона значительно слабее, чем атомная функция ф, и, кроме того,
вблизи оси, соединяющей ядра, выполняются уравнения
ЪфAа) _ ч дф(Щ
43

Отсюда имеем
El ~E0 =4
Согласно формулам G) и (8) задачи 1.27 при zx =z2
J_ I i_ __!_
XlB) = XlIB) = рЦ{2кУ (к - z) 2" (к + 2) "exp (- ~ + -^
X,(z) = Xl(-z)- B)
Далее, согласно асимптотическому выражению для атомной волновой
функции (см. формулу (П2.6) приложения 2) в интересующей нас области
координат получаем (г1а = \/{к + гJ + р2 « к + г + )
\ 2(к+г)/
""" "' 2(к+2)
Отсюда находим
фAа)фAЬ)фBа)фBЬ) =
ехр | - 4(к —
D*J " * '
Вычислим интеграл
1
й
je-t(pl+'p?)pl2dxidyidx2dy2 =n
1 1
L К - Z J
гдер2 = (xi +x2J + (>>i +>>2J ир22 = (JCi -JC2J+ (yi -y2f. Исполь-
Используя это соотношение и четность подынтегральной функции относительно г,
получим (к = /?/2)
о
2 2
— — 2
- - + 40к ) ■ =
& fa ' - —
£■, - £-0 = 80 /ехр (- - + 40к ) ■ = dz X
- —
(к - zK (к + zf \Ь-пг
— 1 /1\/k2-z2
2^ ((
1
1 2 + 7
■С / -■" - ' C)
где
е--—^т— /• ' (i-rt^d+rf"*. D)
—+ 1 2 + О
2<* K 2C
Значения коэффициента В для разных атомов приведены в таблице.
44

Таблица
Атом
А7
В- 10»
Н
1
4
165
Li
0,630
0.58
2.7
Na
0.626
0.56
2.5
К
0.567
0.28
0.60
Rb
0,557
0.24
0.42
Cs
0.536
0.17
0.21
Задача 1.31. Вычислить при больших расстояниях между ядрами
расщепление термов квазимолекулы, состоящей из двух атомов
одного и того же сорта в разных состояниях. Внешняя электронная
оболочка рассматриваемого атома состоит из двух х-электронов.
При этом одно из состояний взаимодействующих атомов основное,
спин электронной оболочки равен нулю. Другому состоянию атома
соответствует спин электрона, равный единице, причем возбужден-
возбужденный электрон находится в s-состоянии. (Соответствующий этому
частный случай — взаимодействие атомов гелия в основном состоя-
состоянии и метастабильном 2 3S -состоянии.)
Как следует из формулы B) задачи 1.29, дальнодействующее расщепле-
расщепление в рассматриваемом случае равно нулю. Что касается обменного расщеп-
расщепления, то при данных условиях задачи следует учитывать обмен возбужден-
возбужденного электрона с каждым из двух валентных электронов атома в основном
состоянии. Так как эти электроны находятся в одинаковых состояниях и
вносят одинаковый вклад во взаимодействие, учет этого факта приводит
к появлению множителя 2 в формуле B) задачи 1.29. Так как 9/-символ
Вигнера
2 1/2 О
1/2
1/2
0
1/2
1/2
1
0
1
1
то из формул B) и C) задачи 1.29 следует, что расщепление термов квази-
квазимолекулы в рассматриваемом случае равно
= 2!{ф
Эг,
dxldxidyldy2dz.
(О
При этом двухэлектронная волновая функция дается формулами A), G)
и (8) задачи 1.27 и вычисление данного интеграла аналогично операциям,
выполненным в задаче 1.30. Именно, дифференцируя в подынтегральном
выражении только атомные волновые функции, получим
B)
где у2/2, C2/2 — потенциалы ионизации атома в возбужденном и в основ-
основном состояниях; атомные волновые функции ф при больших расстояниях
от электрона до ядра определяются формулами (П2.6), а функция
45

согласно формуле G) задачи 1.27 равна
•Ч-1г-г*гA+тI'^*^*>И
L 20 27 2к 47 0 / J
XiXii » г ^ i I
07 G + » ^ 7G + » р @ + 7) (К _ г)] /3+ 7 (К + г) /3 7
z>0, C)
Вычислив интеграл для интересующего нас расщепления термов, получим
2 2 1
Еи - Eg =в} ^ ^ е-^^ + ^Ф^/^, D)
где
l
7 0+7
1
_ * 4
В частности, в случае взаимодействия атомов гелия в основном состоянии
и метастабильном 2 35-состоянии @ = 1,345, 7 = 0,594, Л! =3,0, Л2 =
= 0,94) получаем
Задача 1.32. Определить дальнодействующую часть расщепления тер-
термов квазимолекулы, составленной из двух одинаковых атомов в
разных состояниях.
Согласно формуле B) задачи 1.29 дальнодействующее расщепление тер-
термов квазимолекулы в данном случае равно
Eg - Еи = 2 < ФA'в, 2Ъ)\Н\ ФB'Ь, le)>8« v • A)
л л А
Гамильтониан квазимолекулы равен Н = Яо + К, где Яо - гамильтониан
невзаимодействующих атомов, V - оператор взаимодействия. При вычисле-
вычислении расщепления, связанного с дальнодействующим взаимодействием, мы
считаем, что первый электрон находится у атома а, второй - у атома Ъ и
обмена электронами не происходит. Волновая функция электронов
имеет вид
i,k El2-Eik
il K|2*X2i| V\ Ik)
46

где if)t, Xk ~ волновая функция первого и вторюго электронов, Ецс — элек-
электронная энергия атомов, так что hoytXk = ^ikfiXk> индексы 1 и 2 соот-
соответствуют двум рассматриваемым состояниям атома. Аналогично имеем
2 и (Е^-Ej,J
На основе этого соотношения для дальнодействующей части расщепления
с точностью до членов второго порядка теории возмущений получаем
<li| V\2k)<2i\ V\ Ik)
= 2<12|F|21> + 2 2
'- * E12 - Eik
В частности, если в качестве V выбрать дипольное взаимодействие атомов
1
V - —— [DaDb - 3(Dan) (Dbn)], где Da, D6 - оператор дипольного мо-
R
мента соответствующего атома, п— единичный вектор, направленный вдоль
оси, соединяющей ядра, то дальнодействующая часть расщепления при-
примет вид
^-(Dl2f] + ^. B)
Здесь D12 - матричный элемент от оператора дипольного момента атома
между рассматриваемыми состояниями, С — постоянная Ван-дер-Ваальса.
Задача 1.33. Определить потенциал взаимодействия сильнр возбуж-
возбужденного атома и атома в основном состоянии, если волновая
функция возбужденного электрона мало изменяется на расстоя-
расстояниях порядка размера возмущающего атома.
Пусть Ф(г) и Ф(г) — волновые функции электрона в возбужденном
атоме соответственно в отсутствие и при наличии возмущающего атома.
Уравнение Шредингера для этих волновых функций имеет вид
1
ДФ+ КоФ = £'оФ,
1
ДФ+ К0Ф+ К, Ф = £",*.
Здесь Vo, Vi - потенциалы взаимодействия валентного электрона со
своим атомным остатком и с возмущающим атомом соответственно,
E0,Ei -энергии электрона в отсутствие и при наличии возмущающего
атома. Умножим первое уравнение на Ф, второе — на Ф и, вычтя одно
из другого, проинтегрируем полученное выражение по объему, исключаю-
исключающему первый атом. В этом объеме V\ = О, Ф«Ф, и так как в нем преи-
преимущественно и сосредоточен валентный электрон, то потенциал обменного
47

взаимодействия атомов равен
A)
причем элемент поверхности направлен внутрь атома.
Волновую функцию электрона с нулевой энергией, находящегося
вблизи возмущающего атома, можно записать как const A -£/г)(где£—
длина рассеяния электрона на атоме, г — расстояние электрона до ядра
возмущающего атома). Следовательно, для волновой функции электрона
в возбужденном атоме вблизи возмущающего атома получим Ф(г) =
= Ф(г)A — Ljr). При этом мы использовали то обстоятельство, что вда-
вдали от атома функции ФиФ совпадают и что Ф(г) не изменяется в об-
области с размерами порядка размеров возмущающего атома. На основе
полученных соотношений для потенциала обменного взаимодействия ато-
атомов можно записать
U(R) = 2nL<S>2(R), B)
где O(R) — волновая функция электрона в невозмущенном атоме в точке,
соответствующей нахождению возмущающего атома.
Задача 1.34. Определить зависимость потенциала обменного взаимо-
взаимодействия двухзарядного иона со своим атомом от расстояния меж-
между ними при больших расстояниях между ядрами.
Разность термов четного и нечетного состояний квазимолекулы, со-
составленной из атома и его двухзарядного иона, равна
<Ф, -Ф2|//|Ф, -Ф2> <Ф, +Ф2|Я|Ф, + Ф2>
"~ g~ 2A-5) 2A +S)
= 25<Ф,|Я|Ф,>-2<Ф,|Я|Ф2>.
Здесь ^i — волновая функция валентных электронов, соответствующая
нахождению двух электронов, которые совершают переход, около яд-
ядра а; волновая функция Ф2 отвечает нахождению этих электронов около
ядра Ь; интеграл перекрытия S равен S = < Фп | Ф2 >. Гамильтониан ва-
валентных электронов имеет вид
(
12 Aа)Bа) (,ь) (Г2Ь)Т,
2 2 I Г] — r2 I
причем индексы 1, 2 соответствуют электронам, индексы а, Ъ - ядрам, так
что, например, г, а - расстояние от первого электрона до ядра а. Потен-
Потенциал взаимодействия V(r) при больших расстояниях электрона от данно-
данного ядра отвечает кулоновскому взаимодействию между ними:
К(г) = -2/г, г^°°.
Волновую функцию валентных электронов представим в виде
где Р - оператор перестановки электронов местами, ф - волновая функция
того электрона, который дальше других отстоит от ядра своего атома,
у — волновая функция второго валентного электрона, Ф — волновая
функция остальных валентных электронов. Индексы /, к, I отвечают раз-
48

ным проекциям спина и орбитального момента электронов и атомного
остатка.
Как видно из структуры потенциала обменного взаимодействия, ин-
интегралы <^i \Н\ Ф2> и <*! | Ф2> определяются областью координат элек-
электронов, когда слабо связанный электрон заходит в область "чужого"
иона. Эти интегралы имеют следующую структуру:
а так как волновая функция ф убывает при больших расстояниях элек-
электрона до ядра слабее, чем функция \р, то этот интеграл определяется
областью координат, когда первый электрон находится около ядра Ь,
второй — около ядра а. В области координат электрона riay>], riby^-
>\ вблизи оси, соединяющей ядра (г, а + rx b ^R), волновая функция ф
зависит от расстояния электрона до ядер следующим образом (см. за-
задачу 1.16):
2
Здесь 72/2 -- потенциал ионизации атома а. Волновая функция Ф(г1а)
отвечает решению уравнения Шредингера для электрона, который нахо-
находится в кулоновском поле "своего" атомного остатка с единичным за-
зарядом и "чужого" атомного остатка с зарядом, равным двум. В об-
области, близкой к чужому атомному остатку (l/y^rib </?), эта волно-
волновая функция слабо связанного электрона вблизи оси, соединяющей яд-
ядра, определяется зависимостью
Это решение следует продлить на область вблизи "чужого" иона и вы-
вычислить интеграл перекрытия < ф{гХа)\Н\ ty(rlb)). Можно убедиться, что
зависимость этого интеграла от расстояния между ядрами имеет вид
з
т.е. потенциал обменного взаимодействия двухзарядного иона со своим
атомом зависит от расстояния между ними следующим образом:
6
В частности, в случае взаимодействия двухзарядного иона гелия с
атомом гелия Д ~/?2'45е-2>69Я.
Задача 1.35. Определить потенциал обменного взаимодействия двух
одинаковых атомов, два валентных электрона которых находятся
в х-состоянии (атомы гелия или щелочноземельных металлов).
49

Представим волновую функцию четырех валентных электронов в виде
определителя Слэтера:
* =-^^(le)T?+(lM2e)u_BM3bOj+CM4A)rf_D). 0)
■n/4!
л
Здесь С — константа нормировки, Р — оператор перестановки электронов
местами, y(ia) - координатная одноэлектронная волновая функция /-го
электрона, который сосредоточен около атомного остатка a, 7?+(f)> i}_(i)—
спиновая функция г-го электрона, отвечающая проекции спина соответ-
соответственно + 1/2 и -1/2 на выделенное направление.
Применим условие нормировки волновой функции
< Ф | Ф > = 1 = СН*Aв)т?+AМ2в)ч_BМЗЬ)т?+C) X
= Сг{\ -25),
где интеграл перекрытия
Этот интеграл определяется областью координат электронов, когда они
находятся в области между атомными остатками вблизи оси, соединяю-
соединяющей ядра. В этой области координат одноэлектронное приближение не-
неприменимо. Двухэлектронные волновые функции Фь Фц5 распадающие-
распадающиеся на произведение одноэлектронных функций в случае, когда элек-
электроны находятся около своих атомных остатков, были вычислены ранее
и даются формулами A), G) и (8) задачи 1.27. Эти волновые функции
мы и будем использовать при вычислении интеграла перекрытия, кото-
который выражается через двухэлектронные координатные волновые функ-
функции следующим образом:
Электронная энергия в квазимолекуле, составленной из рассматривае-
рассматриваемых атомов при больших расстояниях между ними, равна
X «рBв)и_BМЗ*)и+(ЗМ4&)т?_D)> = С2<<рAа)уBа)фЬ)<рDЬ) I Н\ X
X <р{\а)<рBа)фЬ)у(Щ) - 2С2{ip(la)ipBa)yCb)<pDb) \H\ X
X
л
Здесь Н - гамильтониан электронов. При получении последней формулы
использованы ортогональность спиновых функций, симметрия гамильто-
гамильтониана относительно перестановки электронов местами и независимость
гамильтониана от спиновых переменных.
В первом слагаемом представим гамильтониан в виде суммы гамиль-
гамильтонианов невзаимодействующих атомов и оператора взаимодействия меж-
между атомами. Это слагаемое равно сумме электронных энергий невзаимо-
невзаимодействующих атомов Еа, поскольку диагональный матричный элемент от
оператора взаимодействия равен нулю (дальнодействующая часть потен-
потенциала взаимодействия отвечает следующему порядку теории возмуще-
возмущений) . При вычислении второго слагаемого запишем гамильтониан
50

электронов в виде
■ H = hBa) + hDb) + h(\,3)+V, B)
Л Л
причем в гамильтонианы hBa), hDb) мы включаем взаимодействие
электрона со своим атомным остатком, а в двухэлектронный гамиль-
гамильтониан h A,3) наряду с кинетической энергией данных электронов мы
включаем взаимодействие электрона с самосогласованным полем каждо-
каждого из атомных остатков; остальную часть взаимодействия относим к
оператору возмущения V. Например, в случае взаимодействия двух ато-
атомов гелия указанные операторы равны
h(la)--
Л
ЛО.-О
F = S
i, к
3
1
2
1
1 «7-
2
"Да
1
2
r*l
■•"
2
2
1
2
Ir,
•
Дз
1
-
1
Л
U (Л К\
пу\о)
1
Па
1
1
2
1
Пь
1
2
л
Д4
^4 6
1
''За
1
1
1
Ir, -г2|
1
R
° Г2й r4a ''la Г1й гЗд ГЪЬ
Здесь ria и r,6 — расстояния от электрона до соответствующего ядра.
Как и раньше, матричный элемент от оператора возмущений в рассмат-
рассматриваемом приближении равен нулю, а
Л Л
[hBa) + hBb)] ipBa)ipDZ?) = eOCTipBa)ipDZ?),
где еост — электронная энергия невзаимодействующих атомных остатков.
Таким образом, для электронной энергии взаимодействующих атомов
получаем
л
где Еа - сумма электронных энергий невзаимодействующих атомов.
При вычислении недиагонального элемента гамильтониана, как и в слу-
случае интеграла перекрытия, мы используем двухэлектронные координат-
координатные волновые функции A), G) и (8) задачи 1.27, ибо одноэлектронное
приближение в области координат, определяющих величину этих интег-
интегралов, неприменимо.
Введем электронную энергию Ео валентных электронов, которыми об-
обмениваются атомы, в случае бесконечного расстояния между ядрами:
Эта величина равна удвоенному потенциалу ионизации атома, взятому
со знаком минус. Электронная энергия взаимодействующих атомов, вы-
выраженная через Ео, при больших расстояниях между ядрами равна с
точностью до членов порядка S:
1
51

где недиагональный матричный элемент гамильтониана равен
Сравним потенциал обменного взаимодействия рассматриваемых атомов
A=2SE0-2Hl2 D)
с разностью термов антисимметричного Еа и симметричного Es состоя-
состояний атомов в случае, когда у атомов имеется только по одному валент-
валентному электрону с координатными волновыми функциями ip(la) и i
Имеем
1+5
Здесь
, 2а),
5 = <ФХ | Ч>2) — интеграл перекрытия, Hi 2 — не диагональный матричный
элемент гамильтониана.
Таким образом, потенциал взаимодействия двухэлектронных атомов
совпадает с расщеплением термов квазимолекулы, составленной из од-
ноэлектронных атомов, если волновые функции валентных электронов в
первом и втором случаях совпадают. Вышеуказанное расщепление тер-
термов было вычислено в задаче 1.30. Используя результаты этой задачи,
находим, что потенциал взаимодействия одинаковых атомов с двумя ва-
валентными х-электронами при больших расстояниях между атомами равен
7
A = BR^"\-2R0, E)
где R- расстояние между ядрами, K2/2 - потенциал ионизации атомов,
а коэффициент В совпадает с формулой D) задачи 1.30:
4 У~1 3 1
В=
F)
—+1 2+
20
где А — асимптотический коэффициент. Значения 0 и коэффициентов А
и В для атома гелия и ряда атомов щелочноземельных металлов при-
приведены в таблице.
C
А
В
Не
1,345
2,8
7,0
Be
0,829
1,9
1,2
Mg
0,756
1,5
0,44
Т аб л и
Са
ца
Sr
0,678 0,652
0,96 0,87
0,069 0,046
Ва
0,620
0,76
0,026
Zn
0,830
1,7
0,78
Cd
0,813
1.6
0,60
Hg
0,878
1,7
0,86
52

Задача 1.36. Вычислить потенциал обменного взаимодействия двух
атомов инертных газов, внешняя замкнутая оболочка которых со-
содержит р-электроны.
Поскольку атомы обладают замкнутой электронной оболочкой, то
имеется только одно состояние квазимолекулы, составленной из данных
атомов. По аналогии с предыдущей задачей представим волновую функ-
функцию квазимолекулы в виде определителя Слэтера:
С л
П (р (и) Г) @ (р (ка) X
10 1
=-1,0, 1
X т?_ (*) ^m (/6) т?+@*т (/6) т?_ (/) •
Здесь С — нормировочный коэффициент, i/> (ю) — координатная волно-
волновая функция г'-го валентного электрона, сосредоточенного около атом-
атомного остатка а и обладающего проекцией момента т на ось, соединяю-
Л
щую ядра, Р - оператор перестановки электронов местами, т?+(/), t]_(i) —
спиновые функции электрона с проекциями спина + 1/2 и —1/2 соответ-
соответственно на выделенное направление.
Проекция момента электрона на ось, соединяющую ядра, равна т =
= - 1 или 0, или +1. В случае | т | = +1 координатная волновая функция
на оси равна нулю, в случае т = 0 — отлична от нуля. ^Поскольку ин-
интеграл перекрытия определяется областью координат электронов, находя-
находящихся в области между ядрами вблизи оси, соединяющей ядра, то при
его вычислении следует учитывать только обмен электронами с нулевой
проекцией орбитального момента на соединяющую ядра ось. Поэтому в
дальнейшем при вьиислении интеграла перекрытия и обменного взаимо-
взаимодействия мы будем ограничиваться лишь обменом валентных р-электро-
нов с нулевой проекцией момента на ось, соединяющую ядра. В резуль-
результате, как и в задаче 1.35, из условия нормировки волновой функции
получим следующее соотношение:
<Ф|Ф>= 1 =С2A -S), С =
где интеграл перекрытия равен
.S=(
причем двухэлектронная волновая функция Ч>(\а,2Ь) определяется фор-
формулами A), G) и (8) задачи 1.27 и соответствует электронам с нулевой
проекцией момента на ось, соединяющую ядра.
При вычислении потенциала обменного взаимодействия мы пренебре-
пренебрегаем обменом электронами с ненулевой проекцией момента на соединя-
соединяющую ядра ось, так что эти электроны можно исключить из рассмотре-
рассмотрения. Это приводит к результату задачи 1.35 для потенциала обменного
взаимодействия атомов:
A(R) = 2E0S - 2< ФAд, 2b)\H\ ФAЬ, 2а)>.
Отличие от задачи 1.35 состоит в том, что рассматриваемые валентные
электроны находятся в р-состоянии с нулевой проекцией момента на ось,
соединяющую ядра.
53

C
A
D
Ne
1.26
1.9
15
Таблица
Ar
1.08
2.7
51
Кг
1,03
2.8
54
Xe
0.944
2.0
14
Однако результаты предыдущих задач можно использовать и более
полно, если учесть, что обменные интегралы перекрытия S и Ни опре-
определяются областью координат электронов вблизи оси, соединяющей яд-
ядра. В этой области координат угловые волновые функции электронов
изменяются слабо, так что их можно заменить константой — значением
угловой функции на оси. Тогда задача сводится к случаю взаимодейст-
взаимодействия атомов с валентными s-электронами. Угловая волновая функция
р-электрона с нулевой проекцией момента на данную ось на этой оси в
\Ораз больше, чем угловая волновая функция s-электрона. Поэтому по-
потенциал обменного взаимодействия атомов с валентными р-электронами
в девять раз больше, чем потенциал обменного взаимодействия атомов
с валентными s-электронами и одинаковыми радиальными волновыми
функциями валентных электронов в обоих случаях. Соответственно, по-
потенциал обменного взаимодействия двух атомов инертного газа одина-
одинакового сорта равен
7
где R — расстояние между ядрами, C2/2 — потенциал ионизации атома,
D=9B (выражение для В приведено в задаче 1.30). В таблице приводят-
приводятся параметры, определяющие обменное взаимодействие атомов инерт-
инертных газов.
Задача 1.37. Показать, что электронный терм основного состояния
системы, состоящей из трех атомов водорода в основном состоя-
состоянии, пересекается с другим электронным термом системы, когда
ядра образуют равносторонний треугольник.
Можно составить восемь электронных состояний системы, состоящей
из трех атомов водорода в основном состоянии, так как каждый атом
может находиться в двух состояниях в соответствии со значением проек-
проекции спина электрона. При этом каждый из уровней энергии данной си-
системы двукратно вырожден. Действительно, если при данном состоянии
системы изменить направления всех спинов на обратные, то получим но-
новое состояние системы. Однако характер взаимодействия атомов в этом
состоянии будет такой же, как и в состоянии, из которого он получен,
т.е. уровни энергии этих двух состояний совпадут. Поэтому можно бу-
будет ограничиться рассмотрением четырех состояний системы, у которых
проекция спина на выделенное направление положительна.
Проекция прлного спина рассматриваемой системы является кванто-
квантовым числом; она может принимать значения 1/2 и 3/2. Поскольку при
бесконечном удалении одного из атомов основное состояние системы от-
54

вечает молекуле водорода со спином, равным 0, то основному состоя-
состоянию системы при произвольных расстояниях между ядрами соответст-
соответствует проекция момента 1/2.
Рассмотрим состояния системы с проекцией полного спина 1/2. Вол-
Волновые функции собственных состояний системы в одноэлектронном при-
приближении могут быть записаны в виде линейной комбинации опреде-
определителей Слэтера:
Ф,=
Ф, =
Здесь фа@> Фь(')< ФсО) - координатные волновые функции /-го электро-
электрона, находящегося около данного ядра, т?+, т?_ - спиновые функции элек-
электрона с соответствующим знаком проекции спина на выделенное направле-
направление. При исследовании уровней электронной энергии мы пренебрегаем
симметрией ядерных волновых функций, так что ядра выступают как
кулоновские центры.
Пусть ядра образуют равнобедренный треугольник с ядром с в верши-
вершине. Тогда плоскость, проходящая через высоту треугольника и перпен-
перпендикулярная ему, является плоскостью симметрии системы. Для систе-
системы, состоящей из трех атомов водорода в основном состоянии, отра-
отражение относительно плоскости симметрии дает
Отсюда находим, что при указанной операции отражения
Ф,->-_Ф2) ф2->_ф1) Ф3-*-Ф3.
Поэтому имеются четная собственная функция, сохраняющая знак при
отражении: Ci(Ot — Фг), и две нечетные: С2 (Oi + Фг) +С3Фз и
С3(Ф, +Ф2)-С2Ф3.
При удалении ядра с на бесконечность четное состояние соответствует
молекуле водорода ab, нечетные переходят в триплетное состояние мо-
молекулы, составленной из атомов а и Ъ. При конечных расстояниях меж-
меж2
ду ядрами нечетные состояния с узловой поверхностью
|2 =
=0) име-
имеют плоскость симметрии. Поэтому электроны в нечетном состоянии рас-
распределены в большей области и имеют меньшую энергию связи, чем в
четном состоянии.
Если ядра образуют равносторонний треугольник, то появляется но-
новое свойство симметрии. Оператор повотора системы на угол 120° во-
55

круг центра треугольника коммутирует с гамильтонианом, так что
собственные функции можно разбить по собственным значениям этого
оператора. При повороте Фа^Фс, Фь^^а' ^с^^ь- ^ силу симметрии
\ра, фь, фс являются одинаковыми функциями. Поэтому при повороте
системы на угол 120° Ф1 -* Ф2, Ф2 ~* Фз, Фэ "* *i •
При нахождении собственных функций оператора поворота а восполь-
воспользуемся тем, что в результате трех поворотов система вернется в перво-
первоначальное состояние. Поэтому а3 = 1 и собственными значениями опера-
оператора а будут 1, ехр(+2я//3) и ехр(—2ш/3) . Соответствующие им собст-
собственные функции Ф=Д1Ф] + а2Ф2 +Я3Ф3 находим из соотношения
аФ = (Я1Ф2 + а2Фз +Я3Ф1) = a(a1<&i +'a2<p2 + Дз^з)-
Они имеют вид
*1 = С|(Ф1 +Ф2 +Ф3),
^^^(Ф! +Ф2е2т"/3 +Ф3е-2)Г''/3), B)
где Ci, С2,С3 - нормировочные константы.
Так как *ц = Ф *п, то
£•„ = <ф,*! 1Я|ф„ > = «*;„ |я| ф„, »*=£-ш
Л
G/— гамильтониан электронов), т.е. уровни энергии состояний II и Ш
совпадают. Далее,
2тг
1 +(Ф2 +Ф3)со5
[|)(Ф, -Ф3) +
+ - A -е-2п''3)(Ф1 +Ф3) + е27Г//3Ф
т.е. функции Фп и Ф1П включают в себя комбинацию четных и нечетных
функций отражения относительно плоскости симметрии, проходящей че-
через любое из ядер; Фг является нечетной функцией по отношению к отра-
отражению относительно любой плоскости симметрии. Следовательно, fj >
> Еи = Ещ, т.е. при данной конфигурации ядер имеет место пересечение
уровня энергии основного состояния с уровнем энергии возбужденного
состояния.
Задача 1.38. Найти уровни энергии системы, состоящей из трех ато-
атомов водорода в основном состоянии, если полный спин системы ра-
равен 1/2 и расстояние между ядрами значительно превышает радиус
Бора.
56

Разложим собственные волновые функции системы по некоторому
базису и, подставив это разложение в уравнение Шредингера, получим
секулярное уравнение для уровней энергии системы.
Выберем в качестве базиса волновые функции Ot, Ф2, Ф3 (см. зада-
задачу 1.37); фа (/) — нормированная на единицу атомная волновая функция
/-го электрона, центрированная на ядре а в случае, когда этот электрон
находится на большом расстоянии от других электронов. Если коорди-
координаты двух электронов имеют близкие значения, то вместо произведения
двух одноэлектронных волновых функций мы будем использовать точную
двухэлектронную волновую функцию. При этом с учетом нормировки
волновая функция <Dj примет вид
(О
Здесь Sbc = <ФЬсA, 2)| *bcB,.l)> - интеграл перекрытия между двух-
электронными функциями. Подобный же вид примут и функции Ф2 и Ф3.
Л
При вычислении матричных элементов Hik = <Ф,-|Я| ФЛ> разобьем га-
гамильтониан системы электронов на одноэлектронный и двухэлектронный.
Например,
1
Г 2а
Н = hat
где
л
п Ъ \ »
|г,
Л
/7,C) =
т/
4.
,(К2.)
л\
1
-г2|
1
2
1
1
1
2
Аз
^C) +
Л
1
Rab
1
— ——
ГЗс
1
гзь
V,
1
2
1
'■lc
1
Г1а
1
r2c
I г, -г31
I r2 - r3I
Здесь ria — расстояние от /-го электрона до ядра a, Rmn — расстояние меж-
между соответствующими ядрами, г, — координата данного электрона, причем
Л
гамильтониан ЛдьA, 2) описывает систему двух атомов водорода с ядрами
Л
аиЬ,Ис C) — атом водорода с ядром в точке с.
Таким представлением удобно пользоваться при вычислении матричного
элемента
где фаЬA, 2) — двухэлектронная волновая функция. В этом случае мат-
матричный элемент от опера гора V экспоненциально мал (~е~2К) и содержит
57

no сравнению с экспоненциально малой величиной S дополнительную сте-
степень малости — порядка 1/R.
Разбивая гамильтониан трех электронов на двухэлектронный и одно-
электронный при вычислении соответствующего матричного элемента та-
таким способом, чтобы матричный элемент от оператора возмущений был
мал, мы тем самым сводим трехэлектронную задачу к двухзлектронной.
Матричные элементы гамильтониана, взятые по волновым функциям Ф,-,
равны
1 1 1
Нх, = ЗЕН - - АЬс, Н72 = ЪЕН - - Аас, Язз = ЗЕИ - - АаЬ,
B)
1 1 _ 1
Я] 2 = - - АаЬ, Я13 ■- Аас, Я23 - - - АЬс.
Здесь £'н - энергия электрона в изолированном атоме водорода, АаЬ =
Л
= 4ЕН Sab - 2 < фаЬ A. 2) | hab I фаЬ B,1 )> - разность энергий триплетного
и синглетного состояний молекулы водорода с ядрами, находящимися
в точках а и Ъ.
Представив энергию системы, состоящей из трех атомов водорода, в
виде Е = 3/ГН + Vze, мы получим следующее уравнение для величины е:
е + АЬс АаЬ
АаЬ е + Аас АЬс =0. C)
Аас Аье е + Д
или
Д + Д. \р л- (\ l А +Л i_At_ -t- Д Al At
"ас т "Лс/е У^аЬ^ас т ^ab^bc T ^ac^bc "aft
Решая это уравнение для уровней энергии трехатомной системы, получим
Ех=ЗЕн+ - Д, Еп=ЗЕн- - А,
1
2
где
[I 1 1 I1/2
(А _Л i + — IЛ . А, 1 + ~- ^ Л Ai ^ I
2 (ДаЬ ДЙС) + 2 (ДвЬ - АЬс) + 2 {Аас - Abc) J
Заметим, что первые два уровня соответствуют дублетным состояниям
системы, а третий - квартетному. Если бы для расчета матрицы энергии
мы использовали правильные функции оператора полного спина, то урав-
уравнение C) факторизовалось бы на два уравнения - второго и первого по-
порядков. Поскольку ядра образуют равносторонний треугольник (АаЬ =
= Аас = АЬс), то Д = 0 и уровни энергии пересекаются в соответствии с
результатом задачи 1.37. В случае, когда один из атомов удаляется на. бес-
бесконечность (Аас, АЬс -* 0), первое состояние соответствует молекуле
водорода ab в синглетном состоянии {Ех = ЗЕН - Vi АаЬ), а два других -
молекуле водорода в триплетном состоянии (Ец = EUi = ЗЕН + [ЛАаЬ).
58

Задача 1.39. Провести качественное исследование зависимости
энергии взаимодействия одинаковых атомов А, В и С в линейной
конфигурации от межатомных расстояний RAB и Rbq. Рассмотреть
основное электронное состояние и считать, что каждый атом имеет
один валентный s-электрон и замкнутый остов.
На достаточно больших межатомных расстояниях справедлив асимпто-
асимптотический подход, так что энергии системы определяются формулой D)
задачи 1.38, в которой под Ен следует понимать энергию свободного ато-
атома А, а под АаЬ — разность энергий триплетного и синглетного состоя-
состояний молекулы АВ. Поскольку величины АаЬ, АЬс и Аас быстро (при-
(приблизительно экспоненциально) убывают с ростом расстояний, то в линей-
линейной конфигурации формулу D) можно упростить, пренебрегая величи-
величиной Дас по сравнению с Да& и Дйс. Энергия взаимодействия U в ос-
основном состоянии, отсчитанная от уровня энергии трех свободных ато-
атомов, равна
£/(Яав.Явс)= - ^ Д= \ [Д2аЬ + Д2Ьс-АаИьс]1/2- A)
Чтобы в качественной форме исследовать потенциал U не только при боль-
больших, но и при средних расстояниях (в области минимума энергии изолиро-
изолированных молекул АВ и ВС), соотношение A) надо дополнить членами, ко-
которые описывают отталкивание остовов. Пусть для пары атомов А и В это
отталкивание описывается функцией V(Rab)> причем существенно, что
V(RAB) убывает с увеличением RAB заметно более быстро, чем АаЬ.
Учитывая, что отталкивание остовов аддитивно по парам атомов, пред-
представим уточненное выражение для потенциала взаимодействия в виде
Bc) = Vab + Vbc-- [Д'ь + дьс-даьДйс]1/2, B)
где VаЬ = ^(/?ав)- Качественное исследование функции U(RAS,
проще всего выполнить, если представить V"аЬ и ДаЬ физически разумными
функциями расстояния /?ав- "Подходящей" с этой точки зрения аппрокси-
аппроксимацией ДаЬ может служить экспоненциальная функция. Тогда, выбирая
должным образом масштабы по шкале расстояний и энергий, положим
Доь = 2/(д0 = ехр(-д0, х = const -ЯАв, C)
Дьс = 2/(;0 = ехр(-/), у - const RBC.
Аналогичная аппроксимация для Vab и Kj,c имеет вид
Vab=F(x)=Aexp(-\x),
Vbc=F(y) = Aexp(-\y),
где числовой параметр X должен быть заметно больше единицы (условие
короткодействующего отталкивания остовов). Таким образом, задача сво-
сводится к исследованию функции
U{x,y) = F{x) + F{y)-[f\x)+f\y)-f{x)f{y)]l'\ E)
Функцию U назьшают поверхностью потенциальной энергии системы ABC
59

в координатах х и у; она наглядно представляется картой линий уровней
U (х, у) = Е- Исследуем некоторые участки поверхности U (х, у).
При увеличении расстояния между тремя атомами (дс-»■«>, у -♦■«>) потен-
потенциал U стремится к нулю. Эта часть поверхности имеет вид плато и соот-
соответствует свободным атомам А, В, С.
Пусть теперь только одна из координат бесконечно увеличивается (на-
(например, х -*■ °°). Такая^ситуация отвечает, очевидно, свободной молеку-
молекуле ВС. Поверхность потенциальной энергии в этом пределе имеет вид
U{x,y)\x^=u{y) = F{y)-f{y). F)
Функция и(у), представляющая потенциал изолированной молекулы ВС,
проходит через минимум при у - уе- Положение минимума определяется
из уравнения
\F()f() G)
у=уе
причем глубина потенциальной ямы равна
е = ~и(уе) =-Fe + fe = ЛA - 1/Х), fe =f(ye). (8)
Таким образом, поверхность потенциальной энергии U (х, у) при больших
х имеет вид оврага, направленного параллельно осих, один берег которого
(со стороны у, превышающих равновесное расстояние уе) выходит на
плато.
Аналогично, поверхность потенциальной энергии при больших у имеет
вид оврага, бегущего параллельно оси у и выходящего одним берегом на
плато. Оба оврага соединяются в некоторой области переменных х и у,
принимающих не слишком большие значения.
Исследуем возможность существования стационарного значения функ-
функции U (х, у) в этой области. Условия стационарности bUjbx = 0 и bUjby =
= 0 в точке х *, у * записываются в виде
-\F{x*) + X- [2f\x*)~f(x*)f(y*)} [f\x*) +
1
- [2f\y*)-f{x*)f{y*)]
Из этих уравнений следует, что х * = у *, причем у * можно найти из урав-
уравнения
f(y)=0. A0)
Вычисляя детерминант вторых производных от £/в точке х ф ,у *, можно
убедиться, что функция U вблизи этой точки имеет вид седла (перевала),
60

причем точке перевала соответствует энергия
U* = U(x*, уф) = -/#A - 1/Х), /* = Яуф\ A1)
Сравнивая A1) с G) и учитывая убывающий характер функций F и /,
получим
х* = У* > хе = уе и /# < fe.
Таким образом, два оврага соединяются перевалом, вершина которого на-
находится на несколько больших расстояниях, чем равновесные расстояния
в свободных молекулах. Высота перевала по отношению ко дну оврага
равна
AU = U* Ue = A -1/Х)(/, -/*). A2)
Нетрудно показать, что линия наискорейшего спуска выходит с точки
перевала по направлению, параллельному прямой х = -у, а линия наиско-
наискорейшего подъема — по направлению х =у.
Рассмотренная поверхность потенциальной энергии содержит все качест-
качественные особенности реальной поверхности, описывающей реакцию обмена
А + ВС -»• АВ + С при линейном расположении атомов. Поэтому овраг,
ориентированный по оси х, называют долиной реагентов, овраг по оси у —
долиной продуктов. Линию наискорейшего спуска в долины реагентов и
продуктов называют путем реакции, а потенциальную энергию вдоль этой
линии — профилем пути реакции. Для исследованного в этой задаче случая
трех одинаковых атомов профиль пути реакции представляется симметрич-
симметричной кривой с одним максимумом высоты AU. Для различных атомов кри-
кривая, вообще говоря, несимметрична.
Следует отметить, что существование потенциального барьера, разделяю-
разделяющего две длины, является следствием чисто отталкивательного взаимодей-
взаимодействия между остовами. Если на это взаимодействие накладывается допол-
дополнительное притяжение (например, поляризационное взаимодействие при
реакции иона с молекулой), то потенциальный барьер может исчезнуть
и на его месте возникнет потенциальная яма.
Задача 1.40, Показать, что уровень энергии состояния квазимолеку-
квазимолекулы, составленной из двух атомов гелия в основном состоянии,
пересекается с границей непрерывного спектра при сближении ато-
атомов. Сближение считать не очень медленным, так что малое псевдо-
псевдопересечение уровней можно рассматривать как пересечение.
Исследуем поведение термов квазимолекулы, образованной из двух
атомов гелия, при их сближении. Если два атома находятся в основном
состоянии, то при их сближении образуется квазимолекула с электронной
оболочкой Не2 A Og I a\) . Наинизшим состоянием атома бериллия, который
обладает такой симметрией и образуется при совмещении ядер атомов ге-
гелия, является состояние с электронной оболочкой Be(lx22p2) 1S. Таким
образом, основное состояние двух атомов гелия переходит в возбужден-
возбужденное состояние бериллия, если пренебречь малым расщеплением между
двумя псевдопересекающимися термами и считать его пересечением.
Покажем, что указанное состояние бериллия является автоионизацион-
автоионизационным. Энергия возбуждения одного из электронов в атоме бериллия с пере-
61

ходом из основного состояния Is22s2 в состояние Is22s2p составляет
5,3 эВ. Энергия возбуждения другого электрона 2s в состояние 2р должна
быть большей, так как этот электрон находится в поле неэкранированного
другим электроном заряда атомного остатка и, следовательно,связан силь-
сильнее, чем электрон в первом случае. Поэтому энергия возбуждения атома
бериллия до состояния Is22p2 составляет, во всяком случае, не менее
10,6 эВ, что превышает потенциал ионизации атома бериллия (9,32 эВ).
Проследим за поведением термов квазимолекулы гелия, образуемой
при сближении атомов, когда один электрон каждого атома находится в
ls-состоянии, а второй электрон одного из атомов находится в 25-состоя-
нии. Рассмотрим четное состояние квазимолекулы, в котором волновая
функция электронов не меняет знака при отражении относительно плос-
плоскости, которая перпендикулярна линии, соединяющей ядра, и делит ее по-
пополам. В данном состоянии квазимолекулы три электрона, два из кото-
которых соответствуют атому гелия в основном состоянии, а третий — 2s-элект-
2s-электрону во втором атоме гелия, образуют конфигурацию \a^2ag. Эта кон-
конфигурация отвечает электронной оболочке иона бериллия в основном
состоянии, который получается при совмещении ядер гелия.
Таким образом, если четвертый электрон поместить в возбужденном
атоме гелия в любое состояние, то при совмещении ядер мы получим воз-
возбужденный атом бериллия с невозбужденным атомным остатком. Это
означает, что при сближении атомов гелия терм, соответствующий основно-
основному состоянию двух атомов гелия, пересекается с большим числом термов,
которые соответствуют при больших расстояниях между ядрами нахожде-
нахождению обоих атомов в возбужденном состоянии. В частности, основное
состояние бериллия образуется при совмещении ядер у атомов гелия, на-
находящихся в метастабильных (Is2s) '5-или (Is2s) 3£-состояниях.
§ 1.4. Потенциал взаимодействия атомов
и иоиов в конкретных случаях
Задача 1.41. Выразить молекулярные термы квазимрлекулы М*Х
(где М — возбужденный атом щелочного металла в состоянии 2 Р,
X — атом инертного газа) через адиабатические потенциалы той
же системы без учета спин-орбитального взаимодействия и через
расщепление тонкой структуры Де дублетного терма 2Р.
При расчете потенциала взаимодействия М* BPj ) X (где / = 1/2, 3/2)
на больших расстояниях можно не учитывать изменения волновой функции
валентного электрона М* вблизи ядра М, так что константу спин-орбиталь-
спин-орбитальной связи можно считать не зависящей от R. Гамильтониан квазимолеку-
лш записывается в виде
л л л
Н = НМ + Ях + V. A)
Здесь Ям и Ях — гамильтонианы свободных атомов М* и X, V — взаимо-
взаимодействие, дающее адиабатические термы без учета спин-орбитальной связи.
Это взаимодействие диагонально в базисе функций, которые отвеча-
отвечают представлениюLЛ52, где 2 и Л—проекции спина S и орбитального
62

момента L электрона на молекулярную ось. Именно,
10-21
\ 1 х <2>
1+1 - 2 I V\ 1 +1 -
2 .2
где У-^кУц, 2 и П— термы квазимолекулы М *Х без спин-орбитального
взаимодействия.
'—! Л
С другой стороны, гамильтониан Нщ диагоналей в базисе функций,
отвечающих представлению LSJSI, где £2 — проекция полного момента /
на молекулярную ось. При этом
13 а 1 3 \
1 - - П | #м | 1 - - П) -
2 2 2 2/
/11 а 1 1 \
- A - - п [ Ни | 1 - - £2) = Де, C)
\ 2 2 2 2-/
где Де — энергетическое расщепление между компонентами тонкой струк-
структуры 2Рз/2~ и 2Р\/2-состояний. Связь между представлениями LSJSI и
LASH имеет вид
^ I L S J \
| LSJn > = 2 | | LASZ >. D)
л, 2 I Л 2 J2 J
Используя базис LSJQ. трех функций (J2 = 1/2, 3/2 для /= 3/2 и £2 = 1/2
для J = 1/2) и выражая матричные элементы от V через V^ и Уц , построим
матрицу энергии, диагонализация которой дает решение задачи. Из сообра-
соображений симметрии ясно, что матрица 3X3 факторизуется на блок 2X2
для состояний с J2 = 1/2 и на изолированное состояние с J2 = 3/2.
Адиабатический терм последнего состояния (записываемого далее А3/2)
коррелирует с атомным состоянием 7Рз/г и выражается соотношением
С^з/2) = Уп(Ю + Де. E)
Адиабатические термы состояний с II - 1/2 (обозначаемые как Ах^г и
находятся из решения квадратного уравнения
г) = - [V-z(R) + Уп(Ю + Де - AU(R)],
1
= [Де2
где
2 11/2
- ДД^ Д|]
G)
- Vn(R).
63

При этом состояние Л^ коррелирует с атомным состоянием гР\\%, а со-
состояние Ву/2 — с состоянием гз/2- Формулы E) и F) дают молекуляр-
молекулярные термы (а при необходимости и волновые функции) типа связи с по
Гунду в случае, когда спин-орбитальное взаимодействие Де сравнимо с
взаимодействием электрона с молекулярной осью, мерой которого являет-
является расщепление ДК^п между 2- и П-термами.
Из формул E) и F) следуют предельные случаи типа связи по Гунду:
тип е — взаимодействие электрона с осью мало по сравнению с Де; типа —
взаимодействие электрона с осью велико по сравнению с Де. В последнем
случае терм Вх^г классифицируется как 2?2£-терм, а пара термов А1^2 и
A3j2 — как две компоненты тонкой структуры терма A2U^ , Q. = 1/2, 1/3.
Заметим, что энергия во всех формулах отсчитывается от нижней ком-
компоненты дублета 2Pi/2- Волновые функции валентного электрона, диаго-
нализующие матрицу взаимодействия, имеют вид
\А
3/2:
п) =
3
2
п = + -
2
= cos х
l-a
±sin
\Вц2, П) = +sinx
cosx
n = + -
2
(8)
где угол смешивания х определяется соотношением
tg 2x(R) =
Де
(9)
Задача 1.42. Выразить термы квазимолекулы, составленной из воз-
возбужденного атома второй группы в состоянии 3Р и атома инертно-
инертного газа, через адиабатические потенциалы той же системы без учета
спин-орбитального взаимодействия и через расщепление тонкой
структуры триплетного терма 3Р.
Задача решается по аналогии с предыдущей. В базисе функций LSKI
гамильтониан атома А диагоналей, причем
A)
<112П |ЯА| 112П> - <111ЩЯА| 11 Ш> = 2Де,
<11Ш|ЯА | 11Ш> - <И0П \НА\ 110П> = Де.
Матрица взаимодействия записывается в базисе функций L SJQ, выражен-
выраженных через функции LAS'E. В силу аксиальной симметрии из полной матри-
матрицы размерности 6X6 выделяется оДно состояние — с £2 = 2, блок размер-
размерности 2Х2-сП = 1и блок размерности ЗХЗ-с£2 =0. Последний блок
также может быть факторизован, если использовать базис функций, обла-
обладающий определенной симметрией относительно отражения в плоскости,
проходящей через молекулярную ось. Именно, этот блок распадается на
одно состояние симметрии 0+ и блок 2X2 для двух состояний симмет-
симметрии 0".
64

Окончательный результат расчета таков:
^1,2A)
UB) =
где ДКЕП
1
2
^п +
= V-i
[i +3,
ЗДе,
,(R)
+ЗДб±(9Де2 +2 ДеДКЕП
+Гп+2Де±DДе2+ДК|пI/2],
~ Vn(R) и энергия отсчитывается от нижней компо-
компоненты тонкой структуры гР0.
Задача 1.43. Построить корреляционные диаграммы электронных
термов квазимолекулы, составленной из атома А с одним s-электро-
ном и атома В с одним р-электроном, учитывая спин-орбитальное
взаимодействие.
Диаграмма строится на основании правила непересечения термов одина-
одинаковой симметрии и соотношения между обменными интегралами для
Е- и П-термов. В рассматриваемом случае симметрия терма определяет-
определяется тремя квантовыми числами — проекцией полного момента £2 двух ва-
валентных электронов на молекулярную ось, четностью w и четностью при
отражении волновой функции (спиновой и координатной) относительно
плоскости, проходящей через молекулярную ось (для термов с £2 = 0).
Возможные молекулярные термы в пределе разъединенных атомов
получаются перебором всех возможных состояний с различными £2, при-
причем удобно предварительно перейти от угловых моментов J\ и/j к пол-
полному моменту J. Это удобство связано с тем, что при заданной четности
атомного состояния характер отражения электронной функции с проек-
проекцией Г2 = 0 в плоскости, проходящей через ось квантования, определяет-
определяется множителем (— \)J. На основе этих соображений получаем следующие
наборы молекулярных функций в пределе разъединенных атомов для
состояний: 2Р1/г + 2^i/2 и 2Рз/2 + ^1/2- В первом случае суммарное
значение J равно 0 и 1, что дает молекулярные состояния 0+, 0', 1. Во
втором случае суммарное значение / равно 1 и 2, что дает молекулярные
состояния 0+, б", 1, 1 и 2.
Теперь следует классифицировать молекулярные состояния при силь-
сильном обменном взаимодействии. В нулевом приближении пренебрежем
спин-орбитальным взаимодействием. Учтем также, что обменный интеграл
для £ -состояния заметно превосходит обменный интеграл для П-состоя-
П-состояния и обратен ему по знаку. Таким образом, мы получаем следующий
порядок термов: '2, 3П, ' П и 32, причем первый терм — сильно связы-
связывающий, второй — слабо связывающий, третий — несвязывающий или
слабо разрыхляющий, последний — сильно отталкивательный.
Спин-орбитальное взаимодействие в 3П-состоянии может быть теперь
учтено по теории возмущений. Оно приводит к расщеплению терма на
три компоненты тонкой структуры: £2 =2, £2 = 1 и £2 =0. Первые две
компоненты двукратно вырождены, а последняя состоит из двух близ-
65

Рис. 1.1. Корреляционные диаграм-
диаграммы для взаимодействия двух одно-
электронных атомов с валентными
s- и р-электронами с учетом спин-
орбитального взаимодействия
&BS)
ких компонент: 0* и 0 , расщепление между которыми пропорциональ-
пропорционально спин-орбитальному взаимодействию второго порядка. Таким образом,
четыре указанных терма содержат следующие компоненты тонкой струк-
структуры: '2@+), 3Н@+, (Г, 1, 2), 'ПA),32((Г, 1). Применение правила не-
непересечения дает корреляционную диаграмму, показанную на рис. 1.1.
Задача 1.44. С учетом спин-орбитального взаимодействия построить
корреляционные диаграммы электронных термов квазимолекулы,
составленной из одинаковых одноэлектронных атомов, один из
которых находится в основном s-состоянии, а второй — в возбужден-
возбужденном р-состоянии.
С учетом спин-орбитального взаимодействия молекулярные состоя-
состояния характеризуются тремя квантовыми числами: проекцией полного
момента £2 на молекулярную ось, четностью w (м или g) при инверсии ко-
координат электронов в центре квазимолекулы и характером отражения
функции с £2 = 0 в плоскости, проходящей через молекулярную ось (см.
приложение 4). При этом каждое состояние с заданным £2 может быть чет-
четным и нечетным.
По аналогии с задачей 1.43 получаем следующие молекулярные состоя-
состояния, коррелирующие с пределом 2Р\/2 + 2$ i /2: Og , Og, 0„, 0ц, 1# 1Ц, а для
предела 2Рз/2 + 2^i/2 — состояния Og, Og, 0„, 0„, 1^, lu, 2g, 2U. Теперь
следует выполнить классификацию молекулярных состояний при сильном
диполь-дипольном взаимодействии. Здесь в нулевом приближении пре-
небрегается спин-орбитальным взаимодействием. (Соответствующие тер-
термы и их взаимное расположение было найдено в задаче 1.10.) Затем спин-
орбитальное взаимодействие должно быть учтено в первом порядке теории
возмущений. Этот учет приводит к расщеплению триплетных П-термов по
квантовому числу £2. Величина этого расщепления пропорциональна кон-
константе спин-орбитального взаимодействия в свободном атоме М*и, как по-
показывает расчет, равна Де/3, где Де — тонкое расщепление 2/'-состояния.
Для тригшетного терма каждой четности имеются состояния £2=2,
£2 = 1 и два состояния с £2 = 0 @+ и 0"). Состояния с | £2 | > 0 вырождены
точно, а состояния с £2 = 0 вырождены только с точностью до поправок
второго приближения по величине отношения спин-орбитального взаимо-
взаимодействия к диполь-дипольному взаимодействию.
66

Рис. 1.2. Корреляционные диаграммы для взаимодействия двух одноэлектронных
атомов одного сорта с валентными s- и р-электронами при наличии спин-орбитального
в заимодействия
Таким образом, молекулярные состояния Ъа, П^, Па и 2^ (см. зада-
задачу 1.10) спин-орбитального взаимодействия генерируют следующие термы:
состояние 2а — термы 0^, \g, 0„;
состояние П^ — термы 0J, 1„, 0^, 2U, lg;
состояние Па — термы 0g, 0g, \g, 2gt lu;
состояние 2^ — термы 0J, lu, 0g.
Применение правила непересечения дает корреляционную диаграмму,
приведенную на рис. 1.2.
Задача 1.45. Вьшснить возможность образования связанного состоя-
состояния молекулярного иона водорода Н^ в нечетном состоянии 22„.
Потенциал взаимодействия атома и иона при больших расстояниях
между ядрами складывается из потенциала обменного взаимодействия,
который в данном случае отвечает отталкиванию, и поляризационного
притяжения:
U(R) = - A(R) . A)
2 2Я4
Здесь потенциал обменного взаимодействия Д(/?), равный разности энер-
67

гий нечетного и четного состояний молекулярного иона водорода, найден
в задаче 1.16 (формула Fа)) и составляет Д = AR eTR~l, поляризуемость
атома водорода ос = 9/2 (задача 1.8). С учетом этого для потенциала взаимо-
взаимодействия протона и атома водорода в нечетном состоянии получим
9
U(R) = 2Re-R~l -■ . B)
Приведем значения потенциала взаимодействия U для некоторых расстоя-
расстояний R между ядрами, при которых имеется наибольшее притяжение.
R 10 11 12 13 14 15 . 16 17 18
<Г5 +10,7 -1,9 -5,4 -5,7 -5,0 -4,1 -3,3-2,6-2.1
Поскольку такое притяжение имеет место при больших расстояниях между
ядрами, то справедливо представление потенциала в виде суммы дально-
цействующего и обменного взаимодействий.
Выясним возможности существования связанного состояния в обрезан-
обрезанном поляризационном потенциале, который имеет вид
U(R) = °°, R <Rlt
U(R) = -а/2/?4, R > Ri.
Уравнение Шредингера для волновой функции ядер, взаимодействующих
по этому закону, имеет вид
lid2 а у2
(ДФ)* Ф
(ДФ)*
2ц R dR2 v ; 2/?4 2ц
где и — приведенная масса ядер, у2 /2д — энеогия связи ядер. Будем счи-
счи2
тать, что энергия связи ядер мала, так что адт2 ^ 1 • Тогда уравнение можно
решить' в двух перекрывающихся областях, причем полученные решения
сшить в области перекрытия. При yR -^1 пренебрегаем правой частью урав-
уравнения, так что решение уравнения имеет вид
/ \/ац \
* = С, sin ( 5 ), yR < 1,
V R I
причем из условия Ф = 0 при R - R\ следует, что 5 = \/an/Rl. При
R > VaM можно пренебречь поляризационным членом по сравнению с пер-
первым членом в левой части уравнения Шредингера. Тогда получим
i R
R Ь7£
Сшивая полученные решения при -фсц •< R < 1/7, находим tg б = у\/оцГ.
Отсюда следует, что в случае б > irn при рассматриваемом потенциале
взаимодействия может существовать и связанных состояний, отвечающих
колебаниям ядер. Для данной модели число связанных состояний ядер
равно-целочисленному значению величины y/ctfi/irRi = 2l/Rt. Так как
68

при R = 18 обменное взаимодействие составляет 1 % от поляризационно-
поляризационного, то использованная модель позволяет доказать, что колебательное свя-
связанное состояние молекулярного иона Н£, находящегося в нечетном
состоянии, существует. Для реального потенциала взаимодействия ядер
в Нг при R ~ Y1 поляризационное взаимодействие вдвое больше обмен-
обменного, а при R = 10,8 они сравниваются. Из рассмотренной модели следует,
что два связанных состояния ядер могут существовать в том случае,
если поляризационный потенциал продолжается до R = 10,5, Отсюда мож-
можно сделать вывод, что у молекулярного иона водорода, который находит-
находится в нечетном состоянии 22„ и ядрами которого являются протоны, имеет-
имеется только одно связанное состояние, отвечающее колебанию ядер-

ГЛАВА 2
МЕТОДЫ ТЕОРИИ АТОМНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ
§ 2.1. Приближения теории рассеяния атомных частиц
Задача 2.1. Показать, что задача столкновения двух частиц в от-
отсутствие внешних полей сводится к задаче рассеяния одной части-
частицы на силовом центре.
Этот результат можно получить из анализа уравнения Шредингера для
волновой функции частиц, учитывая, что потенциал взаимодействия частиц
зависит только от относительного расстояния между ними. Искомое
уравнение Щредингера имеет вид
f h2- h2
Д, Д2 +U(t)
L 2тх 2т2
где U(г) — потенциал взаимодействия между частицами, Aj, Д2 — лапла-
лапласиан, взятый по координатам соответствующих частиц тг и Гг, г = г, -
— г2 — радиус-вектор относительного расстояния между этими частицами,
mum2 — их массы.
Введем координату центра инерции частиц
_ тп1т1 +тпгт2
Wj + пг2
и воспользуемся соотношением
ьг h2 h2 h2
— д, + д2 = дк + дг.
2m, 2m2 2(mt +т2) 2д
Здесь ц = т1т21(т1 +т2) — приведенная масса частиц; индексу лап-
лапласиана обозначает, по какой координате берется производная.
Как видно, в используемых координатах уравнение Шредингера раз-
разделяется. Представив волновую функцию в виде произведения:
*(г,,г2) = ф(г)Ф(К),
находим, что центру инерции частиц отвечает свободное движение и вол-
волновая функция 4>(R) соответствует плоской волне. Волновая функция
ф(т) удовлетворяет уравнению Шредингера
h2
70

где е — часть энергии, отвечающая относительному движению частиц. Та-
Таким образом, задача соударения двух частиц в отсутствие внешних по-
полей сводится к задаче рассеяния одной частицы с массой, равной при-
приведенной массе частиц, на силовом центре, потенциал взаимодействия
с которым совпадает с потенциалом взаимодействия между сталкиваю-
сталкивающимися частицами.
Задача 2.2. Используя асимптотическое разложение для волновой
функции частицы при рассеянии на силовом центре, получить выра-
выражение для амплитуды рассеяния частицы на силовом центре.
Пусть потенциал взаимодействия частицы с силовым центром опреде-
определяется законом U(r). Тогда уравнение Шредингера для волновой функ-
функции ф частицы имеет вид
h2 hV
- — Аф + Ь'ф = ф,
2м 2ц -
где е = b2q2/2ц — энергия, ц — масса частицы (приведенная масса стал-
сталкивающихся частиц).
Представим полученное уравнение в виде
(А+д2)ф = ^иф,
причем правую часть будем рассматривать как неоднородность. Функ-
Функция Грина однородного уравнения равна С(г, г') = —е'ях/4ттх, где х -
= | г — г' |. Представив решение данного уравнения как сумму решений од-
однородного и неоднородного уравнений, находим
Как видно, с помощью проделанной операции мы представили уравнение
Шредингера в интегральном виде. Такая запись позволяет получить асимп-
асимптотическое выражение волновой функции. Устремляя г -* °° и считая
под интегралом г > г', находим, что асимптотическое выражение для вол-
волновой функции действительно дается формулой
Г . е'*Ч
ф(г) = Се'Ч'+/(*) , A)
причем амплитуда рассеяния/(i?) равна
*(r')dr'. B)
Здесь i? - угол между векторами г и q, n - единичный вектор, направ-
направленный по г, а волновая функция нормирована таким образом, что ф -*■
^•expOqr) при г -*«>. При этом асимптотическое разложение A) справед-
справедливо, если на больших расстояниях от силового центра потенциал взаимо-
взаимодействия убывает сильнее, чем 1/г3; в противном случае интеграл B)
расходится. Заметим, что формула B) не позволяет в общем случае
71

определить амплитуду рассеяния, которая в этой формуле выражается че-
через волновую функцию частицы.
Задача 2.3. Определить амплитуду рассеяния в борновском прибли-
приближении, когда потенциал взаимодействия частицы с силовым центром
в области, определяющей рассеяние, много меньше' энергии час-
частицы.
При поставленных условия^ в нулевом приближении взаимодей-
взаимодействием частицы с силовым центром можно пренебречь, так что состоя-
состояние частицы описывается плоской волиой ф - e'qr. Подставляя это выра-
выражение в формулу B) задачи 2.2, получим в следующем приближении для
амплитуды рассеяния частицы на силовом центре:
Здесь К = qn —^ - изменение волнового вектора частицы в результате
рассеяния, связанное с углом рассеяния i? соотношением К = 2^sim?/2.
Борновское приближение A) обычно справедливо, если при расстояниях
до силового центра г ~ l/q, определяющих рассеяние, потенциал взаимодей-
взаимодействия много меньше энергии соударения. Более точное условие применимо-
применимости формулы A) следует из условий применимости теории возмущений
в сплошном спектре.
Задача 2.4. Для сферически-симметричного потенциала взаимодей-
взаимодействия частицм с силовым центром выразить сечение рассеяния через
характеристики одномерного движения — фазы рассеяния.
При сферически-симметричном потенциале взаимодействия задачу
можно свести к одномерной и тем самым выразить сечение рассеяния
через характеристики одномерного движения. Разделим переменные в урав-
уравнении Шредингера, представив волновую функцию частицы в виде раз-
разложения:
1 "
ф = - 2 At^t(r)Pt(cosd),
Г 1 = 0
где г, 1? - сферические координаты частицы, At - коэффициенты разло-
разложения, .P/(cosi?) — полиномы Лежандра. Радиальные функции \pt удов-
удовлетворяют уравнению
и имеют асимптотический вид при г -* °°:
B)
1 / я/ \
- sinbr _ — + 6, )
Я \ 2 /
Величины 5/ носят название фаз рассеяния.
Поскольку амплитуда рассеяния определяется асимптотическим ви-
видом волновой функции, то она выражается через фазы рассеяния 6/. Что-
Чтобы установить эту связь, разложим плоскую волну и амплитуду рассея-
72

ния по сферическим гармоникам:
(
2(JA 1 = 0
оо
/(«?)= Z f,P, (cos д).
1=0
Здесь //.ц/2 (х) - функция Бесселя, которая при больших значениях ар-
аргумента имеет вид
'2 . / */\
— smfjf - — I,
пх \ 2)
fi — коэффициент разложения амплитуды рассеяния. Сравнивая при боль-
больших.г формулу A) задачи 2.2 с разложением волновой функции по сфе-
сферическим гармоникам и воспользовавшись затем асимптотическим вы-
выражением B) для радиальной волновой функции, получим, приравняв
1 1 _.
при г -+°° коэффициенты при членах — е qr и — е lq.1:
2iq
Для амплитуды рассеяния это дает
1 °°
/0?) = Z Bl+l)(e2iSi-l)Pl(cos^). C)
2fo г=о
Для полного а = / l/(i?) |2с?о и диффузионного а* =/ I/O?) I2 A - cos #)<io
сечений рассеяния (с?о = 2ttc?cos о — элемент телесного угла), представляю-
представляющих наибольший практический интерес, получаем
о= —. 2 B/+l)sin26,, a* = — 2 (/+l)sinlF,-6,+ 1). D)
<72 /=о <? /=о
Таким образом, сечение рассеяния выражается через фазы рассеяния 6/ —
характеристики одномерного движения, а не трехмерного, как это было
при отсутствии сферической симметрии (см. формулу B) задачи 2.2).
Задача 2.5. Определить фазы рассеяния 8, в борновском прибли-
приближении.
На основе формулы B) задачи 2.2 получим интегральное соотноше-
соотношение для фаз рассеяния. Умножим соотношение B) задачи 2.2 на Pt (cos i?)
и проинтегрируем по tfcosi?. Воспользовавшись разложением по сферичес-
сферическим гармоникам для волновой функции и амплитуды рассеяния, которая ■
дается формулой C) задачи 2.4, получим
ц °° _
sin5; = — —- \j2nq / yJrJj+in (gr)ip,(r)U(r)dr. A)
h о
Если 'в' правую часть этого выражения подставить радиальную волновую
73

/ЛЧ I III
функцию $i ' = V— J1+112 (Qr) > соответствующую свободному движению
частицы, то получим фазу рассеяния в борновском приближении:
г dr. B)
Борновское приближение в форме B) имеет более широкую область
применимости, чем формула A) задачи 2.3, ибо теория возмущения может
быть использована не для всех фаз рассеяния. Например, в случае рассея-
рассеяния медленного электрона на атоме при г -> °° имеет место поляризацион-
поляризационное взаимодействие электрона с атомом U(r) = — ае2./2г4 (где а — поля-
поляризуемость атома). Тогда согласно формуле B) для всех фаз рассеяния,
кроме / = 0, получаем
■паа2
8,= , C)
B/+1)B/ + 3)B/-1)в0
где а0 = h2/me2 - радиус Бора. При этом основной вклад в интеграл
B) вносят большие расстояния от электрона до ядра г ~ \/q > а0, где име-
имеет место поляризационное взаимодействие электрона с атомом. Для нуле-
нулевой фазы рассеяния теория возмущений неприменима, потому что в этом
случае интеграл B) расходится.
Задача 2.6. Определить поведение фаз рассеяния при малых скорос-
скоростях соударения.
Поскольку при х -*■ 0 Ji+xjjix) ~ х/+1/2, то из выражений A), B)
задачи 2.5 следует, что для короткодействующего потенциала взаимодей-
взаимодействия при q ->• 0 5/ ~ <j2/ + 1. Если потенциал взаимодействия на больших
расстояниях от силового центра убывает как U ~ г~", то для моментов
столкновения / > (и — 3)/2 зависимость фазы рассеяния от волнового
вектора q частицы принимает вид 5( ~ q"~2.
Разложение нулевой фазы рассеяния при малых значениях q представ-
представляется в виде 80 = — Lq, где величина L называется длиной рассеяния.
Через нее можно выразить амплитуду рассеяния медленной частицы на си-
силовом центре /= — L, а также сечения рассеяния а = о* = АттЬ2 .
2.2. Квазиклассическое приближение
при упругом столкновении частиц
Задача 2.7. Получить выражение для фазы рассеяния в квазикласси-
квазиклассическом приближении.
Квазиклассическое выражение для радиальной .волновой функции
(£/, которая является решением уравнения Шредингера A) задачи 2.4,
имеет вид
' / и u
J VI-- -
o e q2r
где r0 - классическая точка поворота, в которой подкоренное выражение
74

обращается в нуль. Сравнивая формулу A) с асимптотическим выраже-
выражением для волновой функции частицы вдали от рассеиваемого центра (фор-
(формула B) задачи 2.4), для квазиклассической фазы рассеяния получим
следующую формулу:
2).
Задача 2.8. Вычислить дифференциальное сечение упругого рас-
рассеяния в квазиклассическом приближении.
Покажем вначале, что
оо
2 B/+l)/',(cosi?)=5(l-cosi?).
»=о
Из определения производящей функции для полиномов Лежандра
оо
— ZtX + Г ) ' — Li I г\ (X)
следует, что
2 B1+\)t'P,(cosд)= —• г^гг.
Рассмотрим это соотношение при t -*■ 1. В этом пределе везде, кроме
х = 1, эта сумма равна нулю, а при х = 1 она равна бесконечности. Далее,
интеграл от этой функции по dx по области до х = 1 в пределе f -* 1 равен
единице. Таким образом,
оо
Б B/+l)/>,(cos#) = 6(l -cos)?) A)
и амплитуда рассеяния равна
1 ~ 1
/(#)= — 2 B7+l)e2'6'/>,(cosi?)-—5A-cosi?). B)
2iq i=o 2iq
При рассмотрении рассеяния на ненулевой угол вторым слагаемым
в выражении для амплитуды рассеяния можно пренебречь. Соответствен-
Соответственно, дифференциальное сечение упругого рассеяния на нулевой угол при-
принимает вид
ndcosd
x
оо оо
X 2 Б B / + 1) Bл + 1)/», (cos д)Рп (cos д). C)
1=0 л = 0
Квазиклассическое приближение отвечает случаю, когда основной вклад
в сечение вносят столкновения с большими значениями момента /.
75

Воспользуемся асимптотическим выражением для полиномов Лежандра
P,(cosfl)= S1" + * , /д>1. D)
Подставляя это выражение в формулу для амплитуды рассеяния, для
дифференциального сечения упругого рассеяния получим
X
г =—2 2 VB/+ 1)Bи + 1)Х
^f I=0n = 0
{Г/ + п + 1 1
cos [(/ - п)д] - cos 1?
E)
Поскольку в квазиклассическом приближении сечение определяет-
определяется большими моментами столкновения, то суммирование по моментам
можно заменить интегрированием. По той же причине значения косину-
косинусов сильно осциллируют и второй косинус с аргументом, равным
(/ + п + 1)#/2 + я/4, не вносит вклада в сечение. Интеграл по dn сходится
вблизи п «/, так что, выполнив интегрирование по dn, получим
db, \ / d&, \1
2- -*)+бB - +ty. F)
/
(
Введем классический угол рассеяния с помощью соотношения
dbi
*кл = ±2—!, G)
dl
причем потенциалу отталкивания соответствует знак плюс, потенциалу
притяжения — минус. С помощью прицельного параметра столкновения
р = (/ + 1/2)/q перепишем полученное выражение для дифференциально-
дифференциального сечения упругого рассеяния в виде
da = dofpdp5{d- дкл) = 2ттр dp, (8)
о
где р и i> связаны соотношением д = дпк (р). Раскроем это соотношение.
Фаза рассеяния в квазиклассическом приближении дается формулой B)
задачи 2.7. Дифференцируя это соотношение и вводя прицельный пара-
параметр столкновения, получаем классическую формулу для угла рас-
рассеяния :
причем знак минус отвечает отталкиванию, а плюс — притяжению.
Формула (9) определяет функцию р = р()?кл), которая должна быть
использована для расчета сечения согласно (8). Заметим, что если р = рA?кл)
окажется многозначной функцией 1?кл, то выражение для дифференциаль-
дифференциального сечения будет более сложным.
76

Задача 2.9. Определить угол рассеяния при столкновении класси-
классических частиц с резко изменяющимся отталкивательным потенциа-
потенциалом взаимодействия U(R).
Наша задача состоит в разложении угла рассеяния частиц по малому
параметру:
1 . __.. . A)
где R — расстояние между сталкивающимися частицами, которое отве-
отвечает области U(R) ~ е (е - кинетическая энергия сталкивающихся частиц
в системе центра инерции). Отметим, что потенциал взаимодействия стал-
сталкивающихся частиц в рассматриваемой области расстояний между части-
частицами аппроксимируется зависимостью U(R) = CR~", причем условие рез-
резкости изменения потенциала взаимодействия дает п > 1, что совпадает
с соотношением A).
Угол рассеяния частиц, движущихся по классическому закону, опреде-
определяется формулой A) задачи 2.8:
U(R) р2 1-1/2 pdR
где р — прицельный параметр столкновения, г0 — расстояние наибольше-
наибольшего сближения частиц при столкновении, которое удовлетворяет соотно-
соотношению
В нулевом приближении рассматриваемая задача соответствует модели
твердых сфер, когда потенциал взаимодействия частиц можно заменить
бесконечной твердой стенкой. Выберем для заданного прицельного рас-
расстояния модельный потенциал в виде
О, R>r0,
-, R<r0.
Тогда из формулы B) для угла рассеяния получим
р
1? = it - 2 arcsin — . C)
Используя это соотношение в качестве нулевого приближения, с учетом
B) можно записать
р
!? = 7Г -2 arcsin — +2Д#,
Го
где
77

Выражение D) для угла рассеяния для классической задачи является
точным. Удобство такого представления состоит в том, что Ад ~ 1/и,
т.е. значение Ад пропорционально малому параметру. Дальнейшей нашей
задачей будет вычисление этой величины с точностью до малого парамет-
параметра. Тем самым угол рассеяния частиц будет состоять из первых двух чле-
членов разложения по малому параметру. Учет только первого из них отве-
отвечает модели твердых сфер.
Для исключения расходимостей в интеграле D) используем соотношение
-l/2
U{R)
-1/2
из которого получаем
dR.
При этом последний интеграл сходится вблизи R - r0 (R — r0 ~ 1/и). Это
дает с точностью до 1/и:
где
._^LV, p2V_
■ — ii — i~} —
Отсюда получаем выражение для Ад в области, где U(r0) ~ е:
E)
r\ dp и dp
Введем величину и = U(ro)/e = 1 - p2\r\. Учитывая, что и <С 1 и и > 1,
на основе формул C) — E) находим
1 = 2arcsin\/u~+ 2
2-(и-2)In2 1 V"A -")
lA(n~2)u
2 In 2
у/и B-и)
1 +
F)
причем и = —dinм/с/ lnr0. Формула F) является окончательным выражени-
выражением для угла рассеяния. Учет единицы в знаменателе в выражении для Ад,
78

которое отвечает второму слагаемому, является, вообще говоря, превы-
превышением точности результата. Однако такое представление позволяет охва-
охватить более широкую область углов рассеяния для реального потенциала
взаимодействия.
Задача 2.10. Получить выражение для малых углов рассеяния при
столкновении классических частиц с резко изменяющимся потен-
потенциалом взаимодействия как функции расстояния R между ними.
В задаче 2.9 получена формула для угла упругого рассеяния в случае
столкновения классических частиц с резко меняющимся в зависимости
от R потенциалом взаимодействия для области параметров столкновения
и ~ 1, п > 1. Используя стандартный прием для вычисления угла рассеяния
при малых значениях угла рассеяния, имеем
-pL
ъи
dR
О)
Здесь р = ди — импульс частиц в системе центра инерции, так что ц — при-
приведенная масса частиц, и — относительная скорость столкновения (е =
г Р Ъи
= fiv 12), F± = — сила, которая действует в направлении, перпен-
R oR
дикулярном движению частиц; считаем, что частицы движутся по закону
свободного движения, т.е. R2 = р2 + v2t2. Отсюда находим
р .-
-/
е р
dR
dR
B)
Аппроксимируем потенциал взаимодействия в области R * р, ответствен-
ответственной за рассеяние, зависимостью U(R) ~ R~". После вычисления интегра-
интеграла получим
/и + Г
Г(
2 _ ЧМ ~ \ 2
U(p) I dx
—и/
е о
«-1
■(l)
C)
где ле. = 1 — p2/R2■ Учитывая, что и > 1, отсюда получим( Г
п + 1
- /Ш U{p)
17 — V ■
2 е
Приведем это выражение к обозначениям предыдущей задачи:
D)
79

Далее имеем p2lr% = 1 — и, так что с учетом п > 1 получим
Отсюда находим
«/2. E)
2
Это выражение справедливо в области малых углов рассеяния. Отсюда
следует, что критерием его применимости является условие
ип ^ 1.
л
Только при этом условии мы можем считать параметры г0 и р одинако-
одинаковыми, т.е. U(p) *> U(r0). Формула F) задачи 2.9 справедлива при обрат-
обратном соотношении между данными параметрами, т.е. когда ип > 1. Обоб-
Обобщая формулу F) задачи 2.9 и формулу E) данной задачи, представим угол
рассеяния частиц при его малом значении в виде
О, F)
где
41п2
1-—, г>\,
/B)=
Задача 2.11. Определить диффузионное сечение рассеяния тяжелой
частицы на силовом центре, если взаимодействие частицы с сило-
силовым центром отвечает модели твердой сферы радиуса Ro. В этом
случае потенциал взаимодействия равен U(R) = 0 при r>R0; U(R) =
= °° при Л <Ло-
Основной вклад в сечение рассеяния вносят столкновения с моментами
/ ~ /dRov/h, и так как масса частицы ц велика, то при не очень малых ско-
скоростях столкновения и характерные значения ^-момента столкновения
/ > 1. При этом критерием справедливости данного соотношения являет-
является условие (при а ~ Ло) р P-h2//ле (где е — энергия налетающей частицы).
При данных условиях диффузионное сечение рассеяния
а*= ~ £ (/+l)sin2F,-5,+ I)= ^J//tf/sin2—' =
q i=o q о dl
" d8,
= f 2npdp(l -cos)?), » = 2—-, A)
о dl
где прицельный параметр столкновения удовлетворяет соотношению
h/ /
р = — = —, Как видно, мы получили классическую формулу для диф-
liv q
фузионного сечения рассеяния, причем i? — классический угол рассеяния.
80

/О
я - arcsin — при p<R0,
Используя модель твердой сферы, находим, что расстояние наиболь-
наибольшего сближения рассеиваемой частицы с силовым центром г0 дается соот-
соотношением
( Ro при p<R0,
го = \ B)
{ p при p>R0.
Отсюда согласно формуле C) задачи 2.9 находим углы рассеяния:
0= " C)
О при p>R0.
Подставляя это выражение в формулу A), для диффузионного сечения
рассеяния в рамках модели твердой сферы получим
ст*=яЛ5. D)
Задача 2.12. Найти диффузионное и полное сечение рассеяния час-
частиц при малых и больших скоростях соударения. Потенциал взаи-
взаимодействия между частицами отвечает отталкиванию и описыва-
описывается моделью твердой сферы (U(R) = °° при R <R0; U(R) = 0
при Л >Л0).
Диффузионное и полное сечения рассеяния определяются формулой
D) задачи 2.4 и в пределе малых скоростей соударения — в квантовом слу-
случае - выражаются через нулевую фазу рассеяния. В этом предельном слу-
случае диффузионное и полное сечения рассеяния совпадают: а = а* = 4nR%
(длина рассеяния равна Ro). В пределе больших скоростей соударения
qR0 фаза рассеяния согласно формуле (9) задачи 2.8 равна
— jarccosf }-\Jq1R\ -( l + — ) , qR0<l+~,
2/ \ qR0 / V 2/ 2
6,= ] A)
1
0, qR0>l+-.
Отсюда следует, что для моментов соударения / ~ qR0 > 1, вносящих
основной вклад в сечение, фаза велика: 6/ > 1, Поэтому величину sin26f
в выражении для сечения можно заменить на 1/2, так что полное сечение
рассеяния при больших скоростях будет равно 2яЛо- При этих скоростях
соударения оно будет вдвое больше диффузионного сечения рассеяния
(см. задачу 2.11).
Задача 2.13. Определить диффузионное сечение рассеяния класси-
классической частицы при резко убывающем потенциале взаимодейст-
взаимодействия ее с силовым центром.
Воспользуемся результатами для угла рассеяния в рассматриваемом
потенциале, полученными в задаче 2.9. В соответствии с формулой F)
81

указанной задачи представим угол рассеяния в виде
_ \/иA-м)
i? = 2arcsinV« — 21п2 , A)
п
1 + - и
2
где
Щг0) р1 d\nu
и= =1 — , n = ~R
е r\ dR
При этом в диффузионное сечение рассеяния основной вклад вносит об-
область и ~ 1. Учитывая это, представим формулу A) в виде
_ 41п2 /\ -и
i?= 2arcsinV« V • B)
п и
Эта формула записана в виде разложения по степеням малого параметра
1/л, причем второе слагаемое мало по сравнению с единицей.
На основе формулы B) получим для диффузионного сечения рассеяния:
о* =/ A - cos &)vdp2 =2ir/u[(l - u)dr\ - r\du\ +
о о
C)
При этом, поскольку и = 1 — р2//"о, мы воспользовались соотношением
dp2 = A — u)drl — r\du и учли, что первое слагаемое составляет ~ 1/и
от второго. Вычисляя во втором слагаемом интеграл по du по частям,
имеем
1 1 !
-2nfurldu^=-nfrldu2=nR20u2\ -
0 0 0
-тг/ u2dr20 =ttR20 +— f r2tudu = nRl( 1 +- ), D)
о no \ n /
так как м ~ r^", т.е.
dr0 1 du
rQ пи
Здесь мы воспользовались тем обстоятельством, что u(R0) = 1,т.е. U(li0) =
= е. Отметим, что случай р = 0 отвечает и = 1, а р = °° соответствует и = 0.
Повторяя подобные выкладки и для других интегралов, получим окон-
окончательно
3-41п2
) E)
п
Представим диффузионное сечение в виде а* = uR\, т.е.
1,5-21п2
Л, =R0 + ,
и
82

тогда имеем
(R \п / 3 \
—- ) =ехр( -- + 21п2 )=4е-3/2 =0,89.
R\ / \ 2 /
Таким образом, диффузионное сечение рассеяния равно
a*=irR\, —^--=0,89. F)
Задача 2.14. Вычислить диффузионное сечение упругого соударения
иона и атома при малых энергиях в классическом приближении.
Поляризационный потенциал взаимодействия иона и атома, находящихся
на большом расстоянии, равен
ае2
^ (■)
где а - поляризуемость атома, R - расстояние между ядрами. При рас-
расстоянии между частицами порядка размера атома, когда перекрываются
их электронные оболочки, потенциал взаимодействия иона с атомом соот-
соответствует отталкиванию. Однако при малых энергиях соударения рассеяние
происходит при больших расстояниях между ионом и атомом, значительно
превышающих их размеры. Поэтому в дальнейшем при расчете сечения
столкновения иона с атомом мы ограничимся поляризационным потенциа-
потенциалом взаимодействия между ними.
Диффузионное сечение рассеяния в классическом случае равно
о* =/ A- cosdJnpdp.
Здесь р — прицельный параметр столкновения, угол рассеяния согласно
формуле A0) задачи2.8 равен
г0 -* точка поворота.
Введем безразмерные переменные
_/ ае2 у/4
где
В этих переменных диффузионное сечение рассеяния запишется в виде
Г 1 / оо
°* =°о\ f 2y dyi 1 + cos / —
°° / х» 2\Д ydx
+ f2ydy(l+cosf =)U C)
1 \ о у/\ +х4 -2х2у2
83

/ае2\1/2
где ао=я/О5ахв =2я( ! - так называемое сечение поляризационного
захвата ионаатомом. Как видно, диффузионное сечение рассеяния разбилось
на два слагаемых. Первое отвечает значениям прицельного параметра, при
которых происходит захват частицы силовым центром с падением ее на
центр и последующим отражением от него. Второе слагаемое учитывает
столкновения, при которых захват частиц центров отсутствует. Проследим
за точкой поворота хо> которая соответствует обращению в нуль подкорен-
подкоренного выражения и является корнем уравнения 1 + лго - 2xly2 = 0:
xl=y2-\/y*-l. D) .
Подкоренное выражение неотрицательно при у > 1; в этом случае и спра-
справедливо данное соотношение. Если.у < 1, то при таких значениях прицель-
прицельного параметра взаимодействующие по поляризационному закону класси-
классические частицы могут сблизиться вплоть до слипания, т.е. в этом случае
г0 = 0ихо =°°.
Перейдем к вычислению полученных интегралов. В данном случае они
могли бы быть точно определены численными методами. Мы воспользуем-
воспользуемся приближенным методом, который хотя и обеспечивает меньшую точ-
точность, но в то же время и является менее трудоемким. Следует отметить,
что точность расчета, к которой мы должны стремиться, в практическом
случае не должна превышать ошибок, связанных с неточностью аппрокси-
аппроксимации потенциала взаимодействия поляризационным потенциалом и с
другими упрощениями.
При вычислении первого интеграла учтем, что косинус быстро осцилли-
осциллирует. Введем функцию
f(y) = f
о
и разложим выражение C) по степеням 1//. Интегрируя по частям, полу-
получим
1 2у
f 2ydy[l +cos/] = 1 + f—rdsinf= 1 +
о /
+ —sin/
i i d / у \
-2fsmf—-(—)dy=l+2f-
oo dy\f /
d / у \ dcosf
dy\f / f
2 d / у \ 1 Г 1 1 2 I 1
= 1 +—
При этом во втором слагаемом мы ограничились первым членом разложе-
разложения по степеням 1//'. Мы учли, что при У\ = 0 / = 0, а при у = 1 f = °°.
Поскольку
г-1 dx 1 „ /1 \
/'@) = 2y/Tf = -— Г2 ( - )= 5,24,
о J\ +х4 х/2тг \4/
у/2п
то второе слагаемое составляет 7,2% от первого и используемое предполо-
84

жение о малости этого слагаемого правильно. Таким образом,
1
f 2y dy cosf= -0,072. E)
о
При вычислении второго интеграла в выражении C) введем замену пере-
переменных t = xl = у2 - у/у4 - 1 и г = xjyft. Приведем искомый интеграл к
виду
/ *o 2V2 ydx \
-f 2ydy{ 1 +cos/ - ) =
i V о y/l+x* -2x2y2 /
= fdt(-. 1 )
0 \t2 /
где K(t) - эллиптический интеграл:
i dz
K(t)=f— -■
0 y/(l -Z2)(l ~Z2t2)
Учтем, что искомый интеграл включает большие прицельные параметры
столкновения, где в силу резко убывающего потенциала взаимодействия
рассеяние слабое. Это отвечает малым углам рассеяния. По этой причине
основной вклад в интеграл вносят малые значения t. Разложим K(t) при
малых Г:
л
Для искомого интеграла, ограничиваясь первым членом разложения по t,
получим
i / 1 \ , Зэт i/ 1 \ /Зэт \2 Зтг2
= /(— "I Wsin2— t2=f{— -I )dt(— t2) =^- = 0,185.
о \t2 / 8 о \t2 / V 8 / 160
Окончательно для диффузионного сечения рассеяния, которое является
суммой вычисленных слагаемых, имеем
ст= 1,11 сто.
что на 1% превышает результат точного вычисления. При этом отметим,
что точность вычисления каждого из интегралов составляла десятки про-
1
центов. В частности, для интеграла f 2ydycosf мы получили значение
о
—0,072, тогда как его точное значение составляет —0,101; точное значение
второго интеграла равно 0,207 вместо полученного 0,185. Как видно, точ-
точность конечного результата существенно повышается потому, что диффу-
диффузионное сечение рассеяния близко к сечению поляризационного захвата, так
что каждый из интервалов, требующих вычисления, вносит малых вклад
в результат.
85

Задача 2.15. В квазиклассическом приближении определить полное
сечение рассеяния частиц при потенциале взаимодействия U(R) =
= &-".
Полное сечение рассеяния дается формулой D) задачи 2.4:
4jt «
о= 2 B1+ I)sin25,. A)
q i = о
В квазиклассическом пределе основной вклад в сечение вносят моменты
столкновения с большими значениями /, так что сумму A) можно заменить
интегралом
о©
о = / 8этрdp sin2 5 (р), B)
о
1
где р = (/ + 1/2) прицельный параметр столкновения. Далее, основной
q
вклад в сечение вносят малые углы рассеяния, где взаимодействие относи-
относительно мало и фазы рассеяния могут быть рассчитаны по теории возмуще-
возмущений. В соответствии с формулой B) задачи 2.5 фаза рассеяния равна.
5/ = Т I U(r) [Jl+ l/2(qr)} 2rdr. C)
h2 о
2
Воспользуемся асимптотическим выражением функции Бесселя для боль-
больших значений индекса и заменим быстро осциллирующий множитель cos
его средним значением 1/2. Получим
ц °° U(r)dr
причем точка поворота есть корень подкоренного выражения г0 = р =
= (/ + 1/2) —. Вводя классическоеТГремя из соотношения тг= р2 + v2t2 (v =
q
- hq/ц), можно соотношение D) записать в виде
&i=~—+fUdt. E)
2п — »
В рассматриваемом случае потенциал взаимодействия частиц U(r) = Сг~п,
так что в соответствии с формулой E) фаза рассеяния равна
С +- dt C\/it~ Г((я + 1)/2)
Ь~--^1^Т^=-1^>1^Г^ F)
что для сечения рассеяния B) дает
- * - /и — 3
J = / 87rpc?psin25(p),= 2я( — ) I — — ^—' I Г(
о Vho/ L Г(л/2) J \л- 1
G)
86

Получим оценку для полного сечения рассеяния. Основной вклад в се-
сечение в соответствии с соотношением неопределенностей вносят прицель-
прицельные параметры столкновения
Здесь Ар — изменение импульса при прицельном параметре столкновения
р, которое для малых углов рассеяния составляет
U(p)
Ар= f Fdt~-^-, (8)
—<*> v
F = -Э U/dr. Отсюда получаем оценку для полного сечения рассеяния:
о~р1 (9)
где рп удовлетворяет соотношению
РиЩРп)
hv
■~1. A0)
Как видно, для потенциала взаимодействия U(r) = Cr n формулы (9)
2
и A0) в соответствии с (8) дают o~(C/hu) "~1 .
Покажем, что в квазиклассическом пределе справедливо использован-
использованное предположение, согласно которому потенциал взаимодействия при рас-
расстоянии между частицами порядка рп мал по сравнению с энергией частиц.
Имеем
ЩРп) _Р„Ц(Рп) fa
е hv tivpn
Здесь первый сомножитель согласно формуле A0) порядка единицы,
и в классическом пределе основной вклад в сечение вносят большие при-
прицельные параметры столкновения, т.е.
Второй сомножитель много меньше единицы.
Задача 2.16. Определить квазиклассическое полное сечение рассея-
рассеяния частиц для резко изменяющего потенциал взаимодействия
частиц.
При заданных условиях имеем малый параметр
1 U(P) _
я pU'(p)
A)
и по этому параметру следует разложить сечение. В области, ответственной
за рассеяние, будем аппроксимировать потенциал взаимодействия зависи-
зависимостью U(r) = Cr~", так что для сечения воспользуемся формулой G)
задачи 2.15. При разложении по малому параметру 1/и представим сечение
87

в виде формул (9) и A0) задачи 2.15:
о= 2пр1,
hv
■ = а.
B)
Параметр а выберем таким образом, чтобы коэффициент при первом члене
разложения р0 по малому параметру 1/и обратился в нуль.
Сравнивая формулу B) и формулу (8) предыдущей задачи, получаем
2
, п + 1
i _ I
Г -
п- 1
Отсюда находим
и- 1
2
Имеем в пределе и ->•«
и- 1
и- 1
п- 1
где i//(l)= Г'A)/ГA) = -С+ 1 = 0,423, так что
Воспользовавшись формулой Сшрлинга, получим
Г/—
('V
и- 1
2
/п/ 2\ " -- ще
Окончательно имеем
2тг
C)
88

Таким образом, полное сечение B) равно
a=2npl, -—— = у/п. D)
hv
Величина р0 носит название радиуса Вайскопфа.
Задача 2.17. По полному сечению упругого рассеяния частиц при всех
скоростях столкновения восстановить потенциал взаимодействия
между ними. Считать, что в рассматриваемой области расстояний
между ядрами частицы движутся по классическому закону и пол-
полное сечение, определяемое взаимодействием частиц в этой облас-
области расстояний, является монотонной функцией скорости столк-
столкновения.
Считая, что частицы движутся по классическому закону, получаем, что
полное сечение упругого столкновения определяется прицельными парамет-
параметрами соударения, где потенциал взаимодействия между частицами мал по
сравнению с энергией столкновения. В этом случае согласно формуле E)
задачи 2.15 фаза рассеяния равна
^ A)
2v
где
2 » U(r)rdr
B.)
/ 1 \ 1
Здесь p = ( / + - 1 прицельный параметр столкновения, v - скорость
V 2 / q
столкновения, так что е = pv212, ц — приведенная масса частиц. При полу-
получении соотношения A) была использована малость потенциала взаимо-
взаимодействия, что позволило провести разложение по малому параметру
U{fi)je. Существенно, что т?(р) не зависит от относительной скорости
столкновения.
Выразим сначала потенциал взаимодействия частиц через фазу рассея-
рассеяния в рассматриваемом случае, когда имеет место приведенное соотноше-
соотношение между фазой и потенциалом взаимодействия частиц. Умножим это
соотношение на величину 2р/\/р2 — R2 и проинтегрируем по dp от R до
бесконечности. Меняя в правой части пределы интегрирования и учитывая,
что
г dp2
/
получаем
dp2rj(p)
2эт -
=— / U{r)rdr. C)
Дифференцируя это соотношение по R, установим связь между потенциа-
89

лом взаимодействия частиц и фазой рассеяния. (При этом предварительно
возьмем интеграл в левой части равенства по частям.) Получим
h '
Теперь выразим величины, входящие в правую часть уравнения, через
полное сечение рассеяния. Оно равно
o(v)= J bnpdpsm = J p sin— dr). E)
о 2v v о и
2p «•
Мы взяли этот интеграл по частям, причем Т7тах = —- / U(R) dR. Посколь-
h2 о
ку значение / UdR порядка атомной величины или более, то получаем
о
р е2
Чтах $ Т >
ш п
где w — масса электрона, р — приведенная масса ядер. Как видно, в рас-
рассматриваемых масштабах скоростей (v€ e2/h) можно считать т?тах = °°,
так что
2тг «• т?
а(и) = / р sin—с/т?. F)
и о и
Взяв компоненту Фурье от этой величины, получим
1 °о с/и 77
Р (t?) = —- / а(и) sin —. G)
7г о и и
Подставляя соотношение G) в выражение для потенциала взаимодействия
частиц, определим потенциал взаимодействия
ft Чо Г 1 =о dV 77 „ ] /2
= - / dr) — / — a(w) sin Л2 , (8)
по I п о v v J
где т?0 дается выражением
Л2 О V V
В рассматриваемом случае — при монотонной зависимости сечения от
скорости — это уравнение имеет только один корень.
Задача 2.18. Полное сечение упругого рассеяния частиц в рассматри-
рассматриваемой области скоростей связано с относительной скоростью
2
столкновения соотношением a(v) = (A/hv) " 1 . Определить потен-
потенциал взаимодействия частиц, отвечающий этим скоростям соударения.
90

Потенциал взаимодействия согласно формуле, полученной в задаче 2.17,
имеет вид
U(R)
h ч0 [ 1 °° dv /A\n-i т? , "]
= - f dn —/—( — ) sin-!-*2
2 1
h "„ с (А \ТТ „ 1~"г
— / dr\ I — j a- R
7Г О I \ Щ /
где
1
а. = —-
1 / 2 \
= р( lsin
7Т2 \И-1/ И-1
R2 / hij \ "^Г
Вводя новую переменную z = 1 ) и учитывая,'
а \ А /
, что
а \ А /
и- 1
п-3
2 И-1
h \R2
приведем этот интеграл к виду
п- 1
hi v/z yi/ a \~T~
п-3 1
2 A - Z) 2
Здесь
2
f 1 / 2 \ тг 1-7ГГ Г(и/2)
с=л -— г( bin ^^
Ltt2 \и-1/ n-lJ у/ИГЦп
- l)/2)
Принимая во внимание, что для гамма-функции выполняется соотношение
Г(г)ГA — z)sinvrz = w, находим, что результат хорошо согласуется с вы-
выражением для полного сечения, полученного в случае, когда потенциал
взаимодействия U=CR~" (см. формулу (8) задачи 2.15).
§ 2.3. Неупругое столкновение атомных частиц
Задача 2.19. Получить систему уравнений для амплитуд вероятно-
вероятностей перехода между резонансными состояниями.
Поскольку уровни энергий квазимолекулы в случае резонансных про-
процессов оказываются близкими при больших расстояниях между ядрами, то
резонансные переходы при медленном соударении атомных частиц совер-
совершаются уже при больших расстояниях между ядрами по сравнению с их
91

размерами. При этом переходы в другие состояния адиабатически мало-
маловероятны, так что волновую функцию сталкивающихся атомных частиц
можно представить в виде комбинации ограниченного числа волновых
функций квазимолекулы *). Пусть <рк — волновая функция квазимолеку-
квазимолекулы, соответствующая одному из группы резонансных уровней атомов.
Тогда, подставляя разложение для волновой функции системы сталки-
сталкивающихся атомов
L 2h
exp|- — (Ex + E2)
ЭФ л
в уравнение Шредингера ih = ЯФ, умножая это уравнение слева на вол-
bt
новую функцию квазимолекулы ^Д и интегрируя по электронным ко-
ррдинатам, получаем систему уравнений для коэффициентов ст:
i — = Ъ\Нтк )ск. A)
dt к\ 2 /
Здесь Ei и Е2 — уровни энергии начального и конечного состояний при бес-
бесконечном расстоянии между ядрами, Нтк — матричный элемент гамильто-
гамильтониана, взятый по волновым функциям квазимолекулы. Мы считаем, что
при бесконечном расстоянии между ядрами случайно оказались близкими
два уровня энергии системы, каждый из которых может оказаться много-
многократно вырожденным. Это вырождение снимается при сближении атомных
частиц или же за счет слабых внутренних атомных полей (тонкое или сверх-
сверхтонкое взаимодействие). В систему уравнений A) включены все состоя-
состояния, которым при бесконечном расстоянии между ядрами и в отсутствие
слабых внутренних атомных полей соответствует электронная энергия Et
или Ег.
Если переходы совершаются между 5-состояниями атомов, то система
уравнений A) сводится к двум уравнениям. В этом случае для волновой
функции сталкивающихся частиц имеем
B)
где <pt, pi отвечают состояниям квазимолекулы, которые при бесконечном
расстоянии между ядрами соответствуют начальному и конечному состоя-
состояниям сталкивающихся частиц.
ЭФ л
Подставим это выражение в уравнение Шредингера /h— =ЯФ; для ко-
Э /
эффициентов получаем следующую систему уравнений:
к А
1 7 1 2 2'
/\ К
*) Это относится к резонансным процессам, при которых не происходит освобож-
освобождение электрона.
92

где Д(Л)=-[2Я12-(Я11+Я22)<^>1 | ч>г > ], к(Д) =-(Я„-Я22); Hlk ~
п п
матричный элемент гамильтониана, взятый между соответствующими со-
состояниями квазимолекулы; при этом закон сближения ядер мы считаем
свободным: R2 = рг + v2t2 (где р - прицельный параметр столкновения).
Эту систему уравнений следует решать при начальных условиях \с1 | = 1,
с2 = 0 при /■=—<». Вероятность перехода в рассматриваемом случае рав-
равна Р = | С2 (оо) |2.
Задача 2.20. Определить вероятность перехода между двумя 5-со-
сгояниями, если в области перехода, где к ~ Д, зависимости к и Д
от времени аппроксимируются формулами к = const, Д = 2ае °
(формула Демкова).
Общий способ подхода к системе уравнений C) задачи 2.19 может быть
сформулирован следующим способом. В области, где к > Д, решение систе-
мы-уравнений имеет вид
Г г к ] Г * к ,1
=яехр z /-df , с2=Ьехр -/ / -dt .
] ,
с, =яехр z /-df , с2=Ьехр -/ / -dt . A)
В интервале времени, в котором к< Д, решениями системы?уравнений C)
задачи 2.19, являются
cy = cos I / -
; \dt'+вУ
= — i sin. .
При этом значения | cl | и | с2 | не изменяются со временем. В случае же,
когда к < Д, не изменяются со временем значения | ct + с2 |, I Су — с2 |.
Таким образом, в интервале времени, когда к > Д, адиабатически мало-
маловероятны переходы между состояниями, которым отвечает волновая функ-
функция квазимолекулы <$i или <^>2; в интервале времени, когда к-€ Д, адиаба-
адиабатически маловероятны переходы между состояниями, которым соответст-
соответствуют волновые функции квазимолекулы (i^i + <^2)/ \/2 и (ipx — <^2)/ \/2.
В те моменты времени, когда происходит переход от одной системы функ-
функций к другой, происходят неадиабатические переходы между рассматривае-
рассматриваемыми состояниями.
Из приведенного анализа следует, что для решения системы уравнений
мы должны разбить' область времени на несколько частей, решить систему
уравнений в каждой части и сшить это решение с решением в предыдущей и
в последующей областях времени на границе, где эти области перекры-
перекрываются.
В рассматриваемом случае при t -* -°° |cj =1, с2 = 0. Это условие
сохраняется, пока Д < к. В области перехода к ~А система уравнений C)
93

задачи 2.18 для амплитуды перехода принимает вид
ici - — ct + ае с2, ic2 - aef "ct сг. . B)
Решая эту систему уравнений при заданных начальных условиях (с2 = О,
С\ =1, t = — °°), получим
2ch
- • / 1Г|СГ0 2 г / Т^\ C)
^2 'V е / \атое /
7ГКТ0 — -,■ -1 Ч '
2сЬ 2 2
2
После прохождения области перехода при сближении ядер (f -> «>) амплиту-
амплитуды вероятности оказываются равными
1 t
I 7Г(СТоЛ 2 / т0 7ГКТ0\
Ci = I ch 1 cos(aT0e +/ ),
V 2 / V 4 /
ff/cT _ 1 _'_ ^^ D)
c2 =( ch ) sinf aroe ° + i ).
V 2 / V 4 /
Решение системы уравнений C) задачи 2.19 в интервале времени, где Д > к,
имеет вид
/ ' А \ ( * А \
= Acoslf ~dt' + 6L с2 =—хА sin f / —dt' + в ).
E)
Сшивая его с решением в области Д ~к при t ->■ °°, получим в обла-
области Д > к:
F)
В интервале времени, в котором Д ~ к, при разлете частиц получаем для си-
системы уравнений, отвечающей амплитудам вероятности:
г'
г с, = — Ci + ae ' f2]
2
0
гс2 = ae с, + - c2,
94

причем t' отличается от / началом отсчета. Эта система уравнений анало-
аналогична системе уравнений B) в области Д ~ к при сближении ядер.
Сшивая решения этой системы уравнений при t -+-»c выражениями для
амплитуд вероятностей ct, с2 в области Д ~ к и используя эти решения
при t' -*■ оо, получим для вероятности перехода формулу
, +°°Д , тткт0
р = |с2(<~)|2 = sin2 / - dt/ch2 . (8)
— оо
Заметим, что осциллирующий множитель в формуле (8) связан с интер-
интерференцией волн, возникающих на втором терме в двух точках перехода,
при сближении и разлете атомов. Если соответствующая разность фаз вели-
велика, то быстроосциллируюший фактор иногда можно заменить средним зна-
значением 1/2, так что формула (8) упрошается:
P = l/2ch2 . (9)
2
Соотношение (9) называется формулой Розена— Зинера, более общее соот-
соотношение (8) — формулой Демкова.
Задача 2.21. Определить зависимость вероятности неупругого пере-
перехода от скорости сближения атомных частиц при малых скоростях
соударения.
При малых скоростях столкновения состояние системы сталкивающихся
атомов для любого расстояния между ядрами мало отличается от состояния
квазимолекулы — системы тех же атомов, но с неподвижными ядрами.
Разложим волновую функцию системы сталкивающихся атомов по собст-
собственным функциям квазимолекулы <рп. Волновые функции квазимолеку-
квазимолекулы #„, отвечающие данному электронному состоянию квазимолекулы,
зависят от расстояния между ядрами R как от параметра и являются реше-
Л Л
ниями уравнения Hipn = е„^„, где Н — гамильтониан электронов, en(R) —
энергия данного состояния квазимолекулы.
Представим волновую функцию сталкивающихся атомов в виде
Ф = 2Cn@*>n(r,R)exp[-j- f endt'], A)
г — совокупность электронных координат. Подставим это разложение
ЭФ А
в уравнение Шредингера zh— =#Ф, затем полученное уравнение умножим
Э t
слева на ут и проинтегрируем по электронным координатам. Учитывая ор-
ортогональность волновых функций квазимолекулы, получаем систему
уравнений для коэффициентов ст:
icm = 2 '(-i^) exp(/ / umndt'), B)
п \ <"/ тп
где cJmn = (em — 6n)/h и матричный элемент берется между состояниями
95

квазимолекулы. Полученная система уравнений полностью эквивалентна
уравнению Шредингера, и ее решение является задачей той же степени
сложности, что и решения уравнения Шредингера. Однако она удобна для
построения приближенных решений.
Считая вероятности перехода малыми, для решения системы уравнений
B) воспользуемся теорией возмущения. В нулевом приближении имеем
Cm (О = 8т0-
В первом приближении для амплитуды вероятности перехода это дает
+~/ Э\ *
ст = / ( ~ Т~) e*P[i f b)mOdt']dt. C)
_„ \ "t/m0
Рассмотрим действие оператора Ъ/bt на молекулярную функцию \рт.
При смещении атомов вдоль определенной траектории R = R(f) функция
\рт меняется как в результате изменения расстояния между ядрами, так и
в результате поворота молекулярной оси. Поэтому
Э • Э • Э
— = R — + в — , D)
bt bR дв
где в — угловая скорость вращения молекулярной оси, в — угол поворота
молекулярной оси; производные берутся по координатам электронов,
фиксированных в неподвижной системе координат. Поскольку функции
ут определены в системе координат, жестко связанной с осью, действие
оператора Э/Э0 на ут при фиксированных координатах электронов экви-
эквивалентно действию (с противоположным знаком) оператора бесконечно ма-
малого поворота на электронные координаты при фиксированной оси. Но по-
последний оператор пропорционален оператору проекции электронного угло-
углового момента /g на вектор в. Таким образом, имеем
Э -9
— = R idle- E)
bt ЭЛ
Операторы Ъ/ bR и fe характеризуются различными правилами отбора для
переходов между молекулярными состояниями. Первый оператор аксиаль-
аксиально симметричен, поэтому он не изменяет квантовое число проекции элек-
электронного углового момента на молекулярную ось. Второй оператор имеет
ту же симметрию, что и поперечная (по отношению к молекулярной оси)
компонента углового момента; Следовательно, этот оператор связывает со-
состояния, различающиеся квантовым числом проекции углового момента
на ось на + 1.
Зависимость амплитуды перехода от скорости в пределе малых скоро-
скоростей существенно различна в зависимости от того, осуществляются ли пере-
переходы между термами одинаковой или различной аксиальной симметрии.
Термы одинаковой симметрии не пересекаются. Поэтому подынтеграль-
подынтегральное выражение в C) осциллирует на всей вещественной оси, причем ясно,
96

то наибольший вклад- в интеграл дает область, где частота осцилляции
минимальная. Для оценки интеграла перейдем на комплексную плоскость
времени, уводя концы контура ( — с» и +°с) в верхнюю полуплоскость t
(предполагается, что wm0 > 0). Поскольку контур не должен пересечь
особой точки подынтегрального выражения, основной вклад в интеграл
будет давать ближайшая к действительной оси особая точка /(..
Таким образом, с экспоненциальной точностью
ст ~ ехр[/ / umOdt'], F)
причем не указанный в формуле D) нижний предел интеграла (лежащий
на действительной оси t) определяет лишь фазу коэффициента ст.
Показатель экспоненты в формуле F) можно оценить следующим об-
обратом. Пусть tp'~ Re tc и г = Im/C. На участке интегрирования tp *+ tc
частота oj,no(t ) порядка u>m0(tp) = wm0, так что интеграл пропорциона-
пропорционален ojfn0r. С другой стороны, значение г равно некоторому характерному
размеру 1/а, деленному на относительную скорость v в этой точке.
Таким образом, с экспоненциальной точностью
\с,„ | ~ exp[-Re / / um0(t')dt'] = exp —I G)
t,
причем значение константы Ат0 определяется конкретным видом термов,
законом движения по ним и типом особой точки.
Таким образом, для непересекающихся термов одинаковой симметрии
вероятность перехода экспоненциально зависит от скорости:
Г 2АтОштО ]
Р,по ~ ехр
I аи J
р
t (
(8)
Отметим, чго во многих случаях ллина 1/а может быть заметно меньше
размера области, межатомного взаимодействия R*. Результат (8) справед-
справедлив, конечно, при условии, что показатель экспоненты заметно превышает
единицу.
Сделаем следующее замечание относительно полученного результата.
Формула (8), выписанная с экспоненциальной точностью, вообше говоря,
пе может быть уточнена в смысле вычисления предэкспоненциального мно-
множителя в первом порядке теории возмущений. Оказывается, что высшие
порядки теории возмущений содержат точно такие же, как и в G), экспо-
экспоненциальные члены (а также и гораздо меньшие). Поэтому правильный
лредэкспоненциальный множитель получается только либо при точном сум-
суммировании главных членов бесконечного ряда теории возмущений, либо
в результате специального метода решения уравнений B), известного как
метод адиабатической теории возмущений. Такая особенность решения
связана с тем, что амплитуда переходов G) неаналитически зависит от
малого параметра задачи — скорости движения атомов v.
97

Перейдем теперь к термам различной аксиальной симметрии. Как извест-
известно, такие термы могут пересекаться. Именно этот случай представляет наи-
наибольший практический интерес, поскольку в противоположном случае
(т.е. если термы не пересекаются) остаются в силе все предыдущие рассуж-
рассуждения, показывающие, что вероятности перехода в пределе малых скоро-
скоростей будут экспоненциально малы.
Предположим, что термы пересекаются и матричный элемент взаимодей-
взаимодействия между ними отличен от нуля. В этом случае, как следует из вида вто-
второго слагаемого в формуле E), он пропорционален угловой скорости
вращения молекулярной оси в.
Возвращаясь к формуле C), заметим, что основной вклад в интеграл
определяется областью, где частота осцилляции экспоненты обращается
в нуль (момент времени / = t0). Вблизи этой точки можно положить
"mo = avo(t - t0), (9)
где v0 — скорость относительного движения атомов в момент t = t0-
Для оценки интеграла C) вынесем функцию в в точке t == t0 за знак ин-
интеграла. При аппроксимации (9) интеграл C) оказывается пропорциональ-
пропорциональным Vg1'2. С другой стороны, при фиксированном прицельном параметре
угловая скорость пропорциональна относительно скорости атомов до
столкновения и. Отсюда получаем
Cm ~ VV'oi/2. A0)
Заметим, что в этом выражении значение и0, вообще говоря, отлично от и
(так же, как и значение vp в формуле (8) отлично от и), что следует,
конечно, учитывать при проведении конкретных оценок. Если же энергия
относительного движения атомов велика по сравнению с их взаимодейст-
взаимодействием, то d0 и vp можно считать близкими к v. Тогда для вероятностей
неадиабатических переходов от скорости получаются следующие зави-
зависимости:
Рт0 ~~ exp(-Ci/u)
для термов одинаковой симметрии;
ЛлО v
для термов различной симметрии. В обоих случаях значения вероятности
но мере уменьшения скорости стремятся к нулю.
Мы получили, таким образом, что при медленных столкновениях вероят-
вероятности перехода малы, а переходы происходят в областях сближения или
пересечения термов. Поскольку практический интерес представляют те
процессы, которые протекают с не слишком малыми величинами сечений,
то следует искать возможности такого поведения термов. Во всяком
случае, такое поведение термов осуществимо при квазирезонансных про-
процессах, когда молекулярные термы оказываются близкими при больших
расстояниях между ядрами.
98

Задача 2.22. Для приближения двух состояний преобразовать систе-
систему уравнений B) задачи 2.21 к диабетическому базису.
С учетом только двух состояний система уравнений в адиабатическом
базисе имеет вид
t
ci = -Х(Оехр(/ / o)dt')c2,
t
с2 = X(f)exp(-i / u>dt')clt A)
\{t) = —) = -I — ) , cj = .
; \dt/l2 \bt/3l h
Представим адиабатические функции <pi и^в виде линейной комбинации
диабатических (т.е. не зависяших от времени) функций ^ и >р2. Условие
ортонормированности <р° и <р2 оставляет произвольным только один пара-
параметр- х. который зависит от времени. С помощью этого параметра связь
адиабатических и диабатических функций можно представить в виде
X X
i^i = cos—i^i + sin —1^2,
2 х 2 х B)
^р2 - — sin — <рi + cos — уг ■
В базисе функций <р\ и у2 матрица гамильтониана имеет вид
ц Н12
я = | ) . C)
11 И22
Здесь матричные элементы можно выразить через собственные значения et
и б2 адиабатического базиса (молекулярные термы) и угол смешивания х.
Эта задача решается с помощью преобразования, обратного B), с учетом
Л Л
того, что <(£i#i£i > = 61 и (у2Ну2 > =е2. Таким образом, получаем
Нц = ~ё + у ДС/cosx,
Я22 = 6 — — Д^/cosx,
= \ дг/sinx,
D)
ё-= |(ЯМ +Я22), Д£/= е, -е2.
Угол х определяется из условия того, чтобы матричный элемент от Э/Эг,
99

вычисленный с преобразованными функциями B) с учетом равенства
1Л2/ = 0, был равен заданной функции \(t), Отсюда находим
/
i^ E)
Часто условия задачи таковы, что матричный элемент неадиабатической
связи отличен от нуля в небольшой области изменения t. Тогда из соотно-
соотношения E) видно, что вне этой области угол х следует считать постоянным.
Это означает просто, что в этих областях адиабатический базис уп является
диабатическим, причем он совпадает с базисом i/j° с точностью до унитарно-
унитарного преобразования B) с не зависящей от времени величиной х-Это унитар-
унитарное преобразование определяется выбором константы интегрирования при
восстановлении функции х(О п0 МО в соответствии с соотношением E).
Положив, например,
t
X(f) = 2 / X(t')dt', F)
найдем, что адиабатический базис совпадает с диабатическим вплоть до до-
достижения области неадиабатического взаимодействия.
Во многих задачах диабатический базис возникает естественным образом
как некоторое приближенное решение задачи. В этом случае исходным яв-
является гамильтониан вида C), диагонализация которого преобразованием
B) приводит к адиабатическим собственным значениям
e, = 1-(H11+H22) +JlI(Hll-H22f+H]2,
4 G)
и углу смешивания
/ 2Я12 \
X = arctg ! ). (8)
Если волновую функцию Ф искать не в виде разложения A) задачи 2.19, а
в виде разложения по диабатическим функциям:
* - Xbn{t)/nO)(r)exp\-~ fnnndt'}, (9)
л L h J
то для коэффициентов ьп получается следующая система уравнений:
7 S (Нц - Нгг)йАъг,
Г / <
ihb2 =Я21(Оехр -- /(Я,, -H22)d
L n
Таким образом, уравнения A) и A0) описывают одну и ту же задачу в раз-
100

личных базисах. Выбор базиса диктуется удобством расчета для каждой
конкретной задачи.
Задача 2.23. Определить вероятность перехода между двумя квази-
пересекающимися молекулярными состояниями.
Случай квазипересекающихся молекулярных термов (резкое сближение,
а затем расхождение термов при изменении межатомного расстояния) есте-
естественным образом возникает из ситуации, когда в некотором нулевом при-
приближении получаются пересекающиеся термы, а затем учитывается неболь-
небольшое взаимодействие между ними. В соответствии с этим задачу удобнее
вначале сформулировать в диабатическом представлении. В базисе двух
функций <р\ и 1/?2 матрица гамильтониана недиагональна. При этом диаго-
диагональные элементы Н\ \ и Н2г как функции R становятся равными при не-
некотором значении R = Rp (пересечение так называемых диабатических
термов), причем очень быстро при удалении от точки разность диагональ-
диагональных элементов становится большой по сравнению с недиагональным эле-
элементом (условие малости взаимодействия). Это позволяет следующим
образом моделировать матрицу гамильтониана в базисе функций ip° и i/>°
(модель Ландау — Зинера) :
11 ~ Up - Г I К" ~ "р)> - 2 ~ Up ~ ^2 (Л " Кр),
Hi 2 = Н2 i = Д. *■
Здесь диабатические термы вблизи пересечения представлены линейными
функциями разности R — Rp (соответственно этому Up — энергия пересече-
пересечения диабатических термов, F1 = — dHt i /dR и F2 - — ЪН22 /dR — силы, ха-
характеризующие наклон термов в точке Rp), а недиагональный матричный
элемент Д считается не зависящим от R.
Диагонализация матрицы A) дает адиабатические термы
ГД^ ]1/2
+F2)(R-Rp) ± \^—(R ~ RpJ + А2 \ , B)
которые действительно обнаруживают ожидаемое квазипересечение.
Угол смешивания диабатических функций, определенный формулой (8)
задачи 2.22, равен
Г 2 Д I
X = arctg . C)
[ AF(R -Rp)\
Значение х резко меняется при прохождении системы через точку квази-
квазипересечения Rp.
Для формулировки временных уравнений в адиабатическом или диаба-
диабатическом базисе необходимо задать зависимость от времени расстояния R.
В модели Ландау — Зинера принимается линейная зависимость
R - Rp = vp(t - tp). D)
Амплитуды перехода в рассматриваемой задаче выражаются функциями
101

параболического цилиндра, и результат решения временных уравнений до-
довольно сложен. Для простоты мы рассмотрим два предельных выражения —
случаи малых и больших скоростей — и сравним их с точным выражением.
При малых скоростях реализуется почти адиабатическая ситуация.
Как следует из результатов задачи 2.21, вероятность перехода в экспонен-
экспоненциальном приближении выражается через адиабатическое расщепление
термов. В нашем случае
Р ~ exp{-2Im; / [AF2v2p(t - tpJ + A2]i/2dt), E)
причем особая точка tc отвечает точке ветвления корня в E), tc =
= fp+ 2г Д/ (AFVp). Таким образом, с экспоненциальной точностью находим
^l F)
AFhvp
2тгД2
Формула F) справедлива при > 1.
AFhvp
Исследование предела больших скоростей удобнее проводить в диабати-
ческом базисе. Система уравнений в этом базисе имеет вид
/hi, = Дехр [iAFf(R-Rp)dt'] Ь2,
ib'h2 = Дехр [~iAFf(R-Rp)dt']bi.
Теперь заметим, что с обеих сторон от области перехода при R «=/?р адиаба-
адиабатический базис 1/з?, i/j-j совпадает с диабатическим Фифг (в отличие от обще-
общего случая, когда такое совпадение может быть достигнуто, вообще говоря,
только с одной стороны). При переходе через область пересечения термов
порядок функций меняется: если i/>? = ipt и у\ =^2 приЛ — Rp-*°°, то при
R - Rp-+ -°° получим i£i = y2, ip° =~Vi- Отсюда ясно, что если вычислить
вероятность перехода Р° между диабатическими состояниями на основа-
основании уравнений G), то эта вероятность будет связана с вероятностью пере-
перехода Р между адиабатическими состояниями простым соотношением
Р° = 1 - Р. (8)
Как видно из F), большие скорости определяют малые значения един-
единственного безразмерного параметра задачи 2тгА21 (AF\\Vp), т.е. небольшие
значения взаимодействия Д. Поэтому в этом пределе можно найти Р° в
первом порядке теории возмущений из уравнений G):
д +<
T-i
exp[iAFvp(t~tpJl2]dt
2тгД
2
AFhvp
(9)
Таким образом, из (8) и (9) получаем
2тгД2
Р=\ . A0)
AFb
p
Как и следовало ожидать, при больших скоростях движения вероятность
неадиабатического перехода близка к единице.
102

Два. предельных случая, справедливые соответственно при малых ско-
скоростях (формула F)) и при больших скоростях (формула A0)), можно
сравнить с точным решением, которое получается при решении системы
уравнений G) (вероятность перехода Ландау - Зинера) :
/ 2тгД2 \
Р=ехр ). A1)
Ч AFhVpJ
Видно, что точное решение совпадает с адиабатической асимптотикой F)
при выборе предэкспоненциального множителя равным единице, а предел
больших скоростей A0) дает первые два члена разложения точного реше-
решения по степеням обратной скорости.
Задача 2.24. Определить вероятность перехода между двумя атом-
атомными состояниями, для которых молекулярные термы обнаружи-
обнаруживают одну область квазипересечения.
Для этого случая неадиабатические переходы локализованы в области
квазипересечения термов, так что для расчета вероятности можно восполь-
воспользоваться результатом задачи 2.23. При этом необходимо учесть, во-первых,
что область квазипересечения проходится атомами дважды — при их сбли-
сближении и разлете и, во-вторых, что скорость vp в точке квазипересечения
следует выражать через скорость атомов на бесконечности и прицельный
параметр.
Двукратное прохождение области перехода можно учесть, сшивая реше-
решения временных задач для сближения атомов и при их разлете (как это
сделано в задаче 2.19 для экспоненциального типа взаимодействий). Одна-
Однако, если пренебречь интерференционными эффектами, то можно избежать
сшивки решений и просто суммировать потоки частиц по термам с учетом
разветвления потоков при переходе через область неадиабатического
взаимодействия.
Предположим, что система находилась сначала в состоянии.1. Тогда
после первого прохождения квазипересечения заселенности первого и
второго термов равны соответственно 1 — Р и Р. После второго прохожде-
прохождения доля 1 — Р, оставшаяся на первом терме, превращается в долю Р{\ — Р)
на втором терме, а доля Р, возникшая на втором терме, превращается
в долю РA — Р), оставшуюся на этом терме после второго прохождения
области квазипересечения. Полная вероятность З6 получается суммирова-
суммированием потоков на втором терме после второго прохождения области ква-
квазипересечения:
2тгД2 \ Г / 2тгД2
) (
\ Г / 2тгД2 \1
) i_exp(-rr——■) . A)
/ L V AFhVp/}
AFhvp
Скорость vp может быть выражена через скорость относительного движения
на бесконечности v (или кинетическую энергию е = Vi /ли2) на основании
закона сохранения энергии и с учетом того, что vp представляет собой ра-
радиальную скорость при/? =Rp, когда энергия взаимодействия атомов равна
Up. В этом рассуждении мы пренебрегаем отличием от энергии Up термов
6, ие2 в точке Яр, равных соответственно Up + Д и Up - Д. Это справед-
справедливо, когда расщепление адиабатических термов 2Д мало по сравнению
403

с локальной кинетической энергией атомов
Таким образом, в формуле A) под vp следует понимать величину
Рассмотрим более подробно случай больших скоростей (или малого
расщепления адиабатических термов), когда формулу A) можно аппрок-
аппроксимировать первым членом разложения по параметру Д2 / (AFh vp). Учиты-
Учитывая соотношение C), получаем
Применимость этого выражения ограничена двумя условиями:
Hvl 2тгД2
2Д«-^- и <i, E)
2 AFhvp
которые накладывают ограничения на параметры задачи. Например, при
фиксированных величинах Д и AF условия ограничивают интервал измене-
изменение энергии Е (ограничение снизу) и прицельного параметра р (ограниче-
(ограничения сверху). Поскольку неравенства E) содержат различные степени Д и
L>p, то нетрудно видеть, что при достаточно малых значениях Д ограничи-
ограничивающим неравенством будет первое. Это ограничение не может быть снято
в рамках модели Ландау — Зинера при параметризации траектории в виде
D) (см. задачу 2.23), предполагающей достаточно большие значения
локальной кинетической энергии Ер (приближение равномерного движе-
движения в области перехода, т.е'. достаточную удаленность области перехода от
точек поворота движения атомов).
Задача 2.25. При условии малости взаимодействия между пересе-
пересекающимися диабатическими термами вычислить вероятность перехо-
перехода для случая близости точек поворота к области перехода.
Для этой задачи диабатический гамильтониан имеет вид A) задачи 2.22,
однако зависимость расстояния от времени (формула D) задачи 2.22)
должна быть изменена. Следующим по сравнению с приближением равно-
равномерного движения системы в области перехода является приближение
равноускоренного (или равнозамедленного) движения. Будем считать,
что в области перехода относительное движение атомов происходит в поле
постоянной силы F Пусть, далее, момент времени t = О отвечает точке по-
поворота Rt классической траектории. Тогда
2ц 2F
A)
где, как и в задаче 2.24, vp имеет смысл скорости системы в точке пере-
пересечения диабатических термов Rp. Параболическая аппроксимация функ-
функции R — Rp в формуле A) при определенных условиях сводится к линей-
104

ной вблизи? = t р, причем, очевидно, tp определяется из условия/?(?р) — Rp=
= 0. В этих условиях рассчитанная вероятность должна в определенном
смысле сводится к вероятности Ландау — Зинера (см. ниже).
Заметим, что в траектории A) учитывается двойное прохождение систе-
системы через область недиабатичности, поэтому первый порядок теории возму-
возмущений (условие малости Д) дает сразу полную вероятность перехода за
одно столкновение:
Д +» Г t AF Л
— / exv\iS—-{R-Rp)dt'\dt
h —«о I о h J
2
А
Г AF /Ft3 ldvlt\]
exp/ ( !Ls-)\dt
4 h \3ц IF )\
B)
Интеграл в правой части B) выражается через функцию Эйри
Асимптотика этой функции при больших значениях аргумента функции
Эйри (эта асимптотика может быть получена при вычислении интеграла
в выражении B) в приближении стационарной фазы) дает
4тгД2 Г Ay/lEt13 jill2AF тг!
AFhvp L 3Fi/2 4j
Сравним этот результат с вероятностью Ландау — Зинера
4тгД2
AFhvp
E)
Выражения D) и E) отличаются только выделенным осциллирующим
множителем в D), который обращается в единицу после усреднения.
Этот множитель описывает интерференционный эффект, который не учи-
учитывается при расчете вероятности 3* путем суммирования потоков. Усло-
Условие быстрой осцилляции этого множителя, совпадающее с условием приме-
применимости асимптотического выражения для функции Эйри, как раз и озна-
означает возможность использования вместо одной квадратичной двух линей-
линейных аппроксимаций для У? - Rp при сближении и разлете атомов.
В отличие ох E), формула C) применима при очень малых и даже мни-
мнимых значениях vp. Погтеднее означает, что область квазипересечения клас-
классически недостигает"я (Rp< Rt) и неадиабатический переход носит тун-
туннельный характер. В частности, при vp = 0 вероятность перехода равна
Д2 / 16л \2/3 , *2Д2 /1
Р=—,-- ) Ai2@)=- г— —^—) -0,12. F)
h2 \FAF/ h2 \FAF/
Заметим, что точное определение средней силы F, задающей характер
траектории, может быть сделано только на основе последовательного выво-
вывода полуклассических временных уравнений из квантовых. Однако из фи-
физических соображений ясно, что если Fl и F2 различаются не сильно, то зна-
значение Fдолжно быть равно некоторому среднему значению между F, hF2.
105

Оказывается, что результат F) точно соответствует квантовому решению,
если F определено как
F=(F1F2I'2.
§ 2.4. Релаксация возбужденных состояний атомов
при изотропных столкновениях
Задача 2.26. Упростить (расцепить) кинетические уравнения, опи-
описывающие зеемановскую релаксацию ансамбля атомов в состоя-
состоянии с электронным моментом / при изотропных столкновениях
со сферически-симметричным атомом.
Ансамбль атомов в состоянии с угловым моментом/ характеризуется
матрицей плотности р;, элементы которой по магнитным квантовым чис-
числам т, Тп (т и Их — квантовые числа проекций вектора j на ocbZ неко- -
торой фиксированной в пространстве системы координат) задают усред-
усредненные по ансамблю билинейные комбинации:
1 i ' '*\
Здесь ат — коэффициенты разложения функции вырожденного состоя-
состояния с моментом j по функциям подсостояний \jlm). В соответствии
с общими правилами расчета среднего значения физической величины А,
Л
представляемой оператором А, следует записать
A =Sp(ip)= Ъ_А.-.тр*т-т. (Г)
т, т
Видно, что если в выбранном представлении матрица Атп диагональна, то
для расчета величины А достаточно знать диагональные элементы матрицы
плотности ртт =пт (так называемые заселенности). Знание недиагональ-
недиагональных элементов (так называемых когерентностей) необходимо для расче-
расчета Л в тех случаях, когда матрица А не диагональна.
Для характеристики поляризационного состояния атома вместо полного
набора р г можно использовать другой набор — набор поляризационных
моментов атома Рхо, которые определяются через р г соотношением
Г/ / XI
т т L т -т а л
B)
Из определения pxq видно, что величина х пробегает значения от 0 до 2/ ,
a q изм°»-!яется от — х Д° +Х №1Я каждого х- Удобство использования набо-
/
pa p состоит в том, что каждый элемент пропорционален среднему значе-
406

пию мультипольного момента атома ранга 2 и сферической проекции q.
IT '
Например, элемент нулевого ранга р00 пропорционален полной заселенно-
сти атомного состояния с моментом /. 1ри элемента первого ранга pl_l,
j i ,
Рю> Pi i являются сферическими компонентами вектора, характеризующе-
характеризующего, как принято говорить, ориентацию атома. Эти компоненты пропорцио-
пропорциональны компонентам вектора углового момента или компонентам вектора
магнитного дипольного момента атома. Пять компонент второго ранга р2 _
характеризуют выстраивание атома и пропорциональны элементам тензора
электрического квадрупольного момента.
Физические соображения, которые позволяют упростить кинетические
уравнения для матрицы плотности и которые основаны на свойствах изо-
изотропии столкновений (изотропное распределение векторов относительных
скоростей сталкивающихся атомов), следующие. Поляризационные момен-
моменты различных рангов, а также сферические компоненты тензора ранга х ре-
лаксируют независимо. Это означает, например, что если поляризации
ансамбля атома отвечала только ориентация момента атома, то релакса-
релаксационное исчезновение этого момента не может индуцировать появление
выстраивания. Кроме этого, релаксационное исчезновение одной компонен-
компоненты ориентации не может индуцировать появление перпендикулярной ей
компоненты.
Таким образом, переход от т 'т-представления к х<7"Представлению
позволит расцепить систему кинетических уравнений на блоки, каждый из
которых характеризуется определенными значениями х, Ч- Рассмотрим ре-
релаксацию ансамбля атомов А(/ ) в тепловом резервуаре сферически-сим-
сферически-симметричных атомов В при условиях, что столкновениями атомов А друг
с другом можно пренебречь. В случае q = О получим систему кинетических
уравнений баланса для заселенностеи соответствующих состояний:
= -[В] 2 у' ,п',. C)
1 J ' m m т v y
Здесь пт — плотность атомов с данной проекцией момента на выделенное
направление, а константы скоростей у , для переходов между различ-
различными зеемановскими состояниями атома т -> т' выражаются известным
соотношением через интегральные сечения:
у. i = — < vo ,), т Ф т ,
'mm mm ' '
У =- 2 у .
'mm 'mm
D)
где угловые скобки означают усреднение по скоростям частиц.
Учитывая связь B) между пт - рт т и рх0, умножим обе части уравне-
уравнения C) на (— 1)'~ т и просуммируем по т. Тогда слева
\_т -т О J
107

./ „ / / -
мы получим Рхо* а в правой части выразим Ртт через рх0 преобразова-
преобразованием, обратным B).
В результате мы получаем кинетическое уравнение вида
в котором, согласно приведенным выше физическим соображениям,
должно быть
у' • = 5 ,у', F)
'хх хх х
что и означает расцепление уравнений.
При этом релаксационные константы ух следующим образом выра-
/
жаются через константы Утт>'-
-Г' ' XV ' Xl i
-1Г- , , W- G)
L w -ш O.JLw -m 0J
m>
Условия обращения в нуль констант у > (при х ^х') дают уравнения
X X
связи на зеемановские константы скорости
Г/ / Х]Г/ / x'-j
, m' Lffl -m OJL W -W OJ
Мы видим, таким образом, что для изотропных столкновений константы
j - т-i
скорости у I связаны линейной зависимостью. Полное число независи-
независимых констант равно числу различных рангов поляризационных моментов
(иногда называемых неприводимыми константами релаксации), т.е. равно
2/ + 1. Из них одна константа скорости определяет скорость релаксации
полной заселенности состояний. Она равна нулю, если тушение рассматри-
рассматриваемого состояния отсутствует. При этих условиях, например, состояние
/ =1/2 характеризуется одной константой релаксации (релаксация ориента-
ориентации) , состояние / = 1 — двумя константами (релаксация ориентации
X = 1 и релаксация выстраивания х = 2), состояние / = 3/2 — тремя кон-
константами (релаксация ориентации х = Ь релаксация выстраивания х = 2
и релаксация октупольного момента х = 3).
Задача 2.27. Найти выражение для неприводимого сечения релакса-
релаксации (усредненное по всем ориентациям относительной скорости сече-
сечение, соответствующее константе скорости у (см. задачу 2.26) непо-
непосредственно через матрицу рассеяния в представлении полного мо-
момента.
108

Предполагая, что переходы происходят только между вырожденными со-
состояниями атома А(/) при столкновении со сферически-симметричным
атомом В, напишем общее выражение для амплитуды рассеяния при изме-
изменении направления волнового вектора от q до q :
2 7П I л
Здесь q, qP — единичные векторы, направленные вдоль q и qf,
^im'i'n' min ~ 5-матрица рассеяния в представлении fmln. Переход
в /7/М-представление осуществляется стандартной формулой
vi i /I / vi' i J1
Simr«'.tmtn- S JV,i' , , I" B)
j, м L n m M J \- n m M -'
Вычислим дифференциальное сечение перехода —^J? = | f ! \ и проин-
do m
тегрируем его по всем углам рассеяния, задаваемым волновым векто-
вектором q (где q фиксировано). После этого совершим усреднение по q.
Каждая процедура приводит к появлению 5-функции от относительных мо-
моментов в конечном и начальном состояниях. Таким образом, получаем
/' J "I г/ / /■ 2
U
/
v
mm 2
4 I, ", IV
"' 'к-«Г ' П
.т п МЛ ' L т п МЛ
C)
Это выражение определяет интегральное сечение зеемановского перехода
m -*■ ?п', усредненное по всем ориентациям вектора относительной скорости
относительно некоторой, фиксированной в пространстве системы коорди-
/
нат. Что касается "диагонального" сечения omm , то его целесообразно опре-
определить как
¥' = - S1 F;, . D)
mm mm K >
m' Ф m
Диагональное сечение — величина отрицательная, характеризует уход частиц
с уровня тп.
Подстановка C) и D) в формулу G) задачи 2.25 приводит к следую-
следующему выражению для сечения:
^Z 'l' +l) X
Г / X J ) {! X J
М I lu;,'-J;;\-| V;,';,; J- E)
/, /' J2){J2 I J2
109

Здесь { } - 6/-символы Вигнера. Они возникают следующим образом.
Выражение для а , содержит сумму произведений четырех коэффициен-
коэффициентов Клебша — Гордана. выражение для ух — шести коэффициентов
Клебша — Гордана. Суммирование по индексам, входящим в три из них,
дает 6/-символ, умноженный на коэффициент Клебша — Гордана.
Суммирование по индексам четырех оставшихся коэффициентов Клебша —
Гордана дает еше один 6/-символ Вигнера.
Задача 2.28. Получить выражение для неприводимого сечения релак-
релаксации aY в полуклассическом приближении.
Искомое выражение может быть получено из формулы E) задачи
2.27 при двух условиях: во-первых, следует воспользоваться асимпто-
асимптотикой 6/-символов при больших величинах относительных и полных уг-
угловых моментов, и, во-вторых, следует использовать специфику 5-мат-
рицы, которая возникает'при классическом описании относительного дви-
движения атомов.
Мы приведем, однако, другое решение этой задачи.
Введем наряду с лабораторной системой координат (в этой системе
проекции j на выделенную ось обозначены через т и т, а индекс сфери-
сферической компоненты мультипольного момента — через q) систему столкно-
столкновения, "привязанную" к плоскости, столкновения сталкивающейся пары
атомов (в этой системе проекции / на выделенную ось обозначены через
ц и Д~, а индекс сферической компоненты мультипольного момента —'
через а).
Рассмотрим изменение билинейной комбинации а'^а'р* при относитель-
относительном движении атомов вдоль определенной траектории с прицельным пара-
мером р. Изменение амптитуды а1^ выражается через матрицу рассеяния
Shlir (см. П5.11), так что для изменения билинейной комбинации имеем
_ ■(p)sLJi,(p)-b^bjtf]{a'lla£). (I)
м.м
Наша задача заключается теперь в переходе от представления ц, ]1 к пред-
представлению х, о и усреднению по всем ориентациям системы столкновения
по отношению к лабораторной системе.
Первый шаг заключается в преобразовании
= sj-iy-4; '
M,M [_ д —ц
]« B)
В результате двойной подстановки B) в A) получаем
-Г/ / х"|Г/ / х 
ju' -ju' a' J|_/i -Д ff J
110

Теперь перейдем от системы столкновения к лабораторной системе.
Это осуществляется посредством поворота, задаваемого тремя углами
Эйлера (обозначим совокупность этих углов через R). При повороте
величины р'Ха преобразуются следующим образом:
' , D)
где D*o - матрицы трехмерных вращений (D-функции).
Ясно, что усредненные по всем ориентациям R коэффициенты при
соответствующих элементах p'xq являются вероятностями переходов.
Таким образом,
-м 0-JLm -м
где черта над D*D обозначает усреднение по всем ориентациям (т.е. ин-
интегрирование по углам Эйлера с учетом нормировки 1/(8тг2)) .
Обсуждавшееся в задаче 2.26 свойство расцепления релаксационных
уравнений для мультипольных моментов матрицы плотности вытекает
из ортогональности .D-функций:
~f:(R) = BX+iyl8xx.8qq>8oo.. F)
Таким путем находим:
где вероятность релаксации Р1 равна
pi={2x+\)~l 2 (-I)m-m'x
Сечение релаксации а'х определяется через вероятность обычным соот-
соотношением:
(9)
Формулы (8) и (9) решают поставленную задачу: они выражают вероят-
'ности и сечения через матрицу рассеяния в системе столкновения.

ГЛАВА 3
СТОЛКНОВЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ С АТОМАМИ И МОЛЕКУЛАМИ
§ 3.1. Взаимодействие и упругое столкновение электрона с атомом
Задача 3.1. Определить разложение нулевой фазы упругого рассея-
рассеяния электрона на атоме при малых энергиях.
Разложение нулевой фазы рассеяния при малых энергиях определяет-
определяется двумя параметрами: длиной рассеяния электрона на атоме L и поляри-
поляризуемостью атома а. Длина рассеяния L характеризуется преимущественно
короткодействующей частью взаимодействия электрона с атомом. Корот-
Короткодействующая часть потенциала взаимодействия определяется областью
расстояний от электрона до ядра порядка атомных размеров. Соответст-
Соответствующий короткодействующему потенциалу взаимодействиямалыйпараметр
разложения нулевой фазы рассеяния при малых энергиях удовлетворяет
неравенству
Lq<\. A)
Поляризационное взаимодействие а\2г% проявляется при больших расстоя-
расстояниях от электрона до ядра, при которых его значение порядка энергии
электрона q212. Поскольку при малых энергиях электрона qr0 <i 1,то ма-
малый параметр разложения нулевой фазы, отвечающий поляризационному
взаимодействию:
aq2 <1. B)
Короткодействующий и поляризационный члены разложения нулевой
фазы определяются разными областями координат, так что разложение
по каждому из этих малых параметров с точностью до первых членов
разложения может быть произведено независимо.
Уравнение Шредингера для радиальной волновой функции электрона
на расстояниях от ядра атома, превышающих атомные размеры, имеет
вид (см. приложение 2)
2 ^о / ,
При этом короткодействующий потенциал взаимодействия электрона с
dlmpo
атомом заменяем граничным условием
dr
1
= — — , где L - длина
L
рассеяния электрона на атоме.
112

При а = 0 для волновой функции получаем <р0 = sin (qr + 50) , т.е. первый
член разложения нулевой фазы рассеяния по малому параметру A) имеет
вид
§о = -Lq.
Представим уравнение для <р0 в безразмерных параметрах:
--^ +J32(l + —)^„=0, C)
dx \ х I
где х = г (q2/a)'/4, C = (aq2I^. При нахождении первого члена разложе-
разложения нулевой фазы по малому параметру B) примем равным нулю другой
малый параметр — параметр A) (L =0). Представим решение уравнения
в виде разложения но степеням fi2 <€1. Для этого разобьем поляризацион-
поляризационный потенциал взаимодействия на две части:
J52 +|32/х4= Vo + K,,
где
0 , Х<1,
о2
„4 '
х>\.
Введем функцию
cos — ,
X
х<1,
х>\,
которая удовлетворяет уравнению
г 0^0
dx
и граничному условию при х -*• °°, соответствующему нулевой длине рас-
рассеяния. Сравнивая это уравнение с уравнением для функции у0, которая
удовлетворяет уравнению
dx2
с тем же граничным условием, имеем
X
о
Используя асимптотическое выражение для волновой функции
= sin(Cx + So)) .получаем
сю
j3 sin[6о — 5о ] =/ V1\ii0*podx.
о
113

Это дает, что первый член разложения нулевой фазы рассеяния по мало-
малому параметру 02 равен
So - «!>0) = - 7 V^\dx = - /04x2cos2- tfx +
0 о j3 о х
1 °° li2 , 2 02 °Г d*
+ — / — sin20xJx = - 03 + — / sin2|3x —- =
0 l x4 3 3 l x3
= -03 - - C4 + 0@5).
Величину 5о находим, сшивая логарифмические производные ф0 при
х = 1 с точностью до членов порядка 04. Получаем
itccq2
Отсюда при L - 0 имеем 50 = — и нулевую фазу рассеяния при раз-
разложении по малым параметрам A) , B) можно записать в виде
■паа2
5о = -£?-— • D)
Задача 3.2. Получить разложение ненулевых фаз рассеяния частицы
на сферически-симметричном потенциале в борновском прибли-
приближении.
Это разложение мы получим из интегрального соотношения для фаз
рассеяния, которое раскроем по теории возмущений. Будем исходить из
интегрального соотношения B) задачи 2.1. Умножим это соотношение на
f;(cosi?) и проинтегрируем по dcos &. Используем разложение амплиту-
амплитуды рассеяния по сферическим гармоникам (см. приложение 5), а также
разложение волновой функции по сферическим гармоникам. В резуль-
результате получим
sin5/=-v^7>-3/2.//+i/2D'-) 9>,{r)V{r)dr. A)
о
Если в правую часть этого выражения подставить радиальную волновую
/ 7Г
функцию З6/ (г) = V Л +1/2 (<?'')> соответствующую свободному дви-
7qr
жению частицы, то получим фазу рассеяния в борновском приближении
«/ = -*/' V(r)rdr[Jl+lll(c,r)f. B)
о
Борновское приближение в форме B) имеет более широкую область
применимости, чем формула A) задачи 2.2, ибо теория возмущения может
быть использована не для всех фаз рассеяния. Например, в случае рассея-
рассеяния медленного электрона на атоме при г -*°° имеет место поляризацион-
поляризационное взаимодействие электрона с атомом V = —а/2г4 (а — поляризуемость
114

атома). Тогда согласно B) для всех фаз рассеяния, кроме / = 0, получаем
'"" B1- 1)B/+1)B/ + 3)'
При этом основной вклад в интеграл B) вносят большие расстояния
от электрона до ядра г ~ Ijq > 1, где имеет место поляризационное взаимо-
взаимодействие электрона с атомом. Для нулевой фазы рассеяния теория воз-
возмущений неприменима. В этом случае интеграл B) расходится.
Задача 3.3. Получить выражение для дифференциального, полного
и диффузионного сечений упругого рассеяния электрона на атоме
при малых энергиях. Определить минимум в сечении (эффект Рам-
зауэра) при L/a < 1.
Используем разложение амплитуды рассеяния по сферическим гармо-
гармоникам (см. приложение 5), а также формулу D) задачи 3.1 и формулу
C) задачи 3.2 для разложения фаз рассеяния. Учитывая малость фаз
в пределе малых энергий электронов E; < 1), получаем
1 -
/(#)=- 2 B1+ 1N|(</)/>!(cos9) =
q i=o
~ Pt (COS 1?) 1 #
= -L+iuxq 2 =—L — — iraq'sm ~ , A)
i=o B1 + 3)B/ — 1) 2 2
так как
sin — = — 2 2 -
2 i=o (
На основе полученного выражения для дифференциального сечения упру-
упругого рассеяния электрона на атоме находим
do 22 • ^ n2<x2q2 TT2a2q2
do 2 8 8
Отсюда для полного и дифференциального сечений упругого рассеяния
электрона на атоме получаем
('2 тт2 \
L2 + — iraqL + — a2q2),
3 8 ' C)
о = / A - cos v)do = 4tt[L + — iraqL + — a q
\ 5 6
Как следует из формул C), в случае отрицательных значений длины
рассеяния (L < 0) сечение рассеяния электрона на атоме имеет минимум
при энергиях, где нулевая фаза рассеяния 50 близка к нулю. При этом
минимум полного сечения упругого рассеяния наблюдается при q =
8L
= — -4 1, причем полное сечение рассеяния в этой же точке равно
Зтга
4тг
amin = L > т-е- оказывается в девять раз меньше, чем сечение при
115

нулевой энергии. Диффузионное сечение упругого рассеяния имеет мини-
12L
мум при q = — —— -4 1, причем минимальное значение диффузионного
57га
сечения равно о^т = ~~~ L > т-е- оказывается в 25 раз меньше, чем сече-
сечение при нулевой энергии.
Задача 3.4. Установить связь между длиной рассеяния L, поляризуе-
поляризуемостью атома а и энергией сродства атома к электрону ЕА = у2/2
в пределе малых значений последней величины. Слабосвязанный
электрон находится в s-состоянии.
Уравнение для волновой функции связанного электрона по аналогии
с уравнением C) задачи 3.1 имеет вид
=o, (О
/т2 \ 1/4
= (— ) г, /3 = (aq2I/4. Решаем это уравнение на основании тео-
V а/
рии возмущений, причем малым параметром теории возмущений являет-
является @2 <€ 1, а в качестве возмущения выберем потенциал
где х
U2/x4, х>\.
Тогда решение уравнения в нулевом приближении, соответствующем
пренебрежению оператором возмущения V, имеет вид
sinf — + Д),
Константа А не зависит от энергии электрона. Ее значение определяется
короткодействующим потенциалом взаимодействия электрона с атомом,
которое мы заменяем граничным условием, наложенным на волновую
функцию электрона при малых расстояниях от ядра'. Эта величина для
свободного и связанного электронов имеет одно и то же значение, так
что, используя формулу D) задачи 3.1, имеем ctgA = —La" i^2.
Приравнивая логарифмические производные функции ф0 при х = 1,
для коэффициента со в нулевом приближении имеем
shj3-|3ch/3 — |3 ch /3 ctg <j3 + A)
p — _ — (*\\
° /3e "^ ctg (/3 + Д) - /3e ~^ — e -^ "
Для связанного состояния электрона с0 = °°, откуда в нулевом прибли-
приближении получаем А = -|32. Точное решение уравнения для *р0 при боль-
больших расстояниях электрона до ядра имеет вид ip0 = sh|3.sc — сое~^х, при-
причем условием существования связанного состояния при данном значе-
значении j3 является обращение коэффициента с0 в бесконечность, так что вол-
116

новая функция электрона экспоненциально убывает при удалении электро-
электрона от атома. В первом приближении теории возмущений коэффициент
с0 равен
Учитывая, что А ~ 02, получим отсюда выражение для коэффициента со
с точностью до членов порядка 0 (с0 ""с^) :
_ — = 1 + ^ £
~ со + 02 " 3 '
Из условия обращения этого выражения в нуль получаем соотношение
между энергией связи электрона, длиной рассеяния и поляризуемостью:
Задача 3.5. Определить асимптотическое поведение волновой функ-
функции валентного s-электрона в отрицательном ионе, если энергия
связи электрона мала.
При больших расстояниях от электрона до атома волновая функция
электрона является решением уравнения (см. приложение 5)
d2Vo 2
"ТУ = 7 <А
ТУ
dr
r
и имеет вид
причем энергия связи электрона равна у2 /2. Задача сводится к отыска-
отысканию коэффициента В. При малой энергии связи электрона, когда разме-
размеры электронной орбиты значительно превышают размеры атома, волно-
волновая функция в основной области нахождения электрона является реше-
решением уравнения Шредингера с потенциалом, равным нулю, т.е. в основ-
основной области она определяется асимптотическим выражением. В этом
случае 2? = 1.
Определим следующие члены разложения В2 по степеням j32. Для это-
этого воспользуемся решением уравнения в нулевом и первом приближениях
теории возмущений при разложении по малому-параметру 02, которые по-
получены в задаче 3.4. Пронормировав волновую функцию связанного элект-
электрона, определим значение константы В2, которое оказывается равным
Я2 = 1 + -(аТ2K/4.
117

§ 3.2. Неупругое столкновение электрона с атомом
Задача 3.6. Получить асимптотическое разложение для волновой
функции системы при неупругом рассеянии электрона на атоме.
Уравнение Шредингера для системы, состоящей из атома и налетающе-
налетающего электрона, имеет вид
$). A)
л
Здесь На(%) - гамильтониан атома, Е и Ф(г, £) — энергия и волновая
функция полной системы, £ — совокупность координат атома, г — коор-
координата налетающего электрона, V(r, £) — оператор взаимодействия нале-
налетающего электрона с атомом. Будем рассматривать правую часть урав-
уравнения A) как неоднородность. Тогда формальное решение этого уравнения
имеет вид
+ /G (r, %\ г', ?') F(r', £')Ф(г', ^dxdi, B)
причем функция Грина G является решением уравнения
[е + ^ А - На (|Iс(г, 5; г', ?') = 5 (г - г'M (g - ?'). C)
Функция Грина равна
1 еЛ/
= -- 2 Ф„ (?) Ф„ (S1) lim / ^с— , D)
47Г п е-*о qn- q' + ге
где {Ф„ } — система собственных функций атома и суммирование ведется
по всем состояниям атома, в том числе и по тем, переход в которые зап-
запрещен {q\ < 0). Для состояний, в которые переход разрешен (q^ > 0),
получаем
lim /
qf, - q* +ге I г - г |
Воспользовавшись этим соотношением в выражении для функций Гри-
Грина, находим из формулы для волновой функции полной системы, что
при больших г справедливо асимптотическое разложение
Ф (г, g) —> е "Ьг Фо (|) + 2 /„ («?) Ф„ (?). E)
При этом амплитуда неупругого перехода связана с волновой функцией
полной системы интегральным соотношением
/о« 0») = - — / Ф„ ($')е-/ч»г'п К (г', 5')Ф(г', ?')(/г' rf?1, F)
2Г
где п — единичный вектор, направленный по г, i) — угол рассеяния, т.е.
угол между векторами г и q0.
118

На основе формулы E) находим дифференциальное сечение неупру-
неупругого рассеяния с переходом атома из состояния 0 в и. Оно является отно-
отношением вероятности неупругого рассеяния в единицу времени в элемент
телесного угла qn\fn{p)\2do к плотности потока падающих частиц Цо
и равно
Чп .
doon = — \fn {о) \ do. G)
Чо
Задача 3.7. Определить сечение неупругого перехода в борновском
приближении.
В этом случае потенциал взаимодействия электрона с атомом можно
рассматривать как возмущение, так что в нулевом приближении Ф(г, £) =
= егч°г Фо (£)• Подставляя это выражение в формулу F) задачи 3.6, полу-
получим для амплитуды перехода
/ол (#)= ~ — /Фи (£)е~'^гФо(£) ^(r> %)dtdl-. A)
2тг
Здесь К = qn n — q0 — величина переданного электрону импульса. Посколь-
Поскольку потенциал взаимодействия электрона с атомом равен
1 Z
(где Z — заряд ядра, г,- — координата /-го атомного электрона, г — коор-
координата свободного электрона), то, используя соотношение
е-/Кгс?г 4тг .„
с _ _ е ~;Кг;.
|г-г,| К2
в борновском приближении получим
/onW=-^(Se-'K'O . B)
Л ' On
Поскольку переданный электрону импульс К и угол рассеяния # связаны
соотношениями
К2 =ql +q2n -2qoqn cosd, KdK = qoqn dcosd,
то для сечения перехода имеем
8тг Яо+я„ к dK
Борновское приближение C) применимо, если скорость столкновения
электрона с атомом достаточно велика, так что в области координат, кото-
которой определяется искомый матричный элемент, волновую функцию нале-
налетающего электрона можно считать плоской волной. При больших скорос-
скоростях налетающего электрона
АЕ
~ Чп =2£ 2#
119

где Е, Еп — энергия налетающего электрона до и после столкновения,
АЕ - энергия возбуждения атома. Если AEaj-JF^ < 1 (где а - характер-
характерный размер атома), то основной вклад в сечение C) вносят малые переда-
передачи импульса, так что экспоненту можно разложить по степеням Кг. В ре-
результате получим приближение Бете
8тг , v
аОп = — фхI„ In , D)
v0 \v0 - v,, I
где D = 2 г,- — оператор дипольного момента атома, i>0 и vn — скорости
i
налетающего электрона до и после столкновения, v — эффективная ско-
скорость, которая вводится для учета вклада в интеграл области скоростей
рассеянного электрона, где разложение экспоненты незаконно.
Задача 3.8. Установить связь для сечений прямого и обратного пе-
переходов между двумя состояниями атома в результате столкно-
столкновения с электроном.
Мысленно изолируем электрон и атом, поместив их в сосуд объемом
fi. Электрон отражается от стенок и сталкивается с атомом, в результате
чего происходят переходы между состояниями атома. Через большой про-
промежуток времени между состояниями атома устанавливается статистичес-
статистическое равновесие, так что вероятность Рп застать атом в данном состоянии
п будет пропорционально числу состояний полной системы, отвечающих
данному состоянию атома:
ПсГр„
i>« = COIlSt ——— gn. A)
Bvyden
Здесь gn — статистический вес и-го состояния атома, р„ — импульс электро-
электрона, соответствующий этому состоянию; 1Ар\ + Ео - Vip?, + Еп =Е,гцеЕ-
полная энергия системы,£"„ - энергия и-го состояния атома.
Поскольку рассматриваемая система находится в статистическом
равновесии, то среднее число переходов в единицу времени из состоя-
состояния 0 в состояние п и обратно одно и то же, т.е.Рпип0 = Ро^Оп*)- Здесь
von = A/^)^0^0/1 -частотаперехода,так что 1/S2 — плотность электрона,
Vo — скорость электрона, о0п — сечение перехода. Используя выражения
для Ро и Рп, получим соотношение между сечениями прямого и обратно-
обратного переходов в виде
l vf,gnan0(vrt). B)
В скобках указаны скорости электрона, при которых берется сечение пе-
перехода. Эти скорости связаны законом сохранения энергии '/ii>o + Ео =
= '/I v2n + Еп =Е (где Ео иЕп -■- электронные энергии атома) .
*) Соотношения такого типа, усредненные по максвелловскому распределению
электронов, носят название принципа детального равновесия. Согласно принципу
детального равновесия числа прямых и обратных переходов в системе, находящей-
находящейся в термодинамическом равновесии, равны. Мы будем называть принципом деталь-
детального равновесия и соотношения между сечениями типа B), ибо соотношения этого
вида однозначно следуют мз принципа детального равновесия.
120

Задача 3.9. Получить формулу для амплитуды неупругого рассея-
рассеяния электрона на атоме с учетом обменного взаимодействия элект-
электрона с атомом.
Для этой цели нужно определить сначала спиновое состояние полной
системы, состоящей из налетающего электрона и атома. Если пренебречь
спин-орбитальным взаимодействием, то квантовыми числами рассматри-
рассматриваемой системы будут полный спин электронов и его проекция на выде-
выделенное направление, так что рассеяние электрона на атоме удобно рас-
рассматривать в представлении этих квантовых чисел. Введем амплитуды
рассеяния ап{д, S + 1/2) и ап{д, S - 1/2), которые соответствуют пере-
переходу атома в состояние п, если в процессе перехода полный спин системы
оставался равным соответственно S + 1/2 или S — 1/2. Согласно опреде-
определению амплитуд перехода асимптотическое выражение для волновой функ-
функции системы включает в себя эти амплитуды перехода следующим об-
образом:
* (г, ?) -- Фо «/, S, Sz) т?+ (s,-) е'ч°г' +
(О
Здесь £,■ — совокупность координат всех электронов системы, кроме
/-го, г,- — координата /-го электрона, t?+(s,), i?_ (s,-) — спиновая функция
/-го электрона, отвечающая данному знаку проекции спина на выделенное
направление, Ф„(£,-, S, Sz) — волновая функция, отвечающая и-му состоя-
состоянию атома, спину S и проекции спина на выделенное направление Sz;
волновая функция ^„(£,-, S, Sz) описывает л-е состояние атома, причем
полный спин атома и налетающего электрона равен S, а проекция суммар-
суммарного спина на выделенное направление — Sz.
Амплитуды ап (д, S + 1/2) включают в себя обменное взаимодействие
электрона с атомом и могут быть найдены при учете симметрии полной
волновой функции. На основе приема, который мы использовали при
выводе формулы F) задачи 3.6, для амплитуды рассеяния с учетом об-
обмена получаем
± £)= - ±- P,f*a (t'.,S ±£)e-'<?«r<k« X
Здесь оператор Р,- учитывает всевозможные перестановки между электро-
электронами, при которых полный спин системы остается равным S + й; ^(£,-,
г,-, S± 1/2) — точная волновая функция системы, состоящей из ;-го элект-
электрона и атома, которая соответствует полному спину S + Vi\ kn — единич-
единичный вектор, направленный вдоль qn.
121

В частном случае одиоэлектронного атома волновая функция двух
электронов разбивается на произведение координатной и спиновой функ-
функций; при этом формула B) упрощается:
ап(д) = / [Ф„(г',)е-'''?'<г'к" ±Ф„(г')е-"?«г'к«] X
х v(t\ , г') [Ф(г\ т\) ± ф(Г; , г1)] л'л;, (з)
причем знак плюс соответствует нулевому полному спину электронов, ми-
минус — единичному спину; г', r'i — координаты электронов, К(г', ri) — по-
потенциал взаимодействия налетающего электрона с атомом. Отсюда следует,
что амплитуда рассеяния может быть представлена в виде
М<>) =/«(*)* */.(*)• D)
Здесь знак плюс отвечает нулевому полному спину электронов, а знак ми-
минус соответствует полному спину электронов, равному единице. Амплиту-
Амплитуды прямого рассеяния /„ и обменного рассеяния gn удовлетворяют соотно-
соотношению F) задачи 3.6, причем в первом случае асимптотическое выражение
для волновой функции при бесконечном удалении электронов дается фор-
формулой Ф(г, г') -* е'ч°гФ0(г') (см. формулу E) задачи 3.6), а во втором
случае - формулой Ф(г', г) ->е'ч»г <£0(г) ■ В частности, при больших энерги-
энергиях налетающего электрона, когда волновая функция электронов может
быть представлена в виде Ф(г, г') = е'ч»гФ0(г'), амплитуда прямого рассея-
рассеяния /„ соответствует борновскому приближению и определяется формулой
A) задачи 3.7, а амплитуда обменного взаимодействия равна
&,(*) /Ф;(г)еХ
X (-— ■ !Л Фо(г')е'Чо г', dl'dl't. Г5)
VI ri - г| г /
Задача 3.10. Выразить амплитуду рассеяния электрона на атоме с
сохранением и изменением направления спина налетающего элект-
электрона через амплитуды рассеяния электрона на атоме при данном пол-
полном спине системы.
Используя обозначения, принятые в предыдущей задаче, представим
асимптотическое выражение полной волновой функции системы в виде
«/)Ф„(&. S', Sz)
п, S' Г,
(*/)Ф„($/. S\ SZ + 1)J, A)
где S' — полный спин атома, находящегося в п-м состоянии (| S — S' | < 1).
При таком способе записи функция i/jn(#) является амплитудой перехода
атома в п-е состояние без изменения направления спина налетающего элект-
электрона; Хп(д) — амплитуда перехода с поворотом спина электрона. Сравни-
Сравнивая приведенное соотношение с формулой A) задачи 3.9 и разлагая спино-
122

вую функцию полной системы, состоящей из электрона и атома, по спино-
спиновым функциям атома и электрона, получим связь между амплитудами пе-
перехода:
' 'S-Sz / Г
— an[u,S--i
B)
В случае 5 = 5Z полный спин системы равен 5 + %, так что Хп = 0.
С помощью формул B) для дифференциального сечения, усредненного
по проекции спина, можно записать
_ Яп -г -, т
" °0п ~ U <Рп I + I Хп I )аО-
Чо
5+1 / 1Л S . .. (з)
25+1 U"V 2/ 25 + 1
Здесь t?aOn (i?, 5 ± - j - дифференциальное сечение рассеяния при данном
полном спине системы; черта сверху означает усреднение по проекгдии спи-
спина атома (Sz = 0). Как следует из формулы C), парциальные сечения рас-
рассеяния входят в усредненное сечение с соответствующим им статистичес-
статистическим весом.
Задача 3.11. Получить разложение для сечения упругого рассеяния
электрона на атоме с ненулевым спином для малых энергий элект-
электрона.
Используя формулу B) задачи 3.3 и формулу C) задачи 3.10, для диф-
дифференциального сечения упругого рассеяния электрона на атоме при малых
энергиях получаем
da 5+1 , 5 , naqL+(S+\) б
= 11 + L 2_ + sin — +
do 25 +1 25 + 1 25+1 2
■naqL^S t? n2a2q2
+ sin- + A-cost?), A)
25 +1 2 8
где L+ и л_ — длины рассеяния в случае, когда полный спин электрона
и атома соответственно 5 + Уг и 5 — Уз. E — спин атома) ; остальные обозна-
обозначения те же, что и в формуле B) задачи 3.3.
С помощью формулы A) получаем выражение для полного и диффу-
диффузионного сечений упругого рассеяния, которые подобны формулам C)
задачи 3.3:
2
((S+l)Ll+SLl 2iraq[(S+\)L++SL^] n2a2q2 )
а = 4тг + + , B)
I 25+1 3B5+1) 8 J
I (S + l)Ll+SL2_ 4notq[(S+l)L++SL_] u2a2q2 }
а*=4тт{ + + . C)
I 25+1 5B5 + 1) 6 J
123

Задача 3.12. Выразить сечение деполяризации спина атома щелоч-
щелочного металла при упругом столкновении с электроном через фазы
рассеяния электрона на атоме.
Определим амплитуду упругого рассеяния электрона на атоме щелоч-
щелочного металла, при котором проекция спина атома щелочного металла
изменяет знак. Такой процесс возможен лишь в случае, когда направления
спина у электрона и атома противоположные, причем амплитуда упру-
упругого рассеяния согласно формуле B) задачи 3.10 равна (S = 1/2, Sz =
= -1/2)
у/2 ■ s/2
где ао(д) > а\(Р) — амплитуды упругого рассеяния электрона на атоме при
полном спине электрона и атома, равном нулю и единице соответственно.
Отсюда сечение деполяризации спина электрона равно
4л-
Oo6M=f\x(#)\2do = -r 2 B/+l)sin2F;+-6f),
q2 i=o
где bj, 6;f — фазы упругого рассеяния электрона на атоме для синглетного
и триплетного состояний (т.е. полного спина электрона и атома, равного
нулю и единице соответственно).
Задача 3.13. Определить вероятность возбуждения валентного
^-электрона атома при соударении атома с заряженной частицей
в случае больших прицельных параметров соударения. Траектория
сталкивающихся частиц прямолинейная.
Амплитуду вероятности перехода при указанных условиях определяем
на основании теории возмущений:
ск= 7 Vokeiwtdt. A)
— оо
Здесь
1 1 гп
у=
R |r-R| R2
— оператор возмущения, г — координата электрона, R — расстояние между
заряженной частицей и ядром атома, п — единичный вектор, направленный
по R, со = АЕ — разность энергий для состояний перехода. Используя закон
свободного относительного движения частиц R = vt + р, где р — прицельный
параметр столкновения, получаем
+- . dt
ск= f е —Г (zokvt +хОкр) =
— оо /V
2со
где z, x - проекции радиус-вектора заряженной частицы на оси v и р соот-
124

вественно, Ко К{ - функции Макдональда. Просуммировав вероятность
1 2
перехода по конечным состояниям (LzQk = ~LxQk = - ~LrOn, причем матрич-
k k 3 п
ный элемент гОп берется только по радиальным волновым функциям), для
вероятности перехода получаем
C)
Задача 3.14. Определить зависимость сечения неупругого возбужде-
возбуждения атома с изменением его спина от энергии налетающего электро-
электрона при больших энергиях налетающего электрона. Использовать
для этой цели классическую модель Томсона.
При обменном рассеянии электрона на атоме налетающий электрон ме-
меняется местами с валентным электроном. Тогда, если спины налетающего и
валентного электронов направлены противоположным образом, то полный
спин атома может измениться на единицу.
При классическом рассмотрении задачи данный процесс происходит,
если налетающий электрон передаст валентному электрону энергию, превы-
превышающую кинетическую энергию е, которой налетающий электрон обладал
до столкновения. При этом налетающий электрон окажется в связанном
состоянии.
Таким образом, полное сечение обменного рассеяния аобм налетающего
электрона на валентном равно
Де = е +J
Ообм = I ^пер.
Ае = е
где danep -- irdAe/eAe2 — сечение рассеяния электрона с энергией е на
неподвижном электроне, приводящее к передаче энергии Де, е — энергия
налетающего электрона, Де — величина передаваемой энергии от налетаю-
налетающего электрона валентному, J — потенциал ионизации наинизшего состоя-
состояния атома с новым полным спином. Учитывая, что е >./, получаем для се-
сечения обмена налетающего и валентного электронов:
Отсюда находим, что сечение обменного возбуждения атома при больших
энергиях налетающего электрона е убывает по закону 1/е3. Эта зависи-
зависимость, полученная при использовании классической модели, совпадает с
кванто во механическим результатом.
Задача 3.15. Получить асимптотическое выражение для амплитуды
обменного рассеяния при неупругом столкновении электрона с ато-
атомом в случае больших энергий электрона. Считать, что у атома
имеется один валентный электрон.
Для амплитуды обменного рассеяния воспользуемся формулой E)
задачи 3.9. Ведем новую переменную г = ri — г', которая характеризуется
компонентами г, 6, \р, тогда как координата электрона г' в сферической
системе координат имеет компоненты г , б', у . Интегрируя по частям эту
125

формулу по dcos в и по dr, получаем
1 . ,
" 2тт "
/1 1 \
X ( т\ Ф0(г)е"?«ГСО51? r2drd^dco%6 dr' =
1
>*(| г - г' |, 9\ /)] ( --— ) rdr + О ( —
ч<7о
- ~V)
г г /
= ~Г /е -Лг>Фо(г') Фи(Л»',*') + О (ЦЛ =
при этом мы ограничились первым членом разложения по степеням 1/qo-
Отсюда, используя формулу B) задачи 3.7 и формулу D) задачи З.У, для
амплитуды неупругого рассеяния электрона на атоме с одним валентным
электроном при больших энергиях налетающего электрона находим
B)
причем знак плюс соответствует нулевому спину электронов, а минус —
полному спину, равному единице.
Задача 3.16. Определить зависимость сечения возбуждения атома
электронным ударом от энергий электрона вблизи порога, а также
сечение тушения возбуждения при столкновении возбужденного
атома с медленным электроном.
Устремим к нулю волновой вектор qn электрона после рассеяния в фор-
формуле F) задачи 3.6 для амплитуды неупругого рассеяния электрона на ато-
атоме. Поскольку волновая функция полной системы ^о(г, I) B области г,
размеры которой порядка атомных размеров, не зависит от импульса сво-
свободного электрона qn при малых значениях qn, то согласно формуле G)
задачи 3.6 сечение возбуждения атома вблизи порога равно
о0п~у/е-АЕ, A)
где е = АЕ + q2n\2 — энергия налетающего электрона, АЕ — энергия возбуж-
возбуждения атома. Зависимость сечения тушения возбуждения от энергии нале-
налетающего электрона может быть получена отсюда на основании принципа
детального равновесия, согласно которому (см. формулу B) задачи 3.8)
сечение тушения возбуждения атома медленным электроном обратно
пропорционально скорости электрона. Действительно, из формулы B) за-
126

дачи 3.8 имеем
g0 /АЕ+е
() (
B)
гДе Овозб и атуш - сечения возбуждения и тушения атома электронным
ударом (в аргументе сечения указана энергия, при которой оно берется),
#о и£в — статистический вес нижнего и верхнего состояний перехода, е -
энергия медленного электрона. Учитывая пороговую зависимость A),
представим сечение возбуждения в виде
ствозб = ~~ Vе. C)
dsje е = 0
причем производная является постоянной вблизи порога. Отсюда в припо-
роговой области энергий находим
g0 АЕ daBO36
?в у'е
е < АЕ. D)
6=0
Это приводит к следующему выражению для константы скорости тушения,
которая не зависит от энергии медленного электрона:
, 6<АЕ. E)
е = 0
Задача 3.17. Определить поведение сечения возбуждения положи-
положительного иона электронным ударом вблизи порога.
Вероятность нахождения медленного электрона, взаимодействующего
с ионом, в зоне реакции обратно пропорциональна скорости электрона.
Действительно, в зоне реакции, размер которой порядка атомных разме-
размеров, скорость электрона будет порядка атомных скоростей. Поскольку ток
электронов на бесконечности и в зоне реакции одинаков и вероятность
нахождения электрона на бесконечности порядка единицы, то отсюда выте-
вытекает, что вероятность нахождения медленного электрона в зоне реакции
обратно пропорциональна его скорости. Далее, согласно формуле F)
задачи 3.6 амплитуда вероятности перехода пропорциональна значениям
волновых функций в зоне реакции*). Поэтому в данном случае/n ~ q~ ''2
и сечение возбуждения иона вблизи порога не зависит от энергии налетаю-
налетающего электрона. При этом согласно принципу детального равновесия (фор-
(формула B) задачи 3.8) сечение тушения возбуждения иона медленным
электроном оказывается обратно пропорциональным энергии налетаю-
налетающего медленного электрона.
Задача 3.18. Исходя из борновского приближения, определить
закон подобия для сечения возбуждения резонансных уровней ато-
атома электронным ударом.
*) Формула F) задачи 3.6 неприменима для случая рассеяния электрона па ионе,
поскольку асимптотическое выражение волновой функции электрона и атома, взаимо-
взаимодействующих по кулоновскому закону, не удовлетворяет формуле E) задачи 3.6.
127

Резонансными состояниями называются такие, в которые разрешен
дипольный излучательный переход из основного состояния. В случае пере-
перехода в резонансные состояния матричный элемент оператора дипольного
момента атома (Dx)On отличен от нуля, т.е. в эти состояния осуществляют-
осуществляются наиболее эффективные переходы при столкновении быстрого электрона
с атомом. При этом согласно борновскому приближению (формула D)
задачи 3.7) сечение возбуждения резонансного уровня равно
o0n=-~(Dxf0n\n(a—Л, Е>АЕ. A)
Здесь а ~ 1, Е — энергия налетающего электрона, ЛЕ — энергия возбуж-
возбуждения.
Введем излучагелыюе время жизни г возбужденного состояния п следую-
следующим образом:
1 4АЕ3
J B)
где i'o — статистический вес нижнего состояния, с = 137 — скорость света
(в атомных единицах). Включая этот параметр в формулу A) и учитывая,
что при нахождении полного сечения возбуждения суммирование ведется
по всем состояниям группы п, для сечения возбуждения данного резонанс-
резонансного состояния получаем соотношение
ВОЗ° g0 г ЕЛЕ3 V АЕ
которое удобно также записать в виде
1ft 1 / Е
г g0 АЕ* \АЕ
ж3
где <р{х) = \пах — некоторая универсальная функция.
х
Соотношение D) определяет закон подобия для сечения возбуждения
резонансных уровней атомов одинаковой структуры, справедливый, вооб-
вообще говоря, для больших энергий налетающего электрона. Мы можем его
искусственно продолжить в область малых энергий электрона. В этом слу-
случае констант?, скорости тушения резонансных уровней при столкновении
с медленным электроном согласно формуле E) задачи 3.16 принимает
следующий простой вид:
ктуш=^АЕ7'2 ' E)
где параметр к0 для атомов с одинаковой структурой имеет одинаковые
значения. Как видно, в этом приближении константа скорости тушения ре-
резонансного состояния определяется только излучательным временем
жизни т этого резонансного состояния и энергией возбуждения данного
состояния.
128

§ 3.3. Процессы отрыва электрона
прн столкновении электрона с атомом н ионом
Задача 3.19. Определить сечение разрушения отрицательного иона
при столкновении с электроном, если валентные электроны отри-
отрицательного иона находятся в 5-состоянии. Считать, что размеры отри-
отрицательного иона много больше размеров атома.
Используя результат задачи 3.13 и учитывая, что в отрицательном ионе
имеются два валентных электрона, найдем вероятность распада иона при
столкновении с заряженной частицей на основании формулы C) зада-
задачи 3.13:
4со2
Г /сор\ , /сор\1 , 1
2 2
« 3iT
где р < v/to. Радиальная волновая функция валентного s-электрона имеет
ч/27
вид SP0 = е Т'• Испопьзуя правило сумм и учитывая, что имеется
г
только одно связанное состояние отрицательного иона, получаем
Ъг1„ = (г2H0 =/ e-2->r2yr2dr = ~ ,
п о 27
так что
Сечение разрушения отрицательного иона равно
а = 2п Pmfax 4 отг ртах
Pmin 3U272P2 ^72 Pmin
В качестве верхнего предела интегрирования следует выбрать pmax ~ и/со;
при р > ртах использованное разложение неприменимо, ибо вероятность
перехода начинает экспоненциально затухать с увеличением прицельного
параметра соударения.
В качестве нижнего предела интегрирования следует выбрать pmjn ~
~ 1 Ivy, где использованная формула теории возмущений становится неприме-
неприменимой, так как вероятность перехода оказывается порядка единицы. На
основе этого для сечения получим
8тг v2
а - - —— In . C)
3u27 У
Формула C) справедлива, если значение v2ly велико, что и использовалось
при ее выводе (у < и2).
Задача 3.20. Выяснить пороговый закон для сечения ионизации атома
электронным ударом.
Если волновую функцию конечного состояния атома нормировать на
- q'), то согласно формулам F) и G) задачи 3.6 сечение ионизации
129

атома, при которой освобождается электрон с волновым вектором q ,
равно
К') /
i;q')l2^q,. (D
Здесь q' — импульс вылетающего электрона, q, qi — импульсы налетаюше-
го электрона до и после рассеяния, / — амплитуда рассеяния, при котором
налетающий электрон, обладавший до столкновения волновым вектором q,
приобретает волновой вектор q1; а выбитый электрон обладает волновым
вектором q'; doq^ — элемент телесного угла, характеризующий рас-
рассеяние налетающего электрона. Согласно закону сохранения энергии
q2 = q\ + q1 + 2/, где J - потенциал ионизации атома. Полное сечение
ионизации равно
= / o(q')dq'. B)
Используя те же рассуждения, что и в задачах 3.16, 3.17, получим, что
если выбитый электрон не экранирует рассеянного электрона, т.е. оба
электрона при удалении от ядра движутся в кулоновском поле атомного
остатка, то амплитуда рассеяния
На основе формул A), B) в этом случае для сечения ионизации получаем
а„он ~ q>f\f\2dq ~ q\ ~ (е - J), C)
где е -q2 \2 — энергия налетающего электрона.
Если рассеянный электрон экранируется выбитым, то амплитуда рас-
сеяния J ~ q , так что сечение ионизации при этом
а„он ~ (е - JK'2. D)
В случае и-кратной ионизации атома в первом предельном случае, когда вы-
выбитые электроны не экранируют рассеянного, амплитуда рассения равна
где q't — волновой вектор i-ro выбитого электрона. Отсюда сечение иониза-
ионизации в этом случае
Оио„ ~ ?, / \f\2dq{ ...dq'n ~ (е - J)",
где J — потенциал и-кратнои ионизации. Во втором предельном случае,
когда рассеянный электрон экранируется выбитыми, амплитуда рассеяния
равна
Г / ' f ч - 1 / 2
/ ~ (<?i ... О
и сечение и-кратной ионизации
"ион \е ~ J )
130

Отсюда следует, что сечение и-кратной ионизации вблизи порога пропорцио-
пропорционально (е — /)", если считать, что при удалении от иона рассеянный и выби-
выбитые электроны не экранируют друг друга, и это сечение пропорционально
(е — J)" + 1/2, если один из удаляющихся от иона электронов экранируется
остальными.
Полученные пороговые законы соответствуют двум предельным спосо-
способам учета взаимодействия между электронами. Поэтому реальный порого-
пороговый закон должен быть промежуточным между рассмотренными предель-
предельными законами. При этом предпочтение следует отдавать первому из
рассмотренных случаев, при котором экранировка электронов отсутствует.
Поскольку этому случаю соответствует большее значение сечения иониза-
ионизации вблизи порога, то сечение ионизации будет определяться преимущест-
преимущественно такими состояниями рассеянного и выбитых электронов, при кото-
которых их экранировка друг другом сводится к минимуму.
Таким образом, пороговый закон для сечения и-кратной ионизации дол-
должен быть-ближе к зависимости (б — /)". Эта близость тем большая, чем
большее число электронов п освобождается, ибо тем большее число кана-
каналов ионизации возможно в этом случае, и возрастает вклад тех из них,
где экранировка электрона друг другом отсутствует. Кроме того, чем выше
заряд атомной частицы, которая ионизуется электронным ударом, тем
ближе пороговая зависимость сечения ионизации к закону (е — /)".
Например, при однократной ионизации атома электронным ударом сечение
ионизации вблизи порога ояон ~ (е — /I>127, при однократной ионизации
иона с единичным зарядом аион ~ (е — УI'056.
Задача 3.21. Определить пороговый закон сечения однократной иони-
ионизации атома электронным ударом.
Для этой цели необходимо проанализировать характер разлета налетаю-
налетающего и выбитого электронов с учетом взаимодействия между ними в про-
процессе разлета. Это позволит определить зависимость вероятности ионизации
от надпороговой энергии электрона, а тем самым пороговый закон для
сечения ионизации. При этом отметим, что при однократной ионизации
вблизи порога оба электрона, рассеянный и выбитый, медленные и выле-
вылетают из атома в ^-состоянии. Поэтому при столкновении, приводящем
к ионизации, волновая функция двух электронов, находящихся в поле
атомного остатка, зависит только от расстояния между каждым из электро-
электронов и ядром и от угла между радиус-векторами этих электронов.
При движении электрона в кулоновском поле, когда расстояние от
электрона до кулоновского центра значительно превышает боровский
радиус, применимо квазиклассическое приближение. Следовательно, в ос-
основной области координат, где проявляется взаимодействие между элек-
электронами, а взаимодействие электронов с атомным остатком существенно
A/(е— /) > г12 >• 1, где г х 2 — расстояние соответствующего электрона
от ядра), поведение электронов можно описывать законами классической
механики.
Таким образом, задача выяснения пороговой зависимости сечения одно-
однократной ионизации сводится к рассмотрению движения двух классических
электронов с близкой к нулю энергией, которые находятся в кулоновском
131

поле атомного остатка. При ионизации атома эти электроны удаляются от
ядра в радиальном направлении, так как момент вращения каждого из
электронов относительно ядра равен нулю.
Рассматриваемая система, состоящая из двух электронов в поле ядра,
наиболее вероятно распадается с вылетом одного электрона. Действитель-
Действительно, маловероятно, что кинетическая энергия, которой электроны обладают
вблизи ядра, окажется у обоих электронов почти одинаковой, так что оба
электрона смогут покинуть атом. Поэтому большинство траекторий
электронов заканчивается вылетом одного электрона. При вылете обоих
электронов расстояния г t (?) и г 2 (?) от них до ядра должны быть близки-
близкими в процессе удаления. Действительно, если этого не происходит (напри-
(например, fi(?) ^ '■г(?))« т0 второй электрон в заметной степени экранирует
атомный остаток. В результате первый электрон удаляется из атома,
имея кинетическую энергию порядка той, которой он обладал, находясь
вблизи атомного остатка. После его удаления второй электрон окажется
в связанном состоянии. Кроме того, можно доказать, что ионизация атома
вблизи порога соответствует траектории в = тг (где в — угол между векто-
векторами rt и гг). Действительно, в процессе удаления двух электронов,
движущихся от ядра в радиальном направлении, потенциал взаимодействия
между ними порядка потенциала взаимодействия их с атомным остатком.
Если значение угла между радиус-векторами этих электронов заметно
отлично от тг, то в процессе удаления они сообщают друг другу момент
вращения, на что затрачивается энергия порядка их кинетической энергии
вблизи атомного остатка. При таких условиях электроны не могут выле-
вылететь из атома.
Следовательно, при однократной ионизации атомной частицы законным
является классическое описание электронов для нахождения сечения
ионизации вблизи порога. Кроме того, при однократной ионизации вылетев-
вылетевшие из атома два электрона движутся от ядра в радиальном направлении
с практически противоположно направленными скоростями в процессе
удаления оказываются в каждый момент времени почти на одинаковых
расстояниях от ядра. Такое упрощение позволяет в данном случае решить
задачу трех тел и определить пороговый закон для сечения ионизации.
Учитывая приведенные рассуждения, проанализируем уравнения движе-
движения удаляющихся от атомного остатка электронов и на основе этого опре-
определим пороговый закон сечения. Уравнения движения вылетающих элек-
электронов имеют вид (в атомных единицах)
d Ту Ту Ту — Г2
It2 = ~~г\ + ТгТ - r2l3 '
A)
d r2 r2 fi - г2
dt* r\ 1 tt - г2 | 3
Поскольку при ионизации электроны удаляются в противоположных
направлениях, оставаясь на одинаковых расстояниях от ядра, зададим
г12=±г+Дг+5г, где вектор Дг направлен вдоль г, а 5 г — перпендику-
перпендикулярно направлению г. Закон сохранения энергии с точностью до членов по-
132

рядка (Дг/г)\ Er/rJ дает
dr\2 3
— ) = Де + , B)
dt/ 2r
где Де = e — J.
Решив это уравнение в области 1/г > Де, получим
'•-у.'. C)
Разность кинетических энергий для двух освобождающихся электронов со-
составляет
dt J 2\ dt / dt dt
Для того чтобы произошла ионизация, т.е. освободились оба электрона, не-
необходимо, чтобы модуль величины 5 е оказался меньше Де. Поэтому для
нахождения порогового закона сечения ионизации требуется проанализиро-
проанализировать величину Дг. Из уравнений (J) вытекает следующее уравнение для Дг:
d2Ar 2Ar
'-гт=-г- D>
dt r
Выразив согласно соотношению C) величину г через t в области 1/г>Де,
получаем
d1
rdr
Аг
2
1
2г2
dAr 4
dr 3
Дг
" з ~
Решение этого уравнения имеет вид
__ /^ —1/2—а , (~> уа
г
а =
1
4
100
4-
-9 1
1 4
1,127.
E)
Первый член выражения Arjr возрастает при г -> 0. Поскольку в случае
ионизации значение Дг/r ^ 1 при любых расстояниях электрона до ядра
(в рассматриваемой области расстояний), то в случае, когда имеет место
отрыв обоих электронов, имеем Су = 0. Таким образом, в случае отрыва
обоих электронов Arjr =C2ra при 1/ г > Ае.
Существует область значений С2, при которых | 5е | < Де, т.е. происхо-
происходит ионизация атома. Если Де// = (е— J)/ J мало, то эта область значе-
значений Сг занимает малую часть в области возможных значений С2, так что
вероятность ионизации мала. Из соображений симметрии следует, что для
безразмерных расстояний т^Де, г2Де и безразмерного времени tAe3/2
133

законы движения в случае ионизации атома при различных значениях е
остаются одинаковыми. Это имеет место при малых значениях Ае/ J, когда
результат выражается через одну величину Ае, имеющую размерность энер-
энергии. Из соображений симметрии следует, что величина Сг преобразуется
с изменением Ае пропорционально Де°\ Следовательно, область значе-
значений С2, которые отвечают ионизации, изменяется при изменении Ае про-
пропорционально Аеа, так что вероятность ионизации и сечение ионизации
также пропорциональны Аеа, т.е. пороговый закон дается формулой
аион ~ Аеа, а значение показателя а в нем определяется формулой E).
При однократной ионизации атома электронным ударом показателем
в пороговом законе является величина а = 1,127. Как видно, взаимодейст-
взаимодействие между валентными и налетающим электронами отражается на характе-
характере порогового закона при ионизации атома электронным ударом. Но само
значение показателя в пороговом сечении практически мало отличается от
показателя в формуле C) задачи 3.20, когда взаимодействием между
электронами можно пренебречь.
Задача 3.22. Получить общее выражение для сечения ионизации ато-
атома электронным ударом в классическом приближении. Считать, что
функцию распределения валентного электрона в атоме можно Опре-
Определить с помощью одного параметра — энергии связи / данного
электрона с атомным остатком.
Параметрами задачи, через которые должно быть выражено классическое
сечение отрыва электрона от атома, являются: т — масса электрона,
е — заряд электрона, е — энергия налетающего электрона, / — потенциал
ионизации атома — энергия связи валентного электрона. Из этих парамет-
параметров мы можем составить следующее выражение с размерностью сечения:
к
(причем степень к может быть произвольной). Наиболее общее
выражение с размерностью сечения, которое может быть получено на осно-
основе данных параметров, можно записать в виде
(О
где /(х) — некоторая функция безразмерного параметра. Отсюда получаем
выражение для сечения ионизации атома (в атомных единицах) :
B)
где rij - число валентных электронов в данной оболочке, /,• - энергия
связи электрона, находящегося в данной оболочке.
Задача 3.23. Найти сечение ионизации одноэлектронного атома
электронным ударом, используя классическую модель и пренебрегая
взаимодействием электронов с ядром в момент рассеяния. Валент-
Валентный электрон считать неподвижным.
134

Сечение рассеяния налетающего электрона на неподвижном электроне,
приводящее к передаче энергии в пределах от Де до Де + dAe, равно
2тг dAe
v2 Де2
где и = \/2 е — относительная скорость соударения. Ионизация атома
происходит при передаче валентному электрону энергии, большей потен-
потенциала ионизации атома / и меньшей кинетической энергии налетающего
электрона е = v2j2. Интегрируя по передаваемой энергии и считая валент-
валентный электрон неподвижным, получаем классическую формулу Томсона
для сечения ионизации одноэлекгронного атома:
A)
' e\j е)'
Сравнивая формулу Томсона с формулой A) задачи 3.22, находим, что
формула Томсона является частным случаем, отвечающим ионизации атома
электронным ударом в классическом приближении.
Задача 3.24. Определить сечение ионизации атома быстрым электро-
электроном на основе классической теории, учитывая движение валентного
электрона.
Поскольку скорость налетающего электрона значительно превышает
скорость и валентного электрона, то основной вклад в сечение ионизации
вносят столкновения, приводящие к рассеянию на малые углы. Изменение
импульса электрона при рассеянии на малый угол на кулоновском центре
равно
rdr 2p
up2
где р — прицельный параметр столкновения, v — относительная скорость
соударения (и > и), г — расстояние между электронами. Столкновение
с прицельным параметром р приводит к следующему изменению энергии
валентного электрона:
1/ 2п\2 и2
Л / 2
) 2 -2
2un
vp/ l v p pv
где n - единичный вектор, направленный по р. Отсюда находим величину
прицельного параметра соударения р, при котором валентному электрону
передается энергия Де:
Это дает для дифференциального сечения рассеяния налетающего электрона
135

на валентном с обменом энергией Де:
■п dAe
= 2npdp - —
v
Усредняя полученное выражение по углу между направлением скорости
валентного электрона и и направлением прицельного параметра соударения
электронов р, приведем его к виду
do = -
е
где е = и2/2 — энергия налетающего электрона. Далее усредним сечение
рассеяния по скоростям валентного электрона и и проинтегрируем по пере-
передаваемой валентному электрону энергии, учитывая, что энергия налетающе-
налетающего электрона значительно превышает потенциал ионизации атома. Получим
тт / 1?\
а„Ои = — ( 1 + —Л B)
eJ\ 3//
Если валентный электрон сосредоточен в основном в кулоновском поле
атомного остатка, то в соответствии с теоремой вириала имеем
Т = -\п,
где Т = 1/2 и2 — средняя кинетическая энергия электрона, U— средняя по-
потенциальная энергия связанного электрона в кулоновском поле. С другой
стороны, из уравнения Шредингера для валентного электрона следует
Т + U = -/.
Из этих соотношений находим среднюю кинетическую энергию электрона,
находящегося в кулоновском поле атомного остатка:
Т=\~^ = J.
В результате получаем сечение ионизации одноэлектронного атома быстрым
электроном:
5 тт
"ион = JJJ , е > J. C)
Таким образом, учет движения валентного электрона при больших энер-
энергиях соударения приводит к увеличению классического сечения ионизации
атома электронным ударом в 5/3 раз (ср. с формулой A) задачи 3.23).
Задача 3.25. Показать, что сечение ионизации атома с одним валент-
валентным электроном при столкновении с электроном совпадает с сече-
136

нием упругого соударения налетающего и валентного электронов,
если энергии выбитого и рассеянного электронов значительно превы-
превышают потенциал ионизации атомов.
Используя формулы A), B) задачи 3.20 для сечения ионизации, а также
формулу B) задачи 3.15 для амплитуды неупругого рассеяния электрона
на атоме, получим для сечения ионизации атома быстрым электроном:
/(JtV) \@\e-'Kt\q')\2do dq'. A)
q0 \K2 q\
Здесь q0 — волновой вектор налетающего электрона до столкновения, qi —
волновой вектор рассеянного электрона, q' — волновой вектор выбитого
электрона, причем q0 > q . Так как потенциал ионизации атома мал по
сравнению с энергией рассеянного и выбитого электронов, из закона сохра-
сохранения энергии следует q\ - q\ + q' . Далее, при больших значениях q' мат-
'1С г I ^
ричный элемент @ | е~ I q > как функция К заметно отличается от нуля
в узкой области К =* q'. Действительно, если это соотношение не выполня-
выполняется, то подынтегральное выражение в области атома сильно осциллирует,
так что матричный элемент оказывается экспоненциально малым. По-
Поскольку
/|<O|e-''Kr|q'>l2^'=2|<O|e-'Kr|«>l2 = l,
п
ТО
|<0|e-/Kr|q'>|2
Отсюда получаем
Квадрат изменения .импульса налетающего электрона К2 = ql + q\ —
— 2^0^icos i?, где i? — угол рассеяния. Элемент телесного угла, в который
2nKdK
рассеивается электрон, c?oq = 2nd cos i? = , так что
8тг / 1 1 У
douon=—(—± — )KdK. B)
q0 \к q0/
Введем энергию электрона до рассеяния е = ql/2n энергию выбитого элек-
электрона е = q' /2, причем полученные выражения справедливы при е ^> е.
Так как К = q', то из последней формулы следует
Tide' /1 1\2
( j C)
Полученная формула совпадает с выражением для сечения упругого рассея-
рассеяния электрона с энергией е на неподвижном электроне, которому после
рассеяния передается энергия е . При этом е "> е' и знак плюс отвечает нуле-
нулевому спину электронов, минус — единичному.
137

§ 3.4. Столкновение электрона с молекулой
Задача 3.26. Определить сечение возбуждения вращательных уров-
уровней двухатомной молекулы электронным ударом в борновском
приближении.
Используя в формуле A) задачи 3.7 для амплитуды рассеяния электро-
электрона на молекуле в борновском приближении в качестве квантовых чисел
вращательные квантовые числа молекулы, представим эту формулу в виде
f(jmh j'm'j, д) = - — fdt {fmj | e 'KrF(r, s) | j'm) >. A)
Здесь К = qn — q'n, где q, n, q', n — волновые векторы электрона до и пос-
после столкновения, д - угол рассеяния электрона,/, т, - вращательный мо-
момент молекулы и его проекция на выделенное направление до столкнове-
столкновения, /', tn'i - те же параметры молекулы после столкновения, п, п' - единич-
единичные векторы, V(r, s) — потенциал взаимодействия электрона с молекулой
(г - координата электрона, s - направление оси молекулы).
Разложим потенциал взаимодействия электрона с молекулой по сфери-
сферическим гармоникам:
F(r,s)= Z Vx(r)Px{co$6n),
где F\ - коэффициенты разложения, P\(cos в) - полиномы Лежандра,
между векторами г и s. Поскольку
то имеем
r2dr do qmj I e- lKr
/= - ~ fr2dr do, qmj I e- lKrK(r, s)| J'm}; =
= -2fr2dr
о \=o 2Kr
гДе ^Ks — угол между векторами К и s. Дифференциальное сечение неупру-
неупругого рассеяния усредним по начальным состояниям rtij и просуммируем
по конечным состояниям т}. Получим
da а' 1 / /' а' 1
Используем свойства матричных элементов от полиномов Лежандра.
Имеем

где
I ) — ЗУ-символы Вигнера. Так как
\ Ytli 0 Ytli I
i x j' \/ f x' /'
m}; m'. \ m,- 0 nij / \ nij 0 nij / 2X + 1
то
do q x=o 2X+1 VO 0 0 ^
Здесь величина К содержит зависимость от угла рассеяния: К2 -q1 + q' —
— 2qq'cos i?. Полное сечение неупругого рассеяния электрона на молекуле,
приводящее к переходу между вращательными уровнями, равно
_ 8тт <? + <?' ~ 2/'+1
о=—z j К dK 2* X
ql \q-q\ х=о 2Х+ 1
Формулу D) можно использовать и при исследовании упругого рассея-
рассеяния электрона на молекуле. В этом случае сечение упругого рассеяния ш
зависит от квантового числа ./ и равно
12
\fr2dr
oLo
V
r) . F)
J
do х = о Lo 2Kr
Выясним условие применимости борновского приближения, использо-
использованного для нахождения сечения возбуждения вращательных уровней моле-
молекулы электронным ударом и сечения упругого рассеяния электрона на мо-
молекуле. Борновское приближение соответствует пренебрежению в уравне-
уравнении Шредингера для волновой функции электрона
1 q
• Д^ + Р^1/ — — м? — О
2 2
вторым членом по сравнению с двумя другими. Как следует из полученных
результатов, сечение рассеяния медленного электрона на молекуле опреде-
определяется взаимодействием в области расстояний от электрона до молекулы,
составляющей порядка l/K ~ Ijq, т.е. эти результаты справедливы при
условии
Задача 3.27. Определить зависимость сечения неупругого рассеяния
электрона на молекуле с переходом между колебательными и вра-
вращательными уровнями от отношения массы электрона к массе
ядер (т/М) в борновском и классическом приближениях. В клас-
классическом приближении предполагается, что атомы молекулы неза-
независимо взаимодействуют с электроном, причем рассеяние электрона
на атоме описывается классическими законами.
139

Как следует из формулы E) задачи 3.26, борновское сечение возбуж-
возбуждения вращательных уровней не зависит от отношения т/М, т.е. оказыва-
оказывается порядка атомного поперечника Оо- Амплитуда перехода между коле-
колебательными уровнями согласно формуле F) задачи 3.6 имеет структуру
fdr <D;(R)<Dfc(R)F(r, R), где г - координата электрона, R - расстояние
между ядрами, Ф{, Фк - колебательные волновые функции состояний, меж-
между которыми происходит переход. Ядерные волновые функции O,(R) и
Ofc(R) отличны от нуля в малой области расстояний между ядрами, близ-
близких к равновесному расстоянию Ro, так что амплитуда колебания ядер
мала. Отсюда, разлагая функцию F по степеням R — Ro, находим, что ам-
амплитуда перехода между соседними колебательными состояниями поряд-
порядка амплитуды колебания ядер. Следовательно, сечение перехода между
соседними колебательными состояниями ядер в борновском приближении
порядка \Jm/M.
При классическом подходе мы считаем, что потери энергии электрона
как за счет упругого рассеяния, так и в результате возбуждения колеба-
колебательных или вращательных уровней одного порядка. Согласно этой модели
обмен энергией между электроном и молекулой обусловлен упругим рас-
рассеянием электрона на каждом из атомов. При упругом рассеянии электро-
электрона на неподвижном атоме атому передается энергия порядка (т/М)е,
где 6 — энергия электрона. Согласно рассматриваемой модели эта энергия
расходуется на возбуждение вращательных и колебательных степеней
свободы. Поскольку расстояние между вращательными уровнями поряд-
порядка (>и/Л0еэл, а между колебательными уровнями порядка у/т/М еэл
(где 6ЭЛ — энергия порядка атомной величины), то сечение возбуждения
вращательных уровней — величина порядка а0, сечение возбуждения коле-
колебательных уровней порядка у/т/М а0, причем величина а0 имеет порядок
атомного поперечника.
Таким образом, на основании борновского приближения или класси-
классического подхода получаем, что сечение возбуждения колебательных уров-
уровней молекулы электронным ударом в \JmfM раз меньше характерных атом-
атомных сечений. Гораздо большее значение для сечения возбуждения колеба-
колебательных уровней дает другой механизм, связанный с электронными
переходами. Сечение столкновения двух электронов со скоростями поряд-
порядка атомных также оказывается порядка атомной величины. Поэтому сече-
сечение перехода между колебательными уровнями, отвечающее электронному
механизму перехода, также оказывается порядка атомной величины и, сле-
следовательно, представляет наибольший практический интерес. Отсюда сле-
следует, что диссоциация молекулы практически связана с возбуждением мо-
молекулы в электронное состояние, которому отвечает "отталкивательный"
терм, а возбуждение колебательных уровней молекулы электронным уда-
ударом определяется образованием автоионизационного состояния электрона
и молекулы.
Задача 3.28. Определить диффузионное сечение упругого рассеяния
медленного электрона на дипольной молекуле.
Будем считать, что величина дипольного момента D молекулы невелика,
так что при нахождении сечения можно воспользоваться теорией возмуще-
возмущений. Амплитуда рассеяния электрона на молекуле в борновском приближе-
140

нии равна (согласно формуле A) задачи 3.7)
f(K)= fe-iKr'co$eV(t')dr'. A)
Поскольку в — угол между векторами r'HK = q— q'(qiiq — волновые
векторы электрона до и после столкновения), V(r) = Dn/r2, где п- еди-
единичный вектор, направленный по г, то имеем
где 0rd — угол между векторами К и Q. Далее, так как К2 - \ q — q' I2 =
= 2q2(l - cos i3), где угол i? - угол рассеяния (между векторами qn q'),
то диффузионное сечение рассеяния равно
2D2
2D , 8тг£
а* = /A - cos 0) | f\2do = —— /cos2ddo = — . C)
v Зи
Здесь v = q — скорость электрона.
Использованная при получении данного результата борновская теория
возмущений применима, если в области взаимодействия электрона с ато-
атомом, имеющим размеры р, которыми определяется сечение рассеяния
электрона, потенциал взаимодействия электрона с молекулой V ~D/p2
был мал по сравнению с кинетической энергией ДФ/Ф ~ 1/р2. Это дает
(ср. с формулой G) задачи 3.26)
D<\, D)
т.е. условием применимости полученного результата является малость
дипольного момента молекулы по сравнению с соответствующей атом-
атомной величиной.
Задача 3.29. Определить сечение возбуждения вращательных уров-
уровней квадрупольной молекулы электронным ударом.
Потенциал взаимодействия электрона с квадрупольной молекулой ти-
типа А2 при больших расстояниях от электрона до молекулы имеет вид
F ^@)
(см. гл. 1). Поэтому согласно формуле E) задачи 3.26 сечение возбужде-
возбуждения вращательных уровней имеет вид
2 q + ч' Г °°dr ГтГ
o(j -+/) = — / KdK 2/—V—
q q-q' L о r 2Kr
0 0 0
причем в случае возбуждения молекулы (/'>/) из свойств 3/-символов
Вигнера следует, что возможен переход только в состояние /'=/ + 2.
Поскольку
2 2\2 3(/ + 2)(/+1)
0 0 0/ 2B/ + 5) B/ + 3) B/ + 1)
141

и так как
dx 1 /2
//5/2*
о ' х3/2 3 v ъ
имеем
а -а-
" ' 15 q B/ + 1) B/ + 3) - ' е
Здесь е — энергия налетающего электрона, АЕ — энергия вращательного
возбуждения молекулы. Представив энергию вращательного уровня мо-
молекулы с вращательным квантовым числом / в виде Bj(j + 1) (где В —
вращательная постоянная линейной молекулы), для q'/q получаем
q / D/ + 6)Д
q e
а сечение возбуждения вращательного уровня в борновском приближе-
приближении записывается в виде
Л
VB)
15 B/+1)B/ + 3) е
Сечение обратного перехода может быть получено из этой же формулы на
основании принципа детального равновесия (формула B) задачи 3.8):
еB/ + 1)о(б,/ -►/ + 2) = е'B/ + 5) а(е', / + 2 -*/),
где е = е - Ае - энергия электрона после столкновения. Отсюда для
сечения тушения вращательных уровней имеем
8тт£>2 /(/ - 1) / 5D; - 2)
а(е,/-^/-2) = — — :! Vl+—^ -. C)
15 B/-1)B/ + 1) е
Полученный результат справедлив, если, во-первых, переходы происхо-
происходят преимущественно при больших расстояниях от электрона до моле-
молекулы, где можно ограничиться квадрупольным взаимодействием, и, во-
вторых, если в этой области расстояний применима теория возмущений.
Как видно, основной вклад в интегралы, через которые выражается се-
сечение, вносят расстояния r~l//C~ l/q. Поскольку переходы происходят
в основном при этих расстояниях, то первое требование дает
второе условие соответствует формуле G) задачи 3.26 и имеет вид
Q/r3<q2.
Поскольку, кроме того, имеем r~ljq, то получаем, что
qQ<l.
Как видно, полученный результат справедлив и при не очень больших
энергиях соударения.
Задача 3.30. Определить сечение возбуждения вращательных уров-
уровней дипольной молекулы электронным ударом.
142

Потенциал взаимодействия электрона с молекулой при больших рас-
расстояниях г между ними имеет вид V=- Dn/r2, где D - дипольный мо-
момент молекулы, п-единичный вектор, направленный по г. Согласно
формуле D) задачи 3.26 дифференциальное сечение возбуждения враща-
вращательных уровней молекулы равно
do , q Г - ГТ~ V 2/'+1 // /' IV
— (/-*/,'>)= —2 /DV J3l2(Kr)dr\ — ( 1.A)
do q [ о 2Kr ' V ' J 3 VO 0 0/
Как вытекает из свойств 3/-символов Вигнера, при возбуждении молеку-
молекулы возможен переход только в состояние /'=/+ 1. При этом
/+1 1\2 /+1 »Л
I
0
Отсюда имеем
do 2q' /+1 1
___ = -—£) —-
do 3q 2/+1 q2 + <?" -2qq'cosd
o q /
___ = -—£) —- B)
do 3q 2/+1 q2 + <?" -2qq'cosd '
и сечение возбуждения вращательных уровней равно
8м92 /+ 1 /q +q'\
o(/-»7+l) = Г- ln( r), C)
3<7 2; + 1 \q-q J
причем .q'/q = \J\ - 2B{j + l)/e, где Bj{j + 1) - энергия данного вращатель-
вращательного уровня молекулы, е - энергия налетающего электрона.
Полученный результат справедлив при малых по сравнению с соот-
соответствующей атомной величиной энергиях столкновения. Действительно,
переходы совершаются в основном при расстояниях г от электрона до
молекулы порядка \IK~\jq, и это расстояние должно превышать размер
молекулы, поскольку примененный закон взаимодействия электрона с
молекулой справедлив только при больших расстояниях электрона от
молекулы. Далее, на расстояниях, где в основном и происходят перехо-
переходы, энергия взаимодействия электрона с молекулой должна быть много
меньше энергии электрона, ибо это является условием применимости
борновскои теории возмущений, на основе которой получен результат.
Отсюда следует, что дипольный момент молекулы обязан быть малым
по сравнению с соответствующей атомной характеристикой: D^l.
Задача 3.31. Определить сечение упругого рассеяния медленного
электрона на квадрупольной молекуле.
Потенциал взаимодействия электрона с квадрупольной молекулой
представим в виде
Q а
= C5(r)+ —P2(co$6n)-
г 2г
Здесь первый член отвечает короткодействующей части потенциала взаи-
взаимодействия электрона с молекулой, второй - взаимодействию электро-
электрона с квадрупольным моментом, третий — поляризационному взаимодей-
взаимодействию между ними; Q — квадрупольный момент молекулы, а — поля-
поляризуемость молекулы, г — расстояние от электрона до молекулы,
143

s — единичный вектор в направлении оси молекулы, 6IS — угол между
векторами г и s.
Воспользуемся борновским приближением для амплитуды рассеяния
f = -~fV(r)e-'Ktdr, A)
2л
где К = 2q sin t>/2 - изменение волнового вектора электрона при рассея-
рассеянии на молекуле (q — волновой вектор электрона, i? — угол рассеяния).
При малых скоростях столкновения, производя разложение формулыA)
по степеням К, приходим к формуле
f ()'Kr / ''Kr
гДе $кг ~ Угол между векторами К и г. Первый член разложения ампли-
амплитуды рассеяния не зависит от К, второй — пропорционален К. В корот-
короткодействующее взаимодействие, которое не зависит от угла между век-
векторами г и s, мы частично включим поляризационное. Выберем коэф-
коэффициент С=2лЬ таким образом, чтобы при А"-+0 отвечающая первым
двум членам амплитуда рассеяния оказалась равной f=-L, где L -дли-
-длина рассеяния электрона на молекуле. Для амплитуды рассеяния по-
получаем
Q .v dx iKa v dt
/=-£--^/oe-'KlP2(cos0,s)— - ' - -кг
Используя далее разложение
~5Г
/ rcos0Kre
г 4тг к-+о г
2Kr <»o
вычислим интегралы, входящие в выражение для амплитуды рассеяния:
-•Кг ^г /^~
гз 2
.Vr dx Гп «о dx
/e"lKrcos 0кг — = 4тг V—_ !—^Т3/2(х) = тг2.
Отсюда для амплитуды рассеяния находим выражение
1Q 1
которое совпадает с полученным ранее (задача 3.3) выражением для
амплитуды рассеяния медленного электрона на атоме, если в нем при-
принять B = 0.
На основе полученного выражения находим дифференциальное сече-
сечение упругого рассеяния электрона на молекуле, усредненное по направле-
направлению оси молекулы:
da / п д\2 4
— = (L + — aq sin —) + — Q1.
do \ 2 2/ 45
144

Отсюда следует, что если длина рассеяния электрона на молекуле - ве-
величина отрицательная, то диффузионное или полное сечение упругого
рассеяния электрона на молекуле, как и лри рассеянии электрона на
атоме, имеет минимум. Однако из-за наличия квадрупольного момента
эффект Рамзауэра при рассеянии электрона на молекуле проявляется
гораздо менее заметно, чем при рассеянии электрона на атоме. Напри-
Например, при L < 0 минимальное значение диффузионного сечения рассеяния
4 16
электрона на молекуле составляет —ttL + nQ , тогда как его значе-
16
ние при нулевой энергии равно ЛтгЬ + —nQ . В случае рассеяния элек-
45
4
трона на атоме эти величины соответственно составляют -— nL и
25
4rrL2.
Полученный результат можно считать справедливым, если применимо
использованное нами борновское приближение для квадрупольного и
поляризационного взаимодействий. Борновское приближение связано с
пренебрежением в уравнении для волновой функции Ф рассеиваемого
электрона:
1 q2
ДФ + F^ - — ^ = О
2 2
членом Vty по сравнению с двумя другими членами, что в свою очередь
справедливо при
где а - характерные расстояния от электрона до молекулы, при которых
в основном и происходит рассеяние. Поскольку основной вклад в вы-
вычисляемые нами интегралы вносят расстояния до молекулы порядка г ~
~\IK~\lq, то имеем a~\jq (см. формулу G) задачи 3.26). Учитывая это
обстоятельство, получаем условия применимости полученных результатов
qQ<\, щ2 <l.
Как видно, полученный результат справедлив при малых энергиях рассеи-
рассеиваемого электрона.
Задача 3.32. Определить длину рассеяния электрона на двухатомной
молекуле. Считать, что взаимодействие электрона с каждым из
атомов носит короткодействующий характер и не зависит от спина
атома. Длина рассеяния электрона на первом атоме равна L\, на
втором атоме Li, расстояние между ядрами равно Ro. Данная
модель взаимодействия электрона с молекулой носит название
модели дельта-функций.
Волновая функция рассеиваемого электрона вне области действия
короткодействующих потенциалов удовлетворяет уравнению Шредингера
Дч7 = -^г2ч7, где q - волновой вектор электрона. Решение этого уравне-
145

ния может быть представлено в виде
Ф = с(е'Чг+4 +В
где r= l/2(rj +г2), гь г2 — расстояния от электрона до соответствующего
ядра. В рассматриваемом случае малых энергий (qRQ < 1) это решение
вблизи от молекулы принимает вид
А + В
При этом длина рассеяния электрона на молекуле равна L - -А - В.
Поскольку взаимодействие электрона с каждым из атомов носит ко-
короткодействующий характер и не зависит от другого атома, то волно-
волновая функция вблизи каждого из атомов имеет тот же вид, что и в от-
отсутствие другого атома. Следовательно, при гх -* 0 волновую функцию
электрона можно записать в виде ^ = Ci(l/ri — \\L\), а при Гг ~*0 — в
виде ■ф = С2A /л-2 ~-.l/L2), где С\, С2 - некоторые константы. Сравнивая
эти выражения с общим выражением для волновой функции электрона,
приходим к следующей системе уравнений для коэффициентов А и В:
А В А В
L R R L
Решение этой системы уравнений приводит к следующему выражению
для длины рассеяния электрона на молекуле:
\ILxL2-\IRl
В частном случае одинаковых атомов (Li =L2 = L) данная модель.дает
2
L -
1/Ло
Задача 3.33. Вычислить сечение упругого рассеяния электрона на
двухатомной молекуле, применяя к молекуле, как и в задаче 3.32,
модель дельта-функций. Молекула состоит из двух одинаковых
атомов, причем длина рассеяния на каждом из них не зависит от
спина атома и равна L, равновесное расстояние между ядрами
молекулы равно Ro.
Волновую функцию электрона вне области действия короткодейст-
короткодействующих потенциалов ищем в виде
Ф = С еЛ
;gr ^ exp(/qr 1 г - R/2 I) | д ехр(ку I г + R/2
I r - R/2 | I r + R/2 | J
Здесь за начало отсчета принята середина оси молекулы, так что R/2
и - R/2 - координаты ядер, г - координата электрона. Записанная в та-
таком виде волновая функция удовлетворяет уравнению Шредингера
146

ДФ = - q2 Ф. Вдали от молекулы волновая функция принимает вид
{ 1 Г /-iqRn\ ,
Ф = С exp(/qr) + — exp {iqr) A exp ( ) + В exp
где n - единичный вектор, направленный вдоль г.
Из этого соотношения для амплитуды упругого рассеяния электрона
на молекуле получаем выражение
/ iqRn \ /iqRn
/= А ехр ( I + В exp i
Значения коэффициентов А и В, определяющих величину амплитуды
рассеяния, найдем из условия, при котором вблизи первого и второго
ядер волновая функция электрона имеет вид
Ф = const ( L ) + О(| г± R/2 I).
VI r ± R/2 | / '
На основе этого требования получаем систему уравнений для коэффи-
коэффициентов А и В:
+ В =-exp(—L- ,
R \ 2 /
Решая эту систему уравнений, находим амплитуду рассеяния
1 i Г еху№ - iqR) / 1 . \ 1 Г R
/= -Ц ^ ^^ехр^-
/qR)
1 r
где
е2'«Л
Интересно проследить, каким образом ведут себя резонансы в сечении
упругого рассеяния. Они наблюдаются при энергиях электрона, соответ-
соответствующих минимуму знаменателя \D\. В случае, когда расстояние между
ядрами молекулы R и длина рассеяния электрона на атоме L связаны соот-
соотношениями 0 < 1/R — l/L'k l/R, этот резонанс появляется при малых
энергиях (q% = l/Rl - 1/i2) и величина сечения при резонансной энергии
электрона становится весьма значительной.Вэтом случае знаменатель диф-
дифференциального сечения рассеяния, соответствующий резонансу, имеет вид
1 e'qR 2 /I cos qR\* / sin qR\2
+iq = ) +[q .
R \L R / \ R J
Наличие резонансов в сечении рассеяния отвечает образованию при дан-
данной энергии столкновения квазисвязанного состояния электрона и моле-
молекулы. При этом рассеяние электрона определяется его захватом на авто-
147

распадный уровень и с дальнейшим распадом этого квазистационарного
состояния, что и приводит к появлению резонансов в сечении рассеяния.
При таком механизме рассеяния вблизи резонанса знаменатель сечения
рассеяния согласно формуле Брейта — Вигнера имеет структуру (е — ерJ +
+ Г2, где е - энергия рассеиваемого электрона, е0 - резонансная энергия
электрона, Г — ширина автоионизационного уровня. Сравнивая это выраже-
выражение с выражением для | D I2, находим, что в рассматриваемом случае рассея-
рассеяния электрона на молекуле, когда резонанс ожидается при малых энергиях
электрона, ширина автоионизационного уровня оказывается равной
Это совпадает с результатом задачи 4.37 (см. формулу D)).
Сечение при резонансной энергии электрона в рассмотренном случае,
когда резонанс наблюдается при малых энергиях, согласно полученному
выражению для амплитуды рассеяния оказывается порядка а ~ \jq%, что
соответствует рассеянию медленного электрона на виртуальном уровне.
Задача 3.34. Исследовать зависимость сечения возбуждения первого
колебательного уровня двухатомной молекулы электронным уда-
ударом от энергии электрона. Взаимодействие электрона с каждым из
атомов молекулы рассматривать на основе модели дельта-функций,
считая, что они не зависят от спина атома. Равновесное расстояние
между ядрами в молекуле, которая составлена из одинаковых ато-
атомов, равно Ro, длина рассеяния электрона на атоме — L.
Волновую функцию электрона и ядер в области координат электрона
вне действия полей атомов представляем в виде
х1/ = е/Чо'*фо(к1 -R2) +
exn(iqn\ г- Ri |)
+ z^^(R R) +
ехр(м„| г- R, I)
+ Z^„(R, - RO—-, ,2-Ч A)
п | Г — К2 |
где г — координата электрона, Ri, R2 — координаты ядер, qo — волновой
вектор налетающего электрона; волновой вектор qn определяется соотно-
соотношением q\ = q\ - 2АЕ„, где АЕп - энергия возбуждения n-го уровня мо-
молекулы, Ф„ — ядерная волновая функция, отвечающая и-му колебательно-
колебательному состоянию молекулы. Данная волновая функция является решением
уравнения Шредингера для электрона и ядер:
где R = Rj - R2, ц - приведенная масса ядер, Ео - энергия основного ко-
колебательного состояния в молекуле, U(R) — потенциал взаимодействия
атомов в молекуле. Представленное для волновой функции выражение
является наиболее общим решением этого уравнения и имеет заданный
асимптотический вид.
148

Будем использовать систему координат, где за начало выбрана середина
оси, соединяющей ядра (R! = R/2, R2 = -R/2). Из характера взаимодейст-
взаимодействия электрона с атомами следует, что при приближении электрона к соот-
соответствующему ядру волновая функция принимает вид
\ 1 ' 1
L ! г ± R/2 | L \
что приводит к следующей системе уравнений для коэффициентов А„ и Вп:
iqn + -М + 2В„Ф„(Я)^~ = - ехр (-~^-) Ф0(К),
L / п R \ 2 /
2В„Ф„(Я)
К
( 'q<>R\
= -ехр(--у—^Фо(Л). B6)
Умножив эту систему на Фк(Л) и проинтегрировав полученные уравнения
по ядерным координатам, приведем ее к виду
C)
где( )кп - матричный элемент, взятый по ядерной волновой функции
между состояниями к и и, к = 0, 1,.. .
При решении системы уравнений C) воспользуемся тем, что, если энер-
энергия электрона порядка атомных величин, значение l/q (так же, как и рав-
равновесное расстояние между ядрами Ro) значительно превышает амплитуду
колебания ядер. Это позволяет при вычислении матричных элементов
воспользоваться разложением операторов вблизи R = Ro — равновесного
расстояния между ядрами. Считая амплитуду колебания ядер малой величи-
величиной, получаем в нулевом приближении (к = 0) для коэффициентов Ао иВ0
систему уравнений
/ 1 \ eiq"R'> //qoRo N
Ao[i<lo + — )+B0 = ~expl— ) ,
\ L/ Ko \ I /
A 0 — +Bo[iqo + —r)=- exp
Ro
Эта система с точностью до замены R на Ro совпадает с системой уравнений,
рассмотренной в задаче 3.33 и описывающей упругое рассеяние электрона
на молекуле.
Положив далее к = 1, для коэффициентов А\ и В\ получаем следующую
систему уравнений:
149

(-—^jRonj + fijexpf—^rjRon
—-qosexp
Здесь s — единичный вектор, направленный вдоль оси молекулы; матрич-
матричный элементно! = (R — Ло)о1- При этом амплитуда возбуждения первого
колебательного уровня выражается через коэффициенты Ах и В\ следую-
следующим образом:
i" N / у \
F)
где п — единичный вектор, направленный вдоль г.
Проанализируем решение полученной системы уравнений для коэффи-
коэффициентов А\ и В\ и вытекающие отсюда свойства амплитуды неупругого
рассеяния электрона на молекуле. Коэффициенты A it By являются линей-
линейной комбинацией величин Ао а Во, но содержат множителем малый пара-
параметр qxOi или Xqi/Rq. Поэтому амплитуда возбуждения первого колеба-
колебательного уровня молекулы электронным ударом в основной области энер-
энергий электрона в |и~1'4 раз меньше амплитуды упругого рассеяния электро-
электрона на молекуле.
Наибольший физический интерес для нас представляют резонансы в се-
сечении возбуждения. Как следует из системы уравнений E), знаменателем
выражений для коэффициентов A i h5j служит величина
—* R* ° • G)
Обращение действительной части этого выражения в нуль приводит к ре-
резонансу в сечении неупругого рассеяния электрона на молекуле. Заметим,
что коэффициенты Л о и Во знаменателем содержат выражение
т) я ' (8)
которое обращается в нуль при энергиях, близких к энергиям обращения
в нуль первого знаменателя. Физический смысл знаменателя Do связан с
резонансным захватом электрона на автоионизационный уровень отрица-
отрицательного иона молекулы. Физический смысл знаменателя Dy связан с ре-
зонасным распадом автоионизационного состояния на электрон и возбуж-
возбужденную молекулу.
Таким образом, как следует из проведенного анализа, амплитуду коле-
колебательного возбуждения двухатомной молекулы электронным ударом
вблизи резонанса можно представить в виде
/ ^ : , (9)
(е - е0 + /Г) (е - е0 + hu> + /Г)
150

где е — энергия рассеиваемого электрона, ео — резонансная энергия, hco —
энергия возбуждения колебательного уровня, Г — ширина автоионизацион-
автоионизационного уровня. Для нас представляет интерес величина fade (а - сечение
возбуждения колебательного уровня), причем интеграл берется по области
резонансных энергий. Эта величина оказывается порядка xl i /h со, и так как
jcoi ~£i~1/4, a hco ~ix~ll2, то этот интеграл не зависит от приведенной
массы ядер д и оказывается порядка атомной величины.
Использование формулы Брейта — Вигнера при исследовании возбужде-
возбуждения молекулы электронным ударом незаконно по двум причинам*):
во-первых, амплитуда рассеяния может определяться не только нулевым
моментом столкновения электрона, и, во-вторых, сечение возбуждения
связано с целой областью расстояний между ядрами, причем каждому рас-
расстоянию между ядрами отвечает своя резонансная энергия. Однако анализ,
основанный на использовании формулы Брейта - Вигнера, позволяет
правильно оценить основные черты резонансного возбуждения молекулы
электронным ударом.
Задача 3.35. Установить связь между неупругими ширинами уровня
отрицательного иона молекулы, отвечающих возбуждению колеба-
колебательных уровней молекулы.
Возбуждение колебательных уровней молекулы связано с образованием
автораспадного состояния отрицательного иона молекулы, причем сечение
этого процесса определяется формулой Брейта — Вигнера
7г ГГУПОФ2 (R)dR
а = B1+1) / ^ V о—.
2е [е-ео(Я)]2 +Г2/4
где eo(R) - уровень автораспадного состояния отрицательного иона моле-
молекулы, Г и Гупр - полная и упругая ширины этого автоионизационного
уровня, ^(R) — волновая функция ядер, / — момент захватываемого
электрона, и — его скорость. В отрицательном ионе, образуемом при рас-
расстоянии Ro между ядрами, ядра разлетаются со скоростью uR =
-\/2[е — eo(R)]/n (где д — приведенная масса ядер, е — энергия ядер в
системе центра инерции).
Вероятность Р того, что отрицательный ион не распадается к моменту
времени t, удовлетворяет уравнению
dP _
dt
Отсюда вероятность распада автораспадного состояния, когда расстоя-
расстояние между ядрами расположено в интервале dR, равна
Г я " су? I dR
dP=exp -/Г— Г—,
где Ro - равновесное расстояние в молекуле, причем амплитуду колеба-
*) Заметим, что в случае энергий, соответствующих минимуму D,, при вычислении
сечения упругого столкновения электрона на молекуле нельзя пренебрегать нсупру-
гим рассеянием электрона на молекуле по сравнению с упругим, т.е. величинами
/ljX0). B,xOi по сравнению с Ао иВ0.
151

ний ядер в молекуле мы считаем малой по сравнению с рассматривае-
рассматриваемыми расстояниями. Поскольку ядерные времена велики по сравнению
с электронными, при рассмотрении данного процесса мы будем пользо-
пользоваться принципом Франка - Кондона, согласно которому расстояние
между ядрами в момент распада автораспадного состояния не меняется.
На основе принципа Франка — Кондона находим, что вероятность распа-
распада автоионизационного состояния с образованием молекулы в данном
колебательном состоянии равна
/ R» dR\ ( R» VdR\ ГДе/ЭЕ1
ехр(-/Г )ГДг = ехр(-/ ) (
*\ д „ »д / \ r, »R / »R \dR
Здесь At — интервал времени, в течение которого распад автоиониза-
автоионизационного уровня приводит к образованию молекулы в данном колеба-
колебательном состоянии, Де — расстояние между соседними колебательными
уровнями молекулы, Rn- точка поворота ядер, отвечающая данному ко-
колебательному состоянию, dE/dR - наклон терма молекулы в этой точке.
Находим ширину линии, связанную с возбуждением данного колебатель-
колебательного уровня:
/ R" dR\ ГДе /ЪЕ V1
Г„ = Гехр(-/Г ) (— ) .
\ r0 vR / vR \ BR J
Ширина автораспадного состояния, отвечающая образованию атомного от-
отрицательного иона, равна
/ Rc dR
Гехр (-J Г —
где Rc - точка пересечения терма автораспадного состояния квазимоле-
квазимолекулы с границей непрерывного спектра.
Задача 3.36. Определить зависимость сечения диссоциативной ре-
рекомбинации электрона и сложного молекулярного иона, считая,
что число резонансных уровней, на которые происходит захват
электрона, достаточно велико, причем соседние резонансные уров-
уровни перекрываются, размазываясь за счет движения ядер.
Диссоциативная рекомбинация элек?рона и молекулярного иона но-
носит резонансный характер. Электрон захватывается в автоионизацион-
автоионизационное состояние молекулы, и далее молекула в автоионизационном со-
состоянии разлетается на фрагменты (атомы или молекулы), пока между
ними не будут достигнуты расстояния, где это автоионизационное со-
состояние становится стабильным.
Для сложных ионов сечение диссоциативной рекомбинации совпадает
с сечением захвата электрона на резонансный уровень, поскольку наиболее
эффективный распад автоионизационного состояния связан с разлетом воз-
возбужденной молекулы на фрагменты. Соответственно, сечение диссоциатив-
диссоциативной рекомбинации — сечение захвата на резонансные уровни — дается фор-
формулой Брейта — Вигнера
Г2
"пек ~ ^
рек = 77 Те р ГКМ2 + '/ Г2
le к [е - ек(К.)\ + /4 1 k
152

Здесь е — энергия электрона, £jt(R) — разность между энергией к-то авто-
автоионизационного уровня молекулы и энергией иона (т.е. ек представляет
собой энергию возбуждения соответствующего автоионизационного уровня,
R — совокупность координат ядер), Г^ — ширина к-го автоионизационного
уровня.
Усредним сечение рекомбинации по конфигурациям ядер. Введем функ-
функцию распределения по конфигурациям f(ek) так, что /(е*)с?е* является
вероятностью того, что энергия возбуждения авто ионизационного уровня
лежит в интервале от ек до ек + dek. Получим, считая е > Гк:
арек = 2 Орек =— п(е), B)
где п(е) = 2 Pfc/fc(e), здесь черта сверху означает усреднение по конфи-
к
гурациям? В рамках рассматриваемой модели можно предположить, что ве-
величина и(е) слабо зависит от энергии электрона или вообще не зависит
от нее. Это предположение тем лучше выполняется, чем большее число аэто-
ионизационных уровней участвует в процессе или чем сильнее размывается
каждый из них. Очевидно, эти условия лучше подходят для сложного иона,
так как он обладает большим числом резонансных уровней. Как видно,
в этом случае сечение рекомбинации обратно пропорционально энергии
электрона. Соответственно, коэффициент рекомбинации имеет вид
а = <уарек> ~ \N Те, C)
где v — скорость электрона, Те — температура электронов; угловые скоб-
скобки означают усреднение по максвелловскому распределению электронов.
Задача 3.37. Определить зависимость сечения диссоциативной рекомби-
рекомбинации электрона и сложного молекулярного иоггаот энергии элект-
электрона в рамках модели, согласно которой рекомбинация происходит
в случае, если электрон попадает в область с радиусом Ro, окружаю-
окружающую молекулярный ион.
Рассматриваемая модель учитывает сильное взаимодействие электрона и
иона несколько иным способом, чем модель, использованная в задаче 3.36.
Будем считать, что электрон движется по классическим законам.
Используя кулоновский потенциал взаимодействия электрона с ионом,
учтем связь между прицельным параметром столкновения р и расстоянием
наибольшего сближения частиц г0:
Р2 I
1 -— + — = 0. A)
го гое
Здесь е — энергия электрона. Поскольку в рамках рассматриваемой моде-
модели рекомбинация имеет место в случае, когда расстояние наибольшего
сближения ядер г0 меньше Ro, то сечение рекомбинации равно
a =.irP2(R0) = nR20(l + —\ B)
V Roe /
153

При малых энергиях электрона эта формула дает
7гЛ0 1
о = , е « — . C)
е До
Использованные при получении этой формулы предположения о квази-
квазиклассичности движения электрона справедливы, если основной вклад в се-
сечение вносят большие моменты столкновения электрона / ~ pv > 1
(и — скорость электрона). При малых энергиях электрона это требует
выполнения условия
«о > 1, D)
т.е. размеры области сильного взаимодействия электрона и иона должны
значительно превышать атомные размеры.
Отметим, что при малых энергиях электрона обе модели процесса диссо-
диссоциативной рекомбинации, рассмотренные в предыдущей и данной задачах,
приводят к одинаковым зависимостям сечения диссоциативной рекомбина-
рекомбинации от энергии электрона. Эти модели учитывают разные стороны сильного
взаимодействия электрона и молекулярного иона в процессе рекомбинации.
Как видно, именно наличие сильного взаимодействия рекомбинирующих
частиц и ^определяет полученную зависимость сечений от электронной
энергии.

ГЛАВА 4
ПРОЦЕССЫ СТОЛКНОВЕНИЯ МЕДЛЕННЫХ АТОМНЫХ ЧАСТИЦ
§ 4.1. Резонансные процессы при столкновении атомов н ионов
Задача 4.1. Вычислить сечение резонансной перезарядки, считая, что
оно значительно превышает сечение упругого рассеяния и что при
больших расстояниях R между ионом и атомом потенциал обменно-
обменного взаимодействия аппроксимируется зависимостью Д = A/R'l + l,
п > 1. Кроме того, считать состояния атома и иона невырож-
невырожденными.
Представим волновую функцию системы сталкивающихся частиц в виде
* = с, @*i + с2(г)ф2, A)
где ф1, ф2 ~~ волновые функции квазимолекулы, которые учитывают дей-
действие второго центра и отвечают нахождению электрона в поле первого или
второго центра соответственно. Подставим разложение A) в нестационар-
нестационарное уравнение Шредингера
bt
При этом учтем, что молекулярные волновые функции ф^, ф2 слабо зави-
зависят от времени, а основная зависимость от времени содержится в коэффи-
коэффициентах с\, с2. Умножим полученное уравнение последовательно на
фх, ф2 и проинтегрируем по электронным координатам. Получим систему
уравнений
Hi + ic2 < Фх I Фг > = < *i IН | фх ) а + < in I H | ф2 > с2 ,
А Л B)
ic2 +iii {ф2 \ф1 > = (ф2 \Н\ф1 )Cl +{ф2\Н\ф2)с2.
л л
В силу симметрии задачи имеем <ф1 \ Н | ф-у ) = {ф2 \ Н \ ф2 >, а из-за не-
невырожденности уровней волновые функции фх и ф2 можно выбрать
действительными. С учетом этих обстоятельств и начальных условий
С\ (t = —оо) = 1, c2(t =—оо) = о решение системы уравнений B) предста-
представим в виде
с, = exp[-i f (ф! \Н\ф1 )dt'\ cos / ~dt\ C)
-<- 2 155

c2 = exp[-i / (ф, \Н\фг )df']sin / -df1,
— oo — oo
где потенциал обменного взаимодействия равен (см. также приложение 3)
А=2(ф1\Н\ф2) - 2{ф1\ф2)(ф2\Н\ф1). D)
Решение C) дает для вероятности резонансной перезарядки в результате
столкновения:
+ =о д
Р= sin2f(p), f(p) = / jdf, E)
где р— прицельный параметр соударения. Поскольку упругое рассеяние здесь
не играет роли, то ион и атом движутся по прямолинейным траекториям:
R2 = р2 + v2t2, откуда получаем
Adt а _ А у/Т Г(и/2)
~ B + ^2?2)И+Т ~ ~" ' Т
0
Г(л/2+1/2)
где Г(х) — гамма-функция.
Сечение резонансной перезарядки равно
оо
а = / 2 7rpc?psm2 ?(p). F)
о
Как видно, при прицельных параметрах столкновения, для которых выпол-
выполняется условие £ > 1, величину sin2 f под интегралом можно заменить на
1/2, т.е. в этой области сечение резонансной перезарядки не зависит от вида
зависимости £(р). Оно будет определяться видом f(p) в области, где
£(р) ~ 1, а поскольку f ~ 1/и, то при малых скоростях столкновения это
соответствует большим прицельным параметрам столкновения.
Таким образом, для вычисления сбчения резонансной перезарядки доста-
достаточно знать асимптотическое выражение зависимости £(р) в области боль-
больших прицельных параметров соударения. В случае, если в этой области
£ =а/р", то сечение резонансной перезарядки равно
-,/ а \ v ,. / 2\тг
а = / 2npdpsm4 ) = -BаJ/"ГA jcos-.
0 \РП/ 2 \. п/ п
Представим его в виде
irRl
°=—fn, Ga)
где RQ определяется из соотношения f (Ro) = с и функция /„ равна
/„ = Bcfl"r(\ --\cos-. G6)
Для вычисления асимптотического выражения сечения резонансной переза-
156

рядки в пределе п -*■ °° разложим функцию /„ по степеням 1/м, причем
параметр с выберем таким образом, чтобы пропорциональный величине 1/п
член разложения функции /„ обратился в нуль. Получим
где С = 0,557 - постоянная Эйлера,
2С\ / 2\ тг
I cos— .
п/ п
/„ = ехр
\ п
Ниже приведены значения функции/„ при разных значениях и:
п
fn
2
0,88
0,59
4
0,94
0,90
6
0,97
0,95
8
0,98
0,97
го
1,00
-
Разложение этой функции по степеням 1/и при больших п имеет вид
fn ~ 1 ~~Г ■
6п2
Поскольку реальная зависимость Цр) при больших р - экспоненциаль-
экспоненциальР
ная (f
~7Р
), причем основной вклад в сечение резонансной перезаряд-
перезаряд( ) р рр
ки о вносят большие прицельные параметры, т.е. п = у\/2о1тг > 1, то сече-
сечение резонансной перезарядки определяется формулой
а =
12т2
где связь/?о со скоростью столкновения v дается соотношением
,-с
- = 0,28.
(8а)
(86)
При вычислении сечения резонансной перезарядки мы полагали, что
его величина велика по сравнению с поперечником атомов, что хорошо
выполняется практически.
Задача 4.2. Получить зависимость сечения резонансной перезарядки
от скорости столкновения в пределе малых скоростей столкнове-
столкновения, считая, что упругое рассеяние не влияет на перезарядку.
Для этой цели проанализируем формулу (8) задачи 4.1. Основная зави-
зависимость потенциала обменного взаимодействия Д(R) от расстояния между
ядрами — экспоненциальная, Д ~ e~jR. Поэтому '
д
2
1 -у*
-— е ~ с
Учитывая это обстоятельство, из соотношения (86) задачи 4.1 получаем
1 v0
у v
157

где параметр удовлетворяет условию v0 > 1 и слабо зависит от скорости
столкновения частиц. Подставляя данное соотношение в формулу (8а)
задачи 4.1, получаем окончательно
a = ~ln>^. A)
22
Задача 4.3. Определить дифференциальное сечение резонансной
перезарядки в квазиклассическом случае.
При больших расстояниях R между ядрами волновая функция квази-
квазимолекулы, составленной из иона и атома, в четном и нечетном состояниях
имеет вид
[f (&) e'qR
К
Здесь г — совокупность электронных координат, 4ig(r), фи(г) — электрон-
электронные волновые функции системы, состоящей соответственно из атома и иона
при больших расстояниях между ними, q - волновой вектор, характери-
характеризующий относительное движение ядер, fg(&), /u(#) - амплитуды рассея-
рассеяния иона на атоме для четного и нечетного состояний квазимолекулы соот-
соответственно, 1? — угол рассеяния. Отсюда находим выражение для волновой
функции системы в случае, если до столкновения атом был связан с пер-
первым ядром:
*, (г, R) = -^ (*, + *„) =
где функция фх отвечает случаю, когда при бесконечном рассеянии между
ядрами первое ядро связано с атомом, второе — с ионом, ф2 — противо-
противоположному случаю. Согласно данной формуле амплитуда резонансной
перезарядки равна (fg - /u)/2, так что для дифференциального сечения
резонансной перезарядки имеем
d \
где do — элемент телесного угла рассеяния.
Разложим амплитуды рассеяния по сферически гармоникам:
где фазы рассеяния 5,+ , 5^ соответствуют рассеянию в четном и нечет-
нечетном состояниях соответственно. Дифференциальное сечение резонанс-
158

ной перезарядки связано с фазами рассеяния формулой
rfape3 = ^ 2B/+1)Bи + 1)Х
4q i,n
X e2''F*~5")sin?n sin ^P,{cos &)Р„ (cos #),
где 5/ = E* + 5J")/2 и f/ = 5,+ - 5, . Отсюда, в частности, полное сечение
резонансной перезарядки равно
арез = ~~о ^ B/+l)sin f/.
q i=o
В квазиклассическом случае фаза рассеяния равна
' 1
где е — кинетическая энергия ядер в системе центра инерции, д — их при-
приведенная масса, Ug - потенциал взаимодействия иона и атома в четном
состоянии, Rq — расстояние наименьшего сближения. Такое же выраже-
выражение мы получим для фазы рассеяния в нечетном состоянии.
Пусть основной вклад в сечение вносят столкновения с большими мо-
моментами /. Введем прицельный параметр соударения р на основе соотно-
соотношения / + 1/2 = pq. Будем считать, что
т.е. расстояния наименьшего сближения четного и нечетного состояний
совпадают, R£ = Rq = Ro. Тогда, разлагая подынтегральное выражение,
получим для разности фаз
AdR +о° Д
?, = 5,+ - 87 = f — . i = / - dt,
ц 1 ~ R*
где dt введено согласно классическим законам движения частицы с мас-
массой ц в поле U = (Ug + Uu)j2 при прицельном параметре соударения р:
dR
dt= ~7= , ■ =^г .
В рассматриваемом квазиклассическом случае основной вклад в диф-
дифференциальное сечение рассеяния вносят столкновения с большими мо-
моментами / > 1. Заменим полиномы Лежандра в выражении для дифферен-
дифференциального сечения перезарядки их асимптотическими выражениями
2sin[(/+
P(&)
Далее заменим суммирование по моментам интегрирования, учитывая,
159

что интеграл по dn определяется значениями п =» /. Имеем
<fope3 = ~Т -f B/+ 1)<Н f dn sin2 $, X
X expf/2 ^ (/ - и)] { cosG - иH - cos[ ^"y— * + ^
Второй косинус быстро осциллирует и не вносит вклада в интеграл.
Выполняя интегрирование по dn, получим
, [ / db,
о I \ dl
+ оо Д
Здесь /"(р) = sin2 f — dt — вероятность резонансной перезарядки при
-°° 2
данном прицельном параметре столкновения р, угол рассеяния # =
= 1?кл(р), где 1>кл = ± 25(/с?/, — классический угол рассеяния при потен-
потенциале взаимодействия U = (Ug + Uu)j2, причем знак плюс соответствует
потенциалу отталкивания, знак минус — потенциалу притяжения.
Задача 4.4. Определить сечение резонансной перезарядки с учетом
искривления траектории движения, если это искривление мало.
Сечение резонансной перезарядки определяется формулой F) за-
задачи 4.1 г
оо
Орез =27г/ sin2 ${p)pdp,
О
где р — прицельный параметр столкновения, а фаза f (p) равна
+ °° A(R)
Поскольку интеграл для f (p) быстро сходится вблизи точки наибольше-
наибольшего сближения, то в случае слабо искривленной траектории получаем для
f (p) то же выражение, что и при прямолинейных траекториях столкнове-
столкновения, с той лишь разницей, что величину р следует заменить расстоянием,
наибольшего сближения г0. Поэтому
причем прицельный параметр столкновения р связан с расстоянием наи-
наибольшего сближения г0 соотношением
р2 =<
Здесь U(R) — потенциал взаимодействия иона с атомом, е — энергия столк-
160

новения в системе центра инерции. Считая, что зависимость f (p) более
резкая, чем U(p), находим
^] о)
где а0 = 7т/?о/2 — сечение резонансной перезарядки при прямолинейных
траекториях, т.е. в отсутствие рассеяния.
Задача 4.5. Через газ проходит пучок ионов, которые перезаря-
перезаряжаются на атомах газа. Энергия ионов много больше тепловой
энергии частиц газа. Определить сечение образования медленных
ионов с энергией, много большей тепловой энергии и много мень-
меньше энергии налетающего иона. Массы налетающего иона т и ато-
атома газа Модного порядка.
При заданных условиях задачи ион, который образуется в результате
перезарядки, приобретает малый импульс, так что он рассеивается в .направ-
.направлении, перпендикулярном движению налетающего иона. При этом ему
передается импульс
- +°° 2
Др| = | J Fdt\ = -
v
bU RdR
bU
f —
oR \/R — р
Ар2
2М
т
Me"
I
ьи
bR <
pdR
/Л2 -
Р2
Здесь U — потенциал взаимодействия сталкивающихся частиц, R — расстоя-
расстояние между ними, р — прицельный параметр соударения, v — скорость нале-
налетающего иона.
При малых углах рассеяния траектория налетающей частицы считает-
считается прямолинейной. Отсюда получаем выражение для приобретаемой ионом
газа энергии е,- в случае, если она много больше тепловой энергии:
е,=
Здесь е = mv2/2 — кинетическая энергия налетающего иона в лаборатор-
лабораторной системе координат, и было учтено, что переданный атому импульс
направлен перпендикулярно траектории движения иона. Полученное соот-
соотношение устанавливает связь между прицельным параметром столкнове-
столкновения р и приобретаемой ионом энергией е,. С его помощью находим сече-
сечение образования медленного иона с данной энергией е,:
da =P(pJirpdp,
где Р(р) - вероятность перезарядки при данном прицельном параметре
соударения.
Задача 4.6. Определить зависимость сечения резонансной перезаряд-
перезарядки иона на атоме от скорости столкновения при скоростях столкно-
столкновения, сравнимых со скоростью электрона на орбите.
Будем считать, что сечение перезарядки велико по сравнению с попе-
поперечниками сталкивающихся частиц, так что переход валентного электрона,
как и при медленных столкновениях, имеет подбарьерный характер и
идет с "хвоста" волновой функции электрона. Из соображений симметрии
161

рассмотрим процесс в системе координат, где электрический центр ионов
покоится, так что первое и второе ядра движутся соответственно со ско-
скоростями ±v/2. Будем считать, что, находясь в поле соответствующего ио-
иона, валентный электрон движется вместе с этим ионом. Тогда основная за-
зависимость волновой функции электрона вдали от соответствующего атом-
/ z \
ного остатка имеет вид i//1>2 ~ expj— jr ± — vr I, где г - координата элект-
электрона, отсчитанная от соответствующего ядра. Как видно, груДый_учет
движения атомных остатков приводит к замене параметра у на у/у + vi/4.
Соответственно, формула A) задачи 4.2 для сечения резонансной пере-
перезарядки при учете скорости ионов принимает вид
'рез
A)
Эта формула справедлива при не очень больших скоростях столкновения,
пока сечение перезарядки достаточно велико, так что переход электро-
электрона осуществляется с "хвоста" волновой функции.
Задача 4.7. Определить сечение резонансной перезарядки высоко-
высоковозбужденного атома на ионе в пределе малых скоростей столк-
столкновения.
При данных условиях связанный электрон, который совершает пере-
переход из поля одного иона в поле другого, можно считать классическим.
Тогда, если скорость сближения ядер v много меньше характерной скорос-
скорости электрона на атомной орбите, которая порядка у/Т (где J - потенциал
ионизации высоковозбужденного атома), то безбарьерный переход элект-
электрона от одного иона к другому может произойти, если расстояние наиболь-
наибольшего сближения ядер меньше Ro = 3/J. При таком и при меньших расстоя-
расстояниях между ядрами пропадает барьер, разделяющий области действия каж-
каждого из ионов (рис. 4.1). В случае медленных столкновений с расстоянием
наибольшего сближения ядер, меньшим Ro, вероятности того, что после
соударения электрон окажется связанным с первым или вторым ионом,
Рис. 4.1. Разрез поверхности потенциальной энергии электрона, находящегося в поле
111
двух однозарядных ионов. U = — + —. гаег1 2 - расстояние электрон
г1 гг R
до соответствующего иона
162

равны, так что сечение резонансной перезарядки в пределе малых скорос-
скоростей соударения определяется формулой
я „ 9тг
ape3=-«o=-T-5=18rr«4, A)
где п — главное квантовое число высоковозбужденного атома.
Задача 4.8. Выяснить вклад подбарьерных переходов в сечение ре-
резонансной перезарядки высоковозбужденного атома на ионе,
В соответствии с результатом предыдущей задачи барьер, разделяю-
разделяющий области действия первого и второго ионов, пропадает при расстоя-
расстоянии между ядрами Ro = 3// = 6л2, где / = 1/Bл2) — энергия связи воз-
возбужденного электрона. Рассмотрим перезарядку при R > Ro, когда пе-
переход электрона носит подбарьерный характер. Потенциал обменного взаи-
взаимодействия иона и высоковозбужденного атома в этом случае имеет сле-
следующую экспоненциальную зависимость:
Д(Л)~Г -)~ехр -2 / у/21 U + —-. )dz , A)
\2/ L z0 \ 2и / J
где U — потенциал взаимодействия электрона с атомным остатком, ког-
когда электрон находится на соединяющей ядра оси, z0 — точка поворота,
т.е. U(z0) = - 1/Bл2). Считая, что AR = R - Ro <R0 и R/2 - z <R/2,
имеем
1 1 1 1 3AR 16(R/2 -zf
z R-z R 2и2 Ro Rq
Это дает следующую экспоненциальную зависимость для потенциала об-
обменного взаимодействия:
-Re
где учтено, что Ro = 6п2.
Вычислим добавку к сечению резонансной перезарядки иона на высо-
высоковозбужденном атоме (формула A) задачи 4.7), которая обусловлена
подбарьерными переходами при малых скоростях столкновения. Сече-
Сечение резонансной перезарядки в соответствии с формулами (8) задачи 4.1
равно
*р1 ...
Срез = —Г , D)
+~ д
где / —dt
2
= 0,28. Это соотношение с учетом выражения C) для
_%* 2
потенциала обменного взаимодействия дает для р0:
1 Г ny/3(po-R0)]
— ехр = const,
» L 8и J
11* 163

откуда находим
8л vQ
где параметр оо слабо зависит от скорости.
Подставляя сечение резонансной перезарядки в виде арез = а0 + Да,
где а0 = Й я^о и /?0 = 6я2, имеем
8/?0 "о
Ao = nR0(p0 - /?о)= -"F" "ln — •
л/З и
Отсюда, используя формулу A) предыдущей задачи, получаем
Да 16 и v0 8 оо 0,5 и0
— In— = n^ In— «« — In — <l,
/ З/
Inn^
о тт>/3 Ro v Зтту/Зп
поскольку и > 1. Таким образом, подбарьерные переходы вносят малый
вклад в сечение резонансной перезарядки медленного иона на высоко-
высоковозбужденном атоме.
Задача 4.9. Определить сечение передачи возбуждения при столкно-
столкновении атома в резонансно возбужденном Р-состоянии и атома того
же сорта, находящегося в основном S-состоянии.
В рассматриваемом случае состояния, соответствующие нахождению
возбуждения у каждого из атомов, вырождены по проекции момента воз-
возбужденного атома, так что точное решение задачи требует одновремен-
одновременного включения процессов передачи возбуждения и поворота момента.
Представим гамильтониан системы в виде
H = HQ + V, A)
Л
где #о — гамильтониан невзаимодействующих атомов, V — оператор взаи-
взаимодействия. Волновую функцию системы будем искать в виде
Ф = 2с„,(г)^те-^', B)
п
где волновая функция фт описывает соответствующее состояние невзаимо-
невзаимодействующих атомов, причем Нофт = ЕоФт- Подставляя волновую функ-
цию A) в нестационарное уравнение Шредингера i — =ЯФ, после выпол-
dt
нения стандартных операций получим следующую систему уравнений для
коэффициентов ст:
icm =2 Vmkck. C)
п
Эта система уравнений и будет использована в дальнейшем для нахожде-
нахождения сечения рассматриваемого процесса.
В данной задаче переходы происходят в результате диполь-дипольного
взаимодействия сталкивающихся атомов. Оператор взаимодействия в этом
164

случае равен
v= DiD23(D1n)(D2n)
Здесь Di, D2 — операторы дипольного момента первого и второго атомов,
п - единичный вектор, направленный вдоль оси, соединяющей ядра. При
написании системы уравнений C) для коэффициентов ст мы считали, что
переходы совершаются при больших расстояниях между ядрами.
Вычислим сначала сечение передачи возбуждения в простом случае,
когда атом в Р-состоянии обладает нулевой проекцией момента на направ-
направление, перпендикулярное плоскости движения. Это сечение обозначим
через az. Ищем волновую функцию системы в виде
Здесь 2Г0 — электронная энергия для бесконечно удаленных друг от дру-
друга атомов; фг = ips(ii)ipp (г2) отвечает нахождению первого атома в
5-состоянии, второго — в Р-состоянии, так что (р$, <рР — соответствующая
атомная волновая функция; гх обозначает совокупность электронных
координат первого атома, г2 —второго; i//2 = <Рр (г i)Vs(ri )• Поскольку
где оси х и у лежат в плоскости движения, и так как
<^(r1)|D1|^(r1)> = <^p(r1)ID1|<pP(r1)> = 0,
то получаем следующую систему уравнений для коэффициентов с1г с2:
где (Dz)i2 - матричный элемент от г-й компоненты оператора дипоЯь-
ного момента, взятый между рассматриваемыми состояниями. Решая эту
систему уравнений при начальном условии сг (— °°) = 0, для вероятности
перехода получим
Pip) = I c2 @0) I2 = sin2 / — = sin2 — .
R3 vp2
Отсюда находим сечение передачи возбуждения
, 2D1 2nD , 1 nD
az= J 2 яр dp sin —- = J dx sin — = , E)
0 vp v 0 xv
где D = iPz) 12 — матричный элемент от оператора дипольного момента.
Если атом, находящийся до столкновения в Р-состоянии, обладает в
начальном состоянии нулевой проекцией момента на направление, лежа-
лежащее в плоскости движения, то задача решается не так просто. Это объяс-
объясняется тем, что в данном случае оказываются связанными друг с другом
процессы, приводящие как к передаче возбуждения, так и к изменению
проекции момента атома. Поэтому система уравнений, с которой прихо-
165

дится иметь дело, является более сложной, чем рассмотренная выше,
хотя сечения всех переходов оказываются одного порядка.
Мы используем приближенное модельное решение задачи. Будем счи-
считать, что передача возбуждения совершается в узкой области расстояний
между ядрами, так что во время перехода угол между векторами R и v
мало отличается от значения тг/2. Это позволяет расцепить систему урав-
уравнений для амплитуд вероятностей и решать ее тем же способом, что и в
ранее рассмотренном случае. При этом, если проекция момента возбуж-
возбужденного атома на направление скорости до столкновения равна нулю,
то вероятность перехода равна
, +°° , D2dt
Р = sin2 / A - 3 cos2 в)—г = О,
— °° /V
где в — угол между векторами R и v, а сечение передачи возбуждения в
этом случае, которое мы обозначим через ах, равно нулю. Если до столкно-
столкновения проекция момента возбужденного атома на направление прицель-
прицельного параметра равна нулю, то использование данной модели дает для ве-
вероятности передачи возбуждения:
, +о° , D2dt , 2D2
Р = sin2 / A - 3 sin2 в)—г- = sin2 —— .
R3 p2v
Отсюда для сечения передачи возбуждения, которое обозначим через ау,
находим
я2/J
Усредненное по начальному направлению момента сечение передачи воз-
возбуждения, полученное при данных модельных предположениях, равно
az + °х'+ °v ftD
а = — = ? Г)9 (d\
что согласуется с результатом точного решения задачи, согласно которому
сечение передачи возбуждения апер = 2,26nD2/v. При этом парциальные
сечения передачи возбуждения ах = 0,995ffD2/u, ay = 2,65ffD2/o (получен-
(полученные при точном решении задачи) заметно отличаются от результатов ре-
решения модельной задачи.
Задача 4.10. Определить сечение передачи возбуждения при столкно-
столкновении высоковозбужденного атома и атома в основном состоянии.
Передача возбуждения с участием высоковозбужденного атома может
протекать по двум каналам. В одном из них возбуждение передается за
счет диполь-дипольного взаимодействия. Этот механизм был рассмотрен
в задаче 4.9 и характеризуется сечением передачи возбуждения
(Рх)Ьп
Опер ~ v ,
где (Dx)On - матричный элемент оператора дипольного момента, взятый
166

между состояниями перехода, о - скорость столкновения. Для больших
значений главного квантового числа и возбужденного атома (Рх)Оп ~
~п~3!2, т.е. сечение передачи возбуждения от высоковозбужденного атома
в резонансном состоянии убывает с ростом возбуждения атома по закону
Другой механизм передачи возбуждения обусловлен перезарядкой ато-
атома на ионе - атомном остатке высоковозбужденного атома. В результате
этого перехода в процессе разлета ядер слабо связанный электрон оказы-
оказывается связанным с новым ионом, т.е. резонансная перезарядка автомати-
автоматически приводит к передаче возбуждения от одного атома к другому. Поэ-
Поэтому сечение передачи возбуждения совпадает в данном случае с сечением
перезарядки иона на атоме в основном состоянии. Данный результат спра-
справедлив, если сечение перезарядки много меньше поперечника сильно воз-
возбужденного атома.
Как видно, для высоковозбужденного атома (я > 1) более эффектив-
эффективным оказывается второй механизм передачи возбуждения, так что сечение
передачи возбуждения совпадает с сечением резонансной перезарядки ио-
иона на атоме.
§ 4.2. Квазирезонансные процессы соударения атомов и ионов
Задача 4.11. Вычислить сечение нерезонансной перезарядки при
малом дефекте резонатора, считая, что переход совершается при
больших расстояниях между ядрами Rub области перехода зави-
зависимость от R для потенциалов дальнодействующего и обменного
взаимодействия имеет вид k(R) = const, A(R) ~ exp(— yR}. Счи-
Считать, что при прицельных параметрах столкновения, определяющих
сечение, ядра движутся по прямолинейным траекториям; кроме
того, jR'c > 1, где Rc — расстояние между ядрами, определяемое
соотношением Д (Rc) = к.
Введем расстояние Ro согласно формуле (86) задачи 4.1:
Д 1 ГШо
d/() =0,28
/ y/
-°° 2 v 2у
(Д ~ e~~"R, yRo ^* 1). Вероятность перехода в рассматриваемом случае
определяется формулой Розена - Зинера - Демкова (см. гл. 2), причем
входящий в нее параметр
1 dkiA
то dt
= 7
я„
dR
dt
= yv ■ = yvx,
R
R
c
где х = \/l — p2/R%, P — прицельный параметр соударения. Считая, что
переход происходит только в случае, если достигается расстояние между яд-
ядрами Rc, получим для сечения перезарядки:
Rc sin2f i хй ,
Опер = / ^Pdp , = 2itRl f Sin2?. A)
о сК2(пк/2уих) о ch2(a/x)
Здесь а = 7тк/2уи.
1 о/

При вычислении сечения перезарядки используем аппроксимацию,
которая хорошо выполняется в среднем: sin2f = %т?(р - Ro), где т?(х) -
единичная функция. Например, в случае резонансной перезарядки это соот-
соответствует пренебрежению вкладом в сечение со стороны больших прицель-
прицельных параметров столкновения р > Ro. Покажем, что этот вклад действи-
действительно мал. Имеем
оо
Да = / 2 тгр dp sin2 f «
Ко
* 7 2 тгрdp f (p) = f2 (Ло) / e-2^ 2 ярdp =
0,25Ло
причем мы использовали, что yRQ > 1 и f (Ro) = 0,28. Отсюда находим,
Да 0,16
что *« <^ 1, т.е. что большие прицельные параметры столкнове-
Срез Т^О
ния несущественны для данного процесса.
Используя указанную выше аппроксимацию, при Ro >RC получим
■itRI i 2xdx
2 о ch (ape)
При a ->• 0 функция /(a) имеет значение 1 + a2 In a2, при а ->• °° — значение
4 / 3 \
— e~2oc(l — — ), а в промежуточной области значения/(а) приведены
а \ 2а/
ниже:
а
0,2 0,4 0,5 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0,859 0,647 0,456 0,358 0,203 0,131 0,084 0,0536
Так как A(R0) = О,28и\/2у7яЛ^ и к = A(RC), то случай Ro < Rc осу-
осуществим при а = 0,35/Vt^c ^ 1- При этих значениях а гиперболический
косинус можно заменить единицей, так что сечение нерезонансной пере-
перезарядки будет равно anep = nR%/2.
Таким образом, сечение нерезонансной перезарядки
(%nR2cf(a), RC<RO,
°neP= I . B)
где Rc и Rо определяются соотношениями
А(Дс) = к, b(R0) = 0,28v\/2yl'itR0.
Полученный результат справедлив при условии yRc > 1, так как при
его выводе предполагалось, что точка наибольшего сближения ядер доста-
достаточно удалена от области перехода y(Rc - р) > 1. По этой причине мы не
можем точно определить значение скорости столкновения, соответствую-
соответствующее максимуму сечения, что имеет место при скоростях столкновения
Ro(p) «* Rc. Тем не менее величина сечения апер = М. я/?2 в максимуме,
168

который носит слабо выраженный затянутый характер, определяется с
достаточной точностью (~ \jyRc).
Задача 4.12. При условиях случайного резонанса определить макси-
максимальное сечение нерезонансной перезарядки и относительную ско-
скорость столкновения, при которой оно достигается. Считать, что рас-
расстояние между частицами Rc, при котором потенциал обменного
взаимодействия частиц A(R) сравним с энергией расщепления
уровней к, значительно превышает размер атома.
Воспользуемся результатами задачи 4.11, но более точно вычислим
вероятность перезарядки в области скоростей столкновения, где ожидает-
ожидается максимум в сечении перезарядки. В области прицельных параметров
столкновения р < Rc (Rc — р > 1/7) вероятность перезарядки согласно
результату предыдущей задачи дается формулой Розена — Зинера — Дем-
кова:
Р(р) = sin2 f/ch2 ™
2jvs/\ -p2lR2c '
Максимум сечения перезарядки согласно анализу, проведенному выше,
ожидается при значении параметра к/yv *^ 1. Разлагая знаменатель по это-
этому малому параметру, получаем
^ 51ПЧ . Re-P>~. (О
При больших прицельных параметрах столкновения вероятность пере-
перезарядки может быть найдена по теории возмущений. Действительно, сис-
система уравнений для амплитуды нахождения системы в начальном С\ и ко-
конечном Сг состояниях имеет вид
icx = — e'Ktc2, ici = — e~'Kfci.
Решая второе уравнение по теории возмущений с учетом свободного от-
относительного движения (R2 = р2 +o2f2) и зависимости Д ~ e~yR, получим
+0° A(R) . 2 Г рк2~\
J ~ e at = f (р) ехр — — , B)
-■» 2 L yv2- J
где
+~ д
Ир)= / —dt.
При этом в рассматриваемой области параметров к/yv < 1 основная зави-
зависимость вероятности перезарядки от прицельного параметра столкнове-
столкновения содержится в сомножителе f(p) ~ е~ур. Отметим, что выражения A)
1 Rck2
и B) совпадают при Rc — р ~ — и —— ^ 1, если sin f в формуле
у yv2
B) заменить на f2.
169

На основе формул A) и B), считая неадиабатические поправки малы-
малыми, имеем для вероятности перезарядки:
P(p)=
В нижней формуле для единообразия записи мы заменили f2 на sin2f.
Интегрируя по прицельному параметру столкновений, для сечения пере-
перезарядки получаем
~ irRc/ як V
0 = } 2npdpP(p)= а„ез 1 ln(ayRc), (?\
о 2 \2jvJ W
где
оо
аРез = / sin2 $2npdp
о
- сечение резонансной перезарядки, параметр а ~ 1, ибо выражение A)
справедливо вплоть до Rc — р ~ 1/-у. Поскольку n/yv <^ I, a ape3 ~ R%,
то второе слагаемое в формуле (Ч) намного меньше первого.
Из выражения C) определим скорость столкновения, при которой сече-
сечение достигает максимума. Как видно, в максимуме имеем для параметра
Kl7vmax (гДе ^max — скорость столкновения, при которой достигается
максимум сечения):
2арез i I ii/2
D)
max
где Ro - V 2 орез/п. Поскольку, далее, арез « nRc/2, то к/yv
^ (yRc)'112 < 1, т.е. значение данного параметра мало, что и использова-
использовалось при проведении всех выкладок.
Сравним значение скорости столкновения Dmax, при которой се-
сечение достигает максимума, со значением скорости v0, при которой
арез = nRc /2. Скорость d0 задается соотношением
S(Re) = 0,28,
или
с Д(/?с) = 0,28,
и так как A(RC) = к, то имеем
к 0,22
170

Сравнивая это соотношение с формулой D), получаем
= 0,35 sJ\n(ayRc). E)
Из этого отношения следует, что итах и и0 — величины одного порядка.
Учитывая слабую зависимость сечения резонансной перезарядки от скоро-
скорости, находим отсюда, что максимальное значение сечения нерезонансной
перезарядки близко к й тгЛ2:
max
F)
Задача 4.13. Вычислить вероятность и сечение нерезонансной переда-
передачи возбуждения для 5 — /'-перехода в предположении диполь-диполь-
ного взаимодействия в случае адиабатических условий процесса.
При почти адиабатических условиях (т.е. параметр Месси велик) вероят-
вероятность перехода экспоненциально мала и дается формулой
Р = 2 ехр
-2 Im /
AU(R)dR
(О
где vR — радиальная скорость относительного движения атомов, AU(R) —
разность энергий для рассматриваемых состояний квазимолекулы.
Здесь предполагается, что два рассматриваемых адиабатических терма,
коррелирующие с начальным и конечным состояниями свободных партне-
партнеров, имеют общую, ближайшую к действительной оси точку ветвления Rc
в плоскости комплексной переменной R. Эта точка находится из условия
обращения в нуль адиабатического расщепления AU(R) между этими
термами, т.е.
AU{RC) = 0. B)
В предположении прямолинейной траектории, полагая в общем случае
AU(R) = (к2 + C2/R2nI/2, где к —расщепление термов при бесконечном
разведении ядер, eR'n/2 -матричный элемент взаимодействия, найдем
Rc = Roexp(i-j, Ro =(H •
Заметим далее, что вероятность перехода максимальна при максимальной
радиальной скорости, т.е. при прицельном параметре столкновения р = 0.
По мере возрастания значения р вероятность быстро убывает. Поэтому по-
показатель степени в формуле A) можно представить в виде ряда по р,
ограничиваясь нулевым и квадратичным членами разложения. Расчет дает
Rc (K2+C2R-2n)l/2dR kR
171

где
, dy тг
A(n) = Im / A+y ) = n sin . E)
2n
\2 2n/
В частности, для и = 3 4C) = 1,1 тг, 4(-3)=0,9тг, 4(<») =4(-<») =тг.
Формула E) применима при выполнении двух условий: большое значе-
значено л, .
ние показателя экспоненты А (и) и малость всех других взаимодеист-
nv
вий по сравнению с диполь-дипольным на расстоянии Ro- При фиксирован-
фиксированных параметрах взаимодействия первое условие ограничивает величину
дефекта резонанса снизу, а второе — сверху.
Сечение передачи возбуждения в результате перехода между двумя тер-
термами получается интегрированием вероятности по прицельным параметрам
и оказывается равным
2irRov Г kR0]
а = ———-ехр -4(и) . F)
к4(-и) L nv 1
Видно, что для диполь-дипольного взаимодействия переходы между
П-термами более вероятны, чем переходы между Z-термами, поскольку
Сп = 1Л D2, Се = D2 (где D— матричный элемент от оператора дипольного
момента атома).
Формула F) позволяет оценить ширину резонансного пика в сечении
передачи возбуждения, рассматриваемом как функция дефекта резонан-
резонанса к. Ширина кЭф по порядку величины определяется формулой
™эф/ D2VI"
- ~ 1.
Для термических условий столкновений атомов среднего атомного веса и
переходов с большими силами осцилляторов значения кЭф не превы-
превышают 1 см.
Задача 4.14. Определить 5-матрицу перехода при столкновении ато-
атома, находящегося в /'-состоянии, с другим атомом, имеющим
замкнутую электронную оболочку. Считать, что в области расстоя-
расстояний R между ядрами, в которой совершается переход, Z—П-рас-
щепление термов квазимолекулы A(R), составленной из сталкиваю-
сталкивающихся атомов, резко зависит от расстояния между ядрами
(Д'/A)R > 1 (Z—П-расщепление термов — разность энергий для
состояний квазимолекулы с нулевой и единичной проекциями мо-
момента на ось, соединяющую ядра).
172

Волновую функцию сталкивающихся частиц представим в виде
-iEot -- f (Vo + V^d
Здесь ось х направлена вдоль оси, соединяющей ядра, ось z перпендикуляр-
перпендикулярна плоскости движения, а ось у лежит в плоскости движения и перпендику-
перпендикулярна оси х\ волновые функции фх, фу и фг соответствуют нулевой проек-
проекции момента /"-атома на оси х, у и z соответственно, а волновые функции
Фи , фр соответствуют нулевой проекции момента атома на направление
скорости и прицельного параметра. При этом £ — электронная энергия при
бесконечном расстоянии между ядрами, а при конечном расстоянии R
между ними волновые функции квазимолекулы удовлетворяют уравне-
уравнениям Шредингера
Нфх = (Ео + У0)фх,
Щу.г = (Б о + Vi)\l/yiZ,
где V0(R), Vy (R) - потенциалы взаимодействия атомов для Z- и П-со-
стояний квазимолекулы.
Подставим выражение для волновой функции квазимолекулы в уравне-
ние Шредингера i— = //Ф и воспользуемся указанными соотношениями.
bt
Получим
у + ICZ ф2 + 1схфх + ХСуфу =
= Асяфх - АСуфу - АСгфг,
где А = (Vo - Ki)/2. Используем соотношения между волновыми функ-
функциями фх, фу и фу , фр, которые имеют вид
фх = cos в фу + sin в ■ фр, фу = — sin в ■ ф„ + cos в ■ фр,
Фи = со%0фх - %твфу, фр = %тОфх + соъвфу,
где в — угол между векторами к (ось х) и v. При этом траектории движе-
движения частиц считаем прямолинейными, так что система координат, построен-
построенная на векторах v и р, неподвижна в пространстве. Поэтому ф\ = фр =0и
фх = вфу, фу = —вфх. С помощью этих соотношений получаем систему
уравнений для коэффициентов:
гсх = Асх + iOcy,
О;
icy = -Асу - Wcx, icz - —Acz.
173

Учитывая связь между коэффициентами сх, су и си, ср (где сх =
= си cos в + ср sin в, су = —cv sin в + ср cos 0), перепишем эти уравнения
в неподвижной системе координат:
icv = Д cos 2 в cv + Д sin 2 0 ср,
гср = Д sin 2 б Су - Д cos 2 0 ср,
icz =-Дсг.
Как следует из системы уравнений A), если 0 > Д, то система уравне-
уравнений сводится к виду Су - ср = 0, т.е. переходов в неподвижной системе ко-
координат нет. В другом предельном случае в < Д отсутствуют переходы
в подвижной системе координат, связанной с осью, соединяющей ядра.
Если величина A(R) резко зависит от R, то за время, при котором
Д(Л) ~ 0, т.е. происходит переход от одного предельного случая к друго-
другому, ось молекулы успевает повернуться на малый угол. Это обстоятель-
обстоятельство существенно упрощает задачу.
Введем расстояние между ядрами Ro такое, что
Д(Л0) = в(Ло)-
На расстоянии Ro расщепление между молекулярными термами оказы-
оказывается сравнимым с кориолисовым взаимодействием.
Введем также угол б0 между осью R, соединяющей ядра, и направлением
скорости v, при котором достигается это расстояние между ядрами при
движении вдоль прямолинейной траектории
sin 0O =
р — прицельный параметр столкновения. Примем при t = — oot что
cv = Со, ср = С\ и cz = с-х. Тогда, пренебрегая значением фазы
fAdt < fe'dt~e0 ~ 1,
находим, что при R> Ro эти величины не изменяются.
Перейдем при в0 < в <тг - в0 в подвижную систему координат. Полу-
Получим, что в ней согласно уравнению A) амплитуды сх, су, cz изменяют
лишь свою фазу.
Перейдя при в =тг — в0 в неподвижную систему координат, в которой
отсутствуют переходы при больших f, получим для амплитуд вероятностей
при t -* °°:
Су = со( —cos 2 0О cos Г) — i sin 77) — С\ sin 2 0О cos т?,
Ср = с0 sin 2 0О cost? + Ci(-cos 2 0O cost; + / sinr?),
где т? = f Adt, причем интеграл берется по временной области, в которой
174

R <Л0. Таким образом, мы нашли 5-матрицу перехода*):
/-cos 2 в0 cost? - /sinт? — sin 2 0О cos Ч
5=1 sin 2 в0 cos 77 — cos 2 в0 cos 77 + / sin 77 0 | . B)
\ 0 0 е
Задача 4.15. Определить сечение перехода атома водорода из 25-со-
стояния в 2/'-состояние при столкновении с заряженной частицей.
Уровень 2Pty2 лежит на hajj = 0,035 см ниже уровня 251/2,
а уровень 2 Р ъп - на h и>г = 0,330 см выше уровня 2 SU2-
В рассматриваемом случае разность энергий 2 5- и 2/"-уровней атома
водорода мала по сравнению с разностью энергий для этих и других
электронных состояний, так что при решении данной задачи можно огра-
ограничиться только рассмотрением данных состояний. При больших прицель-
прицельных параметрах соударения, при которых применима теория возмущений,
вероятность перехода (см. задачу 3.11) составляет
Зи4 I \ v / \ v
Здесь К„(х) — функция М ак до нал ьда; индекс 0 относится к 2 S1П -со стоя-
стоянию, индекс 1 - к 2 Р1/2 -состоянию, индекс 2 - к 2 Ръп -состоянию.
Матричный элемент от оператора дипольного момента D0l = d/
D02 = y/2/3d, где d — матричный элемент оператора дипольного момента,
взятый между 2 s- и 2 р-состояниями электрона:
d =
Вычислим вклад в сечение со стороны больших прицельных параметров
при р>р0, где вероятность перехода мала (Р (р0) < 1). Имеем
a =
Зи3
[6ird-
/w2Po\ /w2p0
;oi i/f 1 —
\ I» / \ U
3»3 °V и Г\ v /
8nd2 0,7 и 16 nd2 Q,7v_8nd2 0,7 и
—- In + ; In ;— In
9v2 w.po 9v2
*) Если волновая функция системы до столкновения равна \р, то согласно опреде-
определению S-матрицы после столкновения она равна S\p.
175

где hw = h(w! W2)"э =0,156 см '• При этом мы считали, что oj1 2p0/v< I,
и так как р0 > d/v, то
и2 > dwj 2.
В случае, если прицельные параметры столкновения меньше р о , система
уравнений теории возмущений представима в виде (см. формулу C) за-
задачи 4.9)
icm = 2 Vmkck.
к
Считая, что скорости столкновения меньше атомных (и •€ 1), так что р0 > 1,
запишем оператор взаимодействия в виде
1 1 m
т/ = _
| г — R | R R2 '
где п — единичный вектор, направленный по R. Далее, при р < р0 взаимо-
взаимодействие удовлетворяет соотношениям
d d v2
V г > —г > — > w,
Р2 PS d
т.е. расщеплением между s- и р-состояниями электрона можно пренебречь.
Используя закон свободного относительного движения, получаем систему
уравнений для амплитуд вероятностей:
pDOi vtDOi
—;— aj + г
R3 R*
B)
vtDol . pDol
pOi Oi
ic = —;— aj + г— a«,
R3 R* "
d
Здесь Dol = , с — амплитуда вероятности нахождения электрона
в 2 s-состоянии, а ц, «i — амплитуды вероятности пребывания атома
в 2р-состоянии с нулевой проекцией момента на направление скорости и
направление прицельного параметра соответственно, R — расстояние между
ядрами.
Эту систему уравнений следует решить при следующих начальных усло-
условиях: \с(—оо) I = 1, причем искомой величиной является | а± |2+|ац|2
при t = °°. Полученную систему уравнений будем решать приближенным
способом, считая ац =0. Получаем
2Z)Oi 2001
с = cos , «1 = sin .
pv pv
Это приближение дает нам нижнюю границу для сечения, поскольку при его
176

вычислении мы пренебрегаем переходом в состояние с нулевой проекцией
момента на направление скорости. Имеем в данном случае
min
%-nd2
3,,2
2 7Г
■In-
/ pdp sin2 -
0
0,76 v2
u>d
2
pv
d
8
TTd2
2
V
In
0,7 и
u>p0
C)
Верхнюю границу для сечения получим, если будем рассчитывать вероят-
вероятность перехода по теории возмущений, а там, где подсчитанная таким спосо-
способом вероятность больше единицы, заменим ее единицей. Получим
8nd2 0,7 и 8тг</2 0,98 и2
«'max = ТРО + -~Т In = —— In , D)
3v cop0 3v u>d
где величина р0 определена из соотношения Р(р0) = 4d2l(v2po) = 1.
Как видно, в полученных выражениях, которые являются нижней и
верхней границами для сечения перехода, различие определяется множи-
множителем под логарифмом, который во втором случае на 30% больше, чем
в первом. Поскольку эти сечения получены в предположении, что выраже-
выражение под логарифмом велико, такое расхождение несущественно, т.е. каж-
каждый из полученных результатов близок к сечению перехода, которое пред-
ставимо в виде
8nd
а =
3
nd2 /0,87u2\ 144 77-
— ln( — )= lnD,6-105e),
v \ u>d / e
где е — энергия заряженной частицы, выраженная в атомных единицах.
Задача 4.16. Определить вероятность перезарядки отрицательного
иона на положительном при медленных столкновениях в случае,
когда валентный электрон отрицательного иона находится в s-co-
стоянии и энергия связи электрона достаточно мала.
Поскольку уровень энергии валентного электрона отрицательного иона
расположен достаточно высоко, то переход его возможен во много связан-
связанных состояний в поле положительного иона (рис. 4.2). В соответствии
с этим спектр электрона в поле положительного иона можно считать непре-
непрерывным, а данный процесс рассматривать как подбарьерный переход
электрона из поля атома в состояния непрерывного спектра. Поэтому наша
задача сводится к вычислению вероятности просачивания валентного
электрона отрицательного иона сквозь барьер.
Волновая функция валентного электрона отрицательного иона на боль-
больших расстояниях г от ядра имеет асимптотический вид (см. приложение 2)
А
Ф = е-7г. A)
V 4тгг
Это выражение представлено для таких расстояний от ядра г, где поле
177

1 Ядро отрицательного
иона
Ядро положительного
/иона
Уровни энергии электрона
в возбужденном атоме
Рис. 4.2. Разрез поверхности потенциальной энергии валентного электрона в случае
взаимодействия положительного и отрицательного ионов
положительного иона еще не искажает волновую функцию электрона.
Далее оно будет использовано как граничное условие. Наша цель — опреде-
определить волновую функцию электрона в области действия поля атома и поло-
положительного иона и на основании этого найти скорость просачивания
электрона сквозь барьер.
Волновая функция электрона в рассматриваемой области координат
удовлетворяет уравнению Шредингера:
-r
B)
где г — расстояние от электрона до ядра отрицательного иона, г — R —
от электрона до положительного иона. Данное уравнение разделяется
в эллиптических координатах:
| г — R | +г | г —R | —г
Ф(г) = X{$)Y{r\), C)
R
R
ъх
Э , 6Г Г
— A-т?2) — + -Лт? +■
6т? 6т? L
R ,
-|2 + о|лг = о,
+ -т?2 - Z)| Г = 0.
D)
При этом, поскольку расстояние между ядрами велико, просачивание
электрона совершается в основном вблизи оси, соединяющей ядра, и нас
интересует решение уравнения Шредингера в этой области. В окрестности
оси (| *» 1) волновая функция электрона вблизи ядра отрицательного
178

иона имеет вид A)
А
( в =2у/ < l):
\ 1—г? /
ёхр
- 1?)
Ry
Ry_
2
~ О •
E)
Подставляя это выражение в уравнения D), находим константу разделения
этих уравнений:
R2y2 R
D = — + Ry .
2 2
Уравнение D) для Y(rf) имеет точку поворота 1 + i?0 = г~,
1 + xh R~i
так что слева от точки т}0 эта функция изменяется по экспоненциальному
закону, справа от нее — осциллирует. В области применимости квазиклас-
квазиклассического решения — не очень близко к точке поворота — волновая функ-
функция Y(y\) имеет вид
iB "
ехр( / \р \dn), <
V
По,
F)
в
(
ехр /
Т.
П > По,
где
р = V -
Ry
R \ - V
1 -
2 1 + т;
Сшивая квазиклассическое решение F) для Y(n) слева от точки поворота
с асимптотическим решением для" Y(rf) в области т?, где оба приближения
справедливы, находим величину коэффициента В:
,<2>
■fix) =
Вероятность просачивания электрона через барьер в единицу времени
равна
F= fids,
s
179

где
j = _(
— плотность потока электрона через поверхность S, перпендику-
перпендикулярную оси, соединяющей ядра. Поскольку вблизи оси dS = pdpdip^
*& (Л/2JA — т?2)| d% dtp, а плотность электронного потока справа от точ-
точки поворота равна
1 =
- т?2)(|2 -
то для вероятности перехода в единицу времени получаем Г = пВ2 /у или,
используя найденное ранее выражение для В, имеем
G)
\ / / j
В пределе Ry2j2< 1 это дает
что совпадает с вероятностью распада отрицательного иона в единицу вре-
времени в постоянном электрическом поле с напряженностью 1/R2.
Для больших Ry2, когда Ry2/2 > 1, получим
А2
AyR2
(9)
На основании полученных результатов вычислим вероятность перезаряд-
перезарядки при соударении положительного и отрицательного ионов. Вероятность
перезарядки Р(р, t) к моменту времени t при столкновении с положитель-
положительным ионом с прицельным параметром р удовлетворяет уравнению
Г[1 P(t)], A0)
[
dt
откуда имеем
Р(р) = 1 - ехр[- Т r(R)dt]. A1)
Задача 4.17. При условиях задачи 4.16 найти зависимость сечения
нерезонансной перезарядки отрицательного иона на положительном
ионе от скорости столкновения.
Рассмотрим сначала случай, когда упругое рассеяние ионов не влияет
hS рассматриваемый процесс. При нахождении искомой зависимости при
медленных столкновениях частиц мы используем факт резкой зависимости
180

частоты просачивания электрона сквозь барьер от расстояния между
ионами. Сечение перезарядки согласно результату задачи 4.16 равно
Опер = f27tpdp(l - e-F), F(p) = Т r(R)dt. A)
о °°
Используем также резкую зависимость функции F(p) от прицельного
параметра столкновения р. Введем прицельный параметр соударения р0 та-
такой, что F(р0) > 1, а для значения р, соседних с р0 @ < р — Ро/Ро < 0>
F(p) ^С 1. Разобьем интеграл для сечения перезарядки на две части:
Ро
а = 7Г / pdp + 7Г / р dp {1 — ехр [ — /Yp)]} .
О Ро
В первом интеграле мы пренебрегли экспонентой, второй интеграл ввиду
отмеченной зависимости функции F(p) сходится в малой области измене-
изменения р вблизи точки р0. В малой окрестности точки р0 функцию F(р) мож-
можно представить в виде
F{p) =
где
d In F(p)
~.p.
со = —
Вычисления дают
гр0 F(Po) dx 2тгр0
[C+lnF(p0)]. B)
2тгр0 F(Po) dx „ 2тгр0
со 0 х to
Здесь С = 0,577 — постоянная Эйлера. С точностью до членов порядка
1/соро < 1 представим сечение перезарядки в виде
а„ер = nRl, F(R0) = e"c = 0,56. C)
Выражение C) характеризует слабую зависимость сечения перезарядки
от скорости столкновения. В частности, в области Roj2 ■€ 1, где действие
положительного иона эквивалентно действию постоянного электрического
поля, для сечения перехода имеем
Зтг и0
апер=^1пТ'
где
3,9 А2
181

При малых скоростях столкновения сечение рассматриваемого процесса
определяется кулоновским притяжением сталкивающихся частиц. Для уче-
учета искривления траектории при столкновении воспользуемся полученным
выше результатом — расстояние наибольшего сближения ионов Ro, опреде-
определяющее сечение процесса, слабо зависит от скорости столкновения.
Связь между расстоянием наибольшего сближения ионов Ro и соответст-
соответствующим ему прицельным параметром столкновения р для кулоновского
взаимодействия ионов будет определяться соотношением
_Z '
R R
где е — кинетическая энергия ионов в системе центра инерции. Отсюда
получаем для сечения перезарядки:
, , rrR0
Опер = 7Гр = 7ГУ?о + • D)
Как видно, при больших энергиях столкновения (е ^» \/R0) сечение
перезарядки отрицательного иона на положительном ионе слабо зависит от
энергии столкновения; при малых энергиях столкновения (е -4 l/Ro)
сечение перезарядки обратно пропорционально энергии столкновения.
Задача 4.18. В рамках теории возмущений получить выражение для
вероятности перезарядки отрицательного иона на положительном
ионе при заданном прицельном параметре столкновения.
Вероятность перезарядки в рассматриваемом случае складывается из
парциальных вероятностей перехода электрона на отдельные высоковоз-
высоковозбужденные уровни в поле положительного иона. Поскольку таких уровней
много, то в данной постановке задача эквивалентна рассмотренной в
предыдущих задачах квазинепрерывной модели, когда данный процесс
представляется как переход электрона в квазинепрерывный спектр.
Соответственно и результаты обоих подходов в области выполнения отве-
отвечающих им критериев применимости должны совпадать.
Амплитуда вероятности нахождения электрона на и-м уровне в поле
положительного иона удовлетворяет уравнению
А„ tu>nt
icn =— e а,
где а - амплитуда нахождения электрона в отрицательном ионе, Д„ - по-
потенциал обменного взаимодействия отрицательного и положительного
ионов, отвечающий переходу электрона на данный высоковозбужденный
уровень атома, о>„ - разность энергий для этих состояний.
Решая это уравнение по теории возмущений (д = 1), получим
Л,(р) =
-оо 2
2
2тгр
v а. I аи
(О
182

где а = —
d In А„
dp
-. Полная вероятность перезарядки равна
1 2-тгр
КРУ = -2 —
Д*(р)ехр[-
av2
Используем выражение B) задачи 1.23 для потенциала обменного
взаимодействия положительного и отрицательного ионов:
Д = 4п Аф„(К),
где А — асимптотический коэффициент для электрона в отрицательном
ионе, ф„ - волновая функция электрона в возбужденном атоме. Отсюда
Р(Р) =
32тг3А2р
ехр
Ы{р)-
Считая, что уровни возбужденного атома расположены густо, заменим сум-
суммирование интегрированием. Это и отвечает основному предположению
квазинепрерывной модели, согласно которому спектр электрона в поле
положительного иона можно считать непрерывным. Разность энергий для
состояний перехода равна
2
1 1
2 и2 R
B)
где п — главное квантовое число для состояния электрона в поле положи-
положительного иона, 72/2 — энергия связи электрона в отрицательном ионе.
Интегрирование экспоненты дает
/ dn ехр
где п0 дается условием о>„о = 0. Отсюда получаем
Р{Р) =
32тгМ
3 л!
«о 2 ф11т(р).
<* I, m
Отметим, что критерием применимости квазинепрерывной модели яв-
является условие, при котором показатель экспоненты непрерывно изменяет-
изменяется с изменением главного квантового числа п. Это условие приводит
к соотношению
183

Его удобно представить в виде
w > -г V - - C)
n a
Это условие обеспечивает неадиабатичность для перехода электрона на со-
соседние уровни высоковозбужденного атома.
Проведем суммирование в формуле для вероятности перезарядки.
Используя параболические координаты для электрона в возбужденном
атоме водорода, получим
2 \Фпп1п2т(Ю\2=^ПЛ 2 F[
п1 , л2, т и, = О
В подбарьернои области движения электрона эта сумма равна
1 R
D)
где Pn{f)=y/\jn2 —2rwrn -точка поворота, т.е. рп(гп) = 0. При э'гом
данное соотношение справедливо, если показатель экспоненты достаточно
велик:
. E)
• п
Используя
1
V
полученные соотношения,
/W А
& 4у
Г R
V i
находим
/ 2
VT + —
2
г
Это выражение представим в виде
1 /яр
V
w
F)
Перепишем следующие формулы для входящих в это выражение па-
параметров :
причем подкоренное выражение обращается в нуль при г = г0.
Величина Г (R) представляет собой вероятность просачивания электро-
электрона в единицу времени в поле положительного иона. В частности, в пре-
предельных случаях формула G) дает
2/?V
4y2R2
2^ Ry*>l,
что находится в полном соответствии с формулами (8) и (9) задачи 4.16.
184

Таким образом, в рамках теории возмущений для перехода электро-
электрона отрицательного иона в каждое из возбужденных состояний атома мы
получили выражение для полной вероятности-перехода:
P(p) = +Jr(R)dt, (8)
где Г (R) — вероятность просачивания электрона отрицательного иона
сквозь берьер в поле действия положительного иона. Формула (8) сов-
совпадает с формулой A1) задачи 4.16, если вероятность перехода электро-
электрона мала. Это свидетельствует об одинаковых физических предположени-
предположениях, заложенных в теорию возмущений при рассматриваемых условиях
и в квазинепрерывную модель.
Задача 4.19. Представить критерий применимости квазинепрерыв-
квазинепрерывной модели в случае перезарядки отрицательного иона на положи-
положительном и в случае перезарядки атома на многозарядном ионе.
Использованная в предыдущих задачах квазинепрерывная модель про-
процесса перезарядки описывает медленные столкновения частиц и предпо-
предполагает, что переходы одновременно возможны во много состояний; это
позволяет считать спектр конечных состояний непрерывным и определя-
определяет условия применимости квазинепрерывной модели.
В случае перезарядки отрицательного иона на положительном ионе
условие одновременного перехода на много уровней дается формулой
C) задачи 4.18 и имеет вид
n3 a1'2 ' w
где a - d In Г/rfp, p ~ Va~ (a — сечение процесса).
В предельном случае р72 ^1 из условия о>„ = 0 согласно формуле B)
задачи 4.18 получаем, что переход происходит при расстоянии между яд-
ядрами R = 2п2 . Далее, из формулы A0) задачи 4.16 имеем а~р73- По-
Поэтому условие A) принимает вид
1
v i> —-—,. , п 7 "^ 1. Aа)
В предельном случае р72 ^ 1 имеем п ^\\у, так что условие A) за-
записывается в виде (а «* 7)
v>pll2y5>2 >у3/2, ру2>\. A6)
Другое условие отвечает медленности столкновения, так что время
столкновения гст достаточно велико:
тст72>1.
Это позволяет пренебречь влиянием движения ядер на скорость перехода.
Поскольку гст ~ (l/u)Vp/Q> to этот критерий имеет вид
v<y2\fpjoi. B)
В частности, в случае р72 ^ 1 критерий B) совместно с A) дает
уЧ2>и>-
185

В другом предельном случае, ру2 > 1, эти условия дают
p1l2y3l2>v>p1l2v5'2, Ру2>\. B6)
Как видно, эти условия могут быть совмещены только при
у<\. C)
Рассмотрим теперь перезарядку атома с потенциалом ионизации у212
на многозарядном ионе с зарядом Z> 1; при этом условие резонанса
для перезарядки имеет вид
у2 Z2 Z-\
D)
При Z > 1 условия A) и B) в этом случае дают
/р~ Z2 /Т
y2J~>v>~~-~J—. E)
а па
Представим этот критерий в предельных случаях. В случае ру2< Z
имеем п == \/Zp, а «= руг /Z, и условие E) принимает вид
, Z
y/yZ>v>—; , ру2 <Z. Ea)
V(tpK
В другом предельном случае, ру2 >Z, получим а=»7, n^Z/y, так что
критерий E) дает
т2
7%/р7>и> V^y, py2>Z. E6)
При у ~1 эти условия совместимы, если Z > \.
Задача 4.20. Определить сечение перезарядки атома водорода в ос-
основном состоянии на многозарядном ионе в рамках квазинепре-
квазинепрерывной модели.
Рассмотрим предельный случай такого процесса, когда перезарядку
можно рассматривать как распад атома водорода под действием элек-
электрического поля, создаваемого полем многозарядного иона. Это имеет
место, если барьер для электрона пропадает вблизи атома водорода, что
дает
R<Z. A)
Вероятность распада атома водорода в единицу времени под действием
однородного электрического поля напряженностью F равна
2
Г=~ *~Tf~. B)
Многозарядный ион создает в области атома водорода электрическое по-
поле напряженностью F-ZJR2. Учитывая это, на основе формул A) и C)
задачи 4.17 для сечения перезарядки находим
а = я/<о, J ГЛ=—V Лоехр( 1=0,56. C)
— °° v Z
186

Эту формулу удобно представить в следующем виде, который отражает
закон подобия:
Зтг ...
D)
2 V
где функция Ф(х) определяется трансцендентным соотношением
Фе-ф=23Фе-ф. E)
0,56
При этом критерий применимости данного соотношения дается форму-
формулой Eа) задачи 4.19 и имеет вид
фЗ/4
F)
Отметим, что при дс=1 согласно формуле E) имеем Ф = 4,7, т.е. рас-
рассматриваемая область параметров реализуется при достаточно больших
значениях Ф.
Задача 4.21. Определить зависимость сечения перезарядки быстрого
иона на атоме или молекуле с образованием высоковозбужденно-
высоковозбужденного атома от главного квантового числа п образуемого атома.
Вероятность рассматриваемого перехода равна
где R — расстояние между сталкивающимися частицами, Ф — точная вол-
волновая функция сталкивающихся частиц, фп - волновая функция конеч-
конечного высоковозбужденного состояния. В соответствии с начальными ус-
условиями волновая функция электрона сосредоточена в области порядка
размеров сталкивающихся частиц, тогда как размер образующегося вы-
высоковозбужденного атома значительно больше. В этой же области поряд-
порядка атомных размеров происходит и заметное изменение волновой функ-
функции в процессе столкновения, поскольку в этой области имеет место
эффективное взаимодействие сталкивающихся частиц. В рассматриваемой
области ф ~ п~~3'2, так что
Отсюда находим сечение перезарядки с образованием атома в выооко-
возбужденном состоянии с главным квантовым числом п:
где величина ао(Е) зависит от энергии столкновения Е, но не зависит
от конечного состояния перезарядки.
Задача 4.22. Рассмотреть тушение высоковозбужденного состояния
атома при тепловом столкновении с другим атомом с замкну-
замкнутой электронной оболочкой при короткодействующем характере
их взаимодействия. Определить зависимость сечения тушения от
главного квантового числа высоковозбужденного атома.
187

В рассматриваемом случае переход осуществляется за счет коротко-
короткодействующего взаимодействия возбужденного электрона с возмущающим
атомом. Оператор этого взаимодействия равен
F=2fflL5(r-R), A)
где г — координата электрона, R — координата атома, L — длина рас-
рассеяния электрона на атоме. Если выполняются условия теории возмуще-
возмущений, то вероятность перехода между состояниями гик высоковозбуж-
высоковозбужденного атома в результате столкновения равна
17
= 17 Vikdt \2 = 4тг2!2 Пф*(Щ *k(R)dt \ B)
\
где R — точка на траектории возмущающего атома.
Формула B) позволяет сделать оценки для сечения рассматриваемого
процесса. Так как плотность возбужденного электрона в классически
доступной области движения | ф I2 ~д~3 ~л~6, где д~и2 — размер высо-
высоковозбужденного атома, и fdt ~a/v ~ л2/и (и - относительная скорость
ядер), то для вероятности перехода из состояния п во все другие состояния
имеем
Ря~. C)
Отсюда находим для сечения процесса тушения рассматриваемого высо-
высоковозбужденного состояния:
Полученные выражения отвечают теории возмущений и справедливы
при условии Р„<\, т.е.
n>(L/vI'4. E)
Как видно, сечение данного процесса имеет максимум при птях~
~A/и)г'4, где оно составляет
Отах~"тах~^/У- F)
В этой области теория возмущений нарушается. При меньших значениях
главного квантового числа п уменьшается область классически доступ-
доступного движения электрона, где протекает данный процесс. Поэтому им
соответствуют и меньшие значения сечения тушения.
§ 4.3. Переходы между состояниями мультиплетной структуры
при столкновениях
Задача 4.23. Момент ядра одноэлектронного атома с валентным
х-электроном (атома щелочного металла) равен /, так что у атома
имеются два сверхтонких состояния, отвечающие полному момен-
моменту г ±1/2. Определить сечение изменения сверхтонкого состояния
данного атома в результате столкновения с другим таким же
атомом.
188

Изменение сверхтонкого состояния атома происходит за счет измене-
изменения направления электронного спина. Если в результате соударения спин
валентного электрона изменил свое направление, то вероятность того,
что атом окажется при этом в сверхтонком состоянии с моментом I =
= /±1/2, равна B1 + 1)/D/ + 2). Отсюда следует, что сечение изменения
сверхтонкого состояния атома равно
1
l= — 2-
2
2/+1
2/+1
ообм
аобм.
A)
4/ + 2 " " 2B/+1)
Здесь aogM — сечение обмена валентными электронами, когда их спины
направлены в противоположные стороны, множитель 1/2 характеризует
вероятность того, что спины валентных электронов направлены в противо-
противоположные стороны, множитель 2 учитывает, что рассматриваемый переход
может произойти у каждого из сталкивающихся атомов.
Таким образом, задача сводится к нахождению сечения обмена элек-
электронами. Этот процесс эквивалентен резонансной перезарядке. Состоя-
Состояние квазимолекулы, составленной из двух атомов щелочного металла с
противоположно направленными спинами, разбивается на два, одно из
которых соответствует нулевому спину электронов, другое — единично-
единичному. Вероятность обмена электронами при столкновении атомов согласно
формуле E) задачи 4.1 равна
Д
/>=sin2
dt.
-о. 2
При этом асимптотическое выражение для входящей в эту формулу раз-
разности термов квазимолекулы было найдено в гл. 1 и составляет Д =
= CR 7 е 7. Используя формулу (8) задачи 4.1, получим выражение
для сечения обмена электронами при столкновении одноэлектронных
атомов:
= 0,28.
B)
При этом мы полагаем, что величина сечения обмена электронами зна-
значительно превышает соответствующие атомные характеристики. Рассчи-
Рассчитанные по формуле B) сечения обмена электронами при энергии столк-
столкновения одинаковых атомов 0,1 эВ в системе центра инерции приведе-
приведены в таблице.
Из приведенных в таблице результатов следует, что предположение
о большой величине сечения выполняется
Таблица
Атом
°обм,1(Г14см3
Н
0,19
6,6
Li
0,89
8,9
Na
0,98
9,2
К
1,4
10,1
Rb
10,6
Cs
1,8
10,8
189

Задача 4.24. Вычислить сечение деполяризации атома, находящегося
в Р-состоянии, при столкновении его с атомом, обладающим замк-
замкнутой электронной оболочкой. Считать, что 2 — П-расщепление
термов квазимолекулы, составленной из этих атомов, резко убы-
убывает с увеличением расстояния между их ядрами.
Волновая функция атома, находящегося в /"-состоянии, до столкнове-
столкновения имеет вид
ч? = ф2 cos а + ф sin a cos ip + фх sin a sin ip,
где а — полярный, ip — азимутальный углы для направления, на которое
проекция момента атома до столкновения равна нулю. При этом за
ось z выбрано направление, перпендикулярное плоскости движения, за
ось х — направление скорости, за ось у — направление прицельного па-
параметра столкновения. Амплитуда вероятности того, что направление мо-
момента атома не изменится в результате столкновения его с другим ато-
атомом, выражается через матричные элементы 5-матрицы рассеяния сле-
следующим образом:
<Ф* | SV) = SzZ cos2a + Syysm2a cosV + SXJCsin2a sin2ip +
+ (_Syx + Sxy) sin2 a cos ip sin ip.
Отсюда для вероятности изменения направления момента, усредненной
по углам между начальным направлением момента и направлениями ско-
скорости столкновения и прицельного параметра столкновения, находим
(|5|2 +\S\2 +\SXX\
=1--(|5ZZ|2 +\Syy\2 +\SX
ГТ ' "ху + Syx I Г~ (yzz^xx + Szz" у у + ^zz"xx +
+ $zz"yy + ЬууЬхх + Ь yySxx) .
Выражение для 5-матрицы перехода было получено в задаче 4.14. Для
прицельных параметров p~R0, вносящих основной вклад в сечение,
фаза т? велика и резко изменяется с изменением прицельного параметра
соударения. Проводя усреднение по этой фазе, получим
2 4, 2
Р= cos2 26о + — cos 20О,
где sin в0 = p/R0 и Д(Л0) = B(R0) = pvfR%. Так как ДG?) резко изменяет-
изменяется с изменением расстояния между ядрами, то Ro слабо зависит от
прицельного параметра соударения. Пренебрегая этой зависимостью, бу-
будем считать, что Ro =Rm> гДе R-т определяется соотношением A(Rm) =
= v/Rm. Для сечения деполяризации тогда имеем
Rm 26 .
аДеп= / P(pJirpdp= -~nR2m.
о 45
Это сечение характеризует деполяризацию атома, возбужденного плоско-
поляризованным светом.
190

Задача 4.25. При столкновении атома, орбитальный момент кото-
которого—единица, а спин равен 1/2, и атома с замкнутой электрон-
электронной оболочкой произошел переход из состояния с полным момен-
моментом 1/2 в состояние с полным моментом 3/2. 2 - П-расщепление
термов квазимолекулы A(R), составленной из сталкивающихся
частиц, в области расстояний между ядрами R, при которой со-
совершается переход, аппроксимируется зависимостью A = CR~",
п > 1, и в области перехода значительно превышает спин-орбиталь-
спин-орбитальное расщепление атомного уровня. Вычислить сечение рассматри-
рассматриваемого перехода, усредненное по направлениям столкновения.
Будем считать, что атом находится в состоянии с полным моментом
1/2, причем проекция полного момента на направление, перпендикуляр-
перпендикулярное плоскости движения, равна нулю. Тогда волновая функция атома
до столкновения имеет вид
/Г J_ _ 1
з *lV~ + s/з *0% ~ V3"( ФхП~ ' 'ФуГ1~ +ФгП+ 'A)
где ?7+. ?7^Г — спиновые функции атома, соответствующие проекции спи-
спина ±1/2 на направление z, перпендикулярное плоскости движения; вол-
волновые функции i^o > Ф\ соответствуют состояниям с нулевой и единич-
единичной проекциями орбитального момента на ось z, функции фг, фу, фх
описывают состояния с нулевой проекцией орбитального момента на
ось z, направление скорости v и направление прицельного параметра р
соответственно.
В случае столкновения рассматриваемых атомов сохраняется четность
волновой функции атомов при отражении ее относительно плоскости
движения. Поэтому из начального состояния с полным моментом 1/2 и
его проекцией 1/2 возможны переходы только в состояния 3/2, 1/2 и
3/2, —3/2, которым отвечает та же четность.
Введем 5-матрицу перехода S/mm , которая представляет собой ампли-
амплитуду вероятности перехода из состояния с моментом / и проекцией мо-
момента т в состояние /', т . Согласно приведенному выше анализу имеем
„1/2, -1/2 „1/2, 1/2 _
'^i/2 i/2 =^i/2 -I/2' Поскольку тонкое расщепление мало, то вероят-
вероятность перехода не зависит от его величины, а сам переход обусловлен
поворотом орбитального момента. При этом волновая функция системы
после столкновения равна
1
Отсюда следует, что
^1/2,1/2 = ~Г ($хх + Syy + $zz)~ ~(yxy~Syx>- B)
Аналогичным образом вычисляем амплитуду вероятности того, что атом,
первоначально находившийся в состоянии 1/2, —1/2, останется в этом
191

состоянии:
„i/2,-i/2 _ J_ л+—(х* s ^ т
1/2,-1/2 2 v хх уу z 3
Для вероятности перехода атома из состояния с моментом 1/2 в состоя-
состояние с полным моментом 3/2, усредненной по направлениям столкновения,
получаем
р _ , |_ . „ I /2 , 1/2.2 L I о ! /2 • - » /2 . _
r~ i -> I Л1/2, 1/2 1 2 ' 1/2.-1/21"
= i_ |с +с +с I2 — 19* с I2 (АЛ
1 _ I "хх тг>уу х "zz I _ I °xy ~ "ух I • 1Ч/
9 9
Используя найденный в задаче 4.14 явный вид 5-матрицы перехода
для рассматриваемого столкновения, имеем
1 4
^=1 [B cos 20О + 1 J cos2 т? + sin2 77] sin2 20 0 sin2 77-
Усредняя по быстро меняющейся большой фазе п, приводим это выра-
выражение к виду
2 2
Р= cos 20О. E)
3 9
Проинтегрируем это выражение по прицельному параметру таким же спо-
способом, как и в задаче 4.24; получим окончательно
/1 3\ 2
а\2~*1/В~3 т' F)
v
где Rm определяется соотношением A(Rm) = . Для обратного пере-
перехода согласно принципу детального равновесия имеем
а ___+_ =-а ►- = -Л2т. G)
\2 2/ 2 \2 2/ '3
Задача 4.26. При условиях задачи 4.25 определить усредненное по
направлениям столкновения сечение деполяризации атома в со-
состоянии с моментом 1/2, т.е. сечение перехода иэ состояния 1/2,
1/2 в состояние 1/2,-1/2, где первое число характеризует значе-
значение полного момента атома, второе - проекцию момента на вы-
выделенное направление.
Пусть направление, которое принято за ось квантования, и ось, пер-
перпендикулярная плоскости движения, составляют угол а. Тогда волновая
функция <bi/2,i/2> отвечающая проекции момента 1/2 на ось квантова-
квантования, связана с волновыми функциями ^1/2,1/2 и ^1/2,-1/2^ которых
за ось квантования принято направление, перпендикулярное плоскости
движения, соотношением
а а
Ф1/2,1/2 = COS — ^i/2,1/2 +Sin—Ф1/2,_1/2- 0)
2 2
192

В результате столкновения атом переходит из этого состояния в состоя-
состояние с полным моментом 1/2, описьшаемое волновой функцией
Л ^/2 1 /2 ^ 1/2 1II
* = ^<i)i/2,i/2 = cos-51/2;1/2*1/2>,/2 + sm—51;2;_1;2*1/2)_1/2, B)
причем явный вид 5-матрицы перехода представлен в задаче 4.25. Опре-
Определим вероятность перехода атома в состояние с полным моментом 1/2
и с проекцией момента —1/2 на ось квантования, которому отвечает
волновая функция
а а
*l/2,-l/2 = -Sin —Ф1/2>1/2 + COS-- ^/2,-1/2. C)
Эта вероятность равна
= — sin2 — cos2 -^ | 5 *ху - Syx 12. D)
Усредняя вероятность перехода по направлениям столкновения, получаем
Р = — I S*xy - Syх\2 = — sin229Оcos2П, E)
причем мы использдвали явный вид 5-матрицы для перехода между со-
состояниями /"-атома, что является результатом задачи 4.14. Усредним по-
полученное выражение по быстро меняющейся большой фазе tj(cos2j7= 1/2).
Интегрируя по прицельному параметру столкновения, получим для се-
сечения деполяризации атома, находящегося в состоянии с моментом 1/2:
/11 1 1\ 4 1 8
о [ — , -—, )= — nR2mf4t(l -i)dt= —
42 2 2 2/ 27 о 81
F)
m.
где t = p2/R2m, a Rm определяется соотношением A(Rm) = v/R
Задача 4.27. Вычислить матрицу рассеяния атома М в состоянии
/'= 1/2 при столкновении с атомом инертного газа X и получить
общие выражения для вероятности и сечения релаксации ориен-
ориентации (и изменения проекции направления углового момента) при
изотропных столкновениях рассматриваемых атомов. Переход в
состояние / = 3/2 адиабатически маловероятен.
Состояние /=1/2 является крамерсовым дублетом, т.е. оно не может
быть расщеплено под влиянием электростатического возмущения со сто-
стороны атома X. Изменение ориентации / возможно только в результате
вазимодействия с магнитным полем, возникающим в результате враще-
вращения квазимолекулы MX (так называемое спин-вращательное взаимодейст-
взаимодействие). Если пренебречь переходами из рассматриваемого состояния/= 1/2
во все другие, то оператор эффективного взаимодействия,ответственно-
взаимодействия,ответственного за -деполяризацию, можно записать в единственном виде
193

где f(R) —некоторая функция R, в~ вектор относительной угловой ско-
скорости для оси квазимолекулы MX, a — матрицы Паули, действующие на
двухкомпонентную функцию атома М. В системе координат xyz (см.
рис. П5.1) взаимодействие A) упрощается: V = f(RNaz, так что полуклас-
полуклассические уравнения для коэффициентов сд для д=+1/2 и д=—1/2 рас-
расщепляются:
к?д = 2цвДЯ)с„. B)
Эти уравнения интегрируются и дают матрицу рассеяния
slfcfiP) = «дд' «р[2/// f(R) в dt). C)
Интеграл в экспоненте берется вдоль некоторой классической траекто-
траектории R(t) с прицельным параметром р, вид которой определяется потен-
потенциалом квазимолекулы Uo, коррелирующим асимптотически с состояния-
состояниями свободных атомов М (/=1/2) и X (/= 0). Вероятность и сечение ре-
релаксации ориентации вычисляются по общим формулам. Обозначим для
простоты 51^2'1^2(р) = 5+(р) и ^1/2,'-1/2(/°) =S-(P); для вероятностей
двух возможных процессов — релаксации полной заселенности и релакса-
релаксации ориентации — получим выражения (ср. с формулой G) задачи 4.28)
i2i2
2 2 D)
р\1'2) =\ 15+|2 |5_|2 S+Sl 5+5_.
6 6 3 3
В рассматриваемом случае, когда переходов из состояния /=1/2 в дру-
другие состояния нет, получаем | S+ | = | S_ \ = 1, так что Л) = О.Отсюда на-
находим также, что вероятность релаксации ориентации в два раза выше
вероятности изменения знака проекции момента p\i2 _i/2> гак чт0
А/2 -1/2 можно представить в виде (ср. с формулой D) задачи 4.26)
(!/2) _ J_p(!/2)_ _L,o с ,2
1/2,-1/2" 2 ' ~ 6 '
p(!/2) _ J_p(!/2)_ _L,o с ,2 .ел
"^1/2,-1/2" 2 ' ~ 6 '
Подставляя в формулу E) выражения для S+ и 5_,из C) получим для
вероятности и сечения перехода
/2(р) = тsin2 +/ №ё dt>
.. 3 ■ — F)
/ Л/2,1/2() P
В этих выражениях интегрирование по времени можно заменить на интег-
интегрирование по R, вводя в явном виде потенциал U(R), определяющий
вид классической траектории
+ ~ ~ pdR Г р2
l
194

где г0 - точка поворота классической траектории (расстояние наиболь-
наибольшего сближения).
Задача 4.28. Оценить вероятность и константу скорости деполяриза-
деполяризации, спина атома в состоянии 2S (например, невозбужденный атом
М щелочного металла) при изотропных столкновениях с атомом
инертного газа X.
Задача сводится к расчету коэффициента спин-вращательного взаимо-
взаимодействия /(/?) (см. задачу 4.27 и приложение?). Для этого необходимо
выяснить физический механизм возникновения магнитного поля, дейст-
действующего на спин атома М. Если пренебречь обменом электронов атома
М с электронами атома X, то задачу следует решать в приближении псевдо-
псевдопотенциала, рассматривая атом X как источник возмущения, искажаю-
искажающего сферическую симметрии^ атомного состояния М при образовании
молекулярного состояния 22. Будем решать задачу в базисе координат-
координатных функций, квантованных на молекулярную ось, и в базисе спиновых
функций, квантованных на ось z стандартной неподвижной системы xyz.
В адиабатическом приближении координатная волновая функция валент-
валентного электрона может быть представлена в виде разложения по атомным
функциям а-симметрии (функция основного состояния \ s) и функции
возбужденных состоянии | ра >,...):
*£ = |8> + Г(ЛIР0 >+..., A)
где | s > — невозмущенная атомная функция, Г(Л) - примесь возбужден-
возбужденных состояний а-симметрии, причем при R^°° Г-»0.
Если учесть вращение молекулярной оси, то цилиндрическая симмет-
симметрия функции нарушается за счет неадиабатических эффектов; функция
сохраняет лишь симметрию отражения в плоскости вращения ху. Опера-
гор этого взаимодействия (так называемое кориолисово взаимодействие)
имеет вид
B)
где в — вектор угловой скорости квазимолекулы, ]в — оператор углового
момента электрона. При учете этого взаимодействия в первом порядке
теории возмущений координатная- волновая функция электрона такова:
^\p)}, C)
Л г. J
I рц* > — компонента ря-функции, симметричная относительно отражения
в плоскости ху. Если теперь с функцией вида C) вычислить среднее зна-
значение оператора спин-орбитального взаимодействия
V = ASL, D)
л
то, поскольку матричные элементы вида {pa\Lz\pir ) отличны от нуля,
результат в рассматриваемом случае будет иметь вид
А
(ф\Г\ф) = Г2(Л) +... E)
Заметим, что поскольку спин-орбитальное взаимодействие сильно
уменьшается по мере возбуждения атома, то главный вклад в сумму
195

дает первое (резонансное) р-состояние. Для этого состояния константа
спин-орбитального взаимодействия может быть выражена через расщепле-
расщепление термов 2Р\/2 и 2Рз/2. которое равно 5е. Именно, А =2/з5е. Отсюда
3 , 5б
/(Л)*- Г2(R) — . F)
2 АЕ
Обычно Г (R) - быстро убывающая функция от R. Пусть AR — харак-
характерный масштаб ее убывания. Тогда оценка вероятности перехода дает
, 5е pAR I2
2(г0)—г- G)
АЕ г0 \
где г0 —расстояние наибольшего сближения атомов. При AR-^Го можно
пренебречь зависимостью расстояния наибольшего сближения от прицель-
прицельного параметра. Тогда из грубой оценки сечения получаем
/с \ 2
о1'2~Г\г0)(—г) тг(ДКJ. (8)
Задача 4.29. Найти вероятность и сечение деполяризации 2У, ^-со-
^-состояния возбужденного атома щелочного металла в условиях,
когда внутримультиплетным переходом 2Р\ /2 ~*2Рз/2 можно пре-
пренебречь.
Как и в предыдущем случае, задача сводится к вычислению функции
f(R). Однако, в отличие от деполяризации состояния 2S, где адиабати-
адиабатическое смешивание с возбужденным состоянием 2Р давало главный вклад
в f(R), в рассматриваемом случае главный вклад дает адиабатическое
смешивание атомного состояния 2P\j2 с близким атомным состоянием
2Р-з/2- Это смешивание, вообще говоря, не может быть рассчитано в рам-
рамках теории возмущений.
Поскольку переходом Р^^-Рз/! пренебрегается, задача может быть
решена в базисе двух функций, коррелирующих с атомным состоянием
Pi/2- Адиабатические функции квазимолекулы М*Х рассчитаны в зада-
задаче 1.40. Они не могут быть, однако, непосредственно использованы для
вычисления спин-вращательного взаимодействия, поскольку для них
осью квантования служит вращающая (молекулярная) ось. Поэтому для
расчета f(R) поступим следующим образом.
Молекулярные состояния фп (в задаче 1.40 они соответствуют состоя-
состояниям \А\ j2, £1); см. формулу (8)) связаны оператором неадиабатическо
го взаимодействия FBp-, обязанного вращению молекулярной оси:
Ивр = -в/в. О)
Здесь ]'д — оператор компоненты углового момента электрона, направ-
направленной по вектору угловой скорости в. Перейдем от функций фп к
новым функциям \1/ц, которые асимптотически совпадают с атомными
функциями в стандартной неподвижной системе координат xyz. Этот
переход осуществляется поворотом посредством функций Вигнера (см.
196

приложение 6)
*MBn_Z+ii *n Лп'д @. ff/2' *)• B)
При переходе от базиса фп к базису i// должно быть преобразовано
и взаимодействие. Это преобразование можно вывести из тех соображе-
Э
ний, что оператор A) отвечает просто временному оператору — / —, деист-
деистам
вующему в подвижной системе координат. Поскольку его происхожде-
происхождение связано с соответствующим оператором в нестационарном волновом
уравнении, то этот оператор записывается одинаково в любой системе
координат, меняется лишь смысл частной производной. В неподвижной
Э
системе координат оператор действует на молекулярные функции
bt
и на коэффициенты преобразования молекулярных функций в функции
фр. В соответствии с этим имеем
Нетрудно пррверить, что если подействовать оператором V'Bp на функ-
функции фу, отвечающие д = 0 (т.е. если молекулярные функции отвечают
чисто атомным функциям, квантованным на молекулярную ось), то в
результате получим V^p\p0 =0,как и Должно быть в отсутствие всякого
вазимодействия.
Оператор C) диагоналей в базисе функций >//д, причем
< *д I Pip UM> = 3,iff sin*. D)
Отсюда имеем
f(R)= ^ sin2 X(R). E)
Подставляя выражение угла х(^)> получим
3 Г 5е /зДК 1
/(*)=- 1- =г\. F)
Если AV резко зависит от R, то функция f(R) имеет вид ступеньки,
обращаясь быстро в нуль при R>Rt, где Ri определяется условием
AV(Rl) = 5e. Если, кроме того, классически достижимая область движе-
движения атомов по электронному адиабатическому терму Ai/2 заметно пре-
превосходит ширину области AR спадания ступеньки, то интеграл G) в
задаче 4.27 выражается просто через угол поворота молекулярной оси
в области R <Ri
//(Л)вЛ = Ф!(р). G)
Отсюда при R<Ri (см. формулы E) и F) задачи 4.27) получаем, что
вероятность деполяризации и сечение равны соответственно
Р\П = 4 sin2 Ф, (р), а,1 /2 = ~ / р dp sin2 Ф, (р) • (8)
3 3 о
197

Поскольку угол поворота траектории существенно зависит от потенциа-
потенциала взаимодействия во всей области движения при R<Rlt сечение де-
деполяризации также сильно зависит от вида взаимодействия.
Приближения G) и (8) отвечают следующему простому механизму де-
деполяризации углового момента/= 1/2. До достижения радиуса i?t уг-
угловой момент электрона "не чувствует" межатомного взаимодействия и
остается ориентированным в пространстве. При R=Rt происходит раз-
разрыв спин-орбитальной связи, и спиновый момент электрона оказывается
поляризованным по молекулярной оси. Поляризация обеспечивается
сильным магнитным полем, которое индуцируется орбитальным движе-
движением электрона вокруг молекулярной оси при образовании молекуляр-
молекулярного П-состояния. Спин электрона следует за осью (случай связи "а"
по Гунду) во всей области движения атомов при R^Ry. Таким обра-
образом, при разлете атомов в области R>R1 векторное сложение S и L
дает вектор j, ориентация которого сильно отличается от начальной.
Задача 4.30. Вычислить матрицу рассеяния атома М в Р-состоянии
при столкновении с атомом, инертного газа X в случае быстро ме-
меняющихся адиабатических потенциалов.
Для атомов в состояниях с полным моментом />1/2 главный вклад
в матрицу рассеяния дают дальнодействующие и обменные взаимодейст-
взаимодействия электростатического происхождения. Для бесспинового Р-состояния
атома М и сферически-симметричного атома X молекула MX характери-
характеризуется двумя адиабатическими термами: f/s и f/n-
Для решения уравнений рассеяния воспользуемся условием резкого
изменения потенциалов: будем считать, что при R>Rm взаимодействие
электрона с молекулярной осью много меньше угловой скорости вра-
вращения молекулярной оси, а при R<Rm — наоборот. Первое условие
позволяет считать атомы свободными при движении по траектории при
R>Rm; при этом "хорошим" квантовым числом является д-проекция
орбитального момента электронов на ось z стандартной неподвижной
системы координат. Второе условие означает, что при R < Rm "хоро-
"хорошим" квантовым числом является Л-проекция орбитального момента
электронов на вращающуюся молекулярную ось. Преобразование бази-
базиса ц в базис Л происходит на небольшом интервале AR межатомных
расстояний вблизи Rm. Мы будем считать AR = 0, т.е. примем мгновенное
преобразование базисов.
Для решения уравнений рассеяния при этих предположениях вос-
воспользуемся общим преобразованием функций при поворотах системы
координат. Если фт(и) и фт'(ы') - функции, зависящие от переменных
в нештрихованнои и штрихованной системах координат, то
SD^M.(oJ,7)tfm.("'), ' 0)
где ^т-(а, 0,у) - матрица вращения и а,0,7 — углы поворота Эйлера,
переводящие нештрихованную систему координат в штрихованную.
Рассмотрим некоторую искривленную траекторию AD (рис. 4.3) и
учтем, что в области пересечения ею сферы ее можно рассматривать как
прямолинейную (это свойство следует из условия квазиклассики, тре-
требующего определения Rm; см. ниже). .Введем кроме стандартной непод-
198

Рис. 4.3. Геометрия столкновения при деполяризации в модели твердых сфер (S - П-
расщепление термов резко меняется с расстоянием между ядрами)
вижной системы xyz также молекулярную систему координат ~xyz. Для
движения вдоль принятой траектории при первом достижении расстоя-
расстояния Rm система xyz является нештрихованной, а система ~xyz - штри-
штрихованной. В соответствии с этим
C = я/2, 7 = 0.
B)
При движении в области R <Rm молекулярные функции приобрета-
приобретают фазовые множители ехр(г5д), причем фазы определяются через адиа-
адиабатические термы f/д и средний потенциал Uo:
§л= / [UA-(J0]dt. C)
R<Rm
При втором достижении расстояния Rm система xy"z является не-
нештрихованной, а неподвижная - штрихованной. В соответствии с этим
получаем
а = 0, E =-я/2, 7 = -тт + а + 77, D)
где т? — угол отклонения траектории. Таким образом, окончательно имеем
E)
Если в качестве Uo выбрать среднее взаимодействие в Е- и П-состояниях,
а траекторию считать прямолинейной (ц =0), то матрица рассеяния 5 при-
примет особенно простой вид:
5 =
1 \-
т \^
-1
0
1
-1
e//3cos5
0
—/sin 5
0
0
е'
0
1
— /sin 5
0
e-iCcos5
F)
где 6 = Ft - 50)/2, 0 = я - 2а. Это представление матрицы рассеяния при-
применимо при не слишком малых фазах 5, когда протяженность области
квазиклассического движения ядер при R < Rm заметно превосходит ве-
199

личину AR. Однако формально матрица S(p) удовлетворяет условию вы-
выхода на правильную асимптотику при больших р: по мере приближения
ркИт значение фазы 5 (р) -*0; кроме того, а-* я/2 и г) -*0, так что S J™' -+
Расстояние Rm определяется по своему смыслу условием, когда взаимо-
взаимодействие электронного момента с осью (мерой которого является расщеп-
расщепление А = Ux — Uyi ) равно кориолисову взаимодействию (мерой которого
является удвоенный матричный элемент вращательного взаимодействия
между молекулярными функциями i//(£) и симметричной относительно
отражения в плоскости столкновения компонентой ф(П + )). Таким обра-
образом, уравнение для определения Rm записывается в виде
) = v/Rm. G)
Нетрудно проверить, что при условии G) отношение потенциальной энер-
энергии к кинетической оказывается много меньшим единицы, так что движе-
движение приR ~^>Rm можно считать свободным.
Задача 4.31. Получить общие выражения для вероятности и сечения
релаксации ориентации и выстраивания атома М в Р-Ьостоянии при
изотропных столкновениях с атомами инертного газа для взаимо-
взаимодействия типа R~" ,п> 1.
Условие и > 1 означает, что адиабатические 2- и П-потенциалы меняют-
меняются быстро, так что для расчета вероятностей может быть использована
матрица рассеяния, найденная в задаче 4.30. Поскольку фаза 5 в этой мат-
матрице считается большой, все быстро осциллирующие члены, возникающие в
общем выражении G7) задачи 2.28 следует заменить их средним значением
(cosS, sinS -» 0, cos27, sin27 "* 1/2). Тогда вычисление сумм (8) зада-
задачи 2.28 дает:
1
Р\ -Л + - cos Bа + ц),
3 0)
, 4 1 1
Р\ = - + - cosBa + tj) cosDа + 2ц)
где, как видно из рис. 4.3, sina = p/Rm. Для расчета сечений необходимо
сделать определенные предположения о виде траекторий. В частности, для
прямолинейных траекторий ц = 0. В этом случае интегрирование по при-
прицельным параметрам выполняется элементарно и дает
а[ = nR2m, a\ = ~-nR2m.
Поскольку выражения дня вероятностей Р в формуле A) не дают правиль-
правильного результата вблизи р я= Rm на интервале AR, сечения вычислены с
относительной точностью AR/Rm.~ 1/и.
Для адиабатических потенциалов вида U-£ = C-^jR ", U\\ = Сц jR " величина
Rm, определенная из формулы G) задачи 4.30, равна
/АС У"
Rm=\^~) • где AOICe-ChI, B)
так что сечения релаксации зависят от скорости как v~ 2'".
200

В частности, для и = 6 (ван-дер-ваальсово взаимодействие) сечения а} и
02 равны
/ДС У'5 , /ДС ^2'5
01=О,77тг( ) ; 0^=О,67тг(
\ v / \ v
Численное интегирование полуклассических уравнений для прямолинейных
траекторий вместо коэффициентов 0,77 и 0,67 дает 0,78 и 0,71.
Сечения переходов между зеемановскими состояниями о]„т' выражают-
выражаются через о1! и с4 на основании формулы G)задачи 2.26. Для/"-состояния эта
связь такова:
I i 1| I i| 1|
OlO=Coi=-CF2, СГ-1=-°! °2-
3 2 6
Задача 4.32. Неполяризованный пучок атомов А в /"-состоянии
рассеивается на сферически-симметричных атомах В, которые можно
считать неподвижными. Рассмотреть возможность поляризации рас-
рассеянного пучка.
Неполяризованный пучок атомов в состоянии/ = 1 характеризуется од-
одной компонентой матрицы плотности р\0. После рассеяния возможно воз-
возникновение других компонент Px'q' B результате передачи части относитель-
относительного углового момента партнеров угловому моменту электрона. Для реше-
решения вопроса о том, какие именно компоненты могут возникать, следует
использовать симметрию задачи рассеяния.
Рассеяние пучка атома А на неподвижном сферически-симметричном
атоме В обладает аксиальной симметрией относительно вектора скорости v,
а также симметрией отражения в любой плоскости, проходящей через этот
вектор.
Инвариантность задачи относительно поворота на любой угол вокруг v
означает, что компонента с q = 0 может порождать компоненты только с
нулевым индексом сферической проекции, т.е. q = 0. Возможные значения
х' определяются из условия, чтобы при отражении в плоскости, проходя-
проходящей через v, компоненты матрицы плотности до и после столкновения ме-
менялись одинаково. Операция отражения в плоскости эквивалентна после-
последовательности двух операций -- инверсии и повороту на угол я вокруг
оси, перпендикулярной этой плоскости. При инверсии значение рх0 не ме-
меняется (билинейная комбинация функций одного и того же атомного состоя-
состояния всегда четна), а при повороте на я - приобретает множитель (-1)х.
Начальная компонента рд0 не меняется при отражении в плоскости. Из трех
возможных конечных компонент (роО р\о и р\о) только первая и третья
не изменяются при отражении.
Таким образом, при рассеянии неполяризованного пучка атомов в Р-
состоянии на неподвижных сферически-симметричных мишенях пучок ока-
оказывается аксиально-симметрично выстроенным {q = 0, х' = 2).
Состояние такой поляризации пучка полностью описывается заселеннос-
тями зеемановских подуровней атомов А при выборе оси квантования мо-
момента/ по направлению вектора скорости v.
Пусть Ртт' обозначают вероятности перехода при столкновении атомов
с некоторым прицельным параметром (предполагается, что величинаР^т'
201

уже усреднена по азимутальному углу, так что все соображения о симмет-
симметрии рассеяния пучка остаются в силе). Всего имеется шесть вероятностей
перехода: Ро1, /o-l Pi0, Р-ю, Л-1> Р-i х- Инвариантность процесса
рассеяния при отражении в плоскости, проходящей через вектор v, означает
равенство вероятностей переходов т -> т и — т -*■ — т . Однако в нашей
задаче нет таких элементов симметрии, которые бы обеспечивали равенство
вероятностей переходов т -*■ т и т -*■ т. Таким образом, при рассеянии в
пучке имеется всего три независимых вероятности: Ро\, Рю и Pi _ 1 — и
соответствующих им сечения.
Пусть до столкновения атомы А были равновероятно распределены по
трем зеемановским состояниям с заселенностями и_ i = Ио =«i = 1/3. Пос-
После столкновения относительные заселенности будут:
л'-1 = -A-Ло+Ли), «;=-A+2Ло-2^од),
A)
п\ =-A-Ло +Л>|)-
На основании формулы B) задачи 2.26 по этим заселенностям можно
вычислить компоненту р\ 0. Обращаясь к явным выражением для коэффи-
коэффициентов Клебша - Гордана, найдем
m —t
Величина, стоящая в правой части B), пропорциональна нулевой ком-
компоненте квадрупольного момента Qo в состоянии т, так что вместо вычис-
вычисления р2о можно определить Qo:
2 ) = Poi-Pio- C)
Таким образом, возникающий средний квадрупольный момент рассеян-
рассеянных атомов пропорционален разностям вероятностей переходов Ро1 и Р10
(или разности соответствующих сечений).
Отметим, что если вычислить вероятности Рох и Р10 в приближении
прицельного параметра (используя, например, матрицу рассеяния, которая
дается формулой F) задачи 4.30), то они оказались бы одинаковыми;
другими словами, возникновение поляризации пучка при рассеянии не
может быть описано в приближении прицельного параметра. Это связано
с тем, что приближение прицельного параметра вводит дополнительную
искусственную симметрию: направление движения атомов А до рассеяния
в точности совпадает с их направлением движения после рассеяния.
§ 4.4. Переходы в состояние непрерывного спектра при
атомных столкновениях
Задача 4.33. Вычислить сечение ионизации атома В, находящегося
в 5-состоянии, в результате столкновения в атомом А*. Атом А*
находится в резонансно возбужденном состоянии, причем энергия
возбуждения атома А* превышает потенциал ионизации атома В.
202

Начальное состояние квазимолекулы, составленной из атомов А* и В,
является автойонизационным, так как расположено в непрерывном спект-
спектре. Вероятность Р(р, t) того, что при данном значении прицельного парамет-
параметра столкновения р это состояние не распадается к моменту времени t,
удовлетворяет уравнению
dP +°°
= -ГР, Р=ехр [- / Vdt'} ,
dt — ~
где Г (Л) — вероятность распада квазимолекулы в единицу времени, если
расстояние между ядрами равно R. Отсюда находим вероятность ионизации
атома В при столкновении с прицельным параметром р, которая равна
1 - ехр [ — / F(R)dt ], а также сечение ионизации
= J 2npdp { 1 - ехр [ - 7 Г(Л) А ]) . A)
о
Вероятность распада квазимолекулы в единицу времени при заданном
расстоянии R между ядрами равна Г (Я) = 2тг| Vi2 \2g2, где индексы 1 и2
относятся соответственно к состояниям А* + ВиА + В++е квазимоле-
квазимолекулы; g2 - плотность конечных состояний. Оператор возмущения отвеча-
отвечает диполь-дипольному взаимодействию атомов
V=— [DADB - 3(DAn)(DBn)],
R
где п - единичный вектор, направленный вдоль оси, соединяющей ядра,
DA, DB — аператор дипольного момента соответствующего атома. При этом
мы считаем, что сечение ионизации много больше соответствующей атом-
атомной величины, так что разложение оператора взаимодействия по степеням
1/R является законным.
Выберем в качестве оси х системы координат, которой мы будем поль-
пользоваться, направление относительной скорости v, в качестве оси_у — направ-
направление вектора прицельного параметра, в качестве оси z — направление оси,
перпендикулярной плоскости движения (v, ~p). В этой системе координат
получим для оператора взаимодействия:
К=— [D$D*A - 3cos20) +ДАДВA - 3sin2e) + DfDf -
-3(DA#B+Z)AZ)BMn6cos6], B)
где в - угол между векторами v и R. На основе этого найдем для вероят-
вероятности распада квазимолекулы в единицу времени:
) + (Z)A)b]! C)
где афот = -п ш (Z>5(J,(ZJ2 Si - сечение фотоионизации атома В, причем
энергия налетающего фотона совпадает с энергией возбуждения со атома А.
203

Отсюда получаем, считая относительное движение атомов свободным:
3
Это дает сечение ионизации:
Задача 4.34. Определить сечение ионизации сильного возбуждения
атома в результате соударения с другим атомом, если энергия столк-
столкновения -значительно превышает потенциал ионизации возбужденно-
возбужденного атома.
Если атом находится в сильно возбужденном состоянии, то неупругие
переходы между состояниями атома можно рассматривать как результат
упругого рассеяния слабосвязанного электрона на налетающем атоме. При
этом рассеиваемый электрон можно считать классическим, если расстояние,
на котором происходит рассеяние, много меньше расстояния от электрона
до ядра, т.е. размера, на котором изменяется величина потенциала взаимо-
взаимодействия электрона с ионом.
Применим классическую модель для ионизации сильно возбужденного
атома на атоме. Для выбранной траектории атома (упругим рассеянием
пренебрегаем) вероятность ионизации равна
Р = Jdt | ф(К) I2 | v - va ! fdo ~ J — i ф |2 | v - va | fda.
"a
Здесь \a — относительная скорость ядер, v — скорость электрона, da — се-
сечение упругого рассеяния электрона на атоме, причем интеграл по do
отвечает передачам энергии от атома электрону, превышающим энергию
связи электрона /, dz — элемент траектории атома, | i//|2 — плотность элект-
электрона в данной точке на траектории, так что | i//|2| v - va | Sdo представляет
собой вероятность ионизации возбужденного атома в единицу времени,
если налетающий атом находится в данной точке пространства. Интегрируя
полученное выражение по прицельному параметру столкновения, получим
выражение для сечения ионизации возбужденного атома:
/
Д е > J
(i)
Здесь усреднение проводится по распределению электрона в атоме.
Данную формулу можно получить другим способом из следующих рас-
рассуждений. Вероятность ионизации возбужденного атома в единицу времени
при столкновении с атомами равна
N(\y-va\fdo),
где Л'— плотность налетающих атомов; усреднение проведено по распреде-
204

лению слабосвязанного электрона. Разделив это выражение на поток на-
налетающих атомов Nva, получим формулу A) для сечения ионизации воз-
возбужденного атома.
Увеличение энергии электрона при столкновении с атомом равно
Рг (Р-ДрJ Др2
Де = = vaAp—■ ,
2ц 2ц 2ц
где Р = ц\а - импульс ядер до соударения, ix -приведеннаямасса ядер,
Др —изменение импульса электрона при соударении. Эта величина равна
д
Др = 2 | v - va I sin — ,
где t? - угол рассеяния электрона на атоме.
Мы рассмотрим область энергий налетающего атома, находящихся в
пределах
Поскольку процесс происходит вдали от порога, то импульс атома мно-
много больше импульса электрона, и в выражении для передачи энергии можно
ограничиться только первым слагаемым, т.е. Де = va Др. Тогда, вводя в —
угол между^вектора \а и Др и суммируя по значениям этого угла, при ко-
которых происходит ионизация, имеем (так как E/J <6 р, то иа< v и Де =
dcosO 1 / / \
/ daf = - / A )da.
ve > J 2 2 vaAp > J \ VaAp/
Далее, согласно условию va < v, учитывая, что упругое рассеяние слабо-
слабосвязанного эдектрона на атоме изотропно, получим
dcosO I da / / \
/ da =- / (l )fi?cost? =
Де > J 2 2 dcosd vaAp>J\ 2vva sin d/2 /
2m a
причем 2uai) > J, a0 = 2dafdcos д — сечение упругого рассеяния медленно-
медленного электрона на налетающем атоме.
Как следует Мз полученного выражения, ионизация определяется в ос-
основном скоростями электронов v ~ J/va > 1/и, поскольку для данной
области энергий налетающего атома va <€ 1/и. Распределение по скорос-
скоростям для возбужденного электрона в этой области скоростей имеет вид
32 dv
7ГИ5 IN
что приводит к следующему выражению для сечения ионизации (и = 1/\Д7):
256\/2 и*
о0 / J \
/ f(v)dv и—-I 1-- ) =
J/2va 2 \ 2wa /
205

Классическое приближение, использованное в данной задаче, справедли-
справедливо, если определяющие сечение изонизации скорости электронов много
меньше единицы, т.е. если и ~ J/va <€ 1, откуда имеем E/J > yJ.
Задача 4.35. Решить задачу 4.34 для случая, когда скорость налетаю-
налетающего атома значительно превышает характерную скорость электрона
в возбужденном атоме.
Поскольку скорость налетающего атома значительно превышает харак-
характерную скорость электрона, то сечение ионизации равно согласно формуле
A) предыдущей задачи:
0иои = / da. 0)
Де > J
Передача энергии от атома слабосвязанному электрону равна
Де = vaAp = i>a(l -cost?),
где д - угол рассеяния. Отсюда
о0 / J
/ B)
2 Ae>J \ 2l/
При этом мы считаем, что скорость атома va велика по сравнению с харак-
характерными скоростями электрона в атоме.
Суммируя результаты данной и предыдущей задач (см. формулу B)
задачи 4.34 и формулу B) этой задачи), представим сечение ионизации
возбужденного атома в виде
= аоф), x = 2v2/J, C)
128 х3'2
15тг
х < 1, Dа)
1
1 , х > 1. D6)
х
При этом функция <^(х) в рамках рассматриваемой модели монотонно воз-
возрастает с увеличением х, так что сечение ионизации, отвечающее данному
механизму, меньше сечения упругого рассеяния электрона на атоме.
Задача 4.36. Определить сечение ионизации возбужденного атома при
соударении с атомом в результате упругого рассеяния ядер, опреде-
определяемого поляризационным взаимодействием иона возбужденного
атома и атома в основном состоянии.
Данный механизм ионизации состоит в следующем. Ядру возбужденного
атома передается некоторый импульс, так что в системе координат, связан-
связанной с ядром, происходит изменение импульса электрона. Это и приводит
к ионизации.
Пусть изменение скорости ядра в результате упругого рассеяния
на атоме равно А\. Это приводит к изменению энергии электрона
Де = иДи cos в + Уг Av2. Здесь в — угол между направлением скорости
электрона v и изменением скорости ядра А\. Усредняя по направлениям
206

скорости электрона, получим для вероятности ионизации Р электрона, об-
обладающего скоростью v:
1, Av > yjv2 +2J + v,
Р =
1 Av
2 4и
О,
J
2vAv'
+2/-и;
Для упрощения выкладок заменим это выражение менее громоздким и
близким к нему по величине в среднем:
1, Av
2 J,
Р =
0, Av < y/v2 + 2J.
Будем считать, что слабосвязанный электрон не экранирует поле иона,
так что упругое рассеяние ядер определяется поляризационным рассеянием
иона на атоме, причем основной вклад в сечение вносят рассеяния на малые
углы. Для изменения импульса иона имеем
За
Ар =MAv = —,
2vapA
где М — масса иона, а — поляризуемость атома, и — относительная ско-
скорость движения, р — прицельный параметр соударения. Это дает выражение
для сечения ионизации:
2vpdpP{p)) = тг<
2Mv,
0)
Здесь усреднение проведено по распределению электронов. Используя вы-
выражение функции распределения высоковозбужденного электрона
по скоростям:
f(z)dz =
32 z2dz
z = vn,
яA +z2L
получим окончательно для сечения ионизации:
1/2
\Mv,
B)
Формула B) справедлива, если ионизация отвечает рассеянию атома на
малые углы, т.е. при va > 1/и. При противоположном соотношении между
этими величинами сечение ионизации, отвечающее данному механизму
отрыва электрона, равно нулю.
Задача 4.37. Найти спектр электронов, которые образуются при
разрушении отрицательного иона, сталкивающегося со своим ато-
атомом при малых скоростях столкновения. Считать, что взаимодейст-
взаимодействие электрона с атомом в отрицательном ионе носит дельта-функцио-
207

нальный характер и не зависит от спина. Длина рассеяния электрона
на атоме равна L.
В процессе сближения отрицательного иона с атомом терм отрицательно-
отрицательного иона квазимолекулы, составленной из отрицательного иона атома и
атома, пересекается с границей непрерывного спектра. При меньших рас-
расстояниях между ядрами состояние отрицательного иона молекулы стано-
становится автораспадным, так что этот ион распадается на электрон и квазимо-
квазимолекулу, состоящую из двух атомов. Этот процесс и приводит к освобожде-
освобождению электрона.
Определим спектр освобождающихся электронов для данного механиз-
механизма, связанного с образованием автораспадного состояния. Пусть Г (R) —
ширина автораспадного уровня, энергия возбуждения которого состав-
составляет еа (R) (где R — расстояние между ядрами). Тогда вероятность нахож-
нахождения системы в автораспадном состоянии при фиксированном расстоя-
расстоянии R между ядрами равна
ехр (- ieat - - t)\ = ехр (-
т.е. вероятность распада автораспадного состояния в единицу времени
равна Г. Отсюда получаем уравнение для вероятности P(R) распада авто-
автораспадного состояния, соответствующей расстоянию R между ядрами:
dP f
— = -ГA-Р), Р = 1 -ехр(-/ Tdt'), A)
dt
причем в нулевой момент времени расстояние между ядрами соответствует
пересечению герма отрицательного иона молекулы с границей непрерывно-
непрерывного спектра. Энергия освободившегося электрона равна ea(R).
Поскольку при малых скоростях столкновения ядер va по сравнению
с атомными скоростями распад иона происходит в основном вблизи точки
пересечения Ra, то dea/dR = const и распределение освободившихся
электронов по энергиям имеет вид
dP
de
dP dt Tde
exp /-/ \, B)
de
de dea dea
Vr ~~—
dt dR
где vr — радиальная компонента скорости сближения ядер.
Найдем спектр электронов, вылетающих при разрушении отрицательного
иона атомным ударом, считая, что взаимодействие электрона с атомом
в отрицательном ионе является короткодействующим. При этом размер
области, в которой проявляется взаимодействие электрона с атомом, много
меньше размера отрицательного иона. В этом случае энергия связи электро-
электрона в отрицательном ионе молекулы а2/2 при заданном расстоянии между
ядрами согласно результатам задачи 1.21 определяется соотношением
а7
208

где 72/2 - энергия связи электрона в отрицательном ионе атома. Форму-
Формула B) описывает нечетное состояние электрона в отрицательном ионе
молекулы. Пересечение рассматриваемого терма отрицательного иона моле-
молекулы с границей непрерывного спектра осуществляется при расстоянии
Ra = 1/7 между ядрами; при меньших расстояниях между ядрами это
квазистационарное состояние становится автоионизационным. Вблизи точ-
точки пересечения Ra — R<4 Ra, как это следует из соотношения C) для а,
связь между энергией автоионизационного состояния еа = — !Лаг, отсчи-
отсчитанной от границы непрерывного спектра, расстоянием между ядрами и
шириной уровня имеет вид
о,
*■
Г = 2 Im еа = 2 еа
Такая зависимость ширины уровня от энергии освободившегося электрона
получена в задаче 3.37. Отсюда находим распределение вылетающих
электронов по энергиям:
dP = Cv*dvexp
( --)
\ SC/'
С = —-
6vR
E)
где v = у/ 2 е — скорость освободившегося электрона.
Задача 4.38. Выяснить характер распределения по энергиям электро-
электронов, образуемых при ионизации атома, сталкивающегося с другой
атомной частицей. Скорость сближения ядер много меньше харак-
характерных атомных скоростей.
Разрушение атомной частицы в результате соударения с другой атомной
частицей определяется пересечением терма квазимолекулы, составленной
из сталкивающихся частиц, с границей непрерывного спектра при некото-
некотором расстоянии Ra между ядрами. При меньших расстояниях между ядра-
ядрами рассматриваемое состояние квазимолекулы оказывается автоиониза-
автоионизационным и его распад приводит к образованию свободного электрона.
При малых скоростях сталкивающихся частиц освобождение электрона
происходит вблизи точки пересечения Ra, так что распределение освободив-
освободившихся электронов но энергиям определяется формулой B) задачи 4.37.
Поэтому, если связь ширины автоионизационного уровня Г с его энер-
энергией еа при малых значениях последней величины определяется зависимо-
зависимостью Г = Аеа, то распределение освободившихся электронов по энергиям е
принимает вид
г ек +'
dP = Ce*deexp
A)
где С = 2 А/
14. ЕЕ. Никитин
dea
dR
- константа.
209

В выражении для С все величины, кроме радиальной компоненты скоро-
скорости соударения, имеют порядок атомной величины. Поэтому при малых
скоростях соударения средняя энергия вылетевших электронов оказывает-
оказывается меньше атомной величины и имеет порядок <f ~ и* , где иа — ско-
скорость соударения атомных частиц.
Определим величину показателя к в формуле A) для функции распреде-
распределения электронов, вылетевших при ионизации атома в результате столкно-
столкновения с другим атомом или положительным ионом. Вероятность распада
квазимолекулы, составленной из сталкивающихся атомных частиц,
в единицу времени равна
Г = 27гГ|(Л1'|1^||/' ф )| 51 е — —
+ ч \ 2
где ^ — точная функция квазимолекулы, ф^, фп — волновые функции
иона и свободного электрона, q — импульс освобожденного электрона,
V — потенциал взаимодействия электрона с молекулярным ионом, приво-
приводящего к распаду автоионизационного состояния. Поскольку функция $а
нормирована на 5(q — q ), то при малых q имеем фа ~ q~in. Кроме того,
полная волновая функция ^ при малых q не зависит от q. Отсюда следует,
что при малых значениях энергии освобождаемого электрона ширина авто-
автоионизационного уровня Г не зависит от энергии освобожденного электро-
электрона еа *), т.е. к = 0.
Если электрон освобождается при разрушении отрицательного иона, то
волновая функция медленного электрона в области, занимаемой квазимо-
квазимолекулой, фц ~ q1, где / — момент валентного электрона в отрицательном
ионе квазимолекулы. Это дает Г ~ q2l + l ~ е'а + 1^2, т.е. к = I + Уг.
В частности, в задаче 4.37 рассмотрен распад нечетного состояния.отрица-
состояния.отрицательного иона квазимолекулы, в состав которой входят одинаковые
атомы. Поскольку в отрицательном ионе атома электрон находится
в s-состоянии, то при малых энергиях связи электрона в отрицательном
ионе квазимолекулы, находящемся в нечетном состоянии, его момент
равен единице. Это дает Г ~ еа3''2, что и соответствует результату за-
задачи 4.37.
В заключение рассмотрим ионизацию атома под ударом другой атомной
частицы, если в результате ионизации освобождается и электронов. Шири-
Ширина автоионизационного уровня по отношению к такому распаду равна
П 2 / \ "
Г=2тг / | (Ф | V\ ф" П фп;)\ 5 (еа - - 2 # Л П dqiy
i=l \ i / ; = 1
где i//+ — волновая функция образуемого иона, фц{ — волновая функция
/-го освободившегося электрона, волновой вектор которого равен q;.
Так как q. ~ q~j1'2, то Г ~ е"~1, т.е. в данном случае значение показате-
показателя к, входящего в формулу A), равно п — 1.
*) При этом необходимо, чтобы Г < еа, иначе теряется смысл ширины уровня.
210

ГЛАВА 5
СОУДАРЕНИЯ МОЛЕКУЛ
§ 5.1. Динамическое описание колебательных
и вращательных переходов
Задача 5.1. Найти соотношение между характерным временем
столкновения двухатомных молекул и характерными временами
вращательного и колебательного движений ядер. Считать, что энер-
энергия столкновения много больше вращательной энергии и много
меньше характерных электронных энергий.
Характерное время столкновения тст ~ a/v, где v — скорость столкно-
столкновения, а - величина порядка атомных размеров. Время движения ядер,
соответствующее данной степени свободы, т ~ h/AE, где АЕ — разность
соседних уровней энергии, отвечающих данному типу движения,
При данных условиях задачи получаем для вращательного движения:
( ) < 1, A)
где е = (J.v2J - энергия столкновения, ц - масса ядер, ДЯвр
характерная вращательная энергия, Яэл ~ me4/h2 — характерная электрон-
электронная энергия, а0 - радиус Бора.
Для перехода между колебательными состояниями двухатомной моле-
молекулы (АЯКОЛ ~ \/т[у.ЕЭп) имеем
тСТ a
Таким образом, при рассматриваемых энергиях переходы между вра-
вращательными состояниями молекулы происходят при всяком соударении,
сопровождающемся сильным взаимодействием сталкивающихся частиц.
В то же время при таких столкновениях переходы между колебательными
уровнями адиабатически маловероятны.
Задача 5.2. В рамках теории возмущений классической механики
определить и получить общие выражения для плотности вероятности
изменения колебательного и вращательного состояний двухатомной
молекулы ВС при столкновении с атомом А (столкновение счи-
считать адиабатическим по электронным степеням свободы).
211

При классическом описании колебательное и вращательное состоя-
состояния двухатомной молекулы задаются обобщенными импульсами дей-
действия, сопряженными угловым циклическим координатам. Эти перемен-
переменные действия являются интегралами движения. Для свободной двухатом-
двухатомной молекулы имеются три действия: колебательное действие п и два
вращательных действия / и т, имеющие смысл полного углового момента
и его проекции на фиксированную в пространстве ось z.
Полный гамильтониан //две системы А + ВС записывается в виде сум-
суммы гамильтониана //несвободной молекулы ВС, гамильтониана //д-вс-
описывающего упругое рассеяние неколеблющейся молекулы ВС на А,
и энергии взаимодействия КА_ВС, ответственной за изменение состояний
молекулы ВС. Таким образом,
#АВС =#ВС + ЯА-ВС + ^А-ВС- С1)
Здесь гамильтониан #вс зависит от и , / ,#А_ВС - от расстояния R между
А и центром масс ВС, сопряженного ему импульса PR и относительного уг-
углового момента /, а взаимодействие КдВс — от R, угла у между вектором
R и осью молекулы ВС и смещения х молекулы ВС из положения равно-
равновесия. __
Поскольку ставится задача об определении изменения nj и in в резуль-
результате столкновения, уравнения движения удобно записать в этих перемен-
переменных и, следовательно, в сопряженных им угловых переменных а„, а7- и
Для этого переменные у и х нужно выразить через указанные кано-
канонические переменные; при этом у будет зависеть также от переменных,
характеризующих мгновенное положение оси столкновения R. Таким
образом, энергию FA_BC можно представить как FA_BC(R, n, а„, / ,
ahm,am).
Решение уравнений движения в первом порядке теории возмущений-
означает, что уравнения Гамильтона для желаемой переменной интегри-
интегрируются посредством подстановки в правую часть невозмущенной траек-
траектории. Например, уравнение для/ имеет вид
^ B)
Изменение / при столкновении дается интегралом
~' _ ~ = _ 7 dt ЭКд-вс(К(Г); »,<Xn(tYJ,<Xj(ty,m,am @)
-~ Эа;
в котором в правой части стоит невозмущенная траектория (упругое
столкновение А и ВС и свободное движение ВС). Заметим теперь, что
дифференцирование по а;- под знаком интеграла эквивалентно дифферен-
дифференцированию по начальной фазе fy соответствующей циклической координа-
координаты, которое можно вынести из-под знака интеграла.
Оставшийся интеграл от энергии взаимодействия вдоль невоэмущен-
ной траектории представляет собой приращение классического действия
А^1', вычисленное в первом порядке теории возмущений. Таким образом,
212

получаем
I -I =
э
D)
Здесь Е — начальная относительная кинетическая энергия, I — вектор отно-
относительного углового момента. Эти величины задают невозмущенную траек-
траекторию относительного движения при упругом рассеянии, а остальные пе-
переменные — начальные состояния двухатомной молекулы.
Если, как это обычно делается, выбрать координатную систему, одна
из осей которой (например, ось z) направлена по вектору 1, то А ^ в фор-
формуле D) будет зависеть уже только от скаляра /. В этой системе координат
приращение действия первого порядка можно представить в виде
я»
m,0m]dt.
E)
Здесь учтено, что траектория упругого рассеяния R(f) лежит в фиксиро-
фиксированной плоскости (которая перпендикулярна вектору 1) и, следовательно,
характеризуется длиной вектора R(f) и углом его поворота ф (?) относи-
относительно выбранного направления в этой плоскости. Обе эти координаты
зависят от Е и I. Траектория свободного движения молекулы ВС харак-
характеризуется постоянными действиями п, / и т. Соответствующие угловые
координаты линейно зависят от времени, причем коэффициентами пропор-
пропорциональности служат собственные частоты (частота колебаний со„ и частота
вращения со,-). Собственная частота, отвечающая проекции момента т,
равна нулю, поскольку угол ат является азимутальным углом вектора j,
сохраняющегося в нулевом приближении.
Аналогичные выражения справедливы для я — я и т — т , причем
все они выражаются через производные от А ^ по соответствующим уг-
углам. Таким образом, конечные значения я', / ', т' зависят от начальных
(фиксированных) значений n,j,m и начальных (равновероятно распре-
распределенных в разрешенном интервале финитного движения 0 — 2п) значе-
значений углов C„, (Зу, C„. Именно это равновероятное распределение и опреде-
определяет функцию распределения/(я ,/ ,т') по всем возможным конечным
значениям действий. Таким образом,
X
[n',j',m,nj,in)
dn'dj 'din'
B7ГK
BтгK
D(n'J',m)
D(n'J',m)
dn'dj'dfh
B7ГK
X
F)
Учитывая теперь, что я' выражается через производные от А ^', можно
выразить величину / через детерминант матрицы вторых производных
от А ^ . При этом следует дополнительно принять во внимание, что опре-
определенным значениям п', j ', т' может соответствовать, вообще говоря,
несколько значений начальных фаз fi^', fifk', рЦр , которые мы пронуме-
213

руем дополнительным индексом к. Таким образом, окончательно имеем
f(n'J',m,nJ,m) = ——j 2 Det ТГТГ • W
B7Г) к { а,Ь = п ,т J 0Ca opt, )
где j3<fe), CJk) и C^к) - корни уравнений
я — и = , / — / = , т — т= . (8)
9C/ Э0, Э(Зт
Задача 5.3. Получить общее выражение для классической 5-матри-
цы первого порядка в применении к колебательным и вращатель-
вращательным переходам двухатомной молекулы при столкновении с атомом.
Основой для решения служит выражение квазиклассической волновой
функции *i!njm{t) (где я, /, т — колебательное квантовое число и враща-
вращательные квантовые числа, соответствующие переменным действия я, /
и т задачи 5.2) через классическое действие А (а„ сц ат t; njmt0).
В соответствии с идеей первого порядка классической теории, возму-
возмущений будем рассматривать относительное движение частиц как неко-
некоторое временное возмущение, действующее на молеклулу ВС.
Если в качестве координат выбрать циклические углы ап, а,- и ат сво-
свободного гамильтониана ВС, то нестационарная волновая функция Ф„;т(г)
совпадающая до столкновения (момент t0) с невозмущенной функцией
*п/ш> бУДет иметь вид
*и/т @ = Bя)~3/2 exp [iA (а„ a;am.r; njmt0)], A)
где А — классическое действие, определяемое из решения нестационар-
нестационарного уравнения Гамильтона — Якоби
ЬА \ЪА Л \ ЪА 1
— +явс — •••■ +Fa-bc —,«„;... ;ф 0, B)
bt \.Ъап J \-Ъа„ J
где H%q (я ,...) — гамильтониан свободной молекулы, выраженный
через переменные действия я, / и т. Это уравнение следует решать в пер-
первом порядке по взаимодействию УА_ЪС с такими начальными условия-
условиями, чтобы при t = t0 функция tynjm переходила в функцию свободной мо-
молекулы Ф°;.т.
Функция свободной молекулы Ф^ш@ выражается через действие
А (°), которое получается из решений уравнения B) при V = 0, т.е. в ну-
нулевом приближении. Нулевое действие может иметь различные представле-
представления в зависимости от выбора постоянного слагаемого, включающего, вооб-
вообще говоря, пременные я,;, т. Мы выбераем А ^ в виде
Ат(а„,а,,am,t; n,f,m, to) = ann +a// + am m - Enj(t - f0), C)
где Ej = H(n, /). Очевидно, что A ^ , выбранное в виде C), удовлетворяет
уравнению B) при V = 0. При этом квазиклассическую функцию свобод-
свободной молекулы можно представить в виде
*«/т @ = Bя)-3/2 ехр [т„ п + т;/ + iam т - iEnj (г - г0)]. D)
214

Решение уравнения B) в первом порядке представим в виде
А=А{-°ПА^\ E)
причем поправка порядка А ^) должна исчезать при t = t0. Уравнение для
поправки А ^ получается из уравнения C) следующим образом. В гамиль-
гамильтониан Нвс вместо дА/да„ подставляем величину (дА^/Эа„) +
+ (ЪА^1^ /Эа„), и гамильтониан разлагается в ряд по дА^ /Эа„ с учетом
только линейных членов. Коэффициентами при этих членах являются соб-
собственные частоты оо„ = ЭЯвс(л, /)/Эл. В потенциал взаимодействия V
в качестве ЪА1Ъап подставляем нулевое приближение ЪА^/да„ = п. в
результате таких преобразований члены нулевого порядка исчезают, а
уравнение для поправки./! ^ принимает вид
ЪА<П ЪА<» дА™
—— +ш„ -— +соу + V[n,an;j,aj,m,am;t} =0. F)
Э? Эчх„ да/
Решение этого уравнения может быть получено различными методами.
Мы приведем его явный вид, из которого легко видеть, что А ^ действи-
действительно удовлетворяет уравнению F) :"
ЛA)(а„а,-амГ; njmto) =
t
= -/ VK_UC[n,u>n{t' -t) + an;j,b>j{t' -t) + aj\m,am;t']dt'. G)
Таким образом, нестационарная функция молекулы 4>n/m(f), возмущен-
возмущенная зависящим от времени межмолекулярным взаимодействием, имеет вид
Фи/т @ = Kim (f) ехР1гЛA)(а„ а,ат г, njmt0)}. (8)
Амплитуда перехода njm -+n'j'm в результате одного столкновения опре-
определяется, как обычно, через проекцию функции Я?п/т на функции Ф°',-'те'
в пределах, когда интервал времени t, t0 полностью "захватывает" столк-
столкновение. При этом удобно от интегрирования по а перейти к интегриро-
интегрированию по фазе C в некоторый момент времени t = 0, обычно выбираемый
как момент наибольшего сближения сталкивающихся частиц. Связь между
а и /3 дается траекторией нулевого приближения:
an=unt + pn. ' (9)
Учитывая сказанное, мы получаем следующее выражение для не зави-
зависящего от временного фазового множителя фактора амплитуды рассея-
рассеяния, называемого в литературе классической матрицей рассеяния:
2 я- 27Г 2 7Г
snjm 'i''^i2")'3
snjm „'i'm'^i2")'3 fdan / dai
) i ,
0 0 0
■-iAmam- / V(n, шп t' +0n;j, ujt' +fy\ m,pm)dt'], A0)
где Ди = n — n, Д/ =/' — /, Дт = rri — т. Условие применимости этого
выражения совпадает с условиями применимости классической теории
возмущений при вычислении действия А^. Именно, изменения кван-
215

товых чисел An, Д/, Am должны быть малыми по сравнению с соот-
соответствующими начальными квантовыми числами и, /, т (или конечны-
конечными п',]",т').
Классическая 5-матрица рассеяния A0) удовлетворяет условиям пол-
полноты
2 \SnJm,nrm-\a*l, (И)
n',i',m'
но несимметрична относительно начальных и конечных квантовых чисел.
Однако нарушение симметрии относительно мало в силу малости отно-
отношений Ап/п, Ajjj, Amjtn.
Вероятность перехода определяется через элементы S-матрицы рассея-
рассеяния обычным соотношением
°и/т ,п'/'т' ~ I ^ л/т, п 'j'm ' ' • ( * ^)
Задача 5.4. Для случая одной внутренней координаты молекулы ВС
(например, с учетом только колебаний ВС) установить связь между
классической плотностью вероятности перехода (формула F)
задачи 5.2) и вероятностью перехода метода классической 5-матри-
цы (формула A2) задачи 5.3).
Для случая одной переменной (действие и, угол а) перепишем резуль-
результат задачи 5.2 в виде
где
i
' 2~7
(?=,}(*)
A)
/г ' — решения уравнения
ЪА^(п (?)
п - п = :— . B)
Для рассматриваемого процесса классическая 5-матрица имеет вид
1
2тг
причем
Л,п' = 15ИЙ'12. D)
Выясним условия, при которых соотношение D) сводится к формуле
A). Предположим, что на интервале интегрирования 0 < /3 < 2тг поправ-
поправка А^ велика, так что интеграл C) можно вычислить в приближении
стационарной фазы. Возможные точки стационарной фазы /3* определя-
определяются условием обращения в нуль первой производной от показателя экс-
экспоненты в C). Нетрудно видеть, что уравнения, определяющие E*, сов-
совпадают с уравнениями B), однако теперь ясно, что возможные решения
могут быть действительными (так называемые классические разрешен-
разрешенные переходы) или комплексными (классически запрещенные переходы) .
216

Рассмотрим случай, когда переход п -*■ п классически разрешен. Тогда
C) представляется в виде суммы вкладов 5 ^ от каждой точки стационар-
ной фазы, причем вблизи каждой точки показатель экспоненты аппрокси-
аппроксимируется квадратичной функцией 0 - 0^ и интегрирование по разности
0 — 0^ формально считается распространенным от - °° до °°. Таким спо-
способом получаем
E)
р — рv
где Р / — "классические" вероятности перехода, определенные выше.
Это приближение справедливо при условии, когда разность фаз
= Ф^ - Ф„^« * между двумя любыми точками кик' велика:
Вероятность перехода, вычисленная по формуле E), принимает вид
[
к ф к' пп
Выражения такого типа в литературе называются примитивными иолуклас-
сическими приближениями. Видно, как квазиклассическая вероятность
перехода Р„„' отличается от классической плотности вероятности пере-
перехода f(n, п) только наличием интерференционных членов, пропорцио-
пропорциональных косинусу разности фаз между каждой парой точек стационарной
фазы. Часто в конкретных задачах вычисляемая вероятность перехода
подвергается некоторому усреднению по начальным параметрам задачи
(например, энергии или прицельному параметру). В этом случае обычно
интерференционные члены усредняются до нуля, так что средняя квази-
квазиклассическая вероятность перехода Рпп' совпадает с классической плот-
плотностью вероятности f{n', n):
Pn»=f(n,n). G)
Задача 5.5. Вычислить средние значения изменения и квадрата из-
изменения углового момента молекулы ВС, моделируемой жестким
ротатором, при столкновении с атомом А; учитывать в потенциале
взаимодействия ведущий анизотропный член.
Взаимодействие жесткого ротатора ВС с атомом А зависит от расстоя-
расстояния R и угла у (см. задачу 5.2). Принято это взаимодействие представлять
в виде разложения по полиномам Лежандра:
F(R,7)= 2 И<*>(Д.7)= 2 VX(R)Px(cos у), A)
\ = о \ = о
причем при небольшой анизотропии (достаточно быстрое убывание коэф-
коэффициентов V\(R)) этот ряд быстро сходится. Первым членом разложе-
разложения A) является изотропное взаимодействие, которое не приводит к вра-
вращательным переходам, но определяет траекторию упругого рассеяния
R = R@- Следующие члены описывают анизотропию взаимодействия.
Для молекулы ВС с различными атомами ведущим членом анизотропии
217

является член с Л = 1. Для молекулы ВС с одинаковыми ядрами в силу
симметрии Vl = 0, так что ведущим членом является член с Л = 2.
Если вычислено действие первого порядка А^1' как функция / и т и
углов C;- и (Зт, то средние значения Д/ и Д/2 определяются следующим
образом (см. задачу 5.2):
А1=[ЪА11>1Щ], B)
Д/2 = [ЭЛA)/3/Зу]2,
где усреднение в правой части означает усреднение по углам 0у и 0т, а
также по всем возможным проекциям момента т.
Для упрощения расчета предположим, что в процессе столкновения
сохраняется проекция вектора j на линию столкновения R. Тогда получа-
получается следующая простая связь между углом у, сохраняющимся углом 5
между j и R и углом собственного вращения ротатора а;- = ыу? + 0у (где
ыу - частота свободного вращения, 0у — начальная фаза) :
cos у = sin 5 cos ay. C)
Используя теперь явные выражения для полиномов Лежандра
/», = cost, Рг = - Ccos2t-1), D)
вычислим действие А^ как интеграл от взаимодействия F^ по траек-
траектории нулевого приближения. Эта траектория описывает упругое рассея-
рассеяние А и ВС и свободное вращение ротатора ВС:
A\l) = f Vi [R(t)] cos y(t)dt = /, sin 5 cos 0,-,
E)
,., °° 3cos27(f)-l 3sin25 cos20,- 1
4° = f уЛШ] T-1 dt = h ~ ,
где
l\ ~ f VtlRit)] cos cj/t dt,
F)
h = f V2[R(t)] cos 2cj/t dt.
Отметим, что при выводе соотношений E) была использована симметрия
функции V\(t) при замене г на —t, что следует из свойства симметрии
траектории упругого рассеяния в поле изотропного потенциала. Подста-
Подстановка соотношений E) в B) позволяет найти Д; и Д/2. При этом сред-
средние значения степеней тригонометрических функций углов 0у и 8 вычисля-
вычисляются с учетом того, что распределение по 0у равновероятно (распределе-
(распределение по начальным фазам вращения ротатора), а распределение по 5 про-
пропорционально sin 5 (распределение по полярным углам ориентации j
относительно R).
218

Расчет дает
Д71х=1 => Д/к=2 = 0, G)
д7и=1 = \п, д7к=2 = Ъ-Й. . (8)
Отметим, что по мере роста начального значения / средний квадрат Д/2,
вообще говоря, уменьшается, поскольку уменьшаются интегралы /\ и 1ъ
с ростом частоты вращения а>у, которая пропорциональна /.
Задача 5.6. В рамках первого порядка классической теории воз-
возмущений вычислить изменение колебательного состояния двух-
двухатомной молекулы при коллинеарном столкновении с атомом.
Молекула ВС моделируется гармоническим осциллятором; взаимо-
взаимодействие атома А с центром тяжести молекулы считается экспо-
экспоненциальным по относительному расстоянию R; взаимодействие
между А и ВС, ответственное за изменение колебательного состоя-
состояния ВС, является экспоненциальным по R и линейным по растяже-
растяжению связи х относительно равновесного расстояния.
Гамильтониан задачи удовлетворяет следующим соотношениям:
2, ( }
VA _вс = ХахА ехр (- aR).
Здесь
Да-вс — гамильтониан упругого рассеяния атома на неколеблющей-
неколеблющейся молекуле, Р — импульс, сопряженный координате R, ц = m\(m-R +
+ ^с)/('пА + тв + ^с) ~ приведенная масса атома А и двухатомной мо-
молекулы ВС, А, а — параметры потенциала, характеризующие его величину
и радиус действия;
Яве — гамильтониан гармонического осциллятора, моделирующего
молекулу, р — импульс, сопряженный колебательной координате х, М =
= твтс/(тв + тс) — приведенйая масса молекулы ВС, о> - частота ко-
колебаний;
^А-вс ~ взаимодействие, ответственное за связь поступательного и
колебательного движений, X — безразмерный параметр, характеризующий
величину этого взаимодействия.
Начальное колебательное состояние осциллятора задается действием
и, связанным с начальной колебательной энергией £"кол соотношением
-^кол = "w> a начальное состояние поступательного движения — относи-
относительной скоростью v сближения А и ВС при R -*■ °° или относительной
энергией ^пост = Ач>2/2.
Согласно результатам задачи 5.5 неупругое столкновение характери-
характеризуется приращением действия первого порядка А ^). Имеем
T
= Tx(t)F(t)dt, F(t) = -\aAexp[-aR(t)], B)
—оо
219

где х (t) и R (?) должны быть взяты вдоль траектории нулевого прибли-
приближения. Эта траектория определяется решением уравнений движения для
независимых гамильтонианов //д_ вс и #вс • Уравнение для определения
траектории относительного движения имеет вид
C)
Его интегрирование дает
1 А 1 avt
R(t) = - In + - In ch2 —- , D)
a EnoCT a 2
причем момент t = 0 соответствует расстоянию наибольшего сближения
частиц. Траектория колебаний такова:
2Е ■ \1/2 '
^!») (i), E)
где /3 — начальная фаза. Подстановка соотношений D) и E) в B) и вы-
вычисление интеграла позволяют определить приращение действия А*-1':
М /
F)
sn ttJ
Изменение An дается производной ЪА^/Э|3. Поскольку значение Дй
пропорционально АЕ, то это дает возможность получить выражение для
изменения колебательной энергии осциллятора как функции начальной
энергии ^кол и начальной фазы C:
АЕ = 2 Х^ £-Kon£-nocTJ' /2^(?) sin C. G)
Видно, что средняя (по фазе) переданная энергия АЕ равна нулю, а сред-
средний квадрат АЕ2 равен
АЁ* = ~- fd0[AE(P)]2 =2\2£- ЕкопЕпос^Ч$). (8)
2тг о М
Функция распределения по переданной энергии АЕ (плотность вероятно-
вероятности перехода) определяется следующим образом (см. задачу 5.5):
1 dp,
f(AE)dAE = — dAE. (9)
2тг d(AE) V '
Выраженная через энергию АЕ2 функция распределения f(AE) равна
1
f{AE) = - [2AE2-(AEf]-ll2. A0)
7Г
220

Полученный результат справедлив, когда изменение энергии АЕ мало по
сравнению с начальной колебательной Екол и начальной поступательной
энергией£"пост,т.е. АЕ2 < Екол, Епост. Это условие не накладывает су-
существенных ограничений на основной параметр задачи £ = из/(аи), имею-
имеющих смысл параметра Месси.
При малых величинах \ осуществляется импульсный режим:
2Х2Т- ЕкопЕпосг = АЕ20. A1)
М
При больших значениях этого параметра столкновения носят почти адиа-
адиабатический характер и переданная энергия экспоненциально мала:
„2 _ .- . » . . . со
A£2 = Д£ 4я2гехр(-2я|), £ = — . A2)
аи
Задача 5.7. Вычислить переданную осциллятору энергию в рамках
модели Ландау — Теллера при небольшом начальном возбуждении
осциллятора.
Поскольку соотношение АЕ < Екоп при заданных условиях не вы-
выполняется, то величина АЕ не может быть рассчитана по теории возмуще-
возмущения. Однако второе условие, АЕ -4 Епост, позволяет сформулировать
поставленную задачу как возбуждение осциллятора под действием внеш-
внешней силы. Будем считать, что относительное движение частиц по-прежне-
по-прежнему определяется траекторией в соответствии с формулой D) задачи 5.6,
но будем рассматривать Рд-вс как временное возмущение, действующее
на осциллятор. Уравнение движения для вынужденных колебаний осцил-
осциллятора имеет вид
х + со2*2 = ~ ехр[-«Д@] = ^г F(t). A)
Решение уравнения A) есть сумма решений однородного уравнения (ко-
(колебания осциллятора до столкновения) и частного решения неоднород-
неоднородного уравнения x~(t), отвечающего первоначально покоящемуся осцил-
осциллятору:
F \1/2
*<')=( -тгт-) <*»("' + 0) + *'- B)
\ Л/со /
Асимптотические выражения для частного решения имеют вид
О, t -*-со,
x(t)= /2АЕЛ1'2 СЗ)
где АЕ0 — энергия, переданная вначале неколеблющемуся осциллятору.
Из формул A) и C) нетрудно получить выражение для переданной конеч-
конечной энергии:
ДЯ = &ол - £кол = 2 (Ек ол Д^оI /2 cos * + АЕ0, D)
221

где if — постоянная фаза. Для определения Д£о достаточно заметить, что
при Екоп > АЕ0 первый член выражения D) должен давать результат
теории возмущений (соотношение G) задачи E.6). Отсюда следует
АЕ0 = ~ [ / F(r)coscor dtf. E)
2М —°°
Соотношения D) и E) позволяют вычислить переданную энергию АЕ
в условиях, когда ЛЕ > Екоп. Отметим, что при АЕ -4 Екоп последний
член выражения D), вообще говоря, не дает правильной поправки к веду-
ведущему члену, который получается по теории возмущений первого поряд-
порядка. Действительно, из D) следует, что предварительно возбужденный
осциллятор при столкновении еще больше возбуждается ((АЕ) > 0),
тогда как из физических соображений ясно, что средняя переданная энер-
энергия должна зависеть от соотношения между /Гкол и£"Пост- Учет этого эф-
эффекта может быть выполнен только в более высоких порядках теории
возмущений.
Задача 5.8. Методом классической S-матрицы первого порядка вы-
вычислить вероятности перехода между колебательными состояния-
состояниями осциллятора модели Ландау — Теллера.
Используем выражение для действия первого порядка (см. зада-
задачу 53) и заметим, что оно совпадает со стандартным интегральным пред-
представлением бесселевой функции. На основе формулы A0) задачи 5.3
и формулы C) задачи 5.4 имеем
I /Зр(/3 асс«/3) = /-Ди(а), A)
Z7T О
где а = 2(nAn0I'2 = 2Ап* = 2п112{АЕ01^12.
Проследим переход этого выражения к примитивному полуклассическо-
полуклассическому приближению и чисто классическому приближению. Асимптотика
функции Бесселя при An < An* дает
sin21 [(An*J -(AnJ]1'2 -\An\f--
An
arcsin
C2)
7Г [(An*J -(AnJ]1'7 ' V '
Эта формула соответствует формуле E) задачи 5.4 с учетом того, что в
рассматриваемом случае имеются две перевальные точки, дающие одина-
одинаковые вероятности перехода.
Усреднение по быстрым осцилляциям в формуле B) дает
=- 1
[(Ди*J -(AnJ]-1'2, C)
что совпадает с классическим выражением для функции распределения
(см. формулу A0) задачи 5.6) по энергиям осциллятора.
222

Переходы вне классически разрешенного интервала | An | > An* соот-
соответствуют классически запрещенным переходам. Асимптотика функции
Бесселя в формуле A) дает
Рп.„^п = (Дя'J|Ап|/1Ди|!, \Ап\> An*. D)
В частности, если Дл*<^ 1, то существенны переходы только между сосед-
соседними уровнями осциллятора, причем
Pn,n+i = Л,+1.„ = и(£/ы). E)
Этот результат соответствует первому порядку полуклассической теории
возмущений при условии п > 1 (см. задачу 5.9).
Задача 5.9. В первом порядке полуклассической теории возмуще-
возмущений вычислить вероятность перехода между состояниями квантово-
квантового осциллятора модели Ландау — Теллера.
В рамках полуклассического приближения (ПК) относительное движе-
движение осциллятора и налетающей частицы считается классическим, причем
траектория R(t) дается формулой D) задачи 5.6. Вероятность перехода
Р™+Дл в первом порядке по взаимодействию Нвз выражается через
Квадрат матричного элемента:
рпк _ Рпк
Гп,п + Ап Гп + Ап,п
f (kaxn n+An)A exp[-aR(t)] exp (i <oAnt) dt
A)
Для гармонического осциллятора матричные элементы х отличны от нуля
только для переходов между соседними уровнями, An = ±1, причем
xn,n+i = *и+1,л = (я + 1I^2/BМсоI/2. Вычислив интеграл A) для
указанной траектории, получим
Здесь £о имеет тот же смысл, что и в формуле C) задачи 5.8, которая
•получается из формулы B) в пределе я > 1. Видно, что множитель
(п + 1) в B) обеспечивает выполнение естественного условия вероятно-
вероятности обращения в нуль вероятности тушения основного (п = 0) колеба-
колебательного состояния осциллятора. Перепишем выражение B) через пара-
параметры модели Ландау — Теллера в явной функции относительной кинети-
кинетической энергии Ец (см. задачу 5.6):
ц.Е
(Et)= (и + 1LХ
C)
В этой и предыдущей задачах вероятности перехода вверх (л -> п + 1) и
вниз (и + 1-*я) оказались равными. Это есть дефект классической и
полуклассической теории возмущений, в рамках которой не учитывается
обратного действия осциллятора на относительное движение сталкиваю-
сталкивающихся частиц (и соогве ственно этому начальная и конечная относитель-
223

ные энергии считаются равными). Приближение искаженных волн исправ-
исправляет этот дефект (см. задачу 5.10).
Задача 5.10. Методом искаженных волн при квазиклассическом
характере относительного движения сталкивающихся частиц вы-
вычислить вероятности колебательных переходов для модели Ландау —
Теллера.
В соответствии с общей теорией переходов в сплошном спектре вероят-
вероятность перехода Рп>п + Ап в приближении искаженных волн (ИВ) пропор-
пропорциональна квадрату матричного элемента:
™ ? E't) \г, A)
в котором | Et> и | E't > — квазиклассические волновые функции упругого
рассеяния атома на двухатомной молекуле при начальной относительной
энергии/Г, и конечной относительной энергии E't=Et — Д whco.
Сначала выясним, при каком условии можно ожидать заметного отли-
отличия Рмв^. от.Р , . .Для этого достаточно исследовать чувствитель-
ность Р^^+ Ап в формуле C) задачи 5.9 к небольшим вариациям энергии Et,
связанным с неопределенностью отождествления Et полуклассического
подхода с начальной или конечной энергией квантового подхода. Видно,
что величина Р^+Ап сильно зависит от Et в адиабатическом пределе при
% > 1, когда функция ip(£) экспоненциально зависит от |. В этом случае
из формулы C) задачи 5.9 получаем
Теперь ясно, что необходимо оценивать матричный элемент (Et | . .. | E't > с
экспоненциальной точностью и путем сравнения этой оценки с выраже-
выражением B) можно ввести необходимую поправку в полуклассическое выра-
выражение. Решение задачи об экспоненциальной оценке матричных элементов
с функциями, отвечающими движению в экспоненциальном потенциале,
известно (см. учебник: Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механи-
механика. - М.: Наука, 1974, с. 225):
[ ] C)
/
где v и t/ — скорости относительного движения частиц до и после столкно-
столкновения. Для определения первой поправки на изменение скорости разложим
разность v — t/ до первого порядка по переданной энергии АЕ = Е' - Е:
Г тг | АЕ | / АЕ \]
{Е\...\Е')~ ехр -М —— + ... ) . D)
L av \ AEt /J
Видно, что при | Д/Г| < Е относительная поправка в экспоненте D) мала,
однако ее абсолютное значение в условиях почти адиабатических столкно-
столкновений (тг | AE\/(av) > 1) может быть большим. В пределе, AE/4Et <€ 1,
квазиклассический матричный элемент C) сводится к интегралу Фурье,
что позв'оляет однозначно определить предэкспоненциальный множитель
в выражениях C) и D), в котором можно величину Е отождествить с Е'.
224

Таким образом, учитывая только основную поправку в экспонен-
экспоненте B), можно получить простую связь между вероятностями перехода б
квазиклассическом (КК) и полуклассическом (ПК) приближениях:
E)
Здесь Рпк, - вероятности перехода* даваемые формулой B) и удовлет-
удовлетворяющие соотношению
РПК ([Л = рпк (v\ ((Л
п,и + 1v ' п + 1,пк ' vy
Уточненные вероятности перехода РК1£+ и Рк^. не равны, но в пределах
точности, использованной для вывода формулы E), они удовлетворяют
соотношению детального равновесия
Ркк (и) = Ркк (и'). G)
Задача 5.11. Вычислить константу скорости одноквантовых коле-
колебательных переходов при столкновениях сферически-симметрично
колеблющейся молекулы ВС с атомом А.
Модель сферически-симметричных колеблющихся молекул, называемая
моделью дышащих сфер, предполагает, что колебательные переходы инду-
индуцируются только компонентой скорости, направленной нормально к по-
поверхности. Дополнительно предполагается, что область движения вдоль
траектории, где происходит переход, размер которой порядка 1/а, мала
по сравнению с газокинетическим радиусом Ro сталкивающихся молекул,
т.е. RoOi > 1. Тогда по вероятности перехода ^„,„ + 1 (Et) для линейного
столкновения восстанавливается вероятность перехода Pn<nw (Et, р)
для трехмерного столкновения (где р — прицельный параметр):
A)
Константа скорости Л„„+1 вычисляется через сечение обычным образом:
*».И + 1(П=(—) /<W,(£V)exp(—Ч ~ dEt, B)
а сечение выражается через вероятность перехода:
ап>„ + ,(£",)= 2п f Pnin + 1\Et(l-j^pdp. C)
Двойной интеграл — результат подстановки соотношений A) в C) и
C) в B) - можно вычислить довольно просто, если заметить, что вслед-
вследствие специфической зависимости Pn>n + i от Et и р он разбивается на
два независимых интеграла -по энергиям E't и Е", отвечающим радиально-
225

му и вращательному движениям пары вблизи R ~R0:
В результате интеграл в формуле B) приводится к виду
8Г
где
Et\ dEt
)
(?„„■ > — средняя вероятность перехода для линейного столкновения.
Если для Pnn'(Et) воспользоваться полуклассическим (ПК) выраже-
выражением C) задачи 5.9, то получим следующее выражение, обычно используе-
используемое в теории колебательной релаксации молекул:
/ рПК \ _ укол
где
Ci'^OCMn + l) \*.аг/BMb)I/3,
znocx = !^l
/ (т) - J
т =
J т, т v
о sh2(T/V7) a 2T
Исследуем это выражение. Параметр X в зависимости от конкретного
вида взаимодействия составляет некоторую долю единицы. Например,
если учитывать только взаимодействие атома А с ближайшим к нему
атомом молекулы ВС (например, атомом В), то X будет находиться из
условия разложения экспоненциального отталкивания между А и В в
ряд по степеням х в точке х = 0 (т.е. при гВс = ге, где ге — равновесное
расстояние):
ехр(- аЛАВ) = ехр - а( R — гвС ) =
L \ mB+mc /J
Г /D mc me 1
= ехр - а I R ге х =
[ \ тв +тс тв + тс j
[тг ]
1 + — х + ... . G)
тв+тс J
Сравнивая правую часть выражения G) с формулой A) задачи 5.6, по-
получаем X = тс/(тв + тс). Множитель Z*°n всегда много меньше едини-
единицы и по порядку величины равен обратному числу TV уровней энергии
в потенциальной яме молекулы ВС (для молекул типа О2 N~50). Имен-
Именно этот множитель и является тем малым параметром, который обеспечи-
обеспечивает применимость теории возмущений для вероятности одноквантового
226

перехода при обмене поступательной и колебательной энергий (так
называемого КГ-процесса) при условии, что значение п не слишком
велико.
Множитель ZnoCT изменяется в широких пределах в зависимости от
параметра у, имеющего смысл параметра Месси для одноквантового коле-
колебательного перехода при среднетепловой скорости столкновения. Для
сильно неадиабатических столкновений, когда у -^ 1, функция /G) ~ 1.
В противоположном случае для почти адиабатических столкновений, когда
у > 1, значение / очень мало. Асимптотика /G) в этих условиях получа-
получается при вычислении интеграла, определяющего /G) > методом перевала:
/G)= 8У^77/Зехр(-372/3), у > 1. (8)
Соответственно этим двум предельным случаям значение ZnocT оказыва-
оказывается либо значительно больше, либо значительно меньше единицы. Это
следует из того, что множитель 8цТ/а2, входящий в определение ZnoCT,
по порядку величины равен квадрату произведения среднего волнового
вектора к = (дТI'2 на радиус убывания экспоненциального отталкива-
отталкивания. В рассматриваемых квазиклассических условиях ка. > 1, так что
8 ijT/a1 > 1.
Наиболее часто при КГ-релаксации осуществляются почти адиабатиче-
адиабатические условия (например, релаксация молекул О2 в Аг при Т = 1000 К).
В этом случае выполняется следующая характерная зависимость к„.п+1
от и и Г, называемая зависимостью Ландау — Теллера:
2 \ 1/3
)
[
В полуклассическом приближении константы скорости перехода вверх
и вниз равны. Исправление этого недостатка приближения можно сделать
в рамках метода искаженных волн, учитывая главную поправку, которая
дается формулой C) задачи 5.10. Эта поправка, особенно важная в усло-
условиях почти адиабатических столкновений, вычисляется просто подстанов-
подстановкой в качестве Et в экспонентах в "E) задачи 5.10 того значения Е*, кото-
которое отвечает перевальному значению переменной интегрирования у в F).
Окончательный результат таков:
Таким образом, константы скорости &„„■ удовлетворяют условию де-
детального равновесия
,КК (-J4 " "Л^ jj- (И)
227

Задача 5.12. Определить основную поправку на ангармоничность
колебаний для константы скорости КГ-переходов при почти адиаба-
адиабатических столкновениях двухатомной молекулы с атомом при экс-
экспоненциальном отталкивании между ними.
В полуклассическом приближении вероятность перехода п -> п в пер-
зом порядке для взаимодействия вида A) задачи 5.6 равна
Рпп = a<*Xnnf I / Л ехр[- aR(O + iAEHH't] dt \ . A)
—оо
В отличие от гармонической модели, матричный элемент от х не подчиня-
подчиняется правилу отбора \п — п'\ = 1, и разность энергий АЕпп' не равна
(л - и') со. В условиях почти адиабатических столкновений интеграл
в A) экспоненциально зависит от переданной энергии АЕпп<. На этом осно-
основании можно пренебречь многоквантовыми переходами. Матричный эле-
элемент для координаты для переходов между соседними состояниями ан-
ангармонического осциллятора не сильно' отличается от аналогичного мат-
матричного элемента для гармонического осциллятора. Таким образом, глав-
главная поправка на ангармоничность колебаний обусловлена зависимостью
энергии одноквантового перехода АЕп>п+ х от номера колебательного
уровня.
Эту поправку можно найти из выражения (9) для константы скоро-
скорости КГ-перехода гармонического осциллятора, если заменить частоту со
в показателе экспоненты на частоту перехода соп,и+1- Для ангармониче-
ангармонического осциллятора частота перехода wn,n+i линейно зависит от кванто-
квантового числа п:
<4i,n+i = "A -2хеп), B)
где хе — константа ангармоничности (примерно равная обратному удвоен-
удвоенному числу колебательных уровней в потенциальной яме молекулы ВС).
Подставляя B) в экспоненту в (9) задачи 5.11, разлагай показатель степе-
степени в ряд по хе и удерживая только первый член этого разложения, получим
следующую зависимость константы скорости кпп + ^{Т) от и и Г при учете
главной поправки на ангармоничность:
Г2СО^\1/31
^) J C)
Для молекул типа Ог в Аг при Т = 1000 К параметр у ненамного превы-
превышает единицу. Однако степенная зависимость предэкспонента у" в выра-
выражении C) начинает заметно искажать линейную зависимость Ландау —
Теллера уже при сравнительно низких квантовых числах п (и = 5 ^ 7).
Задача 5.13. Вычислить в первом порядке полуклассической теории
возмущений константу скорости квазирезонансного обмена коле-
колебательными квантами при столкновении двух сферически-симмет-
сферически-симметрично колеблющихся двухатомных молекул, взаимодействие между
которыми характеризуется экспоненциальным отталкиванием.
228

Как и в задаче 5.12, константа скорости перехода п -*■ п + 1 в одной
молекуле и т -*■ т - 1 в другой молекуле может быть выражена через
среднюю вероятность перехода (Р™'^^ (Т) > при коллинеарном столкно-
столкновении молекул.
Простейший модельный гамильтониан системы, в которой возможен
обмен колебательными квантами при столкновении, соответствует двум
осцилляторам, взаимодействующим при столкновении. В соответствии с
этим представим гамильтониан Н в виде суммы разделяющегося гамиль-
гамильтониана нулевого приближения Н° и гамильтониана взаимодейст-
взаимодействия Нвз. Нулевой гамильтониан в свою' очередь записывается как сумма
двух осцилляторных гамильтонианов #АВ и #CD и гамильтониана отно-
относительного движения:
ЯАВ =
, Смысл всех входящих сюда величин ясен из структуры гамильтониана.
Гамильтониан взаимодействия, записанный в низших порядках по от-
отклонениям *i, Xi длин связей гАВ и rcD 0T положения равновесия, дол-
должен содержать линейные члены (ответственные за независимые однокван-
товые переходы в каждом осцилляторе) и квадратичные члены (ответ-
(ответственные за одновременное двухквантовое возбуждение и тушение, а
также за передачу кванта от одного осциллятора другому). При решении
задачи в первом порядке теории возмущений по взаимодействию можно
удержать только тот член, матричный элемент которого связывает задан-
заданные начальные и конечные состояния. Таким образом, для Нъз получаем
Явз = (\1ах1)(\2ах3)А exp(-aA), B)
где Xi, X2 — безразмерные параметры взаимодействия (ср. с формулой
A) задачи 5.6). По аналогии с задачей 5.11 в первом порядке теории воз-
возмущений получаем
колД кол,2
■^01
f A exp[-aR(t)
где Дсо = сл>! - со2. Этот интеграл выражается через функцию
ную в задачах 5.6 и 5.9. Окончательно имеем
Z01
рт.т — 1 —
и,и + 1 -
ZKpn,fc =
(Д?J
к = 1,2,
яДсо
C)
введен-
D)
Средняя вероятность перехода вычисляется по аналогии с задачей 5.11,
что дает следующее выражение для вероятности обмена одним квантом
229

(так называемого нерезонансного V F-процесса):
(СпТГН^)> = {n + \)mZ^n-lZ^n-2Znocx{T, Дсо), E)
где
Znoc*(T, Дсо) = —y- f(Ay), Ay =
a2 ' v "' ' a ' IT
Константа скрости FF-процесса получается умножением (Р™^™^1 > на
газокинетическое число столкновений:
*>• F)
В формулах E) и F) для оценки множителей ZoP"'1, Z*°n'2 и ZnoCT
справедливы все рассуждения задачи 5.12. В зависимости от величины
Д у процесс называется резонансным (при Д у = 0, столкновение одинако-
одинаковых молекул), квазирезонансным (при Дт «* 1) и нерезонансным (при
Д у > 1). Однако во всех практически интересных случаях Д у -4 у.
Оценим величину "расстройки" Дсо, для которой процесс можно счи-
считать квазирезонансным, полагая ц ~ М и отождествляя параметр а меж-
межмолекулярного отталкивания с соответствующим параметром а внутри-
внутримолекулярного потенциала Морзе. Условие Ду = 1 совместно с оценкой
а.2/Мсо « 1/N (где N — число колебательных уровней для осциллятора
в потенциале Морзе) дает
Дсо 1 /Т\12 ,,,
V / ' w
•У 7Г \ СО/
таким образом, при Т я» со « 2000 К, Л^ « 50 имеем Дсо = 100 см.
Сравним среднюю вероятность перехода Fr-процесса для почти адиа-
адиабатических столкновений с вероятностью FF-перехода. Полагая, что при-
приведенные массы сталкивающихся частиц в обоих случаях одного порядка,
получим
/pm,m —1 )
—"f-^-J * mZ"°Л I f (A"rWШ- (8)
Для почти адиабатических столкновений /(у) <1,и условие Д у -4 у обес-
обеспечивает выполнение неравенства f(Ay)lf(y) > 1. С другой стороны,
mZ^f1 < 1. Поскольку каждый из множителей в (8) зависит от разных
параметров задачи, значение отношения (Р^2^ >/<-Pn,n + i ) может быть
как больше, так и меньше единицы. Поэтому в зависимости от системы
и температуры могут превалировать скорости VV- или FT-процессов.
Для смеси молекул типа N2-O2 при Т ~ 1000 К FF-процессы оказывают-
оказываются наиболее вероятными.
Задача 5.14. Определить сечение возбуждения колебательных уров-
уровней дипольной молекулы в результате соударения с заряженной час-
частицей.
230

Потенциал взаимодействия заряженной частицы с дипольной молеку-
молекулой при больших расстояниях между ними имеет вид
V = eDR/R3. A)
Здесь R — расстояние между частицами, D — оператор дипольного момента
молекулы, который удобно представить в виде D = Z)os(l + (г — r0)lr0),
где Do — средний дипольный момент молекулы, s — единичный вектор,
направленный вдоль оси молекулы, г0 — равновесное расстояние между
ядрами, г — расстояние между ядрами молекулы. Используя приведен-
приведенное выражение для потенциала взаимодействия сталкивающихся частиц,
на основании теории возмущений для амплитуды вероятности возбужде-
возбуждения молекулы получим выражение
ск = 7 VOke-^oktdt = У _^L_ /J_ gRe-ft-to. B)
Здесь М — приведенная масса молекулы, о> — расстояние между колеба-
колебательными уровнями. При этом матричный элемент [s(r - го)]пк отличен
от нуля только для переходов между соседними колебательными состоя-
состояниями молекулы. Поэтому, если молекула находилась в основном состоя-
состоянии, то возможен переход только в первое возбужденное состояние, при-
причем (r-ro)ol = BMW)-1/2.
Принимая во внимание закон свободного относительного движения
R = /з + \t, где R - расстояние между молекулами, р — прицельный пара-
параметр столкновения, v — относительная скорость, получим (как и в за-
задаче 3.13) для амплитуды вероятности перехода (в атомных единицах):
v2ros/M L/° V i> / " \
где Кп(х) — функция Макдональда. Отсюда для вероятности перехода,
усредненной по направлению оси молекулы, следует
D)
При малых прицельных параметрах столкновения (р < vfoS) для вероят-
вероятности перехода имеем
2wZ>o Г „/алЛ , /ыр\]
Р(Р) = -Т-Т^Т ко2 -Ь^2 ~
г
Введем прицельный параметр р0, при котором Р(р0) = 1, и будем счи-
считать, что соро /и "^ 1. Тогда можно записать
F)
Будем считать, что при прицельных параметрах р < р0 происходит
возбуждение молекулы. При этих прицельных параметрах столкнове-
столкновения теория возмущения нарушается, так что возможно возбуждение
второго, третьего и следующих уровней. Получим для сечения
231

возбуждения:
2 / сор \ / сор
j (Jj G)
Воспользуемся соотношением сор0/и < 1, а также выражением для ин-
интеграла
/ z<fc [*S(z)+tf?(z)] = xK0(*)*i(*) = In - ,
если х < 1. Это дает
2v , / 11и2\
-возб = *Ро + 2яр5 In = jrpgln ( —— ). (8)
Gjp \ОГР/
Полученный результат справедлив, если выражение под логарифмом ве-
велико, т.е. сор0/у <4 1. Кроме того, необходимо, чтобы величина р0 пре-
превышала размер молекулы г0, поскольку при получении результата ис-
использовался потенциал дальнодействующего взаимодействия сталкиваю-
сталкивающихся частиц. Эти условия определяют область энергий, в которой спра-
справедлив полученный результат.
Задача 5.15. Определить сечение передачи возбуждения от диполь-
ной молекулы, находящейся в первом возбужденном колебатель-
колебательном состоянии, к другой такой же молекуле, находящейся в основ-
основном колебательном состоянии.
Будем считать, что сечение перехода велико по сравнению с размерами
молекул. Этот переход определяется взаимодействием дипольных момен-
моментов молекул. Потенциал взаимодействия дипольных молекул при больших
расстояниях/? между ними определяется формулой
R3 • ( j
Здесь Dj, D2 — дипольный момент соответствующей молекулы, п — единич-
единичный вектор, направленный вдоль межмолекулярной оси. Поскольку вели-
величина D пропорциональна расстоянию г между ядрами, то имеем
D, = SlD(\+(r~r0)fr0). B)
Здесь Sj — единичный вектор, направленный вдоль оси молекулы, D —
средний дипольный момент молекулы, г0 — равновесное расстояние
между ядрами. Отсюда следует, что матричный элемент оператора диполь-
ного момента, взятый между основным и первым возбужденным коле-
колебательными состояниями системы, равен
~\
^ГГ. > C)
2Mu)
где М — приведенная масса молекулы, со — энергия возбуждения коле-
колебательного уровня. На основании этого находим, что обменное взаимо-
взаимодействие между дипольными молекулами при больших расстояниях между
232

ними равно
D2 sis2 (s,n)(s2n)
Д = 2{10| К|0>=—-т- р3 LZli^L • D)
Мг R3
Вероятность перехода с передачей колебательного возбуждения от
одной дипольной молекулы к другой определяется так же, как и вероят-
вероятность резонансной перезарядки, и равна
+ °° д
Р = sin2 / — dt.
-J~ 2
Используя закон свободного относительного движения молекул
R2 = р2 +v2t2,
где р — прицельный параметр столкновения, и — относительная скорость
соударения,R - расстояние между молекулами, получим
, ( 1 1 D2 }
Р = sin2 -j- [Sls2 -2(Slk)(s2k)] . E)
\р2и Мсо го I
Здесь к — единичный вектор, направленный по скорости столкновения.
Отсюда получим для сечения передачи возбуждения:
( D2 1
о = f it dp2sin2 -r „ д- [s,s2 -2(s,k)(s2k)] =
я2 1 d2
-^ Т7~ ~Т ! siS2 -2(s,k)(s2k)|. F)
Усредним полученное выражение по начальному направлению осей моле-
молекул. Имеем
1
|s,s2 -2(s,k)(s2k)| = |s,s2 I = - . G)
Это дает для сечения передачи колебательного возбуждения:
я2 D2
Опер = — 2 (8)
AMV Г
Выясним критерий применимости полученного результата. При выводе
формулы (8) мы считали, что переход совершается при больших расстоя-
расстояниях между молекулами по сравнению с размерами молекул. Основной вклад
в сечение вносят прицельные параметры столкновения
р (Mow)-1'2.
Го
Поскольку Dler0 ~ I, u> ~ \j\fM, то это справедливо при выполнении
условия
е < Еэп, (9)
где е ~ Mv2 — кинетическая энергия молекул, Еэп ~ me*/h2 — характер-
233

ная электронная энергия. Другое условие связано с предположением,
что сталкивающиеся молекулы движутся по прямолинейным траекто-
траекториям, т.е. что V(p) -4 е. Это условие имеет тот же вид, что и предыдущее:
е < Езл. A0)
Кроме того, мы полагали, что направление молекулярных осей не изменя-
изменяется в процессе движения. Это означает, что время столкновения р/и много
меньше характерных вращательных времен молекулы Ь/АЕър. Это пред-
предположение связано с условием
е> (ЪыJ'\АЕвр)Ч3. A1)
§ 5.2. Статистическое описание колебательных
и вращательных переходов
Задача 5.16. Вычислить число открытых каналов для распада трех-
трехатомного комплекса в направлении у при условии, что вне области
комплекса взаимодействие фрагментов описывается центральным
потенциалом притяжения U- —QR ~"R" и что максимальный собст-
собственный угловой момент двухатомного фрагмента j m заметно мень-
меньше относительного максимального орбитального момента 1т.
Определенное направление распада задает структуру фрагментов, так что
все величины, отвечающие числу открытых каналов, характеризуются ин-
индексом у. Для простоты мы будем его опускать. Для указанного закона
взаимодействия число открытых каналов W(E,J,v,j) при фиксированной
полной энергии Е и полном угловом моменте J для заданных квантовых
чисел двухатомного фрагмента и и / равно числу различных значений отно-
относительного момента /, для которых возможен классический выход фраг-
фрагментов над центробежным барьером при условии сохранения полного угло-
углового момента/.
Определим сначала те значения момента /, для которых возможен выход
фрагментов над центробежным барьером. При заданной поступательной
энергии Et эти значения / удовлетворяют условию / <1* (Et). Критическое
значение /* определяется из условия равенства максимума эффективного
потенциала £/эфф (R, I) = U(R) + (I + 1/2J/Bд/?2) кинетической энер-
энергии ЕТ. Это условие записывается в виде системы двух уравнений, из кото-
которых можно определить две величины — критический момент /* и расстоя-
расстояние R* между фрагментами, определяющее положение максимума £/эфф:
эфф фф A)
(,) 0,
dR
Для потенциала вида U= - QRqJR" решение этих уравнений дает
Г = Ro у/щл Q11" [2Etl(n- 2)]1/2-1/n. B)
Совместно с законом сохранения энергии
fc f — Ь Су — fcj C)
(где Ev и Ej — колебательная и вращательная энергии двухатомного фраг-
234

Рис. 5.1. Открытые каналы
распада трехатомного комплекса
(заштрихованная область) в прост-
пространстве вращательного момента
трехатомной системы / и относи-
относительного углового момента / обра-
образующихся частиц
мента) формула B) опреде-
определяет на фазовой плоскости/,/
линию, разделяющую откры-
открытые и закрытые по энергии
каналы. Эта линия имеет вид
четверти эллипса, причем усло-
условие lm >jm означает, что эл-
эллипс вытянут по оси/(рис. 5.1).
Распад в часть энергетичес-
энергетически открытых каналов, однако,
запретен на основании закона
сохранения полного углового
момента. Для фиксированного
значения/ угловые моменты / и / могут соответствовать лишь участ-
участку той фазовой плоскости внутри полосы, ширина которой определяется
законом сложения моментов | /—/ | </ </ +/. Область перекрывания
этой полосы с эллиптическим участком плоскости определяет состояния,
в которые возможен распад при двух ограничениях, накладываемых зако-
законом сохранения энергии и законом сохранения полного углового момента.
Типичная ситуация такого перекрывания, когда выполняется условие
1щ ^/т> показана на рис. 5.1 (заштрихованная часть плоскости). Число
открытых каналов при заданном значении / равно длине отрезка, заклю-
заключенного между верхней и нижней границами заштрихованной области.
Если пренебречь граничными эффектами, то резкое обращение в нуль
число состояний при приближении к правой границе области можно ап-
аппроксимировать ступенчатой функцией. В этом приближении получается
следующее выражение для числа открытых каналов;
D)
BJ+l)v[E-Ev-Ef-Vj], j>J, У)
где т? (х) — единичная функция ylVj - максимальное значение эффектив-
эффективного потенциала, которое определяется из уравнения A) ив котором
величина /* заменена на/. Для потенциала вида U=— Q0R~"RZ имеем
/ J2 \л/(л-2)
j (n2)( г
\ntiRZ
По мере увеличения показателя п расстояние R * все слабее зависит
от п. Предел /?-+«> отвечает условию, что комплекс распадается (или обра-
образуется) при достижении фиксированного расстояния R* =R0. В этом случае
v =
235

Выполнение условия lm >/m означает, что момент инерции комплекса
при расстоянии Ro между фрагментами намного превышает момент инер-
инерции двухатомного фрагмента.
Задача 5.17. Вычислить сечения вращательных переходов при столк-
столкновении атома с двухатомной молекулой в предположении образо-
образования комплекса. Комплекс образуется при сближении партнеров
до расстояния/?о-
В рассматриваемом случае имеется одно направление распада ком-
комплекса, причем колебательной энергией следует пренебречь. Считая враща-
вращательные состояния квазиклассическими (/ > 1) и предполагая выполнения
условия/</, воспользуемся формулой D) задачи 5.16.
Основная формула статистической теории принимает теперь вид
1/2)'-К/
/B/41L [E-Ba"+U2f-b(J+ll2f}djn
1/2J -b(J+U2J], A)
где Ь= Bд/?о) "', В - вращательная константа двухатомной молекулы.
Вычисление интеграла в A) дает сечение
В Яг/Я+(/ + 1/2J
о,МЕЛ = B/' + 1) — In
" E
max[(/
которое удовлетворяет принципу детального равновесия
и нормировано на itRq , т.е.
Задача 5.18. В статистическом приближении в рамках модели гармо-
гармонически дышащих сфер вычислить сечения колебательных переходов
при столкновении двухатомной молекулы с атомом.
Для рассматриваемого случая относительный момент сохраняется, так
что в общей формуле следует положить I =1', / =/ '. Вероятность колеба-
колебательного перехода Pvv ((p) при заданном значении начального прицельного
параметра р равна обратному числу достижимых конечных колебательных
состояний и', которое определяется начальным колебательным числом
v и радиальной кинетической энергией Et(p) = Et(\ — р2/Rl) в точ-
точке контакта сфер. Записывая вероятность колебательного перехода
в виде
236

и интегрируя по прицельным параметрам, найдем сечения колебательных
переходов
avv,(Et) = nRl\ — J —+ 2 (net)
[(.V + '■) "~ et n - max (и, и')
где v* = {ег} + и, здесь {ег} — наибольшее целое число, не превышающее
значения er = Et/со. Если считать и, и непрерывными переменными, то
формула B) упрощается:
1 и*
о ,{ЕЛ = 7г/?о — In — ТТ" • C)
vv et max (и, и )
Задача 5.19. В статистическом приближении вычислить функцию рас-
распределения молекул ВС по вращательным и колебательным состоя-
состояниям при неупругом столкновении ВС с атомом А в предположе-
предположении, что момент инерции молекулы ВС намного меньше момента
инерции комплекса ABC*.
Указанное соотношение между моментами инерции означает, что в сред-
среднем / >/ и /' > j '. Если до столкновения молекула ВС не была сильно
колебательно возбуждена, то относительные угловые моменты / и I' одно-
одного порядка и каждый иэ них порядка /. Это означает, что для числа откры-
открытых каналов можно воспользоваться формулой D) задачи 5.16,
поскольку/< J.
Искомая функция распределения пропорциональна сечению неупругого
соударения ац.. v>- >■ Если фиксирована полная энергия Е и начальная от-
относительная кинетическая энергия Et, то нормированная на единицу функ-
функция распределения Ф(и', /'; Е, Et) имеет вид
2JdJ
Ф(и J;E,Et)= f
о
(Et)Y ip.B] + \)v[E-Ev-EJ- - Vj]
где J*(Et) - максимальнаый угловой момент образования комплекса.
При вычислении интеграла в выражедаи A) предположим, что комплекс
задается критическим радиусом /?о между центрами тяжести фрагментов
и что молекулу ВС можно моделировать гармоническим осциллятором и
жестким ротатором. Считая колебательно-вращательные состояния квази-
квазиклассическими, можно ввести в рассмотрение плотность вероятности рас-
распределения, зависящую от долей энергии fv, =.Ev,/E и /.i =E.,/E, кото-
которая выделяется в виде колебаний и вращений- молекулы^С. Разумеется,
что доля поступательной энергии ff, определяется из закона сохранения
энергии
/„. +/у. +/,.=• I- B)
В указанных предположениях получаем следующее выражение для плотно-
237

сти вероятности <p(/u», /■»; ft), зависящей параметрически от ft=Et/E:
ft
о J ffv(l-fu-fj-fj)dfvdff'
C)
гае fj = {J+H2?lB»RlE).
После нахождения интеграла в знаменателе формула C) переписывается
в виде
ft
(i -fjY
D)
Вычисление этого интеграла дает
2
i-ft
E)
что отличается от результата, основанного на микроканоническом распре-
распределении'.
Соответствующая плотность вероятности <р° получается при ин-
интегрировании микроканонического распределения 8 [Е — Ej — Е., .—
— Ef, ] dE idE., VEtidEfl no поступательным энергиям. В переменных
/«,/.« микроканоническая плотность распределения равна
15
F)
Плотность вероятности распределения по поступательным энергиям полу-
получается из E) после интегрирования по v' и /' с учетом закона сохране-
сохранения B):
G)
2/,-//,, 0<ft<ft.,
2A -/r<)/(!-/,), ft<ft><l.
Микроканонический аналог этого распределения имеет вид
°(/0 ~(/I/20 /)
(8)
Различие между статистическим и микроканоническим распределениями
238

обязано ограничениям, обязанным закону сохранения полного углового
момента.
Задача 5.20. Вычислить угловое распределение продуктов распада
комплекса с заданными значениями полного углового момента J и
его проекции Jz на фиксированную в пространстве ось в канал рас-
распада с заданными квантовыми числами / и/,
Угловое распределение /; (cos в) продуктов распада с заданным зна-
значением орбитального момента / и его проекцией 1 z пропорционально квад-
квадрату модуля соответствующей шаровой функции | Y (cos0)|2.
В квазиклассических условиях можно провести усреднение по быстрым
осцилляциям этого распределения (угловой период осцилляции Ав ~ 1//)
и воспользоваться ВКБ асимптотикой амплитудного множителя этой функ-
функции. Таким образом, получаем
/Uz(cos0) =-lsin20 - lill2]'1'2. A)
Искомое угловое распределение /, * с заданными квантовыми числами
/, J.z, I, j получается сверткой It , с функцией Wu *{ . Эта функция
дает вероятность того, что моменты /и/, складываясь в J, будут обладать
проекциями lz и jz при суммарной проекции Jz = 1г + jz. Функция
W .. равна квадрату коэффициента Клебша — Гордана. В наших расче-
тах может быть использована квазиклассическая асимптотика этого квадра-
квадрата, усредненная по быстрым осцилляциям. Выражение для W имеет вид
"*"* я/Д \lJ\jJ\2l, ) I/ 21; ] '
B)
Формулы A) и B) в принципе дают решение задачи. При этом
C)
Рассмотрим некоторые предельные случаи.
Пусть полный угловой момент комплекса ориентирован точно вдоль
оси z(J = Jz). В этом случае возможно только одно значение lz .опреде-
.определяемое выражением
(J - IJ =J2-2Jlz + I2 =f2. D)
Тогда формула C) дает
'/z =— [sin2e -(J2 -I2 -J2)I2J212]~U2. E)
я
239

Видно, что при j < J, l рассеяние происходит вблизи экваториаль-
экваториальной плоскости, причем при / = 0 — точно в экваториальной плоско-
плоскости, Ij0 (cos в) = 5(cos в).
Теперь пусть Jz = 0. Такая ситуация отвечает образованию комплекса
при столкновениях с фиксированным направлением относительной скоро-
скорости реагентов (эксперименты с молекулярными пучками) при условии
у < J. При этом J приблизительно совпадает с /, a lz =0, если в качестве
оси квантования выбрать вектор относительной скорости. Полагая в фор-
формуле B) /г = -Iz, ]'.< J, /, получаем
Леи в) = 4" / [sin20 - 7 И • F)
При sin в ^/'// угловое распределение описывается функцией
/о 1
/,. (cos в) = —— . G)
П SU1 в
Такое распределение получается при усреднении положений экваториаль-
экваториальных плоскостей изотропного распределения в экваториальных плоскостях
по их равновероятной ориентации относительно вектора v. Функция F) , ко-
которая выражается через полный эллиптический интеграл, логарифмически
расходится при sin в = j /1, а при sin в </// убывает. Такой характерный
вид распределения с двумя максимумами при значениях углов,
вблизких к 0 и я, часто наблюдается при рассеянии в молекулярных
пучках.
Задача 5.21. В статистическом приближении вычислить распределе-
распределение по относительным энергиям атома А и многоатомного фрагмен-
фрагмента-М, возникающих при распаде комплекса AM*, который образо-
образовался при столкновении А и М. Считать, что комплекс образуется и
распадается при преодолении вращательного барьера в центральном
потенциале U ~ Л""". Считать также, что полный момент много
больше собственного момента фрагмента М.
Эта задача отличается от задачи 5.17 тем, что имеется не одно, а несколь-
несколько колебаний фрагмента М, а также дополнительное квантовое число^
характеризующее проекцию вектора / на ось подвижной системы коорди-
координат фрагмента М. Учет этого обстоятельства может быть сделан просто
путем замены плотности колебательно-вращательных состояний двухатом-
двухатомной молекулы истинной плотностью состояний фрагмента М. Интегрируя
формулу A) задачи 5.17 по Ev и Е/ с учетом сохранения полной энергии,
получаем следующее выражение для функции распределения по поступа-
поступательным энергиям:
2JdJ
Ф(Е!;Е,Е1)= f [r{Et}]
240

где плотность колебательно-вращательных состояний равна
dEv dE
р{Е - Et) = fv[E-Ev- Ef]S (E- Ev - E, - Et)- .
n cj В
Если понимать в формуле A) под р плотность колебательно-вращательных
состояний фрагмента М, то эта формула в принципе решает поставленную
задачу.
Для упрощения расчета предположим дополнительно, что максимальная
высота Vj центробежного барьера заметно меньше полной энергии Е.
Тогда зависимостью знаменателя от Vj можно пренебречь. Учитывая до-
дополнительно, что критическое значение J* для потенциала типа R~" про-
„(л-2)/2и
иорционально величине Е t , получим
<f>(Etr,E,Et)~pM(E-Et,)
Et,<E(,
В случае многоатомного фрагмента М плотность колебательно-враща-
колебательно-вращательных состояний быстро убывает с уменьшением энергии, Е — .Ё^.-т.е.
с увеличением Ef,, поэтому распределение B) имеет вид довольно острого
пика при Е{, =Е{.
В случае двухатомного фрагмента р(Е — Et) = (Е — Et)/cjB. Если до-
дополнительно принять п > 1, то соответствующая формула будет иметь вид
Et./E, Et.<Et,
C)
Ф(Е(,;Е,Е{) ~{E-Et)
Et.> Et.
Из сравнения C) с формулой G) задачи 5.19 следует, что формула C)
удовлетворительно воспроизводит точный результат при Et <^ E, что как
раз эквивалентно условию V}* -4Е.
§ 5.3. Электронные переходы при столкновении молекул
Задача 5.22. Определить вероятность резонансной перезарядки при'
столкновении молекулярного иона с двухатомной молекулой.
Молекулярный ион и молекула находятся в основном колебатель-
колебательном сосоянии, энергия соударения частиц много меньше характер-
характерных электронных энергий.
Переход совершается при больших расстояниях между ядрами по срав-
сравнению с размерами молекул. При этом взаимодействие между частица-
частицами мало, так что движение системы можно разделить на электронное,
колебательное, вращательное и поступатзльное. Поступательное движение
будем рассматривать, как обычно, классическим способом, причем в дан-
данном случае можно считать, что частицы движутся по прямолинейным траек-
241

ториям. Представим волновую функцию системы сталкивающихся частиц
в виде
Здесь/ — вращательный момент, у — колебательное квантовое число соот-
соответствующей молекулярной частицы, ф - волновая функция молекулы,
i£ — волновая функция молекулярного иона; индексы A) и B) указы-
указывают, к какой частице относится соответствующая величина: Е =Eji vj2v2~
энергия системы невзаимодействующих молекулы и молекулярного иона.
Подставляя разложение A) в нестационарное уравнение Шредингера
/ЭФ \
(ih — = #\М и проводя традиционные операции, сведем его к уравне-
\ bt / . '
нию для амплитуд вероятностей нахождения системы в данных состояниях:
• • (П v / • • | , | .1 и | . |'Ды( B)
где
— потенциал обменного взаимодействия, который определяется электрон-
электронными волновыми функциями и зависит от конфигурации ядер, hAoj — раз-
разность энергий для соответствующего перехода. При этом мы не включили
в систему уравнений B) диагональные матричные элементы гамильтониа-
гамильтониана, ибо они малы по сравнению с энергией столкновения, т.е. не влияют
на траекторию движения и не имеют отношения к рассматриваемому про-
процессу перезарядки.
Потенциал обменного взаимодействия при больших расстояниях между
сталкивающимися частицами, определяющими сечение, был вычислен в за-
задаче J.26 и согласно формуле C) этой задачи может быть представлен
в виде
Д = До(Я)/О»1,02), C)
где R - расстояние между центрами иона и молекулы, #1; >32 - углы, ко-
которые образует соединяющая их линия с направлениями осей соответст-
соответствующих молекул. Отсюда следует (см. также формулу E) задачи 1.26),
что систему уравнений B) можно привести к виду
При малых скоростях столкновения, когда переходы между коле-
колебательными состояниями адиабатически маловероятны, полная коле-
242

бательная энергия при столкновении не меняется. Следовательно, vx =
= v't, v2 = v[, Аш = 0, так что система уравнений D) преобразуется к
виду
»..?..
'»'*
hit
E)
причем индексы колебательных состояний в амплитуде вероятности мы
опустили. Эта система уравнений упрощается, если учесть, что в силу от-
отбора переходы при столкновении происходят в состояния с близкими зна-
значениями/, т.е. Д/ <€/. Учитывая это, имеем
где dj j — амплитуда вероятности нахождения системы в соответствую-
соответствующем вращательном состоянии, причем
£ 1«л/,12 = 1- G)
Подставляя формулу F) в E) и используя явный вид для потенциала
обменного взаимодействия C), приведем систему уравнений E) к виду
где
Д = До^„2 Xaiii2 (,\f2 I/l/i/i >a/;/- . (9)
Таким образом, мы получили обычную систему уравнений резонансной
перезарядки (см. задачи 2.19, 4.1). Ее решение дает для вероятности ре-
резонансной перезарядки:
+°° д
/>=sin2 / -dt.
-°° 2
Задача 5.23. Вычислить сечение резонансной перезарядки молеку-
молекулярного иона на молекуле при условиях задачи 5.22.
Сечение резонансной перезарядки в соответствии с формулами (8)
задачи 4.1 равно
где Ro — прицельный параметр столкновения, для которого
7^АА = 0,28. A)
— •о 2
Наша задача состоит в вычислении этого интеграла. В формуле (9) зада-
задачи 5.22 учтем, что функция /(t?i, t>2) характеризуется гладкими зависи-
зависимостями, так что матричный элемент от этой функции отличен от нуля
243

для состояний с близкими значениями /. Поскольку при этом распреде-
распределения молекулярных частиц по вращательным состояниям до и после
столкновения близки, то суммирование в формуле (9) означает усредне-
усреднение по вращательным состояниям. Это дает
где черта сверху означает усреднение по. углам молекулы и молекуляр-
молекулярного иона. Соответственно, выражение для сечения перезарядки прини-
принимает вид
nRl 1 /ттЩ .
—. _ / д (ТУ \ С* f(A Q. Л — (Л Oft /''ЭЛ
(J — ——— — -w — ——- i^Q \-*^0 / *^ и 1) J 1^1 ^*2 l~~v,^O \О I
2 у 27 1 г
При этом интеграл A) по времени берется в соответствии с анализом за-
задачи 4.1.
Формула B) справедлива при условии, что за время столкновения
молекула успевает много раз "провернуться", что и дало возможность
провести усреднение по вращательным состояниям. Поскольку харак-
характерное расстояние, на котором происходит перезарядка, порядка \ARo/7>
то время столкновения порядка (l/v)\/RoTy (здесь v — относительная
скорость) и использованное условие имеет вид
где бвр — вращательная энергия сталкивающихся частиц.
Задача 5.24. Получить выражения для резонансной перезарядки мо-
молекулярного иона на молекуле при условии, противоположном ус-
условию D) задачи 5.23.
В рассматриваемом случае скорость столкновения частиц велика:
О)
так что столкновение происходит при заданном направлении осей молеку-
молекулы и молекулярного иона, составляющих углы &i, t>2, для которых сече-
сечение перезарядки в соответствии с формулой C) задачи 5.23 равно
ttRq 1 /tiRo 2
2 v 2-y "lVi
Это выражение далее следует усреднить ло углам t>j, t>2 молекулы и моле-
молекулярного иона. Учитывая логарифмическую зависимость сечения резо-
резонансной перезарядки от скорости, для усреднения сечения резонансной
перезарядки имеем
irRl I /nR^ ,
а= , где—V A0(R0)Sl v expfln f(t?1;t>2)] =0,28. C)
2 v 2y ' 3
Здесь черта сверху означает усреднение по углам.
Задача 5.25. Определить сечение резонансной перезарядки молеку-
молекулярного иона на молекуле при относительно больших скоростях
244

столкновения, когда нет адиабатического запрета на переходы
между колебательными состояниями.
При условиях данной задачи параметр Месси для перехода между коле-
колебательными состояниями мал, т.е.
а
Здесь пДа)кол — разность колебательных энергий конечного и начального
состояний молекулярных частиц, а - характерное изменение расстояния
между ядрами, на котором происходит переход. Поскольку а ~ y/R-oh,
то данное условие имеет вид
1 /^7
v> V—. A)
Д"кол У
Отметим, что конечные результаты трех предыдущих задач отвечали про-
противоположному критерию.
С учетом условия A) система уравнений D) задачи 4.22 преобразует-
преобразуется к виду
При этом мы учитывали, что углы молекул при больших скоростях столк-
столкновения не изменяются в процессе перехода. Введем величину
Умножим затем второе уравнение на Sv u> Sv и> и просуммируем по
i>i, u 2 • Учитывая соотношение
^ SVVi SViV_i. = 8VjV, C)
приведем систему уравнений B) к виду
D)
Эту систему уравнений следует решать при следующих начальных ус-
условиях: L \c^v (t = -°о) |2 = 1, Су2H (t = -оо) =0. Вероятность пе-
резарядки равна
/>= 2 к»/ (* = -)!» E)
Заметим, что
У |» |2 = V с ,с , о „с „B) гB) _
у Я - „X , „гB) А2) - Т 1гФ I2
, ,л„ „%» Ч»с»;ч;ч» ' f , |cu i>; 1
245

(при этом мы воспользовались соотношением C)). Отсюда следует, что
амплитуды вероятности (Ц, v в данном случае описывают вероятность
перезарядки. Как следует из вида системы уравнений D), ее коэффици-
коэффициенты не содержат зависимости от колебательных квантовых чисел. Поэтому
вероятность перезарядки не зависит от начального колебательного состоя-
состояния молекулы и молекулярного иона.
В соответствии с формулой C) задачи 5.23 сечение перезарядки в рас-
рассматриваемом случае равно
= 0,28. F)
Как видно, различие с формулой C) задачи 5.24 состоит в отсутствии
факторов Франка - Кондона ^„ „ в формуле F). Это обстоятельство
связано с нарушением адиабатического критерия для колебательных пе-
переходов, в результате чего переходы возможны в любые колебательные
состояния. Следовательно, увеличение скорости столкновения частиц в
соответствующей области скоростей приводит к переходу от адиабати-
адиабатического критерия для колебательных переходов к обратному крите-
критерию A). Это соответствует увеличению сечения перезарядки. Тем самым
сечение резонансной перезарядки молекулярного иона на молекуле, ко-
которое в остальной области скоростей монотонно убывает с увеличением
скорости в соответствии с формулой A) задачи 4.2. в этой области воз-
возрастает и'имеет локальный максимум.
Определим скачок в сечении перезарядки за счет нарушения адиабати-
адиабатического критерия, считая, что в области скоростей, где происходит пере-
переход от одного предельного случая к другому, рассчитанное по формуле
F) сечение перезарядки мало изменяется. Запишем сечение, подсчитан-
подсчитанное по формуле F), в соответствии с формулой A) задачи 4.2 в виде.
а = = —- Jn — , Gа)
где параметр v0 слабо зависит от скорости. Тогда сечение резонансной
перезарядки, которое определяется формулой C) задачи 4.23 и отве-
отвечает выполнению адиабатического критерия, равно
^д = —~2 In2 (——J, G6)
где S - интеграл перекрытия между колебательными состояниями мо-
молекулы и молекулярного иона. Отсюда следует, что поскольку S ^ 1 и
i>/i»o <€ 1, то скачок в сечении резонансной перезарядки за счет нарушения
адиабатического критерия равен
4а 1
Да=а-аад= —1л- (8)
Roy S
Как видно, в силу Roy > 1 скачок в сечение мал по сравнению с самим
сечением перезарядки, что и было использовано при получении форму-
формулы (8).
246

§ 5.4. Кинетика колебательной и вращательной релаксации
Задача 5.26. Получить уравнение Фоккера - Планка для релак-
релаксации функции распределения малой примеси молекул-осцилля-
молекул-осцилляторов в тепловом резервуаре одноатомного газа.
Ьсли в газовой смеси молекл-осцилляторов с атомами инертного га-
газа можно пренебречь столкновениями молекул между собой (малая от-
относительная концентрация молекул), то кинетические уравнения для
заселенностей хп осцилляторов на уровне п выводятся из уравнений ба-
баланса процессов возбуждения и тушения под влиянием столкновений
молекулы с частицами резервуара. Эти уравнения линейны и имеют вид
A)
Здесь кпп> - скорости переходов п -> и', пропорциональные давлению
(или концентрации) буферного газа. Скорости процессов переходов п -*
->«' и п -*п связаны принципом детального равновесия
><h?>
= ехр( . B)
Выполнение этого условия приводит к тому, что стационарным решением
системы уравнений A) является больцмановская функция распределения
—, F(D=2exp(—Y C)
F(T) л V Т )
Если переходы происходят в основном между состояниями п, п', раз-
разность энергий между которыми заметно меньше тепловой энергии Т, то
систему уравнений A) можно свести к уравнению в частных производ-
производных (уравнению Фоккера — Планка), вводя вместо дискретных вели-
величин кпп> функцию непрерывных переменных к(п, п) и учитывая быст-
быстрое убывание к(п, п) при увеличении разности \п - п \. Последователь-
Последовательный, но громоздкий вывод уравнения Фоккера — Планка из уравнения
A) можно обойти, если учесть, что искомое уравнение должно описывать
диффузию по энергетическим уровням.
С этой целью удобно от переменной п перейти непосредственно к ко-
колебательной энергии Е = Еп, а вместо функции распределения х(п) ввести
плотность функции, распределения х (Е). В этом случае равновесное
распределение х° (Е), эквивалентное C), имеет вид
F(C) ' о
где p (E) — плотность уровней энергии, C = 1/7".
Наиболее общее уравнение энергетической диффузии имеет вид
Эх
где А (Е) и В(Е) - некоторые функции энергии. Выражение в квадрат-
247

ных скобках в уравнении E) представляет собой диффузионный поток,
поэтому его значение должно обращаться в нуль, если вместо х подста-
подставить хо (Е) в виде D). Отсюда находим функцию В:
din о
в<т=9-—. F)
Функцию А можно найти, рассмотрев эволюцию начального 5-образного
распределения. Пусть при t - 0 х(Е, t) = 5 (Е - Е1). Тогда интеграл вида
—)
G)
f=0
будет иметь смысл среднего значения т-й степени энергии, передаваемой
в единицу времени молекуле с начальной энергией возбуждения Е'. На ос-
основании уравнения E) и соотношения (8) функцию А(Е) можно выра-
выразить через средний квадрат переданной энергии D2(E, C). Умножая затем
обе части уравнения E) на величину (Е — Е'J и интегрируя по Е, в левой
части получим D2(E', C). Правую часть следует дважды проинтегрировать
по частям, подставляя в качестве х(Е) начальное распределение 8(Е — Е').
Таким образом, имеем
). (8)
Уравнение E) с функциями А к В вида F) и (8) можно записать в более
простом виде. Вводя новую функцию у посредством соотношения
(9)
no)
получим следующее уравнение для у (Е, t) :
Ъу 1 Э
dt р(Б) ЪЕ { 2
в которое входит плотность уровней р(Е) и коэффициент диффузии по
энергетической оси D2 (E, C). Коэффициент D2(E, C) можно выразить через
среднее значение квадрата энергии, переданной при одном столкновении.
Пусть АЕ2 (£"„, Et, p) - средний (по фазе осциллятора) квадрат передан-
переданной энергии молекуле-осциллятору для заданных начальной колебательной
энергии Ev, поступательной энергии Et и прицельного параметра р. Тогда
D2 выражается через АЕ2 как средний поток, переносящий величину АЕ2 .
Этот поток равен интегралу по всем прицельным параметрам р от произве-
произведения <Д£> на относительную скорость v частиц АВ и X, усредненному
по максвелловскому распределению скоростей относительного движения:
= 2тг/ pdpf AE\E,Et,p)expl- - fav2 Wdv( ) . A1)
oo \ 2 / \ ix /
Выделяя для удобства из правой части A2) в качестве множителя среднюю
скорость F = (8 Г/л-д)ш, "газокинетическое сечение" -nR\ столкновения
248

частиц АВиХи концентрацию пх буферного газа X, представим D2 в виде
EJ)> , Z = Zonx, Z0 = virR20, A2)
где Zo — "газокинетическое число столкновений", <Д£> — средний (по
прицельным параметрам и скоростям столкновения) квадрат энергии,
переданной за одно газокинетическое столкновение. Эта величина выража-
выражается в виде интеграла от АЕ2 по прицельным параметрам р и относитель-
относительным энергиям Е{.
(АЕ2(Е,(}))= f —— f AE2(EJ,Et,p)exP(-pEt)(}2EtdEt. A3)
о Rq о
Условие справедливости диффузионного приближения записывается в виде
(АЕ2)/Т2 <1.
Задача 5.27. На основании уравнения Фоккера — Планка E) задачи
5.26 получить уравнение для релаксации средней колебательной
энергии системы молекул - гармонических осцилляторов в тепло-
тепловом резервуаре одноатомного газа.
Уравнение Фоккера — Планка, как и более общее кинетическое уравне-
уравнение, не может быть, вообще говоря, использовано для вывода замкнутого
релаксационного уравнения для среднего значения энергии E(t), которая
определяется через неравновесную функцию распределения х(Е) стандарт-
стандартным соотношением
if (О = / Ех(Е, О dE. A)
о
В этом смысле модель гармонических осцилляторов является исключе-
исключением, если дополнительно предположить, что переданную энергию можно
вычислить в первом порядке теории возмущений. В этом случае значение
Di(E, 0) пропорционально энергии осциллятора и имеет вид (см. форму-
формулу A1) в задаче 5.6)
D2(EJ) = E(AE0). B)
Учитывая, что для гармонического осциллятора плотность уровней р —
величина постоянная и равная 1/oj, перепишем уравнение A0) задачи 5.26
в виде
Ъх д (ZE г дх
- (АЕ0) +0х .3)
bt ЪЕ | 2 [ЪЕ Jj v '
Отсюда можно получить замкнутое уравнение для средней энергии E(t),
определенной ь соответствии с A). Умножая обе части C) на Е и интегри-
интегрируя по Е, получаем слева dE/dt. После интегрирования по частям правой
части с учетом нормировки функции распределения получаем окончательно
dE 1 -
— =-—(*-*•), D)
где Е° — равновесное значение колебательной энергии классического гар-
249

монического осциллятора Е° = 1/C, а время релаксации ткоп дается вы-
выражением
= -Z<A£>j3. E)
''кол *•
Отсюда следует, что, во-первь1х, существование замкнутого релаксацион-
релаксационного уравнения для энергии Е означает, что закон релаксации для Е не за-
зависит от вида начального распределения в той мере, в какой эти распреде-
распределения отвечают одной и той же средней энергии; во-вторых, время коле-
колебательной релаксации гкол можно выразить через средний квадрат передан-
переданной энергии для осциллятора со средней энергией Е° и теплоемкость
c = dE°/dT:
~" " ЦТ2 с. F)
Это выражение часто используется для оценки порядка величины характер-
характерного времени приближения к равновесию средней энергии систем, для ко-
которых невозможно получить замкнутое уравнение для if.
Задача 5.28. На основании общего кинетического уравнения A)
задачи 5.26 получить релаксационное уравнение для средней энергии
системы молекул — квантовых гармонических осцилляторов в теп-
тепловом резервуаре одноатомного газа.
Если вероятности переходов между колебательными уровнями вычисля-
вычисляются в первом порядке теории возмущений, то существенны только одно-
квантовые переходы, причем скорости переходов кпп + 1 и кп + 1п выра-
выражаются через скорость тушения первого колебательного кванта к10 (см.
формулы (9) и A1) задачи 5.11):
*п,п + 1=*юа(и + 1), fcn + i,n = fcio(«+l), A)
а= @)
Кинетическое уравнение для заселенностей уровней хп принимает вид
xn = k10{anxn_1 - [и+а(и + 1)]х„+(и + 1)*„ + 1}. B)
^следствие того, что вероятности переходов зависят от номера уровня,
так же как и энергия (т.е. линейно), из системы уравнений^ B) можно по-
получить одно замкнутое уравнение для средней энергии Е, определенное
о бычным о бразо м:
if (О = 2 £■„*„(*) = «2 их„@. C)
п п
Умножая и-е уравнение в B) на сои и суммируя, получим слева dE(t)/dt.
Справа члены с и2 уничтожаются, а оставшиеся дают линейную функцию Е.
Окончательно получаем
dE 1 _
— = [if-if0]. D)
dt Ткол
Здесь Е° — равновесное значение колебательной энергии Е° = ton0 =
250

= coa(l — a). ткол - время колебательной релаксации:
=*,0(l-a). E)
''кол
Нетрудно убедиться, что оно совпадет с выражением F) задачи 5.27, если
величину АЕ2 выразить через вероятности одноквантовых переходов
(' Л.Л + 1 '
Л£-2(«)=со2[<^.и+1> + <Pn.n-i>], F)
а с отождествить с теплоемкостью квантового осциллятора. При со/3 -4,1 рас-
рассчитанное по формуле E) время ткол совпадает с результатом для ткол
формулы F) задачи 5.27.
Задача 5.29. Молекулярный ион движется в одноатомном газе.
Первоначально он находится в высоковозбужденном вращательном
состоянии, а затем в результате соударения с атомами теряет враща-
вращательное возбуждение. Считая, что переходы между колебательными
состояниями молекулярного иона отсутствуют, и применяя к вра-
вращательному движению атомов классическую теорию, выяснить, по
какому закону изменяется средняя вращательная энергия иона. По-
Поляризуемость атомов газа а, температура газа Т.
Уравнение баланса для средней вращательной энергии молекулярного
иона имеет вид
-~^- = /Овр - eBp)Wei>da(eBp -*евр),
где евр — вращательная энергия атома в данный момент времени, евр —
энергия в состоянии, в которое происходит переход, причем da — диффе-
дифференциальное сечение этого перехода, Na — плотность атомов, v — относитель-
относительная скорость соударения иона и атома.
Рассматриваемый переход определяется поляризационным захватом
иона атомом и последующим распадом комплекса с образованием иона
в данном вращательном состоянии. При этом сечение поляризационного
захвата
a3axB=2W^-, A)
где [I — приведенная масса атома и иона.
Пусть кинетическая энергия сталкивающихся частиц в системе центра
инерции равна Et. Тогда сечение перехода между вращательными состоя-
состояниями в соответствии с формулой D) задачи 5.16 равно
)=аза
fEEt1/2dEtfd£BV8(E-Et-eBp)
о
251

где E = Et + евр - полная энергия частиц. Это дает
<*евр б
J
dt л°о 2/зЕ3'2
Здесь Рзахв = 2nNa(de2 / ц)т — частота поляризационного захвата иона
атомом. Отсюда получаем
2 ■ - D)
dt
Усредняя это уравнение по энергии столкновения атомов (Et) = ъ/ъТ,
получаем
deHn я
п-евр). E)
Решение этого уравнения имеет вид
евр = Т + (е^} - Г)ехр ^- - v3axBt) , F)
(о)
где евр — вращательная энергия молекулярного иона в начальный момент
времени. Как следует из полученного решения, средняя энергия вращатель-
вращательного движения иона релаксирует к величине Т, которая является средней
вращательной энергией для находящихся в термодинамическом равновесии
молекул.
Задача 5.30. Молекулярные ионы создаются в возбужденном
электронном состоянии в результате ионизации молекул газа
электронным ударом. Энергия налетающих электронов не очень
велика, так что данный переход не нарушает максвелловского
распределения ионов по поступательным степеням свободы. Воз-
Возбужденные состояния ионов фиксируются по излучению, соответст-
соответствующему переходу между возбужденным и основным электронны-
электронными состояниями молекулярного иона. Столкновения молекулярного
иона с молекулами газа приводят к переходам между вращательны-
вращательными состояниями молекулярного иона. Считая, что частота таких
переходов мала по сравнению с частотой излучения, определить
относительное изменение числа фотонов, отвечающих переходу
из состояний с данным вращательным числом в результате столкно-
столкновений с молекулами газа.
Пусть распределение молекулярных ионов, образующихся в результате
столкновения электрона. с молекулой в возбужденном электронном
состоянии, характеризуется функцией распределения по вращательным
уровням fj, где / — вращательное квантовое число данного состояния.
Уравнение баланса для числа ионов в данном вращательном состоянии
в соответствии с формулой A) задачи 5.26 имеет вид
% fi
= __ -//Zhv, + 2/,'иу,.. A)
dt V Г f
252

Здесь Tj - время излучения иона с переходом в основное электронное
состояние, Wff' и иу/ — вероятности перехода в единицу времени между
данными вращательными состояниями молекулярного иона в единицу
времени. При этом мы пренебрегли переходами между колебательными
и электронными состояниями в результате столкновения как адиабатичес-
адиабатически маловероятными.
По условию данной задачи первый член в правой части уравнения баланса
намного больше двух других. Поэтому в нулевом приближении получаем
f40)
где Nj — число ионов, образуемых в данном вращательном состоянии
в результате столкновения электрона с молекулой. При этом число заре-
зарегистрированных фотонов, отвечающих данному переходу, равно
P; = f—dt = Nj. C)
о ту
В следующем приближении из уравнения баланса для ионов получаем
dt
т/
D,
Отсюда, используя начальное условие Ц @) = 0, находим
+ S(e-f/T/'-e-f/T//— - —) NfWfj.
-i
E)
Это дает для изменения числа фотонов, соответствующих переходу из сос-
состояния с данной вращательной структурой:
APj = S — dt = -Nf т} S wif + S Nf Tj< wn. F)
0 Tj j' j
При этом относительное изменение числа зарегистрированных фотонов
составляет
АР, Nj'
—- = -T/2w/r + 2 —Tj'W,',: G)
Ч i /' Ni
Вероятности перехода в единицу времени Wy;- и Wfj соответствуют пере-
переходу между вращательными состояниями молекулярного иона, причем
распределение молекул по вращательным состояниям молекулы, как
и распределение молекул и ионов по поступательным степеням свободы,
соответствует термодинамическому равновесию. Пусть число молекуляр-
молекулярных ионов в данном вращательном состоянии определяется распределе-
253

нием Больцмана
где B/ + 1) — статистический вес данного вращательного состояния, е/ —
энергия этого состояния, С — константа нормировки. Тогда согласно зако-
законам термодинамического равновесия число переходов в единицу времени
между состояниями/ и /' равно числу переходов между состояниями/' и/:
Nfwjr=Nrwn. (8)
Это позволяет получить соотношение между интересующими нас вероят-
вероятностями перехода Wjf и wpj, усредненными по вращательным состояниям
молекулы и поступательным степеням свободы, когда между этими степе-
степенями свободы поддерживается термодинамическое равновесие:
B/' + 1) (ej-ej')IT
" /; B/+1) l }
Отсюда согласно формуле G) относительное изменение числа зарегистри-
зарегистрированных фотонов составляет
APi v \ Ni' B/' + 1) (e/-e/o/rl
= 2 Wf: т* - Tj e ' ' . A0)
На основе статистической модели определим вероятность перехода w#-,
усредненную по вращательным состояниям молекул и поступательным
степеням свободы. Будем считать, что при данной температуре возбужда-
возбуждается большое число вращательных уровней молекулярного иона, так что
суммирование по вращательным квантовым числам будем заменять интег-
интегрированием. Переходы между вращательными состояниями молекулярного
иона происходят в результате поляризационного захвата иона молекулой,
который приводит к тесному сближению иона с молекулой и частым
переходам между вращательными состояниями, что и оправдывает исполь-
использование в данном случае статистической теории. Частота поляризационного
захвата иона молекулами равна
axB=Nmi>a3axB=Nm2TTy/ae2/(x, A1)
где Nm — плотность молекул, v — скорость соударения иона и молекулы,
ц — их приведенная масса, а — поляризуемость молекулы, азахв =
= 2n\/ae2/iAv2 — сечение захвата иона атомом. Как видно, частота поля-
поляризационного захвата не зависит от скорости соударения.
Согласно статистической теории химических реакций (см. задачу 5.16)
вероятность перехода между вращательными состояниями иона в случае,
когда переходы между колебательными и электронными состояниями
иона и молекулы адиабатически-маловероятны, равна
/ B/ + 1) fdeBVE^dEt8(E -Et- eBp - е,) \
иу; = "захв < ад+ 1)/rf ^дда-Я, - евр - 6,) / '
Ч
Здесь евр — энергия вращательного движения молекулы, е;- = Bj(J + 1) —
254

энергия вращательного движения иона, Et — энергия относительного по-
поступательного движения иона и молекулы, Е = Et + евр + е,- — полная энер-
энергия сталкивающихся частиц в системе центра инерции. Угловые скобки
означают усреднение по поступательному движению и вращательному
состоянию молекулы до столкновения.
Проделав операции, необходимые для вычисления вероятности пере-
перехода Wfj, получим
/sB{2j+l){E-e/)an\ _
2£5'2 / ~
-х 1/2 -V (.X+y+Z-tK'2
5
Гза
5
2"за
BBj + j
Т
В
хв "B/ +
1) 2
i)/fe
:/
0,
A3)
где х = Я,/Г, у - е'вр/Т, z - е,"/Т, t = е,-/Т. В случае, когда z < t, т.е. пе-
переход приводит к возбуждению вращательных уровней, интегрирование
проводится по областих>0, у>0, х +y>t - z. Вводя новую переменную
и = х +у, приведем интеграл I(z, t) к виду
_ 2 " (u+z-tK'2 " ш
4 - m3/2(m+z-03'2
/ е-" \ ' du, z<t. A4)
(u+z)S12
3sfn t- z (u+z)
Если рассматриваемый переход связан с тушением вращательного воз-
возбуждения на молекулярных уровнях иона (z > t), то интегрирование в вы-
выражении I(z, t) проводится по области х > 0, у > 0, х +у > 0 и этот интег-
интеграл равен
4 » „3/2 (•„ + z _ f\3/2
; <*", z>t,
Такое соотношение устанавливает связь между частотами прямого и обрат-
обратного переходов, усредненных по поступательному движению и вращатель-
вращательному состоянию молекулы.
На основе полученных выражений находим для относительного измене-
изменения числа зарегистрированных фотонов C.22) в рассматриваемом случае:
АР,- ю | ~ ~ г 2/ + 1 Nf .
u3'2(u+z-tf'2 л t -r 2/+1 ^/' 1
X с, ed« + fdz f — ег - rv - т/ X
(m+zM/2 о о I 2/ +1 ЛГу ; 7J
X — 7ТГ——edw . A6)

Задача 5.31. Оценить время релаксации вращательной энергии двух-
двухатомных молекул типа А2 в атмосфере инертного газа по форму-
формуле F) задачи 5.27.
Оценка времени вращательной релаксации по формуле F) задачи 5.27
сводится к вычислению среднего квадрата переданной энергии по форму-
формуле A3) задачи 5.26 для равновесного значения вращательной энергии
Ej = Е?. В диффузионном приближении изменение вращательной энергии
при каждом столкновении мало, так что
Д£) = ДЯ/2=2В/Д/, A)
где В - вращательная постоянная ротатора (В = 1/BЛ/г|)), Л/ - приведенная
масса ротатора, ге - равновесное расстояние между ядрами молекулы
типа А2. Средний (по фазе вращения) квадрат переданной энергии равен
АЕ? =4BE/Aj2 = —BE/]\(Et,p). B)
5
Здесь величина Д/2 в правой части B) въфажена через интеграл /2 за-
задачи 5.5. Для импульсных столкновений при со;т0 < 1 (т0 — время столкно-
столкновения) интеграл /2 равен
h= f V2[R(t)]dt, C)
где интегрирование по времени проводится вдоль траектории R(t) с отно-
относительной энергией Et и прицельным параметром р. Эта траектория опреде-
определяется упругим рассеянием частиц на центральном потенциале V0(R).
Будем считать потенциал взаимодействия чисто отталкивательным
экспоненциальным с небольшой анизотропией. Тогда
где X - безразмерный параметр анизотропии, X < 1. При вычислении интег-
интеграла C) воспользуемся условием большой крутизны потенциала, считая,
что произведение расстояния наибольшего сближения частиц/?* на величи-
величину а велико: R*a > 1. В этом случае рассеяние на потенциале Ро(^) близко
к рассеянию на жесткой сфере, так что основной вклад в C) вносит учас-
участок траектории вблизи точки поворота. Вид траектории в этой области
определяется экспоненциальным потенциалом и частью кинетической
энергии, которая отвечает радиальному движению E't = Et[l - рг/R* ].
Отсюда получаем временную зависимость взаимодействия V2 вблизи
точки поворота:
J '= ^J . E)
Вычисление интеграла C) дает:
2 • F)
а2
Так же, как и в формуле E) задачи 5.11, интегрирование по р неудобно
256

преобразовать в интегрирование по радиальной E't и тангенциальной Е"
составляющим поступательной энергии. При таком преобразовании мы
пренебрегаем очень слабой (логарифмической) зависимостью расстояния
наибольшего сближения R* от энергии Е, и R* отождествляется с "газо-
"газокинетическим радиусом" Ro. Окончательно получаем
(ДЕ2ф),0)) = /<'/ 04E;A£2(EhE;)exp(-0E;- CE?) =
о о
12 , Г
= — 8В£)Х2М—. G)
Часто скорость вращательной релаксации характеризуют эффективным
числом столкновений ZBp, которое определяется как отношение газокине-
газокинетического числа столкновений к скорости релаксации 1/твр. Переписывая
формулу F) задачи 5.27 в применении к вращательной релаксации в виде
Zo <ДЯ/)
(8)
2 Г2
1
Е,- = —
1 /3
где учтено, что Е° = Г, а вращательная теплоемкость свр = 1, получаем
1 24 , М
— -X2—(геа)-2, (9)
2вр 5 ц
где ге — равновесное расстояние между ядрами молекулы. Для обычных
значений параметров Х~ 1/5, геа ~ 3 (релаксация N2 или Ог в Аг) полу-
получаем
ZBp ~ 10. A0)
Таким образом, эффективное число столкновений, вызывающих враща-
вращательную релаксацию, для рассмотренной модели не зависит от темпера-
температуры и составляет величину порядка 10. В действительности ZBp слабо
зависит от температуры (возрастая с ростом температуры), что связано
с влиянием неучтенной здесь части потенциала, ответственной за ван-дер-
ваальсово притяжение.

ГЛАВА 6
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
§ 6.1. Мономолекулярные реакции
Задача 6.1. Найти число состояний молекулы, моделируемой систе-
системой s одинаковых гармонических осцилляторов и г одномерных
ротаторов. Считать, что энергия молекулы Е заметно превышает
энергию нулевых колебаний Ez.
Рассчитаем вначале число состояний системы s осцилляторов с энер-
энергией, не превышающей Е. Степень вырождения уровня с энергией Е - mhco
равна
(s + m-1I
8т ='(—п~Т'
так что число состояний с энергией, меньшей энергии£"кол = Wico, составит
* (s + к)\
^ B)
т = 0 S\k\
При условии к > s эта формула упрощается:
s-l)...(k + l) (Дг + 5/2J
л) S! si s\(hwy '
shto
£'z = — -. C)
В таком виде, как оказывается, формула C) хорошо описывает число
состояний системы осцилляторов с различными частотами, если частоту со
заменить на среднегеометрическую частоту, а энергию ЕК0п рассматри-
рассматривать как непрерывную переменную и Ez считать истинной энергией нулевых
колебаний:^ =2hw,-/2.
Плотность энергетического спектра системы г одномерных ротаторов
г B/„I/2 den
2] ПD)
где /„ - момент инерции и-го ротатора.
258

Полное число состояний получается сверткой NKOn и рвр:
N(E) = f NKon(E - Евр) рвр(Евр) dEBp. E)
о
Окончательное выражение для Л^имеет вид
* г B1„)~ч2
\) ПЬсо,- П — , F)
/ = 1 ; = 1 h
причем оно справедливо при E/hoj > x. Это выражение известно в литера-
литературе как полуклассическое приближение для числа колебательно-враща-
колебательно-вращательных состояний. Плотность колебательно-вращательных состояний р
получается в результате дифференцирования по Е.
Задача 6.2. В приближении классического метода переходного сос-
состояния вычислить константу скорости распада к(Е) многоатомной
молекулы, моделируемой системой s гармонических осцилляторов.
Считать, что активированный комплекс моделируется системой s — 1
гармонических осцилляторов (модель Касселя).
Константа скорости к(Е) дается выражением (П7.6), в котором для
простоты мы опустим индексы ММПС и а. Плотность уровней молекулы
с энергией Е получается из формулы F) задачи ьЛ, в которой следует
положить г = 0 (отсутствие внутренних вращений) и Е, = 0 (пренебрежимо
малая энергия нулевых колебаний). Дифференцирование по Е дает
p(E) = dN/d£ = Es-1/[(s- 1)! Ппсо,], A)
i = 1
где со,- — частоты нормальных колебаний молекулы. Число состояний
активированного комплекса 7V также вычисляется по формуле F) той же
задачи с г = О, EZ = 0, в которой s заменено на s — 1. cj,- — на cjf. а аргумен-
аргументом является колебательная энергия относительно минимума Ео :
О, Е<Е0,
,-х B)
(Я-£■„)*-Vl(s-l)!n hcof ], Е>Е0,
Здесь ы? — частоты нормальных колебаний активированного комплекса
(т.е. частоты нормальных колебаний гипотетической молекулы, у которой
длина разрываемой связи фиксирована и равна заданному критическому
значению).Из A) и B) находим
N*(E) (О, Е<Е0,
к(Е) = —?-= C)
2h(E) 1* £„/£)«-!, Е>Е0,
где
v =-
.. . соf_
— величина порядка линейной частоты колебаний молекулы (~ 1013 с).
17* 259

Из соотношения C) следует, что в случае большого числа колебательных
степеней свободы (s > 1) константа скорости очень медленно возрастает
при переходе колебательной энергии через порог. Это связано с малой
вероятностью такого "благоприятного" флуктуационного перераспределе-
перераспределения внутренней энергии, при котором на разрываемой связи сосредоточена
.энергия, превосходящая пороговое значение Ео.
Заметим, однако, что вблизи порога формула C) часто бывает неприме-
неприменима для реальных систем, поскольку пренебрежение энергией нулевых
колебаний при вычисленииN* оказывается необоснованным.
Задача 63. Определить зависимость эффективной константы ско-
скорости мономолекулярной реакции термического распада от давле-
давления буферного газа в рамках механизма сильных столкновений.
Мономолекулярная реакция распада может быть представлена схемой
АВ + Х-*А + В + Х, A)
в которой роль буферного газа X сводится к активатору, обеспечивающему
установление равновесного распределения по внутренним состояниям моле-
молекулы АВ. Это состояние нарушается в результате распада молекул. В приб-
приближении сильных столкновений, эквивалентных т-приближению при реше-
решении кинетического уравнения Больцмана, кинетическое уравнение для за-
заселенности х(Е) молекулы АВ на уровне энергииЕ имеет вид
- к(Е)Х(Е). B)
at
Здесь Z — число столкновений молекулы АВ с молекулами X в единицу
времени, к(Е) - скорость самопроизвольного распада молекул, х°(^) -
равновесная (больцмановская) функция распределения. Решение уравне-
уравнения B) в квазистационарном приближении дает неравновесную функцию
распределения
X(g)= -^.^ Х°(Е), C)
Z + к(Е)
D)
которая в свою очередь определяет эффективную константу скорости
- Zk(E)
/ ()x<)d i \
£■„ е„ Z + k(E)
(где Ео - пороговая энергия), входящую v кинетическое уравнение реак-
реакции A):
- = -*(Г)[АВ]. E)
dt
В общем случае величина к сложно зависит от давления буферного газа X
(которому пропорционально число столкновений Z), линейно возрастая
с ростом Z при низких давлениях и выходя на постоянную асимптотику
при высоких давлениях. Выражения для констант скорости в этих двух
пределах, обозначаемых соответственно как ко и L, получаются из D).
260

Для вычисления к0 пренебрегают первым членом в знаменателе и прибли-
приближенно вычисляют интеграл, учитывая слабую зависимость плотности уров-
уровней от энергии по сравнению с экспонентой. Это дает
1-
Для вычисления к„ пренебрегают вторым членом в знаменателе форму-
формулы D) , что дает:
„.„ dE
*.=/ к(Е)р(Е)е-Б'т j^. G)
Если теперь в качестве к(Е) использовать микроканоническую константу
скорости B) задачи 6.1, то формула G) выразится, как и должно быть,
через статистические суммы молекулы и переходного комплекса:
2тгп
Задача 6.4. Оценить предэкспоненциальные факторы в выражениях
для к0 и к„ задача 6.3 для осцилляторной модели молекулы и ак-
активированного комплекса и выяснить влияние их температурных
зависимостей на энергию активации в формуле Аррениуса.
Для осцилляторной модели молекула представляется системой s осцил-
осцилляторов с частотами colt w2, •■-, us, а активированный комплекс - систе-
системой s — 1 осцилляторов с частотами cjf, ^t, ••• Ц?_ j •
Плотность уровней энергии р(Е) молекулы АВ получается из форму-
формулы F) задачи 6.2 в результате дифференцирования по энергии Е при
г =0:
p(ff) =(£■+£■,)*-V[(s-1)! П ho;,]- A)
i= i
Подстановка этого результата в формулу F) задачи 6.3 дает
AO=Z(E+EZ)S-1 T S(l-e-hoj'/7')/[(s-l)! ПЬш,]. B)
Поскольку E/hco > s, то предэкспоненциальный фактор заметно (а для мно-
многоатомных молекул - на много порядков) превышает число столкновений.
В предельных случаях высоких (У > hw) и низких (Т<^ hcS) температур
формула B) дает
An =
\ Т
C)
S
П hw,- ], Т -^ hw.
/ — 1
261

Константа скорости к„ вычисляется по формуле (8) задачи 6.3:
к„=А„(Т)ехр( М, D)
2тгп t=iL \ T /J / t= l
причем
шхшг . . . u>s
T
, T<hoi. E)
2irh
Таким образом, значения предэкспоненциального фактора А„ несколько
меньше или порядка частоты молекулярных колебаний (~ 1013 с").
Энергия активации, входящая в формулу Аррениуса, определяется как
производная от логарифма константы скорости по обратной температуре:
.д d\nk{T)
F)
Для случаев высоких температур, представляющих наибольцшй практи-
практический интерес, из B) и E) находим
£•£=£•(, -0-3/2) Г, Et=E0. G)
Как видно, энергия Е$ Для термического распада при низких давлениях
меньше, чем для распада при высоких давлениях, причем в первом случае
значение Е§~ может быть заметно меньше энергии разрыва связи Ео.
Задача 6.5. Получить выражение для константы скорости мономо-
мономолекулярного термического распада многоатомной молекулы в приб-
приближении диффузионного механизма активации в пределе малых дав-
давлений.
Основное кинетическое уравнение, которое определяет неравновесную
функцию распределения х(£) диссоциирующих молекул АВ в атмосфере
инертного газа X при диффузионном механизме активации,имеет вид
tfv Э
Здесь А(Е) нВ(Е) —функции, определенные в задаче 5.26, к(Е) —констан-
—константа скорости самопроизвольного распада молекулы АВ при Е> Ео.
Если скорость реакции много меньше скорости колебательной релак-
релаксации, то уравнение A) можно решить в квазистационарном приближении.
Решение уравнения A) с левой частью, равной нулю, и граничными усло-
условиями, соответствующими равновесному распределению при нулевой энер-
энергии (невозбужденные молекулы АВ) и отсутствию молекул при очень боль-
больших энергиях (при энергии Е все молекулы АВ распались), дает квазиста-
квазистационарную функцию распределения х(Е). Тогда макроскопическая кон-
262

станта скорости к(Т) определяется через к{Е) и х{Е) выражением
k{T) = f к(Б)х(Д)(Ш B)
Ео
при условии нормировки функции х(Ю на одну частицу.
В общем виде уравнение второго порядка для х{Е) решить не удается,
однако можно получить решение для распада молекул в предельном случае
малых давлений буферного газа X. В этом случае уже вблизи порога выпол-
выполняется неравенство А(Е) < к(Е), что позволяет считать распад молекул
мгновенным при достижении ими энергетического порога Ео. Таким обра-
образом, ниже порога, на интервале 0 < Е < Ео, получаем уравнение
которое должно быть решено с граничным условием поглощения при
Е -Ео, т.е. х (Ео) = 0. Таким образом, граничные условия имеют вид
Х(Е)\Б<Ео=Х°(Е), х(Е)\в = в.=0. D)
Здесь х°(Е) - равновесная функция распределения.
Однократное интегрирование уравнения C) дает
k0, E)
где константа интегрирования к0, равная диффузионному потоку, очевид-
очевидно, и есть искомая константа скорости. Интегрирование уравнения первого
порядка E) приводит к следующему выражению для квазистационарной
функции распределения:
е е kdE" е"
Х(Е) = ехр [ - / B(E')dE' ] / ——г ехр [ / B(E')dE' ] , F)
о е„ А(Е ) о
причем условие ее обращения в нуль при Е = Ео (второе граничное условие
D)) уже учтено выбором нижнего предела интегрирования по Е. Наложе-
Наложение первого граничного условия D) дает простое уравнение для к0, реше-
решение которого с учетом выражения равновесной функции распределения
через В имеет вид
_£•„ dE
ко=1 ()
В условиях квазистационарного приближения параметр Ео/Т следует
считать большим, так что интеграл в знаменателе формулы G) на нижнем
пределе можно распространить до -°°. Более того, функции/!^) и р(Е)
при Е ~ Ео часто зависят от энергии заметно слабее, чем по экспоненте,
так что при вычислении интеграла их можно считать константой. Таким
образом, получаем следующее приближение для к0:
(AE\Eojy>p(Eo)exp(.-PEo)
ko=Z~ . (8)
2TF(T)
263

Сравним это выражение для к0 с формулой F) задачи 6.3. Видно, что
отношение константы скорости для диффузионного механизма актива-
активации к константе скорости для механизма сильных столкновений равно
'2\
) , причем это отношение гораздо меньше единицы, поскольку
это является условием применимости диффузионного приближения.
§ 6.2. Бимолекулярные реакции
Задача 6.6. Вычислить сечение образования комплекса двух моле-
молекул, притягивающихся по закону U(R) = AR~", и > 2. Считать, что
комплекс образуется при всех значениях прицельного параметра,
когда происходит падение частицы на силовой центр.
В поле потенциала притяжение вида R~", n > 2, траектории относитель-
относительного движения принадлежат двум различным типам. При достаточно боль-
больших прицельных параметрах р траектория отвечает рассеянию на небольшой
угол. При достаточно малых прицельных параметрах траектория имеет вид
спирали, приближающейся к силовому центру (о таком движении частиц
говорят как о падении на центр). Два типа траекторий разделены окруж-
окружностью радиуса R*. Величину этого радиуса, а также критическое значение
прицельного параметра рс, соответствующее границе между указанными
выше двумя типами траекторий, можно найти из того условия, что при
заданной энергии Е граничная траектория соответствует началу преодоления
центробежного барьера. Это значит, что полная энергия Е должна быть рав-
равна эффективной потенциальной энергии (т.е. сумме потенциальной энергии
U(R) и центробежной энергии Ер2/R2) и что в точке R = R* значение эф-
эффективной энергии достигает максимума.
Эти два условия записываются в виде системы двух уравнений:
E-Ep2/R2 -£/(£) = О,
Эр
решая которые, находим, функции р = рс{Е) и R* = R*(E) . Заметим, кроме
того, что можно исключить член, соответствующий центробежной энергии,
и получить уравнение для R *:
Г R dU(R) I I
\E-U(R)-—--^-\\ =0. B)
L 2 dR J IR , R •
Решая уравнение B) для потенциала указанного вида, находим радиус Л*,
а из второго уравнения системы A) находим связь между рс и R*:
/и \1/п/А
C)
откуда, в частности, следует, что рс > R*, однако для очень крутых потен-
потенциалов (и > 1) pc->R*. Окончательно для сечения захвата получаем
/E-U(R*)\ тгп /п-2\2/п/А\2/п
ос = пр2с = я(/?*J ( —— ) = ( ) ( — ) . D)
С V Е ) (п - 2) V 2 / \Е ) У '
264

Для частных случаев поляризационного (п = 4) и дисперсионного (и = 6)
взаимодействий соотношение D) дает
E)
Величина оспол в литературе часто называется ланжевеновским сечением
(на важность спиральных траекторий в поле поляризационного потенциала
впервые указал Ланжевен).
Отметим, что полученные сечения образования комплекса справедливы
только при условии, что короткодействующей частью потенциала при расче-
расчете ос можно пренебречь. Если Ro — характерный размер короткодействую-
короткодействующей части потенциала, то условие применимости D) следует представить
в виде
oc(,E)>rrR20. F)
Поскольку значение ос(Е) падает с ростом, энергии, соотношение D)
для сечения образования комплекса применимо не при очень больших
энергиях.
Задача 6.7. С помощью вариационного микроканонического мето-
метода переходного состояния (ВММПС) вычислить константу скорости
образования комплекса двух бесструктурных частиц, притяги-
притягивающихся по закону U(R) = —AR ~"
Будем считать, что захват частиц происходит всякий раз, когда расстоя-
расстояние между частицами становится равным R . Таким образом, критическая
поверхность в методе переходного состояния (см. приложение 7) отож-
отождествляется со сферой радиуса R' и величина R' считается вариационным
параметром.
Искомая константа скорости равна (см. приложение 7)
N\E) \
| 2rrhp(E) j ' 0)
где N' - число состояний системы на критической поверхности, р(Е) -
плотность состояний исходных частиц, а минимум ищется при вариации
R'. Если заранее отделить несущественное движение центра масс, то плот-
плотность состояний р(Е) в рассматриваемом случае есть плотность состояний
свободного относительного движения с энергией, равной Е:
АкрЧр _Bц)
BnhKdE пBтгЬJ
где ц — приведенная масса двух частиц. Число состояний N'(E) есть число
состояний двумерного ротатора с моментом инерции д(Л'J и кинети-
кинетической энергией вращения £*вр = Е - U(R') :
N'(E) =[E~ U(R')] 2n(R'Jh-2. C)
Минимизация A) приводит к следующему уравнению для определения
265

оптимального значения R', равного Ro:
R' dU(R')
Е ~ U(R') -
2 dR'
= 0, D)
которое по форме совпадает с уравнением B) задачи 6.6. Следовательно,
величина Ro совпадает с радиусом R * задачи 6.6 и оптимальная критичес-
критическая поверхность совпадает со сферой радиуса R*. Это обстоятельство,
а также тот факт, что функциональная зависимость £вммпс от R' совпа-
совпадает с такой же зависимостью ос от R* (см. формулу D) задачи 6.6), поз-
позволяет предположить, что величина £вммпс может быть представлена
как произведение сечения захвата ас на относительную скорость B/Г/,иI/2.
Прямая проверка убеждает нас, что это действительно так:
Таким образом, для рассматриваемого случая вариационный микрокано-
микроканонический метод переходного состояния дает точный ответ. В частности,
константа скорости образования ланжевеновского комплекса равна
к»иыас(Е) = ос<поп{Е) {2Е/ЦI>2 = ЩАЦцI'2. F)
Задача 6.8. В приближении ВММПС вычислить константу скорости
захвата бесструктурной частицы ротатором под действием потенциа-
потенциала притяжения U = - AR~n.
Эта задача иллюстрирует точность метода ВММПС для системы, в кото-
которой возможно анизотропное взаимодействие (см. задачу 6.9). Для рас-
рассматриваемого случая решение ясно заранее. Поскольку вращение ротато-
ротатора никак не влияет на вид траекторий относительного движения при условии
центрального потенциала, то константа скорости захвата определяется фор-
формулой E) задачи 6.7. С другой стороны, применение вариационного метода
на основании обшего подхода дает несколько отличный от этого
результат.
Для относительного свободного движения и свободного вращения
двумерного ротатора плотность состояний равна
где / — момент инерции ротатора. Число состояний N'соответствует состоя-
состояниям двух ротаторов — одного с моментом инерции / и другого с момен-
моментом инерции nR'2:'
'2[E-U(R')V
h4
Вариационное условие гласит:
= 0. C)
Видно, что оно отличается от условия D) задачи 6.7 коэффициентом при
последнем члене. Окончательное выражение для константы &вммпс
266

имеет вид
квмипС(Е) = * K2ljLEr3l24irR2 [Е - U(R)] 2\R=R*, D)
4
где R * определяется из уравнения C).
В частности, для поляризационного потенциала взаимодействия частиц
U= —AR~* константа скорости захвата
1/2
Сравнение с результатом задачи 6.7 показывает, что вариационная кон-
константа оказывается в 2]\fb раз больше (т.е. на 15%) истинной, ланжеве-
новской константы. Это расхождение связано с тем, что микроканониче-
микроканонический вариационный метод допускает перераспределение энергии между вра-
вращательными и поступательными степенями свободы, которое в действи-
действительности отсутствует.
Задача 6.9. В приближении ВММПС вычислить константу скорости
захвата полярной двухатомной молекулы (жесткий ротатор) атом-
атомным ионом, а также оценить термическую константу скорости этого
процесса.
В рассматриваемом случае потенциал взаимодействия частиц анизотро-
анизотропен и записывается в виде
ае2 eD
О)
где а — поляризуемость молекулы, D — ее дипольный момент, 7 — угол
между осью молекулы и вектором R, соединяющим центры тяжести стал-
сталкивающихся частиц.
Выберем в качестве вариационной поверхности сферу радиуса R'.
Тогда может быть использован результат задачи 6.8. Однако формула D)
этой задачи должна быть обобшена с учетом того, что величина потока
в направлении к центру сферы зависит от угла 7- Это достигается тем, что
интегрирование по телесному углу, приводящее в формуле D) задачи 6.8
к появлению множителя 4я, теперь необходимо выполнять, принимая во
внимание угловую зависимость потенциала. При этом в качестве полярной
оси можно выбрать молекулярную ось.
Интегрирование по азимутальному углу дает множитель 2тг, а интегриро-
интегрирование по полярному углу остается пока невыполненным:
k(E,R') = -tiB(iE)-312 X
4
V
X 2тт fsinydy[E-U(R',y)]r][E-U(R',y)]. B)
о
Подставляя формулу A) для потенциала взаимодействия в формулу B),
вычислим константу скорости в рассматриваемом случае. Отыскание мини-
267

мума приводит к следующему выражению для отношения константы захва-
вммпс „
та кл (с) к ланжевеновской константе кп:
•3\а
^вммпс
при 0 < е < —,
C)
9е
3/2
3/2
+Cе+2)Fе +
Ti/2
при — < е < °о
9
где е - безразмерная энергия: е = 2аЕ/Б2. В пределе больших энергий
(е > 1), когда взаимодействие заряда с дипольным моментом молекулы
усредняется, константа скорости захвата определяется центральной компо-
компонентой потенциала, что приводит к формуле E) задачи 6.8:
. D)
кп у/Т
В пределе малых энергий (е -4 1) взаимодействие существенно поляризует
диполь, и константа захвата оказывается заметно больше ланжевеновской:
квммпс(Е) _ _27_
кп(Е)
E)
32 у/Т
Соответственно приближениям D) и E) получаются следующие соотноше-
соотношения между термическими константами скоростей захвата:
(к
вммпс
кл
%-Пу/в
2аТ
в = —--< 1,
D2
F)
х/Т
где к л — не зависяшая от температуры ланжевеновская константа скорости
захвата: кц = 2 тг \Jаегlii.
Задача 6.10. Вычислить сечение и константу скорости модельной би-
бимолекулярной реакции, протекающей по схеме X + Y -* продукты,
в предположении, что такая реакция происходит всякий раз, когда
относительная кинетическая энергия по линии центров сферически-
симметричных партнеров X и Y превышает пороговое значение энер-
энергии Ео на некотором критическом расстоянии R0 между ними.
268

Сечение реакции а равно прицельной площади, для которой прицельные
параметры р удовлетворяют условию
, 2
ЕA - p2/R0 ) > Ео . A)
Если в условии A) поставить знак равенства, то получим максимальное
значение прицельного параметра рт (Е). Таким образом, имеем
От
а(Е) = 2 я / р dp =
о
1 -у), Е>Е0,
B)
О, Е < Ео.
Константа скорости к(Т) выражается через сечение реакции с помошью
соотношения
со
к(Т)= / a(E)vf(v)dv, C)
о
в котором v — относительная скорость частиц Хи Y, /(и) — нормирован-
нормированная на единицу функция распределения по скоростям относительного дви-
движения. Выписывая функцию /(и ) в явном виде, получаем
Г /-Е\Е
к{Т) = \ W J °(Е) ехр
где ц - приведенная масса частиц X и Y. Подставляя в формулу D)
результат B), находим
2 /о Т1\1''2 / с*
Получим теперь этот же результат иным путем, что позволит установить со-
соответствие между теорией столкновений и методом переходного состояния
(МПС) (см. приложение 7). Согласно МПС константа скорости кмис при
единичном коэффициенте прохождения равна
F)
2яп F
где F — статистическая сумма реагентов, F* — статистическая сумма пере-
переходного состояния (или активированного комплекса). Пусть переходный
комплекс отвечает системе XY на заданном расстоянии R #, причем взаимо-
взаимодействие между частицами X и Y не влияет на внутренние движения частиц
(т.е. колебания и вращения). В этом случае из соотношения F ф/F выпа-
выпадают все статистические суммы внутренних движений; после этого в числи-
числителе остается произведение вращательной статистической суммы ротато-
ротатора XY и поступательного движения системы XY. В знаменателе остается
произведение поступательных статистических сумм свободных частиц X и
269

Y, которое представляется в виде произведения статистической суммы для
движения центра масс системы XY и статистической суммы относительного
движения каждой из частиц. Поступательные статистические суммы движе-
движения центра масс сокращаются, и остается отношение вращательной статисти-
статистической суммы двумерного ротатора XY к поступательной статистической
сумме относительного движения X и Y. В результате получаем
Т AttR* 2ntiT/BrrhJ / Ео
_ _ _ ехр I
2vrh (iTtjxTf12 /BтгпK \ Т
1/2
Таким образом, в этом случае МПС дает точный результата, если критиче-
критическая поверхность отождествляется со сферой радиуса R* и если радиусR*
совпадает с Ro. Отметим, что предэкспоненциальные множители в форму-
формулах E) и G) равны газокинетическому числу столкновений для сечений
жестких шаров tiRq и tiR ф .
Задача 6.11. Описать движение линейной системы атомов А—В—С,
способной участвовать в реакции обмена.А + ВС -* АВ + С в поле по-
потенциала t/G?AB» ^вс) как движение материальной точки в поле
двумерного потенциала.
Движение материальной точки в поле двумерного потенциала, заданного
в декартовых координатах, описывается функцией Гамильтона, в которой
значение кинетической энергии после отделения движения центра масс
должно быть пропорциональным сумме квадратов компонент вектора ско-
скорости. Кроме того, эти координаты желательно выбирать так, чтобы до
(или после) столкновения частиц потенциальная энергия в этих координа-
координатах разделялась (в частном случае — зависела только от одной координа-
координаты). Координаты Лдв. ^вс использованные для построения карты по-
поверхности потенциальной энергии в задаче 1.39, удовлетворяют последнему
условию, однако кинетическая энергия в этих координатах не имеет
требуемой формы.
Можно выбрать в качестве координат линейные комбинации расстояний
/?ав и ^вс таким образом, чтобы кинетическая энергия приняла тре-
требуемую форму, однако при этом нельзя будет достичь разделения перемен-
переменных в потенциальной энергии ни до столкновения, ни после него. Можнр
лишь выбрать координаты таким образом, чтобы кинетическая энергия
имела нужный вид, а потенциальная энергия разделялась в асимптотик*
долины реагентов или в асимптотике долины продуктов.
Рассмотрим сначала канал реагентов. При больших расстояниях ЛАВ по-
потенциальная энергия зависит только от координаты R-rq, поэтому это рас-
расстояние может быть принято за одну координату, обозначаемую далее
через г. Выбор второй координаты определяется условием отделения дви-
движения центра масс и отсутствием перекрестного члена в выражении для
кинетической энергии. Известно, что такой координатой должно быть рас-
270

стояние R между атомом А и центром тяжести молекулы ВС. В координа-
координатах г и R кинетическая энергия имеет вид
Г2+/?2 A)
где М = твтс/(тв + тс) — приведенная масса молекулы ВС, ц. =
-тА(тв + тс)/(тА + тв + тс) — приведенная масса партнеров А и ВС.
Теперь совершим масштабное преобразование вида
r = aq, R = Q/a B)
и выберем коэффициент а из условия, чтобы соотношение A) приняло вид
Т=ТЧ YQ' C)
что достигается при а - (ц/МI/4 ит = (р.МI/2.
Такую же процедуру можно выполнить и при выборе координат
в асимптотике канала продуктов, где "хорошими" координатами является
расстояние /?ав = ^' и /?' — расстояние между атомом С и центром тяжести
молекулы АВ. Формулы, аналогичные формулам A), B) и C), имеют вид
T-^r-tfR-, D)
Q'
r =aq , R = — , E)
a
m . 2 тп ■ ,i
T=Yq +TG ' F)
где M' = mAmBl(mA+ mB), ц' = (mA + mB)mc/(mA + mB + mc), a' =
Непосредственная проверка показывает, что m = m, а координаты
Q' .,ц nQ,q связаны между собой ортогональным преобразованием
G)
Зависимость потенциальной энергии от координат Q, q (или Q', q') по-
получается из функции U(RAB, Rqc)> b которую подставлены выражения
ЯдвиЯвс через Q, q (win Q',q'):
Таким образом, в прямоугольной системе координат Q, q (или £>', <?')
движение трех атомов в коллинеарной конфигурации описывается дви-
движением материальной точки эффективной массы
пг = (цМI/2 =(д'М'I/2 = [mAmBmcl(mA +mB +mc)]1/2 (9)
по поверхности потенциальной энергии U(Q, q) (или U(Q', q'))- Эта по-
поверхность получается из поверхности U(RAB, Rqc) > построенной в прямо-
271

угольной системе координат/?АВ, /?вс посредством изменения масштабов
по осям и сжатия угла между осями /?ав> ^вс от прямого (п/2) до остро-
острого (j3 = arctg(mB/m)). После такой деформации поверхности угол между
асимптотическими направлениями долин реагентов и продуктов будет ра-
равен 0<7г/2.
Задача 6.12. Определить характер движения трехатомной системы
ABC в поле потенциала U вблизи точки перевала, которая отвечает
линейному расположению атомов с длинами связей RAB и R^c-
Потенциал взаимодействия атомов зависит от трех относительных коор-
координат, в качестве которых можно выбрать расстояние г между атомами
В и С, расстояние R между атомами А и центром тяжести двухатомной
системы ВС и угол у между векторами R и г. Гамильтониан системы в этих
координатах имеет вид
Н= -R2 + — г2 +U(R,r, у), A)
причем движение центра тяжести всей системы уже отделено. Здесь
М = я»вшс/('ив + тс) — приведенная масса атомов В и С, ц =
= тА(тв + тсI(тА + тв + тс) - приведенная масса атома А и систе-
системы ВС. В линейной конфигурации между координатами R, г и расстоя-
ниямиЛАВ ийвс существует простая связь:
+т
B)
Вблизи перевала потенциал имеет вид общей квадратичной формы по сме-
смещениям AR = R - R*, Аг = г - г* и малому углу у, характеризующему
отклонение системы от линейной:
U(R,r,y)= -kR(ARf +kRrARAr+ -kr(Arf+ -kyy2+V0. C)
Члены вида ARy в этом разложении отсутствуют, что является следствием
инвариантности разложения C) при замене у на -у.
С той же степенью точности кинетическая энергия системы может быть
представлена в виде суммы трех членов — кинетической энергии линейного
движения атомов Тлин, кинетической энергии малого смещения из линей-
линейной конфигурации (или малого деформационного колебания) Тцеф и ки-
кинетической энергии жесткого линейного ротатора Твр. Выражение для Глин
получается из первых двух членов гамильтониана (Г) заменой векторов
R и г скалярами AR и Аг:
ц ■ М
г„„и= -(ДДJ + — (ДО2- D)
Выражения для Тяе$ и Гвр проще всего найти в частном случае, когда
рассматривается движение системы в фиксированной плоскости. В качест-
качестве двух углов, описывающих ориентацию векторов R и г в этой плоскости,
можно взять угол у (имеющий смысл "относительной" координаты двух
272

ротаторов) и дополнительный угол tp (имеющий смысл угла вращения
оси трехатомного ротатора); энергия Тцеф отвечает тогда вращению эф-
эффективного ротатора с "приведенным" моментом инерции/:
а Твр — вращению трехатомного ротатора с суммарным моментом инерции:
-II -г 7*_ кф> +МгФ>
2
Обобщение формул E) и F) на пространственный случай происходит
путем замены у на двумерный вектор деформационного смещения у
в плоскости, перпендикулярной оси линейной системы, и замены <р на дву-
двумерный вектор угловой скорости линейного ротатора П. Таким образом,
окончательно имеем
Разделение гамильтониана G) на три составляющие означает существо-
существование трех взаимно независимых типов движения: свободного вращения
как целого, дважды вырожденного деформационного колебания и линей-
линейного движения атомов, описываемого двумя степенями свободы.
Рассмотрим эти типы движения подробнее. Свободное вращение обычно
квазиклассично, и его энергия дается формулой
1 / Г2
где / — квантовое число углового момента. На основании формулы B)
момент инерции I* может быть выражен через массы атомов и длины
связей/?дВ и/?^с:
I* = цЯ.** +Мгф1 =(mA +mB + mc)~l [mA(mB +mc)R*B +
+ 2mAmcRA'BR*c+mc(mB+mA)R*c]. (9)
Энергия деформационных колебаний дается формулой, справедливой
для двумерного осциллятора:
1), И = 0,1,2,... A0)
Частота колебаний содеф, равная (ку/1 I/2, принимает более симметричный
вид, если в выражение для потенциальной энергии входит не угол у, а
угол в, равный отклонению от п угла между связями АВ и ВС. Углы у
и в связаны легко выводимым соотношением
/ г* тс \
У [ 1-—i )
\ R тс+тв/
A1)
в,'
Это соотношение позволяет связать также силовые константы ку и кв
273

и выразить частоту Сл;деф через- кв. Соответствующее выражение имеет
ьид
кв(тА+тв+тс) т
Перейдем к расчету гамильтониана линейного движения атомов. Введем
сначала масштабное преобразование координаты Дг, с тем чтобы величи-
на ^лии приняла вид кинетической энергии двумерного движения точки
с массой /и. Полагая At = у/ц/МА г', получим
^2 2)+ -kR(ARf + kR~ARAr +
- 03)
, k~= кг(ц/М).
Совершим теперь поворот системы координат AR. ДГ таким образом,
чтобы привести квадратичную форму потенциальной энергии к диагональ-
диагональному виду. Положим
s = AR cosa - Afsina, q = AR sina + AFcosa,
). A4)
Тогда A3) преобразуется к виду
Ял„„= ^Р+ ys2+V0+ £q* + ^-q\ A5)
где
k~f+U2R~]. A6)
Так как мы рассматриваем область перевала, то значение к_ отрицательно,
а к+ — положительно. Таким образом, в нашей задаче гамильтониан Ялин
разделяется на гамильтонианы #(s) и H(q), причем движение по координа-
координате s соответствует прохождению точки с массой /х через параболический
потенциальный барьер кризины к_, а движение по q - гармоническим
колебаниям в потенциальной яме кривизны к+. Частота этих колебаний
ojq равна (k+/fi)V2. Часто кривизну барьера характеризуют мнимой час-
частотой jojf, равной (&_/дI/2. Очевидно, что действительная частота uf
равна частоте колебаний частицы массы д в "перевернутом" потенциальном
барьере.
Отметим, что конечный результат рассмотренной задачи — представле-
представление гамильтониана системы в полностью разделяющемся виде
A7)
является лишь частным случаем гамильтониана G): оказывается, что ус-
условия разделения гамильтониана Ялии на #(s) и H(q) являются более
жесткими, чем условия разделения гамильтониана Н на #лии, #деф и Явр.
274

Задача 6.13. В приближении МПС вычислить константу скорости
реакции обмена А + ВС -* АВ + С в предположении, что линейный
активированный комплекс АВС# отвечает положению системы
на вершине потенциального барьера.
Для этой задачи гамильтониан переходного комплекса получается из
формулы A7) задачи 6.12, в которой следует опустить член, отвечающий
кинетической энергии движения по координате реакции (движение по ко-
координате реакции учтено в основной формуле МПС множителем Tl2nti),
и положить s - О (критическая поверхность проходит через вершину потен-
потенциального , барьера). Гамильтониан реагентов представляется в виде сум-
суммы гамильтониана относительного движения частиц А и ВС, а также коле-
колебательного и вращательного гамильтонианов молекулы ВС.
Константа скорости вычисляется по формуле F) задачи 6.11, в кото-
которой Ео, F* и F приобретает следующий смысл.
Пороговая энергия Ео равна разности наименьших энергий комплек-
комплекса ABC и реагентов А и ВС. Минимум энергии комплекса равен сумме
высоты потенциального барьера Vo и энергии нулевых колебаний для
q- и 7-степеней свободы, т.е. l/ihoiq + ho;Af>(}> CДесь учтено, что дефор-
деформационные колебания дважды вырождены). Минимум энергии реагентов
равен энергии нулевых колебаний ВС: hcoBC/2. Таким образом,
Ео = Vo + hoj4/2 + Псодеф - tuouc/2. A)
Статистическая сумма F* представима в виде произведения статистической
суммы двумерного ротатора с моментом инерции 1Ф, двумерного гармо-
гармонического осциллятора с частотой и>деф и одномерного гармонического
осциллятора с частотой oiq. Статистическая сумма F записьшается как произ-
произведение статистической суммы относительного движения Аи ВС, двумерного
вращения ВС и одномерного гармонического колебания ВС. Полученное
таким образом общее выражение несколько упрощается, если считать
деформационные колебания классическими (Ъ.шд/Т< 1), что обычно имеет
место вследствие "мягкости" этих колебаний (напомним, что эти колеба-
колебания в переходном комплексе "произошли" из свободного вращения моле-
молекулы ВС). Выполняя вычисления, приходим к формуле
тгд/ ""эфф] 47Г Х
где /?эфф =-^ав^ вс/^е вс выражено через структурные параметры пере-
переходных комплексов /?дВ и R^q и равновесное расстояние Re> вс в моле-
молекуле ВС, а частота деформационных колебаний - через силовую констан-
константу к$ (см. задачу 6.12). Обсудим смысл различных сомножителей, вхо-
входящих в формулу B). Множитель в квадратных скобках равен среднему
числу гаэокинетических столкновений с эффективным сечением жестких
шаров тгЛ|фф. По смыслу он совпадает с предэкспоненциальными множите-
множителями в формулах E) и G) задачи 6.10.
275

Экспоненциальный множитель в формуле B) обусловлен пороговым
характером реакции и имеет вид, аналогичный формуле G) задачи 6.10.
Отношение колебательных статистических сумм учитывает сравнительно
небольшое увеличение фазового объема системы трех атомов при превра-
превращении колебания молекулы ВС в более "мягкое" ^-колебание комплек-
комплекса ABC. Главное отличие между формулой B) и формулой (?) задачи 6.10
состоит в том, что в формуле B) имеется второй множитель. Нетрудно
проверить, что отношение 2иТ/к^ имеет смысл среднего квадрата угловой
амплитуды деформационного колебания комплекса, равного телесному
углу вокруг направления оси молекулы ВС, в области которого подход
атома А к молекуле ВС ведет к осуществлению реакции. Отношение
значения этого телесного угла к полному телесному углу Dтг) дает ве-
вероятность благоприятной конфигурации системы ABC, при которой воз-
возможна реакция. Таким образом, можно сделать вывод, что МПС учитывает
анизотропию реакционной способности молекулы ВС с атомом А, которая
полностью игнорируется в рамках простейшей модели, рассмотренной
в задаче 6.10.
Рассмотренная модель справедлива, когда отклонения конфигурации
ABC от линейной невелики, т.е. когда второй множитель в формуле B)
достаточно мал. Заметим, что по поряку величины этот множитель равен
отношению колебательной статистической суммы двумерного осциллятора
с частотой содеф к вращательной статистической сумме двумерного ро-
ротатора.
Задача 6.14. Константу скорости реакции обмена часто представляют
в виде
A)
где Z — газокинетическое число столкновений молекул-реагентов,
Ео - энергия активации, Р - так называемый стерический фактор.
Сравнение формулы A) с выражением для константы скорости,
вычисленной в приближении МПС, позволяет получить оценку
величины Р. Провести эту оценку для реакций обмена с участием
молекул различной сложности.
Как следует из решения задачи 6.13, появление множителя Р связано
с превращением вращательных степеней свободы реагентов в колебатель-
колебательные степени свободы переходного комплекса. Для одной степени свободы
такое превращение сопровождается появлением в выражении для констан-
константы скорости МПС множителя, равного отношению колебательной ста-
статистической суммы 7Угю>деф к вращательной статистической сумме
27гЛB7гЛ/Г)B7гг1) (здесь о>деф - характерная частота деформационных
колебаний, М - величина порядка массы атома, R - длина порядка длины
химической связи). Это отношение по порядку величины равно отношению
средней линейной амплитуды деформационного колебания при заданной
температуре Т к длине связи. Для комнатных температур и атомов, име-
имеющих средние значения массы, оно составляет 0,1.
В случае, когда реагенты и переходный комплекс характеризуются соот-
соответственно г и г* степенями свободы, грубая оценка для Р имеет вид
Р**10~п, п = г-гф + 2. B)
276

Выражение для п здесь записано с учетом того обстоятельства, что две
вращательные степени свободы переходного комплекса выделены из от-
отношения полных статистических сумм F*/F для образования множи-
множителя Z (см. задачу 6.10).
Рассмотрим различные случаи в порядке уменьшения Р.
Атом + двухатомная молекула -+ нелинейный комплекс:
г=2, г* =3, п- 1, Р~ 10'.
Атом + двухатомная молекула -+ линейный комплекс:
г=2, г* =2, и = 2, Р~10,
Атом + многоатомная молекула -+ нелинейный комплекс:
г=3, г*=3, и = 2, Р~10'2.
Двухатомная молекула + двухатомная молекула ^-нелинейный комплекс:
г=4, г* = 3, п = 3, Р~10.
Двухатомная молекула + двухатомная молекула -+ линейный комплекс:
г=4, г*=2, и = 4, Р~10.
Двухатомная молекула + многоатомная молекула -»■ нелинейный комп-
комплекс:
г=5, г* = 3, п = 4, Р~ 10.
Многоатомная молекула + многоатомная молекула->■ нелинейный комп-
комплекс:
г=6, г*=3, и = 5, Р~10.
Таким образом, для различных реакций обмена атомом вероятностный
множитель Р может изменяться в широких пределах.

ПРИЛОЖЕНИЯ
1. Атомные единицы
Основой для системы атомных единиц служит масса электрона т =
= 9,1093 • 10~28 г, заряд электрона е = 4,8032 • 10~10 CGSE и постоян-
постоянная Планка h = 1,05491 ■ 10~27 эрг • с. Выражая какую-либо определенную
величину в атомных единицах, мы тем самым сравниваем ее значение с
соответствующей атомной характеристикой. Приведем значения наиболее
употребительных физических величин. В атомной системе они равны еди-
единице.
Длина а0 =
те2
Скорость и0 = —
h
Время—- = -
v0 те*
и0 те*
Частота — = ——
в. h3
ег те*
5,2917 • 10" см
2,1877 -10е м-с
2,4189- 1СГ17 с
4,1341 • 10" с
Энергия—=—j- 4,359 • 10" " эрг =
Напряженность
электрического
поля
е
if
т'е'
= 27,21эВ = 3,158-105 К
5,142 • 10» В •
Константа скорости
реакции
Константа скорости
для тройного соуда-
соударения
W=voaso
Плотностьв;3
Объем а\
Сечение тга\
6,126 • 10-' см3
9,077 •
6,749 •
1,482
8,797 •
Ю-'4 см«
1034 см
10"
10"
' см3
см1

2. Волновая функция валентных электронов
в атоме и ионе
Для электрона в атомной системе единиц реальную систему достаточ-
достаточно хорошо описывает одноэлектронное приближение, согласно которо-
которому состояния электронов являются независимыми. В рамках одноэлект-
ронного приближения волновая функция атома или атомного иона с уче-
учетом свойств симметрии и КЕантовых чисел атома, содержащего п валентных
электронов, может быть представлена в виде
.J_> z p- ' * 1Г' s 1
х
B,3 «).
Здесь Ф, ф, ф' — соответственно волновые функции атома, валентного
электрона и атомного остатка, причем в скобках указаны номера электро-
электронов, от которых они зависят, LMsSMs — орбитальный момент атома и про-
проекция орбитального момента атома на соединяющую ядра ось, S — спин
атома, Ms - проекция спина на эту ось, 1Мг sms — те же квантовые числа
1
для атомного остатка, 1е д, —а — такие же квантовые числа для валент-
[/i /а / 1
представляют собой коэффици-
тх т2 т\
енты Клебша — Гордана, отвечающие сложению орбитального или спино-
спинового момента электрона и атомного остатка в соответствующий момент
атома; Р - оператор перестановки электронов, G^ss - генеалогические
коэффициенты Рака. Значения генеалогических коэффициентов для ва-
валентных р-электронов даны в табл. П2.1.
Формула (П2.1) позволяет разделить волновую функцию атома на
волновую функцию одного из валентных электронов и волновую функ-
функцию атомного остатка. Она отвечает случаю, когда спин-орбитальным
взаимодействием можно пренебречь, т.е. когда квантовыми числами ато-
атома являются его орбитальный момент L и спин S. В противоположном
случае, когда квантовым числом атома является его полный момент /,
который складывается из орбитального L и спинового S моментов ато-
атома, волновая функция атома выражается через волновую функцию (П2.1)
следующим образом:
ГЬ S J 1
'■'~М*М \и U U \*LMLSMS- (П22)
ML-MSlML Ms Mj\
279

Таблица ГОЛ
Генеалогические коэффициенты для валентных р-электронов
Состояние
атомного
остатка
гея
рЧ3р)
ра('Д)
ра('£)
Состояние
атома
рЧ3Р)
P2CD)
pa('S)
P3(*S)
P3CD)
Р3СП
P3(*S)
P3CD)
p3CP)
P3(*S)
P3?D)
p3 CP)
Ghs
1
1
1
1
l/v/2
-1/V2
0
-1/V2"
-VBTTs
0
0
s/ffi
Состояние
атомного
остатка
P3(AS)
p3 em
p3 Cp)
P*CP)
p*(lD)
Состояние
атома
P4CP)
p*CD)
p* С s)
P*CP)
P*CD)
p* С S)
p43p)
P*(lD)
p'CS)
PS(*P)
PSCP)
p'Cp)
G"
-I/n/3"
0
0
V5/12
-V3/4
0
-1/2
-1/2
1
n/3/5
l/v/3
1/VT5
Формула (П2.1) позволяет выделить один из валентных электронов
из нескольких одинаковых валентных электронов. Это удобно в тех слу-
случаях, когда исследуемые свойства атома определяются валентными элект-
электронами. При этом волновая функция валентного электрона в соответст-
соответствии с квантовыми числами, которыми она характеризуется, определяется
выражением
<P,m(t)=&,(r)Y,m(e,v). (П2.3)
Здесь г, в, у - сферические координаты электрона, 0\ - радиальная вол-
волновая функция электрона, Ylm F, у) - нормированная угловая функция
электрона:
^(,»)(l)f[\
L 4тг(/+|т|)!
Особый интерес представляет асимптотическое выражение для радиаль-
радиальной волновой функции электрона. При больших расстояниях г электро-
электрона от ядра имеет место кулоновское взаимодейст^че электрона с атом-
атомным остатком, так что уравнение Шредингера для радиальной волновой
функции имеет вид
-27^^-7^-Т^' (П2-5)
где Z — заряд атомного остатка, у2/2 — энергия связи электрона в атоме
или ионе. Решение этого уравнения вдали от ядра дается выражением
9, = Arzb-1e-r', n>\, ry2>Z, (П2.6)
причем значение асимптотического коэффициента А зависит от распреде-
280

ления электрона во внутренней области. В табл. П2.2 приведены значе-
значения параметров Л и у, характеризующих асимптотическое поведение (П2.6)
валентных электронов в атомах.
В случае отрицательного иона формула (П2.6) принимает вид
А ВуДч
#>(/•)= -е-Тз—■I—ie-^ n>\, (П2.7)
г г
оо
причем условие нормировки радиальной волновой функции / # (r)r2dr =
о
= 1. Коэффициент В введен таким способом, что В = 1, если во всей облас-
области расстояний г волновая функция электрона определяется формулой
(П2.7). Это может иметь место при у ■< 1, когда размер отрицательного
иона значительно превышает размер атома, на котором построен отрица-
отрицательный ион. В табл. П2.3 приведены параметры,характеризующие асимп-
асимптотическое поведение электрона в отрицательном ионе.
Таблица П2.2
Асимптотические параметры волновой фуикции электроиа в атоме
Атом
H(J5)
Не (' S)
UBS)
Be (' S)
В (^1/2)
СCР0)
NDS3/2)
ОCР2)
F^3/2>
Ne (' S)
NaBS)
Mg(l5)
А1('Р1/2)
SiCn)
PCS3/3)
SCP2)
cicp3I2)
Ar D5)
KB5)
CaE)
ScB£>4/2)
Состояние
валентного
электроиа
Is
2s
2s
2p
2p
2p
2p
2p
2p
3s
3s
3p
3p
3p
3p
3p
3p
4s
4s
3d
У
1,00
1,344
0,629
0,828
0,781
0,910
1,033
1,000
1,132
1,259
0,615
0,749
0,663
0,774
0,878
0,873
0,978
1,070
0,565
0,670
0,693
A
2,90
2,87
0,82
1,62
6,88
1,30
1,49
1,32
1,59
1,75
0,74
1,32
0,61
1,10
1,65
1,11
1,78
2,11
0,52
0,95
1,11
281

Атом
TiCF2)
VDF3/2)
CrGS3)
Mn(«Ss/2)
FeEC4)
CoDF9/2)
Kr('S)
RbBS)
Sr('S)
YBO3/2)
ZrCF2)
Nd(«C1/2)
MoGS3)
Tc(«Ss/2)
Ru(!F5)
RhDF9/2)
Rb(lS0)
AgBS)
Cd(JS)
lnBP1/2)
SbDS3/2)
TeCP,)
1 B/>3/2>
Xe('S)
CsBS)
Ba (»5)
LaBD3/2)
TaDF3/2)
WEC0)
PtCD3)
Au(JS)
Hg('S)
№CF4)
CuCS)
Таблица Ш.2
Состояние
валентного
электрона
3d
3d
3d
3d
3d
3d
Ар
Ss
5s
Ad
Ad
Ad
Ad
Ad
Ad
Ad
Ad
Ss
5s
5p
5p
5p
5p
5p
5p
6s
6s
5d
5d
5d
5d
6s
6s
3d
4s
(продолжение)
У
0,708
0,704
0,705
0,739
0,762
0,760
1,014
0,555
0,647
0,685
0,709
0,711
0,722
0,731
0,736
0,740
0,782
0,746
0,813
0,652
0,734
0,797
0,814
0,876
0,944
0,535
0,619
0,642
0,761
0,766
0,813
0,823
0,876
0,749
0,753
A
1,16
1,18
1,13
1,31
1,40
1,42
2,22
0,48
0,86
1,02
1,15
1,16
1,23
1,28
1,22
1,19
0,26
1,18
1,59
0,58
1,02
1,67
1,65
1,94
2,37
0,39
0,72
0,72
1,31
1,35
1,38
1,41
1,82
1,42
1,29
282

Таблица П2.2 (окончание)
Атом
Состояние
валентного
электрона
Zn (' S)
GeCP0)
AsDS3/2)
РеCЛ>)
BiD53/2)
Rn('S0)
UEL6)
4s
4p
4p
4p
6p
0,831
0,664
0,761
0,849
0,847
0,933
0,670
0,739
0,732
0,889
0,675
0,670
0,612
1,59
0,60
1,29
1,58
1,52
1,83
0,65
1,11
1,54
2,27
0,94
0,89
0,73
Таблица П2.3
От рицате льный
ион
H-('S)
Li" CS)
C-DS)
О" BР)
I" С 5)
Na-('S)
Al- (*P)
S,i~ CS)
?- ep)
S"(V)
arcs)
к- CS)
Rb" CS)
Ag-('S)
Г ('5)
Состояние
валентного
электрона
Is
2s
2p
2p
2p
3s
3p
3p
3p
3p
3p
4s
4s
4p
5s
5s
5p
7
0,235
0,212
0,306
0,329
0,500
0,200
0,192
0,320
0,234
0,390
0,515
0,192
0,301
0,498
0,1.89
0,309
0,474
A
0,75
1,2
0,6
0,4
0,7
1,2
0,5
1,0
0,5
0,9
1,3
1,2
1,8
1,4
1,5
2,0
1,8
В
1,10
1,9
0,7
0,5
0,7
1,9
0,8
0,9
0,7
1,0
1,2
2,0
2,4
1,4
1,4
2,5
1,8
283

3. Дальнодействующее и обменное взаимодействия атомных частиц
При больших расстояниях между атомными частицами по сравнению
с их размерами взаимодействие между ними можно разделить на два ти-
типа: дальнодействующее и обменное. Дальнодействующее взаимодействие
представляет собой взаимодействие мультипольных моментов атомных
частиц, причем эти моменты могут быть наведены в результате действия
поля соседней частицы. Дальнодействующее взаимодействие определяет-
определяется той областью координат валентных электронов, где они в основном
сосредоточены. Потенциал (/д дальнодействующего взаимодействия с рос-
ростом расстояния между атомными частицами R бывает по закону £/д ~ R~".
Обменное взаимодействие обусловлено перекрытием электронных
орбит валентных электронов, и с ростом расстояния между ядрами потен-
потенциал обменного взаимодействия убывает по экспоненциальному закону.
Несмотря на разные законы изменения потенциалов дальнодействующе-
дальнодействующего и обменного взаимодействий, в интересущей нас области расстояний
между ядрами их значения могут находиться в разных соотношениях,
т.е. реально необходимо находить каждый из этих типов потенциалов
взаимодействия в отдельности. При этом, поскольку потенциалы даль-
дальнодействующего и обменного взаимодействий определяются разными
областями электронных координат, каждый из них может быть вычислен
независимо от другого. Далее потенциал взаимодействия атомных частиц
или энергия соответствующего состояния взаимодействующих атомных
частиц составляется из потенциалов дальнодействующего и обменного
в заи мо дей ств ий.
Рассмотрим в качестве примера достаточно распространенную физи-
физическую ситуацию, отвечающую взаимодействию двух атомных частиц,
когда при бесконечно большом расстоянии между ними уровни энергии
двух состояний оказываются близкими. Эти два состояния могут отли-
отличаться тем, что валентный электрон связан с одним или другим атомным
остатком (взаимодействие иона со своим атомом), или возбуждение ло-
локализовано на одном или другом атоме (взаимодействие возбужденного
и невозбужденного атомов), или валентные электроны в рассматривае-
рассматриваемых двух состояниях меняют атомные остатки, с которыми они связаны,
тогда как электронные состояния взаимодействующих атомов при этом
не меняются (взаимодействие атомов с незаполненными электронными
оболочками). Во всех этих случаях мы имеем одинаковый способ пред-
представления энергии состояний через потенциал дальнодействующего и об-
обменного взаимодействия, несмотря на разную природу этих взаимодей-
взаимодействий. Для определенности рассмотрим первый случай — взаимодействие
иона с атомом.
Пусть i//i — молекулярнам волновая функция взаимодействующих
иона и атома, которая описывает ситуацию, когда атомом является пер-
первая частица, а молекулярная волновая функция ф2 описывает ситуацию,
когда электрон сосредоточен в поле второго остатка, т.е. атомом явля-
является вторая частица. Из этих функций можно составить собственные вол-
новые функции гамильтониана электрона Н:
284

причем
^нФи, (пз-2)
где Ег, Еп - энергии соответствующих собственных состояний взаимо-
взаимодействующих атома и иона. При этом для простоты будем считать, что
при бесконечном разведении ядер состояния 1 и 2 невырождены, т.е. име-
имеются только два состояния квазимолекулы.
Используя стандартный прием [1], определим параметры, входящие
в формулы (П3.1) и (П3.2) :
(П3.4)
где
■к=<ф1\Н\ф1)-<ф2\Н\ф2), (П3.5)
Д = 2<^1 \Н\ф2У-2<ф1 \H\\p! Хфг \ф2).
При этом отделение данных двух состояний от остальных законно в слу-
случае, когда эти состояния близки по энергии, т.е.
к<(фь \H\\p! >« <ф2\Н\ф2). (П3.6)
Кроме того, разделение области координат электрона на области дейст-
действия первого и второго атомных остатков справедливо в случае, если пе-
перекрывание волновых функций мало:
<ф1\ф2)<1. (П3.7)
Проанализируем полученный результат. Величина к (R) выражается
через диагональные матричные элементы гамильтониана, которые опре-
определяются областью координат электронов, где они в основном находят-
находятся. Эта величина включает в себя потенциалы дальнодействующего взаи-
взаимодействия частиц. (Отметим, что в случае взаимодействия иона с собст-
собственным атомом в силу симметрии к = 0.) Величина A(R) определяется
перекрытием волновых функций, соответствующих локализации электро-
электрона у различных остовов. Эта величина является потенциалом обменного
взаимодействия частиц. Как видно, потенциал взаимодействия частиц не-
является арифметической суммой потенциалов дальнодействующего и об-
обменного взаимодействий, а включает более сложную их комбинацию, хо-
хотя каждый из этих потенциалов определяется своей областью электрон-
электронных координат. Еще более сложные комбинации возникают в случае,
когда состояния 1 или 2 вырождены, причем энергия расщепления этих
уровней на бесконечности сравнима с потенциалом дальнодействующего
и обменного взаимодействия (см. § 1.4).
4. Классификация молекулярных термов — типы связи по Гунду
Рассмотрим классификацию состояний двухатомной (или линейной)
молекулы. Полный угловой момент двухатомной молекулы / склады-
складывается из углового момента ядер К, электронного орбитального
285

момента S и полного спинового момента L:
J = K + L + S.
Каждый отдельный момент, вообще говоря, не сохраняется, а сохраняет-
сохраняется лишь их сумма. Несохранение L обязано превращению сферической
симметрии атомного поля в цилиндрическую симметрию молекулярно-
молекулярного поля, несохранение S — магнитному взаимодействию спинов электро-
электронов с орбитальным движением, а несохранение К обусловлено эффекта-
эффектами неинерциального движения молекулярного поля, действующего на
электроны. В соответствии с этим гамильтониан двухатомной вращаю-
вращающейся молекулы может быть представлен в виде суммы трех слагаемых,
отвечающих взаимодействию электронов с молекулярной осью V3n< маг-
магнитному взаимодействию электронных спинов и орбитального движения
электронов VM и кориолисову взаимодействию Ккор. Эти три слагае-
слагаемых не коммутируют между собой, и величины этих взаимодействий оп-
определяют оптимальный базис функции, в котором должна решаться зада-
задача о вычислении стационарных состояний двухатомной молекулы. Всего
существует 3! = 6 различных возможностей, из которых реально реали-
реализуются только 5. Базисы классифицируются в соответствии с типами
связи по Гунду: а, Ь, с, d, e.
Адиабатическая класссификация электронных состояний системы двух
атомов проводится для неподвижной молекулярной оси. В этом случае
имеются всего две возможности: Кэл > VM л VM> Кэл и соответственно
два типа связи по Гунду: аи с. Рассмотрим их подробнее.
Случай связи а. Функции нулевого приближения строятся только с уче-
учетом взаимодействия Кэл. Квантовыми числами нулевого приближения
являются модуль проекции орбитального момента электронов на молеку-
молекулярную ось Л (квантовое число орбитального момента, вообще говоря,
полностью разрушено вследствие сильного искажения сферической сим-
симметрии взаимодействия; оно существует лишь при больших расстояниях
между атомами, когда основной вклад в молекулярную функцию дает
функция одного атомного состояния), квантовое число полного спина S
и квантовое число проекции спина £ на молекулярную ось. Поскольку
спин непосредственно не связан с осью, то энергия нулевого приближения
не зависит от 2, а терм обозначается как 2S+1 А. Терм 2S + 1A, вообще
говоря, вырожден: имеет место орбитальное вырождение, связанное с
двумя возможностями знака проекции ± Л (соответствующие состояния
переходят друг в друга при отражении пространственных координат
электронов в любой плоскости, проходящей через молекулярную ось),
к вырождение по всем возможным величинам проекции спина. Из дзух
орбитальных состояний |+Л> и | —Л> можно построить состояния, од-
одно из которых меняет, а другое не меняет знак при отражении в указан-
указанной плоскости. Для состояния Л = 0 (^-состояние) орбитального вырож-
вырождения нет, и это состояние уже обладает определенной симметрией при от-
отражении пространственных координат электронов в данной плоскости.
Соответственно этому термы с Л = 0 обозначаются как 2S + 1 2* и 2lS + 1 ZT .
Учет магнитного взаимодействия делается в первом порядке теории
возмущений по отношению к квантовым числам Л и 5. Для этого из функ-
функций | ASS > и |-.\5-) строится линейные комбинации, отвечающие
286

"хорошему" квантовому числу £2 = Л + S — модулю проекции полного
углового момента электронов на молекулярную ось. Различие величи-
величины £2 нумеруют компоненты тонкой структуры терма 2S + 1 А, которые
обозначаются как 2S + 1 Л&.
Случай связи с. В нулевом приближении учитывается магнитное взаи-
взаимодействие Ум- Поскольку оно обязано в основном атомной спин-орби-
спин-орбитальной связи, то молекулярная функция нулевого приближения есть
просто линейная комбинация произведений атомных функций, отвечаю-
отвечающих определенным величинам угловых моментов /_д и jB свободных ато-
атомов А и В и модулю определенной суммарной проекции £2 этих момен-
моментов на молекулярную ось. В нулевом приближении волновые функции
вырождены по £2.
Учет электростатического взаимодействия делается в первом поряд-
порядке теории возмущений, причем правильными функциями нулевого приб-
приближения являются функции с заданными величинами £2. Возникающие
молекулярные термы определяются величинами £2; для полученых £2
все термы двукратно вырождены по знаку проекции, для целых £2 дву-
двукратно вырождены термы £2 = 1,2,... Терм £2 = 0 невырожден и обла-
обладает определенной симметрией при отражении пространственных и спи-
спиновых координат электронов в плоскости, проходящей через молеку-
молекулярную ось. Соответственно этому термы с £2 = 0 обозначаются как 0+
или 0 ~.
S. Теория рассеяния атомных частиц
Введем величины, которые характеризуют элементарный акт соуда-
соударения двух атомных частиц. Результатом соударения двух частиц являет-
является изменение направления движения сталкивающихся частиц. Если при
этом внутреннее состояние частиц не изменяется, то рассеяние называет-
называется упругим; если внутреннее состояние одной или обеих сталкивающих-
сталкивающихся частиц изменяется, то мы имеем дело с неупругим рассеянием час-
частиц. Введем сначала характеристику элементарного акта неупругого соу-
соударения частиц, причем нас будет интересовать только внутреннее состоя-
состояние частиц, но не направление их движения.
Пусть рассматриваемая пробная частица пропускается через газ частиц
другого сорта. В результате соударения пробной частицы с частицей газа
происходит изменение внутреннего состояния пробной частицы с перехо-
переходом ее из состояния 1 в состояние 2. Согласно характеру этого процесса
вероятность нахождения пробной частицы в начальном состоянии 1 Рг (/)
в данный момент времени t с учетом перехода частицы в состояние 2 удов-
удовлетворяет уравнению радиоактивного распада
dPi
=
dt
Здесь V\2 — частота перехода пробной частицы из состояния 1 в состояние
2; эта величина служит характеристикой взаимодействия пробной частицы
с газом частиц.
Неупругий переход происходит лишь после сильного взаимодействия
пробной частицы с частицей газа. Поэтому частота перехода v х 2 пропорцио-
пропорциональна отношению объема вблизи частицы газа, в котором осуществляется
287

это сильное взаимодействие, к объему, приходящемуся на одну частицу
газа (естественно, это отношение много меньше единицы). Поскольку
на одну частицу газа приходится объем \jN (где N — плотность частиц
газа),то
Здесь к12 — константа скорости данного процесса, не зависящая от плот-
плотности частиц газа и поэтому являющаяся характеристикой элементарного
акта соударения двух частиц. В физике атомных столкновений чаще исполь-
используют другую характеристику элементарного акта соударения двух частиц -
сечение перехода at 2, которое вводится на основе соотношения
ffI2Ч
Nv v
i
где v — относительная скорость соударения частиц. Поскольку Nv — поток
частиц газа на пробную частицу, то сечение данного процесса определяется
как отношение частоты перехода к потоку падающих частиц.
Перейдем теперь к рассмотрению упругого рассеяния сталкивающихся
частиц. Найдем связь между волновой функцией частицы, движущейся
в поле силового центра, и сечением рассеяния. Волновая функция содержит
в себе полную информацию о частице, в том числе и ту, которая связана с
рассеянием. Поскольку рассеяние частиц мы фиксируем при больших рас-
расстояниях от частицы до силового центра, то информация о рассеянии содер-
содержится в асимптотическом выражении волновой функции, которое имеет
вид
Г е|1<?г 1
Ф = С е"«г+/(*») J. (П5.2)
Здесь г - координата частицы, отсчитанная от силового центра, q — волно-
волновой вектор частицы, t? — угол между векторами q и г. Функция/(#) носит
название амплитуды рассеяния; с помощью этой функции и выражается
дифференциальное сечение рассеяния. Действительно, первый член в форму-
формуле (П5.2) характеризует падающую плоскую волну. Поток падающих час-
частиц, который по определению выражается через волновую функцию соглас-
согласно формуле j = —(Ъ*Т7Ч> - Ф7Ф*), равен jnaH = | C\2q, Поток рассеян-
2/
ных частиц, волновая функция которых характеризуется вторым слагае-
q
мым в формуле (П5.2), равен /рас = | С|2 -jl/(#) I2- Частицы, рассеян-
рассеянные в элемент телесного угла do на расстоянии г от рассеивающего центра,
пересекают площадь r2do, так что число рассеянных частиц в элемент те-
телесного угла do в единицу времени равно/ра(/2do. Отсюда по определению
дифференциальное сечение рассеяния частиц do в элемент телесного угла do
выражается через амплитуду рассеяния следующим образом:
do=\f(&)\2do. (П5.3)
Асимптотическое разложение волновой функции (П5.2) относится к
сферически-симметричному потенциалу взаимодействия сталкивающихся
288

частиц. В этом случае волновую функцию удобно разложить по сфери-
сферическим гармоникам:
* = S P,(r)P,(cos&), (П5.4)
где .Pe(cos #) — полином Лежандра.
Асимптотическое выражение для радиальных волновых функций имеет
вид
nl
где фазы 5, несут в себе информацию о рассеянии. В частности, амплитуда
рассеяния/(i?) связана с фазами рассеяния соотношением
/(#) = 2 (е2'6' - O^Ccos t9). (П5.5)
2iq i
Рассмотрим теперь неупругое рассеяния при столкновении тяжелых
атомных частиц (атомов, ионов, молекул). Волновая функция атомных
частиц, отвечающая их рассеянию при медленных столкновениях в системе
центра масс, имеет асимптотический вид (при больших расстояниях г меж-
между сталкивающимися атомами)
eiq'r
Ф^» = e'4rla>+ S /aQ'(q, q') | а'). ' (П5.6)
а' Г
Здесь | a>, | a'> - электронные состояния атомов соответственно в началь-
начальном и конечном состояниях (а — набор электронных квантовых чисел), qn
q' — волновые векторы в начальном и конечном состояниях; амплитуды
рассеяния /аа'(Чч ч) зависит от направлений волновых векторов q, q'
сталкивающихся частиц до и после рассеяния.
Амплитуда рассеяния определяет дифференциальное сечение рассеяния,
которое дается формулой
doaa> q
do q
■i/QQ'(q,q')i2. (П5.7)
Амплитуда рассеяния может быть выражена через сферические функции,
характеризующие состояния рассеянных частиц с определенными значения-
значениями относительных угловых моментов / и /' и их проекциями д и д' на ocbz
в фиксированной в пространстве системе координат XYZ (q и q" означают
углы, которые составляют векторы с осью z в указанной системе коорди-
координат) :
'l'v' ~ 5aa'5;('SMM'] . (П5.8)
Величины 5tt,M(Q,'/'^', входящие в формулу (П5.8), являются матричными
элементами матрицы рассеяния E-матрицы). Эти матричные элементы
могут быть связаны с асимптотическими выражениями решений радиаль-
19. Е.Е. Никитин 289

ных уравнений рассеяния для искомой волновой функции Ф, записанной
в виде разложения:
*= 2 ^/(r)F/M(?)ia>. (П5.9)
а, I
Представление а/д не является оптимальным для решения уравнений рас-
йеяния, поскольку оно в явном виде не учитывает сохранение полного угло-
углового момента J системы сталкивающихся частиц,а также инвариантность про-
процесса рассеяния относительно поворотов системы координат XYZ. В связи
с этим удобно перейти к представлению полного момента. Для определен-
определенности будем в дальнейшем рассматривать столкновение атома А с бесструк-
бесструктурной частицей X. Из совокупности квантовых чисел а выделим квантовое
число углового момента электрона / и его проекцию т на ось z. Далее,
для простоты обозначений опустим другие квантовые числа, так что вол-
волновая функция | а) теперь будет обозначаться как \jm) . Переход к пред-
представлению полного момента J означает изменение базиса: jmlji^ jlJM
(где М — проекция полного момента/ на ось г).
Матрица рассеяния в представлении полного момента факторизуется
на блоки, отвечающие различным величинам/, причем матричные элементы
не зависят от проекции полного момента М. Кроме того, 5-матрица факто-
факторизуется по полной четности системы сталкивающихся частиц, поскольку
гамильтониан сталкивающихся атомов инвариантен относительно инверсии
координат всех частиц. Матричные элементы матрицы в двух представле-
представлениях Sjmipj'm'i'p1 и S'jj j<t< связаны между собой преобразованием
посредством коэффициентов Клебша — Гордана
Г/' /' J Л\ j J J } т
WW'iv= s - ' м\\ u\s'm- (n510)
j,m [m ц M J L m ji M J '''
Рассмотрим случай столкновения атомных частиц с большими момента-
моментами столкновения. Тогда для каждого момента столкновения можно счи-
считать, что движение происходит по определенной искривленной траектории.
Это приближение с учетом фаз в волновых функциях (а тем самым и ин-
интерференционных эффектов при рассеянии) носит название полуклассичес-
полуклассического приближения. При этом считается, что в процессе движения сохра-
сохраняется классический угловой момент М относительного движения. Поэтому
траектория движения расположена в фиксированной плоскости и оказы-
оказывается симметричной относительно биссектрисы угла между двумя асимп-
асимптотами, которые заданы направлениями вектора скорости до и пасле столк-
столкновения. Для формулировки уравнений обычно используется одна из трех
фиксированных в пространстве, но "привязанных" к плоскости столкнове-
столкновений систем координат: стандартная система XYZ, симметричная система
X'Y'Z' и атомная система XYZ (рис. П5.1). Ось z для первой и второй
систем направлена по вектору М, а для третьей — по вектору v — относи-
относительной скорости движения до столкновения.
Если до столкновения система находилась в некотором состоянии | а>,
т.е. ее электронная волновая функция имела вид
4>f-^_«» = ia>exp(-i£'of),
290

Рис. П5.1. Системы координат
при полуклассическом описании
столкновения частиц
то после столкновения волновая функция будет иметь вид
= 2 Sa
| a')exp(-iEa't),
(П5.11)
где коэффициенты Saa • — матричные элементы полуклассической матрицы
рассеяния.
Искривленная траектория относительного движения R(f) в полуклас-
полуклассическом приближении обычно определяется как траектория относительно-
относительного движения в некотором центральном потенциале U0(R). Фазы упругого
рассеяния в поле этого потенциала не входят в полуклассическую матрицу
рассеяния. В соотвествии с этим из матрицы потенциальной энергии Vaa'
вычитается диагональный член U05aa'-'
Матрица временной эволюции раа' (f) нестационарной электронной вол-
волновой функции Ф1 (г) дается системой временных уравнений
= 2 [Va'a» - Uobaa'] exP [-iEa»t + iEa't] paa"(t) (П.5.12)
с начальным условием
Матрица рассеяния Saa' определяется асимптотическим выражением ра0/
при t -*°° :
Явный вид 5-матрицы рассеяния зависит от использованной системы ко-
координатой для трех указанных систем'координат существуют матрицы
S, S' и S. Эти матрицы связаны друг с другом преобразованиями поворо-
поворота. Выбор определенной системы координат определяется соображениями
удобства. В частности, в системах XYZ и X'Y'Z' уравнения упрощаются,
поскольку плоскости XY и X'Y1 совпадают с фиксированной в простран-
пространстве плоскостью столкновения. Отражение в этом плоскости оставляет
уравнения рассеяния (П5.11) инвариантными. Поэтому матрицы S и S'
факторизуются на блоки, которые связывают внутри себя состояния,
19* 291

обладающие одним и тем же свойством симметрии при отражении в плос-
плоскости столкновения. Поскольку далее в системе координат X'Y Z траекто-
траектория движения R@ симметрична относительно оси X', то матрица рассея-
рассеяния S' симметрична относительно индексов а и а'. Матрица рассеяния S
не обладает указанными свойствами симметрии, но удобна для описания
процессов, для которых направление начальной скорости служит осью
квантования электронного углового момента.
Иногда удобно полуклассическую задачу рассеяния решать в базисе
молекулярных функций | j3>. Эти функции получаются при диагонализаг
иди матрицы взаимодействия Vaa' и выражаются в виде линейной комби-
комбинации атомных функций | а), квантованных на молекулярную ось:
причем каждая функция соответствует адиабатическому молекулярному
терму Up — одному из собственных значений матрицы Vaa'.
В молекулярном базисе (называемом часто адиабатическим) взаимодей-
взаимодействие между состояниями | j3> и 1|3' > обязано оператору -/Э/Эг, дей-
действующему на функции | j3> вследствие временной зависимости этих функ-
функций при движении вдоль определенной траектории R(f). Для молекуляр-
молекулярного базиса оператор— / Э/Э/ может быть представлен в виде суммы опе-
оператора радиальной неадиабатичности и вращательной неадиабатичности, а
именно:
Э . Э .л
-,• — =-/*— -в]в, (П5.13)
of oK
причем здесь R и в — радиальная и угловая скорости относительного движе-
л
ния атомов, /я — компонента оператора углового момента электронов,
соответствующая направлению классического вектора в. Если решена за-
задача о временной эволюции электронной функции в молекулярном бази-
базисе, то для вычисления матрицы рассеяния необходимо перейти к атомному
базису. Этот переход, в частности, учитывает изменение оси квантова-
квантования атомных функций в процессе столкновения:
6. Методы теории возмущений
в задачах молекулярных столкновений
Неупругие молекулярные столкновения, при которых изменяются
вращательные, колебательные и электронные состояния партнеров, описы-
описываются общими уравнениями рассеяния. Обычно их решение требует ис-
использования компьютеров. Однако многие результаты, особенно качествен-
качественного характера, могут быть получены в рамках различных вариантов тео-
теории возмущений. Далее дается классификация этих вариантов и краткое
описание этих приближений.
Классическая теория возмущений используется обычно для описания
электронно-адиабатических столкновений, когда система ядер сталкиваю-
сталкивающихся молекул характеризуется определенной многомерной функцией
потенциальной энергии U(q), зависящей от совокупности координат q.
В нулевом приближении решается классическая задача для гамильтониана
292

Яо, в котором переменные разделяются. Поправки первого приближения
к траектории находятся из уравнений Гамильтона для полного гамильто-
ниана Я с траекторией, соответствующей нулевому приближению.
Метод классической S-матрицы первого порядка использует результаты
классической теории возмущений для построения классической функции
действия первого порядка, с помощью которой выражается квазикласси-
квазиклассическая волновая функция системы. Амплитуды перехода, вычисленные с та-
такими функциями, равны элементам так называемой классической 5-матри-
цы. Этот подход, основанный на уравнениях классической механики и прин-
принципе соответствия, правильно учитывает принцип суперпозиции и способен
описать интерференционные и туннельные эффекты.
Полуклассическая теория возмущений основана на теории возмущений
в применении к нестационарным квантовым уравнениям. Эти уравнения воз-
возникают в тех случаях, когда одна часть степеней свободы трактуется как
классические и другая — как квантовые. По форме эти уравнения совпа-
совпадают с полуклассическими уравнениями в теории атомных столкновений.
Квантовая теория возмущений дает решение квантовых уравнений рас-
рассеяния в первом порядке теории возмущений по некоторой части меж-
межмолекулярного взаимодействия. Если эта часть представляется совокуп-
совокупностью недиагональных матричных элементов взаимодействия в некотором
выбранном базисе, а диагональные элементы учитываются точно, то этот
вариант квантовой теории возмущений называется методом искаженных
волн. Полуклассическим вариантом метода искаженных волн является
такое приближение, когда в качестве траектории относительного движения
нулевого приближения используется траектория упругого рассеяния моле-
молекул.
Приближение Борна является частным случаем приближения искажен-
искаженных волн, в котором относительное движение молекул считается свобод-
свободным. Полуклассический вариант приближения Борна — метод прицельного
параметра, ,в рамках которого относительное движение молекул считается
равномерным и прямолинейным.
7. Статистическая теория иеупругих молекулярных столкновений.
Метод переходного состояния
Рассмотрим столкновение двухатомной молекулы АВ в заданном коле-
колебательном (с квантовым числом и) и вращательном (с квантовым чис-
числом /) состояниях с атомом С, которое приводит к образованию комплек-
комплекса ABC*. Этот комплекс может распадаться по различным перегруппиров-
перегруппировкам а, отвечающим неупругому столкновению (АВ + С), реакции обмена
(А + ВС и В + АС) и реакции диссоциации (А + В + С). Каждая перегруп-
перегруппировка а включает несколько каналов, задаваемых квантовыми числами
конечного состояния двухатомного фрагмента и', /', а также квантовым
числом относительного углового момента. /'■. Таким образом, матрица
рассеяния, описывающая все возможные процессы, в представлении пол-
полного момента / характеризуется матричными элементами SJavp a- v> ^ 1>.
Полное сечение процесса аи} -> a'v'j', усредненное по проекциям собст.ен-
ного углового момента двухатомного реагента АВ и просуммированное
293

по проекциям собственного углового момента двухатомного продукта
(АВ, АС или ВС), равно
a(avf - a'v'a') = -~ -~^- Z B/ + 1) Z | S'au;7> eV/Y 12, (П7.1)
где q — волновой вектор относительного движения в начальном состоянии.
Статистическая теория неупругих молекулярных процессов описывает
физическую ситуацию, когда в процессе столкновения молекул образуется
долгоживущее промежуточное состояние сталкивающихся частиц. При
большом времени жизни этого состояния его распад по заданным каналам
определяется статистикой этих каналов. Это предположение статистичес-
статистического приближения формулируется в виде равенства
i )]-\ (П7.2)
где W(E, /) — полное число открытых каналов, каждый из которых задает-
задается квантовыми числами а, и,/, /. Если через Wa'(E, J, и',/') обозначить чис-
число открытых каналов для заданной перегруппировки а и заданных кванто-
квантовых чисел и' /', то формула (П7.1) перепишется в виде
o(avj -»■ a'v'j') = — Z B/ + 1) -?- ,
q\7j + \) j W(E,J) ('П73)
причем
Wa(E, J) = S Wa' (E, J, v', /'), W(E, J) = EWa (E, /).
v'/' a
Заметим, что выражение (П7.3) допускает обобщение на случай столкно-
столкновения более сложных частиц.
В рамках статистической теории можно вычислить среднее время жизни
комплекса ABC* с заданными значениями Е и / по отношению к его распа-
распаду по каналу группировки а. Теория РРКМ (Райе — Рамшпергер — Кассель—
Маркус) дает следующее квазиклассическое выражение для константы
скорости распада комплекса ка{Е, /)• (величина, обратная среднему време-
времени жизни) через число открытых каналов Wa(E, J) и плотность уровней
энергии комплекса р(Е):
ка (Е, J) = Wa (Е, /)/2тгр (Е, J ). (П7.4)
Обычно при расчете Wa(E, J) в квазиклассическом приближении туннель
ными эффектами пренебрегают. Поэтому при подсчете числа открытых ка-
каналов следует учитывать только классически-разрешенные пути распада
комплекса ABC*.
Существует упрощенный метод расчета Wa(E, /), известный как метод
переходного состояния (МПС) или метод активированного комплекса. В
этом методе вводится понятие переходного состояния ABCJ, которое опре-
определяется как трехатомная система А—В—С на некоторой критической поверх-
поверхности S& . Считается, что зта поверхность разделяет в фазовом пространстве
долгоживующий комплекс ABC* и фрагменты его распада в канале груп-
группировки" а и что каждое пересечение критической поверхности фазовой
траекторией в направлении распада фактически ведет к такому распаду.
Основное предположение МПС заключается в том, что число открытых
294

каналов Wa(E, J) комплекса ABC* считается равным числу состояний
Ntt{E, J) активированного комплекса ABCJ:
Wa(E,J)=Nt(E,J). (П7.5)
Поверхность S*, от выбора которой зависит N* в правой части (П7.5),
определяется либо на основании физических соображений (обычный ва-
вариант МПС), либо на основании условия минимума N* (вариационный ва-
вариант МПС).
В некоторых случаях константа скорости зависит от углового момента
/ существенно слабее, чем от энергии Е. Если этой зависимостью пренеб-
пренебречь вообще, то соответствующее выражение переходит в выражение для
константы микроканонического метода переходного состояния (ММПС)
в соответствии с предположением о виде функции распределения комплекса
по энергиям:
£ (П7.6)
В ряде случаев возникает необходимость вычислять константу скорости
ансамбля комплексов ABC, энергия которых точно не фиксирована, но рас-
распределена в соответствии с больцмановским (каноническим) законом при
температуре Т. Усреднение выражения (П7.6) по каноническому распреде-
распределению дает для константы скорости канонического метода переходного
состояния (КМПС) следующее выражение:
О
F*(T)
2irh F(T)
( Е0<а\
\ Т /
( Е0<а\
eXpi 1 (П7.7)
\ Т /
где Е0)(Х и F * — соответственно минимум энергии и статистическая сумма
активированного комплекса, F(T) — статистическая сумма устойчивой
системы ABC. Заметим, что при преобразовании интеграла по Е в статис-
статистическую сумму Fа было выполнено интегрирование по частям с учетом
того, что производная от числа состояний N* по энергии равна плотности
состояний р*. Иногда в формулу (П7.7) вводят дополнительный множи-
множитель х (так называемый коэффициент прохождения), который формально
учитывает поправки от тех эффектов, которыми пренебрегается в методе
переходного состояния.
Отметим, кроме того, что выражение (П7.7) справедливо также для
расчета константы скорости бимолекулярной термической реакции при
условии, что распределение реагентов по состояниям является равновес-
равновесным. В этом случае F - статистическая сумма реагентов, F* - статистичес-
статистическая сумма образованного из них переходного комплекса, Ео - минимум
энергии переходного комплекса.
8. Некоторые результаты квантовой теории углового момента
В этом приложении дана краткая сводка определений и формул кван-
квантовой теории углового момента, использованных в книге. Подробное
рассмотрение можно найти в работах [3, 21].
295

1) Матрицы поворота и сферические функции. Пусть в некоторой систе-
системе координат К рассматривается изолированная физическая система С.
В качестве волновых функций стационарных состояний этой системы мож-
можно взять совместные собственные функции \jrna) операторов квадрата
полного углового момента j1 и его проекции jz на ось z (а — все прочие
квантовые числа).
Перейдем к новой системе координат К\. Такой поворот осуществляется
тремя последовательными поворотами:
— на угол а вокруг оси z;
— на угол j3 вокруг новой оси у';
— на угол у вокруг новой оси z .
В системе координат К\ можно определить волновые функции \jmaI,
являющиеся совместными собственными функциями/2 w.jz — оператора
проекции полного углового момента на ось z j.
В принятом нами определении углов Эйлера эти функции \jrna) связа-
связаны с функциями \jmaI линейными соотношениями
т'
где так называемые D-функции Вигнера (или матрицы поворота) D'mm>
можно представить в виде
DL т' («• А 7) = ехр (- ima)d'mm ■ @) exp (-im 'у). (П8.2)
функции d'mm' обладают следующими свойствами симметрии:
и могут быть с помощью рекуррентных соотношений выражены через
d'mm '(т/2), для которых используется специальное обозначение A;mm-.
При / = / — целых D-функции Вигнера связаны со сферическими функция-
функциями следующим образом:
21+1 V'2 ,
) [Dlm0(.<x,P,0)]\ (П8.4)
причем фазы сферических функций определены так, что
[Уim (ft «)] • = Г|-™ (ft «) (-1Г • (П8.5)
В настоящей книге часто приходится сталкиваться с ситуацией, когда
±Z> 1,а т, т' ~ 1. При этом справедливо следующее "равномерное" приб-
приближение для Ylm (j3, a):
IT /J~
У,т (ft «) = V — exp (ima)J_m (ОД у/-?— , (П8.6)
2ir sm j3
где/_m (x) - функция Бесселя.
При j3 < 1 последний множитель в (П8.6) обращается в единицу, и эта
формула переходит в обычное асимптотическое представление сферичес-
сферических функций для малых значений аргумента j3 (Zj3 Э> 1). Использование из-
известной асимптотики функции Бесселя дает для Ylm асимптотическое
296

представление
exp(ima) / пт
= VK cos W/ +
», ,„ exp(ima)
Ylm @, а) = VK cos
/ пт тг\
W/ + }
\ 2 4/
справедливое приб> 1//.
2) Сложение моментов. Коэффициенты Клебша — Гор дана и Зл/-сим-
волы. Представим теперь, что рассмотренная выше система С состоит
из N невзаимодействующих подсистем С\С2 ... С^. В этом случае волновой
функцией всей системы может быть совместная собственная функция
операторов j\ ]'%>] iz > —Jnz , которую можно представить в виде произ-
произведения волновых функций невзаимодействующих систем. При включении
взаимодействия между системами сохраняется только полный угловой
момент j = }х + ... + \N, и при расчетах по теории возмущений представляет
интерес построить из введенных выше произведений совместные собствен-
собственные функции/2 и/г.
При.ЛГ= 2 эта задача решается однозначно путем построения функций
\fmj\aij2a2) = 2 2 l/i^a, )\j2m2аг). (П8.7)
т1,т2 I mi m2 m i
Здесь a%, a2 - квантовые числа соответствующих подсистем, не связан-
связанных с их моментами, " — коэффициенты Клебша - Гордана. Эти
[ nil m2 m \
(к к / \
коэффициенты связаны с 3/-символами I ) соотношением
\ mi т2 т /
}y (h h M. (П8.8)
тг m J \mi m2 -m/
Коэффициенты Клебша - Гордана действительны и удовлетворяют
следующим условиям ортогональности и полноты:
Г/1 /а / 1 ГА к /
)m\.mi m2 -m \ iml m2 ml (П8 9)
/1 к i 1 Г/i /2 /'
л,\
mi m J L mi mi m
причем предполагается, что здесь/^ ,/2,/ удовлетворяют условию треуголь-
треугольника: \jt -f2\<j'<fi +j2. При практических расчетах следует иметь в
виду, что в формулах (П8.7), (П8.8) суммирование фактически проводит-
проводится не по двум, а по одному индексу. Это легко увидеть, если в явном виде
выразить условие отличия коэффициента Клебша — Гордана от нуля (т =
)
[ mi т2 т J { nti nt2 mi + т2 J
Кроме того, эти коэффициенты обладают следующими свойствами
297

симметрии:
f"
L wi
= (-D
\h
Lot,
h
/722
h
m2
.f
1
/
/72 .
"'[
/
m
V
/2
. от2
1-е
J (
/2/ +
2/2
/i
T"
+1
/2 + m3
Г/
1 w
I'1
L -/72,
1-
/2/T1
2/,+
/i /a
-W /722
/2 /
-/722 -W
1
•
h
]■
/
/l
(П8.11)
(П8.12)
Для приложений представляет интерес следующее асимптотическое пред-
представление коэффициентов Клебша — Гордана с двумя большими и одним
малым значением/2 угловых моментов:
вт^т2,т ^ „(в), (П8.13)'
где ,~_
т
v=t-h, cos0= т——, /,,/> /2. (П8.14)
В случае, когда система с заданным полным моментом составлена из нес-
нескольких подсистем (N > 2), результат представления полной волновой
функции системы зависит от порядка сложения моментов количества
движения различных подсистем. При этом различные наборы связаны
друг с другом унитарными преобразованиями, не зависящими от магнит-
магнитных квантовых чисел. Матрицы этих преобразований выражаются через
хорошо изученные Зи/-символы, где п= N — 1. Наиболее часто в приложе-
приложениях встречаются 6/- и 9/-символы Вигнера.
Матрица преобразования между двумя различными схемами сложения
трех моментов (/1/2/12/3/1/2/3/23/1/) связана с 6/-символом Вигнера
следующим образом:
</i /2 /12 /3/1/2/3/23/1/) =
= (-!)'■ +/'+/3+VB/12+ 0B/23 + 1) f h h [" 1 , (П8.15)
I /3 / /23 i
где { } — 6/-символы Вигнера. Отметим, что 6/-символы обладают рядом
свойств симметрии. В частности, они инвариантны относительно переста-
перестановки любых двух столбцов, а также относительно перестановки нижних
и верхних аргументов в каждом из любых двух столбцов. Если какие-либо
из аргументов в 6/-символе велики, то для их вычисления можно исполь-
использовать различные асимптотические представления. В частности,
| а Ъ с )
1 d+J e+J f+JI
298

с
I J>1. (П8.16)
V2/Bc + 1) L /-e d-f d-e
Здесь величины д, b, с, d, e, f могут принимать любые значения.
9/-СИМВ0Л Вигнера появляется при рассмотрении схемы сложения четы-
четырех угловых моментов и связан с матрицей преобразования между различ-
различными схемами сложения следующим образом:
= VB/12 + 1)B/з4 + l)B/i4 + 1)B/з2 + О X
/l h /12 I
/3 /4 /34 ■ (П8.17)
I /13 /24 / '
9/-СИМВ0Л можно выразить в виде суммы произведений трех 6/-сим-
волов:
U /2 /з "I
/l /2 '3 = <ШЛ8)
/з 1 f /1 к h\ \ кг кг к3 }
'3 Л3
Суммирование в (П6.18) производится по всем целым и полуцелым зна-
значениям к, при которых выражение в правой части не обращается в нуль.
3) Матричные элементы неприводимых тензорных операторов. Неприво-
Неприводимые тензорные операторы Т£ при поворотах системы координат преоб-
преобразуются так же, как собственные функции \nq) операторов /2 и Jz. При
к = 1 эти операторы являются сферическими компонентами обычных век-
векторов, причем
То = Tz, Tl±1 = +(ТХ ± iTy)/y/2. (П8.19)
Операторы Т\ являются сферическими компонентами симметричных
тензоров с равным нулю следом. Случаю к = 0 соответствует обычный
скляр. Из двух коммутирующих неприводимых тензорных операторов
одинакового ранга ' Т£ И2Т£ можно построить оператор ранга 0, который
обозначается как
-27%. (П8.20)
я
При к = 1 произведение операторов 1Т1 ■ 2Т1 совпадает с обычным ска-
скалярным произведением двух векторов.
По теореме Вигнера — Эккарта имеем
m q m
Коэффициентом пропорциональности является приведенный матричный
элемент (/а| ТК |/'а'>, определенный так, как это принято в теории атом-
299

ных спектров:
Цта\Ц \i'm'a) =
, ](П8.21)
т q m \ Д]ТТ
Например, для приведенного матричного элемента оператора углового
момента/ имеет место следующее равенство:
</а | / | /V > = 5;Г 8аа' VB/ + 1)(/ + 1)/. (П8.22)
Сферическая функция YKq является тензорным оператором ранга к, и при-
приведенный матричный элемент il\YK\l') (состояния / и /' описываются
сферическими функциями Ylm и Yt'm •) имеет вид
/ к /' I
. (П8.23)
0 О О J
В случае, когда имеются две слабосвязанные подсистемы С, и С2, при-
приведенный матричный элемент оператора 1Т£, зависящий только от коорди-
координат С\ и вычисленный с функциями \11<^г1г<^г1\ можно выразить через
приведенный матричный элемент, вычисленный с функциями |/i ax >. Это
достигается с помощью формулы
Х</,о, \'Тк\}[а[). (П8.24)
Для матричного элемента скалярного произведения AТК ■ 2ТК), где
1ТК зависит от координат С1; а аГ" - от координат С2, имеет место сле-
следующее выражение:
2TK [
(П8.25)
4) Явный вид коэффициентов Клебша — Гордана при частных значениях
индексов:
— компенсация моментов Д и/г(/ = 0):
Г /i /i 0
I л
— сложение параллельных моментов /, и/г (/ = h + /2 ):
/1 /2 /1 + /2
/7?! Ш2 /7?i + Ш1
300

j2
m2)\Q\ + /2 - ml
LB/i
m2)!(/2 - тг)\
— вычитание параллельных моментов fo и/2 (; = jx — j2):
Г Л ii h - h 1 . .
-m,)!B/j)!B/, - 2/2 + 1)!
(/i
11/2
-m2)!
[B/, + l)!(/2 + m2)!(/2 - mi)!(/, -/2 +m,+ m2)!(/, -/2
— сложение моментов /j и /2 в плоскости, перпендикулярной оси кван-
квантования (т1 = тг = 0):
/а
X
О О 0 J (g-h)l(g-j2)\{g-j)l
О, если /i+ j2 + j = 2g +1,
2/)!
1)!
1/2
' если /i + ;2 + / = 2g,
где # — целое число.
Ниже приведены таблицы алгебраических формул для коэффициентов
ГА /2 / 1
Клебша - Гордана с /2 = 1/2 и 1
lm1 m2 m J
/1
/1
/
+
-
1/2
1/2
m
/2 = 1/2
2 = 1/2
2/ J
-m + 111'2
2/ + 2 J
[
[
m2 =
/ - m
2/
/ + m
2/ +
-1/2
1 1/2
+ 1 1 l'2
1 J
/
/i + l
/1
/i-l
f
L
f
I
r<
«,=1
C/+m-l)(/+M)|l/2
B/-1J/' J
2/0+1) J
/-т + ОИ-м + г)]
B/ + 2)B/ + 3) j
/2
Г
[
[
[
1
- 1
m2 =0
(/+m)(/_m)ji/2
B/-D/ J
m
/(/■*" 1)J
/ +m + 1)(/— wi + 1I ^
(/ + 1K2/ + 3) J
m2 = -1
("(/-"i- l)(/-m
t B/--D2/
r0+m+!H-m)
L 2/Ч/+1)
r0-+m + 2H-+m +
[ B/ + 2)B/ + 3)
)]1/2
J
jl/2
j
1) 1/2
301

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Базь А.И., Зельдович Я.Б., Переломов AM. Рассеяние, реакции и распады в нере-
нерелятивистской квантовой механике. — М.: Наука, 1971.
2. Вайнштейн Л.А., Собелъман И.И., Юков БА. Возбуждение атомов и уширение
спектральных линий. - М.: Наука, 1979.
3. Варщалович ДА., Москалев А.Н., Херсонский В.К. Квантовая теория углового
момента. - Л.: Наука. Ленингр. от-ние, 1975.
4. Галицкий В.М., Карнаков Б.М., Коган В.И. Задачи по квантовой механике. - М.:
Наука, 1981.
5. Галицкий В.М., Никитин Е.Е., Смирнов Б.М. Теория столкновений атомных час-
частиц. - М.: Наука, 1981.
6. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин Л.А. Кинетические процессы в газах и моле-
молекулярные лазеры. - М.: Наука, 1980.
7. Демков Ю.Н., Островский В.Н. Метод потенциалов нулевого радиуса в атомной
физике. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1975.
8. Друкарев Г.Ф. Столкновения электронов с атомами и молекулами. - М.: Наука,
1978.
9. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. - М.:
Наука, 1974.
10. Кондратьев В.Н, Никитин Е.Е., Резников А.И., Уманский С.Я. Термические би-
бимолекулярные реакции в газах. - М.: Наука, 1976.
11. Кузнецов НМ. У-<нетика мономолекулярных реакций. - М.: Наука, 1982.
12. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Теоретическая физика. - Т. III: Квантовая механика.
Нерелятивистская теория. - М.: Наука, 1974.
13. Мигдал А.Б. Качественные методы в квантовой теории. - М.: Наука, 1975.
14. Мотт Н., Месси Г. Теория атомных столкновений /Пер. с англ.; под ред. Е.Е. Ники-
Никитина. - М.: Мир, 1968.
15. Никитин Е.Е. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. -
М.: Химия, 1970.
16. Никитин Е.Е., Уманский С.Я. Неадиабатические переходы при медленных атомных
столкновениях. — М.: Атомиздат, 1979.
17. РобинсонП., ХолбрукК. Мономолекулярные реакции/ Пер. с анг. - М.: Мир, 1975.
18. Смирнов Б.М. Асимптотические методы в теории атомных столкновений. - М.:
Атомиздат, 1973.
19. Смирнов Б.М. Возбужденные атомы. - М.: Энергоатомиздат, 1982.
20. Смирнов Б.М. Комплексные ионы. - М.: Наука, 1983.
21. Собелъман ИМ. Введение в теорию атомных спектров. - М.: Наука, 1977.
22. Тейлор Дж. Теория рассеяния: Квантовая теория нерелятивистских столкнове-
столкновений / Пёр. с англ.; под ред. A.M. Бродского. - М.: Мир, 1975.
23. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин СМ. Основы химической кинетики / Пер. с англ. - М.:
Мир, 1983.
302

Никитин Евгений Евгеньевич
Смирнов Борис Михайлович
АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОЦЕССЫ
В задачах с решениями
Редактор Г.М. Карасева
Художественный редактор Т.Н. Кольченко
Технические редакторы СВ. Геворкян
Корректоры Т.В. Обод, Т.А, Печко
Набор осуществлен в издательстве
на наборно-печатающих автоматах
ИБ № 12844
Сдано в набор 05.03.88. Подписано к печати 02.06.88. Т- 1169
Формат 60 X 90/16. Бумага писчая
Гарнитура Пресс-Роман. Печать офсетная
Усл.печ.л. 19,0. Усл.кр.-отт. 19,0. Уч.-изд.л. 20,76
Тираж 4350 экз. Тип. зак. 114 . Цена 4 руб.
Ордена Трудового Красного Знамени
издательство "Наука"
Главная редакция физико-математической литературы
117071 Москва В-71, Ленинский проспект, 15
Четвертая типография издательства "Наука"
630077 г. Новосибирск-77, ул. Станиславского, 25