/
Текст
УДК 621.745 ; 669.02/09 (075.8)
Основы теории металлургических процессов и
технология плавки литейных сплавов. Л е в и Л. И. и Мари-
енбах Л. М, «Машиностроение», 1970, 496 стр.
В учебнике изложены теория и технолошя
металлургических процессов плавки металлов и сплавов дли
производства отливок Описанию технологии плавки
предпосланы общие для всех литейных сплавов теоретические
основы металлургических процессов,
В учебнике приведены данные по плавке
углеродистых н легированных сталей. Освещены особенности сне
цнальных процессов производства сталей (п Bai\\v\niux
печах, внепечное вакуумнровапие, рафинирование спите
тичсскнмп шлаками и др.), Подробно представлены
физико-химические особенности всех процессов плазки
чугуна в вагранках, электрических печах н дуплекс-процессов.
Отмечены особенности процессов плавки цветных
литейных сплавов.
Учебник предназначен для студентов вузов,
обучающихся по специальности «Машины и технология
литейного производства».
Учебник может быть полезен студентам
металлургических пузов по специальности «Литейное производство
черных и цветных металлов», а также
инженерно-техническим работникам литейного производства,
Табл, 76. Илл, 91. Библ 70 назв,
Части I и III учебника написаны Л. И. Леви, части II
и IV — Л. М. Мариенбахом.
*зУ0
Рецензенты: Кафедра «Машины и технология литейного производства»
МАМИ и канд. техн. паук П. М. КАРПОВ
3-12-2
43-70
Часть I
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЛАВКИ
ГЛАВА I
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
§ 1. КРАТКИЙ ОБЗОР РАЗВИТИЯ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ОСНОВ
МЕТАЛЛУРГИИ (МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ)
Основоположником металлургии как науки принято считать
Плиния Старшего, жившего в Риме в I в. н. э. В 1556 г. была
издана имевшая в свое время большое значение работа по
металлургии и горному делу Агриколы (Бауэра) (1494 — 1555 гг.).
Общепризнанной исторической вехой в развитии металлургии
были работы великого русского ученого М. В. Ломоносова и, в
частности, его классический труд «Первые основания
металлургии или рудных дел» (1763 г.).
Основной закон термохимии — закон постоянства сумм
теплоты реакций, открытый Г. И. Гессом (1802—1850 гг.), до
настоящего времени является фундаментальным в современной
химической термодинамике и теоретических основах металлургии.
Дальнейшее развитие общей и химической термодинамики
связано с работами Д. Гиббса (1839—1903 гг.) по теории
термодинамических потенциалов и гетерогенных равновесий и
особенностям образования новой фазы и др., Я. Ваит-Гоффа (1852—
1911 гг.) по стереохимии, кинетике и термодинамике химических
реакций, теории растворов и др., а также А. Ле-Шателье (1850—
1936 гг.), который сформулировал в 1884 г. общий закон
смещения химического равновесия в зависимости от внешних условий
(позже К- Браун показал, что принцип подвижного равновесия
Ле-Шателье есть следствие второго начала термодинамики).
Исключительное значение для развития теории
металлургических процессов имело создание Д. И. Менделеевым (1834—
1907 гг.) в 1869 г. Периодической системы элементов.
На дальнейшее развитие этой теории оказали влияние труды
Н. Н. Бекетова, Д. К. Чернова, Н. С. Куриакова, А. А. Байкова,
П. П. Федотьева, М. А. Павлова, А. Ф. Капустинского, Г. Г. Ура-
зова, В. Я. Мостовича, В. В. Ванюкова, М. М. Карнаухова,
А. М. Вольского и многих других отечественных и зарубежных
ученых.
3
Теория металлургических процессов ё качестве
самостоятельной учебно-научиой дисциплины была впервые введена в высшей
школе А. А. Байковым в 1908 г. в Петербургском
Политехническом институте. С тех пор эта дисциплина существует в учебных
планах всех специальностей металлургических высших учебных
заведений. Впервые в машиностроительных высших учебных
заведениях основы теории металлургических процессов для
специальности «Машины и технология литейного производства» стали
изучать в 1931 г. в МВТУ им. Баумана.
В настоящее время теория металлургических процессов
освещает и систематизирует все явления, происходящие в
металлургических агрегатах и системах всех отраслей металлургии,
машиностроения и т. п. Раздел физико-химических основ
металлургических процессов, выделенный в свое время А. А. Байковым из
общего энциклопедического курса металлургии, вырос в
самостоятельную учебную дисциплину.
Как известно, физическая химия охватывает вопросы,
находящиеся на стыке двух фундаментальных, давно ставших
классическими, наук —физики и химии. Она рассматривает широкий
круг вопросов теории химических превращений и изучает влияние
физических параметров на химические процессы и химического
состава на физические свойства. Типичными проблемами
физической химии являются:
химическое равновесие;
скорость химических реакций;
связь свойств тела с его структурой и химическим составом;
химическая связь.
На основе физической химии оказалось возможным решать
следующие задачи:
получение различных материалов, в том числе и сплавов,
с заданными свойствами;
разделение веществ;
получение материалов и металлов (сплавов) очень высокой
степени чистоты;
автоматизация многих процессов и т. п.
Для того чтобы научно обосновать и наиболее рационально
решить эти задачи, в физической химии рассматривают и
изучают:
законы термодинамики;
расчеты равновесий, основанные на законах термодинамики;
теорию растворов;
термодинамическую активность;
правило фаз;
теорию электролитов, термодинамику электролизных
процессов;
электролиз и поляризацию;
статистическую механику;
4
кинетику всех типов химических реакций;
строение вещества.
Науку, находящуюся иа стыке химии и новых разделов
современной физики, называют химической физикой. Задача
этой науки — применение теоретических и экспериментальных
методов новой физики (квантовой механики, электронной теории
атомов и молекул) к химическим проблемам и, в частности, к
проблеме строения и превращения вещества.
Примерно к 20—30-и годам XX в. сформировались следующие
разделы химической физики:
строение электронной оболочки атома в свете Периодического
закона элементов-Д. И. Менделеева;
квантово-механическая природа валентности, химических сил
и сил межмолекуляриого сцепления;
строение молекул, их геометрия, электрические и магнитные
свойства;
строение и свойства кристаллов, жидкостей, растворов,
адсорбционных слоев, сольватация ионов;
динамика молекул;
современная химическая кинетика;
природа элементарных химических актов, происходящих под
действием теплоты, квантов света, электронного удара (свойства
свободных радикалов, возбуждение молекул и т. д., реакции в
разрядах, теория горения и взрывов).
Вначале химическая физика изучала главным образом
строение и превращение веществ методами новой физики. При этом
она заметно отличалась от физической химии. Однако с течением
времени методы химической физики стали использовать в
различных разделах классической физической химии, преобразуя и
модернизируя их.
Современная теория металлургических процессов синтезирует
и систематизирует важнейшие сведения из физики, физической
химии и химической физики применительно к конкретным
явлениям, происходящим в разнообразных металлургических
агрегатах и металлургических расплавах до момента их заливки в
изложницы, литейные формы и т. д.
Известные учебники и учебные пособия по теории
металлургических процессов (С. И. Филиппов «Теория металлургических
процессов». Металлургия, 1967; А. Н. Вольский и Е. М.
Сергиевская «Теория металлургических процессов», Металлургия, 1968,
и др.) рассматривают металлургические процессы, протекающие
главным образом в большой металлургии, т. е. те, которые
связаны с восстановлением металлов из естественных или обогащен-,
иых руд и последующим их металлургическим переделом в
слитки. По этой причине требуется подробное изучение следующих
вопросов:
теории горения;
S
процессов образования и диссоциации карбонатов;
теории восстановления окислов;
теории процессов с участием металлических и окисиых
расплавов, теории экстракции из металлов и сплавов вредных
примесей и т. д.
Процессы металлургического передела в литейном
производстве в одних случаях совпадают с таковыми в большой
металлургии, в других же случаях существенно отличаются от них.
При этом вопросы, связанные с восстановительной плавкой,
имеют меньшее значеине, чем вопросы производства сплавов из
металлических шихтовых материалов, рафинирования и т. д.
Поэтому теория металлургических процессов применительно
к литейному производству имеет свои специфические
особенности, вытекающие из большого разнообразия литейных сплавов,
из необходимости получения таких свойств расплавов, которые
бы еще в жидком состоянии предопределяли свойства металла
отливок.
Общеизвестно, что отливки в отличие от металлургических
слитков в большинстве случаев не подвергаются сколько-нибудь
существенной (кроме термической) обработке, изменяющей
свойства, предопределенные металлургическим процессом
производства сплава, из которого они отлиты.
Отметим, что часто свойства отливок зависят от природы
шихтовых материалов, которые были использованы в первичном
металлургическом переделе, и от особенностей технологического
процесса этого передела. Такие свойства принято называть
наследственными.
Не всегда при производстве сплавов в плавильных агрегатах
литейного производства удается существенно изменить их
состав и свойства. В частности не всегда можно изменить в них
содержание газов, неметаллических включений и мнкропримесеи
различных элементов.
V § 2. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
По характеру типовых операций металлургические процессы
можно подразделить следующим образом:
извлечение металлов и сплавов из их природных соединений
(из руд или других материалов);
производство сплавов;
литье;
обработка давлением (ковка, штамповка и прокатка);
порошковая металлургия;
сварка и пайка;
термическая и химико-термическая обработка;
металлургическое покрытие металлических изделий
(покрытие слоями других металлов, например, лужение, золочение, се-
.ребрение или диффузионное внедрение, например, цементация,
азотирование и т. д.).
При изготовлении фасоииых литых изделий в той или иной
степени используются перечисленные процессы.
В настоящее время отливки изготовляют из металлов и
сплавов первичной плавки (непосредственно после извлечения их из
руд (РдругюГ материалов, например, литье изложниц-, деталей
металлургического оборудования из чугуна доменной плавки и
т. д.) и из металлов и сплавов требуемого состава и свойств,
получаемых в плавильных агрегатах литейного производства.
Во втором случае исходными шихтовыми материалами
являются металлы и сплавы первичной плавки, металлический лом и
различные металлические отходы (возврат металлургического
лередела, металлическая стружка, амортизационный лом и
другие).
\ Следует также иметь в виду, что во многих случаях
значительное применение получили сварио-литые детали и узлы,
получаемые соединением литых и обработанных давлением
заготовок, которые изготовлены различными методами деформации из
слитков.
Сварка, термическая, химико-термическая обработка и все
виды металлургических покрытий могут входить в общий
технологический цикл изготовления отливок в качестве
самостоятельных операций.
Самостоятельной областью литейного производства стала
область изготовления неметаллических отливок и расплавов типа
металлургических шлаков и пластмасс.
Обычно металлургические процессы принято подразделять на
две группы, резко отличающиеся по своей физико-химической
природе: пирометаллургические и гидрометаллургические.
Пирометаллургические процессы подразделяют на две
группы: обжиг и металлургические плавки.
Обжиг — процесс, проводимый при высокой температуре,
обычно без расплавления фаз. При обжиге ведущим звеном
процесса является взаимодействие между твердыми и
газообразными фазами.
Для обжига характерными реакциями являются реакции
диссоциации, окисления — восстановления и замещения (например,
превращения одних веществ в другие —окислов в хлориды,
сульфиды, фториды и т. д.)-
Металлургические плавки подразделяют на рудные и рафини-
ровочные._
в условиях рудной плавки обработке подвергают руды или
их концентраты. В зависимости от характера-протекания
химических процессов рудные плавки делят на восстановительные,
окислительные концентрационные, электролиз расплавленных
солей, металлотермические и реакционные.
7
Примером восстановительной плавки может служить
доменный процесс производства чугуна, в котором железо и Другие
компоненты чугуна восстанавливаются из природной руды и
агломерата. Восстановительной плавкой получают также свинец
и олово.
В процессе окислительной концентрационной плавки металл
из руды переводят в обогащенный продукт.
При электролизе расплавленных солей (электролитическая
плавка) можно получить металл в твердом или расплавленном
состоянии. Обычно электролизу подвергают в расплавленном
состоянии хлориды, фториды, окислы и другие соединения тех или
иных металлов.
Металлотермические процессы основаны на восстановлении
одних металлов из их химических соединений другими.
Примером подобного процесса может служить восстановление
магния с помощью кремния:
2MgO + Si = 2Mg-|-Si02.
По реакциям подобного типа восстанавливаются, в частности,
многие редкие и редкоземельные металлы.
Многие реакции раскисления в различных процессах плавки
могут быть отнесены к числу металлотермических.
Ведение реакционных плавок основано на взаимодействии в
условиях высоких температур сульфидов и окислов.
Целью рафинировочных плавок является рафинирование
металлов и сплавов от нежелательных примесей.
Известны следующие виды рафинировочных плавок.
Окислительное рафинирование. Такой процесс основан на
различной степени сродства к кислороду основного металла (или
основных компонентов сплава) и примесей. Например, при этом
создаются такие физико-химические условия, при которых из
чугуна или стали окислением удаляется избыток углерода,
фосфор и другие элементы. При вдувании в медь, содержащую
железо кислорода окисляется железо. Продукт окисления железа —
закись железа не растворяется в жидком металле и всплывает
на поверхность расплава.
Л иквац ионное рафинирование — образование и
разделение вследствие различной плотности двух фаз, из
которых основная (по количеству)—жидкая или твердая
представляет собой рафинируемый металл. Примеси переводят в другую
жидкую или твердую фазу.
Таким образом можно освободить от меди свинец. Для этого
достаточно расплавить свинец и выдержать его некоторое время
при температуре около 350° С.
Дистилляционное рафинирование. Разделение
металлов осуществляется за счет разных давлений паров
металла и содержащихся в нем примесей. Например, алюминий или *
8
его сплавы можно таким способом освободить от магния
(температура кипения иагиия 1107° С, а алюминия 2467° С).
Хлорное рафинирование аналогично окислительному
рафинированию и основано иа различной степени сродства
металла и примеси к хлору. В промышленности известен, например,
такой метод рафинирования свинца от цинка. При
взаимодействии с хлором образуется хлорид цинка, ие растворяющийся в
расплавленном свинце, всплывающий на его поверхность.
Сульфидирующее рафинирование (сульфидирую-
щие плавки) аналогично окислительному и хлорному. Основаш>
иа различной степени сродства металла и примесей к сере.
Карбонильное рафинирование. Здесь создаются
условия для образования летучих соединений типа Ме(СО)п-
Таким образом можно, например, отделить никель от меди:
(Ni + Cu)+4CO^Ni(CO)4 + Cu.
При производстве литейных сплавов можно столкнуться со
всеми видами плавок, которые характерны для пирометаллурги-
ческих процессов. Однако ведущими являются окислительные
плавки.
В отличие от окислительных и других видов плавок,
характерных для металлургического производства слитков, в плавках при
изготовлении фасонных отливок чаще производится сплавление
различных металлических компонентов шихты. При этом иногда
рафинирование производят вне зоны активных металлургических
процессов (например, в ковшах, миксерах, копильниках,
специальных рафинированных печах и т. д.).
\/ § 3. ОБЩИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ
ПРОЦЕССОВ ПЛАВЛЕНИЯ
Переход из одной конденсированной фазы в другую,
например из твердой в жидкую, характеризуется некоторыми
особенностями, которые могут быть описаны соответствующими
термодинамическими параметрами (величинами).
Напомним, что термодинамическими параметрами
называют физические величины, характеризующие
макроскопические состояния.
Из термодинамических величин, характеризующих только
макроскопические системы, наибольшее значение в плавильных
процессах имеют энтропия, энтальпия, свободная энергия,
температура, давление, объем, теплоемкость и др.
Одни из этих величин могут быть непосредственно измерены
(температура, давление, объем, теплоемкость и т. д.), другие
(энтропия, внутренняя энергия, энтальпия и др.) определены
через основные термодинамические параметры состояния.
9
Такие параметры, как температура, давление и другие,
которые не зависят от массы вещества или числа частиц, называют
интенсивными в отличие от экстенсивных, которые
пропорциональны массе и числу частиц системы (например объем,
внутренняя энергия, энтропия и другие).
Для интерпретации процессов плавления наибольшую
практическую" ценность имеют изменения объема АУ и энтропии AS,
отнесенные к единице массы. "
Жидкости вблизи температуры затвердевания принято
называть расплавами.
Однако следует иметь в виду, что свойства тех же жидкостей
вблизи критических температур перехода-жидкость — газ
заметно отличаются от свойств расплавов.
Многие жидкости обнаруживают постепенный переход от
квазикристаллического состояния вблизи температуры плавления
к квазигазообразному вблизи критической точки.
Процесс перехода кристаллического тела в состояние
расплава всегда сопровождается возрастанием энтропии, которое
происходит за счет отдельных вкладов в иногда очень сложный
процесс разупорядочения кристалла. В общем виде это можно
записать уравнением
Srt/, = Si + S2 + S3 4- • • •,
где SnA — энтропия плавления;
Si, S2, S3 — значение энтропии различных отдельных процессов,
имеющих место при плавлении.
Обычно при плавлении все вещества увеличиваются в объеме.
Установлено, что температуры плавления практически всех ве-
ществ с увеличением давления повышаются. Эта зависимость
установлена уравнением Клапейрона—-Клауз и уса
где Уж— объем расплава;
Vm— объем твердого тела;
Т — температура в °К.
Вместе с тем известно, что сжимаемость жидкостей и их теп-
.ловое расширение больше, чем таковые у твердых тел. Поэтому
при повышений Давления Характер изменения объема при
плавлении будет зависеть от того, какой из этих факторов
преобладает. У некоторых веществ удельный объем при плавлении по
.мере увеличения приложенного давления (а вместе с ним и
температуры плавления Тпл) может постепенно уменьшаться. В
пределе может быть достигнуто значение температуры
плавления ТПА, при которой АУпл у 0. ■ ^
В этом случае могло бьг иметь место термодинамически ие-
прерывное изменение фазового состояния. Однако фактически
не установлено критического условия, которое было бы общим
для любого перехода твердое тело — жидкость.
Расплав в самом общем виде можно рассматривать как не-
который На1>и«Ш1 модели кристаллического состояния, исгюль'зу-
емой в статистической- физике: ~~ "
Расплав и кристалл являются конденсированными фазами со
сравнительно высокой плотностью, в которых потенциалы
межмолекулярного притяжения для большей части веществ не
превосходят предела, устанавливаемого контактом между
молекулами.
Общее соотношение между плавлением и молекулярной
структурой выражают с помощью понятия «области
существования» жидкого конденсированного состояния вещества.
Естественный верхний предел существования жидкой фазы
определяется критической температурой Ткр перехода газ—
жидкость.
Область существования жидкого конденсированного
состояния вещества будет находиться в пределах {ТКущ— Тпл).
Отметим, что для многих жидкостей критическая температура
еще не известна. При рассмотрении области существования
жидкостей нужно учитывать постепенное изменение их свойств при
уменьшении плотности. Вблизи температуры плавления структу-
ра большинства жидкостей близка к кристаллическому
состоянию, а вблизи~критичеОКОЙ точки —к газообразному состоянию.
Таким обр1Шш7"ёсли какие-либо факторы способствуют
существованию расплавленного состояния, рассматриваемого как
конкурирующее с кристаллическим состоянием, то этим самым
расширяется область существования жидкостей в сторону низких
температур (от Ткр), Следовательно, теоретически и Практически
устойчивость различных жидкостей можно сравнивать по
разности температур кипения и плавления или по абсолютной
разности этих температур:
i-w ' кип ' пл-
В табл. 1 приведены данные для некоторых металлов,
являющихся основой многих литейных сплавов.
Интересным фактом является исключительно широкая
область существования олова в жидком состоянии, это же можно
сказать и о другом поливалентном металле — галлии.
Рентгенодифракционные методы исследования показали, что
практически все тела в твердом состоянии являются
кристаллическими. Иными словами, их структурные единицы (атомы и
молекулы) повторяются в правильной последовательности во всех
трех измерениях; при этом пространство заполняется полностью
образующимися трехмерными решетками. О таком заполнении
принято говорить как о «дальнем порядке» в твердых телах.
11
Таблица f
Протяженность областей существования жидкого состояния'
для некоторых металлов
Металл
Fe
Sn
Pb
Mo
w
Na -
К
Тпл в °К
1808
505,0
311,6
2893
3643
370,6
335,4
(при ! am)
3160
2960
974
5100
5800
1163
1039
т -т
кип пл
1,7
5,9
3,1
1,8
1.6
3,1
3,1
ТКр в °К
(расчетная)
10 000
8 720
2190
20500
23 000
2 800
2 440
т т
кр n.i
5.5
17.3
7,0
7.1
6,3
7,6
7,3
Теми же методами исследования жидкостей установлено, что
средние расстояния между структурными единицами и
усредненные расстояния близко расположенных соседей в жидкости и
кристалле мало отличаются Друг от друга. Кстати, об этом же
свидетельствуют не очень сильно отличающиеся значения
плотности и других термодинамических параметров большинства
кристаллов и их""расплавов. Основным различием, которое была
установлено при, элементарном анализе рентгенодифракционных
данных, является'отсутствие в жидкостях дальнего порядка.
Отметим, что в реальныЗГкристаллических телах в!эгГределен-
ных случаях могут быть отклонения от свойственной им
.«архитектуры» строения. Такие отклонения оказывают определенное
влияние на протекание процесса плавления.
Образование расплава из кристалла можно в наиболее общем
случае представить в виде следующих последовательных
превращений: расширение кристаллической решетки, которое
происходит до тех пор, пока средние расстояния между структурными
единицами не становятся такими, как в расплаве;
разупорядочение позиций структурных единиц относительно
узлов кристаллической решетки, в результате которого
получается средний беспорядок, характерный для расплавов.
Типичными процессами разупорядочения являются образование
вакантных решеточных мест (дефектов типа Шотки), внедрение
добавочных атомов в промежуточные места между нормальными
узлами решетки и возникновение кооперативных дефектов;
введение в решетку других типов беспорядка, встречающихся
в расплавах. После этого в расплаве сохраняется только
ближний порядок, при котором каждая молекула колеблется в
характеристической ячейке, образованной ее ближайшими соседями.
Такая модель, основанная на аналогиях между жидкостями
и кристаллами, может объяснить причину изменения характера
плавления при повышении внешнего давления. Под действием
12
внешнего давления молекулы сближаются, в результате чего мак-,
симальные силы отталкивания очень резко возрастают, вызывая
тем самым увеличение температуры ориентационного разупрря-
дочения.
С помощью этой схемы можно также объяснить, почему часто
яри плавлении большинства металлов наблюдается
скачкообразное увеличение в них растворимости газов.
Рассмотрение некоторых особенностей плавления металлов
позволяет сделать вывод о том, что они в отличие от других
веществ имеют более .низкие энтропии,пяа.вл.енйя. „Кроме того, и
их объем при плавлении увеличивается значительно меньше.
При плавлении металлов, вероятно, действуют
дополнительные энтропийные факторы, которые не играют большой роли при,
плавлении кристаллов другого типа. Вполне возможно, что эти
факторы обусловлены природой металлической связи, а также
структурой энергетических зон электронов в металлических
кристаллах и расплавах. Параметры плавления некоторых металлов
приведены в табл. 2.
Таблица 2
Параметры некоторых металлов при плавлении
Металл
Li
' Na
Си
М§
Zn
Al
Ti
Pb
Sb
Bi
Те
Ni
Координационное
число в
кристалле
8
8
12'
12 ■
6+6
12
12
12
3+3
3+3
12
12
snA B 9в
1,53
1,70.
2,29
2,25
2,48
2,70
1,79
1,98
5,25
4,78
2,01
2,45
в %
1,65
2,5
4,14
3,05
4,2
6,0
■3,2
0,95
3,35
Ср при ТПА
в кал fs-amoM-град
Кристалл
15,3
19,0
5,5
8,2
10,2
8,4
12,4
11,6
, 7,1
12,6
5,8
4,6
Расплав
15,4
20,2
5', 7
8,8
11,1
8,7
11,7
■ 12,5
7,9
14,0
12,4
«■10 3 gpad-^-l
Кристалл j Расплав
0,18
0,22
0,07
0,11
0,113
0,039
0,126
0,12
0,033
0,04
0,275
0,0С5
0,125
0,154
0,192
0,150
0,13
0,10
0,12
Величина удельной темплоемкости Ср в точке плавления Тпл
может намного превышать величину, получаемую согласно
закону П. Дюлонга — А. Пти (эмпирическое правило,
установленное в 1819 г., согласно которому атомная темплоемкость, т. е.
произведение удельной теплоемкости на атомный вес простого
тела в кристаллическом состоянии, приблизительно одинакова
для всех элементов и составляет около 6,2 кал/град).
Имеется небольшое количество «аномальных» кристаллов, у
которых отношение АУпЛ'Ут отрицательно; значительное число
13
из них имеют металлические и близкие к ним свойства. В
отличие от большинства металлов у них отношение удельных
электросопротивлений жидкой и твердой фаз (рж : pmJ для кристаллов
меньше единицы.
Установленные значения энтропии плавления многих
металлов меньше таковых, которые получены в результате расчетов,
основанных на теории позиционного разупорядочения. Такое
отклонение, возможно, обусловлено тем, что механизм плавления
металлов, помимо образования простых позиционных дефектов,
включает интенсивное разупорядочение за счет возникновения
^кооперативных позиционных дефектов.
Для некоторых металлов была разработана дислокационная
модель плавления. Согласно этой модели, когда число атомов на
дислоцированных линиях становится сравнимым с общим числом
узлов решетки, колебательные энтропии расплава и кристалла
могут значительно отличаться друг от друга. Тогда разность
(5К0Л)Ж— (SKOjt)m будет оказывать существенное влияние на
величину Sm за счет позиционных разупорядочений.
Теплота плавления одного и того же метала зависит от
состояния его кристаллической структуры. Так, теплота плавления
6-железа равна 3,3 ккал/г-атом, а для у-железа — 4,4 ккал/г-атом.
Предполагают, что это обусловлено влиянием определенных
электронных факторов.
Близость термодинамических свойств многих металлических
кристаллов и их расплавов привела к предположению, что в
общем случае эти расплавы — квазикристаллические жидкости.
При обычном давлении отдельные свойства металлических
расплавов можно приближенно приравнять к свойствам
кристаллов, экстраполированным до повышенного объема, характерного
для расплавов. Для многих металлов характерна хорошая
корреляция между колебательными свойствами и температурой
плавления.
Наличие тесной связи между колебаниями атомов в расплаве
и вязкостью расплавленных металлов позволило установить
удовлетворительную корреляцию между Тпл и вязкостью г\пл с
помощью уравнения '
ц^5,7-10-4(МТпУ(^-у,
где М — атомный вес;
V— атомный объем.
Вычисленные по этой формуле значения вязкости (в пределах
±10%) согласуются с экспериментально установленными. Зная
ц, можно воспользоваться формулой Стокса — Эйнштейна
14
к рассчитать величину коэффициентов диффузии Ож при
условии, что радиус г равен ионному (а не атомному) радиусу.
"" В специальной литературе часто используют модель,
согласно которой расплав рассматривается как неупорядоченная
плотно упакованная решетка, содержащая около 10% вакансий
(относительно исходной кристаллической решетки). Из этого
следует, что среднее число ближайших соседей в расплаве при
Тпл должо составлять около 10,85.
Из курса металловедения известно, что большинство
металлов кристаллизуется в плотно упакованных структурах:
гексагональной и гранецентрированной кубической (г. ц. к.) с
координационным числом 12 или в объемноцентрированной кубической
решетке с координационным числом 8.
Плавление подобных кристаллов .сопровождается главным
образом позиционным разупорядочением; любые изменения
электронных свойств могут быть отчасти связаны с этим разупорп
дочением.
При плавлении для металлов характерно изменение
электрических свойств, которое может быть связано с исчезновением
дальнего порядка и общим возрастанием позиционного
беспорядка. Это, в свою очередь, может увеличивать рассеяние электронов
проводимости.
Скачкообразное изменение рассеяния электронов является
следствием значительного возрастания при плавлении
амплитуды колебаний каждого атома относительно его среднего
положения в твердом теле. Изменения объема и потеря порядка при
плавлении могут повлиять и на уровень Ферми-электронов, что,
в свою очередь, изменит электронную энергию и энтропию. Это
обстоятельство может сказаться на особенностях соединений
металлов с злектроотрицательными атомами, например, такими как
кислород, сера, азот, фосфор и т. п.
Сказанное явилось основанием для исследования плавления
металлов и особенностей их строения в расплавленном состоянии
с помощью измерения различных электрических свойств,
обладающих разной степенью чувствительности к происходящим при
плавлении изменениям структуры. В частности в результате
изменения структуры энергетических зон, которое сопровождается
разупорядочением кристаллов, термо-э. д. с. твердого и
расплавленного металла \im и \1Ж оказывается различной.
- У некоторых металлов при плавлении изменяется магнитная
восприимчивость, В связи с этим интересно отметить наличие
заметной разницы магнитной восприимчивости у- и а-железа.
Магнитная восприимчивость у-железа (г. ц. к. решетки с
координационным числом 12) заметно меньше, чем а-железа.
Обычно и после плавления атомы располагаются так, как
если бы они образовывали квазикристаллический вариант -у-фа-
зы. После плавления может измениться и теплопроводность (для
15.
многих металлов она уменьшается). Изменение
теплопроводности объясняется тем, что перенос теплоты в металлах
обусловливается главным образом электронами проводимости.
Многочисленными рентгенографическими исследованиями
установлено, что при переходе кристаллических тел в расплав
регуляторное для твердого состояния повторение решеточных
позиций во всех трех измерениях исчезает. Таким образом,
позиционное разупорядочение может рассматриваться как
универсальный механизм процесса плавления.
Кроме позиционного разупрочнения с образованием
решетчатых вакансий или появлением межузельных атомов, может быть
кооперативное позиционное разупорядочение, в котором
участвует группы атомов. Характерно, что энергия образования
кооперативных дефектов (в пересчете на одну структурную единицу)
■может быть меньше энергии образования изолированных
дефектов. При этом должно быть соблюдено условие, согласно
которому соответствующая последовательность соседних атомов
коллективно смещается из занимаемых ими позиций в решетке.
Установлено, что при плавлении металлов основная роль в
образовании расплава принадлежит кооперативному
позиционному разупрочнению. "~~ " ~ '
Известно, что при соблюдении соответствующих мер
предосторожности можно получить жидкость в переохлажденном
состоянии в широком интервале температур (ниже Тпл).
Вместе с тем неизвестно о возможности значительного
перегревания твердого тела выше температуры Тпл- Когда речь идет
,о реальных поликристаллических телах, содержащих в твердом
состоянии заметное количество дефектов структуры, возможно их
плавление и при температурах ниже Тпл.
Обычно большая плотность кооперативных дефектов
(например, дислокация) наблюдается в непосредственной близости
к границам зерен. Можно полагать, что плавление тела с
большой степенью разупорядоченности будет происходить легче и
при более низкой Т' температуре.
Эта температура будет тем ниже, чем больше дефектов
структуры имеет данное вещество, когда оно еще находится в твердом
состоянии. Понижение температуры плавления может быть
связано со скоплением того или иного количества примесей на
границах зерен и вблизи них.
Только в очень чистых кристаллах .исключается возможность
образования по границам зерен жидких включений.
Из особенностей процесса кристаллизации следует, что если
■в расплаве содержится примесь, не растворимая в твердом
кристалле, то по мере затвердевания жидкости ее концентрация в
остающейся жидкой фазе постепенно возрастает. В результате
этого температура Тпл (мгновенного равновесия между
кристаллом и расплавом, загрязненным примесью) будет постепенно
понижаться if тем больше, чем больше затвердевшего расплава.
В последнюю очередь затвердевает часть расплава, в которой
концентрация примеси будет максимальной. В процессе
плавления наблюдается обратная картина.
Рассмотренные особенности плавления позволяют
приблизиться к пониманию механизма этого сложного
физико-химического процесса, которому в реальных условиях сопутствуют
многие дополнительные процессы.
В зависимости от природы плавильного агрегата, источника
тепловой энергии, состояния печной атмосферы, огнеупорных
материалов и, наконец, состава шихты характер сопутствующих
процессов различен.
Во многих случаях металлическая часть шихты в процессе
нагрева перед плавлением подвергается значительному окислению.
Развитие и интенсивность окисления предопределяются
состоянием атмосферы печи, температурой, концентрацией примесей
в металлах и сплавах, используемых в качестве исходных
шихтовых материалов. Прн этом следует иметь в виду, что различные
элементы реагируют с кислородом с разными скоростями.
Элемент, присутствующий в металле в небольших
количествах, может концентрироваться в поверхностных продуктах
реакции в результате селективного окисления. Вместе с тем в
результате действия поверхностных сил концентрация элемента на по-
I верхиости может значительно увеличиться, и, наконец, хорошо
-О известно, что физические свойства окислов, и в частности их
"*-^ диффузионная проницаемость, могут значительно изменяться при
т-— наличии даже следов посторонних элементов. Диффузионная
^л проницаемость в значительной степени сказывается на кинетике
^"* реакций окисления, и поэтому естественно, что примеси в
металле оказывают иногда сильное влияние на характер протекания
реакций.
Установлено, что растворимость кислорода в железе тем
меньше, чем меньше в ием содержится других примесей.
Например, растворимость кислорода в железе зонной плавки
составляет всего 0,0006%. По-видимому, в абсолютно чистом железе
растворимость кислорода должна быть равна нулю.
Никель, содержащий 0,18% марганца, в отличие от никеля,
который не содержит марганец, окисляется почти в 5 раз быстрее.
Интенсивность окислеииЯчи образование окислов на
нагреваемой шихте зависят от соогаваЧазовой (окисляющей) фазы. Она,
например, больше, еслиу^^с^и^Ьльной газовой фазе содержатся
водяные пары н серн^&тай+Фаз. Например, в воздухе, который
содержит 5% серни/6ут>^$за и 6%' водяных паров, коррозия
стали (в зависимого о^^ состой) происходит в 3—9 раз
быстрее. /^ $ £>
Любой пролшЗС jfcittyKK rfyfoie температуры плавления или
температурь^^вЙад^у^рупр^^ило, сопровождается той или
2 Заказ 148 /<? ^ *" "^ / ' W > 11? Уц'ДУд*..^. " -,| 17
щШШШг\
•.«
иной степенью перегрева. Величиной перегрева можно
регулировать степень приближения расплава к
квазигазообразному состоянию.
Нередки случаи, когда для того или иного воздействия иа
расплав и его последующую кристаллизацию (например,
модифицирования) в него вводят элементы, температура кипения которых
намного ниже температуры расплава. В этом случае в расплаве
происходит почти мгновенный переход этого элемента из
твердого в жидкое, а затем и в газообразное состояние, например,
испарение магния, вводимого в чугун, или натрия, вводимого в
силумин для модифицирования структуры.
Реальный процесс плавления, протекающий в современных
плавильных агрегатах, нельзя отнести к числу обычных фазовых
превращений, для которых характерно превращение одной фазы
данного вещества в другую фазу того же вещества без
протекания химических реакций.
Основной задачей процессов плавления в литейном
производстве является получение литейных сплавов заданных состава и
свойств. Эта задача решается обеспечением протекания
требуемых химических реакций в рабочем пространстве плавильных
агрегатов.
В металлургических плавильных агрегатах постоянно
происходит обмен энергией, объемом и другими параметрами. Учет и
оценка таких процессов связаны с определенным правилом
знаков. В физической химии и металлургических процессах принято
считать все, что приходит в систему из внешней среды,
положительным ( + ), а все, что уходит из системы, отрицательным (—),
т. е. все, что система принимает, положительно, а все, что она
теряет, отрицательно.
Например, если протекает химическая реакция,
сопровождающаяся тем или иным тепловым эффектом, то тепловому
эффекту экзотермических реакций присваивается знак «—», а
эндотермических— знак « + ». Это правило учтено при рассмотрении
последующего материала.
V § 4. МЕТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ
Важнейшими факторами, определяющими взаимодействие
металлов Друг с другом и с неметаллами, являются электронное
строение атомов, соотношение атомных радиусов, положение
элементов в ряду электроотрицательности и валентности, а также
потенциалы ионизации.
Эти факторы предложено (И. И. Корниловым) называть ме-
таллохимическими свойств а"м н.
Изучение вопросов образования металлических жидких и
твердых растворов считают одной из главных задач
металлохимии.
18 .; <*
Металлохнм ические реакции характеризуются
преимущественно атомным характером. Это не исключает того, что в
результате реакций элементов с резко отличающимся электронным
строением образуются химические соединения с ковалентной и
ионной связью. В связи с этим большое значение имеют
межатомные и ионные расстояния, определяемые атомными и
ионными радиусами элементов.
Атомные и ионные радиусы. Напомним, что атом
представляется в виде ядра, окруженного слоистой электронной
оболочкой. Ядро состоит из нуклонов (положительно заряженных
прогонов и нейтронов, не имеющих заряда). Размер ядра
составляет 1(Н2—10-»cjk.
Электроны располагаются на концентрических сферических
слоях и имеют по сравнению с ядром значительно меньшие
размеры и массу.
Слои (энергетические уровни) электронной оболочки принято
обозначать латинскими буквами (начиная с внедренного слоя)
Kt L, М, N и т. д. Отрицательно заряженные электроны
компенсируют заряд ядра и, таким образом, обеспечивают
нейтральность всей атомной системы. Радиус атомной системы
характеризуется величиной 10~8 см.
Недостаток или избыток электронов, не уравновешивающих
число протонов ядра, приводит к образованию ионов — частиц,
имеющих в отличие от атома определенный заряд. В
отрицательно заряженных ионах (анионах) количество электронов
превышает необходимое для нейтрализации заряда ядро. В
положительно заряженных ионах (катионах) имеет место недостаток
электронов. Одной из важнейших характеристик,
определяющих различного вида взаимодействия в веществах, являются
расстояния между ближайшими атомами или нонами разных
знаков.
В связи с этим каждому атому или иону соответствует сфера
действия определенного радиуса, называемая атомным или
ионным радиусом. Эти радиусы представляют собой
минимальные расстояния, на которые центры сфер одних атомов или ионов
приближаются к поверхности сфер других атомов или ионов.
При взаимодействии различных элементов существенное
значение имеет структура электронных оболочек реагирующих
атомов (ионов). Решающую роль в этом случае играют электроны
внешних слоев.
Элементы могут быть в условиях химического взаимодействия
полными аналогами, если электронная структура их внешних
слоев одинакова при любой валентности, и неполными аналогами
при одинаковой электронной структуре внешних слоев и только
при вполне определенных валентностях. Например, полными
аналогами являются магний и кальций — двухвалентные ноны,
содержащие во внешних слоях по восемь электронов. Мышьяк и
2* 19
фосфор являются аналогами при валентности —3 н +3 и в
нейтральном (атомном) состоянин. При валентности +5 они уже не
являются аналогами.
При определении ионных радиусов всех химических
элементов в качестве исходных были приняты (В. М. Гольдшмидтом)
о' о
ионные радиусы, равные 1,33 А для фтора и 1,32 А для кислорода.
Радиусы ионов элементов периодической системы в
горизонтальных рядах уменьшаются с увеличением их зарядов (валент-
о о
ности). Так, радиус нона равен 0,98 А для Na+, 0,74 А для Mg2+,
0,57 А для А13+ 0,41 А для Si4+.
В вертикальных колонках периодической таблицы элементов
ионные радиусы увеличиваются с увеличением порядкового
номера. Такая зависимость обусловлена увеличением числа
электронных оболочек. Аналогично изменяются и размеры атома.
В группе лантаноидов (трехвалентные редкоземельные
элементы) имеет место так называемое «лантаноидное сжатие» —
уменьшение ионных радиусов с увеличением порядкового номера
о
элемента от 57 (лантана) до 71 (лютеций): 1,04 А для La3+,
0,80 А для Lu3+
Размеры нонов одного и того же элемента могут быть
различными в зависимости от заряда: катнон с большим зарядом имеет
меньший радиус и* наоборот, катион с меньшим зарядом —
больший радиус. " :
•о
Так, радиус нейтрального атома марганца Мп° равен 1,29 А,
радиусы ионов марганца ' Мп2+, Мп3+, Мп4+ соответственно со-
о
ставляют 0,91; 0,70; 0,52 А. Для серы характерно наличие
двустороннего изменения величины ионных радиусов по отношению
к нейтральному атому:
s2+ s° s6+
1,82 А 1,04 А 0,29 А
В табл. 3 даны значения атомных и ионных радиусов
элементов, участвующих в качестве основных или примесных в
формировании литейных сплавов.
Следует подчеркнуть, что сходство и различие атомных
радиусов элементов при взаимодействии металлов имеет значение
в совокупности с другими свойствами атомов.
Электроотрицательность. В химических соединениях
некоторые атомы могут захватывать электроны, "образуя
отрицательные ионы. Атомы, потерявшие при этом свои электроны,
становятся положительными ионами. Величина энергии,
приобретенная нейтральным атомом, получившим электроны и
превратившимся в отрицательный ион, называется электронным сродством.
20
ТабАща 3.
Атомные и ионные радиусы некоторых элементов
Элементы
Na
Mg
U
Ti
V
Сг
Си
Zn
Al
С
Si
Sn
Pb
N
о
Радиус А
атомный ионный
1,89
1,60
1,87
1,46 '
1,34
1,27
1,28
1,39
1,43
' 0,77
1,34
1.58
1.75
0,71
1+0.98
2+0,74
3—1,04
4+0,64
5+0,4
6+0,35
1+0.98
2+0,83
3+0,57
4+0,15;
4—2,60
4+0,39
4+0,67
4+0,76
5+0,15;
3—1.48
Элемент
Р
- Sb
О
S
Мо
W
Мп
Fe
Со
Ni
Н
Радиус а
атомный
1,3
1.61
0.65
1,22
1.39
1,40
1,30
1.26
1,25
1,24
0,46-
донный
5+0,35
5+0,62
2—1,36
6+0,29;
2—1,82
6 | 0,65
6+0,65
7+0,46.
3+0,67
3+0,64
2+0,74
l-il,36;
1+0,00
Примечание. Знаки *+» и «—» означают соответственно положительный и
отрицательный заряды иона.
По этому признаку металлы более электроположительны, а
неметаллы более электроотрицательны.
Количественной оценкой электроотрицательности является
энергия, требующаяся для отрыва внешнего электрона от
данного атома н присоединения его к другому атому. В качестве
единицы энергии для характеристики электроотрицательности
примем квадратный корень из разности энергии в электроивольтах
(эв).
В табл. 4 приведены значения электроотрицательности для
некоторых элементов.
Таблица 4
Электроотрицательность некоторых элементов
Элемент
А!
С
Сг
Си -
Н
Mg
Мп
Мо
Электроотрицательность
1,50
2,55
2,20
2,20
2,13
1,20
2,60
2.10
Элемент
N
Na
Nb
О
Р
Pb
s •
Sb
Электроотрицательность
2,98
0,90
1,80
3,45
2,10
1,50
2,53
1,80
Элемент
Si
Sn
Ti
V
Zn
Zr
Электроотрицательность
1,80
1,70
1,45'
1,30
1,20
1,60
21
Валентность и потенциалы ионизации (ионизационный
потенциал). Валентность элементов, как известно, предопределяется
нх положением в периодической системе Д. И. Менделеева.
Наиболее электроположительные металлы (группа IA) имеют по
одному внешнему электрону. По мере увеличения номера
группы число этих электронов увеличивается для металлов до шести
и для неметаллов до семи.
Потенциал ионизации характеризует силу связи электрона в
атомах. Энергия, требующаяся для отрыва наиболее слабо
связанного внешнего электрона из нейтрального атома и перевода
его в состояние ионизации, называется потенциалом ионизации
(ионизационным потенциалом).
Потенциал ионизации первого порядка характеризует
энергию отделения первого внешнего электрона, второго порядка —
отделение второго электрона из иона после удаления первого
электрона и т. д.
Для металлов минимальными являются потенциалы
ионизации первого порядка. Значения потенциалов ионизации
некоторых элементов приведены в табл. 5.
Таблица 5
Потенциалы ионизации атомов некоторых элементов
Атом
Н
С
N
О
Na
Mg
Al
Si
P
Потенциал
ионизации
в эв
13,595
11,256
14,53
13,614
5,138
7,644
5,984
8,149
10,484
Атом
S
Са
Ti
Сг
Мп
Fe
Со
N1
Си
Потенциал
ионизации
в эв
10,357
6,111
6,82
6,764
7,432
7,87
7,86
7,633
7,724
Атом
'
Zn
Mo
Sn
Sb
Се
Pb
Bi
Потенциал
ионизации
в эв
9,391
7,10
7,342
8,639
6,91
7,415
7,287
Из сравнения данных табл. 5 следует, что в химических
реакциях металлы с меньшим значением потенциалов ионизации
отдают внешние электроны неметаллам с большим значением
потенциалов нзонизаций.
Г § 5. ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ЭЛЕМЕНТОВ
В практике металлургических расчетов приходится
использовать значения термодинамических констант элементов, участву-.
ющих в многообразных реакциях, происходящих в различных
стадиях металлургической плавки.
22
К основным термодинамическим константам элементов
относятся теплота агомизации, теплота испарения, энтропии
кристаллических и газообразных одноатомиых элементов, температуры
плавления и кипения. Установлено, что существует
периодическая зависимость термодинамических коистаит,
соответствующая в основном периодическому закону химических элементов
Д. И. Менделеева '.
Теплота атомизации элементов — количество теплоты,
которое требуется для перехода элементов из стандартного
кристаллического или газообразного молекулярного состояния в од-
ноатомиый газ.
Известны определенные соотношения между различными
термодинамическими константами элементов. Так, например,
максимальными эитропиями в газообразном состоянии обладают,
как правилогхимические элементы, энергия атомизацни которых
также максимальна. Имеются определенные эмпирические
зависимости, позволяющие рассчитать энтропии. Например,
энтропия двухатомных газов может быть вычислена с помощью
следующего уравнения:
lgS?98 = 0,136lgM+1,474 или S298 = 24.8M0'136,
где М — молекулярный вес.
Энтропия трехатомных газов:
Ig S?98 = 0,21 llgM +1,386.
Эмпирическая связь между теплотой испарения ХиСп н
температурой кипения Ткип при абсолютном давлении 1 ат может
быть определена с помощью отношения ,
-£**- = 8,75 + 4,57 \gTKun
'кип
(теплота испарения в кал/г * моль).
Эмпирическое уравнение Дюлонга — Пти
АНПЛ ^ о I
позволяет оценить зависимость энтальпии ДНПЛ от температуры
плавления Тпл.
В табл. 6 даиы значения констант некоторых элементов,
являющихся основами литейных сплавов или входящих в их состав.
1 Подробнее в книге И, С, Куликова «Термическая диссоциация
соединений». М., Металлургия, 1969.
23
Значения констант некоторых элементов
Таблица 6
и
а
Л1
^-•графит
Си
Fe
Mn
5
X *
< я
2,61
35,0
5,0
3,12
3,30
2,14
3,50
«
4
с
932
5000
2171
1356
1809
923
1516
1
70,7
170,5
95,0
81,1
99,83
35,3
66,7
n
с
г
2740
2938
2820
3150
1380
2392
н
к
О)
г
•и
т
Si
S
Ti
V
W
Zn
Zr
3
< я
11,90
0,377
3,7
4,2
8,42
1,765
4,0
a
к
1690
392
1940
2185
3650
692,7
2123
3
4
112,0
65,23
113,2
122,9
201,9
31,26
145,8
С
3
3700
717,7
3525
3625
5800
1181
4700
V §6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ
В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ РАСЧЕТАХ
В разнообразных металлургических расчетах используют
энтальпию Н — функцию, вытекающую из первого закона
термодинамики; энтропию S и свободную энергию G — функции
состояния, являющиеся следствием второго закона термодинамики.
В стандартных таблицах термодинамических величии '
приводятся значения этих функций практически для всех веществ, '
используемых или получаемых в процессе плавки.
Используя различные комбинации этих функций, можно
производить расчеты равновесий различных химических реакций.
В качестве стандартного состояния принято состояние
веществ при 25° С и давлении 1 ат (101,325 кн/м2). Если какой- ;
либо элемент может существовать в нескольких модификациях,
то в качестве стандартной принимают такую модификацию,
которая является устойчивой при 25° С и атмосферном давлении, j
Для стандартного состояния термодинамическая функция '
имеет в иижией части индекс абсолютной температуры, а вверху
индекс «нуль», указывающий на равенство давления одной
атмосфере, например ЛН£98.
Для элементов в стандартном состоянии величина ДН£98
равна нулю. Менее устойчивые модификации элементов в
твердом состоянии имеют почти всегда положительные значения
ДН£98, свидетельствующие о том, что переход из их стандартного
состояния сопровождается затратой теплоты.. Следует помнить,
1 См., например, Е. Е. Уикс, Ф. Е. Блок, Термодинамические свойства
шестидесяти пяти элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М„
Металлургия, 1965; А. Н. Крестовников и яр. Справочник по расчетам
равновесий металлургических реакций. М., Металлургиздат, 1963
24
что величина ДН|98 равна теплоте образования соединений из
элементов, находящихся в стандартном состоянии с обратным
знаком, а ие теплоте образования нз атомов. В
металлургических процессах наибольшее число соединений образуется с
выделением теплоты, и поэтому величины ДН2°98 для них имеют
знак с*-».
В соответствии с законом Гесса ] значение ДН §98 для любой
реакции равно разности между суммой величины (ДН£98)* для
продуктов реакций и суммой соответствующих величин для
исходных веществ, т. е.
ДН§98-Д(ДН§98)/(
где i — индекс вещества.
С изменением температуры теплота любых реакций
изменяется. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры
вытекает из закона Кирхгофа 2.
Интегральное выражение закона Кирхгофа может быть
представлено уравнением
ДНг, = ДНг,+ |ДСр<*7\ (1)
Л
Расчет теплового эффекта реакции при заданной температуре
Т2 может быть произведен, если известны его величина при
какой-то другой температуре Т\ (например, стандартной) и
зависимость теплоемкостей веществ, участвующих в реакции, от
температуры в интервале Т\ — Т2.
Большое теоретическое и практическое значение для
термохимических расчетов металлургических реакций имеет
определение величины изменения свободной энергии AG.
Химические реакции ие протекают до полного исчезновения
исходных продуктов. Обычно они внешне прекращаются после
достижения определенного состояния, которое называют
химическим равновесием. Наиболее простым случаем
равновесия является тот, при котором равновесие наблюдается в
гомогенных системах, т. е. системах, протекающих без фазовых
превращений, когда исходные вещества и продукты реакции
находятся в одной фазе.
1 Закон Гесса гласит, что тепловой эффект реакции не зависит от пути
реакции, а зависит только от начального и конечного состояний веществ при
условии, что процесс протекает при постоянном объеме или постоянном давлении.
2 Поэтому температурный коэффициент теплоты реакции ДН равен
алгебраической сумме молярных теплоемкостей, участвующих в реакции веществ.
Теплоемкости продуктов реакции берут со знаком «+», исходных -веществ—
го знаком *—».
25
Примером описываемых реакций может служить
взаимодействие окиси углерода с кислородом, имеющее место во многих
металлургических процессах литейного производства:
CO(S)H—— 02{г)=С02(г)-
С/
На практике важно знать условия равновесия реакции в
рассматриваемых условиях и направление, в каком она будет
развиваться при изменении тех или иных условий равновесия. В
общем случае протекания реакции в одной (газообразной) фазе
имеем
Л + 2В = 20.
При условии постоянства температуры и давления свободная
энергия в условиях равновесия имеет минимальное значение,
т. е. AG = 0.
В случае незначительных отклонений от состояния
равновесия свободная энергия практически не изменяется, т. е.
AG=2GD~ GA—2GB = 0.
Константа равновесия ' рассматриваемой реакции Ki на
основании закона действующих масс может быть представлена в
виде равенства
РаРв
где р—парциальное давление соответствующего газа
или
*e = ^V, (3)
САСВ
где с — концентрация соответствующего реагента.
Связь между равенствами (2) и (3) определяется отношением
где An — изменение числа молей при реакции.
Константа равновесия зависит от температуры. Эта зависи'
мость была выведена Ваит-Гоффом из известного в физической
химии уравнения Гиббса — Гельмгольца -
Д0 = 4Н + г(^-) (4)
1 Подробнее см. А. А Жуховицкий и Л. А. Шварцман. Физическая химия.
М., Металлургия, 1968.
26
и представляется в виде уравнения изобары
dlnKp __ дя°
dT ~ RT* '
(5)
., .-, „ d \nKn
Из уравнения (5) следует, что знак производной ——= опре-
dT
деляется знаком теплового эффекта реакции.
Если производная положительна, то функция In KP является
возрастающей. Таким образом, при эндотермических реакциях,
для которых АН0 положительно, константа равновесия
увеличивается при повышении температуры.
В экзотермических реакциях, когда ДН° отрицательно,
константа равновесия при повышении температуры уменьшается.
В случае, когда тепловой эффект реакции незначителен (близок
к нулю), константа равновесия КР не зависит от температуры.
Если константу равновесия выразить через концентрации, то
получим
dT RT* ' *
где А£/° — изменение внутренней энергии.
Уравнение (6) в отличие от уравнения (5) называют
уравнением изохоры — химической реакции.
Из уравнений изобары и изохоры следует, что химические
соединения, образующиеся с поглощением теплоты, более
устойчивы прн высоких температурах, а экзотермические устойчивее
при низких температурах.
В гетерогенных системах, описываемых общим уравнением
Аг + Вк = Ок + 2Ее
(г — газ, а /с — конденсированная фаза),
■ AG^GD + 2GE~GA-GB.
Изменение свободной энергии AG определяют с помощью
уравнения, используемого в гомогенных газовых реакциях;
AG=—RT\nKp-}-RT\n -$-.
Ра
Если все участвующие в реакции вещества взяты в
стандартных состояниях, имеет место следующее соотношение:
AGo=-RT]nKp (7)
(AG0 называется стандартным или нормальным изменением
свободной энергии и имеет вверху индекс нуль).
Равновесие определяется величиной упругости диссоциации
соответствующего вещества. Например, для реакции диссоциа-
27
ции известняка, происходящей в вагранке н других плавильных
агрегатах,
СаС03(т) = СаО+С02(г)
константа равновесия
Кр — Ясо..
Расчет температурных функций константы равновесия
довольно громоздок и сложен.
В практике металлургических расчетов для быстрой оценки
равновесия пользуются приближенной формулой Нернста.
При выводе этой формулы приняты следующие допущения:
теплоемкости веществ, участвующих в реакции, не зависят от
температуры, т. е.
Считается, что ДН^ = ДН598;
молекулярная теплоемкость всех газов принимается равной
Ср = 3,5 кал/град, а теплоемкость тел в конденсированном
состоянии Ср = 0. При этом
ДСр = 3,5Дл,
где Дл—изменение числа молекул газов во время протекания
реакции.
Вместо химических постоянных используют так называемые
условные химические постоянные i', которые подбирают с учетом
уменьшения погрешности, вызванной первыми тремя
допущениями.
Приближенная формула Нернста может быть представлена
в виде
Ig^^-^T + ^^Aiilgr + Ai'. (8)
4,575
Следовательно, для определения Кр достаточно знать
значение теплового эффекта реакции при одной температуре и
величину условной химической постоянной i' (последняя подбирается
на основании известных данных о равновесиях, при этом
исходят из того, чтобы эта величина имела минимальные расхождения
с опытной). Для одиоатомиых газов V — 1,5; 1,6 для Н2; 2,5 для
СН4; 2,6 для N2; 2,8 для 02; 3,2 для С12; 3,3 для NH3; 3,5 для СО.
Для диссоциации карбонатов и окислов металлов (такие
процессы часто встречаются в плавильных агрегатах) имеем
MeG03(m, = MeO(m) + СОад;
2МеО = 2Ме(т) + 02(г).
2S
Пользуясь формулой (8), получим
ЛН° ' ' •
IB*»—^- + 1.761874-3.2;
lgp0a= a"298 -f 1,75 lg Г + 2,8.
. 6 ' 4.575Г ^ ' 6
Часто для расчетов используют упрощенный метод
М. И. Темкина и Л. А. Шварцмана. В этом случае исходным
расчетным уравнением является
AG? = AH§98+rASl!98-rj-^ j ACpdT. (9)
298 298
Изменение теплоемкости может быть выражено уравнением
ДСр-а + ЬГ-г-с^+аГ"2. ,(10)
Вставляя значение ДСР нз уравнения (10) в уравнение (9),
получим
о г
ДС? = ДН!198-ЬГД5?98-Г [~ f ЫГ-
298 298
-т \^ I мт-т ^ \лчт-
298 298 298
Г
-2
Ш
dT~'dT. (11)
298 298
После вынесения из уравнения (11) постоянных а, Ь, с и из-
под знака интеграла и почленного деления уравнения на Т,
получим
Д<5? ДН5„„
Я1>298
'Т un298 AQ.O
-Д05
Т
Т
298 298 298
X
2
Г rdr—с Г 7W—d \ -~ f ^dr. (12)
!98 298 298 298
М. И. Темкин и Л. А. Шварцман обозначили эти функции
через М0, Mi, M% и Л1_2. Тогда расчетное уравнение принимает вид
^=s^t^^98^(aM0 + bM1 + cM^dM^2). (13)
29
Значения М0, Mit M2 и Л4_2 могут быть также подсчитаны с
помощью уравнений (14) — (17):
М^^Т-ШУ; (15)
т* +_29»Я£_. (16)
6 Т 2
М-2 = ±(^ J-V. (17)
2 V 298 Г / '
Приведем несколько примеров расчетов. Определим
константу равновесия реакции
СО{г) 4- НаО(г) = С02(В) + Над.
Изменение свободной энергии реакции вычислим по
уравнению Вант-Гоффа
AG= —RT In Ku + RT In —^—, (18)
Ра(рв)
где Л, В и D — компоненты неравновесной смеси, в которой эти
газы находятся при любых парциальных давлениях р'А, р'в, p'D.
Напомним, что
ДО = ДН — TAS,
где ДН и AS — соответственно изменения теплосодержания и
энтропии при реакции.
Для Н20 величина ДО°98 = 54635,6 кал/моль (находим из
таблиц). Для Н2(е) и Огсз) величина AG®9S = 0.
Используя уравнение (7) для реакции образования водяного
пара, рассчитаем
Н2(г) -\~ — 02{г) = Н20(г);
— 54635,7=—£7*lntfp=—4,575-298 Ig/Cp=—1365 lgtfp
или
54365,7^^
& р 1365
Величины AG°298 для С02 и СО соответственно равны
—94259,8 и —32807,9 кал. Для реакции образования С02 и Н2(г)
величина AG%9B ~ 6806 кал.
30
При давлении газов в исходной-смеси, равном 1 ат, реакция
пойдет слева направо до установления равновесия:
PcOPHtO 1365
Для гомогенных и гетерогенных реакций по величине
константы равновесия можно рассчитать выход продуктов реакции.
Например,, для случая
FeO(m, -f-CO(e) = Fe{m, -f-C02W,
если принять, что FeO не растворяется в Fe(m), выход продуктов
реакции восстановления при давлении СО, равном 1 ат,
определяется следующим образом.
При достижении равновесия давление С02 будет составлять
Хат, а давление СО будет (1 —X) am. Следовательно,
X
*р=
1-Х
Произведем другой расчет, позволяющий выяснить
возможность удаления серы нз стали или чугуна при взаимодействии
с водородом, например при температуре 1000° К.
Если такой процесс возможен, он должен протекать по
реакции
FeS(„t) -f- Над = Fe{ffl) -f- H3S(5).
Из таблиц стандартных величин определяем значения ДИ £98
и AS£9B. ЛН598 для FeS,. H2. Fe и H2S соответственно равно
—22,7; 0,0; 0,0; —4,8 ккал. AS °98 для тех же веществ составляет
соответственно 16,1; 32,21; 6,49 и 49,1 кал/{моль • град).
Для реакции ДН£Э8 = 17,9 ккал AS£98 = 7,28 калЦмоль X
X град).
Если принять АСР ~ 0 прн 1000° К, то
ДС?0оо-17900-1000-7,28= 10590 = 4,575 lg/C0
/г =J^_ = 4,9-10~3.
Рп,
Таким образом, парциальное давление сероводорода в
равновесной газовой смеси примерно в 200 раз меньше давления
водорода. Необходимо сделать вывод о том, что в рассмотренных
условиях нельзя удалить с помощью водорода значительного
количества серы нз стали н чугуна.
31
V§ 7. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Большинство реакций, происходящих в металлургических
агрегатах ири производстве металлов и сплавов, протекает между
веществами, которые находятся в различных соприкасающихся
фазах, поэтому они являются гетерогенными.
Гетерогенные реакции имеют наибольшее значение в
следующих процессах:
горения различных топлив;
восстановления твердых окислов углеродом или газами;
распределения веществ между жидкими несмешивающимися
фазами (металл — шлак);
растворения газов в металлах н шлаках, дегазации;
растворения твердых тел в жидкостях (например,
легирующих и модификаторов в расплавленном металле, футеровки в
шлаках н т. д.);
кристаллизации расплавов (затвердевания их в изложницах
и литейиых формах);
различных превращений.в твердых металлах и сплавах.
Все гетерогенные процессы характеризуются сложностью и
наличием нескольких (по меньшей мере трех) стадий.
Первая стадия — перенос реагирующих веществ к
реакционной зоне (поверхности раздела фаз).
Вторая стадия — собственно гетерогенная химическая
реакция (например, реакция окисления того или иного элемента в
расплаве).
Третья стадия — отвод продуктов реакции из зоны
реакции.
Во всех стадиях скорости процессов пропорциональны
величине поверхности раздела фаз. Из этого следует, что скорости
гетерогенных реакций зависят от отношения величин
поверхности раздела фаз к их объему.
Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется
скоростями его отдельных звеньев или стадий. Стадия,
контролирующая скорость всего процесса, характеризуется
наименьшей скоростью, -" ——■
ЕслТГТктЗрости отдельных стадий сравнимы между собой, то
суммарная скорость реакции может быть и не равна этой
наименьшей скорости. В этом случае имеется определенная
взаимная связь и взаимное влияние всех стадий друг на друга.
Если самой медленной стадией процесса является подвод
реагирующих веществ к зоне реакции нли отвод из нее продуктов
реакции, то кннетнка суммарного процесса будет
диффузионной. Обычно считается, что такие процессы протекают в
диффузионной области.
Если стадия процесса с наименьшей скоростью связана с
химическим нли физическим превращением, то скорость процес-
32
са определяется скоростью реакции, при этом
процесс происходит в кинетической области.
В случае сравнимых скоростей диффузии и химического
превращения область реакции называют промежуточной.
Различают два вида массопередачн: внешнюю и внутреннюю,
которые в зависимости от условий определяют скорость процесса
массопередачн.
Если процесс восстановления какого-либо твердого окисла
происходит восстановительным газом в верхних горизонтах
шахтной печи, то в этом случае диффузия должна протекать н
в газовом потоке, и в массе частично восстановленного куска.
В первом случае массопередачу называют внешней, а во
втором — внутренней.
Внутренняя диффузия представляет собой ряд параллельно
протекающих процессов: обычная .диффузия по капиллярам
сравнительно большого радиуса,, капиллярная диффузия по
узким капиллярам, поверхностная диффузия, осуществляемая
адсорбированными молекулами по стенкам капилляров. Кроме
того, возможна диффузия через образовавшийся слой продукта
реакции.
В том случае, когда имеет место внутренняя диффузия н
гетерогенный процесс состоит из нескольких одновременно
протекающих параллельных процессов, определяющим является
процесс с наименьшей скоростью протекания.
В гетерогенных процессах может установиться равновесие,
связанное с возрастанием концентрации продуктов реакции,
приводящим к усилению их диффузии из реакционной зоны.
В стационарном состоянии распределение концентрации
реагирующих веществ зависит от времени, н диффузионный поток
веществ будет пропорционален разности концентраций вещества
во внешней среде и зоне реакции.
Примем, что Со — концентрация исходного вещества во
внешней зоне, сх — концентрация того же вещества в зоне реакции.
Тогда поток диффузии найдем из выражения
я=р(с0-<д. (19)
Коэффициент р называют коэффициентом
массопередачн. Он равен отношению коэффициента диффузии к
толщине слоя, через который совершается диффузия.
Скорость реакции пропорциональна разности между данной
концентрацией вещества и равновесной. Если исходное вещество
А превращается в конечный продукт В, то можно считать, что
в начале реакции скорость превращения пропорциональна
концентрации А — сх. Тогда
w=kcx. (20)
При стационарном,.состоянии количество вещества Л,
доставляемое потоком П в течение определенного отрезка времени,
3 Заказ М8 33
равно количеству вещества Л, нсчезающему за то же время в
результате происходящей реакции. Таким образом,
kcx = $(ce-cx). (21)
Определив из выражения (21) величину сх н подставив ее
в уравнение (20), получим
где диффузионное сопротивление;
Р"
1
химическое сопротивление реакции.
/3
Общее сопротивление равно сумме химического и
диффузионного сопротивлений.
В реакциях между газами, жидкостями и твердыми телами
или газами и жидкостями при относительно малых скоростях
потока в движущейся фазе определяющим звеном процесса
является внешняя массопередача (диффузия).
Это подтверждается следующими факторами:
коэффициент массопередачи р зависит от скорости потока и
от природы газоиосителя, ио не зависит от пористости твердого
тела;
диффузионное сопротивление — не зависит от времени;
Р
при возобновлении процесса (в случае его прерывания)
кинетические параметры остаются теми же;
температура оказывает сравнительно небольшое влияние на
скорость процесса,
В реальных условиях внешняя массопередача определяется
молекулярной диффузией и непосредственной передачей
вещества благодаря наличию скорости потока (конвективной
диффузией).
В случае обтекания твердого тела газом или жидкостью
коэффициент массопередачи р зависит от скорости потока а,
размера обтекаемого тела d, коэффициента днффузни вещества D,
вязкости обтекающей фазы т) и ее плотности р.
Перечисленные величины могут быть представлены
критериями:
Нуссельта Nu =
Рейнольдса Re =
Праидтля Рг =
34
™Р-: (24)
Критерий Нуссельта [выражение (23)] характеризует массо-
передачу (он выражен через коэффициент р, определяющий
поток в единице объема зерненного материала).
Критерий Рейнольдса [выражение (24)] определяет характер
потока вещества. Критерий Прандтля (выражение (25)]
характеризует определенные физико-химические свойства газа нлн
жидкости, обтекающих твердое тело.
Используя положение кинетики гетерогенных реакций,
можно рассчитать и предсказать особенности таких важных в
металлургическом производстве процессов, как растворение твердой
металлической шнхты в жидком металле, растворение флюсов
и других добавок в шлаке, растворение и удаление газов в
жидких расплавах, переход элементов из металлического расплава
в шлак и обратно н т. п.
3*
V
ГЛАВА II
РЕАКЦИИ ГОРЕНИЯ
\/ §8, ГОРЕНИЕ УГЛЕРОДА
Взаимодействие углерода с кислородом имеет место во
многих процессах при производстве литейных сплавов. Это
взаимодействие оказывает большое влияние на теплотехнические и
другие показатели процесса ваграночной плавки. Здесь в условиях
слоевого взаимодействия углерода, кокса с кислородом и
продуктами горения происходит сложный гетерогенный процесс,
конечные результаты которого оказывают влияние иа
особенности химических реакций, физического переноса газообразных
компонентов к поверхности твердого топлива и отвода продуктов
реакций. Известны следующие реакции углерода с кислородом:
полного горения
vC+03 = C02-bQi; (-ДНЛ; ;■-■< '^ (J2bj
неполного горения
l./C-bO,50a-CO + Qa; (-ДН3); (27)
догорания окиси углерода
: ! CO + 0,5O2-CO2-bQ3; (-ДНЭ); (28)
газификации углерода — окисление углерода углекислым
газом:
I C02 + C = 2CO-Q4; <+ДН4). (29)
Реакции по выражениям (26) — (28) могут протекать в
окислительных условиях, т. е. когда в реагирующем пространстве
имеется достаточное количество свободного кислорода. Реакция
по выражению (29) протекает в восстановительных условиях,
т, е. когда имеется избыток углерода [илн дефицит кислорода].
Наибольшее уменьшение внутренней энергии илн
максимальное выделение теплоты характерно для реакции, описанной
выражением (26).
36
Значения тепловых эффектов для реакций, описанных
выражениями (26) —(28) (для ДН°98), соответственно равны:
Qx=94 050 кал (393 770 дж);
Q2 = 67 640 кал (283 190 дж);
Q3=26 420 кал (110610 <5ж).
При этом следует иметь в виду, что
Qi=Q2-bQ3.
Термодинамический анализ рассматриваемых реакций
позволяет оценить условия их преимущественного развития н
прочность получаемых при этом химических соединений.
Известны экспериментально полученные значения изменений
свободной энергии, описанных формулами (28) и (29):
AGJ = —67630 + 20,955 Т кал (—282690 + 87,585 Т дж); (30)
AGS = 41 180 + 42,46 Т кал, (172130—177,46 Т дж). (31)
Соответствующие значения температурных функций для
реакций, описанных формулами (26) и (27), могут быть получены
в результате несложных алгебраических преобразований
рассматриваемых формул (преобразования опущены), В результате
этого получим
AG1= —92080—0,55 Т кал (—393 260—2,29 Т дж); (32)
AG2=— 26450—21 505 7 кал (—110560—89,875 Т дж). (33)
Температурная зависимость ДО0 реакций углерода с
кислородом представлена на рис. 1.
Указанная зависимость позволяет следующим образом
охарактеризовать рассматриваемые реакции:
отрицательные значения AG\ являются .показателем того, что
реакция полного горення"~самопроизвольно развивается в
стандартных условиях. Большое числовое значение ДО]
характеризует значительную степень сродства углерода и кислорода и
прочность образовавшегося СОг. Указанная реакция завершается
с большой степенью полноты, является необратимой, а
полученный углекислый газ не может разлагаться с выделением свобод-
ногоуглелрда;
числовые значения ДС2 показывают, что при высоких
температурах проявляется значительное химическое сродство
углерода и кислорода с образованием СО. Эта реакция, как и первая,
необратима, т. е. самопреизвольное разложение СО с
выделением свободного кислорода невозможно. С повышением
температуры прочность СО возрастает. С другой стороны, при поннже-
37
AS. мдж
A& kma
-80
-40
нии температуры прочность СО понижается и возрастает
сродство СО и 02 по реакции, описанной формулой (28);
положение прямой температурной функции Д03 з области
пониженных числовых значений сродства СО и 02 н уменьшение
ее с повышением температуры
является свидетельством
неполного завершения реакции
взаимодействия СО и 02 и ее
обратимости.
Следовательно,
диссоциация С02 возможна только с
образованием СО н 02, но
невозможна с выделением
свободного углерода.
В то же время прн распаде
СО образуется С и С02 н
невозможно выделение
свободного кислорода.
Константа равновесия
реакций окисления углерода связа-
выражеинем
Дй° (34)
1500 Z000
Рис. 1. Температурная зависимость
ДС° реакций углерода с
кислородом
на с AG0 н описывается
ШКР-
RT
Для соотношений (26) и (27) зависимость константы
равновесия от температуры может быть представлена уравнениями
1п^р(»б)—^- + 0.12; (35)
\ПКР(27)
т
5782
■4.70.
(36)
Для этих же реакций константы равновесия можно
представить и в виде
Kp(2G) ~
Рсо,
Кр(27) =
Ро,
Рсо
Pi
(37)
(38)
В условиях горения твердого углеродсодержащего топлива
(как это, например, имеет место в доменном процессе)
наблюдается регулирующая роль обратимой реакции по уравнению
(29), что связано с устойчивостью окисн углерода в газовой
фазе и повышением ее прочности с возрастанием температуры.
38
В используемом твердом углеродсодержащем топливе
углерод может быть в виде графита илн в виде аморфного углерода.
Рентгеноструктурные нсследоваиня показали, что аморфный
углерод отличается от графита большей степенью дисперсности.
Очевидно, для аморфного углерода характерно наличие большей
поверхности (на величину Д5) и поверхностной энергии. При
этом и значение AG увеличивается на величину
где о— удельная поверхностная энергия.
По этой причине аморфный углерод термодинамически
неустойчив и может самопроизвольно превращаться в г£а^ит.
Одновременно уменьшается значение энтальпии и происходит
выделение тепла:
Сам^Сгр; -ДН. (39)
Для средней дисперсности кристаллов графита и
плотности Сам
d= lt9b г/см* (I960 кг/л3),
—ДН = 3000 кал (12560 дж). (40)
Следовательно, в отличие от графита при горении аморфного
углерода получают больший тепловой эффект.
В реальных условиях взаимодействия углерода с кислородом
получают в той или иной степени развитие реакции по формулам
(26) — (29). При этом следует учитывать не только химические,
но и физические особенности процесса. В частности в газовой
фазе, кроме диффузионного взаимодействия, имеет место и
конвективный перенос Оэ, СО и С02. Например, кокс, используемый
в большинстве случаев в качестве топлива в вагранках,
характеризуется определенной степенью пористости. Это приводит к
тому, что газовые реагенты проникают в макро- и микропоры,
в которых развиваются те или иные химические реакции (так
называемое внутреннее реагирование). В такой
сложной цепи химических реакций имеются звенья, определяющие
кинетику всего процесса. В наших условиях таким звеном
является суммарный расход кислорода на химические реакции и
диффузионный перенос его в реакционную зону.
С определенными допущениями считают, что углерод
относительно кислорода реагирует по закону химической реакции
первого порядка. "~"
При этом удельная скорость расходования кислорода
составит
v^KCn% (41)
где К — константа скорости химической реакции;
39
Cn — поверхностная концентрация кислорода, которая
поддерживается постоянной.
Экспоненциальным уравнением
К=К$-Е1В:г (42)
описываются особенности химического звена процесса,
характеризующегося увеличением скорости при повышении
температуры.
После преобразования формул (41) и (42) получим
v1 = K0e~E^Cn. (43)
Перенос кислорода путем диффузии из потока на
реакционную поверхность осуществляется пропорционально перепаду
концентраций между газовой фазой и поверхностью:
v2=h(C0~Cn), (44)
где Со — концентрация кислорода в объеме потока;
h характеризует константу скорости переноса кислорода.
Для случая интенсивного движения среды имеем
где о — скорость потока в удалении от горящего куска,
имеющего форму шара;
J? — раднус шара;
D — коэффициент диффузии.
Из рассмотрения формулы (45) можно сделать заключение
о большой ролн аэродинамических условии развития
диффузионного звена процесса и, в частности, о влиянии на
скорость процесса интенсивности газового потока.
Влияние температуры на величину D описывается
уравнением (46), выведенным на основании кинетической теории:
°-Ч-кУ- (46)
где D0— коэффициент диффузии при 273° К;
Т — температура в °К.
В области высоких температур имеет место следующее
экспериментально устаиовленное соотношение, характеризующее
показатели в формуле (46):
1,5<и<2.
На основании изложенного скорость диффузионного
переноса кислорода можно выразить следующим образом:
"*=l/-HiA(ir)2(C°-Q- (47)
40
При установившихся условиях многозвенного сложного
гетерогенного процесса горения углерода перенос концентраций
кислорода от потока к поверхности топлива должен быть
постоянным. В связи с этим поверхностная концентрация
кислорода в уравнении (43) может быть выражена ее значением в
газовой фазе.
Удельный расход кислорода К °в связан с количеством
углерода, окисляющегося на поверхности в единицу времени /CJ«
K°n = ^f£\ (48)
где Ф—коэффициент перехода, показывающий количество
кислорода, соединившегося с единицей массы углерода.
Коэффициент Ф зависит от характера протекающей
химической реакции и от получаемого при этом состава газов.
На основании уравнений (43), (47) и (48) можно вывести
общее кинетическое уравнение горения углерода (вывод здесь
опущен)
vn=J Kae-EIRTCQ __ _ (49)
Уравнение (49) описывает общие кинетические
закономерности горения частиц углерода и показывает основные ведущие
звенья, определяющие скорость, всего процесса горений.
Анализ уравнения (49) показывает, что прн малом значении
Ко скорость процесса определяется главным образом
характеристиками химического звена (числитель формулы): при этом
наблюдается" медленный процесс окисления углерода в
низкотемпературной области, скорость которого зависит от концентрации
кислорода в потоке и еще в большей степени от температуры.
Аэродинамические факторы в этом случае ие играют
существенной роли. Эта область реагирования углерода условно
называется кинехической. Условность здесь объясняется
сложностью взаимодействия фаз и наличием многих побочных
явлений.
При большом значении1 Ко скорость процесса в значительной
степени обусловливается гидродинамическими факторами.
Быстрый процесс горения углерода в высокотемпературной области
развивается в зависимости от скорости дутьевого потока, размера
кусков топлива и взаимной диффузии газообразных
компонентов. В данном случае в отличие от предыдущего влияние
температуры на скорость окисления углерода ие столь значительно.
Описываемый случай принято условно относить к
диффузионной области реагирования.
41
Из уравнения (48) следует, что скорость окисления'углербда
зависит от того, какой образуется продукт реакции: СО или СО2.
Например, при одном и том же расходе кислорода образование
СО должно протекать в 2 раза быстрее, чем СОэ- Это обуслов-
ливается числовыми значениями коэффициента Ф [— для СО
V 12
и — для С02).
12
При наличии в кусках топлива пор и трещин углерод
топлива окисляется не только в поверхностных слоях. Заметное
развитие получает также процесс окисления углерода внутри топлива,
причем он может стать преимущественным. В таких условиях
узким звеном процесса является перенос кислорода во внутрь
кусков топлива, где происходит главным образом
окисЛе~Ниё"углерода до СО. Если в газовой фазе имеется избыток кислорода,
то образовавшаяся СО может догореть до С02. При этом
задерживается доставка кислорода во внутренние слои топлива и
создается его дефицит.
При слоевом горении твердого углеродсодержащего топлива,
например кокса, различают две переходящие одна в другую
зоны — окислительную и восстановительную.
Первая (окислительная или кислородная) зона начинается от
границы первичного взаимодействия с дутьем и продолжается в
глубь до того места, где в газовой фазе исчезает свободный
кислород. В этой зоне образуется СОг и СО. Постепенно по мере
понижения в газовой фазе концентрации кислорода в ней
увеличивается количество СО. Наконец, в связи с отсутствием в
газовой фазе кислорода в слое топлива развивается эндотермическая
реакция взаимодействия С02 с С.
Максимальной концентр?щшг"С02 в слое топлива
соответствует и наибольшая температура: по мере увеличения в газовой
фазе СО температура в слое топлива понижается.
Установлено, что длина кислородной зоны мало зависит от
скорости дутья. Вместе с тем концентрация СО в газовой фазе
в значительной степени зависит от температурного режима.
Температурный фактор важен и при интенсификации
процесса горения за счет подогрева дутья и обогащения его
кислородом.
у § 9. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УГЛЕРОДА С УГЛЕКИСЛЫМ ГАЗОМ
Реакция газификации углерода
Сгр + С02 ^ 2СО + ДН (50)"
развивается при наличии избытка углерода. Оиа протекает с
поглощением теплоты и сопровождается возрастанием энтальпии
системы:
-<3<2Б) = ЛН<025) = 41220кшг (172580 дж). (51)
42
&а°кдж
А В. °ккал
Увеличивается при этом и число молей газообразных
участников-компонентов.
В соответствии с принципом Ле-Шателье 'смещения
равновесий подвод к системе теплоты и повышение температуры
способствуют дополнительному протеканию эндотермической
реакции газификации, а
понижение давления приводит к
развитию превращений с уве- ' _ лР}^ -\-120
личеиием числа газообразных
молекул. " т\ ^^ _\-до
При понижении
температуры и увеличении давления бу- _2да
дет протекать процесс диссо-
0
^
с^
jS^
^
--W
= о
500 W00 1500 Z000 °Л
Рис. 2. Значение AG0 образования
СО и С02 для разных температур
циации газа с выделением
углерода. Следовательно, в
рассматриваемом случае условия
равновесия определяются
независимыми переменными:
температурой и давлением.
Такой же вывод можно
сделать и из правила фаз. Для
системы из двух фаз
(твердого углерода и газовой фазы) при двух компонентах и двух
внешних факторах (температуре и давлении) число степеней свободы
равно двум:
С = /( + 2—Ф = 2 + 2—2-2.
Величина ДС° реакции газификации может быть
представлена в виде разности изобарных потенциалов образования СО
и С02 из элементов:
AG° = 2AG2o-GV-AGc.
(52)
На рис. 2 представлены значения AG0 образования СО и СОг
для различных температур, причем СО отличается большой
прочностью при высоких температурах.
Подтверждением этого являются большие значения
соответствующих AGgQ. В этих условиях роль химического сродства
углерода к кислороду является определяющей. Обычно реакция
газификации протекает в присутствии азота, входящего в состав
воздуха. Для этого общего случая давление составит
1 Принцип (постулат) Ле-Шателье формулирует качественные
условия изменения равновесия: если на систему, находящуюся в равновесии,
произвести какое-либо внешнее воздействие, то в ней возникнут такие процессы,
которые будут направлены на нейтрализацию прямого результата воздействия.
43
где Р — общее давление;
р—парциальное давление соответствующей газовой фазы.
При отсутствии азота
P^PCO + PCDS <54)
Когда в исходной окислительной фазе содержится азот (или
другой инертный газ), соотношение между азотом и кислородом
составляет
-*Ъ-= -?*- = К. (55)
по3 Рог
Для обычного воздуха К = 3,762. При обогащении дутья
кислородом К соответственно понижается.
В конечной газовой фазе должно сохраниться
количественное соотношение между использованным кислородом и
свободным азотом:
^ = /с. (56)
°.5рсо+рСОа
Из уравнений (53) — (55) имеем
(* + 1)Йо + (°.5*+ 1)^-^ = 0. <57>
Пользуясь уравнениями (53), (56) н (57), можно рассчитать
состав равновесной газовой фазы для реакции, описываемой
формулой (50) при заданных значениях Р и Т и той нли иной
степени обогащения дутья кислородом.
Изменение состава газовой фазы сопровождается
изменением ее свойств. При увеличении в ней концентрации СО ее
восстановительные свойства увеличиваются и окислительные
уменьшаются.
В зависимости от соотношения в газовой фазе СО и С02 оиа
в одном случае может быть источником углерода и
науглероживать металлы или сплавы, а в других — поглощать углерод и
обезуглероживать последние. Такое явление в определенных
случаях можно наблюдать при отжиге ковкого чугуна.
Температурная зависимость константы равновесия газовой
фазы, содержащей СОг, СО и Ог, выражается следующим
образом:
lgКр = ШРсоМо) -lg/>o, « -^—9,16. (58)
Из выражения (58) следует, что с повышением температуры
уменьшаются числовое значение Кр и прочность СОг.
\/
§ 10. ГОРЕНИЕ ВОДОРОДА И УГЛЕВОДОРОДОВ
Смесь водорода и кислорода может активно реагировать с
образованием водяного пара только при наличии определенных
условий.
44
Температура и даалеиие являются наиболее существенными
факторами при определении горючих свойств водородио-кисло-
родиой смеси. Процесс горения водорода может начаться и
протекать только при определенных температуре и давлении.
Процесс взаимодействия водорода с кислородом по Н. Н.
Семенову представляется совокупностью нескольких элементарных
стадий, которые совершаются при участии активных атомов и
радикалов. Началом процесса служит реакция зарождения
цепей, в которой водород и кислород в исходном состоянии
представлены в молекулярном виде:
Н2 + Ог-20Н; (59)
Н; + Оя = Н+НО,. (60)
Реакции по формулам (59) и (60) протекают медленно.
Затем протекают реакции с участием радикалов:
ОН + На=:Н30 + Н; (61)
Н+Оа = ОН + 0; (62)
0 + Н2 = ОН + Н. (63)
Появление атома водорода в последней реакции приводит
к началу новой цепи реакций.
Цепь разветвляется, и в реакцию быстро вовлекаются все
новые и новые количества водорода и кислорода. Скорость
протекания процесса определяется скоростью самого медленного его
звеиа.
Реакция взаимодействия между, молекулами водорода и
кислорода является самой медленной. Однако она является
началом появления активных частиц Н и ОН. В реакции, описанной
формулой (61), используется ОН, в результате чего появляется
конечный продукт Н20. При этом образуется атомарный
водород, обеспечивающий продолжение цепных превращений.
Реакционные цепи обрываются в результате диффузии
водорода из газовой фазы к стеике, адсорбции водорода на стенке,
соединения (ассоциации) адсорбированных атомов водорода с
атомами, диффундирующими к стеике из газовой фазы:
Наас + Н(г)-»-Н(2адс),
а также десорбции молекул водорода со стенки в газовую фазу.
Следует отметить, что к стенкам реакционного пространства
при пониженных давлениях диффундируют не только активные
частицы водорода, но также кислород и радикал ОН. Все они
могут адсорбироваться на стенках, рекомбииироваться с
другими частицами, поступающими из реакционного объема, с
передачей избыточной энергии стенке или лучеиспусканием. При
этом образуются молекулы Н2, 02 и Н20, которые легко отрыва-
45
ются от стенки. Образование водяного пара является сильно
экзотермической реакцией. Выделяющееся при этом тепло
дополнительно разогревает реакционную смесь, что приводит к
значительному самоускорению реакции и интеисивиому
повышению температуры.
Реакция окисления водорода
2Н2 + Оа^2Н20 (64)
развивается с ускорением, и скорость ее достигает максимума
к моменту, когда израсходована 7з водорода.
Изучение механизма горения углеводородов имеет большое
практическое значение в связи с интенсивно развивающимся
использованием природного и других-газов в различных
плавильных агрегатах.
Наличие в пламенах при горении углеводородов гидроксила
ОН и атомов Ог говорит о возможности цепного механизма их
окисления. Элементарные процессы окисления могут происходить
с участием какого-либо активного атома или свободного
радикала R:
R + 02^ROa и R02 + RH-*ROOH + R.
Алкилгидроперекись ROOH разлагается иа свободные
радикалы:
R + 02->ROa и ROOH->RO + OR
При высоких температурах радикал RO2 распадается по
реакции
R02^R'CHO + R"0.
Далее альдегид, окисляясь, образует свободный радикал
RCHO + Оа ~> RCO + Н20.
Свободный радикал действует иа исходную молекулу
углеводорода, что приводит к отщеплению атома водорода и
разрыву связи С — Н, а ие С — С.
Отторгнутые атомы водорода и играют в дальнейшем
активную роль в процессе окисления.
Из углеводородов наибольшее значение в промышленности
имеет природный газ, широко применяемый в газовых
плавильных печах, коксогазовых вагранках и т. д. В связи с этим
необходимо отметить, что в общем случае стехиометрическое
уравнение горения метана
СН4 + 20а->С02 + 2НаО; (—АН)
не описывает действительного механизма процесса.
46
Вероятнее всего указанный механизм горения метана может
быть представлен следующей схемой:
СН4 + 02-*СН3 + НОа;
СН3 + Оа->НСНО + ОН;
ОН + СН4^СН3 + НаО;
он+снао — нсо+наоа;
НСО + Оа->СО + Н02;
Н03 + СН4^На03 + СН8;
НОа + СН20 -* НаОа + НСО;
ОН стеики обрыв цепи.
Таким образом, и здесь мы сталкиваемся со случаем цепного
характера окисления.
Другие углеводороды (по аналогии с метаном) также
окисляются по схеме цепных реакций.
Воспламенению углеводородов всегда предшествует
определенный период индукции (до 30 мин). Для метана известна
следующая связь между временем индукции %инд, давлением р и
температурой Т:
41000
P1,8W т = const.
У § II. ГОРЕНИЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА
Рассмотрение некоторых особенностей процессов горения СО
важно в связи с тем, что СО, содержащаяся в продуктах горения
для улучшения теплотехнических показателей процессов, часто
дожигается до СОг.
Установлено, что для воспламенения и поддержания
последующего процесса горения СО необходимо присутствие в
реакционном пространстве небольшого количества водяного пара
или других газов, содержащих водород. Это объясняется тем,
что скорость горения СО находится в зависимости от величины
парциального давления водяного пара. СО не горит при /?н,о = 0.
Механизм горения СО в присутствии Н20 может быть
представлен следующими двумя группами одновременно
протекающих элементарных реакций.
Первая группа реакций, описываемых формулами (61), (62),
(63), (65), (66), имеет место при горении водорода:
Н + 02 + М->НОа + М; (65)
2НОа -> НаОа. (66)
Эти реакции обеспечивают образование и подвод в газовую
смесь Н, О и ОН.
47
Ко второй группе реакций относятся реакции, происходящие
с компонентами, содержащими углерод:
продолжения цепей:
ОН + СО = С02 + Н; (67)
разветвления цепей:
0 + Н30-20Н; ' (68)
обрыва цепей:
0 + С0 + М-С03 + М; (69)
0 + 02 + М = 03 + М; (70)
03 + СО = С03 + 02. (71)
Приведенные реакции объясняют роль водяного пара в
процессе горения окиси углерода.
§ 12. УГЛЕРОД И ВОДЯНОЙ ПАР
В плавильных агрегатах литейных цехов почти во всех
случаях взаимодействия углерода с кислородом присутствует
водяной пар. В одних случаях он попадает в реакционное
пространство с топливом, флюсами, шихтовыми материалами и
воздушным дутьем, в других для этой цели используют увлажненное
дутье.
Взаимодействие окиси углерода с водяным паром было
описано выше. С твердым углеродом топлива водяной пар может
реагировать по следующим обратимым реакциям:
С + НаО^СО + Ня + ДН1; (72)
С + 2Н20 ^ С02 + 2На + АН2. (73)
Как следует из формул (72) и (73), обе реакции при
газификации углерода являются эндотермическими и
сопровождаются увеличением энтальпии системы. В реакции по формуле
(72) AHi = 31 465 кал (131 740 дж), а по формуле (73) ДН2'-
= 21 710 кал (90 900дж).
Реакции по формулам (72) и (73) с повышением
температуры завершаются полнее, что соответствует принципу смещения
равновесий Ле-Шателье. Вместе с тем повышение давления
препятствует процессу газификации углерода водяным паром, так
как в этом случае реакция сопровождается увеличением объема.
Константы равновесия для реакций по формулам (72) и (73)
имеют соответственно следующий вид:
Др{72) = — ; (74)
РнЕо
48
,!„. 7088 ,_"„',
2
Ap(73) = —s ; (/b)
lg/Cp(7S)-—^- + 5,78. ,. ' .' (77)'
Изменение свободных энергий для формул (72) и (73)
может быть представлено в виде
AG<°72)= —32430 + 34,457 кал{ —135 540+ 144,0 7 дж); (78)
Д0(°73)-— 23 670 + 26,447 кал (—98 960 +110,53 Т дж). (79)
Анализ значений AG0 для различных температур дает
возможность предсказать большую вероятность развития
рассматриваемых реакций. Так, эта вероятность увеличивается при
смещении AG0 в сторону больших отрицательных значений. При
близких значениях AG7°2 и AG°3 реакции по формулам (72)
и (73) протекают примерно одинаково. Обычно в реакционном
пространстве вместе.с реакциями (72) и (73) протекает реакция
С+С02^2СО + ДН.
Поэтому следует учитывать изменения, вносимые этой
реакцией в состав конечной газовой фазы. Каждой температуре
соответствует вполне определенное соотношение рсо/Рсог, относи-.
тельно которого устанавливается и соотношение Ркг/рп3о-
Весь комплекс сложного равновесия химических реакций
взаимодействия углерода, кислорода, водорода и продуктов нх
взаимодействия может быть представлен следующей общей
схемой:
со2 н2о
с о2
со н2
V § 13. ХИМИЧЕСКИЙ И КИСЛОРОДНЫЙ ПОТЕЦИАЛЫ
Термодинамической характеристикой состава и, свойств .газог
вой фазы может'служить так называемый химический
потенциал компонента jj,, измеренный относительно стандарту
ного состояния (л°. Разность химических потенциалов кислорода
при стандартном состоянии, когда давление р = 1, и при любом
4 Заказ 148 4.9
другом давлении рох называют кислородным
потенциалом:
no = A\L = RTlnp0z. (80)
При изотермическом переходе моля-кислорода от давления
р = 1 до давления ро2 кислородный потенциал по равен
изменению свободной энергии системы:
rt0 = AG°. (81)
Для реакции
2CO + 02^2C02 + Q; (-ДН);
2
к = Рс0г
Р 2
РсоРо*
Кислородный потенциал можно выразить через давление
кислорода и отношение pcojpco газовой фазы:
я0 = RT In /70г = 2RT In pea, \ pco~RT In Kp. (82)
Это позволило построить график (рнс. 3) температурной
зависимости кислородного потенциала для газовых смесей
различного состава. На рис. 3 штрихпунктирные прямые соответствуют
значению ло в зависимости от температуры для различных ро3.
Сплошными линиями даиы величины кислородных потенциалов
при определенных соотношениях рсо2/Рсо- Точки пересечения
линий соответствуют парциальным давлениям кислорода в
равновесной газовой смеси при заданном соотношении рсо/рсо-- Во
всех случаях это соотношение с повышением температуры
увеличивается. В различных по составу газовых смесях температура
оказывает разное влияние. В одних случаях яо может
увеличиваться, в других уменьшаться. Газовые смеси с небольшим
содержанием СО имеют наибольшее значение ло- В случае
неравновесной системы можно по рис. 3 установить направление
возможных превращений. Так, если точка, характеризующая
исходный состав газовой фазы при заданных значениях Т и
рсо/рсог (или Ог), отличается от состава точки пересечения
соответствующих прямых, то фактический кислородный потенциал
я$ отличается от равновесного Лр и
пФ Ф V
Различию составов будет соответствовать и неравенство
константы равновесия реакции, в которую входят равновесные
концентрации н величина D, выраженная как константа, но через
фактические исходные концентрации:
50
К„Ф*>.
В зависимости or знака неравенства (> или <) в системе
будут развиваться превращения с дополнительной диссоциацией
С02 или связыванием 02 и сближением величии потенциалов
я.
пр и D
■*г
Количественно такой процесс может быть представлен
уравнением изотермы реакции
AG = #7(InD-lnKp), (83)
которое будет фиксировать полноту превращений в направлении
уменьшения AG0 и ло в системе.
&£.°ндж
-200
-400
-600
-600
-WOO
19Л \ ж90ж\ 10'5О10-^жзч1073/1ю-30ю-\
-720О\- \ m v \ х ,ч \ fc -.ч ^ ч >
О
400 800 7200 7600 2000 °С
Л £°пкал
-20
-60
-700
-740
-780
-220
-260
-300
Рис. 3 Изменение кислородного потенциала газовой
фазы ло под влиянием температуры для различных значе-
" и"" /'о, ( ) и Рсо/сог (—)
Следовательно, можно предвидеть, в каком направлении
будут протекать реакции в сложной газовой фазе, например в
фазе, содержащей СОг, СО и 02.
Определяющее значение при этом будет иметь
термодинамическая направленность перехода системы от более высокого зна:
чения ло к более низкому его значению.
4* 51
§ 14. РАСПРОСТРАНЕНИЕ ПЛАМЕНИ
Необходимо представить себе, каким образом горение
распространяется от места воспламенения, Перенос тепла и
диффузия активных частиц приводят к образованию фронта
пламени, который может перемещаться с той или иной скоростью.
Принято структуру фронта пламени характеризовать
величиной /\ представляющей собой отношение толщины химической
зоны к тепловой. В этих зонах происходит химическое
превращение и основное изменение температуры. Большое практическое
значение имеет время Ттах, в течение которого полностью
расходуются реагирующие вещества при начальной скорости реакции
и максимально возможной температуре пламени Гтах и при
условном допущении постоянства теплоемкости смеси С.
Максимальная температура Гтак составляет
ТтпжТа + ±. (84)
Скорость распространения пламени w может быть определена
из выражения
У %iax
где а — температуропроводность горючей смеси.
Следует иметь в виду, что F и Тщах являются функциями
параметров кинетики химической реакции и происходящих при
этом тепловых изменений.
V § 15. ТЕМПЕРАТУРА ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Продукты, образующиеся в процессе горения, нагреваются
и переносят тепло из реакционной зоны в газовый поток.
Передача тепла при этом может осуществляться конвекцией,
теплопроводностью, излучением и т. д. Условия стационарного
горения топлива определяются особенностями теплоотвода. В свою
очередь, количество образующегося тепла зависит от скорости,
процесса горения и изменяется с изменением условий
реагирования.
В кинетической области скорость реакции горения и
количество выделяемого тепла Q(T) определяются
экспоненциальным законом
Q(T) = Ae~E!RT. (86)
В то же время в диффузионной области следует отметить
значительно меньшую, зависимость коэффициента диффузии и
скорости превращения от температуры. Здесь приобретает
определенное значение скорость газового потока со.
52
Температура воспламенения топлива ■— это температура
газового Потока, при которой медлекиое окисление в кинетической
области ириц^сса скачкообразно переходит в быстрое горение в
диффуяниняий области реагирования, а связи с этим все факто-
рвг;—которые способствуют развитию процесса в кинетической
области (например, увеличение концентрации кислорода,
увеличение' общей поверхности топлива за счет его измельчения
и т. д.); будут способствовать понижению температуры
воспламенения .
В табл. 7 даиы для некоторых видов топлива температуры
воспламенения в воздухе при атмосферном давлении.
Таблица 7
Температуры воспламенения в воздухе при атмосферном давлении
Горючее
fill
Температура
воспламенения в "К
минимальная
803
883
918
803
763
максимальная
863
931
1123
861
842
Горючее
Ацетилен . . .
Бензин ....
Керосин ....
Температура
воспламенения в °К
минимальная
608
683
543
873
максимальная
773
833
593
973
V
§ 16. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ
Если все тепло какого-либо экзотермического процесса
(процесса горения) не теряется в окружающую среду, а остается
внутри системы, то достигаемую при этом температуру
продуктов горения (даже если часть тепла затрачена иа термическую
диссоциацию) принято называть теоретической.
Если rtii— масса одного из продуктов реакции, то при
нагревании ее от исходной температуры ^ До температуры горения t
требуется тепла
ДН,- =mf fCp.dT.
(87)
Тепловой баланс всего процесса может быть определен по
калориметрическому уравнению
t
Q = 2ДЯг = 2т/ Г СР4Т, (88)
где Q;—.количество тепла, образующегося иа единицу массы
сгорающего углерода или продукта горения.
53
Упрощенно теплосодержание продуктов горения можно
выразить, воспользовавшись величиной средней теплоемкости:
А Нг = С J; (89)
Q = 2Д Н(- = 2т Д?. (90)
Состав и массу продуктов горения определяют по стехио-
метрическим коэффициентам уравнений реакций и условиям
горения.
Реакция горения углерода может быть представлена в виде
C-h/i(02 + AN2) = C02 + («-l)02 + ^N2 + Q, (91)
где п — отношение действительного расхода воздуха к
теоретическому, обеспечивающему полное горение без
избытка воздуха;
к = —- — величина, учитывающая состав окислительной атмо-
"о,
сферы.
'-Для воздуха k = 3,762. По мере увеличения в дутье
концентрации кислорода k уменьшается.
Как было отмечено, при высоких температурах имеет место
частичная диссоциация продуктов горения. Для количественной
оценки этого явления используется коэффициент а, называемый
степенью диссоциации. При диссоциации СОя имеем
CO2 = CO + 0,5O2-Qco,. (92)
1—а а 0,5а
Из формул (91) и (92) можно получить выражения для
определения состава продуктов горения:
тСог = (1—а); т0г^(я— 1) + 0,5а;
тсо — а; тн2 = nk.
Диссоциация сопровождается частичным поглощением тепла,
образующегося при горении:
Q-Qco2 = (l-a)Q, (93)
С учетом диссоциации калориметрическое уравнение (88)
имеет вид
* t
(1-сс)д=(1-а)|СРсо^Г + [(«-1) + 0>]|СРо^Г +
и и
+ ajc,adr + nkjcPHdT
и и
или
(1 — a)Q = (1 — a)CcoJ + [(" — 1) + 0,5а] C0J -\- aCcot + nkCNtt. (94)
54
С помощью уравнения (94) можно получить следующее
выражение для температуры горения:
t = -, - (1=?Щ- _ __. (95)
{I -а) ССОг + [{п -1) + 0, 5а] CCOi + аСсО + nkCNi
Анализ выражения (95) позволяет сделать следующие
важные для практики выводы:
диссоциация продуктов горения сопровождается расходом
тепла и некоторым увеличением массы нагреваемых продуктов,
в результате чего температура горения понижается;
при избытке воздуха (п > 1) температура горения
понижается;
обогащение дутья кислородом (k < 3,762) приводит к
заметному увеличению температуры горения главным образом за счет
уменьшения в продуктах горения содержания азота, который
является балластом;
внешнее тепло, вводимое в процесс (подогрев дутья,
топлива, плавящихся материалов и т. д.), действует подобно
обогащению дутья кислородом.
В большинстве случаев расчет теоретической температуры
горения на практике сводится к определению значения t и
соответствующей ей величины а.
Вследствие сложности аналитического решения задачи
используют величины теплосодержания продуктов горения,
рассчитанные заранее для разных температур и сведенные в
соответствующие таблицы.
Для произвольно заданных вспомогательных значений а
устанавливают влияние диссоциации на калориметрическую
температуру горения. Такое влияние представляется практически
прямолинейным, понижением температуры t с увеличением а.
Для тех же вспомогательных значений а определяется
криволинейное пЬвышение температуры равновесия Т в зависимости от
полноты диссоциации. При'этом может быть использовано
дополнительное уравнение температурной функции константы
равновесия реакции диссоциации
2C02br2CO + 03-fAH; ^ЫКР = ^-4,58. (96)
Решением соответствующих систем уравнений определяют
точку пересечения кривых, характеризующих зависимость t и Т
в системе координат Г и а.
ГЛАВА III
ОСНОВЫ ТЕОРИИ ДИССОЦИАЦИИ ОКИСЛОВ
И ДРУГИХ СОЕДИНЕНИЙ
]У § 17. СВОЙСТВА КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ
V И ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ
Б процессах выплавки стали, чугуна и других сплавов в
качестве флюсующих добавок и для изготовления огнеупорных
материалов широко используют различные карбонаты и окислы
(кальция, магния, марганца, железа и др.).
Особенности поведения карбонатов, окислов, сульфидов и
других солеобразных соединений при нагревании и
взаимодействии с шлаковыми и металлическими расплавами имеют
большое значение для правильного проведения того или иного
металлургического процесса и получения сплавов заданного состава,
свободных от нежелательных примесей и включений. По этой
причине большое значение приобретает учение о диссоциации
сложных соединений в твердых и жидких фазах. Изучение
главных металлургических процессов осиоваио иа реакциях
диссоциации карбонатов, окислов и сульфидов.
Диссоциация карбонатов различных металлов при их
нагревании происходит по обратимой реакции общего вида
МеСОз(т) ^ МеО(т) + С02(3) + Д Н. (97)
Реакция по формуле (97) протекает в неоднородной системе,
и для описания состояния равновесия реакций такого типа
целесообразно использовать правило фаз.
Если диссоциация карбоната происходит без образования
твердых растворов, равновесная система состоит нз двух твердых
фаз (МеСОз и МеО) и одной газообразной (С02).
Из правила фаз следует, что рассматриваемая система
характеризуется одной степенью свободы.
Равновесное состояние такой системы обусловливается
давлением со2.
Каждой температуре должно соответствовать вполне
определенное давление С02:
Рсо, = НП (98)
56
По аналогии с диссоциацией карбонатбв ■
: 2Ме0^2Ме +<Э2 + ДН (99)
будем иметь
Р0г = НП (ЮО)
При образовании твердых растворов переменной
концентрации система будет состоять из одной твердой (твердый раствор
карбоната и окисла или твердого окисла и металла) и одной
газовой фазы, Правило фаз показывает, что в этом случае будет
две степени свободы.
Таким образом, при образовании твердых растворов, кроме
температурной зависимости, появляется дополнительная
зависимость состояния равновесия от концентрации раствора
Pco, = f(7\N), (101)
Pot«fCT,N). (102)
Количественное соотношение конденсированных веществ,
образующих твердую фазу, не оказывает никакого влияния на
соотношение между температурой и равновесным давлением
углекислого газа или кислорода. Например, если в равиовесиую
систему вводят или из нее удаляют углекислый газ, то в первом
случае развивается реакция образования карбоната, а во
втором — его разложения. В обоих случаях давление СОг
изменяется до величины, которая для данной температуры является
равновесной.
При образовании твердых растворов константы равновесия
для реакций (97) и (99) составят
(103)
(104)
где ймео, йМесоя и йМе — активности соответствующих веществ в
растворе К
1 Термодинамическая активность — функция, введенная Льюисом для
установления связи между различными свойствами реальных растворов.
Термодинамическая активность а позволяет выразить все термодинамические
свойства растворов. В предельных случаях (для идеальных растворов) она'
совпадает с концентрацией, а в реальных показывает степень отклонения растворов
от идеального состояния.
" Химический потенциал компонента в реальном растворе с использованием
термодинамической активности определяется соотношением
^[x^ + RTln^,
где р,/"1— химический потенциал компонента в стандартном состоянии.
57
Ар(97)= '
аМеСО,
2
Ар(Э9)=-—2
"МеО
Если система состоит из чистых фаз постоянного состава,
активности [например, для реакции по формуле (97)] равны
единице:
йМеО = йМеСОа = *'
В этом случае константы равновесия становятся" равными
^9>-Р0.- <10б>
Величины рсо2 и ро2 являются количественной
характеристикой полноты завершения обратимого превращения карбоната
и окисла.
Равновесное давление углекислого газа (или кислорода) в
реакции образования или разложения карбоната (или окисла),
как уже было отмечено, принято называть упругостью
диссоциации. Упругость диссоциации может рассматриваться как мера
прочности и устойчивости карбонатов и окислов.
у % 18. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ФУНКЦИЯ ПРОЧНОСТИ СОЕДИНЕНИЙ
Рассмотрим температурную функцию прочности соединений
на примере окислов. Значения температурной функции AG0 и
упругости диссоциации ро2 связаны равенством
А(? = АН°—TASJ— R Г In/Ср. (107)
Термодинамическая активность — величина, через которую химический
потенциал компонента реального раствора выражается так же, как величины Цг
в идеальных растворах через концентрацию (Nt или Cj). Следовательно, для
совершенных и разбавленных растворов термодинамическая активность af
совпадает с Nt или с,-.
Из приэеденного выше выражения для и,*, определяющего
термодинамическую активность, следует, что если щ = 1, то и.* = ji cimt т. е. в стандартном
состоянии активность компонента равна единице.
Через активность можно выразить работу изотермического обратимого
переноса I моль компонента из стандартного в другое состояние, в котором
давление пара компонента равно pi (преобразования опущены):
Pi
Это соотношение позволяет определить активность данного компонента
в растворе как отношение давления пара этого компонента над раствором к
давлению его пара в стандартном состоянии.
Активность является безразмерной величиной. Она пропорциональна
давлению пара (pf1—постоянная величина), поэтому характеризует стремление
рассматриваемого компонента покинуть данную фазу.
58
С учетом температурного,влияния на ДН° и AS0 имеем
ДН? = ДН?98 + [ACpdT; (108)
298
Р
[
Г
дс.
AS?-AS§98-b {-jr-dT. (109)
298
Разность теплоемкостей конечных и исходных веществ с
учетом стехиометрических коэффициентов реакции АСР может-быть
выражена следующим степенным рядом:
ДСр-Да + Дб7 +Дс72Н + ЫТп. (ПО)
Из уравнений (107) и (110) мбжет быть выведена
зависимость теплового эффекта любой реакции от температуры:
ДН2 = ДН298 + Дй(7-298) + -^-(Га--298а)4-
+ _^(7-з_2983)4-... +-^L.(7,n+i— 298n+1). (Ill)
Из уравнений (107)-—(109) можно вывести сложную
формулу, позволяющую теоретически рассчитать упругости
диссоциации окисла при различных температурах (вывод опущен). Для
ориентированных расчетов, вполне пригодных для выплавки
сплавов в литейном производстве, можно использовать
упрощенную формулу Нернста
1еРо. = --^щ-т+ 1'75Ig:r+c* (112)
где С — условная химическая постоянная.
Формула (112) не учитывает температурных функций тепло-
емкостей. Считается, что они относятся к молю реагирующего
газообразного продукта диссоциации. В формуле (112)
условная химическая постоянная С имеет следующие значения: Со2 =
= 2,8; Ссо2 = 3,2 (среднее значение 3).
V
§ 19. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ДИССОЦИАЦИИ ОКИСЛОВ
На диссоциацию окислов определенное влияние оказывают
условия, в которых они находятся. Так, по-разному ведут себя
-окислы в свободном виде и в растворах. В растворах упругость
диссоциации окисла изменяется в зависимости от относительной
концентрации его в металле. Можно представить себе
следующие случаи:
в системе металл находится в растворе, а окисел металла
представляет собой чистую самостоятельную фазу;
59
образуется только раствор окисла, а металл является чистое
самостоятельной фазой.
В первом случае растворение металла понижает прочность
окисла и содействует более полному выделению металла. Это
объясняется тем, что при постоянном значении константы
равновесия упругость диссоциации окисла рог увеличивается. Во
втором случае при постоянном значении константы равновесия
упругость диссоциации окисла уменьшается, поэтому
растворение окисла приводит к повышению его прочности и затрудняет
выделение из него металла.
Диссоциация окислов может быть подразделена на две
группы: конденсатную и газообразную. В том случае, когда
происходит газообразная диссоциация окислов, в продуктах
диссоциации наряду с парами элементов и кислородом (молекулярным
или атомарным) могут в значительном количестве
присутствовать и газообразные окислы (в виде МеО и Ме02).
Вероятность появления в процессе диссоциации газообразных
соединений определяется изменением свободной энергии или в
первом приближении энергетическими параметрами. Из
сопутствующих диссоциации процессов наиболее вероятным является
тот, при котором происходит минимальное изменение изобарно-
изотермического потенциала.
В случае процесса диссоциации окислов преимущественное
образование в газообразной форме соединений типа МеО может
происходить при условии, что энергия связи атомов в молекуле
МеО больше энергии связи атомов кислорода в молекуле (т. е.
больше 118 ккал/моль).
Газообразное соединение молекулы Ме02 будет стабильно
при условии, что энергия связи атомов в этой молекуле будет
больше энергии связи в молекуле МеО + энергия связи атомов
кислорода в молекуле.
Диссоциация твердого вещества с образованием в газовой
фазе соединений типа МеО может протекать в том случае, когда
энергия такого процесса в расчете на 1 моль частиц будет
меньше энергии диссоциации газообразного соединения МеО. Если
такое энергетическое условие не будет соблюдено, то
диссоциация протекает главным образом в направлении получения
компонентов в виде одноатомных газов.
На превращения окисла оказывают влияние и фазовые
переходы (переход одной кристаллической формы реагирующего
вещества в другую и агрегатные превращения). Подобные
процессы связаны с затратой теплоты и изменением ДН и AS системы.
Чем больше значение теплового эффекта фазовых превращений,
тем больше его влияние на прочность окисла. Особенно
большое влияние на прочность окисла оказывает процесс испарения
реагирующего компонента, который сопровождается
значительной величиной теплового эффекта испарения.
60
Следует отметить-влияние и такого фактора, как
дисперсность твердых реагирующих компонентов. Следствием
диспергирования реагирующих окисла и металла является
дополнительное увеличение изобарно-йзотермического потенциала
вещества, в частности при сильно развитой общей поверхности
имеем
AGs = ASor, (ИЗ)
где AS — изменение энтропии;
or — удельная поверхностная энергия.
Соответствующий термодинамический анализ показывает,
что повышение дисперсности окисла понижает его прочность и
увеличивает упругость диссоциации, в то же время
диспергирование реагирующего металла упрочняет его. Следует отметить,
что рекристаллизация твердой фазы понижает влияние
диспергирования.
Значительное количество сплавов с особыми физическими и
физико-химическими свойствами выплавляют в условиях
вакуума. Вакуум используется также для повышения степени
чистоты и улучшения свойств многих сплавов обычного
назначения. В связи с этим необходимо рассмотреть влияние
изменения давления в системе иа свойства окислов. Это приобретает
особенно большое значение, когда рабочую часть плавильного
пространства (плавильный тигель) изготовляют из высокоогне-
упоров на основе окислов. Термодинамический анализ
рассматриваемого случая показывает, что в условиях вакуума прочность
окисла понижается и облегчаются условия его диссоциации.
Повышение давления приводит к противоположным
результатам. По указанной причине, например, плавка в условиях
вакуума в тиглях из кремнезема, глинозема, магнезита или
других окислов не позволяет очистить сплав от кислорода.
Более того, часто материал тигля служит источником
обогащения сплава кислородом. С другой стороны, выплавка
определенных сплавов при р > 1 (например, в среде азота или аргона или
других нейтральных для сплава газов) приводит к упрочнению
окислов и облегчает очистку сплавов от растворенного
кислорода.
\1 § 20. ПРОЧНОСТЬ ОКИСЛОВ
Характеристикой прочности окислов служат величины
упругости диссоциации, а также изменения
изобарно-йзотермического н кислородного потенциала.
Упругость диссоциации, как отмечалось, является
простейшим выражением константы равновесия; поэтому она и служит
мерой прочности окисла и завершенности соответствующих
превращений. Следует иметь в виду, что упругость диссоциации
61
целесообразно рассматривать как величину коистаиты, а не
давления:
Влияние упругости диссоциации окисла аналогично
влиянию величины изменения изобарио-изотермического потенциала
реакции диссоциации и образования окисла:
AG°=—Rrinp0j. (114)
Выше было показано {уравнение (81)], что величина
кислородного потенциала численно равна изменению изобарного
потенциала AG0 и связана с упругостью диссоциации ро2:
no = AG0 = RT\npQ.
Для растворов кислородный потенциал окисла может быть
определен из уравнения
Яо-ДС —Rrin-^- + 2AG, (115)
°МеО
где а — активность реагирующих металла и окисла в
растворах;
п. и п.'—показатели стехиометрических коэффициентов при
металле и окисле в уравнении реакции;
2ДС — поправки на фазовые переходы.
В табл. 8 приведены значения термодинамических
характеристик образования и прочности некоторых окислов, отнесенных
к молю реагирующего кислорода.
Таблица 8
Термодинамические характеристики образования и прочности некоторых сплавов
Окисел
FeO
CuO
MnO
SiOa
А13Оэ
ДН298
в кал'молъ. О,
—127 600
—75 000
— 184100
—20Э 400
—266 870
в дж/моль
о2
—534 230
—314000
—770 7S0
—876 710
—1 117 330
ДС298
в кал'моль, Ог
—117 340
—61 700
—173500
—196 500
—25 000
в дж'моль
О,
—4S0 360
—257 840
—725 060
—821 170
— 1053 110
is ро, "р" 100° °к
в am
—29,715
—7,016
—32,59
—36,426
—47,387
в н'м*
—22,709
—2,010
—27,584
—31,42
—42,381
Знак «—» перед AG0 является показателем процесса
самопроизвольного образования окисла в стандартных условиях.
Величина же ДС° определяет прочность окисла и уровень
кислородного потенциала. Количественные характеристики свойств
62
окислов принято обобщать в уравнения температурной
зависимости ДО0 нли lg p0±.
Общепринятыми зависимостями являются двухчленные
уравнения вида
А& = А + ВТ, (116)
в которые подставляют данные, полученные опытным путем.
Коэффициенты Л к В отражают природу металла, из которого
ла°кдж
-zoo
hG."к пал
- -W
-if00
-600 -
-800
-woo *
-1200
-120
- -ISO
- -zoo
- -140
- -Z80
WOO
zooo
Рис. 4. Температурные функции AG0 образования окислов.
Обозначения:
D в ■ — температуры плавления металла и окисла; о —
температура кипения (возгонки) металла
образуются окислы. Уравнения типа (116) могут быть
использованы и в термодинамических расчетах, а также в расчетах
при переходе к более сложным системам и реакциям. На рис. 4
представлены свойства большинства Окислов, с которыми
приходится встречаться при производстве литейных сплавов. Чем
ннж« линия, тем прочнее окисел.
63
Из рис. 4 видно, что металл более-прочного окисла м«жет
отобрать кислород менее прочного окисла. Изломы кривых на
графике соответствуют фазовым переходам и превращению Me
и МеО в газообразное состояние. Если изменение претерпевал
окисел, кривая отклоняется винз, При фазовом превращении
металла кривая отклоняется вверх. Особенно резкий излом
отмечается в точке кипения. Это приводит, например, к тому,
что алюминий оказывается, восстановителем парообразного
магния из такого прочного окисла как MgO. При температурах,
характерных для мест пересечения линий различных окислов,
кислородные потенциалы окислов выравниваются:
пО(Ме'0)=;п:0{Ме"ОЬ
а для соответствующей обменной реакции
Дб° = 0; AGMe.o = AGUe-o-
Большое смещение кривых прочности окислов может иметь
место при растворении и изменении концентрации реагирующих
веществ. Из уравнения (115) следует, что переход металла в
раствор и понижение его концентрации приводит к отклонению
величины изменения изобарного потенциала окисла от
стандартного значения AG0 в сторону более положительных значений.
В этом случае кривая AG0 = f(T) смещается вверх к большему
значению кислородных потенциалов и к меньшей прочности
окисла.
Если растворяется окисел и понижается его концентрация,
кривая AG0 смещается вниз, и прочность окисла увеличивается.
Чем дальше отстоят друг от друга кривые различных
окислов, тем полнее превращение менее прочного окисла в более
прочный.
у § 21. ОБРАЗОВАНИЕ ОКИСНЫХ.ФАЗ
В плавильных агрегатах твердая шихта еще до расплавления
часто подвергается длительному воздействию окислительной
атмосферы. В результате этого на ией образуется слой окислов.
В общем виде этот процесс может быть представлен реакцией,
Me<m) + -~02=MeO(m>.
Образовавшийся окисел является самостоятельной
конденсированной фазой, которая препятствует дальнейшему
непосредственному контакту неокислеииой части шихты с окислительной
газовой фазой. В дальнейшем образовавшаяся окисная фаза
может расплавиться и в зависимости от условий и свойств
перейти в шлак или остаться растворенной в металле.
Начальным условием окисления является превышение окислительным
64
потенциалом газовой фазы (ло(г.ф)) кислородного потенциала
окисла металла ло(МеО):
пО[г.ф) ^> яО(МеО)«
Скорость окисления и роста окисной фазы обусловливается
механизмом переноса реагирующих веществ внутри уже
образовавшегося слоя окислов и реакциями на межфазиых
границах. Это положение действительно и для того случая, когда в
рабочее пространство плавильного агрегата загружается шихта
с уже имеющимся слоем окислов.
Процесс окисления металла (в соответствии с принятыми
представлениями о структуре ионных кристаллов, к которым
относятся и окисиые фазы) можно связать с дефектами
кристаллической решетки (вакансии и внедрение ионов в
междоузлия) .
На границе металл — окисел возможны следующие реакции:
2еМео = Me + Ме^+ + 2ес, (I17)
где емсо — электрон в заполненной зоне окисла;
Ме£+—катионная вакансия (дырка);
еа —положительная дырка.
Частицы металла Me внедряются в междоузлия решетки
окисла в виде ионов и электронов:
Ме = Ме0+ + 2е, (118)
где Ме£+ — ионы металла междоузлий.
При образовании анионных вакансий 0~2 и электронов
появляются новые слои окисла:
Ме = МеО + Оп~ + 2е. (119)
На границе окисел — кнслородосодержащая фаза сначала
развиваются реакции образования ионов кислорода, затем
происходит их хемосорбция на поверхности и следуют
соответствующие реакции
— 02 + 2eMeo = MeO-f Men++2eD. (120)
В описываемом случае происходит процесс ионизации
газообразного кислорода с заимствованием электронов емсО У
катионов и повышением валентности Ме3+. Такой процесс
эквивалентен образованию электронных дырок е-. В связи с этим
появляются новые узлы решетки МеО, заполненные анионами
О2- и вакансиями для Ме2+ или катионными дырками Ме2^.
Возможны и реакции взаимодействия кислорода с ионами
металла междоузлий и электронами [формула (121)] с погло-
5 Заказ 148 65
щением анионных вакансий О^- и электронов [формула
(122)]:
— 03 + Ме0+ + 2е-МеО; (121)
-^-Ог + о£- + 2е = 0. (122)
Протекание тех или иных реакций предопределяется
природой реагирующих веществ и температурными условиями.
Из сказанного следует, что процесс окисления является
сложным и многостадийным. Развитие его связано с толщиной
и природой имеющейся или образующейся окисной фазы и
возможностью протекания в ней диффузионных процессов. Не все
окислы ведут себя одинаково. Например, окислы таких
металлов, как алюминий, свинец, цинк, никель, хром и железо
характеризуются большим молекулярным объемом по сравнению с
атомным объемом металла, израсходованного на их
образование (VMeo — Vmc>0). В этом случае на металле образуются
сплошные плотно прилегающие слои, характеризующиеся
высокими защитными свойствами от окисления. Если же Умео —
— Уме < 0 (что наблюдается у кальция, натрия, кадмия и
других), то образуется пористый слой окислов, не
оказывающий диффузионного сопротивления, через него окислительный
газ легко проникает к поверхности раздела окисел — металл.
В этом случае на металлической поверхности может
происходить выделение ионов металла из решетки по реакции
Ме = Ме0++2е (123)
или хемосорбция кислорода по реакции
^-02 + e = Ofc. (124)
Следует отметить, что для образования слоя окислов толщи-
а
ной 2-10~6 — 5* 10-6 мм (20—50 А) достаточно обычного
соприкосновения поверхности металла с воздухом. Если происходит
окисление металлов, образующих различные окислы, то они
располагаются в соответствии с термодинамическими свойствами
послойно. Например, известно, что железо с кислородом
образует следующие окислы: FeO, ЁезОл и Fe203.
Обычно к металлу прилегают окислы FeO, а в наружном
слое образуется Fe203. Прн повышенных температурах
преимущественно образуется FeO, тогда как при температурах ниже
570° С большую часть окалины составляет Fe30.}. Распределение
кислорода по толщине слоев предопределяется кинетическими
закономерностями процесса и плотностью соответствующих
окисных фаз.
66
\f § 22. ВОССТАНОВЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОКИСЛОВ
г Многие процессы выплавки сплавов завершаются операцией
освобождения их от избытка кислорода (раскислением).
Удаление кислорода из окисла, растворенного в металле, или
восстановление окислов, находящихся в шлаке, имеют большое
практическое значение, так как они во многих случаях
предопределяют качество и свойства металла или сплава в отливках.
Особое значение имеет восстановительная плавка, в процессе
которой получают металлы и сплавы различного назначения.
Для того чтобы произошло разложение окисла и выделение
из него металла, необходимо, чтобы кислородный потенциал
системы ло(г.е5) был меньше кислородного потенциала
восстанавливаемого окисла
яО(г.ф)<: ЛО(МеО)
или (что аналогично) чтобы упругость диссоциации окисла
была больше парциального давления кислорода в газовой
фазе:
^0,(МеО) > Ро,1г.фУ
Вакуумирование пространства иад расплавом не может
обеспечить этого условия. С этой точки зрения более
эффективным является химическое связывание кислорода с помощью
элементов, обладающих большей степенью химического сродства
к кислороду, чем металл восстанавливаемого окисла. Оценить
эффективиость элементов — восстановителей можно по величине
AG0 образования окислов и относительному положению кривых
температурных функций AG = f (T) на рис. 4.
В практике в качестве восстановителей используют твердый
углерод, СО, Н2, миогокомпоиеитные газовые природные смеси
и т. д.
Термодинамически процесс восстановления может быть
представлен в виде совокупности двух обратимых реакций:
взаимодействия металла и восстановителя с кислородом.
Если восстановителем будет СО, то реакции имеют вид
2Ме0^2Ме + 02, (AG?)
2С02^2СО+02, (AG°2)
MeO + CO^Me-fC02, (AG0).
Завершенность реакций характеризуется равновесным
составом газовой фазы:
2
к рсоРог
^СОа
5* 67
Направление превращений и суммарный результат AG0
будут определяться соотношением величин AGJ и AG°-
Следует иметь в виду, что если условия реагирования
отличны от стандартных, па величину AG оказывает влияние
исходный состав системы.
Термодинамика процесса восстановления окисла или
окисления металла газообразным реагентом представляется
выражением {вывод его здесь не представлен)
AG = ±-(AG1-AG2) = R Г (In pco/pCOi - In рСО(и)/рСОЛи)), (125)
где /?со и pcot — парциальные давления в конечной
(равновесной) системе;
рсо(и) и рсо2(и) —парциальные давления газообразных
компонентов исходной системы.
Величина и знак AG процесса определяются свойствами
реагирующих окислов и составом газовой фазы в начальном и
конечном состояниях.
Можно перечислить следующие условия того или иного
направления реакций в рассматриваемой системе.
Восстановление окисла (AG < 0):
(Рсо/РсоХф > (Рсо/Рсо2)Р; ролг.ф) < Роа^оу *126)
окисление металла (AG > 0):
AG2 < AG i,
(Рсо/РсоХ.Ф<(Роо1РсоХ>
,(МеО)'
равновесное состояние (AG = 0):
AG2 = AGl;
(Рсо/РсоХ,Ф = (Рсо/РсоХ
РоАг.ф) = ^Oi(MeO)-
где (pooipcot)г.ф и ро&.ф) соответствует газовой фазе, а
(рсо!рсо> )Р — равновесному состоянию.
Таким образом, при определенных заданных условиях в
изолированной системе и при постоянной температуре
направление реакций будет таким, которое приближает ее к
равновесному состоянию с более низким кислородным потенциалом.
Если осуществляется непрерывный процесс восстановлеиня,
то в газовой фазе должны обеспечиваться условия,
соответствующие выражению (126).
Различные окислы характеризуются разной прочностью.
68
По этому признаку их принято подразделять на четыре типа:
МеЮ; Me2Q; МеЮ; МеЮ. Окислы Ме'О характеризуются
наименьшей прочностью, МеЮ — наибольшей прочностью. Окислы
МеЮ и МеЮ имеют среднюю прочность. В табл. 9 приведены
условия восстановления некоторых известных окислов металлов.
Таблица 9
Восстановление некоторых окислов'металлов
Тип
окисла
МеЮ
Мо30
МеэО
Ме'О
Окислы
Fe,03; СигО;
СоО; NiO
Fe304; FeO;
ZnO; Cr2Os
MnO; Si02
Al203; MgO
/• /
Основные условия восстановления
Наличие газовой фазы, получаемой при дис-
соции COi
Наличие в газовой фазе значительной
концентрации СО
Высокая температура и высокая
концентрация СО
Трудновосстана вливаемые окислы.
Для их восстановления высокой температуры
и наличия СО недостаточно
Определенный интерес представляет более подробное
рассмотрение особенностей восстановления окислов железа. Если
восстановителем будет СО, то реакции восстановления окислов
железа можно представить в виде
3Fe£y^CO^ 2Fe3Qu+C03-. Д Нх = —12 835 кал ( — 53 740 дж);
Fe304 + СО -► 3FeO + С02; Д Н, ^ 8760 кал (36 680 дж)\
FeO + CO->Fe + C03; Д Н3- —3835 кал{—16060 дж).
Эти реакции происходят последовательно одна за другой
при температуре выше 570° С. При более низкой температуре
имеет место непосредственное восстановление магнитной окиси
железа с образованием железа:
— Fe304 + СО ^ — Fe + С02;
ДЫ4 =
■685 кал ( — 2870 дж).
Перечисленные реакции за исключением реакции
восстановления окиси железа Fe203 обратимы.
Для всех реакций
Числовые значения константы равновесия реакций
восстановления скачкообразно понижаются при переходе от высших
окислов к низшим:
Fe203 — Fe304 — FeO -* Fe.
К
pi
К lb КРг
69
При выплавке стали и других сплавов, а также при
осуществлении других процессов большое значение имеет твердый
углерод, используемый в качестве восстацовителя. При этом
реакции восстановления для окислов железа могут быть
представлены в виде
3FeA + C->2FeA-f СО; Д Нх-28380 кал(118820 док);
Fee04 + С -► 3FeO + СО; Л Н2 = 49 980 кал (209 260 дж)\
FeO + С -+ Fe + СО; Д Нэ = 37 380 кал (156 500 дж).
Итак, реакция прямого восстановления имеет вид
МеО + С ^ Me + СО. (127)
Отметим, что реакция между двумя твердыми
компонентами — окислом н твердым углеродом ограничивается из-за
недостаточного контакта между их поверхностями, тормозящим
является и процесс диффузии углерода в твердом окисле.
Имеется и другое толкование рассматриваемого процесса.
Считается, что реакция по формуле (127) является суммой двух
следующих реакций:
' МеО + СО^Ме + С08
СР2 + С^2СО
МеО + С^Ме + СО.
Таким образом, углерод восполняет количество СО,
расходуемого иа восстановление окисла. В условиях пониженных
температур реакция прямого восстановления может быть
представлена в виде
2МеО + С ^ 2Ме + С02. (128)
Если в процессе восстановления окисла углеродом
происходит образование карбида, то состав равновесной газовой фазы
смещается в сторону меньшего содержания СО и понижается
температура начала восстановления.
Необходимо отметить, что газовая фаза, содержащая
СО—СОг, обладает дополнительным свойством. Она способна
науглероживать металл. Процесс науглероживания связан с
наличием у такой газовой фазы потенциала углерода пс- Процесс
науглероживания протекает до тех пор, пока будет сохраняться
неравенство
Я[С] Ф Щг.ф),
где jt[C, ~- потенциал углерода науглероживаемой фазы.
Процесс науглероживания прекратится при достижении
равенства:
Я[С] — яС[г.ф]
70
Потенциал углерода твердой фазы определяется" величиной
его активности:
а потенциал газовой фазы связан с содержанием в ией СО:
2
nqe.#] = RTln-^—RTln/Cp,
Pcos
где константа КР может быть подсчитана с помощью уравнения
^/(,= --^ + 9,28.
При определенном отношении рсо/рсо2 газовой фазы
науглероживание зависит от общего давления.
Увеличение давления приводит к повышению значения
потенциала углерода газовой фазы пцв.ф) и большему
науглероживанию металла.
Вместе с тем следует иметь в виду и такой случай, • когда
конечный состав и потенциал конденсированной фазы имеют
определенную постоянную величину, например, при образовании
цементита Fe3C. В этом случае nc(Fe0c> = const.
Повышение давления увеличивает науглероживающую
способность газовой фазы, и требуемый потенциал углерода может
быть получен в газовой фазе относительно бедной окисью
углерода. Следовательно, недостаток СО в газовой фазе может
быть компенсирован повышением давления; если, процесс
науглероживания нежелателен, то прн разрежении наличие СО в
газовой фазе неопасно. Это обстоятельство имеет большое
практическое значение в процессах получения иизкоуглероди-
стых металлов и сплавов.
В том случае, когда восстановителем окисла является
металл, имеем
Ме'О + Ме" ^Г Ме"0 +Ме'. (129)
Металл Me'' может быть эффективным восстановителем,
если он обладает более высокой степенью сродства к кислороду,
чем металл Me1. Величина AG0 для реакции по формуле (129)
определяется свойствами реагирующих окислов из следующего
соотношения:
AG0 = -L(AGjte.o-AGSle'o). , (130)
Восстановление будет протекать, если
AG°<0; AGL<o>AGL»o.
Равновесное состояние будет иметь место при условии
AG° = 0; AGL'o = AQ
'Me "О-
Следовательно, полнота завершения реакции восстановления
окисла металлом будет тем большей, чем больше разница в
величине ЛС^е0 для образующегося и восстанавливаемого
окислов.
Очень важные в металлургии процессы металлотермнческого
восстановления трудновосстановимых окислов основаны на
реакции, описываемой формулой (129).
К таким процессам, в частности, относятся алюмииотермиче-
скнй (восстановитель алюминий)' и снликотермнческнй
(восстановитель кремний).
Большое значение в протекании процессов восстановления
окислов имеют также н разнообразные кинетические факторы.
V § 23. ШЛАКООБРАЗОВАНИЕ
Состав и строение шлаков. Любой процесс плавки в
литейном производстве, как и все другие металлургические процессы,
связан.со шлакообразованием.
Под шлаками в металлургических процессах понимают
сплавы различных окислов, образующих между собой те или
иные химические соединения, а также твердые и жидкие
растворы н эвтектические смеси. В шлаках, кроме окислов, могут
присутствовать различные солн, попадающие в них из веществ,
подвергаем'ых металлургической плавке, нлн специально
вводимые. Например, часто в шлаки для придания им требуемых
свойств вводят фтористый кальций, хлористый натрий, карбид
кальция, боркальк и т. д.
Шлаки формируются главным образом нз различных
окислов компонентов шихты, золы топлива, флюсов, окислителей.
оплавляющейся футеровки, неметаллических материалов,
вносимых шихтой, и т. п. и представляют собой сложную
многокомпонентную систему, которая в зависимости от особенностей
процесса плавки должна обладать определенными физическими
и физико-химическими свойствами.
В определенных процессах используют специально состав-'
ленные синтетические шлаки. Такие шлаки взаимодействуют с
металлическими расплавами вне плавильных агрегатов н
способствуют рафинированию металлов от ряда нежелательных
примесей и включений. Наконец, различные композиции
расплавленных окислов используют для изготовления шлакового
(каменного) литья фасонных изделий (брусчатки для дорог,
кислотостойких плит, труб и т. д.).
Роль шлаков в большинстве плавильных процессов
исключительно велика, а в разных плавильных агрегатах и в
различные периоды плавки шлак часто должен выполнять прямо
противоположные функции. Например, нельзя выплавить сталь
требуемого химического состава и свойств без соблюдения не-
72
обходимого для соответствующих случаев шлакового режима.
В процессах выплавки чугуна в вагранке от состава н вязкости
шлака зависит нормальный ход плавки. От вязкости и состава
ваграночного шлака зависит успех осуществления процесса де-
сульфурацнн при ведении плавки на основной футеровке.
Наиболее сложна роль шлака в условиях основных процес-
■ сов: мартеновской плавки и электроплавкн. Здесь шлак должен
выполнять следующие функции:
обеспечивать надлежащую скорость теплопередачи от
газовой фазы к металлической;
обеспечивать питание жидкого металла кислородом в
соответствии с требованиями технологического процесса плавки;
служить защитным покровом, затрудняющим поглощение
металлом азота, водорода и серы;
обеспечивать соответствующее направление тех или иных
химических процессов (в сторону окисления илн
восстановления) ;
создавать условия, обеспечивающие минимальное
содержание вредных примесей в металле;
адсорбировать всплывающие окислы примесей
металлической ванны;
. создавать условия, обеспечивающие минимальные потери
на угар железа и других ценных компонентов сплава;
обладать вязкостью, обеспечивающей свободное выделение
газов при «кипении» ванны и минимальные потери металла в
виде механически запутавшихся корольков;
обеспечивать наибольшую эффективность диффузионного
раскисления.
В определенных электрометаллургическнх процессах шлаки
служат элементами сопротивления.
Большая илн меньшая часть перечисленных функций
выполняется шлаком н в других процессах плавки.
Несколько иная роль принадлежит так называемым
покровным шлакам при производстве цветных сплавов. К покровным
шлакам предъявляются следующие основные требования:
не должен растворять кислорода и газов, а также газов,
содержащих кислород и углерод;
не должен вступать в химические реакции с металлом,
атмосферой печи и материалом плавильного тигля;
температура плавления покровного шлака не должна быть
выше температуры плавления металла;
не должен быть летучим при температурах плавки.
В отличие от шлаков, используемых при выплавке чугуна и
стали и активно участвующих в формировании химического
состава металла, а во многих случаях предопределяющих его
свойства, основное назначение покровного шлака при
производстве цветных сплавов состоит в предохранении жидкого
73
металла от проиикиовення в него кислорода н других газов
атмосферы рабочего пространства печи и воздуха.
Учитывая сравнительно меньшую роль шлаков в процессе
плавки цветных литейных сплавов по сравнению с плавкой
сплавов на основе железа, основное внимание уделим
рассмотрению природы и строения шлаков в процессах плавки чугуна
и стали.
Роль шлаков характеризуется следующими важнейшими
факторами:
химическими свойствами;
характером изменения температуры плавления шлака в
связи с непрерывным изменением этой температуры и состава в
процессе шлакообразования;
условиями и характером взаимодействия шлака с газовой
фазой;
■ условиями смачивания твердых кусков шлакообразующих
материалов первичными шлаками, которые, в свою очередь,
зависят от изменения состава формирующегося шлака;
особенностями контакта шлака (или его частиц) с твердым
топливом (если оно используется в плавильном агрегате) и
металлической шихтой;
интенсивностью подвода теплоты в области, где происходит
шлакообразование;
особенностями взаимодействия шлака с огнеупорной кладкой
плавильного пространства.
Перечисленные факторы в значительной степени
предопределяют особенности металлургического процесса плавки. При
этом во многих случаях первостепенное значение имеет
кинетика процесса шлакообразования. В частности кинетические
факторы играют большую роль при удалении фосфора, серы в
сталеплавильных процессах, в основном процессе ваграночной
плавки и других.
Ниже приведены окислы, участвующие в формировании
шлаков, и показана их химическая природа.
Кислотные
Ва.,03; Sba06
Si'O.,; As,03
PA; As205
TiOB; BiA
V205; SnO»
Sb02 y/Q
Основные
CaO; NiO
MgO; PbO
FeO; Cu20
MnO; BaO
Na20; ZnO
K«0
Амфотерные
A1203
Fe,03
CraO.,
va
Преобладающее содержание в шлаке SiC>2 придает ему
кислотные свойства. Такие шлаки называют кислыми. Кислыми
принято считать окисные шлаковые системы, содержащие около
50—60% Si02.
74
Если в шлаках преобладают основные окислы (CaO, MgO),
их называют основными. Si02 в основных шлаках содержится
около 25—40%!
От природы шлаков зависят физико-химическое направление
металлургического процесса и возможность регулирования
химического состава сплава. Это обстоятельство прежде всего
имеет большое значение для ведения процессов, целью которых
является удаление серы, фосфора, неметаллических включений
и т. д.
В некоторых металлургических процессах используют
шлаки, содержащие примерно одинаковое количество кислых и
основных окислов. Такие промежуточные или, как их иногда
называют, «полукислые» шлаки в качестве главных
компонентов содержат MgO, А1203 или MgO и Si02.
Главные шлакообразующие компоненты по их относительной
основности илн кислотности можно расположить в следующий
ряд:
увеличение основности
>■
увеличение кислотности
Si02, Р205, А1203, (ТЮ2), FeO, MgO, MnO, CaO.
Необходимо отметить, что в приведенном ряду любой
окисел ведет себя как основной по отношению к своему соседу
слева и как кислый по отношению к соседу справа.
Наиболее распространенным в практике критерием
основности шлака при производстве чугуна и стали является
отношение
%СаО СаО мол. долей
или .
%Si02 Si02 мол. долей
По приведенным формулам можно определять основность
шлаков, содержащих небольшое количество фосфорного
ангидрида Р205.
При необходимости учитывать наличие в шлаке Р2О5 удобнее
пользоваться выражениями
%СаО . %СаО-1,18(%Р2Оь)
%SiOa+%Ps06 ' %Si03
Можно использовать и другие отношения для определения
основности:
%СаО %СаО-3(%Ра06) %СаО--4(%Р206)
%SiOa + 0,634(%PBOB)' %SiOa ' %Si02
В ряде работ основность шлаков определяется по формуле
"caO + ^MnO^^MgO + 'VeO-^SiO, —3"PiO.-3"Al[Os = /7o2-* (131)
где п — число молей CaO, MnO, Si02 и т. д.
75
Следовательно, основность определяется числом ионов
кислорода. Такой метод оценки основности, вытекающий из ионной
природы шлаков, теоретически правильнее любых других
методов.
Однако в этом случае допускается определенная условность,
связанная с тем, что шлаки рассматриваются как совершенные
ионные растворы. При этом игнорируется то обстоятельство, что
в шлаках с повышенными концентрациями комплексо-образую-
щих компонентов не учитываются термическая диссоциация
силикатов, фосфора и т. п. и отклонения коэффициента
активности шлака от единицы (теория строения шлаков изложена
ниже).
Используя приведенные выражения для оценки основности
шлака, получают величины, которые мало отличаются друг от
друга. Поэтому в большинстве случаев для практических целей
достаточна оценка основности шлака по величине отношения
% CaO/%Si02.
В зависимости от величины отношения %CAO/%Si02 основ-
ные мартеновские шлаки классифицируются следующим
образом:
шлаки пониженной основности:
30°/0SiO2);
25%Si03);
"'"^ =2,5 и более (45 —48%СаО; 12 — 20%SiO„).
%SiOa
Высокая основность шлака является одним из условий
удаления из металлического расплава фосфора и серы.
В условиях ваграночной плавки при наличии в шлаке
большого количества окиси магния и глинозема показателем
основности является отношение
%CaO+%MgO ,]32
%SiOa+ %A1203
При основности до 0,8 шлак принято считать кислым, при
основности 0,8—1,2 — нейтральным и при основности более
1,2 — основным.
В частности экспериментально установлена следующая
зависимость содержания серы в чугуне от показателя основности
шлака (табл. 10).
76
°/оСа0 ^1,3^1,5(35-40%СаО; 25-
%S103
шлаки средней основности;
%СаО ^ 8-н22(40 —45%СаО; 20 —
%SiOa
шлаки повышенной основности:
В цветной металлургии при плавке меди принято шлак
оценивать ие по основности, а по кислотности.
Степень кислотности п шлака характеризуют отношением
числа атомов кислорода, связанных с кремнием в кремнеземе,
к числу атомов кислорода, связанных в основные окислы:
/г =
°SiO,
О
LMeO
Степень кислотности, так же как и основность,—величина
условная и ие имеет теоретически обоснованного значения.
Часто для оценки химического поведения шлака используют
понятие «окислительная способность». Например, принято гово-
которого удаляется из расплава
Таблица 10
Основность
ваграночного шлака
До 0,8
0,8—1,3
Свыше 1,3
Содержание серы
в чугуне в %
0.08 и Солее
0,04-0,08
До 0,04
рить, что шлак, с помощью
фосфор или кремний,
является окислительным:
(FeO) + [P]-P205 + [Fe].
Нетрудно заметить, что
в этом случае шлак по
отношению к железу является
восстановительным. Таким
образом, всегда при
взаимодействии шлака с
металлическим расплавом одновременно протекают н сосуществуют
различные окислительно-восстановительные процессы.
.В зависимости от степени кристаллизации внешнего вида
излома шлаки принято подразделять иа стекловидные,
имеющие однородный, блестящий и гладкий излом, фарфоровидные —
с матовым изломом и заметным количеством кристаллов,
которые еще содержат большое количество стекла; камиевидные — с
мелкокристаллическим изломом и малым количеством стекла;
крупнокристаллические — с крупными, хорошо развитыми
кристаллами.
.^Окислы шлаковых систем в результате химического
взаимодействия образуют те или иные химические соединения. В
затвердевших шлаках могут быть обнаружены:
силикаты: CaSi02 — псевдоволластонит; 2CaO-Si02 — орто-
силнкат; 2MgO-Si02 — форстерит; 2FeO-Si02 — фаялит;
2МпО• Si02 — тефроит; CaO-MgO-2Si02 — пироксен и др.;
шпинели: 2CaO-Fe203—феррит кальция; FeO-Cr203—
хромит; Mg20 • А1203 — магниевая шпинель и др.;
фосфаты: 4СаО-Р205 — гильгенштокит; ЗСаО • P2Os-2CaO X
X S1O2 — силикокарнотнт н др.;
сульфиды: CaS, MnS, возможно содержание FeS, MgS и др.
Кроме перечисленных, могут встретиться н другие
химические соединения.
77
Для характеристики минералогического состава кислого
шлака используется следующая схема:
A (RO)„ (SiO^ + fi(Si03)„ + В (Si02) + С (Й03),
где R — катион Са2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+;
А и В — коэффициенты, зависящие от химического состава
шлака и других факторов (температуры перегрева
шлака, скорости его охлаждения и т. п.);
С — коэффициент; обычно С < (А +5)0,1;
R' —Al.Cr.Fe.
В условиях металлургической плавки в шлаки часто вводят
компоненты, значительно изменяющие температуру плавления,
вязкость и другие свойства шлаков.
В первую очередь таким
компонентом является плавиковый шпат
CaF2, а при электрошлаковом
переплаве он является одним нз
основных компонентов шлака.
Важнейшим окислом, входящим
Рис. 5. Схема строения сн- в состав шлаков и огнеупорных ма-
лнкатного тетраэдра териалс*в рабочего пространства
большинства плавильных агрегатов,
является кремнезем. Для кремнезема известны следующие
стабильные кристаллические разновидности и температурные точки
их обратимых переходов:
|5 — кварц ^ а—кварц ^ а—тридимит^ а—кристобалит^ расплав.
573°С 870°С 1470° С 1728°С
Кроме того, имеются метастабильные фазы S1O2,
образование которых предшествует образованию устойчивых решеток:
а—тридимит ^ р—тридимит ^у—тридимнт;
163°С И7°С
а—кристобалит ^ р — кристобалит.
200—270° С
Исследования в условиях производства позволили
установить, что простейшие силикатные образования н сложные
силикаты построены из одних и тех же элементарных ячеек. Во
всех случаях исходной структурной единицей является
силикатный тетраэдр, представляющий собой четыре плотно
упакованных кислородных атома или иона, расположенных в вершинах
тетраэдра вокруг атома кремния (рис. 5). Такие тетраэдры
могут сочленяться через атомы кислорода. Последние становятся
общими для смежных тетраэдров. Этим объясняется
многообразие вариантов сочетания структурных единиц в различные
крупные образования с определенным чередованием тетраэдров
в виде цепей, замкнутых колец и сеток. _
78
Если к кремнезему или сложному силикату добавить
основные окислы, например СаО, МпО, то произойдет дробление
силикатных образований и упрощение пространственных
структур. В места разрыва связей между тетраэдрами внедрится
дополнительный атом кислорода окисла и образуются
изолированные иоиы. По мере увеличения в системе концентрации
основного окисла сложность таких иоиов будет понижаться
(например, для кремния и кислорода в такой последовательности:
SifiO}j~"? Si3Ofp, Si20£—). При наличии в силикате соотношения
исходных окислов 2МеО ■ S1O2 дробление силикатных образований
может привести к получению изолированных тетраэдров SiOJ—
При этом в кристаллической решетке простых ортосилнкатов
типа 2MeO-Si02 или двойных типа (Me', Me")2Si04 будет иметь
место чередование тетраэдров SiO*—и катионов двухвалентного
металла.
Предполагается, что другой окисел шлаков — глинозем
существует в них в виде простейших анионных образований АЮ~
или AbOj-. Такое предположение оправдывается наличием
соединений типа МеАЬО*, называемых шпинелями. Возможно
также и существование более сложных алюмокнслородных анионов.
Интересно отметить, что А1203 в присутствии сильно основных
окислов обнаруживает кислотные свойства. Такие окислы, как
СаО, MgO, FeO, MnO, характеризующиеся основными
свойствами, кристаллизуются в кубической решетке при чередовании
простейших катионов Ме2+ и анионов кислорода О2". В таких
иоииых кристаллах отмечается различная разупорядоченность
решетки, которая может изменяться в зависимости от условий
среды, с чем связывают характеристики диффузионных
явлении и различные электрические свойства.
V § 24. ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ ШЛАКОВЫХ РАСПЛАВОВ
Длительное время при описании явлений, происходящих в
шлаках, за основу бралн теорию термической диссоциации
соединений. В соответствии с этой теорией в шлаках в жидком
состоянии допускалось существование сложных химических
соединений типа CaO-Si02, 2FeO-Si02, 2MnO • Si02
(силикатов), 3CaO-Fe304 (феррита), 4СаО-Р205 (фосфата) и этих же
соединений, но частично диссоциированных на свободные
окислы. Считалось, что такие окислы и принимают активное участие
в тех или иных металлургических процессах. Концентрация
окислов в расплаве определяется данными равновесий реакций
диссоциации, например
(CaO-Si02)7i(CaO) + (Si02); (133)
K*=lrant-nt ; 2СаО-(СаО) + (СаО)со-яо..
79
Концентрация свободного окисла
(СаО) = ^^
V ' Si02
является функцией температуры
и избытка Si02 в шлаке.
Исходя нз сказанного .считалось, что суммарная
концентрация окиси кальция в основном шлаке 2 (СаО) определяется из
балансового уравнения
2 СаО = (СаОЬо2 + (CaO)P,0fi + (CaO)Fe + (СаО)сеоб, (134)
где (CaO)siot -—окись кальция, связанная в виде силикатов;
(CaO)p2os — окись кальция, связанная в виде
фосфорнокислых соединений;
(СаО)гео —окнсь кальция, связанная с окислами железа
и в виде ферритов кальция;
(СаО)св0б —химически несвязанная часть окиси кальция.
Для любого другого компонента шлака можно составить
балансовое уравнение, аналогичное уравнению (134).
Химическая активность СаО (основность шлака) нлн
химическая активность окислов железа (окислительная способность)
определялась по данным концентрации соответствующих
свободных окислов, а не по общему их содержанию в шлаке.
"Согласно теории молекулярного строения расплавленных
шлаков главные их свойства определяются концентрацией
свободных окислов. От их концентрации зависят основность и
окислительная способность шлаков. Например, концентрация
в шлаке молекул закиси железа указывает на способность
шлака окислять примеси металла или удалять из металла кислород
в виде-закиси железа.
Образованием химических соединений между закисью
железа и кремнеземом или между окисью кальция и кремнеземом1
объясняется уменьшение окислительной и обессеривающей
способности шлаков.
Молекулярная теория расплавленных шлаков наиболее
полно была в свое время изложена в работах Шенка, в которых
даны уравнения для расчета констант равновесия реакций в
жидких шлаках. Прямого экспериментального материала,
подтверждающего правильность теории молекулярного строения
жидких шлаков, нет. Позже экспериментально было
установлено, что предложенные уравнения для расчетов констант
равновесия не всегда согласуются с данными опыта.
К недостаткам молекулярной теории строения шлаков
относятся следующие:
80
уравнения, базирующиеся на молекулярной теории шлаков,
являются эмпирическими; оин представляют определенную
практическую ценность, ио теоретического подтверждения их
правильности нет;
наличие данных опыта, согласующихся с расчетными
данными, следует рассматривать как чисто формальное совпадение
и не может служить подтверждением правильности
молекулярного строения жидких шлаков;
молекулярная теория жидких шлаков позволяет описывать
некоторые химические реакции между шлакообразующими
окислами, однако истинная физико-химическая сущность
процесса при этом не выясняется;
молекулярная теория ие согласуется и противоречит
современному учению о строении жидкостей вблизи температур
плавления и данным рентгено-структурного исследования
кристаллических силикатов.
Вместе с тем один из выводов этой теории, согласно
которому не вся обнаруживаемая в шлаках концентрация окислов
является активной и принимает участие в химических реакциях,
заслуживает внимания. В свое время указывалось на
ошибочность рассмотрения процессов, происходящих в шлаковых
расплавах, с точки зрения молекулярного строения шлаков.
Постепенно накапливался экспериментальный материал, который не
только не согласовывался с молекулярной гипотезой, но и прот
тиворечил ей. В последнее десятилетие утверждается^ мнение,
согласно которому металлургические шлаки следует
рассматривать как ионные жидкости. Такая точка зрения
применительно к силикатным расплавам ие является новой. Еще в 1834 г.
Фарадей отмечал электрохимическое поведение таких
расплавов. В. А. Ванюков в 1912—1916 гг. впервые рассмотрел
взаимодействие металлургических шлаков с жидкими штейнами
исходя из их ионной природы. Позже аналогичные взгляды были
изложены и другими учеными: Таманном, Герасименко,
А. М. Самариным, О. А. Есиным, М. И. Темкиным, Л. А.
Шварцманом и другими.
Сущность современной ионной (или электролитической)
теории строения шлака заключается в том, что шлак
рассматривается как раствор положительно или отрицательно заряженных
частиц (ионов). При этом следует подчеркнуть, что ионная
теория ие исключает наличия в шлаке окислов или химических
соединений таких окислов. В этой теории отрицается
молекулярная природа (основа) таких соединений. Она отвергает
предположение о том, что структурными единицами, составляющими
шлаковые системы, являются электронейтральные частицы.
В соответствии с этой теорией элементарными частицами,
образующими шлаки, являются не электронейтральные
молекулы, а заряженные ионы.
6 Заказ 148 81
Таким образом, в соответствии с современной ионной
теорией строения шлаковых (окисных) расплавов окислы металлов
СаО, MgO, FeO, MnO при затвердевании кристаллизуются в
форме ионной решетки. В такой решетке сочетаются в
определенном порядке отдельные, уже готовые катионы и анионы.
В процессе плавления разрушается кристаллическая решетка,
но сохраняется без заметных изменений состояние ионов,
остающихся в расплаве. Например, рентгеноструктурные
исследования силикатных стекол показали, что они построены из
тетраэдров группы SiO^~", которые сочетаются в сложный анион
в присутствии катионов металлов Me. Ковалентная связь Si—О
проявляется в тетраэдрической группе значительно сильнее, чем
между сложными анионами и катионами.
При уменьшении отношения O/Si и понижении концентрации
катиона отмечается усложнение построения тетраэдров в
комплексные анионы. Кислородные анионы служат связующим
звеном между отдельными тетраэдрами, при этом образуются
комплексы, взаимодействующие с катионами. Взаимодействие
происходит за счет открытых концов с ненасыщенными
кислородными анионами. Повышение в рассматриваемых окисных
системах содержания БЮг приводит к образованию шлаков в
стеклообразном состоянии. Полный анализ физико-химических
свойств окисных расплавов позволил предположить полную
электролитическую диссоциацию компонентов шлаковых
расплавов 4 наличие в них простых ионов Fe2+, Са2+, Mg2+, 02~,
S2~, F~ и сложных анионов SiOJ", POf~, AlO", FeO~ и др.
Отметим, что существуют и другие взгляды на строение
шлаковых расплавов.
Предполагается, например, что расплав окислов состоит из
двух совмещенных и неотделимых друг от друга растворов
катионов и анионов. В этом случае расплав рассматривается
как совершенный раствор ионов. Электростатическое
взаимодействие между ионами осуществляется таким образом, что
каждый катион окружен только анионами-соседями, а каждый
анион — катионами. При этом все ионы различаются только
зарядами, но равноценны по степени взаимодействия с
соседями.
Для отдельных случаев экспериментально установлена
неравноценность межчастичного взаимодействия между
простыми и сложными кислородными анионами с различными
катионами. Сложный анион SiO^no-разному реагирует на
присутствие катионов Са2+ и Fe2+. С катионом Са2+ силикатный анион
слабо поляризуется; при этом катнон Fe2+ сильно деформирует
с отрывом простого нона О2-. Это в гомогенном расплаве
вызывает дополнительное перераспределение, в результате которого
SiO^-оттесияется к Са2+, а О2- —к Fe2+ с образованием более
82
устойчивых ионных групп. Таким образом, в расплаве
появляются микронеоднородность'и микрообласти из определенных
ионов с увеличением концентрации от центра к периферии
других второстепенных ионов.
Известна так называемая статистическая теория ионных
расплавов. Этой теорией учитываются факторы, позволяющие
определить активность любого компонента в системе.
Состав системы определяется величинами ионных долей,
которые выражают атомную долю некислородного элемента
или ионные доли катионов.
Статистическая теория ионных расплавов 1 позволяет
произвести количественный подсчет коэффициентов активностей
окислов, образующих многокомпонентный шлак.
Согласно ионной теории строения шлаков можно принять,
что известным химическим соединениям соответствуют
следующие ионы:
FeO -> Fe2+ + О2-; СаО -> Са2+ + О2-;
МпО-^Мп2+ + 02_; MgO^Mg2+ + 02~;
2 (MeO) Si02 -> 2Ме2+ + SiOj"; 2 (MeOSi02) -> 2Ме2+ + SiaOe~;
3 (MeO) 2 (Si02) -> 3Me2+ -f SiO?6~;
MeS -* Me2+ + S2~; MeFa — Me2+ + 2F",
3 (MeO) P205 --v 3Me2+ -f POj~
Перечисленные ионы образуют основную массу
расплавленного шлака. Одновременно в шлаке имеется небольшая
концентрация анионов.
Вместе с тем следует учесть, что в шлаках могут находиться
и сосуществовать в состоянии метастабильного или стабильного
равновесия различные сложные анионы, в состав которых
входят одни и те же элементы (кремне- или фосфорно-кисло-
родные комплексы, алюмо-кислородные иоиы и др.). Например,
в основных шлаках могут сосуществовать шпинелеобразующие
анионы
MeORA -» Ме2+ + 2ROJ";
3(MeO)R203 -> ЗМе2+-Ь 2ROi~,
где Me — химические элементы (Са, Mg, Mn, Fe с
валентностью 2);
R — химические элементы (А1, Сг, V), образующие амфо-
терные окислы и трехвалентное железо.
1 Подробнее см. В. Д. Кожеуров. Термодинамика металлургических
шлаков. Свердловск, Металлургиздат, 1955.
6** 83
Кремне-кислородные ионы, составляющие кислые шлаки,
по-вндимому, нестабильны. Они так же, как и сиботаксические
группы в металлических расплавах, непрерывно разрушаются и
вновь образуются. Поэтому в шлаковом расплаве с
определенным соотношением (О)/Si одновременно существует несколько
типов различных кремне-кислородных комплексов.
Превращению сложных кремне-кислородных комплексов в более простые
способствует повышение температуры шлака.
Предполагается, что в кремне-кислородных комплексах
между ионами (кроме ионной) могут существовать ковалентные илн
гомеополярные связи. В этом случае валентные электроны
образуют общие электронные пары, которые принадлежат каждому
нз структурных комплексов обоих компонентов. Вероятно, в
таких сложных кремне-кислородных комплексах как S12O ?~
Si303~"H т. п. доля ковалентной связи довольно значительна.
В соответствии с ионной теорией шлаков на поверхности
контакта шлак — металл имеется скачок электрохимического
потенциала, и взаимодействие шлака и металла следует
оценивать с учетом этого скачка, т. е. происходит электрохимическое
взаимодействие. В частности в системе металл — основной шлак
(в котором имеются катионы Са24-, Fe2*, Мп2+ и Mg2* и анионы
СО2- и SiO~4) может иметь место процесс распределения
кислорода, причем равновесные концентрации кислорода в шлаке
(О2-) и металле [О] будут зависеть от состава шлака, т. е. от
концентрации в нем катионов Fe2+, Са2+ и т. д. и анионов
(кроме О2-).
Очень важным в металлургии плавки является процесс
распределения кислорода между шлаковым и металлическим
расплавами. Ои с точки зрения позиции ионной теории
объясняется следующим образом. Если из шлака в металл переходит
электрозаряженная частица 02~, то металл приобретает
избыточный отрицательный заряд на границе металл — шлак.
В шлаке же образуется избыточное количество положительных
зарядов. Так образуется скачок электрического потенциала в
виде двойного слоя заряженных частиц. Отрицательно
заряженный поверхностный слой металла препятствует дальнейшей
передаче ионов О2- из шлака в металл и способствует переходу из
шлака в металл катионов. Следовательно, дальнейшее развитие
перехода анионов из шлака в металл возможно при условии
одновременного перехода в металл катионов. В этом случае
оказывается наиболее вероятным переход из шлака в металл
ионов железа (и других элементов, легко растворяющихся в
расплавленной стали). Таким образом, при плавке стали
поступление кислорода через шлак в металлический расплав может
быть описано формулой
Fe^ + O^Fe^ + fO]*. (135)
84
Распределение марганца (или других элементов) между
металлом и шлаком может быть записано уравнением
Мп2+ + О2" = [Мп] + [О]. (136)
Распределение серы между металлом и высокоосновным и
маложелезистым шлаком
S2- + [0] = [SJ + 02- (137)
То же происходит между металлом и железистым шлаком:
Fe2-f- + S2~ = FeiMC + [S]. (138)
Распределение фосфора;
5Fe2+ + 2IP] + 802- - 2РО}~ + 5?еж. (139)
Поглощение водяного пара шлаком:
H2CV) + 02" = 20H~ (140)
Уравнение (140) объясняет механизм передачи водорода нз
водяных паров печиой атмосферы через шлак в металл.
Уравнения (135) — (140) являются балансовыми,
обобщающими элементарные процессы, например:
02--ЧО] + 2е; Fe2++ 2е — Fe«.
Можно сформулировать следующие положения,
подтверждающие ионную природу строения металлургических шлаков:
1. Она согласуется с современными представлениями о
строении жидкости. При температурах обычных
металлургических процессов ионная природа шлаков настолько преобладает,
что определяет их свойства. Кристаллические окислы,
алюминаты, силикаты, а также стекла состоят из простых и сложных
ионов. По этой причине есть основания считать, что и
расплавленные шлаки имеют ионную природу.
2. Иониая теория подтверждается электролизом жидких
шлаков. Постоянный ток, проходя через расплавы, которые
лежат в основе различных металлургических шлаков и
содержат закись железа, кремнезем, закись марганца, окись кальция
и глинозем, вызывает качественные (появление газа в металле)
и количественные (увеличение и уменьшение концентрации)
изменения состава шлаков.
* Здесь и далее элемент в металле обозначен в квадратных скобках.
85
3. Величина электропроводности жидких шлаков
соответствует проводимости типичных электролитов.
Экспериментальное сопоставление удельной электропроводности жидких шлаков
с их вязкостью приводит к выводу, что они диссоциированы на
ионы. Это также согласуется с ионной структурой
кристаллических и стеклообразных шлаков.
4. Электропроводность жидких шлаков возрастает вместе с
температурой. Это наблюдается также и при повышении
температуры расплавленных солей.
5. Исследования электрокапиллярных явлений на границе
металл — шлак также подтверждают наличие ионной структуры
у жидких шлаков и электрохимическую природу взаимодействия
их с металлическими расплавами. Электрокапнллярные явления
заключаются в измеиенни поверхностного натяжения жидкого
металла, находящегося в контакте с электролитом при
сообщении металлу извне электрического заряда. Образование
двойного электрического слоя приводит к тому, что поверхность
металла в зависимости от особенностей системы заряжается
положительно или отрицательно. Поверхностное натяжение
металла уменьшается по сравнению с тем, которое существовало
бы в отсутствии заряда при отталкивании одноименно
заряженных частиц. Компенсация заряда двойного слоя равным ему по
величине, но противоположным по знаку зарядом, сообщенным
металлу извне, приведет к увеличению поверхностного
натяжения до максимума.
Отклонения от этого состояния, возникающие при
наложении на металл отрицательного и положительного потенциала,
сопровождаются понижением поверхностного натяжения.
Несмотря на то, что на современном этапе развития ионной
теории строения шлаков нельзя еще отказаться от применения
при термодинамических расчетах эмпирических констант,
ионная природа шлаков уже не подвергается сомнению и
является в теоретической металлургии общепризнанной.
/
V § 25. СВОЙСТВА ЖИДКИХ ШЛАКОВ
Химические свойства шлаков характеризуются нх
химическим составом, обусловливающим такие основные
характеристики, как {основность, Окислительная способность и^нмнческая
активность.
Обычно химический состав шлака определяется
физико-химическими законами, управляющими теми или иными
процессами плавки.
Отметим, что химическая природа шлака всегда связана с
химическим составом огнеупоров, из которых выполнена
рабочая часть плавильного пространства. Для кислых огнеупоров
естественным является соседство с кислыми шлаками, а для
86
основных—с основными шлаками. Обратные соотношения
недопустимы.
Важной характеристикой шлака, как уже отмечалось,
является его окислительная способность. Эта характеристика
имеет большое значение в сталеплавильных процессах. Здесь
окислительная способность характеризует предельные
концентрации примесей стали (углерода, кремния, фосфора, марганца
и т. д.), которые могут быть достигнуты за счет окисления их
через шлак, и скорость их окисления. Само собой разумеется,
что окислительная способность шлака возрастает с увеличением
концентрации в нем ионов кислорода, что связано с увеличением
основности (при сохранении постоянной концентрации нонов
Fe2+ и Мп2+ и неизменности физических свойств).
Кислые шлаки в отличие от основных не содержат
значительных количеств свободных ионов кислорода и
характеризуются пониженной окислительной способностью. Здесь
передача кислорода может совершаться за счет разрушения сложных,
главным образом кремне-кислородных комплексов на границе
шлак — металл.
Окислительная способность кислых шлаков может
незначительно увеличиваться только за счет введения в ннх окислов
железа (обычно железной руды), которые довольно быстро
нейтрализуются в результате взаимодействия с Si02.
Количество кислорода, переходящего из шлака в сталь, в
соответствии с законом распределения 1 определяется с
помощью константы распределения, которая в рассматриваемом
случае служит константой равновесия:
LFe0"(F^"*
1 Закон распределения. В системе, состоящей из двух несмешивающихся
жидкостей (например, жидкий металлический расплав и жидкий шлак), может
находиться в растворенном состоянии третье вещество (или несколько веществ).
При постоянной температуре отношение концентраций растворенного вещества
в этих несмешивающихся жидкостях является величиной постоянной:
Ci
— =L, (141)
°П
где — L константа (показатель распределения), которая не зависит от
количества растворенного в обеих жидкостях вещества.
Величина константы определяется только природой растворителей,
растворенного вещества и температурой. Зависимость L от температуры находим
из уравнения
d\nL АН
dT ~~ R Г2 ' * 42)
где ДН — изменение теп л осо держателя при переходе растворенного вещества
из второй жидкости в первую.
87
или точнее
Новые процессы плавки и применение специальных
рафинирующих шлаков вызвали необходимость оценки свойств шлаков
по их химической активности.
Основной задачей таких шлаков является экстракция из
металлического расплава вредных для него примесей (в
большинстве случаев газов, неметаллических включений и серы).
Решающим фактором для успешного проведения
рафинирования металлических расплавов является активность ионов
кислорода в шлаке. От этого, например, зависит полнота
процесса удаления серы:
Уменьшение активности ионов железа и марганца
обеспечивает протекание реакции удаления кислорода:
Fe^ + tOl^Fe^ + O2-.
Пониженне в шлаке активности ионов ОН- приводит к
дегазации металлического расплава.
Физические свойства шлака (степень черноты, плотность,
теплопроводность, электропроводность, вязкость, поверхностное
натяжение, скорость диффузии компонентов в шлаке) в той
или иной степени оказывают влияние на протекание процессов
в различных периодах плавки.
Со\|степенью черноты связана способность шлака к
восприятию тепловых лучей, что имеет большое значение в таких
процессах плавки, как мартеновский и электродуговой.
/Плотность расплавленного шлака является одним из
наиболее характерных структурно-чувствительных свойств. Обычно
плотность многокомпонентного шлака можно считать функцией
плотностей компонентов, образующих шлак.
Уравнение (142) является выражением закона распределения для случая,
когда растворенное вещество имеет одинаковый молекулярный вес в обеих
жидкостях. В случаях ассоциации или диссоциации следует принимать во
внимание изменение молекулярного веса растворенного вещества. Если, например,
в первой жидкости он равен Mi, а во второй Мц, то выражение закона
распределения, описанного уравнением (142), примет вид
с"1
L = ~~. (144)
Закон распределения объясняет ряд важных процессов, протекающих при
производстве стали, чугуна, цветных сплавов, а также при зонной плавке и др.
88
Плотность основных и полукислых шлаков при температуре
1400° С может быть определена по эмпирической формуле
1 0,45(%SiO2) + 0,286(%CaO) + 0,204(%FeO) +
Pl400°C
+ 0,35(o/0Fe203) + 0,237(o/0MnO) + 0,367(%MgO) +
+ 0,48(o/0P205) + 0,402(°/0Al203). (145)
Ч Теплопроводность шлаков трудно, определить
экспериментально. Поэтому о теплопроводности судят косвенно, по
показателям электропроводности, которые могут быть достаточно
точно измерены. Такое суждение возможно, так как показатели
тепло- и электропроводности шлаковых расплавов изменяются
аналогично. ,
Установлено, что с повышением температурьц/электропровод-
ность шлаков увеличивается. Увеличение кислотности шлаков
приводит к уменьшению электропроводности.
При неизменном отношении 2(RO)/(SiC>2) увеличение .в
составе шлака концентрации FeO за счет СаО приводит к
возрастанию электропроводности.
Способность шлаков проводить электричество обусловлена
либо движением электронов (как это имеет место в металле)-,
либо движением иоиов. В расплавах окислов наблюдается
электропроводность, вызванная этими двумя движениями.
Необходимо отметить, что ионные проводники обладают меньшей
электропроводностью, чем электронные. Электронная
проводимость не связана с массопередачей или какими-либо
химическими процессами. В то же время ионная проводимость, как это
следует из закона Фарадея, сопровождается массопереносом и
электродными реакциями. Реальные металлургические шлаки
характеризуются главным образом ионной проводимостью.
Электропроводность в них осуществляется в основном за счет
движения катионов.
Коэффициент теплопередачи через шлак в среднем в
6—10 раз меньше такового через металл. Из этогб следует, что
величина теплового сопротивления слоя шлака толщиной
100— 150 мм такая же, что и слоя расплавленной стали
толщиной 1000 мм.
Теплосодержание шлаков (при соответствующей температуре
есть сумма всех количеств теплоты, которую необходимо
передать шлаку для нагрева его до температуры плавления,
расплавления и перегрева до требуемой температуры) обычно
определяется опытным путем.
Фактическое теплосодержание шлаков может быть
определено опытным путем с помощью калориметра.
89
Ориентировочно теплосодержание 1 кг шлака можно
подсчитать по эмпирической формуле
</ = 0,2& + 50, (146)
где 0,28 — средняя теплоемкость металлургических шлаков;
t — температура в ° С;
50 — теплота плавления 1 кг шлака.
Химическая активность жидкого шлака в значительной
степени зависит отчЬязкости, которая, в свою очередь, является
функцией химического состава и температуры шлака.
Нормальная работа плавильных агрегатов невозможна, если шлаки не
обладают достаточной текучестью. От величины вязкости
шлака при выплавке стали и чугуна зависят такие процессы, как
десульфурация, дефосфорация, диффузия, теплоперенос и др.
Между динамической вязкостью и коэффициентом
диффузии компонентов расплава существует следующая связь:
T]D = const (147)
или если динамическую вязкость отнести к плотности, получим
величину кинематической вязкости
у = ф. (148)
Известно, что вязкость — свойство жидкостей (и газов)
оказывать сопротивление "при перемещении одной части жидкости
относительно другой. Возможность перехода частиц из одного
состояния в другое связана с силой их взаимодействия,
размерами и т. д. По этой причине изменение их положения требует
преодоления определенного энергетического барьера, равного
величине энергии вязкого течения Е ч.
Температурная функция вязкости выражается
экспоненциальным уравнением Я- И. Френкеля
ц = Аетт. (149)
Вязкость силикатных расплавов и энергия активации
увеличиваются с повышением концентрации в них Si02. Так,
расплавленный кремнезем характеризуется величиной Ет\ =
= 134 000 кал!моль (561 030 дж/моль).
В том случае, когда к Si02 добавляется какой-нибудь основ-
ной окисел, имеет место резкое снижение вязкости и
уменьшение энергии вязкого течения Е^.
Предполагается, что вязкость шлаков обусловливается
наличием крупных малоподвижных анионов, структура которых
под влиянием добавок основных окислов изменяется. В
частности отмечается, что введение в силикатный расплав основных
окислов вызывает разрушение сетчатой структуры расплава
Si02 и образование колец и цепочек, а также упрощение
комплексных силикатных анионов. При этом выделяется простей-
90
ший анион О2-. Разрыв прочных связей силикатных тетраэдров
и образование ионных связей относительно простого
силикатного аниона с катионом Ме2+ могут объяснить причину понижения
вязкости и величины Е ^.
Отметим, что в шлаках определенного состава и при
определенных условиях изменяются форма комплексных анионов н
взаимодействие между частицами. В этом случае наблюдается
отклонение от зависимости, описываемой уравнением (149).
Кроме этого, при температуре ниже ликвидуса склонность
кислых и основных шлаков к переохлаждению различна. В
основных шлаках по достижении температуры ликвидуса
отмечается процесс отвердевания с выпадением мельчайших
кристалликов. Этот процесс даже при небольшом дальнейшем
охлаждении сопровождается резким увеличением вязкости.
В кислых шлаках кристаллизация затрудняется при малой
подвижности крупных силикатных анионов. Ниже температуры
ликвидуса продолжается плавное изменение вязкости
переохлажденного шлака. При этом вязкость кислых и основных
шлаков в зависимости от температуры изменяется по-разному.
В двойных силикатных системах МеО — Si02 при увеличении
содержания Si02 повышается вязкость.
В тройных системах СаО — А1203 — Si02, являющихся часто
основой реальных металлургических шлаков, при повышении
содержания СаО (при постоянной концентрации А1203 = 10%)
вязкость увеличивается. При температуре 1600° С влияние СаО
ослабевает, и вязкость значительно увеличивается при
повышении концентрации Si02. При этом влияние А12Оэ менее
заметно. Влияние А12Оз на вязкость становится заметным только
при увеличении основности шлака. Прн постоянной величине
отношения CaO/Si02 в связи с возрастанием тугоплавкости
шлака отмечается увеличение вязкости.
С вязкостью шлаков непосредственно связана не только
скорость самоднффузни частиц жидкости, но и особенности
диффузии тех или иных частиц и примесей, находящихся в шлаке.
Для рассматриваемого случая процесс описывается
уравнением (147). Определенный интерес представляют имеющиеся
немногочисленные данные измерения коэффициента скорости
диффузии D для некоторых элементов и примесей.
Ниже даны значения коэффициента скорости диффузии D в
основных шлаках для иона Са2+.
Температура в °С. . .
D в смъ1с--к
1350
3,3-Ю-7
1400
6.8-10-7
1450
1,3-КГ6
1600
10,4-10~6
91
Для серы Ds при тех же температурах величина D
составляет около Ю-6 см2/сек. Эта величина на порядок меньше D$
в металле. Для водорода при температуре около 1400° С DH =
= (0,9— 1,1) • lO*-6 см21сек. Большая величина коэффициента
скорости диффузии водорода объясняется не перемещеине м
ионов ОН-, а передачей протона Н+ от одного атома кислорода
к другому.
Большая величина DH объясняется тем, что нон водорода
Н+ намного меньше других нонов шлака.
Установлено, что коэффициенты диффузии в шлаке V, Ti, Si,
Nb, В и Zr при температурах 1460—1560° С незначительно
отличаются друг от друга, но они в 6—7 раз меньше коэффициентов
диффузии катионов Fe2+, Mn2*, Со2+ и Ni*+. Предполагается,
что одна группа элементов диффундирует в шлаке совместно с
анионами кислорода, а другая перемещается в виде отдельных
катионов.
В производственных условиях большое значение имеет не
величина истинной вязкости, характеризующей энергию
активации движения молекул в однородной жидкой фазе шлакового
расплава, а так называемая кажущаяся вязкость, которая
учитывает гетерогенность шлаков и наличие в них многочисленных
не расплавившихся твердых частиц извести, магиезни,
кремнезема и других окислов.
В определенные периоды плавки количество и величина
таких частиц в составе шлака резко разнятся. Если таких
частиц немного и онн относительно больших размеров, то их
можно охарактеризовать как грубую взвесь, почти не
оказывающую влияния иа скорость диффузии ионов. Если таких
частиц большое количество и размер их доведен до Ю-3—
10~2 мм, шлак превращается в типичную коллоидную систему
н величина внутреннего трения в нем увеличивается.
Практически наиболее текучнмн считаются шлаки с
отношением
(Si02 + А1203): СаО = 0,95 ~~ 0,98.
В обычном ваграночном шлаке содержится 40—45% Si02,
20—25% СаО, 10—15% А1203, 10—15% FeO и Fe203, 5-7%
МпО. Отношение (S1O2 + А120з) : СаО обычно равно 55 :25 =
= 2,2.
Установлено большое влияние кажущейся вязкости
основных ваграночных шлаков на эффект обессериваиия при плавке
в вагранке на основной футеровке. Замечено, что прн прочих
равных условиях вязкость основных ваграночных шлаков с
увеличением основности возрастает.
Повышению вязкости основных ваграночных шлаков
способствует увеличение в ннх содержания MgO. Особенно сильно
повышается вязкость при содержании MgO свыше 15%. Поэтому
92
плавка на футеровке из стабилизированного доломита
предпочтительнее плавки на футеровке из магнезитового высокоогиеупо-
ра. С повышением температуры понижается вязкость шлака, н
тем больше, чем выше в шлаке содержание MgO. Таким
образом, успешное проведение процесса десульфурацин при плавке
в вагранке на магнезитовой футеровке требует обязательного
высокотемпературного режима, который в обычных условиях
может быть получен, например, за счет применения
кислородного или подогретого дутья.
■*" Как известно,Поверхностное натяжение любой жидкости, в
том числе и жидких шлаковых систем, является важным
физико-химическим свойством, предопределяющим в известной
степени их поведение в тех нлн иных металлургических процессах.
Например, уменьшение поверхностного иатяжеиия а, которое
происходит в результате концентрации компонента С в растворе
—), позволяет судить об адсорбции компонента на межфаз-
иой границе.
Как будет показано ниже, процессы адсорбции тех или иных
веществ на межфазной границе имеют большое значение в
металлургии многих сплавов, выплавка которых производится в
условиях контакта металлического расплава со шлаковым.
Общее уравнение адсорбции имеет вид
Г= £-.-**-, (150)
RT dC '
где Г — межфазная граница.
Величина поверхностного натяжения окнсных расплавов
характеризуется величиной о f= 600 -*• 300 эрг/м2 (0,6—0,3 н/м).
Это довольно большая величина, свидетельствующая о наличии
значительных сил межчастичного взаимодействия в шлаках.
Установлено, например, что увеличение в шлаковом
расплаве на основе FeO концентрации Fe203, SiCb, Ti02 н особенно
Р2О5 н 'Na20 приводит к понижению величины поверхностного
натяжения. Это же отмечается н для более сложных шлаковых
систем СаО — FeO — Si02. В шлаковых системах СаО — SiOa —
— AI2O3 увеличение концентрации Si02 за счет СаО
сопровождается практически прямолинейным увеличением поверхностного
натяжения — о.
Такое же явление наблюдается в шлаках на основе других
комбинаций окислов. Считают, что поверхностное натяжение
шлакового расплава сложного состава аддитивно слагается из
неизменных парциальных величин а* для компонентов с учетом
молярных концентраций:
а = аЛ + аЛ + а3,У3+.... (151)
где Ni, N2, N3 — молярные концентрации окислов.
93
В этом случае отмечается прямолинейное изменение
поверхностного натяжения шлакового расплава с изменением его
состава. Это справедливо для шлаковых систем, не содержащих
поверхностно-активных компонентов.
Таблица П
Величины поверхностного натяжения компонентов шлаковых расплавов
[дин/см (и/-*)]
Расплав
Силикатные
стекла
Шлак
СаО
510(0,51)
520(0,52)
MgO
520(0,52)
530(0,53)
FeO
490(0,49)
590(0,59)
MnO | SiOt
3S0(0,39)
5S0(0,59)
290(0.29)
400(0,40)
Л 1,0,
580(0,58)
720(0,72)
В табл. 11 приведены парциальные величины
поверхностного натяжения компонентов шлаковых расплавов. С помощью
данных табл. 11 можно суммированием парциальных молярных
величин Gi различных окислов приближенно рассчитать
поверхностное натяжение шлаков того нли иного состава, в который
не входят поверхностно-активные компоненты:
Необходимо отметить и большую роль в металлургических
процессах плавки величины межфазной энергии на границе
металла и шлака, которая значительно больше, чем иа границе
жидкого металла и его кристалла.
Величина межфазной энергии на границе металл — шлак
зависит от различных факторов, в том числе и от состава
металла н шлака. Например, величину межфазной энергии
значительно уменьшают такие компоненты сплавов на основе
железа, как сера, углерод и фосфор.
Поверхностное натяжение шлака (и шлаковых или
неметаллических включений в металле) и величина межфазной
энергии в значительной степени обусловливают получение
качественных, свободных от включений сплавов. Чем больше
межфазная удельная энергия на границе металл — шлак и чем
меньше межфазное натяжение иа границе включения — шлак,
т. е, чем больше адгезия шлака к включениям, тем легче
поглощаются шлаком эти включения. Наоборот, шлаки, не
смачивающие включения, плохо нх поглощают, онн как бы
отталкиваются от поверхности шлак — металл к металлу и остаются
в нем в виде взвесей.
Состав и свойства шлаков в соответствии с требуемыми его
физнческимн и химическими свойствами регулируют с полющью
флюсов. В отличие от компонентов шлака, образующихся в
процессе плавки, флюсы специально подбираются и вводятся:
94
в плавильный агрегат. Физнко-хнмнческая природа процесса
плавки предопределяет н характер используемых флюсов,
которые могут быть кислыми (кремнезем), осн овн ым н
(окислы кальция, магния, марганца, железа н другие) и
нейтральными (глинозем). Глниозем вследствие амфотерностн может
иногда выполнять роль кислого флюса. В качестве
самостоятельной группы флюсов могут быть выделены хлориды н
фториды щелочных н щелочноземельных металлов.
Плавка большинства цветных металлов и сплавов
производится под флюсами нз различных композиций фторидов и
хлоридов (натрия, калня, магния, кальция, бария и лнтия).
В зависимости от назначения флюсы подразделяются на
следующие:
покровные, задачей которых является предупреждение
непосредственного контакта и взаимодействия металлического
расплава с газами печной атмосферы;
рафинирующие, предназначенные для очистки
расплавов от включений н газов;
модифицирующие, которые используют для
модифицирования сплава;
универсальные, выполняющие одновременно роль
рафинирующих н модифицирующих флюсов.
Флюсы подбирают исходя из следующих основных условий:
температура плавления их должна быть ниже температуры
плавления сплава;
плотность расплавленной композиции флюса должна
существенно отличаться от плотности металлического расплава;
флюсы должны иметь низкое давление пара и не выделять
вредных газов;
флюсы, применяемые для рафинирования, должны
смачивать неметаллические включения лучше, чем расплав.
Рафинирование флюсами можно эффективно применять
тогда, когда удаляемые прнмеси или включения растворяются
во флюсе или химически взаимодействуют с ними. При этом
образуются летучие или легко шлакующиеся соединения',
которые не растворяются в металлическом расплаве.
Примером такого рафинирования может служить удаление
из алюминия примесей магния:
3Mg(B ad + 3Na3AlF6 -> NaF + 3MgF + 2A1.
Прн модифицировании под флюсами происходит перевод
модифицирующего элемента нз флюса в расплав. Так, в
частности, широко используют смеси фтористых и хлористых солей
натрня для модифицирования силумид-Эу -Поверхность силумина
покрывают смесью'сухих солей (65% NaF и 35% NaCl) в
количестве 2% массы металлического расплава и при температуре
800—820° С в течение 1 —14 мин выдерживают. В результате
95
натрий из модифицирующего флюса переходит в силумин, а
затем модифицирует его структуру.
Подбором состава флюсов можно создать над металлическим
расплавом жидкий слон, который будет предохранять его от
окисления либо растворять окислы н таким образом
способствовать освобождению металлического расплава от окнсных
включений. Во втором случае флюсы принято называть
активными. Обычно они образуются из фтористых солей без добавки
или с добавкой хлоридов.
В производстве сплавов используют также флюсы, которые
в результате диссоциации становятся летучими. К ннм
относятся хлористый аммоний, хлористый цинк, хлористый
марганец и др.
Такие флюсы являются хорошими флотореагентамн,
увлекающими с собой включения.
Кроме химического взаимодействия, флюсы могут изменять
величину поверхностного натяжения, избирательно смачивать
неметаллические включения и адсорбировать включения на
границе флюсовой расплав — жидкий металл.
Условия хорошей адсорбции характеризуются следующим;
не должны смачиваться флюсом твердые неметаллические
частицы, краевой угол смачивания которых близок к 180°;
должны смачиваться флюсом твердые частицы, краевой угол
которых меньше 90°. В этом случае желательно наличие
минимального краевого угла смачивания.
ГЛАВА IV
ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ШЛАКОВЫХ РАСПЛАВОВ
/ § 26. ОСНОВНЫЕ
\1 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАВИСИМОСТИ
Значительная часть важнейших физико-химических
процессов в плавильных агрегатах осуществляется в результате
управляемого во времени и условиях взаимодействия
металлических и шлаковых расплавов. К таким процессам, в частности
в сталеварении и выплавке чугуна, могут быть отнесены
окисление, легирование, раскисление, модифицирование,
науглероживание, десульфурация, дегазация и удаление
неметаллических включений.
Перечисленные процессы протекают в сложной системе прн
взаимодействии нескольких фаз самой различной
физико-химической природы. В связи с этим появляется необходимость в
индивидуальной оценке термодинамических и кинетических
особенностей перечисленных процессов.
Термодинамические особенности окислительных процессов
можно рассмотреть на основе кислородных потенциалов.
Общие положения, вытекающие из формул (80) — (82),
свидетельствуют, что для любого окисла реагирующего компонента
ат
л0(Ме0) = AG(°Me0) + R Г In -&& , (152)
"[Me]
где а — активность;
п и т — показатели стехиометрических коэффициентов
реакций образования окислов, отнесенных к молю
реагирующего вещества.
В формуле (152) в круглых скобках дан компонент в шкале,
в квадратных — в металле.
Кислородный потенциал по по мере увеличения прочности
окисла (— AG° 0)) уменьшается, а затем понижается с
уменьшением активности окисла в шлаке й(мео> и увеличением
активности элемента в металле а [Ме].
7 Заказ 148 97
В газовой фазе кислородный потенциал в соответствии с
формулой (82) может быть выражен
л0{гф)~Ш + ЪТ\п-?^. (153)
Рсо
Условием окисления примесей металлической ванны
является наличие кислородного потенциала окислителя,
превышающего кислородный потенциал окислов компонентов. При
окислении железа, марганца и кремния должно быть обеспечено
неравенство
Я0(г.ф) ]> ^O(FeO) ^> яО(МпО) ^> nO{SiOt)-
Когда Примеси металлической ванны окисляются за счет
закиси железа шлака, необходимым условием является
неравенство
nO(FeO) ^> Л0(МпО) ^> nO(Si02)-
Степеиь полноты окисления элементов вытекает из
равенства, которое может быть достигнуто в равновесных условиях:
Я0(г.ф) = nO(FeO) = лО(МпО) ~ nO(Si02)- (I 54)
Чем меньше значение AG,°Me0) и больше прочность окисла,
тем полнее пройдет окисление того или иного элемента и
большим будет соотношение
а(МеО)
"[Me]
На основании сравнения величин AG?Me0) различных
окислов можно установить последовательность и завершенность
процессов окисления элементов.
В реальных условиях работы плавильных агрегатов
(например, мартеновской плавки, конвертерных процессов) в газовой
фазе н шлаке поддерживается окислительный потенциал,
значительно превышающий потенциал окисляемых элементов.
В таких случаях реакции окисления нескольких элементов
протекают одновременно, но с различными кинетическими
возможностями.
В целом суммарный процесс окисления складывается из
следующих элементарных процессов:
передачи окислителя из газовой фазы к шлаковой и (или)
металлической;
преодоления межфазных границ газ — шлак, шлак — металл;
передачи (диффузии) окислителя в шлаковой и
металлической фазах;
переноса элемента к реакционной зоне;
адсорбции элементов в реакционной зоне;
98
химического взаимодействия между окислителем и
элементом;
зарождения и развития новой фазы из продуктов
химического взаимодействия;
удаления новой фазы из реакционной области.
Скорость суммарного процесса всегда определяется
процессом, протекающим с минимальной скоростью.
У§ 27. КИСЛОРОД В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ШЛАКОВЫХ РАСПЛАВАХ
Форма существования и межфазное распределение. Основой
окислительной плавки является взаимодействие кислорода с
прнмесямн, удаляемыми из металлического расплава. В связи с
этнм к расплаву должен быть обеспечен постоянный приток
кислорода. К концу окислительного периода плавки
металлический расплав пересыщен кислородом. Задачей последующего
периода является обратный процесс — удаление наибольшего
количества кислорода из металла (раскисление).
Обычно во время окислительного и раскислительного
периодов участвуют газовая и шлаковая фазы. В этой связи
приобретает решающее значение распределение кислорода
между газовой, шлаковой и металлической фазами.
Особенности поведения кислорода в процессах окисления —
восстановления удобнее всего рассмотреть на примере одного
из самых важных металлургических процессов — сталеварения.
Физико-химическая природа кислорода существенно
отличается от природы металлов. Это обстоятельство является
решающим и предопределяющим малую предельную
растворимость кислорода в железе и других металлах.
До недавнего времени считалось, что кислород в
расплавленном железе и его сплавах находится в форме
молекул закиси железа FeO. Однако некоторые явления,
наблюдающиеся при взаимодействии кислорода с расплавом железа,
не могли быть объяснены с позиций молекулярной формы
существования кислорода в расплаве.
Современным представлениям о природе металлических
расплавов в большей степени соответствует предположение, что в
расплавленном железе кислород находится в форме иоиа О2-.
Такая форма кислорода является энергетически более
выгодной по сравнению с атомом кислорода. С этих позиций
нетрудно объяснить и ограниченную растворимость кислорода в
железе. Она может быть связана со значительными размерами
ионов О2-, для размещения которых в расплавленном железе
относительно мало участков свободного объема. Относительно
малая скорость диффузии кислорода в железе также может быть
объяснена, если принять ионную форму его существования в рас-
о
плавах. Например, радиус ноиа кислорода r0s= 1,32 А
7* ' 99'
(0,132 нм), радиус иона углерода С4+ составляет, например,
rc4+ = 0,2 A (0,02 «-л).
Определено, что коэффициент днффузин кислорода в
расплавленном железе £>о прн температурах 1550, 1600 и 1680° С
соответственно равен 1,22-10~4, 1,33-Ю-4 н 1,52«Ю-4 см21сек.
Установлено, что кислород относится к поверхностно
активным примесям.
С позиции ионной формы существования кислорода в
расплаве можно объяснить влияние кислорода на поверхностное натя-
женне железа. Вследствие прочности ионной связи между
железом и кислородом каждая группировка ионов Fe2+ — О2-
непрочно связана с окружающими ее ионами железа.
Силы связи между нонами железа оказываются большими,
чем между теми же нонами железа и группировкой Fe2+ — О2-.
Поэтому группировка Fe2+—02~ вытесняется в поверхностные
слон расплава.
В литературе, посвященной этому вопросу, отмечено, чго в
состоянии насыщения поверхностного слоя расплава
группировками типа Fe2+— О2- поверхностное натяжение его на 200—
250 эрг/см2 (200—250 ■ мдж/м2) больше поверхностного
натяжения расплавленной закиси железа, что является
дополнительным подтверждением специфических особенностей строения
расплава Fe — О. Указывается также на то, что имеются
значительные связи группировок Fe2+— О2- с окружающим раствором, в
котором поверхностные слои железа насыщены кислородом.
Такие силы связи могут проявиться в том, что «компаньон»
каждого атома кислорода в группе Fe2+ — О2- не остается
постоянным н может быть в момент наиболее благоприятной фазы его
непрерывного колебания около равновесного положения
заменен другим.
Установленная экспериментально максимальная
растворимость кислорода в чистом железе выражается температурной
функцией
lgLo = Ig[%0]max = —^4-2,734. , (155)
Раствор кислорода в железе относится к классу реальных.
При его образовании имеет место значительное изменение
энтальпии и энтропии. В частности энтальпия изменяется на
величину
ДН = 28 900 кал (121000 дж). (156)
Такое значение энтальпии свидетельствует о том, что на
растворимость большое влияние оказывает температура
(действительно при повышении температуры расплава с 1600 до 1700° С
максимальная растворимость кислорода в железе увеличивается
примерно с 0,23 до 0,34%).
100
Условно перемещение кислорода нз газовой фазы в расплав
представляется схемой
02(3) + 2[Fe] = 2[FeO] (157)
ИЛИ v
ОяИ = 210]. (158)
Такое перемещение протекает до момента выравнивания
значений кислородных потенциалов металлического расплава и
газовой фазы
лО(г.ф) = ^0[FeO]
или с учетом значений потенциалов имеем
2
n0(e.*) = R7,lnpok = AGfF*o) + R7'ln-ip^; (159)
a[Fe]
ln^2L=_i^OL = f(T) (160)
Р<ъ К?
приа[Ре]« 1.
Для постоянной температуры имеем
^_ д[РеО] _
Pi
(161)
Соотношение (161) выражает закон распределения газового
компонента между газовой и металлической фазами.
При допущении, что существует простая пропорциональность
между активностью и концентрацией для разбавленного
раствора кислорода, получим %
10] = KV~P^, (162)
т. е. растворимость кислорода в железе подчиняется закону
квадратного корня Сивертса'.
Практически величина роа очень мала и недоступна для
измерения. В связи с этим она заменяется эквивалентной величиной
рн,о1рл3, которая может быть определена при эксперименте.
Последующие расчеты активности кислорода производят по
формуле
п i о/ m f Рн'° *н,о рн,о 1 /1 Ro4
Я[0] = 1%и1к> = ■—— = ■—,—, (loo)
Лр Ap[Fe]
где /о — коэффициент активности кислорода;
1 Лев и Л. И., Канте ни к С. К. Литейные сплавы. М-, «Высшая
школа», 1967.
101
1_
К *— константа равновесия реакции окисления водорода
(образования водяного пара из водорода и кислорода);
K~j~ —константа равновесия реакции образования водяного
пара при участии кислорода, растворенного в железе.
За стандартное состояние принимается бесконечно
разбавленный раствор кислорода в железе. В уравнении (163)
учитывается, что всякое изменение активности кислорода под влиянием
изменения состояния металлического расплава приводит к
изменению соотношения рн2о/рн3равновесной газовой фазы.
Температурная зависимость коэффициента активности
определяется из соотношения
f0 = _!Р__ = 1_(2)51-1,19-10^7-) f-^-V. (164)
[%0] \ Рн. /
Температурная функция процесса может быть выражена в
виде
AG°= — 33 980— 13,64Г кал (—142 050 — 57.02Г дж); (165)
2
lgtf^lg-ftoL^ J^L + 2,982. ' (166)
Рог т
Если в уравнение (166) подставить величину ро2, равную
упругости диссоциации расплавленной FeO при соответствующей
температуре, то можно определить активности и концентрации
насыщения. Найденные величины, как установлено, близки к
максимальной концентрации кислорода в железе, который
находится в равновесии со шлаком, состоящим из закиси железа.
Кислород в расплаве железа с другими компонентами.
Наличие в расплавах железа, кроме кислорода, других (третьего,
четвертого и т. д.) компонентов значительно усложняет
рассмотрение закономерностей взаимодействия.
Это объясняется усложнением процесса, во-первых, из-за
взаимодействия кислорода с другими (кроме железа)
компонентами сплава, во-вторых, из-за наличия взаимного влияния
элементов при взаимодействии с кислородом.
Если в расплав вводится элемент с более высокой, чем у
железа, степенью сродства к кислороду, то растворимость
кислорода в железе понижается. Такие элементы по отношению к
кислороду принято называть раскислителями.
При наличии в расплаве нескольких элементов их взаимное
влияние приводит к изменению их активности.
Таким образом, в многокомпонентной системе межфазное
распределение кислорода обусловлено не только схемой,
описанной уравнением (157), но и окислением до определенного пре-
102
дела т@го или иного химического элемента Me с образованием
соответствующего окисла:
02(г,+« [Me] ^lm(MexOy). (167)
При достижении равновесия в такой системе будет получено
равенство соответствующих значений кислородных потенциалов:
В соответствии с выражением (152) можно записать
LGQF^RTln^) = UGLxo^RT^-). (168)
\ aCFel / \ *W] /
Известно, что для разбавленных растворов
fl[Fe]=l; a[Me] = [%MeJ.
Если окисел MexOy выделится в чистом виде, то
аЬЛехОу ~ 1.
Из выражения (168) следует, что
AGMe О -Д0?еО
In [OJ [Me]" = — х" = f(T). (169)
К Т
Распределение кислорода в присутствии третьего элемента
для постоянной температуры характеризуется уравнением
[ОПМеГ^ЛГме- (170)
Следовательно, растворимость кислорода в железе в
присутствии третьего элемента будет тем меньше, чем больше сродство
элемента к "кислороду, т. е. чем больше значение AGMe0. Кроме
того, растворимость будет уменьшаться сувеличением в
расплаве концентрации элемента Me.
Для более точной оценки влияния дополнительных элементов
на растворимость следует учитывать и их взаимное влияние.
Поэтому в уравнение (170) следует ввести значения активностей:
[OjMMe]»^)8 (&)"-/(«.. (171)
При учете уравнений (161) и (163) и, приняв, что в сложной
системе имеет место равенство потенциалов
Я01а.ф) = «0[0],
можнЬ получить обобщенное уравнение
а[0] = [%0]Йв = -^о_._1_> (172)
Рн" Л*
p[Fe]
103
где а [о] и /о — соответственно активность и коэффициент
активности кислорода в присутствии третьего
'компонента.
На рис. 6 показано изменение коэффициента активности
кислорода в железе под влиянием А1, V, Si, Сг, Mn, Ni. Как следует
из рис. 6, это влияние различно и предопределяется
физико-химической природой того или иного элемента. Оно указывает на
различие в межчастичных силах взаимодействия между элементами,
Рис. 6. Изменение коэффициента
активности кислорода в железе
под влиянием элемента-раскисли-
теля
0,01'0,020,05'0,1 0,2 0,5 1 2 5 10 %
Элемент -раскислитель
Рис. 7. Раскислительная
способность некоторых элементов при
1600° С
растворенными в железе, с кислородом и с частицами самого
железа.
Количественную оценку влияния принято характеризовать
термодинамическим параметром взаимодействия:
1о ;
(173)
Термодинамический параметр взаимодействия определяет
наклон линий активности. Чем меньше взаимодействие элемента
с железом, тем больше его влияние на активность кислорода.
На рис. 7 представлена зависимость содержания кислорода
в железе при 1600° С от содержания третьего элемента (раскис-
лителя). Эта зависимость установлена на основании
количественной оценки коэффициентов активностей fge и /мепо соотношению
(171).
104
Количественная зависимость содержания кислорода в железе
от концентрации С, Si, Мп и А1 при разных давлениях газовой
фазы представлена на рис. 8.
Распределение кислорода между металлической и шлаковой
фазами. Рассмотрение вопроса о распределении кислорода
между металлической и
шлаковой фазами имеет большое
значение главным образом
в связи с процессами
сталеварения. В одних случаях
(окислительный период
плавки) шлаковая фаза
является передатчиком
кислорода металлической фазе из
газовой; в других при
наличии в ней избытка окислов
она может служить
окислителем.
В период раскисления
часто с помощью шлака
удобно извлекать кислород
из металлического расплава.
Во всех случаях этот
процесс подчиняется закону
распределения.
Металлический и шлаковый расплавы
представляют собой две не-
смешивающиеся жидкости.
Распределение кислорода
между ними подчиняется
выражению (142).
В' соответствии с
выражением (144) и используя
активности кислорода, можно записать
-3^ = LFe0 (174)
a{FeO)
ИЛИ
■^2L = Lo. (175)
И(0)
Коэффициент Lo является в данном случае константой
распределения, зависящей только от состава шлаковой и
металлической фаз и их температуры. При заданном составе
соприкасающихся фаз и постоянной температуре Lo является величиной
постоянной.
105
Рис. 8. Раскислительная способность
углерода и некоторых других элементов
в условиях различного давления газовой
среды
Изменение концентрации и активности кислорода в шлаковой
нли металлической фазе приводит к немедленному изменению
концентрации и активности кислорода в другой фазе.
Если требуется обеспечить окисление примесей
металлического расплава, то необходимо прежде всего повысить концентрацию
и активность кислорода в шлаке. Если требуется удалить
кислород из металла, необходимо понизить его концентрацию
в шлаке.
Раствор кислорода в металле может рассматриваться как
разбавленный. В связи с этим для значительного интервала
изменений содержания кислорода в металле допускается замена
активностей на концентрации.
Тогда
Lo=-^-. (176)
а0
Характеристикой активности кислорода в шлаке может
служить растворимость кислорода в металле под шлаком.
Можно принять (и это состояние считать стандартным), что
шлак из чистой ,FeO характеризуется активностью кислорода
Я(О) = 1. Тогда
t°/oO]max = L0. (177)
Для шлака с любой концентрацией FeO активность
кислорода будет определяться содержанием кислорода в металле,
равновесном с таким шлаком:
^=т^г- ' (178)
I/O 41 max
Для чистого железа экспериментально установлена
следующая зависимость растворимости кислорода от температуры:
lgL0 = lg[%Oj = ^ + 2,734. (179)
Здесь было принято, что активности ионов железа и
кислорода приближенно равны нх ионным долям. Из выражения (179)
был определен тепловой эффект процесса перехода кислорода
из шлака в металл по схеме '
(FeO) ^ [FeO]; (180)
А Н = 28 900 кал{\2\ 000 дж).
Величина ДН является доказательством того, что
температура оказывает большое влияние на растворимость кислорода.
Например, повышение температуры с 1600 до 1700° С приводит к
увеличению концентрации кислорода в железе с 0,23 до 0,34%.
106
Когда источником кислорода является газовая фаза, процесс
передачи кислорода в металлическую фазу складывается из
следующих стадий:
взаимодействия кислорода газовой фазы с поверхностью
шлака в месте их контакта;
турбулентной диффузии кислорода (в виде ионов или, как
ранее считали, молекул закиси железа) в толще шлака в
направлении меньшей концентрации, т. е. к межфазной поверхности
шлак — металл;
перехода кислорода через границу шлак — металл в
количестве, соответствующем значению L0;
турбулентной диффузии кислорода внутри металлического
расплава в месте его меньшей концентрации; такими местами
являются области использования кислорода для протекания
реакций окисления.
Y § 28. УГЛЕРОД В ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ
Система Fe — С является основой самых распространенных
литейных сплавов: чугуна и сталей. Как известно, эти сплавы
используют для изготовления отливок с очень давних времен.
Однако их природу и строение в жидком состоянии нельзя считать
достоверно установленными.
На протяжении многих лет считалось возможным
существование углерода в жидком железе в атомарной форме и в виде
молекул Fe3C.
В жидком железе каждый атом углерода должен быть
окружен шестью расположенными к нему ближе других
равновесными атомами железа. При этом координационное число для
углерода должно остаться равным 6 при валентности, равной 4.
Средняя статистическая величина энергии связи с атомом
углерода каждого из шести ближайших к нему атомов железа
должно быть одинаковой. Это обстоятельство приводит к выводу о
том, что в жидком железе углерод едва ли может находиться
в форме молекул Fe3C.
Атомы железа имеют недостроенные Зй-электронные
оболочки, а атомы растворяющихся элементов, попадающие в
расплавленное железо, подвергаются интенсивному ионизирующему
действию среди атомов железа. В связи с этим предполагается
(такая точка зрения является в настоящее время весьма
распространенной), что атомы углерода отдают свои валентные
электроны и образуют в растворе валентную связь, а в
расплавленном железе углерод находится в виде иона С4+ или С3+.
Отношение радиусов нонов
107
в этом случае намного меньше отношения радиусов атомов
_1 = ^1 = 0,65
{значение радиусов дано в А).
Как известно, растворы внедрения образуются тем легче, чем
меньше отношение радиусов.
Считается, что прочность связи катионов С*+ или С3+ с
расплавленным железом, состоящим практически из Fe2+,
незначительна.
Рассматривая природу жидких расплавов системы Fe — С,
следует иметь в виду вполне вероятное предположение о том, что
строение сплавов в зависимости от концентрации в них углерода
может быть различным.
Такая оценка природы сталей и чугунов вытекает из многих
специфических особенностей их свойств в жидком и твердом
состояниях.
Например, в чугуне в отличие от стали наблюдается
склонность углерода к образованию микрогруппировок. Поэтому
предположение о существовании углерода в расплавленном железе
в виде С4+ для сталей вероятнее, чем для чугунов. Большое
влияние на взаимодействие углерода с железом должны оказывать
другие элементы, всегда присутствующие в реальных сплавах.
Экспериментально установлено, что углерод в железе
характеризуется слабой поверхностной активностью.
Растворимость углерода в железе в зависимости от
температуры может быть подсчитана по формуле
lg[C] = _i!^_ + 2(28f (181)
где [С] — концентрация углерода в % по массе.
Растворение углерода в жидком железе является слабо
эндотермическим процессом и характеризуется изменением
энтальпии: Jg
Д Н° = -^5400 кал/ч-атом (+ 22,63 кдж/ч-атом).
\ /гэ. КРЕМНИЙ В ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ
Кремний ммжпо считать вторым по значимости после
углерода элементом? предопределяющим свойства большинства
сплавов на основе (железа в жидком и твердом состояниях. Радиус
о о
атома кремния rgt = 1,34 А, он на 0,6 А больше радиуса атома
V °
железа (г£е = 1,28 А). Это исключает возможность
образования с атомами железа растворов замещения. Значительно мень-
108
ше отличаются между собой размеры радиусов ионов кремния
и железа (г», = 0,39 Аи^е = 0,82 А):
ги ■ га = П 47
Возможность существования кремния в растворе с железом
(подобно углероду) в виде ионов Si4+ до настоящего времени не
доказана.
Экспериментально было установлено, что теплота смешения
кремния и железа не постоянна и достигает максимального
значения на единицу массы образующегося раствора при 50% аг
кремния (или 33% по массе).
Разные исследователи называют неодинаковые значения
теплоты растворения кремния в жидком железе (от 19 200 ±
± 500 кал/г-атом до 28 500 кал/г-атом),
Эти и другие данные являются свидетельством того, что
кремний в жидком жел-езе-образует группировки типа силицида
железа FeSi, по-видимому, с преимущественно ковалентиой
связью. Термодинамические свойства рассматриваемой системы
растворов с сильно взаимодействующими частицами
компонентов резко отличаются от свойств идеальных и регулярных
растворов.
i
V § 30. МАРГАНЕЦ В ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ
Марганец в отличие от рассмотренных выше элементов
характеризуется неограниченной растворимостью в твердом (у, 6)
и жидком железе. Размеры атомов н ионов железа и марганца
отличаются друг от друга незначительно. Они соответственно
равны:
г«е=1,28А(0,128н-л«) и /fe+ = 0,82A (0,082 н-м);
г*п = 1,31А(0,131 н-м) н г*2+ = 0,91А(0,041 н-м).
Точно так же близки у железа и марганца тип и размеры
высокотемпературных модификаций кристаллических решеток.
Видимо, марганец образует в твердом и жидком железе растворы
замещения и занимает место железа в объемах кристаллов или
в сиботаксических группах.
Сплавы металлов с неограниченной растворимостью в
жидком и широкой областью растворимости в твердом состояниях
являются идеальными или близкими к ним. В таких растворах
силы межатомных связей мало отличаются от Fe — Fe и
Мп — Мп.
При растворении марганца в жидком железе не наблюдается
выделения теплоты. Изменение изобарно-изотермического
потенциала такого 'процесса при изменении содержания марганца в
109
растворе до нескольких процентов может ;быть определено по
уравнению
Г у] М
AG«^RTInNMn = 4.575Гlg ' ГД t (182)
где Л^мд — атомная доля марганца;
[х] — содержание марганца в растворе в %;
Mfc, Ммп — атомные веса железа и марганца.
Коэффициент активности марганца в растворе равен единице.
V § 31. СЕРА В ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ
В твердом железе вплоть до температуры плавления
растворимость серы очень мала. Переход железа в расплавленное
состояние сопровождается скачкообразным, практически
неограниченным увеличением растворимости в нем серы. Установлены
следующие размеры атомов и ионов серы:
rg=l,05A; rg=l,74A.
В металлическом расплаве сера, находясь в окружении
обезличенных электронов, может легко приобрести два нз них и
существовать в виде ионов S2-.
Вопрос о том, в какой форме может находиться сера в
расплавленном железе нельзя считать окончательно установленным.
Известны две основные точки зрения. Согласно одной из них
сера в расплавленном железе связана с ним в форме сульфида
FeS, который образуется по реакции
[Fe2+] + [S21=[FeS].
В растворе с железом и находятся электронейтральные
молекулы, образующиеся по приведенной реакции.
Согласно другой точке зрения ионы серы в расплаве железа
способны определенное время сохранять свою индивидуальность.
Образования типа FeS представляются в виде атомов нли ионов
серы, каждый нз которых окружен шестью атомами железа. Они
не являются стабильными.
Каждая из шести частиц железа может на какое-то
определенное время вступить в химическую связь с серой, которая
затем может прекратиться с последующим образованием другой
связи. При этом ноны серы остаются несвязанными.
Если принять такую схему химической связи, диффузия серы
в расплавленном железе может быть представлена как переход
ионов серы (в период, когда они не связаны с железом) из
одного состояния равновесия в другое.
Имеются только косвенные данные, которые могут быть
истолкованы в пользу существования серы в расплавленном железе
ПО
в форме группировок или квазимолекул Fe—S с ионной кова-
лентной связью.
Предполагается также, что наряду с возможностью
существования серы в расплавленном железе в форме упорядоченных
растворов внедрения может быть и другой случай,
характеризующийся образованием растворов внедрения и замещения.
Несмотря на то, что формы существования серы в'
расплавленном железе точно не известны, экспериментально
установлены важные для теории и практики положения. Они сводятся к
следующему.
Сера в растворе с железом в сплавах Fe — С поверхностно
активна. Адсорбция серы в поверхностном слое расплава
увеличивается по мере повышения концентрации углерода.
В чистых сульфидных расплавах Fe—S силы связи больше,
чем в других системах (например, F — С — S).
С повышением концентрации серы коэффициент активности
ее в сплавах с железом уменьшается.
Увеличение в сплавах железа концентрации углерода н
кремния приводит к увеличению активности серы.
Для чугуна суммарное значение коэффициента активности '
серы равно ^
- соответственно коэффициенты активности
серы в сплавах
lgv| = IgYg-hlgYf + lgY|in.
В металлургических процессах исключительно большое
значение имеют процессы десульфурации стали н чугуна. В
настоящее время при изучении процессов удаления (или поглощения)
серы исходят из предположения, что сера в расплавах железа
находится в двух формах: в виде квазнмолекул или группировок
Fe—S н в «элементарной форме» (атомов или нонов),
образующей растворы внедрения,
При повышенных температурах сернистые соединения
железа в твердом виде характеризуются химическими формулами
FeS2 (пирит) и FeS (сульфид). При этом в таких сернистых
соединениях серы содержится несколько больше, чем должно
быть в односернистом железе. Количество серы в сульфиде со-
1 Коэффициент активности yt = —— показывает степень отклонения рас-
твора от совершенного. В случае совершенных растворов у* = '.. а а,- = Ni.
Для компонентов, находящихся в чистом виде, а* = !. В реальных растворах
Yi может быть меньше и больше единицы.
Ш
где vi- Ys> У§
или
ответствует приблизительно соотношению FeSi,i2 и может
изменяться в зависимости от температуры. FeS2 в отличие от FeS
относительно непрочен и легко разлагается.
V § 32. ФОСФОР В ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ
В твердом железе растворимость фосфора незначительна.
Установлено, что в аустените растворимость ниже, чем в
феррите. В то же время в жидком железе растворимость фосфора
скачкообразно увеличивается. С таким поведением фосфора
связывается специфическое отрицательное влияние его на
механические свойства сталей и чугунов. Причем в сплавах аустенит-
ного класса это влияние больше, чем в сплавах ферритного или
перлитного классов.
В области обычных температур установлено существование
следующих химических соединений фосфора с железом: РезР,
Fe2P, FeP и FeP2. ,
При образовании указанных фосфидов АН0 (для
стандартных условий) соответственно равна 35 200, 34 500, 2500 и
3400 кал/моль.
Из сравнения значений ДН° для различных фосфидов
следует, что наиболее устойчивым из них является РезР. На этом
основании долгое время считалось, что этот фосфид может
существовать в расплавах железа (стали и чугуна).
Однако можно определенно сказать, что до настоящего
времени форма существования фосфора в жидком железе не
установлена.
Определенная группа экспериментальных работ привела к
выводу о возможности существования в расплавах железа
группировок ионов Fe — Р с упорядоченным строением и составом,
соответствующим отношению числа ионов (или атомов) железа
к числу ионов (или атомов) фосфора, равному 2. На этом
основании считается, что фосфор в расплавленном железе находится
в форме кв аз и молекул типа Fe2P.
В тех случаях, когда в железе кроме фосфора присутствуют
в достаточном количестве другие элементы, например кислород,
марганец, алюминий и другие, могут образоваться группировки
типа Р205 (или ионов РО^), Мп5Р2, А1Р. Фосфид А1Р относится
к числу термически стойких. Его температура плавления около
1700° С. Такой фосфид в отличие от большинства других
легкоплавких фосфидов располагается не по границам, а в центре
зерен, поэтому он не должен ухудшать свойства сталей и
чугунов.
Группировки Р — О могут существовать в расплавленном
железе только при отсутствии в них сильных раскислителей.
В чистой тройной системе Fe— Р — О фосфор понижает
растворимость кислорода и проявляет себя как раскислитель.
112
Б этом случае возможно образование оксидных включений
следующих типов: растворы FeO — P2O5, фосфаты FeP04 (или
Fe203p205) и пирофосфаты Fe4(P207)3.
Если в расплавленном железе кроме фосфора присутствует
кремний, то после его охлаждения можно обнаружить
образования силикофосфатов, в которых часть ионов РО^— заменена
ионами SiOJ~.
Фосфор оказывает заметное влияние на свойства сплавов
железа в жидком состоянии, которое проявляется в наличии
максимума на изотермах вязкости и на линии энергии
активации вязкого течения и свободной энергии активации вязкого
течения при 21,5% (по массе) фосфора. Обнаружены также и
резкие перегибы изотерм удельного электросопротивления и
поверхностного натяжения. При 1550° С по мере увеличения в сплаве
концентрации фосфора наблюдается значительное уплотнение
сплава.
Отмеченные качественные изменения свойств сплава
соответствуют отношению содержания в сплаве фосфора и железа,
которое отвечает образованию соединения типа Fe2P.
В сплавах Fe — Р — О и Fe — С — Р — О при низкой
концентрации углерода с повышением концентрации фосфора
увеличивается поверхностное натяжение. В сплавах Fe — S — Р и
Fe — С — Р фосфор поверхностно активен. В этих же сплавах
при низкой концентрации фосфора он насыщает поверхностные
слои. При увеличении его концентрации поверхностное
натяжение не изменяется.
\/ § 33. АЗОТ В ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ
Общий характер растворимости азота в железе показан на
рис. 9.
Можно считать установленным, что растворимость азота в
жидком железе в любом практически ин- ^ оес.%
тересном для металлургических
процессов интервале температур (при давлении
азота до 200 ат) подчиняется закону
квадратного корня (закону Сивертса),
т. е. прямо пропорциональна корню
квадратному из величины давления азота:
Константа Кк зависит от
температуры железа и наличия в нем тех или иных
примесей.
Такая зависимость растворимости
является показателем того, что в жидком
железе азот растворяется в атомарном
8 Заказ 148
0,0¥
0,03
0,01
0,01
^^ъ.
*
far
у
i
О 500 W00 7500 Т
Рис. 9. Растворимость
азота в железе при
давлении 1 ат
113
состоянии или,, если образуется растворимое химическое
соединение, то в него входит атом азота.-
Полагают, что закон квадратного корня применим и для
случаев растворимости азота в железе в условиях значительного
вакуума (до 10~6 ат или 0,1 н/м2).
По данным различных исследований растворимость азота в
жидком железе при температурах 1510—1600° С составляет
0,02—0,05% (по массе).
Согласно последним экспериментам установлено, что при
температурах 1550—1600° С в чистом железе при рм = 1 ат
растворяется 0,041—0,050% азота по массе.
С повышением температуры расплавленного железа
растворимость в нем азота увеличивается. Количественно это может
быть с достаточной степенью точности описано следующим
уравнением:
lg[%N] = ~(-^+ 0,715) VP^> (183)
где [% N] — количество растворенного азота в % по массе;
Т — температура в °К;
Рк* — парциальное давление азота над расплавом в ат.
Процесс растворения азота в жидком железе является
эндотермическим. Нет ни доказательств, ни оснований для того,
чтобы предположить возможность образования нитридов железа в
жидком железе.
Более доказательным является предположение о вероятности
существования азота в жидком железе в виде подвижных атомов
(или ионов). Коэффициент скорости диффузии азота в железе
DN = 3,8 • 10-5 см2/сек.
В чистом расплавленном железе азот является поверхностно
активным элементом. Установлено, что азот поверхностно
активнее кислорода и серы. Однако следует отметить, что в
литературе имеются указания и на малую поверхностную активность
азота.
Нельзя утверждать, что весь азот, находящийся в жидком
железе, переходит в ионную форму. Но вместе с тем не исклю-.
чена возможность того, что некоторая часть его отдает свои,
валентные электроны в общую массу «электронного газа» и
переходит в ионную форму.
На растворимость азота в расплавленном железе может
оказывать большое влияние присутствие других элементов.
Элементы, представляющие интерес для практики металлургических
процессов, по влиянию на растворимость азота в железе можно
расположить в следующий ряд.
К элементам, увеличивающим растворимость, относятся Ti,
V, Ni,Cr,Ta,Mn,Mo,W.
114
К элементам, уменьшающим растворимость, относятся А1 (?),
Си, Zn, S, Co, Ni, Si, Al (?), Р, О, С, Mg.
Характер влияния различных элементов на растворимость
азота в железе показан на рис. 10.
Как следует из рис. 10, элементы, образующие с азотом
прочные и относительно хорошо растворимые в железе нитриды,
увеличивают растворимость
азота. Наоборот элементы, не
образующие нитридов или
образующие нестойкие нитриды,
понижают растворимость
азота. Прочность нитридов
характеризуется температурой их
плавления (табл. 12).
Таблица h
Температура плавления нитридов
Нитрид
P3N6
Ca3Na
Mg3N3
Si3N4
VN
Be3N
Температура в СС
£00
(разлагается)
SOO
1500
(разлагается)
ieoo
2050
2200
Нитрид
A1N
BN
TiN
ZrN
BiN,
TaN
Температура в °C
2230
2730
(3000?
разлагается)
2950±50
2958±50
3000
3070
Ц 8 12
Содержание элемента
Рис. 10. Влияние элементов на
растворимость азота в железе
Поглощение азота жидким железом из газовой фазы является
сложным гетерогенным процессом, который развивается до
выравнивания потенциалов азота (это же относится и к водороду)
в реагирующих фазах:
Обычно этот процесс состоит из подвода азота к поверхности
раздела газовая фаза — жидкое железо; диссоциации молекул
на атомы и адсорбции атомарного азота на поверхности жидкого
железа н перехода азота с поверхности в объем жидкого железа.
В большинстве исследований подчеркивается исключительно
важная роль последней стадии — перехода атомов азота в
объем жидкого железа путем диффузии.
Установлено, что абсорбционный и десорбционный процессы
в значительной степени связаны с изменением концентрации в
жидком железе поверхностно активных элементов.
8* 115
Например, эти процессы могут тормозиться из-за того, что
поверхностно активные элементы захватывают на
адсорбционной поверхности имевшиеся там «вакансии», которые при их
отсутствии были бы заняты азотом, что способствовало бы
интенсификации процесса его растворения в железе (или удаления его
из раствора).
В том случае, когда в жидкие сплавы на основе железа азот
вводится непосредственно в расплав в виде тех или иных
азотистых соединений (например, NH3, CaCN2 и другие), кинетика
процесса иная.
Удовлетворительные расчетные данные растворимости азота
в гетерогенных сплавах на основе железа (например, в чугуне)
могут быть получены при использовании формулы
lg[%N] = Ш 0,86 — 0,06[o/oSi + %S] — 0,15 [%Р] —
— 0,24 [о,бС]+ 0,015 [%Мп] + 0,030[%Сг]. (184)
Несмотря на то, что не все вопросы, связанные с наличием
азота в расплавах железа, ясны, он оказывает большое влияние
на свойства многих сплавов железа. В одних случаях азот
улучшает те или иные свойства сплавов, в других его влияние
отрицательно. /
у § 34, ВОДОРОД В ЖЕЛЕЗЕ
Атомная структура водорода, являющегося простейшим из
всех химических элементов, существенно отличается от
структуры других элементов. В обычных условиях, если водород не
связан химически с другими элементами, два его атома имеют
относительно прочную ковалентиую связь между собой путем
объединения пары электронов. Предположительный диаметр
молекулы водорода равен 2,12-Ю-8 см при 25° С. Равновесное
расстояние между ядрами в молекуле водорода составляет
0,74116-Ш-8 см. Это расстояние одинаково для всех его изото-
0
пов (с точностью до ±0,0001 А).
Существуют две модификации молекулярного водорода: ор-
товодород и пароводород. Различие между ними состоит в том,
что в молекулах ортоводорода вращение ядер происходит в оди
паковых направлениях (параллельные ядерные спины), а в
молекулах пароводорода — в противоположных направлениях (ан-
типараллсльные ядерные спины). Обычно в условиях
нормальных и повышенных температур в газе содержится около 75%
ортоводорода и 25% пароводорода.
Наиболее распространенным изотопом водорода является
протий. Его атом состоит из одного протона и одного электрона.
В природном водороде содержится 99,9851% тсротия. Электро-
116
нейтральный протий представляет собой простейшую атомную/
систему.
Отметим, что водород, являясь газом простейшего строения,
характеризуется далеко непростым поведением. Он способен
взаимодействовать со всеми без исключения элементами
периодической системы. При повышенных температурах молекула
водорода диссоциирует по реакции
Н2^2Н.
Однако даже в условиях электрического разряда можно
получить только 40—50% атомарного водорода.
Ионизационный потенциал водорода V = 13,595 эв (13,595 X
X 1,60* Ю-19 дж). Кроме термического воздействия, а также
ионизации и возбуждения ато-
■ Таблица 13
Значения коэффициентов диффузии
Элемент
Н+
N2-
С2+
D в сяЧсек
в a-Fe
при 800° С
2,7-Ю-4
7,3- Ю-7
1.7- Ю-е
В Y-Fc
при 1100°С
1.9-Ю-*
3,8.10—7
6.710-7
ма, причинами диссоциации
молекул водорода могут быть
соударения быстрых атомов
или молекул. Интенсивная
диссоциация водорода отмечена
при взаимодействии его с
металлами.
Считается, что в металлах
водород может быть в виде
положительных (протона) и в
виде отрицательных ионов.
Предполагается
возможность образования при взаимодействии водорода с металлами
различной степени возбужденных атомов водорода и
молекулярных ионов.
Прочность связи водорода с металлами относительно
невелика. Свидетельством этого является небольшая величина
теплового эффекта физической адсорбции (около 2000—
4000 кал/моль или 8,6—16,8 кдж/моль). Несколько большей
величиной характеризуются теплоты активированной адсорбции.
Например, для меди при 25° С она составляет 9000—
14 000 кал/моль (37,6—58,6 кдж/моль).
Размер ядра водорода составляет около Ю-13—10~12 см. Это
позволяет ему, если он находится в металлах в протонном
состоянии, легко диффундировать. Диффузия его в металлах
протекает интенсивнее, чем диффузия любых других газообразных
элементов. Для иллюстрации приведем значения коэффициентов
диффузии (водорода, азота и углерода в железе) (табл. 13).
Коэффициент самодиффузни железа в a-Fe составляет
1,5 - Ю-12, а в v-Fe — 2,5 • №~^см21сек.
Установлено, что водород в железе диффундирует по всей
решетке транскрйсталлически. В связи с этим состояние границ
зерен и их величина не имеют определяющего значения. Пола-
117
Тают, что таким образом водород диффундирует в любых
других металлах.
В аустените величина тетраэдрических промежутков
составляет около 0,30- Ю-8 см. Через такие промежутки протонный
водород (Ю-13—1(Н2 см) может проходить беспрепятственно.
Размеры в междоузлиях, вакансиях, порах и неплотностях
других видов металлических кристаллов более чем достаточны
для беспрепятственного прохождения протонов. Протон
водорода в решетке металла проникает в электронные оболочки
металлических атомов. Поэтому растворимость водорода в
металлах связана с состоянием электрического поля атомов металла.
Этим, по-видимому, объясняется разная степень растворнмости
водорода в различных металлах и металлических сплавах. В
зависимости от того, какое влияние оказывают компоненты
сплава на энергетическое состояние основного металла и друг на
друга, растворимость водорода может уменьшаться нли
увеличиваться^
Интересным является установленный факт замедления
диффузии водорода при увеличении его растворимости. Например,
в Y-Fe растворимость больше, а диффузия меньше, чем в a-Fe.
Для большинства металлов (это можно считать твердо
установленным фактом) присутствие кислорода понижает
растворимость водорода. Особенно сильно проявляется влияние
кислорода на растворимость водорода в сплавах железа. В легких
металлах периодов I и II кислород, по-видимому, оказывает
обратное влияние, Здесь он способствует увеличению растворимости
водорода.
В дефектах структуры водород может скапливаться, они
являются как бы «копилками» для него. Чем больше в металле
или сплаве дефектов структуры, тем больше там при прочих
равных условиях может накопиться водорода. В связи с этим
затрудняется его миграция (диффузия). В случае благоприятных
условий между водородом и другими включениями в металлах
и сплавах может произойти химическая реакция с образованием
других газов (например, углеводородов при взаимодействии с
графитом или карбидами чугуна, сталей и т. д.).
Количество водорода, который может раствориться в
расплавленном железе, зависит- от температуры и парциального
давления водорода. В разных работах это количество различно,
но одного и того же порядка. Согласно последним данным при
1600° С и атмосферном давлении равновесная растворимость
водорода в железе составляет 27,7 ± 0,8 ел*3/100 г (0,00247% по
массе). Установлено, что в широком интервале температур
растворимость водорода в железе соответствует закону квадратного
кория Сивертса:
[Н]^КнУ^.
118
-Среднее значение теплоты растворения водорода в жидком
железе при температурах 1550—2670° С составляет 15 700—
16 000 кал/моль (66—67 кдж/моль). Максимум растворимости
зафиксирован при 2450° С н составляет при атмосферном дав-
лении 40,5 см3/Ю0 г (1,013 бар). При более высоких
температурах с развитием испарения железа растворимость водорода
понижается.
Для определения константы растворимости водорода
предложено несколько экспериментально найденных формул. Одна из
них имеет вид
lg/CH = ^—1,68. (185)
[Н]см3/700г
На рис. 11 показано влияние некоторых элементов на
растворимость водорода в бинарных расплавах железа,
Оценка различных
экспериментальных сведений позволила по
влиянию на растворимость
водорода в расплавленном железе
подразделить элементы на три группы.
К первой группе можно отнести
Ti, Nb, Zr, Th, Ge, La Nd. Эти
элементы увеличивают растворимость
водорода и образуют с ним при
низкой температуре относительно
прочные химические соединения.
Хотя в жидком железе гидриды
этих элементов не найдены, однако
можно считать, что в расплаве
между ними и водородом имеет место
более сильное межчастичное
взаимодействие, чем между железом и
водородом. Вследствие этого
понижается коэффициент активности
водорода в растворе н в связи с этим
увеличивается его растворимость.
На основании данных некоторых
работ считается возможным существование
железе даже гидридов титана и ииобня.
Вторую группу составляют элементы, оказывающие
незначительное влияние на растворимость водорода в жидком железе.
К ним относятся Со, Си, Ni, Мп, Mo, Sn. Некоторые из
указанных элементов являются соседями железа по периодической
системе элементов Д. И. Менделеева.
Третья группа элементов, к которой можно отнести С, В, Si,
AI, S, Р и другие, значительно снижает растворимость водорода
в жидком железе. Такое влияние перечисленных элементов мож-
119
0 ^ 8 72 %
Содержание элемента
Рис. П. Влияние элементов на
растворимость водорода в же-
в расплавленном
но объяснить тем, что между железом и ними в расплаве
образуются более сильные связи, чем между железом и водородом.
В результате такого межчастичного взаимодействия
абсорбционная способность жидкого железа в отношении водорода
значительно уменьшается.
Необходимо отметить, что влияние отдельных элементов на
растворимость водорода в железе может быть различным в
зависимости от их концентрации в расплаве. Например,
установлено, что в расплавах Fe — Si минимальная растворимость
водорода соответствует содержанию кремния около 33% (по
массе) что, как известно, в свою очередь соответствует стехио-
метрнческой формуле силицида железа FeSi.
В расплавах Fe—С минимальная растворимость водорода
отмечается для составов, близких к эвтектическим. Сложным
является поведение водорода в многокомпонентных сплавах, к
которым относится большинство литейных сплавов. Но почти
во всех случаях он оказывает отрицательное влияние на
плотность отливок и на формирование оптимальной структуры.
Вместе с тем следует отметить, что не исключена возможность
положительного влияния водорода на протекание определенных
физико-металлургических процессов (например, удаление
кислорода, серы и других).
§ 35. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕРОДА, РАСТВОРЕННОГО В ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ
Окисление углерода, растворенного в жидком железе
(обезуглероживание), является ведущим физико-химическим
процессом в сталеварении и побочным в других видах плавки.
Окисление углерода всегда происходит с образованием газообразного
продукта реакции, возникновением и ростом газовых пузырей,
их всплываиием и удалением в газообразную фазу. Это явление
сопровождается интенсивным перемешиванием расплава
(псевдокипением или, как принято говорить, кипением), которое
может оказать большое, а иногда и решающее влияние иа удаление
неметаллических включений, газов, на выравнивание
химического состава и т. д.
Окисление углерода, как и других элементов, растворенных
в жидком железе, может происходить за счет газообразного
кислорода (чистого или содержащегося в воздухе), вдуваемого в
расплав; кислорода, растворенного в железе; кислорода,
передаваемого вследствие разности концентраций из шлакового
расплава через границу шлак — металл.
В последнем случае поток кислорода от шлака в металл
поддерживается за счет перехода кислорода из газовой фазы в шлак
или преднамеренного введения в реакционное пространство
окислов (преимущественно окислов железа).
120
Склонность элементов, растворенных в железе, к окислению
предопределяется степенью их сродства к кислороду.
Обычно для оценки того, какой нз элементов, растворенных
в жидком железе, обладает в тех или иных условиях
{температура, давление, концентрация элемента, состав шлака) большим
сродством к кислороду нлн наибольшей потенциальной
склонностью к окислению, достаточно сравнить величины стандартных
изменений соответствующих реакций.
Чем больше отрицательное значение AG0 реакции ок^ислеиия,
тем больше в данных условиях сродство" элемента к кислороду
или тем больше его потенци^1ьная^клоннрсть^кокислению. При
этом надо иметь в виду7 что все величины изобарно-изотермиче-
ских потенциалов AG0 относятся к случаю, когда примеси,
растворенные в железе, находятся в стандартном состоянии (т. е.
образуют в расплаве 1 %"-ныи раствор). Между тем склонность
к окислению различных прнмесён^зависит и от соотношения их
реальных концентраций в растворе. В связи с этим
целесообразно сравнить равновесные концентрации кислорода в расплаве
или значения упругостей диссоциации окислов, образуемых при
окислении компонентов расплава. Для соответствующих
расчетов могут быть использованы следующие формулы:
для (FeO)
Hi^- + 2,62 + lg(FeO)'
lg/>o, = 2
для СО
для (Si02)
для (МпО)
(186)
lg/>o,= -^-~3,54-21g[C]+21g/7Co; (187)
lgpo,= -^ + H,44 + lgasio,-lg[Si]; (188)
lgpo.--^+H,2 + 21gaMno-21g[Mn]; (189)
где а — активности соответствующих веществ.
В круглых и квадратных скобках формул (186) — (189)
выражены концентрации соответствующих веществ в % по массе
(% вес).
Процесс окисления углерода может быть представлен в виде
[С] + [0] = СО. (190)
Завершенность реакции, описанной формулой (190),
количественно определяется выражением
Ясао
121
или
[Q[0] = -^-. ! (192)
лг0'с
Для разбавленных растворов углерода и кислорода в железе
коэффициенты активностей можно считать практически
Постоянными. При этом условии для"данной температуры и давления
СО равновесие реакции по формуле (190) будет определяться
выражением
[C][0]«m/'i
т. е. в расплаве, находящемся под неизменным давлением СО,
произведение равновесных концентраций растворенных в нем
углерода и кислорода при постоянной температуре является
величиной постоянной.
Установлена также следующая функциональная зависимость:
[С][0] = /[С].
При 1550° С и содержании до 0,2% углерода
[С] [О] = 0,0023.
При содержании 0,5—1,2% углерода получим
[С] [О] =-0,0032.
Температурное влияние на протекание реакции по формуле
(190) можно определить по значению константы:
lg/C=lg_^?_^_l!61 + l)61. (193)
[С] [О] Т '
Скорость окисления углерода обусловливается
интенсивностью подвода кислорода к расплаву. Вместе с тем на скорость
процесса окисления должны оказывать определенное влияние и
процессы, совершающиеся'"йа^ранйце фаз металл — газ
(адсорбция, диссоциация молекулярного кислорода или переход
молекул кислорода в активированное состояние). Эти процессы
связаны между собой, _ и_^ассоперенос кислорода з^в^еит от
скорости ЦОХ9к„а_кдсд^ц;рда^1££2«йй5йени"я' "В от "поте му*
окисление примесей в условиях конверте*рног"6 процесса нлн вдуваине
в расплав чистого кислорода резко интенсифицируется.
Рассматривая особенности процесса окисления углерода,
можно выделить следующие его стадии:
1. Поверхностное окисление углерода на границе расплав —
газ с полным использованием кислорода. В этом случае
повышение интенсивности подвода кислорода увеличивает скорость
окисления углерода, но концентрация кислорода в расплаве ос-
, 122
тается примерно постоянной, кроме того, не обнаруживается |
внешних признаков окисления железа.
2. Поверхностное окисление железа, что проявляется в
образовании на поверхности расплава пленки окислов. Концентрация
кислорода в расплаве постепенно увеличивается, и наступает
момент, когда она значительно превышает равновесную.
3. Интенсивное окисление углерода в объеме расплава,
которое наступает за счет повышенной концентрации кислорода и
образования зародышевой газовой фазы с постепенным
увеличением интенсивности выделения из расплава пузырьков СО
(начало и интенсивное развитие процесса кипения). Это
сопровождается турбудентным перемешиванием расплава с
возможным вспениванием и развитием других побочных процессов !
(удаление неметаллических включений, водорода, азота и т. д.). i
4. Заметное понижение скорости окисления углерода прн
малой концентрации его в расплаве; увеличение скорости
окисления железа н общей окисленностн расплава.
Установлено значительное влияние температуры на начало
и продолжение процесса окисления углерода. Начало
интенсивного окисления углерода соответствует достижению
температуры 1450—1500° С.
Образование внутри расплава обособленной газовой фазы в
виде пузырьков СО возможно в том случае, если суммарное
внешнее давление в месте образования пузырька будет меньше
или по крайней мере равно давлению окиси углерода в пузырьке:
^СО~^« = Pom*+7FeftFe + 7uJwH — , (194)
где Ратм— атмосферное давление (или давление иад
расплавом);
YFe, Ушл — соответственно плотности расплава и шлака;
Лре, huu, — соответственно толщина слоя металлического и
шлакового расплавов;
2 а
■ капиллярное давление;
а — поверхностное натяжение металлического
расплава;
г — радиус пузырька.
Из уравнения (194) следует, что при очень малых размерах
пузырька давление Рвн будет значительно больше давления Ясо
и при прочих равных условиях образование СО и ее всплыванне
исключаются.
Для образования пузырьков СО, их роста до критических
размеров и всплывания необходимы определенные условия, а
именно, необходимо, чтобы большое количество частиц углерода
и кислорода встретилось и соединилось и чтобы их накопилось
в элементарном объеме столько, сколько требуется для зарож-
123
дения пузырька, т. е. чтобы была достигнута определенная
степень пересыщения ими расплава.
Величина пересыщения расплава молекулами
обособляющегося вещества зависит от размера зародышей выделяющейся
фазы и увеличивается с уменьшением радиуса зародышей.
Согласно данным расчетов при разных степенях
пересыщения расплавов железа окисью углерода критический радиус
пузырьков г составляет от 0,5 - 10~4 до 0,06 см.
Местами зарождения пузырьков.могут_бьг№ «дыркн>,. размер
которых в жидком расплаве (10-8 см) соизмерим с радиусом
молекулы СО^азличнь1ё''1Гключения, всегда присутствующие в
реальных расплавах железа, и межфазные поверхности металл —
шлак и металл — под плавильной печи.
Влияние межфазных поверхностей на зарождение пузырьков
является наиболее существенным. Процесс образования н выде-.*
ления продукта окисления углерода СО, как уже отмечалось,
сопровождается перемешиванием расплава. В определенных
случаях целесообразно определять интенсивность этого процесса.
Для этой цели М. А. Глинков предложил воспользоваться
критерием интенсивности перемешивания:
о=—Иг. (195>
где V — объем газа, выделяющегося за единицу времени из
металлического расплава, в м?/сек;
со — поперечное сечение или поверхность ванны в м2;
vM — кинематическая вязкость перемешиваемого металла;
w — скорость подъема газовых пузырей в м/сек;
g — ускорение силы тяжести в м/сек2.
Перемешивание расплава происходит тем интенсивнее, чем
больше размеры пузырьков и скорость их всплывания.
Окисление углерода происходит на поверхности пузырьков. Этот
процесс протекает тем быстрее, чем выше температура и меньше
вязкость расплава; он связан с тем, что пузырек окиси углерода
поднимается в окружении тончайшей пленки металла. Эта
пленка сопровождает пузырек СО в течение всего времени подъема
его в металлическом расплаве. При быстром всплывании
пузырьков вокруг охватывающей их пленки образуются вихри,
таким образом интенсивное перемешивание благоприятствует
окислению углерода.
■ § 36. ОКИСЛЕНИЕ КРЕМНИЯ
Окисление кремния, растворенного в расплавленном железе,
в той или иной степени наблюдается во всех процессах плавки
стали и чугуна.
В одних случаях этот процесс являлся основным (при малом
124
и большом бессемеровании на воздушном дутье), в других—.
побочным.
Когда этот процесс является основным, окисление кремния
обеспечивает приобретение расплавом требуемого запаса
теплоты, который обусловливает рациональное ведение последующих
операций предела.
В связи с переходом на кислородное дутье роль кремния
значительно уменьшилась. В настоящее время возможен передел
в сталь чугуна, содержащего
00%
ОМ -
005
0,007
\
ч
¥%н
■''-О^
^г
^v
0,05 0fZ 1 [C];[SL]
Рис. 12 Равновесные концентрации
кислорода в сплавах железа с
углеродом и кремнием
около 0,5—0,6% кремния.
В ваграночном и других
процессах плавки чугуна
окисление кремния является
нежелательным, так как оно
приводит к потере ценного
компонента сплава, удорожанию
процесса и увеличению
количества шлака.
Предупреждение потерь кремния при
плавке в вагранках особенно
важно при применении
передельных чугунов с добавкой
ферросилиция.
В отличие от углерода
кремний интенсивно" окисляется
при пониженных температурах.
На рис. 12 представлены сравнительные данные о
равновесных концентрациях кислорода в сплавах железа с углеродом и
кремнием.
Как следует нз приведенных данных, чем выше температура
расплава, тем больше кремния и кислорода может находиться
в равновесии.
В условиях реальных металлургических процессов
предпочтительное окисление того нли иного элемента, растворенного в
жидком железе, в значительной степени зависит от
кинетических особенностей процесса, в частности от явлений в
поверхностном слое, в результате чего концентрация элементов в
поверхностном окисляющемся слое может отличаться от общей
объемной их концентрации. По этой причине, например, в
конвертерных процессах в начале операции может быть достигнута
концентрация кремния, которая значительно меньше той, что
соответствует равновесию в расплаве.
V
§ 37. ОКИСЛЕНИЕ МАРГАНЦА
Изучение особенностей окисления марганца в
металлургических процессах важно в связи с многообразием его роли и влия-
125
ння. В свое время в чугунах, предназначенных для передела в
сталь, поддерживанием определенной концентрации марганца
обусловливалась его роль при нейтрализации вредного влияния
серы. Широко используемые эффективные внедоменные способы
десульфурации свели к минимуму эту роль марганца даже в
кислом конвертерном процессе. Более того, в этом случае
передел в сталь чугунов с пониженной концентрацией марганца
экономически целесообразнее. Большое значение придавалось
марганцу в других процессах при получении стали в связи с
предполагавшейся решающей ролью этого элемента, когда речь шла
о недопущении повышенной окнсленности стали. Как
установлено, эта роль марганца в значительной степени преувеличена.
Вместе с тем в других металлургических переделах (например, в
условиях кислой ваграночной плавки, ведущейся на коксе,
который содержит серу) марганец, нейтрализующий серу и
переводящий ее в нерастворимый в чугуне сульфид, имеет большое
значение. ^
Марганец часто используется для легирования сталей,
чугунов н других сплавов. В этих случаях процесс следует вести
таким образом, чтобы свести до минимума потери марганца.
Установлено, что в объеме расплавленного железа марганец
може^^кнсляться заГсчёт растворенного кислорода в очень
узком интервале невысоких температур при относительно большой
его концентрации И0,8— По% fj. Окйслённё~ марганца, например,
в к№:лородн^-ТКанвертё(5йбм' процессе за счет кислорода,
растворенного в железе," невозможно. В этом случае «объемного
окисления» нет, а если оно '^происходит, то только на границе фаа
металл — кислород и металл — шлак. В условиях высоких
температур, когда кислород дефицитен и значительно интенсивнее
(поглощается другими элементами, окисление марганца
практически не происходит или происходит замедленно. По этой при-
;чине в кислородно-конвертерных процессах повышенная
концентрация марганца в чугуне нежелательна.
Марганец, как будет показано ниже, используют в качестве
раскислителя сталей. Поэтому надо'знать, какова его
концентрация в ра:плаве перед раскислением, так как прн прочих равных
условиях расход марганца на раскнсленне будет тем меньше, чем
больше его осталось в расплаве.
Обычно реакция окисления марганца н перехода его в шлак
может быть описана уравнением (молекулярная теория)
[Мп! + [FeO] = (MnO) + Fe^ (196)
или уравнением (ионная теория)
(Fe2+) + [Мп] = (Мп2+) + FeA.. (197)
Растворимость МпО (точнее в соответствии с ионной теорией
группировок ионов Мп2-1"—О2-) в расплавленном железе по.
126
сравнению с растворимостью ионов О2- (FeO по молекулярной
теории), не связанных в относительно прочные группировки,
ничтожно мала.
Окисление марганца, а также та илн иная склонность его к
переходу в шлаковую фазу находятся в зависимости от
основности шлака. Увеличению основности шлака сопутствует
увеличение концентрации марганца в металлическом расплаве.
V
§ 38. ПОГЛОЩЕНИЕ И УДАЛЕНИЕ (ДЕСУЛЬФУРАЦИЯ) СЕРЫ
-чо -
Прн производстве литейных сплавов сера может находиться
в газовой фазе (S02), в топливе (главным образом в виде FeS),
в металлическом и шлаковом рас- ~
плавах.
В зависимости от характера
процесса плавки возможны разные
варианты взаимодействия серы и ее
соединений с теми или ннымн
компонентами — участниками
процесса.
В условиях плавки с
использованием сернистого топлива может
иметь место переход серы из
газовой фазы в шлак и металла.
Возможно также непосредственное
растворение сульфидов топлива в
металлическом илн шлаковом
расплаве. Прн воздействии струей
кислорода на металлический расплав
термодинамически возможна
реакция окисления серы и переход ее в
газовую фазу. Исключительно
большое значение имеют процессы
распределения (н перехода) серы
между металлическим н шлаковым
расплавами.
Во всех случаях направление реакций связано с величиной
потенциала, при этом равновесие наступает при выравнивании
значений соответствующих потенциалов.
Обычно процесс плавки ведут таким образом, чтобы в
готовом продукте довести до минимума содержание серы. На рис. 13
приведены значения ДС° образования различных сульфидов,
отнесенные к молю реагирующей серы S2. В верхней части'
диаграммы расположены сульфиды менее стойкие, в нижней —
более стойкие. В первом случае потенциалы jts большего значения,
во втором — меньшего.
127
-W
-Z00
-IW
Рис. 13. Температурные
функции AG0 образования
сульфидов:
Обозначения: Пии —
температуры плавления металла и
сульфида; о — температура кипения
(возгонки) металла
Обменная реакция, т. е. переход серы от одного металла к
другому, характеризуется стремлением потенциала к
выравниванию, т. е. направлением
где ^>я^.
Реакция в общем виде может быть представлена уравнением
Me'S + Me" ^ Me"S + Me'.
Любая точка, взятая вне кривой на рис. 13, характеризует
отличие потенциала серы газовой фазы от потенциала серы
данного сульфида:
Знак неравенства показывает, каким будет процесс:
поглощение серы из газовой фазы или удаление ее.
Если атмосфера над расплавом будет восстановительной,
например содержащей водород, то
тогда имеет место переход серы из газовой фазы в металл.
Если же
nS(MeS) ^> ^SJHiSJi
то протекает процесс десульфурации.
При окислительной атмосфере, содержащей кислород,
неравенство
^S(MeS) <С n&(SOt)
характеризует поглощение серы, а неравенство
характеризует удаление серы в газовую фазу.
Если допустить, что может протекать реакция
S2 + 2[Fe]^2[FeS],
то потенциал серы сульфида, растворенного в железе, может
быть определен по уравнению
2
^S[FeS] = AG?es + Rrin-fea. (198)
°[Fe]
Из уравнения (198) следует, что свойства серы, растворенной
в железе, определяются термодинамической прочностью чистого
сульфида в жидком состоянии и его активностью в
металлическом растворе при данной концентрации. Когда на железный
расплав воздействует серосодержащая восстановительная
атмосфера, перераспределение серы происходит до выравнивания
потенциалов:
nS(5.#)=nS[FeS;i-
128
Количественной оценкой перехода серы нз газовой фазы в
металлический расплав является коэффициент распределения К;
К =
fl£FeSJ
РГ*!*?1
(199)
где atFes] — активность сульфида в металлическом расплаве при
данной концентрации,
Коэффициент распределения зависит от прочности сульфида.
При постоянных заданных
свойствах атмосферы погло- s&
щенне серы расплавом можно
регулировать, изменяя
величину активности серы в
расплаве. Из уравнения (199)
следует, что активность сульфида
пропорциональна
равновесному давлению серы в газовой
фазе.
Если в расплаве кроме
железа и серы присутствует
третий компонент, то он
оказывает определенное влияние на
величину активности серы. На
0,6
0,2
-0,2
s/7**5
1а L
Су
ЯП
f~SL
О
8 [э]%
Рис. 14. Влияние некоторых элементов
на изменение коэффициента
активности серы в расплавах железа
при 1600°С
рнс. 14 показано влияние некоторых элементов на изменение
коэффициента активности серы в расплавах железа.
. Элементы, содержащиеся илн вводимые в расплавы железа
оказывают также влияние н на величину предельного
содержания серы.
Возможно, например, образование нерастворимых
тугоплавких сульфидов по общей схеме
[FeSl-hMe^(MeS) + Fe.
В этом случае перераспределение серы между фазами и
содержащимися в ннх сульфидами будет происходить до
выравнивания соответствующих потенциалов:
Чем больше разность
^[FeS] = ^MeS).
дс°
<<MeS)
-AG?
r[F*S]t
тем полнее может быть использован элемент Me для удаления
серы. J
Из рис. 13 видно, что по величине силы связи с серой
элементы можно расположить в следующий ряд: Са, Ва, Na, Mg, Al,
9 Заказ .48
Чем дальше отстоит элемент от железа, тем эффективнее он
может быть использован для десульфурации. Однако не все из
перечисленных элементов могут быть эффективно использованы
для десульфурации из-за низкой температуры их кипения и
других причин.
В практике производства чугуна и высокомарганцевых
сталей большую роль в десульфурации играет марганец. Его илия-
[SJ%
ние на растворимость серы в
чугуне и стали видно из рис. 15.
Как видно из рис. 15, при
сопоставимых температурах и
одинаковом содержании марганца
равновесное содержание серы в
чугуне значительно меньше, чем
в стали.
В том случае, когда с газовой
фазой контактирует шлак, он
поглощает серу.
Так, сернистый ангидрид SO2
поглощается шлаком при
одновременном увеличении в нем
концентрации ионов серы и
кислорода. Препятствовать этому
может повышенная окисленность
шлака.
Непосредственное окисление
серы, содержащейся в расплавах
железа, кислородом наблюдается в кислородно-конвертерных
процессах по реакции
[S] + 03 = S02;
AG°=— 54 Ш-j-M,SIT кал/моль(~22S^0,495T кдж/моль).
При налнчнн благоприятных условий такая реакция может
происходить в месте контакта кислорода с атомами (ионами)
серы. Развитие ее будет определяться величиной поверхности
контакта металл — газ, скоростью массопереноса внутри объема
металла и другими факторами. При этом решающим фактором
является наличие избытка кислорода в пузырьках или на
поверхности окисления. При непосредственном воздействии
кислорода на шлак термодинамически возможен процесс окисления
серы шлака с удалением ее в газовую фазу.
В специальной литературе приводятся следующие реакции
такого типа:
0,5 0,75 1 15 ZZ?3 Ч-[Мп]%
Рис. 15. Влияние марганца на
растворимость серы в расплавленных
чугуне и стали
.2—
s '~ + HrOsw = (T- + SO
2(г),
S2- + 6Fe3+ + 202~ = 6Fe2+ + SO-
2(2),
130
SOl" + 2Fe2+ + 202~ = 2Fe£~ + SO;
2(г)-
В процессе десульфурации большое значение имеет изучение
закономерностей распределения серы между металлическим и
шлаковым расплавами.
Как было отмечено, шлаковый расплав представляет собой
высокотемпературный раствор'различных анионов и катионов.
Поэтому 'старые представления о переходе серы из металла в
шлак (и обратно) по схеме
[FeS)^(FeS)
и последующем взаимодействии молекул FeS с СаО по реакции
(FeS) -|- (СаО) = (CaS) + (FeO)'
могут быть использованы только для схематического описания
процесса, но не для объяснения его физико-химической
сущности.
Переход серы из металлического в шлаковый расплав
протекает по реакции
|Sj + 2g = S2-;
это обычный восстановительный процесс, сопровождающийся
потреблением электронов.
Электроны могут поступить при следующих реакциях
окисления:
[FeJ = Fe2+ + 2e;
[СН-02~ = СО + 2е;
[S!]+402--SiOl_ + 4e,
а также реакцией обратного перехода кислорода из шлака в
металлический расплав
O^jOj+^.i
Эффект десульфурации предопределяется соотношением
первой и остальных четырех реакций.
При выплавке чугуна решающим являются первая и третья
реакции, которые могут быть представлены в виде
[S] + 02- + [C]^CO + S2-;
в молекулярной форме эта реакция представлена формулой
[FeS] + (СаО) + [С] £ (CaS) + [Fe] + (О).
Межфазное распределение серы для данной температуры
характеризуется коэффициентом распределения ее между шлаком
и металлом:
[S]
9* 131
Равновесие процесса определяется условиями растворимости
иоиов серы в шлаке и возможностью одновременного перехода
катионов в шлак или встречного перехода ионов кислорода в
металлический расплав. На величину Ls оказывают
значительное влияние степень раскисленности металла, железистость
шлака и активность ионов 02~. В меньшей степени величина Ls
зависит от температуры.
В случае производства стали и чугуна увеличение-в шлаке
содержания кальция и понижение концентрации кислорода и
железа имеют решающее значение для экстракции серы из
металла в шлак.
- Десульфурации препятствует увеличение в шлаке
концентрации таких окислов, как Si02, А1203, Р205. Вместе с тем замена
Цв шлаке Si02 на А!203 способствует процессу десульфурации.
i Значительно полнее протекает процесс удаления серы в шлак
при введении в него добавок CaF2, CaCI3 и NaCl, которые
увеличивают аииониую часть раствора и уменьшают в шлаковом
расплаве долю сложных анионов.
1 Из кинетических факторов в процессе десульфурации
большое значение имеет интенсивность перемешивания и вязкость.
Установлено, что по мере увеличения интенсивности
перемешивания металла и шлака, а также понижения вязкости шлака (что
может быть достигнуто повышением температуры и введением
разжижающих добавок) скорость процесса десульфурации
возрастает. По-видимому, такой эффект связан с тем, что десульфу-
рация расплавов железа протекает в диффузионной^области и
основным лимитирующим звеном при этом является переход
серы из металлического расплава в шлак.
При выплавке литейных сплавов, главным образом чугуна и
стали, часто производят внепечную десульфурацию. В непечная
десульфурация производится путем ввода в жидкий металл
карбида кальция и разлйчньйПсомшШщий тех или иных десульфу*
раторов в виде порошков в струе газа. Интенсивное
перемешивание металла и десульфурирующих порошков, пропускание
металла через синтетические расплавленные шлаки, применение
встряхивающих ковшей, специальных вращающихся печей,
пропускание электрического тока и т. д. повышают полноту
десульфурации.
i
\j § 39. ДЕФОСФОРАЦИЯ
В большинстве случаев фосфор является нежелательной
примесью литейных сплавов. По этой причине еще во время плавки
(это относится в первую очередь к сплавам на основе железа)
принимаются меры к удалению фосфора.
Этот процесс подобно процессу десульфурации (обессерива-
ния) принято называть дефосфорацнеи. Перевод фосфора из
132
металлического расплава в шлаковую фазу является типичным
окислительным процессом. Эта фаза дефосфорации является
первой и необходимой. Обычно реакция окисления фосфора
представляется в виде
[P]+~oa = -f(PA).
4 4
Для эгого случая величина потенциала может быть описана
уравнением
2_
я*р,о,> - RT In -%%*- + до^0.>. (200)
р4
Равновесие и термодинамические условия распределения
фосфора между металлическим и шлаковым расплавами
определяются его соответствующими потенциалами. Равновесие
наступает при условии
.Переходу фосфора из металла в шлак способствует все, что
повышает активность его в металлическом расплаве и
понижает активность в шлаке.
Решающее значение в поддержании условий экстракции
фосфора в шлаковую фазу имеет сохранение фосфора в соединении
с кислородом. Как следует из данных, приведенных на рис. 4,
кислый окисётг Р2О5 не относится к числу стойких. Сохранение
фосфора в малоактивно^фр^^^плаке_св_язано с
необходимостью принятия соответствующих дополнительных мер. К их
числу относится, например, введение в шлак СаОили других
сильно-основных.окислов.
При этом согласШГионной теории имеется в виду, что в
шлаке образуется относительно больших размеров катион Са2+,
слабо взаимодействующий с кислородом. Катионы Са2*
группируются возле анионов РО^~ и повышают устойчивость последних.
Области неоднородности, образующиеся в результате этого в
шлаковом расплаве, характеризуются наличием группировок
Са2+— POJ- н F2+ — О2-.
Если в такой шлак вводить кислые окислы, например Si02,
то это вызовет образование комплексных анионов с
заимствованием из расплава свободных кислородных анионов. В результате
этого эффективность дефосфорации будет понижаться.
Исходя из представления, что шлаковые расплавы являются
высокотемпературными ионными растворами, реакцию
взаимодействия фосфора металла с окислами железа в шлаке можно
представить в виде
IP] + — Fe2 + + 402- - Р05~ + — Fe. (201)
133
Константа равновесия реакции (201), выраженная через
активности, равна
'(poj-)
Кр = —т •
a[P]a(Fe2+)a02-
Изменение энтальпии реакции (201), как это установлено
экспериментально, составляет *
Д Н = — 50 000 кал/моль (—209 340 дж/моль).
Большая экзотермичность._реакции (201) является показате-
: лем того, что б5леё""полная дефбсфор~ат(йй будет протекать при
; пониженных температурах. Наоборот, чем выше температура,
I тем меньшее разШптгс""получит процесс удаления фосфора из
| металлического расплава.
Из кинетических факторов, обеспечивающих успешную де-
фосфорацию в реальных условиях плавки, большое значение
имеет интенсивность перемешивания шлака. Чем интенсивнее
перемешивается шлак, тем успешнее протекает дефосфорация.
Такой эффект является следствием того, что лимитирующим
является диффузионное звено процесса*.
Необходимо отметить, что приведенные выше условия де-
фосфорации согласуются с условиями, вытекающими из
принятого ранее представления, согласно которому удаление фосфора
из металла в шлак происходило по реакции
2 [р] + 5 (FeO) + 4 (СаО) = (4СаО • Р205) + 5FeJA..
Шлак, содержащий фосфор, который извлечен из металла,
во избежание его обратного перехода в металл (рефосфорации)
перед раскислением рекомендуется удалить (полностью или
частично) . /
V § 40. РАСКИСЛЕНИЕ
Раскисление — заключительная технологическая операция
многих плавильных процессов. Для сталей и некоторых цветных
сплавов этот процесс является последним звеном перед их
разливкой и кристаллизацией, и от него часто зависит успех всего
процесса плавки.
Назначением раскисления является доведение до минимума
концентрации кислорода, остающегося в сплаве, после
окислительного рафинирования перевод его в форму включений
(соединений), большая часть которых должна быть удалена из
расплава до его разливки. Те включения (продукты раскисления),
которые не успеют всплыть, должны иметь такую форму, свойства
и расположение, чтобы вредное воздействие их было сведено к
минимуму. В процессе приготовления определенной группы
.134
сплавов, например чугунов, не исключена возможность
положительного влияния продуктов взаимодействия компонентов сплава
с кислородом на структуру и свойства кристаллизующегося
расплава.
Общие закономерности взаимодействия элементов с
кислородом были рассмотрены выше (см. § 2 гл. IV). Критерием рас-
кислительной способности того
илн иного элемента является
активность кислорода в металле,
которая находится в равновесий
с определенной концентрацией
(точнее определенной
активностью) элемента раскислителя и
с продуктами раскисления,
образуемыми этим элементом и
кислородом.
Раскислительная способность
различных элементов для стали
представлена на рис. 7 и 16.
Установлено, что при
одновременном использовании
нескольких раскислителеи
раскислительная способность каждого из них
может увеличиться. Такое
явление объясняют тем, что в
образующихся окислах более
сложного химического . строения .силы
межчастичного взаимодействия
больше по сравнению с
таковыми в более простых окислах.
Примером этого является
использование марганца и кремния.
Известно, что марганец и кремний
взаимно увеличивают раскисли-
тельную способность друг друга.
Одновременное применение
нескольких раскислителеи (комплексное раскисление) улучшает и
кинетику процесса, особенно при использовании элементов с
разной температурой плавления (кипения), плотностью н т. п.
При выборе раскислителеи необходимо руководствоваться тем,
что в конечном счете должны быть получены продукты
раскисления, легко удаляемые из сплава. Этому условию отвечают
раскислители, которые дают с кислородом окислы, образующие
затем друг с другом продукты с невысокой температурой
плавления (лучше, если их температура плавления ниже
температуры раскисляемого сплава) и плотностью намного меньшей'
плотности сплава.
0,020
0,016
0,011
0,010
0,008
0,006
0,004
о,оог
0,001
0,0006
0,0006
0,0004
0,06 0,10,150,20,30.40,50,75 1,251,75%
Злемент-раснислитсль .
Рис. 16. Раскислительная
способность различных элементов,
характеризуемая активностью
аог кислорода (при 1600° С)
^
^
" l:iZ
ч ч_
vsF
N Ns AL
v__(__
\ S'Ti
.in .
135
В табл. 14 приведены значения температур плавления и
плотности некоторых окислов.
Из данных табл. 14 видно, что только комплексные
соединения типа силикатов имеют более низкую температуру плавления,
чем сталь. В практике, которая согласуется с теорией,
используют такую последовательность ввода раскислителей,
которая обеспечивает образование
Таблица 14
Температура плавления и плотность
некоторых окислов
вначале включении типа
mFeO • /гМпО, а затем
комплексных жидких или
твердых алюмосиликатных
включений.
Процесс удаления
продуктов раскисления,
являющихся наиболее
распространенным видом эндогенных
включений, связан не
только с их природой
(свойствами), но и со многими
побочными факторами
(циркуляционными потоками
металла, глубиной ванны или
высотой ковша и т. д. ).
Выдержка металла после
раскисления и разливка его
всегда сопровождаются
повторным окислением. По
этой причине металлические
расплавы (например, сталь)
после раскисления в
плавильной печи подвергаются
дополнительному раскисле-
.нию путем ввода
раскислителей в ковш при его заполнении или на желоб. При
производстве сталей для этого используют главным образом алюминий,
являющийся в этих условиях очень сильным раскислителем.
Большая степень чистоты от неметаллических включений
может быть достигнута при раскислении, получившем название
диффузионного (точнее экстракционного). В этом случае
создаются условия массопереноса растворенного кислорода к
поверхности соприкосновения металлического и шлакового
расплавов с последующим переходом кислорода через границу
металл — шлак и массопереноса кислорода от нижней поверхности
шлака к верхней, где тем илн иным методом поддерживается
небольшая концентрация свободного кислорода.
Эффективным средством понижения содержания кислорода в i
расплавах является использование вакуума. В условиях вакуума
изменяется (усиливается) раскислительная способность~элёмёи-
136
Окисел
FeO (точнее
*Ч9 °)
МпО
SiOa
А1а08
Сга03
TiOa
Zr02
Силикаты
железа, содержащие
<40о/0 Si02
Силикаты
железа, содержащие
>40% Si02
Силикаты
марганца, содержащие
15—50% SiOa
Силикаты
глинозема, содержащие
>Ю% А1г0з
Температура
плавления в °С
1369
1785
1760
2050
2280
1825
2700
1180—
1380
1380—
1700'
1210—
1600
1545
Плотность
при 20°С
5,8
5,5
2,2—2,6
4,0
5,0
4,2
5,75
4,0—5,8
2,3—4,0
4,0—5,0
3,05
гов (см. рис. 7) и создаются благоприятные условия для
дегазации и удаления неметаллических включений. Однако при
использовании вакуума для раскисления или для иных целей
необходимо иметь в виду возможность взаимодействия жидкого
металла с окислами огнеупорных материалов, в результате чего
возникает переход кислорода из окислов огнеупорных
материалов в металлический расплав. ,__ .,. ,
Обычно основой большинства огнеупорных материалов
являются окислы CaO, MgO, Fe203, Cr203, А1203, Si02. Условия их
разложения подчиняются общим закономерностям, описанным
выше. Иногда наряду с
переходом в металл кислорода из
огнеупоров происходит
растворение элементов, входящих
в окисел. Например, в
условиях использования хромитовых
илн хромомагнезитовых высо-
коогнеупоров при плавке
стали и чугуна в металлический
расплав может перейти:
значительное количество хрома.
Раскислители должны
удовлетворять следующим общим
требованиям:
прн возможно малых
концентрациях они должны
обладать в условиях ведения
раскисления большим сродством к кислороду;
остающиеся после раскисления в сплаве в том нли ином
количестве раскислители не должны оказывать вредного влияния
на свойства металла или сплава;
окисел (окислы), образуемый (образуемые) раскислителем
(раскислнтелямн), должен в минимальной степени растворяться
в раскисляемом металле нли сплаве; лучше, если окисел,
образующийся при раскислении, способен образовывать с другими
окислами, которые присутствуют в сплаве, легкоплавкие
нерастворимые соединения с плотностью, намного меньшей плотности
раскисляемого сплава;
нерациональные потери раскислителя в процессе
раскисления должны быть минимальными;
должны быть дешевыми и недефицитными.
Обычно для раскисления стали и других сплавов на основе
железа используют углерод, марганец, кремний, алюминий,
титан, кальций и другие элементы. В табл. 15 приведены данные,
характеризующие раскислительную способность этих элементов.
Медь и медные сплавы раскисляют углеродом, фосфором,
цирконием, литием, кальцием и др.
137
Таблица 15
Раскислнтельная способность
некоторых элементов прн 1600° С
Ра окислитель
Алюминий . .
Титан ....
Кремний . . .
Углерод . . .
Марганец . . .
Равновесное
содержание в %
кислорода
при 0.1%
раскислителя
10-з
0.02
0.02
0,20
раскислителя при
0,01%
кислорода
ю-4
10-з
0,27
0,23
2,00
\/ § 41. КИНЕТИКА ВЫДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ ИЗ РАСПЛАВОВ
В УСЛОВИЯХ ВАКУУМНОЙ ПЛАВКИ
Процесс удаления азота или водорода (а в общем случае
любого другого растворенного в металле двухатомного газа) в
вакууме можно представить себе состоящим нз следующих
последовательных этапов:
диффузии атомов газа Me, растворенных в металлическом
расплаве, к границе раздела металл — газ;
рекомбинации атомов в молекулы на поверхности раздела:
2 [Me] ^ 2Ме(а3с); 2Ме(айс) ~> Ме2(е);
отвода газообразных молекул от поверхности раздела в
газовую фазу.
Скорость процесса определяется его лимитирующим звеном.
Если процесс лимитируется первым этапом, то скорость реакции
определяется кинетическим уравнением первого порядка
^U-£[Me],
dx
где [Me] — концентрация газа в объеме металла в данный
момент времени в %;
т — время в мин,;
k — коэффициент пропорциональности.
Если лимитирующим является второй этап, то общая
скорость процесса может быть определена уравнением второго
порядка i " - .
*1М=_А[Ме]". "
dx
Третий этап в обычных металлургических процессах
вакуумной плавки, как правило, не является лимитирующим.
В результате исследований особенностей дегазации в
вакууме были установлены следующие положения:
кинетика дегазации зависит от удельной поверхности
расплава F/V {F — открытая поверхность расплава в плавильном
пространстве; V—его объем). Увеличение удельной поверхности
сопровождается повышением скорости удаления газа;
скорость дегазации зависит от концентрации газа в расплаве.
Если концентрация растворенного газа в расплаве высока (в
частности в начальный момент дегазации) и расплав пересыщен
газом, процесс его удаления протекает в кинетическом режиме.
В этом случае лимитирующей стадией является рекомбинация
атомов газа в молекулы и их удаление из расплава. Скорость
реакции подчиняется кинетическому уравнению второго порядка.
В реальных условиях (например, при удалении азота из
расплава железа) было замечено, что вначале удаляется доу90%
138
растворенного газа (удаление азота происходило путем
образования и всплывания мелких азотных пузырьков при
относительно спокойной поверхности зеркала расплава и вместе с
пузырьками других газов: СО, Н2). Когда концентрация растворенного
газа велика, в глубине ванны, на стенке тигля, на
неметаллических включениях происходит образование зародышевых
пузырьков газов. Пузырьки образуются по всему объему расплава, и
диффузионный путь атомов газа к месту образования
газообразных молекул относительно невелик. Скорость процесса при
этом достаточно высока, и лимитирующим является процесс мо-
лизации.
По мере удаления основной массы растворенного газа (и
общей очистки расплава) зарождение и развитие пузырьков
становится редким явлением, пути диффузии возрастают, и
лимитирующим фактором становится не молизация, а диффузия
атомов газа.
В этот период решающее значение приобретает
диффузионная характеристика процесса, описываемая уравнением первого
закона Фика, которое, например для азота, имеет вид
lneNB-cs^^
CN~CS 6V
где CNo —начальная концентрация газа;
Cs — концентрация насыщенного газа;
С^ — концентрация газа в момент времени т;
D — коэффициент диффузии газа в расплаве в см2/сек;
F—поверхность раздела расплав — газовая фаза в см2;
б — толщина диффузионного слоя;
V — объем расплава в см3.
§ 42. ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ОГНЕУПОРОВ
Металлургические огнеупоры принимают на себя основную
тяжесть физико-химических воздействий во всех процессах
плавки. Они главным образом должны удовлетворять следующим
основным требованиям:
выдерживать, не плавясь, не деформируясь, не испаряясь
и не изменяя состава и строения, высокие температуры в
условиях различных газовых сред;
химический состав огнеупоров должен быть таким, чтобы в
течение всего периода плавки они могли противостоять
воздействию плавящегося и расплавленного металла и
формирующегося в процессах плавки шлака. Они должны также выдерживать
воздействие печных газов различного состава и температуры
(продуктов горения топлива и т. д.);
" 139
огнеупоры не должны быть источником загрязнения металла
нежелательными примесями;
материал огнеупоров должен обладать достаточной
механической и тепловой прочностью для того, чтобы выдерживать
собственный вес в конструкциях печей и вес металлического и
шлакового расплавов в условиях резких колебаний температур.
Кроме перечисленных требований, условия ведения плавки
в тех или иных плавильных агрегатах вызывают дополнительные
специфические требования, связанные с возможностью физико-
химического взаимодействия между огиеупорамн,
расплавленными металлом и шлаком, а также газовой фазой рабочего
пространства.
Не существует огнеупоров, которые могли бы удовлетворять
всем перечисленным требованиям. Поэтому при выборе для
данного металлургического процесса огнеупоров исходят прежде
всего из того, что они должны противостоять тем силам, которые
оказывают на них наиболее разрушающее действие. В
отдельных случаях прибегают к другим решениям, например к
искусственному охлаждению, гарниссажной плавке и т. п.
Огнеупорностью называют свойство материалов
противостоять, не расплавляясь, воздействию высоких температур.
Огнеупорность выражается в °С. Она для обычных огнеупорных
материалов составляет 1600—2300° С; для материалов из чистых
окислов, карбидов, нитридов — более 2500° С. Температура,
характеризующая полное размягчение материала, должна быть
значительно выше максимально допустимой температуры для
того нли иного металлургического процесса.
Сырьем для огнеупоров чаще всего являются природные
минералы и горные породы, содержащие в необходимом количестве
окислы. Ниже приведена температура для некоторых окислов.
Окисел Si03 Ala03 AigO CaO Сг2Оз ZrOa
Температура плавления в °С 1760 2050 280О 2572 2280 2700
Кроме указанных окислов, в формировании промышленных
огнеупоров участвуют и другие окислы (Fe203, Ti02l BeO, Th02),
различные связующие, а также углерод, карбиды и нитриды.
Реальные огнеупорные материалы являются
многокомпонентными системами. Наиболее распространенная классификация
огнеупорных изделий дана в табл. 16.
Определенное влияние на свойства огнеупоров и их физико-
химическую природу могут оказывать специально вводимые в
них связующие вещества (огнеупорная глина, растворимое
стекло, каменно-угольная смола, сульфитно-спиртовая барда
и др.) и минерализующие добавки "(известь, окислы
железа и др.).
С точки зрения взаимодействия с кислыми или основньши
шлаками в металлургических процессах огнеупоры принято под-
НО
Таблица 1$
Классификация огнеупорных изделий
Изделие
Тип
Группа
Содержание главных
химических компонентов в %
Огнеупорность
в °С
Кремнеземистые
Алюмосили-
!катные
Магнезиальные
Хромистые
Углеродистые
Циркониевые
Карборундовые
Динасовые
Кварцевые
Полукислые
Шамотные
Высокоглиноземистые
Магнезитовые (пе-
риклазовые)
Доломитовые
Форстеритовые
Шпинельные
( Хромитовые
\ Хромомагнезитовые
/ Графитовые
{ Коксовые
/ Цирконовые
1 Циркониевые
Карборундовые
93—96Si02
>98Si02
65—80SiO2; 30—17А13Оа
50—65SiOa; 45—30А12О3
46—99Ala03; <50SiO2
SO—95MgO
45—60MgO; 30—35CaO;
15—5SiOa
SO—55MgO; 40-35SiO2
25—30MgO; 65—60Al2O8
30—45Cr03
10—20Cr2O3; 70—50MgO
30—60C
>85C
60—65Zr02; 40—45SiOa
>£0ZrOa
30—95SiC
1680—1730
1750—1800
1600—1700
1600—1700
1800—2000
2300—2500
1750—1850
1800—1850
2000
2100—2200
>2200
>2000
>2400
разделять на кислые, основные н. нейтральные. Кислые
огнеупоры имеют ярко выраженный кислотный характер, слабо
реагируют с кислыми шлаками, но интенсивно разрушаются
основными. Самыми распространенными в металлургии огнеупорами
этого типа являются кремнеземистые.
Основные огнеупоры изготовляют из веществ с
преобладающим содержанием СаО и MgO. Онн практически не реагируют
с основными шлаками, но разрушаются кислыми. Из
огнеупоров этого типа в металлургии наибольшее распространение
получили магнезиальные.
Основой нейтральных огнеупоров являются глинозем А12Оз
и шамот, представляющий собой обожженную сформованную
огнеупорную глину.
Из огнеупорных глин с повышенным содержанием
кремнезема изготовляют так называемые полукислые огнеупоры.
К нейтральным можно отнести и хромитовые огнеупоры.
Отметим, что классификация огнеупоров на кислые,
основные и нейтральные не охватывает довольно большую
номенклатуру огнеупорных материалов и изделии, используемых в
металлургических процессах. В частности вне этой классификации
остаются огнеупоры нз углеродсодержащих материалов, карбн-
141
дов, нитридов и тугоплавких металлов. Большое значение в
металлургических процессах имеет взаимодействие огнеупоров с
газами и их испарение при высоких температурах.
В зависимости от характера испарения окислы,
используемые для изготовления металлургических огнеупоров, можно
подразделить на три группы.
Первая охватывает окислы, которые разлагаются на
газообразные элементы или дают газообразные окислы, существенно
отличающиеся от кристаллической фазы. К этой группе
относятся окислы CaO, MgO, FeO, A1203, Cr203 и Si02.
Во вторую группу входят окислы, которые при испарении
образуют стабильные газообразные молекулы того же состава,
что и кристаллическая фаза. Сюда также могут быть отнесены
окислы, присутствующие в огнеупорах в качестве примесей
(например, Р2О5).
Третья группа включает окислы с высокой упругостью
диссоциации (например, Ре20з). Такие окислы при нагреве в
атмосфере с умеренным илн низким парциальным давлением кислорода
разлагаются на низшие окислы и кислород.
Как было отмечено, основой металлургических огнеупоров
являются окислы первой группы, поэтому их рассмотрение
представляет наибольший интерес. Результаты исследований
показали, что CaO, MgO и FeO достаточно стойки и в условиях
металлургической плавки они практически не испаряются.
Установлено существование двух стабильных газообразных окислов
А120 и А10, которые могут образоваться из А1203. AIO
преобладает в нейтральной или окислительной атмосфере, а А120 — в
восстановительной. В условиях высокой температуры возможно
интенсивное испарение Сгдрз. Испарение является
конгруэнтным, т. е. в состав образующегося при испарении Сг203 газа
входят хром и кислород в соотношении 2 :3. Основные возможные
продукты испарения: Сг, СгО, Сг02 и в окислительной
атмосфере Сг03.
Установлена возможность существования в условиях
высоких температур стабильной газовой молекулы SiO, которая мо--
жет образоваться по реакции —
Si02(m) = SiO(£> -f — 02(Э).
Термодинамический анализ этой реакции показывает, что
потери Si02 в результате испарения быстро возрастают по мере
снижения содержания кислорода в атмосфере. Весьма
интенсивно, например, развивается испарение Si02 в зоне электродов
дуговых сталеплавильных печей.
Часть II
ПЛАВКА ЧУГУНА
ГЛАВА V
РАЗВИТИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ
v / § 43. КРАТКИЙ ОБЗОР РАЗВИТИЯ ПРОЦЕССОВ
До получения чугуна в жидком виде (начиная примерно с
3000—2000-летнего времени до н. э.) человечество научилось
добывать сыродутное железо сначала костровым способом, затем
в примитивных глинобитных печах, работавших на естественной
тяге. Следы такого производства были обнаружены в Китае,
древнем Египте, древней Греции и Риме, в районе нынешней
Якутии, Кавказа и других местах.
В сыродутных глинобитных печах происходил процесс
прямого восстановления железной руды за счет древесного угля, при
этом получались куски малоуглеродистого железа губчатого
строения, так называемые крицы, вес их был равен нескольким
килограммам.
Для усиления дутья постепенно перешли с естественной тяги
на ручные кожаные меха. Полторы тысячи лет до н. э. были
усовершенствованы методы искусственного дутья, что повысило
производительность печей, так как позволило увеличить их
габаритные размеры. Кричное железо, которое получали в этих
печах в тестообразном виде, было мягким и имело высокую
температуру плавления, так как почти не содержало углерода.
Уже в древние времена путем цементации в слое древесного
угля и последующей закалки научились получать более твердый
металл типа стали.
Процесс получения кричного железа был очень трудоемким
и малопроизводительным. Стремление увеличить
производительность этих печей привело к увеличению их габаритных размеров
и дальнейшему усилению интенсивности дутья. Постепенно печи,
высота которых была равна 35 см, превратились в шахтные печи-
домницы высотой до 75—90 см.
В домницы, как и в горна, загружали железную руду и
древесный уголь, а получали железные крицы весом в несколько
десятков килограммов.
С увеличением интенсивности дутья и высоты домниц
создавались условия для повышения температуры в печи, при этом
143
восстановленное железо начинало плавиться и тут же
науглероживаться за счет углерода древесного угля. Так был создан
доменный процесс, продукцией которого вместо тестообразного
кричного железа стал жидкий чугун.
Сначала получение чугуна было случайным вследствие
отклонения от нормального хода плавки. Полученный жидкий
металл считали браком, Так как он был хрупок и не поддавался
ковке. Однако вскоре этот металл стали использовать для
производства отливок. Так началось чугунолитейное производство.
Территориально доменные заводы были расположены в
районах, богатых рудой и топливом, каковым вначале был древесный
уголь. После изобретения кокса, заменившего дефицитный
древесный уголь (1735 г.), доменные печи постепенно были
переведены на кокс. Новое топливо позволило усовершенствовать н
развить доменное производство.
По мере развития чугунолитейного производства,
основанного на чугуне «первой» плавки, т. е. на чугуне, который был
выплавлен непосредственно из руды, начал накапливаться
оборотный металл в виде так называемого возврата, состоящего из
литников и брака, а также в виде чугунного лома. Переплавка
в тех же доменных печах этого металла показала, что такой
процесс весьма выгоден и позволяет с меньшим расходом топлива
получать более жидкотекучнй и горячий металл.
На отдельных заводах стали приспосабливать небольшие
доменные печи для «вторичной» плавки чугуна. Эти печи получали
название вагранок. Вначале конструкция вагранок была
копированием конструкции доменных печей. Вагранки строили рядом
с этими печами и использовали для заливки особо тонкостенного
литья. Профиль вагранки того времени соответствовал профилю
доменной печи. Широкое применение вагранок с подогревом
дутья в России в конце XIX века объясняется тем, что1 они
работали на древесном угле, т. е. на топливе, обладающем высокой
реакционной способностью. Продукты горения такого топлива,
т. с. ваграночные газы, содержали до 30% горючего газа СО.
За счет горения такого газа было нетрудно в чугунных литых
рекуператорах простой конструкции нагреть ваграночное дутье
до 200—250° С. После перехода на кокс в доменных печах стали
переходить на кокс и в вагранках. Кокс — топливо с низкой
реакционной способностью, при сгорании которого в основном
получается С02. Ваграночные газы коксовых вагранок содержат
10—15% СО. При дожигании такого газа нагреть воздух до
достаточно высокой температуры в примитивных рекуператорах
того времени не было возможности. Кроме того, переход
вагранок на кокс позволил и без подогрева дутья получить достаточно
горячий металл, порядка 1400° С. Подогрев дутья был
повсеместно исключен. Для упрощения футеровки вагранок сложный
доменный профиль заменили простым цилиндрическим.
144
По мере развития машиностроения основным потребителем
литья стали машиностроительные заводы, расположенные вдали
от металлургических районов. Создание вторичной плавки
чугуна, т. е. создание вагранок, привело к отрыву чугунолитейного
производства от металлургии. Доменные заводы стали выпускать
передельной чугун, который преимущественно в жидком виде
тут же на заводе перерабатывался в сталь и литейный чугун,
доставляемый в виде твердых чугунных чушек в чугунолитейные
цеха как составная часть ваграночной шнхты.
Основным плавильным агрегатом во всех чугунолитейных
цехах стала вагранка, имеющая простую конструкцию и одни ряд
фурм. По мере развития чугунолитейного производства и роста
производительности литейных цехов появилась необходимость
в создании вагранок большей производительности. Опыт
эксплуатации и исследования вагранок большой производительности
показали, что для хорошего питания воздухом всего сечения
вагранок целесообразнее применять двух- нлн трехрядный
фурменный пояс. Кроме того, стало очевидным, что отказ от
доменного профиля не имел значения лишь для вагранок небольших
сечений.
В последнее время вновь возросли требования к температуре
чугуна. Стали опять применять подогрев дутья. Современные
рекуператоры вагранок, несмотря на небольшое содержание в
ваграночных газах горючей окиси углерода, имеют столь
развитую поверхность теплопередачи и такие большие скорости
движения дымовых газов и воздуха, что позволяют получить нагрев
воздуха до 450—500° С и поднять температуру металла до 1450—
1600° С.
Чтобы не засорять атмосферу пылью и вредными газами,
современные вагранки строят закрытыми. При этом полностью
используется все тепло ваграночных газов, а выпускаемые в
атмосферу газы очищены от вредных составляющих.
Ввиду дефицитности кокса, наличия в нем серы и опасности
засорения атмосферы продуктами горения кокса в СССР были
созданы сначала коксогазовые ваграики, позволившие заменить
до 30% кокса газом, а затем чисто газовые вагранки, в которых
плавка чугуна происходит только на газе. Это облегчает и
удешевляет процесс плавки.
С начала XX в. в металлургии стали применять дуговые
трехфазные печи. С середины XX в. Широкое распространение
получают сначала индукционные тигельные печн, а затем
индукционные канальные печи. Постепенно эти печи начинают
применять н в чугунолитейных цехах. Тигельные печи начали
применять для плавки на твердой завалке, а канальные печи —
для воторого этапа дуплекс-процесса. Особенно
перспективным является дуплекс-процесс канальных печей с газовой
вагранкой.
Ю Заказ 14S 145
С начала XIX в. начали применять так называемый ковкий
чугун в виде перлитного ковкого чугуна, который плавили в
тигельных печах и в обычных -чугуноплавильных вагранках, а
начиная с середины XIX в.— так называемый феррнтный ковкий
чугун, отличающийся от перлитного ковкого чугуна пониженным
содержанием углерода. Для выплавки такого чугуна сначала
применяли пламенные печи, затем перешли на дуплекс-процесс:
вагранка — дуговая электропечь. В настоящее время бывают
случаи применения для этой цели дуплекс-процесса, где плавку
и раздачу чугуна производят в электрических печах. При этом
плавку осуществляют в тигельных индукционных печах, а
раздачу металла на заливку — нз канальных индукционных печей.
\/ § 44. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ
Плавку чугуна в чугунолитейных цехах производят в
топливных печах и в печах, нагреваемых электричеством.
В настоящее время наибольшее применение при плавке
чугуна получили печи, нагреваемые за счет топлива. Однако по мере
развития электрификации страны и совершенствования
конструкций электрических печей наблюдается определенная тенденция
к расширению применения для плавки чугуна электрических
печей. На рис. 17 приведена общая классификация топливных и
электрических печей для плавки чугуна.
1
1
игель
н
Топливные п
ные (б)
Пламен
3
х
о
'—'
ТОПЛИВ
ки) (в)
О га
П а.
ш а
с
X
В
ечи (рис. 18)
&
С
Hi?
■*—-*
образком
гранки)
газо
ые B2
га е
к 2
QJ &
2-Ь-
f-
а<
га
В
О)
к_
ч*ъ
о _
шанном
вагранк
на сме
-азовые
3 о
га •—*
3
О)
енные на га
га
Й
га
В
Электрические печи (рис. 19)
1
з я
■§■!
«8
си
4>
з к
о
к
щ 3
3
S
а я
« S
*5
v 3
а о.
и а
S8.
а:
>.
х
S
Рис. 17. Классификация печей для плавки чугуна
« В топливных печах может применяться твердое, жидкое и
газообразное топливо.
Рис. 18. Топливные печи;
а — тигельная; б — пламенная; в — шахтная на твердом
топливе (коксовая вагранка); г —шахтная на газообразном топливе
(газовая вагранка); д — шахтная на смешанном топливе
(коксогазовая вагранка); е — шахтно-пламенная на газообразном топливе
Топливные печн подразделяют на тигельные, отражательные
(пламенные), шахтные н комбинированные.
{ Тигельные печи для плавки чугуна (рис. 18, а) начали
применять более двух тысяч лет назад.
147
10*
Тепловой к. п. д. тигельных печей низок, он составляет 5-»
8%. Расход условного топлива при этом достигает 80—100%
веса металла, температура отходящих газов 1600° С.
Из-за малой производительности н большого расхода топлива
указанные печи находят ограниченное применение в
промышленности. Тигельные печи сначала отапливались твердым коротко-
пламенным топливом (древесным углем и коксом), потом
жидким топливом (мазутом) и, наконец, газом (природным).
Тигельные печи являются печами периодического действия.
В тигельных печах металл не соприкасается ни с топливом,
ни с продуктами горения.
Пламенные печи (рнс. 18, б) широко применялись в средние
века для плавки медных сплавов. Позднее в них плавили чугун.
Отапливались такие печи любым длиннопламенным топливом.
Сначала сухими (жаровыми) дровами, затем длиннопламенным
каменным углем, в последнее время мазутом н, наконец,
природным газом. Пламенные печи, как и тигельные, являются печами
периодического действия. В пламенных печах металл и шлак
соприкасаются с продуктами горения топлива. Из-за
окислительной атмосферы в пламенных печах и отсутствия процесса
науглероживания за счет соприкосновения металла с твердым
топливом (как, например, в коксовых вагранках) обычно выплавляют
чугуны с пониженным содержанием углерода, т. е. ковкие чугу-
ны и чугуны для прокатных валков. Из-за периодического
действия эти печи неприменимы в современном массовом
производстве. Тепловой коэффициент пламенных печей достигает 12—
15%, расход условного топлива 25—35%, температура отходящих
газов 1400—1500° С.
Вагранки (рис. 18, в) являются самым распространенным
агрегатом в чугунолитейных цехах. В вагранках металл
соприкасается с твердым топливом и продуктами его горения.
Вагранки являются плавильными агрегатами непрерывного действия и
поэтому широко применяются в современных
конвейеризированных чугунолитейных цехах.
В шахте вагранки твердый металл подогревается до
температуры плавления за счет теплоты раскаленных продуктов
горения кокса холостой колоши. Дойдя до холостой колоши, ме?
талл плавится за счет теплоты тех же продуктов горения, затем
капли чугуна перегреваются, стекая вниз по кускам горящего
кокса холостой колоши. Степень перегрева капель зависит от
высоты и температуры зоны перегрева. Высота и температура
зоны перегрева зависят от качества и расхода кокса, а также от
количества и метода подвода дутья и его температуры.
Из всех топливных печей ваграики имеют наибольший
тепловой к. п. д., достигающий 35—40% при холодном дутье н 45%
при использовании отходящих ваграночных газов в
рекуператоре для подогрева воздуха. Расход условиого топлива в вагранках
148
без подогрева дутья достигает 12—14%, а в вагранках с
подогревом дутья снижается до 10—12%. Температура отходящих
газов достигает 500° С.
В последнее время в СССР стали применять вагранки,
отапливаемые природным газом, твердое топливо в них не
применяется (рис. 18, г), В этих печах металл плавится, как и в коксовых
вагранках в шахте, а перегревается в горне. Расход условного
топлива составляет 12—14%. Температура отходящих газов
достигает 400° С. В отличие от газов коксовых вагранок,
содержащих высокий процент горючего газа СО (10—15%), отходящие
газы газовых вагранок практически не содержат горючего газа
СО. Поэтому газы газовых вагранок из-за отсутствия в них СО
являются неотравляющими газами. С металлургической точки
зрения газы газовых вагранок являются более окислительными,'
чем газы коксовых вагранок. Металл в описываемых печах
соприкасается только с газообразными продуктами горения.
Для экономии кокса, расходуемого на нагрев и плавление
металла, можно использовать продукты горения таких топлив,
как природный газ и мазут, температура которых не ниже
температуры продуктов горения кокса (порядка 2000° С). Эти
продукты горения вводят в вагранку в верхнюю часть холостой
колоши, немного ниже плавильного пояса.
К числу описываемых топливных печей относятся
коксогазовые вагранки, получившие некоторое распространение в СССР
(рис. 18, д).
Еще одним типом топливных печей являются
комбинированные шахтно-пламенные печи (рис. 18, е).
Прототипом этих печей являются печи Петрошевского,
отапливавшиеся мазутом. Затем эти печи были переведены иа
отопление природным газом. Металл в них, как и в вагранках, плавится
в шахте печи, а перегревается на площадке перегрева при его
стекании в копильник. Из-за того, что в таких печах нельзя
получить металл с высокой температурой, они не нашли
широкого распространения. Расход условного топлива шахтно-пла-
менных печей составляет 14—16%, тепловой к. п. д.— 35—36%,
температура отходящих газов 500° С. Газы этих печей почти не
содержат СО. Металл в них соприкасается только с продуктами
горения газообразного топлива. Самопроизвольного
науглероживания металла в этих печах, как и в газовых вагранках, не
происходит.
Для плавки чугуна используют разнообразные электрические
печи. Электрические печи для плавки металлов стали применять
с начала XX в., т. е. с момента создания дуговых печей. .
В первой половине XX в. электрические печи применяли для
плавки стали и цветных металлов. В последние 10—15 лет
электрические печи начали широко применять для плавки чугуна.
На рис. 19, а показана схема трехфазной дуговой печи с прямым
149
нагревом, а на рнс. 19, б — схема однофазной дуговой печи с
косвенным нагревом.
На рис. 19, в показана схема индукционной тигельной печн
без железного сердечника, на рнс. 19, г н д показаны схемы
индукционных канальных печей с железным сердечником. Первая
из них относится к печам с закрытым каналом, вторые — к
печам с открытым каналом.
Особенностью дуговых печей является наличие в ннх
горячего и потому химически активного шлака, позволяющего успешно
а) 6) в)
Рис. 19. Электрические печи;
а — дуговые трехфазные с прямым нагревом; б — дуговые однофазные с
косвенным нагревом; в — индукционные без железного сердечника (тигельного
типа); г — индукционные с железным сердечником (с закрытым каналом);
д— индукционные с железным сердечником {с открытым каналом)
осуществлять процесс рафинирования металла. В индукционных
печах шлаки холодные, поэтому ведение процесса
рафинирования в них невозможно.
Для плавки чугуна применяют электрические печи трех
типов: дуговые трехфазные печн, индукционные тигельные печи
без железного сердечника и индукционные печи с железным
сердечником с закрытым каналом.
Во всех трех типах печей можно работать на жидкой и на
твердой завалке. Начинать плавку на твердой завалке можно
только в дуговых печах и в индукционных печах тигельного
типа; в индукционных печах канального типа — только на жидкой
завалке. Все существующие конструкции электрических печей
являются печами периодического действия и не могут обеспечить
150
непрерывную раздачу металла на конвейер. Однако, применяя
электрические печи в дуплекс-процессе с вагранками, можно
обеспечить непрерывную подачу металла для конвейерного
производства.
\f §45. ПРИМЕНЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ
До недавнего времени во всем мире для плавки чугуна
применяли главным образом коксовые вагранки. Дефицитность и
низкое качество выпускаемого в настоящее время кокса, с одной
стороны, и повышенные требования к качеству и температуре
чугуна, с другой, привели к тому, что обычные вагранки уже ие
удовлетворяют современным требованиям чугунолитейных
цехов. Это послужило причиной широкого применения
вагранок с подогревом дутья, а в последние годы —
электрических печей.
Выбор типа печей для современного чугунолитейного
производства является весьма серьезным вопросом с технической и
экономической точек зрения.
При этом надо учитывать характер производства
(мелкосерийный или массовый), а также стоимость и степень
обеспечения тем или иным видом шихтовых материалов, топлива и
электроэнергии. Необходимо также учитывать требования,
предъявляемые к качеству и температуре жидкого металла, наличие
площадей для установки того или иного оборудования и его
стоимость.
Наконец, не следует забывать, что многие задачи могут быть
решены за счет применения комбинации различных печей.
В отдельных случаях процесс расплавления металла может
быть рациональнее решен с помощью одного плавильного
агрегата, а перегрев илн рафинирование — с помощью другого.
При этом возможно применение различных комбинаций
печей.
Примерами таких комбинаций, используемых иа практике,
могут быть следующие:
вагранка — дуговая электрическая печь;
вагранка — индукционная тигельная печь;
вагранка — индукционная канальная печь;
ваграика — пламенная печь;
дуговая — индукционная тигельная печь;
индукционная тигельная печь — дуговая печь;
индукционная тигельная печь — индукционная тигельная
печь.
Прн выборе того или иного варианта печей или
дуплекс-процесса надо иметь в виду следующие особенности печей. К печам
непрерывно действующим относятся только вагранки. Все
остальные печи относятся к печам периодического действия.
151
Непрерывный процесс можно осуществлять, применяя
электропечи в дуплекс-процессе с вагранками. Вагранки, как и
дуговые печи, могут работать на кислых и на основных шлаках.
Все типы индукционных печей вследствие индуктирования тока
только в металле работают с холодными шлаками, поэтому
осуществление в ннх процесса рафинирования металла
исключается. В индукционных печах возможно производить только
науглероживание металла и модифицирование.
Экономическая эффективность применения индукционных
печей иа твердой завалке увеличивается в случае использования
дешевой шихты, состоящей из чугунной и стальной стружки, а
также других металлических отходов.
Поэтому индукционные печи целесообразно устанавливать иа
заводах, имеющих большое количество собственных отходов
(стальной и чугунной стружки и стальной высечки). Кроме того,
для увеличения производительности индукционных печей и
снижения расхода электроэнергии, а тем самым и удешевления
процесса плавки большое значение имеет предварительный
подогрев шихты. При этом также решается вопрос очистки
стружки от масла и эмульсии. Указанная очистка совершенно
необходима, так как введение в печь загрязненной стружки приводит
к выделению большого количества газа и сажи, что ухудшает
санитарно-гигиенические условия работы в цеху.
В цехах с малым потреблением жидкого металла
экономичность применения индукционных печей особенно очевидна,
поэтому в ряде стран вагранки небольшой производительности
заменяют индукционными печами. Во всех случаях, когда речь
идет о цехах конвейерного типа, в которых необходима
непрерывная подача жидкого металла иа конвейер, применяют пока
единственный агрегат непрерывного действия — вагранку. При
повышенном требовании к температуре металла указанная
задача может быть решена применением вагранок с подогревом
дутья или дуплекс-процесса, состоящего из вагранки и любого
типа электрической печи.
Например, при производстве ковкого чугуна в СССР широко
применяют дуплекс-процесс: вагранка — дуговая кислая
электрическая печь. Для этой же цели применяют дуплекс-процесс:
вагранка — пламенная печь. Прн дуплекс-процессе: вагранка —
индукционная печь следует иметь в виду, что для пуска
индукционных печей канального типа необходимо наличие жидкого
чугуна и что они экономичнее работают при непрерывной
плавке в течение всей рабочей недели. Для пуска индукционных
печей тигельного типа требуется наличие жидкого металла либо
загрузка печей крупными компактными кусками металла.
Известно применение дуплекс-процесса: основная дуговая —
индукционная печь. Это возможно в тех случаях, когда иа
заводе имеется много стальных отходов углеродистой стали, сме-
152
шаниой с легированной сталью, и необходимо проведение
предварительного рафинирования металла от легирующих элементов.
При этом вторая индукционная печь нужна как миксер для
раздачи металла по ковшам. Дуплекс-процесс: индукционная печь —
основная дуговая печь применяется при производстве отливок
из высокопрочного чугуна с шаровидным графитом. Твердая
шихта плавится в индукционной печн тигельного типа, а затем
обессеривается в дуговой печи под основным шлаком. Построены
такие варианты плавильных отделений чугунолитейных цехов, в
которых дуплекс-процессы состоят только из индукционных
печей. В этом случае твердая шихта плавится в тигельных
индукционных печах, а полученный металл переливается в другие
индукционные печи, работающие на миксерном режиме, для
раздачи по ковшам.
Применение при дуплекс-процессе в качестве второго
агрегата иидукциоииои канальной печн большой емкости позволяет
экономично работать при изменеини потребности в жидком
металле, а также производить заливку отдельных отливок большого
веса. В конвейерных литейных цехах наличие такой печи
позволяет идеально усреднять состав и температуру металла в
течение всего времени работы цеха.
/ ГЛАВА VI
V ШИХТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ТОПЛИВО И ФЛЮСЫ
При плавке чугуна в литейных цехах металлическая шихта
обычно состоит из доменных чушковых чугунов, лома
(чугунного и стального), собственно возврата (литннкн, скрап, брак,
всплески и подготовленная соответствующим образом стружка),
а также из различного рода низкопроцентных ферросплавов.
Для обработки жидкого металла в копильнике вагранки или
в ковше применяют высокопроцентные ферросплавы,
модификаторы и присадки. Для получения заданного состава и свойств
шлака применяют различные флюсы, руды и добавки. Кроме
того, для плавки чугуна в вагранке применяют специальное
ваграночное топливо.
Средний расход компонентов, входящих в состав
металлической части шихты, приведен в табл. 17.
Таблица 17
Средний состав ваграночной шихты (в %)
Металл отливки
Чугун с шаровидным графитом....
Чугун с пластинчатым графитом . . .
Доменный
чугун
30—50
20—40
10—30
Лом со
стороны
чугунный
20—30
15-25
10—20
стальной
0—10
10—20
30—45
Собственный
возврат
30—35
30-35
35—45
Ферросплавы
1—2
2—3
2—4
С ростом индустриализации страны и особенно
машиностроения увеличивается количество оборотного металла, а
следовательно, изменяется средний состав шихты, т. е. создаются
предпосылки для уменьшения расхода доменного чугуна за счет
увеличения количества применяемых дешевых материалов —
чугунного и стального лома, возврата и стружки.
Для получения заданного химического состава и
соответствующих механических и других свойств, предъявляемых к
чугунным отливкам, необходимо знать не только химический состав,
154
ио и другие "особенности шихтовых материалов, применяемых
при плавке: наследственные свойства доменных чугунов,
специфические свойства используемых прнродно-легированных
чугунов, качество приобретенного со стороны лома и собственно
возврата, а также топлива и флюсов.
М § 46. ДОМЕННЫЕ ЧУГУНЫ
Для производства чугунных отливок в составе шихты
используют доменные чугуны, выплавляемые в доменных печах
металлургических заводов, работающих иа разном сырье и различных
режимах.
В практике литейного производства неоднократно
отмечалось, что отливки, полученные при применении чушковых
литейных чугунов одинакового химического состава, но поставляемые
разными доменными заводами, обладают различной структурой
и механическими свойствами. Это явление получило название
«наследственности».
К недостаткам литейных чугунов относятся склонность их
к усадке, загрязненность спелыо (заэвтектическим графитом),
микропримесями, неметаллическими включениями и газами.
Наименьшая загрязненность микропримесями — у чугунов,
выплавленных из криворожских руд. Такие чугуны содержат
0,02—0,06% Ti и до 0,12% Сг. Использование этих чугунов для
изготовления обычного и высокопрочного литья не встречает
каких-либо затруднений.
Чугуиы из руд Керченского месторождения (Камышбурун-
ский агломерат) содержат 0,05—0,06% As и выше (в
зависимости от количества применяемого в доменной шихте агломерата
из керченских руд) и до 0,08% Ti. Мышьяк резко повышает
чувствительность металла к усадке, отбелу и трещинообразованию.
При производстве отливок нз магниевого чугуна мышьяк
совместно с титаном препятствуют образованию шаровидного
графита. Для устранения их демодифицирующего действия
необходима дополнительная обработка чугуна церием.
Замена чушковых чугунов Украины чугуном
Карагандинского завода, работающего на рудах Атисуйского и Соколовского
месторождений, привела в некоторых литейных цехах
машиностроительных заводов к увеличению брака по усадочным
раковинам и потребовала установки закрытых прибылей. Аналогичное
явление наблюдалось при использовании в шихте
Магнитогорских чушковых чугунов.
При производстве доменных литейных чугунов необходимо
учитывать восстановим ость доменной шихты.
Легковосстановимые руды малоприемлемы для выплавки лнтейного чугуна, так
как чем легче восстанавливается руда, тем больше углерода
поглощается в твердом состоянии, тем ниже температура плавле-
155
ния металла, тем протяженнее путь, пройденный жидким
чугуном в шахте доменной печи, тем выше перегрев чугуна, а в
связи с этим в нем будет растворено избыточное количество
углерода — чугун будет загрязнен спелью с образованием
раковин в утолщенной части чушки.
На примере Челябинского металлургического завода можно
наблюдать ухудшение качества чугуна с уменьшением
количества применяемых сырых сидеритовых руд, которые обладают
свойствами затормаживать процесс восстановления до полного
разложения углекислого железа (FeC03-»-FeO 4- С02). В
равной степени это относится и к производству лнтейных чугунов на
других металлургических заводах, где в определенных
количествах добавляют в шихту сырые кусковые руды, что снижает
температуру нагрева гориа доменной печи, а следовательно,
уменьшает растворимость углерода.
Для получения качественных литейных чугунов должны быть
использованы все известные технологические приемы,
обеспечивающие минимальный предел колебаний содержания общего
углерода.
Время нахождения чугуна в горне доменной печи должно
быть минимальным. С этой целью режим доменной плавки
должен быть установлен на максимальное количество выпусков
жидкого чугуна. Периоды между выпусками, составляющие в
настоящее время иа большинстве металлургических заводов
около 4 ч, должны быть сокращены. Это уменьшит растворение
углерода в металле и загрязнение последнего спелыо.
Практически установлено, что чем ниже содержание общего
углерода в чугуне при его выпуске из горна доменной печи, тем
меньше его потери до периода застывания, тем меньше пределы
колебания содержания углерода в чушках литейного чугуна.
Осуществление указанных мероприятий приблизит содержание
общего углерода в домеииом чугуне к стандартному, что
облегчит задачу получения отливок с заданной структурой.
При выплавке литейных чугунов большое внимание должно
быть обращено на правильный технологический режим и
равномерный ход плавки в доменной печи. На качество литейного
чугуна особое влияние оказывают условия его разливки,
определяющие в известной мере структуру чугуна и степень ее
загрязнения спелью и шлаковыми включениями. К ним в первую
очередь относится уменьшение времени пребывания чугуна в
жидком состоянии перед разливкой н после выпуска из
доменной печи. При длительном пребывании жидкого доменного
чугуна в ковше перед разливкой загрязненность его спелью
увеличивается, а общее содержание углерода уменьшается. Наоборот,
при быстрой разливке чугуна, особенно в мелкие чушки,
содержание спели уменьшается, а общее содержание углерода
возрастает. Для борьбы со спелью и шлаковыми включениями целе-
156
сообразно при разливке доменного чугуна применять
промежуточное устройство, оборудованное перегородками и порогами,
задерживающими спель и шлак.
Большое влияние иа качество чугуна оказывает количество
содержащихся в нем газов.
Количество газов, содержащихся в доменных чугунах,
зависит от режима работы доменных печей: во-первых, от давления
в доменных печах и полноты восстановления окислов
(содержание кислорода), во-вторых, от температуры жидкого чугуна, при
которой начинается его душирование при разливке. Если эта
температура превышает 1050—1100° С, содержание водорода в
чугуне повышается.
Для уменьшения влияния наследственности доменных чугу-
нов плавку в литейных цехах следует осуществлять при наиболее
высоких температурах.
Методы выплавки перегретого чугуна, получившие развитие
в последние годы, а также методы дополнительного нагрева
ваграночного чугуна (дуплекс-процесс) и его модифицирования,
которые способствуют получению металла со стабильными
свойствами, позволили в большинстве случаев ликвидировать
влияние наследственности.
Необходимо переходить на использование доменных чугунов
с более низким содержанием кремния (не выше содержания
кремния в чугуне ЛК1). Прн необходимости повышения
содержания кремния в шихте следует добавлять в нее доменный или
электропечной ферросилиций Си18 илн Си25. Большое внимание
следует уделять внешней форме и развесу чушек доменного
литейного чугуна (размер и наличие пережимов). Уменьшение
развеса чушек доменного литейного чугуна улучшает структуру
чугуна вследствие повышения скорости затвердевания, а также
процесс плавки в вагранке. Поэтому нормальный нес_ЯУ1Пд.к нр
должен превьпда1Ь-^25-^са^--На всех металлургических заводах
слБдует^рга!гизовать разливку литейного чугуна только в
чушки указанного развеса.
В шихте чугуноплавильных печей кроме доменного
литейного чугуна применяется также передельный чугуи. Передельные
чугуны отличаются от литейных чугунов меньшим содержанием
кремния и следовательно, большим содержанием углерода. Эти
чугуны обладают меньшей склонностью' к выделению спели,
содержат в меньшем количестве неметаллические включения,
поэтому они при прочих равных условиях характеризуются
большей жидкотекучестью. Передельные чугуны, выпускаемые в
настоящее время (в связи с особенностями современных процессов
передела на сталь), имеют пониженное содержание марганца.
При применении передельных чугунов взамен литейных для по"
лучения жидкого металла с требуемым содержанием кремния
необходима добавка последнего в шнхту в виде доменного фер-
157
росилиция или электропечного ферросилиция, при этом
предпочтительнее с наиболее ннзкм содержанием кремния (Си18
илн Си25). Это связано с тем, что повышение содержания
кремния в ферросилиции увеличивает угар кремния во время плавки
н возможность получения неравномерного состава чугуна для
отливок. Недостающее количество марганца легко восполняется
, зеркальным чугуном, т. е. чугуном с повышенным содержанием
' марганца. Применение в составе шихт чугуноплавильных печей
передельных чугуиов взамен литейных доменных (даже с учетом
стоимости ферросплавов) приводит к удешевлению стоимости
этих шихт. Кроме того, уменьшение потребления литейных
доменных чугунов позволяет перевести ряд доменных печей с
выплавки литейиых чугунов иа передельные, что приводит к
увеличению выпуска чугуна.
Исследования отливок ответственного назначения,
полученных с применением передельных чугунов, позволяют сделать
вывод о повышении их качества. Передельный чугун применяется
также при выплавке металла в цехах ковкого чугуна.
Доменные чугуны, выпускаемые отечественными металлурги-
1ескимн заводами, состоят из передельных,' предназначавшихся
-лавным образом для передела на сталь, и литейных — для пе-
>еплава в вагранках. Ч^гу^ы ппгтрячл^пятптся иа марки по содер-
канию KpeMHHH^^jCppjie^rQrO) чугуны делятся на группы в зави-
:имости от содержания марганца, на классы — от содержания
фосфора и на категории — от содержания серы.
J. Литейные чугуны (табл. 18) выпускают шести марок (ГОСТ
4832—58). Передельные чугуны (табл. 19) выплавляют пяти
марок (ГОСТ 805—69).
Развитие производства высокопрочного чугуна с шаровидным
графитом поставило перед металлургической промышленностью
новую задачу: выпуск специальной марки литейного чушкового
чугуна, применение которого должно' позволить повысить
пластические свойства металла отливок.
В настоящее время возникают трудности при выборе
надлежащего состава шихты вследствие повышенного содержания
фосфора и марганца в литейных чугунах.
При производстве высокопрочного чугуна с шаровидным
графитом желательно иметь минимальное содержание фосфора в
металле.
При вводе в шихту гематитовых чугунов, содержащих до
0,10% фосфора, достигается без применения большого
количества стали в металлической колоше требуемое количество
фосфора в отливках. Однако надо иметь в виду, что в гематитовых
чугунах содержится около 1% Мп, что связано с условиями
получения кондиционного (по сере) чушкового чугуиа, такое
содержание марганца в шихте затрудняет получение ферритовои
структуры в литом состоянии. Понижение в чугуне содержания
158
Чугун
лко
ЛК1
ЛК2
лкз
ЛК4
ЛК5
с
3,50—4,00
3,60—4,10
3,70-4,20
3,80—4,30
3,90—4,40
4,00—4,50
Si
3,26—3,75
2,76—3,25
2,26—2,75
1,76—2,25
1,26—1,75
0,75—1,25
Мп
Группа
I
До
0,5
П
0,51—
о,ео
in
0,9—1,30
р
Класс
А
Гематит
'(не более)
0,10
Б
Обычный
0,11—
0,30
в
Г
Фосфорный
0,31—
0,70
0,71—
1,20
S
Категория
I
и
ш
Не более
0,02
0,02
0,03
0,03
0,04
0,05
0.03
0,03
0,04
0,04
0,05
0,06
0,04
0,04
0,05
0,05
0,06
0,07
Таблица 19
Состав чугуна передельного коксового чушкового (в %)
Чугун
Ml
М2
МЗ
Б1
Б2
Si
0,91-1,30
0,51—0,90
<0,50
0,91—1,40
<0,90
Мл
Группа
I
<0,50
II ill
0,51—1,0
0,30-0,70
1,01—1,50
р
Класс (не более)
А Б
0,15
}о,06
0,20
}0,07
в
0,30
s
Категория (не более)
I
0,02
и
0,3
III j IV
0,04
0,04
0,04
0,06
0,06
Примечания. I. Чугун М2 всех групп, классов и категорий (за исключением категории IV) допускается исюльэовать для
передела в кислородно-конверторных цехах,
2. Чугуиы Ml, М2, МЗ допускается поставлять с содержанием ыедв не более 0,3%.
углерода и других примесей может быть достигнуто добавкой в
ковш с доменным чугуном 10—15% рафинирующего
высокоперегретого полупродукта, полученного кислородной продувкой
доменного чугуна.
Доменный чугун, предназначенный для переплава на
высокопрочный чугун с шаровидным графитом, не должен содержать
таких примесей, как титан, алюминий, свинец, сурьма, мышьяк,
висмут и олово.
В Советском Союзе на базе использования комплексных руд
организовано производство природиолегированных хромонике-
левых, а также титаномедных доменных чугунов.
Применение природнолегированных доменных чугунов дало
возможность значительно повысить механические свойства
чугунных отливок.
Производство природнолегированных хромоиикелевых
чугунов иа базе халиловских руд (станция Халилово, Южный Урал)
было начато на ряде металлургических заводов в 1932 г. Для
легирования чугунного литья рекомендуется применять в шихте 8—
12% халиловского чугуна. При этом происходит незначительное
удорожание шихты. Химический состав различных доменных
природнолегированных чугунов, выпускаемых Орско-Халнлов-
ским металлургическим комбинатом, приведен в табл. 20.
Таблица 20
Химический состав доменных легированных чугунов,
предназначенных для чугунолитейного производства (в %)
Чугун
ЛХЧ1
ЛХЧ2
с
Для
Si
цилиндре
>2,76
2,26—
2,75
Мп
вой групп
0,61—
1,20
0,61—
1,20
Ni+Co
Сг Примечание
ai машиностроительно
>1,0 1 2,20—
2,70
>1,0 2,20—
2,70
го литья
ЧМТУ 5003—55
Для класса закаленного литья
ЛХЧЗ 1 — 1 1,76— 1 До 0,601 >1,0 1 2,71—1 ЧМТУ 5003—55
1 | 2,26 | | J 3,20 |
ЛХЧ5
ЛХЧ6
—
Дл
1,26—
1,75
По
заказу
я класса я
До 0,60
До 1,20
(аростойко
>1,0
До 0,80
ГО ЛИТЬЯ
2,71 —
3,20
>3,0
ЧМТУ 5003—55
(дополнение № 1)
Расширение использования природнолегированного
доменного чугуна с сохранением хорошей обрабатываемости отливок,
полученных с его применением, возможно лишь при измененнн
соотношения в нем хрома и никеля (в сторону уменьшения со-
160
держания хрома). С этой целью в ЦНИИЧЕРМЕТ разработана
и внедрена технология производства рафнннрованного доменного
чугуна с заданным соотношением содержания хрома и никеля и
с пониженным содержанием углерода.
Хромоннкелевый рафинированный литейный чугун
выплавляется так же, как и хромоннкелевый коксовый чугун типа халн-
ловского, а затем подвергается кратковременной продувке в
конвертере для понижения содержания хрома, углерода, удаления
спели и неметаллических включений. Чугун используют в
качестве присадки в шихту при производстве ответственных
уникальных и специальных отливок.
Химический состав рафинированного легированного хромо-
никелевого чугуна дан в табл. 21.
Таблица 21
Состав рафинированного легированного чугуна (в %), полученного
смешением рафинированного чугуна с жидким халиловским чугуном
Чугун
ЛХЧР1
ЛХЧР.2
ЛХЧО-3
С
2,20-2.90
2.91—3.60
Не более
3, 90
Si
До 1,25
1 50 и
более
Не менее
1,50
Мп
До 0. 60
До 0, 60
До 0,80
Ni-f О)
Сг
1.0 н более 0.30—0,75 \
1,0-и более До I , 75 J
Не менте
0, 80
1 ,76—2, 71
Примечание
ЧМТУ 13—58
ЧМТУ 13-58
(дополнение
№ 1)
Другим типом природнолегированных чугунов является тита-
номедистый чугун. При выплавке этого чугуна основной задачей
является получение высокоглиноземистых шлаков для
производства быстротвердеющего цемента.
Таким образом, доменная печь производит два равноценных
по стоимости продукта — легированный чугун и специальный
шлак. Химический состав титаномеднетого чугуна дан в табл. 22.
Таблица 22
Химический состав титаномеднетого чугуна (в %)
Чугун
БТМЛЗ
БТМЛ4
БТМЛ5
Si
1,75 и выше
1,26—1,74
0,75—1,25
Мл
0,40—1,0
0,40—1,0
0,40—1,0
р
(не более)
0,50
0,50
0,50
s
(не менее)
0,030
0,040
0,040
Си
(не менее)
2,0
2,0
2,0
'П
0,60—1,20
0,60—1,20
0,60-1,20
Примечания: 1. Содержание никеля не ограничивается, содержание хрома —
до 0,050%.
2. Чугуны, содержащие <0,75% Si или 0,60% Ti, относятся к некондиционным
чугунам
И Заказ 148
161
Титаномедистый чугун предназначен для антифрикционного
литья. Кроме того, 10—15% этого чугуна рекомендуется
применять в шнхте прн производстве отливок цилиндровой группы, в
том числе отливок поршневых колец и блок-цилнндров.
V § 47. ВТОРИЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Вторичные черные металлы составляют значительную часть
шихты. В состав вторичных металлов входят чугунный и
стальной лом, чугунная н стальная стружка, а также собственный
возврат литейного цеха.
/"""Согласно ГОСТу 2787—63 в зависимости от химического со-
-''става, назначения, качества и габаритных размеров вторичные
металлы подразделяют:
на 3 вида: стальной лом, чугунный лом и доменный присад;
на 2 категории: А — нелегированные, Б — легированные;
на 53 группы: нелегированных — 7 и легированных —46;
на 3 класса: I. II к III — по состоянию поставки, чистоте и
габаритным размерам кусков лома.
Металлы должны поступать на производство
рассортированными, проверенными на взрывоопасность.
Нормы качества чугунного лома и отходов для вагранок
должны соответствовать ГОСТу 2787—63.
Кроме поставляемого извне чугунного н стального лома, в
состав ваграночной шихты входит возврат собственного
производства, Этот возврат состоит из литников, прибылей, скрапа и
брака. Литники обычно составляют 25—35% веса отлнвок,
выпускаемых цехом. Скрап получается от всплесков, слива остатков
металла и настылей на ковшах, а также заусенцев, удаляемых с
Таблица 23
Содержание (среднее) элементов в возврате для вагранок (в %)
Лом и отходы
Si
Мп
Качественный серый чугун. .
Серый чугун фосфористый. .
Серый чугун обыкновенного
качества
Ковкий чугун
Чугунные ва^ки
Чугунные колеса с
отбеленным ободом
Чугунные изложницы. . . .
Высококремнкстый чугун . .
Отходы собственного
производства
2,8—3,3
3,2—3,7
3,2—3,5
2,0—2,5
2,8—3,5
3,0-3,7
3,2—3,5
0,3—0,8
1,5—2,2
2,0—3,0
1 8—2,5
0,6—1,3
0,5—0,8
0,55—0,7
1,5—2,0
14,5—
18,0
0,6-
0.5-
-1,0
-0,7
0,5—0,9
0,4—0,6
0,5—0,7
0,5—0,6
0,5—0,8
0.5—0.8
0,1-0,3
0,5—1,0
0,2-0,5
До 0,2
До 0,4
» 0,3
» 0,2
» 0.2
0,04-0,15
0,08—0,15
0,10—0,15
0,10—0,15
0,10—0,15
До 0.14J
0,08—0,12
0,08-0,12
Стальной лом
Содержание элементов определяется состаЕом
отлиеок данного цеха
0,1—0,51 До 0,4 10,5—0,71 До 0,05! До 0,05
162
отливок. Общее количество скрапа достигает 2—3% веса
металла. Примерно такое же количество брака отливок поступает на
переплавку, включая и брак, обнаруженный в литейном и в
механическом цехах. Примерный состав возврата приведен
ъ табл. 23.
\/ § 48. ФЕРРОСПЛАВЫ И МОДИФИКАТОРЫ
Как указывалось выше, прн плавке чугуна в вагранке для
корректировки шихты и обработки жидкого металла применяют
низко- и высокопроцентные ферросплавы.
Высокопроцентный электротермический ферросилиций (ГОСТ
1415—61) применяют в качестве раскислителя при плавке стали'
и в качестве модификатора при плавке чугуна, а доменный
ферросилиций—как составную часть ваграночной шихты (ГОСТ
5163—49) (табл. 24,25).
Таблица 24
Химический состав доменных ферросплавов (в %)
Ферросплав
ферросилиций
доменный
чушковый
Чугун
зеркальный
чушковый
Ферромарганец
доменный
Марка
Си15 ]
СиЮ 1
341 1
342 [
343 J
Мн5 1
Мнб \
гост
5163—49
5164—49
5165—40
Si
Мп
Р
S
не более
Свыше
13. 1
9—13,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
3,0
3,0
20, 1—25,0
15, 1 — 20,0
10, 0—15,0
Свыше
75, I
70,0—75,0
0,2
0,2
0,22
0,20
0, 18
Класс
А—0,35
Класс
Б—0,45
0,004
0,04
0,03
0,03
0,03
0,03
0,03
0,03
с
(приблизительно)
1,0—1,5
1,5—2,0
5 , 0—5 , 5
4 , 5—5 , 0
4,0-4,5
6,0—6,0
6,0
5,5—6,6
Примечание, По требованию потребителя В ферросилиции не должно быть
более 0,15% хрома.
Таблица 25
Состав (в %) ферросилиция электротермического (ГОСТ 1415—61)
Марка
Си90
Си75
Си45
Си25
Si
87—95
74—80
40—47
23—30
17—22
Мп
Сг | Р | &
не более
0,5
0,7
0,8
1,5
2,0
0,2
0,5
0,5
Не
нормируется
То же
0,04
0,05
0,05
0,06
0,10
0,03
0,03
0,03
0,04
0,04
11*
163
Высокопроцентный ферромарганец (ГОСТ 5165—49)
используют главным образом в качестве раскнслителя, а зеркальный
чугун (ГОСТ 5164—49) —как составную часть ваграночной
шнхты.
Феррохром (ГОСТ 4757—67), ферровольфрам (ГОСТ 4758—
55), ферромолибден (ГОСТ 4759—69), феррованадий (ГОСТ
4760—49) и ферротитан (ГОСТ 4761—67) используют в
подавляющем большинстве случаев в качестве легирующих добавок.
Феррофосфор низкопроцентный (доменный, ЧМТУ 3774—52)
производят следующего состава: около 1,2% С, не более 2,2% Si,
не более 6% Мп, 14—18% Р, до 0,5% S, остальное железо.
Феррофосфор высокопроцентный (электротермический, ТУ
МХП 3825—52) содержит 4—8% С, 4—8% Si, не менее 12% Мп,
20—25% Р, 0,5% S, остальное железо.
Прн визуальном осмотре некоторых ферросплавов можно
легко обнаружить повышенное rs них газосодержание (раковистый
или пористый внешний внд). Иногда ферросплавы склонны к
рассыпанию. Таковы, например, различные сорта ферросилиция
и феррохрома.
Силикокальций (ГОСТ 4762—49), алюминий (ГОСТ 295—60),
магний (ГОСТ 804—62) применяют в качестве раскислителей
при плавке стали и в качестве модификаторов при плавке чугуна.
Силикокальций (ГОСТ 4762—49) в зависимости от
содержания кальция изготовляют трех марок (табл. 26).
Таблица 26
Состав силыкокальцня (в
Марка
КаСиО
%)
Са j CaSi
не менее
31
28
23
90
so
85
А1 | Р | S
не более
1,5
2,5
3
0,05
0,05
0,05
0,04
0,04
0,07
Из лнгатур, содержащих магний и изготовляемых в СССР
в производственных масштабах, наибольшее распространение
получила лигатура ЖКМ. Эта лигатура состоит из 61% Si, около
30% Не, 5% Mg, около 2% AI, 3% Са и 0,03% Р.
Другим модификатором, получившим некоторое
распространение, является церий, который вводится в металл в виде
металлического церия, сплава мишметалла, ферроцерия и лигатуры
ФЦМ-5.
Металлический церий содержит 97% церия при общем
содержании редкоземельных элементов 98,5%. Церий имеет
сравнительно низкую температуру плавления (725° С).'При низких
температурах хорошо растворяет газы и легко окисляется на воз*
164
духе. При температуре 160° С церий загорается на воздухе.
Практически цернй можно сохранять только в
воздухонепроницаемых сосудах, свободных от воздуха.
В производственных условиях металлический церий как мо-
модификатор не нашел применения.
Мишметалл — сплав элементов цериевой группы, полученный
методом электролиза из расплава хлоридов, содержит 40—
60% Се, 13—25% La, 15—17% Nd, 8—10% других
редкоземельных элементов и до 2% Fe.
Ферроцерий — сплав редкоземельных элементов цериевой
группы с железом. Получают этот сплав, как и мишметалл,
методом электролиза из расплава хлоридов. В ферроцерий
содержится 15% Fe, 40—55% Се, остальное редкоземельные
элементы.
Сплав ФЦМ-5 — сплав РЗМ с магнием, получаемый
электролизом. В нем содержится 40—50% Се, до 1% Fe, 3,6—7,5% Mg,
остальное — элементы цериевой группы.
В качестве раскислителя при плавке стали применяют также
сплав АМС (5,9% AI, 12% Мп, 12% Si). Иногда используют в
виде модификатора бор. Липецкий ферросплавный завод выпускает
ферробор, содержащий 4—7% В н такое же количество
алюминия.
/
\/ § 49. ПОДГОТОВКА ШИХТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ К ПЛАВКЕ
Крупный чугунный лом разбивают под копром. Стальной лом
разделывают с помощью огневой, электрической или газовой
резки. Крупный стальной или чугунный массивный лом, не
поддающийся огневой резке, или такой, разделка которого при
огневой резке связана с большой затратой времени и материала,
можно дробить взрывным способом в специальных подрывных
ямах.
Необходимо иметь в виду, что от степени разделки лома
зависят производительность вагранки и температура выпускаемого
металла, поэтому крупный неразделанный лом в вагранку
загружать не следует.
Чугунную и стальную стружку в количестве до 10% можно
вводить в вагранку прн помощи шнека над зоной плавления.
Однако лучшее использование стружки достигается при
предварительном брикетировании ее на прессах высокого давления и
введении в шихту в виде плотных брикетов. Такими брикетами
в металлозавалку может быть введено до 20—25% чугунной
стружки.
Собственный возврат цеха в виде бракованных отлнвок,
литников, прибылей и т. д. перед введением в вагранку должен быть
очищен от пригоревшей песчаной смеси. Крупный возврат и
покупной лом подвергаются разбивке под копром.
165
Во всех случаях размеры кусков возврата лома и других
металлических материалов,'применяемых в ваграночной шихте, не
должны превышать 7з внутреннего диаметра вагранки, чтобы
избежать их зависания в ваграике в процессе плавления.
V/ § 50. ТОПЛИВО
В чугунолитейных цехах для отопления сушил,
нагревательных и плавильных печей применяют все виды топлива. Для
плавки чугуна в вагранках применяют специальные виды
топлива, к которым предъявляются особые технологические
требования. Эти требования сводятся к следующему.
1. Ваграночное топливо должно быть однородного размера
и находиться в следующем соответствии с размерами вагранок:
Внутренний диаметр вагранок
в мм
Менее 900
S00—1000
' 1000—1200
1200—1500
Более 1500
2. Зольность топлива должна быть минимально возможной и
составлять не более 8—10%.
3. Механическая прочность топлив, измеренная «барабанной
пробой», должна быть не менее 300—325 кг.
4. Влажность топлива должна быть минимальной (не более
2-4%).
5. Реакционная способность топлива, т. е. способность
восстанавливать С02 до СО [нзмереиная при 900° С в % СО от суммы
газов (СО + СОг)], должна быть минимальной (не более 25%).
6. Сернистость топлива должна быть минимальной, но,не
более 0,6—1,4% в зависимости от сорта топлива.
7. Пористость топлива должна быть минимальной,
желательно не более 25—30% и как крайний случай не более 42%.
8. Содержание остатка летучих в топливе, термически
обработанном (кокс), должно быть не более 1,2%, а в естественном
виде (антрацит) —не более 4—5%.
9. Трещнноватость топлива должна быть минимальной.
В табл. 27 приведены технические условия на ваграночное
топливо согласно действующим ГОСТам, в которых пока еще нет
таких показателей, как реакционная способность или
трещнноватость.
Согласно ГОСТу 3340—60 имеются три сорта кокса: КЛ-1,
КЛ-2, КЛ-3 (КЛ-1 — преимущественно Кемеровский кокс, КЛ-2
и КЛ-3 — Донецкий). Кокс КЛЛ — кокс Ленинградского
коксогазового завода.
Размер кусков кокса в мм
65—90
65—140
S0—140
120—140
Более 140
166
Топливо
Кокс литейный
каменноугольный (ГОСТ 3340—60):
КЛ-1
КЛ-2
кл-з
Кокс Ленинградского
коксогазового завода
клл
Литейный антрацит донецкий
(ГОСТ 18—49):
сорт 1-й
Термоантрацит (ГОСТ 7749—
65):
Синтетический кокс (пеко-
'
Содержание в %
с/з
я
О.
б
0,6
1,0
1,4
1,0
1,5
2,5
1,2
1,75
0,8—
1,3
^
я
12,5
11,0
12,0
15,5
8,0
8,0
6,5
6,5
4,0—
8,0
о.
&
я
ч
CQ
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
2,0
2,0
3,0
S
9
1,2
1,2
1,2
1,5
1,5—
49,0
1,5—
4,0
0,7
0,7
3,0
:ус-
1
ft*
П 10
я о
Д. М
>40
>40
>40
>40
70—
150
70—
120
40—
120
40—
120
>40
sss_
я s5
аз-о
: Соде
мело
, (не б
4
4
4
7
8
8
5
5
4
8
<42
<42
<42'
<42
1—2
1-2
2—5
2—5
25-35
Теплотворная
способность
топлива
в ккал/кг
6500—7000
6500—7000
6500—7000
6500—7000
6800—7500
6800-7500
6800—7300
^
6800—7300
7500—8000
!Й вес
О «
450—500
450—500
450-500
450—500
900—1000
900-1000
850—S50
850—950
500—550
«в*
о я р.
О яо и
—
—
>300
■—■
—-
—
>зоо
Показатель
прочности
, в%
(не менее)
75 (ГОСТ
8920—58)
75
75
—
70 (ГОСТ
3846—60)
70
55 (ГОСТ
7714—70)
55
По содержанию серы лучшим является кокс КЛ-I с
предельным ее содержанием 0,6%, а затем КЛ-2 и КЛЛ — 1 % S и
КЛ-3—1,4% S.
С точки зрения таких показателей, как прочность, размер и
пористость, очень важных для получения в вагранке высоких
температур, лучшим является кокс КЛ-3, затем кокс КЛ-2 и КЛЛ
и уже потом только КЛ-1.
В настоящее время термоантрацит в литейные цехи почти не
поступает, хотя и качественнее кокса.
Литейный антрацит практически не производится.
Недостаток в коксующихся углях привел к необходимости
создания новых видов литейного топлива.
В частности таким топливом являются термически
обработанные брикеты, изготовленные на базе донецких тощих углей
и пека.
Эти виды топлива лучше обычного кокса, так как обладают
очень низкой пористостью (порядка 20—25%), низкой
реакционной способностью, имеют строго заданный размер правильной
шаровидной формы, а также низкое содержание серы.
, § 51. ФЛЮСЫ
I
При плавке чугуна в качестве флюсов используют известняк
металлургический, известь, апатитонефелиновую руду, шлак
основной мартеновский, плавиковый шпат, шамотный бой, боксит.
Известняк, применяемый в качестве флюса при плавке
чугуна, должен обладать возможно большим содержанием окиси
кальция при наименьшем содержании кремнезема, глинозема и
окислов железа.
По техническим условиям металлургической промышленности
к известняку предъявляются следующие требования, на которые
можно ориентироваться при выборе известняка для литейных
целей (табл. 28).
Таблица 28
Состав известняка (в %)
Компоненты
Сорт
II
III
СаО, не менее ....
Si02, не более ....
Нерастворимый остаток
АиОз + Р^Оз* не более
MgO не более
РгОБ » »
SOj » »
52,0
1,75
2,15
2,0
3,5
0,02
0.25
50,0
3,0
3,75
3,0
3,5
0,04
0,35
49,0
4,0
5,0
3,0
3,5
0,04
0,35
J 68
Содержание СаО в-известняке может служить критерием при
оценке его качества при прокаливании и должно составлять
40—44%.
Для ваграночной плавки достаточно иметь химический
анализ известняка на окись кальция и нерастворимый остаток.
Прочность известняка прн плавке чугуна особого значения не
имеет. Кроме известняка для ваграночной плавки можно
использовать кусковой мел и мрамор, а также известь.
Известь содержит 88—93% СаО, 2% МпО, не более 2% Si02,
ие более 3% (FeO + A1203), не более 0,2% S. Применяют только
свежеобожженную известь в кусках.
Для повышения содержания фосфора в чугуне известняк
частично может быть заменен апатито-нефелииовой рудой и
основным мартеновским шлаком.
Апатито-нефелнновая руда — минерал, химический состав
которого соответствует формуле
Са3(Р04)2
и содержит 4—5Р/0 Р.
От апатито-нефелиновой руды в чугуи может переходить
более половины фосфора, который присутствует в ней в виде
фосфорного ангидрида Р2О5.
В руде содержится 25—32% Р205; при этом 1 кг руды
содержит 0,13—0,14 кг Р. В руде содержится также 35—42% Са, 8—
15% Si02, 5—10% AI2O3 и до 4% F, а также окислы железа,
марганца, титана.
Апатито-нефелиновую руду используют взамен известняка:
1% РУДЫ взамен 0,5% известняка.
Основной мартеновский шлак используют следующего
состава: не более 25% кремнезема, 40% окиси кальция + окись
магния, не менее 20% окиси железа + окнсь марганца, не более 2%
окиси фосфора, не более 4% сернистого кальция.
В шлаке не допускается кристаллического или стекловидного
излома, красной или зеленой окраски. Содержание окислов
железа не должно превышать 10%. Шлак должен быть в изломе
серым, камневидным и используется прн плавке чугуна в
дробленом виде. В шихту добавляют 1% шлака взамен 0,5%
известняка.
Плавиковый шпат или флюорит—минерал кристаллического
строения, окрашенный в разные цвета.
Для металлургических целей применяют плавиковый шпат
ручного обогащения и 3-го сорта. Химический состав
плавикового шпата: не менее 75% CaF2 и не более 20% Si02.
Плавиковый шпат транспортируется навалом в крытых и
очищенных вагонах. Каждая партия плавикового шпата имеет
маркировку с указанием его месторождения и сорта.
169
При основной плавке в вагранке применяют также доломит,
имеющий различное соотношение углекислых кальция и магния.
По техническим условиям металлургической промышленности
доломит подразделяют на сорта по содержанию кремнезема
(табл. 29).
Таблица 29
Химический состав доломита (в %)
Сорт
1-й
2-й
3-й
4-й
SiOa
0,02
0,07
0,4
0,80
А12Оа +
+ Рег03
0,10
0,12
0,77
1,52
СаО
32,50
31,24
31,23
32 72
MgO
20,97
22,00
21,S8
19,84
со»
46,41
46,57
45,62
Для обессериваиия чугуна в ковше или в копильиике
применяют кальцинированную соду (ГОСТ 5100—64).
Все флюсующие добавки следует хранить в, закрытых
помещениях, чтобы предотвратить возможность их увлажнения.
ГЛАВА VII
ПЛАВКА ЧУГУНА В ВАГРАНКАХ
§ 52. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА
Для анализа любого металлургического процесса
необходимо изучить все фазы, участвующие в процессе, температурные
условия их существования, характер, состав, структуру и
границы раздела, т. е. изучить условия процесса и проанализировать
его с термодинамической и кинематической сторон.
В вагранке находятся две самостоятельные группы
материалов, движущихся навстречу друг другу. Первая группа —
шихтовые составляющие, опускающиеся сверху вниз и нагревающиеся
противотоком за счет теплоты второй группы — поднимающихся
снизу вверх ваграночных газов, которые при этом охлаждаются.
Материалы первой группы (металл, топливо, флюсы)
находятся вначале в твердом состоянии в виде самостоятельных
твердых фаз. Затем металл переходит в жидкое состояние, образуя
самостоятельную жидкую фазу — чугун. Топливо, сгорая,
переходит в газообразное состояние; флюсы еще в твердом виде
диссоциируют, образуя газообразный продукт диссоциации СОг,
а окисел кальция шлакуется и вместе с окислами из футеровки,
пригара песка и угара металла переходит в жидкое состояние,
образуя самостоятельную жидкую фазу — шлак.
Газовая фаза начинает свой путь (при работе с закрытым ко-
пильником или без копильника) снизу вверх от уровня фурм в
виде воздуха с обычной или повышенной концентрацией кислорода,
вступает в холостой колоше вагранки во взаимодействие с
топливом, в результате чего преобразуется в газообразные
продукты горения — ваграночные газы, нагретые до той или иной
температуры в зависимости от условий горения. Ваграночные газы,
движущиеся вверх в шахте вагранки, отдают свою теплоту
материалам первой группы и нагревают их от температуры загрузки
до температуры плавления, снабжая эти материалы необходимой
теплотой для расплавления (в зоне плавления). Теплота главным
образом твердого горящего топлива перегревает расплавившиеся
материалы выше их температуры плавления (в холостой колоше
вагранки).
171
Между газовой фазой, движущейся снизу вверх, и
материалами, движущимися сверху вниз, помимо процессов
теплопередачи осуществляются многочисленные химические процессы.
Характер последних (скорость и направление) зависит от
температуры и состава газовой фазы, а также от температуры и состава
металла и шлака. Таким образом, здесь будут иметь место
различные гетерогенные процессы между твердыми и жидкими
материалами, с одной стороны, и газами, с другой.
В результате взаимодействия жидкого чугуна и шлака с
твердым топливом имеют место гетерогенные процессы между
жидкими и твердыми веществами. В результате этого в вагранке
осуществляются гетерогенные процессы различных типов между
твердыми, жидкими и газообразными веществами.
Кроме того, будут происходить гомогенные процессы в
газовой фазе (например, диссоциация водяных паров) и в жидкой
фазе (процессы в металле и шлаке).
Отметим, что практически не существует гомогенных
химических процессов между веществами, находящимися в твердых
фазах. Исключением могут быть процессы разложения карбидов
твердого металла на железо, марганец, а также и на другие
элементы и углерод.
Таким образом, для характеристики ваграночного процесса
необходимо рассмотреть процессы, протекающие между всеми
тремя фазами. Прежде всего большой самостоятельной группой
процессов являются процессы горения, происходящие между
воздухом и топливом в холостой колоше вагранки. Именно в
результате горения топлива создается вся газовая фаза в вагранке. От
условий горения топлива зависят химический состав газовой
фазы и ее температура. Все остальные химические процессы
зависят от состава и температуры этой фазы. От температуры этой
фазы зависят и все процессы теплопередачи, определяющие
температуру чугуна, выпускаемого из вагранки.
V § 53. ОСОБЕННОСТИ ГОРЕНИЯ ТОПЛИВА И УСЛОВИЯ ПЛАВКИ
' В КОКСОВЫХ ВАГРАНКАХ
В вагранках, работающих на твердом топливе, применяют
такие его сорта, которые практически не содержат летучих
веществ и у которых главной горючей частью является углерод.
В эту группу топлив входят все виды твердых остатков сухой
перегонки, главным образом кокс, коксобрикеты, термоантрацит
и естественное топливо, которое также содержит малое
количество летучих веществ (литейный антрацит).
Кроме того, отличительной чертой этой группы топлива
является сжигание его в виде кусков в слое топлива различной
высоты.
172
Слоевое горение топлива осуществляется на колосниковых
решетках, в газогенераторах, в вагранках и доменных печах.
Для развития процесса горения твердых топлив прежде
всего необходимо, чтобы они были нагреты до температуры
воспламенения. Температура эта составляет для каменноугольного
кокса 850—950° С, а для антрацита и термоантрацита 700—800° С.
Чем плотнее топливо, тем выше температура его воспламенения.
Кроме того, необходима постоянная регулярная-подача воздуха
(или воздуха, обогащенного кислородом) или чистого кислорода.
Горение твердого топ-
C0z+0z + Nz
JlLLLLL
C + Qz = COz- АН j
иииииииии
C0Z + CQ+NZ
Редукционная
зона
сог+с*гсо+&нг
Кислородная
зона
С+ог~СОг-йНу
а)
5)
Рис. 20 Сравнение горения топлива на
колосниковой решетке (а) и в холостой
колоше вагранки (б)
лива в вагранке
значительно отличается от
горения его на
колосниковой решетке.
Горение топлива на
обычной колосниковой
решетке было изучено
достаточно хорошо, но
закономерности этого
процесса не могут
быть автоматически
перенесены на вагранки.
При горении высота
слоя твердого топлива
на колосниковой
решетке (рис. 20, а)
небольшая, поэтому весь
кислород воздуха не
успевает прореагировать с топливом. Над слоем топлива имеется
то или иное количество свободного кислорода, что обеспечивает
при правильном режиме топки полноту горения топлива.
Следовательно, в этом случае фактический расход воздуха больше
теоретически необходимого. Отношение фактически
израсходованного воздуха к теоретически необходимому для полного
горения топлива называется коэффициентом избытка воздуха а.
При горении твердого топлива на колосниковой решетке
коэффициент избытка воздуха а в зависимости от характера
топлива и режима топки равен 1,2—1,8.
При горении твердого топлива в вагранке (рис. 20,6) высота
его слоя большая н весь кислород успевает прореагировать с
топливом. Усвоение кислорода в зависимости от температуры
воздуха, концентрации кислорода в нем и размеров кусков топлива
заканчивается на высоте 200—600 мм от места ввода воздуха.
Зона, в которой протекает реакция взаимодействия кислорода с
топливом, называется кислородной. Здесь протекает главным
образом основная реакция горения топлива
с+оа = со„—дн.
173
Реакция горения топлива протекает в диффузионной области
гетерогенного процесса, и скорость ее зависит от скорости
диффузии кислорода из турбулентного ядра потока через
ламинарный слой к поверхности горения топлива. Эта скорость, в свою
очередь, зависит от температуры газовой фазы, концентрации
кислорода в ней и скорости потока газов.
Количество кислорода д, переданного в единицу времени на
единицу поверхности топлива, составляет
q = D{C2~Cl) г, (202>
а
где D — коэффициент диффузии в см2/сек;
с2 и с\ — концентрации газообразных веществ в г/см3 в
плоскостях, разделенных слоем толщиной а, т. е. на
реагирующей поверхности и в турбулентном ядре потока
(рнс. 21).
Коэффициент диффузии D возрастает с повышением
температуры по уравнению
D = kT\
где п = 1,75 ~ 2,0.
В случае диффузии кислорода к поверхности горения топли-'
ва концентрация его у поверхности практически равна нулю. Сле- •
довательно, скорость диффузии будет зависеть только от
концентрации кислорода в потоке газа. Толщина слоя а в условиях
турбулентного потока будет обратно пропорциональна скорости
газового потока.
Так как процесс горения протекает по поверхности кусков
топлива, то количество прореагнровавшего кислорода зависит от
развитости поверхности, т. е. увеличивается с уменьшением
размеров кусков кокса. Это объясняется следующим. Как показали
исследования, при применении подогрева дутья нли обогащения
дутья кислородом кислородная зона уменьшается, а
редукционная зона увеличивается. В результате зона высоких температур
располагается ниже, чем при холодном дутье. Для получения при
холодном дутье той же температуры металла, что и при горячем
дутье, приходится значительно увеличивать расход кокса. Это
приводит (рис. 22) к удлинению зоны высоких температур, т. е.
зоны, где происходит перегрев капель металла. Путь перегрева
капель металла становится длиннее, несмотря на то, что
температура в этой зоне при холодном дутье ниже. В результате этого
получают заданную температуру металла.
Чем выше кислородная зона, тем дальше от фурм удаляется
максимум температур.
174
За кислородной зоной следует редукционная зона высотой:
300—600 мм. Здесь протекает главным образом реакция
восстановления (редукция) двуокиси углерода до окиси:
С02-ЬС = 2СО + АН.
На рис. 22 показано изменение температуры газовой фазы
по высоте вагранки в случае применения холодного воздуха, не
обогащенного кислородом (кривая 1), и подогретого воздуха или,
воздуха, обогащенного кислородом (кривая 2). На рис. 22 слева
показан характер разгара футеровки: более вытянутый вверх
для первого случая и более сконцентрированный для второго.
Направление
диффузии
Рис. 21. Схема диффузии
кислорода к поверхности
топлива
V/'////777777777,
Рис. 22 Изменение температуры газовой
среды по высоте вагранки:
/ — при холодном дутье; 2 — при горячем дутье
или при дутье, обогащенном кислородом
Высоты зон перегрева капель металла при работе вагранок
на холодном и горячем дутье станут почти одинаковыми при
одинаковом расходе кокса. А так как при горячем дутье
температура в зоне перегрева выше, то и температура металла,
выпускаемого из вагранки, будет выше.
Если реакция горения углерода топлива в кислородной зоне
протекает однозначно в диффузионной области гетерогенного-
процесса, то выделяющаяся на поверхности топлива теплота
настолько ускоряет процесс самой реакции, что узким звеном
становится только процесс диффузии. Следовательно, скорость
горения не зависит от свойств самого топлива и в частности от его*
способности реагировать с кислородом, т. е. от горючести
топлива. Анализ процесса восстановления СОэ* протекающего в
редукционной зоне, показывает, что описать его однозначно
невозможно.
175,
Нижняя граница редукционной зоны является одновременно
верхней границей кислородной зоны.
Верхняя граница редукционной зоны определяется
расположением зоны плавления и не является величиной постоянной,
поэтому размеры этой зоны зависят от расхода кокса в рабочих
колошах, размеров кусков шихты, скорости схода шихты,
температуры и количества газов и от других факторов.
а) Б) в) г)
Рис. 23. Схема процессов в холостой колоше вагранки.
а — крупная шихта, малый расход кокса; б — крупная шихта, большой
расход кокса; в — мелкая шихта, малый расход кокса; г — мелкая шихта,
большой расход кокса; 1 — кокс; 2 — твердый металл; 3 — плавящийся металл;
4 — капля металла
Если горение протекает с выделением большого количества
теплоты, что приводит к значительному разогреву поверхности
кусков кокса и повышению температуры газов, то реакция
восстановления углекислого газа сопровождается значительным
поглощением теплоты, а это вызывает понижение температуры
газов и кокса в редукционной зоне. Редукционную зону в
зависимости от того, как протекает реакция восстановления, можно
разбить на четыре подзоны (рнс. 23).
Первая подзона А расположена непосредственно над
кислородной зоной. В ней куски кокса и газы имеют максимальную
температуру, поэтому скорость реакции восстановления
пропорциональна скорости потока газов. При больших скоростях
потока газов (характерных для ваграночной плавки) в этой подзоне
176
реакция восстановления так же, как реакция горения в
кислородной зоне, протекает в диффузионной области гетерогенного
процесса.
Вторая подзона Б наблюдается там, где температура газов
и кокса в результате протекания реакции восстановления С02
настолько падает, что уже ие сохраняется прямой
пропорциональности между скоростью потока газов и скоростью реакции
восстановления. В этой подзоне на скорость реакции кроме
скорости потока будут оказывать влияние температурные условия в
слое топлива. Все это характеризует протекание реакции
восстановления СОг в переходной области гетерогенного процесса.
Третья подзона В является продолжением второй подзоны.
Продолжающееся падение температуры в этой части холостой
колошн приводит к дальнейшему снижению скорости химической
реакции восстановления С02 до СО. В подзоне В скорость
химической реакции не зависит от скорости потока, а зависит только
от самой кинетики процесса, т. е. от температуры и реакционной
способности топлива. Однако скорость реакции здесь все же
достаточна высока для начала и завершения процесса
восстановления С02 на поверхности топлива.
Четвертая подзона Г наблюдается лишь тогда, когда
холостая колоша значительно завышена (для данного размера
кусков шихты или для данных условий процесса плавки) и
температура кусков кокса и газов настолько падает, что реакция
восстановления, зависящая от температурных условий, не
завершается на поверхности топлива, а углубляется в куски топлива по
поверхности пор.
Когда высота холостой колоши ограничивается первой
подзоной А, т. е. при среднем и малом расходе кокса и крупной
шихте (рис. 23,а), изменение скорости потока газов (расхода
воздуха) влияет на скорость реакции горения и на скорость
реакции восстановления, так как обе они пропорциональны
скорости потока. Вместе с тем с возрастанием скорости дутья
увеличивается скорость выгорания холостиой колоши; скорость
подогрева шихты из-за ее крупногабаритных размеров не будет
поспевать за скоростью выгорания кокса, следовательно, будет падать
высота холостой колоши и уменьшаться содержание СО в газах.
В результате состав газов определяется высотой холостой
колоши в пределах первой подзоны, т. е. расходом воздуха и кокса.
Когда высота холостой колоши {рис. 23, б) включает вторую
подзону Б, скорость реакции восстановления зависит от
скорости потока газов (расхода воздуха), так как при увеличении этой
скорости и связанном с ним увеличении количества теплоты,
выделенной в единицу времени, реакция восстановления из
промежуточной переходит в диффузионную область. При этом
сохраняется пропорциональность между скоростью реакции
восстановления и скоростью потока газов. В этом случае в зависимости от
12 Заказ 148 177
размеров подзоны Б состав газов на колошнике также будет
зависеть от расхода кокса н воздуха. Этот случай чаще всего
встречается в условиях ваграночной плавки.
Когда высота холостой колоши охватывает три подзоны
(рис, 23, в), скорость реакции в подзоне В не зависит от
скорости потока газов, а является функцией температуры и
реакционной способности кокса. Конечный состав газов зависит от
высоты холостой колоши в пределах третьей подзоны.
На рис. 23, г показан случай, когда высота холостой колоши
охватывает все четыре подзоны (наблюдается при очень высоком
расходе кокса). В этом случае так же, как и в предыдущем,
состав газа, выходящего из холостой колоши, определяется
скоростью потока газов, т. е. расходом воздуха, который в
определенных пределах может регулировать состав колошниковых газов-
При этом чем больше скорость потока, тем меньше углекислого
газа восстановится до окнси углерода. Однако концентрация
углекислого газа в продуктах горения будет здесь всегда ниже, чем
в трех предыдущих случаях.
При нормальном расходе кокса (10—12% веса металла) и
подаче воздуха 100—120 м3/м2 в минуту в результате частичного
восстановления СОг до СО горение топлива в вагранке будет
протекать при а = 0,8. Тогда суммарный процесс горения можно
описать уравнением
C + 0,8O2 + 0,8.3,76Na = 0,6CO2 + 0,4CO + 3N2.
Тогда ваграночные газы будут содержать 15% СОг, 10% СО
и 75% N2.
Кроме окиси углерода, углекислого газа и азота, в
ваграночных газах находится небольшое количество водорода,
восстановленного из влаги воздуха, сернистого газа, полученного от
сгорания серы топлива, и водяных паров, выделяющихся из
влажного топлива.
Приведенный анализ процесса горения топлива в вагранке
позволяет описать состав газов и температуру в различных
зонах вагранки.
Общая схема ваграночного процесса при работе с закрытым
копильником или без копильника представлена на рис. 24.
На левой половине диаграммы показано изменение состава
газовой фазы, на правой — изменение температуры
нагревающегося металла tM н охлаждающихся газов 1г.
Как видно из схемы, высоту ваграики можно разделить на
пять зон: / — шахта вагранки; // — зона плавления; /// —
редукционная зона холостой колоши; IV — кислородная зона холостой
колошн и V — горн вагранки. Изменение состава газовой фазы
показано на основании приведенного анализа горения топлива
в вагранке.
178
При пнтаинн вагранки холодным воздухом с обычным
содержанием кислорода газовая фаза иа уровне фурм (граница
между зонами IV н V) содержит кислорода 21% и азота 79%,
среднегодовая температура ее будет примерно равна нулю.
Двигаясь вверх по кислородной зоне IV холостой колоши,
газовая фаза теряет кислород, в конце этой зоны его содержание
снизится практически до нуля. Вместо кислорода в газовой фазе
появится сначала СОг, а в конце зоны немного СО. Температура
газовой фазы в конце зоны достигнет максимума, зависящего от
соотношения количества газов СО и СОг-
1000 1500
Рис. 24. Общая схема ваграночного процесса (при работе
с закрытым копильником)
Проходя вверх редукционную зону ///, газ немного
охлаждается вследствие протекания эндотермической реакции между СОг
и углеродом кокса (С02 + С — 2СО + ДН). При этом чем выше
реакционная способность ваграночного топлива, чем меньше
размер его кусков, чем больше относительный расход топлива и чем
меньше питание вагранки воздухом, тем большая доля С02
превратится в СО и тем сильнее понизится температура газов за
время прохождения зоны III. Однако несмотря на снижение
температуры газов в конце этой зоны, их температура все же
превышает температуру плавления чугуна.
В зоне // газы омывают плавящийся металл, передавая ему
необходимую для плавления теплоту. Температура газов
продолжает снижаться.
В зоне / газы движутся навстречу твердым шихтовым
материалам, нагревая их. Состав газов в этой зоне при применении
качественного малореакциоииого топлива почти не изменяется,
так как реакция С02 + С = 2GO при температурах этой зоны
малоэффективна. Эта реакция начинается при 725—750° С, но
лишь прн температуре выше 1000° С развивается достаточно
интенсивно.
12*
179
Когда в вагранках применяли древесный уголь, эта реакция
энергично развивалась и в зоне /, что отрицательно влияло на
весь ход ваграночного процесса. При применении качественного
кокса эта реакция в зоне / развивается очень слабо. Состав
газов в этой зоне незначительно изменяется за счет выделения
углекислого газа при диссоциации известняка. Температура газов
в конце зоны / снижается до 600—400° С.
В зоне IV вагранки сера кокса сгорает в основном в S02.
Приблизительное содержание S02 в ваграночных газах можно
рассчитать по содержанию серы в коксе: 1% серы в коксе дает
0,1 % S02 в ваграночных газах.
В зоне V, расположенной ниже фурм (горн вагранки), при
работе с закрытым копильником или без иего состав газов
различен на разной высоте этой зоны. Немного ниже фурм, куда
поступает вдуваемый воздух, в газовой фазе кроме азота находится
кислород и С02. Чем ниже рассматриваемое сечение вагранки
от уровня фурм, тем меньше в него проникает свежего воздуха
и меньше содержание кислорода. В связи с этим С02 начнет
восстанавливаться до СО. У самой подины вагранки (если
вагранка с закрытым копильником или без него, но из горна
выпущены металл и шлак) кислород отсутствует, количество С02
незначительно и кроме азота в основном содержится СО.
Никакого движения газов нет. Температурные кривые газовой фазы
б этой зоне характеризуются сначала некоторым подъемом на
небольшом расстояини ниже фурм, а затем снижением, как и в
зоне ///, вследствие эндотермической реакции восстановления
С02.
В последнее время появилась новая разновидность
ваграночного процесса, сущность которой состоит в том, что копильиик
вагранки имеет отверстие для выпуска газов в цех или соединен
патрубком с трубой вагранки. В этом случае часть воздуха,
подаваемого через фурмы в вагранку, движется вниз и через
соединительный канал и копильиик уходит из системы (рнс. 25).
Отметим, что процессы, происходящие между газами и топливом
ниже фурм, будут зеркальным изображением процессов,
происходящих над фурмами.
Ниже и выше фурм будет расположена кислородная зона,
в которой образуются продукты полного горения топлива, т. е.
С02, лри этом значительно повышается температура газовой
фазы. В зависимости от глубины и диаметра горна часть С02 к
концу пути через кокс зоны V будет восстанавливаться до СО. Так
как в копильиик газы поступают лишь с одной стороны горна
вагранки, эффективность прогрева гориа может быть
значительной лишь при относительно небольшом его диаметре.
Температура шихтовых материалов, загружаемых в
вагранку, обычно близка к нулю. Опускаясь, шихтовые материалы
прогреваются в зоне / до температуры плавления. В этой зоне ших-
180
та находится наибольшее количество времени (25—40 мин), ее
атмосфера (рис. 24, 25) является слабоокислительной (СОг > СО,
есть S02, почти нет кислорода), поэтому происходит лишь
небольшое окисление твердого металла на поверхности: никаких
реакций между твердыми фазами в зоне / не происходит.
В зоне // металл плавится, опускаясь в это время в область
зоны ///. Если шихта достаточно хорошо разделана, то
плавление всех кусков заканчивается в редукционной зоне, т. е. в
слабоокислительной зоне, в которой нет 02. Наиболее массивные куски
могут не расплавиться в зоне III и опуститься до зоны IV, т. е.
О500 WOO 7500 °С\
Рис. 25. Общая схема ваграночного процесса (при работе
с открытым копильником)
до кислородной зоны, в которой атмосфера сильноокислнтельная.
Это может привести к сильному окислению металла.
После расплавления капли металла стекают по кускам кокса
в зонах /// и IV и продолжают нагреваться за счет внешнего
источника теплоты (газов и раскаленного кокса) и экзотермических
реакций угара элементов при прохождении каплями металла
кислородной зоны, особенно вблизи фурм. Общее время пребывания
капель металла в зонах /// и IV равно нескольким секундам.
Кроме того, происходят некоторые процессы между
соприкасающимся жидким металлом и коксом в зонах ///— V.
В горне ваграикн (зона V) металл находится
непродолжительное время при наличии копильннка и значительно
продолжительнее— при отсутствии копильника. В горне металл немного
остывает, так как прн работе с закрытым копильником горения
топлива в этой зоне не происходит, при этом теплота теряется
через стенкн и дио горна (рис. 24). При работе с открытым
копильником в горие происходит горение топлива по аналогии с
зоной IV (кислородной зоной). Газовая фаза здесь, как и в зоне
181
IV, становится сильноокислительной, в то же время температура
в ней повышается, что способствует дополнительному нагреву
металла.
Физико-химическне условия плавки чугуна в различных зонах
вагранки позволяют более детально изучить основные процессы
протекающие в них. >
§ 54. ОСОБЕННОСТИ ГОРЕНИЯ ТОПЛИВА И УСЛОВИЯ ПЛАВКИ
В КОКСОГАЗОВЫХ ВАГРАНКАХ
В так называемых коксогазовых вагранках для экономии
кокса с помощью специальных горелок, установленных на высоте
верхнего уровня холостой колоши, в нее подаются раскаленные
продукты полного горения
природного газа. Введение
продуктов горения природного газа
оказалось возможным потому, что
теоретическая температура их
горения {2000° С) равна
теоретической температуре горения кокса
(2000° С). Практически
температура ваграночных газов на
верхнем уровне холостой колоши и
температура продуктов горения
природного газа приблизительно
1750° С. Газы, входящие в
область плавления металла,
больше соприкасаются с металлом,
чем с коксом. Поэтому
нежелательные эндотермические
реакции восстановления СОг и НйО
за счет углерода кокса, для
протекания которых в холостой
колоше условия весьма благоприятны, здесь развиваются
недостаточно полно. Введение продуктов горения природного газа
ниже верхнего края холостой колоши приводит к столь бурному
развитню реакций восстановления С02 и Н20, что происходит
резкое падение температуры в зоне холостой колоши, т. е. в
зоне перегрева капель металла. При этом процесс плавления
прекращается.
Введение тех же продуктов горения выше верхнего края
холостой колошн приводит к образованию второй зоны плавления
металла, оторванной от основной зоны, что нарушает
нормальный ход плавки металла.
На рис. 26 показана схема совместного горения в вагранке
кокса и природного газа.
182
Рис. 26. Схема расположения
отдельных зон в коксогазовой
вагранке:
1 — тоннель; 2 — фурмы
По составу продуктов горения коксогазовая вагранка может
быть условно разделена на следующие четыре характерные зоны.
Зона I. В ней содержатся только продукты горения кокса.
Состав продуктов' горения в различных местах зоны различен и
определяется условиями горения топлива в слое. В кислородной
зоне по мере расходования кислорода увеличивается содержание
углекислого газа по суммарной реакции
С + 03 = СОа —АН.
Углекислый газ, образовавшийся в кислородной зоне,
проходя восстановительную зону, .взаимодействует с углеродом
кокса по реакции
С + С02 = 2СО + ДН,
в результате чего содержание окнси углерода в газе постепенно
увеличивается, а содержание углекислого газа уменьшается.
Интенсивность реакции С + С02 = 2СО -Ь ДН определяется
температурой газов, суммарной поверхностью кокса и состоянием его
поверхности (реакционной способностью), а также временем
контакта углекислого газа с углеродом кокса. Суммарный процесс
горения в коксогазовых вагранках, как и в коксовых вагранках,
можно описать уравнением
C + 0,8O3 + 0,8.3.76N2 = 0,6CO3 + 0,4CO + 3N2.
Тогда в продуктах горения кокса приблизительно будет
содержаться 15% С02, 10% СО и 75%i N2.
Продукты горения кокса, кроме окиси углерода, углекислого
газа и азота, содержат в небольшом количестве водород и
сернистый газ.
Зона II содержит только продукты горения природного газа.
Основной составляющей природного газа является метан (90—
98%). При соединении с воздухом метан сгорает по реакции
CH4 + 202 + 7,52N2 = COa + 2H20 + 7,52N2--AH,
т. е. состав продуктов горения метана, а практически и
природного газа следующий: 9,5% С02; 19% Н20; 71,5% N2.
, Продукты горения природного газа заполняют туннели
газовых горелок и пространство между кусками кокса в
непосредственной близости от туннеля.
Максимальная температура продуктов горения природного
газа получается при условии подачи для горения газа
теоретически необходимого количества воздуха (на 1 нмг СН4 9,52 нмг
воздуха) и тщательного перемешивания газовоздушиой смеси.
Увеличение или уменьшение фактического расхода воздуха
по сравнению с теоретическим приводит к снижению
температуры продуктов горения природного газа.
183
Зона HI содержит продукты горения природного газа,
прореагировавшие с раскаленными кусками кокса. В этой зоне
углекислый газ, содержащийся в продуктах горения природного газа,
при контакте с коксом частично восстанавливается до окиси
углерода по реакции
С02 + С = 2СО + ДН.
Полностью избежать процесса восстановления углекислого
газа, очевидно, нельзя, так как в зоне горения природного газа
создаются высокие температуры. Однако если в районе туннеля
будет минимальное количество кокса и максимальное количество
твердой металлической шнхты, эффективность процесса
восстановления углекислоты можно значительно уменьшить.
Водяной пар, содержащийся в продуктах горения природного
газа, при контакте с раскаленным коксом разлагается по
реакциям
2Н20 + С = 2Н2 + С02 + АН;
2Н20 4- 2С = 2Н2 + 2С0 + ДН.
Продуктами разложения являются окись углерода,
углекислый газ и водород.
Зона IV содержит смесь продуктов горения кокса,
поступивших из зоны /, и продуктов горения природного газа,
прореагировавших с коксом и поступивших из зоны ///. Суммарный
состав газов, образующихся в результате смешения,
следующий: 7—8% С02, 16—20% СО, 3% Н2 и 70% N2- Имеется
следующая зависимость содержания водорода в ваграночных
газах от удельного расхода газа при расходе 10—12% кокса:
Расход газа в нм3 на 1 т чугуна 10 20 30
Содержание Н2 в ваграночных газах в % 2 3 4
Учитывая, что и при отсутствии газовых горелок
ваграночные газы содержат до 1% Н2, получим следующую зависимость
содержания водорода в ваграночных газах, образовавшихся в
результате разложения продуктов горения метана, от
относительного расхода газа в горелках при расходе 10—12% кокса
и общем объеме ваграночных газов 1000 ж3 на 1 г чугуна:
Расход газа в нм9 на 1 т чугуна 10 20 30
Увеличение содержания Нг в ваграночных газах в % 1 2 3
Увеличение содержания Н2 в ваграночных газах в hms 10 20 30
Ваграночные газы коксогазовых вагранок содержат всего
7—8% С02 и значительное количество СО (16—20°/о)- Поэтому
С02 из продуктов горения метана восстанавливается почти
такое же количество, что и Н20:
184
С02 + С = 2СО + ДН.
Следовательно, примерно половина газа, подаваемого через
газовые горелки, удаляется из вагранки в виде СО и Н2.
Состав газовой фазы коксогазовых вагранок несколько
отличается от состава газовой фазы коксовых вагранок.
Атмосфера шахты коксогазовых вагранок содержит больше газов-
восстановителей (СО и Н2), чем атмосфера шахты коксовых
ваграиок. В зоне плавления, у
выхода газов из туннелей,
атмосфера состоит из С02, Н20
и N2.
В холостой колоше
коксогазовой вагранки та же атмосфера,
что н в коксовой вагранке.
Температурные условия
коксогазовой вагранки отличаются от
температурных условий коксовых
вагранок (рис. 27).
Наличие газовых горелок
приводит к увеличению высоты
зоны высоких температур или к
образованию второй зоны высоких
температур. Уровень зоны
плавления (#") металлической
шихты в коксогазовой вагранке выше
уровня плавления И' коксовой
вагранки. Благодаря этому
капли расплавленного металла
проходят более длинный путь.
Эксплуатация коксогазовых
вагранок показала, что температура
ь
\
|-*Гн
Ц |-
k \ \
ч х \
Л ^ \
Л \
\\*«\ \te
\\\
\\\
s
~-tn--
\
Л
\\
\\
\j Ось
//
-—«н
J Ось
Ss. горелок
JI
фурм
Рис. 27. Изменение температуры
газов и металла в коксовой и
коксогазовой вагранках
Обозначения: коксовая и
коксогазовая вагранки
металла t ., немного повышается
по сравнению с температурой коксовой вагранки tM, а это
значит, что увеличение длины зоны перегрева в какой-то степени
компенсирует снижение температуры в зонах III и IV.
Температура отходящих газов в коксогазовой вагранке 1"г немного выше,
чем в коксовой вагранке t'.
§ 55. ОСОБЕННОСТИ ГОРЕНИЯ ТОПЛИВА И УСЛОВИЯ ПЛАВКИ
В ГАЗОВЫХ ВАГРАНКАХ
Рассмотрим физико-химические условия плавки чугуна в
газовых вагранках. В газовых вагранках в качестве топлива
применяется природный газ. Полное горение осуществляют при
а = 1,0 или даже при а = 0,95 с тем, чтобы избежать появления
в продуктах горения сколько-нибудь заметного количества
свободного кислорода.
185
Состав продуктов горения природного газа близок к составу
продуктов горения метана: 9,5% С02, 19% Н20, 71,5% N2.
Практически вследствие некоторой диссоциации продуктов
полного горения метана и наличия в природном газе других
газов, в том числе тяжелых углеводородов и других, состав
продуктов горения природного газа будет немного отличаться от
приведенного выше.
700 900 Г/00 1300 1500
Рис. 28. Изменение температуры газовой фазы в
различных зонах газовой вагранки (Я — высота
вагранки)
Если коэффициент а > 1, в составе продуктов горения
появится кислород, что недопустимо, так как это может привести
к увеличению угара металла при одновременном падении
температуры факела.
Если учесть, что в составе продуктов горения природного
газа находится высокий процент С02 и Н20, их окисляющее
действие будет значительно большим окисляющего действия
газов коксовых и коксогазовых вагранок.
Факел, состоящий из продуктов горения природного газа, по
выходе из горелок непосредственно соприкасается с
поверхностью жидкого металла в бассейне горна вагранки (IV, рис. 28).
После этого весь поток газов направляется в газовых вагранках
186
н,%
вверх по зоне перегрева /77, проходит зону плавления // и,
наконец, зону нагрева твердой шихты /. В зоне плавления
штриховая линия соответствует температуре по оси шахты, а
сплошная лнння — температуре у стенок. У поверхности
бассейна жидкого металла в горне вагранки температура газовой
фазы составляет 1700—1750° С, температура металла 1530—
1550° С. Температура отходящих газов у колошника в зависн-
мости от высоты слоя шихты и количества сжигаемого газа
составляет 400—700° С. Указанные условия характерны для всех
типов шахтнопламенных и пламенных печей.
§ 56. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПЛАВКИ
В КОКСОВЫХ ВАГРАНКАХ
Ранее были даны характеристики условий плавки в
различных топливных печах, в том числе и в коксовых вагранках,
а также описаны зоны вагранки, отличающиеся по составу
газовой фазы и температуре.
Разберем процессы, проис- со%
ходящие в различных зонах
коксовой вагранки.
Процессы, протекающие в
зоне I ваграики (см. рис. 24,
25). В этой зоне
нагревающийся твердый металл может
вступать в химические реакции
только с газовой фазой, и
гетерогенные процессы будут
зависеть от температурных
условий, парциального давления
реагирующих газов, а также
от степени развитости
поверхности металла.
Разберем условия взаимодействия металла с газовой
атмосферой, содержащей такие газы как СО — С02, Н2 — Н20
и S02.
На рис. 29 показаны равновесные составы газовых фаз
СО — С02 и Н2 — Н20 с железом и окислами железа.
Сплошными линиями обозначено равновесие реакций восстановления
окислов железа водородом, а штриховыми — восстановление
окислов железа окисью углерода. Обе пары кривых делят
диаграмму на три области: равновесия Fe с газами, равновесия
FeO с газами и равновесия Fe304 с газами.
Окисел Fe203 по имеющимся данным при высоких
температурах неустойчив и легко диссоциирует с образованием Fe304.
Обе пары кривых пересекаются при 810° С, когда величина
химического сродства водорода и окиси углерода к кислороду
1200 "С
Рис. 29. Равновесия реакций
окисления и восстановления железа и
окислов железа газами СО — СОа
и Н2 —Н20:
/ — реакция Нг — Н20; 2 — реакция
СО — СО*
187
становится- одинаковой. Зная состав и температуру газовой
фазы любой печи, можно по приведенной диаграмме на рис. 29
определить характер ее влияния на металл. Железо при
взаимодействии с газовой фазой СО — С02 может подвергнуться
науглероживанию по схеме
2СО + (^Fe) -^ C02 -f С (v-Fe). (203)
При этом в пределах насыщения происходит растворение
углерода в металлической фазе. Растворимость С в y-Fe
изменяется от 0,8% при 723° С до 2% при 1130° С. За пределами
насыщения избыточный углерод находится в системе либо в виде
устойчивой фазы ■— графита, либо в форме метастабильного
карбида Fe3C.
Образование этих обеих фаз протекает так:
2СО^С02-ЬС,р, ' (204)
2СО + 3Fe ^ СОг + Fe3C. (205)
Константы равновесия для приведенных реакций
соответственно равны:
K^Pco,-aqv-Fe) ; (203')
Рсо
к= Рсо'7т ; (204')
Рсо
К = *м. •*№*), (205')
Рсо
где ac{v.Fe), аС{гр), йс(Ре,С) —активности углерода в растворе в
виде графита и РезС. Следовательно, в зависимости от
температуры и характера газовой фазы возможна та или иная степень
науглероживания железа.
Область науглероживания расположена выше кривой 4
(рис. 30). Эта область 3 является геометрическим местом точек,
определяющих изменения концентрации углерода в железе в
зависимости от температуры и состава газовой фазы СО—С02.
Точки на кривой 5 отвечают насыщению у-¥ъ углеродом, точки
на кривой 4— минимальным концентрациям углерода в
железе, которые очень незначительны. Практически это означает,
что в контакте с FeO железо не науглероживается.
Кривая 6 разделяет область существования железа в
модификация у и а, т. е. соответствует кривой QS на диаграмме
железо — углерод. Переход с линии 6 вверх сопровождается
превращением a-Fe в y-Fe и науглероживанием железа. Пере-
188
ход с линии 6 вниз приводит к превращению у-Ре в a-Fe и
обезуглероживанию железа, так как a-Fe растворяет углерод в
ничтожно малых количествах. Следовательно, в зависимости от
температуры и характера газовой фазы в области выше
кривой 4 возможна та или иная степень науглероживания железа.
Кривые 5 и 7 являются границами насыщения у-железа
углеродом и соответствуют линиям SV и Se на диаграмме
железо — углерод, т. е. стабильной и метастабильной диаграммам
состояния. Выше этих кривых в металле появляются графит
или карбид железа.
Все эти процессы науглероживания протекают лишь в
восстановительной области {область выше кривой 4) при высокой
Рис. 30. Равновесие газовых смесей СО — С02 с окислами железа,
■ железом и углеродом
концентрации СО. В окислительных областях / и 2 {ниже
кривой 4) все рассмотренные реакции протекают в обратном
направлении, что приводит к обезуглероживанию железа.
Как отмечалось выше, в газовой фазе вагранки содержится
С02 > СО (60—70% С02 и 30—40% СО).
Как видно из диаграммы равновесия, обратимые реакции
восстановления окислов железа окисью углерода (рис. 29)
будут в этих условиях протекать слева направо, т. е. металл будет
окисляться с поверхности:
Fe + С02 П FeO + СО + АН; (206)
3FeO + С02 ^ Fe304 + СО — АН. (207)
Обычные шихтовые материалы, применяемые при плавке
чугуна, являются сложными сплавами, состоящими из многих
элементов, которые имеют различное сродство к кислороду.
Большинство этих элементов имеет большее сродство к
кислороду, чем железо.
Все элементы, встречающиеся в шихтовых ваграночных
материалах, имеют весьма малые упругости диссоциации
окислов и поэтому способны окисляться даже в условиях слабоокис-
189
лительиой атмосферы зоны / (см. рис. 24, 25, что соответствует
области 2 на рис. 30). Следовательно, если на поверхности
металла наряду с атомами железа окажутся атомы кремния,
марганца или углерода, то окисление нх газовой фазой весьма
закономерно.
В результате окисления углерода образуются газообразные
продукты, удаляющиеся с поверхности. В результате окисления
кремния и марганца получаем Si02 и МпО, которые вместе с
FeO образуют на поверхности металла окисную пленку. Эта
пленка содержит 60—62% FeO, 1—2% МпО, 1—2% Si02,
остальное 35—37% других окислов железа. Кроме того, имеет
место насыщение поверхности металла серой.
Процесс насыщения железа серой из газа протекает при
наличии в газовой фазе S02 по реакции
FeS -f 2FeO — S02 -- 3Fe -f AM. (208)
Константа реакции будет
K= Psoi ; \gK=———2,88. (208')
«FeS'eFfeO . T
Как видно из уравнений, константа равновесия этой реакции
является небольшой величиной, малозависящей от температуры.
Например, при 1850° С, константа К равна 0,001.
Это обстоятельство указывает на сравнительно большую
растворяющую способность железа по отношению к S02.
Следовательно, условия равновесия благоприятствуют
поглощению серы металлом из SO2. Это подтверждается при
плавке чугуна и стали на сернистом топливе.
Скорость поглощения серы из газовой фазы, содержащей
S02, возрастает прямо пропорционально парциальному
давлению so2.
Следовательно, реакция
3Fe + S02 ^ FeS + 2FeO — ДН
протекает при обычном составе ваграночных газов слева
направо.
Пленка окислов, образующаяся на поверхности твердого
металла, препятствует дальнейшему насыщению металла серой
и его окислению. Гетерогенный процесс «газ + твердый металл»
усложняется диффузией С02 и S02 через пленку окислов.
Возможна также диффузия кислорода внутрь металла. Эта
диффузия в твердый чугун происходит по мере повышения
температуры металла в зоне / (см. рис. 24, 25) следующим образом.
Различие термического расширения графита и металлической
массы чугуна создает каналы для диффузии газов внутрь
металла, причем этими каналами1 являются промежутки, обра-
190
зующиеся между пластинками графита и металлом.
Следовательно, интенсивность выгорания углерода в зоне / в какой-то
степени зависит от формы графита в твердом чугуне. Механизм
окисления кремния и марганца в зоне /, очевидно, сложнее.
Как известно, кремний, содержащийся в обычных пределах
в чугунах, образует с железом твердый раствор. Поэтому
окисление кремния может протекать лишь параллельно с
разрушением решетки -у-железа. Однако есть основания предполагать,
что в зоне / происходит окисление кремния и марганца на
небольшую глубину.
В соответствии с диаграммой равновесия газовых смесей СО
и СОг с окислами железа, железом и углеродом (см. рис. 29, 30)
газовая фаза в шахте вагранки будет обезуглероживающей, и.
обратимая реакция
C02 + Fe8C = 2eO + 3Fe
также будет протекать слева направо.
Следовательно, металл, начиная с поверхности и на
некоторой глубине от нее, будет окисляться, насыщаться серой и
обезуглероживаться. Однако все эти реакции протекают у
самой поверхности металла в слое глубиной не более 0,25 мм и
при обычных габаритных размерах шихты резкого влияния на
ваграночный процесс не оказывают.
При применении в составе шихты тонкого листового
материала или небрикетированной стружки, если при этом не были
приняты специальные меры, окисление, обезуглероживание и
насыщение металла серой могут оказывать ощутимое влияние
на ваграночный процесс. Например, при плавке чугунной
стружки навалом металл к моменту плавления теряет значительную
часть' углерода, кремния и марганца и по существу
превращается в сталь (вместо чугуна).
Топливо в зоне / (см. рис. 24,25), нагреваясь до 100° С,
теряет содержащуюся в нем влагу, а затем в процессе
дальнейшего нагрева в конце этой зоны теряет н содержащиеся в нем
летучие вещества. Если количество летучих веществ в топливе
было сколько-нибудь значительным, топливо становится более
пористым и как следствие приобретает высокую реакционную
способность. Поэтому ваграночное топливо должно содержать
минимум летучих веществ.
Известняк в зоне / (см. рнс. 24, 26) должен нагреваться до
температуры, необходимой для полной диссоциации. Однако
при наличии крупных кусков известняка процесс прогрева
внутренних слоев и диффузия С02 к поверхности будут
затруднены, в результате полная диссоциация известняка в крупных
кусках может не завершиться.
Процессы, протекающие в зоне II ваграики (см. рис. 24, 25).
Зона вагранки // — это зона плавления металла. Кусок металла,
191
нагреваясь, начинает плавиться, н пока он ие расплавится,
значение его температуры будет более или менее постоянным н
равным температуре его плавления. Эта зона на указанных
рисунках условно обозначена вертикальными штриховыми
линиями.
В конце зоны / температура плавления достигается лишь
в поверхностном слое кусков металла; внутренние же слои
нагреты к этому времени до более низкой температуры, при
этом средняя температура кусков металла будет несколько ниже
их температуры плавления. Причем средняя температура будет
тем выше и тем ближе к температуре плавления, чем мельче
куски, из которых состоит шихта, медленнее сход колош и выше
тепловая мощность восходящего газового потока.
Металлургические процессы, протекающие в зоне // при
правильном ее расположении, т. е. при нахождении всех кусков
плавящегося металла в пределах редукционной зоны (зоны, не
содержащей кислорода), совершенно идентичны процессам,
протекающим в зоне I.
В период плавления поглощение серы металлом и его
окисление ваграночными газами происходят интенсивнее, чем в
более высоких слоях шахты вагранки. Это объясняется тем, что
при плавлении с металла стекает слой окислов, который в
какой-то степени предохраняет поверхность твердого металла
от воздействия ваграночных газов.
Как отмечалось, газы в_зоне // не изменяют состава, ио
сильно охлаждаются, расходуя теплоту на нагрев и плавление
металла. По мере роста капель металла они отрываются от его
кусков и стекают вниз по раскаленному коксу.
Процессы, протекающие в зоне III вагранки (см. рис. 24, 25).
В этой зоне капли металла перегреваются за счет высокой
температуры газовой фазы и главным образом за счет
раскаленного кокса. Атмосфера этой зоны, как и первых двух,
слабоокислительная. Окислы железа, образующиеся на поверхности капли
металла, растворяются в самой капле и передают кислород
элементам, имеющим большее сродство с ним, чем железо, а
именно кремнию, марганцу, хрому и частично углероду. В то же
время капли металла, соприкасаясь с топливом, растворяют
углерод и серу топлива.
Между газом и топливом происходит эндотермическая
реакция
С02 + С = 2СО + ДН.
Вследствие протекания этой реакции, а также передачи
теплоты каплям металла температура газов в зоне III, как и в
зоне //, резко снижается, но все же остается выше температуры
плавления металла. В этой же зоне происходит ошлакование
192
твердой извести СаО жидким кремнеземом S1O2 с образованием
шлака.
Процессы, протекающие в зоне IV вагранки (см. рис. 24, 25).
Газовая фаза в этой зоне более окислительная, чем в зоне III,
в связи с наличием в ней свободного кислорода. В зоне IV
капли металла продолжают перегреваться за счет теплоты
газов и кокса и вследствие окисления составных частей чугуна
кислородом газовой фазы. Проходя струю холодного воздуха
у фурм, капли шлака охлаждаются, а капли чугуна
перегреваются за счет теплоты окисления примесей чугуна.
Окисление примесей в зонах /// и IV протекает следующим
образом. Ввиду наибольшей концентрации железа в кусках
плавящегося металла интенсивнее всего происходит окислеине
железа:
2Fe + 02 = 2FeO—ДН; (209)
затем кислород передается следующим элементам:
2FeO + Si = Si02 + 2Fe—ДН; (210)
FeO + Mn = MnO + Fe—ДН, (211)
FeO + C = CO + Fe+AH. (212)
Если в чугуне имеется хром, то и он окисляется:
3FeO+2Cr-Cr303 + 3Fe + AH. (213)
Реакции по формулам (210), (211)' и (213) являются
экзотермическими и затормаживаются с возрастанием температуры
капель металла. При сильном перегреве выгорание кремния,
марганца и хрома может прекратиться.
Реакция по формуле (212) эндотермична и будет
развиваться с повышением температуры капель чугуна. Чем больше
степень перегрева металла, тем интенсивнее выгорание
углерода из чугуна при одновременном насыщении последнего
углеродом (из кокса) вследствие его физического растворения
в жидком металле.
В зоне // наблюдается наиболее энергичное растворение
углерода в жидком чугуне, в ней же заканчивается
шлакообразование.
Процессы, протекающие в зоне V вагранки (см. рис. 24, 25).
Газовая фаза в горне вагранки является окислительной в
верхней ее части, в середине — слабоокислнтельной и у подины
вагранки совершенно неокислительной.
В зоне V металл и шлак охлаждаются за счет потерь
теплоты через стенки и дно горна. Влияние газовой фазы зависит от
уровня металла и шлака, скапливающихся в горне вагранкн.
Если уровень шлака в вагранке, не имеющей копильника, под-
13 Заказ 148 193
инмается до фурм нли близко к ннм, происходит- окисление
металла через шлак за счет кислорода воздуха:
3FeO+—O2-Fe304—ДН. (214)
Образовавшаяся окнсь -г- закись железа соприкасается с
чугуном, образуя с железом закись железа
FeA+Fe = 4FeO+AH, (215)
которая передает свой кислород по указанным выше реакциям
элементам, имеющим большее сродство с кислородом, чем
железо. Чем ниже уровень шлака, тем менее окислительной
является атмосфера в горне вагранки у поверхности шлака, тем
незначительнее окисление чугуна в горне вагранки.
Чем больше глубина горна, тем дальше от фурм находится
уровень шлака, тем меньше окисление металла в горне
вагранки, и наоборот, тем меньше глубина горна, тем ближе к
фурмам уровень шлака, тем больше окисление металла в горие
вагранки. Чем толще слой шлака, тем медленнее происходит
процесс передачи кислорода в металл, тем меньше окисление
металла.
При наличии в вагранке копильника угар металла при
прохождении его через горн будет минимальным. В горне
вагранки продолжается процесс растворения углерода в
жидком металле, если это растворение не достигло предела
насыщения в расположенных выше зонах /// и IV.
Этим пределом насыщения следует считать точку эвтектики,
которую, например, можно рассчитать по формуле
C*, = 4,3-0,3(Si + P), (216)
а при учете других элементов в чугуне — по формуле
Cw = 4,3—0,3(Si + P)—0,4lS+0,027lMn — 0,4Ni + 0,07Cr. (216')
Как показал опыт, при науглероживании содержание
углерода обычно не превышает эвтектического более чем на 0,1—
0,2% С. В первых порциях чугуна растворяется сера из
поверхности кусков кокса, расположенных в горне вагранки.
Горения топлива в горне вагранки, когда отсутствует или
имеется закрытый копильннк, практически не происходит,
исключение составляет пространство немного ниже фурм, куда
проникает некоторое количество воздуха. При наличии
открытого копильника в горне вагранки создается окислительная
атмосфера, где протекают все те же процессы, что и в зоне IV.
Как было отмечено., шихта вагранки состоит нз отдельных
кусков разного размера и с разной температурой плавления.
Следовательно, тонкие легко прогревающиеся куски будут
плавиться раньше, а тяжелые трудно прогревающиеся позднее.
194
Плавясь, металл стекает в горн отдельными каплями н
струйками, не.перемешивающимися почти друг с другом. В горне
вагранки, не имеющей копнльника, чугун скапливается в
промежутках между кусками кокса* достаточно полного'
перемешивания металла здесь также не происходит.
Перемешивание металла зависит от скорости диффузии и
поэтому в спокойной ванне протекает медленнее, чем в ванне
с движущимся металлом. В соответствии с этим происходят и
обменные реакции между чугуном и шлаком: в первом случае
они более далеки от теоретически достижимого равновесия, чем
во втором.
В результате многочисленных измерений температуры н ана- .
лиза выпускаемого чугуна н шлака было установлено, что при
равномерной ваграночной плавке (в периоде между двумя
выпусками) чугун равномерно стекает по каплям в горн и
скапливается в нем, очень слабо перемешиваясь.
В пространстве под фурмами протекают металлургические
реакции между чугуном и шлаком преимущественно в процессе
проникновения чугуна через слой шлака в горн.
Процессы, протекающие в копильнике. При наличии
копнльника чугун стекает в иего из горна через соединительный
желоб. В это время происходит более полное перемешивание
отдельных струй металла, стекающих сверху, при этом состав
чугуна получается более равномерным. При наличии
копнльника металл в течение большего времени выдерживается в нем.
Если температура металла была достаточно высокой, а
следовательно, вязкость малой, то некоторое уравновешивание
металла происходит благодаря процессу диффузии. В
результате все химические и физические процессы за счет
перемешивания и выдержки чугуна будут стремиться к равновесию. -
Вследствие наличия в чугуне элементов, имеющих большее
сродство к кислороду, чем железо, в копильннке будут
продолжаться химические процессы передачи кислорода от закиси
железа к кремнию, марганцу и другим элементам, продукты
окисления которых стремятся всплыть в шлак. Однако до
равновесия эти процессы, как правило, ие доходят. Металл в
копильнике остывает за счет потерь теплоты через стенки копильника.
Так как металл и шлак относятся к числу двух не
смешивающихся жидкостей, происходит уравновешивание концентра- _
ций между металлом и шлаком всех веществ, растворимых в
обеих жидкостях, в соответствии с коэффициентами их
распределения, К числу таких веществ' главным образом относятся
FeS, MnS, FeO и ряд других. В результате образуется
окончательный состав шлака.
Вследствие прохождения металла через все зоны ваграики
происходит угар тех элементов, сродство которых к кислороду
больше, чем у железа. Практически угорает 20—25% Si, 25—
13* 195
30% Mn, 20—25% Сг. Никель, кобальт и медь совсем не
угорают. Какое-то количество углерода угорает, но одновременно
происходит процесс его растворения в металле. Этот процесс
идет значительно энергичнее, чем угорание углерода, и поэтому
в конечном счете чугун насыщается до эвтектического состава.
При необходимости получения малоуглеродистого чугуна нз
вагранки надо принимать специальные меры,
предотвращающие металл от насыщения углеродом.
\1 § 57. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПЛАВКИ
В КОКСОГАЗОВЫХ ВАГРАНКАХ
В основном отличие температурных условий и состава
газовой фазы коксогазовой вагранки от коксовой сводится к
следующему. В зоне выше горелок в составе ваграночных газов
коксогазовых вагранок наблюдается увеличенное содержание
водорода, доходящее до 3%, а в отдельных случаях и до 5%;
при этом отсутствует Н20 и повышенное содержание окиси
углерода (до 16—20% при 7—8% С02). Атмосфера
коксогазовых вагранок выше уровня, на котором расположены горелки,
будет по отношению к металлу слабовосстановительной, однако
заметного влияния это не оказывает, так как в вагранках
плавится металл, слегка покрытый слоем окислов. Как было
указано, слабоокислительная атмосфера в шахте коксовой
вагранки также не оказывает заметного влияния на процесс плавки
при использовании в ней обычной шихты со сравнительно
слабо развитой поверхностью. Лишь при использовании стружки
с весьма развитой поверхностью сказывается окислительное
влияние газов коксовой вагранки на процесс плавки. Отсюда
можно сделать вывод о том, что в коксогазовых вагранках
более благоприятные условия для плавки стружки по сравнению
с условиями плавки в коксовых вагранках.
В сравнительно ограниченных областях зоны плавления,
расположенных против выхода продуктов горения природного
газа из туннелей, металл встретится с окислительной
атмосферой, содержащей около 9% С02 и 18% Н20 при отсутствии СО
и Н2. При этом очень важно, чтобы в продуктах горения
природного газа не содержалось свободного кислорода. Вот почему
в коксогазовых вагранках необходимо строгое регулирование
соотношения газа и воздуха, подаваемых в горелки.
Рекомендуется, чтобы коэффициент подачи воздуха а = 0,95 ~ 0,98.
Это обеспечит получение температуры, близкой к максимальной,
и отсутствие свободного кислорода в продуктах горения.
Так как основной целью применения природного газа в
коксогазовьдх вагранках является экономия кокса, то
естественно, что расход кокса в таких вагранках ниже расхода в обыч-
196
ных коксовых вагранках на 25—30%. В соответствии с этим
уменьшается н подача воздуха в фурмы.
Однако, как было указано, высота кислородной зоны прн
прочих равных условиях (температура воздуха, содержание в
нем кислорода, размер кусков кокса) не зависит от расхода
воздуха.
Учитывая все сказанное о коксогазовой вагранке, можем
сформулировать следующие особенности ее работы по
сравнению с работой коксовой вагранки.
Уменьшение расхода кокса приводит к уменьшению
содержания серы (на 0,02—0,03%) в чугуне, так как кокс является
единственным источником серы. Кроме того, величина пригара
углерода, а также величина угара кремния и марганца при
одинаковых составах шихт практически не изменяются. Вместе
с тем следует предположить, что в связи с уменьшением
расхода кокса пригар углерода должен уменьшаться, так как
уменьшение расхода кокса приводит к снижению уровня
плавления шихты, а тем самым к уменьшению длины пути капель
жидкого металла по кускам кокса. Однако в коксогазовой
вагранке этого ие происходит, так как под влиянием действия
газовых горелок высота расположения зоны плавления
несколько увеличивается и в результате условия насыщения капель
металла углеродом практически остаются без изменений. Эти
же обстоятельства приводят также к тому, что температура
чугуна, выплавленного в коксогазовой вагранке, остается
примерно той же, что и температура чугуна, выплавленного в
коксовой вагранке. Таким образом, применение коксогазового
отопления вагранок приводит к некоторой экономии расхода
кокса без заметного изменения температуры выпускаемого
металла.
Как отмечалось, металл в коксогазовой вагранке длительное
время находится в соприкосновении с газовой
атмосферой, содержащей водород, чего не наблюдается в коксовой
вагранке.
Многочисленные исследования содержания водорода в
чугуне, выплавленном в коксогазовых вагранках, показывают,
что это содержание заметно увеличивается. Однако не удалось
установить заметного влияния повышенного содержания
водорода на качество чугуна.
V § 58. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПЛАВКИ
В ГАЗОВЫХ ВАГРАНКАХ
Основным отличием газовой вагранки от коксовой является
полное отсутствие в первой твердого топлива. Кроме того в
этих вагранках различный состав газовой фазы.
197
Отсутствие твердого топлива, содержащего углерод,
приводит к тому, что в газовой вагранке отсутствуют процессы на^
сыщения металла углеродом н серой. В газовой вагранке такие
элементы, как кремний, марганец и хром выгорают* а элементы,
сродство которых с кислородом ниже, чем у железа, не
выгорают, также как в коксовой и коксогазовой вагранках.
Угар элементов в газовой вагранке в значительной степени
зависит от фактического коэффициента а, который показывает
расход воздуха, идущего на горение газа. Это является
следствием того, что от коэффициента а зависит состав газовой
фазы и наличие или отсутствие в ней свободного кислорода.
Практические исследования показали, что прн а = 0,95 в
газах газовой вагранки содержится 8—8,5% С02, около
16—17% Н20, около 1,0% Н2 и около 1,0% СО. Кислород
практически отсутствует.
Прн расходе воздуха, соответствующем коэффициенту
а — I, состав газов будет 8,5—9,0% С02; около 17% Н20;
0,5% Н2; 0,5% СО и 1,0—1,2% Ог.
Анализ взаимодействия атмосферы газовой вагранки с
шихтой, состоящей из чушкового чугуна, стального и чугунного
лома, т. е. с металлом, состоящим из более чем 90% Fe,
показывает, что реакция между составными частями газовой фазы
и железом протекает следующим образом:
Fe-fC02 = FeO + CO, (217)
Fe + Н*30 = FeO + H2. (2.18)
Суммарный характер взаимодействия железа и газовой
атмосферы, состоящей из газов Н20, Н2, С02 н СО, показан на
рнс. 31.
На рнс. 31 приведены также коэффициенты а, при которых
были получены те или иные составы газов.
Из рассмотрения этой диаграммы видно, что только при
а < 0,5—0,52 (левее кривой ЛВС) атмосфера получается
восстановительной. При а = 0,95, применяемом в газовой
вагранке, атмосфера будет окислительной. При а = 1 или более, когда
в составе газов появляется свободный кислород, окислительная
способность газовой фазы резко увеличивается.
Окислы железа, получаемые при его окислении н
вступающие во взаимодействие с такими элементами, . как углерод,
кремний, марганец и другими, которые имеют большее сродство
к кислороду, чем железо, будут отдавать этим элементам
кислород, восстанавливаясь до железа. Таким образом, в конечном
итоге будет иметь место угар нмеиио указанных выше
элементов.
В соответствии с этим угар элементов прн плавке чугуна в
газовой вагранке при а = 0,95 состоит нз 4—6% С, 9—10% Si
н 15—17% Мп.
198
При а = 1 угар имеет следующий состав: 9—10% С, 19—
20% Si и 30—31% Мп.
При плавке существенным фактором является поведение
серы в газовой вагранке. При переплавке чугуна в газовой
вагранке имеет место угар серы, доходящий до 30%. Чугун,
Рис. 31. Диаграмма равновесия железа с продуктами сгорания
метана
выплавленный в газовой вагранке, содержит 0,03—0,04% S.
Прн использовании в шихте вместо покупного лома
собственного возврата содержание серы уменьшается до 0,025—0,027%,
§ 59. ОБРАЗОВАНИЕ ВАГРАНОЧНОГО ШЛАКА И ЕГО ВЛИЯНИЕ
НА СВОЙСТВА ЧУГУНА И СТОЙКОСТЬ ФУТЕРОВКИ
Образование ваграночного шлака. Как н во всяком
металлургическом процессе, состав и свойства ваграночного шлака
оказывают большое влияние на характер плавки и свойства
получаемого металла.
199
Количество и состав ваграночного шлака зависят от режима
плавки, качества исходных шихтовых материалов и флюсов, от
конструкции вагранок.
Источниками образования шлака в процессе плавки в
вагранке являются:
>гар элементов: приблизительно 10—35% Si, 15—50% Мп,
и 0,25—1,5% Fe. При этом образуется 1—2% шлака от веса
металла;
оплавление футеровки: 0,4—4,0% веса металла (обычно
считают 1—2%);
песок, приставший к чушкам штыкового чугуна (при
немеханизированной разливке), в количестве 0,3—2%, а также
окислы, покрывающие поверхность лома, стружки и штыкового
чугуна (0,25—0,75%). При применении в шихте неочищенных
литников и бракованных отливок пригоревшая к ним песчаная
смесь образует дополнительное количество шлака — до 2% веса
металла;
зола топлива, переходящая в шлак в количестве 1—2% веса
металла (в коксовых н коксогазовых вагранках);
флюсы, добавляемые для понижения вязкости шлака, в
количестве 3—4% веса металла.
Следовательно, всего образуется 6—8% шлака от веса
металла.
Приведенные данные можно использовать с учетом
особенностей каждой конкретной плавки. При этом расчетный состав
конечного шлака, полученный с учетом принятых исходных
данных, довольно точно совпадает с фактическим его составом.
Конечный ваграночный шлак состоит главным образом из
кремнезема Si02, извести СаО, глинозема А1203, магнезии MgO,
закиси железа FeO, ^закиси марганца МпО, щелочей КгО и
NaaO и некоторых других составляющих (сернистых и
фосфористых соединений).
Кремнезем SiOa, являющийся главной составной частью
кислого ваграночного шлака (40—55% его веса), образуется из
золы кокса, песка, огнеупорной футеровки и выгорающей части
кремния шихты.
Источником получения второй основной части шлака —
окиси кальция СаО, составляющей 20—30% веса кислого шлака,
является известняк. Единственная практическая возможность
влиять на конечный состав шлака во время плавки — добавить
то или иное количество флюсов. Глинозем А1203 поступает в
шлак в количестве 5—15% (так же как и 0,5—5% магнезии)
главным образом из золы топлива, флюса и оплавленной
футеровки.
Таким образом, три химические составляющие (кремнезем,
окись кальция н глинозем) образуют в сумме 80—90% всей
массы шлака.
200
Окислы железа и марганца поступают в шлак в результате
выгорания этих элементов в процессе плавки металла, а также
из окислов, находящихся иа поверхности стружки, лома и
чушкового чугуна. Они находятся в шлаке в следующем количестве:
2—10% МпО, 3—15% FeO.
Имеется достаточно оснований утверждать, что конечное
содержание FeO в шлаке характеризует не только
величину угара железа, но и таких элементов, как марганец и
кремний:
О работе вагранки можно судить по составу и свойствам
шлаков. Изменяя состав шлаков, можно регулировать ход
ваграночной плавки. Например, при получении холодного
чугуна, когда образуются черные сильно железистые шлаки,
увеличивают коксовую колошу. Качественные шлаки должны
иметь оливково-зеленую окраску. При хорошо поставленном
контроле за составом шлака можно вовремя заметить
появление железистых шлаков и принять меры к исправлению хода
плавки в вагранке.
Щелочи К20 и Na20 поступают в шлак в небольшом
количестве (0,2—0,5%) главным образом из золы топлива.
В шлаке при пересчете на Рг05 находится 0,1—0,5% Р и
при пересчете на FeS 0,2—0,8% Si.
Ваграночные шлаки содержат также некоторое количество
механически запутавшихся более или менее крупных корольков
чугуна и его микроскопических включений. Это легко проверить
при растирании шлака в порошок и извлечении из него
магнитом железа. Потери в шлаке чугуна составляют 0,2—0,3%.
Эти потери тем больше, чем больше вязкость шлаков.
Даже присутствие сравнительно небольшого количества
окислов железа и марганца в ваграночном шлаке сильно
сказывается на его внешнем виде, придавая ему темный,
почти черный цвет. Кислый характер шлака из-за наличия
в нем кремнезема является причиной его стекловидного
состояния.
Указанный состав соответствует шлаку, находящемуся в
самых нижних горизонтах горна вагранки. Однако он не дает
представления о составе шлака по всей высоте вагранки,
который различен в каждом горизонтальном ее сечении н
изменяется главным образом за счет непрерывного изменения в этом
сечении содержания закиси железа и других составляющих
компонентов. Характер изменения содержания закиси железа в
шлаке в различных зонах вагранки (плавильный пояс, горн)
может быть установлен по аналогии с таковым в
окислительной зоне и горне доменной печи.
Каждая капля жидкого чугуна при прохождении
плавильного пояса частично или полностью покрывается слоем шлака
и поэтому представляет собой исключительно сложную систему
201
из жидкого чугука и силикатного расплава, равновесие которой
с углеродом кокса и газовой фазой определяется
физико-химическими условиями, непрерывно изменяющимися в каждой зоне
вагранки.
Следовательно, изменение содержания закиси железа в
шлаке является результатом сложных
окислительно-восстановительных процессов, происходящих в каждой капле — системе.
При прохождении каплей зоны, газовая фаза которой содержит
большое количество кислорода, образуется значительное
количество FeO вследствие сильного окисления металла капли.
Количественно этот процесс определяется временем
прохождения капли через данную зону. Одновременно происходит и
процесс восстановления FeO за счет углерода кокса, чугуна и
других элементов, находящихся в металле.
При достижении каплей нижней зоны (горна) процесс
окисления железа полностью уступает место процессу
восстановления. Поэтому в шлаке нижних горизонтов горна содержится
только та небольшая часть закиси, которая не была
восстановлена в более высоких зонах. Примерно такое же ее количество
будет и в твердом конечном шлаке.
Физические свойства ваграночного шлака. Он должен
обладать хорошей жндкотекучестью (малой вязкостью).
Высокая жидкотекучесть шлака обеспечивает легкое его
отделение от чугуна, стекание по стенкам шахты и горна без
образования настылей, поглощение некоторого количества
сернистых соединений и быстрое вытекание через шлаковую летку.
Чтобы удовлетворить всем перечисленным требованиям, шлак
должен иметь такой химический состав, при котором ои
обладал бы высокой жидкотекучестью.
При этом чем меньше число вязкости шлака, тем ои более
жидкотекуч. Вязкость' шлака уменьшается с ростом
температуры.
Отметим, что вязкость не связана с температурой
затвердевания шлака. Часто бывает, что шлаки с низкой температурой
затвердевания отличаются большой вязкостью. Поэтому для
отделения таких шлаков от металла они должны быть сильно
перегреты.
Получение в вагранке шлака с очень низкой температурой
плавления может привести к тому, что шлак, расплавившись
при этой температуре, ие успеет достаточно перегреться, а
попав в горн вагранки, снизит его температуру, что приведет к
получению холодного чугуна.
Шлаки вязкостью менее 0,9 н-сек/м2 относятся к очень жид-
котекучим, шлаки вязкостью 0,9—1,1 н-сек/м2 — к жидкотеку-
чим, шлаки вязкостью 1,5—1,8 н-сек/м2 — к недостаточно
жидкотекучими, наконец, вязкостью более 1,8 — к практически
не имеющим текучести.
202
На жидкотекучесть шлака наибольшее'влияние оказывают
его химический состав и температура. Замена в составе шлаков
15—25% окиси-кальция окисью магния заметно снижает
вязкость шлаков.
Например, вязкость шлака, содержащего 40,2% Si02,
17,4% А1208, 37% СаО, 1,52% MgO, 4,5% МпО при температуре
1350° С, с увеличением содержания MgO за счет СаО изменяется
следующим образом:
Содержание MgO . 1,52 5,1 7,35 8,68 10,79
Вязкость в н-сек/м* 2,45 1,92 1,52 1,18 1,09
При этом вязкость магнезиального шлака значительно
уменьшается с повышением температуры перегрева. Например,
шлак, содержащий 40% Si02, 10% А1203, 35% СаО и 15% MgO,
при различных температурах имеет следующую вязкость:
Температура в °С 1330 1400 1450 1500
Вязкость в н-сек/м* 10,0 0,6 0,42 0,3
Следовательно, с повышением температуры шлака на 170°
(свыше 1330° С) вязкость его уменьшилась в 33 раза.
Вязкость шлака снижается с повышением содержания в
нем FeO:
Содержание FeO в шлаке в % 7,8 10,3 16,9
Вязкость в н-сек/м2 при температуре шлака 1350° С . . . . 2,32 1,00 0,25
Вязкость снижается также с повышением содержания в
шлаке МпО.
Для получения шлаков с наибольшей жидкотекучестью
рекомендуется подбирать такой их состав, чтобы отношения
SiOa с 0 СаО п
=~ = 6 ■*• 8 И = 2.
А1,Оа MgO
Большой жидкотекучестью обладают шлакн, содержащие
40—50% Si02, 4,5—6,5% А1203, 20—27% СаО, 12—15% MgO,
3—5% МпО и 6—8% FeO.
На рис. 32 приведена диаграмма (по Ренкину) плавкости'
шлаков, состоящих из трех компонентов: БЮг, СаО, А1г03.
Обычные ваграночные шлаки состоят из большого количества
компонентов. Поэтому, принимая сумму Si02, СаО и AI2O3 за
100%, определяют вязкость шлаков. Влияние остальных
компонентов на вязкость определяют с той или иной степенью
приближения.
Влияние флюсов на свойства ваграночных шлаков. Влияние
различных количеств флюсующих добавок* на жидкотекучесть
и вязкость шлаков достаточно хорошо исследовано. В вагранку,
203
работающую на одном и том же составе шихты, добавляли
разное количество известняка при ^следующих составах кокса и
известняка. Кокс содержал 88% С, 0,83% S, 0,04% Р, 1,11%
летучнх, 9,72% золы н 0,3 влаги, известняк: 1,85% БЮг, 0,09%
(Fe203 + А1203), 96,7% СаС03, 1,36% MgC03 и 0,058% S.
СаО . 90 SO 70 60 SO 40 30 Z0 ГО ZOSO"
3CaAlz03 SCaGjALzO CaOAiiOj 3Ca05ALz03
Рис. 32. Диаграмма плавкости шлаков по Ренкину
Состав полученных при этом шлаков приведен в табл. 30.
Самым вязким шлаком оказался шлак № 1, а самым жид-
Таблица 30
Химический состав шлаков при различном расходе известняка (в %)
№
шлака
1
2
3
4
5
6
Количество
известняка
в %
1
2
3
4
5
6
SiO,
58,12
50,40
44,88
42,70
40,51
38,28
FeO
7,34
14,79
13,41
13,47
13,03
11,64
Fe,Oa
1,84
2,21
3,48
3,49
3,04
4,50
МпО
4,91
4,07
3,97
3,82
3,90
3,56
А130а
18,56
11,48
10,0
10,25
10,52
10,32
СаО
7,38
13,66
£0,72
26,38
29,21
31,50
Mgo
1,84
2,71
3,88
3,66
3,23
2,86
Р
0,40
0,24
0,67
0,61
0,61
0,42
S
0,07
0,15
0,15
0,16
0,12
0,12
204
котекучим — N° 4. Этим объясняется наименьшее содержание
■серы в шлаке № 1 и наибольшее в шлаке № 4.
Вместе с тем чугун плавки № 1 имеет максимальное
количество серы (табл. 31), а чугуны плавок № 4 — 6 —
минимальное ее количество и лучшие механические свойства.
Таблица 31
Химический состав чугунов (в %), полученных при плавке
с разным количеством известняка в шихте
№
плавки
1
2
3
4
5
6
Количество
известняка
в шихте в %
1
2
3
4
5
6
с
3,54
3,26
3,28
3,32
3,28
3,29
Si
1,76
1,72
1,78
1,58
1,78
1,79
Мп
0,87
0,96
1,03
1,16
1,06
1,01
Р
0,237
0,174
0,168
0,204
0,199
0,197
s
0,115
0.0Э1
0,057
0,031
0,027
0,029
Некоторыми исследователями было изучено влияние добавок
плавикового шпата на ход ваграночной плавки. Плавиковый
шпат является сильным средством для разжижения шлака.
Плавиковый шпат состоит из 88—92% CaF2, 2% SiC>2 и 6—10%
остальных примесей (главным образом СаО, А1203 н MgO).
Плавиковый шпат оказывает следующее влияние:
понижает вязкость н температуру плавления шлака н тем
самым ускоряет химические реакции, происходящие в нем, н
процессы днффузнн, которые способствуют этим реакциям;
увеличивает растворимость FeS в шлаке;
вступает частично в соединение с серой по формуле
2CaF2'+ 3FeS = 2CaS + SF4 -f 3Fe;
позволяет применять шлаки, которые без добавления
плавикового шпата оказались бы чрезмерно вязкими и обладали бы
высокой температурой плавления.
Широкое применение плавикового шпата ограничивает его
высокая стоимость. Кроме того, плавиковый шпат сильно
разъедает футеровку. Поэтому плавиковый шпат применяется
лишь в особых случаях.
Мартеновский шлак применяется в вагранке на многих
заводах.
Мартеновский шлак содержит в мелкораздробленном
состоянии 5,66% Fe. Это количество железа полностью переходит в
жидкий чугун. В то же время часть марганца и фосфора
переходит в металл благодаря восстановлению окислов марганца н
фосфора, содержащихся в шлаке.
205
Влияние^ состава ваграночного шлака иа качество чугуна и
стойкость футеровки. Для определения влияния качества шлака
на структуру и свойства чугуна были проведены опытные
плавки в обычной вагранке.
Эти плавки показали, что более высокие механические
свойства чугуна получены при применении в качестве флюсов
мартеновского шлака с доломитом и известняка с доломитом;
при этом чугун содержал сравнительно мелкий графит.
Более низкие механические свойства были у чугуна, при
выплавке которого в качестве флюса использовали известняк и
марганцевую руду без добавок доломита. Графитовые
включения в чугуне были грубыми. С увеличением в шлаках содер- -
жания MgO до определенного максимума заметно повышается
предел прочности чугуна на изгнб.
Механические свойства чугуна, выплавленного с
использованием в качестве флюса мартеновского шлака, немного
снижались. При этом'структура чугуна характеризовалась
достаточно грубым графитом.
Наиболее грубое строение графита и наиболее низкие
мехаиическне свойства оказались у чугунов, прн выплавке
которых в качестве флюса был использован известняк.
Установлено, что чугун с наиболее грубыми графитовыми
включениями и наиболее низкими механическими свойствами получен
при применении шлака с наименьшей текучестью.
Изучение влияния ваграночных шлаков различного
химического состава на качество металла позволило сделать
следующие выводы. При увеличении содержания в шлаках кремнезема
Si02 за счет уменьшения концентрации СаО снижается угар
кремния и увеличивается угар марганца. Прн этом появляется
склонность чугуна к графитнзации. Графит выделяется в виде
сравнительно коротких, слегка завихренных пластинок в перлнто-
ферритной основе.
С ростом процента содержания Si02 в шлаке увеличивается
количество феррита в чугуне. При этом механические свойства
чугуна незначительно снижаются. При замещении S1O2 известью
наблюдается обратная картина: угар Si увеличивается, а угар
Мп уменьшается. Графит выделяется в виде грубых прямых
пластин в перлито-ферритной основе.
Добавка А1203 в шлак немного увеличивает угар Si и
уменьшает угар Мп. При повышении содержания А120з в шлаке
графит выделяется в виде грубых, коротких пластин; при этом
в основной металлической массе увеличивается количество
феррита. Перлит измельчается, становится сорбитообразным.
Механические свойства чугуна немного снижаются.
Наличие окислов железа в шлаке увеличивает угар
составных частей чугуна, структура последнего становится грубее, в
нем появляются поры и раковины. Механические свойства чу-
206
гуйа ухудшаются. Наличие MjgO в шлаке увеличивает угар Si и
уменьшает угар Мп. При этом в чугуне уменьшается количество
крупного графита, количество и структура перлита ие
изменяются. Прочностная характеристика чугуна немного
повышается.
При искусственном увеличении в шлаках содержания МпО
увеличивается уграр Si и снижается угар Мп (наблюдается
даже пригар Мп). Выделение графита уменьшается, в основной
металлической массе исчезает феррит, образуется мелкий сор-
битообразный перлит. Возрастают механические свойства
чугуна. " •
При обработке чугуна марганцовистыми шлаками
достигается наибольшая его прочность.
Опыты показали, что синтетические кислые ваграночные
шлаки, которые не содержат фосфатов, не-уменьшают
содержания фосфора в чугуне, в то время как добавка фосфатов в
кислые шлаки увеличивает содержание фосфора в чугуне.
При изучении влияния шлаков на структуру чугуна было
выяснено их влияние на стойкость футеровки.
Было также выяснено, что наиболее сильно разрушаются
шамотные огнеупоры под влиянием повышенного содержания
окислов марганца н железа в шлаках. Слабее- воздействие
увеличенного содержания MgO, CaO и А1203. Двуокись
кремния препятствует разъеданию шамота шлаками.
Добавки Fe203 в шлак по-разному влияют на растворение
SiOz и А1203 шамота. С увеличением содержания Fe203
повышается растворимость SiQ2, в то" время как растворимость А120з
не увеличивается, а даже немного снижается. Анализы
внутреннего слоя огнеупоров показали, что соотношение
составляющих шамота после плавки заметно изменяется.
На основании изложенного был сделан вывод о том, что
растворение футеровки шлаками происходит избирательно.-
Шлаки в зависимости от состава растворяют в большей или
меньшей степени те илн иные составляющие футеровки.
Чтобы повысить стойкость футеровки, надо использовать'
шлаки, которые слабо растворяют главные ее составляющие.
Во всех случаях нежелательно увеличивать концентрацию окис-1
лов марганца н железа в шлаках.
Другой способ повышения стойкости футеровки — снижение
пористости огнеупоров. Это подтверждают проведенные опыты.
При плавке шлаков тигли, имеющие 24% пористости, хорошо
сопротивлялись их воздействию, тогда как при 32%-ной
пористости и при том же составе шлаков тигли легко разъедались ими.
Установлено, что разрушающее действие шлаков возрастает при
снижении их вязкости. Поэтому добавки небольшого количества
МпО или FeO, уменьшающих вязкость шлаков, сильно снижают
стойкость футеровки.
207
В результате проведенных исследований можно сделать
следующие выводы.
Подтверждено влияние ваграночных шлаков на структуру и
свойства чугуна, хотя влияние большинства реальных шлаков
является незначительным. Шлаки, содержащие достаточное
количество окислов (например, FeO, МпО и другие) и
сравнительно легко восстанавливающиеся при существующих в
вагранке условиях, изменяют размеры графитных включений в
чугуне.
Шлаки, содержащие небольшое количество окислов, не
оказывают решающего влияния на форму графита н структуру
основной металлической массы чугуна.
Влияние шлаков на структуру н свойства чугуна
определяется не фильтрацией и диспергированием неметаллических
включений в нем, а изменением химического состава и окнсленности
сплава н, по-виднмому, в некоторой степени изменением его
газосодержания. Влияние шлаков на структуру чугуна —
сложный процесс растворения окислов, образующихся на
каплях чугуна При его плавлении и стекании в горн. В зависимости
от физико-химических свойств, состава и количества шлаков
этот процесс протекает с большей или меньшей скоростью, что
влияет на изменение содержания кислорода в расплавленном
чугуне, а это, в свою очередь, изменяет угар составляющих
чугуна, а следовательно, структуру и свойства последнего.
Высокое содержание окислов железа в шлаках следует
признать вредным. Такие шлаки ухудшают механические
свойства чугуна, способствуют образованию пористости в отливках,
снижают стойкость футеровки. Уменьшение концентрации
окислов железа в шлаках целесообразно с точки зрения
понижения потерь железа при переплавке чугуна в вагранке.
Окислы марганца в шлаке повышают механические свойства
чугуна за счет легирования последнего марганцем. Повышенное
содержание окислов марганца в шлаках заметно снижает
стойкость футеровки. Допускается вводить в шлаки до 10%
MgO, что способствует некоторому повышению прочностных
характеристик чугуна. Стойкость полукислой футеровки при
этом не снижается. Другие составляющие шлаков (СаО, А1203
и ЭЮг) в количествах, допускаемых ведением нормальных
ваграночных плавок, практически не оказывают влияния на
механические свойства чугуна. Можно предполагать, что с
повышением температуры Bt горие вагранки влияние SiC^ на
графитообразование в чугуне будет увеличиваться.
Установлено, что шлаки разрушают футеровку избирательно.
Для увеличения ее стойкости необходимо, чтобы состав шлаков
соответствовал составу футеровки. Для шамота такому
требованию будут удовлетворять шлаки,'содержание 42—48% Si02,
10—15% А1203, 25—30% СаО, менее 8% FeO, 2~~5% МпО и
208
3—5% MgO. Чтобы повысить стойкость футеровки, следует для
кладки шахты вагранки в плавильном поясе применять особо
плотный кирпич.
В вагранке можно чугун обогащать фосфором, марганцем и
другими элементами за счет восстановления соответствующих
окислов из шлаков. Для этого необходимо увеличивать
содержание окислов указанных элементов в шлаке путем добавки
соответствующих флюсов: апатито-нефелиновой руды,
марганцевой руды, мартеновского шлака и т. д. Увеличение глубины
горна ускоряет процесс восстановления.
Установлено, что кислые ваграночные шлаки, не
содержащие фосфатов, не изменяют содержания фосфора в чугуне.
Шлаки газовых вагранок. Шлаки коксовых вагранок
изучены достаточно хорошо. Шлаки коксогазовых вагранок
практически не отличаются от шлаков коксовыхвагранок.
Вопрос о составе и количестве шлаков газовых вагранок
является новым, так как и сам процесс плавки чугуна в
газовых вагранках тоже совершенно нов. Газовые вагранки
футеруют либо обычным шамотовым кирпичом, либо высокоглино-
земнстым огнеупорным кирпичом, содержащим повышенное
количество А1203 (62—72%).
Первой отличительной чертой плавки чугуна в газовой
вагранке является угар углерода. Однако это не отражается на
составе шлака. Величина угара таких элементов, как кремний и
марганец в газовых вагранках мало отличается от величины
угара в коксовых вагранках.
Второй отличительной чертой плавки в газовых вагранках
является отсутствие в них такого источника шлака, как зола
кокса. Это уменьшает на 1—2% количество шлака.
Расход известняка уменьшается с 3—4% при плавке на
коксе до 1—2% при плавке на газе. Все это уменьшает до 5—6%
общее количество шлаков в газовой вагранке против 6—8%
шлаков в коксовых вагранках.
Шлакн газовых вагранок в среднем содержат 40—56% БЮг,
2—10% FeO, 15—35% А1203, 10—25% СаО, до 1% MgO и до
3% МлО.
Анализ исследованных плавок показал, что повышенное
содержание FeO в шлаке (более 10%) соответствует нарушению
хода плавки, вызванному подачей большего количества воздуха
на горелки по сравнению с оптимальным.
Повышенное содержание А1203, встречающееся иногда в
ваграночных шлаках, обусловливается применением
высокоглиноземистых огнеупоров.
Шлакн газовых вагранок при применении шамотовой
футеровки содержат 40—45% Si02, 2—10% FeO, 15—18% А1203 и
10—25% СаО. Эти шлаки обладают хорошей жидкотекучестью
и обычно применяются для плавки в газовых вагранках.
14 Заказ 148 209
у § 60. ОСОБЕННОСТИ КИСЛОГО И ОСНОВНОГО ПРОЦЕССОВ
Характер процессов, происходящих с отдельными
элементами во время плавки шнхты в вагранке, обусловливается
физико-химическими условиями плавки.
К таким условиям относятся температура и состав газовой
фазы, вязкость и состав шлака, возможность контакта с
твердым топливом, кроме того, степень сродства элементов к
кислороду.
Элементы, при окислении которых образуются кислые
окислы, более энергично окисляются при плавке в вагранке с
основными шлаками н менее энергично при плавке с кислыми
шлаками. Наоборот, элементы, при окислении которых
образуются основные окислы, энергичнее окисляются при плавке в
вагранке с кислыми шлаками н менее энергично при плавке с
основными шлаками. При этом возможность восстановления
элементов из их окислов будет обратной. Кислые окислы
(например SiCb) восстанавливаются легче из кислых шлаков, а
основные (например МпО) —из основных.
Следует отметить поведение таких элементов, как -углерод,
сера и фосфор. Особенность поведения углерода в коксовых и
коксогазовых вагранках обусловливается контактом металла
с твердым топливом, а особенность поведения серы и
фосфора—химическим составом шлака (его основностью). Как
правило, чугун, выплавленный в вагранках, которые работают на
основных шлаках, содержит больше углерода, чем чугун,
выплавленный в вагранке, которая работает на кислых шлаках.
Это может быть объяснено следующим образом. При плавке в
вагранке на основных шлаках происходит более активное
смывание этими шлаками кислой золы с поверхности горящих
кусков кокса. Это улучшает контакт капель жидкого чугуна,
стекающих по коксу холостой колошн, с его поверхностью и тем
самым способствует нх науглероживанию. Необходимо
учитывать более интенсивное выгорание кремния в основной
вагранке, что увеличивает растворимость углерода в чугуне.
Кроме того, надо учитывать, что при плавке в вагранках на
основных шлаках принимаются необходимые меры для
повышения температуры основного шлака, а это связано с резким
улучшением десульфурирующеи способностн основного шлака
прн повышении его температуры. При высоких температурах
плавки содержание FeO в шлаках заметно уменьшается.
Каждый твердый кусок металла нагревается и
взаимодействует с газами самостоятельно, и практически каждая капля,
стекающая по холостой колоше вагранки, взаимодействует
также самостоятельно с окружающей средой.
На границе раздела двух фаз металл — шлак, имеющих
место при прохождении капель жидкого металла в холостой
210
колоше, а также сквозь слой шлака в горне или копильиике
вагранки и при выдержке металла под слоем шлака в горне
или копильиике ваграики, сказываются особенности кислого и
основного шлаков, которые по-разному влияют на угар углерода
и кремния.
Угар кремния при основном шлаке происходит быстрее, чем
при кислом шлаке.
В процессе плавки чугуна в кислой и в основной вагранках
первичный шлак, образующийся в зоне плавления до
растворения в нем СаО, насыщен кремнеземом, и только после
растворения СаО получается шлак, основность которого зависит от
количества известняка, введенного в вагранку.
При падении капель через редукционную зону окисление
составных частей чугуна происходит главным образом за счёт
FeO, которая образуется по реакции
Fe + C02 = FeO-j-CO. (219)
В кислородной зоне холостой колоши образование FeO
происходит главным образом за счет кислорода:
Fe+—Oa = FeO. (220)
Затем происходит взаимодействие полученной закиси
железа с элементами чугуна по реакциям, суммирование которых
позволяет сравнить условия выгорания углерода и кремния:
(Si02)-j-2[Fe] = 2(FeO) + [Si]
2(FeO) + 2 [С] = 2 [Fe] + 2CO
(Si02) + 2 [С] - [Si] + 2СО. (221)
Зависимость константы равновесия реакции, описанной
уравнением (221), от температуры выражается уравнением
Igy-lg WeSo ««ю +17[62.
a(SiO^Cl ^
В этом уравнении [Si]'и [С] выражены в весовых процентах,
a u(sio2) в долях единицы и рсо в долях атмосферы. Для кислого
шлака величина активности Si02 может быть принята равной 1,
так как уже при 50% Si02 в шлаке его можно признать
насыщенным. Для основного шлака величина й(йюг) может быть
принята равной 0,1. Расчеты, произведенные по этому
уравнению, показали, что при основном шлаке при всех практически
имеющих место температурах металла и шлака в вагранках
будет преимущественное выгорание кремния,
В кислых вагранках при температурах более 1450° С будет
иметь место преимущественное выгорание углерода, а при
более низких температурах — выгорание кремния.
14* 211
Учитывая, что время соприкосновения капель металла с
первичным шлаком, насыщенным Si02, сравнительно невелико
и что основное время металл будет соприкасаться в горне или
копильнике вагранки либо с основным, либо с кислым шлаком,
можно сделать вывод о преимущественном выгорании кремния
в вагранках, работающих на основных шлаках. Последнее
обстоятельство будет способствовать получению из основных
вагранок чугуна с большим содержанием углерода по
сравнению с чугуном из кислых вагранок.
Как уже было отмечено, атмосфера во всех типах вагранок
является в той или иной степени окислительной, поэтому
науглероживание металла в вагранках за счет газовой фазы
исключается.
Во время нагрева твердого металла в шахте ваграики и
перегрева капель, стекающих по кускам кокса в редукционной
и кислородной зонах, происходит процесс окисления металла,
а следовательно, и угар углерода за счет окислительного
воздействия газовой фазы.
Наряду с окислением углерода в процессе выплавки чугуна
в вагранке происходит процесс насыщения металла углеродом
за счет углерода кокса, так как во время стекаиия капель по
кускам кокса в холостой колоше и нахождения чугуна в горне
ваграики имеет место контакт между кусками кокса и жидким
металлом. Этот контакт жидкого чугуна с коксом зависит от
условий плавки, которые характеризуются кусковатостью кокса,
его плотностью и зольностью, габаритными размерами метал-
лошихты и ее химическим составом. Перечисленные факторы
регулируют скорость движения капель расплава по поверхности
кокса и в межкусковом пространстве. Поэтому конечное
содержание углерода определяется не только временем контакта, ио
и скоростью движения капли по коксу. Причем скорость
является параметром, оказывающим существенное влияние иа
содержание углерода в чугуне. Помимо этого, качественную и
количественную связь времени контакта и скорости движения
капли с ее диаметром нельзя рассматривать как основной
фактор процесса науглероживания шихты в вагранке, так как в
сложных условиях падения капель в шахте печи, заполненной
коксом, размер их зависит от траектории движения, случайных
столкновений, дроблений и слияний. В условиях ваграночной
плавки размер капли претерпевает значительные изменения и
ие может быть принят в качестве стабильного параметра для
характеристики содержания углерода в чугуне.
Сложный процесс перемещения капель к подиие происходит
через слой кокса навстречу вдуваемому воздуху, при этом
металлический дождь в вагранке наблюдается не только в виде
капель, ио и в виде жидких ннтей; Чем выше интенсивность
ведения плавки, тем чаще слияние капель с образованием ни-
212
тей. Часто металл при . столкновении с поверхностью кокса
разбивается иа капельки-звездочкн, размер которых настолько
мал, что может произойти движение их вверх под напором
дутья. Иногда капли на какое-то мгновение остаются иа куске
кокса. Если капля ие попала в углубление на поверхности
куска кокса, то ее движение может приостановиться, когда она
будет находиться даже на вершине куска. При непрерывном
опускании кокса в ваграике скорость и направление движения
отдельных его кусков резко изменяются. Поэтому капля,
попавшая в углубление на поверхности куска кокса, очень скоро
из нее вытекает.
Рис. 33. Торможение скорости Рис. 34. Схема конвективной
движения жидкости в погра- диффузии
ничном слое
Следовательно, при движении капель по поверхности кокса
происходит непрерывное изменение их формы и размеров,
которое приводит к возникновению в жидкости конвективных
потоков. Из теории конвективной днффузин известно, что даже
при малых скоростях движения жидкости перенос вещества
потоком начинает преобладать над молекулярной диффузией,
вследствие чего последняя отражает формы существования
металла, находящегося лишь в спокойном состоянии в горие
вагранки. Следовательно, применение теории молекулярной
диффузии для расчета содержания углерода в чугуне было бы
ошибочным.
В соответствии с положениями теории конвективной
диффузии жидкость на поверхности твердого тела образует тонкий
пограничный слой толщиной 6о, в котором происходит
торможение скорости «о движения жидкости (рис. 33). Толщина
пограничного слоя зависит от свойств раствора и скорости потока.
На рис. 34 показана схема процесса конвективной диффузии
углерода от куска кокса через насыщенный слой на поверхиостн
213
каплн металла, соприкасающейся с коксом, в остальную часть
капли как следствие движения капли по коксу.
Только в горне ваграики, да и то в периоды, когда металл
не выпускается из вагранки и, следовательно, более или менее
неподвижен, перенос молекул углерода от поверхности кокса в
слой жидкого металла будет
подчиняться законам
молекулярной диффузии.
Молекулярный перенос
всегда является менее
результативным, чем конвективный.
На рнс. 35 показана схема
процессов молекулярной
диффузии углерода от куска кокса
через насыщенный слой в
толщу металла во время его
неподвижного пребывания
между кусками кокса в горне
ваграики.
Чем выше температура
чугуна, тем больше подвижность
молекул, а следовательно, пе-
Рис. 35. Схема молекулярной диффу- ремещение атомов углерода с
зии поверхности топлива в глубь
металла происходит
интенсивнее. С повышением температуры кокса также возрастает
энергетический уровень атомов углерода. При повышенном
энергетическом уровне атомы углерода быстрее отрываются от
поверхности топлива, а следовательно, плотность диффундирующего
потока атомов углерода в чугун должна увеличиваться.
Для развития процесса диффузии большое значение имеют
такие факторы, как длина пути капель металла, проходящих
через слой топлива (уровень зоны плавления), которая зависит
от качества разделки шихты и других причин, время
пребывания металла в горне вагранки и т. д.
Практически науглероживание в вагранке зависит от
следующих факторов: глубины горна, количества рядов фурм,
вдуваемого воздуха и расходуемого кокса, веса металлических
и коксовых колош, содержания углерода в металле и величины
кусков шихты, реакционной способности кокса, величины его
кусков и содержания в нем золы. ч
Учесть такое многообразие факторов в одной формуле
очевидно, невозможно.
К числу важнейших конструктивных факторов следует
отнести глубину горна вагранки, а к числу эксплуатационных —
количество воздуха и расход кокса, так как, повышая
температуру металла, они увеличивают коэффициент диффузии.
214
При переплавке смешанной шихты (чушкового чугуна,
чугунного лома и стального скрапа) может быть использована
формула
где
а и Ъ
С
К
Сст = С + К+1;
(222)
(223)
Расход
кокса в %
от метал-
лозавалки
9
10
12
15
20
Удельный расход
воздуха
в м"/мй-мин
100—120
1,3
1,4
1,5
1,7
1,9
140-160
1,1
1,2
1,3 •
1,5
1,7
180—200
0,9
1,0
1,1
1,3
1,5
доли чугуна и стали в шихте;
содержание углерода в стальной части шихты;
коэффициент науглероживания стали в области
холостой колоши выше фурм в %;
/ — коэффициент науглероживания стали в горне
вагранки в %.
Величина С принимается по фактическим данным.
Значения
коэффициента К в зависимости от рас- Таблица 32
хода кокса и воздуха Приве- Зависимость коэффициента
дены в табл 32 науглероживания К от расхода кокса
При применении
основных шлаков величина К
увеличивается па 0,1.
Величина
коэффициента / может быть определена
по формуле
I - ah, (224)
где а — коэффициент,
равный 1 при наличии
в ваграике копиль-
ника и 1,5 —при отсутствии копильника;
h — высота горна в м.
При плавке белого чугуна для производства отливок из
ковкого чугуна, когда шихта состоит из доменного чушкового
чугуна, собственного возврата н стального лома, содержание
углерода рассчитывают раздельно по чушковому чугуну и
возврату, так как содержание кремния в них различно. При этом
содержание углерода в доменном чугуне может быть определено
по формуле эвтектического состава или по данным анализа
лаборатории.
Содержание углерода в возврате следует брать только по
данным анализа лаборатории как среднее количество углерода
в металле, выпускаемом в данном цехе.
___Сера _ относдтся к числу вредных примесей чугуна. Сера,
находясь в чугуне главным образом в виде FeS, оказывает
отрицательное действие на свойства чугуна, понижая
характеристики прочности и пластичности. Это объясняется ослабле-
215
ниед границ зерен эвтектикой Fe — FeS, температура плавления
которой равна 985° С, и в какой-то степени разрывом
сплошности металла включениями MnS, имеющего температуру
плавления 1620° С. Однако при обычном содержании серы в чугуне
(0,08—0,16%) ее влияние на свойства чугуна несущественно.
Многочисленные опыты подтверждают факт отбеливающего
влияния серы на чугун. В сером чугуне вредное влияние серы,
содержание которой не превышает 0,08—0,16%, нейтрализуется
повышением содержания связанного углерода, вследствие чего
прочность чугуна увеличивается. Однако с увеличением
содержания серы заметно ухудшаются литейные свойства чугуна.
При обычной плавке на кислых шлаках с применением
кокса, содержащего 1,0—1,5% S, в чугуне содержится не более
0,1—0,14% S, что не оказывает существенного влияния иа
свойства чугуна.
При плавке иа сернистых коксах и загрязненной шихте
содержание серы в чугуне может повыситься до 0,20—0,25%.
Более высокого содержания серы в чугуне практически не
бывает.
Производство высококачественного чугуна,
модифицированного магнием, поставило перед литейщиками новую задачу
получения из вагранки чугуна с резко пониженным
содержанием серы (до 0,03—-0,04%), что значительно облегчает
модифицирование магнием, уменьшая его расход. При производстве
в вагранке чугуна, предназначенного для бессемерования,
требуется пониженное содержание в нем серы (до 0,05%).
При расплавлении чугуна в коксовой нли коксогазовой
вагранках содержание серы в металле увеличивается.
Источниками образования серы здесь являются кокс и флюсы. Кроме
того, сера имеется и в самом металле. Считается, что 70—80%
серы вносится в вагранки коксом, 20—30% металлозавалкой н
около 1% известняком.
В металлической части ваграночной шнхты серы обычно
меньше, чем это допустимо для обычных машиностроительных
отливок. Так как главная масса серы поступает в ваграику с
топливом, то при плавке металл ею легко насыщается
вследствие непосредственного соприкосновения металла в ваграике
с топливом, а также с продуктами его грреиия, которые
содержат S02, что облегчает процесс перехода серы в металл.
С уменьшением расхода кокса уменьшится количество серы,
вводимой в вагранку. Однако таким способом нельзя добиться
снижения содержания серы в чугуне, так как уменьшение
расхода кокса по сравнению с необходимым приведет к
получению холодного металла н шлака, а это, в свою очередь,
приведет к повышению вязкости шлака, в результате чего
произойдет уменьшение коэффициента распределения серы Ls между
шлаком и металлом, т. е. повышение содержания серы в ме-
216
талле и ухудшение его качества. В случае горячих кислых
(S)
шлаков Is = ~ «* 2.
is]
При понижении температуры шлаков величина Ls
уменьшается до 1,5 и в отдельных случаях до 1,0.
Большое значение имеет содержание серы в коксе. В коксе
КЛ-1 находится до 0,6% S, в коксе КЛ-2 — до 1,0% и в коксе
КЛ-3—до 1,4%. При применении кокса КЛ-2 и его расходе
12—14% веса металла в ваграночном чугуне будет не более
0,12% S, при применении кокса КЛ-3 ее содержание
повышается до 0,14%. Для обычного машиностроительного литья
такое содержание серы считается приемлемым.
В тех случаях, когда подобное содержание серы оказывается
недопустимо высоким, например при плавке в вагранке чугуна
для передела на сталь в конвертерах, при производстве
высокопрочного чугуиа с шаровидным графитом, при плавке ковкого
чугуна и т. д. принимаются специальные меры для его
снижения в ваграночном чугуне. Такими мерами при плавке в
вагранке могут быть введение карбида кальция в вагранку и
применение в ней основного процесса.
Оба метода начали применять сравнительно недавно, ио,
довольно успешно.
Отмечены случаи введения карбида кальция
непосредственно в ваграночную шихту. Так, на одном из заводов для
повышения температуры чугуна и производительности
вагранки карбид кальция СаС2 добавляли в, бадьи, заполненные
шихтой.
Опускаясь с шихтой, карбид кальция плавится, стекает
вниз и сгорает на уровне, несколько превышающем уровень
фурм, где благодаря выделяющейся теплоте создается зона с
температурой, которая более чем на 100° С больше максимально
достигаемой. При выплавке серого чугуна для производства
тонкостенных отливок в вагранке диаметром 800 мм без
подогрева вдуваемого воздуха, ио с добавлением 2% СаС2, расход
кокса снижался с 14 до 10%, производительность вагранки
возрастала с 4 до 5 т/ч, температура чугуиа повышалась с 1380 до
1420° С, а содержание серы снижалось с 0,13 до 0,10%, при
этом уменьшился процент брака.
Снижение содержания серы и повышение
производительности вагранки вызваны уменьшением расхода кокса. Повышение
содержания углерода с 3,2 до 3,4% и наблюдавшееся при этом
уменьшение угара кремния и марганца обусловливаются
повышенной температурой. Высота зоны разгара футеровки стала
меньше, чем при обычной плавке.
Были случаи, когда добавка 1% СаС2 в шихту приводила к
повышению температуры металла на 40° и снижению
содержания серы в чугуне.
217
ггоо
2000
1800
1600
У
10
го
30
40 СаО %
100 30 60 70 60CaCz%
Рис. 36. Диаграмма плавкости
системы СаО — СаС?
Отмечается, что значительно больший эффект достигается
при применении специального «литейного» карбида кальция с
пониженной температурой плавления, а не обычного сварочного
карбида кальция,
содержащего 80% СаС2 и имеющего
температуру плавления около
1900° С. Состав литейного
карбида кальция близок к
эвтектическому составу (72% СаСг
и 28% СаО), температура его
плавления 1580° С. Диаграмма
плавкости системы СаСе—СаО
приведена на рис. 36.
Литейный карбид кальция —
беспористый материал, который,
плавясь в плавильной зоне,
стекает в жидком виде в
холостую колошу и сгорает вблизи
фурм, выделяя тепло.
Горение карбида кальция протекает по реакциям
2СаС2 + 302 = 2СаО + 4СО — АН; (225)
2СаС3 + 50а = 2СаО + 4С02 — ДН. (226)
Окись кальция, образующаяся при горении, переходит в
шлак, а окись и двуокись углерода — в газ.
В специальной литературе отмечается, что применение
карбида кальция в шихте приводит к повышению температуры
чугуна, несмотря на то, что теплотворная способность карбида
кальция всего 5000 ккал/кг (21 000 кдж/кг), в то время как для
кокса 7000 ккал/кг (29 400 кдж/кг). Это объясняется тем, что
карбид кальция имеет высокую температуру воспламенения, а
потому проходит, почти не изменяясь, редукционную зону и
сгорает только в кислородной зоне, т. е. там, где требуется
теплота для перегрева чугуна. В месте горения карбида
кальция температура повышается на 100—150° С, при этом
температура газовой фазы достигает 1750—1800° С.
Применение карбида кальция экономически эффективно во
всех случаях, когда стоит задача повышения температуры
металла и снижения содержания серы без капитальной
перестройки работы плавильного отделения. Отметим также
целесообразность применения карбида кальция при производстве
высокопрочного чугуна с шаровидным графитом.
Механизм удаления серы из чугуна подчиняется общим
законам, изложенным выше. С точки зрения молекулярной теории
строения шлаков процесс десульфурации чугуна можно описать
реакцией
[FeS] + (CaO)-(CaS) + (FeO). (227)
218
При этом в шлак переходят прочные соединения серы в виде
сульфидов.
Выбор извести в качестве десульфуратора объясняется
наибольшей прочностью соединения CaS в условиях плавки
чугуна.
В чугуне в присутствии углерода процесс десульфурации
может быть описан реакцией
[FeS] + (СаО) + [С] £<CaS) + [Fe] + {CO}. (228)
С точки зрения ионной теории строения шлаков процесс
десульфурации может быть описан формулой
[S] + (О2") + [С] ^ (S2-) + {СО}. (229)
Анализ этих реакций позволяет выявить наиболее
благоприятные условия десульфурации чугуна. Это прежде всего
восстановительные условия
и наличие избытка
углерода, обеспечивающее очень
низкие концентрации
простейших анионов кислорода
в сильноосновиьгх шлаках.
За последние годы в
связи с развитием
производства чугуна,
модифицированного магнием, получил
широкое развитие основной
процесс.
На рис. 37 дана
зависимость содержания серы в
чугуне и шлаке от
содержания СаО в шлаке. В
качестве примера познакомимся
с проведенным на заводе
«Станколит» исследованием основного ваграночного процесса
плавки.
Шихта содержала 30% бессемеровского чугуна Б-1; 4%
доменного ферросилиция СиЮ и 66% стального скрапа
(табл. 33).
Таблица 33
Химический состав шихтовых материалов (в %)
Шихтовые материалы
Чушковый 'lyrvn Б-1 . .
Доменный ферросилиций
Си 10
Стальной скрап ....
С
4, 11—4, 35
1 , 69—2, 13
0,25—0,35
Si
1 ,21—1 ,34
10,6-11,8
0, 25—0,35
Mri
0, 70—0,80
1 , 72—2,26
0,50—0,60
Р
0,06—0, 07
0. 14—0, 1 7
0.04—0,05
S
0,03—0, 04
0, 02—0,03
0,04—0,05
5% 5% 8 металле
? шламе'
0,8
0,4 -0,1
01 0
СаО
10 10
40 СаО% в шлаке
Рис 37. Зависимость содержания
серы в чугуне и шлаке от содержания
СаО в шлаке
/ — содержание серы в металле; 2 —
содержание серы в шлаке; 3 — основность
шлака
219
Топливом служил кемеровский кокс КД-1, содержащий
0,65% S и 10,6% золы. Для холостой колоши использовали
кокс, размер кусков которого в поперечнике был равен 80—
120 мм, а в рабочих колошах — мелкий кокс с размером кусков
30—70 мм.
В качестве флюса применяли известняк и плавиковый шпат
в количестве соответственно 5—7% и 0,5—0,7% веса шихты
(табл.34).
Таблица 34
Химический состав флюсов (в %)
Флюс
Известняк ....
Плавиковый шпат
SiO,
2,4—2,8
5,9
Al.O» -f Fe.O,
0,96—1.6
CaO
51,2—51,6
CaFi
81,3
В результате проведенных опытных плавок была доказана
возможность использования магнезитового огнеупора для
создания основной футеровки. Такая футеровка обеспечивает
удовлетворительную стойкость при расходе 40 кг кирпича на 1 г
выплавленного чугуна.
При переплавке шихты, состоящей из 68% стального скрапа,
и наличии слабоосиовных шлаков с основностью ~ 1,3 -*~
SiOs
-г 1,4 получен чугун, содержащий 0,045—0,060% S. С
повышением критерия основиости до 1,8—1,9 содержание серы в
выпл авлеииом металле было снижено до 0,03—0,04 % • При
аналогичных содержании шихты и режиме плавки в вагранке
с кислымн шлаками содержание серы в чугуне значительно
выше и составляет 0,11—0,14%.
Также установлено влияние увеличения основности шлака н
снижения концентрации FeO в шлаке на повышение
коэффициента распределения серы. Это подтверждается также и
многими другими исследованиями.
Из проведенных опытов очевидно, что коэффициент
распределения серы между металлом и шлаком (рис. 38) резко
возрастает с увелнчеинем степени основности шлака. Повышение
содержания закиси железа в шлаке, как и следовало ожидать,
приводит к уменьшению концентрации серы в ием (рнс. 39).
В дальнейшем для дополнительного снижения содержания
серы в металле при плавке в вагранке применили шлаки с
основностью до 1,7—1,8 при увеличении общего количества
шлака (особенно на первых выпусках) путем повышения
добавок флюса в соответствующих колошах. Прн этом
коэффициент распределения серы увеличился до 23—26, а
содержание, серы в металле снизилось до 0,03—0,04%, начиная уже
220
с первых выпусков. Как было указано, при наличии в шлаке
значительного количества MgO основность его рассчитывают по
формуле
%CaO+%MgO__ (230j
1\c
%Si02
Эффект десульфурации в значительной степени зависит от
содержания FeO в шлаке: чем меньше FeO, тем эффективнее
протекает процесс десульфурации.
virn—v
20
I
J.
Л
У
/
I
/
-?
т
V U ),3 14 V
Я
> ж
16
п
п
W
в
,
о
о
41 *^
1
$ Fe0%6iu/iaxe
Рис. 38. Зависимость
коэффициента is распределения серы от
СаО
степени основности шлака ——-
SiO»
Рис. 39. Зависимость коэффициента
Ls распределения серы от содержа-
СаО
ния FeO в шлаке при 7ГГ"— 1,3 -— 1,4
SiOj
Взаимозависимость окислеиности шлака и активности
процесса обессериваиня в вагранке отмечается в ряде новейших
зарубежных исследований.
Вязкость основных шлаков с увеличением их основности
возрастает. Повышению вязкости основных ваграночных
шлаков способствует увелнчеине в них содержания MgO. Особенно
сильно повышается вязкость при наличии в шлаке более 15%
MgO. Поэтому плавка в вагранке с футеровкой из
стабилизированного доломита предпочтительнее перед плавкой с
футеровкой из магнезита.
Повышение температуры приводит к понижению вязкости
шлака и тем сильнее, чем выше в шлаке содержание MgO.
Следовательно, успешное ведение процесса десульфурации при
плавке в вагранке (особенно при магнезитовой футеровке)
требует обязательного высокотемпературного режима, что
достигается применением кислорода или подогретого воздуха.
Наиболее полная десульфурации чугуна в вагранке
наблюдается при высокотемпературной плавке иа высокоосиовных
шлаках с добавкой плавикового шпата.
22i
Дальнейшее повышение основности шлака (более 2,0)
нецелесообразно, так как приводит к повышению температуры
плавления шлака, увеличению его вязкости и, как следствие, к
снижению коэффициента распределения Lq.
На рис. 40 показана номограмма, по которой можно
рассчитать содержание серы в чугуне при данных технологических
условиях плавки или определить технологические условия
плавки для получения чугуна с заданным содержанием серы.
На номограмме показана взаимозависимость следующих
величин:
«bCaO-r%MgO
основности шлака -посн = —;
%Si02
содержания FeO в шлаке;
степени подогрева ваграночного воздуха (от чего зависит
температура шлака и металла);
величины коэффициента распределения серы L$.
Кроме того, на той же номограмме показана
взаимозависимость следующих величин:
коэффициента распределения Ls;
содержания серы в шихте Sm:e;
температуры чугуна tM\
искомого содержания серы в чугуне §м.
Поясним, как пользоваться этой номограммой на примерах
1—5 на рис. 40.
Пример 1. Плавка велась на кислом шлаке при iiocu = 0,2, 2% FeO
в шлаке и 2% S в коксе, без подогрева дутья.
По номограмме находим величину Ls = 2,5. В действительности
полученная величина Ls = 2.
Находим расчетом величину Вшх:
s^-s^—s,,
где К = 14 — расход кокса в %, тогда
Sw* = 0,07+0,14-2,0- 0,35%.
По номограмме находим, что при tM = 1400° С содержание серы в чугуне
будет равно 0,21%.
Пример 2. При использовании той же вагранки, при основности т)0сн = 1,4
и содержании 2% FeO (при прочих равных условиях) получим величину
Ls = 16.
Содержание серы в чугуне при tM = 1450° С по номограмме получается
равным 0,09%.
Пример 3. По данным одного завода при основности шклака ц„сн = 1,3 -н
-т-1,4 (для расчета возьмем Т|0си = 1,35) содержаЕгие серы в чугуне
составляло 0,045—0,060% при 3% FeO в шлаке.
Найдем содержание серы в шихте:
SMX = 0,04 + 0,16-0,65 = 0,144.
По номограмме найдем величину Ls. Она будет равна 15—IG {t„ = 150 ~-
■4-300°С), а содержание серы при 1400°С равно 0,05—0,06%, т. е. полученные
данные совпадают с данными завода.
222
Коэффициент распределена/} ls~~~—nput§
Of,
$00 °C
_ CaO+MgO
SM при tH
-10,3Z-l0,Z5-,0,Z0
1350" WOO1
SMnpU tM
Рис "40. Номограмма
для расчета
технологического режима
плавки на основных
шлаках
Пример 4. По данным одного завода при основности г|„ск — 1,8 ~- 1,9 (для
расчета возьмем г|оск = 1,85) был получен чугун, содержащий 0,03—0,04% S.
По номограмме L$ = 22, а содержание серы в чугуне равно 0,038%, т. е.
эти величины, соответствуют полученным на практике.
Следовательно, для эффективного осуществления процесса обессеривания
чугуна в вагранке помимо увеличения основности шлака необходимо применять
тот или иной способ интенсификации процесса плавки.
Пользуясь этой же номограммой, можно убедиться в том,
что при низких температурах ваграночной плавки и, как
следствие, при повышенном содержании FeO, а также при этой
же величине основности днлака ii0ch заметно снижается
величина Ls и возрастает содержание серы в ваграночном чугуне.
Наконец, пользуясь этой номограммой, можно, зная
содержание серы в шихте и требуемое содержание серы в металле
при данном режиме плавки (температуре металла), определить
требуемую основность шлака {пример 5).
Полученная номограмма о влиянии режима плавки и
основности шлака на содержание серы в металле, как и другие
номограммы о влиянии расхода кокса и дутьевого режима
вагранки на температуру металла, может быть использована
при конструировании вычислительных машии для
автоматизации ваграночного процесса.
Фосфор попадает в ваграночный чугун из металлической
части ваграяочной шихты.
В процессе переплавки чугуна в вагранке, работающей на
кислых шлаках, весь фосфор металлической шихты переходит
в ваграночный чугун.
Так как фосфора практически нет ни в коксе, ни во флюсах,
то и не наблюдается увеличения содержания фосфора при
переплавке чугуна в вагранке.
Для понижения содержания фосфора в ваграночном чугуне
До пределов, необходимых для машиностроительных отливок,
подбирают чистые по фосфору шихтовые материалы. При
малом бессемеровании следует применять лом и чугунные отходы
с малым содержанием фосфора.
В случае необходимости можно получить малофосфористый
синтетический чугун в ваграике путем переплавки стального
лома и чистых по фосфору отходов с добавкой доменного
ферросилиция и зеркального чугуна. Однако этот метод плавки
требует повышенного расхода кокса (18—20%).
Неоднократно пытались снизить содержание фосфора путем
применения основного ваграночного процесса.
С точки зрения молекулярной теории строения шлаков
процесс дефосфорации можно описать следующими уравнениями:
[FeaP]-f-2,5(FeO) = 0,5<РаО6) +4,5[Fe]; (231)
(PA) +3(FeO) = (FeO)^A: (232)
(FeO) зР205 + 4CaO = (СаО) «Р-А + 3FeO (233)
224
или
(FeO) ВР20Б + ЗСаО = (СаО) зР206 + ЗРЮ. (234)
В результате этих реакций в шлак переходят прочные
соединения, называемые фосфатами, тетрафосфат в случае,
описанном формулой (233), или трнфосфат в случае, описанном
формулой (234).
В шлаке может также протекать реакция
(СаО)3Р205 + СаО= (СаО)4Р205 (235)
или в общем виде, суммируя все предыдущие реакции, можно
написать
-Lp+(FeO) +-jj-(CaO) = ^-[Ca3(P04)2] + [Fe]. (236)
Для этой реакции
AG°==—36800+15,07\
С точки зрения ионной теории строения шлаков (подробнее
см. выше) процесс дефосфорации может быть описай уравнением
[Р1 + 4 (О2-) + 2,5 (Fe2+) *= (poj") + 2,5 [Fe]. (237)
Согласно этой теории степень извлечения фосфора из чугуна
будет возрастать с увеличением в шлаке ионов железа Fe2* и
свободных ионов кислорода 02~, что обеспечивают повышением
в шлаке концентрации окислов типа МеО, и в частности FeO,
дающей необходимые иоиы Fe2+. При этом возрастает окислен-
ность и осиовиость шлаков.
В результате процесса дефосфорации фосфор распределится
между шлаком н металлом в соответствии с величиной
коэффициента распределения. При этом величина LP = s ь' = О,
если (FeO) = 0; величина Lp будет максимальной при (FeO) =
= 16%.
При рассмотрении реакций дефосфорации следует, что для
их успешного протекания необходима повышенная
концентрация СаО и FeO в шлаке. Поэтому лучшие результаты получают
при нспользованин в ваграике в качестве флюса известняка и
железной окалины или руды.
При расходовании 7% известняка н 1% железной руды от
веса металлозавалкн можно в вагранке, футерованной
магнезитовым или хромомагнезитовым кирпичом, уменьшить на 35%
содержание фосфора в чугуне (с 0,12 до 0,09%). При добавке
10% руды и 10% известняка степень дефосфорации повышается
до 45% (в металле 0,07% Р).
Вследствие экзотермичиостн реакций обесфосфориваиия
лучшие результаты получают прн выплавке чугуиа с темпера-
15 Заказ 148 225
турой 1300—1350° С. Прн повышении температуры чугуна до
1400—1450° С степень дефосфорации уменьшается.
Сравнение условий протекания процессов обессеривания и
обесфосфорнвання чугуна позволяет сделать вывод о том, что
хотя оба процесса и требуют наличия основных шлаков
(следовательно, основной футеровки), однако по содержанию FeO
в шлаках и по температурным условиям эти процессы
совершенно различны и практически ие могут протекать
одновременно.
Для лучшего обессеривания следует добиваться снижения
FeO в шлаке н ведения плавки при максимально высокой
температуре, в то время как для лучшего обесфосфоривания
необходимо повысить содержание FeO в шлаке и ограничить предел
повышения температуры металла.
При плавке чугуна в вагранке приходится иметь дело с
высококремнистым, высокомарганцовнстым и
высокоуглеродистым металлом, что вызывает дополнительные трудности," так
как по мере подъема температуры металла и шлака до 1315—
1320° С кремний, марганец, а затем и углерод начинают
действовать иа фосфорный ангидрид, как раскислители. Из этого
можно сделать вывод о целесообразности выплавки из вагранки
ннзкокремнистого чугуна при проведении процесса
обесфосфоривания. Для получения заданного содержания кремния его
добавляют на желоб ваграики в виде высокопроцеитиого
ферросилиция.
Процессы обесфосфорнвання, протекающие в вагранке,
могут быть представлены следующим образом. По расплавлении
чугуна начинается процесс окисления металла и вместе с иим
выгорание фосфора. Чем больше в шлаке содержится закиси
железа, тем энергичнее происходит обесфосфоривание. По
достижении температуры 1315—1320° С процесс прекращается,
при дальнейшем иагреве начинается восстановление фосфора,
что, видимо, происходит в условиях кислого процесса. Поэтому
в конечном счете в кислой вагранке содержание фосфора в
металле практически не изменяется.
При плавке в основной вагранке роль основных шлаков
сводится к сохранению той степени дефосфорации металла,
которая была достигнута вследствие воздействия закиси железа
в период нагрева до 1320° С.
Иногда необходимо повысить содержание фосфора в
ваграночном чугуне.
Увеличение содержания фосфора в чугуне может быть
достигнуто следующим образом: применением в шихте
фосфористых чушковых чугунов; легированием чугуна феррофосфо-
ром и применением при ваграночной плавке апатито-иефелино-
вой руды. Одновременно эта руда является хорошим
флюсующим материалом.
226
К числу фосфористых чушковых чугунов относятся чугуны
некоторых заводов центрального района, Чугуны класса В
содержат 0,31—0,70% и класса Г 0,71—1,2% Р. Эти чугуны
стоят дороже обычных литейных чугунов из-за необходимости
при их выплавке вводить в шихту доменных печей фосфориты
и из-за повышенного расхода топлива при этом.
В шнхте вагранок можно применять феррофосфор — сплав,
содержащий 12—30% Р. Этот феррофосфор обычно получают в
доменных (до 18% Р) нли электрических печах (до 30% Р).
При этом в качестве сырья служит апатит или фосфорит и
железная руда или железная стружка. Феррофосфор содержит
других элементов примерно следующее количество: I—2% С,
2—3% Si, 6% Мп и не более 0,5% S. Феррофосфор относится
к дорогостоящим сплавам.
Высокопроцентный феррофосфор (25—30% Р) присаживают
непосредственно в ковш, благодаря чему повышается
содержание фосфора в металле, перед присадкой сплав подогревают,
никаких других изменений технологического режима плавки не
требуется.
Низкопроцентный феррофосфор (12—18% Р) рекомендуется
присаживать в ваграику в качестве одной из составных частей
шихты.
Весьма доступным и экономичным способом получения из
вагранки высокофосфористого чугуна является способ, при
котором применяют апатито-нефелииовую руду, содержащую
легковосстановимый фосфор.
Апатито-иефелнновая руда Хибинского месторождеиня
содержит 28—32% Р205, 8—15% Si02, 35—42% СаО, 2,5—4,5%
Fe203, 5—10% А1203, 0,3—0,5% ТЮ2. Фосфор в руде находится
в виде солн фосфорной кислоты, соединенной с CaCls и CaF2,
и в виде [Са3(Р04)2]СаХ, где X это F илн С1.
Исследование восстановления фосфора прн плавке в
вагранке показало, что в присутствии углерода н кремнезема
(при соответствующей температуре) фосфорнокальциевая соль
разлагается н выделяет фосфор:
Са3(Р04) 2 + 3Si02 + 5С = 3CaSi03 + 5СО + 2Р + Д Н. (238)
Эта реакция эндотермическая, и, следовательно, чем выше
температура системы, тем больше скорость реакции.
Практически эта реакция прн плавке в ваграике протекает при
температуре 1300—1500° С.
Наличие в формуле (238) слева SiCh позволяет сделать
вывод о том, что эта реакция будет хорошо протекать лишь при
плавке на кислых ваграночных шлаках, и, наоборот, плавка на
основных шлаках не будет благоприятствовать ее развитию.
Для протекания этой реакции отношение—— = 1,44-^1,56.
15*
227
Развитию этой реакции не будет благоприятствовать также
наличие в шлаке большого количества других основных
окислов, например FeO, необходимых для осуществления процесса
дефосфорации.
Следовательно, благоприятными условиями для
восстановления фосфора из апатито-нефелиновой руды в металл
являются следующие: наличие кислых шлаков н восстановителен в
виде углерода кокса, уменьшение закиси железа в шлаке и
наличие достаточно высокой температуры металла и шлака,
т. е. условия, обратные тем, которые необходимы для обесфос-
форивания металла.
Исследования показали, что насыщение чугуна фосфором
в пределах 0,2—0,4% достигается без особых затруднений
применением апатито-нефелиновой руды. Практическое
применение 2—4% этой руды в вагранках показало, что до 75% Р из
руды переходит в металл. При приближенном подсчете можно
считать, что 1% руды от веса металлической колоши
увеличивает содержание фосфора на 0,1%. Поэтому в зависимости от
потребного содержания фосфора в отливке в вагранку
загружают соответствующее количество апатито-нефелиновой руды.
При применении большого количества руды (8—10%) процент
восстанавливаемого из иее фосфора снижается до 50%.
Применение апатито-нефелиновой руды имеет то
преимущество, что в этом случае в чугун вводится только фосфор, в то
время как при использовании обычного высокофосфористого
чушкового чугуна вместе с фосфором в металл переходят и
другие ненужные примеси.
Применение руды в вагранке несложно и не вызывает
затруднений. Руду раздробляют на куски, размер которых равен
размеру кусков известняка, обычно применяемого в качестве
флюса в вагранке. Так как в руде находится около 40% СаО,
она может вполне заменить равноценное количество известняка:
при применении 6—8% апатито-нефелииовой руды от веса
металла известняк не следует вводить в ваграику.
В отдельных случаях при использовании только апатито-
нефелиновой руды (5—6% веса металлической части шихты)
получали ваграночные шлаки нормальной жидкотекучестн, при
этом увеличения разъедания футеровки не наблюдалось.
Однако при применении в вагранке более 6% апатито-
нефелнновой руды от веса металлической части шихты иаблю- -
далось повышение вязкости шлаков из-за чрезмерного
увеличения их основности.
Повышение вязкости шлаков не только затрудняет ведение
процесса плавки, но и тормозит переход фосфора из шлака в
металл. В этом случае для понижения вязкости рекомендуется
добавлять 1—2% плавикового шпата (CaF2), не прибегая к
вводу в шихту известняка.
228
При больших добавках руды необходимо увеличивать
расход кокса, так как при этом повышается расход теплоты на
восстановление фосфора, а также на расплавленне и перегрев
большего количества шлака.
При применении апатито-иефелиновой руды при ваграночной
плавке очевидно, что часть восстановившегося фосфора
улетучивается с газами.
§ 61. ВНЕВАГРАНОЧНЫЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ ЖИДКОГО ЧУГУНА
Для дальнейшего снижения содержания серы и фосфора
применяют вневаграночные методы обработки жидкого чугуиа.
Эти методы сводятся к следующему:
обработка ваграночного чугуна содой;
обработка ваграночного чугуиа карбидом кальция;
обработка ваграночного чугуиа твердыми смесями и
синтетическими шлаками.
Обработка ваграночного чугуна содой. Соду обычно вводят
в струю ваграночного чугуна или на дно ковша, покрытого
небольшим слоем предварительно залитого металла, или в
копильник, если между иим и вагранкой имеется шлакоотдели-
тельный желоб. Кислый ваграночный шлак не должен попадать
в ковш или копильник, где производится обработка чугуна
содой.
Реагируя с чугуном, сода вступает в следующие реакции;
Na2C03 + FeS = Na2S + FeO -j- COa; (239)
Na2COa + MnS = Na2S + MnO + C02. (240)
В присутствии углерода, действующего как раскислитель,
эти реакции можно представить в следующем виде:
Na2C03 + FeS + C = Na2S+Fe + Co + C02; (241)
Na2C03 -j- MnS + С = Na2S -j- Mn -j- Co -|- C02. (242)
Такую же роль раскислителя может играть и кремний. Это
видно из того, что при обработке чугуна содой в ием снижается
содержание не только серы, ио углерода и кремния.
В процессе обработки чугуиа содой выделяется газ S02,
вероятно, в результате следующей вторичной реакции:
Na2S + FeO-Si02 + 2FeO = Na2OSi02 + 3Fe + S02. (243)
Элементы Fe и Мп, образующиеся во время этих реакций,
остаются в металле. В результате обработки чугуна содой на
поверхности металла образуется очень жидкотекучий шлак.
Газы СО, СОг и SCb уходят через металл и шлак в
атмосферу, причем СО догорает над поверхностью шлака до С02.
229
В результате обработки чугуиа содой количество содержащихся
в нем газов немного снижается. Для лучшего выделения газов
необходима небольшая выдержка металла перед заливкой.
В случае, если в ковш попадает кислый шлак или* песок, не
исключена возможность протекания обратных реакций
NaaS + Si02 + FeO = Na2Si03 + FeS;
Na2S + SiOa + MnO = Na2Si03 -f MnS,
(244)
(245)
Таблица 35
Изменение содержания серы
в жидком чугуне при добавке
различного количества соды
Добавка
ды на 1 т
чугуна
в кг
1.5
2,5
3,5
5.0
Первоначальное содержание
серы в чугуне в %
0.07
0,06
0,05
0,045
0,04
0, 10
0.08
0.07
0.06
0,055
0, 15
0.10
0,10
о,оэ
0,08
0,20
0,16
0,13
0,11
0,10
в процессе которых сера перейдет из шлака в металл. Поэтому
следует ие только не допускать попадания кислого
ваграночного шлака в ковш, но при сгущении вновь образованного
жидкого шлака (что
необходимо перед заливкой)
посыпать его не песком, а толченой
известью. По этой же причине
обработку чугуна содой
целесообразнее производить в
ковше или копильиике,
футерованных основными
огнеупорами, а не шамотом.
Сода отдельно или вместе
с марганцевой рудой может
быть введена непосредственно
в чугун в порошкообразном
виде с помощью сжатого
воздуха. Соду можно также
вводить в жидкий металл с помощью специальных графитовых
стаканчиков, в которые предварительно заливают
расплавленную^ соду.
Можно обрабатывать чугун содой, пропуская струю
жидкого металла через слой шлака с высокой концентрацией NagO.
Результаты обработки чугуиа содой при первоначальном
различном содержании серы в чугуне приведены в табл. 35.
Замечено, что при уменьшении содержания серы в чугуне снижается
его твердость и повышается обрабатываемость.
Обработка ваграночного чугуна карбидом кальция. В
последние годы для уменьшения содержания серы в ваграночном
чугуне большое применение находит карбид кальция СаСг-
Впервые карбид кальция в металлургии был использован
при обессеривании выплавленного в доменной печи
передельного чугуиа, предназначенного для основного мартеновского
процесса. Этот способ был осуществлен вдуванием в расплавленный
чугун тонко измельченного карбида кальция в струе азота.
Поскольку температура плавления обычного карбида кальция
около 1900° С и, следовательно, при температуре жидкого
доменного чугуна, выпущенного из доменной печи (1370—1480° С),
230
карбид кальция не расплавляется, взаимодействие между серой
жидкого чугуна и твердым кальцием, очевидно, сопровождается
раскислением чугуна по реакции
СаС2пм + Ре$ж+ 2РеОж = CaS^ + 2СО, + ЗРеж. (246)
При вдувании порошкообразного карбида кальция в струе
азота в жидкий ваграночный чугун содержание серы в чугуне
уменьшилось вдвое (с 0,06 до 0,03%).
Из других литературных источников известно, что при
расходе 3,2 кг карбида кальция на 1 г чугуна содержание серы в
ваграночном чугуне уменьшилось с 0,09 до 0,06%. В других
случаях при расходе карбида кальция 1,8—2,7 кг на \ т чугуна
содержание серы снизилось с 0,10 до 0,07%.
Обработка жидкого металла твердыми смесями и
синтетическими шлаками. В ряде случаев требуется десульфурация и де-
фосфорация ваграночного металла. Как уже отмечалось,
одновременное проведение двух этих процессов в вагранке
исключается. В настоящее время разработаны методы
десульфурации и дефосфорацни ваграночного чугуна, позволяющие
один нлн оба этн процесса производить вне вагранки. Этн
процессы возможно осуществлять двумя методами:
обработкой ваграночного чугуна твердыми смесями;
обработкой ваграночного чугуна жидкими синтетическими
шлаками.
Для первого метода с целью дефосфорацни и десульфура-
ции ваграночного чугуна было разработано несколько систем
смесей, вводимых в чугуи. Возможны следующие способы
подачи этих смесей в металл: на желобе вагранки или в приемный
ковш; вдувание порошкообразных смесей в металл с помощью
нейтральных, восстановительных нли окислительных газов в
ковше, копильнике илн специальном устройстве.
В качестве вводимой добавки применяются сода нли содо-
содержащие смеси с добавками железной руды и других
веществ.
Эффективность процесса увеличивается при усилении
контакта жидкого чугуна с порошкообразной смесью путем иижек-
ции смеси в струю металла. Однако этот способ ие нашел пока
практического применения.
При осуществлении процесса дефосфорацни вдувание смеси
производится воздухом илн воздухом, обогащенным кислородом.
Смесь состоит из извести, плавикового шпата и железной руды.
При осуществлении процесса десульфурации вдувание смеси
производится с помощью нейтрального или восстановительного
газов. При этом чаще применяют азот. Смесь состоит из
извести, карбида кальция и кальцинированной соды. Степень
дефосфорацни и десульфурации при продувке через чугуи
указанных смесей составляет соответственно 40—45 и 20—30%.
231
Эффективнее обработка жидкого чугуна в специальных
вращающихся печах. В печь, вращающуюся со скоростью
50—180 об/мин и футерованную основным огнеупором,
заливают чугун и засыпают соответствующую смесь. При этом
хорошее перемешивание чугуна и образующегося шлака
содействуют удалению фосфора и серы соответственно 40—85 и 50—
90%. Однако при этом снижается температура чугуна на
150—200° С, имеет место значительный расход смесей и угар
кремния, марганца н углерода. Большого практического
применения эти методы пока не нашли.
При обработке жидкого чугуна твердыми смесями неизбежны
значительные потери теплоты на расплавление реагентов, что
приводит к снижению температуры обрабатываемого металла,
а также к значительному перерасходу реагентов, который в
5—15 раз превышает теоретический.
Более эффективным методом является метод обработки
жидкого чугуна расплавлеинымн синтетическими шлаками. При
заливке рафинируемого металла в ковш с жидким
синтетическим шлаком происходит эмульгирование мельчайших капелек
шлака в металле и резко возрастает величина межфазовой
поверхности «металл — шлак».
Рафинирование таким способом металла нашло широкое
применение в промышленности.
Удаление серы и фосфора из чугуна при этом способе
осуществляется при прохождении капель металла через слой
шлака и во время выдержки металла под шлаком. Наилучшие
результаты при удалении фосфора из чугуна были получены при
применении шлака, состоящего из извести, окалины и
плавикового шпата (в пропорции 40 : 50 : 2). Дефосфорация чугуна
достигала 55—60%. Однако при этом происходит удаление из
чугуна значительного количества кремния и марганца и
незначительного количества углерода.
При удалении серы жидкий шлак состоит из 40% СаО, 40%
Si02 и 20% А1203. При этом содержание серы уменьшается с
0,2-0,3% до 0,0036%.
Различные условия проведения дефосфорации и десул'ьфу-
рации обусловливают необходимость их раздельного
осуществления, что не всегда представляется возможным.
Другим высокоэффективным методом рафинирования
жидкого металла является электрошлаковый переплав. В этом
случае также имеет место увеличение межфазовой поверхности
металл — шлак.
Рафинирование металла здесь происходит в процессе
прохождения капель металла, образующихся при плавлении
расходуемого электрода, через слой расплавленного шлака.
Однако указанные методы пока не нашли широкого
применения при рафинировании чугуна. Причина этого в том, что
232
оии не обеспечивают возможности получения металла,
очищенного одновременно от серы и фосфора, что необходимо для
получения качественных фасонных отливок. В Горьковском
политехническом институте разработан метод, позволяющий
проводить одновременное обессеривание и обесфосфоривание
чугуна.
Этот метод основан на получении сильно развитых
поверхностей раздела металл — шлак и шлак — газ. Сущность метода
сводится к следующему. В электрошлаковой печи сопротивления
с токопроводящей графитовой футеровкой плавится
синтетический шлак, состоящий из СаО и CaF2. На поверхность
расплавленного шлака засыпается окись железа, которая,
растворяясь, бурно вспенивает шлак. Во вспененный шлак заливают
чугун тоцкими струями через отверстия заливочной чаши.
В процессе падения эти струн распадаются иа отдельные
капли, которые проходят через вспененный шлак и собираются на
подине печи.
Под действием магнитного поля, создаваемого соленоидом,
который расположен снаружи печи, металл и шлак вращаются
в противоположном друг другу направлении, что способствует
их лучшему перемешиванию.
После выдержки металла в течение определенного времени
под шлаком его выпускают из печи.
Особенность этого метода состоит в том, что он позволяет
производить глубокое рафинирование металла, причем
одновременно от серы и фосфора. Кроме того, происходит некоторое
восстановление руды, что увеличивает выход годного металла.
В процессе рафинирования за счет кислорода руды происходит
некоторое обезуглероживание чугуна.
Как говорилось выше, процессы рафинирования чугуна от
серы н фосфора могут быть описаны следующими
уравнениями:
[S] + (О2-) + [С] ^ (52-) + (СО); (247)
IP] + 4 (О2-) + 2,5 (Fe2-) ^ (PO J") + 2,5 [Fel - (248)
I Из этих уравнений следует, что для одновременного
перевода фосфора и серы из металла в шлак в нем должны
присутствовать ионы кислорода и железа. Однако наличие ионов
железа в шлаке должно ухудшать десульфурацию чугуна, так
как наряду с ионами марганца оии являются единственными
катионами, которые могут сопровождать аииоиы серы при
переходе их из шлака в металл.-
Поэтому при высокой активности катионов железа в шлаке
должен неизбежно развиваться процесс обратного перехода
серы из шлака в металл, что приводит к уменьшению
коэффициента распределения.
233
Эффективная десульфурация чугуиа при высокой
концентрации в шлаке катионов железа возможна только при
одновременной десульфурации металла и шлака. Для этого
необходимо иметь низкий окислительный потенциал в металле и
высокий в газовой фазе. Реализовать эти условия в
описываемом способе рафинирования удалось путем присадки в жидкий
шлак окиси железа. В условиях проведения процесса окись
железа является одиовременио источником кислорода в газовой
фазе и источником катионов железа в шлаке.
Роль отдельных компонентов шлака в условиях проведения
процесса рафинирования может быть охарактеризована
следующим образом:
окись кальция СаО — источник катионов Са2+ и анионов О2-;
плавиковый шпат CaF2 снижает температуру плавления
шлака и его вязкость и является источником катионов Са2+;
окись железа ИегОз — источник иоиов железа и кислорода в
шлаке н кислорода в газовой фазе — значительно снижает
вязкость и температуру плавления шлака, является причиной
увеличения межфазиой поверхности металл — шлак — газовая
фаза в результате кипения металла и вспенивания шлака и
способствует протеканию процесса десульфурации шлака.
Высокая основность шлака обусловливает повышенную
концентрацию в ием анионов кислорода. Однако эффективное
протекание большинства обменных реакций между металлом и
шлаком определяется не только концентрацией анионов
кислорода, но и содержанием в шлаке катионов, способных
сопровождать анионы кислорода нз шлака в металл. Поэтому
окислительная способность основного шлака определяется
концентрацией в ием катноиов железа.
Наличие окиси железа в образованном таким образом
синтетическом шлаке определяет эиергичиое протекание реакции
(CaS) + 9(Fe203)=6(Fe304)-bCaO+{S02}; (249)
при этом
AG0 = 70485—82,877.
В результате реакции по формуле (249) становится
невозможным накопление в шлаке серы в виде CaS.
На поверхности раздела металл — шлак протекает другая
реакция
iFeS] + 10(Fe2O3) - 7(Fe304) + {SOa}, (250)
при этом
AG° = 61 115—82,427.
В результате реакций, описанных формулами (249) и (250),
сера удаляется в газовую фазу н уходит из системы, что
позволяет получить глубокую десульфурацию чугуиа.
234
При окислении фосфора летучих соединений ие образуется,
а при рафинировании происходит связывание его в три- и
тетрафосфат кальция.
В результате экспериментов, проведенных на
полупромышленной' установке, было доказано, что степень дефосфорации
доходит до 40—50% при одновременной десульфурацни до
95-98%.
Т § 62. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПЛАВКИ
3 РАЗЛИЧНЫХ СОРТОВ ЧУГУНА
Физико-химические условия плавки в вагранках различного
типа ие зависят от сорта выплавляемого чугуна. Однако
особенности химического состава, необходимая температура и другие
технологические особенности различных сортов чугуна требуют
не только изменения технологии их плавки, ио иногда и
изменения конструкции вагранок.
Плавка высокопрочного чугуна с пластинчатым графитом.
Повышенные требования, предъявляемые к чугуну как к
конструкционному материалу, стремление к облегчению веса машин,
а также необходимость удовлетворения специальных требований,
возникающих в особых эксплуатационных условиях, в
значительной степени способствовали разработке и применению ряда
методов, улучшающих качество ваграночного чугуна.
Согласно ГОСТу 1412—54 иа чугунное литье с пластинчатым
графитом из десяти марок чуг'уиа первые пять (СЧ 00, СЧ 12-28,
СЧ 15-32, СЧ 18-36 и СЧ 21-40) можно получить непосредственно
из вагранки, не прибегая к специальным методам выплавки или
обработке жидкого чугуна в копнльинке или ковше.
Вторые пять марок чугуна (СЧ 24-44, СЧ 28-48, СЧ 32-52,
СЧ 35-56 и СЧ 38-60) при обычных способах ваграночной плавки
получить не удается. Для их производства приходится прибегать
к специальным методам выплавки в ваграике, а также к
использованию (особенно для двух последних марок) электрических
печей в качестве плавильных агрегатов.
К методам улучшения ваграночного чугуна относятся:
модифицирование твердыми модификаторами, жидкое
модифицирование и легирование.
Модифицирование чугуна твердыми
модификаторами. Термин модифицирование введен применительно к
чугуну по аналогии с таким же термином для кремнеалюминие-
вых и других легких сплавов означает, что структура и свойства
мртя.тт.пя игк-уггтвенио видоизменяются по сравнению схаковыми—
/J£4 ТОМ Ж? уаттацкпц униииАгчгпи гпруяпр пппуцрннпм Арч нппгтя
мпдифипирутпп^иу гтрбярпу jf_^H^rifrwy металлу перед разливкой
н притри же скорости охлаждеийяГ ~~~~~ "
235
В качестве твердых модификаторов успешно применялись
силикокальций и высокопроцентный ферросилиций.
Положительное действие процесса модифицирования объясняют тем, что с
увеличением степени дисперсности графита их механические
свойства повышаются.
Оптимальные условия модифицирования могут быть
достигнуты введением модификаторов, обладающих одновременно
раскисляющей и графитизирующей способностью. Эти условия
также зависят от степени дисперсности активных зародышей,
температурных условий, при которых производится присадка, и
продолжительности выдержки жидкого чугуиа после присадки.
Технология получения модифицированного чугуиа с
пластинчатым графитом подразделяется на два периода.
В первом периоде происходит получение чугуиа, содержащего
2,8—3,4% С и обеспечивающего половинчатый излом, во
втором — присадка в жидкий чугун графитизиругощих добавок, т. е.
модифицирование.
Модифицированный чугун представляет собой чугун с
пониженным содержанием углерода и измельченной металлической
основой, имеющей однородную структуру: перлит и пластинчатый
графит. Обычно модифицированные чугуны содержат 2,8—
3,4% С, 1,0—1,4% Мп, 0,2—0,3% Р, до 0,12% S и Si в
зависимости от толщины стенок отливок. Без модифицирования чугун
получается половинчатым. Понижение содержания углерода
достигается введением стали в шихту вагранки.
При плавке модифицированного чугуиа необходимо
добиваться, чтобы температура его перегрева составляла 1420—-
1440° С. В качестве модификаторов применяют 0,3—0,6% силико-
кальция или 0,5—0,8% 75%-иого ферросилиция от веса жидкого
чугуиа.
Модификаторы вводят в дробленом виде (размер зерен не
более 6 мм) на желоб вагранки с помощью дозаторов. После
модифицирования чугун следует тотчас разливать в формы,
чтобы избежать потери эффекта модифицирования, а также
охлаждения металла.
При расчете параметров модифицирования рекомендуется
использовать технологические варианты, разработанные
Г. И. Клецкиным в зависимости от контрольной толщины стеиок
отливок и заданной прочности.
На рис. 41 представлена диаграмма для выбора варианта
технологического процесса. По оси абсцисс дан диаметр
цилиндрической отливки, а по оси ординат — предел прочности при
растяжении в кГ/мм2. При применении плоских отливок
расчетную величину диаметра равнопрочной отливки подсчитывают по
формуле
d = KS, (251)
236
где К — коэффициент, равный 1,2 для отливок весом до 100 кг,
1,4 для отливок весом 100—1000 кг и 1,7 для отливок
весом 1000—3000 кг (например, если толщина стенки
37 мм н вес отливки 700 кг, то d = 1,4-37 = 51 мм);
б — толщина контрольной стенки и отливки в мм.
Если требуемая прочность на растяжение равна 32 кГ/мм2,
то (рис. 41) необходимо выбрать технологический вариант М-2.
При этом минимально доиу- наименьшая допустимая толщина
стимая толщина стенок отлив- стенок и. кромок отливки.
ки, охлаждаемой с двух сто- о 20 Ь0 60 80 100 мм
рои, равна 12 мм, а торцовых
стеиок (кромок),
охлаждаемых с трех сторон, 18 мм. Прн
такой толщине стенок отливок
отбел ие имеет места.
В табл. 36 приведены
параметры пяти технологических
вариантов модифицирования
чугуна при плавке в вагранке.
Отметим, что в литейных
цехах, не имеющих вагранок,
также возможно получение
модифицированного чугуна.
Например, в нефтяных
районах, где в изобилии имеется
мазут, но иет местного кокса,
применяется печь системы
Петрашевского, в которой
путем модифицирования чугуна
75%-ным ферросилицием
получали чугуны СЧ 28-48, СЧ
32-52 и даже СЧ 35-56.
Отметим модифицирование
чугуиов, полученных с
применением в шихте природнолеги-
роваииых халиловских и
елизаветинских хромоиикелевых чугуиов, 75%-ным ферросилицием,
который добавляли в жидкий металл в количестве 0,3—1% его
веса. Исследования показали, что модифицированный чугуи,
содержащий 0,27—0,54% Сг и 0,13—0,6% Ni и обычно
применяемый для изготовления литых деталей, обладает сравнительно
невысокими механическими свойствами {предел прочности на
растяжение 22—30 кГ/мм2, иа изгиб 42—48 кГ/мм2).
Модифицированные легированные чугуиы, содержащие 0,75%
хрома и 0,34% инкеля (отношение хрома к никелю 2:1),
обладают пределом прочности иа растяжение 34 кГ/мм2 и иа изгиб
50 кГ/мм2 при стреле прогиба до 2,65 мм и твердости по Бриие-
237
0 Z0 W 60 80 100 мм
Диаметр цилиндрической отяидки
Рис. 41. Механические свойства
модифицированного чугуна в
зависимости от технологического
варианта и толщины стенки и кромки
отливки:
/ — толщина стенки отливки; 2 —
толщина кромки отливки; I—V —
технологические варианты,
соответствующие вариантам М-1 — М-5 (табл 36)
Таблица 36
Технологические варианты получения высококачественного
модифицированного чугуна различных марок
Технологические варианты
М-1
М-2
М-3
М-4
М-5
т
К
S
S
п
М-1
М-2
М-3
М-4
М-5
Химический состав в %
С
2,8—3,0
2,9—3,1
3,0—3,2
3,1—3,3
3,2—3,4
Si
до
модифицирования
0,6-0,7
0,9—1,0
1,1 — 1,2
1,3—1,4
1,4—1,5
Добавка
стального скрапа
в шихту при
плавке в %
в вагранке с
копильником,
высота горна
100 мм
60—70
45—55
35-40
20—25
15
в вагранке
без коп и льни-
ка, высота
горна 450 мм
60-70
45—55
30-35
20
Si
после
модифицирования
1,2-1,5
1,3—1,5
1,4-1,6
1,5—1,7
1,5—1,7
Температура чугуна при
выпуске из вагранки
(не ниже) в °С
1450—1460
1440-1450
1420—1430
1410—1420
1400
Mn
1,4-1,6
1,2—1,4
1,0-1,2
0,8-1,0
0,8—1,0
p
До 0,3
» 0,3
» 0,3
» 0,3
» 0.3
Мод ифицированне.
добавка
FeSi75%
FeSi75%
FeSi75%
FeSi75%
FeSi75%
количество
дпбавки в % '
веса жидкого
металла
1,3—1,6
0,6—1,0
0,4-0,6
0,3-0.5
0.1-0,3
s
До 0,12
» 0,12
» 0,12
» 0,12
» 0,12
Предел прочности
заготовки диаметром 30 мм
в кГ мм2
38—44
35-40
32-38
28—34
24-30
Средняя
величина
приведенного
углерода
С+ 0,3Si
3,30
3,45
3,55
3,70
3,80
s
о.
с
1
а-
&я
§£
И
1— 14
1340-1370
1330—1360
1320-1350
1310-1340
1300—1330
лю до 225. Чугун, содержащий 0,7% хрома и 0,8% никеля
(отношение хрома к иикелю 1 :1) и суммой углерода и кремния,
равной 5,5%, при модифицировании обладает пределом прочности
иа растяжение 35 кГ/мм2, на изгиб 63 кГ/мм2 при стреле прогиба
до 3,5 мм н твердости по Бринелю 229—241.
Понижение содержания в чугуне С + 0,3Si до 3,7%
(отношение хрома к иикелю 1:1) вызывает дальнейшее повышение
механических свойств: предел прочности на растяжение
доходит до 40 кГ/мм2, на нзгнб — до 72 кГ/мм2 при стреле прогиба
до 4,8 мм. Твердость остается без изменения. Таким образом
была достигнута прочность чугуна выше, чем у чугунов
СЧ 35-56 и СЧ 38-60. Исследуемые модифицированные чугуиы
оказались вполне пригодными для использования нх в качестве
антифрикционного материала вместо дорогостоящих бронз и
других цветных сплавов.
Жидкое модифицирование чугуна. При
производстве крупных и толстостенных (более 50 мм) отливок
заливку чугуна в формы производят при температурах, которые ниже
238
температур заливки чугунов, модифицированных твердыми
модификаторами. В этом случае применяют жидкое
модифицирование, которое заключается в расплавлении модификатора и
заливке его в ковш с жидким чугуном либо в перемешивании
жидких чугунов, состав которых соответствует серому чугуну и так
называемому белому чугуну.
На одном из заводов для увеличения стойкости изложниц,
получаемых из ваграночного чугуна, был применен первый из
указанных выше методов жидкого модифицирования. Поскольку
заливку изложниц — толстостенных деталей производят при
сравнительно низких температурах (1180—1220° С), введение
твердых модификаторов не дает положительных результатов. По
условиям производства металл в ковше накапливается в
несколько приемов. Поэтому рациональнее оказалось применение
жидкого модифицирования.
Для этого была использована вагранка для выплавки чугуна
с пониженным содержанием С и Si н дуговая плавильная
электрическая печь небольшой емкости, в которой расплавляли
доменный ферросилиций, содержащий 8—10% кремния, и
осуществляли модифицирование ваграночного чугуна. Практически
после окончания наполнения ковша емкостью 6 т чугуном,
выплавленным в вагранке, в него сливали из небольшого ковша
кремнистый сплав, предварительно расплавленный в
электропечи.
В результате средняя стойкость изложниц, отлитых из
модифицированного чугуна описанным способом, оказалась на 60%
выше стойкости изложниц из обычного серого чугуна.
Сущность второго метода жидкого модифицирования
заключается в следующем. В ковш с расплавленным белым чугуном,
имеющим низкое содержание С и Si (твердый чугун), добавляли
5—15% жидкого серого чугу&а с высоким содержанием С и Si
(мягкий чугуи). Конечный состав чугуна после смешения
зависит от количества добавок, структура его — перлит с мелкими
включениями пластинчатого и точечного графита.
При смешении двух расплавов (так же как и при
модифицировании) существенное влияние на результат модифицирования
оказывает продолжительность выдержки полученного металла до
его заливкн в формы.
Действие модифицирования уменьшается пропорционально
увеличению продолжительности выдержки. Опыт показал, что
модифицирующее действие серого чугуна исчезает спустя 20 мин
после смешения жидкостей.
Модифицирование белого чугуна жидким серым чугуном
повышает механические свойства металла по сравнению с немоди-
фицнроваиными чугунами того же химического состава.
Однако этот метод требует наличия двух одновременно
работающих плавильных агрегатов.
239
Простота осуществления жидкого модифицирования, его
дешевизна и результаты, получаемые при этом, открывают
широкие перспективы применения этого способа иа отечественных
заводах.
При смешении двух различных составов жидкого чугуна
происходит не только изменение химического состава смеси, но
одновременно протекают процессы, влекущие за собой
физические и физико-химическое изменения в самой жидкой фазе. Эти
изменения при кристаллизации оказывают влияние иа размер и
форму образующихся кристаллов графита, т. е. оказывают
модифицирующее воздействие.
Совершенно очевидно, что смешение двух разных по своей
природе составов жидкого чугуна обеспечивает лучшие
возможности для их взаимной диффузии. Это способствует получению
сплава большой однородности. Кроме того, при смешении двух
жидких чугунов — твердого и мягкого графит последнего может
оказывать модифицирующее действие. Положительные конечные
результаты должны получаться при применении метода,
обеспечивающего иитенсивиое протекание реакций в растворе за счет
улучшения условий смешения (диффузионных процессов).
Плавка легированных чугунов. Плавку иизко- и
среднелегированиых чугунов в литейных цехах производят
обычно непосредственно в вагранках, при этом легирование в
небольших размерах осуществляют путем добавки природиолегирован-
ных чугуиов в шихту. Например, для получения
антифрикционного чугуна, содержащего 0,20—0,35% Сг, 0,30—0,40% Ni, 0,20—
0,30% Си н 0,10—0,15% А1, в шихту вагранки вводят 50% хро-
моникелевого природнолегироваиного чугуна. При этом в ковш
в необходимом количестве добавляют медь, а иа желоб
вагранки — алюминий.
При плавке в вагранке кремнистого чугуна типа силал,
содержа m525Ezi6fci^
45 % -ныи ф е рр ос ил и ций, не изменяя _об ыч иы й , р ежи м пд&ВШ„
Для получения отливки высококремиистого сплава (ферросили-
да) С15 и С17 (ГОСТ 2233—43), содержащего 14,5—16,0 и 16,0—
18,0% Si и до 0,5% С, металл выплавляют в пламенных печах, а
при небольших его количествах — в тиглях. Шихта для
получения ферросилида состоит из чугуна, стали, ферросилиция и
собственного возврата. Для получения качественных отливок из
обоих сплавов применяют шихту, содержащую минимальное
количество фосфора и серы, а также избегают внесения с шихтой
влаги и окислов.
Применяемый ферросилиций должен обладать высокой
плотностью и ие содержать более 0,4% Са и А1, а размер его кусков
должен быть не менее 20 X 20 мм. Засыпка мелких кусков не
допускается.
Добавку ряда легирующих элементов предпочтительнее про-
240
изводить в ковш. Однако в отношении целесообразности
присадки феррохрома в ковш мнения расходятся. При введении
феррохрома в виде порошка для повышения в металле содержания
хрома до 0,5% наблюдаются потери этого ферросплава,
достигающие 15—40% присаженного количества.
Тонкоизмельченный феррохром может запутаться в шлаке,
а также прилипнуть к футеровке ковша в виде частиц, покрытых
оболочкой- шлака и спекшихся с ним. Введение на желоб илн
непосредственно в ковш гранулированного феррохрома,
свободного от пыли, дает лучшие результаты. Феррохром всех марок —
от высокопроцентного до содержащего 6% Сг действует как рас-
кислитель, вследствие этого некоторое количество хрома всегда
теряется. Целесообразно вместо присадки феррохома в ковш
увеличивать добавку хромистого чугуна в шихту или же применять
хромистые брикеты.
Присадку гранулированного никеля в виде специального
сплава (никеля с кремнием, содержащего около 90% Ni и имеющего
температуру плавления, близкую к температуре расплавленного
литейного чугуна) производят в струю металла, протекающую по
желобу, в количестве до 2% веса жидкого металла. Вводимый
никель расплавляется, образуя гомогенный раствор. Никель не
образует соединений, подобных карбидам, и не окисляется. Хотя
присадка никеля в ковш и дает хорошие результаты, однако его
целесообразнее добавлять в ваграночную шихту в виде
чушкового никеля или прнроднолегированного чугуна, так как известно,
что никель при переплавке не выгорает. Ферромолибден обычно
добавляют для получения в сплаве 0,4—1,0% Мо, а иногда для
получения 1,5% Мо. Считают, что ферросплав целесообразно
присаживать в ковш для получения в металле не более 1,0% Мо.
Ферромолибден можно присаживать на желоб лишь прн наличии
достаточного количества жидкого чугуна в ковше, в противном
случае ферромолибден остается на дне ковша нерасплавленным.
Порошкообразный ферромолибден добавляют в струю металла
тотчас же после его выпуска из вагранки. Поэтому запутывания
ферромолибдена в шлаке, как это бывает при введении
феррохрома, не наблюдается. Практикуются присадки в ковш, а также
загрузка в вагранку одновременно никеля и ферромолибдена.
Фосфор в ковш вводят в редких случаях. Для этого применяют
высокопроцентный феррофосфор, содержащий 25—30% Р.
Фосфор добавляют главным образом при изготовлении валов с
отбеленной поверхностью. При производстве тонкостенных
чугунных отливок присадка феррофосфора применяется для
повышения'жидкотекучести и интервала затвердевания чугуна, при этом
должно быть обеспечено непрерывное перемешивание металла.
Феррофосфор присаживают после предварительного его
подогрева. Таким образом содержание фосфора в чугуне может быть
повышено на 0,5—1%'.
16 Заказ 148 241
Жаростойкие чугуны (ГОСТ 2176—67) выплавляют с
содержанием 32—35% Сг и 1,5—2,2% С. Плавку таких чугунов
производят обычно в пламенных, мартеновских и электрических
печах. Шихта для получения жаростойких чугунов состоит из
чугуна, стали, феррохрома и собствеиного возврата. При этом обычно
применяют дешевые сорта высокоуглеродистого феррохрома,
содержащего 4—6% С.
В начале плавки на подину загружают скрап
высокохромистого чугуна (собственный возврат), а затем чушковой чугуи и
сталь. Феррохром перед погружением в ванну предварительно
прогревают на откосах печи и погружают в ванну лишь после ее
расплавления. Металл при выпуске должен быть перегрет до
1550—1600° С. Ковши для разливки высокохромистого чугуна
тщательно просушивают и нагревают докрасна. Для раскисления
;Жаростойкого чугуна перед заливкой на дно ковша присаживают
люминийиз расчета 0,01% веса металла.
Плавка высокопрочного чугуна с шаровидным графитом.
Чугуи с шаровидным графитом обладает по сравнению с обычным
серым чугуном более высокой прочностью, большим модулем
упругости и повышенной вязкостью.
Производство высокопрочного чугуна с шаровидным
графитом в настоящее время основано на обработке чугуна магнием,
церием, солями магния, лигатурами или комплексными
модификаторами с последующим вводом в металл 75%-ного
ферросилиция.
Очень важно в жидком чугуне, предназначенном для
модифицирования, обеспечить оптимальное содержание серы. Поскольку
магний является сильным обессеривающим, средством, то при
его введении в чугун ои прежде всего расходуется иа обессери-
вание. Лишь после того, как содержание серы в металле снизится
до 0,03% и ниже, избыток магиия начинает оказывать
модифицирующее действие иа чугун. Следовательно, чем больше
содержание серы в чугуне, подвергающемся обработке, тем выше
расход магиия на модифицирование.
Вредное влияние на качество чугуна, модифицированного
магнием, оказывают такие примеси, как титаи, алюминий,
свинец, сурьма, мышьяк, висмут и олово. Даже при их
незначительном содержании происходит торможение сфероидизации
графита. Указанных вредных примесей не должно быть в магниевых
сплавах и лигатурах, применяемых для обработки жидкого
чугуна.
Другим важнейшим технологическим фактором является
правильный выбор температуры чугуна при модифицировании.
Процесс модифицирования чугуиа магнием сопровождается
резким понижением температуры металла вследствие затраты
большого количества теплоты на плавление и испарение магния
(1665 ккал или 7000 кдж иа 1 кг магния). Испарение 1% магния
242
понижает температуру чугуна на 80—90° С. Одновременно
происходит неизбежное остывание металла, связанное со временем
протекания процесса модифицирования, что приводит к
снижению температуры металла до 100—120° С.
Учитывая, что заливку чугуна должны производить при
температуре не ниже 1300—1320° С, температура жидкого чугуна
при выпуске из плавильного агрегата должна быть 1420—1450° С.
Дальнейшее повышение температуры металла нецелесообразно,
так как оно вызывает дополнительный расход магния вследствие
его испарения, чем выше температура чугуна, тем большая часть
магния, не усвоенная металлом, испарится.
Уменьшение температуры выпуска металла приводит к
снижению температуры заливки, что недопустимо, так как при этом
увеличивается объемная усадка чугуна и исключается
возможность всплывания из него неметаллических включений,
образующихся в процессе модифицирования чугуна магнием.
Оптимальный химический состав чугуна и наивыгоднейшая
температура могут быть получены в любой плавильной печи,
применяемой в чугунолитейном производстве: коксовой и газовой
вагранках, пламенной или электрической печах, каждая из
которых работает самостоятельно или спаренио (дуплекс-процесс).
Благодаря дешевизне процесса плавки чугуна в вагранке, а
также из-за того, что они являются наиболее
распространенными плавильными агрегатами, во всем мире везде стремились для
получения магниевого чугуна использовать вагранки,
работающие на кислых шлаках с подачей холодного воздуха при
тщательном подборе шихтовых материалов.
В чугуне, полученном из кислой вагранки при плавке на
малосернистом коксе, содержание серы обычно не превышает 0,07—
0,10%. Температура чугуна при этом иа желобе вагранки (при
питании ее холодным воздухом) достигает 1400° С. В этом
случае для повышения температуры металла, получаемого из
вагранки, следует использовать все широкоизвестные мероприятия,
а именно: хорошо разделывать шихту, применять качественный
кокс, вдувать достаточное количество воздуха и т. д.
По мере освоения процесса производства чугуна с
шаровидным графитом появились трудности при введении в металл
большого количества магния, необходимого для получения из кислой
вагранки чугуна с низким содержанием серы, а также трудности
в получении из вагранки достаточно высокой устойчивой
температуры металла. При этом с повышением содержания серы в
чугуне появляется необходимость введения большого
количества магния, что, в свою очередь, требует увеличения температуры
металла, которое приводит к снижению коэффициента усвоения
магния чугуном.
На ряде заводов эта задача была решена применением
электрических печей. Так, получили распространение вагранки с ос-
16* 243
новной футеровкой. Из этих вагранок за счет высокоосиовных
шлаков можно получить чугуи, содержащий всего 0,02—0,03% S.
Содержание фосфора при этом практически не уменьшается.
Для обработки чугуиа при основной ваграночной плавке
расходуется меньше магния, чем при кислой плавке, поэтому процесс
его введения в чугуи значительно упрощается. Эффективность
обессер'ивания в вагранке с основными шлаками особенно
повышается, если применить подогрев воздуха, вдуваемого в вагранку.
Подогрев воздуха не только увеличивает эффективность действия
основных шлаков, но и дает возможность получить достаточно
высокую температуру чугуна, столь необходимую при разливке
металла по формам. Подогрев воздуха при длительной работе
вагранки, в свою очередь, приводит к необходимости применять
водяное охлаждение для повышения стойкости футеровки.
При введении в чугун магния последний быстро плавится и
испаряется. Пары магния, проходя через жидкий металл, барбо-
тируют его, раскисляют, очищают от серы и понижают в нем
содержание водорода.
При определении количества магния, предназначенного для
введения в чугуи, следует учитывать значительный расход
последнего на обессеривание. Остальные статьи расхода магния
весьма незначительны и могут не учитываться.
Отношение количества вводимого магния к оставшемуся в
металле с учетом его расхода на обессеривание называется
степенью усвоения магния. Степень усвоения магния чугуном
можно определить по формуле
А= Me" + 0-76<s*-s«> lQQo/0> (252)
где Mg4 — оставшееся количество магния в чугуне,
устанавливается химическим анализом;
S„ и SK — содержание серы в чугуне до и после
модифицирования;
Mgp — расход магния при модифицировании в % веса
жидкого чугуна.
Оптимальное количество магния, оставшегося в чугуне и
необходимого для получения шаровидного графита, равно
примерно 0,04%. Практически в чугуне остается 0,03—0,07% Mg. С уве-
личепием количества оставшегося магния возрастает склонность
чугуна к отбелу и к образованию усадочных раковин и межкри-
сталлитных пор.
Практически после модифицирования магнием в чугуне
остается иё более 0,02—0,03% S. Расход магния в процентах веса
металла, а также степень его усвоения зависят от способа
введения магния и от содержания серы в ваграночном чугуне.
Практически при использовании кислых вагранок и введении
чистого магния расход последнего составляет 0,3—0,4% при моди-
244
фицироваиин небольших объемов чугуна и 0,4—0,6% при
модифицировании больших объемов чугуна, т. е. в среднем в 10—15
раз больше магния, оставшегося в чугуне.
С понижением содержания серы в чугуне расход магния
уменьшается.
При производстве высокопрочного чугуна наряду с введением
магния (для противопоставления его карбидообразующему
действию) присаживают 75%-иый ферросилиций. Количество
вводимого ферросилиция зависит от толщины стеиок отливок и от
выплавляемой марки высокопрочного чугуна.
По данным ЦНИИТМАШа расход ферросилиция зависит от
толщины стеиок отливки следующим образом:
Толщина стенок отливки в мм ... . До 10 10—30 30—100 Более 100
Присадка 75%-ного ферросилиция в % 0,8—1 0,6—0,8 0,5—0,7 0,3—0,5
Графитизирующий модификатор (75 % -ный ферросилиций)
можно вводить следующим образом: в струю металла при
выпуске его в разливочный ковш, фильтрацией металла через
кусковой ферросилиций, вводимый в литниковую чашу и в струю
металла при заливке форм. Наилучший способ введения
вторичного модификатора — в струю металла при переливе его в
разливочный ковш, так как это позволяет модификатору полностью
и равномерно раствориться в чугуне.
Пропускание чугуна через слой ферросилиция в литниковой
чаше затрудняет процесс заливки, а введение ферросилиция в
струю металла при заливке им форы приводит к образованию
в отливке микрообъемов, обогащенных кремнием из-за
неравномерного растворения в металле ферросилиция.
Для уменьшения скорости протекания реакции горения паров
магния и выплескивания металла, а также повышения степени
усвоения магния на отдельных заводах вместо модифицирования
чистым магнием и высокопроцентными магниевыми сплавами
вводят магний в виде низкопроцентной иикеле-магниевой, меде-
магниевой, ферросилиций-магниевой или силикокальций-ферро-
силидий-магниевой лигатур.
Применение меде- и иикеле-магниевых лигатур, содержащих
обычно 20% магния, с удельным весом около 7,3 облегчает
технику введения магния в чугун и позволяет присаживать эти
лигатуры в ковш в струю металла. Однако прн этом необходимо
учитывать действие никеля и меди на металл.
Никель ие оказывает отрицательного влияния на свойства
чугуна, но надо иметь в виду, что ои стабилизирует перлит н
тормозит образование феррита. Бее же широкого распространения
лигатуры никель —магний и медь—магний не получили из-за
дефицитности и дороговизны никеля и меди.
Для указанной цели применяют лигатуру, получившую
название ЖКМ и содержащую 61% Si, около 30% Fe, 5% Mg, около
245
2% Al, 3% Ca и 0,03% P. Недостаток этой лигатуры —
сравнительно низкий удельный вес, что усложняет процесс ее введения
в металл.
Применяется несколько способов введения в металл лигатуры
ЖКМ: подача в струю металла при заливке его из печи в ковш,
с помощью колокольчика в жидкий металл в ковше, подача на
дно ковша под железный лист перед заливкой в него металла,
подача на дно ковша под слоем дробленой силикатной глыбы и,
наконец, при плавке в дуговой печи подача на дно ковша, а
силикатной глыбы — на желоб электрической печи. При выпуске
металла из печи он расплавляет силикатную глыбу и смывает ее
в ковш на лигатуру. Силикатную глыбу вводят в количестве 0,5%'
веса металла. Расход лигатуры составляет 2,5% веса металла,
усвоение магния из лигатуры ЖКМ под слоем расплава
силикатной глыбы — 30—35%.
В отличие от магния церий имеет температуру кипения
3458° С, поэтому его введение в чугун ие сопровождается пнро-
эффектом, как это имеет место при введении магния.
Церий подобно магнию обладает большим сродством к сере
и поэтому действует как активный десульфуратор.
Способность церня к десульфурации чугуна можно сравнить
со способностью магния к таковой по изменению величии
свободной энергии реакций десульфурации:
2Ce + S2^2CeS,
при этом
&G298-22Q0°k^ — 267 000 + 40Г.
Аналогичные данные для магния следующие
2Mg + Sa^2MgS,
при этом
AG380-2oo<r к = -268 700 + 97,57.
Для модифицирования чугуна церий применяется
практически только в виде лигатур и таких комплексных сплавов, как
мищметалл (ферроцерий и ФМ.Ц-5).
Опыт показывает, что введение в чугун, содержащий 0,03% S,
0,5% Mg нли сплава ФЦМ-5, приводит к уменьшению
содержания серы до 0,017% в первом случае и до 0,013% во втором.
Особенностью чугуна, подлежащего модифицированию
церием, является необходимость более низкого содержания в нем
серы. Это может быть достигнуто выплавкой чугуна в дуговой
электрической печи под основным шлаком или в основной
вагранке. Содержание серы при этом может быть снижено до 0,01%,
а при выплавке в основной вагранке — до 0,02—0,03%.
В процессе модифицирования церием температура чугуна син-
246
(253)
(254)
pam
W
8
6
2
0
жается на 10—30° С. При температуре чугуна перед
модифицированием 1390—1410° С обеспечивается заливка его при 1350—
1380° С.
Церий вводят в чугун двумя способами: всю порцию на дно
ковша перед заливкой его чугуном или отдельными порциями иа
зеркало чугуна по мере заполнения нм ковша.
Так как при модифицировании чугуна церием отсутствует
процесс барботажа, то обязательным становится процесс
перемешивания чугуна для предотвращения неравномерного
распределения в нем церия. Остаточное содержание церия в чугуне в
зависимости от толщины стеикн
отливки составляет 0,10—0,18%. Это
содержание тем больше, чем больше толщи-
па отливки. Расход церия зависит от
содержания серы в чугуне (0,1 —
0,3%) и колеблется от 0,3 до 0,6%.
Расход ферросилиция Си75 при
модифицировании составляет 0,4—0,7%
веса металла.
Важным преимуществом церия как
модификатора является отсутствие в
модифицированном чугуне так
называемых «черных пятен», которые
характерны для высокопрочных чугунов,
модифицированных магнием, если в
них содержится более 0,1% S.
Так как стоимость церия и его
сплавов превышает стоимость магния и его
сплавов, более широкое применение в настоящее время находит
модифицирование на основе магния.
При использовании ковшей малой емкости модификаторы за-
1ружают в металл следующим образом. На дио ковша помещают
дробленый (до 3—5 мм) 75%-ный ферросилиций, затем
дробленую (до 10—15 мм в поперечинке) лигатуру магния с никелем
или медью. С заливаемым жидким чугуном сначала реагирует
лигатура, а затем ферросилиций.
Введение в жидкий чугун чистого магния связано с рядом
трудностей.
Как известно, если нагревать магинй при атмосферном
давлении, то температура его кипения составит 1107° С, при этом
давление насыщенных паров равно 1 ат (рис. 42). В случае введения
магния в жидкий чугун, температура которого 1400° С, давление
его насыщенных паров повышается до 7 от, что приводит к бур-
пому их выделению и разбрызгиванию металла. Чтобы это
предотвратить, было предложено создать внешнее давление над
зеркалом металла азотом или газом, нейтральным по отношению
к чугуну, или с вводом компрессорного воздуха.
247
1100 ПО0 1300 1400 °С
Рис. 42. Зависимость
давления р насыщенных паров
магния от температуры
pam
10
IS
\SZ
} 3i
На рис. 43 показаны кривые, нз которых кривая 1
соответствует давлению насыщенных паров магния при соответствующей
температуре и показывает, что если над металлом создать такое
же давление, то модифицирования ие произойдет из-за
недостаточно интенсивного парообразования магния. При чрезмерном
снижении давления (кривая 3) парообразование будет протекать
так интенсивно, что вызовет
выбросы чугуна и понижение усвоения
ими магния.
Регулируя давление до 4—5 ат
(кривая 2), можно достигнуть
благоприятного сочетания полного
испарения магния, вводимого в
металл, и относительно медленной
скорости его испарения, что в
результате приводит к резкому
увеличению усвоения магния металлом.
При этом следует иметь в виду, что
изменение давления паров магния
будет зависеть не только от
исходной температуры чугуна, но и от
скорости прогрева модификатора,
на которую оказывают влияние вес
колокола и части штанги,
погружаемой в жидкий чугун, их
теплоемкость, расход магния,
продолжительность процесса и другие
факторы. В последние годы разработан
способ модифицирования чугуна
солями магния. При этом магний
выделяется в процессе его
восстановления из солей в атомарном состоянии. В этом случае
интенсивное испарение магния исключается. Наиболее приемлемыми
солями оказались безводный хлористый MgCi2 и фтористый
MgF2 магний. При введении смеси этих солей в чугун вместе с
таким восстановителем, как, например, снликокальций
происходят следующие реакции:
MgCI2 + CaSi2 = Mg + СаС12 + 2Si — Д Н;
MgF2 + CaSi2 = Mg + CaF2 + 2Si — ДН.
Кремнии, выделяющийся в процессе протекания этих реакции,
может играть роль графитизатора, вследствие чего отпадает
необходимость в введении ферросилиция или сокращается его
расход. Чугун, модифицированный солями магния, может содержать
значительное количество хлора (по-видимому, в форме
хлоридов). При обработке чугуна, содержащего 0,05—0,06% S, солями
магния расход их достигает 1%. После модифицирования в чугу-
248
О
поо поо 13оо 1чоо "с
Рис. 43. Область оптимальных
давлений процесса
модифицирования:
1 — кривая давлений насыщенных
паров магния в зависимости от
температуры; 2 — кривая
оптимальных рабочих давлений,
соответствующих максимальному
усвоению магния чугуном; 3 —
кривая давлений, отвечающих
появлению выбросов чугуна
ие остается 0,007% S. При таком методе модифицирования в
отливках, как правило, отсутствуют так называемые черные пятна.
Процесс введения солей магния заключается в следующем.
Смесь солей магния с силикокальцием подают на дио ковша
перед выпуском в него металла из печи. Ковш заполняется иа 2/3
объема, после чего металл тщательно перемешивается, а
образовавшийся шлак удаляется. Лучшие результаты получают при
введении смеси солей магния с восстановителем в турбулентном
потоке. Это объясняется тем, что обе приведенные выше реакции
протекают в диффузионной
области гетерогенного процесса.
Турбулизация ускоряет
реакции, так как при этом
молекулярная диффузия заменяется
конвективной. Установка для
подобного введения смеси
показана на рис. 44.
Принцип действия
установки заключается в следующем.
Прн прохождении через
огнеупорный канал-стояк 3
(конструкция которого позволяет
осуществлять различную
степень заглубления в емкость с
металлом) жидкого чугуна,
подаваемого подводящим
желобом 2, в нем создается
турбулентный поток с
необходимыми параметрами. С ПОМОЩЬЮ Рис 44 Установка для введения
приемной чаши / с тангенци- смеси
альным подводом струи
металла образуется устойчивая гидравлическая вихревая воронка и
обеспечивается непрерывное вовлечение подаваемой шпековым
питателем 8 смеси в объем потока из бункера 7. Емкость с
металлом для заглубления огнеупорного канала выполнена в виде
чайникового ковша 4 и служит для отделения образующегося
шлака, который всплывает иа поверхность чугуна в нем и
удаляется по желобу 6. Металл, подвергшийся обработке и
очищенный от шлака, непрерывно вытекает через сливной носок 5.
Есть основание предполагать о возможности широкого
применения этого способа модифицирования в производстве.
В соответствии с ГОСТом 7293—54 имеется пять марок
высокопрочных чугунов с шаровидным графитом. Три из них
перлитного типа ВЧ 45-0, ВЧ 50-1,5 и ВЧ 60-2 (первая цифра означает
временное сопротивление, а вторая — относительное удлинение)
получают обработкой жидкого чугуна магнием, две другие
марки чугуиов ферритного типа ВЧ 45-5 и ВЧ 40-10 могут быть по-
249
лучены после соответствующей термической обработки чугунов
перлитного типа.
Отжиг иелегированного чугуна перлитного типа при
температурах перлитного превращения или несколько ниже их позволяет
получать в результате распада цементита, входящего в состав
перлита, чисто феррнтную структуру. При этом
продолжительность процесса превращения перлита в феррит значительно
меньше продолжительности второй стадии графнтизации в
обычном ковком чугуне, так как чугун с шаровидным графитом
содержит значительно большее количество кремния, чем обычный
ковкий чугун, что предопределяет меньшую стойкость цементита.
В том случае, когда магниевый чугуи подвергается отжигу,
для определения температуры отжига (в зависимости от состава
чугуна, исходная структура которого состоит из перлита и
феррита без включений структурно-свободного цементита) можно, по
данным ЦНИИТМАШа, использовать эмпирическую формулу
*OIBaB = 700+(10-M5)Si, (255)
где Si — содержание кремния в чугуне в %■
Время выдержки прн отжиге зависит от содержания
марганца и фосфора в чугуне (приводимые в настоящем разделе
рекомендации относятся к нелегироваииому чугуну, который, в
частности, не содержит хрома). Прн содержании марганца ниже
0,5%, а фосфора около 0,1% полное разложение перлита и
получение чисто ферритовой структуры после отжига (прн этом
получаются наиболее высокие пластические свойства) практически
достигается при выдержке, которая не превышает 3 ч. С
повышением содержания этих элементов продолжительность выдержки
увеличивается.
Особеииости производства ковкого чугуна. Основная задача
при плавке металла для производства отливок из ковкого
чугуна— получение малоуглеродистого чугуна, имеющего достаточно
высокую температуру, которая обеспечивает хорошую заполия-
емость форм. Плавка металла для производства отливок из
ковкого чугуна производится следующими методами:
непосредственно в вагранке и дуплекс-процессом (вагранка — электрическая
печь или вагранка — пламенная печь).
Получение малоуглеродистого чугуна иепо'
средственно из вагранки. Необходимое снижение
содержания углерода в ваграночном чугуне (до 2,6—2,9%) не
встречает затруднений при использовании газовых вагранок и
достигается добавкой 25—30% стали в шихту, так как в газовых
вагранках не происходит иауглероживаиня.
Для получения углерода в указанных пределах в коксовых и
коксогазовых вагранках необходимо провести следующие
мероприятия:
250
плавку осуществлять в вагранках, имеющих копильннки;
фурмы размещать на высоте примерно 100 мм над подиной вагранки;
вводить в шихту 35—45% стали;
повышать удельный расход вдуваемого воздуха до 130—
140 м3/м2-мин;
доводить температуру металла на желобе до 1400—1420° С
(не менее);
содержание С должно составлять 2,6—2,9%;
отношение Mn : S должно быть равным (3,5 -=- 4) : I;
" модифицировать жидкий чугун алюминием из расчета 0,03—
0,04% алюминия от веса металла, подлежащего
модифицированию;
получать шлаки с максимальной жидкотекучестью, в
частности применением в качестве флюса доломита;
проводить плавку при открытой шлаковой летке в копильнике,
что обеспечивает лучший прогрев последнего.
Следует отметить широкое распространение модифицирования
алюминием металла для производства отливок из ковкого чугуна,
благодаря чему достигается сокращение продолжительности
отжига и стабилизация механических свойств литых деталей.
При наличии в ваграночном чугуне менее 2,9% С и 0,5—
0,75% Si микроструктура отливок свободна от выделений
первичного графита. При модифицировании чугуна алюминием
необходимо понизить содержание С на 0,3—0,4%.
При плавке-ковкого чугуна, когда шихта состоит из
доменного чушкового чугуна, собственного возврата и стального лома,
содержание углерода рассчитывают раздельно по чушковому
чугуну и возврату, так как содержание- кремния в них различно.
При этом содержание углерода в доменном чугуне может быть
рассчитано по формуле эвтектического состава или по данным
анализа лаборатории.
Содержание углерода в возврате следует брать только по
данным анализа лаборатории, оно должно соответствовать среднему
содержанию углерода в металле, выпускаемом в данном цехе.
При определении степени науглероживания стали
рекомендуется использовать приведенные выше формулы. Для проверки
степени достоверности предлагаемого метода расчета приведем
несколько примеров. Для упрощения расчета не учитывается
углерод вводимых ферросплавов.
Например, для получения 2,8% С в чугуне обычно используют
шихту следующего состава: 30% чугуна чушкового,
содержащего 3,7% С, 50% возврата (литники и бракованные отливки),
содержащего 2,8% С и 20% скрапа железного, содержащего
0,04% С.
Тогда при расчете углерода по формуле (223) получим
Сж_ч = 0,3.3,7 + 0,5.2,8 + 0,2(0,-04 + 1,6) =2,84%.
251
где 1,6 — общий коэффициент науглероживания стали в зоне
выше фурм.
Данные расчета соответствуют фактически полученным.
В горие вагранки науглероживания не происходило,, поскольку
подину набивали почти до уровня фурм. Расход кокса на
рабочую колошу составил в среднем 12%, удельный расход воздуха —
100—ПО мъ/м2-мин. В этом случае согласно табл. 32 величина
К = 1,5, т. е. близка к величине, полученной на практике.
Для получения в жидком металле 2,5—2,6% С был применен
другой состав шихты: 30% чушкового чугуна, содержащего
3,7% С; 30% собственного возврата, содержащего 2,6% С, и
40%) железного скрапа, содержащего 0,04% С. Тогда при расчете
углерода по формуле (223) получим
С*., = 0,3-3,7 +0,3-2,6 +0,4(0,04+1,52) =2,51%,
что также соответствует фактическому среднему содержанию
углерода.
Д у п л е к с-п роцесс — вагранка — пламен пая печь.
Такой процесс применяется на Люберецком заводе
сельскохозяйственного машиностроения им. Ухтомского. При
дуплекс-процессе в вагранке расплавляют металл, а в пламенной печи его
перегревают и доводят до заданного химического состава. Вагранки
соединены с печами с помощью желобов, имеющих уклон 20°.
Для свободного стока жидкого металла из вагранок в пламенные
печи высота днища вагранок иад уровнем пола принята равной
2 м (выше обычной). Металл, стекающий из вагранки в
пламенную печь, проходит шлакоотделительиую коробку, где
освобождается от шлака.
Чтобы предохранить металл от насыщения углеродом и
серой, расстояние от подины вагранки до нижней кромки фурм
было принято равным 100 мм.
Ваграночная шихта содержала 28% чушкового чугуна, 20%
стального лома, 50% собственного возврата и 2% ферросплавов.
Расход топлива в вагранке составлял 12,5%. Химический состав
ваграночного чугуна: 2,9—3,3% С; 1,0—1,3% Si; 0,6—0,75% Мп;
Р и S не более 0,15% каждого. Температура металла,
получаемого из вагранки, составляла 1330—1360° С.
Во время перегрева металла в результате воздействия
окислительной атмосферы пламенной печи происходит угар кремния,
марганца и углерода. После обработки в пламенной печи состав
металла изменяется, и при выпуске он содержит 2,45—2,75% С,
0,9—1,25% Si, 0,5—0,65% Мп; Р и S остаются без изменения.
Содержание хрома не должно превышать 0,08%.
При доводке ваграночного металла в пламенной печи, когда
необходимо дополнительное снижение содержания углерода,
добавляют стальной лом. При недостатке углерода в ванне (из-за
слишком интенсивного его выгорания в пламенной печи) изме-
252
няют состав ваграночной шихты увеличением количества
чушковых чугунов за счет уменьшения содержания стального
лома.
Недостаток кремния и марганца восполняют добавкой
соответствующих ферросплавов в печь. Расход мазута в пламенной
печи составляет 10%.
Во время выпуска металла из печи его модифицируют
алюминием (0,015%). Алюминий забрасывают на дно ковша перед
заполнением его жидким металлом. Температура металла при
выпуске нз пламенной печи составляет 1460—1480° С.
Плавильные агрегаты работают следующим образом.
Пламенную печь разогревают мазутом за 2 ч до выпуска первого
металла из вагранки. Затем в течение 2 ч печь заполняют
жидким чугуном, где ои прогревается до заданной температуры. По
достижении этой температуры начинают выдавать металл из
печи, одновременно пополняя ее чугуном из вагранки. Подачу
чугуна в пламенную печь к концу плавки прекращают, это зависит от
наличия в ней металла.
Недостаток такого дуплекс-процесса — большие потери тепла
в пламенной печи с отходящими газами, а следовательно, высокий
общий расход топлива, большой угар металла, а также частые
капитальные ремонты борова и отдельных частей печи.
Дуплекс-процесс — ваграика — электрическая
печь. Для получения отливок из высших марок ковкого чугуна
наилучшим технологическим методом плавки металла следует
признать дуплекс-процесс вагранка — электрическая печь. Этот
метод производства деталей из ковкого чугуна был впервые
осуществлен в СССР в годы первой пятилетки. Первенцами этого
метода производства были заводы ЗИЛ, ГАЗ и «Ростсельмаш».
На ЗИЛе средний состав чугуна, получаемого из вагранки,
следующий: 2,6—2,85% С; 0,8—1,0% SI; 0,2—0,25% Мп; 0,12—
0,17% Р и не более 0,12% S; не более 0,06% Сг.
Первые три колоши при загрузке вагранки имеют вес 1000 кг
каждая (160 кг чушкового чугуна, 430 кг стального лома и 410 кг
собственных отходов).
Вес следующих колош увеличивают вдвое. Расход кокса в
рабочих колошах составляет 240—260 кг, или 11 —13%, а
известняка— 3% веса металлозавалки. В качестве флюса применяют
0,4% апатита и 0,1% плавикового шпата от веса.загруженного
металла.
Чугун из вагранки поступает в миксер при температуре
1370—1395° С, откуда ковшами емкостью 1,5 т его передают в
электрическую печь. Из электрических печей для заливки
крупных отливок выпускают металл следующего состава: 2,6—2,8% С;
0,95—1,15%; 0,35—0,45% Мп; до 0,12% S; Мп — S = 3н-4;
0,12—0,17% Р и не более 0,06% Сг. Температура выпускаемого
из электрической печи чугуна составляет 1460—1500° С.
253
Для производства отливок среднего развеса используют
чугун, содержащий 2,5—2,7% С; 1,05—1,25% Si. Содержание
остальных элементов такое же, что и для крупных отливок, но
температура чугуна, выпускаемого из электрической печи,
составляет 1490—1550° С.
Металл из электрических печей выдают в раздаточные ковши
емкостью 1 т, а затем распределяют его по разливочным ковшам
небольшой емкости и доставляют к заливочным зонам
конвейеров. В электрические печи добавляют на 1 т металла 25 кг
45%-ного ферросилиция, 25 кг 80%-ного ферромарганца, 42,5 кг
стали, 1 кг железной руды (красный железняк). Для
модифицирования чугуна в ковш вводят 120 г вторичного алюминия на I т
металла. Качество отливок из такого металла после обработки
соответствует качеству чугуна КЧ 35-10. Кроме алюминия,
ковкий чугун модифицируют бором и висмутом (отдельно или в ком-
пдескном виде). Бор влияет на графитизацию подобно
алюминию.
Установлено, что скорость графитизации возрастает
пропорционально числу графитных включений. Бор способствует
образованию графитных субмикроскопических включений.
На практике бор вводят в чугун в виде ферросиликоборала,
ферробора и борной кислоты. Висмут является антиграфитнзато-
ром, и его вводят в жидкий металл для подавления
кристаллизации графита во время эвтектического превращения при
затвердевании. Его присутствие в металле в количестве тысячных долей
процента почти ие оказывает влияния иа продолжительность
первой и второй стадий графитизации при отжиге чугуна. При этом
необходимо иметь ввиду, что висмут является очень
дорогостоящим элементом; пары его токсичны, а угар составляет свыше 70%
веса присадки. По этим причинам висмут целесообразно заменить
таким элементом, как, например, сурьма, которая по химическим
свойствам является аналогом висмута. Кроме того, сурьма
хорошо растворяется в металле и практически.не окисляется.
При модифицировании жидкого металла комплексным
модификатором все составные его части ссыпают в бумажный пакет
или брикетируют, а затем забрасывают в ковш при его
заполнении металлом.
Расход алюминия составляет 0,01%, висмута — 0,004% и
ферробора— 0,002% веса чугуна. При вводе указанной смеси
модификаторов может выделяться значительное количество газов,
поэтому необходимо принимать меры, предупреждающие их
попадание в цех.
В основном металл для производства отливок из ковкого
чугуна получают в вагранке или дуплекс-процессом — вагранка —
электрическая печь. В обоих случаях состав шихты соответствует
выплавке металла в вагранке.
Шихта при- производстве отливок из ковкого чугуна состоит
254
из стального лома, доменных чушковых чугунов и возврата
своего производства. Иногда добавляют ферросплавы.
В шихту обычно добавляют 25—35% отходов стали.
Остальное (до 100%) приходится на долю доменных чушковых чугунов
(15—25%) и отходов собственного производства (лнтннки, брак,
всплески 45—55%). Количество этих составляющих изменяется
в зависимости от требуемого химического состава металла,
имеющихся в наличии марок чушкового чугуна и количества
собственных отходов.
Для нормального протекания процесса графитизации
отливок при отжиге необходимо, чтобы содержание хрома в шихте не
превышало 0,06—0,07%.
Применение ферросплавов при плавке в вагранках металла
для производства отливок из ковкого чугуна, как правило,
является не обязательным. В случае необходимости для получения
нужного количества кремния или марганца производят подших-
товку низкопроцентными сортами ферросплавов.
§ 63. РАСЧЕТ ВАГРАНОЧНЫХ ШИХТ
В чугунолитейном производстве шихту обычно составляют из
различных сортов чушковых чугунов, чугунного и стального
лома, собственного возврата и ферросплавов.
Правильное пропорционирование перечисленных компонентов
шихты основывается на точном знании их состава и
происхождения, а также тех изменений, которые претерпевает состав
шихты в процессе плавления и обработки. Построенный на этих
данных расчет шихты обеспечивает получение жидкого металла
строго определенных качеств, прежде всего в отношении
химического состава и литейных свойств.
Перед составителем шихты кроме задачи обеспечения
требуемого качества жидкого металла стоит еще не менее важная
задача, заключающаяся в выборе такой комбинации имеющихся
в его распоряжении исходных материалов, которая бы
обеспечила получение чугуна наиболее низкой себестоимости.
При расчете шихты необходимо последовательно решить
следующие задачи:
определить по заранее намеченному составу элементов
жидкого металла средний химический состав шихты;
рассчитать по найденному среднему составу шихты
процентное соотношение составляющих ее исходных материалов.
Расчет шихты можно производить тремя методами:
графическим, аналитическим и подбором.
Расчет среднего химического состава шихты. Решение этой
задачи основывается на знании относительных величии
изменения элементов шихты в процессе плавления. Поскольку эти
величины являются функцией многих независимых переменных и
255
для различных условий могут изменяться в широких
пределах, их необходимо в каждом конкретном случае определять
опытным путем исходя из конкретных условий производства.
Данные по этому вопросу, приводимые в литературе, должны
рассматриваться как ориентировочные. Примером таких данных
могут быть данные табл. 37, которая составлена на основании
материалов различных исследователей для вагранки, работающей
на кислых шлаках.
В табл. 37 знак перед цифрой показывает, как изменяется
содержание элемента шихты в процессе плавления: знак « + »
указывает на обогащение металла соответствующим элементом,
а знак «—» на обеднение им.
Таблица 37
Относительные величины изменения элементов шихты в процессе плавления
в различных плавильных печах в %
Химический
элемент
С
Si
Mn
Р
S
Сг
Ni
Б коксовой вагранке
От
—10
-10
—15
+40
—16
До
+360
—20
—25
+100
—20
Среднее
значение
—15
—20
+70
— 18
В стационарной
отражательной печн
От
—20
—20
—30
—20
-25
Др
—30
—30
—50
—50
-45
Среднее
значение
-25
—25
—40
-35
—35
В газовой вагранке
От
-10
-20
—25
-20
—25
До
—15
—30
—35
—40
-45
Среднее
значение
—12
—25
—30
—30
—35
•Примечания: 1. Верхний предел изменения содержания С при плавке в
вагранке относится к шихте, в составе которой имеется 90% стального лома,
2. Изменения содержания Сг и Ni относятся к случаю шихтовки о применением
при ро дно легированных чупунов.
3. Стационарная отражательная печь при работе на нефтяном отоплении.
Если содержание элемента в жидком металле обозначить
через аж, а изменение его содержания через я в %, то содержание
этого элемента в шихте Ощ* определится следующим образом:
й =й —1°°_. (256)
ж 100 +n v }
Обозначив = К, получим
100+д J
где К — коэффициент изменения состава шихты в процессе
плавления.
В табл. 38 приведены средние значения коэффициента К.
256 \
Используя формулы (222) и (223), можно определить
содержание углерода в жидком чугуне:
C* = a[4,3-0,3(Si + P)] + 6(C + /C + 0.
В этой формуле содержание углерода в шихте равно
CHa = a[4,3-0,3(Si + P)] + 6C,
а степень науглероживания равна б(К + /), тогда
Сав = Сии+б(/С + 0.
откуда
Сшк = Сж-б{К + 1).
Считая, что в зонах /// и IV вагранки в среднем
науглероживание стали равно +1,7 и в горне вагранки +0,4, а также приняв
содержание стали в шихте б = 0,2, получим
Приблизительный расчет содержания серы в чугуне может
быть произведен по методу, разработанному Б. Озаином для
условий плавки в вагранке с
Таблица 38
Значение коэффициента К
Химический
элемент
С
Si
Mn
S
Сг
При плавке
в коксовой
вагранке
1,18
1,25
0,59
1,22
в
стационарной
отражательной
печи
1,33
1,33
1,67
1,54
1,54
в газовой
вагранке
1,Н
1,33
1,43
0,77
1,54
кислыми шлаками.
Согласно Б. Озанну,
вследствие угара теряется 25%
общего количества серы,
содержащейся в металлической
шихте. Одновременно с этим
протекает противоположный
процесс обогащения чугуна
серой за счет серы кокса, в
результате которого ее
содержание в жидком чугуне
возрастает на величину,
эквивалентную 30% ее содержания в
коксе. Баланс серы определяется
по табл. 39.
Взяв обозначения из табл. 39, составим эмпирические
формулы для расчета содержания серы в жидком чугуне и в
металлической шихте:
содержание серы в жидком чугуне
S^ = 0,75S^ + 0,003W, (257)
откуда содержание серы в металлической шихте
3^^1,335^-0,004/^.
Недостаток изложенное метода — построение эмпирических
коэффициентов без учета всего многообразия определяющих их
17 Заказ 148 257
Баланс серы
Таблица 39
Наименование статьи баланса
Угар, составляющий 25% содержания в металлической шихте. .
Обогащение чугуна серой за счет серы кокса (30% наличия ее
Обозначение
0, 2bSmx
0.75ЭШЛ
Р
Я
0,003р<7
|S«tr
факторов. К числу этих факторов, кроме расхода кокса и
содержания в нем серы, относятся, например, высота плавильного
пояса и величина кусков кокса, определяющие продолжительность
контакта жидких капель чугуна с раскаленным коксом, характер
и состав газовой фазы, температура в плавильном поясе,
характер и состав флюсов, характер и состав шлаков и т. д. Поэтому
прн практическом нспользоваиин приведенных формул для SM и
Smx необходимо опытным путем уточнить эмпирические
коэффициенты с учетом конкретных условий производства.
Пример. Определить средний химический состав шихты, которая должна
быть использована для получения жидкого чугуна из вагранки при
производстве отливок автомобильных барабанов следующего состава: 3,2% С; 2,2% Si;
0,75% Мп; 0,2% Ni; 0,5% Сг; до 0,1% S и 0,2% Р.
Принимая угар и пригар элементов шихты в процессе плавления в
вагранке равными —15% для Si; —20% для Мп; ±0% для Р; ±0% для Ni;
— 18% для Сг, находим значение К по табл. 38: Kst = 1,18; Ккл — 1,25;
Kci ■= 1,22. После этого определяем содержание элементов в шихте:
Sl = 2,2.1,18 = 2,6%; Мп = 0,7-1,25 = 0,88%;
0=0,5.1,22=0,6%.
Содержание углерода в шихте составляет
С = 3,2—0,42 = 2,78%.
Если принять расход кокса р при плавке в вагранке равным 10%, а
содержание серы в коксе q равным 1,3%, то количество серы в металлической
шихте не должно превышать
$шх= 1,33-0,1—0,004.10.1,3 = 0,08%.
Графический расчет составляющих шихты. Расчет
процентного соотношения исходных материалов металлической части
шихты основывается на знании их химического состава. Он может
быть произведен по одному элементу с последующим
определением по правилу смешения содержания других элементов в ших-
258
те, либо по группе элементов. Практически -при производстве
обычных машиностроительных отливок важное значение имеет
расчет по Si нли по Si н Мп и только для наиболее
ответственных отлнвокпо Si и С или по Si, С и Мп. Поскольку Si и С
оказывают наиболее интенсивное влияние на графнтизацию чугуна,
а следовательно, и иа формирование его свойств, расчет шихты
для этих элементов должен быть особенно тщательным. Из этого,
конечно, не следует делать вывода о том, что можно
пренебрегать содержанием других элементов в шихте, их количество
также должно поддерживаться в необходимых пределах с
определенной тщательностью.
Рассмотрим простейший случай расчета шихты по одному
элементу из двух составляющих: чугунного лома А и чушкового
чугуна Б. Пусть содержание Si будет: а % в шнхте, ах % в
чугунном ломе и йг % в чушковом чугуне. Искомое число лома А
в шихте обозначим через х % и чугуна Б через у %. Тогда,
очевидно, балансовое уравнение шихты имеет вид
£ + 0=100.
При этом относительные количества х и у лома А и чугуна Б
должны быть выбраны исходя из того, чтобы количество Si,
вносимое ими в шихту, балансировалось с требуемым его
содержанием в шихте. Количество Si, которое будет внесено в шихту
ломом А', составит — % и чугуна Б — %. Следовательно,
100 J J 100
балансовое уравнение Si будет иметь вид
ajx . a2y __^а
100 100
или
ахх-\-а2у~ 100а.
Таким образом, для расчета шихты нз двух составляющих
получаем систему двух линейных уравнений с двумя
неизвестными х и у:
* + у=100;
ахх-\-ОъУ=1№а.
Решая эти уравнения, получим
аг — ах
у «100^=^.
а2 а1
Решение этой системы уравнений допускает простое геометрИ'
ческое истолкование.
17*
259
Если на прямой (рис. 45) в заранее определенном масштабе
построить точки А(ах) и В(а2), координаты которых
соответствуют содержанию Si в исходных шихтовых материалах, то
между этими двумя точками будут расположены точки,
соответствующие возможным вариантам шихт из лома А и чугуна В.
В частности рассчитываемая шихта изобразится некоторой
точкой С(а). Если бы точка С оказалась расположенной не внутри,
а вне отрезка АВ, то это
указывало бы иа невозможность
составления шихты из выбранных
составляющих.
Из аналитической геометрии
известно, что при любом
расположении точек расстояние от
первой точки до второй равно разности координат конца и
начала отрезка. Поэтому АС = а— щ и ВС — а2 — а.
В
Рис. 45. Линейный расчет состава
шихты из двух компонентов
С другой стороны, из формул следует, что
х а2—а х ВС
— = — или — = .
у а^а1 у АС
Таким образом, точка С, отвечающая составу рассчитываемой
шихты (в данном случае no Si), делит отрезок между составля-
а) 'N 5)
Рис. 46. Графический расчет состава шихты
N
ющими шихты на части, обратно пропорциональные количествам
составляющих.
Для облегчения вычисления количеств составляющих шихты
возьмем отрезок DE (рис. 46, а), на котором в произвольном
масштабе от точки D иаиесем равномерную шкалу, числеиио
равную 100%. Через точку D проведем прямую DM, иаклоиеииую
под произвольным углом а к DE, и через точку Е — прямую EN,
параллельную прямой DM.
Значение а обычно выбирают в пределах 40—80°.
На прямой DM отложим отрезок DB, равный ВС на рис. 45,
а на прямой EN — отрезок ЕА = АС. Если соединить прямой
линией точку В с точкой А, то точка F пересечения этой прямой с
260
DE определит на последней процентное распределение
составляющих в шихте. При этом величина отрезка DF будет
эквивалентна относительному количеству х лома А, а отрезка FE—
количеству у чугуна Б.
Из рассмотрения рис. 46, а видно, что треугольник BDF
подобен треугольнику AEF, следовательно,
DB _ DF
ЕА ~ EF '
Однако по построению DB = ВС и ЕА ~ АС, а так как со-
х ВС х ^ DF
гласно уравнению —=— то —>—.
у АС у EF
Та же задача по определению процентного распределения
составляющих шихты может быть проще решена графически,
если воспользоваться уравнением
х Ог — а
у а—а±
В этом случае через начало и конец отрезка DE (рис. 46, б),
на котором, как и в предыдущем случае, нанесена равномерная
шкала, численно равная 100%, проведем параллельные прямые
DM и EN, перпендикулярные к этому отрезку. Прямые DM и
EN направлены в противоположные стороны. На этих прямых,
приняв точки D и Е за начало шкал, построим {в заранее
определенном масштабе) шкалы (а2 — а) и (а — aj), причем
значения (а2 — а) отложим на прямой DM, а (а — а\)—на
прямой EN,
Значения на шкале, построенной на прямой DM,
соответствуют избыточному содержанию элемента (в данном случае Si)
в одном из исходных материалов шнхты (в чугуне Б) по
сравнению с требующимся в шихте, а значения на шкале прямой
EN— недостающему содержанию того же элемента в другом
исходном материале (в ломе А) по сравнению с требующимся
в шихте.
Соединив прямой линией точки соответствующих значений
(а2—а) н (а — а{), найдем при ее пересечении с прямой
процентное распределение составляющих в шихте.
Следовательно, если оба исходных материала имеют только
избыток или только недостаток элемента по сравнению с
требующимся в шихте, то составить шнхту из этих материалов не
представляется возможным.
Если на отрезке DE параллельно принятой шкале нанести
равномерную шкалу, численно равную весу металлической
колоши, то можно определить процент распределения
составляющих шихты, а также вес каждой из них в колоше.
261
После определения относительных количеств х и у лома А и
чугуна Б следует выполнить проверочный расчет содержания
элементов, которые не определялись при расчете шихты.
Обозначим, например, содержание Мп в шихте через Ь % н
составляющие шихты через Ь\ и Ь2 %. Тогда
100
Аналогично может быть определено и содержание других
элементов в шихте. Полученные расчетные величины удобнее
записывать в одну общую таблицу. Столбцы таблицы должны
соответствовать порядку вычислений.
Если прн проверочном расчете обнаружится несоответствие
расчетного н требуемого содержаний элементов в шнхте, то
состав шнхты должен быть откорректирован по марганцу и сере
.изменением групп и категорий, а также классов выбранных
чушковых чугунов. Марка чугуна при этом обычно не
изменяется. Если изменение групп, категорий и классов выбранных
марок чушковых чугунов не приводит к желаемым результатам,
прибегают к присадке ферросплавов.
Пример. Из имеющихся в распоряжении цеха чушкового чугуна,
содержащего 3,0% Si; 0,9% Мп; 0,8% Р; 0,03% S и т. д.; машинного лома,
содержащего 1,9% Si; 0,5% Мп; 0,6% Р; 0,1% S, требуется составить шихту,
предназначенную для получения жидкого чугуна из вагранки для отливки деталей
сельскохозяйственных машин следующего химического состава: 3,4% С; 2,1%
Si; 0,55% Мп; 0,7% Р; до 0,1% S.
Приняв по опытным данным цеха угар и пригар элементов соответственно
15% для Si, 20% для Мп, ±0% для Р, +70% для S, определим значения
коэффициентов К для каждого из них: Ksi = 1,18; Кжв — 1,25 и ^s = 0,59.
Шихта должна содержать элементы в следующем количестве:
Sl = 2, Ы,18 = 2,48%; Мп = 0,55-1,25 = 0,69%;
S = 0,1-0,59 = 0,06%.
Расчет шихты может быть произведен по одному из следующих вариантов.
Вариант 1. Обозначив процентное содержание машинного лома в шихте
через х % и чушкового чугуна через у %, получим следующие балансовые
уравнения для шихты и Si в ней:
х+£=100%; 1,9jc + 3,0#=2,48-100.
Решая полученную систему уравнений, получим
х = 47,3%; # = 52,7%,
Приняв вес металлической колоши равной 450 кг, найдем
А 7 Q
х_450—~— = 213 кг;
100
52 7
^=450 =— = 237 кг.
100
Вариант 2. В системе координат на прямой (рис. 47) (приняв за
единицу масштаба 1 с* = 0,1% Si) отметим точки А, В, С, координаты которых
262
\
соответственно отвечают содержанию Si в машинном ломе, чушковом чугуне
и шихте. Отложим далее на прямой DM (рис. 48) отрезок DB, равный ВС
X
19 '2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0
Рис. 47. Пример графического расчета шихты
(рис. 47), и на прямой EN отрезок ЕА = АС. Соединив прямой линией точки
В и А, найдем, что х= 47,3%, у = 100—47,3 = 52,7% или х = 213 кг, а у =
= 50—213 -237 кг.
Вариант 3. Приняв за.
единицу масштаба 1 см = 0,2% Si, отложим
на прямой DM (рис. 49) избыточное
содержание Si в чушковом чугуне по
сравнению с требующимся его
количеством в шихте (3,0—2,48 = 0,52%),
а на прямой EN недостающее
количество Si в машинном ломе против
требующегося в шихте (2,48—1,9 —
= 0,58%).
Соедиив прямой линией
полученные точки, определим, что
х = 2\Ъ кг; i/ = 450 —213 = 237 кг
х = А7,Ъ%; у= 100—47,3-52,7%.
Рис. 48. Пример графического расчета
Данные проверочного расчета содержания элементов,
которые не были определены при расчете элементов, составляющих
шихту, приведены в табл. 40.
Рис. 49. Пример графического расчета шихты
Результаты проверки показывают, что рассчитанные
количества принятых составляющих шихты вполне обеспечивают
получение чугуна заданного химического состава.
263
Таблица 40
Содержание марганца, фосфора и серы в шихте в %
Составляющие шихты
Чушковый чугун. .
Машинный лом . .
Итого . .
Содержание в
шихте в %
52,7
47,3
Мп
в
составляющих
шихты
0,90
0,50
100,0 1 —
в
шихте
0,47
0,23
0,70
Р
в
составляющих
шихты
0,8
0,6
—
в
шихте
0,42
0,28
0,70
s
в
составляющих
шихты
0,03
0,1
в
шихте
0,0157
0,0473
— |о,0630
В производственных условиях при составлении шихты всегда
предусматривают использование собственных отходов; как
известно, количество последних в шихте (Р %) является величиной
постоянной.
Химический состав оборотного металла (собственных
отходов) определяют путем анализов проведенных плавок, он
обычно 'соответствует заданному составу отливок при
установившейся номенклатуре.
Если содержание Si в оборотном металле обозначить через
аз %, то, очевидно, можно составить следующие балансовые
уравнения шихты и Si в ней:
х + у + Р=Ш;
ахх + а$ + агР = 100а.
Считая величину Р известной, получим
х + у=100—Р;
агх 4- а%У = 100а—а3Р.
Приняв в последнем уравнении
100а—а3Р = Л(100—Р),
окончательно получим
х + у*=\00-Р;
а1х + о2г/ = Л(100 —Р),
. 100а—а3Р
где А = - процентное содержание в смеси
материалов, составляющих шихту (за исключением оборотного
металла).
Решая систему уравнений, получим
х = (\00~Р) ?*—?-■ £/=(100—Р)^Ц
ai~a1 at—at
откуда
х _<h—A
у А—ах
264
И з\ последних: формул следует, что прн графическом расчете
численное значение отрезка DE должно приниматься равным
(ЮО —Р) %.
Пример. Рассчигать шихту, сохранив условия предыдущего примера и
учитывая, что в шихте 25% оборотного металла, содержание элементов в котором
соответствует химическому составу выпускаемых отливок.
Исходя из варианта 1 составляют балансовые уравнения шихты и Si в ней
х+у+ 25=100 и 1,9* + 3,0</ + 2,1-25-100-2,48.
После соответствующих преобразований получим
ж+у=75 и 1,9* + 3,0^=195,5.
При решении задачи по вариантам 2 и 3 предварительно определяют
содержание Si в смеси материалов, составляющих шихту, за исключением
оборотного металла:
100а—а3Р
А =
100—Р
или
100.2,48—2,1-25
А = ! • =2,6%,
100-25 ' '
а затем графическим построением находят количество чушкового чугуна и
машинного лома в шихте.
Графическое построение для варианта 2 приведено на рис. 50
и 51, а для варианта 3 на рис. 52, причем во всех случаях
приняты одинаковые масштабы. На основании графических постро-
3
1,9 2,0 2,7 2,2 2,3 2,Ь 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0
Рис. 50, Пример графического расчета шихты
Рис. 51. Пример
графического расчета шихты
Рис.
52. Пример графического
расчета шихты
265
еиий для всех трех вариантов можно определить распределение
в шихте составляющих ее материалов (табл. 41). -
При таком составе металлической колоши содержание
элементов, не определяемых прн расчете шихты, соответствует
требованиям, предъявляемым к
Таблица 41
Содержание и вес компонентов
металлической колоши
химическому составу отливок
(табл. 42).
Описываемый метод
расчета может быть применен для
большого количества
составляющих, если нх содержание в
шихте заранее
обусловливается. Например, это имеет место
при вводе в шихту стального
лома, природнолегированных
чугунов и т. п.
Аналитический метод
расчета заключается в
составлении и расчете системы
уравнений без применения
графических построений.
Для упрощения расчетов следует задаться тремя (лучше
двумя) неизвестными. Составив три уравнения с тремя
неизвестными, необходимо путем подстановок н дальнейших
преобразований получить одно уравнение с одним неизвестным.
Определив таким путем одно из неизвестных, легко найти второе, а
затем и третье неизвестное. Приведем пример расчета.
Составляющие шихты
Чушковый чугун. . .
Машинный лом . . .
Оборотный металл. .
Итого . .
Содержание
в шихте в %
48,2
26.8
25.0
100,0
Вес
составляющих в кг
217,0
121,0
112.0
450,0
Таблица 42
Содержание марганца, фосфора и серы в шихте в %
Составляющие шихты
Мп
в х
мча
big
о о х
"«!
вчЗ
Чушковый чугун . .
Машинный лом. . .
Оборотный металл .
Итого
48,2
26,8
25,0
100.0
0,9
0,5
0,55
0,43
0,13
0,14
0,8
0,6
0,7
— 0,70 —
0,39
0,16
0,18
0,03
0,1
0,1
0,73 —
0,014
0,027
0.025
0,07
В отливках необходимо получить 1,9% Si и 0,65% Мп. Для
данных производственных условий примем, что угар кремния
составляет 10%, а марганца — 20%.
266
Следовательно, в шихте должно быть
Si =
1,9-100
190
Мп
1О0—Ю 90
0,65.J 00 63
100—20
80
= 2,1%;
= 0,8%.
Из имеющихся на данном производстве доменных чушковых
чугуыов наиболее родственными по Si и Мп для
рассматриваемых отливок являются чугуны, приведенные в табл. 43.
Допустим, в литейной имеет-
Таблица 43
Содержание в доменных чугунах
S1, Мп в %
Условное обозначение
сорта чугуна
А
В
С
Si
2,1
2,3
2,2
Мп
0,9
0,95
0,8
ся рассортированный чугунный
лом, содержащий в среднем
2,0% кремния и 0,7%
марганца. Принимаем, что в шихте
содержится 40% лома,
остальные 60% металлической части
шихты составим из указанных
выше трех сортов доменных
чугунов.
Предварительно выясним
возможность получения
требуемого содержания кремния и марганца, зная количество
используемого лома и доменных чугунов. Среднее содержание Si в
доменных чугунах составляет
Si=2,1+y+2,2=2_2%|
а с ломе 2,0%, откуда среднее содержание кремния на 100 кг
шнхты составляет
Si =
60-2,2 . 40-2,0
100
100
= 2,12 кг.
Аналогично находим содержание марганца:
Мп = .
60 fO,9 + 0,95 + 0,8\ . 40-0,7
100 V 3 ) 100
= 0,81 кг.
Убедившись в возможности составления шнхты с помощью
данных компонентов, приступаем к определению доли участия в
ней каждого из трех сортов доменного чугуна. Составим для
этого три уравнения.
1, Балансовое уравнение шихты:
jt+t,+z + 40=100
или
*+*/+*= 100—40 = 60,
267
где х — количество доменного чугуна в кг, содержащего
2,1% Si;
# —количество доменного чугуна в кг, содержащего
2,3% Si;
z — количество доменного чугуна в кг, содержащего
2,2% Si;
40—количество чугунного лома в кг, содержащего 2,0% Si.
2. Балансовое уравнение для серы в шихте:
2,lx + 2,3i/ + 2,2z + 40.2,0= 100-2,1
или
2,Ix + 2,3t/ + 2,2z=130.
3. Балансовое уравнение для марганца в шихте:
0,9х + 0,95у + 0,8г+40-0,7 = 100-0,8
или
0,9х + 0,95#+ 0,8z = 52.
Выразив х через у, получим после соответствующих
преобразований следующие два уравнения с двумя неизвестными:
0,2^+0,1^ = 4
и
0,05# — 0,12= —2.
Складывая оба последние уравнения, получим 0,25у = 2,
откуда у = 8.
Подставляя в одно нз предыдущих уравнений значение у,
находим, что z = 24. Величина третьего неизвестного
определяется из балансового уравнения шнхты, в котором неизвестные
у и z заменены соответствующими цифровыми величинами:
х + 8 + 24 = 60,
следовательно, х = 28.
Расчет шихты методом подбора. Примерный расчет
ваграночной шихты в заводских условиях часто производят методом
подбора. Предположим, что нам необходимо получить чугун
следующего состава: 3,1% С, 2,36% Si, 0,85% Мп, 0,16 % Р и
0,10% S.
Примем на основе опытов данной литейной следующий угар
и пригар элементов: +10% для С, —12% для Si, —20% для Мп;
Р не изменяется н +50% для S.
Тогда в шихте должно быть
АЬ10^= 2,36-100
100+10 ' / ' 100-12 ' '
Мп = -^^=1,06о/о; Р = 0,16;
S = AM00_
100+50
268
Для получения расчетного среднего состава шихты путем
подбора составим табл. 44.
Таблица 44
Примерный расчет шихты методом подбора
Компоненты шихты
1
Чугун литейный
коксовый категории II;
лкоо
лко
Возврат собственного
Ферросилиций доменный
Зеркальный чугун 343. .
Всего в шихте в % , . . .
Угар н пригар в %. . . .
Состав жидкого металла
в %
Вес компонента
шихты в кг
2
15
15
15
36
15
2
2
100
Содержание элементов
С
s
о
§:£
S я
Is
Ǥ
3
3.6
3.6
3,6
3.2
0,3
3,5
4,0
+ 10
м
(П
о
и,
S
m
4
0.54
0.54
0,54
1. 12
0.05
0,07
0, 08
2, 94
0, 29
3,23
Si
о
5
4.0
3,5
3,0
2,36
0.3
12,0
2.0
— 12
ш
a
(U
CO
6
0.60
0,52
0,45
0,83
0,05
0,24
0,004
2,71
0,35
2,36
Mn
E
о
о t
7
1,0
0,8
0,8
0, 85
0.5
1,0
14,0
—20
»
о
u
s
CO
8
0, 15
0, 12
0, 12
0,30
0,07
0,02
0,28
1 ,06
0,21
0,85
P
о
о t
■s
9
0, 15
0, 20
0.20
0,18
0,04
0,15
0.18
3
s
11
<J
m
10
0,022
0,030
0,030
0,064
0,006
0,003
0,004
0, 16
0,16
s
s
о
tl
1
"5
и
0,03
0.03
0.03
0, 13
0,03
0,04
0.03
+50
1\)
и
я
о
OJ
о
m
12
0,005
0,005
0,005
0,050
0,001
0,001
0,001
0,07
0.035
0.105
Цифры в графах 4, 6, 8, 10 и 12 получают путем умножения
процентного содержания данного элемента в каждом из
компонентов шихты (графы 3, 5, 7, 9 и 11) на количественное
содержание этого компонента в шихте {графа 4) и деления этого
произведения на 100.
После суммирования величин для каждого элемента
подсчитываем ожидаемый угар или пригар. Недостающие элементы
(кремний и марганец) восполняются введением
соответствующих ферросплавов.
§ 64. РАЗЛИВКА ЧУГУНА
Разливка чугуна в формы производится из ручных ковшей
емкостью до 50 кг, из крановых ковшей барабанного типа
емкостью 0,5—5 т и крановых открытых ковшей емкостью от 0,5 до
десятков тонн в зависимости от развеса лнтья.
Заливку из ручных ковшей через носок производят в мелкие
формы, установленные на плацу.
Формы средней емкости заливают из крановых закрытых
ковшей барабанного типа, хорошо предохраняющих металл от
потери теплоты лучеиспусканием с поверхности.
269
Формы большей емкости заливают из крановых ковшей
открытого типа. Заливку осуществляют, как правило, через иосок.
Через стопор производят только заливку доменным чугуном
форм для изложниц и чугуном с шаровидным графитом для
колес с отбеленным ободом и крупных отливок.
Чтобы предотвратить быстрое остывание металла в ковшах
открытого типа, на поверхность металла засыпают слой сухого
древесного угля или сухого отсева коксовой мелочи.
Для предотвращения несчастных случаев поворотный
механизм крановых ковшей должен быть самотормозящим.
Ежедневно перед разливкой ковш необходимо осматривать
н смазывать. Скорость вытекания чугуна из ковшей при
различной скорости поворота ковшей во время разливки приведена в
табл. 45.
Таблица 45
Скорость вытекания чугуна из ковшей при различной
скорости поворота ковшей во время разливки
Тип ковша
Относительная скорость
поворота ковша
небольшая
средняя
большая
Количество вытекающего
чугуна в кг!сек
1,9—2,5
2,8-3,8
5,2—6,4
15—30
2,6—3,5
3,9—5,4
6,5—8,5
30—50
3,6-5,1
5,5—7,0
8,6—10,5
50—100
Для заливки чугуна в формы на конвейере применяют
специальные монорельсовые устройства.
Температуру заливки чугуна в форму в каждом отдельном
случае необходимо согласовывать с назначением и характером
литья (табл. 46). При выборе температуры выпуска чугуна из
плавильной печи необходимо учитывать неизбежное охлаждение
чугуна при его транспортировке и разливке из ковша в ковш
(табл.47).
В ручных ковшах емкостью до 50 кг падение температуры
в минуту составляет 30—40°, в открытых ковшах емкостью до
300 кг— 10—20° в минуту и в открытых ковшах емкостью 3—
4 т — 2,6° в минуту.
Потери теплоты металлом можно значительно уменьшить
присыпкой на чугун древесного угля. Прн выпуске чугуна из
плавильной печи в нормально нагретый ковш температура его
снижается на 20—40°, при переливке чугуна из ковша в ковш —
на 30—50°.
270
Рекомендуемые температуры заливки чугуна
(по оптическому пирометру без поправки)
Таблица 46
Тип отливки
Толщина
отливки в мм
Температура
ааливки
в °С
Массивные, неответственные (грузы, бабки,
поддоны и т. п.)
Изложницы для стальных слитков
Из отбеленного чугуна:
валки металлические
колеса с отбеленным ободом
Машиностроительные чугунные
Особые тонкостенные (поршневые кольца,
сопротивления и т. п.)
Из ковкого чугуна
Из ферросилида
Из марганцовистого чугуна (немагнитный)
100 и более
i 160—250
1 100—150
100—150
50—100
20-50
10—20
4-10
До 4
2—3
10—20
4—10
До 4
1180-1220
1180—1220
1210—1240
1240-
1300-
1200-
1230-
1300-
1320-
1340-
1360-
1420-
1350-
1360-
1380-
1270-
1280-
-1280
-1320
-1300
-1340
-1380
-1400
-1430
-1450
-1470
-1430
-1450
-1480
-1300
-1350
Для разливки металла следует применять ковши сразу же
после их прогрева.
При разливке металлов необходимо соблюдать следующие
правила техники безопасности:
литейные ковши независимо от их емкости должны
наполняться металлом не более 7/в высоты ковша, чтобы при
перемещении избежать расплескивания металла. Ковши емкостью
более 0,5 г, транспортируемые кранами иа тележках или подвесным
подъемным механизмом, должны быть снабжены механизмами
с самотормозящей червячной передачей для наклона и
поворачивания;
подвес и механизм поворачивания ковша должны быть
выполнены таким образом, чтобы ни при каких углах наклона, а
также и в случае повреждения механизма поворачивания ие
могло произойти самоопрокидывания ковша;
механизмы для поворачивания ковшей должны иметь
прочную конструкцию и защитный кожух, предохраняющий их от
брызг шлака и металла и от воздействия его высокой
температуры;
цепи, канаты и коромысла, используемые в литейной,
должны быть пронумерованы и зарегистрированы в особой книге с
обозначением их подъемной силы и времени пуска в эксплуата-
271
цию. В этой книге должны быть указаны календарные сроки
осмотров и испытаний и их результаты, а также произведенный
ремонт. Наружный осмотр цепей и канатов должен
производиться не реже 1 раза в 2 недели.
Вышедшие из строя звенья цепей должны быть вырублены
и заменены новыми. Часть цепи с новыми звеньями до пуска
в эксплуатацию должна быть испытана иа гидравлическом
прессе или под грузом на полную рабочую нагрузку. Периодические
испытания цепей, канатов и коромысел на полную нагрузку
должны производиться не ре-
Таблица 47
Понижение температуры жидкого
чугуна в открытых ковшах
m
о
X
А —
D*
Я S
шЭ
3
5
10
15
20
70
Отношение
высоты
ковша к
диаметру
1,2
1,3
1,1
1,1
1,1
1,1
Средняя
температура выпуска
чугуна
в °С
1340
1320
1340
1310
1310
1300
Падение
температуры чугуна
в минуту
D "С
3,5
3,3
1,5
1,4
0,8
0,3
же 1 раза в 2 месяца;
у ковшей, поворачиваемых
механической силой и
наполненных расплавленным
металлом, центр тяжести при их
вертикальном положении должен
быть ниже (до 50 мм) оси
вращения. При ручном приводе
допускается расположение
центра тяжести на уровне и
даже несколько выше оси
вращения, но лишь при наличии
самотормозящего червячного
привода и ограничителя
наклона;
ковшн, перемещаемые
подъемными кранами и не имеющие червячной передачи, должны
быть снабжены надежными приспособлениями, которые
исключают их опрокидывание при транспортировке;
ковшн при перевозке их на тележках должны быть надежно
закреплены соответствующими приспособлениями (цепями,
специальными скобами, крюками и т. д.);
части стальных тросов, цепей подъемных кранов,
предназначенных для подъема и транспортировки литейных ковшей,
которые находятся иа блоке, а также траверсы (коромысла)
ковшей должны быть защищены кожухом, предохраняющим их от
действия лучистой теплоты расплавленного металла;
литейные ковши и носилки для ковшей перед началом работы
должны быть тщательно осмотрены;
краны для транспортировки ковшей должны подвергаться
испытанию на статическую и динамическую нагрузку в
соответствии с действующими правилами эксплуатации кранов и
грузоподъемных механизмов;
носилки для ковшей, переносимых вручную, должны до сдачи
в эксплуатацию пройти испытания после ремонта, и если ремонт
не требуется, носилки не реже 1 раза в 2 месяца должны быть
испытаны js течение 15 мин на статическую нагрузку, которая на
272
50% превышает максимальную рабочую нагрузку. При этом
должен быть проведен тщательный осмотр после предварительной
очистки коррозионных мест от грязи и масла;
даже временное увеличение емкости ковша (на одну плавку
с помощью кирпичной кладки) запрещается. Емкость можно
увеличить лишь за счет железного кожуха, при этом должны
быть соблюдены установленные правилами техники
безопасности соотношения между осью подвеса н центром тяжести ковша,
наполненного металлом;
переносить ковши вручную с расплавленным металлом
допускается, если емкость ковша не превышает 60 кг. При этом иа
каждого рабочего должно приходиться не более 30 кг груза,
включая вес ковша с металлом и приспособления для
переноски. Переноска чугуна в ручных ковшах может производиться,
если ширина пути к форме не менее 2 я;
по требованиям техники безопасности рабочие с
наполненными переносными ручными ковшами должны направляться от
вагранки к месту заливки форм по одному пути, а возвращаться
к вагранке за новой порцией чугуна — по другому (кольцевое
движение), чтобы избежать столкновений, а следовательно, и
травм;
ручной ковш с расплавленным металлом надо нести
осторожно, чтобы избежать расплескивания металла;
при заливке опок из ручного ковша необходимо ковш
наклонять от себя, а не на себя, стараться не проливать металл мимо
литника на стенки опок;
если литниковая чаша расположена иа значительной высоте,
то при заливке приходится поднимать ковш до уровня плеч.
В таких случаях необходимо следить за наклоном ковша и
величиной выпускаемой струи;
при заливке форм, находящихся на значительной высоте,
необходимо применять особые приспособления для поддержки
ковша;
прн транспортировке расплавленного металла мостовым
краном крановщик мостового крана и литейщик, управляющий
ковшом, должны пользоваться строго установленными сигналами
движения крана и ковша. Нарушение правил сигналов часто
приводит к авариям и несчастным случаям;
рельсовые пути, по которым перемещается расплавленный
металл, должны быть прочными и строго горизонтальными.
Стрелки, переводы и поворотные круги должны отвечать
требованиям техники безопасности.
18 Заказ 14S
ГЛАВА VIII
УСЛОВИЯ ТЕПЛООБМЕНА В ВАГРАНКЕ
И ПАРАМЕТРЫ ЕЕ РАБОТЫ
§ 65. ВЛИЯНИЕ РАЦИОНАЛЬНОЙ ЗАГРУЗКИ ВАГРАНКИ
НА НАГРЕВ Н ПЛАВЛЕНИЕ В НЕЙ МЕТАЛЛА
Металл и топливо с флюсами подают в вагранку поочередно
отдельными порциями —колошами. Для получения
равномерного состава металла в каждую колошу подают взвешенные
компоненты шихты, поэтому средний состав каждой колоши
соответствует требуемому составу металла. Предположение, что
металлические колоши доходят до зоны плавления, совершенно
не смешиваясь друг с другом, не подтвердилось. В процессе
опускания шихты происходит некоторое смешение металла с коксом
и флюсами, тяжелые куски металла движутся вниз быстрее
более легких кусков. При достижении одинакового среднего
состава в каждой колоше усредняется химический состав чугуна,
выплавляемого в вагранке.
Как отмечалось, горение топлива происходит только внутри
холостой колоши ваграики. Задача рабочих колош топлива
состоит в восстановлении высоты холостой колоши, частично
выгоревшей во время расплавления очередной металлической
колоши, которая подходит к холостой колоше. Следовательно,
высота холостой колошн не является величиной постоянной.
Металл, опускаясь к холостой колоше, нагревается в
противотоке газов до температуры плавления, плавится и начинает
стекать вниз при температуре, которая немного превышает
температуру плавления. Перегрев металла происходит во время
прохождения капель сквозь слой горящего кокса холостой колоши.
Чем продолжительнее этот путь, т. е. чем выше расположена
зона плавления, тем до большей температуры нагревается
каждая капля металла, тем выше его средняя температура.
Чем больше вес металлической колошн, тем больше при
относительно постоянном расходе топлива будет изменяться
высота холостой колоши и меньше величина Аср—'Длина пути
перегрева капель металла, тем ниже будет температура металла
(рнс. 53, б).
274
Чем меньше вес металлической колоши, тем меньше прн том
же относительно постоянном расходе топлива будет изменяться
высота холостой колоши и больше величина hcp> тем выше будет
температура металла (рис. 53, а).
С увеличением расхода топлива увеличивается количество
теплоты, выделенной иа единицу веса металла, высота зоны
плавления и температура металла, однако с увеличением
редукционной зоны уменьшается полнота горения топлива, а
следовательно, и уменьшается к. п. д. вагранки. Кроме того,
увеличенное количество топлива горит большее количество времени, а
ш*
IT
.1 П.
i± ^
J 1 T-
- 2 4
г
ч
Щ1:
.
3 p-^-S
-t J 1,
a.) 5)
Рис. 53. Зависимость средней длины пути капель
металла hep в зоне перегрева от веса металлической
колоши:
а — плавление при малом весе металлической колоши;
б — плавление при большом весе металлической колоши;
/ — начальный; 2 — конечный и 3 — средний уровни
плавления; 4 — уровень фурм
скорость схода колоши и производительность" вагранки
уменьшаются.
С увеличением количества воздуха, подаваемого в ваграику,
возрастает количество сгораемого топлива в единицу времени.
Следовательно, повышаются скорость схода колош и
производительность вагранки. Одновременно возрастают полнота горения
топлива, температура и скорость движеиня газов. Возрастание
этих величии до определенного предела приводит к повышению
температуры металла. При превышении этого предела скорость
схода колош может так увеличиться, что металл подойдет к
редукционной зоне холостой колоши не подготовленным к
плавлению, т. е. не нагретым до температуры плавления. Плавление
металла задержится, зона перегрева металла будет ниже, т. е.
уменьшится температура металла. Кроме того, опускание зоны
плавления металла до кислородной зоны приведет к резкому его
окислению во время плавления и к возрастанию процента брака.
18* 275
Достаточная полнота горения топлива и производительность
вагранки сохраняются лишь при одновременном увеличении
расхода топлива и количества подаваемого воздуха в единицу
времени иа единицу площади сечения вагранки. При этом
увеличивается высока расположения зоны плавления и степень
перегрева капель, а также возрастает температура металла, что не
вызывает опасности его окисления.
Исходя из изложенного можно сделать вывод о том, что чем
меньше вес рабочей колоши металла, а следовательно, и топлива,
тем меньше будет изменяться высота холостой колоши и тем
выше будет средняя высота плавления металла, т. е. выше будет
его температура. Наименьшие изменения высоты холостой
колоши будут наблюдаться в том случае, когда в вагранку
подается шихта не колошами, а в виде равномерной смеси. На ряде
заводов готовую смесь металла, топлива и флюсов подают в
вагранку с помощью наклонных пластинчатых транспортеров. При
загрузке вагранки бадьями с помощью шаржированного крана
или скипового подъемника вес одной порции (колошн) шихты
определяется временем, необходимым на полный цикл загрузки
и выгрузки бадьи. Как правило, этот цикл равен 6 мин, т. е. в
1 ч подается 10 колош. Отсюда вес одной металлической колоши
равен 7ю часовой производительности вагранки. Вес топливной
колоши и вес флюсов принимается в заданном процентном
отношении к весу металлической колоши.
§ 66. ТЕПЛООБМЕН В РАЗЛИЧНЫХ ЗОНАХ ВАГРАНОК
Нагрев металла в зоне I вагранки. Как было отмечено выше,
в зоне / вагранки, т. е. в ее шахте происходит нагрев шихты до
температуры плавления. Обычный серый чугун является
анизотропным материалом и состоит из металлической матрицы и
включений графита. Предполагалось, что лишь при сравнительно
медленном нагреве чугуна в зоне / весь графит успевает
раствориться в металлической матрице, тогда температура
плавления чугуна будет зависеть только от его химического состава.
Температура плавления чугуна с достаточной для практики
степенью точности может быть определена по формуле
гйЛ=1530-[73%С Ч-ЗОо/о (p + S) + 20%Ti+ 12%Si + 7%Cu +
+ 3,5%Ni + 3%(Mn + Al) + 2%V + l%Cr + 60%O2I, (258)
где коэффициенты перед элементами соответствуют понижению
температуры плавления железа в °С на 1 % элемента в жидком
растворе;
1530 — температура плавления железа в °С.
76
Если нагрев металла в зоне / вагранки происходит очень
интенсивно, то ранее считалось, что графит ие успевает
раствориться в металлической матрице и она будет плавиться лишь по
достижении ею самостоятельной температуры плавления.
Температура плавления ферритовой матрицы близка к температуре
плавления чистого железа (1530°С), а температура перлитной
матрицы — к температуре плавления перлита (1430°С).
Предполагалось, что чем быстрее протекает процесс плавления
металла, тем выше будет его температура плавления и,
следовательно, тем до более высокой температуры он сумеет нагреться
в зоне / до начала его плавления. Экспериментами было
установлено, что плавление чугуна при любой скорости его нагрева
начинается с поверхности при достижении ею температуры
1140—1150° С, т. е. повышения температуры плавления чугуна
за счет неполного растворения графита в период нагрева не
происходит. Даже при очень быстром иагреве небольшого образца,
помещенного в криптоловую печь с температурой 1500° С,
плавление началось при достижении его поверхности температуры
1140—1150° С.
Чтобы нагреть шихту в заданном интервале температур до
температуры плавления, необходимо иметь определенный объем
зоны подогрева шихты. Этот объем, а следовательно, н весь
объем вагранки является функцией ее производительности.
Следовательно, можно ввести понятие об объемной удельной
производительности вагранки.
Если понятие удельной производительности, отнесенной к
единице площади, определяет необходимую площадь сечения
вагранки, то понятие объемной удельной производительности
позволяет определить необходимый объем шихты, а следовательно,
и полезную высоту ваграики.
Плавление металла в зоне II вагранки. В этой зоне вагранки
происходит плавление металла. Каждый кусок металла плавится
в течение какого-то количества времени, опускаясь вниз в
холостой колоше вагранки.
Эксперименты показывают, что расплавление шихты в
вагранке продолжается 5—15 мин и зависит от размеров кусков
шихты и условий теплообмена в плавильной зоне. За это время
при обычном расходе воздуха сгорает слой кокса высотой 300—
550 мм, кусок шихты за время полного расплавления опустится
на такое же расстояние.
При наличии крупных кусков шихты и увеличенном расходе
воздуха процесс плавления может закончиться в кислородной
зоне холостой колоши, что нежелательно, так как плавление
металла в газовой атмосфере, содержащей кислород, приведет к
усиленному его окислению.
Чем больше расход воздуха, тем больше высота зоны
плавления, а так как высота зоны, в которой происходит снижение
277
температуры по сравнению с максимальной, достигаемой в
конце кислородной зоны, до температуры плавления шихты,
является величиной примерно того же порядка, что и размер зоны
плавления, то чрезмерное увеличение количества воздуха,
подаваемого в ваграику (особенно при применении
крупногабаритной шихты), может сместить «нижнюю границу зоны плавления
до уровня фурм, что приведет к ухудшению условий
дальнейшего перегрева и окислению металла.
Следовательно, основными условиями, обеспечивающими
получение из ваграики высокоперегретого и малоокислениого
чугуна, являются:
расположение зоны плавления на большой высоте, что
обеспечивается за счет применения малореакционного и крупного
кокса, а также нагрева шихты в условиях практически
завершенного теплообмена;
оптимальная высота самой зоны плавления, создаваемая за
счет применения малогабаритной шихты при оптимальном
расходе воздуха;
высокая температура в зоне холостой колоши, создаваемая
интенсификацией ваграночного процесса, в том числе
интенсификацией ваграночного дутья.
Так как температура продуктов горения природного газа
близка к температуре продуктов горения кокса, то можно
сказать, что условия теплообмена в зонах I я II коксовой и
коксогазовой вагранок мало отличаются друг от друга.
Перегрев капель металла в зонах III и IV вагранки. Капли
расплавившегося металла стекают по кускам горящего кокса
холостой колоши ваграики и перегреваются выше температуры
плавления за счет теплоты газовой фазы холостой колоши и
главным образом за счет непосредственного соприкосновения капель
с поверхностью горящего кокса. Наивысшей температурой в этой
зоне является температура поверхности горящего кокса. Путь
капли при движении ее через холостую колошу довольно сложен.
Она падает между кусками кокса, стекает по иим, может
объединиться с другими каплями н образовать отдельные струйки
жидкого металла, а также разбиться на мелкие части.
Таким образом, в холостой колоше перегрев капли металла
происходит, когда она падает между кусками кокса или стекает
по куску кокса.
Теплообмен между падающей каплей и окружающей ее
системой представлен на рис. 5^.
В период, когда капля стекает по кускам кокса, имеет место
дополнительный (к указанным Qu Q2, <Эз на рис. 54) поток
теплоты Q4 (рис. 55) от поверхности кокса к капле металла путем
конвекции. Решающее значение для перегревания металла имеет
процесс теплопередачи непосредственно от поверхности кокса
капле металла.
278
Теплообмен в зоне V вагранки. При работе на обычной
вагранке с зпкрытым копильником {см. рис. 24) или без копильника
горн вагранки представляет собой зону охлаждения (от фурм до
подины вагранки); Во время пребывания в горие, а также в ко-
пильнике вагранки температура металла снижается за счет
потерь теплоты через футеровку горна и копильника. Величина
этих потерь зависит от величины горна, копильиика и времени
пребывания в иих металла, а
также от производительности
вагранки. Чем больше горн
вагранки и копильиик, тем больше
времени находится в них металл и
тем больше потерь теплоты. Чем
интенсивнее работа вагранки,
Рис. 54. Нагрев капли во
время падения между
кусками кокса:
Qi — количество теплоты,
передаваемой каплей металла от
продуктов горения посредством
конвекции; <2д — количество
теплоты, передаваемое каплей
металла от продуктов горения
посредством лучеиспускания;
Q3 — количество теплоты,
передаваемой каплей металла от
кокеа посредством
лучеиспускания
Рис. 55. Нагрев капли во
время стекания по куску
кокса в вагранках,
работающих на коксе
тем больше металла проходит через гори или копильник в
единицу времени, тем меньше потерь теплоты.
В горне вагранки потери теплоты достигают 30—50°, в ко-
пильиике 50—80° С.
При применении копильника, имеющего выход для газов,
воздушное дутье, которое поступает через фурмы в вагранку,
частично направляется вниз через горн и копильник. Это приводит
к тому, что ниже фурм образуются кислородная и редукционные
зоны, являющиеся как бы зеркальным изображением основных
кислородной и редукционной зон вагранки. В результате (см.
рис. 25) в горне вагранки будет иметь место дополнительный
перегрев металла. Перегрев металла в горне вагранки зависит
от ее диаметра.
По условиям движения потока газов через гори вагранки и
переходную летку в копильник эти газы не могут равномерно
проходить через все сечение горна вагранки, а проходят лишь
в сторону переходной летки. Чем больше сечение горна, тем
279
меньшая площадь подвергается воздействию потока газов. В
вагранках небольшого сечения это приведет к повышению
температуры металла до 40—50° С, с увеличением сечения горна
температура металла может снизиться до 20—30° С и ниже.
§ 67. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РАБОТЫ ВАГРАНКИ
Для получения заданного количества металла, нагретого до
требуемой температуры, необходимо определить основные
параметры работы вагранки: расход топлива и интенсивность
питания воздухом.
Температура Воздуха Подача дутья
• 9 500°300° 0"С вО 700 ПО 740 100
I
S 6,1
44
%0
6,7
7,3
Z8
8,3
9,2
9,3
9,7
\щз
Щ7
10,8
Щ9
77,0
/ЩЗ
70,5,
8,4
' 8,7
9,0
v%8
3,9
70,0
/
780 М%(мгмин)
7300 7325 7350/737S 7WO IMS
'/У/у/7 i , ,_
7450
1340t 7365/7390 1415 7440 1Ш 7490 7515
// I I I I I i i
'7405 7430 7455 7480 1505 7530 7555 "С
Температура ваграночного чуеуна.
1475 °С %
J Isj
.1 fcg
ft
Рис. 56. Номограмма для расчета расхода воздуха
и кокса в зависимости от требуемой температуры
металла и производительности вагранки при
различной степени подогрева .дутья
'На рис. 56 дана номограмма для определения требуемого
расхода кокса и воздуха в коксовой ваграике по заданным
температуре металла и ее производительности (номограмма
построена на основе обработки большого количества
статистического материала). Прн построении этой номограммы учтена
также температура подогрева воздуха, подаваемого в вагранку.
Номограмма для коксогазовой вагранки (рис. 57) имеет
много общего с номограммой для коксовых вагранок. Однако она
имеет и специфические особенности.
280
Согласно номограмме для коксовых вагранок расход воздуха
составляет 80—190 м3/м2-лшн, расход кокса — 8—19%.
При работе на коксогазовых вагранках расход дутья в
зависимости от снижения расхода кокса может быть снижен до
50—60 мв/{м2-мин), а расход кокса в отдельных случаях —до
Расход газа,м3/т чугуна Подача дутья на фурмы, м3/(мг-нин)
т/'(мг-Ч) W 30 20 10 О SO •' 70 90 ПО 130 150 170 190
1290 1340 1390 TfUO №90
Температура чугуна,"С
Рис. 57. Номограмма для расчета расхода кокса, газа и воздуха в зависимости
от требуемой температуры металла и производительности коксогазовой
вагранки
5—6% веса металла. Соответственно снижаются и верхние
показатели: расход воздуха до 130—140 м3/{м2-мин) и расход
кокса до 14—16%.
Следовательно, номограмма для коксогазовой вагранки
отличается от номограммы для коксовых вагранок, во-первых,
пониженным расходом кокса и воздуха. Во-вторых, номограмма
для коксогазовой вагранки дает зависимость производительности
вагранки н температуры металла от расхода газа. Расход
воздуха на горелки определяется как величина постоянная, которая
зависит только от расхода газа,
281
Производительность коксогазовой вагранки, как и коксовой,
характеризуется количеством колош металла, загружаемых в
вагранку, а следовательно, и количеством жидкого металла,
выпускаемого нз вагранки в час.
Количество колош, загружаемых в вагранку в час, будет
зависеть только от скорости схода колош, т. е. от скорости горения
твердого топлива. Последняя, в свою очередь, будет зависеть от
соотношения между расходом кокса, количеством воздуха,
подаваемого на фурмы, и составом продуктов горения кокса
холостой колошн. Кроме того, в коксогазовой вагранке будет иметь
место взаимодействие между продуктами горения газа и
коксом, что приводит к дополнительному расходу кокса.
Из номограммы для коксовой вагранки видно, что
практически одинаковая удельная производительность вагранки
(9 г/ж2 • ч) достигается при расходе кокса 10% н воздуха
100м3/(м2-мин), расходе кокса 14% и воздуха 140 мг)(м2-мин),
а также при расходе кокса 18% н воздуха 180 м3/(м2-мин).
Однако во всех трех случаях температура чугуна будет разная:
соответственно 1370, 1420 и 1470° С (без подогрева дутья).
Из номограммы видно, как надо изменить расход кокса и
воздуха, а также температуру последнего, чтобы получить
заданную температуру и производительность вагранки.
По данным ЦНИИТМАШа при подогреве дутья до 300° С и
расходе воздуха ПО м3/(м2-мин) и кокса 9% были получены
металл прн температуре до 1390°С и удельная
производительность вагранки 9,6 т. По номограмме же температура металла
составляет 1400° С, а удельная производительность вагранки
10 г, т. е. данные почти совпадают.
По данным ЗИЛа при подогреве дутья до 450° С н расходе
дутья 90 м3/(м2 • мин) и кокса 14,5% были получены металл при
температуре 1500° С н удельная производительность вагранки
8 т. По номограмме температура металла составляет 1500° С и
удельная производительность вагранки 8,1 т. В случае без
подогрева дутья, но прн том же расходе кокса и расходе воздуха
110м3!(м2-мин), были получены металл прн температуре 1440°С
и удельная производительность вагранки 7 т. По номограмме
же получаем соответственно 1450° С и 7,1 т.
Наконец, на заводе «Станколнт» при расходе кокса 14% и
дутья 100 м3/(м2 • мин) получали чугун прн температуре 1420е С
По номограмме получаем температуру 1410° С.
Прн том же расходе кокса и воздуха, но прн подогреве дутья
до 250—300° С, была получена температура металла 1450° С. По
номограмме также получаем температуру металла 1450° С.
ГЛАВА IX
? \f ПЛАВКА ЧУГУНА В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЁЧАХ
Электрические печи начинают находить широкое применение
в чугунолитейных цехах для получения качественного жидкого
чугуна. Этн печн могут быть применены как составная часть
дуплекс-процесса совместно с вагранками и как
самостоятельный плавильный агрегат.
§ 68. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПЛАВКИ
ДУПЛЕКС-ПРОЦЕССОМ
Вагранка — электрическая печь. Большая экономичность
ваграночной плавки и возможность непрерывного получения
жидкого чугуна являются основанием для применения вагранки в
комбинации с другими печами в том случае, когда чугун из
вагранки, ие удовлетворяет по каким-либо показателям
предъявляемым к нему требованиям.
Прн плавке серого чугуна применяют следующие дуплекс-
процессы: вагранка — основная дуговая электрическая печь,
ваграика + кислая дуговая электрическая печь, вагранка —
индукционная печь.
Дуплекс-процесс — вагранка — основная дуговая
электрическая печь применяется в тех случаях, когда необходимо получить
чугуи точного химического состава, сильно перегретый, с
пониженным содержанием серы. Прн использовании дуплекс-процесса
большое значение имеет режим работы печн.
В одном нз литейных цехов перешли на дуплекс-процесс —
вагранка — дутьевая электрическая печь.
Прн этом была использована вагранка производительностью
4 т жидкого металла в час н трехфазная электрическая печь с
основной футеровкой емкостью 6 т. Заполнение электрической
печн длилось 1,5 ч. Первая плавка с рафинированием металла
продолжалась 2 ч, расход электроэнергии составил 250 квт-ч на
1 т металла. Вторая плавка продолжалась всего 1,5 ч, расход
электроэнергии составлял 200 квт-ч на 1 т металла, третья
плавка — I ч, расход электроэнергии — 150 квт-ч на 1 т металла.
283
Введение дуплекс-процесса позволило обеспечить перегрев
чугуна в электрической печи н снизить расход кокса в вагранке
до 8%. Металл, полученный из вагранки, имел следующий
состав: 3,2—3,3% С; 1,6—1,8% Si, 0,4—0,6% Мп; 0,4—0,6% Р и
0,05% S.
Избыток углерода в ваграночном чугуне снижали введением
в электрическую печь железной стружки. Недостающее
количество кремния и марганца восполняли введением в электрическую
печь ферросилиция и ферромарганца.
Дуплекс-процесс — вагранка — основная электрическая печь
часто применяют при производстве поршневых колец.
Дуплекс-процесс — вагранка — кислая дуговая
электрическая печь применяют в тех случаях, когда нет необходимости в
получении чугуна с очень низким содержанием серы, но есть
необходимость в получении горячего чугуна точного химического
состава. Этот дуплекс-процесс применяют в частности в
автомобильной промышленности при заливке блоков цилиндров
автомобильных двигателей.
При этом обеспечивается постоянство химического состава и
структуры чугуна, а также бесперебойная работа
автоматической линии.
Дуплекс-процесс — ваграика — индукционная канальная
электрическая печь, как н дуплекс-процесс — вагранка + кислая
дуговая электрическая печь, применяют в тех случаях, когда не
требуется рафинирования металла. Канальные печн футеруют
огнеупорной футеровкой, которая должна оказывать
сопротивление только воздействию жидкого металла при высоких
температурах.
Шлаки индукционных печей всегда нагреваются до
более низких температур, чем шлаки дуговых печей, поэтому
проведение какого бы то ни было рафинировочного процесса
исключается. Это объясняется тем, что в печах этого типа ток
индуктируется только в металле, а шлак нагревается лишь от
металла.
Индукционная печь должна обеспечивать усреднение
химического состава, повышение температуры металла. Кроме того,
формовочная линия должна быть обеспечена металлом,
несмотря на возможные колебания в его потребности.
Во всех описываемых дуплекс-процессах плавление металла
осуществляется наиболее экономичным способом: в шахтных
противоточных печах-вагранках. Перегрев металла производится
так же экономично в электрических печах. Несмотря на резкое
снижение расхода кокса при дуплекс-процессах, общим
недостатком их является некоторое насыщение чугуна серой при его
расплавлении в коксовых вагранках. Однако возможность
применения в качестве первого агрегата газовой вагранки вместо
коксовой устранит этот недостаток.
284
Еще одним недостатком описанных дуплекс-процессов
является необходимость затраты больших средств на очистку
ваграночных газов коксовых вагранок, которые содержат большое
количество пыли и отравляющих газов типа СО и S02.
Применение газовых вагранок в дуплекс-процессах вместо коксовых
устраняет и этот недостаток.
§ 69. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПЛАВКИ
В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЕЧАХ
До последних лет для плавки чугуна применяли
электрические дуговые печи, работавшие на основных шлаках. Это имело
место главным образом при плавке чугуна для
модифицирования его магнием, чтобы избежать не только насыщения металла
серой (при переплавке чугуна в кислых вагранках), но н
дополнительно снизить содержание серы рафинированием металла под
основным шлаком, перегретым в дуговой печн. Такой процесс
много лет применяется, например, на Коломенском
тепловозостроительном заводе нм. Куйбышева, где металл для литых
коленчатых валов дизелей плавят в основных дуговых печах на
твердой шихте. Чугун получается с низким содержанием серы
(0,02—0,03%), перегретый до 1500° С, а после модифицирования #
магнием — достаточно чистый от так называемых «черных
пятен».
Стоимость получения такого металла больше стоимости
металла из вагранки, что, однако, компенсировалось повышением
его качества и снижением брака. Однако исходя из
экономических соображений применение плавки немоднфицнроваиного
серого чугуна в электрических дуговых печах на твердой шихте
не получило промышленного распространения.
Индукционные тигельные печи с более высоким тепловым
к. п. д., чем дуговые печи, привели к необходимости пересмотреть
возможность их самостоятельного применения илн применения <
в дуплекс-процессе с другими печами. ——L
Наибольший интерес представляет плавка чугуна в нндукци- \
онных тигельных печах. Опыт применения такого процесса
показал, что для снижения при этом стоимости 1 г жидкого
металла до стоимости 1 т металла, полученного при ваграночной
плавке, необходимо работать на дешевой шихте с минимальным
расходом доменных штыковых чугунов или на вторичных
металлах с максимальным использованием чугунной и стальной
стружки в шихте. Применение стружки в шихте вызвало
необходимость ее предварительной очистки (сушки) от масел и
эмульсин.
Предварительный подогрев шихты природным газом для
очистки ее является экономически выгодным.
285
При загрузке индукционных печей подогретой шихтой не
только снижается расход электроэнергии, но и увеличивается
^ производительность электрической печи. С экономической точки
зрения нет большой разницы между дуплекс-процессом —
вагранка — электрическая печь и процессом, при котором
применяется предварительно подогретая шнхта в индукционной печн.
В первом случае шнхта подогревается до температуры
плавления, а затем плавится, во втором — шнхта только подогревается
до определенной температуры перед загрузкой в
электрическую печь.
-^ При подогреве шихты до 650—700° С расход электроэнергии
снижается приблизительно на 100 квт-ч на 1 т чугуна, а
производительность тигельной печи возрастает на 35—40%.
Индукционные плавильные печн называются так потому, что
основаны на принципе, при котором электромагнитное
переменное поле индуктирует вихревые токи в расплавленном металле.
При этом в металле электрическая энергия переходит в теплоту,
количество которой зависит от электросопротивления шнхты.
Если в печь загружены металлический лом, стружка или другие
мелкие отходы металла, то вихревые токи вследствие больших
переходных сопротивлений образуются между отдельными
частицами загружаемого металла. Причем чем меньше величина
. загружаемых кусков, тем больше должна быть частота тока,
питающего индуктор, для быстрого расплавления-шнхты нли
величина силы тока. Известно, что чем выше частота тока в печн
при прочих равных параметрах, тем легче начать плавку на
холодной шнхте.
В печах, питаемых током промышленной частоты, труднее
начать плавку на холодном мелком скрапе. Для того чтобы
начать плавку, необходимо заранее подготовлять специальные
пусковые болваны.
С образованием в печи расплава контакт между отдельными
кусками шнхты настолько улучшается, что ее можно
рассматривать как единый цилиндр диаметром, равным диаметру тигля
печи; последующую плавку можно осуществлять, применяя
любую шнхту, в том числе и стружку.
' При пуске индукционной печи с ненагретым тиглем следует
соблюдать следующие правила: не заливать в непрогретый
тигель жидкий металл и не загружать стружки и мелкого скрапа.
На Каунасском литейном заводе «Центролнт» при пуске
такой печн применяют так называемые пусковые болваны — диски
высотой 80—100 мм и диаметром, близким к диаметру тигля
печи. Диск весом 500—600 кг (что составляет 8—10% общей
емкости печи) загружают на дно тигля, при этом лечь работает
на неполной мощности. Увеличивая постепенно нагрузку,
температуру в печи в течение 2—2,5 ч доводят до 900—1000° С, затем
заливают в нее расплав нз второй работающей печи и осуще*
286
ствляют плавку. При отсутствии жидкого расплава диски
нагревают до их расплавления и образования «болота», затем
производят загрузку скрапа или любой другой шихты. Необходимо
иметь в виду, что прн загрузке печи большим количеством мелкой
шихты поверхность ванны может затвердеть, при этом может
образоваться так называемый «мост», возникновение которого
нарушает нормальную работу печн, способствует перегреву
металла, размыванию и преждевременному выходу нз строя
футеровки тнгля. Необходимо также следить за тем, чтобы на зеркало
ванны не загружали сырой скрап, так как это может вызвать
сильные выбросы металла. Рекомендуется нз печн, наполненной
жидким металлом, выдавать за одни раз не более '/з ее
содержимого. После этого необходимо снова производить завалку.
При указанном режиме плавки и перегреве чугуна процент
полезно используемой энергии очень высок. Порядок загрузки I
шихты в индукционную печь при плавке чугуна не имеет боль- 1
шого значения, однако рекомендуется придерживаться следую- /
щего порядка. В начале плавки на зеркало металла загружают \
относительно чистую малоокисленную шихту, образующую мало
шлаков, затем мелкий скрап и стружку и крупный лом нли
возврат собственного производства, который уплотняет стружку н
уменьшает занятый ею объем. Ферросилиций вводят для
увеличения содержания кремния до желаемого после того, как
содержание углерода доведено в металле до необходимого
количества. —''
Для введения в металл науглероживающего вещества также
существуют определенные правила. При науглероживании
следует подавать карбюризатор на очищенный от шлака металл,
который интенсивно перемешивается. Были проведены испытания
для установления влияния различных факторов на
науглероживание металла. Карбюризатор загружали в тигель тремя
способами: вместе со скрапом, после чего начиналась плавка; после
расплавления половины загружаемого скрапа, при этом
оставшаяся часть шнхты подавалась в три приема одновременно с
корректированием содержания углерода; частями после раз-
плавления всего скрапа.
Содержание углерода увеличивалось до 3,7% при
температуре металла 1450° С. Лучшие результаты были получены при
использовании первого способа, при этом усвоение углерода
металлом нз карбюризатора составляло 90%, а время его
растворения и используемая мощность были минимальны. После
проведенных испытаний на заводе «Центролит» принят в
производство следующий способ введения науглерожнвателя: 75%
общего количества карбюризатора подают с шихтой в начале
завалки и 25% после окончательного расплавления металла и
снятия шлака с зеркала металла. Процесс науглероживания
зависит от вида и состояния карбюризатора. Эффективность раз-
287/
личных карбюризаторов, а также скорость науглероживания
даны в табл. 48 (по данным завода «Центролит»).
Электродная стружка (получается -после механической
обработки электродов), поставляемая электродными заводами, в
наибольшей степени отвечает требованиям, предъявляемым к
науглероживающему материалу. Количество поглощенного
углерода зависит от температуры металла и продолжительности
процесса науглероживания. В течение одного и того же времени
с повышением температуры может раствориться большее
количество углерода. Как уже отмечалось, скорость
науглероживания зависит от количества
Таблица 48
Эффективность различных
карбюризаторов и скорость
науглероживания
Карбюризатор
Литейный кокс . . .
Термоантрацит . . .
Пековый кокс ....
Электродная стружка
й)
я
S я
а. а
■=*&
as
0,7
0,7
0,5
0,03
во-
у
•я
К И
<и
п и
и а
5S
50
50
60
80
S « а
и о
2 о-«
&■"> ™
34»!
д&%
0,04
0,05
0,06
0,10
кремния в расплаве н
интенсивности его перемешивания.
Особенностью
индукционных печей промышленной
частоты является более
интенсивное движение ванны, чем
движение ванны в печах
средней и высокой частоты.
Вследствие постоянного
перемешивания расплава в печах
промышленной частоты
химический его состав и температура
становятся однородными.
Важным следствием движения
расплава является быстрое
погружение в него легковесного
холодного скрапа, что сокращает время плавления н уменьшает
угар. Процесс науглероживания начинается с момента
образования жидкого металла в тнгле и происходит постоянно, так как
движение ванны образует все новые поверхности реакции,
контактирующие с частицами карбюризатора.
Процесс науглероживания жидкого металла в индукционной
тигельной печи носит диффузионный характер, несмотря иа
наличие процесса электромагнитного перемешивания.
Электромагнитное перемешивание помогает лишь замешивать частицы
науглерожнвателя в жидкий металл, а дальнейший процесс
растворения частиц иауглероживателя в жидком металле
происходит диффузионно. Следовательно, интенсивность
науглероживания будет зависеть (кроме интенсивности перемешивания) от
температуры металла, свойств науглероживающего материала и
степени его раздробления. К числу важнейших свойств
карбюризаторов относится содержание в них углерода.
Размер частиц науглероживающего материала для печей
емкостью 6—8 т должен составлять 5—10 мм. Более мелкие
частицы и пылевидная фракция распылнваются и окисляются в
процессе загрузки, более крупные растворяются в металле в течение
288
длительного времени. Процесс растворения углерода в металле
является эндотермкческнм. Теплота растворения углерода равна
6500 кал/г-атом. В результате при растяжении 1% С
температура металла снижается приблизительно на 50° С.
В печах промышленной частоты процесс растворения
углерода рекомендуется осуществлять при температуре 1450° С.
В печах высокой частоты процесс растворения углерода
рекомендуется производить при температуре 1500° С.
Предельная растворимость углерода в чугуне может быть
подсчитана по формуле
С% = 1,3 + 2,57- lCrV С + Ътх, (259)
где 1,3 + 2,57 • 10~3 Т°С — растворимость углерода в чистом
железе;
х — процент соответствующего элемента;
m — коэффициент для соответствующего
элемента: —0,31 для Si; —3,7 для Р; —0,22 для S; —0,11 для
Си; 4-0,3 для Мп; 4-0,075 для Сг; +0,15 для Ti; +0,10 для Va.
Интенсивность электромагнитного перемешивания может
быть определена по формуле
П = К-№%, (260)
где К — коэффициент для промышленных установок,
определяемый по формуле
Я =,(4-г-6). 1(Г2;
Ni — удельная мощность печи в квпг/т.
Низкая интенсивность перемешивания соответствует П —
= 1 -т- 5%, средняя интенсивность перемешивания П = 5 -=- 10%,
высокая интенсивность перемешивания П = 10% и более. В
печах промышленной частоты науглероживание следует
производить при средней степени перемешивания. В результате
проведения науглероживания при достаточно высокой температуре
металла в индукционной печи может иметь место процесс
взаимодействия между углеродом расплава й кислой футеровкой
печи:
[Si02] + 2[Fe]^2[FeO] + [Si];
[FeO] + [Q^[CO] + [Fe];
[СО]^{СО};
(Si02) + 2[C]^[Sil + 2{COb
При этом
[С]2
19 Заказ 148
(261)
(262)
289
Из уравнения (262) видно, что процесс восстановления
протекает тем энергичнее, чем выше температура металла,
содержание углерода в металле и ниже содержание в ием кремния.
Поэтому науглероживание надо производить до введения в
металл ферросилиция.
Изотермическую выдержку чугуна в печах промышленной
частоты с кислрй футеровкой, где может протекать указанная
реакция, необходимо производить при температуре равновесия этой
реакции. При этом угара кремния не наблюдается. При падении
температуры ниже равновесной будет выгорать кремний, а при
ее повышении — углерод и восстанавливаться кремний. При
выплавке обычных чугунов этот процесс наблюдается при
температуре металла свыше 1400—1450° С.
В процессе науглероживания металла (в зависимости от
степени его окнсленности) до 20—25% С выгорает при окисленной
шнхте и до 10% прн слабоокисленной шихте.
Газ СО, выделяющийся из металла в процессе окисления
углерода, барботирует металл н содействует удалению
растворенных в нем газов.
Поэтому, очевидно, содержание кислорода в синтетическом
чугуне, выплавленном в индукционной печи, ниже, чем в
обычном.
Среднее содержание газов в синтетических чугунах
следующее: 0,0020% 02, 0,0003% Нг, 0,0040% N2.
Отметим, что при высокой степени перемешивания жидкого
чугуна (П = 10% н более) количество неметаллических
включений в нем увеличивается, а прн слабом перемешивании (Я =
= 1-^5%) уменьшается. Очевидно, прн интенсивном
перемешивании неметаллические включения ие успевают всплывать в
шлак и увлекаются в глубь металла. Кроме того, при
интенсивном перемешивании все время обновляется слой металла,
соприкасающийся с атмосферой, н происходит повышенный угар
компонентов чугуна. Положительным действием интенсивного
перемешивания является ускорение процесса нагрева металла.
Угар основного металла и легирующих добавок происходит
благодаря реакциям нх с атмосферой, окислами на поверхности
шихты и футеровкой тигля. Протекание этих реакций зависит от
температуры и концентрации элементов.
При плавке чугуна в индукционных печах промышленной
частоты и прн выдержке его наблюдается снижение содержания
углерода только при температуре 1500—1600° С. Прн 1350° С
обнаружено лишь незначительное уменьшение содержания
кремния. Это объясняется одновременным восстановлением кремния
из футеровки тигля, так как только прн этом его содержание в
чугуне не может значительно измениться.
Наиболее благоприятная температура выдержки металла в
печи, обеспечивающая постоянный химический состав, должна
290
быть не выше 1350—1400° С. При плавке обычных чугунов
можно пренебречь угаром марганца, хрома и других компонентов
ввиду нх малой концентрации в металле. Однако угар указанных
элементов заметен прн концентрации нх в металле более 1%.
Как уже отмечалось, степень окнсленности шихты оказывает
значительное влияние на величину общего угара и потерн металла.
Так, прн плавке чугуна на шихте, основу которой составляла
значительно окисленная стружка, угар металла возрос с 3—3,5%
до 6—7% (часть этих потерь составляли неметаллические
включения стружки)., Интенсивность движения расплава в
индукционной печн промышленной частоты влияет и на газосодержание
расплава. С одной стороны, происходит процесс насыщения
водородом, кислородом и азотом воздуха, с другой, идет дегазация
за счет образования пузырьков СО н диффузии в ннх указанных
газов. По мнению некоторых исследователей газосодержание
чугуна в индукционной печи такое же или немного меньше газо-
содержання металла, выплавленного в вагранке. Так,
содержание кислорода в металле (при определенной его выдержке) при
температуре 1400°С составляет 0,006%, с повышением
температуры до 1450° С содержание кислорода уменьшается до 0,0025%.
Наоборот, содержание азота может значительно увеличиться
(от 0,007 до 0,10%) с возрастанием температуры металла,
содержание водорода увеличивается с 0,0055% при 1460° С до 0,008%
при 1520° С. G увеличением углеродного эквивалента
содержание азота н кислорода в чугуне, выплавленном в индукционной
печи, снижается.
В последнее время появилось много материалов по обессе-
риванию чугуна в индукционных печах промышленной частоты
с кислой футеровкой. Отметим, что введение обессеривающих
веществ (карбида кальция, кальцинированной соды) в расплав
не влияет на стойкость футеровки кислого тигля, так как
благодаря движению расплава реакции обессеривания в нем
протекают довольно быстро, а вредные для футеровки
обессеривающие вещества не успевают прореагировать с нею.
Введение в расплав с помощью колокольчика таблеток де-
сульфуризатора, состоящего из 80% карбида кальция, н 20%
магния (в количестве 1% веса расплава), позволяет
значительно снизить содержание серы в металле. Дважды повторив такую
обработку, доводят содержание серы до 0,02%, при четырехра-
зовой обработке — до 0,003% при начальной ее концентрации в
расплаве около 0,1%.
На Каунасском заводе «Центролит» обессернванне
производят кальцинированной содой, прн введении ее в расплав в
количестве 1,5% уменьшается содержание серы на 50%.
Начальное содержание серы в металле благодаря
использованию в шихте значительного количества стальной стружки не
превышает 0,06—0,07%, поэтому обессернванне проводят только
19* 291
\
прн выплавке чугуиа специальных марок. От содержания серы
в чугуне зависит его жидкотекучесть. Исследовання, проведенные
литейной лабораторией Каунасского политехнического института
на заводе «Центролнт», показали, что жидкотекучесть металла
после его обработки кальцинированной содой (1,5% веса
металла) и при начальном содержании 0,15% S увеличивалась с 450
до 700 мм (спиральная проба) прн температуре заливкн 1290°'С.
Для улучшения механических свойств и структуры чугуна,
выплавленного в индукционных печах, для выравнивания
свойств по сеченню, его можно подвергнуть модифицированию.
Процесс модифицирования в индукционных печах
промышленной частоты благодаря движению ванны и регулированию
перегрева проходит довольно быстро, при этом модификатор
равномерно распределяется по всему объему металла.
На Каунасском заводе «Центролит» модифицированию с
помощью 75%-ного ферросилиция подвергают чугуны всех марок,
что обеспечивает получение почти во всех сечениях отливок для
станкостроения перлитной структуры с равномерно
распределенными в ней мелкими пластинами графита. При модифицировании
чугуна, выплавленного в индукционных печах, кроме
ферросилиция используют силикокальций, смесь снликокальция с
алюминием, графитом и другие вещества.
Контроль качества чугуна, получаемого в индукционных
печах, и корректировка химического состава осуществляется с
помощью данных ' экспресс-лаборатории. Экспресс-лаборатория
современного литейного цеха должна находиться вблизи
плавильных печей либо иметь с ними связь с помощью пневмопочты.
В настоящее время имеются высокомеханизированные
металлургические производства, осуществляющие связь с
экспресс-лабораторией с помощью телеустановок, на экранах которых
показывают данные экспресс-анализа.
Ч асть III
ПЛАВКА СТАЛИ
ГЛАВА X
РАЗВИТИЕ, КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ
И ШИХТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
i § 70. РАЗВИТИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ
i
В СССР производство стальных отливок составляет около
20% общего их производства. Во всем мире отмечается
ежегодный абсолютный рост производства стального литья, который
сопровождается одновременным снижением среднего веса
отливок (в основном за счет увеличения изготовления отливок по
выплавляемым моделям). Главными потребителями стального литья
являются: железнодорожный транспорт (22—30%),
сельскохозяйственное и тракторное машиностроение (около 23%),
прокатные станы (13—14%), экскаваторное н дорожное
машиностроение (6—12%).
В промышленно развитых странах установилось более йлн
менее постоянное соотношение между производством литья из
углеродистых и легированных сталей, равное 70 : 30.
Несмотря на относительно умеренный рост общего
производства стального лнтья, необходимо отметить наблюдающееся
повсеместно увеличение номенклатуры изготовляемых стальных
отливок в основном за счет развития различных методов и способов
изготовления мелкого литья из легированных сталей.
Основной особенностью производства стали для фасонных
отливок в отличие от ее производства для слитков является
необходимость получения стали не только заданного химического
состава, но и заданных литейных свойств. Это обстоятельство вызвано
тем, что в литейных цехах нз стали производят не слитки (они
иногда являются побочной продукцией), которые затем
подвергают пластической деформации, а сложные, разные по
назначению, весу, габаритным размерам и толщине сечений фасонные
изделия, которые после извлечения из формы практически
никакой (кроме термической) обработке не подвергают. В этом
случае качество стали н ее свойства в жидком состоянии
значительно в большей степени, чем прн производстве слнтков,
обусловливают свойства н надежность фасонныхгстальных отливок,
293
At
Способы плавки стали для производства отливок
Таблица 49
Способ плавки
Основной исходный
материал
Основной источник
теплоты
кислорода
Отливки
Выплавляемые стали
Кислый конрер тер -
ный на воздушном
дутье (малое
бессемерование)
Кислый
конвертерный на кислородном
дутье
Мартеновский
основной
Мартеновский
кислый
Электродуговой
основной
Электродуговой
кислый
Бессемеровский
чугун
Бессемеровский
чугун и стальной
лом
Передельный чугун
и стальной лом
в любых
соотношениях
Чистый (по
фосфору и сере) стальной
лом с добавлением
передельного чугуна
Стальной лом
Электродутоной
вакуумный (кислый
и основной)
В индукционных
печах открытых
(кислых и
основных)
В' индукционных
закрытых
(вакуумных и других)
печах
Чистый стальной
лом {по фосфору
и сере)
Стальной лом, спе
циально
приготовленная шихта
Стальной лом,
ферросплавы
Стальной лом,
специально приго
товленная шихта
Физическая теплота
расплавленного
чугуна. Окисление
углерода и кремния
То же
Горение
газообразного или жидкого
топлива
То же
Электрическая дуга
То же
Воздух
Технический кисло
род
Продукты горения,
железная руда,
технический кислород
Железная руда,
технический
кислород
То же
Электрическая дуга
Индуктированная
электроэнергия
То же
Средней
ответственности,
преимущественно мелкие и средние.
Возможно получение
отливок весом до 2 т
(иногда более)
Тонкостенные
ответственного назначения,
мелкие и средние.
Возможно получение
отливок весом несколько
тонн
Средние и крупные
То же
Тонкостенные
ответственного назначения,
преимущественно
мелкие и средние
То же
Ответственного наз
начения (мелкие)
Тонкостенные
ответственного назначения
преимущественно
мелкие и средние
Тонкостенные,
высокоответственного
назначения, сложной
конфигурации
Мало- и средне-
углеродистые
Мало» и средне-
углеродистые,
некоторые
легированные
Углеродистые и
легированные
То же
Углеродистые и
легированные с
низким
содержанием серы
Преимущественно
углеродистые н
мало легированные
Преимущественно
высоколегировакы ые
Углеродистые и
легированные стали
Претцун^ественно
высококачест венные
Обычно температура плавки
стали для фасонных отливок выше
температуры плавки■стали для
слитков. При этом должна быть более
высокой и температура заливки для
получения требуемой жндкотекуче-
сти н формозаполняемости.
Характеристика основных
способов плавки стали, используемых
для изготовления фасонных
стальных отливок, дана в табл. 49.
Кроме способов, перечисленных
в табл. 49, для плавки стали
применяют основной конвертерный
процесс (на воздушном кислородном и
другом дутье), электрошлаковый
переплав, электроннолучевую и
плазменную плавку, лазерное
плавление, роторный процесс и т. д.
Наибольшее количество стали
для фасонного лнтья выплавляют в
электродуговых печах. Этому
способу плавки уступили первенство
мартеновский и бессемеровский
процессы. Заметное количество
легированной стали выплавляют в
индукционных печах.
В сталеварении получают
развитие способы плавки, в которых в
различных вариантах применяется
кислород. Gi большим успехом в
СССР и за 'рубежом производят
плавки стали для фасонного литья
кислородно-конвертерным способом.
При определенных условиях
целесообразно применение
специальных методов плавки стали. В
частности известна плавка стали в
плазменных печах (в инертной
атмосфере плазмой).
Должны получить развитие
непрерывные процессы производства
стали. С их помощью можно решить
одну из важнейших технических и
технико-экономических задач ста-
лефасонного производства —
непрерывный поточный цикл работы.
295
J„ § 71. ШИХТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
В качестве шихтовых материалов в процессах плавки стали
используют: чугун предельный коксовый (ГОСТ 805—69);
стальной лом (ГОСТ 2787—63); ферросплавы для раскисления и
легирования.
Требования, предъявляемые к ферросплавам н флюсам,
используемым в сталеварении, регламентируются следующими
ГОСТами: 6008—51 для марганца металлического, 4762—49 для
силикокальция, 4756—70 для силнкомарганца, 4760—49 для
феррованадия, 4758—55 для ферромарганца, 5165—49 для
ферромарганца доменного, 4759—69 для ферромолибдена, 11861—66 для
ферросиликохрома, 1415—61 для ферросилиция, 5163—49 для
ферросилиция доменного чушкового, 4757—67 для феррохрома,
4761—67 для ферротитана, 5905—67 для хрома металлического,
10726—64 для известкового, 7618—55 для шпата плавикового,
972—50 для боксита.
Кроме компонентов шихты, поставляемых извне, используют
стальные отходы производства и собственный возврат.
Доля различных компонентов в составе шнхты
обусловливается в основном характером металлургического процесса
плавки стали (подробнее см. ниже) с учетом баланса металла на
данном предприятии.
При выборе шихтовых материалов следует руководствоваться
некоторыми общими положениями:
прн выплавке углеродистых сталей в шихте должно быть
минимальное количество примесей легирующих элементов;
во всех случаях должна применяться шнхта известного
происхождения химического состава;
кислый процесс плавки требует применения шнхты с
минимальным содержанием серы и фосфора;
металлическая шихта должна содержать минимальное
количество ржавчины и не должна иметь примесей неметаллических
материалов (песка, пригоревшей формовочной смеси и т. д.);
ферросплавы, используемые для раскисления н легирования,
должны быть сухимн (желательно прокаленными) с паспортом
завода-поставщика.
Большое влияние на ход плавильных процессов оказывают
свойства флюсов. Обычно в качестве флюсов применяют
известняк, известь, плавиковый шпат, боксит, шамотный бой н др.
Наиболее распространенным флюсом является известняк или
получаемая после его обжига известь.
Обычно пригодным для использования считается известняк,
содержащий не более 2% примесей. Наиболее вредными
примесями известняка являются кремнезем н сера.
Химический состав металлургического известняка следующий:
52-55% СаО; до 3,5% MgO; до 1,0% Si02; до 0,4% Fe203; до
296
0,25% А1203; до 0,03% P и до 0,15% S. Потери при его
прокаливании составляют 42—45%.
При применении извести последняя должна быть свежей и не
содержать влаги, которую она интенсивно поглощает из воздуха
даже при непродолжительном хранении в обычных условиях.
Плавиковый шпат и боксит, используемые в основном для
регулирования состава и вязкости шлака, так же как и известняк,
должны содержать минимальное количество примесей.
В условиях мартеновской и электродуговой плавки стали в
качестве окислителя наряду с чистым кислородом используют
железную руду. Такая руда должна быть кусковатой и содержать
большое количество окнслов железа и минимальное количество
кремнезема и фосфора.
На машиностроительных заводах вместо руды может быть
использована окалина из цехов горячей обработки.
> ГЛАВА XI
/ ПЛАВКА В МАРТЕНОВСКИХ ПЕЧАХ
§ 72. ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ
Мартеновский процесс — способ производства жидкой стали
заданного состава и свойств нз передельного чугуна и стального
-лома в пламенной регенеративной, так называемой мартеновской
печи, протекающий при высоких температурах со сложным
специально регулируемым физико-химнческнм взаимодействием
между жидким металлом, шлаком и газовой средой.
По характеру различных видов физико-химического
взаимодействия он является наиболее сложным процессом.
Мартеновское производство стали сосредоточено главным
образом в мартеновских цехах металлургических заводов. Заметное
место занимает этот процесс и в производстве фасонных,
преимущественно крупных стальных отлнвок.
Процесс производства жидкой стали в мартеновских печах
заключается в переделе в сталь заданного состава и свойств
твердого илн жидкого чугуна, стального лома, железной руды,
окалины, которые загружены на под печи и содержат железо сырых
материалов.
Физико-химическое регулирование процесса осуществляется
при помощи соответствующих теплового режима, шлака, газовой
■среды и кислорода.
Основная задача процесса сводится к тому, чтобы удалить из
металлического расплава те элементы, которые не должны быть
в готовой стали и которые попадают в расплавленный металл из
шихты и газовой среды (фосфор, сера, водород, азот, кислород
и другие), а также к тому, чтобы довести до требуемой нормы
-содержание элементов (углерода, кремния, марганца,
легирующих), которые должны быть необходимой составной частью
стали заданного химического состава. С этой точки зрения задачи
мартеновского процесса полностью совпадают с задачами других
процессов плавки стали.
Распространение мартеновского способа производства жидкой
■стали объясняется следующими основными его преимуществами-
598
, возможностью использования большого количества стального
л'ома;
возможностью передела в жидкую сталь исходных материалов
разнообразного химического состава;
высоким качеством и возможностью выплавки многих марок
сталей и относительно небольшой (по сравнению с
электросталеплавильным процессом) стоимостью передела.
Емкость мартеновских печей составляет 5—500 т. В цехах
фасонного лнтья машиностроительных заводов в основном
используют печи емкостью 5—35 г. Прн использовании на
машиностроительных заводах печей емкостью 35—100 т выплавляют стали для
фасонного литья н слнтки для поковок. На металлургических
заводах используют печн емкостью более 100 т.
Первая мартеновская печь была построена П. Мартеном во
Франции в 1864 г. по чертежам ннж. В. Сименса (Англия). В ней
был использован предложенный ранее Ф. Сименсом (Германия)
принцип регенерации теплоты. Эта печь емкостью 1,5 г была
предназначена для производства литой стали. Плавку в этой печи
осуществляли на кислом поду с использованием в качестве
исходного материала стального лома. В 1868—1869 гг. В. Сименс
построил в Англии кислую сталеплавильную печь емкостью 5 т,
в которой сталь выплавлялась рудным процессом.
В России первая мартеновская печь была построена А. А. Из-
носковым в 1869 г. на Сормовском заводе и пущена в
эксплуатацию в :начале 1870 г. Эта печь емкостью 2,5 т отличалась от печи
В. Сименса более современной по тем временам конструкцией.
Вторая мартеновская печь в России емкостью 1,5 т была
построена в 1870 г. В. Е. Холстовым на Боткинском заводе. Обе
печи имели кислую футеровку пода.
Первые опыты по выплавке стали в мартеновских печах, под
которых изготовляли из основных огнеупоров, были проведены
во Франции на заводах в Тер-Нуар в 1879—1880 гг. Аналогичные
плавки в России были осуществлены в 1881 г. на
Александровском заводе в Петербурге. Успешная переработка жидкого чугуна
в сталь была осуществлена братьями А. М. и Ю. М. Горяновыми
в 1894 г. на Александровском заводе в б. Екатеринославе (ныне
металлургический завод им. Г. И. Петровского, г.
Днепропетровск) н К- Дихмаиом в 1905 г. на б. Донецко-Юрьевском
металлургическом заводе в г. Алчевске.
Первая качающаяся мартеновская печь была построена
Г. Компбеллом на заводе Стнлтон (США) в начале 90-х годов
XIX в.
В настоящее время в мартеновском производстве широко
используется комплексная механизация и автоматизация всех
элементов технологического процесса.
В мартеновских печах может быть произведена плавка стали
из шихты, содержащей стальной лом и чугун в любых соотноше-
' , 299
ниях — от 0 до 100% того или другого компонента.
Температурный режим процесса должен обеспечить плавный нагрев
металла до 1600—1650° С. Прн этом источником теплоты является
топливо, при горении которого в рабочем пространстве печи
образуется факел горения в воздухе (обычном или обогащенном
кислородом), предварительно нагретом в регенераторах. По
условиям процесса плавки в печь вводят избыток воздуха по
сравнению с его количеством, необходимым для сжигания газообразного
или жидкого топлива. Кислород избыточного воздуха создает в
печи окислительную газовую среду, играющую большую роль
в химическом воздействии на жидкий металл.
Топливо, применяемое для мартеновских печей, должно
удовлетворять следующим основным требованиям:
иметь теоретическую температуру горения не ниже 2500° С;
содержать достаточное количество тяжелых углеродов,
обеспечивающих получение пламени необходимой яркости для
интенсивной передачи теплоты лучеиспусканием;
не содержать серы, так как она из печных газов может
перейти в металл.
По теплотворности топливо для мартеновских печей
подразделяют на две группы:
газообразное топливо (генераторный и смешанный газы),
предварительно подогреваемое в регенераторах, для получения
высоких температур в рабочем пространстве печи;
газообразное или жидкое высококалорийное топливо (мазут,
каменноугольная смола, коллоидальное топливо, коксовый и
естественные газы), не требующее подогрева в регенераторах.
В первом случае печь должна иметь четыре регенератора (два
для подогрева воздуха до температуры 1000—1200°С и два — для
газа до температуры 1000—1100°С), а во втором два— для
подогрева воздуха.
Температура плавления в рабочем пространстве печи при этом
достигает 1700—1800°С (в фокусе горения до 2000°С).
Продукты горения вместе с пылью, уносимой из рабочего
пространства печи, образуют дымовые газы, которые при
температуре 1450—1550° С поступают в регенераторы, проходят через
регенераторные насадки, нагревают их и при температуре 500—650° С
уходят из поднасадочного пространства в боров дымовой трубы.
На газодымовых н'воздушнодымовых боровах установлены
переводные устройства для попеременного изменения
направления газа, воздуха и продуктов горения.
По конструкции современные мартеновские печн
подразделяют на неподвижные или стационарные н качающиеся.
Подавляющее большинство мартеновских печей относится к первому
типу—стационарным. Преимуществом качающихся печей является
возможность сливать металл в ковш в несколько приемов,
порциями и выливать шлак в шлаковню по ходу плавки через порог
300
загрузочного окна. Недостаток таких печей — сложность
конструкции. В литейных цехах удобнее эксплуатировать качающиеся
печи. Схемы устройства стационарных мартеновской и
качающейся печей представлены на рис. 58 и 59.
77, 7Z 13 П
Уробень пола
цеха
Уробень рабочей
площади
Рис 58. Схема
устройства стационарной
мартеновской печи:
/ — ванна; 2 — передняя
стена; 3 — задняя стена;
4 — свод; 5 — наклонный
газовый канал головки
печи; 6 — наклонный
воздушный канал головки
печи; 7 — вертикальный
газовый канал; 3 —
вертикальный воздушный канал;
9 — продольные опорные
балки; 10 —
железобетонные устои; // — газовый
шлаковик; 12 — воздушный
шлаковик; 13 — газовый
регенератор; 14 —
воздушный регенератор; 15 — 17,
20 — борова; 18 — газовые
перекидные клапаны; 19,
21 — воздушные перекидные
клапаны
Мартеновскую печь подразделяют на две основные части:
верхнее строение, состоящее из рабочего пространства и
головок печи, которые служат попеременно для подачи газа
(топлива) и воздуха, подогреваемых в регенераторах, и для отвода из
рабочего пространства продуктов горения;
нижнее строение, которое состоит из двух пар шлаковиков
(газовых и воздушных), соединенных, с одной стороны, с
головками печи, а с другой, с регенераторами, и служащих для
собирания пыли и шлака, уносящихся из рабочего пространства
продуктами горения и из регенераторов, предназначенных для акку-
301
муляции теплоты продуктов горения и передачи ее затем газу
н воздуху; регенераторы соединены подземными каналами
(боровами) с перекидными клапанами, а последние — с общим
дымовым боровом и дымовой трубой.
Рйс. 59. Схема устройства качающейся мартеновской печи:
1 — рабочее пространство; 2 — головки; 3 — опорные ролики; 4 — поворотный
механизм; 5 — выпускное отверстие; 6 — рабочая площадка; 7 — газовый
перекидной клапан; 8 — воздушный перекидной клапан
Для загрузки шихты н флюсов и обслуживания печи во
время плавки в передней стенке ее имеются 3—5 рабочих
(завалочных) окна; в задней стенке — отверстие для выпуска
жидкой стали.
302
Рабочее пространство печи расположено выше уровня пола
цеха, Для обслуживания печи на высоте от 4 до 7 м
предусмотрена металлическая рабочая площадка, под которой размещено
все нижнее строение печи, перекидные клапаны, газо- и
воздухопроводы и т. д. Под площадкой обычно организуют уборку
шлака, спускаемого через завалочные окна в шлаковые ковши.
В большинстве случаев свод, частично головки, шлаковики и
верхнюю часть (!/з — 7г высоты регенератора) выкладывают и&
динасового кирпича. Для кладки рабочего пространства
основной мартеновской печн используют кирпич: магнезитовый для
пода, нижней части передней стены (до уровня шлака) и всей
задней стены и частично хромомагнезитовый для головки печи.
Нижнюю часть передней стены, заднюю стену н под покрывают
толстым слоем магнезитовой или доломитовой наварки, которая
частично возобновляется после каждой плавки.
Все большее применение для кладки свода рабочего прост-
ранства головок, вертикальных каналов и внутреннего слоя
стен шлаковиков находит-хромомагнезитовый кирпич, который
обеспечивает увеличение срока службы кладки, позволяет
повысить температуру факела пламени (и свода), т. е. увеличить
производительность печи.
В кислых мартеновских печах кладку рабочего
пространства, головок, вертикальных каналов и шлаковиков выполняют
из динасового кирпича, а наверху пода — из кварцевого песка,
который применяют также для восстановления наварки после
каждой плавки.
Нижнюю часть регенераторов и борова выкладывают из
шамотного кирпича, наружную часть — нз обычного красного-
кирпича. Для уменьшения потерь теплоты через кладку
регенераторы и шлаковики выше уровня пола цеха и ниже его (на
1—1,5 м), а также часть рабочего пространства печи снаружи
облицовывают теплоизоляционным материалом.
Для повышения стойкости кладки и улучшения условий
труда современные мартеновские печи оборудуют системой
водяного охлаждения.
Продолжительность службы мартеновской печи (или так
называемая ее «кампания») определяется числом плавок,,
выдерживаемых сводом рабочего пространства, и составляет
при динасовом своде для печей большой емкости 250—300
плавок, для печей небольшой и средней емкости 400—500 плавок.
Применение хромомагнезитового свода позволяет увеличить
кампании до 700 и более плавок.
Современные мартеновские печи снабжены необходимой
контрольно-измерительной аппаратурой н оборудованы
устройствами для автоматического регулирования расхода топлива и
воздуха, а также давления в рабочем пространстве.
Автоматически производится перекидка клапанов, механизирован подъем
30»
заслонок рабочих окон и т. д. Включение и выключение
механизмов производят с поста управления печью, где сосредоточены
все контрольно-измерительные приборы и приборы
автоматического регулирования.
За исходную величину для характеристики размеров
мартеновских печей и сравнения показателей работы различных
печей принимают площадь пода S в м2, определяемую как
произведение его длины на ширину. Измерение производят на
уровне порога рабочих окон. Нагрузка на площадь пода,
определяемая как отношение веса Т садки печи в тоннах к
площади пода S(T:S), увеличивается с увеличением садки и
составляет 0,8—5 т/м2 (8—50 KHJM2).
Отношением к площади пода -характеризуют и такие
показатели работы мартеновской печи, как удельная
производительность (или съем стали на 1 м2 площади в сутки) и тепловая
мощность (в млн. кал/ч).
Удельная тепловая мощность высокопроизводительных
мартеновских печей обычно составляет в среднем за плавку
0,3-106 — 0,35- 106 ккал/ч на 1 м2 площади пода; она достигает
0,5-106 ккал/ч на 1 м2 в период наибольшего расхода теплоты —
во время завалки и плавления.
В современных мартеновских печах расход теплоты
находится в пределах 700—1500 кал!кг выплавляемой стали.
Несмотря на интенсивное развитие, других методов плавки
стали, мартеновский процесс в ряде случаев остается
доминирующим перед другими методами плавки, а в некоторых
случаях и основным. Его главное преимущество — большие
возможности в отношении физико-химического воздействия на
плавящуюся шихту и переработки значительного количества
низкосортного лома. Основными мерами, обеспечивающими
возможность дальнейшего успешного развития этого процесса,
являются повышение производительности печей, снижение
себестоимости и улучшение качества стали.
Из мероприятий, обеспечивших и обеспечивающих прогресс
мартеновского процесса плавки, наибольшее значение имеют:
использование кислорода для интенсивной продувки расплава;
применение топливно-кислородных горелок; повышение мощ-
ности факела пламени и изменение в связи с этим условий
передачи теплоты и ведения плавки; улучшение рабочего
профиля печи; повышение стойкости огнеупоров и т. д.
Развитие мартеновского производства всегда
характеризовалось непрерывной интенсификацией внешнего теплообмена
(к поверхности шихты и жидкого расплава). Такое
направление развития обеспечило большой прогресс этого процесса.
Однако в настоящее время резервы внешнего теплообмена
практически исчерпаны и дальнейшее совершенствование
процесса должно идти за счет интенсификации массообмена.
304
Условия ведения плавки в мартеновских печах на
современном этапе развития этого процесса все более приближаются
к условиям ведения плавки при кислородно-конвертерном
процессе. .
V
§ 73. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА
В литейном производстве плавку стали в мартеновских
печах чаще всего производят на твердой завалке. Поэтому
процесс начинается с ее расплавления. За расплавлением, если
применяется основной процесс, следует дефосфорация, затем
период окисления углерода («кипение»), десульфурация,
доводка (рафинирование) и раскисление.
Доводкой и рафинированием называют совокупность
операций по доведению состава и температуры металла до заданных
значений с помощью соответствующих добавок в ванну и
регулирования температурного режима печи.
Период доводки расплава начинается после скачивания
шлака окислительного периода плавки, содержащего удаляемый
фосфор, и наведения нового шлака, а заканчивается началом
раскисления, т. е. тогда, когда металл подготовлен для ввода в
него раскислителей. Ранее период рафинирования или доводки
называли фришеванием.
Во время прогрева и плавления ведущим является процесс
теплопередачи от продуктов горения к шихтовым материалам.
Химические процессы в начальный период плавки
протекают медленно. Условия прогрева и плавления шихты по мере
протекания процесса не остаются постоянными. В начальный
период, период предплавления и плавления этн условия
различны.
В начальной стадии прогрева шихта может рассматриваться
как пористая среда. В период близкий к расплавлению и во
время плавления плотность этой среды увеличивается, что
существенно сказывается иа изменении условий теплопередачи
и параллельно протекающих физико-химических процессах.
Подтверждением этого являются - значения приведенного
коэффициента теплопроводности шихтовых материалов:
лш
1-п—^Ч/?
(263)
где %ш — коэффициент теплопроводности шихты с воздушными
прослойками в ккал/(м*ч-град) [вт/(м * град)];
Хп — коэффициент теплопроводности воздушных прослоек в
ккал/(М'Ч-град) [вт/(м • град)];
Лт — коэффициент теплопроводности твердого тела
(твердой шихты) в ккал/(м ■ ч■ град) [вт/(м-град)]\
р — общая пористость шихты (объем пустот) в %.
20 Заказ !48
305
Приведенный коэффициент теплопроводности в ккал((м X
X наград) [вт/(м • град)] составляет 6—12 для пакетов стружки
(машинное прессование), 3—6 для пакетов листового железа
(ручная вязка), 10—15 для пакетов из толстых обрезков
листового железа (машинная прессовка), 30 для чушек доменного
чугуна, 35 для стальных слитков и заготовок и 1,5 для
известняка.
Значительные изменения в условия теплопередачи вносит
интенсивное образование на поверхности шихты слоя окислов.
Для ускорения процесса плавления в рабочее пространство
печи часто вводят острые струи кислорода, вызывающие
местные локальные изменения в протекающих физико-химических
процессах взаимодействия сложного комплекса различных фаз.
Совсем по-иному протекает процесс плавления при
использовании жидкого чугуна. Однако рассмотрение особенностей
этого процесса опускается, так как в условиях литейного
производства использование в мартеновском переделе жидкого
чугуна — явление редкое.
При скрап-процессе, встречающемся чаще всего в фасонно-
литейиом производстве, плавление шихты начинается при
температуре около 1300° С. Температура выпускаемой стали1
обычно равна 1600" С (иногда немного больше), т. е. на 100—
120° С выше температуры ее плавления.
К моменту окончания расплавления металлической части
шихты и флюсов образуются две жидкие фазы — металлический
расплав и шлак. Шлак закрывает металл и в дальнейшем
практически исключает возможность непосредственного
контакта металлического расплава с газовой фазой печи. Это
обстоятельство имеет большое значение. Во-первых, исключается
вредное воздействие газовой фазы на металлический расплав,
во-вторых, наличие между металлическим расплавом и газовой
фазой слоя малотеплопроводного шлака замедляет
теплопередачу от печных газов к металлу. В период активного
взаимодействия между расплавленными металлом и шлаком следует
повысить их температуры приблизительно на 300° С. Время,
в течение которого должна быть повышена температура,
необходимо увязывать со скоростью окисления элементов, входящих
в металлический расплав, среди них основную роль играет
окисление углерода. Правильное направление
физико-химических процессов мартеновского процесса обусловливается в
основном содержанием углерода к моменту расплавления.
Особенность реакции окисления углерода (см. гл. IV, § 35)
заключается в том, что продуктом реакции является газ — окись
углерода. Этот газ, образующийся в объеме металлического
расплава, занимает большой объем.
В период окисления углерода объем образующейся окиси
углерода может во много раз превысить объем выплавляемого
306
металла. Большое количество пузырьков окиси углерода,
энергично перемешивая металлический расплав и шлак, облегчают
протекание обменных реакций и выравнивают температуру
ванны. Кроме тоге, период окисления углерода является тем
периодом технологического процесса, при котором происходит
удаление из металла газов и неметаллических включений.
Концентрация углерода в металле мартеновской плавки
является и основным фактором, обусловливающим его окислен-
ность. Это распространяется и на случай форсированного
окисления, достигаемого при вводе руды, сжатого воздуха или
технически чистого кислорода. Такое влияние углерода на
содержание в металлическом расплаве кислорода объясняется
тем, что углерод в условиях мартеновской плавки после
расплавления обладает большим, чем другие элементы, сродством к
кислороду. Важной кинетической особенностью процесса
окисления углерода является то, что он протекает не только в
местах контакта окислительной фазы и металла, но и в толще
металлического расплава по мере проникновения в него
кислорода. Сам процесс окисления подчиняется закономерностям,
изложенным в гл. IV, § 35.
Отметим, что для окисления углерода при нормальном
течении плавки необходимо 2/з — 3А кислорода, идущего на всю
плавку. При нормальном тепловом режиме печи общий расход
кислорода при скрап-процессе (см. ниже) составляет 2,5—3,5%
веса металла. Окислительная роль газовой фазы в этом
процессе оценивается расходом кислорода, составляющим 0,40—0,45%
расхода кислорода в час.
В отличие от скрап-процесса, при скрап-рудном процессе (см.
ниже) значительно большее влияние на ход плавки оказывает
кислород железной руды, вводимой в печь. В этом процессе
при общем расходе кислорода около 8% расход кислорода
газовой фазы составляет около 1,4%.
Окислительная способность нормального пламени составляет
0,2—0,3% расхода кислорода в час.
В условиях мартеновского процесса большое значение имеют
термодинамические и кинетические особенности реакций
окисления и восстановления марганца. До сравнительно недавнего
времени считали, что в условиях мартеновской плавки
концентрация марганца в металле должна составлять 0,20—0,25%. Это
связывалось с предположением, что марганец предохраняет
металл от переокисления и способствует получению стали с
минимальным количеством неметаллических включений.
Соответствующие физико-химические расчеты и практика
сталеварения показали, что нет необходимости в такой
регламентации содержания марганца в металле, так как марганец в
расплаве может находиться в равновесии с относительно
высоким содержанием кислорода.
20* 307
Особенность поведения марганца заключается в том, что
для константы равновесия реакции его окисления характерна
значительная зависимость от температуры.
Отметим, что константа равновесия реакции окисления
углерода практически не зависит от температуры.
Физико-химические расчеты показывают также, что в
процессе плавки нет условий, благоприятствующих образованию
марганцовистых окисных включений. Углерод, содержащийся в
расплаве, является надежным защитным средством марганца
от окисления.
Марганец, содержащийся в металле в количестве 0,3%, не
оказывает заметного влияния на поведение серы и содержание
газов в стали.
Расчеты значений активностей марганца показали, что прн
прочих равных условиях содержание марганца в расплаве
зависит от физико-химической природы шлака. Чем больше
основность шлака, тем выше, концентрация марганца в стали и
наоборот.
' При основном мартеновском процессе имеются
благоприятные условия для окисления фосфора (см. гл. IV, § 39). При
переделе основным мартеновским процессом чугунов с высокой
концентрацией фосфора и при энергичном перемешивании
металлического расплава и шлака скорость окисления фосфора
приближается по абсолютному значению к скорости окисления
углерода. Интенсивность процесса дефосфорации, так же
как и интенсивность окисления углерода, в
значительной степени зависит от интенсивности поступления кислорода
к межфазной поверхности металл — шлак.
Существенным условием для успешного проведения
процесса дефосфорации при наличии требуемого количества
кислорода является турбулентное перемешивание металла и шлака.
Такую работу выполняют пузырьки окиси углерода,
образующиеся в металлическом расплаве и всплывающие на его
поверхность. Этому же может способствовать углекислый газ,
образующийся при диссоциации известняка, который
используют в качестве флюса.
В условиях литейного производства для основной
мартеновской плавки чаще всего используют шихты, в которых
содержание фосфора не превышает 0,20% (чугуны Ml н М2, классов
А и Б). При таком содержании фосфора шлакообразование в
процессе плавления обеспечивает успешное извлечение фосфора
из металла. К. началу рудного «кипения», т. е. периода, при
котором за счет кислорода руды осуществляется окисление
углерода, фосфор из металла практически полностью переходит
в шлак. В стали остается не более 0,02—0,025% фосфора.
При скрап-рудном процессе содержание фосфора в стали
может быть доведено до 0,015—0,020%. В зависимости от
308
физико-химических условий, предопределяемых характером
процесса, в практике основного мартеновского процесса дефос-
форацию производят следующим образом. При плавке скрап-
процессом на чистой шихте (в случае использования
небольшого количества шлака) в большинстве случаев работают без
скачивания шлака. Наводят и поддерживают шлак, основность
которого 2,5—2,7.
В таком шлаке концентрация фосфорного ангидрида не
превышает 1 —1,2%, чего достаточно для получения требуемой
степени дефосфорации стали.
Если раскисление стали производить в ковше, то
практически полностью будет исключена возможность обратного
перехода фосфора из шлака в сталь.
При другом часто применяемом способе плавки шлак,
содержащий фосфор, удаляют из печн, а вместо него наводят
новый.
При дефосфорации в основном мартеновском процессе в
начале плавки достигается и непрерывно поддерживается
высокая химическая активность и дефосфорирующая
способность шлака.
Удаление фосфора в этом случае ускоряется использованием
газообразного кислорода или кислорода руды и
интенсификацией нагрева металла и шлака. Железистый шлак получают за
счет плавления руды, окалнны и боксита. Такой способ в
мартеновском процессе называют «горячей дефосфорацней».
Раскисление, а часто и легирование связаны с изменением
физико-химических условий, благоприятствующих
дефосфорации. Поэтому если шлак, содержащий фосфор, не удалить из
печи, а сам процесс раскисления производить в печи, возникает
угроза рефосфорации, т. е. обратного перехода фосфора из
шлака в сталь. Для предупреждения рефосфорации следует
стремиться к получению низкого содержания фосфора в стали
в начале безрудного кипения и особенно раскисления. Если
\словия основного мартеновского процесса могут быть очень
благоприятными для удаления фосфора, то этого нельзя
сказать относительно серы. Сера — элемент, который может
присутствовать в измеряемых количествах во всех активных фазах
мартеновского процесса: в металле, шлаке и атмосфере печи.
В последнем случае ее концентрация зависит от содержания
серы в топливе.
Термодинамический анализ различных форм возможного
существования серы в атмосфере мартеновской печн показы-
пает, что вся она должна находиться в форме сернистого
газа SO2.
Переход серы из S02 в металл термодинамически вероятен
по схеме
■3Few + SOa = lFeS] + 2[FeO],
309
при этом
AG°= —19 630 — 9,857 кал/моль ( — 82,25—0,417 кдж/моль),
lgK=lgiFeSUFeOL==J28^ + 2jl5 {Ш)
pso2 т
При соответствующем расчете для 1527° С получили К =
= 2,3-104, т. е. при достижении равновесия вся сера,
содержащаяся в газовой фазе, должна перейти в металл. Процесс
перехода серы из газовой фазы в металл может быть
заторможен, если использовать свойство кислорода частично
растворяться в металле и создать на нем защитную пленку из окислов
железа. Поэтому, чтобы предотвратить переход заметных
количеств серы из газовой фазы в металл, при использовании топ-
лив (жидких или газообразных), содержащих серу, необходимо
(особенно в период плавления) вводить в печь избыток воздуха
и ускорять процесс образования на поверхности металла
железистого шлака. Это, как следует из сказанного, необходимо и
для успешного ведения процесса дефосфорации. Более того,
наличие свободного кислорода в атмосфере печи способствует
переходу серы из шлака в газовую фазу в форме SCb.
Следует учесть, что наиболее опасными периодами для
перехода серы из газовой фазы в металл являются периоды
завалки и плавления. В эти периоды шихта и компоненты
формирующегося шлака не покрыты окислами и не защищены
от непосредственного контакта с газами, содержащими серу.
В условиях мартеновской плавки не всегда можно
обеспечить условия, необходимые для наиболее полной десульфурации
(см. гл. IV, § 38). В течение окислительного периода, когда в
шлаке и металле содержатся повышенные концентрации
кислорода, процесс десульфурации практически ие протекает. Связь
между концентрациями кислорода и серы в металле с
достаточной для практики обычного сталеварения точностью
определяется соотношением
[S]»4[0]. (265)
Из соотношения (264) следует, что наилучшие условия для
удаления серы из стали создаются тогда, когда в сталь вводят
раскислители. Отношение (S) : [S], характеризующее
распределение серы между шлаком и металлом, зависит от железистости
шлака. При понижении железистости шлака оно возрастает.
Это обстоятельство существенно отличает условия
дефосфорации и десульфурации.
Резкое увеличение скорости десульфурации в основном
мартеновском процессе, как и в других процессах плавки,
достигается при добавке в шлак плавикового шпата. Пока что
310
I
Это явление не может быть точно объяснено. По-видимому,
положительное действие плавикового шпата можно объяснить,
во-первых, тем, что он заметно снижает вязкость шлака,
способствуя таким образом полной и интенсивной ассимиляции
извести шлаком, что повышает основность шлака, во-вторых,
тем, что при введении плавикового шпата образуется сложное
комплексное соединение, способное прочно удерживать серу.
Физико-химические особенности раскисления в условиях
мартеновского процесса не имеют каких-либо специфических
особенностей, отличающих их от таковых при других процессах
плавки (гл. IV, § 40).
В мартеновских печах металл н шлак находятся в
непосредственном соприкосновении с подом. Поэтому ведение процесса
с основными шлаками может иметь место только в печи с
основной футеровкой.
Применение кислых шлаков требует использования кислой
футеровки. В зависимости от природы используемых шлаков и
характера футеровки применяют две физико-химические
разновидности мартеновской плавки: основной и кислый процессы.
Основными факторами, определяющими характер
мартеновского процесса, являются общее количество кислорода,
потребное для проведения процесса, и его источники. Источниками
кислорода для окисления примесей могут быть газовая фаза
(атмосфера) печи, железная руда, известняк и газообразные
окислители (технически чистый кислород, воздух или воздух,
обогащенный кислородом).
Окислительная способность современной мартеновской печи
большой емкости исходя из расчета на 1 м2 поверхности ванны
по данным исследований колеблется в пределах 15,2—27,9 кг
021(м2' ч) в период плавления шихты и 3,67—21,5 кг 02/(м2 X
X '0 во время ее доводки.
При ведении плавки иа шихте, содержащей большое
количество чугуна, кислорода газовой фазы для окисления примесей
недостаточно. Без других источников кислорода
продолжительность плавки увеличилась бы. В этом случае значительное
место в балансе кислорода занимает кислород, вносимый в печь с
железной рудой и в газообразном состоянии. Необходимо
учитывать, что не весь кислород железной руды может быть
использован по прямому назначению. Так, при скрап-рудном процессе
количество неэффективно используемого (теряемого) кислорода
составляет 10—15%.
Баланс питания печи кислородом существенно улучшается в
том случае, когда его в виде сжатого воздуха, обогащенного
кислородом воздуха, или в чистом виде вводят в различные
периоды плавки. Процесс плавки при этом резко
интенсифицируется. Степень использования кислорода независимо от его
источника зависит от других процессов, протекающих в печи
311
(плавления, шлакообразования, образования пенистого шлака,
окисления примесей, дегазации, удаления неметаллических
включений и т. д.).
Тип шихты для мартеновского процесса выбирают в
основном исходя из экономических соображений. Кинетика и
конечные результаты химических реакций, последовательность
протекания этих реакций и т. д. в различных вариантах плавки, ио
на однотипных шлаках (основных или кислых), имеют много
общего и существенно отличаются друг от друга.
§ 74. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА
По составу применяемой шихты различают следующие
разновидности мартеновского процесса:
скрап-процесс, осуществляемый на металлической шихте,
преобладающую часть которой (60—75%) составляет
стальной лом;
рудный процесс на металлической шихте, состоящей
только из чугуна;
скрап-рудный процесс на металлической шихте,
преобладающая часть которой (65%) составляет чугун, который обычно
применяют в жидком виде;
карбюраторный скрап-процесс с металлической шихтой,
состоящий из 100% стального лома; в этом процессе углерод
чугуна заменяется углеродом карбюризаторов, т. е. углеродом
веществ, содержащих его в больших количествах (древесный
уголь, кокс, антрацит, графит и т. д.);
полукарбюраториый процесс, осуществляемый на
металлической шихте из стального лома с добавлением чугуна в
количестве, меньшем минимально необходимого для получения стали
с нужным содержанием углерода, и с заменой недостающего
чугуна другим источником углерода (коксом, электродным
боем, антрацитом, каменным углем).
Наибольшее распространение в металлургии получили
скрап-процесс и скрап-рудный процесс.
Для производства фасонного литья чаще применяют скрап-'
процесс с использованием твердого передельного мартеновского
чугуна.
Основной скрап-процесс иа твердом чугуне. При
скрап-процессе роль основного источника кислорода для окисления
примесей чугуна играет газовая фаза печи. Только незначительную
часть кислорода дает железная руда, вводимая в печь по ходу
плавки в количестве около 3% для облегчения дефосфорации
и наводки нового шлака. Основное количество теплоты,
необходимой для нагрева металла, получают от сжигания топлива
в плавильном пространстве. В этом процессе теплота химиче-
312
ских реакций составляет сравнительно небольшую часть всей
потребной теплоты.
, Шихту для скрап-процесса рассчитывают исходя из того,
что в ней должно содержаться около 1% марганца, минимально
возможное количество кремния, не более 0,3% фосфора и не
более 0,05—0,06% серы.
Следует иметь в виду, что передельный чугун значительно
дороже стального лома, поэтому его содержание в шихте
должно быть минимальным.
С чугуном должно быть внесено в ваину лишь то количество
углерода, окисление которого обеспечивает нормальное {по
интенсивности и продолжительности) кипение. Но при этом
следует избегать «мягкого» расплавления шихты, значительно-
снижающего производительность печи.
, Обычно шихта при скрап-процессе содержит около 30%
передельного мартеновского чугуна, до 15% стальной стружки
при выплавке углеродистых сталей и до 10% стружки при
выплавке легированных. Остальную часть металлической шихты
составляет привозной стальной лом и собственный возврат.
Расчет шихты производят исходя из того, чтобы содержание
углерода в ней на 0,3—0,6% превышало содержание углерода в
готовой стали.
Процесс плавки состоит из следующих последовательных
периодов: заправки печи, завалки н плавления, кипения,
раскисления и выпуска.
Заправка осуществляется введением огнеупорных
материалов (обожженного доломита, магнезита) на поврежденные
участки пода, предварительно очищенные от остатков металла
и шлака. Частичную заправку .производят1, во время выпуска
предыдущей плавки по мере понижения уровня шлака и
обнажения разъеденных мест. При хорошо организованной работе
продолжительность заправки не превышает 10—15 мин.
Тепловая нагрузка во время заправки должна составлять 70—80%
максимальной в процессе плавки. Заправка заканчивается
заделкой выпускного отверстия магнезитовым порошком.
Завалка должна производиться быстро; Чем быстрее
производят завалку, тем меньше продолжительность плавки.
Тепловая .нагрузка печи во время завалки должна быть максимальной.
В каждом цехе технологической инструкцией устанавливается
наиболее рациональный для данных условий порядок завалки
шихты. Однако во всех случаях рекомендуется
руководствоваться следующим:на подину следует загружать мелкий чистый
лом в количестве 10—25% общего количества стального лома
в шихте; на лом загружать известняк и иногда бокснт; шихту
прогревать в течение 10—15 мин; на прогретый известняк
заваливать остальную часть лома; прогревать шихту в течение
20 мин, после чего загружать весь чугун. Рекомендуется также
313
загружать одну треть чугуна вперемешку со второй порцией
лома.
Шихту надо вводить в печь со стороны отвода продуктов
горения с тем, чтобы не создавать препятствий для движения
факела пламени.
Период плавления является самым длительным периодом
мартеновской плавки и частично совпадает с периодом завалки.
Для ускорения периода плавления производят обогащение
воздуха кислородом, который при работе печи на мазуте вводят
в систему форсунки и вносят в печь вместе с
воздухом-распылителем. Он может быть введен также с помощью специальных
отдельных каналов. В ряде случаев кислород вводят
непосредственно в печь для разрезки шихты, что также ускоряет ее
расплавление. После окончания плавки производят контрольную
проверку химического состава металла на содержание С, Si,
Мп, Р и S и шлака на содержание CaO, FeO, MnO и Р2О5.
При выплавке углеродистых сталей, предназначенных для
фасонного литья, содержание углерода сразу же после
расплавления не должно превышать более чем на 0,3% допускаемого
содержания углерода в готовой стали. Если углерода
содержится меньше, то в последующий период дефосфорации в печь
дополнительно вводят соответствующее количество
передельного или зеркального чугуна.
После расплавления шихты шлак должен быть активным,
маловязким, с основностью 1,5—2,5.
Формирование такого шлака обеспечивается применением
требуемых количеств известняка, боксита, плавикового шпата,
мелкого шамота и железной руды. Для этой цели в период
завалки в среднем расходуется 4—9% известняка (или 3—6%
извести), около 1,5% боксита и до 2% железной руды.
Если химический состав и вязкость первичного железистого
шлака не соответствуют требуемым и их нельзя изменить, то
шлак удаляют (скачивают) из печи.
Следующим наиболее активным физико-химическим
процессом является дефосфорация.
Окисление фосфора ускоряется вводом в печь железной
руды в количестве не менее 8 кг на 1 г металлической шихты.
Через 5—7 мин после ввода руды для лучшего вспенивания и
схода шлака снижают расход топлива. Для возможно более
полного удаления фосфора скачивают не менее 50% шлака.
Затем наводят шлак нормальной основности загрузкой в печь
извести и боксита. В таком шлаке не должно быть более 20%
S1O2. Во время дефосфорации поддерживают высокую скорость
окисления углерода. При необходимости для дальнейшего
снижения содержания фосфора шлак неоднократно обновляют.
Продолжительность дефосфорации обычно не превышает 1 ч, а
наведения шлака — около 45 мин. При выплавке обычных угле-
314
родистых сталей к концу дефосфорации содержание в них
фосфора не должно превышать 0,025%.
После наведения нового шлака ванну переводят на так
называемое «чистое кипение». Так оно называется потому, что
происходит без ввода в печь руды и только за счет кислорода,
накопленного в жидкой фазе. Этот период плавки является
весьма ответственным. Поэтому в указанном периоде
производят периодические анализы состава металла и шлака.
Вязкость шлака снижают добавкой в печь боксита,
плавикового шпата или шамотного боя. Последняя порция боксита
может быть введена в печь не менее, чем за 40 мин до
предварительного раскисления. Основность шлака к концу периода
доводится до 2,2—3,5.
В период чистого кипения содержание марганца в металле
за счет его восстановления из шлака увеличивается. Чистое
кипение сопровождается очисткой металла от растворенных в
нем газов и неметаллических включений и равномерным
прогревом жидкого металла.
Средняя скорость окисления углерода при выплавке мягких
сталей (0,1% С) составляет 0,25% в час; к концу периода
кипения она постепенно снижается до 0,1% в час. Конец периода
кипения характеризуется восстановлением марганца.
Прямое окисление ванны технически чистым кислородом
значительно повышает скорость окисления углерода и, как
отмечалось, интенсифицирует процесс плавки.
После получения в стали заданного содержания углерода
производят предварительное раскисление. Наилучшие
результаты получают при применении для этой цели силикомарганца
или силикошпнгеля в сочетании с доменным ферросилицием.
Их вводят в печь из расчета наличия в ванне 0,10—0,17% Si.
Предварительное раскисление комплексными/ ферросплавами
может быть заменено раскислением ферромарганцем, который
вводят из расчета получения в стали марганца в количестве,
соответствующем нижнему пределу химического состава стали,
и доменным ферросилицием (через 8—10 мин), нагретым до
600—700° С (нз расчета введения в сталь 0,10—0,17% Si).
После этого через 5—10 мин приступают к окончательному
раскислению и доведению стали до заданного химического
состава. Ввод в ванну ферросплавов должен сопровождаться
интенсивным перемешиванием стальными шомполами.
Окончательное раскисление и доведение содержания
кремния в стали до заданного часто производят во время ее выпуска
вводом на желоб мелкораздроблениого ферросилиция Си45 или
Сн75. В ковш вводят алюминий в количестве 0,8—1,0 кг на 1 г
стали. При выплавке легированных сталей легирующие добавки
вводят в виде ферросплавов или в чистом виде. Время ввода
разных легирующих элементов различно. Никель вводят в печь
315
в начале плавки вместе с завалкой. Последние порции никеля
должны быть, если требуется корректировка химического
состава стали, введены в печь до окончания чистого кипения.
Объясняется это тем, что обычно в никеле содержится много
растворенного водорода. Если никель будет введен в сталь
после кипения, возникает опасность получения стали с
повышенным содержанием водорода.
Хром в виде подогретого феррохрома вводят в сталь после
предварительного раскисления. В стали с повышенным
содержанием хрома (более 3%) феррохром целесообразно вводить в
расплавленном виде.
Молибден в виде ферромолибдена или молибдата кальция
вводят в расплав небольшими порциями ^в период дефосфора-
ции и наведения шлака.
Марганец при легировании вводят в несколько приемов в
прокаленном состоянии после предварительного раскисления.
После этого сталь выдерживают не менее 10 мин.
Если легирование стали производят кремнием, куски
прокаленного ферросилиция размером около 50 мм забрасывают в
струю жидкой стали на желоб прн выпуске ее в ковш. Титан в
виде прокаленного ферротитана вносят в струю стали на желоб
после присадки ферросилиция. В такой же последовательности
вводят ванадий (в виде феррованадия) и алюминий.
Карбюраторный процесс, как отмечалось, применяют в
случае недостаточного количества или полного отсутствия в шихте
чугуна. Особенностью этого процесса по сравнению с обычным
скрап-процессом является более низкое содержание в шихте
кремния и марганца, большая тугоплавкость шихты и меньшее
содержание фосфора.
Недостаточное содержание марганца компенсируется
добавкой в шихту ферромарганца, зеркального чугуна илн
марганцевой руды. Большая тугоплавкость шихты требует проведения
плавок в печах большой термической мощности. Небольшое
содержание фосфора позволяет вести плавку без скачивания
шлака, что значительно уменьшает расход известняка.
Существенным недостатком карбюраторного процесса
является образование после расплавления пенистого
малотеплопроводного шлака, затрудняющего нагрев ванны.
Кислый мартеновский процесс. Материалами для
изготовления пода кислых мартеновских печей служат
высококремнеземистые материалы. На заводах для этой цели применяют кварц
состава: 97,4% Si02; 0,22% Fe203; 1,24% A1203; 0,8% СаО;
0,14% MgO; 0,42% потери при прокаливании. Для футеровки
можно применять чистый кварцевый песок, содержащий 95—
96% Si02, а также молотый с размером зереи 1—3 мм,
оборотный шлак кислого мартеновского процесса. При хорошем уходе
кислая подина может служить 'в течение нескольких лет.
316
Отличительной особенностью кислого процесса по сравнению
с основный является низкая окислительная способность шлака
и в результате более низкая концентрация кислорода в металле.
Кислым мартеновским процессом экономически
целесообразно выплавлять высококачественные стали. Основным условием
получения высококачественной стали прн кислом процессе
является применение чистых по сере и фосфору исходных
шихтовых материалов, а также чистого по сере топлива.
Применяются два варианта кислого процесса мартеновской плавки:
кремневосстановительный, или пассивный, и с ограниченным
восстановлением кремния, или активный.
При кремневосстановительном (пассивном) процессе имеет
место восстановление из шлака и пода кремния и переход его
в металл в количестве, достаточном для получения без
дополнительного введения раскислителеи спокойной стали, содержащей
0,25% и более кремния. Если одновременно с кремнием
восстанавливается и марганец, то процесс называют кремнемар-
ганцевовосстановительиым.
При активном процессе количество восстанавливаемого
кремния составляет около 0,10—0,12%. Активным этот процесс
называется потому, что в отличие от пассивного здесь
принимают специальные меры, ограничивающие восстановление
кремния. Практически это осуществляется путем
систематического введения в печь железной руды или окалины, что
приводит к повышению окислительной способности шлака и
снижению его температуры, в результате чего эндотермическая
реакция восстановления кремния прекращается. Аналогичное
действие оказывает добавка в шлак извести, снижающая в нем
концентрацию кремнезема.
§ 75. ПРИМЕНЕНИЕ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ
Мартеновским процессом можно выплавлять все марки
углеродистых, мало- и среднелегированных сталей,
используемых для производства фасонных стальных отливок. Выплавку
высоколегированных сталей предпочтительнее производить в
электрических печах. Мартеновский процесс рациональнее
использовать при изготовлении крупных отливок. Литые изделия
из мартеновской стали широко используют в
энергомашиностроении, для железнодорожного транспорта, металлургического
оборудования и т. д. Чаще всего сталь выплавляют в основных
мартеновских печах и реже в кислых. Важным преимуществом
мартеновской плавки является высокая удельная реакционная
поверхность ванны, под которой понимают отношение 1 м2
поверхности ванны к 1 мъ объема ванны. Глубина мартеновской
ванны значительно меньше глубины ванны электросталепла-
317
вильных печей. Благодаря этому в различных частях
мартеновской печи наблюдается незначительный перепад химического
состава стали. По этой же причине в мартеновской печи
интенсивнее протекают важнейшие окислительные металлургические
процессы.
Основная мартеновская печь является лучшим
металлургическим агрегатом для проведения дефосфорации больших масс
стали.
Возможность экономичной переработки больших количеств
чугуна, стального лома различного происхождения,
благоприятные условия для проведения дефосфорации делают
мартеновский процесс конкурентоспособным в большой металлургии и
при изготовлении крупных фасонных стальных отливок.
Основными мероприятиями, обеспечивающими дальнейшее
развитие мартеновского процесса, являются повышение
производительности печей, снижение себестоимости стали и
повышение ее качества.
Наибольшее влияние на улучшение технико-экономических
показателей мартеновского способа выплавки стали оказывают
различные варианты применения кислорода, перевод печей на
высококалорийное топливо (природный газ), использование
высокоогнеупорных материалов хорошего качества,
совершенствование способов подготовки шихты (разделки, сортировки и
других), применение механизмов для скоростной загрузки
шихты и т. д.
Из перечисленных мероприятий наиболее эффективными
являются применение кислорода для продувки ванны в периоды
плавления и доводки (прн удельном расходе кислорода 15—
30 м3/т и интенсивности подачи кислорода 7—15 м3/ч на 1 т
садки), добавка кислорода в факел (кроме периодов плавления
и доводки) и использование природного газа. Большое
распространение получают кислородно-топливные горелки,
позволяющие строить новые печи без громоздких и относительно
сложных в эксплуатации регенераторов.
Рациональным оказалось также и использование
газокислородного факела с направлением его непосредственно па шихту.
В этом случае увеличивается производительность печей и
сокращается расход топлива. Применение газокислородных
горелок улучшает проведение такой неудобной для мартеновского
процесса операции как десульфурация.
Большое значение имеет выбор характера процесса
(основного илн кислого).
Кислый процесс значительно производительнее основного.
Ранее он находил наибольшее распространение в фасониоста-
лелитейных цехах. Однако получить качественные отливки в
этом случае можно только при использовании шихтовых
материалов, чистых по сере и фосфору. Интенсивное развитие
318
производства стали для слитков и отливок ограничивает
возможность применения таких шихтовых материалов.
Важным, но пока еще недостаточно выясненным остается
вопрос о том, у какой из сталей (кислой и основной) выше
качество и литейные свойства при одинаковом химическом
составе.
Как отмечалось, физико-химические условия кислого
мартеновского процесса позволяют к началу периода раскисления
получать сталь с меньшим, чем при основном процессе,
количеством остаточного кислорода. В связи с этим значительно
легче (при меньшем расходе раскислителей) осуществить
заключительный этап плавки — раскисление. При кремневосста-
новительном процессе сталь может быть получена без
дополнительного раскисления. Из сказанного ранее следует, что по
силе воздействия на конечные свойства стали период
раскисления значительно превосходит другие периоды плавки.
Использование для окончательного раскисления в основном
мартеновском процессе большого количества раскислителей
может привести к получению в стали значительного количества
неметаллических включений. Следует иметь в виду, что природа
включений в основной и кислой стали различна. В кислой стали
количество включений может быть меньше, чем в основной.
Однако форма и природа их в основной стали иногда более
благоприятна, поэтому такая сталь менее склонна к
образованию трещин.
В кислой стали неметаллические включения образуются на
основе кремнезема, а в основной — преимущественно на основе
более тугоплавкого глинозема. Этим, по всей вероятности, и
объясняется разница в свойствах кислой и основной стали.
ГЛАВА XII
V ПЛАВКА В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ДУГОВЫХ ПЕЧАХ
§ 76. ЭТАПЫ РАЗБИТИЯ
В электрических печах плавку стали производят за счет
теплоты, получаемой в результате преобразования
электрической энергии в тепловую. Применение электрического тока для
нагрева впервые было предложено в 1803 г. В. В. Петровым
после открытия им з 1802 г. явления электрической дуги.
В зависимости от способа преобразования электрической
энергии в тепловую электроплавильные печи подразделяют на
четыре группы: дуговые, индукционные, сопротивления и
комбинированные.
В промышленных условиях для выплавки стали применяют
печи двух первых групп.
В электроплавильных печах успешно выплавляют
многочисленные марки легированных сталей самого ответственного
назначения. Количество этой стали, выплавляемой в настоящее
время, составляет около 10% производства всей стали в мире.
В различных промышленно развитых странах количество стали,
выплавляемой в электрических печах, составляет 8—20% (в
Италии даже 40%). В СССР в электрических печах производят
около 10% выплавляемой стали. На долю литейного
производства приходится около 50% изготовления такой стали. Вначале
плавка в электрических печах предназначалась только для
получения легированных и высококачественных сталей.
В последние годы все большее распространение
электроплавильные печи получают для выплавки сталей массового
потребления. В настоящее время в литейных цехах выплавляют
наибольшее количество стали в электродуговых печах. Вместе
с тем появилась тенденция к более широкому использованию
индукционных электрических печей.
Первая дуговая печь, работающая на трехфазном токе с
вертикальными электродами, была построена французским
инженером П. Эру в 1899 г. В печи П. Эру жидкая
металлическая ванна была защищена от науглероживающего действия
электродов слоем жидкого шлака.
320
Современные дуговые электросталеплавильиые печи состоят
из сложного комплекса механического и электрического
оборудования.
В металлургии стали используют электр о дуговые печн
емкостью до 180 т и более, мощность питающих их
трансформаторов до 36 000 ква и более.
В обычных дуговых сталеплавильных печах электрическая
энергия преобразуется в тепловую в трех электрических дугах
(рис. 60). При таком способе нагрева
представляется возможным сосредоточить в
относительно небольшом объеме большую
мощность, доходящую до 16 тыс. кет на одну дугу,
и достигнуть внутри дуги температуры
примерно 10000°С (в среднем 4000—6000°С).
Дуговые электрические печи питаются
электроэнергией через понижающий
трансформатор, входящий в обязательный комплекс
электрооборудования установки. Правильное
соотношение между размерами печи и
мощностью трансформатора — важнейший
фактор, определяющий основные показатели
работы дуговых электрических печей:
производительность, удельный расход электрической
энергии н качество выплавляемого металла.
Из злектродуговых печей в литейном
производстве наибольшее применение находят
печи емкостью 3—5 т.
В зависимости от места расположения
электрической дуги по отношению к
нагреваемому телу различают электродуговые печи
трех типов:
с независимой дугой, которая горит между
электродами, ие касаясь плавящейся шихты;
в таких печах электрический ток не проходит
через металл, нх широко применяют для
выплавки цветных сплавов;
с зависимой дугой (печн так называемого прямого нагрева).
В этом случае дуговой разряд протекает между электродами
и нагреваемым или плавящимся материалом. Печи такого типа
широко используют для производства фасонного стального
литья (рнс. 60);
с закрытой дугой; электрическая дуга горит под слоем
твердой шнхтЫ. Такие печи называют также комбинированными
электродуговыми печами. Их широко используют при
производстве ферросплавов. -
Развитие электрометаллургических процессов
сопровождается непрерывным совершенствованием технологии и конструк-
21 Заказ 148 321
Рис. 60. Схема
современной
трехфазной дуговой
электрической печи
прямого нагрева с
зависимой дугой:
I — вторичные
обмотки печного
трансформатора; 2 —
футеровка пода и
стен печи,
заключенных в стальной
кожух; 3 — свод; 4 —
электроды; 5 —
ванна металла
ции печей. Наиболее характерной чертой современной
электрометаллургии является быстрый рост емкости и мощности
дуговых печей. Себестоимость стали, выплавляемой в таких
печах, заметно ниже, чем стали, получаемой в печах малой
емкости. По этой причине количество электрических печей
большой емкости, используемых в литейных цехах, постоянно
увеличивается. Увеличение емкости печей сопровождается и
использованием трансформаторов повышенной мощности.
Современные электродуговые печи оснащены поворотио-
подъемным механизмом перемещения свода с гидравлическим
приводом или механизмом поворота корпуса вокруг
вертикальной оси. Механизм перемещения свода монтируют на отдельном
фундаменте, он механически не связан с люлькой печи. Во
время нормальной работы печн кожух ее полностью разгружен от
свода и всей верхней части.
В конструкции некоторых современных печей
предусматривают устройство для использования кислорода, кислородно-
топливных горелок и вдувания в сталь пылевидных веществ.
Современные электродуговые печи имеют электромагнитные
устройства (статоры) для перемешивания жидкого металла и
выравнивания его химического состава и температуры, что в
частности важно при легировании стали тугоплавкими
элементами.
В литейных цехах в отличие от металлургических кислый
процесс электроплавки применяется чаще. При кислом процессе
электроплавки отмечаются большая стойкость футеровки, более
низкая ее стоимость, меньшие удельный расход электроэнергии
и продолжительность плавки, хорошая раскисленность стали
и в отдельных случаях повышенные литейные свойства.
В большой металлургии электродуговые печи в основном
применяют для выплавки высоколегированных сталей. В
литейном же производстве электродуговые печи широко используют
и для выплавки углеродистых сталей.
\ § 77. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА
Как было отмечено, для всех процессов производства стали
характерны общие физико-химические закономерности. Вместе
с тем тин применяемого плавильного агрегата, источники
тепловой энергии, природа газовой фазы и другие факторы при-'
дают каждому процессу свои специфические особенности.
Существенным отличием электрометаллургнческого способа
производства стали от других способов является возможность
получения в плавильном пространстве восстановительной илн
нейтральной атмосферы и различного давления (от вакуума до
давления, значительно превышающего атмосферное).
322
Хотя в этом отношении плавка в электродуговых печах
имеет более ограниченные возможности, чем в индукционных
электрических печах, но налииче в первых более горячего
шлака, постоянно разогреваемого в восстановительной атмосфере
электрических дуг, позволяет с большим успехом использовать
шлаковую фазу для рационального управления
физико-химической стороной процесса.
Восстановительная атмосфера в электроду говых печах
позволяет получить шлак, содержащий в конце плавки не более
1% FeO, что примерно в 10 раз меньше, чем в обычном шлаке
мартеновской плавки.
Другим существенным отличием электродугового процесса
плавки является отсутствие в атмосфере печи кислорода.
Поэтому ведение окислительных процессов возможно только за
счет внешнего кислорода, источниками которого могут' быть
железная руда и газообразный кислород, вдуваемый в ванну.
По этой же причине имеют место меньшие потери металла
на угар.
В зоне электрических дуг металл, не защищенный шлаком,
при очень высокой температуре приходит в непосредственное
соприкосновение с газовой фазой, которая содержит атомарный
и активный азот. Поэтому электродуговая сталь при прочих
равных условиях содержит больше азота, чем мартеновская.
Возможность ведения плавки на шлаке с более высокой
температурой плавления и перегрева в условиях основного
процесса облегчает осуществление десульфурации. При
основном процессе плавки обеспечиваются все условия, необходимые
для получения стали с минимальным содержанием серы.
С этой точки зрения любой другой промышленный процесс
производства стали уступает электродуговой плавке. В то же
время условия для проведения дефосфорации в электродуговых
печах хуже, чем в мартеновских.
В электродуговых печах имеются благоприятные условия
для переплава высоколегированных отходов. Здесь потери
дефицитных легирующих элементов 'минимальны. В этом
отношении с ним может конкурировать только индукционный процесс
электроплавки.
Существенной особенностью выплавки углеродистых сталей
в электродуговых печах является возможность работы с одним
шлаком, без специального восстановительного периода. Это
значительно сокращает продолжительность плавки, расход
электроэнергии и улучшает все технико-экономические
показатели процесса.
Как было отмечено, все металлургические процессы могут
быть правильно освещены и направлены с помощью
термодинамического анализа. При этом важно знать, как развивается
процесс на пути к достижению равновесия.
21- 323
В реальных процессах металлургической плавки добиться
истинного равновесия в макрообъемах практически
невозможно. Только в локальных микрообъемах состояние системы
может быть близким к равновесному. Чем сложнее система в
кинетическом отношении, тем, естественно, труднее ей приблизиться
к равновесному состоянию.
В процессе электроплавки конечный результат
предопределяется в основном взаимодействием двух фаз — металлической
и шлаковой.
В других процессах выплавки стали (конвертерных,
мартеновском) решающим является результат взаимодействия трех
фаз: газовой, шлаковой и металлической.
Поэтому с точки зрения возможности использования влия- •
ния фнзико-хнмических факторов иа ' конечные результаты
электроплавка является более совершенной. Практически
значительное количество дефектов в отливках и слитках из
легированных сталей получается из-за плохого качества металла или
вызываются и усугубляются четырьмя вредными примесями:
кислородом, серой, водородом и фосфором. Электроплавка
является наиболее гибким процессом для борьбы с тремя
примесями: кислородом, серой и водородом.
§ 78. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА
Элементы конструкции печей. Как правило, кожух
современных электродуговых печей изготовляют сварным (см. рис. 60).
Верхняя часть печи перекрыта сводом. Свободное кольцо
выполнено сварным из листовой или угловой стали. В своде
имеются отверстия, через которые в рабочее пространство печи
входят электроды (графитовые или угольные). Эти отверстия
должны быть немного больше (обычно на 40—50 мм) диаметра
электродов. Зазор, образовавшийся между электродами и
огнеупорной кладкой свода печи, перекрывается уплотняющими
кольцами, которые охлаждаются водой (холодильниками).
Рабочее (загрузочное) окно печей, используемых в литейных
цехах, обычно имеет ширину, равную 0,3 диаметра плавильного
пространства, и высоту, составляющую 0,8 его ширины.
В печах со сводовой загрузкой шихты ширина рабочего
окна равна 0,25 диаметра плавильного пространства. Выпускное
отверстие имеет диаметр, равный 120—150 мм.
Подвод тока к электродам и фиксацию их на определенной
высоте осуществляют с помощью злектрододержателей. С
помощью специального механизма электрододержатели
перемещаются по вертикали. Механизм обеспечивает подъем
электродов со скоростью 0,8—1,0 м}мин.
Механизм наклона печи обеспечивает плавный, без рывков,
наклон печи в сторону сливного желоба на угол 40—45° и на
324
угол 10—45? в сторону рабочего (загрузочного) окна для
окачивания шлака. Скорость наклона для печей емкостью 5—6 т
составляет 1 —1,2° в секунду; для печей емкостью 10—20 т —
0,8—1,0° в секунду и для печей емкостью 20 т — 0,7—0,9° в
секунду.
В печах малой емкости установлен боковой механизм
наклона. В печах большой емкости применяют нижние
механизмы наклона.
Загрузку шихты в современных печах осуществляют сверху
через съемный или отводящийся в сторону свод или выводимую
из-под свода печь.
Печи питаются переменным током напряжением 220—300 в
и силой тока до 40 000 а. Ток трансформируется на заводской
подстанции и напряжением 33 000, 10 000 или 6600 в подводится
к подстанции сталеплавильного отделения. Печи имеют
трансформатор, предназначенный для преобразования
электроэнергии высокого напряжения в энергию напряжением 240—300 в
(в период плавления), 160—180 в (в период окисления) и 115—
140 в (в восстановительный период). Мощность
трансформатора является одним из главных факторов, определяющих
производительность печи.
Величина дуги регулируется автоматическим управлением
электродами. Около 10% подводимой электроэнергии теряется
и электродах. Для сталеплавильных печей применяют угольные
и графитизированные электроды. Последние обладают большой
электропроводностью (в 4—5 раз), что позволяет вести плавку
с использованием тока большой плотности.
Наиболее рациональной формой ванны является
сфероконическая с уклоном конической части 45° к горизонту. Отношение
диаметра ванны к ее глубине должно быть не меньше 4 и не
больше 5 (для печей с основной футеровкой).
Футеровку печи выполняют:
при основном процессе из специального
электрометаллургического магнезита, наваренного на магнезитовый кирпич (в три
ряда), который обычно укладывают на слой
теплоизоляционного кирпича;
при кислом процессе магнезитовый кирпич заменяют динасо-
ным, а магнезитовый порошок— кварцевым песком.
Свод может быть приготовлен из динасового илн хромомаг-
незитового кирпича. Во втором случае он отличается
значительно большей стойкостью. Для печей небольшой емкости иногда
применяют металлический водоохлаждаемый свод.
Основной процесс. Плавку стали можно осуществлять с
окислением или без окисления металла. Особенностью первого
варианта является наличие периода активного кипения металла,
являющегося следствием окисления углерода кислородом
железной руды. Кроме углерода, окисляются кремний, марганец,
325
хром, фосфор и другие элементы. Плавку с окислением
применяют при использовании стального лома неизвестного
происхождения, засоренного фосфором, а также при выплавке мягких
сортов стали. Плавку без окисления, называемую переплавом,
осуществляют на качественной шихте, чистой по фосфору и
другим примесям.
Плавка с окислением технологически сложнее. Поэтому
рассмотрим ее подробнее. Она состоит из следующих этапов:
заправки печи, загрузки шихты, плавления, дефосфорации,
кипения, скачивания окислительного шлака, науглероживания,
раскисления, десульфурации и доводки.
Заправку печи производят после выпуска стали и удаления
остатков шлака. В качестве заправочных материалов
используют магнезитовый порошок (первого класса), обожженный
доломит, сырой доломит, хромистый железняк и др.
Этапы дефосфорации, кипения и скачивания шлака
называют окислительным периодом; этапы науглероживания,
раскисления, десульфурации и доводки — восстановительным
периодом.
Заправку печи производят после каждой плавки. Заправка
печей емкостью 0,5—1,5 т продолжается 5—10 мин, емкостью
3 — 5 т— Ш—15 мин. Только после тщательной заправки
приступают к загрузке шихты.
Шихту подбирают исходя из того, чтобы содержание в ней
углерода примерно на 0,5% было выше его содержания в
готовой стали. Основным компонентом шихты обычно является
стальной лом А2-1 {по ГОСТу 2787—63). При выплавке
хромистых сталей допускается использование в шихте до 50%
хромистых отходов. Содержание хрома в этом случае не должно
превышать 1,2%.
Отходы, содержащие никель и молибден, могут быть
использованы в шихте в любых количествах, необходимых для плавки.
Отходы, содержащие вольфрам и ванадий, из-за их большого
угара применяют только для плавок без окисления. При
загрузке печи должен быть соблюден определенный,
установленный практикой порядок. На под печи загружают чистую
дробленую стружку и половину мелочн. Ближе к центру под
электроды загружают наиболее крупные куски шихты; ближе к
откосам и на крупные куски загружают средний лом. Сверху
насыпают оставшуюся мелочь или чистую дробленую стружку
(Ю-12%).
Плавление состоит из проплавления колодцев в шихте под
электродами, с образованием на поду озерка металла,
расплавления шихты в середине ванны, т. е. в зоне действия
электрических дуг, расплавления шихты на откосах и сталкивания
ее на середину ванны. Сразу же после начала движения
электродов вниз в центр печи забрасывают (5—6 лопат на 1 т)
326
известь для ускорения шлакообразования. В практике
скоростных плавок наводку окислительного шлака производят за-
30—60 мия. до полного расплавления. Для этой цели в печь
вводят железную руду, обожженную известь и плавиковый
шпат соответственно в количествах 4—9, 5—9 и 2—3 кг на 1 т
металлической шихты. Благодаря этому к моменту полного
расплавления ванна оказывается покрытой жидкоподвижным и
химически активным шлаком.
После полного расплавления шихты и контрольного
химического анализа стали в печь загружают железную руду и известь.
После их расплавления и прореагнровання с металлом
скачивают, не выключая электрического тока, 60—70% шлака. При
уменьшении мощности на дугах можно обеспечить
самопроизвольное стеканне шлака из печи через порог загрузочного
отверстия. Присадка руды и последующий спуск шлака могут
повторяться до 3 раз с доведением при этом содержания
фосфора в стали до 0,01 %. \
После дефосфорации приступают к обезуглероживанию.
Отметим, что граница между окончанием процесса
дефосфорации и началом окисления углерода ясно не проявляется. Чтобы
предупредить переход фосфора из шлака обратно в сталь,
производят присадку извести. Периодическими присадками
кусковой сухой и прокаленной руды (порциями 0,5% веса
металла) вызывают и поддерживают энергичное кипение.
Постепенным повышением температуры и снижением порций
руды ванну доводят до чистого кипения. Признаком перехода к
чистому кипению является восстановление марганца из шлака.
Чистое кипение начинается, когда содержание углерада
соответствует нижнему пределу заданного состава стали и фосфора не
более 0,020%. Перед .чистым кипением, не включая
электрического тока, скачивают около 80% шлака.
Скачиваемый шлак окислительного периода обычно
содержит 40—50% СаО; 10—25% Si02; 12—15% FeO; 4—10% MgO;
5-10°/о МпО; 2—4% А1203 и 0,5—2% Р2Об.
При выплавке марок сталей ответственного назначения
скорость выгорания углерода составляет в начале
окислительного периода 0,7% в час и в конце до 0,3% в час.
Окислительный период плавки успешно интенсифицируется применением
газообразного кислорода, вдуваемого в жидкий металл. Во
время окислительного периода должно быть удалено не менее
0,35% С при выплавке углеродистых сталей и не менее 0,45% С
при выплавке большинства легированных сталей.
Применение кислорода не только сокращает время
окисления углерода, но и позволяет сократить расход электроэнергии,
уменьшает расход руды и электродов. Продолжительность
окислительного периода в печах емкостью 3—5 т составляет
около 35—45 мин (при плавке без кислорода).
327
--. Перед началом восстановительного периода содержание
углерода в стали должно быть на 0,02—0,03% меньше нижнего
предела, заданного в готовой стали; содержание фосфора не
более 0,015%, а температура стали на 15—20° С выше
температуры ее выпуска.
Окислительный шлак в большинстве случаев скачивается
только при выплавке высокоответствеииых марок сталей. После
удаления окислительного шлака в печь вводят ферромарганец
из расчета доведения его содержания в стали до норм,
установленных для нижнего предела данной марки стали. Угар
марганца прн этом составляет около 10%. Если плавку проводят без
скачивания шлака, в него добавляют раскисляющие смеси
(известь, молотый кокс и плавиковый шпат в соотношении
5:2: 1).
Восстановительный (или рафинировочный) период является
последним и наиболее ответственным. Во время
восстановительного периода требуется раскислить сталь, провести десульфу-
рацию, довести сталь до нужного химического состава и ее
температуру до требуемой прн выпуске.
Все это обычно осуществляется параллельно.
Восстановительный период можно вести одним из
следующих способов:
под карбидным шлаком с применением кускового
ферросилиция для раскисления стали перед выпуском;
под слабокарбидным шлаком .с использованием молотого
ферросилиция для раскисления шлака во второй половине
периода;
под белым шлаком с раскислением жидкой стали
ферросплавами в начале периода. Этот вариант чаще других применяют
при выплавке стали для отлнвок;
под белым шлаком (с использованием в течение всего
периода молотого ферросилиция);
под полукислым шлаком — рафинирование. Это
экономически целесообразно при выплавке кислотоупорной и
нержавеющей стали.
Доводка и плавка завершаются введением в сталь
металлических раскнслителей.
Показатель успешного проведения восстановительного
периода — содержание серы в стали. Если оно не превышает
0,02%, можно считать, что восстановительный период проведен
успешно.
Особенности раскисления белыми и карбидными шлаками
целесообразно рассмотреть подробнее.
Различают следующие разновидности белых и карбидных
шлаков:
белый шлак, получаемый в результате раскисления шлака
вначале углеродом, а затем кремнием:
328
белый шлак, получаемый в результате раскисления кремнии
ем с самого начала восстановительного периода плавки;
карбидный шлак, получаемый в результате раскисления
шлака одним углеродом с образованием при этом карбида
кальция и введения в ванну незадолго до выпуска металла
кускового ферросилиция;
карбидный шлак, получаемый в результате раскисления
одним углеродом с образованием при этом карбида кальция и
последующего раскисления шлака порошком кремния.
Раскисление под белым шлаком первой разновидности
применяют при выплавке мягких сталей, а также в плавках без
окисления конструкционных и легированных сталей,
содержащих более 0,15% С. Белый шлак второй разновидности
применяют при выплавке нержавеющих и других
высоколегированных сталей, содержащих до 0,15% С.
Раскисление карбидными шлаками производят при
выплавке высоколегированных сталей, в которых допускается
содержание углерода в пределах не менее 0,1%.
В состав восстановительных смесей входят известь,
плавиковый шпат, молотый кокс илн порошок электродного боя,
молотый ферросилиций (Си75 или Си45).
В табл. 50 приведен химический состав белого н карбидного
шлаков.
Таблица 50
Химический состав белого и карбидного шлаков (в %)
Шлак
Белый ....
Карбидный. .
СаО
60-65
6Г>—06
яю,
14-16
7-8
FeO
До 1,5
> 0,5
МпО
До 0.6
» 0, 1
MgO
10—12
13-14
А 1,0,
2,5-4,0
2 , 0—3 , 0
CaF,
5-10
8—12
as
До 1,6
.2-3
Сас*
2-5
Белый шлак наводят следующим образом. Скачивают шлак
окислительного периода, в металл вводят необходимое, по
расчету количество ферромфрсадца, на зеркало ванны
забрасывают шлаковую смесь, состоящую из 80% извести и 20%
плавикового шпата. Вес смеси, вводимой для создания шлакового
покрова, должен составлять для печей большой емкости 1 —
1,5%; для печей 8—15 т— 2% и для печей 3 — 5 т —3% веса
металла. После образования жидкоподвижного шлака наводят
белый шлак вводом в печь восстановительной смеси из извести,
плавикового шпата и молотого просеянного через сито 0,5—
1,0 мм кокса в соотношении 8:2:1.
Общее количество шлака (в % веса металла) в
восстановительный период для больших печей составляет около 4% и для
малых около 7—8%. После посветления шлака в смесь
добавляют порошкообразный ферросилиций и уменьшают количество
329
кокса. До конца плавки образовавшийся белый -шлак
поддерживают систематическим забрасыванием в печь
восстановительной: смеси нз извести, молотого ферросилнция, молотого кокса
и плавикового шпата в соотношении 5:1:1:1.
Под белым шлаком сталь выдерживают около 1 ч. За это
время содержание углерода в стали увеличивается на 0,02—
0,04%..
Получение белого шлака путем раскисления его только
ферросилицием на протяжении всего восстановительного
периода и исключение нз смеси углерода предупреждает
науглероживание расплава и облегчает работу персонала,
обслуживающего печь.
Снижение содержания окислов железа и марганца в шлак<е
влечет за собой диффузию их из металла в шлак.
Карбидный шлак, как следует из данных табл. 50, так же
как и белый, является сильно основным.
Карбид кальция образуется в сильно известковых шлаках
в зоне высоких температур электрических дуг в результате
взаимодействия углерода кокса и окиси кальция:
ЗС + СаО->СаС2 + СО.
Раскисление под карбидным шлаком происходит
следующим образом: после скачивания из печи окислительного шлака
на жидкий металл загружают шлаковую смесь того же состава,
что и перед наводкой белого шлака. После раскисления
покровного шлака в печь вводят так называемую карбидную
смесь, состоящую нз извести, плавикового шпата и мелкого
кокса в соотношении по весу 3:1:1. Иногда в первой и второй
смесях 20—30% плавикового шпата заменяют песком, добавка
которого ускоряет образование жидкоподвижиого шлака.
Общий вес шлака составляет 4—7% веса металла. При наводке
карбидного шлака рабочее пространство печи изолируется от
внешней среды плотно закрытой и обмазанной глиной заслонкой
рабочего окна. При этом должны быть хорошо уплотнены н
зазоры холодильников электродов. Признаком того, что
образовался карбидный шлак требуемого состава, является
возникновение в печи положительного давления и восстановительной'
атмосферы. Внешне это проявляется выбиванием из печи
черного дыма. Заслонку рабочего отверстия печи после ввода в
печь первой порции карбидной смеси в течение 20—30 мин не
следует поднимать. Общая выдержка стали под карбидным
шлаком составляет 1 — 1 ч 20 мин. В течение этого времени в
шлак время от времени добавляют карбидную смесь,
О степени раскисленности металла под карбидным шлаком
судят по технологической пробе и по изменению цвета шлака,
который по мере снижения в нем содержания металлических
окислов' превращается из коричнево-черного в почти черный
330
матовый, рассыпающийся в порошок. Основным недостатком
карбидного шлака является его науглероживающее воздействие
на металл. ( -
После выдержки стали под карбидным шлаком и получения
хорошо раскисленной пробы металла карбидный шлак
переводят в белый, для этого открывают доступ воздуха в печь и
вводят дополнительное небольшое количество извести и
плавикового шпата.
Процесс раскисления под белыми и карбидными шлаками
сопровождается интенсивной десульфурацией стали.
Достоинством диффузионного раскисления, применяемого
при плавке в электродуговых печах, по сравнению с обычным,
которое часто называют осаждающим раскислением, является
большая степень чистоты стали от неметаллических включений,
так как продукты раскисления уходят из металла в шлак или
газовую, фазу.
Производительность плавильного агрегата при
диффузионном раскислении ниже, чем при осаждающем.
В электродуговой плавке применяют также раскисление
синтетическими шлаками. От такого раскисления можно получить
эффект, аналогичный эффекту раскисления диффузионным
методом. >
В табл. 51 приведен состав некоторых синтетических шлаков,
применяемых для раскисления. Такие шлаки выплавляли в
специальных печах, выливали в ковш, а затем иа шлак из печи
выпускали жидкую сталь.
Таблица 51
Химический состав синтетических раскислительных шлаков (в %)
го
(В
а
'М
1
•2
3
4
SI02
60
70
41—51
13
AIs08
*S
—
9—11
2
СаО
10
5
14-17
65
МпО
4
—
3.6-
8.0
0,20
FeO
2
—
2,1 —
4,1
Менее
1
TiOj
—
5—6
Na20
10
25
—
—
MgO
—
—
4
CaF,
__
—
—
15
СаСэ
■—■
—
До 1
Ра06
—
—
0.10
Отметим, что раскисление основной стали кислыми шлаками
приближает ее свойства к кислой. Наоборот, раскисление
кислой стали основными шлаками приближает ее свойства к
основной и в частности уменьшает ее склонность к трещинооб-
разованию.
331
Плавка без окисления (переплав) .является наиболее
рациональной при использовании в шихтовых материалах
легированного лома и отходов.
. Восстановительный процесс при плавке без окисления можно
вести под белым, карбидным или полукислым шлаками.
В табл. 52 приведены данные, характеризующие изменение
содержания углерода и температуру выпуска некоторых сталей,
выплавляемых в основных электрических печах для фасонных
отливок ответственного назначения.
Таблица 52
Изменение содержания углерода в стали по ходу плавки
и температура стали перед выпуском из печи
Сталь
25Л
20ГСЛ
20ХМФЛ
15Х1М1Ф-Л
Содержание углерода в %
в готовоб
стали
0,22—0.27
0,16—0.22
0,18—0,25
0.14—0.20
после
расплавления
0,45—0,65
0.50—0,70
0.55-0,75
0.55-0.80
после окончания
окислительного
периода
0,10-0,13
0.07-0,10
0,08—0,10
0,07-0,10
Температура
стали перед
выпуском
из печи в °С
1600—1620
1590—1610
1610—1630
1610-1630
Кислый, процесс. По сравнению с основным процессом кис
лый процесс обладает следующими преимуществами:
меньшими тепловыми потерями и более низким расходом
электроэнергии;
большой стойкостью футеровки ■ и меньшим расходом
огнеупоров;
меньшей стоимостью и дефицитностью огнеупорных
материалов;
более высокой производительностью.
К недостаткам кислого процесса следует отнести:
необходимость применения исходных материалов чистых по
сере и фосфору;
трудность выплавки стали с регламентируемым в
небольших пределах содержанием кремния.
Главной особенностью кислого процесса электроплавки
является ведение процесса под шлаком, содержащим до 65%
кремнезема. Под таким шлаком фосфор и сера не удаляются;
шихта, используемая при кислом процессе, в связи с этим
должна содержать на 0,01% меньше фосфора и серы, чем готовая
сталь.
Наименьшие продолжительность плавки и расход
электроэнергии достигаются при использовании в шихте 70—75%
крупной шихты и 25—30% мелкой, в которую можно вводить
10—12% стружки.
33?
В литейном производстве в^ основном; используют кислые
печи емкостью до 10 т, наибольшее распространение получили
печи емкостью 1,5; 3 и 5 т, мощность трансформаторов
соответственно 900, 1500 и 2250 ква, вторичное напряжение 200—220 в.
Глубина ванны в кислой электрической печи больше, чем. в
основной. Чем глубже ванна при прочих равных условиях, тем
меньше, чем у основных печей, диаметр кожуха, тепловые
потери и расход электроэнергии.
При кислой электроплавке, так же как и при мартеновской,
применяют кремневосстановительный и активный процессы.
Активный процесс имеет преобладающее значение. Иногда
применяют промежуточный процесс — с обязательным окислением
и последующим восстановлением кремнезема.
При.активном процессе содержание углерода в стали после
расплавления может превысить требуемое на 0,1—0,3%. При
этом почти все количество железной руды может быть введено
в завалку (до 1% веса завалки).
При наличии в шихте хрома и повышенного количества
кремния руду присаживают в печь во время плавления шихты
в собирающийся на поду расплавленный металл.
При кислом процессе плавки интенсивное кипение ванны
оказывает на качество стали не меньшее влияние, чем при
основном.
Плавка с окислением, при которой за 25—30 мин кипения
окисляются 0,15—0,20% углерода, обеспечивает хорошую
дегазацию стали, освобождая ее от различных включений, и
предупреждает брак по ситовидной пористости из-за наличия в
расплаве повышенного количества водорода.
Интенсивное кипение ровными пузырями по всей
поверхности расплава может быть достигнуто присадкой небольших
порций руды в металл, нагретый до высокой температуры.)
Чтобы предупредить восстановление кремния во время
кипения расплава, в шлак добавляют мелкораздроблеииый
известняк, понижающий в нем концентрацию кремнезема.
Шлак окислительного периода рекомедуется удалять только
при выплавке ответственных марок стали после окончания
чистого кипения. После получения нормального шлака,
характеризующегося светло-зеленым, светло-голубым или дымчатым
цветом, приступают к раскислению стали. Предварительное
раскисление производят ферросилицием или силикомарганцем.
Ферромарганец, с целью снижения угара марганца,
рекомендуется присаживать в ковш. Окончательное раскисление произ"-
водят алюминием, который вводят в сталь во время выпуска
ее из печи.
Ответственной задачей прн проведении любого процесса
электродуговой плавки является определение и соблюдение
оптимального электрического режима, особенно во время рас-
333
плавления шихты. Электрическая аппаратура при этом работает
в очень напряжённом режиме. При правильном электрическом
режиме наименьшему удельному расходу электроэнергии
соответствует некоторая оптимальная сила (мощность) тока 10пт,
при которой в условиях достаточно интенсивного плавления
величина cos q> составляет 0,85—0,90. В печах средней емкости,
используемых в литейных цехах, наименьший расход
электроэнергии в период плавления обычно соответствует средней
мощности 1200—1300 кет.
/ § 79. ПРИМЕНЕНИЕ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ
Выплавка стали в электродуговых печах для ■ фасонных
стальных отливок в настоящее время является наиболее
распространенной. Этому в значительной степени способствуют
более низкая по сравнению с чугуном стоимость стального
лома и постоянно уменьшающаяся стоимость электроэнергии.
Фасонносталелитейное производство сосредоточено на крупных
машиностроительных заводах, которые располагают большим
количеством дешевых стальных отходов (стружкой, стальной
обрезью, отходами кузнечно-штамповочного производства и
т. д.).
Дуговая электросталеплавильиая печь является агрегатом,
в котором можно экономично производить утилизацию
указанных отходов.
Обычно такие отходы содержат мало фосфора и серы и,
будучи использованными совместно с привозным ломом,
являются Хорошей шихтой для выплавки углеродистых сталей
кислым процессом.
Практически в электродуговых печах кислым или основным
процессом может быть выплавлена любая углеродистая или
легированная сталь, используемая для машиностроительных
отлнвок.
Электродуговая сталеплавильная печь может быть
остановлена или пущена в эксплуатацию в любое время, удобное для
производства, и при любом режиме работы (ступенчатом или
параллельном). Однако следует иметь в виду (это часто при
проектировании плавильных отделений не учитывается), что
электродуговую печь не рекомендуется использовать при
дуплекс-процессе или при работе на режиме, при котором
требуется выпуск жидкой стали несколькими порциями. Выдержка
в электрической печи и подогрев стали изменяют ее химический
состав, особенно при неглубокой ваине.
Электродуговая печь наиболее рационально может быть .
использована как плавильный агрегат с разовой выдачей
выплавленной стали в один ковш.
334
Капитальные затраты на установку электродуговых печей
в среднем на 40% меньше, чем на установку мартеновских
печей аналогичной производительности. Себестоимость
электростали также меньше. , '
Существенным фактором, в известной степени
определяющим дальнейшую перспективность развития
электросталеплавильных процессов, является ускоряющийся процесс вытеснения
мартеновских печей кислородными конвертерами. В связи с этим
будет происходить постепенное накопление и образование
избытка стального лома — основного вида шихты
электроплавильных'печей.
Важным техническим показателем процесса электроплавкн
является расход электроэнергии на 1 т стали.
Теоретически он должен в среднем составлять около
340 кет • ч. Практически в зависимости от типа печи, сорта
стали, характера процесса и т. д. расход электроэнергии колеблется
в довольно широких пределах: от 500 до 1000 квт-ч на 1 т, (а
иногда и больше). Эти величины приблизительно соответствуют
расходу теплоты 500—900 тыс. кал, что на 25—35% меньше
расхода теплоты в мартеновском процессе.
Технико-экономические показатели' основного и кислого
процессов существенно отличаются друг от друга. Некоторые
из них для печей средней емкости при выплавке углеродистых,
мало- и среднелегированиых сталей приведены в табл. 53.
Таблица 53
Некоторые технико-экономические показатели плавки в электродуговых печах
Показатель
i
Средняя стойкость свода—количество плавок
Средняя стойкость стен — количество плавок
Процесс
основной
4
20
50
3
• 97
750
КИСЛЫЙ
3,2
120
ПО
1,5
17
620
Проводятся мероприятия, улучшающие
технико-экономические показатели процесса плавки стали в электродуговых печах
и повышающие его конкурентоспособность. К таким . мерам
прежде всего следует отнести увеличение мощности
трансформаторов, ведение плавки на одном шлаке, применение
кислорода, электромагнитное перемешивание, вдувание порошков и др.
В печах большой емкости при выплавке углеродистых сталей
па твердой завалке и использовании кислорода получены
следующие примерные показатели процесса: производительность
335
■26,8 т/ч, удельный расход электроэнергии 500 квт-ч/т, расход
электродов 4,6 кг/г, расход огнеупорного кирпича для стеи
электропечи 1 кг/г, расход кирпича для свода 1,2 кг/т, расход
кислорода 1,4 м3/т.
Значительное распространение получают методы
регулируемого отвода электропечных газов и их очистки, что очень важно
при эксплуатации электродуговых печей на заводах,
расположенных в жилых районах.
С определенным эффектом используют и вдувание в металл
различных порошкообразных смесей. Например, вдувание в
расплавленную сталь в струе кислорода смеси извести и
плавикового шпата (в соотношении 8 :2) в течение 6—10 мин
позволяет снизить в стали содержание фосфора с 0,07 до 0,01%.
Удельный расход кислорода при этом составляет 4—5 ж3/г,
расход извести и плавикового шпата соответственно составлял
до 20 и 6,5 кг/т. В других случаях для науглероживания стали
применяют вдувание смеси пылевидного графита п кокса.
При дефицитности электроэнергии экономически
целесообразно вести плавку в электродуговых печах, применяя топлив-
ио-кнслородные горелки. Обычно такие горелки работают на
жидком топливе (мазуте), однако могут быть использованы
такие горючие газы, как проиаи, природный и т. д., 1 кг пропана
может заменить около 10—11 квт-ч электроэнергии. Горелки
можно вводить через заслонку рабочего окна печи или через
отверстие в своде или боковой стенке. Горелки используют при
выключенном электрическом токе на протяжении части периода
расплавления (около 1 «),в этом случае горелка компенсирует
до 60% теплоты, требующейся для расплавления шихты при
включенном электрическом токе в течение всего периода
расплавления. Расход мазута при этом составляет 35—45 л, а
кислорода 55—57 ж3 на 1 г стали; расход электроэнергии
сокращается на 30—35%. Продолжительность плавки
увеличивается примерно на 20%.
Горелки работают в течение всего периода расплавления
при сокращенной иа 50% электроэнергии. В этом случае за
счет топлива вводят в электрическую печь около 45%
требующейся теплоты. Расход мазута составляет около 30 л, а
кислорода— 45 ж3 иа 1 г стали, Общий расход электроэнергии за
плавку сокращается иа 20%, а максимально Необходимая
мощность в отдельные моменты плавки — на 50%.
Преимуществом такого варианта использования горелок
является возможность применения электрооборудования с
меньшей установочной мощностью, в результате чего сокращаются
капитальные затраты на строительство плавильного агрегата.
Производительность печн повышается на 6—7%.
Горелки могут быть использованы при полной подаче
электроэнергии до момента расплавления примерно 50% шихты.
336
Затем расплавление продолжается при уменьшенном на 50%
количестве подаваемой электроэнергии. Расход мазута при этом
составляет 20—25 л, кислорода—35 ма на 1 т стали. Общий
расход электроэнергии уменьшается примерно на 20%,
продолжительность плавки — на 25%, производительность печи
увеличивается примерно на 30%.
При выборе варианта использования топливно-кнслородных
горелок необходимо учитывать конкретные условия
производства (цеха).
В реальных условиях производства невозможно избежать
потерь металла и шлака, происходящих в результате испарения.
В процессе плавки стали в электродуговых печах выделяется до
1 % (веса металла) продуктов испарения, большая часть
которых оседает в виде тонкой пыли на конструкциях или попадает,
если нх специально не улавливают, в атмосферу цеха и в
окружающую его атмосферу.
22 Заказ 148
/ ГЛАВА ХШ
V/ ПЛАВКА В ИНДУКЦИОННЫХ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЕЧАХ
§ 80. ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ
Сообщение теплоты твердым, жидким и газообразным телам
циркуляцией индуктированных в них электрических токов
называют индукционным нагревом.
Переменное электромагнитное поле вызывает колебательное
движение полярных молекул и заряженных частиц —
электронов и нонов. Эти частицы получают энергию из
электромагнитного поля и передают ее остальным молекулам при
столкновениях.
Основная физическая особенность индукционного нагрева —
передача теплоты нагреваемому объекту без промежуточного
теплоносителя.
При индукционном нагреве можно быстро поднять
температуру в требуемом месте. Прн индукционном нагреве в
зависимости от назначения процесса теплота может распределяться
равномерно по большому объему или нагрев может быть
местным, зональным в тонком поверхностном слое илн только на
некоторых участках нагреваемого объекта.
В индукционной плавильной электрической печи нагрев
осуществляют токами, индуктируемыми в расплавляемой шихте.
Основной частью индукционных печей является обмотка,
питаемая переменным током и создающая переменный
магнитный поток, который пронизывает нагреваемую и расплавляемую
шихту.
Питание индукционных печей осуществляется токами
промышленной частоты 50 гц и токами повышенной частоты
500—107 гц. Индукционные печи промышленной частоты часто
снабжают ферромагнитным (из трансформаторной стали) маг-
нитопроводом (сердечником). Для получения высокого к. п. д.
процесса нагреваемому объекту придают форму кольца,
охватывающего сердечник.
Прототипом современных металлургических индукционных
печей с ферромагнитным сердечником, которые представляют
338
собой трансформатор и вторичным витком которых является
расплавляемая металлическая шихта, были печн, предложенные
в 1887 г. С. де-Ферраити (Англия), в 1890 г. Э. Колби (США),
в 1904 и 1905 гг. О. Фрнком (Германия) и Ф. Кьеллином
(Швеция). Разработка разнообразных конструкций индукционных
печей с ферромагнитным сердечником оказалась возможной
после того, как русскими изобретателями П. Н. Яблочковым и
И. Ф. Усагиным были созданы трансформаторы переменного
тока.
Значительное влияние на развитие индукционного нагрева
металлов оказало изобретение А. Н. Лодыгиным (русский
патент № 21412, 1907 г.) способа нагрева н плавки металлов с
помощью индуктированных (вихревых) токов.
Первые индукционные печи строили с горизонтально
расположенным открытым каналом. Печи такого типа не могли
Рис. 61. Схема различных типов индукционных печей:
1 — с закрытый плавильным каналом; 2 — с открытым плавильным
каналом; 3 — тигельного типа
развивать значительной мощности. Во втором десятилетии
XX в. в промышленности стали применять индукционные печн
с ферромагнитным сердечником н закрытым плавильным
каналом, а также глубоким и емким плавильным пространством.
Закрытый каиал может быть расположен вертикально,
горизонтально или наклонно. Наибольшее распространение
получили печи с вертикально расположенными каналами, в которых
расплавленный металл интенсивно циркулирует и
перемешивается.
Печи подобного типа успешно используют для плавки
цветных сплавов, чугуна, специальных сплавов и в различных
вариантах дуплекс-процессов.
Металлургические индукционные печи без ферромагнитного
сердечника впервые появились в Германии в 1912—1913 гг.
В 1916—1920 гг. они были существенно усовершенствованы
и США Ф. Нортрупом.
Такие печи могут работать с тиглями, изготовленными из
кислых или основных огнеупорных материалов. На рис. 61
показаны различные типы индукционных печей.
22* 339
Рис. 62. Схема индукционной печи:
/ — индуктор; 2 — тигель; 3 — каркас;
4 — поворотная ось; 5 — плавящийся
металл
Рис. 63. Конструкция индукционной
печи (стрелками указано
направление перемешивания металла):
/ — индуктор; 2 — тигель; 3 — металл
Рис. 64. Схема индукционной печи емкостью 8 т:
I — индуктор; 2 — тигель; 3 — подъемный механизм; 4 — ковш;
5 — крышка
340
Современная индукционная печь рассматриваемого типа
представляет собой (рис. 62—.64) своеобразный электрический
трансформатор, первичная обмотка которого, называемая
индуктором, присоединяется к питающему генератору токов
повышенной (до 10 000 гц) нли высокой (более 10 000 гц)
частоты; вторичной короткоз амкнутой обмоткой является
нагреваемая и плавящаяся шихта. Обычно индуктор выполняют в
виде многовитковой цилиндрической однослойной спирали,
изготовленной из медной, полой и водоохлаждаемой трубки;
питающее напряжение присоединяется к началу н концу
индуктора. Вода, охлаждающая индуктор, отводит теплоту, которая
возникает в нем в результате потерь от проходящего по нему
тока, а также теплоту, передаваемую индуктору от
нагреваемого металла. Печи этого типа являются более универсальным
металлургическим агрегатом, чем печи с сердечником. Они
нашли широкое применение для выплавки цветных металлов и
сплавов, а также чугуна и стали.
Индукционные печи без сердечника являются удобным
плавильным агрегатом для выплавки малоуглеродистых н
различно легированных сталей. Кроме того, нх широко используют
в лабораторной практике.
Значительное распространение в производстве получают
вакуумные высокочастотные печи для выплавки сталей и
сплавов с очень малым содержанием газов н вредных примесей
(отличающихся высокой упругостью паров).
Основной тенденцией развития электроплавильных
индукционных печей является увеличение их емкости. В связи с этим
изыскивают соответствующую конструкцию агрегата,
огнеупоры, выбирают рациональную электрическую мощность и т. д.
В последние годы широко внедряют в производство
индукционные печи тигельного типа промышленной частоты емкостью
5—30 т жидкого металла. Выявляется тенденция дальнейшего
увеличения емкости таких печей (до 100—125 т).
Известно использование для выплавки стали и чугуна
индукционных печей с сердечником.
Основные препятствия для использования таких печей для
выплавки стали и чугуна — малая стойкость футеровки каналов
к затруднения, связанные с ее заменой в этих каналах в
процессе плавки.
В печах усовершенствованных конструкций за счет введения
сменяемых индукторов эти недостатки в значительной степени
устранены. Такие печи успешно используют для перегрева стали
и чугуна.
Известна успешная работа индукционной печи емкостью
(Ю т с тремя индукторами в дуплекс-процессе с мартеновской
печью. Футеровку печи заменяют приблизительно после выпуска
2000—3000 т стали.
341
\ / §81. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА
Характер физико-химических процессов индукционной
плавки стали обусловливается прежде всего особенностями тепло-
подвода. При индукционном нагреве различают следующие
разновидности нагрева: Н, при котором энергия в нагреваемое
тело передается магнитной составляющей (вектором Н) быстро-
переменного магнитного поля, н Е> когда энергия передается
электрической составляющей (вектором Е). При всех
разновидностях индукционного нагрева теплота выделяется токами, фаза
которых совпадает с вектором электрического напряжения
(вектором £), действующим в нагреваемом объекте. При Н-нагреве
токи в нагреваемом объекте образуют замкнутые контуры
(вихревые токи см. рис. 62). При Е-нагреве токн проводимости
в нагреваемом обекте не замкнуты, а продолжаются вне
объекта токами смещения. Индуктор представляет собой Н-нагрева-
тель. Распределение теплоты в объекте при Н-нагреве зависит
от структуры магнитного поля, определяемой формами
проводника и объекта нагрева и их взаимным расположением.
Когда габаритные размеры нагреваемого объекта больше
длины электромагнитной волны {в свободном пространстве),
индукционный нагрев производят одновременно электрической и
магнитной составляющей.
Шихта, нагреваемая, а затем плавящаяся в тигле печи, все
время находится в переменном электромагнитном поле
индуктора.
Отсутствие при индукционной плавке газообразного
теплоносителя позволяет вести процесс в любой желаемой и
практически доступной атмосфере (воздухе, вакууме или специально
наводимой и контролируемой атмосфере).
Период расплавления шихты в индукционной плавке очень
непродолжителен. Большая скорость плавления в сочетании с
благоприятной атмосферой позволяет свести к минимуму
потерн компонентов сплава на угар.
В отлнчне от плавки в электродуговых печах при
индукционной плавке отсутствуют графитовые электроды,
электрические дуги, в которых присутствуют молекулы углерода,
активного азота и других газов. Благодаря этому исчезает
опасность науглероживания стали и насыщения ее газами.
Большое влияние на характер физико-химических процессов,
особенно при выплавке качественных сталей, оказывает
интенсивное перемешивание жидкой стали, происходящее за счет
электродинамических сил, которые возникают под воздействием
электромагнитного поля индуктора. Такое перемешивание
позволяет быстро и эффективно выравнивать химический состав
жидкой стали в объеме тигля, кроме того, облегчает дегазацию и
всплывание неметаллических включений.
342
* На поверхности расплава плотность тока максимальна н
снижается от краев к середине.
Такое явление неравномерного распределения переменного
электрического тока по сечению проводника называют
«поверхностным эффектом» (от английского слова скин —эффект).
Причина поверхностного эффекта состоит в том, что
внутренние часты проводника окружены наибольшим количеством
магнитных линий н обладают значительной индуктивностью и
большим реактивным сопротивлением. Поэтому через участки
сечения ближе, к центру проходит ток, величина которого
меньше тока, проходящего через поверхностные слои.
Поверхностный эффект зависит от частоты переменного тока. Он тем
больше, чем выше частота.
Следствием поверхностного эффекта в условиях тигельной
индукционной плавки является более высокая температура у
стенок тнгля и меньшая в центре. Электродинамическое
перемешивание обеспечивает выравнивание температуры металла в
объеме тигля.
Особенностью индукционной тигельной плавки, связанной
с тем, что ток в индукторе и расплавленном металле течет в
разных направлениях, является образование заметного
выпуклого мениска, так называемого гребешка. Если по условиям
плавки гребешок должен быть изолирован от внешней среды,
приходится увеличивать толщину шлакового покрова.
Непрерывное перемешивание расплава в печи является
существенным фнзико-химнческим преимуществом процесса,
ускоряющим протекание всех диффузионных процессов.
Температура шлака прн индукционной плавке обычно ниже
температуры металла, поэтому шлак вследствие самой природы
процесса в отлнчие от других сталеплавильных процессов
играет здесь относительно пассивную роль. Здесь обменные
металлургические реакции между шлаком и металлом также
имеют ограниченное значение. При индукционной плавке
характер процесса обусловливается только особенностями контакта
и взаимодействия расплава с футеровкой и атмосферой
печи.
Интересной особенностью процесса в отличие от мартеновской
плавки и плавки в электродуговых печах является также н то,
что температура металла достигает максимальных значений не
у поверхности, а в нижней части тигля. Поэтому расплавление
тугоплавких и тяжелых легирующих здесь происходит быстрее
и с меньшими потерями, а в стали они распределяются
равномернее за относительно более короткий промежуток времени.
Этому в значительной степени способствует и
электродинамическое перемешивание. Индукционная плавка с точки зрения
возможности регулирования температуры металла является
наиболее управляемой.
343
Относительная легкость управления температурным
режимом плавки способствует протеканию многих
физико-химических процессов в желаемом направлении, что особенно важно
при выплавке специальных сталей и сплавов для сложных и
тонкостенных отлнвок.
Процесс плавки в индукционных печах обычно протекает
в условиях, характеризующихся недостатком кислорода. Это,
с одной стороны, обусловливает малый угар, а с другой,
ограничивает проведение окислительных процессов. Поэтому при
выборе шихты следует исходить нз того, чтобы процесс плавки
сводился только к переплаву шихты.
Наиболее экономичной является плавка, при которой
происходит сплавление компонентов шнхты. Расчет ее производят
исходя из того, чтобы после ее расплавления (если нужно и
легирования) получить заданный химический состав стали.
Индукционные печн могут иметь кислую и основную футе-
, ровкн.
Плавка в печах с основной футеровкой позволяет получить
сталь с меньшим количеством оксидных неметаллических
(включений. Прн плавке в печах с кислой футеровкой труднее
получить низкокремнистую сталь.
Высоколегированные стали, содержащие повышенную
концентрацию таких элементов, как марганец, тнтан и алюминий,
целесообразнее выплавлять в печах с основной футеровкой.
Особенности изготовления футеровки печей н интенсивный
контакт ее с металлом обусловливают большую, чем в других
процессах, возможность обменных реакций между
металлическим расплавом и компонентами огнеупоров. Тщательный
контроль такого процесса особенно необходим при вакуумной
плавке.
^ .
\ § 82. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА
Футеровка. Плавильное пространство индукционной печн
выполняют в виде тигля (см. рис. 64). Чтобы обеспечить
минимальный расход электроэнергии и сократить продолжительность
плавки, стенки тигля должны иметь минимально возможную
толщину. В процессе работы печи должен быть обеспечен
контроль за футеровкой. Ни в одном другом металлургическом
процессе материал футеровки не находится в таких
неблагоприятных условиях, как в этом; внутренняя поверхность тигля
имеет температуру жидкой стали, наружная соприкасается с
индуктором, охлаждаемым водой. Как известно, во всех других
случаях футеровка находится в металлическом кожухе. Здесь
это исключено, и все механические усилия, возникающие в
процессе плавки, воспринимаются непосредственно огнеупорной
массой тнгля.
344
Ё большинстве случаев для футеровки индукционных печей
(емкостью до 30 т) используют молотый кварцит, а в качестве
связующей добавки — борную кислоту. Этой смесью заполняют
зазор между листовым асбестом, защищающим индуктор печи,
и шаблоном из мягкой стали который образует внутреннюю
поверхность тигля. В зазоре смесь "тщательно уплотняют
(набивают). Спекание футеровочной массы производят
электроэнергией с постоянным подъемом температуры спекания до рабочей
температуры тигля.
Недостатком такого метода футеровки является большое
количество затрачиваемого времени н относительно большая
трудоемкость изготовления тигля. Широкое применение
кремнеземистых материалов для футеровки индукционных печей связано
с особенностями свойств кварца, увеличение объема которого
при нагреве заканчивается при относительно низкой температуре
(538°С). При медленном повышении температуры спекания
образующиеся в кремнеземистой футеровке мелкие трещины
исчезают до расплавления шихты.
Объем футеровки из глинозема или магнезита увеличивается
вплоть до температуры расплавленного металла, при этом
возникает опасность проникновения жидкого металла в
трещины на рабочей поверхности тнгля. Индукционные печн большой
емкости предпочтительнее футеровать огнеупорным кирпичом.
Для этой цели должен быть использован кирпич точных
размеров с минимальной толщиной швов.
Раствор, используемый при кладке, должен быть устойчивым
против разъедания его расплавленным металлом. Обычно
кирпичную кладку выполняют в два ряда, а швы располагают в
шахматном порядке.
При выборе материала и метода футеровки индукционных
печей следует учитывать, что стоимость футеровки нз кварцита
значительно ниже, чем из глиноземистого или другого кирпича.
Вместе с тем плавка на основных шлаках требует
обязательного использования футеровки из основных огнеупоров (магнезита,
хромомагнезита и др.). После каждой плавки должен быть
проведен тщательный осмотр футеровки печи, а обнаруженные
в ней дефекты исправлены с помощью материала, из которого
изготовлен тигель.
Загрузка. Шихтовые материалы для плавки должны быть
тщательно подобраны по химическому составу. Все составные
части шихты взвешивают. Большинство легирующих добавок
{ферровольфрам, ферромолибден, феррохром, никель)
загружают в тигель вместе с шихтой.
Габаритные размеры кусков шихты должны обеспечить
хорошую плотность загрузки и отсутствие зазоров между ними
и стенками тигля. Этим достигается быстрое расплавление и
минимальный расход электроэнергии.
345
В связи с тем, что зона наивысшей температуры во время
плавки находится в нижней части тигля, тугоплавкие
ферросплавы должны быть загружены на дно тигля. Крупные и
тугоплавкие куски шихты загружают вертикально, параллельно
индуктору н ближе к стенкам тигля. Легкоплавкой частью
шихты заполняют середину тигля. Загрузку печей небольшой
емкости производят вручную, большой емкости — бадьей.
Плавка. В начале плавки (в течение первых 5—10 мин) до
прекращения толчков тока генератор работает на пониженной
мощности, затем подводимую мощность доводят до
максимальной.
В любых условиях плавку должны вестн при закрытом тигле.
Во время плавления шихту нужно периодически осаживать.
Одновременно с этим добавляют оставшуюся часть шнхты.
Когда последние куски шнхты расплавятся, в печь вводят
шлаковую смесь. Шлак защищает металл от окисления, снижает
угар легирующих элементов, уменьшает тепловые потери и
благоприятствует протеканию необходимых физико-химнческнх
процессов.
При кислом процессе шлаковая смесь может быть
составлена из боя шамота и стекла, свежеобожженной молотой извести
н молотого плавикового шпата и т. д. Для основного процесса
шлаковая смесь состоит из 70% обожженной извести* 20%
плавикового шпата и 10% магнезитового порошка; во время
доводки к такой смеси могут быть добавлены молотый кокс,
ферросилиций и порошок алюминия.
В табл. 54 приведен примерный химический состав кислого
и основного шлаков (по основным составляющим).
Таблица 54
Примерный химический состав кислого и основного шлаков (в %)
Шлак SiOj
Основной (при плавке без десульфурации) . . .
40,0
25,0
СаО
7,0
40,0
AlsO,
6,0
35,0
Количество образующегося шлака зависит от емкости печи
и продолжительности доводки. Для печи емкостью 250 кг это
количество составляет приблизительно 3% веса металла.
Плавку в индукционных печах можно вести с окислением и
без него. Безокислительный процесс (переплав)
характеризуется небольшой продолжительностью и низким угаром. В
большинстве случаев плавку без окисления ведут, используя кислый
процесс.
Плавку с окислением ведут в тиглях из основных
огнеупорных материалов. Окисление углерода, удаление фосфора и серы
346
можно проводить с большой скоростью, что при глубокой ванне
и относительно малой поверхности соприкосновения металла и
шлака связано с интенсивной циркуляцией жидкого металла.
Часто для ускорения окисления примесей поверхность расплава
обдувают воздухом илн добавляют в шлак железную руду н
окалину. Этн окислители могут быть внесены в тигель вместе
с шихтой.
Как было отмечено, тугоплавкие и неокисляющиеся
легирующие добавки (ферромолибден, никель, медь н другие)
целесообразно вводить в печь вместе с шихтой илн во время
плавления. Другие легирующие вводят в жидкий металл в
следующем порядке: феррохром, ферросилиций, феррованадий,
ферротитаи. При выплавке стали с высоким содержанием хрома
большую часть феррохрома можно вводить в конце
расплавления.
При выплавке стали, содержащей большое количество
вольфрама, ферровольфрам вводят в тигель при наличии в нем
полукислого магнезиально-кремнеземистого илн кислого шлака.
Это объясняется тем, что окисел вольфрама W03 является
кислотным, и при основном шлаке в последний перейдет
значительное количество дорогостоящего вольфрама.
Для предупреждения потерь такого легкоокисляющегося
элемента, как титан, на поверхности наводится шлак нз окисн
кальция и кремнезема при соотношении СаО : Si02 = 3 н- 4.
Раскисление стали производят вводом в печь ферромарганца
и ферросилиция, а в ковш алюминия. Особенности
индукционной плавки позволяют значительно сократить расход алюминия.
При залнвке в кокиль, изложницы и сухие формы в сталь
вводят около 200 г алюминия на 1 т металла. При заливке обычных
сырых литейных форм, чтобы избежать образования пористости
в отливках, расход алюминия увеличивается до 0,8—1,0 кг на
1 т металла.
\ < § 83. ПРИМЕНЕНИЕ
4 И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ
Индукционные печи относятся к числу наиболее
относительно несложных в условиях эксплуатации плавильных агрегатов.
Они могут быть использованы для выплавки малых и больших
порций металла (от нескольких граммов до нескольких десятков
тонн). В индукционных печах возможна выплавка любых марок
стали на холодной и жидкой завалке. Вследствие особенностей
процесса индукционной плавки его целесообразно применять
для выплавки низкоуглероднстых нержавеющих, сложнолегнро-
ванных, жаропрочных, быстрорежущих сталей н прецизионных
сплавов. Целесообразно использовать индукционные печи в
литейном производстве в дуплекс-процессе для легирования и
347
рафинирования стали, выплавленной в другом плавильном
агрегате. С успехом онн могут быть использованы в качестве
раздаточных печей.
Отсутствие практически окисления металла в печн,
возможность точного регулирования температуры обеспечивают
продолжительную выдержку расплава при минимальном угаре и
его стабильные физико-химические свойства. Наблюдается
тенденция изготовления и использования в литейном производстве
печей большой емкости промышленной и средней частоты. В
некоторых цехах стало обычным выплавлять сталь в печах
промышленной частоты емкостью до 30 т и мощностью до 6250 кет
(производительность на твердой завалке около 8 т/ч). Для
производства крупного стального литья разработаны конструкции
печей промышленной частоты емкостью 50, 80 и 100 т.
Среднечасовая производительность печей промышленной частоты
мощностью 200—2100 кет н с тиглями емкостью 0,5—15 кг
составляет 0,35—4,6 т.
Емкость действующих печей средней частоты составляет
8—12 г.
Следует отметить, что в тиглях печей промышленной частоты
жидкий металл поднимается выше, чем в высоко- и средне-
частотных. Поэтому высота тиглей в печах промышленной
частоты примерно в 1,5 раза больше.
Расход мощности н часовая производительность при той же
емкости тнгля больше у печн средней частоты.
С понижением частоты тока можно уменьшить подводимую
мощность электроэнергии.
Расход электроэнергии в печах промышленной частоты , за
исключением печей емкостью меньше 1,0 т ниже, чем в
высокочастотных печах. Решающее влияние на удельный расход
электроэнергии оказывают характер процесса, качество н
габаритные размеры кусков шихты, марка стали н условия загрузки.
Выход годной жидкой стали при индукционной плавке
составляет около 95%. Электротермический к. п. д. составляет 60—75%
и зависит от многих факторов, среди которых основными
являются частота тока и габаритные размеры шихты.
Как отмечалось, магнитный поток, индуцируемый в шихте,
резко уменьшается от поверхности к центру (поверхностный
эффект).
В связи с этим в индукционной плавке учитывают
действительное н фиктивное проникновение тока. Фиктивная глубина
проникновения тока представляет собой величину фиктивного
постоянного тока, производящего такой же тепловой эффект, что
н действительный ток:
348
где Д — глубина проникновения в мм;
р— электросопротивление в мком-см;
f — частота в гц;
ц — магнитная проницаемость шнхты.
Электротермический к. п. д. в значительной степени зависит
от глубины проникновения Д.
Величина электротермического к. п. д. зависит от отношения
d/A (d — диаметр действительный или приведенный кусков
шихты).
Электротермический к. п. д. печей небольшой емкости будет
увеличиваться по мере увеличения частоты, поэтому такие
печи должны работать с использованием тока большей частоты
(по сравнению с печами большой емкости).
Минимальный размер плавящейся шнхты должен в 2—3
раза превышать глубину проникновения. Последняя, как это
следует из приведенной формулы, обратно пропорциональна корню
квадратному из частоты. Следовательно, по мере повышения
частоты можно достаточно эффективно переплавлять более
мелкие куски шнхты. Так, при частоте 50 гц минимальный
диаметр шихты для получения оптимального к. п. д. равен 25 см, а
при частоте 1000 гц — всего 5 см. Приведенные данные
относятся только к периоду расплавления.
Тип плавильной установки и характер процесса должны
выбираться в каждом конкретном случае в завнсимости от всего
комплекса технических я технико-экономических факторов.
\
ГЛАВА XIV
ПЛАВКА В ВАКУУМНЫХ ПЕЧАХ
ч' И ВНЕПЕЧНОЕ ВАКУУМИРОВАНИЕ
§ 84. ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ
Плавка в контролируемой атмосфере была известна раньше
плавки в вакууме. В 1905—1906 гг. Болтон и Симпсон впервые
в Европе осуществили дуговую плавку значительного
количества тантала в атмосфере аргона при пониженном давлении
газа.
Использование вакуума в процессах плавки металлов
вначале предназначалось в основном для дегазации и
предотвращения поглощения газов. Впервые для этой цели вакуум был
использован в начале первой мировой войны. В 20—30-х годах
XX в. в Германии были проведены работы, позволившие
использовать вакуум в металлургии. Основное вииманне тогда
было уделено изысканию путей эффективной дегазации
металлов и сплавов. Хотя эта задача является актуальной и в
настоящее время, однако область использования вакуума в
металлургии значительно расширилась и охватила много других
процессов.
Большой толчок в развитии вакуумной металлургии был
связан с развитием атомной промышленности. Этому же
способствовала и большая потребность в особо чистых металлах н
сплавах, жаропрочных, магнитных и электронных материалах.
Разработка конструкций и организация промышленного
производства вакуумных масляных диффузнонных насосов И1
насосов других конструкций высокой производительности при
давлении менее 1 мк рт. ст. явились базой, на которой началось
широкое применение вакуума в металлургических процессах.
Современные вакуумные системы характеризуются высокой
производительностью, гибкостью, экономичностью и т. д.
Онн могут быть успешно использованы в различных метал
лургических процессах.
Достижения последних десятилетни позволили развить
специфическую область, которую все чаще называют вакуумной
металлургией.
350
В вакуумной металлургии определилось развитие следующих
направлений:
восстановление металлов нз руд и химических соединений;
рафинирование металлов возгонкой;
использование вакуума в качестве защитной среды;
предотвращение поглощения газов и дегазация;
физико-химический анализ в среде вакуума.
В производстве фасонных отливок практическое значение
имеют три последних направления. Развитие этих направлений
связано с необходимостью изготовления отливок сложной
формы и высокоответственного назначения для летательных
аппаратов, различных аппаратов приборостроения, атомной
энергетики, химического машиностроения и т. п.
В настоящее время многие отливки нельзя получить, не
применяя вакуумной плавки или внепечной вакуумной
обработки расплавленного металла. Это прежде всего относится к
большой номенклатуре фасонных отливок из жаропрочных,
нержавеющих, магнитных и других сталей. В отдельных случаях
в условиях вакуума нужно выплавлять и обычную
конструкционную сталь.
Применение вакуума позволило в свое' время (1950—1953 гг.)
поднять жаропрочные свойства сплавов. Жаропрочные сплавы,
выплавленные в вакууме, как правило, характеризуются
значительно большей, чем выплавленные в обычных условиях,
длительной прочностью.
Применение вакуума при выплавке нержавеющих сталей
существенно повысило их антикоррозионную стойкость.
Значительно повышается стойкость этих сталей против межкристал-
литиой коррозии.
Улучшаются также при выплавке в вакууме свойства
трансформаторной и магнитной сталей.
Выплавка и заливка в вакууме фасонных отливок позволили
в ряде случаев приблизить свойства изделий, изготовленных
литьем и методами пластической деформации. Наконец, ва-
куумнрование позволяет значительно улучшить литейные
свойства специальных сплавов и высоколегированных сталей,
склонных из-за наличия в них легкоокисляющихся элементов
к окислению и образованию значительного количества окисных
плеи.
Вакуум в производстве стали получил самостоятельное
практическое применение при плавке и виепечном вакуумиро-
вании. В обоих случаях можно операцию заливки производить
без нарушения вакуума.
Качество стали (и других специальных сплавов),
выплавленной и разлитой в вакууме, выше, чем выплавленной
обычными способами, но подвергнутой впоследствии вакуумирова-
нию. Однако и второй процесс получил большое промышленное
351
применение, так как обладает рядом существенных, в основном
1 эксплуатационных преимуществ.
Самая крупная в мире действующая вакуумная
индукционная печь, предназначенная для дегазации жидкой стали, имеет
емкость 27 т. При работе на твердой завалке емкость ее умень-;
шается вдвое — до 13,5 т.
Плавку в вакууме можно производить в индукционных,
электродуговых и электроннолучевых печах.
Внепечному вакуумированию при современном вакуумном
оборудовании может подвергаться большая масса стали (до
250 т для слитков и до 100 г для фасонных отливок).
При виепечном вакуумироваиии жидкой стали можно
производить обработку жидкой стали перед разливкой, разливку
стали непосредственно в вакууме и вакуумироваиие
непосредственно в изложницах или литейных формах.
Создание ,разрежения в разовых литейных формах, было
впервые предложено в 70-х годах прошлого столетня. Было
установлено, что при этом улучшаются заполняемость тонких
сечений формы и качество поверхности отливки, уменьшается
газоусадочная пористость и в меньшей степени, чем при обычных
условиях, развивается транскристаллизация.
Большие технические трудности, связанные с
промышленным внедрением такого метода вакуумирования, исключили
возможность его использования.
Как было отмечено, в современных условиях заливку форм,
находящихся под вакуумом, производят только при
одновременной плавке в вакууме.
Применение разрежения независимо от метода плавки
получило некоторое развитие преимущественно при литье в
металлические формы, заливке изложниц, а также при литье под
давлением и методом намораживания.
В основу процесса внепечного вакуумнроваиия стали
положены работы А. М. Самарина и Л. М. Новика, проведенные в
СССР в 1940 г. и последующие годы, а также работы
Московского института стали и сплавов (Г. Н. Ойкса, И. И. Аншелеса
И Др.):
В 1968 г. только в передовых промышленио развитых
странах мира работало более 200 установок внепечного
вакуумирования. Большую часть из них используют при, производстве
слитков . и меньшую — при производстве фасонных стальных
отливок.
Внепечному вакуумироваиню, как правило, подвергают
легированную сталь для высокоответствениых отливок весом в
несколько десятков тони (приблизительно до 100 г).
Процесс внепечного вакуумирования жидкого металла,
выплавленного обычными способами, относительно прост н может
быть легко использован в обычных цеховых условиях при изго-
352
товленнн слитков и отливок самого разнообразного веса,
особенно крупных фасонных отливок и слитков.
Внепечное вакуумироваиие в ковше является самым
дешевым способом вакуумирования. Установлено, что эффект
такого вакуумирования значительно возрастает, если его
совместить с продувкой стали газом через пористое дно ковша.
Для этой цели с разным эффектом применяют аргои, азот,
воздух, четыреххлорнстый углерод и другие газы.
§ 85. ВАКУУМ. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
В общем случае вакуумная система характеризуется
давлением, которое молекулы остаточного газа оказывают на стенки
сосуда вследствие теплового движения. Давление р измеряется
в долях атмосферного давления, причем 1 атм = 760 тор или
точнее 760 тор — сила, с которой столбик ртути высотой 760 мм
давит иа 1 см2 поверхности. Для характеристики вакуума чаще
используют единицу мм рт. ст.
В условиях высокой разреженности свойства газов
существенно отличаются от свойств газов в обычных условиях. Это
различие связано прежде всего с особенностями процесса
соударения молекул газа друг с другом и со стенками сосуда.
Первый параметр — соударение молекул друг с другом в условиях
вакуума практически не оказывает влияния на свойства газа.
Чем больше разрежен газ, тем меньше вероятность соударения
молекул.
Известно, что длина свободного пробега молекул обратно
пропорциональна давлению газа. Например, в условиях высокой
разреженности она равна нескольким километрам. В связи с
этим совершенно по-иному в газах протекают такие процессы,
как теплопроводность, электропроводность и др.
Механизм соударения молекул со стенками сосуда изучен
еще недостаточно. По-виднмому, в условиях вакуума молекулы
на некоторое время оседают иа стенках сосуда и затем в
произвольном направлении испаряются. При этом молекула н
стенка сосуда обмениваются энергией не полиостью, степень
обмена энергией (коэффициент акомодации) зависит
от природы молекул и свойств поверхности.
В условиях высокой разреженности давление газа
пропорционально температуре стеиок и обратно пропорционально
удельному объему газа. Можно считать, что при высокой
разреженности течение газа происходит в результате прямолинейного
движения молекул от стенки к стенке (молекулярный 'поток).
Течение газа, при котором среднее расстояние между
молекулами настолько велико, что соударениями между самими
молекулами можно пренебречь (по сравнению с соударениями
23 Заказ 148 353
молекул со стенками сосуда), называют молекулярным
течением.
Промежуточная область, в которой существенную роль
играют соударения между молекулами и между молекулами и
стенками сосуда, называют киудсеновским течением (М. Кнуд-
сен первый изучил наиболее характерные особенности такого
течения).
В вакуумной технике приняты следующие понятия.
Длина свободного пробега частицы (свободный пробег —
путь, пролетаемый частицей — молекулой, атомом, электроном
и т. д.) между двумя последовательными столкновениями с
другими частицами.
Средняя длина свободного пути частиц
(средний свободный пробег) — среднее арифметическое значение
длин свободного пути частиц газа, определяемое за достаточно
большой промежуток времени.
Эффективная длина свободного пути
частиц— отношение средней длины свободного пути частиц к
вероятности совершения определенного процесса (явления) в
результате одного столкновения.
Разреженность газа (вакуум) — состояние газа, плотность
которого меньше его плотности при давлении, равном одной
физической атмосфере, и температуре 0°С.
Высокая разреженность газа (высокий вакуум) —
разреженность газа в сосуде (или в трубопроводе), при которой
средняя длина свободного пути частиц значительно превышает
лииейиые размеры этого сосуда, играющие существенную роль
для происходящего в ием процесса. В обычных вакуумных
приборах высокая разреженность соответствует давлению,
примерно равному 10-4 мм рт. ст. и ниже.
Средняя разреженность газа (средний вакуум) —
разреженность газа, при которой средняя длина свободного пути
частиц представляет собой величину такого же порядка, что и
линейные размеры сосуда, имеющие существенное значение для
происходящего в нем процесса. Средней разреженности
соответствует давление 10~2 — Ю-4 мм рт. ст.
Низкая разреженность (низкий вакуум) —
разреженность газа, при которой средняя длина свободного пути частиц
значительно меньше линейных размеров сосуда, имеющих
существенное значение для происходящего в нем процесса. Низкой
разреженности соответствует давление выше 10^ мм рт. ст.
Предельная разреженность (предельный вакуум) —
разреженность, которая может быть достигнута в определенных
условиях данными средствами разрежения.
Предварительная разреженность (форвакуум) —
разреженность, создаваемая у выпускного отверстия для обеспечения,
нормальной работы вакуумного насоса. -;
354 ;
Сверхвысокая разреженность (сверхвысокий
вакуум) — разреженность, характеризуемая давлением ниже
\Qr* мм рт. ст. Этот термин ие стандартизован, является
условным, но часто применяется в вакуумной технике.
Давление Ю-8 мм рт. ст.— средняя граница между областями
высокого и сверхвысокого вакуума, в отдельных случаях может
быть на порядок меньше или больше.
Поток газа. Количество газа, протекающего в единицу
времени {одну секунду) через сечение канала, равно:
Q«—,
dt '
где п — количество молекул;
t — время.
Если N = — —число молекул в единице объема, а &— их
d V
средняя тепловая скорость, то поток газа, падающий иа
единицу поверхности, может быть выражен формулой
v = — Nv. ' (266)
Средняя тепловая скорость частиц газа v может быть
вычислена по формуле Больцмана
8*И, (267)
ппг
где К — постоянная Больцмаиа {К = 1,38-Ю-1* дин-см-град-1);
Т — абсолютная температура;
m — масса молекулы.
Подставив значение средней тепловой скорости из формулы
(267) в формулу (266), получим
(268)
Из формул (267) и (268) следует, что величины средней
тепловой скорости и потока газа, падающего на единицу
поверхности, увеличиваются пропорциоиально корню квадратиому из
температуры ]/ Т и уменьшаются пропорционально корню
квадратному из обратной массы молекулы
Ym '
Натекание. Разреженность, которую стремятся получить в
вакуумной индукционной печи, зависит ие только от мощности
используемых насосов, но и от явления, называемого натеканием.
Патекание представляет собой, с одной стороны, проникновение
и рабочее пространство атмосферного воздуха через неплотности
is системе, н с другой, отдачу стенками вакуумной камеры и
2Л* 355
агрегатов, расположенных в них, адсорбированных газов.
Давление в печн при отключенных насосах повышается и за счет газов,
выделяющихся из металла.
Одной нз основных целей вакуумной плавки является
максимально возможное снижение парциального давления кислорода,
азота и водорода в атмосфере печн. Скорость натекания во время
плавки характеризует количество газов, находящихся в данный
момент в печн. Если скорость натекания будет большой, то даже
при мощной откачной системе во время плавки иад металлом
постоянно будет циркулировать значительное количеств© газов.
Опыт работы вакуумных индукционных печей показывает, что
скорость натекания, измеряемая обычно в л -мк рт-ст./сек,
является индикатором работы печи.
Величина натекания характеризует герметичность вакуумной
системы печи:
Q = -^, (269)
где V — объем, в котором измеряется натяжение, в л;
Ар — величина, на которую возрастает давление в печи, в
мк рт. ст. за время t в сек.
у § 86. ПЛАВКА В ИНДУКЦИОННЫХ ВАКУУМНЫХ ПЕЧАХ
Конструкция. В промышленности используют разнообразные
конструкции вакуумных индукционных печей. На рис. 65
показана схема печи, в которой плавку и разливку производят в
вакууме.
В верхней камере 1 находится контейнер с шихтой, в камере 2
расположена индукционная плавильная печь, а в нижней
камере 3 — поворотный стол 5, иа котором установлены формы или
изложницы 6, подводимые после окончания плавки при помощи
поршия 9 к печи для заливки. После откачки воздуха и создания
требуемого разрежения в верхней камере / контейнер 4 с шихтой
опускают в тигель 13.
Контейнер, свободный от шихты, поднимают в верхнюю
камеру, задвигают заслонку 7 и включают печь. Добавку
ферросплавов во время плавки производят через воронку 5, имеющую две
заслонки (верхнюю и нижнюю).
При открытой верхней заслонке в воронку вводят
ферросплавы. Затем она закрывается и в вороике создается разрежение.
Затем открывают нижнюю заслоику и ферросплавы высыпают
в плавильный тигель. После окончания плавки плавильный
тигель наклоняется и расплавленную сталь заливают в форму,
подставляемую к иоску, или изложницу.
В такой печи все металлургические операции могут быть
осуществлены без нарушения вакуума.
356
На рис. 66 представлена схема другой вакуумной плавильной
печи без механизма для подъема литейной формы,
усложняющего конструкцию. В этой печи вакуумная камера 2 представляет
собой цилиндр, откатывающийся на колесах от стационарной
торцовой стеики. На неподвижной торцовой стенке вне камеры
закреплен электродвигатель 10 с редуктором. На этой стенке
внутри камеры смонтированы плавильный тигель 5 и площадка 11
для установки
литейной формы под
заливку. Площадка 11
расположена под углом
90° к вертикальной оси
плавильного тигля.
Литейные формы на
ней крепят с помощью
специальной откидной
траверсы. В
кронштейнах площадки
предусмотрены пазы,
позволяющие перемещать
площадку в случае
необходимости вверх и
вниз,- При помощи
болтов ее крепят в
требуемом положении.
При этом возможно
установить для
заливки у сливного носка
тнгля литниковую
чашу для заливкн
литейных форм различных габаритных размеров. Заливку формы
производят при одновременном повороте на 90° плавильной печи
с установленной на площадке 11 формой. Дозатор 4 используют
для ввода в тигель необходимых добавок и ферросплавов.
Плавильные тигли вакуумных индукционных печей обычно
изготовляют из магнезита и двуокиси циркония. При использовании
плавленых огнеупоров огнеупорная масса составляется из
магнезита, электрокорунда, двуокиси циркония, глинозема в
различных соотношениях. В качестве связующего используют борную
кислоту, декстриновую эмульсию, жидкое стекло, плавиковый
шпат и др.
Известны и более сложные по конструкции вакуумные
индукционные печи, представляющие собой агрегаты непрерывного
действия. В некоторых печах имеются устройства для
электромагнитного перемешивания.
Самая крупная из известных в настоящее время вакуумных
индукционных печей (емкостью 27 т жидкой стали н 13,5 т твер-
357
Рис. 65. Схема вакуумной индукционной
печи с вертикально установленной литейной
формой или изложницей:
1 — верхняя камера; 2 — средняя камера; 3 —
нижняя камера; 4 — контейнер с шихтой; 5 —
поворотный стол; 6 — форма (изложница); 7,
10 и 12 — заслонки; 8 — загрузочная воронка;
9 — поршень для подъема формы под заливку;
// —- ось поворота печи; 13 — плавильный тигель
дой завалки), предназначенная для дегазации, работает при
разреженности 5-10-3 мм рт. ст. (0,665 н/м2). Такая разреженность
в период заливки при максимальном газовыделении
обеспечивается пятиступенчатым пароэжекторным насосом.
Особенности процесса. Термодинамика и кинетика процессов,
происходящих в условиях вакуумной плавки и внепечной
вакуумной обработки, полиостью описываются общими
закономерностями металлургических процессов, изложенными в ч. I учебника.
Рис. 66. Схема вакуумной индукционной печи с заливкой формы
без нарушения вакуума:
а — продольный и б — поперечный разрезы; / — смотровые окна; 2 —
вакуумная камера; 3 — рубашка водяного охлаждения; 4 — дозатор; 5 —
плавильный тигель; 6 — кронштейн; 7 — токоподводящий шланг; 8 -—
площадка; 9 — ардометр; ю — электродвигатель с редуктором поворотного
механизма; // — площадка для установки литейной формы
Некоторыми специфическими особенностями с кинетической
точки зрения характеризуются процессы диссоциации, дегазации,
испарения, взаимодействия расплава с футеровкой тигля и де-
сульфурации.
Известно, что процессы диссоциации облегчаются при
повышении температуры и понижении давления. Теоретически
доказано и практически подтверждено, что при вакуумной
индукционной плавке за счет диссоциации может быть удален азот,
связанный в не очень стойкие нитриды (нитриды титана и циркония
ие диссоциируют), при этом кислород удалить нельзя.
Но в отличие от обычной плавки здесь создаются
благоприятные условия для удаления кислорода за счет взаимодействия его
с углеродом, водородом илн другими элементами,
характеризующимися большей степенью сродства к кислороду.
358
Завершенность окисления углерода по реакции, описанной
формулой (190), как показано выше, определяется константой из
формулы (191):
к—as-.
аспо
Следовательно, для условий статического равновесия полнота
раскисления зависит от К и Рсо. В условиях вакуумной плавки
продукт реакции СО непрерывно экстрагируется из реакционного
пространства. Поэтому в вакууме углерод может наиболее полно
раскислить металл.
Бурное кипение металла, индукционное перемешивание,
высокая степень разреженности и непрерывная эвакуация
газообразных продуктов при вакуумной индукционной плавке
позволяют удалить 90—99% кислорода, внесенного в расплав
шихтовыми материалами.
Рассмотренная особенность процесса является очень важной
при выплавке сталей и сплавов, склонных к пленообразованию.
Для 1600°С константа реакции по формуле (190) равна:
Ki6oo°c = — = 420.
[%С]{%0]
Количество кислорода, остающегося в стали при температуре
1600°С при раскислении ее углеродом по реакции, описанной
формулой (190), может быть подсчитано следующим образом.
Предположим, что в стали содержится 0,01% С и плавку
ведут прн давлении, равном Ю-4 ат. Тогда
[о/0о]^ 1(Г ^2,4-10~6.
1 J 0,1-420
Дегазация, в частности удаление водорода в условиях
вакуумной плавки, начинается еще до расплавления. Дегазация
твердых металлов в вакууме является процессом, протекающим
медленно. Но значительное количество такого диффузионно
подвижного газа, как водород, может быть удалено из стали еще до
расплавления.
' Скорость диффузии азота меньше, чем водорода, поэтому ои
удаляется после расплавления и в меньшем количестве, чем
водород. Считается, как отмечалось, что в сталях растворимость
водорода и азота подчиняется закону квадратного кория Сивертса
Для железа значения Кв, и /Cn, можно принять равными
соответственно 0,0027 и 0,40 (если парциальные давления
выражены в ат). Растворимости водорода и азота при 1600°С и 10~6 ат,
359
если использовать приведенные значения констант,
соответственно составят 0,0000027 и 0,00004%. Фактическое содержание
водорода н азота обычно составляет соответственно около 0,00002
и 0,00004%. Разница между расчетными и действительными
величинами, по-внднмому, объясняется, с одной стороны,
возможной аналитической ошибкой, так как определить столь малое
содержание газов очень трудно и, с другой, тем, что при плавке
равновесные растворимости не достигаются.
Во время плавки в вакуумной индукционной печи из стали и
других сплавов испаряются компоненты и примеси с высокой
упругостью паров. Легко испаряются цинк и магний, кальций,
висмут и свинец, труднее алюминий, медь, марганец, олово, сурьма
и хром.
При испарении нежелательных примесей металл в процессе
плавки очищается и свойства его улучшаются. Испарение же
основных компонентов сплава приводит к непроизводительным
потерям.
Скорость испарения чистого металла в вакууме юиСп
определяют с помощью уравнения Лэигмюра
<-W = 3,5p01/^ г-см~2-сек~\ (270)
где р0 — упругость пара при температуре Т в мм рт. ст.;
М — молекулярный вес;
Т — температура поверхности металла в °К.
Если испаряется примесь i сплава, упругость пара /?о
заменяется летучестью примеси t через рг-. Летучесть может быть
определена по закону Рауля 1. Если поведение сплава отклоняется от
закона Рауля, вносят поправку на коэффициент активности, т. е.
p^p^N;, (271)
где ро — упругость пара примеси в чистом виде;
cti — молярная доля примеси в сплаве;
JV^ — коэффициент активности.
Зависимость упругости пара от температуры может быть
выражена уравнением
]np0 = A~jr или р0 = /~~, (272)
где Л и В — постоянные величины для небольшого интервала
температур.
Из уравнений (268) — (270) можно получить следующее
выражение:
_j_ в_
flW = *r 2~e т, (273)
1 Закон Рауля: давление пара вещества над раствором равно давлению
пара чистого вещества, умноженному на его молекулярную долю в растворе.
360
определяющее зависимость скорости испарения от температуры.
В уравнении (273) новый член К объединяет члены уравнения
(270) — (272), не содержащие величину Т. Скорость испарения
зависит от состояния поверхности металла (наличия на нем
окнсных пленок и т. п.) и величины разрежения.
В случае, когда парциальное давление испаряющейся
примеси над поверхностью металла достаточно велико, уравнение
(270) может быть заменено уравнением
^«-3,5^.-^1^1-, (274)
где (pi — р) — разность между летучестью примеси и давлением
ее паров над поверхностью металла.
Относительная величина потерь при испарении в условиях
вакуумной плавки зависит от содержания элемента,
испаряющегося в сплаве. Установлено, что по мере увеличения содержания
испаряющегося элемента относительные потери его вначале
увеличиваются, а затем уменьшаются.
Такая зависимость еще в большей степени характерна для
вакуумной плавки в дуговых печах. Таково, в частности,
поведение марганца.
В условиях вакуумной плавки при 1600° С может иметь место
десульфурация стали по реакциям
j_
2
IS] = -J-S2W; /С = -^=- = 2,95-10"3; (275)
[S] + 2I0] = S02W; /t = -^f-=l<r3; (276)
%ао
[S] + H2(e) = H2S(e); /c = -^- = 2,6.10-3. (277)
Pu2as
Развитие десульфурации отмечается при повышенном
содержании серы в металле (более 0,02%).
Прн низком содержании серы (0,002—0,02%) равновесные
парциальные давления газов S2 и S02 очень малы, при этом из
металла будет удаляться незначительное количество серы. Де-
сульфурацию проводят здесь с помощью металлических десуль-
фураторов (например, кальция, церия и др.).
В вакуумных индукционных печах наблюдается
нежелательное взаимодействие расплавленного металла с футеровкой тигля.
Как было отмечено, для изготовления плавильных тиглей
используют окись алюминия, двуокись циркония и окись магния. При
плавке стали чаще используют окись магния.
361
Тигли из окисн магния обладают большой стойкостью,
тугоплавкостью и небольшим химическим взаимодействием с
расплавленной сталью.
Сталь, выплавленная в тиглях, которые изготовлены из окиси
алюминия и двуокиси циркония, часто оказывается загрязненной
алюминием или цирконием. При этом не исключена возможность
восстановления и окиси магния. Например, термодинамические
расчеты показывают, что если в расплавленном железе
содержится около 3% алюминия, то будет иметь место его взаимодействие
с MgO по реакции
MgO{m) + -f [А1 ]ж = -L А1203 +MgM.
Кроме опасности загрязнения стали продуктами
восстановления окислов футеровки, значительно сокращается и срок
службы тиглей. Установлено, что при прочих равных условиях иа
предотвращение химического разрушения материала футеровки
решающее влияние оказывают условия ведения плавки, а также
величина вакуума и температура процесса, время выдержки
расплава в тигле и состояние его рабочей поверхности. При больших
вакууме, температуре расплава и времени выдержки опасность
разрушения футеровки и загрязнения металла возрастает.
Использование для изготовления тиглей огнеупоров с
мелкозернистой фракцией и получение гладкой рабочей поверхности
способствуют увеличению стойкости футеровки.
Для сплавов, содержащих углерод, взаимодействие с любым
материалом тигля облегчается наличием вакуума.
Несмотря на уже имеющийся большой опыт индукционной
вакуумной плавки, все же остается недостаточно ясным вопрос об
оптимальной величине вакуума. Этот вопрос имеет большое
значение с экономической точки зрения.
Следует отметить, что достижение максимального вакуума,
которого добиваются во время плавки, является лишь частью
задачи. Большое значение для нормального ведения процесса
имеет сохранение достигнутого вакуума.
Установлено, что качество металла вакуумной индукционной
плавки зависит от степени разреженности (глубины вакуума)
и от величины иатекаиия. С увеличением скорости натекания
обычно значительно увеличивается содержание остаточных
кислорода и азота, что, в свою очередь, ухудшает свойства сплавов.
Вакуумные системы индукционных и дуговых вакуумных пла-
вильных печей следует выбирать исходя из того, чтобы в самых
неблагоприятных условиях (интенсивного газовыделения из
расплава) в рабочем пространстве поддерживался требуемый
вакуум.
Обычно в условиях нормальной эксплуатации вакуумных
печей величину иатекаиия должны определять перед каждой плав-
362
кой. Плавку следует проводить только в том случае, если
величина иатекаиия не превышает предела, допускаемого для данных
условий.
Эффективность влияния вакууыирования на свойства готовых
изделий может в полной мере проявиться только в том случае,
если после вакуумирования в процессе разливки ие будет
допущено повторное поглощение газов. Большую опасность в этом
отношении представляет водород. При изготовлении фасонных
литых изделий постоянно существует опасность поглощения
металлом в процессе заполнения литейных форм такого
количества водорода, которое в готовой отливке будет превышать его
содержание в металле до вакуумирования.
Л| § 87. ПЛАВКА В ДУГОВЫХ ВАКУУМНЫХ ПЕЧАХ
Конструкция. Индукционная вакуумная плавка или
индукционная плавка в атмосфере инертных газов надежно
предохраняет нагреваемый и расплавляемый металл от взаимодействия с
воздухом. Такой процесс по сравнению с плавкой в открытых
печах является значительным шагом вперед. Однако (см. § 85) при
этом не устраняется химическое взаимодействие расплава с
материалом тигля. Более того, по мере увеличения вакуума такое
взаимодействие становится более вероятным и интенсивным.
В результате химических реакций между расплавом и
материалом тигля или его механического разрушения в расплаве
образуется и остается большое количество посторонних включений.
В практике вакуумной плавки нередки случаи, когда
взаимодействие с тиглем может полиостью свести на нет эффект
вакуумирования, и расплав оказывается более загрязненным, чем
исходная шихта.
Взаимодействие расплава с тиглем удалось полностью
устранить при дуговой плавке в водоохлаждаемых тиглях. В
настоящее время таким образом выплавляют различные сплавы на
железной и никелевой основе, а также титан, молибден, цирконий,
гафинй, уран и их сплавы.
В начале развития метода плавка велась с нерасходуемым
электродом в защитной атмосфере (чаще 80% Аг и 20% Не)
при нормальном или пониженном давлении (200 мм рт. ст.).
Компоненты сплава вводили на зеркало расплавленного
металла в виде крупки или губки. В качестве электрода использовали
графитовый или вольфрамовый стержень. Однако в связи с
несовершенством процесса и недостаточной его эффективностью
распространение получил метод плавки с расходуемым
электродом. При этом оказалось возможным получить сплавы с
высокой степенью чистоты.
В современных дуговых вакуумных печах с расходуемым
электродом используется ток 2000—4000 а, плавка происходит
363
при рабочем вакууме Ю-2— 10-3 мм рт. ст. Управление печей
дистанционное. Длина дуги в печн поддерживается автоматически.
Дуговые вакуумные печи с расходуемым электродом широко
используют для выплавки высоколегированных сталей и других
сплавов на железной и никелевой основе. Применяют их и для
получения слитков других
металлов и сплавов.
Благодаря использованию в
♦качестве источника теплоты дуги
в печах рассматриваемого типа
Рис. 67. Принципиальная схема
дуговой вакуумной плавильной печи с
расходуемым электродом.
/ — механизм перемещения электрода;
2 — телекамера для контроля за
процессом; 3 — шток электрододержателя;
4 — расходуемый электрод; 5 —
кристаллизатор; б — слиток; 7 — поддон; 8 —
тележка -манипулятор
Рис. 68. Типы кристаллизаторов;
а — с вытягиванием слитка; б — глухой;
/ — кристаллизатор; 2 — слиток; 3 —
подвижный поддон; 4 — шток; 5 —
вакуумное уплотнение штока
оказалось возможным получить высокие концентрации энергии.
Принципиальная схема дуговой вакуумной печи с
расходуемым электродом показана на рис. 67.
Известны два основных варианта плавки: в глухой
кристаллизатор и с вытягиванием слитка (рис. 68). При плавке в
глухой кристаллизатор расходуемый электрод опускается до
поддона, зажигается дуга, и по мере расплавления электрода
происходит наращивание слитка снизу вверх (рис. 68, б).
Выделяющиеся газы откачиваются из кольцевого зазора, образующегося
между электродом и стенкой кристаллизатора. Этот метод
применяют для выплавки стали, титана и некоторых других спла-
364
bob, относительно менее чувствительных к остаточным газам
(такие металлы, как молибден, его сплавы и другие
переплавляют с вытягиванием слитка, при этом в металле остается
относительно небольшое количество газов).
В табл. 55 приведены основные данные, характеризующие
дуговые вакуумные печи, которые применяют для выплавки
стали.
Обычно дуговые вакуумные печи работают на постоянном
токе, так как дуга постоянного тока устойчивее дуги переменного
тока. Однако для металлов с очень высокой температурой
плавления может быть использован и переменный ток.
Таблица 55
Основные характеристики дуговых вакуумных печей
Диаметр
кристаллизатора в мм
250—350
550—600
600—800
Вес слнтка
В кг
1200—1500
3200—4000
6500—8000
Мощность
в кет
200—250
350—500
500-650
Рабочий ток
в а
8 000—10 000
11000—15000
15000—20 000
Давление в
рабочей камере
в мм рт. ст.
ю-2—ю-3
Ю-2_]0-3
Ю~2_Ю-3
Особенности процесса. Вакуумная дуговая плавка имеет
следующие преимущества:
отсутствуют огнеупорная футеровка и связанные с ней
загрязнения металла;
обеспечивается независимость контроля атмосферы;
возможность поддержания высокой температуры,
необходимой для регулирования требуемых физико-химических процессов;
возможность регулирования скорости затвердевания;
пониженная по сравнению с обычными способами литья
склонность к сегрегации;
значительная дегазация металла;
флотация включений и примесей;
размер слитков не зависит от состава сложных сплавов.
Механизм металлургических реакций, протекающих в
условиях дуговой вакуумной плавки, аналогичен механизму реакций
в других процессах сталеварения. Но особенности процесса
(вакуум, отсутствие тигля и т. д.) позволяют успешно использовать
ряд факторов, обеспечивающих получение металлов и сплавов
повышенной чистоты.
В дуговой вакуумной печи скорость протекания процесса
плавки контролируется. Мелкие капли металла, расплавленного
дугой, переходя с электрода (катода) на слиток (анод),
обладают развитой поверхностью, которая облегчает в условиях
вакуума наиболее полную дегазацию. При этом значительная дегаза-
365
ция достигается, несмотря иа относительно невысокую степень
перегрева (1720° С для стали, 1775° С для титана и 2675° С для
молибдена).
Поверхность кристаллизующегося слитка (анода) все время
подвергается электронной бомбардировке, сообщающей ей
дополнительную энергию, в результате чего повышается
температура поверхности ванны жидкого металла. Этим обеспечивается
благоприятный для дальнейшей дегазации и удаления
неметаллических включений температурный
градиент.
Температура в лунке металла на
аноде (рис. 69) составляет 1800° С
для стали, 1850° С для титана и
2800° С для молибдена.
Отметим, что напряжение на
дуге практически не зависит от
величины разреженности (в пределах
Ю-1—10~4 мм рт. ст.) и мало
зависит от мощности печи.
Чтобы получить металл
высокого качества, в процессе плавки
должны быть обеспечены: постоянство
электрического режима, длины
дуги и мощности, выделяемой в печи.
Нельзя допускать перегрева
расплава из-за коротких замыканий и
возникающих объемных разрядов
(ионизации).
Плавка должна вестись таким
образом, чтобы была исключена
возможность переброса дуги на
стенку кристаллизатора. Это
явление может иметь место при увеличении длины дуги до размеров,
при которых сопротивление для перехода электронов с
электрода на слиток (рис. 69) станет больше сопротивления для их
перехода на стеику кристаллизатора. Выше отмечалось, что
электроны, попадающие на лунку жидкого металла слитка,
разогревают ее. Отвод их на стеики кристаллизатора приводит к
бесполезной потере энергии.
Удлинение дуги и нарушение электрического режима
приводит к нестабильности всех процессов, в том числе процесс
кристаллизации, что является одной из основных причин
образования пороков в слитках.
Обычно независимо от мощности печи длина дуги
поддерживается в пределах 20—35 мм. Нельзя допускать, чтобы дуга была
очень короткой, так как каплн металла, перетекающие с
электрода на слиток, могут вызвать в печи короткое замыкание.
366
Рис. 69. Дуговой
промежуток дуговой вакуумной печи
с расходуемым электродом-
1 — электрод; 2 — стенка
кристаллизатора; 3 — зона паров
металла; 4 — дуга, Я — лунка
жидкого металла; б — зазор
между слитком 7 и стенкой
кристаллизатора
Высокая температура и вакуум приводят к образованию
значительного количества металлических паров. Их наличие
содействует регулированию дуговой плавки. Помимо положительного
влияния на устойчивость дуги, пары металла в ее зоне
содействуют повышению эффективности процесса дуговой плавки
вследствие возможного взаимодействия их с азотом, кислородом и
другими газами.
В определенных условиях может иметь место столкновение
металлических иоиов и пара с атомами газов с образованием
относительно стойких нитридов и окислов. Последние, конден-
. сируясь на холодной стенке кристаллизатора, практически
уходят из реакционной зоны; попутно они уменьшают
теплопередачу от слитка к водоохлаждаемому кристаллизатору, что, как
правило, способствует снижению расхода электроэнергии и
улучшению поверхности слитка.
Эффективность дуговой вакуумной плавки характеризуется
тем, что, например, при переплаве нержавеющей стали
общее содержание газов снижается с 8—10 см3/[00 г до
1,5—3,0 см3/100 г. При этом обеспечивается эффективное
удаление не только водорода, но и кислорода и азота.
Эффективно происходит удаление и неметаллических
включений, содержание которых после переплава не превышает
0,001% Si02 и 0,0003% А1203.
Если вакуумные индукционные печи используют для выплавки
сталей или сплавов, содержащих компоненты с малой
упругостью паров (например, с повышенным содержанием марганца),
плавку, производят при остаточном давлении около 60—
70 мм рт. ст. Но из газовой фазы воздух должен быть удален,
а вместо него введен инертный газ (например, смесь из Аг и Не
в соотношении 1:1). Плавку в этом случае осуществляют в так
называемом застойном вакууме.
При плавке в дуговых вакуумных печах допустимые величины
натекаиия меньше, чем при плавке в индукционных печах.
Например, при переплаве легированных сталей (вес слитка до 1 т)
в рабочем вакууме (10~2—10~3 мм рт. ст.) допускаемое натекание
не должно превышать 5—7 л-мк рт. ст.!сек. В индукционных
печах допускается значительно большее натекание — около
100 л-мк рт. ст.(сек и более.
Несмотря на большие преимущества рассматриваемого
процесса плавки, возможности его применения ограничены, прежде
всего из-за специфических особенностей дугового разряда
постоянного тока и геометрии печи, которые практически
исключают влияние на распределение мощности между электродом
(катодом) и слитком (анодом). А это является причиной того, что
при дуговой вакуумной плавке нельзя получить значительного
перегрева металла или сплава по сравнению с температурой
плавления.
367
§ 88. ПЛАВКА В ЭЛЕКТРОННЫХ ВАКУУМНЫХ
ПЛАВИЛЬНЫХ УСТРОЙСТВАХ
/Г насосу
Конструкция. Электроннолучевая плавка является новейшим
способом плавки особо чистых металлов и сплавов^ Хотя
границы использования его еще четко не определены, считается
возможным, а в определенных
случаях целесообразным
использовать указанный
способ для производства
металлов и сплавов особо
высокой степени чистоты.
В электронных
плавильных устройствах источником
теплоты является энергия
электронного луча, который
представляет собой поток
электронов, эммитироваи-
ных катодом и ускоренных
в электрическом поле
высокого напряжения.
Кинетическая энергия электронов,
исчисляемая десятками
электронвольт, при
попадании на металл
превращается в тепловую.
Выделившейся теплоты оказывается
достаточно для расплавления
и значительного перегрева
металла. В этом процессе
легко поддается
регулированию и продолжительность
поддержания металла в
расплавленном и
перегретом состоянии. Интересной
особенностью плавки
является тот факт, что
происходит избирательное
нагревание различных включений,
находящихся в металле, если их теплопроводность отличается от
теплопроводности металла. Неметаллические включения при
электронной бомбардировке могут нагреться до очень высокой
температуры, а это ускорит их диссоциацию и экстракцию.
Конструктивная схема устройства для электронной плавки с
аксиальной пушкой показана на рис. 70.
Конструкция такого устройства по сравнению с конструкциями
своих предшественников оказалась более совершенной и полу-
368
Рис. 70. Принципиальная схема
устройства для электронной плавки с
аксиальной пушкой:
; — катод электронной пушки, 2 — анод
электронной пушки; 3 — высоковакуумная
откачка; 4 — магнитная линза; 5 —
разделительная диафрагма; 6 — разделительный
шибер; 7 — плавильная камера печи; 8 —
электронный пучок; 9 — высоковакуумная
откачка; 10 — выплавляемый слиток; /; —
механизм извлечения слитка; 12 — водоох-
лаждаемый кристаллизатор; 13 — механизм
ввода переплавляемого металла в зону
плавления
чила относительно широкое распространение. Пушка и печь здесь
имеют независимые вакуумные системы. Небольшого отверстия,
связывающего пушку с плавильной камерой, достаточно для
проникновения электронного пучка в плавильную камеру, но оио
также хорошо изолирует и защищает электронную пушку от
газа, выделяющегося из расплава. Основным элементом
конструкции электронной пушки является катод, эмитирующий поток
электронов. Свойства материала катода должны быть
стабильными в течение продолжительного времени его пребывания в
вакууме, а материал — обладать большой эмиссионной
способностью.
Фокусировку электронного пуска производят с помощью
магнитной линзы. Качество электронно-оптической системы пушки
определяется ее проводимостью.
Величина тока пучка, который может быть получен при
дайной конструкции пушки и выбранном значении разгоняющего
напряжения, характеризуется параметром, называемым перве-
ансом. Первеанс определяется по формуле
P = Jr> (278)
1/2
где / — ток электронного пучка в а;
V — разгоняющее напряжение на пушке в в.
Под мощностью электронной пушки понимают произведение
тока электронного пучка на ускоряющее напряжение:
Р = ЯЛ (279)
Из формул (278) и (279) можно получить выражение для
мощности
P = pU2 . (280)
Для большинства плавильных электронных пушек первеанс
равен примерно (0,6—0,65) • 10~6 с/в "Л. Мощность действующих
электронных плавильных устройств доходит до 250—260 кет.
Электроннолучевые пушки изготовляют из материалов,
стойких в условиях вакуума при высокой температуре.
Удовлетворительные результаты получают при использовании
для .корпуса пушки и некоторых других деталей конструкции
нержавеющей стали 1Х18Н9Т.
Особенности процесса. Физическая сторона
рассматриваемого процесса плавки существенно отличается от других
плавильных процессов.
Источником теплоты здесь, как было отмечено, является
кинетическая энергия, которую иесет электронный пучок. При
бомбардировке электронным пучком поверхности плавящегося ме-
24 Заказ 148 369
талла имеет место внедрение электронов иа некоторую глубину
в толщу металла. При этом расшатывается кристаллическая
решетка, в результате чего кинетическая энергия превращается
в тепловую.
В процессе торможения электронов возникает небольшое
рентгеновское излучение, на которое расходуется незначительная
(доли процента) часть мощности.
С поверхности металла электроны пучка выбивают при
бомбардировке вторичные электроны. Оии вместе с электронами
тепловой эмиссии также уносят незначительное количество
мощности. Часть электронов пучка отражается с поверхности
металла, унося до 20—30% подводимой мощности.
Физико-химическая сторона процесса аналогична другим
методам плавки, разница состоит в том, что здесь используется
более интенсивная энергия и большая разреженность.
В настоящее время определились следующие промышленные
металлургические процессы, в которых используют электронные
пушки: плавка слитков и плавка в гарниссаже для получения
фасонных отливок, зоиная плавка,- испарение в вакууме для
получения тонких мономолекулярных металлических пленок и
сварка.
За рубежом достаточно широко используют
электроннолучевую плавку в установках мощностью до 1700 кет. На
действующих установках успешно выплавляют качественные
теплоустойчивые, штамповые (в том числе для литых штампов и прессформ
для литья под давлением), низкоуглероднстые и другие стали,
а также молибден, вольфрам, ниобий и т. д.
При электроннолучевой плавке резко снижается содержание
газов, неметаллических включений и нежелательных
микропримесей цветных металлов.
\ / § 89. ВНЕПЕЧНОЕ ВАКУУМИРОВАНИЕ
Способы и особенности процесса. Применяют следующие
основные способы вакуумнроваиия: в. ковше, струи (и в ковше)
при переливе металла из ковша в ковш или из ковша в форму и
изложницу, порционное и двойное (в ковше с разливкой в
вакууме).
Схема действующей установки для вакуумировання стали в
ковше показана на рис. 71. После установки ковша в камеру оиа
герметизируется и подключается к вакуумной системе,
создающей в ней разрежение до 2—3 мм рт. ст. (в других системах
достигается разрежение 0,1—1,0 мм рт. ст.). Дальнейшее
увеличение вакуума при внепечиом вакуумировании неэффективно. При
достижении давления ниже 30 мм рт. ст. начинается в результате
взаимодействия углерода с кислородом сначала медленное, а
затем интенсивное кипение и бурное выделение окиси углерода,
370
продолжающееся 10—12 мин. После этого вакуумные насосы
отключают, н в камере нарушается вакуум. Такая вакуумная
обработка позволяет в большинстве случаев снизить содержание
водорода в стали в 2—3 раза, кислорода в 3—4 раза н азота на
10—20%. Заметно понижается в стали и количество
неметаллических включений.
Если разливку вакуумированной стали производят обычным
методом, возникает опасность ее повторного окисления.
Рис. 71. Схема установки для вакууми-
рования в ковше:
I — вакуумная камера; 2 — крышка; 3 —
смотровое окно; 4 — ковш с металлом
Рис. 72. Вакуумироваиие
струи:
/ — ковш со сталью; 2 —
вакуумная камера; 3 — ва-
куумируемал струя стали;
4 — ковш с
вакуумированной сталью; 5 — к
вакуумным насосам; 6 —
смотровое окно
Схема вакуумирования струн стали представлена на рнс. 72.
Пустой ковш 4 помещают в вакуумную камеру 2, которую затем
изолируют от атмосферы алюминиевой пластиной, и создают в
ней вакуум. Затем над камерой устанавливают промежуточный
ковш 1, в который заливают сталь из печн нли раздаточного
ковша. После открытия стопора промежуточного ковша сталь,
вытекающая из него, расплавляет алюминиевую пластину и
поступает в ковш, который находится в вакууме. Обычно сталь
переливают со скоростью около 10 т в минуту, температура ее при
этом снижается примерно на 30—50°, а иногда на 80—100° С.
Разливку в этом случае, как н в предыдущем, производят на
воздухе. Разновидностью рассмотренного метода является исполь-
юванне ковша с герметичной крышкой (рис. 73). Здесь вакуум
создается непосредственно в ковше, при этом исключается
необходимость в специальной камере. Такой ковш может быть
использован для обслуживания нескольких сталеплавильных печей.
Описываемый способ дешев. Для его осуществления не требуется
24* 371
больших площадей. Потери теплоты в ковше меньше, чем при
установке его в вакуумной камере.
При переливе принимают меры к задержанию шлака в печи.
Управление стопором воронки должно быть обязательно
дистанционным.
Вакуумирование в струе в связи с ускоренным протеканием
диффузионных процессов более эффективно, чем вакуумирование
в ковше, но при этом следует
иметь в виду определенное
усложнение технологического
процесса и необходимость
обеспечения высокой
герметичности системы.
Принципиальные схемы
различных вариантов
порционного вакуумирования
показаны на рис. 74.
Процесс порционного
вакуумирования основан на том,
что через вакуумную камеру
сталь пропускается малыми
порциями с различными
системами движения. Движение
может производиться за счет
эжектирования стали
инертным газом (рис. 74,а), этот
способ известен под названием
«Руштальпроцесса»; по
принципу сообщающихся сосудов
(процесс «Бисра», рис. 74,6);
за счет периодического забора
жидкой стали из ковша в
опускающуюся в него и затем
поднимающуюся вакуум-камеру
(«Дортмундтпроцесс», рис.
74, в). Установки для
порционного вакуумирования стали
отличаются сложной конструкцией. Часто их снабжают
подогревателями для предварительного подогрева вакуумной камеры,
а также для компенсации потерь теплоты сталью во время
вакуумирования.
Отличительная особенность порционного вакуумирования
состоит в том, что дегазации последовательно подвергаются
небольшие порции стали. Так, при периодическом заборе стали для
вакуумирования (рис. 74, в) производят около 30 опусканий
—подъемов вакуумного сосуда (или подъемов — опусканий ковша).
При циркуляционном варианте (рис. 74,о) циркуляцию стали в
372
Рис. 73. Вакуумирование струи стали
под крышкой в разливочном ковше:
1 — желоб печи. 2 — приемная воронка
со стопором, установленная на крышке
копша; 3 — съемная герметизированная
крышка с воронкой; 4 — разливочные
стопорный ковш; 5 — трубопровод к
вакуумному насосу; 6 — стопор выпускного
отверстия из воронки в ковш; 7 — стопор
разливочного ковша; 8 — выпускное
отверстие разливочного ковша
вакуумном сосуде и ее раздробление иа капли производят
продувкой аргоном через специальную трубу.
Непрерывную циркуляционную обработку можно производить
непосредственно в плавильной печи со съемным сводом.
Падение температуры в процессе вакуумирования можно
компенсировать дополнительным подогревом стали в печи перед
выпуском ее в ковш.
В реальных условиях циркуляционное вакуумирование
применяют при обработке 30—300 т стали; непрерывное вакуумиро-
Рис. 74. Схемы порционного вакуумирования стали:
а — циркуляционное; 0 — непрерывное; в — отдельными порциями; / — ковш со
сталью; 2 — вакуумная камера; 3 — подача транспортирующего газа; 4 — к
вакуумным насосам
вание — в печах емкостью 8—50 т со съемным сводом и
сифонное— при обработке отдельными порциями 20—250 т стали.
Для внепечного вакуумирования применяют мощные насосы
с вращающимися поршнями производительностью до 120 000 ж3/ч
и четырех —пяти-ступенчатые пароэжекторные насосы
производительностью до 1,5 млн. м3/ч.
На вакуумирование 100 т стали в среднем расходуется 10 т/ч
пара давлением 10 ат, для охлаждения — 500 м3/ч воды. Время
вакуумирования составляет около 20 мин.
Количество газов, удаляемых из стали, при порционном ваку-
умировании зависит от достигаемой в конце операции степени
разрежения, при благоприятных условиях удаляется большая
часть водорода и кислорода. Так, содержание водорода может
понизиться по сравнению с исходным в 2—3 раза и кислорода в
2—5 раз и более. Заметно снижается содержание азота и
неметаллических включений.
373
При производстве фасонных отливок из вакуумированной
стали значительно сокращается расход раскислителей.
Ферромарганец для раскисления целесообразно вводить в сталь,
находящуюся в печи перед вакуумированием. Продукт раскисления МпО
разлагается во время вакуумирования, кроме того, попутно
удаляются водород и кислород, вносимые в сталь ферромарганцем.
Ферросилиций и алюминий можно вводить в сталь в конце
вакуумирования. Расход их при этом также сокращается.
Исследованиями процессов внепечного вакуумирования стали
установлены (И. И. Аншелесом) следующие важные для
практики положения:
в процессе ковшового вакуумирования большая роль
принадлежит взаимодействию стали и шлака;
вакуумная обработка с последующей разливкой в вакууме
позволяет удалить из стали дополнительное значительное
количество кислорода;
эффективность вакуумирования может быть повышена за счет:
торкетирования ковшей коксином, что повышает шероховатость
поверхности футеровки и облегчает зарождение и удаление из
стали газовых пузырей, одновременно снижается и количество
неметаллических включений; увеличения скорости снижения
давления в вакуумной камере и использования синтетических
шлаков.
ГЛАВА XV
\/ КОНВЕРТЕРНЫЕ ПРОЦЕССЫ
§ 90. ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ
Развитие конвертерного процесса (кислый процесс)
производства стали (его первый вариант) связано с именем Генри
Бессемера, который в 50-х годах XIX в. осуществил передел чугуна
в литую сталь продувкой расплавленного чугуна сжатым
воздухом. Превращение чугуна в сталь происходило благодаря
окислению примесей (кремния, марганца и углерода, отчасти железа),
содержащихся в чугуне, кислородом воздушного дутья.
Позже стали различать «прямое бессемерование», под
которым имеется в виду продувка в конвертере жидкого чугуна после
выпуска его из доменной печи (без или с предварительной
выдержкой в миксере), и «не прямое бессемерование». В этом
случае конвертерный передел чугуна в сталь производят после
расплавления твердого чугуна вместе с другими компонентами
шихты в отдельном плавильном агрегате. Не прямое бессемерование
применяют в основном в литейных цехах машиностроительных
заводов. Плавильным агрегатом для подготовки чугуна к
бессемерованию служит вагранка.
Дальнейшему интенсивному развитию бессемерования в
литейном производстве в значительной степени способствовало
изменение конструкции конвертера, сделанное Робером (Франция)
в 1885 г. В усовершенствованном им конвертере было
предусмотрено устройство, позволявшее подводить дутье сбоку к
поверхности жидкого металла. Это и было началом развития процесса,
получившего название малого бессемерования и
предназначенного для выплавки горячей стали для тонкостенных фасонных
отливок.
Первые заводские опыты производства бессемеровской стали
в России относятся к 1857 г. Оии были осуществлены на
Каменском чугуноплавильном заводе и затем на Уральских
металлургических заводах (Кушвинском, Нижне-Исетском, Сысертском,
Всеволодовильвенском). В промышленных масштабах
бессемерование в России было впервые организовано в 1870 г. на Пути-
ловском заводе в Петербурге. Первые малые конвертеры емко-
375
стью 0,3 н 0,6 г, предназначенные для получения фасонных
отливок, были пущены в эксплуатацию в 1895 г. в Петербурге.
В отличие от метода, осуществленного Г. Бессемером, в
России Д. К. Чернов на Обуховском заводе применил для передела
в сталь чугун со значительно меньшим содержанием кремнии.
Это оказалось возможным сделать за счет того, что заливаемый
в конвертер чугун предварительно переплавлялся и перегревался
до высоких температур в вагранке. Так же был осуществлен
процесс и К. Поленовым на Нижне-Салдинском заводе, разница
состояла в том, что чугуи расплавляли и перегревали в
отражательной печи. Такой способ передела чугуна в сталь получил в
практике мировой металлургии название русского
бессемерования.
Следует добавить, что в варианте, разработанном на Нижне-
Салдинском заводе, в шихту, которую загружали для переплава
в отражательную печь, добавляли 25—30% стального скрапа.
Этим решались две большие задачи: выравнивали до требуемых
иорм химический состав жидкого чугуна и использовали
стальной скрап. Последнее обстоятельство имело в то время большое
экономическое значение, так как использование стального
скрапа (мартеновского процесса тогда еще не было) было крайне
ограничено.
Сидни Джилкрист Томас предложил заменить кислую
футеровку конвертера основной {доломит, магнезит). В качестве
флюса в конвертер вводили известь. За счет дополнительного
переокисления стали (после окисления углерода — так называемая
продувка) в этом варианте конвертерного процесса оказалось
возможным производить передел в сталь чугуна с высоким
содержанием фосфора. Такой вариант конвертерного процесса
известен под названием томасовского.
По мере развития конвертерных процессов емкость
производимых конвертеров увеличилась. В литейном производстве
совершенствовался и получил широкое примеиение вариант малого
бессемерования. Малое бессемерование иногда называют
бессемерованием с поверхностным или с боковым дутьем.
Существенная особенность малого бессемерования заключается в том, что
емкость конвертеров, применяемых при этом, значительно
меньше емкости конвертеров прн большом бессемеровании. Другим
важным обстоятельством является и то, что в этом случае можно
получать сталь со значительно более высокой температурой
(1600—1650° С) по сравнению с температурой стали при большом
бессемеровании. Обычно емкость конвертеров малого
бессемерования составляет 0,5—4,0 т.
В большинстве случаев малобессемеровский конвертер
работает совместно с чугуноплавильной вагранкой.
Обычные конвертерные процессы (кислые и основные)
характеризуются следующими существенными недостатками:
376
наличием в дутье азота, который неблагоприятно сказывается
на тепловом балансе процесса. С азотом бесполезно теряется
более 25% теплоты расходной части баланса;
сталь, получаемая при использовании воздушного дутья,
имеет повышенное содержание азота и водорода. Это неблагоприятно
сказывается на ее свойствах, поэтому качество стали обычно
ниже качества стали, получаемой другими способами;
для того чтобы обеспечить нормальное ведение процесса и
получить сталь заданного состава, переделу можно подвергать
только чугун с определенным содержанием кремния (на долю
которого в приходной части баланса приходится более 15%
теплоты) и других компонентов (так называемый доменный
передельный бессемеровский чугун). Возможность использования
для переплава возврата и стального лома при этом чрезвычайно
ограничена.
Перечисленные недостатки процесса, дефицитность
бессемеровского доменного передельного чугуна и другие технические и
экономические факторы привели к тому, что, несмотря на самую
высокую производительность, все перечисленные варианты
конвертерных процессов в большинстве случаев были заменены
другими процессами производства стали. Возрождение
конвертерных процессов произошло в наше время на новой базе. В связи
с этим интересно отметить, что Д. К- Чернов — основоположник
металловедения и многих областей металлургии еще в 1876 г.
понял недостатки бессемеровского процесса и, выступая на
собрании Русского металлургического общества, отметил, что:
«... нельзя не признать достойным предложение Оккермана
прибегнуть к прибавлению кислорода к вдуваемому в реторту
воздуху. Это должно значительно повысить температуру металла,
а с другой стороны, сократить время процесса и уменьшить
расход на движущую силу, так как воздуходувная машина может
быть тогда уменьшена пропорционально примешиваемому
количеству кислорода».
Основные недостатки конвертерных процессов на воздушном
дутье оказалось возможным устранить после полной замены
воздушного дутья кислородным.
Первые опыты обработки жидкого чугуна кислородом были
организованы и проведены Н. И. Мозговым в 1934 г. Вопреки
неблагоприятным прогнозам они показали возможность
использования кислорода вместо воздуха. После предварительных
опытов ' в 1945—1952 гг. на Московском заводе «Динамо»
им. С. М. Кирова2, а также на Кузнецком металлургическом
1 Проведенных под руководством Н. И. Мозгового в 1944 г. на
Мытищинском машиностроительном заводе и др.
2 Под руководством Н. И. Мозгового и Л. И. Левн при общем
руководстве акад. И. П. Бардина и при участии М. М. Шумова. 3. Д. Эпштейна,
Т. В. Андреева, А. Н. Карасева, К. Л. Хотякова, А П. Малина и др.
377
заводе1, а затем на других заводах2 были исследованы и освоены
различные варианты передела чугуна в сталь в конвертерах на
кислородном дутье.
Первые промышленные плавки кислородно-конвертерной
стали для фасонных стальных отливок и слитков, прокатанных
затем на рельсы, были произведены из мартеновского чугуна в
литейном цехе завода «Динамо».
Последующие опытио-промышленные исследования привели к
разработке эффективного промышленного процесса производства
стали в конвертерах с подачей технически чистого кислорода
сверху — через горловину конвертера при помощи металлической
водоохлаждаемой фурмы. Применение кислородного дутья
{технически чистого кислорода или в смеси с другими газами)
позволило устранить все основные недостатки конвертерных
процессов на воздушном дутье. Несмотря на то, что впервые в практике
металлургии кислородно-конвертерный процесс был успешно
использован для выплавки стали для литейного производства,
развитие его для производства фасонных отливок отстает от
развития такового в большой металлургии.
На основании работ по применению кислорода в
металлургии, проведенных в СССР и зарубежом, получили развитие
некоторые разновидности конвертерных процессов. Среди них
наибольшую известность получили: ЛД-процесс, предложенный
в 1952 г. в Австрии в городах Линц и Донавиц (Линц-Донавиц-
кий процесс), этот и другие процессы по физико-химической
природе ничем не отличаются от процесса, который был разработан
и применяется в СССР; ОЛП-процесс наиболее подробно
исследован во Франции (охудепеЫиге-роиаге, кислород — фурма — по- ^
рошок). По способу ОЛП вместе с кислородом, вдуваемым в
чугун сверху, подается пылевидная известь. Таким образом, при
основной футеровке и основных шлаках производят передел в
сталь высокофосфористого чугуна (1,6—2,0% Р).
ЛД — АС-процесс (разработан в Бельгии и Люксембурге) —
разновидность ОЛП-процесса. Отличается от него тем, что в
течение первых нескольких минут не вдувают пылевидную известь,
а вводят в завалку кусковую известь в количестве 10—30%
общего расхода.
Процесс Помпеи — разновидность ЛД-процесса, предназначен
для передела томасовского доменного передельного
(высокофосфористого) чугуна.
Кал — До-процесс назван по имени изобретателя Kallig и
названию шведского завода «Damnarvet». Этот процесс
характеризуется тем, что его осуществляют во вращающемся вокруг оси
конвертере, наклоненном к горизонту под углом 17°, скорость
1 В. В. Кондаковым.
2 С. Г. Афанасьевым, Н. И. Мозговым и др
378
вращения 30 об/мин. Футеровка конвертера основная, он
используется преимущественно для передела в сталь доменных чугунов
с высоким содержанием фосфора.
Роторный процесс, как и некоторые предыдущие, являются
основным и предназначен для передела в сталь чугунов с высоким
содержанием фосфора. Вместо грушевидного конвертера здесь
используется сосуд роторного типа, представляющий собой
трубчатую печь, вращающуюся со скоростью 0,2—0,5 об/мин; в
рабочее пространство печи кислород вводят двумя фурмами. С
помощью основной фурмы непосредственно в расплав вводят
кислород 95%-ной чистоты, с помощью вспомогательной фурмы —
воздух, обогащенный кислородом (40—70% Ог) в пространство
над металлом, Этот воздух предназначен для дополнительного
окисления выделяющейся из металла окиси углерода до
углекислого газа.
§ 91. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА
Как известно, основой конвертерных процессов является
передел чугуна в сталь за счет окисления примесей чугуна —
кремния, марганца, углерода и некоторого количества железа
кислородом дутья. Несмотря на возрастание по мере окисления примесей
чугуна температуры плавления металла, он остается в жидком
состоянии благодаря интенсивному выделению теплоты при
реакциях окисления. Приходная часть теплового баланса процесса
состоит из химической теплоты реакций и физической теплоты
жидкого чугуна, подвергающегося переделу в сталь.
Представление о роли окисления элементов и других реакций
в тепловом балансе процессов сталеварения дает табл. 56, в
которой приведены значения изменения энтальпии.
Химическая природа огнеупорной футеровки конвертера —
кислая (кремнеземистые огнеупоры) илн основная (доломит)
определяет основной признак физико-химического процесса —
кислый или основной. При использовании воздушного дутья и
малом бессемеровании в литейном производстве применяют кислый
процесс.
Как известно, при таком процессе передела чугуна в сталь
исключается возможность удаления из металла серы и фосфора.
Применение основного процесса в конвертерах относительно
небольшой емкости для производства фасонных стальных
отливок оказалось возможным только в результате замены
воздушного дутья кислородным.
При малом бессемеровании воздушное дутье к
расплавленному чугуну подводят не снизу через донную часть конвертера, а с
боку, при этом дутье не пронизывает всего слоя металла. В
результате этого не весь кислород дутья используется на окисление
примесей чугуна. Часть неиспользованного кислорода дополни-
379
Таблица 56
Изменение энтальпии в реакциях окисления элементов
в процессах сталеварения
Реакция
[с] + -^°2(г,--СОг
[С] + °2(3)-со2е
lSi) + 02(e)=(Si02)
[Мп]+^-02(3)-(МпО)
Fe*+4"°2<e>&(Fe0)
2[Р] + -|-02(а) + 3(СаО)-
= (СаО)3Р,05
[р] + -^-02(г)Д-4(СаО)^
= (СаО)4РаОь
(SiOa) + (СаО) - (CaSi03)
(SiOa) + 2(CaO) = (CaaSi04)
(Si08) + 2(FeO) = (FeaSi04)
(SiOa) -f 2 (MnO) = (Mn2Si04)
ДН"
в кал/моль
-35 300
—102 950
208 200
—97 000
—56 830
—468 500
-525 000
—21 500
—32 800
—8 400
-11300
в Мдж'кмоль
—147,5
—431,0
—870,5
—405,0
—238,0
-1955,0 '
—2200,0 [
1
—90,0 j
—137,0 ]
—35,0
—47,3
Примечание
Для железистомар-
ганцовистых шлаков
Основной процесс
Кислый процесс
тельно окисляет окись углерода (продукт, полученный при
окислении углерода чугуна) до углекислого газа, в результате
улучшаются показатели теплового баланса, В малом бессемеровании
дутье не проходит сквозь толщу расплава и не нагревается до его
температуры, поэтому потери теплоты с отходящими газами здесь
ниже, чем при большом бессемеровании.
Необходимость в применении бокового дутья отпадает при
использовании кислорода взамен воздуха. При этом частично или
полностью исключается из дутья азот и сохраняется большое
количество теплоты.
Для всех конвертерных процессов большое значение имеет
характер истечения струи дутья в расплавленный металл
относительно высокой плотности. То обстоятельство, что газ дутья
частично при применении воздуха или полностью при кислородном
дутье ассимилируется расплавом, накладывает определенный
отпечаток на протекание физико-химических процессов. При этом
380
следует учитывать, что большая скорость дутья и значительный
запас энергии струи приводят к раздроблению жидкого металла
на мельчайшие капли и интенсивному перемешиванию расплава
и образующейся газометаллической эмульсии, вследствие чего
кинетические закономерности процессов, протекающих в
конвертере, определяются в основном способом введения дутья
(кислорода) в жидкий металл. Как отмечалось, реакции взаимодействия
газообразного кислорода с элементами расплавленного чугуна
относятся к гетерогенным, протекающим в системе жидкий
расплав — газ.
Скорость протекания таких реакций прежде всего
определяется количеством реагирующего вещества в единицу времени
в единице объема жидкой фазы.
В рассматриваемом случае при вводе дутья в расплавленный
металл образуется своеобразная коллоиднодисперсная система
в виде эмульсии газов в жидкости (такие системы в коллоидной
химии принято называть пенами).
Отличительной чертой конвертерных процессов является
большая скорость протекания химических реакций окисления
примесей, у
В общем случае суммарная скорость гетерогенной реакции
определяется скоростью протекания следующих процессов:
подводом реагирующего вещества (кислорода) к реакционной
поверхности;
переходом в расплав кислорода и взаимодействием его с
элементами расплава;
отводом продуктов реакции от поверхности раздела фаз и
удалением их из сферы реакции.
Установлено, что суммарная скорость реакций в
конвертерных процессах (и в других сталеплавильных процессах)
определяется скоростью подвода кислорода к реакционной
поверхности. В связи с этим представляет интерес рассмотрение вопроса
о влиянии метода подвода дутья на особенности процесса
конвертерного передела чугуна в сталь.
На рис. 75 показаны возможные схемы истечения струи и
циркуляционных потокбв во время конвертерного передела.
В случае верхнего дутья (рис. 75, а — д) возможны следующие
варианты: внедрение струи дутья в расплав без заметного
влияния на форму поверхности расплава (рис. 75, о); свободное
истечение (рис. 75, б —г) на той или иной длине до встречи с
расплавом и последующее «проминание» его с большим или
меньшим раздроблением жидкого металла; продувка по режиму
заглубленной струи (рис. 75, д) и боковой подвод дутья с
большим или меньшим заглублением струи (рис. 75, е).
Исследованиями установлено, что в поведении струй дутья,
вводимых в расплав различными способами (сверху, снизу или
сбоку), есть много общего.
381
Во всех случаях струя дутья теряет в жидком металле живую
силу, разбивается на мелкие газовые пузырьки, образуя развитую
контактную поверхность двух фаз — газа и жидкости. Различие
может быть только в глубине проникновения газовых пузырьков
в расплав по отношению к основной геометрической границе
жидкость — газ.
При боковой подаче дутья (рис. 75, е) определенное влияние
на глубину проникновения и интенсивность циркуляционных
потоков оказывает угол наклона дутьевой фурмы к горизонтальной
поверхности во время продувки, а также скорость истечения
дутья из устья фурмы (также и для других способов подачи
дутья).
Ог
Р
Ж£
У?
0Z
^х^
щ
а)
5)
в)
в)
д)
Рис. 75. Возможные схемы истечения струн и циркуляционных потоков
в металлическом расплаве
При верхнем кислородном дутье, нашедшем наибольшее
распространение, особенности потоков в начале продувки (2—4 мин)
характеризуются рис. 75,6 — г.
В последующее время, когда происходит
интенсивное'окисление углерода, дутьевая фурма оказывается в окружении металло-
шлакогазовой взвеси и продувка протекает по режиму
заглубленной струи (рис. 75, д).
При использовании воздушного дутья большая часть газов
(79%) не ассимилируется расплавом. Эти газы уносят с собой
25—27% теплоты. При кислородном дутье вся масса газа
ассимилируется расплавом, в этом и заключается основное различие
двух указанных способов дутья.
Прн кислородном дутье отходящие газы содержат только
окись углерода, которая образуется в период его окисления. При
плавке на воздушном дутье в отходящих газах содержится в
среднем 63—70 и 27—38% азота и окиси углерода. Теплоемкости
этих газов одинаковы. Азот в этих условиях уносит с собой около
20% теплоты процесса.
При боковом дутье подобных потерь меньше, так как дутье
не проходит через толщу металла, при этом происходит
догорание окиси углерода в углекислый газ.
382
C,Si,Mn %
ч
Окисление примесей чугуна в условиях конвертерного
передела протекает в первую очередь на поверхности контакта с
кислородом, а также в объеме расплава за счет диспергированной
фазы окислов железа или диспергированных частиц
высокожелезистого шлака. Углерод и кремний могут окисляться и за счет
кислорода, растворенного в железе.
Интенсивность развития перечисленных процессов окисления
и их количественное соотношение предопределяются
температурой, химическим составом расплава и гидродинамическими
особенностями процесса.
Последовательность и интенсивность окисления примесей
чугуна при воздушном и кислородном дутье отличаются друг от
друга. Они зависят от состава
поверхностного слоя с учетом
адсорбции, а также наличия
избытка или недостатка
кислорода на поверхности
контакта окисляющего газа с
расплавленным металлом. В том
случае, когда газообразная
фаза, взаимодействующая с
металлом, имеет
высокоразвитую поверхность,
наблюдается то, что может быть
названо кислородной
недостаточностью.
На поверхности пузырьков
критического размера
преимущественно окисляется элемент с наибольшей степенью сродства
к кислороду при соответствующих концентрациях элемента и
кислорода в поверхностном слое.
При несвоевременном контакте газовой фазы с расплавом
в соответствующих объемах имеется избыток кислорода и
происходит процесс окисления атомов всех элементов, находящихся
иа поверхностях контакта. В самом поверхностном слое
интенсивно окисляются атомы поверхностно активных элементов.
Обычно в большом объеме обрабатываемого расплава
протекают параллельно все процессы. Поэтому даииые химического
анализа проб металла, отобранного в соответствующие периоды
плавки, являются усредненными.
На рис. 76 и 77 представлены кривые, характеризующие
последовательность и интенсивность окисления химических
элементов чугуна при использовании кислородного дутья в условиях
кислого (рис. 76) и основного (рис. 77) процессов.
Решающую роль в окислении примесей чугуна в условиях
кислородно-конвертерной плавки и при использовании
воздушного дутья играет процесс непосредственного контакта кислорода
383
* В мин
Продолжатель ность
Рнс. 76. Окисление элементов чугуна
при кислородном дутье в кислом про*
цессе
C,SL,Mn%
6
p
/^
Mn
-
"----—_
— — _^
\
\
Ь
p%
0,3
0,2
0,1
мин
дутья и расплава. Роль шлака как окислителя является
вспомогательной.
Принципиальной основой процессов шлакообразования *в
условиях конвертерных процессов почти для всего периода плавки
является незначительная
зависимость активности
кислорода в шлаке от состава
расплава.
Такая особенность
процесса шлакообразования
позволяет активизировать
действие окислов железа на
известь (СаО) (если она
добавляется в конвертер в
условиях основного
процесса) за счет изменения
концентрации этих окислов и
повышения их активности с
помощью введения других
добавок (например,
плавикового шпата СаРг).
В процессе обработки расплава кислородом дутья имеет
место и непосредственный контакт кислорода и шлака. При этом
происходит поглощение кислорода шлаком, в результате чего
повышается концентрация высших окислов железа:
2 (Fe2+) + 3 (О2") + -у Оа(г) = 2 (FeO^) ■
Совместное присутствие в шлаке ионов Fe2+, О2- и FeO J
приводит к большой скорости ассимиляции извести шлаком. Кроме
этого, усиливается и окислительное воздействие шлака иа
примеси металлического расплава. Как отмечалось, при этом
создаются благоприятные физико-химические условия для удаления
фосфора.
о г * в
Продолжитель пасть
Рис. 77 Окисление примесей чугуна
при кислородном дутье
процессе
в основном
§ 92. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА
Рассмотрим подробнее технологические особенности обычного
процесса малого бессемерования.
По физико-химической природе этот процесс является кислым.
Жидкий чугун для передела в сталь обычно выплавляют в
вагранках.
Основным компонентом ваграночной шихты служит доменный
передельный бессемеровский чугун марок Б1 и Б2. В качестве
добавки используют сталь (главным образом собственного
возврата).
384
В процессе ваграночной плавки в чугуне повышается
содержание серы.
В условиях обычной плавки на коксе чугун, выплавляемый
в вагранках для последующего бессемерования, содержит 0,09—
0,14% серы. Это почти в 2 раза превышает нормы, допускаемые
для стали.
Поэтому обычно обязательной технологической операцией
является десульфурация чугуна перед заливкой его в конвертер.
На основании известных теоретических положений (см. гл. IV,
§ 31 и 38) разработаны и практически используются различные
методы десульфурации.
Для десульфурации ваграночного чугуна чаще всего
используют различные композиции смесей, составленные из NaC03,
NaOH, СаСОз, СаС2 и др. На практике технологически проще и
удобнее для этой цели применять технически чистую просушенную
(при 150—200° С) кальцинированную соду с теми или иными
добавками. Ее вводят в струю ваграночного чугуна или
забрасывают в ковш сразу же после начала его заполнения чугуном.
Обычно расход соды составляет 10—12 кг на 1 т чугуна или 13—
20 кг на 1 т стали.
Процесс десульфурации протекает иитенсивио и бурно. При
этом образуется легкоплавкий шлак, который сравнительно легко
снимается с поверхности жидкого чугуна. Вместе со шлаком из
чугуна удаляется около 50%' серы.
Известно, что эффективность внепечной десульфурации в
значительной мере обусловливается степенью развития поверхности
контакта чугуна и десульфуратора.
Сода при температуре 852° С плавится, а при температуре
900° С она диссоциирует по схеме
Na2C03->Na20 + C02.
/ Образующаяся С02 интенсивно перемешивает жидкий чугуи
и способствует улучшению контакта натрия с серой чугуна и
переносу серы в шлак.
Отметим необходимость в тщательном проведении двух
операций, от которых в значительной степени зависит конечный
эффект десульфурации: очистки чугуна перед десульфурацией от
ваграночного шлака и очистки его после десульфурации перед
сливом в конвертер от образовавшегося содового (или другого
десульфурирующего) шлака.
Большой эффект от десульфурации может быть получен при
использовании магния, высокоосновных жидких шлаков,
вдувания в чугун пылевидных десульфураторов в струе нейтрального
газа и т. д. Обычно при использовании таких методов
десульфурации требуется более высокая температура перегрева чугуна
(не ниже 1425—1450° С).
25 Заказ 148 ' 385
Однако в реальных условиях малобессёмеровского процесса-
в основном используют кальцинированную соду и смеси, в
которые она.входит в качестве главного компонента.
Определенное развитие получил кислый конвертерный передел
чугуна, выплавленного в вагранках с основной футеровкой; Здесь
достаточно полную десульфурацию достигают в процессе плавки
чугуна в вагранке.
В условиях кислого конвертерного процесса фосфор из
металла не удаляется. Но в отличие от серы содержание фосфора в
процессе плавки в вагранке практически остается неизмененным.
Поэтому чтобы в чугуне и стали содержание фосфора было в
требуемых пределах, должна быть подобрана шихта
соответствующего состава.
В зависимости от температуры и химического состава чугун,
подвергаемый малому бессемерованию, подразделяют на
физически горячий (с температурой выше 1400° С), физически
нормальный {с температурой 1300—1400° С), физически холодный
(с температурой до 1300° С), химически горячий (содержит
— 3% С, 2—2,5% Si, 0,8—0,9% Мп), химически нормальный
(содержит — 2,9—3,0% С, 1,3—1,6% Si и —0,8% Мп) и химически4
холодный (содержит —2,9—3,0% С, 1,1 — 1,5% Si и —0,6% Мп).
Для нормального протекания процесса малого
бессемерования физически холодный чугун должен быть обязательно
химически горячим и наоборот физически горячий — химически
холодным. Только в этом случае температура металла может быть
к концу операции повышена на требуемые 300—380° С.
Перед сливом чугуна конвертер устанавливают в наклонное
(почти горизонтальное) положение. После заливки чугуна
включают дутье и одновременно с этим конвертер устанавливают в
рабочее (почти вертикальное) положение.
Сразу после включения дутья из конвертера вырываются
клубы бурого дыма, что говорит об интенсивном испарении и
окислении железа. За окислением железа происходит окисление
кремния и марганца. Продукты окисления вместе с частично
оплавляющейся футеровкой образуют шлак. Так же как и в
процессе большого бессемерования, начальный период этого
процесса называют первым периодом или периодом шлакообразования.
В составе шлака этого периода преобладает кремнезем.
Окисление железа, кремния и марганца и образование шлака
сопровождается накоплением теплоты в металле и полости
конвертера. Температура металла при этом заметно повышается
(рис.78).
При достижении металлом температуры около 1450° С созда-.
ются благоприятные физико-химические условия для начала
окисления углерода.
В первый период наблюдаемый процесс окисления углерода
не является ведущим. Об этом свидетельствует состав газов пер-
386
вого периода, в которых содержатся 92—93.%' N2) 6—7% СО и
0,1—0,6% 02. Второй период операции характеризуется
интенсивным окислением углерода. Образующаяся при этом СО за
счет кислорода поверхностного дутья еще в полости "конвертера
окисляется до С02. Основным источником приходной части
теплового баланса^этого периода являются указанные реакции.
Состав отходящих газов второго периода {в среднем): 88—90% №
и 10—12% С02. Состав шлака ко времени этого периода: 60—
CtSL,MnV0
—Первый период-
3,5
3,0
2,0
7,0
0,5-
Второй период-
$У
<
,Y-
у
\&$
У*
7-
\
*Fe0
510z
\
\
! \
\
SL
N
\t
О
пгттгТГ
-гт
Л
Ш
Ш
\
ПТ1ТЛПТ
Пламя
МлО
т.
с щ
1000 §
«а
*"1
iruu Ks
1300 |j-| 40 ^
60
50 «
$-30
- 10
"а
<*sJ
J в 10 72 П 16 мин
Продолжительность
Рис. 78. Характеристика процесса малого бессемерования
72%' Si02> 2—6% MnO и 14—16% FeO. К концу этого периода
температура металла повышается до 1680—1720° С.
Окисление углерода сопровождается интенсивным
образованием пузырьков, которые вместе с азотом воздуха сильно
вспенивают металл и шлак. Бурый цвет пламени исчезает, и оно
становится светлым и ослепительно ярким.
Конец второго периода характеризуется падением пламени,
свидетельствующим об удалении из металла большей части
углерода. К этому времени содержание углерода в стали не
превышает 0,05—0,07%. Во время продувки угол, под которым
подводится в конвертер воздушное дутье, изменяется за Счет наклона
конвертера от (—5) ■+■ (—7)° до 5-г- 10° (от вертикальной оси в
сторону фурм — минус, а в сторону горловины — плюс).
Во время первого периода операцию осуществляют таким
образом, чтобы максимальное количество дутьевого воздуха по-
25*
387
яало в металл. С наступлением второго периода изменяют иаклои
конвертера для того, чтобы часть воздуха попала*в его полость
для дожигания СО до С02.
Заключительной операцией малого бессемерования является
раскисление. В качестве раскислителей можно применять
расплавленный чугун с высоким содержанием марганца (зеркальный
чушковой чугун марок 341 — 343, кусковой ферромарганец,
ферросилиций и алюминий).
В большинстве случаев при малом бессемеровании
раскисление производят вводом в конвертер 1,0—2,0% ферромарганца
(МнЗ, Мн4), а затем в ковш — ферросилиция (Си45) и 0,03 —
0,13% алюминия.
Опытом установлено, что при высоких конечных температурах
стали в ней может повыситься содержание кремния за счет
восстановления его из шлака или футеровки.
Замечена интересная особенность процесса малого
бессемерования.
Установлено, что скорость процесса зависит не только от
начального химического состава чугуна (по кремнию) и
температуры, но и от способа введения кремния в чугун. Скорость
протекания процесса увеличивается, если часть кремния вводят
в чугун во время продувки. Поэтому предпочтительнее выплавка
в вагранке малокремнистого чугуна с последующей добавкой в
него недостающего количества кремния в виде ферросилиция.
Необходимо иметь в виду, что во всех случаях передел
физически горячего малокремнистоТо чугуна по сравнению с
переделом химически горячего, но физически холодного,
предпочтительнее.
При использовании физически холодного чугуна процесс
передела затягивается и ухудшаются все его показатели, в том
числе и качество выплавленной стали.
Чтобы предупредить холодный ход плавки, кроме мер,
обеспечивающих получение физически горячего чугуна из вагранки,
следует применять и такие, как нагрев футеровки конвертера
перед плавкой до температуры 1400—1500° С.
Рентабельность процесса малого бессемерования и
себестоимость стали в значительной степени обусловливаются величиной
общих потерь металла, которые зависят от величины угара
чугуна в вагранке, механических потерь чугуна при выпуске его из
вагранки, сливе в ковш, десульфурации и переливе в конвертер,
угара компонентов чугуна — железа, кремния, марганца и
углерода в конвертере и потерь металла в результате выбросов во
время продувки в конвертере и после окончания процесса.
Потерн металла в вагранке могут быть сведены до минимума
при горячем и равномерном ходе плавки (применение горячего
или кислородного дутья, природного газа и т. д.). Уменьшение
различного рода механических потерь связано с необходимостью
388
правильного ведения технологического процесса плавки, заливки,
сушки ковшей и т. п.
Снижение механических потерь и химического угара во время
продувки связано с продолжительностью операции.
При благоприятных условиях угар в вагранке может быть
доведен до 5—6% и в конвертере до 6—8%. При
неблагоприятных условиях общих потерь металла значительно больше.
Современные (оптические и другие) средства контроля
позволяют вести процесс малого бессемерования с остановкой его в
любой момент, который будет соответствовать требуемому
содержанию углерода. Такое ведение процесса сокращает его
продолжительность, снижает расход ферросплавов и обеспечивает
получение стали хорошего качества.
Если необходимо получить сталь с повышенным содержанием
углерода, после окончания процесса и раскисления производят
науглероживание. Для этой цели могут быть использованы
жидкий чугун или твердые науглероживающие вещества (древесный
уголь, электродный бой, графит).
Объем конвертера должен быть в 5—7 раз больше объема
заливаемого в него чугуна.
Для футеровки конвертера применяют нормальный или
фасонный кирпич.
Средний расход огнеупорных материалов на футеровку
составляет 40—50 кг на 1 т стал.и.
Стойкость футеровки в среднем равна 40—80 плавкам.
Однако установлено, что при тщательном изготовлении футеровки из
качественных огнеупоров, сушке ее, правильном уходе за ней во
время эксплуатации стойкость футеровки может быть повышена
до 200—250 плавок.
Расчет воздуходувки производят исходя из расхода 800 мг
воздуха на 1 т чугуна.
Частичное или полное исключение азота из дутья при
конвертерной плавке коренным образом изменяет характер
технологического процесса и его теплотехнические показатели. Применение
кислородного дутья позволяет значительно сократить
продолжительность операции. При этом чугун, используемый для передела,
может содержать меньшее количество кремния. Выплавляемая в
этом случае сталь содержит меньше азота и водорода и качество
ее значительно выше качества стали, получаемой на воздушном
дутье.
Наконец, за счет уменьшения тепловых потерь существенно
улучшаются и теплотехнические показатели процесса.
В табл. 57 приведены технологические показатели процесса
выплавки стали в малом конвертере при различной коицентрации
кислорода в дутье. Как усматривается из данных табл. 55, по
мере увеличения концентрации кислорода в дутье улучшаются
все показатели процесса (продолжительность операции сокраща-
389
Таблица 57
Характеристика процесса плавок в малом конвертере
при различном содержании кислорода в дутье
Характеристика
Продолжительность операции в мин—сек ....
Расход технического кислорода на 1 m чугуна
Исходное содержание кремния в чугуне в % . .
Интенсивность дутья в м3/мин-т. .......
Расчетный коэффициент интенсивности плавки1. .
Содержание кислорода
в дутье в об. %
21
16—00
92,55
274,0
57,5
1,25
3,6
!,00
50
13—09
93,82
95,0
47,5
34,9
1.12
3,6
1,22
73
11—25
94,34
60,8
44,3
39,9
0,97
3.9
1,40
100
6—50
95,17
48,2
41,2
41,2
0,53
6,0
2,35
1 Расчетный коэффициент интенсивности плавки представляет ообой величину,
обратную отношению времени продувки при соответствующем содержании кислорода
в дутье ко времени операция на воздушном дутье.
ется, увеличивается выход стали за счет уменьшения угара
железа и других элементов, может быть снижено содержание
кремния в чугуне и уменьшен общий расход кислорода и т. д.). При
применении физически горячего чугуна и хорошо разогретого
конвертера продолжительность операции передела (без учета
вспомогательного времени) сокращается до 4—6 мин.
Важной для литейного производства особенностью
кислородно-конвертерного процесса является возможность переплава
вместе с чугуном значительного количества стали. 3jro позволяет
полностью использовать возврат собственного производства.
При выплавке.стали в малых конвертерах (емкостью до 3 т)
на кислородном дутье без присадки стали содержание кремния
в чугуне можеттЗыть снижено до 0,4—0,5%.
Количество стали, которое можно ввести в конвертер, если
известны и заданы величины угара теплообразующих элементов
в процессе продувки, можно определить с помощью уравнения -
ASi + 0,2182ДС + 0,057ДМп = 4,165* + 1,36,
(281)
где ASi, ДС, ДМп — соответственно угар кремния, углерода и
марганца в %;
х — количество стали, которое, нужно ввести в
конвертер, чтобы использовать избыточную
теплоту и сохранить конечную температуру
стали равной 1650° С.
В условиях кислородно-конвертерного процесса 10—12%
углерода расплава окисляется до С02 и 88—90% до СО. При перера-
390
более в сталь, чугунов, относимых обЫчнок^передельным
мартеновским, за счет окисления углерода получают 52—55% теплоты
химических реакций.
В связи с тем, что при кислородно-конвертерном переделе
используют значительное количество стального лома, необходимо
производить расчет теплоты, потребной на его расплавление.
Теплоту, необходимую для расплавления 1 кг стального лома, можно
подсчитать по формуле
Q = C,(f„,-*o)_+b + C«&-U. (282)
где Ст и Сж—средние теплоемкости лома в твердом и жидком
состояниях;
tnji, U — температуры плавления лома и расплава (жидкой
ванны);
£о^ температура лома во время загрузки;
Я — теплота плавления лома.
На расплавление 1 кг стального лома и нагрев его до 1620° С
требуется 339 ккал (1420 кдж).
В реальных условиях в конвертерах малой емкости можно
переплавлять около 20% стального лома (скрапа). Стальной лом
можно вводить в конвертер с помощью несложных
приспособлений через горловину, не прекращая процесса дутья.
Наиболее экономичным в кислородно-конвертерном процессе
является передел в сталь физически горячего чугуна, выплавлен-
ногаТГёагранке с основной футеровкой. В качестве металлической
шнхты в этом случае может быть использован любой доменный
чугун, вводимый в завалку в количестве 25—30%. При малом
бессемеровании на воздушном дутье количество вводимого
доменного чугуна значительно больше.
Остальную часть ваграночной шихты составляют возврат
собственного производства и привозной чугунный и стальной лом,
Ваграночная шнхта может быть составлена и из одного
стального лома с добавкой требуемого количества ферросплавов.
Если плавку в вагранке и конвертере ведут на кислой
футеровке, шихту рассчитывают исходя из того, чтобы содержание
серы и фосфора в стали не превышало допускаемых норм.
При кислой футеровке вагранок выплавленный чугун перед
сливом в конвертер так же, как и при малом бессемерованнн,
подвергают десульфурацин.
Кислородно-конвертерный процесс в отличие от обычного
бессемерования на воздушном дутье протекает равномернее и
спокойнее без выбросов металла н шлака и выноса большого
количества газов. Обычно плавка протекает следующим образом.
В начале продувки из конвертера вырываются клубы бурого
дыма. После нескольких десятков секунд в клубах бурого дыма
появляются тусклые огни пламени — результат сгорания окиси
углерода. Через 2—3 мин после этого заметное развитие получает
391
реакция окисления углерода, пламя при этом становится светлее
и ярче, а бурый дым исчезает. Это пламя часто окаймляется
белым дымом паров окиси кремния. Постепенно пламя становится
еще более ярким,.а затем прозрачным. Во время наиболее
интенсивного окисления углерода факел достигает максимального
размера. Затем по мере выгорания углерода факел пламени
начинает уменьшаться. Падение его служит признаком окончания
окисления углерода.
Отсутствие в факеле раскаленного азота позволяет по
яркости пламени с помощью фотоэлектронных приборов судить о
содержании углерода в ванне и остановить операцию в момент,
соответствующий требуемой концентрации углерода в стали.
Рис. 79. Водоохлаждаемая кислородная фурма:
/ — наконечник иэ красной меди или латуни
При выплавке мягких углеродистых сортов стали процесс
заканчивается при содержании в стали 0,12—0,15% углерода.
Дальнейшее уменьшение содержания углерода нежелательно из-за
опасности получения в стали повышенного содержания
кислорода. Раскисление и науглероживание (если требуется) стали
производится аналогично таковым при обычном бессемеровании.
В случае основного процесса футеровку рабочей части
конвертера выполняют из молотого доломита в смеси с каменноугольной
смолой. При этом расширяются возможности процесса по
выплавке различных марок стали. Оказывается возможной и
выплавка стали' с низким содержанием фосфора и серы.
Окисление кремния, марганца и углерода аналогично
таковому при кислом процессе. Содержание ф°сФ°Ра н^ изменяется
только до образования шлака. После сформирования обесфосфо-
ривающего шлака содержание фосфора в металле с 0,08—0,1%
может быть снижено до обычных для основного процесса иорм —
0,03—0,05%. Шлак, содержащий фосфор, должен быть по
возможности полностью удален из конвертера.
При переделе высокофосфористых чугунов (до 2% Р) шлак
наводят и скачивают дважды. Обычно в качестве флюса
используют известняк с добавкой плавикового шпата.
392
-^Кислород
""" Води
Большая часть фосфора в условиях конвертерного процесса
окисляется в области образующейся тройной эмульсии металл —
шлак— газ.
При плавке в кислородном конвертере с основной футеровкой
значительно понижается содержание серы в металле. Большее ее
количество переходит в шлак и
меньшее— в газовую фазу.
Из металла в шлак и газовую фазу
может быть удалено до 80%
исходного содержания серы, причем около
90% ее переходит в шлак.
Из-за необходимости при основном
процессе осуществлять дефосфорацию
и десульфурацию расходуется 65—
75 кг известняка на 1 г
перерабатываемого чугуна.
Состав газов в объеме конвертера
в процессе плавки следующий в об.
%: 8—18 С02, 81—91 СО и 0,5—1,5
Н2.
На рис. 79 показана металлическая
водоохлаждаемая фурма, которая
может быть использована для бокового
и верхнего дутья, а на рис. 80 —схема
малого конвертера с верхней подачей
кислорода.
§ 93. ПРИМЕНЕНИЕ И ТЕХНИКО-
ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ
Рис. 80. Схема малого
конвертера с верхней
подачей дутья:
1 — конвертер; 2 —
водоохлаждаемая фурма; 3 —
зонт; 4 — направляющая
для опускания подъема
фурмы; h — высота; d —
диаметр конвертера
Установлено, что сталь,
выплавленная при малобессемеровском процессе
и содержащая небольшое количество
фосфора и серы, характеризуется высокими
физико-механическими свойствами и хорошей жидкотекучестыо. В этой стали в
отличие от стали большого бессемерования содержится меньше
азота (0,0018—0,0040%), наличие которого ухудшает ударную
вязкость стали, особенно в области отрицательных температур.
Из малобессемеровской стали можно получать изделия
сложной конфигурации со стенками малой толщины.
Малое бессемерование в отличие от других процессов имеет
следующие основные преимущества:
небольшие капиталовложения на сооружение плавильных
установок (иа 30—40% ниже, чем при мартеновском процессе);
относительно небольшой расход огнеупоров;
небольшие затраты на рабочую силу;
возможность получения стали небольшими порциями;
393
высокая производительность и мобильность;
возможность применения этого процесса плавки в
конвейерных литейных;
сравнительная простота освоения процесса и легкость
управления им;
возможность автоматизации.
К недостаткам малого бессемерования следует отнести:
необходимость применения малофосфористого чугуна в
ваграночной шихте;
дефицитность доменного бессемеровского передельного
чугуна и необходимость его обессеривания;
повышенный угар металла;
затруднения, а в ряде случаев невозможность выплавки
легированных сталей;
большие потери теплоты с отходящим балластным азотом.
Наличие в литейном цехе конвертера емкостью 1,5 т
позволяет получить очень большую суточную производительность
(табл.58).
Таблица 58
Производительность различных способов плавки стали
Способ плавки
Мартеновский
* Кислый процесс,
** Основной процесс.
Емкость
плавильного
агрегата в m
1,5
10,0
5,0
Средняя
продолжительность одной
плавки в ч
' 0,5
6,0
2,8—3,0*; 3,5**
Суточная
изводительность в m
42
25-30
25* ;30**
Если принять за 100 капитальные затраты на оборудование
литейных цехов конвертерами емкостью 1,5 г, то для других
агрегатов они составят: 145 для электродуговой печи емкостью
3 г; 175 для электродуговой печи емкостью 5 т\ 250 для
мартеновской печи на жидком топливе (мазуте) емкостью 5 г; 420 для
мартеновской печи на жидком топливе емкостью 10 т.
Установлено, что эксплуатационные затраты при выплавке-
стали в конвертере на кислородном дутье, работающем совместно
с вагранкой на горячем (или кислородном) дутье, ниже, чем прн
выплавке стали в электродуговой печи. В фасонно-сталелитейных i
цехах целесообразно устанавливать одну вагранку, которая
работает без перефутеровки 4—8 недель, и одни или два
конвертера. В отдельных случаях при вынужденной остановке вагранки !
возможна выплавка стали в кислородном конвертере на твердой
завал"ке с использованием для ее расплавления кислородно-
топливных горелок.
394 I
Известна работа установки, состоящей из вагранки на
горячем дутье и выплавляющей синтетический чугун,, который
переливается затем в обогреваемый миксер. Чугуи в случае
необходимости подвергается в миксере десульфурации и дефосфора-
цни. Из миксера чугун переливается в кислородный конвертер.
Большие преимущества процесса вагранка — кислородный
конвертер достигаются в условиях трехсменной работы при
механизированном массовом поточном производстве стальных
отливок небольшого веса, так как при этом обеспечивается
непрерывная выдача на разливку небольших порций жидкой
стали.
Себестоимость 1 т жидкой стали, выплавленной
малобессемеровским процессом при большом объеме- и массовом
характере производства, примерно соответствует себестоимости стали,
выплавленной в мартеновских печах, и ниже себестоимости
стали, полученной в электрических дуговых и индукционных печах.
На ряде заводов малое бессемерование применяют для
производства' отливок из мало- и среднеуглеродистых сталей,
предназначенных для изготовления деталей судостроения,
железнодорожного транспорта, горного, сельскохозяйственного и других
видов машиностроения, которые работают в узлах среднеответ-
ственного назначения.
В некоторых случаях в литейных цехах совместно с вагранкой
применяют малые глуходонные конвертеры с основной
футеровкой. При этом можно производить передел'В сталь чугунов с
повышенным содержанием фосфора. В конвертерах емкостью
1,5:—2,5 т достигаются следующие показатели: термический
к. п. д. около 60%, потери металла 12—15%, расход огнеупоров
45—55 кг/т.
В конвертерах малого бессемерования выплавляют для
изготовления тонкостенных отливок стали 15ЛБ, 25ЛБ, 35ЛБ,
40ГЛБ, 40ХЛБ, 45ЛБ, 55ЛБ, 12ГЛБ и др. На многих заводах
освоен процесс плавки с остановкой операции на требуемом
содержании углерода, что обеспечивает меньшую степень окислен-
ности стали, меньшее содержание азота, снижает угар,
уменьшает расход раскислителей и повышает коэффициент выхода
годного.
Например, на одном из заводов переход на выплавку стали
с остановкой продувки на требуемом содержании углерода
позволил снизить в ней остаточное содержание кислорода с 0,0069
до 0,0038% и азота с 0,019 до 0,015%. Несмотря на
определенные преимущества, дальнейшее развитие производства стали
для фасонных отливок обычным малобессемеровским процессом
не имеет больших перспектив из-за трудности получения в стали
низкого содержания серы и фосфора, сложности точного
регулирования содержания углерода, трудности выплавки
легированных сталей и больших общих (с учетом плавки в вагранке)
395
потерь на угар и т. д., доходящих до 14—16% первоначальной
металлозавалки.
Существенного повышения всех технико-экономических
показателей конвертерного процесса выплавки стали можно
достигнуть при замене воздушного дутья кислородным.
Отметим, что литейное производство СССР было той базой,
на основе которой впервые в истории развития металлургии были
установлены преимущества кислородно-конвертерного процесса.
Кислородно-конвертерное производство стали является
весьма прогрессивным. В этом процессе удачно сочетаются все
преимущества больших конвертерных процессов и устраняются их
основные недостатки, нз-за которых они были оттеснены
мартеновскими н электрометаллургическими процессами.
Кислородно-конвертерный процесс позволяет производить
сталь из чугуна практически любого состава, в том числе и
синтетического, и является наиболее производительным.
Для иллюстрации приведем средние скорости выгорания
углерода в различных процессах (в % массы чугуна в минуту):
Мартеновский:
кислый 0,002—0,005
основной 0,04—0,008
Малобессемеровский 0,20—0,22
Томасовский 0,23—0,28 ' \
Бессемеровский 0,16—0,35
Кислородно-конвертерный (верхнее дутье) 0,30—0,45.
Потери теплоты с отходящими газами при работе на
воздушном дутье достигают 27%, при дутье на чистом кислороде они не
превышают 6—7%. При этом сохраняющаяся теплота может
быть использована на переработку скрапа, руды или передел
химически холодных (и более дешевых) чугунов типа
передельных мартеновских.
Кроме того, в условиях литейного производства более
благоприятный тепловой баланс процесса создает условия для
гибкого управления им и производства сталей с различными
технологическими свойствами.
При кислом процессе перепад температуры чугуна на 100—
150е С при выпуске его из вагранки и заливке в конвертер
может быть с большим, чем при воздушном дутье, успехом
использован для проведения десульфурацни н дефосфорации. Это, в
свою очередь, позволяет расширить сортамент лома, который
может быть переплавлен ъ вагранке.
Плавка в обычном малобессемеровском конвертере емкостью
менее 1,0—1,5 т из-за относительно больших тепловых потерь
сопряжена со значительными трудностями. По этой причине
малобессемеровские конвертеры меньшей емкости не применяют.
Использование кислородного дутья избавляет от этого
ограничения. Плавку на кислородном дутье можно производить в кон-
396
вертере любой емкости — от нескольких килограммов до
нескольких десятков тонн.
Возможность ведения плавки на основной футеровке и
получения при этом сталей с хорошими литейными свойствами
снимает ограничение, относящееся и к номенклатуре выплавляемых
■сталей. Исследованиями и опытными работами установлено, что
в конвертере на кислородном дутье можно выплавлять все стали,
которые выплавляют в мартеновских печах. При этом качество
лолучаемой стали не ниже качества мартеновской стали.
а) 6)
Рис. 81. Схема реакционной зоны при низком (о)
и высоком (б) положении кислородной фурмы
(hi и Н2 — глубины проникновения кислорода)
Наиболее распространенной разновидностью кислородно-кон-
зертерного процесса является передел чугуна в глуходонном
конвертере с вводом кислорода сверху прн помощи
металлической водоохлаждаемои фурмы. Футеровка конвертера может
быть кислой или основной. Во втором случае ее выполняют
набивной илн кирпичной (смолодоломитовой или лериклазошпи-
нслидной).
Преимущество кислородно-конвертерного процесса с верхним
кислородным дутьем — возможность регулирования режима
введения кислорода в жидкий чугун и характера и скорости
химических реакций. Глубина проникновения кислорода в расплав
зависит от уровня кислородоподводящей фурмы лад
поверхностью жидкого металла, а также от формы и диаметра кислоро-
доподводящего отверстия (сопла). При некотором удалении
фурмы от поверхности расплава струя кислорода проникает в
металл на небольшую глубину. В этом случае интенсивность
397
обезуглероживания уменьшается, увеличивается концентрация ,
кислорода в шлаке н улучшаются условия дефосфорации.
При приближении фурмы к поверхности расплава или погру- ;
жении фурмы в него процесс обезуглероживания протекает ий- .
тенсивиее н сопровождается энергичным перемешиванием
металла, улучшением условий дегазации и удаления
неметаллических включений, а также выравниванием в объеме ванны тем- i
пературы и химического состава. Такой же эффект получают
при повышении давления кислорода (рис. 81).
Фурма может быть использована и для вдувания в конвертер
в струе кислорода различных порошкообразных флюсов.
Основной кислородно-конвертерный процесс с верхним вво- ,
дом кислорода характеризуется следующими средними
показателями:
Удельный объем конвертера в м3/т
Удельный расход кислорода в м3/т
Давление кислорода в am
Продолжительность дутья (обработки кислородом) в мин . .
Общая продолжительность плавки в мин
Удельный расход огнеупоров в кг/т
Стойкость футеровки (смолодоломитовая) — количество плавок
Стойкость кислородной фурмы — количество плавок
0,7-1,
52—95 ,
8—12
14—30 I
35—65
8-11
180—35 J
400
J
ГЛАВА XVI
V- РАФИНИРОВАНИЕ СТАЛИ СИНТЕТИЧЕСКИМИ
\ ШЛАКАМИ, ЭЛЕКТРОШЛАКОВЫЙ ПЕРЕПЛАВ
И ДРУГИЕ МЕТОДЫ ПЛАВКИ
§ 94. РАФИНИРОВАНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИМИ ШЛАКАМИ
Этот способ внепечного рафинирования стали иногда
называют способом Перрена — Точинского, которые предложили его
независимо друг от друга в 1925 г. в СССР и во Франции.
Позже (в 1954—1965 гг.) ЦНИИЧЕРМЕТ им. И. П. Бардина
совместно с заводами научно обосновали этот метод и внедрили
в практику производства стали.
Сущность процесса заключается в том, что в отдельном
плавильном агрегате относительно небольшой емкости выплавляют
синтетический шлак заданного состава и свойств. Из печн этот
шлак сливают в сталеразливочный ковш, а затем на иего нз
сталеплавильной печи выпускают сталь. При падении на шлак
струи жидкой стали последняя дробится, при этом происходит
интенсивное перемешивание стали и шлака с образованием
кратковременно существующей -эмульсии. В результате очень
увеличивается поверхность взаимодействия стали и шлака и скорость
протекания химических реакций, которые обусловливаются
соответствующими потенциалами. Обычно этими реакциями
являются десульфурация, раскисление и удаление неметаллических
включений.
Реакции протекают за очень короткий промежуток времени,
а полнота их завершения большая, чем это имело бы место в
плавильном агрегате при наличии системы металл — шлак.
Практически реакции рафинирования' стали синтетическим
шлаком завершаются за время выпуска стали из печи в ковш, т. е.
за несколько минут. Для получения таких результатов в
электрической печи нужно было бы выдерживать сталь в течение
1,5—2,0 ч.
В большинстве случаев рафинирование производят
синтетическим известковоглиноземистым шлаком, который получают
сплавлением извести и технического глинозема. Сплавление про-
399
изводят в электроплавильных печах, футерованных угольными
блоками.
Синтетический шлак характеризуется высоким содержанием
А1203 (около 65%), СаО (около 30%) и низким содержанием
Si02, Ti02 и FeO (всего около 6—7%).
Эффективность рафинирования стали шлаками может быть
повышена за счет лучшего перемешивания металла и шлака.
Для этой цели используют (в СССР и за рубежом)
электромагнитные устройства различной конструкции. В США, Японии и
других странах достаточно широко применяют перемешивание
расплавленной стали со шлаком встряхиванием их с помощью
гидравлических цилиндров, реверсивного вращения ковшей на
специальной платформе, а также вибрационного устройства с
графитовым диском.
В Швеции с успехом применяют метод рафинирования, при
котором производят вакуумирование стали в ковше при
одновременном электродуговом обогреве шлака и металла; за счет
этого улучшаются условия перемешивания металла и шлака,
что повышает рафинирующее его действие.
Рафинирование синтетическими шлаками характеризуется
следующими преимуществами:
повышается производительность сталеплавильных агрегатов
(элсктродуговых печей на 10—15%, мартеновских печей
примерно на 5%);
уменьшается содержание серы в стали до 0,002—0,006%, т. е.
минимум в 1,5 раза по сравнению с обычным ее содержанием;
уменьшается содержание неметаллических включений в 1,5—
2,0 раза (до 0,004—0,008%); содержание окисных включений
понижается примерно на 30%;
изменяется форма включений:
небольшие изолированные скопления вместо длинных
строчечных;
снижается остаточное содержание кислорода до 0,002—
0,004% вместо 0,003—0,005% (содержание азота и водорода не
изменяется);
улучшаются свариваемость, ударная вязкость при низких,
нормальных и повышенных температурах, пластичность,
механические свойства при высоких температурах, механическая
обрабатываемость и другие свойства стали.
При этом отмечается большая, чем у обычной стали,
однородность свойств.
v^ § 95. ЭЛЕКТРОШЛАКОВЫЙ ПЕРЕПЛАВ
Новый способ получения высококачественной стали методом
электрошлакового переплава был разработан в институте
электросварки им. Е. А. Патона АН УССР. Впервые в СССР опытнб-
400
промышленная установка для электрошлакового переплава была
установлена н пущена в эксплуатацию в 1958 г. Этот метод
предназначен для изготовления плотных стальных заготовок из
специальных сталей и сплавов с минимальным количеством
неметаллических включений.
При электрошлаковом переплаве плавление и формирование
слитка происходит в одном пространстве. Характерной
особенностью процесса является непрерывная наплавка металла в
медном водоохлаждаемом
кристаллизаторе.
Отсутствие контакта
расплавленного металла с огнеупорными
керамическими материалами,
рафинирование основным жидким шлаком,
исключение промежуточной
операции разливки и интенсивная
кристаллизация в металлическом
кристаллизаторе позволяют получать
сталь высокого качества.
При электрошлаковом
переплаве в качестве источника теплоты
используют ванну расплавленного
шлака, которая выполняет роль
электрического сопротивления; в
качестве шихты — металлические
заготовки — электроды,
представляющие собой штанги круглого,
прямоугольного или иного сечения и
изготовленные методами литья, ковки
или проката из стали или сплава,
которые выплавлены в обычных
металлургических печах
(мартеновских, электродуговых,
индукционных и др.).
Способ электрошлакового переплава приведен на рис. 82.
Электрический ток подводится к плавящемуся электроду и
поддону. Цепь замыкает расплавленный шлак (он является в
данном случае электрическим сопротивлением), металл н
слиток. Процесс плавки осуществляют на переменном токе. Это
является одним из существенных достоинств способа. Охлаждае:
мый (водой нлн испарительным охлаждением) кристаллизатор
находится в кожухе из немагнитной нержавеющей стали, что
значительно уменьшает потери электрической энергии.
Плавление шихтовой заготовки (электрода) и последующая
направленная сверху вниз кристаллизация металла происходят
одновременно при наличии в верхней части кристаллизатора порции
расплавленного металла. Благодаря этому слиток получается
26 Заказ 148 401
Рис. 82. Электрошлаковый
переплав:
/ — расходуемый электрод;
2 — капли расплавленного
металла; 3 — водоохлаждаемый
кристаллизатор; 4 —
водоохлаждаемый поддон С токопро-
водом; 5 — шлаковая ванна;
6 ~ ванна расплавленного
металла; 7 — затвердевший
слиток
плотным, без усадочных раковин, осевой рыхлости, секрегации
неметаллических включений и газов.
Для переплава используют однофазные установки.
Для электрошлакового переплава в зависимости от
назначения плавки применяют флюсы различного состава, содержащие
(в разных соотношениях) А1203, CaO, MgO, CaF2 и Si02.
Температура плавления рабочих флюсов составляет 1320—
1450° С. В этом процессе состав и свойства флюсов, образующих
шлак, оказывают существенное влияние на электрические
режимы, производительность, расход электроэнергии и, что особенно
важно, на качество стали.
Шлак в рассматриваемом процессе выполняет следующие
важные металлургические, тепловые и защитные функции:
рафинирует расплавленный металл; является электрическим
сопротивлением, преобразующим электрическую энергию в тепловую;
защищает поверхность расплавленного металла от контакта с
окружающей атмосферой; предохраняет стенки кристаллизатора
от воздействия высоких температур. Расход рабочего флюса
составляет 3—5,5%. Флюсы изготовляют на специальных
заводах в флюсоплавильных печах.
В начале процесса в кристаллизатор вводят металлическую
затравку, изготовленную из того же металла, что и
переплавляемый электрод. Затравка необходима для подвода тока к
рабочему объему кристаллизатора и защиты поддона от прожигания
его в начале процесса. Чтобы обеспечить начало плавки (так
называемое разведение процесса), необходимо навести ванну
жидкого металла. Для этой цели используют специальные
флюсы, обладающие в кристаллическом состоянии достаточно
высокой электропроводностью. Успешно используют смесь нз алю-
миииевомагниевого порошка (16,5%), калиевой селитры (17%)
и наполнителя (66,5%). В качестве наполнителя обычно
применяют рабочий флюс.
Чтобы обеспечить начало процесса плавки, расход флюса
должен составлять около 1% веса рабочего флюса.
Рабочая жидкая шлаковая ванна формируется через 10—
25 мин после начала плавки. Высота ее составляет 90—140 мм
и зависит от диаметра кристаллизатора; отношение
диаметра плавящегося1 электрода к диаметру кристаллизатора
.0,4—0,6. ■
Сила тока, обеспечивающая устойчивое проведение процесса,
зависит от диаметра расходуемого электрода и состава флюса.
Оиа приблизительно равна 3600—4000 а для электродов
диаметром 80—100 мм и 6500—7500 а для электродов диаметром
170—180 мм.
Установлено, что в результате электрошлакового переплава
в стали снижается содержание серы в 1,5—4,0 раза,
неметаллических включений в 2,0—3,5 раза, а также газов и вредных прн-
402
месей цветных металлов. В результате этого улучшаются
многие свойства легированных и обычных сталей и сплавов.
Еще более заметное улучшение свойств было отмечено при
плавке по схеме: электрошлаковый переплав + вакуумно-дуго-
вая плавка.
Большое значение для электрошлакового и вакуум но-дугово-
го переплава имеет технологический процесс приготовления
электродов. Замена кованых и прокатанных электродов литыми
позволяет без ущерба для качества металла значительно
повысить выход годного и снизить его себестоимость (уменьшаются
потери на обрезь при горячей деформации и на удаление
дефектов поверхности).
Литые электроды диаметром 280 мм и более получают
литьем в специальные изложницы; электроды меньшего диаметра
успешно производят методом полунепрерывной разливки.
■4 5 96. НЕПРЕРЫВНАЯ ВЫПЛАВКА
Под непрерывным сталеплавильным процессом понимают
такой метод производства стали, при котором непрерывный по
своей природе процесс производства чугуна в шахтных печах
дополняется процессом непрерывного его передела в сталь в
соответствующем агрегате. На металлургическом заводе такой
процесс передела, дополняемый непрерывной разливкой,
позволил бы создать завод с высокоэффективным полным циклом при
непрерывном процессе передела железной руды в готовый
продукт (прокат).
Над созданием такого процесса в металлургии работают во
многих странах (СССР, США, Англии, Франции, Японии и др.).
Многолетние поиски в какой-то степени увенчались успехом,
и в настоящее время проектируют, сооружают и исследуют
различные варианты такого процесса.
Из многочисленных схем и вариантов процесса наибольший
практический интерес представляет непрерывный процесс
получения стали методом струйного рафинирования (рис. 83). В
агрегат для передела чугуна в сталь поступает чугун из доменной
печн. В агрегате чугун с помощью кислорода, вводимого при
высоком давлении, раздробляется на капельки диаметром
1—2 мм.
В струе кислорода в реакционную камеру вводят молотую
известь. Благодаря иитеисивному вводу кислорода и наличию
окислительной (состоящей из чистого кислорода) атмосферы
почти мгновенно окисляются примеси чугуна. Образующиеся
нелетучие окислы офлюсовываются известью, при этом
формируется жидкий шлак, непрерывно вытекающий из реакционной
камеры.
26* 403
Образующаяся при окислении углерода окись углерода в
реакционной камере почти полиостью догорает до углекислого
газа.
Благодаря этому процесс протекает при большом избытке
теплоты, которая используется для переплава 30—40% лома
(скрапа). Чугун, выпущенный из доменной печи, приблизительно
через 30 мин превращается в сталь.
Агрегат может быть использован
совместно с вагранкой или любой другой
печью, расплавляющей чугун.
На основании полупромышленных
опытов можно сделать следующие
выводы о преимуществе описываемого
процесса:
для передела в сталь может быть
использован чугун любого состава, в
том числе содержащий значительное
количество примесей фосфора и серы;
реакции, приводящие к переделу
чугуна в сталь, протекают почти
мгновенно. Процесс может протекать
непрерывно или по циклическому («пла-
вочному») режиму; в любом случае
потери теплоты, связанные с
транспортировкой чугуна, значительно
уменьшаются;
высокотемпературные реакции
протекают вне контакта со стенками
реакционной камеры, в связи с этим
уменьшается расход огнеупорных
материалов по сравнению с другими
процессами;
сравнительная простота
конструкции оборудования и его эксплуатации.
Переменными факторами,
контролирующими процесс, являются скорости
потоков, а не общие количества
перерабатываемых материалов. В связи с
этим значительно облегчаются динамическое управление им,
автоматизация и использование счетно-решающих устройств;
меньшие капиталовложения по сравнению с таковыми для
существующих процессов. Степень полезного использования
кислорода, извести и других материалов, а также
вспомогательного оборудования вследствие непрерывного характера процесса
выше, чем в других процессах;
снижение себестоимости стали из-за возможности
переработки 30—40% чугунного и стального лома.
404
Рис. 83. Схема
непрерывного процесса получения
стали струйным
рафинированием:
1 ~- доменный чугун; 2 —
промежуточное устройство;
3 -~ кольцевая подача
кислорода; 4 — реакционная
камера; 5 — кольцевая
подача извести; 6 — отвод
отходящих газов; 7 — слив
шлака; 8 — сталь; 9 —
стакан; 10 — приемный ковш;
II — козш
Иные задачи ставят перед непрерывным процессом выплавки
стали в фасоннолитейных цехах машиностроительных заводов,
использующих твердые шихтовые материалы (чушковой
доменный чугун, стальной и чугунный лом и др.). Непрерывная выдача
жидкой стали здесь для заливки прежде всего необходима для
обеспечения непрерывного конвейерного или другого режима
работы.
Рис. 84. Схема агрегата для непрерывной выплавки стали;
/ — вагранка; 2 — шлакоотдслитель; 3 — рафинировочная ванна; 4 —
кислородные фурмы; 5 — индукционная тигельная печь; 6 — копильннк-дозатор;
7 — вытяжная труба
Только на базе такого процесса может быть организована
наиболее эффективная работа всего технологического и
транспортного оборудования. Выплавку стали требуемого состава и
свойств могут обеспечить уже известные способы плавки. Но ни
одни из них не обеспечивает непрерывности и ритмичности
выдачи жидкого металла, как это, например, имеет место в
условиях ваграночной плавки. Известны промежуточные решения
этой задачи, в частиости дуплекс- и триплекс-процессы, когда в
поток,е согласованно работают два или три плавильных агрегата
периодического действия, первый из которых расплавляет
твердую шихту, а последующие служат для хранения и
рафинирования стали. Дуплекс- и триплекс-процессы плавки (вагранка —
конвертер, вагранка — конвертер — электрическая печь,
электрическая печь — электрическая печь, мартеновская печь — элек-
405
трическая печь и т. д.) сложны в условиях эксплуатации,
малоэкономичны и не решают полностью главной задачи.
Одни из вариантов непрерывной плавки стали для фасонных
отливок с использованием твердой завалки был испытан в
полупромышленных условиях.
Принципиальная схема агрегата представлена на рис. 84.
Выплавку чугуна производят в вагранке / на кислых или основных
шлаках. Чугун из вагранки 1 попадает в копильиик-дозатор 6.
Ваграночный шлак задерживается по пути в шлакоотделитель 2.
В первой зоне рафинировочной ваниы 3 с помощью фурмы 4
производят обработку чугуна кислородом. Здесь происходит
также дефосфорация, окисление кремния, марганца и части
углерода. При необходимости в эту зону в струе кислорода вводят
пылевидные флюсы (смесь CaO, Na2C03 и CaF2). Во второй
части окислительной зоны с помощью второй фурмы 4 содержание
углерода в стали доводят до заданного. Для удаления газов,
образующихся в рафинировочной ванне, установлена вытяжная
труба 7. Раскисление и легирование стали производят в тигле
индукционной печи 5. Из тигля готовую сталь выпускают в ста-
леразливочный ковш и транспортируют на участок заливки.
В процессе испытания такой опытный агрегат развивал
производительность около 3,5 т/ч жидкой стали.
ГЛАВА XVII
\ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ
ВЫПЛАВКИ ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ
"' § 97. ПОВЕДЕНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Сталь, содержащую до 2,5% разных легирующих примесей,
принято считать низколегированной; 2,5—10%—среднелегиро-
ваниой; 10% и более — высоколегированной. Основными
легирующими элементами в стали являются хром, никель, марганец,
кремний, молибден, вольфрам, ванадий, титан, алюминий,
ниобий, кобальт, медь, бор и др. Из перечисленных элементов
наибольшее значение при производстве легированных сталей для
фасонных отливок имеют никель, хром, марганец, кремний,
молибден, титан, алюминий и ванадий.
Для правильного ведения плавки легированных сталей
необходимо знать степень растворимости элементов в жидком железе
н их влияния на свойства расплава. В табл. 59 приведены
данные о характере растворимости различных элементов в жидком
железе при температурах сталеплавильных процессов.
Растворяемые в жидкой стали легирующие элементы
оказывают заметное влияние не только на ее свойства в затвердевшем
состоянии, но и изменяют также свойства жидкого расплава
(термодинамические характеристики и др., температуру
ликвидус — солидус, литейные свойства н др.).
Сами же легирующие элементы, входя в раствор, теряют свои
индивидуальные свойства.
Различные легирующие элементы в зависимости от их
концентрации, атомного веса и распределения между жидкой и твердой
фазами при плавлении илн затвердевании понижают в той или
иной степени температуру плавления стали. Во время плавки
легированных сталей в одних случаях можно не учитывать
тепловой эффект смешения вследствие его малости (например, при
смешении марганца с железом), в других случаях (например,
при добавке кремния в расплавленное железо) следует его
учитывать, так как выделяется большое количество теплоты.
Некоторые легирующие элементы вступают во
взаимодействие с другими элементами или примесяни. Так, титан, алюминий
407
Таблица 59
Растворимость элементов в жидком железе
при температурах сталеплавильных процессов
Растворимость элементов
полная
Алюминий*
Медь
Марганец
Никель
Хром*
Кремний*
Сурьма*
Титан*
Церий*
Бериллий*
Олово*
Ванадий
Цирконий*
частичная
Милибден**
Вольфрам**
Бор*
Углерод*
Сера*
Фосфор*
Кислород
Азот*
Водород
Мышьяк*
не растворяются
Свинец
Серебро
Висмут
* Образуют с железом химические соединения.
•• Полная смешиваеыооть при более высоких температурах.
находятся в
газообразном состоянии
(растворимость неизвестна)
Натрий
Литий
Магний
Кальций
Цинк
Кадмий
Свинец
и некоторые другие
элементы вступают в
жидком расплаве во
взаимодействие с
кислородом, азотом, серой
и другими элементами,
н только та часть их,
которая не вступает во
взаимодействие, может
оказать легирующее
влияние.
По этой причине
при выплавке
легированных сталей
особенно важна
термодинамическая оценка
физико-химических
процессов, происходящих в
расплаве. Многие легирующие добавки вводят в расплав в виде
сплавов, это следует иметь в виду при учете теплового эффекта.
Изменение температуры расплава при введении в него ле-'
гирующих элементов показано на рис. 85, 86. Отметим, что при
введении в расплав значительного количества кремния или
ферросилиция происходит значительное повышение его температуры
Содержание легирующего элемента 6 расляайе
Рис. 85. Изменение (понижение)
температуры жидкой стали при введении легирующих
элементов (без учета других тепловых
потерь ванной)
даже при значительных тепловых
потерях расплавом (в
окружающее пространство, через
футеровку и т. д.). В зависимости от
условий плавки различны потери
легирующих. При переплаве
стали в вакууме окисления
элементов не происходит, но содержание
сравнительно легко
испаряющихся элементов, таких как
марганец, свинец, цинк, может
уменьшиться. При переплаве в среде
защитного инертного газа в
стали сохраняется большинство
легирующих элементов, однако и
при этом в результате испарения
теряется какое-то их
количество.
В табл. 60 показано поведение
легирующих элементов при
различных переплавах.
Таблица 60
Потери элементов при различных переплавах
Потеря
Почти полная
Частичная
Характер переплааа
на воздухе
AI, В, Be, CI, T1
Zn
С, Nb, Cr, Pb, Мп,
Si, V, W
в вакууме
Pb, N, Zn, H
Al, Bi, Сг, Си,
Мп, О, Sn, W
в атмосфере
инертного газа
Zn
Pb, Bi, Mn, H, N
§ 98. ОСОБЕННОСТИ ВЫПЛАВКИ
В табл. 61 приведены данные, характеризующие величины
угара и особеииости введения в сталь наиболее важных
легирующих элементов.
Количество ферросплавов, вводимых в металл с учетом угара,
можно рассчитать по формуле
где Т — вес плавки в т;
е — элемент, вводимый в печь и определяемый по разности
заданного содержания и оставшегося в расплаве в %;
409
-ml I iiii
в 1 г з * si%
Рис. 86. Изменение
температуры жидкой стали при введении
холодного {при комнатной
температуре) кремния и
ферросилиция. Температура стали
1600° С (без учета других
тепловых потерь ванной)
a—усвояемость (100% минус % угара);
А — количество элемента в ферросплаве в %.
Выплавка стали ПЗЛ. Эту сталь в отличие от других
высоколегированных сталей используют только для фасоииых
отливок. Она может быть выплавлена в любом из применяемых в
литейном производстве плавильном агрегате. Независимо от
способов плавки в стали ПЗЛ (при обеспечении требующегося
содержания основных компонентов) должно содержаться
минимальное количество закиси марганца и фосфора.
При выплавке стали ПЗЛ в основных мартеновских печах
шихта составляется из передельного чугуна, в котором не
должно быть более 0,10—0,12% Р и стального лома, количество
чугуна и лома подбирают из расчета получения в первой пробе
стали около 0,45% С.
При выплавке стали в электродуговых печах основным
компонентом шихты является чистый стальной лом. Дефицит
углерода, как правило, компенсируется за счет вводимого в печь
электродного боя. После расплавления шихты шлак спускается
только в том случае, если в металле содержится более 0,06%
фосфора и если образуется вязкий магнезиальный шлак.
Кипение расплава поддерживается вводом в печь железной руды.
Скорость выгорания углерода в период чистого кипения 0,20—
0,7% в час. Основность шлака 2,20—2,60.
После получения в стали не более 0,15% С в печь вводят
ферромарганец из расчета получения не менее 0,4% Мп, затем
подогретый доменный ферросилиций из расчета 10—12 кг/т.
Ферросилиций не добавляют при использовании силикомарганца.
Шлак покрывают слоем молотого бессернистого кокса из
расчета 1,5—2,0 кг/т стали. Затем в печь для легирования вводят
подогретый ферромарганец в количестве 260 кг/т стали. После
перемешивания и растворения ферромарганца шлак и металл
раскисляют боркальком (60% алюминиевого порошка и 40%
извести) в количестве 200 кг/т стали.
Во время диффузионного раскисления боркальком
прекращают подачу в печь топлива н воздуха. Шлак перед выпуском
металла из печи должен иметь основность 2,6—3,2 и содержать
не менее 40% СаО и не более 12% МпО.
Получение заданного количества кремния в стали достигается
присадкой ферросилиция Си45 (5—6 кг/т стали) на желоб во
время выпуска стали в ковш. Окончательное раскисление
производят алюминием (0,8—1,0 кг/т стали).
Если заменить 25% вводимого в печь ферромарганца силико-
марганцем, можно заметно снизить в стали содержание фосфора.
При выплавке стали в электродуговых печах после
расплавления и прогрева металла до высоких температур в печь
забрасывают сухую железную руду (около 8 кг/т металлозавалки).
Последующие порции железной руды вводят отдельными порция-
410
Элемент
Никель
Молибден
Хром
Марганец
В каком виде
вводится элемент
Металлического
никеля или
ферроникеля
Ферромолибдена
или молибдата
кальция
Феррохрома
Ферромарганца
Угар в печи в %
в
мартеновской
0,0
0,0
15—30
20-30
в
электроду го вой
0,0
0,0
5—10
■—
Особенности введения
Предпочтительно в
завалку (до окислительного
периода)
В начале кипения.
Корректировку содержания
производят не позднее,
чем за 25—30 мин до
выпуска стали из печи
После предварительного
раскисления.
Корректировку содержания
производят не- позднее, чем за
20 мин до выпуска стала
из печи
В печь за 5—15 мин до
выпуска стали (можно
часть вводить в ковш)
Вес или размер
кусков
От дроби до
чушки весом
10—12 яг
Не крупнее
50-100 мм
Вес 4—6 кг
Величиной
50—100 мм
Примечание
При выплавке сплавов
с высоким (60% и более)
содержанием никеля
часть его испаряется
При применении
молибдата кальция его
целесообразнее присаживать
на зеркало металла
после скачивания шлака
■ч
ми, в моменты снижения интенсивности кипения вес их
определяется емкостью печи н принятым технологическим процессом.-
Вместе с рудой вводят свежую обожженную известь илн
известняк. Скорость окисления углерода обычно составляет 0,3—0,8%
в час. Последнюю порцию руды вводят в печь не позже, чем за
10 мин до начала скачивания шлака. Кипение расплава проводят
до получения в стали около 0,08—0,12% С и не более 0,03% Р.
Перед скачиванием шлака расплав должен быть хорошо
перемешан. Окислительный шлак скачивается полностью.
Новый шлак наводят введением в печь шлакообразующей
смеси, состоящей из 40% извести, 40% молотого электродного
боя и 20% плавикового шпата. Предварительно на зеркало
металла загружают молотый ферросилиций Си75.
Последующие порции шлаковой смеси не содержат
электродного боя, вместо которого вводят в 2 раза большее количество
молотого ферросилиция. Необходимое количество
ферромарганца вводят в сталь кусками весом не более 10 кг только после ее
предварительного раскисления наведенным шлаком и когда шлак
будет достаточно жидкоподвижен.
После введения ферромарганца расплав перемешивается и
шлак раскисляется смесью, состоящей из извести, плавикового
шпата, молотого кокса или электродного боя. Кроме того,
рекомендуется еще дополнительное раскисление ферросилицием илн
алюминием с боркальком {60% А1 и 40% СаО).
Легирование ферромарганцем производят в несколько
приемов (обычно в 4—5) с обязательным механическим
перемешиванием. Желательно около 25% расчетного количества
ферромарганца заменить силикомарганцем. После ввода каждой пор^-
ции ферромарганца шлак раскисляют смесью указанного выше
состава с добавкой в нее молотого ферросилиция (обычно Си75)
в количестве 5—7 кг/т стали. Шлак после этого должен быть
белым и легко рассыпающимся в порошок. Затем более высокая
степень раскисления достигается введением в печь в 2—4 приема
боркалька (5—10 кг/т стали).
После введения боркалька производят выдержку расплава
(обычно не менее 25 мин) при плотно закрытой заслонке
загрузочного окна и заделанных отверстиях в своде. За выдержкой
следует тщательное перемешивание расплава и отбор
контрольных проб стали и шлака. Хорошо раскисленный шлак иа воздухе
рассыпается, образуя белый или светосерый порошок. Перед
самым выпуском стали из печи в контрольной пробе шлака
содержание МпО и FeO ие должно превышать соответственно 3,0
и 1,5%. При необходимости в это время производят
корректировку содержания углерода н марганца в стали.
Температура стали, выпускаемой из электрической печи,
должна быть равной 1480° С. Перед выпуском стали из печи в
шлак для его разжижения вводят плавиковый шпат.
412
Окончательное раскнсленне стали производят алюминием.
Температура сталн в разлнвочном ковше не должна превышать
1440—1450° С. Разливочный ковш должен быть перед выпуском
стали прокален. Температура его должна быть ие ниже 500° С.
Разливку сталн по формам обычно начинают не позже, чем
через 5—7 мин после наполнения ковша. На ряде заводов сталь
Г13Л выплавляют в кислых электрических печах. В этом случае
расплав должен содержать не более 0,15% С и 0,06% Р. После
раскисления расплав при температуре не менее 1520—1550° С
выпускают в ковш, куда предварительно загружают
необходимое расчетное количество ферромарганца. Ковш с
ферромарганцем должен быть предварительно разогрет мазутной или газовой
горелкой докрасна (приблизительно до 800° С).
Выплавка хромистых сталей (хромовосстановительный
вариант мартеновского процесса). Этот процесс рассчитан на
эффективное использование хрома, содержащегося в шихтовых
материалах. Следует иметь в виду, что реакция окисления хрома
более экзотермичиа, чем реакция окисления углерода.
Следствием этого является менее интенсивное окисление хрома при
высокой температуре.
В условиях основного мартеновского процесса для возможно
более полного использования хрома шихты необходимо
соблюдение следующих условий:
интенсивное плавление шихты и максимальная скорость
окисления углерода;
количество шлака должно быть минимальным (60—80 кг/т
стали); для обеспечения этого условия расход извести должен
составлять 4,5—5,5%, в том числе до 2% ее вводят в завалку;
основность шлака в начале кипения должна составлять 1,4—
1,8, а к концу повыситься до 2,0—2,5;
шлак в процессе плавки не скачивается, поэтому содержание
фосфора в шихте должно быть минимальным;
при производстве среднеуглеродистой стали шихта должна
содержать 0,4—0,5% Si, а после ее расплавления — около
1,1% С.
При выплавке хромистых сталей, когда используют хромо-
содержащие отходы, прибегают к следующим приемам:
плавку ведут при горячем ходе печи с максимальной тепловой
нагрузкой;
принимают меры для максимального снижения количества
засасываемого воздуха;
к концу плавления жидкий металл продувают сжатым
воздухом или кислородом до содержания в нем 0,01—0,02% С;
затем производят быстрое раскисление шлака ферросилицием
Си75 с одновременным вводом в печь обожженной кусковой
извести; это приводит к снижению содержания окнеи хрома в
шлаке с 30—45% до 5—10%;
413
за 1,5—^2,0 ч до выпуска стали по результатам
экспресс-анализа на хром производят расчет феррохрома, который нужно
дополнительно ввести;
на желобе сталь раскисляют ферросилицием Си45 в ковше
дополнительно алюминием.
При выплавке сталей, содержащих титан, ферротитаи
вводят в ковш. При этом угар титана составляет около 50%. Потери
хрома значительно сокращаются, если используют шихту с
добавкой 30—40% 'низкоуглеродистых отходов.
Выплавка хромистых, хромоникелевых и хромоникельмолиб-
деновых сталей в основных электродуговых печах. Шихтовые
материалы должны быть чистыми от ржавчины. Содержание
углерода в шихте должно превышать на 0,45—0,50% его содержание
в готовой стали. Содержание марганца в шихте должно быть
равным 0,6—0,7%.
При выплавке сталей с никелем содержание его в _ шихте
должно на 0,15% превышать нижний предел содержания никеля
в готовой стали. Перед загрузкой шихты в лечь на подину
вводят около 1% извести. Дополнительно известь (1—2% веса
металлической завалки) вводят в печь во время расплавления.
После расплавления шихты в печь вводят ферромолибден.
Чтобы обеспечить кипение расплава, в печь подают
железную руду в количестве около 1 % веса завалкн. Скорость
выгорания углерода во время кипения составляет 0,008—0,10% в
минуту. Через 10—15 мин после начала кипения под током
скачивают примерно 2/з шлака и вводят в печь 1,0—1,5% извести и
железной руды. Кипение заканчивается, когда скорость
выгорания углерода не меньше 0,006% в минуту и в стали содержится
на 0,03—0,05% углерода меньше нижнего предела его
содержания в готовой стали. Чистое кипение должно продолжаться не
менее 15 мин.
После проверки качества стали по технологической пробе
(бруска на изгиб) и 'получения удовлетворительных результатов
скачивают окислительный шлак, в сталь вводят ферромарганец
из расчета получения в стали 0,3% марганца, а затем наводят
шлак, состоящий из извести и плавикового шпата.
Образовавшийся шлак раскисляют смесью извести,
плавикового шпата н молотого древесного угля или кокса. После посвет-
ления шлака в раскисляющую смесь вводят молотый
ферросилиций (Си45 или Си75). В раскисленную сталь вводят
феррохром, после этого шлак вновь раскисляют молотым углем или
коксом и ферросилицием. Через 15—20 мин после введения
феррохрома производят анализ и корректировку химического
состава стали для получения заданного содержания хрома.
Шлак перед выпуском стали из печи должен быть белым и
рассыпчатым. Металл под белым шлаком должен быть
выдержан 20 мин— 1 ч.
414
Ферротнтаи в случае необходимости вводится в сталь за
10—15 мин до ее выпуска; алюминий в количестве 0,7—1,0 кг/т —
в печь за 1—2 мин до ее выпуска или при выпуске в ковш.
При выплавке высоколегированной стали Х18Н9Л и Х18Н9ТЛ
в основных электродуговых печах методом переплава шихта
состоит из 60—70% отходов этих же сталей и 30—40% отходов
ннзкоуглеродистой стали, содержащей не более 0,1% углерода.
При завалке иа подииу печн загружают мелкую обрезь,
известь (50 кг/т завалки) и плавиковый шпат (10 кг/т завалки).
После расплавления в стали должно быть 0,09—0,10% углерода.
При большем содержании углерода его концентрация может
быть понижена вдуванием в сталь сжатого воздуха или
кислорода.
После такой обработки металла шлак почти полностью
скачивается. Новый шлак наводят введением в печь извести (све-
жеобожженной) и плавикового шпата. Шлак раскисляют
ферросилицием Си75 и молотым древесным углём (возможно
применение порошка алюминия в количестве до 1 кг/т стали).
Рафинирование проводят под белым шлаком. За 30—40 мин до
выпуска на шлак загружают 3—5 кг/т стали дробленого силико-
кальция.
За 15—20 мин до выпуска металла в него вводят с помощью
штанги ферротитан. Общая продолжительность рафинирования
1 ч 20 мин — 1 ^ 30 мин.
%
ГЛАВА XVIII
РАЗЛИВКА СТАЛИ
Разливка — заключительная операция технологического
процесса сталеварения и любого другого процесса плавки.
Ответственность этой операции состоит в том, что от ее режима и
тщательности проведения зависит не только сохранение свойств
металла, которые стремились получить в процессе плавки, но и
условия кристаллизации отливок и слитков, а следовательно, н
их качество.
При выборе режима заливки необходимо учитывать
химический состав стали, толщину стенок и вес отливок, материал
формы (металлические, полупостояниые или разовые, сухие или
сырые), особенности конструкции литниковых систем и т. д.
Выпуск стали в разливочный ковш, заполнение ею форм и
изложниц должны протекать в условиях, которые бы исключили
значительные потери теплоты, окисление металла и попадание
в него неметаллических включений.
С особой тщательностью следует производить разливку
легированных сталей, содержащих легкоокисляющиеся и
испаряющиеся элементы.
При производстве фасонных стальных отливок из одного
сталеразливочиого ковша приходится с перерывами заливать
большое количество форм. При этом при заливке тонкостенных
отливок первостепенное значение имеет температура жидкой
стали, которая в зависимости от условий разливки', состава
стали и характера отливок может изменяться в значительных (до
100° С) пределах.
В большинстве случаев температура стали при разливке
должна быть на 80—100° С выше температуры ликвидуса.
Однако в каждом конкретном случае выбор температуры разливки
должен уточняться исходя из особенностей принятого
технологического процесса. От установленной температуры разливки и
особенностей технологии изготовления отливок зависит скорость
разливки.
В большинстве случаев разливку стали производят из
ковшей с отверстием в дне, которое запирается стопором. Реже для
разливки используют чайниковые илн обычные ковши. Выпуск-
416
ное отверстие стопорных ковшей выполняют в огнеупорном
стаканчике (вставном или стаканчике-иасадке), который
устанавливают в огнеупорную футеровку дна.
При заливке форм нз стопорного ковша истечение стали
регулируют с учетом того, чтобы уровень в литниковой воронке
оставался постоянным. Если производят заливку изложниц, то
необходимо обеспечивать одинаковую скорость подъема стали в них.
И в том и в другом случаях необходимо, чтобы расход стали из
ковша был неизменным.
При выборе минимального диаметра стаканчика следует
иметь в виду, что в процессе разливки площадь отверстия
стаканчика не остается постоянной, а размывается жидкой сталью,
при этом тем больше, чем больше для данной скорости разливки
емкость ковша. По этой причине чтобы расход стали был
одинаковым, приходится прибегать к торможению струи пробкой
стопора.
Исследования позволили получить зависимость диаметра
стаканчика от скорости разливки и начального уровня металла
в ковше:
rf0^I00l/-^, (284)
где do — диаметр стаканчика в мм;
Qmax — максимальная скорость разливки стали в т/мин;
Нк — начальный уровень металла в ковше в см.
При выплавке в разливке легированных сталей, особенно в
тех случаях, когда значительное количество легирующих
элементов вводят в сталь во время выпуска металла из плавильной
печи, необходимо обратить особое внимание на равномерное их
распределение в объеме ковша.
При очень большом количестве легирующих элементов,
вводимых в ковш, практикуется выдержка жидкой стали в ковше
или перелив ее во второй ковш для лучшего перемешивания.
Выпуск стали в разливочный ковш сопровождается заметной
потерей теплоты и понижением температуры. Часто разница
между температурой стали перед выпуском из плавильной печи и
температурой в ковше сразу же после его заполнеиня достигает
80—100° С. Да и в объеме ковша может быть значительный
температурный перепад, зависящий от условий предварительного
разогрева ковша, толщины огнеупорной кладки, степени ее
изношенности и толщины слоя шлака на поверхности стали.
Значительное влияние на температуру жидкой стали оказывают
продолжительность разливки и применяемые в условиях
конвейерного производства переливы стали из большого стендового
(первого) ковша в небольшие разливочные. Это ие может ие
сказаться на*характере физико-химических процессов,
продолжающихся в объеме жидкой стали и на границе металл — шлак.
27 Заказ 148 ' 417
лнческнх включении и газов.
L
Обычно следствием этих процессов является некоторое
окисление кремния и марганца.
При выдержке стали в разливочном ковше и при разливке
изменяется также и содержание остаточного алюминия, неметал-
В частности в верхних слоях стали
в ковше может быть больше
остаточного алюминия, чем в
нижнем.
Например, в кислой
углеродистой стали, выплавленной в
электродуговой печн и выпущенной
при 1610° С в стопорный ковш
емкостью 5 г, в начале разливки
содержалось 0,09 % остаточного
алюминия, а к концу 0,14%.
Температура стали в начале
разливки была 1520° С, а в конце 1490°С.
Разница в содержании
неметаллических включений иногда
достигает 50%.
Часто к концу разливки в
неметаллических включениях
кислой электростали значительно
понижается содержание Si02.
Все это не может не сказаться на
свойствах стали в отливках и
является причиной того, что
некоторые свойства стали одной
плавки в зависимости от времени и
особенностей разливки различны.
Такое же явление наблюдается
и в стали, выплавленной другими
способами.
Более стабильны свойства жидкой стали при полунепрерывной
разливке, используемой, например, для получения литых
электродов (рис. 87). Такие электроды затем применяют в вакуумио-
дуговом и электрошлаковом переплавах.
Рис. 87. Установка для
полунепрерывной разливки литых
электродов:
— стопорный разливочный ковш;
— металлопрнемник; 3 —
кристаллизатор; 4 — литой электрод
*
Часть IV
ПЛАВКА СПЛАВОВ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ
ГЛАВА XIX
РАЗВИТИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ
§ 99. РАЗВИТИЕ ПРОЦЕССОВ
Производство отливок из цветных металлов связано с
освоением процесса получения этих металлов из руд.
Человек познакомился с металлами еще на заре развития
человеческого общества. Раньше других металлов были
получены свинец и олово, так как оии легко могли быть восстановлены
из окислов даже в пламени костра. Олово и свинец мягки,
поэтому оказались непригодными для изготовления из них орудий
труда и оружия. Однако их выплавка привела к изысканию
способов получения других металлов.
Например, первую бронзу смогли получить, нагревая
самородную медь с оловянной рудой или смесью медной и
оловянной руд.
Освоение процесса получения бронзы, этого прочного и
твердого сплава, открыло новую эпоху в истории материальной
культуры (бронзового века), ознаменовавшуюся бурным
развитием производительных сил.
По мере совершенствования плавильных печей возникали
различные способы получения железа из руд, описанные выше.
Железные изделия обладали значительно большей прочностью, чем
медные, поэтому железо вытеснило бронзу и стало основой
наиболее употребительных сплавов.
На территории СССР, в частности на Урале, Кавказе, в
Южной Туркмении и Сибири, найдены многочисленые следы
древнейших медных рудников и древних производств, выплавлявших
медь, железо, свинец, серебро. Плавильные мастерские были
обычно расположены вблизи от мест добычи руды.
Найденные остатки глиняных тиглей и готовой меди (плоские
лепешки и медные капли) позволили воспроизвести процесс
выплавки меди.
Плавильные горны сооружали нз глины или красного
кирпича. Оии имели круглое сечение диаметром 30 см и более.
Простейшие меха подавали воздух через глиняные фурмы —трубки
27* 419
диаметром 2 см. Восстановленный и расплавленный металл
скапливался на дие горна или глиняного тигля.
В VI—VII вв. в Приднепровье в большом количестве
производилось художественное литье из броизы и серебра. Начиная
с IX—X вв., применялся способ литья тю восковым моделям.
В XI в. появились каменные литейные формы.
Помимо широко распространенного производства литых
украшений, древние литейщики, особенно в период Киевской Руси,
изготовляли котелки, палицы, наконечники копий и стрел,
кресты, иконки складные, бронзовые зеркала, а позднее —
паникадила, колокола, церковные двери и другие предметы
религиозного культа, многие из которых сохранились до настоящего
времени. После захвата и ограбления Киевского княжества во
время татарского нашествия производственными центрами по
выпуску меднолитых изделий стали Тверское и Московское
княжества, особенно Великий Новгород. Со второй половины XIV в.
г. Москва становится одним из наиболее сильных и богатых
русских городов. Именно здесь концентрируются все выдающиеся
силы в области искусства и ремесел. Москва начинает
возглавлять и русское литейное ремесло. В течение XVI и XVII вв. в
России было построено несколько медеплавильных заводов.
В XVIII в. Россия занимает одно из первых мест в мире по
производству меди.
Постепенно человек знакомился со все большим количеством
цветных металлов и научился выплавлять их из руд.
В XVIII в. была освоена выплавка платины, в XIX в.—
натрия, магния, алюминия, хрома, марганца, никеля, молибдена,
кобальта, кадмия, иридия и др.
В XX в. в связи с быстрым развитием химии были открыты
все остальные металлы, многие из которых стали широко
применяться в сплавах для цветного литья.
В СССР в годы первых пятилеток и после Великой
Отечественной войны производство цветного литья резко возросло.
Эксплуатация крупных электростанций на Волге и Днепре,
а в последние годы электростанций на мощных сибирских реках
расширило и укрепило энергетическую базу цветной
металлургии.
До Великой Октябрьской социалистической революции в
России производились фасонные литые изделия главным
образом из бронзы и сплавов свинца, цинка и серебра. Это были
предметы вооружения, искусства и быта. В промышленности
сравнительно широко применялось только бронзовое литье.
Алюминий в небольшом количестве ввозили из-за границы. Литье из
магниевых сплавов вообще не производилось. Научные основы
литья из цветных сплавов не были разработаны. Были лишь
систематизированы рецептурные данные о производстве сплавов
на основе медь — олово и медь—олово—цинк. С развитием
420
индустриализации страны потребность'в отливках из цветных
металлов резко возросла. Повысились требования,
предъявляемые к качеству отливок. Возникла необходимость в расширении
научных исследований, изыскании новых литейных сплавов,
развитии теории литейных процессов, разработке новых более
совершенных технологических процессов, способствующих
удовлетворению нужд индустрии н техническому прогрессу литейного
производства.
За эти годы была разработана н научно обоснована теория
изготовления литья из цветных металлов.
§ 100. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ПЛАВКИ И ОБЛАСТИ
ИХ ПРИМЕНЕНИЯ
В зависимости от источника энергии плавильные печи,
используемые для лнтья, подразделяют иа топливные и
электрические.
Электрические печи получили в современных цветнолитейных
большое распространение. Они обладают следующими
преимуществами:
хорошие санитарно-гигиенические условия труда вследствие
отсутствия продуктов сгорания топлива, загрязняющих
атмосферу цеха;
высокий к. п. д. и повышенное качество получаемого из них
металла;
минимальные потерн металла на угар и возможность ведения
процесса плавки в вакууме или атмосфере защитного газа.
Плавильные печи, используемые в цветном литье, так же как
н печи, используемые в других процессах, должны обеспечивать
минимальную 'продолжительность плавки, необходимую
температуру и атмосферу (восстановительную, окислительную нлн
нейтральную) плавильного пространства, минимальные потери
металла на угар, минимальный расход топлива нлн
электроэнергии и повышенную удельную производительность.
Классификация печей дана на рнс. 88.
Топливные печи. К топливным печам, применяемым в
цветнолитейных цехах, относятся котловые, тигельные, пламенные
камерные и пламенные барабанные печи (рис. 89). Котловые
печн (рис. 89, о) отапливают газом или мазутом, они
представляют собой примитивное устройство, состоящее из чугунного
котла и топкн «под ннм. Такие печи применяют для расплавления
нанбрлее легкоплавких сплавов иа основе свинца, олова и
других металлов в небольших цехах нли отделениях литейных цехов.
Тепловой к. п. д. котловых печей не превышает нескольких
процентов.
Более совершенными являются тигельные печи
(рис. 89, б). Металл в таких печах плавится в графитовых или
421
Топливные
печи (р
g
3
в
1
tf
.0
гел
н
ис. 89)
мерные
к
ные
я
абанные
бар
3
ш
£
Пла
Электрические
печи (рнс. 90)
м нагревОы
прямы
ч3-
)ехфаз
вые т
уго
щ.
е с косвенным
(6)
X О
« а
•е-о.
уговы
Щ.
гарнисажные (в)
Э1Я1
^
вакуу
говые
>>
железного
ые без
а (г)
■S я
3 g
Е" О.
1S
КЦИ01
Я
S
железным
is
£ х
й 5
я *
иные кг
серде
я
>>
я
S
тивлен
опр
льные
Тиге
я (ж)
ивлени
о.
я
рные с
Каме
К
чевые
нол
лектро
СП
1?
я
я
Плазм
Рис. 88. Классификация печей для плавки сплавов цветных металлов
Рис 89. Топливные печи:
а — котловые; б — тигельные; в — пламенные камерные, г —
пламенные барабанные
422
графитошамотовых тиглях. В этих тиглях можно плавить все
виды цветных сплавов. Для плавки алюминиевых и магниевых
сплавов применяют тигельные печи со стальными или
чугунными тиглями. В старых конструкциях тигельных печей тигель
вынимался, после чего нз него производилась разливка металла.
Более совершенные тигельные печи выполняют
наклоняющимися, металл из тигля выливается в ковш. Это удлиняет срок
службы тиглей и облегчает условия работы. В котловых и тигельных
печах металл не соприкасается ни с топливом, ни с продуктами
Рис. 90. Электрические печи:
а — дуговые трехфазные с прямым нагревом; б — дуговые однофазные с косвенным
нагревом; в — дуговые вакуумные гарнисажные с расходуемым электродом в вакууме;
г — индукционные тигельные без железного сердечника, д — индукционные канальные
с железным сердечником; е — тигельные сопротивления; ж — камерные сопротивления;
з — электроннолучевые; и, к — плазменные
его горения. Это уменьшает угар металла, но снижает степень
использования теплоты топлива. К топливным печам относятся
пламенные печи камерного типа (рис. 89, в) и барабанного
типа {рис. 89, г). Камерные пламенные печи применяют
емкостью от нескольких килограммов до нескольких тонн н даже
нескольких десятков тонн. В этих печах металл подвергается
окислительному воздействию пламени, что увеличивает угар
металла. Тепловой к. п. д. таких печей значительно выше, чем
котловых и тигельных, и достигает 15—20%.
В пламенных печах, как и в тигельных, можно плавить все
типы цветных 'сплавов, кроме магниевых и титановых, легко
окисляющихся, и никелевых, слишком тугоплавких для такого
типа печей.
423
В целом можно сказать, что топливные печн для плавки
цветных сплавов применяются главным образом в старых цехах и
уверенно заменяются электрическими печами.
Электрические печи (рнс. 90) широко применяют для плавки
сплавов цветных металлов. Дуговые трехфазные печи с прямым
нагревом (рис. 90, а) используют для плавки никелевых сплавов.
Дуговые однофазные печи с косвенным нагревом получили
широкое распространение для 'плавки медных и в частности
бронзовых сплавов (рис. 90, б).
Дуговые вакуумлые гарнисажные печн с расходуемым
электродом применяют для плавки титановых сплавов (рис. 90, в).
Индукционные печн тигельного типа без железного сердечника
могут быть практически применены для плавки всех сплавов за
исключением магниевых. В отлнчие от плавки черных металлов
для плавки цветных сплавов такие печи часто применяют с
графитовым тиглем (рис. 90, г).
Индукционные канальные печи с железным сердечником
применяют для плавки латуней и алюминиевых сплавов (рис. 90, д).
Электрические печи сопротивления тигельного (рис. 90, е) и
камерного типов (рис. 90, ж) используют для плавки алюминиевых
сплавов. Для плавки тугоплавких металлов применяют
электроннолучевые (рис. 90, э), а также плазменные печн (рис. 90, и, к).
ГЛАВА XX
ШИХТОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
§ 101. ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ
В промышленности применяется большое количество
различных сплавов цветных металлов. Нередко даже на одном заводе
используют десятки различных сплавов цветных металлов.
Стоимость всех цветных металлов больше стоимости черных
металлов. Вследствие этого необходимо тщательно собирать и
хранить отходы цветных металлов, а также их рационально
использовать в составе шихтовых материалов.
Шихтовыми материалами для приготовления сплавов цветных
металлов могут быть первичные металлы, вторичные
паспортные чушки, покупной лом соответствующих марок, отходы
собственного производства (литники, прибыли, выпоры, брак), рас-
кислители лигатуры и переплав стружки, получаемой при
механической обработке лнтья и заготовок.
Особенность приготовления ряда сложных сплавов цветных
металлов — необходимость введения в относительно
легкоплавкие металлы тугоплавких легирующих элементов и, наоборот, в
тугоплавкие металлы легкоплавких легирующих элементов.
Введение в жидкий легкоплавкий металл тугоплавких примесей
может вызвать необходимость чрезмерного перегрева основного
металла.
Введение в жидкий тугоплавкий сплав легкоплавкого металла
может вызвать усиленное его испарение. Для предотвращения
этого при производстве многих цветных сплавов широко
используют упомянутые выше лигатуры.
Наиболее распространенными сплавами тяжелых металлов
являются сплавы на основе меди (бронзы и латуни). Для их
производства используют медь, олово, свинец, никель, цинк н
другие металлы.
Все эти металлы поставляются в соответствии с
требованиями, устаиовлеииымн стандартами.
Медь поставляют в виде чушек, листов, катодов. В
зависимости от химического состава установлены следующие марки ме-
дн:М0, М1,М2,МЗиМ4.
425
Олово поставляют в виде прутков и чушек, химический состав
его должен соответствовать ГОСТу 860—60. В зависимости от
химического состава установлены следующие марки олова:
ОВЧ000Д1 п. ч„ 01, 02, 03 и 04.
Химический состав свинца должен соответствовать ГОСТу
3778—65. В зависимости от химического состава установлены
следующие марки свинца: СО, С1, С2, СЗ, С4.
В зависимости от химического состава никеля (ГОСТ 849—
70) установлены следующие его марки: НО, HI, Н2, НЗ и Н4.
В зависимости от химического состава цинка (ГОСТ 3640—
65) установлены следующие его марки: ЦВ, Ц0, Ц1, Ц2, ЦЗ.
Вторичные медные сплавы, используемые в качестве
шихтовых материалов при получении оловянных бронз, поставляются
в виде чушек. Они должны соответствовать требованиям ГОСТа
614—65.
При изготовлении фосфорных броиз в качестве раскислителя
сплавов на медной основе применяют фосфористую медь,
поставляемую в виде плиток весом не более 12 кг (ГОСТ 4515—48).
В зависимости от химического состава установлены
следующие марки сплава: медь— фосфор: МФ1, МФ2 и МФЗ.
. Бериллий вводят в сплав в виде медно-'бериллиевых лнгатур,
содержащих не менее 4% Бе.
Контролируемые примеси (на 1% Be) в % не более: 0,03% А1,
0,03% Fe, 0,02% Si, 0,03% Mg и 0,0007% Р, остальное медь (по
разности между 100% и суммой содержания бериллия и
контролируемых примесей).
Наиболее распространенными металлами, являющимися
основой легких сплавов, являются алюминий, магний и тнтан.
Первичный алюминий марок А999, А995, А99, А97, А95, А85,
А8, А7, А6, А5, АО, А и АЕ поставляют в соответствии с ГОСТом
11069—64.
Наиболее чистые и дорогие марки алюминия применяют при
производстве изделий особо ответственного назначения
(корпусных деталей, деталей электронной и ракетной техники,
специальной химической аппаратуры н т. д.).
В производстве чаще применяют алюминий нормальной
технической чистоты марок А6, А5, АО и А.
Вторичные алюминиевые сплавы получают переплавкой и
рафинированием лома и отходов различных алюминиевых сплавов
Их поставляют в виде чушек различных марок в соответствии с
ГОСТом 1583—65 и применяют в ограниченном количестве при
составлении шихты. В соответствии с химическим составом
первичного магния (ГОСТ 804—62) установлены следующие его
марки: Мг1 и Мг2.
Основным исходным сырьем для изготовления фасонных
отливок из титана является титановая губка, получаемая путем
восстановления четыреххлористого титана магнием (табл. 62).
426
Химический состав губчатого титана (в %)
Таблица 62
Марка титана
ТГОО
ТГО
ТП
ТГ2
Ti
Остальное
»
»
»
Примеси {не более)
Fe
0,15
0,15
0,30
0,30
Si
0,05
0,05
0,10
0,10
С
0,05
0,05
0,06
0,06
C1
0,06
0,06
0,08
0,10
N
0,03
0,03
0,05
0,06
о
0,10
0,10
0,20
0,20
Химический состав чушкового силумина Сил-0, Сил-1, Сил-2
должен соответствовать требованиям ГОСТа 1521—68, а
кристаллического кремния — ГОСТа 2169—69.
§ 102. ХРАНЕНИЕ И ПОДГОТОВКА
Все шихтовые материалы должны храниться в отдельном
помещении раздельно по сортам н маркам в соответствии с
сертификатами, паспортами н бирками, с указанием номера плавки
или марки сплава.
Отходы, получаемые из механических цехов, в том числе и
стружку, следует хранить по маркам сплавов.
В процессе механической обработки отлнвок из цветных
металлов и сплавов иа машиностроительных заводах образуется
значительное количество стружки (30% и более веса готовых
отливок).
Рациональное использование этой стружки как шихтового
материала — серьезная задача, правильное решение . которой
уменьшает потребность предприятий в свежих цветных металлах
и вторичных паспортных сплавах, высвобождает транспорт и
удешевляет себестоимость изделий. Непременные условия для
рационального использования стружкн — правильное хранение,
качественная подготовка н переплав стружки с минимальным
угаром.
Подготовку стружки к плавке производят на специальном
участке, оборудованном следующими агрегатами:
центрифугой для предварительной очистки стружки от масел
н влаги;
сушильной печью для удаления масел и влагн;
дробилкой для дробления витой и ленточной стружки;
грохотом для очистки стружки от песка, земли и наждачной
пыли;
427
магнитным сепаратором для отделения стружки черных
металлов;
ларями для хранения стружки что маркам сплавов и по
сортам.
При плавке цветных сплавов стружка используется в
следующем виде:
путем переплавки в брикетированном виде с погружением
брикетов в расплавленную ванну;
путем переплавки (отсортированной, дробленой,
предварительно подвергнутой сепарации) россыпью погружением ее
небольшими порцнямн в расплавленную ванну с применением
соответствующих флюсов;
в виде брикетов нлн отсортированной дробленой стружки иа
подину печн равномерными слоями с загрузкой сверху слоя
тяжелых отходов.
Стружку удобнее и экономичнее применять в виде брикетов
вследствие их компактности, а также благодаря возможности
прн этом уменьшить потери металла при храненнн, плавке и
транспортировке.
Производительность плавильных агрегатов при плавке
стружки из цветных сплавов в виде брикетов повышается в
среднем на 10—12%, а угар соответственно уменьшается по
сравнению с плавкой стружки россыпью. Брикетирование стружкн
цветных металлов и сплавов может быть осуществлено иа
прессах любого типа.
Стружку, литники, выпоры и другие отходы перед
использованием переплавляют для получения чушек определенного
химического состава. На ларях н ящиках для хранения различных
металлов должны быть четкие надписи с указанием названия
материала. Лари н ящики с лигатурой должны быть снабжены
паспортами с указанием номера плавки и химического состава
лигатуры. Съемы (шлаки, нзгарь) хранят отдельно, нх
использование в шнхте исключается.
Чистые сплески (металл, пролитый прн разливке на 'пол)
собирают отдельно и используют как возврат после химического
анализа. Разделку негабаритного лома (прибылей, крупных
отливок) можно производить любым способом (под копром,
электрорезкой, переплавкой).
Стружкн цветных сплавов собирают около всех
металлообрабатывающих станков с помощью выдвижных поддонов, ящиков,
оградительных щитков, кожухов и других приспособлений.
У каждого рабочего места должны быть положены решетчатые
настилы, исключающие возможность втаптывания стружки
в пол.
Стружку собирают раздельно:
по видам — сыпучая, витая и ленточная;
по качеству — чистая, засоренная (землей, наждачной пы-
428
лыо, стружкой черных металлов), смешаииая (засоренная
другими цветными сплавами).
Стружку, собранную раздельно по маркам сплавов, виду н
качеству, подают в закрытых ящиках из механических цехов на
участки ее подготовки.
После подготовительных операций (отделения масла,
дробления и т. д.) стружку хранят в сухом помещении в
специальных закрытых ларях, на которых сделаны соответствующие
надписи.
I
ГЛАВА XXI
ПЛАВКА АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
\/ § 103. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА
Алюминий относится к легким и одновременно к легкоплав-"
ким металлам. Температура плавления чистого алюминия при
атмосферном давлении равна 658° С. Температура кипения
алюминия при атмосферном давлении по данным различных
исследователей составляет 2270—2500° С. Плотность его при
комнатной температуре 2,7 г/см3.
Особенность алюминиевых расплавов — повышенная
склонность их к газопоглощенню, главным образом при температурах
плавкн, н высокая химическая активность.
Во время плавки при взаимодействии алюминия с газами
печной атмосферы, содержащими продукты горения
углеводородов (водяные пары), а также с влагой, вносимой шихтой
2А1 + ЗН30-А1208 + ЗН2,
происходит поглощение водорода н образование окислов.
В алюминии и его сплавах оказывают влияние различные
факторы на всех этапах приготовления, заливки и охлаждения
алюминиевых сплавов. От шихтовки до модифицирования и до
взаимодействия с материалом формы возможны процессы
активной абсорбции газов. Поэтому вопросы, связанные с удалением
неметаллических включений, могут быть успешно решены только
при правильной организации всего металлургического цикла.
Эти процессы развиваются тем интенсивнее, чем выше
температура жидкого металла. Кроме того, алюминий
взаимодействует с окислами, входящими в состав футеровки, особенно с
такими, как БЮг. Поэтому алюмннневые расплавы необходимо
предохранять и очищать от газовых и неметаллических
включений. Для улучшения качества алюминиевых сплавов
производят их дегазацию путем продувки различными газами, не
растворимыми в этих сплавах. Как правило, одновременно
происходит очистка сплавов от неметаллических включений. Качество
алюминиевых сплавов обычно, повышают за счет их
модифицирования.
430
Алюминий и его сплавы можно плавить в различных печах,
так как температура их плавления и перегрева сравнительно
невелика (800—900° С). Ранее алюминиевые сплавы плавили в
тигельных и пламенных топливных печах, в современных
литейных цехах их плавят в электрических печах сопротивления и
индукционных канальных печах.
Плавка в электрических печах позволяет предохранить
алюминиевые сплавы от поглощения ими водорода; чтобы
предохранить металл от насыщения водородом из влаги шихтовых
материалов, последние просушивают, предварительно очищают и
переплавляют. В процессе плавки алюминиевых сплавов
необходимо применять защитные флюсы. Широко применяют
рафинирование жидкого металла.
§ 104. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ЛИГАТУР И ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ СПЛАВОВ
Приготовление лигатур. При приготовлении алюминиевых
сплавов широкое применение получили лигатуры, содержащие
такие тугоплавкие элементы, как медь, никель, кремний,
марганец, титан и другие, температура плавления которых выше
температуры плавления основного элемента сплава — алюминия.
Температура плавления лигатур, используемых при
приготовлении алюминиевых сплавов, должна быть близка к температуре
плавления алюминия. Лигатуры применяют и в тех случаях,
когда сплав содержит такие легкоокисляющиеся элементы, как
магний. Введение легкоокисляющихся элементов
непосредственно в сплав не обеспечивает их заданного содержания в сплаве,
так как угар этих элементов в каждом отдельном случае может
быть большим или меньшим, а химический состав сплава —
неодинаковым.
Применение алюминиевомагниевой лигатуры позволяет
получать сплав с заранее рассчитанным содержанием магния.
Химический состав и температура плавления лигатур,
наиболее часто употребляемых при приготовлении алюминиевых
сплавов, приведены в табл. 63.
Таблица 63
Химический состав и температура плавления лигатур
Наименование лигатуры
Алюминиевокремнистая (AI — Si) .
Алюминиешмедная (AI—Си). . .
Алюмнииевомагниевая (AI— Mg) .
Алюминиевомарганцевая (А1 — Мп)
Алюминиевобериллиевая (AI—Be)
Алюмнниевоникелевая {AI —Ni)
Алюминиевожелезная (AI — Fe). .
Алюминиевотнтановая (AI — Ti). .
Содержание основных
элементов в %
85—88А1, 12—15Si
50—55А1, 40—50Cu
89—9IA1, 9—llMg
89—91А1, 9—ПМп
97—£5А1, 3—5Ве
89—91А1, 9—П№
89—SMI, 9— llFe
97—S5A1, 3—5Ti
Примерная
температура
плавления в °С
620—660
570-600
560—640
770—830
700—800
680-730
800—850
680—720
431
К лигатурам предъявляют следующие основные требования:
низкая температура плавления;
однородность химического состава;
максимально возможное содержание тугоплавкого элемента;
достаточно хорошая хрупкость, обеспечивающая возможность
дробления перед взвешиванием шихты.
Ниже приведены примеры приготовления некоторых
алюминиевых лигатур.
Пример I. Плавка и разливка лигатуры алюминий — бериллий,
содержащей 5% бериллия.
Исходные материалы: 95% алюминия чушкового, 5% бериллия
металлического, флюс: 60% хлористого бария, 40% хлористого калия.
Лигатуру приготовляют при высокой температуре (1100—1200°С).
Поэтому, чтобы предотвратить окисление бериллия и алюминия, применяют
покровный флюс, состоящий из смеси солей хлористого бария и хлористого калия.
Соли перед использованием должны быть тщательно перемешаны и сплавлены.
Полученный кусковой флюс должен быть растолчен в порошок.
Лигатуру рекомендуется приготовлять в высокочастотных электрических
печах, обеспечивающих небольшое содержание в ней газов, при этом угар
бериллия небольшой.
При отсутствии высокочастотных печей плавка может быть произведена в
газовых или нефтяных горнах (в графитовых тиглях).
Процесс плавки осуществляется следующим образом. Вначале загружают
чушки алюминия в количестве 2/3 веса шихты, затем после их расплавления
поверхность металла посыпают флюсом, при этом температуру металла
повышают до 1100—1200° С.
По достижении указанной температуры можно вводить небольшими
порциями размельченный (размер кусков 10—20 мм) металлический бериллий.
После введения первой порции бериллия поверхность металла снова посыпают
флюсом и производят замешивание в ванну металла кусков бериллия,
всплывающих на ее поверхность. Замешивание производят графитовой мешалкой,
чтобы избежать насыщения сплава железом, которое при высокой температуре
легко в нем растворяется.
После полного растворения бериллия добавляют остальную часть
алюминия, сплав перемешивают и снимают шлак.
Готовую лигатуру разливают в мелкие изложницы, подогретые
предварительно до 150—200° С.
Каждая плавка подвергается анализу на содержание бериллия в
лигатуре.
Пример 2. Плавка и разливка лигатуры алюминий — титан, содержащей
5% Ti.
При расчете шихты следует исходить из следующих соотношений в вес. ч ■
100 алюминия, 15 окиси титана, 15 криолита.
Окись титана и криолит отдельно друг от друга просушивают для
удаления влаги, после чего тщательно перемешивают перелопачиванием и
просеиванием через сито. Полученная порошкообразная смесь должна быть
совершенно однородной и не содержать комков или каких-нибудь посторонних
включений. Плавку производят при температурах свыше 1000° С. Поэтому наиболее
удобными для этой цели являются газовый, нефтяной или коксовый горны,
обеспечивающие нужную температуру. Наличие хорошей вытяжки необходимо
из-за большого количества вредных газов, выделяющихся в процессе плавки.
Алюминий загружают в хорошо обожженный графитовый тигель. После
расплавления алюминия поверхность последнего покрывают сухим криолитом и пе-
432
регреваюг до 1000—1200° С. Затем берут пробу для определения температуры
перегрева металла.
Графитовой или угольной мешалкой (чтобы избежать насыщения
лигатуры железом) отводят слой криолита и на обнаженную поверхность металла
забрасывают небольшое количество смеси окиси титана с криолитом. Если при
этом вспыхивает желтое пламя и начинается термитная реакция,
сопровождающаяся ярким светом и выделением густого белого дыма, то это говорит о
достижении металлом температуры, при которой можно вводить все
количество шихты в ванну.
При отсутствии или слабом проявлении этих признаков металл
подогревают и проба повторяется.
По достижении алюминием необходимой температуры гори выключают, на
поверхность алюминия насыпают мелкими порциями окись титана с криолитом,
при этом производят энергичное помешивание сверху вниз заранее прогретой
графитовой или угольной мешалкой. При этом происходит реакция
ЗТЮ, + 4А1 = 2А1203 + 3Ti+Q.
После введения шихты металл покрывают толстым слоем шлака,
состоящего в основном из смеси окиси алюминия, которая образовалась при
взаимодействии алюминия с окисью титана и непрореагировавшей окисью.
После окончания ввода смеси в расплав включают на 10—15 мин горн для
того, чтобы выделились образовавшиеся газы. Тигель извлекают из печи,
быстро и энергично перемешивают расплав при помощи железной мешалки, чтобы
поднять осевшие на дно кристаллы, богатые титаном, и сразу же разливают
лигатуру по изложницам, придерживая шлак ложкой или скребком. Чтобы
избежать ликвации титана, лигатура разливается в тонкие чушки (толщиной
не более 30 мм). Необходимо ускорить разливку лигатуры, так как она очень
быстро остывает, причем кристаллы, богатые титаном, образуют кашеобразный
осадок на тигле, а в изложницы попадает почти чистый алюминий. Хорошо
приготовленная лигатура даже при очень высокой температуре является
густотекучей и с трудом заполняет формы. Цвет жидкого металла должен быть
желтым или оранжевым, что соответствует его высокой температуре.
Если лигатура очень жидкотекуча и цвет ее имеет оттенки ртути,
свойственные жидкому алюминию при низкой температуре, то это говорит о ведении
процесса при слишком низкой температуре и о низком содержании титана
в сплаве.
Поверхность затвердевших чушек лигатуры не должна иметь усадочных
раковин, а должна быть выпуклой и иметь радужные цвета побежалости.
Излом лигатуры должен быть крупнозернистым с блестками чешуйчатых
кристаллов химического соединения алюминия с титаном.
Появление выпотевания легкоплавкой фазы на поверхности чушек в виде
наростов указывает на недостаточный подогрев изложниц перед литьем.
Пример 3. Плавка и разливка лигатуры алюминий — кремний,
содержащей 12—15% Si.
В качестве шихтовых материалов применяют алюминий А6, А5 и АО и А
(ГОСТ 11069—64) и кристаллический кремний КрО и Kpl (ГОСТ 2169—69).
Все шихтовые материалы перед загрузкой в печь нагревают до
температуры 100—150° С.
После расплавления алюминия ванну подогревают до температуры 850—
900е С и в несколько приемов вводят кристаллический кремний в виде
размельченных кусков размером не более 20—40 мм в поперечнике. Чтобы
предотвратить обволакивание кусков кремния пленкой окиси алюминия, рекомендуется
предварительно завернуть их в алюминиевую фольгу или смочить раствором
хлористого цннка и затем подсушить. Кремний растворяют отдельными
небольшими* порциями, тщательно перемешивают и после растворения последней
порции сплав рафинируют и разливают по изложницам. Лигатуру разливают
28 Заказ 148 433
короткой, широкой струей, не допуская перерыва и разбрызгивания металла.
Лигатура алюминий — кремний хрупка и легко дробится.
После выбивки из изложниц лигатуру собирают в отдельный ящик и
используют только после получения химического анализа.
Приготовление предварительного чушкового сплава.
Предварительный чушковой сплав применяют при плавке
алюминиевых сплавов тех случаях, когда необходимо получить
высококачественный рабочий сплав стабильного химического состава.
Чушки предварительного сплава должны иметь чистую и
светлую поверхность, а излом должен быть мелкозернистый без
флюсовых и шлаковых включений.
Для получения, например, сплава АЛ22 определенного
химического состава, предназначенного для отливки деталей, от
которых требуются высокая коррозионная стойкость и высокая
механическая прочность при нормальных и повышенных
температурах, применяют хорошо дегазированный предварительный
сплав.
Плавку ведут в электрических, нефтяных и газовых печах
при условии полной изоляции зеркала жидкого металла от
топочных газов. Рекомендуется применять графитовые тигли. При
применении чугунных тиглей последние должны быть
тщательно просушены и покрыты слоем обычной обмазки (мел с
жидким стеклом и водой).
Плавку производят в следующем порядке. В разогретый
докрасна тигель загружают чушковой алюминий, силумин и
лигатуру алюминий — бериллий и алюминий —■ титан. После их
расплавления температуру металла повышают до 700° С и
вводят магний. Затем сплав тщательно перемешивают, рафинируют
и разливают в подогретые изложницы.
Каждую плавку подвергают химическому анализу на
содержание магния, кремния, бериллия и титана.
При плавке и разливке предварительного сплава необходимо:
избегать перегрева сплава свыше 650° С и поддерживать его
температуру максимально близкой к температуре заливки
деталей;
■процесс плавки вести с максимальной интенсивностью, чтобы
избежать насыщения металла пазами.
Приготовление сплава АЛ8 для деталей ответственного
назначения рекомендуется производить в две стадии: сначала
чушковой предварительный сплав, затем рабочий сплав. Отливку
деталей производят из рабочего сплава.
Такой способ приготовления сплава обеспечивает
наибольшую вероятность получения отливок высокого качества и
нужного химического состава.
Для приготовления чушкового предварительного сплава АЛ8
применяют шихту следующего состава в %:
434
Чушковой алюминий АО (ГОСТ 11069-64) 6,3
Магний металлический Мг1 или Мг2 (ГОСТ 804-62) 39,6
Собственный возврат производства (очищенные бракованные детали,
литники, прибыли) 54,0
Двуокись титана 0,1
Итого 100,0
Очищенный от песка возврат вводят в шихту в количестве,
обеспечивающем получение заданного химического состава, но
не свыше 50—55% общего веса шихты. Применяли флюс
следующего состава в % веса металла: 4,5 карналлита
обезвоженного, 0,5 плавикового шпата и 0,01 криолита обезвоженного.
Допускается также применение флюса, состоящего из 60%
безводного карналлита, 25% плавикового шпата и 15% шлама
из электролизной магниевой ванны. В качестве защитного
покрытия рекомендуется флюс, состоящий из 95% обезвоженного
карналлита и 5% плавикового шпата.
Все флюсы применяют в сухом виде и хранят в герметически
закрытой таре.
Для приготовления сплава АЛ 13 применяют следующий
состав шихты в %
Силумин СИЛ-0, СИЛ-1 (ГОСТ 1521—50) 2,8
Магний металлический Мг1 или Мг2 (ГОСТ 804—62) 3,2
Марганец металлический Mpl, Мр2 (ГОСТ 6008—51) 0,4
Алюминий АЛО, А, А1 {ГОСТ 11069—64) 39,6
Возвраты производства (очищенные бракованные детали, литники,
прибыли) 54,0
Итого 100,0
Применяемый флюс содержит 0,2% хлористого цинка для
рафинирования; 75% обезвоженного карналлита и 25%
фтористого калия. При этом используемый Соликамский карналлит
состоит из 39% MgCl2, 6% NaCl, 17% СаС12 и 38% КС1.
Флюс загружают в железный короб (до Ч2 высоты) и просушивают в
сушильной камере при температуре не более 100° С. Затем в течение 2 ч
поднимают температуру флюса до 150—180° С и выдерживают его при этой
температуре 48 ч. Во время сушки флюс перемешивают через каждые 3—4 ч, а
штем переплавляют. Карналит плавят в нефтяном горне с вытяжной
вентиляцией, в графитовом или чугунном тигле с разливкой в металлические
изложницы. После охлаждения карналлит измельчают и просеивают через мелкие
сита. Затем карналлит смешивают в требуемой пропорции с измельченным и
просеянным через сито фтористым кальцием. Все флюсы применяют в сухом
виде и хранят в герметически закрытой таре.
Применяют чугунные и стальные тигли, выдерживающие при
нормальных условиях 25—50 плавок.
При.плавке алюмиииевомагииевых сплавов АЛ8 и АЛ13
также используют предварительный сплав, обработанный фторцир-
конатом калия (I^Zr.Fe) и продутый азотом.
28* 435
При использовании промежуточного сплава суммарный
расход фторцирконата калия несколько увеличивается на 10—15%
против нормы (1% калия от веса шихты из свежих материалов).
Если предварительный сплав был хорошо обработан фтор-
цирконатом калия и не окислен от длительного нахождения в
цехе, то введения добавочного количества фторцирконата калия
не требуется, что на практике подтверждается отсутствием
реакции взаимодействия алюминия с фторцирконатом калня и
появлением на поверхности выплесков металла.
После засыпки фторцирконата калия производится рубка его,
т. е. разбивка на куски, замешиваемые в алюминий.
По окончании реакции взаимодействия алюминия с
фторцирконатом калия, когда на поверхности металла появляются
продукты реакции (шлак), которые, собираясь в виде отдельных
островков, обнажают зеркало ванны, засыпают покровный флюс
и производят плавку в обычном порядке.
Использование в составе шихты предварительного чушкового
сплава АЛ8 и АЛ 13 способствует ликвидации газовой
пористости в отливках на обрабатываемых и необрабатываемых
поверхностях и получению сплава строго заданного химического
состава.
§ 105. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ
ПЛАВКИ И РАЗЛИВКИ
Основные технологические методы плавки большинства
алюминиевых сплавов примерно одинаковы вне зависимости от типа
и конструкции применяемых плавильных агрегатов.
Исключение составляют алюминиевомагниевые сплавы АЛ8
и АЛ 13, а также новые высокопрочные, жаропрочные и корро-
зионностойкие сплавы В300, В14А, АЛ 19, АЛ 10В, АЛ22
и другие, требующие особенно тщательно ведения процесса
плавки, разливки сплава и методов его дегазации и рафинирования.
Порядок загрузки составных частей шихты примерно
следующий. Сначала загружают первичный алюминий, а после его
расплавления — входящие в состав шихты оборотные отходы и
чушки переплава стружки (в ограниченном количестве),
силумин, лигатуры; затем после тщательного перемешивания — легко
выгорающие элементы (цинк, магний и др.).
В случае использования до 100% предварительного сплава
производят необходимую подшихтовку для корректирования
химического состава шихты, затем расплавление, перемешивание,
дегазацию, рафинирование, доводку до заданной температуры,
съем шлаков и разливку сплава по формам или изложницам.
Ниже приведем примеры плавки различных алюминиевых
сплавов.
436
Пример 1. Плавка и разливка силумина — сплава АЛ2.
Плавку силумина АЛ2 рекомендуется производить в электрических печах
сопротивления и индукционных печах, а при их отсутствии — в тигельных
горнах.
В качестве шихтовых материалов применяют: силумин в чушках СИЛ-0
и СИЛ-1 (ГОСТ 1521—58), алюминий первичный А1 и А2 (ГОСТ 3449—62),
лигатуру алюминий — кремний, содержащую 12—15% Si; оборотные отходы
(предварительно очищенные) —до 35—50% веса шихты; чушковой переплав,
полученный из стружки собственного производства, проверенного химического
анализа — до 16% веса шихты.
Не следует применять в шихте материалы, загрязненные маслом, нефтью,
мазутом или землей, а также влажные или покрытые снегом и льдом. Все
шихтовые материалы перед введением в расплавленный металл подогревают
до температуры 100—150" С.
Шихту рассчитывают исходя из получения в ней 12,5% Si. После первых
плавок расчет шихты корректируется.
При плавке силумина рекомендуется применять чушки готового силумина,
а при отсутствии их—лигатуру алюминий — кремний.
Кристаллический кремний при приготовлении сплава АЛ2 применять, .,не -
разрешается.
Если в состав предыдущей плавки входят элементы, оказывающие вредное
воздействие на силумин, рекомендуется проводить промывную плавку
вторичного алюминия или силумина для заливки неответственных деталей.
Технологические процессы приготовления сплава АЛ2 во всех плавильных
агрегатах одинаковы, исключение составляет процесс модифицирования.
При плавке в тигле его тщательно просушивают и прокаливают и перед
загрузкой шихты нагревают до температуры 600—700° С. Затем в тигель
загружают компоненты, составляющие шихту. После расплавления металла при
применении лигатуры ее загружают (алюминий — кремний) и тщательно
перемешивают расплав.
Температуру расплава доводят до 680—700° С. Затем производят
рафинирование сухим хлористым цинком из расчета 0,1% веса шихты с помощью
колокольчика, который медленно погружают с навеской хлористого цинка до
дна тигля. Колокольчиком медленно водят по дну тигля до окончания
выделения пузырьков газа. Хлористый цинк, предназначенный для рафинирования
сплава, необходимо переплавлять и хранить в эксикаторе соответствующими
навесками, завернутыми в алюминиевую фольгу. Введение влажного
хлористого цинка в металл не допускается. В случае разливки металла в кокиль или
под давлением необходимо довести температуру сплава до указанной в
технологической карте. Затем с поверхности сплава снимают шлак и разливают его
При литье в разовые песчаные формы сплав после рафинирования
хлористым цинком нагревают до температуры 800—820° С, снимают шлак и
приступают к модифицированию его солями или металлическим натрием,
Рафинирование хлоридами после модифицирования не допускается, так как при этом
из сплава удаляется натрий и пропадает эффект модифицирования.
Модифицирование солями. На очищенную поверхность
расплава равномерным слоем насыпают механическую смесь тонкоизмельченных
солей; 33% NaC! и 67% NaF —двойной модификатор, или 62,5% NaCl, 12,5%
КО и 25% NaF — тройной модификатор (2% веса металла).
Перед использованием смесь солей должна быть просушена при
температуре 100—150° С и выдержана при этой температуре не менее 3 ч.
Сплав модифицируют солями при температуре 780—820° С. Сплав
выдерживают под слоем модификатора в течение 12—15 мин. Для уменьшения
потерь теплоты от излучения тигель при модифицировании закрывают железной
крышкой с асбестовой прокладкой. Затем производят рубку солей в течение
2 мин, очистку модификатора с поверхности расплава и выдачу его на
"разливку.
437
Время от момента окончания модифицирования до начала заливки не
должно превышать 15 мин.
Модифицирование металлическим натрием. С помощью
графитового колокольчика при температуре 750—780° С вводят в расплав
металлический натрий (0,05—0,08% веса шихты). При этом колокольчик
погружают па дно тигля и медленно водят им до прекращения появления на
поверхности расплава белых огоньков (результат выгорания натрия).
Натрий перед введением в расплав очищают, просушивают с помощью
фильтровальной бумаги и завертывают в алюминиевую фольгу.
По истечении 10—15 мин после введения натрия в расплав колокольчик
извлекают, снимают шлак и без перемешивания приступают к разливке сплава.
Охлаждение модифицированного сплава перемешиванием или погружением
чушек сплава того же состава не разрешается.
Заливку форм производят ровной и спокойной струей при заполненном
стояке или литниковой чаше.
Для удаления плен со стенок чугунных тиглей рекомендуется применять
присыпку сухого тройного модификатора, состоящего из 62% NaCl, 25% NaF
и 13% А1С1.
Окраску тиглей производят следующим составом: 4 г тройного
модификатора, просеянного через сито с размером ячейки 0,5 мм, 1 г речного песка и
10—12 г воды. Краску наносят кистью на разогретый до 100—300° С тигель,
средняя толщина слоя краски равна 1 мм. При соприкосновении с жидким
металлом этот слой краски превращается в прочную корку, хорошо
изолирующую его от стенок тигля, Преимущества этой краски перед покрытием на
основе очищенной глины, графита и жидкого стекла заключаются в том, что она
прочно соединяется со стенками тигля после прокаливания, обладает хорошей
теплопроводностью и позволяет производить ремонт (покраску) нагретых
тиглей. При этом увеличивается срок службы тиглей более чем в 2 раза и
значительно снижается содержание железа в сплаве.
Пример 2. Плавка и разливка сплава АЛ8.
В качестве шихтовых материалов применяют: чушковой алюминий А00
и АО, чушковой магний марок Мг1 и Мг2 (ГОСТ 804—62); очищенные возврат
и отходы собственного производства — брак, литники, прибыли в количестве до
30—50% веса шихты. Химический состав всех шихтовых материалов должен
быть проверен.
Расчетное содержание магния в шихте 11,5%. После первых плавок расчет
шихты корректируется.
Перед загрузкой тигель тщательно очищают от окислов, шлака и остатков
металла предыдущей плавки и нагревают до температуры вишнево-красного
каления 600—700° С.
В разогретый тигель (печь) загружают чушковой алюминий, расплавляют
и доводят до температуры 780—800° С, после чего тщательно размешивают,
снимают шлак и на поверхность зеркала ванны равномерным слоем насыпают
фторцирконат калия (1% веса шихты из свежих металлов).
Рубка фторцирконата калия производится в течение нескольких" минут,
куски его при этом погружают в расплавленный алюминий.
После окончания реакции взаимодействия алюминия с фторцирконатом
калия на поверхности металла появляются продукты реакции и шлак, которые
собираются в виде отдельных островков. При этом обнажается часть
поверхности расплава. Чтобы предотвратить окисление расплава, его оголившуюся
поверхность засыпают обезвоженным карналлитовым флюсом (1—2% веса
металлической шихты).
Обезвоженный флюс хранят в сухом месте в герметически закрывающейся
таре.
После расплавления флюса в тигель загружают возврат, предварительно
нагретый до 120—150° С. Загрузку возврата производят в несколько приемов
по мере расплавления предыдущей порции таким образом, чтобы эти порции
были полностью погружены в расплав и покрыты слоем флюса. Категорически
438
запрещается во время плавки оставлять поверхность расплава без флюсового
покрова. После расплавления возврата производят перемешивание.
Если на поверхности расплава скопилось много шлака, его следует
удалить, а поверхность засыпать новой порцией флюса. Если сплав сильно
загрязнен, ратинирование производят дважды засыпкой флюса в количестве 0,5—
1,0% веса шихты.
Под слой расплавленного флюса вводят маЛшй, подогретый до 150° С При
этом всплывания магния на поверхность ванны не допускается. После
расплавления магния сплав тщательно перемешивают, дают ему выстояться в
течение 3—5 мин для всплывания на поверхность неметаллических включений и
газовых пузырьков, после чего удаляют флюс и шлак. Рекомендуется вводить
присадки Be и Ti в виде двойных лигатур (AI — Be, Al — Ti) в количестве
0,05—0,07% веса шихты.
Термопарой погружения замеряют температуру сплава, которая перед
разливкой не должна превышать 680—690° С.
Перед разливкой берется технологическая проба на излом. Излом
технологической пробы должен быть светлым мелкокристаллического строения,
плотным без черных и темносерых включений. Наличие в изломе чернот,
пористости и крупнокристаллического строения свидетельствует о перегреве, окислен-
ности и плохом рафинировании сплава.
Разливку сплава производят ковшами, которые должны иметь специальные
перегородки для улавливания окисных плен и случайных остатков шлака и
флюса. Разливочные ковши и весь металлический литейный инструмент
должны быть окрашены краской, например, 35% буры, 35% борной кислоты, 5%
окиси магния и 25% графита,
Носок разливочного ковша должен касаться литниковой чаши формы,
струя металла должна быть плавной и короткой.
Во время заливки форм необходимо придерживать окисные плены и
случайные остатки шлака и флюса, находящиеся на поверхности расплава.
Разливку расплава в формы производят при температурах, указанных в
технологических картах. В середине разливки берут пробу на химический
анализ и механические свойства. Рекомендуемая температура заливки пробных
фасонных образцов 670—680° С.
§ 106. ДЕГАЗАЦИЯ И ОЧИСТКА ОТ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ
ВКЛЮЧЕНИЙ
Все практические мероприятия по предупреждению
абсорбции газов при плавке и разливке алюминиевых сплавов могут
быть следующего характера:
■профилактического для предупреждения поглощения газов
металлом во время плавки и разливки;
рафинирующего для удаления из расплава газов,
поглощенных им прн плавке, и неметаллических включений;
■препятствующие выделению газов из расплавов в период
охлаждения отливок в формах.
К основным мерам, предупреждающим поглощение газов в
процессе плавки и разливки, относятся: применение возможно
чистых исходных материалов, устранение перегрева металла,
сокращение продолжительности плавки за счет максимальной
интенсификации процесса и ликвидации внутриплавочиых
простоев и передержек-плавок из-за неподготовленности форм,
применение покровных (защитных) флюсов и т. д.
439
Газы, поглощенные металлом в процессе плавки, удаляют
методами вакуумирования, вымораживания, подстужнвания, а
также обработкой сплава в жидком состоянии хлористыми и
фтористыми солями, солями циркония, 'Продувкой азотом,
хлорированием, ультразвуком и др. Мерами, 'Препятствующими
выделению газов в период остывания отливок, являются: литье
с кристаллизацией под давлением в автоклавах, литье с
прибылями, действующими под газовым или воздушным
давлением.
■ Плотность отливок, затвердевающих в автоклаве,
увеличивается не только за счет прессующего действия давления на
газовые поры, но и за счет того, что газы при охлаждении не
успевают выделиться и остаются в твердом металле в виде
пересыщенного раствора. Одновременно с устранением пористости
повышаются механические свойства отливок.
Источниками образования и насыщения алюминиевых
сплавов газами являются шихтовые материалы, влажные или
загрязненные маслом и нефтью; печная атмосфера, флюсы; плохо
прокаленные раздаточные тигли; воздух, захваченный струей
металла; песчаные формы с повышенной влажностью; краски и
литейный инструмент.
Главным источником образования газов является печная
атмосфера, содержащая, кроме кислорода и азота, пары воды,
водород, окись углерода, углекислый газ, углеводороды,
сернистый газ в самых различных соотношениях в зависимости от
состава и количества топлива и воздуха. Наибольшую опасность
представляет влага, содержащаяся в топливе и воздухе,
участвующем в его сгорании. Влажность воздуха оказывает
существенное влияние на качество отливок из алюминиевых сплавов.
Установлена зависимость пористости отливок от среднемесячного
колебания влажности воздуха (содержание водяных паров в
воздухе непрерывно изменяется и составляет 3—5 г\мъ зимой и
до 18 г/л*3 и более летом).
Чтобы избежать окисления и газопоглощения алюминиево-
магниевых сплавов при взаимодействии с песчаной формой, в
состав формовочной смеси вводят до 5% борной кислоты и
иногда серу.
Алюминиевые сплавы, содержащие даже 0,5 Mg, активно
взаимодействуют с материалом формы. Взаимодействие
становится интенсивнее по мере увеличения содержания магния в
сплаве.
Весьма действенным средством, устраняющим окисляемость
сплавов алюминия с магнием в жидком состоянии и
устраняющим взаимодействие сплава с материалом формы, является
введение бериллия.
Установлено, что добавка 0,02% Be в алюминиевый сплав,
содержащий 10% Mg, почти полностью устраняет взаимодей-
440
ствие его с материалом формы и значительно снижает окис-
ляемость сплава в жидком состоянии.
Как указывалось, взаимодействие металла с формой
уменьшается также добавками в формовочную смесь борной кислоты
н фтористого аммония. От действия борной кислоты на
поверхности отливок образуется борат магния, а от действия
фтористого аммония и других фторидов — прочная пленка фтористого
магния.
При производстве лнтья из алюминиевых сплавов следует
контролировать их газосодержание и предпринимать различные
меры, обеспечивающие стабильные условия плавки.
Применяют следующие способы дегазации и очистки
алюминиевых сплавов от неметаллических включений:
переплав чушек соответствующего химического состава,
предварительно приготовленных нз исходных материалов и
отходов собственного производства;
ведение процесса плавки с максимальной интенсивностью
при небольших температурах и под покровными (защитными)
флюсами;
обработку расплава хлористыми и фтористыми солями:
хлористым цинком, хлористым марганцем, хлористым цирконием,
фторцирконатом калия (K2ZrF6), фтористым кальцием и др.;
продувку расплава активными или инертными газами
(хлором, азотом, гелием или др.);
выстаивание (вымораживание) или подстуживание расплава
в печи с последующим быстрым нагревом до температуры
разливки;
дегазацию с помощью ультразвуковой обработки;
вакуумнрование;
фильтрацию жидкого металла.
Плавка сплава из чушек, предварительно приготовленных из
исходных материалов и отходов, заключается в получении
однородного дегазированного сплава стабильного химического
состава. Этот способ имеет ограниченное применение из-за
недостатков, присущих двойному переплаву, двойному угару, а
также из-за большого расхода топлива и электроэнергии.
Обработка алюминиевых сплавов флюсами при их
защитном и рафинирующем действии уменьшает угар и повышает
выход годного.
Широкое применение в литейных цехах нашли
универсальные флюсы ВИ-45.
Состав универсальных флюсов для модифицирования и
рафинирования алюминиевокремниевых сплавов приведен в
табл. 64. Флюсы применяют в жидком и порошкообразном
состояниях. Для применения универсального флюса в жидком
состоянии используют специальную трехфазную электродную
электрическую печь с центральным нагревом солей. Печь снаб-
441
жена вытяжным устройством для удаления паров флюса. Стой
кость футеровки 5—6 месяцев.
Таблица\64
Состав универсальных флюсов]
флюса
1
2
3
Составляющие в %
Фтористый
натрий
60
40
30
Хлористый
натрий
25
45
50
Хлористый
калий
10
Криолит
15
15
10
Температура
плавления
в °С
850
780
710
Минимальная
температура
модифициро-
пания в °С_5
750
730
720
При приготовлении твердого флюса необходимость в
применении специальной плавильной электрической печи отпадает.
Все составляющие соли (NaCl, KC1, NaF2) и криолит (Na2AlF6)
должны быть высушены в камерной печи или сушиле при
температуре ,200—250° С в течение 3—5 ч. Высушенные солн
смешивают в бегунах или шаровой мельнице, размалывают, а затем
перемешивают до получения однородной смеси. Приготовленную
смесь солей просеивают через сито с размером ячейки 0,5 —
1,0 мм.
Эффективность действия универсального флюса состоит в
уменьшении расхода солей с 2% веса расплава до 0,7—1,0% в
твердом и до 0,3—0,5% в расплавленном состоянии.
Универсальный порошковый флюс, предварительно нагретый до 250—
300° С, вводят в струю металла в количестве 0,75—1,0% для
литья в песчаные формы и для кокильного литья 0,5—1,0%
веса металла. По истечении 2—4 мин после заполнения ковша
расплавом поверхность его тщательно очищают, затем
замеряют температуру расплава и производят заливку форм.
Механические свойства алюминиевокремниевых сплавов после
обработки универсальными флюсами заметно повышаются.
Кроме сказанного, все флюсы, применяемые при
производстве литья из алюминиевых сплавов, должны удовлетворять
следующим требованиям:
обладать минимальной плотностью и покрывать
равномерным слоем поверхность ванны;
температура плавления их должна быть ниже температуры
плавления сплава;
обладать хорошей смачиваемостью для лучшего отделения
окиси алюминия от капель сплава;
обладать хорошей жидкотекучестью и значительно меньшим
поверхностным натяжением по сравнению с выплавляемыми
сплавами;
442
быть дешевыми, недефнцитными, негнгроскопичными,
нетоксичными и не вступать во взаимодействие с огнеупорными
материалами футеровки печи.
Выбор рационального состава флюсов является весьма
сложной н ответственной задачей, которая должна решаться в
каждом отдельном случае с учетом специфических условий
данного производства.
В качестве дегазаторов алюминиевых сплавов применяют
хлориды различных металлов: хлористый цинк, хлористый
марганец, хлористый алюминий, треххлористый бор, четыреххлори-
стый титан, четыреххлористый углерод, четыреххлористый
кремний, хлористое железо, тетрахлорэтан и другие соединения в
количестве 0,15—0,20% веса металла.
Действие хлоридов (твердых, жидких и летучих) основано
на приведенных ниже обменных реакциях, в результате которых
происходит восстановление и переход в сплав цинка, марганца,
алюминия, бора, титана и других металлов, а также
образование летучего хлористого алюминия, увлекающего за собой часть
водорода из расплава:
3ZnCl2 + 2A1 = 2AtCI3 + 3Zn; (285)
ЗМпС!2 + 2AI = 2AICI3 + ЗМп; (286)
4BCI3 + 4А1 = 4AiCl3 + 4B; (287)
3SiCl4 + 4A1 = 4A!C13 + 3Si. (288)
Хлористый цинк требует тщательного обезвоживания, так
как очень гигроскопичен и может внести в металл влагу. Как
дегазатор алюминиевых сплавов хлористый цинк в последнее
время не применяют. Для того чтобы хлористый цинк оказывал
на сплав такое же воздействие, как и хлористый кальций, его
надо вводить в 1,5 раза больше.
Применение хлористого марганца целесообразнее вследствие
его меньшей гигроскопичности по сравнению с хлористым
цинком.
Хлористым цинком не рекомендуется производить дегазацию
сплава АЛ 13, так как при этом в сплаве повышается
содержание цинка, которое приводит к понижению его коррозионной
стойкости.
При обработке алюминиевомагниевых сплавов фторциркона-
том калия протекают следующие реакции:
3K2ZrF6 + 4AI = 4A1F3 + 6KF + 3Zr; (289)
K2ZrFe -f 2Mg = 2MgF2 + 2KF + Zr. (290)
Восстановленный цирконий частично переходит в раствор,
а частично связывается с водородом, образуя гидриды
циркония. При этом улучшаются структура и свойства сплава.
443
Прн дегазации расплавленного металла продувкой инертным
газом происходит диффузия растворенного в нем газа к
поверхности раздела инертный газ — металл.
Скорость диффузии будет тем больше, чем больше
поверхность металла, "соприкасающаяся с продуваемым газом. Для
ускорения дегазации необходимо, чтобы струя инертного газа
проникала через всю толщу металла под большим напором н
чтобы газ распространялся в нем равномерно в виде
многочисленных мельчайших пузырьков.
Продувка алюминиевых сплавов азотом является средством
борьбы с газовой пористостью в отливках. Сущность процесса
продувки азотом, как уже говорилось, заключается в том, что
азот, пропускаемый через алюминиевый сплав, увлекает за
собой некоторое количество водорода и уносит его в
атмосферу. Пузырьки азота оказывают также флотирующее действие
на окислы, находящиеся во взвешенном состоянии, и
способствуют удалению их из расплава {эффект барботажа н
флотации). Рафинирование азотом производят при температуре 680—
700° С. Азот в расплав вводят с помощью кварцевых илн
графитовых трубок под давлением 0,07—0,15 ат,
В азоте не должно быть более 1% кислорода для 1-го сорта
азота и 3% для 2-го. Наличие большего количества кислорода
приводит к образованию в металле окислов и шлаковых
включений.
Весьма интенсивным средством дегазации алюминиевых
сплавов является продувка их хлором.
Газообразный хлор, взаимодействуя с алюминием, образует
газообразный хлористый алюминий (температура кипения
1830° С):
2А1 + ЗС12 = 2А1С13. (291)
В пузырьки газообразного хлористого алюминия,
пронизывающие жидкий сплав, диффундирует водород, так как его
парциальное давление в них равно нулю. Пузырьки, всплывая
на поверхность ванны, выносят водород из металла.
Хлор, вступая в реакцию с водородом, образует хлористый
водород:
С12 + Н2 = 2НС1, (292)
который также выделяется из металла, о чем свидетельствует
характерный запах при продувке.
На рис. 91 показана схема механизма взаимодействия хлора
с алюминием и растворенными в нем газами.
Обработку расплава производят при давлении около 100 мм
рт. ст. Продолжительность обработки зависит от марки
сплава и качества исходных шихтовых материалов. Прн сильно
загрязненной шихте продолжительность рафинирования увели-
444
чнвается, но не должна превышать 10—12 мин. После
хлорирования поверхность ванны очищают от шлака и производят
разливку расплава.
Хлорирование не рекомендуется для .алюминиевых сплавов
с высоким содержанием магния во избежание потерь магния
и изменения химического состава сплава.
Препятствием для широкого внедрения хлорирования
является токсичность хлора.
Рабочий персонал, обслуживающий хлорные установки,
должен иметь защитную одежду и противогазы (респираторы),
Рис. 91. Схема взаимодействия хлора с алюминием
а печные агрегаты оборудованы усиленной приточно-вытяжной
вентиляцией.
Помимо дегазирующего действия, хлор способствует
удалению из расплава других неметаллических включений (окислов),
находящихся во взвешенном состоянии.
Пузырьки парообразного хлористого алюминия оказывают
иа взвешенные в расплаве частицы окислов флотирующее
действие.
Частицы окислов прилипают к пузырькам газа и вместе с
ними поднимаются иа поверхность расплава, откуда могут быть
легко удалены.
Для рафинирования ультразвуковыми колебаниями
применяют обычный промышленный агрегат. Головку агрегата
подводят к печн и опускают до соприкосновения торцов волноводов
с поверхностью расплава, очищенного от окисных пленок.
Включают напряжение и производят рафинирование в течение
5—15 мин, затем после перерыва (8—10 мин) для охлаждения
головки продолжают рафинирование в течение 5—15 мин в
зависимости от емкости тигля.
Рафинирование в вакууме производят в специальных
камерах нли в раздаточных печах, снабженных вакуумным насосом.
445
При применении фильтрации жидкий металл перед заливкой
из печи в раздаточные тигли или в формы пропускают через
специальные фильтры. Применяют сетчатые и активные
фильтры.
В сетчатых фильтрах, изготовляемых обычно из стеклоткани,
задерживаются неметаллические твердые частицы, размеры
которых больше размеров ячеек фильтра.
Активные фильтры изготовляют из специальной крошки,
получаемой из флюса, который состоит из фтористого кальция
и фтористого натрия. Неметаллические включения в таких
фильтрах оседают главным образом в результате адсорбции.
Все указанные способы рафинирования подразделяют на
адсорбционные (инертными и химически активными газами,
флюсами, солями, фильтрацией) и неадсорбционные
(постоянным током, вакуумированием, ультразвуком).
Исследование показало, что механические свойства сплавов
мало зависят от методов рафинирования. При адсорбционных
методах рафинирования механические свойства сплавов
повышаются на 1—2 кГ/мм2 (10—20 Мн/м2), при неадсорбционных
повышаются на 1—3 кГ/мм2 (10—30 Мн/м2) более, чем при
адсорбционных.
Пористость сплавов снижается больше при
неадсорбционных методах рафинирования. Наиболее плотные отливки были
получены при комбинированном рафинировании — фильтрации
с вакуумированием. Подобные же результаты получают при
кристаллизации в автоклаве.
Наибольшее снижение содержания твердых включений
имело место также при комбинированном методе рафинирования.
ГЛАВА XXII
ПЛАВКА МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ
§ 107. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА
Магний, как и алюминий, относится к легким и
легкоплавким металлам.
Плотность магния при комнатной температуре 1,738 г/см3,
т. е. значительно меньше алюминия. Температура плавления
чистого магния при атмосферном давлении равна 650° С, т. е.
близка к температуре плавления алюминия. Температура
кипения магния значительно ниже, чем алюминия, и при
атмосферном давлении составляет 1097—1107° С. Магний, нагретый до
температуры плавления на воздухе, воспламеняется, поэтому
плавку магния и его сплавов производят под слоем защитных
флюсов или в инертной газовой атмосфере. Продукт окисления
магиня в жидком сплаве не растворяется н образует включения.
Чтобы предотвратить магний и его сплавы от коррозии, в
них часто вводят незначительное количество бериллия. В
результате этого поверхностная пленка будет состоять из окислов
магния и бериллия, которые резко повышают ее защитные
свойства. Аналогичные результаты получают прн
легировании литейных магниевых сплавов марганцем, цинком и
цирконием.
Сказанное выше определяет основные задачи и особенности
плавки магниевых сплавов.
Для получения качественных отливок нз магниевых сплавов
необходимо принимать специальные меры для защиты магния
от воспламенения во время плавки и разливки, а также для
предохранения металла от таких неметаллических включений,
как окислы, нитриды, н от растворенных газов.
Сродство магиня к кислороду так велико, что (как и при
плавке алюминия) процесса раскисления магниевых сплавов не
требуется. При плавке магниевых сплавов большое внимание
уделяется рафинированию. Плавку производят под защитным
флюсом для предохранения сплава от воспламенения.
Магний и его сплавы плавят в топливных тигельных печах
при более низкой температуре (~700°С), чем алюминий.
447
Применяют тигельные печи с выемными и со стационарными
тиглями. Плавку производят также и в индукционных печах.
§ 108. ФЛЮСЫ
Флюсы, применяемые при плавке магниевых сплавов,
подразделяют на рафинирующие и покровные (защитные). Эти
флюсы дополнительно к общим для всех флюсов свойствам
должны обладать некоторыми дополнительными свойствами.
Рафинирующий флюс должен быть тяжелее магния для
лучшего отстаивания, т. е. плотность его в расплавленном
состоянии при температуре 750° С должна быть больше плотности
магния и его сплавов. Если флюс легче сплава, то при заливке
в формы не исключена возможность его попадания в отливки.
Для получения флюса необходимого удельного веса и для
надежного его удаления из расплава прн отстаивании к
основным компонентам флюса добавляют утяжелители (соли,
обладающие большим удельным весом), например хлористый барий
нлн хлористый кальций.
При плавке сплава в стационарных тиглях, когда металл
заливают разливочными ковшами, покровные флюсы должны
обладать достаточно высокой вязкостью, обеспечивающей
отделение их во время зачерпывания и разливки сплава, а также
образовывать даже после выстаивания защитный покров —
достаточно эластичный, без корки.
При плавке в выемных тиглях покровные флюсы должны
обладать способностью образовывать корку, которую можно
отодвинуть от носка к задней стенке тигля при заливке
расплава в форму.
Для образования плотной корки на флюсовый покров иногда
насыпают соли с высокой температурой плавления (фториды
кальция или магния).
Большинство флюсов, применяемых прн плавке магниевых
сплавов, содержат хлориды щелочных и щелочноземельных
металлов.
Попадая в отливку, они вызывают интенсивную коррозию
в результате реакции хлористого магния с влагой и металлом
отливки:
MgCla + 2Н30 =* Mg (ОН), + 2НС1; (293)
2НС1 + Mg = MgCl2 + H2. (294)
Поэтому необходимо, чтобы рафинирующие и покровные
флюсы не попадали в форму.
Флюсы для промывки ковшей и инструмента должны
обладать повышенной жидкотекучестью и хорошей рафинирующей
способностью н не должны налипать на стенки ковшей.
448
Составы флюсов, применяемых в СССР при плавке
магниевых сплавов зз стационарных н выемных тиглях, приведены в
табл. 65.
Таблица 65
Составы флюсов, применяемых при плавке магниевых сплавов в тиглях
флюса
1
2
3
4
5
6
Основные компоненты
MgCl2
NaCl
MgCl2
KCl
ВаС12
CaF2
MgCl2
KCl
BaCJa
CaF2
Mg'Ci2
KCl
MgCI2
KCl
CaF2
MgCla
KCl
CaC33
Вес. % Назначенце
60
40
38—46
32—40
5—8
3—5
47
40
<8
<5
>43
>33
60
35
5
35±5
38±5
17±3
Для приготовления первичных сплавов
из чистых металлов, для фасонного
литья, переплавки отходов, промывки
инструмента
То же
То же
Для переплавки стружки, промывки
ковшей и инструмента
Для переплавки чистого магния,
отходов и стружки, для промывки
инструмента
Для переплавки магния и его сплавов
в чушки
Для приготовления флюса № 1 (натриевого) применяют
следующие исходные материалы:
хлористый магний плавленый (обезвоженный), содержащий
не менее 92% хлористого магння, не более 5% примесей
хлоридов калия и кальция, не более 3% прочих примесей
(сернокислого магния, окнеи магния и др.);
хлористый иатрий (поваренная соль) сортов II н III,
содержащий не менее 98% хлористого натрия;
хлористый аммоний технический (ГОСТ 2210—51),
содержащий не менее 97% хлористого аммония.
Для приготовления флюса № 3 применяют следующие
исходные материалы:
карналлит Соликамский безводный, содержащий не менее
40% хлористого магния, ие менее 40% хлористого калия, не
более 10% примеси окиси магния, не более 8% примеси
хлоридов натрия и кальция, не более 3% влаги;
29 Заказ 148 449
плавиковый шпат, содержащий не менее 85% фтористого
кальция;
окись магния техническая, содержащая не менее 92% окиси
магния, не более 8% примесей + потерь прн прокаливании.
В последнее время широкое
Таблица 66 практическое применение полу-
Шихтовый состав флюсов (в %) чили рафинировочные флюсы
марок ВИ2 и ВИЗ.
Флюс ВИ2 предназначен
для плавки магниевых
сплавов в стационарных тиглях и
является одновременно
покровным и рафинирующим
флюсом. Флюс ВИЗ
предназначен для плавки магниевых сплавов в выемках тиглях. Для
приготовления флюса ВИ2 используют флюс № 2 (табл. 65), а
флюса ВИЗ — карналлит. Шихтовый и химический составы
флюсов ВИ2 и ВИЗ приведены в табл. 66 и 67.
Таблица 67
Химический состав флюсов (в %)
Марка
флюса
ВИ2
ВИЗ
Основные компоненты
MgCl,
КС!
38-46 32—40
33—40 | 26—36
CaF,
3—5
15—20
ВаСЬ
5-8
Примеси (не более)
MgO
7—10
СаС1г и
NaCl
8
6
Нерастворимые
остатки
1,5
1,5
Mg
1,5
§ 109. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ЛИГАТУР И ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫХ
МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ
Отходы магниевых сплавов переплавляют строго по маркам.
Сорт переплава устанавливается в зависимости от вида
переплавляемых отходов. Все отходы подразделяют на следующие
три сорта:
сорт I — брак деталей, чистые выпоры, лнтники и
коллекторы;
сорт II — всплески, стояки и остатки от литниковых чаш;
сорт III — переплав стружки, опилок и металла,
извлеченного из шлака.
Отходы сорта I могут быть применены в шихте рабочего
сплава без переплава.
При плавке магниевых сплавов применяют двойные и
тройные лигатуры (табл. 68).
Приготовление лигатуры А1 — Be, содержащей 3—5% Be,
изложено в § 103.
450
Марка
флюса
ВИ2
ВИЗ
Флюс
№ 2
95,0
Карналлит
75,0
CaF,
5.0
17,5
MgO
7,5
Таблица 68
Лигатуры, применяемые при плавке магниевых сплавов
Лигатура
Содержание основных
элементов в %
Температура
плавления
(ориентировочная) в °С
Алюминиевобериллиезая (Al — Be) ....
Алюминиевомагниевобериллиевая {Al — Mg ■
-Be)
Магниевомарганцевая (Mg— Мп)
Магниевокальциевая (Mg — Са)
Алюминиевомарганцевая (А1 — Мп). . . .
Алюминиевомагнневомарганцевая (А1 — Mg ■
— Мп)
97—95AI, 3—5Ве
67—65А1, 30Mg,
3—5Ве
96—98Mg, 2—4Мп
75Mg, 25Ca
92—88AJ, 8—12Мп
70AI, 20Mg, ЮМп
700-800
600
700—800
550—600
770—830
700-800
Лигатуру А1 — Мп применяют для введения марганца во все
магниевые сплавы, содержащие алюминий. В этой лигатуре
содержится 8—12% марганца. Температура плавления
лигатуры 770—830° С. Лигатуры с меньшим содержанием марганца
вязки, а с большим содержанием тугоплавки. Лигатуру
приготовляют в графитовых тиглях соответствующей емкости.
Предварительно прокаленный графитовый тигель устанавливают
в печь, а затем загружают в него алюминий. После
расплавления алюминия и перегрева до 800—850° С с его поверхности
снимают шлак, после чего вводят мелко раздробленный
марганец, предварительно подогретый до 700—800° С. Ванну
тщательно перемешивают в течение 5—10 мин для получения лигатуры
однородного химического состава. После растворения марганца
производят рафинирование сплава обезвоженным хлористым
цинком в количестве 0,1% веса шихты.
После рафинирования снимают шлак с поверхности
расплавленной лигатуры, перемешивают ее и по достижении
необходимой температуры (730—780° С) производят заливку в
подогретые до 120—200° С изложницы.
Тройную лигатуру А1 — Mg — Мп применяют при плавке
всех магниевых сплавов, содержащих алюминий в качестве
основных составляющих. Тройная лигатура по сравнению с
двойной обладает рядом преимуществ: большей хрупкостью,
облегчающей измельчение и шихтовку лигатуры, более низкой
температурой плавления и однородностью состава. Тройную
лигатуру А1 — Mg —Мп изготовляют в соотношении 70:20:10.
Порядок приготовления такой лигатуры следующий: в
подогретый тигель загружают алюминий, расплавляют и перегревают
до температуры 850—900° С, после чего производят присадку
марганца (предварительно измельченного и подогретого до тем-
29* 451
пературы 700—800°С). Присадку марганца осуществляют
несколькими порциями и после тщательного перемешивания
каждой последующей порции. Затем производят рафинирование
сплава хлористым цинком, вводят половину расчетного
количества магния и снова ванну тщательно перемешивают. Чтобы
избежать горения магния, поверхность расплава покрывают
порошкообразным флюсом или припыливают серным цветом.
Двойную лигатуру Mg — Мп (2—4% Мп) применяют для
приготовления магниевых сплавов {типа МЛ2), ие содержащих
алюминия. Порядок приготовления следующий: в железный
тигель загружают металлический магний, расплавляют под
слоем флюсов ВИ2 и ВИЗ и перегревают до температуры 770—
790° С. Металлический марганец измельчают и просеивают через
сито с размером ячейки 1 мм.
Марганец, просеянный через сито, смешивают с
порошкообразным флюсом в соотношении 1:1. Полученную смесь вводят
в расплавленный магний несколькими порциями и непрерывно
его перемешивают. После расплавления марганца с поверхности
расплава снимают шлак и отстаивают металл в течение 10—
15 мин. Затем ванну тщательно перемешивают и готовую
лигатуру разливают по изложницам. Если вместо металлического
марганца вводить хлористый марганец (предварительно
просушенный н переплавленный), ванну перегревают до температуры
780—800° С и тщательно перемешивают. Поверхность металла
присыпают порошкообразным флюсом. Затем снимают шлак и
готовую лигатуру после отстаивания в течение 10—15 мин
разливают по изложницам.
Двойную лигатуру Mg — Si (5% Si) применяют для
приготовления сплава МЛ1. Порядок приготовления: в железный
тигель загружают флюс, затем металлический магний
(предварительно подогретый до 800—850° С) и мелкими порциями
измельченный металлический кремний (куски размером 10—15 мм),
подогретый предварительно до 500—600° С. Ванну тщательно
перемешивают. После расплавления кремния снимают шлак,
поверхность расплава покрывают флюсом и снова
перемешивают. Сплав выдерживают и разливают по изложницам при
температуре 750—800° С.
Чтобы предупредить воспламенение металла, его
поверхность посыпают серным порошком крупностью помола: серы ие
более 0,1 мм (ГОСТ 702—41) и борной кислоты (Н3В03) не
более 0,2 мм (ГОСТ 2629—44) в соотношении 1 : 1 или серным
цветом (дисперсной серой крупностью помола не более 0,1 мм,
ГОСТ 702—41).
Стандартные магниевые сплавы, поставляемые заводами-
поставщиками в готовом виде, называют первичными сплавами.
Сплавы, приготовленные из свежих (чистых) металлов и
возврата в виде чушек непосредственно на машиностроительных
452
заводах, называют предварительными или готовыми. Расплавы,
предназначенные для последующего перелива в раздаточные
печи, называют промежуточными. Расплавы, окончательно
подготовленные для разливки в формы, называют рабочими.
Предварительный чушковой сплав применяют при плавке
магниевых сплавов в тех случаях, когда необходимо получить
высококачественный рабочий сплав стабильного химического
состава.
Чушки предварительного сплава должны иметь чистую,
светлую поверхность, а излом — мелкозернистый, без флюсовых
и шлаковых включений.
Порядок приготовления предварительных и промежуточных
сплавов в стационарных или выемных тиглях следующий: в
стационарный тигель, нагретый до 500° С, загружают флюс ВИ2 в
количестве 0,5—1,5% веса шихты. Стенки и дно выемного тигля
припыливают флюсом ВИЗ. Шихтовые материалы, подогретые
до 120—300° С, загружают в тигель в следующей
последовательности:
при приготовлении предварительного сплава: возвраты;
магний, лигатуру А1 — Мп и алюминий;
при приготовлении промежуточного сплава: возвраты,
первичные или предварительные сплавы.
Шнхту расплавляют и подогревают до 760—780° С для
сплава МЛ2 и до 700—720° С для сплавов МЛЗ, МЛ4, МЛ5 и МЛ6.
После расплавления шихты в сплав МЛ2 вводят
металлический марганец, предварительно подогретый до 800° С, или
обезвоженный хлористый марганец: в сплавы МЛЗ, МЛ4, МЛ5
и МЛ6 вводят металлический цинк, подогретый до температуры
не ниже 120° С, и лигатур А1 — Be или Al — Mg — Be.
При температуре 700—720° С производят рафинирование
(при введении в сплав бериллия в виде фторбериллата натрия
температура рафинирования повышается до 730—750° С). С
поверхности металла подогретой ложкой снимают загрязнения,
добавляют свежие флюсы ВИ2 и ВИЗ и ванну перемешивают в
течение 3—5 мин. Расход флюса при рафинировании составляет
примерно 1% веса шихты. Затем загрязненный флюс снимают и
заменяют свежим. Сплав после отстаивания в течение не менее
15 мин сливают в изложницы, предварительно подогретые до
температуры не ниже 120° С. Если металл в тигле загорается, то
очаги горения присыпают смесью серного цвета и борной
кислоты в соотношении 1:1.
§ 110. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПЛАВКИ И РАЗЛИВКИ
Магниевые сплавы плавят одним из следующих методов:
в стационарных тиглях;
в выемных тиглях;
453
комбинированным — сочетание плавки в стационарных и
выемных тиглях.
Эти методы отличаются между собой только по способу
разливки готового сплава.
При плавке в стационарных тиглях разливку сплава
производят разливочными ковшами емкостью до 15—20 кг, а при
плавке в выемных тиглях — из того же тигля, в котором металл
расплавляется.
При комбинированном методе металл предварительно
расплавляют в стационарных тиглях, а затем переливают в
выемные тигли.
Дегазация магниевых сплавов осуществляется азотом,
хлором или смесью хлора с четыреххлористым углеродом.
В отличие от инертных газов пузырьки хлора, которые
проходят через расплав, реагируют с магнием, образуя хлористый
магний.
При температуре ниже 715° С образующийся хлористый
магний, находясь в твердом состоянии, не создает сплошного
покрова на поверхности расплава, вследствие чего возможно
окисление и загорание сплава.
При температуре свыше 760° С происходит энергичная
реакция образования MgCb и разжижение флюса, что увеличивает
возможность попадания включений флюса в отливку. Поэтому
температура сплава при хлорировании не должна превышать
720—740° С. Хлор продувается через сплав со скоростью,
которая обеспечивает его перемешивание без выплескивания.
Иногда дегазация хлором совмещается с модифицированием
сплава. В этом случае через сплав продувают хлор вместе с
четыреххлористым углеродом.
После рафинирования и модифицирования тигли извлекают
для заливки форм.
Рабочие сплавы приготовляют на основе промежуточных
сплавов путем подшихтовки, модифицирования, рафинирования
и выстаивания в раздаточных1 печах со стационарными или
выемными стальными тиглями (литыми или сварными).
Графитовые или шамотные тигли для этой цели не применяют, так как
хлористые и фтористые соли щелочных металлов, содержащиеся
в большинстве применяемых при плавке и разливке магниевых
флюсов, взаимодействуют с материалом тиглей и разъедают их
стенки.
Кроме того, магний, взаимодействуя с материалом шамотного
тигля:
4Mg + Si02 = Mg2Si + 2MgO, (295)
образует силицид магния и окись магния, загрязняющие сплав.
Приготовление магниевых сплавов в стационарных тиглях.
Малая поверхность окисления, обогрев тигля без соприкосио-
454
вения газов со сплавом и удобство его обработки способствуют
широкому применению этого способа плавки в промышленности.
В подогретом до темно-красного каления тигле емкостью
200—250 кг расплавляют флюс в количестве от 1 до 1,5% веса
шихты, затем загружают и расплавляют шихту. Порядок
загрузки шихты следующий: чушки первичного или
предварительного сплава, чушки переплава возврата 2-го и 3-го сортов,
возврат 1-го сорта.
После расплавления шихты температуру сплава доводят до
700—720° С и рафинируют его для достижения однородности
сплава и очистки от загрязнений. Рафинирование производят
перемешиванием сплава железной ложкой в течение 4—6 мин.
При перемешивании зеркало расплава время от времени
присыпают молотым флюсом. Расход флюса при рафинировании
составляет приблизительно 1% веса шихты.
После рафинирования с поверхности сплава снимают
остатки шлака и загрязненного флюса, наносят свежий флюс,
повышают температуру сплава до 750—780° С и выдерживают его
при этой температуре 10—15 мин. Затем берут пробы для
химического и спектрального анализов и снижают температуру
сплава до температуры разливки. По окончании разливки
очищают стенки тигля и удаляют со дна скопившиеся загрязнения.
При загрузке в тигель новой порции шихты иногда вводят
свежий флюс в количестве 1% общей емкости тигля (2—2,5 кг).
Полную замену флюса производят через 48 ч работы, т. е. не
раньше, чем через 20 плавок.
Приготовление магниевых сплавов комбинированным
методом. Для нормального ведения комбинированиого процесса
плавки необходим блок печей:
печь № 1 — скрапная для расплавления крупных отходов и
бракованных отливок;
печь № 2 — раздаточная, в которую переливается жидкий
сплав из печи № 1 после рафинирования при температуре
680—720° С;
печь № 3 с флюсовым тиглем, в котор'ом находится жидкий
флюс, предназначенный для подогрева и промывки ковшей и
инструмента; температура флюса в нем должна быть
700—780° С.
При небольших масштабах производства применение скрап-
иого тигля не обязательно. Твердая шихта (чушки первичного
или предварительного сплава, крупные отходы и браковаииые
детали) расплавляется непосредственно в раздаточной печи.
Тигель емкостью 200—250 кг нагревают до температуры
темно-красного каления и загружают 20—25 кг кускового или
жидкого натриевого флюса № 1 в количестве 10% веса шихты.
Из скрапной печи тигель наполняют жидким расплавом
(примерно 2/з его емкости) и догружают его чушками предва-
455
рительного сплава, подогретыми на борту печи до 120—200° С.
При плавке без скрапиого тигля загрузку твердой шихты
производят в следующей последовательности: чушки
предварительного сплава, крупные отходы и бракованные детали. По
достижении сплавом температуры 700—720° С производят его
рафинирование интенсивным перемешиванием железной
мешалкой в вертикальном направлении в течение 5—7 мин и
присыпанием зеркала металла сухим молотым флюсом № 1.
Расход флюса составляет 1% веса шнхты. Затем
температуру расплава повышают до 820—850° С и после выключения
печи производят выдержку его в течение 10 мин.
По достижении заданной температуры заливки (760—780° С)
расплав сливают в ковш, нагретый предварительно во флюсовом
тигле до красного каления, а зеркало металла в печи
присыпают молотым флюсом № 1. Заливку производят равномерно,
наклоняя ковш так, чтобы носок его находился как можно
ближе к литниковой чаше или воронке стояка. При заливке струя
металла опыляется смесью серы и борной кислоты (в
соотношении 1:1) илн серным цветом. Остатки сплава из ковша сливают
в скрапиый тигель илн изложницу.
Приготовление магниевого сплава в выемных стальных
сварных тиглях. В очищенный стальной тигель емкостью 25—150 кг
после кратковременного подогрева засыпают молотый флюс
№ 3. Затем загружают шихту, присыпают флюсом и включают
печь. По мере расплавления шихты вводят оставшуюся ее часть
и температуру металла доводят до 700—720° С. Затем с
поверхности его снимают шлак, засыпают свежий флюс № 3 и
производят рафинирование в течение 4—6 мин железной ложкой
путем замешивания флюса сверху вниз. Рафинирование
считается законченным, когда поверхность металла приобретает
блестящий зеркальный вид.
С поверхности металла снимают остатки загрязненного
флюса и берут пробу на спектральный или химический анализ.
Затем на поверхность металла насыпают слой свежего флюса
№ 3 толщиной 4—5 мм и следят, чтобы эта толщина была
равномерной по всей поверхности. Затем включают печь и доводят
температуру металла до 870—920° С в течение 10—20 мин.
Далее вынимают тигель из печи и приступают к заливке,
тщательно очистив носок тигля от окалины и отводя счищалкой
от него флюсовой покров (корку).
Во время заливки струя металла опыливается смесью серы
и борной кислоты (в соотношении 1:1) или серным цветом.
Общий расход флюса при плавке и рафинировании
составляет 3—4% веса шихты. Допускается замена флюса № 3
флюсом № 1 после рафинирования порошкообразным фтористым
кальцием или фтористым натрием. Остаток сплава из ковша
сливают в скрапиый тигель или в изложницу.
456
Ниже в качестве примера приведем технологию
приготовления рабочего сплава МЛ5 в стационарных и выемных тиглях.
При приготовлении сплава МЛ5 в стационарных тиглях применяют флюс
ВИ2, в выемных тиглях — флюс ВИЗ. Перед началом плавки ковши, ложки и
другой инструмент промывают в карналлитовом флюсе № 2, расплавленном
при температуре 750—800° С.
В тигель, предварительно подготовленный и нагретый до темно-красного
каления, загружают порошкообразный флюс в количестве 0,1—0,25% веса
шихты. Тигель (7з емкости) заполняют расплавленным промежуточным расплавом,
затем его загружают чушками первичного сплава, подогретыми на борту печи
до температуры не ниже 120° С, При применении промежуточного сплава
тигель заполняют полностью.
Сплав нагревают до температуры 700—730° С, вводят бериллий и
производят модифицирование магнезитом. Магнезит предварительно дробят на куски
размером 10 X 25 мм и просушивают при температуре 150—200° С. Расход его
составляет 0,25—0,3% веса шихты. Вводят его в сплав в один прием с помощью
колокольчика закрытого типа.
При модифицировании колокольчик погружается в металл примерно на
половину высоты тигля. Продолжительность модифицирования 5—10 мин. При
возникновении очагов горения поверхность металла засыпают сухим молотым
флюсом. После модифицирования шлак снимают и поверхность расплава
присыпают флюсом
Вместо модифицирования магнезитом допускается модифицирование путем
перегрева сплава до температуры 870—900° С при плавке в выемных тиглях и
до 830—860° С в стационарных с выдержкой при этих температурах в течение
10—15 мин После модифицирования при температуре 700—730° С сплав
рафинируют интенсивным перемешиванием в течение 3—5 мин. Поверхность
металла при этом присыпают сухим молотым флюсом. Рафинирование считается
законченным, когда поверхность металла приобретает блестящий зеркальный
вид. Расход флюса при рафинировании составляет около 1%, а при плавке и
рафинировании 3—5% веса шихты.
По окончании рафинирования с поверхности металла удаляют шлак, берут
технологическую пробу и пробу для спектрального и химического анализа,
присыпают поверхность свежим флюсом и подогревают сплав до температуры
разливки. Перед разливкой сплав выстаивается в течение 15 мин. Ковши перед
разливкой промывают в тигле с флюсом № 2 и нагревают до температуры
красного каления. Оставшийся флюс сливают через носок ковша. В процессе
разливки необходимо следить за тем, чтобы флюс не попал в формы; не
допускается заливка более двух ковшей расплава подряд из одного тигля без
присыпки флюсом зеркала металла. Последующая разливка сплава разрешается
только через 3—5 мин. Присыпка флюсом поверхности металла в разливочном
ковше не допускается, а в случае возникновения очагов горения последние
могут быть потушены смесью серы и борной кислоты или серным цветом. При
плавке в стационарном тигле выдача металла в количестве 80% емкости тигля
не разрешается, в противном случае произойдет зачерпывание шлака и флюса
из тигля. Флюс не реже чем через 48 ч и не более чем через 20 плавок
(сливов) вычерпывают из тигля и заменяют свежим.
Заливку форм ковшами или тиглями производят плавно с припыливанисм
струи металла смесью серы и борной кислоты или серным цветом. Литниковые
чаши или воронки должны заполняться равномерно и быть полными.
Полученные отливки и образцы маркируют металлическими клеймами с указанием
номера плавки
§ 111. ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Как отмечалось, магний и его сплавы обладают повышенной
склонностью к окислению, которая увеличивается с
возрастанием температуры металла. Магний и его сплавы воспламеняются
457
на открытом воздухе при температуре 400—500° С ослепительно
белым светом с выделением большого количества теплоты и
дыма (сплав МЛ5 воспламеняется при температуре 400—430° С,
сплав МЛ4 — при температуре 400—410°С). Сухая пыль
магния и его сплавов воспламеняется со взрывом при температуре
400—480° С, влажная пыль — при температуре 360—380° С.
Тушить водой или пенными огнетушителями
воспламенившиеся сплавы запрещается, так как при этом может произойти
взрыв. При взаимодействии магния с водой выделяется водород,
присутствие которого опасно из-за образования с кислородом
воздуха гремучего газа. Гремучий газ образуется, когда
водорода содержится свыше 9%.
Вот почему при отливке деталей из магниевых сплавов
должны быть соблюдены специальные меры предосторожности
и в первую очередь меры противопожарной безопасности.
Чтобы предупредить воспламенение сплава, используют
различные защитные флюсы, присадки, припылы. В формовочные и
стержневые смеси вводят специальные защитные присадки,
содержащие фтористые и сернистые соединения. Универсальным
средством для тушения горящего магния и его сплавов является
сухой молотый флюс. Эти флюсы должны находиться на
рабочих местах и храниться в герметичной таре.
Помещение, где производят плавку и заливку магниевых
сплавов, должно быть изолировано огнестойкими стенами и
иметь огнестойкие (металлические) перекрытия. У каждой
плавильной печи должен быть предусмотрен свободный доступ и
запасной выход на случай пожара. Пол около печей должен
быть выложен рифлеными чугунными плитами.
ГЛАВА XXIII
ПЛАВКА МЕДНЫХ И НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ
§ 112. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА
Медные и никелевые сплавы являются распространенными
конструкционными материалами. Особенно широко применяют
сплавы на основе меди. .
Медь относится к тяжелым металлам. Плотность литой меди
составляет 8,92 г/смъ. При атмосферном давлении медь
плавится при Д083° С, температура ее кипения при том же давлении
составляет около 2360° С. Медь — малоактивный металл. При
обычной температуре сухой воздух и влага порознь не
действуют на медь; во влажном воздухе, содержащем СОг, медь
покрывается зеленым налетом основной углекислой соли. При
нагревании на воздухе выше 185° С медь покрывается слоем закиси
меди Си20, которая затем переходит в окись меди CuO.
Температура плавления Си20 — 1230° С, a CuO — 1148° С.
Медь для производства отливок применяют редко.
Части медные сплавы легируют для получения заданных
механических и физических свойств.
Основными легирующими компонентами латуней (кроме
цинка) являются алюминий, кремний, железо, свинец и др.
Основными легирующими компонентами бронз являются
алюминий, кремний, никель, бериллий и др. Некоторые
элементы, являющиеся компонентами одной группы сплавов, могут
быть вредными в другой группе сплавов.
Жидкие медные сплавы склонны к поглощению газов,
особенно водорода. Указанное определяет особенности процесса
плавки медных сплавов. Сравнительно небольшое сродство меди
к кислороду позволяет эффективно производить процесс
раскисления медных сплавов. При плавке медных сплавов серьезным
вопросом является их дегазация, а также предохранение от
насыщения газами.
Температура плавления никеля — основы другой группы
тяжелых сплавов составляет 1452° С, температура его кипения
при обычных условиях принимается равной 3070—3080° С.
Никель — малоактивный элемент. При низких температурах никель
459
ие подвергается действию воздуха и влаги или одиовремеиному
действию их обоих. При иагреве до 500° С никель слегка
окисляется на воздухе. Основными соединениями никеля с
кислородом являются закись никеля NiO и окись никеля МгОз.
Температура плавления NiO 1990° С. Плотность никеля равна
8,34 г/см3. Для фасонного литья получили распространение
сплавы никеля с медью (монель-металл). Известны также мед-
иоиикель-цинковые сплавы (нейзильбер). Некоторые
ответственные жаропрочные сплавы, применяемые для изготовления
деталей, которые работают при высоких температурах,
приготовляют из сплавов никеля с хромом с присадкой таких
тугоплавких металлов, как титан, молибден, вольфрам и др.
Никель относится к числу дорогих и дефицитных металлов.
Плавка никелевых сплавов аналогична плавке медных сплавов.
Медь и ее сплавы можно плавить в таких печах, в которых
возможен быстрый нагрев металла до температуры 1100—
1300° С. Ранее медные сплавы плавили в тигельных и
пламенных печах. В современных цехах для плавки медных сплавов
Применяют пуггшыр опнпф^яныр прчи г кпгнр^ным ндгреипм
(для длавки- бронз), индукционные канальные печи (для плавки
латуней) и индукционные тиг^шше^пели^для плавки всех
типов медных сплавов7'Г"Пёреход на плавку в электрических печах
позволил резко снизить угар металла. Это очень важно, так
как цветные сплавы являются сравнительно дорогостоящими и
содержат в своем составе также, дорогостоящие и дефицитные
составляющие.
Сплавы никеля можно плавить в трехфазных дуговых и
индукционных тигельных и канальных печах.
Для изучения особенностей плавки сплавов тяжелых
цветных металлов необходимо знать технологию приготовления и
применения специальных флюсов, а также условия дегазации и
раскисления.
§ 113. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ФЛЮСОВ
При плавке оловянных бронз и простых латуней в качестве
защитного флюса применяют поваренную соль (ГОСТ 4233—66)
в количестве 0,4—0,5% веса сплава, а при плавке марганцевых
и железомарганцевых латуней — смесь древесного угля с бурой
или апатитовой рудой в количестве 2,5—3% веса сплава.
При плавке медноалюминиевых и медноиикелевых сплавов
в качестве защитного флюса применяют смесь стекольного боя
с кальцинированной содой (в соотношении 1 : 1), при плавке
кремнистых бронз и латуней — стекольный бой в смеси с
древесным углем или смесь, состоящую из 63% буры и 37%
стекольного боя.
460
При плавке медных сплавов с легко окисляющимися
компонентами применяют борную присадку, представляющую собой
сплавленную смесь, которая состоит из прокаленной буры и
магния (95% «Na2B407 4- 5% Mg).
Обезвоженную буру или борную кислоту сплавляют в
графитовом тигле с измельченной в порошок магниевой стружкой
при температуре 1000—1050° С в течение 5—10 мин без доступа
воздуха. Толщина слоя порошка должна быть не менее 20 мм.
Под воздействием высокой температуры бура распадается с
выделением трехокисн бора:
Na2B407 -> 2NaBO, + В203,
а находящийся в присадке магний восстанавливает трехокись
бора до В2О2:
Mg + B203 = MgO + B202-
Кислород, поглощаемый флюсами из печной атмосферы,
расходуется на образование ангидрида бора, чем предотвращается
окисление металлического расплава.
Чтобы избежать полного окисления В202 в В203 и
насыщения ванны кислородом, периодически снимается отработанный
флюс и добавляется свежий.
Для защиты от окисления никелевого расплава,
содержащего медь, марганец, молибден, железо и другие компоненты,
применяют покровный флюс следующего состава: 42% СаСОз,
25% Si02 и 33% CaF2. Этот флюс соответствует соединению
CaSi03-CaF2 с температурой плавления около 1150° С.
Рафинирующие (очистные) флюсы применяют для очистки
металлических расплавов от таких растворенных в них вредных
примесей, как Al, Fe, Si, Sb и S.
В состав рафинирующих флюсов входят химически активные
вещества, переводящие вредные примеси в химические
соединения, которые не растворяются в жидком металле, и вещества,
ошлаковывающие эти соединения.
При очистке медных сплавов от вредных примесей
применяют флюсы, у которых химически активными составляющими
являются окись меди, окись свинца, окись цинка, хлористая
медь, перекись бария или натрия, сернокислый барий,
сернокислый калий, двуокись марганца и др. В качестве веществ,
ошлаковывающих окисиые или хлористые соединения вредных
примесей, применяют буру, смесь буры со стеклом, плавиковый
шпат, кальцинированную соду и др.
Окись меди применяют для очистки оловянных бронз и ла-
туней от алюминия в количестве, примерно равном 4% на 1%
А1 в сплаве.
Железо из бронз удаляют обработкой расплавленного
металла флюсом, состоящим из медной окалины и кварцевого
461
песка. При продолжительном нагреве ванны до температуры
свыше 1250° С и происходит ошлаковыванне железа:
2Cu [Fe] + 2CuO + Si02 -^ 4Cu + Fe2Si04. (296)
Флюс Шлак
Восстановление меди нз расплавленного металла,
загрязненного серой, осуществляют с помощью флюса, который состоит
из смеси руды куприта с кварцевым песком в весовом
соотношении 4:1.
При небольшом перегреве ваины происходит реакция
Cu2S + 4CuaO + 2Si02 -> 6Cu + 2Ca2SiQ3 + S02. (297)
Флюс Шлак
Для дегазации медного расплава от водорода,
адсорбированного в процессе плавки, применяют флюс, который состоит
из медной окалииы и кварцевого песка.
Процесс удаления водорода происходит по реакции
Си (Н2) М- 2CuO + Si02 -^ 2Си + CuSi03 + H20. (298)
Флюс Шлак
Очистку броиз и латуией от включений БЮг (силикатной
мути) производят содой по реакции
2Na2C03 + Si02 -+ Na4SiQ4 + 2C02, (299)
Шлак
а от включений окиси алюминия также содой, ио по реакции
Na2C03 + А1203 -н- Na2Al2Q4 + C02. (300)
Шлак
Очистку бронз и латуней достигают н прн рафинировании
флюсами, содержащими CaF2 (пиролюзит) и Na2AlF6
(криолит). Пиролюзит хорошо растворяет окислы металлов и
разжижает флюсы.
Окись свинца применяют для очистки оловянных броиз н
латуией от алюминия относительно редко, так как при этом
происходят значительные потери олова и циика и
одновременное обогащение сплава свинцом.
Окнсь циика является наиболее эффективным средством для
очистки оловянных броиз и латуией от алюминия.
Окись цинка вводят в расплав чаще всего в смеси с бурой
(1 : 1), при этом обеспечивается окисление алюминия без потерь
основных компонентов сплава — меди, олова, свинца и циика.
Расход окиси цинка составляет примерно 6% иа 1% А1 от веса
металла.
Хлористую медь в смеси с поваренной солью (в соотношении
1 : 1) применяют в качестве флюса для очистки меди и медных
сплавов от алюмииня и железа, ио при этом происходит выделе-
462
ние хлора, что следует учитывать при, использовании
указанного флюса.
Сернокислый барий и сернокислый калий применяют для
очистки медных сплавов от алюминия и железа и вводят в
смеси с кальцинированной содой, чтобы избежать загрязнения
сплавов серой.
Для этой же цели применяют сернокислый натрий или калий
совместно с углем. Тогда при нагреве этих материалов до
1200° С происходит реакция .
2Сц + А1203 + Na2S04 + ЗС -* Cu2S + Na2Al204 + ЗСО. (301)
Расход флюса определяют из расчета примерно 7—9%
сернокислого бария или сернокислого калия на 1% алюминия от
веса сплава.
Окись меди, сернокислый барий, сернокислый калий и
хлористая медь хорошо очищают медные сплавы от вредных
примесей, но при этом происходят потери олова и циика.
Перекись натрия или бария в смеси с кальцинированной
содой (в соотношении 1:1) применяют для очистки отходов
медных сплавов от металлических загрязнений алюминием и
сурьмой. Указанный флюс перемешивают с отходами до
загрузки их в печь.
Кальцинированная сода является эффективным средством
для очистки медных сплавов от серы.
Восстановление двуокиси олова в бронзах — трудоемкий и
длительный процесс, поэтому часть SnOs удаляется из сплава
шлакованием.
Шлакование производят основными флюсами —
кальцинированной содой или известняком, образующими с Sn02 стаинаты.
Для разжижения трудиоплавких стаииатов к флюсам
добавляют плави'и: борный ангидрид илн буру.
При шлаковании Sn02 происходят следующие реакции:
Sn02 -j- 2Na2C03 + B203 -+ NaaB203 • Na,Sn03 4- 2С02. (302)
Sn02 + 2CaC03 -f Na2B407 -*■ Ca2B4Os • Na2Sn03 + 2C02. (303)
Таблица 69
Рафинирующие флюсы для алюминиевых бронз и латуней(в %)
флюса
1
2
3
4
5
6
Na2AlF,
40
20
25
20
—
12
CaF»
_
20
—
20
70
—
NaF
_
60
—
30
—
—
NaCl
60
—
10
—
—
—
Na2CO,
_
—
—
10
10
70
KCl
_
—
35
—
—
—
NasS04
—
-—
20
20
—
Остаток
в вес. %
—
28% буры +
+2% угля
—
—
12% КаС03-|-
-1-6% буры
463
Флюс 2СаСОз + Na2B407 представляет собой смесь,
состоящую из 50% СаС03 и 50% Na2B407.
В качестве рафинирующих флюсов применяют смеси,
приведенные в табл. 69.
§ 114. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ ЛИГАТУР
Лигатуры широко применяют при плавке медных сплавов,
особенно в тех случаях, когда в иих содержится небольшое
количество элементов и когда введение легко окисляющихся н
легко испаряющихся элементов вызывает значительные их
потери.
Ниже приведены примеры приготовления лигатур, наиболее
часто употребляемых при плавке сплавов тяжелых цветных
металлов.
Пример 1. Лигатура медь — кремний (Си—Si). Для приготовления этой
лигатуры используют индукционные и другие плавильные печи с графитовыми
тиглями.
Приготовлять лигатуру Си — Si в дуговых электрических печах не
рекомендуется, так как кремний вследствие относительно малой плотности
всплывает на поверхность ванны, угар его при этом весьма значителен.
В качестве шихтовых материалов применяют:
медь МО, Ml, M2 и МЗ (ГОСТ 859—66), а также вторичную медь
соответствующего химического состава;
кремний кристаллический (ГОСТ 2169—69);
медь фосфористую всех марок (ГОСТ 4515—48);
ферросилиций Си90 и Си75 (ГОСТ 1415—61).
Ферросилиций Си75 применяют при условии содержания железа в
выплавляемых сплавах в пределах норм, установленных требованиями ТУ.
Все шихтовые материалы перед загрузкой в печь подогревают до 100—
150° С.
При плавке лигатуры в тигельных печах применяют только прокаленные и
хорошо очищенные от остатков предыдущей плавки тигли.
При плавке в индукционных печах, если металл предыдущей плавки
содержал элементы, вредные для выплавляемых сплавов, например для сплавов
ЛК.80-3, ЛК.С80-3-3, ЛМцЗ-1 и других, то перед приготовлением лигатуры
проводят промывную плавку.
Перед началом загрузки индукционную и тигельную печь тщательно
очищают от остатков металла и шлака, осматривают футеровку, т. е.
устанавливают готовность печи к плавке. В печь загружают медь, предназначенную для
плавки В начале плавки" загружают древесный уголь. В расплавленную медь
отдельными порциями вводят предварительно подогретый кремний или
ферросилиций, причем после погружения каждой порции кремния или ферросилиция
металл тщательно перемешивают мешалкой. При перемешивании печь
выключают.
После полного растворения кремния или ферросилиция продолжается
нагрев сплава в течение 5—10 мин, затем его снова перемешивают, снимают
шлак и разливают лигатуру по изложницам. При плавке лигатуры в
индукционных канальных печах производят промывную плавку.
Пример 2. Лигатура медь — марганец (Си — Мп).
Для приготовления этой лигатуры используют индукционные, тигельные
и дуговые электрические печи.
В качестве шихтовых материалов могут быть использованы:
464
медь, МО, Ml, M2, МЗ (ГОСТ 859—66), а также вторичная медь
соответствующего химического состава;
медь фосфористая всех марок (ГОСТ 4515—48);
марганец металлический марок Mpl, Мр2, МрЗ (ГОСТ 6008—51) или
ферромарганец марок МнО, Мн2 (ГОСТ 4755—70).
Марганец или ферромарганец перед загрузкой в печь измельчают (размер
кусков 30—60 мм в поперечнике).
Готовый сплав тщательно перемешивают и разливают в плоские открытые
чугунные изложницы.
Тигли перед плавкой тщательно просушивают, прокаливают и нагревают
до температуры 600—700° С.
Если металл предыдущей плавки содержал элементы, вредные для
марганцовистых латуней, алюминиевых бронз и кремнистой бронзы (например,
сурьма в сурьмяно-никелевой бронзе, олово в оловянистых бронзах), то проводят
предварительную промывную плавку меди.
Затем в тигель загружают медь и покрывают ее сверху прокаленным
древесным углем. Плавку ведут интенсивно.
После расплавления меди ее нагревают до температуры 1200—1250° С,
раскисляют фосфористой медью (в количестве 0,3—1,0% веса меди), а затем
снимают шлак, вводят предварительно нагретый марганец или ферромарганец и
тщательно перемешивают ванну.
После полного растворения марганца или ферромарганца ванну вновь
перемешивают и продолжают нагрев металла в течение 5—10 мин. Затем
снимают шлак и выдают металл на разливку. Ковш перед разливкой лигатуры
нагревают до температуры 600—700°С (до вишнево-красного каления футеровки).
Разливку производят в специальных плоских изложницах с большим числом
пережимов, так как марганцовистая лигатура очень вязка и с трудом
поддается дроблению. Предварительно подогретые до 200° С изложницы смазывают
тонким слоем мазута.
Если плавку производят в индукционных печах, то при перемешивании
ванны их выключают.
Пример 3. Лигадура медь — железо (Си—Fe).
Для приготовления этой лигатуры можно использовать плавильные печи
любого типа.
В качестве шихтовых материалов применяют:
медь МО, Ml, M2, МЗ (ГОСТ 859—66);
медь фосфористую всех марок (ГОСТ 4515—48);
обрезки чистого мягкого железа.
Если металл предыдущей плавки содержал элементы, вредные для
марганце ви сто-железистых латуней и алюминиевых бронз (например, сурьма в
сурьмяно-никелевой бронзе и олово в оловянистых бронзах), то для приготовления
лигатуры проводят промывную плавку меди.
При расчете шихты исходят из необходимости получения 10% железа.
Вместо лигатуры Си — Fe часто используют биметалл.
Перед началом плавки тигли тщательно очищают, прокаливают и
нагревают до температуры 600—700° С. На дно тигля насыпают I—2 лопаты
прокаленного древесного угля, затем загружают медь и покрывают ее слоем
прокаленного древесного угля. Плавку ведут с максимальной интенсивностью. После
расплавления медь нагревают до температуры 1250° С, раскисляют
фосфористой медью, затем с поверхности расплава снимают шлак.
В раскисленную медь отдельными порциями вводят железо и тщательно
перемешивают металл после загрузки каждой порции. Загрузку каждой
последующей порции производят после полного растворения предыдущей. Затем
ванну перемешивают и продолжают нагрев сплава в течение 5—10 мин, снимают
шлак и производят разливку в плоские изложницы с большим числом
пережимов, так как лигатура очень вязка и с трудом поддается дроблению.
Изложницы перед разливкой и смазкой их мазутом нагревают до
температуры около 200° С. Применение лигатуры допускается только после получения
30 Заказ 148 465
СП
CD
Химический состав лигатуры Си — Ni в %
Таблица 70
Лигатура
МН15
МН18
МН25
МНЗЗ
Ni
12,0-18.0
14,0—20,0
20,0—30,0
29,0—37,0
РЬ
1.0
4.0-
7,0
4,0—
7,0
0,1
Си
Остальное
»
»
»
Zn
13,0
3,0
1,0
0,1
Примеси (не более)
Sn
1,5
1,5
1,5
0,1
Ип
2,5
0,5
0,5
1,0
Fe
1,5
1,0
1,0
1,0
А1
1,0
0,3
0,05
3,0
Sb
0,1
0,1
0,1
0,002
Всего
примесей
6,6
3,4
4,15
2,22
Ориентировочная
температура
плавления
в СС
1050
1170
1200
1250
Примерное назначение
Для подшихтовки при выплавке
литейной латуни
Для арматурно-конструкционной оло-
вянноцинкосвинцовистой бронзы
Бр. ОЦСН 3-7-5-1 {ГОСТ 613-65)
Для бронзы марки Бр. СН 60-2,5
(ГОСТ 493—54)
Для алюминиевожелезоникелевых.
бронз марок Бр. АЖН10-4-4 и
Бр. АЖН 11-6-6 (ГОСТ 493—54)
Примечания: 1. В лигатурах МН 15 и МН i 8 количество цинка в сумму примесей не входит.
2. В лигатуре МНЗЗ количество алюминия в сумму примесей не входит.
ее химического анализа.
Перед каждым
перемешиванием ванны печь включают.
Пример 4. Лигатура
медь — алюминий (Си—А1).
Для приготовления этой
лигатуры используют
плавильные печи любого типа.
Сначала загружают и
расплавляют медь под слоем
просушенного угля или
покровного флюса (битое стекло),
затем перегревают ванну до
температуры 115° С и
раскисляют фосфористой
медью.
После тщательного
перемешивания расплава
вводят в два-три приема
алюминий, предварительно
подогретый до температуры
300—400° С, и следят за тем,
чтобы не произошло падения
температуры сплава
(замораживания) . Допускается
введение в жидком виде
алюминия, расплавленного
предварительно в другой
печи.
После введения
алюминия сплав тщательно
перемешивают, снимают шлак и
снова перемешивают для
получения однородного
состава лигатуры.
Практикуется
предварительное расплавление
алюминия с добавлением в него
мелконарубленных и
подогретых кусков меди при
температуре ванны 800—
850° С.
Разливку лигатуры
производят после снятия шлака
при температуре 750° С в
горизонтальные изложницы,
предварительно подогретые
до 100—150° С. Лигатуру
после остывания выбивают
из изложниц и берут пробу
для химического анализа.
Пример 5. Лигатура
медь — никель (Си—Ni).
Эта лигатура {ГОСТ
1067—41) предназначена для
изготовления промышленных
сплавов на медной я
алюминиевой основе. По химичес-
кому составу лигатуры подразделяют на следующие марки: МН15, МН18,
МН25 и МНЗЗ (табл. 70).
Лигатуры отливают в чушки весом не более 15 кг с поперечным
пережимом высотой 20—30 мм, разделяющей чушку на две части (соотношение 1:2).
При приготовлении лигатуры используют преимущественно
индукционные и дуговые электрические печи. Сначала
загружают и расплавляют медь под слоем просушенного угля или
покровного флюса (битое стекло) и подогревают ее до
температуры 1150° С, раскисляют фосфористой медью или магнием
(из расчета 0,5—4 г раскислителя на 1,5 кг меди).
После введения раскислителя медь подогревают до
температуры 1250—1300° С, затем небольшими порциями вводят в
нее половину навески никеля. Ванну тщательно перемешивают,
следя за тем, чтобы полностью растворилась каждая
предыдущая порция металла. После перемешивания вводят оставшуюся
часть тугоплавкого металла (небольшими порциями). Металлы,
вводимые в расплавленную медь, должны быть предварительно
подогреты до 100—150° С.
После растворения никеля в меди снимают шлак и при
температуре 1200° С сливают лигатуру в чугунные изложницы,
предварительно подогретые до 120—150° С.
§ 115. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПЛАВКИ И РАЗЛИВКИ
/ Температурный режим и наиболее рациональную
последовательность операций процесса плавки устанавливают исходя из
конкретных условий производства.
Сплав должен соответствовать требованиям ГОСТа или
техническим условиям по содержанию в нем основных компонентов
и примесей, быть свободным от неметаллических включений
(окислов, нитридов и т. д.) н газов и обладать заданными
физико-механическими свойствами.
Выполнение этих требований зависит от следующих
основных факторов, влияющих на процесс плавки и качество сплава:
состава шихты и ее подготовки;
последовательности (порядка) загрузки и расплавления
составных частей шихты;
температурного режима нагрева шихты;
конструкции и работы плавильной печи (взаимодействия
расплавленного металла с печной атмосферой и футеровкой
печи);
методов обработки жидкого металла (рафинирования,
дегазации, модифицирования);
V температурного режима разливки сплава.
'При загрузке шихтовых материалов необходимо соблюдать
следующую последовательность:
30* 467
при ведении процесса плавки с применением свежих
металлов и лигатур сначала загружают в печь и расплавляют свежие
металлы, а затем добавляют лигатуры;
при ведении процесса плавки на предварительных или
вторичных сплавах в чушках, свежих металлах и лигатурах
сначала загружают в печь и расплавляют вторичные чушковые
сплавы, затем осуществляют подшнхтовку свежими металлами
и добавляют лигатуры;
—Л1ри ведении процесса плавки с использованием отходов,
лома и свежих металлов порядок загрузки определяется
количеством составных частей шихты; вначале загружают в
печь и расплавляют наибольшую (по весу) часть шихты;
сильно угорающие элементы (магний, цинк) вводят в сплавы в
последнюю очередь.
Для приготовления сплавов заданного состава необходимо
прежде всего установить последовательность расплавления
металлов, составляющих данный сплав. Как правило, вначале
расплавляют основной металл, входящий в состав шихты в
наибольшем количестве, затем в расплавленную ванну вводят
остальные компоненты.
Очередность введения этих компонентов определяется
степенью окисляемости и упругостью их паров.
Небольшие количества компонентов, особенно если они
легко окисляются или испаряются, вводят в сплав в виде
промежуточных сплавов — лигатур, т. е. сплавов тугоплавких
элементов с легкоплавкими. Назначение последних — введение в
сплав тугоплавких элементов без излишнего перегрева и
длительной выдержки основного металла при высоких
температурах.
С повышением температуры металлов упругость.их паров
соответственно увеличивается.
В процессе плавки способны испаряться почти все металлы.
Интенсивнее испаряются металлы с наибольшей упругостью
пара (например, цинк, свинец, сурьма и др.).
Газы могут попадать в металл из футеровки печи, плохо
просушенных флюсов, плохо прокаленного древесного угля,
применяемого в качестве защитного покрова, из шихты,
загрязненной остатками электролита, снегом и льдом, из влажной
атмосферы и т. д.
Растворимость газов в жидком металле (главным образом
водорода) резко возрастает с повышением его температуры.
Обогащение жидкого металла окислами в процессе плавки в
основном происходит в результате взаимодействия металла с
газами печной атмосферы.
Источником загрязнения жидкого металла окислами
является шихта. Окислы в жидком металле могут находиться в виде
дисперсных включений (взвесей) или в виде плен.
468
Для получения жидкого металла, ие загрязненного
окислами и растворенными в ием газами, необходимо
руководствоваться следующими основными положениями:
шихта загружаемая в предвадит^^о _иагретую печь,
должна быть очищена от влаги, масла иосЧатков электролита иа
медных и никелевых катодах;
в шихте не применяются рыхлые катоды и катоды,
загрязненные электролитом, паспортная чушка с ликвациоииыми
выпотами; ржавая, масляная и влажная стружка, так как влага,
адсорбированная на поверхности таких отходов, служит
источником появления в металлах газов;
катоды в расплавленный металл погружать не следует, так
как они, как правило, содержат водород и загрязнены
остатками электролита. При необходимости их следует загружать в
начале плавки до появления жидкого металла;
древесный уголь, применяемый в качестве защитного слоя,
должен быть хорошо просушен и прокален;
флюсы должны быть предварительно просушены илн
переплавлены;
плавку рекомендуется вести с максимальной интенсивностью
при слабоокислительной атмосфере.
Окислы из расплава могут быть удалены следующим
образом:
отстаиванием перегретого расплавленного металла и
последующим его нагревом до температуры заливки;
флотацией, т. е. извлечением твердых включений из
расплавленного металла пузырьками газа, пронизывающего толщу
ванны, при одновременном удалении из металла растворенных в
нем газов;
флюсованием, т. е. обработкой расплава специальными
флюсами (смесью солей), растворяющими окислы.
Рафинирование (очистка) жидкого металла от растворенных
в нем окислов производится восстановлением окислов
раскислите ля ми.
Ниже приведены примеры плавок различных сплавов
тяжелых цветных металлов.
Пример 1. Плавка оловянных бронз.
Плавку производят в тигельных горнах, электрических дуговых и
индукционных печах.
В качестве шихтовых материалов применяют:
медь МО, MI, M2 (ГОСТ 859—66);
цинк Ц1, Ц2, ЦЗ и Ц4 (ГОСТ 3640—65);
олово не ниже марки 03 (ГОСТ 860—60);
медь фосфористую всех марок (ГОСТ 4515—48);
свинец CI, С2 (ГОСТ 3778—65);
никель HI и Н2 (ГОСТ 849—70);
паспортные чушки оловянных бронз соответствующего химического
состава (ГОСТ 614—65);
469
оборотные отходы собственного производства гарантированного
химического состава;
чушки переплава известного химического состава, полученного из
стружки; олово для сплава ОЦС8-4-3 применяют только для подшихтовки
паспортной чушки.
Литники и отходы собственного производства разрешается вводить в
шихту в количестве не более 40%, чушки переплава из стружки — до 30%.
Все шихтовые материалы перед введением их в расплав нагревают до
температуры 100—150° С.
Если в состав металла предыдущей плавки входили вредные для
оловянной бронзы элементы {например, кремний в кремнистой или алюминий в
алюминиевой бронзах), необходимо провести промывную плавку. -—"•—----—*
Состав шихты подбирают по табл. 71.
Таблица 71
Состав шихты в %
Сплав
ОЦСНЗ-7-5-1
ОЦС6-6-3
ОЦ10-2
ОЩО-5
ОЦС8-4-3
Sn
3,0
5,5
9,5
9,5
7,5
Zn
9,5
7,0
4,0
5,0
Pb
4,5
3,0
4,0
3,0
Ni
1,0
Си
82,0
84,5
86,5
86,5
84,5
Всего
ooooo
ooooo
После проведения первых плавок расчет шихты корректируют. Перед
загрузкой печь тщательно очищают от шлака, остатков металла и нагревают до
температуры 600j=S)6bC (до вишнево-красного каления футеровки). В печь
загружают меЯЕТЕсЛИ^все количество меди в печь загрузить нельзя, то
оставшуюся ее часть загружают по мере расплавления предыдущей.
Никё"льс"если он входит в состав шихты, загружают вместе с медью.
Расплав нагревают до температуры 1200° С и раскисляют фосфористой
медью в количестве 0,3—1,0% веса меди (в зависимости от степени окислен-
ности металла). Затем расплав тщательно перемешивают, удаляют шлак и в
несколько приемов вводят в него отходы и чушки переплава из стружки, вхо-,
дящие в состав шихты. Каждую новую" порцию отходов "и чушки: ггереплава'йз"
стружки вводят после расплавления предыдущей.
После расплавлентгя\ртходов температуру расплава доводят до 1160—
1200° С и вводят в печь(шбГк£~ предварительно подогретый до температуры
150° С. Ванну тщательно перемешивают, вторично подогревают сплав и вводят
в него предварительно подогретое одово.--Свинец, если он входит в состав
шихты, загружают вместе с оловом. Затем подогревают ванну до температуры..
1250—1280° С, выдерживают расплав в течение 5—10 мин и берут технологи-
ческую'пробу на излом. При температуре 1220—1250° С сплав выпускают в
предварительно подогретый ковш. При заливке~'тйнкЬетённых деталей
рекомендуется добавить в ковш фосфористую медь в количестве 0,1—0,2% веса
металла для увеличения его жидкотекучести.
При разливке сплава окислы и шлак придерживают у носка ковша
графитовой счищалкой, чтобы не допустить их попадания в форму.
Заливку форм производят ровной струей при температурах, указанных
в технологических картах.
Пример 2. Плавка алюминиевых бронз.
Алюминиевые бронзы можно изготовлять в индукционных и дуговых
электрических печах, а также в нефтяных, газовых, коксовых печах и горнах и в
графитовых тиглях.
В качестве исходных шихтовых материалов применяют:
470
медь МО и М01 (ГОСТ 859—66) и медь электролитическую или
полученную огневым рафинированием Ml и М2;
марганец металлический всех марок (ГОСТ 6008—51);
мягкое железо (обрезки листов, проволоки или дробленая стружка,
очищенная от масла, эмульсий и т. д.);
алюминий первичный Al, A2 и A3 (ГОСТ 11069—64 и 11070—64);
лигатуры, содержащие железо, марганец, никель и алюминий (Си—Fe,
Си—Мп, Са—Ni и Си—А1) собственного производства или поставляемые извне;
медь фосфористую всех марок (ГОСТ 4515—48);
оборотные отходы литейного цеха (чистые литники, выпоры, сплески);
отходы кузнечно-прессовых цехов соответствующих марок и стружку
алюминиевых бронз, получаемую после механической обработки слитков и отливок;
чушки, переплава известного химического состава, полученного из стружки.
Никель, железо и марганец рекомендуется вводить в сплав в виде лигатур:
медь—железо (20—25% Fe), медь — марганец (20—25% Мп), медь — никель
марки МНЗЗ (ГОСТ 1067—41); медь — алюминий (50% Си, 50% А1>.
Допускается применение тройных лигатур, содержащих, кроме железа,
марганца и никеля, до 200% А1. В исключительных случаях указанные
элементы можно вводить в состав шихты в чистом виде, без лигатур.
Лигатуры можно изготовлять в тех же печах, что и алюминиевые бронзы.
Оборотные отходы литейного цеха и переплав стружки известного
химического состава разрешается вводить в шихту до 30—40% ее веса.
Если в печи до приготовления алюминиевых бронз выплавляли другие'
сплавы, содержащие олово, свинец, кремний или цинк, то необходимо провести
промывную плавку медью.
После получения химического анализа этой меди ее можно частично
использовать в составе шихты при выплавке других сплавов.
Расчет шихты проводят по среднему химическому составу выплавляемого
сплава в соответствии с ТУ или ГОСТами. После проведения первых плавок
расчет шихты корректируется.
В качестве примера в табл. 72 приведены данные расчета шихты.
Таблица 72
Расчет шихты
Сплав
Бр.АМц9-2 (для
фасонного литья)
Бр.АЖМцЮ-3-1,5
* До 25% Мп.
Химический состав
в %
<
9,5
10,0
&
3,0
с
2,5
1,5
Си
Остальное
»
Примерный состав шихты на 1 т
выплавляемого сплава в кг
241,5
314,0
<
28,5
40,0
Лигатура
(Си—Мп)*
30,0
24,0
Й
12,0
Переплав
стружки
300
300
Отходы
400
300
До начала плавки печь тщательно очищают от остатков металла и шлака
и нагревают до температуры не ниже 700° С (до вишнево-красного каления
футеровки).
На под печи загружают медь и железо (для сплавов Бр.АЖ9-4,
Бр.АЖМц 10-3-1,5 и Бр.АЖН 10-4-4). Если все количество меди нельзя
одновременно загрузить в печь, оставшуюся часть вводят по мере расплавления
предыдущей.
471
В качестве покрытия, предохраняющего металл от окисления,
рекомендуется применять хорошо просушенный древесный уголь, который засыпают
после загрузки меди и добавляют в процессе плавки для того, чтобы не
открывалось зеркало металла.
Вместо древесного угля применяют флюс, содержащий 90% битого стекла
и 10% плавикового шпата. Расплавление шихты ведут с максимальной
интенсивностью.
После расплавления около э/з загруженного металла производят покачива-'
ние печи для ускорения процесса плавки и уменьшения износа футеровки.
В расплавленную и подогретую до 1200° С медь вводят фосфористую медь
в количестве 0,3—1,0% (веса меди и лигатуры) в зависимости от степени окис-
ленности металла.
Лигатуры вводят в следующей последовательности. При изготовлении
любого сплава в последнюю очередь вводят медноалюминиевую лигатуру (или
чистый алюминий), а перед ней — медножелезную или медноалюминиевожелез-
ную лигатуру и лигатуру медь — марганец или металлический марганец.
Если никель, железо и марганец добавляют в сплав без лигатур, то
последовательность их загрузки следующая: железо, марганец, никель. Чистые
металлы (кроме алюминия) вводят перед лигатурами.
Все лигатуры перед применением подогревают. Возвраты и чушки
переплава стружки можно загружать одновременно с медью (отдельными порциями),
при этом температуру ванны доводят до 1200° С.
Алюминий, подогретый предварительно до 150° С, вводят в несколько
приемов, перемешивая сплав после введения каждой порции При повышенном
содержании газов в сплаве, что определяется по технологической пробе,
производят выдержку и охлаждение расплава до температуры начала кристаллизации.
Затем расплав быстро нагревают до 1200—1250° С и выпускают в нагретый
ковш для разливки.
Рекомендуемые температуры разливки сплавов для Бр.АЖ9-4 и
Бр.АЖМц 10-3-1,5 1100—1150° С, для Бр.АМц9-2 и Бр.АЖНЮ-4-4 1140—1170° С.
Если слитки отливают методом сифонного заполнения, то температуру
разливки повышают на 30—50° С.
Пример 3. Плавка кремнистой латуни.
В качестве шихтовых материалов применяют:
чушки паспортной кремнистой латуни (ТОСТ 1020—68);
цинк Ц2, ЦЗ, Ц4 (ГОСТ 3640—65);
возврат и отходы собственного производства (брак, литники, прибыли);
переплав стружки ЛК80-ЗЛ;
медь М2, МЗ, М4 (ГОСТ 859—66);
кремний кристаллический (ГОСТ 2169—69).
Химический состав всех шихтовых материалов, поступающих на плавку,
должен быть предварительно проверен. Стружку кремнистой латуни
предварительно переплавляют, а ее химический состав проверяют в центральной
лаборатории завода.
Состав шихты: 39% паспортной чушки, 12% переплава стружки ЛК80-ЗЛ
и 49% возвратов собственного производства.
Перед началом плавки печь тщательно очищают от остатков металла
предыдущей плавки. Если в печи была плавка сплавов, содержащих вредные
примеси для данного сплава (например, алюминий в алюминиевой или олово в
оловянной бронзах), то необходимо провести промывочную плавку.
В очищенную и разогретую до вишнево-красного каления печь загружают
чушки паспортной латуни и расплавляют их. Счищают шлак и загружают
отходы собственного производства и переплав стружки ЛК90-ЗЛ. После
расплавления отходов сплав нагревают до температуры 1120—1150° С.
Сплав тщательно перемешивают, счищают шлак и берут технологические
пробы на излом, Подшихтовку сплава по кремнию в случае необходимости
производят вводом меднокремниевой лигатуры.
472
Излом технологической пробы должен иметь мелкокристаллическое
плотное строение со светлым оттенком, угол изгиба должен быть не менее 30°.
Рекомендуемая температура заливки форм 980—1080° С, пробных
фасонных образцов 1000—1020° С.
Пример 4. Плавка никеля н его сплавов.
Плавку никеля и его сплавов произеодят в канальных индукционных
печах, в высокочастотных и низкочастотных тигельных печах и лишь в отдельных
случаях в дуговых печах и в тигельных горнах в графитовых тиглях. При
плавке никеля и высоко никелевых сплавов графитовые тигли изнутри футеруют
магнезитовой обмазкой, чтобы избежать образования карбидов никеля.
Для защиты от окисления никелевого расплава, содержащего медь,
марганец, молибден, железо и другие компоненты, применяется покровный флюс,
который состоит из 42% СаО, 25% Si02 и 33% CaF2.
Этот флюс соответствует составу соединения CaSiC3-CaF2 с температурой
плавления 1150° С. Можно осуществлять плавку под защитным слоем
стеклянного боя. Раскисление производят комплексно раскислителем (0,15% Si, 0,3%
Мп и 0,05% Mg веса металла), в этом случае кремний и марганец вводят в
печь, а магний — в ковш перед разливом. Последнее время раскисление
производят одним магнием (^0,1% веса металла), который является не только
наиболее энергичным раскислителем никеля, но и десульфуризатором и
дегазатором.
Наиболее совершенной является плавка никеля в индукционных тигельных
печах. Никель высокой частоты получают плавкой в вакуумных индукционных
тигельных печах.
При плавке мельхиора шихту (медь, никель, отходы) загружают в печь
одновременно. Плавку ведут под защитным слоем стеклянного боя или
древесного угля. Готовый сплав раскисляют магнием.
При плавке нейзильбера шихту загружают так же, как и при плавке
мельхиора, но цинк вводят последним после расплавления всей шихты. Если готовят
свинцовистый нейзильбер, то свинец вводят после цинка.
При плавке монель-металла вначале загружают и расплавляют медь,
никель, железо и отходы. В расплавленный металл вводят марганец в виде
медной лигатуры. Готовый сплав перед литьем выдерживают в течение 15—
25 мин.
Температура разливки различных никелевых и медноникелевых сплавов
приведена в табл. 73.
Таблица 73
Температура разливки никелевых и медноникелевых сплавов
Сплав
НТ
НК0.2
НМц2,5
НМц5
НМцАК2-2,1
НХ9,5
НХ9
НМЖМц28-2,5-1,5 . .
'МНМц.43-0,5
МНМц40-1,5
МНЖМцЗО-0,8-1,0 . .
МН19
Температура
разливки в "С
1550—1650
1380—1420
1500—1550
1500—1550
1480—1500
1550
1550
1500
1380—1400
1360—1380
1330—1350
1280—1300
Сплав
МН16
МНЦ15-20 ......
МНА13-3
МНА6-1,5
МНМцЗ-12
МН0 6 .
МН5
МНЦС17-18-1,8. . . .
Х20Н80
Х15Н60
НМ70
Температура
разливки в °С
1250—1280
1170
1250—1300
1220—1250
1160—1175
1160—1180
1200
1250—1260
1500
1500
1350—1400
473
§ 116. ДЕГАЗАЦИЯ И РАСКИСЛЕНИЕ
Дегазация. В результате поглощения газов из воздуха,
продуктов горения, шихтовых материалов и т. д. общее количество
газов может достигнуть такого предела, при котором возникает
опасность образования раковии.
Из газов, поглощаемых расплавом, наибольшую опасность
представляет водород. ,
Кислород образует с медью закись и окись меди. Углекислый
газ почти не оказывает воздействия на медь, но окисляет
составляющие бронз.
Добавки алюминия и олова понижают растворимость
водорода в меди, а добавки никеля повышают ее.
Общепринятые режимы плавки оловянных бронз
характеризуются тем, что вначале расплавляется медь, затем она обычно
раскисляется фосфористой медью, содержащей 7—10% Р из
расчета примерно 0,5% веса шихты.
Раскисленную медь перегревают до температуры, которая
необходима для введения легирующих добавок или лигатур.
Олово вводят перед самым выпуском сплава. Температуру
заливки устанавливают в зависимости от толщины стенок и
габаритных размеров отливок, она составляет 1100—1220° С.
Возможен и иной режим плавки бронзы, при котором в медь
при температуре 1100° С вводят все легирующие добавки (циик,
алюминий, олово, свинец), снижающие растворимость водорода
Е| меди.
Такой режим является наиболее эффективным для борьбы
с поглощением газов расплавом. Это в одинаковой степени
относится и к алюминиевым бронзам, при изготовлении которых
алюминий в виде лигатуры Си — AI вводят при температуре
расплавления меди.
Дегазация медных сплавов может осуществляться
продувкой жидкого металла азотом, хлором, инертными газами и др.
Продувка сплавов азотом. Продувка медных
сплавов азотом является одним из распространенных средств
борьбы с газовой пористостью в отливках.
Сущность процесса продувки азотом заключается в том, что
азот, пропускаемый через сплав, механически увлекает за собой
некоторое количество водорода и уносит его в атмосферу.
Пузырьки азота оказывают также флотирующее действие на
окислы, находящиеся во взвешенном состоянии, н способствуют
удалению их из расплава {эффект барботажа и флотации).
Продувка сплава азотом эффективна только при условии
предварительной очистки его от кислорода и влаги и при
нормальной температуре плавки.
Перегрев в печи. Этот способ применяется для
дегазации латуней и других сплавов, содержащих примеси, которые
474
имеют сравнительно Низкую температуру кипения. При кипении
пары металла, пронизывая толщу расплавленной ваины,
производят действие, аналогичное, например, пузырькам азота или
хлора. Однако это сопровождается потерями металла, а потому
неэкономично.
Вакуумировлние и экстракция. Дегазация
методом вакуумироваиия объясняется созданием вакуума иад
металлом и связанного с ним понижения растворимости газов
вследствие понижения парциального давления растворяющихся
газов.
Величина разрежения, необходимая для удаления газов из
расплава, зависит от его состава.
Для дегазации меди достаточно разрежения 55—80 мм рт. ст.
Для этой же цели плавка может проводиться в атмосфере
нейтральных газов (например, аргона).
Дегазация жидкого металла методом экстракции в отлнчие
от плавки под вакуумом состоит в том, что расплав,
приготовленный в обычных условиях, подвергается перед разливкой
выдержке под разрежением (в ковше, изложнице или форме).
Раскисление сплавов. При производстве медных сплавов для^
раскисления меди перед введением остальных составляющих
сплава обычно применяют фосфор в виде фосфористой меди
■ (медиофосфористой лигатуры) в количестве 0,3—0,5 % веса
меди.
При введении фосфора в окисленную медь происходит
реакция
5Cu20 + 2P =P305 + 10Cu. (304)
При температуре расплавленной меди ангидрид фосфорной
кислоты Р205 испаряется.
Пузырьки Р2О5, поднимаясь вверх через толщу жидкого
металла, забирают неметаллические включения и газы.
Одновременно Р2О5, реагируя с закисью меди, оставшейся в металле, ,
образует жидкую фосфорно-кислую соль закиси м^ди,..~дспльг/
вающую иа поверхность раскисленной меди./Примеиение^ос-
фора в виде фосфористой меди в качестве раскислителя меди не
всегда желательно, так как фосфор снижает ее
электропроводность. Литий, кальций и калий, являясь лучшими раскислите
лями меди, лишь незначительно снижают ее электропроводность
Раскисление литием происходит по реакции
Cu20 + 2Li = LisO + 2Cu. (305)
В присутствии водорода в меди происходит одновременно с
раскислением дегазация по реакции
20^0 + На + 21л = 2LiOH + 4Cu. (306)
475
Литий является одновременно и хорошим раскислителем и
дегазатором. Литий применяют в чистом виде, кальций — в виде
лигатуры медь — кальций.
Для нейтрализации вредного влияния висмута иа свойства
меди и его сплавов рекомендуется применять церий, цирконий
и литий в количествах соответственно 0,01—0,1% Се, 0,05% Li
и Zr от веса металла.
Марганец применяют при производстве медиоиикелевых
сплавов в виде медномарганцевой лигатуры в количестве
0,2—0,3% веса металла.
Кремний применяют для раскисления медн в виде медио-
кремниевой лигатуры (20—25% Si) в количестве 0,3—0,5% веса
металла.
Магний используют для раскисления никеля и его сплавов в
количестве 0,05—0,1% веса металла. Он является не только
хорошим раскислителем, но и десульфуратором и дегазатором.
Кадмий как раскислитель подобно магнию способствует
получению отливок с высокой электропроводностью.
Для раскисления применяют также поверхностные раскисли-
тели, преимущество которых заключается в том, что их избыток
не растворяется в металле, поэтому они не оказывают вредного
влияния на качество металла.
К числу поверхностных раскислителей относятся бориды
магния (Mg3B2), карбид кальция (СаС2) и борный шлак.
Наиболее эффективным является борный шлак, получаемый в
результате взаимодействия борного ангидрида или буры с
магнием:
B3o3+Mg=Mgo-B2o2; (307)
Na2B407 -f Mg = Na20 + B203 • Ba02 • MgO = Na2B406MgO. (308)
Раскисление меди борным шлаком, карбидом кальция и
боридом магния происходит по реакциям
Cu20 + MgO ■ В202 = MgO + В203 + 2Си; (309)
Cu20 + Na2B406 • MgO = Na2B407 • MgO + 2Cu; (310)
5Cu20 + CaC2 = CaO + 2C02 + 1 OCu; (311)
6Cu20 + Mg3B2 = 3MgO + B203 + 12Cu. (312)
Карбид кальция и борид магния должны быть измельчены в
порошок для более полного восстановления закиси меди.
Борный шлак, применяемый в жидком виде, должен быть
тщательно перемешан с расплавленной медью для лучшего ее
раскисления.
Борный шлак приготовляют следующим образом: обезва-
женную и измельченную борную кислоту или буру смешивают
с порошком магния в соотношении 95 : 5. Эту смесь выдержи-'
476
вают в тигле при температуре 1000—1100° С в течение 5—10 мин,
а затем сливают в изложницу.
Для раскисления меди применяют еще металлофос — фос-
фориоцинковый раскислитель, состоящий из смеси 76%
порошкообразного цинка, 20% красного фосфора и 4% смолистого
связующего вещества.
Металлофос применяют в виде брикетов весом 50 г в
количестве 0,2% веса металла.
В результате исследований установлено, что прочность
оловянных бронз после многократных переплавов снижается, что
связано с загрязнениями сплавов двуокисью олова и железа.
Двуокись олова удаляют из расплава путем ошлаковывания
ее с помощью кальцинированной соды или известняка,
образующих стаиаты олова. Для разжижения тугоплавких станатов
добавляют борный ангидрид или буру.
Ошлаковывание двуокиси олова происходит по реакциям
Sn02 + 2Na2C03+Ba03 - Na2B20, • NaaSn03 -f 2СОа; (313)
Sn02 + 2CaC03 + Na2B407 = Ca2B408 ■ Na2SnOa -f 2C02. (314)
Железо удаляют из бронз окислительным рафинированием.
При обработке расплава медиой окалиной железо переходит
в магнитную окнсь, которая ошлаковывается с помощью
кремнекислого флюса по реакции
2Fe304 + 4Si02 + 4Cu = 3Fe2Si04 + Cu4Si04'. (315)
I ЛАВА XXIV
ПЛАВКА ЦИНКОВЫХ СПЛАВОВ
§ 117. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА
Цннк — легкоплавкий металл (температура плавления
чистого цинка равна 419,5° С), относится к группе металлов,
относительно широко распространенных в природе. В литом
состоянии цинк имеет плотность 7,13 г/смг, т. е. относится к
тяжелым металлам. При атмосферном давлении температура
кипения цинка равна 907° С. Низкая температура кипения
цинка обусловливает особенности его плавки и всех сплавов, в
которые он входит, и ограничивает допустимые температуры
перегрева этих сплавов.
Цинк в чистом виде и в виде сплавов широко применяют в
промышленности. В литом состоянии он обладает
удовлетворительными механическими свойствами, а при комнатной
температуре—хрупкостью. Однако при температурах 90—170° С
цинк весьма пластичен и ковок. Чистый цинк обладает хорошей
коррозионной стойкостью против воздуха и воды. Во влажном
воздухе цинк покрывается тонким слоем окиси ZnO, которая
предохраняет его от дальнейшего окисления. Благодаря этому'
свойству ои употребляется как защитный материал для
покрытия стальных изделий (оцинкование, шоопирование и др.).
Температура плавления чистой окиси цинка 2000° С.
Цинковые сплавы обладают хорошей жидкотекучестыо. Это
позволяет применять их для получения литых деталей. Низкая
температура плавления обусловила их широкое внедрение в
литье под давлением, так как, с одной стороны, их применение
удлиняет сроки службы прессформы (до 200 000 залнвов), а с
другой, позволяет получать высокие механические свойства
отливок. В цинковых сплавах наиболее вредными примесями
являются свинец, олово и кадмий, которые способствуют
появлению интеркристаллической коррозии и изменению размеров,
зерен металла в процессе естественного старения.
Магний, содержащийся в сплаве в тысячных или сотых до*
лях, уменьшает коррозию, избыточное его количество вредно —
наступает красноломкость.
478
Присадка меди и алюминия оказывает положительное
влияние на механические свойства сплавов. Чрезмерное
увеличение содержания меди (свыше 5—10%) вызывает
значительное повышение температуры плавления сплава без заметного
улучшения его механических свойств.
В литейном производстве цинковые сплавы применяют
главным образом для литья под давлением.
§ 118. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ
ПЛАВКИ И РАЗЛИВКИ
Для плавки цинковых сплавов в зависимости от масштабов
производства применяют тигельные печи, отражательные печн,
печи сопротивления и индукционные канальные печи.
В качестве плавильных и раздаточных печей в цехах литья
под давлением, кокильного литья, а также в цехах,
производящих антифрикционные и типографские цинковые сплавы,
применяют преимущественно тигельные печи, работающие на жидком
или газообразном топливе, электрические печи сопротивления
и отражательные пламенные печи. Наиболее экономически
выгодной печью, обеспечивающей постоянство температуры
металла и наименьшие потери на угар, является электрическая печь
сопротивления.
Тигельные печи целесообразно применять при больших
скоростях плавки и разливки для получения большого количества
металла, но их не следует использовать, если разливку
производят не сразу после приготовления расплава, так как в
процессе плавки тигель, разогреваясь до высокой температуры
(900—1000° С), отдает теплоту жидкому металлу, который
может значительно перегреться. Металл перегревается (свыше
450—430° С), что ухудшает его качества и увеличивает угар.
Для переплавки и рафинирования разнообразных отходов
цинка, а также для плавки полиграфического цинка часто
применяют электрические печи САН. Они имеют две-три камеры:
одну-две наклонные форкамеры, на которых расплавляется
металл, и металлосбориик, в котором расплав отстаивается
для удаления примесей свинца н железа. Весовая емкость
печей типа САН для плавки цинка больше, чем для плавки
алюминия.
В сухом воздухе чистый цинк не взаимодействует с газами,
ио в атмосфере влажного воздуха цинк и его сплавы легко
окисляются. Их поверхность покрывается пленкой, состоящей из
Zn03-3Zn(OH)2, она хорошо предохраняет слиток от
дальнейшего окисления. При составлении шихты необходимо
использовать только сухие материалы, наличие влаги на. иих приводит
к повышенному окислению.
479
По мере нагревания шихтовых материалов создаются
благоприятные условия для окисления циика. В это время могут
протекать реакции
3Zn+02-*2ZnO; (316)
Zn + H20 - ZnO + H2; (317)
Zn + C02 - ZnO + CO (318)
Плавку циика для меньшего его окисления следует проводить
в нейтральной или слабовосстановительной атмосфере. В
качестве защитной атмосферы при плавке циика можно применять
азот. Давление азота в печном пространстве печи
поддерживают равным 1,2—1,5 ат, чтобы избежать подсоса воздуха.
Цинк и его сплавы не оказывают заметного разрушающего
воздействия на материал футеровки и тиглей, если температура
жидкого металла не превышает 480° С.
Если плавку проводят в чугунных или стальных тиглях при
480—500° С и выше, наблюдается насыщение сплава железом.
Чтобы предохранить цинк от окисления, температура в
течение всего процесса плавки не должна превышать 460—480° С.
Отличительная особенность плавки циика от плавки других
металлов заключается в том, что при обработке флюсами
удается разрушить, но не восстановить пленку окиси цинка.
Температура восстановления циика (1100° С) выше температуры
его кипения (907° С), поэтому восстановленный цинк в отличие
от других металлов получается в парообразном, а не в жидком
состоянии. Таким образом, в обычных плавильных цехах
фасонного литья, где нет специального оборудования для переплава
окислеииого цинка, все окислы уходят в шлак и являются
необратимыми потерями.
При загрязнении сплава и шихтовых материалов примесями
проводить рафинировочные плавки в литейных цехах также не
представляется возможным. Такой цинк и сплавы подлежат
сдаче на металлургические заводы для ректификации.
В условиях литейного цеха можно производить частичное
рафинирование цинка и его сплавов от свинца и железа.
При охлаждении цинка до 430—450° С наблюдается
ликвация жидкого сплава, в котором находился свииец. Чем ниже
температура жидкого сплава, тем полнее происходит ликвация,
т. е. разделение сплава на слои — нижнего слоя, содержащего
свииец, от верхнего, содержащего остальные компоненты. Если
при этом осторожно слить из тигля две трети жидкого сплава,
то остаток его будет содержать сплав, загрязненный свинцом,
который можно сдать для металлургического передела на завод
вторичных металлов, а чистый металл использовать по
назначению.
480
Рафинирование описанным методом отстаивания позволяет
снизить в 2—2,5 раза содержание свинца в цинке. Аналогичным
способом можно снизить и содержание железа.
Технология приготовления цинкового сплава несложна.
В качестве примера рассмотрим плавку цинковых сплавов
ЦАМ5-10И ЦАМ10-5.
Пример. Для приготовления сплава ЦАМ5-10 применяют шихту,
состоящую из цинка ЦО, Ц1, магния МГ2, алюминаевомедной лигатуры, меди МО,
Ml, возвратов собственного производства и латунных листов. В тигель,
предварительно очищенный и разогретый до 400—500° С, или печь, подогретую до
500—600° С, загружают алюминиево-медную лигатуру и медь в виде кусочков
меди или тонких латуншых обрезков. После их расплавления загружают
половину навески цинка, подогретого до 120—150° С, и отходы собственного
производства.
По мере расплавления загруженной части шихты добавляют возврат и
чушковой цинк. Расплавив все шихтовые материалы, доводят температуру
жидкого сплава до 460° С, после чего вводят магний. Перед погружением в
расплав магний необходимо нагреть до 120—130° С. Загрузку магния производят
при помощи колокольчика или клещей.
Перед разливкой сплава просушивают шлак (переводят в порошкообразное
состояние). Для этого на поверхность расплава насыпают хлористый аммоний
(0,1—0,2% веса шихты). Сняв шлак при 430°С, сплав сливают.
В качестве шихтовых материалов сплава ЦАМ10-5 используют цинк ЦО и
Ц1, алюминий АО и А1, медь в виде катодных листов, магний Мг2, алюминие-
вомедкую лигатуру и отходы собственного производства.
В тигель, разогретый до 400—500° С, или в печь загружают алюминий и
алгоминиевомедную лигатуру. После их расплавления загружают и
расплавляют возвраты сплава ЦАМ10-5. Затем в жидкую ванну загружают чушки
цинка, подогретые до 120—150° С, доводят температуру расплава до 430° С и
вводят магний. После просушивания шлака сплав разливают.
Температура заливки цинковых сплавов при литье под давлением
составляет 400—450° С. Температура заливки ниже указанной может вызвать
массовый брак по недоливам и воздушным включениям (пузырям).
При литье под давлением из цинковых сплавов широко применяют
поршневые машины, в которых котел с жидким металлом отделен от камеры
давления и установлен в специальную печь вблизи указанных машин. По мере
надобности металл заливают в камеру давления из печи. Цинковые сплавы
разливают металлическими ложками.
31 Заказ 148
ГЛАВА XXV
ПЛАВКА ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
К тугоплавким металлам относятся такие металлы,
температура плавления которых выше 1600° С. К наиболее
распространенным тугоплавким металлам относятся титаи, вольфрам,
молибден, реиий, ниобий, цирконий, тантал и их сплавы.
§ 119. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПЛАВКИ
ТИТАНА И ЕГО СПЛАВОВ
Титан относят к легким металлам, по плотности он занимает
промежуточное место между алюминием и магнием, с одной
стороны, и черными металлами, с другой. Плотность
кристаллического титана 4,5 кг/см3. Температура плавления технического
титана равна 1725° С, температура кипения 3400° С. Из всех
тугоплавких металлов титан обладает наибольшим сродством к
кислороду. Титан образует с кислородом несколько окислов:
закись титана ТЮ (температура плавления 1960° С), полуторную
окись Ti203 (температура плавления 2130° С) и двуокись титана
(температура плавления 1820° С).
Склонность титана образовывать на поверхности изделий
защитную окисную пленку обусловливает его высокую
коррозионную стойкость в различных окислительных средах при
температурах до 500° С. При температурах свыше 500° С титаи
реагирует с такими газами, как азот, .кислород и водород и их
газообразными соединениями. Жидкий титан обладает
способностью к поглощению газов и в частности кислорода, водорода и
азота. Высокое сродство титана к кислороду не позволяет
плавить его в открытых печах. По этой, же причине при плавке
титана и его сплавов обычного процесса раскисления не
производят, а принимают меры к предотвращению его окисления.
§ 120. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПЛАВКИ И РАЗЛИВКИ
ТИТАНА И ЕГО СПЛАВОВ
Титан плавят обычно в вакуумных дуговых или
индукционных печах, в печах с защитной атмосферой или в вакуумных
гарнисажиых печах.
482
Особенность титана — его способность реагировать со всеми
видами огнеупорных материалов путем восстановления окислов,
из которых они состоят. Поэтому титан нельзя плавить в печах,
футерованных обычными огнеупорами.
Плавку в дуговых вакуумных печах с защитной атмосферой
(обычно аргон) можно вести с Нерасходуемым и расходуемым
электродами.
При плавке с нерасходуемым электродом дуга горит между
вольфрамовым или графитовым электродом и жидким
металлом, находящимся в водоохлаждаемой медной изложнице.
Шихту в виде титановой губки и легирующие элементы
постепенно добавляют в ваииу с помощью специальных
дозаторов, При этом получают слитки сравнительно небольших
размеров.
При плавке с расходуемым электродом вместо
вольфрамового или графитового электрода применяют электрод,
изготовленный из прессованных брикетов, из титановой губки, или
титановый слиток, изготовленный в печи с нерасходуемым
электродом.
Описанным методом отливают слитки из титана и его
сплавов.
При приготовлении расплава для фасонного литья обычно
применяют плавку в индукционных печах с графитовым тиглем.
Плавку и разливку проводят в вакууме или в атмосфере
нейтрального газа (аргона). Недостаток этого метода плавки —
некоторое растворение графита в титане, что снижает качество
металла.
Плотный графит является материалом, способным
противостоять воздействию расплавленного титана. При длительном
взаимодействии графита с расплавленным титаном на
поверхности графита образуется слой стойкого карбида тнтаиа,
препятствующего дальнейшему соприкосновению графита с
титаном. Однако все же происходит некоторая диффузия углерода
через слой карбидов в титан. Плавка титана в графитовых
тиглях повышает содержание в нем углерода до 0,7—0,8%.
Б последнее время для получения отливок были разработаны
специальные конструкции дуговых вакуумных гарнисажных
печей.
В таких печах с расходуемым или нерасходуемым
электродом в качестве тигля применяют графитовую водоохлаждаемую
чашу. Процесс осуществляют исходя из того, чтобы в течение
всей плавки иа стенках чаши оставался слой нерасплавленного
титана толщиной 10—15 мм. Когда в чаше будет достаточное
для заполнения формы количество жидкого титана, установку
поворачивают и титан выливают в графитовую форму.
При быстром затвердевании титана содержащиеся в нем
газы ие успевают удалиться,, поэтому в отливках из титана
31* 483
часто бывают газовые раковины. Для борьбы с ними стали
применять метод центробежного литья, литья в вакууме, что
значительно улучшило качество отливок.
§ 121. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПЛАВКИ
ТЯЖЕЛЫХ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
Из всех тяжелых тугоплавких металлов только цирконий
обладает большим сродством к кислороду, поэтому его
применяют в качестве их раскислителя. Остальные тугоплавкие
металлы обладают сравнительно малым сродством к кислороду.
Ванадий, тантал и ниобий приближаются с этой точки зрения
к хрому, а вольфрам, молибден и реиий — к меди. Основные
физико-химические свойства тугоплавких металлов приведены
в табл. 74.
Таблица 74
Основные физико-химические свойства тугоплавких металлов
Свойства
Температура плавления в °С
Температура кипения в "С
w
19,3
3380
5Е00
Мо
10,2
2610
4700
Re
21,02
3180
5870
Та
16,6
2996
5300
Nb
8,58
2468
3300
§ 122. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПЛАВКИ И РАЗЛИВКИ
ТЯЖЕЛЫХ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
Для плавки таких тугоплавких металлов, как вольфрам,
молибден, реиий, ниобий, тантал и другие обычно применяют
дуговые вакуумные печи с расходуемым электродом. Исходным
материалом для изготовления электродов служат прессованные
штабики определенного диаметра, которые затем сваривают в
виде электрода определенной длины. Диаметр электрода должен
составлять 0,5—0,6 диаметра кристаллизатора. Для удаления
из электродов кислорода в материал, из которого они
изготовлены, добавляют раскислители. Раскисление тугоплавких
металлов происходит вследствие образования и последующего
испарения легкоплавких окислов и в результате протекания
соответствующих реакций с образованием газов. Например, для
раскисления ниобия в электроды добавляют в качестве
раскислителя цирконий или церий, так как они обладают большим
сродством к кислороду, чем ниобий. Легколетучие пары ZrO,
образующиеся в результате раскисления, удаляют из металла.
Образующийся окисел СЮ2 не испаряется, а может быть
удален лишь при всплываиии на поверхность шлака. При
раскислении углеродом из металла удаляется газ СО. Для получения
металла однородного состава, особенно при отливке крупных
484
слитков, применяют двойной и тройной переплавы. Плавку
ниобия и его сплавов производят при остаточном давлении в
печи (1-5-2) -Ю-4 тор.
Расплавившийся металл охлаждается в медном водоохлаж-
даемом кристаллизаторе.
Начали применять тугоплавкие металлы (в частности
молибдена) из порошка.
Предложенный способ состоит из пяти отдельных операций,
проводимых в вакууме и применяемых таким образом, что
отливку получают непосредственно из молибденового порошка:
прессование порошка в непрерывный штабик;
частичное спекание штабика путем иагрева
электросопротивлением;
расплавление "конца штабика в электрической дуге;
раскисление расплавленного молибдена добавками углерода;
литье в водоохлаждаемую медную изложницу.
Непрерывную заготовку для расходуемого электрода
получают прессованием порошка в штабики, причем каждый
последующий штабик напрессовывается на конец предыдущего.
Спекание спрессованного штабика происходит при
прохождении им между контактами, к которым подводят ток в несколько
сот ампер. Максимальная температура спекания составляет
1500° С. Штабнк обладает достаточной прочностью,
позволяющей ему удержаться на контакте. Следовательно, штабик
может быть использован в качестве расходуемого электрода.
Указанный способ может быть использован для выплавки слитков
весом до 450 кг.
§ 123. ПЛАВКА И ОЧИСТКА В ЭЛЕКТРОННОЛУЧЕВЫХ УСТАНОВКАХ
Весьма перспективным методом получения особо чистых
металлов и сплавов является электроннолучевая плавка,
основанная на использовании кинетической энергии свободных
электронов, получающих ускорение в электрическом поле
высокого напряжения. Поток ускоренных электронов, направленный
на материал, который подлежит расплавлению, бомбардирует
его, в результате чего он нагревается и плавится (см.
рис. 90, з).
Электроннолучевая плавка по сравнению с вакуумной
дуговой и вакуумной индукционной имеет следующие
преимущества.
Электронные лучи позволяют получить высокую плотность
энергии нагрева, регулировать скорость плавки в больших
пределах, получить расплав, свободный от загрязнений материалом
тигля, и применять шихту в любом состоянии.
При электроннолучевой плавке появляется возможность
создания перегрева расплавленного металла при применении
485
малых скоростей плавки и глубокого вакуума. Это способствует
протеканию некоторых физико-химических процессов в жидкой
ванне, которое иевозможио в других условиях, в результате
осуществляется весьма эффективная очистка переплавляемого
металла от неметаллических примесей (кислорода, азота,
водорода и других), а также от некоторых металлических
включений.
Качественные сплавы на основе тугоплавких металлов
можно получить при легировании ниобия вольфрамом и молибденом
(при повышенном их содержании). Возможно получение
слитков сложной конфигурации. Плавное снижение мощности в
конце плавки позволяет исключить образование усадочных раковин
и повысить выход годного металла.
Источником получения ускоренных электронов в электрон^
иолучевой печи служит электронная пушка, состоящая из
термокатода, фокусирующих электродов и магнитной системы
фокусирования и отклонения электронов.
Наиболее широкое применение находят два типа
электроннолучевых печей: с аксиальной электронной пушкой, которая
создает сплошной осесимметричный пучок электронов,
ускоренных напряжением 25—30 кв, и с многопучешными
нагревателями, создающими несколько радиально сходящихся пучков,
ускоренных напряжением112—18 кв. В Советском Союзе
получили распространение двухкамерные печи с многопушечными
электроннолучевыми радиальными нагревателями,, конструкция
которых разработана институтом электросварки им. Е. О. Па-
тона АН УССР. Электронные лучи с помощью электромагнитов
отклоняются к оси блока, концентрируясь в кристаллизаторе,
где плавят подаваемый сверху металл и одновременно
нагревают ванну жидкого металла в медном водоохлаждаемом
кристаллизаторе. Вакуумирование плавильной камеры и камеры
электроннолучевого нагревателя осуществляется раздельно, чем
достигается защита нагревателя от испарений и газовыделении
плавящегося металла.
В качестве примеров можно привести результаты переплава
нескольких металлов в электроннолучевых печах.
Ниобий и его сплавы являются новым конструкционным
материалом, необходимым для многих областей современной
техники.
Физико-химические свойства и технологичность ниобия и
его сплавов определяются содержанием в иих вредных
примесей.
Рафинирование ниобия при электроннолучевой плавке
сопровождается резким снижением твердости и повышением
его пластичности. Ниобий — металл высокой степени чистоты
и весьма технологичен: легко деформируется при низких
температурах и хорошо сваривается. Эти особенности сохраняются и
486
в сплавках иа его основе. Эффективность очистки ниобия при
электроннолучевой плавке показана в табл. 75.
Таблица 75
Эффективность очистки ниобия
Ниобий
После двукратной
электроннолучевой плавки1 ....
1 Твердость #B=45-f-55.
Содержание примесей в %
о,
0,06
0,001
N* Н,
0,03
0,004
0,001
0,0001
с
0,02
0,02
Fe
0,08
0,01
Si
0,05
0,01
Ti
0,01
0,01
Таитал и его сплавы также являются перспективными
конструкционными материалами, необходимыми для новых
областей современной техники.
Физико-химические свойства и технологичность тантала
определяются содержанием в нем вредных примесей.
Рафинирование тантала при электроннолучевой плавке
сопровождается резким снижением его твердости, повышением
пластичности, коррозионной стойкости в агрессивных средах
и ,т. д.
Тантал — металл высокой степени чистоты весьма
технологичен: легко деформируется при низких температурах и хорошо
сваривается. Эти особенности сохраняются и в сплавах иа его
основе. Повышение частоты тантала при электроннолучевой
плавке показано в табл. 76.
В электроннолучевых установках для получения особо
чистого металла переплавке подвергают не только тугоплавкие
металлы, но и такие, как никель и медь.
Высокие требования к чистоте никеля и сплавов на его
основе (никель — вольфрам, никель — тнтан, никель —
цирконий, ковар, нержавеющие стали н другие), предъявляемые
электровакуумной, радиотехнической и химической
промышленностью, легко достигаются при электроннолучевой плавке.
Таблица 76
Эффективность очистки тантала
Тантал
После двухкратной
электроннолучевой плавки1
Содержание примесей в %
О*
0,1
0,0005
N2
0,04
0,002
н„
0,05
0,0001
С
0,035
0,02
Fe
0,026
0,002
si
0,01
0,003
Ti
0,01
0,002
Nb
0,03
0,03
w
0,02
0,002
1 Твердость ИВ = 45 ч- 60.
487
Высокий вакуум, капельный перенос и перегрев поверхности
ванны создают благоприятные условия для удаления газов и
летучих примесей.
§ 124. ПЛАЗМЕННАЯ ПЛАВКА
Плазмой называют частично или полностью ионизированную
газовую систему. Различают низкотемпературную плазму со
степенью ионизации, достигающей приблизительно 1%, и
высокотемпературную плазму со степенью ионизации,
достигающей 100%.
Полная ионизация происходит при температурах,
достигающих сотни тысяч градусов. Ионизация, соответствующая 1%,
достигается уже при температуре 4500е С. Молекулы газов в
обычных условиях являются нейтральными, а сам газ —
изолятором, при этом его частицы подвержены только тепловому
движению. В отличие от этого на движение частиц плазмы
влияет внешнее магнитное поле.
Низкотемпературную плазму начинают широко применять в
различных отраслях техники. К низкотемпературной плазме
относятся факелы электрических дуг, применяемых при сварке
и плавке металлов. Широкое распространение получают
специальные генераторы низкотемпературной плазмы —
плазмотроны.
Наиболее простой способ .нагрева газа до высокой
температуры — пропускание через него электрической дуги
постоянного или переменного тока. Таким образом получают поток
нагретого газа в дуговых плазмотронах. К плазмотронам
можно условно отнести топливно-газовые плазменные горелки, в
которых обычное топливо-кислородное пламя подогревают
пропусканием через него электрического тока.
Плазменная струя, т. е. газ, нагретый в плазмотроне
электрической энергией, направляется на нагреваемое изделие или
иа металл, подлежащий расплавлению, в результате чего
происходит процесс нагревания изделия или плавление металла.
С помощью низкотемпературной плазмы интенсифицируют
многие металлургические процессы, а также производят плавку
и рафинирование тугоплавких металлов.
Существует большое количество разнообразных установок,
в которых применяют низкотемпературную плазму для плавки
и рафинирования специальных сталей и тугоплавких металлов.
Преимуществами этого способа являются: предохранение
сплава от загрязнения углеродом электродов, неизбежного
при применении дуговой плавки; получение в установке любой
атмосферы (окислительной, нейтральной или
восстановительной) путем соответствующего подбора газовой смеси,
подаваемой в сопло плазмотрона, и тем самым создание условий
488
Дегазации в выбранной газовой среде, аналогичных условиям
Дегазации в вакууме; возможность получения высоких и легко
регулируемых температур; простота конструкций плазменных
установок.
Применяют плазменнодуговые установки емкостью от
нескольких килограммов до нескольких тонн, с одним или
несколькими плазмотронами в одной печи. Если необходимо создать в
печи нейтральную атмосферу, в качестве газа обычно
применяют аргон. Для этой цели применяются также такие газы, как
водород, окись углерода и азот.
В печах для плавки и рафинирования металла плазмотрон
устанавливают под сводом печи. Плазмотрон состоит из катода
и сопла, через которое подается соответствующий газ. Ванна
для жидкого металла может быть огнеупорной, как у дуговых
электрических печей с водоохлаждаемым медным электродом,
установленным в подине (см. рис. 90, и). Вместо футерованной
ваииы (см. рис. 90, /с) может быть использован водоохлаждае-
мый кристаллизатор.
При плавке в футерованных плазменных установках после
зажигания дуги образовавшаяся плазменная струя
проплавляет в шихте узкий колодец и жидкий металл, стекая вниз,
скапливается на подине. Затем постепенно расплавляется
остальная часть металла. Расход электроэнергии в плазменных
печах такой же, как и в обычных дуговых печах. Готовый
металл из плазменной печи выпускают в ковш, футерованный
высокоглиноземистым огнеупором, а затем заливают им слитки
или формы.
При применении аргона или другого нейтрального или
восстановительного газа шлак в печи не наводят. Получаемый
металл очищен от растворенных в нем окислов и от основной
массы растворенных в нем газов. При этом содержание газов
снижается в несколько раз. При применении водоохлаждаемого
кристаллизатора металл, переплавляемый в плазменной печи,
свободен от неметаллических включений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Афанасьев С. Г. Краткий справочник конверторщика. М.,
«Металлургия», 1967, 159 с.
2. Альтман М. Б., Лебедев А. А., Полянский А. П., Чух-
ров М. В. Плавка и литье легких сплавов. Металлургия, 1969, 491 с.
3. А л ь т м а и М. Б., Л е б е д е в А. А., Ч у х р о в М. В. Плавка и литье
сплавов цветных металлов. М., Металлургиздат, 1963, 523 с.
4. Арбузов Б. А., Аристова Н. А., Глазунов С. Г. и др.
Цветное литье. М., «Машиностроение», 1966, 319 с.
5. Б а р д и н И. П. и др. Применение кислорода в конвертерном
производстве стали. М., Металлургиздат, 1959, 264 с.
6. Большая Советская Энциклопедия. 2-е изд. М., Изд-во «Советская
Энциклопедия».
7. Вакуумная металлургия. Сб. докладов. Пер. с англ. Под ред. А. М.
Самарина. М., Изд-во иностр. лит., 1959, 306 с.
8. В о и н о в С. Г. и др. Рафинирование стали синтетическим шлаком.
М., Металлургиздат, 1961, 112 с.
9. Вольский А. Н., Сергиевская Е. М. 'Теория металлургических
процессов. М., «Металлургия», 1968, 344 с.
10. Вороничев Т. А., Собо,лев В. Д. Физические основы
электровакуумной техники. М., Изд-во «Высшая школа», 1967, 352 с,
П. Гольдштейн Н. Л. Краткий курс теории металлургических
процессов. Свердловск, Металлургиздат, 1961, 344 с.
12. Грачев В. А., Черный А. А. Применение природного газа в
вагранках. Саратов, Приволжское книжное издательство, 1967, 171 с.
13. Д арке н Л. С, Гурри Р. В. Физическая химия металлов. Пер.
с англ. Под ред. Н. Н. Сироты. М., Металлургиздат, 1960, 582 с.
14. Евсеев А. М., Воронин Г. Ф. Термодинамика и структура
жидких металлических сплавов. М., Изд-во Московского университета, 1966, 130 с.
15. Елютин В. П., Павлов Ю. А., Левин Б. Е., А л ексеев Е. М.
Производство ферросплавов. М., Металлургиздат, 1957, 436 с.
16. Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургических
процессов. Часть первая, 2-е изд. Свердловск, Металлургиздат, 1962, 671 с.
17. Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия металлургических
процессов. Часть вторая, 2-е изд. М., «Металлургия», 1966, 703 с.
18. Ж у х о вицк ий А. А., Ш в а рцм ан Л. А. Физическая химия. М.,
«Металлургия», 1968, 519 с.
19. Итоги науки и техники. Производство чугуна и стали. М., ВНИИТИ,
1966, 154 с.
20. Калинников Е. С. Вакуум в производстве стали. М.,
Металлургиздат, 1962, 160 с.
21. Колобнев И. Ф., Крымов В. В., Полянский А. П.
Справочник литейщика. М., Машгиз, 1957, 482 с.
22. Кондаков В. В., Бойков Н. С. Выплавка стали в малых
конвертерах на кислородном дутье. М., Металлургиздат, 1960, 186 с.
23. Короткое В. Г. Рафинирование литейных сплавов. М,— Свердловск,
Машгиз, 1963, 127 с.
4S0
24. Кубашевский О., Эванс 3. Термохимия в металлургии. Пер,
с англ. Под ред. А. Ф. Капустинского. М., Изд-во иностр. лит., 1954, 421 с,
25. Куликов И. С. Термическая диссоциация соединений. М-,
«Металлургия». 1969, 574. с.
26. Кузьмин С. И. Плавка и лнтье жаропрочных сплавов и сталей
в вакууме. М., Машгиз, 1962, 126 с.
27. КурД юмов А. В., Пику но в М. В., Б ахти а ров Р. А. Плавка
и затвердевание сплавов цветных металлов. М., «Металлургия», 1968, 228 с.
2S. Ладыженский Б. Н., Т у н к о в В. П. Выплавка стали в
машиностроении. М., «Металлургия», 1968, 328 с.
29. Л е в и Л. И. Кислород в процессах получения чугунного литья. М.,
Машгиз, 1955, 274 с.
30. Л е в и Л И. Азот в чугуне для отливок. М., «Машиностроение», 1964,
230 с.
31. Лейбензон С. А. Электрошлаковый переплав и качество металла.
М., «Металлургия», 1965, 62 с.
32. Л и н ч е в с к и й Б. В. Техника металлургического эксперимента. М.,
«Металлургия», 1967, 344 с.
33. Л е м п ицки й В. В., Г о л и ко в И. Н., Скл о к и н Н. Ф
Прогрессивные способы повышения качества стали. М., «Металлургия», !968, 211 с.
34. Ловчиков В С. Плавка цинка, свинца, олова и сплавов на их
основе. М., Всесоюзный заочный политехнический институт, 1959, 32 с.
35. Л у б е н е ц И. А., Ж у к о в Д. Г., Я р ц е в М. А. Выплавка стали в
большегрузных электропечах. М., «Металлургия», 1966, 96 с.
36. Map иен бах Л. М. Интенсификация ваграночного процесса. М.,
Машгиз, 1954, 38б с.
37. Map и ен б ах Л. М., Соколовский Л. О. Плавка сплавов
цветных металлов для фасонного литья. М., «Высшая школа», 1967, 247 с.
38- Map иен б ах Л. М., Соколовский Л. О. Прогрессивные
методы плавки алгаминиевомагниевых сплавов. М., «Металлургия», 1966, 183 с.
39 Мариенбах Л. М, Соколовский Л. О. Прогрессивные методы
плавки сплавов тяжелых цветных металлов. М., «Металлургия», 1969, 174 с.
40. Медовар Б. И. и др. Электрошлаковый переплав. М., Металлургиз-
дат, 1963, 170 с.
41. Милиции К. Н., Ловчиков В. С, Суворов А. П. Плавка и
литье цветных металлов и сплавов. М., Металлургиздат, 1956, 662 с.
42. Мирошниченко Н. С. Кислородно-конвертерное производство
стали. М., Металлургиздат, 1963, 38 с.
43. Нехендзи Ю. А: Стальное литье. М., Металлургиздат, 1948, 766 с.
44. Нехендзн Ю. А. Влияние вакуумирования на свойства сплавов
в литом состоянии. Л., Изд-во ЛДНП, 1963, 38 с.
45. Николаев Л. А., Тулупов В. А. Физическая химия. М.,
«Высшая школа», 1964, 440 с.
46. О икс Г. Н., Степанов А. В. и др. Обработка металла инертными
газами. М., «Металлургия», 1969,411 с.
47. Орлов Н. Д., Миронов В. М. Справочник литейщика. М.,
Машгиз, 1960, 402 с.
48. П а з у х и н В. А., Фишер А. Я- Разделение и рафинирование
металлов в вакууме. М, «Металлургия», 1969, 203 с.
49. Производство стали в электропечах. Сб. статей. Сокращенный перевод
с англ. Под ред. В. А. Григоряна. М., Металлургиздат, 1965, 424 с.
50. Производство стали в дуговых электропечах. Материалы конференции.
Пер. с англ М., «Металлургия», 1967, 317 с.
51. Рыжиков А. А. Теоретические основы литейного производства. М,,
Машгиз, 1961, 447 с.
52. Самарин А. М. Обработка жидкой стали в вакууме. М.,
Металлургиздат, 1960, 127 с.
491
53. См ел я иски й М. Я-, Бояр ш ино в В. А., Гуттерман К. Д.,
Ткачев Л. С, Вишневский В. П. Дуговые вакуумные печи и
электронные плавильные установки. М., Металлургиздат, 1962, 211 с.
54. Тер Хавр Д., Вергеланд Г. Элементарная термодинамика.
Пер. с англ. Под ред. Н. М. Плакиды. М., Изд-во «Мир», 1968, 216 с.
55. Тр у б и и К. Г., О й к с Г. Н. Металлургия стали. М., Металлургиздат,
1957, 450 с.
56. Ти м ош е и ко Н. Н. Качество кислородно-конвертерной стали. М.,
«Металлургия», 1965, 134 с.
57. У и к с К. Е., Б л о к Ф. Е. Термодинамические свойства 65 элементов,
их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. Пер. с англ. М., «Металлургия»,
1965, 240 с.
58. Уб ел л оде А. Плавление и кристаллическая структура. Пер. с англ.
М., Изд-во «Мир», 1969, 420 с.
59. Фарнасов Г. А., Фридман А. Г. и Каринский В. Н.
Плазменная плавка. М., «Металлургия», 1968, 172 с.
60. Физическая химия сталеварения. Пер. с англ. Под ред. Е. В. Челищева.
М., Металлургиздат, 1963, 383 с.
61. Физико-химические основы металлургических процессов. Сб. статей.
М., Металлургиздат, 1964, 444 с.
62. Физико-химические основы производства стали. Труды VI конференции
по физико-химическим основам производства стали. М., Изд-во «Наука», 1964,
428 с.
63. Филиппов С. И., Ар сентьев П. П. Экспериментальные работы
по теории металлургических процессов. М., Металлургиздат, 1964, 166 с.
64. Филиппов СИ. Теория металлургических процессов. М.,
«Металлургия», 1967, 279 с.
65. Филиппов С. И., А р с е н т ь е в П. П. и др. Физико-химические
методы исследования металлургических процессов. М, «Металлургия», 1962, 552 с.
66. Ч у р с и и В. М., Б и д у л я П. Н. Технология цветного литья. М.,
«Металлургия», 1967, 251 с.
67. Ш в а р ц м а н Л. А. Теоретические основы металлургических
процессов. Сб. «Физико-химические основы производства стали». Изд-во АН СССР,
1959, 320 с.
68. Шульте Ю. А. Неметаллические включения в электростали. М.,
«Металлургия», 1964, 207 с.
69. Эллиот Д. Ф., Г л е й з ер М., Р а м а к р иш н а В. Термохимия
сталеплавильных процессов. Пер. с англ. М., «Металлургия», 1969, 252 с.
70. Я во иски й В. И. Теория процессов производства стали. 2-е изд. М.,
«Металлургия», 1967, 792 с.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Часть I I
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЛАВКИ
лава I. Общие сведения 3
§ 1. Краткий обзор развития теоретических основ металлургии
(металлургических процессов) .3
§ 2. Классификация металлургических процессов 6
§ 3. Общие термодинамические особенности процессов плавления 9
§ 4. Металлохимические свойства элементов 18
§ 5. Основные термодинамические константы элементов ... 22
§ 6. Термодинамические функции в металлургических расчетах . 24
§ 7. Кинетика гетерогенных металлургических реакции ... 32
лава II. Реакции горения 36
§ 8. Горение углерода . . 36
§ 9. Взаимодействие углерода с углекислым газом 42
§ 10. Горение водорода и углеводородов ....... 44
§ 11. Горение окиси углерода ... 47
§ 12. Углерод и водяной пар 48
§ 13. Химический и кислородный потенциалы 49
§ 14, Распространение пламени 52
§ 15. Температура воспламенения 52
§ 16. Теоретическая температура продуктов горения . . . . 53
лава III. Основы теории диссоциации окислов и других соединений 56
§ 17. Свойства конденсированных фаз и термодинамика реакций 56
§ 18. Температурная ф>нкция прочности соединений .... 58
§ 19. Некоторые особенности диссоциации окислов ..... 59
§ 20. Прочность окислов 61
§ 21. Образование окисных фаз 64
§ 22. Восстановление металлов из окислов 67
§ 23. Шлакообразование ..... 72
§ 24. Теории строения шлаковых расплавов .79
§ 25. Свойства жидких шлаков , 86
лава IV. Общие закономерности взаимодействия металлических
и шлаковых расплавов 97
§ 26. Основные термодинамические и кинетические зависимости . 97
§ 27. Кислород в металлических и шлаковых расплавах ... 99
§ 28. Углерод в жидком железе 107
§ 29. Кремний в жидком железе 108
§ 30. Марганец в жидком железе 109
§ 31. Сера в жидком железе ПО
§ 32. Фосфор в жидком железе 112
§ 33. Азот в жидком железе .113
§ 34. Водород в железе 116
§ 35. Окисление углерода, растворенного в жидком железе . . 120
§ 36. Окисление кремния 124
§ 37. Окисление марганца 125
§ 38. Поглощение и удаление (десульфурация) серы .... 127
§ 39. Дефосфорация . . 132
§ 40. Раскисление . 134
§ 41. Кинетика выделения газов из расплавов в условиях
вакуумной плавки 138
§ 42. Физическая химия металлургических огнеупоров .... 139
493
Часть II
ПЛАВКА ЧУГУНА
Глава V. Развитие и классификации процессов 143
§ 43. Краткий обзор развития процессов 143
§ 44. Классификация процессов 146
§ 45. Применение различных процессов 151
Глава VI. Шихтовые материалы, топливо и флюсы 154
§ 46. Доменные чутуны , '.155
§ 47. Вторичные металлы . 162
§ 48. Ферросплавы и модификаторы 163
§ 49. Подготовка шихтовых материалов к плавке 165
§ 50. Топливо . ... 166
§ 51. Флюсы 168
Глава VII. Плавка чугуна в вагранках 171
§ 52. Физико-химические особенности процесса . . . , . .171
§ 53. Особенности горения топлива и условия плавки в коксовых
вагранках . 172
§ 54. Особенности горения топлива и условия плавки в
коксогазовых вагранках . . 182
§ 55. Особенности горения топлива и условия плавки в газовых
вагранках . 185
§ 56. Технологические особенности плавки в коксовых вагранках 187
§ 57. Технологические особенности плавки в коксогазовых вагран-
ка'х 196
§ 58. Технологические особенности плавки в газовых вагранках 197
§ 59. Образование ваграночного шлака и его влияние на свойства
чугуна и стойкость футеровки . , 199
§ 60. Особенности кислого и основного процессов 2Ю
§ 61. Впеваграночные Методы обработки жидкого чугуна . . . 229
§ 62. Технологические особенности плавки различных сортов чугуна 235
■'■§ 63. Расчет ваграночных шихт . 255
§ 64. Разливка ' чугуна ' '. 269
Глава VIII. Условия теплообмена в вагранках и параметры ее работы 274
§ 65. Влияние рациональной загрузки- вагранки на нагрев и
плавление в ней металла 274
§ 66. Теплообмен в различных зонах вагранок 276
§ 67. Технологические параметры работы вагранки 280
Глава IX. Плавка чугуна в электрических печах 283
§ 68. Технологические особенности плавки дуплекс-процессом . . 283
§ 69. Технологические особенности плавки в электрических печах 285
Часть III
ПЛАВКА СТАЛИ
Глава X. Развитие, классификация процессов и шихтовые материалы 293
§ 70. Развитие и классификация процессов 293
§ 71. Шихтовые материалы 296
494
Глава XI. Плавка в мартеновских печах , 298
§ 72, Этапы развития , 298
§ 73. Физико-химические особенности процесса ...... 305
§ 74. Технологические особенности процесса 312
§ 75. Применение и технико-экономические показатели . 317
Глава XII. Плавка в электрических дуговых печах 320
§ 76. Этапы развития 320
§ 77. Физико-химические особенности процесса 322
§ 78. Технологические особенности процесса ...... 324
§ 79, Применение и технико-экономические показатели .... 334
Глава XIII. Плавка в индукционных электрических печах .... 338
§ 80. Этапы развития 338
§ 8!. Физико-химические особенности процесса 342
;lf 82. Технологические особенности процесса 344
§ 83. Применение и технико-экономические показатели .... 347
Глава XIV. Плавка в вакуумных печах и внепечное вакуумирование 350
§ 84. Этапы развития 350
§ 85. Вакуум. Основные понятия 353
§ 86. Плавка в индукционных вакуумных печах .... 356
§ 87. Плавка в дуговых вакуумных печах ....... 363
§ 88. Плавка в электронных вакуумных плавильных устройствах . 368
§ 89. Внепечное вакуумирование 370
.Глава XV. Конвертерные процессы , 375
§ 90. Этапы развития 375
§ 91. Физико-химические особенности процесса 379
§ 92. Технологические особенности процесса ". '384
§ 93. Применение и технико-экономические показатели . .' . 393
Глава XVI. Рафинирование стали синтетическими шлаками,
электрошлаковый переплав и другие методы плавки 399
§ 94. Рафинирование синтетическими шлаками 399
§ 95. Электрошлаковый переплав 400
§ 96. Непрерывная выплавка 403
Глава XVII. Металлургические особенности процессов выплавки
легированных сталей 407
§ 97. Поведение легирующих элементов 407
§ 98. Особенности выплавки 409
•Глава XVIII. Разливка стали 416
Часть IV
ПЛАВКА СПЛАВОВ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Глава XIX. Развитие и классификация процессов 419
§ 99, Развитие процессов 419
§ 100. Классификация процессов плавки и области их применения 421
Глава XX. Шихтовые материалы 425
§ 101. Основные требования 425
§ 102. Храпение и подготовка 427
495
Глава XXI. Плавка алюминиевых сплавов 430
§ 103. Физико-химические особенности процесса 430
§ 104. Приготовление лигатур и предварительных сплавов . 431
§ 105. Технологические особенности плавки и разливки. .... 436
§ 106. Дегазация и очистка от неметаллических включений . 439
Глава XXII. Плавка магниевых сплавов 447
§ 107. Физико-химические особенности процесса ...... 447
§ 108. Флюсы 448
§ 109. Приготовление лигатур и предварительных магниевых
сплавов 450
§ ПО Технологические особенности плавки и разливки .... 453
§ 111. Техника безопасности 457
Глава XXIII. Плавка медных и никелевых сплавов 459
§ 112. Физико-химические особенности процесса 459
§113. Приготовление и применение флюсов 460
§ 114. Приготовление и применение лигатур , 464
§ 115. Технологические особенности плавки и разливки .... 467
§ 116. Дегазация и раскисление 474
Глава XXIV. Плавка цинковых сплавов 478
§ 117. Физико-химические особенности процесса 478
§ 118. Технологические особенности плавки и разливки .... 479
Глава XXV. Плавка тугоплавких металлов 482
§ 119 Физико-химические особенности плавки титана и его сплавов 482
§ 120. Технологические особенности плавки и разливки титана и его
сплавов 483
§ 121. Физико-химические особенности плавки тяжелых тугоплавких
металлов 484
§ 122. Технологические^ особенности плавки и разливки тяжелых
тугоплавких металлов ..... 484
§ 123. Плавка и очистка в электроннолучевых установках . . . 485
§ 124. Плазменная плавка 488
Литература , 491
Г ТЕХНИЧЕК.".'am~
Лев Изранлевич Л.* в и и Лев. Михаилович Мариенбах
ОСНОВЫ ТЕО*М4И МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
И ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАВКИ ЛИТЕЙНЫХ СПЛАВОВ
Редактор издательства инж. Ю Л Маркиз
Технический редактор Н. Ф. Дё&кина Корректор А. П. Озерова
Переплет художника Е. В. Бекетова
Сдано в производство 21/1V 1970 г. Подписано к печати 22/IX 1970 г.
Г-11871 Тираж 10000 экз. Печ. л. 31 Бум. л. 15,5 Уч-изд. л. 31,5
Формат 60 X 90'/,» Цена 1 р. 29 к Зак. № 148
Издательство «МАШИНОСТРОЕНИЕ:», Москва, Б-66, 1-й Басманный пер., 3
Экспериментальная типография ВНИИ полиграфин
Комитета по печати при Совете Министров СССР
Москва К-51, Цветной бульвар. 30
Л. И.ЛЕВИ, Л. М. МАРИЕНБАХ
>3£
ОСНОВЫ ТЕОРИИ
МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
И ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАВКИ
ЛИТЕЙНЫХ СПЛАВОВ
До/гущено Министерством высшего
и среднего специального образования СССР
в качестве учебника для студентов вузов,
обучающихся по специальности
«Машины и технология литейного производства»
Л. „ 1 i * .*- 1" -
I
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МАШИНОСТРОЕНИЕ»
Москва 1970
Л