Начала химии - Еремин В.В., Попков В.А., Кузьменко Н.Е.

Автор: Еремин В.В. Попков В.А. Кузьменко Н.Е.

Теги: химия общая химия для студентов вузов

ISBN: 5-8212-0031-8

Год: 2000

Похожие

Химия. Самоучитель

Общая и неорганическая химия. Базовый курс

Химия. Для школьников старших классов и поступающих в вузы. Учебное пособие.

Самостоятельные работы по химии

Текст

Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева
ПЕРИОДЫ РЯДЫ ГРУППЫ ЭЛЕМЕНТ ОВ
I II III IV V VI VII VIII
1 1 U 21 :;Яе
II 2 .4 4].,, SZT’" -5J В Бор 10,811 -6J с Углерод 12,01115 N Азот 14,0067 и О “"“^9994 .9J F Фтор 18,9984 10] Ne Неон 23,183
III 3 ' '<ЯМ д*чК .'••/.г 111 Al Алюминий 269815 Ш Si Кремний 28 086 Ш р Фосфор 5)9738 I61 s Сера 32064 17] Cl Хлор 35453 18] А- Аргон 39948
IV 4 5 * ьЖа'А.-». . » >-.«i c't&.w ч nil ИЯ А«
33 Ge“ Германий 72,59 As Мышьяк 74,9216 И sT Селен 78,96 23 Вт Бром 79,904 36] Кг Криптон 83,80
V 6 ЕЯ IB • глг* еп i л, X s -М Ч‘' Ей ЕЯ ЕЙ ЕЯ ЕЯ
7 5Q] Sn Олово 118,69 5]J Sb Сурьма 121,75 52 ъГ Теллур 127,60 53] Г Иод 126,9044 54] Хе Ксенон 131,30
VI 8 1 V" > * p'4 : •, ~ л '1 • - » Vi. ?' . * ’•Ji> u ; - Щ rf.№s’ 3k •% Ч & *ч * i ЁЦ ш и И Щ за
9 ш ME] 82] Pb Свинец 207,19 Is Bi Висмут 208,980 Ml Ро Полоний [210] 83 At Астат 210 86] Rn Радон [222]
VII 10 ч < -СУ' ’ -'у' "5v 1 v 4. fet‘" - | . i-"’”
ВЫСШИЕ ОКСИДЫ r2o RO RA ro2 RA RO3 RA RO, 4
ЛЕТУЧИЕ ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ rh4 RH3 h2r HR
ЛАНТАНОИДЫ’ Ce 58 Церий 140,12 Pr 59 Празеодим 140,907 Nd 60 Неодим 144,24 Pm 61 Прометий [145] Sm 62 Самарий 150,35 Eu 63 Европий 151,96 Gd 64 Гадолиний 157,25 Tb 65 Тербий 158,924 Dy Диспрозий 162,50 НО 67 Гольмий 164,930 Ег 68 Эрбий 167,26 Тт 69 Тулий 168,934 Yb 70 Иттербий 173,04 Lu 71 Лютеций 174,97
АКТИНОИДЫ" Th 90 Торий 232,038 Pa 91 Тротактиний [231] и 92 Уран 238,03 Np 93 Нептуний [237] Pll 94 Плутоний [242] Am 95 \мери1}ий Ст 96 Кюрий [247] Bk 97 Берклий [247] Cf 98 Капифо^м ES 99 Эйнштейний [254] Fm 100 Фермий [253] Md Ю1 №нделевий [256] NO 102 Нобелий [255] Lr ЮЗ Лоуренсий [257]

Н.Е. Кузьменко, В.В. Еремин
В.А. Попков
НАЧАЛА
ХИМИИ
современный курс
для поступающих в ВУЗы
Рекомендованно Министерством общего
и профессионального образования в качестве
учебного пособия для поступающих в ВУЗы
«ЭКЗАМЕН»
МОСКВА
2000
, В.В. Еремин
пков
>1Й курс
(их в ВУЗы
терством общего
гзования в качестве
'.щупающих в ВУЗы
Нашим родителям
мы посвящаем
эту книгу
Кузьменко Николай Егорович —
профессор химического факультета
МГУ им. М.В.Ломоносова
Еремин Вадим Владимирович —
доцент химического факультета
МГУ имМ В Л омоносова
Попков Владимир Андреевич —
профессор Московской
медицинской академии
им. И.М.Сеченова
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ.........................................................10
ЧАСТЬ I. Теоретическая химия........................................12
ГЛАВА 1. Основные понятия и законы химии..........................12
§1.1. Естественные науки. Научный метод познания................12
§1.2. Предмет химии.............................................13
§ 1.3. Атомно-молекулярная теория. Доказательство существования
атомов и молекул.................................................17
§ 1.4. Закон сохранения массы и энергии..........................22
§ 1.5. Периодический закон. История открытия.....................24
§ 1.6. Основные понятия химии....................................29
§ 1.7. Газовые законы ...........................................34
§ 1.8. Задачи с решениями........................................37
§ 1.9. Задачи для самостоятельного решения.......................40
ГЛАВА 2. Строение атома и периодический закон.....................44
§ 2.1. Модели строения атома.....................................44
§ 2.2. Квантовые числа электронов................................48
§ 2.3. Электронные конфигурации атомов...........................51
§ 2.4. Ядро атома и радиоактивные превращения....................57
§ 2.5. Периодический закон...................................... 66
§ 2.6. Задачи с решениями........................................69
§ 2.7. Задачи для самостоятельного решения.......................71
ГЛАВА 3. Химическая связь.........................................74
§3.1. Образование сложных частиц. Природа химической связи......74
§ 3.2. Ковалентная связь.........................................77
§ 3.3. Валентность.элементов в ковалентных соединениях...........82
§3.4. Пространственное строение молекул.........................85
§ 3.5. Ионная связь..............................................91
§ 3.6. Металлическая связь.......................................95
§ 3.7. Межмолекулярные взаимодействия............................96
§ 3.8. Задачи с решениями.......................................100
§ 3.9. Задачи для самостоятельного решения......................104
ГЛАВА 4. Газы, жидкости и твердые вещества.......................107
§ 4.1. Агрегатные состояния вещества............................107
§ 4.2. Газообразное состояние. Газовые законы...................109
§ 4.3. Жидкое состояние вещества.................................113
§ 4.4. Строение и свойства твердых веществ.......................115
§ 4.5. Жидкие кристаллы.........................................123
§ 4.6. Различные формы существования веществ....................124
§ 4.7. Задачи с решениями.......................................125
§ 4.8. Задачи для самостоятельного решения......................129
4
ГЛАВА 5. Физико-химические закономерности протекания
химических реакций...............................................135
§5.1. Энергетика химических превращений.........................135
§ 5.2. Химическая кинетика и катализ.............................140
§ 5.3. Обратимые и необратимые реакции.
Состояние химического равновесия...............................147
§ 5.4. Важность знаний о закономерностях протекания химических
реакций для управления химико-технологическими процессами
на производстве.................................................151
§ 5.5. Задачи с решениями........................................153
§ 5.6. Задачи для самостоятельного решения.......................157
ГЛАВА 6. Физико-химическая теория растворов электролитов и
неэлектролитов...................................................162
§6.1. Механизм образования растворов и их классификация.............162
§ 6.2. Идеальные и реальные растворы. Растворение как
физико-химический процесс ........................................165
§63. Зависимость растворимости различных веществ от природы
растворителя, температуры и давления...........................168
§ 6.4. Способы выражения концентрации (состава) растворов........174
§ 6.5. Электролиты и электролитическая диссоциация...................176
§ 6.6. Ионные уравнения реакций..................................185
§ 6.7. Гидролиз солей.......................................... 191
§ 6.8. Коллоидные растворы...........................................193
§ 6.9. Задачи с решениями....................................... 194
§ 6.10. Задачи для самостоятельного решения..................... 198
ГЛАВА 7. Классификация химических реакций............................210
§ 7.1. Общее рассмотрение............................................210
§ 7.2. Классификация по числу и составу реагентов и конечных веществ.212
§ 7.3. Классификация реакций по фазовым признакам................216
§ 7 4 Классификация реакций по типу переносимых частиц..........217
§ 7.5. Обратимые и необратимые химические реакции................218
§ 7.6. Задачи с решениями........................................219
§ 7.7. Задачи для самостоятельного решения.......................220
ГЛАВА 8. Теория окислительно-восстановительных процессов.............222
§ 8.1. Окислительно-восстановительные реакции........................222
§ 8 2 .Восстановители и окислители..............................224
§ 8.3. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций..228
§ 8 4 Количественные характеристики ОВР .............................236
§ 8.5. Электролиз растворов и расплавов электролитов............-242
§86 Задачи с решениями ......................................... 245
§ 8.7. Задачи для самостоятельного решения.......................251
5
ЧАСТЬ II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ....................................262
Глава 9. Важнейшие классы неорганических соединений.............262
§9.1. Классификация и номенклатура простых и сложных веществ..262
§ 9.2. Классификация и номенклатура оксидов....................264
§ 9.3. Получение и свойства солеобразующих оксидов.............266
§ 9.4. Основания (гидроксиды металлов).........................269
§ 9.5. Кислоты.................................................271
§ 9.6. Соли....................................................278
§ 9.7. Задачи с решениями......................................281
§ 9.8. Задачи для самостоятельного решения.....................283
ГЛАВА 10. Водород — уникальный химический элемент...............284
§ 10.1. Общее рассмотрение.................................... 284
§ 10.2. Химические свойства водорода...........................287
§ 10.3. Получение водорода и его применение....................289
§ 10.4. Вода и пероксид водорода...............................291
§ 10.5. Задачи с решениями.....................................294
§ 10.6. Задачи для самостоятельного решения....................295
ГЛАВА И. Подгруппа галогенов....................................297
§11.1. Общее рассмотрение.....................................297
§ 11.2. Химические свойства и получение галогенов..............301
§ 11.3. Получение галогенов....................................303
§ 11.4. Соединения галогенов...................................306
§ 11.5. Применение галогенов и их соединений...................309
§ 11.6. Задачи с решениями........................................310
§ 11.7. Задачи для самостоятельного решения....................315
ГЛАВА 12. Элементы подгруппы кислорода..........................319
§ 12.1. Общее рассмотрение.....................................319
§ 12.2. Химические свойства кислорода..........................320
§ 12.3. Химические свойства серы...............................323
§ 12.4. Сероводород. Сульфиды................................. 324
§ 12.5. Оксид серы (IV). Сернистая кислота.....................325
§ 12.6. Оксид серы (VI). Серная кислота........................326
§ 12.7. Задачи с решениями.....................................329
§ 12.8. Задачи для самостоятельного решения....................332
ГЛАВА 13. Подгруппа азота и фосфора............................ 338
§ 13.1 Общая характеристика....................................338
§ 13.2. Химические свойства простых веществ....................340
§ 13.3. Водородные соединения азота и фосфора. Галогениды фосфора.342
§ 13.4. Кислородные соединения азота и фосфора.................345
§ 13.5. Задачи с решениями.....................................349
§ 13.6. Задачи для самостоятельного решения....................354
6
ГЛАВА 14. Подгруппа углерода и кремния............................363
§ 14. L Общее рассмотрение..................................... 363
§ 14.2. Химические свойства углерода и кремния .................365
§ 14.3. Кислородные соединения..................................366
§ 14.4. Карбиды и силициды......................................373
§ 14.5. Некоторые замечания о подгруппе германия................375
§ 14.6. Задачи с решениями.................................... 376
§ 14.7. Задачи для самостоятельного решения.....................378
ГЛАВА 15. Щелочные и щелочноземельные металлы.....................383
§ 15.1. Общее рассмотрение......................................383
§15.2. Химические свойства металлов............................385
§ 15.3. Соединения s-металлов...................................387
§ 15.4. Задачи с решениями......................................389
§ 15.5. Задачи для самостоятельного решения.....................392
ГЛАВА 16. Главная подгруппа III группы............................397
§ 16.1. Общее рассмотрение......................................397
§ 16.2. Физические и химические свойства алюминия и бора........398
§ 16.3. Получение и применение бора и алюминия..................400
§ 16.4. Соединения бора и алюминия и их свойства............... 404
§ 16.5. Задачи с решениями..................................... 405
§ 16.6. Задачи для самостоятельного решения.....................407
ГЛАВА 17. Главные переходные металлы..............................410
§ 17.1. Общая характеристика....................................410
§ 17.2. Хром и его соединения...................................413
§ 17.3. Марганец и его соединения...............................414
§ 17.4. Железо и его соединения..........,......................415
§ 17.5. Медь и ее соединения.................’..................416
§ 17.6. Цинк и его соединения...................................417
§ 17.7. Серебро и его соединения.............................. 418
§ 17 8 .Задание решениями.................................... .419
§ 17.9. Задачи для самостоятельного решения.....................423
ГЛАВА 18. Благородные газы........................................432
§ 18.1. Общая характеристика....................................432
§ 18.2. Химические соединения благородных газов...-.............434
§ 18.3. Применение благородных газов...........................435
§184 Задачи с решениями....................................... 435
§185. Задачи для самостоятельного решения ....................438
ЧАСТЬ III. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ...................................... 439
ГЛАВА 19. Общая характеристика органических соединений............439
§ 19 1 .П редмет органическсй химии.Т еория строения...........439
§ 19.2. Классификация органических соединений..................441
§ 19.3. Номенклатура органических соединений...................444
§ 19.4. Изомерия органических соединений.......................448
7
§ 19.5. Взаимное влияние атомов в молекуле и реакционная
способность органических соединений............................450
§ 19.6. Общая характеристика органических реакций...............452
§ 19.7. Промышленное производство органических соединений.......455
§ 19.8. Задачи с решениями......................................462
§ 19.9. Задачи для самостоятельного решения.....................466
ГЛАВА 20. Предельные углеводороды.................................471
§ 20.1. Алканы..................................................471
§ 20.2. Циклоалканы.............................................478
§ 20.3. Задачи с решениями......................................482
§ 20.4. Задачи для самостоятельного решения.....................485
ГЛАВА 21. Углеводороды с двойной связью...........................490
§21.1. Алкены..................................................490
§ 21.2. Алкадиены (диеновые углеводороды).......................496
§ 21.3. Задачи с решениями......................................498
§ 21.4. Задачи для самостоятельного решения.....................502
ГЛАВА 22. Алкины................................................. 508
§ 22.1. Общее рассмотрение..................................... 508
§ 22.2. Получение алкинов.......................................509
§ 22.3. Химические свойства алкинов.............................510
§ 22.4. Задачи с решениями.................................... 513
§ 22.5. Задачи для самостоятельного решения.....................516
ГЛАВА 23. Ароматические углеводороды (арены)......................521
§23.1. Общее рассмотрение......................................521
§ 23.2. Получение и химические свойства аренов..................525
§ 23.3. Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце......529
§ 23.4. Задачи с решениями......................................532
§ 23.5. Задачи для самостоятельного решения.....................536
ГЛАВА 24. Гидроксильные соединения................................542
§ 24.1. Одноатомные спирты......................................542
§ 24.2. Многоатомные спирты.....................................545
§ 24.3. Фенолы..................................................547
§ 24.4. Задачи с решениями......................................551
§ 24.5. Задачи для самостоятельного решения.....................554
ГЛАВА 25. Карбонильные соединения.................................562
§ 25.1. Общая характеристика....................................562
§ 25.2. Получение и химические свойства........................ 563
§ 25.3. Задачи с решениями..................................... 568
§ 25.4. Задачи для самостоятельного решения.....................570
ГЛАВА 26. Карбоновые кислоты......................................575
§ 26.1. Общее рассмотрение......................................575
§ 26.2. Получение и химические свойства карбоновых кислот.......579
§ 26.3. Отдельные представители карбоновых кислот...............586
8
§ 26.4. Задачи с решениями.....................................588
§ 26.5. Задачи для самостоятельного решения....................591
ГЛАВА 27. Сложные эфиры. Жиры. Моющие средства.................599
§ 27.1. Сложные эфиры..........................................599
§ 27.2. Жиры и масла...........................................602
§ 27.3. Мыла и моющие средства.................................604
§ 27.4. Задачи с решениями.................................... 606
§ 27.5. Задачи для самостоятельного решения....................610
ГЛАВА 28. Углеводы.............................................616
§ 28.1. Моносахариды...........................................616
§ 282. Дисахариды.............................................620
§ 28.3. Полисахариды.......................................... 622
§ 28.4. Задачи с решениями.....................................624
§ 28.5. Задачи для самостоятельного решения....................626
ГЛАВА 29. А^ины.............................................. 630
§ 29.1. Предельные алифатические амины..........................630
§ 29.2. Анилин — простейший ароматический амин.................633
§ 29.3. Задачи с решениями.....................................637
§ 29.4. Задачи для самостоятельного решения....................638
ГЛАВА 30. Аминокислоты, пептиды и белки....................... 644
§ 30.1 .Аминокислоты...........................................644
§ 302. Пептиды............................................... 648
§ 30.3. Белки............................................. ...650
§ 30.4. Задачи с решениями.....................................655
§ 30.5. Задачи для самостоятельного решения....................657
ГЛАВА 31. Азотсодержащие гетероциклические соединения..........661
§ 31.1. Шестичленные гетероциклы...............................661
§ 31.2. Соединения с пятичленным циклом........................664
§ 31.3. Строение нуклеиновых кислот........................... 667
§ 31 4 .Биологическая роль нуклеиновых кислот.................674
§ 31.5. Задачи с решениями.................................. 677
§ 31.6. Задачи для самостоятельного решения................... 680
ГЛАВА 32. Синтетические высокомолекулярные
соединения (полимеры)...........................................683
§ 32.1. Общая характеристика полимеров........................ 683
§ 32.2. Пластмассы.............................................685
§ 32.3. Волокна................................................688
§ 32.4. Каучуки................................................689
§ 32.5. Задачи с решениями.................................... 692
§ 32.6. Задачи для самостоятельного решения................... 692
ОТВЕТЫ........................................................ 694
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ............................................709
9
ПРЕДИСЛОВИЕ
Эта книга представляет собой попытку современного, всеобъемлюще-
го и систематического изложения основ химии, которые необходимо
знать в первую очередь поступающим в вузы. Ее содержание основано на
тщательном анализе программ вступительных экзаменов по химии боль-
шинства российских вузов (химических, медицинских, биологических и
т.д.), а также конкретных экзаменационных заданий.
Материал книги излагается в традиционной последовательности. Пер-
вая часть (главы 2-8) посвящена теоретической (в основном — физиче-
ской) химии. Главы, в которых представлена неорганическая химия,
охватывают все группы элементов периодической системы. Последние
четырнадцать глав посвящены органической химии.
Целью данной книги, однако, является не только изложение основных
представлений и законов химии, но также демонстрация ключевой роли,
которая эта отрасль знаний играет в современном обществе. Для дости-
жения указанной цели мы использовали многочисленные примеры, взя-
тые из жизни, чтобы показать, какое влияние химия оказывает буквально
на каждого из нас. Везде на протяжении этой книги мы старались под-
черкивать две важные идеи: 1) в науке нет незыблемых истин; 2) в химии
возможно "абсолютно все" (!), даже то, что на протяжении десятков
лет кажется невозможным или нелепым. Для иллюстрации этих идей в
книге написано несколько нетрадиционных разделов, таких, как § 4.5
"Жидкие кристаллы" или гл. 18 "Благородные газы". Кроме того, мы
надеемся, что читатель получит удовольствие после прочтения первой
главы со "скучным" названием "Основные понятия и законы химии*'; но
совсем не скучным и нетрадиционным содержанием. В частности, здесь
мы попытались представить химию в историческом аспекте и одновре-
менно познакомить с передним краем ее нынешнего развития.
Авторы на протяжении всей книги активно использовали прием пере-
крестных ссылок на отдельные разделы, что предполагает их выборочное
повторное прочтение с целью лучшего закрепления пройденного. Каждая
глава заканчивается двумя параграфами с названиями "Задачи с реше-
ниями" и "Задачи для самостоятельного решения". В первом из них дают-
ся развернутые решения типовых задач, которые наглядно демонстриру-
ют наиболее общие приемы решений (всего таких решенных задач более
180). В заключительном параграфе помещены задачи, заимствованные из
10
реальных экзаменационных билетов, предлагавшихся на вступительных
экзаменах в Московском государственном университете, Московской
медицинской академии, Казанском медицинском инстигуте, Ульянов-
ском государственном университете и раде других вузов в последнее де-
сятилетие (всего приведено более 1300 задач). Для их решения требуется
не только прочное усвоение всех тем пройденной главы, но и творческое
применение приобретенных знаний.
Распределение ролей в авторском коллективе выгладит следующим
образом: теоретический материал глав 2-4, 8-13, 15-17, 19-25 написан
НЕ. Кузьменко, глав 1, 18, 28-32 — В.В. Ереминым, глав 7, 26, 27 —
В. А. Попковым; главы 5, б и 14 написаны совместно Н.Е. Кузьменко и
В.А. Попковым. Отбор задач подготовил В.В. Еремин; решения задач
сделаны В.В. Ереминым и НЕ. Кузьменко.
Большинство задач в книге принадлежит авторам. Часть задач состав-
лена сотрудниками химического факультета МГУ проф. НВ. Зыком, доц.
С.Б. Осиным, доц. Ф.Н Путилиным, н. corp. Г.А. Середой, доц. С.С. Чу-
рановым и доц. А.В. Шевельковым, а также сотрудниками Московской
медицинской академии доц. А.П. Лузиным, проф. С.А. Пузаковым и
проф. В.Ю. Решетняком. Всем им авторы выражают глубокую благодар-
ность за сотрудничество.
Отдельная благодарность — профессору НВ.Зыку за неизменную
поддержку и товарищескую критику.
Авторы будут признательны читателям за любые замечания и поже-
лания, присланные по адресу: 119899 Москва, Воробьевы горы, МГУ,
химический факультет. С нами можно связаться также по электронной
почте: kuzmenko@educ.diem.nisu.ru или vadim@educ.chem.msu.ru
Март 1999 г. НЕ. Кузьменко
В.В. Еремин
В.А. Попков
Часть I. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ГЛАВА 1. Основные понятия и законы химии
§ 1.1. Естественные науки. Научный метод познания
С самых древних времен люди пытаются познавать Природу (или, что
одно и то же, Вселенную, окружающий мир и т.д.) и свое место в ней.
Важнейшее место в этих поисках всегда занимала наука. Со средних ве-
ков все науки делятся на точные (естественные) и изящные (гуманитар-
ные, или, как шутят физики, неестественные). Предметом изучения пер-
вых являются законы развития материального мира, вторые исследуют
законы развития и проявления человеческого Разума.
К основным естественным точным наукам относятся математика, фи-
зика, химия и биология. Математика стоит особняком от других наук. Де-
ло в том, что основной научный способ получения информации об окру-
жающем мире — это наблюдение и измерение. Так было всегда — и
тогда, когда люди считали только на пальцах, и сейчас, когда существуют
фантастически сложные приборы для уникальных по точности экспери-
ментов. Для того, чтобы выражать результаты измерений, люди в свое
время придумали Числа, и в результате родилась математика — наука о
числах и их отношениях. Таким образом, математика — это творение
чистого Разума, она имеет дело с объектами, созданными самим челове-
ком, тогда как остальные естественные науки изучают Природу, которая
появилась независимо от человека, и механизм сотворения которой пока
остается тайной.
Процесс развития науки, процесс рождения, становления, расцвета и
старения научных теорий достаточно хорошо понят за последние не-
сколько сотен лет. В самом примитивном изложении он выглядит сле-
дующим образом. Допустим, имеется общепризнанная теория, которая
правильно описывает некоторый круг явлений. По мере развития данной
области знания производятся различные эксперименты (измерения), ко-
торые дают множество новой информации, и наконец рано или поздно
появляются данные, которые противоречат существующей теории. Тогда
люди создают новую модель, со своими понятиями и принципами, кото-
рая согласуется с новыми данными. Эта модель может быть развитием и
модификацией старой модели (так чаще всего и происходит), или она
12
может в корне изменить ваши представления (подобные научные перево-
роты совершаются очень редко —последний такой переворот в химии
связан с созданием квантовой механики). Затем на основании новой мо-
дели формулируются предсказания, или гипотезы, которые говорят о
том, что мы должны измерить (какие провести эксперименты) для того,
чтобы убедиться в правильности модели. И если такие эксперименты
подтверждают наши предсказания, то модель становится признанной
теорией, и эта теория описывает уже более широкий круг явлений, чем
ранее господствовавшая теория.
Таким образом, упрощенно механизм появления новых теорий выгля-
дит так: ЭКСПЕРИМЕНТ - МОДЕЛЬ - ПРЕДСКАЗАНИЕ - ТЕОРИЯ.
Процесс созд ания теории по описанной схеме может занимать всего не-
сколько лет, как это было с теорией Бора атома водорода, или несколько
столетий, как это произошло с выявлением природы света (объяснение
дуализма волна-частица). Важно то, что этот процесс практически необ-
ратим. № существует вечных теорий, не йявает моделей, даже самых
подробных, которые описывают все явления природы. В Природе нару-
шаются любые законы, даже самые общие. Например, закон сохранения
энергии нарушается при флуктуациях вакуума, хотя и на очень короткое
время. Процесс познания приводит к тому, что для любой, даже самой
фундаментальной теории, находятся объекты, которые не вписывается в
эту теорию, и для их описания приходится изобретать новую теорию.
Бывает и так, что идея, ошибочная на данном уровне развития науки,
может стать основой целого направления исследований на более высоком
уровне, как это случилось с идеей Бертолле о существовании соединений
переменного состава (см. § 1.3). Процесс познания Природы будет про-
исходить до тех пор, пока существует человек и пока его Разум будет ис-
кать свое место в мире.
§ 1.2. Предмет химии
Различие между естественными науками состоит, главным образом, в
уровне (масштабе) изучаемых явлений. В окружающем нас мире доволь-
но условно можно выделить 4 уровня:
1. Крупномасштабная организация Вселенной — это астрономиче-
ский масштаб, расстояния от миллионов световых лет до миллионов
километров. Взаимодействие галактик, звездных скоплений, звезд и от-
дельных планет вызвано, в первую очередь, гравитационным притяжени-
ем сверхмассивных тел. Внутренняя структура и свойства конкретных
13
тел на этом уровне не играют, как правило, никакой роли — все опреде-
ляется только массами и расстояниями.
2. Процессы, происходящие на отдельном небесном теле, образуют
макроскопический уровень. Масштаб макроскопических явлений соиз-
мерим с масштабом деятельности человека и составляет от сотен тысяч
километров до миллиметров. Вихри в атмосфере, волны в океане, разру-
шение горных пород, полет птиц — это примеры макроскопических яв-
лений. Можно сказать, что макроскопический уровень — это мир чело-
века и окружающих его тел.
3. Внутренняя структура всех макроскопических тел определяется
атомно-молекулярными процессами, которые составляют микроскопиче-
ский уровень. Взаимодействия и превращения атомов и молекул, движе-
ния атомных ядер и электронов происходят под действием электрических
сил на расстояниях от сотых долей до нескольких сотен нанометров
(1 им = КГ9 м). Законы движения частиц.на этом уровне определяются
только электромагнитным взаимодействием.
4. Атомные ядра состоят из протонов и нейтронов. Внутренняя струк-
тура протонов и нейтронов, их взаимодействие, а также взаимодействие
других элементарных частиц определяются процессами, которые проис-
ходят на расстояниях менее 1(Г’5 м. Эти процессы включают элекгромаг-
нитнУе, сильные и слабые взаимодействия и образуют фунд аментальный
уровень организации Природы. Фундаментальным он называется потому,
что современное состояние и будущее Вселенной зависят от взаимодей-
ствий на этом уровне в первые мгновения после Большого Взрыва, в ре-
зультате которого образовалась наша Вселенная.
Процессы на сверхбольших и сверхмалых расстояниях изучают аст-
рофизика и физика элементарных частиц. Макроскопическими процесса-
ми в живой природе занимается биология, в неживой — классическая
физика. Явления, происходящие на микроскопическом, или атомно-
молекулярном, уровне, — это основной предмет современной химии.
Химия — наука о веществах, их строении, свойствах и превращениях.
В широком понимании, вещество — это любой вид материи, обладаю-
щий собственной массой, например элементарные частицы. В химии по-
нятие вещества более узкое, а именно: вещество — это любая совокуп-
ность атомов и молекул. Уровень современной экспериментальной
техники таков, что позволяет изучать превращения отдельных молекул,
поэтому можно считать, что даже одна-единственная молекула образует
вещество, которое обладает химическими свойствами и способно пре-
вращаться в другие вещества.
14
Превращения веществ, сопровождающиеся изменением состава моле-
кул, называются химическими реакциями. Традиционная химия изучает
реакции, которые происходят на макроскопическом уровне (в лаборато-
рии или в окружающем мире), и интерпретирует их на атомно-
молекулярном уровне. Известно, например, что сера горит на воздухе го-
лубым пламенем, давая резкий запах. Это — макроскопическое явление.
На молекулярном уровне происходит взаимодействие молекул Ог с моле-
кулами серы на поверхности расплавленной серы и образование молекул
SO2, при этом электронная плотность в молекулах перераспределяется
таким образом, что разрываются связи 0-0 и S-S, и образуются новые
связи S-О. Часть энергии химической реакции выделяется в виде элек-
тромагнитного излучения, которое придает цвет пламени. Наконец, ощу-
щение резкого запаха появляется за счет взаимодействия молекул S02 с
определенными рецепторами нашего организма.
Современная химия способна изучать химические реакции с участием
отдельных молекул, обладающих строго определенной энергией. Напри-
мер, химические свойства невозбужденной молекулы воды и колебатель-
но-возбужденной молекулы воды оказываются разными. Пользуясь этим,
можно управлять течением химических реакций, подавая энергию в оп-
ределенные участки молекулы. Так, "полутяжелая" вода, в которой один
атом водорода замещен на атом дейтерия, способна распадаться под дей-
ствием света по двум направлениям:
HOD » НО + D,
HOD ► Н + 0D.
Оказывается, меняя способ облучения молекулы, можно со 100%-ным
выходом осуществить как первую, так и вторую реакцию. Управление
химическими процессами на молекулярном уровне — одна из основных
особенностей современной химии.
Химия как метод изучения химических свойств и строения веществ
является чрезвычайно многогранной и плодотворной наукой. На сего-
дняшний день известно около 15 млн. органических и около полумиллио-
на неорганических веществ, причем каждое из этих веществ может всту-
пать в десятки реакций, и каждое из них имеет внутреннее строение. Эти
два аспекта взаимосвязаны. Внутреннее строение определяет химические
свойства; в свою очередь, по химическим свойствам мы часто можем су-
дить о строении вещества. Строение вещества — предмет очень сложный
и глубокий. Даже самые простые молекулы (например, молекула воды)
имеют весьма сложное строение, поскольку состоят из большого числа
15
частиц (Н2О — 3 ядра и 10 электронов), а из физики известно, что взаи-
модействие всего трех частиц может привести к интересным и неожидан-
ным эффектам. Поэтому строение любой молекулы — это неисчерпае-
мый запас знаний и открытий.
Современная химия настолько разнообразна как по объектам, так и
по методам их исследования, что многие ее разделы представляют со-
бой самостоятельные науки. Сложившееся в прошлом веке деление хи-
мии на органическую и неорганическую связано с двумя основными
классами изучаемых веществ. Вместе с тем, крупнейшие разделы химии
возникли на границах с другими науками. Так, взаимодействие химии и
физики дало сразу две науки: физическую химию и химическую физику,
причем эти науки, несмотря на сходство названий, изучают совершенно
разные объекты. Физическая химия исследует вещества, состоящие из
большого числа атомов и молекул, с помощью физических методов и на
основе законов физики. Химическая физика основной упор делает на фи-
зическом исследовании элементарных химических процессов и строения
молекул, ее предметом являются отдельные частицы вещества.
Одним из передовых направлений химии является биохимия — наука,
изучающая химические основы жизни.
Чрезвычайно интересные результаты получены в области космической
химии, которая занимается химическими процессами, протекающими на
планетах и звездах, а также в межзвездном пространстве.
Перспективной областью химии является возникшая в последние де-
сятилетия математическая химия. Ее задача — применение математиче-
ских методов для обработки химических закономерностей, поиска связей
между строением и свойствами веществ, кодирования веществ по их мо-
лекулярной структуре, подсчета числа изомеров органических веществ.
Таким образом, мы видим что современная химия самым тесным об-
разом взаимодействует со всеми другими областями естествознания.
" Чистой" химии, изолированной от других наук, сегодня уже не сущест-
вует. Ни одно серьезное химическое исследование не обходится без ис-
пользования физических методов для установления структуры веществ и
математических методов для анализа результатов. В данной книге мы бу-
дем постоянно выявлять и подчеркивать физические и математические
аспекты химии.
Основу химии составляют атомно-молекулярная теория, теория
строения атомов и молекул, закон сохранения массы и энергии и перио-
дический закон.
16
§ 1.3. Атомно-молекулярная теория.
Доказательство существования атомов и молекул
«
Процесс познания складывается таким образом, что блестящие догад-
ки и великие теории, являвшиеся в свое время результатом гениального
творчества, через более или менее продолжительное время становятся
едва ли не тривиальными фактами, которые большинство людей прини-
мает на веру. Многие ли из нас могли бы самостоятельно, на основе
наблюдений и размышлений, догадаться, что Земля круглая, или что Зем-
ля вращается вокруг Солнца, а не наоборот, и наконец, что существуют
атомы и молекулы? С высоты современной науки основные положения
атомно-молекулярной теории выглядят прописными истинами. Давайте,
однако, отвлечемся от давно известных научных результатов, поставим
себя на место ученых прошлого и попытаемся решить два основных во-
проса. 1) Из чего состоят вещества? 2) Почему вещества бывают разны-
ми, и почему одни вещества могут превращаться в другие? На полное
решение этих сложных вопросов наука потратила больше 2000 лет. Ре-
зультатом стала атомно-молекулярная теория, основные положения кото-
рой были сформулированы во второй половине XIX века:
1. Все вещества состоят из молекул. Молекула —наименьшая частица.
вещества, обладающая его химическими свойствами.
2. Молекулы состоят из атомов. Атом — наименьшая частица элемен-
та в химических соединениях. Разным элементам соответствуют разные
атомы.
3. Молекулы и атомы находятся в непрерывном движении.
4. При химических реакциях молекулы одних веществ превращаются
в молекулы других веществ. Атомы при химических реакциях не изменя-
ются.
Как же ученые догадались о существовании атомов?
Атомы были придуманы в Греции в V в. до н.э. Философ Левкипп
(500-440 до н.э.) задался вопросом, можно ли каждую часть материи, ка-
кая бы малая она ни была, разделить на еще более мелкие части. Левкипп
считал, что в результате такого деления можно получить настолько ма-
лую частицу, что дальнейшее деление станет невозможным.
Ученик Левкиппа, философ Демокрит (460-370 до н.э.) назвал эти
крошечные частицы "атомами" (атомос — неделимый). Он считал, что
атомы каждого элемента имеют особые размеры и форму, и что именно
этим объясняются различия в свойствах элементов. Вещества, которые
мы видим и ощущаем, представляют собой соединения атомов различных
17
элементов, и, изменив природу этого соединения, можно одно вещество
превратить в другое.
Демокрит создал атомную теорию почти в современном ваде. Однако
эта теория — лишь плод философских размышлений, не связанный с ок-
ружающими явлениями. Она не была подтверждена экспериментально,
поскольку древние греки вообще не проводили экспериментов. Они ста-
вили размышления выше наблюдений.
Первый эксперимент, подтверждающий атомную природу вещества,
был проведен лишь спустя 2000 лет, в 1662 г. Ирландский химик Роберт
Бойль (1627-1691) сжимал воздух в U-образной трубке под действием
столбика ртути и обнаружил, что объем воздуха в трубке обратно про-
порционален давлению:
РИ" const
Французский физик Эди Мариотт (1630-1684) подтвердил это соот-
ношение через 14 лет после Бойля и заметил, что оно выполняется только
при постоянной температуре.
Объяснить результаты Бойля и Мариотта можно только если при-
знать, что воздух состоит из атомов, разделенных пустым пространством.
Сжатие воздуха обусловлено сближением атомов и уменьшением объема
пустого пространства.
Если газы состоят из атомов, то можно допустить, что твердые веще-
ства и жадности тоже состоят из атомов. Например, вода при нагревании
кипит и превращается в пар, который, подобно воздуху, можно сжать.
Значит, водяной пар состоит из атомов. Но если пар состоит из атомов, то
почему жидкая вода и лед не могут состоять из атомов. А если это спра-
ведливо для воды, то эго может быть справедливо и для других веществ.
Таким образом, эксперименты Бойля и Мариотта подтвердили суще-
ствование мельчайших частиц вещества. Оставалось выяснить, что из се-
бя представляют эти частицы.
В течение последующих 150 лет основные усилия химиков были на-
правлены на установление состава различных веществ. Вещества, кото-
рые разлагались на более простые вещества, были названы "соединения-
ми" (сложными веществами), — например, вода, углекислый газ,
железная окалина. Вещества, которые нельзя далее разложить, называ-
лись "элементами" (простыми веществами), например, водород, кисло-
род медь, золото.
В 1789 г. великий французский химик Антуан-Лоран Лавуазье (1743-
1794) опубликовал знаменитую книгу "Элементарный курс химии" ("Traite
elementaire de chinlie"), в которой систематизировал накопленные к тому
18
времени знания по химии. В частности, он привел список всех известных
элементов, который содержал 33 вещества. Два из этих веществ (шли не-
верными в принципе (свет и теплород), а 8 оказались впоследствии слож-
ными веществами (известь, кремнезем и др.).
Р азвитие техники количественных измерений и методов химического
анализа позволило определять соотношение элементов в соединениях.
Французский химикЖ озф Л уиП руст( 1754-1826) после тщательнейших
экспериментов с рядом веществ установил закон постоянства состава,
согласно которому все соединения содержат элементы в строго опреде-
ленных весовых пропорциях, независимо от способа получения. Так,
например, сернистый газ, полученный сжиганием серы, или действием
кислот на сульфиты, или любым другим способом, всегда содержит 1 ве -
совую часть серы и 1 весовую часть кислорода.
Оппонент Пруста, французский химик Клод Луи Бертолле (1748-
1822), напротив, утверждал, что состав соединений зависит от способа их
получения Он считал что если в реакции двух элементов один из них
взят в большом избытке, то и в образующемся соединении весовая доля
данного элемента будет больше. Пруст, однако, доказал, что Бертолле
получил ошибочные результаты из-за неточного анализа и использования
недостаточно чистых веществ.
Удивительно, но ошибочная для своего времени идея Бертолле явля-
ется в настоящее время основой огромного направления в химии —
химического материаловедения. Основная цель материаловедов — полу-
чение материалов с заданными свойствами, а основной метод — исполь-
зование зависимости состава, структуры и свойств материала от способа
получения.
Закон Пруста имел для химии фундаментальное значение .Он привел к
мысли о существовании молекул и подтвердил неделимость атомов. В
самом деле, почему в сернистом газе весовое соотношение серы и кисло-
рода всегда VI ,а не 1 J-0 9 или 0 95’1 05 и т .д? Этот результат легко
объяснить, если предположить, что атомы серы соединяются с опреде-
ленным числом атомов кислорода и образуют частицы сернистого газа
(эти частицы и были впоследствии названы "молекулами"), причем масса
атомов серы равна массе атомов кислорода.
А что происходит, если два элемента могутоб разовывать между собой
несколько соединений? Великий английскийхимик Джон Дальтон (1766-
1844) показал, что в этом случае на единицу веса одного из элементов
приходятся такие веса другого элемента, которые относятся друг к другу
как небольшие целые числа. Весовые доли любого из элементов в этих
19
соединениях относятся друг к другу как небольшие целые числа. Так, в
трех оксидах на единицу веса кислорода приходятся 3,5, 2,625 и 2,333 ве-
совых частей железа, соответственно. Отношение этих чисел равно
3,5:2,625 = 4:3, 3,5:2,333 = 3:2. Это экспериментальное правило было на-
звано законам кратных отношений.
Из закона кратных отношений очевидно следует, что атомы элементов
соединяются в молекулы, причем молекулы содержат небольшое число
атомов. Измерение весового содержания элементов позволяет, с одной
стороны, определять молекулярные формулы соединений, а с другой сто-
роны — находить относительные веса атомов.
Например, одна весовая часть водорода соединяется с 8 весовыми
частями кислорода, образуя воду. Если молекула воды состоит из одного
атома водорода и одного атома кислорода, то атом кислорода в 8 раз тя-
желее атома водорода. Обратно, если мы знаем, например, что атом же-
леза в 3,5 раза тяжелее, чем атом кислорода, то из соотношения весов
m(Fe): m(O) = 2,333 следует, что на два атома железа в данном соедине-
нии приходится три атома кислорода, т.е., формула соединения — Fe2O3.
Рассуждая таким образом, Дальтон составил первую в истории табли-
цу атомных весов элементов. К сожалению, она оказалась во многих от-
ношениях неверной, поскольку при определении атомных весов Дальтон
часто исходил из неправильных молекулярных формул. Он считал, что
атомы элементов почти всегда (за редким исключением) соединяются по-
парно. Формула воды по Дальтону — НО. Кроме того, Дальтон был уве-
рен, что молекулы всех простых веществ содержат по одному атому.
Правильные формулы воды и многих других веществ были определе-
ны при исследовании химических реакций в газовой фазе. Французский
химик Жозеф-Луи Гей-Люссак (1778-1850) обнаружил, что объемы реа-
гирующих газов относятся друг к другу и к объемам газообразных про-
дуктов реакции как небольшие целые числа. Один объем водорода реаги-
рует с одним объемом хлора, и получаются два объема хлороводорода;
при электролитическом разложении воды образуются один объем кисло-
рода и два объема водорода и т.д. Это эмпирическое правило было опуб-
ликовано в 1808 г. и получило название "закон объемных отношений".
Подлинный смысл закона объемных отношений выяснился после ве-
ликого открытия итальянского химика Амедео Авогадро (1776-1856), ко-
торый предположил, что в равных объемах любых газов содержится
одинаковое число молекул при постоянных температуре и давлении. Это
означает что все газы ведут себя в некотором смысле одинаково, и что
объем газа при заданных условиях не зависит от химической природы га-
20
за, а определяется только числом частиц. Измеряя объем, мы можем оп-
ределить число частиц (атомов и молекул) в газовой фазе. Великая заслу-
га Авогадро состоит в том, что он смог установить простую связь между
наблюдаемой макроскопической величиной (объемом) и микроскопиче-
скими свойствами газообразных веществ (числом частиц).
Анализируя объемные соотношения Гей-Люссака и используя свою
гипотезу (которую впоследствии назвали законом), Авогадро установил,
что молекулы газообразных простых веществ (кислорода, азота, водоро-
да, хлора) двухатомны. Действительно, при реакции водорода с хлором
о бьем не изменяется, следовательно число частиц также не меняется. Ес-
ли предположить, что водород и хлор одноатомны, то за счет реакции
присоединения объем должен уменьшится в два раза. Но раз объем не
изменяется, значит молекулы водорода и хлора содержат по два атома, и
реакция идет по уравнению
Н2 + Cl2 = 2HCI.
Аналогично можно установить молекулярные формулы воды, аммиа-
ка, углекислого газа и других веществ.
Как это ни странно, но современники не оценили и не признали ре-
зультаты Авогадро. Ведущие химики того времени Дальтон и Берцелиус
возражали против того, что молекулы простых веществ могут быть двух-
атомны, поскольку полагали, что молекулы образуются только из разных
атомов (положительно и отрицательно заряженных). Под давлением та-
ких авторитетов гипотеза Авогадро была отвергнута и постепенно забыта.
Лишь почти через 50 лет, в 1858 году итальянский химик Станислао
Канницаро (1826- 1910) случайно обнаружил работу Авогадро и увидел,
что она позволяет четко разграничить понятия "атом" и "молекула" для
газообразных веществ. Именно Канницаро предложил определения атома
и молекулы, которые приведены в начале данного параграфа, и внес пол-
ную ясность в понятия "атомный вес" и "молекулярный вес". В 1860 году
в г. Карлсруэ (Германия) состоялся Первый международный химия' ий
конгресс, на котором после долгих дискуссий основные положения ашм-
но-молекулярной теории получили всеобщее признание.
Подводя итоги, в создании и развитии атомно-молекулярной теории
можно выделить 3 фундаментальных этапа*. 1) рождение атомной теории,
создание идеи о существовании атомов (Левкипп и Демокрит); 2) первое
экспериментальное подтверждение атомной теории в опытах со сжатым
воздухом (закон Бойля-Мариотта); 3) открытие возможности соединения
атомов в молекулы (закон кратных отношений Дальтона) и установление
формул газообразных простых веществ (гипотеза Авогадро).
21
Интересно то, что при открытии атомов теория была впереди экспе-
римента (сначала придумали, а через 2000 лет доказали). В случае моле-
кул эксперимент опередил теорию: идея существования молекул была
выдвинута для объяснения экспериментального закона кратных отноше-
ний. В этом смысле история атомно-молекулярной теории является ха-
рактерным примером, который отражает разные механизмы научных от-
крытий.
§ 1.4. Закон сохранения массы и энергии
После доказательства существования атомов и молекул важнейшим
открытием атомно-молекулярной теории стал закон сохранения массы,
который был сформулирован в виде философской концепции великим
русским ученым Михаилом Васильевичем Ломоносовым (1711-1765) в
1748 г. и подтвержден экспериментально им самим в 1756 г. и независи-
мо от него французским химиком А.-Л.Лавуазье в 1789 г.
Масса всех веществ, вступающих в химическую реакцию, равна массе
всех продуктов реакции.
Опыты по сжиганию веществ, которые проводились до Ломоносова,
наводили на мысль о том, что масса веществ в процессе реакции не со-
храняется. При нагревании на воздухе ртуть превращалась в красную
окалину, масса которой была больше массы металла. Масса золы, обра-
зующейся при сгорании дерева, напротив, всегда меньше массы исходно-
го вещества. Немецкий врач и химик Эрнст Шталь (1660-1734) пытался
объяснить эти явления тем, что горючие вещества содержат некую суб-
станцию — флогистон (от греческого флогистос — горючий), которая в
процессе горения улетучивается или передается от одного вещества к
другому. Это означало, что горение вещества есть реакция разложения на
флогистон и негорючий остаток. Но тогда получалось, что есть положи-
тельный флогистон (содержится в дереве), который приводит к уменьше-
нию массы при горении, и отрицательный (в металлах), который дает
увеличение массы.
Ломоносов провел простой опыт, который показал, что горение ме-
талла есть реакция присоединения, а увеличение массы металла происхо-
дит за счет присоединения части воздуха. Он прокаливал металлы в запа-
янном стеклянном сосуде и обнаружил, что масса сосуда не изменялась,
хотя химическая реакция происходила. После того, как сосуд был вскрыт,
туда устремлялся воздух, и масса сосуда увеличивалась. Таким образом,
22
при аккуратном измерении массы ВСЕХ участников реакции выясняется,
что масса веществ при химической реакции сохраняется.
К сожалению, как это не раз случалось за последние 250 лет, открытие
русского ученого не было замечено зарубежными учеными. Закон сохра-
нения массы утвердился в химии только после аккуратных и тщательно
обоснованных опытов Лавуазье, который проводил реакции сжигания ме-
таллов и восстановления оксидов металлов углем и ни в одном случае не
обнаружил уменьшения или увеличения массы продуктов реакции по
сравнению с исходными веществами.
Закон сохранения массы имел огромное значение для атомно-
молекулярной теории. Он подтвердил, что атомы являются неделимыми и
при химических реакциях не изменяются. Молекулы при реакции обме-
ниваются атомами, но общее число атомов каждого вида не изменяется, и
поэтому общая масса веществ в процессе реакции сохраняется.
Закон сохранения массы является частным случаем общего закона
природы — закона сохранения энергии, который утверждает, что энергия
изолированной системы постоянна. Энергия — это мера движения и
взаимодействия различных видов материи. При любых процессах в изо-
лированной системе энергия не производится и не уничтожается, она мо-
жет только переходить из одной формы в другую. Например, энергия
электромагнитного излучения, действующего на молекулу, может пере-
ходить в энергию вращательного движения молекулы или поступательно-
го движения атомов; напротив, энергия химического взаимодействия мо-
жет переходить в энергию излучения.
Закон сохранения энергии как философский принцип не выводится из
более общих постулатов. С физической точки зрения, закон сохранения
энергии является следствием однородности времени, т.е. того факта, что
законы природы со временем не меняются. Нарушения закона сохранения
энергии возможны при некоторых физических процессах (рождение вир-
туальных частиц в вакуумф, однако длительность таких процессов очень
мала, и нарушение закона сохранения энергии не может быть зарегистри-
рована экспериментально.
Одной из форм энергии является так называемая энергия покоя, кото-
рая связана с массой соотношением Эйнштейна
Ев = то с1,
где с — скорость света в вакууме (с = 3-1O8 м/с). Это соотношение пока-
зывает, что масса может переходить в энергию и наоборот. Именно это и
происходит во всех ядерных реакциях, и поэтому закон сохранения массы
23
в ядериых процессах нарушается. Однако, закон сохранения энергии ос-
тается справедливым и в этом случае, если учитывать энергию покоя.
В химических реакциях изменение массы, вызванное выделением или
поглощением энергии, очень мало. Типичный тепловой эффект химиче-
ской реакции по порядку величины равен 100 кДж/ моль. Посчитаем, как
при это изменяется масса:
Am = АЕ/ с2 = 105 / (3-1O8)2 - 10"12 кг/моль = 10"’ г/моль.
Ясно, что такое малое изменение массы невозможно зарегистрировать
экспериментально, поэтому можно утверждать, что в химических реакци-
ях закон сохранения массы выполняется практически точно.
§ 1.5. Периодический закон. История открытия
Утверждение атомно-молекулярной теории на рубеже 18-19 веков со-
провождалось бурным ростом числа известных химических элементов.
Только за первое десятилетие 19 в. было открыто 14 новых элементов.
Рекордсменом среди первооткрывателей оказался английский химик
Гемфри Дэви (1778-1829), который за один год с помощью электролиза
получил 6 новых простых веществ (натрий, калий, магний, кальций,
стронций, барий). К 1830 году число известных элементов достигло 55.
Существование такого количества элементов, весьма разнородных по
своим свойствам, озадачивало химиков и требовало упорядочения и сис-
тематизации элементов. Очень многие ученые занимались поисками
закономерностей в списке элементов и добивались определенного про-
гресса. Мы рассмотрим три наиболее значительные работы, которые ос-
паривали приоритет открытия периодического закона у Д.И. Менделеева.
Решающую роль для выявления периодичности сыграл первый Меж-
дународный химический конгресс (I860 г.), после которого стало ясно,
что основной характеристикой химического элемента является его атом-
ный вес. Француз Б. де Шанкуртуа в 1862 г. впервые расположил элемен-
ты в порядке возрастания атомных весов и разместил их по спирали во-
круг цилиндра. Каждый виток спирали содержал по 16 элементов;
сходные элементы, как правило, попадали в вертикальные столбцы, хотя
имели место и значительные расхождения. Хотя работа де Шанкуртуа ос-
талась незамеченной, выдвинутая им идея сортировки элементов в поряд-
ке возрастания атомных весов оказалась плодотворной.
Двумя годами позже английский химик Джон Ньюленде, руково-
дствуясь этой идеей, разместил элементы в виде таблицы и заметил, что
24
свойства элементов периодически повторяются через каждые семь номе-
ров. Например, хлор по свойствам похож на фтор, калий — на натрий,
селен — на серу и т.д. Данную закономерность Ньюленде назвал "зако-
ном октав", фактически предвосхитив понятие периода. К сожалению,
Ньюленде настаивал на том, что длина периода (равная семи) является
неизменной, поэтому его таблица содержит, наряду с правильными зако-
номерностями, множество случайных пар (кобальт — хлор, железо — се-
ра и даже углерод — ртуть).
Немецкий ученый Лотар Мейер в 1870 г. построил график зависимо-
сти атомного объема элементов от их атомного веса и обнаружил отчет-
ливую периодическую зависимость, причем длина периода, вопреки за-
кону октав, была переменной величиной.
Во всех этих работах много общего. Де Шанкуртуа, Ньюленде и Мей-
ер открыли проявления периодичности изменения свойств элементов в
зависимости от их атомного веса. Однако они не смогли создать единую
периодическую систему всех элементов, поскольку в открытых ими зако-
номерностях многие элементы не находили своего места. Никаких серь-
езных выводов из своих наблюдений этим ученым также сделать не уда-
лось, хотя они чувствовали, что многочисленные соотношения между
атомными весами элементов являются проявлениями какого-то общего
закона.
Этот общий закон был открыт великим русским химиком Дмитрием
Ивановичем Менделеевым (1834-1907) в 1869 г. Менделеев сформулиро-
вал периодический закон в виде следующих основных положений:
1) Элементы, расположенные по величине атомного веса, представля-
ют явственную периодичность свойств.
2) Должно ожидать открытия еще многих неизвестных простых тел,
например, сходных с AI и Si элементов с атомным весом 65-75.
3) Величина атомного веса элемента иногда может быть исправлена,
зная его аналогии.
4) Некоторые аналогии элементов открываются по величине веса их
атомов.
Первое положение было известно еще до Менделеева, однако именно
Менделеев придал ему характер всеобщего закона, предсказав на его ос-
нове существование еще не открытых элементов, изменив атомные веса
ряда элементов и расположив некоторые элементы в таблице вопреки их
атомным весам, но в полном соответствии с их свойствами (главным об-
разом, валентностью). Положения (2)-(4) открыты только Менделеевым
и являются логическими следствиями из периодического закона. Пра-
25
вильность этих следствий, подтвержденная многими опытами в течение
последующих двух десятилетий, позволила говорить о периодическом за-
коне как о строгом законе природы.
Используя эти положения, Менделеев составил свой вариант периоди-
ческой системы элементов. Первый черновой набросок новой таблицы
элементов появился 17 февраля (1 марта по новому стилю) 1869 г., а ти-
пографский вариант таблицы был опубликован 1 марта в небольшой за-
метке под названием "Опыт системы элементов, основанный на их атом-
ном весе и химическом сходстве" (рис. 1.1). 6 марта 1869 г. официальное
сообщение об открытии Менделеева сделал профессор Меншуткин на за-
седании Русского химического общества.
Весьма поучителен процесс открытия периодического закона. Сам
Менделеев рассказывал об этом так: "Невольно зародилась мысль о том,
что между массой и химическими свойствами необходимо должна быть
связь. А так как масса вещества, хотя и не абсолютная, а лишь относи-
тельная, выражается окончательно в виде весов атомов, то надо искать
функциональное соответствие между индивидуальными свойствами эле-
ментов и их атомными весами. Искать же что-либо, хотя бы грибы или
какую-нибудь зависимость, нельзя иначе, как смотря и пробуя. Вот я и
стал подбирать, написав на отдельных карточках элементы с их атомны-
ми весами и коренными свойствамц сходные элементы и близкие атом-
ные веса, что быстро и привело к тому заключению, что свойства элемен-
тов стоят в периодической зависимости от их атомного веса, причем,
сомневаясь во многих неясностях, я ни минуты не сомневался воб щности
сделанного вывода, так как случайность допустить было невозможно".
В самой первой таблице Менделеева все элементы до кальция вклю-
чительно — такие же, как в современных таблицах (за исключением бла-
городных газов ) (рис 1 1) Если далее исходить только из принципа уве-
личения атомных весов, то следующими элементами после кальция
должны были быть ванадий (А = 51), хром (А = 52) и титан (А = 52). Мен-
делеев, однако, поставил после кальция знак вопроса, а следом поместил
титан, изменив его атомный вес с 52 до 50. Неизвестному элементу, обо-
значенному знаком вопроса, был приписан атомный вес А = 45, являю-
щийся средним арифметическим между атомными весами кальция и ти-
тана. Далее, между цинком и мышьяком Менделеев оставил место сразу
для двух еще не открытых элементов. Кроме того, он поместил теллур
перед иодом, хотя последний имеет меньший атомный вес. При таком
расположении элементов все горизонтальные ряды в таблице содержали
26
только сходные элементы, и отчетливо проявлялась периодичность изме-
нения свойств элементов.
В последующие два года Менделеев значительно усовершенствовал
систему элементов .В 1871 г. вышло первое издание учебника Менделее-
ва "Основы химии", в которой приведена периодическая система в почти
современном виде, с группами и периодами. Там же появилась более зна-
комая нам формулировка периодического закона:
“Физические и химические свойства элементов, проявляющиеся в
свойствах простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости
от их атомного веса."
Замечательно то, что Менделеев не только предсказал существование
новых элементов, но и описал их свойства. В 1871 г. в журнале Русского
химического общества появилась статья Менделеева "Естественная сис-
тема элементов и применение ее к указанию свойств неоткрытых элемен-
тов". В этой статье были подробно описаны свойства трех неизвестных
элементов, которые Менделеев назвал экабор (эка на санскрите означает
"одно и то же"), экаалюминий и экасилиций.
ИМ
и-» «а» мм
1М» Л-М Witt,
с-12
ж—и
0-10
Т-19
U-Г Ка-28
•МВ НО Mt
М Mwtt 8Н4М Ж—210
**»
о-ш *«оо- мн
К-t» «МП ыимм
0-40 8г—ОГд Вв-Ш ГЬ-МТ,
1-40 0*2
Пг-И U-H
.№00 М-0*
ТЫ1Й
Р ис. I I Ф рагмент страницы из статьД И- М енделеева,
содержащий первую в истории периодическую систему элементов.
27
Согласно Менделееву, химические свойства новых элементов и форму-
лы их основных соединений должны быть такими же, как и у их аналогов.
Например, кремний не вытесняет водорода из кислот, образует оксид SiO2,
а его соли (хлорид и фторид) полностью гидролизуются. Следовательно,
экасилиций также не будет реагировать с кислотами, формула его оксида
будет ЭО2, и его соли будут разлагаться водой. Атомные веса элементов и
физические свойства их соединений (плотность, температура кипения)
Менделеев рассчитывал как среднее арифметическое между аналогичными
величинами для соседей по группе и периоду. Например, экабор, располо-
женный в периоде между кальцием (атомный вес 40, плотность 1,5 г/см3) и
титаном (атомный вес 48, плотность 4,5 г/см3), должен иметь атомный вес
(40+48)/2 = 44 и плотность (1,5+4,5)/2 = 3,0 г/с»?.
В 1875 г. французский химик П. Лекок де Буабодран, исследуя спек-
тры цинковой руды, обнаружил следы нового элемента, который он на-
звал галлием в честь своей родины (Галлия — древнеримское название
Франции). Ученому удалось выделить этот элемент в чистом виде и изу-
чить его свойства. Узнав об этом открытии, Менделеев увидел, что свой-
ства галлия совпадают со свойствами предсказанного им экаалюминия.
Более того, Менделеев сообщил Лекок де Буабодрану, что тот неверно
измерил плотность галлия, которая должна быть равна 5,9-6,0 г/см3 вме-
сто 4,7 г/см3. Действительно, более аккуратные измерения привели к пра-
вильному значению 5,904 г/см3.
Через 4 года шведский химик Л.Нильсон при разделении редкозе-
мельных элементов, полученных из минерала гадолинита, выделил новый
элемент и назвал его скандием. Коллега Нильсона, П.Клеве сразу же ука-
зал на сходство свойств скандия и описанного Менделеевым экабора.
Окончательного признания периодический закон Д.И.Менделеева до-
бился после 1886 г., когда немецкий химик К.Винклер, анализируя сереб-
ряную руду, получил элемент, который он назвал германием. Свойства
германия и его соединений практически полностью совпали с предсказа-
ниями Менделеева.
Таким образом, Менделеев провел блестящий теоретический анализ
огромного числа экспериментальных данных, синтезировал свои резуль-
таты в виде общего закона и сделал на его основе предсказания, которые
вскоре были подтверждены экспериментально. Эта работа является клас-
сическим примером научного подхода к познанию окружающего мира.
В рамках науки конца 19 века обосновать периодический закон было
невозможно. Сам Менделеев писал в очередном издании "Основ химии":
"Периодическая изменяемость простых и сложных тел подчиняется неко-
28
торому высшему закону, природу которого, а тем более причину еще нет
средства охватить. По всей вероятности, она кроется в основных началах
внутренней механики атомов и частиц". Элементы квантовой механики
атомов, которая позволила объяснить периодичность изменения свойств
элементов, мы изложим в главе 2.
Рассмотрим кратко структуру периодической системы элементов. Су-
ществует два основных варианта изображения периодической системы:
короткий вариант более распространен в нашей стране, тогда как длин-
ный вариант чаще используется в западных странах.
В коротком варианте периодическая система состоит из 7 периодов
(10 рядов) и 8 групп. Периодом называется наименьшая последователь-
ность элементов, начинающаяся щелочным металлом (или водородом) и
заканчивающаяся инертным газом. Первый период содержит 2 элемента,
второй и третий — по 8, четвертый и пятый — по 18, шестой — 32 и
седьмой (незавершенный) — 23 элемента.
Физическое обоснование периодического закона и структуры перио-
дической системы с точки зрения электронного строения атома мы дадим
в главе 2.
§ 1.6. Основные понятия химии
Теперь мы отвлечемся от истории открытия законов химии и сформу-
лируем некоторые важные понятия химии.
Атам — это наименьшая частица элемента в химических соединениях
(определение Канницаро (1860))1.
Современное определение атома учитывает его строение.
Атом — это электронейтрал ьная частица, состоящая из положительно
заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. Частица, со-
стоящая из ядра и электронов и имеющая заряд, называется атомным ио-
ном.
Данное определение охватывает и некоторые экзотические атомы, на-
пример атом позитрония, который состоит из электрона и его античасти-
цы — положительно заряженного позитрона (который играет роль ядра).
1 Необходимо отметить, что существует формально противоположный взгляд на опреде-
ление этого фундаментального понятия. Так, один из авторов этой книги считает более
продуктивным следующее определение: атом — это наибольшая частица вещества, все-
гда сохраняющаяся в химических реакциях (А.В.Бабков, В.А.Попков. Атомы и химия. —
Химия в школе, 1996, N 3, с. 64).
Химический элемент — это вид атомов с определенным зарядом ядра.
Например, элемент "кислород" включает атомы О, входящие в состав
любых соединений (CuSO<, СО2, Оз и т.д). В настоящее время известны
112 элементов. Новые элементы образовались при бомбардировке иона-
ми свинцовой и висмутовой мишеней в результате следующих реакций:
«NH-^Pb-b^Uun+Jfl,
28 N'+283 В*->21 nUuU+o П,
2“Zn+2gPtw^Uub+oin
(символы Uun, Uuu, Uub обозначают не утвержденные еще названия эле-
ментов по номенклатуре ИЮПАК).
Атомы химических элементов взаимодействуют друг с другом и обра-
зуют молекулы.
Молекула — это наименьшая частица вещества, обладающая его хи-
мическими свойствами (определение Канницаро (I860)).
С современной точки зрения молекула — это наименьшая элекгроней-
тральная замкнутая совокупность атомов, образующих определенную
структуру с помощью химических связей. Слово "замкнутая" в данном оп-
ределении означает, что атомы в молекуле взаимодействуют друг с другом
и не взаимодействуют с атомами других молекул. Система взаимодейст-
вующих атомов, имеющая заряд, называется молекулярным ионом.
Индивидуальные молекулы существуют только в газовой фазе. На-
пример, лары веды состоят из молекул Н2О, которые отделены друг от
друга значительными расстояниями и химически не взаимодействуют. В
жидкой воде или во льду между молекулами Н2О образуются водород-
ные связи, которые связывают их в агрегаты. Поэтому Н2О уже не явля-
ется замкнутой системой и не может считаться молекулой (подробнее об
агрегатных состояниях — см. главу 4).
В газовой фазе существует огромное число самых разнообразных мо-
лекул, поскольку, в принципе, любой атом может при определенном воз-
буждении реагировать с любым другим атомом или молекулой. Получе-
ны и подробно исследованы такие любопытные молекулы и ионы, как
NaK, Не2, НеАг, Нз*, №д, Аг-Н2О, НС1СО2, СН5* и др.
Вещество — это любая совокупность атомов и молегул, находящая-
ся в определенном агрегатном состоянии. Вещества бывают простые и
сложные. В состав простых веществ входят атомы только одного элемен-
та. Сложные вещества, или химические соединения, содержат атомы не-
скольких элементов.
30
Очень важно различать понятия "химический элемент" и "простое ве-
щество". Например, углерод как простое вещество характеризуется опре-
деленными физическими и химическими свойствами. Углерод как хими-
ческий элемент — это просто вид атомов с зарядом ядра +б, которые
могут входить в состав простых веществ (графит, алмаз и др.) или слож-
ных веществ (сода, углекислый газ, уксусная кислота).
Многие элементы образуют несколько простых веществ, различаю-
щихся составом или строением. Это явление называют аллотропией, a
соответствующие простые вещества — аллотропными модификациями. В
качестве примера можно привести элемент кислород, который имеет две
аллотропные модификации — кислород Ог и озон Оз, и элемент углерод,
который образует 4 простых вещества — алмаз, графит, карбии и фулле-
рен Сео •
Многие из современных химических символов придумал шведский
химик Йенс Якоб Берцелиус (1779-1848), который предложил обозначать
элемент первой буквой его латинского названия. Если эта буква уже заня-
та другим элементов, то добавляется вторая буква. Так, углерод, извест-
ный человеку с незапамятных времен, обозначается буквой С
(СагЬопешп), а кальций и хлор, открытые намного позже, — двумя бук-
вами, Са (Calcium) и Cl (Chlorum), соответственно.
Состав соединений обозначается с помощью химических формул, ко-
торые состоят из символов элементов и подстрочных индексов, указы-
вающих число атомов данного элемента в составе молекулы. Химические
формулы газообразных веществ отражают состав молекулы (Нг, Не,
СОС1г, Оз), а формулы твердых и жидких веществ, как правило, описы-
вают простейшее соотношение атомов элементов (CaS, С, Н2О), по-
скольку для таких веществ понятие молекулы является неопределенным
(см. гл. 3).
Превращения веществ, сопровождающиеся изменением их состава и
(или) строения, называют химическими реакциями. При химических ре-
1 Новая аллотропная форма углерода Сео называется бакминстерфуллерен (или просто
фуллерен). Она была впервые получена в 1985 году в струе чистого гелия, со сверхзвуковой
скоростью обдувающей графитовый электрод поверхность которого облучали мощным ла-
зером. Молекула Сео похожа на футбольный мяч. Точнее, она представляет собой сфероид
с икосаэдрической симметрией, в каждой вершине которого находится атом углерода, свя-
занный с тремя другими атомами с помощью а-связей. 60 я-электронов (по одному от каж-
дого атома) образуют единую сопряженную систему. Молекула Сео является родоначаль-
ником целого класса интересных соединений подобно тому, как бензол — родоначальник
^ароматических соединений. В 1996 г. ученые, открывшие это вещество, были удостоены
^Нобелевской премии по химии.
31
акциях ядра атомов не затрагиваются, и число атомов каждого элемента
сохраняется. Классификациями химических реакций осуществляется по
многим признакам (см. главу 7): по типу превращения (реакции соедине-
ния, разложения, обмена), по тепловому эффекту (экзо- и эндотермиче-
ские реакции), по степени превращения веществ (обратимые и необрати-
мые реакции), по способу разрыва химической связи (гомо- и
гетеролитические реакции), по степени окисления (окислительно-
восстановительные и обменные реакции).
Химические реакции записывают посредством химических уравнений
и схем, содержащих формулы исходных веществ и продуктов реакции. В
химических уравнениях, в отличие от схем, число атомов каждого эле-
мента одинаково в левой и правой частях, что отражает закон сохранения
массы.
(О]
СвН5СНз-------> свн5соон
(схема окисления толуола в бензойную кислоту),
5СвН5СНз + 6КМпО4 + 9H2SO4 =
= 5CeH5COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14Н2О.
(реакция окисления толуола кислым раствором перманганата калия). Ко-
эффициенты перед формулами веществ в химических уравнениях назы-
вают стехиометрическими коэффициентами (стехиометрия — раздел
химии, изучающий объемные и массовые соотношения между реагирую-
щими веществами). Количества веществ, которые точно соответствуют
уравнению реакции, называют стехиометрическими количествами.
Массы атомов и молекул очень малы, поэтому в качестве единицы из-
мерения удобно выбрать массу одного из атомов и выражать массы ос-
тальных атомов относительно нее. Именно так и поступал основополож-
ник атомной теории Дальтон, который составил таблицу атомных масс,
приняв массу атома водорода за единицу.
До 1961 г. в физике за атомную единицу массы (сокращенно а.е.м.)
принимали 1/16 массы атома кислорода 1вО, а в химии — 1/16 средней
атомной массы природного кислорода, который является смесью трех
изотопов. Химическая единица массы была на 0,03% больше, чем физи-
ческая. Это приводило к различным значениям атомных масс в физике и
химии, что вызывало естественное неудобство.
В настоящее время в физике и химии принята единая система измере-
ния. В качестве новой стандартной единицы атомной массы выбрана 1/12
часть массы атома углерода 12С
32
1 а.е.м. = 1/12 m(12C) = 1,66057-Ю-27 кг = 1,66057-Ю-24 г.
Относительная атомная масса элемента (обозначается А,) — это без-
размерная величина, равная отношению средней массы атома элемента к
1/12 массы атома С. При расчете относительной атомной массы учиты-
вается распространенность изотопов элементов в земной коре. Например,
хлор имеет два изотопа: ^Cl (75,5%) и ЭТС1 (24,5%). Относительная атом-
ная масса хлора равна:
. 0,733.*“С1) + 0243.,<С1) _
1/12 ml|2С)
Из определения относительной атомной массы следует, что средняя
абсолютная масса атома равна относительной атомной массе, умножен-
ной на а.е.м.:
/и(С1) = 35,5 • 1,66057-Ю-24 = 5,89-10-23 г.
Относительная молекулярная масса вещества (обозначается Мг) — это
безразмерная величина, равная отношению массы молекулы вещества к
1/12 массы атома 12С. Относительная молекулярная масса равна сумме
относительных масс атомов, входящих в состав молекулы, например:
MXN2O) = 2-AXN) + АХО) = 2-14,0067 + 15,9994 = 44,0128.
Абсолютная масса молекулы равна относительной молекулярной мас-
се, умноженной на а.е.м.
Число атомов и молекул в обычных образцах веществ очень велико,
поэтому при характеристике количества вещества используют специаль-
ную единицу измерения — моль.
Маль — это количество вещества, которое содержит столько же час-
тиц (молекул, атомов, ионов, электронов), сколько атомов углерода со-
держится в 12 г изотопа 12С.
Масса 1 атома 12С равна 12 а.е.м. (по определению а.е.м.), поэтому
число атомов в 12 г изотопа 12С равно:
NA =12 г/ 12-1,66057-Ю-24 г = 1 / 1,66057-Ю-24 = 6,0221-Ю23.
Таким образом, моль вещества содержит 6,0221-Ю23 частиц этого ве-
щества.
Физическую величину NA называют постоянной Авогадро, она имеет
размерность [Л/Л] = моль-1. Число 6,0221-1O23 называют числам Авогадро.
Молярная масса (обозначается М) — это масса 1 моль вещества. Лег-
ко показать, что численные значения молярной массы М и относительной
2 Начала химии
33
молекулярной массы Мг равны, однако первая величина имеет размер-
ность [Af] = г/моль, а вторая безразмерна:
М= Na • m(l молекулы) = NA Mr • 1 а.е.м. • (NA • 1 а.е.м.) -Mr = Mr
Это означает, что если масса некоторой молекулы равна, например,
44 а.е.м., то масса одного моля молекул равна 44 г.
Постоянная Авогадро является коэффициентом пропорциональности,
обеспечивающим переход от молекулярных соотношений к молярным.
Все утверждения относительно молекул остаются справедливыми для
молей (при замене, в случае необходимости, а.е.м. на г). Например, урав-
нение реакции
Са + Н2 = СаН2
означает, что один атом кальция реагирует с одной молекулой водорода,
или, что одно и то же, один моль кальция реагирует с одним молем водо-
рода.
Число молей (v), содержащееся в веществе массой m г, определяется
по формуле
v = m/M.
§ 1.7. Газовые законы
Изучение свойств газообразных веществ и химических реакций с уча-
стием газов сыграло настолько важную роль в становлении атомно-
молекулярной теории, что газовые законы заслуживают специального
рассмотрения (см. § 4.2). В данном разделе мы изучим законы поведения
идеальных газов, молекулы которых не взаимодействуют друг с другом.
Состояние идеального газа заданной массы характеризуется тремя па-
раметрами: давлением Р, объемом V и температурой Т. Между этими ве-
личинами были экспериментально установлены следующие соотношения:
1) При постоянной температуре
р, у, = Р2V2, или PV=const (закон Бойля-Мариотта).
2) При постоянном давлении
Vi/T1! = Vj/Tj, или V/T= const (закон Гей-Люссака).
3) При постоянном объеме
Pj/Ti = Pi/T2, или PIT-const (закон Шарля).
Эти три закона можно объединить в один универсальный газовый закон
(вывод см. в § 4.2):
Р\ *i / Ti = Р2У2 / Т2, или PV/T = const.
Это уравнение было установлено французским физиком
Б.Клапейроном в 1834 г. Значение постоянной в уравнении зависит толь-
ко от количества вещества газа. Уравнение для одного моля газа было
выведено Д.И.Менделеевым в 1874 г. Для одного моля газа постоянная
называется универсальной газовой постоянной и обозначается R-.
PV = RT,
где
R = 8,314 Дж/(моль-К) = 0,0821 латм/(моль-К).
Для произвольного количества газа v правую часть этого уравнения надо
умножить на v:
PV = vRT,
И, наконец, подставляя в это уравнение выражение для числа молей, на-
ходим наиболее общее уравнение состояния идеального газа
PV = (m/M)RT,
которое называют уравнением Клапейрона-Менделеева. Это уравнение
справедливо для всех газов в любых количествах и для всех значений Р, V
и Т, при которых газы можно считать идеальными.
Рассмотрим некоторые следствия из уравнения Клапейрона-Менде-
леева.
Нормальными условиями (сокращенно н.у.) для газов считают давле-
ние Ро = 1 атм = 101,325 кПа и температуру 7Ь = 273,15 К = 0 °C. Найдем
объем одного моля газа при н.у.:
VM = RT0/ Ро = 8,314 • 273,15 / 101,325 = 22,413 л.
Уравнение Клапейрона-Менделеева позволяет найти количество ве-
щества газа по его объему. При нормальных условиях
v = V/Vm = V/22,413 л.
При произвольных условиях
v = PV/(RT),
и этом объем газа следует выражать в литрах, а значение R зависит от
змерности давления.
Многие химические реакции, в том числе и газовые, проводят при по-
оянных температуре и давлении. При этих условиях из уравнения Кла-
йрона-Менделеева следуют два замечательных результата.
1) V = vRT/ Р = v (RT/P).
35
Выражение в скобках является постоянным при Р = const и Т = const. Это
означает, что
Vt / Vi = V2 / v2, или V ~ v.
Следовательно, объем газа прямо пропорционален числу молей (и числу
молекул), причем коэффициент пропорциональности (RTIP) одинаков для
всех газов и зависит только от давления и температуры. Это есть не что
иное, как закон Авогадро.
№ этого же утверждения вытекает закон объемных отношений Гей-
Люссака (см. § 1.3). Рассмотрим реакцию горения пропана. Уравнение
реакции
СзНд + 5Oj = ЗСО2 + 4Н2О
свидетельствует о том, что для сгорания 1 моль СзН8 требуется 5 моль 02
и при этом образуется 3 моль СО2 и 4 моль паров Н20. Но число молей
пропорционально объему газа, поэтому
V(C3H8): V(O2): V(CO2): V(H2O) = 1:5:3:4,
если объемы всех газов измерены при одинаковых условиях. Таким обра-
зом, при стехиометрических расчетах вместо числа молей газов можно
пользоваться их объемами.
2) Найдем с помощью уравнения Клапейрона-Менделеева выражение
для плотности газов.
р = m / V= PM/RT^ (p/RT) M
В ыражение вскобках является постоянным при Р = const n Т = const. Это
означает, что
Pi I М\ = Pit Mi, или р~А/
Следовательно, плотность газов прямо пропорциональна их молярной
массе при заданных давлении и температуре. Этот результат позволяет
ввести относительную плотность газов, которая показывает, во сколько
раз один газ тяжелее другого. Плотность газа В по газу А определяется
следующим образом:
Da(B) = р(В) / р(А) = М(В) / М(А).
Например, азот тяжелее гелия в 7 раз, поскольку плотность азота по ге-
лию равна:
£U(N2) = M(N2) / М(Не) = 28 / 4 = 7.
36
§ 1.8. Задачи с решениями
Задача 1. Вычислите число атомов азота в 100 г карбоната аммония,
содержащего 10% неазотистых примесей.
Решение. Большинство расчетных задач лучше решать в молях. Масса
чистого карбоната аммония равна m((NH4)2CO3) = 100-0,9 = 90 г. Число
молей карбоната аммония составляет v((NH4)2CO3) = т/М = 90/96 = 0,938
моль. Согласно химической формуле (NH4)2CO3, в одном его моле со-
держится два моля ГЧ поэтому v(N)= Ъ ((NH Ь CQ )= 1,876 Чюло ато-
мов азота получается умножением числа молей азота на постоянную Аво-
гадро: N(N) = vWA = 1,876-6,02-1023 = 1,1310м.
Ответ. 1,13 • 1024 атомов азота.
Задача 2. Определите формулу химического соединения, если массо-
вые доли составляющих его элементов равны'. Н -2 04% ,S -32 65% ,0 -
65,31%.
Решение. По массовым долям элементов можно найти только про-
стейшую формулу. Возьмем образец вещества массой 100 г и найдем от-
ношение количеств элементов (в молях) в этом образце. Для этого следу-
ет разделить массу каждого элемента на его относительную атомную
массу:
v(H): v(S): v(O) = 2,04/1 : 32,65/32 : 65,31/16 = 2,04 : 1,02 : 4,08.
Наименьшее из чисел (1,02) принимаем за единицу и находим отношение:
v(H): v(S): v(O) = 2:1:4.
О но означает, что в молекуле химического соединения на 2 атома водо-
рода приходится 1 атом серы и 4 атома кислорода, следовательно, фор-
мула искомого соединения - H2SO4.
Ответ. Формула соединения - H2SO4.
Задача 3. Определите формулу вещества, если известно, что оно со-
держит 6,25% Р, 12,5% N, 56,25% Н, 25,0% О (по молям). Назовите это
вещество, предложите способ его получения и напишите одно уравнение
реакции с его участием.
Решение. В предыдущей задаче были даны массовые доли элементов,
которые затем перевели в мольные доли и по ним нашли простейшую
формулу. В этой задаче мольные доли уже даны. Возьмем 1 моль вещест-
ва и найдем количества элементов в нем:
v(P) •. v(N) •. v(H) •. v(O) =• 0,0625.0,125'О 5625 0 25 =-l'2'9'4 .
Отсюда простейшая формула — PN2H9O4, Этой формуле отвечает гид-
рофосфат аммония (NH4)2HPO4. Это вещество получают взаимодействи-
37
ем концентрированного раствора аммиака с точно рассчитанным количе-
ством фосфорной кислоты:
2NH3 + Н3РО4 = (NH4)2HPO4.
Простейшая реакция, которую можно придумать с участием этого ве-
щества, — это обменная реакция с растворимыми солями кальция в вод-
ном растворе:
(NH4)2HPO4 + СаС12 = CaHPO4i + 2NH4CI.
Ответ. (NH4)2HPO4.
Задача 4. Установите формулу кристаллогидрата сульфата железа (II),
если известно, что эта соль содержит 45,32% воды по массе.
Решение, l-й способ. Пусть в состав молекулы кристаллогидрата вхо-
дят х молекул воды. Общая формула соли FeSO4-xH2O. Один моль этой
соли имеет массу 152+1 8х г и содержит 18х г воды. Массовая доля воды
равна
й)(Н2О) - 18х / (152+18х) 0,4532,
откуда* = 7.
2-й способ. Массовая доля соли в кристаллогидрате равна 100% -
45,32% = 54,68%. Один моль безводной соли FeSO4-xH2O имеет массу
152 г, что составляет 54,68% от массы одного моля кристаллогидрата.
Значит, молярная масса кристаллогидрата равна:
M(FeSO4xH2O) = 152 /0,5468 = 278 г/моль,
откуда находим, что х = 7.
Ответ. FeSO4-7H2O.
Задача 5. При нормальных условиях 12 л газовой смеси, состоящей из
аммиака и оксида углерода (IV), имеют массу 18 г. Сколько литров каж-
дого из газов содержит смесь?
Решение. Пусть V(NH3) = х л, У(СО2) = у л. Массы газов равны:
m(NH3) = х/22,417 г, т(СО2) = у/22,4-44 г. Составим систему уравнений:
х + у = 12 (объем смеси),
х/22,417 + у/22,4-44 = 18 (масса смеси).
Решая систему, находим: х = 4,62 л, у = 7,38 л.
Ответ. 4,62 л МНэ, 7,38 л СОг.
Задача 6. Вычислите массовую долю хрома в смеси хромата калия и
дихромата калия, в которой масссовая доля калия равна 35%.
Решение. Возьмем один моль смеси и пусть у(К2СгО4) = х, v(K2Cr2O?)
= 1-х, тогда масса смеси равна 194х + 294(1-х) = 294—100х. Количество
калия в смеси равно v(K) = 2х + 2(1-х) = 2 моль, а его масса составляет
т(К) = 2-39 = 78 г. По определению, массовая доля калия равна:
<о(К) = 78 / (294-100х) = 0,35,
откуда х = 0,71. Количество хрома в смеси равно v(Cr) = х + 2(1—х) =
= 2-х = 1,29 моль, а его масса составляет m(Cr) = 1,29-52 = 67 г. Массовая
доля хрома равна:
ш(Сг) = 67/(294-100-0,71) = 0,30.
Ответ. (о(Сг) = 0,30.
Задача 7. При действии избытка соляной кислоты на 8,24 г смеси ок-
сида марганца (IV) с неизвестным оксидом МОг, который не реагирует с
соляной кислотой, получено 1,344 л газа (при н.у.). В ходе другого опыта
установлено, что мольное отношение оксида марганца (IV) к неизвестно-
му оксиду равно 3:1. Установите формулу неизвестного оксида и вычис-
лите его массовую долю в смеси.
Решение. По реакции МпО2 с соляной кислотой выделяется хлор:
MnO2 + 4HCI = МпС12 + С12Т + 2Н2О.
Согласно уравнению реакции, количество МпО2 равно количеству выде-
лившегося С12:
v(MnO2) = v(CI2) = VI Vm= 1344 / 22,4 = 0,06 моль.
Масса МпО2 в смеси составляет 0,06-87 = 5,22 г. Масса второго оксида
равна 8,24-5,22 = 3,02 г, а его количество, по условию, равно 0,06/3 =
0,02 моль. Молярная масса искомого оксида равна Л/(МО2) = 3,02/0,02 =
151 г/моль, откуда атомная Масса элемента М равна 151-32 - 119 г/моль.
Полученное значение атомной массы соответствует олову, Sn. Следова-
тельно, в смеси содержится оксид SnO2, и его массовая доля равна
302/8 24 =0367, или 36,7%.
Ответ 36 7% SnOa
Задача 8. При взаимодействии 10 г некоторого металла с раствором
кислоты выделилось 4 л водорода (н.у.). Определите этот металл.
Решение. Обозначим валентность металла в образующейся соли через
к. Поскольку формула кислоты неизвестна, мы можем записать лишь со-
кращенное ионное уравнение:
Me + kH+ = Мвк+ + к/2 Н2.
Согласно уравнению, v(Me) = 2!к v(H2) = 2!к (4/22,4) = 0,357/Л моль.
Отсюда атомная масса металла равна А(Ме) = 10/(0,357/1:) = 28А г/моль.
Теперь надо перебрать значения к от 1 до 4 (металлы с валентностью
больше 4 не образуют катионов в растворе) и посмотреть, существуют ли
металлы с данной молярной массой и данной валентностью.
к = 1, А = 28. Элемент — кремний, неметалл. Не подходит.
к = 2, А = 56. Элемент — железо, валентность 2. Подходит.
39
к = 3, А = 84. Элемент — криптон, неметалл. Не подходит.
к - 4, А=112. Элемент — кадмий. Кадмий не образует четырехзаряд-
ных ионов. Не подходит.
Ответ. Железо.
§ 1.9. Задачи для самостоятельного решения
1. Сколько молекул содержится в стакане (200 мл) воды?
2. Рассчитайте, какова масса (в граммах) одной молекулы азота.
3. Вычислите число атомов азота в 20 г мочевины (карбамида), содер-
жащей 10% неазотистых примесей.
4. Сколько атомов водорода содержится а) в 10 моль бутана, б) в 3 л
аммиака (н.у.), в) в 2 г метиламина?
5. Вычислите массу хлора, содержащегося в 15 г хлорэтена.
6. Покажите, пользуясь определениями, что молярная масса численно
равна относительной молекулярной. Какие размерности имеют эти вели-
чины?
7. Найдите молярные объемы воды и пентана (плотность 0,626 г/мл)
при нормальных условиях.
8. Химический состав минерала серпентина условно передается фор-
мулой МдзН48(2О9. Выразите формулу этого минерала в виде соединений
оксидов.
9. Некоторый газ горит в хлоре, образуя азот и хлороводород, причем
объемы вступившего в реакцию хлора и образовавшегося азота относятся
как 3:1. Какой это газ?
Id. Определите формулу вещества, если известно, что оно содержит
7,69% Ад, 23,08% N, 46,15% Н, 23,08% О (по молям).
И. Одинаковое ли число молекул: а) в 0,5 г азота и 0,5 г метана, б) в
0,5 л азота и 0,5 л метана, в) в смесях 1,1г СОг с 2,4 г Оз и 1,32 г СОг с
2,16 г О3?
12. Во сколько раз в земной коре атомов кислорода больше, чем ато-
мов кремния? Массовые доли кислорода и кремния в земной коре соот-
ветственно равны 0,47 и 0,295.
13. Масса смеси оксидов углерода равна 44 г, объем смеси 28 л (н.у.).
Сколько молекул СОг приходится на 1 молекулу СО?
14. Определите формулу соединения, если известно, что оно содержит
5,88% водорода по массе.
40
[ 15. При сгорании металла массой 3 г образуется его оксид массой
5,67 г. Степень окисления металла в оксиде равна +3. Что это за металл?
16. Содержание фосфора в одном из его оксидов равно 56,4%. Плот-
- ность паров этого вещества по воздуху равна 7,6. Установите молекуляр-
ную формулу оксида.
17. При разложении 0,4373 г двухосновной кислоты, образованной
6-валентным элементом, выделилось 0,4058 г ангидрида этой кислоты.
Определите формулу кислоты.
18. Неизвестная соль содержит элемент X, а также водород, азот и ки-
слород в следующем массовом соотношении: X:H:N:O = 12:5:14:48. Оп-
ределите формулу соли.
19. Найдите молекулярную формулу соединения, содержащего
а) 43,4% Na, 11,3% Q 45,3% Q 6)40% Q 667% Н, 53,33% О (предложи-
те 3 варианта формул).
20. Выведите формулу кристаллогидрата хлорида бария, если извест-
но, что при прокаливании 36,6 г соли потеря в массе составляет 5,4 г.
21. Выведите формулу кристаллогидрата фосфата цинка, если извест-
но^ что массовая доля соли в нем равна 84,2%
22. Какое органическое соединение содержит 29,4% водорода по массе?
Как его можно получить (приведите схему необходимых превращений)?
23. В порции кристаллогидрата ацетата калия содержится 3,612-1023
атомов углерода и 1,084-Ю24 атомов водорода. Найдите число атомов ки-
слорода в этой порции кристаллогидрата.
24. При взаимодействии 685 г металла с водой выделилось 1,12 л во-
дорода (при н.у.). Определите этот металл, если он в своих соединениях
двухвалентен.
25. При разложении 21 г карбоната двухвалентного металла выдели-
лось 5,6 л оксида углерода (IV) (при н.у.). Установите формулу соли.
26. При частичном разложении пероксида водорода, находящегося в
100 г 3,4%-ного раствора, образовалось 0,56 л кислорода (н.у.). Какая
часть пероксида водорода подверглась разложению9.
27. После длительного прокаливания порошка меди на воздухе масса
его увеличилась на 1/8. Определите состав образовавшейся смеси (в % по
массе).
28. Рассчитайте, какую долю от массы реагирующих газов при синтезе
хлороводорода составляет водород,если он взят с 10%-ным избытком по
объему.
41
29. При пропускании 2 л воздуха (н.у.) через склянку с концентриро-
ванной серной кислотой масса ее увеличилась на 0,2 г. Вычислите массо-
вую долю водяных паров в воздухе. Среднюю молярную массу воздуха
примите равной 28,9 г/моль.
30. К 250 г 12%-ного раствора нитрата серебра прибавили 300 г 4%-
ного раствора хлорида натрия. Вычислите массу образовавшегося осадка.
31. Какой объем углекислого газа (н.у.) выделится при обработке 15 г кар-
боната натрия, содержащего 15% примесей, избытком соляной кислоты?
32. Из 18 г этанола было получено 12 г диэтилового эфира. Рассчитай-
те выход реакции дегидратации.
33. Из образца нитробензола массой 13,00 г с выходом, равным 80%,
получили анилин массой 7,44 г. Вычислите массовую долю примесей в
исходном образце нитробензола.
34. Массовая доля цинка в его сплаве с железом равна 85%. Какой
объем водорода (и.у.) выделится при взаимодействии 14 г такого сплава с
избытком соляной кислоты?
35. Хватит ли 50 мл 15%-ного раствора уксусной кислоты (плотность
1,02 г/мл) для окисления 4,8 г магния? Ответ подтвердите расчетом.
36. При взаимодействии чистого кристаллогидрата бромида натрия
массой 1,39 г с избытком раствора нитрата серебра было получено 1,88 г
осадка. Выведите формулу кристаллогидрата бромида натрия.
37. Массовая доля кислорода в кристаллогидрате нитрата железа (Ш)
равна 0,713. Установите формулу кристаллогидрата.
38. Напишите формулу углеводорода, в котором масса углерода равна
массе водорода.
39. Числа молекул хлорпропанола и пропанола в некотором объеме
равны между собой. Рассчитайте массовые доли веществ в такой смеси.
40. Смесь оксидов углерода занимает объем 1,68 л (н.у.) и содержит
8,73- 1О23 электронов. Вычислите объемные доли газов в смеси.
41. Чему равно число атомов водорода в 22,4 л смеси (н.у.) бутадиена
и диметилового эфира?
42. Смесь метана и метиламина пропустили через соляную кислоту,
при этом объем газовой смеси уменьшился вдвое. Вычислите массовые
доли газов в исходной смеси.
43. Массовые доли оксида железа (II,III) и оксида кремния в железной
руде равны соответственно 0,8 и 0,1. Какова массовая доля кислорода в
этой руде?
42
44. Вычислите массовую долю нитрита натрия в водном растворе, ес-
ли известно, что в 15,0 г такого раствора содержится 4,81023 атомов ки-
слорода.
45. При обработке соляной кислотой 100 г стали, содержащей в виде
примеси сульфид железа (П), выделился сероводород, на поглощение ко-
торого было затрачено 22,7 г 10%-ного раствора нитрата свинца. Вычис-
лите массовую долю серы в стали.
46. К 40 г смеси, содержащей 30% по массе МдО, 20% ZnO и 50%
ВаО, прибавили 600 мл 12%-ного раствора серной кислоты (плотность
1,08 г/мл). Определите количество воды в полученном растворе.
47. Гидрокарбонат натрия и карбонат калия смешали в молярном со-
отношении 1:1. Какой объем газа (н.у.) выделится при действии на 15 г
такой смеси избытка раствора азотной кислоты?
48. При взаимодействии 12,8 г металла с избытком 60%-ной азотной
кислотой выделяется 8,96 л (н.у.) бурого газа, и образуется соль, в кото-
рой степень окисления металла равна +2. Установите, что это за металл.
49. Определите формулу соединения, если известно, что оно содержит
28% металла, 24% серы и 48% кислорода по массе.
50. При разложении 0,197 г иодида металла до чистого металла и иода
на нагретой до 1200 °C вольфрамовой проволоке масса последней увели-
чилась на 0,030 г. Иодид какого металла был взят?
51. При взаимодействии 1,04 г некоторого металла с раствором кисло-
ты выделилось 0,448 л водорода (при н.у.). Определите этот металл.
52. При сжигании 2,48 г смеси пропана, пропина и пропена образова-
лось 4,03 л углекислого газа (н.у.). Сколько граммов воды получилось
при этом?
53. При сжигании смеси массой 36,4 г, содержащей этанол и уксусную
кислоту, образовалась вода массой 32,4 г. Определите состав исходной
смеси (в % по массе).
54. Некоторое количество смеси гидрата дигидрофосфата калия и ди-
гидрата гидрофосфата калия с равными массовыми долями веществ рас-
творили в воде, которую взяли в 10 раз больше по массе, чем смеси.
Сколько атомов кислорода приходится на один атом фосфора в получен-
ном растворе?
55. Какой объем при 1000 °C и нормальном давлении займут газооб-
разные продукты, образовавшиеся при прокаливании 43 г смеси гидро-
ксида алюминия, карбоната магния и гидрокарбоната калия с молярным
соотношением 1:2:3, соответственно?
ГЛАВА 2. Строение атома
и периодический закон
Открытие частиц, составляющих атом, и исследование структуры ато-
мов (а затем и молекул) — одна из наиболее интересных страниц истории
науки. Знание электронного и ядериого строения атомов позволило про-
вести исключительно полезную систематизацию химических факторов,
что облегчило понимание и изучение химии.
§ 2.1. Модели строения атома
Первые указания о сложном строении атома были получены при
изучении процессов прохождения электрического тока через жидкости.
Опыты выдающегося английского ученого М.Фарадея в тридцатых годах
XIX в. навели на мысль о там, что электричество существует в виде
отдельных единичных зарядов.
Величины этих единичных зарядов электричества были определены в
более поздних экспериментах по пропусканию электрического тока через
газы (опыты с так называемыми катодными лучами). Было установлено,
что катодные лучи — это поток отрицательно заряженных частиц, кото-
рые получили названия электронов.
Прямым доказательством сложности строения атома было открытие
самопроизвольного распада атомов некоторых элементов, названное
радиоактивностью. (А.Беккерель, 1896 г.). Последовавшее за этим уста-
новление природы а-, 0- и у-лучей, образующихся при радиоактивном
распаде (Э.Резерфорд, 1899—1903 гг.), открытие ядер атомов
(Э.Резерфорд, 1909—1911 гг.), определение заряда электрона
(Р.Милликен, 1909 г.) позволили Э.Резерфорду в 1911 г. предложить одну
из первых моделей строения атома.
Модель Резерфорда. Суть планетарной модели строения атома
(Э.Резерфорд, 1911 г.) можно свести к следующим утверждениям:
1. В центре атома находится положительно заряженное ядро, зани-
мающее ничтожную часть пространства внутри атома.
2. Весь положительный заряд и почти вся масса атома сосредоточены
в его ядре (масса электрона равна 1/1823 а.е.м.).
44
3. Вокруг ядра вращаются электроны. Их число равно положительно-
му заряду ядра.
Эта модель оказалась очень наглядной и полезной для объяснения
многих экспериментальных данных, но она сразу обнаружила и свои
недостатки. В частности, электрон, двигаясь вокруг ядра с ускорением
(на него действует центростремительная сила), должен был бы, согласно
электромагнитной теории, непрерывно излучать энергию. Это привело бы
к тому, что электрон должен был бы двигаться вокруг ядра по спирали и в
конце концов упасть на него. Никаких доказательств того, что атомы
непрерывно исчезают, не было, отсюда следовало, что модель Резерфор-
да в чем-то ошибочна.
Теория Бора. В 1913 г. датский физик Н.Бор предложил свою теорию
строения атома. При этом Бор не отрицал полностью предыдущие пред-
ставления о строении атома: как и Резерфорд, он считал, что электроны
двигаются вокруг ядра подобно планетам, движущимся вокруг Солнца.
Однако к этому времени Дж.Франк и Г.Герц (1912 г.) доказали дискрет-
ность энергии электрона в атоме и это позволило Бору положил» в осно-
ву новой теории два необычных предположения (постулата):
7. Электрон может вращаться вокруг ядра не по произвольным, а
только по строго определенным (стационарным) круговым орбитам.
Радиус орбиты г и скорость электрона v связаны квантовым соотно-
шением Бора:
mvr = nh, (2.1)
где т — масса электрона, п — номер орбиты, й — постоянная Планка
(й= ЬОбЮ^Джс).
2. При движении по стационарным орбитам электрон не излучает и
не поглощает энергии.
Таким образом, Бор предположил, что электрон в атоме не подчиня-
ется законам классической физики. Согласно Бору, излучение или по-
глощение энергии определяется переходом из одного состояния, напри-
мер с энергией £/, в другое — с энергией £2, что соответствует переходу
электрона с одной стационарной орбиты на другую. При таком переходе
излучается или поглощается энергия А£, величина которой определяется
соотношением
4£ = £y-£2 = hv, (2.2)
где v — частота излучения, h = 2я й = 6,62-10"34 Дж-с.
Бор, используя уравнение (2.2), рассчитал частоты линий спектра ато-
ма водорода, которые очень хорошо согласовывались с эксперименталь-
45
ными значениями, но было обнаружено также и то, что для других атомов
эта теория не давала удовлетворительных результатов.
Квантовая модель строения атома. В последующие годы некоторые
положения теории Бора были переосмыслены и дополнены. Наиболее
существенным нововведением явилось понятие об электронном облаке,
которое пришло на смену понятию об электроне только как частице. Тео-
рию Бора сменила квантовая теория, которая учитывает волновые свойст-
ва электрона и других элементарных частиц, образующих атом
(см. табл 21).
Таблица 2.1. Свойства элементарных частиц, образующих атом
Частица Заряд Масса
Кл условн. ед. Г а.е.м.
Электрон -1,6 КГ” -1 9,10 - 10 м O.IDOC55
Протон 1,6-10” +1 1,67- 10 м 1,00728
Нейтрон 0 0 1,67 • 1(ГМ 1,00866
В основе современной теории строения атома лежат следующие ос-
новные положения:
1. Электрон имеет двойственную (корпускулярно-волновую) природу.
Он может вести себя и как частица, и как волна: подобно частице, элек-
трон обладает определенной массой и зарядом; в то же время, движущий-
ся электрон проявляет волновые свойства, например характеризуется
способностью к дифракции. Длина волны электрона X и его скорость v
связаны соотношением де Бройля:
2, = h/mv, (2.3)
где т — масса электрона.
2. Для электрона невозможно одновременно точно измерить коорди-
нату и скорость.Чем точнее мы измеряем скорость,тем больше неопре-
деленность в координате, и наоборот. Математическим выражением
принципа неопределенности служит соотношение
Ах • т Av > й/2, (2.4)
где Ах — неопределенность положения координаты, Av — погрешность
измерения скорости.
3. Эгектрон в атоме не движется по определенным траекториям, а
может находиться в любой части околоядерного пространства, однако
вероятность его нахождения в разных частях этого пространства неоди-
накова. Пространство вокруг ядра, в котором вероятность нахождения
электрона достаточно велика, называют орбиталью.
46
4J
4. Ядра атомов состоят из протонов и нейтронов (общее название
— нуклоны ) Чюло протонов в ядре равно порядковому номеру элемента,
а сумма чисел протонов и нейтронов соответствует его массовому числу.
Последнее положение было сформулировано после того, как в 1920 г.
Э. Резерфорд открыл протон, а в 1932 г. Дж.Чедвик — нейтрон.
Различные виды атомов имеют общее название — нуклиды. Нуклиды
достаточно характеризовать любыми двумя числами из трех фундамен*
тальных параметров: А — массовое число, Z — заряд ядра, равный числу
протонов, и N — число нейтронов в ядре. Эти параметры связаны между
собой соотношениями:
Z = A-N,N = A-Z,A=Z + N. (2.5)
Нуклиды с одинаковым Z, но различными А и N, называют изотопами.
Сформулированные выше положения составляют суть новой теории,
описывающЛ движение микрочастиц, — квантовой механик^ (механи-
ку, применимую к движению обычных тел и описываемую законами
Ньютона, стали называть классш ежой механикой). Наибольший вклад в
развитие этой теории внесли француз Л. де Бройль, немец В Гейзенберг,
австриец Э.Шредингер, англичанин П.Дирак. Впоследствии каждый из
этих ученых был удостоен Нобежвско йпремии.
Уравнение Шредингера (иногда это уравнение называют волновым)
является очень сложным, и здесь мы его не приводим. Детально его изу-
чают в высшем учебном заведений. Для нас важно, что в соответствии с
квантовой механикой движение электрона вокруг ядра атома нельзя рас-
сматривать просто как механическое перемещение. Сложность и своеоб-
разие такого движения детально и описывается уравнением Шредингера.
Оказывается, что поскольку электрон обладает волновыми свойства-
ми, то его движение можно описать с помощью так называемой волновой
функции, обозначаемой греческой буквой ц/. Физический смысл волновой
функции v (х, у, z) таков, что квадрат абсолютного значения волновой
функции iv (х, у, z)| Пропорционален вероятности нахождения электро-
на в какой-либо точке пространства с координатами х, у, z.
В отличие от теории Бора, согласно которой электрон движется по
определенным орбитам (траекториям), квантовая механика показывает,
1 Законы движения электронов в квантовой механике выражаются уравнением Шредин-
гера, которое играет в квантовой механике ту же роль, что и законы Ньютона в классиче-
ской механике. Как и законы Ньютона, это уравнение невозможно вывести из каких-либо
более общих положений. Оно было получено, исходя из определенных аналогий между
уравнениями оптики и классической механики.
47
что электрон может находиться в любой точке вблизи ядра атома, но ве-
роятность его пребывания в различных точках неодинакова. Таким обра-
зом, если бы можно было наблюдать электрон в атоме, то увидели бы, что
в одних местах он бывает чаще, а в других — реже.
Вероятностное нахождение электрона в определенном положении в
любой момент времени соответствует принципу неопределенности Гей-
зенберга (см. выше пункт 2 новой теории строения атома), согласно кото-
рому положение и момент электрона не поддаются одновременному оп-
ределению с абсолютной точностью. Поэтому, согласно современным
представлениям, электроны, двигаясь в атоме, образуют так называемое
электронное облако, а "орбиты движения электронов" (понятие, введен-
ное Бором) суть не что иное, как те места в пространстве, в которых чаще
всего находятся электроны. Таким образом, каждый электрон находится
не точно на воровской орбите, а в некотором объеме пространства, где
электрону энергетически наиболее выгодно находиться (пункт 3 новой
теории). По современной терминологии обычно вместо термина "орбита",
введенного Бором в своей теории, чтобы отличить, какой теорией поль-
зуются, применяют термин "орбиталь".
Квантовая механика имеет сложный математический аппарат, поэтому
сейчас важны лишь те следствия теории, которые помогут разобраться в
вопросах строения атома и молекулы. С этой точки зрения, наиболее
важным следствием из квантовой механики является то, что вся совокуп-
ность сложных движений электрона в атоме описывается пятью кван-
товыми числами: главным л, побочным I, магнитным пц, спиновым 5 и
проекцией спина т,. Что же представляют собой квантовые числа?
' § 2.2. Квантовые числа электронов
Главное квантовое число п определяет общую энергию электрона на
данной орбитали. Оно может принимать любые целые значения, начиная
с единицы ( л = 1,2,3, ...). Под главным квантовым числом, равным <ю,
подразумевают, что электрону сообщена энергия, достаточная для его
полного отделения от ядра (ионизация атома).
Кроме того, оказывается, что в пределах определенных уровней энер-
гии электроны могут отличаться своими энергетическими подуровнями.
Существование различий в энергетическом состоянии электронов, при-
надлежащих к различным подуровням данного энергетического уровня,
отражается побочным (иногда его называют орбитальным) квантовым
48
«J
числом I. Это квантовое число может принимать целочисленные значения
от 0 до л - 1 (/ = 0,1, ..., л - 1). Обычно численные значения / принято
обозначать следующими буквенными символами:
Значение / 0 12 3 4
Буквенное обозначение j р dfg
В этом случае говорят о s-, р-, d-, f-, ^-состояниях электронов, или о
S-, р-, d-, f-, g-орбиталях.
Орбиталь — совокупность положений электрона в атоме, т.е. об-
ласть пространства, в которой наиболее вероятно нахождение элек-
трона.
Побочное (орбитальное) квантовое число I характеризует различное
энергетическое состояние электронов на данном уровне, определяет фор-
му электронного облака, а также орбитальный момент р — момент им-
пульса электрона при его вращении вокруг ядра (отсюда и второе назва-
ние этого квантового числа — орбитальное)
р = h + 1). (2.6)
Таким образом, электрон, обладая свойствами частицы и волны, с
наибольшей вероятностью движется вокруг ядра, образуя электронное
облако, форма которого в s-, р-, d-, f-, g-состоя-
ниях различна.
Подчеркнем, что форма электронного обла-
и ка зависит от значения побочного квантового
числа I. Так, если 1 = 0 (5-орбиталь), то элек-
I тронное облако имеет шаровидную форму
Рис. 2.1. Форма электронного (сферическую симметрию) и не обладает на-
облака j-орбиталн правленностью в пространстве (рис. 2.1).
При I = 1 (р-орбиталь) электронное облако имеет форму гантели, т.е.
форму тела вращения, полученного из "восьмерки" (рис. 2.2). Формы
электронных облаков d-, f- и g-электроиов намного сложнее.
Движение электрона по замкнутой орбите вызывает появление маг-
нитного поля. Состояние электрона, обусловленное орбитальным магнит-
ным моментом электрона (в результате его движения по орбите), харак-
теризуется третьим квантовым числом — магнитным mt Это квантовое
число характеризует ориентацию орбитали в пространстве, выражая
проекцию орбитального момента импульса на направление магнитного
поля.
49
Рис. 2.2. Формы электронных облаков р-орбиталей ,
Соответственно ориентации орбитали относительно направления век-
тора напряженности внешнего магнитного поля, магнитное квантовое
число /п/ может принимать значения любых целых чисел, как положи-
тельных, так и отрицательных, от -I до +1, включая 0, т.е. всего (21 + 1)
значений. Например, при I = 0, mt = 0; при I = 1, mi = -1, 0, +1; при I = 3,
например, магнитное квантовое число может иметь семь (21 + 1 = 7) зна-
чений: -3, -2, -1,0, +1, +2, +3.
Таким образом, mt характеризует величину проекции вектора орби-
тального момента количества движения на выделенное направление. На-
пример, /7-орбиталь ("гантель”) в магнитном поле может ориентироваться
в пространстве в трех различных положениях, так как в случае I = 1 маг-
нитное квантовое число может иметь три значения: -1, 0, +1. Поэтому
электронные облака вытянуты по осям х, у и г, причем ось каждого из них
перпендикулярна двум другим (рис. 22).
Для объяснения всех свойств атома в 1925 г. была выдвинута гипотеза
о наличии у электрона так называемого спина ( сначала — для наглядно-
сти — считалось, что это явление аналогично вращению Земли вокруг
своей оси при движении ее по орбите вокруг Солнца). На самом деле,
спин — это чисто квантовое свойство электрона, не имеющее класси-
ческих аналогов. Строго говоря, спин — это собственный момент им-
пульса электрона, не связанный с движением в пространстве. Для всех
электронов абсолютное значение спина всегда равно s = 1/2. Проекция
спина на ось z (магнитное спиновое число т,) может иметь лишь два зна-
чения: т, = +V2 или m, = -1/2.
Поскольку спин электрона s является величиной постоянной, его
обычно не включают в набор квантовых чисел, характеризующих движе-
ние электрона в атоме, и говорят о четырех квантовых числах.
50
§ 2.3. Электронные конфигурации атомов
Так как при химических реакциях ядра реагирующих атомов остаются
без изменения (за исключением радиоактивных превращений), то хими-
ческие свойства атомов зависят от строения их электронных оболочек.
Выше показано, что состояние электронов можно описать набором
четырех квантовых чисел, но для полного объяснения строения электрон-
ных оболочек атомов нужно знать еще три основных положения: 1) прин-
цип Паули, 2) принцип наименьшей энергии и 3) правило Гунда.
Принцип Паули. В1925 г. швейцарский физик В.Паули (в 1945 г. ему
была присуждена Нобелевская премия по физике) установил правило, на-
званное впоследствии принципом Паули (или запретом Паули): В атоме не
может быть двух электронов, обладающих одинаковыми свойствами.
Поскольку свойства электронов характеризуются квантовыми числа-
ми, принцип Паули часто формулируется так:
В атоме не может быть двух электронов у которых все четыре
квантовых числа были бы одинаковы.
Хотя бы одно из квантовых чисел п, I, mi и т, должно обязательно раз-
личаться проекцией спина. Поэтому в атоме могут быть лишь два элек-
трона с одинаковыми п, I и пц; один ст, = +V2, другой с т, = - 1/2. На-
против, если проекции спина двух электронов одинаковы, должно
отличаться одно из квантовых чисел п, I или mz.
Зная принцип Паули, посмотрим, сколько же электронов в атоме мо-
жет находиться на определенной "орбите” с главным квантовым числом
п. Первой "орбите" соответствует л = 1. Тогда I = 0, mt =0 и тг может
иметь произвольные значения: +1/2 или Мы видим, что если и = 1,
таких электронов может быть только два.
В о&цем случае, при любсм заданном значении л электроны прежде
всего отличаются побочным квантовым числом I, принимающим значе-
ния от 0 до л 1. При заданных л и I может быть (21 + 1) электронов с раз-
ными значениями магнитного квантового числа mt. Это число должно
быть удвоено, так как заданным значениям л, / и mt соответствуют два
разных значения проекции спина т,.
Следовательно, максимальное число электронов с одинаковым кван-
товым числом и выражается суммой
л-1
^ = ^2(21 + 1) = 2(1 + 3 + 5 + ...) = 2л2. (2.7)
1=0
51
Отсюда ясно, почему на первом энергетическом уровне может быть не
больше 2 электронов, на втором — 8, на третьем — 18 и т.д.
Рассмотрим, например, атом водорода iH. В нем имеется один
электрон, и спин этого электрона может быть направлен произвольно
(т е т = +^/2 или т, = -1/2), н электрон находится в j-состоянии на пер-
вом энергетическом уровне с л = 1 ( напомним еще раз, что первый энер-
гетический уровень состоит из одного подуровня — к, второй энергети-
ческий уровень — из двух подуровней — 2s и 2р, третий — из трех
подуровней — 3s, Зр, 3d и т.д.). Подуровень, в свою очередь, делится на
квантовые ячейки (энергетические состояния, определяемые числом воз-
можных значений т(, т.е. 21 + 1). Ячейку принято графически изображать
прямоугольником, направление спина электрона — стрелками.
Поэтому состояние электрона в атоме водорода iH можно представить
как к1, или, что то же самое:
1в
В атоме гелия 2Не квантовые числа л=1,/ = 0ил1( = 0 одинаковы для
обоих его электронов, а квантовое число т, отличается. Проекции спина
электронов гелия могут быть т, = +1/2 или т, = -1/2. Строение электрон-
ной оболочки атома гелия 2Нв можно представить как 1? или, что то же
самое:
1в
И
Заметим, что в одной квантовой ячейке согласно принципу Паули ни-
когда не может быть двух электронов с параллельными спинами.
Третий электрон лития согласно принципу Паули уже не может нахо-
диться в состоянии к, а только в состоянии 2s:
1S 2S
йП
У бериллия:
1s 2s
52
Пятый электрон бора 5В обязан попасть в состояние 2р. Но при п = 2
побочное квантовое число / может иметь значения 0 и I. При I = 0 маг-
нитное квантовое число т, = 0 (^-состояние), а при I = 1 (^-состояние)
mi принимает значения -1, 0, +1. Этому состоянию (2р) сооответствуют
три энергетические ячейки. Заполнение электронов будет следующим:
Is 2S 22
Ь'2гЧ1>'1и1ц(Ц1{
Изобразим строение электронных оболочек оставшихся пяти атомов
элементов второго периода периодической таблицы Менделеева:
То, что электронные оболочки 8С, 7N и 8О должны быть заполнены
именно так, заранее не очевидно. Приведенное расположение спинов оп-
ределяется так называемым правилом Гунда (впервые сформулировано в
1927 г. немецким физиком ФГундом).
Правило Гунда. При данном значении I (т.е. в пределах опредёленно-
го подуровня) электроны располагаются таким образом, чтобы сум-
марный спин был максимальным.
Е ели, например, в трех p-ячейках атома азота необходимо распреде-
лить три электрона, то они будут располагаться каждый в отдельной
ячейке, т.е. размещаться на трех разных р-орбиталях:
2р
гггтгп
53
В этом случае суммарный спин равен 3/2, поскольку его проекция
равна т, = -3/2 + 1/2 + 1/2 = 3/2. Эти же три электрона не могут быть рас-
положены таким образом:
2р
77ТГП
потому что тогда проекция суммарного спина т, = + 1/2 - 1/2 + ’/2 = 1/2.
По этой же причине именно так, как приведено выше, расположены элек-
троны в атомах углерода, азота и кислорода.
Рассмотрим далее электронные конфигурации атомов следующего
третьего периода. Начиная с натрия u Na, заполняется третий энергетиче-
ский уровень с главным квантовым числом п=3. Атомы первых восьми
элементов третьего периода обладают следующими электронными кон-
фигурациями:
Рассмотрим теперь электронную конфигурацию первого атома чет-
вертого периода калия 19К. Первые 18 электронов заполняют следующие
орбитали: lj22s22p63j23p6. Казалось бы, что девятнадцатый.электрон ато-
ма калия должен попасть на подуровень 3d, которому соответствуют л = 3
и I = 2. Однако на самом деле валентный электрон атома калия располага-
ется на орбитали 45. Дальнейшее заполнение оболочек после 18-го эле-
мента происходит не в такой последовательности, как в двух первых пе-
риодах. Электроны в атомах располагаются в соответствии с принципом
Паули и правилом Гунда, но так, чтобы их энергия была наименьшей.
54
Принцип наименьшей энергии. В атоме каждый электрон распо-
лагается так, чтобы его энергия была минимальной (что отвечает наи-
большей связи его с ядром).
Энергия электрона в основном определяется главным квантовым чис-
лом п и побочным квантовым числом I, поэтому сначала заполняются те
подуровни, для которых сумма значений квантовых чисел п и I является
наименьшей. Например, энергия электрона на подуровне 4s меньше, чем
на подуровне 34, так как в первом случае л + / = 4 + 0 = 4, а во втором
п + I = 3 + 2 =5; на подуровне 5s (л + I = 5 + 0 = 5) энергия меньше, чем
на 44 (л + I = 4 + 2 = 6); на 5р (л + I = 5 + 1 = б) энергия меньше, чем на
4/(л + / = 4 + 3 = 7) и т.д.
В.М.Клечковский впервые в 1961 г. сформулировал общее положение,
гласящее, что электрон занимает в основном состоянии уровень не с
минимальным возможным значением п, а с наименьшим значением
суммы п + /.
Рис. 2.3. Схема заполнения электронами энергетических уровней и подуровней
В том случае, когда для двух подуровней суммы значений л и / равны,
сначала идет заполнение подуровня с меньшим значением л. Например,
на подуровнях 34, 4р, 5s сумма значений л и I равна 5. В этом случае про-
55
исходит сначала заполнение подуровней с меньшими значениями п1 , те.
3d-4p-5s и т.д. В периодической системе элементов Менделеева последо-
вательность заполнения электронами уровней и подуровней выглядит
следующим образом (рис. 2.3).
Следовательно, согласно принципу наименьшей энергии во многих
случаях электрону энергетически выгоднее занять подуровень "вышеле-
жащего!’ уровня, хотя подуровень "нижележащего" уровня не заполнен*.
Са
га
.А

Именно поэтому в четвертом периоде сначала заполняется подуровень
4s и лишь после этого подуровень 3d2.
Следующий элемент этого периода — гдСг. На основании трех основ-
ных положений — принципа Паули, правила Гунда и принципа наимень-
шей энергии — его электронную конфигурацию можно представить так:
Is 2 s 2р J3 3j> 3d 4s
н|ийн[н| | < н |7П П1
хотя на самом деле у атома гаСг обнаружены некоторые аномалии и дей-
ствительная его электронная конфигурация несколько иная (как и еще у
одного элемента гэСи):
Причины аномалии у атомов хрома и мед и будут рассмотрены в гл. 17.
1 Из этого правила встречаются иногда редкие исключения, когда энергии близких по-
дуровней очень мало отличаются друг от друга. Например, подуровень 54 заполняется од-
ним электроном 541 раньше, чем 4/, а 641'2 раньше, чем 5/. Причины этих исключений мы
здесь не рассматр иваем
2 Элементы ,у которых идет заполнение 4- и /-уровней, обычно называют переходными
(см. гл. 17).
56
Для атомов Мп, Fe, Со и Ni электронные конфигурации будут сле-
дующие:
/з 23 2р Зз 3/ 3d 41

И и и и ♦1 и и и и ♦ ♦ 1 ♦ ♦ If
и и н и и и и и и II 1 1 ♦ 1 It
и и и и и и и it II II II 1 1 и
и и и и ♦♦ и и и и II 1111 1 f It
Наконец, последние восемь элементов четвертого периода имеют
конфигурации:
Is ?s _ 3 s 3f 3d 43 4fi
i9Cu ♦ I II II II штшшшттштшииии
♦ 1 II II II шшшшшшшшшшшиии
MG0 II II и II ШШШШШШИКШЛПИЕКИИ
Gt ♦ I ♦I II ♦1 шшшшшшшшшшожии
As II If II H шшшшшшшшшшшппи
H ♦1 ♦1 II шшшшшшшшшшшшпп
sr*" и II II It ппшпиинппзшшш
Kr ♦1 Н|П fill ШШДКПШШШШШШШШШШ1
Мы рассмотрели электронные оболочки атомов элементов четырех
первых периодов. Теперь вы в состоянии сами расписать электронную
конфигурацию атома любого элемента периодической системы.
В заключение необходимо подчеркнуть, что принцип наименьшей
энергии справедлив только для основных состояний атамов. В возбуж-
денных состояниях электроны могут находиться на любых орбиталях
атомов, если при этом не нарушается принцип Паули.
§2.4. Ядро атома и радиоактивные превращения
Рассмотрев электронную структуру атома, приведем теперь некоторые
сведения о строении и свойствах ядра атома. Наряду с химическими ре-
акциями, в которых принимают участие только электроны, существуют
различные превращения, в которых изменению подвергаются ядра атомов
(ядерные реакции).
57
Ранее было отмечено, что в состав ядра атомов входят протоны и ней-
троны. В настоящее время известно, что строение ядра более сложное. Но
мы здесь и в дальнейшем будем рассматривать ядро, состоящее из прото-
нов и нейтронов (см. ниже подраздел "Новые элементарные частицы"'.).
Выше введено и понятие изотопа; подчеркнем, что все изотопы дан-
ного элемента имеют одинаковое число протонов, а следовательно, все
они обладают одним и тем же атомным номером Z (Z определяется имен-
но количеством протонов в ядре). Тем самым мы не сказали ничего ново-
го, но только напоминаем, что именно в связи с открытием изотопов воз-
ник вопрос об уточнении понятия химический элемент.
Согласно современным преставлениям химическим элементом назы-
вают вид атомов, характеризующихся одним и тем же зарядом ядра.
Протон обладает массой 1,0073 а.е.м. и зарядом +1 (за единицу элек-
трического заряда принимается заряд электрона). Масса нейтрона равна
1,0087 а.е.м., заряд — 0 (см. табл. 2.1). Обозначение изотопа включает в
себя массовое число, т.е. атомную массу (равную сумме протонов и ней-
тронов — иногда эту сумму также называют нуклонным числом или про-
сто нуклоном) и порядковый номер (равный числу протонов в ядре).
Атомная масса изотопа обычно записывается сверху слева от от символа
элемента, порядковый номер — снизу слева, например: ^Cl, CI.
Эта форма записи распространяется и на элементарные частицы:
0-лучи, представляющие собой электроны, имеют ничтожно малое мас-
совое число и им приписывают массовое число, равное 0. Поэтому
0-частицы обозначаются символом _°0. а-Частицы (положительные
двухзарядные ионы гелия) обозначают символом 2Не, а нейтрон и про-
тон—соответственно оЛ и \р.
Обычно изотопы различных элементов не имеют специальных назва-
ний. Единственное исключение — водород, изотопы которого имеют
специальные химические символы и названия: —протий, *D —дей-
терий, — тритий. Это связано с тем, что относительное отличие масс
изотопов для водорода является максимальным.
Новые элементарные частицы. Кульминацией развили квантовой меха-
ники явились работы Поля Дирака, который предложил так называемую матричную
формулировку квантовой механики,это позволило ему теоретически обосновать
двойственную природу микрочастиц. Дирак предсказал существование спина элек-
трона, а также античастиц, таких, как позитрон +°tp . Работы Дирака ознаменовали
58
новую эру в теории строения атома — до его работ считалось, что существуют
только три элементарные частицы — электрон, протон и нейтрон. Вскоре после то-
го, как Дирак предсказал существование античастиц, другие физики выдвинули
предположение о существовании новых элементарных частиц. Наиболее известен из
них Нобелевский лауреат (1949 г.) Хцдэки Юкава, который в 1935 г. предположил
существование мезона. Эта элементарная частица необходима для удержания вме-
сте прототонов и нейтронов в атомном ядре. С тех пор было предсказано несколько
сотен (!) элементарных частиц. Некоторые из них были обнаружены при бомбарди-
ровке вещества частицами, обладающими огромными скоростями. Для этой цели
используются ускорители частиц с высокой энергией.
В настоящее время истинно <|ундаментальными, или элементарными, части-
цами считаются кварки1 и лептоны. Кварки были предсказаны Мюреем Гелл-
Манном (Нобелевская премия по физике, 1969 г.) и независимо Джорджем Цвей-
гом в 1964 г. Др последнего времени не существовало экспериментальных дока-
зательств существования кварков и лептонов.Их существование было предсказа-
но на основании гипотетических моделей атома, предложенных физиками-
теоретиками и, соответственно, изучение элементарных частиц до последнего
времени почти полностью было областью интересов физиков-теоретиков и спе-
циалистов в области высоких энергий. Правда, в последние годы и химики стали
изучать эффекты, к которым приводит бомбардировка молекул мюонами и дру-
гими элементарными частицами. И все же большинство химиков по-прежнему с
' уверенностью полагаются только на три фундаментальные частицы — электрон,
протон и нейтрон, которые позволяют им успешно объяснять природу химиче-
ских реакций и свойств химических систем.
Устойчивые и неустойчивые изотопы Все изотопы подразделяются
на стабильные и радиоактивные. Стабильные изотопы не подвергаются
радиоактивному распаду, поэтому они и сохраняются в природных усло-
виях. Примерами стабильных изотопов являются 1Ъ, г. Большин-
ство природных элементов состоит из смеси двух или большего числа
стабильных изотопов. Из всех элементов наибольшее число стабильных
изотопов имеет олово (10 изотопов). В редких случаях, например у алю-
миния или фос фера, в природе встречается только один стабильный изо-
топ, а остальные изотопы неустойчивы.
Радиоактивные изотопы подразделяются, в свою очередь, на естествен -
ные и искусственные — и те и другие самопроизвольно распадаются, испус-
кая при этом а- или Р-частицы до тех пор, пока не образуется стабильный
изотоп. Химические свойства всех изотопов в основном одинаковы.
1 Т акое романтическое слово" квар£ обязано своим происхождением рассказу Джейм са
Джойса "Поминки Финнегана", где посетитель кабачка произносит фрезу: "Три кварка для
мистера Марка!", подразумевая под "тремя кварками" три капли. Более подробно об "элемен-
тарных частицаУ см. кннгуМ .Фр имантла”Х имия в дЛ ctbhiT , ч. 1 ,М /Мир ,1991, стр.20.
59
Виды радиоактивного распада. Существуют три основных вида са-
мопроизвольных ядерных превращений.
1. а-распад. Ядро испускает а-частицу, которая представляет собой
ядро атома гелия не и состоит из двух протонов и двух нейтронов. При
а-распаде массовое число изотопа уменьшается на 4, а заряд ядра — на 2,
например
2вдПа -> ^Rn+jHe.
2. ft-распад. В неустойчивом ядре нейтрон превращается в протон,
при этом ядро испускает электрон (Р-частицу) и антинейтрино:
л —> p + e + v
При Р-распаде массовое число не изменяется, поскольку общее число
протонов и нейтронов сохраняется, а заряд ядра увеличивается на 1, на-
пример
^Th -> ^Ра + _°е.
3. у-распад. Возбужденное ядро испускает у-излучение с очень малой
длиной волны, при этом энергия ядра уменьшается, массовое число и за-
ряд ядра остаются неизменными.
Скорость радиоактивного распада. Скорости распада радиоактив-
ных изотопов сильно отличаются от одного изотопа к другому и не зави-
сят от внешних условий, таких, например, как температура (в этом состо-
ит важное отличие ядерных реакций от обычных химических
превращений). Каждый радиоактивный изотоп характеризуется периодом
полураспада Т1д, т.е. временем, за которое самопроизвольно распадается
половина атомов исходного вещества. Так, для урана период полу-
распада Гт = 4,5-109 лет. Именно поэтому активность урана в течение не-
скольких лет заметно не меняется. Для радия ^Ra период полураспада
т1Л = 1600 лет, поэтому и активность радия больше, чем урана. Ясно, что
чем меньше период полураспада, тем быстрее протекает радиоактивный
распад. Для разных элементов период полураспада может изменяться от
миллионных долей секунды до тысяч лет.
На примере естественного распада урана 2^U покажем превращения,
которые через промежуточные радиоактивные изотопы приводят к ус-
тойчивому изотопу — свинцу 2“РЬ (рис. 2.4). Схема на рис 2.4 хорошо
иллюстрирует различие в периодах полураспада Т|д для различных эле-
60
ментов (периоды полураспада даны внизу под стрелкой, частицы, испус-
каемые радиоактивными элементами,—над стрелкой).
Рис. 2.4. Схема распада урана-238.
Найдем теперь математическое выражение для закона радиоактивного
распада.
Период полураспада тю — время, за которое самопроизвольно распа-
дается половина атомов исходного вещества (обозначим количество ато-
мов исходного вещества через то)- Тогда по истечении времени одного
периода полураспада остается половина исходных атомов т\ я 1/2то-
За время, равное двум периодам полураспада, распадается половина
оставшихся атомов, т.е. 1/2ть и остается mj = l/2mi = l/2(l/2m0) =
шо(1/2)2. По истечении трех периодов полураспада останется п>з = 1/2т2 -
/»о(1/2)э атомов исходного вещества.
Отсюда выведем формулу, по которой, зная период полураспада tia и
исходное количество вещества, можно найти количество оставшихся
атомов за любой промежуток времени г.
= (2.8)
Эго — показательная функция, которая должна в общем случае ре-
шаться логарифмированием.
Таким образом, скорость радиоактивного распада пропорциональна
числу нераспавшихся радиоактивных атомов — такие реакции называют
реакциями первого порядка (см. § 5.2), а это означает, что период полу-
61
распада любого изотопа связан с константой скорости (к) процесса рас-
пада, которая чаще называется постоянной распада. Постоянная распада
характеризует неустойчивость ядра радиоактивного изотопа и связана с
периодом полураспада уравнением
т1/2= 0,693/£. (2.9)
Каждый конкретный изотоп характеризуется индивидуальными зна-
чениями постоянных Т|/2 як , зная которые, легко рассчитать время /,в
течение которого интенсивность радиоактивного источника уменьшается
в определенное число раз. Из формул (2.8) и (2.9) следует
1 = 2,303 . (2.10)
В качестве иллюстрации ниже рассмотрим определение возраста об-
разцов органического происхождения (см. стр. 65-66).
Заканчивая обсуждение естественной радиоактивности, отметим, что
кроме уже упоминавшегося и приведенного на рис. 2.4 естественного ря-
да радиоактивных элементов (так называемого ряда урана), известны еще
д ва других естественных рада — это ряд актиния, начинающийся с 2^U
и заканчивающийся 2деРЬ , и ряд тория, начинающийся с 2SgoTh и за-
канчивающийся ^РЬ. Известен еще и четвертый рад радиоактивных
изотопов, но он не существует в природе и получен искусственно.
Лишь после того, как были детально исследованы различные изотопы,
удалось разобраться в последовательности естественных радиоактивных
превращений. Эти превращения подчиняются так называемому закону
смещения Содди-Фаянса:
Если атом распадается с испусканием а-частицы, то порядковый но-
мер образовавшегося элг мента уменьшается на две единицы по сравне-
нию с первоначальным элементом; масса атома понижается на 4. В ре-
зультате а-распада образуется элемент, порядковым номером
смещенный на две клетки к началу периодической системы.
Если атом распадается с испусканием 0-часгицы, порядковый номер
образовавшегося элемента увеличивается на единицу по сравнению с
п ервоначальным элементом* масса атома не изменяется. В результате 0-
распада образуется элемент, смещенный на одну клетку дальше к концу
периодической системы.
у-Излученис не вызывает изменения ни массы, ни заряда атома.
Схема на рис. 2 4наглядно иллюстриру ет вышеизложенное правило
смещенияС оддаФ аява .
62
Искусственные превращения. О возможности искусственного пре-
вращения элементов мы уже упоминали. Первая реакция такого рода была
осуществлена Резерфордом бомбардировкой а-часгикдми атомов азота-.
17N + 4Не -> ”0 + ]р-
В настоящее время, чтобы осуществить искусственные превращения,
чаще используют прогоны или нейтроны, например:
+ 1_ , 12г
5° + IX вС»
1£в + 01л -> Ju + £на
Надо помнить, что в ядерных реакциях (и в случае естественного или
искусственного превращения элементов) сумма атомных масс (сумма ин-
дексов слева вверху) реагентов и продуктов всегда одинакова. То же са-
мое относится и к зарядам ядер (индексы слева внизу).
В 1930 г. Э. Лоуренс создал первый в мире циклотрон (ускоритель
элементарных частиц — "снарядов" для бомбардировки ядер атомов), по-
сле чего было открыто и изучено множество разнообразных ядерных ре-
акций В настхящ ее время специальная часть химии, ядерная химия, за-
нимается изучением превращений элементов.
Особую важность представляя синтез неизвестных ранее элементов:
технеция, франция, астата и др., а также всех трансурановых элементов
(элементов, порядковый номер которых превышает 92). В настоящее
время получено 20 трансурановых элементов (от Z = 93 до Z = 112 вклю-
чительно). Большинство трансурановых элементов с атомными номерами
99 и выше были получены бомбардировкой тяжелыми частицами, таки-
ми как 1| С или 17N. Например, эйнштейний 2ggEs был получен в ре-
зультате бомбардировки урана-238 ядрами 17N:
2”U + 174N -> 2^Es + 401л.
Применение радиоактивных изотопов. Радиоактивные изотопы
имеют многочисленные и самые разнообразные применения, основан-
ные, с одной стороны, на возможности обнаружения их излучения, с
другой стороны, на возможности воздействия их излучения на другие
вещества.
Например, радиоактивность широко используется для определения
утечки жидких веществ-, в производстве напитков — для определения
утечки из накопительных баков и трубопроводов- в строительстве инже-
нерных сооружений—для определения утечки из подземных водопрово-
63
дов; в энергетике — для определения утечки из теплообменников на
электростанциях; в службе контроля сточных вод — для определения
утечки из магистральных коллекторов; в нефтедобывающей промышлен-
ности — для определения утечки в нефтепроводах и т.д. Во всех подоб-
ных случаях в контролируемую жидкость добавляют короткоживущие
изотопы. Резкое увеличение уровня излучения на поверхности указывает
место утечки жидкости.
Изотопы также широко используются в медицине и научных исследо-
ваниях. Ионизирующее излучение способно разрушать живые ткани. Тка-
ни злокачественных опухолей более чувствительны к облучению, чем
здоровые ткани. Это позволяет лечить раковые заболевания при помощи
у-излучения (радиационная терапия), которое получают обычно с помо-
щью радиоактивного изотопа кобальта-60.
Излучение направляют на пораженный опухолью участок тела боль-
ного, сеанс лечения длится обычно несколько минут и повторяется в те-
чение нескольких недель. Во время сеанса все остальйые части тела
больного должны быть тщательно закрыты непроницаемым для излуче-
ния материалом, чтобы предотвратить разрушение здоровых тканей.
В методе меченых атомов радиоактивные изотопы используют для
того, чтобы проследить "маршрут" некоторого элемента в организме. Так,
пациенту с больной щитовидной железой вводят препарат радиоактивно-
го иода-131, что позволяет врачу проследить за прохождением иода по
организму больного. Поскольку период полураспада иода-131 всего 8
дней, то его радиоактивность быстро уменьшается.
Меченые атомы широко используются для определения механизмов
химических реакций. В качестве примера можно указать установление
механизма реакции этерификации — реакции образования сложного
эфира при взаимодействии карбоновой кислоты со спиртом в присутст-
вии сильной кислоты. Обычно смесь карбоновой кислоты, спирта и сер-
ной кислоты кипятят в течение нескольких часов. Если использовать
спирт, "меченный1 изотопом 18О, то "меченый" кислород входит в моле-
кулы сложного эфира, но не воды. Это доказывает, что разрыв связей в
этой реакции происходит следующим образом:
R— С + Н-Р8О—R'=^ R—С + Н2О
V
о—Н 180—R' (2.11)
Другой характерный пример. Фотосинтез — один из важнейших
процессов в биосфере; продуктом его являются практически все природ-
64
ные органические соединения. Под действием света, поглощаемого пиг-
ментом зеленых растений хлорофиллом, происходит в конечном итоге
образование глюкозы СбН12О6 и кислорода из диоксида углерода и воды.
Согласно полному уравнению фотосинтеза
6СО2 + 6Н2О -+ С6Н,2О6 + 6О2
можно было бы ожидать, что кислород, по крайней мере частично, получа-
ется из СО2. В шести молекулах воды просто не хватает кислорода для об-
разования шести молекул Oj. С использованием в одних исследованиях во-
ды, меченной по кислороду, Н218О, в другом случае меченого оксида
С О2, было показано, что в первом случае получается 18О2, во втором |6О2.
Следовательно, весь кислород при фотосинтезе происходит из воды. Ки-
слород из СОо может частично попасть в состав молекулы глюкозы, .час-
тично — в состав вновь образующихся молекул воды. Уравнение реакции,
протекающей в присутствии воды Н218О, правильнее записать в виде
6С18О2 + 12Н218О -» С6Н1216О6 + 618О2 +6Н216О.
Радиоактивные изотопы, наиболее часто используемые в медицине, а
также в химических и биологических исследованиях, приведены в табл. 2.2.
Таблица 2.2. Характеристики радиоактивных изотопов, используемых
в медицине и биологии1.
Уравнение распада tvi Энергия. МэВ
3Т->2Не+°р 12,26 лет 0.019
1£c->“N+°p 5730 лет 0,156
?Ms+°p 14,2 сут 1,71
^P->J’S+°p 25,3 сут 0,249
?|s-»?75ci+°p 8,72 сут 0,167
“Fe-^Co+Sp + y 44,5 сут 1,565
гтСо—Ni+.° p + у 5,27 лет 2,824
34 Se-> у Br+ ° p + у 118,5 сут 0,864
, ,331l^l3JXe+°p + y 8,04 сут 0,971
Особенно интересно применение радиоактивного углерода 1gC для
определения возраста предметов органического происхождения на основе
радиоуглеродного метода (геохронология) (разработан американским фи-
1 Данные взяты из книги Дж Эмсли “Элементы”. М.. Мир, 1993
3 Начала химии
65
зико-химиком У.Ф. Либби; удостоен Нобелевской премии по химии в
1960 г.). При разработке своего метода Либби использовал известный
факт образования радиоактивного изотопа углерода С (в форме оксида
углерода (IV)) в верхних слоях земной атмосферы при бомбардировке
атомов азота нейтронами, входящими в состав космических лучей:
1?N + q/i —> 1gC + ]р. (2.12)
Радиоактивный углерод в свою очередь распадается, испуская 0-
частицы и превращаясь снова в азот:
1бС -> > + °р. (2.13)
Образующийся в атмосфере радиоактивный углерод в форме оксида
углерода (IV) поглощается всеми растениями в процессе фотосинтеза, а
также попадает в организм животных, питающихся этими растениями
(или через потребляемую воду, в которой также содержится растворен-
ный углекислый газ).
Установлено, что живые ткани обладают постоянным уровнем радио-
активности, так как его убыль за счет естественного радиоактивного рас-
пада 1g С компенсируется постоянным поступлением радиоактивного уг-
лерода в организм — при этом живая ткань испускает 15,3 0-частиц в
минуту в пересчете на 1 грамм углерода1 g С, содержащегося в ткани. <
Когда живой организм погибает, то поглощение им СОг прекращает- ,
ся, а накопившийся в нем изотоп 1gC распадается с периодом полурас-
пада 5730 лет по реакции (2.13). Измеряя содержание радиоактивного
углерода в исследуемом образце (точнее — измеряя активность1
0-излучения, т.е. число 0-распадов в единицу времени), можно опреде-
лить его "возраст", т.е. время, прошедшее с тех пор, когда содержащийся'
в нем углерод образовался в атмосфере.
§23. Периодический закон
Открытие периодического закона и разработка Периодической систе-
мы химических элементов Д.И.Менделеевым явились вершиной развития
химии в XIX в. Обширная сумма знаний о свойствах 63 элементов, из-
вестных к тому времени, была приведена в стройный порядок.
Попытки классифицировать химические элементы имели место и до
Менделеева. Некоторые его предшественники, замечая сходство некото-
66
иментов, объединяли их в отдельные группы. Но во всех этих рабо-
были найдены причины замеченных изменений свойств.
нделеев считал, что основной характеристикой элементов являются
мные веса, и в 1869 г. впервые сформулировал периодический закон:
ойства простых тел, а также формы и свойства соединений эле-
je находятся в периодической зависимости от величины атомных
элементов.
ы не будем здесь останавливаться на рассмотрении периодического
iHa в трактовке Менделеева, которая рассматривается в § 1.5.
Несмотря на огромную значимость открытия Менделеева, оно пред-
вляло лишь гениальное эмпирическое обобщение фактов, а их физиче-
й смысл долго оставался непонятным. Причина заключалась в том,
( в XIX в. отсутствовали какие-либо представления о сложном строе-
, атома.
Данные о строении ядра и о распределении электронов в атомах по-
ияют по-новому рассмотреть периодический закон и периодическую
Ьему элементов. На базе современных представлений периодический
он формулируется так:
Свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений
ментов находятся в периодической зависимости от величины 'заряда
Ю атома {порядкового номера).
Периодическая таблица и электронные конфигурации атомов. Из
смотрения электронных конфигураций атомов наглядно прослежива-
я периодичность свойств элементов.
Число электронов, находящихся на внешнем уровне в атомах элемен-
, располагающихся в порядке увеличения порядкового номера, перио-
ески повторяется. Периодическое изменение свойств элементов с уве-
ением порядкового номера объясняется периодическим изменением
ла электронов на их внешних энергетических уровнях. По числу энер-
гческих уровней атома элементы делятся на семь периодов. Первый
иод состоит из атомов, в которых электронная оболочка состоит из
ого уровня, во втором периоде — из двух, в третьем — из трех, в чет-
том — из четырех и т.д. Каждый новый период начинается тогда, ко-
начинает заполняться новый энергетический уровень.
В Периодической системе каждый период начинается элементами,
мы которых на внешнем уровне имеют один электрон, —- атомами ще-
чных металлов — и заканчивается элементами, атомы которых на
шнем уровне имеют 2 (в первом периоде) или 8 электронов (во всех
ледующих) — атомами благородных газов.
67
+52Те: 1? 2s2 2р6 3? Зр6 4s2 3d10 4р6 5? 4d10 5р4,
+74Те: 1? 2? 2р6 3s2 Зр6 4? 3d’0 4р6 5? 4d’° 5р6 6? 4/*4 Sd4.
Задача 10. Какой инертный газ и ионц каких элементов имеют одина-
ковую электронную конфигурацию с частицей, возникающей в результате
удаления из атома кальция всех валентных электронов ?
Решение. Электронная оболочка атома кальция имеет структуру
1s2 2s2 2р6 3s2 Зр6 4s . При удалении двух валентных электронов образует*
ся ион Са2+ с конфигурацией Is2 2s2 2р6 3s1 Зр6. Такую же электронную
конфигурацию имеют атом Аг и ионы S2-, СГ, К*, Sc3* и др.
Задача 11. Могут ли электроны иона AI3* находиться на следующих
орбиталях: а) 2р; б) 1р; в) 3d?
Решение. Электронная конфигурация атома алюминия:
Is2 2s2 2р6 3s2 Зр'. Ион AI3* образуется при удалении трех валентных элек-
тронов из атома алюминия и имеет электронную конфигурацию
1? 2s2 2р6.
а) На 2р-орбЛали электроны уже находятся;
б) в соответствии с ограничениями, накладываемыми на квантовое
число I (I = 0,1,..,л-1), при п = 1 возможно только значение I = 0, следова-
тельно, 1р-орбиталь не существует;
в) на 3d-op6nnuui электроны могут находиться, если ион — в возбуж-
денном состоянии.
Задача 12. Напишите электронную конфигурацию атома неона в пер-
вом возбужденном состоянии.
Решение. Электронная конфигурация атома неона в основном состоя-
нии - kz 2s2 2р6. Первое возбужденное состояние получается при перехо-
де одного электрона с высшей занятой орбитали (2р) на низшую свобод-
ную орбиталь (3s). Электронная конфигурация атома неона в первом
возбужденном состоянии - Is2 2s2 2ps 3s*.
Задача 13. Каков состав ядер изотопов 12С и 13С, 14N и 15N?
Решение. Число протонов в ядре равно порядковому номеру элемента
и одинаково для всех изотопов данного элемента. Число нейтронов равно
массовому числу (указываемому слева вверху от номера элемента) за вы-
четом числа протонов. Разные изотопы одного и того же элемента имеют
разные числа нейтронов.
Состав указанных ядер:
12С: 6р+6и; 13С: 6р+7л; 14N: 7р+7л; 15N: 7р+8л.
70
§ 2.7. Задачи для самостоятельного решения
i. Напишите электронные конфигурации следующих элементов:
Fe. Kr.Te.W.
Сколько неспаренных электронов содержат невозбужденные ато-
В, S, As, Сг?
58. Какие элементы могут проявлять как металлические, так и неме-
вические свойства? Приведите не менее трех примеров.
;59. Как изменяются неметаллические свойства элементов в периодах
«одической системы? Приведите конкретные примеры соединений
китов, подтверждающие эти свойства.
0. В атоме какого элемента — лития или цезия — связь валентного
трона с ядром сильнее? Объясните, почему.
>1. Почему в группы лантаноидов и актиноидов входит по 14 элемен-
62. Какие общие свойства имеют элементы Мп и CI, находящиеся в
itoft группе Периодической системы?
63. Каков состав ядер изотопов 1вО и 17О,3Не и 4Не?
64. Изотоп 210Ро, излучающий а-частицы, используется в смеси с бе-
1ием в нейтронных источниках. Через какое время интенсивность та-
источников уменьшится в 32 раза? Период полураспада 210Ро равен
>суткам.
65. Изотоп 137Cs имеет период полураспада 29,7 лет. 1 г этого изотопа
(реагировал со взрывом с избытком воды. Каков период полураспада
ия в образовавшемся соединении? Ответ обоснуйте.
66. Сколько электронов и протонов содержат следующие частицы:
4О2"; б) РНз?
07. Напишите электронную конфигурацию атомов фтора и магния в
первом возбужденном состоянии.
68. Назовите два элемента, в атомах которых число пар спаренных
ктроиов равно числу неспаренных электронов.
69. Электронная конфигурация атома неона совпадает с электронными
(фигурациями ионов нескольких элементов. Приведите 4 таких иона.
»ет мотивируйте.
71
70. Напишите уравнение реакции образования соединения, в состав
которого входят только ионы элементов с конфигурацией внешних элек-
тронов 3s2 Зр6.
71. Объясните, почему на первом энергетическом уровне не может
быть более 2 электронов, на втором уровне — более восьми, на третьем
— более восемнадцати и т. д. Выведите общую формулу, описывающую
максимальное число электронов N с главным квантовым числом п.
72. Атом элемента имеет электронную конфигурацию
k2 2s2 2р6 Зз2 Зр6 4з2 3d5. Укажите номер периода, номер группы и мак-
симальную степень окисления.
73. Природный хлор содержит два изотопа: “О и ^Cl. Относительная
атомная масса хлора равна 35,45. Определите мольную долю каждого
изотопа хлора.
74. Изотоп бериллия 9Ве, поглощая одну а-частицу и испуская ней-
трон, превращается в изотоп другого элемента. Какой элемент образует-
ся? Напишите уравнение ядерной реакции.
75. Атомы урана испускают а-частицы. Получающиеся при этом
атомы другого элемента испускают Р-частицы, при этом образуются атомы
нового элемента, испускающие Р-частицы. Определите, изотоп какого эле-
мента образуется в результате этих трех последовательных превращений.
76. Первой в истории искусственной ядерной реакцией была реакция
изотопа UN с а-частицами, получаемыми при распаде 210Ро. В результате
ядерной реакции азот превратился в изотоп кислорода 17О. Напишите
уравнения происходящих ядерных превращений.
77. Могут ли электроны иона К* находиться на следующих орбиталях:
а) Зр; б) 2/, в) 4$? Ответ мотивируйте.
78. Химический элемент состоит из двух изотопов. Ядро первого изо-
топа содержит 10 протонов и 10 нейтронов. В ядре второго изотопа ней-
тронов на 2 больше. На 9 атомов более легкого изотопа приходится один
атом более тяжелого изотопа. Вычислите среднюю атомную массу эле-
мента.
79. 1000 г вещества содержат 0,3227 г электронов. Определите фор-
мулу вещества. (Масса электрона равна 1/1823 а.е.м.).
80. Источником солнечной энергии служит следующая последова-
тельность реакций ядерного синтеза:
1H + ’H---->2H + p* + v
72
2н + 1Н —► 3Не + у
3Не + 3Не —> 4Не+21Н
где Р+ означает позитрон (антиэлектрон), v — нейтрино, у — гамма-
излучение. Напишите суммарное уравнение процесса "горения" водорода
на Солнце. Рассчитайте, какая масса (в а.е.м.) теряется при образовании
одного ядра атома гелия в этом процессе. Используя формулу Эйнштейн а
Е - тс1, найдите, сколько энергии выделяется в данном процессе ядерно-
го синтеза из 1 г водорода. Во сколько раз эта энергия больше, чем энер-
гия, выделяющаяся при сгорании 1 г водорода в атмосфере кислорода?
При расчетах используйте следующие данные: т( п) = 1,00727,
m(P*)- Q 0005486, т^Не) = 4,00273 (массы выражены в а ем.) теплота
образования жидкой воды 286 кДж/моль.
81. В межзвездном пространстве при определенных условиях может
происходить рекомбинация протонов и электронов, в результате которой
образуются сильно возбужденные атомы водорода, имеющие гигантские
размеры (вплоть до нескольких миллиметров). Для описания атома водо-
рода удобно использовать теорию Н.Бора, в которой предполагается, что
электрон движется со скоростью v вокруг ядра с зарядом +1 (в единицах
заряда электрона) по окружности радиуса г. Скорость электрона v и ради-
ус орбиты г связаны законом Ньютона, согласно которому сила притяже-
ния электрона к ядру равна центробежной силе:
mv2 1
г г2
(т — масса электрона), и соотношением Бора, утверждающим, что мо-
мент импульса электрона может принимать только дискретные значения:
mvr = nh
(h — постоянная Планка, п — главное квантовое число).
Найдите зависимость радиуса орбиты электрона от главного квантово-
го числа. При каком значении п радиус орбиты электрона превысит
0,1 мм, если радиус первой орбиты (называемый "воровским радиусом")
равен 0,0529 нм? С помощью каких методов можно обнаружить такие
атомы водорода?
ГЛАВА 3. Химическая связь
§ 31 .Об разованве сложных частиц.
Природа химической связи
Лишь немногие химические элементы (благородные газы) в обычных
условиях находятся в состоянии одноатомного газа. Атомы остальных
элементов, наоборот, в индивидуальном. виде не существуют, так как
могут взаимодействовать между собой или с атомами других элементов,
образуя при этом более или менее сложные частицы. Среди частиц, обра-
зуемых совокупностью атомов, обычно выделяют молекулы, молекуляр-
ные ионы и свободные радикалы1.. Следовательно, существует причина,
по которой атомы "связываются" друг с другом. Эта причина получила
название ’кимическая связь ", она обусловлена тем, что между атомами
действуют электростатические сил ы,т е. силы взаимодй ствия электри-
ческих зарядов, носителями которых являются электроны и ядра атомов
Доказано, что в образовании химической связи между атомами глав-
ную роль играют электроны, расположенные на внешней оболочке и,
следовательно, связанные с ядром наименее прочно, так называемые ва-
лентные электроны. Именно поэтому строение валентной электронной
конфигурации атомов является определяющим фактором при рассмотре-
нии условий образования химической связи.
Согласно теории химической связи, наибольшей устойчивостью обла-
дают внешние оболочки из двух или восьми электронов (электронные
группировки благородных газов). Это и служит причиной того, что бла-
городные газы при обычных условиях не вступают в химические реакции
с другими элементами. Атомы же, имеющие на внешней оболочке менее
восьми (или иногда двух) электронов, стремятся приобрести структуру
благородных газов. Такая закономерность позволила сформулировать по-
ложение, которое является основным при рассмотрении условий образо-
вания молекулы при образовании молекулы атомы стремятся приобре-
сти устойчивую восьмиэлектронную (октет) или двухэлектронную
(дублет) оболочки.
1 Иногда к отдельному типу многоатомных частиц относгг различные комплексы.
74
Образование устойчивой электронной конфигурации может происхо-
дить несколькими способами и приводить к молекулам (и веществам)
различного строения, поэтому различают несколько типов химической
связи. Таковы ионная, ковалентная, металлическая, водородная и ван-
дер-ваальсова связи. Отнесение химической связи в конкретной частице к
определенному типу не всегда является простой задачей .Для ее решения
приходится учитывать целую совокупность химических и физических
свойств. Любая химическая связь образуется только тогда, когда сближе-
ние двух (или большего числа) атомов приводит к понижению полной
энергии системы (суммы кинетической и потенциальной энергий). Про-
иллюстрируем это утверждение на примере образования простейшей мо-
лекулы, состоящей из двух атомов.
Определяющими факторами являются межъядерное расстояние г и
энергия взаимодействия атомов Е На рис 3 1 показано изменение энер-
гии в системе из двух постепенно сближающихся атомов.
Рис. 3.1. Энергия взаимодействия двух атомов в зависимости
от межъядерного расстояния.
Вначале атомы разделены большим расстоянием и энергия их взаимо-
действия близка к нулю (область 7). При сближении атомов между ними
возникает слабое ван-дер-ваальсово взаимодействие (область 2). Когда
межъядерное расстояние становится сравнимо с размерами электронных
оболочек атомов (область 3), между атомами появляется два конкури-
рующих вида взаимодействия. Во-первых, притяжение, действующее
4<ежду ядрами одного и электронами другого атома. Во-вторых, отталки-
вание, действующее между одноименно заряженными ядрами и электро-
нами обоих атомов .Вначале превалирует притяжение и энергия продол-
75
жает уменьшаться вплоть до образования стабильной молекулы при
г = г г Минимум на кривой, глубина которого равна Dt, показывает тот
выигрыш в энергии, которым сопровождается объединение изолирован-
ных атомов в молекулу. При дальнейшем сближении атомов (область 4)
начинают превалировать силы отталкивания, резко возрастающие на ко-
ротких расстояниях. Таким образом, из рис. 3.1 следует, что молекулы
типа А2 могут быть количественно охарактеризованы указанием равно-
весного межъядерного расстояния rt и энергии связи (энергии диссоциа-
ции) D{. Для молекул типа АВ, состоящих из разных атомов, необходимо
знать полярность связи, которая характеризуется электрическим момен-
том диполя (см. ниже).
Решение вопроса о природе химической связи стало возможным толь-
ко на основе квантовой механики, основы которой отмечены в предыду-
щей главе. Прежде чем рассмотреть каждый из типов химических связей,
конспективно определим каждую из упомянутых выше частиц.
Молекула представляет собой устойчивую электронейтральную сис-
тему, состоящую из взаимоде йствующих электронов и несколь ких ядер и
сп особную к самостоятельному существованию Устойчивость молекулы
означает прежде всего то, что для ее разделения на атомы требуется за-
трата энергии.
Молекулы — это мельчайшие частицы вещества, на которые его мож-
но разделить без потери химической индивидуальности, т.е. способности
к определенным химическим превращениям. Ншример, водяной пар, во-
ду или лед можно разделить на отдельные молекулы воды, каждая из ко-
торых представляет собой объединенные в единую прочную систему атом
кислорода и два атома водорода. Атом кислорода об разует две химиче-
ские связи — по одной с каждым из атомов водорода.
В отличие от молекул молекулярные ионы — многоатомные частицы,
несущие электрически заряд, сами по себе не могут образовывать какое-
либо вещество, так как между ними действуют силы электростатического
отталкивания Поэтому, например, существует ион аммония NHZ, но не
существует вещества аммония. Электростатическое отталкивание может
быть скомпенсировано лишь одновременным присутствием эквивалент-
ного числа отрицательно заряженных ионов, скажем, ионов СГ. Вместе с
ионами СГ ионы Nt-Ц* образуют вещество — хлорид аммония.
Для атомов элементов, образующих ковалентные связи, характерно
образование определенного числа связей. Это число называется валент-
ностью. Если в состав многоатомной частицы входит атом, образующий
меньшее число химических связей, чем это соответствует его валентно-
76
ста, то говорят, что частица обладает свободной валентностью. Такие
частицы называют свободными радикалами. При встрече двух свободных
радикалов за счет их свободных валентностей между ними возникает но-
вая химическая связь, и пара свободных радикалов превращается в моле -
кулу. В силу этой тенденции к попарному объединению свободные ради-
калы, как правило, не существуют в виде стабильного вещества.
Например, существует и хорошо изучен свободный радикал ОН- (свобод-
ный гидроксил; точкой обозначено наличие свободной валентности), но
не существует вещества гидроксила. Термин "свободный радикал" проис-
ходит от применяемого в органической химии понятия радикала, как не-
которой части молекулы, являющейся носителем определенных свойств.
Например, радикал ОН - придает молекуле свойства спирта или в сочета-
нии с группой С=О свойства карбоновой кислоты (радикал СООН —
карбоксил). Если же радикал тем или иным путем отделен от остальной
части молекулы, то он становится свободным радикалом.
В некоторых случаях молекулы или молекулярные ионы могут объе-
диняться в более сложные образования, сохраняя основные черты своего
строения и способность выделяться в неизменней виде при определенных
изменениях условий. Например, аммиак реагирует с ионами серебра, да-
вая частицы Ag(NH3)2*. Эти частицы в определенных условиях распада-
ются на исходный ион Ад+и молекулы аммиака. Такие образования в хи-
мии называются комплексами. Типы комплексов разнообразны. Они
играют исключительную роль в биологических системах. Например, важ-
нейшая черта биологических катализаторов (ферментов) — способность
образовывать комплексы с субстратами — молекулами, которые превра-
щаются в продукты реакции при действии ферментов. Пока не прошла
соответствующая реакция, субстрат можно легко отделить от фермента.
§ 3.2 Ковалентная связь
Существуют два принципиальных механизма образования ковалент-
ной связи — обменный и донорно-акцепторный.
Обменный механизм образования ковалентной связи Пусть име-
ются два отдельных, изолированных атома водорода Н' и Н" (рис. 3.2).
При сближении этих атомов силы электростатического взаимодействия
— силы притяжения электрона атома Н' к ядру атома Н" и электрона ато-
ма Н" к ядру атома Н’ — будут возрастать: атомы начнут притягиваться
друг к другу .Одновременно будут возрастать и силы отталкивания между
77
одноименно заряженными ядрами атомов и между электронами этих ато-
мов. Это приведет к тому, что атомы смогут сблизиться между собой на-
столько, что силы притяжения будут полностью уравновешены силами
отталкивания. Расчет этого расстояния (длины ковалентной связи) пока-
зывает, что атомы сблизятся настолько, что электронные оболочки, уча-
ствующие в образовании связи, начнут перекрываться между собой. Это
приводит к тому, что электрон, двигавшийся ранее в поле притяжения
только одного ядра, получит возможность перемещаться и в поле притя-
жения другого ядра. В какой-то мЛиент времени то вокруг одного, то во-
круг другого атома будет возникать заполненная оболочка благородного
газа (такой процесс может происходить только с электронами, обладаю-
щими противоположно направленными проекциями спица). При этом
возникает общая пара электронов, одновременно принадлежащая обоим
атомам.
Область перекрытия между электронными оболочками имеет повы-
шенную электронную плотность, которая уменьшает отталкивание между
ядрами и способствует образованию ковалентной связи.
Рис. 3.2. Взаимодействие двух атомов водорода. Каждый электрон притягивается ядром
собственного атома (Ап, Ап) и ядром соседнего атома (Ап, Ац). Кроме того, существует
отталкивание между электронами (гп) и двумя ядрами (R12).
Таким образом, связь, осуществляемая за счет образования элек-
тронных пар, в одинаковой мере принадлежащих обоим атамам, назы-
вается ковалентной.
Ковалентная связь может возникать не только между одинаковыми, но
и между разными атомами. Так, образование молекулы HCI из атомов во-
дорода и хлора происходит также за счет общей пары электронов, однако
эта пара в большей мере принадлежит атому хлора, нежели атому водо-
рода, поскольку электроотрицательность хлора ораздо больше; чем водо-
рода (см. ниже).
Разновидность ковалентной связи, образованной одинаковыми атома-
ми, называют неполярной, а образованной разными атомами — полярной.
78
Полярность связи количественно оценивается дипольным моментом
/д который определяется как произведение длины диполя I — расстояния
между двумя равными по величине и противоположными по знаку заря-
дами +q и -q — на абсолютную величину заряда: р = lq. Дипольный мо-
мент является величиной векторной и направлен по оси диполя от отри-
цательного заряда к положительному. Следует различать дипольные
моменты (полярность) связи и молекулы в целом. Так, для простейших
двухатомных молекул дипольный момент связи равен дипольному мо-
менту молекулы. Напротив, в молекуле оксида углерода (IV) каждая из
связей полярна, а молекула в целом неполярна (р = 0), так как молекула
О=С=О линейна, и дипольные моменты связей С=О компенсируют друг
друга (рис. 3.3).
Рис. 3.3. Дипольные монеты молекул СОг и НгО.
Наконец, наличие дипольного момента в молекуле воды означает, что
она нелинейна, т.е. связи О-Н расположены под углом, не равным 180°
(рис. 3.3).
В таблице 3.1 приведены дипольные моменты некоторых молекул.
Таблица 3.1 Дипольные моменты молекул ц, Кл • м
Молекула ц Ю* Молекула ц Ю1* Молекула ulO"
HF 6,4 NH3 4,9 НгО 6,1
HCI 3,5 РНз 1,8 SOj 5,4
НВг 2X5 СО од CeHeCI 5.5
HI 1,3 СОг 0 ecu 0
Полярную связь можно рассматривать как промежуточную между
чисто ионной (см. § 3.5) и ковалентной неполярной- Наряду с дипольны-
ми моментами, для оценки степени полярности связи часто используют и
другую характеристику, называемую электроотрицательностью (ЭО).
Электроотрицательность — способность атома притягивать к се-
бе валентные электроны других атомов. ЭО не может быть выражена в
единицах каких-либо физических величин, поэтому для ее количествен-
ного определения предложены несколько шкал, наибольшее признание из
79
которых получила шкала относительных ЭО, разработанная Л.Полингом
(Л.Полинг. Общая химия.— М.: Мир, 1974, с. 168) (табл. 3.2.).
Таблица 3 2 Значения ЭО элементов по Полингу
Li Be В H С N 0 F
1,0 1.6 2,0 2,1 2,5 3,0 3,5 4,0
Na Mg Al Si P S Cl
0,9 1,3 1,6 1,9 2,2 2,6 3,2
К Са Sc Ti Fe Ge As Se Br
0,8 1,0 1.3 1,5 1.8 2,0 2,0 2,5 3,0
Rb Sr Y Zr Ru Sn Sb Те I
0,8 1,0 1,2 1.4 2,2 2,0 1.9 2,1 2,7
По шкале Полинга ЭО фтора (наиболее электроотрицательного из
всех элементов) условно принята равной 4,0; на втором месте находится
кислород, на третьем — хлор. В>дород и типичные н еметаллы находятся
в центре шкалы*, значения их ЭО близки к 2 Большинство металлов име-
ют значения ЭО, приблизительно равные 1,7 или меньше. Отметим, что
ЭО — безразмерная величина.
Нетрудно обнаружить закономерность — шкала ЭО в об щих «вртах
напоминает Периодическую систему элементов Шкала позволяет оце-
нить степень ионности (полярности) связи. Для этого используют зависи-
мость между разностью ЭО и степенью ионности связи (табл. 3.3).
Таблица 3 3. Соотношение между разностью ЭО и степенью ионности
связи
Разность ЭО Степень ионности связи, % Разность ЭО Степень ионности связи */•
0 0 2,0 63
0,5 6 25 79
1.0 . 22 3.0 89
L—£ 1 44 1 __ Г
Из таблицы 3.3 следует, что чем больше разность ЭО, тем больше сте-
пень ионности. Разность ЭО, равная 1,7, соответствует 50%-ному ионно-
му характеру связей, поэтому связи с разностью ЭО больше 1 7 могут
считаться ионными, связи с меньшей разностью относят к ковалентным.
Дэнорно-акцепторн ый механизм образования ковалентной связи.
Донорно-акцепторный механизм заключается в том, что ковалентная связь
образуется в результате перехода уже существующей электронной пары
донора (поставщика электронов) в об щее пользование донора и другого
атома — акцептора, предоставяющего для этой пары свободную орби-
80
таль. Донорно-акцепторный механизм хорошо иллюстрируется схемой об-
разования иона аммония (точками обозначены электроны внешнего уровня
атома азота, пустым квадратиком -свободная: 1 х-срб италь иона водорода):
н Г н 1 +
H-N: + ОН* —► Н—N—Н
Н Н
В ионе аммония каждый атом водорода связан с атомом азота общей
электронной парой, одна из которых реализована по донорно-акцептор-
ному механизму. Важно отметить, что все связи H-N, образованные по
различным механизмам, равноценны. Это обусловлено тем, что в момент
образования связи орбитали 2s- и 2р-электронов атома азота изменяют
свою форму. В итоге возникают четыре совершенно одинаковые по фор-
ме орбитали (здесь осуществляется зр3-гибр йзация— см ниже)
В качестве доноров обычно выступают атомы с большим количеством
электронов, но имеющие небольшое число иеспареиных электронов. Для
элементов П периода такая возможность кроме атома азота имеется у ки-
слорода (две неподеленные пары) и у фтора (три неподеленные пары). На-
пример, нои водорода Н* в водных растворах никогда не бывает в свобод-
ном состоянии, так как из молекул воды HjO н иона Н* всегда образуется
ион гидроксонияНзО*. Ион гидроксония присутствует во всех водных рас-
творах, хотядля простоты в написании сохраняется chmbojH* .
Донорно-акцепторный механизм образования связи помогает понять
причину амфотерности гидроксида алюминия*, в молекулах А1(ОН)з во-
круг атома алюминия имеется 6 электронов — незаполненная электрон-
ная оболочка. Для завершения этой оболочки не хватает двух электронов.
Когда к гидроксиду алюминия прибавляют раствор щелочи, содержащей
гидроксильные ионы, каждый из которых имеет отрицательный заряд и
три неподеленные пары электронов, то они атакуют атом алюминия и об-
разуют hoh[AI(OH)J- .Этот ион имеет полностью завершенную восьми-
электронную оболочку вокруг атома алюминия*.
ОН
I
НО-АС + :ОН —►
I
ОН
ОН
I
НО—AI—ОН
I
ОН
Аналогично происходит образование связей и во многих других мо-
лекулах, даже в таких "простых", как молекула HNO3.
81
§ 33. Валентность элементов в ковалентных соединениях
Понятие валентности наметилось еще в 60-х годах прошлого столе-
тия. Особое значение этого понятия определяется тем, что оно легло в
основу теории строения химических соединений.
В большинстве учебников, вплоть до современных1, валентность оп-
ределяется как способность атома образовывать различное число хими-
ческих связей.
Впрочем, в некоторых учебниках сразу же после введения в "химиче-
ский обиход" такого определения отмечается, что понятие "валентность"
является устаревшим. Так, в упомянутой книге Фримантла (стр. 83)
утверждается, что "это понятие считается сильно устаревшим..."; та же
мысль проводится в словаре Годмена (стр. 133): "понятие валентность —
устаревшее, оно заменено теперь понятиями электровалентность и
ковалентность". Так ли это в действительности?!
Необходимо со всей определенностью сказать, что это не так. Уста-
рело не понятие "валентность”, устарел слишком общий подход (можно
даже сказать, слишком "вольный подход"!) при количественном опреде-
лении этого понятия для любого типа химической связи по правилам,
строго справедливым только для ковалентной связи (эти правила мы под-
робно обсудим ниже).
В рамках электронной теории ковалентной связи (часто ее называют
спиновой теорией валентности) валентность атома определяется чис-
лом его неспаренных электронов в основном или возбужденном состоя-
нии,_^астую1щхх. в образовании общих электронных пар с электронами
других атомов. В таком случае понятно, что валентность всегда выра-
жается небольшими целыми числами. Мерой валентности можно также
считать число химических связей, образуемых атомом данного элемента с
другими атомами.
Поскольку электроны внутренних оболочек атома не участвуют в об-
разовании химических связей, максимальная валентность элементов од-
ной и той же группы периодической системы обычно не может превы-
шать ее порядковый номер. Например, максимальная валентность атома
углерода может быть равной 4, серы — 6, хлора — 7.
Рассмотрим электронные конфигурации атомов первых 11 элементов
периодической системы (табл. 3.4).
1 См., например, Фримантл М. Химия в действии В 2-х частях, ч.1. — М.: Мир, 1991, стр. 83;
Годмен А. Иллюстрированный химический словарь: Пер. с англ.—М.: Мир, 1989, стр 133.
82
Таблица 3.4. Валентность и электронные конфигурации атомов
Элемент Электронная конфигурвция Валентность Тиютшмв 0МДМИ0ИИ1
1s 2s 2р 3s
тН I H2
2Не И 0 —
3Li H ♦ 1 UH
4Ве H ♦I 0(2) BeH2
5В H H ♦ 1(3) вна(В2нв;
еС H H I I 2(4) CH4
7N H H I ♦ I 3 NHS
еО H ♦♦ ♦♦ ♦ 2 HjO
H H H H 1 HF
10Ne H H H H H 0 — •
и Na H ♦♦ H H H I 1 NaH
Справа выписаны число неспаренных внешних электронов и формулы
существующих в действительности соединений. Валентность должна рав-
няться числу неспаренных электронов. Мы видим, что водород, литий, фтор
и натр ий одновалентны, кислород — двухвалентен, азот — трехвалентен.
Атомы благородных газов гелия и неона не образуют молекул, так как все
их электроны спарены, и поэтому валентность равна нулю. Противоречие
мы наблюдаем лишь для атомов Be, В, С, д тя которых возможны и другие
валентности (указанные в скобках). Но это противоречие — только кажу-
щееся и объясняется тем, что некоторые атомы при образовании химиче-
ской связи изменяют свою электронную конфигурацию.
Рассмотрим электронную конфигурацию атома углерода, который
имеет два неспаренных электрона и два спаренных электрона в состоянии
2s. При затрате некоторого количества энергии извне эту пару электронов
2г2 можно разъединить ("распарить”) путем перевода одного электрона из
состояния 2s в состояние 2р и сделать эти электроны также валентными:
Is 2s 2р Is 2s 2Р
в
83
В таком состоянии атом углерода может образовывать соединения,
где он будет четырехвалентен.
Процесс распаривания электронов требует определенной затраты
энергии (Д£), и, казалось бы, он невыгоден. Но для учета энергетических
соотношений нужно рассмотреть весь баланс образования связей. Дело в
том, что при переходе одного из электронов 2s в состояние 2р получается
состояние атома, в котором он может образовать уже не две, а четыре
связи. При образовании химической связи выделяется энергия, поэтому
появление двух новых валентностей приводит к выделению дополнитель-
ной энергии, которая превосходит энергию Д£ .затраченную на распари-
вание 25-электронов.
Опыты доказали, что энергия, затраченная на распаривание электро-
нов в пределах одного энергетического уровня, как правило, полностью
компенсируется энергией, выделенной при образовании дополнительных
связей. Этим и объясняются истинные валентности Be, В и многих дру-
гих элементов в образуемых ими химических соединениях:
Чтобы таким же образом получить, например, трехвалентный литий,
двухвалентный неон или четырехвалентный кислород, необходима очень
большая затрата энергии ЛЕ, связанная с переходом 2р -> 3s (кислород),
1s -> 2р (литий), 2р —> 3s (неон). В таких случаях затрата энергии на-
столько велика, что не компенсируется энергией, выделяющейся при об-
разовании химических связей. Поэтому и не существует соединений с пе-
ременной валентностью кислорода, лития или неона.
Подтверждением этого положения могут служить достижения в химии
благородных ("инертных") газов. Долго считалось, что инертные газы не
образуют химических соединений (отсюда и их название). Однако в 1962 г.
химикам удалось получить несколько соединений "инертных" газов, на-
пример, XeF2, ХеГд, ХеОз (см. гл. 18). Проявление элементами благород-
ных газов валентности объясняется тем, что спаренные электроны полно-
стью заполненных подуровней могут распариваться в пределах уровня.
84
В заключение еще раз особо подчеркнем, что для определения валентности
элемента в определенном соединении необходимо рассматривать образование
каждой химической связи с учетом ее конкретного типа. Так. электростатическая
теория ионной химической связи привела к формулировке близкого к рассмот-
ренной выше валентности и дополняющего ее понятия степени окисления (см.
§ 3.5, а также гл. 8), соответствующей заряду, который приобрел бы атом, если
бы все электронные пары его химических связей полностью сместились к более
электроотрицательным атомам. Развитие представлений о донорно-акцепторных
связях, водородной связи, обнаружение новых классов химических соединений
("мостиковых", металлоорганических, "сэндвичевых", "кластерных" и т.д.), а так-
же исследования кристаллических структур (см. J 4.4) показали ограниченность
формального перенесения правил определения валентности в ковалентнйх соеди-
нениях на соединения с другими типами химических связей. Например, в ком-
плексных (координационных) соединениях способность центрального атома обра-
зовывать химические связи характеризуется не привычной ковалентной
валентностью, атак называемым координационным числам, (см. § 3.7). Было най-
дено, что координационные числа атомов могут превышать их возможную ва-
лентность в ковалентных соединениях. Так, в карбониле Fe(CO)e, атом железа
связан с пятью лигандными группами. Химическая связь в подобных соединениях
не может быть описана с помощью представлений только о двухэлектронных
("двухцентровых") связях и обусловлена образованием "многоцентровой" связи.
§ 3.4. Пространственное строение молекул
Представления о природе ковалентных связей с учетом типа орбита-
лей, участвующих в образовании связи, позволяют делать выводы о фор-
ме молекул.
Если химическая связь образуется с помощью электронов s-орбиталей,
как, например, в молекуле Н2, то в силу сферической формы s-орбиталей
не существует никакого преимущественного направления в пространстве
при образовании связей. Электронная плотность в случае р-орбиталей
распределена в пространстве неравномерно, поэтому появляется некото-
рое выделенное направление, вдоль которого наиболее вероятно образо-
вание ковалентной связи.
Рассмотрим примеры, которые позволяют понять общие закономер-
ности в направленности химических связей. Молекула воды Н2О образу-
ется из атома кислорода и двух атомов водорода. Атом кислорода имеет
два неспаренных электрона, которые занимают две р-орбитали, располо-
женные под углом 90е друг к другу. Атомы водорода имеют неспаренные
1 s-электроны. Ясно, что угол между двумя связями О-Н должен быть
прямым или близким к нему (рис. 3.4).
85
Рис. 3.4. Схема образования связей в молекуле воды.
Аналогично рассмотрим структуру молекулы аммиака. Атом азота
имеет три неспаренных электрона, орбитали которых расположены в трех
взаимно перпендикулярных направлениях, поэтому три связи N-H в мо-
лекуле NH3 должны расположиться также под прямыми углами друг к
другу (рис. 3.5).
Рис. 3.5. Схема образования связей в молекуле аммиака.
Очевидно, что прямыми должны быть углы между связями в молеку-
лах Н2О, H2S, F2O, С12О, РНз, РС1з и т.д. Действительные значения уг-
лов между связями отличаются от теоретических (см. табл. 3.5).
Увеличение валентных углов (> 90°) объясняется взаимным отталки-
ванием несвязанных друг с другом атомов, которое не учитывалось при
"предсказании" углов между связями. Так, взаимное отталкивание атомов
водорода в молекуле H2S слабее, чем в молекуле Н2О (так как радиус
атома серы больше радиуса атома кислорода), поэтому и валентные углы
H-S-H ближе к 90е, чем углы Н-О-Н.
86
Таблица 3.5. Экспериментальные значения углов между связями.
Молекула Связи, образующие валентный угол Экспериментальные значения валентного угла, °
Н2О н-о-н 105
H2S H-S-H 92
H2Se H-Se-H 91
NH3 H-N-H 107
РН3 Н-Р-Н 94
AsH3 H-As-H 94
PF3 F-P-F 104
РВг3 Вг-Р-Вг 100
Р1з I-P-I 98
Гибридизация орбиталей. Рассмотрим образование молекулы метана
СНд. Атом углерода в возбужденном состоянии обладает четырьмя не-
спаренными электронами: одним ^-электроном и тремя р-электронами —
1?2?2/Л
Рассуждая аналогично тому, как в случае Н2О или NH3, можно было
бы предполагать, что атом углерода будет образовывать три связи С-Н,
направленные под прямым углом друг к другу (р-элекгроны), и одну
связь, образованную з-электроном, направление которой было бы произ-
вольным, поскольку 5-орбиталь имеет сферическую симметрию.
Тогда следовало ожидать, что три связи С-Н в СН« окажутся направ-
ленными p-связями и совершенно одинаковыми, а четвертая связь есть
ненаправленная 5-5-связь и отличается от первых трех.
Однако экспериментальные данные показали, что все четыре связи
С-Н в молекуле метана СН< одинаковы и направлены к вершинам тет-
раэдра (угол между ними составляет 109,5*),
Объяснение этого факта впервые было дано американским химиком
Л. Полингом. Ввиду относительной близости значений энергии 2s- и
2р-электронов, эти электроны могут взаимодействовать между собой в
ходе образования ‘химической связи с электронами другого атома, давая
четыре новых равноценных гибридных электронных облака.
Четыре совершенно одинаковые 5рл-гибридные орбитали атома угле-
рода расположены под углом 109,5* друг к другу и направлены к верши-
нам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода (рис. 3.6). На
рисунке видно, что гибридная орбиталь сильно вытянута в одну сторону
от ядра.
87
Рис. 3.6. Расположение ^-гибридных орбиталей в молекуле метана.
Это обусловливает более сильное перекрывание гибридных орбиталей
с орбиталями электронов других атомов по сравнению с перекрыванием
"обычных" s- ир-орбиталей и приводит к образе ванию бол ее прочных
связей.
Гибридизация оказывается характерной не только для соединений
атома углерода. Гибридизация орбиталей происходит всегда, когда в об-
разовании связей участвуют электроны, принадлежащие к различным
типам орбиталей.
Рассмотрим примеры различных видов гибридизации s- и р-орби-
талей. Гибридизация одной s- и одной р-орбиталей (зр-гибридизация)
происходит при образовании молекул галогенидов элементов П группы
(Be, Mg, Zn и др.). Атомы этих элементов в основном состоянии имеют
на внешнем слое два спаренных s-электрона. В результате возбуждения
один из электронов s-орбпали переходит на близкую по энергии р-
орбиталь, т.е. появляются два неспаренных электрона, один из которых
занимает s-, а другой р-орбиталь. При возникновении химической связи
эти две различные орбитали превращаются в две одинаковые гибридные
орбитали (тип гибридизации - sp), направленные под углом 180° друг к
другу, т.е. эти две связи имеют противоположное направление (рис. 3.7).
Рис. 3.7. Взаимное расположение гибридных де-орбиталей.
Экспериментальное определение структуры молекул ВеХ2, ZnX2,
HgX2 и т.д.(Х — галоген) показало, что эти молекулы действительно яв-
ляются линейными.
88

Остановимся подробнее на структуре молекулы ацетилена С2Н2 В
молекуле ацетилена каждый атом углерода находится в jp-гибридном со-
стоянии, образуя две гибридные связи, направленные под углом 180“ друг
к другу- Как в случае связей С-С, так и в случае связей С-Н возникает
обдее двухэлектронное облако, образующее о-связи. о-Связью называют
связь, возникающую при обобществлении электронных облаков двух
атомов, если облака перекрываются по линии, соединяющей атомы.
Но в молекуле ацетилена в каждом из атомов углерода содержится
еще по два р-электрона, которые не принимают участия в образовании а-
связей. Молекула ацетилена имеет плоский линейный "скелет", поэтому
оба р-электронных облака в каждом из атомов углерода выступают из
плоскости молекулы в перпендикулярном к ней направлении. При этом
происходит также некоторое взаимодействие электронных облаков но
менее сильное, чем при образовании сг-связей. В итоге, в молекуле ацети-
лена образуются еще две ковалентные углерод-углеродные связи, назы-
ваемые л-связями (рис. 3.8).
Рис 3.8. Структура молекулы ацетилена.
В общем случае я-связью можно назвать ковалентную связь, образо-
ванную при перекрывании атомных орбиталей вне линии, соединяющей
атомы.
Мы разобрали случай образования кратных связей между атомами уг-
лерода для молекулы ацетилена — случай образования тройной связи, ко-
торая состоит из одной о- и двух л-связей. а-Связи являются более проч-
ными, чем it-связи, чем объясняется большая реакционная способность
непредельных углеводородов по сравнению с предельными.
89
Рис.3.9. Взаимное расположение
гибридных я^-орбиталей.
Еще один вид гибридизации з- и р-орбиталей осуществляется в соеди-
нениях бора, алюминия или углерода (этилен, бензол). Возбужденный
атом бора имеет три неспаренные элек-
трона — один s- и два р-электрона.
В этом случае при образовании соедине-
ний бора происходит гибридизация
одной j- и двух р-орбиталей (зр2 -гибри-
дизация), при этом образуются три оди-
наковые зр -гибридные орбитали, распо-
ложенные под углом 120° друг к другу
(рис. 3.9).
Действительно, эксперименты показа-
ли, что такие соединения, как BF3, AICI3,
а также этилен и бензол имеют плоское строение, и все три связи B-F,
например, в молекуле BF3 расположены под углом 120° друг к другу.
Посредством образования ^-гибридных орбиталей как раз и объяс-
няются структуры непредельных углеводородов с двойными связями На-
пример, для такой молекулы, как этилен, схематично можно изобразить
следующую структуру (рис. 3.10).
Рис. 310. Структура молекулы этилена.
Как видно, у каждого атома углерода есть a-связи, образованные зр2-
гибридными облаками, кроме того, между атомами углерода образуется
я-связь за счет перекрывания р-орбиталей. Таким образом, двойные угле-
род-углеродные связи состоят из одной о- и одной я-связи.
Мы рассмотрели наиболее простые типы гибридизации. Известны и
более сложные типы гибридизации, например с участием ^-электронов,
которые мы рассматривать не будем.
90
§ 3.5. Ионная связь
Природу' ионной связи, структуру и свойства ионных соединений
можно объяснить электростатическим взаимодействием ионов.
Ионная связь — электростатическое притяжение между ионами,
образованными путем практически полного смещения электронной пары
к одному из атомов. Этот тип связи образуется, если разность элекгроот-
рицательностей атомов велика (>1,7 по шкале Полинга — см. § 3.2).
Ионная связь — предельный случай полярной ковалентной связи.
Ненаправленность и ненасыщаемость ионной связи. Электриче-
ские заряды ионов обусловливают их притяжение и отталкивание и в це-
лом определяют стехиометрический состав соединения. Ионы можно
представить как заряженные шары, силовые поля которых равномерно
распределяются во всех направлениях в пространстве. Поэтому каждый
ион может притягивать к себе ионы противоположного знака в любом
направлении. Иначе говоря, ионная связь в отличие от ковалентной ха-
рактеризуется ненаправленностью.
Понятно, что взаимодействие друг с другом двух ионов противопо-
ложного знака не может привести к полной взаимной компенсации их
силовых полей. В силу этого у них сохраняется способность притягивать
ионы противоположного знака и по другим направлениям. Следователь-
но, в отличие от ковалентной ионная связь характеризуется также нена-
сыщаемостью.
Структура и прочность ионных соединений. Вследствие ненаправ-
ленное™ и ненасыщаемости ионной связи энергетически наиболее вы-
годно, когда каждый ион окружен максимальным числом ионов противо-
положного знака. Однако из-за отталкивания одноименных ионов друг от
друга устойчивость системы достигается лишь при определенной взаим-
ной координации ионов, поэтому координационное число в "чисто" ион-
ных соединениях зависит не только от специфики электронной конфигу-
рации элементов, но определяется и соотношением размеров ионов. Так,
при соотношении ионных радиусов в пределах 0,41-0,73 имеет место
октаэдрическая координация ионов, при соотношении 0,73-1,37 — куби-
ческая координация и т.д. Например, при взаимодействии ионов Na+
(г^ = 0,098 нм) и СГ (Га- = 0,181 нм), соотношение значений радиусов
которых равно 0,54, возникает октаэдрическая координация. Подобная
взаимная координация ионов достигается при образовании простой куби-
ческой кристаллической решетки хлорида натрия, в узлах которой нахо-
91
дятся ионы натрия (темные кружочки) и ионы хлора (светлые кружочки)
(рис. 3.11).
.........Таким образом, весь кристалл пова-
y'j" гу- — йг\ ренной соли представляет собой как бы
1........_________1 одну огромную макромолекулу, состоя-
1 т\ щую из огромного числа ионов (Na*CF)n.
— Ч' Поэтому для ионных соединения понятие
— гЛ простых двухатомных молекул типа NaCI
(। или CsBr при об ычных условиях теряет
Рис. з.и. Кристаллическая решетка смысл. Отдельные молекулы тина NaCI
хлорида натрия. существовать все же могут, но лишь в га-
зовой фазе при очень высоких температурах (температура плавления NaCI
составляет 800 °C, температура кипения — 1450 °C) и низких давлениях,
когда вероятность столкновения между молекулами мала.
Однако энергия разрыва ионной связи не определяется только энерги-
ей притяжения ионов,так как не существует молекул, которые,находясь
в основном состоянии, распадались бы в газовой фазе на ионы. Эго
следует из того, что работа, затрачиваемая на ионизацию атома металла,
не компенсируется энергией, выделяющейся при присоединении элек-
трона к атому галогена, йк, минимальная энергия ионизации атома це-
зия (3,89 эВ) превосходит максимальную энергию сродства к электрону,
которой обладает атом хлора (3,83 эВ). Таким образом, даже такая "пре-
дельно ионная" молекула, как хлорид цезия, фактически не является ион-
ной на 100 процентов.
Наглядное доказательство отсутствия "полного разделения" заряда в
типичных ионных молекулах получено на основании измерений электри-
ческого момента диполя и межьядерных расстояний. В частности, экспе-
риментально определенная величина электрического момента диполя мо-
лекулы NaCI в газовом состоянии 33,3-10'30 Кл*м заметно меньше
теоретической 40- КГ30 Кл*м. Последняя может быть получена исходя из
предположения о существовании ионов Na* и СГ при значении межъя-
дерного расстояния в молекуле поваренной соли (250 пм). Диссоциация
галоидов щелочных металлов на ионы в полярных растворителях объяс-
няется тем, что ионы имеют ббльшие энергии сольватации, способные
1 Энергия ионизации—это энергия, необходимая для удаления одного электрона из ато-
ма. Энергия сродства к электрону — это энергия, выделяющаяся в результате присоедине-
ния электрона к атому. Энергия сродства к электрону эквивалентна энергии ионизации со-
ответствующего отрицательного иона; 1 эВ = 96,48 кДжАюль.
92
скомпенсировать недостающую энергию энергию диссоциации на ионы в
газовой фазе.
Проверкой теории ионной связи, которая базируется на электростати-
! ческой модели, служит расчет энергии кристаллической решетки. Энер-
гия решетки представляет собой работу, которую необходимо затратить
на ее разрушение с образованием газообразных ионов. Основной идеей
подобного расчета является представление о силах притяжения и оттал-
кивания. Силы притяжения имеют кулоновскую природу, а силы оттал-
кивания невозможно понять на основе только электростатических пред -
ставленнй. Кроме классического взаимодействия одноименно
заряженных частиц необходимо учитывать квантовую составляющую сил
отталкивания, которая зависит от корреляции спинов. Многими годами
раньше, чем была осознана сложная природа сил отталкивания, М. Борн
• (1918 г.) предложил для их описания выражение
(3.1)
где В — некоторая константа, значение которой можно рассчитать для
равновесного расстояния г,; п — показатель степени, обычно близкий к 9.
Точная величина может быть получена из экспериментальных данных по
сжимаемости кристаллов
Математическое выражение потенциальной энергии для однозаряд-
ных ионов получается суммированием энергии притяжения и энергии от-
талкивания:
2 д
£ = £^ + £^ = -5-+4. (3.2)
г г»
Ниже приведены некоторые данные, которые характеризуют приме-
нимость электростатической модели(ибл. 3 6). Экспериментальные зна-
чения энергии кристаллической решетки получены путем непосредст-
венного изучения равновесий в газовой фазе.
Таблица 3.6. Теоретические и экспериментальные значения энергий
кристаллической решетки галогенидов щелочных металлов (кДж/моль)
Соединение Erm Ежся Соединение
NaCI 750 759 Nal 664 695
NaBr 714 732 KI 619 630
KBr 654 670 Rbl 598 611
RbBr 633 632 Csl 565 , 592 ,
Из изложенного выше следует, что у атомов одних элементов пре-
имущественно проявляется тенденция к потере электронов с превращени-
93
ем в положительно заряженные ионы (катионы), атомы же других эле-
ментов, наоборот, стремятся приобрести электроны, переходя при этом в
отрицательно заряженные ионы (анионы).
Способность элементов образовывать простые ионы обусловлена
электронной конфигурацией их атомов, а также величинами их электро-
отрицательностей, энергий ионизации и сродства к электрону
(см. § 2.6) Понятно, что легче всего катионы образуют элементы с малы-
ми энергиями (потенциалами) ионизации — щелочные и щелочноземель-
ные металлы. Образование же в условиях обычных химических превра-
щений простых катионов других элементов менее вероятно ,так как это
связано с затратой большой энергии на ионизацию атомов.
Простые анионы легче всего образуют p-элементы VII группы вслед-
ствие их высокого сродства к электрону. Присоединение одного электро-
на к атомам кислорода, серы, углерода, некоторым другим элементам со-
провождается выделением энергии. Присоединение же последующих
электронов с образованием свободных многозарядных простых анионов
места не имеет.
Поэтому соединения, состоящие из простых ионов, немногочисленны.
Они легче всего образуются при взаимодействии щелочных и щелочно-
земельных металлов с галогенами.
Степень окисления элементов. Как уже подчеркивалось выше
(см. § 3.3), способность того или иного атома образовывать ионную связь
характеризуют понятием степени окисления элемента.
Степень окисления —условный заряд атома в молекуле, вычисленный
в предположении, что все связи имеют ионный характер.
Это означает, что более электроотрицательный атом, смещая к себе
полностью одну электронную пару, приобретает заряд 1-. Неполярная
ковалентная связь между одинаковыми атомами не дает вклада в степень
окисления.
При пользовании степенями окисления полезно придерживаться сле-
дующих правил:
I) сумма степеней окисления атомов в любой частице равна ее элек-
трическому заряду. Следовательно, степень окисления элемента в его
простом веществе равна нулю;
2) в соединениях фтор всегда проявляет степень окисления -1;
3) степень окисления кислорода в соединениях обычно равна -2 (кро-
ме OFZ, Н2Ог и др.);
4) степень окисления водорода равна +1 в соединениях с неметаллами
и -1 в соединениях с металлами (КН, СаНг).
94

Максимальная положительная степень окисления элемента обычно
совпадает с номером его группы в периодической системе. Максимальная
отрицательная степень окисления элемента равна максимальной положи-
тельно й степени окисления минус восемь.
Исключение составляют фтор, кислород, железо: их высшая степень
окисления выражается числом, значение которого ниже, чем номер груп-
пы, к которой они относятся. У элементов подгруппы меди, наоборот,
высщая степень окисления больше единицы, хотя они и относятся к I
группе.
Понятие степени окисления введено в предположении о полном сме-
щении пар электронов к тому или другому атому (показывая при этом за-
ряд ионов, образующих ионное соединение). Поэтому следует помнить,
что в полярных соединениях степень окисления означает число электро-
нов, лишь смещенных от данного атома к атому, связанному с ним.
Совсем формальным понятие степени окисления становится, когда
оно используется при рассмотрении ковалентного соединения
Различие между понятием степени окисления и валентности в кова-
лентных соединениях наглядно можно проиллюстрировать на хлорпроиз-
водных метана: валентность углерода везде равна четырем, а степень
окисления его (считая степени окисления водорода +1 и хлора -1 во всех
соединения^ в каждом соединении разная:
-4 -2 0 +2
СН4, СН3С1, СН2С12, СНС1з,
Таким образом, степень окисления —условное, формальное понятие
и чаще всего не характеризует реальное валентное состояние атома в мо -
лекуле. Однако это понятие бывает полезным при описании окислитель-
но-восстановительных реакций.

CCI4.
§ 3.6. Металлическая связь
Металлы объединяют свойства, имеющие общий характер и отли-
чающиеся от свойств других веществ. Такими свойствами являются срав-
нительно высокие температуры плавления, способность к отражению све-
та, высокая тепло- и электропроводность. Эти особенности обязаны
существованию в металлах особого вида связи — металлической связи.
Металлическая связь — связь между положительными ионами в кри-
сталлах металлов, осуществляемая за счет притяжения электронов,
свободно перемещающихся по кристаллу. В соответствии с положением в
95
периодической системе атомы металлов имеют небольшое число валент-
ных электронов. Эти электроны достаточно слабо связаны со своими яд-
рами и могут легко отрываться от них. В результате в кристаллической
решетке металла появляются положительно заряженные ионы и свобод-
ные электроны. Поэтому в кристаллической решетке металлов существу-
ет большая свобода перемещения электронов: одни из атомов будут те-
рять свои электроны, а образующиеся ионы могут принимать эти
электроны из "электронного газа". Как следствие, металл представляет
собой ряд положительных ионов, локализованных в определенных поло-
жениях кристаллической решетки, и большое количество электронов,
сравнительно свободно перемещающихся в поле положительных центров.
В этом состоит важнде отличие металлических связей от ковалентных,
которые имеют строгую направленность в пространстве. В случае метал-
лов невозможно говорить о направленности связей, так как валентные
электроны распределены по кристаллу равномерно. Именно этим и объ-
ясняется, например, пластичность металлов, т.е. возможность смещения
ионов и атомов в любом направлении без нарушения связи.
Металлическая связь отличается от ковалентной также и по прочно-
сти: ее энергия в 3-4 раза меньше энергии ковалентной связи.
Энергия связи — энергия, необходимая для разрыва химической связи
во всех молекулах, составляющих один моль вещества. Энергии кова-
лентных и ионных связей обычно велики и составляют величины порядка
100-800 кДж/моль (см. табл. З.б).
§ 3.7. Межмолекулярные взаимодействия
Комплексные соединения. Связь между молекулами может осущест-
вляться как электростатическим, так и донорно-акцепторным взаимодей-
ствием. Так, в разделе 32 достаточно подробно проиллюстрирован
донорно-акцепторный механизм образования комплексной соли типа
К[А1(ОН)4].
Заметим, что общепризнанного определения понятия "комплексное
соединение" нет. Это обусловлено разнообразием комплексных соедине-
ний и их характерных свойств. Тем не менее часто можно встретить сле-
дующее определение.
Комплексные соединения — сложные вещества, в которых можно вы-
делить центральный атом (комплексообразователь) и связанные с ним
молекулы и ионы — лиганды. Центральный атом и лиганды образуют
комплекс (внутреннюю сферу), который при записи формулы комплекс-
96
нога соединения заключают в квадратные скобки. Число лигандов во
внутренней сфере называется координационным числом. Молекулы и
ионы, окружающие комплекс, образуют внешнюю сферу. Проиллюстри-
руем сказанное выше на примере ком-
плексной соли гексацианоферрата (III)
калия Кз[Ге(СН)в] (тдк называемая
красная кровяная соль):
Центральными атомами могут
быть ионы переходных металлов или
атомы некоторых неметаллов (Р, Si).Типичные лиганды: ОН-, Н2О, NH3,
CN~, СО. Лиганды связаны с центральным атомом донорно-акцепторной
связью. В водном растворе комплексные соединения могут диссоцииро-
вать с образованием комплексных катионов:
[Ag(NH3);j]CI t» [Ag(NH3)2]+ + СГ,
[Cu(NH3)4l(OH)2 is [Cu(NH3)4r + 2ОН-
или анионов:
Na[Ag(CN)2] *5 Na+ + [Ag^N)^,
K[AI(OH)4] is К* + [А1(ОН)4Г.
Водородная связь. Само название подчеркивает, что в образовании
этого типа связи принимает участие атом водорода- Водородные связи
могут образовываться в тех случаях, когда атом водорода связан с элек-
троотрицательным атомом, который смешает на себя электронное облако,
создавая при этом положительный заряд 5+ на водорода.
Водородная связь — связь между положительно заряженным ато-
мам водорода одной молекулы и отрицательно заряженным атомом
другой молекулы1. Водородная связь имеет частично электростатический,
частично донорно-акцепторный характер.
В качестве примера рассмотрим образование водородной связи между
двумя молекулами воды. Связи О-Н в НгО имеют заметный полярный
характер с избытком отрицательного заряда 8 - на атоме кислорода. Атом
водорода, наоборот, приобретает небольшой положительный заряд 8+ и
может взаимодействовать с неподеленными парами электронов атома ки-
слорода соседней молекулы воды:
1 Существуют также и внутримолекулярные связи (см. окончание данного раздела).
4 Начала химии
97
8- 8+ 8- 8+
О Н О Н
Н8+ Н8+
Водородная связь обычно схематично изображается точками.
Взаимодействие между молекулами воды оказывается достаточно
сильным, таким, что даже в парах воды присутствуют димеры и тримеры
состава (Н2О)2, (Н2О)з и т.д. В растворах же могут возникать длинные
цепи ассоциатов (НгО)п:
...О—Н......О—Н.......О—Н.......О — Н
I I I I
н н н н
О сравнительной способности атомов различных элементов образовы-
вать водородные связи можно судить по температурам кипения или плавле-
ния их водородных соединений. Например, на рис. 3.12 показаны темпера-
Рис. 3.12. Влияние образования водородной связи на температуры
кипения гидридов различных элементов.
98
Согласно изменению молекулярных масс, ожидаемый ход кривых на-
блюдается только для гидридов элементов IV группы (СН4, SiH4, GeH4,
SnH4), в трех других рассмотренных группах обнаруживаются аномально
высокие точки кипения для NH3, HF и Н2О, которые и объясняются обра-
зованием водородных связей между молекулами этих веществ.
Казалось бы, что наиболее прочная водородная связь должна была бы
существовать у HF (фтор наиболее электроотрицательный элемент), од-
нако, как видно из рис. 3.12, самая высокая температура кипения у воды.
Объясняется это тем, что каждая молекула воды может образовать две
водородные связи, тогда как каждая молекула фтористого водорода —
только одну.
Таким образом, водородные связи могут образовываться, если есть
полярная Х-Н связь и свободная пара электронов атома II периода. На-
пример, молекулы органических соединений, содержащие группы -ОН,
—СООН, —CONHj, -NH2 и др., часто ассоциированы вследствие образо-
вания водородных связей. Типичные случаи ассоциации наблюдаются для
спиртов и органических кислот. Например, для уксусной кислоты воз-
никновение водородной связи может привести к объединению молекул в
пары с образованием циклической димерной структуры, и молекулярная
масса уксусной кислоты, измеренная по плотности пара, оказывается уд-
военной (120 вместо 60).
СНз~С' хС-СНз
о-н—-oz
Водородные связи могут возникать как между различными молекула-
ми, так и внутри молекулы, если в этой молекуле имеются группы с
донорной и акцепторной способностями. Так, именно внутримолекуляр-
ные водородные связи играют основную роль в образовании пептидных
цепей, которые определяют строение белков. Одним из наиболее извест-
ных примеров влияния внутримолекулярной водородной связи на струк-
туру является дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК). Молекула ДНК
свернута в виде двойной спирали. Две нити этой спирали связаны друг с
другом водородными связями.
Энергии водородных связей обычно имеют значения порядка 20-40
кДж/моль.
- Ван-дер-ваальсова связь. Все вещества в зависимости от внешних
условий (температуры и давления — подробнее об этом см. в $ 3.8) могут
; существовать в различных агрегатных состояниях. Вещества при темпера-
99
турах вблизи О К (абсолютном нуле) существуют в твердом состоянии.
Температура, как известно, неразрывно связана с кинетической энергией
двигающихся молекул, при понижении температуры кинетическая энергия
каждой молекулы уменьшается, увеличивается время движения молекулы
без столкновения с другими молекулами (длина свободного пробега).
Отмеченные факты способствуют тому, что при низких температурах
оказывается возможным "согласованное" движение электронов, подобно
тому, как показано на рис. 3.13.
При согласованном движении
электронов у молекулы могут воз-
никать наведенные диполи, и между
ними возникают так называемые
индукционные силы притяжения.
Вид взаимодействия за счет воз-
Рис. 3.13. Схем. втншаюМн»1 наведенных “«новения наведенных дипольных
дипольных моментов, приводящих к моментов и называется ван-дер-
слабому взаимодействию вааяъсовой связью (или межмолеку-
лярным взаимодействием). Энергия такой связи намного (в сотни раз)
меньше энергий ковалентных, ионных или металлических.
- § 3.8. Задачи с решениями
Задача 14. Сколько электронов и протонов содержат следующие мо-
лекулы и ионы: a) AIH/; б) NF3?
Решение, а) Число протонов в атоме элемента равно порядковому но-
меру элемента, поэтому атом алюминия содержит 13 протонов, атом во-
дорода — один протон. Всего в ионе А1Н4" содержится 17 протонов. За-
ряд иона равен -1, поэтому число электронов на единицу превышает
число протонов и равно 18.
б) Атом азота содержит 7 протонов, атом фтора — 9 протонов. Всего
в молекуле NF3 содержится 7+3-9=34 протона. Заряд молекулы равен О,
поэтому число электронов равно числу протонов.
Ответ, а) 17 протонов, 18 электронов; б) 34 протона, 34 электрона.
Задача 15. Каковы валентность и степень окисления азота: а) в азот-
ной кислоте; б) в хлориде аммония?
Решение, а) Структурную формулу азотной кислоты иногда изобра-
жают с пятивалентным азотом следующим образом.
100
.о
h-o-n'
В действительности, пятивалентный азот не существует, поскольку
для этого атом азота должен иметь пять неспаренных электронов. Распа-
ривание 25-электронов азота требует очень большой затраты энергии и
практически не происходит. Атом азота в азотной кислоте имеет валент-
ность IV. Три ковалентные связи N-О образованы за счет неспаренных
электронов, и одна — за счет неподеленной пары электронов азота.
Структурную формулу азотной кислоты можно писать так:
Л°
H-O-N^
ЧО
где стрелочка обозначает донорно-акцепторную связь.
Степень окисления водорода равна +1, кислорода -2, а сумма степе-
ней окисления атомов в молекуле равна 0, поэтому на долю атома азота
приходится условный заряд +5.
б) Валентность азота в ионе NH4+ равна IV. Три ковалентные связи
N-H образованы за счет неспаренных электронов азота, и одна — за счет
неподеленной пары электронов.
Степень окисления водорода равна +1, а сумма степеней окисления
атомов в ионе равна заряду иона (-1), поэтому на долю атома азота при-
ходится условный заряд -3.
Ответ, а) Валентность IV, степень окисления +5.
б) Валентность IV, степень окисления -3.
Задача 16. Определите степени окисления элементов в следующих со-
единениях: К2МПО4; Ва(СЮ3)2; Р2О; Са(МОг)2; HeSiFe; Н2О2; Сг2(8О4)з-
Решение. Используем следующие правила определения степеней
окисления: 1) сумма степеней окисления атомов в молекуле равна 0; 2)
степень окисления Н равна +1 в соединениях с неметаллами; 3) степень
окисления О равна -2, кроме соединений со фтором и перекисных соеди-
нений; 4) степень окисления F фтора равна -1; 5) степень окисления ме-
тла равна заряду иона металла. Используя эти правила, находим:
1) КгМпО4-. К*1, Мп4*, О'4-, 2) Ва(СЮ3)2-. Ва , СГ®, О'2-, 3) F2O-. F1,
О42; 4) Ca(NO2)2: Са+2, N*3, О; 5) H2SiFe: Н41, Si*1, F1; 6) H2O2: H+1,
О"1-, 7) Cr2(SO4)3: Or43, S*. O'2.
101
Задача 17. Приведите структурную формулу 3-аминобензойной ки-
слоты. Укажите характер химических связей, валентности и степени
окисления элементов.
Решение. Все связи в молекуле 3-аминобензойной кислоты - кова-
лентные полярные, кроме связей С—С в бензольном кольце, которые яв-
ляются ковалентными неполярными:
Валентности элементов равны: С - IV, О - П, Н - I, N - III. Степени
окисления: Н+1, О2, N-3. Степени окисления атомов углерода различны.
Атомы С в бензольном кольце при связях С-Н имеют степень окисления
-1 (т.к. углерод - более электроотрицательный элемент, чем водород),
атом С при связи С—N имеет степень окисления +1 (азот более электро-
отрицателен, чем углерод), атом С при связи С-С — степень окисления О
(связь между одинаковыми атомами). Наконец, атом С в группе СООН
связан тремя связями с более электроотрицательными атомами О и имеет
степень окисления +3.
Задача 18. Опишите пространственную структуру следующих моле-
кул: BF3, ZnCI2, NH3.
Решение. Фторид бора BF3. Пространственная структура этой молеку-
лы определяется тем, что при образовании связей B-F происходит гибри-
дизация одной 5- и двух р-орбиталей атома В (^-гибридизация), при
этом образуются три одинаковые лр2-гибридные орбитали, расположен-
ные под углом 120° друг к другу. Таким образом, BF3 — плоская молеку-
ла с углом 120° между связями.
Хлорид цинка ZnCI2. При образовании молекул типа ZnX2,-BeX2 (X —
галоген или водород) происходит sp-гибридизация орбиталей централь-
ного атома, и возникают химические связи, направленные под углом 180°
друг к другу. Молекулы данного типа линейны.
Аммиак NH3. При образовании связей N—Н происходит гибридизация
одной s- и трех р-орбиталей атома азота; три £р3-гибридные орбитали
участвуют в образовании трех связей N—Н, а четвертая орбиталь занята
неподеленной электронной парой. Молекула имеет форму треугольной
пирамиды с атомом азота в вершине- Величина угла между связями N-H
102
несколько отличается от характерного для ^-гибридизации значения
109°28' — она равна 107°.
Разобранные примеры показывают, что гибридизация электронных
орбиталей характерна не только для соединений углерода, но и для со-
единений любых элементов. Заметим, однако, что структуры молекул ти-
па NH3 и Н2О могут быть объяснены и без привлечения модели гибриди-
зации орбиталей.
Задача 19. Для определения структуры молекул в газовой фазе иногда
используют метод электронографии, который позволяет найти межъядер-
ные расстояния в молекуле по интенсивности упругого рассеяния- элек-
тронов. По данным одного из экспериментов межъядерные расстояния в
молекуле NCI3 оказались равны: r(N-CI) = 0,176 нм, г(С1~С1) = 0,283 нм.
Установите, какую геометрическую фигуру образуют ядра атомов в этой
молекуле. Какой тип гибридизации центрального атома позволяет опи-
сать данное строение молекулы?
Решение. Все три связи N-CI в молекуле NCI3 одинаковы. Молекула
может иметь форму правильного треугольника, если атом .азота находит-
ся в плоскости, образованной тремя атомами хлора:
Если атом азота лежит вне этой плоскости, то молекула имеет форму тре-
угольной пирамиды:
В первом случае угол между связями равен ZCI-N-CI = 120“, во втором
,случае угол ZCI-N-CI #120°.
Для нахождения этого угла рассмотрим равнобедренный треугольник
ACI-N-CI.
По теореме косинусов
103
r(CI-CI)2 = r(N-CI)2 + r(N-CI)2 - 2r(N-CI)2 cosZCI-N-CI,
откуда cosZCI-N-CI = 1 - O,2832 / (2 0,1762) = - 0,293, ZCI-N-CI=107°.
Это означает, что молекула представляет собой треугольную пирамиду.
Центральный атом азота находится в состоянии зр3-гибридизации.
Ответ. Треугольная пирамида. 5р3-гибридизация.
§ 3.9. Задачи для самостоятельного решения
82. Чем объяснить, что такие вещества как кислород, водород, угле-
кислый газ имеют низкие температуры кипения и плавления?
83. Приведите по два примера соединений с полярной и неполярной
ковалентной связью.
84. Приведите примеры неполярных молекул, имеющих ковалентные
полярные связи.
85. Напишите формулы двух соединений, имеющих одновременно
ионную и ковалентную связи.
86. Объясните, почему водородное соединение фосфора менее проч-
ное, чем водородное соединение азота.
87. Изобразите структурную формулу иона аммония, молекулы перок-
сида водорода.
88. Напишите структурные формулы следующих соединений: перхло-
рат калия, хлорат калия, хлорит калия, гипохлорит калия, хлорид калия.
89. Напишите структурную и электронную формулы оксидов углерода
(И) и (IV).
90. Напишите структурные формулы фосфата, гидрофосфата и дигид-
рофосфата кальция.
91. В чем заключается сущность донорно-акцепторного механизма
образования химической связи? Приведите не менее 3-х примеров соеди-
нений, связь в которых образована по этому механизму.
92. Дайте характеристику водородной связи. В каких случаях возмож-
но ее образование? Приведите примеры.
93. Сопоставьте разности электроотрицательностей в гидридах ще-
лочных металлов от лития к цезию. Как меняется характер связи в гидри-
дах?
104
94. Как изменяется полярность в ряду молекул: a) HF, HCI, HBr, HI; б)
NH3. РН3, AsH3?
95. У какого соединения температура плавления ниже: Вг2 или l2, NaF
или KF, LiCl или ССЦ, С4Н9ОН или С3Ню?
96. Приведите примеры молекул (не менее 5), в которых степени
окисления атомов и их валентности не совпадают.
97. Почему для атомов фосфора, серы и хлора максимальная валент-
ность совпадает с номером группы, а для атомов азота, кислорода и фтора
она меньше номера группы?
98. В чем заключаются причины резкого различия в свойствах: а) ок-
сида кремния (IV) и оксида углерода (IV); б) плавиковой кислоты и соля-
ной кислоты; в) воды и сероводорода? Ответы обоснуйте.
99. Определите степени окисления элементов в следующих соедине-
ниях: СаСЮ4; Sr(CIO)2; F2O2; Саз(РО4)2,’ NH4NO3; Рв2(ЗО4)э.
100. Сколько электронов и протонов содержат следующие молекулы и
ионы: а) Н3О+; б) NCI3?
101. Какие значения валентности могут проявлять в своих соединени-
ях следующие элементы: F, Вг, О, Se, Хе? Дайте обоснование.
102. Определите максимальную валентность азота и фосфора в их со-
единениях.
ЮЗ. Предложите формулы двух соединений, в состав которых входят
только ионы с электронной конфигурацией Ij2 2s2 2р6 3s1 Зр®.
104. Почему существует ион NH4+ и не существует ион СН5*?
105. Опишите пространственное строение следующих молекул: А1С13,
РН3, Н2О, BeF2.
106. По данном электронографического эксперимента межьядерные
асстояния в молекуле В13 равны: г(В-1) = 0,210 нм, г(1-1) = 0,364 нм. Оп-
вделите, какую геометрическую фигуру образуют ядра атомов в этой
олекуле. Установите тип гибридизации центрального атома.
107. Определите степени окисления элементов в следующих соедине-
<ях: FeS2; Кз[Ре(СМ)в]; Fe3O4; Na2S2O3, Mn[PtFe], CeHsCH3, CH2CI2,
НзСООН.
108. Приведите структурные формулы 3-хлорбензойной кислоты и
Ироксокарбоната меди (II). Укажите валентности и степени окисления
sex элементов.
105
109. Приведите структурные формулы 4-нитрофенола и гидросульфа-
та аммония. Укажите характер химических связей в каждом из соедине-
ний, валентности и степени о кисления элементов.
110. Энергии диссоциации в ряду молекул С12, Вг2, 12 уменьшаются
(239 кДжЛюль, 192 кДж/моль, 149 кДж/моль, соответственно), однако
энергия диссоциации молекулы F2 (151 кДж/моль) значительно меньше
по сравнению с молекулой С12 и выпадает из общей закономерности.
Дайте объяснение приведенным фактам.
111. Чему равна энергия кванта желтого света с длиной волны 5800 А?
Можно ли с помощью этого света разорвать химическую связь с энергией
связи 100 ккал/моль?
112. Для качественной оценки порядков связей между атомами можно
пользоваться межъядерными расстояниями Известно, что в молекуле BF3
расстояние r(B-F) = 0,130 нм. В то же время в ионе [BF4]‘, где связи B-F
имеют порядок 1, r(B-F) = 0,140 нм. Это означает, что в молекуле BF3
порядок связи В-F больше единицы. Откуда взялось дополнительное свя-
зывание между атомами бора и фтора? Нарисуйте возможные электрон-
ные структуры фторида бора Врз, описывающие это дополнительное свя-
зывание. Каков средний порядок связей В-F в рамках предложенной
вами модели?
; ГЛАВА 4. Г азы, жидкости и твердые вещества
§41. Агрегатные состояния вещества
В повседневной практике химику редко приходится иметь дело с от-
дельными, не взаимодействующими друг с другом частицами (атомами,
молекулами или ионами) и гораздо чаще — с реальными веществами,
представляющими собой совокупность большого числа взаимодейст-
вующих между собой частиц. В зависимости от характера взаимодейст-
1 вия частиц, образующих вещество, различают четыре агрегатных состоя-
ния: твердое, жидкое, газообразное и плазменное.
Если вещество находится при низкой температуре, частицы его обра-
, зуют правильную геометрическую структуру, в таком случае энергии свя-
зей между частицами больше энергии тепловых колебаний, которые не
нарушают образовавшуюся структуру, — вещество существует в твер-
1 дом состоянии.
j При повышении температуры энергия тепловых колебаний частиц
'возрастает, и для каждого вещества имеется температура, начиная с кото-
рой энергия тепловых колебаний превышает энергию связей. Частицы
‘ могут совершать различные движения, смещаясь относительно друг дру-
га. Они еще остаются в контакте, хотя правильная геометрическая струк-
тура частиц нарушается — вещество существует в жидком состоянии.
При дальнейшем повышении температуры тепловые колебания увели-
; чиваются — частицы становятся практически не связанными друг с дру-
j гом. Вещество Переходит в газообразное состояние.
Итак, при повышении температуры вещества переходят из упорядо-
ченного состояния (твердое) в неупорядоченное состояние (газообраз-
иое); жидкое состояние является промежуточным.
Четвертым состоянием вещества является плазма, которая представляет
собой газ, состоящий из смеси нейтральных и ионизированных частиц и
: электронов. Изучением плазмы занимается специальная область химии —
плазмохимия, однако химикам все же намного больше приходится иметь
i дело с веществами в твердом, жидком и газообразном состояниях.
Диаграммы состояния. Различные агрегатные состояния вещества
определяются, прежде всего, температурой и давлением: если давление
мало и температура достаточно высока, то вещество будет находиться в
1 107
газообразном состоянии, при низкой температуре вещество будет твер-
дым, при умеренных (промежуточных) температурах — жидким. В соот-
ветствии с этим, для количественной характеристики агрегатных состоя-
ний вещества часто используется наглядная фазовая диаграмма вещес-
тва, которая показывает зависимость агрегатного состояния от давления
и температуры. Пример диаграммы состояния представлен на рис. 4.1.
Диаграмма состоит из трех областей, отвечающих кристаллическому
(К), жидкому (Ж) и газообразному (парообразному) (Г) состояниям. Эти
Рис. 4.1. Пример диаграммы сосгоянм.
области отделены друг от
друга кривыми: плавление -
кристаллизация ОЬ, кипение
- конденсация Ок и субли-
мация - десублимация Оа.
Точка пересечения этих кри-
вых О называется тройной
точкой: при Р = Ро и Т = То
вещество может сосущество-
вать в трех агрегатных со-
стояниях, причем жидкость и
твердое вещество имеют
одинаковое давление пара.
Координаты Р = Ро и Т = То
тройной точки — это един-
ственная пара значений дав-
ления и температуры, при которых одновременно могут сосуществовать
три фазы. Например, на диаграмме состояния воды этой точке соответст-
вуют давление 0,61 кПа и температура 273 К.
При температуре выше критической (на диаграмме тонка к) кинетиче-
ская энергия частиц становится больше энергии их взаимодействия, и по-
этому вещество существует в газообразном состоянии при любом давлении.
На рис. 4.1 видно, что при давлении, большем Р& нагревание твердого
вещества приводит к его плавлению (например, при Ру плавление проис-
ходит в точке d). После того как все вещество расплавится, дальнейшее
повышение давления приводит к повышению соответствующих темпера-
тур кипения (например, при давлении Pi кипение жидкости происходит в
точке е при температуре Ti). При давлении, меньшем Ро (например, при
Р2), нагревание твердого вещества приводит к переходу из кристалличе-
ского состояния непосредственно в газообразное (в точке g), т.е. к субли-
мации. Для большинства веществ Ро </>mam.iupoa- Лишь для немногих ве-
108
ществ Pq > Рщсыщ пцкя, и нагревание кристаллов приводит к их сублимации
— примерами таких веществ являются иод и "сухой лед" — твердый ди-
оксид углерода.
Характерные свойства газов, жидкостей и твердых тел.
1. Наиболее характерным свойством газов является их сжимаемость
и способность расширяться. Газы не имеют собственной формы и рас-
ширяются до тех пор, пока не заполнят весь сосуд, принимая его форму.
По той же причине газы не имеют собственного объема, объем газа оп-
ределяется объемом сосуда, в котором он находится. Газ оказывает на
стенки сосуда постоянное давление, одинаковое во всех направлениях.
2. В жидком состоянии (при обычных условиях!) могут находиться
некоторые металлы (например, ртуть) или ковалентные соединения (вода,
бензол, этиловый спирт и т.д.). Подобно газам, жидкости не имеют собст-
венной формы и принимают форму того сосуда, в котором они находятся,
однако, в отличие от газов, жидкости имеют вполне определенный соб-
ственный объем. Сжимаемость жидкостей, в отличие от газов, очень ма-
ла, и для того, чтобы заметно сжать жидкость, необходимо очень высокое
давление.
3. В твердом состоянии при обычных условиях находятся вещества с
металлическими или ионными связями; вещества с ковалентными связя-
ми могут быть в любом агрегатном состоянии. Твердые тела отличаются
от газов и жидкостей наличием собственной формы и собственного объе-
ма. Даже при очень высоких давлениях их сжимаемость чрезвычайно ма-
ла (проблемы синтеза искусственных алмазов в большой степени были
связаны именно с необходимостью "сжимания" графита при очень высо-
ких давлениях).
§ 4.2. Газообразное состояние. Газовые законы
Индивидуальное вещество в газообразном состоянии характеризуется
следующими величинами: Р — давлением; Т или t — температурой, изме-
ряемой в градусах Кельвина или Цельсия; V—объемом; т — массой всего
газа; М — молярной массой. Взаимосвязь между этими величинами уста-
навливают газовые законы. При этом используется простейшая модель
газообразного состояния веществ — идеальный газ, которая основана на
следующих допущениях: 1) между частицами газа отсутствуют силы взаи-
модействия; 2) сами частицы представляют собой материальные точки.
Вначале были установлены газовые законы, справедливые для посто-
янной массы данного газа (т.е. т = const и М = const), и, кроме того, одна
из оставшихся величин, (Р, V, Т) также поддерживается постоянной.
1. Т = const (изотермический процесс).
Взаимосвязь между изменением Р и V выражается законом Бойля—
Мариотта
Р\ Vi = Р2 У2, или Р V= const. (4.1)
2. Р = const (изобарический процесс).
Взаимосвязь между изменением V и t выражается законом Гей-
Люссака
V, = V0(l + at), (4.2)
где а — коэффициент удельного объемного расширения, равный для всех
газов 1/273 К-'. Если это значение подставить в уравнение (4.2) и темпе-
ратуру выражать в шкале Кельвина, то закон Гей-Люссака запишется так:
Vt / 7) = V21Т2, или V/ Т- const (4.3)
3. V= const (изохорический процесс).
Взаимосвязь между Put выражается законом Шарля
Р^Р^+ш),
где а = 1/273 К*1. В более удобной форме закон Шарля можно записать
так:
Р\ / Tt = Р2 / Т2, или PIT- const. (4.4)
На основе трех частных законов можно легко вывести объединенный
газовый закон. Изобразим в координатах р-Vдве изотермы (рис. 4.2).
Рис. 4.2. Изотермический процесс перехода газа из состояния / в состояние 2.
Состояние газа в точке 1 характеризуется параметрами Рь Уь 7), в
точке 2 — РъУъ Т2. Перевести систему из точки 1 в точку 2 можно, на-
110
пример, по пути 1-3 (Т= const) и по пути 3-2 (Р - const). Состояние газа в
точке 3 будет характеризоваться величинами Р3 = Ръ Vj. Г3=Г1.
Чтобы установить взаимосвязь между PI( Vb и Pj> Т2, рассмот-
рим взаимосвязь этих величин с параметрами газа в промежуточной точ-
ке 3. Процесс 1-3 — изотермический, поэтому
Pi Vi = P3V3 или Р,У, = P2V3 и У3 = PiVi /Р2 (4.5)
Процесс 3-2 — изобарический, поэтому
Уз/Т3 = V2/T2 или V3/7\ = У2/Г2 и У3 = V2Ti/T2 (4.6)
Приравнивая (4.5) и (4.6) и объединяя величины с одинаковыми ин-
дексами, получим
Р, У, / Тх = Р2У2/ Г2, или РУ/Г= const (4.7)
объединенный газовый закон, из которого легко можно получить частные
законы.
Подчеркнем, что объединенный газовый закон, как и частные законы,
справедлив только для постоянной массы данного газа
Уравнение Клапейрона-Менделеева. После того, как было установ-
лено экспериментально, что 1 моль любого газа при нормальных услови-
ях (Р = 1 атм = 1,013-1(? Па; т=0 °C или Г= 273 К) занимает объем 22,4 л,
Объединенный газовый закон для одного моля любого газа стали записы-
вать так:
РУ = ЯГ, (4.8)
где R—универсальная газовая постоянная.
Действительно, объединенный газовый закон для любой постоянной
массы газа (а значит, и для одного моля газа) имеет вид (4.7), но и для од-
ного моля газа const имеет одно и то же значение для всех реальных газов
при таких условиях, при которых они ведут себя как идеальный газ. Обо-
значив эту постоянную R, получим уравнение (4.8).
Газовая постоянная равна работе расширения 1 моля идеального газа
при нагревании на 1 К при постоянном давлении.
Чтобы найти численное значение R, необходимо знать, какой объем
занимает газ при каких-либо определенных значениях Р и Г. Проще всего
считать условия нормальными, тогда
Я = РУ/Г=Р0У0/Г0
И в системе СИ R = 8,3144 ДжУ(моль-К).
Как будут меняться левая и правая части уравнения (4.8), если у нас
.будет не один, a v молей? Левая часть уравнения увеличивается в v раз, так
.хак v молей займут в v раз больший объем, а правая часть не изменится
I 111
(R — постоянная величина, а Т не зависит от числа молей). Чтобы уравне-
ние (4.8) было справедливо для v молей, надо умножить правую часть на v:
PV=vRT, (4.9)
где v = m/М', число молей равно общей массе газа, деленной на молярную
массу. Подставляя это значение в уравнение (4.9), получим
PV=m/MRT. (4.10)
Уравнение идеального газа в форме (4.9) и (4.10) называется уравне-
нием Клапейрона-Менделеева, оно выражает взаимосвязь между всеми
величинами, характеризующими газ, а поэтому является наиболее общим
в приближении модели идеального газа.
Из уравнения Клапейрона-Менделеева можно вывести ряд простых,
но важных следствий.
1) Многие газовые реакции происходят при постоянных температуре и
давлении. При этих условиях
V = (RT/P) • v = conet • v. (4.11)
Уравнение (4.11) есть не что иное как закон Авогадро, который ут-
верждает, что в равных объемах газов при постоянных температуре и
давлении содержится одинаковое число молекул.
2) Другое интересное следствие касается плотности газов. Из уравне- .
ния (4.10) следует, что
р = m/V = (P/RT) • М = сопя • М (4.12)
при постоянных давлении и температуре. Эго означает, что при этих ус-
ловиях плотность газа определяется только его молярной массой. Такой
результат позволяет ввести понятие относительной плотности одного
газа по другому:
Di=pi/p2 = Mi/M1 (4.13) (
(см. § 1.7). Эта величина показывает, во сколько раз первый газ тяжелее I
второго при одинаковых условиях. !
3) Если реакция происходит в замкнутом сосуде (V = const) при посто- :
янной температуре, то j
Р = (R77V) • v = const • v . (4.14)
Это соотношение означает, что в замкнутом сосуде при заданных ус-
ловиях давление зависит только от общего числа молекул газов. j
Поведение реального газа. Между молекулами реального газа дейст- j
вуют силы взаимного притяжения, которые дополнительно сжимают газ, .j
так что газ находится под давлением Р + a/V2, где aJV1 — дополнительное j
"внутреннее" давление, обусловленное взаимным притяжением молекул |
112 I
газа. Молекулы реального газа имеют хотя и малый, но вполне опреде-
ленный объем (обозначим его Ь\ поэтому объем, занимаемый молекула-
ми реального газа в пространстве, будет равен V - Ь. Если эти значения
давления и объема подставить в уравнение Клапейрона-Менделеева, по-
лучим уравнение состояния реального газа — уравнение Ван-дер-Ваальса
(для одного моля)
(Р + a/V2\(V - b) = RT, (4.15)
где а и b имеют свои значения для каждого реального газа. Установлено,
что значения а больше у легко сжижаемых газов (например, у СОг или
NH3), а значения b тем больше, чем больше размеры молекул (например,
для углеводородов).
Уравнение (4.15), конечно же, более точно, чем уравнение состояния
идеального газа (4.9), описывает поведение реальных газов. Однако
именно уравнение Клапейрона-Менделеева в силу своей простоты и на-
глядного физического смысла наиболее широко используется в практиче-
ских расчетах.
В заключение рассмотрим важное для многих задач понятие средней
молярной массы смеси газов. Напомним, что для одного вещества маляр-
ная масса равна отношению массы к числу молей:
M = m!v. (4.16)
Точно такое же соотношение справедливо для смеси газов:
Л/ср = /Побщ/ Уобщ = (»11 + т2 + ...) / (v, +V2 + ..;) =
= (ViA/i + + •••) / (Vi + v2 + ...). (4.17).
Поскольку газы в смеси всегда находятся при одинаковых условиях,
: то к ним применим закон Авогадро (4.1IX и определение средней моляр-
ной массы можно переписать, заменив число молей на объем:
Мер = (V1M1 + V2M2 + -.) / (Vi + V2 +...). (4.18).
§ 4.3. Жидкое состояние вещества
Жидкости занимают промежуточное положение между газообразными
и твердыми веществами. При температурах, близких к температурам ки-
пения, свойства жидкостей приближаются к свойствам газов; при темпе-
ратурах, близких к температурам плавления, свойства жидкостей при-
ближают к свойствам твердых веществ. Если для твердых веществ
характерна строгая упорядоченность частиц, распространяющаяся на рас-
стояния до сотен тысяч межатомных или межмолекулярных радиусов, то
113
в жидком веществе обычно бывает не более нескольких десятков упоря-
доченных частиц — объясняется это тем, что упорядоченность между
частицами в разных местах жидкого вещества так же быстро возникает,
как и вновь "размывается" тепловым колебанием частиц. Вместе с тем
общая плотность упаковки частиц жидкого вещества мало отличается от
твердого вещества — поэтому их плотность близка к плотности твердых
тел, а сжимаемость очень мала. Например, чтобы уменьшить объем, за-
нимаемый жидкой водой, на 1%, требуется приложить давление ~ в 200
атм, тогда как для такого же уменьшения объема газов требуется давле-
ние порядка 0,01 атм. Следовательно, сжимаемость жидкостей примерно
в 200 : 0,01 = 20000 раз меньше сжимаемости газов.
Эго различие в сжимаемости учитывается в современной технике. Аппаратуру
высокого давления (паровой котел или колонна синтеза аммиака, автоклав для
синтеза метанола, полимеров и т.д.) предварительно проверяют на прочность.
Для этого сосуд заполняют водой и дополнительно нагнетают воду до контроль-
ного давления. Нагнетают воду, а не газ. так как это более безопасно. Если со-
суд лопнет, то все ограничится тем, что струя воды вырвется под небольшим на-
пором. Если же лопнет сосуд, наполненный сжатым газом, то огромное
расширение газа повлечет за собой взрывной эффект.
Выше отмечалось (§ 4.1), что жидкости имеют определенный собст-
веный объем и принимают форму сосуда, в котором находятся; эти их
свойства значительно ближе к свойствам твердого, чем газообразного
вещества. Ббльшая близость жидкого состояния к твердому подтвержда-
ется также данными по стандартным энтальпиям испарения и
стандартным энтальпиям плавления dJFa* (см. § 5.1). Стандартной эн-
тальпией испарения называют количество теплоты, необходимое для пре-
вращения 1 моль жидкости в пар при 1 атм (1013 кПа). То же количество
теплоты выделяется при конденсации 1 моль пара в жидкость при 1 атм.
Количество теплоты, расходуемое на превращение 1 моль твердого тела в
жидкость при 1 атм, называют стандартной энтальпией плавления (то же
количество теплоты высвобождается при "замерзании" ("отвердевании")
1 моль жидкости при 1 атм). Известно, что АН"П намного меньше соот-
ветствующих значений ДЯ0-™. что легко понять, поскольку переход из
твердого состояния в жидкое сопровождается меньшим нарушением
межмолекулярного притяжения, чем переход из жидкого в газообразное
состояние.
Ряд других важных свойств жидкостей больше напоминает свойства
газов. Так, подобно газам жидкости могут течь — это их свойство назы-
вается текучестью. Сопротивляемость течению определяется вязкостью.
На текучесть и вязкость влияют сипл притяжения между молекулами
114
жидкости, их относительная молекулярная масса, а также целый ряд дру-
гих факторов. Вязкость жидкостей ~ в 100 раз больше, чем у газов. Так
же, как и газы, жидкости способны диффундировать, хотя и гораздо мед-
леннее, поскольку частицы жидкости упакованы гораздо плотнее, чем
частицы газа.
Одно из важнейших свойств именно жидкости — ее поверхностное
натяжение (это свойство не присуще ни газам, ни твердым веществам).
На молекулу, находящуюся в жидкости, со всех сторон равномерно дей-
ствуют межмолекулярные силы. Однако на поверхности жидкости баланс
этих сил нарушается, и вследствие этого "поверхностные" молекулы ока-
зываются под действием некой результирующей силы, направленной
внутрь жидкости. По этой причине поверхность жидкости оказывается в
состоянии натяжения. Поверхностное натяжение — это минимальная си-
ла, сдерживающая движение частиц жидкости в глубину жидкости и тем
самым удерживающая поверхность жидкости от сокращения. Именно по-
верхностным натяжением объясняется "каплевидная" форма свободно
падающих частиц жидкости.
§ 4.4. Строение и свойства твердых веществ
Различают два состояния твердых веществ — кристаллическое и
аморфное. Кристаллическое состояние характеризуется упорядоченной
структурой. Упорядоченность в кристаллах обусловливается правильным
геометрическим расположением частиц, из которых состоит твердое
вещество. Каждое кристаллическое вещество имеет определенную,
характерную форму. Например, кристаллы поваренной соли имеют фор-
му куба, калийной селитры — форму призмы, алюминиевых квасцов —
форму октаэдров и т. д.
' Аморфные вещества не образуют правильной геометрической струк-
туры, представляя собой структуры неупорядоченно расположенных
молекул. В отличие от кристаллических веществ, имеющих вполне опре-
деленную температуру плавления, аморфные вещества плавятся в широ-
ком интервале температур. При нагревании они постепенно размягчают-
ся, затем начинают растекаться и, наконец, становятся жидкими.
Иногда аморфные вещества рассматривают как жидкости с очень большой
вязкостью. Дело в том, что при понижении температуры вещество в жидком со-
стоянии (например, расплав) может переходить не только в твердое состояние с
упорядоченной структурой, но в зависимости от условий и в твердое состояние
без упорядочения структуры. Вещество при этом находится хотя и в твердом
115
состоянии, но структура его приближается к жидкости. Такие вещества и назы-
ваются аморфными. Другими словами, в отличие от кристаллических веществ,
которые характеризуются дальним порядком, т.е. правильной повторяемостью
расположения атомов на больших расстояниях, аморфные вещества, подобно
жидкостям, обладают лишь ближним порядком.
Примерами аморфных веществ могут быть стекла и смолы. К аморф-
ным веществам откосится также большинство полимеров. Некоторые ве-
щества могут находиться и в кристаллическом, и в аморфном состояниях,
— например сера, оксид кремния (IV) и др.
Многие вещества могут быть переведены из аморфного состояния в
кристаллическое и наоборот. Так, аморфное стекло после выдержки при
определенной температуре "расстекловывается", т.е. в нем появляются
мелкие кристаллики и стекло мутнеет. Аморфные вещества особенно
сильно отличаются от тфисгаллических по своим физическим свойствам.
Стоит также отметить, что если свойства аморфных веществ изо-
тропны (одинаковы по всем направлениям), то свойства кристаллов ани-
зотропны, что особенно наглядно проявляется при исследовании таких
веществ оптическтрлт методами. Подавляющее большинство твердых
веществ имеет кристаллическое строение.
Кристаллическая структура. В тфисгаллических веществах части-
цы, из которых построены кристаллы, размещены в пространстве в опре-
деленном порядке и образуют пространственную кристаллическую ре-
шетку. Обычно на рисунках частицы в кристаллической решетке
соединяются воображаемыми линиями. Кристаллическая решетка по-
строена из повторяющихся одинаковых структурных единиц, индивиду-
альных для каждого кристалла. Таш структурная единица называется
злементарной ячейкой. Простейшая элементарная ячейка содержит 8 уз-
лов в вершинах куба. Поскольку к каждой "вершине-узлу" примыкают
восемь простейших ячеек, то на каждую простейшую ячейку приходится
один атом. Однако элементарную ячейку можно построить и так, чтобы
она содержала дополнительные узлы, расположенные внутри объема ку-
ба или на его гранях — такие решетки называются сложными. Всего су-
ществует 14 типов кристаллических решеток (например, куба, призмы,
октаэдра и т.д).
В зависимости от характера частиц, образующих кристалл, и от типа
химической связи между ними, различают четыре класса тфисгаллических
решеток: металлические, ионные, молекулярные н макромолекулярные (по-
следние иногда называют атомными). Кристаллы каждого из этих классов
могут иметь любой из 14 типов кристаллической решетки. Рассмотрим ка-
ждый из четырех классов кристаллических веществ несколько подробнее.
116
1. Металлические структуры. Атомы в металлах упакованы макси-
мально плотно и образуют простейшие кристалличиские структуры, при
этом атомы упрощенно рассматривают в виде шаров. Упаковать ("уло-
жить") шары так, чтобы они заполнили все пространство (чтобы между
ними совсем не было промежутков) невозможно. Если же эти промежут-
ки сведены к минимуму, говорят о плотно упакованных структурах.
Рентгеноструктурные исследования позволили установить три основных
типа структур металла.
Наиболее плотная упаковка шаров достигается в случае гексагональной
плотной упаковки (ГПУ) и гранецентрированной кубической упаковки (ГКУ)
— в этих упаковках атомы металла (шары) занимают 74% всего объема.
Объемно-центрированная кубическая (ОЦКУ) упаковка в отличие от
первых двух не является плотноупакованной — атрмы занимают в ней
лишь 68% имеющегося объема.
Как возникают эти структуры, можно понять, рассмотрев гексаго-
нальный и квадратичный способы упаковки шаров. Представьте себе
слой А из одинаковых шаров, плотно уложенных на плоской поверхно-
сти. В случае гексагональной упаковки каждый шар соприкасается с ше-
стью другими. Между сферами имеются пустоты. Центры любых трех
соседних шаров образуют равносторонний треугольник. Менее плотной
оказывается квадратная упаковка, в которой центры четырех соседних
шаров образуют квадрат (рис. 4.3).
Рис. 4.3. Возможные типы упаковки шаров в одном слое.
Теперь представим, что мы положили на слой А второй слой В, при
этом гексагональные слои шаров можно плотно укладывать один на фу-
гой двумя способами так, что при этом как раз и образуется либо ГПУ,
либо ПСУ. В случае 111У второй слой шаров укладывается на первый так,
что каждый шар верхнего слоя соприкасается с тремя шарами нижнего
слоя (рис. 4.4а). Шары третьего слоя располагаются точно над шарами
первого, шары четвертого слоя — точно над шарами второго и т.д.
Структуры 111У строятся из чередующихся слоев АВАВАВ... Более
117
сложную последовательность имеет ГКУ — при таком способе по-
строения кристалла шары третьего слоя С располагаются над пустотами
второго слоя В, и слой С таким образом отличается от слоя А. Когда на
слой С укладывается четвертый слой шаров, то он оказывается таким же,
как первый (рис. 4.46). Следовательно, последовательность слоев в ГКУ
— АВСАВСАВС...
Рис. 4.4. Различные типы кристаллической упаковки металлов:
а —ГПУ; б —ГКУ; в—ОЦКУ.
ОЦКУ может быть построена единственным способом (рис. 4.4в).
Каждый шар в этом случае находится в центре куба, вершины которого
заняты другими шарами — следовательно, каждый шар соприкасается с
восемью другими шарами, или при этом принято говорить, что каждый
атом имеет координационное число п = 8 (рис. 4.5в).
В случаях ПТУ и ГКУ координационное число п = 12 (рис. 4.5а и 4.56).
Рис. 4.5. Пространственное изображение трех типов металлической решетки:
а — ГПУ; б — ГКУ; в — ОЦКУ
Подчеркнем, что высокие координационные числа в металлических
кристаллах — следствие ненаправленного характера металлической свя-
зи (см. § 3.6).Примеры металлов с различными типами кристаллических
решеток приведены в табл. 4.1.
118
Таблица 4.1. Примеры металлов с различными типами кристалличе-
ских решеток
ГПУ ГКУ ОЦКУ
Магний Кобальт Цинк Тиган Кальций Алюминий Медь Серебро Щелочные металлы Барий Хром Железо
Особый характер металлической связи и описанные особенности ме-
таллических решеток обусловливают такие важнейшие свойства метал-
лов, как высокие температуры плавления, ковкость, электропроводность,
теплопроводность.
2. Ионные структуры. Если в узлах кристаллической решетки распо-
ложены ионы, то такая решетка называется ионной. Разноименные ионы, из
которых состоят ионные кристаллы, удерживаются вместе электростатиче-
скими силами (см. § 3.5). Поэтому структура ионной кристаллической
решетки должна обеспечивать их электрическую нейтральность. Каждо-
му типу ионов в ионной решетке соответствует свое собственное координа-
ционное число. Так, в кристаллической решетке хлорида натрия (см. рис.
3.11) каждый ион Na* окружен шестью ионами СТ и, следовательно, имеет
координационное число 6. Аналогично каждый ион СТ окружен шестью
ионами Na* и также имеет координационное число б. Поэтому считается,
что кристаллическая решетка NaCI имеет координацию 6 : б. Хлорид на-
трия имеет, следовательно, гранецектрированную кубическую упаковку
хлорид-ионов (их радиус 0,181 нм), раздвинутую так, чтобы ионы натрия
(радиус 0,098 нм) могли поместиться в имеющихся пустотах. Молекулы
хлорида натрия и хлорида цезия во многом схожи, однако структура кри-
сталлов CsCI уже иная, нежели структура NaCI. Поскольку ион цезия
(радиус 0,165 нм) больше иона натрия, его окружает большее число хлорид-
ионов. В этой структуре уже реализуется координация 8 : 8. Как ионы це-
зия, так и хлорид-ионы образуют простые кубические решетки, которые
"вдвинуты" одна в другую (рис. 4.6), образуя ОЦКУ.
Тип образующейся ионной структуры зависит в значительной степени
также от стехиометрического соотношения между числом анионов и ка-
тионов. Так, отношение числа катионов к числу анионов в кристалличе-
ских решетках NaCI, CsCI или ZnS (кристаллы цинковой обманки) равно
1:1. Такие структуры относят к стехиометрическому типу АВ. Галогени-
ды металлов II группы периодической системы и некоторые оксиды ще-
лочноземельных металлов образуют структуры стехиометрического типа
АВ2 и имеют при этом уже два разных координационных числа — 8 и 4.
119
ф Кшмн (гапршмр, Cl* >
Q Аммон (мпришр, СГ I
Рис. 4.6. Кристаллическая структура хлорида цезия.
Например, в структуре хлорида кальция хлорид-ионы образуют ПСУ,
в которой катионы кальция занимают каждую вторую пустоту.
Рассмотренных примеров достаточно, чтобы понять, что формы про-
странственных решеток могут быть разнообразными и часто достаточно
сложными (напомним, что всего существуют 14 типов кристаллических
решеток).
Вещества с ионными кристаллическими решетками обладают сравни-
тельно высокой твердостью, они достаточно тугоплавки и малолетучи.
Электрический ток проводят не только их расплавы, но и растворы, по-
скольку многие ионные соединения легко растворяются и затем диссо-
циируют в полярных жидкостях (например, в воде). Отметим характерное
свойство ионных кристаллов, отличающее их от металлов. В отличие от
последних ионные кристаллы являются хрупкими, поскольку даже не-
большие сд виги в кристаллической решетке приближают друг к другу од-
ноименно заряженные ионы, отталкивание между которыми приводит к
разрыву ионных связей и, как результат, к появлению трещин в кристалле
или даже к его разрушению.
3. Молекулярные структуры. Молекулярные кристаллы составляют
молекулы, связанные между собою слабыми межмолекулярными силами
(ван-дер-ваальсовыми либо водородными связями). Например, лед состо-
ит из молекул воды, удерживаемых в кристаллической решетке водород-
ными связями. В качестве другого примера можно указать структуру кри-
сталлов иода, существующего в виде молекулярных кристаллов вплоть до
30 °C. Узлы кристаллической решетки кристаллов иода заняты двухатом-
ными молекулами иода 1г (рис. 4.7). Хлор и бром образуют подобные
структуры при более низких температурах. Такую же структуру имеет
твердый диоксид углерода ("сухой лед"). Молекулярную структуру имеет
еще ряд неорганических соединений (например, твердый аммиак), а так-
же большинство органических соединений (например, твердые СНд и
СвН6, фенол, нафталин, белки и т.д.).
120

Рис. 4.7. Кристаллическая структура иода.
4. Макромолекулярные (атомные) структуры- В отличие от ион-
ных и металлических кристаллов, которые состоят из ионов, а также в от-
личие от молекулярных кристаллов, которые состоят из молекул, макро-
молекулярные кристаллы имеют решетку, построенную из атомов.
Именно поэтому такие кристаллы называют еще атомными. Макромоле-
кулярные кристаллы, в свою очередь, можно подразделить на три типа*,
каркасные структуры, цепочечные структуры и слоистые структуры.
Каркасную структуру, например имеет алмаз (аллотропная ферма уг-
лерода) — одно из самых твердых веществ. Атом углерода может образо-
вать четыре одинарные ковалентные связи, направленные к вершинам пра-
вильного тетраэдра, в центре которого располагается атом углерода
(т.е. осуществляется ^-гибридизация). Таким образом, с этим централь-
ным атомом могут быть связаны четыре других атома углерода Каждый из
них обладает еще тремя неспаренными электронами, которые могут обра-
зовывать связь с тремя атомами углерода, и т.д. Таким образом строится
трехмерная решетка, составленная исключительно из атомов углерода (рис.
4.8). Все связи одинаковы, как и углы, образующиеся между атомами.
Рис. 4.8. Кристаллическая решепса алмаза.
121
Чтобы разрушить кристаллы с атомно-ковалентной решеткой, подоб-
ной алмазу, необходимо разрушить множество прочных ковалентных
связей. Энергии ковалентных связей могут достигать сотен кДж/моль,
поэтому такие кристаллы являются твердыми веществами с высокими
температурами плавления. Так, температура плавления алмаза составляет
- 3500 °C.
Слоистые структуры. Кристаллы с такой структурой можно рассмат-
ривать как двумерные макромолекулы. Слоистые структуры характери-
зуются ковалентными связями внутри каждого слоя и слабыми ван-дер-
ваальсовыми взаимодействиями между слоями. Классическим примером
вещества со слоистой структурой является графит — другая аллотропная
форма углерода. В пределах каждого слоя каждый атом углерода образу-
ет три $р2-гибридных орбитали для образования связей с тремя другими
атомами углерода; при этом образуется плоская "сетка из шестиугольни-
ков", в которых длина связи 4-с = 0,142 нм. Четвертый валентный элек-
трон каждого из атомов углерода в $р2-состоянии не локализован — в
результате эти электроны способствуют слабым ван-дер-ваальсовым
взаимодействиям между слоями шестиугольников, образуя связи, "похо-
жие на металлические". Подвижность четвертого нелокализованного
электрона ограничена близким соседством с плоскостью шестиугольни-
ков — расстояние между слоями I= 0,335 нм (рис. 4.9).
Рис. 4.9. Кристаллическая решетка графита.
Поскольку плоскости в графите соединяются только вандерваальсо-
выми силами, их легко заставить скользить относительно друг друга, если
приложить даже небольшое усилие. Этим объясняется, например, "пи-
шущее” свойства графита.
122
В отличие от алмаза графит хорошо проводит электричество: под влия-
нием электрического поля нелокализованные электроны легко могут пере-
мешаться вдоль плоскости шестиугольников; наоборот — в перпендику-
лярном направлении графит практически не проводит электрический ток.
Цепочечные структуры. Некоторые вещества образуют структуры,
похожие на цепочки. В качестве примера можно привести оксид серы
(VI), кристаллизующийся в виде тонких блестящих игл (SO3)n. Цепочеч-
ную структуру имеют многие аморфные вещества, например, полимеры
(см. гл. 32). Некоторые силикатные материалы также имеют полимерную
цепочечную структуру, примером таких силикатов является асбест.
§ 4.5. Жидкие кристаллы
Известно, что подавляющее большинство кристаллических веществ
плавится при определенной температуре, которая остается постоянной до
тех пор, пока не расплавится весь кристалл. Известен, однако, и другой
класс кристаллических веществ, которые при определенной свойственной
им температуре перехода образуют мутную жидкую фазу, и уже после
этого окончательно плавятся, давая прозрачные жидкости. Мутную жид-
кую фазу сближает с обычными жидкостями ее текучесть и наличие
поверхностного натяжения, а с кристаллами — некоторые оптические
свойства, обусловленные частично упорядоченным расположением ее
молекул. Именно эти особенности и передает термин жидкие кристаллы
(ЖК).
Во многих кристаллах скорость света и, следовательно, показатель
преломления, одинаковы во всех направлениях. Такие кристаллы назы-
ваются изотропными. Существуют и другие кристаллы (например, ис-
ландский шпат СаСОз), которые анизотропны — скорость прохождения
света в разных направлениях таких кристаллов неодинакова. Такие кри-
сталлы обладают свойством двойного лучепреломления — если смотреть
через такой кристалл на предмет, то видится его двойное изображение.
Все ЖК анизотропны. Область существования ЖК ограничена двумя
температурами: плавления и просветления.
Кристалл Жидкий кристалл £» Изотропная жидкость
г Все жидкие кристаллы — органические соединения; они имеют длин-
ные молекулы с полярной группой на конце, например, -CN, —NO2, —
NH2 и чаше всего включают фрагменты с одним или несколькими бензоль-
123
ными кольцами. Большое число жидких кристаллов может быть изобра-
жено общей формулой:
Х -----О---------Y-------©----------z
где Y обычно -CH=N-, -СНу-СНг-, -НС=СН-, -ОС-, -CONH-. Кон-
цевыми группами X и Z могут быть алкильные группировки, галогены,
циано-, нитро-, аминогруппы и др.
Своеобразная структура ЖК, обеспечивающая сочетание упорядоченности в
расположении молекул одновременно с их высокой подвижностью, определяет
широкие области их практического использования. Направление ориентации
молекул ЖК легко меняется под действием различных внешних факторов: темпе-
ратуры, механических напряжений, напряженности электрических и магнитных
полей. В свою очередь, изменение ориентации молекул вызывает изменение
оптических, электрических и других свойств ЖК, т.е. создает возможность управ-
ления этими свойствами посредством сравнительно слабых внешних воздействий,
а также позволяет регистрировать указанные воздействия.
Электрооптические свойства одних ЖК широко используют в системах обра-
ботки и отображения информации, в буквенно-цифровых индикаторах (элек-
тронные часы, микрокалькуляторы, дисплеи игл.).
Спиральная структура других ЖК определяет их высокую оптическую актив-
ность. При изменении температуры, состава среды и т.п. изменяется “шаг спира-
ли”, что сопровождается изменением оптических свойств, в частности цвета. Это
позволяет, например, измерять температуру тела по изменению цвета ЖК, кон-
тактирующего с поверхностью тела.
Жидкие кристаллы открыты более ста лет назад (1888 г.); число опи-
санных ЖК превышает десятки тысяч и непрерывно увеличивается.
§ 4.6. Различные формы существования веществ
Выше подчеркивалось, что существует 14 типов кристаллических ре-
шеток (§ 4.5). Разнообразие решеток приводит к тому, что атомы одного
и того же химического элемента могут образовывать совершенно различ-
ные по своим физическим свойствам кристаллические структуры. Напри-
мер, железо при температуре выше 914°С образует плотнейшую гране-
центрированную кубическую упаковку (у-железо), а при более низких
температурах образует объемно-центрированную кубическую упаковку
(a-железо). Лед может существовать в пяти различных модификациях,
также в пяти модификациях существует NH4NO3, кристаллическая сера
может быть в двух полиморфных фазах: в виде моноклинной и ромбиче-
ской серы и т.д.
124
Способность какого-либо соединения пребывать в различных кри-
сталлических формах, обладающих различными физическими свойства-
ми, называется полиморфизмом.
В качестве примера полиморфного превращения приведем кремнезем.
При обычных условиях кремнезем имеет каркасную ковалентную струк-
туру (см. § 4.5 и § 14.4) и существует в ваде кварца, имеющего гексаго-
нальную структуру. При высоких температурах кристаллическая структу-
ра кварца переходит в ромбическую, а затем в кубическую формы
870“ 1470° 1710°
Кварц 5 Тридимит ±5 Кристобалит Жидкость
(Гексагональный) (Ромбический) (Кубический)
Температура, при которой одна форма вещества переходит в другую,
называется температурой перехода.
Если элемент способен образовывать простые вещества в различных
формах, то говорят, что этот элемент проявляет аллотропию. Различные
формы одного и того же элемента называются аллотропами. Аллотропы
существуют приблизительно у половины всех элементов. Так, углерод
существует в виде алмаза, графита, карбина или фуллерена (см. § 14.1).
Сера существует в двух кристаллических формах — ромбической или
моноклинной — в зависимости от температуры (см. § 12.1). Твердая сера
может еще и в третьей аллотропной форме — как пластическая аморф-
ная сера. Эта форма серы неустойчива. Она состоит из длинных цепочек
атомов серы, которые уже при комнатной температуре разрушаются и
снова образуют молекулы S«, кристаллизующиеся в ромбическую решет-
ку. Фосфор может существовать в трех основных аллотропных формах
(см. § 13.1). Кислород, как хорошо известно, существует при обычных
:ловиях в виде двух аллотропов — собственно кислорода О2 и озона О3.
§ 4.7. Задачи с решениями
Задача 20. При каком молярном соотношении оксида серы (IV) и ар-
>на получается смесь, которая в два раза тяжелее воздуха?
Решение. Средняя молярная масса смеси в два раза больше средней
олярной массы воздуха: Mcp(SO2, Аг) = 229 = 58 г/моль. Пусть в смеси
держится х моль SO2 и у моль Аг. Тогда, пользуясь определением сред-
ой молярной массы, можно записать соотношение
Мер = (64х+40у) / (х+у) = 58,
да х = Зу.
Мы видим, что средняя молярная масса газовой смеси зависит от от-
носительного, а не абсолютного количества компонентов смеси, т.е. не от
х и у по отдельности, а только от их отношения.
Ответ. v(SO2): v(Ar) = 3:1.
Задача 21. Плотность смеси кислорода и озона по водороду равна 17.
Определите массовую, объемную и мольную доли кислорода в смеси.
Решение. Средняя молярная масса смеси равна 17-2 = 34 г/моль. Пусть
в смеси содержится х моль О2 и у моль Оз. Тогда, пользуясь определени-
ем средней молярной массы, можно записать соотношение
= (32х+48у) / (х+у) = 34,
откуда х=7у. Мольная доля кислорода в смеси равна х/(х+у) = О,875, или
87,5%.
По закону Авогадро, объем газа прямо пропорционален его количест-
ву, причем коэффициент пропорциональности одинаков для всех газов и
зависит только от температуры и давления поэтому объемная доля газа в
смеси всегда равна его мольной доле.
Найдем теперь массовую долю кислорода. т(О2) = 32х = 32-7у = 224у,
т(О3) = 48у, т(смеси) = 224у + 48у = 272у. Массовая доля кислорода рав-
на: <о(02) = 224у / 272у = 0,824, или 82,4%.
Мы видим, что мольная, объемная и массовая доли вещества в смеси
не зависят от общего количества смеси (т.е, от х+у) Поэтому для расче-
тов часто выбирают любое удобное количество смеси,» например 1 моль
или 100 л,или 100 гитд.
Ответ. Мольная и объемная доли О2 - 87,5%, массовая доля О2 - 82,4%.
Задача 22. Найдите плотность по азоту воздуха, имеющего следую-
щий объемный состав: 20,0% О2,79,0% N2,1,0% Аг.
Решение. Поскольку объемы газов пропорциональны их количествам
(закон Авогадро), то среднюю молярную массу смеси можно выражать не
только через моли, но и через объемы:
Мср = (М,-Ц+Мг У2+Му Уз) / (V1+V2+V3).
Возьмем 100 л смеси,тогда У(О^ ^20 л, V(N^ -79 л, V(Ar) - 1 л. j
Подставляя эти значения в формулу, получим: = (32-20+28-79+40-1) /
(20+79+1) = 28,9 г/моль. Плотность по азоту получается делением сред-
ней молярной массы на молярную массу азота: D№ = 28,9/28 = 1,03.
Ответ. О№(возд) =1,03.
126
Задача 23. Имеется смесь азота и углекислого газа. При добавлении
какого газа к этой смеси ее плотность: а) увеличится; б) уменьшится?
, Приведите по два примера в каждом случае.
Решение. В данном случае мы не можем точно рассчитать среднюю
молярную массу, поскольку мы не знаем относительные количества ве-
; ществ. Однако, существует простая математическая теорема, согласно
которой при любом содержании компонентов средняя молярная масса
всегда больше наименьшей моляр ней массы из всех компонентов смеси и
- меньше наибольшей молярной массы:
^тп < 3/ф < A/nuut
: В применении к данной задаче это означает что
28 <^<44.
Для того, чтобы плотность смеси увеличилась, надо добавить газ с
молярной массой, большей, чем М^. jsju этого достаточно, чтобы М > 44
' г Моль, например, QHo (Л/=58)и К(Л/=84).
Аналогично для того чтобы плотность смеси уменьшилась, надо до-
бавить газ с молярной массой, меньшей, чем М^. Jifn этого достаточно,
•, чтобы М < 28 г/моль, например, СН4 (Л/=16) и Не (М=4).
Ответ, а) С4Ню, Кг; б) СН4, Не.
Задача 24. Какой из галогеноводородов находится в смеси с азотом,
если известно, что при нормальном атмосферном давлении и температуре
70 *С плотность смеси равна 0,8859 г/л?
Решение. По плотности смеси можно найти среднюю молярную массу:
М* = рЛТ/ Р = 0,8859-8,31 -343 /1013= 24,9 г/моль.
Один из двух газов имеет молярную массу большую, чем - это азот;
следовательно, второй газ должен иметь молярную массу меньше ,чем М ср-
А/(ННа1) < 24 9 г/моль
Этому условию удовлетворяет только фтороводород: Af(HF) = 20 г/моль.
Ответ. HF.
Задача 25. Какой объем воздуха расходуется для полного сжигания
Смеси циклопропана и пропена объемом б л? Объемы газов измерены при
гнаковых условиях.
Решение. Циклопропан и пропен - изомеры (общая формула СзНв),
тому количество кислорода, необходимого для полного сжигания сме-
определяется только общим количеством углеводородов и не зависит
индивидуального содержания каждого из них в смеси. Общее уравне-
s реакций сгорания:
127
2СзНв + 9О2 = 6СО2 + 6Н2О.
Согласно уравнению, количество Ог в 9/2 раз превосходит количество
СзНв, поэтому по закону Авогадро для сжигания б л С3Нв требуется в 4,5
раза больше Ог, т.е. 27 л. Поскольку объемная доля О2 в воздухе равна
20%, то необходимый объем воздуха равен 27/0,2 = 135 л.
Оувет. 135 л воздуха.
Задача 26. Пары этаналя смешали с водородом в молярном отноше-
нии 1:2 при давлении 300 кПа и температуре 400 °C в замкнутом реакто-
ре, предназначенном для синтеза этанола. После окончания процесса дав-
ление газов в реакторе при неизменной температуре уменьшилось на
20%. Определите объемную долю паров этанола в реакционной смеси и
процент превращения уксусного альдегида в этанол.
Решение. При гидрировании этаналя образуется этанол:
СН3СНО + Н2 ±5 С2Н5ОН.
Пусть в исходной смеси содержалось х моль этаналя, у(СНзСНО) = х, то-
гда, по условию, v(H2) = 2х. Общее число молей газов равно vt = Зх.
Реакция этаналя с водородом обратима. Пусть в эту реакцию вступает
моль СН3СНО, тогда водорода расходуется также у моль,
У
у моль С2Н5ОН. В конечной смеси содержатся; у(СНзСНО) = х-у,
v(H2) = 2х-у, у(СгН5ОН) = у. Общее число молей газов равно v2 = (х-у) +
+ (2х-у)+у = Зх-у.
По условию, давление в конечной смеси уменьшилось на 20% по
сравнению с исходным. Поскольку температура в процессе реакции не
изменяется, и объем реактора постоянен, то уменьшение давление вызва-
но только уменьшением числа молей газов. Таким образом, v2 = 0,8-vi,
или Зх-у = 0,8-Зх, то есть у = 0, бх.
По закону Авогадро, объемная доля газа равна его мольной доле, по-
этому объемная доля паров этанола равна: «ИСяНдОН) = у/(Зх-у) =0,25,
или 25%.
Процент превращения уксусного альдегида в этанол (т.е., практиче-
ский выход этанола) равен у/х = 0,6, или 60%.
Ответ. 25% С2Н5ОН, процент превращения СН3СНО - 60%.
Задача 27. К 30 л смеси, состоящей из аргона и этиламина, добавили
20 л бромоводорода, после чего плотность газовой смеси по воздуху ста-
ла равна 1,814. Вычислите объемные доли газов в исходной смеси.
Решение. Пусть в исходной смеси содержалось х л Аг и у л C2H5NH2,
тогда х + у = 30. При добавлений бромоводорода происходит его реакция
128
с этиламином, и образуется твердое вещество — бромид этиламмония,
[C2H5NH3]Br.
( C2H5NH2 + HBr = [C2H5NH3]Br.
Средняя молярная масса оставшейся газовой смеси равна 1,814-29 =
= 52,6 г/моль. Это означает, что в газовой смеси находятся Аг и НВг (если
бы в смеси остались Аг и C2H5NH2, то 40 < < 45). V(Ar) = х, V(HBr) =
= 20-у.
Л/ср = (40х + 81 -(20-у)) / (х+20- у) = 52,6.
У = х + у = 30.
решая систему, находим: х = 18, у = 12. Объемные доли равны:
<о(Аг) = 18/30-100% = 60%.
(o(C2HsNH2) = 12/30-100% = 40%.
Ответ. 60% Аг, 40% C2HgNH2.
§ 4.8. Задачи для самостоятельного решения
113. Какой воздух легче: сухой или влажный?
114. Напишите формулы четырех газов с резким запахом и двух газов,
имеющих цвет.
115. Какое простое газообразное вещество будет легче первого члена
миологического ряда предельных аминов, но тяжелее первого члена ге-
ологического ряда ацетиленовых углеводородов?
116. Имеется два сосуда, заполненных смесями газов: а) Н2 и С12;
Н2 и О2. Как изменится давление в сосудах при пропускании через эти
1еси электрической искры?
117. В сосуде объемом 40 л находится 77 г углекислого газа под дав-
нием 106,6 кПа. Найдите температуру газа.
118. Какой объем займут 20 г азота при 0 °C и давлении 202 кПа?
119. Плотность некоторого газа по ацетилену равна 2,23. Чему равна
отность этого газа по водороду?
120. Смешали равные объемы метана, оксида углерода (II) и оксида
лерода (IV). Полученную смесь объемом 3 л пропустили через склянку
водным раствором щелочи. Чему будет равен объем газа, измеренный
>и тех же условиях, на выходе из склянки?
•чала химии
129
121. Какой объем занимают при нормальных условиях а) 5 г кислоро-
да, б) 0,3 моль оксида серы (IV), в) смесь, состоящая из 0,3 моль N2 и 11 г
СО2?
122. При дегидрировании пентана объемом 30 л выделилось 90 л во-
дорода. Установите молекулярную формулу образовавшегося продукта.
Объемы газов измерены при 150 °C и 101 кПа. \
123. При каком молярном соотношении оксидов углерода получается
смесь, которая в 2 раза тяжелее неона? \
124. Вычислите среднюю молярную массу смеси, состоящей из 30%
(по объему) сероводорода и 70% азота.
125. Найдите плотность по водороду генераторного газа, имеющего
следующий объемный состав: 25% СО, 70% N2,5% СО2.
126. При добавлении какого газа к смеси равных объемов ацетилена и
бутина-2 плотность ее по воздуху не изменится? Ответ подтвердите рас-
четами.
127. Вычислите объем фтороводорода, который надо добавить к 3,36 л
криптона для того, чтобы средняя молярная масса полученной газовой
смеси стала равной 60 г/моль.
128. Чему равна относительная плотность по неону а) аргона, б) газа,
плотность которого при нормальных условиях равна 1,429 г/л, в) смеси
NH3 и СНд, в которой на 1 атом углерода приходится 6 атомов водорода?
129. При добавлении какого газа к смеси равных объемов метана и уг-
лекислого газа плотность ее по водороду.а) увеличится*,б) уменьшится?
Приведите по два примера в каждом случае
130. Подъемная сила какого газа в 2,25 раза меньше подъемной силы
водорода (на воздухе)? Ответ подтвердите расчетом.
131. Имеется смесь аммиака и кислорода. При добавлении какого газа
к этой смеси ее плотность: а) увеличится; б) уменьшится? Приведите по
два примера в каждом случае.
132. Какова масса 1 л смеси газов, состоящей из оксида углерода (II) и
оксида углерода (IV), если содержание первого газа составляет 35% по
объему?
133. Плотность смеси озона и кислорода по водороду равна 18. Най-
дите объемные доли газов в этой смеси.
134. 1 л смеси угарного газа и углекислого газа при нормальных усло-
виях имеет массу 1,43 г. Определите состав смеси в объемных долях.
130
> 135. Плотность смеси оксидов углерода (II) и (IV) равна плотности ки-
слорода. Определите массовую, объемную и мольную доли оксида угле-
рода (II) в смеси.
; 136. Смесь 3 л пропена, 2 л ацетилена и 15 л водорода пропустили над
платиновым катализатором, гидрирование прошло количественно. Вы-
числите плотность по воздуху новой газовой смеси.
137. Какой объем кислорода будет израсходован на сжигание 1000 л
газовой смеси, содержащей метан (объемная доля 75%), этан (объемная
доля 15%) и этилен?
138. К 250 мл смеси NO и NO2 добавили 100 мл О2. После реакции
. общий объем смеси составил 300 мл. Определите состав исходной смеси
в объемных и массовых долях.
> 139. Какой объем иодоводорода, измеренный при температуре 75 °C и
давлении 98,8 кПа следует растворить в 450 г воды для получения рас-
твора, содержащего 10% иодоводорода?
140. При взаимодействии углерода с концентрированной серной ки-
слотой выделилось 3,36 л смеси двух газов (н.у.). Рассчитайте массу каж-
дого газа.
141. Чему равна объемная доля кислорода в газовой смеси, получен-
ной прокаливанием нитрата алюминия?
142. В смеси сульфита кальция и гидро карбоната кальция число ато-
лов кальция в 6 раз больше числа атомов серы. Вычислите плотность по
духу газовой смеси, образующейся при обработке этой смеси избыт-
м разбавленного раствора серной кислоты.
143. Какой из оксидов углерода находится в смеси с кислородом, если
аестно, что при нормальном атмосферном давлении и 50 °C плотность
еси равна 1,129 г/л?
144. Смесь метана с азотом и смесь ацетилена с кислородом имеют
и одинаковых условиях равную плотность. Вычислите область допус-
мых значений для объемной доли метана в первой смеси.
145. Рассчитайте объем и радиус атома кальция, исходя из предполо-
жил, что атомы имеют форму шара. Плотность кальция равна 1,55
• м3. Объем шаров составляет 74% от общего объема.
146. Кристаллы металлической меди имеют гранецентрированную
бическую элементарную ячейку, в которой находятся 4 атома меди,
помощью рентгеновской дифракции установлено, что длина ребра этой
131
элементарной ячейки составляет 0,361 нм. Плотность меди равна
8,920 г/см3, ее относительная атомная масса равна 63,54. На основании
этих данных рассчитайте число Авогадро.
147. Для оценки среднего расстояния d между молекулами или атома-
ми в веществе можно использовать простую модель, согласно которой
каждая молекула (атом) движется внутри куба с ребром d. Найдите значе-
ния d при нормальных условиях для: а) идеального газа; б) воды; в) тита-
на. Необходимые для расчетов значения плотности веществ возьмите из
справочной литературы.
148. Плотность газообразного гелия равна 0,17847 г/л при нормальных
условиях (температура 273,15 К, давление 101,33 кПа). Вычислите мо-
лярные объемы гелия и идеального газа при нормальных условиях. (Уни-
версальная газовая постоянная R = 8,3144 Дж/(моль К)). Различие между
реальным и идеальным молярными объемами гелия вызвано тем, что в
модели идеального газа частицы считаются точками, а атомы гелия име-
ют конечный размер (межатомным взаимодействием в гелии можно пре-
небречь). Исходя из этого различия, оцените объем и радиус атомов
гелия, считая, что они имеют шарообразную форму (постоянная Авогадро
№ = 6,022 Ы023 моль1).
149. Объем смеси СО и О2 равен 200 мл (н.у.). После сгорания всего
СО и приведения газа к н.у. объем смеси уменьшился до 150 мл. Во
сколько раз уменьшится объем газовой смеси после пропускания ее через
50 г 2%-ного раствора КОН?
150. Смесь бутена-2 и водорода (плотность по водороду 6,4) пропус-
тили над платиновым катализатором, при этом реакция прошла с выхо-
дом 60%. Во сколько раз уменьшился объем газовой смеси?
151. Смесь газов с плотностью 11 по гелию пропустили через раствор
щелочи, при этом объем смеси уменьшился в 3 раза, а плотность не изме-
нилась. Установите возможный качественный и количественный состав
исходной смеси.
152. Смесь метана, этилена и метиламина пропустили через 5%-и
раствор серной кислоты при 0 °C, при этом плотность газовой смеси
водороду составила 11. Такую же смесь соединили с двойным объема
дорода и нагрели над никелевым катализатором. После завершения
ции плотность газовой смеси по гелию оказалась равной 2,8. Опред!
объемные доли газов в исходной смеси.
132
( 153. Оксид углерода (II) смешали с водородом в молярном отношении
. 1:4 при давлении 10 МПа и температуре 327 °C в замкнутом реакторе,
; предназначенном для синтеза метанола. После окончания процесса дав-
ление газов в реакторе при неизменной температуре уменьшилось на
; 10%. Определите объемную долю паров метанола в реакционной смеси и
; процент превращения оксида углерода (II) в метанол.
154. Плотность по пропану газовой смеси, состоящей из этилена и па-
ров воды, до пропускания через контактный аппарат для синтеза этанола
была равна 0,5, а после пропускания стала равна 0,6. Определите объем-
ную долю паров этанола в реакционной смеси и процент превращения
этилена в этанол.
155. Смесь аммиака и водорода пропустили над раскаленным оксидом
меди (II), при этом масса трубки с оксидом меди (II) уменьшилась на
,0,16 г, затем смесь пропустили над фосфорным ангидридом, получив на
^выходе 22,4 мл газа (н.у.). Определите плотность исходной газовой смеси
по воздуху.
156. 50 мл смеси оксида углерода (II) и метана были взорваны с 60 мл
" нслорода. После взрыва и приведения газов к исходным условиям объем
х оказался равным 70 мл. Определите содержание оксида углерода (II) в
сходной смеси (в % по объему).
157. Смесь формальдегида и водорода имеет плотность по гелию 2,6.
осле пропускания этой смеси над нагретым катализатором и охлажде-
я газовой смеси ее плотность по гелию составила 1,2. Рассчитайте вы-
д продукта реакции.
158. Смесь бутана, ацетилена и этана, имеющая плотность по водоро-
18, была пропущена через склянку с бромной водой, после чего ее
отность по водороду составила 19,7. Определите массовые доли газов в
ходной смеси.
159. Смесь аммиака и метиламина, в которой на 1 атом азота прихо-
тся 4 атома водорода, поместили в реактор с 9-кратным объемом
слорода. Герметически закрытый реактор нагрели, после полного за-
ршения реакции горения реактор охладили до первоначальной темпе-
туры. Как изменилось давление в реакторе?
160. Смесь бутана, бутена и водорода (плотность смеси по водороду
!) пропущена через склянку с 5%-ным раствором перманганата калия,
осле этого плотность смеси по водороду составила 8. Определите обь-
«ные доли газов в исходной смеси.
133
161. К 30 л смеси, состоящей из этана и аммиака, добавили 10 л хло-
роводорода, после чего плотность газовой смеси по воздуху стала равна
0,945. Вычислите объемные доли газов в исходной смеси.
162. Смесь уксусного альдегида и водорода с относительной плотно-
стью по воздуху 0,475 пропустили над нагретым никелевым катализато-
ром. Реакция прошла с выходом 47,5%. Вычислите плотность по водоро-
ду газовой смеси на выходе из реактора.
163. При пропускании смеси метана, этилена и пропана через бром-
ную воду ее плотность по водороду стала равной 15. К этой же смеси
газов добавили равный объем водорода и нагрели над никелевым катали-
затором. После завершения реакции плотность по водороду газовой сме-
си составила 10,33. Определите объемные доли газов в исходной смеси.
164. Образец смеси карбоната и гидрокарбоната аммония поместили в
замкнутый сосуд, нагрели до 900 °C и при этой температуре измерили
давление Pt. Другой образец смеси той же массы обработали газообраз>
ным аммиаком, полученный продукт поместили в сосуд того же объема
также нагрели до 900 °C. Давление Р2, измеренное в этом случае, оказ;
лось в 1,2 раза больше, чем Pi. Определите массовые доли солей в исхо
ной смеси.
165. Смесь 1,2-дибромпропана, гексана, стирола и пентена-1 имеет
парах плотность по воздуху 3,983. После обработки исходной смеси
бытком цинка при нагревании плотность паров по воздуху при тех же
ловиях снижается до 2,603 После обработки исходной смеси избыл
брома без нагревания, освещения и в отсутствие катализаторов плотно
паров по воздуху возрастает до 6,741. Вычислите объемные доли веще
в парах исходной смеси.
166. Даны результаты двух опытов по определению молярных м
газов: I) 0,25 г оксида азота, содержащего 30,4% азота по массе, зани
ют объем 80,3 мл при температуре 25 °C и давлении 740 мм ртутно
столба; 2) 1,00 г оксида серы, содержащего 40% серы по массе, при к
гревании в кварцевой ампуле объемом 20 мл создает давление 37,9 а:
при температуре 400 °C. Найдите молярные массы обоих газов при оп
санных условиях. Из каких молекул состоят эти газы в условиях экспер
ментов?
ПГЛАВА 5. Физико-химические закономерности
L протекания химических реакций
§5.1. Энергетика химических превращений
L Химическая реакция заключается в разрыве одних и образовании дру-
tax связей, поэтому она сопровождается выделением или поглощением
шергии в виде теплоты, света, работы расширения образовавшихся газов.
[ Энергией (Е) называется мера взаимодействия и движения матери-
мьных систем.
| Системой называют тело или группу тел, отделенных от окружающей
|реды реальной или воображаемой поверхностью раздела. В зависимости
иг способности системы к обмену энергией и веществом с окружающей
ведой различают три типа систем.
Тип системы Обмен энергией Обмен веществом
изолированная нет нет
закрытая есть нет
открытая есть есть
р Полная энергия системы представляет собой сумму кинетической и
оте нциальной энергии системы как целого и ее внутренней энергии U.
> Внутренняя энергия U — это общий запас энергии системы, слагаю-
тся из кинетической энергии движения составляющих ее частиц (мо-
вкул, атомов, ионов, электронов и др.) и потенциальной энергии их
пимодействия.
Г Можно с достаточной точностью определить изменение внутренней
ергии (At/) системы при переходе ее из одного состояния в другое по
Ьличеству энергии, принимаемой системой из окружающей среды или
даваемой ею.
| Переход системы из одного состояния в другое называется процессом.
Кличают следующие виды процессов: изотермические (Т = const), изо-
Ьрные (Р = const) и изохорные (V = const).
I Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении
В&пример, в открытой колбе) или при постоянном объеме (например, в
ВГОклаве), т.е. являются соответственно изобарными или изохорными
Ьоцессами.
135
Известны две формы передачи энергии от одной системы к другой.
Упорядоченную форму передачи энергии называют работой, неупорядо-
ченную форму—теплотой.
Предположим, что некоторая система за счет поглощения теплоты Q
переходит из состояния 1 в состояние 2. В общем случае эта теплота рас-
ходуется на изменение внутренней энергии системы &U и на совершение
работы против внешних сил А:
е = Д£/ + А (5.1)
Уравнение (5.1) выражает закон сохранения энергии, т.е. означает, что
сумма изменения внутренней энергии и совершенной системой (или над
нею) работы равна сообщенной (или выделенной ею) теплоте. Так, если
теплота сообщается газу в цилиндре, закрытом поршнем, то газ, во-пер-
вых, нагревается, т.е. его внутренняя энергия U возрастает, а во-вторых,
расширяется, т.е. производит работу подъема поршня А.
Закон сохранения энергии в форме (5.1) называют первым законом
термодинамики.
Для химических реакций под работой против внешних сил обычно
подразумевается работа против внешнего давления. Для изобарных npo-i
цессов она равна произведению давления р на изменение объема системы ]
ДУ при переходе ее из состояния 1 в состояние 2: |
A=p(V1-Vl)=pAV (5.2)1
Подставив значение А из (5.2) в (5.1), получим выражение теплового!
эффекта Qp для изобарного процесса в виде 1
Qp = Д U + рД V = (U2-U}) + р( V2-Vi) (5.3 J
или 1
QP = (U2+pV2) - (Ul+pV,). (5.41
Давно общепринято обозначение U + pV вН, где величину Н называя
ют энтальпией, приращение которой (АН) равно теплоте, полученноЯ
системой в изобарном процессе. 1
Qp = H2-Hi = &H (5.4|
При изохорном процессе изменение объема не происходит и в coon
ветствии с (5.2) работа расширения А = 0. Тогда из первого закона тер»МЯ
динамики (5.1) следует 1
= Д(/ (5Я
Энергетический эффект химической реакции возникает за счет изМН
нения в системе или внутренней энергии U, или энтальпии Н. Я
Термохимические расчеты. Подавляющее большинство химических
1кций происходит при постоянном давлении. Поэтому энергетический
{>ект реакции оценивают именно изменением энтальпии или тепловым
jjeicroM реакции.
Уравнение реакции, для которой указываются соответствующие этой
реакции изменение энтальпии АН или тепловой эффект Ог, называется
; термохимическим.
Химические реакции, при протекании которых происходит уменьше-
ние энтальпии системы {АН < 0) и во внешнюю среду выделяется шеп-
ота (Qp > 0), называются экзотермическими.
Реакции, в результате которых энтальпия возрастает (АН > 0) и
стема поглощает теплоту Qp извне (Qp < 0) называются эндотерми-
скими.
Окисление глюкозы кислородом происходит с выделением большого
личества теплоты (Йр = -2800 кДж/моль)1, т.е. этот процесс — экзотер-
цеский. Соответствующее термохимическое уравнение запишется в виде
СвН12Ов + 6О2 = 6СО2 + 6Н2О, АН = -2800 кДж
Реакция образования лейцинглицина (ЛейГли) из аминокислот лейци-
(Лей) и глицина (Тли) сопровождается поглощением теплоты (Qp = +25
(ж/моль), т.е. этот процесс — эндотермический. Термохимическое
антенне имеет вид
Лей + Гли = ЛейГли + HjO, АН = +25 кДж
Следует отметить, что эта реакция является одним из этапов синтеза
гка в организме.
Для того, чтобы можно было сравнивать энергетические эффекты
шинных процессов, термохимические расчеты обычно относят к 1
оль вещества и условиям, принятым за стандартные. За стандартные
инимают давление 101 325 Па и температуру 25 °C (298 К)- Стандарт-
*е тепловые эффекты принято обозначать АЯ0»».
В термохимических уравнениях указывается также фазовое состояние
аллотропная модификация реагентов и образующихся веществ: г — га-
тое, ж — жидкое, т — твердое; с(п«*»)> С(*»“) и т-д-
едует особо подчеркнуть, что стехиометрические коэффициенты в
>мохимическом уравнении показывают не просто соотношение между
центами и продуктами реакции, но отражают реальные количества
В термохимии тепловые эффекты обычно выражают в Джоулях (Дж, кДж) или в кало-
х (кал, ккал), где 1 кал= 4,184 Дж.
137
веществ (в молях или кмолях). Именно поэтому стехиометрические коэф-
фициенты в термохимических уравнениях могут быть и дробными. |
Так, термохимическое уравнение реакции образования 1 моль жидкой |
воды имеет вид: 1
Над + 1/2Оад = Н2О(ж), ДЯ0»» = -286 кДж/моль. (5.6) |
Энтальпия образования газообразной воды при тех же стандартных I
условиях уже иная: 1
Над + 1/2Оад= НгО(Г), ДН°29g = —242 кДж/моль. (5.7) |
Отсюда ясно, что теплоты образования индивидуального вещества в ]
его различных агрегатных состояниях будут различными. I
Не так значительно, но отличаются и теплоты образования одного и 1
того же вещества в одном и том же фазовом состоянии, но полученного |
из различных аллотропных форм простого вещества, например.
-296,8 кДж/моль
-297,1 кДж/моль
-393,5 кДж/моль
-395,4 кДж/моль
приведенное выше определение
S<pom6) + Оад = ЗОад. ДЯ°29В =
S(n<Maou) + Оад = ЭОад, AW°298 =
Сщмфит) + Оад = СОад, ДЯ°29В = -
С(1лми) + Оз(г) = СОад, ДН° 29В = -
(5.8).
(5.9)
стан-i
Становится очевидным, что
дартных условий должно быть дополнено. Стандартное состояние: для]
газа — состояние чистого газа при 10s Па; для жидкости — состояния
чистой жидкости при 10s Па; для твердого вещества — наиболее1,
устойчивое при давлении 10s Па кристаллическое состояние, напримеи
графит у углерода, ромбическая сера, белый фосфор, О2 (а не озон!) ад
кислорода и т.п. Стандартное состояние всегда относится к 298 К. 4
Энтальпией образования (дЯ°2п) соединения называется количества
теплоты (бр), которое выделяется (-ДН^ = Qp) или поглощается
(ЛЯ°298 = ~2Р) при образовании 1 моля соединения из простых веществ
при стандартных условиях. |
Согласно определению, теплота (энтальпия) образования простых
веществ при стандартных условиях равна нулю. ]
Закон Гесса. В основе термохимических расчетов лежит закон, сфорч
мулированный Г.И.Гессом (1841): тепловой эффект зависит только оя!
вида (природы) и состояния исходных веществ и конечных продуктов, м|
не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточА
ных стадий. I
Очевидно, что закон Гесса является одним из следствий первого начм
ла. Закон Гесса имеет большое практическое значение, т.к. позволяет pad
считывать теплоты химических реакций, которые не могут быть опредв
138 I
।
мы экспериментально, или же если это определение сопряжено с боль-
ими трудностями. Обычно с этой целью решают систему термохимиче-
ихуравнений.
Так, образование оксида углерода (IV) из графита и кислорода можно
осматривать или как непосредственный результат взаимодействия про-
стых веществ:
+ О2(г) = СО2(Г)> АН;,
или как результат процесса, протекающего через промежуточную стадию
^образования и сгорания оксида углерода (II):
С(п«фиг) + 1/2О2(Г) = СО(Г), ДЯ&
СО(Г) + 1 /2Оад = СОад, ДЯ3,
। или суммарно
С(гр»Фит) + Оад = СОад, ДЯ2 + ДЯ3.
Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования СО2 как непо-
средственно из простых веществ, так и через промежуточную стадию об-
разования и сгорания СО равны: ДЯ; = ДЯ2 + ДЯ3.
Из приведенных рассуждений следует, что если известны общий теп-
овой эффект реакции и тепловой эффект одной из двух ее промежуточ-
ых стадий, то можно вычислить тепловой эффект (х) второй промежу-
эчной стадии, т.е., если ДЯ; = ДЯ2 + ДЯ3 (ДЯ2 = х), то х ~ - ДЯ3.
Энтальпии образования многих соединений известны с большой точ-
остью. Значения стандартных энтальпий образования многих веществ
и стандартных условиях приведены в табл. 5.1. Пользуясь данными
ой таблицы, можно на основании закона Гесса рассчитать тепловые
фекты многих реакций.
Таблица 5.1. Энтальпии образования при 25 °C (298 К)
Вещество АЯобр. кДж/моль Вещество АЯабр, кДж/моль
Ог(г) 0 NzOsw 13,3
Оад 141,8 ИНад -45,9
НгО(г) -241,8 со(г) -110,5
НгО(ж) -285,8 СОг(г) -393,5
р2(г) 0 СНад -74,6
С1г(г) 0 СгНад 52,4
Вг2(ж) 0 СгНад 227,4
ВГ2(г) 30,9 0
^2(кр) 0 С(иыаа) 1,9
1гы 62,4 СаНад -84,0
139
HFfr) -2733 CFxfr) -933,2
hciw -923 ССЦщ -95,6
HBfo -36 4 SiF4(r) -16150
Н1И 26,4 SiCl^fr) -662,2
БОад -296,8 АЬОэдр) -1675,7
ЗОэд -3953 CaOop) -635,1
H2S(T) -20,6 СаСОэдр) -1206,6
NOW 913 Са(ОН)ад -985,9
N2OW 81,6 NaClb,,) -4113
NChtri 333 kcw -436,5
Особенно удобно проводить такие расчеты, пользуясь следующим
общим положением, непосредственно вытекающим из закона Гесса:
Тепловой эффект химической реакции равен разности суммы теплот
образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных
веществ (суммирование проводится с учетом числа молей веществ, уча-
ствующих в реакции*.
Q^^nQ,-'LnJQj. (5.10)
Здесь Qt и Qj— теплоты образования продуктов реакции и исходных ве-
ществ, соответственно; nt и nj— стехиометрические коэффициенты в
правой и левой частях термохимического уравнения, соответственно.
Аналогичным образом можно записать:
ДЯ = Z i^Hi -XnjMij, (5 J1)
где &Н — изменение энтальпии соответствующей реакции, ДЯ, и — ।
энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ, соответ- '
ственно.
§ 5.2. Химическая кинетика и катализ
Химическая кинетика — раздел химии, задача которого —объжве- $
ние качественных и количественных изменений химических процессор
происходящих во времени. Обычно эту общую задачу подразделяют на
две более конкретные .
1) выявление механизма реакции — установление элементарных ста-
дий процесса и последовательности их протекания (качественные изме-
нения);
2) количественное описание химической реакции — установление
строгих соотношений, которые позволяют рассчитывать изменения коли-
честв исходных реагентов и продуктов по мере протекания реакции.
140
i Обычно реакция протекает в несколько промежуточных стадий, ко-
Iторые, складываясь, дают суммарную реакцию.
Б Кинетические уравнения (с учетом механизма реакции) получают
|голько экспериментально. Установление механизмов реакций подразуме-
[ вает их классификацию по молекулярности, которая определяется чис-
* лом молекул, участвующих в элементарном акте.
i Под элементарным актом понимают единичный акт взаимодействия
или превращения частиц, в результате которого образуются новые части-
цы продуктов или промежуточных соединений.
[ Монамолекулярными называются реакции, в которых элементарный
[ акт представляет собой химическое пр евращение од нои молекулы. И а-
Ь пример*
I 12 -> 21.
г Бимолекулярные — это такие реакции, элементарный акт в которых
^осуществляется при столкновении двух молекул. Например:
Н + Cl2 -> HCI + CI.
| В тримолекулярных реакциях элементарный акт осуществляется при
^одновременном столкновении трех молекул. Например:
[ 2NO + Н2 -> N2O + Н2О.
L Доказано, что столкновение более чем трех молекул одновременно
практически невозможно. Наличие в уравнении химической реакции
больших стехиометрических коэффициентов (когда их сумма превышает
3), например:
2КМпО4 + 16HCI = 2МпС12 + 5CI2 + 2KCI + 8Н2О,
[‘однозначно указывает на сложный механизм реакции.
[ Основным понятием в химической кинетике является понятие о ско-
Ерослш реакции:
I Скорость химической реакции определяется количеством вещества,
^прореагировавшего в единицу времени в единице объема.
| Вши при неизменных обтеме и температуре концентрация одного из
Ереггир ующих веществ уменьшилась от С| до d за промежуток времени от
w 1 до 12,то в соответствии с определением скорость реакции равна*.
I V-- (q - q )/(б - )= - Ас/Ат (5 12)
I Знак в правой части уравнения обозначает следующее. По мере
рротекания реакции (r2 -> 0) концентрация реагентов убывает, следова-
тельно, сг - С| < 0, а так как скорость реакции всегда положительна, то
Перед дробью следует поставить знак
Обычно концентрации реагентов выражают в моль/л, а скорость реак-
ции — в моль/(л -с).
Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ и от ус-
ловий, в которых реакция протекает. Важнейшими из них являются: кон-
центрация, температура и присутствие катализатора. Природа реагирую-
щих веществ оказывает решающее влияние на скорость реакции. Так,
например, водород с фтором реагирует очень энергично уже при комнат-
ной температуре, тогда как с* иодом значительно медленнее даже при на-
гревании.
Количественно зависимость между скоростью реакции и молярными
концентрациями реагирующих веществ описывается основным законом
химической кинетики — законом действующих масс.
Скорость химической реакции при постоянной температуре пропор-
циональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Для элементарной реакции, записанной в общем виде
аА + ЬВ + ...-+ сС + dD + ..., (*)
в соответствии с законом действующих масс зависимость скорости от
концентрации реагирующих веществ может быть представлена в виде
v= t[A]vx[B]ve (5.13)
Здесь к — коэффициент, не зависящий от концентрации, называемый
константой скорости; vA и vB — постоянные числа, называемые пока-
зателями порядка реакции по реагентам А и В. Сумма vA + vB = v назы-
вается суммарным (общим) порядкам реакции.
Зависимость (5.13) — математическое выражение закона дейст-
вующих масс для скорости.
Особо следует отметить, что, в отличие от закона действующих масс
для равновесия (см. § 5.3), в данном случае показатели порядка vA и vB по
реагентам почти никогда не равны стехиометрическим коэффициентам
аиЬ (совпадение бывает только в одном случае — если реакция (*) пред-
ставляет элементарный актУ). Для сложных реакций (см. выше пример с
перманганатом калия!) показатели порядка реакции почти никогда не
равны стехиометрическим коэффициентам и определяются только экспе-
риментально.
Зависимость типа (5.13) строго справедлива для газов или жидких ве-
ществ (гомогенные системы) и не распространяется на реакции с участием
твердых веществ (гетерогенные системы). Скорость гетерогенной реакции
зависит не только от рассмотренных выше факторов, но и от величины
142
поверхности соприкосновения между реагирующими веществами. Всякое
увеличение поверхности приводит к увеличению скорости реакции.
Влияние температуры. Выражение (5.13) записано для фиксирован-
ной температуры. В общем же случае закон действующих масс нужно за-
писать в виде
v(7) = к(Т) [Ар • [B]VB, (5.14)
где v и к являются функциями температуры.
Для приближенной оценки изменения скорости широко используется
температурный коэффициент скорости реакции Ванг-Гоффа у. Этот ко-
эффициент показывает, во сколько раз изменяется скорость реакции при
изменении температуры на определенную величину АТ. В большинстве
случаев при повышении температуры на 10° скорость гомогенной реак-
ции увеличивается в 2 - 4 раза (правило Вант-Гоффа), т.е.
У = *т+ю/*т~2 *4 (5.15)
Зная величину у, можно рассчитать изменение скорости реакции при
изменении температуры от Т\ до Т2 по формуле
v(T2)/v(7’I) = y(7’2-r,)/1° (5.16)
Из (5.16) следует, что при повышении температуры в арифметической
прогрессии скорость возрастает в геометрической.
Более точно зависимость скорости от температуры удалось описать
С Аррениусу, который установил, что увеличение температуры приводит к
увеличению числа активных молекул, ккпввымя. молекулами оказывают-
ся только такие, которые приобретают строго определенную для данной
реакции энергию, превышающую среднюю энергию всех молекул Такой
минимальный избыток энергии (по сравнению со средней энергией моля
частиц), которым должны обладать частицы реагента для осуществления
лического превращения, называется энергией активации (Е).
Согласно Аррениусу, константа скорости реакции в (5.14) зависит от
шературы экспоненциально
к = Ае~в,кг (5.17)
юь Е — энергия активации в Дж/моль, R — газовая постоянная, Т —
шература в К, А — так называемая предэкспонента (ее размерность
впадает с размерностью к).
Различие между энергией активации и тепловым' эффектом реакции
А + В = АВ + Q
глядно иллюстрируется схемой на рис. 5.1.
143
a
рььгьиты
продумтм
путь рпищим
Рис. 5.1. Соотношение между энергией активации i
и изменением энтальпии (теплового эффекта) реакции. 1
Сама энергия активации обусловлена энергетическим барьером, кото- J
рый необходимо преодолеть сталкивающимся молекулам в прямом (£) I
или обратном (£ ) направлениях, прежде чем произойдет перераспреде- I
ление связей. I
Понятие о катализе и катализаторах. Одно из наиболее сильных 1
средств влияния на скорость реакции — присутствие в реагирующей сис- я
теме катализатора. |
Катализатором называется вещество, изменяющее скорость хими-1
ческой реакции, но остающееся неизменным после того, как химическая |
реакция заканчивается. 1
Влияние катализаторов на скорость реакции называется катализом. ]
Когда реагенты и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии, I
говорят о гомогенном катализе. При гетерогенном катализе реагенты и 1
катализатор находятся в различных агрегатных состояниях: обычно ката-1
лизатор — в твердом, а реагирующие вещества — в жидком или газооб-1
разном (например, в случае окисления SO2 в SO3 в присутствии оксида I
ванадия (V) происходит гетерогенный катализ). |
Механизм действия катализаторов является очень сложным. Основная 1
гипотеза, объясняющая катализ — предположение об образовании про-1
межуточных продуктов при взаимодействии катализатора и реагирую- я
щего вещества. Если реакция А + В = АВ без катализатора происходит J
медленно, то при добавлении катализатора К он реагирует с одним из ис-
144
юдных веществ, образуя непрочное и очень реакционноспособное про-
южуточное соединение АК (или ВК):
А(В) + К = АК (ВК). (5.18)
Промежуточное соединение АК взаимодействует с другим исходным
еществом В, образуя конечный продукт реакции АВ и выделяя катализа-
тор К в первоначальном виде:
АК + В = АВ + К. (5.19)
Простейшая схема катализа (5.18), (5.19) показывает, почему частицы
катализатора могут принимать участие в реакции "бесчисленное" множест-
во раз. Правда, "бесчисленное" — только теоретически, потому что при
практическом протекании реакции в системе могут оказаться вещества (да-
же в малых количествах'.), уменьшающие или полностью уничтожающие
'активность катализатора. Такие вещества называют каталитическими яда-
ми, а само явление снижения активности катализатора—отравлением.
Механизм действия катализатора заключается в том, что он изменяет
"путь" процесса реагенты -> продукты, причем новый путь характеризу-
ется меньшей высотой энергетического барьера, т.е. меньшей энергией
активации (Е) по сравнению с энергией активации Е некатализируемой
реакции (см. рис. 5.2).
Рис. 5.2. Снижение энергии активации при каталитической реакции.
Величина ДЕ служит критерием эффективности катализатора.
Разберем конкретный пример гомогенного катализа, поясняющий об-
ю схему (5.18), (5.19). Вспомним, что при контактном способе получе-
| серной кислоты окисление SO2 в SO3 может протекать только ката-
•ически в присутствии катализаторов V2O5, Pt или РбгОз, т.е. во всех
145
этих случаях будет происходить гетерогенный катализ. Но окисление
SO2 в SO3 можно проводить и с помощью других катализаторов, напри-
мер NO. В этом случае происходит уже гомогенный катализ:
2SO2 + O2 = 2SO3'l
(5.20)
А + В = АВ )
Без катализатора реакция (5.20) практически не вдет. В присутствии
же катализатора NO происходит образование промежуточного соедине-
ния (двуокиси азота):
O2+2NO = 2NO2>|
в + к=вк )
и затем сразу же
2NO2 + 2SO2 = 2SO3 + 2NO
ВК + А=АВ+К )
Отсюда видно, что оксид азота NO, выступающий здесь в роли ката-
лизатора, остается неизменным.
Для объяснения гетерогенного катализа чаще всего пользуются ад-
сорбционной теорией катализа. Согласно этой теории при гетерогенном
катализе происходит адсорбция реагирующих веществ поверхностью ка-
тализатора (за счет того, что поверхность катализатора неоднородна и на
ней имеются так. называемые активные центры). Под действием "актив-
ных центров" катализатора у адсорбированных молекул ослабляется
связь между атомами, увеличиваются расстояния между атомами в реа-
гирующих молекулах, реагирующие молекулы деформируются, а иногда
даже диссоциируют на отдельные атомы.
С другой стороны, полагают, что и в некоторых случаях гетерогенно-
го катализа могут образовывался непрочные промежуточные соединения
(как и в случае гомогенного катализа). Например, окисление S02 в SO3
на поверхности пятиокиси ванадия V2O5 протекает с образованием про-
межуточного соединения VO2:
SOj + V2O8 = SO3 + 270^
2VO2 + 1/2О2 = V20e J
Следует помнить, что мы привели простейшие схемы, объясняющие
каталитические превращения; в действительности катализ протекает
гораздо сложнее.
146
Кроме того, нужно подчеркнуть, что для катализатора характерна
избирательность действия, т. е. определенный катализатор, изменяя ско-
рость одной реакции, совершенно не оказывает влияния на скорость
какой-то другой химической реакции. Поэтому должно быть понятным,
что поиски, подбор, исследования и дальнейшее внедрение в практику все
новых и новых катализаторов является одной из сложнейших и важней-
ших задач современной химии, так как роль катализаторов в химическом
производстве очень велика. Перечислим лишь несколько химических
производств, где используют катализаторы.
1. В нефтяной промышленности для крекинга углеводородов (с по-
мощью которого увеличивается выход бензина из керосина) и для ри-
форминга (который приводит к перестройке структуры углеводородов и
повышению октанового числа бензина) (см. §19.7).
2. При переработке природного газа (см. §19.7).
3. При получении полимеров, искусственного каучука (см. гл. 32).
4. При получении серной кислоты, аммиака, синтетического метило-
вого и этилового спиртов и т.д.
Катализ играет большую роль не только в химии, но и в биологии, так
как практически все биохимические превращения, происходящие в жи-
вых организмах, являются каталитическими. В роли катализаторов в этом
случае выступают ферменты — вещества биологического происхожде-
ния. Теория биохимических катализаторов — ферментов намного слож-
нее, чем теория химических катализаторов.
Теория, объясняющая действие ферментов, исходит из того, что в их молеку-
лах имеются относительно небольшие участки, получившие название реакцион-
ных центров, с которыми могут особенно активно взаимодействовать молекулы
субстрата.
Все ферменты относятся к классу белковых соединений и обладают, следова-
тельно, спиралеобразными структурами. Молекула фермента, однако, может со-
стоять не из одной, а из нескольких параллельных спиралей, которые связаны
друг с другом ковалентными связями в основном за счет мостиков -S-S-.
§ 5.3. Обратимые и необратимые реакции.
Состояние химического равновесия
Химическая реакция не всегда "доходит до конца", другими словами, ис-
ходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции.
Эго происходит потому, что по мере накопления продуктов реакции могут
создаться условия для протекания реакции в противоположном направлении.
Действительно, если, например, смешать пары иода с водородом при
температуре -200 °C, то произойдет реакция
к\
H2 + l2 = 2Н1. (1)
Однако известно, что иодистый водород уже при нагревании до 180 °C
начинает разлагаться на иод и водород
кг
2HI = Н2 + 12. (2)
Понятно, что в этих условиях не произойдет ни полного разложения
HI по реакции (2), так как продукты реакции способны вновь реагировать
между собой, ни полного образования HI по реакции (1).
Химические реакции, которые при одних и тех же условиях могут
идти в противоположных направлениях, называются обратимыми.
При написании уравнений обратимых реакций вместо знака равенства
ставят две противоположно направленные стрелки. Уравнение рассмот-
ренной выше обратимой реакции запишется следующим образом:
ку
H2 + l2 2HI. (3)
кг
Реакцию, протекающую слева направо, называют прямой (константа
скорости прямой реакции кх\ справа налево — обратной (константа ско-
рости обратной реакции кг).
В обратимых реакциях скорость прямой реакции вначале имеет мак-
симальное значение, а затем уменьшается вследствие уменьшения кон-
центрации исходных веществ. И наоборот, обратная реакция в начальный
момент имеет минимальную скорость, которая увеличивается по мере на-
растания концентрации продуктов реакции. Наконец, наступает такой
момент, когда скорости прямой и обратной реакции становятся равными.
Состояние, в котором скорость обратной реакции становится рав-
ной скорости прямой реакции, называется химическим равновесием.
Состояние химического равновесия обратимых процессов количест-
венно характеризуется константой равновесия. Так, для обратимой реак-
ции, которую в общем виде можно записать как
kt
mA + иВ is рС + qD,
кг
148

согласно закону действующих масс (см. § 5.2) скорости прямой реакции
V| и обратной v2 соответственно запишутся следующим образом
v, = *Г[А]".[ВГ,
vi = MCT-[Df.
В момент достижения состояния химического равновесия скорости
прямой и обратной реакций равны, т.е.
МА]*.[ВГ=*ЯС]ЧР]*,

или
K = kt/кг = ([CRD]’) I ([АГ-1ВГ). (5.21)
где К — константа равновесия, представляющая собой отношение кон-
стант скорости прямой и обратной реакций.
В правой части уравнения (5.21) стоят те концентрации взаимодейст-
вующих веществ, которые устанавливаются при равновесии — равновес-
ные концентрации.
Уравнение (5.21) представляет собой математическое выражение
закона действующих масс при химическом равновесии.
Особо следует отметить, что в отличие от закона действующих масс
для скорости реакции (см. § 5.2!) в данном случае в уравнении (5.21) по-
казатели степени р, q, п, т и т.д. всегда равны стехиометрическим ко-
эффициентам в равновесной реакции.
Численное значение константы равновесия дайной реакции определя-
ет ее выход. Так, при К » 1 выход реакции велик и, наоборот, при К « 1
выход реакции очень мал.
Выходом реакции называется отношение количества получаемого в
действительности продукта к тому количеству, которое получилось бы
при протекании реакции до конца (выражается обычно в процентах).
Принцип Ле Шателье (смещения равновесия). Состояние химиче-
ского равновесия при неизменных внешних условиях теоретически может
сохраняться бесконечно долго. В реальной действительности, при изме-
нении температуры, давления или концентрации реагентов, равновесие
может "сместиться” в ту или иную сторону протекания процесса.
Изменения, происходящие в системе в результате внешних воздейст-
вий, определяются принципом подвижного равновесия — принципом Ле
Шателье.
Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равнове-
сия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором
эффект произведенного воздействия ослабляется.
149
Итак, внешнее воздействие на систему изменяет соотношение между
скоростями прямого и обратного процесса, благоприятствуя тому из них,
который противодействует внешнему влиянию.
Принцип Ле Шателье универсален, так как применим не только к хими-
ческим процессам, но и к физическим, таким, как плавление, кипение и т.д.
Применительно к трем основным типам внешнего воздействия — из-
менению концентрации, давления и температуры — принцип Ле-Шателье
трактуется следующим образом.
При увеличении концентрации одного из реагирующих веществ равно-
весие смещается в сторону расхода этого вещества, при уменьшении кон-
центрации равновесие смещается в сторону образования этого вещества.
Влияние давления очень напоминает эффект изменения концентраций
реагирующих веществ, но сказывается оно только на газовых системах.
Сформулируем общее положение о влиянии давления на химическое рав-
новесие.
При увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьше-
ния количеств газообразных веществ, т.е. в сторону понижения давле-
ния; при уменьшении давления равновесие смещается в сторону возрас-
тания количеств газообразных веществ, т.е. в сторону увеличения
давления. Если реакция протекает без изменения числа молекул газооб-
разных веществ, то давление не влияет на положение равновесия в этой
системе.
При изменении температуры изменяются как прямая, так и обратная
реакции, но в разной степени. Следовательно, для выяснения влияния
температуры на химическое равновесие необходимо знать знак теплового
эффекта реакции.
При повышении температуры равновесие смещается в сторону эн-
дотермической реакции, при понижении температуры — в сторону эк-
зотермической реакции
Необратимые реакции. Необратимыми реакциями называют такие
реакции, продукты которых не взаимодействуют друг с другом с образо-
ванием исходных веществ. Например:
t°
2КС1О3 -> 2KCI + ЗО2Т,
t°
С12Н22О11 + 12О2 —> 12СО2Т + ИН2О,
Си + 2Ад1ЧОз -> CufNCfek + 2Agi (*)
Необратимые реакции, как правило, "доходят до конца", т.е. до полно-
го израсходования хотя бы одного из исходных веществ.
150
Как было сказано выше, обратимые реакции не протекают до конца.
Однако если один из продуктов обратимой реакции покидает сферу реак-
ции, то по существу обратимый процесс протекает практически до конца.
В качестве примера можно рассмотреть взаимодействие между иоди-
дом калия и нитратом серебра.
KI + AgNO3 -> Agli + KNO3.
В этом случае один из продуктов реакции Agl удаляется из сферы ре-
акции в виде осадка и равновесие смещается в сторону образования про-
дуктов реакции до тех пор, пока одно из исходных веществ практически
полностью не израсходуется. Так как абсолютно нерастворимых веществ
нет и Agl в незначительной степени растворим, то рассмотренная реакция
протекает лишь практически до конца, хотя в системе и устанавливается
равновесие, но константа равновесия этой реакции (как и реакции *) ог-
ромна (см. гл. 6 и табл. 6.1).
Если в обратимой реакции участвуют электролиты и один из продук-
тов этой реакции представляет собой слабый электролит или газ, то в
этом случае реакция также протекает практически до конца.
§ 5.4. Важность знаний о закономерностях протекания
химических реакций для управления
химико-технологическими процессами на производстве
Знание различных закономерностей протекания химических реакций
необходимо для успешного развития химической промышленности, в
особенности, когда речь идет о многотоннажном производстве различных
веществ, имеющих огромное значение для народного хозяйства. К таким
’можно отнести производства минеральных удобрений, различных кислот,
аммиака, полиэтилена, синтетического каучука, переработку нефти и т.д.
Проектировщики химических предприятий создают сверхмощные уста-
новки по производству таких веществ, например уже работают установки
на 1500 тонн аммиака в сутки (т.е. полмиллиона тонн в год).
Экономический эффект, который дают эти гигантские установки, очень
велик, но они требуют, в свою очередь, затраты огромных средств (на про-
ектирование, строительство, дальнейшую эксплуатацию и т.д.), и для того,
чтобы эти затраты окупились максимально быстро, необходимо знать оп-
тимальные условия протекания той или иной химической реакции.
Например, в промышленном способе синтеза аммиака из водорода и
азота (так называемый процесс Габера — по имени немецкого химика,
1 151
разработавшего физико-химические основы этого метода в 1904-1907
гг.) осуществляется следующая обратимая реакция:
N2Cn + 3H2<r)<—>2НН3(Г) + 91,8кДж (5.22)
Необходимо обосновать оптимальные условия синтеза аммиака с вы-
соким выходом. *йк как реакция (5.22) обратимая, возникают вопросы—
при каких температурах и давлениях выгоднее всего добиваться установ-
ления равновесия в ней?
Поскольку реакция (5 22) экзотермическая, то, исходя из принципа Ле
Шателье, ясно, что чем ниже температура процесса, тем больше равно-
весное состояние будет сдвигаться в сторону образования аммиака и
можно предположить, что следует максимально понижать температуру.
Но в действительности все обстоит сложнее: при низких температурах
реакция (5.22) протекает очень медленно (практически не идет) поэтому
приходится принимать компромиссное решение. Поскольку для установ-
ления оптимального состояния равновесия реакции (5.22) требуется низ-
кая температура, а для достижения удовлетворительной скорости — вы-
сокая, на практике процесс проводят при температуре ~500 °C
Но даже при такой высокой температуре для достижения достаточной
скорости реакции требуется присутствие специального катализатора
В качестве катализатора используется губчатое железо, активирован-
ное оксидами калия, алюминия и другими веществами.
Из уравнения реакции (5.22) видно, что общее число молей присутст-
вующих веществ уменьшается от 4 до 2. Согласно принципу Ле Шателье
в таком случае процесс выгодно проводить, повышая давление, Но этот
вывод лишь качественный, а на практике нужно точно знать, насколько
увеличится выход NH (на 10% или всего на Q1%) при увеличении дав-
ления . В табл. 5 2 количественно показано влияние температуры и давле-
ния на выход аммиака (процентное содержание аммиака в равновесной
смеси) по реакции (5.22).
Таблица 5.2. Выход аммиака в зависимости от внешних условий*
Температура, "С Содержа иие NHj в об.% цж рази ых давлениях
1 атм 1 100 атм 1. 300 атм | 800 атм
400 0,41 25,4 48,2 79,3
450 0,21 16,1 35,9 62,7
500 0,12 14,9 25,8 51,1
550 0,07 6,8 182 402
600 0.05 12,8 30,9
Данные взяты: “Краткая химическая энциклопедия", т. 1,1961.
152
Из табл. 5.2 видно, что повышение температуры при любом давлении
заметно снижает содержание аммиака в газовой смеси, однако ниже
500 °C скорость реакции слишком мала, поэтому на практике процесс
обычно проводят при температуре ~500 °C.
Что касается давления, то здесь используются давления порядка 300-
1000 атм ввиду того, что оборудован! е> рассчитанное на очень высокое
давление, дорого и процесс становится экономически менее выгодным.
Таким образом, наиболее выгодными условиями проведения синтеза
аммиака в процессе Габера являются температура 500 °C и давление
350 атм. Хотя при этих условиях только около 30% исходных веществ
превращается в аммиак, однако в результате использования циркуляци-
онной технологической схемы (введение непрореагировавших Н2 и N2
вновь в реакцию) суммарная степень превращения исходных веществ в
аммиак является очень высокой.
Рассмотрим другой пример Из термохимических измерений известно
было уже давно, что для превращения графита в алмаз (эндотермическая
реакция) требуется затратить сравнительно малое количество энергии
(1,9 кДж/моль, см. табл. 5.1):

^графит ~~ 1,9 кДж (5.23)
Казалось бы, в таком случае при нагревании легко осуществить синтез
искусственных алмазов. Однако скорость протекания процесса оказалась
очень низкой, и дальнейшее увеличение температуры не меняло положе-
ния, так как при этом увеличивается скорость как прямой, так и обратной
реакции. И тогда исследователи обратили внимание на следующий факт:
плотность алмаза (35 г/см3) больше плотности графита (2,2 г/см3), разни-
ца в плотностях легко объяснима с точки зрения строения кристалличе-
ских решеток алмаза и графита (см. § 4.4). Следовательно, чтобы сме-
стить равновесие реакции (5.23) вправо — в сторону образования алмаза,
— нужно повысить давление, которое способствует образованию алмаза
в связи с тем, что он занимает меньший объем, чем графит (в полном со-
ответствии с принципом Л еШ ателъф. Для практического осуществления
реакции (5.23) потребовались колоссальные давления порядка десятков
Fтысяч атмосфер.

§ 5.5. Задачи с решениями
> Задача 28 .При стандартных условиях теплота полного сгорания бело-
fro фосфора равна 760,1 кДж/моль, а теплота полного сгорания черного
153
фосфора равна 722,1 кДж/моль. Чему равна теплота превращения черного
фосфора в белый при стандартных условиях?
Решение. Реакция сгорания моля черного фосфора имеет вид:
Р(Ч) + 5/4О2 = 1/2Р20в + 722,1 кДж/моль.
Этот же процесс можно провести в две стадии: сначала превратить моль
черного фосфора в моль белого:
р(ч)= Р(«) +
а затем — сжечь белый фосфор:
Р(б) + 5/4О2 = 1/2Р2О$ + 760,1 кДж/моль.
По закону Гесса,
722,1 = С + 760,1,
откуда С = -38 кДж/моль.
Ответ. -38 кДж/моль.
Задача 29. При сжигании этановой кислоты в кислороде выделилось
235,9 кДж теплоты, и осталось 10,0 л непрореагировавшего кислорода
(измерено при давлении 104,1 кПа и температуре 40 °C). Рассчитайте
массовые доли компонентов в исходной смеси, если известно, что тепло-
ты образования оксида углерода (IV), паров воды и этановой кислоты со-
ставляют 393,5 кДж/моль, 241,8 кДж/моль и 484,2 кДж/моль, соответст-
венно.
Решение. Этановая (уксусная) кислота сгорает по уравнению
СНдСООН + 2О2 = 2СО2 + 2НгО + Q.
По закону Гесса,
q=2a6p(co2)+2ео6р(н2о) - е^снзсоон)=
= 2-393,5 + 2-241,8 - 484,2 = 786,4 кДж/моль.
При сгорании одного моля уксусной кислоты выделяется 786,4 кДж, aj
по условию выделилось 235,9 кДж, следовательно в реакцию вступило!
235,9/786,4 = 0,3 моль уксусной кислоты. Таким образом, 0,3 молы
СН3СООН реагируют с 0,6 моль О2, и в избытке остается v = PV / RT я]
= 104,1-10,0 / (8,31-313) - 0,4 моль О2. В исходной смеси содержалось!
0,3 моль СН3СООН (массой 0,3-60=18 г) и 1 моль О2 (массой 32 г). Мас*]
совые доли веществ в исходной смеси равны: £
(в(СНзСООН) = 18 / (18+32) =036, или36%,
<о(02) = 32/(18+32) = 0,64, или 64%. ]
Ответ. 36% СН3СООН, 64% О2. ]
154
Задача 30. Как изменится скорость реакции Х2 + 2Y2 -> 2XY2, проте-
; кающей в газовой фазе в закрытом сосуде, если увеличить давление в 6 раз?
Решение. По закону действующих масс, скорость гомогенной химиче-
i ской реакции пропорциональна произведению молярных концентраций
реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических ко-
эффициентов. Увеличивать концентрации реагирующих веществ можно
за счет повышения давления в сосуде.
Обозначим начальные концентрации молекул Х2 и Y2 через а и Ь, со-
ответственно: [Х2] = = a, [Y2] = b. Скорость реакции равна:
V! =*[Х2][У2]2 = ЫЛ
При увеличении давления в 6 раз концентрация каждого из веществ также
увеличивается в 6 раз. В этом случае:
v2 = Jt(6o)(66)2 = 2\6kab2 = 216vj.
Ответ. Скорость реакции возрастет в 216 раз.
Задача 31. Растворение образца цинка в соляной кислоте при 20 °C
'заканчивается через 27 минут, а при 40 °C такой же образец металла рас-
творяется за 3 минуты. За какое время данный образец цинка растворится
i при 55 °C?
Решение. Растворение цинка в соляной кислоте описывается уравне-
нием:
Zn + 2HCI = ZnCI2 + Н2Т.
Поскольку во всех трех случаях растворяется одинаковое количество об-
разца, то можно считать, что средняя скорость реакции обратно пропор-
циональна времени реакции. Следовательно, при нагревании от 20 °C до
40 °C скорость реакции увеличивается в 27/3 = 9 раз. Это означает, что
коэффициент у в уравнении Вант-Гоффа
У1 = У(Т2-Т1)/10
который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции v
при увеличении температуры Т на 10°, равен у = 3. Значит, при нагрева-
нии до 55 °C скорость реакции увеличится в У55-40*10 = 5,2 раза, а время
реакции составит 3/5,2 = 0,577 мин, или 34,6 с.
Задача 32. Как будет влиять увеличение температуры и давления на
достояние равновесия в следующих реакциях: а) СО2 + С(Я) 5 2СО - Q;
б)Н2 + |2^2Н1-Q?
155
Решение, а) Прямая реакция идет с поглощением тепла, поэтому на-
гревание способствует прямой реакции, и равновесие сместится в сторону
продуктов. В ходе прямой реакции увеличивается число молекул в газо-
вой фазе, поэтому давление способствует обратной реакции, и равновесие
смещается в сторону исходных веществ.
б) При нагревании равновесие сместится в сторону продуктов. Давле-
ние не влияет на положение равновесия, т.к. в ходе реакции число моле-
кул в газовой фазе не изменяется.
Задача 33. Обратимая реакция описывается уравнением: А+В C+D.
Смешали по одному молю всех веществ. После установления равновесия
в смеси обнаружено 1,5 моль вещества С. Найдите константу равновесия.
Решение. В ходе реакции
A+BSC+D
образовалось 1,5—1 = 0,5 моль вещества С, следовательно в реакцию
вступило по 0,5 моль А и В, и образовалось 0,5 моль D. Количества ве-
ществ в смеси после установления равновесия равны: v(A) = 1-0,5 = 0,5,
v(B) = 1-0,5 = 0,5, v(C) = 1,5, v(D) = 1+0,5 - 1,5 моль.
Константа равновесия равна:
„ [C] [D] v(C) v(D) 1,51,5
[А] [В] v(A) v(B)"03 03
Ответ. К = 9.
Задача 34. Один моль смеси пропена с водородом, имеющей плот-
ность по водороду 15, нагрели в замкнутом сосуде с платиновым катали-
затором при 320 °C, при этом давление в сосуде уменьшилось на 25%.
Рассчитайте выход реакции в % от теоретического. На сколько процентов
уменьшится давление в сосуде, если для проведения эксперимента в тех
же условиях использовать 1 моль смеси тех же газов, имеющей плотность
по водороду 16?
Решение. С3Н6 + Н2 С3Н8.
Пусть у(СзНе) = х, v(H2) = 1-х, тогда масса смеси равна
42-х + 2(1-х) = 215 = 30, откуда х = 0,7, т.е. v(C3He) = 0,7, v(H2) = 0,3.
Давление уменьшилось на 25% при неизменных температуре и объеме
за счет уменьшения на 25% числа молей в результате реакции. Пусть у
моль Н2 вступило в реакцию, тогда после реакции осталась: v(C3He) =
= 0,7-у, v(H2) = 0,3-у, v(C3H3) = у, = 0.75 = (0,7-у) + (0,3-у) + у,
откуда у = 0,25. Теоретически могло образоваться 0,3 моль С3Н3 (Н2 — в
недостатке), поэтому выход равен 0,25 / 0,3 = 0,833 = 83,3%.
156
У. Константа равновесия при данных условиях равна:
I * У(С3Н8) 0,25
I v v(C3H6)v(H2) 0,45 0,05
I 2) Пусть во втором случае v(C3He) = a, v(H2) = 1-а, тогда масса смеси
{равна 42 а + 2(1-а) = 216 = 32, откуда а = 0,75, т.е. v(C3He) = 0,75,
v(H2)= 0>25. Пусть в реакцию вступило Ь моль Н2. Это число можно най-
ти из условия неизменности константы равновесия:
К = V(C3HB) ________________b________= 111
v v(C3H6)v(H2) (0,75-i)(025-t)~
Из двух корней данного квадратного уравнения выбираем корень, удов-
летворяющий условию: 0 < b < 0,25, т.е. Ь = 0,214.
Общее число молей после реакции равно = (0,75-0,214) + (0,25-
0,214) + 0,214 = 0,786, т.е. оно уменьшилось на 21,4% по сравнению с ис-
ходным количеством (1 моль). Давление пропорционально числу молей,
поэтому оно также уменьшилось на 21,4%.
Ответ. Выход СзНв — 83,3%. Давление уменьшится на 21,4%.
§ 5.6. Задачи для самостоятельного решения
167. Приведите пример термохимического уравнения.
168. При стандартных условиях теплота сгорания водорода в кислоро-
де равна 286,2 кДж/моль, а теплота сгорания водорода в озоне равна
333,9 кДж/моль. Чему равна теплота образования озона из кислорода при
стандартных условиях?
169. От каких факторов зависит скорость а) гомогенной, б) гетероген-
ной химической реакции?
170. Приведите пример кинетического уравнения.
171. В результате некоторой реакции в единице объема в единицу
времени образовалось 3,4 г аммиака, а в результате другой реакции в тех
i-же условиях — 3,4 г фосфина. Одинаковы ли скорости этих реакций? От-
вет поясните.
172. Определите среднюю скорость химической реакции СОг + Н2 =
S = СО + Н2О, если через 80 с после начала реакции молярная концентра-
ция воды была равна 0,24 моль/л, а через 2 мин 07 с стала равна
0,28 моль/л.
157
173. Как изменится скорость образования оксида азота (IV) в соответ-
ствии с реакцией: 2NO + Ог —» 2NOz, если давление в системе увеличить
в 3 раза, а температуру оставить неизменной?
174. Скорость некоторой реакции увеличивается в 2,5 раза при повы-
шении температуры на каждые 10 °C в интервале от 0 до 60 °C. Во сколь-
ко раз увеличится скорость при повышении температуры от 20 до 45 °C?
175. Как действует катализатор на химическое равновесие?
176. Как будет влиять увеличение температуры на состояние равнове-
сия в следующих реакциях: а) Нг + С1г 5 2HCI + Q; б) Н2 + h 2HI - Q?
177. Как будет влиять увеличение давления на состояние равновесия
в следующих реакциях: а) Нг + Вгг 2НВг; б) 2NO + О2 2NO2;
B)N2Q45 2NO2?
178. Какие факторы способствуют смещению равновесия в сторону
образования продуктов в реакциях:
а) СОг(Г) + ^(т») 200 — 72,6 кДж;
б) РегО^,,) + ЗНг(Г) 2Fe(TB) + ЗН2О(г) - 89,6 кДж;
в) Н2(г) + S(M) ±5 H2S(r) + 20,9 кДж?
179. Рассчитайте константу равновесия при некоторой заданной тем-
пературе для обратимой реакции СО + НгО £* СОг + Нг, учитывая, что в
состоянии равновесия концентрации участвующих в реакции веществ бы-
ли равны: [СО] = 0,16 моль/л, [НгО] = 0,32 моль/л, [СОг] = 0,32 моль/л,
[Нг] = 0,32 моль/л.
180. При сгорании 2 моль этилена в кислороде выделилось 2822 кДж
теплоты. Определите теплоту образования этилена, если стандартные те-
плоты образования СОг и НгО равны 393 кДж/моль и 286 кДж/моль, со-
ответственно.
181. Растворение образца железа в серной кислоте при 20 °C заканчи-
вается через 15 минут, а при 30 °C такой же образец металла растворяется
за 6 минут. За какое время данный образец железа растворится при 35 °С1
182. При увеличении температуры от 0 °C до 13 °C скорость некото-
рой реакции возросла в 2,97 раза. Чему равна энергия активации этой ре-’
акции? '
158
183. В каком из двух случаев скорость реакции увеличится в большее
цело раз: при нагревании от О °C до 11 °C или при нагревании от 11 °C
о 22 °C? Ответ обоснуйте с помощью уравнения Аррениуса.
184. Для каких из указанных реакций уменьшение объема сосуда при-
дет к смещению равновесия в том же направлении, что и понижение
•мпературы:
a) N2 + О2 2NO - Q,
б) СО2 + Cjtb) 2СО — Q\
в) 2С0 + 02 2СО2 + Q\
г) СО + Н20(г) С02 + Н2 + 2?
185. Равновесие в реакции N2 + ЗН2 2NH3 устанавливается при сле-
доших концентрациях участвующих в них веществ: [N2] = 0,01 моль/л,
42] = 2,0 моль/л, [NH3] = 0,4 моль/л. Вычислите константу равновесия и
сходные концентрации азота и водорода.
186. В 0,2 М растворе фосфористой кислоты Н3РО3 концентрация Ho-
rn Н* равна 0,05 М. Вычислите константу диссоциации Н3РО3, предло-
гах, что второй протон не отщепляется.
187. Обратимая реакция описывается уравнением: А + В 5 2С. Сме-
али по одному молю всех веществ. После установления равновесия в
1еси обнаружено 1,5 моль вещества С. Найти константу равновесия.
188. Даны три уравнения химических реакций*.
Над + 1/20ад = Н20(ж) + 68,3 ккал.
СаО(тв) + Н2О(Я) = Са" (жми1) + 2ОН“(жми) + 19,5 ккал,
Са<гв) + 2Н2О(Ж) = Са \«одн) + 2ОН”+ Над +109 ккал.
пределите тепловой эффект реакции
Са(„) + 1/2 Оад = СаО(„) + Q.
189. Как известно, высокотемпературное пламя ацетилено-кислород-
IX горелок широко используется для сварки и резки металлов. Можно
для аналогичных целей использовать пламя метано-кислородной го-
дки? Рассчитайте, в какой из двух указанных типов горелок и во сколь-
раз выделится больше теплоты при сгорании одинаковых объемов аце-
лена и метана. Теплоты образования СЬЦ, С2Нг. СОг и НгО равны +75,
10, +393, +286 кДж/моль, соответственно.
190. Тонкоизмельченную смесь алюминия и железной окалины
6зО4), часто называемую термитом, применяют для сварки металличе-
159
ских изделий, поскольку при поджигании термита выделяется большое
количество теплоты, и развивается высокая температура. Рассчитайте
минимальную массу термитной смеси, которую необходимо взять для
того, чтобы выделилось 665,3 кДж теплоты в процессе алюмотермии,
если теплоты образования Fe3O4 и А12О3 равны 1117 кДж/моль и
1670 кДж/моль, соответственно.
191. При сжигании паров этанола в кислороде выделилось 494,2 кДж
теплоты, и осталось 19,7 л непрореагировавшего кислорода (измерено
при давлении 101,3 кПа и температуре 27 °C). Рассчитайте массовые доли
компонентов в исходной смеси, если известно, что теплоты образования
оксида углерода (IV), паров воды и паров этанола составляют 393,5 кДж/
/моль, 241,8 кДж/моль и 277,0 кДж/моль, соответственно.
192. Два вещества имеют молярные массы М} и Мг (М2 > М2) и моляр-
ные теплоты сгорания Q\ и Q2 (Qt > Q-& соответственно. Изобразите гра-
фически зависимость теплоты сгорания одного моля смеси этих веществ
от а) мольной доли первого вещества, б) массовой доли первого вещест-
ва.
193. 48 г минерала, содержащего 46,7% железа и 53,3% серы по массе,
сожгли в избытке кислорода, а твердый продукт сгорания прокалили с
18,1 г алюминия. Какое количество теплоты выделилось в результате ка-;
ждого из этих процессов, если известно, что реакции проводились при.
постоянной температуре, а теплоты образования при данной температуре.
равны: сульфид железа 174 кДж/моль, оксид железа (III) 824 кДж/моль,
оксид серы (IV) 297 кДж/моль, оксид алюминия 1675 кДж/моль?
194. Кинетические измерения показали, что скорость реакции 2NO +
О2 = 2NO2 описывается уравнением:
v = к-Сца^Сац.
Определите, в каком молярном отношении надо ввести NO и О2 в реак-
цию, чтобы скорость реакции была максимальной.
195. Дана схема превращений:
А—В==С
У i
которая описывает образование тио- и изотиомочевины при нагревании
роданида аммония. В начальный момент времени концентрации вещестн
равны: [А] = а моль/л, [В] = [С] = 0. Константа равновесия в последнем
реакции К > 1. На одном графике изобразите (качественно) зависимости
концентраций всех веществ от времени. '
160
196. Рассчитайте равновесные концентрации веществ, участвующих в
акции СО + НгО СОг + Нг, если исходные концентрации веществ
вны: [СО] = 0,1 моль/л, [Н2О] = 0,4 моль/л, а константа равновесия при
иной температуре равна 1.
197. Концентрация аммиака в замкнутом сосуде при 0 °C равна 1 моль/л.
!ри нагревании сосуда до 546 °C давление внутри увеличилось в 3,3 раза,
пределите константу равновесия для реакции разложения аммиака при
546 °C.
198. Как изменится массовая доля хлорида калия в насыщенном вод-
ном растворе, находящемся в равновесии с кристаллами соли, при а) по-
вышении температуры, б) повышении давления, в) введении в раствор
твердого нитрата калия если при 10 °C массовая доля соли в насыщенном
растворе равна 23,8%, плотности насыщенного раствора, кристаллов соли
И воды равны, соответственно, 1,16, 1,99 и 0,999 г/см3, а образование
100 мл насыщенного раствора из кристаллов и воды сопровождается по-
ющением 1,6 кДж теплоты?
199. При нагревании до некоторой температуры 36 г уксусной кисло-
ы и 7,36 г 100%-ного этанола в присутствии серной кислоты получена
авновесная смесь. Эта смесь при действии избытка раствора хлорида ба-
ня образует 4,66 г осадка, а при действии избытка раствора гидрокарбо-
та калия выделяет 12,1 л оксида углерода (IV) (при норм. усл.). Найди-
количество сложного эфира (в молях) в равновесной смеси, которая
разуется при нагревании до той же температуры 150 г уксусной кисло-
। и 200 мл 90%-ного этанола (плотность 0,82 г/мл) в присутствии серной
слоты в качестве катализатора.
200. Один моль смеси этилена с водородом, имеющей плотность по
дороду 9, нагрели в замкнутом сосуде с платиновым катализатором при
0 °C, при этом давление в сосуде уменьшилось на 20%. Рассчитайте
ход реакции в % от теоретического. На сколько процентов уменьшится
пение в сосуде, если для проведения эксперимента в тех же условиях
ользовать один моль смеси тех же газов, имеющей плотность по водо-
у 10?
а химии
ГЛАВА 6. Физико-химическая теория растворов
электролитов и неэлектролитов
§ 6.1. Механизм образования растворов
и их классификация
Растворами называются гомогенные системы, содержащие не менее
двух веществ. Могут существовать растворы твердых, жидких и газооб-
разных веществ в жидких растворителях, а также однородные смеси (рас-
творы) твердых, жидких и газообразных веществ. Как правило, вещество^"
взятое в избытке и в том же агрегатном состоянии, что и сам раствс
принято считать растворителем, а компонент, взятый в недостатке — ра
творенным веществом.
В зависимости от агрегатного состояния растворителя различаю
газообразные, жидкие и твердые растворы.
Газообразными растворами являются воздух и другие смеси газов.
К жидким растворам относят гомогенные смеси газов, жидкостей
твердых тел с жидкостями.
Твердыми растворами являются многие сплавы, например металл!
друг с другом, стёкла. Наибольшее зна чение имеют жидкие смеси, в i
торых растворителем является жидкость. Наиболее распространяю
растворителем из неорганических веществ, конечно же, является вода
органических веществ в качестве растворителей используют мета»
этанол, диэтиловый эфир, ацетон, бензол, четыреххлористый углерод
др.
В процессе растворения частицы (ионы или молекулы) растворяемо
вещества под действием хаотически движущижя частиц растворите
переходят в раствор, образуя в результате беспорядочного движения чг
тиц качественно новую однородную систему. Способность к образов
нию растворов выражена у разных веществ в различной степени. Ода
вещества способны смешиваться друг с другом в любых количествах (в
да и спирт), другие — в ограниченных (хлорид натрия и вода).
Сущность процесса образования раствора можно показать на приме,
растворения твердого вещества в жидкости. С точки зрения молекулярн
кинетической теории растворение протекает следующим образом:
162
*нии в растворитель какого-либо твердого вещества, например, пова-
)й соли, частицы ионов Na+ и СГ, находящиеся на поверхности, в
ьтате колебательного движения, увеличивающегося при соударении
тинами растворителя, могут отрываться и переходить в раствори-
Этот процесс распространяется на следующие слои частиц, которые
ажаются в кристалле после удаления поверхностного слоя. Так посте-
но частицы, образующие кристалл (ионы или молекулы), переходят в
гаор. На рис. 6.1 дана наглядная схема разрушения ионной кристалли-
кой решетки NaCI при растворении в воде, состоящей из полярных
гекул.
н
н
• о;
о \
'к
Рис. 6.1. Схема растворения кристаллической решетки NaCI в воде
Частицы, перешедшие в раствор, вследствие диффузии распределяют-
ю всему объему растворителя. С другой стороны, по мере увеличения
щентрации частицы (ионы, молекулы), находящиеся в непрерывном
жении, при столкновении с твердой поверхностью еще не растворив-
гося вещества могут задерживаться на ней, т.е. растворение всегда со-
твождается обратным явлением — кристаллизацией. Может наступить
ой момент, когда одновременно выделяется из раствора столько же
тиц (ионов, молекул), сколько их переходит в раствор — наступает
мовесие.
По соотношению преобладания числа частиц, переходящих в раствор
< удаляющихся из раствора, различают растворы насыщенные, нена-
щенные и пересыщенные. По относительным количествам растворен-
х> вещества и растворителя растворы подразделяют на разбавленные и
центрированные.
Раствор, в котором данное вещество при данной температуре больше
растворяется, т.е. раствор, находящийся в равновесии с растворяемым
ЦеСтвом, называют насыщенным, а раствор, в котором еще можно рас-
хить добавочное количество данного вещества, — ненасыщенным.
163
Насыщенный раствор содержит максимально возможное (для данных
условий) количество растворенного вещества. Следовательно, насыщен-
ным раствором является такой раствор, который находится в равновесии
с избытком растворенного вещества. Концентрация насыщенного раство-
ра (растворимость) для данного вещества при строго определенных уело- ।
виях (температура, растворитель) — величина постоянная (подробнее
см. § 6.4).
Раствор, содержащий растворенного вещества больше, чем его долж-
но быть в данных условиях в насыщенном растворе, называется пересы-
щенным. Пересыщенные растворы представляют собой неустойчивые,
неравновесные системы, в которых наблюдается самопроизвольный ;
переход в равновесное состояние. При этом выделяется избыток раство-
ренного вещества и раствор становится насыщенным. Насыщенный и '
ненасыщенный растворы нельзя путать с разбавленным и концентриро-
ванным. Разбавленные растворы — растворы с небольшим содержанием •
растворенного вещества; концентрированные растворы — растворы с,
большим содержанием растворенного вещества. Необходимо подчерк-
нуть, что понятие разбавленный и концентрированный растворы являют-'
ся относительными, выражающими только соотношение количеств рас-
творенного вещества и растворителя в растворе. Поэтому иногда
встречаются определения "крепкий", "слабый" растворы в том же самом
значении. Можно сказать, что эти определения возникли из практическо!
необходимости. Так, говорят: концентрированный (крепкий) раствор
H2SO4 или разбавленный (слабый) раствор H2SO4, но сказать однознач-
но, какой концентрации раствор серной кислоты нужно считать концен-
трированным, а какой — разбавленным, точно нельзя.
Сравнивая растворимость различных веществ, мы видим, что насы-
щенные растворы малорастворимых веществ являются разбавленными, г
хорошо растворимых веществ — хотя и ненасыщенные, но довольн
концентрированными.
Например, при 20 °C в 100 г воды растворяется 0,00013 г карбонат
кальция СаСО3. Раствор СаСОз при этих условиях является насыщен
ным, но весьма разбавленным (его концентрация очень мала). С друго
стороны, если при 20 °C растворить в 100 г воды 30 г поваренной соли, •
этот раствор будет ненасыщенным, но весьма концентрированным (pi
творимость NaCI при 20 °C равна 35,8 г в 100 г воды).
В заключение отметим, что здесь и далее везде, кроме § 6.8, рассм.
риваются так называемые истинные растворы. Частицы, из котор
состоят такие растворы, настолько малы, что их нельзя увидеть; з
164
*
томы, молекулы или ионы, и диаметр их обычно не превышает 5 нм
т.е. 51O-9 м). Более подробно о "неистинных" растворах см. § 6.8.
। И последнее о классификации растворов. Взависимости от того, элек-
ронейтральными или заряженными частицами являются компоненты
«створа, их подразделяют на молекулярные (растворы неэлектролитов)
у ионные (растворы электролитов). Одна из характерных особенностей
«створов электролитов заключается в том, что они проводят электриче-
ский ток.
§ 6.2. Идеальные и реальные растворы.
Растворение как физико-химический процесс
' Известны две основные теории растворов: физическая и химическая.
Физическая теория растворов была предложена Якобом Г. Вант-Гоф-
юм (1885 г.) и Сванте А. Аррениусом (1883 г.). Согласно этой теории,
створитель рассматривается как химически индифферентная среда, в
горой равномерно распределены частицы (молекулы, ионы) растворен-
го вещества. При этом предполагается отсутствие межмолекулярного
шмодействия как между частицами растворенного вещества, так и ме-
у молекулами растворителя и частицами растворенного вещества. Час-
ды растворителя и растворенного вещества вследствие процессов диф-
зии перемешиваются и равномерно распределяются по всему объему
:твора.
Как выяснилось впоследствии, физическая теория удовлетворительно
исывает поведение лишь малой группы растворов, так называемых
вольных растворов, в которых частицы растворителя и частицы раство-
нного вещества действительно практически не взаимодействуют между
*ой. Примерами идеальных растворов являются многие газовые рас-
тры.
Не реагирующие между собой газы смешиваются друг с другом в не-
шиченных соотношениях. Газовые смеси подчиняются газовым зако-
I, как и индивидуальные газы (см. § я). Физические свойства такой
си (плотность, теплоемкость, давление и др.) вычисляются как адди-
иые (addition — сложение) из свойств компонентов, ее составляющих.
Например, общее давление газовой смеси по закону Дальтона (1800 г.)
но сумме парциальных давлений ее компонентов:
Робш = + Р1+ — + Рп ,
(6.1)
165
где Робщ — общее давление газовой смеси; Рь Р2, ... , Р„ — парциальные
давления компонентов 1, 2, ..., п. Парциальным давлением данного газа в
смеси называют давление, которое производил бы газ, если бы он зани-
мал объем смеси.
Химическая или сольватная теория растворов предложена Д.И. Мен-
делеевым (1887 г.). Менделеев, посвятивший исследованиям растворов
более сорока лет, первым указал, что в реальном растворе могут сущест-
вовать не только частицы растворенного вещества и растворителя (при-
мерами таких растворов являются растворы Нг, О2) N2 в воде, парафинов
в жидких углеводородах), но часто может происходить химическое или
физическое взаимодействие частиц растворяемого вещества с раствори-
телем. Это легло в основу разработанной им теории растворов.
Суть этой теории состоит в том, что между частицами растворенного
вещества и молекулами растворителя происходит взаимодействие, в
результате которого образуются нестойкие соединения переменного
состава называемые сольватами или гидратами, если растворителем
является вода Главную роль в образовании сольватов играют непрочные
межмолекулярные силы и, в частности, водородная связь. Так, рассмат-
ривая механизм растворения вещества на примере растворения NaCI в
воде (см. § 6.1), мы показали, что положительные и отрицательные ионы;
имеющиеся в кристаллической решетке, могут по законам электрической
го взаимодействия притягивать или отталкивать полярные молекулы рас-
творителя. Например, положительно заряженные ионы Na+ могут быть;
окружены одним или несколькими слоями полярных молекул воды (гид-
ратация ионов), отрицательно заряженные ионы СГ также могут взаимо-'
действовать с молекулами полярного растворителя , но ориентация дипо-
ле й воды вокруг ионов СГ (удет отличаться от ориентации вокруг ионов
Na+(cM. рис.6.1).
Кроме того, довольно часто растворяемое вещество может и химичек
ски взаимодействовать с растворителем, например хлор, растворяясь^
реагирует с водой (хлорная вода)
CI2 + H2OS HCI+HOCI.
Аммиак, растворяясь в воде, одновременно образует гидроксид аммс
ния (точнее гидрат аммиака):
NH3 + Н2О t; NH3 H2O t; NH4+ + OH’. (6J
Как правило, при растворении поглощается или выделяется тепло
происходит изменение объема раствора. Объясняется это тем, что пр
растворении вещества происходят два процесса: разрушение стру
166
створяемого вещества и взаимодействие частиц растворителя с части-
ми растворенного вещества. Оба эти процесса сопровождаются различ-
или изменениями энергии. Для разрушения структуры растворяемого
щества требуется затрата энергии, тогда как при взаимодействии час-
ц растворителя с частицами растворенного вещества происходит виде-
ние энергии. В зависимости от соотношения этих тепловых эффектов
оцесс растворения вещества может быть эндотермическим или
зотермическим. Тепловые эффекты при растворении различных
ществ различны. Так, при растворении серной кислоты в воде выделя-
ся значительное количество теплоты, аналогичное явление наблюдается
и растворении в воде безводного сульфата меди (экзотермические
акции). При растворении в воде нитрата калия или нитрата аммония
мпература раствора резко понижается (эндотермические процессы), а
•и растворении в воде хлорида натрия температура раствора практиче-
< не меняется.
Исследование растворов различными методами показало, что в вод-
х растворах образуются соединения частиц растворенного вещества с
лекулами воды — гидраты. В случае сульфата меди присутствие гид-
гов легко обнаружить по изменению цвета: безводная соль белого цве-
, растворяясь в воде, образует раствор синего цвета.
Иногда гидратная вода настолько прочно связана с растворенным веще-
км, что при выделении его из раствора входит в состав его кристаллов.
металлические вещества, содержащие в своем составе воду, называ-
тся кристаллогидратами, а вода, входящая в структуру таких кристал-
в, называется кристаллизационной. Состав кристаллогидратов выражают,
'.ычно указывая при формуле вещества число молекул кристаллизацион-
>й воды, приходящееся на одну его молекулу. Так, ферму ла кристалло-
драта сул>фата меди (медного купороса) CuSO46H£). Как и раствор
льфата меди, кристаллогидрат имеет синий цвет. Часто одно вещество
особно образовывать кристаллогидраты различного состава в зависимо-
< от того, сколько молекул кристаллизационной воды входит в его состав,
пример, хлорид кобальта способен образовывать несколько кристалло-
цратов общего состава CoCb xHjO, где х может принимать значения 6,4,
1. Причем, в зависимости от числа молекул кристаллизационной воды,
исталлогидрат обладает различным цветом. Так, раствор CoCfe обладает
ово-красным цветом (гидратированные ионы Со2*). Кристаллогидрат
CI2 6H2O — также розово-красного цвета; СоС^-ДИгО — красного цве-
СоОг-гНгО — сине-фиолетового; СоЗДНгО — темно-синего; безвод-
i соль C0CI2 — бледно-синего цвета.
167
Таким образом, растворы занимают промежуточное положение ।
между химическими соединениями и смесями. С одной стороны раство-
ры, как и химические соединения, однородны. Образование растворов 1
сопровождается, как правило, тепловым эффектом, что свидетельствует о 1
взаимодействии растворенного вещества с молекулами растворителя. С i
другой стороны, в растворах нет строгого стехиометрического соотноше-
ния между растворенным веществом и растворителем, т.е. растворы не
подчиняются закону постоянства состава, кроме того, они могут быть
разделены на составные части (например, при упаривании раствора хло- ]
рида натрия можно выделить из раствора NaCI). |
§ 63.Зависимость растворимости различных веществ
от природы растворителя, температуры и давления
В § 6.1 показано, что количественным выражением способности ее- S
щества растворяться в растворителе при данных условиях является 1
концентрация его насыщенного раствора, т.е. растворимость. Раствори- ]
мость веществ в различных растворителях, например в воде, колеблется в 1
широких пределах.Если в 100 г воды при комнатнсй температуре раство-Я
ряется блее Юг вещества, то такое вещество принято называть легко- я
растворимым,если менее! г вещества — малорастворимым', наконец,!
вещество считается практически нерастворимым, если в 100 г воды пе- я
реходит менее 01г вещества К легкорастворимым веществам относятся 1
поваренная соль (при 20 °C в 100 г воды растворяется 35,8 г NaCI} мед- 1
ный купорос CuSO4-5H2O (20,7 г), аммиак NH3 (67,9 г); труднораство- 1
римые вещества — гипс CaSO4 (0,195 г), гашеная известь Са(ОН)2 I
(0,165 г); практически нерастворимые — сульфат бария BaSO4 (0,00023 1
г), хлорид серебра AgCI (0,00015 г), карбонат кальция СаСО3 (0,00013 г). I
Абсолютно нерастворимых веществ не существует. Л
От чего же зависит растворимость веществ? На растворимость ве-
ществ в общем случае оказывает влияние природа растворяемого веще- л
ства и природа растворителя, температура, давление. 1
Влияние природы растворителя и растворяемого вещества ]
Известно, например, что молекулярные кристаллы, структурными I
единицами которых являются молекулы с ковалентным неполярным ти-1
пом связи (сера и др.), практически нерастворимы в воде, так как энергия
разрушения кристаллической решетки настолько велика, что не компен- '
сируется теплотой сольватации.
168 <
К В настоящее время еще нет полной теории растворов, разработанной в
Какой степени, чтобы можно было в любом случае определить свойства
Клствора по свойствам его компонентов и составу.
Е Очень давно опытным путем установлено правило, согласно которому
Кцодобное растворяется в подобном. Так, вещества с ионным (соли, ще-
Кючи) или полярным (спирты, альдегиды) типом связи хорошо раствори-
вмы в полярных растворителях, например, в воде. И наоборот, раствори-
Кмость кислорода в бензоле; например на порядок выше; чем в воде, так
|как молекулы О2 и СвНв неполярны.
г Растворимость газов в жидкостях может меняться в очень широких
[пределах. Так, например, в 100 объемах воды при 20°С растворяется 1,54
[объема азота, 2 объема водорода, 2 3 объема оксида углерода (II), 3 объе-
| ма кислорода, 88 объемов оксида углерода (IV). В этих же условиях в 1
р объеме воды растворяется свыше 400 объемов хлороводорода и 700 объ-
емов аммиака. Большую растворимость аммиака объясняют химическим
[взаимодействием с водой (см. уравнение (6 2)), а хлороводорода — его
; диссоциацией на ионы под действием диполей воды. Влияние природы
[растворителя можно проиллюстрировать следующим примером: при 0 °C
ТИ давлении 1 атм в 100 г воды растворяется 89,5 г NH3, в метиловом
^спирте он растворяется в количестве 42 г, а в этиловом — только 25 г.
Г Растворимость жидкостей в жидкостях очень сложным офазом
• зависит от их природы. Можно выделить три класса жцдкостА, разли-
чающихся способностью к взаимному растворению.
Е 1. Жидкости, практически не растворяющиеся фуге фуге (ширим ер
ko-Hg, Н2О-СвН6).
L 2 Жидкости неограниченно растворяющиеся друг в друге (например,
[•Н2О - С2Н5ОН, Н2О - СНзСООН).
L 3. Жидкости, ограниченно растворяющиеся друг в друге (Н2О -
ЙСгНвОСгНв, Н2О - CeH5NH2). Например, эфир (СгНзОСгНз) растворяет-
ся в воде в небольшом количестве. При добавлении к воде больших коли-
честв эфира образуются два слоя (две фазы): верхний — эфирный и ниж-
1иий — водный. Верхний слой представляет собой насыщенный раствор
[ воды в эфире и содержит 1,2% воды и 98,8% эфира, нижний слой — на-
Есыщенный раствор эфира (6,5%) в воде (93,5%).
| Лстворимость тве рдлх веществ в жи дсостях в пе рвую очередь
определяется характером химических связей в их кристаллических
Ьрешетках. Выше уже было отмечено, что молекулярные (или атомные)
Ккристаллы, структурными единицами которых являются атомы или моле-
кулы с ковалентным неполярным типом связи, практически не раствори-
169
мы в воде (например, графит, алмаз, сера, кристаллический иод и др. —
см. § 4.4). Влияние характера химических связей можно проиллюстриро-
вать на ряде известных веществ.
Так, натриевые соли муравьиной и уксусной кислот очень хорошо
растворимы в воде, а мыла — соли стеариновой, пальмитиновой и олеи-
новой кислот — растворимы в воде в очень незначительной степени.
Растворимость фенола в воде мала (СвН5ОН — полярные молекулы,
но большой углеводородный радикал). Фенолят натрия CgHsONa — ион-
ное соединение, и, хотя радикал в анионе СвН5О~ тот же, что и в феноле,
растворимость фенолята много выше растворимости фенола. Очень
характерна растворимость кристаллического хлорида фениламмония
CeHgNHsCI (органическая соль с полярным характером связи) в полярной
воде и неполярном бензоле. В первом случае соль хорошо растворима, в
бензоле — практически не растворима.
Неорганические соли имеют различную растворимость в воде. Так,
все соли азотистой и азотной кислот хорошо растворимы в воде. Подав-
ляющее большинство фторидов, бромидов и иодидов также хорошо рас-
творимы в воде. Средние соли угольной кислоты, за исключением солей
аммония и щелочных металлов, нерастворимы в воде, а все гидрокарбо-
наты растворимы. Из сульфатов нерастворимыми или малорастворимыми
являются соли щелочноземельных металлов, серебра и свинца. Среди
фосфатов растворимыми являются соли аммония, натрия и калия. Боль-
шинство солей аммония и щелочных металлов являются растворимыми.
Все сказанное выше наглядно иллюстрируется таблицей растворимо-
сти кислот, оснований и солей в воде, приведенной в конце книги — обя-
зательно проанализируйте эту таблицу после прочтения настоящего
раздела.
Влияние температуры на растворимость газов, жидкостей и
твердых веществ. С повышением температуры растворимость почгт
всех твердых веществ увеличивается. Изменение растворимосп
при этом происходит неравномерно и у каждого вещества по-разному
На рис. 6.2 приведено несколько характерных' кривых растворимосп
различных солей.
Резко поднимающиеся вверх кривые растворимости NaNOs или KNO
показывают, что с повышением температуры растворимость этих соле'
быстро увеличивается. Растворимость же поваренной соли лишь незнач!
тельно изменяется по мере повышения температуры, о чем свидетель^
вует почти горизонтальная кривая ее растворимости.
170
Рис. 6,2 Зависимость растворимости некоторых солей от температуры.
Отметим также, что растворимость некоторых (очень немногих) ве-
1ест>, например глауберовой соли (рис. 6.3), гипса, гашеной извести
>ис. 6.4), с повышением температуры уменьшается, причем кривая рас-
римости глауберовой соли (рис. 6.3) имеет сложный вид:
Рис. 6.3. Диаграмма растворимости сульфата натрия в воде.
171
020
Рис. 6.4. Диаграмма растворимости гашеной извести в воде.
До 32 °C эта кривая резко поднимается вверх, при 32 °C происходит
резкий излом кривой, после чего кривая плавно идет вниз. Следователь-
но, глауберова соль обладает максимумом растворимости при 32 °C.
Так же, как и для твердых веществ, в большинстве случаев взаимная
растворимость жидкостей увеличивается с увеличением температуры.
Очень сложный характер носит температурная зависимость растворимо-
сти ограниченно смешивающихся жидкостей. С изменением температуры!
ограниченная растворимость может перейти в неограниченную и наобо-
рот.
Температура, выше или ниже который жидкости смешиваются межд
собой в ограниченных количествах, получила название критическо
температуры растворения.
В отличие от большинства твердых веществ и жидкостей раствор)
мость газов в жидкостях с повышением температуры уменьшается. И:
вестно, что если оставить в теплом помещении стакан с холодной водо!
то через некоторое время внутренние стенки стакана покрываются гг
зырьками воздуха. Объясняется это тем, что скорость отрыва молеку
растворенного газа от жидкости увеличивается с повышением темпера!
ры в большей степени, чем скорость, с которой молекулы газа ударяют
о поверхность жидкости и растворяются в ней.
Таким образом, с повышением температуры растворимость газов
жидкостях уменьшается (табл. 6.1). Растворимости газов в табл. 6.1 в
ражены числом литров газа (приведенного к нормальным условиям), г
сыщенного в 1 литре воды.
172
Таблица 6.1. Растворимость некоторых газов в воде при различных
мпературах
Газ Температура,0
0 20 40 60
n2 0,024 0,016 0,012 0,01
О2 0,049 0,031 0,023 0,019
СО2 1,713 0,878 0,53 0,36
С12 4,6 2,3 1,48 1,24
NH3 1176 702 405 214
HCI 525 440 390 340
Влияние давления. В отличие от твердых веществ и жидкостей, на
ктворимость газов очень сильно влияет давление, под которым находит-
। газ. Действительно, при данной температуре и давлении газ растворяется
жидкости до тех пор, пока скорость отрыва молекул газа от поверхности
> станет равной скорости, с которой молекулы газа проникают в жидкость,
- тогда устанавливается состояние равновесия, жидкость становится на-
шейной газом. Если же давление газа увеличить, например, в два раза, то
столько же раз увеличится и концентрация его молекул над жидкостью, а
довательно, и скорость растворения газа. Равновесие нарушится. Чтобы
1 этом новом давлении снова установилось равновесие, концентрация
творенных молекул газа, очевидно, тоже должна увеличиться в два раза.
В общем виде зависимость растворимости газов от давления выража-
я законом Генри: при постоянной температуре растворимость газа в
дкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью:
С(Х) = ХГР(Х), (6.3)
С(Х) — концентрация газа в насыщенном растворе, моль/л; КТ — по-
янная Генри для газа X, моль-л"1-Па"1; Р(Х) — давление газа X над
твором, Па.
Закону Генри строго подчиняются только такие газы, растворимость
орых сравнительно невелика и которые не вступают в химическое
имодействие с растворителем. Для таких газов зависимость (6.3) спра-
лива вплоть до давления 1 атм с точностью 1 - 3%.
В свое время Дальтон показал, что растворимость индивидуальных га-
- находящихся в смеси с другими, прямо пропорциональна их парци-
1ым давлениям, а не общему давлению смеси. Например, раствори-
кислорода в воде примерно вдвое больше, чем растворимость азота
табл. 6.1) и, следовательно, растворенный в воде воздух должен быть
че кислородом, чем атмосферный воздух.
173
Если считать, что атмосферный воздух содержит по объему 20% кислорода
и 80% азота, то при общем давлении в 1 атм парциальное давление кислорода
будет равно 0,2 атм а азота — 0,8 атм. При нормальном давлении и температуре
20® в 100 г воды растворяется 3,1 мл кислорода и 1,64 мл азота. Следовательно,
при давлении 0,2 атм должно раствориться 3,1 • 0,2 = 0,62 мл кислорода, изме-
ренных при давлении в 1 атм; азота же при давлении 0,8 атм должно растворяться
1,64 0,8 = 1,312 мл. Таким образом, растворенный в воде воздух будет содержать
0,62 / (1,312 + 0,62) 100 * 32% кислорода, т.е. значительно больше, чем атмо-
сферный воздух. Полученный здесь результат объясняет, в частности, почему
рыбы на суше начинают "задыхаться" —им просто не хватает кислорода'.
Взаимное влияние растворяющихся веществ. В заключение отме-
тим, что если в воде уже растворено какое-либо вещество, то в этом
растворе газы растворяются обычно хуже, чем в чистой воде. Наи-
большее влияние на растворимость газов в воде оказывают растворенные
в ней электролиты; впервые это установил выдающийся русский физио-
лог И.М. Сеченов. Так, растворимость хлора в водном растворе NaCI
значительно меньше, чем в чистой воде, причем она сильно уменьшается
с повышением концентрации соли в растворе (табл. 6.2).
Таблица 6.2. Растворимость Cfe при 25 °C в чистой воде и в водных
растворах NaCI__________________________________________________|
Содержание NaCI, молъ/1000 г НяО Растворимость С1а, моль/1000 г НгО
0 0,0923
0,998 0,0580
2,991 0,0416
3,989- 0,0360
4,989 0,0309
Понижение растворимости газов в растворах электролитов обусловле-
но гидратацией ионов, что влечет за собой уменьшение концентрации
свободных молекул воды. Та часть молекул воды, которая связана с ио-
нами электролита, не является растворителем для других веществ.
§ 6.4. Способы выражения концентрации
(состава) растворов ’
Количественный состав раствора чаще всего выражается с помощью
понятия "концентрации", под которым понимается содержание растворен-'
ного вещества (в определенных единицах) в единице массы или объема.
Договорились растворенное вещество обозначать через X, а раствори-
тель — через S.
174
(6.4)
Чаше всего для выражения состава раствора используют массовую
лю, молярную концентрацию (молярность) и мольную долю.
Массовая доля — это отношение массы растворенного вещества к
щей массе раствора. Для бинарного раствора:
<о(Х) = —^129— - "‘(Х)
m(X) + m(S) т
е <о(Х) — массовая доля растворенного вещества X; т(Х) — масса рас-
оренного вещества X, г; m(S) — масса растворителя S, г; т = (т(Х) +
zn(S)] — масса раствора, г.
Массовую долю выражают в долях единицы или в процентах (напри-
ер: <о = 0,01 или со = 1%).
Молярная концентрация (молярность) показывает число молей рас-
творенного вещества, содержащегося в 1 литре раствора:
С(Х) = v(X) / V, (6.5)
je С(Х) — молярная концентрация растворенного вещества X, моль/л;
(X) — количество растворенного вещества X, моль; V — объем раство*
л.
Как следует из (6.5), молярная концентрация выражается в моль/л.
1 размерность иногда обозначается М, например: 2М NaOH.
Мольная доля растворенного вещества — безразмерная величина, рав-
отношению количества растворенного вещества к общему количе-
у веществ в растворе:
(6.6)
N(X) =——--------,
v(X) + v(S)
N(X) — мольная доля растворенного вещества X; v(X) — количество
творенного вещества X, моль; v(S) — количество вещества раствори*
я S, моль.
Нетрудно представить, что сумма мольных долей растворенного ве-
лва и растворителя равна 1:
/V(X) + /V(S) = 1 . (6.7)
При решении многих задач полезно переходить от молярной концеп-
ции к массовой доле, мольной доле и т.д. Например, малярная и про-
гтная концентрации взаимосвязаны так:
С(Х)= 10o(X)p/Af(X),
ш(Х) = С(Х) Л/(Х)/(10 • р),
(6.8)
(6.9)
175
где <о(Х) — массовая доля растворенного вещества, выраженная в %;
М(Х) — молярная масса растворенного вещества, г/моль; р = m/(1000V)
— плотность раствора, г/мл.
Очень часто концентрацию насыщенного раствора, наряду с вышепе-
речисленными характеристиками, выражают через так называемый ко-
эффициент растворимости или просто растворимость вещества.
Отношение массы вещества, образующего насыщенный раствор при
данной температуре, к массе растворителя называют коэффициентам
растворимости'.
кг = / л1р.м . (6.10)
Растворимость вещества s показывает максимальную массу вещест-
ва, которая может раствориться в 100 г растворителя'.
х = (тМЛ/тр.„)-100. (6.11)
§ 6.5. Электролиты и электролитическая диссоциация
Выше было отмечено (§ 6.1), что растворы, проводящие электриче-
ский ток, называются растворами электролитов.
Известно, что существуют две основные причины прохождения элек
трического тока через проводники: либо за счет переноса электронов, ли
бо за счет переноса ионов. Электронная проводимость присуща, прежд<
всего, металлам. Ионная проводимость присуща многим химическим со-
единениям, обладающим ионным строением, например, солям в твердом
или расплавленном состояниях, а также многим водным и неводным рас-
творам. Все вещества по их поведению в растворах принято делить на две
Категории: а) вещества, растворы которых обладают ионной проводимо-
стью (электролиты)', б) вещества, растворы которых не обладают ионной
проводимостью (неэлектролиты). К электролитам относят большинстве
неорганических кислот, оснований и солей. К неэлектролитам относ г
многие органические соединения, например, спирты и углеводы.
Оказалось, что растворы электролитов обладают более низкими зна
четями температуры плавления и бол ее высокими температурами кип
ния по сравнению с соответствующими значениями для чистого раств<
ригеля или для раствора неэлектролита в этом же растворителе. Д,
объяснения этих фактов шведский ученый С.Аррениус в 1887 г. предл<
жил теорию электролитической диссоциации.
Под электролитической диссоциацией понимается распад молек]
электролита в растворе с образованием положительно и отрицательно за
176
Ьмаенных ионов — катионов и анионов. Например, молекула уксусной
Ерлпоты так диссоциирует в водном растворе:
I СН3СООН t; Н+ + СНзСОО’. (6.11')
Е' Процесс диссоциации во всех случаях является обратимым, поэтому
Ьпи написании уравнений реакции диссоциации применяется знак обра-
тимости Различные электролиты диссоциируют на ионы в различной
Степени. Полнота распада зависит от природы электролита, его концен-
Крации, природы растворителя, температуры.
В» Сильные и слабые электролиты. Степень диссоциации. Констан-
fra диссоциации. Важным понятием теории диссоциации является поня-
тие о степени диссоциации.
г Степенью диссоциации а называется отношение числа молекул, рас-
павшихся на ионы (v'(x)) к общему числу растворенных молекул (v(x))
J a=v'(x)/v(x). (6.12)
г Различные электролиты диссоциируют на ионы в разной степени. Как
Ьлсдует из (6.12), степень диссоциации может изменяться от 0 до 1, от от-
Кгогвия диссоциации до полной диссоциации. Степень диссоциации час-
то выражают в процентах Необходимо подчеркнуть, что дри диссоциа-
ции электролита происходит увеличение количества частиц в растворе.
Действительно, если в 1 литре раствора находится 1 моль неэлектролита,
Во число растворенных частиц будет равно числу Авогадро (6,02- 10й).
Если же взять 1 моль бинарного электролита (молекула состоит из катио-
ва и аниона), полностью распадающегося на ионы, то число частиц воз-
рстет в д ва раза.
I Степень диссоциации определяется экспериментальным путем по изме-
рению свойств, величина которых зависит от концентрации (электрическая
рсводимость, давление насыщенного пара растворителя над раствором,
емпература кипения раствора, температура замерзания раствора и т.д.).
К В зависимости от величины степени диссоциации различают слабые и
Бальные электролиты. К слабым электролитам относят вещества, у кото-
Lx степень диссоциации в 0,1 М растворах меньше 3%; если степень
негоциации в 0,1 М растворе превышает 30%, то такой электролит назы-
Ьют сильным. Электролиты, степень диссоциации которых лежит в пре-
Келдх от 3% до 30%, называются электролитами средней силы.
К К сильным электролитам относятся почти все соли, некоторые кисло-
u (HCI, HBr, HI, HNO3, HCIO4,* H2SO4(pM6)) и некоторые основания
jOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH, Са(ОН)21 Sr(OH)2, Ва(ОН)2). К сла-
177
бым электролитам относится большинство кислот и оснований (H2S,
Н2СО3, А1(ОН)3, NH4OH).
Степень диссоциации слабого электролита, определенная различными
способами (например, по измерению температуры кипения или электро-
проводности), дает удовлетворительные совпадения. Однако для сильных
электролитов определение степени диссоциации различными способами
дает разные результаты. Следовательно, величина степени диссоциации
не характеризует реальную, "истинную" степень диссоциации, а пред-
ставляет некоторую кажущуюся величину.
Это обстоятельство, а также ряд других причин привели к тому, что в
двадцатых годах ХХв. теория Аррениуса была пересмотрена и уточнена,
в результате чего б ыла предложена новая теория электролитов, учиты-
вающая электростатическое взаимодействие между ионами. Наибольший
вклад в развитие новой теории внес голландский ученый П. Дебай.
Согласно новой электростатической теории электролитов предполага-
ется, что сильные электролиты в разбавленных растворах нацело диссо-
циированы на ионы т е степень диссоциации а = 1. Однако степень дис-
социации определяется экспериментально и оказывается, как правило,
а < 1. Объясняется это тем, что измеряется всегда не истинная, а кажу-
щаяся степень диссоциации. .
Например, если из некоторых измерений для какого-то эле ктролита
получена величина а = 0,7, то по классически теории А двениуса это '
объясняется таким офазом: в растворе имеется 30% непродиссоцииро-
вавших молекул, а 70®/о молекул образовали свободные, не взаимодейст- d
фющие ионы. Электростатическая теория объясняет этот факт иначе: ес-
ли а = 0 7 ,то все молекулы диссоциированы на ионы, но ионы свободны
лишь на 70%, остальные 30% ионов "связаны" электростатическими
взаимодействиями.
Для сравнительной оценки силы электролитов приводим значения ка-
жущихся степене йди ссоциации некоторых электролитов в табл. 6.3 для
0,1 М растворов при 18 °C.
Не случайно ,что значения а в табл. 6.3 приведены для растворов оп-
ределенной концентрации и одной и той же температуры. Оказывается,
степень диссоциации зависит не только от природы растворителя и при
роды растворяемого вещества, но также в значительной степени зависит
от ко нцентрации раствора и температуры.
Действительно, уравнение реакции диссоциации электролита АК на
катионы К* и анионы А~ можно в общем виде представить оедующим
образом:
178
«J

AKtJA’ + K* (6.13)
и степень диссоциации а в данном случае можно выразить отношением
молярной концентрации образовавшихся ионов [К*] или (А~] к первона-
чальной молярной концентрации электролита [АК]о, т.е.
g _ [ЛП г [А~]
[ АК]0 [АК]0 '
Ясно, что с увеличением концентрации раствора степень диссоциации
электролита уменьшается. Таким образом, значение степени диссоциации
а не постоянно для данного электролита и не может поэтому быть стро-
го ймеро йего силы.
Таблица 6 3 .Кажущиеся степени диссоциации водных растворов не-
которых веществ____________________________________________

Формула а а, %
Кислоты
Фтороводородная HF Q08 8
Соляная HCI 0,92 92
Б рмоводо рдная НВг 0,93 93
Иодоводородная HI 0,95 95
Серная H2SO4 0,58 58*
Фосфорная H3PQ 026 26
Се ристая H2SO3 0 20 20
Азотная HNO3 0,92 92
Уксусная СНзСООН 0,014 1,4
Угольная Н2СОз 0,0017 0,17
С с*р водою дная HaS 00010 0J
Основания
Едкое кали КОН 0,89 89
Едкий нар NaOH 0,84 84
Г идрьксид'Ъарня ВДОНп 0,77 77
Шд росснд алюминия А1(0Н> 0,013 13
Г ид росснд аммония NH4OH OJ013 1,3
Соли
Хлорид калия KCI 0,86 86
Хлорид ютрия NaCI 0,84 84
Хлорид аммония NH4CI 0,85 85
Сульфат магния MgSOx 0,45 45
Данные для двух- и трех- основных кислот относятся к первой ступени диссоциации
этих кислот.
179
В общем виде уравнение реакции диссоциации электролита записыва-
ется в виде (6.13)*. Поскольку в этом случае наблюдается обратимый рав-
новесный процесс, то для прямой (диссоциация молекул на ионы) и об-
ратной реакции (ассоциации, т.е. соединения ионов в молекулы) можно
записать скорости реакций:
и «МАЮ.
v2= МА‘][К*].
Диссоциация является обратимым равновесным процессом, поэтому
скорости прямой и обратной реакций равны ц = v2, и, следовательно,
применив закон действующих масс для равновесия, получим константу
равновесия, называемую в таких случаях константой диссоциации:
к. ki _ [А~]-[К~*~]
к2 ~ [АК]
(6.14)
Величина Ki зависит от природы растворителя и от температуры и не
зависит от концентрации растворов.
Таким образом, из уравнения (6.14) видно, что чем больше недиссо-
циированных молекул, тем меньше величина константы диссоциации
электролита; чем меньше недиссоциированных молекул, тем больше зна-
чение К. Следовательно, константа диссоциации является более точной
характеристикой "силы" электролита, чем степень диссоциации.
Но следует подчеркнуть, что значение константы диссоциации не зависит от
концентрации только для слабых электролитов. Значение же константы диссо-
циации сильных электролитов для разных концентраций различно. Например, для
3 М; 2 М; 1 М; 0,01 М растворов KCI при 25° константы диссоциации соответст-
венно равны 4,31; 3,52; 2,34; 0,536; 0,152.
С другой стороны, константы электролитической диссоциации слабых элек-
тролитов постоянны для различных концентраций электролита. Например, кон-
станта диссоциации уксусной кислоты СНзСООН для 1 М; 0,1 М; 0,01 М раство-
ров постоянна и равна К = 1,82-10"3 (для 25е).
Почему же такая разница в поведении сильных и слабых электролитов?
Доказано, что все сильные электролиты диссоциированы в растворе практи-
чески нацело, независимо от концентрации их растворов. Но, несмотря на полную
диссоциацию, с увеличением концентрации раствора расстояние между ионами
уменьшается, а соответственно уменьшается степень гидратации (размеры "вод-
ной рубашки" вокруг иона и молекулы), и поэтому электростатическое взаимо-
1 Формально можно считать, что это уравнение описывает диссоциацию и сильных, и
слабых электролитов. В действительности же оно описывает диссоциацию только слабых
электролитов, так как при диссоциации сильных электролитов молекулы в растворе прак-
тически отсутствуют.
180
действие между положительными и отрицательными ионами электролита возрас-
тает. Следовательно, с увеличением концентрации сильных электролитов умень-
шается кажущаяся степень диссоциации, уменьшается константа диссоциации.
Наоборот, в разбавленных растворах расстояния между противоположно заря-
женными ионами больше и взаимодействие между этими ионами мало, поэтому
степень диссоциации электролитов при разбавлении растворов повышается.
Однако при очень высоких концентрациях отклонения могут наблюдаться
даже у слабых электролитов.
Многоосновные кислоты и основания диссоциируют ступенчато —
вначале от молекулы отщепляется один из ионов, затем другой и т.д. Ка-
ждая ступень диссоциации характеризуется своим значением константы
диссоциации.
В случае диссоциации многоосновных кислот легче всего отщепляется
первый водородный ион, каждый последующий ион водорода отщепляет-
ся уже труднее, так как возрастает заряд аниона, притяжение которого
приходится преодолевать отщепляющемуся иону водорода, к тому же ди-
поль воды может атаковать ион только противоположно заряженным
концом.
Например, запишем уравнение электролитической диссоциации орто-
фосфорной кислоты Н3РО4 по стадиям:
Ki
Н3РО4 Н++ HjPCU’, I
К2
Н2РО4- 5 Н* + НРО42", II
Кз
НРО4а_±5Н+ + РО4э". Ill
Из вышеизложенной теории следует ожидать, что константы диссо-
циации ортофосфорной кислоты на каждой из стадий должны существен-
но отличаться, причем таким образом, что Kt > К2 > Kj (т.е. легкость дис-
социации на каждой последующей стадии будет уменьшаться).
И действительно, константа диссоциации ортофосфорной кислоты по
первой стадии равна:
I ''-"(НэГО.) -W0’
ho второй стадии
[Н+][НРО?‘] .
Кг =1——-------12 = 5,9-1(Г*,
[Н2РО4]
181
по третьей стадии
^,(Н1ГОТ1=зд.1„.и
[HPOtl
(все данные приведены для 25 °C).
Значения этих констант диссоциации (К}, Кг, К3) ясно показывают
почему в растворах ортофосфорной кислоты наряду с непродиссоцииро
вавшими молекулами Н3РО4 достаточно много ионов Н2РО4”, очень ма
ло ионов HPQ и ничтожно мало ионов PQ
Отметим ,что если по первой ступени диссоциации ортофосфорная
кислота является средней, то по второй — слабой, а по третьей — очень
слабой кислотой. По второй ступени диссоциации ортофосфорная кисло
та является более слабой, чем угольная; константа диссоциации угольной
кислоты по перво йступени диссо циации при 25 °C равна
НИНСО',1 . ,
[Нг С9)
а по третьей ступени диссоциации — даже бол ее слгбой, чем сероводо-
родная
йпмзд =60.10-«
’ [H2S]
В таблице. 6.4 представлены численные значения констант равновесия
для некоторых процессов. Диапазон констант равновесия для разных ре-
акций очень большой — от 10-14 до 1O1S.
Например, высокое значение К для реакции
Си„ + гАд4^ ±* Си2+мдн + 2Ад„ (6.15)
означает, что если в раствор, содержащий ионы серебра Ад4, внести ме-
таллическую медь, то в момент достижения равновесия концентрация ио-
нов меди [Си24] намного больше, чем квадрат концентрации ионов [Ад4]2.
Напротив, низкое значение К в реакции
AgCI 5 Ад4 + СГ (б 16)
говорит о том, что к моменту достижения равновесия растворилось очен,
малое количество хлорида серебра.
Обратим особое внимание на форму записи выражений для констант
равновесия (второй столбец табл. 6.4). Если концентрации некоторых
реагентов существенно не изменяются в процессе реакции, то они не за
писываются в выражении для константы равновесия (в табл. 6.4 такие
константы обозначены К1).
182
Таблица 6.4. Константы равновесия для некоторых растворов электро-
литов
। Уравяшм рмкцп 1 Вмраэмпм ДЛЯ шатт puieweai ^Зшвм К ара за *с
Cu(f»> + **<*(»««) (л«Т Я-10“
И РО b'J-H* (мм)+ HjTO 4 ‘.-еж«
HjPOJSh^ + hpoJ- нРО?-^Н*(и-1)+Mf- _ РИОРЮП * PVCil РП(РОГ1 ** (НРОН в.в-10-* as-10-“
HfO(„| Н*(ивв) + ОН’(оии) Г’-РПКНП 1-Х0*м
|МС1 t—^сг («•) К* -м*1 tan 1.7-10й
Например, для реакции (6.15) вместо выражения
[Си2* И Ад]2
(Ад*]2 [СЦ
табл.6.4 мы находим выражение
к\ JCu2*] _д- [Си]
[Ад*]2 [Ад]2 ’
Эго объясняется тем, что концентрации металлических меди и сереб-
ра введены в константу равновесия. Концентрации меди и серебра опре-
деляются их плотностью и не могут быть изменены. Поэтому эти концен-
трации нет смысла учитывать при расчете константы равновесия.
Аналогично объясняется выражение константы равновесия при рас-
творении AgCI
183
Константы диссоциации малорастворимых солей и гидроксидов ме-
таллов принято называть произведением растворимости (обозначается
ПР). Более подробно понятие ПР рассмотрено в § 6 6.
Для реакции диссоциации воды
Н2О±»Н+ + ОН- (6.17)
в табл. 6.4 приведено выражение
АГ1 = [Н+][ОРП = К[Н2О], (6.18)
а не
[Н+НОН-]
[Н2О]
Концентрация воды во время реакций в водных растворах практиче-
ски не изменяется и вводится в константу равновесия.
Ионное произведение воды. pH раствора. В табл. 6.4 приведено
значение = 110-’4. Указанную константу для воды называют ион-
ным произведением воды, которое зависит только от температуры.
Согласно реакции (6.17), при диссоциации воды на каждый ион Н+ об-
разуется один ион ОН', Следовательно, в чистой воде концентрации этих 1
ионов одинаковы: [Н*] = [ОН-]. Используя значение ионного произведе-1
ния воды, находим:
[Н+] = [ОН-] = 710-14 = Ю’7 моль/л. I
Таковы концентрации ионов Н+ и ОН- в чистой воде при 22 °C. Рас-1
смотрим, как изменится концентрация при добавлении других веществ, ]
например соляной кислоты, которая диссоциирует в воде на ионы Н+ и
СГ. Концентрация ионов Н* в растворе станет увеличиваться, но ионное
произведение воды от концентрации не зависит — в таком случае умень- '
шается концентрация [ОН-]. s
Напротив, если к воде добавить щелочь, то концентрация [ОН-] уве-
дичится, а [Н4] уменьшится. Концентрации[Н*] и [ОН-] взаимосвязаны:
чемб ольшеод на велич» № ,тем мн лиг другая, и поборот . ।
Кислотность растворов обычно выражают через концентрацию ионов
Н+. В кислых растворах [Н4] > 10'7 моль/л, в нейтральных [Н4] = 10'7
моль/л, в щелочных [Н4] < 10'7 моль/л.
Чтобы не писать числа с показателем степени, кислотность раствора
часто выражают через отрицательный логарифм концентрации ионов во-
дорода, называя эту величину водородным показателем и обозначая ее pH:
184
pH = -lg[H+l. (6.19)
Величина pH впервые была введена датским химиком С. Серенсоном.
квг t “р” — начальная от датского слова potenz (степень), “Н” — символ
юрода.
В кислых растворах pH < 7, в нейтральных pH = 7, в щелочных pH > 7.
Взаимосвязь между константой и степенью диссоциации. Нетруд-
установить связь между константой и степенью диссоциации электре-
та. Возьмем один моль уксусной кислоты, содержащийся в V лраство-
Примем степень ее диссоциации равной а. Тогда количество вещества
:усной кислоты, распавшейся на ионы, будет равно а, а количество
щества не распавшейся на ионы кислоты будет равно (1 - а). Равновес-
ные концентрации ионов и молекул, образующихся при диссоциации ук-
сусной кислоты (уравнение (6.1 Г)) будут соответственно равны:
[СНзСООТ = а IV. [Н*] = aJV и [СН3СООН] = (1-а)/И
Подставив эти значения в уравнение (6.14), получим
а2
(1-а)-И
1оскольку молярная концентрация равна С = 1/И,то
(6.20)
„2
К--^—С (6 21)
1-а
Уравнения (6.20) и (6.21) являются математическим выражением
закона разведения В. Оствальда (1888 г), согласно которому константа
диссоциации электролита не зависит от разведения раствора.
§ 6.6. Ионные уравнения реакций
Поскольку электролиты в растворах образуют ионы, то для отражения
сущности реакций часто используют так называемые ионные уравнения,
подчеркивающие тот факт, что в растворах происходят реакции не между
молекулами, а между ионами.
Согласно теории диссоциации при реакциях в растворах электролитов
можны два варианта:
1. Образующиеся вещества — сильные электролиты, хорошо раство-
<ые в воде и полностью диссоциирующие на ионы.
2. Одно (или несколько) из образующихся веществ — газ, осадок или
слабый электролит (хорошо растворимый в воде).
185
Например, рассмотрим две реакции:
Na2CO3 + 2HCI = 2NaCI + СО2Т + Н2О,
К2СО3 + H2SO4 = KaSO4 + CO2f + Н2О.
(6.22)
(6.23>
В ионной форме уравнения (6.22) и (6.23) запишутся следующим об-
разом:
2Na* + СО32- + 2Н* + 2СГ - 2Na+ + 2СГ + СО2Т + Н2О, (6.22’)
2К* + СОЛ + 2Н+ + SO42' = 2К+ + SO42' + СО2Т + Н2О. (6.23’)
Молекула воды записывается здесь в недиссоциированной форме по-
тому, что является очень слабым электролитом. Неполярные молекулы;
СО2 плохо растворимы в воде и удаляются из сферы реакции. Одинако-
вые ионы в обеих частях уравнений (6.22* ) и (6.23* ) сокращают и оба
уравнения преобразуют в одно сокращенное ионное уравнение взаимо-
действия карбонатов с кислотами: ‘
СО32" + 2Н* = СО2Т + Н2О . (6.24;
Очевидно, что при взаимодействии карбонатов с любой кислотой ре
акция будет описываться уравнением (6.24). Следовательно, ионное урав-
нение, в отличие от молекулярного, относится не к одной какой-нибуд
реакции между конкретными веществами, а к целой группе аналогичны
реакций. В этом его большая практическая ценность — именно поэта
широко используются качественные реакции на различные ионы.
Так, например, используя ионы серебра Ад+, можно обнаружить в рг
творе ионы галогенов, и наоборот.
Направление протекания реакций. Вышеизложенное позволя
сформулировать правило, которым руководствуются при изучении пр
цессов, протекающих в растворах электролитов.
Реакции между ионами в растворах электролитов идут практичес
до конца в сторону образования осадков, газов и слабых электролитов.
В учебной литературе утвердилось мнение, что сформулированн
правило "срабатывает" во всех случаях без исключения. Необходимо па
черкнуть, что это не всегда так.
Рассмотрим реакцию между растворами нитрата натрия и хлорида i
лия. В молекулярной форме уравнение этого процесса можно записать:
NaNO3 + КО 5 KNO3 + NaCI. (6.2
Так как все исходные и образующиеся вещества в этой реакции xopoi
растворимы и в растворе существуют в виде ионов, то хотя взаимодейств
заряженных частиц и наблюдается (например, Na+ + СГ 5 NaCI), но о
186
yr полностью обратимо. Поэтому ионное уравнение реакции (6.25) за-
стоя как обратимая равновесная реакция:
Na* + NO3" + К* + СГ ±5 Na* + СГ + К* + NO3-, (6.26)
которой видно, что в растворе до и после смешения солей находятся
ько ионы Na*, NOa", К* и СГ. Следовательно, можно сделать вывод,
। в данном случае реакция практически не идет. Казалось бы, этот при-
> полностью подтверждает "правило": если образующиеся вещества —
ъные электролиты, хорошо растворимы в воде, то реакция практиче-
। не идет. Но это не всегда так.
Все сказанное выше относится к разбавленным растворам солей, и
ершенно иная картина наблюдается в случае их насыщенных раство-
Сравните кривые растворимости всех указанных солей (см. рис. 6.2).
этого рисунка видно, что ниже 22 °C самая низкая растворимость у
Оз, приблизительно при 30 °C (и выше) наименьшая растворимость у
орида натрия. Поэтому, если не учитывать этого, то формально мы
заве были ожидать равновесия (6.26) и при смешивании горячих насы-
пных растворов KCI и NaNO3. Однако в действительности из всех че-
рех веществ хлорид натрия обладает наименьшей растворимостью и
падает в осадок. В лабораторной практике для получения нитрата ка-
: берут эквивалентные количества NaNO3 и KCI, растворяют в горячей
(е и выкристаллизовывают NaCI при температуре выше 30 °C. При
м равновесие реакции (6.26) смещается вправо, т.е.
>30“
Na* + NO3" + К* + СГ t; NaCll + К* + NO3".
еле отделения кристаллов NaCI полученный раствор охлаждают ниже
°C для кристаллизации KNO3.
Обратите также внимание на реакции, которые лежат в основе производ-
соды методом Сольвэ (NaCI + Н2О + СО2+ NH3 NH4CI + NaHCO3);
•ид аммония хорошо растворим в воде, a NaHCO3 при охлаждении на-
енного раствора относительно мало растворим в воде.
Таким образом, процессы, обратимые в определенных условиях (раз-
данные растворы), в иных условиях (горячие или охлажденные насы-
шые растворы) могут стать необратимыми вследствие выделения
дка. И только с учетом этого обстоятельства сформулированное выше
вило нужно применять на практике.
Можно сказать и так — сформулированное выше правило на качест-
ном уровне позволяет судить о возможности протекания реакции. Для
187
того, чтобы более строго судить о таких возможностях, необходимо при-
влекать количественные характеристики, такие, например, как рассмот-
ренные выше в § 6.5 константы диссоциации труднорастворимых ве-
ществ, названные произведением растворимости.
Произведение растворимости. Растворение твердого вещества в во-
де прекращается тогда, когда образуется насыщенный раствор, т.е. уста-
навливается равновесие между твердым веществом и частицами того же
вещества, находящимися в растворе. Так, например, в насыщенном рас-
творе хлорида серебра устанавливается равновесие:
AgCI™ Ад^да + СГ^ди (6.27)
Мы еще раз напомним, почему выражение дм константы равновесия процес-
са (1) и дм всех других аналогичных процессов, когда в реакции участвуют твер-
дые вещества, записывается именно в форме
*-[Ад*]-[СП, (6.28)
а не таким образом
к= [Afl*J [СП (6.29)
[AgCI]
Скорости двух противоположно направленных процессов — растворения и
кристаллизации — пропорциональны площади поверхности твердого вещества.
При достижении равновесия, когда эти скорости уравниваются, площади поверх-
ности твердого вещества взаимно сокращаются. Именно поэтому концентрация
твердого вещества не записывается в выражении дм константы равновесия.
Таким образом, в насыщенном растворе электролита произведение
концентраций его ионов есть величина постоянная при данной темпера-
туре. Эта величина количественно характеризует способность электроли-
та растворяться, называется она произведением растворимости и обо-
значается специальным термином ПР.
Следовательно, выражение (6.28) в таком случае нужно записать
ПРдва = [Ад*][СП- (6.28')
Зная значения произведений растворимости, можно решать вопросы,
связанные с образованием или растворением осадков при химических ре-
акциях, что особенно важно для аналитической химии.
В табл. 6.5 приведены значения ПР некоторых малорастворимых со-
единений.
Произведение растворимости для данного соединения можно опреде-
лить по результатам измерения его растворимости, и, наоборот, зная ПР
соединения, можно вычислить его растворимость.
188
Таблица 6.5. Произведение растворимости ПР некоторых веществ при
25 °C
Соединения ПР Соединения ПР
AgCI 1,7-10’10 СаСОз 5,0-10'10
AgBr 5,0-IO"13 SICO3 1,6-ю-9
Agl 1,0-КГ16 HgS -IO'32
Cu(OH)2 2,2-10"20 CuS 3,2-10-3‘
Zn(OH)2 1,0-10"17 Cu2S 2,0-10"4*
AI(OH)3 5,0-1 О’33 CuCI 3,2-l(T7
ВаЗОд 1,5-10"9 CuBr 5,9-IO"9
СаЗОд 2,4-10'5 Cui l,110'12
РЬЭОд 1.310-8 ВаСгОд 8,5-Ю-11
SrSO4 7,6-10'7 РЬСЮд 2,0-10-16
Например, по данным табл. 6.5 нужно вычислить растворимость AgCI. Обо-
значим искомую растворимость AgCI через s, тогда равновесные концентрации
Ад* и СГ также должны быть равны s, т.е.
[Ад*] = [СГ] = [AgCI] = 5.
Тогда согласно уравнению (6.28'):
ПР = 55 = J1.
j2 = 1,7- 1О~10 моль2 /л2; j=l ,30-10-3 моль / л,
или 5= 1,30-Ю"3 моль/л 143,5 г = Гвб-Ю^г/л.
Произведение растворимости нельзя путать с произведением концен-
траций ионов, т.е. с произведением ионных концентраций, которые могут
существовать в ненасыщенном растворе, Значение ПР есть произведение
равновесных концентраций ионов.
Рассмотрим два примера, чтобы, пользуясь данными табл 6.5, пока-
зать, в каких случаях образуется осадок.
1. Смешаны равные объемы 0,02 М раствора СаС12 и 0,0002 М рас-
твора K2SO4.
. 2. Смешаны равные объемы 0,02 М раствора СаС12 и 0,02 М раствора
КгЗОд.
Образуется ли осадок СавОд в обоих случаях или в каком-либо од-
ном, если смешение растворов происходит при 25 °C?
Полученные растворы содержат ионы^Са2* и ЗОд2", поэтому принци-
пиально возможно образование твердого осадка СаЗОд. Чтобы отвечать
:на этот вопрос однозначно, мы используем значение произведения рас-
1 Величины ПР обычно приводятся в безразмерном виде. Однако нужно помнить, что ПР
[всегда определяются по концентрациям ионов, выраженным только в моль/л.
189
творимости CaSO4. В первом случае концентрация ионов Са2+ и SO42'
после смешения растворов станут равны следующим величинам:
[Са2*] = 0,02 / 2 = 0,01 моль/ л = 1 • 10'2 моль/ л,
[ВОд2*] = 0,0002 / 2 = 0,00001 моль/ л = 1 • 10"4 моль/ л.
Следовательно, концентрация каждого из ионов уменьшалась вдвое по
сравнению с исходным раствором, так как были смешаны равные объемы.
Вычислим теперь произведение концентраций ионов Са2+ и SO42-,
присутствующих в первом растворе:
[Ca2+][SO42_] = 110'2 • 110‘4= 110-6.
Полученное значение произведения концентраций меньше значения
растворимости CaSO4 (произведение равновесных концентраций), рав-
ного ПРсво. = 2,4-10-6. Таким образом, в первом случае осадок CaSO4 не
образуется. Концентрации ионов Са2+ и вОд2" после смешения растворов
во втором случае равны
[Са2+] = 0,02 / 2 = 1 • 10'2 моль/ л,
[БОд2-] = 0,02 / 2 = 1-10-2 моль/л.
Произведение концентраций, этих ионов в таком случае [Са2+][ВОд2“]
= 1-10-2-1'10-2= НО"4 превышает значение ПРоэод = 2,4-Ю’3, поэтому во
втором случае осадок CaSO4 выпадает.
В заключение подчеркнем, что в общем случае произведение раство-
римости ПР есть произведение равновесных концентраций ионов с уче-
том соответствующих стехиометрических коэффициентов, например:
ПРАва = [Ад+][СГ],ПРМОнИ = [А1а+][ОН-]3,
nPA^S3 = [As3*]2[S2l3.
Кислоты, соли и основания в свете теории
диссоциации электролитов.
В терминах теории диссоциации общеприняты следующие определе-
ния для перечисленных в подзаголовке веществ.
Кислотой называется соединение, образующее при диссоциации в
водном растворе из положительных ионов только ионы водорода Н+.
Основанием называется соединение, образующее при диссоциации в
водном растворе из отрицательных ионов только гидроксид-ионы ОН”.
В соответствии с этим определениями к кислотам относятся, напри-
мер, НВг или НзРОд, а к основаниям — КОН или Ва(ОН)г.
Солями называются соединения, образующие при диссоциации в вод-
ном растворе положительно заряженные ионы металлов и отрицательно
190
^заряженные ионы кислотных остатков, а иногда, кроме них, ионы водо-
' рода и гидроксид-ионы, например:
J Na2CO3 £» 2Na* + СО32’'
NaHCO3 S Na* + HCOf * Na* + H* + CO32‘,
Mg(OH)Br 15 Mg(OH)* + Br’ 15 Mg2* + OH’ + Bf .
В соответствии с данным определением, соли делятся на средние
(Na2CO3), кислые (NaHCO3) и основные (Mg(OH)Br).
Сегодня известно, что в рамки приведенных определений не уклады-
ваются многие вещества, в том числе и такие известные, как аммиак NH3
или анилин C6H5NH2 (и то, и другое — основания) и др. Современнее
: определения кислот, оснований и солей рассмотрены в главе 9.
§ 6.7. Гидролиз солей
Выше показано, что реакция чистой воды является нейтральной
(pH = 7). Водные растворы кислот и оснований имеют, соответственно,
кислую (pH < 7) и щелочную (pH > 7) реакцию. Практика, однако, пока-
«зывает, что не только кислоты и основания, но и соли могут иметь ще-
. лочную или кислую реакцию — причиной этого является гидролиз солей.
Взаимодействие солей с водой, в результате которого образуются
кислота (или кислая саль), и основание (или основная соль), называют
гидролизом солей.
Рассмотрим гидролиз солей следующих основных типов:
1. Соли сильного основания и сильной кислоты (например, КВг,
; NaNO3) при растворении в воде не гидролизуются, и раствор соли имеет
\ нейтральную реакцию.
У 2. Соли сильного основания и слабой кислоты, например КСЮ,
‘1агСОз, CH3COONa, NaCN, Na2S, K2SiOb.
Запишем уравнение гидролиза ацетата натрия:
CH3COONa + Н2О Ь СН3СООН +NaOH
В результате реакции образовался слабый электролит — уксусная ки-
лота. В ионном виде этот процесс можно записать так:
СН3СОО" + Н2О 15 СН3СООН + ОК
Таким образом, раствор CH3COONa проявляет щелочную реакцию.
При растворении солей многоосновных кислот гидролиз протекает
Тупенчато, например:
191
Na2S + H20 t; NaHS + NaOH
или в ионной форме
S2’+ Н2О HS’+ ОН" . (6.30) ]
Процесс (6.30) отражает гидролиз Na2S по первой ступени. Чтобы J
гидролиз прошел полностью, как правило, увеличивают температуру ‘
процесса:

HS‘ + H2O t5 H2S + OH’.
Таким образом, при растворении в воде соли сильного основания и
слабой кислоты раствор приобретает щелочную реакцию вследствие гид-
ролиза.
3. Соли слабого основания и сильной кислоты, например А12(8О4)з,
FeCI2, CuBr2, NH4CI.
Рассмотрим гидролиз хлорида железа (II):
FeCI2 + Н2О t; Fe(OH)CI + HCI.
В ионном виде этот процесс можно записать так:
Fea+ + Н2О 5 Fe(OH)* + Н*.
По второй ступени гидролиз протекает следующим образом:
Fe(OH)* +НаО J? Fe(OH)2i + Н+ .
(6.31) 1
(6.32) 1
(6.33)
Из реакций (6.31) — (6.32) ясно, что в результате гидролиза солей 1
слабого основания и сильной кислоты раствор приобретает кислую реак- |
шло. _ I
4. Соли слабого основания и слабой кислоты, например А128з, Сг28з, 1
CH3COONH4, (МН4)2СО3. При растворении в воде таких солей образу- 1
ются малодиссоциирующие кислота и основание: 1
CH3COONH4 + НгО 5 СНзСООН + NH4OH , |
или в ионном виде: |
СНзСОО’ + NH4* + НгО t? СН3СООН + NH4OH . |
Реакция среды в растворах подобных солей зависит от относитель- I
ной силы кислоты и основания. Другими словами, водные растворы таких I
солей могут иметь нейтральную, кислую или щелочную реакцию в зави- 1
симости от констант диссоциации образующихся кислот и оснований. |
Так, при гидролизе CH3COONH4 реакция раствора будет слабощелочной, I
поскольку константа диссоциации гидроксида аммония (К = 6,3-КГ5) не- |
сколько больше константы диссоциации уксусной кислоты (К = 1,75-IT5). I
192
§ 6.8. Коллоидные растворы
f Выше мы указывали (§ 6.1), что в настоящей главе в основном рас-
сматриваются так называемые истинные растворы, представляющие со-
бой гомогенные смеси, состоящие по меньшей мере издвух компонентов.
Частицы, из которых состоят такие растворы, обычно настолько малы,
что их нельзя увидеть; это атомы, молекулы или ионы, и диаметр их
обычно не превышает 5 нм (т.е. 5 ПГ9 м).
Суспензией (взвесью) называется гетерогенная смесь двух компонен-
тов. Она состоит из более крупных частиц одного компонента, взвешен-
ных в среде другого компонента. По истечении некоторого времени
частицы суспензии осаждаются на дно сосуда. Суспендированные (взве-
шенные) частицы обычно имеют диаметр порядка 1000 нм (т.е. 10*6 м или
1 мкм) и больше.
Промежуточное место между истинными растворами и суспензиями
занимают коллоидные дисперсии (коллоидные растворы или просто кол-
лоиды). Коллоиды состоят из прерывной фазы, называемой дисперсной
фазой, и непрерывной фазы, называемой дисперсионной средой.
Коллоиды отличаются от суспензий размерами диспергированных
частиц. Коллоидные частицы имеют диаметр приблизительно от1 до 500
нм. Коллоидные частицы не осаждаются, и их нельзя отделить от диспер-
сионной среды обычными методами, такими, как фильтрование либо цен-
трифугирование.
Коллоиды классифицируют в соответствии с тем, каковы исходные
фазовые (физические) состояния их составных частей. Эта классификация
доказана в табл. 6.6.
Таблица 6.6. Разновидности коллоидов
Название коллоида Дисперсная фаза Непрерывная фаза Примеры
1 Аэрозоль Жидкая Газообразная Туман, облака, дымка, распылен- ные краски и инсектициды
Твердая Газообразная Дым, пыль
1 Пена Газообразная Жидкая Взбитые сливки, мыльная пена
1 Золь Твердая Жидкая Краски, взвесь гидроксида магния
[Твердый золь Твердая Твердая Сплавы
ЕТ вердая пена Г азообразная Твердая Полиуретан
1 Эмульсия Жидкая Жидкая Молоко, майонез
Е Гель Жидкая Твердая Желе, желатин
м Начала химии
193
Эффект Тиндаля. Если пропустить луч света через коллоидную дис- ।
Персию, свет частично рассеивается в ней. Это явление носит название эф- I
фект Тиндаля. С эффектом Тиндаля знаком всякий, кто наблюдал, как луч I
солнечного света проникает в темную и пыльную комнату либо как луч ки- -j
нопроектора проходит через накуренное помещение. Если внимательно на-
блюдать за таким лучом света, можно различить в нем беспорядочные дви- ’
жения крохотных светящихся “искорок” (явление опалесценции). <
Рис. 6.6. Фруктовое
потребляемое в пищу п
собой коллоид.
s'
Рис. 6.5. Дым — коллоидная дисперсия
твердых частиц в воздухе.
Дисперсная фаза дыма — твердые частицы.
Непрерывная фаза — воздух.
Примеры, представленные на рис.б.5-6.б и в табл. 6.6, показывают,
насколько широко коллоидные системы распространены в природе и ка-
кую громадную роль они играют в человеческой жизни.
§ 69.3 адачи с решешями
Задача 35. Найдите молярную концентрацию 30%-ной серной кисл<
ты (плотность раствора 1,22 г/мл).
Решение. Поскольку молярная концентрация и массовая доля раств
ренного вещества не зависят от общей массы раствора, мы можем вы фа:
любое удобное количество раствора, например, 1 л. Масса раствора равт
1000-1 22 = 1220 г. Найдем количество серной кислоты в этом раство[
^B^i2SO4) = 12200,3 / 98 = 3,73 моль. Молярная концентрация серной ки-
^Еоты равна: C(H2SO4) = v(H2SO4) / V(p-pa) = 3,73 / 1 = 3,73 моль/л.
Ответ. 3,73 моль/л H2SO4.
Задача 36. Массовая доля сульфата калия в насыщенном при 10 °C
^одном растворе равна 8,44%. Вычислите массу сульфата калия, которая
^ествэрится в 100 г воды при этой же температуре.
^мение. о£ййчим т 2 (КдБОд) г, тогда т(р-ра) = 100+х, а массо-
1Я доля K2SO4 равна:
tfSO4) = х / (100+х) = 0 0844 (по условию)
Задача 37. В 100 мл воды растворили 20 г пентагидрата сульфата ме-
(II) Рассчитайте массовую долю соли в полученном растворе
Решение. Для определения массовой доли вещества надо найти две
ичины: массу вещества и массу раствора. В данном случае масса рас-
ра равна: т(р-ра) = ш(Н2О) + m(CuSO4-5HsO) = 100 + 20 = 120 г.
я определения массы вещества надо найти, сколько безводной соли
SO 0И 160)держится в 2(кристаллогидрата иС 90 5НО(4/
Легче всего это сделать через моли* v(CuSO 5Н Q) - 20/250 - О 08
= v(CuSO4) Масса безводной соли равна* /n(CuSOa) - 008-160 -
кассовая дфая суль (й)меди фйвй0<) 02 87 120 , . =
07 или ,10 7% , .
Ответ 10 7% C11SO4
Задача 38. Сколько граммов нитрата серебра выпадает в осадок из
г раствора, насыщенного при 80 °C, при охлаждении его до 20 °C? Рас-
творимость AgNO3 составляет 635 г при 80 °C и 228 г при 20 °C.
Решение. Найдем состав исходного раствора. Массовая доля вещества
^насыщенном растворе (ш) связана с растворимостью (s) соотношением*.
со = 5 / (5+100).
^и 80 °C co(AgN03>635/735=0,864. m(AgNO3)=10-0,864=8,64 г.
Пусть при охлаждении выпало х г AgNO3. Тогда масса конечного рас-
^^ора равна 10-х, а массовая доля соли в охлажденном растворе равна:
ffl(AgNO3) = (8,64-х) / (10-х) = 228/328,
^^Вкуда х = 5,54 г.
I
Задача 39. Гексагидрат сульфата цинка и моногидрат сульфата цинка 1
смешали в соотношении 1:3 по массе. Какую массу такой смеси нужно J
растворить в 5 моль воды для получения 15%-ного раствора сульфата ]
цинка? 1
Решение. Пусть искомая масса смеси равна х г, тогда m(ZnSO4-6H2O) ]
= 0,25х г, m(ZnSO4-H2O) = 0,75х г. Найдем теперь массу безводного 1
сульфата цинка в составе этой смеси: 1
v(ZnSO4) = v(ZnSO4-6H2O) + v(ZnSO4H2O) = 1
= 0,25х/269 + 0,75x7179 = 0,00512х. I
m(ZnSO4) = 0,00512x-161 = 0,824x. Масса полученного раствора равна 90 J
г (масса воды) + х г (масса смеси), а массовая доля сульфата цинка со- I
ставляет I
<o(ZnS04) = 0,824х 7 (х + 90) = 0,15,
откуда х = 20,0 г.
Ответ. 20,0 г. .
Задача 40. Какое количество бария нужно взять, чтобы при его взаи- j
модействии с 1 л воды образовался 2%-ный раствор гидроксида бария? j
Решение. Барий растворяется в воде по уравнению ]
Й
Ва + 2НгО - Ba(OH)t + Н2Т. d
Пусть в реакцию вступило х моль Ва, тогда образовалось по х моль!
Ва(ОН)2 (М=171) и Н2. Масса вещества Ва(ОН)2 в растворе составляет^
171х, а масса раствора равна:
т(р-ра) ” 1000 + т(Ва) - т(Н2) = 1000+137х-2х = 1000+135х. ]
Массовая доля гидроксида бария равна: J
ш(Ва(ОН)2) = 171х 7 (1000+135х) = 0,02, 1
откуда х = 0,119. i
Ответ. 0.119 моль Ва. |
Задача 41. Рассчитайте массовые доли веществ в растворе, обрм
зовавшемся при действии 25 мл 20%-ной соляной кислоты (плотности
1,1 г/мл) на 4,0 г сульфида железа (П). |
Решение. Сульфид железа (II) растворяется в соляной кислоте nfl
уравнению 1
0,0455 0,091 0,0455 0,0455
FeS + 2HCI = FeCI2 + H2ST.
196
i(p-pa HCI) = 25 1,1 = 27,5 r. m(HCI) = 27,5-0,2 = 5,5 r. v(HCI) = 5,5 136,5
0,151. v(FeS) = 4,0 / 88 = 0,0455. FeS находится в недостатке, и расчет
о уравнению реакции надо вести по FeS.
В результате реакции образуется по 0,0455 моль FeCI2 (массой
,0455 127=5,78 г) и H2S (массой 0,0455-34=1,55 г), и расходуется 0,091
юль HCI. В растворе останется 0,151-0,091 = 0,06 моль HCI массой
,06-36,5 = 2,19 г.
Масса образовавшегося раствора равна:
т(р-ра) = 27,5 + m(FeS) - m(H2S) = 27,5 + 4,0 - 1,55 = 30,0 г.
ассовые доли веществ в растворе:
FeCI2) = 5,78 / 30,0 = 0,193, или 19,3%,
HCI) = 2,19 / 30,0 = 0,073, или 7,3%.
Ответ. 19,3% FeCfe, 7,3% HCI.
Задача 42. Как одним реагентом различить водные растворы НВг,
F, КОН, AICI3? Напишите уравнения соответствующих реакций и ука-
ге их признаки.
Решение. Удобный реактив для распознавания различных солей —
рат серебра, который с различными ионами образует осадки разного
НВг + AgNO3 = AgBri + HNO3.
NaF + AgNO3 —/->
2КОН + 2AgNO3 = Ад2О1 + Н2О + 2KNO3,
AICI3 + ЗАдЫО3 = 3AgCll + AI(NO3)3.
3r - желтоватый осадок, Ag2O - черно-бурый, AgCI - белый. С фтори-
i натрия реакция не идет, поскольку фторид серебра растворим в воде.
Задача 43. Как можно доказать наличие примеси сульфида аммония в
творе сульфата натрия?
Решение. Необходимо доказать наличие в растворе ионов, образую-
к сульфид аммония, — NH4+ и S2-.
Качественная реакция на ион аммония - выделение газа при реакции
щелочью при нагревании:
(NH4)2S + 2КОН = K2S + 2NH3T + 2НаО.
Качественная реакция на ион S2- — выделение черного осадка PbS
1 реакции с Pb(NO3)2 в данном случае не годится, поскольку в присут-
ии сульфата натрия образуется большое количество другого осадка —
ЗО4. Поэтому для доказательства присутствия ионов S2” можно ис-
пользовать другую реакцию, а именно — выделение дурно пахнущего га-
за при действии на сульфиды сильных кислот:
(NH4)2S + 2HCI = H2St + 2NH4CI.
Задача 44. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких усло-
виях, если в результате образовались следующие вещества (указаны все
продукты реакции без коэффициентов):
1) ВаСОз + Н2О;
2) ВаСОз + NaCI;
3) ВаСОз + СаСОз + Н2О.
Решение. 1) Карбонат бария образуется при пропускании углекислого
газа через раствор гидроксида бария:
Ва(ОН)2 + СО2 = BaCO3i + Н2О.
2) Это - типичная обменная реакция между двумя солями, в результате
которой одна из образующихся солей выпадает в осадок:
ВаС12 + Na2CO3 = ВаСОз! + 2NaCI.
3) Данная реакция может протекать при нейтрализации кислой соли од-
ного из металлов (бария или кальция) гидроксидом другого металла:
Са(НСОз)2 + Ва(ОН)2 = ВаСОз! + СаСОз! + 2Н2О.
§ 6.10. Задачи для самостоятельного решения
201. В воде растворили 11,2 г гидроксида калия, объем раствора дове-
ли до 257 мл. Определите молярную концентрацию раствора.
202. Сколько граммов хлорида калия содержится в 750 мл 10%-ного
раствора, плотность которого равна 1,063 г/мл? ,
203. Смешали 250 г 10%-ного и 750 г 15%-ного растворов глюкозы.^
Вычислите массовую долю глюкозы в полученном растворе.
204. 1 мл 25%-ного раствора содержит 0,458 г растворенного вещестч
ва. Какова плотность этого раствора? I
205. Имеется 30%-ный раствор азотной кислоты (плотность 1,2 г/мл№
Какова молярная концентрация этого раствора? 1
206. Растворимость хлорида натрия при 25 °C равна 36,0 г в 100 г во4
ды. Определите массовую долю соли в насыщенном растворе при этой
температуре. 1
207. Массовая доля нитрата серебра в насыщенном при 20 °C водно^
растворе равна 69,5%. Вычислите массу этой соли, которая растворится ц
100 г воды при этой же температуре. .
198
208. Какова должна быть массовая доля хлороводорода в соляной ки-
слоте, чтобы в ней на 10 моль воды приходилось 1 моль хлороводорода?
209. Чему равна массовая доля серной кислоты в растворе, в котором
числа атомов водорода и кислорода равны мезду собой?
210. Какой объем формальдегида (при н.у.) нужно растворить в воде,
чтобы получить 1 л формалина (40%-ный раствор формальдегида с плот-
ностью 1,11 г/мл)?
211. Упарили вдвое (по объему) 2 л 10%-ного раствора NaCI (плот-
ность 1,07 г/мл). Определите молярную концентрацию полученного рас-
твора.
212. Рассчитайте мольные доли спирта и воды в 96%-ном растворе
-илового спирта.
213. Сколько граммов нитрата бария выделится из раствора, насы-
енного при 100 °C и охлажденного до 0 °C, если во взятом растворе бы-
> 50 мл воды? Растворимость нитрата бария при 0 °C равна 5,0 г, а при
X) °C—34,2 г.
214. Сколько граммов сульфата калия выпадает в осадок из 400 г рас-
)ра, насыщенного при 80 °C, при охлаждении его до 20 °C? Раствори-
стъ K2SO4 составляет 21,4 г при 80 °C и 11,1 г при 20 °C.
215. Какова будет массовая доля азотной кислоты в растворе, если к
мл 96%-ного раствора HNO3 (плотность 1,5 г/мл) прилить 30 мл 48%-
го раствора HNOb (плотность 1,3 гЛ*л)?
216. Определите молярную концентрацию азотной кислоты, получен-
ft смешиванием 40 мл 96%-ного раствора HNO3 (плотность 1,5 г/мл) и
мл 48%-ного раствора HNO3 (плотность 1,3 г/мл), если полученный
створ имеет плотность 1,45 г/мл.
217. При 20 °C и атмосферном давлении в одном объеме воды раство-
ется 450 объемов хлороводорода. Вычислите массовую долю вещества
насыщенном при этой температуре растворе (предполагаем, что при
^творении хлороводорода объем раствора не изменяется). Как получить
tee концентрированный раствор?
218. 100 л хлороводорода, измеренные при нормальных условиях,
рены в 1 л воды. Полученный раствор занимает объем 1,09 л. Bu-
te массовую долю хлороводорода в растворе и молярную концен-
о этого раствора.
199
219. Рассчитайте объем концентрированной хлороводородной кисло-
ты (плотность 1,19 г/мл), содержащей 38% хлороводорода, необходимый
для приготовления 1 л 2 М раствора.
220. Колба заполнена сухим хлороводородом при нормальных услови-
ях. Затем колбу заполнили водой, в которой полностью растворился хло-
роводород. Определите массовую долю хлороводорода в растворе.
221. В каком соотношении по объему смешали 4,20%-ный раствор
NaOH (плотность 1,045 г/мл) и раствор того же вещества с концентраци-
ей 6,J2 моль/л (плотность 1,22 г/мл), если при этом получился 10,10%-
ный раствор?
222. В 100 г воды при 0 °C растворяется 127 г бромида марганца Мас-
совая доля этой соли в насыщенном при 40 °C растворе равна 62,8%. На-
сыщенный при 0 °C раствор массой 250 г нагрели до 40 °C. Какую массу
бромида марганца можно дополнительно растворить в этом растворе?
223. Через 1 л раствора аммиака с массовой долей, равной 10% (плот-
ность 0,96 г/мл), пропустили 10 л аммиака (н.у.). Вычислите массовую ^
долю аммиака в образовавшемся растворе.
224. К насыщенному раствору карбоната натрия (растворимость 21,5 г|
в 100 г воды) добавили раствор того же вещества с молярной концентра-1
цией 0,960 моль/л (плотность 1,095 г/мл). В каком диапазоне может нахо-|
диться значение массовой доли карбоната натрия в получившемся рас-1
творе? I
225. Какой объем раствора уксусной кислоты с молярной концентра-1
циЛ 1 98 мол/л( плотность! 015 ^мфбыл добавлен к10 мл 40 2о/ояого|
раство ра того же вещества (плотность 1 050 г/мл) если при этом полу 1
чился 27,2%-ный раствор (плотность 1,035 г/мл)? !
226. Через 250 г 5,75%-ного раствора аммиака пропустили 10,5 л |
аммиака (20 °C, 101 кПа), при этом получился раствор с плотностью и
0,963 г/мл. Вычислите молярную концентрацию полученного раствора.
227. Растворимость аммиака равна при 0 °C 1300 объемов в 1 объемва
воды, а при 30 °C — 595 объемов в 1 объеме воды. Как изменится мзая|
250 г насыщенного при 0 С раствора при его нагревании до 30 °C (»сп аре-1
нием воды пренебречь, давление 101 кПа). |
228. Кристаллогидрат сульфата меди (кристаллизуется с пятью моле-|
кулами воды) массой 5 г растворили в воде количеством 5 моль. Рассчи-1
тайте массовую долю соли в полученном растворе. 1
229. Какую массу медного купороса CuSO4-5H2O и воды надо взять
для приготовления 40 кг 20%-ного раствора сульфата меди (11)?
230. При растворении вещества в соляной кислоте масса раствора
уменьшилась. Напишите уравнение данной реакции.
231. Сколько граммов кристаллогидрата Na2SO4-10H2O необходимо
добавить к 100 мл 8%-ного раствора сульфата натрия (плотность
1,07 г/мл), чтобы удвоить массовую долю вещества в растворе?
232. Из 500 г 40%-ного раствора сульфата железа (II) при охлаждении
выпало 100 г его кристаллогидрата (кристаллизуется с 7 молекулами во-
ды). Какова массовая доля вещества в оставшемся растворе?
233 Какую массу тетрагидрата нитрата кальция нужно растворить в
75 г 2%-ного раствора нитрата кальция для получения раствора с моляр-
ной концентрацией 0,948 моль/л (плотность 1,11 г/мл)?
234. Массовые доли пентагидрата сульфата марганца и моногидрата
сульфата марганца в их смеси равны между собой. Какая максимальная
масса этой смеси может раствориться в 8 моль воды? Растворимость без-
водного сульфата марганца равна 65 г в 100 г воды.
235. Из 300 г насьщенного при 40 °C раствора хлорида цинка (раство-
римость 452,5 г в 100 г воды) при охлаждении до 0 °C выпало 254г кри-
сталлогидрата, а массовая доля соли в растворе снизилась до 73,1 °/о. Ус -
тановите формулу кристаллогидрата.
236. К 400 мл раствора дихромата натрия с концентрацией 0,238
моль/л (плотность 1,041 г/мл) добавили 40 г кристаллогидрата этой соли.
Массовая доля соли в растворе стала равней 13)7 У о. Установите состав
шеталлогидрата.
237. Из 600 г раствора карбоната калия с молярной концентрацией
72 моль/л (плотность 1,6 г/мл), нагретого до 80 °C, при охлаждении до
20 °C выпал кристаллогидрат. Масса надосадочной жидкости оказалась
равной 494,5 г, а массовая доля соли в ней 52,5 %. Установите формулу
кристаллогидрата.
238. К 40,3 мл 37,8%-ного раствора азотной кислоты (плотность
J24 г/мл) осторожно прибавлен 33,6%-ный раствор гидроксида калия до
олной нейтрализации. Какая масса соли выпадает в осадок при охлажде-
ии раствора до 0 °C, если в насыщенном при этой температуре растворе
ассовая доля соли составляет 11,6%?
201
239. К 44,47 мл 12,9%-ной соляной кислоты (плотность 1,06 г/мл) ос-
торожно прибавлен 50,4%-ный раствор гидроксида калия до полной ней-
трализации. Какая масса соли выпадает в осадок при охлаждении раство-
ра до 0 °C, если в насыщенном при этой температуре растворе массовая
доля соли составляет 22,2%?
240. Под стеклянным колпаком помещают в открытых сосудах 400 г
насыщенного раствора сульфата магния и 20 г безводного сульфата на-
трия. В результате поглощения паров воды сульфат натрия превращается
в кристаллогидрат Na2SO4-10H2O. Определите массу кристаллогидрата
сульфата магния, MgSO4-7H2O, выделившегося из раствора после окон-
чания гидратации сульфата натрия. Растворимость сульфата магния —
35,5 г на 100 г воды.
241. В воде растворили 29 г нитрата аммония, 54 г сульфата калия,
58 г нитрата калия; при этом получили 800 г раствора. Такой же раствор
может быть получен путем растворения в воде сульфата аммония, нитра-
та калия и сульфата калия. Какие массы этих веществ необходимы для
приготовления 800 г раствора?
242. Приведите пример вещества, которое может реагировать в вод-
ном растворе с каждым из перечисленных веществ:
a) HNO3, NaOH, Cl2;
б) CafNQjb, КОН, HCI;
в) СНзСООН, КОН, А1С13;
г) HI, NaOH, AgNO3.
Напишите уравнения реакций.
243. Как одним реагентом различить растворы H2SO3, HI, Na2S, KCI?
Напишите уравнения соответствующих реакций и укажите их признаки.
244. Может ли растворение кристаллических веществ идти без выде-
ления или поглощения теплоты?
245. Что называется степенью электролитической диссоциации? Как
она зависит от концентрации раствора?
246. Завершите приведенные ниже ионные уравнения. Приведите
примеры двух уравнений в молекулярной форме, соответствующих этому
ионному уравнению.
а) ион водорода + гидроксид-ион ->
б) карбонат-ион + ион водорода ->
в) ион серебра + гидроксид-ион ->
202
247. Какие из нижеприведенных реакций идут практически до конца
(укажите необходимые для этого условия):
а) соляная кислота + нитрат серебра;
б) серная кислота + хлорид натрия;
в) сульфат натрия + гидроксид бария;
г) азотная кислота + гидроксид калия;
д) хлорид калия + азотная кислота;
е) хлорид натрия + гидроксид калия?
248. Могут ли в растворе одновременно находиться следующие пары
веществ: NaOH и РгО5, Ва(ОН)г и СО2, КОН и NaOH, NaHSO4 и ВаС12,
HCI и AI(NO3)3? Ответ поясните.
249. К раствору смеси двух солей добавили избыток соляной кислоты.
После окончания реакции в растворе кроме ионов Н+ и СГ оказались
только ионы Na+. Какие соли могли находиться в исходном растворе?
250. Изменится ли электропроводность воды при пропускании через
нее: а) азота; б) оксида азота (II); в) оксида азота (IV)?
251. Жидкий аммиак практически не проводит электрического тока. Бу-
дет ли меняться электропроводность аммиака при добавлении небольших
количеств: а) твердого оксида углерода (IV); б) жидкого сероводорода?
252. В каких случаях процесс гидролиза является необратимым? При-
ведите примеры.
, 253. Раствор Na3PO4 имеет сильнощелочную реакцию, а раствор
NaH2PO4 — слабокислую. Дайте объяснение этим фактам.
254. Как известно, цинк активно реагирует с раствором серной кисло-
ты. Однако при добавлении к этому раствору ацетата натрия выделение
пузырьков газа резко замедляется. Как можно объяснить это явление?
255. С помощью какого одного реактива можно различить растворы
сульфата калия, сульфата цинка и сульфита калия? Напишите уравнения
реакций.
256. В трех пробирках находятся растворы соды, сульфата алюминия
и сульфат меди (II). Как распознать эти реактивы, не используя других
активов?
257. К раствору хлорида алюминия добавили раствор сульфида на-
шя. Напишите уравнение реакции.
258. Какими способами можно кислую соль превратить в среднюю и
юборот? Приведите уравнения соответствующих реакций.
203
259. Приведите пример обменной реакции, в ходе которой из соли А
получается соль Б. Молекула А содержит на 1 атом меньше, чем молеку-
ла Б.
260. Как можно установить в сульфате бария примеси: а) карбоната
бария; б) хлорида бария?
261. Как можно доказать примесь кярбоната аммония в растворе
сульфата натрия?
262. Приведите пример растворимой в воде соли, при обработке кото-
рой как хлоридом бария, так и избытком щелочи образуется осадок. На-
пишите уравнения реакций.
263. Приведите пример растворимой в воде соли, при обработке кото-
рой как кислотой, так и щелочью (при нагревании) дает газообразные
продукты реакции. Напишите уравнения реакций.
264. Вычислите молярную концентрацию гидроксид-ионов в растворе;
соляной кислоты с pH = 4,0. ।
265 Изменится ли степень диссоциации сероводородной кислоп,: ес .
ли к ней добавить соляную кислоту?
266. К 100 мл 10,6%-ного раствора хлорида кальция (плотность
1,05 г/мл) добавлено 30 мл 38,55%-ного раствора карбоната натри!
(плотность 1,10 г/мл). Определите массовые доли соединений, содержа-'
щихся в растворе после отделения осадка. 1
267. 300 г 5%-ного раствора гидроксида натрия нейтрализовали
8%-ной соляной кислотой. Какую массу воды нужно удалить из этого
раствора, чтобы получить 20%-ный раствор поваренно й соли ?
268 Чгрез 350 г 9%ного раствора гидроксида натрия было пропуще-
но 17 г сероводорода Вычислите массу воды в полученном растворе.
269. 120 г 5%-ного раствора гидрокарбоната натрия прокипятили .О п
ределите массовую долю вещества в растворе, образовавшемся поел
окончания реакции (в условиях опыта вода не испарялась).
270. Какое количество лития нужно взять, чтобы при его взаимодейс
вии с 200 мл воды образовался 5%-ный раствор гидроксида литшР.
271. К 250 г 5%-ного водного раствора гидроксида натрия добани
34,5 г оксида натрия. Вычислите массовую долю вещества в полученн
растворе.
272. Приведите уравнения реакций, в результате которых из раствс
будут выделяться: а) два осадка; б) осадок и газ; в) два газа.
204

r 1273. Напишите уравнение реакции взаимодействия между сульфатом
железа (П) и метиламином в водной среде при нагревании.
274. Водные растворы каких из нижеперечисленных веществ будут
^вызывать изменения окраски индикатора: хлорид натрия, цианид натрия,
нитрат бария, фосфат калия, перхлорат калия, дигцдрофрсфат натрия,
хлорид железа (111), ацетат натрия, хлорид аммония, ацетат алюминия?
Напишите сокращенные ионные уравнения процессов, протекающих при
взаимодействии указанных солей с водой.
275. Имеется смесь двух солей. Какие вещества будут вступать в реак-
ции в водном растворе с обеими солями; с одной из них (любой)? Напи-
шите уравнения реакций. Олеси:
ф сульфат натрия и карбонат натрия-,
б) сульфид калия и хлорид калия;
в) хлорид бария и хлорид калия;
г) нитрат магния и нитрат бария;
д) сульфат калия и сульфат аммония;
е) нитрат аммония и хлорид аммония .
276 Из перечисленных ниже веществ укажите то, которое не будет
в обменные реакции в водном растворе с остальными.
Из числа
оставшихся выберите то, которое будет реагировать с двумя другими.
Напишите уравнения реакций.
а) Нитрат калия, сульфат калия, сульфцт калия, хлорид бария.
б) Гидроксид калия, хлорид кали, фосфат калия нитрат магния
ф У глекклый газ,соляная кислота, сульфат калия, гидроксид калия.
г) Серная кислота, хлорид калия гидроксид калия, оксид серы (IV).
277. Обсудите возможность взаимодействия между следующими ве-
хтвами:
а) аммиаком и фосфорной кислотой;
б) оксидом серы(1У) и гидроксидом кальция;
в) аммиаком и оксидом углерода (IV);
Напишите уравнения возможных реакций, укажите условия, в которых
и протекают.
278. Возможно ли взаимодействие между следующими веществами:
a) NaCI + Mn(NO3)2;
б) NHaOH + HCI ?
ели да, то приведите уравнения реакций.
205
279. К раствору, содержащему смесь сульфита калия и хлорида натрия,
сначала добавили избыток соляной кислоты, а затем — нитрата серебра.
Какие ионы остались в растворе? Ответ подтвердите уравнениями реакций.
280. Напишите три уравнения реакций между оксидом фосфора (V) и
водным раствором гидроксида натрия.
281. Имеются 4 соли: силикат натрия, карбонат натрия, сульфат на-
трия и сульфат кальция. С помощью какого одного реактива можно раз-
личить эти соли? Напишите уравнения соответствующих реакций.
282. Имеются хлорид аммония, карбонат калия, карбонат кальция и
гидросульфат калия. Как, не используя других реактивов, кроме воды,
идентифицировать эти вещества? Напишите уравнения реакций.
283. Даны следующие вещества: сульфат железа (II), сульфид железа
(11), аммиак, нитрат меди (II), хлороводород, оксид кремния (IV), дихро-
мат калия, серная кислота. Напишите не менее трех обменных реакций,!
протекающих попарно между предложенными веществами.
284. Свежеприготовленный раствор, содержащий 2,665 г гидрата хло-
рида хрома (III) состава СгС13Н120в при действии избытка раствора нит-
рата серебра сразу образует 2,87 г осадка. Объясните данное явление,
приведите координационную формулу гидрата.
285. Произведение растворимости PbCfe при 20 °C равно 2,0-10'5. Вы
числите молярную концентрацию РЬС1г в насыщенном растворе при это'
температуре.
286. Водный раствор HF содержит 2,0 г кислоты в 1 литре раствор
Степень диссоциации кислоты равна 8%. Чему равна константа дисс
циации HF?
287. И меется раствор, содеркащий одновременно серную и азэтну
кислоты. СПределите массовую долю каждой из кислот в растворе, ео
при нейтрализации 10 г этого раствора расходуется 12,5 мл 19%-ног
раствора гидроксида калия (плотность 1,18 г/мл), а при добавлении к 10
такого же раствора избытка хлорида бария образуется 2,33 г осадка.
288. Смешали 115 г раствора гидросульфата аммония с массовой д<
лей 10% и 50 г раствора аммиака с массовой долей 5%. Определите ма>
совые доли веществ в образовавшемся растворе.
289. Через 273 г 10%-ного раствора перманганата калия пропусти
13,44 л (ну.) смеси оксида серы (IV) и азота, имеющей плотность по водо^
роду 185- Вычислите массовые доли веществ в образовавшемся растворе.
206
290. Сплав меди, железа и цинка массой б г (массы всех компонентов
ровны) поместили в 15%-ную соляную кислоту массой 150 г. Рассчитайте
массовые доли веществ в получившемся растворе.
291. В 500 г 2%-ного раствора фосфорной кислоты растворили 9,6 г ок-
сида калия. Вычислите, какой объем воды выпарили из получившегося рас-
твора, если известно, что массовая доля вещества в нем стала равной 5%.
292 Для нейтрализации 80 г раствора фенола и уксусной кислоты в
воде потребовалось 177,8 мл 10%-ного раствора гидроксида калия (плот-
ность 1,08 г/мл). При добавлении к такому же количеству исходного рас-
твора избытка брома выпадает 33,1 г осадка. Определите массовые доли
фенола и уксусной кислоты в растворе.
293. Продукты полного сгорания 4,48 л сероводорода (н.у.) в избытке
кислорода поглощены 53 мл 16%-ного раствора гидроксида натрия
(плотность 1,18 г/мл). Вычислите массовые доли веществ в полученном
растворе и массу осадка, который выделится при обработке этого раство-
ра избытком гидроксида бария.
294. Через 293 г раствора, содержащего 22 г гидроксида натрия, про-
пустили углекислый газ до прекращения реакции. Определите количество
образовавшегося осадка, если растворимость продукта реакции в услови-
ях опыта равна 69 г на 100 г воды.
295 .С мешали 14 г 14°/о-ного олеума, 20 г кристаллического карбоната
натрия (кристаллизуется с 10 молекулами воды) и 56 г 8%-ного раствора
гидросульфита натрия. Вычислите массовые доли веществ в полученном
растворе.
296 Газ, полученный при сжигании 5,6 л (н.у.) смеси этана и пропана,
плотность которой по водороду равна 19,9, пропустили через 20%-ный
^раствор гидроксида натрия массой 160 г. Определите массы веществ, на-
ходящихся в образовавшемся растворе.
297. Никелевую пластинку массой 25,9 г опустили в 555 г раствора
сульфата железа (III) с массовой долей соли 0,1. После некоторого вы-
держивания пластинки в растворе ее вынули, при этом сказалось, что
массовая доля сульфата железа (III) стала равной массовой доле об разе-
вавшейся соли никеля (II) .Определите массу пластинки после того, как ее
вынули из раствора.
; 298. Образец сульфида алюминия массой 1,5 г внесли в 14,4 мл 10%-
ного раствора гидроксида натрия (плотность 1,11 гАсл) Смесь, образо-
вавшуюся после реакши, отфильтровали, и фильтрат разбавили до объе-
207
ма 50 мл. Определите молярные концентрации соединений, содержащих-
ся в растворе после разбавления. Вычислите массу брома, которая может
вступить во взаимодействие с образовавшимся раствором.
299. К раствору, образовавшемуся при действии 89,3 мл раствора сер-
ной кислоты (массовая доля кислоты 39,2%, плотность раствора 1,4 г/мл)
на 20,6 г гидроксида хрома (III), прибавили 225 г раствора сульфида ба-
рия (массовая доля соли 33,8%) и образовавшуюся смесь слегка нагрели
до окончания реакций. Вычислите массовые доли веществ, содержащихся
в растворе после окончания опыта.
! 300. Оксид кальция, полученный при прокаливании 60 г карбоната
кальция, растворен в строго необходимом количестве 36,5%-ной соляной
кислоты. Полученный раствор охлажден до 0 °C. При этом выпал шести-
водный гидрат соли. Насыщенный раствор при указанной температуре со-
держит 27,2% кристаллогидрата. Вычислите массу выпавших кристаллов.
301. Какой объем (н.у.) смеси аммиака и водорода, имеющей плот-
ность по водроду 2,0, надо пропустить через 100 г 9,8%-ного раствора
фосфорной кислоты для того, чтобы массовые доли обеих кислых солей
стали равны между собой?
302. До прекращения выпадения осадка из раствора объемом 10 мл,
содержащего смесь соляной кислоты и хлорида алюминия, пришлось до-
бавить 3 мл раствора аммиака с концентрацией 6,4 моль/л. Раствор вы-
парили, а остаток прокалили до постоянной массы, равной 255 мг. Вы-
числите молярные концентрации веществ в исходном растворе.
303. В пяти пробирках находятся водные растворы сульфата натрия,
ацетата свинца (II), сульфида калия, хлорида алюминия, нитрата бария.
Как, не используя никаких реактивов, распознать, где какой раствор на-
ходится?
304. Имеется пять пробирок, содержащих растворы хлороводорода,
хлорида кальция, нитрата серебра, карбоната калия и гидроксида натрия.
Как, не пользуясь другими реактивами, установить, в какой пробирке на-
ходится каждое вещество?
305. Запишите окончания уравнений следующих реакций гидролиза и
расставьте коэффициенты:
1) А12(8О4)з + Na2CO3 + Н2О —>
2) Cr2(SO4)3 + (NH4)2S + Н2О ->
3) А1С1з + (NH4)2S + Н2О -►
4) А1С13 + CH3COONa + Н2О -> А1(ОН)(СН3СОО)2 + ...
208
5) CuSO4 + Na2CO3 + H20 -» [Cu(OH)]2CO3 + ...
6) Na2SiO3 + NH4CI + H2O —>
7) AI4C3 + H20 —>
8) ZnSO4 + K2CO3 + H20 [Zn(OH)]2CO3 + ...
9) FeCI3 + (МН4)2СОэ + НгО ->
306. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях,
если в результате образовались следующие вещества (указаны все про-
дукты реакции без коэффициентов):
1) -> NaH2PO4 + Na2HPO4 + Н2О;
2) —> К2НРО4 + NH3 + Н2О;
3) —> ВаСОэ + Na2CO3 + Н2О;
4) —> А1(ОН)3 + KBr + SO2;
5) -> Cu2S + NH4CI + NH3;
6) -> Agl + NH4I + H2O?
Напишите полные уравнения реакций.
307. Произведение растворимости вещества АВэ в 300 раз меньше
произведения растворимости вещества CD. Можно ли утверждать, что
первое вещество хуже растворимо в воде, чем второе? Ответ мотивируй-
те, и укажите границы его применимости.
308. pH 0,23%-ного раствора слабой одноосновной кислоты равно
2,536. Определите формулу кислоты, если известно, что константа диссо-
циации кислоты равна Ка = 1,8 кг4, а плотность раствора равна 1 г/мл.
(Диссоциацией воды пренебречь.
ГЛАВА 7 .Классификация химических реакций
§71 .Общее рассмотрение
Перед изучением настоящей главы мы настоятельно рекомендуем об-
ратиться к § 1.6 вводной главы, в котором сформулированы и обсуждены
основные понятия химии.
Химические свойства веществ выявляются в разнообразных химиче-
ских реакциях.
Превращения веществ, сопровождающиеся изменением их состава и
(или) строения, называются химическими реакциями. Ч асто встречается
и такое определение: химической реакцией называется процесс превра
щения исходных веществ (реагентов) в конечные вещества, (продукты) \
Химические реакции записываются посредством химических уравне-
ний и схем, содержащих формулы исходных веществ и продуктов реак -
ции. В химических уравнениях, в отличие от схем, число атомов каждо"
элемента одинаково в левой и правой частях, что отражает закон сохр
нения массы.
В левой части уравнения пишутся формулы исходных веществ (р
гентов), в правой части — веществ, получаемых в результате протеки
химической реакции (продуктов реакции, конечных веществ). Знак рав
ства, связывающий левую и правую часть, указывает, что общее коли
ство атомов веществ, участвующих в реакции, остается постоянным. 3
достигается расстановкой перед формулами целочисленных стехиом
рических коэффициентов, показывающих количественные соотношеи
между реагентами и продуктами реакции.
Химические уравнения могут содержать дополнительные сведения
особенностях протекания реакции. Если химическая реакция протекает г
влиянием внешних воздействий (температура, давление, излучение и т,
это указывается соответствующим символом, как правило, над (или "по
знаком равенства. Так, нагревание обозначается следующим образом:
р
2CaSO4 + С = 2СаО + 2SO2 + СО2;
давление:
N2+3H2=2NH3;
210
о
присутствие катализатора:
И
4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О-,
воздействие электромагнитного излучения:
Av
Н2 + CI 2--2НС1-,
воздействие электрической энергии (разряд, электролиз):
£
N2 + о2 —► 2NO
присутствие водоотнимающих средств:
НгвОд
2C2HsOH-------> С2Н5-О-С2Н5 + Н2О.
Концентрация, агрегатное состояние реагирующих веществ, удаление
продуктов из зоны реакции (выпадение осадка 1, выделение газа Т) ука-
пывается у соответствующего вещества:
Си + ZhfoSOxfmat)в CuSO4 + ЗОгТ +2Н2О,
2NaCI + НгЗОд^ = Na2SO4 + 2HCIT,
Na2SO4 + BaCI2 = BaSO4l + 2NaQI
Na2CO3 + 2HCI = 2NaCI + H2O + CO2T .
Величина и знак теплового эффекта, как правило, указываются справа
уравнения реакции:
СО(Г) + Н2О = СОад + Над ; = —41 кДж,
Иад+ Оад = 2NO(r); АН® = +182 кДж.
Классификационные признаки химических реакций. Огромное
ло химических реакций может быть сгруппировано в несколько типов
1кций, которым присущи вполне определенные признаки.
В качестве классификационных признаков могут быть выбраны сле-
ощие:
1. Число и состав исходных веществ и продуктов реакции.
2. Агрегатное состояние реагентов и продуктов реакции.
3. Число фаз, в которых находятся участники реакции.
4. Природа переносимых частиц. *
5. Возможность протекания реакции в прямом и обратном направле-
211
6. Знак теплового эффекта разделяет все реакции на: экзотермические
реакции, протекающие с экзо-эффектом — выделением энергии в форме
теплоты (С>0, ДЯ<0):
С + О2 s СО2 + Q
и эндотермические реакции, протекающие с эндо-эффектом — поглоще-
нием энергии в форме теплоты (2<0, АЯ>0):
N2 + O2-2NO-e.
Такие реакции относят к термохимическим,они подробно рассмотре-
ны в § 5.1.
Рассмотрим более подробно каждый из типов реакций.
§ 7.2. Классификация по числу и составу реагентов
и конечных веществ
1 Реакции соединения
При реакциях соединения из нескольких реагирующих веществ отно-
сительно простого состава получается одно вещество более сложного
состава:
A + B + C-D.
Как правило, эти реакции сопровождаются выделением тепла, т.е.
приводят к образованию более устойчивых и менее богатых энергией со-'
единений. Особенно характерны подобные реакции для простых веществ
— соединение металлов с неметаллами* :
2Fe + ЗСк - 2РеОз ,
Са + На СаНа, j
или, в некоторых случаях, неметаллов с более активными неметаллами: {
4Р + 50а 2PaOg,
S + Cla-SCIa,
Нг + Cla 2HCI.
Реакции соединения простых веществ всегда носят окислительно-1
восстановительный характер. Для сложных веществ часто происходят
реакции соединения основных оксидов с кислотными:
РЬО + SiOa i РЬвЮз
или оксидов с водой:
SO3 + Н20 = H2SO4.
212
К этому же типу относится и образование кристаллогидратов:
CuSO4 + 5Н2О = CuSO4-5H2O.
Реакции соединения, протекающие между сложными веществами, мо-
гут происходить как без изменения валентности:
СаСОз + СО2 + Н2О = Са(НСО3)г .
так и относиться к числу окислительно-восстановительных:
2FeCI2 + Cl2 = 2FeCI3 .
Окислительно-восстановительные реакции соединения происходят обыч-
но в тех случаях, когда сложное вещество содержит элемент в валентном
состоянии, позволяющем дальнейшее окисление:
2NO + О2 = 2NO,
2СО + О2 =2СО2,
РС1з + СЬ = РС15,
2N32SO3 + О2 s 2Na2SO4.
Частным случаем реакций соединения являются реакции полимериза-
ции (см. гл. 32), в которых одинаковые молекулы, соединяясь, образуют
макромолекулы. Разновидностью реакций полимеризации являются реак-
ции димеризации, например.*.
2NO2 = N2O4.
2. Реакции разложения
Реакции разложения приводят к образованию нескольких соединений
из одного сложного вещества:
А = В + С + D.
Продуктами разложения сложного вещества могут быть как простые,
так и сложные вещества.
Из реакций разложения, протекающих без изменения валентных со-
стояний, следует отметить разложение кристаллогидратов, оснований,
кислот и солей кислородсодержащих кислот:
Р
CuSO4-5H2O = CuSO4 + 5Н2О ,
Р
Си(ОН)г=СиО+Н£>,
Р
H2SiO3 = SiO2 + Н2О .
^Достаточно легко разлагаются соли аммония, например:
NH4CI 5 NH3 + HCI . '
213
Этим явлением широко пользуются при качественном анализе, применяя
для осаждения различных веществ соли аммония.
При нагревании также разлагаются соли угольной и сернистой кислот,
выделяя летучие оксиды углерода и серы:
МдСОз — МдО + СОг
2NaHCO3 = Ыэ^СОз + СОг + НгО ,
B3SO3 = ВаО + SO2 •
К реакциям разложения окислительно-восстановительного характе
относится разложение оксидов, кислот и солей, образованных элемек
ми в высших степенях окисления:
Iе
2SO3 = 2SO2 + Ог ,
г°
4HNO3 = 2НгО + 4NO2 + Ог ,
2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + Ог ,
(NH4)2Cr2O7 — Сг2О3 + N2 +4Н2О .
Особенно характерны окислительно-восстановительные реакции f
ложения для солей азотной кислоты (см. гл. 13).
Реакции разложения углеводородов в органической химии носят
звание крекинга:
С^Нза = СфН^в + С9Н20 ,
или дегидрирования
СдНю = СдНв + 2Н2 •
3. Реакции замещения
При реакциях замещения обычно простое вещество взаимодейств
со сложным, образуя другое простое вещество и другое сложное:
А + ВС 3 АВ + С .
Эти реакции в подавляющем большинстве принадлежат к окислите
но-восстанови-тельным:
2AI + РегОз — 2Fe + А!гОз ,
Zn + 2HCI = ZnCfe + H2 ,
2КВг + С1г = 2KCI + Br2 ,
2КС1О3 + l2 = 2КЮ3 + С1г .
Более активный металл (восстановитель) отдает свои электроны и
менее активного металла или водорода и, наоборот, более активный
214
еталл отнимает электроны у менее активного (в последней реакции хлор
степени окисления +5 отнимает электроны от атомов иода (степень
кисления 0), а сам восстанавливается до степени окисления 0).
Примеры реакций замещения, не сопровождающихся изменением ва-
ентных состояний атомов, крайне немногочисленны. Следует отметить
еакцию двуокиси кремния с солями кислородсодержащих кислот, кото-
ым отвечают газообразные или летучие ангидриды-
СаСОз + SiO2 СаВЮз + СО2,
Са3(РО4)2 + 3SiOs = 3CaSiO3 + Р2О5,
отщепление воды от некоторых кислот, также имеющих летучие ангид-
иды:
6HNO3 + Р2О5 - 2Н3РО4 + 3N2O5 .
ногда эти реакции рассматривают как реакции обмена:
СН4 + С12 = СНзС1 + НС1.
4. Реакции обмена
Реакциями обмена называют реакции между двумя соединениями,
торые обмениваются между собой своими составными частями:
AB + CD = AD + CB.
Если при реакциях замещения протекают окислительно-восстанови-
ьные процессы, то реакции обмена всегда происходят без изменения
ентного состояния атомов. Это наиболее распространенная группа
1кций между сложными веществами — оксидами, основаниями, кисло-
|И и солями:
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + Н2О ,
AgNO3 + KBr« AgBr + KNO3 ,
CrCI3 + 3NaOH = Сг(ОН)3 + 3NaCI.
тгный случай этих реакций обмена — реакции нейтрализации:
HCI + КОН = KCI + НгО .
Обычно эти реакции подчиняются законам химического равновесия и
этекают в том направлении, где хотя бы одно из веществ удаляется из
еры реакции в виде газообразного, летучего вещества, осадка или ма-
диссоциирующего (для растворов) соединения:
NaHCOg + HCI = NaCI + Н2О + СО2Т ,
Са(НСОз)2 + Са(ОН)2 = 2CaCO3i + 2НгО,
CH3COONa + Н3РО4 = СНзСООН + №НгРО4 .
215
5. Реакции переноса.
При реакциях переноса атом или группа атомов переходит от одной
структурной единицы к другой:
АВ + ВС = А + В}С ,
А2В + 2СВ2 = ACBj. + АСВ3 .
Например:
2AgCI + SnCI2 = 2Ад + SnCU,
Н2О + 2NO2 = HNO2 + HNO3 .
Рассмотренные пять типов реакций безусловно не охватывают много-
образие всех типов химических реакций. Однако если рассмотреть реак-
цию, как процесс, протекающий через ряд стадий, то особых трудностей с
классификацией реакций не возникает. Например:
2NaHCO3 + 2NO2 = NaNO2 + NaNO3 + Н2О + СО2Т .
Эта реакция — одновременно и реакция
переноса: Н2О < 2NO2 = HNO2 + HNO3;
обмена: NaHCOs + HNO2 я NaNO2 + H2CO3;
NaHCO3 + HNO3 « NaNO3 + НгСО3;
разложения: Н2СО3 = НгО + СО2? .
$ 7.3. Классификация реакций по фазовым признакам
В зависимости от агрегатного состояния реагирующих веществ разлй
чают следующие реакции: '
1. Газовые реакции
е
Н2 + С12 -► 2HCI. (7.1
2. Реакции в растворах
NaOH(p^) + НС1(р^) — NaCI(p^) + Н2О(Ж). (7..
3. Реакции между твердыми веществами
СаО(П) + SiO2(„) = CaSiOa(n).
Классификация реакций по числу фаз. Под фазой понимают со:
купность однородных частей системы с одинаковыми физическими и :
мическими свойствами и отделенных друг от друга поверхностью раз
ла.
216
Все многообразие реакций с этой точки зрения можно разделить на
рта класса:
1. Гомогенные (однофазные) реакции. К ним относят реакции, проте-
кающие в газовой фазе (см. реакцию 7.1), и целый ряд реакций, проте-
кающих в растворах (см. реакцию 7.2).
2. Гетерогенные (многофазные) реакции. К ним относят реакции, в
которых реагенты и продукты реакции находятся в разных фазах. Напри-
мер:
тазожидкофазные реакции
CO2(r) + NaOH^) = NaHCO3(p.p).
газотвердофазные реакции
СОад + СаО(п) = СаСОз(„).
жидкотвердофазные реакции
Na2SO4(p.p) + BaCl^p) = BaSO4(n)4' + ZNaCl^j.
сидкогазотвердофазные реакции
Са(НСОз)адр) + НгЭО^) = СОад/t + Н2О(Х) + CaSO4<n)4'.
§7.4. Классификация реакций
по типу переносимых частиц
1. Протолитические реакции. К протолитическим реакциям относят
имические процессы, суть которых заключается в переносе протона от
дних реагирующих веществ к другим.
В основе этой классификации лежит протолитическая теория кислот
оснований, в соответствии с которой кислотой считают любое вещест-
>, отдающее протон, а основанием — вещество, способное присоединять
отон, например:
СНзСООН + Н2О = СНзСОО" + Н3О*,
кислота I основание П основание I кислота II
NH3 + Н2О = NH4+ + ОН",
основание! кислотаII кислота! основаниеП
протолитическим реакциям относят реакции нейтрализации и гидролиза.
2. Окислительно-восстановительные реакции. К таковым относят
кции, в которых реагирующие вещества обмениваются электронами,
«няя при этом степени окисления атомов элементов, входящих в со-
в реагирующих веществ. Например:
217
Zn + 2H+ -♦ Zrr + H2T ,
FeS2 + SHNO^kohu) = Fe(NO3)3 + 5NOT + 2H2SO4 + 2H2O ,
ЗСгНч + 2KMnO4 + 4H2O = 3C2HeO2 + 2MnO2l + 2KOH
ИТ.Д.
Подавляющее большинство химических реакций относятся к окисли-
тельно-восстановительным, они играют исключительно важную роль и их
рассмотрению посвящена глава 8.
3. Лигандиообменные реакции. К таковым относят реакции, в ходе
которых происходит перенос электронной пары с образованием кова-
лентной связи по донорно-акцепторнсму механизму. Например:
Cu(NO 3) 2 + 4NH з = [Cu(NH J J(NO 2 ,
Fe + 5СО = [Fe(CO)s],
AI(OH)3 + NaOH = [NaAI(OH)4].
Характерной особенностью лиганднообменных реакций является i
что образование новых соединений, называемых комплексными, прок
ходит без изменения степени окисления.
4. Реакции атомно-молекулярного обмена. К данному типу реакт
относятся многие из изучаемых в органической химии реакций замеш
ния, протекающие по радикальному, электрофильному или нуклеофил
ному механйзму.
§ 7.5. Обратимые и необратимые химические реакции
Обратимыми называют такие химические процессы, продукты кот
рых способны реагировать друг с другом в тех же условиях, в которь
они получены, с образованием исходных веществ.
Например, при нагревании йодистого водорода в замкнутом простра
стве до температуры 500 °C, 24% его распадается на водород и иод:
2Н1 = Нг + b .
Если же в том же пространстве нагреть равные количества иода и вод
рода до 500 °C, то 76% их соединяются в иодистый водород:
Н2 + 12 = 2HI.
Для обратимых реакций уравнение принято записывать следующим обр
зом:
А + В t; АВ.
218
е противоположно направленные стрелки указывают на то, что при од-
к и тех же условиях одновременно протекает как прямая, так и обрат-
I реакция, например:
СН3СООН + С2Н5ОН t; СН3СООС2Н5 + Н2О .
Необратимыми называют такие химические процессы, продукты ко-
нях не способны реагировать друг с другом с образованием исходных
цеств. Примерами необратимых реакций может служить разложение
ртолетовой соди при нагревании:
МпОг
2КС10з-------► 2KCI + ЗО2Т ,
и окисление глюкозы кислородом воздуха:
СвН12Ов + 6О2---> 6СО2 + 6Н2О .
Органические реакции, в отличие от неорганических, в своем подав-
ощем большинстве являются обратимыми. Подробнее об обратимых
шциях см. в § 5,3.
§ 7.6. Задачи с решениями
Задача 45. Составьте уравнения в соответствии со схемой:
1) реакция нейтрализации -» X +...
2) реакция замещения -> Y +...
3) X + Y —> две соли
Решение. Две соли могут образоваться по обменной реакции между
мя другими солями. Поэтому надо выбрать такие соли X и Y, чтобы
реагировали между собой, а затем одну из солей получить по реакции
еду кислотой и оснований, а другую — по реакции замещения, напри-
: X — Na2SO4, Y — ВаС12. Уравнения реакций:
2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2Н2О,
Ba + 2HCI = BaCI2 + Н2Т,
Na2SO4 + BaCI2 = BaSO4i + 2NaCI.
Задача 46. Составьте уравнения в соответствии со схемой:
реакция реакция реакция реакция
А----------> В ---------> С------------> D----------► Е
замещения соединения нейтрализации разложения
Решение. Ключ к решению — реакция нейтрализации. Вещество С —
лота или основание, тогда В — кислотный или основной оксид или
вода. Воду можно получить по реакции замещения между водородом и
оксидом металла. Далее, кислоту или основание С надо выбирать так,
чтобы образующаяся соль D могла разлагаться при нагревании, например
D — это любой нитрат.
Таким образом, возможное решение: А — СиО, В — Н2О, С —
HNO3, D — NaNO3, Е — О2. Уравнения реакций:
t
CuO + Н2 = Си + НгО,
Н2О + N2O5 = 2HNO3,
HNO3 + NaOH = NaNO3 + H2O,
t
2NaNO3 = 2NaNO2 + O2.
§ 7.7. Задачи для самостоятельного решения
309. Приведите пример обменной реакции, в ходе которой из соли А по-
лучается соль Б. Молекула А состоит из 5 атомов, а молекула Б — из 2-х.
310. Приведите примеры реакций разложения, в ходе которых обра-j
зуются три вещества, каждое из которых содержит кислород. 1
311. Приведите примеры реакций соединения между тремя вещества-1
ми, каждое из которых содержит кислород. 1
312. Приведите примеры реакций соединения, разложения, обмена и заЦ
мешения. Во всех приведенных уравнениях должно фигурировать (в правой
или левой части) одно и то же, произвольно выбранное вами вещество. 1
313. Приведите пример реакции горения сложного неорганического
вещества. 1
314. Приведите по два примера необратимых и обратимых химичм
ских реакций. I
315. Напишите уравнение реакции разложения соли, при нагревания
которой образуется одно простое вещество и два сложных. I
316. Приведите примеры реакций разложения, в ходе которых обрв
зуются: а) два сложных вещества; б) два простых вещества; в) простое !
сложное вещество. Д
317. Приведите примеры реакций разложения, в ходе которых обрв
зуются: а) два простых вещества и одно сложное; б) три сложных вешебв
ва; в) два простых вещества и одно сложное. Д
220
4J
318. Приведите примеры реакций соединения и разложения, проте-
кающих: а) без изменения степеней окисления всех элементов; б) окисли-
тельно-восстановительных.
319. Составьте уравнения в соответствии со схемой:
А В -Д С
СаСО3 + _Д CaSOj
Реакция I — реакция разложения, реакции 2,5 — соединения, остальные
— реакции обмена.
320. Составьте уравнения в соответствии со схемой:
A -U в -i* С Д* Н2О
FejOs
i
Реакция 1 — реакция замещения, реакция 2 — соединения, реакции 3, 5,
в, 7 — обмена, реакции 4 и 8 — разложения.
ГЛАВА 8. Теория окислительно-
восстановительных процессов
§ 8.1. Окислительно-восстановительные реакции
В предыдущей главе отмечено, что по изменению степеней окисления
все химические реакции подразделяются на две большие группы: 1) про-
текающие без изменения степеней окисления всех элементов, входящих в
исходные вещества, например
ВаС12 + K2SO4 = BaSO4i + 2KCI
и 2) окислительно-восстановительные реакции, протекающие с измене-
нием степеней окисления всех или некоторых (или даже хотя бы одного!)
элементов, например:
О 0 +2-2
2Zn + О2 = 2ZnO,
+2-2 0 0 +1-2
СиО + Н2 = Си + НгО ,
+1 -2+4-2 0 +1-2
2H2S + SO2 = 3S + 2НгО.
О +1-2+1 +1-1 +1+1-2 +1-2
Cl2 + 2К0Н = KCI + КСЮ + Н2О .
Химические реакции, протекающие с изменением степени окисления
элементов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окис-
лительно-восстановительными.
Окисление — это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или
ионом. Если атом отдает свои электроны, то он приобретает положитель-
ный заряд, например.
Zn°-2e = Zn2*.
Если отрицательно заряженный ион, например СГ, отдает электрон, то он
становится нейтральным атомом:
СГ-е = С1°.
Если положительно заряженный ион или атом отдает электроны, то вели-,
чина его положительного заряда увеличивается соответственно числу от-:
данных электронов:
222
Fe-e = Fe3+,
S+4 - 2e = S*®,
Mn+2-4e = Mn+e.
Восстановление — это процесс присоединения электронов атомом,
юлекулой или ионом.
Если атом присоединяет электроны, то он превращается в отрицатель-
ю заряженный ион:
S° + 2е = S2-,
Вг° + е = Вг".
•ели положительно заряженный ион принимает электроны, то величина
(го заряда уменьшается, например:
Мп+7 + 5в = Мп*2 ,
S4® + 2е = S*4
пи он может перейти в нейтральный атом:
Н* + е я Н°,
А13+ + Зе = А1°.
Окислителем является атом, молекула или ион, принимающий элек-
роны. Восстановителем является атом, молекула или ион, отдающий
юктроны.
Окислитель в процессе реакции восстанавливается, а восстанови-
ель—окисляется.
Следует помнить, что рассмотрение окисления (вое-становления) как
юцесса отдачи (и принятия) электронов атомами или ионами не всегда
ражает истинное положение, так как во многих случаях происходит не
шный перенос электронов, а только смещение электронного облака от
1ного атома к другому.
Однако для составления уравнений окислительно-восстановительных
кций (ОВР) не имеет существенного значения, какая связь при этом
азуется — ионная или ковалентная. Поэтому для простоты будем го-
ить о присоединении или отдаче электронов независимо от типа связи.
Тем не менее, для того, чтобы отличить реально существующие
ы от "гипотетических" ионов (обычно входящих в состав не диссо-
рующих молекул, например ZnO, или более сложных, реально суще-
/ющих ионов, например, сульфат-ион) принято знак реального иона
1ить после величины заряда. Знак "гипотетического иона" принято
1ить перед численным значением степени окисления. Так, например,
Частным случаем реакций окисления-восстановления являются процессы электролиза,
наблюдается непосредственная передача электронов на электродах.
1 223
один из самых известных окислителей — перманганат калия КМпО4 п
диссоциации дает реально существующие ионы К+ и МпО4"; последи
ион содержит марганец в степени окисления (+7) и кислород в степей
окисления (-2). Сульфат железа (Ш) состоит из ионов Fe3+ и SO42
сульфат-ион содержит серу в степени окисления (+6) и кислород в степс
ни окисления (-2). Сульфид железа FeS является труднорастворимы
веществом и практически не диссоциирует на ионы, поэтому в ОВ
с участием этой соли степень окисления элементов записывается Fe42
S-2; сульфид калия KjS, наоборот, очень хорошо растворим в воде •
диссоциируя, образует ионы К* и S2-.
§ 8.2. Восстановители и окислители
Восстановители. Еще раз отметим, что восстановителями могут бы
нейтральные атомы, отрицательно заряженные ионы неметаллов, пол
жительно заряженные ионы металлов в низшей степени окислен
сложные ионы и молекулы, содержащие атомы элементов в состоял
промежуточной степени окисления.
Типичными восстановителями являются атомы, на внешнем энер
тическом уровне которых имеется от 1 до 3 электронов. К этой грут
восстановителей относятся металлы. Восстановительные свойства moi
проявлять и неметаллы, например водород, углерод, бор и др. В хим»
ских реакциях все они отдают электроны по схеме:
Сильными восстановителями являются атомы, обладающие болыпи
атомными радиусами. К ним относятся атомы элементов двух перв
главных подгрупп периодической системы (щелочные и щелочноземе
ные металлы), а также Al, Fe и Zn.
В главных подгруппах периодической системы восстановитель
способность нейтральных атомов растет с увеличением радиуса ато
Так, в раду Na-Fr более слабым восстановителемявляется Na, а бо
сильным — Fr, который вообще является самым сильным восстанови
лем из всех элементов периодической системы.
Сильными восстановителями могут быть также отрицательно за
женные ионы неметаллов Э"-, так как при определенных условиях <
могут отдавать не только слабо удерживаемые избыточные электроны,
и электроны со своего внешнего уровня. При этом чем активнее на
талл как окислитель, тем слабее его восстановительная способност
224
„гтоянии отрицательного иона. И наоборот, чем менее активен неме-
для как окислитель, тем активнее он в состоянии отрицательного ио-
। как восстановитель.
При одинаковой величине заряда отрицательно заряженных ионов
сстановительная способность растет с увеличением радиуса атома. На-
имер, в группе галогенов ион Г обладает наибольшей восстановитель-
й способностью по сравнению с ионами Вг", СГ и F", причем F~ вос-
ановительных свойств в химических реакциях вообще не проявляет.
Восстановительные свойства могут проявлять ионы металлов в со-
эянии низшей валентности, например:
Fe2+-e = Fe3+; Cu+-e = Cu2*; Мп2* - 2е = МгГ4
Сложные ионы и молекулы, содержащие атомы в состоянии промежу-
чной степени окисления, например 30з2~, NO2~, МпО2, СО , тоже про-
1яют восстановительные свойства.
Перечислим восстановители, имеющие большое значение в практиче-
>Й химии:
1. Углерод широко применяют для восстановления металлов из оксидов
С + FeO = Fe + СО;
С + 2CuO — 2Си +СО2.
сстановигельные свойства углерод проявляет также в реакции Получе-
I водяного газа
С + НгО ±* На + СО.
2. Оксид углерода (II) играет важную роль в металлургии при воспа-
лении металлов из их оксидов:
СО + ЗРбгОз = 2FesO4 + СОэ
СО + F63O4 — 3FeO + СО2;
СО + FeO = Fe + СОг,'
СО + РЬО = РЬ + СОг.
В растворе при обычных температурах СО восстанавливает соли тя-
IX металлов до свободных металлов:
СО + PdCI2 + НгО = Pdl + 2HCI + СО2Т .
получают палладиевую чернь — прекрасный катализатор для гидри-
ния разнообразных органических соединений.
. Сульфит и гидросульфит натрия применяют для восстановления:
ый — в фотографии, второй — в текстильной промышленности для
поженил следов хлора при отбеливании:
NaHSO3 + Cl2 + Н2О = NaHSO4 + 2HCI.
химии
225
4. Активные металлы, например натрий, используются в промышлен-
ности для получения в свободном виде элементов подгруппы титана:
е
4Na + TiCI4 = Ti + 4NaCI,
а алюминий широко используют в реакциях алюминотермии:
е
РвгОз + 2AI — А120з + 2Fe;
t°
СГ2О3 + 2AI = AI2Q3 + 2Сг.
5. Водород. В настоящее время водород применяют в промышленных
масштабах для получения чистого вольфрама, молибдена, германия:
<°
GeO2 + 2Нг — Ge * 2НзО. -j
6. Электролиз — окислительно-восстановительный процесс, проте-1
кающий под действием электрического тока и сопровождающийся вое!
становлением катиона на катоде и окислением аниона на аноде (подроы
нее см. §8.5). I
Окислители. Напомним, что окислителями могут быть нейтральны!
атомы и молекулы, положительно заряженные ионы металлов, сложны!
ионы и молекулы, содержащие атомы элементов в состоянии высшей илв
промежуточной степени окисления. |
Типичными окислителями являются атомы элементов в состоянии
высшей или промежуточной степени окисления. 1
Типичными окислителями являются атомы элементов, на внешнее
электронном уровне которых содержится 7, б, 5 или 4 электрона. Самш
сильные окислители среди простых веществ находятся в VI—VII группа
периодической системы — атомы этих элементов принимают один им
два электрона. Самые слабые окислители — атомы IV группы, они прД
нимают четыре электрона. ж
Отметим, что в VI—VII группах периодической системы окислителя
ные свойства уменьшаются с возрастанием атомных радиусов, поэтому
простых веществ самый сильный окислитель—фтор. Я
Положительно заряжённые ионы металлов в той или иной степени <Я
ладают окислительной способностью, т.е. способны принимать электЛ
ны — восстанавливаться. Из них наиболее сильными окислителями Л
ляются ионы металлов в более высокой степени окисления. Я
Например, для ионов металлов Fe2+, Сг3* характерны восстановите^
ные свойства, а для ионов Си2*, Fe3* — окислительные. Я
226 1
Так, в реакции FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 восстановителем является
он Fe2+, а в рекции FeCla + К1 окислитель — ион Fe3*.
Типичными окислителями являются ионы, молекулы, содержащие
ромы металлов в состоянии высшей степени окисления, например
МпО4 (Мп+7), К2СГ2О7 (Сг4®) и т.д.
Сильными окислителями оказываются также ионы или молекулы, со-
ержащие неметаллы в состоянии положительной степени окисления, на-
ример азотная кислота HNO3 (N*5), концентрированная серная кислота
|2SO4 (S*6), бертолетова соль КСЮз (С1+5) и т.д.
> Особенно хорошо следует представлять, что окислителем часто могут
|рть заряженные ионы водорода, например в реакциях металлов и бески-
слородными кислотами и водными растворами многих кислородсодер-
цих кислот (кроме азотной):
Fe + 2HCI = FeCI2 + Н2Т;
Fe° - 2е = Fe+2 (Fe° — восстановитель);
2Н* + 2е = Н2 (Н* — окислитель)
Zn + H2SO4(pU5) = ZnSO4 +Н2Т;
Zn° - 2е = Zn+2 (Zn° — восстановитель);
2H* + 2e = H2 (Н* — окислитель)
Аналогично в реакциях активных металлов с водой
2Na + 2НгО = 2NaOH + НгТ:
Са + 2НгО = Са(ОН)г + НгТ;
I водными растворами щелочей
2AI + 2NaOH + 6Н2О = 2Na[AI(OH)4] + 3H2t.
Приведем некоторые окислители, часто использующиеся в технике
: в лабораториях:
1. Кислород применяется для интенсификации металлургических про-
сов, в производстве серной и азотной кислот и т.д. (еще более силь-
< окислителем является озон).
2. Азотная кислота HNO3 является одним из самых сильных окисли-
8Й. Она окисляет многие металлы, а в смеси с соляной кислотой (цар-
и водка) способна окислять даже, например, золото.
3. Концентрированная серная кислота H2SO4 принадлежит к числу
ольно сильных окислителей, особенно при нагревании. Проявляя
слительные свойства, H2SO4 чаше всего восстанавливается до серни-
227
стого газа SO2, а с более сильными восстановителями может восстанав-
ливаться до свободной серы S или до сероводорода H2S, например:
Си + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2Н2О;
Zn + 2H2SO4 = ZnSO4 + SO2 + 2Н2О:
3H2S + H2SO4 = 4S + 4Н2О;
8KI + 5H2SO4 = 4K2SO4 + H2S + 4I2 + 4H2O.
4. Оксид марганца (VI) MnO2 применяется в лабораторных условия^
при получении хлора из соляной кислоты.
5. Перманганат калия КМПО4 является очень сильным окислителем,:
широко используется в лабораториях. Продукты восстановления KMnQ
зависят от среды, в которой протекает реакция (см. гл. 17).
6. Хромат калия К2СЮ4 и дихромат калия К2СГ2О7 широко испол
зуются в лабораториях (см. гл. 17).
7. Галогены (F2, CI2, Вг2) и кислородные соединения хлора и брс
(см. гл. 11).
8. Элетролиз используется и для восстановления (на катоде), и ,
окисления (на аноде) различных ионов.
§ 8.3. Составлениеуравнений
окислительно-восстановительных реакций
При составлении уравнения окислительно-восстановительной реак
(ОВР) необходимо определить восстановитель, окислитель и число 01
ваемых и принимаемых электронов.
Стехиометрические коэффициенты ОВР подбирают, используя л
метод электронного баланса, либо метод электронно-ионного бале
(последний называют также методом полуреакций). Рассмотрим несю
ко примеров.
В качестве примера составления уравнений ОВР и подбора стехио:
рических коэффициентов проанализируем процесс окисление сульфида
ди (I) концентрированной азотной кислотой:
Cu2S + HNO^pirft.0 —>
В первую очередь, определим возможные продукты реакции. Азол
кислота — сильный окислитель, поэтому сульфид-ион может быть 01
лен до максимальной степени окисления S** (H2SO4), а Си* — до С
при этом HNO3 может восстанавливаться до NO или NO2 (набор i
228

кретных продуктов определяется концентрациями реагентов, температу-
iрой и т.п.). Выберем следующий возможный вариант:
Cu2S + HNO^^ -> Cu(NO3)2 + НгЭОд + NO2t. (8.1)
В левой или правой части уравнения будет находиться НгО, мы пока
незнаем.
Применим сначала метод электронно-ионного баланса. Суть этого
’ метода а двух очень простых и очень важных утверждениях. Во-первых, в
?этом методе рассматривают переход электронов от одних частиц к дру-
гим с обязательным учетом характера среды (кислая, щелочная или
нейтральная). Во-вторых, при составлении уравнения элекгронио-ион-
ного баланса затесываются только те частицы, которые реально суще-
ствуют в ходе протекания данной ОВР — в виде ионов записываются
только реально существующие катионы или анионы; вещества малодис-
социирующие, нерастворимые или выделяющиеся в виде газа пишут в
олекулярной форме.
При составлении уравнения процессов окисления и восстановления
я уравнивания числа атомов водорода и кислорода вводят (в зависимо-
; от среды) или молекулы воды и ионы водорода (если среда кислая),
I молекулы воды и гидроксид-ионы (если среда щелочная).
Рассмотрим для нашего случая пахуреакцию окисления. Молекула
>S (плохо растворимое вещество) превращается в ион Cu2+ (Cu(NO3)2
ностью диссоциирует на ионы) и ион SO,2- (НгвОд диссоциирует на
CueS ->2Ci?* +воЛ
Чтобы уравнять кислород, в левую часть нужно добавить 4 молекулы
3 и тогда в правую— 8 ионов Н* (среда кислая):
CUaS + 4Н/) -+ 2CU2* + SO/- + 8Н*.
Заряд правой части равен 10+, а левой 0, поэтому C112S обязан отдать
электронов:
СигЭ + 4Н2О - 10е -> 2CU2* + БОЛ + 8Н*.
Рассмотрим теперь палуреакцию восстановления нитрягг-иона:
NOf-bNCfe.
Для того, чтобы уравнять кислород, в правую часть добавляем одну
шекулу воды, а в левую — 2 иона Н+:
NO3~ + 2Н* -> NO2T + Н2О.
229
Для уравнивания заряда к левой части (заряд +1) добавим один элек
трон:
NO3 + 2Н+ + в —> NO2t + Н2О.
Окончательно имеем:
1 | Cu2S + 4Н2О - 10е -► 2Cu2+ + SO?” + 8Н+
I
10 I NO3” + 2Н* + е -> NCfeT + НгО
Cu2S + 4НгО + 10NO3’ + 20Н+ =
= 2Cu2++ SOA + 8Н*+ 10NO2T + ЮН2О
Сократив обе части на 8Н+ и 4НгО, получим итоговое, сокращен»
уравнение ОВР:
Cu2S + IONO3” + 12Н* = 2Cu2+ + SO?” + 10NO2t + 6Н2О
+ +
4NO3” 4NO?
Добавив в обе части уравнения соответствующее количество ион
NO3 , уравниваем молекулярное уравнение реакции:
CifeS + 14HNO3 = 2Си(МОз)г + HeSO4 + 10NO2? + 6Н2О.
Обратите внимание, что для определения количества отданных и г
нятых электронов нам ни разу не пришлось определять степень оки>
ния элементов. Кроме того, мы учли влияние среды и автоматически
ределили, что Н2О находится в правой части уравнения. Несомненно
что этот метод имеет большой химический смысл.
Влияние среды на характер протекания ОВР. Разобранный при
наглядно иллюстрирует '‘технику" использования метода электро»
ионного баланса в случае протекания ОВР в кислой среде. Выше мы ;
подчеркивали, что характер среды влияет на протекание той или и
ОВР; чтобы "прочувствовать" влияние среды, рассмотрим окисление
нога и того же вещества (Na2SOs) одним и тем же окислителем (КМл<
но в разных средах.
Сначала рассмотрим ОВР в кислой среде-)
Na2SO3 -1- KMnO4 + H2SO4 -> (8
Прежде всего нужно определить, какие продукты будут образовьп
ся? В молекуле NajSOs натрий находится в виде иона Na+ , т.е. он
' Для создания кислой среды обычно добавляют серную кислоту, а щелочной
ксид натрия (едкий натр), гидроксид калия (едкое кали).
230
сислен (отдал электрон), поэтому ион Na не может быть восстановите-
ле Казалось бы, что ион Na* может проявлять окислительные свойства,
о мы уже знаем, что если металл в свободном состоянии является силь-
4М восстановителем (а натрий — очень сильный восстановитель), то его
эн является слабым окислителем. Поэтому ион Na* в присутствии более
ильного окислителя не может быть окислителем.
Сера в ионе SO3 находится в промежуточной степени окисления
S*4) и в зависимости от условий реакции может отдавать или принимать
тектроны. При взаимодействии с таким сильным окислителем, как пер-
анганат калия КМпО<, ион SO32- будет, проявлять восстановительные
йства за счет изменения степени окисления серы от S*4 до S*3. Кажет-
что кислород О в ионе* SO32- мог бы проявлять восстановительные
йства, но, поскольку свободный кислород является сильным окисля-
ем, то, следовательно, в присутствии более сильного восстановителя
1 ион О-2 не может быть восстановителем.
В молекуле КМпО4 ион калия К* аналогично иону Na* в NajSOa вос-
яовительных свойств проявлять не может. Марганец в ионе МпО4“,
одясь в степени окисления (+7), является очень сильным окислителем
зависимости от условий реакции может принимать различное число
ктронов, восстанавливаясь до степени окисления (+2), (+4) и (+6).
оявлять восстановительные-свойства Мп*7, конечно, не может, так как
находится в максимальной степени окисления.
Двухвалентный кислород в анионе МпО4- аналогично кислороду в
« SOj2- не может быть восстановителем. В реакции участвует разбав-
ная серная кислота, которая не проявляет окислительно-восстанови-
ьных свойств за счет ионов SO/". Следовательно, в молекуле NaaSOa
1 SQ2-— восстановитель, он отдает 2 электрона и переходит в ион
в молекуле КМпО4 ион МпО4" — окислитель, в кислой среде при-
мет 5 электронов и переходит в катион Мп3*.
Таким образом, в правой части уравнения (8.2) можно написать фор-
| образующихся соединений:
+4+7 +6+2
IHjSOs + КМпО4 + Нг8О4 —> NhjSO4 + MnSO4 + KaSO4 + HjO (8.2)
оперь необходимо подобрать коэффициенты в этом уравнении. Ис-
зуем снова метод электронно-ионного баланса. Прием, рассмотрен-
выше, применим к реакции (8.1). Формально прием заключается в
что если кислородсодержащий ион переходит в бескислородный (в
к реакции (8.3) МпО4" -> Мп3*), то избыточные атомы кислорода
231
окислителя связываются в воду (МпО/ + 8Н* -» Мп2* + 4Н2О), и наобо-
рот, если ион восстановителя переходит в более кислородсодержащий
(например, SO32” -> SO42-). то недостающие атомы кислорода берутся из
воды (SO32 + Н2О —> SO42 + 2Н*).
Таким образом, для реакции (8.3) имеем две полуреакции:
МпО4“ + 8Н* - Мп2* + 4Н2О, (1)
SO32- + Н2О = SO42' + 2Н* . (2)
Далее необходимо выполнить закон электронейтральности — сум-
марное число зарядов продуктов реакции должно быть равно суммарному
числу зарядов исходных веществ.
В уравнении (1) сумма зарядов продуктов реакции равна 2+ (заряды
иона марганца Мп2*). Этому же количеству зарядов должна быть равна и
сумма зарядов исходных веществ, т.е. слева в уравнение (1) нужно приба-
вить 5е. Рассуждая аналогично, находим, что в уравнении (2) нужно вы-
честь 2е. Теперь нужно учесть, что число электронов, принятых окисли-
телем (ион МпОдЭ. должно быть равно числу электронов, отданных
восстановителем. Для этого левую и правую части уравнения (1) умно-
жим на коэффициент 2, а левую и правую части уравнения (2) — на ко-
эффициент 5:
21 MnOf + 8Н* + 5е - Мп2* + 4НгО, (П
5|8Оза" + Н2О-2е«8ОЛ+2Н*. (2')
После умножения уравнений на соответствующие коэффициенты
нужно сложить оба уравнения:
2|МпО4’ + 8Н* + 5е = Мп2* + 4Н2О, (Г
51 SO32- + Н2О - 2е = ЗОЛ + 2Н*. (2'
2МпО4" + 16Н* + 5SO32" + 5НгО = 2МП2* + 8НгО + 5воЛ+ ЮН*. (3
Сокращая одинаковые ионы и молекулы (подобные члены) в левой
правой частях уравнения (3), получаем суммарное уравнение электронно
ионного баланса:
2МпО4" + 6Н* +5SO32- = 2Мп2* + 58ОЛ + ЗН2О. (3
Руководствуясь уравнением (3*), определяем ионы, изменившие*
(МпО4“, ЭОз2-) и не изменившиеся (К*, Na*, SO^ до и после реакции,
составляем итоговое молекулярное уравнение:
5Na2SOs + 2КМпО4 + 3H2SO4 —► 5Na2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2
(8.'
232
Рассмотрим уравнение окисления сульфита натрия пермангапятом ка-
дия в щелочной среде:
NajSOs + КМпО4 + КОН -»
В рассматриваемой реакции участвуют те же исходные вещества, но
уже в щелочной среде, поэтому они проявляют несколько иные окисли-
тельно-восстановительные свойства.
В молекуле NajSOe ион SO32* является восстановителем, как и в ки-
слой среде; он отдает два электрона и переходит в ион SO42-. В молекуле
КМпО4 ион МпО4" является окислителем, но в щелочной среде он при-
нимает лишь один электрон и восстанавливается до иона МпО42- (ман-
ганат-ион).
Наибольшую окислительную активность ион МпОч" проявляет в кислой среде,
восстанавливаясь да Мп , меныпую — в нейтральней (или слабощелочной), вос-
станавливаясь до Мп*4 (МпОз), и минимальную — в сильнощелочной, в которой
восстанавливается до Мп*4 (МпО^ Объясняется эго следующим образом. Ки-
слоты при д иссоциации образуют ионы гидроксония НзО*, которые сильно поляри-
зуют ионы МпОГ и ослабляют связи марганца с кислородом (способствуя тем са-
иям усилению действия восстановителя). В нейтральней среде поляризующее
действие молекул воды значительно слабее влияния ионов гидроксония НзО*, по-
этому ионы МпО4~ поляризуются гораздо меньше. В силыющепочной среде гидро-
ид-ионы несколько даже упрочняют свить Mn-О, вследствие чего эффективность
йствия восстановителя уменьшается и МпО^цркнтаег только один электрон.
Учитывая это, запишем в правой части уравнения формулы образую-
ихся веществ:
Na2SO3 + КМпО4 + КОН -> Na2SO4 + К2МпО4 + НгО. (8.5)
Составим уравнения восстановления иона окислителя (МпО4~ ->
пО42-) и окисления иона восстановителя (SO32- -> SO42-), вновь учи-
18я изменение кислородного состава ионов. В данном случае в раство-
существуют ионы гидроксила ОН" и молекулы воды Н2О, поэтому,
и бескислородный ион, атом или молекула переходит в кислородсо-
жащий (например, Si -> S1O32-) или менее кислородсодержащий ион
становителя, как в нашем случае, переходит в более кислородсодер-
ций ион, то недостающие атомы кислорода берутся из ионов пщро-
ла (щелочная среда).
Рассуждая так же, как для реакции (8.3) в кислой среде, получим:
2 МпО4" + е = МпО42-,
1 SO32- + 2ОН" - 2е = SO42' + Н2О
2МпО4" + SO32" + 2ОН“ = 2МпО42’ + SO42- + Н2О
(1)
(2)
(3)
233
Окончательно молекулярное уравнение реакции имеет вид:
Na2SO3 + 2КМпО4 + 2К0Н -» Na2SO4 + 2КгМпО4 + Н20. (8.5)
Наконец, разберем уравнение реакции окисления ИвгЗОз пермангана-
том калия в нейтральной среде:
Na2SO3 + КМпО4 + НгО -» NaaS04 + МпО21 + КОН.
Учитывая, что в результате реакции образуется щелочь, напишем
электронно-ионное уравнение данной реакции, считая, что в реакции уча-
ствуют молекулы воды и гидроксид-ионы:
21 МпОГ + Н20 + Зе - MnQ + 40Н-,
31 ЗОз2-+ 20Н" - 2е » 80Г + Н/Э
(1)
(2)
2МпО/ + 4НгО + 3803^ + 6ОН" = 2МпОЛ + 80H" + ЗЗОЛ + 3H2O
(3) :
, Сокращая подобные члены в уравнении (3), имеем суммарное ионное
уравнение реакции
2MnOf + 3SOs2 3’ +Had«?MnQa+3S0r + 20Н”. j
На основании коэффициентов суммарясго уравнения расставляем ком
эффициенты в молекулярном уравнении реакции: :
3Na2SO3 + 2КМ1О4 + Н2О -» ЗМагвО, + 2MnQ> U 2К0Н. (8.6)
Метод электронного баланс*. Суть метода нахождения стехиомет
рических коэффициентов в уравнениях СВР в обязательном нахождении
степеней окисления атомов элементов, участвующих в ОВР. Использу;
данный подход снова уравняем реакцию (8.1) (выше мы применили к
этой реакции метод полуреакций).
Процесс восстановления описываете* просто:
Сложнее составить схему окисления, поскольку окисляются сразу
элемента:— Си и 3, имеющие степень окисления +1 и -2 , соответстве
Учитывая, что на два атома меди приходится один атом серы, запишем
2Cu+- 2в-> 2CU*2 ,
3"®-8е->3**.
Записываем общий баланс:
10 N^ + e-bN44
f2Cu* - 2e -> 2Cu*
10N+S + 2Cu+1 + S"2 -> 10N*4 + 2Cu2+ + S*.
234
С полученным уравнением баланса нужно еще немного "разобраться"
__из него видно, что 10 молекул HNO3 идут на окисление CifcS, и еще 4
молекул HNO3 необходимы для образования Си(1ЧОз)2:
CU2S + 14HNO3 -> 2Си(МОз)2 + HjSO/F + 10NO2t.
Чтобы уравнять водород и кислород, в правую часть нужно добавить
10 молекул Н2О*.
Cu2S + 14HNOs = 2Си(ЫОз)2 + H2SO4t + 10NQz? + ОНгО.
Метод элеюпроюю-ионного баланса более универсален по сравнению с
атодам электронного баланса и имеет неоспоримое преимущество при
юдборе коэффициентов во многих ОВР, в частности, с участием органи-
еских сое дик ниЦ в которых даже процедура определения степеней
л сления является очень сложной
Рассмотрим, например, процесс окисления этилена, происходящий
пропускании его через водный раствор перманганата калия. В ре-
зультате этилен окисляется до этиленгликоля НО-СН2-СН2-ОН, а пер-
" —тг шат восстанавливается до оксида марганца (IV), кроме того, как бу-
очевидно из итогового уравнения баланса, справа образуется также
дроксвд калия:
2 МпО4” + 2Н2О + Зе-> MnO2i + 4ОН"
3 С2Н4 + 2ОН’-2е->С2НвО2
2 МпО4~+ 4НгО + ЗСгИд* 6ОНГ -> 2МпОг1 + 8ОН~+ ЗСгНвОг
После проведения необходимых сокращений подобных членов .запи-
ваем уравнение в окончательном молекулярном вине
ЗС2Н4 + 2КМпО4 + 4Н2О= ЗСгНвОг + 2MnOrL + 2KOH .
Заметим, что процедура определения степеней окисления бывает
явной не только для органических соединений, но и в казалось бы бо-
е’простых", неорганических соединениях. Так, широко используемый
красильной промышленности тиосульфат натрия Ма^Оз содержит
ру в различной степени окисления:
Na—Оч+в^Р Na—Оч+4^Р
или
Na—S О Na—О S
юбрать коэффициенты в уравнении ОВР (8 7) довольно трудно*.
№28гОз + HOCI + Н2О -> НгЗО4 + NaCI + HCI. (8 7)
235
Эта трудность легко устраняется в электронно-ионном методе подбора
коэффициентов:
БгОз2- + 5Н2О + 4ОСГ + 8Н* = 280/" + 10Н+ + 4СГ + 4НгО.
Сокращая подобные члены, имеем суммарное уравнение электронно-
ионного процесса:
ЗгОЛ + 4ОСГ + Н^О = 2ЭОЛ + 2Н+ + 4СГ + 2Н+ .
На основании суммарного уравнения реакции расставляем коэффици-
енты в молекулярном уравнении:
Na2S2O3 + 4HOCI + Н2О -> гНгвОд + 2NaCI + 2HCI
§84. Количественные характеристики ОВР
Возможность протекания любой ОВР в реальных условиях обусловле-
на рядом причин: природой окислителя и восстановителя, кислотностью
среды, температурой и т.д.
Учитывать каждый раз все эти факторы нелегко, поэтому для установ-
ления критерия возможности протекания той или иной ОВР используют
особые характеристики — стандартные окислительно-восстановитель-
ные потенциалы (или просто — стандартные потенциалы). Стандарт-
ные потенциалы учитывают главную особенность ОВР — они протекают
с переносом электронов от восстановителя к окислителю.
Чтобы понять физико-химический смысл таких потенциалов необхо-
димо проанализировать так называемые электрохимические процессы.'
Химические процессы, сопровождающиеся возникновением электриче-
ского тока или вызываемые им, называются электрохимическими. Обра-
тимся к рассмотрению нескольких достаточно простых ситуаций.
При соприкосновении двух химически или физически разнородны:
материалов между ними возникает разность потенциалов. Наибольши!
интерес представляют контакты проводников: металл (1)— металл (2'
металл — раствор соли металла, раствор электролита (1) — раствор элек
тролита (2) и т.д. Изменение потенциала при переходе через границу г
исходит быстро, поэтому говорят, что имеет место скачок потенциала.
Возникновение скачка потенциала вызывается различными причс
ми, зависящими от природы контактирующих материалов. Главной г
236
юй является обмен заряженными частицами, в результате которого
дается избыток носителей электричества данного знака по одну сторо-
и их недостаток по другую сторону границы раздела. Обмен заряжен-
х частиц приводит к возникновению двойного электрического слоя.
юйной электрический слой подобен заряженному конденсатору с опре-
еленной разностью потенциалов между обкладками.
Известно, что энергия, освобождающаяся при ОВР, может быть пре-
ращена в электрическую — (фактически это осуществляется в гальвани-
ческом элементе.
Рассмотрим простейший гальванический элемент — элемент Якоби-Даниэля,
в котором протекает следующая ОВР:
Zn + CuSOx = ZnSO4 + Cu4-. (8.7)
Особенность осуществления ОВР в гальваническом элементе состоит в том,
о электроны от восстановителя (Zn) к окислителю (Си2*) переносятся по внеш-
й цепи и могут совершать электрическую работу.
В один сосуд, который содержит раствор соли цинка (например, ZnSO4), no-
se цинковый электрод. В другой сосуд медный электрод погружен в раствор
меди (например, CuSO^. Сосуды соединены стекляннойтрубкой, обычно за-
концентрированным раствором электролита (NaCI или NH4NO3). Такой
«” служит ионным проводником между двумя сосудами, чтобы не допустить
хдепенного смешения растворов сульфата цинка и сульфата меди,
гектрод приобретает электрический заряд в результате взаимодействия его с
раствором. Разность потенциалов между электродом и раствором
ужающим
электродным потенциалом — величина и знак его (+) или(-) — тяажяп
природы материала электрода и растворва, в котором он находится.
Если в рассматриваемой схеме цинковый и медный электроды соединить ме-
лической проволокой, то электроны с цинкового электрода устремляются к
тому — при этом в цепи появляется электрический ток, который можно заре-
трфовать с помощью вольтметра.
Наблюдаемая разность потенциалов возникает в результате окислительно-
становительной реакции, протекающей между цинком и ионами меди, — ее
ывают электродвижущей силой элемента. Электроны образуются из цинка в
le его окисления Zn —> Zn2* + 2е. Образующиеся электроны переносятся по
юолоке к медному электроду и захватываются ионами меди, которые находят-
вблизи медного электрода Си2* +2е -» Си.
Таким образом, при контакте электродов цинк посылает все новые и новые
ичяства ионов Zn2* в распор, у медного же электрода разряжаются ионы Си2*
оделяются в виде металлической меди. “Мостик” из хлорида натрия позволяет
ам соли свободно перемещаться из одного раствора в другой.
В итоге в элементе происходит ОВР (8.7).
237
•' (поток моктроное)
Рис. 8.1. Схема гальванического элемента Якоби*Даниэля.
Принято считать, что направление тока обратно направлению движ
ния электронов*. Следовательно, ток, возникающий в элементе, напр;
лен от меди к цинку (см.рис. 8.1).
Ток течет от точки с более высоким потенциалом к точке с более н
ким потенциалом; знак (+) приписывается медному электроду, знак (-)
цинковому. Тогда измеренная разность потенциалов считается полоз
тельной. Теоретически можно использовать в элементе любую ОВР.
Рид стандартных электродных потенциалов (электрохимнческ
ряд напряжений). Разность потенциалов "вещество электрода — р
твор" как раз и служит количественной характеристикой способности:
щества (как металлов, так и неметаллов) переходить в раствор в виде i
нов, т.е. характеристикой ОВ способности иона и соответствующего е
вещества.
Такую разность потенциалов называют электродным потенциалом.
Однако прямых методов измерений такой разности потенциалов не
шествует, поэтому условились их определять по отношению к так пазы
мому стандартному водородному электроду, потенциал которого услс
принят за ноль (часто его также называют электродом сравнения). С
дартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, по
женной в раствор кислоты с концентрацией ионов Н+ 1 моль/л и омывав
струей газообразного водорода при стандартных условиях (рис. 8.2).
1 Исторически сложилось так, что электрический ток первоначально понимали как
нос положительных зарядов.
238
мтмимккм ммомка,
помыгмсмсм лигины
Рис. 8.2. Водородный электрод
Возникновение потенциала на стандартном водородном электроде
(ожно представить себе следующим образом. Газообразный водород, ад-
сорбируясь платиной, переходит в атомарное состояние:
Н2±*2Н.
L Между атомарным водородом, образующимся на поверхности пла-
Йины, ионами водорода в растворе и платиной (электроны!) реализуется
юстояние динамического равновесия:
L Н15Н* + в.
L Суммарный процесс выражается уравнением:
| Н2±5 2Н* + 2е.
I Платина не принимает участия в окислительно-восстановительном
вопессе, а является лишь носителем атомарного водорода.
I Если пластинку некоторого металла, погруженную в раствор его соли
|коицентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандарт-
ам водородным электродом, то получится гальванический элемент,
рекгродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при 25 *С, и
ракгеризует стандартный электродный потенциал металла, обозначае-
Кй обычно как Е°.
к По отношению к системе Нг/2Н+ некоторые вещества будут вести себя
к окислители, другие — как восстановители. В настоящее время полу-
Ван стандартные потенциалы практически всех металлов и многих не-
Бпялов, которые характеризуют относительную способность восстано-
Кялей или окислителей к отдаче или захвату электронов.
239
Таблица 8.1. Стандартные окислительно-восстановительные потен-
циалы при 25eC (298К)
Полуреакшш Л°,В
Fa + 2e->2F" 2,87
МлОГ + 8Н* + 5е -> Мп2* + 4НаО 1.52
РЬОг + 4Н* + 2е -» РЬ + 2НгО 1,46
СЮз’ + 6Н* + бе -» СГ + ЗНаО 1,45
Au®* + Зе -» Au 1.42
Оа + 2е -* 2СГ 1,36
CraO?2-+ 14Н* + ве-» 2Сг®* + 7НаО 1.35
2NOa + 12Н* + 10е -* Na + 6НгО 1.24
Pt®* + 2e-»Pt 1,20
Вга + 2е -» 2Вг" 1Л7
NO3 + 4Н* + Зе -> NO + 2НгО > 0,96
NOa~+10Н* + 8е-> NHU* + ЗНаО 0,87
Hg2* + 2e->Hfl 0,86
А«* + о->Аа 0,80
NOs-+ 2Н* + е-» NOa + НаО 0,78
Fe®* + e-*Fe®* 0,77
МПС*'+ 2НаО + ЗеМпОг + 4ОН~ Ц57
МпОх + е -» МпО*2* 0,54
1а+2в->2Г 0,54
Си* + е -» Си 0.52
С»/* + Йе->Си 0,34
а®* + Зе->В1 0,23 !
SO*®" + 4Н* + 2е -» SOa + 2НаО 0,20
SO*2" + 8Н* + 8е -> S®" + 4НаО 0,15
2Н* + 2е -> На 0,0
Pb** + 2e-»Pb -0,13
Sn®* + 2e-»Sn -0,14
NI** + 2o->NI -0,25
Со®* + 2е-+Со -0,28
CdP* + 2e-»Cd -0,40 '
Fe2* + 2e -+ Fe -0.44
S + 2е -> S®" -0,45
Cr®* + 3e->Cr -0,71
Zn®+ + 2e -> Zn -0.76
Mn®* + 2e->Mn -1,05 4
AI** + 3e->AI -1.67 1
Mg®* + 2e-» Mg -234
Na* + e -» Na -2,71
Ca®* + 2e -» Ca -2,87 ,
Sr2* + 2e -» Sr -2,89
Ba®* + 2e -» Ba -2,90 !
K* + e-*K -2,92 !
(J* + e->U -3,02
240
В таблице 8.1 представлены значения стандартных электродных по-
щиалов многих ОВ систем. Потенциалы электродов, выступающих как
сстаиовители по отношению к водороду, имеют знак а знаком "+"
дечены потенциалы электродов, являющихся окислителями.
t Если из табл. 8.1 расположить только металлы в порядке возрастания
к стандартных электродных потенциалов, то образуется так называемый
фюпрохимический ряд напряжений металлов-.
LI, Rb, К, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Мп, Zn, Сг, Fe, Cd, Co, Ni, Sn,
ф, h, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:
< 1. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем боль-
ше его восстановительная способность.
’ 2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов
Злей те металлы, которые стоят в ряду напряжений металлов после него,
'пслючениями являются лишь щелочные и щелочноземельные металлы,
орые не будут восстанавливать ноны других металлов из растворов их
ей. Это связано с тем, что в этих случаях с большей скоростью проте-
ст реакции взаимодействия металлов с водой.
3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный
енциал, т.е. находящиеся в ряду напряжений металлов левее водоро-
способны вытеснять его из растворов кислот.
Необходимо отметить, что представленный рад характеризует пове-
: металлов и их солей толыю в водных растворах, поскольку потен-
* учитывают особенности взаимодействия того или иного иона с
[удами растворителя. Именно поэтому электрохимический ряд на-
те* литием, тогда как более активные в химическом отношении ру-
i и калий находятся правее лития. Это связано с исключительно вы-
ft энергией процесса гидратации ионов лития по сравнению с иояамн
>«j*Hx щелочных металлов.
। Одновременно в таблице 8.1 приведены стандартные окислигельно-
етановительные потенциалы Е°, которые измерены для неметалличе-
к систем типа (8.8), находящихся в равновесном состоянии по отно-
нию к нормальному водородному электроду.
В таблице приведены полуреакции восстановления следующего об-
(8.8)
Ох + пе -> R,
' Ох — окислитель, R — продукт его восстановления.
Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановитель-
X) потенциала характеризует окислительную активность соответствую-
241
щей окисленной формы. Поэтому сопоставление значений стандартных
окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на
вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная
реакция?
Так, все полуреакции окисления галогенид-ионов до свободных гало-
генов
2СГ-2е = С12 £°=-1,36В (8.9)
2Вг~ -2в = Вгг £° = -1,07В (8.10)
2Г-2е»12 £° = -0,54В (8.11)
могут быть реализованы в стандартных условиях при использовании в
качестве окислителя оксида свинца (IV) (£° = 1,46 В) или перманганата
калия (£° = 1,52 В). При использовании дихромата калия (£° = 1,35 В)
удается осуществить только реакции (8.10) и (8.11). Наконец, использо-
вание в качестве окислителя азотной кислоты (£°= 0,96 В) позволяет
осуществить только полуреакцию с участием иодид-ионов (8.11).
Таким об разом, количественным критерием оценки возможности про-
текания той или иной окислительно-воссташвигельно йреакции является •
положительное значение разности стандартных окислительно-восста-:
новительных потенциалов палуреакций окисления и восстановления.
$ 8.5. Электролиз растворов в расплавов электролитов
Совокупность ОВР, которые протекают на электродах в растворах или
расплавах электролитов при пропускании через них электрического тока,
называют электролизом. j
На катоде источника тока происходит процесс передачи электронов
катионам из раствора или расплава, поэтому катод является "восстанови-
телем" .На аноде происходит отдача электронов анионами, поэтому анщ
является "окислителем".
При электролизе как на аноде так и на катоде могут происходить кон-
курирующие процессы.
При проведении электролиза с использованием инертного (нерасхо-
дуемого) анода (например, графита или платины), как правило, конкури-
рующими являются два окислительных и два восстановительных процес-
са:
на аноде — окисление анионов и гидроксид-ионов,
на катоде — восстановление катионов и ионов водорода.
242
" При проведении электролиза с использованием активного (расходуе-
мого) анода процесс усложняется и конкурирующими реакциями на элек-
тродах являются следующие:
на аноде — окисление анионов и гидроксид-ионов,анодное растворе-
ние металла — материала анода;
на катоде — восстановление катиона соли и ионов водорода, восста-
новление катионов металла, полученных при растворении анода.
При выборе наиболее вероятного процесса на аноде и катоде исходят
из положения, что протекает та реакция, которая требует наименьшей за-
траты энергии. При электролизе растворов солей с инертным электродом
используют следующие правила.
r 1. На аноде могут образовываться следующие продукты: а) при элек-
тролизе растворов, содержащих анионы F", ЗОд2-, NO3-, РО4 , ОН" вы-
деляется кислород; б) при окислении галогенид-ионов выделяются сво-
бодные галогены; в) при окислении анионов органических кислот
происходит процесс:
2RCOO” - 2е -> R-R + 2СО2.
2. При электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположен-
ные в ряду напряжений левее AI3*, на катоде выделяется водород; если
! ион расположен правее водорода, то выделяется металл.
[ 3 фи электролизе растворов соле ^содержащих ионы, расположен-
ные междуА!3* нН* на катоде могут протекать конкурирующие процессы
Как восстановления катионов, так и выделения водорода.
Рассмотрим в качестве примера электролиз водного раствора хлорида
[Меди на инертных электродах. В растворе находятся ионы Си2* и СГ, ко-
торые под действием электрического тока направляются к соответствую-
им электродам:
СиС12
г
(-) Катод <- Си2* + 2СГ -» Анод (+)
, Сиг* + 2е = Си° 2СГ-2е = С1г
На катоде выделяется металлическая медь, на аноде — газообразный
лор.
Если в рассмотренном примере электролиза раствора СиС1г в качестве
иода взять медную пластинку, то на катоде выделяется медь, а на аноде,
де происходят процессы окисления, вместо разрядки ионов СГ и выде-
е ния хлора протекает окисление анода (меди). В этом случае происходит
243
растворение самого анода, и в виде ионов Cir он переходит вв раствор.
Электролиз СиС12 с растворимым анодом можно записать так:
СиС1г
I
(-) Катод <- Си 2*+ 2СГ -> Анод (+)
Си2+ + 2е = Си0 2Си° - 2е = Си2+
Таким образом, электролиз растворов солей с растворимым анодам
сводится к окислению материала анода (его растворению) и сопровожда-
ется переносом металла с анода на катод. Это свойство широко использу-
ется при рафинировании (очистке) металлов от загрязнений.
Для получения высокоактивных металлов (калия, алюминия и др.'
легко вступающих во взаимодействие с водой, применяют электро."
расплава солей или оксидов, например
AI2O3
4- расплав
(-) катод «-2AI3* + ЗО2--► анод (+) (С — графит)
2А13++6е = 2А1° ЗО2--6е = 3/2О2
2С + О2 = 2СО
2СО + О2 = 2СО2
При электролизе водного раствора соли активного металла и кк
родсодержащей кислоты (например, KNOj) ни катионы металла, ни
ны кислотного остатка не разряжаются. На катоде выделяется вс
род, а на аноде — кислород, и электролиз раствора нитрата ка
сводится к электролитическому разложению воды
Отметим, что электролиз растворов электролитов проводить эн
гетически выгоднее, чем расплавов, так как электролиты плавятся i
очень высоких температурах.
Зависимость количества вещества, образовавшегося при электрол
от времени и силы тока описывается обобщенным законом Фарадея-.
т = (Э / F) • I • t = (М / (п • Fj) It,
где т — масса образовавшегося при электролизе вещества (г); Э — экв i
лентная масса вещества (г/моль); М — молярная масса вещества (г/мез
п — количество отдаваемых или принимаемых электронов; / — сила•
(A); t — продолжительность процесса (с); F — константа Фарадея, хара
ризующая количество электричества, необходимое для выделения 1 экв
лентной массы вещества (F = 96500 Кл/моль = 26,8 А ч/моль).
244
§ 8.6. Задачи с решениями
Задача 47. Напишите уравнение реакции окисления дисульфида желе-
(II) концентрированной азотной кислотой. Составьте схемы электрон-
ои электронно-ионного бшанса.
Решение. HNO3 — сильный окислитель, поэтому сера будет окислять-
ю максимальной степени окисления S*3, а железо — до Fe*3, при этом
Оз может восстанавливаться до NO или N02. Рассмотрим случай вос-
новления до N02-
FeSa + HNO3<«M4) —► Fe(NObb + hfeSO4 + NQ.
1 будет находиться H20 (в левой или правой части) .пока неизвестно.
Уравняем данную реакцию методом электронного баланса. Процесс
стан овления описывается схемой:
N*8 + е -> N*4
полуреакцию окисления вступают сразу два элемента — Fe и S. Желе-
в дисульфиде имеет степень окисления +2, а сера -1. Необходимо
есть, что на один атом Fe приходится два атома S:
Fe*2-e-»Fe*3
2S--14е2S*3.
есте железо и сера отдают 15 электронов. Полный баланс имеет вид:
15 N*s + е -> N*4
1 Fe*2-e-»Fe*3
1 . «о 2 8-1 4е-»2 8* - . 1--+3 .
молекул HNO3 идут на окисление FeSa, и еще 3 молекулы HNO3 не-
димы для образования Ре(ЫОз)з:
FeSa + 18HNO3 -> Fe(NO3)3 + 2H2SO4 + 15NO2.
u уравнять водород и кислород, в правую часть надо добавить 7 мо-
iH2O:
FeSa + IBHNOadoHu) = Fe(NO3)3 + 2HjSO4 + 15NO2 + 7H2O.
спользуем теперь метод электронно-ионного баланса. Рассмотрим
•еакцию окисления. Молекула FeSa превращается в ион Fe3*
Оз)з полностью диссоциирует на ионы) и два иона SO42- (диссо-
яН28О4)'.
FeSa -► Fe3* + 2SO Г.
245
Для того, чтобы уравнять кислород, в левую часть добавим 8 моле
Н2О, а в правую — 16 ионов Н* (среда кислая!):
FeS2 + 8Н2О -> Fe3* + 2SO42- + 16Н*.
Заряд левой части равен 0, заряд правой +15, поэтому FeSj должен
дать 15 электронов:
FeS2 + 8Н2О -15е -> Fe3*+2SO42- + 16Н*.
Рассмотрим теперь полуреакцию восстановления нитрат-иоиа:
NO3"->NO2.
Необходимо отнять у NO3“ один атом О. Для этого к левой части добав
2 иона Н* (кислая среда), а к правой—одну молекулу Н2О:
NO3“ + 2Н* -> NO2 + Н2О.
Для уравнивания заряда к левой части (заряд +1) добавим один электро
NO3" + 2Н* + е -+ NO2 + Н2О .
Полный электронно-ионный баланс имеет вид:
15 I N03’ + 2H* + e-+NO2 + H20
1 [ FeS2 + 8H2O-15e-»Fe3* + 2SO42~ + 16Н*
FeSj + 8Н2О + 15NO3" + ЗОН* =
= Fe3* + 23ОЛ + 16Н* + 15МОг + 15Н2О.
Сократив обе части на 16Н* и 8Н2О, получим сокращенное ионное ур<
некие окислительно-восстановительной реакции:
FeS2 + 15NO3" + 14Н* > Fe3* + 28ОЛ + 15NO2 + 7НгО.
Добавив в обе части уравнения соответствующее количество ионов
три иона NO3- и И*, находим молекулярное уравнение реакции:
FeS2 + IBHNO^khu) = Fe(NO3)3 + 2H2SO4 + 15NO2 + 7H2O.
Задача 48. Используя метод электронного баланса, составьте ypaej
ния следующих окислительно-восстановительных реакций:
1) FeCI3 + KI —>
2) Н2О2 + KMnO4 + H2SO4 —>
3) Р + HNO^uku) + Н2О —> ’
4) FeS + О2 —►
Решение. 1) Fe*3 - окислитель, восстанавливается до Fe*2; Г -восс!
повитель, окисляется до 12:
FeCI3 + KI —> FeCI2 + l2 + KCI. 1
246
2 Fe*3 * + е -* Fe*2
1 2Г-2е->!г 1г-_+з . „г-+2 ,
2FeCI3 + 2KI = 2FeCla +12 + 2KCI.
Мп*7 - окислитель, восстанавливается в кислой среде до Мп*2; О" —
хтановитель, окисляется до 02:
Н2О2 + КМпО4 + H2SO4 —♦ 02 + K2SO4 + MnSO4 + Н20.
2 I Мп*7 + 5е -> Мп*2
5 I 20- 2е -» Q
2Мп*7+ 100“ = 2Mn*z+ 5О2 .
5НгО2 + 2КМпО4 + 3H2SO4 « 5О2Т + K2SO4 + 2MnSO4 + 8Н2О.
N*° - окислитель, восстанавливается до N*2; Р° — восстановитель,
сляется до Р*5:
Р + HNO3 + Н20 -> Н3РО4 + NO.
5 I N*6 + 3e->N*2
3J ^-Бе-кР*8
5N*8 +ЗР° «5N*2 +ЗР*®.
ЗР + бННОэд.ко + 2НаО = ЗН3РО4 + 5NO1.
)2 - окислитель, врсстанавливается до О-2; Fe*2 и S'2 - восстановиге-
окисляются до Fe*3 и S :
FeS + 02 .’fr РбгОз + S02.
Ог + 4е-*2О“2
Fe^-e-^Fe*3
S’2-6e->S**
7
4
4
4Fe*z+ 4S-2+ 7O2 »4Fe*3+ 4S *% 140 *
4FeS + 7O2 —► ZFejOs + 4SO2.
Задача 49. Используя метод электронно-ионного баланса, составьте
Чыв уравнения следующих окислительно-восстановительных реакций:
1) FeSO4 + КМпО4 + H2SO4 —>
2) КСЮз + HCI ->
3) Si + NaOH + Н20->
4) KNO2 + КМпО4 + Н2О->
бдение. 1) МпО4~ - окислитель, восстанавливается в кислой среде до
*; Fez+- восстановитель, окисляется до Fe3*:
247
1
FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 -> Fe2(SO4)3 + K2SO4 + MnSO4 + H2O
2 I MnO4" + 8H+ + 5e -> Mn2+ + 4H2O
10 I Fe2*-e->Fe®*
2MnO4” + 16H+ + 10Fe2+ -♦ 2Mnz+ + 8H2O + 10Fe3+
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 =
= 5Fe2(SO4)3 + КгЗО4 + 2MnSO4 + 8H2O.
2) CIO3~ - окислитель, восстанавливается до СГ; СГ - восстановится)
окисляется до Cl2: 1
КС1О3 + HCI -► KCI + С1г + Н2О.
1 I СЮ3- + 6Н* + бе -> СГ + ЗН2О
3 | 2СГ-2е->С1г
СЮ3" + 6Н* + вСГ -> СГ + ЗН2О + ЗС12 ;
КСЮ3 + 6HCI = KCI + ЗС1гТ + ЗН2О. (
3) НгО - окислитель, восстанавливается до Н2; Si - восстановитель, оки
ляется в щелочной среде до 8Ю3**: Я
Si + NaOH НгО —> ЫагЗЮэ + 2Н2 .
2 I 2НгО + 2а-*Нг + 2ОН~ Я
1 | Si + 6OH~-4e->SiOaa~ + 3H2O
4Н2О + Si + 6ОН" -» 2Нг + 4ОН~ + 8ЮЛ + ЗН2О
Si + 2NaOH + H2O = NaaSiO3 + 2НгТ.
4) MnO4" - окислитель, восстанавливается в нейтральной среде до МП
NO2~ - восстановитель, окисляется до NO3~:
KNO2 + KMnO4 + НгО -► KNO3 + MnO2 + KOH.
2 I MnO4” + 2H2O + Зе -> MnO2 + 40FT
3 | NO2“ + 2OH“ - 2e-» NO3" + H2O
2МпО4” + 4НгО + ЗЫОг" + 6OH" 2МпОг + 8OH" + 3NO3" + ЗН
3KNO2 + 2KMnO4 + НгО « 3KNO3 + 2МпОг + 2КОН.
'Задача 50. Напишите уравнения реакций, протекающих в водной б
де: J
a) Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4 —> X + ...
б) X + КОН -> ... J
Решение, а) Перманганат калия в кислой среде восстанавливает^
соль марганца (П), а сульфит натрия окисляется до сульфата натрия:
5Na2SO3 + 2КМпО4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H|
248
. б) Из продуктов реакции а) только сульфат марганца (II) (вещество X)
агирует со щелочью в водном растворе:
MnSO4 + 2КОН = Mn(OH)2l + K2SO4.
Задача 51. Даны четыре вещества: СаСОз, С (графит), HNO3 и Си2О.
впишите три уравнения окислительно-восстановительных реакций, про-
щающих попарно между указанными веществами.
Решение. 1) Оксид меди (I) восстанавливается графитом при нагрева-
2Сц2О + С = 4Си + СО2.
2) Карбонат кальция при прокаливании с избытком угля образует кар-
ат кальция (промышленный способ):
СаСОз + 4С --• СаСз + ЗСО.
J 3) Оксид меди (I) окисляется азотной кислотой до нитрата меди (II):
ЗСи2О + 14HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 2NO + 7Н2О.
, Задача 52. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких усло-
к, если в результате образовались следующие вещества (указаны все
>дукты реакции без коэффициентов):
1) —> CuSO4 + SO2 + Н2О;
2) —> C11SO4 + NO2 + НгО;
3) -* 12 + KNO3 + NO + Н2О.
Напишите полные уравнения-реакций.
Решение. 1) Из наличия в правой части SO2 + Н2О можно сделать вы-
о том, что окислителем была концентрированная серная кислота.
пановитель - медь:
Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2t + 2H2O
оксид меди (I):
Cu2O + 3H2SO4 = 2CuSO4 + SO2t + ЗН2О.
ыделение NO2 позволяет сделать вывод о том, что окислитель - кон-
рированная азотная кислота. Восстановитель - сульфид меди (II):
CuS + 8HNO3 = CuSO4 + 8NO2t + 4Н2О.
-ыделение NO позволяет сделать вывод о том, что окислитель - раз-
миная азотная кислота. Восстановитель - иодид калия:
6KI + 8HNO3 = 312 + 6KNO3 + 2NOt + 4Н2О.
249
Задача S3. При взаимодействии хлорида золота (III) с пероксидом во-
дорода в щелочной среде образовалось 5,91 г золота. Вычислите объем
выделившегося при этом газа (н.у.).
Решение. Хлорид золота (III) является сильным окислителем, следова-
тельно пероксид водорода окисляется до кислорода. Найдем коэффици-
енты в уравнении реакции:
АиС13 + Н2О2 + КОН -> Au + О2 + KCI + Н2О
Поскольку реакция происходит в водной растворе .можно воспользова*
ся методом электронно-ионного баланса:
Aj^+Be-* Au
Н £>2+ 2ОН~ -2е -> Ог+ 2Н £)
+ ЗНгОг + 6ОН"х 2Au + ЗО2 + 6Н2О
Отсюда легко получить молекулярное уравнение реакции*.
2А iCI з +ЗН £ 2 +6КОН =2А и 43О2Т +6KCI +6Н 0 .
Проведем расчет по этому уравнению реакции:
v(Au) - 5,91/197 = 0,03 моль, у(Ог) = 3/2 v(Au) = 0,045 моль,
У(О2) = 0,045*22,4 = 1,008 л.
Ответ. 1.008 л О?.
Задача 54. Сравните, какие продукта будут находиться в раствор
результате электролиза водного раствора нитрата меди (II) с инерты
электродами в двух случаях: а) соль полностью подвергнута электрош
и после этого электроды сразу вынута из раствора; б) соль полное
подвергнута электролизу, после этого в течение некоторого врем
электроды остаются в растворе.
Решение, При электролизе раствора нитрата меди (II) на катоде ос
дается медь, а на аноде выделяется кислород:
2Cu(NO3)2 + 2НгО = 2Cul + 4HNO3 + O2t.
а) Если после электролиза вынуть из раствора электроды, то в рют
ре останется только HNO3.
б) Если электроды оставить в растворе и отключить ток, то медь ф
растворяться в разбавленной азотной кислоте*.
3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NOt + 2Н2О.
Из мольных соотношений меди и азотной кислоты в приведенных: '
нениях следует, что во втором случае медь находится в избытке, по:
азотная кислота реагирует полностью, и в растворе останется т
Cu(NO3)2.
250
Задача 55. Электролиз 400 г 8,5%-ного раствора нитрата серебра про-
вали до тех пор, пока масса раствора не уменьшилась на 25 г. Вычис-
ге массовые доли соединени й в растворе, полученном после окончания
ктролиза, и массы веществ, выделившихся на инертных электродах.
Решение При электролизе водного раствора AgNO3 на катоде проис-
ит восстановление ионов Ад+, а на аноде — окисление молекул воды:
Катод: Ад* + е = Ад.
Анод: 2Н2О - 4е = 4Н* + О2.
уммарное уравнение:
4А; NQ + 24 Оь 4$ 4HNQ+ Q Т
AgNO^ =400 0 085 7 170 ^02 моль.При полном электролитическом
вложении данного количества соли выделяется 0,2 моль Ад массой
г и 0,05 моль О2 массой 0,05-32 =
1,6 г. Общее уменьшение
сем раствора за счет серебра и кислорода составит 21,6+1,6 = 23,2 г.
При электролизе образовавшегося раствора азотной кислоты разлага-
ся вода:
2Н2О- 2Н2Т + О2Т.
Потеря массы раствора за счет электролиза воды составляет 25 - 23,2
1 8 г Количество разложившейся воды равно: v(H2O) =1,8/18-0,1. На
ктр одах выделилось 0,1 моль Н2 массой 0,1-2 = ОД г и 0,1/2 = 0,05
гль О2 массой 0,05-32 = 1,6 г. Общая масса кислорода, выделившегося
аноде в двух процессах, равна 1,6+1,6 = 3,2 г.
В оставшемся растворе содержится азотная кислота: v(HNOs) =
v(AgNO3) = 0,2 моль, m(HNO3) = 0,2-63 = 12,6 г. Масса раствора после
>нчания электролиза равна 400-25 = 375 г. Массовая доля азотной ки-
ты: co(HN03) = 12,6/375 = 0,0336, или 3,36%.
Ответ co(HNQ)Д 36% на катоде выделилось 21,бгАди02гНа на
не — 3,2 г О2.
§ 8.7. Задачи для самостоятельного решения
321. Какие из следующих реакщА являются окислггельно-
: становительными:
1) Н2 + С12 —>
2) Мд + О2 —>
3) СаСО3 ->
4) NaOH + Н3РО4 -+
251
5) (NH4)2Cr2O7 —>
6) FeS + HCI ->
7) Na + H20 ->
8) Na2O + H20 —>
9) NH4NO3 ->
10) KCIQ -»
11) C2He —> C2H4 + H2?
322. Какие из нижеперечисленных реакций будут протекать в вод»
растворе:
Fe + Cu(NO3)2 ->
Си + FeClj ->
Cu + FeSO4->9.
Приведите ионные уравнения реакций с коэффициентами.
323. Напишите уравнения следующих реакций:
Си + НМОзф^эб) —>
Си + HNOsIkohu) ~*
Мд + НЫОзфаэв) —>
Мд + HNO3(UiiU) —*
Составьте электронные схемы.
324. Напишите уравнения следующих реакций:
Си + НэЗО^пнц) -*
Fe + H2SO4(e)Hi1) —>
Fe + H2SO4(IM3g) —>
Zn + НгЗО^конц) ->
Составьте электронные схемы. ?
325. Подберите коэффициенты в уравнениях следующих окислитель-
но-восстановительных реакций:
1) AI + РбзО4 —> А120з + Fe
2) Ревг + Ог--> Ре^03+ SO2
3)Mg + HNC^e, -> Mg(NQ)a+ NHNQ + ЦО
4) Al + NaOH + Н2ОNa[AI(OH)4] + Н2
5) Fe(OH)2 + Оз + H2O -> Fe(OH)s
326. Используя метод электронного баланса, составьте уравнения с.И
дующих окислительно-восстановительных реакций:
1) Cu2S + Ог -> CuO + SO2
2) Р +KCIO3->Р^О5 + KCI
252
3) CO + MnO2 -> МпСОз
4) Сээ(РО4)2 + С + SiO2 —> CaSiOs + P + CO
5) РНз + O2 —> H3PO4
327. Приведите пример окислительно-восстановительной реакции ме-
кду двумя оксидами.
328. Приведите примеры не менее двух реакций, в которых атом-
числитель и атом-восстановитель находятся в составе одной молекулы.
329. Приведите примеры двух реакций с одним и тем же простым ве-
ществом, в одной из которых оно реагирует с окислителем, в другой с
восстановителем
330. Приведите примеры двух реакций с одним и тем же сложным ве-
ществом, в одной из которых оно реагирует с окислителем, в другой с
восстановителем.
331. Приведите примеры влияния pH среды на характер протекания
окислительно-восстановительной реакции между одними и теми же ве-
ествами.
332. Перечислите металлы, которые могут быть использованы для вы-
;снения серебра из водного раствора AgNOe.
333. Какие металлы и в какой последовательности будут вытесняться,
ши свинцовур пластинку опустить в раствор, содержащий нитраты железа
I), магния, меди (П> ртути (И) и серебра? Напилите уравнения реакций.
334 .П ри электролизе раствора хлорида калщия на катоде выделилось
,6 г водорода Какой газ и какой массой выделился на аноде?
335. Напишите уравнения химических реакций, которые происходят
и:
а) прокаливании нитрата серебра;
б) прокаливании гидрокарбоната калия;
в) взаимодействии бутина-1 с водой.
исие из перечисленных процессов являются окислительно-восстановите-
ными?
336. Даны четыре вещества:
a) FeSO4, Си, НМОз(разб. р-р) и Вгг(водн. р-р);
б) HI (води, р-р), KCIO3,ZnS и Fe-,
в) СазРа НВг (водн. р-р), H2SO4 и С12 (води. р-р).
апишите три уравнения окислительно-восстановительных реакций, про-
:кающих попарно между указанными веществами.
253
337. Используя метод электронно-ионного баланса,
составьте полные
уравнения следующих окислительно-восстановительных реакций:
1) NaOCI + KI + H2SO4 -> l2 + NaCI + K2SO4 + H2O
2) Cr2O3 + KNO3 + KOH -> K2CrO4 + KNO2 + H2O
3) Fe(OH)2 + NO2 -> Fe(NO3)3 + NO + H2O
4) H2S + HNO3 -> H2SO4 + NO + H2O
5) KI + НгвО^конц) -» l2 + S + K2SO4 + H2O
6) NaHSO3 + Cl2 + H2O -> NaHSO4 + HCI
7) FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 -> Fe2(SO4)3 +...
338. Используя метод электронно-ионного баланса, запишите оконча
ния следующих Окислительно-восстановительных реакций и напишите i
полные молекулярные уравнения:
1)КМпО4 + НС1-»С12+...
2) SO2 + HNO3 -> NO + ...
3) КСЮ3 + HCI-» Cl2 + ...
4) K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 —» ...
5) FeSO4 + H2SO4 + HNO3 -» NO + ...
6) AsaSs + HNO3 + H2O -» НзА8О4 + NO + ...
339. Закончите составление уравнений следующих окислитель»
восстановительных реакций:
1) Fe(OH)2 + NaBrO + Н2О-► ...
2) Zn + KCIO3 + КОН + Н2О -» Ka(Zn(OH)4] + ...
3) KNO3 + Al + КОН + Н2О -> К[А1(ОН)4] + ...
4) МпО2 + О2 + КОН —> К2МпО4 + ...
5) МпО2 + КВг + H2SO4 —> Вг2 + ...
6) КМпО4 + SO2 + Н2О —> ...
7) Fe(CrO2)2(T,j + К2СОз(П) + Ог —» РвгО3 + КгСгО4 + ...
8) HI + НгВО^конц) —> S + ...
9) FeSO4 + Br2 + H2SO4 —> ...
10) FeSO4 + KCIO3 + H2SO4 —>...
11) HIO3 + H2S —> ...
12) (NH4)2S + К2СЮ4 + KOH + H2O -> S + ...
13) Na3[Cr(OH)e] + Cl2 + NaOH -»...
14) Na2Cr2O7 + NaNO2 + H2SO4 —► ...
15) K2Cr2O7 + K2S + H2SO4 —» S + ...
16) CrCI3 + NaCIO + NaOH -» ...
17) Fe2(SO4)3 + KI -> ...
254
18) NaNO2 + Cl2 + NaOH-► ...
19) CuO + NH3 -> ...
20) HNO2 + H2S -> ...
21) PH3 + KMnO4 + H2SO4 -> HjPO4 + ...
340. Напишите уравнения реакций, в которых элементы IV—VII групп
новременно повышают и понижают степень окисления.
341. Приведите пример окислительно-восстановительной реакции, в
торой два элемента-восстановителя входят в состав одного соединения,
ставьте уравнение реакции, приведите схему электронного баланса
342. Приведите примеры реакций, при которых происходит полное
(становление свободного хлора* а) в кислом водном растворе; б) в ще-
чном водном растворе; в) в газовой фазе.
343. Даны следующие вещества: хлорид железа (II), азотная кислота,
варенная соль, оксид марганца (IV), карбонат натрия, золото. Налипш-
ие менее трех окислительно-восстановительных реакций, протекающих
ежду предложенными веществами в водной среде.
344. Напишите уравнения реакций, протекающих в водной среде:
a) Na2SO3 + Clj —► X + ...
б) X + Ba(NO3)2 -► ...
345. Напишите уравнения реакций:
а) Си + HNOafpgjg) —► X + ...
б) X + О2 —► ...
346. Напишите уравнения реакций:
а) Си + FeCh (води, р-р) -> X +...
б) X + NH3 (волн, р-р) -ь ...
347. Напишите уравнения реакций:
a) KNO2 + KI + bbSCU -► X + ...
6)X + Fe->... ‘
348. Напишите уравнения реакций:
a) NaNO2 + NH4CI -> X + ... (при нагревании)
б) X + Н2 —> ...
349. Напишите уравнения реакций:
а) НС1(ШНЦ) + К2Сг20у -> X + ...
б)Х + КОН(юв)->...
255
350. Напишите! уравнения реакций:
а) Н2О2 + КМпОд (кислая среда) -> X + ...
б) X + SO2 -► ...
351. Напишите уравнения реакций:
а) Н2О2 + КСЮ (водный раствор) -» X + ...
б) X + СО ... .
352. Напишите уравнения реакций: ~
a) NH3 + Fe3O4 -> X + ... (при нагревании)
б) X + N2Os -► ... 1
353. Напишите уравнения реакций: *
а) Си + НгЗОд^шиц) —> X +...
6)X + Fe->... ‘
354. Напишите уравнения реакций:
а)КСЮ3 + Р -> X + ... (при нагревании)
б) X + СаО -> ... (при нагревании)
355. Напишите ионные уравнения реакций взаимодействия алюмини
с нитрат-ионом а) в кислой среде (при нагревании); б) в щелочном рас
творе (щелочь в избытке).
356. Смесь дихромата калия и дихромата аммония, в которой числ
атомов хрома в три раза меньше числа Авогадро, обработали избытке
концентрированной соляной кислоты. Вычислите объем выделившего
при этом газа (101 кПа, 25 °C).
357. Напишите уравнения реакций взаимодействия перманганата к
лия в кислой среде а) с иодидом меди (I); б) с бромидом меди (II). Укаж
те общее в этих реакциях и черты различия.
358. Напишите уравнения реакций, протекающих при пропускаю
оксида серы (IV) через а) подкисленный раствор нитрита калия; б) не
тральный раствор дихромата калия. Укажите общее в этих реакциях
черты различия.
359. Напишите уравнения реакций, протекающих при добавлении
нитриту калия а) раствора серной кислоты; б) раствора серной кислот
содержащей хлорат калия. Укажите общее в этих реакциях и черты pi
личия.
360. Напишите уравнения реакций взаимодействия между а) бром
дом фосфора (V) и хлорной водой; б) хлоридом фосфора (III) и бромн<
водой. Укажите общее в этих реакциях и черты различия.
256
361. Напишите уравнения следующих реакций:
СиВг + С1г
СиВг + КСЮ3 —>
CllBr + HjSO^uhu) —>
СиВг + HNO^pug) —>
СиВг + КМпОд + H2SO4 —>
Составьте электронные схемы.
362. Напишите уравнения следующих реакций:
СЗ3Р2 + С1г + НгО —>
СЭзР2 + НгВО^аднц) >
СЦ3Р2 + НЬК^фиб) -*
СазРг + КМпОд + H2SO4 —>
СазРг + КМпО< + НгО —>
Составьте электронные схемы.
363. Напишите уравнения следующих реакций:
Р2О3 + КСЮз(т») —>
Р2О3 + AgNOs<n) —>
Р2О3 + Ре(МОз)г(Т1) —>
PCI3 + HNpsfmMn) ->
•Г РС13 + Вг2 + НгО ->
тгавьте электронные схемы.
364. Напишите уравнения следующих реакций:
Н2О2 + КМПО4 + H2SO4 —>
Н2О2 + К2СГ2О7 + H2SO4 —>
Н2О2 + H2S —>
НгОг + HI ->
Н2О2 + Ре(ОН)г —>
ставьте электронные схемы.
365. Напишите уравнения следующих реакций:
FeSj + Нг8О4(И)Иц) —>
РвЗг + HNOs(goMii) -
FeS + HNO3(pu6) —>
FeS + КС1Оэ(1В) ->
ставьте электронные схемы.
366. Напишите уравнения следующих реакций:
S + 1МОг<г)
Р + NO^r)
ЧЖЛ« химии
257
H2S + no2 + H20 -»
S02 + NO2 + H20 —>
Fel2 + NQ2 + H20 —>
Cui + N02 + H20 ->
367. Напишите уравнения следующих реакций:
NaHS + N02 + H2O ->
NaHS + НМОзф^б) ->
NaHS + Br2 + H2O ->
/Составьте электронные схемы.
368. Напишите уравнения следующих реакций:
Cu2S + КМпОд + Н2ЗОд —>
Fe(OH)2 + КМпОд + Н2О ->
КгЗОз + КМпОд + КОН->
K2SO3 + КМпОд + НгЭОд ->
НВг + КМпОд
Составьте электронные схемы.
369. Напишите уравнения следующих реакций:
РН3 + HNO3(pM6) ->
(NH^ + HNOa^-»
FeO + НЫОэфпв) -►
Fel2 + HNOs^og) —>
Составьте электронные схемы.
370. Напишите уравнения реакций между следующими веществами:
1) фосфином и озоном;
2) сульфатом железа (II) и кислородом воздуха в кислой среде;
3) сульфидом аммония и хлором в водном растворе;
4) иодидом магния и пероксидом водорода в кислой среде;
5) сероводородом и хлоридом железа (Ш) в подкисленном раствор
6) сульфатом хрома (III) и бромом в щелочной среде;
7) сульфидом бария и концентрированной серной кислотой;
8) сульфидом цинка и бромной водой в присутствии избытка и
лочи;
9) твердым иодидом натрия и концентрированной серной кислого!
10) озоном и коллоидным раствором гидроксида железа (II);
11) сероводородом и коллоид ным раствором гидроксид а железа (И
12) хлорной водой и коллоидным раствором гидроксида железа
13) целлюлозой и концентрированной серной кислотой.
Составьте схемы электронного баланса, расставьте коэффициенты.
258
371. Приведите три уравнения реакций, в ходе которых получаются
Столько железо, азот и вода.
372. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях,
если в результате образовались следующие вещества (указаны все про-
дукты реакции без коэффициентов):
1) FeafSO^s + SO2 + Н2О;
2) KNO2 + СО2;
3) KCI + Р2О5;
4) FeCI2 + l2 + HCI;
5) MgO + ZnO + SO2;
6) Fe(NO3)3 + H2SO4 + NO2 + H2O;
7) l2 + NO + H2O;
Напишите полные уравнения реакций.
373. Цинковая пластинка массой 10,00 г опущена в раствор сульфата
меди (11). После окончания реакции промытая и высушенная пластинка
имеет массу 9,90 г. Объясните изменение массы пластинки и определите
массу сульфата меди, находящегося в растворе (Af(Cu)=63,54 г/моль,
Af(Zn)=65,38 г/моль).
374 Вычислите суммарную массу солей, образующихся при взаимо-
йствии 32,5 г цинка с перманганатом калия в сернокислом растворе.
375. При растворении сульфида марганца (II) в разбавленной азотной
слоте образовалось 6,4 г серы. Какой объем оксида азота (II) (н.у.) вы-
лился при этом?
376. При взаимодействии иодида калия с перманганатом калия в сер-
кислом растворе образовалось 1,2 г сульфата марганца (II). Вычислите
ссу вступившего в реакцию иодида калия.
377. При взаимодействии хлорида железа (II) со смесью соляной и
иной кислот образовалось 4,88 г хлорида железа (III). Вычислите объ-
(н.у.) выделившегося при этом газа, плотность которого по неону рав-
1,5.
378. При взаимодействии пероксида водорода с нитратом серебра в
миачном растворе выделилось 560 мл (н.у.) бесцветного газа, поддер-
ваюшего горение. Вычислите массовую долю нитрата аммония в по-
лившемся растворе массой 200 г.
379. Сульфат марганца (II) обработали в щелочном растворе перокси-
м водорода массой 17 г. Вычислите массу образовавшегося оксида
рганца (IV).
259
380. Водный раствор едкого натра подвергали электролизу током 10 А
в течение 268 ч. После окончания электролиза осталось 100 г 24%-ного
раствора гидроксида натрия. Найдите первоначальную концентрацию
раствора.
381. Напишите правую часть приведенных ниже химических реакций,
приведите схемы электронного баланса, расставьте коэффициенты*.
1) AuCI3 + HjOj ~♦
2) CeHe-С2Н5 + КМпОд + Н2О —>
3) К2СГ2О7 + Fe + H2SO4 —>
382. Напишите уравнения реакций между следующими веществами:
1) избытком нитрата цинка с оксидом железа (И,III) при нагревании;
2) избытком магния и нитратом серебра при нагревании;
3) хроматом натрия с пероксидом водорода в щелочной среде;
4) хлоридом железа (II) и нитритом натрия в подкисленном растворе;
5) нитратом аммония и избытком магния при нагревании;
6) избытком нитрата меди (II) и цинком при нагревании;
7) избытком нитрата серебра и оксидом железа (II) при нагревании;
8) сульфидом меди (I) и нитратом меди (II) при нагревании. ;
Составьте схемы электронного баланса, расставьте коэффициенты. I
383. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях,
если в результате образовались следующие вещества (указаны все про-
дукты реакции без коэффициентов):
1) СаВг2 + НВг,
2) Са(ОН)2 + Н2О;
3)Fe(QH)3;
4) СвН5-СООК + К2СО3 + МпО2 + КОН + Н2О.
Напишите полные уравнения реакций.
384. Восстановите левую часть уравнений:
- > 2КгСгО4 + 7KCI + 5НгО,*
— > 2MnSO4 + 512 + 6K2SO4 + 8Н2О;
- > 5S + K2SO4 + 2MnSO4 + 8Н2О;
- > NO + FeCI3 + NaCI + Н2О;
- > 12 + 2KNO3 + Pb(NO3)2 + 2Н₽О.
385. Приведите пример окислительно-восстановительной реакции,
которой два элемента-окислителя входят в состав одного соединения. С
ставьте уравнение реакции, приведите схему электронного баланса.
260
386. После нагревания 28,44 г перманганата калия образовалось
27,16 г твердой смеси. Какой максимальный объем хлора (н.у.) можно
получить при действии на образовавшуюся смесь 36,5%-ной соляной ки-
слоты (плотность 1,18 г/мл) при нагревании? Какой объем кислоты будет
при этом израсходован?
387. При окислении 0,04 моль неизвестного органического вещества
полным раствором перманганата калия образовались 6,4 г бензоата калия,
11,04 г К2СО3, 20,88 г МпО2, 2,24 г КОН и вода. Какое вещество под-
верглось окислению? Напишите уравнение окисления одного из ближай-
шее гомологов этого вещества кислым раствором перманганата калия.
388. Вычислите массу 15%-ного раствора гидроксида натрия, необхо-
имую для нейтрализации реакционной смеси, образовавшейся при окис-
ении 11,5 мл этанола (плотность 0,8 г/мл) смесью 39,2 г дихромата калия
140 г 50%-ной серной кислоты.
389. Обнаружьте и исправьте ошибки в приведенных ниже реакциях:
1) Са12 + НгЗО^вищ)= СаЭОд + 2HI;
2) ЗРвОг + SHsSO^mihi) = 2FeCls + SO2 + F6SO4 + 2Н2О;
3) 2СгС1з + ЗС12 + 14КОН » КгСг2О7 + 12KCI + 7HjO.
390. При пропускании постоянного тока силой в 6,4 А в течение 30
и через расплав хлорида неизвестного металла на катоде выделилось
7 г металла. Определите состав соли, которую подвергли электролизу.
391. Чтобы посеребрить медную пластинку массой массой 10 г, ее опус-
и в стакан, содержащий 250 г 20%-ного распора нитрата серебра. Ко-
пластинку вынули, оказалось, что масса нитрата серебра в растворе
мылилась на 20%. Какой стала масса посеребренной пластинки, и ка-
а концентрация оставшегося раствора нитрата серебра?
392. Электролиз 400 г 8%-ного раствора сульфата меди (П) продолжа-
ло тех пор, пока масса раствора не уменьшилась на 20,5 г. Вычислите
совые доли соединений в растворе, полученном после окончания
нролиза, и массы веществ, выделившихся на инертных электродах.
393. Электролиз 5%-ного водного раствора сульфата меди (П) про-
дли до тех пор, пока массовая доля растворенного вещества не стала
1 7%. На одном графике изобразите зависимость от времени количе-
всех веществ, выделяющихся на инертных электродах. На другом
ике (с тем же масштабом времени) изобразите зависимость массы
>ра от времени. Объясните качественные особенности приведенных
ков.
Часть II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Глава 9. Важнейшие классы
неорганических соединений
Данная глава предшествует рассмотрению химии отдельных групп
химических элементов. Здесь концентрируется внимание на обобщении
сведений, разбросанных по отдельным разделам, и на углублении теоре-
тического материала. Поэтому мы рекомендуем вновь внимательно про-
читать эту главу перед повторением химии отдельных элементов, т.е. по-
сле того, как вы закончите изучение глав 10-18.
§ 9.1. Классификация и номенклатура
простых и сложных веществ
Химия занимается изучением превращений химических веществ (чис-
ло известных к настоящему времени веществ более десяти миллионов),!
поэтому очень важна классификация химических соединений. Под клас-
сификацией понимают объединение разнообразных и многочисленных
соединений в определенные группы или классы, обладающие сходными
свойствами. С проблемой классификации тесно связана проблема но-
менклатуры, т.е. системы названий этих веществ. Как классификация,
так и номенклатура химических соединений складывались на протяжен
нии столетий, поэтому они не всегда являются логическими и отражают*
исторический путь развития науки.
|Mwjum|
[просты*
Оргшпмкм
мцоотм

| Оксиды |
Ооаомиия
(гидронимы)
—1-... _L—.
Кислоты I | Соли |
262
Индивидуальные химические вещества принято делить на две группы:
многочисленную группу простых веществ (их, с учетом аллотропных
)дификаций, насчитывается около 400) и очень многочисленную группу
ожных веществ.
Сложные вещества обычно делят на четыре важнейших класса: окси-
£ы, основания (гидроксиды), кислоты, соли.
Приведенная первичная классификация уже с самого начала оказыва-
ется несовершенной. Например, в ней нет места для аммиака, соединений
металлов с водородом, азотом, углеродом, фосфором и т.д., соединений
неметаллов с другими неметаллами и т.д.
Перед тем, как рассмотреть более детально каждый из классов неор-
нических соединений, целесообразно взглянуть на схему, отражающую
нетическую связь типичных классов соединений:
В верхней части схемы помещены две группы простых веществ — ме-
ты и неметаллы, а также водород, строение атома которого отличается
строения атомов других элементов. На валентном слое атома водорода
одится один электрон, как у щелочных металлов; в то же время, до за-
менил электронного слоя оболочки ближайшего инертного газа — ге-
— ему недостает также одного электрона, что роднит его с галогена-
(см. § 10.1).
Волнистая черта отделяет простые вещества от сложных; она симво-
ирует, что "пересечение" этой границы обязательно затрагивает
ентные оболочки атомов в простых веществах, следовательно, любая
кция с участием простых веществ будет окислительно-восстанови-
1ьной.
263
В левой части схемы под металлами помещены их типичные соедине-
ния — основные оксиды и основания, в правой части схемы помещены
соединения, типичные для неметаллов, — кислотные оксиды и кислоты.
Водород, помещенный в верхней части схемы, дает очень специфиче-
ский, идеально амфотерный оксид — воду Н2О, которая в комбинации с
основным оксидом дает основание, а с кислотным — кислоту. Водород в
сочетании с неметаллами образует бескислородные кислоты. В нижней
части схемы помещены соли, которые, с одной стороны, отвечают соеди-
нению металла с неметаллом, а с другой — комбинации основного оксида
с кислотным.
Приведенная схема до некоторой степени отражает и возможности
протекания химических реакций — как правило, в химическое взаимодей-
ствие вступают соединения, принадлежащие к разным половинам схе-
мы. Так, основные оксиды реагируют с кислотными оксидами, кислотами
и кислыми солями; кислоты реагируют с металлами, основными оксида-
ми, основаниями, основными и средними солями. Естественно, что такая
схема не дает исчерпывающей информации обо всех возможных реакци-
ях, однако она отражает основные типы реакций.
Заметим, что при составлении схемы использован один старый, но
очень полезный прием: формулы оснований, кислот и солей представле-
ны на ней как комбинации оксидов. Этот прием широко применяется, на-
пример, в геологии для описания минералов. Так, формула талька
Mg3(Si40io](OH)2 наглядно представляется другой формулой —
3MgO-4SiO2H2O; формула изумруда BejA^SIeOie может быть записана
как ЗВеО-А12Оэ-68Ю2.
Далее рассмотрим подробнее отдельные классы неорганических со-
единений.
§ 9.2. Классификация и номенклатура оксидов
од-
Оксидами называют соединения, состоящие из двух элементов,
ним из которых является кислород.
Оксиды делят на две группы: солеобразующие и несолеобразующие, а
каждую из групп, в свою очередь, подразделяют на несколько подгрупп. :
Многие элементы проявляют переменную валентность и дают оксидй
различного состава, поэтому прежде всего следует рассмотреть номенк-
латуру оксидов.
Номенклатура химических соединений развивалась и складывалась по мере
накопления фактического материала Сначала, пока количество соединений было
невелико, широко использовались тривиальные названия, специфические для ка-
ждого соединения, не отражающие состава, строения и свойства вещества, — су-
рик, глет, жженая магнезия, железная окалина, веселящий газ, белый мышьяк
(РЬзОч, РЬО, МдО, РвзОч, N2O, AS2O3 соответственно). На смену такой но-
менклатуре пришла полусистематическая, стали указывать количество атомов
кислорода, появились термины: закись — для более низких, окись — для более
высоких степеней окисления; ангидрид — для оксидов кислотного характера.
К настоящему времени осуществлен переход на современную между-
народную номенклатуру. Согласно этой номенклатуре любой оксид на-
зывают оксидом с указанием римскими цифрами степени окисления эле-
мента, например: SO2 — оксид серы (IV), SO3 — оксид серы (VI), СЮ
— оксид хрома (II), СГ2О3 — оксид хрома (III), СЮз — оксид хрома (VI).
Однако до сих пор в химической литературе встречаются и старые на-
именования оксидов (кстати, в старых названиях вместо оксида чаще ис-
пользовался термин "окисел"). Некоторые примеры сопоставления пре-
дыдущих и современной международной номенклатур представлены в
табл. 9.1.
Таблица 9.1. Номенклатура оксидов
Формула Старое название Современное название
N2O закись азота, веселящий газ оксид азота (I)
NO окись азота оксид азота (11)
N2O3 азотистый ангидрид, трехокись азота оксид азота (Ш)
NO2 двуокись азота оксид азота (IV)
N2O5 азотный ангидрид, пятиокись азота оксид азота (V)
I SOa сернистый ангидрид, двуокись серы оксид серы (IV)
Г so3 серный ангидрид, трехокись серы оксид серы (VI)
L РбзОч железная окалина оксид железа (II, III)
Г С0 окись углерода, угарный газ оксид углерода (П)
С СОг двуокись углерода, углекислый газ оксид углерода (IV)
265
Свойства несолеобразующих оксидов в данном разделе не рассматри-
ваются; наиболее важные из них (СО, NO, Н2О2, Na2O2) будут описаны в
разделах, посвященных химии соответствующих элементов.
Солеобразующие оксиды принято делить на три группы (основные,
амфотерные, кислотные). Они подробно рассматриваются ниже.
§9.3. Получение и свойства солеобразующих оксидов
Оснбвные оксиды. К основным относятся оксиды типичных метал-
лов, им соответствуют гидроксиды, обладающие свойствами оснований.
Получение основных оксидов:
1. Окисление металлов при нагревании в атмосфере кислорода:
2Мд + О2 » 2МдО,
2Cu + О2 = 2СиО.
Этот метод практически неприменим для щело чных металлов, которые
при окислении обычно дают пероксиды, поэтому оксиды Na2O, К2О
крайне труднодоступны.
2. Обжиг сульфидов:
2CuS + ЗО2 = 2CuO + 280г,
4FeS2 +11О2 = гЯвгОз + 8SO2.
Метод неприменим для сульфидов активных металлов, окисляющихся до
сульфатов.
3. Разложение гидроксидов:
t
Cu(OH)2 = CuO + Н2О.
Этим методом нельзя получить оксиды щелочных металлов.
4. Разложение солей кислородсодержащих кислот:
t.
ВаСОэ = ВаО + СО2,
t
2Pb(NO3)2 = 2РЬО + 4NO2 + О2,
t |
4FeSO4 = 2Ре20з + 4SO2 + О2. I
Этот способ получения оксидов особенно легко осуществляется для нит4
ратов и карбонатов, в том числе и для основных солей: ’
t
[ZnOHkCO3 = 2ZnO + СО2 + Н2О.
266
Свойства основных оксидов. Большинство основных оксидов пред-
ставляет собой твердые кристаллические вещества ионного характера, в
узлах кристаллической решетки расположены ионы металлов, достаточно
прочно связанные с оксид-ионами О2", поэтому оксиды типичных метал-
лов обладают высокими температурами плавления и кипения.
Отметим одну характерную для оксидов особенность. Близость ионных ра-
диусов многих ионов металлов приводит к тому, что в кристаллической решетке
оксидов часть ионов одного металла может быть заменена на ионы другого ме-
талла. Это приводит к тому, что для оксидов часто не выполняется закон посто-
янства состава и могут существовать смешанные оксиды переменного состава.
Большинство основных оксидов не распадается при нагревании, ис-
ключение составляют оксиды ртути и благородных металлов:
t
2HgO = 2Hg + О2,
t
2AgaO = 4Ag + O2 .
Основные оксиды при нагревании могут вступать в реакции с кислот-
ными и амфотерными оксидами, с кислотами:
ВаО + SiO2 = BaSiO3, (9.1)
MgO + А12Оэ = Mg(AIO2)2, (9.2)
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O. (9.3)
ь Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов непосредственно
реагируют с водой:
КгО + Н2О = 2КОНЛ
> (9-4)
СаО + Н2О = Са(ОН)2 )
Как и другие типы оксидов, основные оксиды могут вступать в окис-
лительно-восстановительные реакции:
t
Fe03+2AI =Al2O3+2Fe,
t
3 Q O+ 2N4 = 3Gj + V 3H 0
f
P 4FeO + Од = ЗРвгОз.
Кислотные оксиды. Кислотные оксиды представляют собой оксиды
неметаллов или переходных металлов в высоких степенях окисления и
267
могут быть получены методами, аналогичными методам получения ос-
новных оксидов, например:
Г
4Р + 5О2 = 2Р2О5,
t
2ZnS + ЗО2 = 2ZnO + 2SO2 ,
K2Cr2O7 + H2SO< = 2СгОзх + K2SO4 + H2O,
Na2SiO3 + 2HCI = 2NaCI + SiO2i + H2O.
Большинство кислотных оксидов непосредственно взаимодействует с
водой с образованием кислот:
SO3 + Н2О = H2SO4,
СО2 + Н2О = Н2СО3, |
Р2О5 + Н2О = 2НРО3, F (9.
Р2О5 + ЗН2О = 2НзРО4, I
Р2О5 + 2Н2О = ЬЬРгОт )
Заметим здесь, что наряду с современной номенклатурой для кисло
ных оксидов до сих пор широко используется старинная система наэ
ний их как ангидридов кислот — продуктов отщепления воды от cooi
ветствующих кислот. Как видно из вышеприведенных реакций, SQj
ангидрид серной кислоты, СО2 — ангидрид угольной кислоты, Р2О5 >
ляется ангидридом трех кислот (метофосфорной, ортофосфорной и л
рофосфорной).
Наиболее типичными дм кислотных оксидов являются их реакции
оснбвными (см. выше) и амфотерными оксидами, с щелочами:
t
PaOs + AljO>-2AIPO4, (9.
Са(ОН)2 + СО2 - CaCQjl+ НаО. _ (9.
Выше упоминалось, что кислотные оксиды могут вступать в мнсг
численные окислительно-восстановительные реакции, например:
t
СО2 + С = 2СО,
t
2SO2 + О2 2SO3,
SO2 + 2H2S = 3S + 2H2O,
4СЮ3 + C2HeOH = 2Cr2O3 + 2CO2 + 3H2O.
268
Амфотерные оксиды обладают двойственной природой', они одно-
временно способны к реакциям, в которые вступают как основные, так и
кислотные оксиды, т.е. реагируют и с кислотами, и со щелочами:
А12Оз +• 6HCI = 2А1С13 + ЗН2О, (9.8)
А12О3 + 2NaOH + ЗН2О = 2Na[AI(OH)4J. (9.9)
К числу амфотерных оксидов относятся оксид алюминия А^Оз, оксид
хрома (III) Сг20з, оксид бериллия ВеО, оксид цинка ZnO, оксид железа
(Ш) Fe2O3 и ряд других.
Идеально амфотерным оксидом является вода Н2О, которая диссо-
циирует с образованием одинаковых количеств ионов водорода (кислот-
ные свойства) и гидроксид-иона (основные свойства). Амфотерные свой-
ства воды ярко проявляются при гидролизе растворенных в ней солей
’ (см. § 6.7):
Си2++ НгОЛ- Qj(OH)*+ Н+,
СОз2- + Н2О И НСОз" + ОН".
§ 9.4. Основания (гидроксиды металлов)
Определение оснований с точки зрения теории электролитической
социации дано в § 6 6. По современной номенклатуре их принято на-
шть гидроксидами элементов с указанием степени окисления: КОН —
роксид калия, NaOH — гидроксид натрия, Са(ОН)2 — гидроксид
ъция, Сг(ОН)2 — гидроксид хрома (II), Сг(ОН)э — гидроксид хрома
).
Свойствами оснований, однако, могут обладать не только гидроксиды
см. ниже в разделе "Кислоты".
Гидроксиды металлов принято делить на две группы*, растворимые в
)е (образованные щелочными и щелочноземельными металлами и по-
>му называемые щелочами1') и нерастворимые в воде. Основное разли-
е между ними заключается в том, что концентрация ионов ОН" в рас-
орах щелочей достаточно высока, для нерастворимых же оснований она
пределяется растворимостью вещества и обычно очень мала. Тем не ме-
:, небольшие равновесные концентрации иона ОН" даже в растворах
«творимых оснований определяют свойства этого класса соединений.
1 Исключением является гидроксид аммония ЫЬЦОН (NH3H2O) — слабое основание,
•разующееся при растворении в воде аммиака (см. § 6.2); см. также § 9.5.
269
Получение оснований. Общим методом получения оснований явля-
ется реакция обмена, с помощью которой могут быть получены как не-
растворимые, так и растворимые основания:
CuSO4 + 2КОН = Cu(OH)2i + K2SO4, (9.10)
К2СО3 + Ва(ОН)2 = 2КОН + ВаСО31. (9.11)
При получении этим методом растворимых оснований в осадок выпа-
дает нерастворимая соль.
При получении нерастворимых в воде оснований, обладающих амфо-
терными свойствами, следует избегать избытка щелочи, так как может
произойти растворение амфотерного основания, например:
А1С13 + 4КОН = К[А1(ОН)4] + 3KCI.
В подобных случаях для получения гидроксидов используют гидро-
ксид аммония, в котором амфотерные оксиды не растворяются:
А1С13 + 3NH4OH = А1(ОН)з1 + 3NH4CI.
Гидроксиды серебра, ртути настолько легко распадаются, что при попытке их
получения обменной реакцией вместо гидроксидов выпадают оксиды:
2AgNOs + 2КОН = Ag/U + Н2О + 2KNO3 .
Щелочи в технике обычно получают электролизом водных растворов
хлоридов:
2NaQ+ 2НгО — 2NaOH +Нг + а2
Щелочи могут быть также получены взаимодействием щелочных и
щелочноземельных металлов или их оксидов (см. выше реакции (9.4)) с
водой:
2Li + 2H2O = 2IJOH + H2t,
8Ю + Н2О = Sr(OH)2.
Химические свойства оснований. Все нерастворимые в воде осно-
вания при нагревании разлагаются с образованием оксидов:
t
2Fe(OH)a = РегОз+ЗНгО,
t
Са(ОН)2 = СаО + Н2О.
Наиболее характерной реакцией оснований является их взаимодейст-
вие с кислотами — реакция нейтрализации. В нее вступают как щелочи,
так и нерастворимые основания:
270
NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O, )
> (9.12)
Cu(OH)2 + H2SO4 = CuSO4 + 2НгО. )
Выше было показано, как щелочи взаимодействуют с кислотными ок-
сидами.
Основания могут вступать в реакцию с кислыми солями:
2NaHSO3 + 2КОН = Na2SO3 + KaSO3 + 2Н2О ,
Са(НСО3)2 + Ва(ОН)2 = BaCO3i + СаСО31 + 2Н2О ,
Си(ОН)г + 2NaHSO4 = CuSO4 + Na2SO4 + 2НгО.
Основания не реагируют с металлами, так как гидроксид-ион не может при-
нять электроны от атома металла, а ионы металлов, которые могли бы быть вос-
становлены более активными металлами, дают нерастворимые в воде основания.
Необходимо особенно подчеркнуть способность растворов щелочей
реагировать с некоторыми неметаллами (галогенами, серой, белым фос-
фором, кремнием):
2NaOH + ОД " NaCI + NaOCI + Н2О (на холоде),
6КОН + ЗС1г = 5KCI + КСЮ3 + ЗНгО (при нагревании),
6КОН + 3S = КгЭОз + 2KaS -1- ЗН2О.
ЗКОН + 4Р + ЗНгО « PH9t + ЗКНгРОа,
2NaOH + SI + НгО « NaeSIOs + 2НгТ.
§ 9.5. Кислоты
t Определение кислот с точки зрения теории электролитической
^диссоциации было дано ранее (см. § 6.5). Дальнейшее развитие химии по-
требовало уточнить и дополнить определения кислот и оснований.
Согласно протонной теории кислот и оснований, предложенной
И.Бренстедом, кислотой называют вещество, отщепляющее'при данной
реакции протоны, а основанием — вещество, способное принимать про-
тоны. Любая реакция отщепления протона выражается уравнением
кислота —► основание + Н+.
На базе таких представлений понятными становятся основные свойст-
ва аммиака, который за счет неподеленной пары электронов атома азота
эффективно принимает протон при взаимодействии с кислотами, образуя
да счет донорно-акцепторной связи (см. § 3.2) ион аммония:
* HNO3 + NH3 t5 NH4+ + NO3".
кислота основание кислота основание
271
Еще более общее определение кислот и оснований. Г.Льюис предпо-
ложил, что кислотно-основные взаимодействия совсем необязательно
происходят с переносом протона. В определении кислот и оснований по
Льюису основная роль отводится участию электронных пар в химиче-
ском взаимодействии.
Катионы, анионы или нейтральные молекулы, способные принять од-
ну или несколько пар электронов, называют кислотами Льюиса
Так, например, фторид алюминия AIF3 — кислота, способная прини-

мать электронную пару при взаимодействии с аммиаком:
AIF3 + :NH3 [AIF3]:[NH3]
Катионы, анионы или нейтральные молекулы, способные отдавать

электронные пары, называют основаниями Льюиса. В только что рас-
смотренном примере аммиак является основанием.
Определение Г.Льюиса охватывает все кислотно-основные процессы,
рассмотренные ранее предложенными теориями. В табл. 9.2 сопоставле-
ны различные определения кислот и оснований, используемые в настоя-
щее время.
Таблица 9.2. Сопоставление определений кислот и оснований
Класс веществ Определения кислот и оснований
по Аррениусу по Бренстсду-Лоури по Льюису
Кислоты Отдают Н* Отдают Н* Принимают электронные пары
Основания Отдают ОН* Принимают Н* Отдают электронные пары
Номенклатура и классификация кислот. Поскольку существую/
различные определения кислот, то их классификация и номенклатура до-
вольно условны.
По числу атомов водорода, способных к отщеплению в водном рас-’
творе, кислоты делят на одноосновные (например, HF, HNOj), двухоснов-
ные (Н2СО3, H2SO4) и трехосновные (Н3РО4).
По составу кислоты делят на бескислородные (HCI, H2S) и кислород-
содержащие (HCIO4, HNO3). '
Обычно названия кислородных кислот производятся от названия не^
металла с прибавлением окончаний -ная, -вая, если степень окисления
неметалла равна номеру группы. По мере понижения степени окислении
суффиксы меняются в следующем порядке: -оватая, -истая, -оватистаял
HCIO4 - хлорная кислота
НСЮ3 - хлорноватая кислота
Н3А8О4 - мышьяковая кислота
HNO3 - азотная кислота
272
HNOz - азотистая кислота
H2SO4 - серная кислота
H2SO3 - сернистая кислота
HI - иодо водородная кислота
H2S - сероводородная кислота
H2Se - селеноводородная кислота
НСЮг - хлористая кислота
НСЮ - хлорноватистая кислота
Н2СОз - угольная кислота
Названия бескислородных кислот протзводятся от названия неметалла
с прибавлением окончания -водородная:
HF - фтороводородная кислота
HCI - хлороводородная кислота
НВг - бромоводородная кислота
Если рассмотреть полярность связи водород — элемент в пределах
периода, то легко можно связать полярность этой связи с положением
элемента в периодической системе. Ог атомов металлов, легко теряющих
. валентные электроны, атомы водорода принимают эти электроны, обра-
зуя устойчивую двухэлектронную оболочку типа оболочки атома гелия, и
дают ионно-построенные гидриды металлов (см. гл. 10).
Атомы элементов III—IV групп — бор, алюминий, углерод, кремний —
образуют с атомами водорода ковалентные, слабо полярные связи, не
склонные к диссоциации. Однако с ростом заряда атома в пределах пе-
риода, т.е. для элементов V-VII групп, полярность связи элемент- водо-
род вновь увеличивается, но характер распределения зарядов в возни-
кающем диполе иной, чем для элементов, склонных к потере электронов.
Атомы неметаллов, у которых для завершения электронной оболочки не-
Лходимо несколько электронов, оттягивают (поляризуют) к себе пару
ектронов связи тем сильнее, чем больше заряд ядра. Поэтому в рядах
44-NH3-H2O-HF или SH^-PHg-HzS-HCI связи атомов водорода, ос-
ваясь ковалентными, приобретают более полярный характер, а атом
эдорода в диполе связи элемент - водород становится более электропо-
ожительным. Если полярные молекулы оказываются в полярном раство-
ителе, то может происходить процесс электролитической диссоциации
Подробно см. § 6.5).
Как уже указывалось, оксид водорода»*-, вода НгО — способен к частичной
ассоциации: 2НгО НзО+ + ОН-. Естественно предположить, что водородные
единения элементов IV-V групп будут менее склонны к диссоциации, и в вод-
х растворах всегда будет присутствовать более диссоциированное по связи 3-
( С—Н, N-H, Р-Н) соединение — вода. И действительно, соединения элемен-
в 1V-V групп с металлами, в которых имеются ионные связи Э-металл, разру-
1ЮТСЯ водой, проявляющей в данном случае роль сильной кислоты по отноше-
ю к соответствующим водородным соединениям и их анионам:
АЦСз + 12НгО = 4А1(ОН)3 + ЗСН4,
СаСг + 2НгО = Са(ОН)2 + СгН2 ,
273
NaNH2 + H20 = NaOH + NH3,
Mg3N2 + 6H2O = 3Mg(OH)2 + 2NH3,
СазР2 + 6H2O = ЭСа(ОН)2 + 2PH3 .
Напротив, для водородных соединений элементов VI и VII групп связь Э
будет не менее полярна, чем в молекулах воды, и они смогут диссоциировать
этой связи, причем образующийся ион водорода обратимо переходит на
тронную пару воды с образованием иона гидроксония:
HCI + HjO J5 НэО* + СГ ,
H2S + НгО Н3О+ + HS".
Ионный разрыв связи Э-Н протекает тем легче, чем больше размер атома,
этому в ряду галогеноводородных кислот сила кислот возрастает от HF к HI.
У кислородсодержащих кислот наблюдается аналогичная картина,
специфика заключается в том, что во всех этих кислотах имеется связь
О-Э и естественно, что под влиянием связи О—Э будет меняться noj
ность связи Н—О. В большинстве случаев она выше полярности связи
О-Н, а тем более связи Н-О-металл. Поэтому эти кислоты диссош
ют, как правило, легче, чем вода.-
H2SO3 + НгО HjO* + HSO3' ,
HNO3 + НаО 5 Н3О* + NO3~.
На нескольких примерах рассмотрим чрезвычайно важную оа
ность кислородсодержащих кислот, образованных элементами, сш
кыми проявлять различную степень окисления. Хорошо известно,
хлорноватистая кислота НСЮ является очень слабой кислотой, Н
— также слабая, но сильнее хлорноватистой, НСЮ3 — сильная кис
Хлорная кислота НСЮ4 — самая сильная из кислот в этом ряду и од
самых сильных среди всех неорганических кислот.
Рассмотрим структурные формулы этих кислот
Хлорноватистая
Хлористая
Хлорноватая
Хлорная
H-O-CI
Н-О-С1=О
?
Н—О—С1=О
ичХо
о
274
Для диссоциации по кислотному типу необходим разрыв связи О-Н.
Как можно объяснить уменьшение прочности этой связи в ряду НОЮ -
^СЮз - HCIO3 - HCIO4? В этом ряду увеличивается число атомов ки-
юрода, связанных с центральным атомом хлора. Каждый раз, когда об-
вуется новая связь кислорода с хлором, от атома хлора, а следователь-
>, и от первичной связи О-Cl оттягивается некоторая доля электронной
ютности. В результате этого часть электронной плотности оттягивается
от связи О-Н, которая за счет этого ослабляется.
Такая закономерность — усиление кислотных свойств с возрастани-
t степени окисления центрального атома — характерна не только для
ора, но и для других элементов. Например, азотная кислота HNO3 , в
порой степень окисления азота равна +5, является более сильной кисло-
ft, чем азотистая кислота HNO2 (степень окисления азота +3); серная
слота H2SO4 (S**) — более сильная, чем сернистая кислота H2SO3
Получение кислот. 1. Бескислородные кислоты могут быть получены
ш непосредственном соединении неметаллов с водородом (см. § 11.2 и
12.2).
(9.13)
На +CI2 t»2HCI,
Н2 + S H2S.
2. Кислородсодержащие кислоты нередко могут быть получены при
имодействии кислотных оксидов с водой (см. выше реакции (9.5)).
3. Как бескислородные, так и кислородсодержащие кислоты можно
уч ить по реакциям обмена между солями и другими кислотами:
ВаВг2 + H2SO4 = BaSO4l + 2НВг,
CuSO4 + H2S = H2SO4 + CuSl. I
FeS + НгвО^рщб) = H2ST + FeSO4,
NaCI(TB) + H2SO4(«h,> = HOT + NaHSO4, I
AgNOs + HCI = AgCll + HNO3, I
CaCOb + 2HBr = CaBr2 + COfeT + H2OJ
4. В ряде случаев для получения кислот могут быть использованы
1лительно-восста-новшпельные реакции:
Н2О2 + SO2 + Н2О = HaSO4 + Н2О, (9.14)
ЗР + 5HNO3 + 2НаО = ЗН3РО4 + 5NOT. (9.15)
Химические свойства кислот можно разделить на две группы: 1) об-
* для всех кислот реакции, связанные с наличием в их растворах иона
275
Н+ (иона гидроксония Н3О J, и 2) специфические, т.е. характерные для
конкретных кислот.
Ион водорода может, с одной стороны, вступать в окислительно,
восстановительные реакции, восстанавливаясь до водорода, а с другой
стороны, вступать в реакции соединения с отрицательно заражении
или нейтральными частицами, имеющими неподеленные пары элект
нов (кислотно-основное взаимодействие).
К первому типу превращений кислот относятся реакции кислот с
таллами, стоящими в ряду напряжений до водорода, например
Zn+ 2Н*= Zi2*+ Иг-
К кислотно-основному типу относятся реакции с основными оксид i
и основаниями (см. выше реакции (9.3), (9.8), (9.12)), а также со средн»
(см .вышереакции (9.13)) .оснбвными, а иногда и кислыми солями*.
[Си(ОН)]2СО3 + 4НВг » 2CuBr2 + СО2Т + ЗН2О^
Mg(HCO3)2 + 2HCI = MgCk + 2CO2t + ЗН2О,} (9.1
2KHSO3 + H2SO4 = KaSO4 + 2SO2t + ЗН2О J
Заметим, что многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато,пр
чем легкость диссоциации по каждой из ступеней падает, поэтому а
многоосновных кислот вместо средних солей часто образуются кислые
случае избытка реагирующей кислоты):
Саз(РО4)2 + 4Н3РО4 - ЗСа(НаРО4)2 А
Na2S + H3PO4- NaeHPO4+ H2Sf, (9.1
NaOH + НэРО4 - NaHaPO4 + НаО , I
КОН + HaS КН8 + НдО J
На первый взгляд, совершенно удивительным воспринимается извес*
факт обрйювания кислых солей одноосновной (?1) фтороводородной (плш
вой) кислотой. Однако этот факт объясняется очень просто. В отличие от
других галогеноводородных кислот, плавиковая кислота в растворах част
полимеризована (за счет водородных связей — см . § 3.7) с образованием м
кул (HF)« — H2F2, H3F3 и т.д.
Частным случаем кислотно-оснбвиого взаимодействия являются pi
ции кислот с индикаторами, приводящие к изменению окраски, что
давно используется для качественного обнаружения кислот в раствор
В качестве индикаторов используют лакмус (в нейтральной среде
фиолетовый, в кислой — красный, в щелочной — синий), метилоранж
кислой среде — красный, в нейтральной — оранжевый, в щелочной
желтый), конго красный (в сильно кислой среде — синий, в нейтрь
и щелочной — красный) и многие другие.
276
Индикаторы обычно представляют собой сложные органические вещества ки-
слого или основного характера, обратимо образующие соли с кислотами и осно-
ваниями . Причины изменения окраски индикаторов связаны с изменением строе-
ния и вытекающим отсюда изменением светопоглощения. Для иллюстрации
приведем, какие изменения происходят с метилоранжем (солью органическсй
серо- и азотосодержащей кислоты):
(СНз)
N=
80з‘ + Н*
В щелочной среде желтая форма,
(СНэ)
N-N
-SO3
(9.18)
кислой срй е красная форма. В нейтральной срде смесь равных количеств
: лтой и красной форм дает оранжевую окраску.
Вторая группа реакций кислот связана со специфическими особенно-
im№ i различных кислот и подразделяется на два типа: реакции, приво-
щие к образованию нерастворимых солей, и окислителъно-восстанови-
ельные превращения.Ест реакции первсй группы, связанные с наличи-
иона Н*. были общими для всех кислот (качественные реакции для
мружения кислот вообще), то реакции второй группы могут служить
.ветвенными на отдельные кислоты:
Ад* + СГ = AflCli, \
2_ белый осадок I
Ba2* + SO4 Ва8ОД>, }•
белый осадок |
3Ag* + PO4*--AgtPO<i. I
желтый осадок )
Другой большой подкласс специфических реакций кислот связан с их
слительно-восстановительными возможностями.
Бескислородные кислоты в водном растворе могут только окисляться:
2КМпО4 + 16HCI = 5С1г + 2KCI + 2МпС1г + 8НгО,
H2S + Br2 = S + 2НВг.
Кислородсодержащие кислоты могут окисляться только, когда цен-
итьный атом в них находится в промежуточной степени окисления, как,
фимер, в сернистой кислоте (см. также реакцию (9.14)):
H2SO3 + Cl2 + Н2О = H2SO4 + 2HCI.
277
Многие кислородсодержащие кислоты, в которых центральный атом
имеет максимальную степень окисления (S*6, N*s, Сг*6) проявляют свой*
ства сильных окислителей (H2SO4 является сильным окислителем только
при высокой концентрации):
Си + гНгЗО^юнм) = CuSO4 + SO2T+ 2Н2О,
Pb + 4HNO3 = РЬ(ЫОз)2 + 2NO2T+ 2Н2О,
С + гНгЗОдоюнф = СО2 + 2SO2t+ 2Н2О,
§ 9.6. Соли
Классификация и номенклатура. Определение солей с точки зрения
теории диссоциации см. в § 6.6. Соли принято делить на три группы:
средние, кислые и основные. В средних солях все атомы водорода соот-
ветствующей кислоты замещены на атомы металла, в кислых солях они
замещены только частично, в основных солях группы ОН соответствую*
щего основания частично замещены на кислотные остатки.
Существуют также некоторые другие типы солей, например: двойщ
соли, в которых содержатся два разных катиона и один анис
СаСОз«МдСОз (доломит), KCI-NaCI (сильвинит), KA1(SO4)2 (алюмок
лиевые квасцы); смешанные соли, в которых содержится один катион
два разных аниона: СаОС12 (или Са(ОС1)С1); комплексные соли, в сост
которых входит комплексный ион, состоящий из центрального атома, св
занного с несколькими лигандами (см. § 3.7): K4Fe(CN)e] (желтая кров
нам соль), Кз[Ее(СЫ)в] (красная кровяная соль), [NaAI(OH),
[Ад(МНз)2]С1; гидратные соли\ в которых содержатся молекулы кр
апаллизационной воды: СиЗОд-бН/Э (медный купорос), Na2SO4*10H2
(глауберова соль).
Название солей образуется из названия аниона, за которым следу1
название катиона.
Для солей бескислородных кислот к названию неметалла добавляет
суффикс -ид, например хлорид натрия NaCI, сульфид железа (II) FeS
др.
При наименовании солей кислородсодержащих кислот к латинско)
корню названия элемента добавляется окончание -ат для высших степ
ней окисления, -ит для более низких (для некоторых кислот используе
ся приставка гипо- для низких степеней окисления неметалла; для солей
* Строго говоря, гидратные соли также относятся к комплексным солям, поэтому, hi
мер, формула медного купороса может быть записана как [Си(НзО)е]ЗО4.
278
хлорной и марганцовой кислот используется приставка пер-): карбонат
. кальция СаСО3, сульфат железа (Ш) Fe2(SO4)3, сульфит железа (П)
FeSOj, гипохлорит калия KOCI, хлорит калия KCIO2, хлорат калия
\ КСЮз, перхлорат калия КСЮ4, перманганат калия КМпОд, дихромат ка-
лия К2СГ2О7.
Кислые и основные соли можно рассматривать как продукт неполного
1 превращения кислот и оснований. По международной номенклатуре атом
: водорода, входящий в состав кислой соли, обозначается приставкой гид-
ро-, а группа ОН — приставкой гидрокси-: NaHS — гидросульфид на-
трия, NaHSO3 — гидросульфит натрия, Мд(ОН)С1 — гидроксихлорид
магния, А1(ОН)2С1 — дигидроксихлорид алюминия.
В названиях комплексных ионов сначала указываются лиганды Назва-
ние комплексного иона завершается названием металла с указанием соот-
, ветствующей степени окисления (римскими цифрами в скобках). В назва-
ниях комплексных катионов используются русские названия металлов,
‘например: [CutNH^Ch — хлорид тетраамминмеди (П), [AgCNHaHzSO*
h— сульфат диамминсеребра (I). В названиях комплексных анионов исполь-
пуются латинские названия металлов с суффиксом -ат, например:
НЦАКООД — тетрагцдроксналюминат калия, Na[Cr(OH)4] — тетрагцдрок-
вихромат натрия, K4Fe(CN)e]—гексацианоферрат (П) калия.
L Названия гидратных солей образуются двумя способами. Можно вос-
иольэоваться системой наименования комплексных катионов, описанной
апле, например, медный купорос [Cu^O^SOj (или CuSO4-5H2O) в
Ьком случае будет называться сульфат тетрдекво меди (П). Однако для
Наиболее известных гидратных солей чаще всего степень гидратации ука-
Мвают численной приставкой к слову "гидрат", например: CuSOj-SHjO
Е» пенгагидрат сульфата мед и (П), №2804-10Н2О — декагндрат сульфа-
I натрия, CaC^HjO—дигидрат хлорида кальция
К Способы получения и химические свойства. Соли тесно связаны со
Всеми остальными классами неорганических соединений и могут быть
Мучены практически из любого класса. Большинство способов получе-
U солей практически обсуждено выше (см. реакции (9.1)-(93), (9.6)-
В>13),(9.16)-(9.18)).
V Соли бескислородных кислот, кроме того, могут быть получены при
посредственном взаимодействии металлов и неметаллов (Cl, S и т.д).
Многие соли устойчивы при нагревании. Однако, соли аммония, а
рже некоторые соли малоактивных металлов, слабых кислот и кислот, в
рорых элементы проявляют высшие или низшие степени окисления,
прокаливании разлагаются:
СаСОз = СаО + СО2(
2Ад2СО3 я 4Ag + 2СО2 + 021
nh4ci = nh3+hci,
2KNO3 = 2KNO2 + 02,
2FeSO4 я FejO3 + SO2 + S03l
4FeSO4 = гРегОз + 4SO2 + 02,
2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O21
2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + 02,
NH4NO3 = N2O + 2H2O,
(NH4)2Cr2O7 = Сг2Оэ + N2 + 4НгО,
MnOj
2КС10з » 2KCI + 30г,
4KCIO3 = 3KCIO4 + KCI.
При химических реакциях солей проявляются особенности как ка-
тионов, так и анионов, входящих в их состав. Ионы металлов, находя-
щиеся в растворах, могут вступать в реакции с другими анионами с обра-
зованием нерастворимых соединений или же в окислительно-
восстановительные реакции:
Ад* + ВТ-АдВгФ,
Си4* + 20Н“ » Си(0Н)г4.,
Zn + Си4* » Zn4* + Си, я
Си + 2Ад* я Си4* + 2Ад,
Fe2*-e«Fe3*.
Первые две реакции показывают, что соли могут реагировать с кисло-
тами, солями или основаниями, а последние три указывают на окисли-
тельные и восстановительные свойства солей. 'f
С другой стороны, анионы, вводящие в состав солей, могут соеди-
няться с катионами с образование* осадков или малодиссоциированных
соединений, а также участвовать в окислительно-восстановительных ре-
акциях:
Ba4* + SO42’ = BaSO4l, ;
SO34" + 2Н* - SO2T + Нг0, >
4F63* + 3[Fe(CN)e]*- = Fe4[Fe(CN)e]3,
"блрптская лазурь •
280
3Fe2+ + 2[Fe(CN)e]3- = Fe3[Fe(CN)e]2.
"турнбуллева синь"
S2-+ 2Н+= H2St,
NO3" + 2Н+ + е = NO2T + Н2О.
Таким образом, соли могут реагировать с солями, кислотами (по типу
обмена), металлами и неметаллами.
§ 9.7. Задачи с решениями
Задача 56. Приведите три примера реакций между оксидом элемента
.го периода и оксидом элемента 4-го периода.
Решение. Один из оксидов должен быть основным (или амфотерным),
а другой — кислотным (или амфотерным). Во II периоде LfeO - основной
оксид, ВеО - амфотерный, С02 и N2O5 - кислотные. В IV периоде КаО,
CaO, FeO - основные оксиды, Сг2О3 - амфотерный, АагОв, СгО3, SeO3
-кислотные оксиды. Уравнения реакций:
С02 + К20 = КгСОз ,
□гО ч* SeO3 п LigS6O4,
NaOs + CaOeCafNOsk.
Задача 57. Приведите примеры образования соли: а) из двух простых
•веществ; б) из двух сложных веществ; в) из простого и сложного вешест-
Решение, а) Железо при нагревании с серой образует сульфид железа
(П):
Fe + S = FeS.
°' б) Соли вступают друг с другом в обменные реакции в водном раство-
ра,' если один из продуктов реакции выпадает в осадок:
.14J AgNO3 + NaCI = AqCI 1 + NaNO3.
Xie в) Соли образуются при растворенииыеталлов в кислотах;
ас Zn + H2SO4 = ZnSO4 + Н2Т.
Задача 58. Приведите примеры реакций образования основания: а) из
двух простых веществ; б) из двух сложных веществ; в) из простого и
^сложного вещества.
| Решение, а) Из двух простых веществ можно получить единственное
^основание — аммиак (основание Льюиса):
N2 + ЗН2 = 2NH3 .
281
Реакция протекает при высоких давлении и температуре в присутст-
вии катализаторов.
б) Два сложных вещества, образующих основание, это, например, -
оксид щелочного металла и вода:
К2О + Н2О-2КОН
в) Щелочные и щелочноземельные металлы активно реагируют с во-
дой, образуя щелочь и водород:
Ва + 2Н2О = Ва(ОН)2 + Н2Т.
Задача 59. Приведите уравнения реакций одной и той же средней со-
ли а) с кислотой, б) с основанием.
Решение. Реагировать как с кислотой, так и с основанием могут сс
аммония и слабых кислот, например карбонат аммония:
(NH4)2CO3 + 2HCI = 2NH4CI + СО2Т + Н2О,
(NH4)2CO3 + 2КОН = К2СО3 + 2NH3T + 2НгО.
Последняя реакция протекает при нагревании.
Задача 60. Приведите уравнение реакции, в которой из трех сложи
веществ образуется кислая соль.
Решение. Пример - образование гидрокарбоната аммония при прог
кании избытка углекислого газа через водный раствор аммиака:
СОг + NH3 + НгО = Ы^НСОз.
Задача 61. Приведите примеры образования солей а) из двух газо
разных веществ, б) из двух твердых веществ, в) из твердого и газооб[
нога веществ.
Решение, а) В газовой фазе может протекать реакция между газе
разным основанием (аммиаком) и газообразной кислотой (хлороводо
дом):
NH3 + HCI = NH4CL
б) Из двух твердых веществ соль образуется при нагревании основ
го и амфотерного оксидов, например:
СаО + А1гО3 — Са(АЮ2)2 .
в) Твердое вещество - основной оксид (или основание), газообраз
вещество - кислотный оксид:
КгО + SO2 = КгвО3.
282
§ 9.8. Задачи для самостоятельного решения
394. Приведите три примера реакций между оксидом элемента 3-го
риода и оксидом элемента 5-го периода.
395 Напишите уравнения реакций в которых при взаимодействии с
ной образуются растворимые и нерастворимые соединения.
396. А — простое вещество; В — сложное вещество. Приведите при-
:ры реакций: А + В -> ...; А + другое вещество -> ...; В + другое слож-
е вещество ->...
397. Приведите уравнения реакций одной и той же средней соли а) с
1СЛОТОЙ, б) с основанием.
398. Приведите пример реакции между двумя сложными веществами,
еди продуктов которой есть простое вещество.
399. Приведите пример реакции, в ходе которой из трех сложных ве-
:ств образуется средняя соль.
400. Приведите в общем виде уравнение реакции окисления металла
шми водорода.
401. Приведите два уравнения реакций, соответствующих схеме: ок-
д+ соль -> оксид + соль.
402. Приведите два уравнения реакций, соответствующих схеме: кис-
я соль + основание -> средняя соль + средняя соль.
403. Приведите два уравнения реакций, соответствующих схеме: ок-
fl + кислота —> оксид + кислота.
404. Приведите уравнение реакции, соответствующей схеме: соль +
абая кислота —> соль + сильная кислота.
405. Напишите уравнение реакции между:
а) двумя оксидами,
1 б) двумя основаниями,
в) двумя кислотами,
г) двумя средними солями,
I д) двумя кислыми солями.
ГЛАВА 10. Водород — уникальный
химический элемент
§ ЮЛ. Общее рассмотрение
Систематическое изучение свойств элементов начнем с изучеш
- свойств водорода, имеющего по сравнению с другими элементами наиб
лее простое строение атома. Его электронная конфигурация в основно
состоянии 1s1. Простота электронной структуры атома водорода, одна"
не означает, что его физические и химические свойства наиболее прос
Наоборот, они удивительным образом отличаются от свойств всех дру
элементов.
Строение атома и положение в периодической таблице. Атом
дорода имеет самое простое строение: он состоит из ядра, представлю
шего собой один протон, а также из одного электрона, который находи
на окружающей ядро lj-орбитали (см. | 2.2). Такая простая структ
обусловливает множество уникальных свойств водорода. Во-перв
атом водорода имеет лишь валентную электронную оболочку. Поэтому
единственный электрон не экранирован от действия заряда ядра внут~
ними электронами. Во-вторых, этой внешней оболочке достаточно i
обрести или потерять лишь один электрон» чтобы достичь устойчг
электронной конфигурации. Наконец, поскольку атом водорода coci
всего из одного электрона и одного протона, он имеет очень малые
меры. В самом деле, его ковалентный радиус1 (0,03 нм) имеет миним
ное значение среди всех элементов. Эти особенности объясняют мн<
отличительные свойства водорода и его особое положение в период
ской таблице.
Какое место должен занимать водород в Периодической таблице? 1
прос кажется странным, конечно же, водород должен занимать пер
место. Но в какую группу его поместить? Здесь единого мнения нет.
одних случаях водород помещают в подгруппу щелочных металлов,
других — в подгруппу галогенов. Некоторые составители периодичесю
1 Ковалентный радиус определяется как половина межъядерного расстояния (длины
зи) между двумя одинаковыми атомами, связанными друг с другом ковалентной св>
(см. рис. 3.2).
284
лицы ставят его и в первую, и в седьмую группу. Чтобы понять, поче-
это возможно, сравним его свойства со свойствами щелочных метал-
। и галогенов, поскольку взаимосвязь между элементами одной группы
ювывается на всех их свойствах.
Атом водорода имеет электронную конфигурацию к1, т.е. он имеет
[нственный валентный электрон, как и все щелочные металлы, и так
, как эти металлы, он способен превращаться в положительно заряжен-
й ион, отдавая электрон:
Н°-е = Н+. (10.1)
Однако сходство реакций водорода, протекающих по схеме (10.1) с
(логичными превращениями щелочных металлов весьма формальное,
поставление его энергии ионизации с энергией ионизации лития и на-
я (табл. 10.1) показывает, что водород очень сильно отличается от ос-
ьных элементов I группы — щелочных металлов.
Таблица 10.1. Энергии ионизации водорода, лития и натрия
Элемент Энергия ионизации, кДж/моль
Водород 1310
Литий 520
Натрий 500
л* удаление одного электрона от атома щелочного металла проис-
достаточно легко и приводит к образованию устойчивой конфигу.
инертного газа, то потеря электрона атомом водорода требует
их затрат энергии (см. табл. 10.1), при этом он полностью лишается
Юнов. Это приводит к тому, что образующийся ион Н* представляет
й тфотон, размеры которого* меньше размеров катионов любых дру-
элементов. Вследствие этого он оказывает громадное поляризующее
тв не, и все соединения водорода, даже с наиболее активными неме-
пйеи, являются веществами с полярной ковалентной связью (напри-
,НаО, HF, HNOS).
Таблица 10.2. Сродство к электрону водорода, фтора и хлора
Элемент Сродство к электрону, кДж/моль
Водород Фтор Хлор -72 -332,6 -364
Эффективный радиус протона чрезвычайно мал (~10~^ нм!).
285
Атомы водорода способны, хоть и с трудом (см. табл. 10.2), не только
отдавать, но и присоединять электрон, приобретая при этом электрон-
ную конф игурацию инертного газа гелия и об разуя ионН“:
Н° + е = 1-Г. (10.2)
В виде таких ионов Н~ водород находится, например, в гидридах (со-
единениях с металлами). Способность водорода вступать в реакцию по
схеме (102) аналогична способности галогенов присоединять электроны,
приобретая при этом конфигурацию инертных газов (см. § 11.1). По это-
му свойству его, казалось бы, можно поместить вверху VII группы вместе
с галогенами. Тем более, что по многим своим физическим свойствам
водород напоминает галогены. Например так же как фтор и хлор водо
род при обычных условиях двухатомный газ, а не металл. Он имеет ним
кую температуру кипения (-252,8 °C) и плавления (-259,2 °C), как и галм
гены (см. табл. 11.1). |
Однако водород не является p-элементом, и сопоставление его сроден
ва к электрону со сродством к электрону фтора и хлора (табл. 10.2) покм
зывает, что в VII группе ему не место. Отметим также, что, хотя во до роя
подобно галогенам образует двухатомные молекулы связь в молекум
водорода намного прочнее, чем в молекулах фтора или хлора. В этов
можно убедиться, сопоставляя энергию связи в молекуле водорода (4fl
кДж/моль) с аналогичными характеристиками галогенов (см. табл. 11.1 Д
Таким образом, несмотря на некоторые похожие свойства, отмечеД
ные для водорода, галогенов и щелочных металлов, формальное отнесД
ние водорода к одной из групп не позволяет правильно предсказать вД
его свойства по аналогии со свойствами других элементов этих групп. ' Д
Все отмеченные факты убеждают, что правильнее всего рассматрШ
вать водород как особый химический элемент, не имеющий полных арЯ
логов. ;Д
Изотопы. Существуют три изотопа водорода: протий , дей^Д
*Н (D) и тритий (Т) (см. § 2.4). В природном водороде содеркиД
99,985% изотопа ’Н, остальные 0,015% приходятся на долю дейтерД
Тритий представляет собой неустойчивый радиоактивный изотоп и Д
этому встречается лишь в виде следов. Он испускает Р-частицы и имД
период полураспада 12,26 года (см. табл. 2.2). .Д
Все изотопы водорода обладают практически одинаковыми химиД
скими свойствами. Однако они различаются по физическим свойствамД
табл. 10.3 указаны некоторые физические свойства водорода и дейтерцД
Таблица 10.3. Физические свойства Нг и D2
Физические свойства н2 □2
Относительная молекулярная масса 2,016 4,028
Температура плавления, °C -259,2 -254,5
Температура кипения, °C -252 ,6 -249,4
Для каждого соединения водорода существует его дейтериевый ана-
г. Важнейшим из них является оксид дейтерия D2O , так называемая
желая вода. О на используется в качестве замедлителя в ядерных реак-
рах некоторых типов.
Оксид дейтерия получают электролизом воды По мере того, как на
оде происходит выделение Н2, остающаяся вода обогащается оксидом
йтерия. В среднем, этот метод позволяет получать из 100 л воды 7,5 см3
/o-ного D2O.
Распространенность в природе. Водород входит в состав самых про-
IX соединений, с которых начинается изучение химии в школе, как, на-
1мер, вода FfeQ метан СН», серная кислота H2SO4, аммиак NH3, этанол
ЦОН, уксусная кислота СН3СООН и т.д. Это не случайно^ поскольку во
ленной водород самый распространенный элемент — он составляет до
/о Солнца и многих звезд; гигантские планеты Солнечной системы Юпи-
и Сатурн в основном состоят из водорода. Среди элементов, сущест-
щих на Земле, водород — девятый по распространенности. Он состав-
' 0,8% массы Земли и встречается почти в стольких же различных
[мнениях, как и углерод. Наиболее важным соединением водорода,
мающимся в природе, является вода. Водород входит также в состав
I, нефти, а также во все животные и растительные организмы. В свобод-
состоянии водород встречается крайне редко; он входит в состав газов,
еляемых вулканами. Однако водород постоянно улетучивается из зем-
атмосферы в космическое пространство.
§10.2 . Химические свойства водорода
Даже из общего рассмотрения ясно, что в зависимости от обстоя-
Ктв водород может проявлять как окислительную, так и восстанови-
ьную способность (см. схемы (10.1) и (10.2)).
Энергия связи в молекуле водорода велика, что объясняет сравнитель-
малую активность молекулярного водорода при обычных условиях,
к, при обычной температуре водород реагирует лишь со фтором (даже
287
в темноте) и с хлором при освещении (см. § 11.2). При повышенной 1
пературе водород реагирует со многими веществами, например, с ки<
родом, образуя воду с выделением большого количества теплоты. Эта
акция подробно описана в § 5.1 (см. реакции (5.6) -(5.7)).
При нагревании водород обратимо реагирует также с бромом, ио,
(см. реакции 1-3 в § 5.3), серой (§ 12.2) и азотом, причем с послед
только в присутствии катализатора и при высоком давлении (реак
синтеза аммиака очень детально обсуждена в § 5.4).
Водород при нагревании способен реагировать не только с просты
но и со сложными веществами:
СиО + Н2 — Си + Н2О,
СН2=СН2 + Н2 -» СН-г-СНз,
СО + 2Н2 t; СНзОН.
Во всех упомянутых выше реакциях водород является восстанови
лем, образуя соединения, где его степень окисления равна +1.
Окислительная способность водорода проявляется в реакциях
многими активными металлами при повышенных температурах и да)
нии. В этих реакциях образуются гидриды, где степень окисления вс
рода равна -1, например:
2Li + H2 = 2LiH.
По внешнему виду и многим физическим свойствам гидриды now
на соответствующие галогениды. Так, например, гидрид натрия — бс
кристаллическое соединение, напоминающее хлорид натрия. Однако
мические свойства NaH и NaCI сильно различаются. Так, NaCI раствс
ется в воде и диссоциирует в растворе на ионы. Гидрид натрия водой |
латается с образованием щелочи и водорода:
NaH + Н2О = NaOH + Н2Т. (И
Кроме того, в отличие от галогенидов металов, гидриды при нагрева
разлагаются еще до достижения своей температуры плавления, наприме|
t
2КН->2К + Н2Т, (1'
Эти сравнения еще раз убеждают нас в том, насколько различны 4
своим химическим свойствам водород и галогены. Более того, схода
химических свойств водорода и щелочных металлов также является ф
мальным. Так, водород, реагируя с хлором, дает хлористый водород
газообразное вещество с полярной связью, тогда как щелочные метал:
реагируя с хлором, дают твердые хлориды с ионными связями.
288
Таким образом, по совокупности всех свойств водорода его следует
сматривать отдельно как "самостоятельную группу".
В заключение отметим, что атомарный водород обладает повышен-
1 реакционной способностью по сравнению с молекулярным водоро-
4. Так, атомарный водород уже при комнатной температуре реагирует
крой, азотом, бромом, образуя соединения того же состава, что и моле-
глярный водород. Некоторые оксиды металлов, такие, как РЬО, СиО,
дО, восстанавливаются до свободных металлов атомарным водородом
цоке при обычных температурах. Причиной большой реакционной спо-
рности атомарного водорода является то, что в этом случае не требует-
i энергия, необходимая для разрыва связей в молекуле Н2.
§ 10.3. Получение водорода и его применение
Мировой уровень промышленного получения водорода достигает не-
гольких миллионов тонн в год.
В промышленности водород получают несколькими способами.
1. Электролиз водных растворов солей (электролиз раствора NaCI см.
11.3).
2. Пропускание паров воды над раскаленным коксом при температуре
1000 °C:
Н2О + С S* Н2 + СО.
Вначале получают водяной газ, т.е. смесь Н2, Н2О и СО, которую за-
и пропускают над катализатором из оксида железа (III) при температу-
4$0 °C. В этом случае оксид углерода также реагирует с водой:
СО + Н2О(пар) СОг + Н2,
и этом происходит превращение оксида углерода (II) в оксид углерода
) (иногда это превращение называют реакцией сдвига). Двуокись угле-
fl удаляется затем из смеси растворением ее в воде под высоким дав-
нем.
3. Получение из природного газа. Современные методы получения
ъших количеств водорода основаны на конверсии с водяным парам
родного газа, содержащего метан (см. § 19.7). На первой стадии этого
цесса смесь природного газа с водяным паром пропускают над по-
лностью никелевого катализатора при температуре порядка 1000 °C:
СН4 + Н2О —* СО + ЗН2
синтез-газ
ХИМИИ
289
Полученная смесь называется синтез-газ, поскольку она использует^
как источник водорода при синтезе аммиака в процессе Габера (см. § 5.4)
На второй стадии синтез-газ превращают в диоксид углерода и воду с noJ
мощью реакции сдвига, а затем удаляют из полученной смеси диоксщ
углерода, как это описано выше.
Водород получают также из природного газа путем каталитического
окисления метана кислородом:
2СНд<Г) + Oz(rj 2СО(г) + 4Н2(г>
4. Крекинг и риформинг углеводородов. Водород получают в качеству
побочного продукта при переработке нефти в процессах крекинга и ри-
форминга углеводородов (см. § 19.7).
В лабораторных условиях для получения водорода используют сле-
дующие методы:
1. Получение водорода действием разбавленных кислот на металл
Металлы, расположенные в электрохимическом ряду напряжений (см. i
8) левее водорода, реагируют с разбавленной серной или соляной кисл
той, образуя соль и водород. Для проведения такой реакции чаще все
используют цинк и разбавленную соляную кислоту:
Zn + 2HCI = ZnCb + Н2Т.
2. Получение водорода с помощью электролиза. При электролизе |
бавленных водных растворов щелочей или кислот на катоде происхо
выделение водорода, например:
2Н3О* + 2е = Н2Т + 2Н2О.
3. Получение водорода действием щелочей на цинк или апюми
Цинк и алюминий реагируют с водными растворами гидроксида натр)
гидроксида калия, образуя водород:
2AI + 2NaOH + 6Н2О = 2Na[AI(OH)4] + ЗН2?.
Zn + 2КОН + 2НгО = Ka(Zn(OH)4] + Н2Т.
4. Гидролиз гидридов (см.уравнение (10.3)).
5. Взаимодействие кальция с водой
Са + 2Н2О = Са(ОН)2 + Н2Т.
Применение водорода
Получение аммиака. Приблизительно 50% получаемого водорода
пользуется для синтеза аммиака в процессе Габера (см. § 5.4). Прибл
тельно треть получаемого таким образом аммиака превращают затс
азотную кислоту, которая в свою очередь используется в произвол!
взрывчатых веществ, красителей и азотных удобрений.
290
: Получение неорганических продуктов. Водород используется в произ-
юдстве хлороводорода и соляной кислоты (см. гл. 11).
Получение органических продуктов. Водород используется в процессе
мнтеза метанола. Метанол получают при взаимодействии водорода и ок-
;ида углерода при температуре 400 °C и давлении 300 атм в присутствии
атализатора из оксида цинка и оксида хрома (III):
ZnO/СгаОз
2Н2 + СО----------> СН3ОН .
Метанол используется как растворитель, а также в производстве дру-
их органических продуктов.
Переработка нефти. Приблизительно 12% всего производимого во-
орода используатся на предприятиях по переработке нефти для гидриро-
ания соединений серы, содержащихся в нефти. Это позволяет удалить
редные примеси серы из нефти.
Производство маргарина. Водород используется для гидрирования
астительных масел в присутствии никелевого катализатора с целью по-
учения твердых пищевых жиров — маргарина. В этом процессе проис-
одит превращение двойных углерод-углеродных связей в растительных
[аслах в простые углерод-углеродные связи (см. гл. 27).
§ 10.4. Вода и пероксид водорода
[ Из огромного числа соединений водорода мы обсудим свойства его
пссида (воды) и пероксида (перекиси водорода).
- Таблица 10.4. Содержание воды в некоторых пищевых продуктах
Пищевые продукты Содержание воды, масс. %
Помидоры 95
Грибы 92
Молоко 87
Апельсины 86
Яблоки 84
Рыба 82
Картофель 76
Яйца 75
Мясо (говядина) 64
Вода. Вода — наиболее распространенное соединение на Земле. Ее ко-
е^гво достигает 10|Ят, и она покрывает приблизительно четыре пятых
мой поверхности. Это единственное химическое соединение, которое в
291
природных условиях существует в виде жидкости, твердого вещества (лед,
и газа (пары воды). Вода играет жизненно важную роль в промышленности,
быту и в лабораторной практике; она совершенно необходима для поддер.
жания жизни. Приблизительно две трети человеческого тела приходятся на
долю воды, и многие пищевые продукты состоят преимущественно из воды:
(табл. 10.4).
Вода — ковалентное соединение. Строение молекулы воды подроб-
нейшим образом рассмотрено в § 3.4 (см. рис. 3.4). Чистая вода в природа;
не существует, она всегда "загрязнена" различными солями, растворен-’
ними в ней. Для очистки от примесей воду "перегоняют", полученный
продукт называется дистиллированной водой.
Чистая вода бесцветна, не имеет запаха и обладает специфическим не-
приятным вкусом. Редкой особенностью воды является то, что ее плот-
ность в жидком состоянии при 4°С больше плотности льда, поэтому л
плавает на поверхности воды. Эта аномальное свойство воды объясняет
существованием в ней водородных связей, которые связывают молеку
как в жидком, так и в твердом состоянии (см. § 3.7). Поскольку вода ।
падает значительным дипольным моментом, она является хорошим р
творителем для веществ с ионным и полярным характером связей; р
творение веществ сопровождается гидратацией (aw. § 6.1), а води
растворы веществ являются, как правило, электролитами. Чистая вода
ляется слабым электролитом и плохо проводит электрический ток (ni
робнее см. раздел "Ионное произведение воды" в § 6.5).
Химические реакции с участием воды. Вода участвует во множ*
ве химических реакций в качестве растворителя, реагента либо проду;
Здесь мы обсудим важнейшие типы химических реакций, в которых в
участвует в качестве реагента.
1. Кислотно-основные реакции. Вода обладает амфотерными сво
вами. Это означает, что она может выступать как в роли кислоты, на
мер:
NH3 + Н2О ±3 NH3 H2O *5 NH4* + ОН",
ВаО + Н2О =. Ва(ОН)2,
так и в роли основания, например:
Р2О8 + ЗН2О - 2Н3РО4.
2. Вода реагирует со многими солями, образуя либо гидраты (1
ная вода в кристаллах солей называется кристаллизационной);
СаС12 + 6Н2О — СаС12-6Н2О,
292
до продукты гидролиза:
A12S3 + 6Н2О = 2AI(OH)3i + 3H2ST.
•.акции гидролиза солей подробно обсуждаются в § 6.7.
Гидролиз органических соединений также широко распространен,
дин из наиболее известных примеров — гидролиз сложных эфиров (см.
!. 27).
3. Вода окисляет металлы, расположенные в электрохимическом ряду
шряжений до олова (см. табл. 8.1). Например, с щелочными металлами
>да бурно реагирует на холоду:
2К + Н2О = 2КОН + Н2Т,
алюминием (предварительно очищенным от оксидной пленки) при ки-
пении:
2AI + 6Н2О = 2А1(ОИ)з + ЗН2Т,
с железом — в виде пара при сильном нагревании:
3Fe + 4Н2О > Fe3O* + 4Н2Т,
Пероксид водорода (перекись водорода) Н2О2 — тяжелая полярная
дкость голубоватого цвета, строение которой показано на рис. 10.1.
Рис. 10.1. Строение молекулы пероксид* водород*.
В жидком состоянии молекулы пероксида водорода сильно ассоции-
ышы благодаря водородным связям. Поскольку пероксид водорода
еет больше возможностей к образованию таких связей (ввиду больше-
числа атомов кислорода на один атом водорода), чем вода, то он имеет
ыние плотность, вязкость и температуру кипения (150,2 °C). Пероксид
орода смешивается с водой во всех отношениях, чистый Н2О2 и весь-
коицентрированные растворы взрываются на свету; 30%-ный раствор
оксида водорода в воде имеет техническое название "пергидроль".
Пероксид водорода каталитически разлагается при комнатной темпе-
уре, выделяя в первый момент атомарный кислород. На этом основано
юльзование 3%-ного раствора Н2О2 в медицине.
293
Пероксид водорода вступает в реакции трех типов: без изменения од
роксидной группировки:
Ва(ОН)2 + Н2О2 = ВаО2 + 2Н2О,
в качестве восстановителя:
2КМпО4 + 5Н2О2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5О2 + 8Н2О,
и, что более характерно, в качестве окислителя (см. также реакцию
(9.14)):
PbS + 4Н2О2 = PbSO4 + 4Н2О (10.5)
Загрязнение атмосферы вызывает почернение поверхности картин, написан-
ных масляными красками, в состав которых входят свинцовые белила. Свинцовые
белила — это белый пигмент, представляющий собой карбонат свинца (II). Он
реагирует с сероводородом, содержащимся в загрязненной атмосфере, образуя
сульфид свинца (II), соединение черного цвета:
РЬСОз + H2S = PbS + СОяТ + Н2О .
При обработке сульфида свинца (II) пероксидом происходит реакция (10.5),
при этом образуется сульфат свинца (II), соединение белого цвета. Таким спосо-
бом реставрируют почерневшие масляные картины.
В лаборатории пероксид водорода получают действием разбавленное
серной кислоты на пероксид бария:
ВаО2 + H2SO4 = BaSO4l + НгО2.
Пероксид водорода имеет разнообразное применение: для получек
отбеливателей, вводимых в синтетические моющие средства; для получ
ния различных пероксидов, особенно в органической химии; в реакщ
полимеризации; для получения антисептических средств; для реставрат
живописи на основе свинцовых красок.
§ 10.5. Задачи с решениями
Задача 62. В сосуде имеется смесь водорода и хлора. Как измени
давление в сосуде при пропускании через смесь электрической искры?
Решение. При пропускании искры газы реагируют по уравнению:
Н2 + С12 = 2НС1.
В результате этой реакции общее количество молекул в газовой фазе
изменяется, поэтому давление в сосуде также остается неизменным.
Задача 63. Газ, выделившийся при действии 2,0 г цинка на 18,7
14,6%-ной соляной кислоты (плотность раствора 1,07 г/мл), пропусп
294
при нагревании над 4,0 г оксида меди (II). Чему равна масса полученной
твердой смеси?
Решение. При действии цинка на соляную кислоту выделяется водород:
Zn + 2HCI = ZnCI2 + Н2Т,
который при нагревании восстанавливает оксид меди (II) до меди:
СиО + Н2 = Си + Н2О.
Найдем количества веществ в первой реакции:
m(p-pa HCI) = 18,7-1,07 = 20,0 г. m(HCI) = 20,0 0,146 = 2,92 г. v(HCI) =
= 2,92/36,5 = 0,08 моль. v(Zn) = 2,0/65 = 0,031 моль. Цинк находится в
недостатке, поэтому количество выделившегося водорода равно: v(H2) =
= v(Zn) = 0,031 моль.
Во второй реакции в недостатке находится водород, поскольку
v(CuO) = 4,0/80 = 0,05 моль. В результате реакции 0,031 моль СиО пре-
вратится в 0,031 моль Си, и потеря массы составит:
m(CuO) - m(Cu) = 0,031-80 - 0,031-64 = 0,50 г.
Масса твердой смеси СиО с Си после пропускания водорода составит
4,0-0,5 = 3,5 г.
Ответ. 3,5 г.
§ 10.6. Задачи для самостоятельного решения
406. Как изменяются свойства водородных соединений элементов в
периодах и группах?
407. Приведите два уравнения реакций, в одной из которых водород
— окислитель, а в другой — восстановитель.
408. Бесцветный газ "А" с резким запахом хорошо растворяется в во-
де. При действии на водный раствор этого газа цинка выделяется горю-
чий газ "В", который при пропускании над твердым веществом "С" чер-
ного цвета превращает его в простое вещество красного цвета. Что из
себя представляют вещества "А", "В", "С"? Напишите уравнения всех ре-
акций.
409. Напишите пять уравнений реакций водорода со сложными неор-
ганическими веществами. Укажите условия реакций.
410. Назовите пять классов органических соединений, Которые могут
реагировать с водородом. Напишите уравнения реакций и укажите усло-
вия их протекания.
295
411. Твердое кристаллическое соединение, состоящее из одновалент-
ного металла и одновалентного неметалла, энергично реагирует с водой и
водными растворами кислот с выделением водорода. При взаимодейст-
вии с водой 2,4 г этого вещества выделился водород объемом 2630 мл
(измерено при 37 °C и 98 кПа), а раствор приобрел щелочную реакцию.
Определите состав вещества и напишите уравнения его реакций с водой,
соляной кислотой и хлором.
412. Имеется смесь азота и водорода. Азот получен термическим раз-
ложением 12,8 г нитрита аммония, водород — растворением 19,5 г цинка
в избытке разбавленной серной кислоты. В соответствующих условиях
газы прореагировали, а затем их пропустили через 100 мл 32%-ного рас-
твора серной кислоты (плотность 1,22 г/мл). Определите, какой газ ока-
зался в избытке, и какова массовая доля соли в растворе. Считать, что все
реакции проходят с выходом 100%.
413. Анилин, полученный восстановлением 17 г нитробензола, был
полностью прогидрирован. Газообразные продукты горения полученного
соединения после приведения к нормальным условиям заняли объем 7 л.
Каков выход реакции восстановления нитробензола, если выходы осталь-
ных реакций условно приняты равными 100%.
414. В закрытом сосуде объемом 26 л над 60 мл 90%-ной серной
кислотой (плотность 1,82 г/мл) подожгли смесь водорода с избытком воз-
духа. После поглощения образовавшейся воды концентрация серной ки-
слоты снизилась до 87%. Определите состав смеси газов до и после сжи-
гания, если считать, что в воздухе содержится 21% кислорода по объему.
ГЛАВА 11. Подгруппа галогенов
§11.1. Общее рассмотрение
Даже людям, далеким от химии, известно, что фтор входит в состав
зубной пасты, а хлором дезинфицируют ("хлорируют") воду в плаватель-
ных бассейнах. Соединения брома применяют в качестве успокоительно-
го средства, а спиртовой раствор иода — как антисептик. Элементы фтор,
хлор, бром, иод и астат составляют главную подгруппу VII группы —
подгруппу галогенов. Последний элемент радиоактивен, получен искусст-
венно и в природе не встречается. Все элементы обладают электронной
конфигурацией ns2пр5, т.е. для образования конфигурации инертного газа
им недостает одного электрона. Это обусловливает характерную степень
окисления всех элементов -1. Фтор — наиболее электроотрицательный
элемент периодической системы, он не образует соединений, в которых
проявлялась бы положительная степень окисления. В то же время для
хлора, брома, и иода известны степени окисления +1, +3, +5 и +7.
При обычных условиях галогены существуют в виде простых веществ,
состоящих из двухатомных молекул типа На12. Физические свойства га-
логенов существенно различаются: так, при нормальных условиях фтор
— бледно-желтый, трудносжижаемый газ; хлор — также газ желто-
зеленого цвета, но сжижается легко; бром — красно-коричневая густая
жидкость с тяжелыми коричневыми парами; иод — блестящие серо-
черные кристаллы (табл. 11.1).
Таблица 11.1. Физические свойства галогенов*
Галоген (Hah) Температура плавления, °C Температура кипения, °C Энергия связи Hair-Hal, кДж/моль
Fj -219 -188 159
С12 -101 -34 242
Вгг -7 +59 193
h +114 +184 151
Из табл. 11.1 видно, что энергия связи в С12 больше, чем в Вг2, а в Вг2
— больше, чем в 12. Казалось бы, все логично объясняется: два атома га-
1 Данные взяты из книга Дж. Эмсли. Элементы, М.: Мир, 1993.
297
логена удерживаются друг около друга парой электронов, находящихся
одновременно в поле притяжения обоих ядер. Чем больше атомный ради-
ус галогена, тем на большем расстоянии от ядер должны находиться
обобществленные электроны, образующие связь, при этом электростати-
ческие силы уменьшаются, и должна действительно уменьшаться энергия
связей. Однако F2 выпадает из общей закономерности — прочность свя-
зи между атомами фтора меньше, чем между атомами хлора в молекуле
С12.
Аномальное значение энергии диссоциации фтора до сих пор трактуется по-
разному. Одна из гипотез связывает такое поведение фтора с тем, что, в отличие
от всех других галогенов, у него нет свободных орбиталей во внешнем электрон-
ном слое. В молекуле хлора и других галогенов есть свободные d-орбитали. Дей-
ствительно, например, в слое п = 3 у хлора заняты орбитали ("ячейки") с побоч-
ным квантовым числом / = 0 (2 «-электрона), / = 1 (5 р-электронов), а орбитали с /
= 2 (d-орбитали) свободны. В таком случае в молекуле Ск возможно некоторое
смещение электронной плотности из занятых орбиталей одного атома хлора к
свободным d-орбиталям другого атома хлора. Таким образом осуществляется до-
полнительное взаимодействие (по типу донорно-акцепторной связи) между ато-
мами хлора, которое и обусловливает повышение прочности молекулы Ск и дру-
гих галогенов, за исключением Fa (рис. 11.1).
If it
GIhIhIhk
Рис. 11.1. Схема образования связей в молекулах F? и Ск.
Галогены имеют характерный резкий запах, хорошо знакомый тем,
кто посещает плавательные бассейны. Все галогены, особенно фтор и
хлор — токсичны. Так, например, хлор оказывает сильное раздражающее
действие, особенно на глаза и дыхательную систему. Он реагирует с во-
дой, содержащейся в глазах, легких и слизистых оболочках органов ды-
298
имя, образуя соляную и хлорноватистую кислоты (см. уравнение реак-
ции (11.3)).
Все галогены имеют большую летучесть. Объясняется это тем, что их
молекулы удерживаются вместе лишь слабыми ван-дер-ваальсовыми си-
лами. Хотя ван-дер-ваальсовы силы постепенно нарастают при переме-
щении к нижней части группы галогенов, они остаются очень слабыми
даже в кристаллах иода (см. рис. 4.7). В § 4.1 мы уже отмечали достаточ-
но редкую особенность, характерную для иода — при нагревании под
давлением 1 атм он возгоняется, т.е., не плавясь, превращается в пары, и
наоборот, при охлаждении паров иод, минуя жидкое состояние, снова
превращается в кристаллы.
Такое поведение иода при нагревании объясняется тем, что давление, соот-
ветствующее "тройной точке" на его диаграмме состояния (см. рис. 4.1), оказыва-
ется выше давления насыщенных паров во всем интервале температур вплоть до
температуры плавления (114 °C): 0,0004 атм при 0 °C; 0,0108 атм при 70 °C;
Q0599 атм при 100 °C; 0,118 атм при 114 °C Тройной точке соответствует давле-
ние 0,132 атм. Как же в таком случае удается расплавить кристаллический иод?
Необходимо создать такие условия, чтобы при достижении температуры в 114 “С
внешнее давление над кристаллами превышало давление 0,132 атм. Для этого ис-
пользуют посуду с очень узким выходным отверстием, например, колбу с узким
горлом.
Растворимость галогенов в различных растворителях может служить
хорошей иллюстрацией ранее рассмотренного нами правила "подобное
растворяется в подобном" (см. § б.З). Действительно, так как молекулы
/галогенов неполярны, то все галогены1 мало растворимы в воде и гораздо
лучше растворимы в неполярных органических растворителях, например
я бензоле, четыреххлористом углероде.
Так, один объем воды при 20 °C растворяет 2,3 объема Cl* или 0,7 г
на 100 г воды .растворимость при 20 °C Вг2 и 12 составляет соответствен-
но 3,5 и 0,03 г на 100 г воды. Для сравнения отметим, что один объем че-
тыреххлористого углерода при 20 °C растворяет 54,8 объема СЬ, а рас-
творимость Вг2 и 12 при этой температуре составляет 37 и 2,9 г на 100 г
ССЦ соответственно.
Распространенность в природе .Из за высокой реакционной способ-
ности галогены не встречаются в природе в свободном состоянии. Они
существуют в виде солей в земной коре или в виде ионов в морской воде.
Их соли очень легко растворимы, особенно при повышенных температу-
1 Фтор —сильнейший неорганический окислитель .который окисляет воду ,разлагая ее ,
поэтому говорить о растворимости фтора в воде, конечно, не имеет смысла.
299
pax. Поэтому оии обнаруживаются главным образом в тех частях земн
коры, которые сформировались при сравнительно невысоких темпера!
рах. Со времени образования земной коры огромное количество этих с
лей растворилось в океанической воде. Средняя соленость океаническ
воды приблизительно равна 35%. (%. — промилле — тысячные доли; под-
робнее о солености см. ниже). В замкнутых морских водоемах или озерах
испарение воды приводило к повышению концентрации соли. В результа-
те на дне таких водоемов происходило отложение слоев соли. Даже пр»,
сноводные озера постепенно становятся солеными вследствие такого же
процесса. В качестве примера можно указать озеро Баскунчак в Астр»,
ханской области.
Соленостью (в промилле, %о) морской воды считается масса в граммах рас-
творенного неорганического вещества в 1 кг этой воды. На поверхности океанов
соленость колеблется от 34,0 до 36,0%о. В тропиках она выше из-за более интен-
сивного испарения и сравнительно редкого выпадения дождей. Пониженная с
леность обнаруживается в прибрежной зоне континентальных шельфов из-за pt
давления морской воды пресными водами рек. Более высокую соленость имен
внутренние, изолированные от океана, моря. Например, соленость Средиземно!
моря достигает 37-40%., а соленость Красного моря 40-41%.. Соленость Мертв
го моря, имеющего самый низкий уровень на земной поверхности, достиг»
240%.!
В табл. 11.2 указано содержание галогенов в земной коре и морскс
воде по данным книги Дж.Эмсли. В морской воде галогены существуют
виде гапогенид-ионов; иод, кроме того, существует в форме ионов 10
фтор встречается в земной коре главным образом в виде полевого шга
СаЁ2, хлор — в виде "каменной соли" NaCI и сильвина KCI. Фтор вхо/
также в состав зубной эмали и костных тканей. Главным источник
брома является морская вода.
Таблица 11.2. Распространенность галогенов в природе (в %)
Галоген Земная кора Морская вода
F 9,5-10'2 1,3-Ю’3
CI 1,3-10’2 1,8
Вг 3,7-10'5 6,5-103
1 1,410'5 4,5-103
Фтор и иод существуют исключительно в виде единственного ci
бильного изотопа (соответственно 19F и 1271, каждый ~ по 100%). Хлор
бром имеют по два стабильных изотопа: “С! (75,77%), ЭТС1 (24,23%)
™Вг (50,69%),81 Вг (49,31 %).
300
§11.2. Химические свойства и получение галогенов
Все галогены проявляют высокую окислительную активность, которая
уменьшается при переходе от фтора к иоду. Фтор — самый активный из
галогенов, реагирует со всеми металлами без исключения, многие из них
атмосфере фтора самовоспламеняются, выделяя большое количество
; теплоты, например:
I 2AI + 3F2 = 2AIF3 + 2989 кДж,
2Fe + 3F2 = 2FeF3 + 1974 кДж.
Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (Н2, S, С,
Si, Р) — все реакции при этом сильно экзотермические, например:
! Н2 + F2 = 2HF + 547 кДж, (11.1)
Si + 2F2 = SiF4(r)+1615 кДж.
При нагревании фтор окисляет все другие галогены по схеме
; Hal2 + F2 = 2HalF,
-где Hal = Cl, Вг, I, причем в соединениях HalF степени окисления хлора,
; брома и иода равны +1.
' Наконец, при облучении фтор реагирует даже с инертными (благород-
ными) газами (см. гл. 18):
Хе + F2 = XeF2 + 152 кДж.
L Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает
чень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрыв-
ой характер:
3F2 + ЗН2О » F2OT + 4HF + НгОг.
Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его актив-
ость и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми
“остыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных
юв. Для сравнения приведем уравнения реакций хлора с теми же про-
йми веществами, что и д ля фтора*.
2AI + ЗС12 = 2А1С1э(|ф) + 1405 кДж,
2Fe + ЗС12 = aFeCI^,,,) + 804 кДж,
Si + 2С1г « SICI^m) + 662 кДж,
Н2 + С12 = 2НС1(Г) + 185 кДж. (11 -2)
Особый интерес представляет реакция с водородом. Так. при комнатной тем-
ратуре, без освещения хлор практически не реагирует с водородом, тогда как
и нагревании или при освещении (например, на прямом солнечном свету) эта
акция протекает со взрывом по приведенному ниже цепному механизму.
301
Cl2 + hv -> 2CI.
Cl + H2 -> HCI + H,
H + Cl2 -> HCI + Cl,
Cl + H2 —» HCI + H и т.д.
Возбуждение этой реакции происходит под действием фотонов (Av), которые
вызывают диссоциацию молекул С12 на атомы — при этом возникает цепь после-
довательных реакций, в каждой из которых появляется частица, инициирующая
начало последующей стадии.
Реакция между Н2 и С12 послужила одним из первых объектов исследования
цепных фотохимических реакций. Наибольший вклад в развитие представлений о
цепных реакциях внес русский ученый, лауреат Нобелевской премии (1956 г)
Н.Н.Семенов.
Хлор вступает в реакцию со многими сложными веществами, напри-
мер замещения и присоединения с углеводородами:
СН3-СН3 + С1а -> CHj-CH2CI + НО,
СН2=СН2 + С12 -> СН2С1-СН2С1.
Хлор способен при нагревании вытеснять бром или иод из их соеди-
нений с водородом или металлами:
Cl2 + 2НВг = 2HCI + Вг2,
Cl2 + 2HI = 2HCI + 12,
С12 + 2КВг = 2KCI + Вг2,
а также обратимо реагирует с водой:
С1г+Н2О HCI + НСЮ-25 кДж. (11.3
Хлор, растворяясь в воде и частично реагируя с ней, как это показа»
выше, образует равновесную смесь веществ, называемую хлорной водой.
Заметим также, что хлор в левой части последнего уравнения име«
степень окисления 0. В результате реакции у одних атомов хлора степе»
окисления стала -1 (в HCI), у других +1 (в хлорноватистой кислот
HOCI). Такая реакция — пример реакции самоокисления-самовосст
новления, или диспропорционирования.
Напомним, что хлор может таким же образом реагировать (диспр
порционировать) с щелочами (см. § 9.4):
Cl2 + 2NaOH — NaCI + NaCIO + Н2О (на холоде), (П-‘
ЗС12 + 6КОН = 2KCI + КСЮз + ЗН2О (при нагревании). (11-5
Химическая активность брома меньше, чем у фтора и хлора, но все :
достаточно велика в связи с тем, что бром обычно используют в жидк
состоянии и поэтому его исходные концентрации при прочих равных
ловиях больше, чем у хлора.
302
Для примера приведем реакции взаимодействия брома с кремнием и
городом:
Si + 2Вг2 = SiBr^ + 433 кДж,
Н2 + Вг2 = 2НВг(г) + 73 кДж. (11.6)
Являясь более "мягким" реагентом, бром находит широкое применение
органической химии, см. например, реакцию бромирования фенола (24.5).
Отметим, что бром, так же, как и хлор, растворяется в воде, и, частич-
но реагируя с ней, образует так называемую "бромную воду", тогда как
иод практически в воде не растворим и не способен ее окислять даже при
нагревании; по этой причине не существует "иодной воды".
Иод существенно отличается по химической активности от остальных
галогенов. Он не реагирует с большинством неметаллов, а с металлами
медленно реагирует только при нагревании. Взаимодействие же иода с
водородом происходит только при сильном нагревании, реакция является
эндотермической и сильно обратимой (см. § 5.3):
Н2 +12 *5 2HI - 53 кДж.
Таким образом, сравнивая химические свойства галогенов на примере
приведенных реакций, убеждаемся в том, что химическая активность га-
огенов последовательно уменьшается от фтора к иоду. Каждый галоген в
яду F - I может вытеснять последующий из его соединений с водородом
ли металлами, т.е. каждый галоген в виде простого вещества способен
кислять галогенид-ион любого из последующих галогенов:
F2 + 2СГ = 2F + Cb,
Ог + гВг =2СГ + Вг2, ) (11.7)
Вб+ 2Г= 2Вг+ Ь- )
§ 113. Получение галогенов
Промышленное получение фтора и хлора связано с электролитиче-
ими процессами (см. § 8.5). Ввиду высокой окислительной активности
эра его получают исключительно электролизом расплавов фторидов
галлов (в том числе и в лабораториях); хлор получают электролизом
г расплавов, так и растворов хлоридов. Бром и иод получают химиче-
м способом.
При электролизе расплава хлорида натрия (Тпц = 801 °C) на катоде
целяется металлический натрий, а на аноде — газообразный хлор.
ема электролитического процесса представлена на рис. 11.2.
303
Электролитическая ванна (электролизер) представляет собой футеро-
ванный огнеупорным кирпичом стальной сосуд. В качестве анода исполь-
зуют графитовые стержни, в качестве катода — стальной цилиндр. В
верхней части ванны имеется устройство для сбора хлора (колокол). Вы-
деляющийся в катодном пространстве металлический натрий собирают в
коллектор (устройство для сбора натрия без доступа воздуха). Таким об-
разом, электролиз расплава NaCI — способ одновременного получения
хлора и металлического натрия (см. § 15.2).
Рис. 11.2. Схема электролиза расплава хлорида натрия:
1 — ячейка; 2 — катод; 3 — анод; 4 — коллектор для натрия; 5 — колокол
Электролизом водного раствора NaCI получают одновременно
С12 и гидроксид натрия NaOH. Обычно электролизу подвергают №
щенный водный раствор NaCI (рассол), подаваемый в электролизер с
ху(рис. 11.3).
Электролиз протекает по следующей схеме:
NaCI t; Na+ + Cl'
Н2О^Н+ + ОН’
4*4*4*
(-) Катод Анод (+)
2Н+ + 2е = Н2Т 2CI -2е = С12Т
2NaCI + 2Н2О = Н2Т + 2NaOH + Cl2t.
В этом процессе требуется предотвратить соприкосновение выдел
щегося на аноде хлора с накапливающимся у катода раствором гидро.
304
да натрия (получающийся в этом случае NaOH имеет давнее техническое
! название "каустическая сода”), так как эти вещества могут реагировать
ij между собой (см. реакции (11.4)-(11.5)). Именно по этой причине анод-
ное пространство обязательно отделяется от катодного полупроницаемой
диафрагмой из асбеста (рис. 11.3). Диафрагма препятствует проникнове-
нию газа (молекул Ch) в катодное пространство, но не препятствует про-
хождению электрического тока и ионов.
Для получения брома и иода также можно использовать электролиз их
солей, однако на практике обычно окисляют их соли, применяя в качестве
окислителя хлор (см. реакции (11.7)). Такой метод оказывается выгодным
экономически, так как Ch сравнительно дешевый реагент, а иодиды, и
особенно бромиды, просто "черпают" из морской воды (!) (см. табл.11.2).
Рассол Хлор
Асвастоаая Стальные
диафрагма катоды
Рис. 11.3. Диафрагменный электролизер.
Лабораторные способы получения галогенов. Хлор получают дей-
шем различных окислителей на соляную кислоту, например:
МпО2 + 4HCI = MnCh + С12Т + 2Н2О.
Еще более эффективно окисление проводится такими окислителями,
к РЬО2, КМпО4, КСЮз, К2Сг2О7.
Аналогично получают в лабораториях бром и иод, окисляя HBr, HI
и их соли. В качестве примера кратко опишем здесь практически ис-
пьзуемую лабораторную методику (рис. 11.4) получения брома по ре-
бКВг + К2Сг2О7 + 7H2SO4 = ЗВг2 + Сг2(ВО4)з + 4K2SO4 + 7Н2О.
305
В колбу 1 (рис. 11.4), соединенную с холодильником 3 и приемником 4, по-
мещают смесь бромида калия и бихромата калия.
Рис. 11.4. Прибор для получения бром»: 1—реакционная ко лба;
2—капельная воронка; 3—холодильник; 4— приемник
Из капельной воронки 2, пришлифованной к горлу колбы, приливают по кап-
лям концентрированную серную кислоту. Реакционная смесь в хода реакции ра-
зогревается, и ввиду низкой температуры кипения брома для конденсации его па-
ров применяют холодильник, непрерывно оптаждяемм» проточной водой.
Жидкий бром собирают под слоем воды, предварительно охлажденной снегом
или охладительной смесью.
§ 11.4. Соединения галогенов
Галогеноводороды, галогеноводородные кислоты и галогев
Все галогеноводороды при обычных условиях газообразны. Химич
связь, осуществляемая в их молекулах, — ковалентная полярная, щ
полярность связи в ряду HF - HCI - НВг - HI падает. Прочность
также уменьшается в этом ряду (табл. 11.3). Вследствие своей пол
ста, все галогеноводороды, в отличие от галогенов, хорошо растворимы
воде. Так, при комнатной температуре в 1 объеме воды можно раствор!
около 400 объемов HCI, 530 объемов НВг и около 400 объемов HI.
HF и HCI получают действием концентрированной серной кислоты
твердые галогениды:
KF + НгЗОч^ = HFt + KHSO4,
KCI + НгЗО^ино = HQt + KHSO4.
НВг и HI в аналогичной реакции получить не удается, т.к. они ят
клея сильными восстановителями и окисляются серной кислотой. Их
306
^чают гидролизом галогенидов фосфора, образующихся при взаимодей-
вии красного фосфора с бромом и иодом, соответственно:
2Р + ЗВг2 + 6Н2О = бНВгТ + 2Н3РОз
аналогично с иодом.
При растворении галогеноводородов в воде происходит их диссоциа-
ция на ионы, и образуются растворы соответствующих галогеноводород-
ных кислот. Причем при растворении HI, НВг и HCI диссоциируют почти
полностью, поэтому образующиеся кислоты относятся к числу сильных.
В отличие от них, фтороводородная (плавиковая) кислота является сла-
бой (сравните константы диссоциации в табл. 11.3). Это объясняется ас-
социацией молекул HF вследствие возникновения между ними водород-
ных связей.
В § 9 5 мы уже отмечали, что это объясняет еще одну уникальную особенность
плавиковой кислоты—образовывать при определенных условиях кислые соли
Та блица 11.3. Свойства галогеноводородов.
Галогено- водород HF HCI НВг HI Температура плавления, *С -80 -115 -89 -51 Температура кипения, *С 20 -85 -67 -35 Энергия связи, кДж/моль 562 431 366 299 Константа диссо- циации кислоты 6,7-10"4 1107 НО9 1,6-Ю11
' Поскольку отрицательные ионы галогеноводородных кислот могут
мвлять только восстановительные свойства, то при взаимодействии
ккислот с металлами окисление последних может происходить толь
за счет ионовН ,П оэтому кислотыННа! реагируютто лжо с металла -
, стоящими в ряду напряжений левее водорода.
Все галогениды металлов, за исключением солей Ад и РЬ, хорошо
лворимы в воде. Малая растворимость галогенидов серебра позволяет
юльзовать обменную реакцию типа
Ад* + НаГ = АдНа11
t качественную для обнаружения соответствующих ионов. В результа-
реакцни АдС1 выпадает в виде осадка белого цвета, АдВг — желто-
по-белого, Ад I —ярко-желтого цвета.
Интересно, что по сравнению со многими солями (см. рис. 62) доста-
шо невелика растворимость в воде хлорида натрия (.’)• Если, например,
вать вместе насыщенные растворы нитрата натрия и хлорида кальция,
образуется осадок хлорида натрия:
2МаЫОз(насыщ.)+ СаС12(расы14) = 2NaCI(TB)4- + Ca(NO3)2(fhP).
307
В отличие от других галогеноводородных кислот, плавиковая кислота
взаимодействует с оксидом кремния (IV):
SiO2 + 4HF = SiF4? + 2НгО.
Так как оксид кремния входит в состав стекла, то плавиковая кислота
разъедает стекло, и поэтому в лабораториях ее получают (а потом и
хранят) в сосудах из полиэтилена или тефлона.
Необходимо отметить очень важную особенность галогенидов серебра
— все они неустойчивы в присутствии солнечного света. На свету они
разлагаются, образуя серебро и свободный галоген:
/1V
2AgHal(TB)----> 2Ад(тв) + Hal2 (11.8)
Именно реакции типа (11.8) привели к созданию черно-белой фото-
графии (рис. 11.5).
Чаще всего в фотографии используют наиболее чувствительный бр
мид серебра. Для проявления фотопленок используют раствор гипосул
фита (тиосульфата) (см. гл. 12).
Рис. 11.5. Примеры изображений, полученных с использованием бромида серебра
Кислородсодержащие соединения галогенов. Все галогены, кро.
фтора, образуют соединения, в которых они обладают положительн
степенью окисления. Наиболее важными из них являются кислород
держащие кислоты галогенов типа ННаЮ„ (п = 1 + 4) и соответствуют
им соли и ангидриды. Такие соединения наиболее характерны для хло
для которого известны четыре кислоты; сведения о них приведень
табл. 11.4.
Сила кислот изменяется весьма существенно в ряду НСЮ - HCIO4
причины этого очень подробно обсуждены в § 9.5.
308
u При сравнении окислительной способности вещества всегда нужно
учитывать реальные условия протекания процессов. Например, утвер-
ждение, что в ряду кислот HCIO-HCIO2-HCIO3-HCIO4 окислительная
активность уменьшается от НСЮ к НСЮ4, верно только для обычных
условий (комнатная температура, действие света). Здесь решающее зна-
чение имеет не окислительная способность хлора в положительной сте-
пени окисления, а атомарный кислород, выделяющийся при распаде не-
устойчивых кислот, устойчивость которых на свету как раз возрастает от
НСЮ к HCIO4. Если же сравнивать окислительную способность этих ки-
слот в других условиях — в темноте, при более низких температурах, то
окислительная способность возрастает от НСЮ к НСЮ4. Именно поэто-
му в последней графе табл. 11.4 окислительную активность кислот мы
проиллюстрировали "обратимой" стрелкой!
Таблица 11.4. Кислородные кислоты хлора.
Кислота Степень окисления хлора Название кислоты Название аннона Сила кислоты (KJ Увеличение силы окислителя
НСЮ +1 Хлорновати- стая гипохлорит очень слабая (2,8-1(Г*) 1
НСЮ2 +3 Хлористая хлорит слабая (1,1- КГ*)
НСЮз +5 Хлорноватая хлорат сильная(-10)
НСЮ4 +7 Хлорная перхлорат очень сильная (IQ1^ 1
Из солей кислородсодержащих кислот широко известны бертолетова
* (хлорат калия) KCIO3 н хлорная ("белильная") известь.
Хлорную известь получают действием хлора на гидроксид кальция:
2С12 + Са(ОН)2 = СаС12 + Са(ОС1)2 + гНгр.
Полученную смесь солей называют хлорной известью. Если формально
суммировать состав хлорной извести, то его можно выразить формулой
ЭЗД, определяющей смешанную соль— хлорид-гипохлорит кальция.
§ 11.5. Применение галогенов и их соединений
Фтор используют для получения различных фторопроизводных углево-
дов, обладающих уникальными свойствами, например тефлона, ис-
щьно стойкого к химическим реагентам. Фтор используется для
вления фреонов (охлаждающих жидкостей, например CCI2F2).
г фтор используется как один из самых эффективных окислителей
309
в ракетных топливах (фтор используется как окислитель горючего).
Большие количества HF используются при получении различных фтори.
лов, применяемых, например, в зубных пастах.
Хлор и его соединения используются в самых различных отраслях. Га-
зообразный хлор применяют в производстве соляной кислоты, брома,
хлорной извести, гипохлоритов, хлоратов. Большие количества хлора ис-
пользуются для очистки воды и отбеливания тканей, хлорирования орга-
нических продуктов. Для отбеливания тканей, дерева, целлюлозы исполь-
зуются также соли NaOCI и СаОС12. На основе хлорорганических
продуктов изготовляют различные пластмассы, синтетические волокна,
растворители. Соляная кислота — одна из важнейших кислот в химиче-
ской практике, ежегодное мировое производство ее исчисляется миллио-
нами тонн.
Иод непосредственно, а также соединения галогенов применяются
медицине. Бромид и иодид серебра в больших количествах идут на изгс
товление фотоматериалов (причем иодид используется уже и в цветно
фотографии).
С развитием техники область применения различных веществ нег
рывно расширяется, часто в самом неожиданном направлении. Так,
пример, в последние десятилетия иод стал предметом пристального е
мания физиков, занимающихся созданием лазеров В результате
основе иода создан так называемый фотодиссоционный лазер. Еще бо
мощные, так называемые химические лазеры созданы на базе газо
смеси (Н2 + F2).
§ 11.6. Задачи с решениями
Задача 64. С помощью каких реакций раствор иодида калия мол
отличить от раствора хлорида натрия?
Решение. 1) Можно воспользоваться окислительно-восстановип
ными свойствами галогенид-ионов: иодид калия — сильный восстано
тель, и окисляется до иода под действием хлора:
2KI + Cl2 = 2KCI + |2.
Признак реакции - окрашивание раствора в темный цвет за счет и<
Хлорид натрия с хлором не реагирует.
2) Качественная реакция на галогенид-ионы - выпадение осадков
действии раствора нитрата
AgNO3 + NaCI = AgCI-Ь + NaNO3 .
310
AgNO3 + KI = Agll + KNOa.
jCI - белый осадок, Agl - ярко-желтый.
Задача 65. Напишите уравнения реакций, которые могут происходить
и действии концентрированной серной кислоты на все твердые галоге-
ды калия. Возможны ли эти реакции в водном растворе?
Решение. При действии концентрированной серной кислоты на фто-
д и хлорид калия при нагревании выделяются, соответственно, фторо-
)дород и хлороводород:
KF + HaSO^^ = HFT + KHSO4,
KCI + HzSO^^ = HClT + KHSO4.
го - лабораторный способ получения данных галогеноводородов.
Бромоводород и иодоводород - сильные восстановители и легко окис-
>тся серной кислотой до свободных галогенов, при этом НВт восста-
ливает серную кислоту до SO2, a HI (как более сильный восстанови-
ь) — доНгЗ:
2КВг + 2НгВО4(ПМц) = Вг2 + SO2T + K2SO4 + 2Н2О,
8KI + 5H2SO4(e)H4) = 412 + H2St + 4K2SO4 + 4НгО.
В водном растворе серная кислота уже не является сильным окислите-
. Кроме того, все галогеноводородные кислоты - сильные (за исклю-
ием плавиковой кислоты), и серная кислота не может вытеснять их из
ей. В водном растворе возможна единственная обменная реакция:
2KF + H2SO4 » 2HF + KeSO4 .
внак реакции - образование малодиссоциирующего вещества (слабой
виковой кислоты).
Задача 66. Составьте уравнения следующих реакций:
1) FeSO4 + КСЮз + H2SO4 -> ...
2) FeSO4 + КСЮз + КОН -> ...
3) I2 + Ва(ОН)2 —> ...
4) КВг + КВгОэ + H2SO4 —>...
Решение. 1) СЮ3~ - сильный окислитель, восстанавливается до СГ;
- восстановитель, окисляется в до Ге3* (Fe2(SO4)3):
6FeSO4 + КСЮз + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + KCI + 3H2O.
Юз- - окислитель, восстанавливается до СГ; Fe2* - восстановитель,
агяется в до Fe3* (Ре(ОН)з):
6FeSO4 + КСЮз + 12КОН + 3H2O=6Fe(OH)3i + KCI + 6K2SO4.
311
3) Как и все галогены (кроме фтора), иод в щелочной среде диспропо]
ционирует:
612 + 6Ва(ОН)2 = 5Ва12 + Ва(Ю3)2 + 6Н2О.
4) Бромид-ион — сильный восстановитель и окисляется бромат-ионом
кислой среде до брома:
5КВг + КВгО3 + 3H2SO4 = 3Br2 + 3K2SO4 + ЗН2О.
Эта реакция обратна реакции диспропорционирования галогенов в щ
лочной среде.
Задача 67. Через 75 г горячего 10%-ного раствора муравьиной кисл<
ты пропускают газообразный хлор до тех пор, пока массовые доли об©
кислот в растворе не станут одинаковыми. Определите, сколько моль
ждого соединения в образовавшемся растворе приходится на 1 моль '
ды.
Решение. В результате пропускания хлора происходит следующая ,
акция:
НСООН + Cl2 = СО2 + 2HCI.
По условию, реакция идет не до конца, и в растворе остаются две кис.
ты - муравьиная и соляная.
Пусть в реакцию вступило х моль НСООН, тогда образовалось,
моль HCI. Массы кислот в растворе равны:
т(НСООН) = 75-0,1 - 46х = m(HCI) = 2х-36,5,
откуда х = 0,063. Количества веществ в полученном растворе pai
v(HCOOH) = 7,5/46 - 0,063 = 0,100 моль, v(HCI) = 2 0,063 = 0,126 м
v(H2O) = 75-0,9/18 = 3,75 моль. Таким образом, отношение числа м
составляет:
v(HCOOH) / v(H2O) = 0,1 / 3,75 = 0,0267,
v(HCI) / v(H2O) = 0,126 / 3,75 = 0,0336.
Ответ. На 1 моль воды приходится 0,0267 моль НСООН и 0,0336
HCI.
Задача 68. К раствору смеси бромида и иодида калия добав
бромную воду. Масса остатка, полученного при упаривании и прока
нии, на b г меньше массы исходной смеси солей. Полученный ос
вновь растворяют в воде, и через раствор пропускают хлор. Масса i
ченного после упаривания и прокаливания вещества на b г меньше м
вещества, полученного в первом опыте. Определите массовые доли с
в исходной смеси.
312
Решение. Запишем уравнения реакций:
2KI + Вг2 = 2КВг + 12 ,
2KBr + Cl2 = 2KCI + Вг2.
/сть в исходной смеси v(KI) = х моль, v(KBr) = у моль. После первой ре-
нии весь KI превратится в КВг. При упаривании и прокаливании вода и
д улетучиваются. Остаток представляет собой КВг в количестве (х+у)
>ль. Разница масс равна
b = т(исх. смеси) - m(KBr) = (166х + 119у) - 119(х+у) = 47х.
юле второй реакции весь КВг превратится в KCI, а вода и бром улету-
ваются при упаривании и прокаливании. Полученное вещество пред-
авляет собой KCI в количестве (х+у) моль. Разница масс равна
b = /н(КВг) - m(KCI) = 119-(х+у) - 74,5-(х+у) = 44,5(х+у).
о условию, разницы масс в обоих опытах равны: 47х = 44,5(х+у), откуда
s 17,8у. Масса исходной смеси: 166-17,8у+119у = 3074у. Массовые доли
лей: со(К1) = 166-17,8у/3074у = 0,9613, или 96,13%; ш(КВг) = 100% -
КО = 3,87%.
Ответ. 96.13% KI. 3.87% КВг.
Задача 69. После нагревания 22,12 г перманганата калия образовалось
,16 г твердой смеси. Какой максимальный объем хлора (н.у.) можно
лучить при действии на образовавшуюся смесь 36,5%-ной соляной ки-
ты (плотность 1,18 г/мл). Какой объем кислоты при этом расходуется?
Решение. При нагревании перманганат калия разлагается:
0.06 t 0.03 0.03 0,03
2KMnO4 = K2MnO4 + МпО2 + ОгТ.
сса смеси уменьшается за счет выделившегося кислорода: v(O2) = т /
= (22,12-21,16) / 32 = 0,03 моль. В результате реакции также образова-
ь 0,03 моль К2МпО4, 0,03 моль МпО2 и израсходовано 0,06 моль
пО4. Перманганат калия разложился не весь. После реакции он остал-
| смеси в количестве v(KMnO4) = 22,12/158 - 0,06 = 0,08 моль.
Все три вещества, находящиеся в конечной смеси (КМпО4, К2МпО4,
О2), — сильные окислители и при нагревании окисляют соляную ки-
ту до хлора:
0.08 0,64 0.2
2КМпО4 + 16HCI = 5С12? + 2KCI + 2MnCI2 + 8Н2О,
0,03 0,24 0,06
К2МпО4 + 8HCI = 2С12Т + 2KCI + MnCI2 + 4Н2О,
313
0.03 0.12 0,03 I
MnO2 + 4HCI = Cl2t + MnCI2 + 2H2O 1
Общее количество хлора, который выделился в этих трех реакциях, pJ
но: v(CI2) = (0,08-5/2) + (0,03-2) + 0,03 = 0,29 моль, а объем составляв
V(CI2) = 0,29-22,4 = 6,50 л.
Количество израсходованного хлороводорода равно: v(HCI) |
(0,08-16/2) + (0,03-8) + (0,03-4) = 0,96 моль, 1
m(HCI) = v-M = 0,96-36,5 = 35,04 г, 1
Hi(p-pa НО) = т(НС1)/ш(НС1) = 35,04/0,365 = 96,0 г, ]
V(p-pa НО) = т/р = 96,0/1,18 = 81,4 мл. 1
Ответ. У(С12) = 6,50 л, V(p-pa HCI) = 81,4 мл. 1
Задача 70. К подкисленному раствору, содержащему 0,543 г некой
рой соли, в состав которой входят натрий, хлор и кислород, добавив
раствор иодида калия до прекращения выделения иода. Масса обрая
вавшегося иода равна 3,05 г. Установите формулу соли. На сколько па
центов уменьшится масса твердого вещества при полном термически
разложении исходной соли? 1
Решение. Общая формула неизвестной соли NaCIO» где х = 1 +1
Уравнение окисления иодида калия имеет общий вид: 1
0.012/х 0,012 I
NaCIO, + 2х KI + х H2SO4 = NaCI + х l2 + х K2SO4 + х Н2О. I
v(l2) = т/ М = 3,05 / 254 = 0,012 моль, v(NaCIOx) = 0,012 / х моль. С Да
гой стороны, v(NaCIOx) = т / М = 0,543 / (23 + 35,5 + 16х) моль. Из ypl
нения Л
0,012/х = 0,543/(23+35,5 + 16х)
находим х = 2. Искомая соль — хлорит натрия NaCIO2.
Все кислородсодержащие соли хлора при сильном нагревании pi
гаются на хлорид и кислород:
t
NaCIO2 = NaCI + O2t
Из 1 моль NaCIO2 (90,5 г) образуется 1 моль NaCI (58,5 г). Потеря mi
составляет 32 г, или 32 / 90,5 • 100% = 35,4%.
Ответ. NaCIO2. Потеря массы 35,4%.
314
§11.7. Задачи для самостоятельного решения
415. Предложите пять разных способов получения хлора.
416. Почему в соединениях галогены проявляют, как правило, нечет-
iue степени окисления? Почему фтор резко отличается по свойствам от
ругих галогенов?
417, При растворении хлора и брома в воде получаются хлорная вода
И бромная вода. А почему нельзя приготовить фторную воду?
418. Как можно получить бромоводород? У кажите 2 способа.
419. При пропускании газа через бромную воду последняя обесцвети-
лась. Какой это был газ? Составьте уравнение реакции.
420. При пропускании газа через бромную воду интенсивность окра-
чи раствора усилилась. Какой это был газ? Составьте уравнение реакции.
421. Как отличить раствор соляной кислоты от раствора плавиковой
слоты? Предложите два способа.
422. С помощью каких реакций раствор бромида лития можно отли-
ть от раствора фторида калия?
423. Приведите пример реакции между простым и сложным вешест-
м, при условии, что в состав молекул входят только галогены и водо-
д.
424. Простое газообразное вещество "А" желто-зеленого цвета с рез-
и запахом реагирует с серебристо-белым металлом "В", плотность ко-
юго меньше плотности воды. В результате реакции образуется вещест-
"С", окрашивающее пламя горелки в фиолетовый цвет. При действии
твердое вещество "С" концентрированной серной кислоты выделяется
тщетный газ, хорошо растворимый в воде. Что из себя представляют
аюства "А", "В", "С"? Напишите уравнения всех реакций.
425. Какими опытами можно проверить, содержит ли азот примеси: а)
>ра, б) хлороводорода? Приведите соответствующие уравнения реак-
426. Докажите присутствие иодоводородной кислоты в растворе хло-
ia натрия. Напишите уравнения необходимых реакций.
427. Через раствор иодида калия в течение продолжительного времени
'Пускали струю хлора, а затем испытали раствор на присутствие сво-
ного иода крахмалом, однако посинения не обнаружили. Чем это
яно объяснить?
315
428. Какие из перечисленных ниже веществ могут попарно вступать
реакции: ацетилен, пропен, гидроксид натрия, хлор? Напишите уравнения
реакций и укажите условия их протекания.
429. Назовите вещества А, В и С, если известно, что они вступают в
реакции, описываемые следующими схемами:
А + Н2 -> В
А + Н2О X В + С
А + Н2О + SO2 —> В +...
свет
С—> в + ...
Напишите полные уравнения реакций.
430. Газ "А" под действием концентрированной серной кислоты пре-
вращается в простое вещество "В", которое реагирует с сероводорода
кислотой с образованием простого вещества "С" и раствора исходно
вещества "А". Назовите вещества "А", "В" и "С". Напишите уравнен
реакций.
431. При пропускании хлора через раствор сильной кислоты "А" в
деляется простое вещество "В", и раствор приобретает темную окра»
При дальнейшем пропускании хлора "В" превращается в кислоту "С”,
раствор обесцвечивается. Назовите вещества "А", "В" и ”С". Напиши
уравнения реакций.
432. После растворения хлора в воде из раствора выделилось 11,2
кислорода (н.у.). Найдите массу гидроксида кальция, необходимого д
нейтрализации оставшегося раствора.
433. Некоторое количество хлора растворили в 150 мл воды, по оке
чании реакции из раствора выделилось 1,12 л кислорода (н.у.). Чему pi
на массовая доля вещества в оставшемся растворе?
434. Какой объем хлора (при н.у.) можно получить из 1 м3 раство
(плотность 1,23 г/см3), содержащегог20,7% хлорида натрия и 4,3% хлор
да магния? Предложите способ получения.
435. Как изменяются в рядах НСЮ — НСЮ2 — НСЮз — HCIO4
НСЮ — НВгО — НЮ: а) кислотные свойства, б) окислительные сва
ва?
436. Приведите примеры реакций, при которых происходит по;
восстановление свободного брома: а) в кислом водном растворе; б) в
лочном водном растворе; в) в газовой фазе.
316
*Г---->Д
437. Напишите уравнения химических реакций, соответствующих сле-
ртошей цепочке:
HCI Ca(OH)j CO2 KI КОН
AgNO3
МпО2-----> А------> Б-----
г (газ) О °C
(осадок)
438. Обсудите возможность взаимодействия между следующими ве-
ществами:
I) хлором и гидроксидом калия;
2) хлором и муравьиной кислотой;
3) фторидом калия и азотной кислотой;
4) хлоратом калия и фосфором;
5) иодидом натрия и хлором.
(впишите уравнения возможных реакций, укажите условия, в которых
и протекают.
439. Какие вещества вступили в реакцию и при каких условиях, если в
зультате образовались следующие вещества (указаны все продукты ре-
нии без коэффициентов):
1) ВаС12 + КОН;
2) СаВг2 + НВг;
3) KCI + P2OS?
лишите полные уравнения реакций.
440. При нагревании бертолетовой соли в отсутствие катализатора ее
спад идет одновременно по двум направлениям: а) с.образованием ки*
орода; б) с образованием перхлората калия. Рассчитайте, сколько про-
нтов бертолетовой соли разложилось по реакциям а) и б), если при
1ном разложение 73,5 г бертолетовой соли было получено 33,5 г хло-
W калия.
441. К раствору, содержащему 3,88 г смеси бромида калия и иодида
рия, добавили 78 мл 10%-ного раствора нитрата серебра (плотность
9 г/мл). Выпавший осадок отфильтровали. Фильтрат может прореаги-
«ть с 13,3 мл соляной кислоты с концентрацией 1,5 моль/л. Определи-
массовые доли солей в исходной смеси и объем хлороводорода (при
), необходимый для приготовления израсходованной соляной кисло-
442. Через трубку с порошкообразной смесью хлорида и иодида Ha-
tt. массой 3 г, пропустили 1,3 л хлора при температуре 42 °C и давле-
317
нии 101,3 кПа. Полученное в трубке вещество прокалили при 300 С, пр
этом осталось 2 г вещества. Определите массовые доли солей в исходно
смеси.
443. Смесь иодида магния и иодида цинка обработали избытку
бромной воды, полученный раствор выпарили. Масса сухого остатка ока*
залась в 1,445 раза меньше массы исходной смеси. Во сколько раз масса
осадка, полученного после обработки такой же смеси избытком карбона-
та натрия, будет меньше массы исходной смеси?
444. Для окисления 2,17 г сульфита щелочногоземельного металла,
бавили хлорную воду, содержащую 1,42 г хлора. К полученной смеси.
бавили избыток бромида калия, при этом выделилось 1,6 г брома. Оп
делите состав осадка, содержащегося в смеси, и рассчитайте его массу.
445. К подкисленному раствору, содержащему 0,543 г некоторой со
в состав которой входят литий, хлор и кислород, добавили раствор ио,
да натрия до прекращения выделения иода. Масса образовавшегося ио
равна 4,57 г. Установите формулу соли. На сколько процентов уменьщ
ся масса твердого вещества при полном термическом разложении исх<
ной соли?
ГЛАВА 12. Элементы подгруппы кислорода
§12.1. Общее рассмотрение
Главную подгруппу шестой группы составляют кислород, сера, селен,
плур» и радиоактивный полоний. Все эти элементы (иногда их называют
алькогенами”) имекЗт электронные конфигурации внешнего валентного
оя типа ns2пр4, что обусловливает прежде всего окислительные свойст-
этих элементов, хотя при переходе от кислорода к полонию их окисли-
|ьная способность резко ослабляется.
Наибольшей окислительной способностью в виде простых веществ
тадают кислород и сера — типичные неметаллы. Селен и теллур зани-
от промежуточное положение между неметаллами и металлами, а по-
дай — типичный металл.
Для всех элементов подгруппы характерна степень окисления -2. Все
менты, за исключением кислорода, образуют также соединения, где
:пень окисления равна +4 или +6; связано это с существованием сво-
щой «/орбитали на внешней оболочке.
Далее из халькогенов будут рассмотрены кислород, сера и их соеди-
ия.
Кислород всегда имеет степень окисления -2, кроме его соединений
фтором, где его степень окисления +2, и пероксидов со степенью
едения-1.
Кислород имеет три стабильных изотопа 1вО, 17О и 1®О (распростра-
ность в природе (%) соответственно 99,76; 0,048 и 0,192). В свобод-
1 состоянии находится в виде двух аллотропных модификаций — ки-
род О2 (газ без цвета и запаха) и озон Оз (газ с характерным запахом).
Сера имеет четыре стабильных изотопа “S, о, MS и MS (распро-
нениостъ (в %) соответственно 95,02; 0,75; 4,21 и 0,02). При обычных
виях сера — твердое вещество желтого цвета, существующее в
аллотропных модификациях (сера ромбическая-, моноклинная, со-
тая из циклических молекул Sg; пластическая ). Наиболее устойчи-
из них сера ромбическая; в нее самопроизвольно через некоторое
превращаются другие модификации.
спространенность в природе. На долю кислорода приходится
гаительно половина всей массы земной коры, а также около 90%
319
массы мирового океана. Вместе с азотом и малым количеством других га-
зов Ог образует воздушную атмосферу Земли (21% по объему Ог, 78% —
N2, 1 % — другие газы). Сера встречается в природных условиях в виде
залежей самородной серы. Кроме того, она входит в состав различных
сульфидных руд: железного колчедана (РеЭг), цинковой обманки (ZnS) и
галейита (PbS), а также сульфатных руд — гипса (CaSO4) и барита
(BaSO4). Соединения серы содержатся также в природном газе (в виде
примесей сероводорода) и в нефти (в виде сульфидов). Всего в земной
коре на долю серы приходится около 0,03%; морская вода содержит
~0,1% серы в виде сульфат-ионов.
§ 12.2. Химические свойства кислорода
Кислород — второй по электроотрицательности элемент после фтора,
поэтому он проявляет сильные окислительные свойства. С большинством
металлов он реагирует уже при комнатной температуре, образуя основ-
ные оксиды (см. § 9.3). С неметаллами (за исключением гелия, неона, ар-
гона) кислород реагирует, как правило, при нагревании. Так, с фосфором
он реагирует при температуре -60 °C, образуя Р2О5 (§ 9.3), с серой —
при температуре около 250 °C:
S + O2 = SO2. (12.Г
С графитом кислород реагирует при 700 °C
С + О2 = СО2. (12.2,
Взаимодействие кислорода с азотом начинается лишь при 1200 °C и
в электрическом разряде
N2 + О2 ±5 2NO - Q. (12.
Кислород реагирует и со многими сложными соединениями, наприм
с оксидом азота (II) он реагирует уже при комнатной температуре:
2NO + O2 = 2NO2. (12.
Сероводород, реагируя с кислородом при нагревании, дает серу:
2H2S + О2 = 2S + 2Н2О (12.
или оксид серы (IV)
2H2S + ЗО2 = 2SO2 + 2НгО (12.
в зависимости от соотношения между кислородом и сероводородом.
В приведенных реакциях кислород является окислителем. В большин-
стве реакций окисления с участием кислорода выделяется тепло и свет —
такие процессы называются горением.
Еще более сильным окислителем, чем кислород Ог, является озон Оз.
Он образуется в атмосфере при грозовых разрядах, чем объясняется спе-
цифический запах свежести после грозы. Обычно озон получают пропус-
канием разряда через кислород (реакция эндотермическая и сильно обра-
тимая; выход озона около 5%):
ЗО2 20з - 284 кДж.
При взаимодействии озона с раствором иодида калия выделяется иод,
тогда как с кислородом эта реакция не идет-.
2KI + Оз + Н2О = 12 + 2КОН + О2.
Реакция часто используется как качественная для обнаружения ионов
I или озона. Для этого в раствор добавляют крахмал, который дает ха-
рактерный синий комплекс с выделившимся иодом. Реакция качествен-
ная еще и потому, что озон не окисляет ионы СГ и Вг”.
При пропускании газообразного озона через раствор какого-либо алкена в
тетрахлорметане при температуре ниже 20°С образуется озонид соответствующе-
го алкена:
Z°s
Н2С=СН2+О3 —* НгС рНг (12.7)
0-0
озонид этилена
Озониды — неустойчивые соединения. Они подвергаются гидролизу с обра-
ванием альдегидов или кетонов, например:
О
НгС СН2 + Н26 —► 2СН2=О + H2Q2 (12.8)
о-о
В этом случае часть метаналя (формальдегида) реагирует с пероксидом водо-
да, образуя метановую (муравьиную) кислоту:
НСНО + Н2О2 -> НСООН + Н20.
Получение и применение кислорода. В промышленности кислород
яучают:
1) фракционной перегонкой жидкого воздуха (азот, обладающий более
экой температурой кипения, испаряется, а жидкий кислород остается);
2) электролизом воды. Ежегодно во всем мире получают свыше 80
и. т. кислорода.
•чала химии
321
В лабораторных условиях кислород получают разложением ряда со-
лей, оксидов и пероксидов:
t
2KMnO4 = КаМпО4 + МпО2 + О2 Т,
t
4К2Сг2О7 = 4К2СгО4 + 2СггО3 + ЗО2Т , (12.9)
t
2KNO3 = 2KNO2+O2t ,
t
2Pb3O4 = 6РЬО + О2Т,
t
2HgO = 2Hg + O2 t,
t
2BaO2 = 2BaO+O2T, (12.10)
t
2hfeQ= 2HO + QT.
Особенно легко кислородвыделяется в результате последней реакции,
поскольку в пероксиде водорода Н2О2 не двойная, а одинарная связь ме-
жду атомами кислорода -0-0- (см. рис. 10.1).
В частности, пероксиды щелочных металлов используют на космиче-
ских станциях для обеспечения космонавтов кислородом за счет его реге-
нерации из выдыхаемого С Q: М
Ж Р 2 +200 2 =2КгС0 з+ 02 . (12.11 fl
Кислород и его соединения (в первую очередь Н20, С02) незаменимом
для поддержания жизни. Они играют важнейшую роль в процессах обмс^В
на веществ и дыхания. Большая часть добываемого в мире кислород^!
расходуется в металлургической промышленности для получения стал^Н
из чугуна (см. § 17.4). Кислород необходим также для сжигания всево^И
можных горючих и топливных материалов, таких как метан, нефть, угол^И
и т.п. Его широко применяют в химической промышленности для пол)^В
чения самых разнообразных соединений. В космической технике кисл^Н
род используется для сжигания водорода и других видов горючего, в м^В
дицинской практике — для поддержания жизни больных с затрудненными
дыханием (кислородные подуш кц барокамеры “кислородный
тейль”).
322
§ 12.3. Химические свойства серы
При комнатной температуре сера реагирует со фтором, хлором и кон-
нтрированными кислотами — окислителями (HNO3, H2SO<):
S + 3F2 = SF61
S + Cl2 = SCI2,
3S + 4HN03o<ohu) = 3SO2t + 4NOT + 2H2O,
S + ЗНгЗО^конц) — 3SO2T + 2H2O.
На воздухе сера горит, образуя SO2 (см. уравнение (12.1)1).
Во всех указанных реакциях сера является восстановителем.
При нагревании сера реагирует с углеродом и кремнием (см. § 14.2),
осфором, водородом и большинством металлов, проявляя окислитель-
е свойства:
2Р + 38 = Р28з, (12.12)
Н2 + S J5 H2S + 20,6 кДж, (12.13)
Fe + S = FeS. (12.14)
, Заметим, что в реакции со ртутью
Hg + S = HgS
аимодействие происходит уже при комнатной температуре. Это обстоя-
пьство используется в лабораториях для удаления разлитой ртути, пары
орой очень токсичны.
Н есб холимо также отметить, что сера при нагревании растворяется в
лочах (реакция самоокисления-самовосстановления):
3S + 6КОН = K2SO3 + 2KaS + ЗН2О.
Получение и применение. Сера встречается в природе в свободном
де (самородная сера). Другие источники серы — сопутствующие про-
сты нефти и природного газа. Сера имеет множество применений, сре-
। которых отметим важнейшие: получение SQ, FfeSOa, FfeS и CSs
лканизация резины*, производство пороха*, производство инсектицидов
фунгицидов.
Необходимо подчеркнуть .что даже при большом избытке кислорода при сгорании се-
не.образуется оксид серы (VI) — для этого требуются особые условия — катализатор и
окое давление.
323
§ 12.4. Сероводород. Сульфиды
Сероводород — бесцветный и очень токсичный газ с запахом тухлых
яиц.
При нагревании серы с водородом происходит обратимая реакция
(2.13) с очень малым выходом сероводорода. Обычно в лаборатории его
получают действием разбавленных кислот на сульфиды:
FeS + 2HCI = FeCI2 + H2ST .
Другой способ получения сероводорода заключается в добавлении хо-
лодной воды к сульфиду алюминия:
А1г8з(тв) + 6Н2О(ж.) = 2А1(ОН)з4- + 3H2ST. (12.15)
Сероводород, полученный таким способом, оказывается чище.
Сероводород — ковалентное соединение. Его молекулы имеют изо-
гнутую структуру, подобную структуре воды (см. табл. 3.5). Однако, в
отличие от воды, молекулы сероводорода не образуют между собой во-
дородных связей. Дело в том, что атом серы менее электроотрицателен,
чем атом кислорода, и имеет больший размер. Поэтому сера имеет гора*'
до меньшую плотность заряда, чем кислород. Из-за отсутствия водоро
вых связей сероводород имеет более низкую температуру кипения, ч
вода (см. рис. 3.12). Отсутствие водородных связей в сероводороде oi
меняет также его плохую растворимость в воде. Один объем воды раст
ряет 3 объема сероводорода.
Сероводород — типичный восстановитель. В кислороде он crop
(см. уравнения (12.5) - (12.6)), легко окисляется галогенами:
H2S + Br2 = Si + 2НВг.
Раствор сероводорода в воде — это очень слабая кислота, кото]
диссоциирует ступенчато:
H2S Н+ + HS" (Ki = 6-КГ8),
HS" * Н* + S2’ (К2 = 1 1(ГМ).
Сероводородная кислота так же, как и сероводород, — типичный восс.
повитель и окисляется не только сильными окислителями, например хлоре
H2S + 4С12 + 4Н2О = H2SO4 + 8HCI,
но и более слабыми, например сернистой кислотой H2SO3 и SO2:
2HZS + H2SO3 = 3Si + 3H2O
или ионами трехвалентного железа:
2FeCI3 + H2S = 2FeCI2 + Si + 2HCI.
Сероводородная кислота может реагировать с основаниями, основны-
и оксидами или солями, образуя два ряда солей: средние — сульфиды,
целые — гидросульфиды. Большинство из них (за исключением сульфи-
дов аммония, а также щелочных и щелочноземельных металлов) плохо
растворимо в воде — см. таблицу растворимости. Например, при про-
пускании сероводорода через раствор, содержащий ионы свинца РЬ2+,
образуется черный осадок сульфида свинца:
Pb2+ + H2S = PbSl + 2Н+.
Эта реакция используется для обнаружения сероводорода или суль-
фид-ионов.
Сульфиды, как соли очень слабой кислоты, подвергаются гидролизу
— см. реакцию (12.15) и § 6.7.
Помимо сульфидов известны и полисульфиды-, наиболее хорошо изу-
чены дисульфиды щелочных металлов и аммония, легко образующиеся
при нагревании серы с растворами сульфидов, например:
K2S + S = K2S2.
§ 12.5. Оксид серы (IV). Сернистая кислота
Оксид серы (IV) SO2 (бесцветный газ с резким запахом) образуется
ри сгорании серы на воздухе (уравнение (12.1)), но может быть также
олучен при сгорании H2S (уравнение (12.6)) или при взаимодействии
еди, а также большинства других металлов, с концентрированной сер-
ой кислотой:
Си + = СиЭОд + SO2t + 2Н2О. (12.16)
Диоксид серы получают также при обжиге сульфидных минералов,
апример, сульфида цинка или дисульфида железа (называемого также
иритом или железным колчеданом):
2ZnS + ЗО2 = 2ZnO + 2SO2T , (12.17)
4FeS2 + 11О2 = 2Fg2O3 + 8SO2T. (12.18)
Оксид серы (IV) — ангидрид сернистой кислоты H2SO3, поэтому при
створении SO2 в воде (40 объемов в 1 объеме воды при 20 °C) частично
«исходит реакция с водой и образуется слабая сернистая кислота:
SO2 + Н2О 4—► H2SO3,
торая малоустойчива, легко распадается вновь на SO2 и Н2О. В водном
створе существуют следующие равновесия:
325
Ki К1
H20 + S02 H2SO3 5 H+ + HSO3‘ 2H+ + SO32-
Константа диссоциации H2SO3 по первой ступени равна Kt = 1,6-10'2,
по второй — Ki = 6,3-1 О"8. Кислота дает два ряда солей: средние — суль-
фиты, и кислые — гидросульфиты.
Химические реакции, характерные для SO2, сернистой кислоты и ее
солей, можно разделить на три группы:
1. Реакции, протекающие без изменения степени окисления, например:
Са(ОН)2 + SO2 = CaSO3 + Н2О.
2. Реакции с повышением степени окисления серы от +4 до +6, напри-
мер:
Na2SO3 + Cl2 + Н2О = Na2SO4 + 2HCI.
См. также реакции окисления Na2SO3 перманганатом калия в разных
средах и реакцию (12.19).
3. Реакции, протекающие с понижением степени окисления серы, на-
пример, уже отмеченное выше взаимодействие SO2 с H2S.
4. Реакции самоокисления-самовосстановления серы возможны и при
ее взаимодействии с сульфитами. Так, при кипячении раствора Na2SO3 с
мелкоизмельченной серой образуется тиосульфат (иногда называют ги-
посульфит) натрия:
Na2SO3 + S = Na2S2O3,
содержащий тиосульфат-ион — производное от не выделенной в свобод-
ном виде тиосерной кислоты. Тиосульфат натрия содержит два атомы с
ры в различных степенях окисления (см. окончание § 8.3) и проявля
восстановительные свойства (см. реакцию (8.7)).
Таким образом, SO2, сернистая кислота и ее соли могут проявля/.
как окислительные, так и восстановительные свойства.
§ 12.6. Оксид серы (VI). Серная кислота
Оксид серы (VI) SO3 — ангидрид серной кислоты — бесцвеп
жидкость при комнатной температуре, затвердевающая уже при 17
(7’пл = 16,8 °C; 7’Ю|П = 45 °C).
SO3 получают окислением SO2 только в присутствии катализате
(Pt или V2O3) и высоком давлении
2SO2 + О2 —♦ 2SO3 + Q.
(12.1
326
Необходимость использования катализатора в этой обратимой реак-
ции обусловлена тем, что сместить равновесие вправо можно только при
понижении температуры (поскольку реакция экзотермическая!), однако
при низких температурах сильно падает скорость протекания реакции.
Поэтому, так же, как в случае синтеза аммиака (обязательно вновь вер-
нитесь к § 5.4) приходится искать компромиссное решение. Поскольку
для оптимального сдвига равновесия (12.19) вправо требуется низкая
температура, а для достижения удовлетворительной скорости — высокая
температура, на практике процесс проводят при температуре 400-450 °C.
Оксид серы (VI) энергично соединяется с водой, образуя серную ки-
i слоту (маслянистая жидкость с Тт - 10 °C):
SO3 + Н2О = H2SO4. (12.20)
SO3 очень хорошо растворяется в 100%-ной серной кислоте. Раствор
SO3 в такой кислоте называется олеумам.
Серная кислота — сильная двухосновная кислота. В воде она диссо-
циирует ступенчато, образуя гидросульфат- и сульфат-шьтл'.
H2SO4 Н+ + HSO4" (Kt = 1 • 10+3),
HSO4' 5 Н* + SO?’ (Jf2 = 1,1-10’2).
Серная кислота принимает участие во всех реакциях, характерных для
.кислот (см. § 9.5).
Разбавленная серная кислота окисляет только металлы, стоящие в ря-
ду активности до водорода, за счет ионов Н*, например:
Zn + H2SO^pa(6) = ZnSO4 + Н2Т,
в реакциях с основаниями, щелочами и оксидами (см. гл. 9) образует
сульфаты либо гидросульфаты.
Отметим, что из всех сульфатов наименьшей растворимостью облада-
ет сульфат бария — именно поэтому его образование в виде белого
осадка используют как качественную реакцию на сульфат-ион:
Ва2+ + SO42- = BaSO4i ,
При прокаливании твердые сульфаты ведут себя по-разному. Так,
ульфаты щелочных металлов плавятся без разложения. Сульфаты метил-
ов средней активности образуют соответствующие оксиды*.
ZnSO4 = ZnO + SO3T.
Сульфат железа (II) разлагается по механизму внутримолекулярного
жисления-восстановления:
4FeSO4 = 2Fe2O3 + 4SO2T + О2Т.
327
Наконец, сульфаты наиболее тяжелых металлов разлагаются до ме-
талла:
Ag2SO4 = 2Agi + SO2T + О2Т,
HgSO4 = Hg + SO2T + О2Т.
При взаимодействии концентрированной серной кислоты с различ-
ными металлами, как правило, происходит ее восстановление до SO2,
например:
Zn + 2H2SO4(KOhu) = ZnSO4 + SO2? + 2Н2О.
Концентрированная серная кислота окисляет медь (реакция (12.16)),
серебро, углерод (реакция (14.3)), фосфор:
2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2? + 2Н2О, (12.21)
2Р + 5H2SO4 = 2Н3РО4 + 5SO2T + 2Н2О. (12.22)
Концентрированная серная кислота очень бурно реагирует с водой с
выделением большого количества теплоты. По этой причине следует все-
гда, разбавляя серную кислоту, наливать ее в воду, а не наоборот. Кон-
центрированная кислота гигроскопична, т.е. способна поглощать влагу из
воздуха. Поэтому ее используют для осушения газов, не реагирующих с
ней, пропуская их через серную кислоту. Сродство серной кислоты к во-
де настолько велико, что она может служить дегидратирующим агентом;
под действием концентрированной серной кислоты углеводы, например
сахароза, обугливаются:
H2SO4 (вмц.)
Ci2H220ii(tb)---------->12С(ТВ).
-11Н2О
Бумага также обугливается под действием такой кислоты, что обу-
словлено действием кислоты на целлюлозные волокна; этанол при нагре
вании с серной кислотой превращается в этилен:
H2SO4(UM4.)
С2Н5ОН(Ж):-----------> сн2=сн2.
-НгО
Получение и применение H2SO4. Ежегодно в мире получают сбыв
100 млн. тонн серной кислоты, используя при этой так называемый ко
тактный процесс. Его ход можно разбить на три этапа: 1) получен:
SO2 сжиганием серы или обжигом сульфидных руд {см. реакции (12.17
(12.18)); 2) каталитическое окисление SO2 до SO3 {см. уравнен
(12.19)); 3) Поглощение SO3 96%-ной серной кислотой (уравнен:
(12.20)); при этом образуется 100%-ная кислота . Поглощение триоксида
серы "просто" водой на практике сильно затруднено, так как SO3 начина-
ет жадно поглощать воду, образуя воздушно-капельную взвесь ("туман"),
которая препятствует дальнейшему поглощению. При необходимости
можно растворять триоксид серы в 100%-ной серной кислоте и получать
таким образом олеум, в пределе до 65%-ной концентрации.
Около трети всей серной кислоты используют для производства удоб-
рений. Еще треть потребляет химическая промышленность при произ-
водстве синтетических моющих средств, пластмасс, фтороводорода и
других реактивов. Серная кислота применяется также в производстве
тканей и лекарственных препаратов.
§ 12.7. Задачи с решениями
Задача 71. Какой объем (при н.у.) занимает кислород, выделившийся
из одного моля каждого из веществ: КСЮз, KMnO4, KNO3, НдО?
Решение. Все реакции разложения данных веществ протекают при на-
гревании:
2KCIO3 = 2KCI + ЗО2?,
2КМпО4 = К2МпО4 + МпО2 + О2Т,
2KNO3 = 2KNO2 + О2Т,
2НдО = 2Нд + О2Т.
Согласно этим уравнениям, из одного моля KCIO3 выделяется 1,5
моль О2, из одного моля остальных трех веществ — по 0,5 моль О2.
Задача 72. Докажите, что оксид серы (IV) является веществом с двой-
гвенной окислительно-восстановительной функцией.
Решение. Сера в SO2 находится в промежуточной степени окисления
4, и может как повышать степень окисления (быть восстановителем),
1к и понижать ее (быть окислителем).
Восстановительные свойства SO2 проявляет в реакциях с сильными
кислителями, например, с перманганатом калия:
5SO2 + 2КМпО4 + 2НгО = 2H2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 .
Необходимо отмстить, что в действительности невозможно получить 100%-ную серную
юту упариванием ее водного раствора. Максимальная температура кипения серной ки-
"ы лежит в области 338 °C и соответствует максимально достижимой концентрации
Оч, равной 98,3%; при дальнейшем нагревании она кипит, не изменяя состава смеси ки-
"а-вода — образовался так называемый азеотроп.
329
Окислительные свойства SO2 проявляет, например, в реакции с серо-
водородом:
SO2 + 2H2S = 3Si + 2Н2О.
Задача 73. Напишите уравнения реакций, характеризующих следую-
щие превращения:
SO2 -> Na2SO3 -»NaHSO3 -> Na2SO3 -> Na2SO4.
Решение. При пропускании SO2 через избыток раствора гидроксида
натрия образуется сульфит натрия:
SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + Н2О.
При пропускании избытка SO2 через раствор сульфита натрия образуется
гидросульфит натрия:
SO2 + Na2SO3 + H2O = 2NaHSO3 .
Г пиросульфит натрия при нагревании разлагается:
2NaHSO3 = Na2SO3 + SO2f + Н2О.
Серная кислота вытесняет сернистую кислоту из сульфитов:
Na2SO3 + H2SO4 — Na2SO4 + SO2T + H2O.
Задача 74. Какую массу оксида серы (VI) надо растворить в 100 г
91%-ного раствора серной кислоты для того, чтобы получить 30%-ныЙ
олеум? ]
Решение. Олеум — это раствор SO3 в 100%-ной H2SO4. Процесс no-j
лучения олеума разобьем на две стадии. Сначала найдем, сколько нт
добавить SO3, чтобы 91%-ная серная кислота превратилась в 100%-ную,
SO3 + Н2О = HaSO4 .
В исходной серной кислоте содержалось 100-0,09 = 9 г Н2О, что с
ставляет 9/18 -0,5 моль. Для реакции с таким количеством воды необх
димо 0,5 моль SO3 (массой 0,5-80 = 40 г); при этом образуется 0,5 мо;
H2SO4 (массой 0,5-98 = 49 г). Общая масса 100%-ной серной кислоты п
еле добавления 40 г SO3 станет равна 91+49 = 140 г.
Для получения 30%-ного раствора SO3 в серной кислоте к 140
H2SO4 надо добавить х г SO3, тогда масса олеума станет равна 140+х,
массовая доля SO3 составит
<o(S03) = х / (140+х) = 0,3,
откуда х = 60 г. Общая масса добавленного SO3 равна 40+60 = 100 г.
Ответ. 100 г SO.i.
330
Задача 75. В процессе синтеза оксида серы (VI) из оксида серы (IV) и
кислорода в замкнутом сосуде давление в реакционной смеси упало на
20,0% (при постоянной температуре). Определите состав образовавшейся
газовой смеси (в % по объему), если в исходной смеси содержалось 50%
оксида серы (IV) по объему.
Решение. По условию, в исходной смеси содержалось равное количе-
ство SO2 и О2: v(SO2) = v(O2) = х, общее число молей V] = 2х.
Реакция образования SO3 из SO2 и О2 - обратимая:
2SO2 + О2 2? 2SO3.
Пусть в реакцию вступило у моль О2, тогда израсходовано 2у моль SO2,
и образовалось 2у моль SO3. В полученной смеси содержатся:
v(SO2) = х-2у, v(O2) = х-у, v(SO3) = 2у, общее число молей v2 = (х-2у) +
+ (х-у) + 2у = 2х-у.
Реакция проводится в замкнутом сосуде, поэтому давление в сосуде при
постоянной температуре прямо пропорционально общему количеству газов:
Pi!p\= 0,8 (по усл.) = v2 / vf = (2х-у) / 2х,
откуда у = 0,4х. Объемные доли газов в конечной смеси равны их моль-
ным долям:
<o(S02) = v(SO2) / v2 • 100% = 02х/ 1 fa • 100% = 12,5%,
<в(О2) = v(O2) I v2 • 100% - 0,6x / l,6x • 100% = 37,5%,
<o(S03) = v(SO3) I v2 • 100% = 0,8x / l,6x • 100% = 50,0%.
Ответ. 12,5% SO2,37,5% O2,50,0% SO3.
Задача 76. Продукты полного взаимодействия 1,17 г калия и 0,80 г
(Серы осторожно внесли в воду, и образовавшийся прозрачный раствор
разбавили до объема 50 мл. Определите молярные концентрации соеди-
нений в образовавшемся растворе. Вычислите максимальную массу бро-
ма, который может прореагировать с полученным раствором.
Решение. Найдем количества реагирующих веществ: v(K) = 1,17/39 =
Р 0,03, v(S) = 0,80/32 = 0,025. Для образования сульфида калия по урав-
нению
t 2K + S = KaS
[необходимо* 0,03/2 = 0,015 моль серы. Оставшиеся 0,025-0,015 = 0,01
моль серы реагируют с K2S с образованием дисульфида К2вг:
K2S + S = K2Sa.
r*(K2S) = 0,015-0,01 = 0,005, у(К28г) = 0,01. При разбавлении раствора до
[объема 50 мл (0,05 л) молярные концентрации становятся равными:
C(K2S) = 0,005/0,05 = 0,1 моль/л, С(К28г) = 0,01/0,05 = 0,2 моль/л.
331
При добавлении к данному раствору брома происходят следующие ре-
акции:
K2S + Вг2 = S + 2КВг,
K2S2 + Br2 = 2S + 2КВг.
V|(Br2) = v(K2S) = 0,005; v2(Br2) = v(K2S2) = 0,01; v^B^) = 0,005+0,01 =
0,015; m(Br2) = 0,015-160 = 2,4 r.
Ответ. 0,1 M K2S, 0,2 M K2S2; 2,4 г Br2.
§ 12.8. Задачи для самостоятельного решения
446. Приведите 8 реакций, в результате которых получается кислород.
447. Для качественного обнаружения озона газ пропускают через вод-
ный раствор иодида калия:
KI + Оз + Н2О —> О2 + ...
Запишите окончание этого уравнения реакции.
448. Изобразите структурную формулу молекулы озона.
449. Приведите примеры реакций, показывающих, что О3 является
более сильным окислителем, чем О2.
450. Какое простое газообразное вещество будет легче второго члена
гомологического ряда предельных аминов, но тяжелее первого члена того
же ряда? Приведите пример соединения, в котором атом элемента, обра-
зующего это вещество, был бы в положительной степени окисления.
451. Простое неустойчивое газообразное вещество "А" превращается в
другое простое вещество "В", в атмосфере которого сгорает металл "С*
продуктом этой реакции является оксид, в котором металл находится в
двух степенях окисления Что из себя представляют вещества "А", "В",
"С"? Приведите уравнения всех реакций. ,
452. В лаборатории имеются ВаО2, KMnO4, KNO3, КСЮ3, причем^
массы их равны. Какое из указанных соединений нужно взять, чтобы ro-i
лучить при термическом разложении максимальное количество О2? j
453. Закончите уравнения реакций и расставьте коэффициенты:
Оз + KI + Н2О -> >
Оз + Mn(OH)4 + NaOH -+
О3 + FeSO4 + H2SO4 —+
О3 + PbS —> j
332
1 454. В соединениях с какими элементами сера проявляет положигель-
| ную степень окисления? Приведите примеры.
। 455. Приведите не менее 4-х соединений серы, относящихся к различ-
I ным классам неорганических соединений.
456. Охарактеризуйте отношение серы к воде, кислотам, щелочам. Со-
ставьте уравнения соответствующих реакций.
| 457. Приведите примеры реакций, в которых сера выступает а) как
i окислитель, б) как восстановитель, в) претерпевает самоокисление-
самовосстановление.
I 458. В вашем распоряжении имеются сера, железо и соляная кислота.
Укажите два способа получения сероводорода.
| 459. Составьте уравнения реакций с участием сероводорода, в кото-
I рых: а) сера не меняет степени окисления; б) сера меняет степень окисле-
I НИЯ.
| 460. С помощью какого реактива можно распознать растворимые
[ сульфиды и сероводород? Приведите уравнения реакций.
I 461. Приведите уравнения реакций горения сероводорода в избытке
। кислорода и при его недостатке.
I 462. Укажите не менее четырех способов получения SO2.
I 463. Какая кислота сильнее*, а) сернистая или серная; б) сернистая или
I селенистая?
I 464. Как будет изменяться со временем масса открытого сосуда а) с
очень разбавленным раствором серной кислоты; б) с концентрированной
К серной кислотой?
в 465. Бесцветный газ "А" с резким характерным запахом окисляется
кислородом в присутствии катализатора в соединение "В", представляю-
пцее собой летучую жидкость. "В”, соединяясь с негашеной известью, об-
разует соль "С". Что из себя представляют вещества "А", "В", "С"? При-
I ведите уравнения всех реакций.
466. Почему нельзя сушить сероводород, пропуская его через концен-
трированную серную кислоту?
467. В результате взаимодействия сероводорода х оксидом серы (IV)
Образовалось 100 г серы. Какой объем сероводорода (н.у.) вступил в ре-
акцию?
333
468. какой объем воздуха необходим для полного сгорания 4,4 г серо-
водорода?
469. При окислении газа "А" концентрированной серной кислотой об-
разуются простое вещество "В", сложное вещество "С" и вода. Растворы
веществ "А" и "С" реагируют между собой с образованием осадка веще-
ства "В". Назовите вещества "А", "В" и "С". Напишите уравнения реак-
ций.
470. Приведите по 2 примера реакций, в которых степень окисления
S*4 а) повышается, б) понижается, в) не изменяется.
471. Составьте уравнения следующих реакций:
SO2 + Н2О + КМпО4 —>
SO2 + H2S —>
SO2 + I2 + Н2О —>
t
N312SO3 —>
472. Имеется смесь газов: SO2, О2, N2. Предложите способ определе-
ния количественного состава этой смеси.
473. Напишите уравнения реакций, характеризующих следующие пр
вращения, и укажите условия их проведения:
Fe-> FeS —> H2S-> S-♦ NsfeSaOa-* NaaS^Oe-
474. Назовите вещества А, В и С, если известно, что они вступают
реакции, описываемые следующими схемами:
А + О2 —► В + ...
А + В->С + ...
А + Вгг —> С + ...
С + НгвО^цощ) —> В + ...
Напишите полные уравнения реакций.
475. При действии концентрированной серной кислоты на бром!
выделяется SO2, а на иодиды — H2S. Напишите уравнения реакций. С
ясните разницу в характере продуктов в двух случаях.
476. Составьте уравнения химических реакций, позволяющих осу
ствить следующие превращения: серная кислота -> оксид серы (IV)
сульфит кальция —> сульфат кальция.
477. В реакции соединения двух жидких при обычной температуре
сидов "А" и "В" образуется вещество "С", концентрированный раст
, которого обугливает сахарозу. Приведите формулы "А", "В", "С" и урав-
| нения всех реакций.
478. В вашем распоряжении имеются сульфид железа (II), сульфид
; алюминия и водные растворы гидроксида бария и хлороводорода. Полу-
; чите из этих веществ семь различных солей, не прибегая к окислительно-
! восстановительным процессам.
479. В вашем распоряжении имеются концентрированная серная ки-
слота, железо, вода и гидроксид калия. Получите из этих веществ шесть
различных солей.
480. Через раствор, содержащий 5 г едкого натра, пропустили 6,5 л
, сероводорода (н.у.). Какая образовалась соль и в каком количестве?
481. Вычислите массу серы, требующуюся для получения 300 г 15%-
ного раствора SO3 в H2SO4.
482. К 40 г 12%-ного раствора серной кислоты добавили 4 г оксида
i серы (VI). Вычислите массовую долю вещества в новом растворе.
483. Какой объем оксида серы (IV) (н.у.) выделится при нагревании
: 100 мл 98%-ного раствора серной кислоты (плотность 1,84 г/мл) с избыт-
ком железа?
484. Вычислите объемные доли газов в смеси, образовавшейся при
действии горячей концентрированной серной кислоты на хлорид серы
S2CI2.
485. При поглощении оксида серы (VI) 55,6 мл раствора серной ки-
слоты (массовая доля кислоты 91%, плотность раствора 1,8 г/мл) массо-
вая доля кислоты в образовавшемся растворе составила 96,3%. Определи-
те массу поглощенного оксида серы (VI).
486. Смесь сульфида железа (II) и пирита, массой 20,8 г, подвергли
обжигу, при этом образовалось 6,72 л газообразного продукта (при н.у.).
^Определите массу твердого остатка, образовавшегося при обжиге.
487. Имеется 2 л смеси оксида серы (IV) и кислорода. В результате ре-
акции между ними образовалось 0,17 г оксида серы (VI). Определите
^объемный состав исходной смеси, учитывая, что оксид серы (IV) вступил
в реакцию полностью.
488. Напишите уравнения реакций (укажите условия), соответствую-
щие следующей последовательности изменения степени окисления серы:
335
489. При нагревании раствора соли "А" образуется осадок "В". Этот
же осадок образуется при действии щелочи на раствор соли "А". При
действии кислоты на соль "А" выделяется газ "С", обесцвечивающий рас-
твор перманганата калия. Что из себя представляют вещества "А", "В" и
"С"? Напишите уравнения реакций.
490. При пропускании удушливого газа "А” через бромную воду вы-
падает осадок простого вещества "В", которое растворяется в концентри-
рованном растворе сульфита натрия с образованием соли "С". При при-
ливании раствора соли "С" к осажденным галогенидам сере фа
образуется прозрачный раствор. Назовите вещества "А", "В", "С". Напи-
шите уравнения реакций.
491. Обсудите возможность взаимодействия между следующими ве-
ществами:
1) сульфидом аммония и сульфатом алюминия в водной среде;
2) сульфидом железа (II) и серной кислотой;
3) оксидом серы (IV) и фенолятом натрия;
4) сульфатом железа (III) и магнием.
Напишите уравнения возможных реакций, укажите условия, в которых
они протекают.
492. Какие вещества вступили в реакцию и при каких условиях, если
результате образовались следующие вещества (указаны все продукты
акции без коэффициентов):
1) А1(ОН)3 + CaSO4 + SO2;
2) BaSO4 + H2SO4 + 1-feO;
3) S + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + НгО?
Напишите полные уравнения реакций.
493. Напишите уравнения следующих реакций:
Na2S + Н2О —>
AI2S2 + Н2О —>
H2S +12 ->
Cu2S + НМОз(1ИНц) —> NO2
P2S3 + Н2О —>
H2S + КМпО4 + H2SO4
Na2S + FeCh + Н2О —>
H2S + Cl2 + Н2О ->
494. Продукты полного взаимодействия 0,69 г натрия и 0,80 г серы
торожно внесли в воду, и образовавшийся прозрачный раствор разбав)
до объема 50 мл. Определите молярные концентрации соединений в об-
разовавшемся растворе. Вычислите максимальную массу брома, который
может прореагировать с полученным раствором.
495. Продукты полного сгорания 4,48 л сероводорода (н.у.) в избытке
кислорода поглощены 57,4 мл 20%-ного раствора гидроксида натрия
(плотность 1,22 г/мл). Вычислите массовые доли веществ в полученном
растворе и массу осадка, который выделится при обработке этого раство-
ра избытком гидроксида кальция.
496. Имеется смесь меди, углерода и оксида железа (III) с молярным
соотношением компонентов 4*2' 1. (в порядке перечисления) Какой объем
96%-ной серной кислоты (плотность 1,84 г/мл) нужен для полного рас-
творения при нагревании 2,2 г такой смеси?
497. Для окисления 3,12 г гидросульфита щелочного металла потребо-
валось добавить 50 мл раствора, в котором молярные концентрации ди-
хромата натрия и серной кислоты равны 0,2 моль/л и 0,5 моль/л, соответ-
ственно. Установите состав и массу остатка, который получится при
выпаривании раствора после реакции.
ГЛАВА 13. Подгруппа азота и фосфора
§ 13.1 Общая характеристика
Главную подгруппу V группы составляют азот, фосфор, мышьяк,
сурьма и висмут. Каждый из элементов имеет электронную конфигура-
цию на внешнем уровне пз*прг и может проявлять в своих соединениях
степень окисления от -3 до +5. Азот и фосфор — типичные неметаллы,
мышьяк проявляет и металлические свойства, сурьма и висмут — типич-
ные металлы. В отличие от всех других, в V группе периодической сис-
темы очень резко изменяются свойства составляющих ее элементов. По-
этому не случайно и название настоящей главы: в современных
учебниках (см., например, Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Неорганиче-
ская химия. М.: Изд-во МГУ, 1994, с. 409) V группу разбивают на две
подгруппы — азота и фосфора, и подгруппу мышьяка.
Азот при обычных условиях — газ без цвета и запаха, состоящий из
двухатомных молекул Nj. Природный азот состоит из двух изотопов; 14N
(99,6%) и 1SN (0,4%). Первый из них играет важную роль в ядерных реак-
циях, протекающих в атмосфере под воздействием космических лучей:
“n + <?«-> “с + ‘р. (1з.1)
Измерение активности образующегося радиоактивного углерода ис-
пользуют в археологии для определения "возраста" углеродсодержащих
веществ (см. стр. 65-66).
Азот — основной компонент воздуха (78% по объему). Кроме того,
азот входит в состав растений и организмов животных в форме белков.
Растения синтезируют белки, используя нитраты из почвы. Нитраты об-
разуются там из атмосферного азота и аммонийных соединений, имею-
щихся в почве. Процесс превращения атмосферного азота в форму, ус-
вояемую растениями и животными, называется связыванием (или
фиксацией) азота. Связывание азота может происходить двумя способа-
ми:
1) Во время разряда молний (рис. 13.1) некоторое количество азота и
кислорода в атмосфере соединяется с образованием оксидов азота (см.
реакции (12.3) и (13.16)). Они растворяются в воде, образуя разбавлен-
ную азотную кислоту (см. реакции (13.17)-(13.18)), которая, в свою оче-
редь, образует нитраты в почве.
338
2) Атмосферный азот под действием особых бактерий непосредствен-
но превращается в нитраты. Некоторые из таких бактерий присутствуют в
почве, другие — в узелках корневой системы клубеньковых растений.
Нитраты также вносятся в почву в форме удобрений. Растения усваи-
вают нитраты из почвы через свою корневую систему. После смерти рас-
тений и животных их белки разлагаются, образуя соединения аммония.
Эти соединения в конце концов превращаются гнилостными бактериями
в нитраты, которые остаются в почве, и азот, который возвращается в ат-
мосферу.
Все эти процессы являются составными частями круговорота азота в
природе (рис. 13.2).
Фосфор — "элемент-одиночка"; известен его единственный стабиль-
ный изотоп 31Р. Фосфор, как и азот, тоже является одним из незамени-
мых для жизни элементов и входит в состав всех живых организмов. Он
содержится в костных тканях и необходим животным в процессах обмена
веществ для накопления энергии. Простое вещество при обычных усло-
виях существует в виде целого ряда аллотропных модификаций, точное
число которых до сих пор является предметом дискуссий. Главные из них
— белый, красный и черный фосфор, которые при определенных услови-
ях могут взаимопревращаться. Все аллотропы химически активны (осо-
бенно белый) и взаимодействуют со многими веществами, поэтому в сво-
бодном состоянии в природе фосфор не встречается, а входит в состав
минералов типа апатитов ЗСаз(РО4)2СаР2 и фосфатов Саз(РО4)2.
Рис 13.I Молнии ударяют в Землю в среднем 100 раз в секунду
На этой фотографии виден удар молнии в здание Московского университета
Во время разрядов молний в атмосфере образуются оксиды азота.
339
§ 13.2. Химические свойства простых веществ
В молекуле N2 атомы связаны тремя ковалентными связями (две it-
связи и одна a-связь), поэтому энергия диссоциации N2 чрезвычайно ве-
лика (945 кДж/моль); аналогичные величины для кислорода — 494
кДж/моль, водорода—435 кДж/моль, для галогенов — см. табл. 11.1.
Чтобы азот вступил в химическую реакцию, необходима активация
его молекул нагреванием, облучением или электрическим разрядом. Так,
с кислородом азот взаимодействует только в "жестких" условиях (см. ре-
акцию (12.3)), эндотермически образуя оксид азота (П). С водородом ре*
акция идет также только при нагревании (хотя процесс и экзотермиче-
ский) и очень высоком давлении и обязательно с катализатором (см. !
5.4) — реакция используется для промышленного получения аммиак»
(процесс Габера).
Из металлов азот реагирует в обычных условиях только с литием, об
разуя нитрид:
6Li + N2 » 2Li3N + 39 кДж. (13.2
340
С другими металлами реакция идет только при нагревании. Нитриды
легко гидр от изуются и взаимодействуют с кисл) таш.'
СазМ2 + 6НгО = ЗСа(ОН)2 + 2NH3T,
AIN + 4HCI = А1С13 + NH4CI. (13.3)
Из трех аллотропов фосфора наиболее активным является белый
фосфор, состоящий из молекул Р4 (Тт = 44 °C, Тт = 280 °C). Красный и
черный фосфор являются полимерными модификациями и у них гораздо
более высокие температуры плавления и кипения (Т„.(Р^д = 600 °C под
давлением).
Белый фосфор уникален по своей химической активности, разительно
отличаясь от азота. Так, уже при комнатной температуре мелкодисперс-
ный фосфор самовоспламеняется, образуя ангидрид фосфорных кислот
Р2О5 (точнее Р4О10)*
Р4 + 5О2 = Р4О10. (13.4)
При недостатке кислорода образуется оксид фосфора (III) (формально
являющийся ангидридом двухосновной фосфористой кислоты Н3РО3):
Р4 + ЗО2 = 2Р2О3.
Так же активно белый фосфор реагирует с галогенами, серой (азот с
этими элементами непосредственно не реагирует) — при этом образуют-
ся PCI5, PCI3, РВГ5, РВГз, P2S5, Р2Вз:
t
Р4 + 6СГ2 = 4РС13, (13.5)
i t
f Р4 + 10CI2 = 4PCIS, (13.6)
L 1
[ Р4 + бВг2 = 4Вгз ,
г ‘
I Р4 + 6S = 2P2S3.
I Красный и черный фосфор вступают в аналогичные реакции при бо-
I лее высоких температурах. Так же, как и азот, фосфор реагирует с метал-
|лами, образуя фосфиды', последние, взаимодействуя с водой или кисло-
|тами, выделяют фосфин РН3:
I 6Мд + Р4 = 2Мд3Р2, (13.7)
К Мд3Р2 + 6Н2О = ЗМд(ОН)2 + 2PH3f,
I 2AIP + 6HCI = 2А1С13 + 2РН3Т. (13.8)
Только белый фосфор реагирует с горячей щелочью, образуя фосфин
и гипофосфит, например, КН2РО2:
Р< + ЗКОН + ЗН2О = ЗКН2РО2 + PH3t. (13.9)
Эта реакция часто используется в лабораториях для получения фосфина.
Заметим, наконец, что с водородом фосфор практически не взаимо-
действует.
Получение азота и фосфора. Азот в лаборатории получают разложе-
нием солей аммония — дихромата или нитрита:
(ИНЖСГгО = Сг2О3 + N2T + 4Н2О, (13.10)
NH4NO2 = N2T + 2Н2О. (13.11)
В промышленности азот получают путем сжижения воздуха.
Белый фосфор получают восстановлением фосфата кальция в элек-
трической печи без доступа воздуха и в присутствии S1O2, который вво-
дят для связывания СаО в легкоплавкий шлак:
Са3(РО4)2 + 3SiO2 + 5С = 2Р + 5СОТ + 3CaSiO3.
§ 13.3. Водородные соединения азота и фосфора.
Галогениды фосфора
Аммиак. В обычных условиях — бесцветный газ, с резким запахом
(запахом “нашатыря”); сжижается при — 33,4 °C и затвердевает при —
77,7 ‘С.
Молекула аммиака имеет форму пирамиды {см. рис. 3.5), в жидком
аммиаке молекулы NH3 связаны водородными связями, обусловливая те
самым аномально высокую температуру кипения {см. рис. 3.12). Поля]
ные молекулы NH3 очень хорошо растворимы в воде (700 объемов NH3
одном объеме НгО) — лучш^, чем любой другой газ.
Для получения аммиака в лабораторных условиях обычно нагревай
смесь хлорида аммония и гидроксида кальция, что приводит к реакции
2NH4CI + Са(ОН)2 -► СаС12 + 2Н2О + 2NH3T.
Действие щелочей на соли аммония — качественная реакция на о(
наружение ионов аммония.
Раствор аммиака в воде представляет собой раствор гидроксида а*
иония, содержащий одновременно молекулярные частицы NH3 и NH4OI
и ионы NH4+ и ОН :
NH3 + НгО > NH4OH <—> NH4+ + ОН . (13.12
342
Водный раствор аммиака обладает свойствами слабого основания,
константа его диссоциации 1,810“5.
Продукты взаимодействия аммиака с кислотами представляют собой
соли аммония. Все аммонийные соли растворимы в воде и при этом гид-
ролизуются. Соли аммония термически неустойчивы и при нагревании
разлагаются.
Азот в аммиаке имеет наименьшую степень окисления и поэтому про-
являет только восстановительные свойства. Так, например, при горе-
нии аммиака образуются азот и вода:
4NH3 + ЗО2 = 2N2 + 6Н2О. (13.13)
В присутствии катализатора аммиак может окисляться и до оксида
азота NO:
4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О. (13.14)
При нагревании аммиака с оксидами тяжелых металлов, галогенами,
пероксидом водорода образуется молекулярный азот:
ЗСиО + 2NH3 = ЗСи + N2? + ЗН2О,
2NH3 + ЗВг2 = N2 + бНВг,
2NH3 + Н2О2 = N2 + 6Н2О.
Аммиак идет, главным образом, на производство азотной кислоты и
различных удобрений — нитрата аммония NH4NO3, карбамида (мочеви-
ны) (NH2)2CO, аммофоса (смеси гидро- и дигидрофосфатов аммония
(NH4)2HPO4hNH4H2PO4).
Фосфин — газообразное соединение, гораздо менее устойчивое, чем
аммиак, и чрезвычайно ядовитое. По своим свойствам фосфин отличает-
ся от аммиака, являясь гораздо более сильным восстановителем. Так, на
’воздухе фосфин самопроизвольно воспламеняется с образованием фос-
форной кислоты:
2РН3 + 4О2 = 2Н3РО4.
В отличие от аммиака, РН3 практически не растворяется в воде (0,3
объема на один объем Н2О) и не образует гидроксида фосфония, что
’объясняется гораздо меньшей активностью з№ неподеленной электрон-
ной пары фосфора в фосфине по сравнению с 2s2 парой азота в NH3.
[ ' В этой связи полезно сравнить продукты реакций (13.3) и (13.8).
i Галогениды фосфора. По двум причинам мы считаем целесообраз-
ным выделить галогениды фосфора в отдельный раздел. Во-первых, их
[образование в результате непосредственного взаимодействия фосфора с
[галогенами наглядно иллюстрирует гораздо более сильные восстанови-
343
тельные свойства фосфора по сравнению с азотом. Во-вторых, на их при-
мере уместно в очередной раз подчеркнуть условность деления химии на
органическую и неорганическую (см. § 1.2). Так, неорганические вещест-
ва — хлориды фосфора — очень широко используются в органической
химии как хлорирующие реагенты (см. ниже).
Фосфор образует два хлорида: трихлорид фосфора РС1з и пентахло-
рид фосфора PCI5.
Трихлорид фосфора получают, пропуская хлор над поверхностью бе-
лого фосфора (см. реакцию (13.5)). При этом фосфор горит бледно-
зеленым пламенем, а образующийся хлорид фосфора конденсируется в
виде бесцветной жидкости.
Трихлорид фосфора гидролизуется водой с образованием фосфори-
стой кислоты и хлороводорода:
РС13 + ЗН2О = Н3РО3 + 3HCI.
Пентахлорид фосфора, можно получить в лабораторных условиях ли-
бо по реакции (13.6), либо с помощью реакции хлора и трихлорида фос-
фора, проводимой при температуре около О °C. Эта реакция обратима:
РС13 + С12 РС15 .
Пентахлорид фосфора представляет собой бледно-желтое кристалли-
ческое вещество. При нагревании пентахлорид фосфора диссоциирует :
трихлорид фосфора и хлор.
Пентахлорид фосфора бурно реагирует с водой, образуя фосфорну
кислоту:
РС15 + 4Н2О = Н3РО4 + 5HCI.
Как пентахлорид фосфора, так и трихлорид фосфора используются к
хлорирующие реагенты в органической химии. Так, например, альдепц
и кетоны реагируют с пентахлоридом фосфора в безводной среде, образ
дихлоралканы:
СНзСНО + РС15 -» СН3СНС12 + РОС13, (13.1
1,1-дихлорэтан
СН3-СО-СН3 + РС15 -> СНз-СОг-СНз + РОС13. (13.1
2,2-дихлорпропан
Образующиеся дихлорпроизводные алканов, в свою очередь, широ
используют в органическом синтезе.
344
§ 13.4. Кислородные соединения азота и фосфора
Оксиды азота. В оксидах степень окисления азота принимает значе-
ния от +1 до +5. Оксиды N2O и NO — бесцветные газы, оксид азота (IV)
NO2 — бурый газ, получивший в промышленности название "лисий
хвост". Оксид азота (III) N2O3 — синяя жидкость, оксид азота (V) N2O5
при обычных условиях — прозрачные бесцветные кристаллы.
Часто используется тривиальное название оксида азота (I) — "весе-
лящий газ". Это название связано с тем, что вдыхание N2O в небольших
дозах вызывает конвульсивный смех. В медицине оксид азота (I) широко
используется для ингаляционного наркоза. Для получения N2O может ис-
пользоватьс я термическое разложение нитрата аммония, при этом необ-
ходимо соблюдать такие же меры предосторожности, как и в случае с ре-
акциями разложения NH4NO2 и (NH^C^O?. Кроме того, N2O получают
при взаимодействии металлов с очень разбавленной азотной кислотой
(си. уравнение (13.23)) Он обладает свойствами окислителя и может
поддерживать горение, например, серы, углерода, фосфора:
Рд + 10NiO —> P4O1Q + N2.
Оксид азота (II) обычно получают действием 30%-ной азотной кисло-
ты на металлы по схеме (13.22). Кроме того, он образуется при каталити-
ческом окислении аммиака (см. уравнение (13.14 )). Оксид азота (II)
очень легко окисляется на воздухе, приобретая коричневую окраску из-за
образования NO2:
2NO + O2 = 2NO2 (13.16)
Оксиды N2O и NO не реагируют с водой и щелочами, тогда как N2O3
и N2O5 при взаимодействии с водой дают соответствующие кислоты*,
с N2O3 + Н2О = 2HNO2,
' N2O5 + Н2О = 2HNO3,
а при взаимодействии с щелочами — соответствующие соли.
Диоксид азота NO2 в лаборатории получают нагреванием концентри-
рованной азотной кислоты с тяжелыми металлами, при этом восстанов-
ление кислоты происходит по схеме (13.21). NO2 обычно существует в
^равновесии со своим димером N2O4, при охлаждении образуя жидкость
бледно-желтого цвета:
[ 2NO2(r) = N2O40K).
1 При растворении в воде на холоде NO2 обратимо диспропорционирует:
2NO2 + Н2О ±5 HNO2 + HNO3. (13.17)
345
Поскольку образующаяся азотистая кислота неустойчива, то при на-
гревании реакция идет по-другому:
3NO2 + Н2О = 2HNO3 + NO. (13.18)
Последние две реакции, а также реакция NO2 со щелочами иллюстри-
руют его двойственную окислительно-восстановительную функцию:
2NO2 + 2КОН = KNO3 + KNO2 + Н2О. (13.19)
Если NO2 растворяют в воде в присутствии кислорода, то получается
только азотная кислота
4NO2 + 2Н2О + О2 - 4HNO3. (13.20)
Последнюю реакцию используют в промышленности для получения
азотной кислоты.
Оксиды фосфора. Фосфорный ангидрид Р2О5 ("простейшая" форму- ;
ла) является наиболее стабильным оксидом фосфора при обычных уело- :
виях. Это — твердое белое вещество состава Р4Ою- Фосфористый ангид-
рид описывается простейшей формулой РгО3 и истинной формулой Р4Ов. ;
Показано, что фосфор в Р4О3 координационно ненасыщен, и поэтому яв-
ляется неустойчивым.
Взаимодействие Р40в с горячей водой приводит к диспропорциониро-
ванию .
Р4Ов + 6Н2О = РН3Т + ЗН3РО4 .
Газообразный HCI разлагает Р4Ов:
Р4Ов + 6HCI = 2НэРОз + 2РС13.
Р4О10 активно взаимодействует с водой, а также отнимает ее от дру-
гих соединений, образуя в зависимости от условий, либо метафосфор-
ную НРОз, либо ортофосфорную НэРО4, либо пирофосфорную Н4Р20г
кислоты (см. реакции (9.5)). Именно поэтому Р40ю широко используется^
как осушитель различных веществ от паров воды.
Азотная кислота HNO3 в чистом виде — бесцветная жидкость с рез-
ким удушливым запахом. В небольших количествах она образуется при
грозовых разрядах и присутствует в дождевой воде (см. выше реакций
азота с кислородом, оксида NO с кислородом и реакцию (13.20)). j
Под действием света азотная кислота частично разлагается с выделе»
нием NO2 и за счет этого приобретает светло-бурый цвет: >
4HNO3 = 4NO2 + 2Н2О + О2.
Азотная кислота принадлежит к числу наиболее сильных кислот и дла
нее характерны все реакции, в которые вступают кислоты, — с основ»
ниями, основными оксидами и т.д.
346
Специфическим же свойством азотной кислоты является ее ярко вы-
раженная окислительная способность. Сущность окисления различных
веществ азотной кислотой заключается в том, что ион NO3” имеющий в
своем составе азот в степени окисления +5, в зависимости от условий
(концентрации кислоты, природы восстановителя, температуры) может
принимать от одного до восьми электронов. Восстановление аниона NO3-
в связи с этим может протекать до различных веществ:
NO3” + 2H+ + 1e->NO2 + H2O, (13.21)
NO3" + 4Н++ Зе-> NO + 2Н2О, (13.22)
2NO3"+ 10Н+ + 8е -> N2O + 5Н2О, (13.23)
2NO3~ + 12Н+ + 10е -> N2 + 6Н2О, (13.24)
NO3" + 10Н+ + 8е NH? + ЗН2О. (13.25)
При прочих равных условиях образование тех или иных продуктов
восстановления азотной кислоты зависит от концентрации. Азотная ки-
слота обладает окислительной способностью при любой концентрации,
при этом, однако, чем концентрированнее HNO3, тем менее глубоко она
восстанавливается.
С одним и тем же восстановителем, например цинком, кислота, если
она концентрированная, будет обязательно реагировать по схеме (13.21)
с выделением NO2; если HNO3 разбавленная, то она может взаимодейст-
вовать с Zn по любой схеме (13.22)-(13.25), в зависимости от степени
' разбавления.
Азотная кислота взаимодействует со всеми металлами, за исключени-
ем Au, Pt, W. Концентрированная HNO3 не взаимодействует при обыч-
ных условиях также с Fe, Al и Сг, которые она пассивирует, однако при
[очень сильном нагревании HNO3 взаимодействует и с этими металлами
(см. гл. 16, 17)
Брльшинство неметаллов и сложных веществ восстанавливают HNO3,
как правило, до NO (реже до NO2):
ЗР + HNO3 + 2Н2О = ЗН3РО4 + NO,
S + 2HNO3 = H2SO< + 2NO,
ЗС + 4HNO3 = ЗСО2 + 4NO + 2Н2О,
ZnS + eHNO^KOHy) = ZnSO4 + 8NO2 + 4H2O,
6HCI + 2HNO3(lt0HU) = 3CI2 + 2NO + 4H2O. (13.26)
С помощью концентрированной HNO3 можно растворить даже золо-
>. Для этого нужно взять смесь из одного объема концентрированной
NO3 и трех объемов концентрированной соляной кислоты (такую смесь
1зывают царской водкой):
347
Au + HNO3 + 4HCI = H[AuCI4] + NO + 2H2O.
Действие царской вд'дки объясняется тем, что концентрированная
HNO3 окисляет НО по реакции (13.26) до свободного хлора, который в
момент выделения является очень сильным окислителем. Поэтому при
растворении металлов в царской водке получаются не соли азотной ки-
слоты, а соответствующие хлориды.
Разложение нитратов. При нагревании твердых нитратов все они
разлагаются с выделением кислорода (исключением является нитрат ам-
мония), при этом их можно разделить на четыре группы.
Первую группу составляют нитраты щелочных металлов1, которые
при нагревании разлагаются на нитриты и кислород-.
2NaNO3 = 2NaNO2 + O2t.
Вторую группу составляет большинство нитратов (от щелочноземель-
ных металлов до меди включительно), разлагающихся на оксид металла,
NO2 и кислород:
2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + О2,
Третью группу составляют нитраты наиболее тяжёлых металлов
(AgNO3 и Hg(NO3)2), разлагающиеся до свободного металла, NO2 и ки-
слорода:
Hg(NO3)2 = Hg + 2NO2 + О2,
Четвертую “группу” составляет нитрат аммония:
NH4NO3 = N2O + 2Н2О.
Азотистая кислота HNO2 принадлежит к слабым кислотам (К =6-10
при 25 °C), неустойчива и известна лишь в разбавленных растворах, в ко-
торых осуществляется равновесие
2HNO2 £» NO + NO2 + Н2О.
Нитриты в отличие от самой кислоты устойчивы даже при нагревании.
Исключение составляет нитрит аммония, который при нагревании разла-
гается на свободный азот и воду.
Фосфорные кислоты. Из трех фосфорных кислот наибольшее прак-
тическое значение имеет ортофосфорная кислота Н3РО4 (часто ее назы-
вают просто фосфорной} — белое твердое вещество, хорошо раствори-
мое в воде. В водном растворе она диссоциирует ступенчато (см. табл.
6.4). Как трехосновная, фосфорная кислота образует три типа солей:
дигидрофосфаты (NaH2PO4); гидрофосфаты (Na2HPO4); фосфаты
1 Исключением является нитрат лития, который разлагается по уравнению:
4LiNO3 = 2LiaO + 4NO2 + Ог.
348
(Na3PO4). Все дигидрофосфаты растворимы в воде. Из гидрофосфатов и
фосфатов в воде растворимы только соли щелочных металлов и аммония.
Соли фосфорной кислоты являются ценными минеральными удобре-
ниями. Наиболее распространенные среди них — суперфосфат, преци-
питат и фосфоритная мука. Простой суперфосфат — смесь дигидро-
фосфата кальция Са(НгРО4)г и "балласта" CaSO4. Его получают,
обрабатывая фосфориты и апатиты серной кислотой. При обработке ми-
неральных фосфатов фосфорной кислотой получают двойной суперфос-
фат Са(НгРО4)2. При гашении фосфорной кислоты известью получают
преципитат СаНРО4-2НгО.
Важное значение имеют сложные удобрения (т.е. содержащие одно-
временно азот и фосфор; или азот, фосфор и калий).Из них наиболее из-
вестен аммофос — смесь МН4НгРО4 и (NH4)2HPO4.
Низшие фосфоркислородные кислоты. Выше уже упоминалась
двухосновная фосфористая кислота Н3РО3 средней силы (Aq = 210'2;
К2 = 2-Ю"7), соотвествующие соли — фосфиты или гидрофосфиты.
Известна также одноосновная фосфорноватистая кислота H3PQ2 сред-
ней силы (К = 9 -10'2), соли — гипоф оар иты.
§ 13.5. Задачи с решениями
Задача 77. Как можно разделить смесь газов, состоящую из Ог и NH3?
Решение. Аммиак - газ, имеющий основной характер; он легко реаги-
рует с кислотами. Если смесь Ог и NH3 пропустить через раствор кисло-
ты , то аммиак поглотится*.
2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4,
и улетучится чистый кислород. Аммиак можно выделить из образовавше-
гося раствора действием избытка щелочи при нагревании:
(NH4)2SO4 + 2КОН = 2NH3T + K2SO4 + 2Н2О.
Задача 78. Докажите, что оксид азота (IV) является веществом с двой-
ственной окислительно-восстановительной функцией.
Решение. Азот в NO2 находится в промежуточной степени окисления
+4 и может как повышать степень окисления (быть восстановителем), так
и понижать ее (быть окислителем).
Для NO2 наиболее характерны окислительные свойства, которые про-
являются в газовой фазе при нагревании:
2NO2 + С = СО2 + 2NO
349
или в водном растворе:
SO2 + NO2 + Н2О = H2SO4 + NO.
Восстановительные свойства NO2 проявляет в реакции с кислородом:
4NO2 + О2 + 2Н2О = 4HNO3 .
Задача 79. В трех пробирках без этикеток находятся концентрирован-
ные растворы кислот: H2SO4, HNO3, HCI. Как с помощью одного реакти-
ва определить, в какой пробирке какая кислота находится?
Решение. Данный реактив - малоактивный металл, например, серебро.
Концентрированная азотная кислота растворяет серебро с выделением
бурого газа:
Ад + ЗНМО^конц) = AgNO3 + NO2T + Н2О.
Концентрированная серная кислота растворяет серебро с выделением
бесцветного газа:
2Ад + 2Н2804(кощ) = Ag2SO4 + SO2T + 2Н2О.
Соляная кислота не реагирует с серебром, которое стоит в ряду на-
пряжений правее водорода.
Задача 80. Напишите уравнения химических реакций, соответствую-
щие следующей схеме:
t Pt, H2 Pt, Ог Ог NaOH t
(NH4)2Cr2O7----> А-----> Б------► В---► Г-----> Д----> Е
(газ) t t (тв)
Решение. Дихромат аммония при нагревании разлагается:
(NH4)2Cr2O7 = N2 + Сг2О3 + 4Н2О.
Газообразный азот (вещество А) в присутствии платины обратимо реа-
гирует с водородом с образованием аммиака (вещество Б):
N2 + 3H2 = 2NH3.
Окисление аммиака в присутствии платины приводит к оксиду азота
(II) (вещество В):
4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О.
При обычных температурах оксид азота (II) окисляется кислородом с
образованием оксида азота (IV):
2NO + О2 = 2NO2 .
Оксид азота (IV) (вещество Г) реагирует с раствором щелочи с обра-
зованием солей азотистой и азотной кислот:
2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O.
350
Нитрат натрия (вещество Д) при нагревании разлагается на кислород и
нитрит натрия (вещество Е):
2NaNO3 = 2NaNO2 + О2Т.
Задача 81. Известно, что 40 мл раствора, содержаШего нитрат меди
(II) и серную кислоту, могут прореагировать с 25,4 мл 16,0%-ного рас-
твора гидроксида натрия (плотность раствора 1,18 г/мл), а прокаливание
выпавшего при этом осадка дает 1,60 г твердого вещества. Вычислите
концентрации (в моль/л) нитрата меди (II) и серной кислоты в исходном
растворе, а также объем газа (при н.у.), который выделяется при внесении
2,5 г порошкообразной меди в 40 мл этого раствора.
Решение. Запишем уравнения реакций:
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2НгО,
Cu(NO3)2 + 2NaOH = Cu(OH)2l + 2NaNO3,
t
Cu(OH)2 = CuO + H2O.
По этим уравнениям можно определить состав исходного раствора.
v(CuO) = 1,6 / $0 = 0,02 моль,
v(Cu(NO3)2) = v(Cu(OH)2) = v(CuO) = 0,02 моль,
v(NaOH) = 25,4-1,180,160 / 40 = 0,12 моль.
На реакцию с Cu(NO3)2 расходуется 0,02-2 = 0,04 моль NaOH, остав-
шиеся 0,12-0,04 = 0,08 моль NaOH реагируют с H2SO4.
v(H2SO4) = 0,08 / 2 = 0,04 моль.
C(Cu(NO3)2) = 0,0210,04 = 0,5 моль/л,
C(H2SO4) = 0,04 / 0,04 = 1 моль/л.
Известно, что кислые растворы нитратов способны растворять метал-
лы аналогично разбавленной азотной кислоте. В частности, медь раство-
ряется в данном растворе с образованием NO. Для того, чтобы опреде-
лить количество выделившегося газа, запишем уравнение реакции в
сокращенной ионной форме:
3Cu + 8Н+ + 2NO3“ = ЗСи2+ + 2NO + 4Н2О.
Избыток-недостаток определим по количеству молей реагентов:
v(Cu) = 2,5 / 64 = 0,0391 моль,
v(H+) = 2-v(H2SO4) = 0,08 моль,
v(NO3~) = 2v(Cu(NO3)2) = 0,04 моль.
Г С учетом коэффициентов ионной реакции оказывается, что в недос-
:татке находятся ионы Н+, поэтому:
v(NO) = v(H*) 14 = 0,02 моль, V(NO) = 0,02 • 22,4 = 0,448 л.
Ответ. 0,5 М Cu(NO3)2, 1 М H2SO4; 0,448 л NO.
351
Задача 82. Массовая доля фосфора в одном из его оксидов равна
56,36%. Плотность паров этого вещества по воздуху равна 7,58. Устано-
вите молекулярную формулу оксида.
Решение. Пусть формула оксида РХОУ. Возьмем 100 г оксида и найдем
количества элементов: v(P) = 56,36 /31 = 1,818 моль, v(O) = 43,64 / 16 =
2,728 моль.
v(P): v(O) = х : у = 1,818 : 2,728 = 2:3.
Простейшая формула оксида — Р2О3.
Молярную массу оксида определяем по плотности паров. Л/(РХОУ) =
29-7,58 = 220 г/моль. Простейшая формула Р2О3 соответствует молярной
массе 110 г/моль. Следовательно, молекулярная формула оксида в парах
равна удвоенной простейшей формуле - Р4Ов.
Ответ. P4OS.
Задача 83. Составьте уравнения химических реакций, позволяющих
осуществить следующие превращения:
Р -> Р2О5 -> Н3РО4 -> Саз(РО4)2 -> Н3РО4 .
Решение. При сжигании фосфора в избытке кислорода образуется ок-
сид фосфора (V):
4Р + 5О2 = 2Р2О5 .
Оксид фосфора (V) с избытком воды образует фосфорную кислоту:
Р2О5 + ЗН2О = 2Н3РО4 .
Фосфат кальция получается из фосфорной кислоты под действием и
бытка известковой воды:
2Н3РО4 + ЗСа(ОН)2 = Са3(РО4)2Ф + 6Н2О.
Фосфорная кислота образуется из фосфата кальция под действие
сильных кислот, например, серной:
Саз(РО4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4X + 2H3PO4.
Задача 84. Напишите уравнения химических реакций, соответствуй
щих следующей схеме:
SiO2+C Са HCI Ог Саз(РО4)2
Саз(РО4)г------> А----> Б-----> В------> Г---------> Д
1200 °C t
Решение. Первая реакция — промышленный способ получения фо*
фора (вещество А):
Саз(РО4)г + 3SiO2 + 5С = 2Р + 5СО + ЗСаЭЮз.
352
юсфор реагирует при нагревании с кальцием с образованием фосфида
альция СазР2 (вещество Б):
ЗСа + 2Р - С33Р2.
Фосфид кальция разлагается водой и кислотами, образуя газ фосфин
'Нз (вещество В):
Сз3Р2 + 6HCI = ЗСаС12 + 2РН3Т.
При сгорании фосфина образуются Р2О5 и Н2О, которые сразу же
реагируют между собой, давая фосфорную кислоту (вещество Г):
РН3 + 2О2 = Н3РО4.
Фосфорная кислота растворяет фосфат кальция с образованием ди-
гидрофосфата кальция Са(Н2РО4)2 (вещество Д):
4Н3РО4 + Са3(РО4)2 = ЗСа(Н2РО4)2.
Задача 85. Для полной нейтрализации раствора, полученного при
гидролизе 1,23 г некоторого галогенида фосфора, потребовалось 35 мл
раствора гидроксида калия с концентрацией 2 моль/л. Определите фор-
/лу галогенида.
Решение. Галогениды фосфора могут иметь формулу РХз или PXs (X
атом галогена). При их гидролизе образуется галогеиоводородная ки-
ота и фосфористая или фосфорная кислота:
1 моль 1 моль 3 моль
РХз + ЗН2О = Н3РО3 + ЗНХ
1 моль 1 моль 5 моль
РХ5 + 4Н2О = Н3РО4 + 5НХ
ля полной нейтрализации продуктов гидролиза 1 моля РХ3 потребуется
моль КОН (Н3РО3 — двухосновная кислота):
1 моль 2 моль
Н3РОз + 2КОН = КгНРОз + гНгО
3 моль 3 моль
НХ + КОН = КХ + Н2О
нелогично, для полной нейтрализации продуктов гидролиза 1 моля РХ5
этребуется 8 моль КОН:
1 моль 3 моль
Н3РО4 + ЗКОН = КзРО4 + ЗН2О
5 моль 5 моль
НХ + КОН = КХ + Н2О
[КОН) = с V = 2 моль/л 0,035 л = 0,07 моль.
Начала химии
353
Рассмотрим сначала вариант галогенида фосфора (III):
v(PX3) = v(KOH) 15 = 0,014 моль,
Л/(РХз) = т / v = 1,23 г / 0,014 моль = 88 г/моль,
А(Х) = (88 - 31) / 3 = 19 г/моль.
X — фтор, искомый галогенид — PF3.
В случае галогенида фосфора (V):
v(PX5) = v(KOH) / 8 = 0,00875 моль,
Af(PXs) = т / v = 1,23 г / 0,00875 моль = 140,6 г/моль,
А(Х) = (140,6 - 31) / 5 = 21,9 г/моль — не подходит.
Ответ. PF3.
§ 13.6. Задачи для самостоятельного решения
498. Почему азот имеет относительно невысокую реакционную спо-
собность? С какими простыми веществами реагирует азот и в каких усло-
виях?
499. Напишите 5 уравнений реакций, в результате которых образуется
азот.
500. Приведите примеры соединений, в которых атомы азота проя:
ляют все возможные степени окисления.
501. Как называются соединения, в которых азот проявляет мин
мальную степень окисления? Приведите два примера таких соединений.
502. Укажите, с какими из перечисленных веществ реагирует аммиа
нитрат магния, серная кислота, бромоводород, Напишите уравнения пр
текающих реакций.
503. Напишите уравнение реакции каталитического окисления амми
ка.
504. Охарактеризуйте отношение NO2 к воде и растворам щелочей.
505. Как можно выделить азот из его смеси с оксидом азота (IV
Приведите уравнение реакции.
506. Напишите уравнение реакции взаимодействия оксида азота (IV)
водой в присутствии кислорода.
507. Как из нитрата натрия получить нитрат калия?
508. Почему концентрированная азотная кислота окрашена в жел1
цвет? Приведите необходимое для объяснения уравнение химической
акции.
354
509. Как очистить азотную кислоту от примеси: а) соляной кислоты, б)
серной кислоты?
510. Как с помощью химических реакций доказать, что данное веще-
ство — хлорид аммония? Приведите уравнения реакций.
511. Как из воздуха и воды получить соль, применяемую в качестве
удобрения? Напишите уравнения реакций.
512. При сгорании в присутствии кислорода бесцветного газа "А", об-
ладающего резким характерным запахом, образуется газ "В" без цвета и
запаха. "В" реагирует при комнатной температуре с литием с образовани-
ем твердого вещества "С". Приведите возможные формулы "А","В","С".
Напишите уравнения реакций.
513. Аммиак можно получить непосредственным нагреванием фосфа-
та аммония, тогда как для получения его из хлорида аммония последний
еобходимо предварительно смешать с щелочью. Зачем?
514. Бесцветный газ "А" с резким характерным запахом, легче возду-
а, реагирует с сильной кислотой "В", при этом образуется соль "С", вод-
ый раствор которой не образует осадков ни с хлоридом бария, ни с нит-
пом серебра. Что из себя представляют вещества "А", "В", "С"?
апишите уравнения реакций.
515. Напишите структурные формулы известных Вам оксидов азота,
кажите валентности и степени окисления азота в этих соединениях.
516. В результате каких реакций образуются только оксид азота и вода
молярном соотношении а) 1:2, б) 2:3?
517. Составьте уравнения реакций HNO2 с растворами карбоната на-
ия, иодида натрия и с хлорной водой.
518. Напишите 3 принципиально различные реакции разложения а)
лей аммония, б) нитратов металлов.
519. Дождевая вода в грозу содержит немного азотной кислоты. В ре-
пьтате каких реакций она образовалась?
520. Напишите уравнения реакций золота и платины с "царской вод-
fl".
521. Вещество X, образующееся при взаимодействии двух простых
ществ, вступает в реакции как с хлором (в избытке), так и с хлороводо-
•дом. В результате обеих реакций получается одно и тоже белое, рас-
оримое в воде вещество. Предложите возможную структуру X и напи-
йте уравнения всех протекающих реакций.
355
522. Назовите вещества А, В и С, если известно, что они вступают в
реакции, описываемые следующими схемами:
А + О2 -> В
t
В + Н2О —► А + С
С + Си —► А + ...
t
В + Си —> А + ...
Напишите полные уравнения реакций.
523. Составьте уравнения реакций в соответствии со схемой (вещест-
ва, закодированные буквами, не повторяются):
NO2 -> А -> В -> С -> D -> Е -> NO2
(все вещества содержат кислород; в схеме 4 окислительно-
восстановительных реакции).
524. Составьте уравнения реакций в соответствии со схемой:
Нг«-А X. C->NZO
сложное вещество X
Li3N <- В D -> NO
525. В атмосфере бурого газа "А" сгорает простое вещество "В", npi
этом образуются два газообразных вещества — сложное и простое "С"
Оба эти вещества входят в состав воздуха. Простое вещество вступает 1
реакцию соединения с магнием. Что из себя представляют веществу
"В", "С"? Напишите уравнения реакций.
526. Обсудите возможность взаимодействия между следующими i
ществами:
1) фосфором и азотной кислотой;
2) дисульфидом железа (П) и азотной кислотой;
3) бромидом фосфора (III) и перманганатом калия;
4) нитритом аммония и барием;
5) дигидрофосфатом аммония и гидроксидом кальция.
Напишите уравнения возможных реакций, укажите условия, в котор
они протекают.
527. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких услов:
если в результате образовались следующие вещества (указаны все i
дукты реакции без коэффициентов):
1) Mg(NO3)2 + N2 + Н2О;
2) НРО3 + N2Os;
356
3) К2НРО4 + NH3 + Н2О;
4) К2НРО4 + СаНРО4 + Н20;
5) MgSO4 + (NH4)2SO4;
6) S + KNO3 + NO + H2O;
7) P2O5 + NO;
Напишите полные уравнения реакций.
528. При взаимодействии вещества "А" с хлороводородной кислотой
выделяется бесцветный газ, если после завершения реакции к смеси доба-
вить твердый гидроксид натрия, снова выделится газ, причем вдвое
больше по объему и практически такой же массы. Какое соединение "А"
отвечает упомянутым условиям? Напишите уравнения протекающих ре-
акций.
529. При прокаливании в потоке аммиака сухой соли меди (II) образо-
, вались азот массой 4,9 г и вода массой 5,4 г. Установите формулу исход-
ной соли.
530. При пропускании смеси азота и аммиака (объемные доли газов
равны) над раскаленной смесью оксида кремния (IV) и оксида железа (II)
масса последней уменьшилась на 4,8 г. Какой объем газовой смеси (н.у.)
был пропущен?
531. К 24%-ному раствору нитрата аммония (плотность 1,1 г/мл) объ-
емом 45,45 мл прибавили 80 г 10%-ного раствора гидроксида натрия. По-
лученный раствор быстро прокипятили (потерями паров воды пренеб-
речь). Определите, какие вещества остались в растворе, и рассчитайте их
массовые доли.
532. Газы, полученные при термическом разложении 27,25 г смеси
Нитратов натрия и меди (II), пропустили через 115,2 мл воды. При этом
1,12 л газа (н.у.) не поглотилось. Определите массовые доли веществ в
сходной смеси и массовую долю вещества в растворе, полученном после
оглощения газов.
533. Газ, полученный при взаимодействии 9,52 г меди с 50 мл 81%-
ого раствора азотной кислоты (плотность 1,45 г/мл), пропустили через
50 мл 20%-ного раствора гидроксида натрия (плотность 1,22 г/мл). Оп-
:делите массовые доли образовавшихся в растворе веществ.
534. При прокаливании смеси нитратов железа (11) и серебра образо-
лась газовая смесь, которая на 10% тяжелее аргона. Во сколько раз
«еньшилась масса твердой смеси после прокаливания?
357
535. При прокаливании смеси нитрата натрия с нитратом неизвестного
металла (степень окисления +3, в ряду напряжений находится между Мд
и Си) образовалось 27,3 г твердого остатка и выделилось 34,72 л (н.у.)
смеси газов. После пропускания газов через раствор гидроксида натрия
образовалось две соли, а объем газов сократился до 7,84 л. Установите :
формулу нитрата неизвестного металла.
536. Известно, что 50 мл раствора, содержащего нитрат магния и со-
ляную кислоту, могут прореагировать с 34,5 мл 16,8%-ного раствора гид-
роксида калия (плотность раствора 1,16 г/мл), а прокаливание выпавшего
при этом осадка дает 0,8 г твердого вещества Вычислите концентрации ;
(в моль/л) нитрата магния и хлороводорода в исходном растворе, а также >
объем газа (при н.у.), который выделяется при внесении 0,8 г порошкооб-'
разной меди в 50 мл этого раствора.
537. В процессе синтеза аммиака давление в реакторе упало на 10%.
Определите состав полученной после реакции газовой смеси (в % по объ-;
ему) если в исходной смеси содержание азота и водорода отвечало сте-
хиометрическому соотношению.
538. Имеется смесь азота и водорода, которая легче гелия. После пр
пускания смеси над нагретым катализатором образовался аммиак с вых
дом 60%, в результате чего смесь стала тяжелее гелия. Определите обла
ти возможных объемных концентраций азота в исходной и конечн
смесях.
539. Напишите формулы важнейших соединен^ фосфора (не мен
4-х), относящихся в разным классам неорганических соединений.
540. Как называют соединения фосфора с металлами? Приведите пр
мер с указанием степени окисления.
541. Приведите уравнение реакции фосфора с магнием.
542. Приведите уравнение реакции, в которой фосфор (V) играет ро
окислителя.
543. С помощью какого одного реактива можно отличить раствор
дигидрофосфата калия и гидрофосфата натрия? Напишите уравнение
акции.
544. При гидролизе хлорида фосфора (V) образовалось 2,5 моль к
роводорода. Чему равна масса образовавшейся при этом ортофосфор»
кислоты?
358
545. Какое количество фосфорной кислоты прореагирует с 4%-ным
раствором гидроксида натрия массой 250 г при условии, что образуется
дигидрофосфат натрия?
546. Вычислите массу оксида фосфора (V), которую надо добавить к
водному раствору, содержащему 3,4 г аммиака, для получения гидрофос-
фата аммония.
547. В каких пределах может изменяться степень окисления фосфора?
Приведите примеры соответствующих соединений, а также примеры
реакций, в которых степень окисления фосфора а) увеличивается,
б) уменьшается, в) увеличивается и уменьшается одновременно, г) не из-
меняется.
548. Как из фосфора получить фосфорноватистую кислоту? Каюва ее
основность?
549. Составьте уравнения химических реакций, позволяющих осуще-
ствить следующие превращения: фосфат кальция —> фосфор -> оксид
фосфора (V) -> метафосфорная кислота ортофосфорная кислота.
550. Составьте уравнения химических реакций, позволяющих осуще-
ствить следующие превращения:
Саз(РО4)2 —> Р —> Р2О5 —> Н3РО4 —>
->Са(НР0^2 -»-С«НРО4 ->Са^РО4)2 -> Н3РО4
551. Составьте уравнения реакций в соответствии со схемой (вещест-
ва , закодированные буквами, не повторяются)*.
Саз(РО4)2 А —> В —> С —> D —> Е —> Сзз(РО4)2
се вещества содержат фосфор; в схеме три окислительно-восстанови-
ьные реакции подряд.
552. Твердое, белое, хорошо растворимое в воде соединение "А”
вставляет собой кислоту. При добавлении к водному раствору "А" ок-
"В" образуется белое нерастворимое в воде соединение "С". При
аливании при высокой температуре "С" в присутствии песка и угля
>уется простое вещество, входящее в состав "А". Что из себя пред-
ают вещества "А", "В”, "С"? Напишите уравнения реакций.
553. К 25 мл 6%-ной фосфорной кислоты (плотность 1,03 г/мл) приба-
|и 6 г оксида фосфора (V). Вычислите массовую долю фосфорной ки-
ты в образовавшемся растворе.
554. При нагревании водного раствора метафосфорной кислоты НРО3
разуется ортофосфорная кислота Н3РО4. Рассчитайте исходную кон-
359
центрацию (в % по массе) раствора метафосфорной кислоты, при нагре-
вании которого можно получить 19,6%-ный раствор ортофосфорной ки-
слоты.
555. Какой объем 28%-ного раствора азотной кислоты (плотность
1,17 г/мл) следует прибавить к фосфату кальция массой 50 г для его рас-
творения?
556. Закончите уравнения реакций и расставьте коэффициенты:
Р + Ва(ОН)2 ->
Р2О3 + HNO3(pD6) -»
Р + КМпОд + Н2О(гор) —>
МдзР2 + НгО —>
P + NH4NO3(t...M6.)->
РН3 + КМпО4 + H2SO4 ->
t
Н3РО3 ->
РНз + Оз
НзРО2 + 12 + Н2О —>
557. Фосфор, количественно выделенный из 31,0 г фосфата кальция,
окислен в атмосфере кислорода, полученный препарат растворен в 200 мл
1,5 М раствора гидроксида калия. Какие соли и в каких количествах со-
держатся в полученном растворе?
558. Раствор смеси пирофосфорной (НдРгО?) и метафосфорной
(НРОз) кислот разделен на две равные части, одну из которых сразу ней-»
трализовали гидрокарбонатом натрия, а вторую предварительно прокипя-
тили, а затем так же нейтрализовали. Для нейтрализации первой часп^
раствора потребовалось в 2,5 раза меньше соды, чем для второй. В какой;
молярном соотношении находились мета- и пирофосфорная кислоты д
исходном растворе? 1
559. Сколько молей (и граммов) красного фосфора и бертолетовой со-*
ли было израсходовано, если при растворении образовавшегося в резуль-i
тате их взаимодействия оксида фосфора (V) в 85,5 г 50%-ного раствора
фосфорной кислоты массовая доля последней в растворе увеличилась на
12,5%? |
560. При окислении фосфора 60%-ным раствором азотной кисло™
(плотность 1,37 г/мл) получены оксид азота (II) и ортофосфорная кислота]
на нейтрализацию которой потребовалось 25 мл 25%-ного раствора гид-1
роксида натрия (плотность 1,28 г/мл), причем образовался дигидрофося
фат натрия. Рассчитайте объем азотной кислоты, взятой для окисления
фосфора, и объем выделившегося газа (при н.у.).
561. К 175 мл раствора гидрофосфата калия с концентрацией 0,125
моль/л добавили 0,595 г олеума, при этом массовые доли кислых солей
фосфорной кислоты в полученном растворе сравнялись. Вычислите мас-
совую долю оксида серы (VI) в добавленном олеуме.
562. Для полной нейтрализации раствора, полученного при гидролизе
2,48 г некоторого галогенида фосфора, потребовалось 45 мл раствора
гидроксида натрия с концентрацией 2 моль/л. Определите формулу гало-
генида.
563. Имеется 6,3 г смеси серы и фосфора, которую обработали избыт-
ком концентрированной азотной кислоты при нагревании. При этом вы-
делилось 24,64 л бурого газа (при н.у.). Полученные газы были пропуще-
ны через 949,4 г 6,5%-ного раствора гидроксида калия. Какие соли
содержатся в полученном растворе, и каковы их массовые доли? Опреде-
лите массовые доли серы и фосфора в исходной смеси.
564. Реактор объемом 80 л разделен герметической перегородкой на
две равные части. Одна половина заполнена аммиаком под давлением
602,35 кПа, вторая — хлороводородом под давлением 361,25 кПа, темпе-
ратура обоих газов 17 °C. Перегородку убрали. Оставшийся после окон-
чания реакции газ был полностью поглощен 932 г 21,0%-ного раствора
ортофосфорной кислоты. Определите, какие вещества содержатся в полу-
ченном растворе, и каковы их массовые доли.
565. Пробу безводного этанола, содержащего в качестве примеси 0,5%
оксида фосфора (V), сожгли в толстостенном металлическом сосуде в
достаточном количестве кислорода. Образовавшиеся газы отделили, а по-
лученный раствор нагрели до прекращения выделения газа, после чего к
нему добавили равный по массе 0,5%-ный раствор гидроксида калия. Оп-
' ределиге массовые доли веществ в полученном растворе.
566. К 0500 мл раствора фосфорной кислоты с концентрацией 6,00
моль/л добавили 10,0 г насыщенного раствора гидроксида бария (раство-
римость 3,89 гв 100 г воды). Вычислите количества веществ образовав-
. шихся соединений бария.
567. В 62,5 мл раствора дигидрофосфата аммония с концентрацией
0,016 моль/л добавили 4,725 г октагидрата гидроксида бария, после чего
; смесь нагрели. Установите состав надосадочной жидкости.
361
568. К смеси фосфата натрия, дигидрофосфата натрия и гидрофосфата
натрия общей массой 15 г (молярное соотношение солей 3:2:1 в порядке
перечисления) добавили 100 г 4%-ного раствора гидроксида натрия. Ус-
тановите количественный состав раствора (в массовых долях).
569. К 2 г смеси гидрофосфата калия и дигидрофосфата калия, в кото-
рой массовая доля фосфора равна 20%, добавили 20 г 2%-ного раствора
фосфорной кислоты. Вычислите массовые доли веществ в получившемся
растворе.
570. При обработке водой смеси гидрида и фосфида щелочного ме-
талла с равными массовыми долями образовалась газовая смесь с плотно-
стью по азоту 0,2926. Установите, какой металл входил в состав соедине-
ний.
ГЛАВА 14. Подгруппа углерода и кремния
§ 14.1. Общее рассмотрение
Главную подгруппу IV группы составляют углерод, кремний, герма-
ний, олово и свиней Электронные конфигурации внешнего слоя элемен-
тов ns2пр2, в соединениях они могут проявлять степени окисления от -4
до +4. Углерод и кремний — типичные неметаллы, германий проявляет
промежуточные свойства, а олово и свинец — типичные металлы. По-
этому и здесь (так же, как в V группе) мы рассматриваем отдельно под-
группу углерода и кремния и подгруппу германия.
Углерод имеет два устойчивых изотопа: 12С (98,9%) и 13С (1,1%). Ва-
жен его радиоактивный изотоп 14С, испускающий р-лучи, который по-
стоянно образуется в земной атмосфере (см. гл. 2). Измеряя [3-активность
углеродсодержащих веществ, определяют возраст углеродсодержащих
пород, археологических находок, геологических событий (см. стр. 65).
Во всех соединениях углерод и кремний четырехвалентны (редкие ис-
ключения — оксид углерода (II) СО, оксид кремния (II) SiO); уникаль-
ность углерода — в способности соединяться между собой в длинные
цепи, в том числе циклические, образуя громадное число органических
соединений.
Углерод — один из распространенных элементов на Земле (11-е ме-
сто; 0,3% по массе); он входит в состав атмосферы в виде СОг, мела, из-
вестняков, мрамора (СаСОз), магнезита (МдСОз), доломита
(МдСОз-СаСОз), малахита (СиСОз-Си(ОН)2), ископаемых углей, нефти,
«родного газа и т.д. Простое вещество углерода может существовать в
)рме алмаза, графита, карбина, аморфного углерода ("древесный
оль", "активированный уголь") и фуллерена (см. стр. 121,122,125).
Кристаллы алмаза образованы атомами в состоянии $р3-гибрвдиза-
м, все связи эквивалентны и очень прочны. Алмаз — самое твердое
щество, найденное в природе; абсолютно не проводит электрический
к.
В графите атомы находятся в др^-гибридтяции, образуя параллель-
слой из плоских шестиугольников. Внутри слоя атомы связаны го-
10 прочнее, чем между слоями, объединенными ван-дер-ваальсовыми
1ми. Поэтому кристаллы графита имеют пластинчатую структуру:
363
этим объясняются "пишущие" свойства графита; в отличие от алмаза
графит хорошо проводит электрический ток, но только в определенных
направлениях (анизотропия).
Хуже изучены пока структуры карбина, образующего длинные цепи
за счет лр-гибридизации, аморфного углерода (предполагают, что это
свежеприготовленная смесь очень мелкодисперсных графита и карбина;
иногда эту форму называют "древесным" или "активированным" углем) и
фуллерена.
Графит представляет собой серую, непрозрачную, жирную на ощупь
массу с плотностью 2,2 г/см3, алмаз — бесцветные прозрачные, сильно
преломляющие свет кристаллы с плотностью 3,5 г/см3, карбин — кри-
сталлический порошок черного цвета с плотностью 1,9 г/см3. Алмаз при
1800-1850 °C без доступа воздуха превращается в графит. Обратный
процесс частично протекает при 3000 °C и давлении 6- 10е-107 кПа (поче-
му здесь необходимы такие большие давления? — сравните плотности
графита и алмаза и вспомните принцип Ле Шателье!, § 5.4).
Углерод является важнейшей составной частью тканей растений и
животных. В живых организмах его содержание колеблется от 1 до 26%
от живого веса и до 45% ог сухой массы растений.
Кремний после кислорода — самый распространенный элемент в
земной коре (27,6% по массе). Он имеет три стабильных изотопа:
28Si (92,97%), о! (4,68%) и ^Si (3,05%). В отличие от углерода, кремний
в свободном состоянии в природе не встречается. Наиболее распростра-
ненными его соединениями являются оксид кремния (IV) SiO2 (часто
его называют кремнеземом, иногда — песком, кварцем) и соли кремние-
вых кислот, которые входят в состав таких, например, минералов,
как слюда (КА1з[31з01о](ОН,Г)2), асбест ((Мд,Ре)в[8иОю](ОН)в), тальк
(Мдз[ЗЦО10](ОН)2). В зависимости от условий кремний может быть по-
лучен восстановлением из его соединений в одной из двух аллотропных
модификаций — кристаллической или аморфной', последняя химически
более активна. Аморфный кремний — бурый порошок, кристаллический ,
— светло-серые, твердые, хрупкие кристаллы, плотность 2,33 г/см3, тем-,
пература плавления 1420 “С, температура кипения 2355 ’С. Кристалличе-
ская структура кремния — алмазоподобная, каждый атом кремния окру-;
жен четырьмя подобными, с которыми он связан ковалентно, и находится;
в состоянии ^-гибридизации.
364
§ 14.2. Химические свойства углерода и кремния
Графит и кремний — типичные восстановители. При нагревании с
избытком воздуха графит (именно этот аллотроп наиболее доступен) и
кремний образуют диоксиды:
С + Oj = СОд ।
Si + О2 = SiO21
при недостатке кислорода можно получить монооксиды СО или SiO:
2С + О2 = 2СО,
2Si + О2 = 2SiO,
которые образуются также При нагревании простых веществ с их диокси-
дами:
С + СОг = 2СО, (14.1)
Si + SiO2 = 2SiO . (14.2)
Уже при обычной температуре углерод и кремний реагируют со фто-
ром, образуя тетрафториды CF4 и SiF4, при нагревании — с хлором, да-
вая СС14 и SiCI4. При более сильном нагревании углерод и кремний реа-
гируют с серой и азотом:
4С + Sg = 4CS2 ,
2С + N2 = C2N2,
4Si + Sg = 4SiS2
и даже между собой, образуя карборунд — вещество, по твердости близ-
кое к алмазу:
Si + С = SiC .
Обычные кислоты на углерод и кремний не действуют, тогда как кон-
центрированные НгЗО4 и HNO3 окисляют углерод:
С + 2H2SO4 = СО2Т + 2SO2T + 2Н2О, (14.3)
ЗС + 4HNO3 = 3CO2t + 4NO? +2НгО. (14.4)
Кремний растворяется в смеси концентрированных азотной и плави-
ковой кислот:
3Si + 4HNO3 + 12HF = 3SiF4T + 4NO? +8Н2О. (14.5)
Кроме того, кремний растворяется в водных растворах щелочей:
, Si + 2NaOH + Н2О = Na2SiO3 + 2Н2Т. (14.6)
f Графит часто используют для восстановления малоактивных металлов
% их оксидов:
СиО + С = Си + СО?.
365
При нагревании с оксидами активных металлов углерод и кремний
диспропорционируют, образуя карбиды
СаО + ЗС = СаСг + СОТ, (14.7)
2AI2O3 + 9С = AI4C3 + 6СОТ (14.8)
или силициды
2MgO + 3Si = M&Si + 2SiO . (14.9)
Активные металлы — более сильные восстановители, чем углерод или
кремний, поэтому последние при непосредственном взаимодействии с
ними выступают в качестве окислителей
Са + 2С = СаС2, (14.10)
2Mg + Si = Mg2Si. (14.11)
§ 14.3. Кислородные соединения
Оксид углерода (II) и оксид кремния (II). Оба оксида получают не-
полным окислением простых веществ или по реакциям (14.1) - (14.2);
они не реагируют при обычных условиях ни с кислотами, ни со щелоча-
ми. Оксид кремния (II) мало доступен и очень редко используется, в от-
личие от угарного газа СО, на свойствах которого мы остановимся ниже.
Оксид углерода (II) — ядовитый газ без цвета и запаха, горит голубо-
ватым пламенем, легче воздуха, температура кипения 81,63 К, температу-
ра плавления 68,03 К, плохо растворим в воде (2,3 объема СО на 100 объ
емов НгО при 293 К).
Оксид СО принято считать несолеобразующим, однако при пропуска
нии его в расплав щелочи при высоком давлении непосредственно образу
ется соль в результате протекания окислительно-восстановительной реак
ции:
СО + КОН = НСООК. (14.1:
Отсюда формально можно считать СО ангидридом муравьиной к
слоты, что подтверждается обезвоживанием муравьиной кислоты:
НгЗО^амц)
нсоон-------------> cot + н2о. (14.1:
Следует однако обратить внимание, что в рассмотренных выше реа
циях меняется степень окисления углерода +4 в муравьиной кислоте
в ее соли и +2 — в оксиде углерода (II) и эти реакции являются фактич
ски окислительно-восстановительными. В то время как в реакцШ
366
соединения, характерных для "классических" солеобразующих оксидов,
степень окисления элементов никогда не меняется, например:
СаО + СОг — СаСОз.
Формальная степень окисления углерода +2 не отражает строение мо-
лекулы СО, в которой помимо двойной связи, образованной обобществ-
лением электронов СиО, имеется дополнительная, образованная по до-
норно-акцепторному механизму за счет неподеленной пары электронов
кислорода (изображена стрелкой):
:С—О:
В связи с этим молекула СО очень прочна и способна вступать в реакции
окисления-восстановления только при высоких температурах. При обыч-
ных условиях СО не взаимодействует с водой, щелочами или кислотами.
На воздухе СО горит голубоватым пламенем*.
2СО + Ог = 2СОг •
При нагревании он восстанавливает металлы из их оксидов*.
FeO + СО = Fe + СОгТ.
В присутствии катализатора или под действием облучения СО окис-
ляется хлором, образуя ядовитый газ фосген'.
СО + С12 = СОС12 .
При взаимодействии с парами воды идет обратимая реакция с образо-
ванием СО2 и водорода:
СО + Н2О 5 СО2 + Н2, (14.14)
при нагревании с водородом при повышенном давлении образуется мети-
ловый спирт:
СО + 2Н2 5 СН3ОН. (14.15)
Со многими металлами СО образует летучие карбонилы:
Ni + 4СО = Ni(CO)4 .
Ковалентная связь Ni-C в молекуле карбонила никеля образуется по донорно-
акцепторному механизму, причем электронная плотность смещается от атома уг-
: лерода к атому никеля. Увеличение отрицательного заряда на атоме металла ком-
пенсируется участием его ^-электронов в связи, поэтому степень окисления ме-
талла равна 0. При нагревании карбонилы металлов разлагаются на металл и
i оксид углерода (II), что используется для получения металлов особой чистоты.
В природе оксид углерода (II) практически не встречается. В лабора-
[Тории его обычно получают обезвоживанием муравьиной кислоты по ре-
дакции (14.13).
367
Оксид углерода (П) может быть также получен при восстановлении
оксида углерода (IV) углеродом (реакция (14.1)) или металлами:
t
Zn + СО2 = ZnO + СО (14.16)
Оксид углерода (IV), угольная кислота и ее соли. Оксид углерода
(IV) (диоксид углерода, углекислый газ)—газ без цвета и запаха, не под-
держивающий дыхания и горения, тяжелее воздуха. Он растворим в воде
(88 объемов СОг в 100 объемах Н2О при 20 °C). При обычных давлениях
твердый диоксид углерода переходит в газообразное состояние (сублими-
руется), минуя жидкое состояние. При обычной температуре под давле-
нием 60 атм переходит в жидкость.
При большой концентрации оксида углерода (TV) люди и животные
задыхаются. При его концентрации в воздухе до 3% у человека наблюда-
ется учащенное дыхание, более 10% — потеря сознания и даже смерть.
Оксид углерода (IV) является ангидридом угольной кислоты Н2СО3 и
обладает всеми свойствами кислотных оксидов (см. § 8.2).
При растворении СО2 в воде частично образуется угольная кислота,
при этом в растворе существует следующее равновесие:
К, Кг
H£ + CO2UH£O3tiH+ + HCO3_%2H* + СОз2-
Существование равновесия объясняется тем, что угольная кислота явля-
ется очень слабой кислотой (£j = 4-Ю"7, К2 = 5-Ю"” при 25 °C). Даже та-
кая слабая кислота, как уксусная, намного сильнее угольной (сравните
константы диссоциации этих кислот — см. табл. 6.4). В свободном виде
угольная кислота неизвестна, так как она неустойчива и легко разлагает-
ся. Как двухосновная кислота, она образует средние соли — карбонаты и
кислые—гидрокарбонаты. Качественная реакция на эти соли — дейст-
вие на них сильных кислот, при котором кислота вытесняется и разлага-
ется с выделением СО2:
СОз2- + 2Н* t; Н2СОз Ь Н2О + CO2t,
НСО3" + Н* 5 Н2СОз 5 Н2О + CO2t. ‘
При пропускании выделяющегося СО2 в известковую воду выпадает^
белый нерастворимый осадок; этой реакцией пользуются также для обна-'
ружения оксида углерода (IV) : <
Са(ОН)2 + СО2 = CaCO3i + Н2О. i
Из всех карбонатов в воде растворимы карбонаты только щелочных ме-|
таллов и аммония. Многие гидрокарбонаты хорошо растворимы в воде. ।
368
Под действием избытка оксида углерода (IV) нерастворимые в воде
карбонаты превращаются в растворимые гидрокарбонаты:
СаСОз + Н2О + СОг = Са(НСОз)г .
взвесь в воде избыток
Гидрокарбонаты при нагревании распадаются на карбонаты, углекис-
лый газ и воду:
2NaHCO3 = NajCOs + HjO + СО2Т.
Все карбонаты, кроме карбонатов щелочных металлов, при нагрева-
нии разлагаются на оксид металла и диоксид углерода:
МдСОз = МдО + CQ>t
Из солей угольной кислоты наибольшее практическое значение имеет
сода; известны различные кристаллогидраты соды №2СОз-ЮН2О,
ЫагСОз УНгО или Ыа2СОз Н2О; наиболее устойчивым кристаллогидра-
том является МагСОз-ЮНгО, который обычно называют кристалличе-
ской содой. При прокаливании получают безводную, или кальцинирован-
ную соду №гСОз. Широко используют также питьевую соду ЫаНСОз.
Из других солей важное значение имеют К2СОз и СаСОз.
Основные количества соды получают получают по аммиачному спо-
собу , часто его называют также методом Сольвэ.
Суть метода заключается в насыщении концентрированного раствора
поваренной соли (точнее, насыщенного раствора NaCI) аммиаком при ох-
лаждении и последующем пропускании через этот раствор СОг под дав-
лением. При этом идут следующие реакции:
NH3 + СО2 + Н2О = NH4HCO3,
NH4HCO3 + NaCI = NaHCO3l + NH4CI.
Питьевая сода N аНСОз — нерастворима в холодном насыщенном
растворе и ее отделяют фильтрованием. При прокаливании NaHCOs по-
лучают кальцинированную соду; выделяющийся при этом СО2 вновь ис-
пользуют в производстве:
2NaHCO3 = Na2CO3 + COj + Н2О.
Нагревая раствор, содержащий хлорид аммония с известью, выделяют
обратно аммиак*
2NH4CI + Са(ОН)2 -2NH3 + CaCI2 + 2Н2О.
Таким образом, при аммиачном способе получения соды единственным
। "отходом" является хлорид кальция, остающийся в растворе и имеющий
ограниченное применение.
369
Поташ К2СО3 нельзя получить по методу Сольвэ, так как этот метод
основан на малой растворимости кислой соли NaHCO3 в насыщенном
растворе, тогда как КНСОз (в отличие от ЫаНСОз) хорошо растворим в
таких растворах. Реакция
KCI + NH4HCO3 J5 КНСОз + nh4ci
будет полностью обратимой (ни один из продуктов не удается выделить
из сферы реакции в индивидуальном виде). Поэтому карбонат калия по-
лучают действием СОг на раствор едкого кали:
КОН + СО2 - КНСОз,
КНСОз + КОН = КгСОз+ Н2О.
Производство соды — одно из крупнейших среди производств неор-
ганических веществ; в настоящее время ее мировое производство состав-
ляет Десятки млн. тонн.
Оксид кремния (IV) и кремниевые кислоты. Оксид кремния S1O2
— твердое, очень тугоплавкое вещество (температура плавления более
1700 °C), широко распространенное в природе, где оно встречается глав-
ным образом в виде минерала кварца, а также кристобалита и тридимита.
При обычных температурах устойчивой модификацией являете
кварц, с ростом температуры наблюдаются полиморфные превращения:
870 °C 1470 “С 1728 “С
кварц <—> тридимит <—> кристобалит 4—> расплав (14.1
Кремнезем всех модификаций в виде мономера не существует-,
всегда полимерен и "построен" из тетраэдров [SIO4], образующих оч<
прочную атомную решетку:
I I
О О
I I
— О — Si — О — Si — О —
I I
О о
I I
— О —Si —О —Si —О —
I I
О о
I I
Каждый атом кремния в кристаллах (8Юг)п тетраэдрически окру
четырьмя атомами кислорода, каждый из которых является мостико)
370
Через общий атом кислорода тетраэдры [S1O4] под разными углами свя-
зываются друг с другом, образуя непрерывную трехмерную решетку; вза-
имное расположение тетраэдров [S1O4] в пространстве определяет ту или
иную модификацию кремнезема.
В различных модификациях кремнезема прочность связей неодинако-
ва. Это влияет на величину углов Si-0-Si и расстояний Si-O, например
угол связи Si-0-Si в различных модификациях кремнезема изменяется
от 120 до 180°. Переходы кварц— тридимит— кристобалит сопровож-
даются разрывом и преобразованием связей, что может происходить
только при высоких температурах.
Кварц. Нередко встречается в природе в форме хорошо образованных
кристаллов, иногда значительной величины. Кристаллы образованы из
тетраэдров, расположенных винтообразно вокруг центральной оси, в виде
спирали. В одном и том же кристалле направление спирали может быть
противоположным. Такие кристаллы являются оптическими изомерами.
Они вращают плоскость поляризации света, причем могут быть как пра-
во-, так и левовращающими. Те и другие кристаллы отличаются как
предмет от своего зеркального изображения.
Кварц используют в различных областях науки и техники, и его кри-
сталлы часто выращиваются искусственно. Некоторые разновидности
(кварца носят особые названия. Прозрачные бесцветные кристаллы назы-
вают горным хрусталем. Встречаются и окрашенные разновидности
(кварца: розовый кварц,фиолетовьй (аметисп^, темно-коричневьй (дым-
чатый топаз), зеленый (хризопраз) и др Мелкокристаллическую моди-
фикацию кварцд с примесями других веществ называют халцедоном. Раз-
новидностями халцедона являются агат, яшма и др. Горный хрусталь и
Покрашенные разновидности кварца используют как драгоценные и полу-
драгоценные камни.
। Тридимит встречается в вулканических породах, однако в очень не-
больших количествах. Известен тридимит и метеоритного происхожде-
I Кристобалит в природе иногда встречается в виде мелких кристаллов,
Включенных в лаву, подобно тридимиту. Тридимит и кристобалит обладают
клее "рыхлой" структурой, нежели кварц. Так, плотность кристобалита,
Вридимита и кварца равна 2,32; 2,26 и 2,65 г/см3 соответственно.
к Расплав кремнезема при медленном охлаждении легко образует аморф-
кварцевое стекло. Кремнезем в виде стекла встречается и в природе.
лотность аморфного стекла равна 220 т/см3 — ниже, чем у всех кристал-
неских модификаций. Кварцевое стекло имеет незначительный темпера-
турный коэффициент расширения, поэтому из него готовят лабораторную
посуду, устойчивую к резким изменениям температуры.
Все модификации кремнезема в воде практически нерастворимы (при
температуре 25 °C растворимость кварца составляет 7, кристобалита —
12, тридимита — 16, кварцевого стекла — 83 мг/л). Поэтому при обыч-
ных условиях на них действуют лишь растворы щелочей и плавиковая
кислота:
SiO2 + 2КОН = K2SiO3 + Н2О, (14.18)
SiO2 + 4HF = SiF4T + 2Н2О. (14.19)
Последняя реакция используется при "травлении" стекла.
При сплавлении диоксид кремния реагирует с основными оксидами,
щелочами (реакция (14.18)) и карбонатами с образованием силикатов:
SiO2 + СаО = CaSiO3, (14.20)
Si Оз + Ма2СОз = NagSiQj + CQj. (14.21)
Реакции (14.20) и (14.21) лежат в основе промышленного получения
различных стекол, а также цемента (см. ниже). Так, состав обычного
стекла (например, оконного, для изготовления посуды) выражается фор-
мулой Na2OCaO-6SiO2. Такое стекло получают сплавлением смеси со-
ды, песка и известняка. Процесс проводят при температуре —1400 °C до
полного удаления газов:
ЫагСОз + СаСО3 + 6SiO2 — Na2O*CaO*6SiO2 + 2СО2Т.
Для получения специальных сортов стекла — огнеупорного, "небью-
щегося" — при варке добавляют оксиды бария, свинца, бора. Для получе-
ния цветных стекол вносят также различные добавки, например добавка
оксида кобальта Со2О3 дает синий цвет, оксида хрома Сг2О3 — зеленый,
двуоксида марганца МпО2 — розовый.
Оксид SiO2 является ангидридом кремниевых кислот, состав которых
можно выразить общей формулой xSiO2yH2O, где х и у — целые числа:
1)х = 1, у = 1; SiO2H2O, т.е. H2S1O3—метакремниевая кислота; 1)х = 1.
у = 2: SiO2-2H2O, т.е. H4S1O4 — ортокремниевая кислота; 1) х = 2, у = 1:
2SiO2-H2O, т.е. H2Si20s — двумелшкремниевая кислота.
Кислоты, молекулы которых содержат более одной молекулы SiO2,
относятся к поликремниевым.
Самая простая из кремниевых кислот — H2SiO3, которую часто назы-
вают просто кремниевой, а ее соли — силикатами. Из силикатов в воде
растворимы только силикаты натрия и калия, остальные силикаты — ТУ’
гоплавкие, нерастворимые в воде вещества.
372 J
Растворы силикатов мутнеют при стоянии на воздухе, так как находя-
щийся в нем СО2 вытесняет кремниевую кислоту из ее солей (H2SiO3
слабее угольной кислоты; константа диссоциации H2SiO3 по первой сту-
пени равна К\ = 2,2-1О"10).
H2SiO3 практически нерастворима в воде — это свойство используют
как качественную реакцию для обнаружения силикат-ионов:
Na2SiO3 + СО2 + Н2О = Na2CO3 + H2SiO3’t.
Получают силикаты сплавлением SiO2 со щелочами или карбонатами
(см. выше).
Концентрированные растворы силикатов натрия и калия называют
жидким стеклом, они имеют сильнощелочную реакцию вследствии того,
что сильно гидролизованы:
Кг&Оз + Н2О И 2КОН + H2SiO3l.
Жидкое стекло используют, например, для изготовления клея, водоне-
проницаемых тканей.
Цемент очень широко используется в строительстве как вяжущий ма-
териал, который при смешивании с водой затвердевает. Обычно цемент
получают в больших вращающихся печах, где производят обжиг и размол
различных силикатов (при температуре ~1000 °C).
Различают несколько типов цементов, однако условно можно выде-
лить два типа цементов по принципу их "свертывания" —обычный це-
мент и портланд-цемент. Процесс "схватывания" обычного цемента, со-
стоящего из силиката кальция, происходит вследствие образования
карбоната кальция за счет углекислого газа воздуха:
CaO*SiO2 + СО2 + HjO — СаСО34' + H2SiO34'.
При схватывании портланд-цемента углекислота не участвует в про-
цессе, а происходит гидролиз силикатов с последующим образованием
нерастворимых кристаллогидратов:
CasSiOs + HjP = Ca2SiO4 + Са(ОН)2,
Ca2SiO4 + 4Н2О = Ca2SiO4-4H2Ol.
§ 144. Карбиды и силициды
г Соединения углерода и кремния с металлами — карбиды и силициды
«Могут быть получены по реакциям (14.7) - (14.11); силициды получают
(Также взаимодействием кремния с гидридами металлов, например:
| 2СаН2 + Si = Ca2Si + 2Н2Т.
373
Все эти реакции протекают при высоких температурах. Среди карби-
дов выделяют так называемые "метаниды" и "ацетилениды". Первые рас-
сматривают как производные метана, содержащие углерод в степени
окисления -4 (Be2C, AI4C3), вторые — как производные ацетилена со
степенью окисления углерода -1 (U2C2, АдгСг, Си2С21 СаС2). Ацетиле-
ниды серебра и меди (I) могут быть легко получены при пропускании
ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди (I)
(см. гл. 17). Большинство метанидов и ацетиленидов активно реагируют с
водой (тем более с кислотами), выделяя соответствующие углеводороды:
СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + C2H2t,
AI4C3 + 12Н2О = 4А1(ОН)31 + ЗСН4Т,
Ад2Сг + 2HCI = 2AgCli +
В отличие от карбидов, с водой и кислотами взаимодействуют лишь
силициды щелочных или щелочноземельных металлов, выделяя про-
стейшее водородное соединение кремния моносилан, которое чаще всего
называют просто силан SiH4:
Ca2Si + 4HCI = 2CaCI2 + SiH4T.
Силан — бесцветный газ, имеющий запах плесени, самопроизвольно
воспламеняющийся на воздухе, сгорая до StO2 и воды:
SiH4 + 2О2 = SiO2 + 2Н2О. (14.22)
Щелочи очень легко реагируют с силаном по уравнению:
SiH4 + 2КОН + Н2О = K2SiO3 + 4Н2Т,
вода также гидролизует силан, но значительно медленнее:
SiH4 + 2НгО = SiO2 + 4H2t. (14.23)
При нагревании выше 400 °C без доступа воздуха силан распадается j
на кремний и водород (один из способов получения кремния): 1
SiH4 = Si + 2Н2Т.
Кроме моносилана, известны также дисилан Si2He, трисилан SigHe. |
тетрасилан Si4H10 и т.д. В индивидуальном состоянии выделены соеди-1
нения до SieHu включительно. Все эти соединения относятся к гомоло-1
гическому ряду силанов, которым отвечает общая формула SinH2rH.2. По-1
добно алканам, силаны бесцветны, первые члены гомологического ряда!
при обычных условиях газообразны, следующие — жидкости. Химиче-1
скал активность силанов и углеводородов различна: в противоположности
достаточно инертным алканам, силаны весьма реакционноспособны (ре-1
акции (14.22) и (14.23)). Это объясняется меньшим по сравнению с углеЗ
374 I
родом сродством кремния к водороду и очень большим сродством крем-
ния к кислороду. К тому же связи Si-Si менее прочны, чем связи С-С. В
отличие от связи С—Н связь Si—Н имеет более ионный характер. В табл.
14.1 приведены соответствующие энергии связей.
Таблица 14.1. Энергии связей Si—Э и С—Э.
Связь Энергия связи, кДж/моль Связь Энергия связи, кДж/моль
Si—Н 334 С-Н 410
Si-Si 213 С-С 347
Si-0 443 С-0 357
Si-C 313 С-S' 313
Малой прочностью связи Si—Si обусловлена ограниченность гомоло-
гического ряда силанов.
Среди карбидов и силицидов особое место занимает карборунд SiC,
который можно назвать как карбидом кремния, так и силицидом углеро-
да. Карборунд имеет высокую температуру плавления, благодаря алмазо-
подобной структуре; его твердость близка к твердости алмаза. Химически
/ SiC очень стоек.
§ 14.S. Некоторые замечания о подгруппе германия
Германий Ge, олово Sn и свинец РЬ — полные электронные аналоги.
Как у типичных элементов IV группы, валентными у них являются s^p1-
электроны. В ряду Ge-Sn-Pb уменьшается роль внешней ^-электронной
~ пары в образовании химических связей (как правило, участвуют уже не че-
тыре, а только два электрона). Так, если для германия (подобно углероду и
кремнию) наиболее характерна степень окисления +4, то для свинца +2; в
соединениях олова равновероятны степени окисления как +4, так и +2.
Германий — рассеянный элемент; образование рудных скоплений для
него не характерно. Он в основном сопутствует природным силикатам и
сульфидам, содержится в некоторых каменных углях. Основной минерал
олова — касситерит SnOz (оловянный камень), свинца — галенит PbS
. (свинцовый блеск). Свинец как конечный продукт радиоактивного распада
.. U содержится в урановых минерал ах (см. рис. 2.4).
Усиление металлических свойств у простых веществ в ряду Ge—Sn—
Pb отчетливо наблюдается в характере изменения их химических свойств.
В обычных условиях Ge и Sn устойчивы по отношению к воздуху, в то
время как свинец окисляется до оксида РЬО.
375
В электрохимическом ряду напряжений олово и свинец находятся до
водорода, германий — после. Поэтому свинец и олово реагируют с HCI и
разбавленной H2SO4 с выделением водорода, а германий не реагирует.
Различия в химической природе простых веществ особо наглядно
проявляются в их отношении к азотной кислоте. При окислении концен-
трированной HNO3 германий переходит в германиевую кислоту H2GeO3,
а олово — в оловянную кислоту H2SnO3 по реакции:
Э + 4HNO3 = Н2ЭО3 + 4NO2T + 4Н2О.
В разбавленной HNO3 олово ведет себя как металл, образуя нитрат
олова (II):
3Sn + 8HNO3 = 3Sn(NO3)2 + 2NOt + 4H2O.
Свинец по отношению к HNO3 любых концентраций выступает как
металл и образует с ней Pb(NO3)2.
Материал данного параграфа в достаточной мере иллюстрирует целе-
сообразность разбиения подгруппы углерода на две самостоятельные —
подгруппу углерода и кремния и подгруппу германия.
§ 14.6. Задачи с решениями
Задача 86. При взаимодействии углерода с концентрированной сер-
ной кислотой выделилось 13,44 л смеси двух газов (н.у.). Рассчитайте
массу углерода, вступившего в реакцию.
Решение. Пусть в реакцию
С + 2Н280д(яонц) ~ СОаТ + 2SO2T + 2Н2О
вступило х моль С, тогда образовалось х моль СО2 и 2х моль SO2, всего
Зх моль газов. По условию, количество газов в смеси равно 13,44/22,4 =
0,6 = Зх, откуда х = 0,2. Масса углерода равна 0,2-12 = 2,4 г.
Ответ. 2,4 г С.
Задача 87. В одной из трех склянок имеется раствор гидроксида на-
трия, в другой — гидрокарбоната натрия, в третьей — карбоната натрия.
Как распознать содержимое каждой склянки? Приведите уравнения реак-
ций.
Решение. Склянка с гидроксидом натрия - единственная, где не выде-
ляется газ при добавлении соляной кислоты:
NaOH + HCI = NaCI + Н2О,
NaHCO3 + HCI = NaCI + CO2T + H2O,
NazCO3 + 2HCI = 2NaCI + CO2T + H2O.
376
(Выделение СОг при действии сильных кислот - качественная реакция иа
карбонаты и гидрокарбонаты).
Карбонат натрия можно отличить гидрокарбоната по реакции с раз-
бавленным раствором хлорида кальция:
СаС12 + Na2CO3 = СаСОзХ + 2NaCI,
СаС12 + NaHCO3 —1—ь.
Задача 88. При полном гидролизе смеси карбидов кальция и алюми-
ния образуется смесь газов, которая в 1,6 раза легче кислорода. Опреде-
лите массовые доли карбидов в исходной смеси.
Решение. В результате гидролиза образуются метан и ацетилен:
AI4C3 + 12Н2О = 4А1(ОН)3 + ЗСН4Т,
СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2Т.
Пусть в исходной смеси содержалось х моль А14С3 и у моль СаС2, тогда в
газовой смеси содержится Зх моль СН4 и у моль СгН2. Средняя молярная
масса газовой смеси равна:

Л/Ср = Л/(О2) / 1,6 = 20 = (Зх-1 б+у-26) / (Зх+у),
откуда у = 2х.
Массовые доли карбидов в исходной смеси равны:
<о(А14С3) = 144х/ (144х+64у) • 100% = 52,9%,
ш(СаС2) = 64у / (144х+64у) • 100% = 47,1%.
Ответ. 52,9% AI4C3,47,1% СаСг.
Задача 89. При взаимодействии сложного вещества "А" с избытком
магния при нагревании образуются два вещества, одно из которых — "В"
— под действием соляной кислоты выделяет ядовитый газ "С". При сжи-
гании газа "С" образуются исходное вещество "А" и вода. Назовите веще-
ства "А", "В" и "С". Напишите уравнения перечисленных химических ре-
акций.
Решение. Вещество "А" — оксид кремния, SiO2. При взаимодействии
SiO2 с магнием сначала образуется кремний, который реагирует с избыт-
ком магния и образует силицид кремния, Mg2Si (вещество "В"):
SiO2 + 4Mg = Mg2Si + 2MgO.
Силицид магния легко гидролизуется с образованием ядовитого газа си-
лана, SiH4 (вещество "С"):
Mg2Si + 4HCI = SiH4T + 2MgCI2.
При сгорании силана образуются исходное вещество ЭО^ и вода:
SiH4 +2О2 =SO2 + 214/3.
377
Задача 90. Смесь кремния и угля, массой 5,0 г, обработали избытком
концентрированного раствора щелочи при нагревании. В результате ре-
акции выделилось 2,8 л водорода (н.у.). Вычислите массовую долю угле-
рода в этой смеси.
Решение. С раствором щелочи реагирует только кремний:
Si + 2NaOH + Н2О = №2ЗЮз + 2Н2Т.
v(H2) = 2,8/22,4 = 0,125 моль. v(Si) = 0,125/2 = 0,0625 моль. zn(Si) =
0,025-28 = 1,75 г. т(С) = 5,0-1,75 = 3,25 г. Массовая доля углерода равна:
ш(С) = 3,25/5,0 = 0,65, или 65%.
Ответ. 65% С.
Задача 91. При сплавлении гидроксида натрия и оксида кремния (IV)
выделилось 4,5 л водяных паров (измерено при 100 °C и 101 кПа). Какое
количество силиката натрия при этом образовалось?
Решение. При сплавлении происходит реакция:
2NaOH + SiO2 = N^SiOs + Н2ОТ.
Количество выделившейся воды равно: v(H2O) = PV / RT = 101-4,5 /
(8,31-373) = 0,147 моль. Количество образовавшегося Na2SiO3 также рав-
но 0,147 моль.
Ответ. 0.147 моль Na?SiOs.
§ 14.7. Задачи для самостоятельного решения
571. Напишите не менее 3-х формул важнейших соединений углерода,
относящихся к разным классам неорганических соединений.
572. Почему сильно раскаленный уголь сгорает синим пламенем,
слабо раскаленный — без пламени?
573. Как очистить СО от примесей Н2О и СО2? Напишите уравнен!
реакций.
574. Напишите уравнение реакции оксида углерода (II) с оксидом м
ди (II).
575. Для обнаружения оксида углерода (II) используют его спосо
ность восстанавливать металлы. Запишите окончание уравнения окисл
тельно-восстановительной реакции:
PdCI2 + СО + Н2О —> Rd + ...
378
576. Тонкий порошок гидрокарбоната натрия применяется для сухого
огнетушения. Какое превращение происходит с этой солью и как оно свя-
зано с противопожарным действием?
577. Один из технических способов получения соды заключается в
действии водЬ1 и углекислого газа на алюминат натрия. Составьте уравне-
ние реакции.
578. Одна из солей угольной кислоты при нагревании не дает твердого
остатка. Что это за соль? Предложите способ ее получения. Напишите
уравнение реакции термического разложения.
579. Образец стали массой 5 г при сжигании в токе кислорода дал уг-
лекислый газ массой 0,1 г. Какова массовая доля углерода в стали?
580. При сжигании антрацита массой 6 кг образовалось 10,6 м3 угле-
кислого газа (н.у.). Рассчитайте массовую долю углерода в антраците.
581. Имеется газовая смесь, состоящая из оксида углерода (II), хлоро-
водорода и оксида серы (IV). Как химическим способом доказать наличие
каждого из компонентов в данной смеси?
582. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях,
если в результате образовались следующие вещества (указаны все про-
дукты реакции без коэффициентов):
1) СаСОз + ВаСО3 + НгО;
2) СО2 + HCI; ’
3) СаС2 + СО?
Напишите полные уравнения реакций.
583. Используя карбонат кальция, карбонат натрия, пероксид водорода
и (при необходимости) катализаторы, получите в чистом виде гидрокар-
бонат натрия.
584. Используя карбонат магния, нитрит аммония и водород, получите
в чистом виде гидрокарбонат аммония.
585. Используя гидрокарбонат натрия, сульфит калия и гидроксид ба-
рия, получите в чистом виде гидрокарбонат калия.
. 586. В тре» пробирках находились водные растворы хлорида бария,
"нитрата меди (II), сульфата алюминия. В каждую пробирку добавили вод-
ный раствор карбоната натрия и нагрели. Газ выделился в двух случаях.
‘Составьте уравнения реакций, принимая во внимание, что при обработке
i осадков соляной кислотой газ выделился тоже в двух случаях.
379
587. После пропускания 1 м3 воздуха (н.у.) через раствор гидроксида
бария образовалось 2,64 г осадка. Вычислите объемную долю углекисло-
го газа в воздухе.
588. Через известковую воду пропущен 1 л (н.у.) смеси оксида углеро-
да (II) и оксида углерода (IV). Выпавший при этом осадок был отфильт-
рован и высушен, масса его оказалась равной 2,45 г. Установите содер-
жание газов в исходной смеси (в % по объему).
589. Завершите уравнения реакций, расставьте коэффициенты и ука-
жите условия протекания процессов:
SiO2 + С —>
СаСОз +
Na2SO4 + С —>
590. Назовите вещества А, В и С, если известно, что они вступают в
реакции, описываемые следующими схемами:
А + В + Н2О -> С
А + НС1->В+...
С + HCI -> В + ...
/
А-> В + ...
Напишите полные уравнения реакций.
591. При действии гидроксида кальция на раствцр соли "А" образуется
осадок "В", а при действии хлорида кальция на раствор соли "А” ничего
не происходит. Сильные кислоты растворяют вещество "А” с выделением
газа "С", не обесцвечивающего раствор перманганата калия. Что из себя
представляют вещества "А", "В” и "С"? Напишите уравнения всех реак-
ций, о которых идет речь в задании.
592. В пробирке находится смесь карбонатов: бария, железа (II), к
трия. Какие операции необходимо совершить, чтобы получить раствор
или осадки, в состав одного из которых входят катионы только натрия,
состав другого — катионы только железа (И), в состав третьего — кати
ны только бария? Напишите уравнения реакций.
593. При кипячении водного раствора питьевой соды образуется во,
ный раствор карбоната натрия. Рассчитайте, какова должна быть ма<
вая доля гидрокарбоната натрия в исходном растворе, чтобы после ю
чения получить 5,83%-ный раствор карбоната натрия. Потерями воды
кипячении пренебречь.
380
594. При обработке кислотой 9,92 г смеси карбидов кальция и алюми-
ния образуется 4,48 л (н.у.) смеси газов. Определите состав смеси карби-
дов (в % по массе).
595. После прокаливания смеси карбонатов магния и кальция масса
выделившегося газа оказалась равна массе твердого остатка. Определите
массовые доли веществ в исходной смеси. Какой объем углекислого газа
(н.у.) может быть поглощен 10 г этой смеси, находящейся в воде в виде
суспензии?
596. Смесь сульфата бария и углерода, массой 30 г, прокалили без
доступа кислорода при температуре 1200 °C. Полученный после прокали-
вания продукт обработали избытком соляной кислоты. Масса нераство-
рившегося осадка составила 1,9 г. Запишите уравнения соответствующих
реакций и определите массовые доли веществ в исходной смеси.
597. К раствору массой 150 г, в котором массовые доли гидроксида
натрия и карбоната натрия равны соответственно 1,87% и 2,83%, добави-
ли некоторое количество гидрокарбоната натрия, при этом массовая доля
гидроксида натрия снизилась до 1,05%. Вычислите массовые доли ос-
тальных веществ в растворе.
598. Пропуская через избыток раскаленного углерода кислород, полу-
чили 232 л газообразных продуктов, измеренных при t = 800 °C и Р =
101,3 кПа. Плотность полученной смеси газов по водороду составила
17,2. Рассчитайте количество кислорода, вступившего в реакцию, и со-
став (в % по объему) образовавшихся газов.
599. Сожгли 4 л газовой смеси, содержащей пропан. Продукты горе-
ния пропустили через раствор гидроксида кальция, в результате чего об-
разовалось 16 г карбоната и 25,9 г гидрокарбоната кальция. Определите
объемную долю пропана в газовой смеси.
600. Нитрат свинца массой 66,2 г прокалили до постоянной массы.
Оставшийся твердый продукт восстановили оксидом углерода (П). Какой
объем оксида (при н.у.) потребовался для этого? Сколько образуется
осадка, если полученный после восстановления газ пропустить через рас-
твор, содержащий 11,1г гидроксида кальция?
601. Как из кремнезема получить кремниевую кислоту?
602. В чем заключается причина резкого различия в свойствах оксида
кремния (IV) и оксида углерода (IV)?
603. Приведите уравнение реакции горения простейшего водородного
[соединения кремния.
381
604. Карборунд получают прокаливанием песка с избытком угля. На-
пишите уравнение реакции.
605. Составьте уравнения реакций, по которым из оксида кремния
можно получить растворимые в воде соединения.
606. Приведите формулу летучего соединения кремния, имеющего
минимальную плотность по воздуху. Докажите, что соединения кремния
с меньшей относительной молекулярной массой нет.
607. Простое вещество "А" реагирует с водородом со взрывом, обра-
зуя газ "В", водный раствор которого является слабой кислотой, раство-
ряющей оксид кремния (IV) с выделением газа "С". Назовите вещества
"А", "В" и "С". Напишите уравнения реакций.
608. При получении кремния путем восстановления его оксида избыт-
ком магния получается смесь продуктов. Назовите их. Предложите спо-
соб выделения чистого кремния из этой смеси.
609. Осуществите цепочку превращений: кремнезем -> силицид маг-
ния -> силан —> кремнезем —> силикат натрия.
610. Определите объем водорода (н.у.), выделившегося при обработке
раствором гидроксида натрия смеси, полученной при сплавлении 6 г маг-
ния с 45 г оксида кремния (IV).
611. Завершите уравнения реакций, расставьте коэффициенты и ука-
жите условия протекания процессов (температура, среда и т.п.):
SiO2 + HF ->
Si + КОН ->
NO2 + Na2SiO3 —>
SO2 + Na2SiO2 —>
NH4CI + KaSiO3 ->
612. Смесь оксида кремния (IV) и карбоната кальция сильно нагрели,
масса выделившегося при этом газа оказалась в 1,818 раза меньше твер-
дого остатка. Масса твердого остатка при промывании водой уменьши-
лась. Вычислите, во сколько раз в исходной смеси число атомов кислоро-
да было больше числа атомов кремния.
ГЛАВА 15. Щелочные и щелочноземельные
металлы
§ 15.1. Общее рассмотрение
Все элементы главных подгрупп I и II групп Периодической системы,
а также водород и гелий, относят к s-элементам. Все они, кроме водорода
и гелия, — металлы. Металлы I группы называют щелочными, так как
они реагируют с водой, образуя щелочи. Металлы II группы, за исключе-
нием бериллия и магния, называют щелочноземельными. Франций, за-
вершающий I группу, и радий, завершающий II группу, радиоактивны.
Все s-металлы имеют во внешней оболочке по одному или два элек-
трона, могут легко их отдавать, образуя ионы с устойчивыми конфигура-
циями благородных газов. Высокая восстановительная активность этих
металлов проявляется в очень низких значениях их потенциалов (энергий)
ионизации (ПИ) и электроотрицательностей (ЭО) {табл. 15.1).
Таблица 15.1. Некоторые свойства s-металлов
Элемент Металлический радиус, нм Ионный радиус, нм ПИ, эВ ЭОпо Полингу Р-, г/см °C ^ntn* °C
Группа I Li 0,152 0,078 5,32 1,0 0,53 181 1347 Na 0,190 0,098 5,14 0,9 0,97 98 883 К 0,227 0,133 4,34 0,8 0,86 64 774 Rb 0,248 0,149 4,18 0,8 1,53 39 688 Cs 0,265 0,165 3,89 0,8 1,87 28 678 Группа И Be 0,113 0,034 9,32 1,6 1,85 1278 2970 Mg 0,160 0,078 7,65 1,3 1,74 649 1090 Ca 0,197 0,106 6,11 1,0 1,55 839 1484 Sr 0,215 0,127 5,70 1,0 2,54 769 1384 Ba 0,217 0,148 5,21 0,9 3,59 729 1637
Сравните значения потенциалов ионизации щелочных металлов (са-
ie низкие значения из всех элементов) с аналогичными значениями бла-
родных газов (самые высокие значения из всех элементов — см.
бл.18.1).
383
Физические свойства. При обычных условиях j-металлы находятся в
кристаллическом состоянии. Все металлы I группы имеют объемно-
центрированную кубическую упаковку (ОЦКУ — см. § 4.4 и рис. 4.4в,
4.5в). Бериллий и магний имеют гексагональную плотную упаковку
(ГПУ), кальций и стронций — гранецентрированную кубическую упаков-
ку (ПСУ), барий — ОЦКУ.
Металлы I группы — мягкие и имеют небольшую плотность по срав-
нению с другими. Литий, натрий и калий легче воды и плавают на ее по-
верхности, реагируя с ней. Металлы II группы тверже и плотнее щелоч-
ных. Низкие значения температур плавления и кипения s-металлов (табл.
15.]) объясняются сравнительно слабыми металлическими связями в кри-
сталлических решетках этих металлов. Так, энергия связи (в эВ) лития
составляет 1,65; натрия — 1,11; калия — 0,92; рубидия — 0,84; цезия —
0,79; соответствующие значения у бериллия — 3,36,' магния — 1,53;
кальция—1,85,' стронция— 1.7Q бария—1,87.
Для сравнения приведем значения энергий связи (в эВ) для алюминия (3,38),
'цинка (1,35), железа (4,31), меди (3,51), серебра (2,94), титана (4,87), молибдена
Х6.82), вольфрама(8,80).
Металлические связи образуются делокализованными валентными
электронами, удерживающими вместе положительные ионы атомов ме-
талла (см. § 3.6). Чем больше металлический радиус в каждой из групп,
тем более "тонким слоем" распределены делокализованные электроны по
положительным ионам и тем слабее связь. Этим к объясняются низкие
температуры плавления и кипения для металлов I и II групп. Температуры
плавления и кипения во II группе в отличие от щелочных металлов изме-
няются несистематически, что объясняется неодинаковой кристалличе-
ской структурой у металлов этой группы (см. выше).
Распространенность в природе. Естественно, все j-металлы встре-
чаются в природе только в виде соединений, либо в составе минералов
(KCI, NaCI, СаСОз и т.п.), либо в виде ионов в морской воде. Так, каль-
ций, натрий, калий и магний по распространенности на Земле занимают
соответственно пятое, шестое, седьмое и восьмое место. Стронций рас-
пространен в умеренных количествах. Остальные s-металлы составляют
незначительную часть земной коры и океанических вод. Так, например,
если на долю натрия приходится 2,3% земной коры и 1,1% морской воды,
то на долю цезия приходится всего лишь 3 10“*% коры и 3-10 то морской
воды.
Натрий, цезий и бериллий имеют только по одному стабильному изото-
пу, литий, калий и рубидий по два: ®Li 7,5% и jLi 92,5%; ?gK 93,26% и
384
fgK 6,74%; ||Rb 72,17% и ^Rb 27,83%. Магний имеет три устойчивых
изотопа (?2Мд 79,0%, ffMg 10,0% и “Mg 11,0%). Другие щелочнозе-
мельные металлы имеют большее число стабильных изотопов, главные из
них следующие: эдСа 96,94% и £оСа 2,09%; “Sr 82,58%, “Sr 9,86% и
gSr 7,0%; ’^Ва 71,7%, 1^Ва 11,23%, 1^Ва 7,85% и ’^Ва 6,59%.
§ 15.2. Химические свойства металлов
На свежем разрезе s-металлы имеют блестящую поверхность, однако
вступая в контакт с кислородом воздуха, они окисляются и быстро туск-
неют, поэтому в случае необходимости их хранят под слоем керосина (за
исключением бериллия и магния, которые образуют на поверхности за-
щитный слой оксида).
Все J металлы горят в атмосфере воздуха, образуя оксиды одного или
нескольких типов — нормальные оксиды состава Ме2О (I группа) и МеО
(II группа), пероксиды состава Ме2О2 (I группа) и МеО2 (II группа), су-
пероксиды состава МеО2 (I группа) и МеОд (II группа).
Н апример, только липй сгорает на воздухе с сб разованием оксида
4Li + О2 — 2Li2O,
а натрий образует смесь пероксида и супероксида:
3Na + 2О2 = Na2O2 + NaO2.
Оксиды натрия и калия могут быть получены только при нагревании
смеси пероксида с избытком металла в отсутствие кислорода:
KjO2 + 2К = 2К2О.
Все s-металлы, за исключением бериллия, соединяются с водородом
при нагревании, образуя гидриды (см. § 10.2); при взаимодействии с гало-
генами, серой, азотом, фосфором, углеродом и кремнием образуются со-
ответственно галогениды (§ 11.2), сульфиды (§ 12.3), нитриды и фосфи-
ды (§ 13.2), карбиды и силициды (§ 14.4).
При взаимодействии щелочных металлов с водой образуются щелочи
и водород. Активность металлов возрастает сверху вниз по группе. Так,
литий реагирует с водой относительно медленно, тогда как калий реаги-
рует со взрывом и горит фиолетовым пламенем на поверхности воды.
2Li + 2Н2О = 2LiOH + Н2Т.
[ 13 Начала химии
385
Реакционная способность щелочноземельных металлов падает при пе-
ремещении снизу вверх II группы. Барий, стронций и кальций энергично
реагируют уже с холодной водой:
Са + 2Н2О = Са(ОН)2 + Н2Т.
Магний очень медленно реагирует с холодной водой, но бурно с водя-
ным паром. Бериллий практически не реагирует с холодной водой и мед-
ленно реагирует не только с горячей водой, но даже с паром.
С кислотами все щелочные металлы реагируют со взрывам, поэтому
такие реакции специально не проводят. Щелочноземельные металлы так-
же бурно реагируют с кислотами; исключением является бериллий.
Металлы I группы, а также кальций, стронций и барий при взаимодей-
ствии с жидким аммиаком или при нагревании в парах аммиака, образу-
ют амиды и водород:
2Na + 2NH3 = 2NaNH2 -1- Н2Т.
Образующиеся амиды — кристаллы, легко гидролизующиеся с обра- 1
зованием щелочи и аммиака:
KNH2 + Н2О = КОН + NH3t.
Металлы 1 и II групп (за исключением бериллия) могут взаимодейст-
вовать со спиртами (см. § 24.1), образуя алкоголяты:
НОСНг-СНгОН + 2Na------> NaOCHr-CH2ONa + Н2Т,
а также с органическими кислотами, образуя соли, подобные ацетату на- ;
трия CH3COONa. Натриевые соли высших жирных кислот широко ис- ?
пользуются для получения мыла.
Щелочные и щелочноземельные металлы способны вступать в реак- :
ции и со многими другими органическими веществами, образуя большой 1
набор так называемых металлоорганических соединений. Важнейшими из •
них оказались магнийорганические соединения типа R—Mg-X (R — ал- j
кильный или арильный радикал, X — галоген), называемые реактивами
Гриньяра. Реактивы Гриньяра получают при добавлении раствора соот-
ветствующего галогеналкана в диэтнловом эфире к магниевой стружке,
при этом происходит экзотермическая реакция:
R-X + Mg -> R-Mg-X.
Реактивы Гриньяра играют важную роль в органическом синтезе (см.<
§25.2).
Получение. Большинство ^-металлов имеют высокие электродные по-
тенциалы и являются сильнейшими среди известных восстановителей
(см. табл. 8.1). Поэтому электролиз водных растворов солей этих метал-;
386 I
лов не приводит к получению самих металлов, а лишь к образованию ще-
лочей (см. § 11.3). Свободные металлы получают электролизом распла-
вов их галогенидов, чаще всего — хлоридов, образующих природные ми-
нералы.
Для получения магния в промышленных масштабах часто используют
морскую воду. На первой стадии катионы Мд2*, содержащиеся в морской
воде, осаждают в виде гидроксида магния:
Мд2* + Са(ОН)2 = Мд(ОН)21 + Са2*.
Далее гидроксид превращают в хлорид магния с помощью соляной
кислоты:
Mg(OH)2 + 2HCI = МдС12 + 2Н2О,
выпаривают полученный раствор, прокаливают и уже затем подвергают
электролизу расплав МдС12.
§ 15.3. Соединения «-металлов
Выше отмечалось, что «-металлы образуют оксиды трех типов, кото-
рые обладают типичными основными свойствами. Оксиды, пероксиды и
супероксиды «-элементов реагируют с водой, образуя щелочь, например:
СаО + Н2О = Са(ОН)2,
Na2O + Н2О = 2NaOH,
ВаО2 + 2Н2О = Ва(ОН)2 + Н2Ог,
2КОг + 2Н2О = 2КОН + НгОг + ОгТ .
Гидроксиды щелочных металлов устойчивы к нагреванию, за исклю-
чением гидроксида лития, который так же, как гидроксиды II группы при
прокаливании разлагается на оксид и воду:
2LiOH = l_i2O + H2Ot,
Са(ОН)2 = СаО + НгОТ,
Ва(ОН)2 = ВаО + Н2ОТ.
Напомним, что оксид кальция СаО часто называют негашеной изве-
стью, а гидроксид Са(ОН)2—гашеной известью.
Щелочи КОН и NaOH —важнейшие соединения; в промышленности
их получают электролизом растворов хлоридов (см. § 11.3).
При реакции щелочей с кислотами (реакции нейтрализаций) образу-
мится соли — подробно см. § 9.4; там же см. о взаимодействии щелочей с
'галогенами, серой, фосфором и кремнием.
|3«
387
Гидриды, сульфиды, нитриды, фосфиды и карбиды s-металлов реаги-
руют с водой и кислотами (см. гл. 10-14). Например:
ВаН2 + 2Н2О = Ва(ОН)2 + 2H2t,
Са3Р2 + 6HCI = ЗСаС12 + 2РН3Т,
СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2Т. (*)
Обнаружение некоторых s-металлов по окрашиванию пламени.
Потенциалы (энергии) ионизации щелочных и щелочноземельных метал-
лов невелики, поэтому при внесении металла или его соединения в пламя
элемент ионизуется, окрашивая пламя в цвет, соответствующий его спек-
тральной линии возбуждения. Желтый цвет характерен для соединений
натрия, фиолетовый — калия, кирпично-красный — для соединений

кальция.
Применение s-металлов и их соединений. Мировое производство
NaOH превышает 30 млн. т в год, он используется для изготовления мы-
ла, синтетических моющих средств, производства искусственного волок-
на, получения органических соединений, например, фенола. Мировой
объем производства соды достигает десятков млн. т в год (см. метод
Сольвэ в § 14.3). Только стекольная промышленность потребляет ежегод-
но около 10 млн. т кальцинированной соды.
Калий является одним из незаменимых питательных веществ для рас-
тений, поэтому в больших количествах он используется в качестве удоб-
рения в форме нитрата калия. Поташ КгСО3 используют в производстве
стекла и жидкого мыла.
Самым важным соединением кальция является его карбонат. Он пред-
ставляет собой главную составную часть известняка, мрамора, мела, а
также входит в состав доломита наряду с карбонатом магния
МдСО3-СаСО3. Ежегодно добываются десятки млн. т известняка; его ис-
пользуют в строительной промышленности (производство цемента и т.д.),
в производстве стали, карбоната натрия, стекла. Кроме того, карбонат
кальция используют в производстве негашеной извести:
t°
СаСО3 ~ СаО + СО2Т.
Наконец, отметим, что многие соединения s-металлов (а часто и сами
металлы — см. реакцию Вюрца в гл. 20) применяют в органической хи-
мии; например, карбид кальция в больших количествах используется в
производстве ацетилена (реакция (♦)).
И последнее. Четыре металла из числа s-элементов — калий, натрий,
кальций и магний — играют жизненно важную роль в живых организмах

388
и в биохимических процессах, протекающих в этих организмах. Все рас-
тения и животные содержат эти элементы, поэтому им уделяется большое
внимание не только в химии, но и в биологии.
§ 15.4. Задачи с решениями
Задача 92. Как можно установить, что при горении металлического
натрия образуется не оксид, а пероксид?
Решение. Пероксид натрия, в отличие от оксида, — сильный окисли-
тель. Он окисляет иодиды в кислой среде до иода:
Na2O2 + 2Nal + 2H2SO4 = l2i + 2Na2SO4 + 2Н2О.
Оксид натрия реагирует не с Nal, а с H2SO4:
Na2O + H2SO4 = Na2SO4 + H2O.
Задача 93. Напишите уравнения реакций, позволяющих осуществить
следующие превращения:
NaCI -> Na -► NaH -4 NaOH -+ NaHSO3.
Решение. Натрий образуется при электролизе расплава хлорида на-
трия:
2NaCI = 2Na + CI2T.
Натрий реагирует с водородом:
2Na + Н2 = 2NaH.
Гидрид натрия полностью гидролизуется под действием воды*.
NaH + Н2О = NaOH + Н2Т.
При пропускании избытка сернистого газа через раствор гидроксида
натрия образуется гидросульфит натрия:
NaOH + SO2 = NaHSO3.
Задача 94. При действии избытка углекислого газа на 32,9 г неизвест-
ного соединения металла с кислородом образовалось твердое вещество
"А", и выделился газ "В”. Вещество "А" растворили в воде, и добавили
избыток раствора хлорида бария, при этом выпало 27,58 г осадка. Газ "В"
пропустили через трубку с раскаленной медью, и масса трубки увеличи-
лась на 6,72 г. Установите формулу исходного соединения.
Решение. Из условия задачи ясно, что после пропускания СО2 над ки-
слородным соединением металла образовался карбонат металла, причем
щелочного (поскольку карбонаты только щелочных металлов достаточно
389
хорошо растворимы в воде), и выделился кислород. Пусть формула ис-
ходного соединения - МекОу. Уравнения реакций:
2МвхОу + х СОг = х МвгСОз + (у-0,5х) О3Т,
МвгСОз + B&CI2 — 2МвС1 + ВаСО31,
2Си + О2 = 2СиО.
Увеличение массы трубки с нагретой медью равно массе прореагировав-
шего по последней реакции кислорода, поэтому: v(O2) = 6,72/32 = 0,21
моль.
По второй реакции, v(BaCO3) = 27,58 / 197 = 0,14 моль = v(Me2CO3),
следовательно, v(Me) = 2 • у(МвгСО3) = 0,28 моль. Отношение коэффи-
циентов в уравнении реакции равно отношению количеств веществ (в
молях), поэтому из первого уравнения следует, что х/(у-0,5х) = 0,14/0,21,
откуда получаем, что х:у = 1:2. Поэтому можно заключить, что простей-
шая формула кислородного соединения - МеОг-
Поскольку у(МеОг) = v(Me) = 0,28 моль, то молярная масса кисло-
родного соединения равна: Л/(МеО2) = 32,9 / 0,28 = 117,5 г/моль, а атом-
ная масса металла: Л/(Мв) = 117,5-32 = 85,5 г/моль. Этот металл — руби-
дий, Rb. Искомая формула — ЯЬОг-
Ответ. RbO2.
Задача 95. При взаимодействии 6,0 г металла с водой выделилось 3,36
л водорода (н.у.). Определите этот металл, если он в своих соединениях
двухвалентен.
Решение. Поскольку металл двухвалентен, его реакция с водой описы-
вается уравнением:
Me + 2Н2О = Ме(ОН)2 + Н2Т.
Согласно уравнению, v(Me) = у(Нг) = 3,36/22,4 = 0,15 моль. Отсюда
атомная масса металла равна А(Ме) = m/v = 6,0/0,15 = 40 г/моль. Этот ме-
талл — кальций.
Ответ. Кальций.
Задача 96. Напишите уравнения реакций, позволяющих осуществить
следующие превращения:
Mg -> MgSO4 -> Mg(NO3)2 -» МдО -> (СН3СОО)2Мд.
Решение. Магний растворяется в разбавленной серной кислоте:
Мд + H2SO4 = MgSO4 + Н2Т.
Сульфат магния вступает в обменную реакцию в водном растворе с
нитратом бария:
MgSO4 + Ba(NO3)2 = BaSO4'L + Mg(NO3)2.
390
При сильном прокаливании нитрат магния разлагается:
2Mg(NO3)2 = 2MgO + 4NO2T + О2Т.
Оксид магния — типичный основной оксид. Он растворяется в уксус-
ной кислоте:
МдО + 2СН3СООН = (СН3СОО)2Мд + Н2О.
Задача 97. Имеется смесь кальция, оксида кальция и карбида кальция
с молярным соотношением компонентов 1:3:4 (в порядке перечисления).
Какой объем воды может вступить в химическое взаимодействие с 35 г
такой смеси?
Решение. Пусть в исходной смеси содержалось х моль Са, тогда
v(CaO) = Зх, v(CaC2) = 4х. Общая масса смеси равна:
40-х + 5б-3х + 64-4х = 35,
откуда х = 0,0754 моль. При взаимодействии данной смеси с водой про-
исходят следующие реакции:
Са + 2Н2О = Са(ОН)2 + Н2,
СаО + Н2О = Са(ОН)2,
СаСг + 2НгО = Са(ОН)2 + С2Н2.
В первую реакцию вступает 2х моль Н2О, во вторую — Зх, и в третью
— 2-4х = 8х моль Н2О, всего — 13х = 13-0,0754 = 0,980 моль. Масса
прореагировавшей воды равна 0,980-18= 17,6 г, объем воды равен
17,6 г /1 г/мл = 17,6 мл.
Ответ. 17,6 мл НгО.
Задача 98. Напишите уравнения реакций, соответствующие следую-
щей схеме (каждая стрелка обозначает одно уравнение реакции):
Са(НСОзЬ || СаО
Определите неизвестные вещества (3 балла).
Решение. Оксид кальция может образоваться при разложении кисло-
родсодержащих солей кальция, например карбоната и нитрата, поэтому
Xi - СаСОз, Х2 - Ca(NO3)2. Карбонат кальция образуется при нейтрали-
зации гидрокарбоната кальция щелочью:
Са(НСО3)2 + Са(ОН)2 = 2СаСО31 + 2Н2О.
391
Нитрат кальция получается при действии азотной кислоты на карбонат
и гидрокарбонат кальция:
Са(НСО3)2 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + 2СО2Т + 2НгО,
СаСОз + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + СО2Т + Н2О.
Термическое разложение карбоната и нитрата кальция протекает по
уравнениям:
t
СаСОз —> СаО + СО2Т,
t
2Ca(NO3)2----► 2СаО + 4NO2T + О2Т.
Карбонат кальция нерастворим в воде, поэтому его можно получить из
нитрата кальция по обменной реакции с растворимым карбонатом:
Ca(NO3)2 + Na2CO3 = СаСО31 + 2NaNO3 .
Ответ. Xi — СаСОз, Х2 Са(МОз)2.
§ 15.5. Задачи для самостоятельного решения
613. Напишите уравнение реакции между оксидом элемента II группы
и оксидом элемента 3-го периода.
614. Почему нельзя сушить горящий магний углекислотным огнету-
шителем?
615. Приведите уравнение химической реакции, подтверждающей, что
калий является более активным металлом, чем натрий.
616. Напишите уравнение реакции, подтверждающей основные свой-
ства гидроксида магния.
617. Как из негашеной извести получить хлорид кальция и нитрат
кальция? Напишите уравнения реакций.
618. Как можно получить из карбоната бария нитрат бария, из нитрата
бария — карбонат бария?
619. Приведите уравнения реакций, при которых: а) атомы кальция
превращаются в ионы кальция; б) ионы кальция превращаются в атомы
кальция.
620. Серебристо-белое легкое простое вещество "А", обладающее хо-
рошей тепло- и электропроводностью, реагирует с водой при нагревании,
при этом образуются два вещества — простое и сложное, "В". Вещество
392
"В" реагирует с кислотой "С", образуя соль, раствор которой при добавле-
нии хлорида бария дает белый осадок, не растворимый в кислотах и щело-
чах. Назовите вещества "А", "В" и "С". Напишите уравнения реакций.
621. Какую массу гидроксида кальция следует прибавить к 162 г
5%-ного раствора гидрокарбоната кальция для получения средней соли?
622. Для растворения 4 г оксида двухвалентного элемента потребсва-
лось 25 г 29,2%-ной соляной кислоты. Оксид какого элемента был взят?
623. Напишите структурные формулы дигидрофосфата кальция н гид-
рокарбоната кальция.
624. Составьте уравнения химических реакций, позволяющих осуще-
ствить следующие превращения: карбонат кальция -> оксид кальция ->
гидроксид кальция -> карбонат кальция -> нитрат кальция.
625. В склянках без этикеток находятся сода, мел, гипс и сульфат на-
трия. Как с помощью воды и азотной кислоты можно распознать эти ве-
щества?
626. Объясните, почему гидроксид магния растворяется в концентри-
рованном растворе хлорида аммония. Изменится ли результат, если вме-
сто хлорида взять сульфат или нитрат?
627. 25 г питьевой соды прокалили и остаток растворили в 200 г воды.
Вычислите массовую долю соли в растворе.
628. При электролизе расплава 8 г некоторого вещества на аноде вы-
делилось 11,2 л водорода. Что это было за вещество?
629. Два стакана одинаковой массы, в одном из которых находится
100 г 18,3%-ной соляной кислоты, а в другом — 100 г 16%-ного раствора
сульфата меди, поместили на две чаши весов. К соляной кислоте добави-
ли 2,0 г карбоната кальция. Вычислите массу железа, которую нужно до-
бавить в другой стакан, чтобы весы уравновесились.
630. При частичном разложении нитрата щелочного металла до нит-
рита он потерял 20% своей массы. Установите, какой металл входил в со-
став нитрата.
631. Некоторую массу соли состава МдСО3 хНгО прокаливали до пре-
кращения выделения газов. Последние были пропущены через промывные
склянки с концентрированной серной кислотой и известковой водой. Масса
первой склянки увеличилась на 1,8 г, а во второй выпало 2,00 г осадка. Оп-
ределите состав исходного кристаллогидрата и его массу.
393
632. К 250 мл 0,1 М раствора нитрата магния добавлено 194 мл 4,3%-
ного раствора гидроксида бария (плотность 1,03 г/мл). Определите мо-
лярные концентрации соединений, содержащихся в растворе, если сум-
марный объем раствора после отделения осадка уменьшился на 4 мл.
633. При взаимодействии соляной кислоты со смесью магния и карбо-
ната магния выделилось 11Д л смеси газов (при н.у.). После сжигания га-
за и конденсации водяных паров объем газа уменьшился до 4,48 л. Опре-
делите массовую долю магния (как элемента) в смеси.
634. Имея в своем распоряжении только воду, мел и поваренную соль,
получите не менее 10 различных неорганических соединений в чистом
виде (выбор процессов не ограничен).
635. Напишите уравнение реакции взаимодействия нитрата свинца (II)
с избытком магния при нагревании. Составьте электронные схемы, рас-
ставьте коэффициенты.
636. Напишите уравнения следующих реакций:
1) Li3N + HCI ->
2) КН + Н2О -►
3) СаСг + HNO3 ->•
4) Ва8Од + С —►
5) MgCI2 + Na2CO3 + Н2О —>
6) СаС12 + Na2CO3 + Н2О —►
7) Na2O2 + СО2 —>
8) Na2O2 + Nal + H2SOx —>
637. Обсудите возможность взаимодействия между следующими ве-
ществами:
1) магнием и серной кислотой;
2) ацетатом калия и гидроксидом натрия;
3) гидрокарбонатом калия и гидроксидом кальция;
4) карбонатом бария и углеродом.
Напишите уравнения возможных реакций, укажите условия, в которых
они протекают.
638. При сжигании 0,896 л (н.у.) смеси СО и СО2 в избытке кислорода
было израсходовано 0,112 л кислорода. Образовавшаяся смесь была про-
пущена через раствор, содержащий 2,96 г гашеной извести. Определите
состав исходной газовой смеси (в % по объему), а также состав и массу
образовавшейся соли.
394
639. Молярное соотношение карбоната кальция, гидрокарбоната каль-
ция и нитрата кальция в смеси массой 100 г равно 1:2:3 (в порядке пере-
числения). Какой объем при 1200 °C и нормальном давлении займут газо-
образные продукты разложения этой смеси?
640. Прокалили 31,1 г смеси карбоната и гидроксида кальция. Для
полного поглощения газообразных (н.у.) продуктов прокаливания требу-
ется минимально 90 г раствора гидроксида калия. При этом гидроксид
калия прореагировал полностью, и образовался 20,24%-ный раствор про-
дукта реакции. Определите состав исходной смеси и раствора гидроксида
калия (в массовых долях).
641. При нагревании навески некоторого твердого вещества А образу-
ется 0,6 г твердого вещества Б и газ В. Б растворили в воде, при этом об-
разовался раствор, содержащий 096 г вещества Г. В пропустили через
избыток раствора вещества Д, в результате чего образовалось 6,52 г ве-
щества Е. При взаимодействии последнего в водном растворе с Г образу-
ется А и Д. Определите А-Д.
642. Нитрат калия можно получить осторожным растворением гидро-
карбоната калия в точно рассчитанном количестве 20%-ной азотной ки-
слоты и последующим охлаждением образующегося раствора. Вычислите
выход соли (в % от теоретического), выпадающей в виде кристаллов при
охлаждении раствора, если массовая доля соли в насыщенном растворе
после охлаждения равна 24%.
643. При прокаливании смеси, содержащей равные числа молей суль-
фата, нитрата и карбоната неизвестного металла, масса смеси уменьши-
лась на 46,4 г. Определите формулы трех указанных солей и их массы в
смеси, если смесь не содержит примесей, а содержание в ней металла со-
ставляет 30% по массе.
644. Для растворения 1,26 г сплава магния с алюминием использовано
35 мл 19,6%-ного раствора серной кислоты (плотность 1,14 i/мл). Избы-
ток кислоты вступил в реакцию с 28,6 мл раствора гидрокарбоната калия
с концентрацией 1,4 моль/л. Определите массовые доли металлов в спла-
ве и объем газа (при н.у.), выделившегося при растворении сплава.
645. При действии избытка углекислого газа на 8,7 г неизвестного со-
единения металла с кислородом образовалось твердое вещество "А", и
выделился газ "В". Вещество "А" растворили в воде, и добавили избыток
раствора нитрата бария, при этом выпало 9,85 г осадка. Газ "В" пропус-
395
тили через трубку с раскаленной медью, и масса трубки увеличилась на
4,00 г. Установите формулу исходного соединения
646. Смесь равных количеств ршроксида и карбоната металла, имеюще-
го в этих соединениях степень окисления +2, прокалили. Масса твердого
остатка оказалась меньше массы исходной смеси в 1,775 раза. К этому ос-
татку добавили в 10 раз большую массу 5%-ного раствора серной кислоты.
Рассчитайте массовые доли веществ в образовавшемся растворе.
647. Смесь равных количеств гидроксида и карбоната металла, имею-
щего в этих соединениях степень окисления +2, прокалили. Масса твер-
дого остатка оказалась больше массы образовавшейся воды в 17 раз. К
получившемуся твердому остатку добавили 9,8%-ный раствор серной ки-
слоты. Выяснилось, что надосадочная жидкость представляет собой воду.
Во сколько раз масса добавленной кислоты была больше массы твердого
остатка7
648. При обработке водой смеси гидрида и нитрида одного металла
(степень окисления +2) с равными массовыми долями образовалась газо-
вая смесь с плотностью по водороду 2,658. Установите, какой металл
входил в состав соединений.
ГЛАВА 16. Главная подгруппа III группы
§ 16.1. Общее рассмотрение
Алюминий — основной представитель металлов главной подгруппы
III группы Периодической системы. Свойства его аналогов — галлия, ин-
дия и таллия — напоминают свойства алюминия, поскольку все эти эле-
менты имеют одинаковую электронную конфигурацию внешнего уровня
п&р1 и могут проявлять степень окисления +3 (табл. 16.1).
Таблица 16.1. Электронное строение элементов главной подгруппы
III группы
Ат. номер Название и символ Электронная конфигурация Атомный радиус нм ПИ, эВ ЭО по Полингу Степени окисления
5 Бор В [He]2s22p' [Ne]3sJ3p* 0,083 8,3 2,0 +3
13 Алюминий AI 0,143 6,0 1,5 +3
31 Галлий Ga [Ar]3d><>4^4p1 0,122 6,0 1,6 +1.+3
49 Индий In [Kr]4d,05sJ5pl [Xel4f,45dl06si6p1 0,163 5.8 1.7 + 1,4-3
81 Таллий Т1 0,170 6,1 1.8 +1.+3
С увеличением атомной массы усиливается металлический характер
элементов. Б ор — неметалл, остальные элементы (подгруппа алюминиф
— металлы. Бор значительно отличается по свойствам от остальных эле-
ментов (см. табл. 16.2 — высокие значения энергии связи, t™ и Um) и
больше похож на углерод и кремний. Остальные элементы — легкоплав-
кие металлы, In и TI — чрезвычайно мягкие.
Таблица 16.2. Физические свойства элементов главной подгруппы
III группы
Э лемент Энергия связи рВ р, fed u,°c t °C
В 5.83 2,34 2300 3658
AI 3,38 2,70 660 2467
Ga 2,87 5,91 29,8 2227
In 2,52 7,30 156 2080
TI 1,89 11,85 304 1457
Все элементы группы трехвалентны, но с увеличением атомного но-
мера более характерной становится валентность I (TI преимущественно
одновалентен).
397
В ряду B-AI—Ga-ln-TI уменьшается кислотность и увеличивается ос-
новность гидроксидов R(OH)3. Н3ВО3 — кислота, А1(ОН)3 и Ga(OH)3 —
амфотерные основания, 1п(ОН)3 и Т1(ОН)3 — типичные основания. TIOH
— сильное основание.
Далее мы рассмотрим свойства только двух элементов*, подробно —
алюминия, как типичного представителя p-металлов, чрезвычайно широ-
ко применяемого на практике, и схематично — бора, как представителя
"полуметаллов" и проявляющего аномальные свойства по сравнению со
всеми другими элементами подгруппы.
Распространенность в природе. Алю мишй — самый распростра-
ненный металл на Земле (3-е место среди всех элементов; 8% массы зем-
ной коры). В виде свободного металла в природе не встречается; входит в
состав глиноземов (А12О3), бокситов (А12О3 • хН2О). Кроме того, алюми-
ний обнаруживается в виде силикатов в таких породах, как глины, слюды
и полевые шпаты.
Содержание бора в земной коре составляет всего 0 £>01%. Его важ-
нейшим природным минералом является бура Na2B4O7-10Н2О.
Алюминий имеет единственный стабильный изотоп AI, бор — два:
1£В 19,9% и 13В 80,1%.
§ 16.2. Физические и химические свойства
алюминия и бора
Физические свойства. Алюминий в свободном виде — серебристо-
белый металл, обладающий высокой тепло- и электропроводностью.
Алюминий имеет невысокую плотность — примерно втрое меньше, чем у
железа или меди (см. табл. 17.2), и одновременно — это прочный металл.
Бор существует в нескольких аллотропных модификациях. Аморфный
бор представляет собой темно-коричневый порошок. Кристаллический
бор — серо-черный, с металлическим блеском. По твердости кристалли-
ческий бор занимает второе место (после алмаза) среди всех веществ.
При комнатной температуре бор плохо проводит электрический ток;* так
же, как кремний, он обладает полупроводниковыми свойствами.
Химические свойства. Поверхность алюминия обычно покрыта
прочной пленкой оксида А12О3, которая предохраняет его от взаимодей-
ствия с окружающей средой. Если эту пленку удаляют, то металл может
энергично реагировать с водой:
398
2AI + 6Н2О = 2А1(ОН)3 + ЗН2Т .
В виде стружек или порошка он ярко горит на воздухе, выделяя боль-
шое количество теплоты:
2AI + 3/2 О2 = А12Оэ + 1676 кДж.
Это обстоятельство используют для получения ряда металлов из их
оксидов методом алюминотермии. Так назвали восстановление порош-
кообразным алюминием тех металлов, у которых теплоты образования
оксидов меньше теплоты образования А120з, например:
Сг2Оз + 2AI = 2Сг + А120з + 539 кДж.
Бор, в отличие от алюминия, химически инертен (особенно кристал-
лический) Так, с кислородом он реагирует только при очень высоких
температурах (> 700°С) с образованием борного ангидрида ВгОз.*
2В + 302 — ЗВгОз,
с водой бор не реагирует ни при каких обстоятельствах. При еще более
высокой температуре (> 1200°С) он взаимодействует с азотом, давая
нитрид бора (служит для изготовления огнеупорных материалов):
2B + N2 = 2BN.
Лишь со фтором бор реагирует при комнатной температуре, реакции
же с хлором и бромом протекают только при сильном нагревании (400 и
600 °C соответственно)*, во всех этих случаях он образует тригалогениды
ВНа1з — дымящие на воздухе летучие жидкости, легко гидролизующиеся
водой:
2В + ЗНа12 = 2ВНа13.
В результате гидролиза образуется ортоборная (борная) кислота
Н3ВО3:
ВНа13 + ЗНгО = Н3ВО3 + ЗННа1.
В отличие от бора, алюминий уже при комнатной температуре актив-
но реагирует со всеми галогенами (см. § 11.2), образуя галогениды. При
нагревании он взаимодействует с серой (200 °C), азотом (800 °C), фосфо-
ром (500 °C) и углеродом (2000 °C):
2AI + 3S = Al2S3
2AI+ Гф = 2AIN
А1 + Р = А1Р
4AI + ЗС = АЦСэ
(сульфид алюминия),
(нитрид алюминия )
(фосфид алюминия),
(карбид алюминия).
Все эти соединения полностью гидролизуются с образованием гидро-
ксида алюминия и, соответственно, сероводорода, аммиака, фосфина и
метана.
399
Алюминий легко растворяется в соляной кислоте любой концентрации:
2AI + 6HCI = 2А1С13 + 3Hjt.
Концентрированные серная и азотная кислоты на холоде не дейст-
вуют на алюминий («пассивируют»). При нагревании алюминий спосо-
бен восстанавливать эти кислоты без выделения водорода:
2AI + 6H2SO4(I(OM4) = AI2(SO4)3 + 3SO2 + 6Н2О,
Al + бНМО^цонц) = AI(NOah ♦ ЗМОг + ЗН2О.
В разбавленной серной кислоте алюминий растворяется с выделением
водорода:
2AI + 3H2SO4 = AI2(SO4)3 + ЗН2.
В разбавленной азотной кислоте реакция вдет с выделением оксида
азота (П):
AI + 4HNO3 = AI(NO5)3 + NO + 2Н2О.
Алюминий растворяется в растворах щелочей и карбонатов щелочных
металлов с образованием тетрагидроксоалюминатов:
2AI + 2NaOH + 6Н2О = 2Na[AI(OH)<) + ЗН2?.
Кислоты, не являющиеся окислителями, с бором не реагируют и толь-
ко концентрированная HNO3 окисляет его до борной кислоты:
В + ННОэдинц) + НгО = НэВОз + NO?.
§ 163. Получение и применение бора и алюминия
Получение бора. Промышленное получение бора основано на обра-
ботке буры серной кислотой:
Na2B4O7-10H2O + H2SO4 = 4НзВОз1 + Na2SO4 + 5Н2О.
Кристаллы Й3ВО3 отфильтровывают и прокаливают:
с
2Н3ВО3=В2О3+>ЗН2О.
Аморфный бор получают восстановлением оксида бора магнием:
ВгО3 + ЗМд = ЗМдО + 2В.
Бор широко используется в качестве компонента коррозионностойких
и жаропрочных сплавов, производстве специальных сортов стекла, эма-
лей. В последние годы получено много новых керамических материалов
на основе карбида бора; изделия из них обладают большой износостой-
костью.
400
Получение алюминия. Впервые металлический алюминий был полу-
чен химическим путем немецким химиком Ф.Велером в 1821 г. (восста-
новлением из хлорида алюминия металлическим калием при нагревании).
В 1854 г. французский ученый Сент-Клер Девиль предложил другой
способ получения алюминия, восстанавливая натрием двойной хлорид
алюминия-натрия. По способу Сент-Клер Девиля с 1855 по 1890 г. было
получено всего 200 тонн алюминия, а за оставшиеся до конца XIX века 10
лет выплавка алюминия (уже по новому способу) составила 28000 тонн, в
1930 г. мировое производство алюминия только в нашей стране состави-
ло несколько млн. тонн в год.
Новый способ был предложен в 1886 г. американским химиком
Ч. Холлом — он заключается в электролизе А120з, растворенного в рас-
плавленном криолите NdaAIFe, — и применяется до настоящего времени.
Основным сырьем при получении алюминия являются бокситы
(гидратированный оксид алюминия А12Оз-хН2О, загрязненный, как
правило, оксидами SiQz, ЕвгОз, СаСОз); нефелины (KNaafAISiO^
или 3/2[Na2OAI2O3-2SiO2]l/2[K2OAI2O3'2SiO2]); алуниты
(КА1(8О4)2-2А1(ОН)з); каолины (AI2[(Si2Os)(OH)4]) и глиноземы (смесь
каолинов с песком SiO2, известняком СаСО3, магнезитом МдСО3).
В промышленности алюминий получают электролизом раствора
чистого А1гОз в расплавленном криолите NaeAIF6 с добавкой CaF2 при
температуре ~950 °C. Криолит используется как растворитель оксида
алюминия, кроме того, с добавкой CaF2 он позволяет поддерживать в
электролитической ванне температуру плавления не выше 1000°.
Первым этапом в переработке руд является их очистка от примесей,
вторым этапом—тщательное обезвоживание оксида алюминия.
Электролиз водных растворов соединений алюминия невозможен, так как ион
AI1* более активен, чем ион НэО*, и на катоде из водных растворов соединений
алюминия будет выделяться водород.
Электролиз проводят в стальных электролитических ваннах, у кото-
рых имеется внешняя теплоизоляция и внутренняя футеровка из огне-
упорного кирпича (рис. 16.1). Внутри электролитическая ванна выложена
графитовыми блоками, так как расплавленные фториды при высокой
Температуре растворяют обычную огнеупорную футеровку. Графитовые
блоки у основания ванны вместе с расплавленным алюминием служат ка-
тодом, а аноды представляют собой угольные стержни, которые смонти-
рованы таким образом, чтобы они могли опускаться по мере их сгорания
(окисление анодов происходит с образованием СО и СО2).
401

Рис. 16.1. Схема электролитического получения алюминия из AI2O3
в расплавленном криолите: 1 — анод ю угольных стержней; 2 — катод из угольных
блоков н расплавленного металлического алюминия; 3 —оксид алюминия,
расплавленный в криолите; 4—термическая изоляция из огнеупорного кирпича;
5 — металлический каркас; 6 — сток расплавленного алюминия.
В первую очередь в электролизер загружают криолит и фторид каль-
ция. После их расплавления (теплом, которое выделяется при пропуска-
нии электрического тока) добавляют чистый А^Оз.
Относительно электролитических процессов в расплаве криолит-оксид алю-
миния-фторид кальция (который содержит ионы Al3*, Na+, [AIFe]3", F, О2-)
существует несколько гипотез, однако чаще всего считают, что при электролизе
из всех компонентов расплава в первую очередь разлагается оксид алюминия.
Процессы, протекающие при электролизе расплава AI2O3 описаны в
§ 8.5. Выделяющийся на аноде кислород окисляет угольные стержни,
именно поэтому конструкция электролитической ванны такова, что аноды
можно опускать по мере их сгорания. В результате каждые 20-30 дней
аноды приходится заменять новыми.
В этом процессе потребляется большое количество электрической
энергии. В нем используется постоянный ток силой более 100000 А при
напряжении порядка 5 В. Для получения 1 т алюминия расходуется 13-17
тысяч киловатт-часов энергии. Такой процесс экономически оправдан
только при наличии дешевой электроэнергии, например, от гидростанции.
В России для этого имеются все условия, особенно в Сибири, на базе де-
шевой электроэнергии и больших запасов нефелиновых руд.
Применение алюминия. Алюминий имеет наиболее разносторонние
применения из всех металлов. Он широко используется в транспортном
машиностроении, например, для конструирования самолетов, судов и ав-
томобилей. В химической промышленности алюминий используется в
качестве восстановителя, в строительной промышленности — для изго-
товления оконных рам и дверей, а в пищевой промышленности — для из-
готовления упаковочных материалов. В быту его используют в качестве
материала для кухонной посуды и в виде фольги для хранения пищевых
продуктов.
402
Разнообразные применения и широкое использование алюминия обу-
словлены целым рядом его физических и химических свойств, которыми
он выгодно отличается от других материалов, а именно:
1. Алюминий — легкий, но прочный материал. Отношение прочности
к массе у алюминиевых сплавов выше, чем у любых других технических
сплавов.
2. Алюминий хорошо поддается механической обработке. Он имеет
высокую ковкость и тягучесть; его можно прокатывать, вытягивать в про-
волоку, прессовать или штамповать, придавая изделиям любую форму.
3. Алюминий устойчив к коррозии. При взаимодействии с воздухом на
поверхности алюминия и его сплавов образуется тонкий слой оксида
алюминия AI2O3, имеющий большую прочность. Он герметично изолиру-
ет металл от соприкосновения с кислородом воздуха и препятствует
дальнейшему окислению металла.
4. Алюминий — прекрасный проводник электрического тока и обла-
дает высокой теплопроводностью. Из-за высокой теплопроводности его
используют для изготовления теплообменников в химической, нефтяной
и других отраслях промышленности.
5. Поверхность алюминия обладает высокой отражательной способно-
стью. Способность хорошо отражать лучистую энергию позволяет ис-
пользовать алюминий для изготовления кровельных покрытий, эффек-
тивно изолирующих здания в жарких странах от перегревания.
Алюминиевая фольга благодаря этим же свойствам используется для соз-
дания помех при радиолокации.
6. Алюминий — немагнитный материал, и это позволяет использовать
его для изготовления навигационного оборудования.
7. Наличие у алюминия хороших восстановительных свойств позволя-
ет использовать его в качестве восстановителя в химической и сталели-
тейной промышленности.
8. Отсутствие у алюминия токсичных свойств позволяет использовать
его для изготовления оборудования пищевой и пивоваренной промыш-
ленности, а также материалов для упаковки пищевых продуктов.
Алюминий легко образует сплавы с другими металлами. Такие сплавы
обычно содержат медь, магний, никель и цинк. Медь, никель и цинк по-
вышают прочность металла и его твердость, а магний повышает его кор-
розионную устойчивость. Наиболее распространенными сплавами алю-
миния являются дюралюмин (дюраль): AI 95%; Си 4%; (Mg, Fe, Si) 1% и
магналий (альмаг) : AI 83%; Мд 15%; Са 2%.
403
I § 16.4. Соединения бора и алюминия и их свойства
I Оксиды. В лаборатории оксид алюминия получают, сжигая порошок
н алюминия в кислороде или прокаливая его гидроксид:
| 2А1(ОН)3 = А12О3 + ЗН2О.
I Оксид алюминия, будучи амфотерным, может реагировать не только
| с кислотами, но и со щелочами (см. § 9.3):
| А12О3 + 2NaOH + ЗНгО = 2NaAI(OH)4 ,
| а также при сплавлении с карбонатами щелочных металлов, давая при
I I этом метаалюминаты :
I | А120з + Na2CO3 = 2NaAIO2 + СО2
I 1 и с кислыми солями
| । А120з + 6KHSO4 = AI2(SO4)3 + 3K2SO4 + ЗН2О.
I ! : Подобно другим растворимым оксидам неметаллических элементов,
I I оксид бора (III) является кислотным оксидом. Он медленно реагирует с
I водой, образуя очень слабую борную кислоту (К\ = 5,8-Ю-10, К2 = 4-КГ13,
I ЛГ3 = 4Ю’14):
I ВгОз + ЗН2О ~ 2Н3ВО3 .
I При охлаждении борная кислота осаждается в виде хлопьевидных белых i
I кристаллов. !
I Гидроксиды. Гидроксид алюминия — белое студенистое вещество,
I практически нерастворимое в воде, обладающее амфотерными свойства*]
I ми. Гидроксид алюминия может быть получен обработкой солей алюмвд
I ния щелочами или гидроксидом аммония. В первом случае необходима
I избегать избытка щелочи, поскольку иначе гидроксид алюминия раствт
I рится с образованием комплексных тетрагидроксоалюминапит
| [А1(ОН)4Г, например: |
I А1Вгз + ЭКОН = AI(OH)3i + ЗКВг, J
j А1(ОН)3 + КОН = К[А1(ОН)4]. 1
i; Заметим, что на самом деле в последней реакции образуются тетрЛ
J гидроксодиакваалюминат-ионы [А1(ОН)4(Н2О)2]-, однако для записи
1 акций обычно используют упрощенную форму [А1(ОН)4]". Даже при слЯ
бом подкислении тетрагидроксоалюминаты разрушаются, например: Я
Na[AI(OH)4] + СО2 = А1(ОН)31 + NaHCO3. 1
! 404
i
t
Гидроксид бора — белые кристаллы, растворимые в воде, обладающие
свойствами кислоты (см. выше). В лабораторных условиях ее получают
действием соляной или серной кислоты на раствор буры (см. § 16.3).
Соли алюминия и галогениды бора. Из гидроксида алюминия мож-
но получить практически все соли алюминия. Почти все соли алюминия и
сильных кислот хорошо растворимы в воде и при этом сильно гидроли-
зованы.
Многие соли алюминия имеют практическое значение. Так, например,
безводный AICI3 применяют в качестве катализатора при получении толуо-
ла по реакции Фриделя-Крафтса. Широко используются двойные соли алю-
миния — квасцы, имеющие общую формулу М(1)А1($О4)г*12Н2О. Здесь
М(1) — однозарядный ион типа Na*, К* или NH4*. При растворении квас-
цов, например, калиевых, они образуют простые ионы К*, AI3* и SO^.
Галогениды бора — кислоты Льюиса (см. § 9.5), которые могут реаги-
ровать с основаниями Льюиса (например, аммиаком):
BCI3 + NH3 = CI3B—NH3.
При взаимодействии с водой ВНа1з полностью гидролизуется (см.
; выше).
§ 16.5. Задачи с решениями
Задача 99. В одной пробирке находится раствор хлорида магния, в
другой — хлорида алюминия. С помощью какого одного реактива можно
тановить, в каких пробирках находятся эти соли?
Решение. Алюминий отличается от магния тем, что его гидроксид,
(ОН)з, амфотерен и растворяется в щелочах. Поэтому при приливании
бытка раствора щелочи к раствору AICI3 образуется прозрачный рас-
ор:
AICI3 + 4КОН = К[А1(ОН)4] + 3KCI.
Гидроксид магния в щелочах нерастворим, поэтому при приливании
1Створа щелочи к раствору хлорида магния выпадает осадок:
MgCI2 + 2КОН = Мд(ОН)21 + 2KCI.
Задача 100. Составьте полные уравнения следующих реакций:
1) А1С13 + КОН(изб.)->
2) А1С13 + МНз(изб.) + Н2О ->
3) AI(NO3)3 + Na?S + HP ->
4) Na(AI(OH)4] + CO2 ->
405
Решение. 1) При действии щелочи на соли алюминия выпадает осадок
гидроксида алюминия, который растворяется в избытке щелочи с образо-
ванием алюмината:
AlCb + 4КОН = К[Д1(ОН)4] + 3KCI.
2) При действии раствора аммиака щелочи на соли алюминия выпада-
ет осадок гидроксида алюминия.
А1С13 + 3NH3 + ЗН2О = А1(ОН)31 + 3NH4CI.
В отличие от щелочей, раствор аммиака не растворяет гидроксид
алюминия. Именно поэтому аммиак используют для полного осаждения
алюминия из водных растворов его солей.
3) Сульфид натрия усиливает гидролиз хлорида алюминия и доводит
его до конца, до А1(ОН)3. В свою очередь, хлорид алюминия усиливает
гидролиз сульфида натрия и доводит его до конца, до H2S:
2AI(NO3)3 + 3Na2S + 6Н2О = 2А1(ОН)3Х + 3H2ST + 6NaCI.
4) Алюминат натрия образован очень слабой кислотой - гидроксидом
алюминия, поэтому он легко разрушается в водном растворе даже под
действием слабых кислот, например, угольной:
Na[AI(OH) j + СО 2 =А1(ОН)з1 +NaHCO3 .
Задача 101. К 25 г 8%-ного раствора хлорида алюминия прилили 25 г
8%-ного раствора гидроксида натрия. Образовавшийся осадок отфильт-
ровали и прокалили. Определите его массу и состав.
Решение. При действии щелочей на растворы солей алюминия образу-
ется осадок гидроксида алюминия:
AICI3 + 3NaOH = AI(OH)3J- + 3NaCI.
Проведем расчет по этому уравнению. у(АЮ13) = 25-0,08 / 133,5 = 0,015,
v(NaOH)= 25008 / 40= Q05. А1СЬ находится в недостатке. В результате
данной реакции расходуется 0)015 -3 -0)045 моль NaOH, и образуется
0,015 моль А1(ОН)з. Избыток NaOH в количестве 0,05-0,045 = 0,005 моль
растворяет 0,005 моль А1(ОН)3 по уравнению:
А1(ОН)3 + NaOH = Na[AI(OH)4]. .
Таким образом, в осадке остается 0,015-0,005 = 0,01 моль А1(ОН)3. При
прокаливании этого осадка в результате реакции |
t |
2А1(ОН)3 = А12О3 + ЗНгО
образуется 0,01/2 = 0,005 моль А12О3 массой 0,005-102=0,51 г. 4
Ответ. 0,51 г А12О3. |
406 1
Задача 102. Какую массу квасцов KAI(SO4)2-12H2O необходимо до-
бавить к 500 г 6%-ного раствора сульфата калия, чтобы массовая доля по-
следнего увеличилась вдвое? Найдите объем газа (при н.у.), который вы-
делится при действии на полученный раствор избытка сульфида калия.
Решение. Масса исходного раствора - 500 г, в нем содержится 30 г
K2SO4 (М = 174). Добавим к раствору х моль квасцов KA1(SO4)2-12H2O
(М = 474) (в них содержится х/2 моль K2SO4): m(KAI(SO4)2-12H2O) =
= 474х, m(K2SO4) = 30+174-л/2 = 30+87х, т(р-ра) = 500+474х. По усло-
вию, массовая доля K2SO4 в конечном растворе равна 12%, т.е.
(ЗО+87х) / (500+474х) = 0,12,
откуда х = 1,00. Масса добавленных квасцов равна m(KAI(SO4)2-12H2O) =
= 474-1,00 = 474 г.
В образовавшемся растворе содержится х/2 == 0,500 моль А12(8О4)з,
которы йреагирует с из (ъггком 1$ Sno уравнению:
Alj(S0^3 +ЗК£ +6Н£> =2А1(ОН)з1 + 3H2St + 3KaSO4.
По этому уравнению v(H2S) - 3 v(Ab(SQ»)b) = ЗД500 J 1,500 моль
V(H2S)= 1,500-22,4 = 33,6 л.
Ответ. 474 г KAI(SO4)2-12H2O; 33,6 л H2S.
§ 16Ж Задачи для самостоятельного решения
649. Приведите не менее 4-х соединений алюминия, относящихся к
различным классам неорганических соединений.
650. Приведите уравнения реакций, доказывающих, что оксид алюми-
я обладает амфотерными свойствами.
651. С какими кислотами взаимодействует алюминий? Почему алю-
пшйрастворяется в концентрированных растворах NH4CI и Na2CO3?
652. Приведите уравнения реакции хл орида алюминия со щелочью,
ятой в избытке
653. При взаимодействии алюминия с оксидом железа (II, III) образо-
яся 1 моль железа. Чему равна масса образовавшегося при этом соеди-
нил алюминия?
654. Серебристо-белое легкое простое вещество "А", обладающее хо-
пей тепло- и электропроводностью, реагирует при нагревании с другим
ктмм веществом "В”. Образующееся твердое вещество растворяется в
шотах с выделением газа "С", при пропускании которого через раствор
сернистой кислоты выпадает осадок вещества "В". Назовите вещества
„ди иди и и£„ Напишите уравнения реакций.
655. Какой объем 40%-ного раствора гидроксида калия (плотность 1,4
г/мл) следует добавить к 50 г 10%-ного раствора хлорида алюминия для
того, чтобы первоначально выпавший осадок полностью растворился?
656. Вычислите максимальную массу гидроксида бария, которая всту-
пит в реакцию с 150 г 5%-ного раствора сульфата алюминия.
657. Вычислите объем газа (н.у.), который выделится при взаимодей-
ствии алюминия массой 2,7 г с 40%-ным раствором гидроксида калия
массой 50 г.
658. При растворении 1,11г смеси железных и алюминиевых опилок в
18,3%-ной соляной кислоте (плотность 1,09 г/мл) выделилось 0,672 л во-
дорода (при н.у.). Найдите массовые доли металлов в смеси и определите
объем соляной кислоты, израсходованной на растворение смеси.
659. К 50 мл 0,2 М раствора нитрата алюминия (плотность 1,03 г/мл)
добавили 6,84 г гидроксида бария. Вычислите массу раствора после
окончания реакции.
660. В три пробирки, содержащие твердый сульфид алюминия доба-
вили избыток растворов а) разбавленной серной кислоты, б) нитрата ме-
ди, в) сульфата калия. В каких случаях будет протекать реакция? Напи-
шите уравнения реакций.
661. Имеются два газа — А и Б, молекулы которых трехатомны. При
добавлении каждого из них к раствору алюмината калия выпадает осадок.
Предложите возможные формулы А и Б, имея в ваду, что молекулы каж-
дого газа состоят из атомов только двух элементов. Как можно химиче-
ским путем различить А и Б?
662. Объясните, почему различный порядок прибавления реактивов*
(гидроксид натрия и сульфат алюминия) по каплям приводит к разному
характеру наблюдаемых изменений. Приведите уравнения реакций.
663. Составьте полные уравнения реакций:
AI2O3 + КгСОз(„.) —> ;
KNO3 + Al + КОН ->
Na[AI(OH)4] + HCI ->
Na[AI(OH)4] + CO2 ->
BBr3 + НгО —> I
ИагВдО? + HCI 1
408
664. Обсудите возможность взаимодействия между следующими ве-
ществами:
1) оксидом алюминия и карбонатом калия;
2) бромидом алюминия и диэтиламином;
3) нитратом железа (III) и алюминием;
4) нитратом алюминия и железом.
Напишите уравнения возможных реакций, укажите условия, в которых
они протекают.
665. Смесь кальция и алюминия массой 18,8 г прокалили без доступа
воздуха с избытком порошка графита. Продукт реакции обработали раз-
бавленной соляной кислотой, при этом выделилось 11,2 л газа (н.у.). Оп-
ределите массовые доли металлов в смеси.
666. 13,8 г смеси, состоящей из кремния, алюминия и железа, обрабо-
тали при нагревании избытком гидроксида натрия, при этом выделилось
' 11,2 л газа (в пересчете на н.у.). При действии на такую же массу смеси
избытка соляной кислоты выделяется 8,96 л газа (н.у.). Определите массы
компонентов смеси.
667. Смесь из порошка алюминия и карбоната натрия (масса смеси 35
г) сплавляют в открытом тигле в атмосфере кислорода. Определите мас-
совые доли веществ в полученной смеси, если ее масса после сплавления
стала равна 37,9 г.
668. Какую массу квасцов КА1(8О4)г-12НгО необходимо добавить к
-1000 г 5%-ного раствора сульфата калия, чтобы массовая доля последнего
увеличилась вдвое? Найдите объем газа (н.у.), который выделится при
действии на полученный раствор избытка сульфида калия.
- 669. Через раствор, полученный смешением 160 мл 0,45 М раствора
хлорида алюминия и 32 мл 9 М раствора гидроксида натрия, пропустили
И 1,2 л смеси бромоводорода с водородом, имеющей плотность 0,795 г/л
пн.у.). Вычислите массу образовавшегося осадка.
Г 670. Какой объем 5,6 М раствора гидроксида калия потребуется для
Еролного растворения 5,0 г смеси гидроксидов хрома (III) и алюминия, ес-
Ьи массовая доля кислорода в этой смеси равна 50%?
ГЛАВА 17. Главные переходные металлы
§ 17.1. Общая характеристика
Понятие переходный элемент обычно используется в упрощенном
смысле для обозначения любого из d- или/-элементов. Эти элементы дей-
ствительно занимают переходное положение между электроположитель-
ными ^-элементами и электроотрицательными p-элементами. Согласно
более строгому определению, переходными называются элементы с ва-
лентными d- или /-электронами.
d-Элементы называют главными переходными элементами. Они ха-
рактеризуются внутренней застройкой d-орбиталей, так как s-орбиталь'
их внешней оболочки заполнена уже до заполнения d-орбитали (см. пра-
вило Клечковского в § 2.3). Химические свойства этих элементов опре-
деляются участием в реакциях электронов обеих указанных оболочек.
d-Элементы образуют три переходных ряда — в 4-м, 5-м и 6-м перио-
дах соответственно. Первый переходный ряд включает 10 элементов, <
скандия до цинка. Он характеризуется внутренней застройкой 3
орбиталей (табл. 17.1). Здесь следует отметить две аномалии: храм и м&
имеют на 45-орбиталях всего по одному электрону. Jlpno в том, что пол
заполненные или заполненные «/-подоболочки обладают большей усто
чивостью, чем частично заполненные. В атоме хрома на каждой из г
3«/-орбиталей, образующих 3«/-подоболочку, имеется по одному элег
ну. Такая подоболочка является полузаполненной. В атоме меди на к
дой из пяти 3</-орбиталей находится по паре электронов (аналогии!
образом объясняется аномалия серебра).
Все d-элементы являются металлами. Большинство из них имеет
ракгерный металлический блеск. По сравнению с s-металлами их q
ность в целом значительно выше. В частности, для них характерны ci
ства: высокий предел прочности на разрыв: тягучесть: ковкость
можно расплющить ударами в листы).
Большинство «/-элементов кристаллизуется не в одной, а в несколь
формах. Ковкие и сравнительно мягкие металлы, как, например, mi
кристаллизуются в решетки по типу ГКУ (см. табл. 4.1). Более твер,
металлы, как, например, хром, кристаллизуются по типу ОЦКУ (см. ля
4.1). Железо кристаллизуется в решетке как по типу ГКУ, так и ОЦКУ-
410
Таблица 17.1. Электронные конфигурации элементов четвертого пе-
риода от скандия до цинка
Элемент Символ Атомный номер Электронная конфигурация
Скандий Sc 21 1? 2?2р6 3?3/>63^ 4J2
Титан Ti 22 1? 2?2р‘ 3?3р63/ 4?
Ванадий V 23 1? 2?2рб 3?3р63/ 4s2
Хром Сг 24 1? 2?2р6 3?3р63/ 4j‘
Марганец Мп 25 1? 2?2р4 3?3р63/ 4«2
Железо Fe 26 1? 2?2р6 3?3р63/ 4j2
Кобальт Со 27 1? 2?2р6 3?3р*3/ 4/
Никель Ni 28 1? 2?2р6 3523р63^ 4?
Медь Си 29 1? ЪЪр6 3?3/>63d*° 4t’
Цинк Zn 30 1? ТЛр6 3?3p63d10 t внутренняя застройка 4? t внешняя оболочка
d-Элементы и их соединения обладают рядом характерных свойств'.
переменные состояния окисления; способность к образованию комплекс-
ных ионов; образование окрашенных соединений.
Заметим, что принятое выше более "строгое" определение переходных эле-
ентов исключает из их числа цинк. Его физические и химические свойства так-
ие позволяют относить его к переходным металлам. В частности, в своих со-
шениях он обнаруживает только одно состояние окисления и не проявляет
галигической активности (см. ниже).
Далее мы обсудим свойства наиболее важных металлов первого пере-
днего ряда (Сг, Мп, Fe, Си) и, несмотря на сделанную выше оговорку,
пса, а также серебра — важного представителя второго переходного
Физические свойства. d-Элементы в целом характеризуются высо-
и температурами плавления и кипения (табл. 17.2). Их твердость и
кие температуры плавления и кипения объясняются прочными ме-
ическими связями в этих элементах (сравните энергии связи их кри-
тических с аналогичными значениями для «-металлов в табл. 15.1).
гаие прочной металлической связи обусловлено способностью d-
ентов поставлять на образование связи электроны не только из
шей, но и из предшествующей ей внутренней подоболочки. Напри-
металлы первого переходного ряда используют для образования свя-
одновременно 3d- и 4«-электроны.
411
Таблица 17.2. Физические свойства d-металлов
Элемент Атомный радиус, нм ПИ, эВ ЭО по Полингу Энергия связи, эВ р, г/см3 t °C tuffl’ °C
Сг 0,125 6,77 1.6 4,11 7,19 1857 2672
Мп 0,124 7,44 1.5 2,91 7,44 1244 1962
Fe 0,124 7,87 1.8 4,31 7,87 1535 2750
Си 0,128 7,73 1.9 3,51 8,96 1083 2567
Zn 0,133 9,39 1,7 1,35 7,13 420 907
А9 0,144 7,58 1.9 2,95 10,5 962 2212
d-Элементы характеризуются также более высокой плотностью по
сравнению с другими металлами. Это объясняется сравнительно малыми
радиусами их атомов. Атомные радиусы этих металлов мало изменяются
в этом ряду (табл. 17.2).
d-Элементы — хорошие проводники электрического тока, особенно те
из них, в атомах которых имеется только один внешний 5-электрон сверх
полузаполненной или заполненной d-оболочки. Металлы с заполненной s-
оболочкой обладают меньшей электропроводностью. Например, медь, се-
ребро золото, обладающие внешней электронной конфигурацией d10?, про-
водят электрический ток лучше, чем цинк, кадмий и ртуть, обладающие
конф игурацией d'V. X ром, молибден и вольфрам, имеющие котф игурацию
характеризуются более высокой электропроводностью по сравнению с
марганцем, технецием и рением, имеющим конфигурацию
Химические свойства. Электроотрицательность и энергии ионизации
металлов первого переходного ряда возрастают в направлении от хрома а
цинку (та€п. 17.2) Это означает, что металлические свойства элементов
первого переходного ряда постепенно ослабевают в указанном направлен
нии. Такое изменение их свойств проявляется и в последовательном воз-
растании окислительно-восстановительных потенциалов с переходом от
отрицательных к положительным значениям.
Стандартные окислительно- восстановительные потенциалы всех метал?
лов первого переходного ряда за исключением меди (и серебра во вторе
переходном ряду) в системах М2+/М отрицательны. Согласно этим отрии
тельным значениям, металлы первого переходного ряда должны распол
гаться в электрохимическом ряду напряжений выше водорода (см. § 8.4
табл. 8./). Поэтому они должны вытеснять водород из минеральных ки«
и образовывать водные растворы, содержащие ионы этих металлов. Одш
некоторые из них реагируют с кислотами медленно, потому что на пове
ности металла образуется защитный слой оксида. Это объясняет пасс
ность таких металлов, как хром, в коррозионных средах.
412
d-Элементы и их соединения обладают целым рядом характерных хи-
мических свойств*, переменные состояния окисления*,способность к обра-
зованию комплексных ионов; образование окрашенных соединений; спо-
собность катализировать реакции (каталитическая активность).
Первые три из этих свойств обсуждаются ниже, а каталитическая ак-
тивность J-элементов неоднократно рассматривается в разделах, посвя-
щенных органической химии.
§ 17.2. Хром и его соединения
Хром —твердый голубовато-белый металл. При высоких температу-
рах хром горит в кислороде с образованием CfcQ, реагирует с парами
воды
2Сг + ЗН2О СГ2О3 + ЗН2 ,
и с галогенами, образуя галогениды состава CrHals. Хром (так же, как
алюминий) пассивируется холодными концентрированными H2SO4 и
HNO3. Однако при сильном нагревании эти кислоты растворяют хром:
2Сг + бНзЗО^хоиц)= Сг2(30д)з + 3SO2T + 6Н2О,
Сг + 6НМОз(ЮМц) = Cr(NO3)3 + 3NO2T + ЗН2О.
При обычной температуре хром растворяется в разбавленных кисло-
t (HCI, H2SO4) с выделением водорода, образуя соли Сг2*. По своим
ей ствам солиСг2* похожи на солиЁ ^* .Об раба тывая их растворы ще-
чамц получают желтый осадок гидроксида хрома (II)*
CrCI2 + 2NaOH = Сг(ОН)24 + 2NaCI.
При прокаливании Сг(ОН)г в отсутствие кислорода образуется оксид
ома (II) СЮ.
Соли С г3* сходны с аналогичными солями алюминия. При действии
лочей на соли С г3* выпадает студнеобразный осадок гидроксида хрома
[) зеленого цвета:
Cr2(SQ»b + 6NaOH= 2Сг(ОН)з1+ 3Na2SO4,
тадающий амфотерными свойствами. Он растворяется как в кислотах
образованием солей хрома (III)
2Сг(ОН)3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 6Н2О,
и в щелочах с образованием тетрагидроксихрамитов, т.е. солей, в
)рых Сг3* входит в состав аниона:
Сг(ОН)з + КОН -К[Сг(ОН)4].
413
В результате прокаливания Сг(ОН)3 получают оксид Сг2О3 — зеленые
кристаллы, нерастворимые в воде. Этот оксид получают также прокали-
ванием дихроматов калия и аммония (см. уравнение (13.10)):
t
4К2СГ2О7 = 2Сг2О3 + 4КгСгО4 + 3O2t.
При сплавлении СгъОз со щелочами, содой и кислыми солями полу-
чаются соединения Сг , растворимые в воде:
Сг2О3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + Н2ОТ,
Сг20з + Na2CO3 = 2NaCrO2 + СО2Т,
Сг2О3 + 6KHSO4 = Cr2(SO4)3 + ЗКг8О4 + ЗН2О.
Наиболее важными соединениями хрома в высшей степени окисления
+6 являются оксид хрома (VI) СгО3, хромат (VI) калия К2СгО4 и дихро-
мат (VI) калия КгСг2О7.
Оксид хрома (VI) — ангидрид хромовой НгСгО4 и дихромовой Н2Сг2О7
кислот, представляет собой ярко-красные кристаллы, растворимые в воде.
Он также реагирует со щелочами, образуя желтые хроматы СгО42-:
СЮз + 2КОН = КгСЮ4 + НгО.
В кислой среде ион СгО42- превращается в ион СГгО/". В щелочной
среде эта реакция протекает в обратном направлении:
_ Кислмсред»
2СгО4а’ + 2Н*т CraO/’ + НйО
Щелочим сред»
§ 17.3. Марганец и его соединения
Марганец — твердый металл серого цвета. В соединениях марганец
проявляет степени окисления +2, +4, +6 и +7. Чем выше степень окисле-
ния, тем более ковалентны соответствующие соединения, тем выше ки-
слотность его оксидов.
Металлический марганец реагирует с кислотами, образуя соли мар-
ганца (II): j
Мп + 2HCI = MnCk + Н2Т . I
Наиболее важное соединение марганца (IV) — нерастворимый в воде, мл
ричнево-черный оксид МпО2. Оксид марганца (IV)—сильный окислитель. :
Соединения марганца (VI) малоустойчивы, однако наиболее известное
из них —манганат калия К2МпО4 — устойчив в щелочной среде. Он otfd
разуется при восстановлении перманганата в щелочной среде: 1
Na2SO3 + 2КМпО4 + 2КОН = Na2SO4 + 2К2МпО4 + Н2О. |
414
Высшую степень окисления +7 марганец имеет в перманганате калия
КМпОд. Это — растворимая в воде соль фиолетового цвета. Перманга-
нат — сильнейший окислитель. В кислой среде он восстанавливается до
ионов Мп :
МпО4“ + 8Н+ + 5е -> Мп2+ + 4Н2О,
в щелочной среде — до К2МпО4 (см. выше), а в нейтральной среде — до
МпО2 (в §8.3 обсуждены причины того, почему в различных средах пер-
манганат дает различные продукты восстановления):
ЗС2Н4 + 2КМпО4 + 4Н2О = ЗС2Н4(ОН)2 + 2MnO2i + 2КОН.
§ 17.4. Железо и его соединения
Металлическое железо получают восстановлением его оксидов; реа-
гируя с водяным паром, оно образует смешанный оксид железа (П, Ш)
FeOFejOa:
3Fe + 4Н2О(пар) Fe3O4 + 4Н2.
На воздухе в присутствии влаги железо ржавеет-.
f 4Fe + ЗО2 + 6Н2О = 4Fe(OH)3.
С галогенами оно образует галогениды железа (III)
2Fe + 3Br2 » 2FeBr3,
а взаимодействуя с соляной и разбавленной серной кислотами — соли
железа (II):
Fe + H2SO4 = FeSO4 + Н2Т .
Концентрированные кислоты — окислители (HNO3, Нг8О4) пассиви-
ют железо на холоде; однако растворяют его при нагревании:
2Fe + бНгЗОд^конц)= Fe2(SO4)3 + 3SO2T + 6Н2О,
Fe + бНЫО^конц)e Fe(NO3)3 + 3NO2T + ЗН2О.
Растворимые соли железа в воде гидролизуются и дают кислую реак-
о, поскольку гидроксиды железа (II) и (III) в воде не растворимы.
Гидроксид железа (II) получают действием раствора щелочи на соли
деза (II) без доступа воздуха:
FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2l + Na2SO4.
Fe(OH)2 — осадок белого цвета-, в присутствии воздуха он быстро
:вращается в гидроксид железа (III) (бурый осадок)-.
4Fe(OH)2 + 02 + 2Н2О = 4Fe(OH)3.
Гидроксид железа (1И), в отличие от Fe(OH)2, амфотерен, при нагре-
вании он способен растворяться в щелочах с образованием гексагидро-
феррата (III):
Fe(OH)3 + ЗКОН = Кз[Ре(ОН)в]
Это — один из анионных комплексов железа (III).
Отметим еще две важные комплексные соли железа: гексацианофер-
рат (II) калия K4Fe(CN)e] (желтая кровяная соль) и гексацианоферрат
(III) калия K3[Fe(CN)e] (красная кровяная соль), являющиеся реактивами
для качественного определения ионов Fe3* и Fe2* соответственно.
Добавление раствора гексацианоферрата (II) к растворам, в которых
содержатся ионы железа (III), вызывает образование темно-синего осадка,
часто называемого берлинской лазурью-.
4K4[Fe(CN)e] + 4F63* = 4KFe"l[Fe"(CN)e]4- + 12К*. (‘)
Такой же темно-синий осадок образуется при добавлении раствора
гексацианоферрата (III) к растворам, содержащим ионы железа (II). В
этом случае осадок называется турнбуллевой синью:
3K3[Fe(CN)e] + 3Fe2* = 3KFe"[Felll(CN)e]i + 6К*. (**)
Установлено, что берлинская лазурь и турнбуллева синь — это одно и-
то же вещество, так как комплексы, образующиеся в реакциях (♦) - (**)
находятся между собой в равновесии:
KFe"'[Fe"(CN)e] t* KFe"[Fe,"(CN)e]. ’
§ 17.5. Медь и ее соединения
Медь — довольно мягкий металл красно-желтого цвета, обладай
щий наименьшей активностью среди рассмотренных выше переходив
металлов, которые вытесняют медь из растворов ее солей. Медь не реал
рует с соляной и разбавленной серной кислотами и растворяется только
кислотах — окислителях:
Си ч- ZHsSO^komj) — CUSO4 + SO2T + 2Н2О,
Си + 4HN03(i1oh1) = CufNOsb + 2NQzT + 2НгО,
ЗСи + вНМО^рмв) = 3Cu(NO3)2 + 2NOT + 4Н2О.
Известны соединения меди со степенями окисления +1 и +2, из ко
рых последние более устойчивы. Одновалентная медь образует либо <
растворимые соли (CuCI, Cu2S), либо растворимые комплексы тт
[Cu(NH3)2]+.
416
Хлорид меди (I) растворяется в концентрированном растворе ам-
миака с образованием комплексной соли хлорида диамминмеди (I)
[Cu(NH3)2]CI; так же в аммиаке растворяется оксид меди (I):
CuCI + 2NH3 = [Cu(NH3)2]CI ,
Cu2O + 4NH3 + НгО = 2[Си(НН3)г]ОН.
Ионы Cu2+ в водном растворе существуют в виде комплексов гексаак-
вамеди (II) [Cu(H2O)e]2+, придающих раствору сине-голубую окраску. При
добавлении щелочи к такому раствору образуется голубой осадок гидра-
тированного гидроксида меди (II):
[Cu(H2O)e]CI2 + 2NaOH = [Cu(OH)2(H2O)4]>L + 2NaCI + 2НгО.
Полученный осадок, в свою очередь, растворяется в растворе аммиа-
ка, образуя ярко-синий комплекс:
[Cu(OH)2(H2O)4] + 4NH3 = [Cu(NH3)4(H2O)2f+ + 2ОН' + 2НгО.
Изменение окраски соединений меди при переходе из степени окисле-
ния +2 в степень окисления +1 используется в органической химии для
качественного анализа. Так, свежеосажденный Си(ОН)2 голубого цвета
восстанавливается альдегидами или углеводами (глюкозой) в желтый
осадок гидроксида меди (I) (см. § 25.2); последний даже при слабом на-
гревании распадается на воду и оранжевый оксид Си2О.
§ 17.6. Цинк и его соединения
Цинк — металл серебристо-белого цвета. В соединениях он проявляет
только одну степень окисления +2. В лабораториях его часто используют
для получения водорода из разбавленной соляной кислоты*.
Zn + 2HCI = ZnCb + Нг t
Оксид цинка ZnO проявляет амфотерные свойства, реагируя как с
^кислотами:
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + Н2О,
ктак и с щелочами:
ZnO + 2NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4].
последней реакции образуется анионный комплекс тетрагидроксицин-
жата.
Гидроксид цинка также проявляет амфотерные свойства. Он нерас-
Кворим в воде, но растворяется в кислотах и щелочах:
I Zn(OH)2 + 2HCI = ZnCI2 + 2Н2О ,
Б Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4].
В Начала химии 417
§ 17.7. Серебро и его соединения
Серебро, так же, как и медь, не реагирует с разбавленными соляной и
серной кислотами, но растворяется в кислотах-окислителях.
2Ад + = АдгвОд + SO2T + 2Н2О,
Ад + гНМО^ионц) = AgNO3 + NO21 + Н2О,
ЗАд + AHNO^pee) = 3AgNO3 + NOT + 2H2O.
В большинстве соединений серебро проявляет степень окисления +1. Рас-
творимый нитрат серебра используется как реактив для качественного
определения ионов СГ, Вг", Г (см. § 11.4):
Ад* + НаГ = AgHall.
При добавлении щелочи к раствору AgNO3 образуется темно-
коричневый осадок оксида серебра АдгО (не гидроксид!):
2AgNO3 + 2NaOH = АдгОХ + 2NaNO3 + Н2О.
Подобно соединениям меди (I), осадки AgCI и Ад2О могут раство-
ряться в растворах аммиака с образованием комплексных соединений:
AgCI + 2NH3 «[AgtNHaWCl.
АдгО + 4NH3 + НгО - 2[Ад(ЫН3)г]ОН.
Последний комплекс используется в органической химии в качественной
реакции на альдегиды (реакция "серебряного зеркала").
В заключение — несколько слов о распространенности d-металлов в
природе и об их получении. Самым распространенным на Земле ^-метал-
лом является железо (среди всех металлов занимает второе место после
алюминия). Большинство металлов первого переходного ряда встречает
в виде оксидов либо сульфидов. В свободном виде из них встречает
только медь. Соединения d-металлов обнаружены также на Луне.
Чистые d-металлы получают путем восстановления из их оксидов, и
пользуя для этой цели водород, оксид углерода (II) и другие восстанов
тели.
Хорошо известно, что колоссальные количества железа используют
не в чистом виде, а в виде сплавов с углеродом и другими компонента)
(чугуны и стали). Промышленным производством чугунов и сталей за»
мается черная металлургия, которая перерабатывает руды железа. П
переработке руд сначала получают чугун, а затем чугун переводят
сталь. Чугуны — сплавы железа, содержащие более 1,7% углерода; см
— сплавы железа, содержащие менее 1,7% углерода. Введение в сое
сталей хрома, марганца, никеля и т.д. ("легирующие добавки") прид
418
стали определенные свойства. Так, например, добавка хрома увеличивает
прочность и химическую устойчивость к действию кислот.
Из сплавов на основе меди наиболее известны бронза (-90% Си, -9%
Sn, -1% РЬ), латунь (содержание меди от 60 до 90%, цинка — от 40 до
10%) и мельхиор (содержание меди от50 до 60%, никеля — от 50 до 40%).
§ 17.8. Задачи с решениями
Задача 103. Напишите уравнения реакций, показывающих переход от
оксида железа (III) к хлориду железа (II).
Решение. Из оксида железа (III) при нагревании с углем можно полу-
чить железо:
Fe2O3 + ЗС = 2Fe + ЗСОТ,
которое растворяется в соляной кислоте с образованием хлорида железа (II):
Fe + 2HCI = FeCh + H2t
Задача 104. Составьте уравнения химических реакций, позволяющих
осуществить следующие превращения:
Ag -> AgNO3 -> АдгО -> СН3СООАд -> Ад.
Решение. Серебро растворяется в азотной кислоте:
ЗАд + 4НМО3фмв) = 3AgNO3 + NOT + 2Н2О.
Растворимые соли серебра реагируют со щелочами, при этом образу-
ется неустойчивый гидроксид серебра (I), который распадается на оксид
серебра (I) и воду.
2AgNO3 + 2КОН = Ag2Oi + 2KNO3 + Н2О.
Оксид серебра (I) растворяется в уксусной кислоте:
АдгО + 2СН3СООН = 2СН3СООАд + Н2О.
Серебро вытесняется из своих растворимых солей металлами, стоя-
ми левее него в ряду напряжений, например медью:
2СН3СООАд + Си = 2Ад + (СН3СОО)2Си.
Задача 105. Железную пластинку массой 5,2 г продолжительное вре-
выдерживали в растворе, содержащем 1,6 г сульфата меди. По окон-
ми реакции пластинку вынули из раствора и высушили. Чему стала
на ее масса?
Решение. Железо стоит в ряду напряжений левее меди, поэтому оно
гесняет медь из растворов ее солей:
Fe + CuSO4 = СиФ + FeSO4 .
Являющаяся медь оседает на железной пластинке.
419
v(CuSO4) = 1,6/160 = 0,01 моль. v(Fe) = 5,2/56 = 0,093. Сульфат меди
находится в недостатке. В реакцию вступило 0,01 моль Fe, и образова-
лось 0,01 моль Си. Масса пластинки после реакции равна:
т = 5,2 + m(Cu) - m(Fe) = 5,2 + 0,01-64 - 0,01-56 = 5,28 г.
Ответ. 5,28 г.
Задача 106. Напишите уравнения реакций, описывающих превраще-
ние Сг*6 -> Сг*3 а) в кислой; б) в щелочной среде.
Решение, а) В кислой среде хром со степенью окисления +6существу-
ет в виде дихромат-иона Сг2О72-, а Сг*3 — в виде соли хрома (III). Урав -
некие полуреакции восстановления хрома в кислой среде имеет вид:
Сг2О72' + 14Н* + бе -> 2СГ3* + 7Н2О.
В качестве восстановителя можно выбрать SO2:
К2Сг2О7 + 3SO2 + H2SO4 = K2SO4 + Cr2(SO4)3 + Н2О.
б) В щелочной среде шестивалентный хром существует в виде хромат-
иона СЮ?", а трехвалентный — в виде гидроксида Сг(ОН)3 или хромит-
ионов [Сг(ОН)вГ* или [Сг(ОН)4]~. Полуреакция восстановления в избытке
щелочи описывается уравнением:
СЮ42" + 4Н2О + Зе -► [СгСОНМ3- + 2ОН".
В качестве восстановителя можно выбрать KNO2:
2K2CrO4 + 3KNO2 + 2КОН + 5НаО = 3KNO3 + 2Кз[Сг(ОН)6].
Задача 107. Напишите полные уравнения реакций, соответствующие
следующей последовательности превращений:
КМпО4 —> X-j —> МпС12 —> Х2 —► МпО2 .
Определите неизвестные вещества..
Решение. При прокаливании перманганата калия образуется оксид
марганца (IV) (вещество X-)):
2КМпО4 = К2МпО4 + МпО2 + О2Т.
МпО2 можно выделить из образовавшейся твердой смеси, растворив
К2МпО4 в воде. МпО2 при нагревании восстанавливается соляной кисло-:
той:
MnO2 + 4HCI = MnCI2 + qi2T + 2Н2О.
Из хлорида марганца (II) по обменной реакции можно получить нит-
рат марганца (II) (вещество Х2): ;
MnCI2 + 2AgNO3 = 2AgCli + Mn(NO3)2 .
420
при прокаливании которого образуется оксид марганца (IV):
Mn(NO3)2 = МпО2 + 2NO2T.
Ответ. Xi - MnO2, Х2 - Mn(NO3)2.
Задача 108. Напишите полные уравнения реакций, соответствующие
следующей последовательности превращений:
Си NH3(p-p) KjS НМОз(конц)
СиС12----> X,--------> Х2----> Хз------------> Хд
Определите неизвестные вещества.
Решение. Твердый хлорид меди (II) реагирует с медью при нагревании
в инертной атмосфере с образованием хлорида меди (I) (вещество Xi):
CuCI2 + Си = 2CuCI.
Хлорид меди (I) растворяется в водном растворе аммиака с образова-
нием аммиачного комплекса [CufNHaJJCI (вещество Х2):
CuCI + 2NH3 = [Cu(NH3)2]CI.
Сульфид калия разрушает комплекс [Си(МН3)г]С1 за счет образования
плохо растворимого CuzS (вещество Хз):
2[Cu(NH3)z]CI + K2S = Cu2Si + 4NH3 + 2KCI.
Сульфид меди (I) растворяется при нагревании в концентрированной
i азотной кислоте с образованием нитрата меди (II) (вещество Хд):
Cu2S + 14HNO3 = 2Cu(NO3)2 + H2SO4 + 10NO2 + 6H2O.
Огаст. X! - CuCI, X2 - (Cu(NH3)2]CI, X3 - CuzS, Хд - Cu(NO3)2.
Задача 109. Напишите уравнения реакций, соответствующие следую-
щей схеме:
Вг2| КОН
Сг(ОН)3--------------► X,
ЗОг.НгЗОд
НгвОдфазб)
Х2
тределите неизвестные вещества.
Решение. Гидроксид хрома (III) окисляется бромом в щелочном рас-
оре до хромата калия КгСгОд (вещество Xi):
2Сг(ОН)з + ЗВг2 + ЮКОН = 2КгСЮд + 6КВг + 8Н2О.
В кислой среде хромат калия превращается в дихромат калия К2Сг2О7
ещество Х2):
2К2СгОд + H2SO4 = K2Cr2O7 + K2SO4 + Н2О.
Дихромат калия окисляет оксид серы (IV) и превращается при этом в
льфат хрома (III) Сг2(ВО4)з (вещество Хз):
K2CfzO7 + 3SO2 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O.
421
Сульфат хрома (III) превращается в гидроксид хрома (III) осторожным
добавлением раствора КОН (вещество Х4):
Cr2(SO4)3 + 6КОН = 2Cr(OH)3i + 3K2SO4.
Ответ. Xi — К2СгО41 Х2 — К2Сг2О7, Х3 — Cr2(SO4)3, Х4 — КОН.
Задача 110. Напишите полные уравнения реакций, соответствующие
следующей последовательности превращений*.
FeS —> Xi —> Fe2O3 —> Х2 —> FeS.
Определите неизвестные вещества. Укажите условия реакций.
Решение. Оксид железа (III) Fe2O3 можно получить термическим раз-
ложением кислородсодержащих солей железа (III):
Fe2(SO4)3 — Fe2O3 + 3SO2 + 3/2O2,
4Fe(NO3)3 = 2Fe2O3 + 12NO2 + 3O2.
FeS можно превратить в соли трехвалентного железа действием ки-
слот-окислителей:
2FeS + 1 0H2SO4(kohii) = Fe2(SO4)3 + 9SO2 + ЮН20,
10FeS + 36HNO3(pas6) = 10Fe(NO3)3 + 10S + 3N2 + 18H2O.
Таким образом, вещество Xi - это Fe2(SO4)3 или Fe(NO3)3.
Рассмотрим вторую половину цепочки. Ясно, что одна из двух реак-
ций включает восстановление Fe*3. Это может быть первая реакция:
Fe2O3 + ЗС = 2Fe + ЗСО,
Fe + S = FeS.
В этом случае вещество Х2 - Fe.
Восстановление Fe*3 можно осуществить с помощью K2S и во второй
реакции:
Fe2O3 + 6HCI = 2FeCI3 + ЗН2О,
2FeCI3 + 3K2S = 2FeS + S + 6KCI.
Здесь вещество Х2 - FeCI3, хотя на его месте могла бы быть любая рас-
творимая соль железа (III).
Ответ. X, - Fe2(SO4)3 или Fe(NO3)3, Х2 - FeCI3 или Fe.
Задача 111. Напишите уравнения реакций, соответствующие следую-
щей схеме (каждая стрелка обозначает одну реакцию):
Fea2 If РеаОз
х2
Определите неизвестные вещества.
Решение. Задачу удобно решать методом ретросинтеза, т.е. с конца
цепочки. Оксид железа Fe2O3 образуется при прокаливании гидроксид^
железа (III) или кислородсодержащих солей железа (III). Из этих веществ
422 1
нужно выбрать те, которые образуются при окислении FeCI2. Хлорид же-
леза (II) превращается в соли железа (III) под действием кислот-окис-
лителей, например азотной или концентрированной серной. Таким обра-
зом, Xi = Fe(NO3)3, Х2 = Fe2(SO4)3. Уравнения реакций:
1) 3FeCI2 + ЮНМО^^онц) = 3Fe(NO3)3 + 6HCI + NO + 2Н2О,
2) 2FeCI2 + 4Н28О4(МИЦ) = Fe2(SO4)3 + 4HCI + SO2 + 2Н2О,
3) 2Fe(NO3)3 + ЗНгЗО^конц) = Fe2(SO4)3 + 6HNO3T,
4) Fe2(SO4)3 + 3Ba(NO3)2 = 2Fe(NO3)3 + 3BaSO4i,
5) 4Fe(NO3)3 = 2Fe2O3 + 12NO2 + 3O2,
6) 2Fe2(SO4)3 = 2Fe2O3 + 6SO2 + 3O2.
Ответ. Xi = Fe(NO3)3, X2 = Fe2(SO4)3.
§ 17.9. Задачи для самостоятельного решения
671. Приведите уравнение реакции какой-либо соли железа (III) со
щелочью.
672. Получите четырьмя различными способами оксид железа (III).
673. Приведите не менее 3-х способов получения сульфата железа
(III). Укажите необходимые условия проведения процессов.
674. Напишите уравнения реакций получения бромида железа (III) че-
тырьмя различными способами.
675. Белый хлопьевидный осадок гидроксида железа (II) на воздухе
быстро зеленеет, а затем буреет. Напишите уравнение реакции, объяс-
няющее это явление.
676. Приведите по два уравнения реакций окисления железа простыми
и сложными веществами.
677. Сульфид железа (II) обычно содержит в виде примеси железо.
Какая примесь будет присутствовать в полученном из него сероводороде?
Как эту примесь можно обнаружить? Приведите уравнения реакций.
678. Нерастворимое в воде соединение "А" бурого цвета при нагрева-
: нии разлагается с образованием двух оксидов, один из которых — вода.
[Другой оксид — "В" — восстанавливается углеродом с образованием ме-
423
таяла "С", вторым по распространенности в природе металлом. Что из се-
бя представляют вещества "А", "В", "С"? Приведите уравнения реакций.
679. При действии на сплав железа с медью избытка соляной кислоты
выделилось 224 мл газа (н.у). Вычислите массу сплава, если известно, что
железа в нем содержалось 20% по массе.
680. Достаточно ли 30 мл 25%-ного раствора серной кислоты (плот-
ность 1,18 г/мл) для окисления 5,6 г железа? Ответ подтвердите расчетом.
681. Как, имея ацетат железа (II), получить бромид железа (III)? При-
ведите уравнения реакций.
682. Исходя из железа, получите гидроксид железа (III)? Приведите
уравнения реакций.
683. Напишите уравнения реакций, показывающих переход от гидро-
ксида железа (II) к оксиду железа (III).
684. Соль "А” образована двумя элементами, при обжиге ее на воздухе
образуются два оксида: "В" — твердый, бурого цвета, и газообразный.
"В" вступает в реакцию замещения с серебристо-белым металлом "С"
(при нагревании). Что из себя представляют вещества "А", "В", "С"? При-
ведите уравнения реакций.
685. К 50 мл 10%-ного раствора хлорида железа (III) (плотность 1,09
г/мл) добавили гидроксид калия массой 5,0 г. Выпавший осадок отфильт-
ровали и прокалили. Вычислите массу твердого остатка.
686. При обжиге пирита выделилось 25 мэ оксида серы (IV) (измерено
при 25 °C и 101 кПа). Вычислите массу образовавшегося при этом твер-
дого вещества.
687. При взаимодействии 11,2 г металла VIII группы Периодической
системы с хлором образовалось 32,5 г хлорида. Определите, какой это
металл.
688. Напишите полные уравнения реакций, соответствующие следую-
щей последовательности превращений:
HCI Cl2 NaaSOa HI
Fe----->Х,---->X2------>X3---->X4
Определите неизвестные вещества.
689. Составьте уравнения реакций в соответствии со схемой:
FeCI2 -► А —> В —> С —> D —> Е —> FeCI2
Все вещества содержат железо; в схеме только три окислительно-
восстановительные реакции — подряд.
424
690. Напишите уравнения реакций, соответствующих следующей схеме:
на
FeS---------> Xi
Х41 I НгвОхе.)
| ВаС13 |
Х3<-------Х2
Определите неизвестные вещества.
. 691. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях,
если в результате образовались следующие вещества (указаны все про-
дукты реакции без коэффициентов):
1) Fe + А12О3 + NO;
2) Fe(NO3)3 + NO + S + Н2О;
3) Fe(OH)3;
4) Fe(OH)3 + Ca(NO3)2 + SO2?
Напишите полные уравнения реакций.
692. Напишите уравнения реакций взаимодействия в водном растворе
между хлоридом железа (Ш) и а) иодидом калия; б) гидросульфитом ба-
рия. Укажите общее в этих реакциях и черты различия.
693. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей по-
следовательности превращений:
Fe(OH)3----->Х,
I I
X2<-----FeS
Назовите неизвестные вещества.
694. Определите состав (в % по массе) раствора, полученного после
взаимодействия 150 мл 20%-ной соляной кислоты (плотность 1,1 г/мл)
сначала с 10 г железной окалины РвэОд, а затем с избытком железа.
695. Для полного восстановления 108 г оксида металла использовали
смесь оксида углерода (II) и водорода. При этом образовалось 18 г воды и
11,2 л газа (н.у.). Раствор, полученный при растворении продукта реакции
в концентрированной серной кислоте при нагревании, давал синее окра-
шивание с желтой кровяной солью. Определите состав оксида и объем-
ные доли газов в исходной смеси.
696. Металл сожжен в кислороде с образованием 2,32 г оксида, для
восстановления которого до металла необходимо затратить 0,896 л (ну.)
оксида углерода (II). Восстановленный металл растворили в разбавленной
серной кислоте, полученный раствор давал темно-синий осадок с красной
425
кровяной солью Кз[Ре(СМ)в]. Определите формулу оксида. Напишите
уравнения всех протекающих реакций.
697. К 10 мл раствора, содержащего смесь двух сульфатов железа, до-
бавляли 1,25 М раствор аммиака до прекращения выпадения осадка. Всего
израсходовано 4,0 мл раствора. Осадок отфильтровали и прокалили до по-
стоянной массы, равной 152 мг. Найдите молярные концентрации солей в
исходном растворе (все процедуры проводили в атмосфере инертного газа).
698. Как можно очистить раствор сульфата железа (II) от примеси
сульфата меди (II)?
699. Какой объем 10%-ного раствора азотной кислоты (плотность
1,05 г/мл) потребуется для растворения меди массой 2,5 г?
700. Вычислите объем 98%-ной серной кислоты (плотность 1,84 г/мл),
теоретически необходимый для окисления 10 г меди.
701. Составьте уравнения химических реакций, позволяющих осуще-
ствить следующие превращения:
Си —> СиО —> СиС12 -> Си(ОН)2 —> СиО —> Си
702. При растворении оксидов меди (I) и (II) в разбавленной и концен-
трированной серной кислоте образуется одна и та же соль. Напишите
уравнения этих реакций.
703. Как из нитрата меди (II) получить хлорид меди (I)? Приведите
уравнения реакций.
704. Предложите способ выделения меди и железа в виде индивиду-
альных веществ из минерала халькопирита, CuFeSa-
705. Имеется смесь порошков металлов: Al, Си, Fe, Аи. Как разделить
эти металлы и выделить каждый из них в чистом виде?
706. Как из смеси оксидов меди (II), алюминия и кремния химически-
ми методами выделить индивидуальные простые вещества? Напишите
уравнения соответствующих реакций и укажите условия их проведения.
707. Как из смеси железа и меди приготовить сульфат железа (III) и
хлорид меди (II)?
708. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
Определите неизвестные вещества.
Cu2O -> Xt
I
КОН I
Хз <-----Х2
ВаСЬ
426
109. К 45,2 г 31%-ного раствора гидроксида натрия добавили 16 г
сульфата меди (II). Выпавший осадок отфильтровали и прокалили. Вы-
числите массу твердого остатка.
710. При прокаливании 6,05 г кристаллогидрата нитрата меди (II) по-
лучено 2,00 г остатка. Определите формулу исходной соли.
711. Какова массовая доля веществ в растворе, получившемся после
растворения меди в избытке 17,8%-ного раствора азотной кислоты, если
по окончании реакции массы кислоты и соли стали равны?
712. В раствор, содержащий 14,1 г нитрата меди (II) и 14,6 г нитрата
ртути (II), погрузили кадмиевую пластинку массой 50 г. На сколько про-
центов увеличилась масса пластинки после полного выделения меди и
ртути из раствора?
713. В каком соотношении по массе следует взять две навески меди,
чтобы при внесении одной в концентрированную серную кислоту, а второй
— в разбавленную азотную кислоту выделились равные объемы газов?
714. Для полного хлорирования 3 г порошковой смеси железа и меди
потребовалось 1,12 л хлора (при ну.). Определите, какие массы 83,3%-
ной серной кислоты и 36,5%-ной соляной кислоты прореагируют с 3 г
этой смеси на холоде. Рассчитайте массовые доли металлов в этой смеси.
715. Медную пластинку массой 13,2 г опустили в 300 г раствора нит-
рата железа (III) с массовой долей соли 0,112. После некоторого выдер-
живания пластинки в растворе ее вынули, при этом оказалось, что массо-
вая доля нитрата железа (Ш) стала равной массовой доле образовавшейся
соли меди (II). Определите массу пластинки после того, как ее вынули из
раствора.
716. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей по-
следовательности превращений:
C1I2O —► Х< —► C11SO4 —> Xg —> C11CI2 —> Х3 —► CuaO
, Определите неизвестные вещества.
717. Составьте уравнения реакций в соответствии со схемой:
СиВг2 —► А —► В —► С —> D —> Е —► СиВга
Все вещества содержат медь; в схеме только три окислительно-восстано-
ительные реакции — подряд.
718. Напишите полные уравнения реакций, соответствующие следую-
щей последовательности превращений:
C1J2S —► Xi —> СиО —► Х2 —> (CHaCOOaJCu
Определите неизвестные вещества. Укажите условия реакций.
427
719. какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях,
если в результате образовались следующие вещества (указаны все про-
дукты реакции без коэффициентов):
1) Cu2S + NH4HS + Н2О;
2) CuSO4 + SO2 + HCI + Н2О;
3) CuO + NO2 + O2;
4) CuS + NH4CI?
Напишите полные уравнения реакций.
720. В растворе массой 100 г, содержащем смесь соляной и азотной
кислот, растворяется максимум 24 г оксида меди (II). После упаривания
раствора и прокаливания масса остатка составляет 29,5 г. Напишите
уравнения происходящих реакций и определите массовые доли соляной и
азотной кислот в исходном растворе.
721. Электролиз 400 мл 6%-ного раствора сульфата меди (П) (плот-
ность 1,02 г/мл) продолжали до тех пор, пока масса раствора не умень-
шилась на 10 г. Определите массовые доли соединений в оставшемся рас-
творе и массы продуктов, выделившихся на инертных электродах.
722. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
723. Объясните, почему хлорид серебра на свету постепенно чернеет.
724. Как из нитрата серебра в одну стадию получить оксид серебра?
725. Приведите пример растворимой в воде соли, при обработке ко
рой щелочью образуется осадок бурого цвета, а хлоридом натрия — 1
лого цвета. Напишите уравнения реакций.
726. При разложении хлорида серебра образовалось 1,08 г метал
Рассчитайте объем (н.у.) образовавшегося при этом газа.
727. При растворении 3,00 г сплава меди с серебром в концентри]
ванной азотной кислоте получили 7,34 г смеси нитратов. Определите м
совые доли металлов в сплаве.
428
728. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей по-
следовательности превращений:
Ag -> X, -> AgNO3 -> Х2 [Ag(NH3)2]OH -> Х3 -» Ад
Определите неизвестные вещества.
729. При растворении серебра в 53%-ной азотной кислоте массовая
доля кислоты уменьшилась до 46%. В полученном растворе кислоты рас-
творили медь, в результате массовая доля кислоты снизилась до 39%. Оп-
ределите массовые доли солей в полученном растворе.
730. В раствор, содержащий 4,2 г смеси хлоридов калия и натрия,
прилили раствор, содержащий 17 г нитрата серебра. После отделения
осадка в фильтрат поместили медную пластинку, при этом 1,27 г меди
растворилось. Определите состав исходной смеси хлоридов.
731. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
732. Хром образует оксид, в котором его степень окисления равна +6.
При растворении этого оксида в воде образуется кислота. Напишите
структурную формулу бариевой соли этой кислоты.
733. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей по-
едовательности превращений:
Сг —> Xi —> Cr2(SO4)3 —> Х2 —> К2Сг2О? -> Х3 —> Сг
ределите неизвестные вещества.
734. Напишите полные уравнения реакций, соответствующие следую-
ft последовательности превращений:
HCI ИагСОз КОН(изб) КОН, Cl2
Cr2S3---> Xi---------> Х2-------> Х3--------> Хд
ределите неизвестные вещества.
429
735. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
КСгО2-------------------------------> к2сю4
736. К 14%-ному раствору нитрата хрома (Ш) добавили сульфид на-
трия. полученный раствор отфильтровали и прокипятили (без потери во-
ды), при этом массовая доля соли хрома уменьшилась до 10%. Определи-
те массовые доли остальных веществ в полученном растворе.
737. Газ, полученный при обжиге 5,82 г сульфида цинка пропустили
через смесь 77,6 г 10%-ного раствора хромата калия и 36,3 г 30%-ного
раствора гидросульфата калия. Определите массовые доли веществ в ко-
нечной смеси.
738. Как осуществить следующие превращения: цинк -> хлорид цинка
гидроксид цинка -> нитрат цинка? Напишите уравнения реакций в
ионной и молекулярной форме.
739. К 20 мл раствора Na2[Zn(OH)4] с концентрацией 0,05 моль/л до-
бавляли по каплям раствор, содержащий смесь хлороводорода и бромо-
водорода. Установлено, что максимальная масса осадка образовалась при
добавлении 10 мл раствора. Чему станет равна масса осадка, если всего
добавить 12 мл раствора смеси кислот?
740. Напишите уравнения реакций, соответствующих следующей схеме:
на
МпО2---------> Xi
X.
(NH^S
HNOa
Х3<--------Х2
Определите неизвестные вещества.
430
741. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей по-
следовательности превращений:
Мп —> Х| —► Мп(МОз)г ~> Х2 К2МПО4 Хз —> Мп
Определите неизвестные вещества.
742. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
743. При прокаливании эквимолярной смеси нитрата, оксида и фтори-
да двухвалентного металла масса смеси уменьшилась на 14,0 г. Опреде-
лите формулы веществ и массу исходной смеси,если массовая доля ме-
талла в ней равна 77/2%
ГЛАВА 18. Благородные газы
§18.1. Общая характеристика
Благородными (инертными) газами называют элементы главной под-
группы VIII группы: гелий Не, неон Ne, аргон Ar, криптон Кг, ксенон Хе и
радон Rn (радиоактивный элемент). Каждый благородный газ завершает
соответствующий период в Периодической системе и имеет устойчивый,
полностью завершенный внешний электронный уровень (см. табл. 18.1).
Таблица 18.1. Электронное строение благородных газов.
Название Электронная конфигурация Радиус атома, нм Потенциал ионизации, эВ Степени окисления
Гелий Не 1? 0,122 24.6
Неон Ne [Не]2/2р‘ 0,160 21,6
Аргон Аг [Ne]3?3»‘ 0,191 15,8 -
Криптон Кг [Ar]3dlu4r4p6 0,198 14,0 +2,+4
Ксенон Хе [Kr]4J105?5ps 0,209 12,1 +2,+4,+6,+8
Радон Rn [Хе]4/*454106гбр6 - 10,8 +2,44,+6
Все благородные газы входят в состав воздуха. В I м3 воздуха содер-
жится 9,3 л аргона, 18 мл неона, 5 мл гелия, 1 мл криптона и 0,09 мл ксе-
нона. После водорода гелий является самым распространенным элемен-
тов во Вселенной. Солнце примерно на 10% состоит из гелия, который
образуется из водорода по реакции ядерного синтеза:
41Н ->4He + 2p* + 2v
(Р+ — позитрон, v — антинейтрино). В спектре излучения Солнца до-
вольно интенсивно проявляются линии гелия, которые были впервые об-
наружены в 1868 г. На Земле гелий был найден только в 1895 г. при спек-
тральном анализе газов, выделяющихся при растворении в кислотах
минерала клевеита U2O3. Уран, входящий в состав минерала, самопроиз-
вольно распадается по уравнению:
238U -> 234Th + 4Не.
Если ядра урана распадаются в объеме образца, то образующийся гелий
застревает в пустотах кристаллической решетки и освобождается при
растворении образца.
432
Остальные благородные газы были выделены из воздуха (это — ос-
новной способ их получения). Первым был открыт аргон. В 1893 г.
У.Рамзай и Д.Рэлей обратили внимание на то, что один лигр азота, выде-
ленного из воздуха, весит 1,257 г, а литр азота, полученного химическим
путем, например разложением нитрита аммония, весит 1,251 г. Этот ре-
зультат означал, что азот из воздуха содержит примесь более тяжелого
газа, который был выделен путем удаления азота и назван аргоном (от
греч. недеятельный).
Все благородные газы состоят из одноатомных молекул. При обычных
условиях — это газы без цвета и запаха, плохо растворимые в воде. Их
температуры плавления и кипения закономерно увеличиваются с увели-
чением атомного номера (табл. 18.2).
Таблица 18.2. Физические свойства благородных газов
Ат. номер Название t °C •пл» t °C
2 Гелий Не -272 (под давл.) -269
10 Неон Ne -249 -246
18 Аргон Аг -189 -186
36 Криптон Кг -157 -153
54 Ксенон Хе -112 -108
86 Радон Rn -71 -65
Уникальными физическими свойствами обладает гелий. Во-первых,
это — единственное из известных в природе веществ, которое остается
жидким при самых низких температурах, вплоть до О К. Он кристаллизу-
ется только под давлением 25 атм. Во-вторых, гелий имеет самую низкую
из всех веществ температуру кипения. Наконец, самое интересное свой-
ство гелия — сверхтекучесть*. При температурах ниже 2,2 К жидкий Не
существует в виде смеси двух жидкостей, одна из которых имеет обыч-
ные свойства, а другая — аномальные. Сверхтекучая компонента жидкого
гелия имеет практически нулевую вязкость (в 10 млрд, раз меньше, чем у
воды). Это вещество способно просачиваться через мельчайшие отвер-
стия в пористом сосуде, оно самопроизвольно вытекает из непористого
сосуда, поднимаясь вверх по его стенкам (рис. 18.1), и обладает сверхвы-
сокой теплопроводностью.
1 Эго явление принесло советским ученым две Нобелевские премии по физике
(Л.ДЛандау, 1962; П.Л.Капица, 1984). В 1938 г. П.Л.Капица экспериментально обнаружил
'сверхтекучесть гелия, а впоследствии Л.Д Ландау создал квантовую теорию сверхтекуче-
сти
433
Рис. 18.1. Сверхтекучесть жидкого гелия.
§18.2. Химические соединения благородных газов
В связи с завершенностью внешнего электронного уровня благород-
ные газы чрезвычайно химически инертны. До 1962 г. считалось, что они
вообще не образуют химических соединений. Краткая Химическая Эн-
циклопедия (М., 1963, т. 2) писала: “Соединений с ионной и ковалентной
связями инертные газы не дают”. К этому времени были получены неко-
торые соединения клатратного типа, в которых атом благородного газа
механически удерживается в каркасе, образованном молекулами другого
вещества. Например, при сильном сжатии аргона над переохлажденной
водой был выделен кристаллогидрат Ar-бНгО. В то же время, все попыт-
ки заставить благородные газы вступать в реакции даже с самыми энер-
гичными окислителями (такими, как фтор) заканчивались безрезультатно.
И хотя теоретики во главе с Лайнусом Полингом предсказывали, что мо-
лекула фторидов и оксидов ксенона могут бить устойчивы, эксперимен-
таторы говорили . “Это го не можетб ыпГ._________________________
Везде на протяжении этой книги мы стараемся подчеркивать две важ-
ных идеи: 1) в науке нет незыблемых истин; 2) в химии возможно
“АБСОЛЮТНО ВСЕ", даже то, что на протяжении десятков лет ка-
жется невозможным или нелепым.___________________________________
Эти идеи прекрасно продемонстрировал канадский химик Нил Барт-
летт, когда в 1962 г. получил первое химическое соединение ксенона. Вот
как это было.
В одном из экспериментов с гексафторидом платины PtFe Бартлетт
получил красные кристаллы, которые по результатам химического анали-
за имели формулу OjPtFe и состояли из ионов Ог+ и PtFe'. Это означало,
что PtFe — настолько сильный окислитель, что отнимает электроны даже
434
у молекулярного кислорода. Бартлетт решил окислить еще какое-нибудь
эффектное вещество и сообразил, что отнять электроны у ксенона еще
легче, чем у кислорода (потенциалы ионизации'. 12 2 эВ у Ог и 12 Д эВ у
Хе). Он поместил в сосуд гексафторид платины, запустил туда точно из-
меренное количество ксенона и через несколько часов получил гексафто-
роплатинат ксенона:
Хе + PtFe = Xe[PtF6].
Сразу вслед за этой реакцией, Бартлетт осуществил реакцию ксенона с
фтором. Оказалось, что ксенон хорошо реагирует с фтором при нагрева-
нии в стеклянном сосуде, при этом образуется смесь фторидов.
Фторид ксенона (II) XeF2 образуется под действием дневного света на
смесь ксенона с фтором при обычной температуре:
Хе + F2 = XeF2
или при взаимодействии ксенона и F2O2 при -120 °C:
' Хе + F2O2 = XeF2 + О2.
XeF2 — бесцветные кристаллы, растворимые в воде. Молекула XeF2
линейна Раствор XeF2 в воде— очень сильный окислитель, особенно в
кислой среде. В щелочной среде XeF2 гидролизуется по уравнению*.
2XeF2 + 4КОН = 2Хе + 4KF + О2 + 2НгО.
Фторид ксенона (IV) XeF4 образуется при нагревании смеси ксенона с
фтором до 400 °C:
Хе + 2F2 = XeF4.
XeF4 представляет собой бесцветные кристаллы. Молекула XeF4 —
квадрат с атомом ксенона в центре. XeF4 — очень сильный окислитель,
используется как фторирующий агент*
XeF4+Pt =PtF4+Xe,
XeF4 + 2Hg = 2HgF2 + Хе.
При взаимодействии с водой XeF4 диспропорционирует:
6XeF4 + 12H2O = 2ХеОз + 24HF + 4Хе + ЗО2.
Фторид ксенона (VI) XeF6 образуется из элементов при нагревании и
Повышенном давлении фтора:
Хе + 3F2 = XeFe.
XeFe — бесцветные кристаллы. Молекула XeFe представляет собой
искаженный октаэдр с атомом ксенона в центре. Подобно другим фтори -
м ксенона, XeFe — очень сильный окислитель, может использоваться
iK фторирующий агент:
SiO2 + 2XeFe = 2XeOF4 + SiF4.
435
Водой XeF6 частично разлагается:
XeFe + Н2О = XeOF4 + 2HF.
Оксид ксенона (VI) ХеОз образуется при гидролизе XeF4 (см. выше).
Это — белое, нелетучее, очень взрывчатое вещество, хорошо растворимо
в воде, причем раствор имеет слабокислую среду за счет реакций:
ХеО3 + Н2О Н2ХеО4 5 Н+ + НХеО4.
При действии озона на щелочной раствор ХеО3 образуется соль ксе-
ноновой кислоты, в которой ксенон имеет степень окисления +8:
ХеОз + Оз + 4NaOH = NsuXeOe + О2 + 2Н2О.
Оксид ксенона (VIII) ХеО4 может быть получен при взаимодействии
перксената бария с безводной серной кислотой при низких температурах:
Ba2XeOe + 2H2SO4 = 2BaSO4 + XeO4t+ 2Н2О.
ХеО4 — бесцветный газ, который очень взрывоопасен и разлагается при
температурах выше О °C:
ЗХеО4 — 2ХеОз + Хе + ЗО2.
Из соединений других благородных газов известны KrF2, KrF4, RnF2,
RnF4, RnFe, RnOs- Считается, что аналогичные соединения гелия, неона
и аргона вряд ли будут когда-нибудь получены в виде индивидуальных:
веществ.
Выше мы утверждали, что в химии “возможно все”. Сообщим поэтому, <
химические соединения гелия, неона и аргона СУЩЕСТВУЮТ в виде так на
ваемых эксимерных молекул, т.е. молекул, у которых устойчивы возбужденн
электронные состояния и неустойчиво основное состояние. Например, при эл
трическом возбуждении смеси аргона и хлора возможна газофазная реакция
Ar + Cl2-> ArCI + CI
с образованием эксимерной молекулы ArCI. Аналогично, при реакциях возб)
денных атомов благородных газов можно получить целый набор двухатомн
молекул, таких как Нег, HeNe, Ыег, NeCI, NeF, HeCI, ArF и т.д. Все эти моле
лы неустойчивы и не могут быть выделены в виде индивидуальных веществ, <
нако данные молекулы можно зарегистрировать и изучить их строение с по)
шью спектроскопических методов. Более того, электронные переходы
эксимерных молекулах используются для получения УФ излучения в мощных
симерных лазерах.
436
§ 18.3. Применение благородных газов
Благодаря своим незаурядным физическим и химическим свойствам,
благородные газы широко применяются в технике и в научных исследо-
ваниях.
Жидкий гелий используют в лабораторных исследованиях для получе-
ния сверхнизких температур (ниже 4 К). Смесь 80% гелия и 20% кисло-
рода представляет собой искусственную атмосферу для дыхания водола-
зов. Гелий — самый легкий после водорода газ, поэтому его часто
используют для наполнения дирижаблей, аэростатов и зондов. Подъемная
сила гелия на воздухе составляет 93% от подъемной силы водорода.
Неон, аргон, криптон и ксенон широко используются в светотехнике
для производства газоразрядных трубок. При прохождении тока через не-
оновые или аргоновые трубки газ начинает светиться за счет электронных
переходов типа
Ar*-> Ar + ftv.
Цвет излучения зависит от давления газа.
Аргон — самый дешевый из благородных газов. Поэтому именно он
используется в тех случаях, когда необходимо создать инертную атмо-
сферу, например при проведении химических реакций, продукты которых
реагируют с кислородом воздуха.
§ 18.4. Задачи с решениями
Задача 112. При взаимодействии сульфата марганца с фторидом ксе-
нона (II) в водном растворе выделилось 4,8 л газа (при температуре 20 °C
и нормальном атмосферном давлении). Чему равна масса образовавшейся
^марганцовой кислоты?
Решение. Фторид ксенона (II) — очень сильный окислитель, он окис-
ляет сульфат марганца до марганцовой кислоты и восстанавливается при
13TOM до ксенона:
j XeF2 + MnSO4 + Н2О -> Хе + H2SO4 + HF + HMnO4.
5 Хе*2 + 2e -> Хе
. 2 Мп*2 - 5е -> Мп*7
' 5Хе*2 + 2Мп*2 = 5Хе + 2Мп*7
5XeF2 + 2MnSO4 + 8Н2О = 5ХеТ + 2H2SO4 + 10HF + 2НМпО4.
437
v(Xe) = PVIRT = 101,3-4,8 / (8,31-293) = 0,20 моль. Согласно уравне-
нию реакции, количество марганцовой кислоты в 2,5 раза меньше коли-
чества ксенона: v(HMnO4) = v(Xe)-2/5 = 0,08 моль. m(HMnO4) = v М =
0,08 • 120 = 9,6 г.
Ответ. 9,6 г НМпО4.
§ 18.5. Задачи для самостоятельного решения
744. Напишите электронную конфигурацию атома ксенона в первом
возбужденном состоянии.
745. Определите теплоту образования XeF4 из простых веществ, если
известно, что энергия связи Xe-F в этом соединении равна 130 кДж/моль,
а энергия связи F-F равна 158 кДж/моль.
746. Установите формулу фторида ксенона, если известно, что из
0,250 г этого соединения может быть получено 27 мл (н.у.) ксенона.
747. При взаимодействии бромата калия с фторидом ксенона (II) в
щелочном растворе выделилось 3,6 л газа (при температуре 20 °C и нор-
мальном атмосферном давлении). Вычислите массу образовавшегося
пербромата калия.
748. Напишите уравнения следующих реакций:
1) XeF2 + Сг(МОз)з + НгО —> ...;
2) XeF2 + KCI + Н2О -> Ck + ...;
3)XeF2 + S-*...;
4) XeF2 + КОН -» О2 + ...
Составьте электронные схемы.
749. Напишите уравнения следующих реакций: ,
1) XeF4 + KI —> 12 + ...; 1
2) XeF4 + МпС1г + НгО -> Хе + ...; (
3) XeFe + НгО ~► ХеО3 + ...; |
4) ХеО3 + МпО2 + КОН -> Хе + ... I
Часть Ш. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ГЛАВА 19. Общая характеристика
органических соединений
§ 19.1. Предмет органической химии. Теория строения
Углерод выделяется среди всех элементов тем, что его атомы могут
связываться друг с другом в длинные цепи или циклы. Именно это свой-
ство позволяет углероду образовывать миллионы соединений, изучению
которых посвящена целая область— органическая химия.
Органическая химия — это химия соединений углерода. Согласно
тому широко используемому определению, органическая химия — это
(Ия углеводородов и их производных.
Несколько причин обусловили проявление углеродом выше отмеченных
йств. Доказано, что энергия связи (прочность связи) С-С сопоставима с
(чностью связей С-О. Для сравнения укажем, что связь Si-О намного
>чнее связи Si-Si (табл. 14.1 и § 14.4). Углерод обладает возможностью
•являть не одну, а целых три разновидности гибридизации орбиталей: в
чае $р3-гибридизации образуются четыре гибридных орбитали, имею-
е тетраэдрическую ориентацию; с их помощью образуются простые ко-
ентные связи; в случае $р2-гибридизации образуются три гибридные ор-
али, ориентированные в одной плоскости, и в комбинации с
ибридной орбиталью они образуют двойные кратные связи; наконец, с
ющью зр-гибридных орбиталей, имеющих линейную ориентацию, и не-
ридных орбиталей между атомами углерода возникают тройные крат-
е связи. Сейчас хорошо известно, что атомы углерода способны образо-
ить простые, двойные и тройные связи не только друг с другом, но
же и с другими элементами. Таким образом, современная теория строе-
। молекул (гл. 3) объясняет и огромное число органических соединений,
иисимость свойств этих соединений от их химического строения. Она
полностью подтверждает основные принципы теории химического
юения, разработанные выдающимся русским ученым А.М.Буглеровым и
оженные им в докладе "О теории химического строения" на междуна-
мом съезде естествоиспытателей в 1861 г.
439
Теория строения органических соединений. Основные положения
этой теории (иногда ее называют структурной} сводятся к следующему:
1) атомы в молекулах соединены между собой в определенном поряд-
ке химическими связями согласно их валентности; углерод во всех орга-
нических соединениях четырехвалентен;
2) свойства вещества определяются не только качественным составом,
но и его строением, взаимным влиянием атомов, как связанных между
собой химическими связями, так и непосредственно не связанных;
3) строение молекул может быть установлено на основе изучения их
химических свойств.
Важным следствием теории строения был вывод о том, что каждое ор-
ганическое соединение должно иметь одну химическую формулу, отра-
жающую его строение. Такой вывод теоретически обосновывал хорошо
известное уже тогда явление изомерии, открытое в 1830 г., — существо-
вание веществ с одинаковым молекулярным составом, но обладающих
различными свойствами.
Существование изомеров потребовало использования не только про-
стых молекулярных формул, но и структурных формул, отражающих
порядок связи атомов в молекуле каждого изомера.
Структурная формула — изображение химических связей между
атомами в молекуле с учетом их валентности.
Значение органических соединений огромно уже потому, что вся
жизнь на Земле связана с их возникновением и превращениями. В приро-
де эти соединения находятся чаще всего в виде сложных сочетаний и
лишь изредка появляются в чистом виде (например хлопок — это весьма
чистая целлюлоза, а камни в желчном пузыре представляют собой иногда
почти чистый холестерин). Органические соединения служат животным к
людям пищей (например, зерно, мясо) и издавна используются как сыры
при производстве тканей (шерсть, хлопок, лен и т.д.). В современном ми-
ре очень важную роль играют синтетические высокомолекулярные со-
единения, производство которых достигает многих миллионов тонн в год
и которые используются в самых разных отраслях промышленности как
конструкционные материалы, синтетические волокна, клеи и т.д. (гл. 32).
Многие из них по своим свойствам превосходят природные материалы.
Органические соединения являются основными компонентами ряда п
паратов, используемых в повседневной жизни, например лекарствен»
препаратов, моющих средств, огнетушащих средств, пестицидов (т.е.
ществ, уничтожающих разных вредителей животных и растений) и т.д.
440
Основным сырьем для производства органических соединений служат
в большинстве случаев нефть и природный газ. Химической обработкой
этого сырья занимается самостоятельная отрасль химической промыш-
ленности — нефтехимия.
§ 19.2. Классификация органических соединений
Громадное количество органических соединений можно изучать толь-
ко при наличии их классификации, т.е. упорядоченного расположения по
группам и классам. Для классификации органических соединений по ти-
пам и построения их названий в молекуле органического соединения
принято выделять углеродный скелет и функциональные группы.
Углеродный скелет представляет собой последовательность химиче-
ски связанных между собой атомов углерода. Функциональные группы
образуют все атомы, кроме водорода, или группы атомов, связанные с
атомом углерода.
В зависимости от строения углеродного скелета органические соеди-
' нения разделяют на ациклические (их простейшими представителями яв-
ляются алифатические углеводороды) и циклические (рис. 19.1).
Рис. 19.1. Классификация органических соединений
в зависимости от строения углеродного скелета.
441
Ациклические соединения — соединения с открытой (незамкнутой)
углеродной цепью, содержат только атомы углерода и водорода и могут
быть насыщенными (алканы) и ненасыщенными (алкены, алкадиены, ал-
кины).
Ациклические скелеты бывают неразветвленными (например в и-
пентане) и разветвленными (например в 2,3-диметилбутане):
СНзСНз
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 СН3-СН-СН-СН3
н -пентан 2,3-диметилбутан
Циклические соединения — соединения с замкнутой цепью. В зави-
симости от природы атомов, составляющих цикл, различают карбоцикли-
ческие и гетероциклические соединения.
Карбоциклические соединения содержат в цикле только атомы углеро-
да и делятся на две существенно различающиеся по химическим свойст-
вам группы: алифатические циклические (сокращенно алициклические) и
ароматические соединения.
Простейшим представителем насыщенных алициклических углеводо-
родов (циклоалканов) служит циклопропан, содержащий трехчленный
цикл. Число атомов углерода в циклах может быть различным. Известны
большие циклы (макроциклы), состоящие из 30 и более атомов углерода.
Циклоалканы
Циклопропан Циклопеитан Циклогексан
(развернутая и сокращенная запись)
Родоначальником ароматических углеводородов (аренов) является
бензол. Нафталин и фенантрен относятся к полициклическим аренам, так
как содержат конденсированные бензольные кольца.
Н Бензол Нафталин Феиопрен
(развернутая и сокращенная запись)
442
Гетероциклические соединения содержат в цикле, кроме атомов угле-
рода, один или несколько атомов других элементов — гетероатомов (от
греч. heteros — другой, иной) — кислород, азот, серу и др.
Гетероциклические соединения
с одним гетероатомом
Эшлежжснд
Н
Пирролидин
Исторически сложилась традиция не рассматривать такие гетероа-
। томы как функциональные группы, а считать их частью углеродного ске-
лета.
’ В самих углеродных скелетах полезно классифицировать отдельные
атомы углерода по числу химически связанных с ними атомов углерода.
' Если данный атом углерода связан с одним атомом углерода, то его назы-
! вают первичным, с двумя — вторичным, тремя — третичным и че-
! тырьмя — четвертичным.
Поскольку атомы углерода могут образовывать между собой не толь-
ко одинарные, но и кратные (двойные и тройные) связи, то соединения,
: содержащие только одинарные связи углерод-углерод, называют насы-
> щенными, соединения с кратными углерод-углеродными связями назы-
; вают ненасыщенными. Соединения, в которых атомы углерода связаны
; только с атомами водорода, называют углеводородами.
' Углеводороды признаны в органической химии родоначальными. Раз-
нообразные соединения рассматриваются как производные углеводоро-
дов, полученные введением в них функциональных групп.
' Функциональные группы. В большинстве органических соедине-
ний, кроме атомов углерода и водорода, содержатся атомы других эле-
ментов (не входящие в скелет). Эти атомы или их группировки, во мно-
м определяющие химические и физические свойства органических
единений, называют функциональными группами.
Функциональная группа оказывается окончательным признаком, по
горому соединения относятся к тому или иному классу. Важнейшие
пшы приведены в табл. 19.1.
443
Таблица 19.1. Важнейшие функциональные группы.
Функциональная группа Класс соединения
Обозначение Название
-F, -Cl, -Br, -1 -ОН >С=О -СООН -nh2, >nh, >n- -no2 -SO3H Галоген Гидроксил Карбонил Карбоксил Аминогруппа Нитрогруппа Сульфогруппа Г алогенопроизводные углеводородов Спирты, фенолы Альдегиды, кетоны Карбоновые кислоты Амины Нитросоединения Сульфокислоты
Соединения, которые содержат несколько функциональных групп, на-
зывают полифункциональными.
Соединения, имеющие одинаковые функциональные группы, но раз-
личающиеся числом атомов углерода, обладают весьма похожими физи-
ческими и химическими свойствами. Гомологи — это соединения, при-
надлежащие к одному классу, но отличающиеся друг от друга по
составу на целое число групп СН2. Совокупность всех гомологов образу-
ет гомологический ряд.
§ 19.3. Номенклатура органических соединений
Современная номенклатура должна быть систематической и междуна-
родной, чтобы специалисты всего мира могли отобразить в названии
структуру соединения и, наоборот, по названию однозначно представить
структуру. В настоящее время признана систематическая номенклатура
ИЮПАК (1UPAC — Международный союз теоретической и прикладной
химии).
Систематическая номенклатура. Среди вариантов систематических
номенклатур, рекомендуемых ИЮПАК, наиболее распространенной яв-
ляется заместительная номенклатура. Само название номенклатуры по-
казывает, что в соединении выделяется некая основа, в которой произве-
дено замещение атомов водорода на иные атомы или группы. Для
понимания общих принципов построения названий органических соеди-
нений по заместительной номенклатуре необходимо в первую очередь
усвоить номенклатуру углеводородов. Вместе с тем, правила ИЮПАК
позволяют употреблять названия органических соединений, построенные
на основе устаревших тривиальной и рациональной номенклатур. (Пра-
вила использования этих номенклатур изложены ниже).
444
По правилам ИЮПАК название органического соединения строится из
названия главной цепи, образующего корень слова, и названий функций,
используемых в качестве приставок или суффиксов.
Для правильного построения названия необходимо провести выбор
главной цепи и нумерацию атомов углерода в ней.
В заместительной номенклатуре название соединения представляет
собой составное слово, корень которого включает название родоначаль-
ной структуры. Названия заместителей обозначаются префиксами (при-
ставками) и суффиксами.
Заместитель — это любой атом или группа атомов, замещающих атом
водорода в родоначальной структуре.
Функциональная группа — это атом или группа атомов неуглеводо-
родного характера, которые определяют принадлежность соединения к
определенному классу.
Характеристическая группа — это функциональная группа, связанная
с родоначальной структурой. Для построения названия в первую очередь
определяют тип характеристической группы (если она присутствует). Ко-
гда характеристических групп в соединении несколько, то выделяют
старшую характеристическую группу. Для характеристических групп
условно установлен порядок старшинства. В табл. 19.2 эти группы приве-
дены в порядке убывания старшинства. Затем определяют родоначальную
структуру, в которую обязательно должна входить старшая характеристи-
ческая группа.
Как видно из табл. 19.2, некоторые характеристические группы, а
именно галогены, нитро- и алкоксигруппы, отражаются в общем названии
только в виде префиксов, например, бромметан, этоксиэтан, нитробензол.
Нумерацию атомов углерода в главной цепи начинают с того конца
цепи, ближе к которому расположена старшая группа. Если таких воз-
можностей оказывается несколько, то нумерацию проводят таким обра-
зом, чтобы либо кратная связь, либо другой заместитель, имеющийся в
молекуле, получили наименьший номер.
В карбоциклических соединениях нумерацию начинают от того атома
углерода, при котором находится старшая характеристическая группа.
Если при этом невозможно выбрать однозначную нумерацию, то цикл
нумеруют так, чтобы заместители имели наименьшие номера.
В группе циклических углеводородов особо выделяются ароматиче-
ские углеводороды, для которых характерно наличие в молекуле бензоль-
ного кольца (см. выше). Некоторые широко известные представители
магических углеводородов и их производных имеют тривиальные на-
445
звания, использование которых разрешено правилами ИЮПАК: бензол,
толуол, фенол, бензойная кислота.
Беюол Толуол Фгноп Бензойная
кислота
Следует обратить внимание на то, что радикал С6Н5- образованный
из бензола, называется фенил, а не бензил. Бензилом называют радикал
СеНдСНг-, образованный из толуола.
Таблица 19.2. Префиксы и суффиксы для обозначения некоторых ха-
рактеристических групп
Характеристическая группа Префикс Суффикс
Падс старш» —<C)OOH' -COOH -SO3H -<C)H=O -CH=O >c=o -OH -SH мне —NH2 (>NH, >N—) щства карбокси- сульфо- оксо- формил- оксо- гидрокси- меркшпо- амино- -овая кислота -карбоновая кислота -сульфокислота -аль -карбальдегид -он -ол -тиол -амин
-no2 -OR “Fi —Cl, -Br, —1 (-Hal) нитро- алкокси- фтор-, хлор-, бром-, иод- (галоген-) —
Составление названия органического соединения. Основу названия
соединения составляет корень слова, обозначающий предельный углево-
дород с тем же числом атомов, что и главная цепь (например, мет-, эт-,
проп-, бут-, пент-, гекс- и т.д). Затем следует суффикс, характеризую-
щий степень насыщенности, -ан, если в молекуле нет кратных связей, -ен
при наличии двойных связей и -ин для тройных связей, например, пентан,
пентен, пентин. Если кратных связей в молекуле несколько, то в суффик-
се указывается число таких связей, например: -диен, -триен, а после суф-
1 Атом углерода, заключенный в скобки, входит в состав главной углеродной цепи.
446
фикса обязательно арабскими цифрами указывается положение кратной
i связи (например, бутен-1, бутен-2, бутадиен-1,3):
СНз-СНг-СН=СН2 СНз-СН=СН-СН3 СН2=СН-СН=СН2
буген-1 бутен-2 бутадиен-13
Далее в суффикс выносится название самой старшей характеристиче-
- ской группы в молекуле с указанием ее положения цифрой. Прочие за-
: местители обозначаются с помощью приставок. При этом они перечис-
ляются не в порядке старшинства, а по алфавиту. Положение заместителя
; указывается цифрой перед приставкой, например: 3-метил; 2-хлор и т.п.
Если в молекуле имеется несколько одинаковых заместителей, то перед
. названием соответствующей группы словом указывается их количество
I (например, диметил-, трихлор- и т.д.). Все цифры в названиях молекул
отделяются от слов дефисом, а друг от друга запятыми. Углеводородные
радикалы имеют свои названия.
Предельные углеводородные радикалы:
СНз-
метл
СН3-СН2- СН3-СН2-СН2-
ЭТИЛ
пропил
сн/
изопропил
СН3-СН2-СН2-СН2—
бутил
СН3-СН2-СН-СН3
втор-бутил
СН3-СН-СН2—
изобутил
<рНз
прет-бупот
Непредельные углеводородные радикалы:
СНг=СН- НС-С-
винил этинил
Ароматические углеводородные радикалы:
СН2=СН—СНг—
аллил
фенил бекшл
В качестве примера назовем следующее соединение:
' 5 4 3 2 1
СН2=СН-СН2-СН-СНз
он
447
1) Выбор цепи однозначен, следовательно, корень слова — пент-, да- ;
лее следует суффикс -ен, указывающий на наличие кратной связи;
2) порядок нумерации обеспечивает старшей группе (-ОН) наимень- '
ший номер;
3) полное название соединения заканчивается суффиксом, обозна-
чающим старшую группу (в данном случае суффикс -ал указывает на на- ।
личие гидроксильной группы); положение двойной связи и гидроксиль-
ной группы указывается цифрами.
Следовательно, приведенное соединение называется пентен-4-ол-2.
Тривиальная номенклатура представляет собой совокупность несис-
тематических исторически сложившихся названий органических соеди-
нений (например: ацетон, уксусная кислота, формальдегид и тд.). Важ- ;
нейшие тривиальные названия вводятся в тексте при рассмотрении .
соответствующих классов соединений. * !
Рациональная номенклатура позволяет строить название вещества на :
основании его структуры с более простым соединением, выбранным в ка- ;
честве прототипа. Способ такого построения иллюстрируют следующие
примеры:
триметилметаи
HsO-GOb СНз
Н
фенилуксусная кислота
ацетилацетон
§ 19.4. Изомерия органических соединений
Выше было показано, что способность атомов углерода к образова-
нию четырех ковалентных связей, в том числе и с другими атомами угле-
рода, открывает возможность существования нескольких соединений од-;
кого элементного состава — изомеров. Все изомеры делят на ДО
больших класса — структурные изомеры и пространственные изомеры.
Структурными называют изомеры, отвечающие различным струк
турным формулам органических соединений (с разным порядком соеди
нения атомов).
Пространственные изомеры имеют одинаковые заместители у каждо
го атома углерода и отличаются лишь их взаимным расположением
пространстве.
448
Структурные изомеры. В соответствии с приведенной выше класси-
фикацией органических соединений по типам среди структурных изоме-
ров выделяют три группы:
1) соединения, содержащие различные функциональные группы и от-
носящиеся к различным классам органических соединений, например:
СНз-СН2-МО2 НООС-СНг-МНг
нитроэтан аминоуксусная кислота (глицин)
2) соединения, отличающиеся углеродными скелетами:
СНз—СН2—СН2-СН3 СНз~СН-СНз
бугаи CHg
2-мстилпропан
(юобуган)
3) соединения, отличающиеся положением заместителя или кратной
связи в молекуле: ,
СНз-СН=СН-СН3
бутен-2
СН3-СН-СН3

СНз-СН2-СН=СН2
бутен-1
СН3-СН2-СН2-ОН
пропанол-1
ОН
пропанол-2
Пространственные изомеры (стереоизомеры). Стереоизомеры можно
разделить на два типа: геометрические изомеры и оптические изомеры.
Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих
двойную связь или цикл. В таких молекулах часто возможно провести ус-
ловную плоскость таким образом, что заместители у различных атомов
углерода могут оказаться по одну сторону (уме-) или по разные стороны
(транс-) от этой плоскости. Если изменение ориентации этих заместите-
лей относительно плоскости возможно только за счет разрыва одной из
химических связей, то говорят о наличии геометрических изомеров. Гео-
метрические изомеры отличаются своими физическими и химическими
свойствами.
СНз
транс -IД-
днметал-
ииклопенган
Начала химии
СНз
ММС-1Д-
димепит-
циклопенган
HZ ХСНз
цис-бугеи-2 пушж-бутен-2
449
Оптическими изомерами называют молекулы, зеркальные изображе-
ния которых не совместимы друг с другом.
Таким свойством обладают молекулы, имеющие асимметрический
центр — атом углерода, связанный с четырьмя различными заместите-
лями.
Например, в виде двух оптических
изомеров
существует молекула
молочной кислоты СНзп-СН(ОН)-СООН, содержащая один асимметри-
ческий центр:
§ 19.5. Взаимное влияние атомов в молекуле
и реакционная способность органических соединений
Молекула органического соединения представляет собой совокуп-
ность атомов, связанных в определенном порядке, как правило, ковалент-
ными связями При этом связанные атомы могут различаться по величине
электроотрицательности. Величины электроотрицательностей в значи-
тельной степени определяют такие важнейшие характеристики связи, как
полярность и прочность (энергия образования). В свою очередь, поляр-
ность и прочность связей в молекуле,в значительной степени, определя-
ют возможности молекулы вступать в те или иные химические реакции.
Электроотрицательность атома углерода зависит от состояния его
гибридизации. Это связано с долей5-орбитали в гифиднойорбитали;
меньше у sp3 - и больше у sp2 - и яр-гибридных атомов.
она
Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и испы-
тывают взаимное влияние.
Это влияние передается, в основном,
через
систему
ковалентных связей, с помощью так называемых электронных
эффектов.
Электронными эффектами называют смещение электронной плотно-
сти в молекуле под влиянием заместителей.
Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обозна-
чаемые греческой буквой "дельта" (8). Атом, "оттягивающий" электрон-
ную плотность a-связи в свою сторону, приобретает отрицательный заряд
8- При рассмотрении пары атомов, связанных ковалентной связью, более
450
электроотрицательный атом называют электроноакцептором. Его партнер
по ст-связи соответственно будет иметь равный по величине дефицит
электронной плотности, те. частичный положительный заряд 8+, и будет
называться элекгронодонором.
Смещение электронной плотности по цепи a-связей называют индук-
тивным эффектом и обозначают I.
Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. Направление
смещения электронной плотности всех a-связей обозначается прямыми
стрелками.
В зависимости от того, удаляется ли электронная плотность от рас-
сматриваемого атома углерода или приближается к нему, индуктивный
эффект называют отрицательным (-/)или положительным (+/). Знак и ве-
личина индуктивного эффекта определяются различиями в электроотри-
цательности между рассматриваемым атомом углерода и группой, его
вызывающей.
Электроноакцепторные заместители, т.е. атом или группа атомов ,
смещающие электронную плотность о-связи от атома углерода к себе,
проявляют отрицательный индуктивный эффект (- Лэ ффект )
Электродонорные заместители, т.е. атом или группа атомов, сме-
щающие электронную плотность к атому углерода от себя, проявляют по-
ложительный индуктивный эффект (-(-/-эффект).
+Z-эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т.е.
; алкильные радикалы (метил, этил и т.д) Большинство функционал ьных
групп проявляют -/-эффект: галогены, аминогруппа, гидроксильная, кар-
бонильная, карбоксильная группы.
Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы
углерода различны по состоянию гибридизации. Например, в молекуле
пропена метильная группа проявляет -(-/-эффект, поскольку атом углерода
в ней находится в sp-гибридном состоянии, а 5р2-гибридный атом (при
двойной связи) выступает в роли электроноакцептора, т.к. имеет более
высокую электроотрицательность:
СН3->СН=СН2
При передаче индуктивного эффекта метильной группы на двойную
связь в первую очередь ее влияние испытывает подвижная л-связь.
Влияние заместителя на распределение электронной плотности, пере-
даваемое по гс-связям, называют мезомерным эффектом (А/). Мезомер-
ный эффект также может быть отрицательным и положительным. В
структурных формулах его изображают изогнутой стрелкой, начинаю-
451
щейся у центра электронной плотности и завершающейся в том месте,
куда смещается электронная плотность.
Наличие электронных эффектов ведет к перераспределению электрон-
ной плотности в молекуле и появлению частичных зарядов на отдельных
атомах. Это определяет реакционную способность молекулы.
§ 19.6. Общая характеристика органических реакций
Й!
Приступая к изучению химического поведения органических соедине-
ний, необходимо ознакомиться с некоторыми общими подходами к оцен-
ке их реакционной способности.
Реакции органических соединений подчиняются в принципе тем же
законам, что и реакции неорганических соединений, хотя и имеют неко-
торые специфические особенности.
В неорганических реакциях обычно участвуют ионы; реакции проте-
кают очень быстро, иногда мгновенно, и при нормальной температуре. В
реакциях органических соединений обычно участвуют молекулы, при
этом разрываются одни ковалентные связи и образуются новые. Эти ре-,
акции протекают медленнее ионных, часто десятки часов, а для их ус- -
пешного осуществления во многих случаях необходимо применять по-
вышенную температуру, повышенное давление и катализаторы.
Органические реакции в отличие от неорганических редко приводят к
высокому выходу продукта. Обычно протекает не одна, а несколько ре-
акций, некоторые из них при данных условиях преобладают. Поэтому вы-
ходы в таких реакциях редко достигают 100%, и химик-органик обычно
удовлетворен, если получает 70-80%-ный выход нужного соединения. В
большом числе реакций выходы составляют менее 50%.
Указанные обстоятельства определяют и способ записи органических
реакций. За малыми исключениями, употребляются не химические ypai
нения, а схемы реакций, в которых обычно не приведены стехиометрия
ские соотношения, но прежде всего подробно описан способ проведен!
реакции. Так, схема
HNO3, НгвОч
40 °C
(19.
452
показывает, что нитрование толуола проводится смесью азотной и серной
кислот при температуре 40 °C и что при этом образуются как о-, так и
«-производное. Исходные соединения (в данном случае толуол и обе ки-
слоты) называют реагентами, а получающиеся соединения (т.е. оба изо-
мерных нитротолуола) — продуктами реакции.
Другая схема показывает, что пиридин можно восстановить до пипе-
ридина водородом в присутствии платинового катализатора и хлороводо-
родной кислоты при температуре 25 °C и давлении 0,3 МПа.
OHb.pt
HCI. 25 ос, 0,3 МПа
I
н
Классификация органических реакций. Чаше всего органические
реакции классифицируют по типу разрыва химических связей в реаги-
рующих частицах. Из их числа можно выделить две большие группы ре-
акций — радикальные и ионные.
Радикальные реакции — это процессы, идущие с гомолитическим раз-
рывом ковалентной связи. При гомолитическом разрыве пара электронов,
образующая связь, делится таким образом, что каждая из образующихся
астиц получает по одному электрону. В результате гомолитического
рыва образуются свободные радикалы:
XY-► X'-t-.Y
Нейтральный атом или частица с неспаренным электроном называ-
। свободным радикалам.
Ионные реакции — это процессы, идущие с гетеролитическим разры-
< ковалентных связей, когда оба электрона связи остаются с одной из
№е связанных частиц.
X?Y-*X*+.-Y*
В результате гетеролитического разрыва связи получаются заряжен-
: частицы: нуклеофильная и электрофильная.
Нуклеофильная частица (нуклеофил) — это частица, имеющая пару
'ктронов на внешнем электронном уровне. За счет пары электронов
слеофил способен образовывать новую ковалентную связь.
Электрофильная частица (электрофил) — это частица, имеющая сво-
1нуЮ орбиталь на внешнем электронном уровне. Электрофил предос-
453
тавляет незаполненные, вакантные орбитали для образования ковалент-
ной связи за счет электронов той частицы, с которой он взаимодействует.
Частица с положительным зарядом на атаме углерода называется
карбокатионом.
Согласно другой классификации, органические реакции делятся на
термические, являющиеся результатом столкновений молекул при их те-
пловом движении, и фотохимические, при которых молекулы, поглощая
квант света hv, переходят в более высокие энергетические состояния и
далее подвергаются химическим превращениям. Для одних и тех же ис-
ходных соединений термические и фотохимические реакции обычно при-
водят к различным продуктам. Классическим примером здесь является
термическое и фотохимическое хлорирование бензола—в первом случае
образуется хлорбензол, во втором — гексахлорциклогексан (гл. 23).
Кроме того, в органической химии реакции часто классифицируются
так же, как и в неорганической химии — по структурному признаку. В
органической химии все структурные изменения рассматриваются отно-
сительно атома (или атомов) углерода, участвующих в реакции. Наиболее
часто встречаются следующие типы превращений:
1) присоединение
2) замещение
3) отщепление
(элиминирование)
4) полимеризация
R-CH=CHa + XY--> RCHX-CH2Y;
R-CH2X + Y--> R-CH2Y + X;
R-CHX-CH2Y----> R-CH=CH2 + XY;
л(СН2=СНг) —> (-CHr-CHHn.
Заметим, что в большинстве случаев элиминируемая молекула образу-
ется при соединении двух частиц, отщепленных от соседних атомов угле-
рода. Такой процесс называется 1,2-элиминированием.
Кроме приведенных четырех типов простейших механизмов реакций
на практике употребляются еще следующие обозначения некоторых клас-
сов реакций, приведенные ниже.
Окисление — реакция, при которой под действием окисляющего реа-
гента* вещество соединяется с кислородом (либо другим электроотрица-
тельным элементом, например, галогеном) или теряет водород (в виде
воды или молекулярного водорода):
[О]
СНзСНО------> СНзСООН,
1 Действие окисляющего реагента (окисление) обозначается в схеме реакции символом
[О], а действие восстанавливающего реагента (восстановление) — символом [Н].
(О]
СНзОН-----> СН2О + Н2О,
кат
СНзОН-----> СН2О + Н2.
Отщепление водорода в последнем примере называется дегидрирова-
нием и проводится с помощью катализатора.
Восстановление — реакция, обратная окислению. Под действием вос-
станавливающего реагента соединение принимает атомы водорода или
теряет атомы кислорода:
(Н]
СН3СОСН3------> СН3СН(ОН)СН3 .
Гидрирование — реакция, представляющая собой частный случай
восстановления. Водород присоединяется к кратной связи или аромати-
ческому ядру в присутствии катализатора (см. гл. 21-23).
Конденсация — реакция, при которой происходит рост цепи. Сначала
происходит присоединение, за которым обычно следует элиминирование.
Пиролиз — реакция, при которой соединение подвергается термиче-
скому разложению без доступа воздуха (и обычно при пониженном дав-
лении) с образованием одного или нескольких продуктов. Примером пи-
ролиза может служить термическое разложение каменного угля (см. §
19.7). Иногда вместо пиролиза употребляется термин "сухая перегонка"
(в случае разложения каменного угля используется также термин "карбо-
низация").
Некоторые реакции получают свои названия по продуктам, к которым
они приводят. Так, если в молекулу вводится метильная группа, то гово-
рят о метилировании, если ацетил — то об ацетилировании, если хлор —
то о хлорировании и т.д.
Реакции полимеризации и поликонденсации будут обсуждаться в гл. 32.
§ 19.7. Промышленное производство
органических соединений
Возрастающая роль органических соединений в современном мире
зывает потребность в создании промышленного производства, способ-
но производить их в достаточном количестве. Для такого производства
>ходимы доступные, дешевые и широко распространенные в природе
'чинки сырья, из которого можно было бы получать необходимые со-
1сния. Выяснилось, что этим требованиям удовлетворяют три иско-
455
пае мы х источника сырья, а именно: каменный уголь, природный газ и
нефть.
Первое сырье для производства органических материалов было полу-
чено сухой перегонкой (карбонизацией, пиролизом) каменного угля, т.е.
нагреванием угля без доступа воздуха. Продуктами такой сухой перегон-
ки являются в основном ароматические углеводороды и их производные;
из них получали прежде всего синтетические красители, и производство
красителей стало первой большой отраслью промышленности органиче-
ских материалов. Постепенно развивались и другие важные отрасли, как,
например, промышленное сбраживание, переработка растительных и жи-
вотных жиров и масел и т.д. Но с течением времени постоянно возрастало
значение природного газа и нефти как источников химического сырья.
Поэтому все шире разрабатывались и усовершенствовались соответст-
вующие химические процессы. В настоящее время из природного газа и
нефти получают свыше 90% всех синтезируемых органических соедине-
ний. Область науки, которая занимается использованием нефти и природ-
ного газа как источников химического сырья и дальнейшей переработкой
этого сырья, называется нефтехимией.
Лабораторные и промышленные способы получения. Между ла-
бораторным и промышленным синтезом органических соединений име-
ется ряд принципиальных различий. Например, цена химикатов, использо-
ванных в лабораторном синтезе, обычно не имеет решающего значения,
поскольку синтез проводится в сравнительно малых масштабах. Поэтому
при лабораторном восстановлении кетонов в спирты можно использовать
дорогой алюмогидрйд лития, в то время как в промышленности для этих
целей применяют дешевые водород и никелевый катализатор. Другим
примером дешевого реагента является кислород воздуха, с помощью ко-
торого в промышленности осуществляется ряд процессов каталитическо-
го окисления. Исходный материал для промышленных синтезов также
должен быть дешевым и легкодоступным в больших количествах. Поэто-
му такой материал в большинстве случаев получают с помощью про-
стейших методов из указанных выше источников сырья, прежде всего из
природного газа и нефти. Применяемые растворители тоже должны быть
дешевыми, а кроме того (по возможности) негорючими.
Другая проблема — работа с ядовитыми веществами. В лабораторном
синтезе обычно можно использовать ядовитые соединения, работая в вы-
тяжном шкафу или, в крайнем случае, в маске. Применение таких соедине-
ний в промышленном производстве крайне нежелательно, поскольку суще-
ствует постоянно угроза утечки их в воздух или попадания в сточные воды.
456
В промышленности работают по возможности при нормальных или
умеренно повышенных температурах, так как подвод тепла в больших
количествах дброг. С другой стороны, в промышленности, вообще гово-
ря, проше применять высокие температуры.
Другое важное различие заключается в том, что в лаборатории чаще
всего работают с чистыми веществами, а на производстве обычно имеют
дело со смесями. Аналогично при лабораторных синтезах стремятся по-
лучить чистый продукт, а в промышленных синтезах иногда удовлетво-
ряются смесями, которые часто находят выгодное непосредственное
применение (например, бензин). Если нужно разделить такие смеси, то
используют всевозможные непрерывные процессы, которые хотя и тре-
буют много времени (и поэтому обычно совершенно непригодны для
применения в лаборатории), но зато эффективны. Другое большое досто-
инство промышленных процессов заключается в том, что при малом вы-
ходе продуктов можно организовать циклическое введение в процесс не-
прореагировавших исходных веществ и достичь таким образом
практически полной их переработки. Такой процесс очень экономичен,
но в Лабораторных условиях осуществляется с большим трудом.
Из всех приведенных выше доводов ясно, что многие реакции, кото-
рые успешно протекают в лаборатории, практически неприменимы в хи-
мической промышленности и наоборот.
Природный газ и нефть. Природный газ представляет собой смесь
газов, состав которой зависит от месторождения. Иногда это почти чис-
тый метан, но обычный состав природного газа таков: около 75% метана,
15% этана и 5% пропана, а также небольшие количества других приме-
сей, прежде всего высших алканов, азота, диоксида углерода, а иногда и
гелия. Природный газ используется как промышленное топливо, а содер-
жащиеся в нем алканы, прежде всего метан, являются важным химиче-
ским сырьем. Большое значение имеет каталитическое разложение со-
держащегося в природном газе метана водяным паром при высоких
температурах. При этом образуется смесь водорода и оксида углерода,
так называемый синтез-газ
NI
СН4 + Н2О---------------->ЗН2 + СО. (19.2)
700-900 “С
Таз аналогичного состава можно получить и разложением раскаленного
'Кокса водяным паром, откуда происходит название водяной газ:
' С + Н2О-------------► Н2 + СО. (19.3)
t 1000вс
457
В частности, именно из оксида углерода (II) и водорода под давлением
до 250 атм в присутствии катализаторов получают метанол
СО + 2Н2 СН3ОН. (19.4)
Природный газ обычно сопровождает залежи нефти, но имеются и са-
мостоятельные месторождения газа.
Нефть представляет собой темную, маслянистую, не растворяющуюся в
воде жидкость и содержит главным образом неразветвленные и разветв-
ленные алканы, циклоалканы, а иногда и другие углеводороды (примерно до
50 атомов углерода в молекуле). Состав нефти зависит от месторождения.
Использование природного газа и нефтепродуктов для получения энергии
представляется крайне необдуманным. Энергию можнд получать и другим
способом (без сжигания углеводородов), а вот подыскать замену природ-
ному газу и нефти как источникам химического сырья невозможно (об этом
крайне эмоционально говорил еще Д И. Менделеев1)
Хотя происхождение нефти и природного газа еще не выяснено во
всех подробностях, бесспорно, что нефть образовалась при разложении
растительных и животных остатков (в том числе и морского планктона) в
течение долгих геологических периодов. Этот сложный процесс начался
свыше миллиарда лет назад и протекал под действием микроорганизмов
без доступа воздуха при повышенных температурах и давлениях.
Переработка нефти. Фракционная перегонка "сырой" нефти приво-
дит к ее разделению на фракции, кипящие в широком температурном ин-
тервале, а именно:
углеводородный газ (пропан, бутан)
бензиновая фракция, т.кип. до 200 °C I
керосин, т.кип. 220-275 °C |
газойль или дизельное топливо, т.кип. 200-400 °C } (19.5)
смазочные масла, т.кип. выше 300 °C I
остаток (мазут) )
В состав бензиновой фракции обычно входят петролейный эфир
(т.кип. 20-60 °C) и так называемый экстракционный бензин (т.кип. 60-
120 °C). Фракция, кипящая при температурах от 40 до 200 °C, называется
бензином и относится к наиболее ценным нефтепродуктам, поскольку
служит топливом для двигателей внутреннего сгорания. В бензине со-
держатся преимущественно углеводороды Сд-Сд. Керосин, содержащий
углеводороды Cg-С16, применяется в небольших отопительных устройст-
вах, а также служит топливом для турбинных двигателей; пиролизуется
(крекинг) до низших углеводородов. Газойль, или дизельное топливо,
458
имеет подобное применение, но главным образом используется как топ-
ливо для дизельных двигателей. Смазочные масла (или нефтяные масла),
содержащие углеводороды С20-С50» очищаются (рафинируются) и при-
меняются в качестве смазочных материалов. Остаток после перегонки,
мазут, используется как топливо или подвергается вакуумной перегонке,
в результате которой получают следующую высококипящую углеводо-
родную фракцию. Остатком является асфальт, служащий для покрытия
мостовых.
Химические превращения углеводородов, содержащихся в нефти. Ес-
тественно, что при современном огромном развитии автомобильного и
авиационного транспорта потребность в бензине непрерывно возрастает.
Поэтому было необходимо найти способы получения бензина из высоко-
кипящих фракций нефти. Такой способ был найден и назван крекингом.
Он заключается в том, что высшие алканы нагреваются до высоких тем-
ператур без доступа кислорода. При этом происходит их расщепление на
низшие алканы и аккены. В качестве примера приведем продукты, кото-
рые могут образоваться при крекинге н-гексана:
( Н2 + СН2=СН-СН2-СН2-СН2-СН3 + изомеры 1
IСН4 + СН2=СН-СН2-СНг-СН3 + изомер I
Q Ц4 —> < CH- CH + CH= CH CH- СН + изомер (19 6)
I СНз-СНг-СНгСНз + СН2 = СН2 + изомер I
1 7
' Если при крекинге не используется катализатор, а только повышен-
г ные температуры, то говорят о термическом крекинге. Этот процесс име-
Е ет радикальный механизм. Если же используется катализатор, например
i.SiO2 и А120з, то говорят о каталитическом крекинге, который имеет
Гнойный механизм. При крекинге фракций нефти в огромных количествах
। образуются этен и пропен, поэтому оба этих вещества стали важным
|сырьем для промышленности органических материалов.
К Для улучшения качества бензина были разработаны процессы, назы-
ваемые риформингом или изомеризацией и алкилированием.
Ь' 'Основным моторным топливом в наше время является бензин. Прежде чем
Гговорить о его качестве, обратим внимание на процессы, протекающие в цилинд-
Рах бензинового двигателя.
В этом двигателе происходит сжигание предварительно сжатой смеси паров
бензина и воздуха, подожженной электрической искрой. Смесь быстро сгорает с
Образованием диоксида углерода и воды, а также меньшего количества продуктов
Оеполного окисления (в том числе оксида углерода(П)). Часть высвобожденной
Ври горении энергии с помощью движения поршня превращается в механиче-
Вкую энергию.
459
Топлива для бензиновых двигателей имеют разные свойства. При использова-
нии некоторых из них мотор работает нормально, а другие приводят к стуку мото-
ра. Эго означает, что сгорание протекает слишком быстро, т.е. вместо спокойного
горения произошла детонация и высвобожденная взрывом сила неправильно рас-
пределилась в сжатом пространстве. Представителем непригодного топлива являет-
ся гептан СЩСНгЬСНз, в то время как 2,2,4-триметилпенган (часто называемый
изооктаном), напротив, имеет в этом отношении уникальные свойства. Оба этих со-
единения были взяты за основу шкалы так называемых октановых чисел: гептану
было по определению присвоено значение нуль, а "изооктану" — сто. Согласно
этой шкале, например, бензин с октановым числом 90 имеет свойства смеси 90%
"изооктана" и 10% гептана. Чем больше октановое число топлива, тем выше его
качество. Некоторые соединения имеют октановое число больше 100.
Бензин, полученный из нефти простой перегонкой (см. § 19.5), имеет октановое
число от 50 до 55 и непригоден для непосредственного использования в двигателях.
Бензин более высокого качества получается при крекинге (см. уравнения (19.6)): его
октановое число составляет 70-80. Поскольку для современных двигателей требует-
ся топливо с октановым числом более 90, были разработаны методы улучшения
бензинов, добываемых так называемым риформингом и алкилированием.
Риформинг заключается в изомеризации, при которой неразветвленные или
малоразветвленные алканы при нагревании с подходящим катализатором пре-
вращаются в более разветвленные алканы с бблыпим октановым числом, чем ок-
тановое число исходных алканов. Превращение неразветвленных алканов в раз-
ветвленные можно схематически представить следующим образом:
СПз
R-CHi-СНг-СНг-аЪ -------- R-СН-СЯз-СН, + R-C-CH, Г19.71
“ tn,
Алкилирование представляет собой ионную реакцию, катализируемую кисло-
тами, при которой происходит объединение низших алканов и алкенов в высшие
разветвленные, имеющие октановое число более высокое, чем октановые числа
исходных углеводородов:
СНз СНз СНз СНз
СНз-Ан + CH2=i -------—► CHs-i-CHj-iH-CHa (19.8
Анз Анз Ан,
В течение десятилетий ароматические углеводороды получали сухой
перегонкой каменного угля (см. ниже). Однако, вследствие усовершенст-
вования нефтехимических процессов, в настоящее время большинство
ароматических углеводородов получается из нефти.
Принцип получения ароматических углеводородов из нефти можно
схематически представить на примере образования бензола. Гексан ката-
литически превращается в циклогексан, который дегидрируется в бензол
(реакция циклизации с одновременным дегидрированием):
460
С^-СНг-СНг-СНг-СНг-СНз (Q) + 4Нг (19.9)
Аналогичным образом получают толуол и ксилолы.
В настоящее время из нефти получают более 90% всех органических
соединений. В основе этого производства лежит превращение содержа-
щихся в нефти углеводородов в ненасыщенные углеводороды, как, на-
пример, в этен, пропен, бутены и арены. Эти реакционноспособные угле-
водороды служат затем исходными веществами для большинства
синтезов других соединений. Очень интересно получение смеси белков,
образующейся при превращении некоторых фракций нефти под действи-
ем микроорганизмов.
В рамках этой книги невозможно подробно описать отдельные методы
получения органических соединений из упомянутых исходных веществ,
Поэтому на рис. 19.2 приведена схема получения и применения продук-
тов нефтехимической промышленности.
Каменный уголь. Каменный уголь — это горючее ископаемое, обра-
зовавшееся в доисторическую эпоху в результате сложных процессов из
отмерших остатков растений. В нем содержатся как органические, так и
неорганические вещества. При сухой перегонке (карбонизации) угля, т.е.
при нагревании до высоких температур без доступа воздуха, образуется
сложная смесь твердых, жидких и газообразных продуктов. Газофазным
продуктом является коксовый газ, содержащий прежде всего метан и во-
дород. Жидким продуктом сухой перегонки является деготь. Из дегтя
было выделено более 300 соединений, прежде всего фенол, крезолы, пи-
ридин, нафталин, антрацен, тиофен и циклопентадиен-1,3. Твердый ос-
таток сухой перегонки, кокс, имеет промышленное значение для произ-
водства железа, ацетилена и водяного газа (см. реакцию (19.3)).
С учетом быстро возрастающей потребности в органических химика-
тах их получение из продуктов сухой перегонки каменного угля теряет
значение, и преобладает нефтехимическое производство. Так, нафталин,
типичный продукт сухой перегонки угля, теперь получается в основном
। нефти, Однако процесс сухой перегонки сохраняет свое значение как
ггочник кокса. Ожидается, что в ближайшем будущем значение ка-
ткого угля как химического сырья возрастет, потому что его мировые
пасы существенно больше, чем запасы нефти. Снова исследуются забы-
ie в течение десятков лет проблемы каталитического гидрирования угля
целью получения топлива для двигателей внутреннего сгорания.
1
j
10%
XtaNM OVMMM»
яоммвммт ияНипы «iMkrnm
Рис. 19.2. Получение и применение продуктов нефтехимической промышленности.
§ 19.8. Задачи с решениями
Задача ИЗ. При сгорании некоторой массы неизвестного углеводоро-
да образовалось 7,7 г углекислого газа и 3,6 г воды. Определите молеку-
лярную формулу углеводорода и его массу.
Решение. Общая формула углеводородов СхНу. Запишем общее урав-
нение полного сгорания всех углеводородов:
СХНУ + (х+у/4)О2 = хСО2 + у/2Н2О.
Найдем количества углерода и водорода. v(C) = v(CO2) = 7,7/44 =
= 0,175 моль, v(H) = 2 v(H2O) = 2-3,6/18 = 0,4 моль. Отсюда
462
x : у = v(C): v(H) = 0,175 : 0,4 = 7 : 16.
Простейшая формула углеводорода — СуН^- Она совпадает с истин-
ной формулой. Искомый углеводород — гептан. Массу сгоревшего геп-
тана определяем по уравнению реакции. v(C?Hie) = v(COa) I 1= 0,025
моль, т (С7Н18) = 0,025-100 = 2,5 г.
Ответ. 2,5 г СуН^.
Задача 114. Даны вещества: циклобутан, ацетилен, гептан, бутен- 1Л
бутин-2, циклогексан, 2,2,3-триметилбутан, бутадиен. Выберите среди
них а) три пары изомеров, б) две пары гомологов.
Решение, а) Циклобутан и бутен-1 —формула С4Н8:
Н2С-СН2
СН2=СН-СН2-СНз нЛ-Ан,
бутен-1 -
. циклобутан
Гептан и 2,2,3-триметилбутан — формула СуН1в:
СНз
СНз— (ОН^-СНз СНз-С—СН—СНз
гегтган СНзАнз
2,2,3-триметилбутан
Бутин-1 и бутадиен — формула С4Н8:
СНз-СНг-С^СН СН2=СН-СН=СН2
бутин-1 бутадиен
б) Циклобутан и циклогексан принадлежат к гомологическому ряду
циклоалканов:
СНг
НгС-СНг НйС/ЧСН2
НгС-СНг Н^СНг
циклобутан
циклогексан
Ацетилен и бутин-1 принадлежат к гомологическому ряду алкинов:
НС=СН СНз-СН2-С=СН
ацетилен бутин-1
Задача 115. Напишите структурную формулу 2,2,5,5-тетраметилгек-
,сана. Напишите формулу его изомера, имеющего в качестве заместителей
при основной цепи только этильные радикалы.
463
Решение. Структурная формула 2,2,5,5-тетраметилгексана:
СНз fHg
СНз-С-СНг-СНг-С-СНз
СНз СНз
В качестве изомера с этильными радикалами можно взять углеводо-
род, имеющий 6 атомов углерода в главной цепи и два этильных замести-
теля в положениях 3 и 4, т.е. 3,4-диэтилгексан:
СН3-СН2-СН—СН-СН2-СН3
СгЦ, QjHs
Задача 116. Напишите общую молекулярную формулу гомологиче-
ского ряда нитрофенола. Приведите структурную формулу одного из чле-
нов ряда, содержащего 11 атомов водорода в молекуле.
Решение. Молекулярная формула нитрофенола CBH5NO3
(CeH4(OH)NO2). Гомологи нитрофенола отличаются от него на п групп
СН2 и имеют общую формулу СгнаНэнвМОз. 11 атомов водорода (л=3)
имеет, например, 2-пропил-4-нитрофенол:
NQ2
Задача 117. Определите общую формулу гомологического ряда угле-
водородов, имеющих одну двойную связь, две тройные связи и три цикла.
Сколько химических связей содержит молекула этого ряда, в состав кото-
рой входят п атомов углерода?
Решение. Каждая двойная связь уменьшает число атомов водорода
2 по сравнению с предельным алифатическим углеводородом, тройная -
на 4 и предельный цикл — на 2. Таким образом, общая формула данно
класса углеводородов имеет вид: СпНана-р+г-д+з-г) = СпН2п-14. Кажд
атом углерода может образовать 4 связи (всего — 4л), а атом водорода
одну (всего — 2л-14). Если учесть, что в образовании каждой связи
ствуют два атома, то общее число связей равно (4л+2л-14) / 2 = Зл-7.
Ответ. СпНгп-и. Зл-7 связей.
464
Задача 118. Напишите структурную формулу простейшего алифати-
ческого одноатомного спирта, который может существовать в виде двух
оптических изомеров. Назовите это соединение.
Решение. Общая формула алифатических одноатомных спиртов:
R'
R-C-OH
где R, R', R" — предельные алифатические радикалы или атомы водоро-
да. Для того, чтобы спирт мог существовать в виде двух оптических изо-
меров, необходимо и достаточно, чтобы R, R', R" были разными. В про-
стейшем случае это Н, СНз, С2Н5:
СгН5
Это вещество называется бутанол-2. Его оптические изомеры:
zC^CH3 НзС-^Х
НО С2Н6 Н5С2Х ОН
Ответ. Бутанол-2.
Задача 119. Предложите возможную структурную формулу вещества,
котором известно, что оно: а) реагирует с щелочным раствором гидро-
ида меди (П); б) реагирует с бромоводородной кислотой; в) не реагиру-
с аммиаком,* г) содержит 3 атома углерода,- д) оптически активна На-
плите схемы соответствующих реакций и укажите асимметрический
ом углерода.
Решение. Из а) и б) следует, что вещество может представлять собой
ухатомный спирт. Из в) следует, что оно не содержит атомов галогенов
карбоксильной группы. Наконец, один из трех атомов углерода должен
!ть 4 разных заместителя (асимметрический атом углерода, обеспечи-
иций оптическую активность, т.е. существование оптических изоме-
>) Возможная формула вещества:
465
Звездочкой обозначен асимметрический атом углерода. Уравнения реак-
ций:
;Нг—ОН
:Н—ОН
;Нз
кон
+ Си(ОН)2
НОСН2-СН(ОН)-СНз + НВг-----> ВгСНг-СН(ОН)-СН3 + Н2О.
Ответ, пропандиол-1,2.
§ 19.9. Задачи для самостоятельного решения
75(1 Приведите пример органического соединения, в молекуле кото-
рого число атомов углерода больше числа атомов водорода.
751. Приведите формулы пяти углеводородов, не имеющих изомеров.
752. Приведите примеры хлорпроизводных этана, которые имеют и не
имеют изомеры.
753. Из перечисленных соединений выберите для 4,4-диметилпен-
тина-1: а) изомеры, б) гомологи. Диметилэтилнонан, ацетилен, гептадиен,
этилпентадиен, этан, диметилоктин, этилен, гексан.
754. Из нижеперечисленных соединений выберите для диметилпенте-
на: а) гомологи; б) изомеры. Бутан, 4-метилнонан, гептен-2, триметилбу
тен, этилен, этилпентен, ацетилен, диметилбутин, бутадиен-1,3. Напиши-
те их формулы.
755. Из перечисленных соединений выберите для гексадиена: а) гом
логи; б) изомеры. Циклогексен, ацетилен, гексин-2, диметилбутин, бут
диен-1,3, октадиен-2,4, октан, гептен-3, метилциклопентан. Напишите i
формулы.
466
756. Среди перечисленных веществ выберите: а) три пары изомеров;
б) две пары гомологов: циклобутан, ацетилен, гептан, бутен-2, циклогек-
1 сан, триметилбутан, бутин-1, бутадиен-1,3. Напишите формулы веществ,
i 757. К перечисленным веществам добавьте одно; в результате должно
' получиться три пары изомеров. Бутанол, метилизопропиловый эфир, цик-
лобутанол, бутаналь, изопропиловый эфир муравьиной кислоты. Напи-
шите структурные формулы всех веществ и укажите пары изомеров.
758. К перечисленным веществам добавьте два; в результате должно
J получиться три пары ближайших гомологов. Метакриловая кислота, эти-
ленгликоль, акриловая кислота, глицерин. Напишите структурные форму-
[ лы всех веществ и укажите пары гомологов.
| 759. Приведите формулу углеводорода, в молекуле которого имеются
L5 о-связей и 4 л-связи.
L 760. Приведите структурные формулы всех спиртов, изомерных ди-
I этиловому эфиру.
I 761. Приведите формулы простых эфиров, изомерных бутанолу.
Е* 762. Напишите структурную формулу 3,4-диэтилгексана. Напишите
Ьструктурную формулу одного из его изомерод молекула которого сим-
метрична.
и 763. Напишите формулу 2,2,5,5-тетраметилгексана. Приведите форму-
лу его изомера, в молекуле которого имеются только четыре первичных
тома углерода.
К 764. Напишите формулу 3-этилпентанола-1. Приведите для этого со-
единения два ближайших гомолога.
К 765. Напишите структурные формулы всех диальдегидов с четырьмя
помами углерода в молекуле.
К. 766. Напишите структурную формулу 3,3-диэтилгексаяа. Напишите
Вормулу изомера этого соединения, имеющего в качестве заместителей
Ври основной цепи только метильные радикалы.
Ж 767. Напишите структурную формулу 1,2,3-триметилбензола. Приве-
Врте формулу одного из ближайших его гомологов с симметричной мо-
Ккулой.
В 768. Напишите структурную формулу 2,3,4,5-тетраметилгексена-3.
Вриведиге формулу изомера этого соединения с менее разветвленным уг-
Вйродным скелетом.
467
769. Напишите формулу З-этилпентанола-З. Приведите формулу спир-
та, в молекуле которого будет на 4 атома водорода меньше.
770. Напишите структурную формулу 2,5-диметилгексена-1. Приведи-
те формулу его изомера с более разветвленным углеродным скелетом.
771. Напишите формулу дибутиламина. Приведите для этого амина
формулу изомера, который можно рассматривать как производное ам-
миака, в котором только один водородный атом замещен на радикал раз-
ветвленного строения.
772. Напишите формулу амина, имеющего в своем составе фенильный
и бутильный радикал. Напишите формулу его изомера, который можно
рассматривать как производное аммиака со всеми замещенными на ради-
калы атомами водорода.
773. Напишите общую молекулярную формулу гомологического ряда
молочной (2-гидроксипропановой) кислоты. Приведите структурную
формулу одного из членов ряда, содержащего 12 атомов водорода в мо-
лекуле.
774. Определите общую формулу гомологического ряда углеводоро-
дов, имеющих две двойные связи, одну тройную связь и два цикла.
Сколько химических связей содержит молекула этого ряда, в состав кс
рой входят л атомов углерода?
775. Напишите структурную формулу 1,4-диэтилбензола. Привел
формулы двух изомеров этого соединения, имеющих в бензольном я
два разных радикала.
776. Напишите структурную формулу 1,2-диэтилбензола. Привел
формулу его изомера, имеющего в бензольном ядре только один замес
тель разветвленного строения.
777. Напишите формулу бутиламина. Приведите для этого соедина
формулу ближайшего гомолога, представляющего собой производи
аммиака, в молекуле которого все атомы водорода замещены одинаков:
ми углеводородными радикалами.
778. Приведите все возможные структурные формулы вещества coci
ва С5Н12О, которое при взаимодействии с концентрированной серной i
слотой превращается в соединение состава С5Н10, окисляется в щелочи
среде перманганатом калия в соединение СвНюОа, при взаимодействии
бромоводородом превращается в вещество СьНцВг. Напишите уравнен
реакций.
468
Р 779. Приведите формулу любого соединения, описываемого формулой
СпНгпО и существующего в форме цис- и транс-изомеров.
780. Напишите формулы всех соединений, имеющих в своем составе
Только пиридиновое ядро и радикал состава С3Н7.
781. Из перечисленных ниже веществ выберите то, которое имеет оп-
тические изомеры и напишите для них формулы: глицерин, щавелевая
кислота, молочная кислота, ацетальдегид, глицерин.
782. Предложите возможную структурную формулу вещества, о кото-
эм известно, что оно: а) реагирует с карбонатом натрия; б) не реагирует
бромоводородной кислотой; в) реагирует с подкисленным раствором
:рманганата калия; г) содержит 4 атома углерода; д) оптически активно,
апишите схемы соответствующих реакций и укажите асимметрический
эм углерода.
783. Приведите формулы двух непредельных кислот, одна из которых
еет цис-транс-изомеры, а другая нет.
784. Приведите формулу спирта, в молекуле которого есть 4 асиммет-
теских атома углерода.
785. Напишите формулы всех изомерных соединений, имеющих в
ем составе только пиридиновое кольцо и два метильных радикала.
786. Напишите формулы всех изомерных соединений, имеющих в
ем составе только пиррольное кольцо и два фенильных радикала.
787. Приведите возможные структуры четырех углеводородов состава
Не, легко присоединяющих бром с образованием соединений состава
^Вг8 и превращающихся при гидрировании в н-гексан.
788. Нафталин представляет собой конденсированную систему, со-
ящую из двух бензольных колец. Сколько может быть изомерных ди-
рнафталинов? Напишите структурные формулы всех изомеров.
789. Приведите формулы всех простых эфиров с одной разветвленной
еродной цепью, являющихся изомерами диметилбутанола.
790. Приведите структурные формулы всех углеводородов, имеющих
юем составе только бензольное кольцо, изопропильный и пропильный
мкалы. Приведите формулы двух углеводородов, имеющих тот же co-
в. но не относящихся к ароматическому ряду.
791. Напишите формулу простейшего соединения (т.е. с наименьшим
лом углеродных атомов), содержащего карбоксильную группу, карбо-
п>ную группу и имеющего цис- и транс-изомеры. Приведите по одно-
469
му уравнению реакций, характеризующих свойства всех функциональных
групп этого соединения.
792. Приведите структурную формулу простейшего двухатомного
спирта с разветвленной углеродной цепью. Приведите Для этого соедине-
ния формулы: а) четырех изомеров; б) двух ближайших гомологов.
793. Приведите по два примера реакций, протекающих с разрывом о-
и л-связей углерод-углерод. Укажите условия протекания реакций.
794. Изомерные соединения "А" и "Б” С3НвО при гидрировании пре-
вращаются в один и тот же спирт. "А" обесцвечивает бромную воду, то-
гда как "Б" — нет. Напишите их структуры и схемы упомянутых реакций.
795. Среди соединений состава С3НзО выберите такой изомер, из ко-
торого можно получить гомолог другого изомера. Напишите уравнения
реакций.
796. Составьте уравнения в соответствии со схемой:
механизм Sn механизм Е механизм Ае
этилолеат------------> X-----------> Y-------------► Z. i
ГЛАВА 20. Предельные углеводороды
Углеводороды — это соединения, молекулы которых содержат только
«гомы углерода и водорода. Общая формула всех углеводородов — СдНг
к ним относится огромная группа органических соединений. Однако
дашь единственное из них — метан — содержит один атом углерода, ос-
тальные имеют в своем составе связанные друг с другом атомы углерода
(причины этого обсуждены в § 19.1), начиная с двух (этан, этилен, ацети-
лен) и заканчивая тысячами в высокомолекулярных углеводородах. Угле-
водороды можно рассматривать как фундамент органической химии.
В соответствии со строением углеродного скелета углеводороды де-
йся на алифатические (с открытой углеродной цепью) и циклические (с
тмкнутой углеродной цепью). В зависимости от типа связей между ато-
ами углерода как алифатические, так и циклические углеводороды де-
ется на насыщенные, содержащие только с-связи, и ненасыщенные, со-
ержащие как о-, так и л-связи.
К насыщенным углеводородам принадлежат алканы и циклоалканы.
§ 20.1. Алканы
Алканы являются насыщенными, или предельными, углеводородами,
оскольку все свободные валентности атомов углерода заняты (полно-
го "насыщены") атомами водорода. Простейшим представителем алка-
в служит метан СНд. Начиная с него, можно построить ряд, в котором
сдый последующий углеводород отличается от предыдущего на одну
ппу СНг. Члены этого ряда называются гомологами, а сам ряд — го-
тогическим. Общая формула гомологического ряда алканов СпНанг-
Простейшие представители этого ряда:
н н н 1 1 н н н
1 н-с-н 1 н-с-с-н 1 1 1 1 1 н-с-с-с-н 1 1 1
1 н 1 1 н н 1 1 1 н н н
метан этан пропан
алканах находится в состоянии
Строение. Каждый атом углерода в
-гибридизации и образует четыре с-связи С-С и С-Н, углы между ко-
>ыми равны 109,5° (см. раздел “Гибридизация орбиталей” в § 3.4 и рис.
). Длина связи С-С в алканах равна 0,154 нм.
471
Напомним, что атом углерода образует ст-связь за счет перекрывания
гибридных орбиталей (sp3-, зр2-, или sp-атомных орбиталей) с гибридны-
ми орбиталями другого атома углерода или любыми орбиталями атомов
других элементов. Перекрывание осуществляется таким образом, что об-
ласть максимальной электронной плотности сосредотачивается в про-
странстве между ядрами на прямой, соединяющей центры атомов. Такое
перекрывание оказывается наиболее эффективным, а возникающие при
этом о-связи оказываются наиболее прочными.
Изомерия. Основу молекул алканов составляет углеродный скелет,
который может принимать самые разные геометрические формы при с
хранении длин связей и углов между связями. Например, углеродная це>
пентана С5Н12 может выглядеть следующим образом:
ZCX ZC4 ZC4 zcx
С С С С р с р
с-с %
Данные положения углеродной цепи называются конформация»
При обычных температурах разные конформации алканов свободно nej
ходят друг в друга путем вращения С-С связей, поэтому очень час
конформации называют поворотными изомерами. Так, в молекуле эта
СгНв возможны два основных положения групп СНз друг относитель
друга — “заторможенное” и “заслоненное” (рис. 20.1).
Рис. 20.1. Перспективные формулы двух конформаций этана
— заторможенной (а) и заслоненной (б).
Основной вид изомерии для алканов — изомерия углеродного скеле
Начиная с СдНю, одной и той же молекулярной формуле отвечают I
сколько алканов, различающихся строением углеродного скелета ('
числом атомов углерода в главной цепи и/или положением заместител
Число возможных изомеров СпНгп+г резко увеличивается с ростом л. ,
бутана СдНю известны два изомера:
472
СНз-СНг-СНл-СНз СН3-СН-СН3
СНз
бутан 2-метилпропан
дя пентана С5Н12 — три, для гексана СвН14 — 5, для гептана СуН™ — 9,
дя октана С8Н18 — 18, для нонана С9Н20 — 35, для эйкозана СздН^ —
66319. Для каждого п существует единственный изомер с неразветвлен-
м углеродным скелетом, он называется нормальным.
Если у молекулы алкана отнять один атом водорода, то получаются уг-
юдородные радикалы с одной свободной валентностью. Общая формула
•дельных углеводородных радикалов CnH^i- Простейшие радикалы:
СНз- СН3-СН2- СНз-СНг-СНг— СН3-СН-СН3
метил этил пропил '
изопропил
чиная с С3Н7-, для радикалов возможна структурная изомерия, сви-
ная со строением углеродного скелета или с положением свободной
енгности. Так, два радикала С3Н7- (пропил и изопропил) имеют оди-
овый углеродный скелет, однако в пропиле свободная валентность на-
ится у первичного атома углерода, а в изопропиле — у вторичного.
Атом, образующий одну связь С-С, называется первичным, две связи
О — вторичным, три связи С-С — третичным, и четыре связи С-С
четвертичным. Третичные и четвертичные атомы содержатся только
1канах с разветвленной цепью.
Таблица 20.1. Названия нормальных алканов по заместительной но-
,атуре
Строение Число атомов углерода Название
СН4 СН3СН3 СН3СН2СН3 СНз(СН2)гСНз СНз(СНг)зСНз СНз(СНг)4СНз СН3(СН2)5СНз СНз(СН2)вСНз СН3(СН2)7СНз СН3(СН2)8СНз 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Метан Этан Пропан Бутан Пентан Гексан Гептан Октан Нонан Декан
Номенклатура. По систематической номенклатуре ИЮПАК первым
<рем членам гомологического ряда алканов присвоены их историче-
сложившиеся названия — метан, этан, пропан, бутан. Названия ос-
473
тальных алканов с нормальной, т.е. неразветвленной углеродной цепью,
составляются из греческого названия числительного, соответствующего
числу атомов углерода в цепи, с добавлением суффикса -ан. Так, грече-
ское название числительного б — "гекса", отсюда углеводород СбНм на-
зывается гексан. Для этого же соединения можно встретить название н-
гексан, что подчеркивает наличие нормальной цепи. Названия первых де-
сяти членов гомологического ряда алканов лежат в основе заместитель-
ной номенклатуры н их полезно запомнить (табл. 20.1).
Алканы с разветвленной цепью рассматриваются как производные
нормального алкана, в котором один или несколько атомов водорода за-
мещены на углеводородные радикалы. Дня этого выбирают главную уг-
леродную цепь, которая содержит наибольшее число атомов углерода и
составляет основу названия. Главную цепь нумеруют с того конца, ближе
к которому находится заместитель. Перед основой названия указывав
номер атома углерода, при котором находится заместитель, и назван
этого заместителя, например:
1 2 3 4 5 6
СНз-СН-СНг-С^Н-СНг-СНз
СНз С2Н5
2-метил-4-этилгекс»
Физические свойства. В обычных условиях первые четыре члена г
мологического ряда алканов (Ci - С4) — газы Нормальные алканы ।
пентана до гептадекана (С5 - Cv) —жидкости,, начиная сС^и выше -
твердые вещества. По мере увеличения числа атомов углерода в цепи, т
с ростом относительной молекулярной массы, возрастают темперагуг
кипения и плавления алканов. При одинаковом числе атомов углерода
молекуле алканы с разветвленным строением имеют более низкие темп
ратуры кипения, чем нормальные алканы
Алканы практически нерастворимы в воде, так как их молекулы м
лополярны и не взаимодействуют с молекулами воды, они хорошо ра
творяются в неполярных органических растворителях, таких как бензо
тетрахлорметан и др. Жидкие алканы легко смешиваются друг с другом
Способы получения. Основные природные источники алканов •
нефть и природный газ (см. § 19.7). Различные фракции нефти содерж
алканы от С5Н12 до СзоНет- Природный газ состоит из метана (95%)
примесью этана и пропана.
Из синтетических методов получения алканов можно выделить сл
дующие:
474
1. Получение из ненасыщенных углеводородов. Взаимодействие алке-
ев или алкинов с водородом (“гидрирование”) происходит в присутст-
ии металлических катализаторов (Ni, Pd) при нагревании:
t° Ni
СН3-СН=СН2 + Н2----------► СНз-СН2-СНз,
СНз-СеСН + 2Н2--------> СН3-СН2-СНз.
2. Получение из галогенпроизводных. При нагревании моногалогенза-
ешенных алканов с металлическим натрием получают алканы с удвоен-
IM числом атомов углерода (реакция Вюрца):
С2Н5Вг + 2Na + Вг-С2Н5---> С2Н5-С2Н5 + 2NaBr.
Подобную реакцию не проводят с двумя разными галогензамещенными
канами, поскольку при этом получается смесь трех различных алканов
3. Получение из солей карбоновых кислот. При сплавлении безводных
лей карбоновых кислот с щелочами получают алканы, содержащие на
ш атом углерода меньше по сравнению с углеродной цепью исходных
«боновых кислот:
t
CH3COONa + NaOH-------> CH4t + Na2CQj.
4. Получение метана. В электрической дуге, горящей в атмосфере во-
юда, образуется значительное количество метана:
С + 2Н2 -►СИ*
Такая же реакция идет при нагревании углерода в атмосфере водорода
400-500 °C при повышенном давлении в присутствии катализатора.
В лабораторных условиях метан часто получают из карбида алюминия:
А14С3 + 12Н2О = ЗСН4Т + 4А1(ОН)3.
Химические свойства. В обычных условиях алканы химически
ны. Они устойчивы к действию многих реагентов: не взаимодейст-
с концентрированными серной и азотной кислотами, с концентри-
ными и расплавленными щелочами, не окисляются сильными окис-
ями — перманганатом калия КМпО4 и т.п.
Химическая устойчивость алканов объясняется высокой прочностью
«ей С-С и С-Н, а также их неполяриостью. Неполярные связи С-С
*1 в алканах не склонны к ионному разрыву, но способны расщеп-
гомолитически под действием активных свободных радикалов,
му для алканов характерны радикальные реакции, в результате ко-
получаются соединения, где атомы водорода замещены на другие
। или группы атомов. Следовательно, алканы вступают в реакции,
кающие по механизму радикального замещения, обозначаемого
475
символом Sr (от англ, substitution ladicalic). По этому механизму легче
всего замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и
первичных атомов углерода.
1. Галогенирование. При взаимодействии алканов с галогенами (хло*'
ром и бромом) под действием УФ-излучения или высокой температуры
образуется смесь продуктов от моно- до полигалогензамещенных алка-
нов. Общая схема этой реакции показана на примере метана:
сь Ch Ch Ch
СН4------► СН3С1------> CH2CI2-------► СНС1з-------> ССЦ (*)
-HCI -HCI -HCI -HCI '
Реакция образования хлорметана протекает по цепному механизму,
который характеризуется следующими стадиями:
а) инициирование цепи: d
/tv
б) Рост цепи. Радикал хлора отнимает у молекулы алкана атом водорода:
CI. + CH4--------------------------->НС1 + СНз..
молекулы хлора:
СНз» + С12---►CH3CI + CI..
Эти реакции повторяются до тех пор, пока не произойдет обрыв цепи г
одной из реакций:
Cl. + CI.-> С12, СНз» + СНз» -► СгНе, СНз» + С1» -> СН3С1.
Суммарное уравнение реакции:
Av
СН4 + С12---> CH3CI + HCI.
Образующийся хлорметан может подвергаться дальнейшему хлориров!
нию, давая смесь продуктов CH2CI2, СНС13, ССЦ по схеме (♦).
Развитие теории цепных свободнорадикальных реакций тесно связано с им
нем выдающегося русского ученого, лауреата Нобелевской премии Н.Н. Семен
ва (1896-1986).
2. Нитрование (реакция Коновалова). При действии разбавлен»
азотной кислоты на алканы при 140 °C и небольшом давлении протека
радикальная реакция:
СН3-СН3 + HNO3-----> CH3-CH2-NO2 + Н2О.
Как отмечено выше, при радикальных реакциях (галогениров;
нитрование) в первую очередь замещаются атомы водорода у третич
затем у вторичных и первичных атомов углерода. Это объясняется
476
го легче всего разрывается гомолитически связь третичного атома угле-
>да с водородом (энергия связи 376 кДж/моль), затем — вторичного
J90 кДж/моль) и только потом — первичного (415 кДж/моль).
3. Изомеризация. Нормальные алканы при определенных условиях
огут превращаться в алканы с разветвленной цепью:
АЮЦ, 100 °с
СН3—CHj—CHjj—CHj -------------► СНз-СН-СНз
4. Крекинг — это гомолитический разрыв связей С-С, который про-
кает при нагревании и под действием катализаторов. При крекинге
1сших алканов образуются алкены и низшие алканы, при крекинге ме-
на и этана образуются ацетилен:
С8Н18---► С4Н10 + С4Н8.
2СН4 —► Q2H2 + ЗНг,
CjHg —> С2Н2 + 2Нг.
м реакции имеют большое промышленное значение. Таким путем вы-
кокипящие фракции нефти (мазут) превращают в бензин, керосин и
^угие ценные продукты (§ 19.7).
. 5. Окисление. При мягком окислении метана кислородом воздуха в
рисутствии различных катализаторов могут быть получены метиловый
рирт, формальдегид, муравьиная кислота:
г—►СН3ОН
— CHjO (**)
I—* нсоон
Мягкое каталитическое окисление бутана кислородом воздуха —
« из промышленных способов получения уксусной кислоты:
<•
2С4Н10 + 5О2----> 4СН3СООН + 2Н2О .
кат
воздухе алканы сгорают до СО2 и НгО:
СпНггнг + (Зп+1 )/2О2 = пСО2 + (п+1)Н2О.
Применение. Промышленное использование алканов очень подробно
смотрено в § 19.7. Метан, этан, бутан и другие алканы широко приме-
тся как сырье для промышленных синтезов (см. выше реакции (*),
и (♦••)).
CH4+Q2
200 °C
(***)
477
§ 20.2. Циклоалканы
Циклоалканы - это предельные циклические углеводороды. Простей-
шие представители этого ряда:
НгС—СНг
циклопропан
НгС-СНг
циклобутан
Общая формула гомологического ряда циклоалканов СпН2п. Точно
такой же формулой описывается гомологический ряд алкенов, из чего
следует, что каждому циклоалкану изомерен соответствующий алкен —
это пример так называемой “межклассовой' изомерии.
Строение. Каждый атом углерода в циклоалканах находится в состоя-
нии зр3-гибридизации и образует четыре о-связи С-С и С-Н. Углы меж-
ду связями зависят от размера цикла. В простейших циклах Сз и С4 углы
между связями С-С сильно отличаются от тетраэдрического угла 109,5е,
что создает в молекулах напряжение и обеспечивает их высокую реакци-
онную способность. Свободное вращение вокруг связей С-С, образую-
щих цикл, невозможно.
Изомерия и номенклатура. 1) Для циклоалканов, как и для всех
классов органических соединений, характерна изомерия углеродного ске-
лета (структурная изомерия). Структурная изомерия для циклоалканов'
во-первых, обусловлена размером цикла. Так, существует два циклоалка
на формулы СдНз: циклобутан и метилциклопропан. Во-вторых, така
изомерия обусловливается положением заместителей в цикле (например
1,1 и 1,2-диметилбутан).
2) Отсутствие свободного вращения вокруг связей С-С в цикле созда
ет предпосылки для существования пространственных изомеров у некс
торых замещенных циклоалканов. Например, в молекуле 1,2
диметилциклопропана две группы СНз могут находиться по одну сторон
от плоскости цикла (i/wc-изомер) или по разные стороны (транс-изомер):
НзС а СНз НзС а Н
НН Н СНз
цис-изомер лринс-изомер
По размеру цикла циклоалканы делятся на ряд групп, из которых
рассмотрим малые (Сз, С4) и обычные (Сг-С?) циклы.
478
Названия циклоалканов строятся путем добавления приставки цикло- к
званию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Нумера-
jo в цикле производят таким образом, чтобы заместители получили
яменьшие номера.
Структурные формулы циклоалканов обычно записывают в сокра-
щенном виде, используя геометрическую форму цикла и опуская символы
атомов углерода и водорода.
СН2 л И2?—СИг
/ \ ИЛИ / \ II ИЛИ
Н2С—СНг НгС—СНг
Физические свойства. При обычных условиях первые два члена ряда
з - С4) — газы, (С5 - Cie) — жидкости, начиная с С17 — твердые веше-
ва. Температуры кипения и плавления циклоалканов выше, чем у соот-
гствующих алканов.
Получение. 1. Основной способ получения циклоалканов - отщепле-
е двух атомов галогена от дигалогеналканов:
Н2С-СН2—Br t КС-СК
I + Mg —L». I + MgBr2
H2C-CH2—Br НгС-СНг
2 . При каталитическом гидрировании ароматических углеводородов
разуются циклогексан или его производные:
t°. Р. NI
CjHfl + ЗНг--------> CgHi2-
Химические свойства. По химическим свойствам малые и обычные
клы существенно различаются между собою. Циклопропан и циклобу-
л склонны к реакциям присоединения, т.е. сходны в этом отношении с
«нами. Циклопентан и циклогексан по своему химическому поведе-
з близки к алканам, так как вступают в реакции замещения.
1. Так, например, циклопропан и циклобутан способны присоединять
«(хотя реакция и идет труднее, чем с пропеном или бутеном):
Н2С—СН2 + Вг2 —► BrCH2—CHj—СНгВг
2. Циклопропан, циклобутан и даже циклопентан могут присоединять
ород, давая соответствующие нормальные алканы. Присоединение
исходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора:
479
НгС—СНг Nl
НгС—СНг + Н2 -* СН3-СН2-СН2-СН3
3. В реакцию присоединения с галогеноводородами опять же вступают
только малые циклы. Присоединение к гомологам циклопропана проис-
ходит по правилу Марковникова:
НзС-СН
Н2С—СНг + НВг —► СНз—(pH—СН2—СНг
Вг Н
4. Реакции замещения. Обычные циклы (Се и выше) устойчивы и
вступают только в реакции радикального замещения подобно алканам:
ta
CeHi2 + ---► СеНцВг + НВг.
5. Дегидрирование циклогексана в присутствии никелевого катализа-
тора приводит к образованию бензола:
z’Ni
CeHi2-----► СеНе + ЗН2.
б. При действии сильных окислителей (например, 50%-ной азотно
кислоты) на циклогексан в присутствии катализатора образуется адши
новая (гександиовая) кислота:
J>U-COOH
НгСГ СНг [О1 НгСГ
Нг<к /СНг НгС.
СН2 ^СНг-СООН
Особенности строения цнклоалканов и их химическое поведенн
Выше мы продемонстрировали неустойчивость малых циклов и их си
собность разрываться и вступать в реакции присоединения. Причины эт
го кроются в строении циклов. Так, циклопропан имеет плоское строен»
поэтому атомы водорода у соседних атомов углерода располагаются м
и под плоскостью цикла в энергетически невыгодном (“заслоненном
положении (рис. 20.2, а). Это — одна из причин “напряженности” цикла
его неустойчивости.
Исходя из того, что трехчленный цикл — плоский равносторо!
треугольник, валентные углы между атомами углерода должны быть
480
ы 60 , т.е. резко отличаются от величины нормального валентного угла
09,5° для классического случая зр3-гибридизации (см. рис. 3.6).
н н
Б«н1ноаая*
НЩщто'
• б
Рис. 20.2. Строение циклопропана.
Установлено, что образование о-связей между атомами углерода про-
водит путем перекрывания зр3-гибрцдных орбиталей не по прямой, го-
няющей ядра атомов, а вне ее.
Такое перекрывание не является осевым, характерным для образова-
I ст-связей, а несколько приближается к боковому перекрыванию, ка-
терному для образования тг-связей. Образовавшиеся ст-связи с распо-
сением максимальной электронной плотности вне прямой между
ами связываемых атомов называют “банановыми” (рис. 20.2, б). По
йствам они напоминают тг-связи. Действительно, циклопропан спосо-
н вступать в реакции присоединения (с разрывом цикла) — см. реакции
1ше.
Обычные циклы, наоборот, очень устойчивы и не склонны к разрыву,
ак, молекула циклогексана не является плоским многоугольником и
"шнимает различные конформации (см. выше подраздел “Изомеры”).
। /
С-
к'
> с---с</
\| й/
-с----
Рис. 20.3. Конформации шестичленного цикла: а — кресло; б — ванна.
Среди неплоских конформаций наиболее энергетически выгодной яв-
тся конформация кресла (pijc. 20.3, а), так как в ней все валентные уг-
между атомами углерода равны 109,5°, а атомы водорода у соседних
шов углерода находятся относительно друг друга в заторможенном
южении.
ia химии
481
Другое возможное для циклогексана расположение атомов соответст-.
вует конформации ванны (рис.20.3, б), хотя оно менее устойчиво, чещ
конформация кресла. Следует отметить, что и в конформации кресла, и в
конформации ванны связи вокруг каждого атома углерода имеют тетра./
эдрическое расположение. Отсюда — несравнимо ббльшая устойчивость
обычных циклов по сравнению с малыми циклами, отсюда — их возмож-
ность вступать в реакции замещения, но не присоединения.
§ 20.3. Задачи с решениями
Задача 120. Напишите структурные формулы всех алканов с пятью
атомами углерода в главной цепи, плотность паров которых по водороду/
равна 50. Назовите их по систематической номенклатуре.
Решение. Молярная масса алканов равна: М(СпНггн2) = 2-50 = 10'
г/моль, откуда п = 7. Из 7 атомов углерода 5 составляют главную цепь,
два входят в состав заместителей: двух групп -СН3 или одной групп
-С2Н5. Две группы -СНз могут находиться в следующих положениях пр
главной цепи: 2,2-; 2,3-; 2,4-; 3,3-.
СН3-С-СН2-СН2-СН3
2,3-димпилпенпн
-СН2-СН3
2,2-даметилпектан
-СНз
СНз—СН2-С-СН2-СН3
2,4-даметилпенпш 3,3-диметилпектан
Одна группа -С2Н5 может находиться только в положении 3, в проги
ных случаях она войдет в состав главной цепи, и длина последней буд
превышать пять атомов углерода:
I—СНг—СНз
З-зтнлпенпн
Ответ. 5 изомеров состава С7Н1в.
Задача 121. Углеводород имеет элементный состав: 82,76% углеро.
и 17,24% водорода (по массе). При хлорировании (радикальном) углев
482
ород образует два изомерных монохлорида — первичный и третичный.
Определите строение исходного углеводорода.
Решение. Пусть формула углеводорода - СхНу (Л/ = 12х+у). Массовая
оля водорода в одном моле этого вещества равна:
<о(Н) = у/(12х + у) = 0,1724,
ткуда у = 2,5х. Это означает, что простейшая формула углеводорода -
;2Н5. Ей соответствует истинная формула СдНщ. Существуют два угле-
водорода состава СдНю:
; снз-снг-снг-снз снз-сн-снз
бутан СНз
2-метилпропан
Третичные атомы углерода есть только в одном из этих двух изоме-
ров, в 2-метилпропане, поэтому только 2-метилпропан при хлорировании
может образовать третичный алкилхлорид:
снз-са-снз + на
CHg- QH- СНз + С12
СИ3 CHa-gH-cHaa + на
Ответ. 2-метилпропан.
Задача 122. Газ, образующийся при полном сгорании 0,1 моль пре-
много углеводорода, пропустили через избыток известковой воды, при
)м выпало 60 г осадка. Определите молекулярную формулу и строение
сдельного углеводорода, если известно, что он содержит один четвер-
гный атом углерода.
Решение. При сгорании одного моля углеводорода, содержащего п
)мов углерода, образуется л моль СОг'.
СпНгп+2 + (Зл+1)/2 Ог-> пСОг + (п+1)НгО.
•и пропускании СОг через известковую воду образуется карбонат кальция:
Са(ОН)г + СОг = СаСОзХ + НгО.
СаСОз) = 60/100 = 0,6 моль = v(CO2j. При сгорании 0,1 моль СпН2гн2
делилось 0,6 моль СОг, следовательно л = 6. Молекулярная формула
леводорода - СвН14.
Из пяти углеводородов состава CgH^ четвертичный атом углерода
ть только в 2,2-диметилбутане:
483
СН3-С-СН2-СН3
Ответ. СвН14 - 2,2-диметилбутан.
Задача 123. При прокаливании смеси массой 49 г, состоящей из ац
тата калия и избытка гидроксида калия, выделился газ, прореагировавш,
при освещении с парами брома. В результате последней реакции образ
валось 25,3 г трибромметана. Выход трибромметана составил 50%
теоретического. Найдите массовые доли веществ в исходной смеси.
Решение. При прокаливании исходной смеси происходит реакция:
СНзСООК + КОН = КгСО3 + СН4Т .
Выделяющийся метан реагирует при освещении с парами брома:
СН4 + ЗВг2 = СНВгз + ЗНВг.
Л/(СНВГз) = 253 г/моль, Л/(СНзСООК) - 98 г/моль. Триброммета
образовалось 25,3/253 = 0,1 моль. С учетом 50%-ного выхода в реакщ
бромирования вступило 0,1/0,5 = ОД моль метана. Следовательно, в га
вую реакцию вступило 0,2 моль СНзСООК (КОН - в избытке) масс
0,2 98 = 19,6 г. Массовая доля ацетата калия в исходной смеси рав:
со(СН3СООК) = 19,6/49 = 0,4, или 40%. Тогда массовая доля КОН рав
0,6 или 60%.
Ответ. 40% СНзСООК, 60% КОН.
Задача 124. При пропускании 11,2 л смеси метана, оксида углеро
(IV) и оксида углерода (П) через раствор гидроксида натрия, взятый в i
бытке, объем исходной смеси уменьшился на 4,48 л (н.у.). Для полн<
сгорания оставшейся смеси потребовалось 6,72 л (н.у.) кислорода. Оп
делите состав исходной смеси (в % по объему).
Решение. При пропускании смеси через раствор щелочи поглошде
только оксид углерода (IV):
СО2 + 2NaOH = Na2CO3 + НгО.
Объем поглощенного СОг составляет 4,48 л. Следовательно, v(COz)
= 4,48/22,4 = 0,2 моль. После поглощения СОг объем смеси состав
11,2-4,48 = 6,72 л, что соответствует 0,3 моль.
Оставшиеся газы сгорают по уравнениям:
СН4 + 2Ог = СОг + 2НгО,
2СО + Ог = 2СОг.
484
Пусть в смеси было х моль СН4 и у моль СО, тогда на сгорание СН4
расходовано 2х моль Ог, а на сгорание СО — у/2 моль Ог! всего израс-
довано 6,72/22,4 = 0,3 моль Ог- Имеем систему:
х + у = 0,3 I
2x+j/2=03
сюдах = 0,1, у = 0,2. Значит, в исходной смеси было 0,1 моль СН4 (2,24
или 20%), 0,2 моль СО (4,48 л, или 40%) и 0,2 моль СОг (4,48 л, или
%).
Ответ. 20% СН4,40% СО, 40% СО2.
§ 20.4. Задачи для самостоятельного решения
797. Напишите структурные формулы всех изомерных углеводородов
тга№ С5Н12.
798. Приведите уравнение реакции крекинга гексадекана.
799. Напишите структурные формулы изомерных предельных углево-
юдов состава CyHie. главная цепь которых состоит из пяти углеродных
шов, и назовите их по систематической номенклатуре. Укажите число
яичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов углерода в ка-
рм изомере.
800. Приведите формулу одного из углеводородов, в молекуле которо-
имеются только вторичные атомы углерода.
801. Приведите формулу алкана, в молекуле которого имеются 6 пер-
ишх атомов углерода, но нет вторичных и третичных атомов углерода.
802. Приведите формулу углеводорода, в молекуле которого имеются
5 о-связей и нет л-связей.
803. Определите плотность пентана при выбранных вами условиях.
804. Приведите формулу изомера пентана, дающего при хлорировании
ько одно монохлорпроизводное.
805. При гидролизе карбида алюминия образовался метан объемом
I л (н.у.). Вычислите массу образовавшегося гидроксида алюминия.
806. Вычислите элементный состав (в % по массе) предельных угле-
ородов, плотность паров которых по водороду равна 36.
807. Газообразный углеводород имеет плотность 1,965 г/л при н.у.
«читайте молярную массу углеводорода, назовите его.
485
808. Рассчитайте, какой объем метана (н.у.) можно получить при сила
лении 10 г безводного ацетата натрия с избытком гидроксида натрия.
809. При дегидрировании бутана объемом 10 л выделилось 20 л вод
рода. Установите молекулярную формулу образовавшегося продух
Объемы газов измерены при одинаковых условиях.
810. Напишите все изомеры соединений состава CaHi8, С4Н7Вг.
811. Напишите структурные формулы всех возможных изомерных]
дикалов: С2Н5-, С3Н7-, С4Н9- и назовите их.
812. Напишите последовательность реакций, с помощью которых
метана можно получить 2,2,3,3-тетраметилбутан.
813 Углеводород неразветвленного строения "А” изомеризуется в i
щество "В", которое при дегидрировании образует соединение "С", пр
меняемое в синтезе каучука. Приведите формулы веществ "А", "В" и " ।
Напишите уравнения реакций.
814. При окислении углеводорода ”А" образуется соединение "В"
количестве вдвое большем, чем вещество "А". При взаимодействии "В”
магнием образуются вещество "С" и водород. Приведите возмож]
формулы веществ "А", "В" и "С". Напишите уравнения реакций.
815. При крекинге углеводорода "А" образуются два других углево
рода с одинаковым числом углеродных атомов. Углеводород с боли
относительно й молекулярно ймассо й "В" при дегидрировании офаз;
вещество "С", использующееся в синтезе каучука. Приведите форму
веществ "А" "В" "С'.' Напишите уравнения реакций
816. В трех запаянных ампулах находятся три разные жидкости: д
рахлорид углерода, гептан, бромметан. Опишите, как, основываясь
различии в химических и физических свойствах, можно определить, г
какая жидкость находится. Приведите уравнения реакций.
817. Какой объем водорода (н.у.) выделится при каталитическом
гидрировании метилциклогексана массой 49 г в толуол, если реаю
протекает с выходом 75% от теоретического?
818. При горении некоторого количества предельного углеводор
образовалось 13,2 г углекислого газа. Вычислите массу воды, которая
разевалась при этом.
819. Определите молекулярную формулу предельного углеводорс
если известно, что при полном сгорании 8,6 г этого соединения образ
лось 13,44 л (н.у.) оксида углерода (IV).
486
820. В веществе А содержится 83,33% углерода по массе и водород,
таювите возможные структурные формулы А.
821. Два насыщенных углеводорода имеют одинаковый элементный
язв: 85,714% С и 14,286% Н по массе. Плотности паров искомых угле-
юродов по неону равны 2,8 и 3,5. Определите молекулярные формулы
еводородов и приведите структурные формулы 2-х их изомеров.
822. При сплавлении 28,8 г натриевой соли предельной монокарбоно-
: кислоты с избытком гидроксида натрия выделилось 4,63 л газа (н.у.),
составляет 79°/о от теоретического выхода. О пределите, каксй выде-
1ся газ.
823. При прокаливании смеси массой 41 г, состоящей из ацетата
•ртя и избытка гидроксида натрия, выделился газ, прореагировавший
I освещении с хлором. В результате последней реакции образовалось
,95 г трихлорметана (хлороформа). Выход хлороформа составил 60%
теоретического. Найдите массовые доли веществ в исходной смеси.
824. При сжигании 7,2 г органического вещества, плотность паров ко-
юго по водороду равна36,образовалось22 г оксида углерода(IV) и
8 г воды Определите строение исходного соединения если известно
три радикальном хлорировании его может образоваться только одно
жклорпроизводное.
825 Продукты полного сгорания (в избытке кислорода) 6 72 л (н у) смеси
m и пропана обработали избытком известковой воды. При этом образова-
ь 80 г осадка. Определите состав (в лиграх) исходной смеси газов.
'826. С помощью каких химических превращений можно получить ме-
из хлорэтена? Напишите уравнения соответствующих реакций и ука-
ге условия их проведения.
827. Предложите схему получения 2-метилбутана из неорганических
синений.
828. Предложите схему получения 2,3-диметилбутана из 1-бромпропана.
829. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях,
и в результате образовались следующие вещества (указаны все про-
зы реакции без коэффициентов):
1)СНз-СНВг-СН3 + НВг;
2) СНз-СНг-NOfe + ЦО,
ЗЖгСОз+СНв;
4) метилциклопропан 4- MgBr2?
тите полные уравнения реакций.
487
830. Смесь алкана и кислорода имеет плотность по водороду 16,7. По-
сле полного сгорания углеводорода и охлаждения продуктов реакции,
плотность смеси газов по водороду составила 19. Установите формулу
углеводорода.
831. Для нейтрализации хлороводорода, образовавшегося при ради-
кальном хлорировании 112 мл (н.у.) газообразного предельного углево-
дорода, потребовалось 7,26 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия
(плотность 1,1 г/мл). Определите, сколько атомов водорода заместилось
хлором.
832. Смесь пропана, метана и оксида углерода (IV) занимает объем
6,165 л. После сжигания смеси в избытке кислорода получено 11,565 л
оксида углерода (IV). Определите содержание пропана в смеси (в % по
объему). Объемы газов измерены при одинаковых условиях.
833. Для сжигания некоторого объема циклопарафина требуется шес-
тикратный объем кислорода. Рассчитайте максимальную массу гидрокси-
да бария, которая может вступить в реакцию с продуктом горения 1 л
(н.у.) этого парафина.
834. При сжигании некоторой массы вещества, в состав которого вхо-
дят углерод, водород и хлор, было получено 0,44 г оксида углерода (IV) ’
0,18 г воды. Из хлора, содержащегося в пробе равной массы (после пр
вращения его в ряде реакций в хлорид-ион), было получено 1,435 г хл
рида серебра. Определите формулу исходного вещества и укажите, к
оно может быть получено.
835. Газ, образовавшийся при полном сгорании 745,7 мл смеси прог
на и метана (740 мм рт.ст., 22 °C) может быть поглощен 49,02 мл 5,6°
ного раствора гидроксида калия (плотность 1,02 г/мл), причем получ<
ный раствор не дает осадка при добавлении к нему раствора хлор»
кальция. Определите состав газовой смеси в объемных долях. Какой Ы
ем воздуха (н.у.) потребуется для полного сжигания указанной газов
смеси?
836. Смесь 5 мл газообразного углеводорода с 12 мл кислорода пом
тили в эвдиометр и взорвали. После приведения условий к первонача
ным объем газовой смеси составил 7 мл, а после ее пропускания че
раствор щелочи уменьшился до 2 мл, причем оставшийся газ поддер
вал горение. Определите формулу углеводорода.
837. Углеводород А, плотность которого при нормальных услов
равна 2,5 г/л, не обесцвечивает водный раствор перманганата калия, а
488
взаимодействии с водородом в присутствии платины дает смесь двух ве-
ществ. Определите структуру А.
г 838. Содержание углерода в смеси пентана с неизвестным углеводо-
родом составляет 85% по массе. Объем кислорода, необходимый для
полного сжигания данной смеси, в 6,5 раз превышает объем смеси. На-
пишите структурные формулы всех возможных углеводородов, удовле-
творяющих условию задачи.
839. Плотность по азоту смеси алканов равна 1,808. При бромирова-
нии этой смеси выделено только две пары изомерных монобромалканов.
Суммарная масса более легких изомеров в продуктах реакции равна сум-
марной массе более тяжелых изомеров. Вычислите массовые доли алка-
нов в исходной смеси.
! 840. Имеется смесь алканов с разветвленным углеродным скелетом,
Плотность ее паров по воздуху равна 2,193. При хлорировании этой смеси
выделено только две пары изомерных монохлорпроизводных, причем
массовая доля более легких изомеров в продуктах реакции составляет
*75,54%. Вычислите массовые доли алканов в исходной смеси.
ГЛАВА 21. Углеводороды с двойной связью
Простейшими непредельными (ненасыщенными) соединениями
ляюгся углеводороды, содержащие одну или несколько двойных свя:
Алкены, содержащие две двойные свази, называются диенами, содер:
щие три двойные связи — триенами и тд Соединения с несколько
двойными связями имеют общее название полиены. Мы рассмотрим ,
класса таких соединений — алкены и алкадиены.
§ 21.1. Алкены
Алкенами называются непредельные углеводороды, молекулы копи
рых содержат одну двойную связь. Первый представитель этого класса -J
этилен СНг=СН2, в связи с чем алкены также называют этиленовыми ум
леводородами. Ближайшие гомологи этилена: j
СНз-СН=СНг СНз-СНг-СН’СНг СНз-СН=СН-СН3 I
пропен буген-1 бутен-2 J
Простейший алкен с разветвленным углеродным скелетом: 1
2-метнлпропен
Общая формула гомологического ряда алкенов СпН2п. Она совпадав»
с общей формулой циклоалканов, поэтому алкены и циклоалканы являю,
ся межклассовыми изомерами.
При отщеплении атома водорода от молекул алкенов образуются и|
предельные радикалы общей формулы СпН2п-1, простейшие из которй
— винил (этенил) и аллил (пропенил): |
СН2=СН- СН2=СН-СНг- 4
ВИНИЛ «ЛЛШ1 J
Строение. Строение двойной связи в алкенах подробно рассмотрено]
§ 3.4. Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии ЭД
гибридизации Три о-связи, образованные гибридными орбиталями, расе
латаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу (рис. 3.9); л-сяч
образована при перекрывании негибридных 2р-орбиталей соседних ап
мов углерода. При этом атомные р-орбитали перекрываются не в межь!
490
рном пространстве, а вне его. Поэтому такое "боковое" перекрывание
•нее эффективно, чем осевое, и, следовательно, я-связъ является менее
ючной, чем о-связь. Дополнительное ^-связывание двух атомов углеро-
i приводит к тому, что уменьшается расстояние между ядрами, посколь-
г двойная связь является сочетанием а- и n-связей (рис. 3.10). Длина
юйной связи С=С составляет 0,133 нм, что существенно меньше длины
(инарной связи (0,154 нм). Энергия двойной связи (606 кДж/моль)
•ньше удвоенного значения энергии одинарной связи (347-2 = 694
{ж/моль); это обусловлено меньшей энергией п-связи.
Изомерия. Структурная изомерия алкенов обусловлена изомерией
неродного скелета (например, бутен-1 и 2-метилпропен) и изомерией
сложения двойной связи (бутен-1 и бутен-2, см. выше). Пространст-
тная, или цис-транс-изомерня обусловлена различным положением за-
ктителей относительно плоскости двойной связи. Этот вид изомерии
1ссмотрим подробнее.
Если каждый из атомов углерода при связи С=С связан с двумя раз-
ами заместителями, то эти заместители могут располагаться по одну
Юрону от плоскости двойной связи (yuc-изомер) или по разные стороны
*ронс-изомер), например:
Нз\ /Из НзС Н
t с=с с=с
/ \ / \
»-• НН Н СНз
s цис-буген-2 лро/с-бутен-2
Эти два изомера нельзя перевести друг в друга без вращения вокруг
юйной связи С=С, а это вращение требует разрыва n-связи и затраты
Енылого количества энергии. Поэтому цис- и транс-изомеры представ-
|от собой разные индивидуальные вещества, которые отличаются друг
[друга физическими и химическими свойствами. Алкены, у которых хо-
ры один из атомов углерода при связи С=С имеет два одинаковых за-
Ктителя, не имеют i/ис-транс-изомеров.
[Номенклатура. В алкенах с неразветвленной углербдной цепью ну-
рацию начинают с того конца, ближе к которому находится двойная
|вь. В названии соответствующего алкана окончание -ан заменяется на
в. В разветвленных алкенах выбирают главную цепь так, чтобы она со-
Ввкала двойную связь, даже если она при этом и не будет самой длин-
ll Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при
Вором находится заместитель, и название этого заместителя. Номер по-
еле названия главной цепи указывает положение двойной связи, напр
мер:
1 2 3 4 5
СНз-СН=СН-СН-СНз
СНз
4-метилпеитен-2
Физические свойства алкенов похожи на свойства алканов, хотя в
они имеют несколько более низкие температуры плавления и кипени
чем соответствующие алканы. Например, пентан имеет температуру к
пения 36 °C, а пентен-1 — 30 °C. При обычных условиях алкены Сг - (
— газы, С5 - С15 — жидкости, начиная с С10 — твердые вещества. Алк
ны не растворимы в воде, хорошо растворимы в органических раствор
телях.
Получение. В природе алкены встречаются редко. Поскольку алкен
являются ценным сырьем для промышленного органического синтез
разработаны многие способы их получения.
1. Основным промышленным источником алкенов служит крекинг ал
канов, входящих в состав нефти (см. § 19.7):
г
CgHia----► С4Н10 4- СдНд.
Крекинг протекает по свободнорадикальному механизму при высок»
температурах (400-700 °C).
2. Другой промышленный способ получения алкенов — дегидрироа
ние алканов:
t.CrjOa
СН3-СН2-СН3---------> СНз-СН=СН2 + Н2.
3. В лабораторных условиях алкены получают по реакциям отщепл
ния (элиминирования), при которых от соседних атомов углерода отще
ляются два атома или две группы атомов, и образуется дополнительная :
связь. К таким реакциям относятся следующие.
1) Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с водоотш
мающими средствами, например с серной кислотой при температуре bi
ше 150 °C:
H2SO4
СНз-СНг-ОН---------> СНг=СН2 + Н2О.
2) Отщепление галогеноводородов проводят при действии спиртовь
растворов щелочей на моноалкилгалогенвды:
СгНзОН
СНз-СНг-СНВг-СНз + КОН----------> СНз-СН=СН-СН3 + КВг + Н2О
492
. При отщеплении НгО от спиртов, НВг и HCI от алкилгалогенидов
ом водорода преимущественно отщепляется от того из соседних атомов
лерода, который связан с наименьшим числом атомов водорода (от
мменее гидрогенизированного атома углерода). Эта закономерность
юит название правила Зайцева.
3) Дегалогенирование происходит при нагревании дигалогенидов,
еюших атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными ме-
ляами:
СНгВг-СНВг-СНз + Мд------> СНг=СН-СН3 + МдВг2.
Химические свойства алкенов определяются наличием в их молеку-
х двойной связи. Электронная плотность я-связи достаточно подвижна
легко вступает в реакции с электрофильными частицами. Поэтому мно-
е реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присое-
мения, обозначаемому символом АЕ (от англ, addition electrophilic). Ре-
нии электрофильного присоединения — это ионные процессы,
отекающие в несколько стадий.
На первой стадии электрофильная частица (чаще всего это бывает
стон Н*) взаимодействует с я-электронами двойной связи и образует я-
мплекс, который затем превращается в карбокатион путем образова-
। ковалентной a-связи между электрофильной частицей и одним из
мов углерода:
н*
н
алкен я-комплекс карбокатион
второй стадии карбокатион реагирует с анионом X-, образуя вторую
вязь за счет электронной пары аниона:
Н Н X
I ♦/ II
—С-С +Х —► —С-С—
Ион водорода в реакциях электрофильного присоединения присоеди-
тся к тому из атомов углерода при двойной связи, на котором больше
ицательный заряд. Распределение зарядов определяется смещением я-
ктронной плотности под влиянием заместителей:
493
Электронодонорные заместители, проявляющие +/-эффект, смещают ,
электронную плотность к более гидрогенизированному атому углерода
создают на нем частичный отрицательный заряд. Этим объясняется пр,
вило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа ИХ (XI
Hal, ОН, CN и т.п.) к несимметричным алкенам водород преимущеа
венно присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода и
двойной связи.
Рассмотрим конкретные примеры реакций присоединения.
1) Гидрогалогенирование. При взаимодействии алкенов с галогенов
дородами (HCI, НВг) образуются алкилгалогениды:
СН3-СН=СН2 + НВг------> СН3-СНВГ-СН3.
Продукты реакции определяются правилом Марковникова.
Следует, однако, подчеркнуть, что в присутствии какого-либо орг
нического пероксида полярные молекулы НХ реагируют с алкенами не i
правилу Марковникова:
R-O-O-R
СНз-СН=СН2 + НВг----------> СНг-СНг-СН2Вг.
Это связано с тем, что присутствие перекиси обусловливает радикал
ный, а не ионный механизм реакции.
2) Гидратация. При взаимодействии алкенов с водой в присутствт
минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Мин
ральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются источникам
протонов. Присоединение воды также идет по правилу Марковникова:
СН3-СН=СН2 + НОН------> СНз-СН(ОН)-СН3.
3) Галогенирование. Алкены обесцвечивают бромную воду:
СН2=СН2 + Вг2------------------> ВгСН2-СН2Вг.
Эта реакция является качественной на двойную связь.
4) Гидрирование. Присоединение водорода происходит под действие
металлических катализаторов:
t, Ni
СН3-СН=СН2 + Н2-------> СНз-СН2-СНз.
5) Полимеризация алкенов и их производных в присутствии кисл<
протекает по механизму АЕ:
Н+
nCH2=CHR------> (-СНг-СНЯ-)п,
где R = Н, СН3, CI, СвНв и т.д. Молекула CH^CHR называется моном
ром, полученное соединение — полимером, число п — степень полим
ризации.
494
Полимеризация различных производных алкенов дает ценные про-
шленные продукты: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и
гие (см. гл. 32).
Кроме присоединения, для алкенов характерны также реакции окис-
ши. При мягком окислении алкенов водным раствором перманганата
ия (реакция Вагнера) образуются двухатомные спирты:
ЗСН2=СН2 + 2КМпО4 + 4Н2О----->
---> ЗНОСНг-СНгОН + 2MnCU + 2КОН.
I результате протекания этой реакции фиолетовый раствор перманганата
жлия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида
арганца (IV). Эта реакция, как и реакция обесцвечивания бромной во-
ч, является качественной на двойную связь. При жестком окислении
кенов кипящим раствором перманганата калия в кислой среде происхо-
гг полный разрыв двойной связи с образованием кетонов, карбоновых
слот или СО2, например:
(О)
СНз-СН=СН-СН3-------> 2СНз-СООН.
) продуктам окисления можно установить положение двойной связи в
ходном алкене.
Как и все другие углеводороды, алкены горят, и при обильном доступе
здуха образуют диоксид углерода и воду:
( СпНгп + Зп/2О2 —> пСО2Т + пНгО.
t При ограниченном доступе воздуха горение алкенов может приводить
рбразованию монооксида углерода и воды:
СпНгп + пО2 —> nCOt + пН2О.
; Если смешать алкен с кислородом и пропустить эту смесь над нагре-
би до 200 °C серебряным катализатором, то образуется оксид алкена
юксиалкан), например:
о
При любых температурах алкены окисляются озоном (озон более
ьный окислитель, чем кислород). Если газообразный озон пропускают
ез раствор какого-либо алкена в тетрахлорметане при температурах
w комнатной, то происходит реакция присоединения и образуются со-
втствующие озониды (циклические перекиси) —см. уравнение (12.7).
Миды очень неустойчивы и могут легко взрываться. Поэтому обычно
не выделяют, а сразу после получения разлагают водой — при этом
495
образуются карбонильные соединения (альдегиды или кетоны), строение
которых указывает на строение подвергавшегося озонированию алкена.
Применение. Низшие алкены — важные исходные вещества для про-
мышленного органического синтеза. Из этилена получают этиловый
спирт, полиэтилен, полистирол. Пропен используют для синтеза поли-
пропилена, фенола, ацетона, глицерина.
§ 21.2. Алкадиены (диеновые углеводороды)
Алкадиены — непредельные углеводороды, содержащие две двойные;
связи. Общая формула алкадиенов СпНгп-г.
Если двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более
одинарными связями (например, пентадиен-1,4), то такие двойные связг
называются изолированными. Химические свойства алкадиенов с изол»
рованными двойными связями не отличаются от свойств алкенов с то
лишь разницей, что в реакции могут вступать не одна, а две двойные св:
зи независимо друг от друга.
Если двойные связи разделены в цепи только одной о-связью, то их в
зывают сопряженными. Важнейшие представители сопряженных диенов:
СН2=СН-СН=СН2 СН2=С(СН3)-СН=СН2.
бутадиен-1,3 изопрен
Существуют также диены с системой С=С=С, называемые алленам
такие двойные связи называют эмулированными. Первый член гомол
гического ряда — аллен СНг=С=СНг: бесцветный газ с А» = -136,2 °C
^п = -34,5°С.
Далее мы рассмотрим только сопряженные диены, имеющие больш
практическое значение.
Строение. В сопряженных диенах л-электронные облака двойн
связей перекрываются между собой и образуют единое л-электронное <
лако. В сопряженной системе л-электроны уже не принадлежат onpej
ленным связям, они делокализованы по всем атомам, поэтому структу
диенов можно изобразить следующим образом (на примере бутадиена):
СН2—СН^СН^СНг
Пунктирные линии показывают область делокализации электроне
обозначают промежуточный порядок связи между С-С и С=С. Цепь
пряжения может включать большое число двойных связей. Чем она д |
нее, тем больше делокализация л-электронов и тем устойчивее молеку.
496
Изомерия. Для алкадиенов характерны те же виды изомерии, что и
для алкенов: 1) изомерия углеродного скелета, 2) изомерия положения
двойных связей и 3) i/uc-троис-изомерия.
Номенклатура. Главную цепь в диенах выбирают так, чтобы она со-
держала обе двойные связи, и нумеруют с того конца, при котором сумма
'номеров положений двойных связей минимальна. В названии соответст-
вующего алкана окончание -ан заменяется на -диен.
' Физические свойства. Бутадиен-1,3 — легко сжижающийся газ с не-
приятным запахом. Изопрен — жидкость с 34 °C.
Получение. Основной промышленный способ получения диенов —
;гидрирование алканов. Бутадиен-1,3 (дивинил) получают из бутана:
t, CisOj
СН3-СН2-СН2-СН3----------> СНг=СН-СН=СН2 + 2Н2,
изопрен (2-метилбутадиен-1,3) — из 2-метилбутана: •
t, СггОэ
СНз-СН(СНз)-СНг-СНз----------> СНг=Ю(СНз)-СН=СН2+2Н2.
Бутадиен-1,3 можно также получать по реакции Лебедева путем одно-
меииого дегидрирования и дегидратации этанола:
t, ZnO, AhOa
2С2Н5ОН-------------► СН2=СН-СН=СН2 + Н2 + 2Н2О.
Химические свойства. Для алкадиенов характерны обычные реакции
профильного присоединения свойственные алкенам. Особенность
яженных диенов состоит в том, что две двойные связи в их молекулах
ционируют как единое целое, поэтому -реакции присоединения могут
екать в двух направлениях: а) к одной из двойных связей (1,2-
оединение) или б) в крайние положения сопряженной системы с обра-
тен новой двойной связи в центре системы (1,4-присоединение). Так,
оединение брома к бутадиену может привести к двум продуктам:
1,2
СНг=СН-СН=СН2 + Вг2------> СН2=СН-СНВг-СН2Вг
1,4
СНг=СН-СН=СН2 + Вг2 —> ВгСН2-СН=СН-СН2Вг.
бор реагентов и условий реакций позволяет направлять присоедине-
но любому из двух направлений.
коснейшее свойство диенов — их способность к полимеризации, ко-
1я используется для получения синтетических каучуков. При полиме-
497
ризации бутадиена-1,3, которая протекает как 1,4-присоединение, по
чают бутадиеновый каучук:
пСН2=СН-СН=СН2-------> (-СН2-СН=СН-СН2-)П.
Использование металлоорганических катализаторов в этой реаю
позволяет получить каучук с регулярным строением, в котором все зве
цепи имеют t/uc-конфигурацию. Аналогичная реакция с изопреном л
синтетический изопреновый каучук, который по строению и свойст
близок к природному каучуку:
пСН2=С(СН3)-СН=СН2------> (-СНг-С(СН3)=СН-СН2-)п.
Применение. Основная область применения алкадиенов — сит
каучуков (см. гл. 32).
§ 21.3. Задачи с решениями
Задача 125. С помощью каких химических реакций можно очисп
пропан от примеси пропена?
Решение. Пропен можно поглотить бромной водой:
СНз—СН=СН2 + Вг2 ——> GH3—СНВг—СН2Вг
или водным раствором перманганата калия:
СНз-СН=СН2 + [О] + НйО----> СНз-СН(ОН)-СН2ОН.
Пропан с этими веществами не реагирует и улетучивается.
Задача 126. Этиленовый углеводород массой 7,0 г присоединяет 2
л (н.у.) бромоводорода. Определите молярную массу и строение этого
леводорода, если известно, что он является уис-изомером.
Решение. Этил еновые углеводороды присоединяют бромоводород
уравнению:
СЛяп+НВг------тСЛ^г.
v(HBr) = 2 24/22 4 = 0 J моль. v(C Ляп) » v(HBr) = 0,1 моль. М(С Ляп);
= 7,0/0,1 = 70 г/моль, следовательно п = 5. Существует 5 стр;
изомеров этиленовых углеводородов состава С5Н10:
СНз-Ч>Ъ-СН2-СН==СНя СНз-СЦг-СН=СН-СНз
пентен-1 пентен-2
СНз^СНг-^СНг СНз-СН=^-<Нз СНг=СН-^+-С1
2-мешлбутен-1 2-метилбутен-2 З-мепшбутен-!
498
Из этих веществ только пентен-2 имеет цис-транс-кзомеры:
HsC24 ZH Н5С2. СНз
с=с с=с
н чсн3 н чн
транс-пентен-2 иис-пентен-2
Ответ. //ис-пентен-2.
Задача 127. Сколько существует индивидуальных веществ состава
H5CI, обесцвечивающих бромную воду? Приведите структурные фор-
ш молекул этих веществ.
Решение. C3H5CI - это монохлорпроизводное от углеводорода СзНв-
вещество обесцвечивает бромную воду, следовательно имеет в своем
аве двойную связь Три атома углерода могут образовать только не-
етвленный углеродный скелет с концевой двойной связью:
С-С=С.
*уктурная изомерия возможна только за счет положения атома хлора
осительно двойной связи:
СН3-СН=СНС1 СНз-СС1=СН2 С1-СН2-СН=СН2
1-хлорпропен 2-хлорпропен 3-хлорпропен
орпропен может существовать в виде цис-транс-изомеров:
НзС а
)с=с\
н н
транс-1 -хлорпропен
цис-1 -хлорпропен
Ответ. 4 изомера.
Задача 128. При взаимодействии 11,2 л (н.у.) смеси изомерных угле-
рродов, представляющих собой газы с плотностью по водороду21 , с
м ной водой получено 4Q 4 г соответствующего дибромпроизводнога
делите строение этих углеводородов и содержание каждого из них в
:и (в % по объему).
Молярная
масса изомерных углеводородов равна: М(СхНу) =
= 42 г/моль, следовательно, углеводороды имеют формулу СзНв- Та-
молекулярную формулу имеют два вещества - пропен и циклопро-
Пропен реагирует с бромной водой:
СН3-СН=СН2 + Вг2----► СНэ-СНВг-СН2Вг.
499
молярная масса дибромпроизводного равна: Af(C3HeBr2) = 202 г/моль, а
его количество: v(C3H3Br2) = 40,4/202 = 0,2 моль. Следовательно, в ис-
ходной смеси было 0,2 моль пропена. Общее количество углеводородов в
смеси было равно 11,2/22,4 = 0,5 моль; оставшиеся 0,3 моль приходятся
на долю циклопропана, который не взаимодействует с бромной водой.
Объемные доли газов в смеси равны их мольным долям: <р(пропена) =
= 0,2/0,5 = 0,4, и|и 40%, <р(циклопропана) - 0,6, или 60%,
Ответ. 40% пропена, 60% циклопропана.
Задача 129. При действии на непредельный углеводород избытка рас-
твора хлора в четыреххлористом углероде образовалось 22,95 г дихлори-
да. При действии на такое же количество углеводорода избытка бромной
воды образовалось 36,3 г дибромида. Определите молекулярную формулу
углеводорода и напишите структурные формулы 4-х его изомеров, отве-
чающих условию задачи.
Решение. Пусть формула углеводорода — CJdy (молярная масса М >
12х+у). Реакции присоединения хлора и брома протекают по уравнениям:
СхНу+ 02 = 0X02,
СхНу + Вг2 = СхНуВг2.
По условию, количества дихлорида и дибромида равны:
v(CxHyO2) = 22,95 / (12х+у+71) = v(CxHyBr2) = 36,31 (12х+у+160),
откуда 12х+у = 82. Поскольку хну — натуральные числа, то х<7. Ecj
х = 6, то у = 10, что соответствует формуле СвНю. Углеводородов с х <
(CgH^, С4Н34 и т.д.) не существует, следовательно С3Н10 — едииственн
решение.
Данный углеводород принадлежит гомологическому ряду СпНгп-г
имеет только одну двойную связь, поскольку может присоединить мг
симально два атома брома или хлора. Следовательно, в состав молекуз
входит один цикл. Изомеры:
циклогексен
3-мегилциклопентен

I -этил циклов уген
Ответ. СвН10.
3-этилциклобутен
500
; Задача 130. Три углеводорода А, Б и В имеют одинаковый элемент-
1Й состав. Для полного сжигания одного моля углеводорода А требуется
кой же объем кислорода, что и для сжигания смеси, состоящей из одно-
моля Б и одного моля В. Углеводороды Б и В изомерны между собой,
1ичем других изомеров не имеют. Бромирование А приводит только к
ному монобромпроизводному. Определите возможные структурные
>рмулы А, Б и В. Напишите уравнения реакций.
Решение. Эта задача допускает несколько решений, простейшее из
кггорых — следующее. Одинаковый элементный состав (т.е., одинаковые
ементы с одинаковыми массовыми долями) имеют все углеводороды
става СпН2п (алкены и циклоалканы). Действительно, <о(С) = 12л / (12л
2л) = 6/7, <о(Н) = 2л / (12л + 2л) = 1/7.
Уравнения сгорания имеют следующий вид:
СхН2х + Зх/2 О2 = хСО2 + хН2О
CyHty + Зу/2 О2 = уСО2 + уН2О
+ 3z/2 О2 = zCO2 + zH2O
По условию задачи, на сгорание одного моля СцНа, требуется столько
в молей кислорода, что и для сжигания смеси, состоящей из одного мо-
I СуНгу и одного моля С2Наг. Это означает, что Зх/2 = Зу/2 + 3z/2, то есть
* у + ?. Теперь найдем х, у и г.
< По условию, углеводороды Б и В изомерны между собой, причем дру-
изомеров не имеют. Из всех веществ состава два изомера имеет
>ко СзНд — пропен и циклопропан (у = 3, z = 3). Отсюда следует, что
став вещества А входят шесть атомов углерода (х = у + z = 6). Из всех
еств состава СвН12 единственное монобромпроизводное при броми-
1нии дает циклогексан:
hv
Br
+ HBr
км образом, A — циклогексан, Б — пропен СНз-СН=СН2, В — цик-
Х)пан
Задача 131. При пропускании алкена через избыток раствора перман-
ата калия масса выпавшего осадка оказалась в 2,07 раза больше массы
ена. Установите формулу алкена.
Решение. Алкены окисляются водным раствором перманганата калия
общему уравнению:
3CnH2n + 2КМпО4 + 4Н2О = ЗСпНгпСОНЬ + 2МпО24 + 2КОН.
501
Из 3 моль алкена (массой 3-(12л+2л) = 42л) образуется 2 моль МпОа
(массой 2-87 = 174 г). По условию задачи
42л • 2,07 = 174,
откуда л =2 .И скомьй алкен — этилен,CjH 4.
Ответ. С2Н4.
§ 21.4. Задачи для самостоятельного решения
841. Напишите структурные формулы всех алкенов состава CJ-h в, об-
разующихся при каталитическом дегидрировании 2,2,4-триметилпентана,
и назовите их по систематической номенклатуре.
842. Напишите структурную формулу алкена состава С6Н12, имеюще-
го один четвертичный атом углерода, и назовите его по систематической
номенклатуре.
843. Какой простейший непредельный углеводород имеет цис- и
транс-тонеръй Приведите примеры этих изомеров.
844. Чем принципиально отличаются механизмы реакций этана и эт
лена с хлором?
845. Напишите уравнение реакции дегидратации спирта, приводят
к образованию бутена-1. Укажите условия.
846. Напишите уравнение реакции присоединения хлороводорода
пропилену.
847. Напишите уравнение реакции присоединения 1 моль брома
1 моль бутадиена-1,3.
848. Приведите не менее трех химических реакций, в результате кот
рых может быть получен этилен. Укажите необходимые условия протек
иия реакций.
849. Какие из перечисленных ниже веществ могут попарно вступать
реакции: олеиновая кислота, пропан, этилен, бром? Напишите уравне и
реакций и укажите условия их протекания.
850. Приведите формулу метилгексадиена, существующего в фор
четырех пространственных изомеров.
851. Углеводород "А" легче воздуха, при гидрировании образует
единение "В" тяжелее воздуха. "В" вступает в реакцию замещения с
ром, образуя "С" — газ, легко переходящий в жидкость, на чем ochoi
его применение в медицине для местной анестезии. Приведите фор»
веществ "А", "В" и "С". Напишите уравнения реакций.
502
852. Вещество А представляет собой бесцветную жидкость со свое-
эазным запахом, легче воды и хорошо в ней растворяющуюся. При
ревании этого вещества в присутствии концентрированной серной ки-
ты образуется газ "В" легче воздуха. В заимодей ствуя сбромоводоро-
м, "В" образует тяжелую жидкость "С". Приведите формулы вещества
А", "В", "С". Напишите уравнения реакций.
853. Рассчитайте элементный состав (в % по массе) изомерных этиле-
вых углеводородов, плотность паров которых по водороду равна 35.
854. Какую массу брома может присоединить 14 г смеси изомерных
генов?
855. Какой объем воздуха расходуется для полного сгорания пропена
ьемом 2 л? Объемы газов измерены при одинаковых условиях.
856. Рассчитайте выход продукта реакции (в % от теоретического), ес-
при взаимодействии 5,6 л этилена (н.у.) с бромом получено 42,3 г 1,2-
бромэтана.
857. Какой объем этилена можно окислить кислородом объемом 10 л
I получения ацетальдегида? Объемы газов измерены при одинаковых
овиях.
858. Сколько существует индивидуальных веществ состава C^CI,
; цвечивающих водный раствор перманганата калия? Приведите
Т^турные формулы молекул этих веществ.
859. Какие вещества из перечисленных ниже могут вступать попарно в
кции? Напишите уравнения реакций и укажите условия, в которых они
отекают. Бензол, хлор, хлороводород, этилен.
860. Напишите уравнения реакций с помощью которых из карбоната
ьция и углерода с использованием любых неорганических реактивов
кно получить а) 1,2-дихлорэтан, б) 1,1-дихлорэтан.
861. Дегидратацией каких спиртов можно получить 2-метилбутеи-2 и
втилпентеи-1?
862. Напишите уравнение реакции присоединения бромоводорода к
,3-трифторпропену.
863. В каких случаях нарушается правило Марковникова? Приведите
менее двух примеров.
164. Поясните правило Марковникова на примере реакции присоеди-
ни хлорида иода ICI к триметилэтилену.
503
865. Углеводород "А", подвергающийся полимеризации, в реакции
избытком брома образует соединение состава С5Н8Вг4, а при гидрироя
нии превращается в разветвленный углеводород С5Н12. Назовите сое,
нение "А” и напишите уравнения реакций.
866. Углеводород имеет структурную формулу:
СН2=СН-СН2-ОС-СН3.
Назовите данное соединение по международной номенклатуре и у
жите тип гибридизации каждого атома углерода. Напишите уравнен
возможных реакций данного соединения с хлороводородом. Приведт
структурные формулы четырех изомеров данного углеводорода с отк[
той цепью углеродных атомов.
867. Газовая смесь состоит из насыщенного и ненасыщенного угле!
дородов, имеющих одинаковую молекулярную массу. Плотность дани
смеси по гелию равна 14. Определите молекулярную формулу углеводу
родов, приведите их структурные формулы.
868. Как, используя представления о механизме реакций присоеди
ния, можно объяснить, что реакция хлора с этиленом в растворе С
приводит к 1,2-дихлорэтану, а в воде преимущественно образуется
хлорэтанол? Изобразите механизм этих двух реакций в виде схем.
869. Определите молекулярную формулу фторпроизводного бут
если известно, что оно содержит 4,545% водорода по массе. Напит
структурные формулы четырех изомеров данного вещества, имеют
1/ис-строение.
870. Какое количество вещества хлора всего вступило в реакцию с
моль этилена, если при этом образовался 1 моль хлороводорода?
871. 10 л смеси этилена и пропана и 10 л водорода пропустили над
тализатором, в результате чего общий объем смеси уменьшился до 1
Определите объемное содержание пропана в исходной смеси.
872. Напишите схемы реакций, соответствующих следующей по<
довательности превращений:
Вг2 2NaOH Нг, Pt КМпО4(изб)
бутадиен-1,3----> А------> В-----> С-----------> D
40 ”С НгО H2SO4
873. Алкен неразветвленного строения содержит двойную связь
первом атоме углерода. Образец этого алкена массой 0,84 г присоеди*
максимально 1,6 г брома. Определите формулу алкена и назовите его.
504
874. 8,4 г углеводорода присоединяет 3,36 л (н.у.) водорода в присут-
ии катализатора. При окислении углеводорода водным раствором
манагаиата калия на холоде образуется соединение симметричного
оения. Определите строение исходного углеводорода.
875. Обсудите возможность протекания реакции между:
а)пропеном и хлором
б) пентеном-2 и перманганатом калия
в) пентеном-2 и водой.
шшите уравнения возможных реакций и укажите условия их протека-
876. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях,
и в результате образовались следующие вещества (указаны все про-
зы реакции без коэффициентов):
1) бутанол-2;
2) 2-метилпропен + KCI + НгО;
3) бутен-1 + СН3ОН + NaBr?
шшите полные уравнения реакций.
877. Какие углеводороды можно получить при дегидрогалогенирова-
с а) 2-метил-2-хлорбугана, б) 2-метил-З-хлорбутана, в) 2,3-диметил-2-
мбутана; при дегалогенировании: а) (СНз)гСВг-СНг-СНгВг, б)
^C-CHCl-CHzCI? Какие реактивы следует использовать? Назовите
ученные соединения.
878. Приведите возможные структуры бромалканов, которые при на-
ании со спиртовым раствором гидроксида калия образуют вещество
ава СзНкь обесцвечивающее бромную воду и существующее в виде
; стереоизомеров. Напишите уравнения упомянутых реакций.
79. Газ, образовавшийся при нагревании 28,75 мл предельного одно-
ного спирта (плотность 0,8 г/мл) с концентрированной серной кисло-
присоединяет 8,96 л (н.у.) водорода. Определите строение исходного
а, если выход углеводорода составляет 80% от теоретического
Ф. Смесь циклогексена и водорода, имеющую мольное соотношение
эиентов 1:5, пропустили над никелевым катализатором. Реакция
ла на 40%. Вычислите мольное соотношение веществ в конечной
1. При дегидратации насыщенного спирта был получен алкен, кото-
полностью реагирует с бромоводородом, полученным из 51,5 г бро-
натрия. При сжигании полученного углеводорода образуется 44,8 л
505
углекислого газа (н.у.). какой спирт и в каком количестве был дегидрати-
рован?
882. При пропускании пентадиена-1,3 через 89,6 г 2,5%-ного водного
раствора брома была получена смесь бромпроизводных в молярном соот-
ношении 2:3 (более тяжелого производного содержалось меньше). Какой'
объем кислорода (н.у.) необходим для полного окисления такого же ко-
личества пентадиена?
883. Смесь бутена-2 и водорода с плотностью по гелию 3,2 пропусти-!
ли над никелевым катализатором, после чего плотность газовой смеси по
гелию составила 3,55. Рассчитайте выход продукта реакции.
884. При пропускании смеси цис- и транс-томероъ алкена через из-
быток раствора перманганата калия масса выпавшего осадка оказалас
больше массы алкена. Установите строение алкена.
885. При пропускании смеси цис- и транс-изомеров алкена через i
быток раствора перманганата калия масса выпавшего осадка оказал
меньше массы исходного алкена. Чему равно минимально возмож
число атомов углерода в алкене?
886. К 50 г 32,4%-ного раствора бромоводородной кислоты добав:
некоторое количество изопропиламина. Через полученный раствор ст
пропускать пропен до тех пор, пока не закончилось поглощение г
Масса раствора оказалась равной 60,1 г. Вычислите объем поглощенн
газа, в пересчете на нормальные условия.
887. Некоторый углеводород "X" при действии избытка бромной во
образует дибромпроизводное, содержащее 57,5% брома по массе, а '
кипячении с раствором перманганата калия в присутствии серной ки
ты образует две одноосновные карбоновые кислоты. Установите мол
лярную и структурную формулы углеводорода "X". Напишите уравн
проведенных реакций.
888. Смбсь этиленового углеводорода и водорода общим обы
13,44 л (н.у.) пропустили при 200 °C над платиновым катализатором,
этом реакция прошла с выходом 75% от теоретического, и объем с
уменьшился до 10,08 л. При пропускании исходной смеси через скля:
бромной водой весь углеводород прореагировал, и масса склянки yi
чилась на 8,4 г. Определите состав исходной смеси (в % по объе*
строение исходного алкена.
889. При реакции этиленового углеводорода с хлором в темноте с
зуется 42,3 г дихлорида, а при реакции образца такой же массы с бро
506
тетрахлорметане — 69 г дибромида. Установите возможные структур-
ые формулы исходного углеводорода.
890. Смесь циклогексана и циклогексена обесцвечивает 320 г 10%-
ого раствора брома в четыреххлористом углероде. Найдите массовые
оли компонентов исходной смеси, если циклогексан, входящий в ее со-
гав, при дегидрировании дает такое количество бензола, которое может
олностыо прореагировать на свету с хлором, полученным при взаимо-
:йствии 26,1 г оксида марганца (IV) и избытка соляной кислоты.
891. Смесь паров пропина и изомерных монохлоралкенов при 145 °C и
влении 96,5 кПа занимает объем 18,0 л и при сжигании в избытке ки-
орода образует 18,0 г воды. Напишите все возможные структурные
>рмулы монохлоралкенов. Вычислите объем 1,7%-ного раствора нитра-
серебра (плотность 1,01 г/мл), который может прореагировать с про-
томи сжигания исходной смеси, если известно, что ее плотность по
духу равна 1,757.
892. На 1 моль йодистого алкила неизвестного строения подействова-
спиртовым раствором гидроксида калия и получили смесь двух изо-
*ных алкенов в соотношении 1:7 по массе. Главного продукта реакции
учено 49 г. Определите строение исходного соединения и продуктов
893. Два нециклических углеводорода имеют по одной двойной связи,
лярные массы этих углеводородов относятся как Г.2. После полного
рирования исходных углеводородов отношение молярных масс полу-
ных соединений стало равным 0,5172. Какие это углеводороды?
894. При окислении 0,1 моля неизвестного органического вещества
лым раствором перманганата калия образовались 4,48 л (н.у.) углеки-
го газа, 36,24 г MnSO4, 20,88 г K2SO4 и вода. Какое вещество пол-
нюсь окислению? Напишите уравнение окисления ближайшего гомо-
ft этого вещества водным раствором перманганата калия.
895. Три углеводорода А, Б и В имеют одинаковый элементный
в. Для полного сжигания 1 моль углеводорода А требуется такой
%ем кислорода, что и для сжигания смеси, состоящей из 1 моль Б и
№ В. Углеводород Б не имеет изомеров. Углеводород А не имеет
ранственных изомеров, обесцвечивает бромную воду, а при дегид-
слизации образует вещество, не реагирующее с раствором перманга-
калия. Определите возможные структурные формулы А, Б и В.
лиге уравнения реакций-
507
ГЛАВА 22. Алкины
§ 22.1. Общее рассмотрение
Алкинами называют непредельные углеводороды, молекулы котор:
содержат одну тройную связь. Первый представитель этого класса
ацетилен HCsCH, в связи с чем алкины также называют ацетиленовы:
углеводородами. Ближайшие гомологи ацетилена:
СНз-ОСН СНз-СНг-С-СН СНз-С=С-СНэ
пропин бугин-1 бутин-2
Простейший алкин с разветвленным углеродным скелетом:
HCHC-gb-СНз
З-метилбутин-1
Общая формула гомологического ряда алкинов СпНдп-г- Она совпадает
общей формулой алкадиенов, поэтому алкины и алкадиены являют
межклассовыми изомерами.
Строение. Строение тройной связи в алкинах подробно рассмотрено
§ 3.4. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-nit
дизации. Две a-связи, образованные гибридными, орбиталями, распол;
ются по одной линии под углом 180° друг к другу (рис. 3.7); две л-связи
разованы при перекрывании двух пар негибридных 2р-орбиталей сосед
атомов углерода. Дополнительное связывание двух атомов углерода npi
дит к тому, что расстояние между ядрами уменьшается, поскольку тро{
связь является сочетанием одной а- и двух я-связей (рис. 3.8). Длина tj
ной связи С®С составляет 0,12(кнм, что меньше длины как одинарной,
и двойной связи. Энергия тройной связи составляет 828 кДж/моль.
Изомерия. Структурная изомерия алкинов обусловлена изомер
углеродного скелета (например, З-метилбутин-1 и пентин-1) и изомер
положения тройной связи (бутин-1 и бутин-2, см. выше). Пространен
ная изомерия для алкинов не характерна.
Номенклатура. В алкинах с неразветвленной углеродной цепью hj
рацию начинают с того конца, ближе к которому находится тройная св
В названии соответствующего алкана окончание -ан заменяется на -ни
разветвленных алкинах выбирают главную цепь так, чтобы она содерж
508
то связь, даже если она при этом и ие будет самой длинной. Перед
ием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором на-
:я заместитель, и название этого заместителя. Номер после названия
ной цепи указывает положение тройной связи, например:
1 2 3 4 5
СНз-С=С-СН-СНз
^Нз
4-метилпентан-2
Физические свойства алкинов похожи на свойства алканов и алке-
в. При обычных условиях (Сг - С4) — газы, (С5 С)в) — жидкости,
чиная с С17 — твердые вещества. Температуры кипения алкинов выше,
м у соответствующих алкенов. Так, этилен имеет tm = -103 °C, ацети-
н кипит при -83,6 °C; пропен и пропин соответственно при -47 °C и
3°С.
; Растворимость низших алкинов в воде несколько выше, чем алкенов и
шов, однако она все же очень мала. Алкины хорошо растворимы в
олярных органических растворителях.
§ 22.2. Получение алкинов
1. Общий способ получения алкинов — отщепление двух молекул га-
еноводорода от дигалогеналканов, которые содержат два атома гало-
а либо, у соседних, либо у одного атома углерода, под действием
ртового раствора щелочи:
CsHgOH
СН2Вг-СН2Вг + 2КОН---------> НС-СН + 2КВг + 2Н2О,
СгНзОН
СНз-СВгг-СНз + 2КОН----------> СНз-ОСН + 2КВг + 2НаО,
2. Гомологи ацетилена можно также получать, действуя галогеналка-
на соли ацетиленовых углеводородов (ацетилениды):
СНз-CsCNg + I-R------> СНз-С-С-R + Nal.
га реакция представляет собой пример нуклеофильного замещения, а
офилом в ней является ацетиленидный карбанион:
Н
г-ъ ।
Н~С=С' С—I
Н \
—► Н~С=С-СНз + I-
509
3. Ацетилен получают в промышленности путем высокотемперату
нога крекинга метана:
1500 °C
2СН4--------► CHsCH + ЗН2
или его ближайших гомологов — этана и пропана, причем в этом слуц
ацетилен образуется при более низких температурах:
1200°С 1200°С
С2Нб------► С2Н2 + 2Н2, 2С3Н8------> ЗС2Н2 + 5Н2.
Сырьем в этих способах служит природный газ или нефть (см. § 19.7
В лабораторных условиях ацетилен получают гидролизом карб|
кальция:
СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2Т.
§ 22.3. Химические свойства алкинов
Химические свойства алкинов обусловлены наличием в их молеку)
тройной связи. Типичными реакциями для ацетилена и его гомологов
ляются реакции электрофильного присоединения АЕ. Отличие алкинов
алкенов заключается в том, что реакции присоединения могут протек
в две стадии. На первой стадии идет присоединение к тройной связ
образованием двойной связи, а на второй стадии — присоединен»
двойной связи. Реакции присоединения для алкинов протекают мед.
нее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что л-электронная плоти
тройной связи расположена более компактно, чем в алкенах, и поэт
менее доступна для взаимодействия с различными реагентами.
1. Галогенирование. Галогены присоединяются к алкинам в две
дии. Например, присоединение брома к ацетилену приводит к образ
нию дибромэтена, который, в свою очередь, реагирует с избытком бр
с образованием тетрабромэтана:
Вг2 Вг2
СНвСН------> СНВг=СНВг-----> СНВг2-СНВг2,
Алкины,так же как и алкены, обесцвечивают бромную воду.
1 2. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к т]
ной связи труднее, чем к двойной. Для активации галогеноводорода
пользуют AICI3 — сильную кислоту Льюиса. Из ацетилена при этом »
но получить винилхлорид (хлорэтен), который используют для получ!
важного полимера — поливинилхлорида.
AICI3
СН=СН + HCI-------> СН2=СНС1
510
jB случае избытка галогеноводорода происходит полное гидрогалоге-
ювание, причем для несимметричных алкинов на каждой стадии при-
донение идет по правилу Марковникова, например:
А1Вгэ
СНз-CsCH + 2НВг-------> СН3-СВГ2-СН3 .
3. Гидратация. Присоединение воды к алкинам катализируется со-
tuртути (II):
Hg2*, Н*
СН=СН + Н2О----------> [СН2=СН-ОН] —> сн3-сн=о.
На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором
кжсильная группа находится непосредственно у атома углерода при
(ной связи. Такие спирты принято называть виниловыми или енолами.
Уличительной чертой енолов является их неустойчивость. В момент
1зования они изомеризуются в более стабильные карбонильные со-
юния (альдегиды или кетоны) за счет переноса протона от гидро-
ьной группы к соседнему атому углерода при двойной связи. При
: я-связь между атомами углерода разрывается, и образуется я-связь
цу атомом углерода и атомом кислорода. Причиной изомеризации
ется большая прочность двойной связи С=О по сравнению с двойной
ьюС=С.
I результате реакции гидратации только ацетилен превращается в
егид: гидратация гомологов ацетилена протекает по правилу Мар-
икова, и образующиеся енолы изомеризуются в кетоны. Так, напри-
пропин превращается в ацетон*.
Hg2*
СНз-СаСН + Н2О------> [СНз-С(ОН)=СНг] -> СН3-СО-СН3.
елкция гидратации алкинов была открыта М.Г. Кучеровым (1881 г.) и
it название реакции Кучерова.
. Кислотные свойства. Особенностью алкинов, имеющих концевую
.Иную связь, является их способность отщеплять протон под действи-
сильных оснований, т.е. проявлять слабые кислотные свойства. Воз-
юсть отщепления протона обусловлена сильной поляризацией а-
с ®С<— Н. Причиной поляризации является высокая электроотрица-
юсть атома углерода в ^р-гибридном состоянии. Поэтому алкины, в
ute от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемые
иленидами:
R-OC-H + NaH-------> R-OC-Na + Н2.
Цетилениды серебра и меди (I) легко образуются и выпадают в оса-
1ри пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра
511
или хлорида меди (I). Эти реакции служат для обнаружения алкинов
тройной связью на конце цепи.
НСаСН + 2[Ag(NHa)2]OH —> Ag-CsC-Agl + 4NH3 + 2Н2О.
R-C=CH + [Cu(NH3)2]CI---> R-CaC-Cul + NH4CI + NH3.
красные осадок
Ацетилениды серебра и меди как соли очень слабых кислот легко р
латаются при действии хлороводородной кислоты с выделением исхе
ного алкина:
R-OC-Cu + HCI -> R-СвСН + CuCI.
Таким образом, используя реакции образования и разложения ацет
ленцдов, можно выделять алкины из смесей с другими углеводородами.
5. Полимеризация. В присутствии катализаторов алкины могут peai
ровать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются pj
личные продукты. Так, под действием водного раствора CuCI и NH4
ацетилен димеризуется, давая винилацетилен:
НС»СН + HCsCH------> CH2=CH-CsCH.
Винилацетилен обладает большой реакционной способностью*, г
соединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для п<
чения искусственного каучука:
СНг=СН-С=СН + HCI------> СН2=СН-СС1=СН2.
При пропускании ацетилена над активированным углем при 600
происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола:
ЗНС=СН —►
В аналогичные реакции тримеризации могут вступать также и
жайшие гомологи ацетилена, например:
6. Реакции окисления и восстановления. Алкшля легко окисляк
различными окислителями, в частности перманганатом калия. При з
раствор перманганата калия обесцвечивается, что служит указанием
наличие тройной связи. При окислении обычно происходит расщепле.
тройной связи, и образуются карбоновые кислоты:
512
R-C=C-R + 3[О] + Н2О-----> R-COOH + R'-COOH.
В присутствии металлических катализаторов алкины восстанавлива-
;я путем последовательного присоединения молекул водорода, пре-
тпядсь сначала в алкены, а затем в алканы:
Н2 Н2
СНз-С=СН-----> СНз-СН=СН2------> СНз-СНг-СНз.
Применение. На основе ацетилена развились многие отрасли про-
шленности органического синтеза. Выше уже отмечена возможность
учения уксусного альдегида из ацетилена и различных кетонов из го-
нгов ацетилена по реакции Кучерова. В свою очередь, большой инте-
представляют реакции алкинов с кетонами. Например, реакцией аце-
ена с ацетоном можно получить изопрен — исходный продукт для
учения синтетического каучука. Хлоропрен также получают из винил-
тилена (см. выше реакции димеризации ацетилена). Ацетилен исполь-
гся для сварки (кислородно-ацетиленовая сварка) металлов, поскольку
I его горении развивается высокая температура.
§ 22.4. Задачи с решениями
Задача 132. Напишите структурные формулы изомерных ацетилено-
: углеводородов состава G7H12, главная цепь которых состоит из пяти
родных атомов, и назовите их.
ешение. Тройная связь в главной цепи может находиться в положе-
1 и 2:
C-C-C-CsC С-С-С-С-С
вом случае возможны четыре структурных изомера (две группы
в положениях 3,3; 3,4; 4,4 или одна группа -СгН5 в положении 3):
СНз СНз
СН3—С—СНг-С=СН
З.З-даметклпеитин-1
4,4-диметилпентин-1
н-с=сн
Нз
3,4-диметалпеигин-1
СН3-СН2
=СН
З-этилпеншн-1
юм случае возможен единственный изомер, когда две метильные
находятся в положении 4:
химии
513
СНз
СН3-С-С=С-СНз
СНз
4,4-димегнлпенпш-2
Ответ. 5 изомеров.
Задача 133. При пропускании смеси пропана и ацетилена чер<
склянку с бромной водой масса склянки увеличилась на 1,3 г. При полно
сгорании такого же количества исходной смеси углеводородов выдел
лось 14 л (н.у.) оксида углерода (IV). Определите массовую долю nponai
в исходной смеси.
Решение. Ацетилен поглощается бромной водой:
НС=СН + 2Вгг-----> НСВгг-СНВгг .
1,3 г - это масса ацетилена. ^(СгНг) 1,3/26 = 0,05 моль. При сгораю
этого количества ацетилена по уравнению
2С2Н2 + 5О2 = 4СО2 + 2Н2О
выделилось 2-0,05 = 0,1 моль СО2. Общее количество СО2 равно 14/22
= 0,625 моль. При сгорании пропана по уравнению
СэНв + 5О2 я ЗСО2 + 4НаО
выделилось 0,625-0,1 = 0,525 моль СОг, при этом в реакцию вступи)
0,525/3 = 0,175 моль СэНв массой 0,175-44 - 7,7 г.
Общая масса смеси углеводородов равна 13+7,7 = 9,0 г, а массой
доля пропана составляет: а>(СзНа) - 7,7/9,0 = 0,856, или 85,6%.
Ответ. 85,6% пропана.
Задача 134. Как химическим путем выделить бутин-2 из его смеси
бутином-1?
Решение. Смесь следует пропустить через аммиачный раствор оке
серебра. При этом бутин-1 поглотится за счет реакции
СНз-СНг-ОСН + [Ад(МН3)г]ОН-------->
—> CH3-CH2-C«CAgl + 2NH3 + Н2О.
Бутин-2 не реагирует с [Ад(ЫНз)г]ОН и улетучится в чистом виде.
Задача 135. Ацетиленовый углеводород, содержащий пять угле;
ных атомов в главной цепи, может максимально присоединить 80 г бр
с образованием продукта реакции массой 104 г. Определите строе
ацетиленового углеводорода, если известно, что он не вступает в реаю
с аммиачным раствором оксида серебра.
514
Решение. К тройной связи в ацетиленовых углеводородах могут при-
диниться две молекулы брома:
СпНау-а + 2Вг2----> СпНгп-гВгд.
1г2) = 80/160 = 0,5 моль. v(CnH2n-a) = 0,5/2 = 0,25 моль. В реакцию с
мом вступило 104-80 = 24 г углеводорода СпНгп-г, следовательно его
[ярная масса равна: Л/(СпН2п-а) = 24/0,25 = 96 г/моль, откуда следует,
л =7.
Углеводород С7Н12 не реагирует с аммиачным раствором оксида се-
ра, следовательно тройная связь находится в середине цепи. Сущест-
ву только один алкин состава С7Н12 с пятью атомами углерода в глав-
ft цепи и с тройной связью в положении 2 - это 4,4-диметилпентин-2
i задачу 132):
СНз
Ответ. 4,4-диметилпентин-2.
Задача 136. Эквимолярная смесь ацетилена и формальдегида полно-
ю прореагировала с 69,6 г оксида серебра (аммиачный раствор). Опре-
йте состав смеси (в % по массе).
Решение. Оксид серебра реагирует с обоими веществами в смеси:
НС=СН + Ад2О —► АдСаСАд-1 + НгО,
СН2О + 2АдгО-----------------> 4Ад4г + СО2 + Н2О.
>авнения реакции записаны в упрощенном виде).
Пусть в смеси содержалось по х моль СгНг и СН2О. Эта смесь прореа-
овала с 69,6 г оксида серебра, что составляет 69,6/232 - 0,3 моль. В
вуЮ реакцию вступило х моль АдгО, во вторую — 2х моль АдгО, все-
— 0,3 моль, откуда следует, что х = 0,1.
т(СгН2) = 0,1-26 = 2,6 г; т(СН2О) = 0,1-30 = 3,0 г; общая масса смеси
ia 2,6+3,0 = 5,6 г. Массовые доли компонентов в смеси равны:
гН2) = 2,6/5,6 = 0,464, или 46,4%; (о(СНгО) = 3,0/5,6 = 0,536, или
%.
)твет. 46,4% ацетилена, 53,4% формальдегида.
1адача 137. ДихлорЯлкан, в котором атомы хлора находятся у сосед-
атомов углерода, обработали избытком спиртового раствора щелочи,
са выделившегося газа оказалась в 2,825 раза меньше массы исходно-
мхлоралкана. Установите строение исходного соединения и продукта
1И.
515
Решение. При обработке дихлоралкана избытком спиртового раствор
щелочи отщепляются две молекулы хлороводорода и образуется алкин:
CiHjOH
CnH2nCI2 + 2КОН---------> CnH^T + 2KCI + 2Н2О.
Согласно уравнению реакции, из 1 моль СпН2пС12 массой (14л+71)
выделяется 1 моль СпНгп-2 массой (14л-2) г. По условию,
(14л-2) • 2,825 = 14п+71,
откуда л = 3. Искомый алкин — пропин, СНз-CsCH, он образуется
1,2-дихлорпропана:
CjHsOH
CH3CHCI-CH2CI + 2КОН-----------> СНЭС=СНТ + 2KCI + 2Н2О
Ответ. 1,2-дихлорпропан; пропин.
§ 22.5. Задачи для самостоятельного решения
896. Какие виды изомерии характерны для углеводородов гомоло)
ческого ряда ацетилена?
897. В чем заключаются особенности горения ацетилена?
898. Как из ацетилена в две стадии получить циклогексан? Напиш
уравнения реакций и укажите условия их проведения.
899. Приведите формулу углеводорода, в молекуле которого все че
ре атома углерода находятся в состоянии зр-гибридизации.
900. Напишите структурные формулы всех ацетиленовых углеводе
дов, образующих при каталитическом-гидрировании 2-метилпентан. 1
зовите эти углеводороды. <Г
901. При нагревании углеводорода "А" образуются два вещества
простое и сложное "В". При пропускании ”В” через трубку с активи
ванным углем, нагретым до 650 °C, образуется вещество "С" — легко
пящая, бесцветная, нерастворимая в воде жидкость со своеобразным
пахом. Приведите формулы веществ "А", "В", "С”. Напишите уравне:
реакций.
902. Вещество "А" бурно реагирует с водой с образованием /
сложных веществ, одно из которых — "В" — газообразное. Это вещее
способно присоединить хлор в объеме, вдвое больше своего объема,
этом образуется вещество "С" — растворитель многих органических
ществ. Приведите формулы веществ "А", "В", "С". Напишите уравне
реакций.
516
г#03. Ацетилен массой 15,6 г присоединил хлороводород массой 43,8 г.
ягновите структуру продукта реакции.
,904- Ацетилен массой 10,4 г присоединил хлороводород массой 14,6 г.
тановите структуру продукта реакции.
*905. Рассчитайте элементный состав (в % по массе) изомерных ацети-
ловых углеводородов, плотность паров которых по кислороду равна
и Напишите структурные формулы возможных изомеров.
! 906. Какая масса карбида кальция вступила в реакцию с водой, если
М этом выделилось 5,6 л ацетилена (н.у.)?
? 907. Составьте уравнение полного сгорания ацетиленового углеводо-
да, являющегося вторым членом гомологического ряда ацетиленовых
|еводородов, и рассчитайте, сколько литров воздуха потребуется для
йздния 5,6 л этого углеводорода.
Ю. Приведите формулу простейшего алкина с разветвленным угле-
ым скелетом. Приведите три реакции, описывающие свойства этого
«нения.
19. Исходя из ацетилена и неорганических реактивов, получите метан.
10. Исходя из карбоната кальция и других неорганических реактивов,
чите симметричный тетрабромэтан. Сколько стадий потребуется для
>? Напишите уравнения протекающих реакций.
11. Напишите уравнение реакции тримеризации ближайшего гомоло-
ет илена.
12. Предложите способ определения положения тройной связи в пентине.
13. Как определить, какой из двух углеводородов является ацетиле-
а какой — бутином-1? Напишите уравнения соответствующих хими-
х реакций.
4. Получите: а) ацетилен из этилена; б) бутин-2 из бутена-2. Напи-
уравнения реакций.
5. Какие соединения получатся при действии спиртового раствора
ксида калия на 1,1- и 1,2-дибромбутан?
6. Как разделить смесь этина, пропена и пропана?
7. В трех запаянных ампулах находятся три разных газа: метан, ут-
лый газ, ацетилен. Опишите, как, основываясь на различии в хими-
х и физических свойствах, можно надежно определить, где какой
сходится. Приведите необходимые уравнения реакций.
517
918. Органическое вещество "X" вступает в реакцию с аммиачяу
раствором оксида серебра (I), но не реагирует с гидроксидом меди (]
Какое это вещество? Напишите уравнение реакции.
919. Какие вещества из перечисленных ниже могут вступать попарн
реакции? Напишите уравнения реакций и укажите условия, в которых о
протекают. Метан, хлор, хлороводород, пропин
920. Напишите химические уравнения, соответствующие следующ
схеме:
С (изб.),/ Н2О [Си(МНз)г]С1 НВг
СаО---------> А------> Б---------> В------> Г
921. Сколько миллилитров 5%-ного раствора брома в тетрахлормп
(плотность 1,6 г/мл) межег полностью прореагировать с 5 4г смеси б;
на-1,бутадиена-1 3 и бутина-2?
922. Какой объем пропина (н.у.) пропустили через 50 г 3,2%-ного ]
твора брома в воде, если в результате образовались два разных бром1
изводных в равных количествах?
923. Определите общую формулу гомологического ряда углеводо
дов, имеющих одну двойную связь, две тройцре связи и три ци
Сколько химических связей содержит молекула, в состав которой вх
л атомов углерода? Ответ обоснуйте.
924. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких услов
если в результате образовались следующие вещества (указаны все
дукгы реакции без ко эффщиентов )
1) бутин-1 + СиВг,-
2) КООС-СООК + МпО2 + КОН + НгО-,
3) бутин-2 + КВг + Н2О?
Напишите полные уравнения реакций.
925. Обсудите возможность протекания реакции между:
а) пропином и хлороводородом;
б) этином и перманганатом калия;
в) б утином-1 и аммиачным раствором оксида сереб ра.
Напшиите уравнения реакций и укажите условия их протекания.
926. При пропускании смеси этана и ацетилена через склянку с б
ной водой масса последней увеличилась на 5,2 г. При полном сгср
такого же количества исходной смеси выделилось 56 л углекислого
(н.у.). Определите объемные доли углеводородов в исходной смеси.
518
. 927. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей по-
даовательности превращений:
PCIS 2КОН NaNHj СН31 НгО Нг, NI
Ацетон------► А ——► Б--------> В-----> Г---► Д------► Е
СгНвОН Hg4* t
давите неизвестные вещества А - Е и напищите их структурные фор-
928 .Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме*.
Н2«СНС1
Й 929. Смесь пропена и ацетилена объемом 896 мл (н.у.) пропущена че-
*4 800 г раствора брома в воде с массовой долей 2%. Для полного обес-
вивания бромной воды потребовалось добавить 3,25 г цинковой пыли.
|шслите объемные доли газов в исходной смеси.
930 .Из вестно, что! }2 л( н.у) смеси ацетилена с этиленом могут лег-
прореагировать в темноте с 3,82 мл брома (плотность 3,14 гЛил) Во
1ько раз уменьшится объем смеси после пропускания ее через амми-
кй раствор оксида серебра?
931 .Смесь этана, пропена и ацетилена занимает объем 448 мл (н.у.) и
Mir обесцветить 40 мл 5%-ного раствора брома в тетрахлометане
от яост8,6 г/мл). Минимальный объем 40%-ного раствора гидроксида
м (плотность 1,4 г/мл), которым можно поглотить весь оксид углеро-
(IV) ,об разуюицй ся при полном сгорании смеси, равен5 мл.О преде-
5 состав смеси (в % по объему).
932. 2,8 л (н.у.) смеси алкана, алкина и алкена, содержащих одинако-
। число атомов углерода, могут прореагировать с 17,4 г оксида серебра
«иачном растворе) или присоединить 28 г брома. Определите каче-
<ы й и количественный (в % по объему) состав исходной смеси угле-
одов.
3. 7,84 л (н.у.) смеси газообразных этиленового и ацетиленового уг-
ородов, содержащих одинаковое число атомов углерода, может
(единить 80 г брома. Образовавшаяся при этом смесь продуктов
(единения брома имеет массу 94,4 г. Определите строение и состав
по массе) исходной смеси углеводородов.
519
934. Смесь этана, этилена и ацетилена объемом 3,36 л (н.у.) пропуска
через раствор брома в четыреххлористом углероде с неизвестной массой
долей. Объем смеси уменьшился до 1,12 л, количество брома в раство
стало равным 0,04 моль. Определите начальное количество брома в растт
ре, если молярное соотношение этилена и ацетилена в исходной смеси р<
но 1:1. Вычислите объемные доли газов в исходной смеси.
935. Смесь ацетиленового углеводорода и кислорода имеет плотно с
по водороду 18,55. После сгорания углеводорода и охлаждения продукт
реакции образовавшуюся газовую смесь пропустили через раствор бро
в бензоле .Объем смеси уменьшился в 3 раза .Определите объемные д о
газов в исходной смеси и строение углеводорода.
936. При сжигании в кислороде смеси пропена, бутина-1 и пар
хлорпропена и охлаждении продуктов полного сгорания образовал о
2,74 мл жидкости с плотностью 1,12 г/мл, которая при взаимодействии
раствором карбоната натрия может выделить 224 мл газа (ну.). Вычи
те минимальный и максимальный объем кислорода, который может вст
пить в реакцию в условиях опыта (в пересчете на н.у.).
937. Некоторый углеводород "X" при действии избытка бромной вол
образует тетрабромпроизводное, содержащее 73,4% брома по массе,
при кипячении с раствором перманганата калия в присутствии серной к
слоты образует две одноосновные карбоновые кислоты. Установите м
пекулярную и структурную формулы углеводорода "X". Напишите ура
нения проведенных реакций.
938. Некоторый углеводород "X" при действии избытка бромной во|
образует тетрабромпроизводное, содержащее 75,8% брома по массел
при кипячении с раствором перманганата калия в присутствии серной а
слоты образует только одну одноосновную карбоновую кислоту. У стая
вите молекулярную и структурную формулы углеводорода "X". Напила
те уравнения проведенных реакций, а также уравнение реала
гидратации этого углеводорода. I
939. К 10 мл неизвестного газообразного углеводорода добавили !
мл кислорода и смесь подожгли электрической искрой. После окснчая
реакции и конденсации образующегося водяного пара объем газа сося
вил 65 мл. После встряхивания этой смеси с раствором щелочи оба
уменьшился до 25 мл. Объемы газов измерены при одинаковых условщ
Установите формулу углеводорода. 1
ГЛАВА 23. Ароматические углеводороды
(арены)
§ 231 .Об щее рассмотрение
Ароматическими углеводородами (аренами) называют вещества, в
|Лекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец —
клических групп атомов углерода с особым характером связей.
Понятие "бензольное кольцо" требует расшифровки Для этого необ-
имо рассмотреть строение молекулы бензола. Первая структура бен-
пабыла предложена в 1865 г. немецким ученым А.Кекуле:
Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов угле-
да, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, не-
кдея на ненасыщенность, бензол не проявляет склонности к реакциям
«соединения: он не обесцвечивает бромную воду и раствор перманга-
га калия, т.е. не дает типичных для непредельных соединений качест-
<ных реакций. Поэтому вопрос о строении бензола привлекал внимание
следователей на протяжении десятков лет.
Строение бензола. Особенности строения и свойств бензола удалось
днэстью объяснить только после развития современной квантовомеха-
цеской теории химических связей. По современным представлениям
в шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в зр2-гибридном
Ьтоянии. Каждый атом углерода образует ст-связи с двумя другими ато-
ри углерода и /одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости,
рентные углы между тремя ст-связями равны 120°. Таким образом, все
сть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный
Ьстиугольник (с-скелет молекулы бензола).
520
521
Каждый атом углерода имеет одну негибридную р-орбиталь. Шее
таких орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому ст-скелету
параллельно друг другу (рис. 23.1, а). Все шесть р-электронов взаимодс
ствуют между собой, образуя it-связи, не локализованные в пары, как п
образовании обычных двойных связей, а образующие единое я-электрс
ное облако. Таким образом, в молекуле бензола осуществляется кругов
сопряжение. Наибольшая я-электроиная плотность в этой сопряжени
системе располагается над и под плоскостью ст-скелета (рис. 23.1, б).
Рис. 23.1. Электронное строение молекулы бензола,
а) негибридные р-орбитали атомов углерода, б) я-электронная система.
В результате все связи между атомами углерода в бензоле выравн
и имеют длину 0,139 нм (рис. 23.2). Эта величина является промеж
ной между длиной одинарной связи в алканах (0,154 нм) и длиной
ной связи в алкенах (0,133 нм). Равноценность связей принято изобр;
кружком внутри цикла (рис. 23.2).
Рнс. 23.2. Геометрическое строение молекулы бензола.
522
Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Эта ве-
рша составляет энергию сопряжения — количество энергии, которое
кно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола (срав-
t.— энергия сопряжения в бутадиене равна всего 12 кДж/моль).
Такое электронное строение объясняет все особенности бензола. В ча-
ости, понятно, почему бензол трудно вступает в реакции присоедине-
[ — это приводит к нарушению сопряжения. Такие реакции возможны
ъко в очень жестких условиях.
Совокупность свойств бензола принято называть проявлением арома-
еского характера, или ароматичности. В общем виде явление арома-
1НОСТИ было сформулировано немецким физиком Э. Хюккелем и из-
тно как правило Хюккеля.
Согласно этому правилу, ароматические молекулы должны иметь пло-
й циклический a-скелет и число обобщенных я-электронов, равное 4л
, где л = 0, 1,2, 3 и т.д. Только в этом случае молекула будет обладать
щатическим характером. Число обобщенных я-электронов может быть
10, 14 и т.д. Примерами служат выделяемые из каменноугольной смо-
,многоядерные ароматические углеводороды — нафталин, антрацен,
контрен. В них бензольные кольца сочленены между собой линейно
к в антрацене) или нелинейно (как в фенантрене):
f Нафталин Антрацен Фенантрен
h (10 я-электрснов) (14 я-электронов) (14 я-электронов)
Номенклатура и изомерия. Условно арены можно разделить на два
ж К первому относят производные бензола (например, толуол или ди-
рш), ко второму — конденсированные (полиядерные) арены (простей-
из них — нафталин):
толуол дифенил нафталин
[ы рассмотрим только гомологический ряд бензола с общей форму-
Структурная изомерия в ряду бензола обусловлена взаимным расп
ложением заместителей в кольце. Если в бензольном кольце только о,
заместитель, то такое соединение не имеет ароматических изомеров,
как все атомы в бензольном ядре равноценны. Если с кольцом связ:
два заместителя, то они могут находиться в трех разных положениях
носительно друг друга. Положение заместителей указывают цифрами i
обозначают словами: орто (о-), мета (м-). пара (л-):
XXX
Y
ортоизомер .ието-изомер пара -изомер
, (1.3-) (1.4)
При отщеплении атома водорода от молекул ароматических углево.
родов образуются ароматические радикалы общей формулы СпН2п-7 (
называют арильными радикалами), простейшие из которых — фенил
бензил:
фенил бензил
Название ароматических углеводородов происходит от слова "бензол1
указанием заместителей в бензольном кольце и их положения, например:
1.2-диметилбенэол
Физические свойства. Первые члены гомологического ряда бенз<
— бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды
ней не растворимы. Хорошо растворяются в органических растворите
и сами являются хорошими растворителями для многих органичес
веществ. Бензол имеет характерный, достаточно приятный запах, но i
этом является сильно токсичным.
524
L Вдыхание паров бензола вызывает головокружение и головную боль. При вы-
соких концентрациях бензола возможны случаи потери сознания. Его пары раз-
дражают глаза и слизистую оболочку. Жидкий бензол проникает в организм через
кожу, и это может привести к отравлению. Особенно опасно выпить бензол. По-
этому работа с бензолом (и его гомологами) требует особой осторожности.
§ 23.2. Получение и химические свойства аренов
Способы получения. 1. Получение из алифатических углеводородов.
Для получения бензола и его гомологов в промышленности используют
ароматизацию предельных углеводородов, входящих в состав нефти.
При пропускании алканов с неразветвленной цепью, имеющих не менее 6
'атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом хрома
оисходит дегидрирование с одновременным замыканием цикла (дегид-
циклизация):
СНз
t, Cr2Os
। гексана при этом получается бензол, а из гептана — толуол.
2. Дегидрирование циклоалканов также приводит к ароматическим уг-
водородам. Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и
э гомологов над нагретой платиной:
т, й
3. Бензол можно получить при тримеризации ацетилена. Реакция про-
водит при пропускании ацетилена над активированным углем при 600 °C:
С, г°
ЗНСяСН------->СвНв.
4. Гомологи бензола получают из бензола при его взаимодействии с
килгалогенидами в присутствии галогенидов алюминия (реакция Фри-
п-Крафтса):
R
AJCb
525
5. При сплавлении солей ароматических кислот со щелочью выделя
ются арены в газообразном виде:
CeHsCOONa + NaOH —> CeHeT + Na2CO3.
Химические свойства.
Общее рассмотрение. Ароматическое ядро, обладающее подвижной
шестеркой л-электронов, является удобным объектом для атаки электро-:
фильными реагентами. Этому способствует также пространственное рас-
положение л-электронного облака с двух сторон плоского о-скелета мо-
лекулы (рис. 23.1,6).
Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизм
электрофильного замещения, обозначаемого символом SE (от анг
substitution electrophilic).
Механизм реакции SE можно представить следующим образом:
+ х+—►
я-комплекс о-комплагс
На первой стадии электрофильная частица X притягивается к л-электрог
ному облаку и образует с ним л-комплекс. Затем два из шести л-электро:
кольца образуют о-связь между X и одним из атомов углерода. При Э1
ароматичность системы нарушается, т.к. в кольце остается только чеп
л-электрона, распределенные между пятью атомами углерода (а-компле
Для восстановления ароматичности о-комплекс выбрасывает протон, а
электрона связи С-Н переходят в л-электронную систему.
По механизму электрофильного замещения протекают следующие
акции ароматических углеводородов:
1. Галогенирование. Бензол и его гомологи взаимодействуют с хлор
или бромом в присутствии катализаторов — безводных AICI3, Fe<
А1Вг3:
AlCfe
а
Из толуола по этой реакции получается смесь орто- и пара-изомеров (
ниже). Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной мо
кулы галогена с образованием из нее электрофильной частицы:
CI-CI + AICI3---► CI*[AICUf.
526
2. Нитрование..Бензол очень медленно реагирует с концентрирован-
t азотной кислотой даже при сильном нагревании. Однако при дейст-
। так называемой нитрующей смеси (смесь концентрированных азот-
j и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко:
H2SO4
СвНв + HNO3--------> CeHe-NOa + НгО.
3. Сульфирование. Реакция легко проходит под действием "дымящей"
ной кислоты (олеума):
СвНв + H2SO4----> CeHr-SOsH + Н2О.
4. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу — см. выше способы получе-
гомологов бензола.
5. Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в про-
шленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола),
цитирование проводят в присутствии катализатора AICI3. Механизм
кшти сходен с механизмом предыдущей реакции:
Н+
СдНа + СНг=СН—СНз-------► CgHj—СН(СНз)2.
Все рассмотренные выше реакции протекают по механизму электро-
дного замещения S^.
Наряду с реакциями замещения, ароматические углеводороды могут
ртзать в реакции присоединения, однако эти реакции приводят к разру-
тию ароматической системы и поэтому требуют больших затрат энер-
и протекают только в жестких условиях:
б. Гидрирование бензола идет при нагревании и высоком давлении в
юутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd). Бензол превраща-
ла циклогексан:
t, NI
«ологи бензола при гидрировании дают производные циклогексана:
CeHgCHs + ЗН2 С7Н14.
7. Радикальное галогенирование бензола происходит при взаимодей-
ии его паров с хлором только под воздействием жесткого ультрафио-
.Ьвого излучения. При этом бензол присоединяет зри молекулы хлора
Образует твердый продукт — гексахлорциклогексан (гексахлоран)
Н,С1в:
527
t, Nl
+ нр
(атомы водорода в молекуле CeHeClg не указаны).
i. Окисление кислородом воздуха. По устойчивости к действию <
лителей бензол напоминает алканы. Только при сильном нагрев
(400 °C) паров бензола с кислородом воздуха в присутствии катализа
V2O5 получается смесь малеиновой кислоты и ее ангидрида*.
О О
i-k'c
H'S/* H'S
II II
о о
Гомоло ги бен зола имеют отличных от бензола химича
свойств, связанных со взаимным влиянием алкильного радикала и&
зольного кольца.
Реакции в боковой цепи. По химическим свойствам алкильные-ра
калы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген
радикальному механизму (Sr). Поэтому в отсутствие катализатора п
нагревании или УФ облучении идет радикальная реакция замещения в (
ковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители щ
водит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, i
посредственно связанного с бензольным кольцом (а-атсма углерода).
СНг-СНз CHCI-СНз
+ НО
Замещение в бензольном кольце возможно только по механизму Sg
присутствии катализатора (AICI3 или ЯеС1з). Замещение в кольце п]
исходите орто- и ла/ш-положения по отношению к алкильному р<щи
лу-.
528
СНз
При действии на гомологи бензола перманганата калия и других
\льных окислителей боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни
*да цепь заместителя, она разрушается, за исключением а-атама угле-
ща, который окисляется в карбоксильную группу.
Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную кислоту.
СНз СООН СН(СНз)г
Ю1 _ [О]
ологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:
.СНз .СООН
[О)_ (01
СНз
соон
С2Н5
§23.3. Правила ориентации (замещения)
в бензольном кольце
Важ нЛ шим факто ром, определяющим химические свойства молеку-
является распределение в ней электронной плотности. Характер рас -
Целения зависит от взаимного влияния атомов.
В молекулах, имеющих только о-связи, взаимное влияние атомов
;ествляется через индуктивный эффект (§ 19.5). В молекулах, пред-
ипощих собой сопряженные системы, проявляется действие мезо-
ого эффекта.
529
Влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе
связей, называется мезамерным (М) эффектом.
В молекуле бензола я-электронное облако распределено равномер
по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кол
цо ввести какой-нибудь заместитель, это равномерное распределение к
рушается, и происходит перераспределение электронной плотности
кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо о
ределяется природой уже имеющегося заместителя.
Заместители, подразделяют на две группы в зависимости от проявл
мого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорн
и электроноакцепторные.
Электронодонорные заместители проявляют +М и +7-эффект и по:
шают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относя
гидроксильная группа -ОН и аминогруппа -NH2. Неподеленная п
электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с л-электрон
системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной систе
В результате электронная плотность сосредотачивается в орто- и ш
положениях.
Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но <
проявляют +/-эффект, под действием которого происходит аналогии
перераспределение л-электронной плотности.
Электроноакцепторные заместители проявляют -Af-эффект и сю
ют электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся i
рогруппа -NO2, сульфогруппа -SO3H, альдегидная —СНО и карбока
ная -СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным коль
общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещае1
сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотное
кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в м
положениях:
530
Полностью галогенированные алкильные радикалы (например, -СС1з)
юявляют -/-эффект и также способствуют понижению электронной
1ОТНОСТИ кольца.
Закономерности преимущественного направления замещения в бен-
дьном кольце называют правилами ориентации.
Заместители, обладающие +/-эффектом или +М-эффектом, способст-
тот электрофильному замещению в орто- и лара-положения бензольно-
! кольца и называются заместителями (ориентантами) первого рода-.
-СНз -ОН -NH2 -Cl (-F,-Br,-I)
+/ +М, -/ +М, -/ +М, -I
Заместители, обладающие -/-эффектом или -M-эффектом, направляют
профильное замещение в л/етиа-положения бензольного кольца и вд-
аются заместителями (ориентантами) второго рода:
—SO3H —CCI3 —ЫО2 —СООН -СН=О
- М -/ -М, -/ -М -м
Например, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и
ируется в пара- и орто-положения:
ЬЮг Вг
итробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и
ируется в .мет а-положение:
NQj
нно, 0,2
NO,"’’0’ М
мимо ориентирующего действия, заместители оказывают влияние и
Жционную способность бензольного кольца: ориентанты 1-го рода
е галогенов) облегчают вступление второго заместителя; ориентан-
ю рода (и галогены) затрудняют его.
531
Применение. Ароматические углеводороды — важнейшее сырье)
синтеза ценных веществ. Из бензола получают фенол, анилин, стирол,
которых, в свою очередь, получают фенолформальдегидные смолы, к
сители, полистирол и многие другие важные продукты.
§ 23.4. Задачи с решениями
Задача 138. Напишите структурные формулы всех изомерных аро
тических углеводородов состава С^Нп-
Решение. Из 9 атомов углерода б атомов образуют бензольное кол
и 3 входят в состав заместителей. Существует три варианта распред
кия атомов углерода по заместителям в бензольном кольце. 1) Один
меститель -С3Н7 (два изомера):
2) Два заместителя: -СНз и -С2Н5 (три изомера — орто-, мета- и шц
С2Н5
3) Три заместителя -СНз (три изомера—1,2,3; 1,2,4 и 1,3,5):
Ответ. 8 изомеров.
Задача 139. Определите строение ароматического углеводорода
става С9Н12, если известно, что при его окислении перманганатом *
образуется бензолтрикарбоновая кислота, а при бромировании в npi
ствии FeBr3—только одно монобромпроизводное.
532
Решение. Так как углеводород СдНи при окислении перманганатом
1ия образует трикарбоновую кислоту, то он должен иметь три метиль-
е группы. По условию задачи, при бромировании образуется только
но монобромпроизводное. Следовательно, углеводород построен сим-
трично, это - 1,3,5-триметилбензол. Схемы реакций:
Задача 140. При действии бромной воды на антраниловую (2-амино-
войную) кислоту получена смесь моно- и дибромпроизводных. Пали-
те структурные формулы каждого из полученных изомеров.
Решение. Аминогруппа NH2 — ориентант 1-го рода (ррта-пара-
иентант), а карбоксильная группа СООН — ориентант 2-го рода (ме-
риентант). В молекуле 2-аминобензойной кислоты оба эти замести-
действуют согласованно и направляют последующее замещение в
I и те же положения, которые обозначены стрелками:
и бромировании атомы брома замещают атомы водорода в положени-
отмеченных стрелками. При этом образуются два монобромпроизвод-
х и одно дибромпроизводное:
533
Задача 141. Предложите схему получения 3-нитробензойной кислоты
из этилбензола в две стадии. Укажите условия реакций.
Решение. Карбоксильная группа СООН — л/е/пд-ориентант, поэтому
при нитровании бензойной кислоты образуется 3-нитробензойная кисло-
та. Нитрование проводится концентрированной азотной кислотой в при-
сутствии концентрированной серной кислоты.
Бензойную кислоту можно получить из этилбензола действием под-
кисленного раствора перманганата калия. Схема указанных превращений
Нг-СНд
-со2
KMnO4, H2SO4
HNOj
H2SO4
Задача 142. Выход нитробензола при нитровании монодейтеробензо-
ла равен а%. Как изменится значение выхода продукта замещения дейте-
рия на нитрогруппу, если в орто-положение к дейтерию ввести нитро-
группу? Напишите уравнения упомянутых реакций.
Решение. При нитровании монодейтеробензола CeHgD на нитрогруп-
пу с почти равной вероятностью может замещаться любой из пяти атомо
водорода или атом дейтерия, поэтому а » 17%. Уравнение замеще!
дейтерия имеет вид*
D NO2
TQT + HNO3-----------* TQT + HOD
Н Н
Если в орто-положение к дейтерию ввести нитрогруппу, которая
ляется .мета-ориентантом, то нитрование пойдет преимущественно в с
дующие положения (указаны стрелочками):
Выход продукта замещения дейтерия на нитрогруппу по уравнению
534
меньшится, поскольку орлю-положение, в котором находится дейтерий по
ггношению к нитрогруппе, не является благоприятным для нитрования.
Задача 143. Напишите схемы реакций, соответствующих следующей
юследовательности превращений:
C2H5CI С1г, hv КОН КМпОч
СвНв--------► А------> В--------► С-------> D
AICI3 CaHsOH НгО
Решение. При действии хлорэтана на бензол образуется этилбензол —
щество “А” (реакция Фриделя-Крафтса):
А1С1Э
СвНв + C2H5CI--------► СвНв-СгНв + HCI.
При хлорировании этилбензола на свету происходит замещение водо-
*да на хлор у ближайшего к бензольному кольцу атома углерода в боко-
цепи:
hv
СвН5-СН2-СН3 + С12-------» CeHs-CHCl-CHa + HCI.
“В"
*
При действии на вещество “В” спиртового раствора КОН происходит
депление хлороводорода с образованием стирола (вещество “С”):
С2Н5ОН
СвН5-СНС1-СН3 + КОН ---------> CeHs-CH=CH2 + KCI + HZO.
При взаимодействии стирола с водным раствором перманганата калия
ваяется двойная связь и образуется двухатомный спирт (вещество
ЗСвН5-СН=СН2 + 2КМпО« + 4Н2О------»
---> ЗСвН5-СН(ОН)-СН2ОН + 2МпО2 + 2КОН.
Задача 144. При окислении смеси бензола и толуола подкисленным
:ром перманганата калия при нагревании получено 8,54 г одноос-
й органической кислоты. При взаимодействии этой кислоты с из-
м водного раствора гидрокарбоната натрия выделился газ, объем
:>го в 19 раз меньше объема такого же газа, полученного при пол-
535
ном сгорании исходной смеси углеводородов. Определите массы вещесп
в исходной смеси.
Решение. Перманганатом калия окисляется только толуол, при это
образуется бензойная кислота:
5CeHs-CH3 + 6КМпО4 + 9H2SO4-----►
----> 5CeHs-COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O.
v(CeH5-COOH) = 8,54/122 = 0,07 моль = v(CeHs-CH3).
При взаимодействии бензойной кислоты с гидрокарбонатом натр
выделяется СО2:
CeHs-COOH + NaHCO3------> CeHs-COONa + СО2Т + Н2О.
v(CO2) = v(CeHs-COOH) = 0,07 моль. При сгорании смеси углеводо
дов образуется 0,07-19 = 1,33 моль СО2. Из этого количества при его
нии толуола по уравнению
CeHj—СН3 + 9О2---> 7СО2 + 4Н2О
образуется 0,07-7 = 0,49 моль СО2. Остальные 1,33-0,49 = 0,84 моль С
образуются при сгорании бензола:
СвНв + 7,5Оа---> 6СО2 + ЗНгО.
v(CeHe) = 0,84/6 = 0,14 моль. Массы веществ в смеси равны: m(CeHe
0,14-78 = 10,92 г, m(CeHs-CH3) = 0,07-92 = 6,48 г.
Ответ. 10,92 г бензола, 6,48 г толуола.
§ 23.5. Задачи для самостоятельного решения
940. Напишите схему получения бензола из циклического насыще
го углеводорода.
941. Объясните, почему бензол не обесцвечивает бромную воду и
ный раствор перманганата калия.
942. Напишите структурные формулы всех изомерных ароматичс
углеводородов состава С3Н10 и назовите их по систематической hoi
латуре.
943. Приведите уравнение реакции дегидрирования метилциклогею
944. Приведите примеры изомерных гомологов бензола, разл»
шихся положением замещающих групп.
945. Приведите уравнения реакций, необходимых для превраш
гексан -> бензол —> циклогексан.
536
946. Приведите уравнения реакций, необходимых для превращений:
етилен —> бензол —> гексахлорбензол.
947. Чем отличаются по химическим свойствам гомологи бензола от
кого бензола? Приведите необходимые уравнения реакций.
948. Легкокипящая бесцветная жидкость "А" со своеобразным запа-
м, нерастворимая в воде, способна реагировать с хлором с образовани-
разных соединений в зависимости от условий. При освещении образу-
только соединение "В", в присутствии катализатора — 2 вещества —
щкость "С" и газ, образующий при пропускании через водный раствор
трата серебра белый осадок. Приведите формулы веществ "А", "В",
". Напишите уравнения реакций.
949. Некоторое органическое вещество обесцвечивает раствор пер-
нганата калия, вступает в реакцию с хлором, но не реагирует с хлоро-
дородом. Что это за вещество?
950. Приведите формулу соединения, которое может вступать как в
1кции SE, так и в реакции S^. Напишите по одному примеру каждой ре-
951. Напишите структурную формулу конденсированного ароматиче-
го соединения, молекула которого содержит 10 атомов С и один атом
Сколько л-электронов включает ароматическая система в данном со-
шении?
952. Углеводород "А", подвергаясь одновременному дегидрированию
щклизации, превращается в соединение "В", которое способно при
действии смеси концентрированных серной и азотной кислот образо-
ь "С" — взрывчатое вещество. Приведите формулы веществ "А", "В",
' Напишите уравнения реакций.
953. Ароматический углеводород состава С8Ню при окислении рас-
тром перманганата калия при нагревании с последующим подкнслени-
реакционной смеси превратился в соединение состава CyHeOj. Опре-
тите строение исходного углеводорода и продукта реакции.
954. Имеется смесь бензола и стирола (фенилэтилена) Как из этой
осн выделить бензол?
955. Приведите не менее трех химических реакций, в результате кото- 1
х может быть получен толуол. Укажите необходимые условия проте-
йия реакций.
537
956. Напишите уравнение реакций взаимодействия толуола с перма
ганатом калия а) в водной среде при нагревании; б) в кислой среде.
957. При действии смеси концентрированных азотной и серной кисл
на салициловый (2-гцдроксибензойиый) альдегид получена смесь моно-
динитропроизводных. Напишите структурные формулы каждого из
лученных изомеров.
958. Предложите схему получения 4-нитробензойной кислоты из
пропилбензола в две сталии. Укажите условия реакций.
959. В трех запаянных ампулах находятся три разных жидкости: (
зол, гептан, стирол (винилбензол). Опишите, как, основываясь на ра
чин в химических и физических свойствах, можно определить, где кг
жидкость находится. Приведите уравнения реакций.
960. Углеводород "А", получающийся из гептана в присутствии j
тикового катализатора, реагирует с азотной кислотой с образованием
щества состава С/Н^зОв- При кипячении вещества "А" с кислым
твором перманганата калия оно превращается в соединение акт
CyHeOj. Установите строение "А" и напишите уравнения упомяну
реакций.
961. Какое строение может иметь вещество состава C7H7CI, если
< его окислении образуются: а) бензойная кислота, б) о-хлорбензойная
слота?
962. При пропускании паров вещества "А" над нагретым платино:
катализатором образуется жидкость "В" со своеобразным запахом и
объем паров которого в 4 раза превышает объем паров вещества "А",
действии смеси концентрированных азотной и серной кислот из "В"
разуется "С" — тяжелая желтоватая жидкость с запахом горького мю
ля. Плотность паров вещества "С" в 4 раза больше плотности метши
на. Что из себя представляют вещества "А", "В" и"С"? Налип
уравнения реакций.
963. Напишите структурные формулы всех соединений, в состав
торых входят только бензольное кольцо, одна нитрогруппа и два и
ных радикала.
964. Назовите вещества, образующиеся при каталитической да
циклизации (ароматизации) следующих углеводородов: а) гептан,
метилгексан, в) октан, г) 4-метилгептан, д) 2,5-диметилгексан, е) 2-1
5-этилгептан.
538
965. Какие вещества получатся при алкилировании бензола а) пропи-
ном, б) изобутеном, в) бутеном-2? Объясните, почему кислоты катали-
руют эти реакции.
966. Как, используя только неорганические вещества, можно получить
этилбензол, б) стирол, в) 1-хлор-2-нитробензол, г) 1-хлор-З-нитробен-
л? Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания.
967. Углеводород состава СвНа обесцвечивает бромную воду, при
мелении образует бензойную кислоту, с аммиачным раствором нитрата
ребра дает осадок. Напишите структурную формулу углеводорода и
(иведите уравнения реакций.
' 968. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях,
i в результате образовались следующие вещества (указаны все про-
ы реакции без коэффициентов):
1) 1,2-диметилбензол + Н2;
2) CeHsCHg + НВг;
3) 2-хлортолуол + НО;
4) C6Hs-COOK + К2СО3 + МпОг + КОН + НгО;
5) КООС-С6Н4-СООК + МпО2 + КОН + Н2О?
Гшите полные уравнения реакций.
69. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей по-
овательности превращений:
пропен Br2, hv КОН Нг, NI Вгг КМПО4
СвНв--------> А------► Б-----> В-----> Г---> Д-----> Е
НэРО4 СгНвОН г Fe H2SO4
вите неизвестные вещества А - Е и напищите их структурные фор-
70. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей по-
*вательности превращений:
этилен Br2, hv КОН H2SO4 KjCfcO? Вг2
CgHg-------> А------> Б-----> В------> Г-------> Д----> Е
Н3РО4 НгО t H2SO4 Fe
вите неизвестные вещества А - Е и напишите их структурные фор-
1. Предложите схему получения анестезина (этилового эфира п-
эбензойной кислоты) из бензола. Напишите уравнения необходимых
Ий и укажите условия их проведения.
539
972. Смесь циклогексена и циклогексана может обесцветить 320 г
10%-ного раствора брома в ССЦ. Определите массовые доли углеводоро-
дов в смеси, если известно, что при ее полном дегидрировании с образо-
ванием бензола выделяется водород в количестве, достаточном для ис-
черпывающего гидрирования 11,2 л (н.у.) бутадиена.
973. Плотность по озону газовой смеси, состоящей из паров бензола а
водорода, до пропускания через контактный аппарат для синтеза цикло-i
гексана была равна 0,2, а после пропускания стала равна 0,25. Определите
объемную долю паров циклогексана в реакционной смеси и процент пре*'
вращения бензола в циклогексан. '
974. При сгорании ароматического кислородсодержащего вещест
“А” образовалась смесь оксида углерода (IV) и паров воды, имеют
плотность 1,000 г/л при давлении 101,3 кПа и температуре 150 °C (газ
вую постоянную принять равной R “ 8,314 Дж/(моль-К)). Вещество “
реагирует с раствором гидрокарбоната натрия и окисляется при натра
нии подкисленным раствором перманганата калия с выделением окси
углерода (IV). При обработке “А” нитрующей смесью образуется толь
одно мононитропроизводное. Установите возможную структурную фс
мулу вещества “А” и напишите уравнения реакций.
975. При каталитическом дегидрировании смеси бензола, циклогекс
на и циклогексена получено 23,4 г бензола, и выделилось 11,2 л водоро
(н.у.). Известно, что исходная смесь может присоединить 16 г брома. О
ределите состав исходной смеси (в % по массе).
976. Смесь бензола, циклогексена и циклогексана при обработ
бромной водой присоединяет 16 г брома; при каталитическом дегидрир
вании исходной смеси образуется 39 г бензола и водород, объем которо
в два раза меньше объема водорода, необходимого для полного гидри'
вания исходной смеси углеводородов. Определите состав исходной см
(в % по объему).
977. При действии на непредельный углеводород избытка раств
хлора в четыреххлористом углероде образовалось 3,78 г дихлорида-1
действии на такое же количество углеводорода избытка бромной в<
образовалось 5,56 г дибромида. Определите молекулярную форм;
углеводорода и напишите структурные формулы 4-х его изомеров, от
чающих условию задачи.
978. При действии на некоторое количество ненасыщенного углево
рода избытка раствора хлора в тетрахлорметане в темноте образуе
540
; г дихлорида, а при действии избытка раствора брома в дихлорметане
то же количество исходного углеводорода получается 5,28 г диброми-
Установите структуру углеводорода.
979. Смесь бензола и толуола общей массой 23,0 г обработали горя-
и нейтральным раствором перманганата калия. Органический слой
осадок отделили от раствора. Масса осадка оказалась равной 13,05 г.
(му равна масса органического слоя?
980. Смесь бензола и его ближайшего гомолога обработали горячим
Игральным раствором перманганата калия. Органический слой и осадок
делили от раствора. Масса органического слоя уменьшилась по сравне-
ю с исходной смесью на 18,4 г. Чему равна масса осадка?
981. При окислении 13,25 г о-ксилола горячим нейтральным раство-
м перманганата калия выделилось 34,8 г осадка. Какая часть исходного
ичества о-ксилола подверглась окислению?
982. Конденсированные ароматические углеводороды содержат не-
лько бензольных колец, имеющих общие связи углерод-углерод. Изо-
зите структурные формулы всех возможных конденсированных угле-
ородов, составленных из четырех бензольных колец. Укажите те из
, которые являются изомерами. Определите число л-электронов в ка-
*й из нарисованных структур и укажите, подчиняются ли эти структу-
правилу Хюккеля, согласно которому ароматическое соединение со-
жит 4я+2 л-электронов, объединенных в сопряженную систему.
ГЛАВА 24. Гидроксильные соединения
Производные углеводородов, в которых один или несколько атомов
дорода замещены на гидроксильную группу ОН, называются спиртами.
В зависимости от характера углеводородного радикала, спирты п
разделяют на алифатические, циклические и ароматические, причем у i
следних гидроксильная группа не связана с атомом углерода бензолы»
кольца. Спирты, у которых гидроксильная группа связана с бензольн
кольцом, называют фенолами.
В зависимости от числа гидроксильных групп, спирты подраздела
на одно-, двух- и трехатомные. Двухатомные спирты часто называют гл
Колями. Спирты, содержащие несколько групп -ОН, объединяют общ
названием многоатомные спирты.
§ 24.1. Одноатомные спирты
Общая формула гомологического ряда предельных одноатомн
спиртов — CnHaniOH. В зависимости от того, при каком углерода
атоме находится гидроксильная группа, различают спирты первич
(RCHjr-OH), вторичные (RjCH-OH) и яумяшчные (R3C-OH). П]
шие спирты:
Первичные:
СНз—ОН СНз-СНг-ОН СН3-СН2-СН2-ОН
метанол этанол пропшюп-1
Третичный:
СНз-^Н-
пропанол-2 бутанол-2 2-мянлпрспанол-2
Изомерия одноатомных спиртов связана со строением углерод
скелета (например, бутанол-2 и 2-метилпропанол-2) и с положе>
группы ОН (пропанол-1 и пропанол-2).
Номенклатура. Названия спиртов образуют, добавляя окончание
к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, вклю'
щей гидроксильную группу. Нумерацию цепи начинают с того края,
же к которому расположена гидроксильная группа. Кроме того, ши
542
:пространена заместительная номенклатура, по которой название спир-
производится от соответствующего углеводородного радикала с додав-
шем слова “спирт”, например: С2Н8ОН — этиловый спирт.
Физические свойства. Низшие спирты (до С^) — жидкости, высшие
твердые вещества. Метанол и этанол смешиваются с водой в любых
зтношениях. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в
це падает. По сравнению с соответствующими углеводородами, спирты
еют высокие температуры плавления и кипения, что объясняется силь-
। ассоциацией молекул спирта в жидком состоянии за счет образования
ородных связей (см. § 3.7).
Получение. 1. Самый общий способ получения спиртов, имеющий
мышленное значение, — гидратация алкенов. Реакция идет при про-
кании алкена с парами воды над фосфорнокислым катализатором:
НзРОд
СН2=СН2 + Н2О---------► СНз-СНг-ОН,
Из этилена получается этиловый спирт, из пропена — изопропиловый.
^соединение воды идет по правилу Марковникова, поэтому из первич-
с спиртов по данной реакции можно получить только этиловый спирт.
2. Другой общий способ получения спиртов — гидролиз алкилгалоге-
ов под действием водных растворов щелочей-.
R-Br + NaOH —> R-OH + NaBr.
По этой реакции можно получать первичные, вторичные и третичные
3. Восстановление карбонильных соединений. При восстановлении
дегидов образуются первичные спирты, при восстановлении кетонов
рпоричные:
R-CH=O + Н2-----> R-CHr-OH, (24.1)
R-CO-R’ + Н2----> R-CH(OH)-R'. (24.2)
Реакцию проводят, пропуская смесь паров альдегида или кетона и во-
юда над никелевым катализатором.
4. Действие реактивов Гриньяра на карбонильные соединения (см.
5.2).
5. Этанол получают при спиртовом брожении глюкозы:
СвН12Ов —* 2С2Н6ОН + 2СО2Т.
Химические свойства спиртов определяются присутствием в их мо-
IX гидроксильной группы ОН. Связи С-О и О-Н сильно полярны и
5ны к разрыву. Различают два основных типа реакций спиртов с
«ем функциональной группы -ОН:
1. Реакции с разрывом связи О-Н: а) взаимодействие спиртов с
лочными и щелочноземельными металлами с образованием алкоголя-
б) реакции спиртов с органическими и минеральными кислотами с о(
зоваиием сложных эфиров; в) окисление спиртов под действием дю
мата или перманганата калия до карбонильных соединений. Скорость
акций, при которых разрывается связь О-Н, уменьшается в pi
первичные спирты > вторичные > третичные.
2. Реакции сопровождающиеся разрывом связи С-О:
а) каталитическая дегидратация с образованием алкенов (внутримо
кулярная дегидратация) или простых эфиров (межмолекулярная дегид
тация): б) замещение группы -ОН галогеном, например при действии
логеноводородов с образованием алкилгалогенидов. Скорость реакц
при которых разрывается связь С-О, уменьшается в ряду: третичт
спирты > вторичные > первичные.
Спирты являются амфотерными соединениями.
Реакции с разрывом связи О-Н.
1. Кислотные свойства спиртов выражены очень слабо. Низшие сто
ты бурно реагируют со щелочными металлами:
2С2Н5-ОН + 2К-----► 2C2He-OK+H2t, (24.
но не реагируют с щелочами. С увеличением длины углеводородного
дикала скорость этой реакции замедмется.
В тфисутствии следов влаги соли спиртов (рлкогаляты) разлагаю
до исходных спиртов:
С2Н5ОК + Н2О-----► C2HSOH + KOH.
Это доказывает, что спирты — более слабые кислоты, чем вода.
2. При действии на спирты минеральных н органических кислот о€
зуются сложные эфиры. Образование сложных эфиров протекает по мс
низму нуклеофильного присоединения-отщепления (подробно см. § 27.1
н*
С^ОН + СН3СООН ChfcCOCXy-fe + Н2О
ЗПШЦвТКГ
С^ОН + HONO2 ==* C^feONQz + Н2О
этипннтрвт
Отличительной особенностью первой из этих реакций является
что атом водорода отщепляется от спирта, а группа ОН — от кис
ты. (Установлено экспериментально методом “меченых атомов” —
§ 2.4 и реакцию (2.11)).
544
3) Спирты окисляются под действием дихромата или перманганата ка-
[до карбонильных соединений. Первичные спирты окисляются в альде-
ы, которые, в свою очередь, могут окисляться в карбоновые кислоты:
[О] [О]
R-СНг-ОН-----> R-CH=O-----> R-COOH.
фичные спирты окисляются в кетоны:
[О]
СН3-СН-СН3 —* СНз-С-СНз
•тичные спирты могут окисляться только с разрывом С-С связей.
Реакции с разрывом связи С—О.
1) Реакции дегидратации протекают при нагревании спиртов с водо-
имающими веществами. При сильном нагревании происходит внут-
юлекулярная дегидратация с образованием алкенов:
HjSCU, t > ио *с
СН3-СН2-СН2-ОН-----------------► СНз-СН=СН2 + Н2О.
При более слабом нагревании происходит межмолекулярная дегид-
чация с образованием простых эфиров:
HaSO4,f<130,C
2СНз-СНг-ОН-----------------► С2Н5-О-С2Н5 + Н2О.
2) Спарты обратимо реагируют с галогеноводородными кислотами
гсь проявляются слабые основные свойства спиртов):
ROH + НО RQ + НгО
Третичные спирты реагируют быстро, вторичные и первичные —
щенно.
Применение. Спирты главным образом используют в промышленно-
: органического синтеза. Этанол — важное сырье пищевой промыш-
§ 24.2. Многоатомные спирты
Важнейшие из многоатомных спиртов — этиленгликоль и глицерин'.
СН2—СН2 СН2-СН-СН2
Ан Ан Ан Ан Ан
инлеяшюиь пюерш
Эго — вязкие жидкости, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде
плохо растворимые в органических растворителях.
Начала химии
545
Получение. 1. Гидролиз алкилгалогенидов (аналогично одноатомным
спиртам):
CICH2-CH2CI + 2NaOH-----> НОСН2-СН2ОН + 2№С1.
2. Этиленгликоль образуется при окислении этилена водным раство-
ром перманганата калия:
СН2=СН2 + [О] + Н2О---► НОСН2-СН2ОН.
3. Глицерин получают гидролизом жиров (см. гл 27).
Химические свойства. Для двух- и трехатомных спиртов характерны
основные реакции одноатомных спиртов. В реакциях могут участвовать
одна или две гидроксильные группы. Взаимное влияние гидроксильных
групп проявляется в том, что многоатомные спирты — более сильньи
кислоты, чем одноатомные спирты. Поэтому многоатомные спирты, i
отличие от одноатомных, реагируют со щелочами, образуя соли. По ана-
логии с алкоголятями соли двухатомных спиртов называют гликолятами
а трехатомных — глицератами.
Качественной реакцией на многоатомные спирты, содержащие груп-
пы ОН при сосед них атомах углерода, является ярко-синее окрашивай
при действии свежеосажденного гидроксида меди (П). Цвет раство
обусловлен образованием комплексного гликолята меди:
Н
CHjOH
он'
+ 2НгО
Для многоатомных спиртов характерно образование сложных эфи
В частности, при реакции глицерина с азотной кислотой в прнсутст
каталитических количеств серной кислоты образуется тринитрат гл
рииа, известный под названием нитроглицерин (последнее название
верно с химической точки зрения, поскольку в нитросоединениях rpj
-NO2 непосредственно связана с атомом углерода):
H2SO4
(^Нг-С Н-СНг + ЗНМОз-----► С^Нг—СН—СНг + ЗН2О
ОН ОН ОН ONO2ONO2ONO2
Применение. Этиленгликоль применяют для синтеза полимерных
териалов и в качестве антифриза. В больших количествах он использ
ся также для получения диоксана, важного (хотя и токсичного) лаб
546
ного растворителя. Диоксан получают межмолекулярной дегидрата-
:й этиленгликоля:
СН2-ОН
но-сн2
СН2-О-СН2
СН2-0Н
НО-СН2 -2HjO СН2-О-СН2
диоксш
Глицерин находит широкое применение в косметике пищевой про-
шленности, фармакологии, производстве взрывчатых веществ. Чистый
нитроглицерин взрывается даже при слабом ударе; он служит сырьем для
получения бездымных порохов и динамита — взрывчатого вещества, ко-
торое в отличие от нитроглицерина можно безопасно бросать. Динамит
ыл изобретен Нобелем, который основал известную всему миру Нобе-
-вскую премию за выдающиеся научные достижения в области физики,
иии, медицины и экономики. Нитроглицерин токсичен, но в малых ко-
тествах служит лекарством, так как расширяет серд ечные сосуды и тем
сын улучшает кровоснабжение сердечной мышцы
§ 243. Фенолы
Фенолами называют производные ароматических углеводородов, мо-
сулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп, не-
родственно соединенных с бензольным кольцом.
Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной
кгуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название
ол”. Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от
а, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она
егся старшей функцией), и продолжают в такой последовательности,
_м имеющиеся заместители получили наименьшие номера.
Простейший представитель этого класса—собственно фенол, CeHgOH.
ОН
фенол
Строение фенола. Одна из двух неподеленных электронных пар атома
зрода втягивается в я-электронную систему бензольного кольца (+А/-
кг группы ОН). Эго приводит к двум эффектам: а) увеличивается
донная плотность в бензольном кольце, причем максимумы элек-
547
тронной плотности находятся в орпю- и лоро-положениях по отноше
к группе ОН; б) электронная плотность на атоме кислорода, напро
уменьшается, что приводит к ослаблению связи О-Н. Первый эф<
проявляется в высокой активности фенола в реакциях элекгрофильн
замещения, а второй —в повышенной кислотности фенола по сравнс
с предельными спиртами.
Монозамещенные производные фенола .например метилфенол (
зол), могут существовать в виде трех структурных изомеров — ор
мета- и пара-крезолов:
ОН ОН ОН
а-крезал мчфвзал
л-крезол
Физические свойства. Фенолы в большинстве своем — крист алл
скис вещества (лепза-крезол — жидкость) при комнатной темпе раз
Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в
ладной воде, но хорошо - в горячей и особенно в водных растворах
дочей (см. ниже). Фенолы образуют прочные водородные связи и ш
довольно высокие температуры кипения и плавления. Так, собсгш
фенол представляет собой бесцветные кристаллы с и в 41 °C и ten
°C. С течением времени кристаллы краснеют и темнеют (см. реак
(24.6)).
Способы получения 1. Получение из галогенбензолов. При нал
нии хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фен
натрия, при д альнейшей обработке которого кислотой образуется фен
CeHs-CI + 2NaOH —> CeHy-ONa + NaCI + Н2О.
2. При каталитическом окислении изопропилбензола (кумола) ки
родом воздуха образуются фенол и ацетон:
НзС-СН-СНз
H2SO4
+ СНз—С—СНз
(2
Это — основной промышленный способ получения фенола.
548
3. Получение из ароматических сульфокислот. Реакция проводится
*и сплавлении сульфокислот с щелочами. Первоначально образующие-
феноксцды обрабатывают сильными кислотами для получения сво-
дных фенолов. Метод обычно применяют для получения многоатом-
ис фенолов'.
SOjH ONa
(Ql + 6NaOH —► (Qi + 2Na2SOa+ 4НгО
SQjH 0Na
Химические свойства. В фенолах р-орбиталь атома кислорода обра-
т с ароматическим кольцом единую я-систему. Вследствие такого
имодействия электронная плотность у атома кислорода уменьшается,
бензольном кольце повышается. Полярность связи О-Н увеличивает-
и водород ОН-группы становится более реакционноспособным и лег-
замещается на металл даже при действии щелочей (в отличие от пре-
тыых одноатомных спиртов).
1 .Ки слотностцфенот существенно выше, чем у предельных спир-
; он реагирует как с щелочными металлами:
CeHjOH + Na —►CeH£)Na+ 1/2H2t,
нс их гидроксидами (отсюда старинное название “карболовая кислота”) ’.
CeHsOH + NaOH —► CeHsONa + Н2О.
Фенол, однако, является очень слабой кислотой. При пропускании че-
। раствор фенолятов углекислого или сернистого газов выд еляется фе-
т; такая реакция доказывает, что фенол — более слабая кислота, чем
моная и сернистая:
CeHsONa + СОз + НгО—► CeHsOH + NaHCO»
Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в кольцо за-
лигелей I рода и усиливаются при введении заместителей П рода.
2. Образование сложных эфиров. В отличие от спиртов, фенолы не
азуют сложных эфиров при действии на них карбоновых кислот; для
го используются хлорангидриды кислот:
CeHsOH + CH3-CO-CI -> СбН-у-О-СО-СНз + HCI.
3. Реакции электрофильного замещения в феноле протекают значи-
ло легче, чем в ароматических углеводородах. Поскольку ОН группа
гея ориентангом I рода, то в молекуле фенола увеличивается реак-
вая способность бензольного кольца в орто- и пара-положениях
галогенировании, нитровании, поликонденсации и т.д). Так, при
549
действии бромной воды на фенол три атома водорода замещаются
бром, и образуется осадок 2,4,б^грибромфенола:
ОН ОН
Вг
+ ЗНВг
(24.
Это — качественная реакция на фенол.
При нитровании фенола концентрированной азотной кислотой
атома водорода замещаются на нитрогруппу,
тринитрофенол (пикриновая кислота)'.
ОН
и образуется 2,4,
При нагревании фенола с формальдегидом в присутствии кислот
или основных катализаторов происходит реакция поликонденсации, и
разуется фенолформальдегидная смола — высокомолекулярное сое,
ние с разветвленной структурой типа (см. гл. 32):
4. Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием кис
да воздуха. Так, при стоянии на воздухе фенол постепенно окрашив
в розовато-красный цвет. При энергичном окислении фенола хроь
смесью основным продуктом окисления является хинон. Двухато:
фенолы окисляются еше легче. При окислении гидрохинона также <
зуется хинон:
550
В заключение отметим, что для идентификации фенола очень часто
одьзуется его реакция с раствором FeCb; при этом образуется ком-
одный ион фиолетового цвета. Наряду с реакцией (24,5), это — каче-
янная реакция на обнаружение фенола.
Применение. Фенол используют как полупродукт при получении фе-
[формалвдегвдных смол, синтетических волокон, красителей, лекарст-
ных средств и многих других ценных веществ. Пикриновую кислоту
меняют в промышленности в качестве взрывчатого вещества. Крезо-
игшмпауют как вещества с сильным дезинфицирующим действием.
§ 24.4. Задачи с решениями
Задача 145. Напишите общую формулу спиртов, способных окис-
sei в альдегиды.
Решение. В альдегиды окисляются только первичные спирты общей
>мулы R-CHjOH. Реакция может происходить при нагревании с СиО:
R-СНгОН + СиО —> R-CH=O + Си + HjO.
Задача 146. Этиленовый углеводород присоединяет 6,72 л (н.у.) хло-
одорода. При гидролизе продукта реакции водным раствором гидро-
да натрия при нагревании образуется 22,2 г предельного одноатомно-
спврта, содержащего три метильные группы. Определите строение
одного углеводорода и полученного спирта.
Решение Запишем уравнения реакций:
СпН2п + НС1—
CnH^iCl + NaOH —► CnH^iOH + NaCI.
Ю1) = 6,72/22,4 = 0,3 моль. Согласно уравнениям реакций,
inH2n»iOH) = v(CnH2n*iCI) = v(HCI) = 0,3 моль. Молярная масса спирта
на: АДСпНгпиОН) = 22,2/0,3 = 74 г/моль, откуда п = 4. Следовательно,
екулярная формула спирта — С4НдОН.
Из четырех спиртов состава С4НдОН только третичный спирт (2-ме-
птропанол-2, или трег-бутиловый спирт) содержит три метильные
551
группы. В состав молекулы этого спирта входит разветвленный углеро
ный скелет, следовательно, исходный алкен состава С4Нв тоже имел ра
ветвленный скелет. Эго — 2-метялпропен. Уравнения реакций:
СНз-С=СН2 + HCI —► CH3-CCI-CH3
СКэ £нз
ОН
CH3-CCI-CH3 + NaOH —- СН3—А—СН3 + NaCI
СН3 <Ьнз
Ответ. 2-мегилпропен; трет-бутанол.
Задача 147. Соединение неизвестного строения медленно реагирует
натрием, не окисляется раствором д ихромата натрия, с концентрированы
соляной кислотой реагирует быстро с образованием алкилхлорвда, соде
жащего 33,3% хлора по массе. Определите строение этого соединения.
Решение. Характер реакций с Na, с ИагСггОг и с HCI свидетельству
о том, что неизвестное вещество — третичный спирт. При реакции с Н
образуется третичный алкилхлорнд:
ROH + НО-----► RCI + НгО.
Один моль RCI содержит один моль CI массой 35,5 г, что состав.
33,3% от общей массы, следовательно молярная масса алкилхлорида
на: Af(RCI) = 35,5/0,333 = 106,5 г/моль, а молярная масса углеводород
го радикала равна: A/(R) = 106,5-35,5 = 71 г/моль. Единственный рада
с такой молярной массой — С5Н11.
Третичные спирты имеют общую формулу:
Rr-^-OH
R3
Один атом углерода из пяти соединен с гидроксильной группой, а чет
атома входят в состав трех радикалов. Разбить четыре атома углерода
три радикала можно единственным способом: два радикала СНз и он
радикал С2Н5. Искомый спирт—2-метилбутанол-2:
СН3—CHj—А—СНз
ОН
Ответ. 2-метилбутанол-2.
552
Задача 148. Расположите в порядке возрастания кислотности сле-
дующие вещества: фенол, сернистая кислота, метанол. Приведите урав-
нения химических реакций, подтверждающие правильность выбранной
последовательности.
Решение. Правильный рад выгладит так: СН3ОН < C6HsOH < H2SO3.
Фенол сильнее метанола, поскольку фенол реагирует с растворами
щелочей, а метанол — нет:
СеН5ОН + NaOH = CeH5ONa + Н2О ,
СН3ОН + NaOH —/->
лее воспользуемся правилом, согласно которому более сильная кисло-
выгесняет более слабую из ее солей.
CeHsONa + SO2 + НгО = СвН5ОН + NaHSOg .
иол вытесняется сернистой кислотой из фенолята натрия, следова-
нно сернистая кислота сильнее фенола.
Задача 149. При действии избытка натрия на смесь этилового спирта н
иола выделилось 6,72 л водорода (н.у.). Для полной нейтрализации этой
: смеси потребовалось 25 мл 40%-ного раствора гидроксида калия (плот-
сть 1,4 г/мл). Определите массовые д оли веществ в исходной смеси.
Решение. С натрием реагируют и этанол, и фенол:
гСгНбОН + 2Na —► aC^ONa + Н2Т,
2СеНаОН + 2Na-----------------> 2CeH5ONa + H2t,
с гидроксидом калия—только фенол:
СвНзОН + КОН------> CeHjOK + Н2О.
КОН) = 25-1,4-0,4 / 56 = 0,25 моль = v(CeHsOH).
Из 0,25 моль фенола в реакции с натрием выделилось 0,25/2 = 0,125
мть Н2, а всего выделилось 6,72/22,4 = 0,3 моль Н2. Оставшиеся
3 - 0,125 = 0,175 моль Н2 выделились из этанола, которого израсходо-
Ж) 0,175-2 = 0,35 моль.
Массы веществ в исходной смеси: m(CeHsOH) = 0,25-94 = 23,5 г,
СгНзОН) = 0,35-46 = 16,1 г. Массовые доли:
СвН5ОН) = 23,5 / (23,5+16,1) = 0,593, или 59,3%,
С2Н5ОН) = 16,1 / (23,5+16,1) = 0,407, или 40,7%.
Ответ. 59,3% фенола, 40,7% этанола.
Задача 150. Среди изомеров состава С7Н7ОК выберите такой, из ко-
ого в две стадии можно получить соединение состава СгНвОВг?.
Решение. Изомеры состава С7Н7ОК могут быть производными ме-
элов (крезолов) или бензилового спирта — простейшего аромати-
спирта:
553
СНз
Вещество состава CyHeOBfy — это дибромпроизводное от СуНаО, ю
торсе можно получить по реакции с любой неорганической кислого
(фенол, его гомологи и ароматические спирты — очень слабые кислоты
Два атома водорода можно заместить на два атома брома в бензолы
кольце под действием бромной воды, если с бензольным кольцом сое,
иена труппа ОН, и при этом одно из орто- и лпра-положений по отнот
иию г группе ОН занято группой СНз (если все эти положения бу;
свободны от заместителей, то образуется трибромпроизводное). Это
условию удовлетворяют 2-метилфенол (о-крезол) и 4-метнлфенол (
крезол). Таким образом, схема реакций выглядит следующим образом (
примере 2-метилфенолята калия):
Аналогичная схема справедлива для 4-метилфеиолята калия.
Ответ. 2-метилфеноляг калия или 4-меплфенолят калия.
§ 24.5. Задачи для самостоятельного решения
983. Приведите примеры изомерных спиртов, отличающихся строе
ем углеродного скелета.
984. Напишите структурные формулы изомерных третичных од
атомных спиртов состава СвН13ОН.
985. Напишите структурные формулы всех ароматических спир
состава СеНкР.
986. Напишите формулу простейшего первичного ароматическ
спирта с разветвленным радикалом. Приведите формулы двух его изо
ров, относящихся к разным классам и не являющихся спиртами.
' 987. Объясните, почему спирты, в отличие от углеводородов, раст
ряются в воде.
554
.988. Напишите уравнение реакции этанола с бромоводородом. В ка-
(условиях она протекает?
989. Какие спирты можно получить из углеводородов состава СдНв?
990. Как можно отличить этиловый спирт от глицерина? Ответ под-
адите уравнениями реакций.
991. Напишите формулу простейшего третичного спирта с четырьмя
твичными атомами углерода. Приведите формулу изомера этого со-
шения, не являющегося спиртом.
992. Напишите структурную формулу двухатомного спирта состава
Ню(ОН)2, содержащего три метильные группы.
99Х Вещество "А" представляет собой бесцветную жидкость со свое-
разным запахом, легче воды и хорошо в ней растворяющуюся. При на-
>вании этого вещества в присутствии концентрированной серной ки-
лы образуется газ "В" легче воздуха. Взаимодействуя с
эмоводородом, "В” образует тяжелую жидкость "С. Приведите фор-
ды веществ "А", "В" и "С”. Напишите уравнения реакций.
994. Какие соединения называются фенолами? Приведите формулы
жайших гомологов фенола.
995. Укажите основные отличия свойств спиртов и фенолов.
996. Как разделить химическим способом бутанол и фенол?
997. Почему фенолы проявляют в большей степени кислотные свой-
а, чем спирты? Какой реакцией это можно подтвердить?
998. В чем причина большей реакционной способности бензольного
а у фенолов по сравнению с ароматическими углеводород ами? Какой
кцией это можно подтвердить?
999. Напишите структурные формулы изомерных ароматических со-
пений состава С7НвО. Определите, к какому классу органических со-
нений принадлежит каждый из изомеров.
1000. Приведите формулу какого-либо фенола, содержащего две гид-
сильные группы.
1001. Из представленных формул выберите те, которые могут отве-
ь фенолам: СаНдО; СдНдОз; С^НцО; С7НдО; С7НцО; СвНцО. Напи-
ге структурные формулы выбранных фенолов. Сколько изомеров су-
здует для каждого из них?
1002. Вычислите массу простого эфира, которая получится из 25 г ме-
ола, если реакция дегидратации протекает с 80%-ным выходом.
555
1003. Из 18,4 г этанола было получено 6,0 г простого эфира. Вычис
лите выход продукта в реакции дегидратации.
1004. Вычислите массу фенола, которую можно получить из 1500 |
25%-ного раствора фенолята натрия. Каким веществом следует обраГ
тать имеющийся раствор? Напишите уравнение реакции.
1005. Приведите уравнения реакций, позволяющих осуществить и
вращения по схеме: альдегид -> спирт -> простой эфир. Исходное соси
нение содержит 3 атома углерода.
1006. Как из пропанола-1 получить пропанол-2, из валерианового а
дегида — пентанол-3?
1007. Приведите формулы всех простых эфиров с неразветвленны
углеродными цепями, изомерных метилбутанолу.
1008. В трех пробирках находятся три водных раствора: метано
муравьиной кислоты, формальдегида. Опишите, как, основываясь на р
личин в химических и физических свойствах, можно определить, где i
кой раствор находится. Приведите уравнения реакций.
1009. Сравните кислотные свойства этанола, этиленгликоля и глицерина.
1010. Приведите структурную формулу простейшего двухатомн
спирта с разветвленной углеродной цепью. Приведите для этого соеди
ния формулы: а) четырех изомеров; б) двух ближайших гомологов.
1011. Приведите уравнение реакции «заимл/уйстпия глицерина с к
центрированной соляной кислотой. Напишите структурные форм)
продуктов реакции.
1012. Среди изомеров СзНаО выберите такой, из которого, не испо
зуя других углеродсодержащих «единений, в две или три стадии мои
получить соединение состава CeHuOj. Напишите уравнения реакций.
1013. Соединение "A" CsH12O реагирует с натрием и окисляется в
единение состава CeHioOj. При нагревании "А" с концентрирован!
серной кислотой образуется единственный продукт состава С-щНг
Предложите структуру "А" и напишите схемы упомянутых реакций.
1014. Приведите все возможные структурные формулы вещества
С4Н10О, которое при взаимодействии с бромоводородом превращается
"В" С4Н9ВГ. "В" реагирует со спиртовым раствором гидроксида калия,
превращается в вещество "С" СдНв. "С" взаимодействует с водой в :
сутствии фосфорной кислоты с образованием соединения сое
С4Н10О. Продукты окисления "А” ие дают реакции серебряного зерт
Напишите уравнения упомянутых реакций.
556
1015. Среди соединений с разветвленным углеродным скелетом со-
вва С4Н10О выберите такое, из которого в две или три стадии можно
хлучить соединение состава СвН12О2.
1016. Среди изомеров состава CyHyONa выберите такой, из которого
до стадии можно получить соединение состава CyHgNbOs.
1017. Среди изомеров состава CsHgONa выберите такой, из которого
до стадии можно получить соединение состава CsHgOBr.
1018. Два газа "А" (простое вещество) и "В” (сложное вещество) всту-
пот между собой в реакцию при температуре 300 °C и давлении 10 МПа
атализаторы — оксиды цинка, хрома, меди). Образующееся соединение
вступает в реакцию межмолекулярной дегидратации, образуя при
ом летучую жидкость. Приведите формулы веществ "А", "В" и "С". На-
щпите уравнения реакций.
i 1019. Является ли реакция нитрования фенола окислительно-
становительной? Если да, то назовите окислитель и восстановитель.
1020. Используя любые неорганические вещества и катализаторы, по-
ите из метана 2,4,6-трибромфенол.
1021. Некоторое органическое вещество может вступать в реакцию
рификации, но не обладает явно выраженными кислотными свойства-
не взаимодействует с бромом при н.у. Установите возможную фор-
ty этого вещества, если известно, что при его сжигании образуется
1 г оксида углерода (IV) и 1,44 г воды.
1022. Вещество, в состав молекулы которого входят три атома угле-
I, восемь атомов водорода и один атом кислорода, при окислении ок-
ти меди (П) превращается в соединение, которое при взаимодействии
бытком аммиачного раствора оксида серебра выделяет 21,6 г осадка,
эй из трех изомеров исходного соединения и в какой массе был взят?
процессы протекают с количественным выходом.
1023. При дегидратации насыщенного одноатомного спирта и после-
;ей обработке образовавшегося соединения избытком бромоводоро-
аучено 65,4 г бромида с выходом 75% от теоретического. При взаи-
1СТВИИ того же количества спирта с натрием выделилось 8,96 л газа
Определите, какой был взят спирт.
‘ \ Соединение неизвестного строения, образующее при окислении
I, вступает в реакцию замещения с избытком бромоводородной
с образованием 9,84 г продукта (выход 80% от теоретического),
го в парах плотность по водороду61,5. Определите строение это-
пения и его массу, вступившую в реакцию.
557
1025. К 300 г 1,5%-ного раствора гидроксида калия добавили метил-
фенол; вещества прореагировали полностью. Определите массовую долю
образовавшегося вещества в растворе.
1026. При обработке 4,18 г смеси бензилового спирта, крезола и фе-
нола избытком калия выделилось 448 мл (н.у.) газа. Вычислите массовую
долю фенола в исходной смеси.
1027. Смесь двух изомеров, один из которых является ароматическим
спиртом, а другой— гомологом фенола, при обработке избытком натрия
образует 560 мл (н.у.) газа. Такая же смесь такой же массы может всту-
пить во взаимодействие с 2 мл раствора гидроксида натрия с концентра-
цией 10 моль/л. Вычислите массовые доли веществ в исходной смеси.
1028. При полном окислении одноатомного спирта образуется кисло-
та, для нейтрализации 10 г которой требуется 27 мл 20%-ного растворе
гидроксида калия (плотность 1,18 гЛсп). Установите формулу спирта, на
пишите структурные формулы всех его изомеров и укажите те из них,;
торые окисляются в кислоты.
1029. При обработке первичного предельного одноатомного спв
'натрием выделилось 6,72 л газа (н.у.). При дегидратации той же ма
спирта образуется этиленовый углеводород массой 33,6 г. УстаноЕ
молекулярную формулу спирта.
1030. При межмолекулярной дегидратации 30 г одноатомного спв
неизвестного состава выделилось 3,6 г воды, причем выход реакции
ставил 80% at теоретического. Каково строение исходного спирта, е
известно, что в его молекуле имеются две метиленовые группы?
1031. При обработке некоторого количества одноатомного спирта
известного состава натрием выделилось 2,24 л газа (н.у.), а при взаи
действии образовавшегося органического вещества с избытком бро
стою алкила было получено 20,4 г симметричного кислородсодержап
соединения. Какая масса спирта была взята в реакцию, и каково строе
спирта?
1032. При сжигании предельного одноатомного спирта объем вь
лившегося оксида углерода (IV) в 8 раз превосходит объем водорода, в
делившегося при действии избытка натрия на то же количество era
Определите структуру спирта, если известно, что он имеет 3 метит
группы.
1033. Для нейтрализации смеси фенола и уксусной кислоты пот
валось 23,4 мл 20%-ного раствора гидроксида калия (плотность 1,2
558
ле взаимодействии исходной смеси с бромной водой образовалось
6,55 г осадка. Каков состав исходной смеси (в граммах)?
1034.14,7 г смеси фенола и ароматического углеводорода — гомолога
ензола обработали бромной водой. При этом выпало 33,1 г осадка. Оп-
еделите формулу углеводорода, если известно, что молярное отношение
фенола к углеводороду равно 2:1. Напишите структурные формулы изо-
мерных ароматических углеводородов.
1035. Какие вещества вступили в реакцию и при каких условиях, если
в результате образовались следующие вещества (указаны все продукты
реакции без коэффициентов):
1) СвН^ОН + ИаНСОз;
> 2) СН3-О-С2Н5 + Nal;
3) CeHsONa + CH3COONa + Н2О?
(апишиге полные уравнения реакций.
1036. Приведите одну из возможных структурных формул вещества
А" состава СдНщО, которое не реагирует с водным раствором гадрокси-
i натрия, но взаимодействует с металлическим натрием с выделением
орода. "А” взаимодействует с бромной водой, превращаясь в соедине-
СеНюВгзО, а с водным раствором перманганата калия образует со-
1037. Соединение "А" — белое кристаллическое вещество, окраши-
»щее пламя в фиолетовый цвет, хорошо растворимое в воде. При про-
вании газа "В" через водный раствор вещества "А" происходит его
утаение, связанное с образованием мало растворимого в воде, но хо-
к> растворимого в щелочах вещества "С”, обладающего характерным
«ом. Приведите формулы веществ "А", "В" и "С". Напишите уравне-
: реакций.
1038. При пропускании через прозрачный водный раствор соли "А"
вкислого газа происходит помутнение раствора, поскольку образуется
юрастворимое соединение "В". При добавлении к соединению "В"
мной воды образуется белый осадок вещества "С". Приведите форму-
1039. Обсудите возможность протекания реакций между:
а) пропен-2-олом-1 и хлором;
б) фенолятом натрия и оксидом серы (IV);
в) этанолом и серной кислотой;
г) этиленгликолем и серной кислотой.
палите уравнения возможных реакций и укажите условия их протекания.
559
1040. В результате обработки 11,2 г этиленового углеводорода избыт*
ком водного раствора перманганата калия получили 18,0 г двухатомного
спирта симметричного строения. Определите строение исходного угле*
водорода.
1041. При действии металлического натрия на смесь массой 17,45 г,
состоящую из фенола и 2-хлорэтанола, выделился водород в количестве,
необходимом для восстановления оксида меди (I) массой 14,4 г. Вычис-
лите массовые доли веществ в исходной смеси
1042 .Металлический натрий масссй 5 б гдобав или к96%>-иому вод*
ному раствору этанола объемом 112,5 мл (плотность 0,8 г/мл). Определи-
те массовые доли веществ в растворе по окончании реакции.
1043. Какой объем 9,4%-ного раствора фенола в этаноле (плотность:
0,9 г/мл) должен прореагировать с избытком металлического nanpi
чтобы выделившимся водородом можно было полностью каталитичес
гидрировать ацетилен объемом 2,56 л (н.у.)7
1044. При пропускании сухого газообразного хлороводорода в см
анилина, бензола и фенола выделяется осадок массой 3,9 г. После от
ления осадка на нейтрализацию фильтрата было затрачено 7,2 мл 1
кого раствора гидроксида натрия (плотность 1,11 г/мл). Газ, выдел
щийся при сжигании такого же количества смеси образует с известке
водой осадок массой 90 г. Вычислите массовые доли веществ в исхо;
смеси.
1045. К 16,6 г смеси этилового и пропилового спиртов добавили
быток натрия. Выделившийся при этом водород смешали с 4,48 л а|
(н.у.) и получили смесь с плотностью по воздуху 0,818. Вычислите
совью доли спиртов в исходной смеси.
1046. Пропен пропускали через 180 г 5%-ного раствора пермашп
калия до тех пор, пока массовая доля перманганата в растворе не ср*
лась с массовой долей образовавшегося органического вещества. С
делите максимальную массу уксусной кислоты, способной вступить в
акцию с упомянутым органическим веществом.
1047. Имеется 10 л (н.у.) смеси формальдегида и водорода с огне
тельной плотностью по воздуху 0,793. К продукту, полученному с ко
чественным выходом в результате пропускания этой смеси над каталг
тором, добавили 4,6 г натрия. Вычислите объем выделившегося газа.
1048. При пропускании газа, образующегося при сжигании 15,4 г с
си глицерина и этиленгликоля, через суспензию 50 г карбоната кальция
1200 мл воды, последний полностью растворился. Определите объем
560
и температуре 20 С и давлении 103 кПа), который выделится при ре-
дитакого же количества смеси с металлическим натрием.
1049. Газ, полученный с выходом 66,7% при действии конценгриро-
ной серной кислоты на 50 г насыщенного одноатомного спирта, пол-
тью поглощен 1000 г 5%-ного раствора перманганата калия, при этом
гало 26,1 г осадка. Определите молекулярную формулу спирта.
1050. Смешали равные объемы этиленгликоля (плотность 1,1 г/мл),'
шла (плотность 0,8 г/мл) и пропионовой кислоты (плотность 0,99 г кл).
ое максимальное количество натрия может прореагировать с 10 гтакой
еси?
1051. При межмолекулярной дегидратации смеси двух одноатомных
ртов неизвестного строения выделилось 10,8 г воды и образовалось
г смеси трех органических соединений в равных молярных количест-
, принадлежащих к одному и тому же классу органических соедине-
i (выход 100%). Каково строение исходных спиртов?
1052. Проба 100%-ного этанола массой 25 г пропущена при 300 °C че-
трубку, наполненную катализатором. Объем продуктов реакции после
леяия паров воды составил 9,38 л при 107 °C и 101 кПа. Средняя мо-
ная масса обезвоженных продуктов равна 58,67 г/моль. Вычислите
юд каждого из щюдуктов реакции, учитывая, что процесс дегцдрата-
[ этанола может протекать по двум путям.
1053. Для количественного дегидрирования 15,2 г смеси двух пре-
ьных одноатомных спиртов потребовалось 24 г оксида меди (П). На
•дававшуюся смесь подействовали избытком аммиачного раствора
ада серебра и получили 86,4 г осадка. Определите структуры спиртов
к количества в исходной смеси.
1054. При действии на 10,6 г многоатомного спирта хлороводорода,
ющегося при взаимодействии 10 г хлорида натрия с избытком
трированной серной кислоты, образуется монохлорпроизводное.
объем паров этанола следует добавить к 1 л паров этого моно-
онзводного, что(ы плотность полученной газовой смеси была (ы
-плотности оксида серы (IV) (при тех же условиях)?
055. Имеется смесь формальдегида и водорода, которая на 25% легче
а. После пропускания смеси над нагретым катализатором образо-
метанол, в результате чего смесь стала тяжелее метана. Рассчитайте
допустимых значений для выхода реакции.
561
ГЛАВА 25. Карбонильные соединения
§ 25.1. Общая характеристика
Органические соединения, в молекуле которых имеется карбонилы
группа >С=О, называются карбонильными соединениями или оксосое
нениями. Они делятся на две родственные группы — альдегиды и ке.
ны. В молекулах альдегидов карбонильная группа связана с атомами
дорода или с одним углеводородным радикалом:
Н—С—Н
8
формальдегид
(муравьиный альдегид)
СНз-С-н
апвдегвды
ацетальдегид
(уксусный альдегид)
а в молекулах кетонов — с двумя углеводородными радикалами:
R-C-R СН3—С—СНз
II
О
мтшэппкетон
птовыч «цепа
(днмепшкепж)
Углеводородные радикалы могут быть алифатическими (насыщен
ми или ненасыщенными), алициклическими и ароматическими.
В молекуле кетона радикалы могут быть одинаковыми или разны
Поэтому кетоны, как и простые эфиры, делятся на симметричные и с
шанные.
Мы рассмотрим только алифатические карбонильные соединет
Общая формула предельных альдегидов и кетонов СпНгпО.
Строение. В карбонильной труппе связь между атомами углерода н
слорода — двойная. Атом углерода находится в состоянии лр2-габрвд
ции и образует 3 a-связи (две связи С-Н и одну связь С-О), которые j
полагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу, л-связь С
и кислорода. Двойная связь С=О является сочетанием одной а- и одной
связей. В силу большей электроотрицательности атома кислорода эй
тронная плотность двойной связи смещена в сторону атома кислорода:
с=о
562
лярность связи С=О сказывается на физических и химических свойсг-
[ карбонильных соединений.
Изомерия альдегидов связана только со строением углеродного ске-
а, например:
СНз-СН2-СН2-СН=О СНз-СН(СНз)-СН=О.
бутаналь 2-метилпропаналь
>мерия кетонов связана со строением углеродного скелета и с положе-
м карбонильной группы, например:
СНз—С—CHj—СНз—СНз СНз—СН3—С—СН3—СН3
пентанон-2 пентанон-3
>ме того, альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода изо-
)ны друг другу, например ацетон и пропаналь или глюкоза и фруктоза.
Номенклатура. Для альдегидов часто используют тривиальные на-
вил, например формальдегид Н2С=О. По международной иоменкла-
е названия альдегидов образуют, прибавляя окончание -аль к назва-
о углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей
бонильную группу, от которой и начинают нумерацию цепи.
Кетоны часто называют по наименованию радикалов, связанных с
бонильной группой, например метилэтилкетон СН3-СО-СН2-СН3.
международной номенклатуре: к названию предельного углеводорода
завляют окончание -он и указывают номер атома углерода, связанного
карбонильным кислородом. Нумерацию начинают с ближайшего к кар-
ильной группе конца цепи, например: метилэтилкетон — это то же
ое, что бутанон-2.
Физические свойства. Карбонильные соединения не образуют водо-
шх связей, поскольку в их молекулах нет атомом водорода с поло-
ельным зарядом. По этой причине температуры кипения альдегидов и
шов значительно ниже, чем соответствующих спиртов. Низшие аль-
щы и кетоны — легкокипящие жидкости (формальдегид — газ) с рез-
запахом, хорошо растворимы в воде.
§ 25.2. Получение и химические свойства
Получение. 1. Гидратация алкинов. Из ацетилена получается альде-
, из его гомологов — кетоны (см. гл. 22):
Hg2*, Н*
СН=СН + Н2О---------> СНз-СН=О.
563
Hfl . H'
СНз-С-СН + НгО--------► СН3-СО-СН3.
Из-за своей относительной дороговизны, а также из-за того, что пс
чаемые соединения загрязнены токсичными соединениями ртути, в
стоящее время этот способ находит ограниченное применение.
2, Общий способ получения карбонильных соединений — окисле
спиртов (си. § 24.1). В качестве окислителя можно использовать не к
ко дихромат или перманганат калия, но и другие окислители, наприь
оксид меди (П) при нагревании:
CH3-CH2-OH + CuO--> СНз-СН=О + Си + Н2О,
CFfe-CH(OH)-CFb + Си О-----► CHr-CO-CHi + Си + Н2О.
3 .При щелочном гид релизе д игалогеналканов, содержащих два атс
галогена при одном атоме углерода, образуются двухатомные спир
в которых две группы ОН соединены с одним атомом углерода. '
вещества неустойчивы и отщепляют воду превращаясь в ка рвениям
соединения*.
2NB0H
CH3-CHCI2---------> [СН3СН(ОН)2]----► СН3-СН=О + Н2О.
-2NaCI
4. Дегидрирование спиртов. Одним из промышленных способов щ
чения альдегидов и кетонов является дегидрирование спиртов в газо
фазе над металлическими медью, серебром, хромом, никелем, оксщ
цинка и др., например:
ZnO, 380* С
СНз-СН(ОН)-СНз------------► СНз-СО-СНз
Прошшол-2 Ацетон (выход-90%)
5. Окисление ал кеюв. Альдегиды и кетоны получают окислением у
леводородов ряда этилена кислородом воздуха в присутствии хлорид*
палладия (П) и меди (I), например:
WCb.CuCfe z,0
СН2^=СН2+ 1/2 О 2----------- СНз-с'
Эгилеи Н
Уксусный альдегид
(выход >90%)
Этим экономичным способом в промышленности получают низшие ।
дегиды и кетоны.
6. Простейший кетон — ацетон — получают кумольным мето
вместе с фенолом по реакции (24 4).
564
(251
Химические свойства альдегидов и кетонов определяются тем, что в
та» их молекул входит карбонильная группа с полярной двойней свя-
>. Альдегиды и кетоны — химически активные соединения, которые
о ины к реакциям присоединения по связи С=О. Эти реакции проте-
гг по механизму нуклеофильного присоединения (обозначается An от
л. addition nucleophilic). Активность альдегидов и кетонов в реакциях
соединения определяется величиной положительного заряда 5+ на
ме углерода в карбонильной группе. Электронодонорные группы, сея-
ные с группой СО, уменьшают величину этого заряда. Карбонильная
ппакетонов связана с двумя углеводородными радикалами (которые
яютсяэлектронодонорными группами), поэтому кетоны менее актив-
чем альдегиды (в которых группа СО связана только с одним радика-
;) Самым активным из альдегидов является формальдегид Н СО
Важнейшие реакции присоединения:
1. Присоединение водорода (восстановление). При взаимодействии
дегидов с водородом получаются первичные спирты:
Ni, t
R-CH=O + Н2-------> R-CHr-OH.
даты в аналогичной реакции дают вторичные спирты (см. реакцию
.2)). В лгборатор ных условиях для восстановления карбонильных со-
н ений используют алюмогцдрцд лития LIAIHj.
2, Присоединение циановодородной (синильной) кислоты:
KCN
СНз-СН«=О + H-CN-------► СНз-СН(СМ)-ОН.
разевавшееся соединение содержит на один атом углерода больше,
я исходный альдегид или кетон, поэтому подобные реакции использу-
кя для удлинения углеродной цепи
3. Взаимодействие со спиртами. Альдегиды могут взаимодействовать
дной или двумя молекулами спирта, образуя соответственно полуаце-
пш ацетали.
Полуацеталями зшвывают соединения, содержащие при одном атоме
гидроксильную и алкоксильную (OR) группы. Ацетали — это
во, содержащие при одном атоме углерода две алкоксильные
ОН OR'
I I
R-C-OR R-C-OR’
А А
полуацеталь ацеталь
565
Реакцию получения ацеталей широко используют в органичен
синтезах для "защиты" активной альдегидной группы от нежелателы
реакций:
К
СН3-СН=О + 2СН3ОН СНз-СН-ОСНз + НгО
ОСНз
Особенно важное значение подобные реакции имеют в химии угле
дов (см. гл 28).
4. Присоединение гидросульфитов служит для выделения альдегид
из смесей с другими веществами и для получения их в чистом виде,
скольку полученное сульфопроизводное очень легко гидролизуется:
R-CH=O + NaHSO3—> R-CH(OH)-SO3Na.
5. Присоединение реактива Гриньяра. В органическом синтезе чр
вычайно часто используется реактив Гриньяра — одно из простейп
металлоорганических соединений.
При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом эфире к м
ниевой стружке легко происходит экзотермическая реакция, магний
реходиТ в раствор и образуется реактив Гриньяра-.
R-X + Mg -> R-Mg-X ,
где R — алкильный или арильный радикал, X — галоген,
а) Взаимод ействием реактива Гриньяра с формальдегидом можно
лучить практически любой первичный спирт (кроме метанола). Для эт
продукт присоединения реактива Гриньяра гидролизуют водой:
НаО
Н2СО + RMgX—> R-CHr-O-MgX-----------------► R-CHr-OH .
-Mg(OH)X
б) При использовании любых других алифатических альдегидов мо
быть получены вторичные спирты:
СН3-СН=О + R-MgX—»СН3—CH-0-MgX Кг° -*• СН3-СН-0
3 A' WOH)X Д
в) Взаимодействием реактивов Гриньяра с кетонами получают
тичные спирты:
HjO
(СН3)2С=О + R-MgX----> (СНз)2С( R)-O-MgX----> (СН3)2С( R)
-Мд(ОН)Х
566
6. Присоединение воды. Альдегиды в водных растворах существуют в
je гвдратных форм, образующихся в результате присоединения воды к
бонильной группе:
С=О+Н20ч=ь с
И Н ОН
Гидратная
формалвдегвда
Реакция обратима, положение равновесия зависит ог реакционной
собности карбонильного соединения. Например, формальдегид гидра-
ован на 100%, менее активный ацетальдегид — только на 51%. Кето-
в водных растворах практически не гидратируются.
Реакции окисления. Альдегиды и кетоны по-разному относятся к дей-
ию окислителей. Альдегиды легко (значительно легче, чем спирты)
сляются в соответствующие карбоновые кислоты. Для их окисления
кно использовать такие мягкие окислители, как оксид серебра и гцд-
сндмеди(П).
Кетоны к действию окислителей инертны, в частности, они не окис-
зтся кислоредом воздуха. Кетоны реагируют только с очень сильными
Еслителями, способными разорвать связи С-С в их молекуле.
.7. Реакция "серебряного зеркала" — это окисление альдегидов амми-
I раствором оксида серебра. В водном растворе аммиака оксид се-
образует комплексное соединение [Ад(МНз)г]ОН, при действии ко-
* на альдегид происходит окислительно-восстановительная реакция
зованием соли аммония:
)Н=О + 2(Ag(NHa)2]OH -> RCOONH4+ 2АдФ+ 3NH3 + Н2О. (25.2)
а эту реакцию записывают в упрощенном виде:
NHj
R-CH=O + Ag2O-------► R-COOH + 2Agi.
8. При окислении альдегидов гидроксидом меди (П) последний пре-
дается в желтый гидроксид меди (I), который при нагревании разла-
и с образованием оксида меди (I) красного цвета:
СНз-СН=О + 2Си(ОН)г-----► СН3-СООН + СигОф + 2Н2О.
<ая реакция и реакция серебряного зеркала являются качественными
циями на альдегиды.
еакции поликонденсации
Для альдегидов характерны реакции поликонденсации — см. схему
цнн фенола с формальдегидом в § 24.3 (см. также гл. 32).
567
Применение. Формальдегид используют для получения полимер!
материалов (фенолффмальдегцдных смол). В водном растворе формат
гцда (формалине) хранят анатомические препараты. Ацетальдегид пр»
няют для получения различных соединений алифатического ряда — уксу
ной кислоты, уксусного ангидрида, этилового эфира уксусной кислоты
т.д Ацетон используют как растворитель для лаков, красок и т.д
§ 25.3. Задачи с решениями
Задача 151. Как в две стадии из уксусного альдегида получить бро:
тан?
Решение. Уксусный альдегид можно восстановить водородом до з
иола:
t, NI
СН3СН=О + Н2-------> СН3СН2ОН,
а этанол обработать бромоводородной кислотой:
СН3СН2ОН + НВг—> СН3СН2ВГ+ НгО.
Задача 152. Соединение состава СцНаС12 с неразветвленным угле;
ным скелетом нагрели с водным раствором гидроксида натрия и пол>
ли органическое соединение, которое при окислении гидроксидом м
(П) превратилось в соединение состава СдНеОг. Определите строение
ходного соединения
Решение. Если бы два атома хлора находились у разных атомов у
рода, то при обработке щелочью мы получили бы двухатомный сп
который ие окисляется Си(ОН)2. Если бы два атома хлора находи
при одном атоме углерода в середине цепи, то при обработке щело
мы получили бы кетон, который не окисляется Си(ОН)2. Следовател
искомое вещество - 1,1-дихлорбутан, СНзСН2СН2СНС12. При щелоч
гидролизе этого вещества образуется бутановый (масляный) альдегид:
СНз^НЖСНСЬ + 2NaOH -> СН3(СН2)2СН=О + 2NaCI + Н2О,
который окисляется гидроксидом меди (II) до бутановой (масляной)
слоты:
СН3(СН2)2СН=О + 2Си(ОН)2-----> CHsfCHahCOOH + Cu2Ol + 2Н
Ответ. 1,1-дихлорбутан.
Задача 153. Для каталитического гидрирования 17,8 г смеси мура
ного и уксусного альдегидов до соответствующих спиртов потребова
11,2 л водорода (н.у.). Определите массовые доли альдегидов в смеси.
568
Решение. Пусть в смеси находилось х моль НСНО и у моль СН3СНО,
гда масса смеси равна: ЗОх + 44у = 17,8 г. Для полного гидрирования
еси по уравнениям
НСНО + Н2--->СН3ОН,
СНзСНО + Н2----> СН3СН2ОН
збуется (х + у) моль водорода, или 11,2/22,4 = 0,5 моль. Решая систему
ух уравнений для х и у, находим: х = 0,3, у = 0,2.
Массовые доли альдегидов в смеси равны:
(НСНО) = 0,3-30 / 17,8 = 0,506, или 50,6%,
(СНзСНО)= Q2-44Z 17,8= Q494 или 49,4%.
Ответ. 50,6% муравьиного альдеги да, 49,4% уксусного альдегида.
Задача 154. Определите структурную формулу соединения, если из-
тно, что оно состоит из 37,7% С, 6,3% Н и 56,0% CI (по массе). 6,35 г
юв этого соединения занимают объем 1,12 л (н.у.). При гидролизе это-
соединения образуется вещество, состоящее из С, Н, О, а при восста-
меиии последнего образуется вторичный спирт.
Решение. В объеме 1,12 л содержится 1,12/22,4 = 0,05 моль данного
цктва. Его молярная масса равна 6,35/0,05 = 127 r/моль. В одном моле
цества содержится 127-0,56 = 71 г CI (два моль), 127-0,377 = 48 г С (ме-
ре моль) и 127-0,063 = 8 г Н (восемь моль). Формула вещества —
НвС12-
Вторичные спирты образуются при восстановлении кетонов, следова-
ьно при ги дролизе С4НаС12 образуется кетон. Это означает, что два
ма хлора находятся при одном атоме углерода в середине цепи. Иско-
5 вещество - 2,2-дихлорбутан, CH3-CH2-CCI2-CH3.
Уравнения реакций:
CHjCHj-CHCIj-CHs + 2КОН —► СН3СН2-С-СН3 + 2KCI + HfeO
О
г. NI
СН3СН2-С-СНз + Нг-----* СНзСНг-СН-СНз
О ОН
Ответ. 2,2-дихлорбутан, CH3-CH2-CCI2-CH3.
Задача 155. К 1,17 г смеси пропанола-1 и неизвестного альдегида
шли аммиачный раствор 5,80 г оксида серебра и слегка нагрели.
1вший при этом осадок отфильтровали, а непрореагировавший оксид
)ра перевели в хлорид серебра, масса которого оказалась равной
г. Определите строение взятого альдегида, если молярное отношение
вгцдд к спирту в исходной смеси равно 3:1.
569
Решение. С оксндом серебра в аммиачном растворе реагирует толь
NH3
RCH=O + АдгО-------> RCOOH + 2Agi.
Непрореагировавший АдгО перевели в АдС1 действием избытка солян
кислоты:
АдгО + 2HCI = 2АдС1 + НгО.
v(AgCI> = 2,87/143,5 = 0,02 моль. В эту реакцию вступило 0,02/2 = 0,
моль АдгО, а всего было 5,8/232 = 0,025 моль АдгО; следовательно, в ।
акцию с альдегидом вступило 0,025-0,01 - 0,015 моль АдгО. v(RCH=
- v(AgzO) = 0,015 моль.
Пропанола-1 в смеси было в 3 раза меньше, чем альдегц
у(СНзСНгСНгОН) = 0,015/3 = 0,005 моль. Масса пропанола-1 раа
0,005*60 = 0,3 г, а общая масса смеси - 1,17 г, следовательно масса алы
гвда равна 1,17-0,3=0,87 г. Молярная масса альдегида: A/(RCH=O)
0,87/0,015 = 58 i/моль, что соответствует уксусному альдеги
СНз-СН=О.
Ответ. Уксусный альдегид, СНз-СН=О.
§ 25.4. Задачи для самостоятельного решения
1056. Какой простейший альдегид имеет изомеры?
1057. В чем заключается разница в электронном строении двойц
связи в альдегидах и алкенах?
1058. Объясните, почему температуры кипения альдегидов ниже, ч
у спиртов с тем же числом атомов углерода в молекуле.
1059. Укажите основные отличия химических свойств альдегидов
кетонов.
1060. Приведите примеры реакций присоединения, характерных
альдегидов.
1061. Напишите схему реакции гидрирования ацетона. Назовите
лученный продукт.
1062. С помощью какой реакции можно отличить ацетон от нзом
го ему карбонильного соединения?
1063. Определите строение соединения состава С4Н8О, если изв
что оно при каталитическом восстановлении образует вторичный
ловыи спирт.
570
1064. Какие спирты образуются при восстановлении водородом в
юутствии никелевых катализаторов следующих веществ: а) масляного
дегида, б) 2-метилпентанона-З?
1065. Приведите уравнение реакции с участием альдегида, в результа-
которой образуется двухатомный спирт.
1066. Вычислите массу ацетальдегида, полученного окислением эти-
щ, если на реакцию затрачено 5,6 л кислорода (н.у.).
1067. Напишите структурные формулы всех изомеров состава СзНвО.
1068. Напишите структурные формулы и назовите по систематической
менклатуре все возможные предельные альдегиды состава С5НюО.
1069. Расположите приведенные ниже карбонильные соединения в
ц по убыванию активности в реакциях с нуклеофильными реагентами:
СНзСНг-СНО, б) СбН5-СНО, в) CeHs-CO-CeHs, г) СН3-СО-С6Н5,
СНз-СО—СНз.
1070. Напишите уравнение реакции гидролиза 1.1-дибром-3-метил-
1071. Напишите уравнение реакции присоединения гидросульфита
рия к формальдегиду.
1072. Приведите механизм реакции присоединения циановодородной
лоты к пропионовому альдегиду.
1073. Напишите уравнение реакции присоединения воды к трихло-
сусному альдегиду. Объясните, почему продукт обладает большей ус-
нивостью, чем гидрат формальдегида.
1074. Какие вещества образуются при действии хлорида фосфора (V)
следующие соединения: а) пропаналь, б) бутанон, в) бензофенон?
1075. Приведите формулу соединения, которое может вступать как в
кции SE, так и в реакции^. Напишите по одному примеру каждой ре-
1076. Бесцветный газ "А", немного легче воздуха, почти не имеющий
ixa, при окислении кислородом в присутствии хлоридов палладия и
н превращается в соединение "В". При пропускании паров вещества
вместе в водородом над нагретым никелевым катализатором образу-
i соединение "С", обладающее наркотическим действием. Взаимодей-
« с гидроксидом меди (II), соединение "В” окисляется до вещества
, водный раствор которого имеет кислую реакцию. Приведите форму-
веществ "А", "В", "С", “D”. Напишите уравнения реакций.
571
1077. Вещество А" вступает в реакцию "серебряного зеркала". О
лением "А" получают соединение "В", которое вступает в реакцию с
танолом в присутствии концентрированной серной кислоты; при ;
образуется "С" — вещество, обладающее приятным запахом. При сг
нии вещества "С" образуется углекислого газа в 1,5 раза больше, чем
сгорании вещества "В". Приведите формулы веществ "А", "В” и "С",
пишите уравнения реакций.
1078. С помощью каких реакций можно получить бутанон из бут
ла-1?
1079. Напишите схему превращений, с помощью которой из про
диола-1,2 можно получить ацетон (пропанон). Укажите условия пров
ния реакций.
1080. Вещество состава СьНюО не реагирует со свежеосажден:
гидроксидом меди (П) в присутствии NaOH. При частичном восста
лении водородом в присутствии катализаторов гидрирования оно :
вращается во вторичный спирт симметричного строения, а при пол
восстановлении — в н-пентан. Определите строение исходного соед
ния и назовите его по систематической номенклатуре.
1081. Приведите одну из возможных структурных формул веще
"А" С4НвО, которое дает реакцию серебряного зеркала, обесцвечи
бромную воду и холодный раствор перманганата калия. При взаимо.
ствин с водородом в присутствии никелевого катализатора "А" пре
ищется в соединение состава СдН^О. Напишите уравнения реакций.
1082. На основании теории строения органических соединений i
скажите химические свойства пропеналя. Напишите уравнения сое
ствующих химических реакций.
1083. В трех запаянных ампулах находятся три разных газа: б
пропен, формальдегид. Опишите, как, основываясь на различии в х
ческих и физических свойствах, можно надежно определить, где к
газ находится. Приведите необходимые уравнения реакций.
1084. Вычислите массу карбида кальция, содержащего 20% прим
необходимую для двухстадийного синтеза ацетальдегида (выход пре
та на каждом этапе равен 80%). Требуется получить 20 кг 20%-ного
твора альдегида.
108S. Получите при помощи реакций Гриньяра бутанол-2 и 2-м<
бутанол-1. Рассмотрите механизм реакций.
572
1086. Какие карбонильные соединения получаются при пиролизе сме-
1 кальциевых солей следующих кислот: а) муравьиной и пропионовой,
уксусной и изовалериановой?
1087. Напишите химические уравнения, соответствующие следующей
ме:
HjO НаО [A^NHjhJOH HCI CjH,OH
CaCj-------A— > Б > В > Г ) Д
Ид* H*
1088. Обсудите возможность протекания реакции между:
а) акриловым альдегидом и перманганатом калия;
б) пропаналем и этандиолом-1,2;
в) ацетальдегидом и фенолом;
г) пропеналем и хлором,
мшите уравнения возможных реакций и укажите условия их протека-
1089. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей по-
црвательности превращений:
Ch Mg CHjO CuO Ag(NHihOH
СгНв-------> A-----► В-------> С-----> D-----------> E
свет эфир H‘ I*
HCI Ch NHa(n6)
E------>F------->G----------->H
свет
«делите неизвестные соединения и напишите их структурные формулы.
1090. Предложите схему получения мезитилена (1,3,5-трнметилбен-
1) из ацетона. Напишите уравнения необходимых реакций и укажите
овия их проведения.
1091. При взаимодействии 12,5 г смеси соединений, образующейся
I каталитическом окислении метилового спирта и не содержащей СО2,
бытком аммиачного раствора оксида серебра выделилось 43,2 г осад-
а при обработке такого же количества той же смеси избытком карбо-
а бария выделилось 1,12 л газа (н.у.). Рассчитайте, сколько процентов
илового спирта осталось в смеси, полученной при его окислении.
1092. Смесь формальдегида и водорода с плотностью по водороду 4,5
или над никелевым катализатором, после чего плотность по во-
охлажденной до 0 °C смеси стала равной 3. Рассчитайте выход
в реакции.
573
1093. Неизвестный альдегид массой 6,36 г нагрели со смесью, пс
ченной при действии щелочи на 22,4 г сульфата меди (П). Образована
ся осадок отфильтровали и выдержали при 150 °C до постоянной мае
которая составила 10,24 г. Определите возможную структурную форм
альдегида. Атомную массу меди принять равной ЛДСи) = 64.
1094. При окислении предельного одноатомного спирта А получ!
32,5 г смеси, состоящей из исходного спирта, альдегида и монокарбо
вой кислоты (их молярные отношения 1:2:3). К этой смеси веществ д
вили избыток водного раствора гидрокарбоната натрия. При этом bi
лилось 3,36 л газа (н.у.). Определите качественный и количествен
состав смеси, полученной в результате окисления спирта А.
1095. При окислении 1 моль неизвестного органического веще
водным раствором перманганата калия образовалось 46,0 г К2СО3,&
КНСОз, 116,0 г МпО? и вода. Какое вещество подверглось окислен
Напишите уравнение окисления ближайшего гомолога этого веще
кислым раствором перманганата калия.
ГЛАВА 26. Карбоновые кислоты
§ 26.1. Общее рассмотрение
Карбоновыми кислотами называются соединения, содержащие кар-
ксильную труппу
II
О
Классификация. По числу карбоксильных групп карбоновые кислоты
яг на монокарбоновые, или одноосновные (одна группа -СООН), ди-
боновые, или двухосновные (две группы -СООН) и т.д В зависимо-
i от строения углеводородного радикала, с которым связана карбок-
ьная группа, карбоновые кислоты бывают алифатическими
пример, уксусная или акриловая), алициклическими (например, цикло-
санкарбоновая) или ароматическими (бензойная, фталевая). В табл.
1 указаны некоторые представители карбоновых кислот.
Таблица 26.1. Карбоновые кислоты
Формула Систематическое название Тривиальное название
Монокарбоновыв кислоты
НСООН Метановая Муравьиная
СНэСООН Этановая Уксусная
СзНаСООН Пропановая Пропионовая
СвН5СООН Бензойная —
СНз(СН2)мСООН Октадециловая Стеариновая
СН^СН-СООН Пропеновая Акриловая
Дикарбоновыл) кислоты
НООС-СООН Этандиовая Щавелевая
HOOC-CHz-COOH Пропаноновая Малоновая
HOOC-CHj-CHr-COOH Бутандиовая Янтарная
^s^COOH Бензал-1Д- дикарбоновал Фталевая
^^•соон
ноос—СООН Бензол-1,4- дикарбоновая Терефталевая
575
Если в углеводородном радикале карбоновых кислот атом (атомы)
дорода замещен на другие функциональные группы, то такие кислоты
зываются гетерофункциональными. Среди них различают галогенкар
новые (например, CH2CI—СООН), нитрокислоты (например, NC
С6Н4СООН), аминокислоты (гл. 30), оксикислоты (например, молоч,
СНз-СН(ОН)-СООН) и др.
Карбоновые кислоты с числом атомов углерода выше б называ
высшими (жирными) кислотами. Название "жирные" эти кислоты по,
чили потому, что большинство из них могут быть выделены из жиров.
Строение. Карбоксильная группа СООН состоит из карбонилы
группы С=О и гидроксильной группы ОН. Свойства карбоксилы
группы отличаются от свойств составляющих ее групп, которые ока:
вают взаимное влияние друг на друга. В группе СО атом углерода но
частичный положительный заряд и притягивает к себе неподеленн
электронную пару атома кислорода в группе ОН. При этом электрош
плотность на атоме кислорода уменьшается, и связь О-Н ослабляется:
В свою очередь, группа ОН “гасит” положительный заряд на группе С
которая из-за этого теряет способность к реакциям присоединения, ;
рактерным для карбонильных соединений.
Полезно подчеркнуть следующее важное обстоятельство, часто ускользаю!
от внимания читателей: карбоновые кислоты не единственный (хотя и сам
многочисленный) класс органических веществ, обладающих кислотными своЛ
вами. В § 24.3 уже отмечались кислотные свойства ароматических спиртов,
фенолов-, слабые кислотные свойства имеет пягичленный азотсодержащий П
роцикл пиррол.
Очень сильными органическими кислотами являются сульфокислоты — орга
ческие соединения, содержащие сульфотруппу -SO3H (например, метансуль)
кислота CH3SO3H). Особенно важное значение имеют сульфокислоты аромД
ческого ряда и их производные. Они являются промежуточными продуктами)
синтеза различных органических веществ (см., например, получение фенолом
сульфокислот в § 24.3). J
Номенклатура. В основе названий карбоновых кислот лежат на!
ния соответствующих углеводородов. Наличие карбоксильной труп
отражается окончанием -овая кислота. Низшие карбоновые кисла
часто имеют тривиальные названия: муравьиная, уксусная, масляна
Углеводородную цепь нумеруют начиная с атома углерода карбок-
1ьной группы, например:
7 6 5 4 3 2 1
СН3-СН2-СН-СН2-СН2-СН-СООН
снз а
2-хлар-5-иетнлгапшсаая кислота
СНз-СН=СН-СООН
бутся-2-свш кислота
Часто карбоксильную группу рассматривают как заместитель в моле-
к углеводорода. При этом в названии употребляют словосочетание
!рбоновая кислота" и в нумерацию атомов углерода цепи атом углеро-
карбоксильной группы не включают:
СНз(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН
Гептадецен-8-карбоновая (олеиновая) кислоте
Названия дикарбоновых кислот производят от названия соответст-
эщего углеводорода с добавлением суффикса "диовая* и слова "ки-
та". Например, этандиовая (щавелевая) кислота (НООС-СООН).
При рассмотрении карбоксильной группы как заместителя, название
хосновной кислоты производят от названия углеводородного радика-
с добавлением словосочетания "дикарбоновая кислота". Например,
вдовую кислоту (НООС—СНт—СООН) называют метандикарбоновой
датой.
Изомерия. У карбоновых кислот возможны следующие ввды изомерии:
1. Изомерия углеродной цепи. Она начинается с бутановой кислоты
Н7СООН), которая существует в ваде двух изомеров:
СН3-СН2-СН2-СООН
шклшая (бутеновая) кислота
гоонасляная (2-метяп-
цхшпквая) кислота
2. Изомерия положения кратной связи, например:
СН2=СН-СНг-СООН СНз-СН=СН-СООН
Буген-З-овая кислоте Бугсн-2-овая кислота
(винклуксусная кислота) (кротоновая кислота)
3. Цис-транс- изомерия, например:
\ /н ИА /Н
: />=С\ /G=C\
Нас СООН н соон
1/ис-бугеи-2-овая кислота
л|рояс-бутен-2-овая кислота
ла химии
577
4. Межклассовая изомерия: например, масляной кислоте (СН3-СН7-
СН7-СООН) изомерны метиловый эфир пропановой кислоты (СН3-
СН2-СО-О-СН3) И ЭТИЛОВЫЙ эфир уксусной КЯСЛОТЫ (СН3-СО-О-
СН2-СН3).
5. У аетерофункциональных кислот имеется изомерия, связанная с по-
ложением функциональных групп, например, существуют три изомера
хлормасляной кислоты:
CH3-CH2-CHCI-COOH CH3-CHCI-CH2-COOH
2-хлорбутаяовм кяслота 3-хлорбутаномя кислота
CH2CI-CH2-CH2-COOH
4-хлорбутаиома кислота
Для гетерофункциональных кислот возможна также оптическая изо-
мерия (см., например, оптические изомеры молочной кислоты в § 19.4
или энантиомеры аминокислот в § 30.1).
кяслоты образуют гомологический рад, который характеризуется общей
формулой CnHjiHiCOOH. Низшие члены этого ряда при обычных уело*
виях представляют собой жидкости, обладающие характерным острь—
запахом. Например, этановая (уксусная) кислота имеет характерный "у
сусный" запах. Безводная уксусная кяслота црн комнатной температу
представляет собой жидкость; при 17 "С она замерзает, превращаясь
льдистое вещество, которое пожучило название "ледяная" уксусная i
слота. Средине представители этого гомологического ряда — вязи
"маслообразные" жидкости; начиная с Сю—тверда* вещества.
Кислоты, содержащие 1-3 углеродных атома, неограниченно смел
ваются с водой. С дальнейшим ростом углеводородного радикала расп
римость монокарбоновых кислот уменьшается, твердые высшие жирн
кислоты в воде не растворяются.
В жидком состоянии и в неводных растворах молекулы монокарбо1
вых кислот д имеризуются в результате образования между ними ва
родных связей (см. § 3.7). Эго объясняет гораздо более высокие темпц
туры кипения карбоновых кислот по сравнению со стартами
альдегидами с тем ж числом атомов углерода; температуры плавления
кипе™* с ростом молекулярной массы возрастают (табл. 26.2).
При одной н той же длине углеводородного радикала температу
плавления (и кипения) зависят от наличия кратных связей — с ростом
Ненасыщенные кислоты при комнатной температуре являются,
правило, жидкостями.
578
Все дикарбоновые и ароматические кислоты при комнатной темпера-
*е — кристаллические вещества.
Таблица 26.2. Физические свойства карбоновых кислот.
Название кислоты Химическая формула и, •с '•с Число двойных СВЯИЙ
Муравьиная (метановая) НСООН 8 101 0
"Уксусная (этановая) CHjCOOH 17 118 0
Пропионовая (пропановая) CHjCHjCOOH -22 141 0
Акриловая (пропеновая) СНя-СН-СООН 12 141 1
Капроновая (гексановая) CHatCH^COOH -2 203 0
Пальмитиновая (гексадециловая) СцНлСООН 64 213 0
Стеаривовая (октадециловая) CiyHjgCOOH 70 232 0
Олеиновая (ч«с-опадецен-9-овая) СпН^СООН 14 228 1
Линолевая (октадекадиен-9,12-овая) CitH1(COOH -5 230 2
-11 230
ГЛиноленовая СпН^СООН
[(октадекатриен-9,12,15-овая)____________
[Бстойная(бензолкарбоновая)' С«Н«СООН 122 249
цЦавелевая(эт>ндиовая) НООС-СООН 190
з
О
О
§ 26.2. Получение и химические свойства
карбоновых кислот
Способы получения. 1. Окисление альдегидов и первичных спиртов —
дий способ получения карбоновых кислот. В качестве окислителей
меняются КМпОд и KjCfjOy.
[01 [О]
R-CHr-OH —> R-CH=O--------> R-CO-OH
спирт альдегид кислота
2. Другой общий способ — гидролиз галогензамещенных углеводоро-
, содержащих три атома галогена у одного атома углерода. При
и образуются спирты, содержащие труппы ОН у одного атома угле-
11 — такие спирты неустойчивы и отщепляют воду с образованием
боновой кислоты*.
3NaOH ,
R-CCb--------»• [R-C(OH)d —> R-COOH + Н2О.
-3NaCI
3, Получение карбоновых кислот из цианидов (нитрилов) — это важ-
i способ, позволяющий наращивать углеродную цепь при получении
тдного цианида. Дополнительный атом углерода вводят в состав мо-
579
лекуды, используя реакцию замещения галогена в молекуле галогенуг,
водорода цианидом натрия, например:
CHyBr ♦ NaCN------ь CHy-CN + NaBr.
Образующийся нитрил уксусной кислот (метилцианцд) при нагревай
легко гидролизуется с образованном ацетата аммония:
CHjCN * 2HjO —ь CHbCOONH*
При подкислении растворе выделяется кислота:
CHjCOONH, + на —> СНвСООН + NH4CI.
4. Использование реактива Гриньяра по схеме:
HtO
R-MflBr + СО2—► R-COO-MgBr—> R-COOH + Mg(OH)Br
5. Гидролиз сложных яфирох (см. гл. 27):
R-COOR' * КОН —в R-COOK * R'OH,
r-cook+ на —в r-cooh * ка.
б. Гидролиз анеидридов кислот;
(RCOhO * HjO—► 2RCOOH.
7. Для отдельных кислот супротнуют специфические способы
лучении.
Муравьиную кислоту подучает яармшмм «вида углерода (П)
порошкообразным гцфокецдом натрия под давлением и обработкой 1
лученного формиата натрия сильно* полото*:
МО’С, Я НаВО«
NaOH ♦ СО---------► HCOONa---------► НСООН.
Уксусную кислоту подучает каталитическим окислением бутана
сломлом мшухж:
2С4Н10 + 5Oj —в 4СНэС00Н * 2Н3О.
Для получения бензойной кислоты можно использовать окисла
монозамещеиных гомологов бензола кислым раствором перманганата
лия:
бСеНк-СНэ + бКМпОя * *На8О4 -
- бСвНвСООН + ЗКавОд + вМпвОч * 14Нг0.
Кроме того, бензойную кислоту можно получить из бензальдегида
помощью реакции Канниццаро. В это* реакции бензальдегид обр
вают 40-60%-ным раствором гидроксида натрия при комнатной те
туре. Одновременное окисление и восстановление приводит к об|
380
бензойной кислоты и соответственно фенилметанола (бензилового
и):
Химические свойства. Карбоновые кислоты — более сильные ки-
ты, чем спирты, поскольку атом водорода в карбоксильной груши об-
лет повышенной подвижностью благодаря влиянию группы СО (см.
пе). В водном распоре карбоновые пилоты диссоциируют:
RCOOH w* RCOO' + H*
Тем но менее из-за ковалентного характера молекул карбоновых ки-
* указанное выше равновесие диссоциации достаточно сильно сдви-
> влево Таким образом, карбоновые кислоты — это, как правило,
1ыг кислоты. Натфнмер, этановая (уксусная) кислота характеризуется
плитой диссоциации К, - 1,7-КГ4.
Таблица 26.3. Значения тюистаиг диссоциации карбоновых кислот при
•С
КОД 1еибвые кислоты Формула
пмммим СНеСНзСООН
CHeCHaCHjCOOH 13-мг*
Уксусная (ЖбЬй 1.7-W*
Кротоновая СНг-СН«СН-СООН 2,о-кг“
Вниилуксуснм СНа*СН-СНтСООН 3,В-1(Г“
A19KNMI 5ЛКГ
Муравьиная нсоон 6,11(Г*
Бензойная дейеШЙ woj
Хждоссускм CHjCICOOH
Тотронсвая сн^с«с-соон
снсьсоон
ноос-соон ссьсоон 5,9-10* М-КГ*
гели, присутствующие в молекуле карбоновой кислоты, сильно
на ее кислотностьвследствне оказываемого ими индуктивного
ь Такие заместители, как хлор или фенильный радикал оттягива-
ла себя электронную плотность и, следовательно, вызывают отрица-
ний индуктивный эффект (-/). Оттягивание электронной плотности
581
от карбоксильного атома водорода приводит к повышению кислотности
карбоновой кислоты. В отличие от этого такие заместители, как алкиль-
ные группы, обладают электронодонорными свойствами н создают по-
ложительный индуктивный эффект, +/. Они понижают кислотность.
Влияние заместителей на кислотность карбоновых кислот наглядно про-
является в значениях констант диссоциации Ка для ряда кислот, указан-
ных в табл. 26.3. Кроме того, на силу кислоты оказывает влияние наличие
сопряженной кратной связи (табл. 26.3).
Взаимное влияние атомов в молекулах дикарбоновых кислот приво-
дит к тому, что они являются более сильными кислотами, чем одноос-
новные.
2. Образование солей. Карбоновые кислоты обладают всеми свойст-
вами обычных кислот. Они реагируют с активными металлами, основны-
ми оксидами, основаниями и солями слабых кислот:
2RCOOH + Мд —> (RCOO)2Mg + Н2,
2RCOOH + СаО —> (RCOOhCa + НгО,
RCOOH + NaOH —> RCOONa + НгО,
RCOOH + NaHCOa —► RCOONa + Н2О + СОгТ.
Карбоновые кислоты — слабые, поэтому сильные минеральные
слоты вытесняют их из соответствующих солей:
СНзСООИа + НО —► СНзСООН + NaCI.
Соли карбоновых кислот в водных растворах падролизованы:
СНзСООК + Н2О * СНзСООН + КОН.
Отличие карбоновых кислот от минеральных заключается в возм<
ностн образования ряда функциональных производных (см. § 23.2).
3. Образование функциональных производных карбоновых кисл»
При замещении труппы ОН в карбоновых кислотах различными труп
ми (X) образуются функциональные производные кислот, имеюг
общую формулу R-CO-X; здесь R означает алкильную либо арилы
группу (табл. 26.4). Хотя нитрилы имеют другую общую форм
(R-CN), обычно их также рассматривают как производные карбоног
кислот, поскольку они могут быть получены из этих кислот.
Хлорангидриды получают действием хлорида фосфора (V) на кислоты:
R-CO-OH + PCIs----> R-CO-CI + РОС13 + на.
Ангидриды образуются из карбоновых кислот при действии водоо!
нимающих средств:
2R-CO-OH + Р2О5-----> (R-CO-)2O + 2НРО3.
582
Таблица 26.4. Производные карбоновых кислот
Соалинанна
Примеры
Кислота
Хлораигилри* кислоты
.-Z
XI
см,—с'
он
Этановая (уксусная)
кислота
.О
сн>—
С1
Этанонлапори*
(ацатилк лори*)
О.
\=о
си;
ЭтаиоаыЛ (уксусный)
аигидри*
бенаоЛная кислота
Этилатаноот (атилаштат)
Натрии
Я—CSN
си Z
Ong*-С
НН,
Этанами* (анатаыик)
СНа—С»Н
Этаииитрнл
(анатом трал)
Банаонитрил
Сложные эфиры образуются при нагревании кислоты со спиртом в
кутстиии сфиой кислоты (обратимая реакция этерификации):
г—™—п H2SO4
R-СО-|ОН + HfOR* м R-CO-OR' + Н2О.
583
Механизм реакции этерификации был установлен методом "меченых
атомов" (см. уравнение (2.11) в § 2.4).
Сложные эфиры можно также получить при взаимодействии хлоран-
гидридов кислот и алкоголятов щелочных металлов:
R-CO-CI + Na-0-R'-----> R-CO-OR' + NaCI.
Реакции хлорангцдрцдов карбоновых кислот с аммиаком приводят к
образованию амидов:
СНз-СО-С! + NH3 -♦ CH3-CO-NH2 + HCI.
Кроме того, амиды могут быть получены при нагревании аммонийных
солей карбоновых кислот:
с .
CH3-COONH4-----> CH3-CO-NH2 + Н2О.
При нагревании амидов в присутствии водоотнимающих средств они
дегидратируются с образованием нитрилов:
₽2О.
CH3-CO-NH2-----► СНз-С-N + Н2О.
Функциональные производные низших кислот — летучие жидкости.
Все они легко гидролизуются с образованием исходной кислоты:
R-CO-X+H2O-----> R-CO-OH + НХ.
В кислой среде эти реакции могут быть обратимы. Гидролиз в щелочноЯ
среде необратим и приводит к образованию солей карбоновых кислот,
например?
R-CO-OR’ + NaOH —> R-CO-ONa + ROH.
Гидролиз нитрилов рассмотрен в 3-м пункте § 26.2.
4. Ряд свойств карбоновых кислот обусловлен наличием углеводор
ного радикала. Так, при .Действии галогенов на кислоты в присутст
красного фосфора образуются галогензамещенные кислоты, причем
галоген замещается атом водорода при соседнем с карбоксильной гр
пой атоме углерода (а-атоме):
р„
СН3-СН2-СООН + Вг2-----► СНз-СНВг-СООН + НВг.
Непредельные карбоновые кислоты способны к реакциям присоединеь
СН2=СН-СООН + Н2-----> СНз-СНг-СООН,
СН2=СН-СООН + С12----> СНгО-СНСкСООН,
СН2=СН-СООН + HCI----> СНгО-СНг-СООН,
СН2=СН-СООН + Н2О----> НО-СНг-СНг-СООН,
Две последние реакции протекают против правила Марковникова.
584
Непредельные карбоновые кислоты и их производные способны к ре-
акциям полимеризации:
яСНг=СН —► (—CHj-CH—)я
СООН СООН
5. Окислительно-восстановительные реакции карбоновых кислот.
Карбоновые кислоты при действии восстановителей в присутствии
катализаторов способны превращаться в альдегиды, спирты и даже угле-
водороды:
2(H)
СНзСООН-------> СНзСНО + Н2О,
4(H)
СНзСООН-------> СНзСН2ОН + Н2О,
6(H)
СНзСООН-------> С2Н« + 2Н2О.
Насыщенные карбоновые кислоты устойчивы к действию концентри-
рованных серной и азотной кислот. Исключение составляет муравьиная
Кислота:
HzSOjm
НСООН------------► СО + НгО.
Муравьиная кислота НСООН отличается рядом особенностей, no-
юльху в ее составе есть альдегидная группа:
Г——
! О'
! Н-ё-1оН
Еуравышая кислота — сильный восстановитель и легко окисляется до
63. Она дает реакцию "серебряного зеркала":
НСООН + 2(Ag(NH3)2]OH —> 2Ag + (NH4)2CO3 + 2NH3 + H2O,
i в упрощенном виде:
NHi
НСООН + Ад2О-------> 2Ад + СОг + НгО.
же того, муравьиная кислота окисляется хлором:
НСООН + С12------------------► СОг + 2HCI.
В атмосфере кислорода карбоновые кислоты окисляются до СО2 и
СНзСООН + 2Ог —> 2СО2 + 2Н2О.
б. Реакции декарбоксилирования. Насыщенные незамещенные моно-
боновые кислоты из-за большой прочности связи С-С при нагревании
декарбоксилируются с трудом. Для этого необходимо сплавление солц
щелочного металла карбоновой кислоты со щелочью:
г*
CHyCHyCOONa + NaOH —> C2Het + Na2CO3.
Появление электронодонорных заместителей в углеводородном рядц.
кале способствует реакции декарбоксилирования:
70 *С
СС13СООН------► CHCht + CO2t.
Двухосновные карбоновые кислоты легко отщепляют СО2 при наг]
ваши:
Iе
НООС-СНуСООН —> СНзСООН + СОзТ.
§ 26.3. Отдельные представители карбоновых кислот
Насыщенные кислоты. Муравьиной кислота НСООН. Название св
заио с тем, что кислота содержится в выделениях муравьев. Широ
применяется в фармацевтической и типцгщий промышленности.
Уксусная кислота СНзСООН. Известна с глубокой древности, ее .
10% распоры (“столовый уксус”) используют как вкусовую приправу
консервант. Консервирующее дейспаа пкяоты связано с подавлен
развития гнилостных бактерий и плесневых грибков. Для пищевых щ
уксусную кислоту получают ферментативным брожением виноград!
спирта:
2CHsCHjOH + 202—2СНзСООН + 2НгО.
Основную часть производимой уксусной кислоты используют
производства искусственных волокон на основе целлюлозы.
Пальмитиновая С15Н31СООН и стеариновая С^НзвСООН кислс
входят в состав животных жиров и растительных масел. Натриевые и
лиевые соли этих кислот входят в состав мыла.
Щавелевая кислота НООС-СООН. Широко распространена в ра
тельном мире. В виде солей (оксалатов) содержится в листьях щ
кислицы, ревеня. Качественной реакцией для обнаружения щаве
кислоты и ее солей служит образование нерастворимого оксалата
ция:
КООС-СООК + СаС12—> Ca(COO)2i + 2KCI.
Применяется в текстильной и кожевенной промышленности.
586
। Малоновая кислота HOOC-CHj-COOH. Содержится в виде каль-
циевой соли в соке сахарной свеклы. Широко используется в фармацев-
тической промышленности.
[ Янтарная кислота НООС-СН2-СН2-СООН своим названием обяза-
Гва тому, что содержится в янтаре. Применяется в фармацевтической н
текстильной промышленности, а также в производстве инсектицидов,
! смол, фотоматериалов.
Ненасыщенные кислоты. Характерной особенностью простейших
: цз них — акриловой и метакриловой (СНг=С(СНз)-СООН) кислот —
является склонность к полимеризации. При полимеризации эфиров или
нитрилов этих кислот получают ценные полимеры. В частности, полиак-
; рилонитрил — основа волокна нитрон, используемого для производства
лечебного белья.
Жирные ненасыщенные кислоты. Одной из наиболее распространен-
ных во многих растениях и организмах животных является олеиновая ки-
Слота; она содержится в оливковом масле (ог которого и произошло ее
название), а также в свином жире. Особенно нужно подчеркнуть роль ли-
| нолевой и линоленовой кислот как соединений, незаменимых для челове-
ка (в организме они не могут быть синтезированы1 и должны поступать с
пищей в количестве около 5 г в день). По этой причине эти кислоты ог-
[ лосят к так называемым незаменимым жирным кислотам. Линолевая и
(линоленовая кислоты содержатся в основном в растительных маслах
Юнн способствуют снижению содержания в крови холестерина — одного
щз факторов развития атеросклероза.
[ Ароматические кислоты. Бензойная кислота широко распростране-
ний в природе. Содержится в различных растительных смолах, ягодах
[клюквы, брусники, черники. Применяют в фармацевтической промыш-
ленности для синтеза душистых веществ и красителей, а также в качестве
^консерванта для пищевых продуктов. Фталевые кислоты находят широ-
[яое применение в производстве высокомолекулярных соединений.
I Гегерофункциональные кислоты. Важнейшим из них — аминокис-
лотам —посвящена отдельная глава 30.
I? Другой важный класс — оксикислоты\ наиболее известные предста-
рители этого класса кислот — молочная, яблочная (гидроксибутандио-
Ьая), лимонная (2-гвдроксипропан-1,2,3-трикарбоновая) и салициловая (2-
Егидроксибензойная). Все эти кислоты широко применяют в фармацевти-
пеской и пищевой промышленности.
1 Установлено, что насыщенные жирные кислоты в отличие от некоторых ненасыщенных
Гут быть синтезированы в организме из уксусной кислоты ферментативным путем.
§ 26.4. Задачи с решениями
Задача 156. Каким образом можно осуществить реакции: ацетат на-
трия -+ уксусная кислота -» хлоруксусная кислота? Напишите уравнен^
реакций.
Решение. Уксусная кислота — слабая, поэтому сильные кислоты вы-
тесняют ее из ее солей:
CH3COONa + HCI« СН3СООН + NaCI.
Уксусная кислота на свету реагирует с хлором:
СН3СООН + Cl2 - CHjCICOOH < HCIT.
Задача 157. Как можно получить пропионовую кислоту из бромэтана?
Решение. СН3СН2Вг -> СН3СН3СООН.
В молекуле пропионовой кислоты содержится три атома углерода, а а
молекуле бромэтана — два. Дополнительный атом углерода можно вве-
сти в состав молекулы, используя реакцию замещения с цианидом калия:
СН3СН3ВГ + KCN-----в СНзСНзСЫ + КВг.
В этой реакции образуется нитрил пропионовой кислоты (этилцнакид),
который гидролизуется при шнреваиии с образованием пропионата ам*
CH3CH2CN + 2НзО—► CHaCHjCOONH4.
Подкисление распора пропионата аммония дает пропионовую кислоту: '
CH3CH2COONH4 * HCI —в СНвСНзСООН * NH4CI.
Другой способ решения этой задачи связан с использованием магний»
органических соединений и может быть проиллюстрирован схемой:
Mq со» н»о
СзНаВг-----► CjHsMgBr—► СзНвСООМдВг—► CjHeCOOH
Задача 158. Раствор смеси муравьиной н уксусной кислот вступил во
взаимодействие с 0,77 г магния. Продукты сгорания такого же количества
смеси пропустили через трубку с безводным сульфатом меди. Масса
трубки увеличилась на 1,8 г. Вычислите молярное соотношение кислот Я
исходном распоре.
Решение. Запишем уравнения реакций:
Mg + 2НСООН • (НСОО)2Мд + Нз? ,
Мд + 2СН3СООН = (СН3СОО)2Мд + Н2Т,
2НСООН + Ог - 2COj + 2НзО,
СНэСООН + 20г * 2С0г + 2Н2О .
588
Пусть растворе было х моль НСООН и у моль СНэСООН, тогда в ре-
акции с кислотами вступило х/2+у/2 моль Мд: х/2 +у/2 = 0,77/24 = 0,032.
В реакциях сгорания образовалось х+2у моль воды, которая поглоти*
дась безводным Си8О<:
CuSOj + 5HjO я CuSOrSHjO.
Число молей воды равно: г+-2у - 1,8/18 = 0,10. Решая систему двух урав-
нений для х и у, находим: х » 0,028, у - 0,036. Молярное соотношение ки-
слот в растворе равно: v(HCOOH): у(СНзСООН) = х: у я 0,028 : 0,036 •
• 7:9.
Одет. v(HCOOH): v(CH3COOH) -7:9.
Задача 159. Соединение "А” С7НвОз с избытком гидроксида натрия
или гвдрокарбоната натрия образует, соответственно, продукты состава
Сг^ЫИгОз и CrHeNaOj. В реакции с метанолом в присутствии серной
кислоты *А" превращается в соединение состава СаНаОэ. Приведите воз-
можные структуры "А* и напишите уравнения реакций.
Решение. При действии NaOH два атома Н заместились на атомы Na,
а при действии NaHCOs заместился только один атом Н. Эго означает,
что в состав соединения “А” входит карбоксильная группа СООН (она
реагирует и с NaOH, и с NaHCO>) а гидроксильная группа ОН, связан-
ная с бензольным кольцом (она реагирует только с NaOH). Молекуляр-
ная формула С?НеОа свидетельствует о том, что кроме групп ОН и
6ООН других заместителей в бензольном кольце нет. Возможны три
кодера с двумя заместителями в бекюлыюм кольце:
3-гвдроксибен- 4-гидроквибен-
зойии кислота эойная кислота
.OH
2-пшрокЕи0енэойкая
(салициловая) кислота
Уравнения реакций (на примере салициловой кислоты):
СООН COONa
Х.ОН X^ONa
(Qj +2NaOH —► [Oj +2НгО
589
COONa
♦ НгО+СОз
СООН СООСНз
H2SO4 г'?::^г''СН
[CjJ + CH3OH - KjJ +H2O
Ответ. “A” — любая из трех гвдроксибензойных кислот.
Задача 160. Напишите схему превращений, с помощью которой из
3,3,3-трихлорпропена можно получить 3-гвдроксипропано-вую кислоту.
Укажите условия проведения реакций.
Решение. Хлороводород присоединяется к 3,3,3-трихлорпро-пену
против правила Марковникова за счет -/-эффекта группы CCI3:
СС1з-СН=СН2 + HCI-----► CCI3-CH2-CH2CI.
Гидролиз образующегося тетрахлорпроизводного водным раствором'
КОН дает (после подкисления) гидроксикислоту: .
CCI3CH2CH2CI + 4КОН -> НООС-СН2-СН2ОН + 4KCI + Н2О
' Задача 161. Уксусную кислоту массой 5,40 г поместили в сосуд объе-
мом 4,50 л и нагрели до температуры 200 °C. Давление паров при этой'
составило 43,7 кПа. Определите число молекул димера уксусной кислоты
в газовой фазе.
Решение. В парах уксусная кислота находится частично в виде диме-
ров, а частично в виде отдельных молекул:
х моль х/2 моль
2СН3СООН-------> (СНзСООН)г
Исходное количество уксусной кислоты: у(СНзСООН) = т / М = 5,4 / 60
= 0,09 моль. Пусть в реакцию димеризации вступило х моль СНзСООН,
тогда образовалось х/2 моль димера (СНзСООН)г и осталось (0,09 - х)
моль СН3СООН. ’
Общее количество веществ в газовой фазе равно:
v = РУ/ (RT) = 43,7 • 4,50 / (8,31 • 473) = 0,05 = хП + (0,09 - х), ;
откуда х = 0,08 моль. Число молекул димера уксусной кислоты в газовой!
фазе равно: !
M(CHjCOOH)2] = v-^=0,08/2 •6,021023 = 2,408-10а. j
Ответ. 2,408-1022 молекул (СНзСООН)г. |
590
Задача 162. Напишите уравнения реакций, соответствующие сле-
дующей схеме:
Решение. 1) Этанол окисляется до ацетата натрия хроматом натрия в
щелочном растворе:
ЗС2Н5ОН + 4Na2CfO4 + 7NaOH + 4Н2О =
= 3CH3COONa + 4Na3[Cr(OH)6].
2) Эгилацетат гидролизуется под действием щелочей:
СН3СООС2Н5 + NaOH = CH3COONa + СгН5ОН.
3) Этанол окисляется до уксусной кислоты дихроматом калия в кислом
растворе:
бСгНзОН + 4КМлО4 + 6H2SO4 =
= 5СНзСООН + 2Кг8О4 + 4MnSO4 + 11Н2О.
4) Эгилацетат можно получить из ацетата натрия действием этилиодида:
СНзСООЫа + СгН31 = СНзСООСгНз + Nal.
S) Уксусная кислота — слабая, поэтому сильные кислоты вытесняют ее
из ацетатов:
CHaCOONa + НО = СНзСООН + NaCI
б) Сложный эфир образуется при нагревании уксусной кислоты с этано-
лом в присутствии серной кислоты:
t, HjSO4
СНзСООН + СгНбОН <---------► СНзСООС^ + НгО.
$ 26.5. Задачи для самостоятельного решения
1096. Составьте формулу предельной одноосновной карбоновой ки-
слоты, содержащей в молекуле 8 атомов водорода.
1097. Приведите формулу кислоты, у которой число атомов водорода
не соответствует се основности.
591
1098. Напишите одну из возможных структурных формул органиче-
ской кислоты, имеющей в молекуле фенильный радикал, если известно
что общее число атомов водорода в молекуле равно 10.
1099. Напишите структурные формулы всех соединений состава
СзНбОг и назовите их по систематической номенклатуре.
1100. Напишите структурную формулу простейшей одноосновной
карбоновой кислоты, которая может существовать в виде двух оптиче-
ских изомеров. Назовите это соединение.
1101. Напишите структурные формулы всех предельных монокарбо-
новых кислот состава С7Н14О2, содержащих в главной цепи шесть атомов
углерода. Назовите кислоты по систематической номенклатуре.
1102. Какая из кислот является более сильной — уксусная или хло-
руксусная? Ответ поясните.
1103. Вещества А и В вступают между собой в реакцию этерифика-
ции. Приведите уравнения реакций, с помощью которых из А можно по-
лучить В.
1104. При окислении каких первичных спиртов можно получить сле-
дующие кислоты: а) изовалериановую, б) 2,3-димегилбутзновую?
1105. Приведите не менее трех химических реакций, в результате ко-
торых может быть получена уксусная кислота. Укажите необходимые ус-
ловия протекания реакций.
1106. Почему мыло теряет моющие свойства при использовании его в
квелой среде?
1107. Напишите уравнение реакции взаимодействия пальмитата на-
трия с водным раствором серной кислоты.
1108. Как можно доказать присутствие муравьиной кислоты в уксус-
ной кислоте?
1109. Напишите уравнение реакции гидролиза ангидрида пропионо-
вой кислоты. Укажите условия.
1110. Предложите химический способ очистки этанола от примеси
уксусной кислоты. Приведите уравнение реакции.
1111. Приведите пример органического соединения, которое может
реагировать и с магнием, и с гидроксидом натрия, н с этанолом. Напиши-
те уравнения реакций.
1112. На основании теории строения органических соединений пред-
скажите химические свойства пропеновой кислоты. Напишите уравнения^
соответствующих химических реакций. :
592
1113. Какие вещества из перечисленных ниже могут вступать попарно
в реакции? Напишите уравнения реакций и укажите условия, в которых
они протекают. Метанол, уксусная кислота, гидроксид натрия, соляная
кислота.
1114. Приведите формулы двух одноосновных кислот, одна из кото-
рых имеет оптические изомеры, а другая — нет.
1115. Какой объем 70%-ной уксусной кислоты (плотность 1,07 г/мл)
можно получить при окислении этанола массой 92 г?
1116. Какой объем бутана (н.у.) теоретически необходим для получе-
ния 30 кг уксусной кислоты?
1117. Расположите в ряд по увеличению степени диссоциации сле-
дующие соединения: а) СН3СООН, НСООН; б) CCI3COOH,
СЬСНСООН, С1СН2СООН; в) СН3СООН, ВгСН2СООН, С1СН2СООН.
1118. Напишите структурные формулы изомерных предельных ди-
карбоновых кислот состава СдНдОд и назовите их по систематической
номенклатуре.
1119. Напишите общую молекулярную формулу гомологического ря-
да молочной (2-гццроксипропановой) кислоты. Приведите структурную
формулу одного из членов ряда, содержащего 12 атомов водорода в мо-
лекуле.
1120. Какие соединения получаются при действии энергичных окис-
лителей (например, хромовой смеси) на изомерные алкены состава С^Нв?
Напишите схемы реакций.
1121. Расположите в ряд по увеличению кислотности следующие ки-
слоты: уксусная, муравьиная, масляная, бензойная, триметилуксусная.
1122. Кислородсодержащее соединение "А” имеет кислую реакцию
водного раствора; оно реагирует со спиртами с образованием нераство-
римых в воде жидкостей и обесцвечивает бромную воду. Приведите про-
стейшую формулу, отвечающую "А", и уравнения всех реакций.
1123. Напишите структурные формулы двух ближайших гомологов
щавелевой кислоты и назовите их. Какая из этих трех дикарбоновых ки-
слот обладает наибольшими кислотными свойствами?
1124. Легко полимеризующееся вещество "А" С3Н4О2 в реакции с

гидроксидом бария образует соединение состава С6НбВаО4, с бромово-
дородом — С3Н5ВГО2, с этанолом в кислой среде — С5Н8О2. Напишите
структурную формулу вещества "А" и уравнения реакций.
593
1125. Средн изомеров состава С3Н4О2 выберите такой, из которого в
д ве стадии можно получить соединение состава СзНгО^Са.
1126. Среди изомеров состава C3H5O2CI выберите такой, из которого
можно получить соединение состава CsHeNOjCI.
1127. Напишите одну из возможных структур соединения "A" CsHgOj,
реакция которого с насыщенным раствором гвдрокарбоната калия сопро-
вождается выделением газа. "А" обесцвечивает бромную воду и реагирует
с водородом в присутствии никелевого катализатора, преврапщясь в соеди-
нение состава СбНщОг- Напишите схемы упомянутых реакций.
1128. При окислении углеводорода "А" образуется соединение "В" в
количестве вдвое большем, чем вещество "А”. При взаимодействии "В" с
магнием образуются вещество "С" и водород. Приведите возможные
формулы веществ "А", "В" и "С". Напишите уравнения всех реакций, о
которых идет речь в задании.
1129. Соединение "А", широко используемое в быту, — белое твердое
вещество, окрашивающее пламя в желтый цвет, малорастворимо в воде.
При обработке водного раствора вещества "А* соляной кислотой выпада-
ет осадок "В", а при обработке такого же раствора "А” раствором броми-
да кальция образуется осадок "С*. Приведите формулы "А", "В”, "С" и
ИЗО. В трех пробирках находятся три водных раствора: муравьиной
кислоты, этанола и соляной кислоты. Ошвиите, как, основываясь на раз-
личии в химических и физических свойствах, можно отфеделить, где ка-
кой раствор находится. Приведите уравнения реакций.
1131. Приедите одну из возможных структур соединения А состава
С4Н4О4, которое взаимодействует с этанолом в присутствии серной кисло*
ты с образованием соединения cocram СеН^Оя. Гфн взаимодействии А с
бромом в тетрахлорметане образуется вещество С4Н4ВГ2О4. При окисле*
кип водным раствором перманганата калия вещество А тфсвращается в со-
единение состава СдНдОв. Напишите урамения упомянутых реакций.
1132. Напишите два уравнения реакций с участием коричной (3-фе*
лилпропеновой) кислоты.
1133. Водный раствор стеарата калия массой 150 г с массовой долей
растворенного вещества 6% обработали 100 мл 0,2 М соляной кислоты..
Вычислите массу образовавшегося осадка.
1134. К 50 г 6%-ного раствора стеарата калия добавили 20 г 1%-ногО
раствора серной кислоты. Будет ли выделяться газ при добавлении кар-
594
боната натрия к отделенному водному раствору? Ответ подтвердите рас*
четами.
1135. Какой объем 10%-ного раствора гидроксида калия (плотность
1,09 г/мл) потребуется для нейтрализации смеси, состоящей из 1 г уксус-
ной кислоты и 1 г муравьиной кислоты?
1136. При окислении 400 г водного раствора муравьиной кислоты ам-
миачным раствором оксида серебра образовалось 8,64 г осадка. Вычис-
лите массовую долю кислоты в исходном растворе.
1137. 37 г неизвестной предельной одноосновной органической кислоты
нейтрализовали водным раствором гидрокарбоната натрия. При пропуска-
нии выделившегося газа через известковую воду было получено 50 г осадка.
Какая кислота была взята, и каков объем выделившегося газа (ну.)?
1138. При сплавлении натриевой соли одноосновной органической
кислоты с гидроксидом натрия выделилось 11,2 л (н.у.) газообразного ор-
ганического соединения, которое при нормальных условиях имеет плот-
ность 1,965 г/л. Определите, сколько граммов соли вступило в реакцию, и
какой газ выделился.
1139. Органическая кислота количеством 1 моль может присоединить
1 моль брома. При полном сгорании некоторого количества этой кислоты
образовалось 15,84 г оксвда углерода (IV) и 6,12 г воды. Установите воз-
можную формулу исходной кислоты.
1140. При обработке смеси, состоящей из равного числа молей пре-
дельной кислоты и первичного одноатомного спирта, имеющих одинако-
вое число атомов углерода в молекуле, избытком гидрокарбоната натрия
выделился углекислый газ, объем которого в 6 раз меньше объема угле-
кислого газа, полученного при сожжении такого же количества смеси
Какие вещества находятся в смеси? Объемы газов измерены при одина-
ковых условиях.
1141. Напишите уравнения реакций получения изовалериановой ки-
слоты: а) окислением первичного спирта, б) окислением альдегида, в) из
алкилгалогеиида, г) гидролизом сложного эфира, д) гидролизом ангидри-
да кислоты, е) с помощью магнийорганических соединений.
1142. Напишите схему превращений, с помощью которой из акрило-
вой (пропеновой) кислоты можно получить малоновую (1,3-пропандио-
вую) кислоту. Укажите условия проведения реакций.
1143. Напишите схему превращений, с помощью которой из 1,2-ди-
хлорэтана можно получить янтарную (1,4-бутандиовую) кислоту. Укажи-
те условия проведения реакций.
595
1144. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей
схеме превращений:
ед н»о ом«он кон
СвНв-СНз------► А----► В--------> В-----> Г
<мг Н*
1145. Обсудите возможность взаимодействия мевщу:
а) муравьиной кислотой и хлором;
6) пропеновой кислотой и хлором;
в) акриловой кислотой и перманганатом алия;
г) аммиаком и уксусной кислотой;
д) аммиаком и мепшформиатом.
Напишите уравнения возможных реакций и укажите условия их протека-
ния.
1146. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей по-
следовательности превращений:
НэО,Н* Ha.NI Нйг Мд СО,
CHj-OCH--------—♦А------->В------ьС------—>Е
Нд* эфир Н‘
nh*. HiO на ОД,
Е---------ьР—->Е------------>G
Определите неизвестные соединения и напишите их структурные формулы.
114?» Напишите ураввемйя реакций, соответствующие следующей по*
(ммищмтешюоп превращений:
ВТ] Mg GHjO КяСтвОг РОД
СдНд------->А------>В-------ьС-------->D------->Е
оыт эфир Н* НаВО»
CiHtOH NaOH CHJ
Е---------->F------->G------>Н
пиридин
Определите неизвестные соединения и напишите их структурные формулы.
Н4Й. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей по
следовательности тщевращений:
2КОН Н,О HCN ЭДО Нэ8О4 НВг
СН2Вг-СН2Вг-------> А---> Б---» В ----► Г------> Д----
CjH.OH Hg* KCN Н* t
Назовите неизвестные вещества А - Е и напнщите их структурные фор
мулы.
596
1149. Для нейтрализации 200 г водного распора смеси муравьиной и
уксусной кислот потребовалось 382 мл 10%-ного распора гидроксила
калия (плотность 1,1 г/мл). После упаривания нейтрального раствора по-
дучили остаток, масса которого равна 68,6 г. Определите состав исходно*
го раствора (в % по массе).
1190. При действии натрия на 13,8 г смеси этилового спирта и одно*
основной органической кислоты выделяется 3,36 л газа (н.у.), а при дей-
ствии на ту же смесь насыщенного распора гвдрокарбоната натрия —
1,12 л газа (н.у). Определите строение органической кислоты и состав
исходной смеси (в % по массе).
1191.16 г распора фенола и уксусной кислоты в дизтиловом эфире
обработали избытком металлического натрия, при этом выделилось 493
мл газа (н.у.). Такое же количество распора обработали избытком 5%-
мого распора ншрокарбонап натрия; образовалось 269 мл газа (н.у.).
Рассчитайте массовые доли веществ в распоре.
1191 Смесь глицерина и предельной одноосновной карбоновой ки-
слоты общей массой 3,32 г может вступить в реакцию максимально с 2,73
г калия. Дм проведения реакции этерификации с кислотой, выделенной
кз первоначальной смеси той же массы, потребовалось 2,96 г смеси буга-
вода-2 к 2-мотнлпропанола-1 (выход условно принять равным 100%). Ус-
тановите форыулу кислоты.
1193, Смешали равные массы 12%-ного распора уксусной кислоты,
16,8%-яого распора гадрокарбоката натрия и 18,9%-ного раствора хло-
руксусной кислоты. Получившийся распор выпарили досуха. Определи-
те состав остатке.
1154. На нейтрализацию 26,б г смеси уксусной кислоты, ацетальдеги-
да и этанола израсходовано 44,8 г 25%-ного раствора гидроксида калия.
При взаимодействии такого же количества смеси с избытком натрия вы-
делилось 3,36 л газа (н.у.). Вычислите массовые доли веществ в исходной
ймеои.
1155. Уксусную кислоту массой 25 г растворяют в воде, и объем рас-
да доводят до 1 л. Определите концентрацию ионов Н* в полученном
поре, если константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,8-1(TS.
епюннем концентрации уксусной кислоты при диссоциации пренеб-
1196. Для нейтрализации смеси пропилового спирта и пропионовой
гы потребовалось 104 г 0,5 М раствора гвдрокарбоната натрия
гость 1,04). Выделившийся при этом газ занимает в 18 раз меньший
597
объем, чем тот же газ, образующийся при полном сгорании такого же ко-
личества исходной смеси. Найдите массовые доли веществ в исходной
смеси.
1157. Какая масса ароматического углеводорода состава C8Hio потре-
буется для получения из него (при действии водного раствора перманга-
ната калия и последующем подкислении) 9,76 г вещества состава
С/НвОз, если окисление протекает с выходом 8О%? Определите строение
исходного ароматического углеводорода и продукта его окисления. На-
пишите уравнение реакции.
1158. При нагревании 25,8 г смеси этилового спирта и уксусной ки-
слоты в присутствии концентрированной серной кислоты было получено
14,08 г сложного эфира. При полном сжигании исходной смеси спирта и
кислоты образовалось 23,4 мл воды. Найдите состав исходной смеси (в %
по массе) и рассчитайте, с каким выходом протекала реакция этерифика-
ции.
1159. Для получения хлоруксусной кислоты было взято 75 г уксусной
кислоты. Какая масса насыщенного раствора гидроксида кальция потре-
буется для нейтрализации продуктов реакции, прошедшей на 100%? Рас-
творимость гидроксид а кальция равна 0,165 г на 100 г воды.
1160. Для нейтрализации смеси двух соседних членов гомологическо-
го ряда двухосновных предельных карбоновых кислот потребовалось 333
мл 0,09 М раствора гидроксида бария, при этом образовалась смесь солей
общей массой 7,31 г. Определите, какие вещества входили в состав смеси
и в каких количествах.
1161. При обработке холодным раствором перманганата калия смеси
двух соседних членов гомологического рада одноосновных карбоновых
кислот, имеющих одну С=С связь, образовалось 0,06 моль оксида мар-
ганца (IV). Обшая масса хлорпроиэводных, образующихся при взаимо*
действии такого же количества такой же смеси с хлороводородом, со-
ставляет 11,87 г. Определите, какие вещества входили в состав смеси и
каком количестве. j
1162. Уксусную кислоту массой 4,20 г поместили в сосуд объемом
5,70 л и нагрели до температуры 210 °C Давление паров при этом соспм
вило 28,2 кПа. Определите число молекул димера уксусной кислоты в пи
зовой фазе. 1
ГЛАВА 27. Сложные эфиры.
Жиры. Моющие средства
§ 27.1. Сложные эфиры
Среди функциональных производных карбоновых кислот (см. табл.
26.4) особое место занимают сложные эфиры — соединения, представ-
ляющие карбоновые кислоты, у которых атом водорода в карбоксильной
группе заменен углеводородным радикалом. Общая формула сложных
эфиров
R-C-O-R
II
где R и R' — углеводородные радикалы (в сложных эфирах муравьиной
кислоты R — атом водорода).
Номенклатура и изомерия. Названия сложных эфиров производят от
названия углеводородного радикала и названия кислоты, в котором вме-
сто окончания "-овая кислота” используют суффикс "ат**, например:
-С^5 СНз-СН=СН
этилмтг мепшвупи-2-ат
Часто сложше эфиры называют по тем остаткам кислот и спиртов, из
которых они состоят. Так, рассмотренные выше сложные эфиры могут
выть названы: этановоэтшювый эфир, кротоновометиловый эфир.
Для сложных эфиров характерны три вида изомерии:
1. Изомерия углеродной цепи, начинается по кислотному остатку с бу-
тановой кислоты, по спиртовому остатку — с пропилового спирта, на-
пример:
СН3—CH-CHj-C-O-CjHj
СНз о
этилиэобутират
СН3-С-О-СН-СН3
Ац,
пропилацетат изопропилацетат
СН з~СН J-CH 2-С bfe-C-O-C jH5
О
этилбутират
СНз- С-о- СН2- СН2-СНз
599
2. Изомерия положения сложноэфирной группировки -СО-О-. Этот
вид изомерии начинается со сложных эфиров, в молекулах которых со-
держится не менее 4 атомов углерода, например:
СН3-СО-О-С2Н6 СгНг-СО-О-СНз
этилацетат метилпропионат
3. Межклассовая изомерия, например:
СНз-СО-О-СНз С2Н5-СО-ОН
метилацетат пропионовая кислота
Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непре-
дельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения
кратной связи; цис-транс-изтлерш.
Физические свойства сложных эфиров. Сложные эфиры низших
карбоновых кислот и спиртов представляют собой летучие, малораство-
римые или практически нерастворимые в воде жидкости. Многие из них
имеют приятный запах. Так, например, бутилбутират имеет запах анана-
са, изоамилацетат — груши и т.д.
Сложные эфиры имеют, как правило, более низкую температуру кипе-
ния, чем соответствующие им кислоты. Например, стеариновая кислот*
кипит при 232 *С (Р = 15 мм рт. ст.), а метилстеарат— при 215 °C (Р =1:
мм рт. ст.). Объясняется это тем, что между молекулами сложных эфиро
отсутствуют водородные связи.
Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов — воскообразна
вещества, не имеют запаха, в воде не растворимы, хорошо растворимы
органических растворителях. Например, пчелиный воск представляет
бой в основном мирицилпальмитат (СцНщСООСз^вз)-
Химические свойства сложных эфиров. 1. Реакция гидролиза i
омыления.
Как уже было сказано выше (см. § 26.2), реакция этерификации яв
ется обратимой, поэтому в присутствии кислот будет протекать обр
ная реакция, называемая гидролизом, в результате которой образую
исходные жирные кислоты и спирт.
н*
СНзСООСгНв + Н2О СН3СООН + СгН5ОН.
Реакцию гидролиза катализируют и щелочи; в этом случае гидро
необратим:
ОН"
R-COOR' + Н2О---> R-COOH + R'OH,
600
так как получающаяся карбоновая кислота со щелочью образует соль:
R-COOH + NaOH —> R-COONa + Н2О.
2. Реакция присоединения.
Сложные эфиры, имеющие в своем составе непредельную кислоту или
спирт, способны к реакциям присоединения. Например, при каталитиче-
ском гидрировании они присоединяют водород.
3. Реакция восстановления.
Восстановление сложных эфиров водородом приводит к образованию
двух спиртов:
[Н]
R'-COOR"------> R'-CHz-OH + R"OH .
4. Реакция образования амидов.
Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды ки-
слот и спирты:
R’-CO-OR” + NH3 —> R'-CO-NH;! + R”OH.
Механизм протекания реакций этерификации. Выше уже подчер-
кивалось (§ 26.2), что образование сложных эфиров протекает в присут-
ствии сильных, минеральных кислот, например, серной кислоты. Рассмот-
рим в качестве примера получение этилового эфира бензойной кислоты:
CeHs-C* +НО-С2Н5 Л— 0^5-С* +НйО
ОН СНС2Н5
Каталитическое действие серной кислоты состоит в том, что она ак-
тивирует молекулу карбоновой кислоты. Бензойная кислота протонирует-
ся по атому кислорода карбонильной группы (атом кислорода имеет не-
поделенную пару электронов, за счет которой присоединяется протон).
Протонирование приводит к превращению частичного положительного
заряда на атоме углерода карбоксильной группы в полный, к увеличению
его электрофильности. Резонансные структуры (в квадратных скобках)
[показывают делокализацию положительного заряда в образовавшемся ка-
ртоне. Молекула спирта за счет своей неподеленной пары электронов
^присоединяется к активированной молекуле кислоты. Протон от остатка
^спирта перемещается к гидроксильной группе, которая при этом превра-
[Шается в "хорошо уходящую" группу Н2О. После этого отщепляется мо-
[лекула воды с одновременным выбросом протона (возврат катализатора).
601
мтмимтор
приемли нам*
О
осан&
Реакции этерификации — обратимый процесс. Прямая реакция
образование сложного эфира, обратная — его кислотный гидролиз. Дад
того, чтобы сдвинуть равновесие вправо, необходимо удалять из реакци-
онной смеси воду.
§ 27.2. Жиры и масла
Среди сложных эфиров особое место занимают природные эфиры
жиры и масла, которые образованы трехжтомным спиртом глицерином
высшими жирными кислотами с неразветвленной углеродной цепью,
держащими четное число углеродных атомов. Жиры входят в состав
тигельных и животных организмов и играют важную биологичес
роль. Они служат одним из источников энергии живых организмов, к<
рая выделяется при окислении жиров. Общая формула жиров:
где R', R", R’” - углеводородные радикалы.
Жиры бывают "простыми" и "смешанными". В состав простых ж)
входят остатки одинаковых кислот ,(т.е. R' = R" = R"’X в состав сме1
ных — различных.
602
В жирах наиболее часто встречаются следующие жирные кислоты:
Алкановые кислоты
1. Масляная кислота
2. Капроновая кислота
3. Каприловая кислота
4. Каприновая кислота
S. Лауриновая кислота
б. Миристиновая кислота
7. Пальмитиновая кислота
8. Стеариновая кислота
9. Арахиновая кислота
СНз-(СНг)2-СООН
СННСНг)4-СООН
СННСН2)в-СООН
СННСН^б-СООН
СНз-(СН2)10-СООН
СНз-(СН2)12-СООН
СНз-(СН2)14-СООН
СНз-(СН2)1б-СООН
СН3—(CH2)kj—СООН
Алкеновые кислоты
10. Олеиновая кислота СНз-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-СООН
Алкадиеновые кислоты
11. Линолевая кислота
СННСН2)4-СН=СН-СНг-СН=СНЧСН2)г-СООН
Алкатриеновые кислоты
12. Линоленовая кислота
СН3-СН2-СН=СН-СН2-СН=СН-СНГ-СН=СН-(СН2)7-СООН
Природные жиры представляют собой смесь простых и смешанных
>иров.
Физические свойства. По агрегатному состоянию при комнатной
пературе жиры подразделяют на жидкие и твердые. Агрегатное со-
яние жиров определяется природой жирных кислот. Твердые жиры,
: правило, образованы предельными кислотами, жидкие жиры (их час-
называют маслами) — непредельными Температура плавления жира
। выше, чем больше в нем содержание предельных кислот. Она также
исит от длины углеводородной цепи жирной кислоты; температура
шления растет с ростом длины углеводородного радикала.
В состав животных жиров преимущественно входят насыщенные ки-
лы, в состав растительных — ненасыщенные. Поэтому животные жи-
, как правило, твердые вещества, а растительные — чаще всего жидкие
«тигельные масла)
Жиры растворимы в органических растворителях (углеводороды, их
лгенпроизводные, диэтиловый эфир) и нерастворимы в воде.
603
Химические свойства. 1. Гидролиз, или омыление жиров происходит
под действием воды (обратимо) или щелочей (необратимо):
O^-O-CO-R* СНа-ОН RCOONa
CH-O-CO-R* +3NaOH -----* 04-ОН + R-COONa
СНг-О-СО-R" СНа-ОН R-COONa
При щелочном гидролизе образуются соли высших жирных кислот, назы-
ваемые мылами (см. ниже $ 27.3).
2. Гидрогенизацией жиров шаымкл процесс присоединения водорода
к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жиров. При этом ос-
татки непредельных кислот переходят в остатки предельных кислот, и
жиры из жидких превращаются в твердые:
СНг—О—СО-С^Ню СНг-О—СО-СрНзе
СН-О-СО-СеНаэ + 3^ СН-О-СО-СуНю
ЙНг-О-СО-С^Нзэ Ана-О-СО-С^Нэб
3. Жидкие жиры (содержащие олеиновую, линолевую и линоленовую
кислоты), взаимодействуя с кислородом воздуха, способны образовывав
твердые пленки — "сшитые полимеры"’
4. При длительном хранении под действием влаги, кислорода воздух
света и тепла жиры приобретают неприятный запах и вкус. Этот проц»
называется "прогорканием". Неприятные запах и вкус обусловлены поя
лением в жирах продуктов их превращения: свободных жирных кисло
гидроксикислот, альдегидов и кетонов.
Жиры играют важную роль в жизни человека и животных. Они явл
ются одним из основных источников энергии для живых организмов.
Жиры широко используют в пищевой, косметической и фармацевт
ческой промышленности.
$ 27.3. Мыла и моющие средства
Натриевые и калиевые соли высших жирных кислот называют мыл
ми, т.к. они обладают хорошими моющими свойствами. Натриевые с
составляют основу твердых мыл, в то время как калиевые соли — а
ких. Их получают кипячением животного сала либо растительного м
с гидроксидом натрия или калия (см. уравнение реакции (27.1)) — отс
старинное название щелочного гидролиза жиров —"омыление".
604
Очищающие (моющие) свойства мыла обменяются смачивающей
способностью растворимых солей высших жирных кислот, т.е. анионы
мыла обладают сродством как к жирным загрязнениям, так и к воде. Ани-
онная карбоксигруппа обладает сродством к воде: она гидрофильна. Угле-
водородная же цепь жирной кислоты обладает сродством к жирным за-
грязнениям. Она представляет собой гидрофобный конец молекулы мыла.
Этот конец растворяется в капле грязи, в результате чего происходит ее
трансформация и превращение в мицеллу. Удаление "пенообразных" ми-
целл с загрязненной поверхности достигается ее промыванием водой
(рис. 27.1).
« 4мм« «кимгмяы шм«
* парамо* уымобвроВмам моим амией* ы*л«к><ла
ими ногам.
; и» пммаиоати ткани-
Углямдо- Анионный
ровняя гиммфмяьиы*
иолн комм
(гидрофобная)
Рис 27.1. Мокшие деМствна мыла
Углеводородные цепи анионов мыла (а) растворяются в жирной грязи.
Эго приводит к обржюванню мицелл жирной грязи (а), которые смываются водой.
В так называемой жесткой воде (содержащей ионы Са2+ и Mfl2*) про-
водит уменьшение моющей способности мыла, поскольку, взаимодейст-
ж с ионами кальция и магния, мыла образуют нерастворимые кальциевые
(или) магниевые соли, например:
2Ci7HmCOO’ + 2Na* + Са’* + 2НСО,' —>
1,1 э (CnHasCOO)sCal + 2Na* + 2HC0j .
В результате этого мыло образует вместо пены пленку на поверхности
ды и расходуется бесполезно. Этого недостатка лишены синтетике-
не моющие средства (детергенты), представляющие собой натриевые
ли различных сульфокислот обшей формулы:
605
о
II
R-S-ONa
II
Распространенными синтетическими моющими средствами (детерген-
тами) являются ал килбе изол сульфонаты:
СНз-^НЖ-СНг—U^-SOaNa
Правда, повсеместное использование синтетических детергентов (сти-
ральные порошки) создает свои проблемы. Типичный стиральный поро-
шок содержит приблизительно 70% синтетического моющего средства и
приблизительно 30% неорганических фосфатов. Фосфаты удаляют рас-
творимые соли кальция. К сожалению, эти фосфаты попадают в сточные
воды, которые сбрасываются в ручьи, реки, озера или океаны. Фосфаты
являются питательной средой для определенных водорослей. Это приво-
дит к сильному разрастанию зеленых водных растений, особенно в замк-
нутых водоемах, например, в озерах. Зеленые растения поглощают ки-
слород, содержащийся в воде, в результате чего происходит постепенная
гибель водных растений и их разложение.
§ 27.4. Задачи с решениями
Задача 163. Имеется 148 г смеси двух органических соединений oj.
накового состава СзНвО2. Определите строение этих соединений и
массовые доли в смеси, если известно, что одно из них при взаимодей*
вии с избытком гидрокарбоната натрия выделяет 22,4 л (н.у.) оксида ;
лерода (IV), а другое не реагирует с карбонатом натрия и аммиачш
раствором оксида серебра, но при нагревании с водным раствором nuq
ксида натрия образует спирт и соль кислоты.
Решение. Известно, что оксид углерода (IV) выделяется при взаим
действии карбоната натрия с кислотой. Кислота состава СзНеО2 мо:
быть только одна - пропионовая, СН3СН2СООН.
С2Н5СООН + NaHCO3------> С2Н5СОО№ + СО2Т + Н2О.
По условию, выделилось 22,4 л СО2, что составляет 1 моль, значит
слоты в смеси также было I моль. Малярная масса исходных органи
ских соединений равна: Л/(С3Н6О2) = 74 г/моль, следовательно 148 г
ставляют 2 моль.
Второе соединение при гидролизе образует спирт и соль кислоты, зна-
чит это - сложный эфир:
RCOOR' + NaOH-----> RCOONa + R'OH.
Составу СзНвОг отвечают два сложных эфира: этилформиат
НСООС2Н5 и метилацетат СН3СООСН3. Эфиры муравьиной кислоты
реагируют с аммиачным раствором оксида серебра, поэтому первый эфир
не удовлетворяет условию задачи. Следовательно, второе вещество в сме-
си — метилацетат.
Поскольку в смеси было по одному молю соединений с одинаковой
молярной массой, то их массовые доли равны и составляют 50%.
Ответ. 50% СН3СН2СООН, 50% СН3СООСН3.
Задача 164. Относительная плотность паров сложного эфира по водо-
роду равна 44. При гидролизе этого эфира образуются два соединения,
при сгорании равных количеств которых образуются одинаковые объемы
углекислого газа (при одинаковых условиях) Приведите структурную
формулу этого эфира.
Решение. Общая формула сложных эфиров, образованных предель-
ными спиртами и кислотами, — СпНзпОг. Значение п можно определить
ймз плотности по водороду:
г М(СпНгпОг) - 14л + 32 = 44 2 -88 г/моль,
Йвткуда л = 4, то есть эфир содержит 4 атома углерода. Поскольку при
вгсрании спирта и кислоты, образующихся при гидролизе эфира, выде-
ляются равные объемы углекислого газа, то кислота и спирт содержат
шишаковое число атомов углерода, по два. Таким офазом, искомы йэ фир
Вбразсван уксусной кислотой и этанолом и называется этилацетат-.
I снЛ™
г Ответ. Этилацетат. СНчСООСоНк.
t Задача 165. При гидролизе сложного эфира, молярная масса которого
дна 130 г/моль, образуются кислота А и спирт Б. Определите строение
Вфира, если известно, что серебряная соль кислоты содержит 59,66% се-
Вдбра по массе. Спирт Б не окисляется дихроматом натрия и легко реаги-
Кмт с хлороводородной кислотой с образованием алкилхлорида.
F Решение. Сложный эфир имеет общую формулу RCOOR'. Известно,
о серебряная соль кислоты, RCOOAg, содержит 59,66% серебра, сле-
Ьвательно молярная масса соли равна*. A/(RCOOAg) - Af(Ag)/05966 -
В181 г/моль, откуда M(R) = 181-(12+2-1б+108) = 29 г/моль. Этот радикал
— этил, С2Н5, а сложный эфир был образован пропионовой кислотой- 1
С2Н5СООЯ‘. ’ 1
Молярная масса второго радикала равна: A/(R') = A/(C2H5COOR') — ]
Л/(С2Н5СОО) = 130-73 = 57 г/моль. Этот радикал имеет молекулярную J
формулу С<Нд. По условию, спирт С^НдОН не окисляется Na2Cr2O7 1
и легко реагирует с HCI, следовательно этот спирт — третичный, i
(СНз)зСОН. |
Таким образом, искомый эфир образован ^пропионовой кислотой и 1
mpe/n-бутанолом и называется mpem-бутилпропионат: ]
СНз I
С2Н5-С-О-6-СНЗ |
О СНз |
Ответ. Tpem-бутилпропионат. Я
Задача 166. Напишите две возможные формулы жира, имеющего в Л
молекуле 57 атомов углерода и вступающего в реакцию с иодом в соот-Д
ношении 1:2. В составе жира имеются остатки кислот с четным числом!
углеродных атомов. !
Решение. Общая формула жиров: Л
H2-O-CO-R Д
R' fl
—О—СО—R" S
где R, R’, R” — углеводородные радикалы, содержащие нечетное числД
атомов углерода (еще один атом из кислотного остатка входит в соспЛ
группы -СО-). На долю трех углеводородных радикалов приходитсИ
57-6 = 51 атом углерода. Можно предположить, что каждый из радикалов
содержит по 17 атомов углерода. Я
Поскольку одна молекула жира может присоединить две молекуле
иода, то на три радикала приходится две двойные связи или одна тройная!
Если две двойные связи — в одном радикале, то в состав жира входяИ
остаток линолевой кислоты (R = С17Н31) и два остатка стеариновйМ
кислоты (R’ = R" = С17Н35). Если две двойные связи находятся в разныИ
радикалах, то в состав жира входят два остатка олеиновой кисло^В
(R = R’ = С17Н33) и остаток стеариновой кислоты (R" = С17Н35). Возмо|^|
ные формулы жира:
У
608
^H2-0-CO-CVH31 СНг-О-СО-С^зз
<jJH—О—CO—С^зд СН-О-СО-С^Нзз
CHj-О—СО—С17Н35 СНг—О—СО—С17Н35
Задача 167. Сложный эфир образован ароматической монокарбоно-
вой кислотой и непредельным спиртом. Смесь, полученную при щелоч-
ном гидролизе 1,368 г этого эфира, обработали избытком аммиачного
раствора оксида серебра и получили 1,824 г осадка. Напишите структур-
ные формулы двух сложных эфиров, удовлетворяющих условию задачи.
Решение. Ключевая идея задачи состоит в том, что при гидролизе
эфира образуется вещество, реагирующее с аммиачным раствором оксида
серебра, то есть альдегид или спирт с тройной связью в конце углеродной
цепи. Альдегид образуется при изомеризации непредельных спиртов вида
HO-CH=CH-R, в которых гидроксильная группа находится при двойной
связи. Непредельные спирты такого типа не выделены, поскольку они
быстро изомеризуются, однако существуют их простые и сложные эфи-
ры, которые изомеризоваться не могут. Таким образом, уравнение реак-
ции гидролиза имеет вид:
I 0,0845 0,0845
Е R’-CO-O-CH=CH-R + КОН ---------> R’COOK + О=СН-СНг-Н
где R’ — ароматический радикал СпН^.7. Образующийся альдегид всту-
пает в реакцию серебряного зеркала
[ 0,0845 0,01689
ЙСН2СН=О + 2[Ag(NH3)2]OH---► RCH2COONH4 + 2Agl + 3NH3 + H2O
|KAg) = m IM = 1,824 /108 = 0,01689 моль,
L(RCH2CH=O) = v(Ag) / 2 = 0,00845 моль,
WR’-CO-O-CHxCH-R) = v(RCH2CH»O) = 0,00845 моль,
f(R’-CO-O-CH=CH-R) = m / v = 1,368 / 0,00845 = 162 г/моль,
w(R’+R) = 162 - Af(CO-O-CH=CH) = 162 - 70 = 92 г/моль.
। Если R* = СпНгп.7, a R = CmH2m+i, то получаем уравнение
t (12л + 2л - 7) + (12m + 2m+1) = 92,
Ьткуда л + m = 7, при этом л £ 6 (ароматический радикал). Этому условию
Удовлетворяют два набора чисел: л = 6, m = 1 или п = 7, т = 0. В первом
иучае имеем эфир бензойной кислоты:
Г О. .О-СН=СН-СНэ
I i
Начала химии
609
Набор чисел л = 7, т = 0 соответствует виниловым эфирам метилбензой-
ных кислот (3 изомера):
В случае, если спирт содержит тройную связь на конце цепи, уравне-
ния реакций выглядят следующим образом*.
R'-CO-O-R-CwCH + КОН ------► R’COOK + HO-R-C=CH
HO-R-CaCH + [Ag(NH3)2]OH----->HO-R-C=CAgl + 2NH3+H2O
Этот случай анализировать намного сложней, чем предыдущий, и не-
известно, есть ли здесь разумные выражения для R и R’. Попробуйте ра-
зобрать этот вариант самостоятельно.
Ответ. СвН5-СО-О-СН=СН-СН3 или СН3-СвН4-СО-О-СН=СН2
(3 изомера).
§ 27.5. Задачи для самостоятельного решения
1163. Составьте уравнение реакции этерификации в общем виде.
1164. Приведите три уравнения реакций, приводящих к образованию
одного и того же сложного эфира.
1165. Напишите схему кислотного гидролиза этилового эфира моно-
хлоруксусной кислоты.
1166. Напишите структурные формулы всех соединений состава
С4НвО2 и назовите их по систематической номенклатуре.
1167. Чем отличаются по химическому строению жидкие жиры от
твердых? Приведите примеры.
1168. Напишите уравнение реакции щелочного гидролиза тристеарата?
глицерина. «
1169. Напишите структурные формулы моно- и диметилового эфиров,
этиленгликоля. Способны ли эти соединения вступать в реакцию этери-1
фикации? ।
610
1170. Напишите структурную формулу триглицерида, образованного
одним остатком пальмитиновой кислоты и двумя остатками олеиновой
кислоты.
1171. Относительная плотность паров сложного эфира по водороду
равна 30. Приведите структурную формулу этого эфира.
1172. С помощью каких реакций можно осуществить превращения по
схеме: сложный эфир -> спирт -> альдегид? Исходное соединение явля-
ется метиловым эфиром уксусной кислоты. Напишите уравнения реак-
ций.
1173. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно полу-
чить изопропилацетат из пропилацетата.
1174. Соединение "А"—жидкость с приятным запахом. При гидроли-
зе ”А" образуются 2 соединения с одинаковым числом атомов углерода.
Одно из соединений, "В", используется в производстве искусственного
волокна. При взаимодействии "В" с хлором на свету образуются две ки-
слоты, разных по силе; кислота "С” — более слабая. Приведите формулы
веществ "А", ”В" и "С". Напишите уравнения реакций.
1175. Соль "А" окрашивает пламя горелки в желтый цвет. При дейст-
вии концентрированной серной кислоты из соли вытесняется вещество
"В", которое с этанолом образует вещество "С", обладающее приятным
запахом и малорастворимое в воде. При сгорании вещества "С" образует-
ся углекислого газа в 2 раза больше^ чем при сгорании вещества "В".
Приведите формулы веществ "А", "В" и "Сн. Напишите уравнения реак-
ций.
1176. Жидкая, нерастворимая в воде кислота "А" реагирует с соедине-
нием "В" в стехиометрическом соотношении 3:1, образуя при этом веще-
ство "С", которое является представителем одного из важнейших классов
веществ, входящих в состав пищи. Приведите возможные формулы ве-
ществ "А”, "В" и "С*. Напишите уравнения реакций.
1177. Твердое вещество "А" с достаточно большой относительной мо-
лекулярной массой вступает в реакцию гидролиза, образуя только два
вещества. Одно из них — "В" — вступает в реакцию с гидроксидом меди
(II), образуя раствор ярко-синего цвета. Вещество "В” вступает также в
реакцию с натрием, выделяя водород и образуя твердое вещество "С", не
устойчивое в водном растворе. Приведите возможные формулы веществ
"А", "В", "С". Напишите уравнения реакций.
20*
611
1178. Твердое вещество "А" с достаточно большой относительной мо-
лекулярной массой гидролизуется в присутствии гидроксида калия с об-
разованием двух веществ, одно из которых — "В" — получается в коли-
честве, втрое большем, чем другое. При действии на водный раствор "В"
серной кислоты образуется белый осадок вещества "С". Приведите воз-
можные формулы веществ "А", "В", "С". Напишите уравнения реакций.
1179. Плотность паров сложного эфира по гелию равна 22. При сгора-
нии всей получившейся в результате гидролиза кислоты образуется угле-
кислого газа втрое больше, чем при сгорании получившегося в ходе той
же реакции спирта. Установите структурную формулу этого эфира.
1180. Относительная плотность паров сложного эфира по водороду
равна 44. При сгорании всей получившейся в результате гидролиза ки-
слоты образуется углекислого газа меньше, чем при сгорании всего полу-
чившегося в ходе той же реакции спирта. Во сколько раз больше образо-
валось углекислого газа при сгорании спирта?
1181. Относительная плотность паров сложного эфира по водороду
равна 37. Докажите, что объемы углекислого газа, образовавшиеся при
раздельном сжигании равных количеств продуктов гидролиза этого эфи-
ра, не могут быть равны между собой.
1182. Среди соединений состава СаНц02 выберите такое, из которого
в две стадии, не используя других углеродсодержащих соединений, мож-
но получить соединение состава С2Н4О2. Напишите уравнения реакций. '
1183. Напишите две возможных структурных формулы жира, образо-
ванного кислотами с четным числом углеродных атомов. Известно, что
в молекуле этого жира 100 атомов водорода и он вступает в реакцию с’
иодом в соотношении 1:5.
1184. При гидролизе жира на 1 моль стеариновой кислоты образовав
лось 2 моль олеиновой кислоты. Напишите уравнение реакции горения
такого жира.
1185. Используя любые неорганические вещества и катализаторы, по-
лучите из метана этилформиат. !
1186. Из 1-хлорпропана, не используя других углеродсодержащих со-
единений, получите изопропиловый эфир пропионовой кислоты.
1187. Вещество А (СпН^ОД содержащее два бензольных кольца,
при нагревании с водным раствором гидроксида натрия превращается 1’
соединение Б, дающее синее окрашивание с гидроксидом меди (II). При;
взаимодействии 15,2 г Б с натрием выделяется 4,48 л (н.у.) водорода*
612 j
Соединение Б может быть получено также из углеводорода ряда этилена
при действии перманганата калия. Установите строение А и Б и напишите
уравнения реакций.
1188. Соединение А (С5Н8О4), которое реагирует с гидрокарбонатом
натрия с выделением газа, а при кипячении с раствором гидроксида на-
трия превращается в вещество Б (СзНвЫаОз). При нагревании А с боль-
шим избытком этанола в присутствии серной кислоты образуются веще-
ства В (СдНвОг) и Г (С5Н10О3). Предложите одну из возможных структур
А и напишите уравнения упомянутых реакций.
1189. Какой объем 25%-ного раствора гидроксида калия (плотность
1,23 г/мл) нужно затратить на проведение гидролиза смеси массой 15 г,
состоящей из этилового эфира уксусной кислоты и метилового эфира
пропионовой кислоты?
1190. При нагревании муравьиной кислоты массой 23 г с избытком
спирта получено соединение "А" с выходом 80%, считая на исходную ки-
слоту. При сжигании вещества "А" в избытке кислорода образовался уг-
лекислый газ объемом 17,92 л (н.у.). Установите структуру вещества "А"
и рассчитайте его количество.
1191. Для гидролиза смеси этилацетата и метилпропионата потребо-
валось 120 г 20%-ного раствора карбоната калия. Вычислите массу смеси.
1192. Смесь 40 г фенола и этилового эфира одноосновной кислоты
вступает в реакцию с 65,б мл 20%-ного раствора гидроксида натрия
(плотность 1,22 г/мл). При обработке такого же количества смеси избыт-
ком бромной воды выпало 33,1 г осадка. Определите структурную фор-
мулу эфира.
1193. Какой объем 3 М раствора гидроксида калия потребуется для
гидролиза 15 г смеси двух ближайших гомологов сложных эфиров насы-
щенных одноосновных карбоновых кислот, если в молекуле низшего го-
молога соотношение атомов водорода и кислорода 4:1, а массовые доли
эфиров в смеси равны?
1194. Моль насыщенного одноатомного спирта окислили в кислоту.
Такое же количество спирта дегидратировали, а затем гидратировали. Из
, полученных в результате этих реакций продуктов синтезировали слож-
НыЬ эфир, при сгорании которого образуется 80,6 л углекислого газа
. (н.у.). Какое строение имеет сложный эфир, если его выход составляет
60%, а остальные реакции протекают количественно?
613
1195. Для гидрирования некоторого образца жира необходим 1 моль .
водорода. При нагревании продукта реакции гидрогенизации с водой при
200 °C образуется смесь глицерина и только одной кислоты общей массой
188,8 г. При обработке кислоты избытком раствора карбоната натрия вы-
деляется 6,72 л (н.у.) газа. Вычислите молярную массу жира и приведите ;
одну из его возможных формул. i
1196. Раствор, полученный после нагревания 40,3 г жира, образован- ;
ного только одной органической кислотой, с 70 мл 20%-ного раствора
гидроксида натрия (плотность 1,2 г/мл), потребовал для нейтрализа- i
ции избытка щелочи 22,9 мл 36,5%-ной соляной кислоты (плотность
1,18 г/мл). Какая кислота входила в состав жира? Какие вещества и в ка-
ком количестве получились при реакции со щелочью? Какая реакция мо-
жет произойти при дальнейшем добавлении раствора кислоты к получен-
ной смеси?
1197. 12,76 г твердого животного жира (триглицерида) полностью^
растворили при нагревании с 19 мл 25%-ного раствора гидроксида калия
(плотность 1,18). Избыток щелочи нейтрализовали 27,8 мл 5%-ного ра<
твора соляной кислоты (плотность 1,05). При последующем избыточно
подкислении раствора выпало 10,24 г осадка, содержащего 75% углеро
(по массе). Установите возможную формулу жира.
1198. 13,32 г твердого животного жира (триглицерида) полное^
растворили при нагревании с 38 мл 25%-ного раствора гидроксида кал
(плотность 1,18 г/мл). Избыток щелочи нейтрализовали 40,2 мл 12%-но
раствора соляной кислоты (плотность 1,06 г/мл). При последующем
быточном подкислении раствора выделяется 10,8 г нерастворимого в
де вещества. У становите возможную формулу жира.
1199. 17,56 г растительного масла нагрели с 30,1 мл 20%-ного раст
ра серной кислоты (плотность 1,14 г/мл) до полного исчезновения мае
ного слоя. Полученная смесь может прореагировать с 11,2 г гидрока
калия. При действии избытка бромной воды на полученный после гид
лиза раствор образуется только одно тетрабромпроизводное. У станов:
возможную формулу жира, если известно, что продукт присоедине)
брома содержит 53,3% брома (по массе).
1200. Для полного омыления 42,6 г растительного масла потребо
лось 50 г 12,0%-ного раствора гидроксида натрия. При последующей <
работке раствора избытком бромной воды получена смесь тетрабромп]
изводного и дибромпроизводного в молярном соотношении 2:1, прич
614
массовая доля натрия в одном из бромпроизводных составляет 3,698%.
Установите возможную формулу жира.
1201 При гидролизе 31,2 г сложного эфира этиленгликоля получено
18 г предельной одноосновной кислоты, на нейтрализацию которой по-
шло 120 г 10%-ного водного раствора гидроксида натрия. Установите
формулу исходного сложного эфира.
1202. При нагревании до некоторой температуры 23 г муравьиной ки-
слоты и 6,4 г метанола в присутствии серной кислоты получена равновес-
ная смесь. Эта смесь при действии избытка раствора хлорида бария обра-
зует 2,33 г осадка, а при действии избытка раствора гидрокарбоната
натрия выделяет 9,41 л оксида углерода (IV) (при н.у.). Найдите количе-
ство сложного эфира (в молях) в равновесной смеси, которая образуется
при нагревании до той же температуры 200 г 80%-ноЙ муравьиной кисло-
ты и 150 мл метанола (плотность 0,79 г/мл) в присутствии серной кисло-
ты в качестве катализатора.
1203. Для полного гидролиза 14,38 г смеси двух сложных эфиров по -
требовалось 160 г 7%-ного раствора гидроксида калия. При добавлении к
такому же количеству смеси избытка аммиачного раствора оксида сереб-
ра выделилось 6,48 г осадка. Определите строение сложных эфиров и их
содержание в исходной смеси (в мольных %).
1204. Сложный эфир образован ароматической монокарбоновой ки-
слотой и непредельным спиртом. Смесь, полученную при щелочном гид-
ролизе 2368 г этого эфира, обработали избытком аммиачного раствора
оксида серебра и получили 2,906 г осадка. Напишите структурные фор-
мулы двух сложных эфиров, удовлетворяющих условию задачи.
ГЛАВА 28. Углеводы
Углеводы — это природные органические соединения, имеющие об-
щую формулу Cm(H2O)n (т, п > 3). Углеводы подразделяют на три боль-
шие группы: моносахариды, олигосахариды и полисахариды.
Моносахаридами называют такие углеводы, которые не могут гидро-
лизоваться с образованием более простых углеводов. Простейший моно-
сахарид — глицериновый альдегид, СзНвОз:
ОНО
I
Н-С-ОН
СНОН
Остальные моносахариды по числу атомов углерода подразделяют на
тетрозы (СдНзОД пентозы (С5Н10О5) и гексозы (C6Hi2O6). Важнейшие,
гексозы — глюкоза и фруктоза.
Олигосахариды — это продукты конденсации небольшого числа мо-,
носахаридов, например сахароза — С12Н22О11. Полисахариды (крахмал,,
целлюлоза) образованы большим числом молекул моносахаридов. *
§ 28.1. Моносахариды j
Все моносахариды представляют собой бифункциональные соединения, j
в состав которых входят неразветвленный углеродный скелет, несколько;
гидроксильных групп и одна карбонильная группа. Моносахариды с альде-
гидной группой называют альдозами, а с кетогруппой — кетозами. Ниже,,
приведены структурные формулы важнейших моносахаридов:
<рн—о <рн=о <рНгОН Г0 но— <р-н
Н—<р—ОН но-^-н но-ф-н
н—<р—он Н-(р-ОН но—у—н н—<р—он
н—<р—он н—<р—он н—<р—он н-у-он
СН2ОН СН2ОН СН2ОН СН2ОН
ОЧ~)-рибоза D4 +>глкжам1 D-< +>-г*лигтом D-<— ^фруктоза
Все эти вещества содержат три или четыре асимметрических атома
углерода, поэтому они проявляют оптическую активность и могут сушс-j
616
ствовать в виде оптических изомеров. Знак в скобках в названии углевода
обозначает направление вращения плоскости поляризации света: (-) обо-
значает левое вращение, (+) — правое вращение. Буква D перед знаком
вращения означает, что во всех этих веществах асимметрический атом
углерода, наиболее удаленный от карбонильной группы, имеет такую же
конфигурацию (т.е. направление связей с заместителями), что и глицери-
новый альдегид, структура которого приведена выше. Углеводы с проти-
воположной конфигурацией относятся к L-ряду:
CbfaOH
D-( * У-гшоюзза
ChfaOH
£Х*>гяюком
Обратите внимание на то, что углеводы D- и L-ряда являются зеркальны-
ми отражениями друг друга. Все природные углеводы относятся к D-ряду.
Молекулы углеводов обычно существуют в циклических формах (см.
ниже).
Глюкоза, CgHisOe представляет собой белые кристаллы, сладкие на
вкус, хорошо растворимые в воде. В линейной форме молекулы глюкозы
содержат одну альдегидную группу и пять гидроксильных групп (см. вы-
ше). В кристаллах молекулы глюкозы находятся в одной из двух цикличе-
ских форм (а* или 0-глюкоза), которые образуются из линейной формы
за счет взаимодействия гидроксильной группы при 5-м атоме углерода с
карбонильной группой:
’^НгОН
P-D-глкжом линейная форма а-D-глюкоза
D-глюкозы
Данное равновесие существует в водном растворе. Буква а в названии
циклических форм моносахаридов означает, что группа ОН при первом
углеродном атоме и группа СН2ОН при шестом углеродном атоме нахо-
дятся по разные стороны от плоскости кольца. В p-сахаридах эти группы
находятся по одну сторону от плоскости кольца.
Процесс образования циклических форм глюкозы из линейной можно
представить следующим образом. Атом водорода группы ОН при 5-м
атоме углерода перемещается к атому кислорода альдегидной группы
СН=О, а между атомами С-1 и С-5 устанавливается связь через атом ки-
слорода с образованием шестичленного цикла:
Шестичленный цикл называется пиранозным. Если во взаимодействие
с альдегидной группой вступит группа ОН при 4-м атоме углерода, то об-
разуется пятичленный цикл, называемый фуранозным. Пример фураноз-
ного цикла дает фруктоза (см. ниже).
Группа ОН при первом углеродном атоме в циклических формах на-
зывается гликозидным гидроксилам. Эта группа резко отличается по свой-
ствам от остальных четырех групп ОН. В частности, при реакциях со
спиртами в присутствии кислот гликозидный гидроксил легко замещается
на группу OR с образованием простого эфира (уравнение этой реакции
для целлобиозы — см. в задаче 171).
Химические свойства глюкозы обусловлены наличием в ее молекуле
альдегидной (в линейной форме) и гидроксильных групп.
1. Реакции альдегидной группы. Глюкоза вступает в реакцию с амми-
ачным раствором оксида серебра:
НОСН2(СНОН)4СН=О + 2[Ад(ЫН3)г]ОН---->
----------> HOCH2(CHOH)4COONH4 + 2Agl + 3NH3 + Н2О,
или упрощенно:
СвН12Ов + АдгО--> СвН12О7 + 2Ад4<.
В результате этой реакции образуется аммонийная соль глюконовой ки-
слоты.
Глюкоза при нагревании окисляется гидроксидом меди (II) в глюконо-
вую кислоту:
НОСН2(СНОН)4СН=О + 2Си(ОН)2----->
---» НОСН2(СНОН)4СООН + Cu2Oi + 2НгО.
618

При восстановлении альдегидной группы глюкозы образуется шести-
атомный спирт сорбит:
НОСН2(СНОН)4СН=О + 2[Н]------> HOCH2(CHOH)4CH2OH.
Поскольку циклическая форма глюкозы не содержит альдегидной
группы, глюкоза не вступает в некоторые реакции, характерные для аль-
дегидов, например в реакцию с NaHSOs.
2. Реакции гидроксильных групп. С гидроксидом меди (II) без нагрева-
ния глюкоза реагирует как многоатомный спирт и дает характерное синее
окрашивание.
При действии метилового спирта в присутствии каталитических коли-
честв соляной кислоты гликозидный гидроксил замещается на группу
ОСНз, и образуется монометиловый эфир глюкозы.
3. Молекулы глюкозы способны к расщеплению под действием^ раз-
личных микроорганизмов. Эта реакция называется брожением. Основные
виды брожения:
а) спиртовое брожение:
СвН12Ов----> 2С2Н5ОН + 2СО2Т.
б) молочнокислое брожение:
СвН12Ов----> 2СН3-СН(ОН)-СООН.
молочная кислота
в) маслянокислое брожение:
СвН1ЙОв----> СНзСНгСНгСООН + 2CO2t + 2Н2Т.
масляная кислота
Биологическая роль глюкозы. Глюкоза образуется в природе в процес-
се фотосинтеза, протекающего под действием солнечного света в листьях
растений: Суммарное уравнение фотосинтеза:
6СО2 + 6Н2О-----> CeHi2Oe + 6О2.
В живых организмах происходит окисление глюкозы под действием ки-
слорода воздуха по обратной реакции:
CeHi2Oe + 6О2 —► 6СО2 + 6НгО.
' При этом выделяется энергия, которая используется организмом. Таким
образом, глюкоза играет роль аккумулятора солнечной энергии.
Фруктоза СвН12Ов — изомер глюкозы. Как и глюкоза, она может су-
ществовать в линейной и циклических формах. В линейной форме фруктоза
представляет собой кетоноспирт с пятью гидроксильными группами, а в
циклической — кетофуранозу (т.е. пятичленный цикл с атомом кислорода):

619
a-D-фруктоза
линейная форма
D-фруктозы
(VD-фруктоза
Фруктоза вступает во все реакции многоатомных спиртов, но, в отличие
от глюкозы, не реагирует с аммиачным раствором оксида серебра.
§ 28.2. Дисахариды
Важнейшие дисахариды — сахароза, мальтоза и лактоза. Все они
являются изомерами и имеют формулу С12Н22О11, однако их строение
различно.
Молекула сахарозы состоит из двух циклов: шестичленного (остатка а-
глюкозы в пиранозной форме) и пятичленного (остатка |3-фруктозы в фура-
нозной форме), соединенных за счет гликозидного гидроксила глюкозы:
охяром
Молекула мальтозы состоит из двух остатков a-глюкозы в пиранозной
форме, соединенных через 1-й и 4-й атомы углерода:
мальтоза
620
Лактоза состоит из остатков Р-галактозы и а-глюкозы в пиранозной
форме, соединенных через 1-й и 4-й атомы углерода:
лактам
Все эти вещества представляют собой бесцветные кристаллы сладкого
вкуса, хорошо растворимые в воде.
Химические свойства дисахаридов определяются их строением. При
гидролизе дисахаридов в кислой среде или под действием ферментов
связь между двумя циклами разрывается и образуются соответствующие
моносахариды, например:
Н*,г
С12Н22О11 + НгО-------> СдН^Ов + СвНиОв-
глкжпза фруктам
По отношению к окислителям дисахарвды делят на два типа: восста-
навливающие и невосстанавливающие. К первым относятся мальтоза и
лактоза, которые реагируют с аммиачным раствором оксида серебра по
упрощенному уравнению:
NH3
О12Н22О11 + АдгО------> С12Н22О12 + 2Ад.
Эти дисахариды могут также восстанавливать гидроксид меди (II) до
оксида меди (I):
С12Н22О11 + 2Си(ОН)г-----► С12Н22О12 + CU2OI + 2НгО.
Восстановительные свойства мальтозы и лактозы обусловлены тем,
что их циклические формы содержат гликозидный гидроксил (обозначен
звездочкой), и, следовательно, эти дисахариды могут переходить из цик-
лической формы в альдегидную, которая и реагирует с АдгО и Си(ОН)2.
В молекуле сахарозы нет гликозидного гидроксила, поэтому ее цикли-
ческая форма не может раскрываться и переходить в альдегидную форму.
Сахароза — невосстанавливающий дисахарид; она не реагирует с гидро-
ксидом меди (II) и аммиачным раствором оксида серебра.
Распространение в природе. Наиболее распространенный дисахарид
. — сахароза. Это химическое название обычного сахара, который полу-
621
чают экстракцией из сахарной свеклы или сахарного тростника. Сахароза
— главный источник углеводов в пище человека.
Лактоза содержится в молоке (от 2 до 8%) и получается из молочной
сыворотки. Мальтоза содержится в проросших семенах хлебных злаков.
Мальтоза также образуется при неполном гидролизе крахмала.
§ 28.3. Полисахариды
Молекулы полисахаридов можно рассматривать как продукт поликон-
денсации моносахаридов. Общая формула полисахаридов (CeH10Os)n. Мы
рассмотрим важнейшие природные полисахариды — крахмал и целлюлозу.
Крахмал образуется в растениях при фотосинтезе и откладывается в
корнях и семенах. Он представляет собой белый порошок, нераствори-
мый в холодной воде и образующий коллоидный раствор в горячей воде.
Крахмал — это природный полимер, образованный остатками а-глю-
козы. Он существует в двух формах: амилоза и амилопектин. Амилоза
растворима в воде и представляет собой линейный полимер, в котором
остатки а-глюкозы связаны друг с другом через первый и четвертый ато-
мы углерода. Фрагмент амилозы выглядит следующим образом:
Линейная полимерная цепь в молекуле амилозы свернута в спираль.
Внутри спирали находится канал размером 0,5 нм, который может захва-
тывать некоторые молекулы, например молекулу иода. Образующийся
комплекс амилозы и иода имеет характерное синее окрашивание. Эта ре-
акция служит для обнаружения иода.
В отличие от амилозы, амилопектин не растворим в воде и имеет раз-
ветвленное строение. В его молекуле остатки а-глюкозы связаны не толь-
ко 1,4-связями, но и 1,6-связями:
622
СН,ОН
CH,OH
Химические свойства. При нагревании в кислой среде крахмал гидро-
лизуется с разрывом связей между остатками а-глюкозы. При этом обра-
зуется ряд промежуточных продуктов, в частности мальтоза. Конечным
продуктом гидролиза является глюкоза:
(CeHio05)n + пН2О-----> nCeH12Oe.
Эта реакция имеет важное промышленное значение, поскольку из
глюкозы получают этанол, молочную кислоту и другие ценные продукты.
Крахмал — это ценный питательный продукт. Он входит в состав хле-
ба, картофеля, круп и наряду с сахарозой является важнейшим источни-
ком углеводов в человеческом организме.
Целлюлоза (клетчатка) — основное вещество растительных клеток,
древесина на 50% состоит из целлюлозы, а хлопок и лен —это практиче-
ски чистая целлюлоза.
Целлюлоза представляет собой твердое волокнистое вещество, нерас-
творимое в воде, но растворимое в аммиачном растворе гидроксида меди
(П) (реактиве Швейцера).
Целлюлоза — природный полимер. В отличие от крахмала, ее молеку-
лы состоят только из линейных цепей, содержащих остатки Р-глюкозы,
которые связаны через первый и четвертый углеродные атомы. Фрагмент
линейной структуры целлюлозы выглядит следующим образом:
623
Химические свойства. Гидролиз целлюлозы происходит при нагрева-
нии в кислой среде. Конечным продуктом гидролиза является глюкоза.
Для целлюлозы характерны реакции образования сложных эфиров.
Каждое структурное звено молекулы целлюлозы содержит по три группы
ОН, которые могут реагировать с азотной и уксусной кислотой:
(C6H7O2(OH)3)n + 3nHNO3-----> (СвН7О2(ОМО2)з)п + ЗпН2О.
(С6Н7О2(ОН)3)п + ЗпСНзСООН -----> (С6Н7О2(ОСОСН3)з)п + ЗпН2О
Тринитрат целлюлозы (пироксилин) — взрывчатое вещество, на его
основе готовят бездымный порох. Из триацетата целлюлозы изготавли-
вают лаки, кинопленку и ацетатное волокно.
§ 28.4. Задачи с решениями
Задача 168. С помощью каких реакций можно осуществить следую-
щие превращения: сахароза -> глюкоза -> глюконовая кислота?
Решение. Сахароза гидролизуется при нагревании в подкисленном
растворе:
/,Н*
СтгНггОп + Н2О------> CeHi2Oe + CgH^Og.
сахароза глюкоза фруктоза
Глюкоза окисляется свежеосажденным гидроксидом меди (II) с образова-
нием глюконовой кислоты (СвН12О7):
СН20Н-(СН0Н)4-СН=О + 2Си(ОН)2------>
---> СН2ОН-(СНОН)4-СООН + Си2О; + 2Н2О.
Задача 169. Полученное из глюкозы соединение СзНвО3 в реакции
натрием образует соединение состава СзНдЫвгОз, с карбонатом кальция
— СвНюСаОв, с этанолом в присутствии серной кислоты — С6Н10Оз.
Назовите это соединение и напишите уравнения реакций.
Решение. При молочнокислом брожении из глюкозы получается мо-.
лочиая (2-гидроксипропановая) кислота*.
СвН12О6---> 2СНз-СН(ОН)-СООН.
В реакции молочной кислоты с натрием участвуют и гидроксильная,
карбоксильная группы:
СН3-СН(ОН)-СООН + 2Na-------> СНз-СН(О№)-СОО№ + Н2Т.
С карбонатом кальция и с этанолом молочная кислота реагирует к:
обычная карбоновая кислота:
624
СаСОз + 2СН3СН(ОН)СООН —-►
------------> (СН3СН(ОН)СОО)2Са + СО2Т + Н2О,
/,н*
СН3СН(ОН)СООН + С2Н5ОН-------> СН3СН(ОН)СООС2Н5 + Н2О.
Задача 170. Вещество состава СвН12О$С12 при гидролизе в водном
растворе образует смесь пираноз А и Б, причем фрагменты А входят в со-
став целлюлозы. Напишите структурные формулы веществ А и Б, а также
уравнения соответствующих реакций.
Решение. Фрагменты А входят в состав целлюлозы, следовательно А
— Р-глюкоза (изображена в пиранозной форме, т.е. в форме 6-членного
цикла):
А- р-глюкоза
Смесь линейной формы глюкозы, а-глюкозы и Р-глюкозы образуется
при гидролизе следующего дихлорида:
СН2ОН-(СНОН)4-СНС12 + Н2О —> С6Н12О6 + 2HCI
(гидролиз дихлоридов — один из способов получения альдегидов).
Вещество Б — а-глюкоза в пиранозной форме:
Б - а-глюкоза
Задача 171. Целлобиоза — это изомер сахарозы, образованный двумя
остатками р-глюкозы, которые связаны между собой 1-4-гликозидной
связью. Напишите структурные формулы целлобиозы и продукта ее
взаимодействия с метиловым спиртом в присутствии хлороводорода. Мо-
гут ли эти соединения вступать в реакцию "серебряного зеркала"? Напи-
шите уравнения необходимых реакций.
625
Решение. Циклическая формула целлобиозы:
Звездочкой обозначен гликозидный гидроксил, который может замещать-
ся на группу -ОСНз при реакции с метанолом:
н он н он
Благодаря наличию гликозидного гидроксила целлобиоза может в
водном растворе превращаться в линейную форму с альдегидной группой
(подобно глюкозе), поэтому она дает реакцию серебряного зеркала (урав-.
нение приведено в упрощенном виде):
NHs
С12Н22О11 + AgjO-----► С12Н22О12 + 2Agl.
Монометиловый эфир целлобиозы не содержит гликозидного гидро-
ксила, поэтому он не может существовать в линейной форме и не вступа-
ет в реакцию серебряного зеркала.
§ 28.5. Задачи для самостоятельного решения
1205. Какие химические реакции подтверждают тот факт, что глюкоза
— вещество с двойственной химической функцией?
1206. Какая реакция, характерная для альдегидов, не свойствен!
глюкозе?
626
1207. Приведите уравнение реакции, с помощью которой можно раз-
личить глюкозу и сахарозу.
1208. Напишите уравнение реакции молочнокислого брожения глюкозы.
1209. Напишите общую молекулярную формулу гомологического ряда
фруктозы. Приведите структурную формулу одного из членов ряда, со-
держащего 16 атомов водорода в молекуле.
1210. Приведите примеры реакций этерификации с участием целлю-
лозы (не менее двух).
1211. Приведите структурную формулу мальтозы.
1212. Массовая доля крахмала в картофеле составляет 20%. Какую
массу глюкозы можно получить из 1620 кг картофеля, если выход про-
дукта реакции составляет 75% от теоретического?
1213. При гидролизе сахарозы получилось 270 г смеси глюкозы и
фруктозы. Какая масса сахарозы подверглась гидролизу?
1214. С помощью каких реакций можно доказать наличие в молекуле
глюкозы а) альдегидной группы, б) пяти гидроксильных групп?
1215. Приведите формулы двух оптических изомеров глюкозы и
фруктозы.

1216. На основе электронных представлений о химических связях по-
ясните процесс образования циклических форм глюкозы (пиранозных и
фуранозных) из альдегидной.
1217. Моносахарид ксилоза отличается от рибозы расположением
гидроксила у С-3. Приведите схему, показывающую образование цикли-
ческой формы ксилозы (а и (3) из линейной.
1218. На целлобиозу подействовали метиловым спиртом в присутст-

вии хлороводорода. Какое вещество образовалось? Реагирует ли оно с
аммиачным раствором оксида серебра?
1219. Напишите уравнение реакции взаимодействия глюкозы с гидро-
ксидом меди (II) при нагревании.
1220. Предложите реакции для превращений: целлюлоза -> глюкоза
-> пентаацетат глюкозы.
1221. Из сахарозы, не используя других углеродсодержащих соедине-
ний, получите пентаацетат глюкозы.
1222. Получите из глюкозы 4 разные калиевые соли, в состав которых
входит углерод.
627
1223. Из чего можно получить больше этилового спирта: из 1 кг глю-
козы или 1 кг крахмала? Ответ обоснуйте, не прибегая к расчетам. J
1224. Соединение "А" — бесцветные кристаллы сладкого вкуса, хо-
рошо растворимые в воде. При гидролизе "А" образуются два вещества с j
одинаковой относительной молекулярной массой, одно из которых — "В" j
— вступает в реакцию серебряного зеркала, превращаясь в "С”. Приведи- i
те возможные формулы веществ "А", "В", "С" и уравнения реакций. j
1225. Соединение "А" — белый нерастворимый в воде порошок, на-
бухающий в горячей воде с образованием клейстера. Конечным продук- ;
том гидролиза является вещество "В", которое под действием фермента ’
молочнокислых бактерий образует соединение "С" с двойственной хими- J
ческой функцией, накапливающееся при скисании молока. Приведите 1
формулы веществ "А", "В" и "С" и уравнения реакций. .1
1226. Соединение "А" — твердое волокнистое вещество, не раство- 1
ряющееся ни в воде, ни в обычных органических растворителях. Под дей- |
•ствием азотной кислоты "А" переходит в сложный эфир "В", а под дейст- 1
вием уксусного ангидрида — в сложный эфир "С". Приведите формулу |
вещества "А" и возможные формулы веществ "В" и "С", а также уравне- |
ния реакций. |
1227. Какие из перечисленных ниже веществ могут попарно вступать я
в реакции: сахароза, муравьиная кислота, вода, гидроксид меди (II)? На- 1
пишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. Я
1228. Полученное из глюкозы соединение CgHuOe в реакции с натри- ж
ем образует соединение состава CeHsNaeOe, с гидроксидом меди (II) — я
комплексное соединение сине-фиолетового цвета, с избытком уксусной я
кислоты в кислой среде — С^НмО^. Напишите структурную формулу я
этого соединения и уравнения упомянутых реакций.
1229. Как распознать при помощи одного реактива глицерин, уксус-Я
ный альдегид, уксусную кислоту, глюкозу? Напишите уравнения реакций, я
1230. Имея в своем распоряжении из органических веществ только Я
глюкозу, получите два сложных эфира, в состав молекул которых входят Я
по 5 атомов углерода. Я
1231. Определите строение кислородсодержащего органического со-Я
единения, 18 г которого могут прореагировать с 23,2 г оксида серебраЯ
(аммиачный раствор), а объем кислорода, необходимый для сжигания та-Я
кого же количества этого вещества, равен объему образующегося при егоЯ
сгорании оксида углерода (IV). Я
628
12 32.2,68 г смеси ацетальдегида и глюкозы растворили в воде и полу-
ченный раствор прибавили к аммиачному раствору оксида серебра, при-
готовленному из 35,87 мл 34%-ного раствора нитрата серебра (плотность
1,4 г/мл). Выпавший при легком нагревании осадок отфильтровали и к
нейтрализованному азотной кислотой фильтрату прибавили избыток рас-
твора хлорида калия. При этом выпало 5,74 г осадка. Рассчитайте массо-
вые доли веществ в исходной смеси. Напишите необходимые уравнения
реакций.
1233. Вещество состава CeH120sBr2 при гидролизе в водном растворе
образует смесь фураноз А и Б, причем фрагменты А входят в состав саха-
розы. Напишите структурные формулы веществ А и Б, а также уравнения
соответствующих реакций.
1234. Природное соединение состава С5Н10О4 дает реакцию серебря-
ного зеркала, при действии метанола в присутствии каталитического
количества хлороводорода образует монометиловый эфир, а при нагрева-
нии с иодоводородной кислотой и фосфором превращается в 2-иодпен-
тан. Предложите возможную структурную формулу исходного вещества и
продуктов его превращений. Составьте уравнение реакции образования
2-иодпентана из данного вещества.
1235. Галактоза — это изомер глюкозы, отличающийся от нее поло-
жением гидроксильной группы при 4-м атоме углерода. Напишите струк-
турную формулу дисахарида, образованного двумя остатками р-галак-
тозы, которые связаны между собой 1-4-гликозидной связью. Напишите
структурную формулу продукта взаимодействия этого дисахарида с ме-
тиловым спиртом в присутствии хлороводорода. Могут ли эти соедине-
ния вступать в реакцию "серебряного зеркала"? Напишите уравнения не-
обходимых реакций.
ГЛАВА 29. Амины
Амины — органически» соединения, которые рассматривают как
производные аммиака, в котором атомы водорода (один, два или три) за-
мещены на углеводородные радикалы. Амины делятся на первичные,
вторичные, третичные в зависимости от того, сколько атомов водорода
замещено на радикал:
R"
R-NH2 R-NH-R R-N-R1
первичные амины вторичные амины третичные амины
Существуют также органические аналоги солей аммония - это четвер-
тичные соли типа [R4N]*СГ.
В зависимости от природы радикалов, амины могут быть алифатиче-
скими (предельными и непредельными), алициклическими, ароматиче-
скими или смешанными.
§ 29.1. Предельные алифатические амины
Общая формула предельных алифатических аминов СпН2п*зМ.
Строение. Атом азота в молекулах аминов находится в состоянии sp3-
гнбрвдизации. Три из четырех гибридных орбиталей участвуют в образо-
вании, а-связей N-С и N-Н, на четвертой орбитали находится неподелен-
ная электронная пара, которая обусловливает основные свойства аминов:
Электронодонорные заместители (предельные углеводородные ради-
калы) увеличивают электронную плотность на атоме азота и усиливают
основные свойства аминов, поэтому вторичные амины — более сильные
основания, чем первичные, поскольку два радикала создают на атоме
азота большую электронную плотность, чем один. В третичных аминах
важную роль играет пространственный фактор: три радикала загоражи-
вают электронную пару атома азота и затрудняют ее взаимодействие с;
630
другими молекулами, поэтому основность третичных аминов меньше,
чем первичных или вторичных (см. ниже табл. 29.1).
Изомерия аминов связана со строением углеродного скелета и поло-
жением аминогруппы:
CH3CH2CH2CH2NH2 СНдСН^НСНз
NH2
втор-бупшаыии
(бутаиамин-2)
CH3CHCH2NH2
СНз
изобутилаыии
(Т-мегилпропаншши-1)
бутимыми
(бутшшмин-1)
Кроме того, первичные, вторичные и третичные амины, содержащие
одинаковое число атомов углерода, изомерны между собой, например:
CH3-CH2-NH2 CH3-NH-CH3
этиламин димстиламин
Номенклатура. Названия аминов обычно производят, перечисляя уг-
леводородные радикалы (в алфавитном порядке) и добавляя окончание -
амин, например:
C2H5-NH2 CH3-NH-C2H5 (CH3)3N
этиламин метилэтиламин триметиламин
По другой системе названия первичных аминов строят, исходя из на-
звания родоначального углеводорода и добавляя окончание -амин с ука-
занием номера атома углерода, связанного с аминогруппой (см. выше).
Физические свойства. Метиламин, диметиламин и триметиламин —
газы, средние члены алифатического ряда — жидкости, высшие — твер-
дые вещества. Между молекулами аминов в жидкой фазе образуются сла-
бые водородные связи, поэтому температуры кипения аминов выше, чем
у соответствующих углеводородов.
Амины также образуют слабые водородные связи с водой, поэтому
низшие амины хорошо растворимы в воде, по мере роста углеродного
скелета растворимость уменьшается. Низшие амины имеют характерный
рыбный запах, высшие не имеют запаха.
Получение. 1. Основной способ получения аминов — алкилирование
аммиака, которое происходит при нагревании алкидгалогенидов с аммиа-
ком под давлением:
CH3CI + 2NH3----► CH3NH2 + NH4CI.
При избытке алкилгалогенида полученный первичный амин также может
вступать в реакцию алкилирования, превращаясь во вторичный или тре-
тичный амин, например:
СН3С1 + CH3NH2-----> (СНз)2МН2*СГ,
2СН3С1 + CH3NH2----> (CH3)3NH+Cr + HCI.
631
Практически в таких реакциях получается смесь солей первичного, вто-
ричного и третичного аминов, из которой амины выделяют под действи-
ем щелочи и разделяют путем перегонки.
2. Первичные амины также получают восстановлением нитросоедине-
ний по схеме:
RNO2 + б[Н]----> RNH2 + 2Н2О.
Для восстановления используют сульфид аммония (реакция Зинина), цинк
или железо в кислой среде, алюминий в щелочной среде или непосредст-
венно водород в газовой фазе.
3. Первичные амины можно получать восстановлением нитрилов:
R-C=N + 4[Н]-------------------> R-CH2-NH2.
В качестве восстановителя используют алюмогидрид лития LiAIH4.
4. В биологических системах может происходить ферментативное де-
карбоксилирование аминокислот:
R-уН-МНг R-CH2-NH2
СООН
Химические свойства. 1. Благодаря наличию электронной пары на
атоме азота, все амины обладают основными свойствами, причем алифа-
тические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак
(табл. 29.1).
Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию:
RNH2 + Н2О S RNH3+ + ОН'
Таблица 29.1. Константы основности аммиака и низших аминов:
Х + Н2О±5ХН* + ОН’
Формула Название кь
NH3 Аммиак 1.8-1O'5
CH3NH2 Метиламин 4,4-1 О’4
(CH3)aNH Диметиламин 5,4-104
(CH3)3N Триметиламин 6,5-10‘5
Амины в чистом виде или в растворах взаимодействуют с кислот
образуя соли, которые являются аналогами солей аммония:
CH3NH2 + H2SO4-----> [СН3МНэ]Н8О4,
CeH5NH2 + HCI----> (CeH5NH3]CI.
Соли аминов — твердые вещества, хорошо растворимые в воде и
хо растворимые в неполярных органических растворителях. Щелочи
632
вращают соли аминов в свободные амины подобно тому, как из солей
аммония щелочи вытесняют аммиак.
г
[CH3NH3]CI + NaOH----> CH3NH2T + NaCI + H2O.
2. Амины — органические аналоги аммиака, поэтому они могут обра-
зовывать комплексные соединения с переходными металлами:
Cu2+ + 4CH3NH2 = [Cu(NH2CH3)4]2*.
Неподеленная пара электронов амина в этих комплексах занимает
свободную орбиталь во внешнем слое центрального атома, образуя до-
норно-акцепторную связь.
3. Первичные и вторичные амины реагируют с азотистой кислотой,
образующейся при добавлении нитрита натрия к разбавленной соляной
кислоте:
NaNO2 + HCI-----> HNO2 + NaCI.
Первичные амины под действием азотистой кислоты превращаются в
спирты:
RNH2 + HNO2-----> ROH + N2t + НгО,
Промежуточным соединением в этой реакции является неустойчивый ион
диазония [R-N=N]+.
Вторичные амины с азртистой кислотой дают N-нитрозамины — мас-
лянистые жидкости с характерным запахом:
R2NH + HO-N=O------> R2N-N=O + Н2О.
Третичные алифатические амины с азотистой кислотой не реагируют.
Таким образом, азотистая кислота — реагент, позволяющий определять
тип амина.
4. При сгорании аминов образуются углекислый газ, азот и вода:
4CnH2n+3N + (6n+3)O2 = 2N2 + 4пСО2 + (4п+6)НгО
Применение. Низшие алифатические амины используются для синтеза
лекарственных средств, пестицидов и пластмасс.
§ 29.2. Анилин — простейший ароматический амин
Анилин (фениламин) CeHgNI-b — родоначальник класса ароматиче-
ских аминов, в которых аминогруппа непосредственно связана с бензоль-
ным кольцом. Эта связь приводит к важным последствиям.
Строение. Неподеленная электронная пара атома азота взаимодейст-
вует с л-электронной системой бензольного кольца. Данное взаимодейст-
633
вие можно описать следующими предельными (или резонансными)
структурами:
••NHz
NHz
NHz
NHz
Молекула анилина представляет собой среднее между изображенными
четырьмя структурами. Этот факт противоречит одному из положений
теории А.М.Бутлерова, согласно которому каждая молекула описывается
единственной структурой.
Эти структурные формулы показывают, что электронная пара азота j
втягивается в бензольное кольцо, при этом на атоме азота появляется час- '
тичный положительный заряд и основные свойства аминогруппы умень- '
шаются. В бензольном кольце, напротив, электронная плотность увели-
чивается, причем наиболее сильно — в положениях 2, 4 и б (орто- и
пара-) по отношению к аминогруппе. '
Приведенные выше структурные формулы можно объединить в одну,
в которой смещение электронной плотности (+М-эффект группы NHz)
изображено стрелками:

Физические свойства. Анилин — бесцветная маслянистая жидкость,-
немного тяжелее воды, мало растворима в воде, растворима в этиловом
спирте и в бензоле.
Получение. Основной способ получения анилина — восстановлен!
нитробензола. В промышленных условиях восстановление проводят в
дородом при 250-350 °C на никелевом или медном катализаторе:
CeHsNOz + 3Hz-----> CeHaNHz + 2НгО.
В лаборатории для этой цели используют цинк в кислой,среде:
CeH5NOz + 3Zn + 7HCI-----> CeHsNHsCI + 3ZnClz + 2НгО
или алюминий в щелочной среде:
C6H5NOz + 2AI + 2NaOH + 4НгО------> CeH5NH2 + 2Na[AI(OH)<].
В последних двух реакциях реальный восстановитель — водород в м<
мент выделения.
634
Химические свойства. 1. Анилин — гораздо более слабое основание,
чем алифатические амины (Кь = 5,2-10’1 °). Это объясняется тем, что элек-
тронная пара атома азота, которая обусловливает основные свойства
аминов, частично смещается в бензольное кольцо.
Анилин реагирует с сильными кислотами, образуя соли фениламмо-
ния СвНвМНз , которые хорошо растворимы в воде, но нерастворимы в
неполярных органических растворителях:
CeHsNHj + HCI-----> CeHsNHgCl.
2 Анилин весьма активен в реакциях электрофильного замещения в
бензольном кольце. Эго объясняется электронными эффектами (см.
строение анилина), которые приводят к увеличению электронной плотно-
сти в кольце.
Анилин легко бронируется даже под действием бромной воды, давая
белый осадок 2,4,6^триброманилина:
2,4^64jMBpaia>aiB«
С концентрированной азотной кислотой анилин реагирует со взры-
вом, поэтому непосредственное нитрование осуществить не удается.
Можно, однако, на время реакции защитить аминогруппу, если перед
нитрованием превратить ее в амидную группу -NH-CO-CH3 действием
уксусного ангидрида, а после нитрования гидролизовать амид с образо-
ванием исходной аминогруппы. Данная последовательность реакций
описывается схемой:
NOz
635
B этих реакциях образуется также небольшое количество ор/яо-нитроани-
лина.
3. При реакции анилина с азотистой кислотой образуются диазосоеди-
нения — соли диазония CeHgN/:
C6H5NH2 + NaNO2 + 2HCI-----> [CeHs-N-Nf СГ + NaCI + 2H2O. |
Диазосоединения можно выделить в виде кристаллических, легко |
взрывающихся веществ. Благодаря способности диазониевой группы лег- 1
ко замещаться на другие функциональные группы, эти соединения широ- |
ко используются в органических синтезах. Во многих случаях можно не |
выделять диазосоединения в кристаллическом виде, а использовать их -Я
свежеприготовленные растворы. i
4. Анилин легко окисляется различными окислителями с образовани- 1
ем ряда соединений, поэтому он темнеет при хранении. При действии 1
хлорной извести Са(С1)ОС1 на водный раствор анилина появляется ин- 1
тенсивное фиолетовое окрашивание. Это — качественная реакция на а
анилин. Я
Применение. Основная область применения анилина — синтез краси-
телей и лекарственных средств. В качестве примера приведем схему син- Л
теза красителя метилового оранжевого (кислотно-основного индикатора,
см. § 9.5): Л
HOaS
нмо>
HiS04(M^
4-дшвобеюая-
636
§ 29.3. Задачи с решениями
Задача 172. Каким образом можно осуществить превращения: нитро-
бензол -> анилин -> бромид фениламмония? Приведите уравнения реак-
ций.
Решение. Нитробензол восстанавливается в анилин под действием раз-
личных восстановителей, например сульфид а аммония (реакция Зинина}-.
CeH5-NO2 + 3(NH4)2S-----> CeHe-NH2 + 3S + 6NH3 + 2H2O.
Анилин реагирует с сухим бромоводородом с образованием бромида фе-
ниламмония:
CeHB-NH2 + НВг-----> [CeHr-NHJBr.
Задача 173. Какой объем хлороводорода (н.у.) может прореагировать
с 20,0 г смеси, состоящей из диметиламина и этиламина?
Решение. Амины, содержащиеся в смеси, — (CH3)2NH и СгН&МН2 —
являются изомерами (общая формула CsHtN> поэтому количество про-
реагировавшего хлороводорода определяется только общим количеством
аминов и не зависит от содержания каждого из них в смеси. Общее урав-
нение реакций:
C2H7N + HCI«[CaH7NH]CI.
v Даминов) - 20,0/45 ” 0,444 моль “ v(HCI). V(HCI) = 0,444-22,4 = 9,95 л.
Ответ. 9,95 л HCI.
Задача 174. При пропускании смеси метиламина и бутана через
склянку с соляной кислотой масса последней увеличилась на 7,75 г. Мас-
совая доля бутана в исходной смеси составляла 25%. Определите объем
исходной газовой смеси (н.у.).
Решение. Метиламин поглощается соляной кислотой:
CH3NH2 + HCI = [CH3NH3]CI.
7,75 г — это масса поглощенного метиламина. v(CH3NH2) = 7,75/31 =
= 0,25 моль, КСНзМНа) = 0,25 22,4 - 5,6 л.
По условию, масса бутана в смеси в три раза меньше, чем масса
метиламина (25% и 75%, соответственно): т(С4Ню) 38 7,75/3 “ 2,58 г,
v(C4Hi0) = 2,58/58 - 0,0445 моль, V(C4H10) = 0,0445-22,4 - 1,0 л.
Общий объем смеси равен V = 5,6 + 1,0 = 6,6 л.
Ответ. 6,6 л.
Задача 175. Через 10 г смеси бензола, фенола и анилина пропустили
ток сухого хлороводорода, при этом выпало 2,59 г осадка. Его отфильт-
ровали, а фильтрат обработали водным раствором гидроксида натрия.
637
Верхний органический слой отделили, его масса уменьшилась на 4,7 г.
Определите массы веществ в исходной смеси.
Решение. При пропускании через смесь сухого хлороводорода выпа-
дает осадок хлорида фениламмония, который нерастворим в органиче-
ских растворителях:
CeH5NH2 + HCI-----> СвК5МНзС11.
v(CeH5NH3CI) = 2,59/129,5 = 0,02 моль, следовательно v(CeH5NH2) = 0,02
моль, m(CeH5NH2) = 0,02-93 = 1,86 г.
Уменьшение массы органического слоя на 4,7 г произошло за счет ре-
акции фенола с гидроксидом натрия:
CeH5OH + NaOH-----> CeH5ONa + Н2О.
Фенол перешел в водный раствор в виде фенолята натрия. m(CeHsOH)
= 4,7 г. Масса бензола в смеси составляет 10-4,7-1,86 = 3,44 г.
Ответ. 1,86 г анилина, 4,7 г фенола, 3,44 г бензола.
§ 29.4. Задачи для самостоятельного решения
1236. Напишите структурные формулы всех первичных аминов соста-
ва C4HnN и назовите их по систематической номенклатуре.
1237. Напишите структурные формулы всех третичных аминов соста-
ва CsHi3N и назовите их по систематической номенклатуре.
1238. Напишите структурные формулы всех первичных ароматиче-
ских аминов состава CyHflN.
1239. Чем отличаются по химическим свойствам амины от аммиака?
1240. Как отделить анилин от нитробензола?
1241. Напишите уравнение реакции хлорида фениламмония со щело-
чью.
1242. Объясните, почему анилин обладает более слабыми основными
свойствами, чем диметиламин.
1243. Напишите уравнения реакций восстановления нитробензола Ж
анилин а) в кислой, б) в щелочной, в) в нейтральной среде.
1244. Расположите в порядке возрастания основности следующие вм
шества: метиламин, аммиак, анилин. >
1245. Вычислите массу диметиламина, которая может вступить в р6|
акцию с 3,36 л (н.у) хлороводорода.
638 I
1246. Какой объем займет при 15 °C и 95 кПа азот, образовавшийся
при сгорании 40 г диметиламина?
1247. Каким образом можно осуществить превращения: хлорид мети-
ламмония —> метиламин —> азот? Приведите уравнения реакций.
1248. Какие из перечисленных ниже веществ могут попарно вступать
в реакции: анилин, циклопентан, бром, бромоводород? Напишите уравне-
ния реакций и укажите условия их протекания.
1249; Используя любые неорганические реагенты, получите анилин из
метана.
1250. Предложите химический способ разделения смеси газов, со-
стоящей из оксида серы (IV), метиламина и кислорода, на индивидуаль-
ные компоненты. Напишите уравнения соответствующих химических ре-
акций.
1251. Напишите химические уравнения, соответствующие следующей
схеме:
НгО Си,, t HNO3 (1 моль) 2п+НС1
СаСг -> А > Б ' > Б > Г
Нг8О4
1252. Соединение "А" — тяжелая желтоватая жидкость с запахом
горького миндаля. Соединение "А" при действии железных стружек в ки-
слой среде восстанавливается в соединение "В" — бесцветную масляни-
стую жидкость, малорастворимую в воде. При действии на "В" концен-
трированной соляной кислоты происходит экзотермическая реакция с
образованием соли "С". Что из себя представляют вещества "А", "В",
"С"? Приведите их формулы и уравнения реакций.
1253. Соединение "А" — кристаллическое вещество, растворимое в
воде, образующее с нитратом серебра белый творожистый осадок. При
действии гидроксида натрия на вещество "А" образуется соединение "В",
бесцветная маслянистая жидкость, малорастворимая в воде. При действии
бромной воды на "В" образуется белый осадок вещества "С". Что из себя
представляют вещества "А", "В" и "С"? Приведите их формулы и уравне-
ния реакций.
1254. Соль "А", водный раствор которой образует с нитратом серебра
белый творожистый осадок, при действии щелочи выделяет газ "В", при
сгорании которого образуются 2 газа, не поддерживающих горения, один
из которых — "С" — вызывает помутнение известковой воды. Приведите
возможные формулы веществ "А", "В" и "С" и уравнения реакций.
639
1255. В трех запаянных ампулах находятся три разных жидкости: ани-
лин, гексан, масляная кислота. Опишите, как, основываясь на различии в
химических и физических свойствах, можно определить, где какая жид-
кость находится. Приведите уравнения реакций.
1256. В трех пробирках находятся три водных раствора: хлорида фе-
ниламмония, этиламина, сахарозы. Опишите, как, основываясь на разли-
чии в химических и физических свойствах, можно определить, где какой
раствор находится. Приведите уравнения реакций.
1257. Образец нитробензола массой 85 г, содержащий 7% примесей,
восстановили до анилина; выход реакции равен 85%. Вычислите массу
образовавшегося анилина.
1258. Газ, выделившийся при получении бромбензола бромированием
бензола массой 15,5 г, полностью прореагировал с водным раствором
этиламина массой 30 г. Определите массовую,долю этиламина в раство-
ре, если бромирование бензола прошло на 70%.
1259. Газообразные продукты горения этиламина заняли объем 5,6 л
(н.у.). Вычислите массу сгоревшего этиламина.
1260. При сгорании смеси метиламина и паров этанола образовалось
18 г воды и 2,24 л газа (н.у.), нерастворимого в растворе щелочи. Вычис-
лите массовую долю метиламина в исходной смеси.
1261. При пропускании смеси метана и этиламина через раствор соля-
ной кислоты, взятый в большом избытке, объем смеси сократился на
40%. Рассчитайте массовые доли компонентов в исходной смеси.
1262. Определите структуру вторичного амина, если известно, что его
хлороводородная соль содержит 43,55% хлора.
1263. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях,
если в результате образовались следующие вещества (указаны все про-
дукты реакции без коэффициентов):
1) C3H7NH2 + KCI + Н2О;
2) Си + СО2 + Н2О + N2;
3) СН3ОН + N2 + Н2О?
Напишите полные уравнения реакций. -
1264. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей,
схеме превращений:
КМпОч Н|ЧО3 Fe+HCI №ОН(изб.) {
СвН5СН(СНз)2---------> А-----> Б-------> В-------> Г
H2SO4 H2SO4
640
1265. Предскажите химические свойства 3-аминопропена-1. Напишите
уравнения соответствующих реакций.
1266. Соединение состава СэНцМОз в реакции с бромной водой обра-
зует соединение состава CgHgBrjNOa, с гидроксидом натрия —
СдНдЬМагОз, с хлороводородом —CeH12CINO3. Предложите одну из
возможных структур этого соединения и напишите уравнения реакций.
1267. В 100 г смеси анилина, бензола и фенола пропустили сухой хло-
роводород. При этом образовалось 51,8 г осадка, который отфильтровали.
Фильтрат обработали бромной водой, при этом получили 19,86 г осадка.
Определите массовые доли веществ в исходной смеси.
1268л Бензольный раствор смеси фенола и анилина объемом 18 мл
(плотность 1,0 г/мл) обработали водным раствором щелочи. Масса бен-
зольного раствора уменьшилась на 3,6 г. После отделения бензольного
раствора его обработали соляной кислотой, масса его при этом уменьши-
лась на 5,4 г. Вычислите массовые доли веществ в исходном растворе.
1269. Анилин, полученный восстановлением нитробензола массой
12,3 г был полностью прогидрирован. Газообразные продукты горения
полученного соединения после приведения к нормальным условиям заня-
ли объем 6,14 л. Каков выход реакции восстановления нитробензола, если
выходы остальных реакций принять равными 100%?
1270. Нитробензол массой 24,6 г восстановили в анилин, который за-
тем полно<Я>ю прогидрировали. После пропускания продуктов сгорания
получившегося продукта через трубку с оксидом фосфора (V) масса по-
следней увеличилась на 17,82 г. Определите выход целевого продукта на
первой стадии (в %), считая, что последующие реакции протекали со
100%-ным выводом.
1271. Смесь толуола, фенола и анилина, массой 12 г, обработали
избытком 0,1 М раствора соляной кислоты, при этом масса органического
слоя уменьшилась на 3,7 г. При обработке высушенного органического
слоя металлическим натрием выделилось 537 мл газа (при температуре
30 °C и давлении 95 кПа). Определите массовые доли веществ в исходной
смеси.
1272. Смеснфенола, анилина и диэтилового эфира полностью прореа-
гировала с 70 мл 0,3 М раствора гидроксида натрия. Органический слой
отделили и пропустили через него избыток хлороводорода, при этом вы-
пало 3,89 г осадка, а масса органического слоя оказалось равной 38,9 г.
При добавлении к органическому слою водного раствора нитрата серебра
21 Начала химии
641
выпало 2,87 г белого осадка. Определите массовые доли веществ в ис-
ходной смеси.
1273. При обработке смеси хлорида фениламмония и бензойной ки-
слоты избытком водного раствора гидрокарбоната натрия выделился газ
объемом 1,12 л (н.у.). Анилин, выделенный из такого же количества сме-
си, при сжигании в избытке кислорода образует 224 мл газа (н.у.), не
вступающего во взаимодействие с известковой водой. Определите массо-
вые доли веществ в исходной смеси.
1274. Для нейтрализацж смеси массой 27,7 г, содержащей уксусную
кислоту и сульфат первичного амина, потребовалось 145 £ мл 10%-ного
раствора гидроксида натрия (плотность 1,1 г/мл). При обработке такого
же количества смеси избытком хлорида бария выделился осадок массой
23,3 г. Сульфат какого амина находился в смеси? Примите во внимание,-
что в молекуле искомого соединения содержится по одному атому азота и
серы.
1275. На нейтрализацию смеси массой 30 г, состоящей из бёнзола, фе-
нола и анилина, пошло 49,7 мл 17%-ной соляной кислоты (плотность 1,08
г/мл). При взаимодействии такого же количества смеси с избытком бром-
ной воды образовался осадок массой 99,05 г. Вычислите массовые доли
веществ в исходной смеси.
1276. Масса 12,5%-ной соляной кислоты, которая может вступить во
взаимодействие со смесью анилина и фенола, в 1,5 раза больше массы
15%-ного раствора гидроксида калия, которая может вступить в реакцию
с тем же количеством той же смеси. Вычислите массовые доли веществ в
исходной смеси.
1277. Смесь предельного диамина и алкина, содержащих в молекулах
одинаковое число атомов водорода, имеет в парах плотность по воздуху,
равную 2,138. Какую массу 3%-ной бромной воды может обесцветить та-
кая смесь массой 5 г?
1278. Смесь циклоалкана и предельного амина, в молекуле которого
на один атом водорода больше, чем в молекуле циклоалкана, в 2 раза тя-
желее воздуха. Вычислите массу вещества, образовавшегося после про-
пускания этой смеси объемом 3 л (н.у.) через 20 г 16,3 % раствора хлоро-
водородной кислоты. t
1279. Образовавшееся в результате нитрования ароматического угле- ,
водорода массой 36,8 г мононитропроизводное восстановили железом в|
кислой среде и выделили с выходом 60% вещество, которое полностьк>|
642
поглощает газ, выделившийся при действии избытка концентрированной
серной кислоты на хлорид натрия массой 14,04 г. Установите структуру
исходного углеводорода.
1280. Смесь двух газов, один из которых легче воздуха, пропущена
последовательно через трубки, заполненные оксидом меди (II) (при
400 °C), оксидом фосфора (V) и твердым гидроксидом калия, нанесенны-
ми на инертный носитель и взятыми в избытке. Масса первой трубки
уменьшилась на 0,192 г, а массы второй и третьей трубок возросли, соот-
ветственно, на 0,144 г и 0,088 г. После пропускания газов через трубки
было получено 22,4 мл (н.у.) газообразного вещества. Установите объем
исходной газовой смеси (при н.у.) и массовые доли газов в ней, если из-
вестно, что масса смеси составляла 0,068 г.
1281. К 35 л смеси, состоящей из углекислого газа и метиламина, до-
бавили 25 л бромоводорода, после чего плотность газовой смеси по воз-
духу стала равна 1,942. Вычислите объемные доли газов в исходной сме-
си. 1
1282. Вещество "А” состава CgHgOgN восстанавливается цинком в со-
лянокислой среде до вещества CgH^NCI. При окислении ”А" водным
раствором перманганата калия образуется вещество C7H4KO4N. При ре-
акции "А" с бромом в присутствии FeBr3 образуется только одно моно-
бромпроизводное. Установите структурную формулу вещества "А" и
предложите способ его получения. Напишите уравнения перечисленных
реакций.
21*
ГЛАВА 30. Аминокислоты, пептиды и белки
Многие биологически активные молекулы включают несколько'хими-
чески различных функциональных групп, способных к взаимодействию
между собой или с функциональными группами других молекул. Один из
примеров — моносахариды (гл. 28), в состав которых входят несколько
гидроксильных групп и одна карбонильная группа. Другой важный при-
мер бифункциональных природных соединений — аминокислоты.
§ 30.1. Аминокислоты
Аминокислоты - это органические бифункциональные соединения, в
состав которых входят карбоксильная группа -СООН и аминогруппа
-NH2. В зависимости от взаимного расположения обеих функциональных
групп различают а-, 0-, у-аминокислоты:
ёнз-сн-соон
NHa
а-аммнооропяоноам
кмсдотш
NHj
Р-ШШЖХфОПИОНОШ
жамоп
Греческая буква при атоме углерода обозначает его удаленность от кар-
боксильной группы. Мы будем рассматривать только а-аминокислоты,
поскольку другие аминокислоты в природе не встречаются.
В состав белков входят 19 основных аминокислот, которые описаны в
таблице 30.1, и одна иминокислота. Все природные аминокислоты имеют
тривиальные названия.
Иминокислота пролин (молекулярная формула C5H9NO2) имеет
структуру
С^Хсоон
Н
Простейшая аминокислота — глицин (аминоуксусная кислота). Ос-
тальные природные аминокислоты можно разделить на следующие ос-
новные группы:
1) гомологи глицина — аланин, валин, лейцин, изолейцин;
2) серосодержащие аминокислоты — цистеин, метионин;
644
3) аминокислоты с алифатической гидроксильной группой — серин,
треонин;
4) ароматические аминокислоты — фенилаланин, тирозин, трипто-
фан;
5) аминокислоты с кислотным радикалам — аспарагиновая и глута-
миновая кислоты;
6) аминокислоты с амидной группой — аспарагин, глутамин;
7) аминокислоты с основным радикалам —гистидин, лизин, аргинин.
Изомерия. Во всех а-аминокислотах, кроме глицина, а-углеродный
атом связан с четырьмя разными заместителями, поэтому все эти амино-
кислоты могут существовать в виде двух изомеров (энантиомеров), яв-
ляющихся зеркальными отражениями друг друга (оптическая изомерия).
Каждый изомер относят к D- или L-ряду в зависимости от того, совпадает
его конфигурация с конфигурацией D-глицерииового альдегида или нет:
сроон <роон
H-<p-NH2 HaN-cp-H
R R
D-амимокислош
^аминокислоты
В состав белков животных организмов входят только L-аминокислоты1.
Таблица 30.1. а-Аминокислоты общей формулы HjN-CH-COOH
Аминокислота Обозначение (трех- и одно-буквенное) -R Молекулярная формула
Глицин Gly(G) -H СгНзЫОз
Аланин Ala (А) -CH3 C3H7NO2
Валин 1 Val(V) -CH(CH3)2 CsHhNOz
Лейцин Leu (L) -СНг-СН(СНз)г CeHi3NO2
Изолейцин He (I) -СНг-СН(СНз1СгНь C7HiSNO2
Цистеин Cys (C) -СНг-SH C3H7SNO2
Метионин Met (M) -CH2-CH2-S-CH3 C5H11SNO2
Серин Ser(S) -СНг-ОН C3H7NO3
Треонин Thr (T) -СН(ОН)-СН3 C4H9NO3
Фенилаланин Phe(F) -СНг-СеНз C9H11NO2
Тирозин Tyr(Y) —ОН C9H11NO3
. ' Биологи до сих пор не смогли достоверно объяснить причины такой избирательности.
Вероятно, эта проблема связана с особенностями происхождения жизни на Земле.
645
Триптофан Trp (W) "UO 1 H ChHijNzOz
Аспарагиновая кислота Asp(D) -СНг-СООН C4H7NO4 ,
Глутаминовая кислота Glu (Е) -CHj-CHr-COOH CsHgNCU
Аспарагин Asn(N) -CH2-CO-NH2 С4Н«Н20з
Глутамин Gin (Q) -СНг-СНа-СО-ЫНг CgHtoNaOa
Гистидин His (И) 1 н CeHaNsOa
Лизин Lys(K) -(CHa)<-NH2 CeHuNjOj
Аргинин Arg(R) -(CH,)3-NH-C=NH CeHuNjOz !
Физические свойства. Аминокислоты представляют собой твердые
кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и мало раствори-,
мые в органических растворителях. Многие аминокислоты имеют слад-
кий вкус.
Получение. Основной способ получения аминокислот — замещение '
атома галогена на аминогруппу в галогензамещенных кислотах. Этот спо-
соб аналогичен получению аминов из алкилгалогенидов и аммиака. Вы-
деляюшийся при замещении г^логеноводород связывают избытком ам- i
миака:
CI-CH(R)-COOH + 2NH3 —► H2N-CH(R)-COOH + NH4CL
Химические свойства. Аминокислоты — это органические амфотер-
ные соединения. Они содержат в составе молекулы две функциональные
группы противоположного характера: аминогруппу с основными свойст-
вами и карбоксильную группу с кислотными свойствами. Аминокислоты
реагируют как с кислотами, так и с основаниями:
H2N-CH2-COOH + HCI-----► CI[HsN-CH2-COOH],
HjN-CHj-COOH + NaOH —► HaN-CHa-COONa + H2O.
При растворении аминокислот в воде карбоксильная группа отщепля-
ет ион водорода, который может присоединиться к аминогруппе. Прг
этом образуется внутренняя соль, молекула которой представляет собо
биполярный ион:
646
HjN-CHa-COOH Т-уу-СНг-СОСГ.
Кислотно-основные превращения аминокислот в различных средах
можно изобразить следующей общей схемой:
^HjN-CH—СОО^
R
нейтральны ср«м
Водные растворы аминокислот имеют нейтральную, щелочную или
кислую среду в зависимости от количества функциональных групп. Так,
глутаминовая кислота образует кислый раствор (две группы -СООН, од-
на -NH2), лизин - щелочной (одна группа -СООН, две -NH2).
Подобно первичным аминам, аминокислоты реагируют с азотистой
кислотой, при этом аминогруппа превращается в гидроксогруппу, а ами-
нокислота — в гидроксикислоту:
H2N-CH(R)-COOH + HNO2-------► HO-CH(R)-COOH + N2I + Н2О
Измерение объема выделившегося азота позволяет определить количест-
во аминокислоты (метод Ван-Слайка).
Аминокислоты могут реагировать со спиртами в присутствии газооб-
разного хлороводорода, превращаясь в сложный эфир (точнее, в хлоро-
водородную соль эфира):
на
H2N-CH(R)-COOH + R'OH —> H2N-CH(R)-COOR’ + Н2О.
Сложные эфиры аминокислот не имеют биполярной структуры и яв-
ляются летучими соединениями.
Важнейшее свойство аминокислот — их способность к конденсации с
образованием пептидов (§ 30.2).
Качественные реакции. 1) Все аминокислоты окисляются нингидрином
О
с образованием продуктов, окрашенных в сине-фиолетовый цвет. Имино-
кислота пролин дает с нингидрином желтое окрашивание. Эта реакция
647
может быть использована для количественного определения аминокислот
спектрофотометрическим методом.
2) При нагревании ароматических аминокислот с концентрированной
азотной кислотой происходит нитрование бензольного кольца и образу-
ются соединения, окрашенные в желтый цвет. Эта реакция называется
ксантопротеиновой (от греч. ксантос — желтый).
$ 30.2. Пептиды
Пептиды — это продукты конденсации двух или более молекул ами-
нокислот. Две молекулы аминокислоты могут реагировать друг с другом
с отщеплением молекулы воды и образованием продукта, в котором
фрагменты связаны пептидной связью -CO-NH-.
R. О R О

R О R О
Полученное соединение называют дипептидом. Молекула дипептида, по-
добно аминокислотам, содержит аминогруппу и карбоксильную группу и |
может реагировать еще с одной молекулой аминокислоты: ]
R О R О R" О *
липеппш
R О R О
трмпептцд 1
Продукт реакции называется трипептидом. Процесс наращивания пеп- I
тидной цепи может продолжаться, в принципе, неограниченно и приво-1
дить к веществам с очень высокой молекулярной массой (белкам). 1
Число пептидов, которые могут быть построены из 20 природных ]
аминокислот, огромно. Теоретически можно получить 20" пептидов, со-|
держащих л остатков. Таким образом, может существовать 400 дипепти-1
дов, 8000 трипептидов и т.д. При л = 62 число возможных пептидов пре-1
восходит число атомов во Вселенной (10ю). 1
Формулы пептидов обычно записывают так, что свободная амино-1
группа находится слева (на N-конце цепи), а свободная карбоксильнаЛ
648
группа — справа (на С-конце). Основная часть пептидной цепи построена
из повторяющихся участков -CH-CO-NH- и боковых групп R, R’ и т.д.
(см. табл. 30.1).
Структуру пептидов, содержащих большое число остатков аминокис-
лот, записывают в сокращенном виде с использованием обозначений,
приведенных в табл. 30.1. Например, строение молекулы вазопрессина —
пептида, построенного из 9 аминокислотных остатков, можно изобразить
следующим образом:
Рис. 30.1. Структурная формула вазопрессина.
Эту же структуру можно изобразить в сокращенном виде с использо-
ванием трехбуквенных и однобуквенных обозначений аминокислот:
Cys—Туг—Phe—Gin—Asn—Cys—Pro—Aig—Gly—NH2
CYFQNCPR G-NH2
Рис. 30.2. Сокращенное представление молекулы вазопрессина.
Обратите внимание на то, что в этом пептиде остатки цистеина связа-
ны дисульфидным мостиком. С-конец цепи содержит амидную группу
-CO-NH2 вместо карбоксильной.
Химические свойства. Основное свойство пептцдов — способность к
гидролизу. При гидролизе происходит полное или частичное расщепле-
ние пептидной цепи и образуются более короткие пептиды с меньшей
молекулярной массой или а-аминокислоты, составляющие цепь. Анализ
продуктов полного гидролиза позволяет установить аминокислотный со-
став пептида. Полный гидролиз происходит при длительном нагревании
пептида с концентрированной соляной кислотой.
Последовательность аминокислот в цепи может быть установлена пу-
тем частичного гидролиза пептида. Для этого необходимо последова-
тельно, одну за другой, отщеплять аминокислоты от одного из концов це-
пи и устанавливать их структуру.
Гидролиз пептидов может происходить в кислой или щелочной среде, а
также под действием ферментов. В кислой и щелочной сред ах Образуются со-
649
ли аминокислот (примеры реакций — см. в задачах 1^7, 178). Фермента-
тивный гидролиз важен тем, что протекает селективно, т.е. позволяет
расщеплять строго определенные участки пептидной цепи. Интересно, ;
что селективный пиролиз может протекать и под действием неорганиче- .
ских реагентов. Так, бромистый циан (BrCN) расщепляет полипептидную 1
цепь только по пептидной связи, образованной карбоксильной группой j
метионина j
Биологическое значение. Многие пептиды проявляют биологическую ак- j
тивкость. Простейший из них — трипепгид глутатион, который относится к 1
классу гормонов — веществ, регулирующих процессы жизнедеятельности. 1
Этот гормон построен из остатков глицина, цистеина и глутаминовой кисло- ]
ты. Известны гормоны, содержащие 9 аминокислотных остатков, — вазо- 1
преосин и окситоцин. Вазопрессин повышает кровяное давление, а оксито- |
цин стимулирует выделение молока молочными железами. |
§ 30.3. Белки
Белки — это природные полипептиды с высокими значениями молеку-
лярной массы (от 10 000 до десятков миллионов). Они входят в состав всех j
живых организмов и выполняют разнообразные биологические функции, j
Строение. Можно выделить четыре уровня в строении полипептид- |
ной цепи. Первичная структура белка — это конкретная последователь- j
ность аминокислот в полипептидной цепи (рис. 30.3). I
Пептидная цепь имеет линейную структуру только у небольшого чис- |
ла белков. В большинстве белков пептидная цепь определенным образом j
свернута в пространстве. I
Рва 30.3. Параични структура белка. 1
Вторичная структура - это конформация полипептидной цепи, т.е. ]
способ скручивания цепи в пространстве за счет водородных связей меж* 1
ду группами NH и СО. Существует два основных способа укладки цепи |
— а-спираль и 0-структура. j
650 |
Рис. 30.4. Фрагмент а-спиральной конформации полипептидной цепи.
В а-спирали на одном витке укладывается четыре аминокислотных
остатка. Все радикалы аминокислот находятся снаружи спирали. Между
группами NH и СО, находящимися на соседних витках, образуются водо-
родные связи, которые стабилизируют спираль.
В 0-структуре (складчатом слое) полипептидная цепь растянута, ее
участки располагаются параллельно друг другу и удерживаются водород-
ными связями (рис. 30.5).
Рис. 30.5. Фрагмент ^-структуры полипептидной цепи.
Большинство белков содержит как а-спирали, так и 0-структуры.
651
Третичная структура белка — это трехмерная конфигурация закру-
ченной а-спирали или [3-структуры в пространстве (рис. 30.6):
Третичная структура образуется за счет дисульфидных мостиков -S-S-
между цистеиновыми остатками, находящимися в разных местах полипеп-
тидной цепи. В образовании третичной структуры участвуют также ионные
взаимодействия противоположно заряженных групп NH3* и ООО* и гидро-
фобные взаимодействия, т.е. стремление молекулы белка свернуться так,
чтобы гидрофобные углеводородные остатки оказались внутри структуры.
ш-vm
Рис. 30.6. Третичная структура белка рибонуклеазы. Пары римских цифр
обозначают дисульфидные мостики между цистеиновыми остатками
Рис. 30.7. Четвертичная структура белка. ,
Третичная структура — высшая форма пространственной организации;
белков. Однако, некоторые белки (например, гемоглобин) имеют чет-
вертичную структуру, которая образуется за счет взаимодействия между
разными полипептидными цепями.
652
Проблема определения структуры белков. Синтез белков.
Ключевой этап определения структуры белка — расшифровка после-
довательности аминокислот в первичной структуре. Для этого белок сна-
чала разделяют на полипептидные цепи (если их несколько), а затем ана-
лизируют аминокислотный состав цепей путем последовательного
отщепления аминокислот (см. § 30.2). Это — чрезвычайно трудоемкая
процедура, поэтому первичная структура надежно установлена только для
достаточно простых белков.
Первый белок, у которого была расшифрована первичная структура,
— гормон инсулин (1955 г.). Это — простой белок, состоящий из двух по-
липептидных цепей (одна цепь содержит 21 аминокислотный остаток,
другая — 30 остатков), соединенных двумя дисульфидными мостиками
(рис. ЗОЛ). На установление его структуры английскому биохимику
Ф. Сангеру потребовалось 10 лет.
1 I
GIVIQCCAS VCSLYQLENYCN
FVNQHLCGSH LVEALY L V CGERGFFYTPK А
Рис. 30.8. Схема строение молекулы инсулина в однобуквенной символике.
Пространственную структуру белков анализируют, изучая данные рас-
сеяния рентгеновского излучения (рентгеноструктурный анализ) или ней-
тронов (нейтронография). Часто применяют также спектроскопические ме-
тоды, особенно для исследования структуры белков в водных растворах.
Принципиальная возможность синтеза белков была доказана на при-
мере двух гормонов — вазопрессина и окситоцина. Впоследствии были
синтезированы более сложные белки — инсулин и рибонуклеаза (124
аминокислотных остатка).
Для синтеза белков широко используют твердофазный метод, разра-
ботанный в начале 1960-х гг. американским химиком Б.Меррифилдом. В
этом методе первая аминокислота закрепляется на полимерном носителе,
и к ней последовательно подшиваются новые аминокислоты. По оконча-
нии синтеза готовая полипептидная цепь отрывается от носителя.
В настоящее время искусственное получение белков осуществляется
не с помощью химического, а с помощью микробиологического синтеза,
путем использования микроорганизмов.
В живой природе синтез белков происходит чрезвычайно быстро, все-
го за несколько секунд. Живые клетки — это хорошо организованные
“фабрики”, в которых четко налажена система поставки сырья (амино-
кислот) и технология сборки. Информация о первичной структуре всех
653
белков организма содержится в дезоксирибонуклеиновой кислоте (ДНК)
— см. гл. 31.
Физические свойства белков весьма разнообразны и определяются их
строением. По физическим свойствам белки делят на два класса: глобу-
лярные белки растворяются в воде или образуют коллоидные растворы,
фибриллярные белки в воде нерастворимы.
Химические свойства. 1. Разрушение вторичной и третичной структу-
ры белка с сохранением первичной структуры называется денатурацией.
Она происходит при нагревании, изменении кислотности среды, действии
излучения. Пример денатурации — свертывание яичных белков при варке
яиц. Денатурация бывает обратимой и необратимой.
Необратимая денатурация может быть вызвана образованием нерас-
творимых веществ при действии на белки солей тяжелых металлов —
свинца или ртути.
2. Гидролиз белков — это необратимое разрушение первичной струк-
туры в кислом или щелочном растворе с образованием аминокислот.
Анализируя продукты гидролиза, можно установить количественный со-
став белков.
3. Для белков известны несколько качественных реакций. Все соеди-
нения*, содержащие пептидную связь, дают фиолетовое окрашивание при
действии на них солей меди (II) в щелочном растворе. Эта реакция назы-
вается биуретовой. Белки, содержащие остатки ароматических амино-
кислот (фенилаланина, тирозина) дают желтое окрашивание при действии
концентрированной азотной кислоты (ксантонротвиновая реакция).
Биологическое значение белков чрезвычайно велико. Упомянем только
важнейшие функции белков в живых организмах.
1. Абсолютно все химические реакции в организме протекают в при-
сутствии катализаторов — ферментов. Даже такая простая реакция как
гидратация углекислого газа катализируется ферментом карбоангидразой.
Все известные ферменты представляют собой белковые молекулы. Белки
— это очень мощные и, самое главное, селективные катализаторы. Они
ускоряют реакции в миллионы раз, причем для каждой реакции сущест-
вует свой единственный фермент.
2. Некоторые белки выполняют транспортные функции и переносят
молекулы или ионы в места синтеза или накопления. Например, содер-
жащийся в крови белок гемоглобин переносит кислород к тканям, а белок
миоглобин запасает кислород в мышцах.
3. Белки — это строительный материал клеток. Из них построены
опорные, мышечные, покровные ткани.
654
4. Белки играют важную роль в иммунной системе организма. Сущест-
вуют специфические белки (антитела), которые способны распознавать и
связывать чужеродные объекты — вирусы, бактерии, чужие клетки.
5. Белки-рецепторы воспринимают и передают сигналы, поступающие
от соседних клеток или из окружающей среды. Например, действие света
на сетчатку глаза воспринимается фоторецептором родопсином. Рецепто-
ры, активизируемые низкомолекулярными веществами типа ацетилхоли-
на, передают нервные импульсы в местах соединения нервных клеток.
Из приведенного перечня функций белков ясно, что белки жизненно
необходимы любому организму и являются, следовательно, важнейшей
составной частью продуктов питания. В процессе пищеварения белки
гидролизуются до аминокислот, которые служат исходным сырьем для
синтеза белков, необходимых данному организму. Существуют амино-
кислоты, которые организм не в состоянии синтезировать сам и приобре-
тает их только с пищей. Эти аминокислоты называются незаменимыми.
Для человека незаменимы триптофан, лейцин, изолейцин, валин, треонин,
лизин, метионин и фенилаланин.
$ 30.4. Задачи с решениями
Задача 176. Определите строение сложного эфира а-аминокислоты,
если известно, что он содержит 15,73% азота по массе.
Решение. Сложный эфир а-аминокислоты имеет общую формулу:
где R — водород или углеводородный 'радикал, R1 — углеводородный
радикал. В одном моле этого вещества содержится один моль N массой
14 г, что составляет 15,73% от общей (молярной) массы,* следовательно
молярная масса эфира равна: M(H2N-CH(R)-COOR') = 14/0,1573 = 89
г/моль. На долю двух радикалов приходится M(R+R‘) = 89 - A/(H2N +
+ CH + COO) = 16 г/моль. Это возможно только в том случае, если
R = Н, R' = СН3. Таким образом, искомый эфир — метилглицинат, т.е.
метиловый эфир аминоуксусной кислоты:
H2N-CH2-COO-CH3.
Ответ. Метиловый эфир аминоуксусной кислоты.
655
Задача 177. Среди изомеров состава CeHuOaSaNj выберите такой, из
которого в одну-две стадии можно получить соединение состава
CaHgOeSaN.
Решение. Конечной соединение содержит в два раза меньше атомов
углерода, чем исходное, поэтому можно предположить, что схема реак-
ций включала гидролиз и что исходное вещество — дипептид. Конечное
соединение содержит азот и серу, поэтому вероятно, что это — сернокис-
лая соль аминокислоты. Если из формулы CaHgOeSaN вычесть HaSOji, то
получим C3H7O2SN. Это — формула аминокислоты цистеина. Если мо-
лекулярную формулу цистеина умножить на 2 и вычесть НгО, то получим
CeH, 2O3S2N2 — формулу исходного соединения. к
Таким образом, исходное соединение CeHiaOaSaNa — дипептид цис-
теина, конечное соединение C3H7O2SN — сульфат цистеина,
HS-CHa-CH(NH3HSO4)-COOH.
Сульфат цистеина можно получить из дипептида цистеина в одну ста-
дию путем гидролиза дипептида при‘нагревании с избытком серной ки-
слоты:
HjN-CH-CO-NH-CH-COOH + 2H2SO4 + Н2О —►
CH-SH CH2SH
—► 2HSCH2—СН—СООН
NHaHSO4
Процесс можно провести в две стадии, если сначала гидролизовать
дипептид в щелочной среде, а затем добавить избыток серной кислоты.
Ответ. CeH12O3SaN2 — дипептид цистеина.
Задача 178. При полном гидролизе 14,6 г природного дипептида рас-
твором гидроксида натрия (массовая доля щелочи 12%, плотность рас-
твора 1Д г/мл) из раствора выделено 11,1 г соли, массовая доля натрия в
которой равна 20,72%. Установите возможную структурную формулу ис-
ходного дипептида и вычислите объем распора щелочи, израсходован-
ный на гидролиз.
Решение. Запишем уравнение гидролиза в общем виде:
HjN-<рН—СО—NH-(j>H-СООН + 2NaOH —►
R,
—► HiN-CjlH-COONa + HghMjJH-COONa + HjO .
R, Иг
656
Одна из солей содержит 20,72% Na, следовательно, ее молярная масса
равна 23/0,2072 = 111 г/моль, и ее количество составляет 11,1/111 =0,1
моль. Молярная масса углеводородного радикала, входящего в состав
этой соли (это может быть как Ri, так и Rj) равна: Af(R) =111- A/(H2N) -
- W(CH) - Af(COONa) = 111-16-13-67 = 15. Этот радикал — СНЭ.
HaftjeM друга й радикал. Количество дипептида равно 0,1 моль, следо-
вательно его молярная масса равна 14,6/0,1 = 146 г/моль. Молярная масса
второго радикала равна: 146 - Af(H2N) - Л/(СНСН3) - Af(CONH) -
- Af(CH) - Л/(СООН) = 146-16-28-43-13-45 = 1, этот радикал — Н.
Таким образом, одна из кислот, образовавших дипептид, — амино-
пропионовая, а другая — аминоуксусная. Каждая из этих аминокислот
может находиться либо в "голове" дипептида (со стороны группы
СООН), либо в "хвосте" (со стороны группы NH2), поэтому для пептида
возможны две формулы:
1) H2N-CH(CH3)-CO-NH-CH2-COOH (аланилглицин);
2) H2N-CH2-CO-NH-CH(CH3)-COOH (глицилаланин).
Ответ. Аланилглицин или глицилаланин.
§ 30.5. Задачи для самостоятельного решения
1283. Приведите уравнение реакции образования соединений с пеп-
тидной связью.
1284. Приведите примеры изомерных аминокислот, отличающихся
строением углеродного скелета.
1285. Приведите структурные формулы трех аминомасляных кислот.
1286. Приведите формулы двух аминокислот, одна из которых имеет
оптические изомеры, а другая — нет.
1287. Приведите примеры аминокислот, у которых преобладают а) ки-
слотные, б) основные свойства.
1288 Ншишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность
аланина (2-аминопропионовой кислоты).
1289. Напишите структурные формулы двух веществ, имеющих моле-
кулярную формулу C3H7NO2. С помощью какой реакции можно разли-
чить выбранные вами вещества?
1290. Среди изомеров состава C2H3O2CI выберите такой, из которого
можно получить соединение состава С^ЫгОдСа.
22 Начала химии
657
1291. Среди изомеров состава СзНвО2С1 выберите такой, из. которого
можно получить соединение состава CgHgNOeS.
1292. Среди изомеров состава C2H3O2CI выберите такой, из которого
можно получить соединение состава СгНдНгОд.
1293. Среди изомеров состава СдНдОзМя выберите такой, из которого
в одну или две стадии можно получить соединение состава C2HeN2O5.
1294. Среди изомеров состава CeHi20sN2 выберите такой, из которого
в одну или две стадии можно получить соединение состава C3HeNO2K.
1295. Среди изомеров состава СюНиОтМг выберите такой, из которо-
го в одну-две стадии можно получить соединение состава CjHiqC^NCI.
1296. Сколько трипептидов может быть получено из трех аминокис-
лот: цистеина, аланина и лизина? Приведите структуры двух возможных
трипептидов.
1297. Вещество "А” представляет собой кристаллы растворимые в во-
де. При действии бромоводородной кислоты "А" образует соль "В", а при
действии гидроксида кальция — соль "С". При сгорании вещества "А"
образуются два газа, не поддерживающих горение, один из которых не
вызывает помутнение известковой воды. Что из себя представляют веще-
ства "А", "В" и"С"? Приведите их формулы и уравнения реакций.
1298. Напишите формулы двух природных дипептидов, состоящих из
разных аминокислотных остатков и имеющих в молекуле б атомов угле-
рода и три атома кислорода.
1299. Напишите формулу природного трипегтгида, в молекуле которо-
го на 4 атома кислорода приходится три атома серы.
1300. Вычислите массу 15%-ного раствора аминоуксусной кислоты,
которую можно получить из 15 г уксусной кислоты двухстадийным син-
тезом с выходом продукта на каждой стадии, равным 75%.
1301. К 150 г 5%-ного раствора аминоуксусной кислоты добавили
100 г 5%-ного раствора гидроксида калия. Определите массовые доли
веществ в полученном растворе.
1302. Напишите возможную формулу вещества "A" CeHnNO2, кото-
рое в реакции с хлороводородной кислотой превращается в соединение
состава CeH12CINO2, а с гидроксидом натрия — CgHioNNa02. Реагируя с
пропанолом-2, "А" образует соединение Ci2H17NO2. Приведите уравне-
ния упомянутых реакций.
1303. Соединение состава C5H9NO4 в реакции с гидроксидом натрия
образует соединение состава C5H7NNa2O4, с хлороводородной кислотой
658
— C5H10CINO4, с этанолом в присутствии серной кислоты — C9H17NO4.
Предложите одну из возможных структур этого соединения и напишите
уравнения упомянутых реакций.
1304. 16,3 г смеси а-аминокислоты и первичного амина (молярное со-
отношение 3:1) могут прореагировать с 20 г 36,5%-ной соляной кислоты.
Определите качественный и количественный (в граммах) состав смеси, если
известно, что оба вещества содержат одинаковое число атомов углерода.
1305. При кислотном гидролизе 33 г дипептида образовалось только
одно вещество — хлороводородная соль одной из аминокислот. Масса
этой соли равна 55,75 г. Установите строение дипептида.
1306. При щелочном гидролизе 48 г дипептида образовалось только
одно вещество — натриевая соль одной из аминокислот. Масса этой соли
равна 66,6 г. Установите строение дипептида.
1307. При гидролизе 37,8 г трипептида образовалась только одна ами-
нокислота, масса ее равна 45 г. Установите строение трипептида.
1308. Смесь массой 20 г, состоящая из метиламина, аминоуксусной
кислоты и этилацетата может прореагировать с хлороводородом объемом
4 93 л (ну.) Та же смесь массой 40 г может прореагировать с 300 мл 1,4
М раствора гидроксида калия. Вычислите массовые доли веществ в ис-
ходной смеси.
1309. При частичном гидролизе некоторого пептида "А", имеющего
молекулярную массу 307 г/моль и содержащего 13,7% азота по массе, по-
лучено два пептида, "В" и "С". Образец пептида "В" массой 0,480 г может
при нагревании вступить в реакцию с 11,2 мл 0,536 М раствора соляной
кислоты. Образец пептида "С" массой 0,708 г полностью реагирует при
нагревании с 15,7 мл 2,1%-ного раствора гидроксида калия (плотность
1,02 г/мл). Установите возможную структурную формулу пептида "А" и
назовите его.
1310. При нагревании соединения "A" C7H12N2O5 с избытком раство-
ра гидроксида калия образовалось соединение C5H7NO4K2. При обработ-
ке "А" разбавленной азотной кислотой (без нагревания) образуется веще-
ство C7H13N3O8. Установите возможную структуру "А" и напишите
уравнения реакций.
1311. При полном гидролизе смеси трех дипептидов образовалась
смесь тирозина, глицина, аланина, серина и глутаминовой кислоты. Один
из дипептидов может вступить в реакцию солеобразования с 6,36 г насы-
щенного раствора КОН (растворимость 112 г КОН в 100 г воды) и с
22.
659
9,83 мл 12,0%-ного раствора азотной кислоты (плотность 1,068 г/мл).
При обработке этого дипептида избытком гидрокарбоната натрия выде-
ляется 896 мл (н.у.) газа. Установите возможную структуру дипептида и
его массу.
1312. При полном гидролизе смеси дипеггтидов образовалась смесь
лизина, цистеина, аланина, серина и глутаминовой кислоты. Один из ди-
пептидов сожгли, а продукты пропустили последовательно через трубку с
безводным сульфатом меди и через избыток известковой воды, при этом
выделился осадок и остался непоглощенным газ объемом 67,2 мл (н.у.).
Осадок обработали избытком соляной кислоты, выделившийся газ сме-
шали с избытком сероводорода и нагрели, при этом образовалось 0,192 г
твердого вещества. Установите возможные структуры дипептида и вы-
числите, как изменилась масса трубки с безводным сульфатом меди.
1313. При гидролизе смеси трипептидов образовалась смесь лизина,
глицина, аланина, фенилаланина и тирозина. При сжигании одного из
трипептидов и пропускании продуктов сгорания через избыток известко-
вой воды образовалось 25,2 г осадка и остался непоглощенным газ объе-
мом 1,008 л (н.у.) Гфи гидролизе этого трипептида той же массы масса
образующихся аминокислот на 0^648 г больше массы исходного соедине- ,
ния. Установите возможную структуру трипептида и его массу.
13'14. К раствору дипептида, образованного двумя аминокислотами,^
относящимися к гомологическому ряду аминоуксусной кислоты, добави-;
ли 50 г 16 % раствора NaOH и смесь нагрели. После завершения гидроли-1
за в получившемся растворе молярные концентрации натриевых солей :
стали равными по 0,2 моль/л, a NaOH — 0,4 моль/л. Масса твердого ос-*
татка после выпаривания раствора оказалась равной 15,8 г. Установил
возможные структуры дипептида и вычислите его массу, если известно
что массовая доля натрия в одной из солей равна 18,4 %.
1315. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующе:
схеме:
H2NCH2COOH
h2nch2coon
Вг HjbTCHjCOOH
Br’ HaNCHjCOOCHjCeHg'
660
ГЛАВА 31. Азотсодержащие гетероциклические
соединения
Гетероциклические соединения — органические соединения, содер-
жащие в своих молекулах циклы, в образовании которых принимают уча-
стие неуглеродные атомы (гетероатомы). Гетероциклические соединения
классифицируют по числу атомов в цикле и по типу гетероатома. В дан-
ной главе мы рассмотрим только некоторые азотсодержащие гетероцик-
лы, производные которых имеют важное биохимическое значение.
§ 31.1. Шестичленные гетероциклы
Пиридин C5H5N — простейший шестичленный ароматический гете-
роцикл с одним атомом азота. Его можно рассматривать как аналог бен-
зола, в котором одна группа СН заменена на атом азота:
Н
I
Строение. По электронному строению пиридин напоминает бензол. Все
атомы углерода и атом азота находятся в состоянии .^-гибридизации.
Шесть электронов (по одному от каждого атома), находящихся на негиб-
ридных орбиталях, образуют л-электронную ароматическую систему. Из
трех гибридных орбиталей атома азота две вступают в образование ст-свя-
зей С-N, а третья содержит неподеленную пару электронов (рис. 31.1).
Р ис.311.3 лекгронное строение молекулы пиридина.
661
Физические свойства. Пиридин — бесцветная жидкость, немного лег-
че воды, с характерным неприятным запахом; с водой смешивается в лю-
бых отношениях.
Получение. Пиридин выделяют из каменноугольной смолы, в которой
его содержание 0,08%. В лабораторных условиях пиридин можно синте-
зировать из синильной кислоты и ацетилена:
НдС12
2НС=СН + HC=N--------► C5H5N.
Химические свойства пиридина определяются наличием ароматиче-
ской системы и атома азота с неподеленной электронной парой.
1. Основные свойства. Пиридин — более слабое основание, чем али-
фатические амины (Къ = 1,7-Ю*9). Его водный раствор окрашивает лакмус
в синий цвет:
При взаимодействии пиридина с сильными кислотами образуются со-
ли пиридиния:
пиридин
хлорид пиридиния
2. Ароматические свойства. Подобно бензолу, пиридин вступает в ре-
акции электрофильного замещения, однако его активность в этих реакци-
ях ниже, чем бензола, из-за большой электроотрицательности атома азо-
та. Пиридин нитруется при 300 °C с низким выходом:
NO2
+ Н2О
З-нитролирндин
Атом азота в реакциях электрофильного замещения ведет себя как замес-
титель 2-го рода, поэтому электрофильное замещение происходит в ме-
та-положение. 1
В отличие от бензола, пиридин способен вступать в реакции нуклео*
фильного замещения, поскольку атом азота оттягивает на себя электронч
662 J
ную плотность из ароматической системы, и орто-лора-положения по
отношению к атому азота обеднены электронами. Так, пиридин может
реагировать с амидом натрия, образуя смесь орто- и лара-аминопириди-
нов (реакция Чичибабина):
+ NaNbfe
3. При гидрировании пиридина образуется пиперидин, который пред-
ставляет собой циклический вторичный амин и является гораздо более
сильным основанием, чем пиридин:
пиперидин
4. Гомологи пиридина по свойствам похожи на гомологи бензола. Так,
при окислении боковых цепей образуются соответствующие карбоновые
кислоты:
З-метнлпиридин пиридни-З-карбонми
(никотиновая) кислот»
Никотиновая кислота и ее амид — важные лекарственные препараты (ви-
тамин РР) — см. згдгяу 1338.
Пиримидин C4H4N2 — шестичленный гетероцикл с двумя атомами
азота. Его можно рассматривать как аналог бензола, в котором две груп-
пы СН заменены На атомы N:
Н
Благодаря наличию в кольце двух электроотрицательных атомов азота
пиримидин еще менее активен в реакциях электрофильного замещения, чем
пиридин. Его основные свойства также выражены слабее, чем у пиридина.
663
Основное значение пиримидина состоит в том, что он является родо-
начальником класса пиримидиновых оснований.
Пиримидиновые основания — производные пиримидина, остатки
которых входят в состав нуклеиновых кислот: урацил, тимин, цитозин.
тимин (2,4-дигидрокси-З-метилпирнмидии)
Каждое из этих оснований может существовать в двух формах. В сво-
бодном состоянии основания существуют в ароматической форме, а в со-,
став нуклеиновых кислот они входят в NH-форме.
§ 31.2. Соединения с пятичленным циклом
Пиррол C4H4NH — пятичленный гетероцикл с одним атомом азота.
НС—СН
А \\ или
нс. .. СН
Н
Н
Н
2
Строение. Атомы углерода и атом азота находятся в состоянии sp •
гибридизации. 4 электрона, находящиеся на негибридных орбиталях ат
мов углерода, и 2 электрона на иегибридной орбитали атома азота об
зуют л-электронную ароматическую систему (рис. 31.2). В отличие от i
ридина, электронная пара атома азота в пирроле входит в сос
ароматической системы, поэтому пиррол практически лишен основ»
свойств.
664
Рис. 31.2. Электронное строение молекулы пиррола.
Физические свойства. Пиррол — бесцветная жидкость с запахом, на-
поминающим запах хлороформа. Пиррол слабо растворим в воде (< 6%),
но растворим в органических растворителях. На воздухе быстро окисля-
ется и темнеет.
Получение. Пиррол получают конденсацией ацетилена с аммиаком
г, FejOa
2НС=СН + NH3-----------> C4H4NH + Н2
или аммонолизом пятичленных циклов с другими гетероатомами — фу-
рана и тиофена (реакция Юрьева):
фуран И
пиррол
Химические свойства. 1. Сильные минеральные кислоты могут вытя-
гивать электронную пару атома азота из ароматической системы, при
этом ароматичность нарушается, и пиррол превращается в неустойчивое
соединение, которое сразу полимеризуется. Неустойчивость пиррола в
кислой среде называют “ацидофобностыо”.
2. Пиррол проявляет свойства очень слабой кислоты. Он реагирует с
калием, образуя пиррол-калий:
ф +К ----------► +1/2Н2
I I
н к
пиррол пиррол-калий
3. Пиррол как ароматическое соединение склонен к реакциям элек-
трофильного замещения, которые протекают преимущественно у а-атома
665
углерода (соседнего с атомом азота). Поскольку пиррол под действием
кислот полимеризуется, то для проведения замещения используют реа-
генты, не содержащие протонов. Так, ди нитрования пиррола использу-
ют ацетилнитрат:
+ СН^СО—ONOj
щетилиитрат
-ОЬОООН
2-иитролиррол
а ди сульфирования — комплекс пиридина с оксидом серы (VI):
9 +с^80з^г 9^
н н
пиррол-2-еульфо-'
кислот*
4. При гидрировании пиррола образуется пирролидин — циклический
вторичный амин, проявляющий значительные основные свойства.
пиррол пирролидин
Интересными свойствами обладают пятичленные ароматические гете-
роциклы, содержащие два атома азота, — имидазол и пиразол C3H4N2:
9
н н
имиляаол пиразол
Эти соединения амфотерны. Один атом ячлт* (пиридинового типа) в них
проявляет слабые основные свойства и способен принимать протон, а
другой атом азота (пиррольного типа) входит в состав группы NH, кото-
рая проявиет слабые кислотные свойства и способна отдавать протон.
Благодаря этому появляется возможность переноса протона между двумя
атомами азота, и некоторые производные имидазола и пиразола могут
существовать в виде быстро переходящих друг в друга таутомерных
форм'.
666
н
Пурин — гетероцикл, включающий два сочлененных
цикла: пиримидиновый и имидазольный.
Ароматическая система пурина включает 10 л-элект-
ронов (8 электронов двойных связей и два неподеленных
электрона пиррольного атома азота). Пурин — амфотер-
ное соединение. Слабые основные свойства пурина связаны с атомами
азота шестичленного цикла, а слабые кислотные свойства — с группой
NH пятичленного цикла.
Основное значение пурина состоит в том, что он является родона-
чальником класса пуриновых оснований.
Пуриновые основания — производные пурина, остатки которых
входят в состав нуклеиновых кислот: аденин, гуанин.
аденин
(6-аминопурин)
гуанин (2-амино-6-гидроксипурин)
$ 313. Строение нуклеиновых кислот
Нуклеиновые кислоты — это природные высокомолекулярные соеди-
нения (полинуклеотиды), которые играют огромную роль в хранении и
передаче наследственной информации в живых организмах. Молекуляр-
ная масса нуклеиновых кислот может меняться от 100 тыс. до 60 млрд.
Они были открыты и выделены из клеточных ядер еще в XIX веке, одна-
ко их биологическая роль была выяснена только во второй половине XX
века.
Строение нуклеиновых кислот можно установить, анализируя продук-
ты их гидролиза. При полном гидролизе нуклеиновых кислот образуется
смесь пиримидиновых и пуриновых оснований, моносахарид (0-рибоза
667
или Р-дезоксирибоза — рис. 31.3) и фосфорная кислота. Это означает, что
нуклеиновые кислоты построены из фрагментов этих веществ.
НО-СН2 ОН
НО-СН2^.О^ ОН
зн2^-°\ ОН НО-СНо^Ск С
н
ОН Н
Р-дезоксирибоза (С5Н10О4)
ОН ОН
P-pH6o3a(CsHioQs)
Рис. 31.3. Циклические формулы моносахаридов,
входящих в состав нуклеиновых кислот.
При частичном гидролизе нуклеиновых кислот образуется смесь нук-
леотидов, молекулы которых построены из остатков фосфорной кислоты,
моносахарида (рибозы или дезоксирибозы) и азотистого основания
(пуринового или пиримидинового). Остаток фосфорной кислоты связан с
3-м или 5-м атомом углерода моносахарида, а остаток основания — с
первым атомом углерода моносахарида. Общие формулы нуклеотидов:
где X = ОН для рибонуклеотидов, построенных на основе рибозы, и
X = Н для дезоксирибонуклеотидов, построенных на основе дезоксирибо-
зы. В зависимости от типа азотистого основания, различают пуриновые и
пиримидиновые нуклеотиды.
Нуклеотид — основная структурная единица нуклеиновых кислот, их
мономерное звено. Нуклеиновые кислоты, состоящие из рибонуклеоти-
дов, называют рибонуклеиновыми кислотами (РНК). Нуклеиновые кисло-
ты, состоящие из дезоксирибонуклеотидов, называют дезоксирибонуклеи-
новыми кислотами (ДНК). В состав молекул РНК входят нуклеотиды,
содержащие основания аденин, гуанин, цитозин и урацил. В состав моле-
кул ДНК входят нуклеотиды, содержащие аденин, гуанин, цитозин и ти-
мин. Для обозначения оснований используют однобуквенные сокраще-
ния: аденин — А, гуанин — G, тимин — Т, цитозин — С, урацил — U.
668
Свойства ДНК и РНК определяются последовательностью оснований
в полинуклеотидной цепи и пространственным строением цепи (см. ни-
же). Последовательность оснований содержит генетическую информа-
цию, а остатки моносахаридов и фосфорной кислоты играют структурную
роль (носители оснований). ____________________________________
При частичном гидролизе нуклеотидов отщепляется остаток фосфор-
ной кислоты и образуются нуклеозиды, молекулы которых состоят из ос-
татка пуринового или пиримидинового основания, связанного с остатком
моносахарида — рибозы или дезоксирибозы. Ниже приведены структур-
ные формулы основных пуриновых и пиримидиновых нуклеозидов:
Аденозин (Х = ОН) Гуанозин (X * ОН)
Дезоксиалеиозии (X = Н)
Деэоксигуанозин (X = Н)
Пиримидиновые нуклеозиды:
цитозин
урацил
(тимин)
ОН X
Уридин (R = Н, X = ОН)
Тимидин (R = СНз. X = Н)
ОН X
Цитидин (X = ОН)
Дезокснцитидин (X = Н)
669
В молекулах ДНК и РНК отдельные нуклеотиды связаны в единую
полимерную цепь за счет образования сложноэфирных связей между ос-
татками фосфорной кислоты и гидроксильными группами при 3-м и 5-м
атомах углерода моносахарида (рис. 31.4):
Рис. 31.4. Фрагмент структуры ДНК, содержащий остатки тимина, аденина и цитозина.
Пространственная структура полинуклеотидных цепей ДНК и РНК
была определена методом рентгеноструктурного анализа. Одним из са-
мых крупных открытий биохимии XX века оказалась модель трехмерной
структуры ДНК, которую предложили в 1953 г. Дж.Уотсон и Ф.Крик. Эта
модель состоит в следующем.
1. Молекула ДНК представляет собой двойную спираль и состоит из
двух полинуклеотидных цепей, закрученных в противоположные стороны
вокруг общей оси (рис. 31.5).
Рис. 31.5. Модель двойной спирали ДНК.
2. Пуриновые и пиримидиновые основания расположены внутри спи-
рали, а остатки фосфата и дезоксирибозы — снаружи.
3. Диаметр спирали 20 Е (2 нм), расстояние между соседними основа-
ниями вдоль оси спирали 3,4 Е, они повернуты относительно друг друга
на 36°. Таким образом, на полный виток спирали (360°) приходится 10
нуклеотидов, что соответствует длине спирали по оси 34 Е.
4. Две спирали удерживаются вместе водородными связями между па-
рами оснований. Важнейшее свойство ДНК — избирательность в образо-
вании связей (комплементарность). Размеры оснований и двойной спи-
рали подобраны в природе таким образом, что тимин (Т) образует
водородные связи только с аденином (А), а цитозин (С) — только с гуа-
нином (G) (рис. 31.6). Обратите внимание на то, что в первой паре осно-
ваний две водородные связи, а во второй паре — три.
Рис. 31.6. Схема образования водородных связей в молекуле ДНК.
670
671
Таким образом, две спирали в молекуле ДНК комплементарны друг
другу. Последовательность нуклеотидов в одной из спиралей однозначно
определяет последовательность нуклеотидов в другой спирали.
В каждой паре оснований, связанных водородными связями, одно из
оснований — пуриновое, а другое — пиримидиновое. Отсюда следует,
что общее число остатков пуриновых оснований в молекуле ДНК равно
числу остатков пиримидиновых оснований.
Двухспиральная структура ДНК с комплементарными полинуклеотид-
ными цепями обеспечивает возможность самоудвоения (репликации) этой
молекулы. Этот сложный процесс можно упрощенно представить сле-
дующим образом.
Перед удвоением водородные связи разрываются, и две цепи раскру-
чиваются и расходятся. Каждая цепь затем служит матрицей для образо-
вания на ней комплементарной цепи (рис. 31.7)*.
Рис. 31.7. Схема репликации ДНК.
672
Таким образом, после репликации образуются две дочерние молекулы
ДНК, в каждой из которых одна спираль взята из родительской ДНК, а
другая (комплементарная) спираль синтезирована заново. Синтез новых
цепей происходит с участием фермента ДНК-полимеразы.
Длина полинуклеотидных цепей ДНК практически неограничена.
Число пар оснований в двойной спирали может меняться от нескольких
тысяч у простейших вирусов до сотен миллионов у человека (табл. 31.1).
Каждой тысяче пар оснований соответствует длина оси спирали (назы-
ваемая контурной длиной) 3400 Е и молекулярная масса примерно 660
тыс.
Таблица 31.1. Параметры некоторых молекул ДНК
Организм Число пар оснований Контурная длина, см Молекулярная масса, млн.
Вирус SV40 5 100 1.7-10“* 3,4
Бактериофаг Т4 110000 3,7-10’3 73
Бактерия E.coli 4 000 000 0,14 2600
Дрозофила 165 000 000 5,6 1,110s
Человек 2 900 000 000 100 1,9-10*
В отличие от ДНК, молекулы РНК состоят из одной полинуклеотид-
ной цепи. Число нуклеотидов в цепи колеблется от 75 до нескольких ты -
сяч, а молекулярная масса РНК может изменяться в пределах от 2500 до
нескольких млн. (табл. 31.2).
Таблица 31.2. Параметры молекул РНК бактерии Е. coli
Тип РНК Число оснований Молекулярная масса, тыс.
Рибосомная
23S 3700 1200
16S 1700 550
5S 120 36
Транспортная 75 25
Информационная 1200 (средн.) 390 (средн.)
Полинуклеотидная цепь РНК не имеет строго определенной структу-
ры. Она может складываться сама на себя и образовывать отдельные
двухцепочечные участки с водородными связями между пуриновыми и
пиримидиновыми основаниями (рис. 31.8).
673
A
s
A—
Рис. 31.8. Схема двухцепочечного участка РНК.
Водородные связи в РНК не подчиняются таким строгим правилам,
как в ДНК. Так, гуанин (G) может образовывать водородные связи как с
урацилом (U), так и с цитозином (С). Поэтому двухцепочечные участки
РНК некомплементарны, и нуклеотидный состав РНК может меняться в
широких пределах.
♦ § 31.4. Биологическая роль нуклеиновых кислот
ДНК — главная молекула в живом организме. Она хранит генетиче-
скую информацию, которую .передает от одного поколения к другому. В
молекулах ДНК в закодированном виде записан состав всех белков орга-
низма. Каждой аминокислоте, входящей в состав белков, соответствует
свой код в ДНК, т.е. некоторая последовательность азотистых оснований.
ДНК содержит всю генетическую информацию, но непосредственно в
синтезе белков не участвует. Роль посредника между ДНК и местом син-
теза белка выполняет РНК. Процесс синтеза белка на основе генетиче-
ской информации схематично можно разбить на две основные стадии:
считывание информации (транскрипция) и синтез бежа (трансляция):
Транскрипция Трансляция
ДНК----------------> РНК---------—> Белок
Клетки содержат три типа РНК (см. табл. 31.2), выполняющие различ-
ные функции.
1. Информационная, или матричная РНК (ее обозначают мРНК) счи-
тывает и переносит генетическую информацию от ДНК, содержащейся в
хромосомах, к рибосомам, где происходит синтез белка со строго опреде-
ленной последовательностью аминокислот.
Молекула мРНК под действием фермента РНК-полимеразы синтези-
руется на отдельном участке одной из двух цепей ДНК, причем последо-
вательность оснований в РНК строго комплементарна последовательно-
сти оснований ДНК по схеме:
674
ДНК
аденин
тимин
гуанин
цитозин
мРНК
урацил
аденин
цитозин
гуанин
Таким образом, информация, содержащаяся в ДНК как бы перепеча-
тывается в мРНК, а последняя доставляет ее в рибосомы.
2. Транспортная РНК (тРНК) переносит аминокислоты к рибосомам,
где они соединяются пептидными связями в определенной последова-
тельности, которую задает мРНК.
3. Рибосомная РНК (рРНК) непосредственно участвует в синтезе бел-
ков в рибосомах. Рибосомы — это сложные надмолекулярные структуры,
которые состоят из четырех рРНК и нескольких десятков белков. Факти-
чески, рибосомы — это фабрики по производству белков.
Все виды РНК синтезируются на двойной спирали ДНК.
Последовательность оснований в мРНК — это генетический код,
управляющий последовательностью аминокислот в белках. Он был рас-
шифрован в 1961-1966 гг. Замечательная особенность генетического кода
состоит в том, что он универсален для всех живых организмов. Одинако-
вым основаниям в разных РНК (будь то РНК человека или вируса) соот-
ветствуют одинаковые аминокислоты.
При расшифровке генетического кода были поставлены и посредст-
вом тонких экспериментов решены следующие главные вопросы:
1. Сколько оснований и какие кодируют каждую аминокислоту?
Поскольку в состав РНК входит только четыре разных основания, то
существует 4" групп, содержащих п оснований. При п = 3 число троек осно-
ваний (триплетов) равно 64, что вполне достаточно для кодирования 20
аминокислот, входящих в состав белков. Действительно, оказалось, что ка-
ждой аминокислоте соответствует своя последовательность из трех основа-
ний, называемая кодонам. В табл. 31.3 приведены кодоны для всех амино-
кислот. Эта простая таблица описывает одно из самых выдающихся
открытий XX века—генетический код живой природы.
2. Является ли кодирование аминокислот взаимно однозначным, то
есть соответствует ли каждому кодону единственная аминокислота, а ка-
ждой аминокислоте — единственный кодон?
Ответ на этот вопрос наполовину утвердительный. Каждый кодон
соответствует единственной аминокислоте, однако некоторые аминокис-
лоты кодируются несколькими кодонами (табл. 31.3). Это означает, что
.генетический код вырожден. Так, лейцину, серину и аргинину соответст-
675
вует по шесть кодонов, пяти аминокислотам — по четыре кодона, изо-
лейцину — три кодона, девяти аминокислотам — по два кодона, а метио-
нину и триптофану — по одному. Таким образом, 20 аминокислотам со-
ответствует 61 кодон. Еще три кодона являются сигналами для
прекращения синтеза полипептидной цепи и называются кодонами-тер-
минаторами.
Таблица 31.3. Генетический код
Кодон Амино- кислота Кодон Амино- кислота Кодон Амино- кислота Кодон Амино- кислота
иии Phe UCU UAU Туг UGU Cys
иис ucc Ser UAC UGC
UUA UCA UAA — UGA —
UUG UCG UAG UGG Trp
сии Leu ecu CAU His CGU
CUC CCC Pro CAC CGC
CUA CCA CAA Gin CGA Arg
CUG CCG CAG CGG
AUU ACU AAU Asn AGA
AUC He ACC Thr AAC AGG
AUA АСА AAA Lys AGU Ser
AUG Met ACG AAG AGC
GUU GCU GAU Asp GGU
GUC Vai GCC Ala GAC GGC Gly
GUA GCA GAA Glu GGA
GUG GCG GAG GGG
3. Является ли генетический код перекрывающимся или нет? Напри-
мер, последовательность из шести оснований ACGUAC может соответст-
вовать двум аминокислотам, если код не перекрывается и четырем, если
он перекрывается:
неперекрывающийся код перекрывающийся код
.AC Q.UAQ .ACQU.AC
Оказалось, что код не только не перекрывается, но и не содержит
“запятых” — оснований, отделяющих один кодон от другого. Таким об-
разом, последовательность оснований с определенного места разбивается
на идущие подряд нещфекрывающиеся триплеты, каждому из которых
соответствует одна из 20 аминокислот, например:
676
,ACGj,U A cj,AG Aj,UCQ;,GG A|j,UGq
Г I I I 1'1
Thr—Tyr----Arg—Ser-----Gly—Cys
Расшифровка генетического кода позволяет в перспективе управлять
химическими процессами в живых организмах, поскольку к настоящему
времени разработаны химические методы синтеза нуклеиновых кислот с
заданной последовательностью нуклеотидов.
§ 31.5. Задачи с решениями
Задача 179. Напишите три уравнения реакций, в которые может всту-
пать 4-нитропиридин. Предложите способ обнаружения этого соединения
в его водно-спиртовом растворе.
Решение. 1) 4-нитропиридин проявляет основные свойства за счет пи-
ридинового атома азота:
2) Нитрогруппа может быть восстановлена железом в кислой среде,
при этом образующаяся аминогруппа и азот в пиридиновом кольце реа-
гируют с соляной кислотой:
NHgCI
^+j| +3Fed2 + 2H2O
I a’
H
3) При взаимодействии 4-нитропиридина с водородом происходит
восстановление нитрогруппы до аминогруппы и гидрирование пиридино-
вого кольца:
677
4-
Задача 181. При обработке продуктов гидролиза 3,63 г рибонуклеоти-
да, содержащего 19,28% азота по массе, избытком известковой воды вы-
пало 1,55 г осадка. Установите структурную формулу рибонуклеотида и
напишите уравнения реакций.
Решение. Общая формула рибонуклеотида
ОН
Обнаружить 4-нитропиридин в водно-спиртовом растворе можно с
помощью лакмуса, поскольку раствор имеет слабощелочную среду:
I
Н
Задача 180. При сжигании образца азотсодержащего гетероцикличе-
ского соединения, не содержащего заместителей в кольце, образовалось
1,2 л углекислого газа, 0,8 л паров воды и 0,4 л азота (объемы измерялись
при одинаковых условиях). Установите возможную структуру этого со-
единения.
Решение. Общая формула азотсодержащего гетероциклического со-
единения, не содержащего заместителей в кольце — CxHyN2. Уравнение
сгорания имеет вид:
CxHyNz + (х+у/4)О2---> хСО2 + у/2Н2О + z/2N2.
По закону Авогадро, отношение объемов продуктов реакции равно
отношению коэффициентов в уравнении реакции, поэтому
х: у/2: гП = 1,2 :0,8 :0,4 = 3 :2:1.
Минимальные значения х, у, z, удовлетворяющие этому соотношению,
равны: х = 3, у = 4, z = 2. Молекулярная формула гетероцикла — CaH4N2.
Его можно рассматривать как производное пиррола (C4H5N), в котором
группа СН в кольце замещена на атом азота, например имидазол или пи-
разол:
имидазол пиразол
Ответ. C3H4N2 — имидазол или пиразол.
678
ОН ОН
Полный гидролиз этого вещества идет по уравнению*.
0.01 0.01
Рибонуклеотид + 2НгО ® Н3РО4 + CeH10Os + азотистое основание
Образующаяся фосфорная кислота реагирует с известковой водой:
0,01 0,005
ЗСа(ОН)2 + 2НзРО4 - ОДРОДХ + 6НгО.
у(Свз(РО4)2) = т!М - 1,55/310 “ 0,005 моль,
v(H3PO4) = 2v(Cas(PO4)2) - 0,01 моль,
у(рибонуклеотида) - v(H3PO4) “ 0,01 моль,
Мрибонуклеотида) ” m/v = 3,63/0,01 “ 363 г/моль.
В одном моле рибонуклеотида содержится азота*. m(N) = 363-0,1928 =
= 70 г, или 5 моль. Это означает, что в состав азотистого основания вхо-
дят 5 атомов азота: Таких оснований в составе нуклеотидов может быть
два: аденин и гуанин. Молярной массе нуклеотида 363 г/моль соответст-
вует гуанин. Таким образом, искомый рибонуклеотид — гуанозинфосфат:
Ответ. Гуанозинфосфат.
679
§ 31.6. Задачи для самостоятельного решения
1316. Что общего в химических свойствах аммиака и пиридина?
1317. Напишите структурные формулы пиррола, фурана, пиридина, пи-
перидина, имидазола, пурина, аденина, гуанина, цитозина, урацила, тимина.
1318. Напишите структурные формулы гомологов пиридина состава
C7H9N и назовите их.
1319. Напишите формулы всех веществ, содержащих только пирими-
диновое кольцо, один метильный и один фенильный радикалы.
1320. Напишите формулы всех изомерных соединений, имеющих в
своем составе только пиррольное кольцо и три метильных радикала.
1321. Напишите формулы всех изомерных соединений, имеющих в
своем составе только пуриновую систему гетероциклов и бутильный ра-
дикал.
1322. Напишите формулу любого этилпиридина и приведите формулу
его изомера, относящегося к вторичным аминам.
1323. Почему продукт восстановления пиррола — пирролидин —
имеет свойства достаточно сильного основания?
1324. Напишите формулу фрагмента молекулы РНК, содержащего
следующую последовательность нуклеотидов: А-У-Г.
1325. Приведите схему, иллюстрирующую образование водородных
связей между аденином и тимином.
1326. Перечислите основные отличия РНК от ДНК.
1327. При взаимодействии 115 г бензольного раствора пиррола с ме-
таллическим калием выделилось 1,12 л газа (н.у.). Вычислите массовые
доли веществ в исходном растворе.
1328. Напишите структурные формулы а) 2-пропилгексагидропири-
дина, б) 2-метил-4,5-дигидроксиметил-3-гидроксипиридина.
1329. В чем сходство и в чем различие химических свойств а) пириди-
на и бензола, б) пиридина и пиррола. Ответ мотивируйте на базе элек-
тронных представлений.
1330. Приведите формулу рибонуклеотида, в состав которого входит
урацил.
1331. Приведите формулу дезоксирибонуклеотида, в состав которого
входит тимин.
680
1332. Напишите структурные формулы трех ароматических соедине-
ний, имеющих молекулярную формулу CeH5NO2.
1333. Вещество "А" — бесцветная жидкость, неограниченно смеши-
вающаяся с водой, содержится в каменноугольной смоле. "А" обладает
слабоосновными свойствами. Продукт гидрирования вещества "А" —
вещество "В" — основание, которое с соляной кислотой образует соль
"С". Что из себя представляют вещества "А", "В", "С"? Напишите уравне-
ния реакций.
1334. Как изменится масса трубки с раскаленным оксидом меди (II)
после пропускания через нее водорода, полученного при взаимодействии
металлического калия с 15 г смеси глицерина, фенола и пиррола с моль-
ным соотношением веществ 1:2:3, соответственно?
1335. Напишите три уравнения реакций, в которые может вступать 3-
гидроксипиридин. Предложите способ обнаружения этого соединения в
его водно-спиртовом растворе.
1336. При сжигании образца азотсодержащего гетероциклического
соединения, не содержащего заместителей в кольце, образовалось 0,75
моль углекислого газа, 0,375 моль воды и 0,075 моль азота. Установите
структуру исходного соединения.
1337. Образец гомолога пиррола массой 0,950 г поместили в стальной
сосуд объемом 4,20 л, затем туда ввели 2,24 л кислорода (н.у.). После
полного сгорания вещества давление в сосуде составило 145,3 кПа при
температуре 303 °C. Установите возможные структуры анализируемого
вещества (приведите формулы 4-х изомеров).
1338. При кипячении образца природного биологически активного со-
единения А с избытком водного раствора щелочи выделяется газ с плот-
ностью 0,76 г/л (н.у.) и образуется раствор, содержащий соль X. Упари-
вание пробы раствора досуха и прокаливание полученного твердого
остатка приводит к образованию летучей жидкости В, содержащей
75,94% углерода, 6,34% водорода и 17,72% элемента Y (по массе). Из
раствора соли X после подкисления до почти нейтральной реакции мето-
дами ионообменной хроматографии или ионофореза можно выделить ки-
слоту Z, содержащую 58,54% углерода и 4,06% водорода (по массе).
1) Определите элемент Y и напишите молекулярные формулы со-
единений В и Z.
2) Предложите структурные формулы соединений А, В и Z.
3) Напишите уравнения проведенных реакций,
681
4) Приведите тривиальные названия соединений А, В и Z.
5) В каких биологических процессах участвует соединение А?
1339. При обработке продуктов гидролиза 4,83 г дезоксирибонуклео-
тида, содержащего 8,70% азота по массе, избытком известковой воды вы-
пало 2,325 г осадка. Установите структурную формулу дезоксирибонук-
леотида и напишите уравнения реакций.
1340. Молекула ДНК мушки дрозофилы имеет контурную длину
2,0 см. Оцените число пар оснований в этой молекуле и ее молекулярную
массу.
1341. Одйа из цепей ДНК содержит 30 мол.% аденина и 24 мол.% гуа-
нина. Определите мольное содержание оснований в комплементарной цепи.
1342. Напишите структурную формулу пептида, соответствующего
следующей последовательности оснований в ДНК: CGGACACTTATT.
ГЛАВА 32. Синтетические высокомолекулярные
соединения (полимеры)
Полимеры — соединения с большой молекулярной массой, молекулы
которых состоят из большого числа повторяющихся фрагментов. В пре-
дыдущих трех главах мы рассмотрели строение и свойства природных
полимеров — полисахаридов, белков (полипептидов) и нуклеиновых ки-
слот (полинуклеотидов). Данная глава посвящена главным образом син-
тетическим полимерам, которые играют огромную роль в современной
промышленности.
§ 32.1. Общая характеристика полимеров
Довольно часто общую формулу полимеров можно записать в виде
(-Х-)п.
где фрагмент -X- называется элементарное звено ,а число п — степень
полимеризации. Это число для разных полимеров может изменяться в
широком диапазоне, от сотен до десятков тысяч. В отличие от низкомо-
лекулярных веществ, разные молекулы одного и того же полимера могут
иметь разное значение п и разную молекулярную массу, поэтому для ха-
рактеристики полимера используют понятия средне» степени полимери-
зации и средней молекулярной массы.
В зависимости от строения углеродной цепи .различают линейные (не -
разветвленные), разветвленные и сетчатые (сшитые) полимеры. Линей-
ные и разветвленные полимеры способны образовывать прочные волокна
и пленки, эластичны и могут плавиться и растворяться в различных рас-
творителях. Пример линейного полимера — полиэтилен, разветвленного
— натуральный каучук. В сетчатых полимерах различные углеродные це-
пи “сшиты” между собой, и вещество представляет собой одну гигант-
скую молекулу. Примером могут служить фенолоформальдегидные смо-
лы. Такие вещества неэластичны и нерастворимы.
Полимеры могут иметь регулярное и нерегулярное строение. Если все
элементарные звенья в молекуле характеризуются одинаковым простран-
ственным расположением атомов (например, в натуральном каучуке), то
говорят о регулярном строении, в противном случае — о нерегулярном.
683
Полимеры -с регулярным строением имеют особо ценные физико-
химические и механические свойства.
Полимеры получают с помощью реакций двух основных типов — по-
лимеризации и поликонденсации.
Полимеризация (полиприсоединение) протекает по общему уравне-
нию:
пХ->(-Х-)п.
Молекула X называется мономером. Реакции полимеризации идут в
результате присоединения по кратным связям или за счет раскрытия
циклов. В зависимости от заряда частицы, которая инициирует процесс
присоединения, различают катионную, анионную и радикальную полиме-
ризацию.
Основные стадии процесса полимеризации можно рассмотреть на
примере радикального механизма.
Первая стадия — начало цепи. На этой стадии в реакционной смеси
образуется свободный радикал, который присоединяется к молекуле мо-
номера:
R- + СН2=<рН —► R—CHj—(jX-
X X
Образовавшаяся частица также является свободным радикалом и спо-
собна последовательно присоединять другие молекулы мономера, вызы-
вая рост цепи:
R-CCH2-CH-)- + СНг=<рН — й-(Сн2-<рн-)^1
X X X
Последняя стадия — обрыв цепи — может произойти за счет присое-
динения свободного радикала R к концу цепи или за счет рекомбинации
двух растущих цепей.
Реакция полимеризации, в которую вступает несколько мономеров
одновременно, называется сополимеризацией (т.е., совместной полимери-
зацией). Образующийся при этом сополимер может иметь регулярное
строение, при котором элементарные звенья строго чередуются:
(-X-Y-)n
или нерегулярное строение с беспорядочно чередующимися звеньями:
-X-Y-X-Y-Y-X-X-X-Y-X-X-Y-Y-Y-X-Y-.
Примером данной реакции может служить сополимеризация бутадиена и
стирола с образованием бутадиен-стирольного каучука.
684
В реакциях поликонденсации участвуют мономеры, имеющие две
или более функциональных групп, которые могут реагировать друг с дру-
гом с выделением простой молекулы (обычно воды). При реакции поли-
конденсации из п молекул мономера выделяется (и -1) молекула воды.
Примеры реакций поликонденсации с участием двух веществ приведены
в § 32.3 и в решении задачи 182.
§ 32.2. Пластмассы
Пластмассами называют материалы на основе полимеров, способные
изменять свою форму при нагревании и сохранять новую форму после
охлаждения. Благодаря этому свойству пластмассы легко поддаются ме-
ханической обработке и используются для производства изделий с задан-
ной формой.
Пластмассы бывают двух основных типов: термопластичные и тер-
мореактивные. Термопластичные пластмассы могут многократно изме-
нять свою форму при нагревании и последующем охлаждении. К ним от-
носятся полимеры с линейными цепями. Способность таких полимеров
размягчаться при нагревании связана с отсутствием прочных связей меж-
ду различными цепями.
Термореактивные пластмассы при нагревании также изменяют свою
форму, но при этом теряют пластичность, становятся твердыми и после-
дующей обработке уже не поддаются. Это связано с тем, что различные
полимерные цепи при нагревании прочно связываются друг с другом.
Усмотрим некоторые основные типы пла стмасс.
Полиэтилен (-СНг-СНг-Оп — один из простейших полимеров. Его
молекулярная масса колеблется от 20 тыс. до 3 млн. в зависимости от
способа получения. Полиэтилен с низкой молекулярной массой и раз-
ветвленной структурой получают радикальной полимеризацией этилена
при высоком давлении (120-150 МПа) в присутствии кислорода или ор-
ганических пероксидов. Если процесс полимеризации проходит при низ-
ком давлении в присутствии металлоорганических катализаторов, то по-
лучается полиэтилен с высокой молекулярной массой и строго линейной
структурой. Этот процесс протекает по ионному механизму.
Полиэтилен — прозрачный, термопластичный материал, обладающий
высокой химической стой костью, плохо проводящгА тепло и электриче-
ство. Его применяют для изоляции электрических проводов, изготовления
прозрачных пленок и бытовых предметов.
685
Монозамещенные производные этилена полимеризуются по общему
уравнению
пСН2=СН —► /—СНг-СН—\
X \ X Л
где X — заместитель. В результате полимеризации в главной цепи появ-
ляются асимметрические атомы углерода, которые отличаются положе-
нием связанной с ними группы X относительно главной цепи. Различают
изотактические, синдиотактические и атактические полимеры (рис.
32.1). В изотактических полимерах заместители находятся строго по одну
сторону от главной цепи, в синдиотактических полимерах — поочередно
по разные стороны от цепи, и в атактических — хаотично по ту или дру-
гую сторону от цепи.
Иэотактмчаский полимер
Синдиотактический полимер
Атактический полимер
Рис. 32.1. Конфигурации полимеров на основе монозамешенных производных этилена
Большие кружки обозначают заместители, средние — атомы углерода.
686
В первых двух случаях говорят, что полимер имеет стереорегулярное
строение. Изотактические полимеры отличаются особенно ценными фи-
зико-механическими свойствами.
Полипропилен (-СН2-СН(СНз)-)п получают полимеризацией про-
пилена под давлением в присутствии металлоорганических катализато-
ров. При этом образуется стереорегулярный полимер. Полипропилен по
свойствам похож на полиэтилен, однако отличается от него более высо-
кой температурой размягчения (160-170 °C против 100-130 °C). Поли-
пропилен используют для изготовления изоляции, труб, деталей машин,
химической аппаратуры, канатов.
Полистирол (-СН2-СН(СвН8)-)п — термопластичный полимер,
имеющий линейную структуру и молекулярную массу от 50 тыс. до 300
тыс. По свойствам он похож на полиэтилен. Температура размягчения
атактического полистирола 85 °C, а изотактического полимера — 230 “С.
Полистирол используют для изготовления деталей радиоаппаратуры, об-
лицовочных плит, посуды, игрушек и других изделий. Широко применя-
ются сополимеры стирола с акрилонитрилом и другими мономерами. Эти
сополимеры имеют более ценные механические свойства, чем полисти-
рол.
Поливинилхлорид (-СНг-СНС1-)п — термопластичный полимер с
молекулярной массой от 300 до 400 тыс. Он отличается хорошей прочно-
стью и высокой химической стойкостью, поэтому из него изготавливают
детали химической аппаратуры, работающей в агрессивных средах.
Фенолоформальдегндняя смола — термореактивный полимер, ко-
торый получают по реакции поликонденсации фенола с формальдегидом
в присутствии кислот. Начало процесса поликонденсации можно пред-
ставить следующим образом:
Образующаяся молекула может через молекулу формальдегида соеди-
няться с другими молекулами фенола. Если процесс соединения происхо-
дит только в орто-положениях к ОН-группе, то образуется линейный
термопластичный полимер. При нагревании этого полимера возможно
соединение различных линейных цепей через лара-положение с образо-
ванием пространственных структур типа:
687
Данный материал проявляет термореактивные свойства.
Фенолоформальдегцдные смолы используют как основу различных
композиционных материалов, в состав которых входят также наполните-
ли, отвердители и другие компоненты. Изделия из таких материалов от-
личаются прочностью и хорошими диэлектрическими свойствами.
§ 32.3. Волокна
Одна из важных областей применения полимеров — изготовление во-
локон и тканей. Классификация волокон приведена на рис. 32.2.
Рис. 32.2. Классификация волокон.
Волокна, для производства которых используют химические методы,
составляют группу химических волокон. Они делятся на искусственные и
синтетические. Искусственные волокна получают химической модифи-
кацией природных материалов (хлопка, шерсти), тогда как для производ-
688
ства синтетических волокон используются только синтетические мате-
риалы — полимеры. Мы рассмотрим два важнейших синтетических во-
локна — лавсан и найлон.
Лавсан получают поликонденсацией этиленгликоля и терефталевой
(бензол-1,4-дикарбоновой) кислоты:
Н + 21-^0 и т.д.
Образующийся линейный полимер представляет собой полиэфир,
элементарное звено которого выглядит следующим образом*.
СО—)
/ п
Волокно, изготовленное из лавсана (другие названия этого полиэфира
— терилен, дакрон), обладает хорошей прочностью, термостойкостью,
устойчиво к действию разбавленных кислот и щелочей.
Найлон — полиамидное волокно, которое получают поликонденсаци-
ей гексаметилендиамина НгЬЦСН^вЫНа и адипиновой кислоты
НООС(СН2)4СООН:
HgN-lCHzte-NH-l-H + НО-рСО—(СН^—СООН —►
—► H^(CH2te-NH-CO-(C^)4--COOH+H2O итл.
Элементарное звено найлона имеет вид:
I—HN—(СН^—NH—СО—(СЬу4—СО—)
\ /п
Найлон и другие полиамидные волокна характеризуются высокой
прочностью и устойчивостью к истиранию. Недостатками их являются
высокая электризуемость и неустойчивость при нагревании. Поэтому
одежду из найлона нельзя гладить горячим утюгом.
§ 32.4. Каучуки
Каучуки — продукты полимеризации диенов и их производных.
Натуральный каучук получают из латекса — сока некоторых тропи-
ческих растений. Его строение можно установить по химическим свойст-
23 химии
689
вам: каучук присоединяет бром, бромоводород и водород, а при нагрева-
нии без доступа воздуха распадается с образованием изопрена (2-метил-
бутадиена). Это означает, что каучук представляет собой непредельный
полимер — полиизопрен. При более детальном изучения строения нату-
рального каучука выяснилось, что каучук — линейный полимер, продукт
1,4-полиприсоединения изопрена:
пСН2=С-СН=СНг —► [-0^-0=04-042—]
СНз \ СНз /п
Молекулярная масса каучука изменяется от 100 тыс. до 3 млн. Каждое
элементарное звено в полиизопрене может существовать в цис- и транс-фор-
мах. В натуральном каучуке почти все звенья имеют i/мс-конфигурацию:
Это означает, что натуральный каучук имеет стереорегулярное строение,
которое обусловливает его ценные свойства.
Важнейшее физическое свойство каучука — эластичность, т.е. спо-
собность обратимо растягиваться под действием даже небольшой силы.
Другое важное свойство — непроницаемость для воды и газов. Основной
недостаток каучука — чувствительность к высоким и низким температу-
рам. При нагревании каучук размягчается и теряет эластичность, а при
охлаждении становится хрупким и также теряет эластичность.
Эти недостатки можно преодолеть, если нагреть каучук вместе с се-
рой. Этот процесс называется вулканизацией каучука и приводит к сши-
ванию полиизопреновых цепей за счет образования между ними дисуль-
фидных мостиков:
690
Полученный продукт называется резиной. Он имеет разветвленную
пространственную структуру и поэтому менее эластичен, чем натураль-
ный каучук, однако обладает значительно большей прочностью.
Синтетические каучуки. Промышленный спрос на каучук значи-
тельно превосходит возможности его природных источников, поэтому
химикам пришлось решать проблему синтеза каучука, не уступающего по
свойствам натуральному продукту.
Первый промышленный синтетический каучук был получен в России
в 1931 г. Профессор С.ВЛебедев открыл экономичный способ производ-
ства бутадиена из этилового спирта (см. § 21.2) и осуществил полимери-
зацию бутадиена по радикальному механизму в присутствии металличе-
ского натрия:
пСН2=СН-СН=СН2-------> (-СН2-СН=СН-СН2-)П.
Бутадиеновый каучук обладает хорошей водо- и газонепроницаемо-
стью, однако менее эластичен, чем натуральный каучук, поскольку имеет
нерегулярное строение. В его цепи цис- и транс- звенья распределены
хаотично. Кроме того, полимеризация протекает не только как 1,4-, но и
как 1,2*присоединение, при этом образуется полимер с разветвленной
структурой типа
-н>12-сн=сн-снг-1-снг-^н+с1^-^н+<>ь-сн^н-снг—
СН' ^+СНг-СН=СН-СН2—
СНг СН2-гСН2-СН=СН-СН2—
I
В 1950-х гг. была разработана технология производства синтетического
бутадиенового каучука с линейной стереорегулярной структурой (такой
каучук называют дивиниловым). Для этого используют металлоорганиче-
ские катализаторы — алкилпроизводные алюминия с добавками солей ти-
тана, циркония и других веществ. Аналогичным образом получают синте-
тический изопреновый каучук со стереорегулярной структурой.
Некоторые синтетические каучуки получают, используя процесс сопо-
лимеризации. Например, бутадиен-стирольный каучук синтезируют по
реакции:
пСН=СНг + nChfe=CH-CH=Chfe
(-CH-Chb-Chfe-CH=CH-Chh-)
23*
691
Преимущество метода сополимеризации состоит в том, что, варьируя
соотношение между компонентами, можно управлять свойствами каучука.
В настоящее время производство синтетических каучуков в несколько
раз превосходит производство натурального каучука. Из синтетических
каучуков изготовляют более SO тыс. различных изделий. Основные об-
ласти их применения: шины, обувь, электроизоляция.
§ 32.5. Задачи с решениями
Задача 182. 28,2 г фенола нагрели с избытком формальдегида в при-
сутствии кислоты. При этом образовалось 5,116 г воды. Определите
среднюю молярную массу полученного высокомолекулярного продукта
протекает только линейно и фенол
реакции, считая, что поликонденсация

полностью вступает в реакцию.
Решение. Уравнение линейной поликонденсации фенола и формальде-
гида можно записать следующим образом:
+ (п-1) HjO
Согласно этому уравнению, отношение количеств воды и фенола равно
(л-1)/л, что позволяет найти значение л. v(CeHgOH) = 28,2/94 = 0,300
моль, v(H2O) = 5,116/18 = 0,2842 моль.
v(H2O) / v(CeHgOH) = 0,2842 / 0,300 = (л-1) / л,
откуда л - 19. Малярная масса продукта конденсации равна:
М = M(CeH4OH) + 17Af(CH2CeH3OH) + АКСНгСМОН) = 93 + 17 106 +
107 - 2002 г/моль.
Ответ. 2002 г/моль.
§ 32.6. Задачи для самостоятельного решения
1343. Определите среднюю степень полимеризации в образце природ-
ного каучука, средняя молярная масса которого равна 200 тыс.
Изобразите структуру мономерного звена.
г/моль.

692
1344. Приведите пример полимера, получаемого по реакции сополи-
меризации.
1345. Составьте уравнение реакции полимеризации углеводорода
СдНа с разветвленным углеродным скелетом.
1346. Исходя из неорганических веществ, получите полимер с че-
тырьмя атомами углерода в элементарном звене.
1347. Приведите уравнение реакции полимеризации стирола.
1348. Предложите способ получения из ацетальдегида двух полимеров
с разным числом атомов углерода в элементарном звене.
1349. Углеводород "А" тяжелее воздуха, при дегидрировании образует
соединение "В", которое легче воздуха. "В" при определенных условиях
превращается в соединение "С", имеющее тот же качественный и количе-
ственный состав, что и "В", но отличающееся тем, что не вступает в реак-
цию с хлороводородом. Приведите формулы веществ "А", "В" и "С". На-
пишите уравнения реакций.
1350. Углеводород "А", плотность которого по воздуху меньше 1,
присоединяет в присутствии хлорида ртути (II) хлороводород и превра-
щается при этом в вещество "В", которое при определенных условиях об-
разует вещество "С", имеющее тот же качественный и количественный
состав, на гораздо большую относительную молекулярную массу. Приве-
дите формулы веществ "А", "В", "С". Напишите уравнения реакций.
1351. К 1,12 л бесцветного газа (н.у.), полученного из карбида каль-
ция, присоединили хлороводород, образовавшийся при действии концен-
трированной серной кислоты на 2,925 г поваренной соли. Продукт при-
соединения хлороводорода полимеризовался с образованием 2,2 г
полимера. Какой полимер был получен? Каков выход превращения мо-
номера в полимер (в % от теоретического)?
ОТВЕТЫ
ГЛАВА 1
1.6,7 1024.
14,65- 10 й г.
Л 3,6-1023.
4. а) 6,0210й; б) 2,4210й; в) 1,9410й.
5.8,52 г CI.
7 . V„(H2O) = 18 мл/моль,
V„ (CeHi2) =115 мл/моль.
8 .3MgO2HaO-2SiO2.
9. NH3.
10. [Ag(NH3)2]NO3.
11. а) нет; б) да; в) да.
12. В 2,8 раза.
13. Л/(С0г)/А/(С0) = 9:11.
14. HsS, Н2О2.
15. Алюминий.
16. РчОе.
18. H2WO4.
18. NH4HCO3.
19. а) МагСОз; б) СН2О, СНзСООН,
CeHi2Oe-
20. ВаОг-2Н20.
21.2п3(РО4)г-4НгО.
22.CH3D.
23.6,32- 10й.
24. Барий.
25. МдСОз.
26.50%.
27.44,44% Си, 55,56% СиО.
28.3,0% Н2.
29.7,8% Н2О.
30.25,3 г АдС1.
31.2,69 л СОг.
31 82,9%.
33.5,38%.
34.4,94 л Н2.
35. Не хватят.
36. NaBr-гНгО.
37. Ре(МОз)з-9НгО.
38. СК
39. 38,8% пропанола, 61,2% хлорпро-
панола.
40.333% СО, 66,7% СОг.
41.3.61210м.
4134,0% CFU, 66,0% СНэЫНг.
43.27,4% О.
44.8,36% NaNOa.
45.0,22% S.
46.32,2 моль НгО.
47.3,03 л СОг.
48. Медь.
49. Гег(8О4)з.
50. ZrU.
51. Хром.
52.2,88 г НгО.
53.50,6% СгНаОН, 49,4% СНзСООН.
54. Л/(О)/МР)= 104,1.
55.53,5 л смеси СОг и НгО.
ГЛАВА2
57.B-l.S-2.As-3, Сг-6.
60. В атоме лития.
63. ,6О: 8р+8л; 17О: 8р+9л;
3Не: 2р+1л; *Не: 2р+2п.
694
64. Через 690 сут.
65.29,7 лет.
66. а) 24 е, 23 р; б) 18 е, 18 р.
67. F —1/2? У За1;
Mg —1/2?^ 2a* 3/.
68. Литий, углерод
69.02-, F, Na+, Mg1*.
77. а) да; б) нет, в) да.
78.20,2.
79.NH3.
80.1) 41Н -> *Не + 2р* ♦ 2v + у.
2) 0,02525 дем. 3) 5,640*10н Дж
4) В 3.94*10* раз.
81.1)г-п-иЬ2)и-1375.
ГЛАВА3
100. а) 10 е, 11 д б) 58 е, 58 р.
101N—IV, Р —V.
103. KCI, CaS.
106. Равносторонний треугольник с
атомом бора в центра зрг-гиб-
ридизация.
111. Е = he / А. = 3,42* 10’19 Дж. В пере-
счете на 1 моль зга энергия состав-
ляет £№ = 206 кДж/моль = 49,3
ккал/моль. Связь с энергией 100
ккал/моль данным светом разо-
рвать нельзя.
112. Средний порядок связи 4/3.
ГЛАВА4
115. N2.
116. а) Не изменится; б) уменьшится.
117.20 °C.
118.8,02 л N2.
119.29.
120.2 л.
121. а) 3,5 л; б) 6,72 л; в) 12,32 д
122.CsHa.
121 ^СО/^СОг)» 1:3.
124.29,8 г/моль.
125. -14,4.
126. Лигаза) = 40 г/моль: Аг или С3Н4.
127.2,02 л НЕ
128. а) 2; б) 1,6; в) 0,82.
129. а) Аг, Кг, б) Не, Na.
130. NHj.
131. а) Аг, Кг, б) Не, СНд.
1311,7 г.
133. 75% Оз, 25% Оз.
134. 75% СО, 25% СОг.
133. Массовая доля СО равна 65,6%,
объемная доля СО равна мольной
доле и равна 75%.
136. De,» 0,552.
137.2325 л Ог.
138. Объемные доли: 40% NO,
60% ИОг. Массовые доли:
30,3% NO, 69,7% NO2
139. 11,4 л HI.
140.2Д г СО2,6,4 r SO2.
141.20% Ог.
1410*»= 1,58.
143. СО.
144.0 < <р(СН4) < 0,167.
145. Объем 31,7 А1,радиус 1,96 А
146.6,06*10°.
147. а) 3,34 нм; б) 0,310 нм; в) 0,260 нм.
148. Объем 21,59 А3, радиус 1,727 А.
149. В 3 раза.
150. В 1,14 раза.
695
151. 66,7% СОг, 33,3% СзНа (по объе-
му).
152. 20% СНд, 20% СгНд,
60% CH3NH2.
153. 5,55% СНзОН; 25% превращения
СО.
154. 20% С2Н5ОН; 41,7% превращения
СгН4.
155. DMM = 0,184.
156. 80% СО.
157. 83,3%.
158.40,3% СдНю, 18,1% С2Н2,
41,6% СгНв.
159. Уменьшилось на 15%.
160. 20% СдН10, 20% СдНв, 60% Нг.
161.53,3% СгНв, 46,7% NH3.
162. = 7.93.
163.25% СН4.50% С2Нд, 25% С3Нв.
164.37,8% (ННд)гСОз,
62,2% ЫНдНСОз.
165. Всех веществ по 25%.
166.1) М= 78,2 r/моль; NO2. N2O4.
2) М = 72,9 r/моль; SO3, SO2, Ог.
ГЛАВА 5
168.-143,1 кДж/моль.
171. Скорость первой реакции больше.
172.0,051 моль/(лмин).
173. Увеличится в 27 раз.
174. В 9,88 раз.
179. ^ = 2.
180. -53 кДж/моль.
181. За 3,8 мии.
182.54,3 кДж/моль.
183. В первом случае.
185. К = 2; 0,21 моль/л N2, 2,6 моль/л
Нг.
186. Кдисс3 1,67-10J.
187. = 9.
188. Q “ 157,8 ккал.
189. Ацетилено-кислородное пламя вы-
деляет в 1,5 раза больше теплоты.
190.182,4 г.
191.22,3% СгНвОН, 77,7% Ог.
193.332,8 кДж при обжиге FeSz и 85
кДж при восстановлении ИегОз.
194. В стехиометрическом, 2:1.
196. [СО] “ 0,02 моль/л, [НгО] = 0,32
моль/л, [СО2]=[Н2]=0,08 моль/л.
197. ^ = 2,08104.
198. а) Увеличится; б) увеличится;
в) уменьшится.
1 99.0,8 моль СНзСООСгНз.
200 . Выход — 52,0%. Давление умень-
шится на 17,7%.
ГЛАВА6
201.0,78 моль/л КОН.
202. 79,7 r KCI.
203. 13,75% глюкозы.
204. 1,832 г/мл.
205. 5,71 моль/л HNO3.
206. 26,5% NaCI.
207.228rAgNO3.
208.16,9% HCI.
209.73,1% НгвОд.
210.331,5 л НгСО.
211.3,66 М NaCI.
212.90,4% С2Н5ОН, 9,6% НгО.
213.14,6 r Ba(NOs)2.
214.33,9 г КгЭОд.
215.77,1% HNO3.
216. C(HNO3) = 17,7 моль/л.
696
217.40,6% HCI.
218.14% HCI; 4,1 моль/л HCI.
219. 161,4мл.
220.0,163% HCI.
221.2:1.
222.46 г MnBr2,
223.10,7% NH3.
224. Or 9,29% до 17,7% Na2CO3.
225.8,68 мл.
226.4,79 моль/л NH3.
227. Уменьшится на 73,2 г.
228.3,37% CuSO4.
229. 12,5 кг CuSO4 5H2O, 27,5 кг H2O.
231.30,5 rNa2S04-10H20.
232.36,3% FeSO4.
233.16,4 г Ca(NO3)2-4H2O.
234.155 г.
235. ZnCI21,5H2O.
236. Na2Cr2O7-2H2O.
237. КгСОз-1,5НгО.
238.21,2 г KNO3.
239. Осадок не выпадает.
240.29,6 г МдЗОчУНгО.
241.23,9 г (NH^SO^ 94,6 г KNO3,
22,5 г KaSO4.
242. a) SO2; б)-г) (NH4)2CO3.
243. AgNO3.
247. а}-д).
250. а) Нет; б) нет; в) да
251. а) Нет; б) да
255. Лакмус.
262. FeSO4.
263. (NH4)2CO3.
264. [ОН] = 10’10 моль/л.
265. Уменьшится.
266.1,6% ЫагСОэ, 9,1% NaCI.
267.361,4 г Н2О.
268.332,7 г Н2О.
269.3,2% ЫагСОэ.
270.0,422 моль Li.
271.20% NaOH.
278. а) Нет; б) да
281. Соляная кислота
284. [Сг(Н2О)5С1]С12Н2О.
285.0,0171 М РЬС12.
286. АГо(НР) = 6,910Л
287.9,8% Нг8О4,18,9% HNOs.
288.8% (NHOaSOi, 0,45% NH3.
289.6,32% KMnO4,3,21% MnSO4,
1,85% KaSO4,2,08% H2SO4.
290.2,95% FeCb, 2,72% ZnCI2,
11,46% HCI.
291.154,6 мл НгО.
292.11,75% CeHsOH,
18,2% СНэСООН.
293.19,8% NaHSOs, 8,0% NaeSOa;
43,4rBaSO3.
294.27,5 r NaHCO3.
295.15,4% NaaSOx, 6,5% H2S04
296.13,3 r ИагСОэ, 46,2 r NaHCO3,
130,2 г НгО.
297.20 г.
298. C(NasS) = 0,2 М, C(NaHS) =
>= 0,4 М; 4,8 г Вг2.
299.2,81% Сг2(8О4)э.
300.123,1 гСаС12-6Н2О.
301.24,6 л.
302.1 моль/л HCI, 0,5 моль/л А1С13.
307. Данное утверждение справедливо
только, если ПР(АВ3) > 4, МО'7.
308. НСООН.
334.198,8 г С12.
344. X — Na2SO4.
345. X — NO.
ГЛАВА 8
346.Х —CuCI2 или FeCI2.
347.Х —12.
348.Х —N2.
697
349.Х —CrCI3.
350.Х —02.
351. X — Ог.
352.Х —Н2О.
353.Х — CuSOx.
354.Х —Р2Ое.
356.12,3 л Ch.
373.8,67 г CuSOx.
374.128,1 г.
375.2,99 л NO.
376.6,60 г KI.
377.0,224 л NO.
378.2% NH4NO3.
379.43,5 г МпОз.
380.2,4% NaOH.
386. 8,29 л С12; 108,5 мл соляной ки-
слоты.
387. Изопропилбензол.
388.149,3 г.
39О.А1С1з.
391.14,6 г, 16,3%AgNOs.
392. ca(HaSOx)” 5,16%; катод — 12,8 г
Си и 0,5 г Н2, анод — 7,2 г О2.
ГЛАВА 10
408. А — HCI, В — Н2, С — СиО.
411. NaH.
412. В избытке 0,1 моль Na, в растворе
—18,3% NH4HSO4.
41X34,8%.
414. До сжигания — 4,7 л На, 4,47 л Ог,
16,83 л Na; после сжигания — 2,13
л Ог. 16,83 л №.
ГЛАВА 11
420. HI.
424. А—Ог. В — К,С—КО.
429. А — С12, В — HCI, С — НСЮ.
430. А—НВт, В — Вгг, С—S.
431. A—HI.B—h,C—НЮз-
432. 74 г Са(ОН)г.
433.4,69% HCI.
434.61,2 м1 Ch-
440. а) С образованием Ог — 66,7%; б)
с образованием КСЮ4 — 33,3%.
441. 613% КВт, 38,7% Nal; 448 мл
на
442.54,8% Nal, 45,2% NaCI.
443. В 2,74 раза.
444.2,33 г BaSOx.
445. UCIOa. На 53,0%.
ГЛАВА 12
450.02, F2O.
451. А — Оз, В — Ог, С — РезО4.
452. КСЮз.
464. а) Уменьшается; б) увеличивается.
465. А — SOa, В — SO3, С — CaSOx.
467. 46,7 л H2S.
468.22 л воздуха.
469. А — H2S, В — S, С — БОг.
474. А — HaS, В — SOa, С — S.
477.А —НаО.В —SO3.C —H2SO4.
480.7rNaHS.
481.101,3 r 8.
482.22% HaSO4.
483.20,6 л SOa.
484.71% SOa, 29% На
485.20 г8Оз.
698
486.16 г Рв20з.
487.0,05 л SO2,1,95 л O2.
489. A — Ca(HSO3)2, B— CaSOa,
C —SO2.
490. A — H2S, В — S, С — МагЭгОз.
I
494.0,1 M NaaS, 0,2 M Маг32;
2,4 r Br2.
495. 6,0% NaHSO3,21,9% NajSOs;
24 r CaSOs.
496.4,2 мл 96%-ного раствора НгЗОч.
497.7,47 r смеси NaaSOj и Сг2(8О4)з-
|v
ГЛАВА 13
512. А — NH3, В — N2, С — Li3N.
514. А — NH3, В — HNO3,
С —NH4NO3.
521.Х —NH3.
52Z А — NO, В — МЭг, С — HNO3.
524.Х —NH3.
525. А — NO2, В — С, С — N2.
528. А — (NH4)2S.
529. Cu(NO3)2.
530.8,96 л.
531.1,6% NaOH, 10% NaNOi
532.31,2% NaNO3,68,8% Си(НОз)г;
10% HNO3.
533. 12,5% NaOH, 6,48% NaNOs.
5,26% NaNOz.
534.В 208 раза.
535. A1(NO3)3.
536.0,4 M Mg(NO3)2,1,6 M HCI;
0,187 л NO.
537.22,2% Na. 66,7% H2,11,1% NH3.
538. Исходная смесь: 0,0649 < <o(N2) <
0,0769; конечная смесь: 0,0282 <
ffl(N2)< 0,0339.
543. CaCh.
544.49 г H3PO4.
545.0,25 моль H3PO4.
546.7,1 г P2O5.
552. А—Н3РО4, В — СаО,
С —Са3(РО4)2.
553.31,0% Н3РО4.
554.16% НРОз.
555.124 мл.
557.0,1 мольКНгРОд,
0,1 моль КгНРОд.
558. \<НРОз) / vtfWW =8:1.
559.0,2 моль Р (6,2 г) и 0,167 моль
КСЮз (20,3 г).
560.25,3 мл 60%-ного раствора HNOs;
7,47 л NO.
561.4,95% 80з.
562. PCIs.
563.5 45% KNO3,4P8% KNO2;
49,2% Р, 50,8% S.
564.26,4% (NH4)2HPO4,73,6% НяО.
565.0,254% КгНРО4,0,209% КН2РО<.
566.0,81 ммоль Ва(Н2РО4)г,
1,38 ммоль ВаНРОд.
567. НгО.
568.14,7% ИвзРОд,0,49% NaOH.
569.9,05% КНгРОд,1 КгНРОд.
570. Натрий.
ГЛАВАМ
578. ИНдНСОэ.
579.0,55% С.
580.94,6% С.
587.0,03% СОг.
588.54,9% СОг, 45,1% СО.
590. А — СаСОз, В — СОг,
С —Са(НСО3)г.
699
591. A — Са(НСОз)г, В — СаСОз,
С —СОг.
593.9% ЫаНСОз.
594.12,9% СаСг, 87,1% АЦСз.
595.71,6% МдСОз, 28,4% СаСОз;
2,55 л СО»
596.77,7% BaSO4,22,3% С.
597.4,86% ИагСОз, 94,1% Н2О.
598.1,85 л Ог; 60% СО, 40% СОг.
599.89,6% СзНз.
600. 4,48 л СО, 10 г СаСОз.
606. SIH4.
607. А — Fz, В — HF, С — SiF4.
610 5,6л Ffa.
612. В 93 раз.
ГЛАВА 15
620. А — Li, В — UOH, С — HaSO4.
621.3,7 г Са(ОН)г.
622. МдО.
627.7,31% ЫагСОз.
628. LiH.
629.1,12 r Fe.
630. Литий.
631.3,48 г МдСОз-бНгО.
632. аВа(140з)г) >> <ЗВа(ОН)2)-
00568моль/л.
633.50% Мд.
638.25% СО, 75% СОг; 4 г СаСОз.
639.131,7 л.
640.633% СаСОз, 36,7% Са(ОН)2;
12Д% КОН.
641.Е-СвгСОз.
64Х 15,6%.
643.27,2 rCaSOu, 32,8г Ca(NO&)z,
20 г СаСОз.
644.57,1% Мд, 42,9% АГ, 1,344 л Н2.
645. КОа.
646.6,01% МдЗОч.
647. В 6,54 раза.
648. Кальций.
ГЛАВА 16
653.45,3 г А1гОз.
654. А—AI, В — S, С—Нг8.
655.15 мл.
656.15 г Ва(ОН)2.
657.3,36 л Нг.
658.75,7% Fe, 24,3% Al; 11,0 мл HCI.
659.58,34 r.
661. А—СОг, Б — 8Ог.
665.42,6% Са, 57 4% AI.
666.2,8 r Si, 5,4 r AI, 5,6 r Fe.
667.11,7% AhOs, 88,3% NaAJOz.
668.598,5 г КА1(ЭО4)г-12 НгО;
42,4 л Нг8.
669.4,89 гА1(ОН)3.
670.9,3 мл.
ГЛАВА 17
678. А — Fe(OH)3, В — РегОз,
С —Fe.
679.2,8 г.
680. Недостаточно.
684. А — FeS, В — РегОз, С — AI.
685.2,38 г РегОз.
686.40,8 кт РегОз.
687. Железо.
\' \ 700
688. Хд —Fel2.
694.29,8% FeCI2.
695 FeQ- 66 7% hi, 33, 3% CQ
696. Рв30д.
697.0,1 M FeSOx, 0,05 M Fe2(SO4)3.
699.62,5 мл.
700 .17 мл .
709.8 г CuO.
710. Cu(NOa)2-3H2O.
711 9 2% HNO3 9 2% Cu(NO3)2 .
712. Ha 0,8%.
713.2:3.
714.10 г раствора H2SO4,1 г раствора
HCI; 9,33% Fe, 90,67% Си.
715.10 г.
720.7,3% HCI, 25,2% HNO3.
721.3,1% H2SO4,1.12% СиЭОд;
8 г Сц 2 г Оз
725. AgNOa.
726. 112млС1а.
727.64% Си, 36% Ад.
729 .7 55% AgNOs, 5 5% Cu(NO3)a
730.0,987 г NaCI, 3,213 г KCI.
734. Хд —КаСгОд.
736 А 38% NaNOs ,85 62% Н2О .
737.5,91% КгЭОд, 6,69% Cr2(SO4)3.
739.79,2 мг.
743 .Hg(NOa)2 ,HgO ,HgFa .Масса сме-
си 77,95 г.
ГЛАВА 18
744.1? 2? 2р* 3? Зр* 4? 3d'0 4р6 5? 4d10 5р3 6т'.
745.204 кДж/моль.
746. XeF4.
747.27,5 г КВЮд.
ГЛАВА 19
750. СаН5С1.
751 .СН4 ,СаНа ,СзНа ,СгНа .СгНд.
752. СгНвС), СзНдСЬ.
757. Эпишиетат.
758. Пропакдиол-1 Д, бутантриол-1 ДЗ.
759. НОС-С-СН.
760.4 спирта.
761.3 изомера.
765.2 изомера.
773. СпНгпОз (л 3).
774. СпНгп-ю. Зл-5 связей.
778.4 изомера СдНаСН2ОН.
779. СНэ-СН=СН-СН2ОН.
780.6 изомеров.
781. Молочная кислота.
782. НОСНгСН(СНэ)СООН.
783 .Кротоновая и акриловая кислоты.
784. Сорбит.
785. б изомеров.
786.6 изомеров.
788.10 изомеров.
789.7 изомеров.
790.3 изомера.
791. НООС-СН=СН-СНжО.
792.2-метилпропандиол-1,2.
794. А — аллиловый спирт,
Б — пропаналь.
795. Метилэтиловый эфир.
796. Y —СгН4.
701
1
ГЛАВА20
797.3 изомера.
799. 5 изомеров.
800. Циклопропан.
801.2,2,3,3-тетраметилбутан.
802. Циклопентан.
804.2,2-диметилпропан.
805.10,4 г А1(ОН)з.
806.83,33% С. 16,67% Н.
807.44 г/моль, пропан.
808.2,83 л СН4.
809. С4Нв.
810. CeHi8 — 18 изомеров (без учета
оптических), С4Н?Вг —16 изоме-
ров (включая цис-транс).
811. СзН? — 2 изомера, С4Не — 4 изо-
мера.
813. А — пентан, В — 2-метилбутан,
С — изопрен,
814. А — бутан, В — уксусная кислота,
С — ацетат магния.
815. А — октан, В — бутан, С — бу-
тадиен.
817.25,2 л На.
818.5,4 г НаО.
819. CeHu.
820.3 изомера CjHia.
821. С4Нв, С5Н10.
822. СэНв.
823.33,3% СНзСООИа, 66,7% 1
824.2,2-диметилпропан.
825.2,24 л СаНв, 4,48 л С3Нв.
830. СэНв.
831.4 атома Н.
832.433% СэНв.
833.30,5 г Ва(ОН)2.
834.СНзС1.
835.66,7% СН4,33,3% СзНв; 10,
воздуха.
836. СН4.
837. Метилциклопропан.
838. С^в — 6 изомеров и СзН4
изомера.
839.54,3% С4Ню> 45,7% С3Нв.
840.73,1% С4Ню, 26,9% СвНц.
ГЛАВА 21
841.2 изомера
842.3,3-диметилбутен-1.
843. Бутен-2.
850.3-метилгексадиен-2,4.
851.А —СаН4,В —СаНв,
С — СаНвС1.
852. А — СаНвОН, В — СаН4,
С —СгНвВг.
853. 85,72% С, 14,28% Н.
854.40 г Вгг.
855.45 л воздуха.
856.90%.
857.20 л С2Н4.
858.15 веществ (включая цис-транс-
нэомеры и производные цикло-
пропана)
865. А—2-метилбугадиен-13-
867. СвНв.
869. C4H6Fa
870.1,5 моль СЬ.
871.40% СаН4,60% СзН8.
873. CeHia, гексен-1.
874. Бутен-2.
878.2-бромпентан и 3-бромпентан.
879. СаНвОН.
880.7,14% CeHia. 10.71% СеНю,
82,15% Н2.
702
881. 0,5 моль СдНдОН.
882. 1,57 л Оа.
883. 50%.
884. Бутен-2.
885. Пять.
886.2,24 л СзНв.
887. СвН5-СН=СН-СНз, СеНю.
888.33,3% СзНв, 66,7% Н2.
889. С$Ню.
890. 60,8% циклогексана, 39,2% цикло-
гексена.
891.4 изомера CaHsCI; 1485 мл раствора
AgNOx
892.2-иодбутан; бутен-1; бутен-2.
893. СаНв, СвНв.
894. Этилен.
895. А—гексен-1,Б— этилен, В—лю-
бой алкен состава СвНв.
ГЛАВА 22
899. НОС-ОСН.
900.2 изомера.
901. А — СНв, В — СаНа, С — СвНв.
902. А — СаСа, В — CaH2, С —
CaHjCU.
9ОЗ.СНз-СНС12.
904. СН2=СНС1.
905. 88,88% С, 11,12% Н; бутин-1 и
бутин-2.
906.16 г СаСа.
907.112 л воздуха.
908.3-метилбутин-1.
918. X — ацетилен.
921.400 мл Вга.
922. 149 мл пропина.
923. СпНгп-14, Зл—7 связей.
926.16% СаНа, 84% СаНв.
929.75% СзНв, 25% СаНа.
930. В 2 раза.
931. 25% СаНв, 50% СзНв, 25% СаНа.
932.20% СаНв, 20% СаНв, 60% СаНа.
933.41,7% пропина, 58,3% пропена.
934.0,19 моль Вга; 33.3% СаНв, 333%
СаНв. 333% СаНа.
935.63,6% пропина, 36,4% Ch.
936.4,82 л < V(Oa) < 5,49 л.
937. СвНв, СвНв-ОС-СНз.
938. СвНв, СвНв-С-СН.
939.С4Н2.
ГЛАВА 23
9414 изомера.
948. А — СвНв, В — СвНвОв.
С —CeHeCI.
949. Толуол.
950. СвНвСНгС).
951.
, 10 л-электронов.
952. А — гептан, В — толуол,
С — 2,4,6-тринитротолуол.
953. Этилбензол, бензойная кислота.
960. А —толуол.
961А — СвНи, В — СвНв,
С —CeHeNOa.
963.6 изомеров.
967. СвНв-СНг-ОСН.
971 50,6% CeHia. 49,4% СвНю.
973. 8,34% CeHia, 66,7% превращения
СвНв.
974.4-зтилбензойная кислота.
975.310% циклогексана, 34,4% цикло-
гексена, 33,6% бензола.
976.60% бензола, 20% циклогексана,
20% циклогексена
703
977. СвНю.
978. СвН5-СН=СН2.
979.16,1 г.
980.34,8 г.
981.80%.
982.6 изомеров.
ГЛАВА 24
984.3 изомера.
985.5 изомеров.
986.CeH5CH2CH(CH3)CH2OH
991.2,3-диметилбутанол*2.
992.2-метилбутандиол-2,3.
993. А — СгНзОН, В — С2Нд,
С —СгНвВг.
999.5 изомеров.
1002.14,4 гСНз-О-СНз.
1003.40,5%.
1004.303,9 г СеНзОН.
1007.4 изомера.
1010.2-метилпропандиол-1,2.
1012. СаНаСНгОН.
1013. А — СдНвСНгОН.
1014. Буганол*2.
1015.2-метилпропанол.
1016. Пара-крпвмт натрия.
1017. Натриевая соль 2,6-диметилфе-
нола.
1018. А — Н2, В — СО, С — СНзОН.
1021. СзНтОН.
1022.6 г СНзСНгСНгОН.
1023. СгНзОН.
1024.6 г СНэСН2СНгОН.
1025.8,72% СНз-СаНд-ОК.
1026.22,5% фенола.
1027.60% спирта.
1028. СдНеОН. Два изомера способны
окисляться до кислот.
1029. СдНеОН.
1030. СНзСН2СН2ОН.
1031.12 г СНзСНгСНгОН.
1032. (СНз)зСОН.
1033.4,7 г СеНзОН, 3 г СНзСООН.
1034. СзНю.
1036. СвН5-СН=СН-СН2ОН.
1037. А — СеНзОК, В — СОг,
С —СеНзОН.
1038. А — СеНзОК, В — СеНзОН,
С — 2,4,6-трибромфенол.
1040. СНэСНжСНСНз.
1041.53,9% СеНзОН,
4б,1%С1СНгСНгОН.
1042.88,52% СгНзОН, 8,39% NaOH,
3,09% CeHeONa.
1043.24,4 мл.
1044.22.4% CeHeNHz, 15,1% СеНзОН,
62,5% СеНе.
1045.27,7% СгНзОН, 72,3% С3Н7ОН.
1046.6,0 г СНзСООН.
1047.1,24 л Нг.
1048.5,9 л Н2.
1049. СдНеОН.
1050.0,229 моль Na.
1051. СНзОН, СгНзОН.
1052.18,4% СгН4,
73,6% СгНз-О-СгНз.
1053. а) 0,1 моль (3,2 г) СНзОН, 0,2
моль (12,0 г) СНзСН2СН2ОН;
б) 0,2 моль (6,4 г) СНзОН,
0,1 моль (8,8 г) любого из трех
вторичных спиртов формулы
СзНцОН.
1054.0,917 л паров этанола.
1055. Больше 70%.
704
ГЛАВА 25
1056. СНзСНО.
1063. Метилэтилкетон.
1066.22 г СНзСНО.
1067.7 изомеров.
1068.4 изомера.
1075. Бензойный альдегид:
1076. А — С2Н4, В — СНзСНО,
С —С2Н5ОН.
1077. А —СНзСНО, В — СНзСООН,
С —СНзСООСНз.
1080. Диэтилкетон.
1081. СН2=СН-СН=О.
1084.11,36 кг СаСг.
1091.51,2% СНзОН.
1092.60%.
1093. Бензойный альдегид.
1094.5,1 г С5Н11СН2ОН, 10 г
С5Н11СНО, 17,4rCsHnCOOH.
1095. Формальдегид.
ГЛАВА 26
1096. С3Н7СООН.
1097. НСООН.
1098. СеНзСНгСНгСООН.
1099.3 нециклических изомера.
1100.2-метилбутановая кислота.
1101.4 изомера.
1115.160,2 мл СНзСООН.
1116.5,6 м3 бутана.
1118.4 изомера.
1119. СпНгпОэ.
1122. СН2=СН-СООН.
П24.СНг=СН-СООН.
1125. О=СН-СНг-СН=О.
1126. CH3-CHCI-COOH.
1127. СН3СН=СНСНгСООН.
1128. А — С4Н10, В — СНзСООН,
С —(СНзСОО)гМд.
1129. А — CnHssCOONa,
В — С17Н35СООН,
С — (СпНззСОО^гСа.
1131. НООС-СН=СН-СООН.
1133.5,68 г стеариновой кислоты.
1134. Не будет.
1135.19,7 мл раствора КОН.
1136.0,46% НСООН.
1137. С2Н3СООН; 11,2 л СОг.
1138.55 г СзНтСООНа; СзН8.
1139. С17Н33СООН.
1140. СгНзСООН, СН3СН2СН2ОН.
1149.12% СНзСООН, 8,05% НСООН.
1150.83,3% СгНзОН, 16,7% НСООН.
1151.18,8% СеНзОН,
4,50% СНзСООН.
1152. СНзСООН.
1153. CICH2COONa.
1154.45,1% СНзСООН,
37,6% СНзСНО,
173% СгНзОН.
1155.2,74-10'3 моль/л.
1156.19,8% С2Н5СООН,
80Д%СзН7ОН.
1157. 10,6 г этилбензола; бензойная
кислота.
1158.53,5% СгНзОН, 46,5%
СНзСООН; выход 80%.
1159.56,2 кг раствора Са(ОН)г.
1160.0,02 моль малоновой кислоты,
0,01 моль янтарной кислоты.
1161.0,03 моль бутеновой кислоты,
0,06 моль пентеновой кислоты.
1162.1,8110й.
705
ГЛАВА 27
1166.2 кислоты, 4 сложных эфира.
1171. НСООСНз.
1174. А — СН3СООС2Н5,
В —СНзСООН.
С —CH2CICOOH.
1175. А — CHsCOONa,
В —СНзСООН,
С — СНзСООСгНз.
1176. А — олеиновая кислота,
В — глицерин, С — триолеат
глицерина.
1177. А — любой предельный жир,
В — глицерин, С — глицерат
натрия.
1178. А — любой предельный жир,
В — калиевая соль кислоты,
входящей в состав жира,
С— кислота.
1179. С2Н9СООСН3.
1180. В Зраза.
1182. СНэСООСаНт.
1187. Сложный эфир бензойной кисло-
ты и пропандиола-1,2.
1188. Сложный эфир молочной кислоты
и уксусной кислоты.
1189.31 мл.
1190.0,4 моль НСООСНз.
1191.15,3 г.
1192. СяНзСООСгНз.
1193.53 мл.
1194. С2Н8СООСН(СНз)2.
1195. 880 г/моль. Один остаток олеино-
вой кислоты и два остатка лино-
левой кислоты.
1196. Пальмитиновая кислота; 0,05
моль глицерина и 0,15 моль
CirHaaCOONa.
1197. Два остатка пальмитиновой ки-
слоты, один остаток масляной
кислоты.
1198. По одному остатку стеариновой,
пальмитиновой и масляной ки-
слот.
1199. Три остатка линолевой кислоты.
1200. Два остатка линолевой кислоты,
один остаток CiaH»COOH.
1201. НОСНяСНаОСОСНэ.
1202.0,7 моль НСООСНз.
1203.15% НСООСНз,
85% СНзСООСНз.
1204. СеНзСООСНаСНСаНа и его
изомер, в котором одна группа
СНз связана с бензольным коль-
цом.
ГЛАВА 28
1209. СпНгпОа.
1212.270 кг глюкозы.
1213.256,5 г сахарозы.
1223. Из крахмала.
1224. А — сахароза, В — глюкоза,
С — глюконовая кислота.
1225. А — крахмал, В — глюкоза,
С — молочная кислота.
1226. А — целлюлоза, В—тринитрат
целлюлозы, С—триацетат цел-
люлозы.
1228. Сорбит.
1229. Си(ОН)г.
1231. Глюкоза.
1232.32,8% СНзСНО, 67,2% CeHi2OB.
1233. А — Р-фруктоза,
Б — а-фруктоза.
1234. Дезоксирибоза.
706
ГЛАВА 29
1236.4 изомера.
1237.3 изомера.
1238.4 изомера.
1245.6,75 г (CH3)2NH.
1246.11,2 л N2.
1252. А — CeHsNOa, В — CeH5NH2.
С —CeHsNHsCI.
1253. А — CeH5NH3Ci; В — CeH5NH2,
С —CeH2Br3NH2.
1254. А — CH3NH3CI, В — СН3ЫН2,
С —СОг.
1257.50,8 г CeH5NH2.
1258.20,9% C2HsNH2.
1259.4,5 г C2HsNH2.
1260.44,7% CH3NH2.
1261.65,2% CjHsNHs, 34,8% CH4.
1262. Диметиламин.
1266.2-гидрокси-4-этил-6-
аминобензойная кислота.
1267.37,20% CeH8NH2,
5,64% CeHgOH, 57,16% СвНв.
1268.50% СвНв, 30% CeHsNH2,
20% СвНвОН.
1269.42,2%.
1270.76,2%.
1271.30,8% CeH5NH2,31,7% СвН5ОН,
37,5% СвН5СНэ.
1272.4,59% СвН5ОН, 6,50% CeH5NH2,
88,91% (СгН$)гО.
1273.41,4% CeHsNH3CI,
58,6% СвНвСООН.
1274. [СзН71ЧН3]Н8О4.
1275.77,5% CeHsNH2,15,7% СвН5ОН,
6,8% СвНв.
1276.65,5% СвНвЫНг, 34,5% С«Н5ОН.
1277.215 г.
1278.8,53 г СаНгИНзС!.
1279. СвНвСНз.
1280 Q 112 д- 912% CH3NHa 8 8% Н2
1281.57,1% СОг, 42,9% CH3NH2.
128Х 4-этилнитробензол.
ГЛАВА 30
1290. Хлоруксусная кислота.
1291. Хлорпропионовая кислота.
1292. Хлоруксусная кислота.
1293. Глицилглицин.
1294. Аланилаланин.
1295. Дипептид глутаминовой кисло-
ты.
1296.27 трипептидов.
1297. А — любая аминокислота.
1298. Аланин-цистеин, цистеин-
алан ин.
1299. Цистеин-цистеин-метионин.
1300.70,3 г.
1301.0,32% H2NCH2COOH,
4,04% H2NCH2COOK.
1302. А — фенилаланин .
1303. Глутаминовая кислота.
1304. 13 35 г аланина, 2 95 г C3H?NH2 .
1305. Глицилглицин.
1306. Аланилаланин.
1307. Глицилглицилглицин.
1308.15,5% CH3NH2,45%
H2NCH2COOH, 39,5%
СНэСООСгНв.
1309. Трипептид образован двумя остат-
ками аланина и одним остатком
фенилаланина.
1310. Дипептид глицина и глутамино-
вой кислоты.
707
1311. 6,2 г дипептида, образованного
остатками тирозина и глутами-
новой кислоты.
1312. Дипептнд цистеина и лизина.
Масса трубки увеличилась на
0,342 г.
1313.5,96 г трипептцда, образованного
двумя остатками лизина и остат-
ком глицина.
1314.8,7 г дипептида, образованного
остатками аланина и а-
аминомасляной кислоты.
ГЛАВА 31
1318.9 изомеров.
1319.7 изомеров.
1320.6 изомеров.
1321.4 изомера.
1327.5,8% пиррола, 94,2% бензола.
1333. А — пиридин, В — пирролидин,
С -г- гидрохлорид пирролидина.
1334. Уменьшится на 2 г.
1336. Пиридин.
1337. 3 этилпиррола и 6 диметилпир-
ролов.
1338. А — никотинамид, В — пири-
дин, Z — никотиновая (3-
пирндинкарбоновая) кислота.
1339. Тимидин.
1340.60 млн. пар оснований, молеку-
лярная масса 40 млрд.
1341.30% тимина, 24% цитозина,
46%—суммарное содержание
аденина и гуанина.
1342. Аланин-цистеин-глутаминовая
кислота.
ГЛАВА 32
1343.2940.
1349. А.—СаНа, В —С2Н4, С —полиэтилен.
1350. А—С2Н2, В — C2H3CI, С — поливинилхлорид.
1351. Поливинилхлорид. 70%
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсолютная масса
атома 33
молекулы 33
Агрегатное состояние 107
Аденин 667
Аденозин 669
Адипиновая кислота 689
Азеотропы 329
Азот 338
круговорот в природе 339
оксиды 345
связывание 338
Азотистая кислота 346.348
Азотная кислота 346
Акриловая кислота 575.581
Акцептор электронов 80
Аланин 645
Алифатические
соединения 441
углеводороды 471
Алициклические соединения 442
Алкадиены 509
Алканы 471
Алкены 490
Алкилирование 460
аренов 527
Алкины 508
Алкоголяты 544,
Аллотропия 31
Аллофонные формы 31,125
Алмаз 121, 153,363
Альдегиды 562
Альдозы 616
Альфа-частицы 58,60 ч
Алюминаты 404
Алюминий 397
соединения 404
Алюмотермия 399
Аметист 371
Амиды
кислот 584
металлов 386
Амилаз* 622
Амилопектин 622
Аминокислоты 644
внутренние соли 646
Амины 630
вторичные 630
первичные 630
третичные 630
Аммиак 151,340,342
Аммония гидроксид 342
Аммония соли 343
Аммофос 343, 349,
Аморфное состояние 371
Амфотерные
гидроксиды 81,270,413,416,417
оксиды 269
Амфотерность
аминокислот 646
воды 269,292
Ангидриды 265,268
Анизотропия 123
Анилин 633
Анионы 94
Анод 242
инертный 243
растворимый 243
Антрацен 523
Аплиты 339
Аргинин 646
Аргон 432
Арены 521
Ароматизация 525
Ароматические углеводороды 521
Асбест 123,364
Асимметрический атом углерода 450
Аспарагин 646
Аспарагиновая кислота 646
Атом 17,29
Атомная единица массы 33
Атомная орбиталь 49 '
Атомно-молекулярная теория 17
Атомный ион 29
Ацетали 565
Ацетальдегид 562
Ацетилен 89, 508
Ацетилениды 373,511
709
Ацетон 564
Аэрозоль 193
Болане
электронно-ионный 229
электронный 234
Барий 383
Белки 650
глобулярные 654
фибриллярные 654
Бензиловый спирт 581
Бензин 458
Бензойная кислота 580» 587
Бензол 521
Бериллий 383
Берлинская лазурь 280.416
Бертолетова соль 309
Биуретовая проба 654
Благородные газы 432
Бокситы 401
Бор 400
Борная кислота 399
Брожение
спиртовое 619
молочнокислое 619
маслянокислое 619
Бром 297
Бромиды 305, 307
Бромоводород 306
Бура 398.400
Бутадиен-1,3 496,497
Бутадиен-стирольный каучук 691
Бутан 473
Бутены 490,491
Бутины 508
Вазопрессин 649
Валейгаостъ 76,82
Валентные электроны 74
Валентный угол 86
Валин 645
Ван-дер-ваальсова связь 99
Вещество 30
, простое 30
сложное 30
Винилацетилен 512
Внешняя сфера 97
Внутренняя сфера 96
Вода 86,97,291
дистиллированная 291
тяжелая 287
Водород 284
атомарный 289
Водородная связь 97
Водородный показатель 184
Водородный электрод 238
Водяной газ 289,457
Волновая функция 47
Волокна 688
искусственные 688
природные 688
синтетические 688
Восстанавливающие сахара 621
Восстановление 223
Восстановитель 223,224
Вторичная структура белков 650
Вторичные амины 630
Вторичный атом углерода 473
Вулканизация 690
Высокомолекулярные соединения 683
Выход реакции 149
Газ 107
идеальный 109,111
реальный 113
Газовые законы 34,111,113
Галактоза 616
Галлий 28,397
Галогенирование 476,510,526
Галогены 297
Гальванический элемент 237
Гашеная известь 172,387
Гексахлоран 527
Гелий 432
Гель 193
Геохронология 65
Германий 363,375
Гетероциклические соединения 443
Гибри дизация атомных орбиталей 87
Гидратация
алкенов 494
алкинов 511, 563
Гидриды металлов 287,385
Гидрирование 455
алкенов 475
710
аренов 527
Гидрокарбонаты 368
Гидролиз 191
нуклеиновых кислот 667
пептидов и белков 649,654
сложных эфиров 600
солей 191
Гидросульфаты 327
Гидросульфнды 325
Гидросульфиты 326
Гидрофосфиты 348
Гипохлорит 309
Гипофосфиты 349
Гипс 320
Гистидин 646
Глауберова соль 171,278
Гликозидная связь 625
Гликозидный гидроксил 618,621
Гяшоэемы401
Глицерин 545
Глицин 646
Глутамин 646
Глутаминовая кислота 645
Глюкоза 616,617
Глюконовая кислота 618
Гомолога 444
Гомологический ряд 444
Гормоны 650
Грансцяприроваиная кубическая
упаковка 117,119,384
Графит 122,15} 363
Группа периодической системы 29,68
Гуанин 667
Давлвниспаров 108
Двойной суперфосфат 349
Двойственная природа электрона 46
Дегидратация спиртов 492, 545
Дегидрирование 455,492
Дегидроциклизация 525
Дезоксирибоза 668
Дезоксирибонуклеиновые кислоты
(ДНК) 668
Дейтерий 58,286
Дпитурация 654
Диаграмма состояния 107
Диаэония соли 636
Дигидрофосфаты 348
Диены 496
Диметиламин 632
Динамит 547
Диоксан 547
Дипептиды 648
Дипольный момент 79
молекулы 79
связи 79
Дисахариды 620
Диспропорционирование 302
Дихроматы 414
Днэтиловый эфир 545
Длина связи 78
Доломит 278,388
Донор 80
Донорно-акцепторный механизм 80
Дюраль 403
Енолы 511
Естественнее радиоизотопы 59
Железный колчедан (пирит) 245,320,325
Жшиэо415
гидроксиды 415
оксиды 415
Желтая кровяная соль 97,278,416
Жидкие кристаллы 123
Жидкость 113
Жиры 602
Заряд ядре 47
Закон
Авогадро 21,36
Генри 173
Гесса 138,140
Дальтона 173
действующих масс 142,149
кратных отношений 20
объединенный газовый 35,110
объемных отношений 20
периодический 25,66
постоянства состава 19
разведения Оствальда 185
смещения Содди-Фаянса 62
сохранения массы и энергии 22
Эйнштейна 23
электролиза Фарадея 244
711
Заместители
элекгроноакцепторные 451,330
электронодонорные 451, 530
Золото 347
Золь 193
Идеальный газ 109
Известняк 388
Известь
гашеная 387
негашеная 387
хлорная 309, 636
Изолейцин 645
Изомасляная кислота 577
Изомеризация 477
Изомерия 448
геометрическая 449
межклвсссовая 449
оптнческая450,645
положения 449
пространственная 449,491
структурная 449
углеродного скелета 449,472
цис-транс 449,491
Изопрен 497
Изотопы 47, 59
Имидазол 666
Индий 397
Индикаторы 276
Индуктивный эффект451,529
Инертные газы — см. Благородные газы
Инертный электрод 243
Инсулин 653
Иод 297,299
Йодиды 307
Иодоводород 306
Ион
атомный 29
молекулярный 30
Ионное произведение воды 184
Искусственные ядерные превращения 63
Калий 383
супероксид 387
Кальций 383
карбид 373, 388
Каменный уголь 456,461
Карбанион 509
712
Карбиды 373
Карбин 363
Карбокатион 454,461
Карбоксильная группа 576
Карбонаты 368
Карбонилы 85, 367
Карбонильная группа 562
Карбонильные соединения 562
Карбоновые кислоты 575
амиды 583
ангидриды 583
хлорангидрцды 583
Карборунд 365
Катализ 144
гетерогенный 144,146
гомогенный 144,145
Катализатор 144
Катион 94
Катод 242
Каучук 689
бутадиеновый 498
бутадиен-стирольный 691
дивиниловый 691
изопреновый 498
натуральный 689
синтетический 691
Квантовая механика 47
Квантовое число
главное 48
магнитное 49
орбитальное (побочное) 48
спиновое магнитное 50
Кварц 125,364,370,371
Квасцы 278,405
Кетозы 616
Кетоны 562
Кинетическое уравнение 141
Кислород 319,320
Кислоты 190,271
бескислородные 272
двухосновные 272
кислородсодержащие 272
Льюиса 272
одноосновные 272
трехосновные 272
Количество вещества 33
Коллоидная система 193
Комплексные соединения 96,314
Комплементарность 671
Конго красный 276
Конденсация 108
Конденсированные ароматические
углеводороды 523
Константа
диссоциации 180
равновесия 149
скорости 142
Конформации 472,481
Координационное число 97,132
Красная кровяная соль 278,416
Крахмал 622
Крезолы 548
Крекинг 290,459
Кремнезем 364,370
Кремниевые кислоты 372
Кремний 363
окецд 370,372
Криолит 401
Криптон 432
Кристаллизация 108
Кристаллическая решета 116
атомная 116,121 »
молекулярная 116,120
ионная 116,119
металлическая 116,117
Кристаллогидраты 167,279
Кристобалит 125,370
Ксенон 432
гексафтороплатинат 435
окецды 436
фториды 435
Кубическая плотная упаковка 117
Кумол 548
Лавсан 689
Лакмус 276
Лактоза 621
Латунь 419
Легирующие добавки 419
Лейцин 645
Лиганд 97
Лизин 646
Линолевая кислота 579,603
Линоленовая кислота 579, 603
Литий 383
Магний 383
силицид 366
Магнийорганические соединения 386,566
Малоновая кислота 575, 587
Мальтоза 620
Манганат калия 233,414
Марганец 414
оксиды 414
Масла 603
Масляная кислота 577
Массовая доля 175
Массовое число ядра 47
Медный купорос 278
Медь 416
соединения 417
Межмолекулярные взаимодействия 96
Мезомерный эффект 451, 530
Мел 388
Мельхиор 419
Метан 88, 374,471
Метанол 291,542
Мета-ориентанты 531
Метафосфорная кислота 346
Метиламин 631
Метиловый оранжевый 276,636
Метионин 645
Механизм сложной реакции 140
Многоатомные спирты 545
Модель атома
Бора 45
квантовая 46
Резерфорда 44
Молекула 17,30
Молекулярность реакции 141
Молочная кислота 619
Моль 33
Мольная доля 175
Молярная концентрация 175
Молярная масса 33
средняя 113
Молярный объем газа 111
Мономер 684
Моносахариды 616
Моющие средства 605
Мрамор 388
713
Муравьиная кислота 575, 579, 581, 586
Мыла 604
Найлон 689
Натрий 383
амид 386
пероксид 385
Нафталин 523
Невосстанавливающие сахара 621
Негашеная известь 387
Нейтрон 46
Неон 432
Нефелины 401
Нефть 458
Никотинамид 663
Никотиновая кислота 663
Нингидрин 647
Нитраты 348
разложение 348
Нитриды металлов 341
Нитриты 248
Нитробензол 634
Нитроглицерин 546
Нитрозосовдинения 633
Нитропиридин 662
Нитропиррол 666
Нитрующая смесь 527
Нормальные условия 111
Нуклеиновые кислоты 667
Нуклеозиды 669
Нуклеотиды 668
Нуклеофил 453
Нуклеофильные реакции 565
замещение 509
присоединение 565
Нуклоны 47,58
Озон 321
Озониды 321,495
Окисление 223
Окислитель 223,224
Оксалаты 586
Оксиды 264
амфотерные 269
кислотные 267
несолеобразующие 264,366
основные 266
солеобразующие 265,266
714
Окситоцин 650
Октановое число 460
Олеиновая кислота 579,603
Олеум 327,329
Олигосахариды 616
Олово 375
Омыление жиров 604
Оптические изомеры 645
Ортоборная кислота — см. Борная кислота
Орто-пара-ориентаиты 531
Ортофосфорная кислота 181, 346
Основания 190,269
амфотерные 270
Бренстада 272
Лыоиса 272
нерастворимые 269
растворимые 269
Основное состояние атома 57
Относительная атомная масса 33
Относительная молекулярная масса 33
Относительная плотность 36,112
Пальмитиновая кислота 586
Пассивирование
алюминия 400
железа 415
хрома 413
Пептидная связь 648
Пептиды 648
Первичная структура белков 650
Первичные амины 630
Первичный атом углерода 473
Переходные металлы 410
Период 67
большой 29
малый 29
Период полураспада 60
Периодическая таблица 29
Периодические свойства
элементов 27,69,98
Периодический закон 24,66
Переходные элементы 410
Перманганат калия 228,230,415
Пероксид водорода 291
Перхлораты 309
Пикриновая кислота 550
Пиперидин 663
Пиразол 666
Пиранозный цикл 618
Пиридин 661
Пиримидин 663
Пиримидиновые основания 364
Пирит (железный колчедан) 245.320
Пиролиз 455
Пирофосфорная кислота 346
Пиррол 664
Пирролидин 666
Плавиковая кислота 276,307
Плавление 108
Плазма 107
Пластмассы 685
термопластичные 685
терморсактивные 685
Подруппа
главная 68
побочная 68
Поливинилхлорид 687
Поликонденсация 550,685
Полимер 494,683
Полимеризация 494,497,512,684
Полиморфизм 125
Полинуклеотидная цепь 669
Полинуклеотиды 667
Полипропилен 687
Полисахариды 622
Полистирол 687
Полисульфиды 325
Полиэтилен 685
Полиэфир 689
Полуацетали 565'
Полуреакцни 229
Полярность связи 79
Порядок связи 106
Постоянная
Авощдро 33
универсальная газовая 35,111
Фарадея 244
Поташ 370
Потенциал ионизации 69,92
Правила ориентации при
электрофильном замещении 529
Правило
Вант-Гоффа 143
Гунда 51,53
Зайцева 493
Марков никова 494
октета 74
Хюккеля523
Преципитат 349
Принцип
Ле Шателье 149,152
наименьшей энергии 51, 55
неопределенности
Гейзенберга 46,48
Паули 51
Природный газ 457
Произведение растворимости 188,189
Промилле 300
Пролин 644
Пропан 471
Пропанол 542
Пропен 490
Пропин 508
Пропионовая кислота 575
Простое вещество 30
Простой суперфосфат 349
Протий 58,286
Прогон 46
Процесс
Габера 151
Сольвэ369
Пурин 667
Пуриновые основания 667
Радикал 447
Радиоактивность 44,57
Радиоактивные ряды 62
Радон 432
Растворимость 168,176
Растворы 162
истинные 164
насыщенные 163,186
пересыщенные 163
Реактив
Гриньяра 386,566
Швейцера 623
Реакция
бимолекулярная 141
биуретовая 654
Вагнера 495
Вюрца 388,475
715
замещения 214,434 Свинец 375
Зинина 632 Свободный радикал 77,453
ионная 185,453 Селен319
Канниццаро 580 Сера 319,323
Коновалова 476 галогениды 323
ксантопротеиновая 648,654 оксиды 325,326
Кучерова 511 самородная 320
Лебедева 497 Серебро 418
мономолвкулярнм 141 комплексные соединения 418, 567
нейтрализации 270,387 нитрат418
необратимая 147,150 оксид 418
нуклеофильная 565 Серин 645
обмена 215 Серим кислота 326
обратимая 147 Сернистая кислота 325
окислительно-восстано- Сероводород 324
вительная 217,222 Силан 374
протолитическая 217 Силикаты 372
радикальная 453,475 Силициды 373
разложения 213 Синтеэ-газ 289,457
сдвига 289 Скорость
"серебряного зеркала" 567 радиоактивного распада 60
сложная 141 химической реакции 141
соединения 212 Сложное вещество 263
тримолсиулярнм 141 Сложные эфиры 583,599
Фриделя-Крафтса 405,525 Сода
цепная 301,476 кальцинировании 369
Чичибабина 663 крысталжчески 369
экзотермическая 137 пигмеи 369
электрофильная 493,526 Соли 278
элементарная 140 двойные 278
элиминирования 454 кислые 279
эндотермически 137 основные 279
Юрьева 665 смешанные 278
Реальные газы 112 средние 278
Регенерация кислорода 322 Солянм кислота 290,305,307
Репликация 672 Соотношение де Бройля 46
Рибоза 616,668 Сополимеризация 684,691
Рибонуклеиновые кислоты (РНК) 668 Сорбит 619
Риформинг 290,459 Спин 48, 50
Родоначальныс структуры 443 Спирты 542
Ртуть 267,323 алифатические 542
оксид 267 ароматические 542
Рубидий 383 многоатомные 545
Ряд напряжений металлов 241 одноатомные 542
Сплавы 403,418
Сахароза 620 Сродство к электрону 69,92
Сверхтекучесть 433 Стали 418
716
Стандартное состояние 138
Стандартный водородный электрод 238
Стандартный окислитедьно-
воостановитешиый потенциал 236
Стандартный электродный потекшая 238
Стеариновая кислота 375,603
Стекла 116,372
обычные 116,372
жидкие 373
Степень диссоциации 177
Степень окисления 94
Степень по лимернзации 683
Стереоизомеры 449
Стехиометрические коэффициенты 32
Стронций 383
Сублимация 108,299
Сульфтт327
Сульфиды 325
Сульфиты 326
Сульфокислоты 349,606
Суперфосфат 349
Суспензия 193
Сухой лад 109
Схема реакции 32,210,332
Таллий 397
Твердое состояние 107
Теллур 319
Температура
плавления 108,123
просветления 123
Температурный коэффициент
скорости 143
Теория
строения органических
соединений 440
электролитической диссоциации 176
Тепловой эффект химических
реакций 137
Теплота 136
Теплота образования 138
Тимин 664
Тиосульфат натрия 235,326
Тирозин 645
Толуол 523
Треонин 645
Третичная структура белков 652
Трепгатые амины 630
Третичный атом углерода 473
Тридимит 125,370
Триметиламин 632
Тринитротолуол 538
Триптофан 646
Тритий 58,286
Тройная точка 108,299
Турнбуллсва синь 281,416
Тяжелая вода 287
Угарный газ 366
Углеводороды 443
Углеводы 616
Углерод 363,365
оксиды 366,368
Углеродный околет 441
алфпнчаскнй441
гетероциклтческий 443
карбоциклический 442
неразветвленный 442
разветвленный 442
Углекислый газ 368
Угольная пилота 369
Удобрения
азотные 343
—НМдмЧЯЯ
фосфорные 349,575,581,586
Уксусная кислота 99,575,580,586
Универсальная газовая
постоянная 35,111
Уравнение
Аррениуса 143
Ван-дер-Ваальса ИЗ
Клапейрона-Менделеева 35,11
радиоактивного распада 61
термохимическое 137
У рация 664
Фазовый переход 108,114
Фенантрен 523
Фенилаланин 645
Фениламмония соли 635
Фенол 547
Фенолоформальдегцдная смола 687
Феноляты 548
Ферменты 147,654
Формалин 568
717
Формальдегид 562
Фосген 367
Фосфаты 349
Фосфиды 341
Фосфин 341,343
Фосфиты 349
Фосфор 338
оксиды 343
галогениды 342
Фосфористая кислота 349
Фосфорноватистая кислота 349
Фосфорные кислоты 349
Фосфорные удобрения 349
Фруктоза 616,619
Фталевая кислота 575
Фтор 297
оксид 301
Фтороводород 306
Фуллерен 31,363
Функциональная группа 443
Фуран 665
Фуранозный цикл 618
Халькогены 319
Химическая реакция 31
Химическая связь 74
я-связь 89
в-связь89
водородная 97
гетеролитический разрыв 453
гомолитический разрыв 453
донорно-акцепторная 80
ионная 91
ковалентная 77
металлическая 95
мостиковая 85
Химическая формула 31
структурная 102,103,440
Химический элемент 30
Химическое равновесие 147
Химическое соединение 30
Химическое уравнение 32,210
ионное 185
сокращенное ионное 186
Химия 14
неорганическая 16
органическая 16,439
физическая 16
Хинон 550
Хлор 297
Хлорангндриды 582
Хлориты 309
Хлориды 307
Хлористая кислота 274,309
Хлориты 309
Хлорная известь 309,636
Хлорная кислота 274,309
Хлорноватая кислота 274,309
Хлорноватистая кислота 274,309
Хлороводород 306
Хром 413
гидроксиды 413
оксиды 413
Хроматы 414
Царская водка 347
Цезий 383
Целлобиоза 625
Целлюлоза 623
триацетат 623
тринитрат 623
Цемент 372,373
Центральный атом 96
Цепные реакции 476
Циклоалканы 478
Циклогексан 481
Циклопропан 478,481
Цинк 417
соединения 417
Цинковая обманка 320
Цистеин 645
Цис-транс-нэомерия 449,491
Цитозин 664
Четвертичная структура белков 652
Чугуны 418
Шкале электроотрицательности
Полинга 80
Щавелевая кислота 575, 586
Щелочи 269
Щелочноземельные металлы 383
гидроксиды 387
718
оксиды 387
Щелочные металлы 383
гидроксиды 387
оксиды 385
пероксиды 385
супероксиды 385
Ядерные реакции 57,63
Ядерный синтез 63
Ядро атома 14
Янтарная кислота 575,587
Эксимерные молекулы 436
Электролиз 242
Электролизер 304,402
Электролит 176
сильный 177
слабый 177
Электролитическая диссоциация 176
Электрон 46
Электронная конфигурация атома 51
Электронно-ионный баланс 228
Электронные эффекты 450
индуктивный 451,529
мезомсрный 451, 530
Электронный баланс 228
Электроотрицательность 79
Электрофил 453
Электрофильные реакции 493,497,526
замещение 526,549
присоединение 493,497,510
Электрохимический ряд
напряжений металлов 241
Элементарные частицы 58
Элиминирование 454
Эмульсия 193
Энантиомеры 645
Энергетический подуровень 48
Энергетический уровень 48
Энергия 135
активации 143
внутренняя 135
ионизации — см. Потенциал
ионизации
химической связи 96,375
Энтальпия 136
Этан 471
Этанол 542
Эпики 490
Этиленгликоль 545
Этерификация 64,583,601
Эффект Тиндаля 194
Н.Е. Кузьменко, В.В. Еремин,
В.А. Попков
НАЧАЛА
ХИМИИ
современный курс
для поступающих в ВУЗы
М.: “Экзамен”, 1999 — 720 с.
ЛР № 065970 от 24.06.98 г.
Главный редактор — И.В. Юлин
Подписано в печать с диапозитивов 15.03.99 г.
Формат 60x88/16. Гарнитура “Таймс”
Бумага офсетная. Печать офсетная
Усл. печ. л. 45. Доп. тираж 10 000 экз. Зак. 41
Издательство “ЭКЗАМЕН"
101000, Москва, Армянский пер., д. 13, стр. 1
923-74-26
Текст отпечатан с диапозитивов в типографии
ГУП ИПК “Ульяновский Дом печати”
432601, г. Ульяновск, ул. Гончарова, 14
ISBN 5-8212-0031-8