Текст
                    МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
Бийский технологический институт (филиал)
Федерального государственного бюджетного образовательного
учреждения высшего образования
«Алтайский государственный технический университет
им. И.И. Ползунова»

С.Н. Козлов, А.В. Литвинов, Л.Д. Ленкина

ХИМИЧЕСКИЕ РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА
Допущено научно-методическим советом БТИ АлтГТУ
для внутривузовского использования в качестве
учебного пособия по дисциплине «Ракетные топлива»
для студентов, обучающихся по специальности 24.05.02
«Проектирование ракетных двигателей твердого топлива»

Бийск
Издательство Алтайского государственного технологического
университета им. И.И. Ползунова
2018


УДК 621.454:662.7 (075.8) К59 Рецензенты: Г.П.Коваленко, заместитель главного конструктора по ОКР, начальник отдела АО «ФНПЦ«Алтай»; В.Г. Казанцев, д.т.н., профессор кафедры РДВУАС БТИ АлтГТУ им. И.И. Ползунова Козлов, С.Н. К59 Химические ракетные топлива: учебное пособие / С.Н. Козлов, А.В. Литвинов, Л.Д. Ленкина; Алт. гос. техн. ун-т, БТИ. – Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2018 – 145с. В учебном пособии рассмотрены жидкие и твердые ракетные топлива как химические источники энергии и рабочего тела ракетных двигателей. Приведены их классификация, типовые составы, а также общие и специальные требования в соответствии с функциональным назначением и агрегатным состоянием. Изложены основные свойства компонентов и топливных композиций, применяемых в ракетной технике. Учебное пособие предназначено для студентов(ВУЗов), обучающихся по специализации 24.05.02 «Проектированиеракетных двигателей твердого топлива». УДК 621.454:662.7 (075.8) Рассмотрено и одобрено на заседании научно-методического совета Бийского технологического института Протокол № 3 от 07.02.2018 г. © КозловС.Н., ЛитвиновА.В., ЛенкинаЛ.Д., 2018 © БТИ АлтГТУ, 2018
СОДЕРЖАНИЕ 1 РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА – ХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ЭНЕРГИИ И РАБОЧЕГО ТЕЛА РАКЕТНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ ................................. 8 1.1 Ракетные двигатели. Ракетные топлива .......................................... 8 1.2 Классификация высокоэнергетических материалов .................... 10 1.3 Общие требования к ракетным топливам ..................................... 14 1.4 Химический состав и физические свойства ракетных топлив ... 20 Вопросы для самопроверки к главе 1 .................................................. 34 2 ЖИДКИЕ РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА ...................................................... 35 2.1 Устройство жидкостных ракетных двигателей ............................ 35 2.2 Специальные требования к ЖРТ .................................................... 39 2.3 Горючие жидких ракетных топлив ................................................ 45 2.4 Окислители жидких ракетных топлив ........................................... 50 2.5 Состав и характеристики жидких ракетных топлив .................... 55 Вопросы для самопроверки к главе 2 .................................................. 61 3 ТВЕРДЫЕ РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА ..................................................... 62 3.1 Особенности устройства и функционирования РДТТ ................. 62 3.2 Специальные требования к ТРТ ..................................................... 65 3.3 Виды и классификация твердых ракетных топлив ....................... 68 3.4 Двухосновные твердые ракетные топлива .................................... 69 3.5 Смесевые твердые ракетные топлива (СТРТ)............................... 72 Контрольные вопросы к главе 3 ......................................................... 115 4 ЭФФЕКТИВНОСТЬ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ ..................................... 117 4.1 Термодинамическая эффективность ракетных топлив .............. 117 4.2 Баллистическая эффективность ракетных топлив...................... 126 Контрольные вопросы к главе 4 ......................................................... 132 ЛИТЕРАТУРА ......................................................................................... 133 Приложение А Метан .............................................................................. 134 3
ВВЕДЕНИЕ Ракетные топлива за последние 60 лет нашли широкое применение в системах вооружения и космической технике. В общем случае для ракетных двигателей могут использоваться три вида источников энергии: химическая, ядерная, электрическая. Наибольшее применение на данный момент находят химические ракетные двигатели и химические ракетные топлива. Химические ракетные топлива по своему назначению являются источниками энергии и рабочего тела, а по физической природе ‒ высокоэнергетическими материалами. Это обуславливает выбор конструкции ракетного двигателя и условий его эксплуатации. В настоящем учебном пособии рассмотрены два класса химических ракетных топлив – жидкие ракетные топлива и твердые ракетные топлива. При создании ракетных двигателей большой тяги эти два класса ракетных топлив рассматриваются как конкуренты при проведении тактико-технико-экономического анализа. Тем не менее, учитывая специализацию студентов «Проектирование ракетных двигателей твердого топлива», основное внимание уделено твердым ракетным топливам. Предполагается, что освоение студентами компетенций по данной дисциплине будет достаточно для изучения всех последующих специальных дисциплин по проектированию РДТТ. Данное учебное пособие не является оригинальным, создано на основе систематизации материалов ранее опубликованных учебников Алемасова А.Е., Штехера М.С., Цуцурана В.И. и др. применительно к специализации «Проектирование РДТТ». 4
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ АК – автомат Калашникова; АРС – авиационныйреактивный снаряд; АУТ – активный участок траектории; АТ – азотный тетраоксид; БРСД – баллистическая ракета средней дальности; БТРТ – баллиститное твердоеракетное топливо; БХ – баллистические характеристики; ВВ – взрывчатые вещества; ВП – взрывчатые превращения(процессы); ВПТ – вытеснительная подача топлива; ВРТ – воздушно-реактивное топливо; ВЭМ – высокоэнергетический материал; ГГ – газогенератор; ГГТ – газогенераторное топливо; ГСВ – горючее – связующее; ДУ – двигательная установка; ЖРД – жидкостнойракетный двигатель; ЖРТ – жидкое ракетное топливо; ЗУР – зенитная управляемая ракета; ИВВ – инициирующее взрывчатое вещество; ИИ – ионизирующее излучение; ИЭ – источник энергии; КА – космический аппарат; КС – камера сгорания; МБР – межконтинентальная баллистическая ракета; НА – нитрат аммония; НДМГ – несимметричный диметилгидразин(гептил); НГЦ – нитоглицерин; НПТ – насосная подача топлива; НЦ – нитрат целлюлозы; ОТР – оперативно-тактическая ракета; ПС – продукты сгорания; ПТУРС – противотанковый управляемый реактивный снаряд; ПХА – перхлорат аммония; РД – ракетный двигатель; РДТТ – ракетный двигатель твердого топлива; РСЗО – реактивная система залпового огня; СТРТ – смесевое твердое ракетное топливо; ТЛР – труднолетучий растворитель; 5
ТР – тактическая ракета; ТРТ – твердое ракетное топливо; ТЭ – тротиловый эквивалент; УВ – ударная волна; УДА – ультрадисперсный алюминий. Условные обозначения D− скорость детонации ВВ и ТРТ; d −диаметр; Eп(τ) – модуль ползучести ТРТ; E− энергия активации, модуль упругости ТРТ; Ep(τ) – релаксационный модуль ТРТ; F− площадь; G− секундный весовой расход; g−ускорение силы тяжести; gi−весовая доля i-гокомпонента в смеси (топливе, газе); H – теплота химической реакции; J−энтальпия; Jуд−удельный импульс тяги; J(τ) – податливость ТРТ; Сp− теплоемкость при постоянном давлении; Cv−теплоемкость при постоянном объеме; K = cp / cv− показатель адиабаты (политропы) процесса; Kц− число Циолковского; Kж−теплофизический комплекс ЖРТ; L−дальность полета ракеты; М−масса; −массовый секундный расход; p−давление; Q−энергия топлива, теплотворная способность топлива; Qv−теплота взрыва при постоянном объеме; R−сила тяги, газовая постоянная; S−площадь поверхности горения заряда ТРТ; T−температура, К; t− температура, °С; τ−время; u−скорость горения ТРТ; u1−единичная скорость горения ТРТ; V−скорость ракеты, объем; Vт−объем топлива; 6
v−удельный объем; w − скорость течения газов; Α− коэффициент избытка окислителя в топливе, тротиловый эквивалент; aut−температурный коэффициент скорости горения ТРТ; σ−напряжение в заряде ТРТ, поверхностное натяжение жидкости; σк – коэффициент конструктивного совершенства ракеты; кП – коэффициент Ю.А. Победоносцева для эрозионного горения; k – стехиометрический коэффициент; λ – коэффициент теплопроводности; μ – молекулярная масса элемента; μк – массовое число ракеты; vi – валентность элементов; v – показатель зависимости скорости горения ТРТ отдавления; ε – деформация заряда ТРТ; εp – коэффициент раздувания при эрозионном горении ТРТ; η – коэффициент динамической вязкости; ηt – термический КПД. 7
1 РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА – ХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ЭНЕРГИИ И РАБОЧЕГО ТЕЛА РАКЕТНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ 1.1 Ракетные двигатели. Ракетные топлива [1,3] В авиации и космонавтике для перемещения летательных аппаратов в пространстве используют принцип реактивного движения. Движущей силой является реактивная сила, создаваемая при истечении из реактивного двигателя (РД) реактивной струи. Реактивная сила R, действующая на летательный аппарат, пропорциональна скорости истечения wa реактивной струи и секундному расходу массы выбрасываемого вещества: (1.1) Для создания реактивной силы в течение определенного времени необходимо иметь запасы выбрасываемой массы и энергии, которые преобразуются в кинетическую энергию реактивной струи. Поэтому двигатель (Дв) включает в себя источник энергии (ИЭ), источник рабочего тела (ИРТ) и движитель (Дж) – устройство, создающее тяговые усилия. Совокупность этих элементов называется двигателем: Дв=ИЭ+ИРТ+Дж. (1.2) Химическое ракетное топливо является источником энергии, а газообразные продукты его сгорания или разложения создают рабочее тело, которое при истечении из двигателя образует реактивную струю и, таким образом, создает тягу двигателя. Величина химической энергии топлива определяется его энтальпией–теплосодержанием, которая равна ΔJT=ΣJi, пс – ΣJj, тк. , (1.3) гдеJi, пс – полная энтальпия образования i-ых продуктов сгорания, Jj, тк – полная энтальпия образования j-ыx компонентов топлива. Энтальпия топлива ΔJТ имеет отрицательный знак, поэтому с уменьшением ее значения увеличивается выделение химической энергии. Это исходит из того, что химическая энергия вещества, потерянная при образовании продуктов сгорания, по закону сохранения энергии практически полностью превращается в выделяющееся тепло. Количество теплоты, которая выделяется при полном сгорании единицы г.моль массы топлива, называется теплотворной способностью топливаQТ,ккал/кг, при этом QT= –ΔJT. Так как энтальпия ΔJТ обычно дается в ккал/г.моль, то QT ΔJТ где μ – молекулярный вес продуктов сгорания топлива. 8
Переход химической энергии в тепловую может происходить в результате химических реакций двух видов:  реакции окисления-восстановления;  реакции разложения. Наибольшее выделение тепловой энергии получают при окислительно-восстановительных реакциях типа: H2+0,5O2 →H2O, Q=5623 кДж/кг; С2+О2 → СО2 Q=5298 кДж/кг; 2Al+1,5 O2 →Al2O3 Q=11520 кДж/кг. При реакциях разложения тепловой энергии выделяется меньше: Н2О→ H2O + 0,5 O2 Q=4054 кДж/кг. Все ракетные топлива относятся к взрывчатым высокоэнергетическим материалам (ВЭМ). Энергия ВЭМ высвобождается в результате их химических превращений в продукты реакции. В зависимости от характера и условий возбуждения, интенсивности и механизма протекания различают следующие формы химических превращений – термическое разложение, горение, детонация. Термическое разложение – это очень медленный процесс разложения компонентов ВЭМ, протекающий при умеренных температурах (например, при комнатной температуре) и равномерном прогреве всей массы ВЭМ. Процесс термического разложения подчиняется законам химической кинетики. Горение – физико-химический процесс, осуществляемый при высоких температурах прогретого слоя, вступившего в реакцию, при этом образуется фронт горения как зона химических реакций, который отделяет непрореагировавшее вещество от продуктов реакции и перемещается по веществу. Распространение горения по заряду ВЭМ обусловлено низкоскоростными процессами теплопроводности и диффузии. Твердый ВЭМ горит параллельными слоями. Скорость послойного горения ВЭМ меньше скорости распространения в нем звука, не бывает больше 100 м/с и зависит от давления в камере сгорания и температуры заряда. Горение сопровождается свечением и образованием пламени. Под пламенем понимают газовую среду, в которой происходят физикохимические превращения реагентов при высоких температурах (более 1000 С). Весь процесс горения протекает в пламени, при этом образуются газообразные продукты сгорания ВЭМ. При горении твердых конденсированных систем часть физико-химических превращений происходит в узком предпламенном слое ВЭМ. Детонация – химическое превращение, распространяющееся по твердому заряду ВЭМ с постоянноймаксимально возможной для этого 9
ВЭМ скоростью, превосходящей скорость звука. Скорость детонации может достигать величины Д=103-104 м/с. Распространение детонации обусловлено движением по заряду ВЭМ ударной волны, которая резко сжимает и разогревает его до такой степени, что химические реакции протекают за микросекунды. Тепло, выделяющееся в зоне химических реакций, полностью компенсирует затраты энергии на разогрев исходного материала и теплопотери в окружающую среду. Это обеспечивает саморегулируемость реакций, то есть детонация, начавшись, не затухает, если достигнута максимальная скорость детонации. Перечисленные три формы химических превращений ВЭМ могут переходить одна в другую: Термическое разложение Горение Детонация Способность ВЭМ как химических соединений к взрывчатым превращениям обусловлена тремя факторами, это – экзотермичность реакций, высокая скорость превращений, газообразование. Экзотермичность – это есть выделение тепла является главным условием взрывчатых превращений, так как вещества, требующие для своего превращения постоянного подвода тепла, не могут быть взрывчатыми веществами. Скорость процесса определяет его энергонапряженность, то есть плотность энерговыделения, необходимую для его дальнейшего прохождения. Интенсивное газообразование необходимо для трансформирования выделяющегося тепла в кинетическую энергию рабочего тела. Объем газообразования зависит от химического состава ВЭМ и условий протекания процессов. Горение и детонация могут иметь промежуточные формы, например, конвективное горение, взрыв, неполная детонация и т.д. 1.2 Классификация высокоэнергетических материалов [3] Всю совокупность различных ВЭМ классифицируют по назначению, агрегатному и фазовому состоянию. Различают следующие классы ВЭМ: 1) по назначению:  взрывчатые вещества, 10
 пороха ствольных систем,  топлива ракетные и реактивные,  топлива специального назначения,  пиротехнические составы; 2) по фазовому состоянию:  твердые,  жидкие,  газообразные. Взрывчатые вещества (ВВ) Основное назначение – возбуждение взрывчатых превращений и совершение работы разрушения. Подразделяются на две группы:  инициирующие ВВ (ИВВ);  бризантные ВВ (БВВ). Инициирующие ВВ отличаются способностью детонировать при незначительном внешнем воздействии – ударе, наколе, электроразряде. Основное назначение ИВВ – инициирование взрывчатых превращения в других ВЭМ. ИВВ используются в капсулах-детонаторах, пиропатронах, пирозарядах. Основные ИВВ: азид свинца Pb(N3)2, гремучая ртуть Hg(OHC)2, скорость детонации ИВВ 5-6 км/с. Бризантные ВВ используются для дробления корпусов боеприпасов и метания образовавшихся осколков, разрушения оборонительных сооружений и горных пород; для перевода ядерных зарядов в надкритическое состояние. Для БВВ возможны два вида взрывчатых превращений – детонация и горение. Детонация является служебным видом взрывчатых превращений. Скорость детонации 7-9 км/с. Энергетической характеристикой является теплота взрыва при постоянном объеме QV=4000-8000 кДж/кг и удельный объем продуктов детонации V=0,4-1,0 м3/кг. Основные БВВ – тринитротолуол (тротил), гексоген, октоген. Пороха ствольных систем используются для метания боеприпасов из ствольных артиллерийских систем, орудий, стрелкового оружия и др. Способны гореть параллельными слоями в широком диапазоне давлений до 103МПа. Характеризуются силой пороха f=1000-3000кДж/кг, скорость горения в диапазоне давлений от 100 до 1000 МПа составляет 100-1000м/с. Иногда могут детонировать. Реактивные топлива. Один из компонентов таких топлив берется из окружающей среды. В воздушно-реактивных топливах (ВРТ) окислитель берется из атмосферы, а горючее может быть твердым или жидким. Жидкие горючие – на основе керосиновых и бензокеросиновых фракций малосернистых сортов нефти. ВРТ с жидким горючим 11
используются в авиационных воздушно-реактивных двигателях с высотой полета до 35 км и в двигателях крылатых ракет. В твердых реактивных топливах твердое горючее так же окисляется кислородом атмосферного воздуха. В этом случае твердое горючее играет роль источника энергии, а атмосферный воздух является источником рабочего тела. Аналогично работают гидрореактивные двигатели, например, для торпед. Наиболее эффективными горючими в гидрореактивных топливах являются гидрореагирующие металлы – магний, алюминий. Другими компонентами заряда – горючего являются синтетические каучуки, богатые водородом и азотом, и немного окислителя типа перхлората аммония NH3ClO4. Такое гидрореактивное топливо содержит 80 % металла, 15 % окислителя, 2-5 % связующего. Топлива специального назначения. В класс топлив специального назначения входят газогенерирующие, плазменные и лазерные топлива. Газогенерирующие топлива (ГГТ) – это источники газов и энергии для устройств газогенерации различного назначения для решения задач ракетно-космической и военной техники и народного хозяйства. В ракетной технике – для минометного старта ракет, для наддува баков ЖРД МБР; в народном хозяйстве – в средствах пожаротушения, устройствах дистанционного перекрытия газо- и нефтепроводов и т.п. ГГТ могут быть жидкими, твердыми и гибридными. Характеристики ГГТ зависят от функционального назначения газогенератора. Так для некоторых систем требуется длительная работа газогенератора и температура продуктов сгорания не выше 1000 К. Для минометного старта ракеты, напротив, требуется очень короткий период работы и большой объем газообразования при горении ГГТ. От всех ГГТ требуется минимальное количество твердых частиц в продуктах сгорания – менее 1 %. В качестве жидких ГГТ могут использоваться гидразин N2H4, перекись водорода H2O2, а так же топлива ЖРД. Наиболее часто используются твердые ГГТ. В общем случае уровень температуры горения ГГТ составляет 1000-2000 К, время работы от нескольких секунд до нескольких минут. Для газогенераторов минометного старта требуется большая скорость горения и большая ее зависимость от давления. При этом используется прогрессивная диаграмма изменения давления в газогенераторе по времени. В общем случае ГГТ по компонентному составу аналогичны ракетным топливам. 12
Лазерные топлива – используются в газодинамических лазерах для получения потока электромагнитной энергии, излучаемой оптическим квантовым генератором. Основой таких топлив являются баллиститные пороха с добавкой высокоазотистых маловодородных пластификаторов. Продукты сгорания такого топлива создают рабочее тело, содержащее CO2, N2 и пары H2O. Плазменные топлива используются в магнитогазодинамических генераторах для преобразования тепловой энергии продуктов сгорания твердого топлива в электрическую. В результате получают низкотемпературную плазму. Для этих целей разработаны плазменные топлива баллиститного и смесевого типа с большим содержанием металлов Al и Mg (до 27 %), нитратов калия, цезия и других металлов. Пиротехнические составы Это вещества и смеси, горение которых сопровождается световым, дымовым, звуковым и другими эффектами. В качестве окислителей в пиротехнических составах используют нитраты, хлораты и перхлораты щелочных металлов, Fe2O3, MnO2, фтор или хлорорганические соединения, например, фторопласт (C2H4)n. В качестве горючих используются металлы Al и Mg и их сплавы, а так же Ti, Zn; углеводородные смеси – керосин, бензин, мазут и другие горючие материалы – крахмал, древесные опилки и т.д. Основной вид взрывчатых превращений пиротехнических составов – горение. Теплота сгорания составляет от 1 до 8 КДж/кг, температура горения от 400 до 3500 К. Воспламенительные составы используются для зажигания твердых ракетных топлив и других пиросоставов. Содержат перхлорат калия KClO4, барий Ва, сплав Zn – Ni (50×50 %), этилцеллюлозу. Зажигательные составы используются для зажигания и уничтожения различных горючих материалов, техники и живой силы противника. Такими составами снаряжают бомбы, мины, снаряды. Представителями зажигательных составов являются термиты и термитные составы. Термиты – это порошкообразные смеси, содержащие в качестве горючих металлы Al и Mg, а в качестве окислителей оксиды металлов, например, Fe2O3. Кроме того вводятся такие добавки как Ba, KNO3, смола. Характерным представителем термитов является напалм – это загущенные нефтепродукты с добавкой Al, окисляется за счет атмосферного воздуха, температура горения ~ 1000 К. 13
Осветительные составы используются в снарядах, минах для освещения местности. Содержат Аl, нитраты бария Ba(NO3)2 и др. вещества. Дымовые составы – применяют для маскировки своих войск и ослепления противника. Дым образуется в результате испарения вещества при горении состава (например, NH4Cl), либо в результате горения состава. Могут использоваться разные составы, например, NH4Cl4 – 50 %, KClO3 – 20 %, нафталин – 20 %, древесный уголь – 10 %. Состав другого типа: CCl4 – 40 %, Zn – 34 %, NaClO3 – 14 %, NH4Cl – 9 %. Дым образуется в результате протекания реакции CCl4+2Zn →C+2ZnCl2. 1.3 Общие требования к ракетным топливам[1, 3] Ракетные топлива должны удовлетворять большому числу технических требований, состав которых зависит от вида топлива, функционального назначения, конструкции и условий работы и предстартовой эксплуатации РД. Например, в РД РСЗ0 целесообразно использовать ТРТ, при этом температурный диапазон эксплуатации составляет от -50С до +50 С, что обуславливает необходимость использования вкладных зарядов ТРТ. Эти условия определяют соответствующие требования к выбору ТРТ. Для ракет-носителей КА ракетное топливо должно обеспечить на нижних ступенях высокую тяговооруженность, большие удельные расходы топлива при сравнительно узком температурном диапазоне эксплуатации – 20±5 С. Эти требования могут обеспечить как ЖРТ, так и ТРТ с соответствующими характеристиками. С учетом этого существуют три основных группы требований к ракетным топливам:  энергетические требования;  конструкторско-технологические требования;  эксплуатационные требования 1.3.1 Энергетические требования Ракетное топливо как источник энергии и рабочего тела должно обеспечить в составе РД и ракеты достижение заданной скорости ракеты в конце активного участка траектории. Скорость Vk определяется уравнением Циолковского (1.4) 14
где – эффективная скорость истечения рабочего тела – продуктов сгорания топлива из сопла РД, – отношения масс ракеты, Mk – масса ракеты в конце АУТ, Mo – начальная (стартовая) масса ракеты, , где – скорость истечения ПС из сопла, – площадь выходного сечения сопла, – давление на срезе сопла, – секундный расход ПС. Перепишем уравнение (1.1) в виде (1.5) где – число Циолковского, Mτ – масса топлива. Запишем уравнение (1.2) в виде: (1.6) И выразим массу топлива через его плотность ρ и занимаемый объем VT: (1.7) Отсюда видно, что:  чем больше плотность топлива при заданном объеме VT, тем больше скорость Vk,  при заданной массе топлива, чем больше его плотность, тем меньше занимаемый им объем и меньше габариты ракеты. Из уравнений (1.4) и (1.5) следует, что увеличение скорости истечения wa (и соответственно – we) позволяет увеличить конечную скорость ракеты Vk. Величина wa, как вытекает из теории тепловых двигателей, при выбранной конструкции сопла определяется энергетикой топлива: (1.8) где – теплотворная способность топлива, А= 1/427 – механический эквивалент теплоты, 15
– коэффициент потерь в камере сгорания и сопловом блоке. Вместе с тем, из термодинамики известно: (1.9) где – газовая постоянная ПС, – молекулярная масса газов ПС, Тк – температура газов в камере сгорания, −показатель адиабаты (политропы), cр – теплоемкость ПС при постоянном давлении, cv – теплоемкость ПС при постоянном объеме, pк – давление в камере сгорания, pа – давление ПС на срезе сопла, – степень расширения газов в сопле. Таким образом, скорость истечения ПС из сопла является функцией многих параметров: (1.10) Рассмотрим влияние на величину wa этих параметров. Газовая постоянная R. Чем больше величина R, тем больше скорость wa, но R=848/ (µ·T), то есть чем меньше молекулярный вес ПС, тем больше R и соответственно wa. Поэтому нужно выбирать топлива с наименьшим молекулярным весом ПС. Температура газов Тк. С увеличением Тк увеличивается скорость истечения. Современные топлива могут обеспечить температуру горения до 6000К, однако нет таких конструкционных материалов, которые выдерживали бы такую температуру. Поэтому температура сгорания ракетных топлив в современных двигателях составляет 3000-4500 К. Показатель адиабаты (политропы) k влияет на величину скорости истечения wa неоднозначно, поэтому в каждом конкретном случае выбора ракетного топлива необходимо проводить специальный анализ. Степень расширения ПС δ в сопле является характеристикой двигателя и зависит от режима работы сопла, который различен для двигателей разных ступеней ракеты. Таким образом, в рамках энергетических требований, ракетное топливо или его компоненты должны:  обладать наибольшей теплопроизводительностью;  иметь наибольшую плотность; 16
 иметь наибольшее значение газовой постоянной или наименьшую молекулярную массу ПС;  иметь умеренную температуру сгорания топлива, не выше 4000-4500 К. 1.3.2 Конструкторско-технологические требования Состав этих требований зависит от вида ракетного топлива и, соответственно, ракетного двигателя, различных для ЖРТ и ТРТ и будут рассмотрены в последующих разделах. Однако, в общей постановке ракетные топлива должны:  иметь развитую промышленную компонентную базу;  позволять создавать в приемлемые сроки эффективные и надежные РД;  иметь приемлемые экономические показатели для этапа разработки и в серийном производстве. 1.3.3. Эксплуатационные требования Эксплуатационные требования предусматривают наличие определенных физико-химических характеристик, определяющих возможности хранения и эксплуатации топлив и их компонентов. К топливам различного агрегатного состояния предъявляются различные эксплуатационные требования, однако среди этих требований имеются и общие, не относящиеся ко всем видам топлив. К общим требованиям относится возможность долговременного хранения и эксплуатации в особых условиях топлив и их компонентов. К эксплуатационным требованиям относятся такжефизическая стабильность, химическая и радиационная стойкость, отсутствие коррозионной активности по отношению к конструкционным материалам, определенная температура фазового и полиморфного перехода,чувствительность к механическим воздействиям и восприимчивость к детонации. Физическая стабильность есть способность топлива и его компонентов сохранять свое первоначальное агрегатное состояние и состав в условиях хранения, транспортировки и предстартовой эксплуатации. Для жидких топлив и их компонентов – это отсутствие расслаивания, выпадения осадков, испарения и выкристаллизации; для твердых – исключение изменений состава, поглощения влаги, улетучивание составляющих компонентов, изоморфных переходов. Топлива и их компоненты должны иметь возможно более широкий температурный диапа17
зон физической стабильности. Малая физическая стабильность влечет за собой ухудшение баллистических и эксплуатационных характеристик ракетного двигателя в целом. Существенным в обеспечении физической стабильности топливных компонентов является выбор и обеспечение соответствующих условий хранения. Так, например, для сохранности криогенных жидких топлив применяют резервуары и трубопроводы с теплоизоляцией, а компоненты склонные к поглощению влаги и газов из атмосферы, изолируют от контакта с нею. Для твердых топлив, изменяющих свою структуру при изменении температуры, обеспечивают термостатирование при хранении, перевозках и предстартовой эксплуатации. Химическая стойкость – это свойство топлива и его компонентов сохранять свой химический состав в допустимых пределах в условиях хранения, транспортировки и предстартовой эксплуатации. Ракетные топлива являются химически активными соединениями и поэтому химическое взаимодействие с компонентами окружающей среды и внутри топлив между отдельными составляющими может приводить к газовыделениям и изменению химического состава. Процесс медленного разложения топлива и его компонентов происходит в две стадии: 1) начальная стадия, которая описывается уравнениями кинетического распада первого или нулевого порядка, зависит от энергетики топлива и температуры эксплуатации, описывается уравнением Аррениуса: (1.11) гдеКТ – константа скорости разложения; Е – энергия активации; К∞ – химико-кинетическая константа; R – газовая постоянная; Т – температура топлива; 2) стадия автокаталитического разложения, которое происходит, когда в топливе накапливается значительное количество активных продуктов разложения. Физическая стабильность и химическая стойкость определяют гарантийные сроки хранения и эксплуатации. Радиационная стойкость(РС) ракетных топлив, зарядов РДТТ – это способность их сохранять свои свойства и параметры в пределах установленных норм при и после взаимодействия с ионизирующим излучением (ИИ). Количественной оценкой радиационной стойкости ракетных топлив установлена предельно-допустимая доза облучения (ПДО). Она измеряется в греях (Гр). Один грей соответствует энергии 18
ИИ в один джоуль, поглощенной массой вещества, равной одному килограмму; за предельно допустимую дозу облучения принимают максимально поглощенную дозу ИИ, при которой не происходит изменений характеристик ракетных топлив. Основными параметрами, изменение которых характеризует РС ракетных топлив, являются: для ЖРТ – изменения химсостава и газовыделения, для ТРТ – физикомеханические характеристики (предел прочности, относительная деформация, модуль упругости), плотность, скорость горения, термостойкость, газовыделение. Пожаровзрывобезопасность. Все ракетные топлива и их компоненты являются взрывчатыми веществами и способны к взрывчатым превращениям в форме горения и (или) детонации. Для ТРТ установлен комплекс взрывчатых характеристик:  чувствительность к механическим воздействиям – удару, трению неударного характера, трению при ударном сдвиге, механической обработке на токарном станке;  критическое давление возбуждения детонации;  критический диаметр детонации;  скорость взрывчатых превращений (горения и детонации);  тротиловый эквивалент (для детонации и взрывчатого горения);  устойчивость горения зарядов;  чувствительность к электрическому разряду. Для ЖРТ указанные взрывчатые характеристики не характерны, поскольку они в основном не чувствительны (за исключением монотоплив) к механическим воздействиям и не детонируют. ЖРТ и их компоненты пожаровзрывоопасны и характеризуются следующими основными показателями:  группа горючести;  температуры вспышки, воспламенения, самовоспламенения;  концентрационные пределы распространения пламени (воспламенения). Горючесть – это способность вещества к горению. Различают три группы материалов – негорючие, трудногорючие, горючие. Горючие – это ракетные топлива и их компоненты, способные самовозгораться, а так же возгораться в воздухе от источника зажигания и самостоятельно гореть после его удаления. Из этой группы выделяют легковоспламеняющиеся, способные воспламеняться от кратковременного (до 30 сек) воздействия источника зажигания с низкой энергией (пламя спички, искра и т.п.). Нижний концентрационный предел распространения пламени (предел воспламенения) – это такая объемная (массовая) доля горючего 19
в смеси с окислительной средой, выраженная в процентах или в г/м 3, ниже которой смесь становится неспособной к распространению пламени. Верхний концентрационный предел распространения пламени – это такая объемная (массовая) доля горючего в смеси с окислительной средой, выше которой смесь становится неспособной к распространению пламени. Ко всем параметрам, определяющим пожаровзрывоопасность ТРТ и ЖРТ, в технических заданиях на РД и топливо формируются соответствующие требования. Токсичность. Большая часть ракетных топлив и их компонентов токсичны, то есть являются ядовитыми отравляющими веществами. Степень токсичности различна и обычно оценивается предельно допустимой концентрацией (ПДК) – максимальным количеством вещества в единице объема воздуха или воды, которое при ежедневном воздействии на организм в течение длительного времени не вызывает в нем патологических изменений, а так же не нарушает нормальной жизнедеятельности человека. 1.4 Химический состав и физические свойства ракетных топлив [2, 3] От химического состава зависят физические и энергетические свойства ракетных топлив. Состав топлива определяет показатели рабочего процесса в камере сгорания двигателя – температуру, полноту сгорания, состав и параметры продуктов сгорания. От массового состава топлива зависят такие свойства как плотность, удельное газообразование, упругость пара и теплота парообразования, которые во многом определяют конструкторскую компоновку двигателя. 1.4.1 Формула и массовый состав топлива Периодическая таблица элементов включает атомы, обладающие восстановительными свойствами (H, Be, B, C, Na, Mg,Al, Si,…), окислительными (O, F, Cl) или другими, менее выраженными (N) свойствами. Любое химическое топливо в качестве базовых компонентов содержит горючее и окислитель. Горючее можно определить как вещество, содержащее главным образом атомы с восстановительными свойствами, а окислитель – как вещество, содержащее в основном атомы с окислительными свойствами. Для количественной характеристики различных веществ в химии используют понятие моля, что соответствует 20
количеству молекул, равному числу Авогадро (6.0254  1023 молекул на моль). Топливо задается условной химической формулой вида HaBbCc или CcHhOoNn, где А,В,С – элементы из которых состоит топливо (С – углерод, Н – водород, О – кислород и т.д.); а, b, с – число атомов элементов. Если условная химическая формула записывается для одного моля топлива, то ее называют молекулярной химической формулой. Она удобна для химических расчетов. Если известен массовый состав элементов топлива (в %), а молекулярная масса и химическая формулы не известны, то условную химическую формулу можно рассчитать по условной молекулярной массе µ=100=ΣAizi=A1z1+A2z2+…+Akzk , гдеAi – атомная масса i-ого элемента, zi – число атомов i-ого элемента в молекуле топлива. А число атомов элементов, входящих в условную химическую формулу, – по следующим соотношениям: (1.12) где ,…, – атомные массы элементов; – относительная массовая доля i-ого элемента. Пример. В состав керосина (CaHbОk) входит 86 % углерода, 13 % водорода и 1 % кислорода. Полагая условно молекулярную массу керосина mT=100, по приведенным выше соотношениям найдем: для углерода ; , для водорода ; для кислорода Тогда условная химическая формула керосина может быть записана в виде С7,15Н13,0O0,0625. На практике очень широко принят способ расчета массового состава не на моль, а на 1кг топлива или компонента топлива. Для ЖРТ, где широко применяются индивидуальные химические элементы или их простые соединения, этот способ имеет безусловные преимущества. Пример. В состав керосина по массе входит 86 % С и 14 % Н. Найдем его условную химическую формулу. Если , 21
, то искомая условная химическая формула для керосина будет записана в виде С0,715Н0,14. Если топливо или его компонент представляет собой механическую смесь элементарных химических веществ, относительная массовая доля любого элемента может быть найдена по формуле: (1.13) где – относительная массовая доля i-ого элемента в смеси топлива или его компонента; – относительная массовая доля i-ого элемента в к-ом компоненте (в смеси топлива); – относительная массовая доля к-ого компонента в смеси. Для проверки расчетов по этой формуле используют условие Например, нужно найти (по массе) состав окислителя, состоящего из 96 % азотной кислоты (HNO3) и 4 % воды (H2O). Молекулярную массу азотной кислоты найдем из условия: где – атомные массы водорода, азота и кислорода, – числа атомов в соединении; Относительные массовые доли элементов определяются соответственно: В результате проверки получаем: Молекулярная масса воды . Относительные массовые доли элементов в воде: 22
Найдем массовый состав элементов в компоненте – в окислителе, содержащем 96 %HNO3+4 %H2O. Относительные массовые доли каждого компонента в окислителе известны: ; ; Запишем: В результате получим . 1.4.2. Содержание окислителя, стехиометрический коэффициент Физико-технические свойства топлива зависят отсоотношения между горючим и окислителем. В ракетных двигателях реакция между горючим и окислителем может протекать при различном их соотношении. Обычно химическая реакция описывается специальным уравнением. Если осуществляется полное окисление углерода до СО2 и водорода до Н2О, считают, что реакция удовлетворяет стехиометрическому составу топлива. В общей постановке стехиометрическое соотношение соответствует тому минимальному количеству окислителя, которое обеспечивает полное сгорание горючего в топливе. Рассмотрим это на примерах. Пример 1. Горение углерода в кислороде описывается стехиометрическим уравнением С+О2=СО2. Для определения необходимого количества окислителя, используя известные значения молекулярного веса веществ, входящих в реакцию, запишем уравнение в виде: 12кг С+32кг О2=44кг СО2. Для 1кг углерода получаем 1кг С+ 2,67кг О2=3,67 СО2 То есть для сжигания 1кг углерода требуется 2,67 кг кислорода, при этом образуется 3,67 кг углекислого газа. 23
Пример 2. Сжигание водорода в кислороде. Стехиометрическое уравнение этой реакции может быть записано в виде: 2Н2+О2=2Н2О илиН2+0,5О2=Н2О С учетом молекулярных масс веществ получим 2кг Н2+0,5  32кг О2=18кг Н2О Из расчета на 1кг горючего 1кг Н2+ (16/2)кг О2=9кг Н2О То есть для сжигания 1кг водорода необходимо 8кг кислорода, при этом получается 9 кг воды. В случае сжигания в кислороде углеводородного горючего, например керосина состава CnHm, количество требующегося окислителя можно найти как сумму произведений стехиометрических количеств кислорода, взятых для сжигания углерода и водорода, умноженных на относительные массовые доли элементов в составе заданного горючего, то есть керосина. Пример 3. Обычно в керосине типа CnHm содержится до 86 % углерода, 13-14 % водорода и около 1 % кислорода, растворенного в жидком горючем. Обозначив относительные массовые доли углерода и водорода соответственно через С и Н и пользуясь результатами примеров 1 и 2, можно сразу записать теоретически требуемое количество окислителя на 1 кг горючего керосина: Отр= (8/3)СкгО2+8НкгО2 – Огор[кгО2/г горючего], где Отр – требуемое количество окислителя – кислорода для стехиометрического сжигания 1 кг горючего – керосина, Огор – количество кислорода, растворенного в 1кг горючего, примерно 1 %. Полученное расчетами соотношение между окислителем и горючим характерно только для заданного состава топлива, поэтому им удобно пользоваться для сравнения разных топлив. Отношение массы окислителя к массе горючего при стехиометрических реакциях называются стехиометрическим соотношением компонентов (или стехиометрическим коэффициентом) и обозначают k или kmo. Величина k определяется по высшим валентностям элементов, соответствующим образованию продуктов только полного окисления. Высшие валентности некоторых химических элементов приведены в таблице 1.1 Таблица 1.1 – Валентности химических элементов Элемент H Li K Na Be Мg B Al C S P N F Cl B2 O Валент1 1 1 1 2 2 3 3 4 4 5 0 -1 -1 -1 -2 ность 24
Число свободных (незамещенных) электроположительных валентностей в одной молекуле горючего составляет: , число свободных электроотрицательных валентностей в одной молекуле окислителя: гдеbir, biok – число атомов i-ого химического элемента в условной молекуле горючего и окислителя, – валентности. Тогда: m ko  b i 1 m iг b i 1 iok  i (1.14)  i Значению соответствует массовое стехиометрическое соотношение (кг окислителя/кг горючего) и объемное стехнометрическое соотношение koν (м3 окислителя/м3 горючего) компонентов топлива, определяемых по формулам (1.15) (1.16) где ρok, ρr – плотности окислителя горючего. Фактическое (действительное соотношение компонентов в топливе km, kv (или k) на практике чаще всего отличается от стехиометрического. Отношение величины km, kv ( ) к соответствующему стехиометрическому значению называют коэффициентом избытка окислителяαok: (1.17) Величина является безразмерной. При стехиометрическом соотношении окислителя и горючего коэффициент α=1. Обычно используют ракетные топлива с недостатком окислителя по сравнению со стехиометрическим, то есть при <1. Значения и связаны соотношениями с массовыми , , и объемными , расходами компонентов топлива для ЖРД: 25
Массовые и объемные доли компонентов топлива при этом составляют (1.18) Пример 4. Рассмотрим двухкомпонентное топливо для ЖРД N2O4+(CH3)2HNH2 (четырехокись азота+гептил, µок=92,016, µr=60,102) при αок=0,8. В соответствии с формулами (1.4) и (1.5) мольное κ0 и массовое стехиометрические соотношения равны: ; ;; а число атомов в условной молекуле топлива составляет bС=2,0, bH=8,0, bN=2,0+0,8  2,0  2,0=5,2; bO=0,8  2,0  4,0=6,4. Химическая формула условной молекулы топлива записывается в виде C2,0H8,0N5,2O6,4, при этом молекулярная масса топлива равна 207,3 кг/моль. Если многокомпонентное топливо задано массовыми долями, то условную формулу такого топлива надо составлять так же, как и для сложного компонента. Если в компоненте содержится r веществ, каждое вещество, например n-e, записывается условной или истинной химической формулой с молекулярной массой µn и массовой долей gn. Количество молей n-ого вещества в условном моле компонента с молекулярной массой µк составляет (1.19) Тогда количество атомов i-го химического элемента в условной формуле компонента равно (1.20) Пример 5. Запишем условную формулу компонента – 98 %-ой перекиси водорода ( , 0,02) на молекулярную массу µк=1000. По формуле (1.19) вычисляем , , где ; . Затем по формуле (1.20) определяем: 26
Условная формула одного моля 98 % Н2О2 имеет вид Н59,84О58,73;µк=1000. Соотношение между окислительными и окисляющимися (горючими) элементами в многокомпонентном топливе можно характеризовать коэффициентом избытка окислительных элементов. Суммарное число окислительных валентностей в условной молекуле топлива равно сумме произведений числа атомов окисляющихся (горючих) элементов на их высшую (положительную) валентность, то есть . Следовательно (1.21) Если в горючем содержатся только окисляющиеся элементы, в окислителе только окислительные, то α и коэффициент избытка окислителя совпадают. В иных случаях αможет отличаться от αok. 1.4.3 Энтальпия топлива Как показано в разделе 1, энергетические возможности ракетного топлива определяются его теплосодержанием‒энтальпией. Количественные характеристики энтальпии являются основой для термодинамического расчета рабочих процессов в камере сгорания двигателя и определения температуры Т продуктов сгорания топлива, для чего используется значение полной энтальпии топлива Jn, которая определяется как сумма физической энтальпии Jt и химической энергии топлива Qхим . (1.22) Физическая энтальпия рабочего тела – продуктов сгорания топлива зависит только от температуры и является энтальпией состояния. Химическая энергия топлива определяется как разность теплот образования продуктов реакции сгорания и исходных продуктов,то есть компонентов топлива. При точном расчете для сложных рабочих тел и топлив необходимо учитывать теплоты сублимации, испарения, растворения и др., то есть Qхим = Qр ± Qсуб ± Qисп ± Qраст ± … ± Qi (1.23) В большинстве случаев расчет делают для одного килограмма топлива, тогда Qхим эквивалентно Hи [МДж/кг топл] или (ккал/кг топл) и следовательно . (1.24) При простом составе топлива, когда все дополнительные члены в уравнении Qхим равны нулю, то есть, если 27
то ΣQ= Qсуб±Qрвств±Qисп±…±Qi=0, (1.25) Термодинамический расчет рабочих процессов в КС двигателя проводится обычно при условии, что энтальпия Jпс продуктов сгорания в КС равна энтальпии топлива JТ, то есть Jпс=JТ. Энтальпия для 1 кг топлива можно рассчитать, если известны энтальпии составляющих топлива компонентов, температура и относительные доли компонентов. Тогда для 1 кг топлива (1.26) . где энтальпия горючего, находится по термодинамическим таблицам для известной температуры горючего; – энтальпия окислителя, k– фактическое стехиометрическое соотношение. В случае сложных горючих, например, для ТРТ, энтальпию горючего определяют как энтальпию смеси: Аналогично определяется и энтальпияокислителя или смеси окислителей. Величина k принимается из условий термодинамического расчета. Для ЖРД, если условия подачи топлива в двигатель значительно отличаются от начальных условий для значений энтальпии горючего или окислителя, указанных в термодинамических таблицах (например, очень высокое давление подачи или значительный подогрев в топливопроводах), то необходимо делать пересчет энтальпии компонентов топлива на условия подачи, то есть учесть подогрев. Этот пересчет, например, для горючего делается по формуле Тпод  P J гор  J гор. нач   c dT  A под   ГОР (1.27) Тнач  J гор.нач  с pгор (Tпод  Tнач ) гдеJгор.нач – энтальпия горючего или смеси горючих для начальной температуры по термодинамическим таблицам; – теплоемкость горючего или смеси горючих для начальной температуры; Тпод и Тнач – температура подогрева и начальная, К; pnод – давление подачи горючего насосом; ρr – плотность горючего. 28
Если до подачи компонента в КС происходит еще ряд дополнительных процессов, таких как растворение смешиваемых компонентов, испарение, сублимация или плавление, то при подсчете конечного значения энтальпии необходимо учесть все изменения состояния, используя выражение Jкомп = ΣgiJкомп ± ΣgiQiраств ± ΣgiQiсубл ± ΣgiQiплавл (1.28) В термодинамическом расчете двигателя имеет значение не абсолютное значение энтальпии, а разность ΔJ=Jk – Ja. Выбор начальных значений энтальпии не имеет принципиального значения, если они взяты в одной и той же системе отсчета. Численные значения полных энтальпий топлива зависят от принятого уровня начальной температуры и начальных уровней химических энергий компонентов. В России наиболее часто используется система расчета, где за начальную температуру принимается То=293.16 К, что соответствует 20С. В США принята система NASA, где за начальный уровень температуры принята То=0 К. Уровни химических энергий отсчитываются одинаково в обеих системах – от уровней химических энергий таких газов как водород, азот, кислород, фтор и др., взятых в стандартном состоянии. В соответствии с принятой системой отсчета во всех случаях энтальпия состояния для начальной температуры Jt=Jнач=0. Уровень химической энергии для всех веществ в стандартном состоянии и при начальной температуре так же принимается равным нулю, то есть (1.29) Таким образом, при заданной начальной температуре, когда Jфиз=Jt=0, для веществ, взятых в стандартном состоянии Qхим= ‒Qобраз. (1.30) При одинаковой начальной температуре полная энтальпия J293 равна теплоте образования . (1.31) Исходя из этого, опираясь на табличные данные по теплотам образования любых химических топлив или их композиций, можно найти необходимые для термодинамических расчетов значения химической энергии топлив. При этом необходимо учитывать, что теплота образования принимается для одного уровня температуры. Если система затрачивает тепло на образование вещества, то теплота образования берется со знаком «плюс». Знак «минус» принимается тогда, когда система отдает тепло, как это происходит в КС двигателя. 29
1.4.4 Плотность топлива Плотностью ракетного топлива ρт называют расчетную величину, равную отношению суммарной массы компонентов топлива mT к их объему Vi при заданном соотношении компонентов. В частности для двухкомпонентного топлива ЖРД значение ρTопределяется формулой (1.32) Так как Voк=moк/ρoк иVг=mг/ ρг, то 1/ ρг=gок/ ρoк+ gг/ ρг , где gok, gr – массовые доли окислителя и горючего. Для жидких ракетных топлив нужно учитывать, что плотность топлива и его компонентов зависит от температуры – с увеличением температуры плотность уменьшается. Зависимость плотности от температуры для каждого вещества определяется экспериментально. 1.4.5 Удельное газообразование Удельным газообразованием называется количество газов – продуктов сгорания, отнесенное к одному кг сгоревшего топлива м3/кг. Величина удельного газообразования может быть найдена на основе характеристического уравнения , откуда (1.33) Удельный объем газов, найденный по характеристическому уравнению, равен удельному газообразованию – газовыделению в данной реакции. Для удобства сравнения необходимо, чтобы давление и температура газов были взяты при нормальных условиях 2 , где To=288К, а po=1,033 кгс/см . Величина удельного газообразования является удобным параметром для сравнения различных топлив: топливо, имеющее наибольшее удельное газообразование в условиях ракетного двигателя, обеспечит наибольшую скорость истечения газов из сопла. На основе характеристического уравнения можно показать, что удельное газообразование пропорционально газовой постоянной и обратно пропорционально молекулярному весу ПС, так как , где . 30
1.4.6 Вязкость компонентов топлива Вязкость компонентов топлива играет большую роль при выборе параметров системы топливоподачи в ЖРД. Вязкостью называется свойство, проявляющееся в сопротивлении, оказываемом жидкостью перемещению ее частиц под влиянием действующих на них сил. Различают вязкость динамическую, кинематическую и условную. Динамической вязкостью (или коэффициентом внутреннего трения) называется сила сопротивления в 1 динудвух слоев жидкости площадью 1 см2, находящихся на расстоянии 1 см друг от друга и перемещающихся друг относительно друга со скоростью 1 см/с. Единицей динамической вязкости является пуаз, равный 1 пуаз=100 сантипуазам=1г  см/с. Динамическая вязкость при температуре tобозначается ηt. Кинематическая вязкость (удельный коэффициент внутреннего трения) представляет собой отношение динамической вязкости к плотности при той же температуре. Единица кинематической вязкости – стокс (Ст), представляет собой вязкость жидкости, плотность которой равна 1г/см 3 и которая оказывает взаимному перемещению двух слоев жидкости площадью в 1см3, находящихся на расстоянии 1 см друг от друга и перемещающихся друг относительно друга со скоростью 1 см/с, силу сопротивления в 1 дину. Кинематическая вязкость измеряется в см2/с. Тогда1 стокс=100сантистоксам=1 см2/с. Кинематическая вязкость при температуре t обозначается νt. Условная вязкость – вязкость по Энглеру. Числом градусов Энглера называют отношение времени истечения используемой жидкости из вискозиметра Энглерак времени истечения 200 мл дистиллированной воды при t=20C. Число градусов Энглера при температуре t обозначается Et. Для перевода кинематической вязкости в градусы Энглера при t>20C следует пользоваться формулами , где Et – условная вязкость при температуреt, υt – кинематическая вязкость при температуре t, сСт. 1.4.7 Температуры застывания и плавления Температурой начала застывания называют температуру начала кристаллизации или образования твердой фазы в жидкости. Для чис31
тых индивидуальных веществ эта температура соответствует температуре начала плавления – температуре начала перехода вещества из твердого в жидкое состояние. Обе эти температуры определяются экспериментально. 1.4.8 Упругость пара и скрытая теплота парообразования Упругость пара, скрытая теплота парообразования, температура жидкостии пара тесно связаны между собой. Изменение одного из этих параметров влечет за собой изменение других и может существенно влиять на работу систем и охлаждения и питания двигателя. Упругость пара является одной из важнейших характеристик топлива и его компонентов. При эксплуатации жидких ракетных топлив этот показатель особенно важен с точки зрения пожароопасности. Чем выше упругость пара, тем быстрее насыщается пространство парами топлива и больше опасность их воспламенения, загорания, а иногда и взрыва. В условиях эксплуатации ЖРТ на двигателе высокая упругость пара может оказаться полезной при обеспечении наддува баков за счет собственной упругости пара. Однако одновременно она может стать и причиной разрушения стенок бака в силу их недостаточной прочности или причиной кавитации в турбонасосном агрегате, так как при высокой упругости пара значительно облегчается образование паровых пузырей в жидкости при низкой температуре. Переход жидкости в паровую фазу может возникать в системах питания и охлаждения; в этом случае в системе возможно образование паровых пробок, нарушающих нормальную работу системы и двигателя. В замкнутых системах двигателя при достаточно высоких температурах давление насыщенных паров, достигшее значительной величины, может на отдельных участках системы привести к разрушению. В условиях низких температур давление упругости пара жидких компонентов топлива существенно влияет на работу таких элементов двигателя, как насосы, форсунки, клапаны и др., главным образом, из-за образования кавитации, так как испарение жидкости возможно не только со свободной поверхности, но и внутри пузырьков пара, которые образуются при низких давлениях. Данные по параметрам упругости пара и скрытой теплоте преобразования по ЖРТ и отдельным компонентам определяются экспериментально по зависимостям упругости пара от температуры и приводятся в справочных материалах по ЖРТ. 32
1.4.9 Коррозионная активность ракетных топлив Большинство компонентов ЖРТ являются коррозионноактивными веществами. Коррозия металлов и сплавов конструкционных материалов является результатом взаимодействия среды и материала. Коррозионное разрушение металлов всегда начинается с поверхности. Разрушенный металл, превращаясь в химические соединения (окислы, гидраты окислов), образует продукты коррозии, которые обычно деформируются на поверхности металла. Существуют виды коррозии, которые нельзя обнаружить простым визуальным наблюдением. Это подповерхностная коррозия, которая часто сопровождается образованием поверхностных полостей – каверн. Еще более опасна межкристаллитная коррозия, при которой на поверхности кристаллов образуются окислы, вследствие чего нарушается прочность металла. Коррозионная стойкость металла – свойство, обратное по своему действию коррозионной активности компонентов топлива. Понятие коррозийной стойкости материала является относительным. Металл коррозионностойкий в одних условиях, может быть нестоек в других условиях или с другими компонентами топлива. Коррозионные процессы происходят на границе раздела металлсреда, и, следовательно, относятся к разряду гетерогенных реакций, то есть реакций, происходящих на границе раздела двух фаз. Все коррозионные процессы можно разделить на два вида: химическая коррозия и электрохимическая коррозия. Химическая коррозия возникает при действии на металлыи газов и жидких неэлектролитов. Электрохимическая коррозия возникает при действии на металлы жидких электролитов, то есть растворов, содержащих ионы, обычно это водные растворы солей, кислот и щелочей. Вследствие электрохимической коррозии происходит ржавление стали, растворение металлов в кислотах и др. Электрохимическая коррозия представляет собой процессы, при которых разрушение металла сопровождается переносом электрических зарядов. Интенсивность электрохимической коррозии зависит от концентрации электролита, его температуры, от механической и термической обработки металлов и сплавов. В случае коррозии в атмосфере электролит на металле образует тонкую пленку влаги и коррозия проходит при воздействии на металл именно этого жидкостного слоя, что увеличивает интенсивность коррозии. 33
Вопросы для самопроверки к главе 1 1 Записать формулу ракетного двигателя. 2 Чему равна химическая энергия ракетного топлива? 3 Что такое горение? 4 Процессы при детонации. 5 Назвать три условия, обеспечивающие взрывчатые превращенияВЭМ. 6 Перечислить ВВ и их свойства. 7 Где используются газогенерирующие составы? 8 Что такое напалм? 9 Группы требований к ракетным топливам. 10 Влияние плотности топлива на конечную скорость ракеты. 11 Записать и пояснить формулу истечения газов. 12 Влияние газовой постоянной на удельный импульс топлива. 13 Чтотакое физическая стабильность? 14 Что такое химическая стойкость? 15 Дать определение стехиометрического коэффициента. 16 Энтальпия ракетного топлива. 17 Порядок определения энтальпии сложного компонента топлива. 18 Что такое удельное газообразование? 19 Вязкость компонентов топлива – виды, критерии. 20 На что влияет упругость пара и скрытая теплота парообразования? 21 Перечислить виды коррозии. 34
2 ЖИДКИЕ РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА 2.1 Устройство жидкостных ракетных двигателей [1] Жидкостные ракетные двигатели (ЖРД) представляют хорошо развитый и обширный класс ракетных двигателей. На классификационной схеме рисунка 2.1 показаны основные виды ЖРД, отличающиеся видом топлива (однокомпонентное или многокомпонентное раздельной подачи), способом подачи топлива (вытеснительная или насосная), способом организации рабочего процесса (с дожиганием или без дожигания генераторного газа). Рисунок 2.1 – Классификация ЖРД 35
Основным агрегатом ЖРД является его камера, создающая тягу. Камера состоит (рисунок 2.2) из камеры сгорания 6 и сопла 7, конструктивно представляющих одно целое. Важной частью камеры сгорания является форсуночная головка 4 – устройство для впрыска и смешения компонентов топлива. Элементами форсуночной (смесительной) головки являются форсунки 3 различных типов. Воспламенение топлива в камере сгорания осуществляется химическими, пиротехническими или электрическими средствами 5; часто компоненты топлива образуют самовоспламеняющуюся смесь. Камера ЖРД обычно охлаждается одним из компонентов топлива, которое до поступления в камеру сгорания подается в охлаждающий «тракт» ‒ пространство между внутренней, огневой, стенкой 2 и наружной 1 – силовой рубашкой камеры сгорания, соединенных между собой различными способами. Рисунок 2.2 – Схема камеры ЖРД ЖРД в общем случае состоит из одной или нескольких камер (многокамерный ЖРД), агрегатов системы топливоподачи и автоматики, устройств для создания управляющих усилий и моментов, рамы, магистралей и вспомогательных устройств и агрегатов. Жидкостная ракетная двигательная установка (ЖРДУ) – это установка, состоящая из одного или нескольких ЖРД, топливных баков, агрегатов системы подачи топлива; магистралей, соединяющих двигатели с баками, и вспомогательных устройств. Система регулирования ЖРД осуществляет автоматическое поддерживание или программированное изменение параметров рабочего процесса для обеспечения заданных значений тяги за счет регулирования соотношения между подаваемыми в камеру компонентами топли- 36
ва, а также для управления переходными режимами (запуском, выключением и т.п.). Совокупность агрегатов, обеспечивающих подачу требуемого количества топливных компонентов в двигатель под необходимым давлением в заданном соотношении, составляет систему подачи топлива. Основным элементом системы подачи топлива является агрегат, обеспечивающий требуемое давление компонентов топлива на входе в камеру. В зависимости от вида этого агрегата различают два вида систем подачи топлива: вытеснительную и насосную. Вытеснительная система подачи топлива (ВПТ) – подача топлива из баков давлением газа. Насосная подача топлива (НПТ) – подача топлива с помощью насосов, приводимых в движение газовой турбиной. Рабочим телом для привода турбины турбонасосного агрегата (ТНА), наддува топливных баков, работы агрегатов управления служит генераторный газ – продукты разложения или низкотемпературного горения компонентов основного или вспомогательного топлива в газогенераторе. Каждый двигатель разрабатывают под определенный вид топлива, от которого зависит конструкция и компоновка ДУ, удельные характеристики ЖРД и ДУ, и эффективность их применения в составе летательного аппарата. Энергетические возможности ракетного топлива реализуются при сжигании его в камере ЖРД. Рабочий процесс в камере ЖРД складывается из элементарных процессов (этапов), основными из которых являются:  распыление компонентов топлива на капли и первоначальное распределение их в камере сгорания (макроперемешивание);  прогрев и испарение капель;  перемешивание паров горючего и окислителя (микроперемешивание);  химическое взаимодействие между молекулами горючего и окислителя (собственно горение);  выравнивание состава и параметров продуктов сгорания (давления, температуры, плотности и др.) по сечению камеры;  истечение продуктов сгорания из сопла. Перечисленные элементарные процессы протекают не в строгой последовательности один за другим, а в большинстве своем параллельно, оказывая временное влияние друг на друга. Однако, обычно по характеру протекающих процессов камеру сгорания делят условно на четыре зоны по её длине (рисунок 2.3). 37
Рисунок 2.3 – Схема протекания процессов в камере ЖРД Здесь: m/mo – относительное количество израсходованного топлива, P, T, V – давление, температура, объем газа, 1 – распыливание,2 – испарение, 3 – смешение, 4 – химические реакции. В первой зоне (0-I) происходит распыл топлива через форсунки при высоком давлении, а также его испарение и смешение капель топлива. Вторая зона (I-II) – это зона подогрева, испарения и смешения компонентов топлива, а также протекание предпламенных химических реакций и частичного горения топлива. В третьей зоне (II-III) сгорает большая часть топлива. Это зона смешения компонентов топлива и протекания интенсивных химических реакций, определяющих основные параметры процесса горения топлива. Четвертая зона (III-IV) – зона сопла, в которой происходит догорание топлива, расширение и ускорение продуктов сгорания. Процесс горения в ЖРД протекает в основном в диффузионной области, поэтому время, необходимое для полного сгорания топлива определяется, главным образом, смешением компонентов. 38
История развития ЖРТ и области их применения формировали классификацию ЖРТ как источника энергии и рабочего тела на борту ракеты или космического аппарата. В обобщенном виде классификация ЖРТ может быть представлена в виде следующей схемы (рисунок 2.4). Рисунок 2.4 – Схема классификации ЖРТ По составу компонентов ЖРТ подразделяются на топлива раздельной подачи, состоящие из двух компонентов – окислителя и горючего, и унитарные однокомпонентные, в которых окислительные и восстановительные элементы находятся в одном веществе или в смеси веществ. По агрегатному состоянию ЖРТ подразделяются на низкокипящие и высококипящие, границей между которыми является температура кипения 21С. По способу воспламенения ЖРТ подразделяется на самовоспламеняющиеся и топлива принудительного воспламенения. 2.2 Специальные требования к ЖРТ [1, 3] Специальные требования к ЖРТ связаны с их агрегатным состоянием и особенностью их эксплуатации и применения. Они направлены на обеспечение:  подготовки и реализации процессов сгорания топлива в камере сгорания,  охлаждения камеры сгорания и сопла,  прокачиваемости топлива в магистралях и агрегатах системы топливоподачи. Полнота сгорания топлива определяется следующими факторами: 39
 качеством конструкции двигателя (формой форсуночной головки и камеры сгорания, типом и расположением форсунок в головке камеры и т.п.);  физико-химическими свойствами компонентов топлива (вязкостью, плотностью, поверхностным натяжением, испаряемостью и др.);  кинетическими характеристиками процесса горения топлива, реакционной способностью компонентов топлива. Как показано в предыдущем разделе, рабочий процесс в камере ЖРД складывается из ряда элементарных процессов. Первые три объединяются в первый этап под общим названием – смесеобразование. Смесеобразование – это совокупность процессов ввода, распределения, распыления и смешения компонентов топлива. С физико-химической точки зрения этот этап сводится к таким характеристикам компонентов топлива, как вязкость, поверхностное натяжение, испаряемость. Распыление топлива – процесс раздробления большой массы жидкого топлива на мелкие капли. Тонкость и однородность распыления зависят от конструктивного оформления форсунок, давления впрыска, от вязкости и поверхностного натяжения топлива. Влияние поверхностного натяжения топлива на тонкость распыла характеризуется следующей зависимостью: (2.1) гдеd – средний диаметр капель, s – поверхностное натяжение жидкости, p – давление распыления, k – коэффициент, зависящий от диаметра входного отверстия и конструкции форсунки. Из (2.1) следует, что с увеличением поверхностного натяжения увеличивается средний диаметр капель, а тонкость распыла ухудшается. Аналогично влияние вязкости на размер капель и тонкость распыления. Чем больше вязкость компонентов топлива, тем больше размер капель и хуже тонкость распыления. Вместе эти два показателя физико-химических свойств топлива определяют энергетические затраты на смесеобразование и значимо влияют на массовые характеристики двигателя. Наряду с рассмотренными показателями плотность топлива влияет на дальнобойность струи и форму факела. Капли топлива с высокой плотностью позволяют получить большую дальнобойность и, соответственно, удлиненную форму факела. 40
За распылением топлива следует процесс испарения, определяющий в значительной степени своевременность образования горючей смесии полноту сгорания. На процесс испарения капель топлива оказывают влияние многие факторы массопередачи, теплопередачи, геометрии капли и камеры сгорания. Однако лимитирующим показателем является летучесть топлива. Легколетучие компоненты, имеющие высокое давление насыщенного пара, быстро испаряются, труднолетучие – медленно. В таблице 2.1 приведены рассмотренные характеристики для распространенных компонентов ЖРТ. Таблица 2.1 – Характеристики компонентов ракетного топлива Компонент топлива Ткип, К Скрытая теплоcр ρ, кг/м3 μ, МПа  с λ Вт/м  К та кДж/кг  К (Т, К) (Т,К) (Т, К) парообразова(Т, К) ния,КДж/моль Горючие Водород H2 Керосин Аммиак NH3 Этиловый спирт 20,4 239,8 351,7 Гидразин 386,7 Гептил 354,0 71 (20,4) 800 (298) 680 (239,8) 785 (298) 1011 (288) 808 (288) 0,0087 (20) 1,63 (288) 0,255 (239,8) 1,42 (293) 0,97 (293) 0,50 (293) 9,75 (20) 2,1 (293) 4,4 (213) 2,6 (293) 3,1 (300) 2,7 (293) 0,066 (100) 0,156 (273) 0,050 (273) 0,167 (293) 0,209 (293) 0,209 (298) 1142 (91) 1571 (90) 1520 (288) 1450 (293) 1448 (293) 0,189 (90) 1,55 (93) 2,0 (269) 0,44 (288) 1,30 (291) 1,7 (91) 0,8 (90) 1,75 (293) 1,50 (293) 2,4 (293) 0,021 (95) 6,7 - 10,9 0,274 (283) 30,4 - 38,1 0,628 (320) 54,4 0,920 23,4 38,5 42,7 35,2 Окислители Кислород O2 90,2 Озон O3 Азотная кислота Азотный тетраоксид Перекись водорода 162,6 359,0 294,2 423,7 При распылении и испарении в камере сгорания возникают пары компонентов, образующие в результате взаимной диффузии и тепло41
обмена горючую смесь. Вследствие неравномерности распыления и различной скорости испарения компонентов смесеобразование не заканчивается в предпламенной зоне, а продолжается дальше в зоне пламени. Горение топлива в камере сгорания ЖРД – сложный физикохимический процесс. В нем можно выделить начало горения – воспламенение топлива и протекание его во времени – кинетика превращения топлива. При воспламенении важное значение имеет быстрота реагирования компонентов топлива, приводящая к резкому повышению температуры и, соответственно, к ускорению химического превращения. В этом случае характеристикой топлива является период задержки воспламенения (самовоспламенения), длительность которого зависит от природы окислителя и горючего. При запуске ЖРД и остановке его путем закрытия отсечных клапанов недопустимо скопление избытка топлива в камере сгорания. Поэтому чем меньше период задержки воспламенения, тем «мягче» двигатель запускается и останавливается. Кинетика превращения топлива отражается на устойчивости горения его в камере сгорания. Для ЖРД всех типов характерно наблюдаемое в определенных условиях неустойчивое, вибрационное горение. Оно проявляется в виде периодических колебаний в камере сгорания. При этом различают два типа колебаний: низкочастотные и высокочастотные. Для низкочастотных колебаний для каждого вида топлива существует область устойчивого режима горения, которая зависит от периода задержки воспламенения топлива. Область высокочастотных колебаний (10-12·103Гц) зависит от состава и свойств топлива, давления и тяговой мощности двигателя. Таким образом, одним из требований к ЖРТ является минимальная склонность к неустойчивому горению в двигателе, как низкочастотному, так и высокочастотному. Организация защиты стенок камеры ЖРД от опасного перегрева при незначительных потерях удельного импульса – одна из труднейших задач при создании новых ЖРД. Сложность защиты стенок связана с тем, что продукты сгорания в камере двигателя имеют высокие температуры – до 3500-4500 К, давление – 20 МПа и выше и скорости движения 1000-3000 м/с. Компоненты ЖРТ обеспечивают охлаждение стенок камеры сгорания. В конструкциях ЖРД используются два основных способа охлаждения: наружное и внутреннее. При наружном охлаждении обычно используют регенеративное охлаждение, при котором тепло передается компонентам топлива, протекающим по каналам в стенке камеры двигателя. Для внутреннего завесного и транспирационного охлаждения 42
используют один из компонентов топлива, предпочтительно горючее. Завесное охлаждение осуществляется путем создания защитного слоя жидкости, текущего вдоль стенки камеры (жидкостная завеса). Транспирационное охлаждение достигается путем вдува в пограничный слой газа или пара через пористую или перфорированную стенку. Однако, любой способ охлаждения или их сочетание должен обеспечить в течение заданного времени необходимое тепловое состояние стенок, обуславливаемое требованиями жаростойкости и прочности стенок. При наружном способе охлаждения в качестве охладителей используют и горючие и окислители. Применение горючих предпочтительно, так как они не создают агрессивной среды. Восприняв всю теплоту, поступающую в охлаждающий тракт, охладитель не должен нагреваться выше некоторой, допустимой для данного компонента, температуры. Для одних компонентов допустимой является температура кипения, для других – температура термического разложения. Для углеводородных горючих типа керосина, например, термическое разложение (крекинг) приводит к образованию смол и твердого кокса. Подобные отложения на стенке, омываемой охладителем, недопустимо увеличивают ее термическое сопротивление и могут вызвать прогар стенки камеры сгорания. Для оценки охлаждающих свойств компонентов ЖРТ используют комплекс Кж, объединяющий теплофизические свойства, зависящие для выбранной жидкости только от температуры: Кж=λж · 0,6 · (cж / ηж) ·0,4, (2.2) гдеλж – коэффициент теплопроводности, Дж/(м·с·град) cж – удельная теплоемкость, Дж/кг·град, ηж –коэффициент динамической вязкости, Н·с/м2. Анализ показывает, что по величине Кж наилучшими охлаждающими свойствами обладают гидразин и перекись водорода, средними – гептил, наихудшими – керосин. Однако, гидразин и перекись водорода термически неустойчивы. Комплекс Кж характеризует охлаждающие свойства компонентов при одинаковой скорости течения в охлаждающем тракте. Однако, если учитывать гидравлическое сопротивление в тракте, то лучше охлаждающие свойства компонентов характеризовать по значению теплового потока, воспринимаемого компонентом топлива при выбранной разности температур и скорости течения. В таблице 2.2 приведены характеристики для различных компонентов ЖРТ (вода взята для сравнения). 43
Таблица 2.2 – Параметры теплового потока q, воспринимаемого компонентом топлива при ∆Т=200С, Р=2МПа Компонент H2O– вода H2ж– водород N2O4– азотный тетраоксид N2H4– гидразин O2ж– кислород HДМГ– гептил H2O2– перекись водорода Керосин T-1 Температура Плотность компонента компонента при подаче в кг/м3  103 камеру, оС +50 0,990 -253 0,070 Кж w, м/с Тепловой поток q, кДж/м2  с 0,258 0,565 62,9 235,4 9840 7508 +50 1,375 0,173 53,5 7512 +50 -183 +50 0,983 1,144 0,760 0,166 0,114 0,099 63,2 58,6 71,8 6305 4607 3397 +25 1,431 0,093 52,4 4128 +50 0,795 0,085 70,3 2963 Как видно из таблицы 2.2, наилучшими охлаждающими свойствами в принятых условиях обладают вода и водород, затем идут тетраоксид азота и гидразин и далее – жидкий кислород. Существенно более низкими охлаждающими свойствами обладают широко распространенные горючие – гептил и керосин Т1. При внутреннем завесном или транспирационном способах охлаждения к компонентам топлива предъявляются несколько иные требования. При внутреннем охлаждении основная доля теплового потока поглощается за счет процесса испарения или разложения компонента топлива. Завесное охлаждение осуществляется подачей жидкого компонента, как правило, горючего с небольшой скоростью на внутреннюю поверхность камеры сгорания и сопла через отверстия или щели в специальном поясе завесы охлаждения. В результате взаимодействия с основным потоком струи жидкости прижимаются к стенке, образуя на ней сплошную жидкую пленку. Жидкая пленка, двигаясь по стенке, прогревается, испаряется (или разлагается) и, перемешиваясь с ближайшими слоями газа, постепенно выгорает, образуя низкотемпературный слой газа. Транспирационное охлаждение основано на использовании специальных пористых материалов и осуществляется путем подачи – продавливания охлаждающей жидкости на огневую поверхность. Тепловой поток, отдаваемый продуктами сгорания в стенку, расходуется, с одной стороны, частично или полностью на прогрев и испарение жидкости, а с другой, сам тепловой поток здесь мал, так как возле стенки 44
образуется пограничный слой, насыщенный парами жидкости с низкой температурой. Таким образом, охлаждающие возможности компонентов топлива играют существенную роль и могут быть определяющими при выборе топливной пары. 2.3 Горючие жидких ракетных топлив [2, 3] С физико-химической точки зрения горючие ЖРТ подразделяются на элементарные (жидкий водород и т.п.), индивидуальные вещества (индивидуальные углеводороды, спиртовые, аминные, гидразинные и т.п.), растворы (смесь углеводородов и т.п.) и тиксотропные (загущенные смеси металлического порошка в жидкости). 2.3.1 Жидкий водород В качестве горючего жидкий водород в паре с окислителем – жидким кислородом образует топливо, обладающее самым высоким удельным импульсом. Жидкий водород легче воды в 17 раз, керосина в 11 раз, гептила в 9 раз. В связи с особенностью свойств топливо жидкий водород – жидкий кислород применяется в верхних ступенях тяжелых ракет-носителей и пилотируемых космических кораблях. Жидкий водород Н2ж представляет собой бесцветную подвижную жидкость. Его физико-химические свойства следующие: Температура К (С):  кипения -252,8 (20)  кристаллизации -259,1 (14) Предел воспламенения (Н2+О2) С 350-380 Плотность, г/см3:  твердого 0,087  жидкого 0,071 Вязкость приминус 20 К МПа∙с 0,0087 Удельная теплоемкость:  при -251,8 С, кДж/(кг·К) 9,7 Удельная теплопроводность:  при 21 С и p=0,1 МПа, Дж/м∙с 10,8. В жидком водороде замерзают все газы, кроме гелия. При обычных условиях водород является инертным газом, но обладает свойством диффундировать в металлы, вызывая водородную коррозию. Вследствие этого металлы становятся хрупкими. 45
Водород обладает высокой термической стабильностью, он заметно разлагается на атомы только при температурах выше 2500 С, поэтому в некоторых ЖРД он используется для охлаждения камер сгорания и реактивного сопла. Одним из недостатков жидкого водорода является его низкая плотность по сравнению с другими жидкими горючими. Вторым существенным недостатком является способностьжидкого водорода сжиматься при увеличении давления. Обычно жидкости несжимаемы. Жидкий водород сжимается и при этом изменение его объема отвечают характеристическому уравнению pv=RT. Это свойство существенно усложняет выбор конструкции и параметров насосов ТНА. Соотношение между расходом горючего и окислителя, характеризующееся параметрами αи k0, для водорода меняется в очень широких пределах в зависимости от окислителя. Так водород с кислородом дает удельный импульс 415-425 с при α=0,4, то есть при значительном отступлении по стехиометрии, когда α=1,0. Это затрудняет выбор конструкции, так как приα =0,4 объем баков для горючего – водорода должен быть почти в 2,0 раза больше, чем при стехиометрии. Технология получения жидкого водорода состоит из двух основных стадий: получение газообразного водорода и сжижение газообразного водорода. В ракетной технике применяют жидкий водород и его смеси с твердым водородом. Газообразный водород в основном получают конверсией природного газа с водяным паром по уравнению: СН4+Н2О → СО+Н2+206,37 кДж (2.3) Полученный газообразный и затем сжиженный водород с целью улучшения характеристик подвергают дальнейшему охлаждению до получения шугообразного водорода, который представляет собой смесь жидкого и твердого (30-50 %) водорода. По сравнению с жидким шугообразный водород имеет большую плотность и меньшую испаряемость. Это позволяет увеличить полезную нагрузку ракет примерно на 30-40 % и сократить потери водорода при эксплуатации почти в 10 раз. 2.3.2 Углеводороды В ракетных двигателях используются различные виды углеводородных горючих. К ним относятся продукты перегонки нефти: керосин, этиловый и метиловый спирты, лигроин и др., а так же скипидар – продукт переработки живицы – сока хвойных деревьев. 46
Спирты как горючие элементы топлива играли важную роль в начале развития ракетной техники. В настоящее время они уступили свое место керосину. Скипидар также редко используется в современных РД. С учетом этого рассмотрим характеристики керосина и метилового спирта. Керосин – это смесь индивидуальных углеводородов, получаемых при перегонке или крекинге нефти в интервале температур 425-525 К. Это прозрачная, желтовато-зеленая жидкость с характерным запахом. Средняя плотностьего 0,82-0,86 г/см3, молекулярный вес в зависимости от происхождения нефти 164-188. Широко применяется в ракетной технике как горючее с окислителями: жидким кислородом, азотной кислотой, азотным тетраксидом и перекисью водорода. Керосин доступен и дешев, в нашей стране запасы его не ограничены. Керосин – нормальная жидкость, температура его застывания 210 К (-60 С), кипения 425 К (152 С), широкий температурный диапазон жидкофазного состояния обеспечивает ему большие удобства в эксплуатации. Для ракетных двигателей обычно используются керосины Т-1, Т-2 и ТС-1, содержащие легкий фракционный состав. Они являются продуктом прямой перегонки нефти, поэтому достаточно стабильны и могут храниться длительный срок – до нескольких лет. Температура самовоспламенения керосина при впрыске в камеру понижается с повышением давления в пределах от 425 до 205 С при повышении давления от 3,0 до 30,0 кг/см 2. Минимальная температура самовоспламенения керосина на воздухе при атмосферном давлении около 260 С. Керосин обладает склонностью к резкой испаряемости и вскипанию при низких давлениях за счет газовыделения. Для керосина в условиях эксплуатации большое значение имеет его способность к тепловому объемному расширению, которое зависит от температуры и плотности жидкости. При сверхзвуковых скоростях полета летательных аппаратов температура стенок баков может достигать 375-475 К (102-202 С). Объемное расширение керосинов в этом случае может составлять 10-15 %, что вызывает нежелательную перегрузку материалов стенок баков за счет увеличения давления в газовой подушке. Керосин коррозионно не активен и не имеет ограничений по применению конструкционных материалов. Упругость паров керосина при нормальных температурах сравнительно низка, поэтому опасные для здоровья людей концентрации паров не образуются и случаи отравления парами керосина крайне редки. 47
Метиловый спирт (СН3ОН) – прозрачная летучая и легкоподвижная жидкость с характерным алкогольным запахом. Метиловый спирт смешивается с водой в любых пропорциях. Температура кипения чистого метилового спирта при нормальном давлении равна 64,7 С, в водных смесях при содержании спирта 40 % она составляет 75,6 С. Плотность метилового спирта зависит от концентрации раствора и температуры и при t=20 С составляет 0,792 для чистого спирта и 0,871 для 70 %-го раствора. Температура застывания чистого метилового спирта – минус 94,9 С, при этой температуре его плотность равна 0,967 г/см 3. Коррозионная активность метилового спирта низка, ограничения в применении конструкционных материалов нет. Метиловый спирт ядовитый – это нервно-сосудистый яд, способный накапливаться в организме. 2.3.3 Гидразинные горючие Гидразин и его алкопроизводные составляют основу современных самовоспламенящихся топлив. Высокая реакционная способность при взаимодействии с окислителями, относительно высокая плотность, малая молекулярная масса продуктов сгорания и практически неограниченная сырьевая база отличают эти горючие. Гидразинные горючие применяются в боевых баллистических ракетах, ракетах-носителях, двигательных и газогенерирующих установках космических объектов. Гидразинные горючие обычно используются с азотно-кислыми окислителями; кроме того гидразины применяются в качестве монотоплива в двигателях малой тяги и в газогенераторах. Гидразин (N2H4). Безводный гидразин внормальных условиях представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, дымящуюся на воздухе и смешивающуюся с водой во всех отношениях. Пары его имеют запах, слабо напоминающий запах аммиака. Гидразин при нагревании в пламени не взрывается, а сгорает желтым шипящим пламенем. Гидразин очень гигроскопичен, заметно поглощает двуокись углерода и кислород из воздуха, является хорошим растворителем, но не растворим в углеводородах. Гидразин – эндотермическое соединение, имеет малую стабильность, легко разлагается при нагревании и в присутствии катализаторов с образованием аммиака, водорода и азота: 2N2H4 →2NH3+N2+H2 (2.4) 48
При разложении одного моля гидразина выделяется 46 кДж тепла, в связи с этим гидразин как монотопливо используется в двигателях малой тяги и газогенераторах. Образующиеся при разложении газы достигают температуры 1400 К и развивают давление 1-2 МПа. Гидразин при атмосферном давлении застывает при 271,3 К (-1,7 С) и кипит при 386,5 К (113,5 С). Плотность жидкого гидразина при t=15 С составляет 1,0114 г/см3 и зависит от температуры. Гидразин ядовит. Он токсичен при вдыхании и при контакте с кожей. Гептил – это несимметричный диметилгидразин (НДМГ), представляет собой очень гигроскопичную жидкость с запахом аммиака. Легко растворяется в спирте, эфирах, воде. Температура кипения НДМГ равна 63 С, температура плавления минус 57,1 С. Плотность при t=22 С равна 0,791 г/см3. НДМГ – достаточно стойкое и стабильное вещество при нормальных условиях, не чувствительное к удару, трению, световым и звуковым импульсам. При нагревании начинает термически разлагаться после достижения температуры 127 С. Коррозийная активность гептила не велика, с ним нормально работают стали, чистый алюминий и его сплавы без окислов. Такие материалы как титан, никель, сплавы меди применять совместно с гептилом не рекомендуется. Гидразинные горючие легко воспламеняются с окислителями на основе азотной кислоты и тетраоксида азота. Среди такого типа горючих НДМГ имеет наименьший период задержки воспламенения с азотно-кислыми окислителями, что обеспечивает легкий запуск и стабильную работу ЖРД в диапазоне температур окружающей среды от -54 до 50 С на высотах полета до 20 км. Гептил обладает сильным токсическим действием, особенно при вдыхании его паров. 2.3.4 Металлизированные горючие Введение металла в жидкое горючее приводит к существенному увеличению энергетической эффективности топлива. Максимум удельного импульса тяги можно получить при содержании металла в горючем от 30 до 50 %. Металлы в составе горючих удобнее всего использовать в виде суспензий (гетерогенные горючие) или в виде растворов металлосодержащих соединений (гомогенные горючие). Гетерогенные горючие представляют собой физические смеси мелкодисперсных металлов или их твердых соединений, чаще всего 49
гидридов, с жидкими горючими; например, смесь порошков алюминия с гидразином. Для удержания частиц алюминия во взвешенном состоянии в горючее добавляют до 3 % высокомолекулярного загустителя. Такая система приобретает свойства коллоидов, но при этом возникают проблемы хранения, поскольку такое горючее склонно к расслаиванию, и подачи топлива в камеру сгорания. Возможно также использование гелеобразных, так называемых «тиксотропных» горючих, содержащих металлы и их соединения, но проблемы их широкого использования в настоящий период достаточно полно не решены. 2.4 Окислители жидких ракетных топлив Применяемые в ракетной технике окислители подразделяются по температуре кипения на низкокипящие (tкип<21С) и высококипящие (tкип>21С), по химической природе – на кислородные, азотные и другие Наибольшее применение нашли из кислородных окислителей жидкий кислород и пероксид водорода, из азотных – тетраоксид азота и смесь тетраоксида азота с азотной кислотой. 2.4.1 Жидкий кислород Ракетные топлива, в которых в качестве окислителя используется жидкий кислород, имеют высокую температуру сгорания, что объясняется полным использованием реакционно-активного кислорода. Жидкий кислород имеет низкую вязкость, что обеспечивает хорошее смесеобразование его с горючим. Кроме того, жидкий кислород имеет еще одно важное преимущество – широкую сырьевую базу: в промышленном масштабе жидкий кислород получают из атмосферного воздуха способом глубокого охлаждения. Жидкий кислород О2ж представляет собой бледно-синюю прозрачную жидкость, которая при охлаждении затвердевает в виде кристаллов синего цвета. Температура кипения О2ж при атмосферном давлении равна минус 182,98 С (90,18К), температура кристаллизации – минус 218,7 С (54.36К). Плотность жидкости при температуре кипения ρ=1,14 г/см3, кристаллов при температуре кристаллизации – ρ=1,46 г/см3. Кислород не является коррозионно активным, однако при контакте с конструкционными материалами вследствие низкой температуры вызывает их охрупчивание. В качестве прокладочного материала при работе с жидким кислородом применяют фторопласты, винипласты, 50
специальные сорта резины из изопренового каучука. Прокладки органического происхождения недопустимы, так как они могут воспламеняться. Лучшими металлическими прокладками являются свинец, чистый алюминий и медь. Контакт жидкого кислорода с маслами нефтяного происхождения (солидол, тавот, автол) всегда приводит к взрыву. Транспортировка жидкого кислорода осуществляется в металлических баках-танках, построенных по типу сосуда Дьюара и имеющих надежную теплоизоляцию. Жидкий кислород обладает очень высокой упругостью пара и, соответственно, испаряемостью. С увеличением температуры упругость пара значительно возрастает, и поэтому кислородные баки должны дренироваться в атмосферу. При заправках баков ракеты потери жидкого кислорода в результате испарения при контакте с относительно «горячими» стенками баков могут быть очень велики и иногда достигают полного объема бака. За счет упругости паров жидкого кислорода можно обеспечить наддув баков, регулируя давление наддува с помощью дренажных клапанов. Кислород не токсичен, не ядовит, но длительное пребывание в его атмосфере не рекомендуется. Контакт с жидким кислородом вызывает обморожение. 2.4.2 Пероксид водорода Н2О2 Высококонцентрированные водные растворы пероксида водорода применяют и как однокомпонентное жидкое ракетное топливо, и как окислитель в двухкомпонентном топливе и в качестве источника парогаза. Получение этого компонента ЖРТ не представляет большой технической проблемы, однако эксплуатационные трудности при применении пероксида водорода осложняют его широкое использование. Пероксид водорода – нестабильное соединение, склонное к самопроизвольному распаду на воду и кислород с выделением тепла по реакции: Н2О2 → Н2О + 0,5 О2, (2.5) при этом образуется парогаз с температурой 1260-1270 К. Чистый пероксид водорода представляет собой бесцветную жидкость без запаха, обладающую вязкостью воды. Обладает высокой плотностью ρ=1,44 г/см3, малой вязкостью и высокой температурой замерзания Тпл=273,1 К (-1,7 С). В зависимости от концентрации перекиси в водном растворе меняется не только температура замерзания Тпл, но и температура кипения Ткип и плотность ρ (таблица 2.3). 51
Таблица 2.3 – Физические характеристики растворов Н2О2 Концентрация перекиси, % 100 90 80 70 Тпл С -1,7 -7,8 -22,2 -37,0 Ткип К 271,3 265,2 250,8 236,0 С 151 142 139,8 123,0 К 424,0 415,0 413,0 369,0 ρ, г/см3 1,45 1,39 1,35 1,29 Особенность эксплуатационных свойств пероксида водорода – склонность к разложению при хранении вследствие гетерогенной реакции на стенках резервуара или бака. Поэтому стенки резервуаров пассивируют, а в пероксид водорода добавляют стабилизаторы, например, фосфорную, уксусную или щавелевые кислоты. Пероксид водорода вызывает коррозию металлов, поэтому в него вводят ингибиторы коррозии – нитраты аммония или щелочных металлов. Высококонцентрированный пероксид водорода токсичен, а попадание его на кожу вызывает ожоги. 2.4.3 Азотно-кислотные окислители К азотно-кислотным окислителям относятся азотная кислота, тетраоксид азота и смеси на их основе. Азотно-кислотные окислители широко распространены в ракетно-космической технике по двум основным положительным качествам: позволяют обеспечить широкий температурный диапазон и длительную эксплуатацию ракетных комплексов и, второе, имеют широкую сырьевую базу и низкую стоимость. 2.4.3.1 Азотная кислота Химически чистая азотная кислота (HNO3) – бесцветная подвижная жидкость с концентрацией 98-99 %. Температура ее плавления 231,8 К, температура кипения 359 К, молекулярный вес 63,0, плотность при 20С ρ=1,51 г/см3. Промышленность выпускает техническую азотную кислоту 96-98 %-ой концентрации. Техническая азотная кислота имеет окраску от светло-желтой до темно-бурой, это зависит от количества окислов азота в кислоте. 100 %-ная кислота быстро разлагается при комнатной температуре до 98-99 %-ной концентрации по уравнению 2HNO3 →N2O3 +H2O →2NO3 +H2O+0.5O2 (2.6) 52
При нормальном давлении азотная кислота кипит при 359К, с разбавлением ее водой температура кипения растет, достигая максимального значения 394,9К при 68 %-ной концентрации. Температура застывания азотной кислоты так же зависит от ее концентрации; 98 %-ная азотная кислота имеет температуру застывания 230,7К, с понижением концентрации температура замерзания снижается, достигая минимума 204,5К при 90 %-ной концентрации. Вязкость азотной кислоты с понижением до концентрации 63-65 % увеличивается, а затем начинает уменьшаться. Наиболее серьезным недостатком азотной кислоты является ее высокая коррозионная активность по отношению к конструкционным материалам. Все металлы, кроме золота и платины, взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой, особенно при повышенных температурах. Азотная кислота вызывает электрохимическую коррозию, так как является электролитом. Относительно устойчивы к азотной кислоте: алюминий и его сплавы, нержавеющие стали, хромистые и хромоникелевые стали и ферросилиций. Высокой кислотоустойчивостью обладают различные образцы керамики, ткани на основе хлорвинила и хлоркаучука, фторопласт. Коррозионную активность азотной кислоты можно снизить присадками – от 2 до 4 % 98 %-ной серной кислоты или 85 %-ной ортофосфорной кислоты. Азотная кислота оказывает сильное токсическое действие на человека, поэтому персонал, работающий с азотной кислотой должен проходить периодический медицинский осмотр. 2.4.3.2 Тетраоксид азота Тетраоксид азота N2O4 (четырехокись азота) при обычной температуре представляет собой токсичную светло-оранжевую жидкость с запахом азотной кислоты, окраска которой с повышением температуры переходит в бурую. Тетраоксид азота кипит при 295К, легко диссоциирует, начиная с температуры 285-288К и обладает очень высокой летучестью. При 337К половина N2O4 диссоциирует на двуокись азота NO2, а при 426К диссоциация протекает полностью. Плотность жидкого тетраоксида азота равна 1,45 г/см3, температура кристаллизации 262К. При работе с тетраоксидом азота и его смесями с азотной кислотой рекомендуется применять те же конструкционные и прокладочные материалы, что и для азотной кислоты. В качестве смазочных материалов рекомендуется применять смесь порошкообразного графита и 53
жидкого стекла. Применение углеводородных смазок приведет к взрыву. Чистый тетраоксид азота токсичнее азотной кислоты примерно в 10 раз и во столько же раз менее коррозионно активен, чем чистая концентрированная азотная кислота. 2.4.3.3 Многокомпонентные азотно-кислотные окислители Рассматривая физико-химические и эксплуатационные показатели азотной кислоты и тетраоксида азота, следует отметить, что каждый из них имеет как достоинства, так и недостатки. Так у азотного тетраоксида очень узок температурный диапазон жидкофазного состояния, велика токсичность, но его коррозионная активность значительно ниже, чем у азотной кислоты. В то же время азотная кислота, обладая рядом серьезных недостатков (главная из них – исключительно высокая коррозионная активность), является продуктом очень дешевым с неограниченными возможностями производства. Отсюда возникает вопрос, нельзя ли за счет смешения двух или нескольких окислителей получить новый сложный продукт с меньшим набором недостатков. Это возможно при составлении многокомпонентных окислителей. Многокомпонентные азотно-кислотные окислители представляют собой подвижные, сильно дымящие на воздухе гигроскопические жидкости от желтого до оранжебурогоцвета в зависимости от содержания в них тетраоксида азота. Тетраоксид азота хорошо растворяется в азотной кислоте до концентрации 55 % при 18-20С. Растворяясь в кислоте, N2O4 частично диссоциирует с образованием NO2, которая и придает бурую окраску окислителю. При растворении тетраоксида азота в азотной кислоте снижается температура кристаллизации смеси, увеличивается ее плотность, понижается температура кипения смеси при повышении содержания активного кислорода. Азотную кислоту иногда смешивают с серной кислотой, такие окислители называются «меланжами». Меланжи обладают очень высокой плотностью – от 1,79 г/см3 при 323К до 1,87 г/см3 при 213К. Это бесцветные или буровато-прозрачные жидкости с запахом азотной кислоты, относительно вязкие, токсичные. Меланжи имеют низкую коррозионную активность, допускают использование в конструкциях таких материалов как нержавеющие стали, алюминий и его сплавы, фторопласт. Упругость пара у меланжей невысока, но дренаж баков должен обеспечиваться. В последнее время меланж почти полностью вышел из употребления. 54
2.5 Состав и характеристики жидких ракетных топлив [2, 3] 2.5.1 Характеристики воспламенения Воспламенение смеси паров жидких компонентов топлива возможно в случае возникновения быстро прогрессирующих самоускоряющихся реакций окисления. Для этого необходимо создать в какойто части или во всем объеме горючей смеси достаточно интенсивный источник тепла или реакционно-активных веществ. В зависимости от реакционной способности окислителя и горючего различают топлива самовоспламеняющиеся и несамовоспламеняющиеся. Самовоспламеняющиеся компоненты топлива в условиях эксплуатационных температур и давлений реагируют при контакте в жидкой фазе с выделением тепла. В результате разогрева горючей смеси инициируются предпламенные экзотермические реакции, которые обеспечивают разогрев до температуры кипения и выше, приводя к самовоспламенению. Возможность самовоспламенения зависит от химического сродства топливных компонентов. Одно горючее с различными окислителями или, наоборот, один окислитель с различными горючими образуют различные по активности топливные пары, что видно из таблицы 2.4. Таблица 2.4 – Характеристики воспламенения ЖРТ Окислитель O2 HNO3 N2O4 H2O2 (NH3)ж Н* Н Н Н C2H5OH Н Н Н Н N2H4 Н С С Н Керосин Н Н Н Н (H2)ж Н Н Н Н Гидразин Н С С Н Гептил Н С С Н Примечание: С – самовоспламеняющиеся, Н – несамовоспламеняющиеся. Горючее Воспламенение несамовоспламеняющихся в обычных условиях топливных пар можно обеспечить каталитическим воздействием или введением в один из компонентов активирующих присадок. Так, например, топливо азотная кислота с керосином можно сделать самовоспламеняющимся, вводя в керосин значительное (до 40 %) количество гептила. Суспензии боргидридов калия или лития в керосине обеспечат самовоспламенение при небольшом, до 2 %, их содержании. 55
Важнейшей количественной характеристикой самовоспламенения является задержка самовоспламенения – время τз от момента соприкосновения жидких компонентов до момента появления пламени. Величина задержки воспламенения зависит от природы топлива, коэффициента избытка окислителя, давления в камере, расхода топлива и начальной температуры компонентов. На величинуτзоказывают так же влияние вид смесеобразования, объем камеры сгорания, режим запуска. Для несамовоспламеняющихся компонентов топлива возможно термическое воспламенение и воспламенение открытым пламенем. При термическом воспламенении обеспечивается температура примерно 500-1000К, при действии открытого пламени 1500-3000К. 2.5.2 Основные применяемые топлива для маршевых двигателей Для оценки целесообразности применения того или иного окислителя или горючего необходимо знать их основные характеристики при различных сочетаниях в топливе. В ЖРТ раздельной подачи баллистическая эффективность во многом зависит от сочетания и соотношения горючего и окислителя. Например, керосин Т-1 эффективно применять в сочетании с жидким кислородом, а гептил с N2O4. Каждая топливная пара имеет максимальное значение импульса удельной тяги при определенном соотношении компонентов, почти во всех случаях, отличающихся от стехиометрического в сторону меньшего содержания окислителя. Зависимость равновесного состава и температуры продуктов сгорания от αок имеет сложный характер, специфичный для каждого определенного состава. Для топлива гептил + азотный тетраоксид такие зависимости для разных давлений в камере представлены на рисунке 2.5. При отсутствии диссоциации молекул продуктов сгорания максимум температуры Т должен соответствовать стехиометрическому соотношению α=1,0, однако вследствие диссоциации он смещается в сторону α< 1,0. Точное положение максимума определяется термодинамическим расчетом. Характерно значительное уменьшение молекулярной массы продуктов сгорания при уменьшении α, то есть при увеличении содержания в смеси продуктов неполного сгорания. В зависимости от назначения ракетного комплекса различны требования к физическим, эксплуатационным и экономическим показателям топлив. Так, в случае, когда топливо выбирается для ДУ ракеты военного назначения, требование высокой боеготовности позволяет применять лишь топлива, допускающие хранение заправленной, гото56
вой к пуску ракеты. Ракеты-носители, предназначенные для вывода на орбиту искусственных спутников Земли, как правило, запускаются в известный заранее момент времени, и их предстартовая подготовка может быть спланирована так, как это требует применяемое топливо. Рисунок 2.5 – Зависимость средней молекулярной массы и температуры продуктов сгорания для топлива гептил + азотный тетраоксид В этом случае возможно применение криогенного топлива жидкий водород + жидкий кислород. По требованиям, предъявляемым к энергетическим и эксплуатационным характеристикам, ракетные топлива могут быть разбиты на топлива для маршевых двигателей и топлива для вспомогательных ДУ и газогенераторов. В первом случае требуются большие объемы топлива, особенно для нижних ступеней, имеющие высокие энергетические характеристики. Для рулевых, корректирующих двигателей и газогенераторов энергетические возможности топлива не являются определяющими, но требуются хорошие пусковые свойства и т.п. 57
Для маршевых двигателей в настоящее время применяют криогенное топливо жидкий водород + жидкий кислород, керосин + жидкий кислород, высококипящее топливо гептил + тетраоксид азота. Таблица 2.5 –ЖРТ для маршевых двигателей Топливо Н2ж + О2ж Т-1 + О2ж НДМГ + N2O4 Плотность при 20 С, г/см3 Температурапродуктовсгорания, К Удельныйимпульс тяги,с 0,280 2980 440 1,020 3690 347 1,310 3420 312 Топливо Н2ж + О2ж имеет наибольшее значение удельного импульса, однако исключительно низкая плотность снижает эффективность этого топлива. На рисунке 2.6 показана зависимость удельного импульса и плотности водород-кислородного топлива от коэффициента избытка окислителя α Максимальное значение удельного импульса достигается при α=0,55. Водород-кислородное топливо применяется главным образом, начиная со вторых ступеней ракет-носителей. Отрицательными качествами топлива являются низкая плотность и легкая испаряемость. Однако, успехи, достигнутые в конструировании легких теплоизолированных баков, позволили в значительной мере реализовать главное преимущество топлива – высокий удельный импульс. 58
Рисунок 2.6 – Зависимость удельного импульса и плотности водород-кислородного топлива от α Топливо керосин Т-1 + жидкий кислород является основным для маршевых двигателей тяжелых ракет-носителей. Оно отличается доступностью, широкой сырьевой базой для получения составляющих компонентов и используется в основном в нижних ступенях тяжелых ракет-носителей. Топливо НДМГ + АТ (азотный тетраоксид) в отличие от криогенных является самовоспламеняющимся, имеет высокие энергетические характеристики и применяется в ДУ баллистических ракет и ракетносителей. В таблице 2.5 приведены характеристики рассмотренных топлив. Для топлив, имеющих большую плотность, характерно меньшее значение удельного импульса. Одновременно с увеличением плотности топлива снижается относительная масса топливного отсека, это видно из рисунка 2.7. Рисунок 2.7 – Статистическая связь характеристик топлива и двигателя (ρ – плотность топлива, Jуд – удельный импульс, α – относительная масса топливного отсека) В качестве перспективного горючего для данных топлив рассматривается метан (Приложение А). 2.5.3 ЖРТ для вспомогательных ДУ и газогенераторов 59
К топливу для вспомогательных ДУ газогенераторов предъявляются жесткие требования по пусковым характеристикам. Вспомогательные двигатели развивают тягу от 0,01 до 1600 Н, поэтому удельный импульс и плотность топлива не являются определяющими. В то же время при импульсном режиме работы вспомогательный двигатель малой тяги (РДМТ) обеспечивает до нескольких десятков тысяч включений. Время включения таких двигателей лежит в пределах от 0,01 до 1,0 с. Современные ЖРД малой тяги (ЖРДМТ) используют как двухкомпонентные, так и однокомпонентные топлива. Основные характеристики таких топлив приведены в таблице 2.6. Таблица 2.6 – ЖРТ для вспомогательных ДУ Топливо Пероксид водорода, 100 % Пероксид водорода, 87 % Гидразин НДМГ+А Т Плотность при 20 С,г/см3 Температурапродуктовразложения, К Удельныйимпульс при рК/рА=2,1/0,1, с 1,46 1253 146 1,38 927 126 1,01 870-1300 128-135 1,11 1500-2200 220-260 У двигателей малой тяги при прочих равных условиях удельный импульс ниже, чем у других топлив. Это объясняется, с одной стороны, ухудшением качества процессов в камере сгорания, а с другой – увеличением потерь в сопле из-за трения и химической неравновесности. Монотоплива пероксид водорода и гидразин применяются в ДУ и газогенераторах с катализатором. Использование гидразина предпочтительней, так как пероксид водорода – соединение малоустойчивое. В качестве катализатора для разложения гидразина применяют активный оксид алюминия, промотированный иридием. Активный оксид алюминия берут в виде зерен размером 1,0-2,5 мм. Такой катализатор разлагает гидразин уже при комнатной температуре. На монотопливах удается конструирование ЖРДМТ с наиболее низкой тягой, начиная с 0,10-0,40 Н. 60
Вопросы для самопроверки к главе2 1 Объяснить принципы устройства и работы ЖРД. 2 Перечислить способы топливоподачи в ЖРД. 3 Элементарные процессы в камере сгорания ЖРД. 4 Классификация ЖРД. 5 Способы охлаждения стенок камеры ЖРД. 6 Характеристики, определяющие охлаждающие свойства компонентов ЖРТ. 7 Какие свойства компонентов ЖРТ влияют на полноту процессов в камере ЖРД? 8 Характеристики и свойства жидкого водорода. 9 Перечислить горючие ЖРТ. 10 Свойства гидразинных горючих. 11 Свойства углеводородных горючих. 12 Перечислить окислители ЖРТ. 13 Характеристики и свойства жидкого кислорода. 14 Свойства и области использования гептила. 15 Охарактеризовать пероксид водорода. 16 Дать характеристику тетраоксиду азота как компонента ЖРТ. 17 От чего зависит воспламеняемость ЖРТ? 18 Особенности водород-кислородного жидкого топлива. 19 Характеристики ЖРТ для маршевых двигателей. 20 Перечислить топлива для ЖРД малой тяги и газогенераторов. 21 Требования к характеристикам и свойствам ЖРТ для ЖРД малой тяги. 22 Требования к характеристикам и свойствам ЖРТ для маршевых двигателей. 61
3 ТВЕРДЫЕ РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА 3.1 Особенности устройства и функционирования РДТТ [3, 6] Ракетный двигатель твердого топлива в общем случае состоит из корпуса 1, заряда 2, газодинамического сопла 6, воспламенительного устройства 3, системы управления вектором тяги 5 и системы выключения тяги 4 (рисунок 3.1). Рисунок 3.1 – Схема РДТТ Основная особенность РДТТ по сравнению с ЖРД состоит в том, что топливо находится в твердом агрегатном состоянии и весь запас его на ступени ракеты в виде одного или нескольких блоков, называемых зарядами, располагаются в камере сгорания. Это определяет не только конструкционные отличия РДТТ, но иособенности его работы. Корпус двигателя является несущим, на нем монтируются элементы конструкции и узлы стыковки отсеков ракеты. Стенки корпуса и сопла не имеют жидкостного охлаждения, само топливо в некоторых случаях предохраняет их от высокотемпературного нагрева. Заряд твердого топлива является источником энергии и рабочего тела РДТТ. Размеры и формы заряда обеспечивают заданное время работы двигателя, величину расхода и характер изменения тяги по времени. При этом характеристики топлива и заряда непосредственно определяют характеристики двигателя и ракеты. При рассмотрении рабочего процесса в РДТТ, в ходе которого осуществляется преобразование химической энергии топлива в кинетическую энергию истекающих через сопло продуктов сгорания, разделяют три периода работы (рисунок 3.2): выход двигателя на рабочий режим (1), основной период работы двигателя (2), спад давления (3). 62
Во временных координатах формы диаграмм давления в камере сгорания Р(τ) и тяги R(τ) при нормальной работе двигателя практически идентичны . Рисунок 3.2 – Периоды рабочего процесса в РДТТна диаграмме тяги Время выхода на режим τв включает время задержки воспламенения τзадв и время воспламенения заряда τвз, соответствующее достижению ~0,9 от среднеинтегрального по времени работы двигателя давления. Величина τв составляет 0,25-0,30 с. Воспламенение заряда определяется главным образом характеристиками воспламенительного устройства. Вместе с тем состав топлива, форма заряда, состояние воспламеняемой поверхности заряда влияют на характер выхода двигателя на режим. Основной период работы двигателя, характеризуемый временем горения заряда τз, составляет более 90 % всего времени работы τдв. Баллистические характеристики ТРТ (скорость горения, ее зависимость от внешних факторов) определяют при проектировании время горения, массу и форму заряда, конструкцию и размеры камеры сгорания, устойчивость внутрикамерных процессов и массовое совершенство РДТТ. Состав и температура продуктов сгорания топлива влияют на степень уноса ТЗП и степень разгара соплового блока во время работы двигателя. От плотности топлива при постоянной массе заряда зависит объем и массаконструкции камеры сгорания. Механические характеристики заряда ТРТ определяют способ размещения и крепления его в камере сгорания. При низкой деформативности топлива (предельно допустимая деформация εпр<15 %) используются, как правило, вкладные заряды. Топлива с высоким уровнем относительной деформации (εпр>15 %) позволяют формовать заря- 63
ды полностью или частично скрепленные со стенками камеры сгорания. Вкладные заряды формуют отдельно и свободно устанавливают в камере сгорания с помощью опорных элементов – диафрагм, обеспечивающих надежное крепление и неразрушение заряда в заданных условиях эксплуатации. Использование вкладных зарядов позволяет упростить процесс снаряжения РДТТ, а при необходимости проводить замену заряда. Однако, РДТТ с такими зарядами обладают рядом недостатков: низкий коэффициент заполнения корпуса топливом, повышенная масса конструкции двигателя, что обуславливает его низкое массовое совершенство. В большинстве случаев вкладные заряды изготавливаются из баллиститных ТРТ, реже – из смесевых ТРТ. Вкладную схему крепления применяют в двигателях небольших размеров с небольшим временем работы: для РСЗО, управляемых и неуправляемых ракет ближнего боя, газогенераторов и т.п. Скрепленный заряд формуют непосредственно в камеру сгорания методом литья, что обеспечивает его фиксированное положение и изоляцию корпуса от воздействия высокотемпературных продуктов сгорания. Скрепление заряда с корпусом (полное или частичное) достигается в процессе отверждения топливной массы в корпусе и склеивания её с защитно-крепящим слоем, который наносится на внутреннюю поверхность корпуса перед заполнением. Такой способ крепления заряда обеспечивает увеличение коэффициента заполнения корпуса топливом, уменьшение массы конструкции двигателя и повышение массового совершенства РДТТ. Скрепленные заряды изготавливают из смесевых ТРТ с высокими деформационными характеристиками и применяют преимущественно в крупногабаритных РДТТ маршевых ступеней РСД и МБР, ускорителей мощных ракет-носителей, в том числе многократного использования. Рассмотренные особенности устройства и функционирования РДТТ по сравнению с ЖРД обуславливают специальные требования к ТРТ. Основными из них являются требования к баллистическим и механическим характеристикам, вытекающие из взаимосвязи их с характеристиками РДТТ и ракеты. 64
3.2 Специальные требования к ТРТ [1,3] С учетом перечисленных в разделе 3.1 особенностей устройства и функционирования РДТТ к ТРТ предъявляются следующие специальные требования: 1. Топливо должно обеспечивать: а) легкость, стабильность и надежность воспламенения зарядов от штатных воспламенительных средств, требуемый уровень параметров выхода двигателя на стационарный режим работы; б) стабильное устойчивое горение с минимальными потерями энергии в широком диапазоне давлений в камере сгорания (до 107 Па) и начальной температуры зарядов при максимально возможном коэффициенте объемного заполнения камеры сгорания двигателя; в) возможность при выборе штатного ТРТ регулирования скорости горения в широком диапазоне значений (от 1,0 до 102 мм/с) без существенного ухудшения энергомассовых и других характеристик в целях обеспечения ее оптимального уровня в соответствии с назначением двигателя: создавать кратковременно большую тягу или работать длительное время при малой тяге; г) низкую чувствительность скорости горения к давлению в камере двигателя (ν≤0,3) и температуре заряда 2. Комплекс механических характеристик ТРТ должен обеспечивать: а) создание зарядов совершенных форм с оптимальными массогабаритными характеристиками, высокое массовое совершенство РДТТ; б) сохранение формы и размеров заряда, целостность его структуры под действием нагрузок в процессе изготовления и эксплуатации в течение гарантийного срока в заданном температурном диапазоне, а также нормальное функционирование РДТТ при запуске и в полете. Топлива скрепленных с корпусом зарядов должны находиться в высокоэластичном состоянии, обладать высоким уровнем относительной деформации (εпр>15 %). Это условие требует, чтобы температура структурного стеклования топлива была меньше минимальной температуры эксплуатации РДТТ. При хранении в течение гарантийных сроков деформации, сдвиговые и отрывные напряжения должны выдерживаться топливом без существенного накопления усталости, опасного для последующего боевого применения. Для разгрузки скрепленных участков топливо должно иметь сравнительно низкое значение равновесного модуля упругости Е≈(20-40)·105 Па. Вместе с тем, для крупногабаритных заря- 65
дов модуль должен быть достаточно высоким для предотвращения ползучести заряда в период хранения и предстартовой эксплуатации. При боевом применении ракеты топливо должно выдерживать растяжения до деформации 20-30 % в течение нескольких секунд без образования трещин и разрушения. Контактные сдвиговые напряжения до (5-10)·105 Па не должны вызывать отслоения заряда от стенки камеры двигателя в течение всего времени работы РДТТ. Топлива вкладных зарядов должны обладать достаточно высоким уровнем прочности при растяжении σр≈(50-10)·105Па и сжатия σсж=(100-200)·105Па при максимальной температуре и высокой удельной ударной вязкости ак=(5-10)кДж/м2 при минимальной температуре эксплуатации. Для крупногабаритных зарядов модуль упругости топлив ограничивается снизу допустимым уровнем ползучести. Механические характеристики ТРТ должны в возможно меньшей степени зависеть от температуры эксплуатации зарядов и РДТТ. 3. ТРТ должны обладать стабильностью основных характеристик, то есть сохраняемостью основных свойств под воздействием внутренних и внешних факторов в течение гарантийного срока эксплуатации (15-20 лет). Это обеспечивается его способностью сохранять химический состав (химическая стойкость), то есть не разлагаться, химически не взаимодействовать с окружающей средой и конструкционными материалами двигателя, а также сохранять структуру и агрегатное состояние за счет минимальной гигроскопичности, массопереноса и т.п. (физическая стабильность). Топливо должно быть стойким к воздействию поражающих факторов ядерного и другого оружия на новых физических принципах. Изменение основных характеристик топлива (заряда) под воздействием наиболее опасного γ-излучения на уровне 1-3 Мрад должны быть минимальными и не превышать допустимых норм. 4. Комплекс взрывчатых характеристик топлива должен быть на приемлемом уровне, обеспечивающем требования по безопасности личного состава в условиях производства, испытаний, эксплуатации, боевого применения и утилизации зарядов (РДТТ, ракет). Топливо в снаряженном двигателе не должно взрываться (детонировать) самопроизвольно, а также при простреле пулями, при ударе осколками и действии воздушной ударной волны, а также при случайном падении двигателя с высоты. В процессе эксплуатации зарядов РДТТ не должны выделяться в значительных количествах, превышающих допустимые нормы, токсичные, пожаро- и взрывоопасные вещества. Продукты сгорания ТРТ 66
не должны содержать в значительных количествах высокотоксичные вещества, поражающие личный состав, и вредные вещества, наносящие существенный ущерб окружающей природной среде, должны иметь, возможно, меньшую дымность и интенсивность излучения в инфракрасном диапазоне спектра. Это требование обусловлено необходимостью снижения демаскирующих свойств и обеспечения функционирования систем наведения тактических ракет. 5. Технологические (реологические и др.) свойства топливной массы должны допускать применение наиболее эффективных и экономичных способов изготовления зарядов сложной формы и снаряжения крупногабаритных РДТТ, обеспечивать высокую адгезионную прочность на границе «топливо-защитнокрепящий слой» или «топливобронировка», а также высокую воспроизводимость основных характеристик по всему объему заряда и между зарядами. Компоненты топлива должны иметь широкую сырьевую и производственную отечественную базу, возможно меньшую стоимость и использоваться в народном хозяйстве. Комплексный анализ основных требований к ТРТ обнаруживает их взаимообусловленность и противоречивость. Так требование одновременного обеспечения высоких значений удельного импульса и плотности часто невыполнимо. Например, использование в топливе гидридов металлов повышает Jуд и снижает ρ. С увеличением содержания энергоемких металлических горючих компонентов в топливе (Al, Mg и др.) увеличивается плотность топлива, но уменьшается удельное газообразование и возрастают потери энергии на двуфазность потока продуктов сгорания. Обеспечение оптимального уровня скорости горения и ее зависимости от различных факторов в некоторых случаях сопровождается ухудшением энергетических, механических и других характеристик топлива. Применение некоторых энергоемких компонентов во многих случаях снижает физико-химическую стабильность, повышает опасность производства и эксплуатации зарядов РДТТ, а также их стоимость. Оптимальный по механическим характеристикам состав топлива часто не обеспечивает требуемый уровень баллистических и технологических характеристик и т.д. В этой связи при назначении требований к ТРТ и выборе состава топлива для конкретного РДТТ выделяют приоритетные характеристики (например, Jуд), которые должны быть максимально возможными, а остальные обеспечиваются на уровне допустимых значений в соответствии с назначением, условиями эксплуатации и боевого применения ракеты. 67
3.3 Виды и классификация твердых ракетных топлив Существуют два основных класса ТРТ: двухосновные и смесевые твердые ракетные топлива. Основой двухосновных ТРТ являются сложные эфиры азотной кислоты, такие как нитроглицерин и нитроцеллюлоза. Основой смесевых ТРТ являются неорганический окислитель, например селитры или перхлораты, и органическое горючее – смолы, каучуки и полимеры. Двухосновные – или коллоидные пороха являются гомогенными топливами, в которых окислитель и горючее входят в структуру одной молекулы. Основой механической структуры является нитроклетчатка – продукт нитрации целлюлозы, содержащийся в большом количестве в хлопке, древесине. В качестве окислителя в двухосновных ТРТ используются нитроглицерин, метилнитрат, нитрогликоль и другие вещества, называемые труднолетучими растворителями (ТЛР). ТЛР являются не только окислителем, но и пластификатором и желатинизатором. Процесс желатинизации доводит нитроцеллюлозу до коллоидного состояния, поэтому этот вид ТРТ называют коллоидными порохами. При смешении нитроцеллюлозы с пластификаторами получают пластическую массу, которую продавливают через специальные матрицы и получают заряды различных форм – цилиндр, трубка, крестообразные шашки. В двухосновном топливе нитроцеллюлоза рассматривается как горючее, а ТЛР, например, нитроглицерин – как окислитель. Однако оба эти вещества сами по себе являются химически сбалансированными, так как в их молекулах содержится достаточно кислорода – окислителя и углеводородов – горючих веществ. Доказательством этому являются условные формулы нитроглицерина C3H5N3O9 и нитроцеллюлозы C6H7(ONO2)3. Как видно из формул, относительная доля кислорода в обоих веществах достаточно высока. В этом случае собственный кислород может обеспечить протекание реакции окисления (горения) с углеродом, водородом и азотом почти до полного их окисления и образования в составе продуктов реакции окислов этих элементов. Смесевые ТРТ являются ярко выраженными гетерогенными, многофазными взрывчатыми системами, представляющими собой смесь неорганического окислителя, органического высокомолекулярного горючего – связующего (ГСВ) и содержащие специальные добавки – энергетические, технологические, эксплуатационные. По своей структуре СТРТ – это высоконаполненные (до 95 %) композиционные мате- 68
риалы, в полимерной матрице которых распределены мелкодисперсные окислитель, металлическое горючее и другие компоненты. 3.4 Двухосновные твердые ракетные топлива [2] Практически все двухосновные ТРТ являются нитроцеллюлозными (НЦТТ), посколькуих структурно – энергетической основой являются нитраты целлюлозы (НЦ). По химической природе НЦ – высокомолекулярное соединение, сложный эфир целлюлозы и азотной кислоты. Макромолекулы НЦ содержат атомы как горючих (С, Н), так и окислительных элементов. Следовательно, НЦ – монотопливо, способное к самостоятельному горению. НЦ неоднородна по химическому составу макромолекул. Волокна НЦ имеют капиллярно-пористую структуру и горение их параллельными слоями (что является необходимым условием для заряда ТРТ) практически невозможно. Уплотнениепрессованием не устраняет это явление. Лишь обработка растворителем – пластификатором в сочетании с механическим воздействием устраняет пористость. В результате пластификации НЦ снижается также температура стеклования, НЦ приобретает свойства термопластичности, что необходимо для формования зарядов. В зависимости от химической природы растворителя, его свойств, вида НЦ, а также технологии производства зарядов НЦТТ подразделяют на следующие классы:  на летучем растворителе, удаляемом в процессе производства (пироксилиновые пороха);  на летучем удаляемом и труднолетучем (неудаляемом растворителе – кордитные пороха);  на труднолетучем (в жидком агрегатном состоянии) и нелетучем (в твердом агрегатном состоянии) растворителях, не удаляемых в процессе производства – баллиститные пороха. Структурно-энергетическую основу пироксилиновых ТТ составляет пироксилин – нитрат целлюлозы, содержащий азота более 12 %. В качестве пластификатора используют такие летучие вещества как ацетон, смесь этилового спирта и диэтилового эфира, уксусно-этиловый эфир и другие соединения, которые как инертные вещества, снижающие энергетику НЦ, после формования пороховых элементов удаляются. После удаления пластификатора пироксилиновый порох теряет термопластичные свойства. Если наряду с летучим используют труднолетучий (дибутилфталат) или нелетучий (динитротолуол) неудаляемый пластификатор, то порох остается термопластичным. Вследствие невысокой химической стойкости пироксилина в состав пороха вводят стабилизаторы, которые химически присоединяют 69
оксиды азота, выделяющиеся при разложении пороха в процессе хранения, тем самым устраняя автокатализ и удлиняя срок службы зарядов. В качестве стабилизаторов химической стойкости используют дифениламин и другие вещества. Пироксилиновые пороха с учетом их функционального назначения могут содержать и другие добавки:  понижающие гигроскопичность (гидрофобные – дибутилфталат, динитротолуол);  повышающие энергетику (мощные ВВ – гексоген, октоген и др.);  пламягасящие, уменьшающие дульное пламя (сернокислыйкалий и др.);  флегматизаторы поверхностной скорости горения (камфора и др.). Энергетическими характеристиками пироксилиновых порохов являются калорийность, составляющая (3-5)·103кДж/кг, и сила пороха, достигающая 1300 кДж/кг. Скорости горения пироксилина очень велики, поэтому основное назначение пироксилиновых порохов – заряды ствольных систем. Кордитные пороха и ТРТ, как и пироксилиновые, в основе своей содержат пироксилин, но в отличии от пироксилиновых порохов для пластификации наряду с летучим удаляемым ацетоном применяют труднолетучий энергоемкий пластификатор – нитроглицерин, который придает составу термопластичность и позволяет формовать крупные пороховые заряды. Типичный кордит содержит 50-70 % пироксилина, 20-40 % нитроглицерина, 2-3 % стабилизаторов и специальных добавок. Кордиты по энергетическим характеристикам превосходят пироксилиновые пороха, но широкого применения в оружейной и ракетной технике не нашли. Баллиститные твердые топлива (БТТ). Основой баллиститных твердых топлив является коллоксилиннитрат целлюлозы, содержащий азота менее 12 %, обладающий меньшими по сравнению с пироксилином скоростями горения. Типовой состав БТТ содержит: нитроцеллюлозы – 50-54 %, нитроглицерина – 27-43 %, динитротолуола – 10-15 %, добавок – 2-4 %. Коллоксилин – нитрат целлюлозы (N<12 %) по внешнему виду не отличается от обычной целлюлозы, имеет белый или слегка желтоватый цвет и волокнистое строение. На изготовление зарядов коллоксилин подается после предварительного прессования, при этом его плотность составляет 1,50-1,66 г/см3. Нитраты целлюлозы не растворимы ни в холодной, ни в горячей воде, но хорошо растворяются во многих органических растворителях. 70
Все нитраты целлюлозы, в том числе и коллоксилин, являются бризантными взрывчатыми веществами, способными гореть и детонировать. Температура вспышки НЦ 453-458 К (180-185 С). Детонация НЦ может быть вызвана ударом, прострелом пулей и другими инициаторами. Склонность к детонации значительно снижается с увеличением влажности и при 20 %-ной влажности детонации обычно не наступает. Вторым основным компонентом БТТ является труднолетучий растворитель – пластификатор, выполняющий роль окислителя. Наиболее часто в качестве ТЛР используется нитроглицерин С 3Н5(ONO2)3, который представляет собой прозрачную, с желтоватым оттенком маслянистую, довольно вязкую жидкость, почти без запаха. С возрастанием температуры до 50С появляется характерный запах. При застывании нитроглицерина (НГЦ) возможно образование двух форм: лабильной с температурой застывания 2,1 С и стабильной с температурой застывания 13,2 С. НГЦ хорошо растворяет нитросоединения ароматического ряда (динитротолуол, тринитротолуол и др.) и нитраты целлюлозы (пироксилин и коллоксилин). НГЦ крайне токсичен при вдыхании паров и попадании на кожу и очень взрывоопасен при быстром нагревании, действии удара и трении. Склонен к детонации в результате световых импульсов и близкого грозового разряда. НГЦ обладает низкой коррозийной активностью, по применению конструкционных материалов ограничений нет. Для повышения энергетики в БТТ добавляются ВВ (октоген, гексоген и др.) и металлические горючие. В состав БТТ также входят стабилизаторы химической стойкости, катализаторы и ингибиторы скорости горения, а также различные технологические добавки. Современные БТТ имеют следующие основные характеристики:  плотность 1,55-1,85 г/см3,  скорость горения 8,0-20,0 мм/с при Р=7,0 МПа,  показатель ν в законе скорости горения 0,50-0,70,  удельный импульс 175-250 при Рк/Ра=40/1,0,  температура продуктов сгорания 2300-3100 К. Современные БТТ обладают достаточным запасом физикохимической стабильности, определяющим гарантийный срок хранения и эксплуатации не менее 10 лет. Температурный диапазон хранения и боевого применения зарядов БТТ находится в пределах ±50 С. Баллиститы являются термопластичными системами с температурой стекло71
вания около 60 С. Следовательно, при нормальных условиях они находятся в стеклообразном состоянии, характеризующимся низким уровнем относительной деформации (εпр≤10 %). По этой причине заряды БТТ, как правило, вкладные, не скрепленные с корпусом двигателя. Технология формования зарядов определяется реологическими и взрывчатыми свойствами топливных составов, а также массогабаритными характеристиками зарядов. Малогабаритные заряды изготавливаются методом прессования, а крупногабаритные – суспензионным литьем. БТТ имеют достаточно широкую сырьевую и промышленную базы, применяются в ракетных двигателях РСЗО, ЗУР, ПТУРС, АРС. 3.5 Смесевые твердые ракетные топлива (СТРТ) Как указано в разделе 3.3, в состав СТРТ входят неорганический окислитель, органическое высокомолекулярное горючее – связующее (ГСВ), металлическое горючее и специальные добавки. В качестве основных окислителей чаще всего используются твердые вещества, содержащие в достаточном количестве окислительные элементы (O, Cl, F), вступающие в процессе горения в окислительновосстановительные реакции с горючими элементами топлива. Наиболее распространенные окислители – перхлораты, нитраты, органические нитросоединения и т.п. Горючее – связующее является основным источником горючих элементов и, кроме того, скрепляет между собой частицы наполнителя – твердые порошкообразные компоненты топлива, образуя пластическую топливную массу, способную формоваться в заряды с необходимыми массогабаритными характеристиками. В результате последующего отверждения топливная масса превращается в монолитный блок, способный выдерживать тепловые, массовые и другие эксплуатационные нагрузки. Таким образом, ГСВ наряду с энергетическими в значительной мере определяют технологические и механические свойства СТРТ. Металл в составе топлива является энергетической добавкой. Повышение теплопроизводительности и удельного импульса СТРТ обусловлено высоким тепловым эффектом окисления металла, а также уменьшением средней молекулярной массы газообразных продуктов сгорания в результате раскисления Н2О и СО2 при взаимодействии их с металлом. Наряду с энергетическими характеристиками металлы и металлосодержащие вещества увеличивают плотность топлива, что повышает 72
эффективность применения его в РДТТ. Продукты сгорания металлов – оксиды, кроме того, являются стабилизаторами процесса горения. В качестве энергетических добавок в СТРТ могут использоваться мощные ВВ – гексоген, октоген и др. В составе СТРТ они выполняют также роль дополнительных окислителей. Специальные добавки обеспечивают требуемый уровень всего комплекса характеристик топлива в соответствии с его назначением. К эксплуатационным добавкам относят стабилизаторы физикохимических характеристик, стабилизаторы горения, модификаторы скорости горения и др. Технологические добавки улучшают технологические свойства исходных компонентов (например, сыпучесть порошка окислителя) и топливной массы в целом. Типовой состав СТРТ приведен в таблице 3.1. Таблица 3.1 – Типовой состав СТРТ Компоненты и характеристики Окислитель: перхлорат аммония и др. ВВ (октоген и др.) Горючее-связующее Металлическое горючее: алюминий и др. гидрид алюминия Специальные добавки Плотность, г/см3 Удельный импульс (Рк/Ра=40/1), с Содержание компонента в составах, % с гидридом без металла с металлом металла 75-85 45-80 45-65 до 85 25…80 до 45 до 85 до 40 до 30 15-25 8-30 8-30 5-25 до 30 5-25 5-15 10-25 до 2,0 до 1,0 до 1,0 1,6-1,7 1,7-1,9 1,6-1,70 220-230 240-260 260-270 По типу окислителя различают следующие классы СТРТ: перхлоратные, нитратные, на основе органических нитросоединений. Перхлоратные топлива при прочих равных условиях превосходят нитратные по энергомассовым характеристикам. При этом СТРТ с перхлоратом аммония (ПХА) имеют более высокий удельный импульс, чем с перхлоратом калия. Но СТРТ с перхлоратом калия имеют большую плотность и более термостойки. Топлива на основе нитратов NH4NO3, NaNO3 и др. эффективны в тех случаях, когда необходимо иметь небольшую скорость горения, умеренную температуру продуктов сгорания и высокое удельное газообразование. Поэтому основная область применения нитратных топлив 73
– газогенерирующие системы различного назначения. В продуктах сгорания нитратных СТРТ не содержится хлорсодержащих соединений, поэтому эти топлива более «экологичны», чем СТРТ с ПХА. Основные недостатки нитратных топлив – высокая гигроскопичность и нестабильность механических характеристик. К нитратным гетерогенным системам относят и дымный порох, который по существу является смесевым твердым топливом на основе низкомолекулярного связующего. В его состав входят нитрат калия (75 %) – окислитель, сера (10 %) – связующее и древесный уголь (15 %) – горючее. Теплота горения его составляет 3000 кДж/кг, а удельный импульс – 80с. Применяют дымный порох преимущественно в качестве воспламенителя твердотопливных зарядов, часто вместе с пиротехническими составами, а также как ружейный порох. Из класса СТРТ на основе нитросоединений используются составы с циклическими нитроаминами и, прежде всего, с октогеном. Топлива на основе октогена по сравнению с перхлоратными обеспечивают более высокое удельное газообразование, более низкие температуру и окислительный потенциал продуктов сгорания. При прочих равных условиях расчетный удельный импульс СТРТ с октогеном несколько выше, чем с ПХА, а плотность – ниже. Это обусловлено тем, что октоген по сравнению с ПХА имеет более высокую (положительную) энтальпию образования, более низкую плотность и содержит меньше окислительных элементов. Отрицательный кислородный баланс октогена, в отличие от положительного для ПХА, не позволяет создавать СТРТ на основе «инертного» связующего с необходимым уровнем обеспеченности окислительными элементами, механических и других характеристик. Для устранения этого недостатка и реализации преимуществ октогена как окислителя в составе СТРТ используют «активные» ГСВ, содержащие окислительные элементы, а также дополнительные окислители с повышенным содержанием кислорода, например ПХА. СТРТ, в которых окислителем является один октоген, применяют преимущественно в газогенерирующих системах, а также в РДТТ с пониженным дымообразованием. Нитроаминные СТРТ содержат до 85 % октогена, ГСВ на основе полибутадиенов или полиуретана и стабилизаторы. При горении таких топлив «первичный дым» (частицы углерода) не образуется, а «вторичный дым», образующийся в присутствии паров воды, появляется лишь при температуре ниже минус 30 С. В высокоэнергетических СТРТ содержание октогена не превышает 50 % всего окислителя, находящегося в топливе. 74
Таким образом, индивидуальные окислители обуславливают характерные особенности топлива соответствующих классов, определенные преимущества и недостатки. Поэтому современные СТРТ содержат, как правило, смешанный окислитель, что позволяет оптимизировать весь комплекс характеристик СТРТ. Аналогично окислителю химическая природа ГСВ также влияет на основные характеристики топлива. По энергетическим свойствам все ГСВ делятся на «активные» и «инертные». К «инертным» принято относить ГСВ, в которых окислительные элементы либо полностью отсутствуют (например, бутилкаучук), либо их содержание значительно меньше, чем горючих элементов (например, полиуретановый каучук), а энтальпия образования отрицательная. К «активным» относят ГСВ, обогащенные окислительными элементами и способные к горению в инертной среде, а также имеющие положительную энтальпию образования. Топлива на основе активного ГСВ характеризуются более высоким удельным импульсом и плотностью. Применение активного ГСВ приводит также к улучшению технологических, механических и других характеристик СТРТ. Химическая природа ГСВ проявляется также в их структуре и влиянии ее на механические и другие свойства топлив. В зависимости от величины межмолекулярного взаимодействия и соответствующей температуры стеклования полимера, составляющие основу ГСВ, подразделяют на эластомеры (каучуки) и пластики. В соответствии с названием каучука принято классифицировать и топлива. Заряды из СТРТ могут находиться в различных фазовых и физических состояниях в условиях эксплуатации. Так, заряды на основе эластомеров находятся в высокоэластичном состоянии, а заряды на основе пластиков – в стеклообразном. Высокий уровень деформационных характеристик СТРТ на основе эластомеров позволяет изготавливать заряды, скрепленные с корпусом двигателя. И напротив – низкий уровень деформированности СТРТ в стеклообразном состоянии обуславливает, как правило, использование только вкладных зарядов. Принципиально отличается и технологический способ изготовления для термопластичных и термореактивных СТРТ. В качестве металлического горючего в современных СТРТ используют в основном алюминий и, реже, магний. Для топлив специального назначения ведутся разработки составов с бором и бериллием. При этом нужно учитывать, что продукты сгорания бериллийсодержащих СТРТ обладают крайне высокой токсичностью. 3.5.1 Компонентная база СТРТ. Окислители 75
Окислитель твердого ракетного топлива – вещество, содержащее в основном окислительные элементы, атомы которых, независимо от их состояния в молекуле, способны принимать или смещать к себе электроны восстановительных элементов горючих веществ в процессе соединения с ними в условиях горения топлива. В общем случае для окислителя ТРТ необходимым условием является лишь наличие окислительных элементов в достаточном количестве. В частном случае если в топливе содержится преимущественно металлическое горючее, то это условие может быть достаточным, так как атомы окислительных элементов, уже связанные с водородом и углеродом в молекуле окислителя, в процессе горения способны окислить металл, обладающий меньшей электроотрицательностью, чем водород и углерод. В качестве критерия достаточности содержания окислительных элементов в окислителе СТРТ используют коэффициент обеспеченности окислительными элементами αок. Если окислительных элементов достаточно лишь для полного окисления горючих элементов, входящих в молекулу окислителя, то αок=1,0. При их избытке αок>1,0, а при недостатке αок<1,0. Как правило, в качестве основного окислителя в СТРТ используют вещества с α>1,5 с тем, чтобы обеспечить окисление основного горючего хотя бы частично. В состав СТРТ могут входить также энергоемкие вещества, – дополнительные окислители ,содержащие окислительные элементы, с αок<1,5. Это некоторые ВВ, например, гексоген и октоген, имеющие αок=0,67. m  ок   (n a ) i 1 m i i ок  (ni ai ) г (3.1) i 1 где(ai)ок и (ai)г – окислительные числа i-ого окислительного и восстановительного элементов соответственно в продуктах полного окисления, (ni)ок и (ni)г – числа атомов окислительного ивосстановительного элементов соответственно в молекуле окислителя. Кроме коэффициента αок в качестве показателя эффективности окислителя используют содержание так называемого свободного, или активного, окислителя, в частности кислорода. Свободной принято считать ту массовую долю окислительных элементов, которая остается после окисления горючих элементов, содержащихся в окислителе, и в процессе горения может окислить горючие элементы, содержащиеся в других компонентах топлива. Содержание свободного кислорода в 76
окислителе принято выражать в процентах от относительной молекулярной массы вещества. Например, в перхлорате нитрония NO2ClO4все окисляющие элементы «свободны», так как горючие элементы отсутствуют. Следовательно, общее содержание и содержание свободного кислорода совпадают. В нитрате аммония общее содержание кислорода составляет 60 %, а свободного лишь 20 %, так как остальные 40 % расходуются на окисление собственного горючего – водорода: 2NH4NO3 → 2N2+4H2O+O2 O → 60 % 20 % . В случае низкого содержания свободного кислорода (менее 30 %) для достижения необходимого уровня коэффициента α потребуется значительная массовая доля его в составе окислителя СТРТ (до 90 %), что может быть неприемлемым из-за недопустимо низкого значения реологических и механических характеристик топлива в этом случае. Наряду с активностью и содержанием окислительных элементов эффективность окислителя как компонента СТРТ определяется также такими характеристиками, как энтальпия образования, плотность, удельный объем газообразования и др. С учетом требований, предъявляемых к СТРТ, основные требования к окислителям заключается в следующем:  содержать достаточное количество (не менее 30 %) свободных окислительных элементов;  иметь возможно большую энтальпию образования и плотность;  в молекуле окислителя должны отсутствовать элементы с большой молекулярной массой. Продукты разложения окислителя и продукты взаимодействия их с горючим должны иметь возможно меньшую молекулярную массу, высокую термостабильность и возможно больший удельный объем газов.  должны иметь высокую физическую и химическую стабильность, отсутствие фазовых и физических переходов, а также взаимодействия с другими компонентами в температурном диапазоне производства и эксплуатации.  должны обладать возможно меньшей чувствительностью к внешним воздействиям в условиях производства и эксплуатации.  должны обеспечивать возможность получения широкого спектра размера частиц для обеспечения высокой плотности их упаковки в объеме топлива и регулирования механических, реологических и баллистических характеристик без изменения химического состава СТРТ.  необходимо наличие широкой сырьевой и промышленной баз, возможность их ассимиляции. 77
С учетом этих требований и, как указано в начале раздела 3, в качестве основных окислителей СТРТ используются нитраты, перхлораты, нитросоединения. Нитраты. Широко используются калиевая (KNO3) или натриевая (NaNO3) селитры и нитрат аммония (NH4NO3). Это твердые кристаллические вещества, очень гигроскопичные, со слабым характерным запахом. Нитраты калия и натрия (селитры) имеют среднюю плотность около 2,1 г/см3, температуру плавления 579-606 К (306-333 С), относительную долю кислорода от 47,5 до 56,4 %. Нитрат аммония имеет меньшую плотность, равную 1,7 г/см3, температуру плавления 442 К (169 С), относительную долю кислорода ~ 60 %. Сильное нагревание нитратов калия и натрия сопровождается их разложением по схеме 2KNO3 → 2KNO2+O2. Термический распад нитратов с отщеплением окислов азота наступает лишь при температурах порядка 1073-1273 К (800-1000 С). Освободившийся кислород используется для сжигания горючих связок твердого топлива. При сгорании топлив на основе селитр образуется дым, содержащий большое количество веществ в твердой фазе, газообразование при этом мало. Ранее селитры использовались в пиротехнических составах, позднее в дешевых твердых топливах массового производства. Нитрат аммония NH4NO3 – самый дешевый окислитель, производится в очень больших количествах методом синтеза из воздуха, широко используется в сельском хозяйстве в качестве удобрения. Разложение нитрата может дать до 60 % кислорода. Газообразование нитрата аммония выше, чем у других нитратов, за счет водяных паров и свободного водорода в продуктах реакции. Нитрат аммония гигроскопичен, не ядовит и почти не обладаеткоррозионной активностью. Нитрат аммония применяется со второй половины XX-ого века при изготовлении ВВ (аммонитов для снаряжения боеприпасов), в газогенерирующих составах для различных устройств авиационной и ракетной техники: катапультирующиеся сиденья, пироклапаны, пусковые камеры ТНА ЖРД и др. В последние годы нитрат аммония рассматривается применительно к созданию экологически «чистых» СТРТ, так как продукты его сгорания не содержат хлорсодержащих компонентов. При замене перхлората аммония на нитрат аммония представляется возможным создание СТРТ с достаточно высокими энергомассовыми характеристиками: на основе инертного связующего Jуд=242-244 с 78
при pк/pа=40/1 и ρ=1,70-1,72 г/см3; на основе активного связующего Jуд=249-250 с при pк/pа=40/1 и ρ=1,75-1,76 г/см3. Перхлораты. Перхлораты ‒ соли хлорной кислоты обладают лучшим окислительным потенциалом, чем нитраты. Например, перхлорат калия дает ~ 46 % О2, разлагаясь по схеме 2KClO4 → 2KCl+2O2. (3.2) Для ракетных топлив можно использовать перхлораты калия (ПХК), натрия (ПХН), аммония (ПХА), лития (ПХЛ) и др. Их плотность и температура плавления приведены в таблице 3.2. Таблица 3.2 – Характеристики перхлоратов Название Перхлорат калия Перхлорат натрия Перхлорат аммония Перхлорат лития Нитрозил Формула Плотность, г/см3 Температура плавления, К Кислородный баланс, % KClO4 2,52 823-843 46,0 NaClO4 2,50 753 52,0 NH4ClO4 1,95 513 54,0 LiClO4 2,43 509 60,0 2NOClO4 2,17 373 разлагается 62,0 Перхлораты представляют собой кристаллические вещества, слегка окрашенные в желтоватый цвет со слабым запахом хлора. Все перхлораты гигроскопичны и слабо токсичны. Поведение в двигателе различно. Так перхлораты калия и натрия в продуктах сгорания имеют в газофазной формеHCl, который с влагой воздуха образует соляную кислоту. Кроме того, в продуктах сгорания этих перхлоратов содержатся твердые частицы KCl и NaCl, образующие токсичный и коррозионноактивный дым. В составе продуктов сгорания перхлората аммония нет твердой фазы, его газообразование выше перхлората калия и перхлората натрия. Но окислительная способность перхлората аммония ниже и зависит от температуры горения. Перхлорат лития обладает более высоким газообразованием, высокой теплотой образования, продукты его сгорания имеют низкий молекулярный вес, но токсичны из-за содержания в их составе Li(OH). По совокупности свойств в наибольшей степени удовлетворяют требованиям к окислителям СТРТ перхлораты аммония и калия. В топ- 79
ливах маршевых РДТТ используют ПХА. Перхлорат калия благодаря высокой термостабильности применяют в термостойких топливах. Перхлорат аммония (ПХА) – белое кристаллическое вещество, существующее в двух аллотропических модификациях: низкотемпературной-ромбической и высокотемпературной – кубической. Полиморфное превращение протекает при 240 С с эндотермическим эффектом, на который накладывается экзотермический эффект разложения и эндотермическая сублимация. ПХА – термически стойкое соединение. Только длительный нагрев при 110 С приводит к частичному разложению. С повышением температуры скорость распада увеличивается. ПХА растворим в воде, частично в глицерине, ацетоне и этиловом спирте. Способен увлажняться: при относительной влажности воздуха 76 % влажность ПХА за 4-6 часов достигает равновесного состояния – 15 %. При хранении вследствие гигроскопичности способен слеживаться. Для предотвращения слеживаемости, повышения сыпучести его смешивают с поверхностно-активными веществами (аэросил др.). ПХА способен к самостоятельному горению. Нижний предел давления устойчивого горения ориентировочно составляет ~ 2МПа (при скорости горения u ≈3-4 мм/с). ПХА способен детонировать при действии различных импульсов, например, от капсуля-детонатора, если диаметр заряда ПХА больше 60 мм, а насыпная плотность близка к единице. Теплота взрыва составляет 1400 кДж/кг. При содержании воды более 10 % ПХА взрывчатые свойства теряет. Температура вспышки ПХА в стандартных условиях составляет 350-400 С. Чувствительность к механическим воздействиям (к трению, удару) зависит от дисперсности, влажности, присутствия примесей. В производстве зарядов СТРТ используют модифицированный ПХА округлой формы с содержанием влаги не более 0,1 %. При этом в состав топлива вводят 2-3 фракции, отличающиеся размером частиц: крупная – 400-600 мкм, средняя – 150-300 мкм, мелкая – менее 50 мкм. В быстрогорящих СТРТ применяют ультрадисперсный ПХА с d≤1мкм. ADN, аммонийдинитридамид – неорганическая аммонийная соль, NH4N(NO2)2. Благодаря высокой энтальпии образования и удельной газовой постоянной продуктов сгорания по сравнению с ПХА топлива с AND имеют на ~5 % больший удельный импульс. ADN представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 92-95 С. Энтальпия образования составляет 150,6 кДж/моль, плотность монокристалла равна 1,82-1,84 г/см3. Общее 80
содержание кислорода – 51,6 %, αок=2,0. Удельное газообразование – 0,906 м3/кг. Хорошо растворяется в воде, ацетоне. Высокогигроскопичное вещество. Интенсивное разложение начинается при температуре выше температуры плавления (130 С). Подвержен фотохимическому разложению. Способен к самостоятельному горению при p>0,5 МПасо скоростью 20-25 мм/с. ADN является взрывчатым веществом. Уровень показателей чувствительности к механическим воздействиям близок к уровню аналогичных показателей гексогена. Применение ADN в качестве окислителя в составе СТРТ возможно как в индивидуальном виде, так и совместно с ПХА и октогеном. Применение ADN не только повышает энергетику топлива, но и обеспечивает экологическую «чистоту» продуктов сгорания и снижает их дымность. Из органических соединений практическое применение в составе промышленных ТРТ нашли циклические нитрамины – октоген и гексоген – мощные ВВ с положительной энтальпией образования, свойства которых близки. Октоген – циклотетраметилентетранитрамин представляет собой белое кристаллическое вещество, практически не растворяющееся в воде. Плавится при температуре 270-280 °С с разложением. Негигроскопичен. Обладает высокой термостойкостью: температура начала интенсивного разложения составляет 260-270С, плотность – 1,9 г/см3. Способен к самостоятельному горению со скоростью ~7,6 мм/с при давлении p=4 МПа. Октоген мощное ВВ, скорость детонации равна Д=9100 м/с, критический диаметр детонации – 18 мм. Энтальпия образования октогена составляет 322,7 кДж/кг. Ввиду отрицательного кислородного баланса (-21,8 %, αок=0,67) применение октогена в качестве окислителя в СТРТ эффективно совместно с окислителями, имеющими свободный кислород (αок>1,5 %). Так при замене части ПХА (до 30 %) на октоген расчетный удельный импульс СТРТ может быть увеличен на 6 с, а температура продуктов сгорания уменьшена на 500 К. Поэтому октоген в составе СТРТ рассматривают как энергетическую добавку. Эффективное использование октогена реализуется прежде всего в СТРТ с «активным» горючим, повышающим кислородный баланс топлива и компенсирующим отрицательный кислородный баланс октогена. СТРТ, в которых окислителем является один октоген, применяют в основном в газогенерирующих системах, а также в РДТТ с пониженным дымообразованием. 81
Фтор и фториды. Кроме кислородных соединений окислителями в СТРТ могут быть фторсодержащие соединения. Однако они имеют низкую энтальпию образования, а продукты их сгорания токсичны. Поэтому практического применения фторсодержащие окислители пока не нашли. Из анализа окислителей различных классов следует, что по совокупности свойств для топлив маршевых РДТТ предпочтение следует отдавать ПХА. Представители других классов, хотя и превосходят ПХА по отдельным характеристикам, но обладают существенными недостатками. Так, экологический чистый нитрат аммония имеет низкие энергетические характеристики, низкое содержание свободного кислорода, не обеспечивает достаточно полную реализацию энергии металлического горючего. ADN уступает ПХА по плотности и содержанию кислорода, отличается высокой гигроскопичностью. Поэтому в целях оптимизации комплекса характеристик СТРТ, обеспечения основных требований, предъявляемых к ним, целесообразно использовать смеси окислителей различных классов. Так, например, совместно с нитратом аммония и ADN используют ПХА в целях повышения коэффициента обеспеченности окислительными элементами и плотности топлива, а также окислительной активности окислителя по отношению к металлическому горючему. Совместное использование ПХА и октогена обеспечивает повышение удельного импульса топлива благодаря более высокой энтальпии образования и удельной газовой постоянной продуктов сгорания октогена по сравнению с ПХА. 3.5.2 Компонентная база СТРТ. Горючие – связующие Горючее – связующее вещество представляет собой многокомпонентную полимерную композицию преимущественно горючих веществ, способную связывать порошкообразные компоненты (окислитель, металлическое горючее и др.) в пластическую топливную массу и в результате ее отверждения формировать механические и другие свойства заряда. ГСВ современных СТРТ является многофункциональным компонентом. Как матрица композиционного материала, каким является СТРТ, наряду с механическими характеристиками ГСВ определяет реологические характеристики топливных масс и соответственно технологический способ формования зарядов. Химический состав ГСВ, энтальпия образования и плотность его компонентов оказывают существенное влияние на энергомассовые, а также баллистические и другие 82
характеристики топлив. В соответствии с этим к ГСВ как компоненту СТРТ предъявляют комплекс следующих основных требований: 1. Вещества, входящие в ГСВ в жидком агрегатном состоянии и твердые легкоплавкие вещества в расплаве должны иметь умеренную вязкость (10-102 Па·с), быть способными воспринимать большое количество (90-95 %) наполнителя различной природы (окислителя, металлического горючего и др.) и обеспечивать при этом вязкость топливной массы в пределах 102-105 Па·с в зависимости от способа и температуры формования зарядов. Необходимость высокой степени наполнения ГСВ твердыми компонентами обусловлена стремлением обеспечить высокий уровень энергомассовых характеристик СТРТ. 2. ГСВ должны отверждаться (полимеризоваться) в течение короткого времени при сравнительно низкой температуре (30-60 °С) с возможно меньшими тепловыделением и усадкой. Отверждение не должно сопровождаться разложением компонентов и выделением газообразных продуктов и паров в количествах, превышающих нормы. Наряду с высокой скоростью отверждения ГСВ в условиях формования зарядов должны сохранять реологические свойства на требуемом уровне в течение всего технологического цикла формования. 3. В наполненном состоянии ГСВ после отверждения должны обеспечивать высокие механические характеристики СТРТ с возможно меньшей их зависимостью от температуры. При этом существенную роль играет уровень адгезии ГСВ к наполнителю. Для большей части высоконаполненных композиций требуется высокий уровень адгезионной прочности, обеспечивающий вклад частиц наполнителя в механические свойства СТРТ. 4. Для обеспечения высокого уровня удельного импульса СТРТ ГСВ должно иметь возможно большую энтальпию образования. Химический состав ГСВ должен обеспечивать возможно меньшую молекулярную массу продуктов сгорания, что достигается высоким отношением содержания водорода к углероду H/C>1,5 отсутствием атомов серы, галоидов и др. 5. Компоненты ГСВ должны сохранять физическое и фазовое состояние, иметь возможно меньшую температуру стеклования, низкую гигроскопичность и летучесть, не разлагаться и химически не взаимодействовать с наполнителем с выделением газообразных продуктов, обладать высокой сопротивляемостью старению в условиях производства и эксплуатации зарядов СТРТ. 6. «Активные» компоненты ГСВ с энергоемкими окислительными группировками (– NO2, – NF2 и др.) должны иметь возможно меньшую 83
чувствительность к механическим воздействиям. Уровень токсичности всех компонентов должен быть минимальным. 7. Компоненты ГСВ должны иметь достаточную сырьевую и промышленную базу и использоваться в народном хозяйстве. Анализ требований к ГСВ показывает их неоднозначность и противоречивость. Так, например, при большой наполняемости связующего трудно обеспечить высокие реологические характеристики топливной массы и механические характеристики топлив. В противоречии находятся требования быстрого отверждения ГСВ и высокой живучести топливной массы в процессе формования крупногабаритных зарядов. В случае использования энергоемких «активных» и высокоплотных ГСВ (полимерной основы и пластификаторов) снижается физикохимическая стабильность ГСВ, повышаются их чувствительность к механическим воздействиям и токсичность. Величина молекулярной массы полимерной основы также неоднозначно влияет на механические и реологические свойства топлива. Поэтому при выборе компонентов ГСВ необходимо проводить комплексную оценку с учетом назначения СТРТ, особенностей технологии производства зарядов. Необходимость обеспечения всего комплекса требований предопределяет многокомпонентность состава ГСВ. Основными являются полимерная основа, пластификатор и компоненты системы отверждения полимера (олигомера), а также специальные добавки (стабилизаторы, ПАВы – поверхностно-активные вещества, адгезиты, диспергаторы и др.). По химическому составу условно принято выделять «инертные» и «активные» классы ГСВ. К «инертным» связующим относят композиции, состоящие в основном из атомов горючих элементов и имеющие, как правило, отрицательную энтальпию образования. Окислительные элементы или отсутствуют, как, например, в бутилкаучуке, трансформаторном масле, или содержание их незначительно, как в полиуретановом каучуке, дибутилсебацинате. К «активным» принято относить ГСВ, обогащенные окислительными элементами, способные к самостоятельному горению в инертной среде (α≥0,2), а также имеющие высокую положительную энтальпию образования. Оптимальным является сочетание обоих факторов, что на практике встречается редко. «Активными» могут быть или полимерная основа, или пластификатор, или оба компонента связующего. В последнем случае может быть достигнуто сочетание повышенного содержания окислительных элементов и положительной энтальпии образования ГСВ. 84
Примером «активной» полимерной основы ГСВ, обогащенной окислительными элементами, являются нитрополиуретан, поливинилнитрат, а также фторсодержащие полимеры. Высокоэнтальпийными полимерами являются полимерные триазолы, тетразолы, азиды. В качестве «активных» пластификаторов используют нитраты многоатомных спиртов (тринитрат глицерина, динитрат диэтиленгликоля и др.), азиды, азолы, азидонитроамины. Совершенствование СТРТ на основе инертных ГСВ, прежде всего повышение их энергомассовых характеристик, осуществлялось путем увеличения в их составе содержания энергоемких наполнителей: алюминия, октогена и др. Это привело к тому, что современные топлива на основе «инертных» ГСВ имеют предельно низкую объемную долю связующего (17-19 %). Дальнейшее повышение энергетических характеристик СТРТ стало возможным благодаря использованию «активных» ГСВ. В этом случае полимерная основа и пластификатор, кроме обеспечения реологических и механических характеристик, оказывают существенное влияние на энергетику топлива. Применение «активных» компонентов сдвигает оптимальное содержание связующего в топливе в область более высоких значений (20-30 %). В результате представляется возможным либо улучшить реологические и механические характеристики при сохранении энергомассовых характеристик топлива, либо улучшить массовую долю твердых энергоемких компонентов, что обеспечивает повышение энергомассовых характеристик СТРТ. Применение «активных» ГСВ, содержащих повышенное количество окислительных элементов, увеличивает также кислородный баланс топлива, что снижает потери удельного импульса РДТТ. Наряду с преимуществами «активные» ГСВ по сравнению с инертными иногда обуславливают и некоторые недостатки СТРТ на их основе: пониженную физико-химическую стабильность, высокую зависимость скорости горения от давления, повышенную взрывоопасность. По фазовому составу (структуре) ГСВ подразделяют на два класса: раствор полимера (как правило эластомера) в пластификаторе и суспензия полимера в пластификаторе. Различие между «раствором» и «суспензией» заключается в механизме их структурирования при отверждении. ГСВ типа раствор используют либо в виде сильнопластифицированного высокомолекулярного (М=104-106) эластомера, который вулканизируется с образованием сетчатой структуры (например, раствор бутилкаучука или полибутадиенового каучука в трансформаторном масле 85
1:6-1:8), либо в виде олигомера – низкомолекулярного полимера (М≤5·103) растворенного в трансформаторном масле в соотношении 1:1. Преимуществом олигомерных композиций является низкая вязкость топливной массы на их основе при невысокой температуре, что позволяет формовать заряды из высокочувствительных топлив свободным литьем. Для олигомерных ГСВ характерны также отсутствие механодиструкции на стадии смешения и формования зарядов, легкость дозирования компонентов. Преимущество ГСВ класса раствор высокомолекулярного полимера в низкомолекулярном пластификаторе – простота процесса отверждения по сравнению с олигомерами, а также возможность регулирования характеристик топлива путем целенаправленного подбора пластификаторов. ГСВ класса «суспензия» полимера в низкомолекулярном пластификаторе называют пластизольным. Основным процессом, протекающим при отверждении этих связующих, является набухание высокомолекулярного полимера с последующим за этим слиянием их в монолитную структуру геля. Пластизольные ГСВ используются в производстве двухосновных ракетных топлив. Полимерная основа ГСВ. Полимерная основа связующего оказывает решающее влияние на реологию и механику СТРТ. В современных СТРТ используют обширную номенклатуру полимеров различных классов, отличающихся молекулярной массой, химическим составом и структурой. В зависимости от величины молекулярной массы выделяют классы низкомолекулярных и высокомолекулярных полимеров. Низкомолекулярные полимеры-олигомеры. Олигомеры имеют молекулярную массу М=103-104, содержат соединенные друг с другом повторяющиеся группы атомов. Одним из первых в составе СТРТ использовались олигомеры-тиоколы и полиэфиры, содержащие концевые реакционные группы. На основе низкомолекулярного тиокола (полисульфидного каучука) с вязкостью 10 Па·с и молекулярной массой М=1600-1800 были разработаны топлива с плотностью ρ≈1,7 г/см3 и удельным импульсом Jуд≈220 с. Основные недостатки тиокола – высокое содержание серы, приводящее к значительному увеличению молекулярной массы продуктов сгорания, сравнительно высокая температура стеклования (t≥ -15 °С) и низкая степень наполнения топлива. Представителями олигомеров являются также полиуретановые каучуки, содержащие в основной цепи группировкивида —NH—C—O—O— Для них характерно сильное межмолекулярное взаимодействие, что обуславливает их высокие механические свойства. Высокая поляр86
ность полиуретанов позволяет применять «активные» пластификаторы с высоким кислородным балансом и плотностью (ρ=0,9-1,2 г/см3), в результате чего повышаются энергомассовые характеристики СТРТ. Недостатки полиуретанов – высокая зависимость механических свойств от температуры, невысокая стойкость к термоокислительной деструкции. В США на основе полиуретановых ГСВ были созданы крупногабаритные заряды РДТТ для межконтинентальных ракет «Трайдент» и «МХ». Представляет практический интерес также уретановый олигомер с концевыми эпоксидными группами – полидивинилизопренуретанэпоксид типа ПДИ-УЭ. Этот каучук сочетает в себе достаточно высокую эластичность, низкую температуру стеклования (минимум 80 °С), повышенное содержание водорода полидиеновых каучуков с регулируемой структурой, низкой вязкостью уретанов (20-25 Па·с). Топлива на основе ПДИ отличаются широким температурным диапазоном эксплуатации (от минус 50 до 70 °С). Многие СТРТ, созданные в нашей стране и за рубежом для различных классов ракет, содержат в своем составе олигомеры на основе бутадиена метакриловой или акриловой кислоты и нитрида акриловой кислоты – бутадиеннитрильные олигомеры с карбоксильными и нитрильными группами типа СКН. Числа возле марок СКН указывают на содержание нитрила акриловой кислоты (например, СКН-18 содержит 18 мольных процентов). Связующие на основе этих каучуков отличаются высокой адгезией к наполнителю. Недостатками являются вязкость, отсутствие концевых функциональных групп, что препятствует удлинению макромолекул и обуславливают пониженную эластичность. В США на основе бутадиеннитрильного каучука использовались СТРТ в двигателях ракет «Минитмэн», «Посейдон» и «Спейс-Шатл». В процессе совершенствования ГСВ были созданы соединения с концевыми карбоксильными (СКД-К) и гидроксильными (СКД-Г) группами,позволяющими создать «бездефектную» упорядоченную структуру сетки олигомера, не содержащую свободных концов. Концевые функциональные группы в СКД-К по сравнению с бутадиеновым каучуком без этих групп позволяют при относительно низкой вязкости каучука получить топлива с высокими механическими характеристиками. Бутадиеновый олигомер с концевыми гидроксильными группами СКД-Г, имеющий более низкую, чем СКД-К, вязкость, позволяет увеличить содержание наполнителя с 84-85 до 90 % и за счет этого повысить энергомассовые характеристики СТРТ. При этом обеспечивается достаточно высокий уровень реологических характеристик топливной массы, необходимый для изготовления крупногабаритных зарядов по 87
технологии свободного литья. Гидроксильные группы СКД-Г отличаются высокой реакционной способностью, что позволяет отверждать заряды при сравнительно низких температурах. В США на основе такого олигомера разработаны топлива для РДТТ 1-ой и 2-ой ступеней ракеты «МХ». Кроме рассмотренных функциональных олигомеров в качестве полимерной основы ГСВ используют непредельные низкомолекулярные соединения без функциональных групп, например стереорегулярный бутадиеновый каучук СКД с М<5·104. Топлива на его основе отличаются слабой температурной зависимостью механических характеристик; низкой температурой стеклования. Недостатком этого класса олигомеров, являющихся неполярными веществами, является невозможность их применения в соединениях с полярными энергоемкими пластификаторами. Высокомолекулярные полимеры. Широкое применение для формирования ГСВ нашли синтетические каучуки: бутилкаучук, бутадиеновый, бутилнитрильный и другие. Бутилкаучук (БК) является продуктом сополимеризации изобутилена и небольшого количества изопрена (1-5 %). Молекулярная масса промышленных каучуков находится в пределах (20-700)·103. В производстве зарядов СТРТ используют БК с М=(30-40)·103. Он представляет собой твердую эластичную массу от светло-желтого до темнокоричневого цвета. Хорошо растворяется в углеводородах жирного ряда и других неполярных веществах. Стоек к действию кислорода, воды, кислот, озона и света. Стойкость к ионизирующему излучению низкая. Вулканизуют БК серой, органическими полисульфидами, динитрозосоединениями, а также хиноловыми эфирами. В качестве пластификаторов используют преимущественно трансформаторное масло в соотношениях 1:1 – 1:8. На основе БК созданы СТРТ для двигателей и энергетических установок различного назначения с удельным импульсом до 260 с и плотностью до 1,8 г/см 3, перерабатываемые в заряды по технологии литья под давлением. Бутадиеновые (дивинильные) каучуки в зависимости от природы катализатора и условий полимеризации имеют различную молекулярную структуру (марки СКД, СКДС и др.). Хорошо растворяются в бензине, хлорированных и ароматических углеводородах. Разлагаются с заметной потерей массы при температуре свыше 300 °С. Стойкость к ионизирующему излучению низкая. Вулканизирующими агентами СКД являются сера, тиурам, хиноловые эфиры, ускоритель – тиурам, активатор – оксид цинка. В качестве пластификатора используют высокоароматические и парафинонаф88
теновые масла, в частности трансформаторное масло. В производстве зарядов СТРТ используют высокомолекулярный каучук СКД, предварительно пластифицируемый трансформаторным маслом в количестве 80-85 %. Полибутадиеновые ГСВ, как и бутилкаучуковые, относят к классу «инертных», так как сам каучук не содержит окислительных элементов и неполярен, что не позволяет использовать «активные» полярные пластификаторы. На основе высокомолекулярных СКД разработаны СТРТ различного назначения, в том числе для двигателей МБР с удельным импульсом 250-260 с и плотностью 1,75-1,85 г/см3. Для топлив на основе СКД характерна сравнительно слабая зависимость механических свойств от температуры и свободнолитьевая технология производства зарядов. Пластификаторы. Пластификация как физическое явление заключается в увеличении механической податливости полимерной системы путем введения низкомолекулярных веществ, изменяющих ее структуру на молекулярном и надмолекулярном уровнях. Применительно к СТРТ пластификаторы это вещества, вводимые в полимерную основу ГСВ или (и) топливо в целях облегчения диспергирования порошкообразных компонентов, снижения вязкости, повышения пластичности топливной массы в условиях ее переработки, а также для направленного изменения механических и других характеристик топлива. Пластификаторы снижают температуру стеклования полимерной основы и самих СТРТ, благодаря чему расширяется температурный диапазон их высокоэластичного состояния. При использовании в качестве основы ГСВ высокомолекулярных высоковязких полимеров массовая доля пластификатора превосходит массовую долю полимера и может достигать 8 % в топливном составе. В этом случае пластификатор существенно влияет на все характеристики СТРТ. Пластификаторы делятся на природные и синтетические. Природные пластификаторы получают путем переработки нефти (масла, парафины, смолы), каменного угля, лесохимических материалов и растительного масла. К синтетическим пластификаторам относятся сложные эфиры (фталаты, себацинаты), полиэфиры, нитросоединения и др. В зависимости от химического состава пластификаторы делят на на «активные» и «инертные». К «активным» относится, например, динитротолуол (ДНТ) C6H3(NO2)2OH3; к «инертным» – дибутилфталат (ДБФ) C4H3 – OCO – C6H4 – COO – C4H9; трансформаторное масло C71,568H133,78S0,198. 89
3.5.3 Металлические горючие Использование порошкообразных металлов в качестве горючих СТРТ обеспечивает повышение удельного импульса и плотности топлива, а также устойчивости внутрикамерных процессов. Повышение удельного импульса (рисунок 3.3) происходит из-за увеличения температуры продуктов сгорания в результате увеличения теплового эффекта реакции окисления (теплоты сгорания). Рисунок 3.3 – Зависимость температуры продуктов сгорания и удельного импульса от содержания алюминия при Рк/Ра= 40/1 Кроме того, в связи с тем, что металл окисляется преимущественно продуктами сгорания ГСВ, уменьшается молекулярная масса газообразных веществ, при этом средняя молекулярная масса всех продуктов сгорания топлива возрастает несущественно. Из всего ряда энергетически активных металлов – Be, Li, B, Al, Mg, в СТРТ нашли широкое применение алюминий Al и гидрид алюминия AlH3. В составах СТРТ используют порошки Al марки АД (алюминий дисперсный) и УДА – ультрадисперсный алюминий с диаметром частиц d<1 мкм. В таблице 3.3 представлены характеристики порошкообразного алюминия. 90
Таблица 3.3 – Характеристики порошкообразного алюминия Содержание акМарка алюми- Удельная поверх- Среднемассовыйдиаметр тивного металла, 2 ния ность, м /г частиц, мкм % АД-1 0,15-0,17 15 99 АД-4 0,34-0,38 7 98 АД-6 0,55-0,65 4 98 УДА 5-200 0,50-0,10 94 Ультрадисперсные порошки отличаются повышенной химической активностью, способны к самовозгоранию при контакте с кислородом воздуха. В результате замены АД на УДА снижается агломерация алюминия на поверхности горящего топлива, вследствие этого повышается удельный импульс. Кроме этого, при использовании УДА повышается скорость горения. Для повышения стабильности свойств порошков Al и зарядов СТРТ, сохранения содержания активного металла порошки пассивируют и гидрофобизируют. Пассивация заключается в создании на поверхности частиц сплошной прочной оксидно-гидроксидной пленки, препятствующей взаимодействию металла с окислительной средой. Гидрофобизация заключается в покрытии частиц слоем соли жирной кислоты, например стеаратом натрия. Ультрадисперсные порошки используют в виде коллоидных паст. Использование гидридов алюминия вызвано стремлением повысить удельное газообразование топлива за счет водорода, содержащегося в AlН3. Расчеты показывают, что замена металла на гидрид металла увеличивает удельный импульс топлива и снижает температуру продуктов сгорания, что является благоприятным фактором. Однако энергоемкие гидриды имеют более низкую по сравнению с металлом плотность. Поэтому эффективность гидросодержащих топлив реализуется на верхних ступенях МБР. Недостатками гидридов являются низкая термическая стабильность, высокая реакционная способность по отношению к органическим веществам. Характеристики гидрида алюминия AlН3: молекулярная масса М=30, энтальпия образования минус 380 кДж/кг, температура начала разложения 165 °С, плотность 1,48 г/см3. 91
СТРТ на основе «активных» ГСВ могут содержать до 25 %AlН3, что обеспечивает их удельный импульс до 275 с и плотность 1,65 г/см3. 3.5.4 Свойства СТРТ Комплекс требований к ТРТ определяется необходимостью создания ракеты высокой надежности с минимальными габаритами и стартовой массой при заданных массе полезного груза и дальности полета. Различают энергомассовые, баллистические, физикомеханические, эксплуатационные и технологические характеристики твердого ракетного топлива. 3.5.4.1 Энергомассовые характеристики [2,3] Основной интегральной энергетическойхарактеристикой ракетного топлива является удельный импульс, зависящий от ряда фундаментальных характеристик. Важнейшей из них является состав, определяемый химической природой компонентов и их массовой долей в топливе. Состав топлива определяет его энтальпию, состав и температуру продуктов сгорания, а также другие термодинамические характеристики. От состава зависит плотность топлива, его массовая доля в ракете, определяющая совместно с удельным импульсом основные баллистические характеристики ракеты. Энергомассовые характеристики СТРТ без энергетических добавок зависят от содержания в них ПХА (рисунок 3.4). 92
Рисунок 3.4 – Зависимость термодинамических характеристик СТРТ от содержания ПХА Повышение Jуд с увеличением Спха обусловлено повышением коэффициента обеспеченности окислительными элементами (α) в топливе. При этом возрастает температура и молярная масса продуктов сгорания в камере, а также плотность топлива. Максимальные значения Jуд и Тк реализуются при различных содержаниях ПХА. Это обусловлено тем, что Jуддостигает максимума при α<1 (~80 % ПХА), Тк – при α ≈1,0 (~90 % ПХА, пунктирная линия на рисунке 3.5 соответствует стехиометрическому соотношению элементов). С введением в состав СТРТ металлического горючего, в частности алюминия, энергомассовые характеристики возрастают (рисунок 3.5). 93
Рисунок 3.5 – Зависимость Jуд от содержания ГСВ и алюминия Al Согласно расчетам максимальный термодинамический удельный импульс равный 247 с при Рк/Ра=40/1, соответствует составу: ПХА=69 %, Al≈21 %, ГСВ на основе бутадиенового каучука≈10 %. Плотность этого состава ρ≈1,83 г/см3. При замене части ПХА на октоген (до25-30 %) удельный импульс топлива увеличивается на 4-5 с, а плотность изменяется незначительно, так как плотности ПХА и октогена близки. Дальнейшее увеличение содержания октогена в топливе на «инертном» ГСВ неэффективно, так как наряду с ростом энтальпии уменьшается коэффициент обеспеченности окислительными элементами(αпха≈2,25, αог=0,67). В случае использования «активного» ГСВ, имеющего окислительные элементы, содержание октогена может быть увеличено до 40 %. При этом Jуд возрастает до 255 с, а плотность увеличивается до 1,9 г/см 3. Замена ПХА на ADN, имеющую более высокую энтальпию образования и удельный объем газов, приводит к повышению Jуд ~ на 10 с. При этом плотность несколько уменьшается. Дальнейшее увеличение удельного импульса может быть достигнуто за счет замены алюминия на гидроалюминий вследствие уменьшения массы продуктов сгорания. При этом плотность топлива уменьшается. Наиболее эффективно использование гидрида алюминия в составах с «активным» ГСВ, в которых массовая доля AlH3 может достигать 25 %. При этом Jуд увеличивается до 270 с, а плотность составляет 1,62-1,64 г/см3. СТРТ для многоступенчатыхМБР в соответствии с критериями эффективности принято подразделять на высокоплотные – для нижних 94
ступеней и высокоимпульсные – для верхних. Достигнутый уровень энергомассовых характеристик для высокоплотных СТРТ составляет Jуд=250-255 с (земной), ρ=1,85-1,90 г/см3, а для высокоимпульсных – Jуд=265-275 с, ρ=1,62-1,65 г/см3 при стандартных условиях. Повышение удельного импульса всех классов ракетных топлив достигается увеличением давления в камере сгорания. Расчеты показывают, что зависимость Jуд (Рк) имеет нелинейный характер (рисунок 3.6). Рисунок 3.6 – Зависимость Jуд от давления в камере: I – СТРТ без металла,II – СТРТ с металлом, III – СТРТ – с гидридом алюминия По мере увеличения давления Рк прирост Jуд уменьшается: при переходе от 4 до 10 МПа он составляет 9-9,5 %, от 10 до 5 МПа – 3-3,5 % и от 15 до 20 МПа – 2-2,5 %. Дальнейшее повышение плотности и удельного импульса СТРТ может быть достигнуто увеличением степени его наполненияэнергетическими добавками путем совершенствования его гранулометрического состава и формы частиц окислителя и металлического горючего, а также улучшением реологических свойств ГСВ. 3.5.4.2 Баллистические характеристики Оптимальные баллистические параметры РДТТ и соответствующие характеристики ракеты могут быть реализованы при определенных значениях баллистических характеристик (БХ) ТРТ. Под балли95
стическими характеристиками ТРТ понимаются скорость горения топлива, ее зависимость от внешних и внутренних факторов, а также возможные пределы регулирования скорости горения и ее зависимости от внешних факторов. Оптимизация БХ ТРТ в процессе разработки зарядов РДТТ определенного назначения базируется на знании закономерностей механизма горения топлив. Это позволяет определить наиболее эффективные управляющие факторы, методы и средства для обеспечения требуемого уровня БХ. Механизм горения ТРТ. Заряды ТРТ горят параллельными слоями, так что поверхность горения в любой произвольный момент времени остается параллельной своему первоначальному положению. Под линейной скоростью горения топлива понимается скорость перемещения поверхности горения внутрь заряда u = dx / dt, (3.3) где х – расстояние, пройденное фронтом горения. Горение ТРТ представляет собой сложный многостадийный процесс превращения исходной системыв конечные продукты сгорания, сопровождающийся выделением тепловой энергии и газов, протекающий со скоростью, не превышающей скорость звука в топливе. Механизм горения ТРТ, определяемый особенностями протекания химических реакций и процессами тепло- массопереноса в зоне горения, зависит от состава и структуры топлива и различен для разных видов СТРТ. Само по себе топливо не зажигается, поэтому нужен воспламенитель, навеска которого содержит, как правило, дымный порох и пиротехнический состав и при сгорании обеспечивает температуру в диапазоне 2100-3000 К. При сгорании воспламенительного состава происходит подвод тепла к топливу и последующее его зажигание через следующие фазы (рисунок 3.7): 96
Рисунок 3.7 – Зоны горения ТРТ: 1 – твердая (конденсированная), 2 – диффузионное пламя, 3 – газообразные продукты сгорания, Тз, Тп, Тг – температуры заряда, начала разложения и газов, соответственно 1. Нагрев компонентов твердого топлива (конденсированная фаза) и их газификация. При этом происходит разложение (газификация, пиролиз) окислителя и ГСВ с образованием газообразных и конденсированных первичных продуктов с последующим их химическим взаимодействиемв некоторой зоне под поверхностью горения. 2. Перемешивание и зажигание продуктов разложения окислителя и ГСВ в зоне диффузного смешения. 3. Развитие химических реакций между газами в газовой фазе с образованием зоны пламени. Основное тепловыделение, под воздействием которого происходит первичное разложение, наблюдается в газовой фазе. Механизм подстройки скорости процессов в конденсированной фазе (к-фазе) к скорости горения в газовой фазе (г-фазе) состоит в следующем. При установившемся режиме горения на поверхности раздела фаз устанавливается такая температура Тп, при которой скорость разложения топлива будет равна скорости химических реакций в г-фазе при максимальной температуре Тгmax, то есть скорости горения. Если изменяются внешние условия, например повышается давление в камере сгорания, то увеличивается скорость горения и одновременно уменьшается ширина газовой зоны, то есть расстояние от зоны Тгmах до поверхности раздела фаз, и соответственно – температура поверхности. При этом небольшие изменения Тп приводят к существенным изменениям скорости разложения к-фазыw, так как 97
. Процесс горения в г-фазе описывается уравнениями химической кинетики, теплопроводности и диффузии, которые при совместном решении дают следующее выражения для массовой скорости горения: , (3.4) гдеλ – коэффициент теплопроводности, Н – теплота химической реакции, Е – энергия активации реакции, n – порядок реакции, Тmax – температура. Существует ряд физико-математических моделей горения СТРТ, в которых учитываются, например, такие факторы как гетерогенность структуры СТРТ, скорости выгорания ГСВ и частиц окислителя и др. Выбор этих моделей определяется конкретными задачами анализа. В общей постановке скорость горения зависит от большого числа факторов, которые условно подразделяют на «внутренние», присущие самому топливу, и «внешние» – условия, при которых горит заряд. «Внутренними» факторами являются химический состав (химическая природа и содержание компонентов) и структура топлива. Структура формируется полимерной матрицей и в результате внутрифазного и межфазного взаимодействия компонентов в процессе приготовления топливной массы и формования зарядов. В целом структура в основном определяет плотность и механические характеристики СТРТ. Влияние ее на баллистические характеристики менее существенно. Но массовая скорость горения um связана с линейнойuл через плотностьum = uлρ. При равных um линейная скорость должна быть тем больше, чем меньше плотность. К «внешним» условиям, влияющим на скорость горения, относят давление в камере сгорания, начальную температуру заряда, скорость потока продуктов сгорания вдоль поверхности горения, уровень напряженно-деформированного состояния заряда и др. Закон скорости горения определяет зависимость скорости горения от давления. Давление, при котором протекает процесс горения, является важнейшим фактором, воздействующим на скорость горения ТРТ. Для большинства топлив наблюдается рост скорости горения при повышении давления. Такая зависимость объясняется увеличением интенсивности теплоотдачи к поверхности топлива. Скорость реакций, протекающих в к-фазе, при этом увеличивается. Одновременно увели98
чение концентрации газообразных реагирующих веществ приводит к росту скорости экзотермических реакций в газовой фазе. Высокотемпературная зона пламени приближается к поверхности твердого топлива за счет уменьшения зоны газификации. Уменьшение давления оказывает обратное влияние на механизм горения – уменьшается приток тепла из зоны пламенных реакций, возрастает вклад тепла, необходимого для поддержки горения в к-фазе и диффузионной зоне. При некотором минимальном давлении зона пламени исчезает, реакции в основном протекают в предпламенной диффузионной зоне. Процесс горения может прекратиться. Поскольку реакции в к-фазе продолжают протекать и температура остается еще достаточной для газификации к-фазы, может последовать новая вспышка топлива. Роль гетерогенных и гомогенных реакций в общем комплексе явлений горения различна при различных давлениях. Поэтому законы изменения скорости горения в широком диапазоне давлений могут быть различными. Для большого ряда топлив эта зависимость имеет вид, представленный на рисунке 3.8 в соответствии с которой закон скорости горения для разных диапазонов представляется следующими зависимостями: для давлений 3,0-10,0 МПа u=u1·pv для давлений 10-30 МПа u =u0+u1·pv для давлений больше 300 МПа u=bp Рисунок 3.8–Зависимость скорости горения от давления В этих зависимостях коэффициенты u0, u1, b зависят от природы топлива и начальной температуры заряда, показатель υ – от природы топлива. На практике в используемом диапазоне давлений в камере сгорания двигателя обычно используется закон скорости горения в виде 99
u=u1·pv, где u1 – единичная скорость горения (условная) при p=1 ктс/см2. В литературе также встречается закон скорости горения, предложенный Саммерфильдом 1 a b   (3.5) 3 u p p , где коэффициента определяется кинетическими факторами процесса горения, α, b – диффузионными. Влияние начальной температуры топлива на скорость горения объясняется зависимостью скорости гомогенных и особенно гетерогенных (в k-фазе) химических реакций от температуры. Вследствие плохой теплопроводности температура горящего твердого топлива резко снижается по мере удаления от фронта горения и уже на расстоянии десятых долей миллиметра от поверхности равна начальной температуре заряда. Изменение начальной температуры твердого топлива перестраивает механизм горения, в котором появляются «ведущие» химические реакции, доминирующие в процессе горения. При повышении начальной температуры ведущими становятся реакции в к-фазе. Изменение скорости горения в зависимости от начальной температуры при постоянном давлении оценивают температурным коэффициентом скорости горения, выражение для которого имеет вид: (3.6) Размерность температурного коэффициента скорости горения 1/ °С, то есть величина температурного коэффициента показывает относительное изменение скорости горения при изменении начальной температуры заряда на один градус. Экспериментально показано, что температурный коэффициент для СТРТ уменьшается с повышением давления, зависит от температуры и от дисперсности частиц окислителя. При увеличении размеров частиц температурный коэффициент возрастает. При проведении практических расчетов принимают, что αut не зависит от давления в двигателе и температуры заряда. С учетом этого скорость горения при температуре заряда tз определяется по зависимости вида utз=uN[1+αut(tз - tN)], (3.7) гдеuN – скорость горения при номинальной температуре tN, tN – номинальная температура, при которой определяются характеристики СТРТ для паспорт-карточки на топливо, обычно принимается tN=+20 °C или tN=+15 °C. 100
Для СТРТ значения αut составляет 0,001-0,005 1/°С. Эрозионное горение. Рассмотренные выше зависимости скорости горения от давления и начальной температуры заряда относятся к случаю, когда вдоль поверхности горения нет движения продуктов. В РДТТ по мере удаления от переднего торца заряда в сторону сопла приход газа увеличивается, что приводит к увеличению скорости потока продуктов сгорания вдоль поверхности горения. Рисунок 3.9 – Изменение скорости газового потока в камере сгорания РДТТ Скорость горения одного и того же топлива увеличивается, если вдоль поверхности горения движутся продукты сгорания. Горение в таких случаях называется эрозионным. Основная причина этого явления состоит в интенсификации процессов тепломассопереноса. При увеличении скорости газов, обтекающих поверхность горения, происходит турбулизация и приближение зоны горения к поверхности топлива. Усиленный подвод тепла к поверхности горения интенсифицирует химические реакции и приводит к увеличению скорости горения. По мере выгорания заряда площадь поперечного сечения канала увеличивается, скорость газового потока уменьшается и эрозионное горение исчезает. Для характеристики эрозионного горения Ю.А. Победоносцевым была предложена зависимость, названная коэффициентом Победоносцева k: (3.8) где S – поверхность горения заряда, F – площадь проходного сечения газового потока. 101
В крайнем, выходном сечении канала заряда будетkиметь максимальное значение. Эрозионное горение возникает в начальный период и при достижении некоторого порогового значения kп прекращается. Величина kпзависит от давления и при p≤10 МПа для разных топлив находится в диапазоне от 80 до 120. Экспериментально показано, что при k>kптурбулентность потока проникает в реакционную зону. Для учета влияния скорости продуктов сгорания на скорость горения ТРТ был введен коэффициент «раздувания» (3.9) где uw и u0 – скорость горения с учетом и без учета эффекта эрозии, соответственно. Для расчета коэффициента «раздувания» используют следующие зависимости (3.10) гдеwп – пороговая скорость течения газов, δ– дельта функция, равная (3.11) где kх, kw – эмпирические коэффициенты. Кроме рассмотренных внешних факторов скорость горения может зависеть от деформации топлива, массовых перегрузок (во вращающихся снарядах, когда перегрузки достигают 2000 д) и других факторов. Внутренние факторы. К внутренним факторам относятся свойства окислителей, ГСВ и металлических горючих. 1. Природа окислителя. Экспериментально показано, что скорость горения безметалльных топлив на основе каучука зависит от природы монофракционного(d<50 мкм) окислителя. Такая зависимость для четырех окислителей – перхлората калия (ПХК), перхлората аммония (ПХА), ADN и нитрата аммония (НА) представлена на рисунке 3.10, из которой следует следующий ряд скоростей горения uПХК>uADN>uПХА>uНА Как показывает анализ, это влияние обуславливается уровнем α содержания окислительных элементов k, термохимическими характеристиками и собственной скоростью горения окислителя. 102
Рисунок 3.10 – Зависимость скорости горения СТРТ от природы окислителя и содержания ГСВ: 1 – НА; 2 – ADN; 3 – ПХА; 4 – ПХК Термостойкость и скорость разложения ГСВ определяют эффективную концентрацию окислителя в реакционных зонах и тем самым влияют на скорость горения топлива. Кроме того, скорость горения в значительной мере зависит от химического и фазового состава продуктов разложения связующего, их реакционной активности. Влияние металлического горючего на скорость горения СТРТ объясняется воздействием его преимущественно на температуру в зонах горения. В зависимости от свойств металла и параметров процесса базовой композиции топлива металл может выступать или как тепловыделяющая, или как теплопоглощающая добавка. Этим и обусловлено в общем случае неоднозначное влияние металла на скорость горения топлива. Для конкретного вида металла скорость горения в большей степени зависит от дисперсности и в меньшей степени от его содержания в топливе. Исходя из свойств окислителей, ГСВ и металлических горючих при композиционной разработке базовых составовСТРТ используются химические способы регулирования скорости горения для обеспечения требуемых баллистических характеристик зарядов РДТТ, которые включают в себя изменение дисперсности и фракционного состава наполнителей и введение катализаторов и ингибиторов горения. Наиболее активным способом регулирования скорости горения является изменение дисперсности ПХА. В большинстве случаев при уменьшении размера частиц окислителя скорость горения увеличива- 103
ется (рисунок 3.11), что применительно к ПХА объясняется следующим образом. u Рисунок 3.11–Зависимость скорости горения бутилкаучукового СТРТ от дисперности ПХА С увеличением дисперсности уменьшается время разложения частиц ПХА, увеличивается площадь контактного взаимодействия с ГСВ, интенсифицируется тепловыделение в к-фазе и, как следствие, увеличивается скорость горения. В то же время из-за снижения гетерогенности поверхности горения уменьшаются размеры зоны диффузионного смешения, и увеличивается влияние температуры г-фазы. На практике изменение скорости горения СТРТ достигают варьированием соотношения между крупной (160-315 мкм), мелкой (менее 50 мкм), высокодисперсной (менее 10мкм) и ультрадисперсной (менее 1 мкм) фракциями окислителя. Пределы изменения скорости горения топлив за счет фракционного состава окислителя зависят от природы ГСВ и, например, при замене 75 % крупной фракции ПХА на мелкую прирост скорости горения составляет от 25 до 45 %. Для топлив с быстрогорящим окислителем ADN на основе «пассивных» ГСВ наблюдается обратный характер зависимости скорости горения от размера частиц окислителя по сравнению с топливами на основе ПХА. Это объясняется тем, что в топливах с «пассивными» ГСВ, в качестве ведущего процесса можно рассматривать выгорание быстрогорящих частиц окислителя из полимерной матрицы, играющей роль теплопоглотителя. Для таких топлив существует некоторый критический минимальный диаметр dкр, меньше которого горение СТРТ невозможно. В частности, для топливной композиции на основе СКД-К и ADN (30:70) значение dкр≈10 мкм. 104
Скорость горения СТРТ зависит также от дисперсности металлических горючих, в частности, алюминия. В практике используют алюминиевые порошки, размер частиц которых изменяется от 0,1 до 30 мкм, а удельная поверхность от 0,2 до 20 м 2/г, при этом скорость горения СТРТ изменяется в 1,5-2,0 раза. Для регулирования баллистических характеристик СТРТ используются каталитические и ингибирующие добавки. Катализ (ускорение) и ингибирование (замедление) процесса горения осуществляется за счет влияния модифицирующих добавок на термическое разложение окислителя и ГСВ, а также на взаимодействие продуктов их разложения. В качестве основного катализатора для перхлоратных топлив используют ферроцен (C5H5)2Fe и различные его модификации, эффективность которых зависит от содержания в них железа. Наиболее эффективными ингибиторами являются неорганические соединения щелочных и щелочно-земельных металлов. В частности, в топливах со смешанным окислителем ПХА и ADNиспользуют оксид кальция, закапсулированный в инертную оболочку. Это необходимо, чтобы исключить в процессе производства и хранения зарядов химический контакт между несовместимыми CaO4 и ADN. Уровень баллистических характеристик существующих составов СТРТ находится в широких пределах. Так диапазон скорости горения меняется от 2 до 150 мм/с при стандартных условиях. Зависимость скорости горения СТРТ от давления практически для всех СТРТ принимается в виде u=u1·pv. Для всей совокупности СТРТ величина показателя ν находится в пределах 0,1-0.7.а температурный коэффициент αtu =0,1-0,3 %/град, при этом величины v и αtu зависят не только от состава и структуры топлива, но и от диапазона давлений и температур, для которых они экспериментально определяются. Широкий диапазон скорости горения и её зависимости от давления достигают с помощью ингибиторов (фторид лития и др.) и катализаторов (ферроцен, диэтилферроцен, медь-хром окись и др.) горения. Анализ баллистических характеристик металлосодержащих перхлоратных СТРТ без ВВ показывает, что их уровень несущественно отличается от уровня безметальных топлив. Лишь скорость горения некоторых составов с металлом при низких давлениях в 1,0-2,0 раза выше, чем безметальных. Перхлоратные топлива, как правило, при давлении p=4 МПа имеют скорость горения 8-10 мм/с, v=0,25-0,40, αut=0,12-0,25 %/град. При этом тип ГСВ не оказывает заметного влияния. 105
Топлива на основе окислителя ADN и «активных» ГСВ имеют более высокую скорость горения, по сравнению с перхлоратными СТРТ при v=0,4-0,6 и αut=0,2-0,3 %/град. Эти особенности СТРТ с ADN обусловлены, прежде всего, высокой скоростью горения самого окислителя и способностью к самостоятельному горению ГСВ. Баллистические характеристики перхлоратных топлив с октогеномнаходятся примерно на том же уровне, что и характеристики аналогичных топлив без октогена. В отдельных случаях наблюдается уменьшение скорости горения СТРТ при замене части ПХА на октоген. Октогенсодержащие составы с активным ГСВ характеризуются повышенной зависимостью скорости горения от давления и температуры. Замена части ПХА на ADN также приводит к увеличению скорости горения. 3.5.4.3 Механические характеристики При действии на зарядТРТ различного рода нагрузок в нем возникает напряженно-деформированное состояние, то есть возникают деформации и напряжения, взаимосвязанные друг с другом. Взаимосвязь между деформациями и напряжениями определяется природой топлива. Под механическими свойствами ТРТ, как и любого другого материала, подразумевается именно характер взаимосвязи между деформациями и напряжениями, которая может бытьпредставлена аналитическими зависимостями функционального вида и (или) графически. Наиболее полно механические свойства ТРТ характеризуются диаграммами растяжения, предельными прочностными и деформационными характеристиками. Диаграмма растяжения характеризует связь между напряжением и деформацией образца ТРТ при одноосном растяжении с постоянной скоростью деформирования (рисунок 3.12) По диаграмме растяжения определяют: предел прочности σр, предел деформативности εр, а также секущие модули упругости при относительных деформациях 2 % – Е2 % и 10 % ~Е10 %, где , определяемые при значениях деформации 2 и 10 %. 106
. Рисунок 3.12 – Диаграмма растяжения Механические характеристики определяются составом и строением СТРТ. Механические характеристики СТРТ очень сильно зависят от условий нагружения: температуры, скорости нагружения, внешнего давления. Знание этих особенностей важно, поскольку в процессе эксплуатации РДТТ в заряде возникают нагрузки самого широкого спектра. Так, например, основной вид нагрузки при вертикальном или горизонтальном хранении РДТТ – статическая гравитационная нагрузка. При транспортировке РДТТ дополнительно накладываются динамические нагрузки. При запуске РДТТ в заряде за короткое время, до 0,3с, резко увеличиваются нагрузки под действием внутреннего давления величиной до 10 МПа, что требует от топлива высоких деформационных и прочностных характеристик. В таблице 3.4 представлены механические характеристики для одного из составов СТРТ с металлом и ВВ. Таблица 3.4 – Механические характеристики СТРТ t, °C ε, c-1 P, МПа σр, кгс/см2 εр, % 1 0 20 35 20 20 20 20 2 10-3 10-3 10-3 10-5 10-1 10-0 10-0 3 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 4,0 4 3,9 3,5 3,2 2,9 4,1 4,7 12,6 5 34 45 42 30 49 54 71 Е2 %, кгс/см2 6 37 23 20 17 35 35 39 Е10 %, кгс/см2 7 29 20 17 15 26 30 33 На рисунке 3.13 представлены зависимости механических характеристик СТРТ от скорости нагружения. 107
Рисунок 3.13 – Зависимость механических характеристик СТРТ, содержащих металл, от скорости деформирования Все СТРТ являются высоконаполненными полимерами на основе пластифицированных каучуков, свойство которых и определяют механические характеристики топлива. Как известно, все виды деформации полимеров (а, следовательно, и СТРТ) связаны с изменениями молекулярных композиций и межмолекулярных сил взаимодействия:  обратимое растяжение химических связей и деформация валентных узлов определяет упругость;  обратимое изменение конформаций макромолекул обуславливает высокоэластичность и вынужденную эластичность;  необратимое скольжение макромолекул относительно друг друга приводит к вязкому течению и придает этим материалам свойства вязких жидкостей. Поэтому СТРТ по своим механическим свойствам занимают промежуточное поглощение между идеально упругими материалами и вязкими жидкостями; возникающие в них напряжения зависят как от уровня деформации ε, так и от скорости деформирования , температуры t и др.: (3.12) Таким образом, СТРТ относятся к вязкоупругим материалам, которым присущи такие свойства как ползучесть и релаксация. Ползучестью называется процесс увеличения во времени линейных размеров образца при действии постоянного напряжения. Если образец СТРТ достаточно быстро (в пределе – мгновенно) нагрузить некоторым напряжением σо=const, то сначала появится «мгновенная» деформация ε0, а затем начнется процесс ползучести, то есть рост деформации ε(t)во времени t. Ползучесть СТРТ оценивается условным модулем ползучести 108
o  t  или обратной величиной – податливостью, определяемой как E n t   J t    t  60 (3.13) (3.14) На рисунке 3.14 приведен типичный график ползучести. 0 Рисунок 3.14 – Ползучесть СТРТ Другим проявлением свойств CТРТ является релаксация в них напряжений. Релаксацией называется процесс возвращения параметров возмущенной системы в исходное или новое равновесное состояние. Если при этом состояние системы характеризуют напряжением, то говорят о релаксации напряжения. 0 Рисунок 3.15 – Релаксация СТРТ 109
Если образец достаточно быстро (в пределе – мгновенно) растянуть до деформации εо и затем сохранить величину деформации неизменной, то в образце сначала появится «мгновенное» напряжение σо, которое с течением времени t будет уменьшаться σ(t). Релаксация напряжения оценивается релаксационным модулем, который определяется по зависимости E p t    t  o (3.15) Релаксация напряжений и ползучесть – это два тесно взаимосвязанных свойства СТРТ как вязко-упругих материалов. Таким образом, необходимость точных представлений о характере связи между напряжениями и деформациями приводит к необходимости иметь достаточно широкий набор зависимостей, как функционального вида, так и графических, описывающих эту связь. Весь комплекс такого рода зависимостей во всем их многообразии характеризует механические свойства СТРТ. 3.5.4.4 Взрывчатые характеристики [3, 5] СТРТ, как и все ТРТ, представляют собой один из классов взрывчатых материалов, служебным видом взрывчатых превращений (ВП) которых является послойное горение. Однако, в определенных условиях они способны и к другим видам ВП, в том числе и детонации. Поэтому взрывчатые свойства СТРТ рассматривают преимущественно с позиции взрывоопасности топлив, зарядов и двигателей с этими зарядами. В соответствии с понятием взрывоопасности совокупность показателей взрывоопасности ТРТ подразделяют на три группы. К первой группе относят показатели, характеризующие чувствительность топлива к начальным импульсам – к низкоскоростному удару, трению, ударному сдвигу, тепловому, световому и электрическому импульсам, определяющим возможность возбуждения ВП. Вторая группа показателей характеризует возможность возбуждения ВП при воздействии мощных импульсов – ударная волна, высокоскоростной удар осколка или пули, кумулятивная струя, лазерный импульс, удар при падении с больших высот и др. Третья группа показателей отражает способность ТРТ к распространению тех или иных видов ВП, создающих в совокупности с массой заряда ТРТ параметры поля взрыва, определяющие масштабы аварийных последствий. 110
В условиях производства и хранения зарядов ТРТ взрывоопасность определяется в основном первой группой показателей. В условиях эксплуатации ракет и двигателей – второй группой. Третья группа показателей характеризует степень опасности аварийных последствий на любом этапе жизненного цикла твердотопливных двигателей и ракет. Взрывчатые характеристики ТРТ, отражающие взрывоопасность, являются общими и для других классов взрывчатых материалов, в том числе ВВ. Однако их уровень для ТРТ и ВВ может быть существенно различным. Для ВВ взрывчатые характеристики, такие как критический диаметр, скорость детонации и др., определяют их функциональную эффективность и являются основными, служебными. Для ТРТ эти характеристики не являются служебными, они важны лишь с точки зрения взрывобезопасности топлив. Характерным отличием СТРТ от ВВ является широкий спектр ВП, вид которых определяется уровнем внешнего воздействия, условиями инициирования. Так, при высокоскоростном ударном воздействии (пулей, осколком, кумулятивной струей) в зарядах бризантных ВВ ВП либо не возбуждается, либо проходит в форме детонации, а горение возбуждается редко. При этих же условиях в зависимости от скорости и размеров летящих тел в ТРТ могут реализоваться все формы и режимы ВП от послойного горения до детонации. Чувствительность к начальным импульсам 1. Чувствительность к механическим воздействиям (МВ). Под чувствительностью к МВ понимают способность топлива претерпевать ВП при механическом нагружении – низкоскоростной удар, трение и др. Эти характеристики необходимы для решения задач, связанных с обеспечением безопасности технологических производств зарядов ТРТ и эксплуатационной безопасности твердотопливных двигателей и ракет. Согласно существующим гипотезам при низкоскоростном ударе во взрывчатом материале возникают «горячие точки» локального разогрева, который затем распространяется на весь объем заряда и может привести к горению или детонации топлива. Чувствительность ТРТ к низкоскоростному удару определяют экспериментально на ударных копрах с использованием малогабаритных образцов ТРТ, на которые свободно падает груз весом 10 или 2 кг. Проводится 25 испытаний, при которых фиксируется наличие или отсутствие ВП при ударном воздействии на образец. Показателем чувствительности к низкоскоростному удару является максимальная высота падения груза H°max, при кото111
рой получаются все отказы (отсутствие ВП) или не более одного взрыва из 25 испытаний. Чувствительность СТРТ к удару составляет Hmax=25-60 мм при частости взрывов 70-96 %. Наиболее чувствительны составы с высокой скоростью горения, содержащие ультрадисперсные компоненты (ПХА, алюминий), значительное количество катализаторов горения, а также ВВ более 30 %: Hmax=25-40 мм. Если содержание ВВ составляет более 30 %, то чувствительность ТРТ приближается к чувствительности ВВ. Чувствительность ТРТ к трению определяют на специальных приборах, в которых трение создают неударным или ударным сдвигом. Показатель чувствительности – нижний предел максимального давления поджатия образца Рmax=110-250 МПа при ударном сдвиге и Рmax≥300 МПа – при трении. Введение в топливо металлических горючих и ВВ повышает чувствительность к трению. Чувствительность к тепловому импульсу оценивается по температуре воспламенения, которая определяется расчетноэкспериментальным путем следующим образом. На образцах топлива фиксированной массы определяют температуру вспышки при 5-минутной и 5-секундной задержках. По результатам 8-10 экспериментов находят зависимость времени задержки воспламенения τз от температуры Т и, исходя из соотношения, определяют кинетические параметры В и Е. (3.16) где Е – энергия активация, Т – температура, R – универсальная газовая постоянная, В – предэкспоненциальный множитель, Температуру воспламенения определяют расчетным путем по зависимости при 5-минутной (T5') и 5- секундной (T5'') задержке (3.17) Для СТТ на основе ПХА и инертных ГСВ Е=50-150 кДж/моль, В=10-4-10-9 с, температуры Т'5=200-300 °С, Т''5=250-50 °С. Чувствительность к тепловому импульсу СТРТ с введением катализаторов, ВВ, «активных» пластификаторов возрастает. Чувствительность к электрическому разряду. При взаимодействии топливных масс и зарядов с технологической оснасткой и оборудованием возможен электрический разряд, способный вызвать ВП. СТРТ имеют высокое удельное объемное сопротивление (107-1010 Ом·м), что обуславливает их возможность накапливать статическое электричество. Показателем чувствительности СТРТ к элек112
трическому разряду является минимальная энергия зажигания Еmin, воздействующая на топливо при разряде конденсатора. В зависимости от уровня Еmin ТРТ подразделяют на четыре класса чувствительности, Дж: 1) менее 0,0001 – очень высокая; 2) от 0,0001 до 0,005 – высокая; 3) от 0,005 до 0,10 – средняя; 4) более 0,10 – низкая. Наиболее высокой чувствительностью обладают быстрогорящие СТРТ с ВВ (Emin=0,6-0,7 Дж). Топлива других классов имеют низкую чувствительность. Наименее чувствительны составы без металла и ВВ (Еmin=100-200 Дж). Введение энергетических добавок повышает чувствительность: СТРТ с металлом Еmin=10-60 Дж, с ВВ Еmin=1-2 Дж. 2 Чувствительность к воздействию мощных импульсов. При непосредственном воздействии ударной волны (УВ) на заряд ТРТ в нем возникает вторичная УВ, распространяющаяся по объему заряда. УВ может разрушить заряд или инициировать в нем ВП: горение, детонацию или промежуточный вид ВП. Детонация может возбуждаться в заряде, диаметр которого больше критического dкр. При d>dкр условие возбуждения детонации состоит в том. что УВ, созданная в заряде, должна иметь амплитуду давления, превышающую некоторое критическое давление Ркр, характерное для данного топлива. Уровень Ркр определяет восприимчивость топлива к действию УВ и является первым условием возбуждения детонации. Величина Ркр зависит от состава топлива, структуры заряда, формы профиля УВ, длительности ее действия, а также размеров и формы поверхности нагружения. Экспериментально установлено, что в зарядах без ВВ детонация не возбуждается при диаметре очага нагружения dон меньше 2000 мм. Для составов с ВВ Ркр=1,5-5,5 гПа и зависит от содержания ВВ. Ударные волны, способные инициировать ВП в зарядах ТРТ, могут быть созданы ударом быстролетящих тел – пуль, осколков. Возбуждение детонации при этом осуществляется по ударно-волновому механизму, а чувствительность топлива оценивают по Ркр или скорости удара (uкр). Горение возбуждается по механизму зажигания топлива поражающим элементом в процессе проникания его в топливо. Чувствительность топлива в этом случае оценивают критической скоростью удара, периодом задержки воспламенения, минимальной толщиной топлива, на которой возбуждается горение. Экспериментально установлено, что критическая скорость удара при простреле пулей АКМ, возбуждающая процесс горения заряда, 113
составляет для СТРТ от 300 до 600 м/с. В общем случае чувствительность зависит от содержания ВВ и механических свойств топлива: с увеличением уровня этих характеристик чувствительность повышается. Время задержки воспламенения заряда СТРТ (τз) при ударе стальным осколком d=10 мм массой m=6 г при скорости удара u=850-860 м/с составляет 10-4-10-5 с. 3. Детонационные характеристики ТРТ Основными детонационными характеристиками ТРТ являются:  детонационная способность;  скорость детонации;  тротиловый эквивалент. Под детонационной способностью ТРТ понимается их способность под действием внешних факторов к распространению нормальной детонации по всему объему заряда. Уровень детонационной способности оценивают величиной минимального диаметра заряда (критического диаметра – dкр), в котором ещё возможно прохождение стационарной детонационной волны. Чем меньше dкр, тем выше детонационная способность топлива. Величина dкр заряда зависит от состава и структуры топлива. СТРТ на основе ПХА, инертных ГСВ и заряды таких топлив в габаритах современных РДТТ можно считать недетоционно-способными. Введение ВВ в состав ТРТ резко увеличивает детонационную способность СТРТ. При содержании ВВ до 20 %dкр уменьшается до 2030 мм. Критические диаметры СТРТ приведены в таблице 3.5. Скорость детонации D определяет интенсивность выделения энергии и время формирования поля взрыва. Она зависит от состава и структуры топлива, диаметра заряда, наличия наружной оболочки и, в первую очередь от теплоты взрыва: (3.18) гдеk – показатель адиабаты, Qv – теплота взрыва при постоянном объеме. Для типовых составов СТРТ скорость детонации приведена в таблице 3.5. Тротиловый эквивалент (ТЭ) α характеризует сравнительную мощность механического воздействия УВ, возникшей в среде при детонации заряда ТРТ. В идеальном случае величина α рассчитывается по соотношения теплоты взрыва топлива к теплоте взрыва тринитротолуола – тротила  QvТРТ QvТНТ 114 (3.19)
Для вновь разрабатываемых топлив величина α определяется путем экспериментального определения параметров УВ при подрыве заряда ТРТ. Сравнительные данные по ТЭ СТРТ приведены в таблице 3.5. Как следует из таблицы, СТРТ обладают высокими детонационными характеристиками. Они уступают бризантным ВВ по детонационной способности (dкр) и немного – по скорости детонации, а по теплоте взрыва и тротиловому эквиваленту превосходят ВВ, за исключением составов без ВВ. Таблица 3.5–Детонационные характеристики СТРТ Тип состава СТРТ: без ВВ с ВВ ПХА Тротил Гексоген Октоген ADN dкр, мм D, м/с при d=10мм Qv, кДж/кг α 1000 30-40 30-90 5-10 1-2 1-2 4-8 не детонирует 5400-5600 3000 7000 8800 9000 3900 6,25 6,25-6,77 1,50 4,20 5,50 5,50 3,75 0,2 (горение) 1,4-1,6 0,4 1,0 1,3 1,3 0,9 Контрольные вопросы к главе 3 1. Элементы РДТТ и их назначение. 2. Формы и виды зарядов РДТТ. 3. Что такое скорость горения ТРТ? 4. Дать определение коэффициента обеспеченности окислительными элементами. 5. Химический состав баллиститных ТРТ. 6. Химический состав смесевых ТРТ. 7. Роль нитроглицерина в БТРТ. 8. Перечислить окислители СТРТ. 9. Дать характеристику ПХА. 10. Роль ADN в СТРТ. 11. Виды ГСВ. 12. Роль ГСВ в составе СТРТ. 13. Роль нитроцеллюлозы в БТРТ. 14. Перечислить металлические горючие для СТРТ. 15. Охарактеризовать алюминий как горючее СТРТ. 16. Баллистические характеристики СТРТ. 17. Зоны горения СТРТ. 115
18. Перечислить внутренние факторы, влияющие на скорость горения СТРТ. 19. Перечислить внешние факторы, влияющие на скорость горения СТРТ. 20. Влияние дисперсности ПХА на скорость горения СТРТ. 21. Что такое эрозионное горения? 22. Что характеризует критерий kп Ю.А. Победоносцева? 23. Перечислить механические характеристики СТРТ. 24. Какие характеристики СТРТ отражают его вязко-упругие свойства? 25. Что такое релаксация СТРТ? 26. Что такое ползучесть СТРТ? 27. Перечислить основные группы показателей взрывоопасности ТРТ и области их использования. 28. Перечислить критерии чувствительности ТРТ к воздействию мощных импульсов. 29. От чего зависит скорость детонации СТРТ? 30. Что такое критический диаметр детонации? 116
4 ЭФФЕКТИВНОСТЬ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ [1,3, 7] Под эффективностью системы понимается свойство, определяющее степень соответствия системы ее назначению в заданных условиях применения. Эффективность ракетного топлива как элемента ракеты есть обобщенное свойство топлива соответствовать своему назначению в качестве источника энергии и рабочего тела ракетного двигателя, обеспечивать требуемый уровень летно-технических характеристик ракеты и, соответственно, эффективность ее боевого применения. Целесообразно рассматривать:  «термодинамическую» эффективность как свойство топлива обеспечивать заданные энергетические характеристики рабочего тела,  «баллистическую» эффективность как свойство топлива обеспечивать летно-технические характеристики ракеты. Оба этих понятия по характеристикам пересекаются между собой и исходной базой для рассмотрения каждой из них являются класс и облик ракеты и ее тактико-технические характеристики. 4.1 Термодинамическая эффективность ракетных топлив [1,3] Исходными данными для разработки МБР являются максимальная дальность Lmax и масса полезной нагрузки mпн. В первом приближении дальность Lmax определяется конечной скоростью ракеты в конце активного участка траектории Vk (4.1) где k и n – постоянные коэффициенты, зависящие от величины Lmax. Достижение конечной скорости ракеты vk обеспечивается требуемым уровнем тяги R ракетного двигателя, которая определяется уравнением: (4.2) где – секундный расход продуктов сгорания; wa – скорость истечения продуктов сгорания в выходном сечении сопла; Fa – площадь выходного сечения сопла; pa – давление продуктов сгорания на срезе сопла; ph – давление окружающей среды. При расчетах по уравнению (4.2) используют следующие размерности величин: 1) в международной системе (СИ): – кг/с;wa – м/с; р – н/м2 (Па); F – м2; R – H; 117
2) в технической системе: – кгс  с2/(с  м); wa – м/с; р – кгс/см2; F – м2; R – кгс. Численное значение тяги у земли в единицах СИ в g0=9,80665 раз больше, чем в технической системе единиц. Выделяют следующие характерные случаи определения тяги: 1) Тяга в пустоте, где рН=0: (4.3) В этом случае тяга полностью определяется процессами, проходящими внутри камеры двигателя. 2) Тяга на высоте Н, где рН≠0: (4.4) Из формулы видно, что воздействие давления окружающей среды уменьшает тягу. Тяга при равенстве давлений ра=рН: (4.5) В этом случае сила внешнего воздействия уравновешивается статической составляющей тяги pa·Fa. Тягу для всех режимов можно представить в обобщенном виде (4.6) гдеwэф – эффективная скорость истечения, равная (4.7) Очевидно, что только при ра=рhзначение эффективной скорости истечения совпадает со значением скорости в выходном сечении сопла. В зависимости от соотношения давлений ра/рhразличают три режима работы сопла:  расчетный режим при ра=рh;  режим с недорасширением при ра>рh;  режим с перерасширением при ра<рh. При ра>рhпоток покидает двигатель с неиспользованными потенциальными возможностями. При ра<рhлибо происходит отрыв потока, либо при безотрывном течении возможно появление отрицательной составляющей тяги. Очевидно, что расчетный режим при ра=рhявляется наивыгоднейшим. Тяга двигателя зависит от величины массового расхода топлива. Поэтому в качестве энергетической характеристики двигателя используют относительную величину – удельный импульс тяги, равный отношению тяги к массовому секундному расходу топлива: (4.8) С учетом (4.6) и (4.7) на всех режимах работы сопла 118
(4.9) В пустоте (4.10) на расчетном режиме работы сопла, когда ра=рh . Используя уравнение неразрывности чить, что (4.11) , можно полу(4.12) Из (4.12) видны две составляющие удельного импульса тяги: первая зависит только от внутрикамерных процессов Jудп , а вторая связана с воздействием окружающей среды . В системе СИ Jуд имеет размерность Н·с/кг=м/с и численно равен эффективной скорости истечения. В соответствии с теоремой количества движения величину Jуд можно рассматривать как приращение количества движения ракеты в результате сгорания 1 кг массы топлива. В технической системе Jуд имеет размерность кгс·с/кг. Если Jуд определять по весовому расходу g, то его размерность будет выражаться в секундах: (4.13) В этом случае Jуд можно рассматривать как время в секундах, в течение которого двигатель, создающий тягу в 1кгс, израсходует 1 кг веса топлива. Наряду с удельным импульсом по массовому ( ) и весовому ( ) расходу топлива иногда используют понятие удельного объемного импульса, определяемого по объемному расходу : (4.14) Как указано ранее, основными проектными параметрами ракеты являются дальность полета, зависящая от координат конца активного участка траектории (АУТ) и величины скорости Vk в конце АУТ. Величина Vk может быть определенапо формуле К.Э. Циолковского, которую запишем в виде (4.15) где V0 – начальная скорость ракеты, m    0 – массовое число ракеты, m 119
m0 – стартовая масса ракеты, mk – масса конструкции ракеты после выгорания топлива в конце АУТ. V0=0 при запуске ракеты с неподвижного носителя. Стартовая масса m0=mk+mт, гдеmт – масса топлива, тогда при V0=0 V  wэф n K Ц  1 (4.16) где КЦ=mт/mk – число Циолковского, относительная масса топлива. Формула Циолковского (4.16) определяет максимальную скорость полета одноступенчатой ракеты в конце АУТ без учета воздействия атмосферы и поля тяготения, называемую идеальной. Для многоступенчатой ракеты идеальная скорость последней ступени в конце АУТ равна сумме приращений идеальной скорости для каждой из ступеней   n Vk   Vki (4.17) i 1 где n – число ступеней ракеты. Значения ΔVki рассчитываются при известных значениях Jуд.пiи μкi для каждой ступени (4.18) Из-за действия сил Земного тяготения, аэродинамического сопротивления и других причин конечная скорость ракеты в конце АУТ будет равна (4.19) где – сумма потерь скорости из-за действия факторов реального полета. Расчеты показывают, что гравитационные потери составляют 10-20 %, потери на аэродинамическое сопротивление 3-5 %. Из анализа отечественных и зарубежных ракет следует, что максимальная дальность полета Lmax в зависимости от скорости ракет в конце АУТ приближенно может быть определена по формуле (4.1), где величина коэффициента n зависит от Lmax следующим образом: при Lmax≤500 км n=1, 500<Lmax≤5000 км n=2, 5000<Lmax≤12000 км n=3. Необходимый уровень Vk для достижения Lmax различных классов ракет приведен на рисунке 4.1. 120
Рисунок 4.1 – Зависимость дальности полета ракеты от скорости в конце АУТ: ТР – тактические ракеты, ОТР – оперативно-тактические ракеты, БРСД – баллистические ракеты средней дальности, МБР – межконтинентальные баллистические ракеты Взаимосвязь между продолжительностью АУТ τк и параметрами двигателя и ракеты устанавливается, исходя из следующих соображений. При неизменном расходе топлива m (4.20)  m0 Моменту времени τк соответствует значение массового числа μк, 1 а  1 , где R0 и Jуд,0 – тяга и удельный импульс тяги в момент старта. Поэтому k  m0  1  mJ  1 1    0 уд,0 1  m  0  R0  k    (4.21) В соответствии с законом Ньютона R0/m0=a0, где а0 – ускорение ракеты в идеальных условиях. В баллистических расчетах вместо абсолютного значения а0 используют относительную величину b0  a0 R  g 0 mg0 (4.22) Параметр b0 называют начальной тяговооруженностью ракеты. С учетом (4.22) при : 121
k  J уд,0  1 1  g 0 b0   k    (4.23) Таким образом, в отличие от идеальной скорости движения ракеты, которая определяется двумя параметрами – Jуд и μк, продолжительность АУТ зависит ещё и от тяговооруженности, характеризующей ускорение ракеты. Этими параметрами Jуд, μк, b определяется путь, пройденный ракетой в идеальных условиях за время работы двигателей. Стартовая масса и масса полезной нагрузки при заданной дальности также связаны с энергетическими характеристиками двигателя. Относительная масса полезной нагрузки – показатель технического совершенства ракеты – определяется сочетанием удельного импульса тяги двигателей, массовых характеристик конструкции и числа ступеней. Влияние этих факторов на энергетические возможности ракеты различно. Лишь изменение удельного импульса при сохранении остальных факторов постоянными всегда приводит к однозначному изменению энергетических возможностей, а влияние изменения массовых характеристик или числа ступеней не всегда качественно однозначно и ограничено определенными пределами. Удельный импульс двигателя при фиксированных других параметрах можно рассматривать в качестве энергетической характеристики топлива с позиции его термодинамической эффективности как источника энергии и рабочего тела. Поэтому на практике для оценки эффективности топлив, выбора оптимальных составов используют в качестве основной характеристики удельный импульс топлива. Сущность этой характеристики заключается в следующем. Удельный импульс двигателя  p  ph  J уд  wa   a  Fa  m  зависит при прочих равных условиях от двух составляющих: скорости истеченияwa и соотношения давления потока продуктов сгорания на срезе сопла Ра и давления окружающей среды ph. При расчетном режиме истечения (pа=ph) удельный импульс численно равен максимальной скорости истечения. Из закона сохранения энергии следует, что в этом случае скорость истечения и соответственно удельный импульс двигателя зависит, прежде всего, от теплопроизводительности топлива, определяемой как показано в разделе 1, разностью энтальпии топлива в условиях камеры сгорания и энтальпий продуктов сгорания в условиях среза сопла: 122
(4.24) где – энтальпия топлива при стандартной температуре То=298 К; – энтальпия продуктов сгорания при температуре на срезе сопла Та, k – показатель изотропы процесса истечения, Rуд – удельная газовая постоянная продуктов сгорания при давлении в камере рк: где рк, R – универсальная газовая постоянная, – средняя молекулярная масса продуктов сгорания (кг/моль) при ηt – термический КПД, равный Таким образом, удельный импульс зависит от количества тепла, выделяемого при сгорании топлива при фиксированном давлении рк в камере и степени преобразования теплоты в кинетическую энергию потока при фиксированных условиях истечения газов из сопла (ра, Та). Из (4.12) и (4.24) следует, что при истечении продуктов сгорания в пустоту рН=0 при ра=рНтермический КПД равен единице (ηt=1) и удельный импульс J уд  J удп  2k R удTk k 1 (4.25) имеет максимальное значение, зависит только от состава топлива и условий протекания внутрикамерных процессов (рк, Тк). В этом случае термин «удельный импульс двигателя» не зависит от условий истечения продуктов сгорания из сопла, воздействия окружающей среды и может рассматриваться как «химический» параметр, характеризующий топливо. Исходя из этого, можно определить энергетическую характеристику топлива – теоретический термодинамический удельный импульс как приращение импульса тяги двигателя (количества движения ракеты) в результате сгорания 1кг массы топлива при фиксированных параметрах внутрикамерных процессов и расчетном режиме истечения продуктов сгорания в пустоту. 123
На практике удельный импульс топлива определяют по зависимости (4.24) с помощью термодинамических расчетов при стандартных условиях: pк=4,0 или 7,0 МПа и р=0 и ра=0,10 или 0,02 МПа. При этом экспериментальный Jуд отличается от термодинамического в пределах до 6 %. Из выражения для пустотного импульса T 2k R удTk  k k 1  J уд.п  (4.26) следует, что Jуд зависит от молекулярной массы продуктов сгорания. При этом молекулы с малой молекулярной массой легче разгоняются в сопле, в результате чего достигается большая скорость истечения. Из (4.26) следует, что с повышением температуры продуктов сгорания Jуд возрастает. Однако влияние Тк на эффективность топлива неоднозначно, так как повышение ее влечет за собой необходимость усиления теплозащиты, вследствие чего увеличивается пассивная масса двигателя. Поэтому достижение максимального удельного импульса требует компромиссного выбора между максимальным тепловыделением и минимальной молекулярной массой продуктов сгорания. Температура горения зависит не только от теплового эффекта химических реакций, но и от теплоемкости продуктов сгорания Tk  H сp (4.27) , где ср – средняя теплоемкость продуктов сгорания при постоянном давлении. Следовательно, чем больше ср, тем ниже Тк при одной и той же теплопроизводительности топлива. Данные по теплоемкости некоторых продуктов сгорания представлены в таблице 4.1. Таблица 4.1 – Средняя теплоемкость продуктов сгорания Газы H2 H2O OH 16,2155 2,5937 1,9506 Газы N O CO2 ср 1,4855 1,3095 1,2732 Газы CO N2 NO ср 1,2351 1,2230 1,1706 Примечание: *Размерность теплоемкости ср [кДж/кг·град] Нежелательным последствием высокой Тк является также термическая диссоциация продуктов сгорания, протекающая с затратами тепловой энергии. В результате этого потенциальные возможности топлива реализуются не полностью. 124
Термической диссоциацией называется разложение более сложных веществ на более простые под действием высокой температуры. Обратное направление процесса сопровождается рекомбинацией молекул. Например, для водяного пара имеем 2Н2О ⇄ 2Н2+О2, 2Н2О ⇄ 2ОН+Н2, для двуокиси углерода 2СО2⇄ 2СО+О2. При высоких температурах (2500 С и выше) двухатомные газы разлагаются на одноатомные: О2⇄ 2О Н2⇄ 2Н N2⇄ 2N Диссоциация – реакция противоположного направления реакции горения и поэтому она требует затраты энергии извне и идет с поглощением теплоты, то есть это реакция эндотермическая. Диссоциация конечных продуктов сгорания указывает на неполноту реакции и приводит к снижению термического КПД. С повышением давления степень диссоциации продуктов сгорания уменьшается, поэтому Тк и ηt повышаются. Совместное влияние Тк и на Jуд значимо проявляется при различных значениях коэффициента α обеспеченности топлива окислительными элементами и кислородного баланса. При сгорании топлив с α<1 (с отрицательным кислородным балансом), несмотря на снижение Тк из-за неполного энерговыделения, удельный импульс может увеличиваться, благодаря уменьшению молекулярной массы продуктов сгорания: вместо СО2 образуется СО, вместо Н2О – Н2. По этой причине современные СТРТ имеют α≃0,50-0,60. Таким образом, обеспечение высоких энергетических характеристик ТРТ может быть достигнуто повышением теплопроизводительности (энтальпии топлива), снижением молекулярной массы и повышением термостабильности продуктов сгорания. При близких значениях Jуд предпочтение необходимо отдавать топливам с меньшим значением Тк, что обеспечивается повышенным содержанием в топливе атомов водорода по сравнению с атомами углерода и оптимальным значением коэффициента α обеспеченности окислительными элементами. Кроме того следует учитывать, что состав и температура продуктов сгорания, зависящие от α, оказывают влияние на массу конструкции и соответственно на коэффициент массового совершенства РДТТ. Это обусловлено тем, что масса ТЗП элементов при прочих равных условиях зависит от скорости его уноса в процессе работы двигателя. 125
Унос материалов ТЗП связан с окислением углерода композиционных материалов кислородсодержащими продуктами сгорания (СО 2, Н2О и др.), особенно при Тк>2000 К, а тугоплавких металлов (W, Mo) при Тк>900 оК, определяющими являются реакции углерода и металлов с СО2 и Н2О, например Мо+3СО2→МоО3+3СО2, W+3Н2О→ WО3+3Н2. При взаимодействии продуктов сгорания ТРТ с углепластиком образуются газообразныепродукты пиролиза. С учетом этого при выборе состава СТРТ необходимо выбирать топлива с наименьшим окислительным потенциалом. 4.2 Баллистическая эффективность ракетных топлив [3, 7, 9] В практике разработки топлив и их выбора при проектировании ракет наиболее часто применяют метод частных производных дальности полета ракеты по отдельным характеристикам топлива. В качестве показателя эффективности используют приращение дальности, вызываемое заменой ракетного топлива. Расчет показателя эффективности проводят по зависимости [3,9] m L   i 1 где dL xi dxi (4.28) dL – частная производная дальности по хi-ой характеристике топdx i лива, Δxi – разность значений хi-ой характеристики для нового топлива и исходного состава, m – число учитываемых характеристик топлива. Частные производные dL/dxiопределяются прямым баллистическим расчетом. Для СТРТ такими характеристиками могут быть удельный импульс Jуд, плотность топлива ρ, скорость горения и т.д. В работе [3] приведены результаты расчетов частных производных для различных классов ракет с РДТТ: в качестве примера приведем такие данные для МБР со стартовой массой mo=40 т (таблица 4.2) В качестве показателя баллистической эффективности ракетных топлив используют также идеальную конечную скорость ракеты [1,9]. 126
Таблица 4.2 – Частные производные для дальности Характеристика  dL   , км с  dJ   уд   dL  км   3  d  кг / м 1 Ступень ракеты 2 3 5,5 5,8 6,8 6,0 3,0 2,0 Представим в формуле (4.15) величину μк в следующем виде k  mk  mT V  1  T T  1   k T mk mk , (4.29) гдеVТ – объем топлива, ρТ – плотность топлива, δк – коэффициент конструктивного совершенства, определяющий при заданной плотности массу топлива, которую можно разместить на ракете. Тогда при Vо≈0 формула(4.15) примет вид Vk  J уд n(1   k T ) (4.30) . Из формулы видно, что величина Vк наряду с удельным импульсом зависит и от плотности топлива ρт. Применение топлив с различной плотностью приводит к изменению относительной массы топлива Кц и соответственно массового числа ракеты μк. С повышением плотности увеличивается Кц(μк) и при прочих равных условиях увеличивается скорость ракеты в конце АУТ. Если рассматривать различные топлива, то удельный импульс и плотность являются независимыми параметрами, влияние которых на характеристики ракеты неоднозначно и зависит от многих факторов. На рисунке 4.2 показано изменение дальности полета ΔL баллистической ракеты при изменении удельного импульса ΔJуд. Из уравнений (4.1) и (4.30) следует, что идеальная скорость полета и, соответственно дальность увеличиваются с увеличением удельного импульса при неизменном массовом числе μк, при этом влияние удельного импульса увеличивается с увеличением дальности полета. Так для МБР с дальностью полета 12000 км и удельным импульсом 250 с увеличение Jуд на 1 % приводит к увеличению дальности полета на 600 км, а для БРСД с дальностью 2500 км и тем же удельным импульсом – примерно на 70 км. Исходя из формулы (4.30) можно показать, что 127
V J уд   с T Vk J уд T где с   k T 1   k T nk mT .ОТН    mT .OTH n 1  mT .OTH  (4.31) (4.32) mT – относительное содержание топлива на ракете. mo Рисунок 4.2 – Зависимость изменения дальности полета ΔL от приращения удельного импульса ΔJуд Зависимость величины с от mТ.ОТН представлена на рисунке 4.3 из которого видно, что с возрастанием mТ.ОТН с уменьшается, что в соответствии с (4.31) означает уменьшение влияния плотности топлива на Vк. При малых mТ.ОТН , характерных для первых ступеней ракет и стартовых ускорителей, влияние ρТ соизмеримо с влиянием Jуд. При больших mТ.ОТН, характерных для верхних ступеней ракет, увеличение плотности менее выгодно, чем увеличение удельного импульса. При оценке эффективности ракетных топлив по конечной скорости ракеты Vк обычно рассматриваются два варианта проектирования ракеты. В первом варианте считаются постоянными объем топлива VТ и конечная масса ракеты mк: VT=const, mk=const. Во втором варианте принимаются постоянными стартовая масса ракеты mo=const и масса топлива mT=const. 128
Рассмотрим вариант VT=const. Это условие характерно для ракет с шахтными пусковыми установками. Запишем выражение для Vk в дифференциальной форме dVk  n k dJ уд  J уд mk VT dT mo mk (4.33) Рисунок 4.3 – Зависимость параметра с от массовой доли топлива Максимум Vк отвечает условию dVk=0. Из предыдущего выражения, используя значения и , получим: dJ уд J уд   mTOTH  d T n 1  mTOTH  T 0 (4.34) или d с T 0 J уд T где с определяется по формуле (4.32). Следовательно, dJ уд dVk dJ уд d  с T 0 Vk J уд T или (4.35) , dnVk  dnJ уд  сdn T  0 129 (4.36)
Величина с слабо изменяется при изменении плотности топлива. Если принять ее постоянной, то в результате интегрирования выражения (4.36) получим Vk  J уд Tc  const (4.37) Таким образом, максимальная скорость ракеты в конце АУТ соответствует максимуму произведения . Следовательно, это соотношение определяет уровень эффективности ракетного топлива и может быть принято в качестве показателя баллистической эффективности топлива. Выражение с физической точки зрения показывает, как должна изменяться одна из характеристик, Jуд иρT, в зависимости от изменения другой, чтобы максимальная величина скорости в конце АУТ сохранялась постоянной. Показатель с отражает относительную степень влияния удельного импульса и плотности и зависит от относительной массы топлива (рисунок 4.3). ПриmТ.ОТН →1 с→0; при mТ.ОТН→0 с→1 . В последнем случае баллистическую эффективность топлива следует оценивать по объемному удельному импульсу Jудρт. Выражения для с (4.32) получено для одноступенчатых ракет и первых ступеней многоступенчатых ракет. При оценке баллистической эффективности топлив для верхних ступеней многоступенчатых ракет необходимо учитывать влияние изменения массы топлива i-й ступени на баллистические характеристики нижней ступени. В этом случае увеличение плотности топлива, повышая эффективность верхней ступени, одновременно увеличивает массу пассивной нагрузки нижней ступени. По аналогии с формулой (4.31) для коэффициента с 1-ой ступени может быть получено выражение для верхних ступеней сi   j i1 mT .OTHj moi J уд j mT .OTHi 1   n1  mT .OTH   j 1 1  mT .OTHj moj J уд i     (4.38) гдеi – индекс ступени, для которой проводится оценка эффективности, j – индекс предыдущей ступени. На рисунке 4.4 представлены зависимости величины с от относительной массы топлива для различных ступеней ракеты, из которых видно, что наибольшее значение плотность топлива имеет для одноступенчатых ракет и первых ступеней многоступенчатых ракет. Особенно это относится к тактическим ракетам. 130
Рисунок 4.4 – Зависимость показателя с от относительной массы топлива и номера ступени Выражение (4.37) называют соотношением эквивалентности, так как оно показывает какой уровень Jудiи ρTiдолжно иметь разрабатываемое вновь топливо, чтобы замена им существующих составов была эквивалентна с точки зрения баллистической эффективности. Исходя из полученных соотношений, эффективность «тяжелых» топлив существенно увеличивается на нижних ступенях ракет при сравнительно низких значениях относительной массы топлива. Легкие топлива более эффективны на верхних ступенях с высокой mТ.ОТНДля варианта модернизации ракет mT=const можно получить аналогичное варианту VT=const выражение эквивалентности , где показатель с определяется по формуле сi  где i 1 i mT .OTH  1  mT .OTH n 1  1  i    (4.39) – коэффициент массового совершенства i-ой ступени. Анализ показывает, что при mT=const практически для всех классов ракет величина показателя с существенно меньше, чем в случае VT=const. Достаточно высокий уровень с характерен лишь для ракет с высоким значением коэффициента α, в частности для неуправляемых тактических ракет. При α=0,8-1,0 и mТ.ОТН=0,2-0,4 величина с= 0,5-0,7, то есть влияние плотности на баллистическую эффективность топлива существенно. Для всех ступеней многоступенчатых МБР с низким α значение показателя с при условии mT=const соизмеримо с величиной с для 3-ей ступени МБР при условии VT=const. При этом для 3-ей ступени в случае mT=const величина с и влияние плотности топлива на эффективность наибольшие. Расчетные средние величины с для отдельных ступеней ракет приведены в таблице 4.3[3, 8]. 131
Таблица 4.3 – Значения показателя с Тип ракеты Одноступенчатые Многоступенчатые I ступень II ступень III ступень Вариант модернизации VT=const mT=const 0,85 0,50 0,64 0,32 0,24 0,10 0,14 0,15 Контрольные вопросы к главе 4 1. Пояснить понятие «баллистическая эффективность РТ». 2. Перечислить факторы, определяющие термодинамическуюэффективность РТ. 3. Как влияет удельный импульс на дальность полета ракеты? 4. Записать и пояснить критерий эффективности РТ. 5. Пояснить влияние теплоемкости продуктов сгорания на термодинамическую эффективность РТ. 6. Как влияет плотность топлива на характеристики ракеты? 7. Перечислить варианты модернизации ракет. В чем их различие? 8. Что определяет показатель c в критерии эффективности РТ? 132
ЛИТЕРАТУРА 1. Алемасов, В.Е.Теория ракетных двигателей: учебник / В.Е.Алемасов, А.Ф.Дрегалин, А.П.Тишин. – М.: Машиностроение, 1989, – 533 с. 2. Штехер, М.С. Топлива и рабочие тела для ракетных двигателей: учебное пособие для авиационных вузов / М.С. Штехер. – М.: Машиностроение, 1976, – 304 с. 3. Цуцуран, В.И.Военно-технический анализ состояния и перспективы развития ракетных топлив: учебник / В.И.Цуцуран, Н.В.Первухин, С.А.Гусев. – М.: МО РФ,1999.–332 с. 4. Казанцев, В.Г. Динамика и прочность ракетных двигателей на твердом топливе: монография/В.Г.Казанцев,Ю.Б.Жаринов, М.П. Карпутин., Алт.гос.техн.ун-т,БТИ.–Бийск:Изд-во Алт.гос.техн.унта, 2013.–262с. 5. Дубнов, А.В.Промышленные взрывчатые вещества / А.В.Дубнов, Н.С.Бахаревич, А.И.Романов.–3-е изд.–М:Недра, 1988. – 358с. 6. Яскин, А.В. Теория устройства ракетных двигателей: учебное пособие/А.В.Яскин;Алт.гос.техн.ун-т,БТИ.–Бийск:Изд-во Алт.гос.техн.ун-та, 2013.–262с. 7. Волков, Е.Б.Технические основы эффективности ракетных систем / Е.Б.Волков, В.З.Дворкин, А.И.Прокудин.–М.: Машиностроение, 2001.–256 с. 8. Скворцов, И.Д.Основы теории эффективности твердых ракетных топлив / И.Д.Скворцов, М.С.Шур.–М.: ЦНИИХМ, 1997.–107 с. 9. Сазонтьев, С.Б. Тактико-технико-кономическая эффективность смесевых ракетных твердых топлив: конспект лекций для студентов специальности ракетные двигатели / С.Б. Сазонтьев, Ю.Б. Жаринов, С.Н. Козлов. АлтГТУ, БТИ.–Бийск: Изд–во АлтГТУ, 2002.–60 с. 133
ПРИЛОЖЕНИЕ АМЕТАН 1 Ракетоносители. Ракетные топлива Как показано в разделе 2, при разработке ракетной системы состав ракетного топлива выбирается, исходя из целевого назначения и условий эксплуатации ракеты. Для ракет космического назначения нет необходимости обеспечивать высокую боеготовность, широкий температурный диапазон эксплуатации, хранение в заправленном виде. Это позволяет использовать для ракет-носителей космических аппаратов в основном высокоэнергетические криогенные топлива. В таблице А1 приведены данные по РН и используемым ракетным топливам различных государств. Таблица А1 – Ракеты-носители Государство Россия США Европа Китай Япония Индия Топливо Ракета-носитель, ступень Окислитель Горючее Союз-2 Кислород жидкий Керосин Протон-М Азотный тетраоксид Гептил Ангара Кислород жидкий Керосин Спейс Шаттл Кислород жидкий Водород жидкий Atlas-5 Кислород жидкий Керосин Delta-4 Hevy Кислород жидкий Керосин Ares 1 (проект) Кислород жидкий Водород жидкий Falkon 9 Кислород жидкий Керосин Arian 5 Кислород жидкий Водород жидкий Hong March (CZ-7) Кислород жидкий Керосин H-II Кислород жидкий Водород жидкий «9Shv III» I ст. Азотный тетраоксид Гептил II ст. Кислород жидкий Водород жидкий В таблице приведены топлива для маршевых ступеней РН. Для многих ракет в качестве стартовых ускорителей используются мощные РДТТ с длительным временем работы до 150 с. Наиболее востребованными в РКД России являются ракетыносители «Союз-2», «Протон» и «Ангара». «Союз-2» – семейство российских трехступенчатых ракетносителей среднего класса. Разработчиком является самарский РКЦ «Прогресс». Данное семейство РН способно выводить на низкую орбиту Земли полезную нагрузку массой в пределах от 2800 кг до 9200 кг в 134
зависимости от модификации и точки запуска. Характеристики РН «Союз-2» приведены в таблице 1. Таблица 1 – Энергомассовые характеристики ступеней РН «Союз-2» Ступень Окислитель Горючее Удельный импульс на уровне моря/в пустоте, с Время работы двигателя, с Тяга (R) на уровне моря/в пустоте, тс 1 Жидкий кислород Керосин 2 Жидкий кислород Керосин 3 Жидкий кислород Керосин 263,3/320,2 257,7/320,6 359 118 258-320 300 85,6·4/104·4 80,8/94 30 «Протон-М» – российская ракета-носитель тяжелого класса, разработанная в ОКБ-52 ВМ Челомея (ныне ГКНПЦ им. Хруничева) в 1960-хх годах. Максимальная масса полезной нагрузки, которую может доставить РН в космическое пространство – 22 т. Характеристики РН «Протон-М» приведены в таблице 2. Таблица 2 – Энергомассовые характеристики ступеней РН «Протон-М» Ступень Окислитель Горючее Удельный импульс, с Время работы двигателя, с Тяга (R) на уровне моря/в пустоте, тс 1 Азотный тетраоксид НДМГ 288 121 2 Азотный тетраоксид НДМГ 320 215 3 Азотный тетраоксид НДМГ 325 239 971,4/1069,8 237,4 59,4 «Ангара» – семейство ракет-носителей широкого спектра действия, включающее в себя носители четырех классов – от легкого до тяжелого. Масса полезной нагрузки, выводимой в космическое пространство, зависит от класса РН и варьируется от 1,5 т («Ангара» 1.1) до 25 т («Ангара-А5»). Разработчиком является ГКНПЦ им. Хруничева. Характеристики РН «Ангара» приведены в таблице 3. Таблица 3 – Энергомассовые характеристики двухступенчатой РН легкого класса «Ангара 1.2» Ступень Окислитель Горючее Удельный импульс на уровне моря/в пустоте, с 1 2 Жидкий кислород Жидкий кислород Керосин Керосин 311,5/337,4 135 359
Продолжение таблицы 3 Ступень Время работы двигателя, с Тяга (R) на уровне моря/в пустоте, тс 1 121 196/212,6 2 215 30 Как видно из приведенных данных, в настоящее время для запуска космических аппаратов в ракетах-носителях используются следующие топливные пары:  керосин (горючее) + жидкий кислород (окислитель);  жидкий водород (горючее) + жидкий кислород (окислитель);  НДМГ (горючее) + азотный тетраоксид (окислитель). Физико-химические характеристики данных компонентов топлив представлены в таблице 4. Таблица 4 – Физико-химические свойства окислителей и горючих Компонент Кислород Азотный тетраоксид Водород НДМГ Керосин Плотность, г/см3 1,14 Температура плавления, К 54 Температура кипения, К 90 Токсичность ПДК, мг/м3 Нетоксичен 1,44 262 294 5 0,07 0,79 0,82-0,85 13,9 216 200-220 20,4 335 420-550 Нетоксичен 0,1 300 Анализ приведенных в таблице свойств горючих показывает следующее. По совокупности эксплуатационных характеристик наиболее «привлекательным» является несимметричный диметимгидразин (НДМТ – гептил). Однако в паре с азотным тетраоксидом продукты сгорания гептила содержат чрезвычайно опасные для человека и окружающей среды такие высокотоксичные вещества как синильная кислота, диоксид азота, тетраметилтетразен, нитрозодиметиламин. Поэтому гептил постепенно отходит на задний план как горючее ЖРТ для двигателей маршевых ступеней РН; но считается, что в спутниках и межпланетных зондах он незаменим. Керосин – имеет много преимуществ, используется в составе ЖРТ многих РН. Но производство керосина сопряжено с большими трудностями. Так, например, для ЖРД РН «Союз» используется искусственно созданное горючее, поскольку изначально при разработке РН использовались только определенные сорта нефти из конкретных скважин Анастасиевско-Троицкого месторождения в Краснодарском крае. Но эти нефтяные скважины постепенно истощаются и исполь136
зуемый в настоящее время керосин марки РГ-1 является смесью композиций, добываемых из нескольких скважин, которые затем проходят дорогостоящую перегонку. Проблема дефицита по данной марке керосина со временем будет только усугубляться. К недостаткам топлива керосин – жидкий кислород относится большая разница температур кипения жидкого кислорода – 90 К и керосина 290 К, что требует принятия специальных мер, компенсирующих температурные напряжения, возникающие в баке окислителя при заправке ракеты жидким кислородом и обуславливает необходимость использования на ракете баков компонентов с раздельными днищами и значительной теплоизоляции между баками, что ведет к существующему увеличению массы баков и объема, занимаемого баками на ракете. Водород – является одним из самых перспективных горючих. В паре с жидким кислородом выдает самый высокий удельный импульс и идеален для использования в верхних ступенях ракет, однако, чрезвычайно низкая плотность – приводит к значительному увеличению объема и, соответственно, массы баков для этого компонента, – при больших расходах топлива вызывает необходимость использовать многоступенчатые насосы, чтобы обеспечить нужный массовый расход и при этом не кавитировать. Вторым недостатком жидкого водорода является его высокая криогенность. При заправке ракеты жидкий водород находится при температуре Т=15 К (минус 258 С). Поэтому перед заправкой нужно проводить многочасовое захолаживание (переохлаждение) всего топливного тракта. Эти недостатки не позволяют использовать жидкий водород для первых ступеней ракет. Доступность жидкого водорода по сравнению с керосином достаточно высока и его получение не является проблемой. 2Метан. Свойства. Способы добычи Метан – СН4 – первый член гомологического ряд насыщенных углеводородов (алканов). Является основным компонентом природного газа, попутных нефтяных газов, рудничного и болотного газов. В анаэробных условиях (в болотах, переувлажненных почвах) образуется биогенно в результате жизнедеятельности некоторых микроорганизмов. Большие запасы метана сосредоточены в метаногидратах на дне морей, в зоне вечной мерзлоты. По современным данным в атмосферах 137
планет-гигантов Солнечной системы в заметных концентрациях содержится метан. Предположительно, на поверхности Титана в условиях низких температур (до минус 180 оС) существуют целые озера и реки из жидкой метано-этановой смеси. В промышленности метан получают при коксовании каменного угля, гидрировании угля, гидрогенолизе углеводородов в реакциях каталитического реформинга. Природный газ (ПГ) является одним из основных энергоносителей в структуре теплоэнергетических комплексов многих стран мира. Основным компонентом ПГ является метан, содержание которого составляет, в зависимости от месторождения, от 60 до 99 %. Кроме метана в составе ПГ содержатся: этан С2Н6, пропан С3Н8, бутан С4Н10, другие углеводороды СnНm, оксид СО и диоксид углерода. В процессе добычи ПГ его обычно очищают от сернистых соединений. В промышленности и быту находит широкое применение сжиженный природный газ (СПГ), состоящий на 95-99 % из метана, который имеет следующие характеристики:  молярная масса 16,0428кг/моль,  температура плавления минус 182,5 оС,  температура кипения минус 161,6 оС,  плотность: газ при t=0 oC 0,7168 кг/м3  жидкость при минус 161,6 оС 415 кг/м3. В таблице 5 приведены в зависимости от температуры следующие характеристики метана: плотность ρ, изобарная теплоемкость Ср, изохорная теплоемкость Сv, динамическая вязкость η, теплопроводность λ. Таблица 5 – Зависимость характеристик метана от температуры Т, К 1 91 95 100 105 110 115 120 ρ, кг/м3 2 451,1 445,7 438,9 431,9 424,8 417,4 402,1 Сv, Дж/кг К 3 2166 2141 2114 2088 2064 2041 2020 Ср, Дж/кг К 4 3369 3385 3409 3437 3469 3506 3549 η, Н с∙м2 5 204 180 156 137 121 108 97,5 λ, вт/м град 6 0,216 0,209 0,202 0,194 0,186 0,179 0,172 3 Сравнительный анализ характеристик метана ЖРТ и его компоненты должны иметь: 1. Наибольшую теплопроизводительность для получения максимального удельного импульса. 138
2. Наибольшую плотность, минимальную токсичность, физикохимическую стабильность, дешевизну в производстве, логистике и утилизации. 3. Умеренную температуру сгорания (до 4500К). 4. Минимальную задержку воспламенения. При работе двигателя компоненты топлива должны обеспечивать тонкий распыл при подаче через форсунки, а также охлаждение камеры сгорания. Для топливных компонентов большое значение имеет давление насыщенных паров (это давление, при котором жидкость начинает кипеть при данной температуре). Этот параметр сильно влияет наразработку насосов и вес баков. Как было сказано ранее, основными топливными парами в современной РКД являются:  керосин (горючее) + жидкий кислород (окислитель),  жидкий водород (горючее) + жидкий кислород (окислитель),  НДМГ (горючее) + азотный тетраоксид (окислитель). Рассмотрим характеристики жидкого метана в сравнении с указанными горючими – керосином, жидким водородом, гептилом. В таблице 6 приведены физико-химические характеристики перечисленных горючих. Таблица 6 – Физико-химические характеристики горючих Компонент Жидкий водород НДМТ Керосин Жидкий метан МолекуПлотность, Температура лярная г/см3 плавления, К масса Температура Токсичность, кипения, К ПДК, мг/м3 2,016 0,07 13,9 20,4 нетоксичен 60,1 100 0,79 082-0,85 216 200-220 335 420-550 0,10 300 16,043 0,42 91 112 7000 Из таблицы видно, что плотность метана в 2 раза меньше плотности водорода. Метан является криогенной жидкостью, но его температура кипения существенно выше, чем у водорода. По токсичности метан близок к экологически чистым веществам. Молекулярная масса метана значительно ниже, чем у керосина и гептила, благоприятно влияет на энергетику продуктов сгорания. В таблице 7 представлены энергетические характеристики различных ЖРТ при давлении 15 МПа. Из приведенных в таблице данных видно, что топливо жидкий метан + жидкий кислород по удельному импульсу уступает только топливной паре жидкий водород + жидкий кислород, но превосходит ее по плотности. 139
Таблица 7 – Энергомассовые характеристики ЖРТ Горючее Плотность, г/см3 Окислитель Температура сгорания, К Жидкий ки1,04 3690 слород Жидкий Жидкий ки0,30 2980 водород слород НДМГ АТ 1,31 3415 Жидкий Жидкий ки0,83 3650 метан слород * Из характеристик двигателя С5.86, созданном в 1997 г. Керосин Удельный импульс, с 358 446 330 370* Поэтому эффективность использования жидкого метана должна оцениваться конкретно для каждой ступени ракеты, если рассматривается вопрос о замене жидкого водорода на жидкий метан. Охлаждающие свойства метана. Защита стенок камеры сгорания ЖРД от опасного перегрева – одна из самых важных целей применяемых горючих. Компоненты топлива, во всяком случае – один из них, должны быть эффективными охладителями. Их вязкость должна быть низкой, а теплопроводность и теплоемкость высокими. Низкая вязкость и высокая теплопроводность обеспечивают возможность получения высоких коэффициентов местной теплоотдачи для защиты наиболее теплонапряженных участков камеры сгорания, а высокая теплоемкость – снятие большого количества тепла со всей охлаждаемой поверхности. В таблице 8 представлены физические свойства рассматриваемых горючих. Таблица 8 – Физические свойства горючих ЖРТ Горючее Жидкий водород Керосин НДМГ Жидкий метан ТеплопроВязкость, водность, 2 Н·с/м Вт/(М·К) Теплоемкость, Дж/кг·К Поверхностноенатяжение, Н/м Давление паров, Па 0,13·10-3 0,12 9460 0,23·10-2 1,013·105 0,15·10-2 0,51·10-3 0,12 0,16 2380 2730 0,26·10-1 0,24·10-1 0,42·104 0,21·105 0,98·10-4 0,19 3424 0,14·10-1 1,013·105 Из таблицы видно, что лучшим охладителем за счет вязкости и теплоемкости является жидкий водород. Жидкий метан, уступая ему 140
по теплоемкости, имеет меньшую вязкость и по всем параметрам превосходит керосин и НДМТ. Распыление топлива в камере сгорания обеспечивается форсунками различных конструкций. Тонкость и однородность распыления зависит от конструктивного оформления форсунок, давления впрыскивания и давления в камере сгорания, а также от вязкости и поверхностного натяжения топлива. С увеличением вязкости растет средний диаметр капель и тонкость распыления ухудшается. Аналогично на размер капель влияет и поверхностное натяжение. Вместе с тем эти два показателя физико-химических свойств определяют и энергетические затраты на смесеобразования: при низких значениях вязкости и поверхностного натяжения эти затраты уменьшаются, при их увеличении ДУ утяжеляется. Как видно из таблицы 8 вязкость жидкого метана ниже, чем у остальных рассматриваемых горючих, а поверхностное натяжение ниже, чем у керосина и гептила. При этом следует учитывать, что при горении жидких водорода и метана не остается частиц твердой фазы в отличие от НДМГ и керосина, что также снижает энергозатраты на подачу топлива. Экологическая безопасность Экологическая безопасность ракетных пусков испытаний и отработки двигательных установоклетательных аппаратов в основном определяется применяемыми компонентами ракетного топлива. Некоторые из них обладают высокой химической активностью, токсичностью, взрыво- и пожароопасностью. С учетом токсичности компоненты ракетного топлива делятся на четыре класса опасности (по мере убывания опасности):  первый класс: горючие гидразинового ряда (гидразин, НДМГ и продукт Люминал-А);  второй класс: некоторые углеводородные горючие (модификации керосина и синтетические горючие) и окислитель перекись водорода;  третий класс: окислители азотный тетраоксид (АТ) и АК-27И (смесь HNO3 – 69,8 %, N2O4– 28 %, J – 0,12-0,16 %);  четвертый класс: углеводородное горючее РГ-1 (керосин), спирт этиловый и бензин авиационный. Горючие жидкий водород и жидкий метан являются экологически безопасными, но при их эксплуатации необходимо учитывать их взрыво- и пожароопасность (особенно водорода в смесях с кислородом и воздухом). Данные по санитарно-гигиеническим нормам компонентов ракетного топлива приведены в таблице 9. 141
Таблица 9 – Санитарно-гигиенические нормы ЖРТ Наименование горючего НДМГ Керосин СПГ Жидкий водород Предельно допустимая концентрация (ПДК) Класс опасности по ГОСТ В воздухе 12.1.007-76 рабочей зоны, В атмосфере В воде водовоздуха, мг/м3 ема, мг/м3 мг/м3 1 0,1 0,001 0,01 4 300 1,2 7000 - - - - В процессе эксплуатации РН существует риск пролива топлива на земную поверхность. Пролив криогенных компонентов (жидкий водород, СПГ) не особо опасен в экологическом плане, т.к. они простонапросто испарятся при температуре окружающей среды. Их испарения малотоксичны, а в месте пролива образуется смесь, способная к воспламенению и горению в широких концентрационных пределах. Экологическую опасность представляют проливы топлив, содержащих высококипящие компоненты. К таким компонентам относится НДМГ. Основной вред окружающей среде от РН, использующих гептил в качестве горючих (РН Протон-М), наносится в результате падения отработавших ступеней на земную поверхность. Невыработанный гептил проникает в почву и, хорошо растворяясь в воде, может распространяться на большие расстояния. Исследования в местах падения первых ступеней РН «Протон» показали, что зона заражения грунта при падении одной ступени занимает площадь ~ 50 тыс. м 2 с поверхностной концентрацией в центре 320-1150 мг/кг, что в тысячи раз превышает предельно допустимую концентрацию. Горение метана протекает по реакции СН4+2О2→2Н2О+СО2, то есть в результате сгорания метана образуется вода и углекислый газ. 4 Существующие разработки На данный момент несколько компаний заявили о скором использовании жидкого метана в своих двигателях. Создающиесядвигатели:  КВРДFRE-1 откомпанииFirefly Space Systems;  Blue Engine 4 (BE-4) отBlue Origin;  C5.86 от КБХМ им. Исаева;  Раптор (Merlin 2) отSpaceX; 142
 РД 0110МД, РД 0162 от Конструкторского бюро Химавтоматика. РД 0162 – разрабатываемый двигатель, который будет работать на топливе «жидкий кислород + СПГ». Предназначен для использования в качестве маршевого двигателя для разрабатываемого МРКС-1 «Россиянка». В таблице 10 представлены характеристики РД0162 и двигателя РД0162СД, предназначенного для проведения летной отработки системного демонстратора возвращаемого ракетного блока (первой многоразовой ступени) ракетно-космического комплекса МРКС-1. Таблица 10 – Характеристики двигателей РД0162 и РД0162СД Основные параметры Компоненты топлива: окислитель горючее Тяга у Земли, тс Удельный импульс тяги, м/с у Земли в пустоте Давление в камере. МПа Кратность использования Уровень форсирования по тяге, % Время работы в полете, с Масса двигателя, кг Габариты двигателя, мм высота диаметр (max) РД0162 РД0162СД жидкий кислород СПГ 203,9 42,5 3149 3492 15,7 25 133 200 2100 2948 3404 14,7 25 133 200 500 3550 1650 2000 930 29 сентября 2010г. двигатель-демонстратор С5.86.1000-0 №2, разработанный КБХМ им. Исаева, прошел успешное ресурсное огневое испытание. Огневое испытание длительностью 1160 секунд было проведено на стенде ФКП «Научно-испытательный центр ракетнокосмической промышленности» в рамках ОКР «Двигатель-2015КБХМ» по заказу ГНЦ ФГУП «Центр Келдыша». Запуск двигателя и его работа на режиме проходили нормально. Изменения режима происходили в соответствии с воздействиями системы управления. Приблизительно с 1100 секунды двигатель работал при постоянно нарастающей температуре газогенераторного газа. Вследствие этого было принято решение об останове двигателя, выключение прошло по команде на 1160 секунде без замечаний. Причиной роста температуры явилась возникшая в ходе испытания негерметичность выходного коллектора тракта охлаждения КС. 143
Анализ результатов проведенного ОИ позволяет сделать следующее заключение:  в процессе работы параметры двигателя были стабильны на режимах при различных сочетаниях соотношения расходов компонентов топлива (2,42-3,03) и тяги (6311-7340 кгс);  подтверждено отсутствие образований твердой фазы в газовом тракте и отсутствие коксовых отложений в жидкостном тракте двигателя;  получены необходимые экспериментальные данные для уточнения методики расчета охлаждения КС при использовании СПГ в качестве охладителя;  исследована динамика выхода охлаждающего тракта КС на установившийся тепловой режим;  подтверждена правильность технических решений по обеспечению запуска, управления, регулирования и пр. с учетом особенностей СПГ;  разрабатываемый ЖРД С5.86 тягой 7,5 тс (или связка двигателей) может быть использован как маршевый двигатель в перспективных разгонных блоках и верхних ступенях РН;  полученные положительные результаты проведенного ОИ подтверждают целесообразность дальнейших экспериментальных работ по созданию ЖРД на топливной паре ЖК+СПГ. Заключение Анализ материалов по метану показывает следующее: Использование метана в качестве ракетного топлива обладает целым рядом достоинств. Он не ядовит, дешев, имеет широкую сырьевую базу. В обозримом будущем не предвидится сокращение его добычи. Имеет более низкую взрывоопасность, чем водород и керосин. Топливная система ракеты прекрасно приспособлена для многократного применения – остатки горючего легко испаряются при нормальной температуре, при этом, как показывают эксперименты, в топливном тракте в процессе работы двигателя не образуется коксовых отложений. По другим параметрам метан занимает промежуточное положение между жидким водородом и керосином. Плотность жидкого метана в 6 раз выше, чем у жидкого водорода, но в 2 раза ниже, чем у керосина. Однако с учетом более высокого соотношения расходов окислителя и горючего, чем у топливной пары жидкий кислород + керосин 144
общий объем окислителя и горючего у пары жидкий кислород + жидкий метан лишь на 20 % выше, чем у топлива с керосином. Если учитывать высокий удельный импульс у топлива с метаном, то по сумме характеристик двигатель на метане должен иметь энергетические преимущества в сравнении с керосином, примерно на 3-5 % Поскольку температура испарения жидкого метана значительно выше, чем у жидкого водорода существенно упрощается криогенное оборудование, при этом конструктивно метановый двигатель не имеет существенных отличий от водородных двигателей, что упрощает и удешевляет процесс конструкторской и технологической отработки в целом. С учетом изложенного в последнее время метановая ракета становится мировым трендом. Практически во всех «космических» странах в той или иной степени готовности разрабатываются двигатели на метане. 145
Учебное издание Козлов С.Н. Литвинов А.В. Ленкина Л.Д. ХИМИЧЕСКИЕ РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА Учебное пособиепо дисциплине «Ракетные топлива» для студентов, обучающихся по специальности 24.05.02 «Проектирование ракетных двигателей твердого топлива» Подписано в печать 17.04.18. Формат 6084 1/16. Усл. п. л. 8,43. Тираж 15 экз. Заказ 2018-28. Печать – ризография, множительно-копировальный аппарат «RISOEZ300». Издательство Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова 656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46. Оригинал-макет подготовлен на кафедреракетных двигателей и высокоэнергетических устройств автоматических системБТИ АлтГТУ. Отпечатано в ОИТ БТИ АлтГТУ 659305, г. Бийск, ул. имени Героя Советского Союза Трофимова, 27.