Текст
Л. BEriHEH, Э. БЮРЛО, А. ЛЕКОРШЕ
ПОРОХА И ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Перевод с французского
О, А. МЛЗЕЛЯ, //. A. СЫРКИНА и М. С. ФШИБЕЙНА
под редакцией! проф.А. В. САПОЖНИКОВА^
Йюнти-Тл'Авная РЕДАКЦИЯ ХИМИЧЕ'СКОИ литературы ' * * * МОСКВА ‘ 1»вв •
Книга трех французских авторов Веннена,' Бюрло и Jlenopmc «Пороха и взрывчатые ее-’, щества» представляет собой осно'вательный ' труд, охватывающий не только теорию, химию и технологию порохов и взрывчатых веществ, но и затрагивающий также вопросы испытания в. в. и их практического применения, и вообще дающий довольно подробное описание этой отрасли химической тех-, пологий во Франции.
Книга может быть рекомендована как учебное пособие для студентов спецфаков и как справочная книга для всех лиц, работающих в этой отрасли военно-химической промышленности.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие редактора...................................... 17
От издательства............................................ 18
Список сокращений п е р и о д и ч е с к о й л и те р а т у р ы . ... 19
ВВЕДЕНИЕ
Определения.............................................. 21
Классификация.......................................... . . 22
Теоретическое исследование.......•..................... . '28
• Практическое изучение................•.................. 25
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ТЕОРИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
ГЛАВА I
Статика взрывчатых веществ § 1. Основные положения
Энергия системы........................................... 29
.Закон эквивалентности........................................ 30
Закон начального и конечного состояний....................... 32
Работа внешнего давления......................•.............. 33
| 2. Взрывные реакции
Принцип наибольшей работы.................................... 35
.Различные типы взрывных реакций.............................. 36
1° Детонация в постоянном объеме и горение при высоких давлениях Взрывчатые вещества с полным сгоранием.................... 38
Взрывчатые вещества с количеством кислорода, недостаточным для полного горения .................................. 40
Взрывчатые вещества, полностью превращающиеся в газы ... 42
Образование метана.....................................' 44
Влияние диссоциации............'....•..................... —
Уравнение горения (приближенное) взрывчатых веществ, полностью превращающихся в газы......................... 45
Взрывчатые вещества, выделяющие при разложении твердый
- углерод................................................. 46 .
Черные пороха............................................. 47
2’ Детонация с внезапным расширением. Неполная детонация и сгорание при слабых давлениях......................... 48
$ 3. Вычисление теоретических характеристик взрывчатых веществ
а. Вычисление теплот горения или взрыва............... . . 50
Определение теплот образования взрывчатых веществ.......... —
Потенциальная энергия взрывчатых веществ.......... . . 51
р. Вычисление температуры взрыва..........................$ . —
Удельные теплоты газов.................................... 52
Определения .... ........................•.............. — •
Изменение удельных теплот с давлением...................... —
Влияние температуры на удельные теплоты................... 53
Средние молекулярные теплоемкости ............. 54
Зависимость между истинной и средней теплоемкостями .... —
Определение параметров......................... . ..... —
Удельные теплоты твердых тел............................. 58
. Метод вычисления температур. .-...•....................... . 59
у. Вычисление объема газов............................. . . 62
S. Вычисление давлений ....................................... —
е. Сила и коволюм.......................................... 64
", ОГЛАВЛЕНИЕ
Теоретическая сила......................... . .'.......... 64.
, Коволюм . . ............' .........................; • 65?:
f Пример полного вычисления харак/еристик'взрывчатого вещества. 67
Эксноримсптальиоо определение характеристик взрывчатых веществ , *
а. Измерение количеств теплоты, или калориметрия г ? 71
Калориметрические бомбы . . .'........................v'j‘; —*
Калориметр и принадлежности к нему . . 4... ;. . . 72 ?
Газовый калориметр - . ............-.-г’.. ... . . 76'
0. Измерение температур . ..г............................ ‘J 77
у. Измерение объемов газов........• ............. • —.
Случай слабых давлений........•.. т .... 7 г—
Случай высоких давлений . ................................. 79
д. Измерение силы............ ,» .. 8Q
е. Измерение давления . . ... . . . . . . . \ . . .. . . .Д’;. 81’
Крешерный манометр". ..................................... —
Крешерный цилиндр........................................ 84
~ Зависимость между обжатием крешеров и давлением . ....... ' -*
Статическое действие.................................... .85
§ 4.
Динамическое действие ; ..................................v —
Ударное действие .......................................... 86
Промежуточные случаи ......... —
Измерение‘давлений в оружии ..-т ....... ................... 88
Измерение давлений с помощью акселерографа................• —
Пружинные манометры . . . ................................. 89
Пьезоэлектрические манометры . . Z-i". . .-.М Г «’’»'*. .’ 90'
Волнообоазные.давления .... . лДч 917
. . ГЛАВА II'
Пиродинамика . £
’§ 1. Кинетика-взрыв® . * *,
Ускорение реакции................... .. 937
• 7. Действие массы .........................•' —
'д--Влияние температуры...........•*. . . . 94.
.-.--Суммарное действие массы и температуры". .’.... .-Д 95"
/Прочие Переменные ................................... .....' 96
. Начальный импульс. Чувствительность............................... 97
; Распространение реакций ....'. .'. . .................. . Л / 98.
Распространение реакции в форме горения . ..«л- . . .х.А —-
Д' ~ Распространение путем детонации . .• (Д’/ . Д'. . Д . 99-
8 4 Закон горения порохов >• . Л ’» Д’ДД->
Коллоидные пороха . . .'. .Д'. . ... .". ....... . * 105
Основное' уравнение . .'..................................... 106
Определение А u'tp (х)....................... . . &......... 108
Площадь кривой давление-время ........¥..•... 111
’ ’ Модуль прогрессивности............................1..........- Д12
Черные пороха .. ; . ..............» . . г, . —.
Применение к внутренней балнстике . .' . . . . . . . . . . '. 115'
У* з Воспламенение порохов............1............................ 118
'детонация взрывчатых веществ * '
Механизм распространения.......... . ....................- 120 .
Ударные волны........................................ .г_. Д5ДД121
Распространение поверхностей’разрыва . \ • . ,ч .. '
Ударные волны в среде цилиндрической форУы............ .' тУЙД.Д,' 127,;
распространение ударных волн в среде сферической формы ...,"• •1297 Аналогия между ударными и взрывными волнами 4 ' ‘135
“оспдамепеиие горючего газа...............’. . .'........... —.
, . различие между взрывной волной и волнами простого сгорания..,;-/ 138.
•г;/..Ч’рйоиикдеиие н.развитие взрывной,волны Д.?-;/ 140
'Л
± ОГЛАВЛЕНИЕ
Предел взрывчатости газовых смесей 143
. Твердые взрывчатые вещества ......... 146
Определение скоростей детонации........‘......... 150
ЧАСТЬ ВТОРАЯ ’ • ,
ПРАКТИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
ГЛАВА I ’
Испытание обыкновенных .взрывчатых веществ
Цель.испытаний ................... . ...............• ’154 .
§ 1. Определение полезной работы ’ Случай небольшого расширения’...............157
Практические испытания....................................... —'
Проба Трауцля. Международный метод...........................158
’ Проба Трауцля. Французский метод............................. 159
Закон расширений в свинце..................................... 162 .
Испытание в земле....................................... ’• 170
' Нахождение практического коэфициента производительности взрывчатых веществ..................................................... . 172
• Испытание в опытной мортире . ......... . ................. 175*
Бризантность................'...............’ . . -............. —
’’ Другие пробы . . ............'............................ 178
*’5" Скорость детонации и предельная плотность —
Себестоимость ;............................................. 188
§ 2. Исследование безопасности применения взрычатых веществ
А Чувствительность к начальному импульсу..............'........... 185 •
Передача детонации на расстоянии ............................ 187
Исследование процесса горения.......................• . . . '. ’ 194,
ч ' Исследование вспышки взрывчатых веществ...................... • • • 165
Исследование чувствительности к удару пули.............. • • 198
Изучение вопросов безопасности производства 199
v.‘ Исследование газообразных продуктов взрыва. . . .200
1° Газы, происходящие от горения порохов и взрывчатых веществ в замкнутом пространстве с, расширением илн без него после
-:=/ достижения-максимума давления................................... —
>. 2° Газы, получающиеся при детонации с последующим сильным расширением в инертной атмосфере......................._. .......... 201
5° Газы, получающиеся в результате детонации взрывчатых веществ
А ';? ’Анализ газов ..................;..............* . . . . ’
/ Ход анализа .................................- ........ . 202
Токсичность газов ..................................... 204
, ’ § 3. Исследование условий хранения взрывчатых веществ Физическая стойкость ..................1..... •............ . 205
йА‘ Химическая стойкость . . •........................; . . . . 208
_ ’
ГЛАВА II
Исследование антигризутных взрывчатых веществ .
Предварительные замечания...................................
Исторический обзор . . . .'.......................
Первые теоретические исследования антигризутных взрывчатых веществ ................ ...................
Исследование антигризутных взрывчатых'веществ . ... . ... . .
Результаты опытов..................•........... . ...
Метод прямого исследования: опытные-штреки...........
Результаты испытаний в опытных штреках.......• •
210
211
212
213
214
216 21?
ОГЛАВЛЕНИЕ
Исследование безопасности................................г. . 223
Состав взрывчатого вещества................224
Характер разложения взрывчатого вещества................ . —.
Выбрасывание забойки и преждевременный подрыв массива .... 225
Фотография пламени........................................ 227
Влияние солей щелочных металлов ........................... 229 .
ГЛАВА III ' .
Испытание порохов
а Г. Определение полезного действия Абсолютная плотность......................................... . . 231
Гравиметрическая плотность . „.................................. 232
’ Измерение начальных скоростей.................................. 233
Козфициент использования пороха..................................236
Измерение давления-максимум в оружии............................ 237
Балистическое постоянство (однородность). Вероятные отклонения . 238
Скорость и рассеивание охотничьей дроби...................\ . 239
Измерение силы пороха посредством балистического маятника . • 243 Воспламеняемость зарядов.................................... 245
Действие порохов на орудие...................................... 246
а. Твердые остатки............................................. —
/7. Выгорание........................................ . 247
V. Откат........................................... . 250
Постоянство полезного действия............................. —
§ 2. Испытание на безопасность Чувствительность’к удару........................................ 251
Температура вспышки........................................ —
Обратное пламя............'................................ 252.
Химическая стойкость . .................... 4.............. 253 ’
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ХИМИЯ И*ФАБРИКАЦИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
" ГЛАВА I
Взрывчатые газы
Озои................................................. 256 .
Хлорноватистый ангидрид.................‘............... — •
ГЛАВА. II
Неорганические взрывчатые вещества
Соединения хлора..................; . . . •.............. . 258
Хлорат калия КС1О3........-............................... —]
Перхлорат калия ЦСЮ4................................ . . . 259
Соединения азота................................................. 260
Хлористый азот NC13........... . . ..........................—
Азотистоводородная кислота и азиды........................... 261
Двуокись азота NO?, или N2O4................................. 263
Нитраты п нитриты............................................. —
Нитрат аммония NH4NO;).................................... 264
Металлоргапические соединения............................. .’^266
глава ш '
Органические взрывчатые соединения Классификация.................................
СмтИ*ИКаШ!Я НитР°пР°изводных................. ..
ОнпеплПие 11ИТР°производиых и азотнокислых эфиров . .
Р Д.лсние степени нитрации витросоединеннй .; < . ..
267
268 • .i?. гео . Л'Г. 270'
ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 1. Вещества жирного ряда
А. Нитропроизводные.......................................... 272
Нитропарафины................................................ —
* Нитроолефииы.................................................• 273
Нитроспирты........................• • ............... —
Нитропроизводные простых и смешанных кислот ............... 274
Нитропроизводные аминов и амидов ............................ —
Гуанидин........................................• .... 275
В. Азотисто-и азотнокислые эфиры............................ 276
1° Азотнокислые эфиры одноатомных спиртов.................... —
2° Азотнокислые эфиры двухатомных спиртов или гликолей . . . 277
3° Азотнокислые эфиры трехатомных спиртов................... 278
Трииитрат глицерина, или нитроглицерин.............•................ 279
Тринитрат глицерина, тринитроглицерин, или нитроглицерин . ... —.
' Заводский способ получения...................................... —
Глицерин....................................................... —
Кислоты........................................................ 281
Нитрация . ..................................................... —
Способ Бутми-Фоше..................х...................... 282
’ Способ Нобеля...........................•......................... —
Способ Натана.............................................. 283
Утилизация отработанных кислот......................'. . . . 285
„ Промывка^нптроглицерипа..................................... 287
Непрерывный способ получения нитроглицерина.................... —
Непрерывная промывка нитроглицерина ......................... 289
1° Промывка водой......................................... 290
2° Промывка аммиачной водой............................ • 291
Расположение нитрационной мастерской........................... —
Свойства нитроглицерина...................................... 293
Испытании нитроглицерина..................................... 294
Сила нитроглицерина.......................................... 295
Применение нитроглицерина...................................... —
Динитроглниерин.................................. ......... 296
Фабрикация •...........................•..................... —
Свойства..................................................... —
Смешанные эфиры глицерина......................i............. 297
4® Эфиры чстырехатомпых спиртов.............................. 298
5® Эфиры пятиатомных .......................................... —
6° Эфиры шсстпятомных спиртов................................ 200
Нитроманнит............................................... —
7® Эфиры высших спиртов...............'...................... 300
Азотнокислые эфиры нитропронзводных спиртов.................. —
Углеводы...........'..................................... —
Азотнокислые эфиры глюкозы и глюкозидов ................ 303
Нитроглюкозы............................................... —
Нитросахарозы.............................................. —
Нитрокрахмалы..........................’................... —
Нитроклетчатки........................................• . . 305
Степень нитрации........................................ 307
Фабрикация пироксилина . .... .‘ ................. 308
1® Сырье................................................. —
(а) Клетчатка . . . •..........t .... '................... —
1® Древесная и растительная клетчатка...................... 309
2® Хлопковая клетчатка...................................... 310
(Ь) Серная кислота..................................... 311
Цг (с) Азотная кислота и нитрат натрия..................... 312
‘^.5 2® Нитрация клетчатки..............'......................... 313
feftt.-' Способ Абеля............................................ 814
10
ОГЛАВЛЕНИЕ
Способ Нобеля . ........ 315
Способ Зёльвига.............. • • • •*................... ' —
Смешанные способы.................•....................... 318
Способ Томсонл ..........• '
Получение-коллоксилинов . . ..... »..*••..................г» '322
3» Стабилизация нитроклетчатки' ........................... ... 823
4» Измельчение и окончательная очистка пироксилина , v. . ... . 327
Свойства нитроклетчатки............................ . . . ... . . . .... 329
Физические свойства............. . . . > . . —
• Растворители . . ................................................—
Пластификаторы и желатннизаторы ............................. 330 .
Теория желатинизации............................t ....... . ' —
Вязкость . . •..........•............‘ •• 332
Восстановление нитроклетчатки........". . ..... —
Факторы, влияющие на нитрацию клетчатки '. . . . . . ... 334
Выход при фабрикации . . •:......................• ...... 339
Различные виды разложения пироксилина .......................•• —
(а) Детонация '. . . ...........‘............................. —
(Ь) Дефлаграция...................-...............- 341
* (с) Медленное разложение ......................................—
Испытание нитроклетчатки.................................,' 343
1°.Определение физических свойств...........Г.............‘.,•,7,844
2° Определение химического состава ;...............................'
3* Испытание свойств растворов нитроклетчатки-. ./. .’ . . . . /1.~~ ;
4® Определение, химической стойкости .. . . . . ...' .. •.,?7’845
Пробы на стойкость..........'. . '• • ; 346 :
1® Качественные пробы . .' .*• —
♦ 2° Количественные пробы. . . . ,’^849
* Измененная проба Талиани .....'. . . . . . .351 _
Другие количественные пробы ....................................352
7 Проба де-Бруина. . . .-. .'....................г — -
, Проба Ганзена............................—*
Проба Вьеля по так называемому, «коэфициенту обмена» • : . . 7’353 'Гидроцеллюлоза и оксицеллюлоза .’..............-. . . 3 ;• —.
Другие производные клетчатки.......................•, •• 355
.Азотнокислые эфиры оксикислот . . .'.............. • .
Нитраты аминов и амидов -. . . . » .......... . .*.• i ’• ?'г356‘ .
§ 2. Вещества ароматического ряда .. т
Общие сведения о получении питропроизводных ароматического ряда' А. Производные ароматических углеводородов а. Производные бензола и его гомологов Нитропроизводпые бензола . .
1° Мононитробензол . •. 2° Динитробеизол ч . ... .
: 3® Тринитробензол'. . ..
4® .Тетранитробензолы . '. : Ннтропроизвбдные толуола .
Монопитротолуолы ..... Оинитротолуолы .... Тринитротолуолы ...... 1® Первая нитрация* .’ . . 2® Вторая нитрация . 7 Г.? 3® Третья нитрация .
... Промывка и очистка . -. .
Ч 4 ' Отработанные кислоты .- Новые способы .... Свойства . •.'.............•"/
Тетранитротолуо'л . .'.
Нитроталоидныё производные'
357
359
360
361
. 362'
-363
368.-.
369 <
370 '
. . 364‘
!JV365'-"
ЛЖзвб . .<• ' 367 ;;
ОГЛАВЛЕНИЕ ; 11
' ' Производные высших гомологов бензола .....................« 370>
Нитроксилолы . ......................................... . —
Производные ненасыщенных углеводородов бензолового ряда ._ . 371
Примеси к углеводородам ряда бензола. Тиофен.................. 372
Терпеновые углеводороды..........................*.............. —
р. Производные углеводородов ряда нафталина................• • —
Мопоннтронафталин Ci0H,N02< . .. . ...............• • • >
Динитронафталины C10He(NO2)2.............................. 375
Тринитронафталины С15Нб(НО2)э ........... '. • • • » 376
- .Тетранитронафталины...........-. ... г • —
Нитрогалоидные -производные нафталина...................
Производные антрацена и т. п........’...................... —
В. Нитропроизводные фенолов...........’.....................- . • • —
.Нитропроизводные обыкновенного фенола....................... ЭД9
1, 2, 4-динитрофенол.........................'............'• 380
Пикриновая кислота . . . ...............-............._• 382
Фабрикация' пикриновой кислоты...................................... 383
Исходные материалы ....._........................................... —
Способ’ронских заводов................................... • 384
Получение пикриновой кислоты из бензола......................... — •
Сульфирование фенола.............................................. 385
Нитрация........................................................'• 386
1°.Нитрование смесью селитры и серной кислоты ................ —
2° Нитрование азотной кислотой..........................'. '• 388
• (а) Однофазная нитрация.................................. —
3® Нитрация динитрофенола ................• . . . 389
Растворимость пикриновой кислоты в воде и в отработанных кислотах- . 390
Рекуперация азотной и азотистой кислот.............................. —
Поглотительные башни............................................... 391
Теория рекуперации........................./ ..................... 392
Действие пикриновой кислоты на металлы ...........,..........- • •. ~~ '
Химические свойства пикриновой кислоты ....,»....................... 393
- Взрывные свойства пикриновой кислоты............................ . 394
Применения пикриновой кислоты в качестве взрывчатого вещества . . .. 395 .
Детонирующие шнуры.................................................. —
Условия на приемку шнуров....................................... 396
Снаряжение (заливка) снарядов...................................... —
Анализ пикриновой кислоты ................ . .......... • 397
Нитрокрезолы . . . .-............................................... —
Производство и применение нитрокрезолов . . ................398
Крезилит 60/40 . . . • ................... —
Нитрогалоидные производные крезолов........' . . .......... 399
Пикрат калия *.............................................. —
• Пикрат аммония ...........'......................... —
Изорпурпурат калия.................................400
* ; Крез и латы
г Нитрозопроизводиые фенолов..........•.............*............... -~
Триннтроанизол ...................................................... —
" Тринцтрофене#ол . . ........................................ . .401
•у Производные полифенолов . . • .........*.......................... —
. Производные нафтола’.......................................... .402
‘ .Приготовление смесей для снаряжения-снарядов .
ОГЛАВЛЕНИЕ
"Способ грануляции (Ландрина) в бочках............................... 403
1° Плавление.........,........................................ —
2° Грануляция............'.......... • . i.................... —
Способ работы...................................... ... . 404
С. Производные ароматических спиртов альдегидов, кетоиов и кислот i. . ' —
D. Производные ароматических аминов..........................'. 405
Нитроанилнн..............•..........< . . ....... . 406
Тетранитрометиланилин, или тетрил'. ..................' . . —
Нитродифеииламипы .......................................... 407
Нитрозамины............................................ 408
Фениламиды ....... ... . . . .. .........' . ... . 409
Нитроамидофенолы............................................. —
§ 3. Ннтропроизводные смол и камфоры . . .* ;. . . ........ —
(4. Азо- и диазосоединения '
Дназобсизол CoricNs....................................... 411
5. Производные'циана. Фульминаты Фульминат ртути (C=NO)2Hg.................................... 412
Свойства фульмината ртути...........'....................... 414
Другие производные циана...............•................... 415
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
ВЗРЫВЧАТЫЕ СМЕСИ И ПОРОХА
ГЛАВА I
Составные части взрывчатых смесей ' §1. Общие сведения
Взрывчатые смеси из певзрывчатых соединений . ............ 418
Взрывчатые смеси, приготовляемые в момент применения ..... 420
Смеси, содержащие взрывчатые вещества. . .............< . . .- 42Г .
,§ 2. Невзрывчатые составные части А. Окислители............................................... . ‘422
Нитраты.............•........................................ —
Фабрикация селитры...................•........................ 424'
Двуокись азота и азотная кислота . . . ................... 426
Синтетическая азотная кислота.................. . ... .' —
Превращение окиси азота в азотную: кислоту. .. 427
Азотная кислота из нитрата .................... 428
Хлораты. Перхлораты ........ ............. 429,
Плумбаты ...................................... —
Манганаты и перманганаты.................................... 480
1., «-/ttApvivia ini , «•»»••••••«•••• -
• 1 орючие вещества ..........- ... . ........ . . —
Угли.........................;...................... 431
Клетчатка и другие органические горючие вещества .... 438
Сера................................................ 434
Сернистые соединения .................................. —
, Соли железо-и железистосинеродистых кислот . . . . ... . . .• . . 435
Алюминий и магний......-..................*; ., ./. Г —
1 Второстепенные составные части ......... 436
Абсорбенты............................ .. . —
Пластификаторы....................-......... ..... 439
Летучие и щелочные соли....................................• . 440
Стабилизаторы ..........• . .. ...’.............'.......... ......
(JI JUl.WI.LuLlLUl,
ГЛ ABA.П
Взрывчатые газообразные смеси
Пример........................................................... 443
ГЛАВА III
• Взрывчатые вещества на основе нитратов
А. Черные пороха................................................. 445
.Сорта. Состав.............................................. —
Горение черного пороха....................................... —
Регулирование взрывчатых свойств.......................... 447
Фабрикация порохов..................•........................... 448
Двойные смеси...........•.................................... —
j Приготовление двойной смеси . . . ................ 449
а. Фабрикация обыкновенного круглого минного пороха........ 450
Бочки тройного смешения...................................... —
Гранулятор .............................. ..... • ....• 451
Полировка.................................................. 452
Сушка....................................................... —
/?. Фабрикация мелкозернистых порохов...................... 453
Бегуны....................................................... —
Зернильная бочка .......................................... 456
Грохот..................'................................ 457
Различные зсрнилки......................................... 458
Окончательная отделка мелкозернистых порохов................. —
Анализ черных порохов........•....................... . 460
В. Пороха, содержащие различные нитраты......................... 461
Порох на основе нитрата натрия................•.............. —
С. Взрывчатые вещества на основе нитрата аммония................ 462
•(а) Взрывчатые вещества на основе нитропафталина........ 463
Свойства взрывчатых веществ типа N................. 465
(Ь) Взрывчатые вещества, содержащие пикрат и крезилатаммония 466
(с) Взрывчатые вещества на основе нитроглицерина........ 467
ГЛАВА IV
Взрывчатые вещества на основе жидких окислителей
А. Взрывчатые вещества иа основе двуокиси азота и дымящейся азотной кислоты....................................................... 468
В. Взрывчатые вещества на основе жидкого кислорода.............. 469
ГЛАВА V
Хлоратные и перхлоратные взрывчатые вещества
А. Хлоратные взрывчатые вещества................................. 472
Взрывчатые вещества «рэкарок» и «Прометей»................. 473
Взрывчатые вещества Стрита. Шеддиты ....................... 474
Фабрикация шеддитов........................................ 475
1°’Механическая мешка................................... 476
2° Ручная мешки......................................... 477
Контроль над качеством шеддитов............................ 478
В, Взрывчатые вещества на базе перхлоратов......................... —
ГЛАВА VI
Смеси на базе органических взрывчатых веществ
А. Взрывчатые вещества на базе нитроглицерина. Динамиты.......... 481
Динамиты с инертным поглотителем.......................... —
Фабрикация................................................ —
Свойства.............• . ............‘.................. 482
Замерзание динамита........................* ....... 483
Применение динамитов ................................... 485
ОГЛАВЛЕНИЕ
Динамиты с деятельным поглотителем............• Г . . г • • • *85
•Желатинированные дииаМитй.......................................—
Фабрикация.............'.................................. 48?
-.Свойства. . . . ............................488
Испытание динамитов................................. .-...• 400
2° Определение стойкости.............'............................ — •
• 41° Эксудация.................................................. —
. , 4° Консйстепния.................................... •' . . 401
В Взрывчатые вещества на основе нитроклетчатки.............. . . . — •
другие аналогичные взрывчатые вещества ................’. . . .492
• С Взрывчатые вещества на основе ароматических нитропроизводных , . . —
* . Смеси тринитротолуола и нитратов............................ 493л,
Смеси пикратов и крезилатов с нитратами ........
• ГЛАВА VII •
. . Пиротехнические смеси ; ;
§ 1. Средства воспламенения * 7. j
Огнепроводы . . . .................•. ... .'. 495
Ударные или фрикционные капсюльные составы 497
С Детонаторы.................................. v 500
.Детонирующие шнуры ................................... 502
> - Анализ капсюльных составов . Л........................ —*
§ 2. Пиротехнические средства ' t '
. - Ракеты..........................’. . . ._...............* 504
Петарды- , . ...........•...................505
Составы („Пороха‘,‘)‘для фотографирования....................................
. ГЛАВА -V111 .
Бездымные пороха . . 4
Общая характеристика ............................*-..........506
§. 1.. Пироксилиновые пороха ‘ .
. 1° Пороха из смеси растворимой и, нерастворимой нитроклет- • чатки . . . •....................................... 508 .
.Схема фабрикации ....................•.............. . . .
1° Получение пороховой массы’. . . .............. . . .
2° Выпрессовывание и резка..........."...............".
3° Удаление растворителя . . • . •.........
4° Чистка и мешка порохов.........'..................Г .
Заводской способ получения пороха.........................
1° Получение пороховой массы . '..........: .
(а) Исходное сырье . . . .•...........................•
(Ь) Приготовление и дозировка пироксилинов .. ; . • . . s . (с) Разрыхление пироксилина . . . •.....................
(d) Обезвоживание пироксилина.'. . ...................'.
(e) Мешка..................................... ......
. . 2° Впрессовывание и резка ..............................
(а) Выпрессовывание .
(Ь) Провяливание. Рекуперация растворителя . . ...у. . ....
(с) Резка ..................•...........................
• (d) Утилизация брака ............................... .
3° Удаление растворителя ....-*...........
(а) Сушка........................-......................
(Ь) Вымочил • . ....ч ,
4° Очистка и мешка порохов . . . и . ./А .
;?( Сортировка -в сухом состоянии .
• ' (о) Мешка •......
Ф П₽ЙГОтовлеине зарядов .'. . .. . . «к. .--.Чу.' - 4
(d) Укупорка............ .-.‘V. '.'V. . .
. Iе) Очистка ружейного.пороха. Полиробка ^-.............
510
511
512
514
516
». • 518
521
.. . 523’ .
- 524 525, .л
^626, А
л52?<
*•/* . /‘А,
509 .
и 7
Характеристики некоторых порохов В ....................... 528-
Пороха, применяемые в других странах .................. • 529
Свойства порохов В и других,-близких к нему по своим свойствам • Чувствительность.......................... . . . '......... 530,
Воспламеняемость. . . . Z ........ ............✓ —
Продукты горения........................................... — .
Балистические свойства .................................. 531
Содержание влажности................................ '. 532:-
. Содержание растворителя..............................*. ' —
Химическая стойкость.............'..........................534
Проба нагревания при 110°. ...................i.......... 537
Другие пробы нагревания ........... 539
Медленное разложение порохов В .......... 541
Стабилизаторы.......................................... 545
2° Пироколлодийные пороха . . .........'.................' 549.
§ 2. Нитроглицериновые пороха
1° Пороха с большим содержанием нитроглицерина 552
2® Пороха с небольшим содержанием нитроглицерина и с летучим растворителем......................................... . . • -554,-
.3° Пороха с низким содержанием нитроглицерина и нелетучим желатинизатором ..........................................
§ 3. Пороха не вполне желатинированные ?Анализ бездымных порохов . . .558..
§ 4. Пироксилиновые охотничьи пороха ’ . Порох S . . .................................................558:
Л'/Яг ..-.' Порох М............-. ......................... . • •
Порох J . '.......................... ^ ............. 559-
'’ Порох Т........................................•............ 560-
ЧАСТЬ ПЯТАЯ .
ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
ГЛАВА I
Применение артиллерийских порохов
§ 1. Военные пороха
Устройство пороховых зарядов......'............ . . 565.
Воспламенение................ . .’................ 566
Дульное пламя и обратное пламя . . ................... 567
Хранение боеприпасов.............,...........•....... 569-
§ 2. Охотничьи пороха "
Устройство патронов . ; ..................... 570-
’. • Гильзы . . . ......................... '............ —
Пыжи........,................................... 571
Дробь и картечь . • ....................... 572
Давление и начальная скорость 573
Колебания скоростей и давлений......................... 574.
Влияние длины ствола.....................................—
Подпрессовывание пороха в патроне . ...... —
~ Влияние пыжей................................... 875.
Обжатие-........................................................ —
' Влияние диаметра дроби . ........................................ —
Влияние температуры, сушки и влажности ....................... —’
- . ГЛАВА II
Применение военных взрывчатых веществ •
,-Снаряжение снарядов '............................... 574.
• 1® Снаряжение плавлеными взрывчатыми веществами.....• • —
1 'k 2® Снаряжение путем прессования . -. ..' . . . , .578
г '”ч з<> Смешанное снаряжение..............................'. * —<
4® Снаряжение готовыми зарядами . \.......‘.......... . —»
Снаряжение мин.................. ..........................
• Военные инженерные мины .........................•".......
Подрывные патроны.................................. . . .
ГЛАВА III
, Применение промышленных взрывчатых веществ 8 1, Способы применения взрывчатых веществ при работах в рудниках s Заложение шпуров..................................... • •
Заряды в шпурах ... - • ................................
‘ Забойка шпуров..................... ................- . .
Заряжание шпуров............................. .............
Прессованный черный порох. ........................... •
Патроны взрывчатых веществ......................
Камерные взрывы.................. .........................
Глубокие взрывы ...........................:...............
8 2. Паление шпуров ' »' --
Огнепроводы................................................
Воспламенители ........, ..............................
Воспламенение взрывчатых веществ...........................
Зажигательные трубки.......................................
Паление с помощью химических реакций • . . . ..............
Паление при помощи электричества...........................
, Различные способы электрического воспламенения.............f.
Зажигательные составы в электрозапале . ..............; . •
Электро-детоиаторы..............................*..........
Проводники.................................................
Соединение запалов в группы........,.......................
Источники тока для электропаления .........................
(а) Электростатические аппараты ........................
(Ь) Индукционные взрыватели- < ........... .
(с) Батареи и аккумуляторы...........'..................
(d) Взрыватели с магнето или динамо.....................
Опасности, связанные с электроналением.....................
Паление с помощью детонирующих шнуров......................
Отказы при палении.........................................
Несчастные случаи при работах в рудниках ..................
Инструкции по применению взрывчатых веществ ... . . . •,.»?• i -
§ 3. Применение взрывчатых веществ для других целей Подводные работы................................................
Валка деревьев.............•............. . .............
Разделка стволов...........,............ ..................
Дробление металлических предметов..........................
Применение взрывчатых веществ для других целей.........’ .
§ 4. . Механическое действие взрыва
Действие в непосредственной близости от заряда.......
Действие па расстоянии.....................................
Внутренняя безопасность....................................
Защи-fh простым удалением........................ '. ...
Защитные приспособления...................................
Внешняя безопасность...............". .... ............. •
§ 5. Перевозка взрывчатых веществ ...
Перевозка во железной Дороге . . -. •...'............ • »
Перевозка сухопутными и водными путями............... . .
Международные перевозки.............'......................
. § 6., Склады взрывчатых веществ
.'ч. Альвеолярные (ячейные) склады...........................
Склады, устроенные в земле . . < ........ .................
Подземные склады.................................. • •
Предметный указатель . . ............... • • •
615
617
618
621
625
627
628
630
631
633
640
579
580
582
586
590
591
592
593
594
595
598
599
601
602
603
604
606
607
608
610
611
612
018
614
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА РУССКОГО ПЕРЕВОДА /
Книга Веннена,*Бюрло и Лекорше «Пороха и взрывчатые вещества» представляет собой капитальный труд, посвященный теории и технологии порохов и взрыв гатых веществ. Как по подбору фактического материала, так и по способу изложения .. эта книга совершенно оригинальна и' представляет большой интерес; участие в составлении ее трех выдающихся и известных своими практическими трудами французских военных инженеров, специалистов по порохам, обеспечило всестороннее освещение этой обширной области технического знания. Книга эта во всех отношениях существенно отличается от аналогичных немецких трудов (Каст, Брунсвиг, Наум), которые до сих пор в наибольшем количестве проникали в советскую литературу,. и в широких кругах советских специалистов она должна ' вызвать особенное внимание и особенный интерес еще потому, .что в ней находит себе ясное отражение состояние этой отрасли науки и техники во Франции, чего совершенно нельзя сказать . про единственную переведенную до сих пор па русский язык французскую книгу П. Паскаля «Взрывчатые вещества, пороха и боевые газы».
Как видно из оглавления, книга Веннена, Бюрло и Лекорше состоит из пяти самостоятельных частей.
I. Теория взрывчатых веществ (стр. 29—-152). •
П. Практические испытания взрывчатых веществ (стр. 153 — 254).' 111. Химия и технология взрывчатых веществ (стр. 255 — 416). < IV. Взрывчатые ‘смеси и пороха (стр^ 417—561).
' V. Практическое применение взрывчатых веществ (стр. 563—639).
Вся первая часть книги, посвященная оптике и динамике взрывчатых веществ, основана преимущественно на классических . трудах таких крупных французских ученых, как Бертло, Сарро,-Г Вьель, Малляр, Лешателье, Жуге и др. Построена эта часть .очень целесообразно и даст полное представление о современ-ной. теории взрывчатых веществ и взрывных реакций, хотя в ней .и не нашли себе еще полного отражения некоторые новейшие работы по теории детонации. Зато-вся методика исследований ; и испытаний порохов и взрывчатых веществ изложена детально и хорошо. - •
<. Вторая часть книги, посвященная практическим испытаниям ^•взрывчатых Веществ, заключает в себе прежде всего обзор важ-?нейших методов, применяемых для технических испытаний /Ьзрывчатых веществ в отношении их полезного действия, без-чопасности при употреблении и способности- к хранению,
..... ' ' '
—~: ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА '
18^ ——----л------———-—--- ф— - \
стойкости физической и химической, В той же части описано довольно хорошо всестороннее испытание артиллерийских' П°5<имия и технология взрывчатых веществ изложены довольно, обстоятельно в третьей и четвертой частях книги; сперва авторы рассматривают исключительно .индивидуальные взрывчатые вещества такие как нитроглицерин, нитроцеллюлоза, нитроароматические соединения и др., а затем уже (IV ч.) дается описание практически" применяемых взрывчатых веществ — смесей и порохов.
Наконец пятая часть состоит из трех самостоятельных глав: (1) применение артиллерийских порохов, (2) применение военных взрывчатых веществ и (3) применение промышленных взрывчатых веществ. . х
В заключение нужно заметить, что книга Веннена, Бюрло и Лекорше дает полное и систематическое представление о современном состоянии вопроса о порохах и взрывчатых веществах как в теоретическом, так и в техническом отношении и может быть рекомендована как настольная справочная книга и как хорошее пособие для всех лиц, работающих в этой специальной области, для самообразования и' для студентов специальных втузов или факультетов.
ныне покой-читать кор-
ОТ ИЗДАТЕЛЬСТВА
Ввиду того, что редактору русского перевода, ному профессору А. В. Сапожникову, не пришлось ректуры, работу эту (технологический раздел) по просьбе издательства выполнил перед подписанием книги в печать профессор Химико-технологического института им. Д. И. Менделеева А. Г. Горст.
Главная редакция химической литературы считает своим долгом отметить исключительную тщательность этой дополнительной редакции, проведенной в обстановке большой срочности.
Сделанные при этой проверке профессором А. Г. Горстом ?кобВЛеНИЯ К автоРскомУ тексту заключены всюду в прямые' те С^сдУСт отметить, что при переводе, по инициативе изда-.
1ьост,,а’ .всюду, за исключением сочетания слов „взрывчатое нпо ство"> пРинят термин „взрывной® (взрывная реакция,взрыв-' Действие, взрывная волна и т. д.).
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Ann. Chem. Soc. Ann. Chim. Phys. Ann. Fac. Sc. Tout. Ann. Long. Ann. Min. Ann. Min. Belg. Ann. Rep. Inspect. Expios. Journal of the American Chemical Society Annales de chimie et de physique. Anuales de la Faculte des Sciences de Toulouse. Annuaire des Longitudes. Annales des mines. Annales des mines beiges. Annual Report of His Majesty’s Inspectors of Ex* plosives.
Annee Psych. Ber. Bull. Ind. Mm. Bull. Soc. Chim. Bull. Soc. Enc. I. N. L’Annee Psychoiogique. Berichte dcr dcutschen chemischen Gesellschaft. Bulletin de la Socicle de I’indnstrie MimSrale. Bulletin de la Societe chhnique de France. Bulletin de la Socldtd d’Encouragcment pour I’ln-diistrle Nailouale.
Chem. Ind. Chem. News Chem. Soc. Chem. Zeit. Chem. Zeits. Chem. Zentr. C. R Die chcmische Industrie. Chemical News. Journal of the chemical Society. Chemiker Zeittmg. Chemische Zcitschrift. Chemisches Zentralblatt. Comptes rendus des stances de FAcadimie des • Sciences de Paris
Dansk Art. Tid. . Dingi. J. Engineering Gazz. Chim. Ital. Оёп. Civ. Ind. Eng. Chem. J. artiil. russe Journ. chem. Ind. Dansk Artilleri Tidskrift. Dingiers polytechnisches Journal. Engineering. Gazcita chhiiica Italiana. Le Genie civil. Industrial and Engineering Chemistry. Journal de I’Artillerie russe. The Journal of the Society of chemical Industry.
Journ. de I’Ecole Polytechnique. Journal de 1’EcoIe Polytechnique.
Journ. Esc. Journ. Math. Journ. Phys. Koi I. Ztschr. Мёт. Art. fr. • Мёт. Art. Mar. ; Мёт. Art. Nav. ' Мёт. P. S. Monit. Sc. Pogg. Ann. Journal d’Escales. Journal des Mathematiques pures et appliqudes. Journal de Physique Kolloid Zeitschrift. Memorial de I’Artillerie franpalse. Memorial de I’Artillerie de la Marine. Memorial de I’Artillerie Navale Мётог1а1 des Poudres et Salpfitres Le Moniteur Scientifique. Annalen der Physik und Chimie (Poggendorf).. 2*
-СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ‘ПЕРИОДИЧЕСКОЙ ЛЙТЕРАТУРЫ
&V • Rev. Art. Rev.-Ole. Sc. Rev.- Gdnie. Rev. Sc. peC. tr.’chim. P.-B. Rev. Univ. Techn. mod. -Trans’ I. M. E. Z. ffngew. Oft. Z. Elect. Ch. Z. ges. Sch.' Spreng. *• Revue d’Artiilerie. Revue g&uSrale des Sciences.. • * Revue du Genie. Revue scientifique. Recueli des travaux chimiques des Pays-Bas. . Revue nnlverselle des Mines et de la Metallurgic. La technique moderne. 4 . Transactions of the'Institution of Mining Engineers- Zeitschrift filr angewandte Chemie. • . Zeitschrift filr Eiectrochemie. ' • Zeitschrift filr das gesamte Schiess- und Sprengstoff- wesen. • -
Z. Phys. Z. f. techn: Physik. Zeitschrift filr Physik. S . ... Zeitschrift filr technische Physik.
ВВЕДЕНИЕ
1. Определения. Взрывчатым веществом мы называем всякую систему, способную к химическому превращению с внезапным образованием большого количества газов, нагретых до высокой температуры.
i? • Определение, это нельзя считать строго научным — оно не-- сколько неточно, хотя и совпадает с юридическим определением, принятым во Франции для веществ, аналогичных черному пороху1.
Это определение исключает из категории взрывчатых веществ' .сжатые или сжиженные газы, несмотря на то, что они способны проявить подобный же динамический эффект: балистический — ' при прогрессивном расширении (пневматические ружья, термоэлектрические патроны с жидкой углекислотой) и разруши-' тельный — при разрыве содержащих их сосудов.
’ 2. Взрывчатые вещества можно разделить на две основных категории ’ в зависимости от скорости превращения их в газы. К.'первой категории относятся взрывчатые вещества с умеренной скоростью газообразования, имеющей место например в.
. пушках и ружьях; разложение в этом случае сводится к более г’или менее быстрому горению или распаду. Взрывчатые вещества этого рода называются обычно пор.охами .и находят себе применение в различных видах огнестрельного оружия.
Когда скорость разложения чрезвычайно высока, как напри-" мер при взрывах в горных работах или при взрыве артиллерий- ского снаряда, превращение становится почти мгновенным и ;. распространяется по всей массе взрывчатого вещества уже не благодаря простому горению, а вследствие распространения своеобразной взрывной волны; разложение этого рода на-; зывают де.т о нацией, а соответствующие взрывчатые вещест-ва—б риза нт н ы м и, детонирую щ-и м и или просто взрыв-Й. чаты ми вещества ми; последнее название’применяется иног-г-\,'да. к порохам, когда имеют в виду их разрушительное ^ действие (например рудничные взрывчатые вещества), а не-ба-/' диетическое. . •
V- Такое разделение нельзя'считать абсолютным, так как неко-торые взрывчатые вещества способны к обоим- видам разложе-"ния (детонации и горению) в'зависимости от условий примене-.. ; ния их, в особенности же от способа воспламенения.
1 Протокол Комиссии по исследованию взрывчатых веществ от 6 марта 1030 г;-
ВВЕДЕНИЕ
---------—------------------------------------
- з. Взрывное разложение всегда возникает в результате действия какого-либо возбудителя (воспламенителя), обладающего большей или меньшей энергией.
Возбудителем может служить горячее или горящее тело, соприкасающееся с взрывчатым веществом, или повышение температуры вследствие какой-либо экзотермической реакции (бомбы, действие которых основано на изменении положения их). Взрыв можно вызвать и непосредственным трением или ударом (удар молота, падение тяжелого тела) или толчком взрывной волны, вызванной каким либо воспламенителем (например капсюлем), взорванным в непосредственном соприкосновении с взрывчатым веществом. Наконец возбудителем может служить и ударная волна, происходящая от детонации — на некотором расстоянии — массы взрывчатого вещества и распространяющаяся в среде, отделяющей взрываемое вещество от возбудителя (в воздухе, воде, земле и т. д.), со скоростью, зависящей от многих обстоятельств, но всегда значительной — порядка нескольких тысяч метре в в секунду (детонация через влияние).
4. Классификация. С точки зрения практической взрывчатые вещества можно разбить на четыре группы; следуя этой классификации, они изучается и им дается определенный состав:
(а) Обыкновенные и бризантные взрывчатые вещества для получения работы разрушения при использовании живой силы их газов (посредством давления или удара).
(Ь) Пороха для получения метательного действия путем использования работы, происходящей от расширения газов в канале оружия.
(с) Средства воспламенения для передачи воспламенения или детонации (огнепроводы, детонирующий шнур капсюля и др.).
(d) Пиротехнические средства для получения зрительных или звуковых эффектов (фейерверки, сигнальные средства и др.).
б. Химические системы, удовлетворяющие приведенному определению взрывчатых веществ, делятся также по Бертло (Berthelot) на два больших'общих класса:
1 Соединения, образующиеся с поглощением тепла (эндотермические) и способные быстро разлагаться с выделением тепла Г?о°Д (ацетилен, хлористый азот, диазобензол и др.).
2 Смеси и соединения, содержащие в себе как горючие ве-ZpftCJBa’ так и вещества, поддерживающие горение, при взаимо-- твии которых образуется большое количество газов и выделяется тепло.
отно° ВТОРОМУ классу веществ, имеющих наибольшее значение, . своюСЯТ1 почти все употребительные взрывчатые вещества; в ' (а)°уеРеДЬ °Н П0ДРазДеляется на четыре группы:
мичест ЛимичеС1<”е соединения — эндотермические или экзотер-
<ие, содержащие в молекуле элементы, поддерживаю
ВВЕДЕНИЕ
23
щие горение, и горючие элементы (нитроглицерин, пикриновая кислота и др.); эти соединения относятся к определенным классам органической пли неорганической химии.
(Ь) Твердые, жидкие и газообразные смеси веществ, способных к горению и поддерживающих горение; каждое из них в отдельности однако не является взрывчатым веществом (черный порох, панкластиты, гризутины и др.).
(с) Смеси нескольких взрывчатых веществ, чаще всего двух, из которых одно обладает избытком кислорода (нитроглицерин, аммиачная селитра), а другое избытком горючего (нитроклетчатка, ароматические нитросоединения).
(d) Смеси взрывчатых веществ с невзрывчатыми, служащими для повышения содержания окислителя или. горючего или для изменения некоторых свойств взрывчатого вещества: чувствительности, бризантности и т. д. (некоторые динамиты и хлора-титы).
6. Исследование взрывчатых ' веществ имеет целью точное определение всех теоретических и практических характеристик их, на основании которых можно было бы выработать условия их производства, употребления, транспортировки и хранения.
Вообще творя, одним из главных качеств, подлежащих определению, является работа, которую то или другое взрывчатое вещество способно практически произвести. Работа эта зависит от запаса энергии и живой силы газообразных продуктов разложения. Используется при этом или давление газов (разрыв снаряда), или расширение газов (в канале оружия), или удар взрывной волны (разрушительное действие). Давление зависит от объема и температуры газов; максимальная работа зависит от теплоты, выделяемой реакцией; действие же расширения или удара зависит главным образом от скорости взрывной реакции.
^Теоретическое исследование. Общее изучение взрывчатого вещества сводится прежде всего к теоретическому исследованию следующих основных вопросов:
1° Изучение .химической реакции разложения, т. е. определение процентного состава продуктов реакции в различных ее стадиях и в особенности в момент проявления полезного действия. Состав продуктов разложения зависит главным образом от химической природы взрывчатого вещества и от условий реакции (давления, температуры и пр.).
Это исследование подразумевает качественный и количественный анализ взрывчатого вещества и продуктов взрыва его по достижении состояния равновесия.
Полученное таким образом уравнение разложения следует в случае надобности исправить, учитывая вторичные реакции меж-д) продуктами главной реакции, имевшие место после момента полезного действия, в особенности в период охлаждения газов, происходящего под влиянием их расширения.
24
ВВЕДЕНИЕ.
Лишь исправив таким образом конечное уравнение равновесия, можно получить правильное представление о химическом • превращении, соответствующем работе, требуемой от взрывча-; того вещества.
’ • 2° Определение количества т е п л о т ы, выделившейся при реакции, по уравнению. Конечно для этого требуется зпа-ние теплот образования, удельных теплот и теплот испарения
’ составных частей взрывчатого вещества, а также продуктов его • разложения.
Допуская, что все эти данные известны, допуская также правильность некоторых гипотез в отношении уравнения состояния газов* и принимая -наконец установленную величину коволюма газов, можно вычислить температуру взрыва и -максимальную, теоретическую работу взрывчатого вещества, соответствующую ' некоторому определенному расширению.
< Вычисленные по уравнению разложения теплоты взрыва можно, вообще говоря, проверить непосредственным-определением в калориметрической бомбе. " .
Экспериментальное определение теплоты взрыва таким обра- '• ' зом .помогает составлению уравнения взрывного разложения,. .
3° Определение начальной раббты, потребной для г возбуждения реакции .(тепло, удар), посредством того или иного ' начального импульса. ' *. -
• Пока еще уровень наших познаний не Позволяет вычислить^ заранее эту характеристику. Приходится определять ее эмпирически и притом довольно неточными методами.
4П Опре де ле it ие давления газов при разложении взрывчатого вещества в бомбе. Теоретическое исследование сводится к вычислению этой характеристики на основе нескольких аналитических зависимостей, вытекающих из общепринятых, хотя и не совсем бесспорных, гипотез (уравнения состояния^газов .теплоемкости, коволюма, удельного объема и пр.). • •
К счастью, это давление газов в большинстве случаев мож-но непосредственно измерять.с достаточной.точностью.
• Определение скорости р а з л о ж е н н я, оказывающей большое влияние на эффективность взрывчатого вещества. :-а .исключением крайне редких случаев скорость эту нельзя . ычислить, но ее можно определять экспериментально. Опредё-
, Эт°й характеристики имеет существенное значение при испытании порохов, . - -
(дето П0Лн0г0 анализа явлений, характеризующих взрыв двух Паци1° или горение), необходимо исследовать систему в . и в С0СТ0Я11Ипх р а в п 0 в е с и я — до и после превращения превоПеРИ°Д' пеРемепного состояния, во время самого тем ащения- Уподобляя изменение состояния.химических сис изуче аст1?Ым- случаям механики. к(атериалытых систем, можно_
11110 крайних состояний равновесия рассматривать как про.бле-
J. ,v< . ,,ВВЕДЕНИЕ 25 му статики, а изучение самого периода превращения — как ,йх . проблему динамики физических систем.
8. Практическое изучение. После предварительного теорети-ческого исследования, основанного на точных эксперименталь-р.. . ных измерениях, взрывчатое вещество подвергают практическим ул- испытаниям в отношении главным образом двух других основ--- ных его свойств:
рйу; • 1°- Определение полезного действия. В этом слу-чае изучают влияние условий заряжания, воспламенения, хране-
Г. ния взрывчатых веществ и др. Сравнивают полезное действие, производимое взрывчатым веществом в условиях практическо-
Г ‘ го его применения, с максимальной работой, установленной тео- _ ретическим исследованием.
у Сопоставляют также полученный коэфициент полезного- действия со стоимостью продукта.
2° Исследование степени безопасности взрывчатого вещества. В этих чисто практических испытаниях ?. стремятся найти опытные данные, необходимые для разработки \ правил безопасности в отношении производства, транспортировку ки; хранения и применения взрывчатых веществ.
h Промышленное производство взрывчатых веществ устанавли- ’ р- вается на основе этих практических исследований.
9. Из этого краткого вступления видна вся сложность иссле---* дования взрывчатых веществ. Проблема усложняется еще специ-р • фическими трудностями экспериментирования с явлениями взры-' ‘Ва, так как они, по выражению Бсртло, относятся к «крайним Й состояниям материи в отношении давления, температуры и жи-вой силы, — состояниям, к которым мы не привыкли в наших • обычных опытах; отсюда специальная химия, физика и механика, выходящие за' пределы наших обычных привычек и понятий». .
• Следует прибавить, что не одни только крайние состояния рр^рматерии усложняют проблему.
• Скорость превращения, столь характерная для взрыв-. ных.реакций, служит .главным источником затруднений L.'/p ’ экспериментального исследования.
fW?"' ' Поэтому существующие- теории по порохам и взрывчатым веществам во многих отношениях неполны и часто спорны.
р'/ЭД,'Трудности экспериментирования столь велики, что они не всег-Да позволяют получать достаточно точные указания, требуемые рййрпрактикощ например в отношении безопасности взрывчатых ве-рму. ;ществ в присутствии рудничного газа, стойкости бездымных порохов, механического эффекта на расстоянии и т. д. Много еще следовательно предстоит работы в деле изучения взрывча-тых веществ. /
’ Мы постараемся изложить возможно более доступно основ-р:';/ные'. положения, установленные при исследовании взрывчатых-
- . . Г. . • .--vPU
'26
ВВЕДЕНИЕ
веществ, основные принципы производства и свойства наиболее употребительных из них-, имея в виду преимущественно то,' что может служить основой для промышленного их применения. Наоборот, по всем вопросам, касающимся состава, производства и применения пиротехнических изделий, мы рекомендуем обращаться к соответствующим справочникам и специальным сочинениям по пиротехнии.
|. . ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
' ТЕОРИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ *
1 I
* /:»'
Глава I
> СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
У, § 1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
10. Рациональное развитие теории взрывчатых веществ мыс-
.лимо'лишь на основе данных термодинамики и термохимии, \ j й нам кажется полезным напомнить основные принципы этих у-Ь'. наук, которые найдут себе в дальнейшем непосредственное при-менение. Затем мы укажем методы теоретического расчета <<-н экспериментального определения термохимических характери-’г: стик взрывчатых веществ.
Энергия системы. В термодинамике физические тела уподоб-ляют системам точек, действующих друг на друга при помощи' ^внутренних сил и в то же время подверженных действию ^внешних-с и л. Когда точки, приложения этих сил перемеща--•^/ротся,'последние производят некоторую работу т, которой соот-5 V вётствует определенное изменение состояния системы (примеры: чЛг?-изменение объема — работа внешних сил те; изменение хи* Ф^гл'мического состава при постоянном объеме — работа в нутре ш-них сил Т£).
В учении об энергии принято, что внутренние силы матери-•?4альных систем связаны определенной зависимостью.
Когда эта зависимость однозначна х, т. е. имеет лишь ~ ' одно значение при любой системе значений переменных ее? " личин, работа этих сил зависит только от крайних состою ' яний материальной системы, и не зависит от ряда проме- ^суточных состояний, связывающих крайние.
- у -В частном случае, когда система точек возвращается в свое первоначальное состояние, работа равна нулю.
; _ • Кроме того принимают, что работа т£ внутренних сил не может ’ быть беспредельной. Отсюда следует, что состояние системы, : р . находящейся в покое и изолированной от всякого внешнего воз-действия, можно охарактеризовать работой, которую могут про-извести внутренние силы, заставляя систему перейти из этого X®- состояния в такое, для которого произведенная таким- образом Т® Работа будет максимальной; можно доказать, что в этом состо-янии система будет находиться в устойчивом равновесии2.
Значение и этой теоретической работы называется п о-. Т енц и альной энергией системы (или потенциалом внутрен-
__________________________________________
.••^.’j^’^’Sarrau, Introduction a la theorie des explosifs. — Mem. des poudres, 5, 82.
" '*’•*££? Sarrau, Loc. cit, 5, 85.
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
н.их сил). Согласно этому определению потенциал равен нулю п состоянии устойчивого равновесия, отвечающем максимуму работы, произведенной внутренними силами.
k Из свойств внутренних сил и потенциальной энергии вытекает уравнение
т, = — Ди. (1)
Знак (—), стоящий перед изменением потенциала, принят по соглашению.
Материальная система может обладать ж ивой силой 0, если . точки ее находятся в движении вследствие действия каких-либо сил, будь это движение видимое или скрытое (вихревое или иное); : эта живая сила часто называется кинетической энергией.
Общая энергия или просто энергия системы или материального тела определяется тогда как сумма Н энергий потенциальной и кинетической:
Н = и + е. (2) :
В термодинамике доказывается (теорема живых сил),. что J приращение zlfl живой силы системы равно общей работе т всех сил за данный промежуток времени:
, /10 = т = т/-}-т,. (з)
Из этих трех уравнений следует, что }
ДН~ Ди-уДО и ДН =те. .
Эти 3 уравнения могут быть выражены следующими тремя положениями:
Изменение энергий системы, равно работе внешних сил. ;
Энергия изолированной системы постоянна (.закон сохра- : нения энергии].
Сумма живой силы и потенциальной энергии изолирован- ' ной системы есть величина постоянная для всех изменений < состояния.
12. Закон эквивалентности. Мы называем циклом ряд пре-вращений, приводящих систему в первоначальное состояние.
Принято считать, что энергия сохраняется, когда идеальный газ описывает цикл; при этом считается экспериментально до- -казанной пропорциональность участвующего в цикле количества тепла работе внешних сил. '
Распространение этого положения на любую систему, положенную действию внешних' сил и описывающую какой-либо Чикл, приводит к следующему выражению закона эквивалентности:
Исли данная система описывает какой-либо цикл превращений, то количество выделенной при этом теплоты равно произведению работы внешних сил на некоторую постоянную.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Эта постоянная Л называется термическим эквивалентом работы; обратная ей величина Е, или механический > эквивалент теплоты, была определена экспериментально и вы пелена теоретически (из учения о газах). Найденные значения довольно сильно отличаются друг от друга, п зависимости от экспериментатора и его методики работы *, но все они группируются, не считая слишком грубых определений, вокруг некоторого среднего значения £=.427 кгм на одну большую ка-калорню (1 kcal). Различные измерения, заслуживающие доверия, отличаются от этой средней величины не более чем. на 0,2%.
Легко найти величину £ в системе абсолютных единиц CGS.
Для одной малой калории (1 cal) она равна 2:
427 х Ю3 х 931 х 10а эргов , ,оп , . , ---—----—Т--------!---= 4,189 X 1<J7 эргов. 10
Если некоторые из внешних сил, действующих на систему, возникли в результате поглощения некоторого количества тепла Q, то изменение энергии в системе
ЛН = EQ-\-Tc,
! где те — сумма работ прочих внешних сил.
Принимая L/—AH (тепловая энергия), имеем:
Г Q = ziu — Ате.
Это уравнение выражает общий закон тер м одинами чес-i кой эквивалентности:
ii I Тепловая энергия АН, поглощенная телом, равна изме-I нению энергии тела, уменьшенному на работу внешних сил.
L Так как образование соединения из элементов (одна из важ-' нейших реакций термохимии) почти всегда носит экзотермичес-' кий характер, то чаще всего мы имеем дело с выделенной теплотой, а не с поглощенной. Поэтому на практике условились считать количество выделенной теплоты положительным, а ко-
| личсствб поглощенной теплоты отрицательным.
Таким образом общий закон термохимической экви-I валентности можно получить из общего закона эквивалент-< ' ности термодинамической простой переменой знака. Формули-ровна этого закона следовательно будет такова:
. Тепловая энергия, выделенная каким-либо телом, равна , X , изменению энергии тела, взятому с обратным знаком (избытку начальной энергии над энергией конечной), уве-| лишенному на работу внешних сил.
Иг ' * 1 Теория электромагнитных явлений дает величину 460 джоулей; теория IV трения металлов—371,6 джоулей.
< 3 В таблицах физических констант Французского физического общества
приведено следующее вероятное значение:
4,184 X 10’,
что отвечает значению Е — 426,6 (табл. 101-е, стр. 302, изд. 1931 г.).
L - ' т-------------—'-у—<=
' СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
В термохимии внешние силы обычно ограничиваются дгРеРТЛ0 составил таблицы теплот образования =^CTXT6MP48Z-a равной'*' ’ ' "0Г0МУ
• /Ц^„итдылущ"х —“--.'лахк
• Если система переходит из состояния 1 (объем v,) в c.J
' яние 2 (объем г’2) при постоянном давлении р, то соответс;
К>щее количество теплоты !
АрЩг — в2). •
- В термохимических расчетах принимают всегда, что пр ощения совершаются или при постоянном объеме или при па-
янном давлении. Тогда уравнение (4) выражает очевидно зу,стемы в ее начальной и конечной’ Лппм™
начальных и конечных состояний. Роты изменения их состояния Ф°РМЭХ и от.С1<рытой теп-
13. Закон начального и конечного состояний.. Этот з и ___ _________
начального и конечного состояний может быть сформулир^11 Л1°бой температуре, если известна трппУУ ^р^иианим следующим образом; " . ' кякпй-ли^ пппо ^Л3„УУ.на. теплога образования
Количество теплоты, выделяемой системой при пр& *"’ ^“ии,а внешнего давления, coi щении, зависит исключительно. от начального и консП(у[О& е ,e,’„2PBTepn«Bai0IIie^ превращение, ' состояний, какова бы ни была природа и последа чаи-,
Разность между количествами теплоты, выделяющейся при одной й той же реакции, но при двух ' разных температурах, равна разности теплот, поглощенных исходными веществами и продуктами их превращения при -переходе через данный интервал температур.
3аВИСИУ только от удельных теплот элементов
яннрм давлении, югда уравнение -роты изменения их СОСТОяния ~ =»-
НаЧ13ЬЗакон Начального0 и° конечного состояний.. Этот V Эт° 2^°^нве позволяет вычислить теплоту образования начального. к конечного состояний может быть сформулн^ 1СПЛОТЗ образования
следую»™ образом . „Ри п1^
щении, зависит исключительно, от начального и (У^потой, выделяющейся при постоянном давлении и
’ состояний, какова бы ниб^пРирода 11 - woc^°^оделяющейся при постоянном объеме, равна ’термическому ность пррмежутоЧных состоянии. Эквиваленту работы внешнего давления: н р У
Не следует однако упускать из виду, что, помимо ч _ .
термохимических применений, это положение не всегда ( ’* р * р р ‘ *)• (S)
силу, и количество теплоты, выделенное системой, претерг В применении к взрывчатым веществам можно пренебречь ющей превращение, зависит иногда не только от Ьменениями объема твердых и жидких тел и принимать в рас-и конечного состояний, но и от всех особенност р Р эет только объем газов, легко определяющийся по молекуляо-
Это объясняется тем, что если выражение о2 полному веСу согласно уравнению -
'-определяется конечным и начальным состояниями системы х
' зависит от условий превращения, то выражение Ате, хар о ft (ft - 22,41л),
ризующее работу внешних сил, не всегда следУет этомувРаде®о —Удельный объем газов, т. е. объем их, приведенный Из приведенного закона, в тех случаях, / J и Мм давления, на единицу веса.
лишь начальное и. конечное состояния, вытекают слелУ; Пусть Хп, и Еп2 означают количества молекул газов в объ-следствия, имеющие довольно широкое прим • Мах и v2 в моменты начального и конечного состояния- тогда
Количество теплоты, выделяющейся при. кплш^гласно уравнению идеальных газов ’
превращении, равно количеству теплоты, поглощаемо , обратном превращении. _ м .
’ Количество теплоты, выделяющейся при Kanoti^^.
реакции, равно избытку теплоты обРазов^'1^1п^^ состояния над теплотой образования начального со^ "НИЯ л ,
Теплота образования органического соединения й ’ элементов равна избытку теплоты сгорания элему ‘ над .теплотой сгорания соединения.
-'Последнее положение, которым часто пользовался Бе & в особенности применимо к взрывчатым веществам > *
| 3 Пороха и взрывч. вещества.
_Ро vo Е
Р ~ 273
по _A>ft Е „
pV'~-WSn'
pvhE v pv*~ 273 £n*'
?куда для термического эквивалента работы внешних сил на-- Мим:
М т г» \
-273- (Xrti—Еп,).
1 Berthelot, Sur la farce des matures explosives,’
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ.
Для температуры 4-15°, принятой в таблицах, коэфициент, стояи1ий перед скобками, равен
1 10 335X0,022 41X288
427 х 273 -0,57..
Если начальное состояние не содержит газов (твердые и жид<и' кие взрывчатые-вещества), то (для 15°) . . ., Mfe;
Qt = Qp+0fi1Env (в)"’
Для температуры 0° этот коэфициент ~ 0,54..
Заметим кстати, что коэфициентss о,00198, ’
или с достаточным приближением 0,002. Отсюда вытекает следующее положение:
Ё реакции, протекающей при атмосферном давлении, тепловой эффект работы давления при абсолютной температуре Т равен 2 Т cal на каждую грамм-молекулу'полу-у ченного газа. • у
Эта формула, как и уравнение (6), сохраняет достаточную точ-Д'Г ность лишь в тех пределах, в которых применимы основные , ? ‘ газовые законы.
В большинстве, случаев однако разность Q„—Qp не имеет никакого значения по сравнению с огромными количествами теплоты, выделяемой взрывчатыми веществами. Поэтому в'прибли-женных вычислениях ею пренебрегают.
§ 2. ВЗРЫВНЫЕ РЕАКЦИИ
16. Общим вопросом определения, будет или не будет данная химическая система под действием какой-либо внешней силы (возбудителя), нарушающей ее равновесие, давать взрывную. реакцию,*”занимался сначала Бертло \ затем в новейшее время ряд таких ученых, как ван’т-Гофф (Van’t Hoff) а, Нернст (Nernst)3 и Дюгем (Duhem)4. Проблему эту следует признать одной изЛр важнейших проблем химической динамики.
Не следует забывать, что характер реакции—взрывной или£ иной — зависит главным образом от законов, управляющих ско-^ ' ростью превращения химической системы; законы эти сами ока-.,:, зываются функцией действующих масс. Вопрос этот таким обра-^ф зом не укладывается в рамки х и м и че с к о й ста ти ки, а вхо-'ф Дит в специальную область химии, вполне аналогичную обычной Динамике.
а fieri ho lot, Essais de mdcanlqtte chlmlque.
B Van’t Hoff, Lemons de chinlie physique.
4 Nernst, Traitd de chimie gendrale.
-..Duhem, Thermodynamique el chimie.
ВЗРЫВНЫЕ РЕАКЦИИ
35
Поэтому в гл. I (Динамика взрывчатых веществ) приведены, правда, в сокращенном виде, основные законы, управляющие взрывными реакциями с точки зрения динамики.
Здесь мы укажем только, что с термодинамической и статической точек зрения необходимыми, но не достаточными условиями (71) взрывных реакций являются экзотермический характер процесса и наличие газообразной системы, образующейся в реакции или только испытывающей некоторые превращения.
Предвидение химических реакций, сопровождающих вспышку или взрыв, гораздо труднее, чем обычных химических реакций, I во-первых, в виду колоссальных температур и давлений, а во-вторых, вследствие крайне быстрых изменений этих температур и давлений до того, как успеет установиться равновесие. Вследствие этого могут произойти смещения состояния равновесия в зависимости от внешних условий, например от теплопроводности стенок сосуда, величины давления и т. д.
Вследствие этого прогресс в этой области химии еще не столь значителен, и несмотря на многочисленные экспериментальные исследования удалось лишь установить несколько общих правил, на основании которых можно примерно указать a priori вероят-тное направление реакций. Кроме того мы увидим далее, что самое определение состава продуктов взрыва во многих случаях может быть сделано лишь приближенно.
17. Принцип наибольшей работы. Бертло1 * высказал положение, обобщающее аналогичный закон, высказанный Томсеном (Thomsen)а.
Всякое химическое изменение, происходящее без участия посторонней энергии, стремится к образованию такой системы, которая выделяет наибольшее количество теп-лоты.
Это положение вытекает непосредственно из зависимости, установленной между количеством выделяющейся теплоты и уменьшением потенциала системы, так как величина потенциала, равная нулю (или некоторому минимуму), соответствует состоянию устойчивого равновесия. Однако это слишком простое положение ошибочно, и принципу наибольшей работы нельзя придавать абсолютно общего значения, так как в нем имеется отрицание существования систем в состоянии обратимого равновесия и он не признает весьма существенного различия между энергией, способной превращаться в работу, и энергией, к этому неспособной (закон Карно). Нернст3 ограничивает закон Бертло и принимает его лишь в том смысле, что вероятность реакций,
*' '
1 Berthelot, Essai de mecanique chimique, П, 421.
3 Thomsen, Pogg. Ann., 92, 34 (1854).
8 N e r n s t, loc. c it., II, 294.
3*
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
я
. ...
’’ ' выделяющих тепло, значительно больше, чем вероятность обрат-,,?,.
“ ных реакций, так как выделение тепла повышает, вообще говоря,'V температуру, а следовательно и скорость реакции (71); обратные? же реакции благодаря своему эндотермическому характеру сами':?; стремятся к прекращению при отсутствии постороннего источ-^-ника тепла. .
С другой стороны, Дюгем показал, что закон Бертло можно к вывести термодинамически, если ограничиться реакциями, обла-.;г дающими большой скоростью. Во-многих случаях это положение?? помогает все же определить направление реакций, особенно для"., взрывных реакций с резко выраженным адиабатическим харак-|тером. Оно совершенно неприменимо в случае изотермических реакций.
18. Различные типы взрывных реакций. Взрывные реакции можно свести к двум основным типам:
1° Разложение на б олее просты е вещества и эле-менты или разрушение непрочной молекулы непременно эндотермического соединения (5); таковы: разложение ацетилена, сернистого азота, озона и др. Этот тип реакций чрезвычайно прост, но встречается редко.
2° Горение или соединен негорючих тел с веще-' ствами, способными поддерживать горение; типичным для'этих реакций является соединение кислорода, главного , окислительного агента1, с горючими элементами Н, С, S и др.
Взрывчатые" вещества, действие которых основано на этой ' реакции, наиболее многочисленны и получили наиболее широкое применение.
Галоиды, сера, даже азот также принадлежат к числу ве- .-ществ, способных поддерживать горение таких элементов, как -водород или металлы, т. е. элементов электроположительных.
. Эти реакции по характеру своему часто сходны с горением сме-> сей, содержащих кислород; примером их может служить дето-: нация смеси (H-f- Cl).
J Горение, вообще говоря,' связано с разрушением более или j менее сложных молекул, обладающих меньшим химическим сродством, чем продукты реакции (при этом выделяется тепло). Впрочем, разлагающаяся химическая система сама может быть эндотермическим соединением, распадающимся по первому типу реакций, но элементы ее распада в свободном состоянии могут оказаться способными к образованию новых соединений с выде-Гением тепла. Примером реакции такого типа может служить разложение гремучей ртути (323).
Известно, что сложные органические молекулы часто содержат в конденсированном виде элементы, необходимые для горе-пня (С,' Н, О); поэтому они очень часто используются для приготовления взрывчатых веществ,
fe-
3
1 Об активности кислорода см. Nern stKChimie gdndrale, II, 284.
ВЗРЫВНЫЕ РЕАКЦИИ
37
Кроме того во многих азотистых органических соединениях связь между азотом и кислородом слабее сродства последнего \ к углероду или водороду. Вследствие этого разложение таких соединений происходит легко с образованием большого количе-' ства газов; азот при этом выделяется в свободном состоянии' в виде постоянного газа по крайней мере в наиболее характерных случаях. Если к этому добавить, что азот сам по себе.не имеет токсических или удушливых свойств, и принять во внимание сравнительную легкость производства большинства азотистых соединений, которая позволяет получать их в промышленных размерах со сравнительно низкой их себестоимостью, то станет понятным особый интерес, проявляемый к этим соединениям промышленностью взрывчатых веществ.
В дальнейшем мы ограничимся изучением реакций взрывного разложения наиболее употребительных типов взрывчатых веществ, т. е. веществ, построенных на базе окисления горючих элементов кислородом.
Каждое взрывчатое вещество может разлагаться по различным уравнениям в зависимости от характера распада.
Если оно содержит подобно нитроглицерину больше кислорода, чем требуется для полного сгорания, реакцию можно предсказать довольно точно. Напротив, когда кислорода нехватает (пикриновая кислота, пироксилин и др.), часть углерода и водорода остается в свободном состоянии или окисляется неполностью, причем равновесие, устанавливающееся между продуктами разложения, существенно зависит от' условий, в которых осуществляется эта реакция.
В условиях практического применения возможны два типа разложения:
1° Полная детонация под действием капсюля-детонатора.
2° Неполная детонация вследствие слабого капсюля, плохгуй забойки или другой какой-либо причины.
В последнем случае взрывчатое вещество разлагается, не давая надлежащего эффекта. Сарро (Sarrau) и Вьель (Vieille) произвели в 1894 г.1 сравнительное исследование продуктов разложения наиболее употребительных взрывчатых веществ. Они установили, что в случае пироксилина разложение при неполной детонации аналогично сгоранию при давлениях, близких к атмосферному.
Работая с тем же взрывчатым веществом, они нашли, что детонация в бомбе под действием капсюля-детонатора выра-"жается тем же уравнением, что и простое горение при высоких плотностях заряжания.
- Это наблюдение крайне важно для экспериментаторов, так ;как детонация часто сопровождается местным разрушением при-
^меняемых для опытов аппаратов, в то время как ее можно за-
1 Sarrau et Vieille, Mem. des poudres, 2.
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
38
менить простым сжиганием, при соответствующих мерах’ предосторожности довольно безопасным для аппаратуры.
Рассмотрим эти явления более подробно.
/° Детонация в постоянном объеме и горение при высоких давлениях '
19. Взрывчатые вещества с полным сгоранием1. Для взрывчатых органических азотистых соединений или смесей их, обладающих количеством кислорода, достаточным для полного горения, можно представить реакцию в общем виде, если принять образование исключительно таких продуктов, которые выделяют наибольшее количество тепла.
Пусть CoHbOcNd — некоторое взрывчатое вещество с избытком горючего (С + Н), a CaH^OyNb—с избытком кислорода, и пусть требуется найти соотношение т второго и первого продуктов в смеси, обладающей как раз достаточным количеством кислорода для полного сгорания:
* Со Нь Ос Nd -|-'/л Са Нд Оу Nd •
Образование СО2 и Н2О требует количества кислорода, выражающегося уравнением
| . с 4- ту = 2 (а + та) + - (й 4- тр)>
2а 4- — с
| т <= —- ;
7-|-2а
реакция при этом пойдет по уравнению
CaHbOcNd 4- т CaH^OyNd = (а 4- та) СО, 4- -L (6 4- m₽)H,0 +
1
+ 7Г (rf + w5)N,.
Если на практике приготовляют другую смесь, в которой вместо т молекул второго вещества берут т', то при т' > т выделяется свободный кислород, и наоборот, когда tn' < tn, смесь ' приме?361 „полностью» и предыдущая формула оказывается не- • , Легко заметить, что при принятии изложенной выше гипо-' зы числитель и знаменатель отношения т должны быть всегда положительными.
|{ случае отдельного взрывчатого соединения, обладающего личеством кислорода, достаточным для полного горения, коэ-
1 Т?---------------------------‘А/---------------------------------—А
°arrau, ТЬёопе desexptosifs.^L^-\t^»AW
.,?,>• "Г-ЧН' . -’-«t-v
ВЗРЫВНЫЕ РЕАКЦИИ
зд
' фициенты а, Ь, с и d, в предыдущем уравнении равны нулю и тогда . ' *
у>-^-4-2а.
Взрывчатое разложение нитроглицерина по достижении максимального давления и до сгущения воды представится очевидно
I ‘ в следующем виде:
2C3HEO3(NO2)8 = 6СО, + 5Н2О 4- 3N2 1/»О».
Ч; Черный порох состава: 84 ч. селитры, 8 ч. серы и 8 ч. угля даст также полное горение по уравнению
10KN03 + 3S + 8С = 3K2SO4 + 6СО2 + 5N2 + 2К2СО8.
Опыт подтверждает предложенные выше уравнения горения-В частности практически найденный объем газообразных продуктов разложения нитроглицерина отличается от теоретически вычисленного менее чем на 0,5%.
Нельзя однако с полной уверенностью считать уравнение полного сгорания отвечающим действительности лишь на том " основании, что взрывчатое вещество обладает избытком кислорода. Это было бы равносильно допущению, что диссоциация молекул СО2 и Н2О при температуре и давлении взрыва практически незначительна.
Наш опыт и основанные на нем теоретические расчеты показывают, что чем больше давление, тем слабее диссоциация (ван’т-Гофф и Лешателье); обратно, чем выше температура, тем силь-
нее диссоциация. Давление и температура действуют в обратных друг другу направлениях.
Эти общие соображения можно дополнить следующими количественными данными:
(а) Диссоциация воды крайне мала и ею можно пренебречь при вычислениях взрывных реакций, даже при умеренных дав-лениях (р> 1000 кг/см2).
(Ь) Диссоциация СО2, напротив, значительна при температурах выше 3000° даже для давлений порядка 80000 кг/см2.
Так, нитроглицерин, температура детонации которого около 3900° и соответственное давление около 80 —100 ni]cM2, должен давать в результате диссоциации в зоне, следующей непосред-[ ственно за взрывной волной, около 7% окиси углерода и свободного кислорода (по отношению к СО2).
В соответствующих условиях присутствие окиси углерода f • можно обнаружить экспериментально (27).
При низких плотностях заряжания, когда максимальное дав-pfC, ление взрыва не превышает 1000 кг[см2, содержание окиси угле-'Шш<Р°Да следует удвоить.
?ч Явление диссоциации часто маскируется тем, что окись угле-3^$.. рода, сгорает, в период охлаждения газов. Этим именно и объяс- - ’ ’4-7 ‘ •
__--~— СТАТИКА ВЗР11ВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
; —-— ----------------------------:------------------------
яется сделанное выше указание, что опыт подтверждает урав- , .. Н„ние полного горения нитроглицерина, хотя это и относится • Н составу продуктов взрыва «спустя довольно значительное к„емя после достижения максимального давления».
D Но если сразу же после максимального давления очень быстро охладить газообразные продукты взрыва, то можно довести их по температуры, при которой скорость сгорания окиси углерода практически окажется ранной нулю. При таком охлаждении в газах останется большая, часть окиси углерода, образовавшаяся вследствие диссоциации СО2 (27).
Итак, даже в случае взрывчатых веществ с избыточным кис-, дородным балансом, в момент максимального давления могут существовать одновременно окись углерода , и свободный кисло--род.
Для того чтобы можно было пренебречь диссоциацией СОа, необходимо, чтобы температура была ниже 3000°, а давление больше или равно 1С00 кг]см'1.
В противном случае нужно рассчитывать так, как будто мы имеем дело с взрывчатым веществом, имеющим количество кислорода, недостаточное для полного горения.
20. Взрывчатые вещества с количеством кислорода, не ’ достаточным для полного горения. В этом случае задача значительно сложнее.
Действительно, эти системы обладают тем свойством, что в зависимости от внешних условий (давление и пр.) предел равновесия в реакциях их разложения может перемещаться, да и самый состав продуктов взрыва может заметно изменяться.
Замечательный пример такого рода системы был указан Бертло при изучении разложения аммиачной селитры. Это соединение разлагается по семи различным направлениям (170) в . зависимости от условий реакции. На основании экспериментального исследования он показал, что из этих реакций наиболее •взрывным характером обладает та, которая выделяет наибольшее количество тепла.
Из опытов Сарро и Вьеля можно также вывести, что при повышении давления реакции изменяются в сторону наибольшего выделения тепла, не достигая однако никогда максимума.
' Так, для пироксилина эти исследователи путем анализа нашли РЯД уравнений разложения, заключающихся между двумя следующими пределами: ,
CnH2s02o(N02) u = 16.5СО + 7,5COS + 4Н2 + Ю,5На0 + 5,5Na(+ 1118 kcal);^
C2»H2.O20(NOa)u = 13СО + 11СО2+ T.SH.-f-THjO +5,5N2(4-1140kcal).
По мерс увеличения давления количества СО и СО2 стремятся только уравняться между собою, между тем как выделе-ие максимума тепла должно отвечать уравнению у ' '
•’.L-tв вСО + 18COt + 14,.5Н2 + 5,5N2 (4-1225 kcal). «•:
ВЗРЫВНЫЕ РЕАКЦИИ 41
— —-------------------------------------•----------------—
Разница между двумя последними уравнениями в отношении выделяющейся теплоты, впрочем, не превышает 6,5%. Удельный же объем остается неизменным.
Кроме ’того, начиная с давления в 2000 кг/см2, в газах находят небольшие количества метана, постепенно возрастающие по мере увеличения давления.
Опыты с различными взрывчатыми веществами, произведенные как но Франции, так и в других странах, приводя г к одному общему заключению, что углерод окисляется легче водорода и тем больше, чем выше давление1.
Далее согласно закону смещения химического равновесия2' увеличение давления должно способствовать развитию реакции, связанной с уменьшением объема газов, таким образом, что количества СО и Н2О понижаются, а количества СОг и СН4 повышаются. Одновременно происходит увеличение количества выделившегося тепла и следовательно повышение температуры-взрыва.
Эго было твердо установлено Ноблем (Noble) и Абелем (Abel)3 для черного пороха, Сарро и Вьелем — для главнейших взрывчатых нитросоединений и опытами в Нейбабельсберге с различными антигризутпыми взрывчатыми веществами (карбонитами и т. д.)4.
Таким образом направление изменения реакций можно считать установленным.
Но можно ли в этом случае предсказать условия их равновесия и написать уравнения разложения в общем виде, как для взрывчатых веществ, обладающих количеством кислорода, достаточным для полного горения.
% Рассмотрим сначала пироксилин.
Приведенные выше уравнения показывают, что молекулярные .концентрации газов колеблются в зависимости от плотности ^Заряжания в следующих пределах:
СО . . .37 — 30%
СО2 . . . 17 - 25%
Н,. . . . 9 — 17% Н,0 . . . 24—16% N, . . .13-12%
Далее при высоких давлениях и температурах появляется метан вследствие взаимодействия СО и Н2.
Наконец диссоциация Н2О, СО2 и СО может привести к образованию свободного кислорода и углерода.
Опытные наблюдения и теоретические рассуждения относи-;/тельно зависимости скоростей реакции от температуры (69 70>
1 Sarrau et Vieille, Equilibre chimlque des systemes gazeux homogfenes—
des poudres, 2, 337.
4 Duhem, Thermodynamiqiie et chimie, 219 HNernst, loc. cit., II, 267.
’ Proc. Roy. Soc., London 1879.
y;...* Z. g.’S. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 4 (1906).
----- СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ ,
4" ' — —Б ‘ ........ “
от концентрации реагирующих молекул дают нам право попустить, .что при высоких давлениях и температурах, имеющих место в явлениях взрыва, скорость реакций достаточно велика -для того, чтобы равновесие успевало установиться.
Я равновесие это определяется следующими уравнениями:
1. равновесие реакции водяного газа:
СО+Н2О<=>СО,+'Н,.
II. Диссоциация воды:
2Н2О & 2Нг а- о2.
III. Диссоциация углекислого газа:
2СО2 2СО + Ог-
IV. Диссоциация окиси углерода:
2СО^С-рС02.
V. Образование метана:
со+зн2^сн4+ н2о.
Для данного давления и температуры равновесие должно удовлетворить системе пяти уравнений, соответствующих пяти приведенным выше реакциям; неизвестными в них величинами, будут молекулярные концентрации компонентов в смеси, а извест-. ними — константы равновесия.
Такая система уравнений вообще неудобна для вычисления, - кроме того константы равновесия не определены с достаточной точностью. Поэтому с чисто теоретической точки зрения интересно привести общее уравнение равновесия в том виде, как -его дал Лешателье* 1; оно выражает закон диссоциации однородной газовой массы и составлено в предположенной точности законов Мариотта и Гей-Люссака:
/jt, • , г ”1. с'п’1
L /V In Р-1- In------------я= const,
72 1 р'По.сПо
с о Ч)
где п0 и /i0' — число газовых молекул, вступающих в реакцию; «х и п/-— число газовых молекул, образующихся при реакции;
. -с — молекулярная концентрация (объем того или другого газа в •единице объема смеси).
Ниже (43) мы увидим однако, что при высоких давлениях закон Мариотта приходится заменять законом коволюма.
С другой стороны, нужно еще иметь в виду, что закон изменения теплоты реакции (Z.) в зависимости от температуры (Т) неизвестен с требуемой точностью.
21. Взрывчатые вещества, полностью превращающиеся в : аа1*|. Вопрос однако упрощается, и приблизительный расчет оплывается возможным в том случае, когда взрывчатое вещество °лностыо превращается в газы, т. е. содержит достаточное
—---—_________
1 Introduction й la m6taiiurgle. — Le cliauffage Industrie! (1920).
ВЗРЫВНЫЕ РЕАКЦИИ
43
количество кислорода для сжигания всего углерода частью в СО, частью в СО2, и не дает твердых продуктов взрыва. Действительно, из пяти приведенных равновесий главную роль играет равновесие водяного газа
со + н2о # со, + н„
так как в обычных условиях взрыва диссоциация СО2, Н2О и СО крайне незначительна.
Кроме того диссоциация этих газов в присутствии больших количеств окиси углерода и водорода, вообще говоря, должна свестись к минимуму и быть гораздо меньшей, чем диссоциация изолированных молекул Н2О и СО2 при тех же температурах и давлениях.
Напротив, в смесях, бедных водородом Н2 и окисью углерода СО, диссоциация должна получить большее развитие.
Вопрос об образовании метана мы разберем особо.
Рассматривая основное равновесие процесса водяного газа, необходимо отметить, что оно происходит без изменения объема, а потому и не зависит от давления, а лишь от температуры, что значительно упрощает наше исследование.
Напротив, степень диссоциации СОВ п НаО уменьшается с повышением давления, а процесс образования метана усиливается (закон ван’т Гоффа и Лешатслье).
Зависимость константы равновесия водяного газа К от температуры изучалась многочисленными исследователями и определена с достаточной точностью, вплоть до температуры 3273°.
Выразим молекулярные концентрации в газообразной смеси посредством парциальных давлений: '
Pi Ра Ра Ра
- н,о со н, со,
тогда/<, очевидно равно
Ра • Ра '
. Зависимость К от температуры Т (абсолютной) выражается . по Лыоису и Рэндаллю уравнением
1пК= — О.0121П Т -0,975 • 10"s Т + 1.49 • 10"’ 7* + 0,12,
а по Саундерсу уравнением
L.' 1пК == — 0,11 In7 — 0,000689Т + 10,14 • 10"73 + 2,3;
* Эти два выражения дают близко совпадающие значения для температур ниже 2 000°, Расхождение увеличивается с повышением температуры, но даже при 4 000° разница не очень велика.
>7 Согласие с опытными данными удовлетворительно в обоих /Случаях. .
ЛА
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Окончательно можно принять, как наиболее вероятные, сле-Х дующис значения /<:
г = 1000° 2 000° 2500° 3000° 3200° 3400° 3600° 3800° 4000"
К = 0,63 4,43 6,2 8,1 9,2 10,3 11,7 13,4 15,4
22. Образование метана. Исследование равновесия
соф »п,р1С114н-"аО показывает, что при высоких давлениях и большом.содержании СО и особенно-Н2 может образоваться метан. с.
Однако повидимому в большинстве случаев количество его должно быть незначительным.
Впрочем, сколько бы его ни было, работы многочисленных исследователей 1 показывают, что большая часть его, если не весь метан, содержащийся в продуктах горения порохов, образуется в период охлаждения газов. Благодаря этому получает- ' объяснение наблюденный Вьелем факт, что содержание метана увеличивается с плотностью заряжания. То, что мы приписывали J давлению, можно объяснять и так: чем больше содержится газов в единице объема, тем дольше они охлаждаются и тем дольше соприкасаются между собой при температурах, благоприятствую- / щих образованию метана и СО2.
Допустим, что .это положение справедливо. Тогда при расче- у тах температур взрыва, отвечающих полезному действию, т. е. максимуму давления, необходимо пренебрегать метаном, вводя соответствующую поправку на СО + Н2 и Н2О.
23. Влияние диссоциации. Диссоциация должна уменьшать теплоту реакции и следовательно понижать температуру взрыва, так как продукты взрыва всегда носят экзотермический характер (за исключением окиси азота); поэтому теоретически вычисленные температуры взрыва па основании реакций, установленных по данным анализа, всегда пес-к о л ь к о п о в ы ш е н ы. >.
С другой стороны, теоретические расчеты показывают, что, ;;' удельный объем газов вследствие диссоциации увеличивается, а их > действительный объем с понижением температуры, наоборот, уменьшается, так что с точки зрения силы оба эти фактора • Действуют в противоположном направлении. В результате явление диссоциации имеет очень малое значение.
Прекрасное совпадение экспериментальных данных с соответствующими теоретическими вычислениями для некоторых взрывчатых веществ служит подтверждением этой гипотезы.
В Других же случаях ошибка становится слишком большой,, ’ если пренебречь диссоциацией: например некоторые взрывчатые ещества дают в форме твердого остатка значительное количество нкарбонатов, которые не могут фактически существовать при Температуре взрыва.
1 Пойенберг (Poppenberg) в Германии и Мюраур (Muraour) во Франции.
ВЗРЫВНЫЕ РЕАКЦИИ
46
Поэтому в уравнении разложения бикарбонаты следует заменять соответствующими количествами их составных частей при высоких температурах, т. е. СО2, Н2О и карбонатов. Разница как в теплотах реакции, так и в объемах . газов может быть очень значительной. Так, анализ продуктов взрыва аятигризутного взрывчатого вещества—кар бон и та—дает 1 на 100 г его после охлаждения 53 л постоянных газов, 9,06 л водяных паров и 34,16 г бикарбонатов; приведя последние к карбонатам, получим 56,92 л постоянных газов и 13,52 л водяных паров, т. е. больше на 11%. Далее теплота, выделяющаяся на 1 а, по теоретическим вычислениям равна 690 cal (экспериментально 703 cal) при воде жидкой и бикарбонате, при воде же парообразной и карбонатах 590 cal. Этот пример показывает, с какой осторожностью следует подходить к реакциям разложения, полученным путем анализа, и к экспериментальным калориметрическим данным, чтобы выводить из них теоретические характеристики взрывчатых веществ.
Следует заметить, что явления диссоциации оказывают влияние и на ход изменения давления газообразных продуктов взрыва, что необходимо учесть особенно в порохах, когда полезный эффект достигается именно в период расширения газов. Само собой разумеется, что экзотермические соединения, образующиеся в период охлаждения газов, стремятся повысить температуру последних; нельзя поэтому изменение температуры газов во время расширения объяснять исключительно проделанной ими работой и внешними причинами потери тепла.
24. Уравнение горения (приближенное) взрывчатых веществ, полностью превращающихся в газы. Подобно тому как для взрывчатых веществ с количеством кислорода, достаточным для полного горения, для взрывчатых веществ с недостаточным количеством кислорода, но полностью превращающихся в газы, можно написать общие уравнения разложения, если пренебречь вторичными продуктами реакций, в частности метаном.
Например в случае отдельного азотсодержащего взрывчатого вещества можно написать:
CoHi,0cNd = xC02+>H10+zC0+<H1+
где
а = х + г; b — 2у + 2t; с = 2х + у + z; откуда
х = с_й_±+,;
* ь г = 2а + ~—с — t.
Неопределенным остается лишь значение t, зависящее от условий химического равновесия; то обстоятельство однако, что
1 Z. ges. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 4 (1006).
-- СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ ’
значения x,ynz должны быть положительными, позволяет определить значение и этой величины.
Л Это общее уравнение позволяет установить следующее поло-
жение *.* •. . /
I Общий объем газообразных продуктов взрыва /вода-пар) „я
не зависит от характера разложения. ;
’ ’ \
Действительно, объем газов пропорционален сумме молекул,
т. е.
Щ — k(x + у 4-2 + 14- -у). . г У'
Z к' -
Заменив х, у, z их функциями от /, получим; '
i>o = k (а -п- 4- -д-), 4
z £
т. е. выражение, не зависящее от t.
Этот результат следует считать лишь приближением,. вытекающим из принятых нами гипотез. Такое постоянство объема должно противоречить кроме того закону смещения равновесия, , упомянутому выше (20). Однако даже с этой оговоркой это положение представляет интерес с практической точки зрения, так как, если суммы теплот образования продуктов взрыва с коэфи-циентами,точноравнымих,у, z, и с приближенными величинами их Д мало отличаются друг от друга, то из этого” следует, что данные • теоретического расчета характеристик взрывчатого вещества ;, f нередко в малой степени зависят от принятой реакции разложе- : ния, несколько отличающейся от действительной. Особенно это - •
относится к распределению кислорода между углеродом и во- 4 дородом. g
Этот'метод расчета можно легко распространить и на более \ сложные взрывчатые смеси — органические или неорганические. ,
25. Взрывчатые вещества, выделяющие при разложении твердый углерод. Существует целая группа взрывчатых веществ . преимущественно военного назначения, чрезвычайно богатых уг- .,? леродом и бедных кислородом (мелинит, тротил, ксилил и т. д.), дающих при любой реакции разложения большое количество твердого углерода. Чтобы написать уравнение их разложения, необходимо к уравнению равновесия водяного газа присоединить еще два уравнения равновесия:
С4-СОаг>2СО;
С4-2На^СН4.
Койстанты этих равновесий по Саундерсу равны и р%(бо) . у-
даз- »> 5
l sarrau, loc. clt, 69. * ’’ л
ВЗРЫВНЫЕ РЕАКЦИИ 4Г
где
8075
In К = — —- 4- 2,10 In T — 0,000972 T 4- 0,09 • 10-e T’4- 3,8;
K—
>31 2Ha’
(2>
In К = - Д 4.1,75 in T 4- 0,000630 T — 0,7;
где
углерод принят в аморфном состоянии.
При высоких температурах взрыва углерод находится в виде графита, и потому константа К определяется уравнением
Ш К «= — 1,75 In Т 4- 0,000630 Т - 0,7.
Вычисленные по этим уравнениям константы равновесия хорошо согласуются с экспериментальными определениями, произведенными, к сожалению, в сравнительно узких пределах.
26. Черные пороха. Теоретическому расчету уравнения горения, черных порохов препятствует образование значительных масс твердых продуктов взрыва (карбонаты и‘сульфиды щелочей). Но многочисленные опыты, проделанные главным образом Ноблем и Абелем1,установили, что природа продуктов взрыва в изученных: условиях опыта не изменяется, каково бы ни было соотношение компонентов; меняется лишь пропорция продуктов взрыва.
Давление остается все время фактором, оказывающим наибольшее влияние на реакцию горения порохов; чем выше при. этом давление, тем легче получить правильные результаты 2. По мере повышения давления наблюдается закономерное уменьшение объема 3 газов, но даже при девятикратном увеличении давления объем изменяется все же не более, чем на 3,5%.
Можно впрочем допустить, что в черных порохах происходит-одновременно несколько различных реакций вследствие неоднородности смесей, полученных чисто механическим путем, и вследствие неравномерности охлаждения, скорость которого не позволяет достигнуть пределов равновесия. И все-таки, не представляется необходимым и нет никакого фактического основания к тому, чтобы строить подобно Бертло сложные гипотезы о ряде одновременных химических реакций, развивающихся в различной степени, чтобы объяснить различные реакции, установленные на основании результатов непосредственных анализов. Бертло 4 объясняет результаты опытов Нобля и Абеля наличием следующих, пяти одновременно протекающих реакций:
2KNO3 + S + зс = K2S + ЗСО2 4- N2;
2KNO3 + 2,5С = К2СО, + 1.5СО, 4- N,;
2 KN О., 4- ЗС = К2СО„ 4- СО, + СО 4- N,; 2KNO, 4-S 4- 2С = К. SO4 4- 2СО 4- N2;
_________________2KNO3 4- S 4- С = К2 SO4 4- СО2 4- N,.__________
1 loc. cit.
* S ar ran, loc. cit., 58.
a Tableaux d’analyse, Мёт. deS poudres, 1, 248.
4 Berthelot, loc. cit., 11, 294.
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
4Л-
Комбинируя эти уравнения соответствующим образом, можно' педставить довольно точно различные результаты .анализа, на-; пример следующее уравнение Дебю (Debus) х: :
tCKNOj 4~ 21С 4" 7S — 13СО2 4- ЗСО 4" 5К2СО8 4~ K2SO2 4- 2K2S8 4- 8N2 '
/многосернистый K2S3 образуется вследствие избытка серы). % ' ' такой способ объяснения реакции следует признать скорее искус-.'1 ственныи представлением, чем химически обоснованной теорией.
Эти реакции установлены в ’пренебрежении побочными про-,-, пуктами, — теми, которые получаются в результате горения углеводов, содержащихся в древесном угле.
Более подробно горение черного пороха будет рассмотрено в< главе, посвященной целиком этому пороху (ч. 4. гл. III). '£
2° Детонация с внезапным расширением. Неполная детонация и сгорание при слабых давлениях
27. Если детонация, возбужденная мощным детонатором, нап-; ример капсюлем с гремучей ртутью (414), происходит с внезап-. «ым расширением газов, то даже во взрывчатых веществах с избытком кислорода наблюдается неполное сгорание.
Наряду со свободным кислородом находится окись углерода и водород. Содержание продуктов неполного горения зависит от природы взрывчатого веществами от скорости, с какой происходит расширение газов после полного разложения взрывча-: того вещества. Это подтверждается следующими опытными данными 2, наиболее удачными из наших наблюдений. В приведен-; ной ниже таблице даются молекулярные концентрации (в объемных процентах) газообразных продуктов взрыва. *
Взрывчатое вещество Инициирующее вещество Избыток кислорода в % от горючей части взрывчатого вещества Xapai неполный взрыв (камуфлет) в мягкой почве тер взрыва в пустоте или при атм. давл. 8
со н2 со Н2
Нитроглицерин (дин. № |) . . Желатин-динамит В Желатин-динамит А . Н,С \ Гремучая ртуть 19,5 16,9 . ; 0 л-. 0 3,5 ' 5,5 5,5 ; — 11,7 10,44 9,7 2,11 1,72 6,3
Berthelot, loc clt., И, 203. ot’ Etude de i’dquatlon du maximum.—Archives de la Commission des - UDStsances explosives. • сосуде с ЮОО-кратным объемом по отношению к начальному объему. ’ - »:• • - г * Р *'” . • - ’ • * ;л. *« -V » . • •'*" * •’ Z -- ' *х- ; лл*-:
* ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕОРЕТ. ХАРАКТЕРИСТИК В. В. 49
Повидимому за полным разложением молекул, вызванным взрывной волной (78), следуют реакции горения, более или менее полного в зависимости от длительности соприкосновения реагирующих молекул под влиянием давления. Чем дольше держится давление, тем больше эти реакции имеют времени для своего окончания.
Мы уже приводили (22) аналогичное объяснение для образования метана в период охлаждения. Это объяснение впрочем вытекает из более общего закона инерции.
В неполных взрывах, имеющих место при слабом капсюле, разложение молекул несовершенно. В этих условиях азотсодержащие взрывчатые вещества дают бурые окислы азота. Присутствие последних вообще служит признаком неполного взрывного разложения.
Здесь мы имеем любопытное отклонение от закона максимальной работы, так как образование NO из элементов носит эндотермический характер.
Анализ газообразных продуктов разложения нитроглицерина и пироксилина (19-20) при давлении, близком к атмосферному, дал следующие результаты (Сарро и Вьель) (в %):
Продукты разложения Нитроглицерин Пироксилин
NO СО СО Н2 сн4 48,18 35,86 12,72 1,59 1,29 9,27 24,68 42,94 18,39 7,9 5,81 1,28
повидимому дают и неполные
Аналогичные результаты взрывы.
Между прочим при медленном разложении пироксилина (ч. 3) в продуктах реакции находят и некоторое количество NO1 и кроме того твердый содержащий азот остаток, но там мы не имеем взрывной реакции.
Нельзя также приравнивать к взрывной реакции медленное разложение (вспышку) толстых пироксилиновых порохов в полузамкнутом пространстве, идущее с обильным образованием бурых паров.
§ 3. ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
28. Главные характеристики взрывчатых веществ следующие:-1° Теплота, выделяющаяся при взрыве, и потенциальная энергия.
1 Сапожников, Разложение нитроклетчатки, Mem. des poudres, 74, 42.
v Пороха и взрывч. вещества. 4
.л
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
2° Температура взрыва. ,
30 Объем газов.
Из них выводятся: давление в бомбе, сила и ков о л ю м.
j а. Вычисление теплот горения или взрыва '
У 29. Зная теплоты образования взрывчатых веществ и теплоты ‘-^'4-.
образования продуктов взрыва на основании изложенных уже.; '.' .] :> выше принципов, легко вычислить количество теплоты, выделяю- ?‘ | щейся при горении или взрыве. '• ' .. :Г:
Пример. Вычислим теплоту взрыва нитроглицерина в бомбе, .
I допустив, что продукты взрыва приведены в начальной темпе- :.'<г |; ратуре+15°. \
Уравнение разложения нитроглицерина (19) таково:; ;> ’
I 2С,Нб03 (NO8), = 6СО, + 5Н,0 + 8N. + 0,5О2. ' ; |
1 Сначала нужно вычислить теплоту взрыва при атмосферном ^* ? ?
давлении по разности: . /Ж''-: '
й ' :• •
я.' . 'Теплота образования 6СО2 ., 6Х 94 — 664 " i
Й : '» .Теплота образования 5Н2О(ж) 5X69 = 345 ’. X,
L ; .. Та Теплота образования нитрогли- ' 4л
. нервна . ... .-.у.-. ... 2X98 = 196 .. <>...
. Теплота взрыва (на2 молекулы) =909—196=713 kcal *
откуда *'Й
молекулярная теплота взрыва при постоянном давлении = 35б,5 kcal. • -Л
К?Й-4>Число газообразных молекул в продуктах взрыва равно (счи-Н$?-> тая воду жидкой): • • -• -
I < 1+1+^== 4,75. ‘ . • I
5 На каждую молекулу газа затрачивается работа давления,^..
I. эквивалентная 0,57 kcal (15), следовательно молекулярная теплота^,; г
| взрыва при постоянном объеме равна 358,93 kcal, так как
’ * •. 356,5 + 0,57 X 4,75 = 356,5 -f- 2,43 = 358,93 kcal.” _ ?
| Теплота взрыва при постоянном объеме Q на 1 кг нитрогли-.?<г_
Церина равна . - • ‘ Д?--?
Q = 358,93 X = 1580 kcal.
£^о 7
30. Определение теплот образования взрывчатых веществ.-й определив в калориметрической бомбе теплоту взрыва нитро-, лицеринп, можно обратным вычислением найти теплоту его оРДзования. Так поступал Бертло.
При определении этой характеристики взрывчатого вещества Рро и Вьель 1 нашли теплоту взрыва 1 кг нитроглицерина.i Р вной 1600 cal, следовательно молекулярная теплота образова- >
‘.Sarrau et Vieille, C. n, 43, 269., '
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕОРЕТ. ХАРАКТЕРИСТИК В. В.
61
ния его должна быть равна 94,5 cal. Бертло1 на основании опы- * тов Лугинина получил 98 cal.
Расхождение невелико, если учесть экспериментальные трудности таких определений. Описание их мы приводим ниже (47).
31. Потенциальная энергия взрывчатых веществ. Согласно, принятым гипотезам максимум работы, который может произвести единица веса взрывчатого вещества, равен механическому эквиваленту потери тепловой энергии системы, т. е. эквиваленту теплоты взрыва при постоянном объеме:
P — EQ (f = 427).
По аналогии с термодинамическим потенциалом системы (И)-эту характеристику называют потенциалом, или потенциальной энергией, взрывчатого вещества*, это—та максимальная работа, которую мог бы теоретически произвести 1 кг взрыв-чатого вещества, если бы вся тепловая энергия могла быть превращена в работу, например при совершенном адиабатическом расширении газов до давления, равного нулю.
Теплоту, взрыва Q часто называют тепловым потенциалом взрывчатого вещества.
Впрочем для сравнения взрывчатых веществ достаточно пользоваться одним из этих потенциалов. Удобства ради обычно пользуются величиной Q.
Взрывчатое вещество Теплота взрыва kcal Потенциал (лгг/л)
Нитроглицерин .... 1590 677
Пироксилин 1073 457
Пикриновая кислота . . 767 319
Аммиачная селитра . . . 617 263
Гремучая ртуть .... 407 175
взрыва
вычислить давление '
/7. Вычисление температуры.
32. Для того чтобы иметь возможность газов, развиваемое в момент взрыва, необходимо знать температуру, до которой они нагреты.
Знание этой характеристики важно и с точки зрения определения безопасности взрывчатого вещества в рудниках, содержащих газы (137).
Ввиду отсутствия удовлетворительных методов непосредственного измерения температуры взрыва приходится ограничиваться 'теоретическим вычислением ее. Ниже мы подвергнем критике , эти расчеты с практической точки зрения.
. . Вычисление температуры основано на общей термохимической зависимости, связывающей изменение температуры t 'системы,
<7^
^'Berthelot, loc. cit, II, 24.
4*
йй:
• — СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ /-у. •-
к ядаюшей массой М, с изменением ее тепловой энергии вследствие теплоемкости. х
Удельные т,еплоты газов
33. Определения. Известно, что состояние массы какого-либо газа определяется функцией
/ (р, V, Й = о
от давления, объема и температуры.
Пусть объем газа v остается постоянным, а температура его / t изменяется на At. Для этого надо сообщить единице массы газа некоторое количество теплоты Aq (тем меньшее, чем меньше At), стремящееся .к нулю вместе с At.
Отношение ^стремится к пределу ^ = с„, когда At стремится
к 0, и можно написать:
dqx — ctdl.
Этот предел с„ называется истинной у дельной теплотой газа при постоянном объеме.
Точно так же при переменных v и t, но при постоянном давлении получим
где с,, —истинная удельная теплота газа при постоянном давлении.
Обе удельных теплоты ср и с„ не независимы друг от друга и в термодинамике устанавливается определенная зависимость между ними, которую мы опускаем. Рассмотрим лишь то, что’ непосредственно относится к газам, сильно нагретым и сжатым,—зависимость с„ и ср от температуры и давления. -
34. Изменение удельных теплот с давлением. Из всех уравнений состояния
/ (A v, f) = О
. более всего пригодно по нашему мнению для’выражения равновесия газообразных продуктов взрыва уравнение ван-дер-Ваальса-Клаузиуса:
RT f(T)
? V — a (y + fl)*'
Сочетая это уравнение с уравнениями для термодйнамического отенциала, внутренней энергии и удельных теплот, получим:
. тт) _
Где Г"
пой 7- ’Г*'°Рая производная от/; гр— функция одной перемеи-tp —ее ВТОрая производная.
fip — с» + R •
t. ДТ) v-a 1» R
.2/ (v-a)*.,< RT‘(v + W
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕОРЕТ. ХАРАКТЕРИСТИК В. В.
53
1° Если f равно нулю (уравнение Клаузиуса без второго члена правой части), то ►
с^-Т^Т),
т. е. с„ зависит только от температуры; то же самое мы имеем и для ср, причем
ср — с, + R или Ср — сс~ R — const.
Пусть w—молекулярный вес в системе единиц литр-килограмм, тогда
ш Ср — <» с, = 2.
2° Если f—постоянная (уравнение ван-дер-Ваальса), то
т. е. cv зависит только от Т. Но ср зависит от v, а следовательно и от р.
3° Если / зависит от Т и первая производная ее /' = const, следовательно вторая производная
f=o, то с, не зависит от р.
Но ср зависит от давления..
4° Наконец если f" ф 0, имеем уравнение Клаузиуса-Сарро причем ни ни с. не зависят от v. значит и от р.
r f(T)
Следует однако констатировать, что выражением^—- практически можно пренебречь, когда речь идет о применении уравнения ван-дер-Ваальса-Клаузиуса к взрывным реакциям.
От теоретического расчета требуется однако указание порядка изменения удельных теплот в зависимости от давления, которым мы считаем возможным пренебречь.
Расчет показывает, что для температур выше 2000° это изменение крайне мало даже при давлении в 2 000 кг!см?. Поэтому им вполне можно пренебречь в применении к взрывчатым веществам, тем более, что неточности определения теплоемкостей сами по себе более высокого порядка.
Укажем еще, что это влияние давления было экспериментально изучено Реньо (Regnault)1 для слабых давлений, а также Голь-борном (Holborn) и Люссана (Lussana) для давлений, не превышающих однако 50 кг{см*.
35. Влияние температуры на удельные теплоты. Удельные теплоты газов медленно растут с температурой. Изменение это выражается линейной функцией лишь в узких пределах.
1 R е g n a u 11, С. г., 26, 205 (1862).
--‘----- СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ--------------------, Ч —------------------------------------------------------—- : ь"~
Добавим к этому, что экспериментальное определение зави-имости удельных теплот газов от температуры относится к числу с чень тонких работ как в отношении самих опытов, так и в отношении обработки полученных данных.
” Поэтому зависимость, эту выражают в виде, эмпирической функции. с-а+.ьТ-\-сТг+...,
количество членов которой зависит от количества опытных определений, которые хотят выразить аналитически. -
Отсюда следует:
71 71- . ....
?= cdt= J (a+/>T'-}-cT2 + v-)rft..“ /
То То ' ' • .> ?
Ь тс : '
= а (Т1 - То) + (Тх« - То2)+ £ (Т/ -То«)+.. , (1)
£ " 1
4;
|откуда.
с (Т1«- Го»)
3 Л-Т»
>. ' Если fc .
£
£
36. Средние молекулярные теплоемкости. Средними теплоем- костями ср' и с/.называются отношения количества теплоты,необ- ходимого для нагревания единицы массы от температуры То до Г температуры Ти к повышению температуры 7\—То.
Иными словами:
L 9-=с’(Л-Г0), . . . (2)
1 37. Зависимость между истинной и средней теплоемкостями.
; Из уравнений (1) и (2) следует ' ,
71-
Q — J cdt == с (Тх То), 7о ,<r? *
e' = a+|(Ti +
To — Q (абс.), то,.
с' = л+|г+£т« + /;.»
.. . . . - • 2 -?
п! Остановимся приближенно па первых двух членах выражений
И с', тогда получим следующую зависимость:
Приращение истинной теплоемкости для данного приращения температуры, вдвое больше, чем приращение средней ^плоемкости.
ни^' ^пределение параметров а, Ъ, с и т. д. Можно ли огра-посИТЬСЯ ДВУМЯ первыми членами выражения теплоемкости? Так 111>1рТУпили Малляр (Mallard), Лешателье и Сарро, наиболее круп-
ПНССлеД°ватели этого вопроса во Франции.
и0 Реимущество линейного выражения помимо наиболее удач-' Вы ПеРвого приближения заключается в сильном упрощении
СЛения температуры взрыва (40). Впрочем оно было принято
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕОРЕТ. ХАРАКТЕРИСТИК В. В. 55
в то время, когда определение теплоемкостей было еще недостаточно точным1 и .введение третьего члена казалось излишним.
Вначале эти исследования были тесно связаны с проблемой безопасности взрывчатых веществ в газоопасных рудниках2.
Малляр и Лешателье установили теоретически и экспериментально, что расширение газов после взрыва может охладить их настолько, что они не в состоянии будут воспламенить рудничный газ (только в случае детонирующих взрывчатых веществ, а не сгорающих подобно порохам).
Для вычисления температуры после спада давления необходимо однако знать начальную температуру взрыва. Малляр ре-шил применить для вычисления формулу ван-дер-Ваальса или измененную Сарро. Он нашел, что при высоких температурах • один из членов формулы стремится к нулю, и тогда общее уравнение газов сливается с уравнением Абеля для взрывчатых веществ, что позволяет вычислять температуру в бомбе на основании давления, а отсюда и удельные теплоты.
< Идя обратно, Малляр на основании полученных удельных \теплот вычислил давление нескольких взрывчатых веществ и сравнил его с результатами непосредственного измерения. Для •' сгорающих полностью взрывчатых веществ схождение было весь-ма удовлетворительное, несколько хуже совпали результаты £:.в случае взрывчатых веществ с недостатком кислорода.
Малляром и Лешателье предложены были следующие значения для граммолекулярных теплоемкостей (в g cal) газов:
Газы a V. b
Одноатомные (Hg) . . . Двухатомные (H2, N2, O2 3,0 —
CO, NO, HCi) . • . . Многоатомные (H2O, SO2, 4,8 0,0006
CHJ 5,61 0,0033
CO2 6,26 0,0037
Эти теплоемкости были тотчас же приняты в Англии для всех расчетов, касающихся взрывчатых веществ. Во Франции Сарро пытался найти новые формулы, исходя только из данных по взрывчатым веществам. Взяв некоторое количество взрывчатых веществ разного состава, дающих следовательно различные смеси газов,. он на основе давлений взрыва составил ряд уравнений, куда входили массы газов и их удельные теплоты; таким образом он получил значения, близкие к предыдущим, но несколько -пониженные для постоянных газов и несколько повы-
1 Mallard et L е С h a t е 11 е г, С. г., 43 (1881); Ann. des mines, 3 serie, 4, . J(1883).
s (,e C h a t ё И e r, Archives de la Commission des substances explosives (etude n° 340). . . .:i
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
иенные для углекислого газа. Ниже в таблице приведены данные, полученные Сарро.
Газы. а 7» ь
Одноатомные Двухатомные (Н2, N2,02, 3,0 —
СО) • Многоатомные (H,0,S02, 4,8 0,001
СО2) • 6,2 0,0025
СН4 7,5 —
Метод Сарро встречает следующие возражения:
1° Решение системы уравнений, отвечающей газовым смесям, близким по своему составу, неизбежно влечет за собой слишком большую неопределенность в отношении каждого отдельного результата. Только среднее' значение гарантирует достаточную точность.
2° С другой стороны, анализ продуктов взрыва взрывчатых ве-: ществ с недостатком кислорода ни в коем случае не даетдействи-тельното состава смеси в момент взрыва, так как равновесие смещается в период охлаждения. Благодаря этому неправильно определяются теплоты реакции, а следовательно и удельные теплоты.
В течение 25 лет рассмотрение вопроса об удельных теплотах газов при высоких температурах не продвинулось почт*и ни на ' шаг. Но в последние 10 лет исследования Порохового управления во Франции1 привели к значительному изменению значений давления взрыва, определяемого крешерным методом (56-64) для взрывчатых веществ, и эти значения послужили основанием для • пересмотра удельных теплот, определенных в свое время Малля-7 ром и Лешателье.
В это же время были поставлены новые опыты в Германии it CT/P^nR*)> Нерпст (Nernst), Пир (Pier), Бьсррум (Bicrrnm), воль (Wohl), Нейман (Neumann), Эйкен (Eucken)]; в Англии |Дпк-гпН хоп)* Кемпбелл (Campbell) и Паркер (Parker), Партингтон ;• (Partington), Шиллинг (Shilling), Саундерс (Saunders)]; в Соеди-ионных штатах [Вебстер (Wflbster), Ларсон (Ьагвоп) и Добж (Dobgc), гьюис (Lewis) и Рэпдаль (Randall)]; в Японии [Ямага (Yamaga)]. ущсстиуст уже большая литература по этому вопросу. Мы не обираемся здесь делать обзор всех этих исследований и приве-м лишь, Их основные результаты.
пы считаем, что настоящее состояние этого вопроса таково. даютДеЛЬНЫе теплоты» полученные Малляром и Лешателье, нуж-в30ыкЯ 8 изменениях в области высоких температур и-давлений-к ели!3* Э™ Удельные теплоты слишком велики и приводят • —__ Ц|{°м низким значениями.температуры2.
s н'1!10/!’ des Padres, 20, 255. . - •.
*-е С h a t е 11 е г, С. г., J79, 968; В u г 1 о t, ibid., 179. ...
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕОРЕТ. ХАРАКТЕРИСТИК В. В.
57
Теплоемкости Сарро страдают тем же недостатком, хотя и в меньшей степени.
В настоящее время, нет еще бесспорной формулы, и этим объясняется то, что литература последних лет наводнена аналитическими выражениями для удельных теплот.
Рис. 1. Средние молекулярные теплоемкости при постоянном объеме между 0° и 1° по Нернсту и Волю (N. & ГУ.), Малляру (М.), Лешателье (Le-Ch.), Сарро (S.), Пиру (Р.), >• Бьеррум (Bj.), Вьелю (V.) и Бертло (В.).
«4
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ . ; ”
_______ / -------------------------------- ;.--„
На рис. 1 (диаграмма, см. стр. 57) изображены удельные те-плоты, полученные по различным формулам. Здесь наглядно видны; > .расхождения в результатах, особенно для газов СО2 й Н2О.
Для двухатомных газов многочисленные исследователи допу- Y?? скают подобно Мдлляру, Лешателье и Вьелю1 идентичность их удельных теплот.
Сделать выбор из этих формул крайне трудно. •
Мы увидим ниже (54), что измерение давления в бомбе в сочетании с несколькими общепринятыми гипотезами может служить достаточным основанием для практических целей, т. е. для * ; нахождения значений с\, на основании которых можно вычислить ? давление и силу, согласующиеся с опытными данными.
Так обстоит дело например с удельными теплотами Пира, Бьеррума, Неймана2 и Каста. Данные, последнего согласуются с работами Гольборна, Геннинга (Houning), Пира и Бьеррума. Приведем теплоемкости, найденные последними авторами для граммолекулярных количеств газов:
. Газы а
Двухатомные СО Н2О .". V- 4,8. •' 4,0..< 0,00022В 0,00029 . 0,00107 - '"К
:г-
39. Удельные теплоты твердых тел. Для твердых тел при ни- г) 'мают, что с; и ср равны между собой и не зависят от давления и температуры, хотя последнее и не совсем точно для крайних .л пределов температур. , .
Действительно, согласно теории Нернста, основанной на опыу-<* ных данных, теплоемкости должны быть равны нулю при абсо-лютном нуле и возрастать с температурой ; сначала быстро, заг^ф тем медленно.' . .. ,
Приведем 'значения а (в калориях на Траммолекулу), обще-"'-? принятые для твердых веществ, обычно встречающихся в про- j Дуктах взрыва.
Вещество а Вещество- Вещество a
КС1 NaCl K2S K2SO4 1 г . .1 12,89 ; 12,5 'Ч- 19,0 ’ 33,2 ' Na2SO.j£ Ksco»?' Na2CO,4- Si О, ' ' 32,4 •' 30,0 29,0 11,4 . _ AljOj ЗЭ-' .Cr2O2 KCN •' С (древ, уголь) <22,4 •*•29,0 10,5 •• 2,9
9 г., Об, 1218 (1883).
11 г а о u г, Metn.'des poudres, 23, 261?V
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕОРЕТ. ХАРАКТЕРИСТИК В. В.59-
Особо приведем теплоемкости нитроклетчатки, служащей -основой почти всех порохов, и клетчатки, входящей в состав многочисленный взрывчатых веществ.
Принимая во внимание неопределенность их молекулярных формул, мы дадим их теплоемкости (в м. калориях) для 1г
вещества: Древесина сухая....................................0,42*
Клетчатка сухая...................0,371
Нитроклетчатка....................0,83 а
Пирокнсилиновый порох ВМа сухой . . 0,27 3
. 40. Метод вычисления температур. Мы уже установили (35), что
Q — чТх + — Tj2 + ... (70 = О).
Lt
Условимся отсчитывать температуры согласно практике по шкале Цельсия и примем
Л = L
Пусть кроме того
А = X (пх <ох а); В — 27^лх “irrj >
где — число молекул молекулярного веса п2—число молекул молекулярного веса соа и т. д.; а и Ъ — параметры теплоемкости при постоянном объеме, отнесенной к единице веса.
Тогда q можно представить в сжатой форме:
q = At ф- Bt* + ...
1° Если ограничиться двумя первыми членами, то вычисление сводится к решению уравнения второй степени, один из корней-которого должен быть положительным, так что получается одно значение температуры, определяемой без затруднений.
55. 2° Если не хотят ограничиваться двумя первыми членами, ..проще всего поступать так. Находят сначала приближенное значение, температуры ta, например по первому методу.
Затем полагают-
5?^ 41~ Х(пшс') ’
где знаменатель равен сумме всех произведений, полученных путем умножения числа молекул п молекулярного веса со на среднюю теплоемкость с' (между 0 и 4°).
Полученная таким образом температура отлйчается от . Расчет повторяют со средними молекулярными теплоемкостя-и между 0 и tx\ находят второе значение /,•
1 Recueil des constantes de la Socl6t6 de Physique. .'x
По неопубликованным данным.
' * Определено. Преттром (Prettre) (Archives du Comltd Scientifique des poudres)»
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
£0
Если ti больше истинной температуры, то теплоемкости, которыми пользовались для расчета t2, слишком высоки, и t2 получается ниже истинной температуры. Если же 4 было ниже истин- кого значения, t2 получается слишком высокой. 3
Таким образом истинная температура заключается между и 7?-® / и на практике можно быстро найти интервал (п-н ), д<?-статочно малый, для того чтобы можно было написать
2
Примеры вычислений: 1° Определить температуру 3/*, ' взрыва нитроглицерина, разлагающегося по уравнению
2С3Н6О3 (N02)3 = 6СОа 4- 5НаО + 3Na + 0,5Оа.
Пользуясь формулами/для теплоемкостей Малляра и Jleiiia- ^P телье, находим: ?-5/'
А = Епа = 6 X 6,26 + 5 х 5,61 + (3 + 0,5) X 4,8 = 82,3;
В = Еп |-= 6 X 0,0037 + 5 X 0,0033 + (3 + 0,5) Х0.0006 = 0,0408. X
С другой стороны, мы определили теплоту взрыва нитрогли- ' > церина при постоянном объеме, равной 717 kcal на 2 граммоле-кулы (29). Но тогда мы принимали воду жидкой, что соответствовало испытаниям в калориметрической бомбе. Здесь же нужно Л считать воду парообразной, так как мы рассматриваем систему ’Й при температуре взрыва.. Следовательно на каждую молекулу* - > -ч воды нужно вычесть 10,7 kcal.
Получим :
Q = 663 000 cal.
Остается решить уравнение второй ‘степени (найти положительный корень его)
Bt* + At- Q == 0;
я»
получаем
2° Пусть имеется порох SD (на нелетучем растворителе), дающий следующие продукты взрыва, считая на 100 кг:
и 282,0 СОг 4-2112,4 СО 4-721,4 Н2О+ 923,6 Н2 +475,2 N,
Qt..o = 74 506 100 cat
Согласно определению
des exnfocit J^elso- Exploslvstoffe) нашел t = 3158°; Сарро (Sarrau, Th6orie
*одит до nw 21 34C9°’ "Р,шяв ^ = 667 800 cal и A = 85, В = 0,031. Разница до-i /o‘ ; ' -л.
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТБОРЕТ. ХАРАКТЕРИСТИК В. В.
61
Воспользуемся средними молекулярными теплоемкостями при постоянном объеме между 0 и 7°, данными Нернстом и Волем*
Возьмем ta = 2 300°, тогда
СО2 ... 11,24 X 282 =3 169,7 СО... 6,13 X 2112,4 = 12 949,0 Н,О... 8,65X721,4 = 6 240,1 Н2 ... 5,59 X 923,6 = 5 162,9 N, ... 6,06 X 475,2 = 2 879,7 74 506 100 1 80 401,4 30 401,4
на основании чего
Для 4 — 2450° найдем точно так же: * ; - СОа... 11,34 х 282 = 3 197,9 СО ... 6,18 X 2112,4 = 13 054,6
Следовательно HSO... 8,75 x 721,4 =6 312,3 Н2 ... 5,63 X 923,6 = 5 200,0 Na ... 6,10 х 475,2 = 2 898,7 74 506100 .„Г)О 1 30663,5 C<tv 30 668,5
Наконец для t2 = = 2430° получим: СО2... 11,33 X 282 = 3 195,1 СО ... 6,17 х 2112,4 = 13 033,5
Еп.с,’^ Н2О... 8,74 X 721,4 = 6 305,0 30 622,9
1 2 1 Н2 ... 5,62 X 923,6 = 5 190,6 N2 ... 6,10 X 475,2 =2 898,7 _ 74 506100, • ? 30 622,9 1 А
/2 и t3 отличаются между собой только на 3°, так что можно остановиться на значении
t = 2 430 +.2.4.33. 2431,5° — 2432°.
2 2
Наконец в абсолютных градусах
Т= 2 432+273 = 2705°.
41. Итак, мы видим, что для теоретического вычисления тем-ператур необходимо точно знать теплоты образования, уравне-•>? ния разложения и молекулярные теплоемкости продуктов взрыва. >. Между тем мы не знаем ни законов изменения теплоемкостей в зависимости от температуры для многих веществ, ни '..действительного равновесия при температуре взрыва (при-нимая во внимание диссоциацию). Далее в системе могут происходить и другие изменения (кроме диссоциации), погло-
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
тот момент, когда
£2
иа10щие тепло, например испарение твердых тел; порядок этихХ -потерь нам очевидно не известен. .
J ' Это последнее явление (испарение твердых веществ) имеетХХ
ест0 однако во’ многих случаях и им иногда даже специально чЩд пользуются для понижения температуры взрыва (добавка лету-^у' ' чих солей) очень важного ряда взрывчатых смесей (134).
Из всего этого следует,, что вычисленная температура взры- X Da в большинстве случае» окажется лишь приближением, даю-.
' щим верхний предел истинной температуры. Изложенная нами .
: .теория предполагает совершенный адиабатический характер X, .
"взрывной реакции, что также в точности не соответствует дейст- •-вительности, несмотря на крайне большую скорость реакции. Наконец в тех случаях, когда температура ’газов играет большую роль, т. е. при взрывах в присутствии рудничных газов, нужно-учитывать охлаждение, возникавшее вследствие частичного расширения тотчас же после взрыва—в--------------- — ~
газы только что приходят в соприкосновение с атмосферой.
Несмотря на все эти замечания температура взрыва остается одной из важнейших характеристик взрывчатых веществ; с помощью ее можно подсчитать, как увидим ниже, давление в . бомбе. Так как давление можно определять непосредственно, то на основании его можно обратно вычислить соответствующую . температуру взрыва. Результаты 'этих вычислений дали возможность в ряде случаев убедиться в том, что температуры, вычисленные обоими, способами, согласуются между собою с доста-,. точной степенью приближения.
у. Вычисление объема газов
42. Допустив, что все гйзы, приведенные к 0° и 760 мм дав ления, близки к.состоянию идеальных газов и имеют почти одинаковый молекулярный объем1
h = 22,41 л, . получим для удельного объема 'тазов .• vB = 2 nh = Irt • 22,41 л,
пчп. л~число газовых молекул, выделенных единицей веса . взрывчатого вещества. д
&. Вычисление давлений ХСХХ
взрь^вч^аВЛение В замкнУТ0М сосуде, развиваемое при взрыве заРяжааТ°Г° вещества, в первую очередь зависит от плотности °бъем^,ИЯ Ы’ Т’ е' от отиошения веса заряда в килограммах к У сосуда v (бомбы, каморы орудия, щпура) в литрах
4.. Д «в
Annuaire des longitudes, 456(1930)
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕОРЕТ. ХАРАКТЕРИСТИК В. В. 63
Давление выражается в килограммах на кв. сантиметр. На практике плотность заряжания обычно такова, что давление достигает нескольких сот, а чаще всего нескольких тысяч килограммов на кв. сантиметр.
В этих условиях законы Бойля-Мариотта и Гей-Люссака нельзя применить к равновесию газообразных продуктов взрыва и, как мы уже говорили (34), здесь более всех пригодно уравнение ван-дер-Ваальса-Клаузиуса:
RT /СП
Р V — a (и-рР)2
Для функции f (7) предлагалось несколько выражений.
Для углекислого газа Клаузиус на основании своих исследований предложил:
f(T) (К = const).
Что касается /?, а и /?, то все это тоже величины' постоянные; а носит название коволюма, R тождественна с постоянной идеальных газов.
. Опыты Амага (Amagat), произведенные в температурном интервале от 15 до 100° и при давлениях в 30—430 KzjcM2, показали, что уравнение ван-дер-Ваальса-Клаузиуса довольно точно выражает сжимаемость исследуемых газов:
Н,, N,, о., СО,, СНЯ, СаН„
Очевидно, что при постепенном уменьшении v до значения а первый член выражения
RT и — а постепенно растет и стремится стать бесконечно большой величиной. Второй член
/(Т)
сохраняет конечное значение, которое тем меньше, чём выше).' температура Т.
Такие условия для высоких давлений и температур ветре- ' чаются именно во взрывных реакциях. Поэтому простой расчет '' на основе значений К, a, ft h JR, принятых Сарро, показывает, что сокращенная формула
г__ Я?
V— а
с достаточной . степенью приближения выражает закон изменения давлений.
Не следует упускать из виду, что это выражение, приносящее большую пользу- во внутренней балистике, нельзя применять за .пределами, оправдываемыми опытом, в частности к дав-
—----- СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
64_________________________——————— т---
ниям детонации, достигающим 80 —100 т/см2, когда величины
Jh а приближаются друг к другу и значение
v — а
становится неопределенным.
Заметим кстати, что выражение .
отличается от уравнения постоянных газов
лишь присутствием коволюма а.
• Это понятие о коволюме и его применение к взрывчатым •-' веществам было впервые введено в 1878 г. Сарро (на лекциях
в Парижской пороховой школе). .
Выражение (1) можно привести к виду, весьма удобному для экспериментатора.
Примем следующие обозначения:
v —объем бомбы;
Уо —удельный объем газов При 0° и 760 мм давления, т. е. : объем одной весовой единицы газов при 0° и 760 мм;
Л —плотность заряжания;
s — отношение веса газообразных' продуктов взрыва к весу взрывчатого вещества;
а' — объем твердых продуктов взрыва (при Т° и давлении р), отнесенный к единице веса взрывчатого вещества; •<
Р —давление, отвечающее объему V,
Ро—атмосферное давление; ’ <
Т —температура (абсолютная).
Обозначим затем сокращенно
. PBVBT , , -Ф.
ш ’ ai-«+«4
ниеД8 ПР°СТЬ,М преобразованием получим для давления вираже-
И ч 4
е. формулу Абеля. ' *
е. Сила и коволюм^.
44’ Теоретическая сила. Выражение
еРп VBT
СЯ -- и».
„ ,• 273
взывается _
«теоретической силой» взрывчатого вещества.
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕОРЕТ. ХАРАКТЕРИСТИК В. В.
65
Численно она совпадает с давлением, которое мог бы развить 1 кг взрывчатого вещества в сосуде емкостью 1 л, если бы газы в этих условиях подчинялись законам Мариотта и Гей-Люссака.
45. Коволюм. Выражение
а, = а' еа
определяет собой коволюм взрывчатого вещества.
Он зависит одновременно от объема а' негазообразных продуктов взрыва и от коволюма «газообразных продуктов его.
В своей работе (1882 г.) Сарро показал, что для различных простых газов значение а заключается между следующими пределами: - . “ •
0,0008 Уо < а <0,0012 Vu,
тай что можно с полным правом принять для расчетов взрывчатых веществ х
1000 ’
т. е. что коволюм газа равен одной тысячной удельного объема.
Г Даниель Бертло1 показал, что такое выражение для коволю-ма не имеет общего значения и применимо лишь к тем газам, - у которых отношение критической температуры к критическому давлению равно примерно 3,8:
Это может быть проверено на ряде следующих газов H2,N2,CO,O„CH1,CO„NiO,HC1 и н,о.
Сюда входят как раз те газы, которые обычно встречаются в продуктах взрыва?
Структура их молекулы проста, и они сравнительно стойки при высоких температурах.
Если же взять, наоборот, сложные органические соединения, молекула которых содержит большое число атомов, то по признаку, указанному Бертло, выражение для коволюма, данное Сарро, оказывается непригодным.
Тс
Так, отношение -г- равно для ”с .
этилового спирта..... 8 этилового эфира . . ... 13
бензола........• ... 12 нафталина..................19
Чтобы читатель имел представление о действительной величине коволюма, небесполезно указать, что предыдущие утверж-
» Berthelot, С. г., 130 (1900); 161 (1915).
Пороха и вэрывч. вещества. 5
-—----- СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
66 ____-—-———-------------------------------
-—
енйя- не совместимы с аналитическим выражением усостояния'у газов, формулированным ван-дер-Ваальсом: '
(/>+ V~) (v-b) = RT. '
где JL. —внутреннее давление,.вызываемое притяжением моле-'”; куЛ ь = а = коволюму = учетверенному объему молекул. Это, уравнение можно переписать в приведенных величинах в таком
где п—давление, v— объем и 0 — абсолютная температура, выра-. женные в единицах этих величин в критическом состоянии.
В этих условиях, согласно кинетической теории газов, ково-люм имеет следующее значение:
. R Тс ь = ——- .
8 рс •
для того чтобы ’ '
. = 1 7 ____1_ 1 \
= 1000 \ к 273,09 /
необходимо, чтобы 2,18: вместо 3,8.yq^.t>;;
Вследствие этого едва ли даже нужно отмечать, что, исходя из этого выражения, можно было бы вычислить величину коволюма при абсолютном нуле, пользуясь формулой ван-Лаара:
1
°" ~ 1+0,038 ут ’
Что касается а', то его получают из удельных объемов твердых веществ, принимая их не зависящими от температуры и давления. Эти объемы приведены в таблице.. «
Вещество : A Мол. вес • (г) < Мол. объем (л)
Углекислый калий . . * . . . ; . . Углекислый натрий ... ....«.• ^ернокислый калий Сернокислый натрий • . Сернистый калий Сернистый натрий ...... '. . . . ллорпстый калий ’. . Алорпстый натрий ... ' кремнезем глинозем Окись хрома 138 106 174 143 ПО 94 74,6 Б8.5, 60 ' л ' юз 152,8%.-. 40 ip1 0,062 0,043 '• 0,006 0,054 0,037 0,026 . .. 0,038 . ’.'0,027 ” ' 0,023 0,021 , 0,031 0,012,
и«»сь магния - ; \ •iTZ *“— .77Т' "./‘.i
Bccuell des constantes de la SocMM fran^aise de Physique (1913); табл. 83.
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕОРЕТ. ХАРАКТЕРИСТИК В. В.
67
С. Пример полного вычисления характеристик взрывчатого вещества :
46. Определим характеристики пикросилинового пороха В.
1° Анализ пороха. Анализ дал следующие результаты:
Пироксилина с 12,58% Na(200,5 ел0 NO) . 95,67%
Дифениламина.....................1,67%
Л Эфира . ....................... . . 1,64%
Спирта.......................... . . 1,02%
v 2° Уравнение горения. Выразим этот состав в грбм-4 молекулах на 100 кг пороха и получим левую часть уравнения v разложения:
- 88,15 Смнао,а OS919N 9>8+ 9,89 CltHnN + 22,16 С4Н10О + 22,16 С2НеО.
... . ' пироксилин дифениламин эфир спирт
Правую часть уравнения или газовое равновесие при макси-мальном давлении можно вычислить с помощью константы равно-
>• весия водяного таза. Напишем его в таком виде:
хСО, 4- уСО 4- zH2O + гна 4- 436,88 Na.
Температура взрыва, определенная приближенным методом, - рарна
. 7 = 2400 4- 273 = 2673°.
Ей соответствует равновесие (21):
<^=6,85.
• lig
Число атомов в левой части уравнения равно:
С= 2376,24; Н= 3125,48; 0 = 3535,06; N = 873,76.
Коэфициенты правой части уравнения определяются из системы следующих уравнений:
х + у = 2367,24; .
, 3125,06 •
2х 4- у + г — 3535,06;
2—? = 6,85.
откуда:
X = 336,7; у = 2030,54; z = 831,12; Г = 731,62.
5*
i
—й*'.;
68
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Следовательно правая часть уравнения разложения представится в следующем виде:
336,70 СО2 + 2030,54 СО -1-831,12 Н2О + 731,02 Н2-р 436,88 N2..
3« Вычисление удельного объема Уо:
xJ-jH-z-j-r-f- 436,881
Vo = 22,41
= 22,41
loo J
336,70+ 2030,54 + 831,12-f- 731,62-|-436,88
100
= 978,6 Л)Ki.
Уо постоянных газов
X„ •-* 831,12
22141 х “ЙО"
792,8Л.
4° Вычисление теплоты взрыва Q или (qz— q^‘.
(а) при постоянном давлении и 15°
) 94,3 X 336,70 = 31 750,81
26,0 X 2030,54 = 52 794,0I 132 915,9 kcal.
.-58,2 X 831,12 = 48 371,1)
...661 X 88,15 = 58 267,1' .
1...(—26) X9.89 = —256,4 61 181,8 kcal.
...73,2 X 22,16=1622,1
.... 69,9X22,16=1549,0
₽ (.41 — 9i)j»15» = 71734,1 kcal на 100 кг пороха •
= 717,3 kcal на 1 кг пороха;
(Ь) при постоянном объеме при 15°:
t (?» - <liip, ив = to» — <h)P .iif -I- o,57 Л;
P (с) при постоянном объеме при 0°:
tos — 9i)«> о° ~ (?2 — Qiiprf 4" 0,54 п.
ранее °^хождение коэфициентов 0,57 и 0,54 было ' указано
Теплоты образования соединений даются в таблицах обычно гое постоянном давлении и 15°; покажем, что без особой по-па„ЩНости можно принять такими же теплоты образования при п°стоянном давлении и 0°. .
Действительно (14):
со2... со ...:
Н2О(п)..
Пироксилин, IДифениламин Эфпр..'...... .Алкоголь....
4.
. Епс'Яу :
1000 'J
давлений ot^q5151 “°оекУлЯРная/^.теплоемкость при постоянном
^2(1БО)7~ ^1(16°) = 15 X
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕОРЕТ. ХАРАКТЕРИСТИК В. В.
69
со,. . . 8,59 х 336,7 = 2892,2 ’
• со . . . 6,79 X 2030,54 = 13787,4
£пс' Н,0 . . . 7,70 X 831,12=» 0440,5 81076,4 са!
н, . . 6,82 х 731,62= 4989,6
N, . . . 6,77 X 436,88= 2957,7
[Яг (15°) Яг (<Р)]р — 15 х —iqqq’ = 466,1 kcal;
[ Я{ (is») — Я1 (0”)]р = °,33 X 1°° X 15 = 495,0 kcal.
Теплоемкость нитроклетчатки примем равной 0,33 (39); отсюда:
[ Яг (1Б°) Яг (о°)]р ~ (15°) — Я1 (О’)] р ~ 466,1 — 495,0 = 28,9 kcal
ИЛИ
( Яг ~ Яг )Р11Б° — ( Яг — Я\ )Р1о° — — 28,9 kcal.
Но
( Яг — 91 )р,1Б° = 71 784,1 кса1>
следовательно
(92—91 )р,о»“71763 kcal.
Таким образом
-7-^----- X 100 = 100,040,
( Яг — 91 )р,(р
откуда
(9г — 91 )®,о° ~ ( 9г — 9i )p,i5° + °,54 п>
но
Л = 336,70 + 2030,54 + 831,12 + 731,62 + 436,88 = 4366,86;
следовательно
(9г - 91 )„,№ ~ 71 734,1 + 0,54 X, 4366,86
ИЛИ
*• • я: 74 002,2 kcal
а на 1 кг
QOi0o ~ 740,9 kcal.
Этим значением QBt(p мы и воспользуемся при вычислении Т. Теплота взрыва при 15° и постоянном давлении (вода жидкая) на 1 кг пороха равна
Q — ( Яг—91 )р,15° 4“ (®9 58,2) л',
пары НаО
где п' — число молекул воды в жидком состоянии, 69 —молекулярная теплота образования жидкой воды, 58,2 — молекулярная теплота образования водяного пара при 15° и постоянном давлении (Бертло):
Q = 717,3 + 10,8 X 8,311 == 807,1 kcal.
Потенциальная энергия при 15° равна: 4®™ 0,427 х 807,1 = 344,6 ~ 345 m м.
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
50 Вычисление температуры Т: f- Q«-0°x 1000 ,
где — число молекул с средней молекулярной теплоемкостью с* (от 0 до t°).
Воспользуемся теплоемкостями Нерпста и Воля для 1а = 2400°
CO, . . . 11,31 X 366,70= 3808,0
. . f CO . . . 6,17 X 2030,54 = 12 528,2 .30 368,4 cal
~nl cl H2O . . . 8,73 X 831,12 = 7255,6 на 100 кг
(между 0“ и ta = 2400°) H, . . . 5,62 X 731,62 = 4111,7 взрывчатого вещества
N. . . 6,10 X 436,88= 2664,8
откуда
74 092,2 x 1000 _
—30Ж4—=244С
Разность .
* • . — =2440 — 2400 = 40“
слишком велика, так ры 2440°: чтоповторим для. 4 = 2440° вычисление для температур д',-
СО, . . . 11,35 х СО . . . 6,19 X 336,70= 3821,51 2030,50 = 12 568,8
s\ci Н2О. . . 8,77 X 831,12 = 7288,9 30474,8 cal, 731,62 = 4126,3 436,88 = 2669,3 - = 2431°. 1 = 9°
(между 0 и 4= 2440°) откуда t,-- Разность* Н, . . 5,64 X N, 6,10 X _ 74 092,2 X 1000 30 474,8 1,— /, = 2440 — 243
настолько мала, что можно написать для истинной температу-
+..^0.^ 2436“, ’
откуда '
. 7 = 2436 + 273 = 2709’.-
. Вычисление силы/: у
/ - х °78’0 х 2700 "
Z- f- tecbn. Physlk^/0,;e08’(1929). ^^/..7’’ '' '7>>;
ЭКСПЕРИМЕНТ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК В. В.71
7° Вычисление ко во люма а (заметим, что в этом слу-, чае нет твердого остатка):
а' = о, е = 1, откуда
§ 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
а. Измерение количеств теплоты, или калориметрия
47. Калориметрические измерения были прекрасно разработа-ны Бертло, написавшим по этому предмету классический труд: «Traite pratique de Calorimetric Chimique».
Можно смело рекомендовать эту книгу всем желающим освоиться с этими измерениями, точность которых может быть очень большой в.руках искусного экспериментатора и при наличии тщательно сконструированного аппарата.
Применяемый для этой цели аппарат состоит из:
1° калориметрической бомбы, в которой производится сжигание, и
2° калориметра со всеми его приспособлениями.
Калориметрические бомбы. Когда давления, развиваемые при сожжении, умеренны и не превышают 500 кг/см2, употребляют бомбу с камерой для сжигания большой емкости (а ~ 500 см3), широкое отверстие которой закрыто специальной крышкой.
Толщина стенок бомбы и способ обтюрации обеспечивают достаточное сопротивление развиваемым давлениям без заметных упругих деформаций.
В такой бомбе нельзя измерить давление. Его вычисляют приблизительно (если считают нужным). В крышке имеются один или два вентиля для впуска газов в бомбу или для предварительного выкачивания воздуха из нее.
Форма бомбы, способ обтюрации, внутренняя обкладка ее, которая не должна изменяться под влиянием продуктов взрыва,— изменяются в зависимости от назначения бомбы.
Бомба Бертло-Вьеля была сделана из цельной платины.
• Бомба Мурэ (Moureu), построенная для замены бомбы Бертло, случайно разрушенной взрывом, была сделана из стали, покрытой изнутри тремя листами металлов, прокатанных вместе на вальцах в следующем порядке, идя от внутренней поверхности бомбы кнаружи: платина, золото, медь. Последняя была при: ••паяна к стали.
Модель бомбы «Landrieu-Malsallez» имеет внутреннюю обкладку из золота.
Другая бомба тех же авторов сконструирована из цельной нержавеющей стали «Platinostainless», в достаточной • степени - сопротивляющейся повторным сжиганиям.
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Наконец бомба Малера (Mahler), специально предназначенная ля калориметрии топлива, покрыта внутри эмалью.
Калориметрия взрывчатых веществ требует обычно другого материала для бомбы. Измерение количества тета q должно производиться в условиях, одинаковых с измерением давлений р, так как q и р в дальнейших вычислениях не являются не зависимыми друг от друга;' Наиболее подходящей была бы бомба, пригодная как для калориметрических, так и для манометрических определений.
дования взрывчатых веществе Комиссии по взрывчатым веществам.
Д—тело бомбы; В—запальная пробка С—крешерпая пробка; D—муфта для присоединения к газометру; Е—выпускной кран с соединительными частями; F—обтюраторы из золоченой меди; G—поршень с головкой; И—крешер; /-изолированный стержень для воспламенении; Т— приспособление для определения воды.
Этому двойному требованию удовлетворяет бомба «Бюрло-Мальсалле» (рис. 2) емкостью в 25 ел3, предназначенная специально для изучения взрывчатых веществ в лаборатории Комиссии по взрывчатым веществам х.
Изготовленная целиком из нержавеющей стали «Platino-stainless», она снабжена платиновыми стержнями для производства воспламенения, между которыми натягивается платиновая проволочка. Медные обтюраторы покрыты электролитически тонким слоем золота.
Бе водяной эквивалент, определенный с возможной тщатель-пАиТ^°’ Равен Ю65 cal (среднее из 12 совпадающих опреде-Л“НИЙ).
здес^ Калориметр и принадлежности к нему. Мы не станем Кал_ь Описывать известный калориметр Бертло или методику до РИмстРических измерений. Указанный уже выше труд Бертло экспериме^>1<ИТЬ непРемен|,Ь1М практическим руководством для
h u г I о t, Note sur les manomfetres crushers. — Mem. des poudres, 24.
ЭКСПЕРИМЕНТ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК Д. Б. [7<?
Но мы считаем нужным указать преимущества одного варианта калориметра Бертло, употребляющегося под названием «калориметра Ландрие-Мальсалле» в Коллеж де Франс. Простым изменением размеров этого калориметра был построен калори-
Рио. 3. Калориметр Комиссии по взрывчатым веществам (Франция).
метр специально для взрывчатых веществ, принятый в Комиссия по взрывчатым веществам \ Он приспособлен для работы с «мано-калориметрической» бомбой (рис. 3).
Водяной эквивалент этого калориметра взят с таким расчетом» ?. ^чтобы можно было с удовлетворительным приближением опреде->
?' 1 Bu riot, loc. cit.
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
7£
ять теплоты взрыва, начиная с низких плотностей заряжания flOOO кг давления) и кончая высокими плотностями заряжания /давление до 4000 кг), как для взрывчатых веществ с малой величиной потенциальной энергии (черный порох), так и для мощных взрывчатых веществ (гремучий студень).
Точность измерений в этом калориметре обусловлена следующими особенностями его конструкции и установки.
Этот калориметр совершенно закрыт. При устройстве его стремились свести к минимуму поправки на охлаждение, всегда отличающиеся некоторой неточностью. Калориметрический сосуд, изготовленный из никелированного полированного металла, покрыт крышкой. Внешний сосуд также покрыт крышкой. Таким образом избегаются потери от испарения воды и от излучения с незащищенной поверхности.
Внешний, сосуд, содержащий большое количество воды, • снабжен метателем, связанным с мешателем калориметра; таким образом вокруг калориметра создается зона практически постоянной температуры. Указатель скорости позволяет поддерживать равномерное перемешивание в продолжение всего опре-
деления..
Каждый мешатель снабжен небольшими нагревательными катушками,, представляющими электрические сопротивления, для регулирования температуры обоих сосудов и для сведения к минимуму теплообмена. С другой стороны, такое устройство дает возможность производить калориметрические определения, исходя из некоторой постоянной температуры, что делает результаты измерения более сравнимыми между собой; действительно, в этом случае устраняются ошибки,'происходящие от неточности делений термометра и от изменения теплоемкости прибора с температурой \
“Для повышения точности измерений были введены и другие улучшения. Термометр калориметра градуирован до 0,0Г; отсчет производится на некотором расстоянии при помощи зрительной трубы, так что точность отсчета повышается до 0,002°.
Поправку на искажение поверхности ртутного столба устраняют установкой мениска во время отсчета на уровне определенной метки.
Перемешивание производится электромоторами, регулируется реостатом и контролируется счетчиком оборотов с циферблатом.
экспериментатор помещается позади щита (в случае при-жабеННЯ кРешеРн°го манометра), откуда и делает отсчеты и й ЛК)дае.т за термометром, регулирует перемешивание и производит воспламенение (рис..4). S
м. Л? и м е Р определени я.Калориметрическое сжигание
- Ь51 от 16 мая 1930
1 cull. de la *S6ci€t£ de Chlmle’[4 sdriej 37, 1840 (1925).
‘ • x - ..-^Ы ’
ЭКСПЕРИМЕНТ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК В. В. 75
Условия опыта:
Род пороха: SD (нитроглицериновый).
Навеска пороха на сухой вес: 3,611 г.
Вес и свойства воспламенителя: 0,100 г пироксилиновой нити, отвечающей 976 X 0,100 = 97,6 cal.
Водяной эквивалент f кал°Р'*метр и еГ° приспособления , . . 122 cal nn»Z крешерный манометр № 23 из нержав.
приоора ( стаЛ|(....................................1О65 са1
1187 cal
Вода в калориметре........................................... 2081 cal
Общий водяной эквивалент....................................4168 cal
Рис. 4. Калориметрическая установка Комиссии по взрывчатым веществам.
Показания термометра:
Температура наружного сосуда до взрыва 17,75°, после взрыва 17,70°. (см. табл. стр. 76).
Когда требуется ввести в резкое повышение температуры поправку на охлаждение г (если г0 и г„Э=0,00Г), можно воспользоваться формулой Реньо:
Атг г = лг° + 7И— io ° (“^ + 4 + ^ + • • • + 4-1 — п' ’
jj-Ц^Угде п — число минут, в течение которых температура повы-' шается (после воспламенения).
Общее количество измеренной теплоты:0,746 X 4168 . . . . 3109,3 cal ’*•V::.г. Теплота, выделившаяся от сгорания воспламенителя .... 97,6 cal
? Теплота, выделившаяся от сгорания пороха........3011,7 cal
I
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
76
Предварительный период Период горения Последующий, период
' о мин. 17,563° 1 мии. 17,563° > 2 мин. 17,563° 3 мин. 17,563° Темпе- 4 мии. 17,564° ратура 5 мии. 17,564° (/„) калорн- (воспламенение) метра 17,564°—17,563° го б <0,001 в мин. 17,78° • 7 мин. 18,010° 8 мин. 18,135° 9 мин. 18,215° 10 мин. 18.265° 11 мни. 18,287° 12 мин. 18,300° 13 мин. 18,307° 14 мин. 18,310° (t„) .. 18,310°—17,564° At~ 6 = 0,746° .15 мин. 18,310° 16 мин. 18,310° 17 мин. 18,310° 18 мин. 18,310° 19 мин. 18,310° 18,310°—18,310° Г«==‘^ .6 = 0°
Теплота горения при постоянном объеме и 17° на 1 г сухого пороха
Q = '^T=e^2cal-
Давление по обжатию крешера—1373 кг/см2.
49. Газовый калориметр. Иногда приходится определять теплоту разложения взрывчатого вещества в условиях детона-
ции с последующим внезапным расширением газов.
Только что описанные аппараты для такого измерения негодны, так как детонация чаще всего сопровождается _местными действиями, опасными для целости аппарата.
В этих случаях можно пользоваться газовым . калориметром, основанным на следующем принципе:
Пусть: •
со — вес воздуха в калориметре;
V — объем калориметра; -
с — средняя теплоемкость воздуха (от f до f)
<
при ПО-
/, 7'— Р,Р'~. Тогда
стоянном давлении; '
начальная и конечная температуры;
соответствующие давления.
НО . Q — ыС((— ^)>
Т'—Т t' — t р'_р откуда Т т ' р ’
ЭКСПЕРИМЕНТ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК В. В.77
Но так как
070 р <о=^93Х^Х-ет-- V,
а теплоемкость воздуха
С = 0,168, то в результате
Q = 273 х 1.203 X 0,168 х • V.
1и,оа
Измерение Q сводится таким образом к измерению давления-
Малляр и Лешателье пользовались в своих исследованиях воздушным калориметром, соединенным с водяным манометром. Емкость этого калориметра
V = 10,17 ма, откуда
Q = 58,4(P'~ Р),
причем давление выражено в метрах водяного столба.
Чтобы быть безупречным, такой прибор должен обеспечить:
1° Адиабатический характер расширения.
2° Точное измерение давления.
Это второе условие, требующее гомогенности газовой смеси внутри калориметра и применения манометра с весьма слабой инерцией, тем легче выполнимо, чем совершеннее обеспечены условия адиабатического процесса.
/?. Измерение температур
. 50. Температуры взрыва не поддаются измерению. Их нельзя определить непосредственно, так как в нашем распоряжении нет термометра с инерцией и теплоемкостью достаточно слабыми, чтобы поспеть за изменениями" температуры.
Поэтому температуру определяют косвенным путем посредством связанной с ней величины давления, развиваемого при сгорании взрывчатого вещества в замкнутой оболочке (56-68).
у. Измерение объемов газов
51. Экспериментальным изучением разложения взрывчатых веществ весьма много занимались Сарро и Вьель1, сконструировавшие специальные аппараты для всех измерений такого рода.
Чтобы изучить продукты взрывных реакций, необходимо произвести взрыв в бомбе, собрать газы, измерить их объем при атмосферном давлении и нроаналиаяронать их.
52. Случай слабых давлений. При изучении медленного горения при атмосферном давлении, отвечающего например непол-
1 S а г г а ы el Vlcllc, М6111. dee poudres, 2, 120. >
/
., * -. - ' ' - - .....
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
is
„ детонации, можно ограничиться сжиганием веществ в трубке, В° линейной с резиновым мешочком, опущенным в водух, но С°еЛ метод весьма примитивен и не всегда применим. Поэтому '' ------- -----------------• ПОдХОДЯ,
Эпедпочитают' пользоваться другим методом, более щим для слабых' давлений взрыва.,'
ЙШ8Й®
'"F
V 8tf rxs
Рис. 5. Газометр Сарро’и Вьеля с манометрической бомбой.
В—манометрическая бомба Вьеля-Бюрло-Мальсалле (25 ел9); Ь—крешерпая Р°Ока‘>са—колокол подвижного газометра (из стекла); F—предохранитель-склянка (1 л); g — газ; р—пробойник; R — соединительная муфта;
s — стойка.
• л.
fl>.
°s
'ШХШ,
чяояд с соответствующим Для этого достаточно помести Р сосуд достаточного -воспламенителем в большой
ме^л^иче^Икаким-либо' инертным сопротивления, в котором воздух зам чтобы избегнуть
газом, отсутствующим о "Ро»у“™ИЧеское равновесие, таким образом влияния его на хИМИЧВ<“ р можно определить При помощи манометра и термоме р давления,
объем газов, который затем пРиводит_„..прпатуОное равновесие конечно после того как установится температур /анализа. в приемнике. Затем можно отбирать пр оии Комиссии по
Зтот метод сейчас применяется в лаоо] к приемников-
взрывчатым веществам в Севране, где ____________— ,
7 1 Sarrau'et Vieille, Mem. des poudres, 2, 376.
ЭКСПЕРИМЕНТ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК В. В. 79 для газов применяются цилиндрические камеры из листового железа \ .в которых производится детонация целых патронов весом от 100 до 200 г взрывчатых веществ.
Посредством системы кранов внутри этих камер можно производить разрежение или, наоборот, вводить в них газы, объем, и давление которых хотят измерить.
53. Случай высоких давлений. Для изучения разложения взрывчатых веществ при плотностях заряжания Z1 >0,01 можно пользоваться калориметрической бомбой до давлений, не превосходящих ее прочности.
Для более высоких давлений применяют специальные бомбыг могущие служить одновременно для измерения теплоты взрыва Q (47) и давления его р (55).
Во всех опытах с высоким давлением для измерений объемов; газов рекомендуется пользоваться ртутным газометром Сарро-и Вьеля. В этом аппарате легко и удобно можно собрать и измерить с достаточной точностью от 8 до 10 л газов.
Аппарат этот изображен схематически на рис. 5. В основном он состоит из газового колокола /, погруженного в кольцевую ванну с ртутью С и окруженного вторым колоколом Clt наполненным дестиллированной водой. В верхней части водяного колокола помещается воронка Е и кран для спуска воды EN. Газы, выходящие из манометрической бомбы при постепенном открывании вентиля, входят под колокол I (по пути PKrtu) и вытесняют через N объем воды, равный их собственному объему; с помощью манометра 7И и винта 5, подымающего колокол /, газы приводятся к атмосферному давлению. Газометр и соединительные трубки в начале опыта наполняются ртутью посредством водяного насоса, соединенного с предохранитель-, ной склянкой и трубкой Р'. Во время подъема ртути газовый колокол опускается, а водяной наполняется водой. Перед манометрической бомбой помещается зажим Р, чтобы помешать ртути попасть в отверстие бомбы. Крап г отделяет газометр от атмосферы.
Пусть
<д —навеска взрывчатого вещества;
V — объем собранной воды;
t — температура этой воды;
Н — атмосферное давление;
v — объем газа, отвечающий воспламенителю.
Тогда объем газов Vo на единицу веса взрывчатого вещества (при 0° и 760 мм давления) равен:
Г.-О'-ОХ^Х-^хф
1 Мёт. des poudres, 2, 376.
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Опыты лаборатории Комиссии по взрывчатым веществам пока-что поправкой на влажность можно пренебречь. .Впрочем ЗЯЛ 1 до поступления их в газометр могут быть высушены. . г83прИменение этого газометра дало возможность сохранять которое время запас газов для анализа безопасности измене-не.п их (за исключением окислов азота и сероводорода, действую-щих на ртуть).
6. Измерение силы
64. Сила определяется экспериментально сжиганием взрыв-' чатого вещества в бомбе.
Способ 1- Измеряют давление р в манометрической бомбе (55) при различных плотностях заряжания Л. Уравнение Абеля дает возможность вывести такое соотношение:
-j-в / + ар,
которое можно выразить таким образом: -экспериментальные 'точки^-^-, р) в системе прямоугольных координат располагаются на прямой с угловым коэфициентом а и начальной ординатой/.' \ Для определения /и а достаточно определить несколько точек и нанести их на график. Практика показала, однако, что этот метод хорош только для определения силы /, а ково-люм лучше определять теоретически.
Способ II. -Ограничиваются данными калориметрических опытов без измерения давлений, но с анализом газов, причем сила определяется из выражения
, РвУйт 1 273 ’
где вычисляется по теплоемкостям газов.
Это значение /, вычисленное по второму методу, должно совпадать с вычисленным по давлениям. Однако это совпадение не всегда наблюдается, и именно этим сравнением пользовались Для определения удельных теплот газов1.
-_„Что^Ь1 получить удовлетворительное совпадение, .поступают
ж * . , » •
Строят график по давлениям, исправленным на: <свободно~г^ИЮ кРешеРа посредством таблицы так называемого ^ Охлаждение газов стенками бомбы4. -
Следующим образом2: 1° с
(а) Инерщ
«свободного
/кх 7ч 1 и чирш!
___3 > Охлаждение
‘ Mur " ' М6'’1, <lcs PO'Blfes. 2Л С. г., 170.
° Bun °*11 r* M6m> des poudres, 23,257.
4 Buri0? Mem. des poudres, 20, 255. "r|ot, Mini, des poudres, 27.
ЭКСПЕРИМЕНТ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК В. В. 81
2° Силу f вычисляют по второму методу, допуская:
(а) Точность теплоемкостей Пир-Бьеррума, Неймана или Каста.
(Ь) Отсутствие метана в момент максимального давления, причем состав газов рассчитывается теоретически с помощью константы равновесия водяного газа.
е. Измерение давления
55. Измерение высоких давлений взрыва в бомбе при высоких плотностях заряжания представляет особые трудности не только ввиду порядка этих давлений, но и вследствие быстроты нарастания давления до максимума и быстрого спада его бла-
х " годаря охлаждению газов. Промежутки времени, в течение которых происходят изменения давлений, могущих достигать несколь-ких тысяч атмосфер, длятся обычно меньше — сек.
Для того чтобы иметь возможность изучать эти давления в бомбе или в канале орудия, прежде всего необходимо было сконструировать пригодную для этой цели аппаратуру.
Многочисленные типы манометров, предназначенных специ-ально для таких измерений, послужили предметом исследования ф;, со стороны физиков и инженеров как во Франции, так и за гра-иицей. В зависимости от рода измеряемых в них явлений, свя-занных так или иначе с давлением взрыва, эти аппараты можно. Д разбить на следующие классы.
" Крешерный манометр. Первый манометр этого типа был изо-i бретен Ноблем в 1868 г. и усовершенствован Сарро и Вьелем. v Прибор этот основан на измерении ост а то ч н о й дефор-. м а ц и и медного цилиндрика — крешера, помещенного между укрепленной стальной наковальней и головкой стального поршня, Пороха и взрывч. вещества. 6
- % х * -г’/Л-’
. .-.-Xi ’
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
S2^ --------.—_-------------------------------------------- .
пвергающегося действию газов на определенной площади его поперечного сечения. '
Г Манометр этот устанавливается или в канале или в казенной сти орудия &ля измерения максимального давления пороховых 1,аз0С или же в манометрической бомбе для измерения Гй л°'ния взрыва в замкнутой оболочке неизменяемого объема. ^Манометрическая бомба, применяющаяся в лаборатории Ко-миссии по взрывчатым веществам (рис. 6), состоит из стальной (хромоникелевой стали) закрытой с обоих концов трубы с вну-тоенпим диаметром в 30 мм й толщиной стенок в 30 мм.
Р Легко рассчитать, что при таких размерах и стали с пределом ( упругости Е = 90 кг/мм2 бомба может выдержать больше 4000 кг давления. Действительно, такая бомба выдерживает давление в'5 500 кг без всякой остаточной деформации.
Длина корпуса бомбы изменяется в зависимости от назначе- *
ния ее (для взрывчатого вещества в порошке или зернах или •'
для пороха в лентах или трубках). Корпус закрыт двумя нарез- ’ ными пробками, ограничивающими камеру сгорания. Обычно ; пользуются камерой в 25 слг1, соответствующей длине в 40 мм, дли пзрыпчптых нещеетн и камерой и 150 гл/11, соответствующей.
• полезной длине в 2(0 мм, для удлиненных зерен пороха. Но ничто не препятствует увеличению размеров камеры. Определяются они удобством роботы.
Следует избегать слишком большого отношения длины корпуса к его диаметру. Это затрудняет установление равновесия давлений (68) и ведет иногда к ошибочным определениям.
Практически, так как мы вынуждены брать толщину стенок одинаковой с внутренним диаметром бомбы для давлений поря-_дка 3000—4000 кг и строить .,ее из однородного во всех частях металла без всяких пороков, мы ограничены в выборе диаметра, а следовательно'и объема бомбы.
Однако существуют бомбы в несколько литров. Преимущество их заключается в том, что при одной и той же плотности заря- ) жания навеска взрывчатого вещества тем больше, чем больше емкость бомбы. Благодаря этому уменьшаются ошибки вследствие неоднородности взрывчатого вещества и поправки на вое- ’ пламенитель, обычно сильно отличающийся по составу от взрывчатого вещества (черный порох, гремучая'ртуть и-т. д.). ?
Б другой стороны, манометрические бомбы большой емкости страдают и некоторыми недостатками: они менее удобны в ра- : °те. и малейший недостаток обтюрации может иметь серьезные ^следствия для сохранности бомбы ввиду большого количества 1 тоебГИИ> Развичаемого’в ней. Вследствие этого работа с ними лопЛг ос°бой тщательности, что затрудняет повторение опре- , , ’ к * 1епР°КИ|1.земость камеры достигается посредством небольших
тают И3 кРас1,°й меди, имеющих такую форму, что они приле- -4 .*< стенкам бомбы и к внутреннему, срезу пробок. . - £
ЭКСПЕРИМЕНТ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК В. В. 83
Рис. 7. Аппарат для записи давлений в манометрической бомбе Комиссии по взрывчатым веществам.
Пригонка обтюраторных колец до точных размеров и установка их на место представляют довольно тонкие операции, сильно сказывающиеся на точности измерения давлений: недостатки обтюрации служат причиной утечки газов и повреждения бомбы благодаря глубоким выгораниям стали.
Одна из пробок представляет собой крешерный манометр. Последний состоит из медного цилиндрика, центрированного при помощи резинового кольца, наковальни и сжимающего поршня с точно вымеренной площадью основания. Внутренний конец поршня не доходит до внутренней поверхности пробки. В образующееся таким образов углубление вставляется небольшой медный или латунный обтюратор или оно просто заполняется пластической массой для полного устранения утечки газон через канал поршня.
Этот маленький обтюратор создает некоторое сопротивление, вызывающее понижение давления, действующего на крешер. Оно не так мало, и при измерении давления экспериментатор должен
стремиться свести сопротивление обтюратора к минимуму. С этой точки зрения штампованный медный обтюратор (из красной меди) лучше латунного, но зато он более хрупок.
Так как постепенное обжатие медного крешера есть функция измеряемого давления, естественно возникло стремление превратить -манометр в регистрирующий аппарат. Для этого достаточно было укрепить на головке поршня стальное перо, пропущенное через отверстие пробки, перемещающееся вм есте с поршнем и чертящее на вращающемся с определенной скоростью барабане кривую линию (рис. 7).
Перезаписывает на цилиндре кривую перемещения поршня и следовательно кривую обжатия крешера в зависимости от времени.
Вторая пробка служит для воспламенения. В некоторых специальных бомбах она содержит вентиль, предназначенный для впуска или выпуска газов.
6*
--------- . СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
—*---7-J---------;'— -------------------------------
'Воспламенитель состоит из двух платиновых стерженьков. Олин из них пропущен плотно через трубку и изолирован^от ее электрически, а второй укреплен на внутренней поверхности пообки и в электрическом отношении составляет с ней одно целое. Между ними натягивается металлическая нить (платиновая серебряная, вольфрамовая, железная и т. д.), нагреваемая током до температуры плавления.
После взрыва газы охлаждаются, и давление быстро падает до 10% своей максимальной величины. Тогда можно приступить к открыванию бомбы, выпуская газы или при помощи вентиля или путем медленного вывинчивания пробки, позволяя газу постепенно уходить через зазоры между нарезами пробки.
56. Крешерный цилиндр. Крешер обычно изготовляется из красной меди. Его размеры изменяются в зависимости от давления и размеров поршня.
Изготовляется он путем многочисленных и крайне сложных. операций. Чем тщательнее соблюдаются правила его изготовления, тем точнее и более сравнимы результаты определения. * Впрочем существуют строгие правила приемки этих крешеров, .. по крайней мере в мастерских морского артиллерийского ведом-ства, снабжающего крешерами все французские испытательные - ' учреждения. %
Французские требования к крешерам были признаны доста- % точными Международной комиссией поручному огнестрельному оружию, принявшей в качестве международного эталона для измерения давлений французский крешер из красной меди высотой в 4,90 мм и диаметром в 3 мм, изготовляемый в Центральной морской лаборатории.
В орудиях и в манометрических бомбах во Франции обычно употребляют медный крешер высотой в 13 мм и диаметром, в 8 мм.
В других странах также в ходу цилиндрические крешеры из красной меди, отличающйеся от предыдущих только своими размерами. • г
Зависимость между обжатием крешеров и
давлением
с нНе пРедст^вляется возможным в настоящем труде изложить адлежащей полнотой теорию крешера1 и приходится, огра-
, Ч5И7ТЬтЯ кРатким очерком ее. .
• Теория Сарро и Вьеля основана на следующем постулате. . Сопротивление крешера х не зависит от .скорости,, с ко- } HUH°li °Н воспРинцмает обжатие х, а только от знаке- '
de IsUWaYj е V Iе' Mem. des poudres, 1,5,6-, Char bonnier, Мёт. de 1’ArtiIIerie TraiM n UOOO) и Мёт. de 1‘Arlillerie navale (1907). Go’s so t-Liou ville,
v Qes effets des explosifs, 1919.
ЭКСПЕРИМЕНТ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК В. В. 85
Следствие. Пусть т— масса поршня, на который действует давление P(t), х— величина обжатия, а (х) — сопротивление крешера, зависящее только от х, — тогда
„... , . т
Следовательно, когда крешер сжимается давлением Р, нарастающим бесконечно медленно, так что в каждый момент давление уравновешивается сопротивлением (определяемым при помощи тарирования крешера), мы получаем:
р = v (X) = Ко + Кх,
где К и /<0—постоянные, зависящие от свойств крешера и его раз меров.
Отсюда
m^ + Kv+K0 = P(t).
• Вьель показал, что это уравнение интегрируется для любой функции P{t), допускающей образование производных. Это уравнение выражает собой функцию P{t) в зависимости от х.
, На практике решать P(t) не приходится — весьма счастливое обстоятельство, если учесть трудности решения таких функций.
Изменяя условия опытов, можно осуществить один из изложенных ниже крайних случаев.
58. Статическое действие, когда величиной
(1гХ mdts можно пренебречь -
> Для этого достаточно, чтобы т было очень мало (очень легкий поршень) и чтобы скорость сгорания взрывчатого вещества, от которой зависит была сравнительно низкой.
Практика показала, что этих условий можно добиться с50— 60-г поршнем для орудийных порохов и для обычных взрывчатых .веществ за исключением порошкообразного пироксилина, фульминатов, азидов, порошкообразного черного пороха и порошкообразных пикратов.
Впрочем скорость сгорания можно уменьшить предварительной подпрессовкой взрывчатого-вещества.
,> В этих условиях
д. ' p(t)=Ko+Kx.
j.,..,. Иными словами, давление дается непосредственно гаражной •'таблицей.
h-д 59. Динамическое действие, когда
Р{1) ~ const.
Давление , начинается с максимума и остается постоянным в’течение всего времени обжатия крешера.
______________2___4____________________________________________ СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ _________________________
В этом случае
. /П^+Кх = р-Ко
классическое уравнение, решающееся так: р__________________________к
х =---й—" (1 — cos af),
l\
где
8“ J
i ч
К
S
Максимальное давление
Р = Ко + К~, Ct а продолжительность обжатия \ . л (т \1/®
т» = У = я1к) •
Итон, при одном н том же диплопии динамическое дей- i ствие его дает обжатие крешера, в два раза большее, чем статическое (58).
60. Ударное действие. Давление вначале равно максимуму и уменьшается затем более или менее быстро. Крешер в этом случае подвергается удару (свободно падающий груз, ударная волна и т. д.). Теоретическое изучение этого случая крайне сложно для рассмотрения его в настоящем труде, и мы отсылаем читателя к оригинальным статьям1.
61. Промежуточные случаи. Между двумя предельными случаями—действия статического и действия динамического—располагается целый ряд промежуточных случаев.
Мы уже говорили, что на практике избегают интегрирования общего уравнения и создают искусственно условия одного из, предельных случаев:
1° Уменьшают массу поршня и приближаются к статическому Действию. ’ ; k 1 :
2° Увеличивают массу поршня и приближаются к действию динамическому.
Обозначим через т время, в течение которого давление с определенного значения /<0 доходит до максимума Р. Это время т ХаРактеризует скорость нарастания давления.
Вьель показав что численное значение отношения — выра-^Кг1ет собой влияние массы поршня и характера разложения
Репчатого вещества па величину обжатия:
Если скорость нарастания давления и масса поршня изменяются таким образом, что остается постоянным, то и пели-_И11а обжатйя не изменяется.
Мбщ А° *> fitude anslytlque d’un crusher soumlsft la percussion d’une onde de choc.
. °-‘ArUIlcrie fratifiilse, 1005 СЛ. (1926). -
ЭКСПЕРИМЕНТ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК В. В. S7
— Если скорость нарастания давления увеличивается, т. е. если т уменьшается, или масса поршня уменьшается, т. е. т0 увеличивается (59), то отношение — стремится к нулю, а обжа-т0
тие — к удвоенному значению.
Если, наоборот, нарастание давления замедляется, т. е. т увеличивается или масса поршня уменьшается, то вместе с увеличением отношения — обжатие стремится к ординарному зна-чению.
Нет необходимости добиваться очень большого значения дли
' отношения —, чтобы обеспечить статическое действие, т. е. простое обжатие. Для этого достаточно, чтобы это отношение достигло величины от 2 до 3.
Для поршня весом в 0,053 кг и крешера высотой в 13 мм и диаметром в 8 мм (/<==53хЮ4 кг)\ ,
/ 53X10-8 х1/1 ___4
т° 9,81Х53Х104 ) ~я'10 •
Достаточно следовательно, чтобы т достигло значения 0,0006 — 0,001 сек., чтобы крешер подвергался статическому действию.
Напротив, поршня весом в 4 — 5 кг достаточно для того, чтобы давать обжатие крешера, близкое к удвоенному значению в случае сжигания быстро горящих порохов и порошкообразных взрывчатых веществ.
Все же нужно учесть, что при этих искусственных условиях мы можем получить слишком повышенные значения с облегченным поршнем и слишком пониженные с поршнем утяжеленным. Точное значение находится между этими двумя результатами, если их можно оба получить.
3° Метод предварительного обжатия крешера. Метод‘этОт состоит в том, что крешер предварительно обжимают до высоты несколько большей, чем та, которую он будет иметь после действия давления взрыва.
В этом случае выражение инерции
". <Рх mdt2
сказывается только на дополнительном сжатии и притом тем меньше, чем слабее это сжатие. Очевидно кроме того, если это рассуждение правильно, что крешер, обжатый предварительно до такой степени, что после взрыва его высота не изменяется, доведен до сопротивления, уравновешивающего давление взрыва. Последнее тогда дается непосредственно таражпой таблицей.
В действительности приходится обжимать крешер так, чтобы он подвергся при взрыве заметному дополнительному обжатию (0,2—0,3 мм), так как установлено, что крешер, вторично под-
i
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
епгаюшийся тому же давлению, которому он-уже подвергался ранее, получает дополнительное обжатие. Например для крешера 13 эт0 дополнительное обжатие получается порядка 0,1 мм.
8 Это явление вторичного порядка может привести к ошибкам в измерении давлений. /
В заключение отметим, что крешерный метод дает вполне точные результаты лишь в том случае, если сопротивление крешера зависит только от величины обжатия, по не от скорости 'обжатия.
Поэтому в теорию Сарро и Вьеля необходимо внести некоторые ограничения. .
62. Постулат Сарро и Вьеля не общепринят. Многочисленные исследователи—Шарпи (Charpy), Гали-Аше (Galy-Ache), Шарбонье (Charbonnier), Малаваль (Malaval), Вьель (Veille) и Лиувилль (Lionville), а позднее и Бюрло (Burlot) доказали экспериментально, что скорость обжатия влияет на сопротивление крешерного цилиндра, растущее с повышением скорости обжатия. Иначе говоря, при одном и том же давлении крешер обжимается тем сильнее, чем меньше скорость обжатия.
Но фактор скорости вносит сравнительно небольшую поправку в измеренное обжатие. Новейшие исследования показали, что величина этой поправки' сильно колеблется в зависимости от величины давления и не превосходит 13% от.данных таражной таблицы, соответствующей безгранично медленному обжатию.
63. Измерение давлений в оружии. В орудиях или в винтовке крешер помещается различным образом в зависимости от рода оружия; помещается он в особом гнезде затвора или же вкладывается в крешерпом приборе вместе с порохом в гильзу патрона.
Для более подробного ознакомления отсылаем читателя к специальным статьям по этому вопросу1.
64. Измерение давлений с помощью акселерографа. Акселерограф в основном состоит из массы, свободно перемещаемой под действием давления. '
Перемещение этой массы регистрируется во времени, причем росте"гРаФнческого Диференцирования получается кривая ско-
л
<1 - • Л"
кривая1166 ПуТеМ ВТОРИЧНОГО графического диференцирования —
... А2е
г (0 - ;
с,0Да находится давление
Р(«)=ж/пу(0.
UI1’ de la Marine и Mem. de 1’Artillerie navale.
ОКСПЕРИМЕНТ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК В. В. ДО
Этот метод дает значения, удовлетворяющие механическому определению силы, но при применении его возникают некоторые источники ошибок:
1° Подвижная масса тормозится вследствие неизбежного трения.
2° Регистрируемое перемещение складывается из абсолютного перемещения подвижной массы и колебательных движений регистрирующего прибора.
3° Графическое диферепцирование приводит к ступенчатому ряду кривых в двойной системе координат, которые затем выравниваются в одну непрерывную кривую, что, естественно, создает некоторую неточность.
Несмотря на это акселерограф если и не самый практичный» то по крайней мере сравнительно точный прибор для измерения давлений.
Прототипом этих приборов может служить велосиметр Себера (Sebert), предложенный последним для измерения давлений в орудии.
Затем Вьель и Бюрло1 * сконструировали манометрическую бомбу со свободным поршнем, при помощи которой можно установить зависимость между обжатием крешера и максимальным ускорением свободно перемещающегося тела. Таким путем им удалось сравнить между собой давления, определенные через ускорение, с давлениями, выведенными по обжатию крешера (таражные таблицы статического и ударного действия).
Метод свободного поршня дает значение выше данных тиражных таблиц статического действия и ниже данных таражных таблиц ударного действия.
65. Пружинные манометры. В этих манометрах крешер заменен пружиной соответствующей фдрмы и размеров. Пружина принимает давление от небольшого поршня, и ее упругая деформация регистрируется во времени.
Эти деформации крайне малы и для их записи требуются увеличительные приспособления, осуществляемые чаще всего-в форме оптических приборов. Прототипом этих аппаратов служит4 бомба Петавеля (Petavel). Пружина состоит из металлической трубки, прочно укрепленной в футляре, привинченном к телу бомбы. Перемещение пружины под действием давления не превосходит 0,25 мм.
В настоящее время в лабораториях, французских и других, имеются «бомбы Круппа» большой емкости (3,350 л), также снабженные пружиной. Последняя представляет собой призматический стержень такой формы и сопротивления, что движущаяся масса его насколько возможно мала по сравнению с силой пружины. Изгиб этой пружины не превосходит 1 — 1,5 мм при самых: высоких давлениях (6 000 кг).
1 В u г 1 о t, Mdsure des resistances opposies par les metaux A des diformations rapl-
des. — Mem. des poudres, 20. .
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Пружина может также состоять из столбика жидкости, причем меряется изменение -какого-либо свойства (коэфициента пре-омления или сжатия) этой жидкости под влиянием давления. л Показания, даваемые пружиной, требуют такой же тщательной обработки, как и показания крешера.
Очень подробно они изучены Шарбоннье1. Приведем некоторые из его выводов;
1° Сила F, действующая манометрически, т. е. медленно и без удара, дает деформацию х, определяемую уравнением
В = Кх.
2° Прибор действует как статический, если продолжительность собственного колебания пружины
под влиянием постоянной силы мала по сравнению с продолжительностью действия давления.
В этом выражении т и т' — масса поршня, передающего давление, и масса пружины.
Нами уже приводилось подобное выражение при разборе статического действия на крешер (61): последний можно рассматривать как пружину с остаточной деформацией.
3° Пружина работает с некоторым запаздыванием; как в случае крешера, нет полного соответствия между давлением и временем.
Укажем на одно преимущество пружинных манометров перед крешерными: они допускают запись давления по достижении максимума, т. е. в период охлаждения или расширения газов.
66. Пьезоэлектрические манометры. Устройство этих манометров в основном сводится к следующему. Тонкая пластинка с плоскими и параллельными поверхностями, вырезанная из кри-- сталла кварца таким образом, чтобы ее параллельные поверхности были перпендикулярны к электрической оси кристалла, од давлением, действующим по направлению этой оси, создает своих поверхностях некоторое количество электричества, ропорциональное давлению.
j-j явление пьезоэлектричества было открыто впервые дВухРисталл вводится в цепь сетки катодной лампы (триода или ’ изме?еТ0,,Н0Й)’ пРичем заряды, образующиеся на его поверхности, усилиЯ10Т сеточпь,й потенциал лампы. Ток, образующийся в цепи, р^вается особыми' приспособлениями.
тора рНОсть потенциалов,, приложенная к обкладкам конденса-СледитьЗЛаеТ ЭлекгРостатическое поле. За колебаниями его можно можно ПРИ-ПОмОщи чувствительного осциллографа с наивоз-
1 'Th * . " ’ ——-----------— - - — .................................. ..... .............
ressort. — Revue d’Artillerie (1908); Мёш. de 1'Artillerie
ЭКСПЕРИМЕНТ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК В, Б. 91
Подвергая кварц манометра действию известных давлений, отмечают отклонения осциллографа и определяют константы аппарата.
Преимущество такого прибора, казалось бы, главным образом заключаемся в отсутствии всякой инерции, что позволяет записывать колебания давления в очень малые промежутки времени.
Однако конструкция, установка и вероятно работа с этим аппаратом столь сложны, что при настоящем уровне наших знаний изучение этого способа измерения давлений нельзя еще считать законченным.
Испытание пьезоэлектрического манометра однако производится уже в лабораториях и на опытных полигонах и несомненно он скоро найдет себе практическое применение.
67. Измерение давлений дало толчок ряду значительных работ, оправдывающихся как теоретическим, так и практическим значением этого вопроса.
Применение крешерного манометра (с записью давления) оказалось ценным методом исследования. Он привел' Вьеля при исследованиях им характера горения порохов в бомбе к созданию пороха В (пироксилинового) — предка всех коллоидных порохов. Этот же прибор позволил изучить волнообразные давления, роль которых в проблеме прочности орудий1 громадна.
68. Волнообразные давления. Выше мы предположили, что давление взрыва в бомбе достигает максимума постепенно, без толчков. В бомбах малых размеров так оно действительно и происходит. Между тем установлено, что если взрывчатое вещество помещается в одном конце достаточно длинной бомбы, а крешерный манометр — в другом, то давления получаются значительно большие: на кривых давления явно заметен волнообразный характер этого явления.
Так например Вьель, сжигая порох BF (пироксилиновый винтовочный), помещенный близко к концу манометрической бомбы длиной от 0,6 до 1 м, получил ряд ступенчатых кривых, соответствующий ряду ударов давления о дно бомбы.
Длительность этих толчков равнялась 0,007778 сек. в бомбе длиной в 1 м, что соответствует скорости распространения газовой волны в 1000 м/сек. Давление (максимум) с обычных 1000 кг поднялось до 1700 кг для одной и той же плотности заряжания 0,1.
С плотностью заряжания 0,2 Вьель получил вместо нормальных 2400 кг колоссальное значение 7500 кг. Он показал также2, подвесив бомбу в качестве маятника, что газовая масса перемещается то в ту, то в другую сторону, отражаясь от днищ бомбы. Запись колебаний бомбы позволила вычислить колоссальную величину сил, развивающихся в результате конденсации
1 Vieille, Etude des pressions ondulatoires. — Мёт. des poudres, 3, 177.
2 Vieille, ioc. cit. — Мёт. des poudres, 3, 208.
СТАТИКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
под влиянием изменения направления их движения, и мак- / Ильную скорость этого движения.
сИ Последняя оказалась весьма близкойтс теоретическому зна- -нию скорости крайне малого сотрясения (скорости звука) разовой среде при температуре, реакции; скорость этЯ’выража-^' ется уравнением 1
%
У— отношение теплоемкостей среды при постоянном давлении и постоянном объеме, т — плотность среды при температуре взрыва, Е — упругость этой среды; Е определяется впрочем, следующими соотношениями1: : .Д
где/—сила взрывчатого вещества, а — коволюм, р — давление и J— плотность заряжания.
Эти формулы в применении к пороху BF дают при — 0,10, ' У=1271 м/сек. Опыт дает V=1185 м/сек. (/7=1060 кг); расхождение таким образом меньше 7% и может быть приписано влиянию трения.
Из предыдущего видно, что положение заряда в удлиненной > бомбе может сильно сказаться на производимом давленйи. •.
При измерении давлений в бомбе, служащих для вычисления силы взрывчатых веществ, необходимо стремиться к возможному устранению этих волнообразных сверхдавлений, искажающих результат. Для этого рекомендуется употреблять не слишком длинные бомбы и распределять в них заряд по возможности однообразно.
С другой стороны, при сгорании пороховых зарядов в орудии перемещение снаряда неизбежно нарушает процесс. Исследование Вьеля послужило к выяснению условий, в которых Устраняются волнообразные сверхдавления, вредно отзывающиеся на прочности орудия. Наблюдавшиеся балистические аномалии послужили поводом к изучению волнообразных давлений.
Глава II
ПИРОДИНАМИКА
§ 1. КИНЕТИКА ВЗРЫВА
69. Ускорение реакции. Чтобы отдать себе отчет в химическом явлении взрыва, нельзя ограничиться, как это было сделано в предыдущей главе, изучением равновесия реакции в данный момент времени t (допустим, до или после взрыва); необходимо еще выяснить условия перехода из одного состояния в другое, т. е. динамику реакции.
В этой области химической механики пока еще мало сделано, особенно в отношении необратимых реакций, а следовательно и взрывных; поэтому мы вкратце изложим лишь несколько основных положений этой отрасли науки, высказанных Дюгемом 1 и Нернстом2.
Если рассматривать какое-либо химическое превращение, в котором т и т' представляют собой значения’массы одного из веществ, образующихся или разлагающихся в моменты t и £', то скорость реакции в момент t выражается таким образом:
Ускорение же реакции, протекающей с переменной скоростью, выражается так:
Эти определения взяты из механики, но этим и ограничивается аналогия между основными законами кинетики реакции и динамикой движущихся тел. Эти законы различны по существу3.
70. Действие массы. Основной закон кинетики изотермических реакций гласит так:
Скорость реакции в однородной системе, поддерживаемой при постоянной температуре и давлении {или постоянном объеме}, уменьшается по мере увеличения массы тел, образующихся при реакции.
Это положение вытекает из кинетической трактовки закона действ у ю щ и х масс. По этой теории * скорость реакции V
1 D u h е m, loc. cit., 454.
’Nernst, loc. cit., II, 296.
'Duhem, Thermodynamique et chimie, 456, 1602.
’Nernst, loc. cit., II, 8.
Щ'1 РОДИНАМИ КА
(2)
i
матривается как разность скоростей v—v' двух обратных РаС5цИй, причем каждая из этих скоростей считается пропор-Реанальной количеству встреч или столкновений молекул, т. е. иИ°изведению концентрации всех реагирующих тел, входящих
Й НРоднУ из частей Уравнения (закон Гульдберг-Вааге).
I В Отсюда следует, что при постоянной температуре и I остоянном давлении- (или постоянном объеме) | П<ог)ость реакции падает до пуля, когда система стремится ||С/ конечному равновесию, так как это состояние равновесия I соответствует равенству скоростей v и v', причем одна из них I растет, а другая падает.
| 1 Итак, в каждый данный момент,
| ч 7<0
’ и следовательно
dv-ydt-= -2—dtn =—Adm, v
Где А — переменный положительный множитель.
Реакция такого типа по необходимости развивается с умеренной скоростью.
71. Влияние температуры. К этому первому закону нужно добавить еще второй, вытекающий из закона равновесия ван’т • Гоффа1: •
Если рассматривать изменение системы в тецсом направлении, в котором повышение температуры содействует развитию данной реакции, то при всех прочих равных условиях (в частности составе системы в данный момент) скорость реакции повышается вместе с температурой2'
dv — BdT, (3)
где В'—положительная переменная величина.
Влияние температуры сказывается особенно сильно на коэфи-ииенте В и во многих реакциях его можно выразить показательной функцией:
В = Кст , V
где Д — функция других условий данного момента и особенно т. кис °ЯСНИм это примером3. Гремучий газ (смесь водорода и заканР°Да^ РеагиРУет при 200° так медленно, что реакция не
1 мепнЧИВается полностью в течение нескольких месяцев (при-! волны В сек.). При 2200° измерения скорости взрывной
! вается в^оооооо07’ ЧТ° ПРИ этой темпеРатУРе РеакНия заканчи-йЦ]^поК’ ПРИ повышении температуры на 2000° скорость реак-
——_2££Сла ° ст° -тысяч миллиардов раз (10й).
" Berth1’ 10с' сИ’> П« 202-? ' ”
• Le ri otl Essai de mecanique chimique 2,93.
’atelier, Chauffage .Industrie!, 107, 1920.
♦
W
КИНЕТИКА ВЗРЫВА
95
72. Суммарное действие массы и температуры. Пусть мы имеем реакцию, в которой т растет, приближаясь к состоянию равновесия, а температура может изменяться, тогда
dv = — Adm -f- BdT. (4)
Предположим, что реакция экзотермична и обозначим через- ' q количество теплоты, которое она выделяет на 1 г, через С — общую теплоемкость всей системы. Очевидно за время dt
gdm = CdT -f q’, (5)
j где C — также функция от T (теплоемкость повышается с тем-
k иературой), CdT--w количество тепла, которое идет на повышение температуры системы, а г/1—часть тепла, отдаваемого наружу.
Внося в уравнение (4) значение dm и dT, определяемые из уравнений (1) и (5), получим:
Л . dv = —Avdt + ~-qvdt—
или
>= (-л+4?’Ь“Я?- (s)
Если реакция протекает очень быстро, потерей тепла q' можно пренебречь (реакция адиабатическая) и тогда
! ’ у = (-я+4'7>-
Если коэфициент при и положителен, то у>0, и в обычных у., выражениях реакция развивается сама собою. При этом ускоре- *
ние будет очень значительным, потому что Т непрерывно растет
(так как Td = ~p), а вместе с повышением температуры Т увеличивается и скорость v [по формуле (3)]. Таким образом у будет положительной и возрастающей во времени функцией.
Это быстрое повышение скорости реакции и одновременное
. повышение температуры могут служить характерными признаками бурных реакций1; если же кроме того при химическом пре- вращении системы образуются газы, то мы имеем дело с взрыв-
( . ними реакциями.
[у Следовательно, для того чтобы . реакция была взрывной,, одного экзотермического характера ее недостаточно; необходимо-
; еще в рассматриваемых условиях, чтобы скорость ее возрастала. -,. Взрывчатый характер ее будет выражен тем яснее, чем больше-1 будет значение положительной величины — А.
1 По Дюгему эти условия характеризуют систему в состоянии неустойчивого равновесия (D u h е m, Thermodynamique et chimie, 468). • , /л'
x.... w " ~S. * . I-*.*' s-> , • /
ПИ РОДИИ АМИКА
В действительности явление взрыва не так просто, как это оедставлено в приведенном выше анализе, так как по закону ействующих масс конечное равновесие устанавливается только после падения скорости реакции, стремящейся согласно закону действующих масс к нулю. Весь ход процесса можно представить кривой MNP (рис. 8); эта кривая может состоять из ряда звеньев, соответствующих ряду последовательных реакций.
73. Прочие переменные. Коэфициенты А и В зависят одно-
временно от природы самой системы, т. с. от химического сродства, развивающегося в реакции, и от внешних условий, в которых она развивается, в частности от давления.
Это одна из причин, по которой . - взрывчатые смеси в двигателях внут-
л ... реннего сгорания подвергают давле-нию до воспламенения их: этим облег-
i - / I чается их сгорание. Точно так же
У *1 повышение давления облегчает сгора-
\ ' ние трудно воспламеняемых смесей
\ газов в эвдиометре.
\ Далее в гетерогенной системе, на*
\р пример при взрыве твердых взрывча-
0'---------------. тых веществ, можно предполагать,
, что скорость реакции зависит от раз-
Рис. 8. меров поверхности, на которой раз-...
вивается реакция и увеличивается вместе с нею. Очевидно, что тесное перемешивание, тонкое измельчение реагирующих веществ и совместное существование реагирующих атомов в одном и том же химическом соедине-
- нии —все это должно ускорять реакции.
В действительности,-до сих пор мы не имеем точных указаний относительно коэфициентов, определяющих скорость химических реакций за исключением простейших случаев, глав-ым образом для обратимых и медленных реакций (например е£нфякации1) и для горения газовых смесей2.
,0 Таким ' образом -явление взрывной реакции оказывается 0 яь Сло>кным и мало изученным с точки зрения динамики. неК(?аясь На предыдущие рассуждения, можно однако вывести пости°РЬ'е УСЛОВИЯ’ не°бходимые для получения у > 0. В част-и о,ИЗ УРавнения (6) можно установить зависимость между теплой Именно’ чт0 v растет вместе с q'. Отсюда следует, что больша ПР°НИЦаемая оболочка, среда с мадой теплопроводностью, -Развит^ Масса реагирующих веществ — все это способствует некотоУ)0' взРывных. реакций, и в данных условиях имеется Ускоряет6 Минимальное значение V, начиная с которого реакция . ____ Ся’ так как v — функция, возрастающая с Т, а коэ-
•Тп7(п®‘ Yan’* Hoff- ioc- cit. .<.r-
nncl el Le Floch, 0. r., 1ST, 400, 60S, 714.
- HK-.. .
КИНЕТИКА ВЗРЫВА 97
фициент( ~—А) также обычно растете Т, причем В имеет преобладающее значение, то необходимо должна существовать какая-то критическая температура, начиная с которой реакция приобретает взрывной характер. Эта температура называется температурой воспламенения. Но v изменяется в зависимости от других условий системы, в частности растет вместе с давлением, так как согласно закону действующих масс уплотнение молекул в данном объеме облегчает реакции. Итак температура воспламенения зависит от этих условий, а также от факторов, влияющих на q'. Поэтому температура воспламенения не может быть какой-либо абсолютной характеристикой взрывчатого вещества; она зависит от большого количества факторов (123, 157)1.
Эти рассуждения показывают, что данные для температур воспламенения или вспышки сравнимы лишь при строго определенных условиях опыта. Так например различные исследователи нашли для смесей 2На + О2 температуры воспламенения в пределах от *550° (Малляр и Лешателье) до 845° (Готье и Гелье). Влияние давления обнаруживается также на взрывчатом разложении ацетилена, которое по Вьелю и Бертло2 при атмосферном давлении невозможно, и происходит легко от искры в сжатом газе, начиная уже с 2 ат.
Эти теоретические рассуждения показывают, что некоторые медленные реакции разложения могут ускоряться и становиться опасными при наличии больших масс; в то же время они могут оставаться умеренными, если вещество распределено так, что теплота реакции может легко уходить из системы.
75. Начальный импульс. Чувствительность. Таким образом взрывчатые вещества можно рассматривать как химические системы, находящиеся в состоянии мнимого неустойчивого равновесия; достаточно следовательно небольшого импульса извне, чтобы вывести их из состояния этого равновесия. Отсюда возникло стремление найти ту минимальную работу, которая необходима для нарушения неустойчивого равновесия взрывчатого вещества — для возбуждения взрыва.
На’практике эта работа определяет чувствительность взрывчатого вещества (120); с теоретической точки зрения она определяет относительную стойкость системы.
Эта работа может быть произведена или в форме затраты тепловой энергии — нагревание взрывчатого вещества до температуры воспламенения, или в форме затраты механической энергии — удар или трение. Впрочем на основании эквивалентности разных форм энергии считают, что в последнем случае минимум механической энергии, способный вызвать взрывную
1 См. также опыты Тпффапеля и Лефлоша (Ioc. cit).
. ’ Ann, ohlm. pliys. [7], 77 (1807).
:• Пороха и ворыоч. вещества. 1
П И РОДИН Л МИКА
9j^~----------.-------------------------------------------
кцию, может быть приравнен к эквивалентному повышению Ре^пературы; трудно однако, вообще говоря, определить то Те ичество вещества, на которое распространяется эта теплота, ' К°я того чтобы вычислить соответствующую ему температуру. £ЛОме того в этом случае нет полной эквивалентности между а„ом и нагреванием, так как оба эти способа возбуждения могут в разных веществах вызвать разные эффекты —детонацию или горение.
Возможно, что удар вызывает в некоторых случаях сотрясение молекул, соответствующее по кинетической теории колебаниям другого характера, чем колебания, вызываемые повышением температуры; по может быть также, что различие в действии этих двух форм начального импульса заключается лишь в характере развития вызываемой ими реакции. Начальная скорость реакции, если она очень велика, может действительно породить сама некоторые новые условия, способные изменить течение реакции. Так, мы видели (27), что детонация и горение могут дать различные продукты разложения для одного и того же взцывчатого вещества, но детонация на открытом воздухе дает, вообще говоря, те же продукты, что и горение под очень высоким давлением.
Изучение условий/влияющих на чувствительность взрывчатых веществ к «удару, или определение минимального начального /импульса о нужно отнести к практическим испытаниям взрывчатых веществ ввиду невозможности дать теоретическое обоснование этому вопросу. Укажем лишь, что чувствительность зависит от прочности мблекулы взрывчатого вещества и что она увеличивается с температурой, как и можно было предвидеть заранее. Наоборот, чувствительность уменьшается, когда физическое состояние взрывчатого вещества препятствует молекулярному сотрясению, например когда взрывчатое вещество находится в пластичной или желатипообразпой форме или когда оно смешано с инертным веществом.
: 76. Распространение реакций. Выше мы принимали для
упрощения, что вся химическая система находится в однородных Условиях температуры, давления и пр., и что реакция происходит одновременно во всех точках системы. На практике чаще всего истема в различных точках находится в различных условиях, меющих место например при воспламенении ее в какой-либо Дной точке или при местном ударе-
по 0Слс ЭТ0ГО необходимо, чтобы .реакция распространилась хапаСе*' Системе! эт0 динамическое явление выдвигает новую СтраоКТеР1,с™ку, которая называется скоростью рас пр о-
77НреНИП РегкИии*
связа РаСпР°странение реакции в форме горения. Такая передача цпи ,аа с постепенным нагреванием массы; действительно, реак- зажиг 13Ыцаст воспламенение, если даже нет непосредственного степейНня’ и Распространение реакции представляет собой по-: ное сгорание вещества.
'КИНЕТИКА ВЗРЫВА\ 99
Для того чтобы это горение было возможно, необходимо, чтобы потери теплоты вследствие лучеиспускания, теплопроводности, присутствия инертных тел и пр. не понижали температуру ниже того предела, когда реакция перестает быть ускоренной (72). Если преобладает разогревание, горение распространяется тем быстрее, чем быстрее повышается температура. Такое быстрое горение порохов и взрывчатых веществ называется часто дефлаграцией1. В некоторых случаях между нагреванием и охлаждением может установиться режим равновесия, например при горении под постоянным давлением массы вещества, которое обладает способностью гореть параллельными слоями (удлиненные тела, зажигательные шнуры); тогда в определенных условиях скорость горения остается постоянной.
Наоборот, если масса прогрессивно нагревается или растет давление, то с к о р о ст ь горения увеличивается по закону, зависящему от условий, в которых находится система, отличному от закона изменения скорости реакции, но связанному с ним. Все, что повышает скорость реакции (давление, химическое сродство и пр.) повышает очевидно и скорость горения.
Изучение законов, управляющих скоростью горения порохов и взрывчатых веществ, можно производить без учета скоростей реакций, труднее поддающихся опытному исследованию. Знание этих законов имеет большое значение для практики. Общие выводы из этого исследования, основанного преимущественно на опытных данных, излагаются в дальнейшем (79-93).
78. Распространение путем детонации. Было уже указано (75), что начальный импульс в форме удара может вызвать разложение, совершенно отличающееся по характеру от горения. Первыми теоретическими и экспериментальными исследованиями явления детонации мы обязаны Бертло и Вьелю (94).
Источником реакции в этом случае служит повпдимому сжатие, вызванное местным ударом и связанное с повышением температуры; согласно общему закону начальное повышение давления ускоряет реакцию и вызывает внезапное образование сильно нагретых газов. Если улар был достаточно силен, то давление образующихся при этом газон может для некоторых взрывчатых веществ играть, в свою очередь, роль начального удара для ближайших слоев вещества, и реакция распространяется путем таких быстро развивающихся давлений 2. Эти удары, перемещаясь в порядке последовательного развития их, образуют п с п р е р ы в п у ю в о л и у, пазва иную Бертло взрывной волной.
Эта волна распространяется, как и молекулярное сотрясение, с значительно большей скоростью, чем горение; ниже будет
1 Jouguet, Mecanlque des explosifs, 377 (1917).
’ Jouguet, Sur la propagation des rdactions chimiques dans les gaz. — Journal des matn£matiques pures et appliqu6es, 1906.
7*
ПИРОДИНАМИКА
Д7£.
ложен вопрос о распространении детонации (95) .и будут опи-«3 способы измерения ее скорости1.
саНусловия образования взрывной волны связаны с начальным г асом, сила которого изменяется в зависимости от чувствительности взрывчатого вещества, и с большой скоростью реакции, присущей далеко не всем взрывчатым веществам. Некоторые из них, например черный порох, даже при очень сильном ударе, достаточном для воспламенения их, не дают начала взрывной волне. Другие вещества, например гремучая ртуть, обладают такой значительной скоростью реакции, что достаточно простого" нагревания, воспламенения раскаленной электричеством метал- -лической нитью или слабого удара, чтобы вызвать детонацию. Для таких нестойких веществ, как иодистый азот, достаточно простого трения, чтобы разрушить молекулу и вызвать образование взрывной волны.
Итак, взрывчатое разложение может происходить
весьма различных формах — горения или детонации, которые характеризуются именно совершенно различными скоростями распространения, а вместе с тем и совершенно различным характером практического действия. Впрочем может случиться, что разложение заряда какого-либо взрывчатого вещества будет переходить из одной формы в другую или вследствие ускорения горения (динамиты, хлоратигы), или вследствие замедления детонации (неполные взрывы). В дальнейшем-будут разобраны более детально оба-эти вида разложения.
в двух
§ 2. ЗАКОН ГОРЕНИЯ ПОРОХОВ
79. Из всех взрывчатых веществ, разложение которых идет. псу типу горения медленного или быстрого (77), наибольшее значение имеют для огнестрельного оружия пороха. Изучение закона их горения играет важную роль в вопросах конструирования и применения артиллерийских орудий.
Первые исследования в этом направлении принадлежат Роберу ; l (Robert), затем Себеру (Sebert) и Кастану (Castan). Сарро на основе их опытов и данных орудийных стрельб, использовав-м* крешерный манометр, дал общие формулы внутренней балис-' тики2, отличающиеся своей простотой и ставшие классическими, по эти формулы по большей части были основаны на опытных а,1ных и оказались вполне применимыми лишь к черным поро-ам, на которых они и устанавливались. Поэтому с появлением здымных порохов от этих формул пришлось отказаться, так к оцц выражали свойства последних недостаточно точно. • »а«более точными данными относительно горения порохов^;
-^^вбязаны глубоким исследованиям Вьеля1. Из результатов
а Г»олес правильно называть се д с т о па ц и о и и о й полной. (Прим. ред.)*» I’Arfiiin । г а Recherclies stir les effets de la potidre dans les armes. — M6in. de
• Ulle,|c maritime, 2,A, 5,6, 7.
ЗАКОН ГОРЕНИЯ ПОРОХОВ
101
его опытов Госсо и Лиувилль, Шарбонье и Сюго, Эмери (ограничимся только наиболее известными французскими исследователями 2) вывели путем блестящего математического анализа ряд формул, позволяющих предвидеть удовлетворительным образом балистический эффект порохов в огнестрельном оружии и особенно бездымных порохов, если известны их характеристики.
'Именно эти исследования Вьеля о горении взрывчатых веществ и привели его к открытию пироксилиновых порохов В.
Изучение горения порохов сводится к исследованию влияния состава, силы, строения и различных элементов фабрикации порохов на закон, управляющий скоростью их горения при давлениях, имеющих место в канале оружия. Для этого исследования Вьель воспользовался манометрической бомбой и с ее помощью вывел закон развития давлений в замкнутом сосуде. Давления измерялись по закону обжатия цилиндрических крешеров, изученному им же ранее.
Известно, что кривые, вычерчиваемые на вращающемся барабане, дают давления газов в зависимости от времени. На основании их легко определить часть порохового заряда, сгорающего за время t от начала горения. Действительно, обозначим (43) временную плотность заряжания, которая бы соответствовала части х (от 0 до 1) сгоревшего к данному моменту заряда через Дх, тогда
n._
1—аД
Пусть co — вес всего заряда и v— емкость бомбы, - тогда конечное значение Да равно
(1)
(2)
а конечное максимальное давление
Р______
Учтя объем, занятый несгоревшим еще порохом, найдем, что Да, отвечающая сгоревшему количеству пороха сох, равна
сох ' А * S
й- i-d-4
гДе 6 — плотность пороха.
(3)
Vieille, Etude-sur le mode de combustion des explosifs — M6m, des poud-res, 6, 256. •• •
’Gossot ct Lionville, M6m. des poudres, 19, 20, 23.
Cha r b on ni e г ,’Мёш. del’Artiilerie f.ancaise, 2, 421( 1823).
S u got, ibid., 3, 979 (I024);’5, 1131 (1926). •,
Emery, ibid., 2, 21r(1023). См. также Dcsmazlircs, ibid., 3, 1009.’^>-.
ПИРОДИНАМИКА ‘10^_------------------—---------------—--------—
Подставив это выражение для Дв в (1), а вместо f его выражение через (2), получим:
где 1 —/д_
Это уравнение можно переписать иначе:
Р = р ._______________
шах 1 + х (/< — 1)
,По существу это—формула Абеля, примененная к какому-либо моменту горения. Таково основное уравнение, позволяющее вывести непосредственно из кривых, полученных в бомбе Сарро, закон горения порохов.
Следует заметить, что для артиллерийских порохов значения а и <5 таковы, что коэфициент К получается близким к единице (85), так что можно с большим приближением .принять:
1 max
80. Кривая, вычерчиваемая регистрирующим аппаратом, имеет ®ид, изображенный на рйс. 9. Ее можно удовлетворительно
характеризовать положением точек: Ао — начала воспламенения, А — начала сжатия крешера, / — точки перегиба, В— конца горения и углом касательной в точке перегиба.
Период Ао А рассматривается как период воспламенения; его продол-
г „ жительность характеризует
* «Отельную скорость брлее или менее значительную, появления (~1ппН0Г° давления всегда примерно одной и той же величины ппо ° Кг^‘ ^г0 можно обнаружить, оставив свободный начальный икпме>куток В'Р>2 — 0,3 мм между регистрирующим поршнем (55) разоШеР°м’ который позволяет перу перемещаться как только поптЬетСя давлРНИе> достаточное для преодоления трения ршня, снабженного обтюратором.
точке 11еч1,У10 ТОЧКУ & труднее точно отметить, так как в этой барабз1<1П1паи 1{асзется окружности MN, описываемой пером па вРемя "е С К01[Це измерения. Из этого следует, что определить горения А! В'- на кривой тоже затруднительно. Вьель
ЗАКОН ГОРЕНИЯ ПОРОХОВ 103
однако показал, что с некоторыми предосторожностями1 можно свести ошибки к минимуму и при том всегда одного и того же * порядка,“"приняв время между точками видимого слияния кривой с двумя крайними окружностями. При вычислениях Р выра-
, dP
жают в тоннах, t в секундах, и определяют - -ц- в тоннах в секунду. Это отношение характеризует скорость нарастания давления и называется коэфициентом живости.
Значение координат точки / характеризует закон образования газов, зависящий в особенности от формы пороха; действительно, если поверхность зерен быстро уменьшается по мере горения (кубические зерна), точка / должна передвигаться к А; для порохов же с мало меняющейся или даже растущей поверхностью (тонкие пластинки, трубки), точка / должна отодвигаться к В.
Существование точки перегиба между А и В следует, вообще говоря, приписать неоднородности пороха, состоящего из смеси зерен с неодинаковой в точности скоростью горения. Идеально однородный порох должен теоретически давать кривую без всякого перегиба. На практике точка перегиба более или менее близка к конечной линии MN и часто с ней сливается. Наклон в этой точке, касательной к кривой давления, определяется dP
отношением —, т. е. скоростью нарастания давления, дости-
гающей в точке перегиба максимума.
В порохах, удовлетворяющих требованиям Вьеля (81), величина -^-юах изменяется обратно пропорционально времени горения, и таким образом этой величиной можно характеризовать (и при помощи ее классифицировать) взрывчатые вещества по их скорости горения. Это отношение крлеблется от 1 до 30 для порохов одного и того же сорта, но предназначенных для разных калибров орудий, от винтовок до морских орудий (калибр 340мм}.
_, dP
Мы- считаем полезным остановиться на определении тах.
Для этого требуется построить касательные к кривой и выбрать из них ту, которая обладает наибольшим угловым койфицнептом.
Это не особенно удобно, и потому предпочитают поступать следующим образом 2.
Находят на кривой точку, определяемую наибольшей разно-?тыо давлений между двумя последовательными моментами t и
A-At. Затем с обеих сторон от этой точки, выбирая точки, соответствующие наибольшим разностям давлений, берут такие-промежутки времени At, чтобы разность давлений между крайними точками равнялась примерно одной трети максимального ) давления. Наклон хорды, соединяющей эти крайние точки, к прямой А' В’ и определяет -^-иах . Характерным для быстроты
1 Vieille, ioc. cit., 284. ,
£ Gossot-Liouvill е, Тгайё des explosifs (1919). ''-Д-
i
I f
ПИРОДИНАМИКА
•» Д
704
оения пороха ‘(живости) считают угловой коэфициент этой, оды, а не касательной в истинной точке перегиба.
^Сравнительные опыты показали, что для данногб* пороха vniecToycT в среднем достаточно точная пропорциональность еясдУ установленным таким образом коэфициентом живости и отвечающим более близким интервалам (предельный случай — ' угол наклона касательной в истинной точке перегиба). Однако если это верно в среднем и достаточно для практического сравнения различных типов порохов по значению иах , то по мере уменьшения интервалов вокруг точки перегиба расхождение увеличивается. В этом заключается преимущество определения углового коэфициента хорды (находимой описанным выше образом) перед угловым коэфициентом истинной касательной.
Для определения «коэфициента живости» можно еще поступить таким образом \
Измеряют по кривой значения обжатия крешера, соответствующие равным промежуткам времени At, уменьшая эти периоды в случае необходимости в области точки перегиба, и переводят обжатия в давления при помощи таражной таблицы (64). Затем чертят кривую разностей давлений в зависимости от времени. Кривая эта имеет максимум. Отношение максимального., значения ДР к At равно -^-тах. С другой стороны, ро значению t, отвечающему максимуму, можно найти точное значение ординаты точки перегиба.
Обычно берут среднее из 5 определений «коэфициента живости». Как бы тщательно ни производились определения, между значениями 5 опытов всегда наблюдается расхождение, доходящее до 10 —15%. Только среднее значение можно считать достаточно характерным для данной партии • пороха (с достаточной точностью), причем сравнивать его можно лишь с данными, определенными в одних и тех же условиях.
Из этих условий для коллоидных порохов (81)'" наиболее важны два; влажность и достаточное содержание растворителя.
Кривые манометрической бомбы дают таким образом непосредственные указания о характере горения порохов и в част-момТен°ПРеделЯЮТ часть заРяДа х> сгорающую в каждый данный
Само собой разумеется, что если желают -.определить не °лько «скорость горения пороха но и линейную ^корость горения его где е — толщина горящего пороха, она'^Е1 водимо знать две независимых переменных, от которых писит, именно закон изменения во времени поверхности
етод Центральной морской лаборатории.
w ЗАКОН ГОРЕНИЯ ПОРОХОВ 705
горения S и закон изменения скорости горения в зависимости от давления Р.
Рассмотрим эти явления подробнее для двух предельных случаев:
1° Порох плотный (например коллоидные пороха), не проницаемый для газов и однородный;
2° Порох, обладающий поверхностями, ограничивающими в его массе отдельные зерна (черный порох).
81. Коллоидные пороха. Так как этот тин пороха ие пропускает газов, горение происходит на поверхности. Далее, так как он однороден, то сгорает за одинаковые промежутки времени во всех точках поверхности ds па одинаковую глубину. Толщина сгорающего слоя не зависит от количества оставшегося пороха. В таких случаях говорят: «порох горит параллельными слоями».
Вьель показал экспериментально \ что
'если горение происходит параллельными слоями, то длительность горения в замкнутой оболочке при одной и той же плотности заряжания зерен одного и того dice пороха, имеющих сходную геометрическую форму, подчиняется закону подобия. Вместе с тем значение -4т~ „„ ,
. изменяется в обратном отношении.
И наоборот,
если геометрически подобные зерна какого-либо пороха:, при одной и той же плотности заряжания, сгорают по закону подобия {длительность горения и -~-тах), то этот порох горит параллельными слоями.
Это двойное положение называется «критерием Вьеля». Это важное наблюдение представляет интерес с точки зрения изучения характера горения порохов и указывает на колоссальное преимущество горящих параллельными слоями порохов, позволяющих получать любое желательное время горения простым изменением размеров пороховых зерен.
Нужно .однако иметь в виду, что по мере увеличения калибра орудий крайне необходимо располагать порохами с возрастающей продолжительностью горения, а на основании данных манометрической бомбы, в которой ведутся опыты с небольшим количеством пороха, оказывается возможным находить характеристики, пригодные для любого орудия; следовательно такое исследование дает возможность найти по крайней мере при- \ ближенные размеры порохов без длительных и дорогостоящих опытных стрельб.
82. Вторым фактом, установленным Сарро в его исследованиях по внутренней балистике, является пропорциональность
1 Vleili е, loc. cit., 275, .
ПИРОДИНАМН КА
•оростсй горения некоторой степени давления, степени, изменявшейся в зависимости от сорта пороха. Обозначим показатель той степени, как уже утвердилось в практике, через а (не смешивать с коволюмом!).
Оба эти наблюдения можно подтвердить экспериментально. Примем их установленными и покажем, как они могут быть выражены аналитически..
'Формула Госс о-Л и у в и л л я
83. Возьмем зерно в форме параллелепипеда с ребрами At, Aa и Аз-
Обозначим через е толщину слоя пороха, сгорающего за промежуток t.
Мы имели (79), что каждому значению Р соответствует плотность заряжания Ля, отвечающая количеству сгоревшего пороха. Легко вывести, что
А
1 —
Эта формула сильно упрощается, если два размера Аа и At весьма велики по сравнению с третьим размером At (толщиной пороха); тогда приближенно '>
“ ~ . Г. , 2е VI
<5 (* aJJ
Как бы то ни было, можно вычертить кривую значений е в зависимости от времени t посредством и Р, которое- известно в функции от I.
Диференцируя эту кривую, получим элементарную скорость горения . * '
de W == - .
dt
Откладывая на оси абсцисс давления, а на оси ординат соответствующие значения w, Госсо и Лиувилль из многочисленных кривых горения в манометрической бомбе вывели, что для коллоидных пироксилиновых порохов выражение
гл 2/з
Удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными-
Формулы Шарбонье и Сюго
84. Основное уравнение. Так как
ЗАКОН ГОРЕНИЯ ПОРОХОВ
107
то (79)
<f(x-co) = /<Pa-S.<5.r/l,
•откуда
К а
tlx ~р ‘S.6. at,
01 J
где S—поверхность горения в момент/. Положим
So = начальной поверхности горения;
A = --Sfr, to г-0
тогда
fix. ч
%~АР<р{х), (1)
А — коэфициент пропорциональности, зависящий от размеров зерен, так как он пропорционален So. Он характеризует быстроту горения (живость) пороха и пропорционален К, т. е. тем -больше, чем больше линейная скорость горения.
<р(х)— функция, зависящая в первом приближении от формы, так как
, , S
<Р (х) — $ .
Для куба и шара: S = Su (1 — х)2/’.
Для сплошного цилиндра: S = So (1 — х)1^2.
Для плоской пластинки: S=S0 <р (х).
<р(х) при Этом стремится к (1 —х//з, когда все размеры прибли-“ближаются к равным (куб), и к единице, когда пластинка становится бесконечно тонкой. Для пластинки, толщина которой е,
t S
а .длина и ширина I, к моменту сгорания части ее по толщине у <(если пренебречь величинами ее и е2), имеем
S = S0 —8е/.
Положив
б
— — а (а— сплющивание).
найдем, что выражение
S = Se-8e уменьшается тем медленнее, чем шире лента; поверхность горения пластинки убывает, следовательно, значительно медленнее, чем поверхность кубического зерна.
Можно предусмотреть — и на практике этим пользуются — формы пороховых зерен с постоянной и даже возрастающей поверхностью горения. Так, поверхность горения пороха в форме трубки — трубчатого (макаронного) пороха — постоянна (приблизительно, при зажигании с одного конца). В этом случае ^(Х)=1.
ПИРОДИНАМИКА
,----Ц----------------------------------------
Поверхность возрастает у многоканальных зерен. Дей-ительно, пусть в случае цилиндра высотой h с п каналами ^лщина свода прогорает на величину е, тогда ч
S = So + 2лЛе (п — 1),
’-е. поверхность возрастает тем сильнее, чем больше каналов. Т С другой стороны, нетрудно доказать, что если два пороха пазвивают в бомбе одинаковое давление (максимум) и обладают одинаковой длительностью горения, то порох А, поверхность горения которого уменьшается не так быстро, в каждый данный момент развивает в орудиях давление меньшее, чем порох В с более быстро убывающей поверхностью горения (рис. 10).
; д р . _ _ ----- - z-
Р
Рис. 10.
Это свойство очень важно с бали-стической точки зрения,’так как таким , путем можно добиться снижения максимального давления в орудии, сохранив ту же скорость снаряда.
Ленточные пороха выгоднее таким образом, чем кубические, а многоканальные выгоднее ленточных, хотя и не намного.
Практически, вследствие отсутствия одновременного воспламенения всей поверхности (соприкосновение зерен между собой), недостаточной химической? однородности, неправильностей формы и т. д., у>(х) не может быть вычислена путём чисто геометрических расчетов и получается с помощью интерпретации кривой давления в бомбе.
85. Определение Л и <д(х). Тип или сорт пороха (пироксилиновый, кордитный, трубчатый) характеризуется значениями <р(х) и а; быстрота сгорания — величиной А.
Интегрируя уравнение (1), получим:
и *1
/а f* Ну
РМ= / / Л г... . (2)
р <о «о
Щимоб известна У’С-*) и т0 величину А определяют следую-Aai/° РР0Изв°Дят 4 — 5 взрывов в манометрической бомбе при Во ной плотности заряжания А; записывают обжатие крешера-на вРемени £ Обжатия переводятся в давления, исправленные лаждение газов стенками бомбы и на инерцию крешера (54).
4eniiv'«M_ ',e,’T,IT кривую (Р“,/) и определяют площадь, огряни-времени t, кривой (Pat t) и, ординатами и абсцис-
^Н"УЮ ОСЬЮ ам” Ч И tv
",<Им призом определяют
ЗАКОН ГОРЕНИЯ ПОРОХОВ
109
2° Находят / —у от х0 до хь отвечающих t0 и Если «7 \*)
интегрирование затруднительно, то вычерчивают кривую и интегрируют графически подобно предыдущему.
3° Отношение обеих площадей дает А.
f(x)
Но если а и <р(х) неизвестны, приходится поступать иначе Напомним (79), что
р — р , у . ___К
X 1+х(К__п»
причем выражение
1 + х(К — 1) близко к единице.
Действительно, в случае пироксилинового пороха В:
б =1,6 а х 0,98 (46) ’ /1=0,2
(плотность) (королям) (пл. варяжапшт) ?
Откуда
при X = О (min), К = 0,92; 0,Р2; .
при х = 1 (max)
В этих случаях, учитывая можно написать:
1 + х(К-1) неточности определения в бомбе,
р = р" = ₽аШЖх • ха.
откуда к *i
Г* I*
Для порохов одного типа, т. е. с одинаковыми а и <р(х) интеграл правой - части уравнения (3) — величина постоянная в определенных границах х0 и xt.
Следовательно
откуда
и
ДР°тх J at = ЛРашах(<1— V = const = С, (0
(4)
Д (/, —W =—^—= const. ‘ шах
Иначе говоря, л о б р а т.п о пропорционально времени горения.
Применим уравнение (4), несколько преобразовав его,
ig Д + alg/’mnx = igc - ig (G - г0)
не к типу порохов, а к определенному пороху, тогда А, а ир(х) будут постоянными при любой плотности заряжания А.
ПИРОДИНАМИКА
етически достаточно трех взрывов или, еще лучше, трех оЬ1вов при различных плотностях заряжания и z1s, -рУ"п, подсчитать IgA а и Igc.
цооь ействительности же вследствие неточности записи опытов В бе особенно в отношении длительности обжатия крешера ? б01/1 'подсчет lg/1 становится, вообще говоря, нереальным.
^"но в частных случаях дело обстоит проще.
Так например Шарбонье и Сгого, учитывая неточность мано-пичсских определений, принимают «=1, по крайней мере я пироксилиновых порохов В.
Отсюда следует, что если кривая манометрической бомбы т возможность построить кривую (Р, /) и следовательно найти мошадь при помощи уравнения (2)
h xi
Эти значения наносятся в мнил последней получают
Таким путем Шарбонье
О = 0,2.
{О *0
го для различных значений t можно подсчитать соответствующие значения
1 Г dx
A J <р (х)1 “о
виде кривой и путем диференциро-кривую
Д • <р (х).
нашел в 1907 г. следующие характе-
ристики для пироксилинового пороха: '•
а = 1; <р (х) = (1 — х)р;
I1^ Риведем другой пример, где уравнение Шарбонье (1) при-ДЛя п0ДСчета А. ЭтО случай порохов с постоянной поверх- •
!‘остью горения (84): * "
/И y(x)=»i •
Приняв asi и (85) зная, что
11 X • Ртах = Р»
J но переписать уравнение (1) в таком виде:
Д • Ртах dt — — .
i ’k113'чтоб1ИМдЭт° УРавнение к определенному пороху данного
1 было постоянным; тогда ’’
Д ' Ртих(G
«О
ЗАКОН ГОРЕНИЯ ПОРОХОВ 111
откуда _ In У1 — In
1 Рmax G1 О
а так как
1пХд — lnX0 = In (ХхРщах) In (^оРтах) ~= 1пР, — 1пР0;
ТО
. = 1I1P1 — 1пР» P-ax('l-W
Обозначим по Мюрауру 1 через выражение
Ршах (й й) .
1пР, — 1пР0 ’ тогда
и графическое построение этой величины производится крайне просто.
Порох сжигается в бомбе при данной плотности заряжания и регистрируются обжатия крешеров во времени. Обжатия эти переводятся в давления, а затем в натуральные логарифмы этих давлений. Нанесенные па систему прямоугольных координат, точки (IgP, t) должны располагаться почти по прямой, если наши аналитические суждения удовлетворительно отражают действительный характер горения пороха. 'Гак оно на самом деле и наблюдается 2, если не считать начала и конца горения. Угловой коэфициент этой прямой, деленный па давление максимум, и дает величину А.
Кроме этих частных случаев А определяется практически стрельбой из соответствующего орудия. г
Другие способы определения скорости горения
86. Площадь кривой давление-время. Так как в пределах данных значений х0, х{ и для данного типа порохов по уравнению (2):
ь
А ГPadt = const,
(о
то вместо характеристики А можно выражать быстроту сгорания (живость пороха) посредством выражения
п у1 рп<// 'о
1 М и г п о и г, Bulletin <1с la sociCtc chhnique de France [4 sdrle], 39.
2 Muraotir, loc. cit.
р
— ПИРОДИНАМИКА
, ------- - ———— —~
„пИ«=1 чеРез г’\. '<
или при (1 . ..
J Pelt, ' • *0 . . J
еделяя площадь между конечными значениями t0 и tt, с уче- . .;?Л' °Пм искажений кривой в начале и в конце. ..ЭД
87 Модуль прогрессивности. Вьелем был указан метод /аИ • »шги показателя а, названный им «модулем прогрессивности», оце** ///^ i ।
Определяя значения при различных плотностях заряжания, мы видим, что они растут быстрее, чем соответствующие давле- Я пня и почти пропорционально некоторой степени этих давле-, ний: показатель этой степени и есть «модуль прогрессивности». -Он связан с показателем скоростей горения. Для зерен одной . с -’ ар ,-А
'формы можно принять, что значения тах растут примерно, как ,.• < д степени (1 + а) от максимальных давлений.' -
Для зерен различной формы модуль прогрессивности не равен Ч. в точности (1 + а), но очень близок к нему. Измерение модуля- •-прогрессивности дает новое средство для оценки показателя а. Он позволяет сравнивать между собой пороха разных типов даже такие, которые не горят параллельными слоями (88). Срав-../’
пение это представляет однако только практический интерес и • *! относится исключительно к области внутренней балистики.
ч 88. Черные пороха. Испытывая в манометрической бомбе-/
различные орудийные пороха, бывшие в употреблении до 1884 г. (параллелепипеды 26/34, 30/40, шоколадный призматический по-
* рох)1, Вьель установил, что время горения их и ^шах почти не зависят от толщины геометрически подобных пластинок, выре- занных им из зерен пороха, чтобы устранить влияние корки по-'
• лированных зерен (26/34 и т. и.)1. Факт этот подтвердился прц~ ; различных плотностях заряжания — от 0,3 до 0,6.
1 сл итсюда Он заключил, что эти пороха не горят параллельными тезеМИ’ П° кРайней меРе ПРИ высоких давлениях, вопреки гипо-пРедложенной Робером на основании наблюдений над горе-
1 ц пороха па воздухе. .-•?
пресс Ы ИЗУЧИТЬ полнее законы горения черных порохов, Вьель вой чеВДЛ Различной толщины пластинки из тщательно просеян-11 я я сРе3 ТОнкое сито пороховой мякоти. Он нашел, что сред- , к времрК°Р°сть горения (отношение толщины пластинки Хе толщ11 Г0Ренип) падает довольно быстро, приходной и той \ прения „ 1е’ по мере увеличения плотности пороха путем повы-Ростн Давления прессования до предельной минимальной ско-СОпанйя Жя’ ^ч“ная с плотности около 1,85 (давление прес- < -^^^600 кг[см2), -не изменяется до плотности 1,92—1,93
1 См. vi> ~ ----------------------------------------
5. пП1п et Chasneau, Poudres et exp Iosifs, 388—842.
4
Л
ЗАКОН ГОРЕНИЯ ПОРОХОВ
113
(давление прессования 3600 кг)см2). Влияние толщины, вначале ’.еДе заметное, начинает сказываться при плотности 1,72, а при плотности 1,85 время горения приблизительно пропорционально толщине. На рис. 11 изображено изменение времени горения в. зависимости от плотности пороха для зерен толщиной в 3,5 и 10,5 мм. Прессованием можно следовательно добиться получения достаточно плотных порохов, горящих параллельными слоями, но при обычных условиях приготовления черного пороха это недостижимо.
Очевидно замедление скорости горения связано с уменьшением пористости; проникновение раскаленных газов в массу пороха под влиянием давления, развивающегося при горении его, за- " трудняется подобно тому, как скорость истечения жидкости уменьшается обратно пропорционально квадрату диаметра отверстия канала. Этим вполне удовлетворительно объясняется быстрое понижение скорости горения с повышением .плотности пороха.
Становится также понятным, что время горения крупных зерен или лепешек, полученных прессованием мелких зерен при умеренном давлении (100 — 300 KifcM2), меньше зависит от размеров лепешек, чем от размеров элементарных зерен и их плотности. Эти
2
и
3
3
5 с:
90-
80-
70-
60-
50-
40-
ЗЭ-
20-
10-
0 L
1600 1700 1800
Плотности , Рис. 11.
10,5лл
ЗДлл
рассуждения, подтверждающиеся теоретически и практически, оправдывают методы, некогда применявшиеся при изготовлении орудийных порохов Ч
С другой стороны, в полированных зернах старых орудийных порохов необходимо учесть влияние образующейся на поверхности твердой корки на скорость горения пороха; корка эта защищает вначале ядро зерна от горения и замедляет развитие максимального давления. Такое замедление в начале горения чрезвычайно благоприятно отзывается на балистическом действии пороха; благодаря ему воспламенение распространяется по всему заряду (орудия крупного калибра), прежде чем сильно прогорят зерна, расположенные возле воспламенителя, что очень важно в смысле устранения опасных волнообразных давлений (68); в то • же время благодаря задержке в нарастании давления снарядЧ поступает в нарезы канала при более умеренном давлении.
\ Одна'ко в этой ко'рке могут находиться трещины или она мойсет быть нарушена при хранении или при снаряжении: тогда
1 См. Ven in et, Chasnеau, Ioc. cit, 339.
Пороха и Езрывч. вещества. ;
8
ПИРОДИНАМИКА
озможны случаи ненормального повышения 'давления до'опас-в о предела и плохого балистического эффекта вследствие большой скорости горения.. При этом понятно, чтр, если снаряд-2е успеет продвинуться достаточно вперед, газы '.имеют для своего расширения слишком малый объем и потому , они разовьют слишком высокое давление. • '
у всех черных полированных порохов разложение начинается медленно вследствие горения поверхностной корки; затем скорость горения быстро повышается и дает высокие значения вследствие распада крупных кусков на элементарные
гзерна; под конец, т. е. во время сгорания этих зерен, нарастание.. давления сильно ослабевает. ,
Начальное замедление, изменяющееся в зависимости от раз-, меров призматического пороха (8/11 мм, 26/34 мм, 30/40 мм), и дало возможность применить эти старые пороха к орудиям разного калибра; однако при помощи его нельзя получить доста-. точно высокое действие в орудиях больших калибров.
Бурые призматические пороха1 представляют собой заметный Прогресс в этом отношении, так как состав их обеспечивает более/' медленное горение и легче поддается регулировке,' а форма — бы-, строе воспламенение всего заряда, соединенное с более медлен-''; ным начальным горением, достаточным для того^ чтобы не при-л. ходилось прибегать к полировке пороха.
Мы уже видели, - что опытным, путем можно получить доста-'/.. точно плотные черные, пороха, горящие параллельными слоями
Для них по данным бомбы можно вывести закон изменения.-.'/ скорости в'зависимости от давления: , ,в у-"
v = КРп,
. 1 > 1
где и колеблется между.-j- (.для бурых порохов) и — (дляАорык-новенных черных порохов).
В то же время коэфициент живости (быстрота сгорани.я. или‘г.-скорость нарастания давления) следует закойу' ".т,
•* dP t7pn it'' л
jpmax ’ .
где Р— конечное давление, меняющееся, в зависимости от плот-н°сти заряжания, а п лежит между -4 и -у. •’
Напротив, для обыкновенных черных и бурых.порохов, нельзя v сразить изменения скорости горения как функцию от давления, н° из кривых, полученных в. бомбе, следует, что gp max подчи-. "Пятому же простому закону для значений показателя n,i
1 ’М 80. •'. • > ' '
Vle4ie, ice. cit. ....
ЗАКОН ГОРЕНИЯ ПОРОХОВ
115
.5. о 7 ч
лежащих между -%- и в зависимости от сорта пороха. Для них найден таким образом эмпирический закон изменения ско-
V ростей горения, формально подобный закону, выведенному для порохов, горящих параллельными слоями, довольно точно выражающий свойства употребительных порохов:
v^KP’1',
за-
производятся на основании следующего
объем га-газов. От.
где «'/равно 0,45 для бурых порохов и 0,55 для черных порохов. Сарро вывел формулы, удовлетворительно выражающие бали-стические свойства порохов, приняв п' — 0,5, и с тех пор все расчеты этих порохов эмпирического кона горения:
v = кр1/2.
89. Применение к внутренней бали-стике. Ограничиваясь самым элемен-
. тарным рассмотрением балистического действия порохов, мы должны характеризовать этот род взрывчатых веществ
следующими величинами: теплота разложения их, зов, выделяемых ими, и закон образования этих объема газов и их температуры зависит действительно макси-гг мальная работа пороха, работа, небольшая часть которой исполь- ; зуется в орудии, сообщая расширением газов снаряду его на-чальную живую силу — т\’2о ; от закона образования газов-зависит величина этой доли работы, использующейся в период прохождения снарядом канала оружия, и величина максималь- ’ ного давления в канале оружия.
Возьмем два пороха с одинаковым объемом газов и одина-/‘ковой теплотой горения (одного и того же химического состава), различающиеся лишь скоростью горения. Ба диетические свой-
’' Ства этих порохов можно представить кривыми давления Р
V».'
,.ь/в зависимости от расстояния снаряда в канале оружия от началь---Уного положения его L (рис. 12).
Пусть ОС—длина канала орудия; ясно, что при одинаковых зарядах пороха одного и того же состава кривая ОМА будет соответствовать быстро горящему, а кривая ONB — медленно горящему пороху. В самом деле, если горение идет медленно, снаряд успевает подвинуться на большее расстояние при одном и том же количестве выделившихся газов, которые займут боль-
8*
ПИРОДИНАМИКА
пространстпо и потому дадут меньшее максимальное давние будет меньше ММ', а ОМ’ меньше ON'.
лС“р бесконечно длинном орудии, допускающем полное расши-пение газоф оба пороха должны произвести одинаковую работу Рж1|Ппл силл снаряда и откат орудия), а потому при одинаковых чпядах площади, ограниченные кривыми ОМА и ONB и абс-Зиссой ОС, продленными до бесконечности, должны'быть равны /пренебрегая влиянием внешнего охлаждения). А так как в порохе А потеря работы у дульного среза меньше, чем в порохе В, то
площадь ОМ АС > площади ONBC, ’’
т. е. быстро горящий порох дает несколько больший коэфи-г циент полезного действия, чем медленно горящий (при одина-3 косых зарядах), но зато максимальное давление в первом слу-3 чае значительно больше.
У Однако ввиду того что максимальное давление ограничивается пределом сопротивления, которое может оказать оружие без опасности его разрыва, можно, увеличивая заряд медленно горящего пороха, получить кривую ОМ^А^, площадь которой OAfjAjC значительно больше площади ОМАС и, значит, сообщить снаряду более значительную живую силу: такой порох называют прогрессивным.
Точно также, если вместо двух порохов одинакового состава сравнивать два пороха с разным объемом газов при .температуре взрыва, т. е. разной.силы f (44),.то более мощный по-, рох при условии более медленного горения сообщит снаряду при меньшем заряде и при том же максимальном давлении большую живую силу, чем порох слабый; иначе говоря, более мощный порох даст больший коэфициент полез и ого действия (ср. кривую ОМГАХ с кривой ОМА).
Отсюда следует, что все преимущество пироксилинового пороха (/s=>9000) перед черным порохом (/«=>3000) заключается ,. ' иозможпостн пользоваться умеренными скоростями горения: этом повышении балистического эффекта благодаря прогрес-Вн°сти и состоит превосходство коллоидных порохов, прб-ипом которых является порох В (пироксилиновый), над старыми черными порохами.
Пр 11,1 ВИДИМ так же, что медленно горящие пороха позволяют зуетс6НЯТЬ длинные орудия, вследствие, чего? полнее исполь-Ряда ( РасшиРение газов и достигается большая скорость сна-°РУДйя °Рские 0РУДИя, винтовка). Напротив, в короткоствольных Рекоме* 'ПОлковая пушка, охотничье ружье, гаубицы, револьверы) ЛленноНДуеТСя применять,,быстро горящий порох,-так . как ме-
ВЬ1б зрящий используется в них неполно. Ф'
Р°м Ор”Р пороха следовательно определяется не только калиб-м°й ско о”' U0 И еГ° Длип°й’ • допустимым давлением и требуе-р ’. СТЬ'°‘
ЗАКОН ГОРЕНИЯ ПОРОХОВ . 117
90. До сих пор мы рассматривали только пороха однородного состава, но легко показать, что балнстнческий эффект можно повысить еще больше, если замедлить горение вначале, чтобы ЗАЛержЛТЬ развитие высоких давлений и ускорить его затем, чтобы поддерживать давление на достаточно высоком уровне в течение большей части пути снаряда в канале; конечно, горе-
ние пороха должно закончиться к моменту выхода снаряда из оружия. На рис. 13 однородный порох представлен кривой ОМА, а неоднородный — кривой OMAV На практике пользуются флег-
матизированными порохами с медленно горящим поверхностным слоем и быстро горящей внутренней частью. Эти пороха требуют тщательного изготовления (442), так как они должны удовлетворять довольно сложному и притом
совершенно определенному закону р горения.
Таким образом закон образования газов в условиях выстрела, закон, вытекающий из зависимости скорости горения от давления, следует призвать основным законом, из которого выводятся теоретические формулы внутренней бали- О
стики.
91. Решение проблем внутрен- Рис- 18-
ней балистики связано с очень
' сложными уравнениями, куда входят эллиптические функции и которых мы здесь приводить не будем. Отсылаем интересующихся к специальным трудам Госсо и Лиувилля1 2, Шарбонье и Сюго а. В этих трудах изложены два французских метода вырат жения экспериментальных данных внутренней балистики. Одна из важнейших проблем внутренней балистики состоит в следующем.
Найти начальную скорость снаряда и максимальное давление 1 н канале орудия, если известны характеристики орудия и пороха и условия заряжания.
Под характеристиками орудия подразумеваются: калибр, длина ствола, длина пути снаряда в канале орудия, объем канала и каморы горения, отношение диаметра канала к диаметру каморы.
Порох характеризуется силой, плотностью и законом горения.
Условия заряжания определяются главным образом весом пороха и весом снаряда; расположение заряда и способ воспламенения (92) также могут изменять закон горения пороха.
’ Все эти переменные связаны геометрическими зависимостями . и диференциальными уравнениями, выражающими закон движе-
1 Gos sot ct Lionville, ТгаИб des effets des explosifs (1019).
2 Charbonnier et Sugot, Revue d’Artillerie (1908); M6m. de I’Artillerie navale (1913); Мёт. de I’Artilierie franfaisc (1924, 1926).
------
НИЯ снаряда
скоростей и
______________________:------- t-.'? , , - _’/>;.... :
•» ПИРОДИНАМИКА •yScrj
и закон горения пороха; из них выводятся формулы .У давлений в зависимости от данных орудия, пороха ' заряжании. Эти формулы слишком сложны’для нашего труда, так-как требуют введения вспомогательных переменных, в свою очередь оказывающихся сложными функциями от приведенных - в условий стрельбы. ' .J.,
С помощью формул Госсо и Лиувилля, Шарбонье и Сюго : можно решить ряд различных проблем в зависимости от того, что является данным и что неизвестным из указанных характе- ‘
I
I
I
I
I
I
I
ристик. , . >
Например по данным размерам орудия и снаряда, задавшись7';.^ определенной начальной скоростью и максимальным давлением, можно вычислить требующиеся характеристики пороха и вес заряда; само собой разумеется, решение это ограничивается < практически характеристиками известных порохов.
92. Воспламенение порохов. Не следует упускать из виду, ' что балистический эффект порохов зависит от условий воспла- Д: менения, распространяющегося более или менее быстро на все зерна заряда.
Бездымные пороха например воспламеняются с некоторым -W-трудом, поэтому быстрого.и местного действия ударного капсюля недостаточно для их полного воспламенения (за исключением винтовочных гильз) и требуется вводить промежуточный. ' д воспламенительный заряд черного пороха. В случае
длинных зарядов, разделенных на отдельные картузы, весом более 100 кг, применяемых в орудиях большого калибра, необходимо каждый пучок снабжать, воспламенительным зарядом черного пороха, чтобы обеспечить быстрое воспламенение всего-заряда и предупредить образование волнообразных давлений (68).
, Характер горения отдельной пороховой пластинки очевидно отличается заметным образом от характера горения всего заряда, состоящего из нескольких сот таких пластинок. Теория и опыт показывают, что горение всего заряда приближается к горению Убического зерна, а не пластинки, т. е. что поверхность горе-я убывает быстрее, чем по теории. Этот недостаток стремятся вЛС.ТИ к минимуму, обеспечивая одновременное воспламенение п элементов заряда. z .
па» ыб°Р и расположение воспламенительных зарядов играют номГ Р0ль и должны быть подвергнуты специальному опыт-инТег.рССледовани1°- Кроме того эти вопросы имеют практический тпрНп» и их следует рассматривать в связи со способом упо-Ребления порохов (ч. V, гл. I). . у;.,,-../;
дз § 3. ДЕТОНАЦИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
количес^еТ°Нация — сложное явление; несмотря на значительное знать м?° Э|<спеРиментальных работ, механизм ее нужно при-н°виться'П0Г выяспенным- Мы' считаем' однако Необходимым оста-
• .Ja изучении ...этого, явления как . в силу , некоторых
£
ДЕТОНАЦИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
119
9’1.
теоретических обобщений, с которыми оно связано, так и вследствие вытекающих при этом практических выводов.
Основным видимым признаком является то, что при разложении взрывчатых веществ в форме детонации реакция протекает с значительными скоростями, достигающими нескольких тысяч метров в секунду.
94. Эти скорости были определены Бертло и Вьелем в труб-кйх из свинца, стекла и каучука различной длины (в пределах
от 20 до 40 м), прямолинейных или изогнутых и различных диаметров (15,5 и 13 мм).
Время прохождения взрывной волны в трубке отмечалось р' при этих определениях хронографом Лебуланже (147); сигналы
'-производились разрывом электрических контактов, расположенных в двух точках трубки. Эти ,контакты состояли из тонких листочков оловянной бумаги, закрепленных в трубке посредством изолированных зажимов и разрываемых при прохождении волны Ч
ГЛ? Эти опыты привели к следующим существенным выводам:
Взрывные волны имеют определенную скорость распространения, характерную для газа, в котором они распространяются. Скорость эта значительно превышает скорость звука в той же среде и не зависит от давления газов (в пределах опытов — от одной до трех атмосфер), а также от материала трубки, прочности ее стенок и диаметра. Все же для капиллярных трубок эта скорость несколько замедлена.
следующей таблице приво-значения скоростей распро-
Газовая смесь Скорость (м/сек)
н2+о 2810
Н2 + NO 2284
СН4 + 40 2 287
(CN)2 + 4O 2195
со+ 0 1089
В дим странения взрывной волны для некоторых газовых смесей по определениям Бертло и Вьеля.
Эти скорости в 5 — 6 раз превышают скорость звуковых волн, колеблющихся для этих тазов в пределах от 264 до 514 м.
й...
Для твердых взрывчатых веществ в тех же условиях были определены еще ббльшие скорости (в м):
• Гранулированный пироксилин ... 4770
Нитрогидроцеллюлоза............. в 180
’ <<•’’5 1 Порошкообразный нитроманнит. . . 6 000 — 7 700
Порошкообразная пикриновая кис*
। лота......................... 6 500 — 7 700
Твердый, нитроглицерин . . .... 7 500
’У-"В противоположность газовым смесям для твердых взрывчатых веществна скорость распространенияд
' A Berthelot, Sur ,1а force des maticres explosives, I, 139.
i-Лzpp'iС: ч
ПИРОДИНАМИКА
J.l
I
E 'зоывно.й волны влияют диаметр трубки, ее л.ро'ч- < ;|| I во^ть и плотность заряжания. v ' ' I
В Н 95. Механизм распространения. Первое теоретическое толков I В ванне» которое было дано результатам опытов по определению ско-" ости распространения взрывной волны, состояло в уподоблении .. 7 этой последней возмущению, аналогичному тому, которое обра- ' ' L зуется звуковой волной в той же среде \ . ';Я
У Цо скорость распространения возмущения, очень небольшая .И в упругой среде, не может превысить скорость звука, опыт'же -Д даст для взрывной волны, в случае если рассматривать газовые | смеси, скорость гораздо большую, чем для звуковых волн в ис- / ходкой среде. Вследствие этого возникла необходимость рас-".-считывать эту скорость не в исходной среде, но в газообразных^’ продуктах, образующихся в результате взрывной реакции; выяснилось при этом, что скорость взрывной волны равна скорости' ' распространения звука в среде, следующей за детонацией.
Для вычисления этой скорости достаточно применить общую
формулу распространения продольного колебания в упругой среде, заключенной в трубке с постоянным поперечным сече--' || иием. Формула эта следующая: - , у,
В • v=/’?' .
где 7 —отношение удельных теплоемкостей, -равное при
обыкновенной температуре 1,4 для идеальйых газов и прибл'й- - жающееся к 1,0 для сильно сжатых газов при высокой температуре; т~плотность рассматриваемой среды; Е — упругость при постоянной температуре или отношение бесконечно малого приращения /явления к относительному (отрицательному) приращению объема: . •;
у. °' 1Sf
I п . у. ,а«. . ,у
применяя закон Абеля
{1-°Д)2... . jU'- Ж-к объему единицы массы и замечая, что ' .
1 -Y
получаем • ‘ '' ’ $ " '> )
Е = ---i •••':
^Уда (1-аД?’• - -
____________ Ут (1 — аД)«- ............'-.Г'
Мёт. des poudres, 4, 20. . . • у- •. .v "’’j
ДЕТОНАЦИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ 12Т
. Согласно этому выражению скорость распространения должна очень быстро возрастать при приближении удельного ббъема среды к коволюму; опытом однако это установить пока не удалось.
Все же эта теория не может объяснить того, каким образом . волна, продвигающаяся в среду начального состава, может иметь-скорость распространения, соответствующую среде газообразных, продуктов взрыва, т. е. находящихся позади волны.
Чтобы объяснить это явление, Вьель предположил, дополнив таким образом теорию распространения волн в газовой среде,, что скорости взрывных волн обусловлены существованием в рассматриваемой среде поверхностей разрыва; ему удалось доказать-существование этого явления рядом замечательных опытов (97).
Ударные волны
96. Распространение поверхностей разрыва. Для объяснения происхождения и природы поверхностей разрыва, имеющих место в исследуемом явлении, рассмотрим волну, распространяющуюся
/
вдоль АВ, и обозначим кривой АС В (рис.' 14) последовательное сжатие среды (увеличение давления) при прохождении волны.
Если скорость распространения зависит от элементарного сжатия рассматриваемого слоя и при увеличении этого сгущения возрастает, то очевидно, что максимальное сжатие С должно Переместиться к головной части волны и, следовательно, форма волны изменится, следуя кривой А'С'В', таким образом, что в какой-то момент ветвь кривой СВ' сделается перпендикулярной А'В'. Таким образом, начиная с этого момента, будем иметь конечную разницу между сгущением в головной части волны и сгущением, среды, в которой эта волна распространяется, т. е. будем иметь поверхностьразрыва. Деформированная таким образом волна часто называется ударной волной; этим показывается ее резкое действие на среду, в которой она распространяется.
( Гюгонио (Hugoniot) и Риман (Riemann)1 разработали аналитическую теорию этого явления. Мы остановимся лишь на основных принципах этой теории.
, *......- ----- -------------И —..,.Д...—..... ...... . ..
.i.Journal de 1’Ecole Polytechnique (^887). ,
ПИРОДИНАМИКА
Выражение для скорости У, в предельном случае для идеаль- г0 газа, для которого а —0, может быть приведено к еле? дующему виду:
£ (ф-ла Лапласа). * * ' d.[:
Однако- отношение — в случае адиабатического сжатия (без . обмена- теплоты с внешней средой) быстро возрастает при уве-«имении давления; при изотермическом же сжатии (при постоянной температуре) оно постоянно. Так- как рассматриваемые изменения среды происходят достаточно быстро, то можно их принять за адиабатические. Отсюда вытекает уже отмеченная выше деформация для волн сжатия и обратная деформация '' ‘ (рассматриваемая в обратном направлении) для волн разрежения (расширения).
Определив таким образом поверхности разрыва, Гюгонио дал следующее геометрическое представление для того, чтобы установить
Скорость *их распространения. Этот способ дает возможность установить с нВ? ибольшей легкостью основ-
ные понятия в отношении волн, распространяющихся параллельными слоями в среде цилиндрической формы.
Изобразим эту среду схематически на рис. 15. Выделим один слой АВ, к которому в момент t подходит возмущение со еле-, дующими характеристиками: . '
. давление р2; ,
расширение z2 (положительное или отрицательное измене-
• . ние единицы объема начального состояния);
V скорость й2.
характеристики среды, в которую распространяется возму-
J™e: Ру иь zv По истечении промежутка времени dt это воз-
Ущение’ достигает положения А'В', пройдя при этом в среде •/’М1’ путь dx, отсчитываемый в начальном состоянии газа,
• соответствующий начальной плотности т0., •
СТо есь Газ, заключающийся в объеме АВА'В' и бывший в со-. нивтр'1^1’^1’ находится теперь в состоянии^; «2, z2. Приме-'-Tnvfit ПеРь Те°рему О количествах движения'в направлении оси получаем. м ' х ^.у,-
стороны/'изменение 'длины^ рассматриваемого слоя
(«« — г,).— . ' - ... .(2) .
А
А
$№,2г
^Pt.Ut,Z,
УЙ-,6
8. . \..v
Рис. 15. Л
ИмоЧ>угой
ДЕТОНАЦИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
'123
откуда
(3)
(J = dx _ /__1 , Pi Pl
dt V m0 za — z,
Таким образом скорость распространения U выражается в общем виде, независимо от природы возмущения, в зависимости от частного закона, связывающего увеличение давления- (р2—р,) с увеличением расширения (г2— г,).
Что касается этого закона, то в отношении его можно сделать следующие выводы из закона эквивалентности, который можно считать вполне применимым в настоящем случае.
Допустим сперва, что распространение волны происходит в среде без химического взаимодействия и что происходящий процесс адиабатичен. Иначе говоря, между внешней средой и газом не происходит никакого теплообмена (J*dq — 0), ни со стороны оснований АВ и А'В' (что можно допустить, пренебрегая коэфициентами теплопередачи), ни с боковых поверхностей.
Изменение полной энергии массы газов очевидно равно сумме следующих количеств:
1° Половине изменения живой силы слоя
. и,® — нг2
т0 dx • —=-----—
2 ’
2° Изменению внутренней энергии газа
\ t + dt
Jс. dt, t
где с — удельная теплоемкость газа при постоянном объеме.
Для идеального газа согласно законам Мариотта, Гей-Люссака и Джоуля это изменение равно
С / pv \l + dl .
Следовательно
Г с. dt — ° + 2е) ~ р> 2>L dx.
\ J 7~ 1
*
Таким образом полное изменение энергии при прохождении
Д'’возмущения равно
; Л - т Pitt +2а) - Р1 (1 + Zj) .
т° 2—dx + а
О е.
р-н. *.• Эта энергия равна работе внешних сил
j Д'? .''••'.< (p2^—pi"i) ''
ПИРОДИНАМИКА
\ следовательно
ц22 Ы1 1 Рг (1 ~Ь — Pt (1 + zi.
dx
~аГ ^Р^-РЛ-
[т° 2 ~у—1
1 с помощью уравнений (1), (2), (3) это уравнение может преобразовано^) следующее:
р _ . 2 (l + zp-jy-i) (г„Z|)
Обозначив через
trh — плотность, соответствующую
m2— плотность, соответствующую имеем
(О
быть
(5)
(*1—Z«) *
Гюго-
расширению расширению z2,
(1 + 21) = т0 и пг, (1-4- z2) = т0.
Таким образом уравнение (5) можно представить в следую- щем виде
п = о (у+ т*~ 1) ml-
Pt Рг (у4- 1) тх— (у— 1) та ’
Уравнение (5) или равнозначное ему (6) выражает так назы-• ваемый закон; динамической адиабатичности ~ . '. НИ о. I
7 .Заметим, что согласно уравнению (6)V .•U**-’" ,'ё • „.j с
,./' ’У у —1 < /и, <у+Т
У+ 1 та < у — 1 •’
С другой стороны, произведя эти расчеты,' нужно в виду, что для таких возмущений, как
i. «2 —«1, У.
очень небольших и непрерывных, изменением живой силы
т Чгг — Hi* ---------2—'
можно пренебречь (случай звуковых вблн) и потому Д
иметь
скпй° С00тнршение выражает нечто иное, как закон статиче-и адиабатичности,
pt,)i=Piv1v, ' .
• «оторву р3ую1Ций. кРайне медленные приращений давлений, при -ПеРатур охРачяется во всей массе равновесие давлений и тем-Сатичностм МеЖДу .статическим и динамическим законами адиа-м°й равен вызываётся исключительно прерывностью, выражае-ством (4). Небесполезно несколько проанализировать
..'-.у
ДЕТОНАЦИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
125
этот механизм, так как представить прерывность аналитически -гораздо легче, чем физически. Можно представить себе чрезвычайно резкие изменения, но трудно представить себе, что они„ могут быть мгновенны, т. е. происходить, минуя промежуточные стадии. В этих условиях почему же не применить закон статической адиабатичности?
Возникающие затруднения можно устранить, учитывая механическую вязкость и теплопроводность газа.
Вязкость при изучении движения газов нами не учитывалась только из соображений приближенности наших вычислений и потому, что коэфициепт вязкости газов очень невелик (101). Но при очень большой скорости движения газов работа вязкости несмотря на очень небольшую величину этого коэфициента может' быть значительной. Этот случай как раз и соответствует тому, что происходит при возмущении среды проходящей ударной волной. Процесс протекает так, как будто газ, проходя через поверхность разрыва, приобрел в различных точках его температуры плотности и следовательно давления, изменяющиеся от слоя к слою, вместо того чтобы оставаться в состоянии равновесия, характерном для статического превращения. В результате получается повышение давлений.
Что касается теплообмена между встречающимися молекулами, то он также очень незначителен, о чем свидетельствует небольшая величина коэфициента теплопроводности (101). Однако может случиться, что при прохождении ударной волны, нельзя будет уже пренебречь величиной обмена теплоты вследствие теплопроводности.
Впрочем это обстоятельство не лишает основания то рассуждение, которое позволило нам написать соотношение (4), поскольку обмена теплоты не происходит за поверхностями волны АВ и А 'В'. Превращение внутри волны всегда в общем адиаба-тично, но внутренний теплообмен оказывается необратимым процессом, который все равно соответствует увеличению давлений.
Как бы то ни было, закон динамической адиабатичности не •содержит величин, отражающих физическое состояние газа до и после прохождения волны, и совершенно не предрешает вопроса о том, что происходит внутри. Этот закон выражает увеличение давления, которому будет соответствовать увеличение скорости [уравнение (3)], сравнительно с той, которую дает закон статической адиабатичности. Это только фактически им и устанавливается (97).
. Исследуем теперь распространение ударных волн вереде, способной кхимическим реакциям.
Уравнения (1), (2) и (3) выведены независимо от какой-либо гипотезы, касающейся изменения энергии газообразной среды вследствие химической реакции, развивающейся при прохожде-' яйи волны. Эти равенства следовательно могут быть приняты и в этом случае без изменения.
ПИРОДИНАМИКА
' Напротив, уравнение (4) должно быть изменено, если учесть личество теплоты <?, выделяемое при реакции в объеме, соответствующем dx. Впрочем в первом члене уравнения преобра-»°тванИю подлежит только выражение, представляющее изменение внутренней энергии.
• на основании изложенного ранее (35) мы имеем следующее выражение для- этого изменения ’ .
'< >., 1 t + dt t + dt
оно дает количество теплоты, относящееся к единице веса для объема dx. Соответствующая механическая энергия, равна
/ Ь \* + dt
Emcg zzZ+yf1) dX,
где Е—механический эквивалент теплоты (12). ,
С другой стороны, общее количество теплоты q, выделенное реакцией в объеме dx, выраженное в виде механической энергии,, равно
Eq = EmtgqBdx,
где q0 — количество теплоты, соответствующее единице веса.
Следовательно уравнение ((4) может быть выражено следующим образом:
-1- 4-£'”og [at + Y tt + d‘ jrfx = (p2«2 —p^) dt 4- Eq. (4'1
Из уравнения (4') может быть выведено (5'),-соответствующее уравнению (5), которое мы назвали уравнением динамической адиабатичности Гюгонио.
Мы располагаем таким образом 4 уравнениями (1), (2), (3} и достаточными для определения 4 неизвёстных U, р2, и2, га в зависимости от plt tilt гх, и q.
Однако д известно лишь в том случае, когда реакция завершается внутри волны. Это однако не всегда имеет место (98). °эт°му можно утверждать лишь одно, — что точка Аг, соответ-Г УЮщая состоянию (р2, и2, г2), должна находиться на кривой (РисЫ1РДЖа1°Щей гРаФически на диаграмме (р,' z} уравнение (5') •к Эта кРивая целиком находится выше начальной точки 1 к1’ zi) —обстоятельство, вытекающее из того, что, q > 0_ ВпгЛЖДОмУ положению точки Аг на кривой, /соответствует ско-распространения и= ~ = on
Релеляемая соотношением':’).
pa—.
1 р« —Pi \х/>
.^0
ДО
ДЕТОНАЦИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
12К
В дальнейшем мы рассмотрим соответствующий опытный материал.
97. Ударные волны в среде цилиндрической формы. Экспериментальное изучение распространения поверхностей разрыва в газообразной среде цилиндрической формы привело к ряду очень важных опытов \ Мы приведем лишь основные принципы их и наиболее существенные результаты.
Для получения ударных волн и для исследо-. вания их распростране-.<,»ния и деформации Вьель ;\применял стальные труб-• ки, наполняемые различ-. ными газами при перемен-ных давлениях. В этих ^трубках вызывалось рез->Йкое возмущение среды '"либо взрывом слабого
гремучертутного капсюля, либо разрушением под влиянием высокого давления перепонки или же ампулки.
Вызванная таким образом в одном месте трубки волна распространялась вдоль трубки. Вызываемые этой волной в различных местах трубки давления и разрежения отмечались пружинными манометрами, у которых деформация пружин записывалась на вращающемся барабане, расположенном как и у описанных ранее манометров (55).
На рис. 17 показано манометрическое приспособление, ввинчиваемое между двумя частями трубки. Манометр состоит-из легкого поршенька Р и пружины АВС\ на последней в В закрепляется стальное перо, перемещающееся под влиянием деформации пружины параллельно оси трубки. Перо прижимается к цилиндру, обернутому закопченной бумагой. Поместив на одной' оси, параллельной оси трубки, несколько цилиндров, можно-достигнуть полного синхронизма и точного совпадения получен-
Рис. 17.
VI с 111 c/ Etude sur Ic rOle des discontinuity.—Mdm. des poudres, 10.
ПИРО ДИIIА МИКА
—14; fi-
-----------------------------------—---------------
одновременно диаграмм. Это последнее усло'вие необходимо.. чь1Х оПределения скорости распространения волны.
ознакомления с деталями этих уонких опытов, в которых изводится измерение промежутков времени порядка одной пР°тысЯЧной доли секунды, мы предлагаем обратиться к оригиналу работы ВьелЯ- •
В этих условиях, при применении капсюля с 0,63 г гремучей .
ти была вызвана ударная волна, скорость распространения которой в воздухе была определена равной (переднем):
Для прямых трубок
м/сек
ч.
1073 1049
1 006 900
787
0,326 м 0,532 1,181 2,359 3,864
изогнутых трубок
8,390 м 12,38
16,38 32,3
на расстоянии
3i.
506
440
430
390
Для м/сек
на расстоянии
Следовательно скорость распространения этих волн значительно превышает скорость распространения звука в воздухе (340 ж). Однако по мере удаления от места образования этих ' волн скорость их быстро падает. Изменение направления, вы-.' : зываемое изогнутыми трубками, также увеличивает коэфициент . ’ затухания волн *.
Крюссар (Crussard) 2 в предпринятом им аналитическом иссле-s Довании распространения ударной, волны показал, что ослабле--* ние этих волн может быть выражено следующей формулой:
= К (const),
причем они.в тоже самое время удлиняются пропорционально Vt.
» некоторых из своих опытов Вьель изменил манометрические мР”сп°собления так, что отмечалось также и давление,1 вызываешь ^даР”о(' волной в различных точках ее прохождения 3. Так г . понкыло найдено, что при разрыве под давлением' 29 кг пере-z
чая п’ натянУт°й на один из концов трубки) вызывалась удар-7*-1цалас°ЛПа С макс™алышм давлением 3,8 кг. Волна эта переме-0[1Ь1тах)П°ЛО^ИО ПОРП1НЮ с0 скоростью 601,8 м (608,9 м в других । Уравне11 аычислить Скорость распространения этой ’волны из
L""4 (3) и (5) для случая неподвижной среды (zs = 0),
РоибгеСТ172Я 7УдаРной волны ’*а каменные сооружения приведен
Г
Л h
° Мбтп ТеР действия '
a A cs potidrcs, 72, 77.
‘ Loc^ Cit® 243 С‘ R“ 15G' 447’ 611
ДЕТОНАЦИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ . 129
то получим и-« У^г[2г + <г + 1,,”р, ”*J-
Принимая рг — 10,333 кг, р2 = 38 000 кг, у — 1,40,
находим U — бООм (вместо 601,8 лг).
Следовательно имеется полное согласие между теорией и опытными данными.
98. Распространение ударных волн в среде сферической формы. Опыт показал, что можно вызвать в ни чем не ограниченной атмосфере образование волн, значительно превышающих по своей скорости распространения скорость звуковых волн. Киносъемка траекторий снарядов позволила выявить существование волн, сопутствующих движущемуся снаряду, предшествующих ему и следующих за ним наподобие волн, вызываемых на поверхности воды движущимся судномх. При помощи этих киноснимков легко можно рассчитать скорость волн и вызываемое ими давление в зависимости от скорости и формы снаряда.
Детонация заряда взрывчатого вещества на поверхности земли вызывает образование сферических волн, непосредственно у заряда и на некотором расстоянии от него имеющих характер ударных волн. Это равносильно тому, что поверхность волны Е является поверхностью разрыва по меньшей мере одной из величин: скорости распространения газовой массы и (газы взрыва 4-+ воздух), плотности газа /и, температуры Т, давления р.
Как было отмечено, совершенно очевидно, что резкий скачок в одной из этих величин от одного значения к другому, без промежуточных ступеней, постигается с физической точки зрения настолько же трудно, насколько кажется естественным в математической трактовке. И наоборот, нет никаких возражений против того, что переход какой-нибудь величины от одного значения к другому может быть краппе быстрым и произойти в слое физически ничтожно малой толщины. Этот случай приводит к так называемым «квазиволнам», распространение которых в среде цилиндрической формы изучали Дюгем и Жуге 1 2.
С аналитической точки зрения вполне возможно распространение соотношений, полученных для плоских волн, распространяющихся в цилиндрическом пространстве, на ударные квазиволны в сферическом пространстве 3.
1 D ё v ё, Мёт. de 1 ’Artillerie franfaise, 8.
2 Duhem, Recherches sur I’hydrodynamique. — Annales de la РасиИё des Sciences de Toulouse, 2 8ёг1е, 3, 4, 5; Jouguet, Sur la propagation des reactions chimiques dans les gaz. —Journal de matl^matiques pures et appliqt^es, 6 sdrte, 7, 347; 2, 5.
•Jouguet, C. R., 142, 1084.
Пороха и взрывч. вещества, 9
ПИРОДИНАМИКА
—--------------------;-----------—:-----г---------------‘
ппй этом можно вывести ряд следствий, которые можно пропить на опыте V
ве (а) Ускорение волны по крайней мере по прохождении опре-иного расстояния должно быть отрицательным. Положительное
Говение при детонации заряда взрывчатого вещества на по-У^Кхности земли невозможно, так как для этого необходимо, Ве?бы газ продолжал сжиматься позади волны, что в данных
• „гловиях не наблюдается.
У 3 этом случае волна должна замедляться, и ее ускорение от-пицатсльпо уже в самом начале се распространения.
Р (Ь) Ио если скорость волны уменьшается, то то же самое имеет место и для сгущения ее (А~ А)* Таким образом ударная волна стремится к превращению в’волну, не имеющую более разрывов для р, и, т или н0 могущую обнаруживать разрывы в производных от тех же самых функций. _
Эти волны были названы Жуге «волнами ускорения». В своем распространении, исключая скорости, они подчиняются тем же законам, что и ударные волны, при условии отбрасывания в уравнениях, выведенных для последних, третьей степени отношения
— скорость звука в неподвижной атмосфере: Е1=]^ур1х>1^.
1 Поэтому падение давлений должно сопровождаться сглаживанием этих волн по мере удаления от источника возмущения.
(с) Наконец имея в виду, что основные уравнения (1), (2), (3) и (6) сохраняют однородность при подстановке некоторой группы значений U, р, и, т, нужно принять, что тр же самое будем иметь и при подстановке другой группы значений, например величин:
длин, умноженных на Л
плотностей, умноженных на б времен, умноженных на т сил, умноженных на дЛ4т“2 давлений, умноженных на л — <5Я’т—2 скоростей, умноженных на л = Яг-1'
В этих условиях, если произвести на воздухе два опыта с УМя зарядами взрывчатых веществ различных размеров, но гео-?«чески сходных между собой, то линейное отношение подо-оия будет равно Л.
собст еДП°Л0)ким’ что взрывчатое вещество детонирует в своем заметВеНН°М _°^ъеме> иначе говоря, расширение .тазов становится1 вало Нр'М ли£ць после того» как вещество полностью сдетониро-нако'Вь Таком СлУчае давление и плотность .воздуха будут оди-с Маль* НЯ повеРхности соприкосновения как' с большим, так и ^^ ^зарядом. То же самое можно допустить для давления
Centre d'tbMni’ ^bide expdrimentale des ondes de choc .adriennes an volsinage du an,cment.-M6m. de I'Arliileile francalse, 5(1926).
V' ' s?‘
произвольные параметры
параметры вычисленные
ДЕТОНАЦИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ 131
и плотности газообразных продуктов взрыва непосредственно позади поверхности соприкосновения.
Это равносильно предположению, что эти величины зависят исключительно от взрывчатого вещества и ею плотности, но не от массы заряда.
Поэтому
5=1 л = 61?т ~ 2 = 1, откуда
Я == т.
С другой стороны, если ввести в уравнения значения Л = т, это приводит к сравнению волн по промежуткам времени, соответственно равным t или Л/, что при значении лг=1 дает
л = 1.
Пути, проходимые обеими волнами, находятся очевидно между собой в таком же отношении Я, как и заряды. Таким образом:
В двух соответственных точках (расположенных на расстояниях, соответствующих линейному отношению подобия зарядов) давления и скорости волн равны в промежутки времени t и kt.
Или же:
Промежутки времени, необходимые для получения в двух опытах тех же изменений скорости или давлений, находятся между собой в отношении, равном линейному отношению подобия зарядов.
Приведем теперь результаты опытов, произведенных для того, чтобы проверить эту теорию.
Волна 'распространяется вначале с значительной скоростью порядка величин скоростей детонации, т. е. нескольких тысяч метров в секунду. Ускорение волны, определявшееся насколько возможно близко от центра возмущения, было отрицательным.
Падение скоростей протекает чрезвычайно быстро, до такой степени, что остаточная скорость не превышает скорости звука и на протяжении нескольких метров уменьшается до 400 м!сек-.
_ 6 м 1 Г 4 кг
>• >. . - 26 » > для заряда в < 100 »
у?;. '. 250 » J ( 9 600 »
"Вблизи заряда скорости распространения волн зависят от условий расширения газа позади фронта волны. Поэтому асимметрия в расположении или форме инициирующего заряда вызывает асимметрию скоростей — развитие различных скоростей в различных направлениях. .
ПИРОДННАМИКА
752
Закон компенсации, позволяющий вычислить в зависимости от зарядов расстояния, соответствующие данной скорости, может быть выражен следующим уравнением:
d — Ксп.
Для удовлетворения принципа подобия это уравнение должно быть верно при
1
з *
। Опытные данные дали для п следующие пределы:
4 Ом
Очевидно, что соответствие между теорией и опытом оставляет желать лучшего.
Этот вывод в отношении давлений подтверждается рядом измерений, в особенности тех, что были проведены для больших зарядов — от. 150 до 9600 кг.
Кривая давлений представляется в виде ряда последовательных сжатий и разрежений очень разнообразного типа. Вид волны (сжатие 4- разрежение) имеет характер ударной волны даже на расстояниях, где скорость приближается к скорости звука. Это подобие с ударной волной настолько велико, что кривую, соединяющую точку возникновения волны с точкой максимального давления, измеренного в момент t— Т х 10-4 сек., можно считать вертикальной прямой.
Амплитуда волны относительно невелика, притом тем меньше, чем меньше заряд. Таким образом па тех же самых расстояниях, которые, как только что упоминалось, гораздо меньше, чем это можно было бы думать, начальное сжатие имеет протяжение:
1,46 м
4,93 »
} для заряда в { еб0* ™
Соответствующие максимальные давления уже очень невелики: ' они пе превышают 700 г на расстоянии 7,50 м от заряда в 4 кг.
Давления, которые развиваются в местах соприкосновения зарядом и которых никогда еще не удавалось достигнуть, лжны быть порядка сотен тонн на 1 см2.
0 ГОПОР»Т о скорости, с какойпроисходит.ослабле-Сдавлений по мере удаления от заряда, 's’-, '
Ютс Жатия и разрежения, следующие за фронтом волны, смеща-3емли°\?аЖеНием от препятствий, в частности от поверхности труд ‘ Учесть количественно эти отражающие действия очень пикнут' Было °Дна1<о выяснено, что под их влиянием могут воз-пелИ1,иь значительные сверхдавления, могущие достигнуть 2/з от п°верх,1Ы пачальпого сжатия. Поэтому заряд, расположенный на р н°сти земли или на очень небольшом расстоянии от нее,
ДЕТОНАЦИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ 133
способствует возникновению гораздо больших давлений, чем тот же заряд, помещенный на большой высоте.
По окончании детонации заряда вследствие диффузии и конденсации газов наблюдается явление воздушного потока, направляющегося к центру возмущения. Продолжительность его зависит от величины заряда, и порядок этой продолжительности совершенно отличен от порядка продолжительности, соответствующей прохождению фронта ударной волны. Это явление сопровождается значительно более слабыми понижениями давления, почти постоянной величины.
Так для заряда в 1 кг па расстоянии 10 м фронтальное расширение, максимальная амплитуда которого равна 54 г/см3, начинается в / = 0,0043 сек. и кончается в t — 0,01 сек. (в конце). Воздушный поток сопровождается давлением в 0,64 г (ветер со скоростью 7—8 м/сек), он начинается в / = 0,0512 сек. и заканчивается в / = 0,139 сек.
Р а з в е р т ы в а н и е (I’etalement) волны во времени видно из следующего: время прохождения фронта волны, относящегося к заряду 9600кг, возрастает с 888х10~4 сек. до 1468х10-4 сек. при увеличении расстояния от центра возмущения с 50 до 250 м.
Развертывание волны в пространстве не может быть выведено непосредственно из этих измерений.
На расстояниях, соответствующих одновременно слабым сжатиям и малым скоростям, максимальные давления и интегралы давлений
t
1= I* Fdt о
..обратно пропорциональны расстояниям:
PD<= const;
ID — const.
Давления — максимальное Ри среднее р—уменьшаются более быстро и менее выдержаны, чем это можно было бы предположить по з а к о ну п о д о б и я.
По этой причине интеграл давлений, взятый для расстояний, соответствующих большим и малым зарядам, не пропорционален корню кубическому из отношения зарядов. Он возрастает I менее быстр о.
? В ненос родственной близости заряда импульсы / уменьшаются более быстро, чем это следовало бы из закона пропорциональности расстояний.
То же самое наблюдается и для давлений. Принцип подо- бия оказывается неприменимым.
'Р Это явление может усложниться от асимметрии в распреде-Я лении давлений вокруг заряда и соответствующей асимметрии в скоростях.
ПИРОДИНАМИКА
ДЕТОНАЦИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ 135
‘ Действие давления направляется вдоль радиусов распростра-неНЙз этого можно сделать следующие выводы:
Vo С теоретической точки зрения: уравнения, выведен-для распространения воздушных ударных волн, не удовле-нь1оЯЮтся в непосредственной близости заряда, расположенного Т поверхности земли, так как они не согласуются по меньшей йаоеС одним из их непосредственных следствий — с законом по-Мобия. Физические параметры — вязкость воздуха и его тепло-Дпоцодиость, которыми пренебрегали в первом приближении, — при составлении приведенных уравнений должны играть тем большую роль, чем больше сжатие воздуха.
Наблюдения Жуге 1 показали, что основной причиной разногласия между опытными результатами и законом подобия является наличие остаточного необратимого горения.
Таким образом идея, приписывающая определенную роль явлению, следующему за прохождением волны, хорошо согласуется с опытным положением, что разногласие с законом подобия проявляется меньше в величине максимальных давлений, чем в характере их ослабления. Если это действительно так, то теория взрыва и его проявлений в воздухе подчиняется нс теореме подобия, а другой теореме, в силу которой опыт в большом масштабе может быть подобен опыту в малом масштабе лишь при замедлении реакции. Очевидно этого невозможно достигнуть, и скорость реакции слишком велика, чтобы можно было применить закон подобия. Остаточное горение происходит слишком быстро, и следовательно нет ничего удивительного в том, что в действительности давления гораздо менее выдержаны, чем это отмечается законом подобия.
2° С практической точки зрения: механические эффекты (наружные повреждения), производимые большим зарядом взрывчатых веществ (склады), поскольку они зависят от развиваемого максимального давления и от суммарных давлений, слабее, чем вычисляемые по закону подобия из опытов.с взятыми по необходимости меньшими зарядами.
Кроме того, так как давления концентрируются главным обра-ом в непосредственной близости от заряда и затем уже распро-раняются во всех направлениях на большие расстояния, можно в лагать, что защитные средства (валы) особенно эффективны Ва Непосредственной близости заряда; расположение же этих п °в ВДали от центра разрушения нецелесообразно. Это также верждено непосредственным опытом.
зн ак°нец УДрРные волны могут вызывать на более или менее тельном расстоянии горение или детонацию взрывчатых ве-
п°3ДУН1ш?’' d’Ar,ll,erle navale, 6 (1927).' Замечание по поводу опытов Бюрло с ”ой м?тп’,Ми УдаРпыми волнами и отчет П интернационального конгресса приклад-
• ’аники (Цюрих, 1926).
ществ. Это явление называется «взрывом через влияние» или «симпатическим взрывом» (explosion sympathique). Мы рассмотрим это явление несколько позже (ч. II, гл. 1). С практической точки зрения эти соображения представляют интерес в связи с необходимостью хранения больших масс взрывчатых веществ.
Аналогия между ударными и взрывными волнами
99. Воспламенение горючего газа. Предположим, что горючая смесь (например Н2-р О) постепенно во всей своей массе доводится до температуры 0. При этом устанавливается следующее:
При 0<55О° взаимодействие Н2 и О протекает медленно; реакция останавливается, после того как 50% смеси прореагировало.
При 600° < 0 < 800° то же самое явление — количество прореагировавшего газа увеличивается до .75%.
Следует заметить, что для сохранения приведенных пределов необходимо охлаждать газы посредством увеличения времени их соприкосновения с поверхностью реакционного пространства.
При ©>800° наступает взрыв.
Если не принимать мер к охлаждению газовой массы, то взрыв может быть вызван при гораздо более низкой температуре — около 550°.
Таким образом температура внезапного воспламенения не характерна для газовых смесей в том случае, если препятствовать нагреву газовой массы. Напротив, в оболочке даже с небольшой поверхностью охлаждения реакция горения может быть достаточно медленной для того, чтобы при 0ss54O° имело место изотермическое горение (оболочка должна поглощать теплоту по мере развития горения). Но при 0 = 560° это поглощение ста-- новится недостаточным, следствием чего является повышение температуры, процесс горения приближается к адиабатическому и реакция проходит до конца.
Этот предел в температурной шкале, который разделяет два совершенно различно протекающих процесса горения, характерен для газовых смесей. Он определяет «температуру воспламенения» 0 = 550°.
Может случиться, что вблизи температуры воспламенения скорость реакции будет нарастать постепенно, вместо того чтобы сразу достигнуть большой величины. В таком случае мгновенное воспламенение произойдет с некоторой задержкой, тем менее заметной, чем выше температура. Это явление носит название «замедления воспламенения».
При посредстве кино можно проследить, но не измерить распространение пламени в реакционных трубках. При этом обнаруживается, что когда реакция имеет характер взрыва, никакого резкого сжатия, предшествующего пламени, не наблюдается. Этим «взрывная волна» отличается от других форм быстрого горения
130
ПИРОДИНЛМИКЛ
,_спышки), протекающих следующим образом: пламя вызывает на расстоянии нескольких сантиметров впереди от себя механическую волну, которая посредством сжатия доводит газ до температуры воспламенения.
Таким образом характерной для взрывной волны является способность вызывать сжатие, нагрев и. сгорание (по крайней мере частичное) газовой массы в чрезвычайно короткий промежуток времени.
J Это явление известно под названием "волны удара и горения». Можно представить себе много ноли, обладающих такими харак-
теристиками.
Жугс п Крюссар 1 показали, что среди всех этих волн удара и горения имеется так называемая критическая волна, обладающая следующими свойствами:
1° Ее скорость не зависит от условий опыта в некоторых пределах (размеры трубки, открытые или закрытые концы трубки и т. д.).
2° Скорость ее оказывается минимальной из всех возможных скоростей распространения. Эта скорость равна скорости расп р о с т р а н е н и я зву к а в с р е д е, н е п о с р е д с т в е н н о следующей за фронтом волны. Она соответствует на диаграмме касательной к кривой 5', исходящей из точки Ах (96).
3° Волна эта -стабильна: следуя любому направлению распространения газообразных продуктов горения, она не может быть преобразована ни в волну более высокого давления, ни в волну более низкого давления.
Таким образом все области больших или меньших сжатий
стремятся к режиму, соответствующему критической волне.
4° Начальное давление р газовой смеси не оказывает влияния на скорость волны.
5° Прибавка инертного газа к взрывчатой смеси изменяет скорость то в одном, то в другом направлении. При увеличении Разбавления можно получить увеличение скорости. Однако если пРи увеличении разбавления возрастает 'плотность т газовой -. смеси, то скорость начинает падать.
Эта скорость, выражаемая уравнением (3), зависит также со-ласно уравнению (5') от удельных теплоемкостей. Поэтому, если Р Убавляющий газ относится к двухатомным газам (02, N2, Н2, плп И Т‘ А‘)’ имек)Щим> как известно, одинаковую удельную те-коваМК°СТЬ (ЗВ)» то скорость U распространения волны одина-бы и одном и том же количестве газовых молекул, каков слепи был газ' Если же разбавляющий газ трехатомный, то вычи-ског) 6 н^ывает, что при одном и том же количестве молекул атпЕ?СТь длл трехатомных газов меньше, чем U для двух-—^уЫх газов.
а ® ? е Al&canlque des'exploslfs, 1917. Crussard., Ondes de choc 1 27/Vl кЛХр "®,vcs-“ B"H- de I’lndustrlc minirale (1907); C. R. A. S. 18/Ш 1901, | *W4, 11/VII 1004, 14/XI 1004, 13/111 1905, 18/11 1007, 18/111 1007.
ДЕТОНАЦИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ 137
С практической точки зрения это обстоятельство представляет » очень большой интерес; в связи с ним находятся некоторые г предохранительные приспособления, основанные на уменьшении скоростей распространения в газовой смеси взрывных волн или |. же на сужении пределов взрывчатости (102) (рекуперация лету-f чих растворителей при производстве порохов В; операции пере-c. ливания жидкостей, дающих воспламеняющиеся нары).
6° Заметное изменение начальной температуры очень незначительно отражается на скорости распространения. Анализируя более близко это явление, приходим к заключению, что эти наблюдающиеся небольшие изменения скорости (понижение U при ( увеличении 7’) вызываются повышением теплоемкостей газов с
7 повышением температуры.
Но если скорость уменьшается мало, то сжатие волны за-> метно понижается. 1
Необходимо заметить, что те качественные и количественные
*< характеристики, которые приписывались первыми исследователями явлению «взрывной волны», распространяющейся в газообразной среде, достаточно разбавленной для того, чтобы температура сохранялась в пределах, где явлениями диссоциации можно пренебрегать и где удельная теплота хорошо известна, в отношении способа распространения те самые, которые мы узнаем в явлении критической волны. Иначе говоря: «критическая волна для этих смесей представляет собой вполне удовлетворительную интерпретацию взрывной волны. Вне этих пределов идентичность этих двух волн делается гипотезой, но гипотезой вполне правдоподобной и плодотворной»
Подтверждением этих соображений может служить приводи-; мая ниже таблица, в которой скорости ударной волны в раз-; бавленных газовых смесях сравниваются со скоростями критической волны. Последние были вычислены из основных уравнений
W-- Ж Взрывчатые смеси Критичен достигаемая абс. темп-ра <ая волна скорость (м/сек) Измеренная скорость взрывной волны (м/сек) Отклонение (%)
Н2 + О + 5Н H2-|-O + 5N Н2 + 04-50 сн4 + О2 СН„ + 40, С2Н2 “Н D — 1 Crussard, Ioc 2596° 2596° 2596° 3050° 3570° 3560е -опыты Диксо . clt 3526 1798 1662 2477 2139 1858 на; LC —опы 3530 (D) 1822 D 1707 D) 2528 D) 2166 (D) 1850 (LC) ты Лешателье 4-од 4-1,з 4-0,9 + 2,0 + 1,3 — 0,5
ПИРОДИНАМИКА
138
х (2) (3) и (5'). причем данные в отношении удельных теплот 1 ’ ты по Малляру и Лешателье.
вЗЯСовпадение между 'вычисленными величинами и опытными энными достаточно удовлетворительно.
различие между взрывной волной и волнами простого сгорания
100. Мы показали (96), что соответственно развивающейся /прогрессирующей) реакции точка А, соответствующая определенному состоянию, должна перемещаться по кривой Г, дающей
Рис. 18.
2НЧеСкое из°бражение уравнения (5'); переменная скорость ют. Ы Для каждого положения А может быть выражена следующим образом: <
По * ° .'-'т
К четыгт°т^Ошению к скорости U можно разделить кривую Г на № 1о о?бласти (Рис. 18). .
К В точке3СТЬ’ С00тветствУющая ДУге Для нее t£a> О*
Р По <g«=0, £/=0.
РастаетМ<эе УДаленип от С по направлению к В скорость воз-С1<°РоСТи. t 1 области соответствуют относительно небольшие ga все время невелик. Это область «горения» или
ДЕТОНАЦИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ 139
«дефлаграции», которым соответствуют скорости, вообще изменяющиеся и всегда небольшие.
Волна А2 может стабилизоваться на одной из точек кривой, причем горение прогрессирует по всей массе газа с постоянной скоростью. Этому соответствует нормальный случай горения. Однако волна может также достигнуть точки В — геометрического максимума скорости (точка касания с прямыми, проведенными через точку Д),— соответствующей разрыву в физическом процессе: «горение» переходит в «детонацию».
Нам не известен вполне, несмотря на интерпретацию, которую мы попытаемся дать (101), механизм этого перехода, но очевидно, что этот переход действительно существует, так как он может быть на опыте записан. Следует отметить, что для некоторых взрывчатых веществ (гремучая ртуть, азид свинца, некоторые газовые смеси: светильный газ 4- воздух, С2На-|-5О) начинающееся горение очень быстро переходит в детонацию — стадия горения не может быть наблюдаема. Однако большинство газообразных взрывчатых смесей, разбавленных инертным газом, и твердых взрывчатых веществ при воспламенении па открытом воздухе или при пониженном давлении горит достаточно медленно, так что даже при наличии больших масс их ускорение-в горении не может достигнуть режима детонации. Эти заключения основаны на наблюдениях, пропзисдспиых при случайных пожарах многих десятков тонн мелинита, ксилила, шпейдерита и других распространенных взрывчатых веществ1 2. Для хлоратных же взрывчатых веществ переход горения в детонацию вполне вероятен а.
2° Область, соответствующая дуге CD. Для нее /ga<0. Величина U — мнимая. С теоретической точки зрения этим выражается невозможность для этого участка кривой распространения каких-нибудь явлений.
3°,Область, соответствующая дуге DE. Для нее-tga>B. Величины tg а значительны, чему соответствуют очень большие скорости.
Этому участку кривой соответствует область «детонации». Заметим, что вблизи точки D скорости достигают бесконечно большой величины. Такие скорости никогда не наблюдались. По имеющимся у нас сведениям самые большие скорости детонации, какие только приходилось измерять, не превышали 10000м]сек. Таким образом часть дуги DE, начиная от точки D, не соответствует никакому наблюдавшемуся в действительности распространению волн. Установить границу ее невозможно.
4° Область, соответствующая дуге ДД4. Это также область детонации. Термодинамические соображения, которых
1 Archives du laboratolre de la Commission dos substances explosives.
2 Archives du laboratolre de la Commission des substances explosives b, 15/VII, 1018.
ПИРОДИНАМИКА
------------------------------------------------------
мь( здесь не приводим, показывают, что переменные режимы детонации, соответствующие дугам DE и Д4Д, стремятся к ус-. Д0йчнвому режиму Е, характеризуемому критической волной.
Падение скоростей детонации до определенной конечной величины можно считать установленным фактом \
Во всяком случае это показывает, что аналитически нет ничего невероятного в предположении, что скорости распространения могут превышать скорость распространения критической волны. Однако все такие явления, распространения не могут быть «стабильны».
I Происхождение и развитие взрывной волны
101. Если при прохождении ударной волны горючая смесь доводится до какой-то температуры Ти лежащей ниже температуры ' воспламенения Т2, то реакция не возбуждается, и рас-» прострапепие ударной волны происходит как в инертной среде.
Если 7\> Т2 и величина запаздывания воспламенения значительна, то расширение, практически непосредственно следующее заударной волной и вызывающее падение давления, может быть причиной того, что реакция не возбуждается. В упомянутых опытах Вьеля (97) давления падали с 10 до 0,4 ат меньше чем в 10~3 сек. При задержках в воспламенении такого порядка волна может пройти через гремучую смесь, не воспламенив ее.
Если 7'1> Т2 и запаздывание воспламенения невелико, то пламя появляется в какой-нибудь точке позади фронта волны, тем более удаленной от последнего, чем больше задержка в воспламенении. Что же происходит с этим пламенем?’
Если пламя развивается в разреженной среде, то скорость его Распространения может быть ниже скорости волны. В этом слу-чае разрежение позади фронта усиливается, скорость пламени м₽ постепенно охлаждающемся газе становится все меньше и -ньше. Наступает момент, когда температура падает нижетем-гатуры воспламенения; тогда пламя затухает, а ударная волна, ьше не поддерживаемая реакцией, пропадает.
мелЛрЛи Же> наоборот, разрежение позади волны образуется очень «ой rHH°’ го пламя может распространиться со скоростью удар-запачп°,ЛНЬ1’ слеДУя за последней, на расстоянии, характеризующем
Уда ВЗНИе воспламенения-
чала ус*13” ВолНа> усиленная энергией химической реакции, сна-ВЗРЬ-ВНОЙРЙЯЛТ5„Я’ а затем достигает скорости, соответствующей ДЬ1«аниеИ ВолНе’ При этом достигается та температура, где запаз-"Фроцт В0Спламенения бесконечно мало. Начиная с этого момента, °бРази[:)1хОлнь1 сжатия совпадает с продвигающимся слоем газо-е,чУ» (ЛещПродУктов горения, вместо того чтобы предшествовать гелье). Другая характерная черта взрывной волны:
Ж ’См- У Каста. -----------------’
ДЕТОНАЦИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
141
J-
-V
«ни в одном случае нет непрерывности между периодом переменной скорости и взрывной волной. Последняя возникает на некотором расстоянии впереди пламени, продвигающегося с переменной скоростью» (Лешателье). Это явление может быть отмечено фотографически.
Однако возможно ли вызвать начальное воспламенение адиабатическим сжатием?
Возможность такого явления несомненна. Представим себе газовую смесь, заключенную в цилиндр, снабженный стальным поршнем, и подверженную резкому сжатию грузом, падающим на поршень с некоторой определенной высоты. В тот момент, когда под влиянием адиабатического няется вследствие возникшего шня резко изменяется. Движение поршня можно записывать автоматически, отметив его положение в момент воспламенения. Достигнутая при этом температура может быть вычислена следующим образом.
Известно, что
сжатия давления взрыва,
газ воспламе-движение пор-
и для газов
откуда
I щ
Pl'Vl = Pi^ смеси идеальных
PtPz
&
Д
При сопоставлении i ных были определены
т
Газовая смесь Р Ро t
4На+ О2 48,2 620
2Н2-р О2 36,9 547
Н2+ О2 31,8 523
Н4+2О2 33,5 535
Н2+4О2 89,8 576
Рис. 19.
MN — запаздывание горения; В А — запаздывание горения ничтожно мало. Взрывная волна сгущенная и короткая. В области АВ газовая масса становится темной вследствие взрыва. Эта область характеризуется сильным и коротким сжатием. Стрелка на оси ординат указывает направление перемещения..
результатов вычисления и опытных дан-:1 следующие температуры воспламенения, соответствующие сжатиям — (см. табл.).
Воспламенение при сжатии используется в моторах Дизеля. Однако при применении обыкновенного бензина возможно иногда преждевременное воспламенение (самовоспламенение) газо-
1 Le Chateller, introduction 4 la metailurgie.—Le chauffage industriel, 109, (1912).
НИРО ДНИ АМИКА
ой смеси; во избежание этого недостатка необходимо ограничивать степень сжатия.
Вернувшись к гремучей смеси Н2+О, сравним теперь сжатие критической волны (получаемой из кривой Г) и адиабатическое сжатие, соответствующее воспламенению. Для первого необходимо знание скоростей распространения, которые могут быть точно определены опытным путем. Второе определяется непосредственным измерением. Полученные результаты сопоставлены в приведенной таблице:
Как видно из таблицы, по второму способу получается более чем удвоенная величина сжатия.
То же самое относит_ ся и к смеси СО
Вероятно это общее явление: адиабатическое сжатие, соответствующее прохождению критической волны, недостаточно для того, чтобы объяснить начальную реакцию в газовой смеси.
Одним таким сжатием твердое вещество (особенно при температуре жидкого воздуха, где детонация вызывается свободно) и даже газы (как это и следует из предыдущего) не могут быть доведены до температуры воспламенения.
Адиабатическое сжатие 17,5 соответствовало бы. температуре
Величина сжатии Способ определения
17,5 36,9 . По кривой распространения волн Т (V=2629 м!сек) В цилиндре (f — 547°)
0,41
1 = 273 Х — 273 = 354,5
т. е. было бы ниже на 192,5° (547 — 354,5) минимальной темпера-тУРЬф не°бходимой для воспламенения гремучей смеси.
Можно было бы попытаться найти эту недостающую теплоту в добавочной теплоте реакции, медленно протекающей в стадии, Редшествующей воспламенению. Эта реакция, если она сущест-4LT’ согласно работам Ван’т Гоффа должна протекать чрезвы-гипи° медленн°- При температуре 450° в течение 20 час. прореа-ние Не б°лее 7% газовой смеси. Сомнительно, чтобы в тече-вросто^0™01'0- пРомежУтка времени прохождения волны, рас-юшей г Няющеяся с° скоростью 2630 м/сек, сжимающей и нагрева-3аметное3°Вую смесь д0 354-5°’ могло быть выделено реакцией цт ,е количество теплоты.
кодичаЛ1 иагРеть газ с 354,5 до 547°,. необходимо ..следующее ество теплоты:
1,5 х №0 (547 -354,5) + 1,5 X (547* —354,5*)= 1,44 cal.
и8,2 сарЧПпТС° тепл°ты, выделяемое при реакции'Н2 4- О, равно ° (До воспХ°ДИТСя следовательно допустить, что предваритель-Ek ламенения) прореагировало 2,5% смеси. Так как это
ДЕТОНАЦИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
143
неправдоподобно, то следует прибегнуть к другим предположениям.
Молекулярные удары, происходящие от истечения с большой скоростью газа при высокой температуре, в той его части, которая имеет взрывные свойства, но не подвергалась еще превращению, могут вызвать значительное повышение температуры *.
С другой стороны, никогда не следует упускать из виду, что при выяснении механизма адиабатического сжатия мы учитывали лишь начальное и конечное состояния равновесия, предполагая, что переход от одного к другому осуществляется без наружного теплообмена. В этих условиях вычисленная конечная температура будет очевидно температурой всей массы, если последнюю считать однородной. Понятно, что это состояние равновесия не может быть достигнуто в бесконечно малый промежуток времени. Явления, которыми мы пренебрегли при выводе уравнений, а именно теплопроводность 2,
dQ — — Ь^-.ds.dt, > . dn. ’ ;
и вязкость,
dQ^Zh^^ ds.dt,
; имеют тем большее значение, чем выше температура (см. форму-s'-лу Зутерланда 3). Следовательно можно предположить, что по фронту критической волны могут быть достигнуты местами температуры, превышающие таковые, полученные в результате адиабатического сжатия в цилиндрах (briquet) при условии, что сжатие это протекает достаточно медленно, чтобы быть близким к равновесному состоянию. С этой точки зрения было бы не безынтересно изучить экспериментально влияние изменения скорости сжатия на температуру воспламенения в цилиндре. Эти опыты нам не кажутся не осуществимыми.
102. Предел взрывчатости газовых смесей. По мере разбавления взрывчатой газовой смеси инертными газами скорость критической волны убывает, как это было выше установлено (99); другими словами, убывают и сжатие и температура 7\.
1 Vie i lie, Mem. des poudres, 4, 22.
1 dQ— количество теплоты, проходящее в течение времени dt через сечение ds, проведенное нормально к изотермическим поверхностям.
dO
— — производная температуры изотермической поверхности в направлении нормали к этой поверхности.
Л — коэфициент теплопроводности (см. Recueil des constantes de la Societe de Physique).
- dQx — количество теплоты, выделяемое вследствие вязкости в какой-нибудь точке потока единицей объема в единицу времени.
du *
~-----производная скорости в направлении оси трубки.
h — коэфициент вязкости.
* Recueil des constantes de la Soctett/de Physique.
ПИРОДИНАМИКА
Tf£
Напротив, сжатие, соответствующее воспламенению, может этом лишь возрастать, так же как и температура воспламе-Ж»»
Таким путем подходят к некоторому пределу, при котором зпывная реакция уже не может быть вызвана.
В Для смеси (Н2 4- О) 4- «N этот предел достигается при
п = 7 (Диксон).
Смеси СО 4-0 и С2Н24-ЮО2 также находятся на пределе (Лешательс).
рассмотрим теперь смеси спирто-эфирпых паров с воздухом. Смеси эти представляют большой интерес для пороходелов, так как при производстве коллоидальных порохов из нитрог клетчатки с применением летучего растворителя (425) одна из стадий технологического процесса состоит в сушке пороха (433) с последующей рекуперацией растворителя, осуществляемой в замкнутом пространстве. Эта операция послужила источником ряда тяжелых несчастных случаев • от взрыва газообразных смесей. Поэтому было произведено много лабораторных работ для выяснения пределов воспламеняемости этих смесей. Из таких работ упомянем исследования, проведенные во Франции Мёнье1 и Алилером2, в Германии — Берлем и Фишером 3 и Уайтом и Прайсом4 в Англии.
Все эти авторы согласны между собой в том, что воспламенение таких смесей представляет собой чрезвычайно сложный процесс. Пределы воспламеняемости зависят:
от прибора, в котором производится определение;
- от способа воспламенения смеси;
от направления распределения (горизонтальное, восходящее, нисходящее);
от давления;
от температуры.
Многочисленностью этих факторов объясняются наблюдающиеся расхождения опытных результатов. Ниже мы приводим взятый из позднейших работ Уайта и Прайса (1919) график (рис. 20), относящийся к смесям,заключенным в стеклянные трубки диаметром pOi и длиной в 150 см, при давлении, близком к атмосферному, азмеры этой трубки достаточны, для того чтобы можно было ренебречь охлаждением пламени (поверхностью трубки) и быть У бренным в том, что пламя распространяется на большое рас-Ди°Яние‘ ®пРочем опыт показал, что при применении трубки аметром больше 5 см наблюдается только небольшое измене-____^феделов воспламеняемости. л . ...
2 !ег> с- R- (1907).
1SI8). 1,laire> Archives de la Direction des poudres (отчеты 21/XII 1917 и 10/1 » n ,
1 UnV "• F'Schcr, Z. Elektrochcm., 30 (1024).
111 tc a- Pri c c, J. of the Chcm. Soc., 115 (1819), 121 (1822); 122 (1922).
ДЕТОНАЦИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ Из
Воспламенение производилось искрой, проскакивающей между* двумя электродами, состоящими из тонких платиновых проволо-* чек, разделенных воздушной прослойкой в 1 см. Искра производилась индукционной катушкой; питающий ток — 6 аккумуляторов по 2 вольта.
Состав смесей растворителей, применявшихся в опытах (вес в %).
Рис. 20.
А—верхний предел распространения пламени, восходящего при ВО0; В—верхний предел распространения пламени горнвонтлльно при 00°; С — псрхннЛ предел распространения пламени, нисходящего при 50°; В — нижний предел распространения пламени, нисходящего при 20°; Е— нижний предел распространения пламени, восходящего при 20°.
Приводим ниже пределы воспламеняемости некоторых воздушно-газовых смесей, определенные этими авторами при рас-
х/- Вещество Пределы воспламеняемости
восходящее распространение нисходящее распространение
низший высший низший _ высший
Эфир . Метиловый .спирт . . Этиловый спирт . Ацетон ....... Бензол . . . . . .• . . Толуол. Pf.£4?. . . . 1,84 7,10 3,69 2,9 1,45 1,31 48 Z 36,5 18 12,9 7,45 6,75 1,9 7,63 3,78 2,9 1,47 1,32 > 6,35 26,5 4- 11,5 8,6 " 5,55 i-/: ,4,60/
rtopoxa й взрывч. вещества. > . 'Ю
ПИРОДИНАМИКА
гтоанении пламени в стеклянных трубках диаметром в 5 см пр° комнатной температуре (18±3°). ’ .
‘ ’Зависимость пределов воспламеняемости смеси двух или # . лее газов от пределов воспламеняемости отдельных компо-
нтов Лешателье1 пытался установить следующим образом. Обозначим через п, п', п",... процентное содержание отдельных омпонентов в предельно воспламеняющейся газовой смеси,. к„сез М, Л’",... процентное содержание этих компонентов о их отдельных предельно воспламеняющихся составах. Тогда
_L + X + ZL_i_...= 1.
Невидимому для смесей паров спирта и эфира с воздухом закон Лешателье приложим во всех случаях для низших пределов и в случае нисходящего распространения—для высших пределов. Для смесей этих трех компонентов может быть произведено вычисление этих пределов, причем ошибка в вычислении не превышает 3%.
То же самое относится и к смесям паров бензола и толуола с воздухом.
Напротив, к воздушно-ацетоновой смеси этот закон не приме-/ ним, так же как и к вычислению верхних пределов спирто-эфирно-воздушной смеси при горизонтальном или восходящем распространении.
103. Твердые взрывчатые вещества. Метод вычисления, позволяющий находить скорость детонации взрывчатых газовых смесей, содержит в себе некоторую неточность, так как удельные теплоты газов и их отношение 7 при температурах 3000 — 4000°, достигаемых во время реакции, мало известны. При этих температурах от нас ускользает развитие реакции,и мы имеем понятие лишь о результате ее. Однако несмотря на все эти неточности,, в некоторых определенных условиях теория находит себе подтверждение на опыте.
еш твеРдь1Х или жидких взрывчатых веществ эта неточность веш более велика. Действительно, детонация этих взрывчатых РеакСТВ тесно связана с очень сильным сжатием продуктов сфепТ1Иг/ПОД язвлением нескольких десятков тысяч атмо-ность ^чень сильно нагретые газы при этом имеют плот-толы<0ТВеРдых взрывчатых веществ. В этих условиях мы не и хими?е ИМеем точи,’,х данных в отношении удельных теплот газовОгпеСКИХ Равновесий, но и никаких сведений об уравнении а слелг> состо”ния. Вследствие этого невозможно определить Т,
1° АЧтватель»° и построить кривую Г (96).
\емпера5 |<асается удельных теплот, то в основе всех вычислений ет о н а ц и и2, независимо от того, насколько это
ос1 3«0Cba,Bffage todustriel, 115 (1930). ‘
80оо'Ме с°мбы 1рПоР,1ТСЯ ° температуре горения взрывчатого вещества в замкнутом
J~-400o dm азп,1ва,°щисся в результате этого горения давления не превышают
' ДЕТОНАЦИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ 147 •
точно, мы встречаемся с гипотезой о том, что величины теплоемкостей под давлением взрыва такие же, как и при атмосферном давлении.
Однако более вероятно, что при очень больших плотностях удельная теплота должна быть гораздо больше, чем при плотностях, соответствующих атмосферному давлению. Выводим это из следующих соображений. При детонации взрывчатого вещества в своем собственном объеме газообразные продукты взрыва имеют плотность твердого вещества. Далее, тело в твердом состоянии всегда имеет большую теплоемкость, чем в газообразном. Следовательно в этихусловиях вычисление температуры детонации не имеет большого значения, и достигаемые температуры должны быть в общем гораздо ниже полученных при вычислении.
2° Что касается химического равновесия, устанавливающегося в течение реакции, то о нем нам ничего не известно (вследствие невозможности его фиксации). Собранные после расширения и охлаждения газы могут в значительной степени отличаться по составу от того, что имеет место в момент равновесия как вследствие вторичных реакций (образование СН4), так и вследствие диссоциации.
3° Что касается уравнения состояния, то ни уравнение Бойля-Мариотта
pv = RT,
ни уравнение Клаузиуса (в сокращенной форме) ,
. P(V-a)«=/?T,
не проверены в смысле их пригодности для таких высоких давлений, какие имеют место при детонации твердых взрывчатых веществ.
При изучении распространения взрывной волны в твердых взрывчатых веществах Дотриш (Dautriche) и Таффанель (Taffanel)1 допускали применимость уравнения Клаузиуса для газов любой плотности. При этом ими было выведено для скорости детонации следующее выражение: _
U=/2g (7 + 1) -Йу
Значение всех этих величин уже известно, что же касается т, то она равна 2
1 +_____Мо_______
273 X Е И Н- 2 Bt)
Значение у лежит в пределах между 1,00 и 1,20. Принимая для среднего значения % величину, равную 1,1, находим, что
1/2g И+4 = Mi-_______________ -
’1 С. /?„ 155, 1221 (1912). ”
а Е—механический эквивалент теплоты. А и В—константы, характеризующие удельную теплоту при постоянном объеме (40).
ПИРОДИНАМИКА
Ппнако величина U может быть точно определена опытным пу-Коволюм а и теоретическая сила / могут изменяться, как того теМбую.т гипотезы о начальном равновесном состоянии газовД Т можно однако, что в большинстве случаев при допущено3 п0Лного разложения взрывчатого вещества при прохождений НЙЙНЬ! величины а и f можно считать заключающимися в опре--в0ЛенНых пределах. В этих условиях обычно наблюдается значи-де’.пая разница между вычисленной и опытно определенной вели-Гной U- Эта разница вероятно обусловлена неприменимостью ЛПИПЯТОГО уряцпспия состояния.
пр Иногда, правда, получается вполне удовлетворительное согласие между опытными и вычисленными данными. Так, для.м ел и-нита при плотности й=1 имеем: ,
L: U » 48G0 м/сек (среднее из 5 определений);
s U = 6,41 X —J—-?.-'1-=□ 4040 м/сек-,
1 - 0,877 х 1
8964 и «Е-.0.Я77.
Кроме того вполне очевидно, что это уравнение не может быть применимо для твердых или жидких взрывчатых веществ в случае если
аД > 1.
V
Дотриш допускает, что «при больших плотностях разложение . позади фронта волны неизбежно бывает неполным и величина а‘г стремится к-^-». J
Однако даже при допущении этой гипотезы выведенная'р-формула не объясняет^ следующего вполне установленного^; явления: скорость детонации не бесконечна и достигает макси-вещ3 npiiZ,s^ где D— предельная плотность взрывчатого ’В ПОСледнее время Бекер (Becker)1 предложил новое уравне-^г д сост°яния, достаточно хорошо воспроизводящее изотермы •• . л:г/^2 ДуЯ азота от Одо 16°, при давлениях, доходящих до 3 000--0бРазом* равяение Бекера может быть записано следующим
Р = КТР + ер» 4-хрР+2, • ч,
ДЛЯ
где
1..
‘ v *
п°’пУчаемКая ? в атм°сферах'при р,= 1, 'р1== 1 и следующие значения параметров:;
= 0,0018; гг = 0,00249;. ж = 1,3 х »"17 ; Д = р.
В<С;кеГ> 21 f*~Physlk (1921). i
ДЕТОНАЦИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
149
Пренебрегая членами, не зависящими от Т (что вероятно можно сделать), получаем уравнение Бекера в следующем сокращенном виде:1
Р = ЯТр (1 + Крв^р), е "
где
К = ~4г и х = °-0015
для постоянных газов в пределах от 0 до 3000 ат. Если допустить теперь возможность экстраполирования этого уравнения до 100000 ат, а также предположить, что нам известно состояние химического равновесия тотчас же по прохождении волны, то, пользуясь приведенными четырьмя основными уравнениями, можно вычислить Р2> U2, р2> Г2 и И как функции «i, pj и 7\.
Примеры:
Г Гремучая ртуть:
(CNO)aHg = Hg+2CO4-N,;
Q= 400 kcnl на I кг взрывчатого вещества а;
Pi = 2,65; 8
Pi = 1 am — 1,033 к».
Темп-ра детонации T (предп.) Р-г (кг) (м/сек) _.._г .... Скорость детонации {м/сек)
вычисл. опытн.
2 000° • 2 500° 56 400 70 400 585 655 3 690 4 120 1 (В 969—4 151 J 3 608)
3 000° 84 500 700 4 510
- 2° Нитроглицерин:
2С3Н6О„ Nj = CCOj-pObljO + 3N2 + Os: Q = 1580 kcal на 1 кг взрывчатого вещества (29);
р1 = 1,6; Pi = 1,033 кг
Темпера детонации Т (предп.) V Рг (кг) и» (м/сек) Скорость детонации (м/сек)
вычисл. опытн. *
2000° 2500° 92 500 110 500 » 7 230 7 930 | 7 500
1 См. формулу ван-Лаара (Хвольсои, Курс физики, III, вып. 3,852).
8 Mem. des poudres, 2.
8 Archives du laboratolre de la Commission des substances explosives, Sevran 1023. ’ ,4. .
ПИРОДМНЛМИКА
Совпадение между опытными и вычисленными результатами разительное, особенно если учесть большое число гипотез., п пущенных при вычислениях. Едва ли поэтому можно это сов-ение приписать случайности. .
1 Очевидный интерес представляет также проведение подобных сравнений в отношении Р2 и Uz. Но Р2 как вследствие характера его развития, так и вследствие самого порядка этой величины очевидно не может быть определено непосредственно. Напротив, U2 может быть предметом экспериментальных определений.
104. Определение скоростей детонации. Мы уже описали выше применявшийся Вьслем способ определения скорости распространения ударной волны в газовых смесях и скорости детонации взрывчатых веществ посредством хронографических записей (94).
Скорость детонации как абсолютная величина может быть определена посредством хронографа Шульца (Schultz). Однако предельная точность последнего 0,00001 сек. практически трудно достижима. С другой стороны, определяемые промежутки времени чрезвычайно невелики. При прохождении пути в 10 м со скоростью в 7000 м(сек требуется определить промежуток временив^ сек. Относительная погрешность, составляющая около , вполне приемлема, однако при уменьшении длины
быстро
возрастает и при
образом и еще в
определить ско-меньшей степени
детонирующего заряда погрешность 1 м длины достигает .
Следовательно невозможно таким рость детонации патрона или снаряда капсюля детонатора, длина инициирующего заряда которого составляет несколько миллиметров (25 мм для капсюля с 1,5 г чистой гремучей ртути).
Кроме того метод, применяемый для зарядов большой длины, еудобен по причине трудностей, возникающих при изготовлении однородного заряда.
вели1Л0ГИ0СТЬ заРяжания — один из факторов, обусловливающих СытьЧинУ ск°Р°сти детонации. Детонационный режим не может Зар Устойчивым, если не обеспечена однородная плотность осущ?'. ^ля запрессованных взрывчатых веществ это условие всего 2оВЛсЯуся пРименением патронов .небольшой длины (чаще Зан^с°о кРаткий анализ оправдывает тот интерес, который свя-сра внпРеДелением относительных скоростей детонации путем
ТакоеНия с известными скоростями.
9т°т окп-Ь1М Является метол» предложенный Дотришем. Метод С*ТпРавпой*ПСЯ 11ПСТ°лы<о же плодотворным, насколько и простым. L , и точкой Дотриша при выработке этого метода послу-
..
iZ
ДЕТОНАЦИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
жили наблюдения над нормальной работой детонирующего шнура типа «Sevran». Этот шнур состоит из оловянной трубки, запол- „ няемой мелинитом, расплавленным при 170°. По охлаждении трубка с мелинитом пропускается через вальцы. Таким образом с одного раза получается гибкий шнур длиной в 50 м. Этот шнур однороден и имеет вполне определенную скорость детона-( ции.
Были произведены многочисленные определения скорости детонации этого шнура при помощи хронографа Шульца. При этом было выяснено \ что при 5 определениях, произведенных с шнурами различных партий длиной в 10 м, скорость детонации его составляла 6600 м, причем среднее отклонение не превышало 0,4%.
В дальнейшем (ч. II гл. 1) мы дадим краткое описание причин и значения ошибок, встречающихся при определении скоростей’детонации при помощи - -А ь
‘хронометрического шнура. д ?
Опишем теперь принци- ----х ( ' 1
пы этого способа. \ I
Если детонировать в A fui J I I
(рис. 21) два равных отрез- ------«е»—'----------------У
ка АВ и АС детонирующего 4
шнура, то волны, пробе- Рис. 21. Рис. 22.
гающие по этим отрезкам, должны встретиться на равном расстоянии от точки их возникновения А. Если же в один из этих отрезков включить трубку DB, заполненную взрывчатым веществом с различной скоростью детонации, то точка встречи двух волн этих двух отрезков сместится таким образом, что времена пробега этих волн по каждому из отрезков останутся равными между собой. Если закрепить два конца детонирующего шнура на свинцовом листе (толщиной 25 мм) и если детонировать их одновременно, то на листе, в месте встречи двух волн, наблюдается вдавлен-ность Ьс (рис. 22), образующая угол в 45° с линиями отпечатков самого шнура. Наблюдение этих отметок на свинце, вызываемых ударом встречных волн, и легло в основу способа, предложенного Дотришем.'
Применяя при этом мелинитовый шнур (295) со скоростью детонации, определенной хронографом Шульца и равной 6880 м/сек, можно осуществить хронометр такой точности, что сдвиг отмет- ’ ки Ьс на 1 мм будет эквивалентен 688(у555 сек.
На практике взрывчатое вещество2 помешают в'трубку из бумаги, картона или металла с диаметром, меняющимся в зави- симости от испытуемого взрывчатого вещества (для рудничных
1 Archives de la Commission des substances explosives (лаборатория в Севране).
1 M6m.des poudres, 14, 216.
ПИРОДИНАМИКА
1JI
взрывчатых веществ обычно .30 мм), и длиной от 16 до 20 см.' | r качестве начального импульса применяется капсюль-детона- ’/ ор О (1,5 г гремучей ртути) (рис. 23). Два других капсюля d
а гремучей ртути) помещаются на расстоянии около 10 см. ' друг от друга и удерживаются простым соприкосновением их . реноваций с трубкой. Эти капсюли передают детонацию двум шнурам AF и ВО, имеющим длину соответственно (примерно) > '' в 1 м и 0,80 м и соединяющимся между собой такимобразом, что они соприкасаются друг с другом на расстоянии около 20 см. ..-'Е-На обоих шнурах имеется отметка Е, соответствующая равным расстояниям ЕА ЕВ. Эта отметка совпадает с другой отметкой
m/г, сделанной на регистрационной пластинке. После'детонации измеряют расстояние ES, (рис. 23) отпечатка S от отметки тп на пластинке. Скорость де-топации тогда определяется следующей ' формулой: *
АВ
Рис. 23.
у — v-----,
2ES ’
где v—скорость детонации шнура, предварительно определенная хронографом Шульца.
Следует заметить, что вместо двух шнуров AF и ВО можно применять лишь один , шнур, посредине которого делйется отме-' тка Е. >
В этом случае волны, распространяясь по АЕ и BD навстречу Друг Другу, отмечают место своей встречи отпечатком ВС, рас- положенным перпендикулярно к линиям отпечатков самого шнура.
При применении одного шнура отпечаток получается более ; тонкий,и отчетливый, чем при двойном шнуре с применением , вместо пластинки из чистого свинца пластинки из сплава свинца •_ с сурьмой.
Точность метода при этом только выигрывает. Единственный недостаток применения одного шнура заключается в том, что ‘"печаток не всегда бывает достаточно заметным.
лен МеТИМ’ что Детонирующий капсюль d (Л) .должен быть уда-' лим °Т 1<апсюля D на определенное расстояние (5 см для 30-мил-t игрового патрона), чтобы при прохождении А имелся уже । овившийся режим детонации.'
ву10 атР°н взрывчатого вещества обычно помещается на свинцо-дитЬсялас?И11ИУ! это делается для того, чтобы можно было убе-боро3д В Полноте детонации, так как на пластинке выбивается Эт^а-соответственно детонировавшей части заряда.
иый, метод определения столь же точный, сколь и оригиналь-СКоРостьП°ЛИл легко изучать влияние различных факторов на Детонации, взрывчатых веществ (117).
у
Л
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ПРАКТИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Глава I
ИСПЫТАНИЯ ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
105. Цель испытаний. Теоретическое исследование на оспове; данных химического анализа и точных физических, испытаний (определение теплоты реакций, скорости детонаций и т. д.) выявляет некоторые характерные свойства взрывчатых веществ. Полученные таким образом данные однако лишь в незначительной мере могут быть использованы для решения вопросов, свя-занн|ых с непосредственным применением взрывчатых веществ, так как последние подчиняются сложным и в значительной степени еще не изученным законам.
Так, полезная/работа, развиваемая при подрыве твердой по-, роды определенным зарядом взрывчатого вещества, зависит одновременно от силы этого последнего, его потенциальной энергии, скорости детонации и особенно от условий его действия. Понятно, что весьма трудно, связать столь различные элементы какими-либо количественными законами.
Более того, некоторые существенные с практической точки зрения данные, например данные, относящиеся к вопросам безопасности обращения или хранения взрывчатых веществ, не могут быть установлены теоретически.
Таким образом приобретенные нами основные сведения необходимо дополнить специальными испытаниями, которые давали • бы возможность непосредственной оценки некоторых практических свойств взрывчатых веществ и наил.учших условий их применения. Ввиду сложности явлений, изучаемых в этих испы-аниях, они в общем носят чисто эмпирический характер.
1еоретическое исследование однако должно остаться необхо-Д мой основой анализа очень сложных явлений, а самые испыта-ус~ ДОлжны производиться и толковаться, имея в виду возможное вленН°ВЛенИе связи между данными теории и практики. Устано-"е так°й связи позволяет предвидеть действие взрывчатых не с СТВ и ПОТомУ отвергнуть некоторые взрывчатые вещества, Пот УЛЯщие никаких реальных преимуществ, не прибегая к кро-- вым и часто дорогим испытаниям.
могут 3^ВИсимости от йели этих практических? испытаний они
jo Лыть подразделены на следующие три Класса:
2° и3учение полезной работы. ...
' 3° й3учение безопасности.
изучение храпения.
х : ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОЙ РАБОТЫ J. .
Так как действие и условия применения порохов и собственно взрывчатых веществ сильно разнятся между собой, то испытание их описывается в различных главах. Кроме того, принимая /.во внимание важность и некоторые специальные свойства анти-гризутных взрывчатых веществ, выделяем их в особую главу.
§ 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОЙ РАБОТЫ
106. Точное определение полезного эффекта, или практической производительности, взрывчатого вещества может быть вполне надежно произведено лишь путем опыта— подрывом последнего в условиях, тождественных с условиями применения. Объясняется это тем, что при одной и той же теоретически вычисленной мощности взрывчатого вещества результаты, получаемые при практическом его использовании, сильно разнятся между собой, смотря по тому, имеет ли место разрывное действие снаряда, или даже различные способы взрывания его, подрывное действие взрывчатого вещества при разрушении препятствий, подрыв твердых или мягких пород и превращение последних в мелкие или крупные куски, и т. д.
Действительно, производимая работа зависит одновременно от многих факторов: от д а вл ен и я, развиваемого газами взрывного разложения, величина которого определяет разрыв корпусов снарядов или сдвиг каменных масс, и от скорости развития этого давления, определяющего например степень раздробления твердых пород. Первый фактор зависит от потенциальной энергии взрывчатого вещества и теплопроводности окружающей среды, второй же фактор — от скорости горения или детонации. '
Коэфициент полезного действия зависит кроме того от той , части энергии расширения, которая может быть превращена в полезную работу. Максимальная работа или потенциальная энергия взрывчатого вещества уже была определена (11).-
Более близкое приближение к действительной максимальной величине производимой работы может быть получено из величины расширения газообразных продуктов взрыва, т. е. отно-р
шения — давлений до и после расширения.
Ро ,
Для этой цели Малляром и Лешателье был разработан метод расчета х, основанный на следующих допущениях.
1° Как температура, так и отношение объемов -у начального (взрывчатого вещества) и конечного (после расширения газов, произведших полезную работу) достаточно велики, так что возможно применить уравнение Клаузиуса в его сокращенной формулировке:
. р (V — а) = RT.
1 Mem. des poudres, 2, 461.
]^6 ИСПЫТАНИЯ ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
2° Газы следуют закону адиабатического расширения:;?» cdT Ар dv = Q, ’
где с—удельная теплота газов при постоянном объеме ^ (предполагая отсутствие твердых остатков). '
Это предположение оправдывается незначительной теплопроводностью породы и очень большой скоростью взрывных реакций. Наоборот, принимается, что расширение происходит с незначительной скоростью и при однородном давлении во всей массе газов.
Следует однако заметить, что сопротивление породы’ или металлоп, в которых производится работа газов, нс сохраняет постоянной величины в течение процесса расширения газов. Резкий разрыв стенок или же внезапное обнажение замаскированных пустот могут вызвать волнообразные явления. Вследствие образующейся при этом прерывности газы в каждый данный момент далеки от того, чтобы быть в состоянии равновесия, как это предполагается в законе статической адиабатичности.
3° Удельная теплота с связана с температурой следующей зависимостью:
we = а + bt — а' -|- ЬТ, где •
д'=Й —273ft, а со — молекулярный вес рассматриваемого газа.' .. Обозначив '
7^=т; ftT0 = ft/; Enb'~ В; Еп (2 + а') = A; S2n = N, имеем следующее уравнение;
Вт+ А1пт = В + Мп~, 7 (1)
_______________ Ро
к которому необходимо добавить
Q« = Q — ^(«^+4 Н-
। Суммирование (знак 27) распространяется, на все молекулы зообразных продуктов взрыва.
р А*» количество теплоты, превращенное в работу при расши-Ги„Ии газ°образных продуктов взрыва, Q — потенциальная энер-взрывчатого вещества. >
Уравнения (1) находим значение т в зависимости от ~-и ПаРаметров А, В и N.
пРибТ0 УРавчение решается*1 либо методом последовательных Рическ>КеНИЙ’ либ° графически как пересечение двух геомет-^2^оких мест:________________Ч____________________________
п° Ззо, rapp°rt’ o^*jVes 'а G°mrn'ssl°n des substances explosives (Ctude
|'ГОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОЙ РАБОТЫ. 157
в’;?*- у = Д1пт;
Г'Ь*' V
y = Nln —— В(т — 1).
| * Ро
Г ,/ В помещаемой ниже таблице приводятся для трех взрывча-^тых веществ вычисленные на основе этих предположений основ-
ные элёменты взрыва. Отношение принимается равным 10 4
Ро
т. е. предполагается, что газообразные продукты взрыва имеют . в момент взрыва давление р0 = 10000 кг/см2; по проведении же работы взрыва давление равно атмосферному (д).
Взрывчатые вещества ^0 t с?.. Q f f Qu Q Q f
Пикриновая кис- лота 2 560 6,9 724 737 9 420 0,077 0,92 0,08
Нитроклетчатка . 2 636 304 945 1 168 9 460 0,10 O,8L 0,12
Нитроглицерин . 3 170 978 1 128 1478 9 320 0,12 0,77 0,16
,. В этой же таблице приводятся следующие величины:
t0 — температура взрыва, вычисленная по данным удельных теплот Малляра и Лешателье и из уравнений взрывного разложения, принятых в то время, когда был опу-•бликован этот способ вычисления;
t — конечная температура газов взрыва по достижении ими атмосферного давления;
Q—потенциальная энергия 1 кг взрывчатого вещества;
f— сила взрывчатого вещества, теоретически вычисленная на основании тех же числовых данных.
Отношения
Qu Qu 0_
f • Q ’ / •
Из таблицы видно, что , так же каки не являются постоянными величинами для всех взрывчатых веществ, что показывает различную степень использования их потенциальной энергии. Практически же, чем меньше отношение-у-, тем более возможно использование потенциальной энергии Q.
107. Случай небольшого расширения. На основе этих же гипотез можно показать, что в случае небольшого расширения используемая часть потенциальной энергии пропорциональна теоретически вычисленной силе взрывчатого вещества.
108. Практические испытания. В действительности степень расширения от взрыва бывает известна лишь в очень редких случаях и потому необходимо обращаться к практическому ис-* пытанию, выбранному в зависимости от способа применения взрывчатого вещества, и уже на основании полученных данных устанавливать их классификацию.
^ПСПЫТЛНИЯ ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ " .
Эти практические испытания представляют значительный ин-'. ерес, потому что, пользуясь ими, можно определить влияние а действие одного и того же взрывчатого вещества различных *. условий его применения, например физического состояния (грануляция), плотности, начального импульса, забойки и т. д.
* Из всех этих испытаний бесспорно наибольшее значение имеет таК называемая «проба Трауцля», иначе называемая «испытанием в свинцовом цилиндре». Проба состоит в том, что подрывают определенную навеску с взрывчатого вещества, помещаемую в цилиндрический канал, расположенный по оси свинцового цилиндра определенного размера. Затем-измеряют увеличение объема этого канала, вызванное взрывом. На полученные результаты сильно влияют условия опыта, поэтому последние должны быть описаны очень детально.
109. Проба Трауцля. Метод, принятый Международным конгрессом прикладной химии1. Цилиндр должен иметь следующие размеры: высота 200 мм и диаметр 200 мм. Материал цилиндра — мягкий рафинированный свинец. Во время отливки цилиндров нужно следить за тем, чтобы не была нарушена однородность металла. Цилиндры одной и той же серии испытаний должны быть одной и той же плавки.
По оси цилиндра имеется выемка (канал) глубиной в 125 мм и диаметром в 25 мм. Объем канала в точности равен 61,6 В этот канал вносят 10 г испытуемого взрывчатого вещества в оболочке из оловянной фольги. Взрыв производится 2-граммовым капсюлем-детонатором. Воспламенение капсюля исключительно электрическое. Заряд взрывчатого вещества засыпается хорошо высушенным морским песком. Песок должен проходить через сито с 144 отверстиями на 1 см3 и иметь гравиметрическую плот-*1 ность в пределах 1,400— 1,450 (определение производится в аппарате, принятом для черных порбхов). Бомба Трауцля должна иметь перед испытанием температуру в пределах 15 — 20°.
После взрыва измеряют объем получившегося расширения. Из величины полученного объема вычитается 78,3 см3, соответствующих величине начального объема канала, увеличенного действием капсюля-детонатора.
Полученное таким образом число характеризует силу взрыв-. . чатого вещества.
соб^ °ЛКОВание Результатов. Только что описанный спо-
Дает возможность расположить взрывчатые вещества в опре-^.енном порядке, соответственно величинам расширений в бомбе. ; нос.ПОлУченные величины не могут быть мерилом работоспособ-Проги взРЫЕЧатого вещества, так как расширение в бомбе не нееП°Р^И0Нальн0 весУ взрываемого заряда. Объясняется послед-тем обстоятельством, что по мере утоньшения стенок канала
es Pouurcs’ ^0,l®r^s International de chlmlc appliqude й Berlin (1903): Mdm.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОЙ РАБОТЫ
169
Рис. 24.
сопротивляемость их значительно понижается. Кроме того для небольших зарядов и для маломощных взрывчатых веществ влияние капсюля значительно искажает результаты.
110. Проба Трауцля. Французский метод. Этот метод был введен в 1912 г.'Комиссией по взрывчатым веществам по докладу Дотриш \
В 1904 г. Гейзе (Heise)2 выступил с утверждением, что „для того чтобы надлежащим образом характеризовать по расширению в свинцовых цилиндрах полезную работу различных взрывчатых веществ, следует подбирать такие веса испытуемых взрывчатых веществ, которые давали бы одно и то же расширение; полученные таким образом величины навесок могут быть приняты в качестве величин, характеризующих работу взрывчатого вещества, причем одна из них может быть принята за единицу для сравнения “. ’
Этот принцип был положен в основу французской методики.
Прибор для испытаний совершенно идентичен прибору, которым пользуются при испытаниях по международному методу (рис. 24). Свинцовые цилиндры следует применять не ранее, чем через 48 час. после плавки, причем перед испытанием рекомен
дуется сохранение цилиндра в течение 12 час. при постоянных температурных условиях.
Испытание производится следующим образом:
1° Определяется тот вес с испытуемого взрывчатого вещества, который способен произвести такое же расширение в свинцовом цилиндре, как и 15 г чистой пикриновой кислоты, выбранной в
„ 100X15 z- л.
качестве эталона. Отношение-------представляет собою коэфи-
циент исследуемого взрывчатого вещества.
Можно также применить в качестве эталона динамит № 1, содержащий 25% кремнезема; его коэфициент равен приблизи-зительно 102.
2° Для инициирования применяются электродетонаторы с 1,5 г чистой гремучей ртути.
Состав детонатора оказывает заметное влияние на результаты опытов только при сравнении двух взрывчатых веществ с сильно отличающимися между собой коэфициентами -у- или же в слу-
1 Archives de la Commission des substances explosives (dtude n° 236; pifece n° 13).
1 В dranger, Traitd thdorique et pratique des expioslfs, 44, 1007.
^ИСПЫТАНИЯ ОБЫКНОВЕННЫХ .ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ '
е выделения одним из них свободного кислорода. Во всех остальных случаях могут применяться детонаторы любого состава.-° в частности в случае веществ, не детонирующих или плохо с детонирующих, коэфициент которых определяется путем смеше- дИя их с другим взрывчатым веществом, имеющим почти такую.' же величину отношения ~ , полезно применять более мощные детонаторы, например содержащие прессованную пикриновую кислоту. Во всех случаях полученные результаты приводятся к пикриновой кислоте, детонируемой капсюлем с 1,5 г гремучей ртути.
3" Забойка состоит из сухого песка, 1 л которого весит приблизительно I 300 г. Песок засыпается без подпрессовки. Взрывчатое вещество отделяется от песка пробковым кружочком, толщиной 5 — 6 мм, с центральным отверстием для капсюля. Кружочек должен входить в канал цилиндра с небольшим трением.
4° Вначале вносят в канал бомбы взрывчатое вещество, затем вводят на достаточную глубину капсюль а, вставленный в кружок Ь; вся инициирующая часть капсюля — около 25 мм (по высоте) — должна пройти в заряд. (Часто бывает полезно отметить высоту заряда. Л и глубину проникновения капсюля р). Затем засыпают ; канал песком и производят воспламенение.
5° Полученная в бомбе после взрыва полость очищается и измеряется водой. Из измерения объема V вычитается 61 смй, соответствующий начальному объему канала.
Нет необходимости' в точном подборе навески взрывчатого вещества, дающей такое же расширение, что и 15 г эталона: достаточно подобрать лишь близкие результаты, так как возможно внесение поправки, пользуясь формулой XIV — КС1,и>, т. е. предполагая, что расширение пропорционально 1,4 степени навесок взрывчатого вещества.
6° Подрыв испытуемого взрывчатого вещества производится араллельно с эталоном. Число опытов зависит от сходимости вен^Че« НЫХ РезУльтатов. При правильно отлитых бомбах обыкно-„ во бывает вполне достаточно трех опытов для каждого взрыв-ат°0го вещества.
поли » рОнация взрывчатого вещества в бомбе должна быть быть°Й* “ слУчае необходимости взрывчатое вещество должно щОк ВЬ1сУшено и, если оно содержит зерна, растерто в пороги просеяно. \
Тгого чт°бы детонация в бомбе была полной, последняя взРыва проверена определением скорости детонации путем няемых На °ТКРЫТОМ воздухе. Из взрывчатых веществ, приме-' т°Рых ог° фРанЦии, это условие не'Удовлетворяется для неко-^п°2 н Разцов гремучего студня, для взрывчатого вещества
8° в £ я всех черных порохов.
РУет в если взрывчатое вещество полностью не детонй-
мбе> капсюль усиливают .и пользуются промежуточным
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОЙ РАБОТЫ
161
взрывчатым веществом, имеющим приблизительно такую же вели-* <7
чину отношения -г, как и исследуемое взрывчатое вещество (принимая во внимание влияние капсюля).
В случае необходимости смешивают1 * * исследуемое взрывчатое вещество с другим хорошо детонирующим взрывчатым веществом с приблизительно такой же характеристикой . В этих условиях взрывчатые вещества действуют на свинец так же, как и каждое из них в чистом виде, благодаря чему искомый коэфициент может быть найден из простой арифметической пропорции. Если же исследуемое взрывчатое вещество может быть введено в смесь лишь в незначительном количестве (например черный порох), то для смеси и для промежуточного взрывчатого вещества необходимо сохранить те же значения h и р.
9° Если взрывчатое вещество имеет положительный кислородный баланс, нужно учесть, согласно уравнению взрывчатого разложения, некоторое увеличение результатов пробы, вызванное более полным сгоранием гремучей ртути капсюля (323). Пренебречь этой вторичной реакцией в пробе Трауцля нельзя, в противоположность условиям практического применения взрывчатых веществ, где относительный вес капсюльного состава значительно меньше.
Анализ результатов. Французский способ дает возможность определить полезную работу взрыва, так как равным объемам соответствуют равные работы и затраченная энергия пропорциональна весу взрывчатого вещества, произведшего работу.
Если для получения работы, производимой 15 г пикриновой кислоты, нужно затратить 20 г исследуемого взрывчатого вещества, то можно сказать, что работоспособность в свинце этого последнего составляет 4/6 работоспособности пикриновой кислоты.
Исключается также и влияние всех тех переменных, которые влияют на расширение бомбы (111), именно качество свинца, температура бомбы, вес заряда взрывчатого вещества и т. д.
Полученные по этому способу коэфициенты для каждого данного вещества оказываются характерными, в противоположность результатам, получаемым по международному способу.
Коэфициенты работоспособности для основных взрывчатых веществ приводятся в таблице на стр. 162.
Исследование этих коэфициентов приводит к следующему найденному опытным путем правилу:
Если отношения сил — и потенциальных энергий
двух взрывчатых веществ приблизительно равны между
1 Archives de la Commission des substances explosives (fetude n° 236; pifece n° 9)
(закон составления смесей).
Посоха и взрывч. вещества. ' . 11
'^flCnblTAHfin ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
собой, то результаты, полученные в манометрической бомбе и в бомбе Трауцля, эквивалентны. _ . *
w /' Q'
Если же заметно отличается от то величина от-отношения коэфициентов работоспособности — полученная в. бомбе Трауцля, находится между ~~ и причем f Q ближе к А-, чем к .
Взрывчатое вещество Коэф, работ Взрывчатое вещество Коэф, работ
— Пикриновая кислота * . ... 100 Гризунафталит пластовой 81
Гремучий студень ..... 155 Фавье №С 111
Динамит № 1 102 Взрывчатое вещество Оп®5 . 86
Гризутин скальный .’ . . . 100 Взрывчатое вещество Оп®8 . 80 *
Гризутин пластовой .... 75 Минный порох мощный . . . 47
Гризунафталит скальный . 103 Минный порох обыкновенный 43
111. Закон расширений в свинце. Изложенное только что видоизменение пробы Трауцля вполне удовлетворяет нашим целям; оно позволяет дать оценку работоспособности взрывчатого вещества.
. Однако для получения некоторых сведений о. механических свойствах1 взрывчатых веществ небесполезно заняться уточнением закона расширений в свинце2, пользуясь для этого известными гипотезами о механических свойствах взрывчатых веществ.
Зависимость V от /ачества свинца. Выяснением этой зависимости занималась лаборатория Комиссии по взрывчатым веществам. Полученные результаты приведены ниже в таб-
Дата испытаний
в/VII 1910
8/V11 19Ю J
Количество испытаний Темп-ра Взрывчатое вещество ’ Заряд (2) у (слр)
Мягкий свинец
4 17° Тип О № 2 ' •, 10 219
4 17° N,C . \Ю 292
. --..4 р. 17 ° Пикриновая к-та дю... 273
"У т в ер д ы й свинец *л
3 17° . Тип О № 2 ,'•10 187
.. 3 • 17° N,C ;&1о 243
У 17° Пикриновая к-та* Ф1б 232
' Г. у* V’4 ! •
’ u r'l'n*! е л d' ?cs‘ Scliiess- u, Sprengstoffwesen, № 1, 2, 3, 4,5, 6 (1928)» 0 i, Archives de la Commission des substances explosives (dtude n°236 .
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОЙ РАБОТЫ
163
Из этой таблицы видно, как можно совершить ошибку, если допустить a priori, что при одинаковых условиях эксперимента в отношении размеров и формы бомб, но при различном качестве металла и отсутствии предварительных мер для придания ему однородности получаются одинаковые результаты.
Напротив, если.только удалось получить эту однородность, металл сохраняет упругие свойства, сравнимые на протяжении многих лет несмотря на последовательную переплавку его. Таким именно образом Комиссии взрывчатых веществ удалось
Дата испытаний Темп-ра Взрывчатое вещество Заряд (г) V (см*?
23/IX 1911 22/V 1913 11/VII 1925 15/V 1929 28/V 1929 15° 16° 17° 15° 18° Мелинит 15 । 1 1 489 484 489 483 487
обеспечить себе свинцовые цилиндры для испытаний в 1929 г., вполне сравнимые с цилиндрами 1911 г., причем применялся
один и тот же металл, под- ^у
вергавшийся в промежутках нескольким переплавкам в течение года.
Зависимость величины расширения V От температуры. Результаты опытов, произведенных для выяснения этой зависимости, приведены на диаграмме (рис. 25). Опыты производились с 15 г пикриновой кислоты с одной и той же партией цилиндров, но при различной температуре. Из результатов опытов видно заметное увеличение расширений V при возрастании температуры.
Зависимость величины расширения V 6 т забойки. Расширение является яоэрпсттощей функцией от массы забойки.
Рис. 25. График изменений расширения в свинцовых бомбах в зависимости от темпе» ратуры. Заряд мелинита 15 i.
* Среднее из трех испытаний.
и*
ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ ,
не менее для некоторых хорошо детонирующих взрывчатых Те« (мелинит, тетрил, тип Nn° 4) при забойке величиною Бе1менее 40г песку объемы расширения делаются независимыми' Н! массы забойки.
Г °” Однако в особо неблагоприятных случаях (слабые взрывчатые ; лёства) в условиях французского варианта пробы Трауцля i едует вводить в канал без запрессовки еще минимум 45 г песку. СЛ Забойка все же оказывается достаточной, чтобы сделать I испытание не зависимым от ее величины.
' И Для очень слабых или трудно детонирующих взрывчатых веществ, для получения постоянной величины расширения V, следует прибегать к искусственному усилению забойки за счет повышения столба песка сверху бомбы. Если же этого не удается достигнуть, то приходится прибегать к искусственным смесям (ПО, 8°).
Зависимость расширения V от плотности и от скорости детонации. Повидимому величина расширения V не зависит от скорости детонации1 *. Существует очень простой способ изменять скорость детонации всякого взрывчатого вещества—для этого достаточно изменить его плотность. Этот метод, : примененный к динамиту № 1, дал.особенно характерные результаты: при увеличении плотности от 0,77 до 1,65 не наблюдалось никакого изменения величины расширения.
Приведем в качестве примера еще результаты испытаний Двух хорошо детонирующих взрывчатых веществ, значительно отличающихся между собой по скорости детонаДш. В качестве детонатора применялся капсюль с 1,5 г гремучей ртути.
!
Темп-ра * Взрывчатое вещество Заряд (г) Плотность вв V (смв)1 Среднее отклонение (сл3)
0° Мелинит D 15 . 0,86 492 1
15 -1,45 482' 7,3-
10 0,88 295 ' • 5
10 1,45 295 3,6
+ 5°. Тип О № 6 15 0,80 425 V 1
15 1,50 «426 1,6-
10 0,77 278 1,3
10 1,51 276 4 . 2,8
р
так какЦ°ВЫе цилнндры были вполне сравнимы между собой, бблыцелСвинец был предварительно гомогенизирован. Но из’ предосторожности с каждым взрывчатым веществом
1 £) -------------------— ........... ....... ... - - --------------------- —
1900). а 1:1 riche. Commission des substances explosives (rapport n° 216, 10/VI
Редисе из Tpex испытаний.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОЙ РАБОТЫ 76'5
делался ряд опытов. Полученные результаты заслуживают полного доверия, так как средние отклонения отдельных опытов незначительны.
Из таблицы видно, что можно изменять плотность взрывчатого вещества от гравиметрической вплоть до максимальной, допускающей полную детонацию (при капсюле —1,5 г), без заметного изменения получаемого расширения. Все это относится как к зарядам в 15 г, так и в 10 г.
Увеличение плотности взрывчатого вещества должно несомненно сопровождаться соответствующим возрастанием скорости детонации.
Однако возможны следующие возражения против доказательности приведенных выше фактов. При незначительной толщине заряда в бомбе Трауцля характерный режим детонации в зависимости от плотности может не иметь достаточно времени для того, чтобы установиться, и влияние капсюля с постоянной скоростью детонации будет преобладающим.
Дотриш предвидел эти возражения. Для опровержения им были проведены опыты непосредственного измерения скоростей детонации зарядов таких же размеров, какие применяются в пробе Трауцля. При этом им было выяснено, что время детонации заряда (о скорости детонации в данном случае нельзя говорить, так как последняя характеризует установившийся режим на определенном расстоянии от капсюли) было тем меньше, чем • больше плотность заряда. Кроме того это время совершенно не соответствовало скорости детонации капсюля. Во всяком случае, если не считаться с этими результатами, то нужно предположить, что скорость детонации, обусловливаемая одним капсюлем-детонатором, должна быть постоянной независимо от применявшегося в испытании взрывчатого вещества. А в таких условиях было бы неправдоподобно искать какую-либо связь между расширением и скоростью детонации. Нужно добавить, что этот факт не общепризнан, и что на основании соотношения между расширением и скоростью детонации некоторыми авторами 1 делались попытки определять бризантное действие взрывчатого вещества.
Правда, допущение независимости расширения в бомбе от скорости детонации может вызвать удивление экспериментаторов, хорошо знакомых с механизмом обжатия свинцовых цилиндриков— явлением, обнаруживающим на первый взгляд некото-.рую аналогию с предыдущим, так как сопротивление крешерных цилиндриков — функция скорости обжатия.
Следует отметить, что это изменение сопротивления, когда его удается наблюдать, соответствует значительным изменениям скоростей совершенно другого порядка, чем те, которые можно было бы осуществить путем влияния на режим детонации. С другой стороны, увеличение скорости может вызвать лишь уве-
Heise, Gliickauf (1898); N е u b п е г, loc. cit.
‘ • .«"'ч
''''^ДНТАПИЯ ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ ие сопротивления, поэтому при прочих равных условиях л ятие тем меньше, чем больше скорость.
действительности обжатие и расширение свинцовых ци-ппов — явления слишком различного порядка, чтобы быть Лпявнимыми между собой.
ср Чтобы согласовать высказанные положения, следует более «боко вникнуть в механизм расширения. Можно предполагать., достаточным основанием, что сопротивление свинца, связанное-.-, сначала со скоростью деформации, стремится быстро, по мере.-* увеличения скорости, к определенному пределу, достигаемому i: уясе при очень малых скоростях детонации.
J Следовало бы также удостовериться в том, что изменения объема V, приписываемые изменениям скорости детонации, не имеют какой-либо другой причины: например более или менее полную детонацию в зависимости от преувеличенного прессования, что могло бы объяснить неоднократно наблюдавшееся заметное уменьшение расширения при увеличении плотности/. d взрывчатого вещества.
Не следует наконец никогда упускать из вида, что расширение, находясь в зависимости от силы удара, т. е. от давления • и от способа его развития, в то же время подчиняется закону,^ по^которому давление .по достижении максимума начинает па--дать<. Действительно, свинец по достижении этого максимума продолжает сдавливаться при.режиме снижающегося; давления, иными словами, он запечатлевает общую сумму давлений в функ- • ции от времени его действия. Время это может изменяться в зависимости от рода забойки. Это явление не наблюдается например для меди. Таким образом эффект изменения скорости может быть в значительной степени маскирован влиянием других^-' условий опыта. Что касается плотности заряжания, ’товлия-' ние ее при максимально больших давлениях сводится почтй к нулю. -. '
Так например при изменении плотности, заряжания взрывча-, го вещества типа О № 2 от 1,2 до 0,5 расширение V умень-,и°стся ПС более чем па 5%». > •,
мы ЭТИМ наблюдениям присоединим результаты других опытов:-в ю 2Мо'ЗПЛИ РасшиРения соответствующие варяду тетрила при заряд был доведен прессованием до плотности d= 1,45, забой°Т°Р0^ он полностью детонирует от капсюля в 1,5 г без кала КИ‘ В 0Дной серишопытов забойка непосредственно примы- - . н°стиК//3аРЯДУ’ так что плотность заряжания была равна: плот- / взрывчатого вещества: . ' • • / : “
' ' zl = d = l,45. . . ;
Другой серии"Tопытов между/забойкой и зарядом было 1 " ' ' -i ” , . , • 1 / ;
HHnlsslon des substances explosives (rapport n® 216. 10/VI 1909),
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОЙ РАБОТЫ 161
«ставлено пустое пространство такого объема, что плотность заряжания
d 1,45 *
Результаты этих двух серий опытов приведены в помещаемой ниже таблице.
» Взрывчатое вещество А V (см3)1 Среднее отклонение (смв)
Тетрил d = 1,45; с = 10 а ...... d = 1,45; с— 10 а 1,45 1,45 2 349 ззе 2,5 7,0
Из таблицы видно, что при изменении плотности заряжания вдвое величина расширений изменилась только на 4%. Есте-
> ' Oc_ZJ__________,_uJ__U___________L_i_J--------------L-I-1------
- 200 400 600 800 Ю00 1200
" Объем V в см~
~. Рис. 26. Исследование в свинцовых бомбах.
Расширения в зависимости от заряда
. Т—.птЕгрвзутлый динамит с селптроП; 2—тип N п®4; 3—тротил JD;
” ". rf—мелинит D; б—тетрил.
; 5 ственно, приходит на мысль сравнйть эти результаты с резуль-2--' ? татами, получаемыми при сжатии в замкнутом пространстве, ко- торые выражаются формулой Абеля. Для последних такое изме-нение плотностей заряжания обусловливает увеличение давлений более чем вдвое. . .
1 Среднее из 5 определений. •
P ^JjffiblTAHHH ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
ая в«с и мость расширения V от веса заряда с. арЯДа’ бесспорно, заметно влияет на расширение. Заряд из Вес 3 г,еЛИнита при температуре 15° дает расширение в бомбе 15 г лЯ около 500 сж3; оно изменяется, как мы уже видели, в !ТраУсимости от качества свинца.' Небольшие изменения веса заВ«яа вызывают небольшие изменения (zlf) расширения, которые дотриш учитывает, исходя из выражения:
' • Av = К?’4,
д’ __ постоянная, зависящая от условий опыта и природы взрывчатого вещества.
Выражение это однако не может быть применено для больших изменений заряда Ч
Подтверждение этому можно видеть на рис. 26, где' представлены кривые изменения объема V в зависимости от величины эпряда для взрывчатых веществ с коэфицнентами л пределах от
Голо 115.
Если провести к этим кривым касательные из начала коор-t динат, то окажется, что точки касания для всех кривых имеют t почти одинаковую абсциссу, равную
V в= зоо см\
К этому же приводит и следующее уравнение, выражающее ; зависимость между расширением и зарядом:
и = Ксп + а. •
Если принять в этом уравнении
о = 61 ел8 (начальный объем);
я =1,26,
1° получится аналитически тот же результат, что на диаграмме. ьсли же принять по Дотришу
л = 1,4,
саНия° уРавнение приводит к общей абсциссе для точек ка-
V = 215. .
Кроме того из кривых видно, что в области
250 <v <350 *
- - оче)1ьС'гЬЕЬ1е к 9тим кривым, проведенные из начала координат, ______ лизко .соприкасаются с последними. Вычисление показы-
1 ......«'« .I ...и—.», I..—
• 01, Commission des substances explosives (6tude n° 236).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОЙ РАБОТЫ
169
вает, что к таким же результатам приводит выражение для кривых такой формы зависимости с параметрами:
/1=1,25,
а = 61, 20<К<40,
где нижний предел К относится к очень слабым взрывчатым веществам (для аммиачной селитры К = 19), высший же предел /С . относится к мощным взрывчатым веществам (для нитроглице-
рина К = 38).
Пользуясь этим уравнением, можно также подсчитать, что номере возрастания V кривизна этих кривых растет, причем путем вычисления можно показать, что район кривой 250 <Е< 350-имеет преимущество перед всяким другим, так как в пределах его зависимость между V и с носит линейный характер.
Нейбнер 1 на опытном материале установил, что для расширений п пределах 250—325 см* причины, искажающие результаты (влияние капсюля, утоньшение Степок цилиндра, способ забойки, температурные условия), исчезают и измеренный объем дает (без всяких поправок) надежную характеристику полезной энергии взрывчатого вещества. На основании этого он предложил следующую методику расчета испытаний по Трауцлю. Под-' рывают в цилиндре заряд взрывчатого вещества, дающий расширение, заключающееся в пределах между 200 и 325 си8. Если в этих условиях заряду с соответствует расширение сл/3, то-заряду q весом 10 г соответствует объем
V,
С1
Полученные таким образом численные выражения обладают тем преимуществом, что в случае испытаний смесей взрывчатых , ..веществ (110, 8°) в указанных уже условиях результаты могут-„Отбыть выражены линейной зависимостью.
с/.' Однако на основании сказанного можно полагать, что эти-V... выражения не илеют абсолютного значения и, при отсутствии полного сравнения с взрывчатым веществом, взятым за основу,. ' не могут считаться независимыми от посторонних факторов, влияющих на величину расширения, в частности от влияния качества свинца и его температуры. Таким образом числа Нейб-i' нера не являются константами взрывчатого вещества определенного состава, в противоположность числам, получаемым по французскому методу и не зависящим, при условии однородности свинца, ни от каких искажающих влияний.
С другой стороны, чтобы исключить влияние капсюля, пред-. ставляет, очевидно, известный интерес увеличить заряд взрывча-того вещества, т. е. увеличить V. С этой точки зрения имеет-X, -------------------------------—.------—-----------------—
1 Ne ub ne г, loc. cit.
(ПЫТАН И Л ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ’ВЕЩЕСТВ
сТные преимущества проведение испытаний с зарядами, даю-1,366 и расширение V = 500 см3, вместо V = 300 см3. Большее же й,1МиИрение не приемлемо, так как оно связано с чрезмерным Решением стенбк бомбьь В общем коэфициенты Нейбнера Ут° т то же физическое значение, что и коэфициенты между-иМГ)0дНоГО спос°ба (объем, соответствующий постоянн'ому заряду сом Ю О™ °тлича10тся численно от последних вследствие в6 г0 метода расчета — нахождения веса заряда, дающего постоянный объем расширения:
V а: 300 см8.
' резюмируя, можно сказать, что при способе Нейбнера, как и при французском способе, определяют заряды с взрывчатых веществ, дающих о ди н а ко в у ю р а б о ту^ соответствующую расширению ' -
* V = 300 смв (вместо V = 50O ел8).
Но .в то же время, как и при международном способе, Нейб-нер сравнивает в дальнейшем объемы расширения, соответствующие одному и тому же весу (10 г) взрывчатого вещества; эти объемы вычисляют по .переменным 'Зарядам с, вместо- того чтобы измерять их, исходя из постоянных зарядов в 10 г. . .
Способ Нейбнера все же имеет некоторые преимущества перед интернациональной пробой, так как дает возможность получать количественные характеристики взрывчатого вещества вместо простых качественных показателей и таким образом классифицировать взрывчатые вещества лишь одного порядка. Мы (ПО) ГОВОРИЛИ 0 том же преимуществе французского способа
112. Испытание в земле (определение объема воронки при взрыве в грунте). Проба в земле довольно значительно приближается к условиям практического применения взрывчатых еществ. По полученным результатам можно судить о произво-ительности взрывчатых веществ, предназначенных для горной ромышленности.'В этом отношении проба в земле может вполне курировать с пробой Трауцля.
бупяР°ба сост°ит в следующем. В грунте равномерного состава испцт ВеРТИКальную скважину, в которой подрывают патрон с обра3оемЬ1М взРывчатым веществом. Затем измеряют объем вРащенаВШеЙСЯ воронки. Последняя имеет форму эллипсоида
™, объем которого вычисляется по формуле: <:
' •' ' 7 ;.И- • ;1 ' ' ' -'-?г;
.. : :7F = 4-nD'H.-H-b-
том начаШеНИе пРиРаи1ения объема Д V (полный объем за выче-н°сть взпЬПОго °^ъема скважины) к заряду характеризует мощ-
Рывчатого вещества. Обычно производят параллельное
?W*«M*^* •'* <-м,.-.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОЙ РАБОТЫ
171
друг к другу, то бомбе и в земле
«определение — с взрывчатым веществом, .взятым за эталон ^-(черный порох или динамит № 1).
, ' Исследование этого способа 1 приводит к следующим ре--.зультатам:
р Размеры воронки не зависят от скорости детонации и ^плотности заряжания взрывчатого вещества.
Эти лабораторные исследования были подтверждены наблю-/'; дениями Инженерного ведомства. Действительно, в учебниках Школ этого ведомства в отделе „влияние пустот вокруг заряда , .в минной камере” можно прочесть следующее: пустоты, окружающие заряд в минной камере до взрыва, не оказывают ника-;кого вредного влияния, пока они не превосходят для черного пороха объема, в 10 раз превышающего объем заряда; то же .•самое можно предположить и для шеддитов (взрывчатые вещества типа О), хотя в этом отношении не было произведено со--ответствующих исследований. Что касается бризантных взрывчатых вещё£тв, то такое же допущенйе (если не в большей •степени) может иметь место и для них, хотя в отношении их ..дать количественную характеристику трудно.
. i 2° Совокупность всех результатов приводит к формулировке ^следующего правила:
' ‘ Когда отношения -у- и — сил и потенциальных энер-
гий двух взрывчатых веществ близки сравнения их по результатам взрывов в эквивалентны.
Это однако далеко не так, если -у-
' , ' Q'
' чается от -д-
Че
тов взрывов в земле находится между -у и и в общем более'близка ко второму, чем к первому.
Все же нужно отметить, что проба в земле недостаточно •точна, так как, с одной стороны, определение объема воронки «(вычислением и непосредственным измерением) может быть сделано лишь приближенно, с другой стороны, почва никогда не обладает достаточной однородностью на требуемом протяжении. х,
Более того, опыты показали явную Зависимость результатов от времени года, в которое производилось испытание. Так, при испытании в лаборатории Комиссии по взрывчатым веществам .«(в Севране) одного и того же взрывчатого вещества типа О результаты испытаний в .августе-сентябре (сухая почва) дали 0,50 л на 1 г, а в марте-апреле (сырая почва) — 0,75 л на 1 г. Эта разница может быть объяснена большей сжимаемостью сы-й:?"Р°й почвы; Таким образом могут быть сравнимы лишь резуль-
значительно отли-
В этом случае величина отношения •— эффек-Q'
1 Commission des substances explosives (6tude n° 218-1; itude ne 236-13).
^^СНЫТЛНИЯ ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
испытаний, произведенных в тот же день'и на ограничен-гаГЬ\частке земли. > • ' -
ном/ Нахождение практического коэфициента производи-
ности взрывчатых веществ. Заметим, что работа взрывча-теЛЬ вещества может быть охарактеризована следующими че-Т°Г°ьмя величинами: теоретической силой /, величиной расши-тЫР п0 Трауцлю Ь, эффектом взрыва в земле t и потенциальной ^епгией Q. Можно считать, что коэфициенты but достаточно точно соответствуют количествам теплоты, превращенной в ра-в боту в случае, если величины расширений у- приблизительно’ I панны (соответственно) для пробы Трауцля — 0,01 и для пробы в г земле —0,003. С другой стороны, известно, что
Г сила / соответствует = 1 (пулевое расширенно);
I ' Ро
I потенциал Q соответствует — = о (абсолютное расширение).
F , Ро
Взрывчатые вещества, как известно, находят применение при подрыве как твердых скалистых пород, так и более или менее легко сжимаемых мягких землистых пород. Естественно предположить, что работа, производимая.в скалах, как й в свинце или 'земле, не зависит от скорости детонации, величина же расши-lv рения зависит от сопротивления породы или почвы. • <
Работа взрывчатого-'вещества в данной породе заключается в одном из следующих интервалов:
/ i ± Г i Ь‘
Фактически для скалистых пород, всегда оказывающих большее, сопротивление, чем мягкие породы, коэфициент практического использования работы лежит'в одном из интервалов:
/ I Jb_ j ! к i e •
Затруднения, возникающие при действительной оценке ра-ТН взрывчатого вещества, сводятся к следующим вопросам: чать ° какОм из двух интервалов нужно расположить взрыв-
2ое кещества Б зависимости от качества почвы?*
Какова величина отношения общей работы к полезной? и к Р?Ктические данные для эффектов взрыва немногочисленны, требуеИЦйентЬ1 ^пользования изменяются в зависимости от рода
Работы. Полная работа в основном состоит из сле-^УИДДих дВух частей. F
Для.твердых пород: раздробление и разбрасывание; ,
Для Я мягких пород: сжатие и разбрасывание. .---у Работы 1<аждого отдельного’случая, соотношение этих элементов >, совершенно неизвестно. ~
i Q
I ~Qr'
t'
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОЙ РАБОТЫ
173
Разбрасывающий эффект в основном полезен, раздробление же во многих случаях мало желательно; предполагается, что оно > тем больше, чем быстрее действие взрывчатого вещества.
Работа разбрасывания, производимая взрывчатыми веще- t ствами, может быть выражена произведением —, где т — масса обломков, аг» — их начальная скорость.
Объем обломков может дать лишь грубую оценку общей работы, так как например при изменении скорости с 4 до 5 м определяемая таким образом работа возрастает на 50°/о, причем вертикальный подъем В03Растает с 0,60 до 1,25 м.
Работа сжатия выражается произведением VR, где V — увеличение объема, a R — сопротивляемость породы. Последняя величина обычно неизвестна, но практически ее можно определить с достаточной точностью. С другой стороны, величина V может быть измерена. Таким образом работа сжатия может быть лучше выяснена, чем работа разбрасывания.
Если сложность этой задачи и велика, то практический интерес ее не менее значителен для горняков, заинтересованных в правильной оцейке применяемых взрывчатых веществ соот-' ветственно их работоспособности. Поэтому производятся попытки сравнения классификации взрывчатых веществ, получаемой из результатов лабораторных испытаний, с классификацией по данным подрывов в рудниках и карьерах.
При выборе взрывчатых веществ для этих испытаний пришлось ограничиться теми, для которых отношения Зтличаются заметно друг от друга, так как если
Q ~ Q" то
f Q
Г e О."
Поэтому (110-П2)
11 = = SL f t b Q •
Один из наиболее существенных опытов в этом отношении был /произведен в 1897 г. Комиссией по антигризутным взрывчатым , < ^ веществам в рудниках Анзен, Блянши и Фирмини. Другая серия -, ’Я:более точных опытов была проведена в 1910 г. Комиссией по ’'^'взрывчатым веществам на карьерах в Эйвиле (Мэз).
Результаты этих двух серий опытов приводятся в помещав-! '.: < мых ниже таблицах х. Для сопоставления в этих же таблицах •Д^приведены данные результатов лабораторных испытаний.
I 1 Commission des substances explosives (rapport n° 250, июль 1912).
л-
-^сп5тания__ ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ Опыты в Анзене (1897) *
Взрывчатое вещество ^ГиГстудень Гремучий студень Теоретич, потенциал. 100 75 Сила (испытание в бомбе) 100 67 Испытание в свинце 100 66 Коэф, работоспособности; (практич.) . <» 100 67 •
Гр'изутин (70%). Гризутии в (оо /о) Фавье NjC (87.4% Обыкновенный черны II порох (минный) . . . Взрывчатое вещест ВО 41 37 65 43 Опыты Сила (исп такие в бомбе) В ы- 72 СО 86 . 28 • Эйвиле (1 Проба в земле 91С 66 50 71 31 )) Испытаии в свинп е г 69 53 65* 31 Коэф, работоспособности (практич.) ’ • ' ' V
да те эт CIV j П СБ та чг КС Пикриновая кислота Фавье NiC .... Взрывчатое вещество 0№2...... Из этих таблиц ет результаты, б-ризующим полезт а проба в то же атривать как на ’обу. В помещаемой и :их величин силы ми пробы Трауцл ТЫХ веществ. Все эфициенты котор 100 90 6? : очевидно низкие к п чую работ время и илучшую иже табли и потенцш я для не эти величи ой приним 100 102 115 ГО- СТЬЮ выте рактичеекч у взрывча наиболее i в настоят 1е привод! 1льной эне скольких р ны отнесе! аются рав1 100 111 ' 8вib- кает, ЧТО I 1М коэфищ того вещее 'очна, то е (ее время 1тся зпаче! ргии наря) >аспростра] 1ы к пикри шми 100. “ 100 -.л-Ш '.;.Й90 ipo6a Tpayi лентам, хар :тва. Так е можно р лабораторн 1ия теорети iy с резуль ченных взр новой кислс - ** 1ЛЯ ак- ч сак ас-ую че-та-ыв- >те,
Взрывчатое вещество Сила Коэф, в свинце Потенциал - • А «Г*£*
Гремучи» Студень f93%> • • (мн8н1г°)ро’обык,,овениь,й 114 - 80 .96 _ ^'?.зб 155 ~ 102 ; .. ш *ш-'.-48 -/<205 .4-./159 :;^Л27
х’оц*номуОТ"оситс’1 к образчику с 10% ди нитробензол а, следовательно,, менее
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОЙ РАБОТЫ 175
114. Испытание в опытной мортире. Этот аппарат представ- . ляет собой установленную на прочном фундаменте мортиру с накло-' ном в 45°. Мортира может стрелять цилиндрическим снарядом весом в 15 кг. Заряд помещается в небольшой камере, на дне. ' которой находится глина; таким образом представляется возможность производить выстрел при одной и той же плотности заряжания. Из простой формулы для параболической траектории известно, что дальность полета снаряда пропорциональна квадрату начальной скорости в то же время работа взрывчатого вещества пропорциональна живой силе -у- mv*, сообщаемой снаряду с массой т, из чего нетрудно видеть, что дальность полета снаряда пропорциональна работе взрывчатого вещества в условиях опыта. Чтобы избежать влияния внешних условий (ветра, температуры и т. д.), следует для сравнения произвести такое же испытание для взрывчатого вещества, взятого за эталон.
Испытание б а л истине ск им маятником (152) основано на тех же принципах; но живая сила, развиваемая взрывчатым веществом, измеряется в этом случае по откату опытной мор-тирки.
Оба эти испытания применимы лишь к небризантным взрыв-чатым веществам, например таким, как черные пороха. .../’Л
115. Бризантность. Как известно, понятие о бризантности "М 5 рывчатого вещества до сих пор не имеет точного и общепри- • нятого определения.
Некоторые взрывчатые вещества считаются бризантными (мелинит, вообще нитроароматические взрывчатые вещества). Другим же взрывчатым веществам (тип взрывчатого вещества О, черный порох) приписывается некоторая прогрессивность. Но подтвердить эту характеристику какими-либо количественными характеристиками не представляется возможным.
Мы считаем, что эти определения основываются на присущей взрывчатому веществу в большей или меньшей степени способности разрушать заключающую его оболочку (порода, корпус снаряда) или же, препятствия, встречающиеся на пути газов взрывчатого разложения (разрушение построек на открытом месте). Но разрушение — следствие удара и зависит в основном-' от максимального давления взрыва и времени его развития, т. е. V от скорости его горения или детонации.
Следовательно бризантность оказывается какой-то неизвестной функцией этих двух переменных:
т(Р, й).
.' Можно сказать, что бризантность определяется не только-^свойствами взрывчатого вещества, но и способом его приме-17 нения х. . •
Ч- 1 Dautriche, Commission des substances explosives (dtude n° 236).
^-^РЫТАНИЯ ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
ппплне логично допустить, что <р будет тем больше, чем , Еще величины Р и U.
в Таким образом, чтобы оценить бризантность взрывчатого веще-I 1 можно воспользоваться процессами, зависящими одновремен-f ства1 р и U, например процессом обжатия крешерных столбиков. И° Заметим, что свинец более пригоден для фиксирования этого песса, чем медь, так как его сопротивляемость при быстрых нРжормаииях в значительной мере зависит от скорости обжатия. Этот факт является вероятно следствием временной наклепки «crouissage temporaire), сопровождающейся самопроизвольной закалкой (recuit). Для меди же эта закалка либо отсутствует, либо ничтожна. Это наблюдение нашло свое применение^в употреблении свинцовых крешеров для изучения подводных ударных волн (динамометры Муассопа). Все это оправдывает, по нашему мнению, применение для определения бризантности взрывчатого вещества «пробы свинцовыми цилиндрами» или так называемой
МШ
т*-
Рис. 28.
Рис. 27.
«пробы Гесса». Приводим условия этой пробы, утвержденные Комиссией по взрывчатым веществам \
В цилиндре из белой жести (диаметр 40 мм, толщина стенок —0,5 мм) спрессовывают до определенной плотности 45 г взрывчатого вещества. Этот цилиндрик помещается на стальную пластинку того же диаметра и толщиной 5,8 мм. Все эго устанавли-ается на свинцовом цилиндре высотой 50 мм и диаметром 'Рис‘ Взрывчатое вещество подрывается капсюлем-вого°НаТОрОМ № ? ^’5 2 гремучей ртути). Образующие свинцо-стямиЦ11ЛИНДРИКа делятся параллельными основаниям окружно-5 мм на Равные отрезки, отстоящие друг от друга на расстоянии rpHga г °СЛо Ii3PbIBa свинцовый цилиндрик принимает форму кается ^ИС’ шляпка которого более или менее отлого спускается К недеФ°Рмированной части. Действие давления уничто-дРика ’ прежде чем ему поддастся вСя масса свинцового цилин-ИнеРЦия веРхние СлОи металла соскальзывают к нижележащим, с°общени^ОТ°РЬ1Х тРебУет некоторого промежутка времени для ,<* СВинцовых ИМ СКОРОСТИ- Такая картина не является особенностью Уменьшен СТолбиков- Подобное же явление, только в несколько Подобна^ масштабе, наблюдается, и для медных столбиков., я Деформация свинцовых .столбиков не может слу-
1 ' " -------V --------- ... . , ,.. „ , .,.
nlsslon ‘les substances explosives (dtude n° 331, rapport n* 342).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОЙ РАБОТЫ 177
жить характеристикой давления взрыва, но может быть получена и чисто механически — при сбрасывании на эти столбики с большой скоростью какого-нибудь груза с плоским основанием.
Во всяком случае очевидно, что такие очень быстро дегрес-сирующие с поверхности деформации могут быть получены только при действии развивающихся с большой скоростью давлений. Напротив, статические давления, действующие на всю поверхность крешерного столбика, вызывают равномерное сокращение всех отмеченных интервалов вдоль образующих и равномерное по всей длине крешера увеличение его диаметра.
Значительные затруднения возникают при анализе результатов этой пробы, когда желают выяснить роль каждой из указанных переменных величин (давление и время его развития, характеризуемое в общем скоростью детонации). Все это имеет место несмотря на кажущееся упрощение этой пробы по сравнению с пробой Трауцля. Упрощение'.это основывается на том, что вследствие отсутствия забойки обжатие не зависит от общей суммы давлений, развивающихся при взрыве всего заряда взрывчатого вещества. Расширение же в бомбе Трауцля должно зависеть от нее (П1). Анализ„пробы на свинцовых цилиндрах действительно встречается с главным затруднением разделения влияния отдельных переменных.
Изменение скорости детонации данного взрывчатого вещества можно вызвать изменением его плотности, которое, в свою очередь, вызывает соответствующее изменение давления взрыва в том же направлении (103).
Приходится следовательно прибегнуть к сравнению результатов, получаемых для взрывчатых веществ различного типа. Тогда, хотя и не особенно легко, можно все же подобрать взрывчатые вещества, имеющие при равных плотностях заряжания насколько возможно близко сходящиеся между собой скорости детонации (например динамит №3 К и взрывчатое вещество О №5, тетрил и тротил). Однако давление взрыва, не могущее быть измеренным, может быть определено лишь с некоторым приближением, а потому установить количественное соотношение между величиной обжатия и давлением взрыва конечно трудно.
?(Однако с практической точки зрения наиболее важно дать ' общую оценку действия данного заряда взрывчатого вещества, т. е. охарактеризовать суммарное проявление действия давления и скорости детонации.
Итак, после взрыва производят следующие замеры:
1° Высота обжатого цилиндрика.
/ 2° Средние высоты каждой из отметок, нанесенных на образующих цилиндрика.
- 3° Высота недеформировавшейся части цилиндрика.
4° Средний диаметр шляпки гриба.
5° Средний диаметр основания цилиндра.
Пороха и взрыпч. вещества. 12
'испытания обыкновенных взрывчатых веществ ho—•-------------------------------*---*--
в
ш
Рис. 29»
£ся совокупность полученных при этом результатов дает возможность классификации взрывчатых веществ по бризантности, если конечно -допустить, что последняя характеризуется ударным . действием.
Совершенно очевидно, конечно,/ что этот метод сравнения допустим лишь для тех взрывчатых веществ, которые полнрстыо детонируют на открытом воздухе.
д Кинан (Quinan) предложил в виде некоторого усовершенство-вания крешерных столбиков прибор, дающий возможность опре-, делить одновременно полезную работу и бризантность взрывчатого вещества. Этот прибор (рис. 29) состоит из стального блока С с небольшим углублением для помещения заряда взрывчатого вещества (1 — 2 г). Через этот блок пропускаются четыре направляющих стержня. Блок С устанавливается на небольшом свинцовом цилиндрике или крешере А; последний, в свою очередь, устанавливается на стальной пла-стинке/?. На блок С сверху помещается стальной цилиндр D, тоже направляемый стержнями и имеющий о,севой канал для пропуска проводов для электрического воспламенения, заряда. Действие взрыва, проявляется в обжатии крешера и в поднятии стального цилиндра D. Вертикальное перемещение последнего характеризует работу взрывчатого вещества, бризантность же определяется по,, обжатию крешера. Понятно, что результаты этой пробы не представляют особой ценности, несмотря на интерес, который она представляет с точки зрения приблизительного разделения двух проявлений взрыва, из кото-
_ ' ‘ . рых каждое имеет свое особое значение с
зрения практического применения.
техн1”’ Другие пР°бы- Для того чт0®ы ПРИ Настоящем уровне поикИКИ смежно ближе Подойти к практике, целесообразно
• новкрГаТЬ к изучению действия взрывчатых веществ в обста-рущее пРеДполагаемого применения; например исследование раз-.
! исслеНИЯ бетоннь,х цилиндров, подрыв снаряженных снарядов, 1 Ц7°раиие прогиба металлических листов, подрыв рельс и т.д, все 3‘а КоР°сть детонации и предельная плотность. Учитывая н°сть Чение лабораторных испытаний, которые даюу возмож-эФфект0^енить Работу взрывчатых веществ и выражают сумму L . СоМНев в> свейственных каждой из их характеристик, нельзя Г ^еленноеЬСЯ В том’ что в общем скорость детонации имеет опре-. I ’ 1 А ПотВлияние на полезный эффект взрывчатых веществ.
I Рекия ск у необходимо располагать методами точного изме-Г ’ Рост ей детонации взрывчатых веществ.
•-.лйт
ОЙРЕДЕЛЕНИЕПОЛЕЗНОЙ РАБОТЫ
179
Мы уже отметили (104) основы метода Дотриша, принятого * лабораторией Комиссии по взрывчатым веществам. Выясним теперь основные причины ошибок этого метода.
Неоднород н,ость взрывного патрона. Ошибка, возникающая по этой причине, может быть значительно умень-
к шена при принятии соответствующего метода патронирования, а ‘ именно взрывчатое вещество помещается в оболочку по частям $ ' таким образом, чтобы все они имели строго постоянную плотность. Для наглядности скажем, что для патрона длиной 10 см необходимо внести заряд 5 порциями.
а Ошибки отсчета. Формула, по которой определяется скорость детонации,
содержит два замера. Мы полагаем, что
• АВ = D может быть измерено с точностью до 1%,
а
ES = d (до 3%).
’ Значительно большая ошибка при измерении ES объясняется тем, что отметка па свинце нс бывает достаточно ясно выражена, что препятствует точному измерению d.
Предполагая, что значение v определено без ошибки, имеем:
откуда
ziy= — /4£- + ^) = —x — ==Vx — 2d \ D d ) 2d А 100 100’
ЛУ_ £
' V “100‘
Такова величина ошибки, которой можно опасаться при однократном отсчете. Достаточно повторить измерение, для того чтобы получить среднюю величину, достаточно точную для практических применений.
Нами было установлено, что при четырех опытах средняя ошибка отсчета не превышала 1%, максимальная же не превышала 5%.
Неоднородность детонирующего кольца. Дето-нирующие шнуры подвергаются во время опыта последователь-
ным сгибам и выпрямлениям, могущим отразиться на скорости у детонации. Дотриш показал, что эти деформации, поскольку это относится к французскому выверенному шпуру (пикриновая кислота с оболочкой из олова), незначительны, а потому и вызы-.. ваемые ими изменения скорости детонации очень невелики.
Обозначив через v начальную скорость детонации шнура и через Й- v'.— скорость детонации этого же шнура при растяжении его fx'- на величину I, имеем: V.. «’ = v (1 — 0,711).
12*
I
^^^ЬГГАНИЯ ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
дта формула была проверена для удлинений, достигающих 30%. е удлинения зависят от радиуса кривизны и количества сги-выпрямлений п. Приняв эту последнюю величину за 5, что б°в ветствует практически максимальному значению, получим с°едующие значения удлинений для различных радиусов кривизны. •’ __
1 CM
Радиус кривизны
5 см
1С см | 15 см
19%
0,5%
j 0,00%
0,02%
Из этих данных следует, что при сокращении количества сгибов до самого необходимого и при недопущении радиусов кривизны меньше 10 см получаемые удлинения не вызывают какой-нибудь заметной ошибки в измерении скорости детонации.
Ошибка, вызываемая расположением капсюля., Взрывная волна устанавливается только по прохождении известного пути от центра взрыва. Предположим кроме того, что запал расположен вдоль оси и сосредоточен в небольшом объеме (рис. 30).
В этих условиях фронт волны может распространиться вдоль касательной плоскости сечения патрона только по прохождении определенного пути, зависящего от диаметра патрона. Вблизи инициирующего заряда расстояние между двумя отметками (ab) не соответствует скорости волны, распространяющейся вдоль /Ииая картина наблюдается, если взрывной заряд занимает все сечение трубки; понятно однако, что, начиная с краев трубки/ может существовать зона, где волна, происходящая от инициирующего заряда,. искажает режим детонации, характерный для иного взрывчатого вещества.
втоп -1Т П0ка^ал, чт0 для того, чтобы избежать первого или сигнаГ° ИСТОчника ошибок, целесообразно поместить первый Нин л кРУга а для определения скорости детонации на расстоя-Удвоен °Т К0Нц£* первого капсюля, приблизительно равном ' Такова пИЭ^еТрУ ПаТр0На-
влияюц • в °°u*eM четыре наиболее существенных, причины, тРищу \Ие на Результаты: измерения скорости детонации по До-< нремя°^ощении переменных величин этой функции в настоящее '1С|<от0р| естпо сдедующеё: для данного^ взрывчатого вещества Го,1,|цпп 1С 113 пеРемрппых вызывают изменения в явлении д'с-ства, ’ дРУгнс же в коэфициепте упругости взрывчатого веще-
ОПРЕДЕЛЕНИЕПОЛЕЗНОЙ РАБОТЫ 1(1
Из всей совокупности опытов, произведенных в этом направлении, можно заключить, что скорость детонации несколько возрастает по мере увеличения диаметра патронов, прочности материала их оболочки, силы капсюля и уменьшения размеров частиц взрывчатого вещества. Что касается диаметра и прочности оболочки, то их влияние аннулируется очень быстро. Иначе дело обстоит с влиянием плотности взрывчатого вещества. По мере увеличения плотности скорость детонации начинает возрастать, достигает определенного максимума и затем очень быстро падает.
Можно представить на основании экспериментальных данных эту зависимость в виде кривой. Эта кривая (рис. 31) вполне четко выражена в своей восходящей ветви вплоть до максимума. Наоборот, после максимума ввиду значительного скопления
точек проведение кривой затруднительно. Таким образом эта ветвь кривой даже может быть взята под сомнение.
Максимум скорости детонации соответствует так называемой Предельной плотности, обеспечивающей нормальный режим детонации. Дальнейшее повышение плотности не может быть произведено без того, чтобы не появился риск неполной детонации. Величина предельной плотности — одна из важнейших с точки зрения практического применения констант взрывчатого вещества. Знание этой величины дает возможность выявить условия получения максимального полезного эффекта и условия образования «стаканов» (неполный взрыв шпура), являющихся причиной тяжелых несчастных случаев при подрывных работах в копях.
7 Этого соображения иногда достаточно для того, чтобы отказаться от применения таких взрывчатых веществ, которые, будучи натренированы, могут при хранении уплотняться до такой степени,'-что может быть достигнута и превзойдена предельная плотность, S ? Практика размягчения патронов ручным разминанием может у 'дать вполне благоприятные результаты длл некоторых пласти- ' чсских взрывчатых веществ (194), обладающих способностью
'ИСПЫТАНИЯ обыкновенных взрывчатых веществ ______ 1 • ' •
отняться при хранении, однако эта мера не всегда приводит и целН> • -с .
К СлеДУет еще отметить> что взрывчатые вещества с высокой отностью имеют преимущества при применении для подрыва ы так как в шпур данных размеров можно ввести больший ояд; последнее обстоятельство способствует понижению стои-ости взрывных работ, так как уменьшаются расходы по буре- .
кию шпуров. Для таких зарядов требуются в общем более мощные1 капсюли-детонаторы.
• Влияние влажности. При малой плотности небольшая влажность незначительно влияет на скорость детонации даже взрывчатых веществ типа N, меньше всего подверженных этому влиянию.
При большой плотности влияние влажности сказывается заметно в понижении предельной плотности, а вместе с этим и скорости детонации.
Влияние однородности взрывч‘атого вещества. Для взрывчатых веществ, получаемых смешением и обработкой на бегунах твердых составных частей (черный порох, взрывчатые вещества типа N), степень и продолжительность последней операции влияют на скорость детонации. Достижение хороших результатов в этом отношении не обеспечивается даже таким тщательным смешением измельченных составных частей, что их можно заметить только в микроскоп. Требуется еще обработка смеси тяжелыми бегунами, чтобы произошло взаимное внедрение частиц. Насколько влияет на скорость детонации действительная гомогенность смеси, видно из приводимого ниже примера. * ”
Пример1. Скорость детонации взрывчатого.веще-ства NIC. . •
Нормальная влажность (0,30%).
Медная гильза 30/32.
Плотность d — 1,30.
Метод смешения Средняя скорость детонации (м/сек)
Смешение в шаровой мельнице (без обработки см а бегУиах> ебегуИе в тРУбке Дальбуза (без обработки Мешение в трубке-!-5-минутн. обработка на бегунах п 20 мин °®Работка па бегунах » • в течение 1 80 ,....<• . 1 час - .. -•, 1 2 3 815 S 571 " 4 524 ‘ 5 418 5 440 \ 5 418 Т;,, 5 680 5 838
1 Р 1 г • --z—* — ^mission des substances explosives (1617)» ,?• ' J. ' • ..... . / { ‘ ' . ' 3 _ - * . —
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗ 11ОПРЛБОТЫ 183
Влияние температуры. Температура взрывчатого вещества невидимому не оказывает влияния на скорость детонации.1
Взрывчатое вещество Плотность Средняя .скорость детонации •
Обычн. темп-ра ок. — 190°
Гремучая ртуть Взрывчатое вещество О № 2 Пикриновая кислота . . . 1,25 1,0 1,01 2 250 2 365 4 470 2 350 2080 4 750
Низкие температуры взрывчатого вещества были получены погружением в жидкий азот. Чтобы избегнуть отказов детонации, капсюль во время охлаждения вынимался из патрона. Из таблицы видно, что изменение температуры не влияет на скорость детонации.
Из этого краткого анализа видно, что при определении скорости детонации всегда следует учитывать условия опыта; особенно это относится к плотности заряжания, являющейся очень чувствительной переменной в этом явлении.
118. Себестоимость. В' практическое изучение полезного эффекта какого-либо взрывчатого вещества должно входить хотя бы приблизительное определение стоимости операции, которая может быть выполнена при его помощи (например добыча 1 m руды). Очевидно, что изучение промышленного взрывчатого вещества без учета этого основного фактора не представляло бы интереса. Стоимость работы зависит от стоимости взрывчатого вещества на месте применения его и его работоспособности.
В приводимой ниже таблице отметим вкратце основные факторы стоимости взрывчатого вещества при учете условий его
применения. Стоимость сырья, потребляемого фабрикой при производстве. Выход при химических процессах (нитрация и т. д.).
Выход при физических процессах (промывки, измельчение
Производственные расходы Торговая цеиа полуфабрикатов. Рабочая сита производственных процессов. Рабочая сила при упаковке. Силовая энергия, отопление (сушка), освещение. Содержание в порядке зданий, машин и оборудования. Общие расходы (эксплоатация, дирекция, охрана и т. д.).
* Амортизация (строений и оборудования). Проценты на капитал.
Накладные расходы Обязательства по патентам. Налоги и административный надзор. Транспорт. ' Стоимость принадлежностей для паления (капсюли, воспламе-
Расходы по пРименению нительные и детонирующие шнуры и т. д.). Особые условия хранения. Рабочая сила и принадлежности применения (бурение шпуров, подготовка запалов). Меры зашиты против несчастных случаев.
- < 1 к н n g, С. R. 143 и 144.
.?mii>!iiv""w « ..............- । nii.'i ч ।
Г tJ ИСПЫТАНИЯ ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Ц -------- . ....... ...... _. ..— ..— ... . —-----------
В В отношении производственных расходов при фабрикации и '’3 В дЛя приблизительной оценки выходов необходимы полузавод-Е ские опыты; при этом вполне целесообразно принимать в расчет Л Е возможность- ббльших потерь при более крупном производстве, й В Что касается остальных расходных статей, то они в общем не Р могут быть непосредственно определены предварительным иссле-лованием. Приблизительное суждение о них часто может быть -
составлено сравнением с такими же данными для других взрывчаты^ веществ.
Налоговые расходы также могут быть определены сравне-"нием с известными взрывчатыми веществами с учетом их относительной мощности, так как основой налоговой оценки как раз является полезная работа килограмма взрывчатого вещества. Налоговые ставки во Франции определяются по результатам исследований, проводимых для каждого нового взрывчатого’ вещества Комиссией по взрывчатым веществам1.
Транспортные тарифы определяются категорией опасности, в какой находится исследуемое взрывчатое вещество. Так например для «безопасных» взрывчатых веществ принят гораздо более низкий тариф, чем для черных порохов.
Классификация взрывчатых веществ по категориям опасности была проведена во Франции на основе исследований Комиссии по взрывчатым веществам специальной опытной комиссией пу-; тем добавлений и изменений правил от 12 ноября 1897 г. о транс-' Порте опасный и зловонных веществ (524)'. ’
После приблизительного определения этих элементов стоимость 1 кг взрывчатого вещества исчисляется следующим образом. Определяем количество его, которое требуется для проведения в условиях предполагаемого применения такой же полезной работы, что и 1 кг выбранного типичного взрывчатого вещества. Этим количеством определяется условная стоимость 1 кг взрывчатого ьещества. Что касается расходов, связанных с применением, то , они могут изменяться в значительной степени; так, черный порох . просто воспламеняется бикфордовым шнуром (498) и тем самым тп₽лаНЯЮТСя расходы на детонаторы (500). Последние к тому же спо к*1 обслуживания квалифицированной рабочей силой, что сквй СТВУет Увеличению расходов. С другой стороны, бурение ®ещрКИН ст<5ит тем больше, чем меньше мощность взрывчатого видно™ И чем меньше ег0 плотность; это обстоятельство оче-Ние в Играет значительную роль, когда приходится вести буре-
НаКТВердых породах. . ’ '
взрывч°Нец изУчение вопросов безопасности применения (119) можнОс?ЫХ- ве1Деств дает полезные указания по вопросу о воз- ’ ; более а в0зникновения. несчастных случаев. Динамит например Ч1едуетПасен,;-чем безопасные взрывчатые вещества. Из этого -^^’Что предписываемые правила хранения динамитов --------------- - ' : ' - ' > " - -Г-~—.— - -m,nission des substances explosives. (6tude n° 236)
ИССЛЕДОВАНИЕ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ В. В. 185
должны быть более строги. Требуемые этими правилами мероприятия ставят эксплоатацию в несколько зависимое положение, что, в свою очередь, вызывает добавочные производственные расходы (527).
Таковы вкратце элементы, принимаемые за основу при определении стоимости новых взрывчатых веществ.
Следует добавить, что расчет себестоимости взрывчатого вещества по производимой полезной работе имеет существенное значение лишь в горной промышленности, для многих же других областей применений, особенно для военного дела, это не имеет такого значения.
В военном деле принимаются в расчет в основном другие свойства — например мощность, отнесенная к единице веса или объема (шашки, снаряды и т. д.), бризантность (осколочный эффект снарядов, подрывное действие шашек), чувствительность к начальному импульсу, обеспечивающему максимальный эффект, безопасность хранения и т. д. ‘
§ 2. ИССЛЕДОВАНИЕ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
119. Безопасность применения взрывчатых веществ определяется в основном нечувствительностью последних к внешним воздействиям, могущим повлечь за собой их вспышку или детонацию. Вместе с тем безопасное применение взрывчатых веществ зависит от чувствительности взрывчатых веществ к начальному импульсу и их способности к передаче взрывной волны (для детонирующих взрывчатых веществ). Оба эти свойства необходимы для обеспечения требуемого практически действия, а также для воспрепятствования образованию так называемых «стаканов» (неполный взрыв шпура), крайне опасных в рудничной обстановке.
120. Чувствительность к начальному импульсу. Определение относительной чувствительности взрывчатых веществ к начальному .импульсу состоит в основном в подыскании наиболее слабого детонатора, обеспечивающего в определенных условиях полноту взрыва взрывного патрона. Эти испытания относятся очевидно лишь к веществам способным к детонации.
Обычно испытания производят на открытом воздухе, причем принимают меры для возможно более легкого нахождения кусков невзорвавшихся патронов (бронированная яма). Одновременно наблюдают на свинцовой пластинке, на которой помещают па-«.трон, отпечаток последнего. При полной детонации длина этого ^/.отпечатка должна быть равна длине патрона. Этот способ, хотя и значительно отличается от практических условий подрыва, тем не меиее оправдывает себя, так как дает гарантию безопас-.. •ности. Действительно, давление газов увеличивает восприимчи-вость к детонации, и следовательно если при небольшом числе опытов на открытом воздухе взрывчатое вещество полностью.
^^ПЫТАНИЯ ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
иРует, т0 м0>кн0 быть уверенным в благоприятных резуль-деТон применении его в рудниках, если конечно сохранить таТаХ _
тИп патронов (117),
т0ТЧавяд детонаторов (418) изменяется в пределах от 0,3 г (№ 1)
3 г (№ Ю)’ в то вРемя как некоторые безопасные взрывчатые Д° ества требуют для инициирования заряда в 1,5—2 г иници-пе1Ц (№ 7 и № 8), более чувствительные взрывчатые вещества аТ°Р (динамиты, пироксилин и
т. д.) детонируют уже от капсюля с зарядом 0,25 г.
Чаще всего применяют капсюли № 7 и № 8 и проверяют, может ли быть виз-
Плотность.
Рис. 32.
вана одним из них полная детонация.
В общих чертах чувствительность взрывчатого вещества к начальному импульсу изменяется так же, как и скорость детонации. Эти изменения можно выразить кривыми, анал’огичными приведенным.на рис. 32.
Кривые эти ? Построены на основании опытных данных, полученных Дотришём при его работе с взрывчатыми веществами на основе перхлората аммония1 вотме-
Заряд взрывчатого вещества 12, длиной
ченных выше условиях.
JN5 . _ . помещался в цинковые трубки.
tdvo длин°й в ^‘см и диаметром в 20 мм. В одном конце пластИ ПОме1цался капсюль. Трубка помещалась на свинцовую ниг^ ИНКУ- Длина черты на свинцовой пластинке отмечала дето-НиР°ваВщу10 часть 3£ряда.
тонациДИагРамме ясно виДна зависимость между скоростью де-Увеличе И чУвствительностью взрывчатых веществ. Вначале при ' в обласНИИ Плотности чувствительность почти не изменяется; чицает Ти максимума скорости детонации чувствительность на-плотнос3аМетно сни>каться, причем по достижении предельной
СдруВ ?то снижение выражается очень резко.. - " '
Тельность°Й СтоРОнЬ1> было проверено, тождественна ли чувстви-*
В общеВ шпУ1'ах чувствительности на открытом воздухе.
?ению Г? м Уплотнение взрывчатых веществ способствует умень-Б'ПоРо1ц0\.Вс^вительности; взрывчатые вещества, измельченные-./ более чувствительны,' чем приведенные каким-либо^ 1 я- ~ ------------——- 7--------—---'-----------------------'
ае Poudres, 14, 218. ' ' -• '
ИССЛЕДОВАНИЕ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ В. В. 187 иным образом в компактное состояние1 (плавка, желатинизация, прессование, замораживание2). ♦>
Иногда в целях безопасности настолько понижают чувствительность взрывчатых веществ, что они не могут быть более непосредственно подорваны капсюдем. В этом случае прибегают к промежуточному или вторичному заряду. Осуществляется . это следующим образом. Между капсюлем с первичным зарядом и основным взрывчатым веществом помещают другое более чувствительное взрывчатое вещество или, что бывает чаще, то же основное взрывчатое вещество, но взятое в таком состоянии, чтобы чувствительность его была достаточной. В минах для этой цели применяется сухой пироксилин, в снарядах — порошкообразный мелинит (480), а в взрывных патронах с запрессованным составом «Фавье»—тот же состав в порошкообразном виде (494).
Роль вторичного детонатора легко объясняется следующим образом. Этот детонатор образует взрывную волну гораздо более мощную, чем первичный заряд, и способную вызвать образование взрывной волны в менее чувствительном взрывчатом веществе основного заряда.
121. Передача детонации на расстоянии 3. Заряд взрывчатого вещества может вызвать детонацию расположенного на определенном расстоянии другого взрывчатого вещества. Это явление называют передачей детонации через влияние или более неопределенно—симпатическим взрывом (explosion sympa-thique).
Выясним теперь влияние различных факторов на процесс передачи взрыва на расстоянии. Количество таких факторов значительно, так как явление это зависит от физического состояния зарядов (массы, плотности, влажности, кристаллического состояния, прочности оболочки), от свойств подставки (support), от свойств и объема инертной' среды, в которой распространяется ' взрыв (неограниченное атмосферное пространство, шпур цилиндрической формы) и наконец от расположения инициирующего заряда.
Результаты, полученные при исследовании этого вопроса, могут быть классифицированы следующим образом:
(а) Определение способности передачи детонации на расстоянии. Определим прежде всего способность к «возбуждению взрыва» (pouvoir excitateur) на расстоянии опре-деленйого заряда взрывчатого вещества, принятого за образец (пикриновой кислоты).
Из всех'факторов, от . которых зависит расстояние, на которое передается детонация определенного заряда взрывчатого вещества, отметим следующие как наиболе? существенные:
Л ‘-’i Berthelot, Sur la force des matures explosives, I, 71.
• KHng et Florent in, Мёт. des poudres, 77, 145.
*?' 8 Burl of; Мёй). de.l'Arflllerie franfaise, 9t 799-
^^ПЫТАНИЯ ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Свойства среды, через которую происходит передача детонации (упругие свойства, размеры).
Т Способ патронирования заряда (плотность заряжания, прочность оболочки). '
1 Свойства и расположение капсюля. Что касается влайс-^-пости и температуры заряда, прочности подставки, атмосфер--* них условий, то все эти факторы очень незначительно отра- ; . жаются на расстоянии, на которое передаётся детонация • данного заряда.
Кроме того при повторении тех же опытов с образчиками икриновой кислоты различного происхождения/ с целью характеристики типичного взрывчатого вещества, были получены результаты, не зависящие от степени измельчения этого взрывчатого вещества.
Этот краткий обзор указывает на те трудности, которые возникают при определении способности возбуждения взрыва на расстоянии.
(Ь) Определение способности восприятия дето-нации на расстоянии или чувствительности взрывчатых веществ. Эта чувствительность зависит в основном от плотности заряжания и влажности взрывчатого вещества.
(c) Влияние массы заряде в. Вопросы, освещенные выше, представляют некоторый интерес в случае применения взрывчатых веществ, особенно в горно-рудной промышленности; Однако наиболее ценные сведения для практики применения взрывчатых веществ могут быть получены при экспериментальном выяснении зависимости между величиной зарядов и расстоянием, на которое передается детонация. Опыты в этом направлении велись с зарядами, начиная от нескольких граммов и кончая тысячами килограммов. ' .ч. - - /
В этих пределах зависимость между величиной заряда й рас-тояниец, на которое этот заряд может передать детонацию, ?
Жет быть выражена следующим уравнением:' \ v
: - - -J- - •
d = Kca, /’
Расстояние в метрах, на которое передается детонация, торогосса заРЯда в килограммах, К—коэфициент, величина ко-ВзРЫ9чаМеНЬШе едипиЦы‘> ои зависит от способности данного его 4vnaToro веЩества к передаче детонации на расстоянии и от . чувствительности. ' > ' ...- •
п°лУчаемарЯДОВ’ массы которых превышают 1.пг, расстояния d,.£ не с 6 из LToro Уравнения, несколько преувеличены. Все же# при слУчЛйШКОМ Родятся с наблюдениями, произведенными (4 июня 1ок>°М взРь?Ве в Боссенкском артиллерийском складе (ф q 918 г«) около 6500 т различных взрывчатых веществ. -выражен Р амвнекие- различных. взрывчатых веществ.
ыи этим уравнением закон, - несмотря на свою некотог/.;
ИССЛЕДОВАНИЕ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ В. В. 189
рую эмпиричность, имеет ряд достоинств, к числу которых относится также и то, что, пользуясь им, можно легко, путем простого вычисления, произвести сравнение различных взрывчатых веществ по способности к передаче детонации на расстоянии:
Приняв какое-нибудь взрывчатое вещество за стандарт, ' ‘ можно найти величины, характеризующие относительную спосо б но сть к в оз буждению детонации и относительную чувствительность к детонации; сравнением же расстояний d, на которые передается детонация единице массы взрывчатого вещества от него же - самого, можно определить так называемый «коэфициент самовозбуждения» (self excitation).
Это сравнение может быть легко сделано независимым от массы самого взрывчатого вещества, тем самым оно может иметь более широкое значение.
Что касается относительной способности к возбуждению детонации, то сравнивают например массы взрывчатых веществ, возбуждающих детонацию с одной из них, принятой за единицу (при одинаковых условиях опыта).
Обозначим через ct заряд исследуемого взрывчатого вещества, которому соответствует расстояние передачи детонации d‘, пусть на это же расстояние d передается детонация зарядом с стандартного взрывчатого вещества. Тогда имеет место соотношение
определяющее коэфи циейт относительной передачи детонации Le. Этот коэфициент может быть легко вычислен, так как, зная сь легко можно опытом определить с или же — в общем случае—вычислить при помощи действительного в широких пределах закона, выражаемого уравнением
х
А' d=Kc*.
Коэфициент этот тем больше, чем больше у взрывчатого вещества способность к передаче детонации.
Пример. Заряд тротила, вызывающий детонацию заряда ^мелинита. При одинаковых условиях опыта было получено для
,,.i ' с =50 г:
при передаче детонации мелинитом
’ а —17 см,
а при передаче детонации тротилом
; i '_ d = 15 см.
^•^ЫТАНИЯ ОБЫКНОВЕННЫХ. ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
д тротила, которому соответствует с? =17 см, равен
Зар /1?\*
' с. = 5ох ;
следователь»0
L. = —
0,778.
' Лля сокращения десятичных знаков удобнее отнести Le к пи-ииовой кислоте, взятой за 100. Тогда получаем ряд числовых рачений для Le, приведенный ниже” в таблице.
Взрывч. вещество, возбуждающее
ДСТОППЦШО
Взрывч* вещество, воспринимающее детонацию Коэф. с. Примечания
Мелинит . . . ,
N № 4...........
О № 5...........
Динамит h’ 1 . .
Тротил .........
Тетранитроани-лин.............
Тетрил
Тетрил ч ". У . I
Мелинит А = 1
Мелинит А — 1,6
NIC J = 1
NIC А = 1,35
100 1,8 ~ 2 4 46 . 78 ’I 1 Плотность заряжания взрывч. вещества, ' возбуждающего детонацию,—плотность обычного патрони-ваиия
Для взрывчатого
138 вещества, возбуж-
183 дающего детона-
484-/ цию, средняя плот-.г-
1 208 иость заряжания г
625 А = 1,25
Коэфициент передачи детонации, выражающий относительную способность взрывчатых веществ к передаче детонации на расстоянии, может изменяться в очень широких пределах, в зави-имости от природы передающего и воспринимающего детона-Взрывча™х веществ и их плотности, при прочих равных напрВИЯХ (свойства среды, в которой происходит передача дето-цИ’ пР°чность оболочки заряда и т. д.).
Расст° касаетСя «чувствительности» к восприятию детонации на Нии»°янии> т0 почаналогии со способностью «передачи детона-щИм ^относительная величина может быть определена следую-в^ЩествааЧИМ соответственно через с и сг заряды взрывчатого при р ’ предающие детонацию на одной то же расстояние— пРинЯТ0МуН Ых Условиях опыта1— взрывчатому . веществу, БеШествуУ За единиДУ сравнения, и исследуемому, взрывчатому Т°ГДа Сражение . - : '?
Дет°нации н °’Фициент чувствительности к восприятий
а Расстоянии или относительную, ч.увстви*
ИССЛЕДОВАНИЕ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ В. В. 101
тельность. Коэфициент этот может быть вычислен, если это необходимо, из опытных данных при помощи выражения
d = Кс \
Коэфициент La тем больше, чем более способно взрывчатое вещество к восприятию детонации на расстоянии.
Результаты опытных определений La приведены ниже в таблице.
Число опытов Взрывч. вещество, возбуждающее детонацию Взрывч. вещество, воспринимающее детонацию Коэф. L8 (или относительная чувствительность) Примечания
Плотность зарядов Л = 1,35
— • Мелинит 100
10 Мелинит Z1 = 1,25 NIC 1>Б Н,0 = 0,5%
26 Мелинит Z — 1,25 Тетрил 100
13 * Мелинит А — 1,25 Тетранитроанилин 167
Плотность зарядов Д со 1
— Мелинит А — 1,25 Мелинит 100
14 Мелинит А — 1,25 NIC 19 Нг0=0,15%
-— Мелинит Д — 1,25 N № 4 38 На0=0,15%
13 Мелилит Д = 1,25 0 № 5 38 Н20=0,Ю%
28 Мелинит Д = 1,25 CPt 45 1-1,0=0,30%
10 Мелинит Д = 1,25 Тротил 47 н2о=о,зо%
Из таблицы видно, что коэфициент восприятия детонации изменяется в широких пределах.
Наконец в коэфициенте К, зависящем одновременно и от способности к передаче детонации Le на расстоянии и от способности к ее восприятию La
К = ч (Le, L,), имеем величину, представляющую значительный интерес с точки зрения практического применения взрывчатых веществ, как в условиях горно-рудных работ, так и при хранении в складах и артиллерийских парках.
В первом случае задача сводится в общих чертах к нахождению максимального расстояния между патронами, помещенными в шпуры, при котором имеет место передача детонации. Дело сводится в конце концов к установлению предела Da (пере-• дачи детонации).
Во втором случае, наоборот, стремятся при хранении раздельных масс взрывчатого вещества, находящихся в складе, \ предотвратить возможность случайной передачи детонации от ' одной массы к другой — устанавливают таким образом предел „ D, (отсутствия'передачи детонации). - '
ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ обоих этих видов применения вполне естественно при-
-^функцию <р К -следующему виду:
z. /d2V
заряд, выражаемый'в килограммах, которому в условиях гДе веского применения (в патронах или в складах)- соответ-
’ расстояние d (Dc или £>,), выражаемое в метрах.
I, СТБ^ равно следовательно расстоянию, соответствующему заряду, t опый состоит из единицы массы взрывчатого вещества.
ь К°Ниже в таблице приведены значения /< для некоторых пред-
Г тавителей основных классов, на которые делятся по составу ’ взрывчатые вещества. . Значения эти определены в результате опытов, произведенных в лаборатории Комиссии по взрывчатым веществам.
Число опытов Взрывчатое вещество Условия опытов’ к. к.„ К,
ум ПОЖИТЬ Н£ 10~2
- (а) Передача детонации в шпурах
16л i N NH гризу-иафтаянт-куш d га 1; H jO га 0,3% ' W.: ц *
12 14 16 О М2 Мелинит Динамит М!> 1 d = 1,4; Н.,0 = 0,05% rf = l; 14,0 = 0,05% //= 1,6; 11,0 = 1,о% б.з 253,0 443,0 11,0 284,6 ' 15,8 316,3
(Ь) Передача д етонации иа отк <• . .... pblTOl и возду -J
S N № 4 ' d^l; 11,0 = 0,8 % 8,1 fl.fi 0,8' я.
10 0 О № 2 Мелинит . d-m 1,4; Н,0 = 0,05% d=l; 1-1,0=0,05% 3,1 58,1 08,0 4,7 62,6 6,3 67,1
- 28 Динамит № 1 d= 1,5; 1-1,0 = 1,0% 110,6 7' • *' ‘ •* 123,4 с
к
До - •• Ч ' - < I *
О»/. вероятность детонации 100%; Ка—вероятность-детонации' > 5 °р « среднее значение.
лрНц Ультаты, приведенные в таблице, непосредственно вычис-ззставд3 Опытных данных. Однако точность их определения
Прияет Спеваться в десятичных знаках. . '
Учения Р^ктическом использовании этих результатов следует 4еСЯТн округлить, причем для Кв (возбуждение5детонаций)-Вместо знаки просто отбросить, а для К, (безопасность)
ЗаметТОрошеннь1х десятичных: знаков прибавить единицу. . /*%; В^ствИм’ Мен<ДУ прочим, что -классификация взрывчатых °т того Во Величине /С не' меняет'своего . порядка независимо':';-.-, а °Ткры ОдРывают ли эти взрывчатые вещества .в шпурах или .
Ом воздухе. Кроме того при подрыве в шпурах зна-
ИССЛЕДОВАНИЕ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ В. В. 193
•?. чение К значительно больше, чем при подрыве на открытом воздухе. »•
(е) Механизм передачи детонации на расстоянии.
Нужно заметить, что, поскольку не выяснен механизм передачи детонации на расстоянии, тем самым область применения на практике полученных результатов ограничивается опытными пределами.
Поэтому следует попытаться выяснить, насколько возможно, физическое значение наблюденных явлений. Регистрируя эти явления качественно, можно получить представление, правда грубое, но тем не менее интересное, о сложном силовом поле, энергия которого поддерживается ударной волной, потоками .газообразных продуктов взрыва и осколками — взрывчатыми или инертными.
Форма этого поля определяется начальным импульсом и препятствиями, находящимися вблизи очага взрыва.
С к о л и ч е ст в ен н о й стороны механическая равнодействую-щая поля быстро уменьшается номере удаления от заряда; она
> также может значительно изменяться па расстояниях, соответст-с вующих передаче детонации, в зависимости от изменения плотности заряда, воспринимающего детонацию.
'Г<> же имеет место и дли импульса, получаемого ‘ним зарядом; способность к возбуждению детонации не является простой функцией от суммы давлений в зависимости от времени.
Что касается времени, необходимого для передачи энергии ; и для развития химических реакций, к которым приводит дето- нация, то произведенные измерения дали возможность определить порядок его величины; .чти промежутки времени всегда очень малы, так что соответствующая средняя скорость выражается i тысячами метров в секунду.
Опыты, произведенные с этой целью, показали, что припеки* ' торых обстоятельетнах в инертной среде, в которой распространяются ударные полны, имеет место распространение процесса со скоростями, определенно превышающими скорость детонации взрывчатого вещества1.
Кроме того это измерение времени дало возможность сравнить чувствительность взрывчатых веществ к механическому удару '^.твердыми предметами с «относительной чувствительностью», ^’определяемой восприятием детонации на расстоянии. Было также 'установлено некоторое совпадение между запаздыванием вое-приятия начального импульса икоэфициентом нечувствительности .й к удару. . • . • \
Выгода этой аналогии заключается в том, что выясняется ,
значение, которое следует придавать способам возбуждения ЧЗК;
у;.. детонации на расстоянии. лл.-.Т"- .
Ё" ' Д1 fiurfot;(MapT 1924). ' •'J
Пороха и в4рывч. вещества. * ч г 18
й
адиабатического сжатия воздуха, находящегося
'^^ПЫТАНИЯ ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
кОнце концов, не принимая во внимание теорию синхрон-.
' колебаний возбуждающего и воспринимающего детонацию йЬ,хяоВ) носящую пока гипотетический характер, механизм пере-' заР детонации может быть освещен следующим образом.
>*аЧлрй некоторых обстоятельствах детонация может быть следом адиабатического сжатия воздуха, находящегося
ст® у частицами взрывчатого вещества. Это адиабатическое яе.тйе должно быть достаточно, чтобы поднять температуру й^ссы взрывчатого вещества выше точки его мгновенного вос-пламенения.
При этом процессе ни на один из моментов не происходит соприкосновения между возбуждаемым зарядом и газообразными продуктами взрыва возбуждающего заряда. Этот случай соответствует взрывам подводных мин и далеко расположенным воздушным зарядам. . а
При других обстоятельствах детонация может быть вызвана механическими ударами, локализующимися в нескольких точках на поверхности взрываемого заряда. Эти удары могут быть .... вызваны либо твердыми осколками, либо частицами взрывчатого ( < вещества, не разложившимися в пути прохождения ударней волны от заряда, возбуждающего детонацию, либо турбулентнымшмас-сами газов, выбрасываемых с большой' скоростью и при высокой температуре.
Эти удары не м’.огут объяснить явление детонации подводных мин через влияние, для, которых исключена возможность воздействия нагретых газов и твердых частичек. Наоборот, для случая близко расположенных друг от друга воздушных зарядов это объяснение кажется весьма вероятным.
122. Исследование процесса горения. С точки зрения безопасности производят проверку способности взрывчатых веществ к передаче горения. Практически этот опыт осуществляется < : следующим образом. Металлический желобок постоянного сече-' “ия заполняется правильной дорожкой исследуемого взрывчатого вещества или взрывчатого вещества, принятого за единицу сравнения,-Затем отмечают, может ли быть воспламенение легко осуществимо простой свечой или необходимо более горячее пламя, апример бунзеновской горелки. Отмечают также, передается ли орепие к части, не находящейся в соприкосновении с пламенем,. РоТс°РОе пРименяется для воспламенения, и наконец, какова ско-’
Хь Распространения этого горения. :•
Пасн°ЛУЧенные таким образом величины характеризуют безо-Попп°СТЬ ВеЩества в пожарном отношении. Так, - для черного ' Пороу3 Г0Рение очень оживленно и при наличии больших масс'”'. '; когдаЭ пеРеходит во взрыв; последний.возникает также и тогда, ? Пости газо°бразные продукты горения пороха-не имеют возмож-тиПа 0СЩ?а°Дного расширения. Напротив, взрывчатые вещества -“Ревы»! 93) горят медленно; скорость их горения в жолобе не ает 1 мм в секунду. Некоторые же смеси хлората- калия-
ИССЛЕДОВАНИЕ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ В. В. 196
1'5 с парафином (тип О4) даже неспособны распространять воспла-
менение, вызванное бунзеновской горелкой. Это горение оста- * навливается само собой после удаления пламени горелки1. Таким же свойством должны обладать и взрывчатые вещества, классифицируемые как безопасные (безопасные взрывчатые вещества).
123. Исследование вспышки взрывчатых веществ. Чувстви- , к тельность взрывчатых веществ к тепловым воздействиям исследуется также с точки зрения безопасности прогрессивным нагревом взрывчатого вещества и определением температуры, '"'х при которой оно воспламеняется. Результаты такого испытания могут значительно изменяться в зависимости от условий его проведения. Испытание можно провести следующим образом: 0,2 г взрывчатого вещества помещается в пробирку, погружаемую в масляную баню, предварительно нагретую до 100°; температура бани повышается на 5° в минуту вплоть до момента вспышки.
При таких экспериментальных условиях испытания дали следующие результаты:
Взрывчатое вещество Тем-pa вспышки (прогрессивный нагрев)
Черный порох Динамит № 1 (разложение 280 — 285°
с выделением окислов азота) 200—210°
Азид свинца > 335°
Гремучая ртуть П ироксилин (хорошо стаби- 175 — 180°
лизовапный) Пироксилин (плохо стабн- 180— 185°
лизовапный) 130 — 140°
Если же в пробирку, поддерживаемую при постоянной температуре 174°, поместить 0,2 г хорошо стабилизованного пироксилина (такого, который применяется для приготовления пороха В), температура вспышки которого определена вышеприведенными опытами в 180—185°, то вспышка его происходит по истечении более или менее продолжительного промежутка времени (от нескольких минут до многих часов — в зависимости от физического состояния взрывчатого вещества). Это явление вызывается ускоряющим каталитическим действием продуктов разложения взрывчатого вещества при нагреве (234). Меньшее же количество вещества при этой же температуре может, наоборот, без всякой вспышки разложиться полностью. 3
р-ъ ".Мёт. des poudres, 16, 216.
13* '
''усПЬН'Л1ШЯ обыкновенных' ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ ' -
гя ’’ этого примера ясно видно влияние условий опыта на изме?
• данного рода и следовательно неопределенность резуль-реВИЯ еСли не указана методика их получения.
таТ°в’еделив предварительно ' в точности эти условия, можно • тить для опыта при постоянной температуре промежуток
°™Срни d, в конце которого происходит вспышка. Изменяя * вРеМературу при прочих равных условиях опыта, получим соот- .
;емствующие промежутки времени возникновения вспышки. Таким . Вбпазом можно определить кривую зависимости времени вспышки ^температуры. Асимптота этой кривой дает минимальную тем-. ператуРУ вспышки.
Для высоких температур преимущественно пользуются баней
* г расплавленным оловом.
Полученные результаты приведены в табличке
Темп-pa вспышки (нагрев.
при пост, темп-ре)
192—197°
320-330°
137—142° .
174—179° '
Динамит № 1..................
Азид синица...............• .
• Гремучая ртуть ..............
s. * Хорошо стабилизованный пироксилин
124. Исследование чувствительности к трению и удару. Всегда полезно для нового взрывчатого вещества проверить его чувствительность к трению. Для этой цели достаточно растереть небольшое его количество пестиком в ступке, и (если ' при этом наблюдается разложение взрывчатого вещества, то дно очевидно 5 требует большой осторожности в обращении. Это в частности имеет место для черного пороха, динамита № 1, сухого пироксилина и т. д.1. Безопасные взрывчатые вещества Должны быть не чувствительны к трению.
Эта проба могла бы сильно выиграть, если бы можно, было создать для нее более точные условия, в которых само трение ’ можно было бы количественно-определить.
а “ Соединенных штатах Горное бюро применяет для этой цели H(W В виде маятннка> состоящий из стальной прочно уста-меТденно^ плиты, по поверхности которой скользит с трением ПлитаЛНЧеСИИЙ ’башмак» укрепленный на маятниковом подвесе, и 305 пРеДставляет собой гладкую поверхность в 8,3 см шириной, нара’дп^ ДЛин°й. Посредине этой поверхности выдолблены три Жел°бка в направлении, перпендикулярном пере-йзРывчат башмака- В этих желобках помещается исследуемое дРугиМи °е neinecTG0- Башмак может быть одет деревом или От2-2дп л/Териалами- Ег0 масса может изменяться в пределах ^6,7.см р4 фн. (1—20 кг). Радиус кривизны башмака—10 % дм. Ко^блр‘:адиус маятника 6 фт., 6 х/4 дм. (2 ><)• ^Высота падения
А0 78,7 дм‘ <0'50”2 л);
, П>1пва (Декаб’ > ^кабрь 1028)
X
'’"’I’1 °l <1cs cxploslfs dans les exploitations mlnlires. — Ann. des
’ИССЛЕДОВАНИЕ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ В, Б. 197
Чувствительность к удару может быть определена гораздо более точно. Полученные результаты имеют очень важное значение для классификации взрывчатых веществ с точки зрения йх безопасности.
Для определения чувствительности к удару пользуются копром или свободно падающим грузом; вес груза может меняться, достигая 30 кг, благодаря чему возможно по желанию менять живую силу удара. Так как возникновение взрыва от удара зависит не только от живой силы, но и от физического состояния взрывчатого вещества в точках контакта, то при повторных ударах и одной той же живой силе взрыв не всегда повторяется. Поэтому па практике определяют минимальную живую силу, которая при возможно точно определенных условиях испытания вызывает взрыв с определенной степенью вероятности, например 50%.
Для этого проводят ряд опытов с различными высотами падения, причем стараются выявить те из них, при которых' одна детонация имеет место в среднем при двух ударах. Эта высота падения может считаться приблизительно выясненной лишь после проверки ее по крайней мере 50 опытами.
Затем таким же способом находят высоты падения, соответствующие меньшей степени вероятности (например 20%) и большей (например 80%). Таким образом можно получить ветвь кривой, показывающей довольно точно вероятность детонации каждого взрывчатого вещества в зависимости от высоты падения. На этой кривой можно определить точки, при которых детонация хотя и не невозможна, но весьма мало вероятна, и точки, при которых она не обязательна, но вероятна. ‘ "
’ Такой способ сравнения взрывчатых веществ по вероятностй взрыва при ударе дает достаточно обширный материал для того, чтобы представлять некоторую гарантию точности. При этом необходимо, чтобы условия опыта были вполне точно определены, так как только тогда можно получить сравнимые между собой результаты. Так например не безразлично применять легкий или тяжелый груз, так как благодаря невозможности устранения подскакивания груза после удара не может быть уверенности в пропорциональности между высотами падения, соответствующими возникновению детонации, и массами соответствующих грузов.
/ Не безразлично также помещать испытуемое взрывчатое вещество тонким или толстым слоем. Наблюдения показали, что способность одного и того же взрывчатого вещества к детонации под влиянием механических воздействий тем больше, чем тоньше слой взрывчатого вещества. ».
Аналогичные наблюдения произведены в отношении влияния степени уплотнения исследуемого взрывчатого вещества.
Следовательно в каждом опыте нужно брать равные объемы взрывчатого вещества с плотностью заряжания, соответствующей для сравниваемых проб одной и той же степени уплотнения;
к ^^^АНИЯ ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
осуществления этих условий взрывчатое вещество поме-
Дл? маленький капсюль глубиной примерно в 1 мм, закры-й81°1й крышкой.
ваеи бходимо наконец, чтобы плоскости соприкосновения груза оВальни были совершенно параллельны и легко заменяемы 11 н*р повреждений от взрывов.
п°Ия1< бы однако пи следить за правильным состоянием этих Гостей, все же не избежать после каждого удара легких
п е11Сний, могущих влиять па результаты пробы. Чтобы избег-1,354 этОго постороннего влияния, необходимо производить чере-Хщпеся удары.
Когда желают определить одновременно и чувствительность, энного взрывчатого вещества, и его способность к передаче детонации, взрывчатое вещество помещают на наковальне слоем постоянной толщины таким образом, чтобы при ударе' соприкасалась с грузом только часть этой поверхности. После испытания тщательно собирают и взвешивают недетонировавшее взрывчатое вещество. Полученные значения для живой силы и недетонировавшей части заряда будут двумя переменными, характеризующими этот опыт. Полученные таким образом срав*-.-нительные результаты очевидно представляют интерес с точки зрения безопасности производства и применения взрывчатых веществ. Взрывчатое вещество, с трудом детонирующее .при этом испытании, относится к классу безопасных взрыв,.-чатых веществ. ?
Из всей совокупности результатов этих испытаний, проведен* '<! ных для большого количества взрывчатых веществ, можно .'Г сделать следующие основные выводы1.
Чувствительность взрывчатых веществ к удару повышается: если они приведены в более компактный вид, так как в этом случае механический удар и соответствующая ему теплота ; локализируются; '
если к ним примешать посторонние вещества с острыми' и твердыми краями, так как при этом увеличиваются тре-' к, ние и местные удары;,
если они нагреты 2, причем исключение составляет- гре-; V «У-й СТудень’ чУвствительность которого замораживанием!
вещесОбщем можно сказать, что более или менее инертные ,‘-ствам^3’ Всегда примешанные к собственно взрывчатым веще*- * Удару сильно влияют на чувствительность их к механическому в больп °- целесо°бразного и правильного выбора их находится .. -____ Шои зависимости и безопасность взрывчатых веществ.
1 " - - ' — - * -* —------------------——— -
Slve$ J. 7)S и on gew‘ Ch-> 545 (1©04); В e r t h e'l o t, Sur,la force des matures explo-
1 g ** УU, _ л • z’
^Р»м. ред^ГИнале’ несомненно ' ошибочно, сказано: .если они охлаждены'-
ИССЛЕДОВАНИЕ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ В. В, 199
125. Определение чувствительности к удару пули. При изучении чувствительности взрывчатых веществ, особенно применяемых для военных целей, представляет большой интерес выяснение действия на снаряды выстрела ружейной пулей. Понятно, что военные пороха и подрывные патроны не должны 'детонировать от удара ружейной пули или осколков снаряда. Применявшийся прежде черный порох имел тот недостаток, что он не удовлетворял этому требованию безопасности.
Опыты показали, что получаемые результаты зависят не только от условий стрельбы (скорость пули и ее вес), но также от толщины проходимого пулей слоя взрывчатого вещества и от других условий опыта ’. Поэтому целесообразно испытывать взрывчатое вещество при максимальной толщине слоя, могущей встретиться на практике. Кроме того следует испытывать взрывчатые вещества как в принятой для них оболочке (ящик, корпуса снарядов), так и без таковой.
Действительно, летящая пуля может действовать либо непосредственно своей живой силой подобно копру, либо и своей остаточной живой силой и нагревом, возникающим при прохождении пулей оболочки снаряда или самого слоя взрывчатого вещества. Кроме того в случае получения детонации отмечают, ограничена ли последняя областями, затронутыми пулей, или же происходит распространение детонации, вызывающее взрыв более или менее значительной массы взрывчатого вещества 1 2.
126. Изучение вопросов безопасности производства. Практическое изучение безопасности нового взрывчатого вещества должно включать также и изучение вопросов, связанных с безопасностью производства, и выяснение условий обеспечения этой' безопасности.
С этой точки зрения результаты исследования чувствительности взрывчатого вещества к механическому удару, к трению и тепловому действию дают очень ценный материал. Нужно "однако учитывать и соответствующие свойства основного производственного сырья и полуфабрикатов; при производстве ,, динамита например должно учитывать и свойства нитроглицерина, . ' обращение с которым требует чрезвычайной осторожности ввиду его крайней чувствительности.
Операции сушки и измельчения требуют в отношении безо-; гласности особой внимательности. Нужно учитывать и возможные фА побочные реакции, могущие иметь место с материалом аппаратуры; последнее в частности относится и к производству мелинита Д (293).
Кроме того некоторые составные части взрывчатых веществ' токсичны или представляют те или ицые неудобства — выделяю-
1 God у. ТгаИё des matures explosives, 345.
2 Мёт. des poudres, 2, 178; Z. angew. Ch., 545 (1604); Bur lot, Мёт. de X?‘:l*Artillerie franfalse, 9, 896.
^Г^ИСНЫТАНИЯ ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ —.—— —
неся пары (нитробензол), пыль (бихромат) или способность «"бироваться кожей (нитроглицерин). ' .
э& gнекоторых случаях вредность производства может даже’ лужить основанием для отказа от того или иного взрывчатого существа. Во всяком случае во всех производствах, которым"' ®оиСуща известная степень вредности, нужно принимать соот-, еТСТвующие меры предосторожности: вентиляцию, устройство защитных колпаков, применение'резиновых перчаток и т. д. \ ".
Нужно наконец принять во внимание и опасность воспламенения пыли, отлагающейся на мало доступных частях аппаратуры,. на одежде и даже на коже рабочих. Смены одежды при выходе из мастерской бывает по большей части вполне достаточно для/ избежания этой опасности. Но эта мера иногда бывает и недостаточна, особенно когда пыль одновременно легко поддается иоспламснению и гигроскопична.
Так, рабочие, занятые в производстве взрывчатых веществ/ типа 0 (на основе хлората натрия), для обеспечения их личной безопасности обязаны перед уходом с предприятия принять полный душ и сменить одежду.
127. Исследование газообразных продуктов взрыва. К числу вопросов, относящихся к особенностям применения взрывчатых веществ и безопасности обращения с ними, следует отнести и вопросы, связанные с изучением газообразных продуктов взрыва. Последнее имеет целью выяснение опасности этих газов и других особенностей, представляющих неудобства при -применении в рудничных шахтах, туннелях и других мало вентилируемых местах. В зависимости от условий разложения взрывчатых веществ состав газообразных продуктов их может заметно изменяться, причем можно различать следующие три случая:
1°Газы, происходящие от -горения порохов и взрывчатых веществ в замкнутом пространстве J Расширением или без него после достижения ,,а «симу м а д а в л е н и я. '
ВЦ3 *орение без расширения. Оно осуществляется в аиометрической бомбе; запальная пробка последней снабжается СаппИЛем 'для выпуска газов. Последние собирают в газометр яые п И ®ьеля’ конечно если в их состав не входят ни нитроз-с ртгтаРЬ1’рНИ ХЛОР» так как эти газы реагируют на холоду сует эт*0’ ^сли бомба предварительно не эвакуируется, то сле-при э 0 Учесть при анализе газов. Чтобы избежать нужных илн в ы поправок, бомбу обычно предварительно, эвакуируют аэ°том есня10т воздух каким-либо инертным газом, например К 1с°топойР ениес расширением. Опыт производится в бомбе, 4—^^^Ррисоедиппетсп’ камера для расширения газов. Для р I Q . -----—-----“-------------------__
lndMricU5tol8-Suffif, Etude dcR nm6llorntloiie hyglinlques ft npporter dans
Poudres et exploslfs, M6m. des poudres, 16 (1912). "
ИССЛЕДОВАНИЕ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ В. В. Ш
этих испытаний лаборатория Комиссии по взрывчатым веществам применяет бомбу с тремя отверстиями: одно, предназначенное для крешерной втулки, другое для запальной втулки и третье соединяется с расширительной камерой объемом в 3 л. Соединение камеры горения и камеры расширения происходит по достижении максимального давления, вследствие разрыва мембран,, расположенных между камерами.
Перед производством взрыва расширительную камеру эвакуируют и погружают всю установку в воду для проверки герметичности установки и поддержания постоянной температуры опыта.
2° Газы, получающиеся.при детонации с последующим сильным расширением в инертной атмосфере. Для соответствующих испытаний в лаборатории Комиссии по взрывчатым веществам применяют цилиндр из литой стали вместимостью 100 л, целиком покрытый изнутри свинцом. Цилиндр снабжается герметически закрываемой крышкой. Во время опыта цилиндр погружают в воду, чтобы таким образом воспрепятствовать проникновению воздуха в момент достижения при взрыве максимального давления и для поддержания постоянной температуры. В центре подвешивается заряд всегда одного и того же веса (100 г). Заряд детопируется гремучертутным капсюлем, воспламеняемым при помощи электрического запала.
Прежде чем произвести взрыв, через сосуд пропускают для' вытеснения кислорода ток азота.
Объем сосуда рассчитан таким образом, что окончательно устанавливающееся в нем давление незначительно отличается от атмосферного. Пробу газа для анализа засасывают специальной пипеткой.
Состав этого газа соответствует резкому расширению относительно значительной величины ^ = 10-8) без совершения заметной внешней работы.
3° Газы, получающиеся в результате детонации взрывчатых веществ в шпурах. Взрывной патрон, подрываемый электродетонатором, закапывается в глубокую скважину, просверленную в плотной нетронутой почве.
В результате взрыва образуется расширение шпура без всякого внешнего эффекта (камуфлет). Посредством металлической пипетки протыкают почву и достигают образовавшейся от взрыва камеры, откуда и засасывают пробу газов для анализа.
Эти газы образуются в условиях расширения, довольно сходных с условиями применения в рудниках. Однако во время; охлаждения всегда возможно проникновение в расширившуюся скважину воздуха, и поэтому анализ получаемых газов имеег только ориентировочное значение.
128. Анализ газов. Мы не предполагаем здесь давать критический обзор методов анализа, принятых в лабораториях, выбор»
^^исПЫТАНИЯ ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ ~
пых обычно обусловливается составом и количеством ана-К°.1йРУеМЬ1Х газов-
,л не будем также касаться и физико-химических методов i/пытия незначительных количеств газов. Ограничимся лишь ятким изложением методики, позволяющей быстро определять КР „ентный состав газовой смеси с точностью, которую допус-отсчет делений измерительной бюретки. Точность эта соста-ка ет около 0,1 сл(3, что вполне достаточно для анализа, имею-щег0 своей целью определить уравнение взрывчатого разложе-нИЯДля газового анализа предлагается следующая крайне удобная Б отношении быстроты и простоты обращения аппаратура: .
(а) Бюретка Гемпеля с уравнителем Петерсона. \
(Ь) Абсорбционная пипетка Дрешмидта.
(с) Взрывная пипетка Денниса.
В лаборатории Комиссии по взрывчатым веществам применяется кроме того аппарат, состоящий из комбинации пипетки Дрешмидта с пипеткой Денниса. Этот аппарат имеет то преимущество, что при работе с ним сокращается количество соединений между бюреткой и пипеткой, что в значительной степени предохраняет газы от случайного проникновения воздуха.
'Ход анализа. 1° Газы наиболее часто встречающегося состава. Эти газы определяются в следующем порядке:
СО2—поглощением раствором едкого натра крепостью 36° Вё.
О2— поглощением щелочным раствором гидросульфита.
СО—поглощением аммиачным раствором полухлористой или сернокислой меди .или . медленным сжиганием изд платиновой проволочкой при низкой температуре (темнокрасное каление).
Н2 — медленным сжиганием над платиновой проволочкой,^ (темнокрасное каление).
сжиганием над раскаленной добела проволочкой; присутствующий временно с СН4; определив уменьшение объема газовой смеси после сжигания и объем СО2> можно ' по уравнению вычислить количество каждого газа.
Р10 2 по разности (как обычно).
Щення е каждого поглощения следует измерение объема. Погло-На оСНОп°®™рЯ10тся до получения неизменяющегося объема.: Чентный сосИ даннь1х об уменьшении объемов вычисляется про-х т^ьНыИх^е>Кание нежелательного растворения газов в поглоти-; °бъецЬ1 *Идк°стях следует стараться применять возможно малые' ^едует ПослеДних. Кроме того после каждого поглощения-Чипетку Режде чем ввести новый реактив, тщательно промыть оторой переводится газ в измерительные бюретки.
платиновой
этан сгорает одно-
ИССЛЕДОВАНИЕ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ В. В. 203
2° Анализ нитрозных газов (смесь NOa4- NO). Эти газы * не должны иметь никакого соприкосновения со ртутью.
Нитрозные газы могут быть открыты смесью Н25О4+дифениламин. С этим реактивом они дают интенсивное синее окрашивание.
При обработке щелочным поглотителем, в присутствии кислорода, нитрозные газы дают почти эквимолекулярную смесь нитрита и нитрата. В этом случае анализ нитрозных газов сводится к определению нитрита; последний же может быть определен количественно при помощи КМпО4.
Ход'анализа таков:
Поглощение нитрозных газов разбавленным раствором NaOH (0,02 N).
Повторное взбалтывание. Титрование перманганатом КМпО4.
Нет оснований при этом опасаться присутствия SOa и HaS, так как эти газы не могут совместно присутствовать с нитроз-ным газами.
Присутствие NO в газообразных продуктах сгорания взрывчатых веществ помимо нитрозных газов (NOr-f-NO) наблюдается очень редко. Отметим также, что невозможно совместное присутствие NO и Оа.
Присутствие окиси азота определяется кислым сернокислым железом (реакция Пиччини).
N2O определяется сжиганием в атмосфере водорода в капилляре Дрешмидта; однако в присутствии СОа возникают затруднения, так как СОа частично разлагается в этих условиях. Следует поэтому предварительно удалить СОа и кислород промывкой небольшими количествами щелочного раствора пирогаллола. Тогда горение осуществляется за счет находящихся в газовой смеси окиси углерода и водорода.
Необходимо однако принять во внимание, что это определение очень сложно и что могут быть определены анализом лишь заметные количества NaO, что на практике встречается довольно редко.
3° Случай присутствия H2S. Это соединение может присутствовать лишь в газообразных продуктах, полученных при воспламенении взрывчатых веществ в бомбе посредством запала из черного пороха. Присутствие его обнаруживается плюмбатом натрия или щелочным раствором нитропруссида натрия (интенсивная фиолетовая окраска). Количественно определяется в виде BaSO4 после поглощения раствором бромнова-тистокислого калия.
4° Случай присутствия хлора и его соединений. Хлор и его кислородные соединения могут присутствовать в газообразных продуктах детонации взрывчатых веществ типа О, не содержащих щелочных солей.
ИСПЫТАНИИ ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Присутствие хлора в свободном состоянии или в виде С12О < ло вероятно; напротив, при сжигании в замкнутом простран-м е перхлората аммония всегда обнаруживаются заметные количества хлороводорода.
Л Хлор в отсутствии нитрозных газов можно открыть при : помощи (KJ + CSa) или лучше анилином (характерное фиолето- у; вое окрашивание после поглощения раствором щелочи). Количественное определение хлора производится в щелочном раст- , воре; в части раствора определяют общее содержание хлора, а в другой части образовавшиеся при действии мышьяковистого '?• ангидрид3 хлорноватистокислые соли.
129. Токсичность газов. Из газообразных продуктов горения порохов и взрывчатых веществ к токсичным причисляются следующие: окись углерода, нитрозные газы,хлор и его соединения.
Наибольшую опасность в отношении токсичности представляет несомненно окись углерода; уже следы ее в воздухе достаточны для того, чтобы вызвать отравление.
, По Хал ь да ну 1 (Haldane) действие СО на организм таково:
Содержание в воздухе СО • (объемп. %)
• - 0,05
0,10.? -
0,20.
человеческий
организм
Действие на человеческий
Получасовое пребывание головокружение
После получасового". пребывания теряется способность хождения Получасовое пребьгвание влечет за собой глубокий обморок, переходящий иногда в смерть
Пребывание в течение нескольких минут влечет глубокий обморок, а затем смерть
По Никлу (Nicloux) предел токсичности—0,1%. .. ...
Для мелких теплокровных животных токсичные дозы таковы ®ei но действие проявляется гораздо быстрее (для мышей нап- а
. Ример в Ю раз быстрее).
док 0Жно таким образом предложить применение мелких теп- .Z г* Ровиых животных (мышей) для испытания ядовитых свойств '<> образных продуктов взрыва. . 'Я
Пр пределение небольших количеств СО может быть сделано
Со помощи иодноватистого ангидрида2.. Для открытия следов
(спот. 0 можно применить в качестве реактива кровь
соральный анализ)3- z
Разлс/ БСтРечпется главным образом > газообразных продуктах > _^ения взрывчатых веществ с.недостаточным кислородным
вызывает
1,00
Ann des mine» (июнь 1890 г). •’А.'-- ~г.
I. ' * Р.е д вел л, Количественный анализ,- 721; NLcIbux, c.rt4126, 746
N^cloux, Bull. Soc. Chitri., ' ЗВ,’ 41Й» .818 (1923). • -V
ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ХРАНЕНИЯ В. В. 205
; балансом, например нитропроизводных. Так, при детонации мелинита, при пониженном давлении, количество образующегося СО может достигать 50%.1
Некоторые взрывчатые вещества даже с избыточным количеством кислорода, но находящиеся на границе полного горения, все же могут содержать в продуктах разложения СО (27). Представляется трудным, если не невозможным, найти взрывчатое вещество, которое бы не выделяло при взрыве окиси углерода; поэтому в подземных горных работах нужно рекомендовать применение исключительно взрывчатых веществ с большим избытком кислорода.
Ннтрозные газы могут образоваться главным образом при сгорании при пониженном давлении порохов В и взрывчатых веществ типа N, содержащих значительное количество нитрата аммония.
% § 3. ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ХРАНЕНИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
130. Предмет настоящего исследования — изучение измене-нений свойств взрывчатых веществ при обычных и крайних условиях их храпения как с точки зрения вопросов безопасности, так и изменения их взрывного действия.
При разрешении этого вопроса нельзя найти какие-либо общие законы, справедливые для всех случаев; каждый тип взрывчатого вещества требует специальных опытов, соответственно его химическому составу. Все же можно выделить неко-. торые вопросы, носящие более или менее общий характер. К числу последних можно отнести вопросы о физической и химической стойкости взрывчатых веществ.
Физическая стойкость
131. С физической стойкостью взрывчатых веществ связаны следующие их свойства:
, 1° Влажность. Некоторые взрывчатые вещества содержат 1 в -своем составе гигроскопические соли или же более или менее легко разлагаются водой и благодаря этому становятся непригодными к употреблению. Подсушка их не всегда сообщает им начальные свойства, например восприимчивость к начальному импульсу. К числу таких взрывчатых веществ относятся например некоторые взрывчатые вещества типа О, динамиты и вообще все взрывчатые вещества, изменяющие под влиянием влажности свои физические свойства (изменение кристаллической структуры, изменение плотности и т. д.).
. Иногда примесь некоторых веществ (касторовое масло, вазелин и т. д.) бывает достаточна, для того чтобы защитить гигро-
. 1 Commission des substances explosives (1928).
-4^
' ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
206
пические соли от действия небольшой’ влажности и тем / сК° м обеспечить неизменяемость физических свойств. '
с& ПреД°хРанить гигроскопические соли от влияния х влажности
жНо также, применяя соответствующую оболочку. Взрывча-м° вещества Фавье, содержащие аммиачную селитру, хорошо ^пример сохраняются в парафинированных оболочках, конечно рСЛи последние не повреждены.
е Определение гигроскопичности взрывчатых веществ в оболочке или без таковой производится обычно хранением их при постоянной температуре при определенной степени влажности, регулируемой раствором серной кислоты. Наблюденное при этом увеличение веса определяет гигроскопичность взрывчатого вещества. Полученные таким'путем приросты веса, соответствующие различным температурам и степени влажности, в зависимости от продолжительности храпения, можно нанести на диаграмму в виде кривых. Кроме того представляет интерес отметить происходящие при этом изменения физического состояния (пло- . тность, эксудация, кристалличесакя форма и т. д.) и соответствующие изменения мощности и чувствительности взрывчатых веществ.
2° Давление. Мы уже видели (120), что плотность взрывчатых веществ может оказывать значительное влияние на восприимчивость к начальному импульсу и скорость детонации. Вследствие 'этого необходимо предохранять патронированные взрывчатые вещества от увеличения плотности выше предельней, происходящего либо вследствие прогрессивного слеживания в результате хранения, либо вследствие слишком энергичной .. забивки в шпурах. J:C
Влияние давления на взрывчатые вещества при обычных температурах изучается определением их плотности при различ- ч ных давлениях прессования; при этом определяется также и вое- ' f приимчивость к начальному импульсу. ' f
3° Нагрев. Уже с одной только точки зрения физической .' стойкости нагрев .может вызывать значительные изменения в к состоянии взрывчатых веществ.' Например одним нагревом/:;
предельных случаях хранения можно вызвать размягчение / ластичные взрывчатые вещества) или способствовать спеканию. ';
нос ХЛаЖиение может иногда вызвать такое увеличение плот-детонацТ° взРЬ1вчатое вещество становится невосприимчивым к или" Эт°йоТ0Чки зрения следует изучать действие нагрева до 30
40 а > - ’ ’
частич Ксудаиия- Размягчение может иногда сопровождаться той смЫМ ра'делением некоторых составных частей взрывча-Масдог*1'’ в ос°бенности это относится к смесям, содержащим
' *ндкн°Ьразные продукты (касторовое масло,-вазелин, парафин» / Ко оппе нитРОсоединения). Это разделение часто может быть лег-ределено помещением патрона с взрывчатым веществом на $
Г _____________________________________________________________
ИССЛЕДОВАНИЕ УЛвОВИЙ ХРАНЕНИЯ В. В. 207
£ д —---------—----------------- —
; . листе фильтровальной бумаги в сушильный шкаф при постоян-
, ной температуре (например 40°). Определив размеры маслянис- * того пятна на бумаге и увеличение веса последйей, соответ-; ствующее потере веса патрона, можно получить ценные практи-• ческие указания, особенно если нагрев чередовать с охлаждением.
Особенно большое значение это исследование имеет для J динамитов; при неудовлетворительном их составе или дефективном приготовлении может наблюдаться явление эксудации нитроглицерина, явление совершенно сходное с рассмотренным ранее отделением маслянистых составных частей. Опасность такой эксудации заключается в крайней чувствительности нитроглицерина к удару, благодаря чему затрудняется обращение с такими ди-' намитами. В частности эксудации благоприятствуют чередующиеся нагрев и охлаждение.
Все динамиты и нитроглицериновые взрывчатые вещества, должны подвергаться тщательному исследованию с точки зрения эксудации (405).
5° Охлаждение, замораживание. Изучение действия нагрева должно быть дополнено изучением охлаждения. Необхо-'• димо выяснить поведение взрывчатого вещества при крайних Температурных пределах его хранения.
Исследования в этом отношении сводятся в основном к определению чувствительности к удару и действию капсюля взрывчатых веществ, охлажденных ио крайней мере до—10°.
;; В основном можно заметить при этом значительное понижение восприимчивости к действию капсюля, так что на практике р. . 'зимой для обеспечения полной детонации приходится иногда ( прибегать к более мощным детонаторам.
' Наоборот, замораживание делает взрывчатые вещества более ( чувствительными к удару, что объясняется локализацией меха-? нического и соответствующего теплового эффекта на поверхно-; сти отвердевшего вещества.
( . Из распространенных взрывчатых веществ лишь в отноше-Ч - нии динамитов и влажного пироксилина замораживание вызывает серьезные затруднения. Применение влажного пироксилина в на-.Стоящее время сохранилось лишь для снаряжения торпед, возможность замораживания которых довольно редка.
г- • В отношении динамитов вопрос этот имеет гораздо более i существенное значение и должен быть объектом специального исследования для каждого нового типа. Так, замораживание гремучего студня определенно повышает его чувствительность к капсюлю. Этот факт не согласуется с уменьшением чувствитель-
L ностн при понижении температуры. Чем последняя ниже, тем i больше плотность взрывчатого вещества и его вязкость и тем меньше его чувствительность. Достаточно однако динамиту ?; замерзнуть, чтобы вызвать нарушение этого постепенного хода изменения чувствительности, причем сразу же происходит резкое
\ .У
.^^ПЫТАНИЯ ОБЫКНОВЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
ние чувствительности, находящееся, в связи с резким* //’ ^Йием упругих свойств. .. ..
и3 г еошенНО иНое явл6ние может иметь место для других
С°Вдинамитов. Кристаллизация нитроглицерина делает их тиП°В ши в отношении чувствительности к удару. Необходимо опасньятельно замороженные патроны с динамитом оттаивать с;1еД0В0днако эта операция может при ненадлежащем способе
едения сопровождаться эксудацией нитроглицерина1. Эгим-ПР°® объясняется интерес к незамерзающим смесям, называемым Т°гто незамерзающими динамитами. К числу наиболее спространенных незамерзающих динамитов относятся динамиты основе динитрогликоля; они представляют собой обычные Имнамиты, в которых нитроглицерин частично замещен динитро-w гликолем (вес на вес). Это замещение ие сопровождается изменением ИХ МОЩНОСТИ. ' / .. •
Химическая стойкость
132. Такая стойкость очевидно необходима для обеспечения нормального действия взрывчатого вещества. Недостаточная стойкость взрывчатого вещества может представлять Известную опасность в том случае, если она сопровождается реакциями • прогрессивного разложения. -.
. Изучение этого весьма важного вопроса должно сводиться в основном к выяснению совместного воздействия влажности и нагрева на взрывчатые вещества, Слёдует при этом отличать случай химически индивидуального взрывчатого вещества от z ззрывчатых смесей.
Вопрос о стойкости первых будет рассмотрен в соответствующих главах и поэтому во избежание повторений здесь мы ”. и;СаТЬСЯ их не будем. Что. касается взрывчатых смесей, то при £ |1аСред?вании их стойкости нужно обратить внимание не только ( после СТВЭ их составных частей, но^ и на возможность между или ппНИМИ ВТОРИЧНЫХ реакций в течение времени их хранения ный хри Раб°те. Эти реакции могут либо носить самопроизволь--? Ров — в5.актеР’ ™бо возникать под действием внешних факто-
Так ЗДуха’ оплоты, влажности и т. д.2.
- Яновой к взРЬ1вчатых смесей, содержащих совместно с пик* : *!°Жно поИСЛ°Т°й гцелочнь1е соли нитратов, хлоратов и т. д., воз-3ньчительнкеПенное образование пикратов, сопровождающееся ^нчивает М Увеличением чувствительности к удару; тем самым Снижаете ся опасность при их применении; одновременно же . ------- И Их МОЩНОСТЬ. .
1 Ц | • -------~~--------— - ----- - -1- - -- - ' '-*• -
^CDaS^ation Ef л^ег® .que P^sentent les dynamites congeldes et les installations
in«s 7 Ur In ( ’ pj/al1; ^es mlnes-^njoHb 1927). .,7 -
'Аекабрь i928jP ° des explosifs dans les exploitations minitres. — Ann. des
«= *S t -- --- --- -< ».' ’ W''~ • ’ * • - -•- -
~ ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ХЕАНЕЛЙЁГВЗРЫВЧ^ ВЕЩЕСТВ 209
Что касается динамитов, то их стойкость определяется стойкостью содержащегося в них нитроглицерина \
Воздух также может обусловливать вторичные реакции. Так, 'под его воздействием возможно осмоление масел, входящих в состав пластических взрывчатых веществ. Благодаря этому последние настолько затвердевают, что могут даже потерять способность к полной детонации.
Необходимо всегда убедиться в том, не обладает ли взрывчатое вещество кислой реакцией, так как с течением времени кислоты могут оказать разрушающее действие на оболочку; последнее особенно относится к гильзам взрывных патронов.
К тому же кислая реакция (обнаруженная влажной лакмусовой бумажкой) взрывчатых смесей, нормально нейтральных, служит признаком их нестойкости. Причины этого кроются либо в плохом приготовлении в>рывчатого вещества, либо в изменении его свойств, вызванном неблагоприятными условиями хранения
или вторичными реакциями, происходящими между составными частями смеси.
Лишь знание химических реакций, могущих произойти между составными частями смеси, может служить указанием при выборе метода проверки их химической стойкости. Эти пробы на стойкость сводятся в основном к одновременному воздействию на взрывчатое вещество нагрева и влажности. Многочисленные примеры подобных проб приведены в главах, относящихся к исследованию пироксилина (246) и бездымных порохов (447).
В u riot, Commission des substances explosives (£tude n° 877, rapport n* 887). .<
Пороха и вэрыпч, вещества. 14
Глава II
ИССЛЕДОваНИЕ антигризутных взрывчатых веществ
133. Предварительные замечания. Большинство взрывчатых ршеств легко воспламеняют смеси воздуха с рудничным газом1 или с каменноугольной пылью, встречающиеся в значительном количестве в рудниках. Поэтому в последних возможно лишь применение специальных взрывчатых веществ, не вызывающих воспламенения этих смесей по крайней мере при известных условиях. Эти взрывчатые вещества называются иногда безопасными взрывчатыми веществами. Название это однако чаще применяется к взрывчатым веществам, удовлетворяющим определенным требованиям безопасности (124) с точки зрения их транспорта, обращения с ними и т. д. Эти требования, правда, представляют известный интерес при эксплоатации рудников, однако они недостаточны для этого специального вида применения. Болес точно подходит к таким взрывчатым . 'веществам название аитигризутные взрывчатые вещества— термин, принятый Конгрессом прикладной химии в 1906 г.
В дальнейшем (ч. IV) мы коснемся главнейших представителей’ этого ^класса взрывчатых веществ, официально причисленных к этой категории. Здесь же изложим лишь основные условия,. V/ которым они должны удовлетворять, а также практические испытания, позволяющие определить и проверить характеризующие их свойства.
К числу испытаний' антигризутных взрывчатых веществ должны ^ь!ть отнесены и рассмотренные уже ранее (гл. I), а именно опреде-.— \Лдаааем°й ими полезной работы (работоспособность), вое-.'/ к безопаВ°СТИ К детоНации и определение элементов, относящихся’•> ^Ранения.
СпециааСТ°Я1Цей главе мы опишем лишь те испытания, которые Изб ЬН° ОТНОся'гся к антигризутным взрывчатым веществам.
с камеи110’ что «оздушно-метановые смеси или смеси воздуха относит ‘0уГОЛЬ11ой пылью при воспламенении взрывают, если Лрдрциц лЬ11Ые количества воздуха и горючего находятся в опре-бЫть тако Аитигризутные пзрынчлтые пещсстпи должны
состава и так применяемы, чтобы образующееся при
производства и транспорта, а также к условиям
с^ада,ощНМи РУДппчный газ представляет собой смесь различных газов с про-став₽>КИ1 до Ло^ичсс'гвами метана. Так, рудничный газ из Саарских рудников НЫе части в ° метана- Помимо метана в состав рудничного газа входят со-
ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИГРИЗУТЦЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕщь^^> ..л 1-V-* 1 .. ' "' ' - .- . и *
их взрыве пламя не было способно к воспламенению этих смесей рудничного газа или каменноугольной пыли с воздухом.
Изучение этих вопросов было поручено во Франции Комиссии по антигризутным взрывчатым веществам, учрежденной постановлением 25 марта 1877 г. Эта комиссия произвела ряд важных работ, давших определенные указания относительно природы этих взрывчатых веществ и способов их применения.
Подобные комиссии существуют и в других странах.
134. Исторический обзор. Исторический обзор французских и заграничных работ по применению взрывчатых веществ в присутствии рудничного газа за период времени до 1888 г. дан в содержательном отчете Малляра. Отчет этот был принят Комиссией по взрывчатый веществам 5 июля 1888 г.
Из материалов, разбираемых в этом отчете, видно, что до того времени (1888) не существовало никаких правил или теорий, которыми можно было бы руководствоваться при подборе анти-гризутных взрывчатых веществ, да и почти все типы взрывчатых веществ, предлагаемые другими странами, несмотря на все :.свое разнообразие не обеспечивали достаточной безопасности.
Агильон (Aguillon) еще в 1880 г. заметил, что температура .воспламенения рудничного газа лежит в пределах 600 — 700° и что не существует взрывчатых веществ, температура взрыва которых лежит ниже этих пределов. Отсюда он выводит, что все взрывчатые вещества могут воспламенить рудничный газ2.
Затем изыскивались средства к воспрепятствованию соприкосновения пламени с рудничными газами, а также к понижению л температуры пламени в такой степени, чтобы сделать его безопас-- ;-‘ ным. Изучались также способы воспламенения шпуров в руднич-• ной обстановке, так как было замечено, что обычно -применя-\емые шнуры были уже в состоянии воспламенять рудничный газ.
В результате были выработаны специальные шнуры (498) и различные типы воспламенителей (499), почти удовлетворяющие требованиям антигризутности3. Однако электрические запалы обладают несомненно наибольшей безопасностью применения ;и потому во Франции в настоящее время они только и применяются.
Затем для гашения пламени взрыва было предложено применение воды, например в форме патронов с водой для забойки шпуров4 [процесс Макнаба (MacNab), Руджиери (Rudgieri), Галло- вея (Galloway)], смоченного водою- мха, студенистых, патронов [Хист (Heast) и Фост (Fost), Шалон (Chalon)]5. Однако, приме-
1 Rappori stir rctude ties questions rclnlives A I’eiuplol des cxploslfs cn priscnce du grisou. Мёт. des poudres, 2, 355.
2 Rapport sur I’itude de ргёуешг les explosions de grisou risultant du tirage des .'.coup? de mine. Мёт. des potidtes, 7,183.
• ’ Helse, Traiti thiorlque et pratique des explosifs, 170 Mini, des poudres, d, 208
; Мёт. des poudres, 7,100. . k
'y.T.• *£h al oh, Les explosifs modernes, 334. .''
-’.-'yf ' 14*
^^ССЛЕДСВАНИЕ антигризутных взрывч. веществ
' этих средств полная безопасность не достигается, так ’ “ «еН амя может проникнуть через трещины, образовавшиеся при ?? какп ниИ породы, и благодаря этому водяная забойка не * Ра3^гает пели. Пытались также помещать специально£ устроенные Д°стИнь1 со взрывчатым веществом в центре мешочка с водой паТР°011ы Сеттля). Однако и эта мера, независимо от трудностей ^аттического осуществления, также не привела к удовлетвори-Еьным результатам.
. 1е Первые систематические исследования по разработке антигри- нь1Х взрывчатых веществ имели в своей основе ту же идею: К 8{ггались прибавлять к различным взрывчатым смесям либо fl ПЬдпатированные соли, выделяющие при нагреве пары воды, fl Гасяшие пламя или снижающие его температуру, либо летучие г . поглощающие часть выделяющейся при взрыве теплоты.
К Некоторые из этих составов дали довольно хорошие результаты, fl 1(0 вследствие отсутствия удовлетворительной теории, которой fl ложно было бы руководствоваться при этих изысканиях, боль-fl щинство предложенных взрывчатых веществ оказалось с точки fl зрения безопасности абсолютно непригодным.
fl F 135. Первые теоретические исследования антигризутных fl взрывчатых веществ. Впервые теория антигризутных взрывчатых W веществ была разработана во Франции Малляром и Лешателье, ‘ членами упомянутых комиссий. Основные принципы этой.теории1
таковы.
1° Рудничный газ способен воспла'меняться при 650°, но со значительным запаздыванием, достигающим при этой температуре десятка секунд. Запаздывание это уменьшается по мере повышения температуры \ Это запаздывание не является специфическим свойством рудничного газа, по у других детонирующих газовых смесей оно проявляется не в такой степениа. . ' Аь 2° Температура детонации взрывчатых веществ значительно fl превышает таковую рудничного газа. Однако газообразные про-К лУкты детонации взрывчатых веществ, переходя от высокого Я ^аВлБния ‘взРЬ1ва к нормальному, чрезвычайно быстро расширя-jfl сп’ следствием этого, может быть такое их охлаждение, что
пре не,<ОТоРых условиях их температура может упасть ниже 650°, o6D^fle чем' они Успеют воспламенить рудничный газ. Таким пых В°М РазРешение вопроса о рациональном составе антигризут-;./.
' «ожноЗРбЬ'ВЧаТЬ,х всществ сводится к подбору компонентов с воз< ” j . еще ПпбОлее низкой температурой детонации, хотя и значительной ,. Должна БгЫшаЮ1ней 650°. В то же время скорость их детонации'-' успело быть возможно более велика, чтобы за это время не ' ... °тказат пР°из°йти воспламенение. Это соображение заставило '5
Ся от применения для этой цели черных порохов и перейти
Ft * Р° 9ToJvd et Lc Chate Iier<. Ann.-des mines, [8], 11, 274.
°ch), с г\лВм,просУ см- опыты Таффанеяй и Лефлоша (TaffaneI et Ее ‘ r> 19/V, 15/IX, 13/X, 1913. ..
А?®*
ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИГРИЗУТНЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ 213 к детонирующим взрывчатым веществам, хотя в эту эпоху и не придавали достаточного значения величине скорости детонации. Благодаря этой теории выяснилась также опасность неполной детонации и затяжного взрыва, а также благоприятное влияние плотной забойки.
Опыт подтвердил эти выводы, и аптигризутиые взрывчатые вещества, полученные на основе этой теории (гризутины Фавье), очень широко распространены и до наших дней. В дальнейшем (142) однако увидим, что позднейшие исследования позволили значительно усовершенствовать их.
136. Исследование антигризутных взрывчатых веществ. Испытание антигризутных взрывчатых веществ производилось Малляром следующим образом. Испытуемое взрывчатое вещество подрывалось в закрытом сосуде, заполненном рудничным газом определенного состава. К сосуду присоединялось приспособление, дающее возможность определения давления взрыва как отдельно самого взрывчатого вещества, так и совместно с рудничным газом.
Аппаратура, применявшаяся Комиссией по взрывчатым веществам в Севран-Ливри, состояла из цилиндрического парового котла емкостью 10 м3, рассчитанного на предельное давление 8,5 кг/см2. В эту камеру вводилось определенное количество метана в смеси с воздухом. Метан получался взаимодействием уксуснокислого натрия с натронной известью; смесь этих последних помещалась и ряд железных труб, нагреваемых на голом огне. Полученный метан пропускался через промывные склянки и затем направлялся в газометр. Из последнего определенный объем метана пропускался в камеру при помощи вакуума, создаваемого в последней пароструйным насосом.
Обычно применялась газовая смесь, содержащая 10% метана; смесь эта наиболее взрывчата. Впрочем не было обнаружено заметной разницы в легкости воспламенения взрывчатыми веществами между смесями, содержащими метан в пределах от 6 до 12%
Патроны с исследуемым взрывчатым веществом (50 или 100 г), снабженные гремучертутным капсюлем в 1,5 или 2 г, закреплялись в центре камеры посредством железных стержней, пропускаемых через пробки в крышке.
• После приведения в должное состояние аппаратуры произво-. дился предварительно анализ газовой смеси, затем патрон взрывался. Воспламенение рудничного газа обнаруживалось отсчетом показаний манометра или проще — по повышению температуры стенок камеры.
Если взрывчатое Вещество не воспламеняет рудничный газ (также и при взрыве взрывчатого вещества без рудничного газа), .измерение давления позволяет определить, была ли детонация полной или же нет» / -
1 Мёт. des poudres, 2, 376.
' < ' .. • . ...
i
j
^-^рЁДОВАНИЕ АНТИГРИЗУТНЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ показали уже .(49), что по давлению воздуха можно опре--1:’’ температуру, до которой он был доведен, а следовательно «у < делнТЬоТу) выделяющуюся во время взрыва; конечно при этом?:'-, и теП£Т убывать потерю теплоты через охлаждение стенок со-?,: слеД^как и в калориметрических определениях. С другой сто-1 <№’ можно вычислить теплоту, выделяемую (29) при полной Р°нЫДции, зная состав и количество продуктов взрывчатого?.: -деТ°ожения. Сопоставление этих обеих величин дает возмож-> РааЛ приблизительно определить количество недетонировавшего Н°пывчатого вещества в том случае, если детонация не распро-хранилась на весь заряд Ч
Применение этого способа показало, что в случае образования при взрыве горючих газов последние могут при соприкосновении с воздухом гореть н при отсутствии рудничного газа, если только они находятся при достаточно высокой температуре, Действительно, в этом случае замечается более высокое давление..,. .. чем то, которое должно было бы развиться прн взрывном раз-/7 ложении без сгорания газов. Это и послужило причиной запрещения'. во Франции применения в опасных по газу рудниках взрывчатых. веществ, образующих в числе продуктов своего - взрывного раз^\ -ложения горючие газы. Благоприятное действие более прочной)%Лд оболочки патронов, так же как и более плотной забойки, объ-?<; я сняется следующим образом.' На разрушение оболочки -Или вы<^< брос материала забойки затрачивается часть работы взрывчатого < :. вещества, и тем самым понижается тепловой эффект взрыва.1?*-?? Далее, при расширении газы охлаждаются, причем они могут;^-; достигнуть такой температуры, при которой воспламенения не-происходит, даже если они и горючие. Следовательно подрывы Л' в рудниках тем менее опасны, чем больше производится ими поуЛ?, ЛСз1н?, Работы (работа расширения). у--,;;?..
137. Результаты опытов. В результате многочисленных опы-.?у еле’ пР°извеДенных при помощи опытной камеры, сделан был /'<’. вывод, доложенный Комиссии по взрывчатым веще- у; пРичи ’ К аитнгризутным взрывчатым веществам могут быть Объя^ны лишь те> температура взрыва которых ниже 2200°.‘у пЛп. няется это тем, что кажущаяся температура вое*.'?-с°ставляет 2200°PУдничного газа взрывчатыми веществами у мо^н0Лее Мы увидим (141), что на основании позднейших опытов, у./ ХаРактепЧИТаТь’ что это пРавил0 носит слишком абсолютный, у? гРизуТнЕ и неД°статочно для того, чтобы характеризовать анти-и важные взРывчатые вещества. Все же оно остается ценным-...^:
ЦирКу основанием при изучении таких взрывчатых веществ? :,'.7 пРеДставл Р°м министерства общественных работ (I/11I 1890), ,-г ^^^яющим собой как бы резюме описанных исследований;’Ф
1 ~~ ~:-------:---------------" —----------—------7 ль?
’ f*1aHarrtP0^dres’ 1ос- cit» 2» 397- ' ’ - '-т '' - - у.У-'..’.уу?й
- °’ Rapport du 8 nov. 1888. — Мёт., des poudres. Д, :466.
ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИГРИЗУТНЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ 215 была установлена для Франции следующая регламентация допущения взрывчатых веществ для рудников, опасных по газу или пыли:
1° Применение черного пороха в рудниках, опасных по пыли или газу, воспрещается.
2° Запрещается применять в местах, указанных в первом пункте, взрывчатые вещества, не полностью детонирующие. Кроме того при детонации должны быть соблюдены следующие условия:
(а) в числе продуктов детонации не должно содержаться никаких горючих составных частей, например водорода, окиси углерода, твердого углерода и т. д.;
(Ь) температура детонации, вычисленная согласно предписанию, приложенному к настоящему циркуляру, не должна превышать 1900° для взрывчатых веществ, применяемых для твердых пород, н 1500° — для применяемых - в мягком грунте.
•В первой части настоящего труда (40) нами уже был описан метод вычисления температуры, предлагаемый настоящим циркуляром/ Следует заметить, что регламентация эта оставила значительный промежуток безопасности между допущенными температурами и найденной экспериментально температурой кажущегося воспламенения рудничного газа (2200°).
Кроме того циркуляром был установлен способ забойки шпу-Л'ров и предельный заряд, применяемый при одном взрыве (1 кг). Из взрывчатых веществ этого периода Комиссией по взрывчатым веществам были допущены согласно приведенному циркуляру главным образом вещества, содержащие не меньше 80% аммиачной селитры и не более 20% пироксилина или нитроглицерина (динамита). Взрывчатые вещества Фавье (383) — также на основе аммиачной селитры — казались тогда достаточно удо-- влетворительными, однако результаты их испытаний были подтверждены лишь в более поздний период.
Антигризутные свойства всех этих взрывчатых веществ объясняются низкой температурой детонации аммиачной селитры (170).
На диаграмме, приведенной на рис. 33 \ ясно видно прогрессивное понижение теоретической температуры взрыва t и соответствующее ему изменение силы / при увеличении содержания аммиачной селитры в различных взрывчатых смесях.
Несмотря однако на несомненный интерес, представляемый этими исследованиями, практика показала, что некоторые взрывчатые вещества, рассматривавшиеся ранее как безопасные, иногда все же воспламеняли рудничный газ. Несколько случаев таких воспламенений было зарегистрировано в рудниках Франции.
'1 Schmerber, М. Н., Recherches sur divers melanges explosifs A base de nitrate d’ammoniaqtief.Bull. de la SocidU de 1’industrie minerale (апрель-июнь 1915).
1
в
ж
,47
3
I-
g
Рис. 34.
? — цилпидры с газом; О — счетчик для газа; Ch— камера для газа; диафрагма; G—ыотор к вентилятору; М—мортира; Р—приспособление для воспламенения; /—трубопровод для выпуска газа.-
Других с ’ * *
вестей3*13*’ Прежде чем допустить применение взрывчатого^; с°стояц1е В РУД1-иках за границей, его подвергают испытанию, Очного МУ В подРыве его в опытном штреке в атмосфере руд-Лаб°Ратория ‘ ^словия этог°/ испытания различны в различных ^ Ц1°г° ДиаКП представлЯ10т собой (рис. 34) стальные трубы боль-Стра*или туннели, смонтированные на каменном фуида-
^^С^ЁДОВАНИЕ АНТНГРИЗУТНЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ
• Таким образом можно как будто считать, что выводы Мал-лЯра и Лешателье, узаконенные в форме циркуляра 1/VIII 1890 г. были несомненно необходимы, но недостаточны. В дальнейшем' возникла необходимость изыскания других методов испытания, шосо
. .85.00
8500 8СС0
7500
70 00 (1500
6000 5500
5000
(
I Ж 17
—1 о 1 У
1 'S *4 1 ISOO'
11. “Г 1 \ 1' +^.
"V 1 19G0* 1 1900'|'*' о % 1 L ' \\0-.
1 1 * * - ~V-' ч- 1 L 1500’
1 1 1 500^ S L 1 4
1 1 СО j 1 £>] 1 1 1 1
CXJ1 1 1
1 1 t 1 lf-1 £ t cd' 1 ^1 2?
6QX 65 70 75 80 85 90 95 ЮТ
Содержание аммиачной'селитры. 1
Рис. 33. J — нитроглицерин; 77 — одиппалцатпазотпая нитроклетчатка; 777 — пикриновая кислота; ту—трвввтротолуол; V—трипятропафталвв; VI—днаптротолуол; VII—дипптрояафталив.Ц
частности испытания зарядов взрывчатых веществ, мало отличающихся от применяемых в рудниках.
138. Метод прямого исследования: опытные штреки. По нашим сведениям выводы Малляра и Лешателье не ..приняты в
1 Я I I 4 а
я f
ИССЛЕДОВАНИЕ АНТНГРИЗУТНЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ 217
менте или деревянном основании. Иногда для этой цели применяют заброшенные шахты. Диаметр этих труб от 0,70 до 2,30 м, длина же от 10 до 300 м. Спереди эти трубы открыты, сзади же, где производятся взрывы, закрыты.
Задняя часть штрека представляет камеру, заполняемую рудничным газом. Здесь например помещают перегородку из бумаги, закрепляемую между двумя металлическими кольцами.. Одно из этих колец приклепывается к внутренним стенам штрека на достаточном расстоянии от его днища.
Рудничный газ извлекается из мест его образования и в ком- . примированном виде — в баллонах — подвозится к испытательной станции. Из баллонов газ подводится трубопроводами к двум концам газовой камеры. К трубопроводам обычно присоединяют манометр, нагреватель газа, га юный счетчик и вентилятор. Таким образом в камеру можно вводить определенный объем газа или смеси его с воздухом. Вместо газа в камеру можно вводить горючую пыль и приводить ее в турбулентное состояние, пользуясь для этого специальными приспособлениями (взрывом небольшого заряда взрывчатого вещества, помещенного в массе этой пыли, или же вентилятором).
, Эти установки дают возможность легко определить условия воспламенения взрывчатыми веществами рудничного газа или же горючей пыли.
Взрывчатое вещество при этих опытах подвешивается в газовой смеси. Иногда оно помещается в трубки с более или менее прочными стенками иногда же им заряжается маленькая мор-..тирка с забойкой или без нее.
Л ' Воспламенение во всех случаях производится электрозапалом. ^>1, 139. Результаты испытаний в опытных штреках. Условия
этих испытаний сильно отличаются для различных испытатель-^Д-'йых станций. Неудивительно поэтому, что для одного и того же взрывчатого вещества различными станциями даются различные р езул ьтат ы.
Во Франции исследования, произведенные лабораторией Цен-‘^Й\;трального комитета каменноугольной промышленности в Монт-.(люсоне, показали \ что результаты, получаемые для определен-^ууёного торгового сорта взрывчатого вещества (т. е. определенного пределах, требуемых промышленностью, состава), зависят от ^•ущ/Значительного числа факторов. Эти факторы можно распределить j/V’’в следующие четыре группы:
(а) Условия заряжания. Диаметр канала мортиры; степень ее изношенности; диаметр патрона; расстояние патрона от дульного среза мортиры; плотность заряж'ания патрона;- величина заряда.
(Ь) Взрывчатое вещество. Влажность; степень измельчения; небольшие (в пределах торговой номенклатуры-
1 Comile central des Hotiilleres de France (note n° 85). [Сообщения, сделан-жые Одибером (Audibert) и Дельма (Delmas) 25, 26 и 27 окт. 1920 г.]. •
^Доследование антигризутных взрывч. веществ .'? ---------- ' ____ -Д аблюдающиеся изменения химического состава различных . Партий, поставляемых производством.
П (с). Инициирование. ‘Состав, вес и расположение-; капсюля-детонатора. ' • -
(d) Воздух. Относительное содержание воздуха в руд-? личном газе; температура и влажность этого воздуха. ,;/< Таким образом опытами было выяснено, что гризудинамиты гризунафталиты, считающиеся „безопасными взрывчатыми И пествами11, т. е. не воспламеняющими смесь рудничного газа ^воздухом, все же при некоторых обстоятельствах, определяе-с перечисленными факторами, могут это воспламенение вызвать. Следовательно для этих взрывчатых веществ существуют условия, при которых их применение безопасно, и наоборот. Отсюда понятны случаи воспламенения в рудниках рудничного газа от таких взрывчатых веществ, которые при испытании в-, штреке были определены как безопасные.- Ч-
Официальные инструкции и правила, относящиеся к антнгри-^ зутным взрывчатым веществам, отражают это положение, воздер-' живаясь вообще от определения особенностей того или иного-испытания. Во Франции применение взрывчатых веществ в шах-:; тах, опасных по газу или по пыли, регулируется § 179 декрета* от 13 авг. 1911 г.; согласно этому параграфу всякое взрывчатое? вещество должно применяться лишь в условиях, установленных; постановлением министерства общественных работ. В противо-положность циркуляру от 1890 г., который предшествует этому декрету, в последнем не дается никакого критерия безопасности... применения взрывчатого вещества в присутствии газа или пыли?? Классификация взрывчатых веществ по роду их применения на пластовые и скальные устанавливается особым министерским постановлением на основании заключения постоянной омиссии по научным исследованиям рудничного газа и взрыв-“х веществ, применяемых в рудниках.
8з аксимальный заряд для ныне применяемых пластовых навли 5'4 3 Т Ы Х веществ (гризудинамит и гризунафталит) уста-ЛистойаеТСЯ В 500 г при П0ДРЬ1ве в каменноугольной породе, в ска-э'чх зз>Ке поРОде н ПРИ прокладке дорог в 1 000 г. Применение Ст°рожн Д°В ^Условливается принятием различных мер предо-^кальиырСТИ В отношении нейтрализации каменноугольной пыли. "инамит\ взРЫвчатые вещества (гризунафталит и гризу-схалнстыхПредназначаются для применения. при раскалывании М заряд 1<осоД’ исключая -случая прокладки дорог. Максимально аЛ^Г министеРСкие циркуляры от 23 авг. 1923 г. и от *без°па'сные Г‘ опРеделенно указывают, что так „называемые ______ * взрывчатые .вещества должньр просто рассматри-Ad.gre, *’:'v.’.-Xs Г.-’ »• . . - . •
J г е, Rfcglements et Instructions sur la police des mines (7 6d. 1929).
S!;
ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИГРИЗУТНЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ 210 ваться как менее опасные, чем другие взрывчатые вещества; безопасность их относительна".
Согласно постановлению от 1920 г. в Бельгии взрывчатые вещества у относятся к тому или иному классу после проведения испытаний в опытных штреках, производимых Национальным горным институтом в Фрамери.
Опытный штрек — цилиндрической формы с диаметром 1,60 м и длиной 20 м. Канал мортиры имеет диаметр 55 мм и длину 500 мм. Заряд состоит из патронов с диаметром d = 30 мм. Патроны располагаются в два или три ряда, так чтобы наибольшая плотность соответствовала дулу мортиры, где заряд находится в соприкосновении с газом. Инициирование производится со дня мортиры. Предельный заряд, допускаемый условиями опыта, составляет 900 г. Предельный заряд, применяемый в рудниках, равен тому, который получается при испытаниях, в штреке. Заряд дол- -жен удовлетворять требованию пяти последовательных опытов без воспламенения в газовой атмосфере и стольких же в атмосфере каменноугольной пыли. Никакие взрывчатые вещества с отрицательным кислородным балансом не допускаются.
В Соединенных Штатах1 также считают, что результаты испытаний в опытном штреке показывают, что нет таких взрывчатых веществ, применение которых было бы безопасно в каменноугольных рудниках, в которых „присутствуют в больших количествах либо рудничный газ, либо сухая воспламеняющаяся каменноугольная пыль".
V Испытания проводятся в Горном бюро (Bureau of mines) в ; Брустоне (Пенсильвания). Они состоят из:
1° Десяти взрывов типового заряда (unit deflective charge’) с забойкой (1 фунт сухой глины) в атмосфере смеси воздуха с метаном и этаном (8% естественного газа) при температуре 20 — 30°.
2° Пяти взрывов заряда в 660 г без забойки в атмосфере смеси воздуха с естественным газом (4%) и каменноугольной пыли.
Максимальный заряд для применения в рудниках устанавли-, вается- в 680 г. Этот заряд не должен выделять более 158 л вредных газов (окись углерода). Кроме того требуется определенный минимум мощности; заряд в 454 г должен дать отклонение бали-, стического маятника не меньше, чем типовой заряд. Это условие оправдывается тем соображением, что взрывчатое вещество, дающее меньшее отклонение балистического маятника, требует при применении величины заряда, превышающей 680 г, т. е. установленный максимум.
1 Clarence Hall a. Spencer Р. Howell, Test of permissible explosives [Bull., 66 (1913)].
?" 2 Заряд, вызывающий такое же отклонение балистического маятника, как и 127 г стандартного динамита (40% нитроглицерина).
Г ЦЕ ДОЛАН ПИ АНТИГРИЗУТНЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ
\ —-
Англии применение взрывчатых веществ для камейноуголь-В ^.дииков регулируется утвержденными законом правилами jitf* 70ry rules and orders n°300, 15 апр. 1930). \
^Взрывчатые вещества разделяются на два класса.
Класс 1 А: взрывчатые вещества, выдерживающие пробу-
' п0 Бюкстоновскому методу (Buxton test).
I Класс 1 В: взрывчатые вещества, выдерживающие пробу ; п0 роттерхамскому методу (Rotherham), — испытание, заме-
! няющее предыдущее.
1 Испытания производятся в Бюкстоне под руководством ко-| ссиИ по исследованию безопасности в горных работах (Safety in Mines Research Board) при следующих условиях.
Цилиндрический штрек диаметром 1,50 м и длиной 15 я.
i Взрывная камера имеет объем 9,5 лг3 (длина 5,40 лг). Мортира, установленная на вагонетке, помещается в глубине штрека.
! Диаметр канала мортиры-55 мм, длина ствола —1,20 я.
Полное испытание состоит из трех частей:
1° Взрывы в атмосфере смеси рудничного газа с воздухом.
> 2° Взрывы в атмосфере каменноугольной пыли.
i 3° Подрыв в балистическом маятнике.
Газовая смесь. Применяемая в штреке газовая смесь состоит из смеси рудничного газа с воздухом. Содержание горючих при пересчете на метан составляет 9% ( + 0,25%).
Каменноугольная пыль. Применяемая в штреке пыль I; содержит 35% летучих веществ (отнесенных к сухому углю за вычетом золы). Степень измельчения пыли такова, что 90% от се веса проходит через сито с 150 петлями (I. М. М. Standard).
Патроны. Диаметр патронов 17/1в дм. ( ± ’/1С Дм.). Патроны Должны быть деформированы.
!' в ИниИиирование и-заряжание. Детонатор вводится фаЛтР°н до конца. Сила применяемого детонатора определяется
В Рикантом или лицом, предлагающим взрывчатое вещество.
: ная НаЛ МоРтиРы Для защиты его основания помещается глиня-, вноси?06- то™ой от 3/4 до 1 дм. Затем в канал мортиры I Распол^ заРяд> состоящий из патрона с капсюлем, причем он с забОйГа-тся возможно ближе к дульному срезу. При взрывах пРиблияК°Й последняя состоит из глиняного цилиндра толщиной Забойка?еЛЬН° 1 АМ-’ точно пригнанного к каналу мортиры. °Д«ако помещается возможно ближе к заряду, не деформируя
Сп0 Оследний-
°бязатр„Ск°6 воспламенения. Воспламенение/;,при взрывах
Пор'я ° 9лектРическ°е. •
ВзРь>п4тДОк Работ при испытании в атмосфере газа. Ка*ДЫй. р последовательно 5 зарядов весом 8 унций (226,8 г) + • зрывы производятся без забойки в атмосфере газовой
ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИГРИЗУТНЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ 221
: смеси. Затем взрывают 5 зарядов по 28 унций (793,8 г) каждый, с забойкой, в атмосфере той же газовой смеси. (
'* Взрывчатое вещество не должно воспламенять газовую смесь.
При выявившемся при каком-нибудь из взрывов воспламенении испытание тотчас же прекращается.
Порядок работы при испытании в атмосфере г каменноугольной пыли. Производятся последовательные взрывы 5 зарядов весом 28 унций (793,8 г) каждый, с забойкой, в атмосфере каменноугольной пыли. Каменноугольная пыль не должна воспламеняться. Если это имеет место для какого-либо из взрывов, то этим тотчас же заканчивается испытание.
Порядок испытания балнстическим маятником. Патроны при этом испытании должны иметь диаметр 13/< дм. (iVifi Дм-)- Подрываемый заряд 4 унции (113,4 г). По желанию приемщика производят 2 подрыва, отклонение отмечается на гра-. дунрованной шкале. Определив среднюю величину этого откло-’ нения, ее сравнивают с отклонением, получаемым для заряда в 4,'унции (113,4 г) гелигнита с содержанием 60% нитроглицерина.
Взрывчатое вещество считается выдержавшим испытание:
1° Если оно не вызвало воспламенения при всех испытаниях в опытном штреке.
2° Если по мнению приемщика взрывчатое вещество давало во всех случаях удовлетворительную детонацию.
В Германии применение взрывчатых веществ в рудниках регламентируется рядом постановлений, и официальных предписаний,. , относящихся к сравнительно недавнему времени (25 янв. и 26 . фев. 1923 г.). Что касается безопасных взрывчатых веществ, то требуется, чтобы их состав обеспечивал полноту горения или же ; избыток кислорода, т. е. они должны содержать достаточное количество’ кислорода, чтобы перевести весь имеющийся в них водород и углерод соответственно в воду и углекислоту. Если в смеси содержатся нитраты щелочных или щелочноземельных металлов, то необходимо, чтобы было достаточное количества кислорода и углерода для образования соответствующих карбона- тов. Это последнее не относится к случаю, когда щелочные нитраты служат для поглощения свободного хлористоводородного газа, выделяющегося при взрыве. В том случае, когда при взрывном разложении выделяется свободный хлористый водород, требуется достаточное количество щелочного нитрата для его поглощения.
Все составные части взрывчатых смесей должны быть тща-. телыю измельчены и хорошо смешаны с жидкими или желатинизированными компонентами.
: При приготовлении безопасных взрывчатых веществ не дол-
•< жны применяться взрывчатые вещества военного происхождения, за исключением тех из них, основу которых составляют нитросоединения. Безопасные взрывчатые вещества на основе
чэд*-
<
4-«
t-
S
^СЛЕДОВАНИЕ АНТИГРИЗУТНЫХ. ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ
нОй селитры должны содержать не менее 4% нитрогли-а»*миа (увеличение восприимчивости и детонации).
цеРг^опасные взрывчатые-вещества совершенно не должны со-„Лать алюминия.
^Скальные® взрывчатые вещества должны удовлетворять пе-’сленным условиям, однако в них допускается содержание
РеЧИ иНИя в виде чешуек; количество кислорода должно. быть аЛ1°таточное’для его сгорания. Для этих же взрывчатых-веществ А°с н0 заменять нитроглицерин другими азотными эфирами глй-2ина или динитрогликолем. ,
Ц Эти же правила устанавливают способы патронирования.
Взрывчатые вещества, удовлетворяющие предписанию в отношении их состава, подвергаются испытанию в штреке при Государственной испытательной станции1и в зависимости от полученных результатов утверждаются Главной горнорудной инспекцией.
Штрек в Дерне имеет эллиптическое сечение (высота 1,82 л/, '
ширина 1,32 лг). Длина штрека 25 м, длина взрывной камеры % 5 м. Канал мортиры имеет диаметр, равный 55 мм, и длину в 600 мм. Заряд взрывчатого вещества составляется из одного - Г ряда патронов диаметром 35 мм. и помещается в канал мортиры, , касаясь его основания; подрывы производятся без забойки. Газо- / вая смесь содержит 8 — 9,5% СН4. Температура испытания 28°. 4
При испытании безопасности по каменноугольной пыли на дно взрывной камеры штрека помещается около 10 л тонкой пыли жирного каменного угля с определенным . содержанием летучих (высший предел 28%) и золы. Кроме того вентилятором вводится еще некоторое количество взвешенной каменноугольной пыли (около 2 л). ‘ 77 • Д
Производят несколько выстрелов с последовательно зарядами возрастающими, не превосходящими однако 700 г, и устанавли-вают минимальную величину заряда, вызывающего воспламенение.
Предельный заряд устанавливается серией из 5 подрывов, не воспламеняющих ни рудничный газ, ни угольную пыль. Взрывча- -веЩество не принимается, если предельный заряд меньше 3*2 “ при подрывах рудничного таза и 600 г —при подрыве % ^мсппоуголыюй-пыли. При применении п рудниках величина зар а м°жет быть увеличена на 50% от величины предельного о.*”Аа» определенного при испытании в штреке, по по должна
п'<0 превосходить 800 г. . .• '
ли,п„ РЬШчатые вещества кроме того должны выдерживать, еле-4 , /’^ие испытания: ... ’ . /
мещаюСпРИимчивость к детонации. Четыре патрона по-капС10ТСя в РЯД иа песке, на открытом воздухе.При подрыве ;
' остя hr ем’дето1,атор°м первого из них должны детонировать и три. - : , - ЛК:
' •- ' .'% —г. I—г . , —
S₽rengstofferctles sut les - exploslfs de sftretfe (A. Schimpf, >2. ges. Schiess .u.4 ж ; °’fwesen, № о,д02е)4^гс? , . .. -
}
«а
- ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИГРИЗУТНЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ 223
Передача детонации. На открытом воздухе помещаются
2 патрона на расстоянии 2 см друг от друга. **
При подрыве капсюлем-детонатором № 6 одного из них должен детонировать и другой.
Бризантность. Бризантность испытывается в свинцовом цилиндре, согласно условиям международного способа ,(109)s ;b Среднее приращение объема, полученное из 3 опытов, должно’ к’И 5. быть меньше 240 см3.
В этом последнем предписании приняты во внимание резуль-’ -% --Л-, гаты опытов, произведенных Гейзе. Последний нашел следующую . л.;.- зависимость между безопасностью и бризантностью: чем меньше для данного заряда расширение в свинцовом цилиндре, тем боль-ше предельный заряд. Заметим, что при применении этого прави- ' !\ ла нельзя доходить до предела (недетонирующие взрывчатые вещества), чтобы не приттл к абсурду.
Из этого краткого обзора различных методов испытаний в С опытном штреке легко заключить, что такое испытание — процесс исключительно эмпирический \ не имеющий научного значения.
, - Несомненным следует считать, что нет безопасных взрывчатых
*, '-Веществ и что относительная безопасность их определяется со-j>. вокупностыо мер, предпринимаемых при подрывах в атмосфере рудничного газа и каменноугольной пыли.
140. Исследование безопасности. Мы полагаем, что испытание
антигризутных взрывчатых веществ взрывом заряда взрывчатого вещества, введенного в цилиндрический канал мортиры с забойкой или без нее, в атмосфере рудничного газа или пыли, наиболее приближается к условиям практического их применения. Однако для того чтобы, исходя из этого испытания, предусмотреть с полной уверенностью поведение взрывчатого вещества при взрыве в руднике, следует вполне определенно установить зависимость ? воспламенения рудничного газа и пыли от условий взрыва.
-' Исследование этого вопроса выходит за пределы настоящего > труда. Мы опишем лишь некоторые опыты, подтверждающие принятые при этом исследовании гипотезы и наиболее выясняющие механизм воспламенения рудничного газа.
Несомненно, что воспламенение рудничного газа при взрыве взрывчатого вещества требует предварительного контакта при достаточно высокой температуре газовой атмосферы с продуктами взрывного разложения. Этот контакт должен быть тем продолжительнее, чем больше запаздывание воспламенения. Пос- . "ij ледпее же зависит от развивающейся температуры (запаздывание тем меньше, чем более высока температура), кроме того от при-роды взрывнаого вещества, направления его взрывного раз-ложения и теплообмена между продуктами разложения и средой и особенно от работы, производимой газом до его проникнове-уния в воспламеняющуюся атмосферу.
Au di b е гt, Annales des mines, 12 sirie, 1 (1022). „
^^ц1:дова11ие антигрнзутных взрывч. веществ
овательно a priori можно отметить следующие'факторы, S«e на пР°цесс: * ' <>•’ ••
о Состав взрывчатого вещества.
S Характер его разложения.
л Отношение продолжительности разложения к продолжи-.
3 ости расширения газообразных продуктов взрыва после теЛьНшения ими работы разрушения породы, либо после прежде-^е%иого раскрывания массива, либо после случайного выброса Достав взрывчатого в е ще с тв а. Следует применять
те взрывчатые вещества, температура разложения которых л”сгаточно низка. Эго и предписывается во Франции циркуляром lego. г. Эго условие по большей частью достигается применением смесей с большим содержанием аммиачной селитры (более 70%) за счет уменьшения иигропроизводных и полным недопущением металлических порошков (алюминия или магния), входящих в состав некоторых взрывчатых веществ. Можно однако обойти уменьшение содержания питропроизводных (особенно нитроглицерина), включая в состав безопасных взрывчатых веществ некоторое количество хлоридов щелочей (142). Количество последних должно быть тем больше, чем меньше содержится в взрыв- чатом веществе 'аммиачной селитры и чем больше в нем нитро- л производных.- V
Характер разложения взрывчатого вещества. Мы уже отметили (77—78) различие между двумя возможными основными направлениями разложения взрывчатого вещества—дефлаграцией и детонацией. Можно считать вполне доказанным, что возможность воспламенения рудничного газа при дефлаграции гораздо больше, чем при детонации.
Следовательно нужно стараться всякими путями не допускать возможности разложения взрывчатого вещества дефлаграцией ; затяжной взрыв); поэтому запрещено применять в рудниках',/ *”е.взрывчатые вещества, как черный порох. Однако опыт по-;> неко"’ ЧТ° даже и У Детонирующих взрывчатых веществ при”? обстоятельствах взрыв может сопровождаться дефлаг-6blTh Эти обстоятельства впрочем мало выяснены, однако могут отмечены следующие из них:
При недостаточном начальном импульсе или, что то же Мое> при пониженной восприимчивости к детонации. Гер-пиНСКИе пРавнла предусматривают это обстоятельство, пред-аМуЬ1ван лля безопасных взрывчатых веществ на основе иачнойселитры содержание не менее 4% нитроглицерина. ->
Зар ₽и некоторых условиях заряжания шпура, именно при -у <?е>.с°стоящем из многих патронов, возможно в остаю-..
я свободных- промежутках присутствие горючей пыли,£ °^Разовани° Также (27), что при. неполной детонации возможно . е продуктов разложения, совершенно отличных от тех,
ИССЛЕДОВАНИЕ АНТНГРИЗУТНЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ 226 которые образуются при полной детонации. В частности возможно присутствие значительных количеств несгоревших частиц, сгорание которых может завершиться при высокой’ температуре после поднятия массива в атмосфере рудничного газа.
Выбрасывание забойкии преждевременный подрыв массива. Опасность выбрасывания забойки и преждевременного подрыва массива находятся в взаимной связи.
Охлаждение газов вследствие расширения их, соответственно расширению взрывной камеры, может быть значительно сдержано благодаря некоторому количеству теплоты, выделяющемуся при запоздалом сгорании части подорванного заряда.
Это вторичное сгорание заряда может быть настолько замедлено, что взрывчатая газовая смесь может быть доведена в течение времени, по меньшей мере равного периоду замедления, до температуры вспышки.
С другой стороны, может произойти выбрасывание в атмосферу раскаленных или же недетонированных частиц взрывчатого вещества х: сгорание их в атмосфере взрывчатого газа в течение достаточно продолжительного промежутка времени может сопровождаться воспламенением этого газа.
Отсюда понятны предписываемые некоторыми постановлениями правила, а также некоторые указания, касающиеся вопросов безопасности применения взрывчатых веществ в горнорудном деле: .
1°Сокращение продолжительности взрывного разложения взрывчатых веществ. Применение взрывчатых веществ с возможно большей скоростью детонации (применение только хорошо высушенных взрывчатых веществ). Уменьшение величины заряда до строго необходимого—величина заряда никогда не должна превышать предельной величины, определенной для каждого взрывчатого вещества. Применение патронов с максимально возможной величиной диаметра для увеличения массы на единицу длины заряда; составление заряда из одного патрона.
2° Сокращение продолжительности вторичных реакций. Применение взрывчатых веществ с положительным кислородным балансом. Применение взрывчатых веществ, полностью детонирующих при прохождении взрывной волны в их массе.
3° Воспрепятствование возможности выброса забойки. Забойка максимальной высоты и состоящая вся или по крайней мере на участке определенной длины из негорючих материалов (песок, глина и т. п.): забойка должна замедлить выбрасывание вследствие трения о стенки шпура и вследствие небольшой скорости распространения в ее массе ударной (деформирующей) волны.
1 В u г 1 о t, Etude experimentale de la detonation par influence, Мёт. de i’artil-lerie franfaise, 9, 850 (.1930).
Пороха и взрывч. вещества
^Исследование антигризутных взрывч-, веществ -
до уменьшение количества твердых частиц, стоящих в атмосфере взрывчатой газовой смеси. При-Ря ие взрывчатых веществ, полностью подрываемых капсюлем; меНпС1цение капсюлей-детонаторов с алюминиевыми гильзами; ^кладка на обычную забойку добавочной внешней забойки, со-
Рис. 85. Взрывчатое вещество—смесь 05% тротила v;,' и 5% I<NO3. Патроны, расположенные напротив на расстоянии 25 см.
(Клише 147. Севран 10 марта 1024 г),/ ' '
Ния)Цд^ И3 СОвеРшенно негорючей пыли (бельгийские предписа-нреп’ятс” Т0Г0 чтобь1 в момент взрыва создать густое облако, 5» у Ующее передаче пламени. . <
Ни>кениеМ еньшение пламен и. Уменьшение достигается по-Нег° как* темпеРатУРы пламени и уменьшением размера послед-каленн в отношении твердых частиц, так й в отношении рас-б°лее газа‘ в дальнейшем мы считаем необходимым дать 3101,1 ПопЛИ менее краткий’, обзор, результатов, .достигнутых, на ('леднем пути.-. ; »- д
. ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИГРИЗУТНЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ 227
141. Фотография пламени. При подрывании патрона взрыв- л-5 чатого вещества перед открытым объективом фотографического # '.у, или кинематографического аппарата, на светочувствительной плен- . : ке получится изображение, зависящее от характера, интенсивности и продолжительности световых излучений. Исследуя изо- . бражение такого пламени, можно сделать ряд интересных наблюдений. Приведем некоторые из них:
(а) Существуют взрывчатые вещества, которые при подрыве без-забойки не дают никакого отпечатка на светочувствительной пленке. Этот случай относится к гризудинамитам (пластовым
Рис. 36. Взрывчатое вещество— смесь 90% тротила, и 10% I<NO3. Патроны, расположенные напротив на рассеянии 50 см. (Клише 148, Севран 12 марта 1924 г.).
или скальным), подрываемым в патронах диаметром 30 мм, без оболочки. Затем известно, что небольшие заряды (порядка 100 г) этих взрывчатых веществ, подрываемые в атмосфере, содержащей 9% рудничного газа, не воспламеняют последнего. С другой стороны, принимают, что всякое пламя, продолжительность хкоторого-по крайней мере равна времени, необходимому для Ддетонации этого заряда (10“4 сек.), воспламеняет эту газовую
смесь. Несомненно также и доказано опытом (97), что газовая .! смесь, расширяющаяся непосредственно по прохождении взрыв-? ’ной волны, содержит горючие элементы (СО и Ня), даже в случае /‘ взрывчатого вещества с положительным кислородным балансом, ,.>4
Следовательно вполне можно допустить, что расширение £ этих газов неоткрытом воздухе происходит с достаточной быст-Д:ротой, чтобы вызываемое этим понижение температуры не поз-Уволило нёсгоревшим элементам воспламениться при соприкосно- : '-вении'с-воздухом.
'ДД. 15*
I ^^^еПОВАНИЕ АНТНГРИЗУТНЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ
I М-"^'
| j, взрывчатых веществ нитропроизводные с большим
I ством углерода дают изображение в виде пучка лучей,
I коли^ес их отпечатка патрона (рис. 35 и 36). Приведенные I исХ°дЯяфии относятся к взрывам, произведенным в Севране 10
Ф°т0ГР.арта 1924 г.; взрывались патроны из смесей тротила и I2 Аной селитрой (5 —10%), помещенные видимой стороной ' с Ка,ПнОЙ и т°й же гоРизонтальной оси, но на двух различных на Линиях (от объектива) — 0,25 и 0,50 м. К тому же несом-раССТ чт0 при детонации этих взрывчатых веществ образуются ^говевшие продукты (27), способные воспламениться при сопри-^сновении с воздухом при случайном повышении температуры. Это повышение температуры может быть вызвано например, сбросом газовых продуктов в пространство между двумя патронами (видимое па обоих отпечатках) или отражением от близко расположенных препятствий (большие светлые пятна направо и налево на рис. 35 и наверху влево на рис. 36).
М.-, Светящиеся лучи невидимому недостаточны, для того чтобы воспламенить рудничный газ. Из этого можно заключить, что К их продолжительность невелика, во всяком случае меньше пе-Г риода запаздывания воспламенения.
” (с) Напротив, большое пламя, дающее на фотографии светя-
• щиеся пятна с неправильными контурами и неопределенной формы, воспламеняет рудничный газ. Это пламя следует уменьшить. При исследовании этого пламени Дотриш и Таффанель1 выяснили роль парафинированных оболочек патронов в образовании в период взрыва газов, могущих гореть вне шпура.
Результаты этого исследования согласуются с принятым на практике методом заряжания газоопасных шпуров путем предва-ригельного снятия с патрона парафинированной оболочки перед вводом В Шпур.
сп Од2’ако статистика несчастных случаев, сообщенная нам, °'обна опровергнуть это заключение.
вли erei* ($egay)2 считает, что одним из основных факторов, га3оЯЮ1ДИх на способность взрывчатых - веществ воспламенять ДетонЬ1е Смеси» является состав газов, образующих пламя после шаетсаЦИИ‘ ^Ta способность воспламенения чрезвычайно умень-(относи еСли газовая смесь содержит достаточное количество
ВСлрТсль,1° небольшое)' негорючих газов (СО2 и Н2О).
Ве1ЦествДСГВИе этого осуществление антигризутного взрывчатого нию а сводится в основном к возможно быстрому образова-Ты* вещеЧале детонаиии этих соединений (применение взрывча-Фотог СТВк С поло>кительным кислородным балансом).
'п°кззалаР, ическая запись пламени на вращающемся барабане ^^^д^то с точки зрения опасности воспламенения газовых.
1 q а ' ----—... - ---- -,
8rlsou'(CMafie’leC1’1jr#’ 926 (1909); Taffanel; Rapport de la commis-- gay- C. r., 188, 867, 868 (1929).
ИССЛЕДОВАНИЕ АНТНГРИЗУТНЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩ1л I t,
смесей пламя тем более опасно, чем оно продолжительнее. Это и подтверждается теорией запаздывания воспламенения. Наконец фотографический метод исследования показал вполне отчетливо преимущество добавок солей щелочных металлов в анти-гризутные составы.
142. Влияние солей щелочных металлов. Дотриш1 объясняет антигризутное действие некоторых солей щелочных металлов образованием облака из мельчайших твердых частичек этих солей, препятствующего горению газа и горючей пыли; он считает, что это свойство специфично для солей калия и натрия.
Опыты, которыми определялось влияние солей щелочных металлов, были произведены Дотри тем вначале при применении опытной камеры (136), а затем вместе с Таффанелем в опытном штреке в Лиевине.
Определение теплоты взрыва в камере при детонации десятиазотной нитроклетчатки или тринитротолуола позволило обнаружить присутствие горючих продуктов (Н2 и СО). При добавке от 3 до 5% селитры эти продукты более не воспламенялись на воздухе. Фотография пламени (141) подтвердила этот важный результат. Следует однако добавить, что вследствие удара о препятствие кинетическая энергия газов может преобразоваться в тепловую энергию; вызванное этим повышение температуры может привести к воспламенению.
Приведенные фотографии подтверждают это положение.
Прибавка к взрывчатым веществам на основе аммиачной селитры (составы Фавье) 5% селитры очень немного изменяет температуру детонации; с точки зрения безопасности эффект, обусловливаемый этой добавкой, такой же, как и при соответствующем увеличении содержания аммиачной селитры, при котором достигается понижение температуры детонации на 300°2.
Это свойство позволило значительно увеличить безопасность антигризутных взрывчатых веществ. Таким образом в условиях испытания в Лиевене предельный заряд для составов Фавье мог быть повышен со 100 г до 300 г при замещении 6% селитры равным количеством нитрата аммония 3.
Кроме того благодаря этому свойству можно допустить в качестве антигризутных составов даже и такие, которые образуют горючие газы, при условии содержания в них достаточных количеств щелочных солей (5 — 6%).
Однако эти добавки могут быть причиной одного из основных недостатков безопасных взрывчатых веществ, — относительной нечувствительности. Поэтому производились попытки помещения охлаждающего вещества не в массе взрывчатого вещества, а снаружи, в виде безопасной оболочки (оболочка Лемера, бель-
* Daul riche, С. г., 146, 537 (1008).
* Dautriche, Мёт. des poudres, 75,164.
• Та f fane I; loc. cit. .
^-Исследование антигризутных взрывч. веществ
—- ’
£ „а предписания), в забойке и даже в воспламеняющейся j
I rHfiCh(bepe. ’ . '
I а™2Сд этих изысканий фотографирование пламени оказало-,....
z пкШУЮ помощь.
60 Опыты, производившиеся в Бюкстоне1, показали, что наи-' шие результаты получаются, при помещении охлаждающих
лУч1рСТв в забойку или в виде безопасной оболочки. -•
ве1оещества, с которыми главным образом производились ис-
’ ледования, следующие: нитраты, хлориды, бромиды и фториды
1 натрия и калия.
Диксон (Dixon)2 заметил, что добавка паров иода или брома воздуху в количестве, едва ощущаемом (1/1000) при обыкновенной температуре, способна значительно повысить температуру воспламенения газовой смеси.
Напротив, двуокись азота снижает температуру воспламенения. Это обстоятельство следует учесть, так как при неполном взрывчатом разложении аммиачной селитры возможно образование двуокиси азота (170).
Отметим наконец то, что гасящая способность щелочных солей была применена Дотришем3 для гашения горючих газов с целью уничтожения обратного и дульного пламени при. стрельбе бездымными порохами (475).
-/J st-
, cayman, W. Trans, of Inst. of Mln. Eng.,' SO (part. 1), 11- 23 (1930).
1 Oans- ,nst- °f Min. Eng. 80. > ronfr'al
des Po?H m 0 u g1 n. Note stir ^extinction des lueurs dans ie tir, Laboratolre Central
_ res (22 ноября 1929 г.). - ..
Глава III
ИСПЫТАНИЕ ПОРОХОВ
143. Основные испытания порохов сводятся к определению полезного действия их и запаса химической прочности. Иногда они служат для исследования нового типа пороха, иногда для оценки уже известного типа пороха и необходимы для успешного контроля производства или правильной приемки порохов.
§ 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОГО ДЕЙСТВИЯ
144. С теоретической точки зрения полезное действие пороха определяется его силой и законом горения; практически же, . .когда дело идет о применении пороха в данном типе оружия, самыми важными испытаниями являются: определение начальной скорости снаряда, максимальное давление в канале оружия и среднее вероятное отклонение этих двух величин, характеризующее однородность полезного действия.
При изучении новых порохов требуется еще найти условия воспламеняемости заряда, рассчитать температуру разложения-и определить действие пороха на орудие (откат, разгар, твердые продукты взрыва и т. д.).
Далее в охотничьих порохах интересно знать также рассеивание дроби, зависящее впрочем не только от пороха, но и от .условий снаряжения гильз и профиля канала оружия.
Так как опытные стрельбы сложны и дороги, то обычно стремятся уменьшить их количество, проверяя сначала легко контролируемые свойства пороха путем сравнения с известными А уже порохами; измеряют размеры пороховых зерен, толщину пластинок, плотность пороха и т. д. И смотря по необходимости у производят более или менее полный анализ его.
Вкратце мы остановимся на общих методах испытания, применяемых ко всем типам порохов.
146. Абсолютная плотность. Абсолютная плотность порохов— важная характеристика с точки зрения контроля их производства. Ее можно определять с помощью пикнометра, пользуясь жидкостями, в которых не растворяется ни один из компонентов •пороха. Для черных порохов такой жидкостью служит абсолютный спирт или насыщенный водный раствор селитры. Пикнометрический метод однако не дает точных результатов, так как в порах пороха содержится воздух. Поэтому предпочитают
ИСПЫТАНИЕ ПОРОХОВ
,пваться ртутью в специальных аппаратах, так называемых П°Л|омометрах Бьянки (Bianchi) и Рика (Ricq).
®R волюмометре Бьянки (рис. 37) пикнометр заменен эллипсои-Вдным сосудом А, стеклянным или чугунным, соединенным д0Вд,.мЯ железными трубками, с кранами В и В', служащими для С «соединения к насосу. Взвешивают сначала сосуд, наполнен-П% ртутью и свободный от воздушных пузырьков, затем тот Й'е сосуд с навеской сухого пороха, из которого также выкачан оздух (свободный объем сосуда заполнен ртутью).
, 3 Зная разность между обоими взвешива-
Г ниями АР и температуру t ртути, вычис-
ляют плотность по формуле:
РХ 13,59
4-0,00018 О’
В менее употребительном волюмометре Рика определяют объем пороха по разности между этим объемом и подобранным рр^х' известным объемом. Сравнительный объем еКГуМ подбирают так, чтобы эта разность была.
Д ' I возможно меньшей. Ее измеряют, с по-
н) 1.1. мощью градуированной трубки, позволяю-
• у . I I, щей отсчитывать 0,1 сма.
11 Для сравнения берется объем стеклян-^
г—F—V- 1 ных шариков, размеры которых можно.*
\ X \ \ считать постоянными в течение длитель---------—-------1 кого промежутка времени.
Рис- 37- Определение производится следующим
образом. В закрытый сосуд, заполненный ртутью, на крышке которого укреплена измерительная трубка, погружают сначала стеклянные шарики и отмечают уровень чают*1 В тр^ке- Затем заменяют шарики порохом и снова отмерь ??Овень’ Пусть Е—разность уровней, V — объем шариков, ес пороха^ D — плотность его, тогда
Р
Г]=
ностью ГравиметР»ческая плотность. Гравиметрической плот-^исяЩий°РОха пазывается вес 1 л свободно насыпанного пороха, ег° напол п°Т Ф°РМЫ и размеров сосуда, а также от способа h 3ависитНеНИЯ‘ Она Увеличивается с удельным1 весом пороха гРавимр°Т величины и формы зерен.
сРУжия и тРИчевкая плотность определяет условия заряжания. ЧИальном ас™ости винтовочным порохом. Ее измеряют в спе-с0 двинет /Оре’ пазывающемся гравиметром.
бфСУд.а д Р (Рис. 38) состоит из цилиндрического бронзового.
‘1ьШей емк °СТЬ1° в ’ л> иад кОТОРым помещается воронка В к°сти, снабженная точно пригнанной заслонкой С. •.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОГО ДЕЙСТВИЯ
гзз
s'i
граф, чтобы
Рис. зо.
Благодаря последней литр заполняется всегда в одних и тех же условиях; после наполнения поверхность пороха подравнивается металлической пластинкой. Эта простая операция требует особой ' _ тщательности: малейшее сотрясение ведет к ошибкам, вызывая уплотнение пороховых зерен.
Для сравнимости гравиметры должны обладать совершенно точными размерами.
147. Измерение начальных скоростей. Для измерения начальных скоростей снарядов чаще всего употребляются электрические хронографы1. Эти аппараты основаны на принципе измерения времени Полета снаряда между двумя заранее выбранными точками. Когда снаряд проходит через эти точки, электрическая цепь размыкается.
В хронографе Шульца (Schultz), самом точном, моменты прохождения снаряда через эти точки отмечаются на закопченном посеребренном ^барабане, вращающемся с постоянной скоростью; в это же время записываются колебания электрического камертона, перемещающегося вдоль барабана. Камертон чертит -
синусоиду, по которой можно с большой ТОЧНОСТЬЮ Рис. 88. определить время, протекшее между двумя электрическими сигналами. Предварительно требуется выверить хронограф, чтобы учесть запаздывание записи вследствие инерции механизмов. Для этого достаточно прервать одновременно обе электрические цепи и определить расхождение во времени между обоими сигналами. Точность этого прибора достигает по Муассону (Moisson)2 0,00001 сек.
Прибор этот однако слишком чувствителен и непрактичен, когда требуется произвести большое количество определений в короткое время. В таких случаях предпочитают пользоваться менее точным хронографом Буланже-Бреже (Boulang6-Breger,) в котором для измерения времени используют закон падения тел.
Этот прибор (рис. 39) состоит в основном из двух электромагнитов А и А', укрепленных на колонне, устанойленной на винтах. Через катушки со строго установленным сердечником проходит ток; один из электромагнитов неподвижен, второй подвижен. Электромагниты силой притяжения удерживают два стержня В и В', начинающих падать в момент перерыва тока. Длинный стержень В' (хронометр) покрыт оболочкой С из мягкого ме-
1 Мёт. de 1’Artlllerle de Marine (1901 и 1902); см. также Revue d’Artiilerie ,(1903 и 1904).
* M6m. de i’Artiikrie navale, 18. ; ’
ИСПЫТАНИЕ ПОРОХОВ
, -----------__----------------------------------------------
(цинка); второй стержень В (отмечгтель), падая, задевает | 'галЛтцнку D, выдвигающую нож Е, удерживаемый пружиной F; пЛаС засекает на мягкой поверхности стержня В' резкую зарубку. Г. н0>1<ожение этой заРУбки определяется установкой прибора I ^оЛпеМенем, протекающим между двумя перерывами тока. Г И Измеряя посредством специальной линейки расстояние I У зарубкой и постоянной меткой, находят время между двумя месерь1вами тока или же сразу — по таблицам— искомую ско-Пость. Постоянная метка получается при одновременном выклю-I чениИ тока в обеих цепях посредством особого прерывателя. ! Кооме этих основных деталей прибор снабжен рядом регули-I пуюших приспособлений, в частности реостатов (с переменной длиной графита или количеством витков, включаемых в цепь), служащих для регулирования интенсивности тока в катушках, а следовательно и силы притяжения электромагнитов.
Положение постоянной метки зависит от установки этих реостатов, влияющей па запаздывание разъединения стержней । и сердечников, а также на расстояние между сердечниками | обеих катушек А и А'. Чем меньше это расстояние, тем больше 1 перемещение хронометра в промежутках между перерывами тока и тем лучше пригоден прибор для измерения коротких промежутков времени.
Зависимость между временем и высотой паде-I . ния. Эту зависимость легко определить следующим образом: I 1° Засекают ножом от руки хронометр в подвешенном состоя-| нии. Нож ставит на хронометре метку, служащую началом вы-• соты падения. Эта метка определяет и начало времени, так как в этом случае запаздывание равно нулю.
2° С помощью прерывателя выключают одновременно обе I Цепи. Обозначим через t время, протекшее с момента начала I падения хронометра до момента засечки; это время складывается j^3 следующих элементов:
(а) разности dt между запаздываниями разъединения хронометра и отмечателя; ~
(Ь) времени 4 — Падения отмечателя В до соприкосно-вения с пластинкой D; ;
(с) времени (2,
(d) времени t3,
С Другой стороны
— Падения отмечателя В до соприкосно-
необходимого для освобождения ушедшего на движение ножа:
t =z1H-g+/1+./3.
ножа;
ТОЧКИ. ;-‘?л
высота зарубки, т. е. расстояние ее
опнулевой
ГДе
30 п Есюота
вРемя пРеРвем Цепь регистрирующего прибора спустя некоторое на выСо?Сле выключения хронометра. Тогда нож сделает зарубку Дения хТе ” > Обозначим через /' время между началом па-/онометра и моментом удара ножа: ' . ’
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОГО ДЕЙСТВИЯ 235
тогда
где Т—время между обоими перерывами тока.
Далее
откуда
Последнее выражение, как мы видим, не содержит уже неизвестных At, tlt t2 и /а.
В действительности At меняется в зависимости от способа выключения тока и, строго говоря, эту величину нельзя исключать описанным образом. Ее можно исключить лишь строгой регулировкой электромагнитов и правильным содержанием всей линии. i
Приняв для h постоянное значение, можно составить таблицы для t в зависимости от Н и средних скоростей снаряда на дистанции D:
Точность хронометра Буланже. Опыты показали, что этот прибор дает систематические ошибки. Средняя разность между показаниями хронографа Буланже и хронографа Шульца равна 0,000014 сек. для Т — 0,1- сек.
Показания двух хронографов Буланже при одновременном испытании могут расходиться на 0,0007 сек. В этом расхождении суммируются все “ошибки опыта.
На практике, где обычно пользуются двумя одновременно действующими хронографами, скорость в 1000 м/сек определяется с точностью до 0,5 м/сек,
>.' Разобщители. Для перерыва тока в цепях хронографа t пользуются различными приспособлениям, обычно называющи-=; мися рамами-мишенями.
iv- При стрельбе из винтовки первая рама-мишень состоит из надульного хомутика с натянутой на него тонкой проволочкой.
•>, Вторая рама-мишень представляет собой плиту из хромированной - ' .г стали, позади которой находится подвесной подвижной контакт.
Стальная плита удалена от винтовки на приличное расстояние • (30 м для охотничьего ружья). При "выходе из дула пуля про-Г рывает проволочку и размыкает первую, цепь, затем ударом о плиту отталкивает подвесной контакт и размыкает вторую цепь.
Иногда сама плита, подвешенная в какой-нибудь точке, "слу- ' жит контактом, прерывающим цепь при ударе снаряда.
Установка плиты на контактах или подвесного контакта позади плиты должна быть достаточно жесткой, чтобы хронограф
ИСПЫТАНИЕ ПОРОХОВ
----:“
’ общался от звуковой волны в тех случаях, когда скорость ве пяда меньше скорости звука.
С ГлеДУет избегать слишком большой инерции плиты, так как может исказить результаты.
91°ПОи стрельбе из орудий снаряд проходит последовательно оамы-мишени с натянутыми на них рядами посеребренной вволоки. При разрыве хотя бы одной проволочки ток в соот-пР.СТБующей цепи прерывается. Рамы устанавливаются на раз-вечНых расстояниях от дула орудия, например на 25 и 50 м1. Нельзя ставить рамы близко от орудия, дабы газы, опережающие при выстреле снаряд, не пробивали проволочную сетку; палее скорость снаряда при вылете несколько меньше максимальной сто скорости—начальной скорости, — так как газы продолжают действовать на снаряд еще некоторое время по выходе его из.дула.
Укажем между прочим, что скорость снаряда можно измерять в различных точках траектории, регистрируя с помощью особых разобщителей тока волну, образующуюся вследствие движения снаряда в воздухе, если скорость снаряда превосходит скорость звука [электроакустические прерыватели^-Еоссо (Gossot)2 и контакты абердинского хронографа (Aberdeen)3]. Можно записать также полное движение снаряда во времени с помощью велосиметра;
Наконец можно отмерять прохождение снарядов через разные точки их траектории, пропуская их сквозь ряд витков проволоки. При этом в витках образуются индукционные токи, отвечающие изменению силового поля. Эти'токи, соответственно усиленные, принимаются осциллографом и регистрируются одновременно с колебаниями камертона на вращающемся барабане.
Обычно стрельбы на скорость производятся параллельно с образцовым порохом. Колебания в скоростях образцо-Вог° пороха складываются из поправок на расстрел орудия, на атмосферные условия и пр. Проверка образцовых порохов и по-,Равки на скорость требуют очень сложного подхода и мы его ldqHe пРиводим.
noDo Коэфициент использования пороха. Полезная работа v £_Ха Равна начальной живой силе снаряда mv * (т— масса, к°оэфаЧальная серость снаряда); по ней можно легко определить п°леЛ.иЦиент использования пороха, т. ё. отношение ой работы к максимально возможной работе пороха:
1
mt’oS
I J^Q^" ------- ---- -------------
в°С1и истиннМ^Лам анешней балистики можно вычислить по измеренной ско-8Юм н₽т иНУю начальную скорость (Уо), но обычно при сравнении порохов
II ’ cotniss- б”ости-.
• «Ч’ение11 ^Experience de Gavre. — Renseignements A 1’usage des officiers, I и
tion ^1оп1.1Н,Чальни скоростей по звуковому эффекту).
of. the дДе? а<- Loomis, The measurement of projectile Velocities.—Coriven-
Inst, of Eiectr. Eng. New York, 19/iI 1920'r. ’ ' <•
”с&4-
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОГО ДЕЙСТВИЯ 23Г
где R—коэфициент использования пороха; со—вес заряда; Р— максимальная работа (потенциал или запас энергии) 1 кг пороха.
Коэфициент использования пороха колеблется между 0,15 11 0,40. Низкое значение этого коэфициента объясняется главным образом тем, что в орудии используется только небольшая часть давления пороховых газов.
149. Измерение давления-максимум в оружии. Обычно для этой цели пользуются крешерным манометром (55).
Во Франции употребляют крешеры двух типов: цилиндрики высотой 13 мм и диаметром 8 мм для орудий большого и среднего , калибра и цилиндрики высотой 4,9 мм и диаметром 3 мм для винтовок и мелкокалиберных орудий.
Международная кон- Рис. 40.
вепция, подписанная 15
июля 1914 г. в Брюсселе Бельгией, Германией, Францией и Ита-
. лией, признала в качестве эталона французский крешер 4,9/3 мм.
Рис. 41.
изготовленный Центральной лабораторией в Париже.
На рис. 40 изображено расположение крешера в казенной части орудия: А—казенная часть, В— стальной поршень с площадью основания Ьсз»2 с обтюрационными желобками; С—крешер, удерживаемый резиновым кольцом D, Е—подвижная стальная наковаленка,/7—пробка, G и G'—медные кольца, Н — отверстие для вы
хода воздуха.
В клиновых орудиях крешер ввинчивается в особые гнезда в плитке В (рис. 41), в которой просверлен канал для капсюля В такой плитке имеется 3 гнезда для крешера 4,9 и располо-
жение последнего напоминает расположение в казенной части. Употребляют также вкладные крешеры, помещая их вместе с потрохом в гильзу.
На рис. 42 изображено устройство, пригодное не только для измерения максимального давления, но и для записи закона изменения этого давления посредством манометра Вьеля.
Помимо обычных частей манометр Вьеля снабжен плиткой В, укрепленной на поршне А и зачерненной сажей. Вибрирующая пластинка С с пером* D ввинчена в пробку манометра. Когда
ИСПЫТАНИЕ ПОРОХОВ
отходит, сжиыая крешер, пластинка вибрирует и чертит йор1°еНЬке синусоиду с изменяющимися размерами колебаний йа Зная число колебаний пластинки в секунду, можно (рис- закон обжатия крешера во времени. Максимальное дав-BNBecT ление отвечает суммарному сжа-
Рис. 43.
Рис. 42.
Остроумное применение этого аппарата позволяет записывать также закон убывания давления; в этом случае крешер заменяют сильной пружиной пли водяным пьезометрическим манометром.
150. Балистическое постоянство (однородность). Вероятные отклонения. Испытание стрельбой на скорость и давление подразумевает всегда несколько выстрелов (3—10 для орудий И.; 20—50 для винтовки), причем из данных этих выстрелов выво-: j дятся среднее максимальное давление и средняя начальная ско- > рость. . . . ’ .•
. •Среднее из отклонений данных каждого отдельного выстрела^ от среднего значения скорости или давления называется средним вероятным отклонением, характеризующим балистическое постоянство пороха. Среднее отклонение тем меньше, чем больше произведено выстрелов.
Теория и опыт показывают, что при одинаково строгом режиме фабрикации среднее вероятное отклонение больше у мед-зДНН0 Г0Рящих порохов, чем у быстро горящих (89); с этой точки щИрИя Не Рекомендуется употреблять слишком.медленно горя- мож поЕ.оха’ и практически существует предел скорости, которую ния Н° бЫЛ0 получить при том же давлении путем увеличе-заряда пороха с замедленным горением. .
запЯлЛИСТИческое постоянство ухудшается также С уменьшением ним за’рЯдапРимеР в крепостных орудиях, стреляющих перемен-ств^р ОтРя на неизбежное ухудшение балистического постоян-B°°Pv>i< еНН° Г°РЯЩИХ ПОРОХОВ» принятых сейчас на морское щаеу о еиие>' обычно среднее вероятное отклонение не превы-не«ие н\Г ДЛя начальной скорости в 800—900 Mjcen. Это откло-Дукта и гН° Сччтать незначительным для промышленного про-Иости а °беспечивается оно исключительно благодаря тщатель-<^^°Рикации и мешки1. ;
% .1 Q ... ....' ' I и'.и..' *
a,CUr baikhn1 с 11,е’ Note sttr les hearts de vltesse,—des fpoudrcs, 13, 881
Чие des poudres li&drogencs.— Mdm. des poudres, 17, 183. ;
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОГО ДЕЙСТВИЯ 239
151. Скорость и рассеивание охотничьей дроби. При стрельбе из охотничьих ружей не все дробинки имеют одинаковую скорость, и интересно знать рассеивание заряда во времени и пространстве.
Эти данные можно получить одновременно посредством хронографической мишени Биллардона (Billardon) и Ду (Don)1 или, еще лучше, путем фотосъемки2 дробинок в различных точках их траекторий посредством электрической искры, достаточно короткой, для того чтобы объект и движение казались стационарными (0,000001—0,000005 сек).
Таким образом было установлено, что дробинки, находящиеся в центре заряда, обладают почти одинаковой скоростью, превосходящей скорость крайних дробинок. Последние меньше подвергаются действию газов по выходе из ружья и раньше встречают сопротивление воздуха.
Дробинки выходят из дула одним пучком. Рассеиваются они уже в воздухе. Они образуют удлиненный сноп, длина которого примерно равна 0,1 расстояния от дула; например на расстоянии 30 м длина снопа равна 3 м.
Падение скорости дробинок в воздухе усиливается с повышением начальной скорости и зависит от неправильной формы и поверхности дробинок, а также от их размера.
В обычных условиях стрельбы из охотничьих ружей для расчета скорости на дистанции е в зависимости от начальной скорости пригодна следующая эмпирическая формула:
V — У"_______»
* • l+feV0
откуда
Коэфициент с зависит от диаметра а дробинок, от их плотности, деформации и даже от плотности воздуха (давления темпе-ратуры). В общем можно принять „
0,000122 . .
с — —— (а выражено в мм),
но если форма дробинок сильно изменилась, с может достигнуть лудвоенного значения.
Следует однако отметить, что недавно произведенные много- ./численные и систематические опыты генерала Журнэ (Journ6e) •£‘дают результаты, заметно отличающиеся от вычисленных по ' приведенным формулам, как видно из таблицы (на стр. 240).
Bi 11 ar d on et D.ou, Мёт. des poudres, 1, 189.
» Quayle, Photographic par dtincellds et son application i qtielques prob-, lies de ballsllquc. — M6m. de ’ArllUcrlc fian^nlsc 051, (1028),
ИСПЫТАНИЕ ПОРОХОВ
2i0
V*o—375 м/сек; a=2,5 мм
дистанция (л<) 20 30 40 50 60
По формуле: V, И С. 274,4 242,2 216,5 195,8 178,4
По опытам Журнэ: Канал цилиндрический 253 ’ 213 181 155 133
Канал Чока1 . . . . 257 216 188 156 134
Под давлением газов задние дробинки ударяются о передние и заметно деформируются. Если же небольшая часть газа даже проникнет между дробинками, то свинец с поверхности успевает расплавиться еще в канале ствола. Отдельные дробинки слипаются тогда друг с другом, образуя гроздевидные пучки, содержащие иногда большое количество дробинок.
Эти гроздья лучше сохраняют свою скорость, чем отдельные дробинки, вследствие чего представляют опасность, так как могут ранить человека на расстоянии 150 м.
Добавим, что при одном и том же порохе начальная скорость примерно пропорциональна корню квадратному из веса заряда пороха._ Приведем несколько таблиц, заимствованных из работ генерала Журнэ.
ч *
Стрельба порохом Т из ружья 12 калибра
Вес дроби № 7
28 г
Сферич. пуля Весом в 37 г
Вес заряда пороха Т (г)
2,0
2,5
3,0
8,5
4,0
5,0
363
428
482
526
200
290
390
400
351
412
458
408
300
410
540
080
335
386
440
470
400
560
740
030
818
864
420
408
590
740
1060
1300
у
«начальная скорость п м/сек; Р— давление кг/См*.
380 897
441
408
585
600
400
480
580
706
880
1480
1 о
с 5 См рВол ^ока (Choke) отличается от обычнбго тем, что он суживается, начинай т Дула. Сужение это достигает 0,7—1 мм в ружьях 12 калибра. . • -Д
'-> 'V '*»- "-Ч1 Ж
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОГО ДЕЙСТ1Н1Я “ 241
Стрельба nopoxoNt М из ружья 12 калибра
Вес пороха (г) Вес • дроби (г) Партия 6-1920 Вес дроби (г) Партия 1-1918
Vo Р Vo * ч р
2,0 82 290 120 36 291 850
2,5 32 340 190 36 360 520
3,0 32 384 310 36 416 790
Стрельба порохом №2 из ружья 12 калибра (сферическая пуля весом в 37 г того же калибра)
Вес пороха (г) Vo Р
4 280 380
5 348 ; 4Ю
6 375 450
10 495 620
14 540 840
Стрельба порохом
Т и порохом К» 2 (вес дроби 79 г)
из ружья 4 калибра
Порох Т Порох № 2
Вес пороха (г) Vn Р Вес пороха <г) v« Р
4 310 380 5 218 <150
5 364 520 10 332 350
6 412 660 15 418 410
Стрельба порохом Т из ружья
28 калибра
(вес дроби 17 г)
Вес пороха (г) Vo Р
0,5 265 140 г
1,0 341 350
1,5 428 600
2,0 550 850
Что касается черного пороха, то . к следующей эмпирической формуле: я I
прежние опыты привели
Пороха и взрывч. вещества.
16
ИСПЫТАНИЕ ПОРОХОВ
t
---- у • ; ч - * -
__ калибр ружья; со—.вес порохового заряда; р— вес дроби; где коэфициент. зависящий от сорта пороха и его снаряжения; 7' .Х"к.р значение К для обыкновенного 'черного охотничьегоЪ
’ tPSa pa™°-22540.- '- . ' :.ЧЦ
’п°"пь1Стрел всегда ‘-сопровождается отдачей ружья. Охотник’-.
1тывает при этом физиологическое ощущение, зависящее вным образом от кинетической энергии газов. Последняя про- ‘ " .^.щональна массе заряда, пыжа и снаряда, квадрату начальной
."Прости1 и обратно пропорциональна весу ружья.
1. \сК очевидно, что, увеличивая заряд для повышения начальной скорости, мы вредим как стрелку, так и ружью. С другой сто-|. -ровы, отдача увеличивается с уменьшением скорости, если повышать вес дроби, не изменяя веса пороха. Отсюда вытекает предел повышения живой силы заряда дроби.
Так как полезный эффект выстрела пропорционален остЛточ-. ной живой силе части заряда, достигающей цели, то наиболее.
' выгодной комбинацией начальной скорости и веса дроби будет г та, которая дает максимум этой живой силы.
Часть дроби, достигающая цели, определяет собой рассеивание дробового ружья.
1 Хорошие патроны при стрельбе дробью № 6 из хорошего ружья по круглой мишени диаметром в 75 см на расстоянии в 35 м дают следующее попадание: ,
Со. стволом Чока....... . 75%
С цилиндрическим стволом . . . 40% ' ’
Приведем таблицу для средних диаметров кругов, внутри которых располагается 50% дробинок на различных дистанциях:
1 Дистанция M Дробь № Крупная дробь ' -
8 6 4
диаметр круга с 50% 'рассеиванием (см)
’ 20 40 60 20 40 60 С зз 87 7 145 Цили нд 40 111 182 1 г во л Чока 27 '> 69 1зо>; рическ и! 46 101 165 25. 42 123 • 1 ствол 42 85 155 22 58 -к 113 % 30 73 ‘ 123
i Vhiatdon а..?хотничьим порохом подробно разобрана в следующих трудах:’/. "5^ | <5е 1-л* 'bid \ ’ des Padres, 1, 135-154; Barral, ibid.,;/0, 188—255; Liou--.^
| пёе d'llerie f’’30—^м- та|{же Journ^e, Tirs des fusils de'chasse (1820);. Мёпт./Угг/ к-’ • ₽sychoinairan^,se 6 tfasc- 2) (1830). Физиологическое действие отдачи: An-l*’’fc= logique (1023).
, • '/ - г< ?/£’
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОГО ДЕЙСТВИЯ
243
Рассеивание дроби, измеренное каким-либо образом, колеблется от выстрела к выстрелу по крайней мере на 9% для стволов Чока и на 7% для цилиндрических стволов.
В серии из 10 выстрелов рассеивание отдельных выстрелов колеблется в пределах 40% в случае стволов Чока и 30% в случае цилиндрических.
Мы.считаем, что обычный метод оценки рассеивания не убедителен, поскольку он не учитывает „хвоста*1, т. е. распределения дроби по длине траектории. В некоторых случаях эта растянутость заряда не имеет решающего значения, например когда цель находится на прямой цели (от ружья) и медленно движется
перпендикулярно траектории.
Но в случае дичи, летящей через траекторию со скоростью 50 кй/час1, хвост дроби в 3 м при скорости в 300 м/сек требует 0,01 сек., чтобы пройти данную точку; за это время дичь успевает продвинуться на 0,15 м, т. е. если даже стрелок нацелился хорошо и передняя дробь попала в дичь в момент перелета ее через траекторию, часть дроби, иногда значительная, не попадает в цель вовсе.
Далее патрон, дающий 75% Рис. 44.
попадания по мишени, может " •
образовать хвост в 9 м длиной, а дающий 50% — короткий хвост, так как равномерное распределение дроби вокруг траектории совсем.не подразумевает одинаковой скорости дробинок
по длине траектории.
. Следовательно для полного изучения внешней балистики дробового заряда мы считаем необходимым измерять наряду с по-., перечным рассеиванием и продольное рассеивание дробинок. t
152.' Измерение силы пороха посредством балистического маятника. Для непосредственного измерения живой силы, сообщаемой снаряду пороховым зарядом, применяют также бали-стич.еский маятник, служивший когда-то для сравнения мощности порохов, даже пушечных. В настоящее время он лишь" изредка' употребляется для сравнения черного или минного пороха с образцовым порохом.
Балистический маятник (рис. 44) соединяет в себе оружие А (мортиру, винтовку или пушку) и чугунный приемник В, под-вешенные друг против друга на расстоянии нескольких метров
1 В журнале Field (11/XII 1886)-приводится результат опытов, поставленных в Англии для измерения скорости полета диких птиц. Обычно она равКа 12— 15 м/сек или 45—54 км/час в тихую погоду. В ветреную погоду нужно при-;' Давить'сюда скорость ветра.
- -й-л. <:- • 16*
•-' ,-•1 , -Г”,•/ * '4?,
. .-’Us"- . . ’
ИСПЫТАНИЕ ПОРОХОВ
------------------------------------: ’ ~ рпжням или маятникам, колеблющимся вокруг шкалы. Стре-
к сТ оружия, причем снаряд ложится в приемник, выложен-S свинцом. - (
Кинетическая энергия снаряда равна ~ mv*, где т — масса, а __скорость в момент достижения маятника.
ф"дта энергия поглощается при ударе и используется следующим образом: ,
1° Большая часть ее идет на повышение потенциальной энергии маятника на величину где /г—перемеще-
ние по вертикали центра тяжести из положения равновесия, вследствие отката маятника, Р — вес маятника и р — вес снаряда.
2" Вторая часть энергии //, не поддающаяся пецрсред-. ствснпому измерению, соответствует работе внутренних сил, возбужденных ударом (деформация снаряда и массы свинца, по которой снаряд ударяет), и некоторому количеству тепла, неизбежно рассеивающемуся при ударе.
Этим количеством энергии Е можно пренебречь.
Зависимость между скоростью снаряда и отклонением маятника. Однако без учета Е мы допустим ошибку, если напишем, что кинетическая энергия снаряда равна потенциальной энергии, приобретенной маятником.
Напротив, конструкция и метод применения маятника позволяют написать равенство кинетических моментов движущихся масс по отношению к оси маятника как до, так и после удара.
Это равенство приводит к уравнению
у = -А-
РЕ
- . А
2 sin—-;
где f — длина простого маятника синхронного с балистическшуг, ,т> п Lt~ расстояния от оси маятника центра тяжести маятника (До удара) и точки прикосновения снаряда; А —наибольший угол отклонения.
Значения величин, входящих в это уравнение, определяются леДующим образом:
Р и Р определяются взвешиванием.
LP измеряется приблизительно следующим путем. Приво-• Дят маятник в равновесие в двух различных положениях, быстро задержав его железным угольником. Таким образом п°лучают две плоскости, в пересечении кот'орых находится: Центр тяжести. Если эти плоскости выбрать так, чтобы линия пересечения была перпендикулярна нормальному положе-
И,Р маятника, тогда достаточно измерить расстояние- от °чки пересечения до оси вращения. :.ч .
Ч измеряется без труда. Перед выстрелом необходимо Верстие приемного’’конуса (Я) ...обтюрировать толстым^
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОГО ДЕЙСТВИЯ 2h>
листом картона (2,5 мм), предохраняющим от рикошета и отмечающим удар снаряда.
I определяется из измеренного с помощью хронографа среднего^времени периода колебания:
Угол А отмечается самим маятником посредством выстрела, увлекающего движок на градуированной шкале. По шкале ходит линейка, разделенная на сантиметры и миллиметры, служащая для измерения хорды, отвечающей углу А. Пусть /? — радиус шкалы, тогда
Маятник и манипуляции с ним отрегулированы так, чтобы р, Р, Lp, Lit I и R оставались постоянными. Тогда для определения скорости V достаточно умножить хорду, измеренную посредством • линейки, на постоянную величину.
Для этого впрочем применяют уже готовые таблицы.
Добавим, что практически лучше определять на опыте константу прибора посредством сравнения с хронографом (например Буланже), чем вычислять ее, так как при вычислении невоз-
1 -можно учесть работу некоторых сил, не входящих в выражение г для V, например трение ножей маятника об опору и сопротив-ление воздуха.
£’ Для лучшей сохранности маятника необходимо, чтобы удар ц, по оси маятника был нулевым. Следовательно он должен быть перпендикулярным вертикальной плоскости, содержащей эту ось, и снаряд должен пробивать эту плоскость в точке, расположен-
:ной:
- . ' 1° на вертикали центра тяжести; 1
<4, :2° с той же стороны, что и этот последний по отпошс-
, нию к оси маятника;
' 3° на расстоянии I, равном длине простого маятника,
синхронного с балистическим.
; . Этот’метод измерения скоростей снарядов не так точен, как > • хронографический метод, по он крайне прост.
153. Воспламеняемость зарядов. При изучении нового пороха
1 необходимо определять способность его к воспламенению в ору*
•}’ дии. Воспламенение заряда должно происходить с такой быстро-той, чтобы огонь успевал охватить все элементы заряда (зерна, , пластинки и т. д.), прежде чем сгорит значительная часть этих г зерен', близких к капсюлю. Это требование необходимо для максимального использования пороха и однородности его дей--ствия, так как закон горения заряда может значительно отли-';> . чаться от закона горения отдельных зерен, если воспламенение. (
I ' происходит слишком . медленно. При большой длине заряда . . I '
t ‘ f ~ - ' ‘ г
ИСПЫТАНИЕ ПОРОХОВ
пУДиях) это условие необходимо для устранения ненормаль-’ (₽’0’^повышения давления (68)..
н0Отсюда возникла потребность в хорошо действующих вос-меНителях, особенно, для .орудий больших калибров. Конечно п/1адпочтение надо отдавать тем воспламенителям, которые обес-. П ивают быстрое и одновременное воспламенение-всего заряда.
пеЧр|3учить действие воспламенителя можно путем сравнения чальных периодов горения целых зарядов в орудиях с соответ-
Н вуюшими периодами горения отдельных элементов заряда манометрической бомбе. Для этой цели можно пользоваться 5акже велосиметром1.
С помощью велосиметра можно записывать посредством подвижного камертона кривую отката орудия и определять движение снаряда по движению орудия, пользуясь равенством колйчест в движения.
Часто удовлетворяются только определением времени, протекшего от начала воспламенения до начала отката, совпадающего с началом перемещения снаряда; измерить этот промежуток чрезвычайно просто при помощи хронографа. Однако этот методне дает указаний на одновременность воспламенения более или менее крупной доли заряда, а лишь на время, необходимое для образования давления, способного преодолеть сопротивление врезыванию поясков снаряда в нарезы ствола. . \
Можно было бы и непосредственно определять воспламеняемость зарядов, особенно длинных, методом Дотр и ш а, применяемым для измерения скорости детонации взрывчатых веществ (104); для этого достаточно поместить заряд пороха в трубку, изображающую канал орудия, или в гильзу и с обеих сторон заряда укрепить детонирующие шнуры с детонаторами. .
Эти опыты очень полезны для бездымных порохов, воспла-меняющихся труднее, чем дымные.
требования хорошей воспламеняемости влияют на выбор формы Рна: правильно уложенные зерна имеют то преимущество," что
ной °бра3уют в заРяде правильные промежутки без значитель-. запя П.отеРи объема, что не препятствует высокой плотности в Еи>Ка1!ИЯ’ Это Дал0 повод готовить старые шоколадные пороха
пРавильных призм, а новым бездымным придавать.форму
154’ пеНТ и ПР‘
Ствцем’ Д,е*1СТВ,,е порохов на оружие. Наряду с полезным дей-закл10цяп°Р°ха слеДУет изучать и вредное его действие на оружие, ранни 10щееся в коррозии ствола продуктами взрыва, выго-.
(а) тРуя<Ия и откате. .
МинералВеРдые остатки порохов, в состав которых входят нпЬНые соли> отлагаются в канале оружия и быстро нару-
Рмальное действие оружия, требуя частой и тщательной,.
‘ et Hugoniot, M6m. de L’Artiilerle de marine (1882).
W
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОГО ДЕЙСТВИЯ 247
очистки канала. Далее некоторые соли, особенно гигроскопические, способствуют коррозии канала/
С другой стороны, некоторые взрывчатые нитросоединения в случае неполного сгорания выделяют окислы азота, тоже способные вызывать коррозию.
• С точки зрения сохранения оружия интересно изучение твердых остатков взрыва; оно привело к изменению первоначального состава охотничьих бездымных порохов, содержащих хромовые соли, так как окись хрома сильно корродирует ствол.
(Ь) Выгорание. Теплота, выделяющаяся при горении пороха в канале оружия, с течением времени начинает изменять структуру металла и вызывает так называемое выгорание оружия. Этот недостаток, присущий в слабой степени старым черным порохам, весьма чувствителен в бездымных порохах и играет значительную роль при применении некоторых сортов пороха, быстро выводящих оружие из строя. Вначале это действие сказывается в нарушении меткости стрельбы, а затем в ослаблении сопротивления металла.
Выгорание оружия изучается или с помощью резиновых или гипсовых"отлйвт^ил^ путем разрезания ствола. Начинается выгорание обычно в началетпгрез£в_ствола, затем оно распространяется в области медленного движения снаряда под большим давлением; сначала образуется сеточка из тонких трещин, испещряющих камеру у конического ската патронника, т. е. в точке расположения поясков снаряда; параллельные трещины образуют •мелкие каналы, по которым вырываются с большой скоростью сжатые горячие газы, вызывающие выгорание оружия.
Первые нитроглицериновые пороха (462) обладали такой силой выгорания, что выводили из строя большие орудия уже после сотни выстрелов.
Вьель1, длительно изучавший этот вопрос, исследовал влияние различных факторов на величину выгорания и нашел, что наиболее опасны те пороха, которые имеют высокую температуру разложения. По этой же причине постепенно снижали содержание нитроглицерина в этих порохах, заменяя его различными веществами, понижающими температуру горения (канифоль, вазелин, нитросоединения, централит и др.) (463).
С другой стороны, артиллеристы установили, что выгорание зависит не только от сорта пороха и качества металла, но и от устройства канала и поясков. Вьель заметил также, что выгорание зависит от температуры плавления металла.
Явление выгорания невидимому следует приписать многократному действию горячей газовой струи, прорывающейся наружу через узенькие отверстия.
Непосредственное испытание металлов и порохов на выгорание стоит так дорого, что практически вряд ли оно осуществимо.
1 Vieille, Мёт. des'[-.oudres, 11, 157.
ИСПЫТАНИЕ ПОРОХОВ
------------ ‘ '
систематическое изучение этого вопроса крайне затрудняет-Далее и в нашем распоряжении имеется ограниченное количество ся, еС„ала (пороха или стали). Вьель нашел однако простой способ м^Р я на выгорание различных металлов, сплавов и порохов. аСПптОбы приблизиться к практическим условиям, прибор должен искать сильные потоки газов через маленькие отверстия. Для лР°пУ применяют небольшие цилиндрики диаметром в 22 мм ЭТ°оодольным каналом в 1 мм диаметром, через который выходят С поховые газы из манометрической бомбы (емкостью в 25 см3). птакой бомбе имеется три отверстия: первое закрыто воспламенительной пробкой, второе, с противоположной стороны, крещенной гайкой, в третье вставлена пробка с просверленным цилиндриком. Канал цилиндрика устраивается различной длины. Чем длиннее канал, тем точнее результаты. 'Практически она не превосходит 40 мм ввиду трудности высверливания канала.
Цилиндрики высотой в 20 и даже 10 мм готовятся легко и стоят дешевле. Для испытания порохов они вполне пригодны, но сами они подвергаются пониженному выгоранию, и точность измерения у них меньше.
Опыты Вьеля с этим прибором дали следующие результаты:' .1° Влияние диаметра капала. Один и тот же заряд пороха дает выгорание, быстро увеличивающееся по мере уменьшения диаметра канала. Это объясняется не только величиной максимального давления, но зависит и от действующей поверхности газовых струй, обратно пропорциональной диаметру канала. Рекомендуется вследствие этого отверстие брать поменьше.
2° Влияние длины канала. Рекомендуется брать канал наибольшей длины, допускаемой условиями сверления: выгорание столбика или потеря его в весе в 2,5 раза больше у'столбика высотой в 40 мм, чем у столбика в 10 мм высотой.
3° Влияние количества газа, проходящего через анал, при том же максимальном давлении. Взрывы вб паРтии пороха при постоянной плотности заряжания По°м°ах различной емкости показали, что разъедающее действие и Роха, отнесенное к 1 кг заряда, тем больше, чем меньше заряд Ма См СЛа^ее абсолютное выгорание. Но относительное выгорание делау1ЩЗМеняется ПРИ изменении заряда в довольно широких пре-Бо гТ 1 до 5)-
ст8Нц бы емкостью в 18 см3 дают более ясную картину дей-48 Различных взрывчатых веществ, чем бомбы в 74 и 348 см3. ков рЛияние повторного действия газовых пото-Раз, ’ Р°пуская газы через один и тот же цилиндр несколько Для’ ЕСр ПОлУчйём дополнительное выгорание ^.подчиняющееся вает * порохов примерно одному и тому же закону: оно убы-'ВзРыВов.Ратно. пропорционально корню квадратному из дисла
х>:’ :
е
£=F^
•' '•* *!
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОЛЕЗНОГО ДЕЙСТВИЯ ‘249
где N—число газовых потоков; е—выгорание после первого t взрыва. * ,
Поэтому сравнение порохов между собой по первому выго- 4 ранию дает те же результаты, что и сравнение их выгораний после одинакового количества повторных взрывов.
5° Влияние давления, (а) Да в л е н и е п р и постоянном заряде. Изменяя объем бомбы, т. е. плотность заряжания
пороха, Вьель установил, что одна и та же масса газов дает
* при давлениях ниже 100 кг/гл/2 незначительное выгорание, быстро
растущее между 900 — 2 000 кг! см2 и мало меняющееся при пе-, ' реходе максимального давления от 2000 к 4000 кг[см2.
К-- (Ь) Заряд растет, емкость постоянная (общее
। влияние заряда и давления). Мы уже указывали, что относительное выгорание мало изменяется даже при увеличении-t'- заряда в 5 раз.
i' .. В этих пределах например, удваивая давление в бомбе той : , же емкости, мы получаем такое же отп'оснлыюе выгорание, т. е.
, давление не влияет в пределах опыта на относительное выгорание.
?>' Установлено, что при повышении абсолютного выгорания на С г . 50% (заряд увеличен с 3,55 до 5 г, давление с 2200 до 3600 кг) см2) - относительное выгорание не изменяется.
i. Начиная с давления в 2000 кг]см2, обеспечивающего полноту
. механического действия газов (на стальной столбик — grains еп .
:. acier a canon), давление играет уже второстепенную роль: дей- . %
; ствующим фактором остается общий расход газа, пропорциональ-? ’ ный заряду. '
[ 6° Влияние закона горения. Важным условием сравни- ч
1 мости испытания различных порохов является требование, чтобы
7 характер истечения газов через канал не нарушался законом
7, горения-пороха.
Так, относительное выгорание оставалось постоянным для всех быстро горящих порохов при нормальном давлении в бомбе в 2300 кг/см2, пока обжатие крешера длилось от - до сек., - у ' * 11 lULUU 1UUU
у При переходе от быстро горящих порохов к медленно горя-
7'- - -щим того же состава замечено было влияние начального потока от начала повышения давления до максимума. Можно, повышая заряд и давление, повысить скорость горения пороха и ослабить L ' влияние продолжительности на величину выгорания.
777” Опыты показали, что если этот начальный поток не сильно 'меняет максимальное давление в бомбе, отвечающее той же
7 f ' плотности заряжания, то выгорание характеризует собой тип ( ।пороха и не зависит от закона его горения в, широких пределах.
V- . Практическое значение этого испытания. Разра- .t, J-ботав экспериментальный метод определения выгорания, Вьель •, задался вопросом, какова практическая его ценность в смысле -%' предвидения разрушительных действий в оружии. Он полагал, < 7 •
ИСПЫТАНИЕ ПОРОХОВ
яссификация металлов и порохов с помощью, описанного чтокЛ испытания позволит предвидеть нарушение. балистиче- . мет0^а9Лфекта оружия.
’ сК°н° касается металлов, то в ту эпоху, когда производились
^Т° Вьеля нельзя было предполагать, что среди металлов опыты
железа или других, обыкновенных и редких, можно будет грУпП вещество, превосходящее по сопротивлению выгоранию найтИ гп слабым содержанием углерода, применявшиеся для кон-• Йрования орудий.
Т тех пор изучение специальных сталей сделало большие еХИ и мы думаем, что этот вопрос нуждается в пересмотре.
^Что’касается порохов, то невидимому главную роль в явле- . выгорания играет температура их взрывчатого разложения.
i 'Механизм самого явления выгорания независимо от происхождения требует для своего возникновения некоторого мини- • мума механического действия — необходимо, чтобы истечение •газов происходило под высоким давлением и с большой скоростью-
Вторым фактором, еще более важным, является температура, плавления металла и температура газового потока. '
Эти наблюдения дают такую картину выгорания:
1° Размягчение металла под действием сильной, непрерывно обновляющейся, горячей газовой струи.
2° Энергичное механическое действие, достаточное для вырывания наружу расплавленного ‘или размягченного поверхностного слоя щели, через которую вырываются газы.
(с) Откат. Ограничимся здесь лишь немногим в отношении . действия отката и отдачи на оружие и стрелка 1 (в случае портативного оружия). Отметим, что быстро горящие пороха дают, льшущ отдачу, чем медленно горящие, причем при одинаковой гачалыюй скорости дымные пороха — большую, чем бездымные, с наЙИДел11 выше (*53), что закон отката орудия'можно записать топМОШ,ЬЮ вел°симетра;- прибор этот служит также для изучения всехМ°30В’ ограничивающих откат орудий при беглом огне и
155°пСКИХ 0РУДий, Даже самых больших калибров.
байи ' Ост°янство полезного действия. Недостаточно знать нужНоГИЧеС|<ие свойства пороха в момент его изготовления; -п° крайбЬ1ТЬ уверенным в постоянстве этих свойств или нияи „ней мере знать законы их изменения в условиях хране- '
^применения.
и.хиМ||ч°мУ тРебуется изучать изменения физического состояния e>ia%Ho ®с,<ого еостава пороха под влиянием времени, теплоты,* . Делёний И и ПР- Для этого проводят ряд сравнительных опре-в УсдОв хаРактеристик пороха, хранящегося длительное время • х повышенной температуры и влажности. •
д _ _____________________
Г,П е’ ImPresslon physiologigue du гёси!.—Аппёе psychologique (1923)-ЛЙ 'SM' 'й'? '
ИСПЫТАНИЕ НА БЕЗОПАСНОСТЬ ' 251
• Вымочка например полностью разрушает черный порох, рас- -•'% творяя селитру, и крайне незначительно влияет на бездымный ,т.^ порох. Последний же при высоком содержании в нем летучих веществ сильно изменяется балистически при длительном на- . гревании.’ >
Заметим, что в производственных стадиях удаления раство-
рителя (провялка, вымочка и сушка) никогда не удается освобо- ,:'5’ диться or него полностью.
; , Пироксилиновые пороха В всегда содержат некоторое коли- "А чество остаточного растворителя (спирта и эфира), незначитель- * ное, правда, в тонких порохах, но достигающее 2 — 3% в поро-хах толстых марок.
Остаточный растворитель, не поддающийся удалению в про-
Ч цессе производства, уходит с течением времени из пороха при многолетнем хранении, причем наблюдается изменение балистиче-ских свойств: повышаются скорости и давления.
Так как балистические свойства коллоидных порохов можно вывести из их силы, скорости нарастания давления (80) и фактора ) _ прогрессивности (87) — при неизменной форме, то для изучения ", • влияния влажности и температуры пользуются манометрической- < бомбой, ограничиваясь минимальным количеством орудийных - . отстрелов. ' *
§ 2. ИСПЫТАНИЕ НА БЕЗОПАСНОСТЬ ’.»! * •
156. Безопасность порохов в обращении определяется мини-й умом возможностей неожиданного или случайного взрыва или воспламенения. Исследование этого вопроса имеет крупнейшее значение.
Чувствительность к удару. Случайные взрывы, самые опас-& " ные по своим последствиям, возможны только с порохами, чув-ствительными к удару: например с черными и некоторыми пи-« кратными (410) порохами. Пороха бездымные безопасны в этом
> отношении.
L 'Для определения чувствительности к удару пороха испыты---.вают на копре подобно взрывчатым веществам (124) в самых невыгодных условиях. Случается, что нитроглицериновые пороха выделяют при этом нитроглицерин, весьма чувствительный к удару; в таких случаях удар может вызвать воспламенение пороха. . 1 '
- 157. Температура вспышки. Влияние температуры заслуживает более глубокого изучения, особенно для порохов на органиче- г? ской основе.
-В частности определяют температуру вспышки порохов, кото-рая- должна быть выше температуры орудия, нагревающегося ’ ъ при беглом огне.
‘ Определение т ем п ер а ту р ы вспышки очень капризное
/ и-дает заметно колеблющиеся результаты в зависимости от уело- .
.wj А’1?-:-:- «•- 1 i-Jr’ /
ИСПЫТАНИЕ ПОРОХОВ
]та; В частности при постепенном нагревании вспышка еий о^Одит с заметным замедлением, зависящим от физического. пр°иСХнцЯ пороха, от тесного соприкосновения со стенками с°сТ°я1 от теплопроводности, крайне слабой, особенно в слу-сосу?оллоидных порохов2..
’^Указывая результаты / определения, необходимо отмечать
\е с температурой воспламенения и время появления вмеС1,ш<и- один и тот же порох выдерживает например 10 мин, вСПперат’уру в 180° и 30 сек. — температуру в 195°.
Температура вспышки следовательно весьма условна и имеет значение только лишь тогда, когда известны все условия определения-
Испытание на температуру вспышки можно производить например в печи Макена (Maquenne), углубление которой закрывается металлическим блоком. Небольшое количество испытуемого пороха быстро вносится в углубление и покрывается блоком, причем отмечается время появления вспышки. Испытание ограничивают одним часом. Затем испытание повторяют до тех пор, пока вспышка не начнет регулярно появляться через не-, сколько секунд.
Кривые длительности выдержки при различных температурах могут служить для сравнения воспламеняемости различных по- ’ рохов.
168. Обратное пламя. При стрельбе из орудий избегают не только преждевременного' врспламенения пороха при повышен-^, ной температуре, но и воспламенения горючих пороховых газов при соприкосновении их с воздухом в момент открывания затвора; это явление называется обратным пламенем. Обратное пламя проскакивает через открытый затвор, особенно, при неблагоприятном направлении ветра (476).
б этой точки зрения необходимо каждый новый вид пороха а ПЬ1тать опытным путем. Все пороха на органической основе, ' weflK>Ke ’ieP,lbIe пороха дают при горении горючие газы, в большей CBOe^ части состоящие из окиси углерода, воспламеняются или взрывающей (в зависимости от содержания) на воз-ламе еЩе Не зпаем всех пРичин, приводящих й явлению обратного opvnn’ Но известно, что оно появляется, если после выстрела и дд и остаются горящие остатки. Поэтому требуется, чтобы 5Репия 3еРН0 пороха не обладало слишком малой скоростью г°РоныИ чеРесчур поздно сгорало в канале орудия. С другой астичек’ Не должно оставаться накаленных или пирофорных
... <.ни от самого .пороха, ни от гильзы. Нельзя, следова-
* L {у '
?0ц<!геЛо^ М11 га °11 г, см. Rapport stir les travaux du Comit6 Scientifique
ЦсНа WSifs (193'Г>-. -V v- < ’
ls> ‘bid. •’ . Д,. , 1 ...
ИСПЫТАНИЕ НА БЕзбаЛСНОСТЬ z 253
г. ) -------------------------------А--:-------------------------
У тельно ограничиться только испытанием пороха — необходимо ;» - испытать весь патрон (473). ‘
f < Известно далее, ,что явление обратного пламени зависит • .
* также от расположения и состава воспламенителя; Дотриш1
показал, что можно устранить обратное пламя добавкой к заряду небольшого количества щелочных солей (селитра, смешанная 'VJjjs с особым составом 2), препятствующих воспламенению газов, как в антигризутных взрывчатых веществах (142). Это важное свой- ство щелочных солей доказано рядом опытных стрельб.
, Практическое изучение обратного пламени включает также' , у
условия стрельбы, ухода за орудиями и т. д., но вопросы эти выходят за пределы этой книги.
159. Химическая стойкость. Изучение условий, определяющих внезапное воспламенение порохов, составляет в сущности часть исследования их химической стойкости, так как самопроизвольная вспышка может быть вызвана повышением температуры не только вследствие нагрева,извне, но и под влиянием внутренней прогрессирующей экзотермической реакции.
1 Вопрос о химической стойкости играет роль почти исключительно для органических взрывчатых веществ; неорганические же молекулы редко испытывают опасные химические превращения.
Известно однако, что порошкообразная сера (особенно серный цвет) и сернистая сурьма могут в некоторых случаях окисляться до температуры вспышки, служа причиной несчастных
случаев.
Известны например случаи самопроизвольного воспламенения бенгальских огней и других пиротехнических составов; иногда воспламеняются также смеси порошкообразных серы и угля (364).
Помимо этих частных случаев дело обычно идет о стойкости бездымных порохов. Изучение химической стойкости включает в'себя влияние химического состава пороха, чистоты исходных материалов, условий производства, длительности и условий храпения. Для изучения последних порох подвергают действию различных внешних факторов: влажности, нагревания, воздуха; иногда изучают влияние сотрясений, атмосферного, или герцевского, электричества, микробов и др. (447).
Самопроизвольные воспламенения порохов, вызванные внутренними реакциями, вообще говоря, крайне редки и трудно поддаются учету, так как обстоятельства взрыва часто слишком сложны и неопределенны, и лабораторные испытания только приближаются к практическим условиям. .--ф
Следовало бы пороха изучать не только сами по себе, но и в их практическом окружении, т. е. в присутствии других ве-, ществ: оболочек, патронов, укупорки, различных металлов, пред-.у.
1 С. г., 146, 537 (1908). ~ '
* Повидимому обыкновенный черный порох. (Прим, пер.) ‘
у-
ИСПЫТАНИЕ ПОРОХОВ
--------- *---------------------------------------
снаряжения, морской воды и др., могущих' так или иначе ',еТ°Б на химические (477) реакции пороха.
э-1ИЯть этого краткого обзора видна вся сложность - вопросов, -
иных С безопасностью пороха. Поэтому различные испы-;ВЯЗя порохов на стойкость, в частности бездымных, -порохов, •2йИ„,, быть предметом специального изучения и выделяются
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ
ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
•
Глава I
ВЗРЫВЧАТЫЕ ГАЗЫ
160 К этой группе взрывчатых веществ относятся газообразные аинения, образование которых из элементов сопровождается ^лощением теплоты: эти вещества можно рассматривать как Годящиеся в состоянии неустойчивого-равновесия, их разложение сопровождается выделением теплоты и образованием более Постих газообразных соединений. При наличии условий, требуемых теорией, они должны вести себя как взрывчатые вещества.
Главные взрывчатые газы были изучены Бертло, но так как они до сих пор не нашли себе никакого практического применения и мало вероятно, что найдут в будущем, то мы ограничимся в отношении их только краткими указаниями, отослав за более детальными сведениями к классической работе Бертло Ч
161. Озон. При нагревании озон превращается в кислород, причем эта. реакция сопровождается увеличением объема:
* ч
О3 = 4- О, +29,6 cal.
Если нагревание происходит быстро или если газ подвергается внезапному сжатию, то разложение делается взрывчатым. ‘Оэтому в жидком виде или в сжатом состоянии озон является ееществом очень опасным в обращении — обстоятельство, по-’Ужившее причиной ряда несчастных случаев2. Если бы озон жно было получить в чистом виде, то адиабатическое разло-даНие ег° при постоянном объеме должно было бы сопровож-
0зЯ Поднптием температуры до 3987°3.
прИче°н/-°^РазУет со многими органическими веществами, как на-Ваемые бензолом> каучуком, и т. д., взрывчатые соединения, назы-’ вещест„° 3 °11 и Д а м и. Одного соприкосновения озона с такими точно ЭМи’ как нитроглицерин, иодистый -азот и т. п., доста-
162 У°бы вызвать их детонацию.
в'незап‘ ЛоРноватистый ангидрид детонирует при 60° или при НОм сжатии:
С1ао == а.+*-4--0,4-15,2 с< '
I D ' — ' ~— — г -
i ® г t h i ' L -
» зЛ nA Stlr la l°rce t,es matures explosives, II, 149.
‘Ann. сы’ 2W Ю12. ' ’ ’
m- phys. [5], 10, 152.
ВЗРЫВЧАТЫЕ ГАЗЫ 257
Хлорный ангидрид обладает аналогичными свойствами.
Окись азота детонирует под действием гремучей ртути1. Из всех окислов азота — это наиболее эндотермическое соединение:
NO = Ц- N, + -|-Ot+21,6 cal.
Ацетилен также детонирует под действием гремучей ртути или при воспламенении раскаленной металлической нитью, если находится под давлением не меньше 2 ат:
С2Н2 = С2 + Н2 + 61.4 cal.
Жидкий ацетилен — опасное взрывчатое вещество, для детонации которого достаточно действия пламени или искры.
Циан обладает аналогичными свойствами:
(CN)2 = С, + Nt 4- 73,9 cai.
Согласно теоретическим расчетам температура взрыва этого вещества в замкнутом объеме должна достигать огромной величины (7600°).
Фосфористый (РН3) и мышьяковистый водород (AsH3) также 'разлагаются со взрывом под действием гремучертутного капсюля. Кремнистый водород SiH4 детонирует при простом нагревании.
1 Berthelot, loc. cit., 1, 114.
Пороха и взрывч. вещества.
W
Глава II
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
163. К этой гРУппе взрывчатых веществ относятся преимуществ эндотермические соединения; некоторые из них принад-с*жат 1( экзотермическим соединениям, но разлагаются с выделением теплоты, так как продукты реакции обладают большей теплотой образования, например хлорат калия, при разложении образующий хлористый калий.
СОЕДИНЕНИЯ ХЛОРА
Двуокись хлора С1О2, способная детонировать жидкость, представляющая собой . сильный окислитель, получается согласно следующей реакции:
ЗКС1О8 + 211,50* = 2KHS0* + КСЮ* + 2СЮ, + Нй0 разлагается со взрывом при 4-65°.
Хлорноватая кислота НС103, способная детонировать жид- • кость с аналогичными свойствами; получить ее значительно труднее (Бертл о).
Хлорная кислота НС104 представляет собой жидкость, концентрированный раствор которой способен детонировать; малостойкое соединение. . ' -2
Все три перечисленные вещества — эндотермические соедине- i идя. Соли обеих кислот — соединения экзотермические, но нахо- < большое применение благодаря своим взрывным свой-»-i
Дей^’ ^ЛоРат «алия КС103. Это вещество взрывает или под У до?БИем Очень сильного удара или при-быстром нагревании рат емпеРатУРы плавления. Будучи сильным окислителем, хло-Дибо ЭЛИЯ пРи°бретает опасные свойства при смешении с какими-У кНм г°Рючими веществами, например с углем, серой, мало стой-ч гИМн сеРнистыми соединениями, древесными опилками и дру-У Р°дамиНаЛ0ГИЧНЫМИ продуктами, а также с сахаром, углеводо-в° м и т- п. Хлорат калия входит в качестве составной части эа^игат^ взРывчатые составы (шеддиты, прометей и т. д.), НическИрЛ^НЫе (воспламенительный шнур, капсюль) и пиротех-
Хлопя (различные фейерверочные изделия, .цветные огни).
ВзРывчатТнь1е взрывчатые вещества принадлежат к важной группе Ых веществ, которая будет описана далее (ч. IV, гл. V).'
• СОЕДИНЕНИЯ ХЛОРА Ы9
Хлорат калия разлагается по уравнению
КСЮ, = КС1 4- ~ 0,4-11,9 cal.
В промышленном масштабе хлорат калия получается электролизом растворов хлорида (Шедд и Сан-Мишель в Савое) Ч
Хлорат натрия обладает аналогичными свойствами, но отличается большей способностью к детонации. В течение долгого времени он находил себе ограниченное применение вследствие своей гигроскопичности, но в настоящее время его употребляют в очень больших количествах при фабрикации различных сортов шеддитов (тип О №5, О № 5 bls, О № 7 и 8) (393).
Хлораты бария, стронция, кальция и меди применяются в пиротехпии. Были сделаны попытки использовать смеси хлората кальция для снаряжения капсюлей, применяемых для зажигания^ безопасных рудничных ламп; но такой способ зажигания в присутствии рудничного газа оказался небезопасным а.
165. Перхлорат калия КСЮ4 отличается большей стойкостью по сравнению с хлоратами; свои взрывные свойства проявляет лишь в смеси с горючими веществами 1 * 3, поэтому о нем упоминается здесь только для полноты картины. Смеси его мало чувствительны к капсюлю, что позволяет применять это соединение для фабрикации безопасных взрывчатых веществ; однако такого рода вещества требуют мощного детонатора.
Разложение перхлората калия сопровождается поглощением теплоты и происходит по уравнению
КС104 = КС1 4- 2О2 — 7,5 cal.
Этим объясняется его сравнительно большая стойкость.
Перхлорат аммония NH4C1O4. Это вещество детонирует от сильного удара, но детонацию передает плохо. При нагревании оно медленно диссоциирует, но при 110° в течение 20 дней теряет только 0,3% своего веса. Перхлорат аммония обладает большей стойкостью, чем нитрат аммония, кроме того он не-тигроскопичен. Горит спокойно и равномерно, и горение не сопровождается ни разбрызгиванием, ни треском. Прибавление хлората натрия делает горение более энергичным и вызывает разбрызгивание вещества. Температура воспламенения чистого перхлората равна 315°. Прибавление 0,5% хлората натрия понижает ее до 200°. Перхлоратные взрывчатые вещества, имеющие в своем составе перхлорат аммония, покрываются оболочкой из парафина (взрывчатые вещества 86/14 и 90/10). Взрывчатое вещество Р
1 О деталях фабрикации см. R. Е s с а 1 е s, Die Explosivstoffe, V том, Chlorat-, sprengstoffe (Leipzig), 25 et H. Gall, O. D о n y-H e n a ul t e t Ph.-A. Gave, .Principes et applications de 1’electrochimie, 297, Paris; Be rang er (Encyclop6die de Science chlmlque appliquce).
s Ve nni n et Chesneau, loc. cit, II, 521. '
3Berthelot, loc. cit., Il, 112. = ,1Ki
17*
'неорганические взрывчатые вещества
ео/ перхлората аммония, 30% NaNO3> 8,5% парафина) при ( - вии влаги подвергается порче; при этом его взрывные Sei^TTBa понижаются, особенно способность к детонации. Такое сВ°иь1Пение чувствительности объясняется выкристаллизовыва-УмеЙЬ частиц перхлората вследствие поглощения влажности ни* Йом натрия.
ТР Разложение перхлората аммония сопровождается выделением теплоты и происходит по уравнениям
NH* СЮ* = 4- С1,+ О* + 2Н,0 + 4- N, + 38,3 cal; • Ы Lt
NH*CiO* = НС1 + -j- Оа+ н.°+ 4" N>+30'8 caL
Теоретические характеристики 1 этого взрывчатого вещества, вычисленные иа основании второго, более обычного уравнения разложения, имеют следующее значение:
/= 6024; t = 1084°; = 1615 л
Вследствие низкой температуры детонации это взрывчатое вещество представляет интерес в отношении пригодности его // для приготовления антигризутных смесей (ионкитов и т. п.) (396). Однако необходимо применять его в смеси, с одной стороны, т с горючим — для использования его кислорода — и, с другой /•’ стороны, с соответствующими солями — для связывания хлора.
Перхлорат аммония получают реакцией двойного обмена/ нитрата аммония с перхлоратом натрия. '//
СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА
166. Хлористый азот NC13. Получается при действии хлора на хлористый аммоний:
7CI4-NH*CI = NC1s4-4HC1.
Очень нестойкое эндотермическое соединение, чрезвычайно льно детонирующее при ударе, трении или нагревании до 100°,
к°торымСЧе1 те°ретических характеристик различных взрывчатых веществ, с Щих ven* Мя встРетимся в дальнейшем, производился при соблюдении следую-
пес 10 МЬ| предполагаем, что уравнение разложения соответствует равно-с«.Ию п момент достижения максимального давления (горение в замкнутом \тИЛИ моме1,тУ полной детонации (19, 20).
н ^Дельные теплоты, принятые при расчетах, взяты согласно Малляру Иост‘иат,елье; 0,1,4 были выбраны не потому, что отличаются большой точно п‘ю (величины, приводимые Нернстом, более близки к действительным), ЮщИхс что 1,3 всех спос°б°в вычисления удельных теплот, не отлича-либп „ еще Достаточной степенью точности, необходимо выбрать какую-При а ОпРеделенную систему. f
*°ИеЧно с*их ограничениях приводимые числа, найденные расчетом, не могут Ивнивать ®ТЬся абсолютными, но они позволяют в достаточной точностью ежду собой характеристики различных веществ.
СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА
20J
представляет собой жидкость, для которой очень трудно найти какое-либо практическое применение.
Было предложено использовать способность хлористого аммония разлагаться под действием электрического тока, снаряжая им специальные электрические патроны (Tomasi, 1899). Образующаяся при этом смесь NC13 и сжатых газообразных продуктов реакции представляет собою взрывчатое вещество, способное дать практически полезный эффект.
Несмотря однако нд большую силу детонации потенциальная энергия хлористого азота настолько мала, что с помощью его нельзя получить более или мепсе значительной работы * *. Поэтому патроны Томаси (Tomasi), помимо затруднений в пользовании ими, не могли найти себе никакого практического применения.
Сернистый азот N4S4. Твердое вещество, детонирующее от удара 2 при 207°; получается в результате взаимодействия аммиака с раствором хлористой серы в сероуглероде.
Сернистый азот — эндотермическое взрывчатое вещество (—31,9 cal), достаточно чувствительное к удару; подобно гремучей ртути его можно применять в качестве детонатора. При хранении отличается достаточной стойкостью. Однако сернистый азот обладает меньшей чувствительностью и при детонации дает меньшее давление, чем гремучая ртуть, что делает применение его в качестве детонатора менее выгодным.
Селенистый азот и иодистый азот. Также эндотермические соединения, в высшей степени взрывчатые. С точки зрения практического применения они не представляют никакого интереса.
167. Азотистоводородная кислота и азиды. Азотистоводородная кислота N3H и ее соли — эндотермические, очень взрывчатые соединения, по своей чувствительности близкие к фульминатам.
Азиды получаются путем взаимодействия закиси азота с амидами:
2NH2Na + N2O = N8Na + NH3 + NaOH.
При разложении азидов разбавленной серной кислотой полу чается путем дестилляции при +37° кислая жидкость, очень взрывчатая, соответствующая формуле N3H. Ее соли представляют большой .интерес и послужили объектом многочисленных и опасных исследований 3; их взрывные свойства были изучены Бертло и Вьелем 4.
Азид аммония получается или непосредственным насыщением азотистоводородной кислоты аммиаком, или взаимодействием аммиака с диазогиппурамидом (Курциус). Эта соль отличается
1 Berthelot, loc. cit., II, 175.
8 Berthelot, loc. cit., II, 173; см. также Мёт. des poudres, 2, 10.
8 Curtins, Bull. Soc. Chim. 13] 5, 6, 7; Berthelot, Bull. Soc. Chim. [3]/ 7.
* Mem. des poudres, 8, 7.
---НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
-~--------------------------------------------
что при своем разложении дает большое количество теМ'образных продуктов (©0=1148 л); взрывная сила ее равна га3° пироксилина: при разложении аммиак диссоциирует в очень большой степени и то только при высоких давлениях, или ла горение происходит в присутствии кислородсодержащих’ К°пеств г; в случае полного разложения аммиака получается-U88 л газообразных продуктов на Л кг вещества.
4 Азид ртути по своим свойствам очень близок к фульминату tvth; он.обладает таким же молекулярным весом, дает такой объём газообразных продуктов и имеет почти такую же плотность. Отличается значительно большей чувствительностью и опасностью при обращении.
Азид свинца (N3)2Pb был изучен во Франции Гиропимусом (Hyronimus), настолько разработавшим производство этого вещества что стоимость азида свинца сделалась ниже стоимости гремучей ртути. Широкого применения во Франции это вещество себе не нашло, но получило очень широкое распространение в Германии. По сравнению с гремучей ртутью азид свинца обладает многими преимуществами. Его чувствительность к удару значительно ниже и почти равна чувствительности смеси 80% фульмината ртути и 20% хлората калия. Температура вспышки значительно выше (345 вместо 190°); при непрерывном нагревании в течение 3^2'лет при 50° не было обнаружено никаких изменений; ни состав, ни бризантные свойства азида свинца не
изменяются под действием света. Во влажном состоянии на обычные металлы он действует значительно меньше, чем гремучая ртуть. На сталь и олово совсем не действует и очень слабое Действие оказывает на медь, латунь и алюминий. Слегка спрее- У сованный обнаруживает такую же бризантность, каки гремучая^.: Ртуть. Сильно спрессованный он обладает большей бризантностью. Азид свинца при меньшем заряде производит действие, эквива- . рентное действию фульмината. Так, чтобы вызвать детонациюЧ / * г тротила, необходимо 0,36 г фульмината, ртути или 0,30 г
“еси Фульмината ртути с хлоратом калия (80 — 20) или 0,08 г к-иДа свинца. Наконец азид свинца очень мало чувствителен всю СТвию влажности. При содержании 5% воды он сохраняет сме СВ0Ю бризантность, в то время как фульминат ртути или Ни сь его с хлоратом калия делаются негодными к употребле-к при содержании влаги 1%. Чувствительность азида свинца можно понизить, сохранив первоначальную мощность, ;
шивая его с жирами, маслами или парафином (патент фирмы “’W. Bickford Smith et C'«).
бризан хранения в течение 900 дней во влажной атмосфере
*. Как Г«°Сть азида свинца совершенно не понизилась, в то время °Дпи ЛЬМИнат ртути после 30-дневного -хранения дал только;;
' отказы. .........
dcs Poudres. 8, 12. д !;
СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА
263
Таким образом как детонатор азид свинца обладает замечательными свойствами.
Получают его взаимодействием азотистоводородной кислоты или азида натрия с ацетатом или нитратом свинца х.
Азид натрия получается путем нагревания амида натрия в атмосфере закиси азота при 150' 2. Раствор ацетата свинца вливают в раствор азида натрия при 10— 15°. Операция эта производится во вращающемся цилиндрическом сосуде, сделанном из никеля. Осаждающийся при этом азид свинца представляет собой мелкокристаллический порошок. Необходимо избегать образования больших кристаллов, которые при изломе могут вызвать детонацию 3. Осадок отфильтровывают через полотно, промывают и храпят под водой. Чтобы избегнуть всегда очень опасных манипуляций с сухим азидом свинца, Женевским обществом химических исследований была сделана попытка осадить азид свинца на каком-либо инертном материале, например целюлозе. Полученная масса промывалась, фильтровалась и слег .-.а отжималась, а затем осторожно разрезалась на пластинки или кружки, которые высушивались при 50 — 60° и запрессовывались в капсюля или детонаторы под давлением 1 000 кг/м2. Этот очень соблазнительный способ напоминает использование нитроглицерина в производстве гремучих студней, тем не менее он вызывает опасение, что азид свинца не распределится достаточно равномерно по всей массе клетчатки, вследствие чего этот способ нельзя считать пригодным для промышленных целей.
168. Двуокись азота NO2 или N2O4. Двуокись азота представляет собой красноватую жидкость, кипящую при 4- 22°, образующуюся с выделением очень небольшого количества тепла (4-1,7 cal в жидком состоянии) и обладающую очень сильными окисляющими свойствами. Сама по себе двуокись азота не является взрывчатым веществом, но, будучи смешана со многими горючими веществами, образует сильные взрывчатые смеси, так называемые панкластиты, детонирующие под действием гремучей ртути.
Жидкий воздух и жидкий кислород могут, играть ту же роль окислителей при изготовлении взрывчатых веществ путем смешения их с различными горючими веществами (взрывчатые вещества на основе жидкого кислорода) (390).
169. Нитраты и нитриты. Большинство нитратов и нитритов представляют собой экзотермические соединения, неспособные к взрывному разложению; онн часто применяются в качестве окислителей при изготовлении взрывчатых смесей, так как могут выделять большое количество кислорода. Для этой цели преимущественно используют нитраты щелочных металлов, но в некоторых случаях применяют и нитраты кальция, бария и свинца.
1 См. описание фабрикации: 2. f. Schicss. it. Sprengstoffwcsen, 34 (1916).
•Ost, Chemisclte Technologic, 212.
• Brunswig, Exploslvstoff, 140, 1923. 1
__-'-''Неорганические ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА _ — -
некоторые нитраты представляют собой взрывчатые веще-Однако
сТВн тоат олова взрывает при быстром нагревании или ударе.
йноеобразование этой соли при соприкосновении металлов, W4a.TblX полудой, с разбавленной азотной кислотой, предста-п°КРт большую опасность.
В Медно-аммонийный нитрат сильно детонирует при действии учей ртути, но нечувствителен к удару; температура его
•гРе^па настолько низка, что делались попытки применить его' в3р изготовления антигризутных 1 взрывчатых веществ, но его Сложение сопровождается выделением ядовитой окиси меди. Ра Цитрат аммония также является взрывчатым веществом • имеет особенно большое значение в технологии в.в.
170, Нитрат аммония Nll4NOy. Это вещество в чистом виде детонирует под действием сильного удара, мощного детонатора или при внезапном нагревании до 220°. 2
Разложение нитрата аммония было объектом подробного изучения Бертло 8, установившего в зависимости от тех или иных условий семь различных реакций его распада; четыре из этих реакций протекают одновременно при взрывном разложении этого вещества. . '
Продукты разложения Колич. выделяющейся теплоты (на 1 мол. при пост, давлении и паро-образн. воде) (Cal) Удельный объем газов W Условия, при которых происходит разложение
1 HN03 + NHh . . . N.O+^O*1 . . . « МО + 2HSO . 4 N + N0-|-2H3O . . ? /«N+1/1NO,+2HjO г /м ls0 • , , , , « — 41,3 4 Ю,2 + 30,7 + 9.2 * 4-23,2 4-29,5 + 8ПЛ 66,9 78,1 78,1 66,9 78,1 07 ) Диссоциация Нагревание до 2о0 Взрывное разложение В присутствии 1'убЧПТОЙ пластины
главной
является третья,
соппо3 * * * *й"еТЫрех взРывных Реакций
§ ^Дающаяся выделением наибольшего количества теплоты. терис^Реакции соответствуют следующие теоретические харак-
^®48С4; в,, = 076 л; 1 = 1051°; а = 0,976 Л.
1 Qq ‘ '
но * Неточ'881оп des substances explosives, Мёт. despoudres, 2, 355.
6.я селитпы8°’ ^агРевание в отсутствии оболочки не вызывает взрыва аммиач-
ПЬ1И1ку zq’ а лишь более или менее бурное ее разложение, в крайнем случае—
’ Веми^ы Саундерса, Герм. Хим. техи. ин-та, Муиро) (Прим. ред.).
Cm. nn,e °^ *ос- с*С 1» (в разных местах) и II, 182.
"Рим. на стр. 260.
СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА
265
Температура взрыва, равная 1051°, является наиболее низкой из всех известных температур, что подтверждает возможность -применения этого соединения в качестве главной составной части антигризутных взрывчатых веществ (взрывчатые вещества Фавье и т. п.).
Эти взрывчатые вещества для полного взрыва требуют мощного детонатора (№ 7 или № 8) (385).
Как окислитель нитрат аммония очень выгоден, так как содержит 60% кислорода и выделяет при разложении большое количество газообразных продуктов. Нитрат аммония играет большую роль при изготовлении взрывчатых смесей; однако его употребление сопряжено с некоторыми неудобствами вследствие присущей ему гигроскопичности, требующей применения совершенно непроницаемых для воды патронов (пергаментная или парафинированная бумага или металлические оболочки).
Нитрит аммония. Это вещество разлагается со взрывом на азот и воду при внезапном нагревании до 80°; оно обладает слишком небольшой стойкостью и потому не может найти себе никакого практического применения.
171. Бихромат аммония. Бихроматы представляют собой сильные окислители, вследствие чего их применяют при изготовлении различных взрывчатых смесей, где они играют роль богатого кислородом вещества. Только один бихромат аммония обладает взрывчатыми свойствами, очень близкими к нитрату и перхлорату, но мощность его значительно меньше, так как соединение Сг2О3, не разрушающееся при взрыве, сохраняет некоторое количество химической энергии. При нагревании (до белого каления) или под действием детонатора бихромат аммония энергично разлагается по уравнению
(NH«)2Cr2O7 = Сг2О8 + n2+ 4Н2О.
Вычисленная температура взрыва равна только 1300°, объем же газообразных продуктов разложения очень невелик.
Бихромат аммония употребляется для паготоплспия охотничьих пироксилиновых порохов типа .1 и некоторых заграничных антигризутных взрывчатых веществ Ч
Щелочные бихроматы технически получаются из хромистого железняка (Cr2O3-FeO), а также путем электролиза; бихромат аммония получается так же, как и селитра, путем реакции двойного обмена солей NasCr2O7+NH4C1: раствор нагревается до температуры в 100 — 115°; отделение солей друг от друга основывается на их различной растворимости — при 115° растворимость (NH4)2Cr2O7 равна 422%, а при 15° лишь 9%.
Его очищают перекристаллизацией, применяя такой же метод, как и при очистке селитры 1 2. Эта соль сильно действует на металлы, а пыль ее сильно раздражает слизистые оболочки.
1 J. Ephraim, Z. angew. Ch., 1073 (1898).
2 Raffinerie Nationale de Lille,— Мёт. des poudres, 8, 100.
' НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА 26^-—-----
перманганат аммония. Перманганаты обладают свойствами, огичными бихроматам, но стоимость их значительно выше.
анаЛман"ганат аммония, равно как и марганцовая кислота, принад-ПеР тК взрывчатым веществам; он не находит себе никакого более леЖмеНее значительного промышленного применения, но в очень ^большом количестве входит в состав некоторых смесей г. < не 172. Металлорганические соединения. Бертло в своей клас--? и&икации причислял к этой группе те взрывчатые вещества, которые представляют собой соединения органических радикалов с неорганическими веществами. Такое определение не отличается точностью и приводит к совершенно неправильной с химической точки зрения классификации, так как к числу металл-оргапических соединений придется отнести металлические соли органических кислот, а также соединения различных металлов с остатками спиртов, амидов и ненасыщенных углеводородов.
Все соединения этого типа мы причисляем к группе органических соединений, производными которых они являются и которые сообщают им свои наиболее характерные свойства.
К классу неорганических соединений можно отнести лишь взрывчатые органические соли минеральных перекисных кислот (перманганаты и т. д.), ио они не находят себе никакого практического применения и потому описываться нами не будут.
Глава III
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
173. Классификация. Органические соединения, подвергающиеся при действии удара, трения, нагревания или под влиянием детонатора взрывному разложению, представляют собой преимущественно такие взрывчатые вещества, у которых молекулярные связи настолько слабы, что теплота, выделяющаяся при образовании СО, СОа и 112О—веществ, наиболее часто получающихся при их разложении,—-больше их собственной теплоты образования. Обычно в молекуле таких веществ имеется окислитель, преимущественно кислород, и горючие вещества — С и 11.
Органические нитропроизводные — это главный и наиболее многочисленный класс соединений, обладающих требуемыми свойствами вследствие наличия у них довольно большой молекулы и способности кислорода с большей или меньшей легкостью отщепляться от связанного с ним азота, для соединения с углеродом и водородом, причем образуются СО, ’СО2 и Н2О и выделяется в свободном виде азот.
Нитросоединения однако не единственные вещества, обладающие взрывными свойствами; удовлетворяют необходимым теоретическим требованиям также и те производные, в которых кислород находится в соединении с хлором, бромом и-т. п. в форме основных органических солей или эфиров, или же продуктов замещения кислотных остатков. Кислород может соединяться и с металлами, давая малостойкие окиси (серебро, ртуть, золото и т. д.) и образуя взрывчатые соли, например фульминаты или оксалаты тяжелых металлов, или органические радикалы в форме перекисей (перекись этила и т. п.) или озонидов (161).
Наряду с этими неорганическими эндотермическими соединениями имеется наконец класс органических соединений, также эндотермических, неустойчивое равновесие которых может быть легко нарушено, сопровождаясь выделением входящих в их состав элементов: таковы например ацетилениды, цинк-этил и др.
Поле деятельности для изыскания новых взрывчатых веществ очень обширно, однако химические группировки, в которые азот входит со слабыми молекулярными связями, обладают сравни-, тельно со многими другими соединениями тем преимуществом, что дают наибольший объем газообразных продуктов разложения, выделяя обычно азот в свободном виде. Поэтому-то они и обладают большой взрывной силой.
Таким образом азотсодержащие органические соединения считаются в настоящее время единственными органическими взрыв-
Э
&
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
----—————
веществами, имеющими практическое значение. В даль-iTb,viK мЫ ограничимся этими соединениями, к которым, с точки ;йиде* химии, относятся наиболее разнообразные и наиболее зеЯиЯные соединения. Вспомним 'сначала основные классы.
13^74 в азотсодержащих соединениях связь между азотом и органи-
17 и радикалами может осуществляться различными способами. ч£С1?У дзот входит в качестве составной части в углеродное ядро.
м случае без полного разрушения молекулы нельзя выде--В Эь его в свободном виде. Такие соединения вследствие своей' Омической стойкости не могут обладать взрывными свой-х''амИ. К наиболее важным из них относятся вещества, известие под названием „четвертичных оснований", таковы например алкалоиды, альбуминоиды и т. п.
2° Азот входит как составная часть аммиака, что имеет место, • например в аминах, амидах, имидах и т. п. и в их соединениях, гидразинах, гидразонах и т. п.; в большинстве этих соединений азот связан с водородом стойкой химической связью, вследствие чего они неспособны к взрывным реакциям.
3° Азот входит в качестве составной части циана, который, играя роль одновалентной группы, дает продукты замещения, аналогичные тем, которые образует хлор; эти соединения -характеризуются слабой химической стойкостью циановой группы и способны к взрывным реакциям. ш
4° Атомы азота соединяются в виде цени с органическими радикалами, образуя азотсодержащие вещества; эти соединения не отличаются большой молекулярной стойкостью и некоторые из пих обладают значительными взрывными свойствами.
(NO А30т’ соединяясь с кислородом, образует нитрогруппу ' и нитрозогруппу (NO). Такие соединения называются нитР°пРоизводными (R • NO2) нитрозопроизводными (R • NO), пре Наконец очень важный класс- азотсодержащих соединений Р?авляют собой азотнокислые эфиры и нитраты.
при ’ Классификация нитропроизводных. Нитрогруппа может (а)епИНЯТЬСЯ к °Рганическим радикалам двумя способами:
Ол/Тем замешения нитрогруппой какого-либо элемента или Д овалентной группы органической молекулы, непосред-Моен,,° снизанных с углеродом; первый член этого ряда— .вд^рИтрометан—образуется в результате замещения атома руппой 2. /
С ~[} + HNO3 = C 2н +НА "
(Ь) Путем ч Чн Чн
атоМо замещения нитрогруппой водорода, связанного с м азота. Примером могут служить нитрамины:
<Н
>no>
/
di.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕН»...
7 Азотные и азотистокислые эфиры; нитраты. Эти соединения г образуются в результате взаимодействия азотной и азотистой L кислот со спиртами (азотно- и азотистокислые эфиры) и с органическими основаниями (нитраты), сопровождаясь выделением
> воды. Первым членом в ряду азотнокислых эфиров является эфир метилового спирта:
СН.ОН+HONO, = CH3-O-NOa+H2O.
176. Сравнение нитропроизводных и азотнокислых эфиров. Объединение этих двух классов веществ под одним названием „нитросоединения” недопустимо, так как их химические .свойства соответствуют двум различным химическим функциям.
Азотнокислые эфиры, неправильно называемые также нитратами, могут подвергаться омылению, в то время как на нитропроизводные щелочи не оказывают никакого действия. [Щелочи реагируют с некоторыми полинитросоединениями, причем одна, ‘ а в некоторых случаях две нитрогруппы (пентанитрофенол) замещаются гидроксильной группой. Ред.]. При восстановлении питропроизводпых получаются амины, гидразины и т. д., тогда как на эфиры восстановители не действуют. [При восстановле-> нии азотных эфиров, например нитроглицерина, азот отщепляется ( в виде аммиака. Ред.\ Бертло показал \ изучая теплоты образования нитропроизводных, что количество теплоты, выделяющееся при этерификации, меньше, чем при нитрации: в первом случае на 1 молекулу HNO3 выделяется от 5 до 11 cal, а во втором i 36 cal. Он установил также, что азотнокислые эфиры химически Q менее стойки, чем нитропроизводпые (а), но зато они обладают щ большей способностью к взрывным реакциям. И действительно, н почти все азотнокислые эфиры представляют собой сильные и мощные взрывчатые вещества; таковы например азотнокислые эфиры клетчатки, глицерина, пентаэритрита. Большинство же л веществ, относящихся ко второму классу, совсем не принадле-' \ жит к взрывчатым веществам и лишь некоторые из них пред-
ставляют собой довольно мощные взрывчатые вещества; таковы например пикриновая кислота, тринитротолуол и т. д.
Некоторые нитросоединения обладают свойствами обоих ' классов, например трипитрат питроизобутилглицерина
CHaONO* I
ia ж -Л1 ’!
—no2 , г-fit- ?
I l ”•
CHaONOa ;
В беглом обзоре мы коснемся лишь главных представителей азотнокислых эфиров, нитратов, нитро- и нитрозопроизводных,. -
яткое описание их основных свойств. И лишь те взрыв--дав к%етества, которые находят себе практическое примене-'^HvflVT изучены более подробно, в зависимости от их знание, %Jce эти соединения можно разделить на две группы: нрНИЯ’
jo Вещества, относящиеся к жирному или ациклическому ряДУ- ,
2° Вещества, относящиеся к ароматическому или циклическому ряду.
Оба эти ряда, в свою очередь, разделяются дальше в зависти от того, производными каких химических классов сИдЯ1отся относящиеся к ним взрывчатые вещества.
(,с к первому ряду принадлежат главным образом азотнокислые +Иры и нитраты, ко второму — нитропроизводные; однако Хыщеппые углеводороды жирного ряда также дают нитро-производные, а ароматические основания — нитраты, но эти соединения обычно не находят себе практического применения.
177. Определение степени нитрации нитросоединений. Степень нитрации азотнокислого эфира, или нитропроизводного, служит основной характеристикой этих соединений; ее обычно определяют количеством азота, находящегося в веществе.
По количеству азота можно определить число нитрогрупп, находящихся в молекуле чистого вещества. В то же время знание количества азота не позволяет судить об индивидуальности вещества, так как одно и то же количество его может соответствовать смеси нескольких веществ или различных изомеров, но существуют другие методы испытаний, при помощи которых можно проверить степень чистоты данного вещества (точка плавления, точка кипения, упругость пара и т. д.). Знание коли-,|ества азота п веществе может быть особенно полезно при определении того, насколько далеко прошла реакция этерифи-ции или нитрации в тех случаях, если данное соединение ®ет Давать несколько степеней нитрации. При изучении раз-'/' :эстиХ вз₽Ь1вчатых веществ оно позволяет также определить, оопентаэрЛИ максимУм нитрации или нет (например тетрани-.2ой^етТОды определения количества азота зависят от химических :зводн? Аанного соединения. Они не одинаковы для нитропро-<редел1Х и аз°тнокислых - эфиров. Методы, применяемые для :?ДоизмрНИп азота в нйтросоединениях, можно с некоторыми ;гсдых Вениями применять и для определения азота в азотно-5Ния азо₽ИРах’ н0 некоторые методы, применяемые для опреде-•JTb иСппТа в азотнокислых эфирах, ни в коем случае не могут 3ибоЛее ЛЬзованы для определения азота в нитропроизводных.
10 Распространены следующие методы:
прИсуДля всех органических соединений метод сжигания ё Что нрСТВИи медн°й сетки. Этот метод настолько известен, т необходимости его описывать, он указывается почтй
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 271
во всех курсах органической химии (элементарный анализ), у Точность этого метода достигает 1% при условии, если анализ производится опытным химиком; в противном случае она не превысит 2%.
' 2° Для нитропроизводных и азотнокислых эфиров при-
годен метод Кьельдаля-Иодльбауера (Kjeldahl-Jodlbauer). Этим методом, как и методом первым, определяется общее содержание азота. Этот метод, также основывается на окислении, но азот превращается сначала в аммиак, который затем и определяется.
3° Специальные методы, применяемые для определения L азота в азотнокислых эфирах и металлических нитратах и
у основывающиеся или на омылении эфиров с последующим
восстановлением нитратов до аммиака или на восстановлении нитратов ртутью до окиси азота в присутствии серной J, кислоты.
Метод Кьельдаль-Иодльбауера. Метод этот был разработан i- Кьельдалем для определения органического азота. Путем гидро-й лиза и окисления серной кислотой углерод окисляют, а азот * превращают в сульфат аммония. В случае определения азота в . гетероциклическом соединении реакция эта идет с большим 1 трудом; для ускорения ее вводят катализатор (ртуть).
Видоизменение, введенное Иодльбауером, заключается в том, что, восстановив группы NO2, производят неполное сжигание вещества в присутствии фенола. В случае нитропроизводных | нитрогруппа восстанавливается (с помощью цинковой пыли) в У аминогруппу; таким образом анализ сводится к первому случаю. ;. При анализе нитратов азотная кислота, вытесненная серной, образует с фенолом монопнтрофепол — определение сводится ; таким образом к анализу нитропроизводных.
у- Наконец для некоторых взрывчатых питросоединений (пикри-Ыг новая кислота, нитронафталины) необходим более энергичный восстановитель, чем цинковая пыль; в этом случае применяют иодистый фосфор. Точность этого метода достигает 0,5% при ’ условии, что определение производится согласно установленной инструкции х. Метод этот точнее способа определения с помощью медной сетки.
Специальные методы определения азота в азотнокислых эфирах. В настоящее время применяют следующие методы:
1° Метод Деварда (Devarda). Он основывается на омылении органического эфира в присутствии какого-либо окислителя с последующим восстановлением нитрата сплавом Деварда и определением образующегося при этом аммиака. Этот метод дает в высшей степени точные результаты при анализе измельчен-
1 Все детали, необходимые для выполнения этого анализа как в приме-C- 'i нении его к нитропроизводным, .так и к азотнокислым эфирам, приведены в Мёт. des poudres, S, 37—47. - .
(ЯЧАНИЧЕСЛПЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
пироксилина, очень точные при анализе рыхлого пирокси-й°г0 и нитроглицерина при условии очень сильного перемеши-11,ная Бо время омыления.
за"ооМетод определения с помощью нитрометра
*.re (Lunge). Азотнокислый эфир растворяют в серной кис-.
•1У; и измеряют количество окиси азота, выделяющееся при Становлении нитрата ртутью. Этот метод также довольно -°цен н0 тРебУет очень продолжительного встряхивания для '°учения достаточно однородной эмульсии из смеси серной Пщлоты и ртути. Определение по этому методу отличается бы-мпотой и допускает одновременный анализ большого числа образцов. Благодаря этому он принят в тех лабораториях, где необходимо ежедневно производить большое число определений -юта (например пороховые заводы). «
Прежде чем приступить к определению азота, необходимо установить, какого рода нитрогруппа находится в анализируемом веществе. Это обстоятельство должно быть положено в основу выбора метода анализа.
§ 1. ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА
А. Нитропроизводные
178. Нитропарафины. Предельные углеводороды дают продукты замещения—нитропарафины согласно следующему общему уравнению: ’ '
C„H2n+2+«I-1NO, = CnH2 n_m+2 (NO,)m 4- mH.O,
при условии, что т < 2/г + 2:
Мопоннтрометан .... CHaNO, *•
Динитрометан........CHa(NOa),
Нитропарафины представляют собой бесцветные летучие жид-д, и' с тРУДОм взрывающиеся. Наиболее общий метод их по-' "ня Мейер, V. Меуег) заключается в нагревании иодидов етствующих алкоголей с нитритом серебра.
Дом тР°ПаРафины, в которых нитрогруппа соединена с углеро-Дают СОдеРжаЩим водород, при обработке едкими щелочами :руп ®СЛеДСтвие происходящей при этом молекулярной пере-•‘ОтЫ(рВрИ изопитропарафины, или нитрониевые кис-:тву10ц,р ’CHaNOg -> RCHNOOH), а следовательно и соответ-Т^окиге Им соли- Этим они отличаются от изомерных им азо-Га,ОТСя о 1Х ЭФИР0В (184), которые при этих условиях подвер-1'Дару. Мь1лению. Соли эти взрывчаты и очень чувствительны к ‘>"п£1ую группу представляют собой хлорпроизводные '^^2_Финов: хлординитрометан 1 взрывает при 145°; трини-‘ VifH ------------------------------------------------------
ers. Bull. Soc. Chim. [2], 43, 323 (1885).
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА 273
- т.рохлорметан, или хлорпикрин, получаемый при действии белильной извести на пикриновую кислоту * *, обладает слезоточивыми свойствами.
Азотистая кислота, действуя на нитропарафины, в которых группа NO2 связана с каким-либо первичным радикалом, дает ' NOH
нитроловые кислоты R—С\ ; если группа NO, связана
NO2
. со вторичным радикалом, то получаются псевдонитролы Rx ,NO2
; с третичными нитросоединениями азотистая кислота R1Z XNO '
не реагирует. Соли нитроловых кислот обладают взрывными свойствами.
, Гюлинитропроизводные предельных углеводородов дают также взрывчатые соли: тринитрометан, или нитроформ, детонирующий при нагревании, дает более стойкую аммонийную =' соль, детонирующую только при 200°.
i Из нитропарафинов наибольшее значение имеет тетранитро-’ метан. Это бесцветная жидкость, очень стойкая, кипящая при 126° без разложения 2. Упругость его паров при повышенной ’температуре довольно высока. Получают его действием концен-' трированной азотной кислоты на уксусный ангидрид или взаимодействием ацетилена и азотной кислоты:
4(СН3СО)2О 4- 4HNO3 = C(NO,)4 ф- 7СН3-СООН ф- СО,.
'/-- Тетранитрометаном можно заменить двуокись азота или азотную кислоту при изготовлении взрывчатых веществ на базе жидких углеродистых соединений <fr(389).
179. Нйтроолефины. Этиленовые углеводороды, будучи ненасыщенными соедин ниями, значительно легче образуют нитропроизводные при непосредственном действии азотной кислоты: к числу их относится например н ит р о к а п р и л ен, получаемый кипячением каприлена С8'НМ, добываемого из кавказской нефти, с азотной кислотой (уд. в. 1,38). ПолинитропроизводнЫе получаются обычно путем взаимодействия нитрита серебра с соответствующими хлоро- и иодопроизводными.
Все эти нитроуглеводороды — изомеры соответствующих азотнокислых эфиров и отличаются от них своими реакциями и своей большей стойкостью. Ни один из них до сих пор не нашел себе никакого практического применения.
180. Нитроспирты. Эти соединения представляют интерес лишь в химическом отношении, так как никакого промышленного применения они не имеют. Главная причина этого кроется в трудности замещения нитрогруппой водородов спиртовых радикалов,
< 1 Barral, Bull. See. CHim. |4|, 27, 9.T2. (1902). . v
* S t e 11 b a c h e r,- Z. f. Schlcss- u. Sprcngstoflwcscn, № 11,430 (ноябрь 1080).
... ’ .= 3? Пороха и взрывч. вещества. ’ ... 18
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
е позволяет изготовлять эти соединения прямым путем, чт° нитроэтиловый спирт СНа(ЫО2)СН2ОН получается, как нит-' Т^.’ кдрин гликоля, путем взаимодействия монохлоргидри-^ликоля с нитритом серебра1. [Азотный эфир нитроэтилового н3 пта легко получается (вместе с динитрогликолем) при нитрова-сП этилена серноазотной смесью. Однако из-за химической не- ''>• "Скости для изготовления ВВ не применяется. — Прим. ред.]. сТ°181. Нитропроизводные простых и смешанных кислот. Ни-попроизводные кислот жирного ряда представляют лишь хими-чутеоретический интерес вследствие их изомерии с соответствующими азотистокислыми эфирами.
Щ Нитропроизводные одноосновных кислот неизвестны в свободном состоянии, но лишь в виде эфиров, например этилового эфира питроуксуспой кислоты NO2CH2COO(C2HB). Вследствие упомянутой выше молекулярной перегруппировки эти нитро-эфИры дают соли, причем нитрогруппа приобретает кислые свойства.. Нитро- и нитрозокислоты дают начало большому числу химических соединений 2, которые еще не изучены с точки зрения их взрывных свойств. Укажем только, что некоторые эфиры жирного ряда были предложены в качестве веществ, спо-
собных поглощать окислы азота, образующиеся при медленном '* разложении азотнокислых эфиров, играя . таким образом роль стабилизаторов. В частности ,глицериды олеиновой. (из оливкового'масла) и рициноолеиновой (из касторового, масла) кислот
при действии окислов азота превращаются сначала в изомерные им эл а ид и в о в ы е кислот ы, а затем дают нитрозопроизвод-
способности было пред
2
кислыми свойствами и членом этого ряда яв-
ные или, если при этом образуется азотная кислота, нитропроиз-₽одные. Изучение их стабилизирующей четом ряда интересных исследований.
182. Нитропроизводные аминов и амидов. Амины R-NH дают нитропроизводные, обладающие
аналогичные шыропарафипам. Первым _______ _____ г.._...
ляется метилнитрамин CH3NH(NO), который непосредственной итрацией получить нельзя. Вторичные амины при непосред-*веннОм Действии азотистой кислоты легко дают нитрозопроиз-можЫе ^s’N-NO. Эти соединения таким образом принципиально чо применять в роли стабилизаторов азотнокислых эфиров, “«'^кислоты могут быть, косвенным путем, превращены в
Рамнны кислот, примером чего может служить нитрамино-Уксvc /1^
У пая кислота COOH-CH2nZ .представляющая собой продукт замА XNOz
особог ме1цения аминоуксусной кислоты. Среди аминов и амидов XforyT ° ВНимания заслуживают мочевина и гуанидин, которые ___слУЖить типичными представителями этого ряда.
1
1 р t ‘ -... - _ .
! RicV.er- Ioc- cit-> !. 411.
h 1 е г, ioc. cit., 1, 476.
>
ВЕЩЕСТВА ЖИРНО ГО РИДА
275
,NHa
М о ч е в и н а, или диамид угольной кислоты, COf дает не-XNH2
посредственно с азотистой и азотной кислотами нитрат и нитрит; косвенным же путем ее можно превратить в нитрозо- и нитро-znh2
производные. Нитромочевина СО< /Н получается при дей-XN<
XNO2 .
ствии концентрированной серной кислоты на . нитрат мочевины \ а также при непосредственном взаимодействии мочевины с двуокисью азота. Вещество это обладает свойствами кислоты и делает опасным применение мочевины в качестве стабилизатора азотнокислых эфиров несмотря на ее способность поглощать окислы азота. И действительно, нитромочевина вследствие своих кислых функций может активировать разложение, вместо того чтобы замедлять его, устраняя действие окислов азота. Были изучены также с точки зрения применения их в промышленности взрывчатых веществ и некоторые производные мочевины, обладающие рядом специфических свойств, в частности способностью желатинировать нитроклетчатку; к числу их относятся например диметилдифенилмочевина (централит), применяемая при фабрикации некоторых бездымных порохов 2, и симметричная диэтил-дифенилмочевина 3.
NH
183. Гуанидин NH2 • С/ даст взрывчатые производные, XNH2
играющие большую роль в промышленности взрывчатых веществ.
Технически его получают из цианамида кальция или из роданистого гуанидина простым нагреванием роданистого аммония 4 (способ Фольгарда). Как и другие амидины, гуанидин дает большое число производных, среди которых наибольшего вни-ЬЖ
мания заслуживает нитрогуанидин NH2C\ ,Н , образую-
щийся при действии серной кислоты на нитрат гуанидина или смеси серной и азотной кислот на его соли (карбонат, хлоргид-рат, роданид).
Нитрогуанидин кристаллизуется в виде иголок, почти не растворимых в холодной воде, плавящихся при 230° и обладающих слабыми кислыми свойствами. Он более взрывчат, чем ни-
1 Jousselin, С. R., 88, 814, 1080 и Bull. Soc. Chim., 466 и 468 (1803).
* Rev. Art. (январь и март 1910); Tech. mod. (15/VII 1912).
8 Мёт. des poudres, 23, 69 и 147.
* Мёт. des poudres, 73, 153 и 321.
18*
в0'Не чувствителен к удару; при действии капсюля, снаря-тРаТ’оГо 1,5 г гремучей ртути, дает полную детонацию. . ^Температура взрыва нитрогуанидина близка к 1900°, а нец я 907°, как эт0 было принято до сих пор (Патар, Patart 1). '• РаВН взрывчатое вещество было . предложено для понижения ': ЗтОпературы взрыва антигризутных взрывчатых веществ и нитро-' теМцерин°вь1Х бездымных порохов. Но его кислые свойства, вы-г,1ИеНие при взрыве больших количеств горючих и вредных ** и высокая стоимость препятствуют его применению. га3упоиянем еще о нитрозогуанидине, детонирующем при температуре около 160°. Из тех же соображений, что и мочевина, ;уаниДин и его соли были также предложены в качестве стабилизаторов для азотнокислых эфиров, по применение их наталкивается на аналогичные затруднения и оказывается неприемлемым.
В. Азогписто- и азотнокислые эфиры
184. Промышленное значение эфиров очень велико. Харак-’ терными для них являются реакции омыления и восстановления.
Азотистокислые эфиры—менее мощные и менее стойкие взрыв; чатые вещества, поэтому они представляют интерес лишь с чисто химической точки зрения. Получаются они непосредственно действием азотистой кислоты на спирты. Этил- и амил-нитриты находятся среди продуктов медленного распада пироксилиновых коллоидных порохов, в приготовлении которых соответствующие спирты применяются в качестве раствори-
Промышленное применение в качестве взрывчатых веществ ' находят себе только азотнокислые, эфиры. •?
Реакция образования азотнокислых эфиров '
R(OH)+ HNO3 = RO-NO,-f-H2O
вррВТима вследствие омыляющего действия воды. Поэтому во Зо я Их приготовления необходимо удалять образующуюся приме” ПОм°Щью какого-либо поглощающего воду вещества, на-аз0тН(5 концентрированной серной кислоты. По этой причине -и азОтКИСчЛЬ1е эФиРы обычно получаются действием смеси серной :T-Byi6in кислот соответствующей концентрации на соответ-
АзотИе же спирты. ‘
ч.1ассовн°кислые эфиры, аналогично спиртам, делят на несколько 18б"*1ол
СПирты м Азотн°кислые. эфиры одноатомных спиртов. Эти ^Вом-ЭТ?Давать только однозамещённые эфиры. Первым' Ё ЕдкостьТ°г° Ряда являетей метил нитрат. H-CH2-ONO2; это. к '^-^цДетонирующая.при ударе, кипящая при 66°, пары ко-L. 1 --------." - - - — 1 '• ----—
&*. ’ ?es poudres, '13,. 150. :‘.У. ’
L. .—л ........... _ ... , , . , ... .... _,r . , ,
У 1 ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА ~ . 277
торой взрывают при нагревании до 150°. Получают это вещество непосредственным действием серной кислоты на смесь метилового спирта и нитрата калия при температуре 15°. Этот очень распространенный метод нитрации дает такие же результаты, как и нитрация смесью серной и азотной кислот, но преимущество его заключается в отсутствии необходимости приготовлять азотную кислоту.
Теоретические взрывные характеристики этого вещества следующие
/=10511; г/0 =869 л; t= 2809°; а = 0,869 л; Р=603 яг/ж.
Эти величины показывают, что метилнитрат представляет собой очень мощное взрывчатое вещество.
Э т и л н и т р а т CH3- СН2- ONO2 представляет собой жидкость, кипящую при 85°, пары которой детонируют при 140°. Получается он непосредственным действием концентрированной азотной кислоты на спирт с последующей дестилляцией. Для разрушения азотистой кислоты прибавляют небольшое количество нитрата мочевины (1,5—2%). При действии спирта на азотную кислоту помимо нитрации происходит также вторичная реакция /восстановления, вследствие чего во избежание образования /.азотистокислого эфира необходимо разрушить получающуюся при этом азотистую кйслоту.
Обычно для этой цели во всех аналогичных случаях применяют мочевину.
Ам и л нитрат — бесцветное масло, кипящее около 148е. '^Получается он нитрацией амилового спирта смесью концентри-гфованных серной и азотной кислот, к которой прибавлено неко- .второе количество мочевины.
Была сделана попытка найти практическое применение этим .. азотнокислым эфирам, но она не увенчалась успехом.
.';'" Легко .видеть, что по мере увеличения молекулярного веса /Спирта повышается содержание в соответствующих эфирах ’/горючего материала (С+Н), взрывные же свойства их умень-. (шаются, вследствие чего эфиры высших спиртов не представляют интереса. Известно, что вторичные и третичные спирты дают эфиры, изомерные эфирам первичных спиртов.
186. 2° Азотнокислые эфиры двухатомных спиртов или . гликолей. Первым членом этого ряда является этиленгликоль (СН2ОН)2 — жидкость, похожая на глицерин, обладающая двумя . гидроксильными группами и даюшая моно- и динитраты.
Динитрат гликоля, или динитрогликоль, CH2ONOa — -t-CH2ONO2 — желтое масло, не растворимое в воде и детони-рующее при ударе и нагревании. Обладает сильным токсическим действием. >.
1 G о d у, loc. cit., 302.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА
279
ПоЛучают динитрогликоль путем ’медленного вливания гли-‘ в охлажденную концентрированную смесь серной и азотной :'°лЯоТ— метод приготовления, общий для всех азотнокислых эфи-кИсЛмн0ГОатомных спиртов. Если реакция вследствие повышения ?°впепатуры протекает очень бурно, то образуются различные ^„укУы окисления гликоля, вплоть до щавелевой кислоты сООН)г — конечного члена этого ряда, причем наблюдается деЛение окислов азота (NO2).
взрывное разложение нитрогликоля происходит по урав-иеНйЮ (CH4ONO,), = 2СОа 4- 2Н2О 4-n„ '.
которое в точности соответствует полному сгоранию этого вещества. Теоретические характеристики * 1 его таковы:
. ./= 9676; е0 = 734л; ’/=3196°; а = 0,73 л-, р — в72т/м.
(?
Динитрогликоль — очень мощное взрывчатое вещество, весьма похожее на нитроглицерин (тринитрат глицерина), но обладающее тем преимуществом, что не замерзает при температурах, превышающих —20°. Применяется он при изготовлении некоторых сор-"ов динамитов, заменяя собой нитроглицерин в количестве до j иной четвертой его веса с целью понижения температуры амерзания (404); можно и сразу получить оба эти взрывчатых ющества, нитруя смесь гликоля и глицерина.
Следующим членом этого ряда является динитрат пропилен-аиколя CH2ONOa-CH2-CH2ONO2 — маслообразная взрывчатая ыдкость со свойствами, аналогичными динитрогликолю, еще ' замерзающая, но дающая при детонации СО вместо СОа.
, 871 3 Азотнокислые эфиры трехатомных спиртов. Первым ; -Н 0°НсыпРЯДу трехатомных спиртов является глицерин : :6змо^, ^’CHgOH, три гидроксильные группы которого дают i “аемыеН°Сть п°лучить три различных эфира, неправильно назы-; -'еле ЭТМОН0'’ ди" V тринитроглицеринами, тогда как на самом Оследиий Beu*ectBa представляют - собой азотнокислые эфиры;
не этих" а3 НИХ °®ычно называется нитроглицерином. Строе! ачи> пои Иа был0 установлено путем омыления их щело-атРат. Нр1еЩ' ®ыл Регенерирован глицерин и получен щелочной '0Ричнь1е°бХОДИМО однако отметить, что при этом имеют место '1иЧепиио Реакнии> так как наблюдается образование нитрита и
< Моно°В°ГО альДегиДа 2-
I г°Рк>чег0 иит Рат глицерина, содержащий большой избыток К н^во- о МОлекУле> не представляет интереса как взрывчатое | w в Желт Н-е ДетОнирУет ПРИ УдаРе! — это жидкость, окрашен-| йствии пячлИ цвет>„ растворимая в воде и образующаяся при давленной азотной кислоты на глицерин
I 0М ... '
. '1 е Щ ,Иа стр. 260.f >
1 0 t. с. г., 131, 519, (1900)’
Динитрат глицерина будет рассмотрен ниже, после описания тринитроглицерина.
Тринитрат глицерина, или нитроглицерин
188. Тринитрат глицерина, тринитроглицерин, или нитроглицерин C3H6(ONO2)3 получается общеизвестным способом путем действия смеси концентрированной азотной и серной кислот на глицерин.
189. Заводский способ получения. Принцип получения этого вещества сводится к тому, что глицерин медленно вливают в охлажденную до необходимой температуры кислотную смесь. Смесь для нитрации составляют из 3 ч. азотной кислоты с 93% HNO3 и 4 ч. олеума с 18% SO3. Получается смесь состава: H2SO4 — 59,5%; HNO3 —40,0%; Н2О—0,5%; при наличии более концентрированных кислот рекомендуются безводные смеси с 47,7% HNO3 и выше. Реакцию эту ведут при перемешивании для предотвращения поднятия температуры свыше 23°, так как 'в' противном случае реакция может принять бурный характер и сделается опасной.
При стоянии нитроглицерин, уд. в. которого равен 1,6, собирается в виде маслообразного слоя над кислотой, имеющей плотность около 1,7. Его отделяют декантацией, затем тщательно промывают для удаления следов кислоты, вредно действующей на его стойкость.
Фабрикация нитроглицерина принадлежит к числу опасных операций вследствие большой чувствительности его к удару и трению. Поэтому для изготовления нитроглицерина в промышленном масштабе применяют аппаратуру, многократно подвергнутую тщательному изучению и проверке.
Кроме того для получения чистого продукта и хорошего выхода необходимо применять чистые исходные материалы.
190. Глицерин. Предназначенный для нитрации глицерин должен обладать наилучшими качествами х.
Обычно получают его в достаточно чистом виде путем де-стилляции глицериновых щелоков, образующихся при омылении соответствующих жирных эфиров, процесс, применяемый в стеариновом и мыловаренном производствах, или же из голландского глицерина, получающегося при обработке пальмового масла.
Во время войны 1914—1918 гг. и после окончания ее в воюющих странах получали глицерин ферментацией сахара в щелочной среде, в частности в присутствии сульфита натрия.
i Go dy, loc. cit., 899 (Essais de la glycerine pour dynamite); Post et Neu- . < rnann, Traitd d'analyse chimique appliqude aux essais industriels (перевод Шепю и Пелле), III, 387, Paris.
...
---'"'Ъ’рГЛПНЧЕСХПЕ взрывчатые соединения
—_—_ . y' k .
' л пментативный глицерин содержит некоторые примеси, в а иности триметиленгликоль, который невозможно удалить и
требует очень осторожной нитрации. В настоящее время :'°Т°Рличных странах разработан новый способ получения гли-з Раз заключающийся в конденсации формальдегида в присут-i металлических окислов и органических веществ, раствори- ' сТБу в воде, например метилового и этилового спиртов х, с по-.- ’ *|Ы дующей гидрогенизацией продуктов конденсации. • /
Глицерин, предназначенный для нитрации, известен под име-
ди н а м и т н о го г л и ц е р и н а. Он должен удовлетворять бедующим требованиям:
1° Реакция нейтральная.
2° Не должен содержать сахаров, глюкозы и других . аналогичных продуктов.
3° Не должен содержать 'следов хлора, мышьяка, железа.
4°. Должен быть свободен от свинца, кальция и других минеральных примесей. ' .
5° Не должен содержать жирных кислот.
6° Плотность его при 15°> 1,262.
7° Количество золы <0,075%. - -
-8° Число омыления, выраженное через NaOH, должно быть <0,05%. --
Во избежание образования акролеина дестилляция глицерина-обычно производится в вакууме при температуре в 180—200°; температура кипения чистого глицерина равна 299° при давлении '/ ° 760 мм и 170° при давлении в 12 мм 2. ;!
В зависимости от качества применяемого глицерина сильно колеблется выход готового продукта. Вследствие этого однитй . “ наиболее важных испытаний при выборе глицерина является : : олучение из него небольшого количества нитроглицерина. Ис- №лТание Это проводят следующим образом, пользуясь для этой аппаратом Брюнеля (Brunel) (рис. 45).
чество^^КУ помещают кислотную смесь [состав смеси, ее коли-тыМи° и температурный режим берутся соответственно с приня-тУе- На производстве — Ред.] и приливают по каплям 5 а испы-Реакци° Материала; весь аппарат погружается в воду. Во время '^Шива' В КИСл°тную'смесь вдувают воздух для лучшего пере- .-г покорНИя реакционной массы. После этого аппарат оставляют
Вре и нитроглицерин всплывает поверх кислот.
г‘°казате’ необходимое для полного отделения, является важным ‘Учщеглем> так как сепарация происходит тем быстрее, <Ч£М
ЛиЦерин. Если глицерин очень хорошего Качества,' то на
1 Е. р ж
i Й1с|,.27193 и 809200.
Cr> loc. сП., 058.
••7
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА
281
это требуется 5—7 мин.; в некоторых случаях это время достигает получаса. Кроме того сепарация не должна сопровождаться образованием хлопьевидных веществ.
Для определения выхода в большое колено аппарата . приливают смесь азотной и серной кислот, вследствие чего весь троглицерин поднимается в градуированную трубку; объем пересчитывают, на вес и получают выход. Последний не должен быть ниже' 200%.
* Согласно реакции
С3Н6(ОН)3 + 3HNOS = C3HB(ONOJa 4-ЗН2О из 92 ч. глицерина должно получиться 227 ч. нитроглицерина, т. е. 246.7% при расходе азотной кислоты в 205%-
На заводах получают только 210—230% выхода. Уменьшение выхода объясняется отчасти примесями, имеющимися в глицерине, а именно присутствием жирных кислот и высших гомологов глицерина 1 или полиглицеридов, легче окисляющихся азотной кислотой с образованием щавелевой, гликолевой, глицериновой и других- кислот; отчасти объясняется это также и образованием глицеринсерной кислоты и растворимостью нитроглицерина в кислотах.
Кислоты. Для фабрикации нитроглицерина применяется азотная кислота крепостью в 48°, содержащая менее 1% окислов азота (желтая кислота), во избежание образования нестойких азотистокислых эфиров, и серная кислота двух сортов: крепостью 66° Её и олеум — дымящая серная кислота, представляющая собой раствор различной концентрации (20—70%) SO3 в серной кислоте. Олеум служит для укрепления отработанных кислот, получающихся при нитрации. Эти кислоты должны быть по возможности свободны от сульфатов железа и свинца и содержать мышьяк в количестве, не превышающем 0,1%.
. 191. Нитрация. Глицерин можно нитровать различными способами. В настоящее время применяют только Долее или менее усовершенствованный способ Нобеля, способ Натана (Nathan)2 и непрерывный способ Шмида (Schmid).
. Сначала мы опишем вкратце способ Бутми (Boutmy) и^Фоше (Faucher) вследствие того интереса, который представляет положенный в основу его принцип, а также потому, что он применялся прежде в течение довольно продол жительного времени (1872). > '.%
&
ни-его
1 Hofwlmtrier, Cliem. Ztscli., 41 (1912).
a R. Escales, Die Expioslvstoffe, III, Nitroglycerin und Dynamlt, 71, Leipzig
гп0соб Бутми-Фоше (Boutmy-Faucher). Принцип этого С а заключается в том, что. с целью уменьшения количества >.еТ°* выделяющейся при непосредственной нитрации, сначала те отопляют глицеринсерную кислоту и кислотную смесь; пРиГ„,,„ обе жидкости, их смешивают затем в керамиковом охладил
с0СЙ.деление нитроглицерина происходит медленно, и обычно на v операцию требуются целые сутки.
эТ^Этот метод обладает различными недостатками и дает только ,оп__’190% выхода по отношению к исходному материалу. Им рестали пользоваться после большого взрыва в Дембрэ (Англия), Ппоисшсдшего в 1882 г. Справедливость требует добавить, что з то время применяли неочищенный глицерин и недостаточно чистые кислоты, примеси к которым могли давать место опасным вторичным реакциям и понижать выход.
192. Способ Нобеля. По способу Нобеля глицерин непосредственно вливают в смесь азотной и серной кислот при температуре, не превышающей 30°.
. Нитрация ведется в большом цилиндрическомсвипцовом сосуде, снабженном крышкой из того же металла; в сосуде имеются З.-свинцовых змеевика, по которым протекает холодная вода, ЗУтрубы для вдувания сжатого воздуха, труба для притока глицерина и 2 термометра,- В ..крышке имеются наблюдательное окно, труба для удаления выделяющихся „ при нитрации окислов азота и 12 отверстий для указанной выше системы труб и термометров.
Глицерин наливается в мерник, расположенный над нитрационным аппаратом. В последний помещают предварительно охлажденную смесь серной и азотной кислот [например 650 кг смеси состава H2SO4 —59,5%, HNO3 — 40%, Н2О — 0,5% на 100 кг/. глицерина — Ред.] и спускают глицерин тонкой струей, количество .Дорого регулируют в зависимости от хода реакции; реакцион-J я масса непрерывно перемешивается сжатым воздухом. Кислоты 4TQ^HbI быть вначале охлаждены до температуры 15 —20°, тек°Ы Глицерйн обладал достаточно жидкой консистенцией; жеЛеРатУРа ег0 должна быть равна 20°. [По нашим правилам
тельна температура глицерина в пределах 30—40° Ред.].
[по <‘МпеРатуру во время реакции поддерживают около 25° Еслц а"1им правилам температура желательна не выше 23е]. uiaIOT lln повышается, то усиливают вдувание воздуха и умеиь-глицСппРИТОк глицерина; если появляются окислы азота, то приток Еслц1 . "11П прекращают и еще более усиливают'вдувание воздуха.' . СлУ>кит STI1 мс1’14 11G прекращают выделение бурых паров, что • РеакцНипРИЗнак°м разложения, то возникает опасность бурной СпУскаю’ мс’пугцеП закончиться взрывом. В этом случае быстро . бак т СоДержимое нитратора в ' пр едохран ительны й i пРе>кде П0лненный водой. К несчастью, взрыв происходит иногда
• чем удается спустить.всю загрузку.’
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА 283
Продолжительность одной операции зависит от емкости аппарата; она равна приблизительно получасу при получении 100 кг нитроглицерина. [Продолжительность операции зависит в первую очередь от величины поверхности охлаждения и температуры охлаждающей воды и немного увеличивается с увели-.чением загрузки Ред.\. Под конец реакции температуру понижают, • усиливая вдувание сжатого воздуха, после чего переводят всю загрузку в сепаратор, представляющий собой свинцовый сосуд, в котором (при стоянии) происходит постепенное отделение нитроглицерина от отработанных кислот, на что требуется от 15 до 20 мин. После этого плавающий сверху нитроглицерин сливают в большой промывной бак, наполненный водой. С помощью термометра следят за тем, чтобы во время сепарации не возникали опасные вторичные реакции, сопровождающиеся поднятием температуры. Если же разогревание все-таки происходит, то содержимое сепаратора спускают в предохранительный бак.
Кислоты переводят в свинцовый отстойный бак, где выделяется еще некоторое количество нитроглицерина, после чего они подвер-гаются денитрации.
193. Способ Натана (Nathan)1. Способ этот отличается от предыдущего тем, что нитроглицерин сепарируется от кислот путем применения классического метода медленного вытесне-£ ' ния, а также применения олеума для приготовления кислот-£ ной смеси. [Ныне олеум применяется повсюду и на установках системы Нобеля. Прим. ред.]. Впервые он был введен в Уолт-сэм-Аббэй (Waitham-Abbey — Англия) в 1903 г. и на большинстве крупных заводов заменил собой способ Нобеля. Применение олеума облегчило получение более концентрированных смесей серной и азотной кислот, что позволило уменьшить модуль и •кроме того сделало возможным непосредственную утилизацию большей части отработанных кислот при составлении нитрую-щих смесей В результате уменьшились потери нитроглицерина - и глицерина, что позволило поднять выход с 224 до 230 — 232%.
Натан применяет для нитрации 100 кг глицерина смесь еле-, дующего состава:
< H2SO4...274 )
- UNO,... 241 } 616 кг
11,0... — I
Z,-' При способе нее Нобеля пользуются смесью такого состава:
Н,SO,... 405 1
HNOS... 270 1 800 кг
?л.-уЛ ч,.. н,о...зб J
~ :<•-• ц
'УАЧ-/' 1 Nathan, Treatise bn service explosives, 88, London 1807^ 4.
w Хд;
v ' r ’ M*-x; - ’ t' - ; *- *• . .? • r ’ ?• A,.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Между прочим ’ обе эти кислотные смеси дают отработанную
•цслоту одного и того же состава: ' * • ' -
H2SO4 ... 75,5 )
hno8...io
НаО... 15
100 кг
Рис. 46
^Состав отработанной кислоты подобран таким образом, что-бы' растворимость в ней нитроглицерина была минимальной' (около 3,7%), а соответствующая ей первоначальная кислотная смесь обеспечивала возможно более .полную нитрацию глицерина при наименьшем расходе азотной кислоты. Однако при способе Нобеля получается 653 кг отработанных кислот, в то время как при способе Натана только 359 кг. '
Количество нитроглицери- . на, теряемого простым растворением, уменьшается благо-, й даря этому обстоятельству па % 45% или на 10,9 кг на каждые 100 кг глицерина, взятого для нитрации. То количество нит-роглйцерина, которое остается в отработанных кислотах, 'по- .. лучаемых при способе Натана, также не теряется, как это будет видно из дальнейшего. Представляет интерес также и сепарация, основанная на вытеснении; аппарат, в котором выполняется эта операция, называется нитратором-J с е п а р а т о р о м; от предыдущего -он отличается' множе-
г ством конструктивных деталей.
имр ВИнцовий сосуд (рис. 46) плотно закрывается крышкой, коническУю форму, в верхней части которой находится -kotqd ,йИе’ заканчивающееся небольшой воронкой, на стенках вытек°Й ИМеются Два смотровых окошечка для наблюдения за ' КисНИеМ И3^ытка ЖИДКОСТИ. ’
нитратЛ0Ты> вытекающие из бака-мерника, попадают на дно...; п°мощ°Ра’ а глицерин • вводится посредством инжектора при % • 'Чими СЖатого воздуха. Кроме того аппарат снабжен' охлаждаю-"оддер Змеевиками' и._, термометрами, дающими возможность ' '°сУда Ивать температуру нитрации около , 24— 25°. Емкость '3РЫвар°3воляет нитровать 250,—300 кг глицерина, что в случае.й . г° Разложения 'делает,.этот.. процесс очень ^опасным.
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА 285
После того как весь глицерин слит, и температура вследствие окончания реакции и перемешивания воздухом понизилась,
: .. реакционную массу оставляют на несколько минут в покое, L %-затем медленно вводят в нижнюю часть сосуда отработанные L Д о кислоты, полученные от предыдущей операции и находящиеся г в баке-хранителе. Выделившийся нитроглицерин поднимается в верхнюю часть сосуда и излишек его вытекает в первый про-^-ЛМмьшной сосуд. Когда в наблюдательном окошечке появляется "поверхность раздела кислот и нитроглицерина, вытеснение пре-
_> ’ кращают.
Все-же отработанные кислоты содержат еще некоторое коли-. чество нитроглицерина, которое по способу Натана выделяют р.г / простой добавкой 2% поды при перемешивании реакционной ! массы сжатым воздухом. Это перемешивание имеет своей целью
отделить также и тот нитроглицерин, который пристал к стенкам аппарата и змеевиков. Отделение происходит очень быстро, сейчас
же после прекращения мешки. Как и в предыдущем случае, Г выделившийся Нитроглицерин вытесняют отработанной кислотой.
Отработанные кислоты после этого переводят в резервуар, служащий для их храпения, и приступают к новой операции.
р’ . . 194. Утилизация отработанных кислот. Состав отработанных j кислот был приведен выше. Они имеют довольно большую ценность : и могут быть использованы для последующих нитраций. При
f наличии олеума, применяемого для изготовления нитрационной р; смеси, можно значительную часть отработанных кислот превратить L в пригодную для нитрации кислотную смесь. Олеум, содержащий й % .серный ангидрид, может поглощать воду, находящуюся в отработан-г ной кислоте, превращаясь при этом в серную кислоту. Так, 100 ч. / 'олеума, содержащего 70% SO 3, могут поглотить 15 ч. воды и дать j '^.115 ч. H2SO4 (удобно крепость такого олеума обозначить как | равную 115% H2SO4).
! Для определения количества отработанной кислоты, а также
1
£
азотной кислоты и олеума, необходимых для того, чтобы путем их смешения получить пригодную для нитрации кислотную смесь, надо решить систему трех простых уравнений. Пусть а и b — процентное содержание HNO3 и H2SO4 в требуемой смесн,,.% а' и Ь' — содержание их в отработанной кислоте, а — содержание^.4 HNO3 в азотной кислоте, a ft — содержание H2SO4 в олеуме.
Д Пусть М — весовое количество требуемой смеси, х, у, и z — веса отработанной кислоты, олеума и азотной кислоты, необходи- . мые для составления этой смеси.
' -.Г Общее весовое количество HNO3 и H2SO4 в кислотах равно количеству, этих веществ в смеси, что можно выразить следую- • / щими уравнениями: _ , -iV
S
Кроме того
аМ = а’х + az: ' bM=z b'x-i Ру
= х -py-|-z.
я
•й
S5
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
(М = 515 кг) а = 47%; Ъ = 58% .........а'.= 6%; Ь' = 75,5% ......... а = ©3%;
............... • <3 = Иб%
'03 этих уравнений следует, что . '
..___а____b
' “ Р
х — М • ----------ст;
« Д
ЬМ — Ь'х
J' = —Г~>
аМ — а'х 2 =---------.
а
Этот метод расчета применим к укреплению кислотных сме-•ей служащих для фабрикации большинства взрывчатых нитро-соедипенпй. Применим его к укреплению отработанной кислоты указанного выше состава, полученной при нитрации глицерина по способу Натана:
Смесь ...........
Отработанная кислота
Азотная кислота . .
Олеум (70%) ....
откуда с'ледут, что .-
ЛЛ. -'*=72,5 кг.
’~Так как отработанных кислот получается 359 кг, то непосредственно утилизируется только около одной пятой части всего их количества. Однако этими кислотами нельзя пользоваться бесконечное число раз, так как. они в значительной степени загрязняются растворимыми примесями, количество которых соответствует наблюдаемым потерям выхода.
кон^С1а1°ЩИеСЯ 1<ислогы регенерируются путем денитрации и
Отделение азотной кислоты производится обычно в дени-РаЦионной башне (337) (системы Эверса и др.), очень хожей на башню Гей-Люссака: кислоту пропускают через башню, пнк°ЛНеНнУ10 каким-либо инертным материалом (песчаником, воль-ласо^ искусственным кварцевым коксом и т. д.), и одно-
Ссобеа,1° С|1ИЗУ инжектируют перегретый пар, который увлекает ной б°" азот,|Ую кислоту. Последняя собирается в конденсацион-глицепТаРее’ кУда попадает также небольшое количество и нитро-денитпННа> что делает эту операцию несколько опасной. После в хог) 1И Остается серная кислота, которую концентрируют ^ессдр^Я, всем известных аппаратах, например в . аппарате апnan ^essler) с полками из вольвикской лавы, в каскадном
РеГе Те Бен клера (Benkler), башнях Гайяра (Gaillard).
Для Пр НеРиРованные таким образом кислоты снова могут служить «ельзя Готовления нитрационных смесей. Отработанные кислоты ЗелотыН!ПОсРедственно использовать для получения азотной ‘ 11 Дестил 'Взаимодействием серной кислоты с нитратом натрия ляцией), так как они содержат небольшое "количество
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА 287
нитроглицерина. Нагревание их в реторте при температуре 180 — . 200° может вызвать взрыв нитроглицерина.
195. Промывка нитроглицерина. После нитрации нитроглицерин промывается сначала холодной, а затем—для удаления послед-f них следов кислот — теплой водой (40 — 70°), содержащей 5% соды [у нас применяется 2%-ный раствор соды.—Ред.]. Перемешивание его с водой в промывных чанах производится исключи- • тельно путем продувания сжатого воздуха, так как применение > механических мешалок связано с некоторой опасностью.
• . Каждая промывка продолжается 10 — 15 мин., причем послед- няя производится чистой водой. После этого нитроглицерин t фильтруют через хорошо высушенную поваренную соль.
Промывные воды собирают в декантатор для отделения не-\ больших количеств увлеченного ими нитроглицерина.
196. Непрерывный способ получения нитроглицерина1. Этот способ, разработанный А. Шмидом, с технологической точки у зрения более совершенен и значительно повышает безопасность • производства. Все стадии фабрикации по этому способу иепре-рывны, начиная с нитрации и кончая получением чистого нитро-Cv 'v глицерина.
*'‘По сравнению с прежними этот способ обладает многими ‘ преимуществами, из числа которых можно указать на следующие:
уменьшение количества нитроглицерина, находящегося в нитра- < торе при той же часовой производительности (около 1/5); уменьшение числа рабочих; полное отсутствие кранов, а вместе с тем и опасности взрыва от трения; автоматическое управление, Ъ- уменьшение длины трубопроводов приблизительно на 1/5; выпаде-у ние стадии, при которой кислый нитроглицерин находится внепо- , л движном состоянии, что часто служит причиной несчастных слу- -J ; чаев; отсутствие ручного транспорта; наконец полная герметич-
Ъ ность аппарата и как следствие этого отсутствие вредных га-4 зообразных выделений.
1° Нитратор (рис. 47). Нитратор представляет собой цилиндрический сосуд, сделанный из специальной нержавеющей стали
(V2A), обладающий хорошей теплопроводностью (диаметр 0,6 м,
$ высота 0,85 л). Охлаждающее приспособление сделано из труб,
; расположенных в виде цилиндра; начинается оно у верхней части -.«й
нитратора и оканчивается вблизи дна, образуя таким образом цилиндр, расположенный в середине нитратора. Перемешивание
.' производится посредством снабженной лопастями механической -4' I мешалки, на нижнем конце которой имеется пропеллер, заста-•вляющий жидкость, находящуюся внутри холодильника, двигаться . сверху вниз. Нитратор закрывается стеклянной крышкой, в которой
Bi/'- -' имеется отверстие для вливания глицерина. Благодаря ей можно следить за движением жидкости, находящейся внутри нитратора, у’т 'г , : ' , _ - ...- - -Л,- Л . ’'7
. jX'-'’ VZ.'f.-ges. Schless- u. Sprengstoftwesen, № 7 и 8 (i027); № 2 — 10 (1928); № 8 : .*,
(1929).-’.гг - ;
'Органические взрывчатые соединения
---- ' . -'
о’явлением паров азотной кислоты. Приливаемый глицерин 11 за *ает в центральное пространство, образуемое холодильником. попаД азотной и серной кислот подается через отверстие, нахо-
в центре дна нитратора. Горизонтальная- пластинка,' ’^ценная немного выше этого отверстия, направляет кислотную зМе к наружным стенкам нитратора. С помощью термометра, >’е<* ного до середины высоты жидкости, можно следить за 1 цпеоатур®^*
Глицерин, попадая в центральную часть аппарата, сейчас же. пуется, как только приходит в соприкосновение с кислотной. НИрсью. Смесь двигается по периферии нитратора снизу вверх ^вытекает наружу в верхней части аппарата. С помощью такого нитратора, полезная емкость которого достигает 150 л, можно, ежедневно приготовлять нёпрерыв-
r
Рис. 48. .
(а) — сепаратор и резервуар для храпения отработанных" кислот; (Ь) разрез сепаратора по линии ЛВ. А — поступление эмульсии; N — нитроглицерин; Р — стеклянная пластинка; R —запасный резервуар для отработанных кислот; S — змеевик-холодильник; s — поверхность раздела^нитро-. глицерин : отработанные кислоты); т — гофрированное же-..лезо (V, Л); V — к хранилищу перед денитрацией;®— наблюдательное окно. •
день.
методу применяется "кислотная
₽ИС.>47.
мешалка: е___пяс-
^митсльная пластинки Н1ППАЫПУСК 0МУЛЬ-«РабоТанРн°™’ЦерИна с ми- л “иными кислота-. тРУбча^нгл"цеР,,к;
холодильник;
,,^азотной и сер-Ион кислот.
тор сЛос°бом до 4000 кг нитроглицерина, в то время как нитра-Рабпт.атана емкостью в 1,250 м5 дает при прерывном способе Ппи ТОлько 1400—1500 кг в ...............
^есьр аб°т? по непрерывному следующего состава:
HNO3.'
Цс Н>8°4' ' °б-ь₽мД11Ь1е материалы берутся
Тегм г—
. < 50
. .50
, -г,- в таких количествах, чтобы па-
*еМпе ГлицеРина приходилось 5 объемов кислотной , смеси. ". Ратура по время'нитрации поднимается до 28—-30”.
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА
289
2° Сепаратор (рис. 48). Сепаратор представляет собой ящик высотой в 2 м, сделанный из специальной стали V2A и имеющий форму параллелепипеда с квадратным основанием, .длина стороны которого равна 0,8 м. Он располо-• жен наклонно к своей оси под углом в 45°; внутри его имеются перегородки, сделанные из листов волнистой стали V2A (около 50) и расположенные так, как это указано на рис. 48‘ В верхней части сепаратора, над указанными выше перегородками, помещен холодильник, внутри которого циркулирует холодная вода.,В середине верхней части находится отверстие, через которое вытекает эмульсия, выходящая из нитратора, а немного выше наблюдательное окошечко, с помощью которого можно следить за поверхностью раздела нитроглицерина и отработанных кислот.
Вследствие того что жидкость двигается в виде тонкого слоя между пластинками, отделение капелек нитроглицерина происходит очень быстро. Капельки собираются в желобках, образуемых двугранными углами, под которыми сходятся указанные пластинки, и поднимаются в верхнюю часть сепаратора. Продолжительность прохождения эмульсии через сепаратор равна примерно 1 часу.
Нитроглицерин вытекает через сливную трубку, находящуюся в верхней части сепаратора, откуда в виде тонкой струйки (через воронку) попадает в трубопровод. Отработанные кислоты удаляются через трубку, находящуюся в нижней части сепаратора и расположенную так, как указано на рис. 48, что позволяет регулировать высоту поверхности раздела «нитроглицерин — отработанные кислоты». Затем, пройдя через промежуточный сборник, они попадают в отстойник, в котором с помощью имеющейся в верхней части его трубки можно рекуперировать еще небольшое ' количество нитроглицерина.
Насос с автоматическим выключателем, регулируемый положением уровня отработанных кислот в отстойнике, перекачивает эти последние на денитрацию и концентрацию. .
Отработанные кислоты' имеют приблизительно следующий
состав: HNOS..........................................16
H.SO.......................63
HSO........................18
Нитроглицерин...............3
Все части аппарата (змеевики, волнистое железо, резервуары и т. д.) делаются из стали V2A.
197. Непрерывная промывка нитроглицерина. Промывка,также производимая непрерывным способом, распадается на две стадии: 1° Промывка чистой водой.
2° Промывка аммиачной водой.
После первой и второй промывок нитроглицерин отделяется от воды с помощью сепаратора.
Пороха и взрывч.’вещества. 10
ОРГАНИЧЕСКИЕ БЗРЫБЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
290
0 Промывка чистой водой. Нитроглицерин, выходя-
1 из сепаратора, имеет кислую реакцию. Он содержит около й1’. азотной кислоты-и следы серной. Первая промывка чистой ой понижает содержание в нем азотной кислоты до 0,6%. Эта 6 1ывка производится в стеклянной колонке.(рис. 49) диаметром Л^п2л/ и высотой в 2 м, состоящей из наложенных друг на друга 6 клянных колец, высотой в 0,06 м. На месте каждого соеди-С₽ния помещается перфорированная ластинка, сделанная из стали V2A. Кольца скрепляются с помощью к - соединяющих две пере-находящиеся в .верхней
Рис. 50.
(II)—piitipr!! 1|П ЛИНИИ MN] (Ь) —рля» рез но линии PQ\ Л — входпое’отвер-стие для нитроглицерина; De — выходное отверстие первых промывных вод; Пп — выходное отверстие для нитро» глицррпии, ll/IVIIIPI’O НН Й=10 11[10МЫН1(У| PQ |1Г[йор11рпнп1111лн iHiftCfinmh;
V — нпилюдательное окошечко.
И
трех тяг, кладины,
Рис. 49.
/ Си(ПТы(| шищух] С КОЛОПКЛ дни l-nli промывки; D — отделение воды пт нитроглицерина после I-оЙ промывки; £ — выход воздуха; Et — промывная пода; Ev — спуск промывных вод ’в кпнплпзпцию; /•' — струя пнтроглнце-pilllilj N — |||1Три|7111ЦР|Ш11| Й " е₽|1й= I’! |.и иримипипн пндп; 7 един-•шл трубка сениритора; V — к колонке для 2-оЙ промывки.
«Жней частях колонки. Нитроглицерин инжектируется в ниж-юю часть аппарата через трубу, окруженную другой трубой, ьяе-П°Ля1цей воду и воздух, сжатый до 400 г.'Промывка уско-нИт1Ся “Утем перемешивания сжатым воздухом. Смесь воды и;.
Р°глицерина попадает в сепаратор через сливную трубу, алю°,?Я1дУ10ся в верхней части аппарата. Воздух удаляется через ?
ПЯНиевУю трубу, выведенную на крышу мастерской.
йанныйМЬ1ВН0Й СОСУД (Рис- 5°) представляет собой парафиниро-® ци'п й Деревянный бак продолговатой формы, имеющий следую- ' Размеры: . . •••
z Высота . . . . . . .О,8л
Большая ось . . ... . . 1,1 »
р Малая ось . . ."5 ’. . .0,7 » w
₽иР°ван В'Н0Й бак делится на три отделения с помощью перфо-иой алюминиевой перегородки PQ и срединной перего-
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА
291
родки А, доходящей до дна аппарата и обеспечивающей циркуляцию жидкости в нужном направлении. Грязь задерживается перегородками CD, ЕР, которые лишь немного погружены в жидкость. Отсепарированный нитроглицерин попадает в последнее отделение, куда он проникает через единственное отверстие, находящееся в нижней части перегородки, отгораживающей это отделение от предпоследнего отделения.
Оттуда нитроглицерин вытекает через трубу, высота которой он попадает на вторую про-
отрегулирована таким образом, что мывку. Наблюдательное окошечко, поме/ценное внизу аппарата, позволяет следить за поверхностью раздела нитроглицерина и промыв-пых вод.
Вода удаляется через выпускное отверстие, находящееся в предпоследнем отделении, и оттуда попадает во второй параллелепипедальный керамиковый сепаратор, где эбонитовые перегородки заставляют ее течь по определенному направлению. Вода вытекает через водослив. Нитроглицерин удаляется периодически через находящееся внизу горлышко, на которое надета . каучуковая трубка.
2° Пром ы в к а я м м и а ч и о й ч водой. Нитроглицерин, после первой промывки, передается по трубе
Рис. 61.
А — сжатый воздух; BJ — кружка-мер-ннк для отправки в динамитную мастерскую; Вг— бак для собирания нитроглицерина, Е— вода, содержащая пм-мнт<; l'r • iipoMt.iiini.tr воды, itntipntu jiHi’Mi.ie и KiiiHUHiiiiHiiihi* — 1И.1ХОД-пое отвс’рстне для сжатого воздуха;
N — нитроглицерин; 5 — сепаратор. ф
во вторую промывную колонку, В
которой имеется инжектор, nojinioiniill оммипчиую полу.
Образующаяся эмульсия попадает в нижнюю часть колонки, аналогичной первой (рис. 51), но несколько большего размера (диаметр 0,3 м, высота 2,5 м).
Из этой колонки эмульсия направляется в сепаратор, представляющий собой цилиндрический свинцовый сосуд диаметром и высотой в 1 м. В верхней части этого сепаратора имеется труба, подвижно соединенная с водостоком, через который удаляются промывные воды. Находящееся внизу горлышко с надетой на него каучуковой трубкой служит для удаления нитроглицерина, собирающегося в помещающийся внизу сосуд. Получаемый таким образом нитроглицерин достаточно чист для фабрикации из него динамита.
198. Расположение нитрационной мастерской. Большая чув-'• ствительность нитроглицерина к удару и даже трению требует ' принятия очень больших предосторожностей при его фабрикации.
Прежде всего завод разбивают на отдельные мастерские, из которых каждая предназначается для особой операции., Мастер-
19*
Г ^^ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ .-р
------ • _
‘ эти находятся на большом расстоянии друг от друга и сКиеелеиы -земляными насыпями или” валами; строятся они из .Сх’ Pa3J и не оказывающих значительного сопротивления мате-
лов с цеЛЬЮ возможно больше парализовать действие взрыва?/’ 1 Рири изготовлении аппаратуры избегают применять железо.Л ' рдствие опасности, возникающей при ударе одной железной вС и о другую, а также и вследствие того, что под действием ча0-нитроглицерин подвергается медленному разложению. Для**, ^-отопления всех тех аппаратов, которые приходят в соприкос- ' овение с кислотами, употребляют только свинец, а для изго-овления сосудов, которые содержат нейтрализованный нитроглицерин,— дерево или свинец. Для перевозки нитроглицерина с успехом применяют сосуды, сделанные из твердого каучука или'эбонита.
Насколько возможно, стараются не устраивать краны на пути движения нитроглицерина в процессе его фабрикации, так как они могут послужить местом скопления неочищенного нитроглицерина, который под действием трения может детонировать. С этой точки зрения особенно удачно сконструирована установка Натана: краны имеются только на кислотопроводах.
В промывных аппаратах легко уничтожить краны, заменяя их каучуковыми трубками, поднимая и опуская которые, можно при желании прекратить движение жидкости или, наоборот, вызвать его.
Если чистый нитроглицерин свободно выдерживает нагревание по крайней'мере до 100°, то этого нельзя сказать про кислый; неочищенный еще продукт. Необходимо - поэтому всячески t избегать какого бы то ни было нагревания во время, фабрикации.
г Кроме того летом необходимо иметь в своем распоряжении Достаточно холодную воду и применять ряд предосторожностей против возможной поломки холодильников, находящихся в нитра-
. J?Pe< так -как при смешении кислот с водой выделяется значи-ельное количество теплоты. Так как холодильники довольно , пб'пТр° вшиваются? особенно .чаёти. их, находящиеся вблизи Во»е?хйости иитрационной^.смесйтЙтогйзбеТают^напблнять их, n Сходящейся под большйм/давленйем; отводной же трубе треДают Ф°РМУ сифона. Благодаря этому в случае появления Мене 1Ы кислота проникает в холодильник, что значительно
ре °ссно и легко может быть обнаружено.
и Мее,<0У,енДуется наконец возможно чаще подвергать аппарат с помТа> В КОТОРЫХ может скопиться нитроглицерин, чистке нцТппОцС° теплого раствора каустической соды,. омыляющей
РйцОв фРанции условия устройства мастерских на-нитроглице-РЫе Су'Х зав°Дах определяются специальными декретами, кото-Чествуют в отношении динамитных заводов1.
I d‘tions de travail dans une dynamiterie,.Chaion, loc.' cit., 820. j ?
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА * 293
199. Свойства нитроглицерина. Нитроглицерин представляет собой жидкость, похожую на льняное масло, обладающую характерным запахом начиная с температуры в 40°, при которой его летучесть делается достаточно заметной. Он обладает ядовитыми свойствами и при соприкосновении с кожей легко впитывается ею и вызывает сильные головные боли; противоядием могут служить кофе и антипирин. Однако организм постепенно делается нечувствительным к его действию, и рабочие привыкают обращаться с ним без особого для себя вреда.
Растворимость нитроглицерина в воде очень мала и равна всего лишь . Нитроглицерин растворим в спирте, эфире, феноле, толуоле, бензоле, ацетоне, нитробензоле, 66э-ной серной кислоте и во многих других растворителях, -изученных преимущественно с точки зрения их пригодности для изготовления бездымных порохов и динамитов. В нем полностью растворяются некоторые виды нитроклетчатки, образуя гели, которые находят себе применение как в качестве порохов, так и в качестве взрывчатых веществ. Уд. в. чистого нитроглицерина равен 1,599.
Технический нитроглицерин замерзает около +8° и плавится около 4-11°. Существует два изомера нитроглицерина1. Темп, пл. стабильной формы 4-13,5°, лабильной 4-2,8°.
Теплота плавления стабильного нитроглицерина равна 33,2 cal, лабильного 5,5 cal. Если очищенный нитроглицерин подвергать в течение некоторого времени нагреванию при температуре в 100°, то он уже не так легко замерзает, что объясняется частичной дегидратацией его.
Замерзание динамитов представляет большие практические неудобства. Было изучено и испытано большое число смесей, которые должны были сделать нитроглицерин незамерзающим.
При нагревании нитроглицерин разлагается, начиная уже с температуры в 60°, но это разложение тем медленнее, чем лучше он очищен. Аналогично всем взрывчатым веществам, содержащим нитрогруппу, скорость разложения нитроглицерина с повышением температуры быстро увеличивается, следуя закону, который, выражается показательной функцией. Если нитроглицерин хорошо очищен и нагревается медленно, он детонирует только при 217*. Его можно даже зажечь, не вызывая детонации, но для большей осторожности его необходимо смешать с каким-либо инертным веществом. Горит он зеленоватым’пламенем, выделяя при этом окислы азота.
Нитроглицерин в высшей степени чувствителен к удару железа о железо или о твердый камень и детонирует в этом случае с большой силой. Детонация значительно затрудняется в присутствии меди и особенно дерева, но удары для него всегда опасны. Чувствительность нитроглицерина значительно увеличивается
1 Z. f. Schiess- u. Sprengstoffwesen, 226 (1606).
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
вышением температуры; в этих условиях даже наиболее с п9 ]й гремучертутный капсюль легко может вызвать его дето-' сЛай]0. Вследствие его чувствительности к удару перевозка этого наи,,вчатого вещества законом запрещена1. В зависимости от. Одического состояния нитроглицерина скорость его детонации ячительно меняется. Для жидкого нитроглицерина она равна.
1165 м!с£К- Лабильная форма в твердом виде, при обычном ини-иИРовании, дает неполную детонацию. Поэтому при этих усло-Д Цкях нельзя определить скорость детонации нитроглицерина, -ж В* Скорость детонации стабильного изомера в твердом состоянии
вна 9150 м/сек. Это самая большая скорость детонации, изведя в настоящее время 2 *.
•Если нитроглицерин плохо очищен или получен из нечистых продуктов, то он мбжет подвергаться саморазложению даже при низкой температуре. Это разложение обычно происходит медленно и без взрыва, сопровождаясь образованием азотной и щавелевой кислот и других продуктов окисления. Однако может произойти н изрыв, если нитроглицерин имеет заметную кислую реакцию и хранится в большом количестве или же во время своего медленного разложения подвергается нагреванию, или даже только; сотрясению. '
При действии солнечных лучей нитроглицерин претерпевает ' сильное изменение, приобретая кислую реакцию даже в том случае’, если он хорошо Очищен”. Зачастую о медленном изменении нитроглицерина можно узнать по его зеленоватому цвету, . обусловливаемому образованием небольших количеств азотистой кислоты. В таком виде он опасен него необходимо уничтожить-//- • например при помощи щелочей. ♦ .. д
200. Испытание нитроглицерина. Из изложенного следует, ., что необходимо, во-первых, периодически проверять степень, ... чистоты нитроглицерина и затем следить за его химической стойкостью. • '
Если дело идет лишь о приготовлении горнорудных взрыв-атых веществ (динамитов), продолжительность хранения которых ” , чень ограничена, то зачастую можно удовлетвориться только' , Р БеРК01° того, насколько нейтрален по отношению к лакмусу- < чтоУЧеннь,й П0Сле промывки нитроглицерин, и констатировать, кйп,ПРи вскрытии ящиков с динамитом последний не приобрел кислых свойств. . /
ДЫмн° Для нитроглицерина, который идет для фабрикации без- , .’ необх°Г° П0Р°ха, требуются ббльшие предосторожности, и его ,7’ •J Эти и°ДИмо подвергать испытаниям на химическую стойкость. -пР«меНя“?ания (пробы) совершенно сходны .с теми, которые 7 Чри 0пЯ10Тся при испытании нитроклетчатки и будут изложены ^'-^^сании этого взрывчатого вещества, так как для него они '. "у
1 SteHtc,Tfрское распоряжение от 12/XI 1897 г.
’ G о., „ ,а с й е г. Z. f. ges. Schiess- u. Sprengstoffwesen, 48.
” У. *OC. Clt„ 321.
У
-гД/
ВЕЩЕСТВАЖИРНОГО РЯДА
295
имеют гораздо большее значение. На практике применяют только пробу Абеля иодцинккрахмальной бумажкой. Согласно английским требованиям нитроглицерин, предназначенный для изготовления кордитов, должен выдержать эту пробу при 82° в течение 15 мин.
Степень чистоты нитроглицерина можно кроме того проверить путем определения азота (18,5%) с помощью нитрометра Лунге, а количество имеющейся в нем воды — сушкой в эксикаторе на холоду в присутствии хлористого кальция; остаточная щелочность определяется титрованием после предварительного взбалтывания нитроглицерина с водой. Нитроглицерин наибольшей степени чистоты можно получить, если для его фабрикации брать динамитный глицерин высшего качества1 *.
201. Сила нитроглицерина. Выше было уже указано, что взрывное разложение нитроглицерина происходит согласно реакции
2СаНв (ONO,)3 = 6 СО, + 5 Н,0 + 8N, + ± Oj> которой соответствуют следующие теоретические характеристики
/= 9220; « = 3145°; Ро= 712,8 л; а = 0,71л; Р = 620 т/л.
Нитроглицерин—одно из самых мощных взрывчатых веществ, , известных ri настоящее время.
Из уравнения его разложения видно, что в нем имеется избыток кислорода; поэтому очень выгодно смешивать нитроглицерин с горючими материалами или взрывчатыми веществами с неполным горением, например нитроклетчаткой. Такие смеси называются динамитами. . »
В случае неполной детонации, что довольно часто имеет место при работах с динамитами, выделяется окись углерода и небольшое количество окислов азота и метана.
202. Применение нитроглицерина. Значительной силой этого взрывчатого вещества пользовались ранее для взрывания крепких горных пород в больших размерах и даже при разработке карьеров. Однако перевозка его настолько опасна, что служила причиной ряда катастроф. Поэтому транспорт его был запрещен, приготовлять же его во временных установках, вблизи разрабо- ' ток, практически было мало удобно.
Моубрэй (Mowbray) применил однако это взрывчатое вещество при прорытии Гузакского туннеля (США) 3. Он перевозил его в жестяных бидонах, которые укладывались в деревянные ящики с прокладкой, сделанной из губок. Ящики обвязывались каучуковыми лентами, назначение которых заключалось в смяг-чении возможных ударов. Кроме того для уменьшения во время • транспорта чувствительности нитроглицерина он предложил за-
1 R. Escaies, loc. cit., 141.
* См. прим, иа стр. 260.
* С 11 n Ion, loc. cit., 4Г18.
--ОРГАНИЧЕСКИЕ взрывчатые соединения ‘ 1
--____________________7 j
А(Ивать предварительно это взрывчатое вещество и поддер- J м°^йть его в этом состоянии путем помещения ящиков в лед.. I ^Несмотря на эти предосторожности, обращение с нитрогли- • I рапном представляет nce-таки большую опасность, и подрыпыйЫл 1 оуД||И1<ях 0ТИМ веществом настолько рискован-^"
11 что практически от них пришлось совершенно отказаться. ^’Нитроглицерин применяется в настоящее время исключительно' J смесях с другими веществами — взрывчатыми или невзрызча-
8 и. способными его поглощать с. образованием твердой пла-^Ш;^ гтйческой массы, получившей общее название динамита (403), 7;.
и она представляет собой взрывчатое вещество, в собствен-^ ' н0М смысле этого слова, и нитроглицеринового пороха, если она ’ предназначается для стрельбы. '
Г 203. Дииитроглицсрин. Д и н и тр о г л и це р И Я, или ДИНИ- 7; трат глицерина, нашел себе применение в технике как вещество, понижающее температуру замерзания тринитроглице-
рина. ' ;
• Фабрикация. Это взрывчатое вещество легко получается путем вливания глицерина в 3,5 ч. охлажденной до 0° 94%-ной ;7 ' J азотной кислоты, не содержащей окислов азота. Вливание про- -.''j'.. 7 изводят с такой скоростью, чтобы температура не поднималась 7^-5 выше 20°. Полученную смесь переводят в сепаратор и оставляют
в покое на 6 час., следя за тем, чтобы не происходило разогре- У вания. Реакция медленно заканчивается, и образовавшийся дини
троглицерин остается в растворе.
Для его выделения нейтрализуют кислоту, предварительно •прибавив воду, с помощью чистой извести при температуре около 20°. Динитроглицерин всплывает в виде маслообразного моя; его промывают так же, как и тринитроглицерин. Но' так как он обладает большей растворимостью в воде (5,5%), то промывку его надо вести методически, используя воды, уже на-, . сьнценные. динитроглицерином. Выход около 155%. Если нит-Рация не была , доведена до конца, то получается также и моно-в^РВглвЦерин,который • остается в- растворе н- уменьшает
Тонический динитроглицерин .'представляет".;, собой смесь изомеров:. ’ ' •
CHSNO3 . СНОН . CHsNOa и CHaNO, • CHNO3 • CHSOH. . у .
мердИ^?ь (Will) и Миколайчак (Mikolajiczak) изучили эти два йзо-ПреДс \1еРвый из них, образующийся в небольшом количестве, вещеСтавляет с°бой при обыкновенной температуре твердое телен °ИСТва \ Динитроглйцерин значительно менее чувстви-пРедСТак УДаРУ»: чем тринитроглицерин,и- его фабрикация не ^^вляет такой опасности.. Температура его плавления близка 1 ' —__________ _______ ....... ------------
• God у, 1ос. си,э 323; R. Escales, loc. cit., 184.
Л
. •’ -'Г;ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА 297
L к —50°. Он представляет интерес главным образом с той точки
Г зрения, что смеси его с тринитроглицерином не замерзают при
I*. ^низких температурах. Кроме того эти смеси обладают меньшей Lvfii1 брнзнптпостью и дают лучший эффект, чем один трипитрогли* церин, так как избыток кислорода в нем компенсируется избыт-! ' ком горючего материала в дипитроглицерипе. Ди нитроглицерин р значительно легче желатинирует нитроклетчатку, чем тринитро-h глицерин. Без помощи какого-либо другого растворителя можно г. получить прожелатинированную массу, состоящую из 75% пиро-v. ’ ксилина и 25% динитроглицерина. Поэтому динитроглицерин пред-? ставляет некоторый практический интерес для фабрикаций не-замерзающих динамитов и даже бездымных порохов.
204. Смешанные эфиры глицерина \ Неполные эфиры гли-., церина, образующиеся при действии на него галоидоводородных, ’ ". жирных и других кислот, могут очевидно подвергаться нитрации
. за счет остающихся в них свободных спиртовых групп (2 или 1). Большинство из этих эфиров изучено с точки зрения пригодности их в качестве взрывчатых веществ, но только один из ‘ них приобрел некоторое практическое значение, именно не-- симметричный ди нитро монохлоргидрин CH2(ONO«)«
• CH(ONO2)-CH2C1.
Это соединение представляет собой густую жидкость, по.лу-чающуюся при действии смеси концентрированных азотной и г серной кислот на а-м о н о х л ор г и д р и н, который, в свою
, очередь, получается непосредственным взаимодействием соляной
: ' кислоты с глицерином при нагревании.
Это взрывчатое вещество находит себе применение в качестве ". добавки, понижающей температуру замерзания некоторых сортов динамитов.
• Из всех многочисленных нитрованных эфиров глицерина L.%. ниже будут описаны только нитроацетины и нитроформины. Особенный интерес представляет динитромоноацетин.
• Его взрывная сила лишь немного ниже взрывной силы ни-• ' троглицерина и он менее чувствителен к удару. Будучи приба-
влен к нитроглицерину в количестве 10 — 30%, он понижает температуру его замерзания до — 20р.
Йй; Динитромоноацетин хорошо желатинирует нитроклетчатку, • вследствие чего'может найти себе применение при фабрикации / бездымных порохов. Получают его путем нитрации моноацетина С; % смесью азотной кислоты и олеума при температуре, не превы-“. ' <: шающей 25°. Моноацетин получается нагреванием глицерина if С ледяной уксусной кислотой при 100°.
V . . Нитроформины получаются аналогично. Моноформин полу-нагреванием при 150° глицерина со щавелевой кислотой.
Глицерин очень легко полимеризуется при нагревании. Полу* .
. vJ/V ’ чаемые при этом полиглицерины также дают азотнокислые
.A R. Escales, [ос. сП., 187—164.
——
^^^ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ |
' —'---~ " 7 —————-
как например тетранитродиглицерин, который встречается <
эФиРь’’ примеси к нитроглицерину, если последний был пригрев из глицерина, подвергшегося перегреву.
'°В9054° Эфиры четырехатомных спиртов. Из четырехатом- , спиртов наиболее известен эритрит СН2ОН • СНОН •
ИгНОН • СН2ОН, встречающийся в свободном виде в некоторых' ?
Сорослях (Protococcus vulgaris), а в соединении с другими воД.ествами во многих лишайниках. . '
тетрапитрат эритрита представляет собой вещество, плавя-есЯ при 61°, сильно детонирующее при ударе и нагревании.
Вследствие своей небольшой стойкости тетранитрат эритрита не \ входит себе практического применения.
Однако один из высших гомологов эритрита является исходным материалом для получения одного интересного взрывчатого ,• вещества, которому принадлежит большое будущее. Это пен-таэритрит С = (СН2ОН)4, получаемый путем конденсации водных > » растворов формальдегида с ацетальдегидом в присутствии какой-либо щелочи:
4H • COH-|-CH,C0H + NaOH = HCO2Na + C = (CH20H)4.
При нитрации его получается с прекрасным выходом (98% теории) тетранитрат пентаэритрита1 — стойкое и очень мощное взрывчатое вещество, плавящееся при 141°. Его молекулярная теплота образования равна +115,5 cal (Кёлер, Koehler).
Бризантность этого вещества значительно выше бризантности обычно употребляемых взрывчатых веществ (тротил, тетрил). Скорость детонации при плотности 1,62 равна 8000 м./сек (тет-рил или тетраинтрометилаиилип дает 7200 м/ceic, тринитротолуол "00 м/сек). Но чувствительность к удару у него значительно выше, что затрудняет применение его в чистом виде. Для снаряжения снарядов его можно,употреблять только или в смеси Другими взрывчатыми веществами (сплавленная смесь) или кякими-лнбо инертными веществами. Эго взрывчатое ве-КапсюлейМ0ЖеТ быть использовано для снаряжения различных нятиа6* 5° ЭФИРЫ пятиатомных спиртов. Азотнокислые эфиры всдр!ТОмных спиртов с прямой цепью с технической точки зрения ИнтепрТПие их небольшой стойкости не представляют никакого иногоаСа’ Экспериментально установлено, что стойкость нитратов оци ^омных спиртов тем выше, чем более разветвленной цепью и пeнтяЛaдaloт• Примером могут служить тетранитраты эритрита
0б'аэРитрита.
этих спиртов, так называемых пентитов, “НЧ н Н>: наиболее звестные из них встречаются в расте-Ж Пре4ставдяИМеР аРабит, ксилит, кверцит и пинит. Последний аяет собой сахаристое вещество, получаемое из коры
’ ChcT~77~— ---------;;------------------------------—
. • z'g-, №55, 10/VII 1929; Zelt. angew. Chem. №26, 30/VI 1928.
1
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА ________ 299
некоторых хвойных деревьев; [кверцит получается гидрогенизацией при помощи амальгамы натрия арабинозы С5Н10О5, добы-ваемой^из гуммиарабика.
Смесь концентрированных азотной и серной кислот (2 ч. HNO3 + 5 ч. H2SO4) превращает все эти изомеры во взрывчатые азотнокислые эфиры СеН9 (ONOa)5.
Билль (Will) и Ленце (Lenze) изучили тетранитраты пятиатомных спиртов, получая их нитрацией при 0°. Эти вещества разлагаются уже при 50° и взрывают между 120 и 140°. Кипящая вода и слабые щелочи их легко омыляют.
Эти продукты промышленного применения не имеют.
207. 6° Эфиры щестиатомных спиртов. Главнейшими представителями этого ряда спиртов, так называемых гекс и то в, являются дульцит, сорбит и маннит CliHB(OH)fi. Последнее вещество получается 'экстрагированием древесины ясеня, оно встречается в больших количествах в растениях, зеленом оливковом масле, подвергнутой брожению свекловице, грибах и т. д. В технике маннит получают гидрогенизацией глюкозы СсН7О (ОН)5 при помощи амальгамы ртути.
Гексанитраты получаются нитрацией на холоду шестиатомных спиртов смесью концентрированных азотной и серной кислот.
Нитроманнит. Нитроманнит (гекса) представляет собой мощное взрывчатое вещество, очень чувствительное к удару (более чем нитроглицерин), а следовательно и более опасное. Так как в спирту он более растворим при нагревании, чем на холоду, его легко очистить перекристаллизацией из этого растворителя с последующей промывкой чистой водой. Представляет он собой тонкие иголки, плавящиеся при 210°. На свету и при нагревании (50°) он медленно разлагается. Гексанитроманнит обладает небольшой химической стойкостью. Изучен он был Бертло (Berthelot)', а также Сарро (Sarjau) и Вьелем (Vieille) 2. При взрывном разложении иКгеет место полное сгорание и выделяется избыток кислорода согласно следующему уравнению
с„н8 (ono2)0 = в со2 + 4 н2о + з N, + о2, которому соответствуют следующие характеристики 8:
/= 9247; < = 3247°; г’0=691л; Р = 616 т/м,-
Это вещество почти эквивалентно нитроглицерину и может, подобно ему, применяться в смеси с горючими веществами. Его скорость детонации лежит между 6900 и 7770 м/сек, что дает возможность применять его для изготовления детонирующих шнуров. Но большая чувствительность нитроманнита к удару делает это взрывчатое вещество практически мало годным.
1 Berthelot, toe. cit., It, 204.
a Mem. des poudres et Salp., 2, 126 et Commission des substances explosive». Etudes 4 A et 7.
» Gody, loc. clt., ^93.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ --------— пыли сделаны попытки уменьшить чувствительность этого ества путем смешивания его с камфорой с целью применения ве1а смеси для снаряжения военных петард, но такое применение. 9Тпеха не имело. ..
Как н нитроглицерин, расплавленный нитроманнит обладает -обностью растворять нитроклетчатку. Однако стойкость его ctI° температуре плавления настолько мала, что это свойство пне может быть использовано на практике.
еГ Маннит, несполна пронитрованный, дает пентанитрат, плавя-йсЯ при 82° и разлагающийся при 125°.
Й При нагревании маннит превращается в ангидрид, маннитан СН8(0Н)4, полный азотнокислый эфир которого, получаемый нитрацией на холоду, представляет собой взрывчатое вещество, очень сильно детонирующее и чувствительное к удару.
Дульцит дает нитраты, изомерные предыдущим и обладающие аналогичными свойствами.
Азотнокислые эфиры хлорпроизводйых этих спиртов также легко получаются и представляют собой сильные взрывчатые вещества.
7° Эфиры высших спиртов. Эти спирты очень редко встреча- . -ются в природе. Их азотнокислые эфиры не изучались специально с точки зрения их взрывных свойств. Поэтому описывать их не имеет смысла. •
208. Азотнокислые эфиры нитропроизводпых спиртов. К этой группе относится очень небольшое число соединений. Среди них . наибольший интерес представляет тринитрат нитроизобутил-мицерипа 1
NO, —C=(CH,ONO3)3 производное трехатомного спирта нитр'оизобутилглицерина хо ~ С = (СН8ОН)8. Этот спирт получается с прекрасным вы-ФорМа ПРИ КОнденсации 1 молекулы нитрометана с 3 молекулами
NO, • СН3+зНСОН == NO, • С = (СН,ОН),.
НитРации его смесью азотной и серной кислот получа-иИт тринитрат с выходом в 90%. Это вещество аналогично зает ГлидеРину, но. обладает тем преимуществом, что замер-’К СРИ Значительно более низкой температуре (ниже —35°).
его п °Жалению, высокая стоимость этого вещества препятствует РаКтическому применению. ‘ --
2^ С. Азотнокислые эфиры углеводов : 1°еЗДнени“еВ0ДЬ1‘ всех многочисленных представителей этих ;**°го эн на пеРвом месте надо поставить вследствие ихболь-ачения те, которые соответствуют общей формуле | ‘гТТ—:-----------———-------------------"
<’es‘ Schiess. u. Sprengstoffwesen, февраль 1912.
•ВЕЩИСТВА ЖИРНОГО РЯДА„ Ш
C„(HSOV, где п>п'. Эти соединения известны под общим названием углеводов. Соединения, у которых п' равно л, относятся в зависимости от их структуры к альдозам и кетозам: ..
t CHjOH
i CH2OH (CHOH)„_t И (CHOH)m co 1 n — 3)
COH альдозы (CHOH);, CH2OH кетозы
В' зависимости от числа углеродных атомов, имеющихся в молекуле, их называют д и о з а м и (например гликолевый альдегид), 4- триозами (например глицероза), тетрозами, пентозами
/ (например арабиноза, ксилоза и т. д,), гексозами (например
; .. глюкоза и ее изомеры) и т. д.
Гексозы СвН12Ое представляют собой наиболее значительную группу. Это производные изомерных спиртов — маннита (манноза, Г фруктоза), сорбита (глюкоза) и дульцита (галактоза)—и известны под общим названием сахаров. Наиболее распространена ' глюкоза. Она легко получается при действии разбавленной серной кислоты на картофельный крахмал.
Глюкоза представляет собой альдозу, которая при частичной дегидратации подобно спиртам дает соответствующий ангидрид — .. глюкозан СсНиО6.
V В настоящее время считают, что формула глюкозы содержит
оксипентаметиленовое кольцо; фурановую же формулу приписы-• вают нестойкой глюкозе г:
ОН н
I с------
н /| 1\
| / н ОН \ с о
| \ он н /
он \ I | /
с------с
I I
Н CHSOH
р-глюкоза
В природе встречается очень много соединений, представляющих собой сочетание альдозы со спиртом за вычетом одной ‘ молекулы воды; производные шестиатомных спиртов называют глюкозидами или, в случае более двух элементарных моле-':.?:чкул, — полиглюкозидами. Соединение двух молекул гексоз,
1 W. Haworth, La constitution des sucres.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
отдающееся ВЬ1Делением одной молекулы воды, ведет соПРазОВаниЮ так называемых ди сахаридов, или сахаро-К оз С^Н^Оц, главными представителями которых являются %ниКовый и свекловичный сахара (сахароза). Сахароза не Задает восстанавливающими свойствами, так как молекула юкозы соединяется с молекулой фруктозы через те атомы ^лерода, которым свойственны восстанавливающие функции:
.---------О-----, ,СН2ОН
*
НС
НОСН нЬэн о
о
СН2ОН
неон но^н I неон I НС------
СН2ОН
сахароза
Разбавленная серная кислота при кипении вызывает гидролиз сахарозы, расщепляя ее на глюкозу и глюкозан.
Н2О + С12Н„ОП = 2 С2Н12Ое. (гидролиз);
C12H22On= CeH12Oe+CeHwO6 (нагревание).
Удаление большого числа молекул воды из глюкозидов приводит к образованию декстринов, общая формула (С6 Н1о О5)„ которых соответствует полимерам глюкозана, строений которых еще недостаточно выяснено.
Наконец крахмал, камеди, клетчатки представляют собой все более и более сложные продукты конденсации, которым соответствует многократно повторенная формула (Сп Н1о О5)„. ти. вещества принадлежат к классу, известному под названием ЛИСахаРидов. При гидролизе крахмал расщепляется на декст-K03v3RaTeM’ поглои1ая воду, дает в окончательном итоге глю-кдет °0Льшинство полисахаридов подвергается гидролизу, но ли2,„атка обладает особой стойкостью по отношению к гидро-1изУющим агентам.
значитрекУла производных шестиатомных спиртов отличается СтавленЛЬН°й сложностью. Об этом можно составить себе пред-Ществ0НИе’ если вспомнить*, что теория позволяет предсказать су-пР°дукВание 28 классов гекситов, которые могут дать 434 класса Окисления. Кроме того согласно ван’т-Гоффу (van’t Из°мерн е(зелю (Lebel) каждый из гекситов может иметь 10 стере-с°еДицеЫ)1 модификаций. Наконец каждое из первоначальных *!°ToPbix Ив может дать неограниченное число полимеров, среди ^^Жиеются углеводы и особенно полисахариды, г. е. наи-
lchter, loc. clt., 773. 1
Mis -Mix'-
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА
303
Л
f
(Ь
более распространенные органические соединения сахара, крахмалистые и целлюлозные вещества.
• Конечно существуют не все предвидимые теорией соединения, но из изложенного выше неизбежно следует, что естественные продукты, соответствующие указанным выше соединениям, представляют собой очень сложные вещества.
. Эти краткие элементарные замечания об углеводах были необходимы для того, чтобы облегчить изучение азотнокислых эфиров, являющихся производными этих веществ и играющих большую роль в промышленности взрывчатых веществ. С точки зрения химической структуры углеводы являются соединениями, наименее изученными. Большинство из них обладает организованной к тому же структурой (крахмал, клетчатка), что делает их изучение особенно трудным.
210. Азотнокислые эфиры глюкозы и глюкозидов. Все описанные соединения обладают несколькими спиртовыми функциями и дают следовательно при действии на них кислотной смеси' азотнокислые эфиры.
Нитроглюкоза. Глюкоза дает при максимальной нитрации пентанитроглюкозу CeH7O(ONO2)5, в которой этерифицированы все спиртовые группы; представляет она собой твердое белое вещество, плавящееся при 4-10° и детонирующее при 135°; взрыв-
ные свойства ее посредственные.
Билль1 получил это вещество, растворяя глюкозу при 0° в. '• • азотной кислоте (уд. в. 1,52); при медленном прибавлении чистой серной кислоты продукт нитрации выделяется в виде Mac's лообразного вещества, которое при охлаждении застывает в твердую белую массу, очищаемую путем промывки.
Кипящая вода подобно щелочам омыляет нитроглюкозу.
211. Нитросахарозы. Обрабатывая аналогичным образом1 < дисахариды, можно получить октонитраты С]2Н14О3(ОГ\О2)8,.
? представляющие собой твердые вещества, плавящиеся при раз-
личных температурах в зависимости от их строения (28° — трост-никовый сахар, 163° —мальтоза). Все это — взрывчатые вещества, чувствительные к удару и мало стойкие при нагревании. Уже г при 50° они подвергаются заметному разложению. Температура, воспламенения большинства из них близка к 135° (Билль).
Рафиноз а—трисахарид—дает производное С18Н21Об(ОКО2)п, f . .. плавящееся при 55 — 65° и обладающее малой стойкостью. Его | получают путем погружения обыкновенного рафинированного f: '.. .. сахара па 5 мин. в охлажденную смесь концентрированных сер-‘НОЙ и азотной кислот (2: 1). Продукт нитрации (нитрорафино-? за) — вязкая масса, которая может быть очищена путем промывки Ь.Б. ' .с. последующим высаживанием водой из спиртового раствора. ,3^^? 212;. Нитрокрахмалы. Глюкозан и его полимеры, декстрин, ^камеди и крахмал, дают сложные азотнокислые эфиры, во мно-
1 W i i 1, Вег., 68 (1808)'
'-'’^ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ - -z ------ •
сХОдиые по своим свойствам с нитроглюкозой й нитросаха-Po3rjLa сделана попытка найти техническое применение про- . ь нитрации камеди, получаемой из гуммиарабика, и нитро-малу как зерновому, так й картофельному; некоторые из KPJ* продуктов, которые, вообще говоря, представляют собой пльио неопределенные смеси, входят в состав различных
Урывчатых веществ. .. . $
• обрабатывая крахмал или картофельную муку 10 ч. дымя-
Й азотной кислоты и осаждая полученный раствор водой, Мучают мононитрокрахмал, или ксилоидин, предложенный Пще в 1832 г. Браконно (Braconnot) в качестве мощного взрыв-^того вещества, и два динитрокрахмала.
й Мюльгаузср (Olio MQlhauser)1 описал приготовление и свойства тетранитрокрахмала C12H10O6(NO3)4 с 11,1% азота, пента-нитрата с 12,75% и гексанитрата с 14,1% азота. Нитрокрах-мал2 приготовлялся в большом масштабе в Соединенных штатах, где он применялся во время войны для снаряжения гранат и снарядов к траншейным орудиям.
Крахмал, высушенный при 100°, тонко измельчается и посте-пенно вносится в азотную кислоту уд. в. 1,5 (20 кг крахмала на 100 кг кислоты) при температуре ниже 24°. Азотнокислый раствор инжектируется в отработанные кислоты нитроглицеринового производства, где нитрокрахмал осаждается в виде очень тонко диспергированной муки. После фильтрации, отжатия и промывки получается очень мелкий порошок, легко растворимый в нитро-' глицерине и обладающий способностью при прессовании приоб-,. ретать большую плотность.
Нитрокрахмал может употребляться как сам по себе, так и в . смеси с тротилом, нитроглицерином и т. п. В Соединенных-Штатах применяются два типа взрывчатых веществ, в состав Которых входит нитрокрахмал:
• 1° К первому типу относятся взрывчатые вещества, содер-
жащие большое количество нитрокрахмала, затем нитрат , «атрия и какое-либо масло, служащее для пропитки.
Ример; _
Нитрокрахмал с 13% азота• • • • 50%
Нитрат натрия.......• >’............47,5%'
Масло доя пропитки •• • • • ’• • •.-.•'“1,5%
Карбонат натрия • ••.<!%
Ти Скорость детонации такого- взрывчатого вещества. дос-; ст!? 4200 м № — 1,2). Оно обладает большой бризантно-Шо^° взрывчатые вещества второго типа содержат неболь-\^Дколичество ннтрокрахмала, от 5 до ч15’%>.значительный
Ж !37.
8 s- Schiess- u. Sprengstoffweaen, № 7, 278 (1030).
&
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА 305
процент нитрата аммония, некоторое количество горючих веществ, например уголь, тринитротолуол, алюминий и т. п., и небольшое количество какого-либо масла для пропитки.
Пример:
Нитрокрахмал.......................... . 15%
Нитрат аммония..........................73%
Тринитротолуол • • - .........• • • . • . 3%
Уголь порошкообразный . • • • ....... 2%
Алюминий............................... 6%
Минеральное масло.................... 0,5%
Окись цинка ......................... 0,Б%
Скорость детонации равна 4150 м. Бризантность такого взрывчатого вещества невелика, но расширение в бомбе Трауцля значительно больше, чем у взрывчатых веществ первого типа. Окись цинка, равно как и карбонат натрия, во взрывчатых веществах первого типа играют роль стабилизаторов.
J. ч НИТРОКЛЕТЧАТКИ
213. В течение долгого времени химическое строение клетчатки и других родственных ей веществ, а также и продуктов ее нитрации были неизвестны. Однако эти последние при омылении едкими щелочами давали такие вещества, которые заставляли рассматривать их как азотнокислые эфиры, образующиеся за счет спиртовых групп, имеющихся в молекуле клетчатки. Это обстоятельство вытекает также из близости клетчатки к наиболее простым гексозам и из наличия у ее нитропроизводных свойств, близких к тем соединениям, которые получаются взаимодействием клетчатки с другими кислотами, например уксусной и муравьиной.
Новейшие исследования, произведенные с помощью лучей Рентгена, позволили, получить более точные сведения о структуре клетчатки. Но наши знания по этому вопросу слишком еще недостаточны, чтобы можно было точно определить структуру молекулы клетчатки. Согласно некоторым теориям молекула клетчатки непостоянна. Это не дает возможное! и определить ее так, как это можно сделать по отношению к веществу определенного состава.
Мейер (Kurt Meyer) и Марк (Mark)1, работы которых сыграли значительную роль в современных теориях, касающихся структуры клетчатки, справедливо указывают, сравнивая клетчатку с нефтью, что нельзя говорить о молекуле последней и что термин молекула нефти может употребляться только тогда, когда с помощью физических и химических методов удается достигнуть полного "" разделения входящих в состав ее различных парафинов. .
Другие исследователи, напротив, рассматривают целлюлозу как вещество вполне определенное, обладающее большим моле-
»~Вег., 593 (1928). ~
Н'- ’Г-'. Пороха и взрывч. вещества. 20
X
— ОРГАНИЧЕСКИЕ взрывчатые соединения —__------------------------------------
пНым весом. Причину полной нерастворимости ее в воле ^видеть в размерах^ молекулы клетчатки. Согласно Мейеру, ||амяоку частица клетчатки, или кристаллит, представляет собою етание 40 — 60 глюкозных цепей, соединенных друг с другом с0помощью мицеллярных сил. Каждая из этих цепей состоит С кблизительно из 40 глюкозных остатков в виде циклов, замк-,;Р х по положениям 1—5 и соединенных между собою с по-Я>пыью глюкозных связей через 1-й и 4-й углеродные атомы и ^разующих длинную прямую цепь главных' валентностей:
Эти мицеллярные силы, или вторичные валентности, являются, следствием большой силы притяжения, свойственной гидроксильным группам (известно, что гидроксильные группы оказывают друг на друга Очень сильное притяжение), и объясняют нерастворимость клетчатки в воде (особенность, не совмести--мая с наличием большого числа гидроксильных групп в молекуле).
Эта теория позволяет объяснить ряд явлений, происходящих во время этерификации, именно набухание и растворение; она объясняет также растворимость эфиров в различных растворителях, так как силы притяжения нитро- или ацетильных групп значительно слабее гидроксильных групп.
Изучение рентгенограммы нитроклетчатки с наиболее высо-Им содержанием азбта, резко отличной от рентгенограммы летчатки, показывает,, что молекула нитроклетчатки ориенти-н Вана так же, как й сама'клетчатка. Структура '--молекулы сох-. сИдИлась та же, произошло только простое замещение гидрок-TbHbI* гРУнп группами ONOa. Наименьшим периодически пов-c0J ЮЩимся элементом в структуре клетчатки является остаток, ного'ЗН<ащий ТРИ гиДР°ксильные группы. В качестве структур-спиптЭЛемента клетчатки нами избрана группа Сс, причем число теопe-i°RbIX ГРУПП равно трем. Таким образом можно ..получить Натра Ически допускаемые в настоящее время моно-, ди- и три-РаздИцы клетчатки. Практически же обычно получают смесь
Оч ишх нитратов.
'Лающ', тРУдно получить нитрат с содермГанием азота, превы-’’атку1, м ^3,5%. Это дало основание Вьелю рассматривать \клет-.
|<П|< имеющую молекулу С24; количество .азота в 13,6%
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА 307
соответствует этерификации 11 спиртовых групп. Нитроклетчатка с более высоким^содержапием азота получается при нитрации кислотной смесью определенного состава или при нитрации смесью азотного и фосфорного ангидридов. Гойтсема (Hoitsema) и Лунге (Lunge) получили таким образом нитроклетчатку с содержанием азота 13,9% при теоретически возможном содержании его в тринитрате, равном 14,15%. Но, как показал Билль в своей работе по изучению стойкости нитроклетчатки, отщепление нитрогруппы происходит тем легче, чем выше содержание азота. Очистка путем омыления или гидролиза влечет за собой понижение содержания азота вследствие частичной денитрации тринитрата. Однако в настоящее время удается получать стойкий пироксилин с содержанием азота в 13,8—13,9%.
214. Степень нитрации. Обычно приготовляемые нитроклетчатки никогда не представляет собой моно-, ди- или тринитрата, а смеси моно- с динитратом или ди- с тринитратом. Эти нитроклетчатки отличаются друг от друга степенью их нитрации, которую можно выражать следующими двумя способами:
.. 1° Количеством азота.
2° Количеством окиси азота при 0° и 760 мм давления, выделяемой 1 г нитроклетчатки при испытании ее по методу Лунге.
Предполагая, что весь азот нитроклетчатки при этом анализе выделяется в виде окиси азота, легко составить таблицу, устанавливающую зависимость между содержанием азота и количеством окиси азота.
В помещенной на стр. 308 таблице приведена классификация наиболее часто встречающихся нитроклетчаток в зависимости от степени их нитрации и растворимости.
Нитроклетчатки, применяемые для изготовления порохов и взрывчатых веществ, содержат азот в пределах между 11,15 и
S 13,5%.
Нитроклетчатки с содержанием азота около 13,5% соответ-ствуют французскому пироксилину № 1. Такие нитроклетчат-ки служат для изготовления бездымного пороха (французский и F немецкий пороха, кордит и т. д.), а также для снаряжения торпед и для приготовления различных взрывчатых веществ.
Нитроклетчатки с содержанием азота около 12 —12,2% соот-ветствуют французскому пироксилину № 2. Они растворимы в спирто-эфире и в смеси с пироксилином № 1 дают массу, служащую для изготовления французских порохов В, а также германских порохов и других им аналогичных (425). Эти нитро-L клетчатки растворимы в нитроглицерине и употребляются для * изготовления динамитов (403).
Для последней цели способ получения их изменяется таким образом, чтобы конечный продукт обладал возможно более вы-;, сокой вязкостью.
---ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
———— ; - ~*Ж.-' г
Таблица нитроклетчаток
Азотнокислый эфир Содержание азота (%» О Объем NO иа 1 г (слт3)’ Свойства нитроклетчаток Растворимость Техническое название
Триянтрат Смесь тринитрата идинитрата Динитрат ”. 1 Мононитрат’ 14,15 18,45 12,75 12,20 12,10 12,00 11,15 6,80 225 214 203 195 193 191,5.[ 178 108 1 Максимальная, теоретически возможная степень нитрации Не растворима в смеси спирта и эфира Растворима в ацетоне и уксусном эфире Растворима п спир-то-эфире, ацетоне, уксусном эфире и нитроглицерине Хрупкий, плохо растворимый в указанных выше раствори? телях продукт 1 Военный пироксилин К 1 >-’• Пи рокси л Фульмикотон Пироколлодий Военный пироксилин №2 Динамитный пирокси- ' лин № 2 Пироксилин СА4 с 12% азота для искусствен, кожи, фотопленок, лаков СА4 с 11% азота для искусственной кожи н целлулоида Хрупкая нитроклетчатка -3 . L Л ’ :
Нитроклетчатки с азотом между 11,15 'и 12% применяются для изготовления нитроглицериновых порохов (461), а также для <J; изготовления фильм, коллодия, лаков, искусственной кожи- и Целлулоида. / .
Нитроклетчатки с более низким содержанием азота обладают очень слабой взрывной силой и не имеют никакого промышленного значения, Они не обладают волокнистой структурой, свойст-венной хлопку, и плохо -растворяются в спирто-эфирной смеси и/..,.; 8 обычных растворителях.,/
Фабрикация пироксилина
1° С ы р ь е ' // /г?....
215. — (а) Клетчатка. Для фабрикации пироксилина пример ;
Я10т клетчатку двух родов. т
Древесную, или р ас т и т е ль ну лб клетчатку, ..Входящую в состав растений, из которых она> может, быть |
, Извлечена в смеси с большим количеством различных при- J
месей (лигнин, пектины, минеральные вещества). Содержа-'.
' ние-клетчатки в этих продуктах обычно,не превышает 60%. Хлопковую к л е т ч а т к у, получаемую из хлопка-, -л) сырца (чистый хлопок, предназначенный для прядения, ко-
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА 309
s' ротковолокнистый хлопок или линтер), из отбросов прядильных и ткацких фабрик, из вышедшей из употребления материи, из старого бумажного тряпья, в которых содержание клетчатки обычно значительно превышает 90% > (на сухое вещество).
1° Древесная и растительная клетчатка. Для .нитрации применяют древесную массу, подвергнутую химической обработке. Обработка эта заключается в действии в автоклаве на древесину, лишенную коры и нарезанную в виде стружки, едкого натра или бисульфита кальция. С помощью такой обработки удаляются жиры, воска, смолы, пропитывающие волокна клетчатки. Для достижения этого необходима энергичная обработка (достаточно большая продолжительность и высокая температура). Однако под действием щелочи клетчатка подвергается частичной деструкции для нитрации такой клетчатки требуются более мягкие условия, чем для нитрации неизменной клетчатки. Для получения клетчатки хорошего качества необходимо очень точно изучить все сталии обработки (число промывок, температура, продолжительность), которой необходимо подвергнуть тот или иной вид древесины или растения.
После обработки щелочью следует отбелка хлором, с помо--. щью которой удаляются пектиновые и красящие вещества, находящиеся в волокне. Полученной таким образом клетчатке придается форма пластин, эти пластины ш опускают затем через волчок, который разрыхляет волокна и удаляет образовавшиеся комки. После этого клетчатка подвергается сушке, а затем идет на нитрацию.
Древесная клетчатка применялась в больших количествах во время войны в Германии, которая вследствие блокады не могла ввозить хлопок. В настоящее время можно получать древесную массу такого качества, что изготовляемый из нее пироксилин не уступает пироксилину, получаемому нитрацией хлопка.
Пироксилин можно получать также и из волокон рами, альфа и т. д., но эти вещества с экономической точки зрения за* служивают меньше внимания, чем древесная масса или хлопко* вая клетчатка.
216.-2° Хлопковая клетчатка. Из всех естественных целлюлозных материалов наиболее чистым (за исключением J) рами) является хлопок. Он дает клетчатку, обладающую макси-мальной химической стойкостью. По этой причине для фабри-нации нитроклетчатки почти исключительно применяют этот вид целлюлозы. ’ ; . .
Однако в сыром состоянии она содержит различные примеси, ' например жиры,- смолы и т. д., которые необходимо удалить соответствующей химической обработкой. ‘ < '.
.••Чаще всего такая обработка заключается в варке клетчатки в'автоклаве с 1—2%-ным раствором едкого натра при темпера-: туре 100— 140°. Эта варка действует настолько энергично, что
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
310
благодаря ей не только удаляются жиры и пектиновые вещест-я но одновременно растворяется большая часть лигноцел-вДдозы, находящейся в хлопке и представляющей собой оболочку зерен, листьев, коры и других растительных остатков, лепетавших к волокнам во время декортикации семян клетчатки, кроме того благодаря этой обработке увеличивается пористость . стенок волокон и облегчается поглощение кислот. Хлопок, подвергнутый обработке щелочью или даже карбонатом или мылом, приобретает гидрофильные свойства, т. е. способность очень быстро поглощать воду, в то время как сырой хлопок смачивается ею с большим трудом.
Обычно считают, что умеренное действие окислителей довер-
шает действие едкого натра в отношении перевода в раствор жирных примесей, имеющихся и хлопке. Наиболее рлспрострп-ленным окислителем является хлор в форме гипохлорита. Обработка хлором, или отбелка, вызывает набухание стенок хлопкового волокна, что облегчает обмен с жидкой средой и благо-. приятстпует таким образом ходу реакции.
Чтобы но произошло частичного iipeiipaiii.<'iiii>i клетчатки п окенклетчзтку, необходимо, однако, избегать энергичной обработки. Поэтому можно допускать вообще только непродолжительное действие холодного, очень разбавленного раствора гипохлорита кальция или солей перекисных кислот, аа которыми следуют сначала промывка слегка подкисленной водой, а затем многократные промывки чистой водой для полного удаления кислоты. Химическая обработка должна значительно изменяться в зависимости от качества применяемого хлопка.
217, В технике применяют хлопок очень разнообразного происхождения.
(а) Хлопок-сырец, предназначенный для прядения, наиболее чистый и наиболее дорогой материал, представляющий собой НОЛОКНП ДЛИНОЙ ОТ 20 ДО '10 лкк II от <1,01 ДО 0,03 ,ил! II дпимст» Рс- В сыром виде хлопок этот содержи!’ гтичитсл 1>иук> примесь Деревянистых остатков, от которых он очищается посредством
1 . МП,Ч11И, приготовляющих хлопок для прядения. Известно песколь-
*(0 ппдов хлопкш и м й р п к в it с к п II (Луизиана и т. д.)„ о г и п е т» Ск«й (Жюмель и т. д.), индийский и др. Жюмель, отли-чагощийся своим желтоватым цветом, является наиболее стойким - ак по отношению к физическим воздействиям, так и по отно-
ению к химическим реакциям, но цена его высока. Каждый ид этого хлопка делится на торговые сорта в зависимости от епени чистоты, длины волокна,- происхождения, и т. д. Этот Рт хлопка применялся в небольших количествах й то только вРемя войны. <
те \ Хлопок-сырец кор отковоло.кпи с ты й (л ин-йь РА который снимают с семян хлопчатника после сбора длин-л Не-Х в°локон. Этот хлопок мало пригоден для прядения вследствие ,, °льщой длины его волокон, достигающих в среднем 10 —20 мм. '
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА
311
Кроме того он содержит большое количество не совсем зрелых волокон, дающих при крашении неравномерную окраску, значительно дешевле длинноволокнистого хлопка и после обработки щелочью и отбелки может быть получен в достаточно чистом виде, так как в нем отсутствуют деревянистые остатки и жировые вещества. Но в его состав входит менее стойкая по отношению к различным реагентам клетчатка, а именно раствори-f мая в разбавленной щелочи часть может достигать 15 — 20% от исходного вещества. Линтер применяется в больших количествах, ,г начиная с 1908 г. Он находит себе применение во всех странах, изготовляющих нитроклетчатку.
(с) Отбросы прядильного и ткацкого производства в виде очесок или ваты и в виде пряжи. Эти отбросы получаются при работе различных прядильных и ткацких машин (волчка, кардо-вой и чесальной машин). По своему качеству эти отбросы резко . отличаются друг от друга и цена их колеблется в очень широ-ких пределах. Они разделяются па различные торговые сорта в зависимости от своего происхождения, природы, механической обработки, которой они под11срп1лпсь, п ctcikhih своей чистоты. Их преимущество но сравнению с линтером заключается и том, что они получаются из хлопка-сырца высшего качества, пре-= имущество, практическое значение которого, с точки зрения качества полученной нитроклетчатки, нредстаплястся до сих пор “ незначительным. Некоторые отбросы смешаны с посторонними веществами и загрязнены различными примесями, преимущественно жиром и пылью. Вследствие того их необходимо подвергнуть сортировке и очень энергичной чистке, заключающейся в обез-жпрнвапин с помощью сернистого или четыреххлористого угле-рода, а затем в щелочной парке и отбелке. Прядильные отбросы по их физической природе не псе одинаково пригодны к различным методам фабрикации. Поэтому необходимо тщательное lipilK’lПЧССКОГ их изучение, ч тобы пыбрпзь lueiec i nil XIIIHIKII, НИИ-более подходяпгпе к кпждпму дивному случию.
Описанной выше обработкой легко получают чистый хлопок, который в сухом состоянии содержит около 99% клетчатки. Кроме того в пом ппходнтси около 0,1 ^0,3% волы, 0,1--03% жиров и 0,3 —0,5% примесей, не растворимых и серной кислоте (к ним относится часть минеральных веществ, входящих в состав золы). Растворимость хороших сортов хлопка различных видов в швейцеровом растворе достигает в среднем 99%. Отбросы прядильного производства содержат несколько большее количество примесей.
, ' Отбросы прядильного производства и разрыхленная бумага
Применялись во Франции в первые годы фабрикации нитроклетчатки, но с 1908 г; были заменены линтером. Однако во время войны они еще находили себе применение.
Г". 218.— (Ь) Серная кислота. Для составления нитрационной
смеси применяют техническую серную кислоту крепостью в 66°
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
---------:--------------------—------------1-------7-
. сОдержащую около 93% моногидрата й не больше 0,1% раз*' 1чных примесей. . %;
л Применяют также и олеум — раствор серного ангидрида в
оной кислоте. Такой олеум крепостью в 20% получается непосредственно .при контактном способе получения серной ^Применяют также и 60%-ный олеум, представляющий собой при' быкновенной температуре жидкость, но при уменьшении количества находящейся в нем воды он застывает и превращается тпердую массу. Поэтому необходимо иметь установку для разо-ереваипя бочек с олеумом. В течение долгого времени применяли 70%-ный олеум, плавящийся только при+35°. Его оттаивали в бочках, помещая их в специальные бани.
219. — (с) Азотная кислота и нитрат натрия, Азотная кислота получается или синтетически, или путем взиимодействия серной кислоты с нитратом натрия, добываемым в Чили или Перу. При-' меняемый для этой цели нитрат отличается несколько большей" чистотой, чем применяемый в сельском хозяйстве. Он содержит 96 — 97% чистого нитрата, 0,5 — 2% нерастворимых веществ,.; 0,4—0,7% хлористого натрия и 2—4% влажности.
Азотная кислота получается путем дестилляции и конденсации? Она легко получается в очень чистом виде с содержанием моногидрата около 90%. Количество окислов азота, содержащихся в ней, можно понизить до 0,2%.
Чаще, всего в этом производстве заменяют часть серной кислоты отработанной кислотой, которая содержит 60— 75% серной и 15 — 20% азотной кислот. Азотная кислота, находящаяся в отработанной, перегоняется одновременно с продуктами реакции серной кислоты и нитрата. - ;
Остаток, получаемый при этой операции, представляет собой, бисульфат натрия, вернее смесь NaHSO4 с Na2SO4. Этот побочный продукт находит себе применение в различных производствах (при-изготовлении удобрений, соляной кислоты, солей, аммония, искусственного Шелка и" т? д.)? .< >.
Старые дестилляционные" аппараты длядполучения ’ азотной «слоты 1 уступили повсюду место аппаратам Валентинера (Valen-ner)2, Сколенда (Skohlend) 8, Гутмана (Guttmann)4 и Т. п. . неп ФРанЦии главным образом применяют аппараты Валенти?
Ра, существенной особенностью которых является то, что пе-вестНКа В них производится в вакууме, что дает возможности Реакцию при более низкой температуре. v-3--•
вреМеЛЬЦ1ая часть азотной кислоты, применяемой в настоящее окиЛ На пороховых заводах, получается синтётйчёски, путем->^^ния аммиака. '
12des poudres, 7, 98. ’ ..л
• Monu'ew‘ Chemie, март 1800 и Мёт. des poudres, 0, 80. - " -Ж . у *Monu о '• октябрь 1005; июнь 1000.
ос., апрель 1001. Ji; . ’
ВЕЩЕСТВА ЖИРДОГО РЯДА 31$
2°Нитрация клетчатки
220. Очищенный хлопок перед нитрацией должен подвергнуться сушке, а также кардованию'. Кардование имеет своей, целью разделить спутавшиеся при промывке волокна во время их очистки. Сушка уменьшает примерно до 1% содержание влаги,, количество которой при нормальных условиях хранения хлопка равно 7 — 8%. Делается это не из тех соображений, что влажный пироксилин нельзя нитровать, но потому, что эта вода разбавляет нитрационную панну, что в конечном итоге делает процесс более дорогим, чем введение предварительной сушки.
т, С — металлические сетки; с — хлопок, поступающий из волчка; R — подогреватель воздуха; Т — бесконечное полотно; V — вентилятор (внизу
. разрез сетки).
i "'Хлопок сушится при 80 или 100° в аппаратах самой разнообразной конструкции; вентилятор прогоняет через хлопок большое количество воздуха, нагретого при помощи паровых калориферов.
В сушилке Петри (Petrie) [патент Дрейера (Dryer) *] (рис. 52} хлопок автоматически, передвигается с помощью подвижных металлических решеток, что позволяет применять непрерывную загрузку и выгрузку. В аппаратах типа Шильде (Schilde) хлопок загружается в большие ящики, помещаемые друг на друга внутри шкафа; через который проходит ток теплого воздуха. Эти ящики постепенно опускаются вниз по мере выгрузки снизу сухого хлопка и загрузки сверху новых партий. В настоящее время применяются исключительно сушилки Петри.
По выходе из сушилки хлопок помещается в герметически закрываемые сосуды, где медленно охлаждается, не поглощая влаги. ‘ • '
1 Treatise on service explosives, London-1907. .
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
После этого он погружается в нитрационную ванну,' представшую с°б°й смесь азотной и серной кислот, состав которой висит от качества получаемой нитроклетчатки и способа ее Фабрикации. Существуют различные способы нитрации, краткое писание которых приводится ниже.
° 221. Способ Абеля. Этот способ впервые был применен Пенком (Lenk) в Австрии в 1852 г. Абель снова ввел его в 1865 г., * с тем различием, что Ленк применял хлопок в виде мотков, & Дбель в виде нитей, используя отбросы прядильного производства, подвергнутые уже отбелке и кардованию.
Этот способ применяется еще и в настоящее время на некоторых заводах, но он начинает постепенно исчезать. Мы все же’ опишем его, так как при изготовлении небольших количеств пироксилина он довольно экономичен.
750 — 800 г сухого хлопка быстро погружаются в чугунный сосуд, содержащий около 200 кг кислотной смеси. С помощью водяной рубашки, по которой циркулирует вода, температура во время нитрации поддерживается на уровне примерно 29°. Через несколько минут хлопок вынимают с помощью вил, помещают его на специальную решетку, укрепленную в верхней части сосуда, и с помощью рычажного пресса отжимают избыток кислоты до количества последней, раз в 10 —12 превышающего вес самого хлопка. Получаемый продукт пронитрован примерно на 75%. Для окончания реакции его помещают в керамиковый горшок, омываемый проточной водой. В зависимости от состава ванны, температуры и количества кислоты, оставшейся в хлопке, Реакция в горшке заканчивается через 8—24 часа.
Для получения нерастворимого пироксилина (N = 13;45%) применяют кислотную смесь, состав которой колеблется в следующих пределах:
HNOS .... 15-19% Н2О . i . . . 10- 8%
H2SO4 .... 74 — 71% NO2 . . . .: .0.5- 1%
Так как при нитрации происходит разбавление кислотной Дмеси вследствие того, что азотная кислота, реагирующая с хлоп-Ом> замещается выделяющейся при этом водой, то к содержи-°МУ сосуда для сохранения нормального состава прибавляют Сле каждой загрузки такое количество азотной кислоты, ко-?
расходуется при нитрации хлопка, применяя для этой цели концентрированную смесь азотной и серной кислот.
бЫпта Смесь, называемая укрепляющей, рассчитывается так, как OjjgJ° Указано выше, и составляется при помощи азотной кислоты,
Ума и отработанной кислоты, получаемой при отжимке.
НецТ1? ?К0Нчании реакции содержимое горшков переносится па Кцс Ри<₽УгУ, которая через несколько минут отжимает избыток 1цзя °TbI (отработанные кислоты). Полученная масса, содержа* На j в зависимости от степени отжатия еще 1 — 2 кг кислоты ’ipOTn^ пкр°ксилина, быстро погружается в большое количество Чной и ХОЛОДНОЙ ВОДЫ. ’ .......
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА
315
На этом нитрация заканчивается, а полученная нитроклетчатка * подвергается стабилизации.
Этот способ требует большого числа рабочих и несмотря на энергичную вентиляцию не удовлетворяет требованиям гигиены. Напротив, с точки зрения расхода кислот он довольно экономичен и мало опасен. При тщательном соблюдении условий этим способом можно получать равномерно пронитрованный продукт. !
222. Способ Нобеля. Способ, применяемый на заводе Нобеля (d’Ardeer в Шотландии), представляет собой не что иное, как видоизменение предыдущего способа. Согласно ему 2 кг хлопка сразу погружают в чугунный горшок, содержащий 60 кг. кислотной смеси, температура которой поддерживается путем циркуляции воды, близкой к 15°, и оставляют е о там на 8, 12 или 24 часа.
Для одной и той же нитроклетчатки состав ванны меняют в зависимости от продолжительности реакции, которая в свою очередь регулируется производительностью фабрики: применяемая смесь тем экономичнее, чем продолжительнее нитрация, . так как в этом случае ванна содержит меньшее количество азот-, ной кислоты.
< При продолжительности реакции, равной 12 час., применяется ванна следующего состава:
H,SO4 = 75%; HNO3 == 15,75%; HSO = 7,95%; NO, = 1,3%.
По окончании реакции содержимое горшка (кислота и пирок-г" силин) переносят в центрифугу, где отжимают отработанные Sx’i. кислоты, которые затем идут для изготовления новой кислотной Л . .смеси. Как и способ Абеля, этот метод нитрации не подвергся V крупным усовершенствованиям.
\v', ' Эти способы нитрации, требующие довольно значительного времени, почти повсюду заменены другими методами, более быстрыми и требующими меньшего числа рабочих.
223. Способ Зельвига (Seiwig). Недостатки описанных выше способов навели на мысль попробовать провести нитра-. цию хлопка непосредственно в самых центрифугах с целью избежать переноса кислого хлопка из одного аппарата в другой. Но применение этого принципа встретило ряд затруднений с точки зрения конструкции таких центрифуг. Первой нитра-ционной центрифугой и одной из наиболее распростра-д. ненных является центрифуга с циркуляцией кислот (система .у): Зельвига и Ланге и аналогичная ей, нашедшая широкое при-Г менение во Франции и Германии (рис. 53 и 53а).
Такая центрифуга состоит из основания, поддерживающего v и направляющего ось, корзины для отжатия, сделанной из пер-' д; форированного железа с перфорированной же конической втулкой, железного кожуха, в котором собирается кислота и в ко-тором помещена корзина, алюминиевой крышки, соединенной с ' вентиляционной системой, и трансмиссии на две скорости. На вХ ... - ’
‘ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
--------- :
' е имеются керамиковые или сделанные из специальной к° и краны, служащие для впуска и выливания кислот. Имею'-с'аЛ , Щаяся двойная рубашка позво?
ж '^'*'.®;ляет регулировать температуру,
л
Рис. 53.
ванны путем нагревания или ох<£ лаждения. z ' z -ЦЛ--
Центрифуга соединена с гид-/; равлическим транс по тер ом (рис. 54), представляю?^* щим собой керамиковую воронку//: в которую поступает вода; во-?®-: ронка укреплена в верхней части трубы большого диаметра, изогнутой в виде сифона; другой конец этой трубы соединен с промывным бассейном.
Центрифуга наполняется кислотой, нагретой до 25 — 32°, й которую быстро, с помощью вил, погружают хлопок, количество которого равно 10— 12 кг при . диаметре-корзины, равном 1м1, и 20 — 22 кг при диаметре корзины в 1,2 м (с т а н д а р т). Количество кислоты раз в 45—55 превышает вес хлопка. Центрифугу приводят в движение с малой скоростью (20—40 об/мин.)
А — входное отверстие для кислот; F — тормоз; Т — отверстия диаметром в 5 мм-, t —перфорированная стенка; V -г-сток — , отработанных кислот.
такое количество хлопка, чтобы уровень жидкости в корзине । --«..vnrforo вращения центрифуги находился на расстоянии 10 см от
•Рзины; продолжительность загрузки 5—?8 мин. ‘-
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА
317
и производят нитрацию. Продолжительность ее различна в зави-симости от температуры и концентрации ванны. Во время нитра*^й~£ ции благодаря центробежной силе кислота циркулирует через;л--;2^ загрузку хлопка, что дает возможность одновременно возобно- \ '1* влять кислоту, приходящую в соприкосновение с хлопком, и под* < держивать ее однородность. • ••" .
В этой непрерывной циркуляции кислоты во время нитрации и заключается главное преимущество нитрации в центрифугах Зельвига или им аналогичных. ».
Для получения пироксилина с N= 13,45%, при продолжительности реакции 30 — 40 мин., рекомендуется смесь следующего состава, причем нитрация ведется при температуре в 25°:
H„SO4 = 68,4%;
. HNOS = 22,1%;
•Д. Н20 = 8,5%;
NOa 0,5%.
Для пироксилина с N=13,1—13,3% применяют следующую ванну:
H2SO., = 65 — 68%;
HNO8 = 21 —- 23%;
Н2О==11 —13%;
NO.. < 1%. .
Для пироксилина 'с N = 12% рекомендуют ванну такого со-• става:
Рис. 54.
HSO = 16 — 18%; NO,<1.
H2SO< — 60,5 — 63%; HNO3 == 21 - 23%;
По окончаний реакции открывают кран, соединяющий центрифугу с хранилищем для отработанных кислот, и под конец вытекания увеличивают скорость вращения (до 1000— 1100 об/мин. при диаметре корзин в 1 м).
После этого нитроклетчатку быстро вынимают по частям из корзины и сейчас же перебрасывают в гидравлический транспортер. Сильный ток воды обеспечивает быструю промывку и ' увлекает всю массу в промывной бассейн.
На всю операцию требуется от 35 до 60 мин.
.224. Этот способ отличается значительно большей быстротой, чем описанные выше, что очень важно вследствие высокой стоимости всего оборудования. Но для достижения этого необ- / ходимо повысить температуру ванны и увеличить количество азотной кислоты. Такцм образом очень большая экономия в рабочей силе частично снижается большим расходом кислот.
---"ОРГАНИЧЕСКИЕ взрывчатые соединения —
гл действительно, при всех трех описанных способах конец-процессом является отжимка, за которой следует быстрое HbiM ужение в воду, причем теряется значительная часть кисло-п находящейся в отжатой нитроклетчатке.
Tfcl’qTo количество кислоты, в зависимости от степени отжатия я в полтора превышающее вес готового продукта, почти одинаково во всех трех методах.
1,3 Но количество теряющейся при этом кислоты изменяется в висимости от первоначального состава ванны и от относитель/
3 х количеств кислоты и хлопка. Эта величина равна прибли-:<-яительно И% при способе Абеля, 30% при способе Нобеля й?-.; 50% при нитрации в центрифуге.
Точно так же и отработанные кислоты имеют очень сильно отличающийся друг от друга состав: они содержат 10—15% HNOa при двух первых способах и 18 — 21% при третьем. Другой общий недостаток всех этих трех способов нитрации — опасность внезапного разложения и воспламенения пироксилина во время его отжатия; капля воды или масла, какая-либо примесь к хлопку, местное разогревание могут послужить достаточной причиной для того, чтобы вызвать разложение. Поэтому необходимо устраивать специальные приспособления, которые могли бы предохранить обслуживающий персонал от могущих произойти во время разгрузки несчастных случаев.
225. Смешанные способы. К этим способам относится смешанная система, применяемая на некоторых заводах, заключающаяся в том, что хлопок нитруется в сосуде, наполненном кислотой, причем загрузка помещается в подвижную корзину; затем эта корзина переносится в центрифугу, где происходит отжатие отработанных кислот. Легко видеть, что этот метод заимствует от предыдущих способов как некоторые недостатки,, так и некоторые преимущества.
Динамитный завод Нобеля (в Вене) предложил способ, согласно которому нитрация хлопка производится в сосуде под вакуумом, облегчающим пропитывание хлопкакислотами. Создавая затем разрежение во втором сосуде, сообщающемся с ниж-'<е 1 частью первого, можно из пронитрованного хлопка удалить а.ЧИтельную часть отработанных кислот Ч
Со„ • Способ Томсона. Этот способ, предложенный Томом (Tomson) на заводе в Уолтсэм-Аббэй, значительно отли-рас1Ся От предыдущих. Введенный в Англии8 в 1905 г., он нек Р°СтРанился затем в Италии и Франции, где подвергся торым усовершенствованиям в деталях.
кИслГ0 характерной особенностью является то, что отработанные BaHKpTlJ П0 окоичании нитрации отделяются не центрифугиро-
путем медленного вытеснения водой, основанного ;
« n‘,E,Sc ales, loc. cit., 99. ' —
(Wesen, Z Chem. Ind., 177 (1909) и Lunge, Z. f. ges. Schless- u. Sprengs'.of-
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА • 319
на различиях в плотностях. Все стадии проводятся в одном и . ;.Л-том. же аппарате. Нитратор (рис. 55) состоит из двух керами-ковых чаш, скрепленных посредине обручем; диаметр чаши ,3-/ равен 1,1 м, а глубина от 0,25 м до 0,40 м. К середине дна чаши, . . слегка конического/ для облегчения стока воды и кислоты'по окончании вытеснения, присоединена трубка, заканчивающаяся^?-'?}? перфорированной керамиковой пластинкой, состоящей из одной или нескольких отдельных частей; ее назначение—поддерживать хлопок во время нитрации. Кислотная смесь поступает через дно или сверху, а отработанные кислоты удаляются "снизу и проходят затем через автоматический или обыкновенный распределительный кран, который направляет их по различным трубопроводам в зависимости от их крепости.
Рис. 55.
А — нитрационные чаши; В — кран для впуска кислот; С — керамическое перфорированное дно; D — вентиляционный колпак; ЕЕ — вентиляционные трубы; F — перфорированная алюминиевая пластинка; G — распределитель воды; Н — кран для спуска кислот; 1 — мерник и распределитель кислот; J — трубопровод для отработанных кислот; К — место соединения труб.
Алюминиевый колпак, соединенный с вентилятором и помещенный над нитратором, служит для отсасывания окислов азота, выделяющихся во время загрузки.
Чаши нитратора наполняются кислотой, предварительно нагретой до 23 — 30° в случае получения пироксилина № 1 и до 25 — 35° при получении пироксилина № 2. В эту кислоту быстро-погружают хлопок (максимум 14 кг), затем покрывают его алюминиевой пластинкой толщиной в 15 мм, в которой имеются отверстия диаметром в 2 — 3 мм. Эта пластинка покрывает всю поверхность жидкости и упирается на три алюминиевых выступа, укрепленных на расстоянии 30 см от двойного дна против внутренней перегородки чаши.
Кислоту наливают до тех пор, пока ее уровень не достигнет приблизительно середины толщины перфорированной пластинки, . после чего осторожно наливают сверху слой холодной воды • (5 — 8"). Если уровень кислоты точно доведен до серединытол-.щины пластинки, то обе жидкости соприкасаются только в от-
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
вЬииает
Рис. 56.
«йе~Л™Пкие кислоты; А, — сла-«ей и^ЛОТЫ' А’ — кислоты сред-репости; А, — отработанные кислоты.
------- ~ ; -
иях и п0 кРаям» вследствие чего не образуется смеси, ^uiefi помешать нитрации. Вода образует прекрасный гидра-•м°^2ский запор, который ^предохраняет от выделения окислов а3°р^трация продолжается 1 — 2 часа; количество кислоты пре-И количество хлопка в 32 — 36 раз. Для отделения от пироксилина отработанной кислоты последнюю вытесняют холодной водой; для этого открывают кран, через , который вытекает вода, регулируя скорость ее вытекания при помощи специального приспособления. Одновременно через трубу, находящуюся на дне нитратора, удаляют" равный объем кислоты. Это вытеснение продолжается в зависимости от условий регулировки от 2 до 4 час. При изго- Т. товлении пироксилина № 1 сначала со- Д бирают 80% отработанной концентрированной кислоты, которую можно не-посредственно использовать для при-,Л готовления новой нитрационной смеси, $ а затем 15 —20% (от первоначального веса ванны) кислоты, все уменьшающейся концентрации вследствие происходящего при этом разбавления водой. Как только крепость кислоты достигнет примерно 20° Вё, прекращают дальнейшее собирание ее. Остаток, содержащий очень мало кислоты, спускается в канализацию совместно с водой, служившей для вытеснения.
При изготовлении пироксилина г jj3v № 2 соединяют вместе обе первые
rDV3 отРа^Отаниых кислот. После этого остается только вы-: лпп.ИТЬ НитРоклетчатку, которая таким образом почти сполна Ромывается в самом аппарате. •
<Мых РеРьТв между эвакуацией отработанных кислот, направля-ййа„ в бак-хранитель, и эвакуацией кислых вод, спускаемых,,,' 10щегоЛизаци1О> пРоизв°Дится с помощью автоматически действу-погруЛпРИспос°бЛения, основанного или на различной глубине ИАИ.^аения поплавка в жидкость разной плотности (рис. 56) човес„ Различии в высотах двух жидкостей, находящихся в рав-• В- ДВУХ коленах U-образной трубки (флорентийские со-
227. ч-л ’ - ' . W'
11 эконо ИтРадия по способу Томсона ^отличается безопасностью ц ВМически более выгодна.. как в отношении рабочих рук:, ; отношений- других расходов. Кроме того если операция
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА 821
?' проводится правильно, то расход кислоты значительно меньше, ! чем при всех других способах, при условии, что разбавленные Г' отработанные кислоты подвергаются регенерации путем денитра-»/• ции и концентрации. Эта регенерация производится так же, как в случае отработанных кислот нитроглицеринового производства, ? но здесь рекуперация азотной кислоты имеет большее значение, так как азотная кислота применяется здесь в почти удвоенном количестве. Состав кислотной смеси, идущей для получения пи-роксилина № 1, следующий:
Д’' H,SO4 = 68,5—?0%; HNO3 = 20,5 - 21,5%; Н,О = 8 —10%;
Г - NO2 = 0,3— 0,5%.
Для фабрикации пироксилина № 2 применяется смесь такого состава:
H.SO, =61 — 72%; HNOS=21 — 22%; Н,0 = 16-17%;
NO, — 0,3 —0,5%.
7 Отработанные кислоты, получаемые после нитрации, имеют состав:
при пироксилине № 1
HN03 = 17 — 19%; H,SO4 = 65 - 67%; Н,О = 14,5 — 16,5%;
NO, = 0,4-0,6.
при пироксилине № 2
H,SO4 = 60,5 — 61,5%; HNO3 = 18 — 19,5%; Н,О = 17,5 — 20%;
NO, = 0,5-0,7%.
Способ Томсона требует однако тщательной регулировки, так как нитрация производится меньшим количеством кислоты, чем это имеет место при других способах. Кроме того вытеснение кислот водой сопровождается реакцией денитрации в зоне, где имеется разбавленная кислота, особенно при повышенной температуре. Для получения хороших результатов необходимо, чтобы применяемый хлопок образовал гомогенную и гидрофильную массу, не содержащую узлов и посторонних примесей, могущих вызвать разогревание.
Эта склонность к денитрации не позволяет получить нитроклетчатку с таким же максимальным содержанием азота, как этого можно достигнуть с помощью центрифуги, но при нитрации линтера разница не превышает 1%. Кроме того этот способ представляет выгоду и с точки зрения стабилизации получаемого пироксилина Ч
Однако этот способ не применим в случае нитрации древцел-люлозы, в какой бы форме ее ни брать (в виде волокон, бумаги и т. п.). Количество удерживаемой в этом случае нитрационной смеси значительно больше, чем при линтере, а вытеснение водой
1 Nathan, ioc. cit.
.Пороха и взрывч. вещества. 21
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 32^,_____—-------------:----:-----------------------------------
оисходит более медленно, что вызывает еще более сильную "рнитраци1° ч
р 228. Получение коллоксилинов. При описании различных способов нитраЦии были указаны условия фабрикации пироксилина с вышним содержанием азота (N=13,45%)h пироксилина№2(К=12%).' те >ке самые способы можно применять и для изготовления низкоазотных нитроклетчаток (N = между 10 и 12%). Для этого необходимо только изменить соответствующим- образом состав нитрующей ванны и температуру реакции.
Быстрые способы получения (Зельвига и смешанный способ) особенно удобны для изготовления этого вида нитроклетчатки. Их применяет большинство заводов, изготовляющих пироколлодий (N = 12,75%), пироксилин № 2 (N = 12%) для бездымного пороха, коллоксилин, так называемый динамитный пироксилин (N = 12%), нитроклетчатку, идущую на изготовление искусственного шелка Шардонне (N = 11,15%), целлулоида (N = = 10,2%), искусственной кожи, фотографических пленок, лаков и других изделий, для фабрикации которых применяется коллоксилин.
В зависимости от того, для какой цели предназначается этот продукт, свойства его должны быть различны, что требует раз-личных условий его фабрикации.
Для получения пироколлодия (N = 12,75%), наиболее высо- • котированной нитроклетчатки, растворимой в спирто-эфире, наиболее подходящей кислотной смесью по мнению Менделеева является та, которая соответствует формуле
2HNO3-|-xHsSO44-(х-|-2)НаО (х = 4 или 5 по Сапожникову).
Но пироколлодий можно изготовить также на смеси, состоящей из 61% HNO3, 25% H2SO4 и 14% Н2О (Роско) (Roscoe). Динамитный пироксилин должен обладать наибольшей взрывной силон и в то же время наибольшей поглотительной способностью, ^обы быть в состоянии прожелатинировать нитроглицерин и, есколько возможно, не позволить ему эксудировать.
^тим условиям удовлетворяет нитроклетчатка (N=12%)/ рЛТв°РЬ1 которой отличаются большой вязкостыб. Ее получают, ' тени^Я хлопок при низкой температуре (15°) и отдавая предпоч-ееога такомУ исходному материалу, который или совсем не под-посл ЛСЯ От^елке> или был только слегка отбелен, так как эта СОсте^Няя операция . понижает вязкость г Ванны быстрого смачивания °лизок к следующему
HNO3 = 2o — 22%; H2SO4 = 61 — 63 И;
___' NO, = 0,4 —0,6%.
2 fc’ des Poudres, 23, 268. -
’6erdiy’loC-cit 458. ' '
le u-.Haye, Z. 1. ges. Schiess-u. Sprengstoffwdsen, 2,881
V 4" - -k . */.».* -• '.V V < .
готового продукта 2. в центрифуге должен
Н,0«=16 —17%;
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА .323
Для приготовления пироксилина № 2, идущего для фабрикации бездымного пороха, состав ванны почти такой же \ но готовый продукт должен обладать несколько меньшей вязкостью. Для этой цели достаточно повысить температуру нитраций и увеличить, продолжительность промывок.
Для получения других низкоазотных нитроклетчаток необходимо применять ванны с большим содержанием воды, например * 2:
HNOS = 18—23%; H2SO4 = 59 — 61%; Н,0 = 18 - 20%;
NOS = 0,4 — 0,6%, и варьировать состав и температуру (до 80°) в зависимости от требований, предъявляемых к готовому продукту, и применяемой для нитрации аппаратуры (меняются количество кислоты и продолжительность нитрации).
Ниже будет дано описание (237) систематических исследований, Проведенных в лаборатории по вопросу о нитрации клетчатки.
3° Стабилизация нитроклетчатки
229. Известно, что нитроклетчатка разлагается уже спустя короткое время, если в ней имеются следы кислот или присутствуют нестойкие нитрованные соединения, состав которых недостаточно точно выяснен и образование которых обязано или вторичным реакциям, или нитрации различных примесей. К этой категории можно отнести азотнокислые эфиры продуктов деструкции клетчатки, преимущественно нитросахара.
Принцип стабилизации заключается в промывках, сопровождаемых омылением продуктов нитрации. При температуре в 100° указанные выше примеси медленно разрушаются, что можно проследить путем определения глюкозы в промывных водах (глюкоза-конечный продукт гидролиза сахаров, образовавшихся в результате деструкции клетчатки). Смешанные серио-азотные эфиры также разрушаются при этой температуре. Эти примеси имеют различное происхождение: азотнокислые эфиры сахаров образуются путем нитрации продуктов деструкции целлюлозы, образующихся, с одной стороны, во время ее обработки и отбелки, а с другой — в первые моменты ее нитрации. Смешанные серпо-азотнокислые эфиры образуются, напротив, в результате вторичной реакции, равновесие которой обусловливается концентрациями азотной и серной кислот в конечной ванне и ее температурой.
Что касается омыления, которое должно действовать главным образом на малостойкие примеси, не оказывая заметного влияния на нитроклетчатку, то оно проявляется при кипячении—иногда даже при более высоких температурах (130—140°) — как при действии только одной воды, так и при действии слабых щелочей.
* Мёт. des poudres, 8, 116.
2 Мёт. des poudres, 23, 276.
21*
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
, Практически такое омыление производится два раза: при стабилизации кислой водой в промывных чанах и при обработ-ке нитроклетчатки углекислой известью после измельчения.
дестиллированная вода в конечном итоге также способна ; произвести полное омыление нестойких примесей, а следовательно ' и сделать нитроклетчатку стабильной—при условии последующего удаления кислот промывкой чистой водой, — но чаще всего, употребляют или естественные известковые воды или разбавленные растворы карбонатов, а также разбавленные растворы кислот.
Теоретическое изучение стабилизации нитроклетчатки — один из наиболее трудных и наименее разработанных вопросов химии взрывчатых веществ. Установлено однако, что условия стабилизации зависят от некоторых определенных факторов: при одной .и той же степени нитрации — от качества и способа обработки хлопка, температуры и состава нитрационных кислот, кислотности первых промывных вод и т. п. Но особенно сильно стабилизация зависит от степени нитрации; так, при продолжительности горячих промывок от 4 до 10 час. можно низкоазотные нитроклетчатки (N = 10,2—12%) довести до такой степени стойкости, -..которая будет удовлетворять различным пробам, чего однако трудно достигнуть с более высокОазотными нитроклетчатками даже при промывках, в общей сложности превышающих 100 час. Особенно серьезен вопрос, возникающий в связи со стабилизацией военного пироксилина (N — 13,45%). Однако выбор условий промывки для коллоксилинов представляет также специальный интерес, и не только с точки зрения их стабилизации, но и вслед- .1 ствие того, что режим промывки оказывает влияние также на вязкость растворов, их окраску и т. п.
230. Промышленные методы стабилизации пироксилина. ' можно разделить на две группы. " " ' .
(а) К первой относится старый английский метод, так казн- : ваемый стоумаркетскийГМетод этот заключается в том, что пироксилин подвергается всем стабилизирующим промывкам в не-измельченном виде. Операция эта обыкновенно производится в Деревянных чанах, причем для этой цели применяют естественна0 известковую воду, которую нагревают путем инжекции пара До 100°. £сли вода.содержит слишком мало извести, то к ней Р^оавляют углекислый аммоний \ Однако известно, что да&е большое содержание в воде аммиачных солей (280 г на 1 л?) азывает вредное влияние на стойкость пироксилина.
CMbi аК пРежние>так и новые исследования показали, что не имеет Вр Сла иейтрализовать кислоты, выделяемые пироксилином во 4 дОл « стабилизации. Поэтому вместо многочисленных и непро-«Ильных, промывок были введены длительные промывки зац°КСИлина. Согласно принятому на заводах способу стабили-'-^^остоит из ряда промывок продолжительностью от 2 до 48 '>ьи(1ге^абР,жацня пироксилина на. пороховом заводе Moulin Blanc —Мёт. des '
22&
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА
е
Рис. 57.
I — разрез по линии АВ; 11— план верхней части; Ле — «пуск теплой поды; Af—впуск холодной поды; Л v — впуск пара; Ch —труба, с помощью которой вода поднимается в верхнюю часть чана; С г — керамиковые перфорированные плитки.
час. Во Франции промывки регулируются таким образом, чтобы промывные воды имели кислую реакцию, отчасти обусловливаемую омылением.
Только при фабрикации динамитного пироксилина промывку ведут в щелочной воде, так как промывка в кислой понижает его вязкость. В этом случае нитроклетчатку подвергают ряду. коротких промывок. Промывки эти, часто в сумме превышающие 100 час., продолжают до тех пор, пока испытание на стойкость не даст удовлетворительных результатов.
(Ь) Методы второй группы ведут свое происхождение от первоначального способа Абеля, который отличается тем, что очистка пироксилина значительно облегчается предварительным измельчением его волокон'до очень маленьких частичек (длиной около 0,5 мм). • ‘
Согласно этому способу сначала произ-• $ водят частичную стабилизацию рыхлого пироксилина в деревянных или железных баках (рис. 57), покрытых эбонитом или эмалированных (вследствие кислой реакции промывных вод), и заканчивают промывку после его измельчения. Первая серия промы--' . вок продолжается от 20 до 80 час. и производится на основании тех же принципов, как и в предыдущем методе. Затем измельченный пироксилин подвергают одной или нескольким варкам (рис. 58). Эти варки производят в щелочной воде в присутствии мелкоизмельченного мела при температуре в пределах между 50 и 140°.
Методы стабилизации на различных заводах очень отличаются - друг от друга. Аппараты, предназначенные для варки измельченного пироксилина, представляют собой большие железные сосуды различных размеров, снабженные мешалкой и подогреваемые путем инжекции пара.
. Если для стабилизации, применяют углекислый натрий, то обработку ведут непродолжительную и при умеренной темпера-
— ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
-—""~~~ " J
(50— 80°), так как сильные щелочи при кипячении очень
Т огично омыляют нитроклетчатку \ . j
9НеС ДРУГОЙ стороны, стабилизация происходит тем быстрее, чем
ше температура, при которой производится промывка. Сог- ' i
Рис. г,в.
С-• мрочимЙ чпн; Со-^промынкий мои; Е —иода; Eg — сток воды ;О— решетка; L —рычаг; Afj —мотор в 100 HP; Mt — мотор в 15 HP; М р—насос; Mv — насос; Р — голландер; Р t — нитроцеллюлозная масса; Т — спускное • отверстие; V — пар.
ласно опытам увеличение температуры на 10° удваивает активность реакции. Необходимо запретить применение карбоната натрия, употребляемого еще в некоторых странах, для стаби-
Рис. 59.
О — пачки ножей; Т — люк для спуска измельченного пироксилина. 1 '
Нитроклетчатки. Кроме этих горячих обработок нитро-гельноТКУ подвергают еще'и холодным промывкам для оконча-»аро1{ Удаления маточных вод, остающихся от предыдущих воды содержат вещества, выделившиеся во время б5?абРИ1<ация
пироксилина в Румынии—«Buisson, La ргоЫёте des poud-
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА . ,337
стабилизации, именно нитриты и различные органические вещества— продукты разрушения нитроклетчатки (оксипировинная, глюкуроновая и др. кислоты), которые окрашивают эти воды в желтый цвет. Для всех варок и промывок употребляют только фильтрованную воду.
Необходимо отметить, что пироксилин, полученный по способу Томсона, особенно легко подвергается стабилизации.
231. — 4° Измельчение и окончательная очистка пироксилина. Измельчение рыхлого пироксилина, имеющее своей целью облегчить очистку, необходимо также с точки зрения его дальнейшей переработки. Эта' операция производится в голландерах (рис. 59), применяемых в бумажном производстве или в аналогичных, но более мощных аппаратах. Принцип работы1 этих аппаратов заключается в том, что вещество, подлежащее измельчению, суспендируется в воде и проходит между барабаном, на котором имеются ножи, вращающиеся с большой скоростью, и находящейся па дне голландера металлической дугообразной пластинкой, на которой имеются ножи, укрепленные наклонно по отношению к оси цилиндра. Некоторые голландеры могут вмещать до 1000 кг пироксилина и для приведения в движение требуют мощности в 100 л. с.
Форма голландера и вращение цилиндра заставляют нитроклетчатку непрерывно циркулировать между ножами. Специальный механизм позволяет постепенно уменьшать расстояние между цилиндром и металлической пластинкой, находящейся на дне голландера, и таким образом увеличивать тонкость помола. Длина волокон уменьшается при этом до 0,2 — 0,5 мм. Иногда голландеры снабжаются барабаном-лавером С, который непрерывно увлекает часть воды из голландера, заменяя ее свежей. Благодаря этому удаляются примеси, удерживаемые волокнами, вследствие чего достигается очень тщательная промывка. Вода проникает в барабан через очень тонкую металлическую сетку, не пропускающую пироксилин, особенно в начале измельчения. Находящийся внутри барабана винт гонит воду по направлению оси барабана и выбрасывает ее через боковое отверстие. Когда пироксилин достиг достаточной степени измельчения, барабан поднимают и укрепляют над уровнем обрабатываемой массы. Продолжительность обработки в голландерах зависит главным образом >от той степени измельчения, которую желательно получить, ц от жесткости волокон нитроклетчатки. Она изменяется в зависимости от происхождения хлопка, от предварительной его обработки, от состава нитрационной ванны и продолжительности промывки.
Измельчение происходит только в течение первых нескольких часов (около 6 час.), после чего имеет место только раздавливание волокон.
Растворимость пироксилина увеличивается во время первых часов измельчения и стремится к некоторому пределу, который
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
зЯ превзойти даже при значительном увеличении продолжи-Ч Юности обработки. Это явление тесно связано с разрушением^.-' теЛ0кон пироксилина. Механический распад нитроклетчатки вле-> в°^ За собой физико-химический распад ее.
^Окончательная очистка пироксилина состоит из ряда физиях обработок, ставящих своей целью удаление посторонних'
ч₽шеств. Для этой цели пироксилин суспендируется в 1*5 — 30-впаТном по весу количестве профильтрованной воды, благодаря ему прежде всего, удаляются тяжелые примеси, например ча-сТИЧки глины, песок и т. д., аналогично тому, как это делается при обработке золотосодержащего песка. Частички железа отде-чяются с помощью мощного электромагнита. После этого удаляют небольшие кусочки дерева и недостаточно измельченные волокна с помощью аппаратов, называемых просейками. На этих просейках имеются щелевидны отверстия диаметром в 0,15 мм. По своей конструкции они .аналогичны тем, которые ^применяются, при -произ-’ %«водстве ;.бумаги, Наконец
$
IFF
Риб. со.
, Д —‘отверстие, через которое' поступает нитроклет- .
чатка, предназначенная для смешения; Р — цирку- .^МДССу Подвергают декЭН-ляционный насос; S — выходное отверстие для сме-. ТЯ11ЫЫ ипм лтмчпипавиш шанной массы; V — щиток, закрывающий сливное "ЭЦИИ ИЛИ ОТМуЧИВЗНИЮ, отверстие. благодаря чему удаляют-
ся пыль и другие аналогичные примеси, остающиеся в воде в суспендированном со-., стоянии, в то время как пироксилин, как более плотный, садится на дно. Затем его отжимают в центрифуге, доводя содержание влаги до 25 — 30% Ч
Пироксилин, предназначенный для фабрикации порохов В, смешивается затем в большие партии в специальных смесителях Г 60) в желаемой пропорции для получения пироксилина с которым средним содержанием азота.
сое аНЯТ ПИРОКСИЛИН в влажном виде, так как только в таком ЕслТ0ЯиИи вращение с ним не представляет никакой опасности, то р не°бх°Димо перевести пироксилин на большое расстояние, уКлаГ° СпРессовывают в виде блоков, что позволяет более плотно °бег;тЬ1вать его D пшики. Эти блоки упаковываются в двойную £ТкУ> сделанную из парафинированной бумаги.
Аер^снлин, предназначенный для промышленных целей, со-проИзИт некоторое количество спирта. Вытеснение воды спиртом < в°Дится в центрифугах с горизонтальной осью и с автома-
s
3
I ;----------------------—--------—----------—
с,,’ица гмСаиие леталей различных аппаратов, служащих для фабрикации пирок-\ • I- у Эскалес (Escales, loc. ей.). ' ‘
f .__________ ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА 329
t -----------------
\тической разгрузкой, производимой с помощью ножей, мехапи-нически передвигающихся в радиальных направлениях и в на-L правлениях, параллельных оси.
г
\ Свойства нитроклетчатки
л,. 232. Физические свойства. Действительная плотность нитро-
клетчатки близка к 1,65. Прессованием под давлением в 1600 кг^см2' .''д-.. можно получить из влажного пироксилина блок с объемной t плотностью 1,25 (заряды для торпед).
р. ' В сухом состоянии пироксилин при трении легко электризу-ется, но в присутствии малейшего количества влаги он теряет ? ' " о свойство.
Нитроклетчатка не растворима в воде, но гигроскопична, и тем больше, чем меньше степень нитрации. Билль показал, что ? содержание азота плюс содержание влаги, которое нитроклет-С. ' чатка может поглотить, будучи помещена при 20° в атмосферу,, насыщенную парами воды, представляет собой величину постоянную и равную 14,6. Гигроскопичность пироксилина № 1 равна-1,4%, пироксилина № 2—2,1%, низкоазотных нитроклетчаток— 5-6%.
?, 233. Растворители. В течение долгого времени в качестве
. растворителей для нитроклетчатки применяли только' ацетон, уксусноэтиловый эфир и спирто-эфирную смесь (1 ч. 95°-ного спирта плюс 2 ч. 65°-ного эфира). За последние годы область 7 . применения нитроклетчатки значительно расширилась, и если ? ’ раньше это вещество применялось исключительно для изготов-I- ления порохов, целлулоида, коллодия, то в настоящее время она. идет также на изготовление искусственной кожи, фильм, питро-
-* целлюлозных лаков,- некоторых сортов фотографических пластинок (в особенности для фотогравюр). Это привело к необходи-’ мости подобрать новые растворители, достаточно дешевые и: пригодные для различных применений.
Амилацетат, считавшийся основным растворителем при изготовлении коллодия, потерял в настоящее время свое значение. В качестве растворителей применяют метиловый эфир гликоля,. к этиловый эфир гликоля, угольные эфиры, диэтилкарбонат СО (ОС2НЬ)2, этилбутилкарбонатСО(ОС,Н5)-(О • СН2-СН2-СН2 • СН3), адренолацетат или гексанилацетат, заменивший собой амил-' ацетат и ацетат циклогексанола, метилгексанилацетат, смесь-лЙ*. трех изомеров с теми же свойствами, что и гексанилацетат; л-ТЛ1? 1, 4-диоксан, циклогексенон, этилбутират, бутилацетат, цикло-£ гексанон, метилциклогексанон (смесь трех изомеров), смесь-метил- и этилацетата. Большинство этих растворителей сильно* разбавляется более дешевыми растворителями (бензин, то-луод, ацетон, эфир, спирт и т. д.).. Это дает возмОжность-
. * Cbem. Ztg., № 20, 646, июль 192?.
ОРГЛНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
------------------------------------------.
„ровать скорость сушки лаковых покрытий, получаемых Р^помоши этих растворителей.
Ф1’ 4 Пластификаторы и желатинизаторы Ч При производстве "
-iob, искусственной кожи и целлулоида нитроклетчатка изме- . п°Ро*вою физическую природу под действием различных веществ. i”'eT вещества называются -ж е л ат и н и з ат о р а м и и пласти-^тИкаторами (спирт, эфир, ацетон и т.п.). Растворители отно-Фи' к классу желатинизаторов, но упругость их паров такова, что они улетучиваются почти нацело, причем регенерируется Нитроклетчатка.
' равновесие
Нитроклетчатка -f- желатинизатор соединение типа оксония нарушается вследствие уменьшения концентрации желатинизатора.
Пластификаторы применяются при фабрикации искусственной кожи и фильм, где необходимо иметь продукт, обладающий большой пластичностью. В качестве пластификаторов применяются: диэтиловые, диметиловые, дибутиловые и диизобутиловые эфиры о-фталевой кислоты; камфора и фенхон применяются при фабрикации целлулоида, бензилбензоат, /э-толуолсульфонат крезола, трифенйлфосфат, трикрезилфосфат, этилацетанилид, ок-санилид, этиловый эфир р-толуолсульфокислоты, метиловый, этиловый, бутиловый, амиловый, циклогексиловый, бензиловый эфиры адипиновой кислоты, этиловый эфир себациновой кислоты, триацетин и трибутирин (эфиры глицерина) и т. п.
Теория желатинизации. Изучение желатинизации нитроклетчатки представляет большой интерес как научный, так и практический. Наши слабые познания о молекулярной структуре и химических свойствах нитроклетчатки делают это изучение особенно трудным, поэтому вопрос этот еще мало разработан. Однако результаты опытов позволяют сделать приблизительную ^эссификацию желатинизаторов; изучение же химических свойств Риводит к вероятной гипотезе о том, что нитроклетчатка и же-зтинизаторы образуют способное к диссоциации соединение ,ипа оксония.
,епИзвестн°, что значительное число органических веществ, со-аек^аи1их кислород, способно образовывать с некоторыми комп-и'т НЫми кислотами (железосинеродистая, хлорплатиновая кислота ’ол'уч кристаллические соединения, аналогичные тем, которые всноЛЮтся с азотсодержащими основаниями. В некоторых случаях -эть с °Сть молекулы (цинеоль, диметилпирон) достаточна, чтобы ИриСТа обь,кновенными кислотами, как например соляной, соли, . БейеЛИ/У1ощиеся из воды.
СрГаничР ^аеУег) и Виллигер (Vijliger)2 установили' что в этих кислородсодержащих веществах атом кислорода [ 1 -------------~~-------~--------- 11—1 11"" " .. "- ----—
? I'r в«г?*Ле® Poudres, 20, 150; 18, 70. ‘ '
I Фл 2б7е> 3612, 35; 1201; Cours de М. 1’Inspecteur g6n6ral Desmaroux* l лроп des poudres. 1 -
1
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА
331
функционирует как четырехвалентный элемент, причем две вторичные валентности его обладают основным характером. Они произвели сравнение основности этих соединений с основностью аминов; Располагая амины в порядке убывающей основности, они получают ряд, начинающийся аммиаком и кончающийся нитрилом; мочевина занимает среднее место между этими двумя крайними веществами: основность мочевины соответствует наиболее основным кислородсодержащим соединениям (цинеол, диме-тилпирон), а основность нитрилов того же порядка, что и основность спиртов и эфиров.
Челинцев1 изучал теплоту соединения одного и того же вещества с различными кислородсодержащими основаниями. Это позволило ему дать их классификацию и количественно оценить влияние того или иного радикала, вводимого в молекулу. Он нашел, что кетоны и эфиры обладают одним и тем же термическим эффектом, который выше термического эффекта, произ-' водимого другими химическими соединениями. В то время как введение ароматических радикалов в большинство кислородсодержащих оснований уменьшает производимый ими термический эффек’г, последний остается почти без всякого изменения в случае кетонов (то же самое наблюдается и в отношении желатинирующей способности кетонов и других кислородсодержащих оснований). Наконец различные авторы [Лунге (Lunge), Гюйман (Guyemant) 2, Дюкло (Duclaux), Апар (Apard)J показали* путем разнообразных опытов, что нитроклетчатка обладает кислотными свойствами. Кислотность ее изменяется в направлении, обратном содержанию азота (Лунге) и параллельно растворимости в спир-то-эфирной смеси. Апар 3 получил металлические соли нитроклетчатки. Всё эти результаты указывают на то, что нитроклетчатка, так же как и указанные ранее сложные кислоты, способна соединяться с кислородными основаниями, образуя с ними диссо-циирующие оксониевые соединения, аналогичные тем, которые она дает со слабыми азотсодержащими основаниями (дифенил- , амин); действие кислород- или азотсодержащих оснований на нитроклетчатку и представляет собой желатинизацию.
Углубленное изучение Демару (Desmaroux) частного случая желатинизации пироксилина камфорой, подтвержденное затем изучением рентгенограммы предполагаемого соединения «камфоранитроклетчатка», показало почти полную достоверность образования этого комплекса; упругость паров камфоры в этом соединении значительно меньше, чем в случае раствора свободной .камфоры той же самой концентрации 4.
При производстве порохов чаще всего применяются в качестве дкелатинизаторов спирто.-эфир и ацетон, относящиеся к группе соб-
< 1 Bull. Soc. Chim., июнь 1924,176 январь 1025. *
2 Kolloid-Zeitschiift, 28, ЮЗ.
3 А р а г d, M6m. des poudres, 23, 63. \
4 Desmaroux, M6m. des poudres, 23, 54.
'V
______ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ -%.,. " ——; : : ——
0 растворителей, и дифениламин, замещенные мочевины, стВеНнь1 зтилфталат, камфора и нитроглицерин, относящиеся к ур^е пластификаторов. Некоторые из этих пластификаторов, юШие кроме того и Роль стабилизаторов, будут рассмотрены •, еДм определения желатинирующей способности пирокси-
чйЯ£ 'предлагалось много методов \ Наконец нитроклетчатки "Н^оримы в азотной кислоте при температуре 80° и в 94%-ной ^пной кислоте при обыкновенной температуре. Если сернокис-, й раствор нитроклетчатки обработать ' карбонатом бария, то "Щучатся кристаллы Ba(NOs)2 и смолистая масса, представляющая собой соль смешанного азотносернокислого эфира клетчатки. -И 235. Вязкость. При одних и тех же условиях нитрации температура, промывка, измельчение) вязкость зависит от содержания азота, а следовательно и от состава нитрационной ванны. Она тем выше, чем больше азота в нитроклетчатке. При одном июм же содержании азота она тем ниже, чем больше отношение
в нитрационной ванне. Температура нитрации оказывает большое влияние на вязкость растворов, образуемых нитроклетчаткой с ее специфическими растворителями. При высокой температуре изменяется структура волокна, оно делается хрупким и приобретает склонность обращаться в порошок. Этим свойством пользуются при фабрикации различных коллоксилинов.
Необходимо иметь в виду, что вязкость растворов нитроклетчатки зависит еще и от многих других факторов и главным образом от продолжительности промывок кислой кипящей водой, которым подвергают нитроклетчатку в "процессе ее стабилизации.
Так, при одном и том же составе нитрационной ванны можно случить коллоксилин (N2 = 12%), раствор которого в спирто- . эфире (1:2) обнаруживает вязкость, варьирующую в пределах иежду 20 и 1 при изменении температуры от 20 до 35° и про-•Мнительности горячей промывки от 10 до 80 час. По этой, Ричине динамитный пироксилин подвергается коротким горячим РОмывкам; Это понижение вязкости особенно заметно при про- . мыв«ах кислой водой. • .
особ ВЯЗК0Сть растворов оказывает влияние и качество хлопка; „ подгенно важное значение имеет обработка и предварительная , , °ВКа’ КОТОРЫМ подвергается хлопок: в частности отбелка сиМост За собой значительное уменьшение вязкости, что в зави-и Сег7и от применения нитроклетчатки имеет свои достоинства
Нак недостатки- • . •
^зи°Нец вязкость растворимой нитроклетчатки можно сильно ^о.'по обрабатывая ее в автоклаве при температуре около 130°. )Рокде11и>Кение вязкости происходит вследствие деструкции ни-5отКеечатки» так как при достаточно продолжительной обра-•^^Давтоклаве она может совершенно исчезнуть. Вместо нее ’ des poudres, 18, 168.
4 5
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА 333
в маточной воде появляются глюкоза й кислоты, образующиеся в результате Окисления глюкозы L Тот' же результат получается, если подвергнуть клетчатку перед нитрацией энергичной обработке содовым раствором. Это обстоятельство не должно вызывать удивления, так как структура нитроклетчатки идентична структуре клетчатки. Обработка нитроклетчатки в автоклаве для понижения ее вязкости применяется для получения так называв- • Л мых «Жидких» нитроклетчаток. Во многих случаях однако этот способ следует применять с большой осторожностью, так как при-этом нитроцеллюлозная пленка, получающаяся при испарении л растворителя, обнаруживает большую хрупкость и постепенно разрушается, что, разумеется, нежелательно для нитроцеллюлозных лаков и искусственной кожи.
Изучение в поляризованном с в ете. Волокна нитроклетчатки, рассматриваемые в поляризационный микроскоп, имеют различный, довольно характерный вид, что впервые было обнаружено Шардонне 2. Нитроклетчатки с содержанием азота, превышающим 12%, окрашиваются в голубой цвет, тем более яркий, чем выше содержание азота; коллоксилины окрашиваются в слабый желтый цвет, ненитрованная клетчатка дает очень блестящие радужные оттенки голубого, зеленого и желто-коричневого цветов.
236. Восстановление нитроклетчатки. Денитрация нитроклетчатки имеет место при действии на нее различных реактивов, применяемых как при ее анализе, так и при фабрикации искусственного шелка. Главнейшие реактивы следующие:
1° Кипящий насыщенный водный раствор хлористого же-
« леза, дающий NO, и твердый остаток, похожий на оксиклетчат-
ку (Виньон). В кислой среде происходит полное растворение, сопровождающееся количественным выделением NO [определение азота по способу Шлёзинга (Schloesing)].
2° Ртуть реагирует с нитроклетчаткой в сернокислом растворе, выделяя при этом NO [определение по способу Крума (Crumm) и с помощью нитрометра Лунге (Lunge)]
3° Сернистые щелочи, преимущественно сернистый аммоний [Вешан (Bechamp), Шанделон (Chadelon)], дающие в конечном результате клетчатку или гидроклетчатку, с одной стороны, и гипосульфит, нитрит, нитрат и серу — с другой (искусственный шелк Шардонне).
4° Концентрированные растворы едких щелочей, совершенно разрушающие нитроклетчатки, образуя нитриты, нитраты и сильно окрашенные в бурый цвет продукты (соли оксипировинной кислоты).
5° Смеси азотной и серной кислот слабой концентрации, вызывающие частичный распад или денитрацию нитроклетчатки. z
М; 1 Мёт. des poudies, 23, 275.
' * Lunge u< .W ei n t г a u b, Z. angew. Chem., 441 (1860); Мёт. des poudres, 22.
.---' ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
------
Факторы, влияющие на нитрацию клетчатки. Число Фшкованиых работ, касающихся систематического изучения оп> оров, оказывающих влияние на нитрацию, огромно: среди Ф наибольшее значение имеют работы Вьеля1, Брюлей2, Лунге3, ^ля4, Сапожникова5. Мы подведем итог только наиболее важ-ВиЛ результатам, полученным указанными авторами.
^Степень нитрации зависит не только от первоначального со-- ва применяемой кислотной смеси, но в значительно большей сТрПени от ее конечного состава, при котором устанавливается сТавнОвесие. Так как при нитрации ванна становится беднее азот-Lji кислотой вследствие замены последней водой, то необхо-’имо принимать в расчет отношение кислоты к хлопку (модуль): Уменьшение содержания азотной кислоты требует всегда применения ванны с большим модулем для получения того же самого конечного результата.
Применение только одной азотной кислоты, даже максимальной концентрации, не позволяет получить нитроклетчатку с содержанием азота, равным 13,46%, и в результате получаются весьма сжатые и жесткие волокна. Повышенное содержание азота можно получить прибавлением азотного, уксусного или фосфорного ангидридов, но практически применяют только смеси серной и азотной кислот, состоящие из четырех компонентов: h2so4-hno8-h2o-no2.
Согласно опытам Лунге содержание NO2 не оказывает влияния на нитрацию.® в пределах значительно более широких, чем встречающиеся на практике. Относительные количества трех Других составных частей были объектом многочисленных работ. н$о>110 польз°вэться при расчетах отношением моногидратов. iiSoj и процентным содержанием волы.
Установлено, что при содержании воды ниже 10% можно побить нитроклетчатку с азотом в 13,45% при отношении
Шлющемся между и (Лунге и Вейнтрауб), но скорость ?'р^ации быстро уменьшается с увеличением этого Отношения: ^длительность реакции может изменяться от нескольких так к нескольких дней; она зависиф от температуры кислот, КоТ теплота всегда является ускоряющим фактором.. -
Чн0ИЧество воды является фактором, оказывающим наиболее нВсЛиявие на содержание азота при условии, если отно-
х. ВД07 не выходит за пределы обычных, значений (1 —4).
•------------------------------------;-----------—
i Мёт. des poudres, 2, 212.
1 *-цп еУ> Мёш. der poudres, 8, 111.
f , Wijp^ Aangew. Chem., № 20—25 (1901).
t , Can ‘ angew. Chetn., 19, (1899). -ЙАг.
t K 0 B> J-Am. Chem. Soc., 25, 8. д"
fr 8 81 Schiess- u. Sprengstoffwesen, № 24 (1906).
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА 335
При отношении, равном у , Лунге1 нашел, что степень нитрации немного повышается (с 13,76 до 13,92%), если содержание воды увеличивается с 5,7 до 11,3%. Другими опытами было уста-ч? 2 3
новлено, что при отношениях между — и — содержание азота не выходит заметно за пределы 13,6% при содержании воды, меняющемся от 0,15 до 11,2%.
Когда процент воды близок к 12, степень нитрации начинает падать, а растворимость продукта в спирто-эфире увеличивается от 1 до 15%. При повышении содержания воды ' получают сначала продукты с содержанием азота между 13,5 и 12,75%, а затем, начиная с 15 до 16% воды в зависимости от отношения H,SOt
, получаются продукты, целиком растворимые; содержание-азота постепенно уменьшается с 12,75% до очень малой величины. При содержании воды, превышающем 18%, не получается нитроклетчатки с содержанием азота больше 11,15%. Лунге указывает, что нитроклетчатка с 11,15% азота может быть получена при содержании воды в 19,5% и при отношении рав-ном --р. Наконец при содержании воды, равном 25%, получают нитроклетчатку с содержанием азота, не превышающим 6,8%,. и нитрация дфкен1>к»кК%о5одКо'й<Я
При еще большем содержании воды нитрационная способность ванны быстро слабеет, и образуется только оксицеллюлоза.
Присутствие ненитрованной клетчатки в продукте нитрации с азотом в количестве меньше 9,5% легко обнаружить или с помощью поляриметра (волокна с радужной окраской) или посредством раствора иода в иодистом калии, который окрашивает волокна в черный цвет, или же методом Лунге3, основанном па способности спиртового раствора этилата натрия растворять нитроклетчатку и оставлять нерастворенной клетчатку.
Так как содержание NO2 в нитрационной ванне меняется в настолько небольших пределах (0,2 — 0,6), что не может оказать значительного влияния, то состав нитрационной смеси и продукты нитрации являются функцией двух независимых пере- ( менных; влияние состава ванны на продукты нитрации можно-поэтому легко представить в виде диаграммы.
238. Брюлей выражает результаты опытов, полученных на пороховом заводе в Ангулеме, в виде диаграммы, откладывая на -2 осях координат 100 • д^д3 и 100 • • При таком способе со-
став ванны выражается не в процентах, а в содержании HNO3 иН2О на 100 ч. H2SO4. Способ этот основан на том, что во время* ни-
1 Lunge, J. Am. Chem. Soc. и Monit. Sc., 369 (1902).
9 Crane a. Jo gee, J. Cit. Ind., 640 (1910). ’ •;’<
a Lunge, J. Chem. Soc.,23, 527 (1901). -/“ X
•- -IE» •
оРГАПИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
3^------- : ' г——————
и состав ванны постепенно изменяется вследствие замеще-^азотной кислоты водой, тогда как количество серной кисло-1,119 стается без изменения. Поэтому точка, соответствующая fbl v составу, перемещается по прямой линии, наклон которой 3 того же самого первоначального состава®зависит только от ^лЯ сительных количеств вошедших в реакцию кислоты и хлопка. атЯ же принять во внимание, что нитрация зависит не только первоначального состава ванны, но и от конечного, то подоб-01 инй лплглГл гпяrhutinrizorл иялбпл-
И
<5
<0
35
30
35
И
20 25 30 35 40
Рис. 61.
ный способ графического изображения может представлять некоторый интерес.
С помощью этих графиков Брюлею1 удалось установить области, соответствующие ваннам различного состава, которые дают нитроклетчатки различной степени нитрации (рис. 61); пределы этих зон изменяются в зависимо-.. сти от условий нитрации, но общая форма их остается неизменной. Этот график показывает, насколько большую роль играет количество воды в- нитрационных:, смесях...-,' .
Если подвергнуть изучению продукты, получаемые в области, лежащей ниже этих зон, то можно заметить, что в этом случае равновесие устанавливается очень медленно2 и что образуются в небольших количествах сернокислые и смешанные серно- и азотнокислые эфиры клетчатки, к скорость этерификации которых
ОмУ Же меньше,\чем азотнокислых эфиров3. Принцип, полоид Нь,й в основу диаграмм Брюлея,' не применим к изучению сме-7ц '^ОдеРжащих сильно изменяющееся количество азотной кисло-случ„рК Как значения, откладываемые на ординатах, могут в этом « Достигать значительных величин.
сисуег?Ой<НИ1<Ов 4 предложил для- этой цели диаграмму в тройной 3Ил с е Ко°рдинат в виде треугольника; кроме того он изобра-КоЧпп°цСТав Смеси числом молекул каждого из трех главных ее \аентов, отнесенных к 100 молекулам смеси. Этим методом
' v[l'|\e.y’ M6m. des poudres, 8, Ш.
Nan । е- c- r-. 132 (1805). .
'Ca,,”- Hake э. Beil,.J. S°C. Chem. Ind.,15/V 1909. . . ..>
i, i Nev °?Кииков1 Rapport au Congrfes de Chlmie appliqufie ft’Londres en * , • Sen. Sc., и? (19iq).
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА
337
ему удалось изобразить все серно-азотные смеси (рис. 62), и он показал, что степень нитрации зависит, с одной стороны, от от-наО
носительного количества , а с другой, от упругости пара азотной кислоты в смеси. На его диаграмме пунктирные кривые I, II и III обозначают пределы нитрационных зон, а сплошные кривые—-.изобары наблюдаемых им упругостей пара. Согласно Сапожникову нитрация регулируется образованием гидратов обеих кислот, но мы не будет входить более глубоко в обсуждение этой теории, так как ее выводы не вполне согласуются
С результатами £более новых опытов. Ограничимся только тем, что обратим внимание на этот интересный метод изучения составов нитрующих смесей. В частности эта диаграмма позволяет видеть, в каких пределах может меняться состав смесей, дающих пироксилин с высоким содержанием азота.
Однако для фабрикации пироксилина не безразлично, какого состава взять нитрационную смесь, находящуюся например в зоне / диаграммы, так как при стабилизации продуктов, полученных нитрацией в смесях с большим содержанием азотной кислоты, встречаются значительные трудности.
« Поэтому желательно оказывать предпочтение смесям с умеренными количествами азотной кислоты, что согласуется также с оптимальными условиями заводского производства. Однако необходимо отметить, что если принять дозировку, близкую к границам зоны максимальной степени нитрации, то необходимо увеличить продолжительность реакции, что представляет прак-тически большие неудобства.
Пороха и взрывч. вещества.
22
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
пределах
12.75 X
'чбраиелпюлоза
Рис. 63.
НЫХ 11.9%
ЗЗв
Паскаль (Pascal)1 изображает несколько иначе отношения,-.?.. Чествующие между степенью нитрации и составом отработанной
С лоты (рис. 63). Он откладывает на тройной диаграмме составы X ^паботанных кислот и количество имеющегося в нитроклетчатке^?”--. ° ота и проводит линии, соответствующие различным содержа-8ияМ его. Благодаря этому делаются более наглядными некоторые уже известные результаты. Кривые одинакового содержания i Р Ота располагаются параллельно с правой стороны диаграммы, соединяя точки, соответствующие азотной и серной кислотам.
Отношение можно варьировать в довольно больших (между 1 — 4), не изменяя содержания азота. Лишь<^| содержание воды влияет ’(%•;
HN03 в этих условиях па коли- _
чество.азота. Область ки-слотных смесей, соответ-.. ствующих нитроклетчаткам с азото'м между 11,15 и 12,75%, очень .ограниченна, что объясняет ту тщательность, с которой должны быть изготов- . лены серноазотные смеси для приготовления пиро--???!, > ксилина № 2, и те труд-"?'?’ ности, которые встреча- Г H?sc4 ются при получении нитроклетчаток с ПОСТОЯН-
ным содержанием азота.
239. Другим основным фактором, оказывающим влияние на нитРацию, является температура. До 50° температура оказывает практически небольшое влияние на содержание азота в нитро-аетчатке, но свыше этой величины содержание азота не может ^Рейти за пределы 13,1%, если вести нитрацию между 50 и 80°. чин° Же саМое вРемя выход продукта уменьшается, так как на-
З'ОТ проявляться побочные вредные реакции.
Чии °БЬ1Шение температуры быстро увеличивает скорость реак-ксипиСледУя закону, общему для всех этерификаций; так, пиро-поЛуц ПРИ применении соответствующей смеси может быть W оен ПРИ 30° в течение 1 часа, а при 20° на это потребуется ‘° м0К0Л0 час. Но если увеличить продолжительность реакции, вы,, *ет произойти легкая денитрация, тем более сильная, чем.
^температура. •
'!1'РаюаСТВо применяемого хлопка также является фактором, й Др, им Роль при нитрации. Согласно опытам Брюлея, Лунте-/ также практическим наблюдениям, физическое состоя- ..
1 рд ' ~ ~-------------~~
Scal> Exp Iosifs, poudrcs et gaz de combat.
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА "• _______339 . §
J ние хлопка оказывает лишь небольшое влияние на степень ни- ; \
трации и на растворимость продукта. Возможно однако, что для » достижения конечного равновесия потребуется несколько более | продолжительное время в случае применения хлопка с длинными I волокнами, чем с -короткими, что легко объясняется большей трудностью проникновения кислот через стенки волокон. Этих явлений не наблюдается при нитрации растительной клетчатки.
Большее или меньшее содержание азота зависит от способа -V обработки клетчатки.
240. Выход при фабрикации. Теоретические выходы нитроклетчатки, отнесенные к 100 ч. чистой и сухой целлюлозы, следующие:
для нитроклетчаток с 13,45% N, . . . 176,5%
• „ . 12,75% N, . . . 169,5%
, „ . 12,0% Na . . . 162,4%
„ » „ 11,15% N2 ... 155,5%
При заводском изготовлении для нитроклетчатки с 13,45% азота практически получается выход, близкий к 172%, но этот , выход затем понижается в большей или меньшей степени вследствие частичного омыления в зависимости от применяемого способа стабилизации, кроме того необходимо принять во внимание неизбежные механические потери, имеющие место при всех заводских операциях — при промывке, измельчении, очистке и т. п.
Таким образом, практически редко удается получить выход, превосходящий 165%. Эти выходы, достигающие 94% теории, чрезвычайно высоки по сравнению с выходами, получаемыми при многих других аналогичных химических операциях, в частности при нитрации глицерина, углеводородов, фенола; объясняется это особенной сопротивляемостью клетчатки по отношению к вторичным реакциям, могущим расщепить ее молекулу, и очень большой чистотой этого вещества несмотря на его сложность.
Эта точка зрения находит себе подтверждение в том факте, что отработанные кислоты после нитрации клетчатки содержат очень небольшие количества (несколько десятитысячных) органических растворимых веществ, образующихся в результате этих реакций; иначе обстоит дело в отношении отработанных кислот, получаемых при производстве взрывчатых веществ, относящихся к классу нитросоединений.
Если температура - нитрации поднимается, то выход понижается, что особенно заметно при получении коллоксилинов: так, при повышении температуры с 20 до 60° потеря в выходе достигает 10%.
• 241. Различные виды разложения пироксилина. — (а) Дето-
4 нация. Детонация является нормальным видом разложения пироксилина как взрывчатого вещества; вызывается она или ударом или инициированием при помощи капсюля-детонатора..
Удар железа о железо или о какой-либо другой металл, удар' ружейной пули и т. п. легко вызывают детонацию обоих поме-а 22*
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
цо
пироксилина при условии отсутствия в них влаги. При на-Р°с и 10% воды детонация^ становится более затруднительной '^еполной. При содержании воды, равном 20%, нитроклетчатка й бетонирует даже при действии сильного удара; простой кап-не ла нее также не действует. Поэтому влажный пироксилин с1°нОсится к числу безопасных взрывчатых веществ. Правила перевозки во Франции рассматривают его таковым при наличии 950/ воды.
Однако и влажный пироксилин может сполна детонировать, сли применить в качестве промежуточного детонатора некоторое количество сухого пироксилина. Этим свойством пользуются при изготовлении подводных мин.
Детонация влажного пироксилина происходит тем труднее и требует тем большего количества сухого пироксилина, чем выше его плотность; это обстоятельство кладет известный предел допустимому прессованию минных зарядов. Пироксилин поддается детонации также на расстоянии, под влиянием „активного" заряда. \
На основании опытов Сарро и Вьеля считают, что реакция мрынпого разложении пироксилина № 1 близка к следующей:
С3111авО20 (NOa)n = 12СО + 12СО3 8,5Н2 + 5,5N3 + СН3О.
Эта формула соответствует следующим взрывным характеристикам
""основании эристики:
/ = 0504; / = 2070*’, с0 = 859 л; а = 0,859 Л; Р = 442 т/Л(.
Таким образом сила пироксилина немного выше силы нитро-глицерина, но потенциал его ниже на 1/4.
Коллоксилины обладают мощностью значительно меньшей, пироксилин № 1. Нитроклетчатке с 11,5% азота соответ-вУет следующее уравнение разложения:
Ci<H22OfiQ (NOs)e = 6С02 -|- 18СО -I- ЮН. “Ь 4N. -I- 6Н2О, которого могут быть,,выведены следующие, харак-
^==8249; / = 2221°; с0 = 974 л; а = 0,974 л; Р = 338 т/м.
ксилииР^Шительное действие, наблюдаемое при детонации колло-5еРоятнВ’ Значительно ниже, чем для пироксилина № 1, по всей ^егоСя 0СТи вследствие меньшей величины давления, развиваю-•ятЬся тПРи взРЬ|ве. Пироксилин № 1 может поэтому употреб-яУч?Го <ак взрывчатое вещество. Однако при фабрикации гре-как СТ^Дия (8% пироксилина) применяют пироксилин №2, р^аз°ват°ЛЬ|<0 Он Один Растворим в нитроглицерине и способен конс Ь С НИМ пР°желатинированну1о массу удовлетворитель-^иЦателИстенЦии‘ Помимо этого нитроглицерин выравнивает ьный кислородный баланс коллоксилина. ..
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА
341
242 .—(Ь) Дефлаграция. При соприкосновении с пламенем или с докрасна накаленной металлической проволокой сухой пироксилин быстро сгорает, не детонируя. Спрессованный в закрытом со всех сторон сосуде и подожженный, он сгорает и может разорвать сосуд вследствие давления образующихся при этом газов. Постепенно нагреваемый пироксилин воспламеняется при температуре, которая зависит от скорости нагревания, а не от его стойкости. Если скорость повышения температуры близка к 5° в минуту, то взрыв происходит при 180—185°. Эта температура выше, если нагревание происходит более быстро. Но при медленном нагревании пироксилин может воспламениться и при 165°. Известно, что состав продуктов горения, изученных Сарро и Вьелсм, изменяется в зависимости от плотности заряжания и что при низком давлении значительно увеличивается в них содержание двуокиси азота.
243 .—(с) Медленное разложение. Нитроклетчатки,тщательно приготовленные и хранимые при обыкновенной температуре, подвергаются-только крайне медленному, по однако достаточно ощутительному рлзложепшо; как нее «фирм, они обладают только относительной химической стойкостью. Однако вта стойкость может быть очень большой. Так, в одном образчике, который хранился при температуре, близкой к 15°, в течение более чем 20 лет, была обнаружена денитрация порядка только 1%.
Разложение нитроклетчатки заключается в молекулярном распаде комплекса, причем образуются менее нитрованные соединения; одновременно происходит выделение газообразных веществ, а именно окиси азота, которая на воздухе образует двуокись. В результате в присутствии влажности получаются азотная и азотистая кислоты.
Если эти кислоты нейтрализуются действием какого-либо химического поглотителя, например углекислой извести, дифениламина и т. п., т. е. так называемого стабилизатора, то никакой кислотности не обнаруживается, и распад продолжает итти медленно. В противном случае распад может ускориться и кончиться или воспламенением с обильным выделением окислов азота, или, напротив, глубокой денитрацией, в результате которой получается невзрывчатое вещество.
Условия этого разложения зависят, с одной стороны, от чистоты нитроклетчатки и степени ее нитрации, а с другой,— от условий хранения, температуры, влажности, давления, скорости удаления продуктов распада и т. д.
Влияние температуры на ход разложения было предметом наибольшего числа исследований: Билль1, Митташ2, Сапожников3,
1 Will, Z. angew. Chem., 743 (1902).
2 Mittaich, Z. angew. Chem., 929 (1903).
•Сапожников, J. Artlllerle russe, 8 (1905).
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
о ельх> Киснемский2, Демару3 и др.4 изучали закойы такого дЬстепенн0Г0 Разложеиияи анализировали получающиеся при этом ^Согласно данным, полученным этими экспериментаторами при ..-овнах, принятых ими для этих проб, критерием распада считается общее количество выделившихся газов в виде (N2, NO2 и мд), общий объем газа, потеря в весе и т. д., что дает возможность начертить кривую разложения, как она изображена на niic: 04. Каждая точка кривой соответствует количеству газов, выделившихся за определенное время при дайной температуре.
Из диаграммы видно, что угловой коэ-фициент прямолинейной части АВ соответствует максимальной характерной скорости. Билль нашел, что количество N (в процентах), выделяемое в единицу времени (например */4 часа), изменяется в зависимости от температуры согласно следующему закону:
Рис. 64.. lg N = а + bt,
где а и b — коэфициенты, характерные для каждой нитроклетчатки,определенной степени стабилизации. Эта формула была установлена для температуры 130—135°; поэтому для температур,
Время (часы)
Рис. 65.
няю°т^Ях_ся вне этих пределов, значения коэфициентов
^ат7рЧся ПР’
^2^длизких
IkVcP6' Мёгп. des poudres, 15, 71.
' De<! **ем с к и й, Mem. des poudres, 13, 247 Sitnn arT0Ux' Мёт. des poudres,'22, 245/ "Thomas, Z. angew. Chem., 1003 (1898).
. -. . . - изме-
^мся ’ еСЛИ 9ту Ф°РМУЛУ прилагать к температурам, находя-8естн”.3а Указанными выше пределами. Можно допустить, с из-Ццв м пРиближением, что скорость разложения уд-Vя п Р и поднятии температуры на 5° для тем-.уР» близких к 100°..
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА
343
Сапожников1 нашел, что реакции разложения значительно различаются в зависимости от температуры, так что в этом явлении наблюдаются прерывности. Демару 2 показал анализом газов, выделяющихся из нитроклетчатки при нагревании ее при 75 и при ПО", что характер распада резко отличен при этих температурах. В то время как при 75° выделяются преимущественно инертные газы (N2O, N2), при 110° выделяется преимущественно окись азота. Но рис. 65 представлены кривые, полученные Сапожниковым для пироксилина № 1 путем измерения объема газов, выделяемых 1 г при разных температурах в течение 1 часа.
Если принять, что нитроклетчатка имеетсоставС24Н29(ЫО2)пОа0, то реакции разложения, соответствующие температурам 120, 135 и и 150°, протекают согласно следующим уравнениям:
120°: 2,31 СО, + 1,75 СО 4-2,06 NO + 2,69 Na + 14.41НО ф- Си,„ H0l2 N3,e О1в1|;
135°: 5,03 СО2 + 2,10 СО ф- 2,93 NO + 3,04 Na ф- 14,2Н2О ф- С1е,9 Нс',0 N2O1?>,;
150° : 6,27 СО2 ф- 3,5В СО ф- 5,37 NO ф- 2,71 N2 ф- 8,ОНаО ф- См„ Н]3 No>2 On,5.
Реакции эти экзотермические.
Согласно’ исследованиям Робертсона (Robertson) и Наппера (Napper), а также опытам, проведенным в Центральной пороховой лаборатории во Франции, газы, образующиеся при разложении, содержат также закись азота.
Не входя в. детали этого важного вопроса, необходимо отметить, что скорость разложения является характерной только при проведении опыта в строго определенных условиях, так как она зависит от всех тех факторов, которые способны оказать влияние на реакцию, и в особенности от всего того, что может менять концентрацию образующихся газов, находящихся вблизи вещества, подвергающегося разложению. Скорость меняется в зависимости от того, производится ли опыт в вакууме, в токе какого-либо газа, под давлением, в воздухе или инертном газе, в сухом или влажном состоянии, а также в зависимости от физического состояния нитроклетчатки, степени ее измельчения, наличия различных инертных примесей (песок, кизельгур и т. д.), степени прессования и т. д.
’ В противоположность явлениям диссоциации это разложение ускоряется в присутствии продуктов распада, так что преобладающий характер этой реакции — автокаталитический. Эти две характерные черты — значительное влияние температуры и авто-' катализ — объясняют быстрое развитие разложения, когда выде- . ляющаяся при этом теплота не может достаточно быстро рас- ф сеяться.
244 . Испытание нитроклетчатки. Нитроклетчатку подвергают следующим основным испытаниям:
* Сапожников, Мёт. des poudres, 14, 49.
8 Desmaroux, Мёт. des poudres, 22, 245.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
«оОпреде-пение физических свойств. Цвет (белый слегка желтоватый в зависимости от степени очистки хлопка иЛ1метода стабилизации), длина волокна (в среднем 0,5 мм), И рльный вес, влажность,' вид в поляризационном микроскопе. ^2° Определение химического состава1. Определе--азота производится обычно с помощью нитрометра Лунге . ли по способу Деварда. Способ Лунге2 основывается на вос-"тановленни азотной кислоты ртутью до окиси азота в присутствии серной кислоты:
2HNO, + 3HaSO4-f- 3Hg2 = 2NO + 3HgaSOt-f- 4Н2О.
Измеряют объем выделившейся окиси азота и пересчитывают его (при 0° и 760 мм давления) на 1 г пироксилина.
При определении по методу Девардаомыляют нитроклетчатку щелочью в присутствии перекиси водорода, а затем восстанавливают образовавшийся нитрат сплавом Деварда в присутствии избытка щелочного раствора. Затем отгоняют образовавшийся аммиак и определяют его алкалиметрически.
Кроме указанных существуют еще методы Шлёзинга, Шульце и Тимана, Кьельдаля и др.
Помимо азота определяют также растворимость нитроклетчатки в главных растворителях (ацетон, эфир, спирт и т. д.), количество минеральных веществ (золы, получаемой прокаливанием после растворения и смешения’ с ацетоном и с парафиновым или касторовым маслом для замедления горения и предотвращения разбрызгивания вещества), природу и количество щелочных веществ (обратным титрованием после растворения щелочных земель в титрованной соляной кислоте), количество н е н и тр о в а н н о й клетчатки (путем раство-Реиия нитроклетчатки в сернистом натрии или этилате натрия)4.
" Испытание свойств растворов нитроклетчат-Измеряют вязкость растворов (путем сравнения времени текания через одно и то же отверстие определенного объема Jаемого раствора и нормального раствора, принятого за еди-й при одинаковой температуре, высоте столба жидкости к н'ит Желат и пирующую способность по отношению симо(?ОглицеРинУ> спиртовому раствору камфоры и т. д. в зави-•пУтемИ °Т того’ для как°й цели предназначается нитроклетчатка ‘Рокд1 СРавнения способности испытуемой нитроклетчатки с низа едиТЧатк°й’ желатинирующая способность которой принята ГеНну^И^’ образовывать с нитроглицерином компактную и гомо-
..‘M°aSrnet uтапn, Traite d’analyse chimique, III, fasc. 1.
1>?„исД’Г01 et Blorentin, Dosage industriel des nitrates et others Mim и Soc- Chim-> 10/11 1011-
t Цп'„ poudres, 19, 348.
I J. Am. Cliem. Soc., 23, 8.
Т ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА 345
t “ 7 -----------------------------------
jfe. 245.4° Определение химической стойкости. Под Ж' стойкостью нитроклетчатки понимают способность ее сопро-тивляться медленному разложению. Главным образом стойкость
У: зависит от температуры и влажности окружающей атмосферы.
Эти условия, обычно очень неопределенные, необходимо во время испытания нитроклетчатки превратить в постоянные. При этом 5 не представляется никакой возможности заранее предсказать те результаты, которые получатся, если испытание будет про-| водиться при других условиях. Так как при низких температурах разложение нитроклетчатки происходит очень медленно, то все Д методы определения стойкости основываются на увеличении Т скорости разложения, вызываемом повышением температуры. | При этом предполагают, что скорость разложения различных веществ увеличивается, следуя одному и тому же закону,— условие, необходимое для того, чтобы определение, сделанное X; например при 100—130°, не потеряло своего значения и при более низких температурах. Эта гипотеза подтверждается описан-ными выше опытами при условии, если разложение происходит в атмосфере сухого и инертного газа. Но если оказывают влияние и другие факторы, благоприятствующие автокатализу (влажность, воздух, давление и т. д.), то явление усложняется и результаты получаются значительно менее достоверными.
Разложение пироксилина представляет собой медленное горение нитроклетчатки за счет кислорода нитрогруппы. В результате такого горения образуются СО2, СО, N2O, NO, N2, Н2О; NO, окисляясь кислородом воздуха, превращается в NO2. При низких температурах NO2 полимеризуется в N2O4, который с гигро-Д. метрической водой и с водой, образующейся в результате горе-ния, дает азотистый ангидрид и азотную кислоту:
2N-A + Н2О = N2O, + 2HNO3.
Если испытание проводится при повышенной температуре, то вода удаляется, и условия, при которых реагирует NO2, делаются Jk совершенно иными. Однако те непреодолимые трудности, которые возникают при испытании нитроклетчатки при низкой I температуре, заставляют предположить, что величины, полу-ж чаемые при достаточно высоких температурах, сохраняют свое X относительное значение и для низких температур.
Значительное число методов, предложенных для определения "X стойкости нитроклетчатки (впрочем методы эти применимы ,'Vr в принципе и ко всем остальным взрывчатым нитросоединениям),
•'I - указывают на большое значение и на трудность разрешения этой
» проблемы. Для ознакомления с деталями этих методов мы отсы-;~Л лаем к оригинальным трудам1. Здесь мы дадим лишь общую X характеристику главнейших из них.
1 R. Esc a les, loc. ей. и Post et Neumann, Le traitd d’analyse chimique
<’ •. . 1,/fasc. 1, 33S. •
• '
XX -.X
„—'^^ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИИ
------------------------------------------------
246. Пробы на стойкость. Пробы на стойкость можно разить на две, резко отличающиеся друг от друга группы: пробы деЛеСтвенные и пробы количественные.
ка jo качественные.пробы. Эти пробы распадаются на два
на так называемые пробы на следы, при которых-отме-чается время, необходимое для окрашивания очень чувствительной реактивной бумажки (проба Абеля);
(Ь) пробы, при которых температура нагревания нитроклетчатки ' настолько высока, что разложение происходит очень быстро, так что может быть обнаружено и менее чувствительными реактивами; к этому классу относятся пробы, основанные на выделении бурых паров окислов азота.
(а) Пробы п а следы. К этим пробам относится проба Абеля, обладающая очень большой чувствительностью. Это наиболее старая из всех проб на стойкость. Она применяется еще в настоящее время во Франции, впрочем не как проба на определение собственно стойкости, но как контрольное испытание
на степень промывки пироксилина.
Она сводится к тому, что отмечается время, по истечении которого пироксилин, нагреваемый при вполне определенных условиях, начинает выделять окислы азота, обнаруживаемые посредством реактивной бумажки. '
Во Франции это испытание производят с-1,30 г пироксилина, высушенного и увлажненного до содержания 1,3% влаги (условие максимальной чувствительности). Пробу ведут в пробирке, закрываемой пробкой и нагреваемой в водяной бане при 65° в присутствии иодкалийкрахмальной бумажки, смоченной до половины водным раствором глицерина. Отмечают момент появления слабо-желтоватого окрашивания на границе смоченной и сухой частей. °Ремя это должно, быть не менее 20 мин. Эта проба имеет много вариантов, что объясняется неточностью даваемых ею показаний, качестве реактивов применяют иодистый цинк [Томас (Thomas)1], циФениламин [Гюльманн (Gulmann)2], метафенилендиамин [Спика
Р[са)]^и. т. д. при температурах, меняющихся от 65 до 80°.
Дел”обыкновенная чувствительность этой пробы и быстрота во йЮт ее Очень Ценной для контроля стабилизации пироксилина «ли Р6Мя его фабрикации, так как присутствие следов кислоты во продуктов омыления (нитритов и т. п.), не сполна удаленных пробей промывок, значительно снижает показания по этой ®аблю ^апР°тив> различия в продолжительности нагревания, ее к Даемые при испытании по этой пробе в случае применения Доопределению стойкости уже готового продукта, почти пол-МецЯю теряЮт свой смысл, так как показания ее значительно \ тся от присутствия следов окислов азота, не имеющих J
1 Тh --------------т---------------------------"-------.
1 Gn?® а s» 2. angew. Chem., 1003 (1888). ' -
"’апп, Dingl. J., <87 (1897). • - ' . - " ,
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РИДА
847
никакого отношения к действительной стойкости испытуемого пироксилина. Проба эта может дать совершенно неверные показания в присутствии очень небольших количеств веществ, ускоряющих реакцию (нитрит кальция и т. п.) или ее задерживающих (двухлористая ртуть, камфора, вазелин, анилин и т. д.). Кроме того на нее оказывают значительное влияние и условия предварительной сушки пироксилина.
Достаточно произвести дополнительную промывку пироксилина на холоду, чтобы повысить показания по этой пробе. Ее можно применять для определения стойкости нитроклетчатки только при соблюдении - вполне определенных условий и при достаточно глубокой оценке полученных результатов х.
Рис.' 66.
А — асбест; С —'резина; Я — смотровое окошечко; г — пружина; V — стекло.
Рис. 66а.
С*—крышка; D — хомутик для прижимания крышки; Е, Pt Tt — пластинчатая пружинка; J — резиновая прокладка; Tt — стаканчик для нагревания.
. 247. — (Ь) Характерной пробой этого класса является проба Вьеля, проводимая при 110°.
Эта проба, принятая во Франции, аналогична предыдущей. Посторонние вещества не оказывают на нее такого влияния, вследствие чего она" дает другие показания стойкости. Заключается она в том, что испытуемое вещество нагревается в воздушной бане при 108,5° (термостат д’ Арсонваля, наполненный глицерином и нагретый до 110е; рис. 66) в специальных сосудиках, снабженных пружинной крышкой, в которые помещают 2,25 г пироксилина, высушенного и увлажненного до содержания влаги в 1,3,%, вместе с полоской специально приготовленной синей
1 Robertson и S m а г t, J. Chem. Ind., 24, 130.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
ЗД——--------------------------------------------------
мусовой бумажки. х На боковой поверхности термостата лаКРтся окошечко, через которое можно следить за изменением име реактивной бумажки. Отмечают время, по истечении кото-цве бумажка окрашивается в красный цвет установленного Р°енка. Это время выражает величину стойкости при 110°. Тео-оТ1ически это время соответствует выделению определенного личества окислов азота, превращающихся в кислоту, обнаруживаемую реактивной бумажкой. В действительности при испы-' ЖаНии по этой пробе на скорость разложения нитроклетчатки оказывают влияние все примеси, которые в ней имеются, а также кислые продукты, образующиеся и остающиеся в ней. Это можно было бы приписать качеству применяемой индикаторной бумажки, но последняя приготовляется всегда в одном и том же месте и перед приемкой сравнивае тся с типовой бумажкой, что делает показания ее практически достаточно точными.
248. Другие качественные пробы. В Соединенных штатах применяется метилвиолетовая проба, основанная на изменении цвета метилвиолетовой бумажки под действием окис-
лов азота, выделяющихся при разложении пироксилина во время нагревания его при 134,5°. Эта проба обладает теми же недостатками, как и предыдущая. Кроме того применяемая высокая температура очень отличается от нормальных условий хранения пороха, и газообразные продукты распада (с точки зрения состава), на действии которых основывается эта проба, совершенно не похожи на газообразные продукты, образующиеся г.ри низкой температуре. Эта проба была изучена на заводах du Pont de Nemours.
Применяют еще и другие пробы, аналогичные испытанию при 110°, заключающиеся в нагревании при 100° [Томас (Thomas)], 115 [Гесс (Hess)] или 135° [Цигаль (Zigall)]. В этих пробах отме-чают время, необходимое для появления характерных бурых хислов азота, обесцвечивания или покраснения лакмусовой силинКИ’ Подвешенн°й в пробирке1, или воспламенения пирок-п Армянские правила требуют, чтобы время • нагревания 5₽ 125° до момента воспламенения равнялось не менее фр ас‘ Условия этой пробы не очень жесткие, так как во ^60° Показания ее превышают 10 час. даже при темпера-бзрь1рКОго же порядка и проба на определение температуры котогЛ Производят ее с количеством вещества, равным 0,1 г, темПр е помещают в пробирку, нагреваемую на водяной бане; бани поднимают со скоростью 5° в минуту. В зави-8 предр -от Деталей производства опыта получают температуру Ч1иц паЛаХ от 180 до 185°. Эта проба нечувствительна к неболь-\^зличиям в стойкости.
1 ------------------------------
Ani- Chem. Soc., 554 (1603).
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА 349
>. В Англии применяют так называемую пробу в посеребренных " сосудах1, заключающуюся в определении повышения температуры
нитроклетчатки, нагреваемой в сосуде Дьюара с двойными посеребренными стенками и с безвоздушным пространством между * ними, обладающим, как известно, прекрасными изолирующими I. свойствами. Отмечают время, в течение которого температура [ внутри испытуемого вещества поднимается на 2° по сравнению с температурой бани; окислы азота обычно появляются за несколько часов раньше и обнаруживают начало реакции. Опыт обычно производится при 80°. Эта проба, интересная по’своему принцйпу, легко однако подвергается влиянию различных внешних факторов.
249. — 2° Количественныепробы. Многие исследователи занимались разработкой проб, позволяющих количественно определять скорость разложения взрывчатых веществ, подвергаемых нагреванию. Из них наиболее известны пробы Билля (Will), Обер-мюллера (Obermiiller), Митташа (Mittasch), Сэя (Sy), Бергмана-Юнка (Bergmann-Yunck), Талиани (Taliani) и др.
При пробе Билля2 взрывчатое вещество нагревается до 135°, । и выделяющиеся газы уносятся током чистой углекислоты, после чего восстанавливаются накаленной медью: объем получившегося азота измеряют после предварительного поглощения угольной кислоты. Этот метод очень сложен и может применяться только при научных исследованиях.
Обермюллер3 измеряет общий объем газов, выделяющихся во время нагревания вещества в вакууме. Митташ и Талиани измеряют давление газов, отмечая их прогрессивное нарастание4. Сэй определяет прогрессивную потерю в весе подвергающегося нагреванию вещества. Бергман определяет количество окиси азота в газах, выделяющихся при нагревании.
Все эти пробы проводятся при температурах между ГЗО и 135°, чтобы в течение нескольких часов получить представление о химической стойкости вещества. Были также предложены пробы, & основанные на падении вязкости пироксилина по мере его разложения 5. Но эта проба слишком относительна, так как изме-, рение стойкости, основанное на этом принципе, требует знания первоначальной вязкости, что значительно уменьшает ее ценность.
1g Наиболее употребительна проба Бергмана-Юнка6, заключаю-
щаяся в следующем: 2 г сухой нитроклетчатки нагревают при 132° в специальной трубке, на которой имеется черта, соответ-
1 Bull, des lois de 1’empirc allemand, 845 (190G); Allen, Commercial organic analysis, 014 (iPii)..
. ' 4 ... 3 J. Ch m. Ind., 819 (1902).
„ ’ P- Ober mil Her, Mitt. Ber. Bezirksverein d. Ver. dcutscher Chem., 2(1904).
• 2 angew. Chem., 929 (1903); Rev. Art. e Genio, 7 (1921); Gazz. Chim. Ital., .
51, 1, 184 (1921).
' 6 Duel aux, Bull. Soc. Chim., 29, 374 (1921).
6 Z. angew. Chem., 982''-(1904). .4
350
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
vjomafl объему в 50 см3; на притертое горлышко этой трубки с™ 6?) надевается насадка, наполняемая дестиллированной водой.' (РиС’вОда растворяет окислы азота, образующиеся под влиянием
духа, находящегося в трубке. Через 2 часа нагревания воду v сливают в реагентную трубку для того, чтобы' растворить ?
9давшиеся в .ней окислы азота. Трубку затем встряхивают ‘ «Пополняют водой до черты. Отфильтровывают 25 см3 этого ^створа, прибавляют перманганат калия или перекись водорода Р - оКисления азотистой кислоты и получают таким образом раствор, содержащий азотную кислоту, эквивалент-
ную количеству окиси азота, выделенной 1 г вещества за 2 часа нагревания при 132°.
Затем определяют количество этой кислоты с помощью какого-либо наиболее точного метода, пригодного для этой цели. Полученную величину выражают числом кубиков NO.
Согласно Посту и Нейману 1 германские правила считают, что максимальная величина разложения не должна превышать 2,5 см3 для пироксилина № 1 и 2 см3 для пироксилина № 2. Но многие иностранные заводы считают эти требования слишком высокими. Во Франции, где применяются более верные и надежные методы стабилизации, эти величины значительно ниже указанных выше пределов.
Условия нагревания при этой пробе, равно как и при пробе Митташа, значительно более благоприятствуют возникновению автокаталитических явлений, чем при пробах Билля, Обермюллера и Сэя,
Рис. 67.
гидравли-
что делает первые более чувствительными, и позво-т'-стекля°>?: ляет с их помощью более точно различать степени "м пробила, стойкости различных нитроклетчаток, с трудом определяемые другими методами. Так, два образчика пироксилина, которые при нагревании в открытых сосудах РИ 132° в условиях пробы Сэя теряют в течение часа соответ-е&нно 0,6 и 0,8% своего веса, при испытании по пробе Берг-ч и®, при той же температуре, выделяют окислы азота в коли-^оль'щ 1 И см3> т‘ е’ отношеиие в этом слУчае в шесть раз измеТ°Т пРимеР достаточно ясно показывает, насколько методы чаю<ення химической стойкости пироксилина могут дать отли-Чепе 6СЯ ДРУГ от ДРУга результаты, а следовательно и в какой в^иянИ На ход разложения взрывчатых веществ оказывают обСтЯе Условия, при которых производится само испытание. Это ксраВ[?СЛьсгпо надо особенно иметь в виду, когда приступают 5едост ительному изучению различных проб на стойкость. Однако ^^ткрм пробы Бергман-Юнка является слишком высокая ‘Post
и Neumann, Traiti d’analyse chimique, III, fasc. 1, 361.
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА
351
температура разложения пироксилина по причинам, указанным выше при описании других проб.
250. Измененная проба Талиани. Во Франции очень употребительна измененная проба Талиани1, при которой измеряют время, необходимое для того, чтобы давление выделившихся газов достигло 100 мм Hg. Эта проба имеет те же недостатки, которые свойственны всем испытаниям при температуре 135°.
Рис. С8.
Кроме того применяемый для этой цели аппарат (рис. 68) сообщается с атмосферой в течение 30 мин., чтобы избежать вредного влияния воздуха, который находится в нем, и обеспечить одинаковое тепловое состояние всех частей аппарата во время всего испытания. Можно поэтому опасаться, что примеси с малой стабильностью подвергнутся разложению во время этого предварительного нагревания и что выделившиеся газообразные < продукты уйдут в .атмосферу.
1 Мёт. de i’Artillerie fran?aise, 8, 837.
' ‘ -’ин
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ___________________
—-—
г ябилизирующие примеси, встречающиеся в пироксилине сть)> оказывают лишь слабое влияние на продолжительность Что имеет большие преимущества.
^Обыкновенный французский пироксилин должен удовлетворять уЮщему условию: если через Т обозначить количество азота ’1Ёиде сл<3 NO,, приходящихся на 1 г пироксилина, а через R 3 пяолжительность испытания (включая и 30 мин. предварительного нагревания), то должно получиться, что
/?>242—4^,
4
а для пироксилина BFP
R й: 238,5 -‘4 Т.
Результаты, полученные для одной и той же партии, не должны разниться больше чем па 3%.
251. Другие количественные пробы. За последние годы был предложен ряд других проб для определения стойкости нитроклетчаток. Среди них наибольшего интереса заслуживают пробы де-Бруина (de Bruin) и Ганзена (Hansen).
Проб а де-Б р у и н а"х. Эта проба основывается на определении электропроводности раствора. Несколько сосудиков,закрываемых пришлифованными пробками и содержащих каждый по 3 г нитроклетчатки, нагреваются при определенной температуре. По истечении некоторого времени нагревания вынимают два сосуда и встряхивают содержимое их с 150 см? дестиллированной воды с определенной величиной электропроводности. Через ^которое время жидкость фильтруют и определяют ее электропроводность при 18°. Спустя определенный промежуток времени (например 2 часа) вынимают следующие два сосуда, с которыми проделывают ту же операцию, и т. д. Таким образом получают ривую зависимости электропроводности от времени. Изучение Ученных кривых для различных нитроклетчаток с одинаковым с ^РЖанием азота дает возможность расклассифицировать их чки зрения стойкости.
ею Га проба кажется заслуживающей внимания, но даваемые электе3Ультагы не отличаются точностью. Различие в величинах наГр Р°проводности жидкостей, находящихся в двух сосудах, ДовоАаемых в течение одинакового времени, часто бывают р 110 значительными. ';
Де всегЛЬгаты> полученные в различных лабораториях; также fl 4 совпадают друг с другом.
:'°нЦент а Ганзена2. Эта проба заключается..в-.определении 6 пРин ЦИи водородных ионов в растворе. Способ определения х^^Ципе тот же, что и при 'пробе де-Бруина, но вместо 1 — ...............—---------— "— --------
de la Soci£t£ Anonyme .Fabriques N6eriandaises d’expiosifs0.
t / “K Artiiierie Tidsskrift, 12, 129 (1025). ” • .....
ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА 353
электропроводности измеряют pH раствора. Метод был разработан Метцом (Metz)1 в Берлине, а затем в Центральной лаборатории порохов в Париже и наконец сделался объектом изучения всех трех лабораторий. Он дает хорошие результаты при испытании нитроклетчатки, не содержащей карбонатов, но требует слишком много времени и может применяться лишь для исследовательских работ, но не для контроля производства. Описанный способ имеет гораздо большее значение для определения стойкости ~ порохов (451).
252. Проба Вьеля по так называемому коэфи-циенту обмена2. Эта проба состоит в определении кислотности, выделяемой определенной навеской пироксилина, освобожденного от карбонатов путем промывки определенным количеством воды. Стабилизация пироксилина заключается в омылении менее стойких эфиров при более или менее высокой температуре. Во время стабилизации при 100° пироксилин выделяет некоторое количество кислоты, и скорость выделения (количество кислоты в миллиграммах, выделенное 100 г пироксилина в течение 1 часа промывки), или коэфициент обмена, постепенно уменьшается. Конечное значение этого коэфициента, представляющее собой величину довольно постоянную, соответствует очень медленному омылению нитроклетчатки. Таким образом он указывает па то, что для данного пироксилина достигнута максимальная стойкость. Трудность измерения коэфициента обмена обусловливается неточностью определения небольших количеств кислоты. Но определение концентрации водородных ионов устраняет это затруднение. Очевидно, эта проба скорее пригодна для исследовательских работ, а не для текущих анализов, но тем не менее значение ее очень велико. Точное определение водородных ионов позволяет сделать эту пробу быстрой и практически удобной при условии уменьшения продолжительности нагревания.
253. Гидроцеллюлоза и оксицеллюлоза. Под гидроцеллюлозой понимают продукт деструкции клетчатки, получаемый при действии на нее разбавленных кислот. Волокнистая структура хлопка разрушается и вещество легко превращается в мелкую белую пыль. Химическая природа этого вещества в течение долгого времени была предметом дискуссий. Изучение при помощи рентгеновских лучей показало, что структура его не отличается от структуры первоначальной клетчатки. В настоящее время считают, что гидроцеллюлоза представляет собой целлюлозу, полученную в определенных условиях.
Если обработать гидроцеллюлозу серно-азотной смесью, то получается нитрат, химически неотличимый от нитроклетчатки3; . по своим физическим свойствам он соответствует нитроклетчатке
1 Z. f. ges. Schless- u. Sprengstofiwesen, J6 7,8, 6 (1S29).
2 Мёт. des poudres, 22, 307-—327.
,, 9 Vieille, Мёт. des poudres, 2, 21.
Пороха и взрывч, вещества» 4 28
' ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ'
--—’'--------------------------------------
... же содержанием азота, полученной путем обработки с автоклаве. ;• . ’ -
8 Вследствие своего порошкообразного состояния эта нитро-еТчатка, вернее нитрогидроцеллюлоза, более чувствительна ^дару, чем нитроклетчатка, механически измельченная. Она ^олее легко и равномерно подвергается прессованию, что делает? -е пригодной для изготовления детонирующих шнуров1. Приме- ' Е нИе ее для этой цели было прекращено с тех пор, как детонирующие шнуры стали изготовлять из мелинита и тротила.
(Эксицеллюлоза получается при действии на клетчатку различных окислителей, например брома (с карбонатом кальция), гипохлоритов, смеси хлората калия с соляной кислотой, разбавленной азотной кислоты, хромовой кислоты и т. д. Эти различные реактивы дают впрочем продукты окисления, мало отличающиеся друг от друга и соответствующие согласно анализам Берля (Bed) и,Клэй (Klaye)2 формулам лСвН10ОЕ + СеН10О (л от 8 до 2).
• В каждом отдельном случае представляет большое затруднение
установить, имеешь ли дело с вполне определенным веществом v. или.-же со смесью оксицеллюлозы с неизмененной клетчаткой. J™ j При очень энергичном окислении волокно теряет всю свою' ' крепость и легко распадается на мелкие частички.
./-.При изготовлении нитроклетчатки плохая отбелка ее легко
дожег привести к образованию небольшого количсства .оксицел-,;--люлозы.: : ’
Присутствие оксицеллюлозы и гидроцеллюлозы "в отбеленном 'С хлопке легко обнаруживается благодаря восстановительным свой-<у ствац этих веществ, в особенности по отношению к фелинговойЦ жидкости или аммиачной углекислой меди. Количество осажденной f; меди может служить характерным показателем их относительного количества в хлопке. 'X*
• Продукты нитрации оксицеллюлозы не отличаются значительно а ^нитроклетчатки. Виньон (Vignon)3 на основании своих опытов.?4 Ришел даже к выводу, что нитроклетчатка представляет собой тР°оксиклетчатку, .так как окисление связано с нитрацией. ’•?
Щнэко нитрацией оксицеллюлозы нельзя достигнуть такого .< ра держания азота, как’нитрацией чистой клетчатки (13,5%). ?’• f0^DoPbI нитрооксиклетчатки отличаются также значительно;? Энепг НИЗкой вязкостью. Кроме того при окислении хлопка наГпеИЧной обработкой (например действием гипохлоритов при <гВании) наблюдается значительное уменьшение выхода, чточ|> *одИтНяется Вторичными реакциями, в результате которых проис-,?^ бодее Частичная деструкция молекул целлюлозы вследствие
ГлУбокого их окисления4.
1
! В Мёт. des poudres, 2, 30. •.< - -• -
1 V|Pn и Kia у е, loc. cit. .
‘ Ч 20/,x 180710/У?^1О$М8^!
- .tf
'• .;ВЕЩЕСТВА ЖИРНОГО РЯДА 355
254. Другие производные клетчатки. Для полноты картины далее будут описаны некоторые другие производные клетчатки, не находящие себе применения в промышленности.
* Если хлопок обработать концентрированными растворами щелочей, то получается мерсеризованный хлопок (мерсеризация): “ мерсеризованная таким образом клетчатка дает при нитрации азотнокислые эфиры, ничем не отличающиеся от нитроклетчатки.
, Если клетчатку растворить в серной кислоте и к полученному раствору небольшими порциями прибавить концентрированную азотную кислоту, то получается (с очень небольшим выходом) желатинообразное вещество, которое после промывки и сушки приобретает вид кристаллического вещества. Это вещество обладает еще свойствами нитроклетчатки, к которой, может быть, примешано немного сульфонитроклетчатки.
Из клетчатки можно получить и иные, чем азотнокислые, эфиры, именно уксуснокислые, муравьинокислые и т. п. Не представляет затруднений получить также и смешанные эфиры. Например обрабатывая хлопок смесью уксусного ангидрида и азотной кислоты, получают в зависимости от условий эфиры той или другой из этих кислот или же смешанные эфиры, аце-топитраты клетчатки1; эти вещества были объектом ряда исследований, целью которых однако было не изучение их взрывных свойств, а возможность использования этих эфиров для приготовления целлулоида.
Азотнокислые эфиры оксикислот
255. Оке и к ис л о т ы, получаемые осторожным окислением оксиальдегидов„или многоатомных спиртов при действии напри--мер разбавленной азотной кислоты, также дают азотнокислые эфиры при обработке их концентрированной кислотной смесью. Главными представителями этого рода эфиров являются эфиры гликолевой ОНОС • CH2ONO2 и молочной ОНОС • • CH(ONO2) СН3 кислот.
< л-~- Эти эфиры очень нестойки и потому не находят себе практического применения. Также и винная кислота, относящаяся к двухатомным двухосновным кислотам, дает при непосредственном действии на нее нитрующей смеси полный эфир, соответственно двум имеющимся в ней спиртовым группам, или динитро-виннуюкислоту2: <
О Н Н О
(НО) — С —С— С— С — (ОН).
Г ^NOjONO»
_ Высшие гомологи дают кроме того нитрозопроизводные.
. > #' 1 Berl н 1< 18 у е, ioe. cit.
2 Richter, loc. cit., 1, 750.
Л ' ’ ' ' ' ' " 28*
^—^ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ-ЬоЕДИНЕНИЯ --------*
Нитраты аминов и' амидов
osfi Амины относятся к сильным кислотам,например азотной ^от'е, так же’ как и аммиак» образуя непосредственно нитраты. Аминокислоты относятся к кислотам также, как и амины, л азуя нитраты, простейшим представителем которых является Арат гликоколя
СООН • CH2NH8 ‘ hno8.
NH
//
Амиды RCO • NHB и амидины RC играют роль основа-
ми,
циЙ и образуют с азотной кислотой малостойкие соли, например нитрат диацетамида.
Мочевина с азотной и азотистой кислотами дает непосредственно нитрат и нитрит.
Гуанидин — одно из наиболее сильных оснований — образует нитрат при обработке его солей азотной кислотой или, лучше, нитратом аммония в кипящем растворе. В последнем случае «при непосредственной обработке .‘роданистого гуанидина получается "роданистый аммоний, который .может быть снова использован для реакции.
Нитрат гуанидина представляет собой белые пластинки, очень плохо растворимые в холодной воде, детонирующие только от очень сильного капсюля-детонатора. Теоретический подсчет силы дает для него следующие взрывные характеристики:
/= 5 834; v0 = 1 280 Л \
§ 2. ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
. 257. Соединения ароматического или циклического ряда дают ннтропроизводные, находящие себе большое применение в качестве зрывчатых веществ. Эти вещества характеризуются стойким вольным ядром и способностью давать при действии на них итерированной азотной кислоты продукты замещения одного с яп "Скольких атомов водорода, непосредственно связанных ядром, группой NOa.
иАВеличение числа нитрогрупп в молекуле повышает уже Щиеся у вещества кислые свойства.
гРУпп°1^аТИЧеские нитропроизводные можно разделить на четыре
2о цИТР°пРоизводные углеводородов.
Зо Г‘ИтРопроизводные фенолов.
40 ПИтР°пРоизводные спиртов, альдегидов, кетонов, кислот. 'х^А_А^£^пР0ИЗВ0ДНЬ1е аминов-
G°dy. loc. cit., СО4. ••
-4^
ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
357
Число возможных изомеров в каждой группе дЪвольио велико, так как оно зависит от относительного положения нитрогрупп в бензольном ядре. Изучение этих нитропроизводных, их получение и очистка — дело очень сложное. При исследовании нового взрывчатого вещества ароматического ряда очень важное значение имеет выяснение всевозможных его изомеров, а также разработка способов их разделения, так как для получения вещества с постоянными свойствами и особенно с постоянной темпе-I ратурой плавления необходимо уметь выделять его в возможно более чистом виде.
258. Общие сведения о получении нитропроизводных аро-% матического ряда. Нитропроизводные ароматического ряда получаются замещением одного или нескольких водородных атомов ядра группами NO2. Это замещение происходит при действии азотной кислоты на ароматическое соединение, сопровождаясь выделением воды:
Аг • Н -J- HNO3 = ArNOj + HkO Аг =
с,н5
С6Н4 • NO2 С.Н4 • СН3 С,Н4 • ОН и. т. д.
Нитрацией одной азотной кислотой нельзя получить хороших выходов, во-первых, вследствие быстрого уменьшения концентрации кислоты, образующейся при этом водой, а во-вторых, вследствие окисления, производимого разбавленной азотной кислотой при температуре реакции.
Поэтому для нитрации применяют наряду с азотной кислотой также и вещества, жадно поглощающие воду, например фосфорную или серную кислоту. На практике применяют только серную кислоту. Возможность применять для изготовления кислотных смесей олеум с высоким содержанием SO3 значительно ' облегчает приготовление нитрационной кислоты с любым содержанием воды и позволяет утилизировать отработанные кислоты путем приготовления из них нбвых кислотных смесей, не увеличивая значительно их объема.
Концентрация серной кислоты в нитрационной смеси уменьшается по мере хода нитрации. Так как нитрация ограничивается предельной упругостью паров воды, то наступает момент, когда концентрация серной кислоты достигает очень небольшой величины и нитрация останавливается. Каждой степени нитрации какого-либо определенного вещества и каждому взрывчатому | веществу соответствует предельная концентрация воды в смеси серной и азотной кислот и одновременно минимальная концен-трация серного ангидрида, причем предполагается, что азотная кислота имеется в количестве, теоретически необходимом для получения требуемой степени нитрации.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Ппедельное содержание SO8 (весовое) для различных взрывах веществ таково (в %):* qaTHA
Мононитронафталин г. Мононитротолуол "."5 Моноиитро-т-ксилол . Динитронафталин ; . Динитро-тп-ксилол . г Динитротолуол .... ' Тринитро-/п-ксилол . .
Тринитротолуол . . .
45 57 --
57 • ' .-'•ч ;
59 - л- -. -
60
62 62 75
Благодаря этому становится понятным, почему необходимо в некоторых случаях при фабрикации ди-или тринитропроизвод-ны^ вести нитрацию в один или несколько приемов. В зависимости от экономических соображений приходится применять тот или иной способ нитрации (например в случае войны).
Одним из недостатков нитрации в одну фазу является большая опасность этой операции вследствие выделения значительного количества теплоты. Недостаток этот между прочим не имеет места при непрерывном способе нитрации, так как в этом случае количество взрывчатого вещества, находящегося в нитра-торе, очень невелико, а охлаждение его более энергично. Точно так же значительно легче при этом способе предотвратить воспламенение, происходящее вследствие внезапного разогревания. В случае же взрыва эффект его значительно уменьшается.
В. общем температура нитрации по мере-приближения ее к концу должна повышаться, чтобы таким образом компенсировать происходящее при этом увеличение количества воды. Поэтому температуру поддерживают в течение того или иного промежутка Ремени на более высоком уровне, благодаря чему удается реак-4 Довести до конца.
большое значение имеет регулировка температуры нитрации, или^у” целн ПИТРПТОР снабжают, нагревательной рубашкой
Пильняком. В некоторых случаях при низкой темпера-в 5ТиНИтРация не иДет или идет очень медленно. Увеличение бОль х УСЛ015иях количества нитрационной кислоты-представляет до тг,У10 опасность, так как температура медленно поднимается слуЧая° М0Мента, когда начинается бурная реакция. В таких гревавХ не°бходимо подогревать реагирующие вещества. Подо-СащКиИс1пРоизвоДится при помощи имеющейся у нитратора ру-производится также при помощи двойной 3РемецВо или холодильника или же применяют оба способа одно-СМесите Обычно употребляемый нитратор представляет собой Из ТИпа „Дюссельдорф” или аналогичный ему. Состоит ^ейся унно1Ч-> сосуда (рис. 69) с двойными стенками и с нахо-?Са и пРВНутри его мешалкой. Мешалка имеет или форму ко-’еРа. Ремешивает жидкость снизу вверх или форму пропел-
ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
359
Рис. 60.
Крышка прикрепляется к нитратору при помощи болтов. Через нее проходят: подшипник для мешалки; футляр для термометра с длинной трубкой; отверстия, предназначенные для введения реагирующих веществ и сжатого воздуха, слива продуктов реакции и удаления ларов, образующихся во время реакции; лаз, закрываемый чугунной или алюминиевой крышкой.
В нижней части аппарата имеется кран большого размера, позволяющий быстро опорожнять аппарат.
Необходимо следить за тем, чтобы реагирующие вещества тщательно перемешивались друг с другом, что достигается или путем механического перемешивания их или путем пропускания сжатого воздуха. Недостаточное перемешивание может иметь своим последствием накопление в одном месте не вступивших еще во взаимодействие веществ, которые затем могут дать начало бурной реакции. Перемешивание, непрерывно обновляя поверхность жидкости, соприкасающуюся с холодильником или обогревающим аппаратом, регулирует температуру всей массы и позволяет поддерживать ее на опреде-
ленном уровне.
Несмотря па псе принимаемые меры предосторожности, все же необходимо считаться с возможностью возникновения бурной реакции. По этой причине нитраторы снабжаются затвором, позволяющим быстро выпускать содержимое аппарата в бассейн с водой.
А. Производные ароматических углеводородов
а. Производные бензола и его гомологов
260. Вследствие доступности исходных материалов нитропроизводные ароматических углеводородов играют большую роль не только в промышленности взрывчатых веществ, но и в химической промышленности вообще. К наиболее распространенным ароматическим углеводородам принадлежат: бензол, толуол, КСИЛОЛЫ. . --ЛД.'-ГЛ Д;- • •
^''''^ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ----------
Остальные углеводороды представляют значительно меньший ’ пес по следующим причинам:
иНтеР jo Они содержат большой избыток углерода.
2° Азотная кислота при нитрации легко окисляет боковые цепи высших гомологов бензола, в особенности неко- • торых из их изомеров. Так как полное удаление этих изо- * меров сопряжено с довольно большими затруднениями, то выхода получаются очень низкие. Поэтому на практике огра- ' ничиваются только нитрацией упомянутых выше углеводо- ;
родов.
Нитропроизводные бензола. Бензол извлекается из легкой , фракции каменноугольной смолы, получающейся при производите светильного газа и металлургического кокса. Получают его также и путем дебспзолироипния светильного газа, в котором со времени введения горелок накаливания присутствие его сделалось излишним.
Легкие масла (кипящие до 160°), количество которых достигает 3—5%, получаются дестилляцией каменноугольной смолы. Оии-со держат почти все ароматические углеводороды.
.Обработкой серной кислотой удаляют основания (ариламины и т. д.) и этиленовые углеводороды. Дальнейшей же обработкой щелочью выделяют фенолы, после чего остается легкое масло, подвергаемое затем фракционированной перегонке.
Таким путем получают бензол С6Нв (т. кип. 80,3°), толуол С6Н5СН3 (т. кип. 110°), ксилолы СвН4 (СН8)2, все три изомера которого имеют близкие температуры кипения (138—142°). Это обстоятельство очень затрудняет их разделение при фракционированной перегонке.
Лебензолирование светильного газа может быть произведено Пличными способами:
1° Экстрагирование маслом. Для этой цели применяют высококипящую фракцию, получаемую при разгонке каменноугольной смолы, или антраценовое масло, получаемое при фабрикации светильного, газа. После насыщения масел их подвергают дестилляции и собирают сырой бензол. Выход Тем больше, чем ниже температура экстрагирования. При этом способе в 1 л? газа остается меньше 5 г сырого бензола.
2° Адсорбция активированным углем.
3” Охлаждение. Светильный газ подвергают давлению, тем охлаждают путем внезапного расширения, бензол при °м конденсируется. При этом способе в кубическом метре п а остается меньше 1 г сырого бензола; кроме того его Bei]g ИмУЩеством является удаление из газа паров воды.
^Psatom ~~Оче11Ь подвижная жидкость, кипящая при 80,3° и за- г с?иРте ПР1! Он не РаствоРим в воде,'ио растворим в* "Ри Обы эФиРе- Легко воспламеняясь в воздухе, он выделяет Хом Кн°венной температуре тяжелые пары, образующие с B03i
асную взрывчатую смесь. Заводы, его изготовляющие
ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА 361
или потребляющие, должны принимать всяческие меры предосторожности, чтобы предотвратить образование таких смесей. Бензол обладает довольно большой токсичностью, и на некоторых заводах были обнаружены случаи отравления при вдыхании паров бензола.
При действии озона чистый бензол окисляется, образуя озо-бензол — белое вещество, детонирующее при 50° или при легком трении. Это—взрывчатое вещество необычайно большой мощности, которое однако нельзя использовать вследствие необыкновенной его чувствительности.
261. Бензол может дать большое число нитропроизводных, теоретически соответствующих шести степеням нитрации, из которых известны только первые четыре.
1° М о и о п и т р о б е н з о л. Мононитробензол образуется на холоду при нитрации бензола смесью серной и азотной кислот (равные количества азотной кислоты крепостью в 40° Вё и серной кислоты крепостью в 66° Вё). Мононитробензол — жидкость желтоватого цвета, ядовитая, с запахом горьких миндалей и не взрывчатая. Температура кипения его 208°. В смеси с азотной кислотой он применяется для приготовления одного из кислых взрывчатых веществ Шпренгеля, так называемого гельгофита.
2° Динитробензол. Теоретически возможно существование трех изомерных динитробензолов. Обычно нитрацией нитробензола получают мета-динитробензол с примесью небольших количеств орто- и пара-изомеров. Эти изомеры по своим температурам плавления резко отличаются друг от друга:
орто: 115°; мета: 90°; пара: 172,1°.
/n-д и н итро б е н з о л можно получить нитрацией мононитробензола дымящей азотной кислотой, но в технике и в лаборатории его приготовляют действием на мононитробензол кислотной смеси. Очищают его промывками и перекристаллизацией из спирта. Динитробепзол представляет собой вещество со слабыми взрывными свойствами, которое однако детонирует от сильного гремучертутного капсюля. Он входит в качестве составной части в некоторые немецкие и английские горнорудные взрывчатые вещества (робуриты, беллиты и т. п.), но не применяется для изготовления французских горнорудных взрывчатых веществ.
3° Т р и п и т р о б е п з о л. Тринитробспзол обычно получается в виде следов при фабрикации /n-динитробензола. Получение его довольно затруднительно и, несмотря на некоторые ценные взрывные свойства этого вещества, оно технически не приготовляется вследствие высокой стоимости.
, Тринитробензол можно получить различными способами, три из которых, приводимые ниже, представляют наибольший интерес. ?? (а) Нитрация m-динитробензола при повышенной температуре (ПО—120°) кислотной смесью приблизительно следующего состава: 125 ч. 60%-ного олеума, 75 ч. 100%-ной азотной кислоты.
. цИЯ производится следующим образом. Сначала динитро-Нвводится в нагретую до 110° кислотную смесь, затем придается новая порция кислотной смеси и все нагревается при ^-120° в течение 6 час. Выход 65 — 70% теории. .
Этот способ очень дорог и не имеет никакого технического ,йячення. ;
(Ь) Восстановление пикрил хлорида металлом.
с) Кипячение с водой 2, 4, 6-тринитробензойной кисты- Тринитробензойную кислоту можно легко получить путем меления тринитротолуола бихроматом калия в растворе серной ° слОты. Образующиеся хромовые квасцы остаются в растворе серной кислоты, осаждаются при концентрировании последней нагреванием и превращаются путем окисления в бихромат.
Из трех указанных способов последний наименее затруднителен- Но принимая во внимание расходы и опасность этого производства, не имеет никакого смысла превращать одно достаточно мощное взрывчатое вещество в другое, лишь немного превышающее его по силе. t
Трипнтробепзол плавится при 120° и образует еще два изомера 1, 2, 4, и 1, 2, 6, которые можно получить только косвенным путем. Тринитробензол по опытам Дотриша1 превышает мощность пикриновой кислоты примерно на 5%.
.Его скорость детонации близка к 7000 м/сек при оптимальных условиях; плотность при прессовании может .быть доведена-до 1,67. Его теплота образования очень мала (4- 4,5 cal на грам-иолекулу при постоянном давлении, по Кёлеру).
4° Тетра нитробензолы. Прямой нитрацией бензола можно получить только моно-, ди-и тринитробензолы. 1, 3, 4, 5-тотранитробензол можно получить действием азотистой кислоты ДИ низкой температуре на пикрамид, суспендированный в азот-н°й кислоте 3 (с! =1,4). При этом получается нитрит тринитро-®азобензола, который затем распадается на азот и тетранитро-ензол. Тетранитробензол получается в виде кристаллов светло-др^01'0 цвета, плавящихся. при 129 — 130°. Он разлагается при иствии на него жидкостей, содержащих кислород (спирт, ацетон и т. п.), и перекристаллизацией может быть очищен П[)о ко нз таких растворителей, как углеводороды или галоидо-зводные углеводородов.
tbctv Э медленно разлагает его на холоду на пикриновую и азо-быСТр° Кислоты. При кипячении разложение происходит очень 1ел^ТРанитР°бензол—прекрасное взрывчатое . вещество, значи-оц .° б°лее чувствительное кудару, чем тетрил. В бомбеТрауцля ’'опой, РасшиРение, равное 450 см3 против 325 см3 пикри-, ^кислоты. Борше (Borsche) и Феске (Fcske), пользуясь другим
I д»,
' Hoi‘ides Padres, 16, 38.
‘Сгпап, Rec. trav. chim. des Pays-Bas., № 1, 112, 15/1 1930.
ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА 363
методом \ получили 1, 2, 4, 5-тетранитробензол, изомерный описанному. До сих пор не удалось получить ни пента-, ни гексанитробензола, которые конечно должны обладать выдающимися взрывными свойствами. Но можно заранее предвидеть, что их чувствительность будет очень велика, а химическая стойкость в высшей степени мала.
Нитрохлорпроизводные. Наряду с нитропроизводными необходимо отметить также смешанные галоидные производные, именно хлординитробензол, получаемый нитрацией хлорбензола кислотной смесью.
Это промежуточное соединение получается при фабрикации динитрофенола или пикриновой кислоты из бензола. При разложении этого вещества выделяются хлористоводородная кислота и окись углерода, что не позволяет применять это вещество в рудниках. Известны также тринитротригалоидные производные 2.
262. Нитропроизводные толуола. Толуол получается в технике одновременно с бензолом, от которого он отделяется фракционированной перегонкой (т. кип. 110°). В достаточно больших количествах толуол встречается также в нефти на острове Борнео, из которой он добывался во время войны 1914— 1918 гг. фракционированной перегонкой, затем нитровался в мононитротолуол и отделялся дестилляцией от ненитруемых углеводородов.
Первая дестилляция производилась на месте производства. Дестиллат содержит 35 — 38% ароматических углеводородов, из которых около 5% бензола, 11% толуола, 12% ксилолаи 10% высших гомологов (кумола, мезитилена и т. д.). Фракционированной перегонкой его разделяют на различные фракции, называемые бензольной, толуольной, ксилольной, которые содержат 50—60% соответствующего ароматического углеводорода. Нитрацией их можно получить мононитробензольную, мононитротолуольную и м'ононитроксилольную фракции, из которых нитропроизводные затем выделяются путем дестилляции.
Мононитротолуолы. Известно три мононитротолуола: орто-соединение — жидкость светложелтого цвета, кипящая при 220°; мета-соединение—твердое вещество, плавящееся при 16° и кипящее при 236°, и пара-соединение — плавящееся при 54° и кипящее при 230°.
При нитрации толуола получается смесь орто- и пара-изомеров со следами мета-изомеров (60% орто, 35% пара и 5% мета).
Ди нитротолуолы. Продукты денитрации толуола содер-жат следующие изомеры:
1, 2, 4-производное, получающееся нитрацией о-и р-нитрото-луолов; 1, 2, 6-производпое, получающееся при нитрации орто-
1 Borsch'e и Feske, Ben, 59, 820 (1926).
;%? ’ Wurtz', DlcUonnaire de chimle, suppl. I, 292.
^-—' ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ,
’«толуола и 1, 2, 5- и 1, 3, 4-производные, получающиеся при чхании tn-нитротолуола.
filiT| емпература плавления их такова:
1, 2, 4 Ъ 2,
1, 2, 5 . .
1, 8, 4 . •
. . 70,5°
. . 61°
. . 52,5°
. . 60°
в
Нитрация их будет описана при фабрикации тринитрото* чуОЛЗ*
‘‘ Динитротолуол входит .в состав шеддитов и некоторых специальных капсюльных составов. Для фабрикации шеддитов (тип О <5и0 n° 5-bis) применяют дипитротолуол с относительно высокой температурой застывания. Взрывчатое вещество, приготовленное аз дииитротолуола с температурой застывания ниже 65°, менее чувствительно к капсюлю и к передаче детонации. Поэтому необходимо применять почти чистый 2, 4-динитротолуол. Продукт нитрации содержит главным образом 1, 2, 4-динитротолуол, по также и небольшое количество 1, 2, 6-, 1, 2, 5- и 1, 3, 4-дини-тротолуолов. Эти примеси понижают его температуру затвердевания до 50°. Для очистки этого вещества его подвергают кристаллизации при 53° с последующим удалением жидких примесей или масел и нагреванием кристаллической массы до. 45°, что позволяет удалить еще некоторое количество масла.
Таким путем получают динитротолуол, плавящийся при температуре, превышающей 65°. Такой динитротолуол расплавляется,, а затем зернится на аппарате, так называемом грануляторе, 'Оторый придает ему форму чешуек (264).
Для получения чистого 1, 2, 4-динитротолуола необходимо “кровать р-нитротолуол, получаемый дестилляцией и очисткой вакууме сырого мононитротолуола. В этом случае в каче-рВе побочных продуктов получаются о- и т-нитротолуолы. желательно получить почти чистый 1, 2, 4-динитротолуол, ^ие«итРУЮт смесь о- и р-нитротолуолов, получаемых дестилля-ъ;н в вакууме сырого мононитротолуола. Смесь I, 2, 4- и 1, 2, 6-Так ?ОТОЛУ°ЛОВ получается так, как это было указано выше.
2 , Аразом путем отжимки получают, с одной стороны, ГДИнитРотолуол (т. пл. ~ 68°), а с другой — маслообраз-<^<0Сть, представляющую собой смесь 1, 2,. 4- и 1,-2, 6-6-тп°в’ КОторая при дальнейшей нитрации дает только 1, 2, ₽внитротолуол, не содержащий других изомеров и различно Мар°л.уктов окисления, обычно получаемых при нитрации.
0 представляет собой прекрасное сырье для получения 2бз т тР°толУола (тротила). ‘ ;
4 н Ринитротолуолы. Известно 6 изомеров. Из нихследу'ю-₽отцЛе Длятся в большем или меньшем количестве в сыром
- • Изомеры /5, у, и <5 получаются при нитрации /и-нитро?
4
ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
365
толуола, исходя из которых их можно довольно легко пригото-
вить
Т. пл.
а-1, 2, 4, 6 • . '....................80,8°
/?-1, 2, 3, 4.........................112°
у-1, 2, 4, 6..........................104°
/ д-1, 2, 3, 5 или 1, 2, 3, 6...........111—112°
Продукт, применяемый в качестве взрывчатого вещества, представляет собой симметричный 1, 2, 4, 6-изомер. Техническое его название то лит или тротил.
Фабрикация тротила состоит из четырех следующих друг за другом операций: '
1° Первая нитрация.
2° Вторая нитрация.
3° Третья нитрация.
4° Промывка и очистка.
1° Первая нитрация. Обычно она производится в нитра-торе, снабженном конической мешалкой (320 об/мин.) и свинцо-вым холодильником.
Нитрация производится следующим образом. В нитратор помещают 1000 кг толуола и приливают 2420 кг кислотной смеси (55% H2SO4 + 30% HNO3+ 15% Н2О). Температуру в течение первого получаса поддерживают на уровне 35°, затем ее постепенно поднимают и к концу приливания доводят до 40—42°. Прилив кислоты продолжается в течение 5—6 час. Затем отделяют большую часть отработанных кислот, а также промежуточный слой, представляющий собой эмульсию кислоты с мононитротолуолом, и мононитротолуол, и переводят их в три различных отстойника.
2° Вторая нитрация. Полученный таким образом сырой мононитротолуол переливают в другой нитратор, аналогичный ' первому, снабженный геликоидальной мешалкой (80 об/мин.), но не имеющий холодильника.
На 100 кг мононитротолуола берут 185 кг кислотной смеси следующего состава:
h,so4..........62
HNO. . . . . . . ...31
Су Н2О ........... . 7
Если для второй нитрации применяют отработанные кислоты третьей нитрации, то на 100 кг мононитротолуола берут: отработанных кислот от третьей нитрации . . . 366 кг азотной кислоты крепостью в 43° Вё............74
Кислотная смесь приливается в течение 4, час., температура поддерживается около 50—55°. Затем поднимают ее до 90° и поддерживают на этом уровне в течение 1 часа. После охлаждения до 75° содержимое аппарата переводят в сепаратор. .
1 Мёт. .des poudres, 18, 66,Вег., 704 (1914).
' ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
уЧенный таким образом динитротолуол подвергают .разной обработке в зависимости от его назначения. Если он 11,чйназначен для фабрикации хлоратных взрывчатых веществ, яРеДо промывают и затем обрабатывают так, как было указано е Если же он предназначен для фабрикации тротила, то его оа'няют д0 тРетьей нитрации, растворяя в 100%-ной H2SO4. С Этот Раств0Р помещают в смеситель вроде нитратора „Дюс-льдорф“ с конической мешалкой. Сырой динитротолуол вли-7ют В серную кислоту, поддерживая температуру не выше 35°. L 1 ч. динитротолуола берут 2 ч. серной кислоты.
30 Третья нитрация производится в нитраторе, снабженном геликоидальной мешалкой и. стальным холодильником. Поместив в аппарат серпокислый раствор динитротолуола, температуру поднимают до 60° и приливают кислотную смесь.
' На 100 кг раствора берут 60 кг кислотной смеси следующего состава:
, H,so4 ...........50
HNO„............49
НаО ......... 1
Сливание продолжается в течение 3- час. Температура постепенно поднимается до 100—105°. Затем нагревают до 110°, потом до 120° (1,5 часа) и охлаждают до 90°. Прибавив' определенное количество воды для понижения растворимости тринитротолуола в отработанных кислотах, содержимое нитратора перепускают в чугунный сепаратор.
Полученный таким образом тротил содержит изомеры, которые понижают его температуру плавления до 76—77°. Главными примесями кроме изомеров являются тринитробензол, нитрофе-иитр И нитР0кРез0ЛЬ1> динитротолуол, нитроксилолы и тетра-Отделение большей части этих примесей может быть произ-Леко различными способами? перекристаллизацией из какого-кисл ЛеТучего Растворителя, из мононитротолуола, из серной 3 Пп°ТЬГ’ из азс™ой кислоты или обработкой сульфитом натрия. Их Мслсл,1см случае динитротолуол и питроксилолы не удаляются. верГ|Он(но Удалить, если содержащий эти вещества тротил под-ксилод^3 СПИРТОВОЙ пРомывке> ПРН второй удаляются нитро-'И1^тп^ХОДимо Указать также и на английский способ фабрика-^сЛотРОТИла- Его главное отличие — детолуация отработанных ч трИни ^нонитротолуолом,—хорошим растворителем для ди-^octjj тР0толуол°в. Эта детолуация сопровождается нитрацией,
Оемой путем прибавления к отработанным кислотам опре-’Ут?м г° количества 50%-ной азотной кислоты, полученной ^0,5<уНи,трации этих кислот- Этот способ позволяет удалить Чы’х /о 1п° весу отработанной кислоты—-Ред.] нитропроиз-• раств°ренных в отработанных кислотах.
№
Г-**< Л"
ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА 367
в промывных чанах (о промывок, -.
Рис. 70.
С — бронзовый нли латунный нож.
? 264. Промывка и очистка. Сырой тротил промывают сначала
водой, затем раствором соды, наконец чистой' водой при темпе- * ратуре 90°.
/ I Тротил (в виде очень мелких кристаллов) обрабатывается сна-С. f . ' чала раствором сульфита натрия; затем он переносится на вакуум-* F фильтр, где отделяется от сульфитных вод. После обработки суль- ?
фитным раствором тротил промывается сначала на фильтре, а за-। .тем в расплавленном состоянии
г третья производится водой,
слегка подкисленной серной 'кислотой). После декантации ; воды тротил сушится путем
вдувания в пего воздуха.
, Застывание тринитротолуола производится в плоских чашках или тарелках, где он при-нимает форму пластинок, или •Г-Д путем охл-аждения на враща-.5 ющемся цилиндре, называемом гранулятором, где он застывает в форме чешуек (рис. 70).
Гранулятор представляет собой бронзовый цилиндр, .охлаждаемый циркулирующей ' в нем холодной водой. Цилиндр этот погружен в обо-
греваемый горячей водой лоток, куда помещают тротил; затем цилиндр приводится во вращение вокруг своей оси. Бронзогый -I скребок, скользящий вдоль образующей цилиндра, соскабливает i* образующуюся пленку тротила, которая ломается при этом на чешуйки, попадающие затем в воронку.
f Если с помощью сульфитной промывки не удается достигнуть
желаемой температуры плавления, то затвердевший тротил (полученный путем застывания в противнях) разбивают на куски, промывают спиртом и высушивают.
। Отработанные кислоты. Отработанные кислоты, полу-
t чающиеся после третьей нитрации, применяются для второй
I нитрации, отработанные же кислоты от второй нитрации идут .
l для приготовления мопонитропроизводных. Отработанные кислоты * от первой нитрации практически не содержат азотной кислоты * и нитропроизводных. Они передаются на концентрацию.
Новые способы. Разработка промышленного способа получения технической азотной кислоты крепостью в 98— ЦШ- : 99% HNO3 дала возможность применять кислотные смеси с ббль-; Ж'.-' шим содержанием SO3, уменьшить количество кислот, потребных й''..:' Для ..фабрикации, и получить более чистый продукт и таким образом понизить себестоимость этого взрывчатого вещества.
В настоящее время обычно применяют кислотные смеси, содер-
у%-•.><,
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Ю—15% свободной SO3. Этому методу принадлежит будущее.
6 о я з л и ч н ы е сортатротила. Различают следующие сорта ,рОТИла'
Тротил
D, предназначаемый для капсюльных составов, т. пл. > 80,6°
Т, Т. пл. 80,1°
О, предназначаемый для заливки в снаряды, т. пл. > 79°
.'Тротил Тротил
Тротил М, предназначаемый для фабрикации рудничных- -взрывчатых веществ (тип Nn°O или хлора-титы), т. пл. > 78°
2fi6. Снойстпа. Тротил представляет собой кристаллы светло-йлтого цвета, плавящиеся при 80,8', почти нс растворимые в воде и не гигроскопичные, растворимые в спирте, бензоле, толуоле, цетоне, теплой серной кислоте, азотной кислоте и т. д. Прессованием ему можно придать плотность 1,7. Плотность расплавленного, и затем охлажденного тротила равна 1,55.
В присутствии свободных щелочей он окрашивается в красный цвет, а при нагревании с ними подвергается глубокому разрушению. сопровождающемуся выделением аммиака \
При действии солнечного света образуется нерастворимый вводе и бензоле продукт, более чувствительный к.удару, чем тринитротолуол и соединение C14H8N5O10, растворяющееся в воде с красным окрашиванием 2.
Тротил—очень стойкое вещество, не изменяющееся на возите, при действии влажности и умеренного нагревания. Это действо присуще большинству других ароматических соединений, например пикриновой кислоте, по сравнению с которой он задает однако некоторыми преимуществами: он не действует ^КО)КУ> на металлы и.их окиси и не детонирует от удара, что ^егчает„обращение с ним. При нагревании он воспламеняется 300° и’ даже будучи подожжен, медленно горит коптящим зазл Нем’ не взрываясь 3. Около 150° тротил начинает медленно ^дрГатьси’ скорость разложения увеличивается с температурой, ;s0° в законУ в Форме показательной функции, но только при ыДеление газов делается настолько заметным, что позволяя «ПР°Следить прогрессивное ускорение по мере разложе* йдер) м°лекулярная теплота образования равна только +5,9 cal
р. _ 1
i Na’n?04~712 (1914), Chem. News, 112, 283.
Ch>.,loc. clt. ... ...
- Ver!?0» loc- cit.,
> Ja, Мёт. des poudres;
' ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА 360
Теоретически разложение тротила происходит согласно следующей реакции:
2С,НВ (NO2)3 = 12СО + ct + 6Н2 + 3Na, но зачастую делается еще менее полным и в этом случае наблюдается выделение окислов азота и образование большого количества углистого остатка.
.< Согласно теоретической реакции температура детонации должна равняться 2360°, а уд. объем v0 — 981 л 1.
Тротил детонирует с большой силой, даже на открытом воз- духе, под действием сильного гремучертутного капсюля-детонатора. Скорость его детонации (плотность плавленого продукта d — 1.55) равна 6 700 м/сек.
Согласно опытам Дотриша мощность тринитротолуола, измеренная в бомбе Траунля, а также путем подрыва в земле, эквивалентна мощности пикриновой кислоты, а скорость детонации на 10% ниже. Тротил менее чувствителен к капсюлю, чем пикриновая кислота. Подобно мелиниту его применяют для изготовь ления детонирующих шнуров [патент Лёра (Lhetirc)], причем он обладает тем преимуществом, что позволяет применять свинцо- ' вую оболочку. Употребляют его также и для снаряжения снаря- .. дов. Во время войны 1914—1918 гг. воюющие страны применяли тротил в больших количествах (72 тыс. т в Германии в 1917 г.). Употребляют его в чистом виде в расплавленном или спрессованном состоянии, или в смеси с менее легко плавящимися взрывчатыми веществами, например тетранитрометиланилином и гексанитродифениламином, или с нитратами, преимущественно с нитратом аммония.
В Англии был особенно распространен так называемый аматол (80% нитрата аммония и 20% тротила). К аналогичным взрывчатым смесям, применяемым в различных странах, относятся также: макарит бельгийский, итальянский пломбит, военный аммонал (NH4NO3, тротил и зерненый алюминий).
Тротил применяется также при фабрикации некоторых горных взрывчатых веществ типа Nn°O, Nn°Oa, Nn°Ob и шеддитов или взрывчатых веществ типа Оп° 5 bis.
266. Тетранитротолуол 2. Получается из тринитротолуидина, в котором группу NH2 заменяют группой NO2. Эта замена про-, изводится таким же образом, как и при получении тетранитро- бензола действием азотистой кислоты на тринитротолуидин, суспендированный в азотной кислоте. Но гораздо удобнее получать его путем окисления группы NH2 персульфатом калия После очистки получают продукт, плавящийся при 136,5°. Нитро, группы занимают такие же места, как ив 1, 3, 4, 5-гетранитро-бензоле.
1 См. стр. 260.
а Holleman, Rec. trav. chim., Pays-Bas, № 5, 501, 15/V 1030.
Пороха и взрывч. вещества. 24
^'-'''^ГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ л —_____ _ .______. _ ,
едение метильной группы в молекулу повышает стойкость;, на тетранитротолуол действует значительно слабее. В то ' оДа как тетранитробензол разлагается водой, нагретой до 80°, >еМйине нескольких минут, тетранитротолуол в течение 24 час. ^Зается только на 57%; . • /.•;
Действительность к удару у него значительно меньше. г.
и^рогалоидные производные. Как и бензол, толуол обра-** пяд нитрогалоидных производных, не имеющих никакого ’•^ического применения; о них мы упоминаем лишь полноты
*»ЯЯИ •
267. Производные высших гомологов бензола. Во время ,ойны'1914—1918 гг. в практику были введены нитропроизвод-<ве высших гомологов бензола, хотя прежде они никогда не применялись.
Особенно большое применение нашел ксилол, получаемый а нефти, добываемой на острове Борнео. Его получали при фракционированной дестилляции в виде смеси всех трех изомеров: о-, in- и р-ксилолов с углеводородами предельного дада.
Нитроксилолы. Нитрация ксилола производится так же, как-а нитрация толуола. При этом получают тринитропроизводное с относительно низкой температурой плавления вследствие присутствия ксилилового масла, представляющего собой смесь изомеров. Твердый продукт представляет собой смесь т- и р-нитро-ксилолов (80% мета и 20% пара), плавящуюся при 165—170°.
Перекристаллизацией, например из азотной кислоты или моно-яитроксилола, отделяют большую часть тринитро-р-ксилола и по-’УМют почти чистый трииитро-гл-ксилол (ксилил),
Но экономически гораздо более выгодно отделить перед Грацией тл-ксилол от о- и р-изомеров. Ортоизомер дает при г“трациц на тринитропроизводное продукты окисления и тре-7ет большого избытка азотной кислоты и олеума. Способ См.МОна (Simon) и Лепера (Lepers) заключается в сульфировании изомеР0в 93%-ной серной кислотой при 50—55°, за кото-ззваСледУет Фракционированное десульфирование. При сульфи- з получают о- и /л-ксилолосульфокислоты, р-ксилол же 3фипКЦИ1° не встУпает. Десульфированием при 130—140° реге-зри (лется сначала с прекрасным выходом /n-ксилол, а затем
КсИВЫШС|1НИ температуры до 150° и о-ксилол.
!<ЛИЛ- ^истый ксилил представляет собою кристаллы; •Чвз)0” ПРИ ^2°. Молекулярная теплота его образования QT 62sn ‘ Скорость детонации в спрессованном виде колеблется > ность к м1сек (р = 320 /гг) до 6600 м/сек (р= 1280 «г); плот-ЧипрЛеблется от 1,4 до 1,58. 18,8 г ксилила дают такое же . ВетстВурЯие в бомбе Трауцля, как и 15'г мелинита,, что, сорт*д
^^^оэфицйенту использования, равному
у’;"
11 r 1 z, Dictionnatre de Chimle. (доп., тома),
ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
Ксилил применяется для изготовления тройных смесей, например взрывчатого вещества МТХ (55% мелинита, 35% тротила и 10% ксилила) и NX (77% NH4NO3, 23% сырого ксилила).
Последнее взрывчатое вещество имеет следующие характе-%. ристики:
а = о,ее;
/ = 8 129.
При плотности, равной 1,47, скорость его детонации 5700 м/сек, а при 1,68 — 6075 м/сек.
Это взрывчатое вещество нельзя подвергать сильному прессованию, так как при переходе за предельную плотность оно теряет свои взрывные свойства (117).
Его коэфициент использования, определенный в бомбе Трауцля, равен 95.
Ароматические углеводороды с более высокой температурой кипения (кумол, мезитилен и т. п.) также могут быть получены из каменноугольной смолы или борнейской нефти. Их нитропроизводные аналогичны предыдущим; практически их очень трудно отделить друг от друга. Поэтому продукты нитрации углеводородов этого ряда, предложенные для употребления, представляют собой смесь различных нитропроизводных.
Кроме того эти продукты в качестве сырья для изготовления взрывчатых веществ представляют (сравнительно с бензолом и толуолом) значительно меньший интерес. Причины этого кроются в следующем:
1° В природе они встречаются в значительно меньших количествах.
2° Они содержат большой избыток углерода, так что для своего сгорания требуют большого количества веществ, содержащих кислород.
3° Азотная кислота действует окисляюще на боковые цепи, уменьшая этим выход питропродукта. Это явление наблюдается уже при нитрации толуола, в еще большей степени — при нитрации ксилола; о-ксилол окисляется очень легко. Особенно сильное окисление происходит при действии разбавленной азотной кислоты. При этом образуются карбоксильные кислоты.
268. Производные ненасыщенных углеводородов бензолового ряда. Эти углеводороды обладают одновременно свойствами бензола и свойствами ненасыщенных жирных углеводородов. Они не представляют технического интереса, но встречаются в виде примесей в насыщенных углеводородах.
Так, стирол СвН6 • СН = СН2 встречается в каменноугольной смоле и обладает свойствами олефинов: фенилацетилен CflHcCs=CH по своим свойствам близок к ацетилену и подобно ему дает с-аммиачными растворами металлических окисей (меди и.т. д.) опасные взрывчатые вещества.
^^ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИИ
-а Примеси к углеводородам ряда бензола. Тиофен. Глав-примесями углеводородов этого ряда являются соедине- > ержащие серу и образующиеся вследствие присутствия 4
^пряней в нефти и в угле. '
no&"eA нс-нс ;
II II ‘ -
Тиофен НС—нс и тиотолен (метилтиофен) дают с азотной
•ислотой производные, похожие на таковые углеводородов, ко-К оь1е сообщают последним неприятный запах и желтую или красноватую окраску.
Известно, что очистка бензола производится путем смешения его с концентрированной серной кислотой, которая растворяет, тиофен, окрашиваясь при этом в красный цвет (тиофенсульфо-кислотп)- Это имеет место также и при (фабрикации питробеп-зола и нитро толуолов, когда берется большой избыток серной кислоты, которая удаляет те же, но пронитрованные примеси. .‘ Присутствие нитротиофена и его гомологов во взрывчатых .веществах этой серии изменяет их свойства, в особенности точку ' их плавления и стойкость. Взрывчатые вещества, содержащие их, окрашиваются в красноватый цвет, все более и более углубляющийся при действии света.
'Характерной реакцией на присутствие тиофена в углеводородах является голубая окраска (образование индофенина), вызываемая действием сернокислого раствора изатина. Нитропроизводные, превращенные восстановлением в соответствующие амины, окрашиваются в характерный красный цвет, свойственный амидотиофену, если только они содержат эти .примеси Ч
270. Терпеновые углеводороды. К этой группе относится кам.фора. Углеводороды эти встречаются в растительных эфирах маслах. Среди изомеров этого ряда необходимо отметить инен, составляющий главную часть скипидара, и камфен; । ' средний путем окисления может быть превращен в камфору.
‘„•'^Углеводороды можно нитровать. Была сделана попытка •!> ".
•1я 100лЬзовать продукт нитрации скипидара; представ-Угд?70 Собой неопределенные смеси близких друг к другу «ед бродов. Камфора, с которой мы встретимся при изучении зОп Инизации нитроклетчатки, дает с азотистой кислотой нитро-
ь- Производные углеводородов ряда нафталина
К°Т°РЬ1 Углев°Д°Р°ДЫ с удвоенными кольцами, представителем является нафталин, дают интересные нитропроизводные.
вл и н...• С10 Н8 получается-при дестилляции каменно-'
смолы ..(около '200°); он-, представляет собой белые
0°dy) loc., cit, 625.,
ВЕЩЕСТВА 'АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА 373
пластинки, плавящиеся при 79,8° и кипящие при 218° х. Вещество это Очень стойкое и не подвергается разложению даже при продолжительном кипячении (1 год). Температура кипения его и при 760 мм давления в точности равна 218,06°, вследствие чего это вещество применяют для получения постоянной температуры. Чистый нафталин получается из сырого нафталина путем выделения его охлаждением в твердом виде из среднего мас’ла с последующим затем отжатием. Сырой нафталин содержит 10—15% маслообразной примеси, состоящей из 35% фенола и 7% оснований. Его подвергают трем последовательным обработкам: прессованию, промывке кислотой и содой и перегонке.
1° Прессование. Прессованием удаляются маслообразные примеси и повышается температура плавления с 60 до 78 — 79°. Производится оно при нагревании и под давлением порядка 300 кг смг.
2° Промывка. Промывка имеет целью удаление оснований и фенол ов. _ Она производится с расплавленным нафталином в специальных смесителях при сильном перемешивании.
3° Дестилляция. После промывки и декантации нафталин подвергается дестилляции. После отделения воды и продуктов отгонки первой фракции собирают нафталин, плавящийся при 79,7°. Остаток после дестилляции подвергают возгонке.
Во Франции к нафталину, идущему на нитрацию, предъявляются следующие требования: •
1° Температура плавления >79,5°, 2° При пробной нитрации должен получиться продукт С т. п. >51°.
3° Получающийся при возгонке остаток не должен превышать 0,03%.
В Германии к нафталину, идущему как для изготовления нитронафталинов, так и для изготовления промежуточных продуктов для красителей (нафтолы, нафтиламины и т. п.), предъявляются следующие требования:
" . 1° Белый цвет, не изменяющийся на свету.
2° Температура плавления не менее или равная .79,6°,
3° Температура кипения в пределах 217 — 218°.
4° Отрицательная проба на маслянистость.
5° Полная растворимость 10 г нафталина в 22 смэ H2SO4 (66° Вё).
Формула строения нафталина показывает, что он может дать большое число изомерных производных (2 мононитронафталина, 14 динитронафталинов и т. д.). Известно только два мононитронафталина, три динитронафталина, три трииитронафталина и два тетранитронафталина 1 2. [В настоящее время известны 4 три-нитронафтадина и 3 тетранитронафталина—Ред].
1 Crafts, J. Chim. phys., 11, 429 — 477.
2 Pat art, Production des naphtalines. — Мёт/des poudres, 9, 38, 11, 147.
"органические взрывчатые СОЕДИНЕНИЯ -------- - - -
272. Мононитронафталин CloH7NO2. Это вещество получается "
Z непосредственном действии азотной кислоты (34°Вё) на наф-.
ПРИ ъ Однако в заводской практике из соображений экономиче- ? та!го‘порядка для использования отработанных кислот отдают / сКедпочтение кислотным смесям, которые затем укрепляют обыч-йЫМ путем.
ь При нитрации получают сначала а-мононитронафталин с не- ; • /ольщой примесью (3-изомера и различных продуктов, образую-t;. 1ихся в результате окисления молекулы (преимущественно произ-' водных фталевой кислоты). Температура плавления чистого а-мо- >1 “нитронафталипа 56,4°. . •
Кислотная смесь, применяемая для его изготовления, Имеет?/;,;
следующий состав:
i tVr?4 ‘ ’ 19 I 880 1(2 кислотной смеси
I I о * * ’ goy J не ЮО кг нафталина
Нитрация проводится в нитраторах, снабженных пропеллерной % мешалкой и холодильником. Применять нафталин в расплав-?? ленном состоянии нельзя, так как он легко возгоняется. Поэтому?' сначала помещают в нитратор половинное количество кислотной смеси, а затем небольшими порциями вводят измельченный наф??я талин;и приливают вторую половину кислотной смеси. Темпе-ратура, равная в начале 25°, поднимается под конец реакции V Д0'45°. Ее доводят затем до 65°, чтобы, закончить нитрацию, и переводят реакционную смесь в свинцовый сепаратор. Выход .. равен 137%. Мононитронафталин, предназначенный .для фабри-?-;, нации ди- и тринитронафталина, не подвергается никакой другой,??' обработке; после охлаждения он просто отделяется ‘ от^отрабд-^? тайных кислот. ।
Мононитронафталин, предназначенный для фабрикации плав-7^ леных взрывчатых веществ и взрывчатых веществ типа Оп° 1,-П ОДвергается дополнительной обработке — нескольким (5—6) ; Ромывкам ‘ до получения нейтральной реакции, за которыми 6°здухТ сушка плавленого продукта , путем - продувания ЧитУдаление маслообразных примесей, количество которых зна-пУтеЛЬН° меньше1 чем в случае динитротолуола, производится темп центРиФугирования нагретого продукта, что повышает
д^Ратуру его плавления с 50 до 65°.
стВа°н°нитронафталин обладает слабыми взрывными свой-РИкап О*1 находил большое применение во Франции для фаб-НцТа^ плавленого взрывчатого вещества MMN (70% мели-к1еця’1?% мононитронафталина). В Германии и во Франции при-еб1цест 'его вместо динитротолуола в хлоратных и взрывчатых КНтРо1 В1х На основе аммиачной селитры; в последнем случае моно-сРцм "аФталин вследствие своей слабой связывающей способности, ... , я®тся лйшь-в небольшом количестве.
ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
375
H„SO4 . . . 51% 1
HNO3 . . . 2S% I
H,0 ... 20% j
273. Динитронафталины С10Н6 (NO2)2. Нитрацией а-мононит-ронафталина получают динитронафталин — смесь изомеров, в которой преобладает 1,5-динитронафталин, но имеется также значительное количество 1,8-динитронафталина. Практически получается смесь трех изомеров, плавящаяся около 140е; температура плавления чистых продуктов такова: а-изомера 217°, [3-изомера 167°, -[-изомера 144°. Смесь имеет таким образом температуру плавления более низкую, чем каждая из ее составных частей.
Динитронафталин получается путем нитрации сырого мононитронафталина. Применяемая при этом кислотная смесь имеет следующий состав:
288 кг кислотной смеси на 100 кг мононитронафталина
Помимо этого используют 400 иг отработанной кислоты, полученной от предыдущей операции. Нитрация производится в нитра-торе, снабженном пропеллерной мешалкой, в отсутствии холодильника. Обработке подвергается 1000 кг мононитронафталина. Кислотную смесь нельзя вливать в мононитронафталин, так как сразу же происходит затвердевание массы, которая обволакивает мешалку и препятствует соприкосновению кислоты с нитруемым веществом. Чтобы нитрация протекала правильно, необходимо следить за тем, чтобы динитронафталин осаждался в форме небольших гранул. Соблюдение этого условия зависит от концентрации ванны и степени перемешивания. По этой причине одновременно вводят кислотную смесь и расплавленный мононитро-- нафталин. До начала загрузки в нитратор помещают 400 кг .отработанной кислоты, полученной от предыдущей операции, и 700 кг свежей кислоты.
Температура во время сливания поддерживается при 45°, а затем поднимается до 55° и держится на этом уровне в течение 2 час.
После охлаждения до 40° содержимое нитратора переносится на фильтр, после чего следуют промывки сначала отработанной кислотой от первой нитрации, а затем водой. Промывка водой производится сначала на холоду на фильтре, а затем при нагревании в промывных чанах. После этого динитронафталин отжимается, высушивается и просеивается.
Динитронафталин применяется для изготовления взрывчатых веществ типа Фавье и некоторых взрывчатых веществ, идущих для снаряжения разрывных снарядов, например MDN (80% мелинита и 20% динитронафталина). Применяется он также и при изготовлении многих взрывчатых веществ иностранного происхождения, в особенности, в Германии в перхлоратных взрывчатых веществах (56% перхлората калия, 32% динитробензола, 42% динитронафталина).
Динитронафталин, ,как и йононитррнафталин, при обыкновен-:нрй'температуре имеет мягкую консистенцию, аналогичную кон-
40<У 1 470 кг к,,слотпой смеси па \„9 I 100 кг мопонитронафталина
- ' ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ '
— --------------------------------------------:--------".
ениии. нечистого нафталина. Это взрывчатое вещество содер**' с1|СТ большой избыток углерода, вследствие чего оно слабее ЖиТиТрОбензола и значительно менее чувствительно к удару. Ди1274. Тринитронафталины C10H5(NO2)3. Тринитронафталин полу-' я при более полной нитрации мононитронафталина и пред-^авляетхобой смесь изомеров, в которой преобладает 1,4,8-трини-яонафталин. - ;
^Нитрация мононитронафталина производится в нитраторе^ аналогичном предыдущему, рассчитанному на 850 кг мононитро-' нафталина- :
Применяемая для этой операции кислота имеет следующий
состав: н'„$оа
HNO3 Н2О
Кроме того употребляют еще 800 кг отработанной кислоты, полученной от предыдущей операции. Исходя из тех же соображений, что и при получении динитронафталина, нитрацию ведут путем одновременного вливания расплавленного мононитронаф-' талина и кислоты, предварительно введя в нитратор отработанную кислоту и 1000 кг свежей смеси.
<Во время вливания и в течение следующих 2 час. поддерживают температуру, близкую к 55°. Затем охлаждают до 40° и
'выгружают на фильтр. Выход равен 120% по отношению к моно-нитронафталину. '*
Очистка и окончательная обработка производятся так же, как и дпнитронафталива, с той только разницей, что последняя водная промывка производится в присутствии небольшого количества карбоната.
Очищенный тринитронафталин представляет собой твердое -вещество светложелтого цвета, не растворимое в воде, но раство-5е В УксУсн°й кислоте и хлороформе. К удару мало чувстви-
Тринитронафталин применяют для фабрикации многих руд-ТипНЬы в03Рывчатых веществ, в особенности взрывчатых веществ
Пр N п° la bis, N п° 3 и N п° 4 и в некоторых ионкиТах.
смеси с другими взрывчатыми веществами он употребляется заМе СнаРя>кения снарядов, в особенности в Германии, где им р0 ,Я1°т ч‘ тРотила в «три-тринале» (2/з тротила, т/з тринит-
/’Фталина).
ЮтСя ‘ Тетранитронафталины. Тетранитронафталины-ь получа-%ац,ейНИтРаЦией динитронафталина кислотной смесью, содер-. ванци- /Избыт°1< олеума. Операция эта производится при нагре-
Пос°КОл° 120°) и продолжается около 1 часа \
Ча,°т отделения от отработанных кислот и промывки полу-\^*1истый продукт, который можно очистить путем перекри-~—— -----------------7--------
art> Mem. des-poiidres, 11, 153,
^ГЛ'.^'.Ча
ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
377
'f Л сталлизации его из ледяной уксусной кислоты. Кристаллы тетра- -•». нитронафталина имеют форму тонких иголок, плавящихся при 220° *
4; и представляющих собой смесь двух изомеров (т. пл. 269 и 200°).
Как и другие нитронафталины, это взрывчатое вещество мало
Ф ЙДд чувствительно к удару1 и взрывает только при действии силь- ' • ного детонатора. .
; Распадается тетранитронафталин согласно следующему урав-ду; ' нению: . •’<’
С. C10H1(NO2)4 = 8CO+2Ha+2N.-I-C,.
Его кислородный баланс более благоприятный, чем тротила, £ и применение его в качестве взрывчатого вещества — для снаря-Л женин снарядов — представляло бы известный интерес, если бы можно было приготовлять его в достаточно чистом виде и с хоро-
ф. ШИМ выходом.
Технический продукт представляет собой смесь веществ различной степени нитрации; взрывная сила нитропафталинов соот-' ветствует содержанию в них азота, что видно по давлениям, развиваемым этими веществами при взрыве в манометрической бомбе.
ч - При плотности заряжания, равной 0,3, различные нитропроиз-водныс нафталина развивают следующие давления:
Мононитроиафталин...... 1208 кг/см1
Динитронафта шн ....... 2355 „ ,
Тринитронафталин....... 3275 » ,
Тетранитронафталин . . . . 3745 „ „
Будучи нагреты или подожжены, нитронафталины медленно сгорают, не взрывая и давая коптящее пламя.
• 276. Нитрогалоидные производные нафталина. К этой группе органических соединений относится большое число производных, обладающих взрывными свойствами, но не изученных еще с этой точки зрения.
Тетрахлорпроизводпые не нитруются и окисляются только под действием азотной кислоты, образуя фталевую кислоту.
277. Производные антрацена и т. п. В каменноугольной смоле наряду с нафталинами встречаются и более сложные углеводороды, например аценафтен, инден и антрацен CJ4Hi0, представляющий собой три спаянных вместе бензольных кольца.
Все эти углеводороды находятся в качестве примесей в недостаточно очищенном нафталине. Они нитруются одновременно с ним и могут изменить свойства полученного продукта нитрации в отношении температуры его плавления н пластичности.
В. Нитропроизводные фенолов
278. Известно, что фенолы, формула строения которых похожа на формулу спиртов жирного ряда R-OH, резко отличаются от последних по своим химическим свойствам. Сходство со спир-
1 W i 11, Chem. Ind.,1 33 (1603).
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СРЕДИ НЕН И Л
сближает их с третичными алкоголями, от которых они: 2"И р с тем существенно отличаются. J
^Сходство их выражается в следующем:
10 Образование эфиров, при омылении которых регенерируются кислоты и фенол.
2° Существование щелочных производных, например: C HsONa (подобно тому как СН3СН2ОН дает CH3CH2ONa);. легкое получение магний-галоидных соединений, обладающих такими же свойствами, как и аналогичные соединения ациклического ряда.
3° Образование простых эфиров путем замещения феноль-' Ного водорода спиртовым остатком С6НБ-О-С3НБ.
40 Образование эфиров, в которых оба остатка, соединен-’ нь,е кислородом, представляют собой фенильные группы С6Н8.О-СвНБ.
Главные отличия следующие:
1° Фенолы не могут простой реакцией удаления воды давать углеводороды.
2° Натриевые производные образуются непосредственным действием 'фенола на щелочь и отличаются стойкостью в присутствии воды.
- 3° В то время как галоидопроизводные легко образуются при действии на спирт соляной кислоты, галоидные эфиры, фенола не могут быть получены прямой этерификацией.
Первыми представителями ряда фенолов будут: обыкновенный' фенол СвН6ОН, или карболовая кислота — производное бензола — и крезолы или крезилолы СН3-С6НБ-ОН — производные толуола. Высшие гомологи до сих пор не нашли себе применения в промышленности взрывчатых веществ.
Углеводороды нафталинового'ряда также дают при замещении водорода на гидроксил нафтолы, обладающие свойствами,.. Логичными-с фенолами. Они встречаются в больших или мень-^ ^ количествах й' продуктах ' дестилляции каменноугольной ' '«Олы. ...... Г.
с ®се эти соединения дают нитропроизводные путём замещения Это°Г° Или «скольких атомов водорода ядра на группу NO2. ДОв Смещение происходит значительно легче, чем у углеводоро-тРипТ" е’ 0Ни МОГУТ быть получены при помощи менее концен-Ирот°Ванн°й кислоты. Кроме того реакция с азотной кислотой зодЬрКает более энергично. Электроотрицательный характер бен-: Теды1°г° Wa повышается от вступления, в него, электроотрица-тем б ГРУПП NO2, а кислотные функции фенола увеличиваются КиСл °ЛЬШе>. чем больше нитрогрупп в него входит. Пикриновая нИкакра. НапРИмеР действует на лакмус, фенол >ке не проявляет Пцк Их кислых свойств по отношению к этому индикатору;.
°Вая Кислота разлагает, карбонаты, образуя пикраты, в то Как СО2 разлагает, феноляты; образуя карбонаты,
ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА 379
Нитрофенолы можно получить двумя различными способами — нитрацией фенола и нитрацией галоидопроизводных.
1° Нитрация фенола. Это обычно применяемый способ при фабрикации тринитрофенола или тринитрокрезола.
2° Нитрация галоидопроизводных соответствующих углеводородов с последующим затем омылением. По этому способу получается динитрофенол; в качестве исходного веще-ства берется хлорбензол.
. Энергия, с какой протекает взаимодействие с азотной кислотой, затрудняет на практике непосредственную нитрацию за исключением только первых степеней нитрации. Поэтому при фабрикации взрывчатых веществ этого класса применяют метод предварительного получения сульфопроизводных, химическое сродство которых менее сильно и которые легко разлагаются при действии азотной кислоты.
. '• 279. Нитропроизводные обыкновенного фенола. Фенол
СвН6ОН образуют три моно нитрофенол а, не являющиеся %;'а.взрывчатыми веществами: соли их обладают красящими свой-< метвами.
г'.'-'. Их можно получить непосредственным действием разбавленной азотной кислоты на фенол.
Динитрофенолы. Динитрофенолов известно шесть изомеров.
т. пл.
-7..' 1,2,3 ............. 144 — 144,5°
4ЙГ .1,3,4 . . ... .....134 — 134,5°
. 1,2,5 . . ......... 107 — 108° (перегоняется с водяным паром)
1,2,4 (а-динитрофенол) . .113—114°
* 1,2,6 (/J-динитрофенол) . . 63— 64°
1,3,5...........• • 122°
Получаются они путем нитрации о-или ш-нитрофенолов. ;г' Соли их — слабые взрывчатые вещества; но серебряная и свинцовые соли детонируют очень легко от удара или при нагревании.
Разделение изомеров основывается на различной растворимости солей бария в различных растворителях (вода, спирт и т. д.).
Тринитрофенолы существуют также в виде нескольких изомеров, из которых наиболее известны а-тринитрофенол (1,2,4,6) Симметричный или пикриновая кислота, плавящаяся при 122,5°.
Изомеры р и у плавятся соответственно при 60 и 118°. Три-£. ' нитрофенол получается непосредственно при действии кислот-ной смеси на фенол. Реакцию замедляют путем энергичного охлаждения или растворения фенола в инертном растворителе (например в алифатических углеводородах)1, но удобнее приго-.. товить сначала сульфопроизводное непосредственным действием
\ Gody,Uoc. dt., 544.?'< о • ’4
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
пй кислоты, используя легкость замещения водородных ато-сер ддра на сульфогруппу SO3H. Полученное промежуточное м°в иНение обрабатывается затем азотной кислотой. Этот способ c°eJLee безопасен и дает очень хороший продукт. Непосред-11311 иная нитрация также очень распространена и дает выход Clioro больший.
280. а-1,2 4-динитрофенол. Представляет собой кристаллы, ка желтоватые, иногда бесцветные, плохо растворимые в воде.
Пои 20° растворимость равна 0,5%, при 100° —5%. Перегоняется ' водяным паром. Химические свойства таковы же, как у фенола С V динитропроизводных (при действии брома или иода полу-чается 1,2,4-динитро-6-бром- или иодфенол, при действии сернистого аммония получается 4-нитро-2-аминофенол). Электроотрицательный характер бензольного ядра усиливается присутствием двух ни-трогрупп. Металлические соли образуются очень легко при действии на динитрофепол едких или углекислых щелочей. Изве-’ стны также алкильные эфиры динитрофенолов, как динитроани-зол, или метиловый эфир, и динитрофенетол, или этиловый эфир. Они получаются омылением 1,2,4-динитрохлорбензола щелочью в растворе метилового или этилового спирта.
Для получения динитрофенола исходят из бензола, превращая его в моногалоидное производное. Нитруя хлорбензол, по-!, лучают сначала мононитро-, а затем 1,2;4-динитрохлорбензол, при омылении щелочью дающий динитрофенолят натрия.
Первая нитрация производится в нитраторе, снабженном / холодильником и конической мешалкой, вращающейся с боль-агой скоростью. Хлорбензол вводят в нитратор и затем в тече-ние 3 час., поддерживая температуру между 30 и 35°, вливают*5 кислотную смесь, полученную путем укрепления азотной кисло-тои отработанной кислот^ от второй- нитрации, затем темпера-W поднимают до 60° и после отстаивания и декантации пере-образовавшийся мононитрохлорбензол в аппарат для вто-
таким образом мононитрохлорбензол плавится X °2 и представляет собою смесь о- и р-изомеров, точки плав-которых соответственно равны 32,5 и 83°.
Змесп°^л ,1ИТРаНип производится в нитраторе без внутреннего 101, К мопопмтрохлорбепзолу приливают кислотную смесь
У'ОЩего состава:
H2SO4 . . 71,5% • .
HNO3. . .21,5%
jpn Те Н,° ‘ ’ 70,/® - •
95°МреРатУРе около 75°, поднимая ее под конец приливания
'О’ и Спустя приблизительно 1 час. охлаждают смесь до 75 — ‘^Давливают содержимое нитратора в сепаратор, где по- ' * s ДИнитРОхлорбензол отделяется от отработанных кислот. % и р°Дукт подвергают одной водной промывке (равные объемы
Дкнитропроизводного) в промывной, колонне, снабженной
t Jt
.'-'S&sa
ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА 381
перегородками; смесь кислой воды и динитрохлорбензола разделяется в специальном отстойнике. После этого динитрохлорбензол '
s промывается слабым содовым раствором (1,4% Na2CO3) для рас-
L творения пепрореагировавшсго мопопитрофсиола, образующегося
к при первой нитрации. Нейтрализованный динитрохлорбензол
переводится затем в бак-хранитель, в котором путем нагревания он поддерживается в расплавленном состоянии.
£ Температура застывания полученного продукта лежит между 46,5 и 47°. В Германии его получаю г или в две фазы, как во Франции, или в одну фазу (завод Байера в Дормагене). При последнем способе вводят в нитратор, содержащий хлорбензол, кислотную смесь следующего состава:
H2SO4. . .70% HNO3 • 30%
Нитрация производится теоретическим количеством азотной кислоты.
При всех этих способах получается продукт, плавящийся при
.. 46,5 — 47°, с выходом в 95—100% теоретического.
Чистый динитрохлорбензол представляет собой почти бесцветные, орторомбические кристаллы с т. пл. 50°. Легко омыляется щелочами, образуя динптрофеноляты. Вступает в реакцию конденсации со многими ароматическими соединениями; его применяют Для фабрикации сернистых красителей *.
Для получения динитрофенола ,динитрохлорбензол омыляют едким натром:
/NO.), zONa
C.H2<f + NaOH = CeH3 <C +H2O.
XI X(NO2)2
Операция омыления очень проста и производится в котле очень большой емкости (6000 л), снабженном мешалкой. Получаемый таким образом раствор динитрофенола переводится затем » ~в деревянные чаны, снабженные мешалкой с деревянными лопастями, где динитрофенол осаждается путем прибавления разбав-’ ленной кислоты. Динитрофенол отжимается и промывается на фильтре.
.Окончательный выход динитрофенола, исходя из хлорбензола,
; ' равен приблизительно 90 — 95% теоретического.
?. 281. Существует много способов фабрикации дипитрофснола
* из фенола, но‘выхода значительно ниже, чем при получении из бензола [способ Маркейроля (Marqueyrol) и Лориета (Loriette), Дюбрисея (Dubrisayj, Сейвеца (Seyewetz), Варишона (Varichon) и т. п.|. Фабричный продукт при этом всегда представляет собой ’ смесь моно-, ди- и тринитрофенолов. Содержание различных j /составных частей узнается определением моно-и динитрофено- . > лов пр количеству поглощенного брома, а тринитрофенола — пере-водом его в пикрат фенилакридина. ‘
1 О. Lange, Die Schwefelfarbstoffe.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ > -
нь интересный способ, предложенный Маркейролем и Ло-чепОзволяет прямо получать смесь ди- и тринитрофенолов, „ путем повышения содержания динитрофенола может
превращена во взрывчатое вещество DD 60/40 (308).
от способ основывается на методе Ревердена (Reverdin) и ппа (La Harpe) — получение динитрофенола нитрацией фенола. •
Устоит из следующих операций: j
В .jo приготовление р-сульфофенола СсН4<^^^
2» Нитрация сульфофенола в три фазы: 8
а) Нитрация на мононитрофенол;
Ь) Превращение сульфомононитрофенола в 1,2-4-динитро^ фенол и 1,2,6-динитрофенол-4-сульфокислоту, -
с) Превращение 1, 2, 6-динитрофенола-4-сульфокислоты в тринитрофспол.
Во время войны по этому способу на одном только заводе 5ило приготовлено 1000 т взрывчатого вещества DD 60/40.
Динитрофенол применяется главным образом при фабрикации г‘давленых взрывчатых смесей.
Применяют его также и для фабрикации пикриновой кислоты. Прямой нитрацией динитрофенола получают пикриновую кислоту ст/пл. > 121° и с прекрасным выходом (97% теоретического), В Германии на заводе в Дормаген и в Америке таким путем приготовляли пикриновую кислоту в больших количествах.
Фабрикация динитрофенола связ'ана со многими неудобствами вследствие токсичности некоторых полупродуктов, в . особенности -инитрохлорбензола и самого динитрофенола. Некоторые люди особенно сильно поддаются вредному влиянию этих веществ, вторые усиливают процессы физиологического окисления и выдают сильную лихорадку, сопровождающуюся иногда смертью. / /^этому персонал, занятый на этом производстве, должен быть. Цельно подобран. Необходимо также ежедневно производить • :-глиз мочи рабочих. ' .. .. .
I
I
Пикриновая кислота л.г'\О
зЧе^' Три нитрофенол, йли- пикриновая к и с л о та — о M°WHoe взрывчатое вещество, употребляемое для различ-'
>я) .°енных надобностей под названием мелинит, лиддит. (Ант— g -Им°зе (Япония).и т. д. -.v
Ристаллическом виде он чувствителен к удару, но в плотно зНаМпактн°й массе, полученной" плавлением, чувствительность ^р0ЧйТельно меньше. Поэтому он не детонирует при ударе, ?ЧнаМ^ в СИЛУ инерции подвергается в момент выстрела за-°Вая в снаряде. Благодаря этому свойству, пикри-
Честв Лота сделалась одним из наиболее, важных взрывчатых в°екного назначения. ; / - ' /Л
ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
383
283. Фабрикация пикриновой кислоты. Исходные материалы. Обычно фенол получается следующими двумя способами:
(а) дестилляцией каменноугольной смолы и
(Ь) из бензола.
(а)Дестилляция каменноугольной смолы. Выше мы видели (260), что при дестилляции каменноугольной смолы получают первую фракцию, перегоняющуюся до 160°, которая содержит почти все ароматические углеводороды вместе с примесями (фенолы и амины). Вторая фракция, перегоняющаяся между 160 и 240°, состоит из фенольного или среднего масла. Она содержит обыкновенный фенол и крезолы. При фракционировании этого дестиллата получают: до 160° — сырой бензол, от 160 до 195° — карболовые масла, от 195 до 230° — нафталиновые масла, свыше 230° — остаток, представляющий собой тяжелое масло (третья фракция перегонки каменноугольной смолы).
Карболовое масло подвергается дальнейшей обработке:
, ' 1° Обработка щелочью, что позволяет отделить затем , - 'Декантацией соли фенолов от углеводородов, аминов и т. д.
2° Пропускание паров воды через раствор фенолятов и крезилатов, благодаря чему удаляются последние следы нафталина, пиридина и т. д. и осмоляются примеси, которые переходят в раствор и удаляются затем декантацией.
3° Регенерация и сепарация фенолов путем подкисления.
Смесь фенолов, которая содержит собственно фенолы и три изомера крезола — орто, мета и пара, подвергается фракционированной перегонке, которая позволяет отделить, с одной стороны, фенол и ортокрезол, а с другой /n-и р-крезолы (60% мета и 40% пара).
. Отгон, содержащий фенол и ортокрезол, подвергают последовательной дестилляции, что дает возможность выделить фенол 32, т. е. продукт с т. пл., близкой к 32°. При прибавлении рассчитанного количества воды образуется гидрат 2С6Н5ОН-Н2О, представляющий собой кристаллическое тело; его отделяют центрифугированием и затем перегоняют.
Таким образом получают фенол 39-40, применяющийся для фабрикации пикриновой кислоты. Из 1 т каменноугольной смолы .получают в среднем 15 кг сырого фенола (смесь фенола с крезолом). -
284. — (Ь) Получение из б е нзо л а. Во время войны фенол, получаемый разгонкой каменноугольной смолы, представлял .собой лишь незначительную часть того количества фенола, которое необходимо было для приготовления пикриновой кислоты. Огромные количества фенола, потребляемые во время войны ,1914—1918 гг., получались из бензола двумя несколькоотличаю--щимися друг от друга способами, хотя и сходными по своим основным реакциям., . ‘
w-
--ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 1 ’-------------------------------------------------
способ ронских заводов, с одной стороны, и способ йса (Freyss) и Бетерлина .(Butterlin)— с другой.
^Способ ронских заводов. Он состоит из:
р Сульфирования бензола:
H2SO4 + CeHe = CeHGSO8H + Н2О.
2« Получения натриевой соли сульфобензола: HaSO4 + СаО = CaSO4 4- Н,О;
2C8HBSO3H + СаО = (C0HBSO3) 2Са 4-НаО;
(CeHjSO^Cn -|- NiijSOa == SO.Ca + 2CBHBSO#Na.
30 Щелочной плавки этой соли с образованием фенолята ватрия. c^sc^Na + 2NaOH =« C8HBONa + NaaSO, + H2O
4° Разложения фенолята:
. 2C„I JBONn + HaSOa » Na,SOa -f~ 2С,НаОН.
5° Очистки фенола перегонкой.
Была также сделана попытка применить для сульфирования бензола способ Гюйо (Guyot) и непрерывный способ американца
Баррета (Barrett). Все эти способы основываются на том, что суль- ' фирование бензола останавливается, как только содержание Д; воды’в серной кислоте достигает 35,6%: ... . - -UW-
HaSOa + СВН8 = C„HBSO3H + Н2О< ;
Поэтому необходимо или прибавлять к бензолу достаточное.,:*; количество 100%-ной серной кислоты (способ ронских заводов; 3;^ к Баррета), или удалять воду по мере ее образования (способ юйо). По-способу ронских заводов из 100 кг бензола получается V ад кг фенола.
Способ Фрейсаи Б е т те р л и н а. Натриевая соль суль-* cv° А30ла ПОлУчается путем взаимодействия сульфата натрия с яьфобензолом; натриевая соль сульфобензола выкристаллизо-,вается из кислых маточных вод:
NaaSO4 + C„HBSO3H = NaHSO* + CBHBSO3Na.
^Детали получения синтетического фенола\с помощью.; V OTcLCnoco6°B описаны в различных статьях, к которым мы и
28-аеп ИНТеРесУ10Щихся \ :•
п°Двеп ПолУчение пикриновой кислоты из бензола. Нитрации hliTPau ai°T не Фенол> а сульфофенол,.так как непосредственная Чего г Фенола дает смесь изомеров приблизительно следую-
\ с°става:
ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
385
При нитрации в тринитрофенол мета-изомер целиком окисляется, в то время как орто-изомер нитруется значительно труднее, чем пара. Выхода в этом случае получаются очень небольшие; ро этой причине исходным веществом берут сульфопроизводные.
Легкость, с которой получается р-сульфофенол и 2,4-дисуль-фофенол, позволяет фиксировать положение групп ЬЮа в молекуле. И действительно, при нитрации р-сульфофенола. получаются:
Oil
osn/ \no,
4-HNO,
soaM
Нитрация. 2,4-дисульфофенола дает: ' • ' он он
+Н,0;
он он
o,n/\so.h o1n</x-no,
+ 2HN0,=
+ 2H,S04.
ЮаН
NO.
Однако, совершенно избегнуть окисления трудно, и часть фенола прч этом окисляется, давая щавелевую кислоту:
4СвНьОН 4-20HNO3 = 12НаСаО, + 10НаО + 6NO +?Na.
286. Сульфирование фенола. При сульфировании фенола могут образоваться моно-, ди-,три-и тетрасульфофенолы в зависимости от количества и крепости взятой кислоты (серной). Для получения тетра- и трисульфофенолов необходимо брать олеум. Факторами, оказывающими наибольшее влияние на степень сульфирования, являются количество и крепость кислоты, если продолжительность сульфирования достаточно велика. Температура оказывает небольшое влияние на степень сульфирования, но играет . роль в образовании того или иного изомера. Так, при низкой температуре и при количестве кислоты (6G° Ве'), равном коли-' честву фенола, образуется о-сульфофенол, с трудом подвергающийся нитрации. Нагреванием при 100—110° о-сульфофенол
Пороха и взрывч, вещества,- , 25
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
шлется в пара-изомер. Последний нитруется значительно пРеВррГ
'Ас п’ная кислота и расплавленный фенол, отдельно отмерен-в мерниках, вливаются в сульфонатор, снабженный мешалке змеевиком или паровой рубашкой для нагревания. Загрузку ^’(Вонатора составляют 275 кг фенола и 1375 кг серной кис-СУ ы крепостью в 66° Вё. Продолжительность нагревания
часа, температура 105—ИО3. Полученный сульфофенол №/ дисульфо-и 20% моносульфофенола,) перегоняется сжатым '’духом в специальные резервуары, которые могут обслужи» одну или несколько нитрационных установок.
(^•Нитрация— 1°. Нитрование смесью селитры и ’?едст кислоты. Применяемый для этой цели аппарат н ни)кнрйЯеТ Собой чугунный цилиндрический бак, снабженный" Своей части прямоугольным отверстием, могущим ;еРЖив?ески закрываться крышкой из вольвикской лавы, под-Чанаемой чугунной скобой (рис. 71).
ЧпИча ЭТот выложен внутри двойным слоем кислотоупорного :;°Й цэ ’Сцементированного с помощью замазки, приготовлен-Зсбес-га*1 СИЛИКата натРия и измельченной вольвикской лавы
------—---------------------------------------——*
‘1Ч с У г о 1 с). L о г 1 с 11 е, Bull. Soc. Chlm., 25, 870; 27,140.
,, ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА 387
Он покрыт плитой из вольвикской лавы, в которой имеется л несколько отверстий: одно для загрузки нитрата натрия и азотной кислоты, одно для механической мешалки из специальной стали V2A, одно для удаления в рекуперационную установку паров азотной кислоты и окислов азота, четыре для введения сульфофенола и наконец одно для термометра. Если перемешивание производится сжатым воздухом, то имеется еще четыре отверстия для труб, служащих для вдувания воздуха.
В нитрационный аппарат помещают 850 кг нитрата натрия и 1100 кг азотной кислоты 30 — 32° Ве'. Сулъфофенол (275 кг фенола, 1375 кг H2SO4) из резервуара, в котором он хранился, сливается через мерник (при помешивании) возможно быстро в нитратор. Когда температура достигает 45°, уменьшают скорость вливания. При 110° приток временно прекращают, с тем чтобы его закончить лишь спустя некоторое время для поднятия температуры до 115 —116°. Продолжительность вливания равна 4—5 час. Перемешивание продолжают до тех пор, пока после некоторого прекращения понижения температуры (что соответствует началу кристаллизации пикриновой кислоты из отработанных кислот) последняя не начнет снова падать. Тогда мешалку останавливают, выключают рекуперационную систему и оставляют реакционную смесь в покое приблизительно на 10 час. В течение этого времени нитрация закапчивается; опа происходит тем полнее, чем выше температура, при которой имела место остановка. Затем приливают такое количество • воды, чтобы плотность отработанных кислот соответствовала 51° Вс'.
Отработанные кислоты сифонируют с помощью каучуковой трубки, снабженной алюминиевым фильтром. К ним присоединяют промывные воды и переводят все в отстойники, где при охлаждении выпадает в осадок пикриновая кислота как механически увлеченная, так и растворенная. Это объясняется тем, что ее растворимость в воде значительно выше, чем растворимость в отработанной кислоте.
Пикриновая кислота удаляется из аппарата через нижнее отверстие и переносится в деревянный промывной бак, помещенный внизу. Первая промывка производится водой от второй промывки предыдущей операции. Вторая промывка производится чистой водой, которая затем с помощью монжю переводится в резервуар, откуда она берется для первой промывки при следующей операции.
Промытую пикриновую кислоту центрифугируют. Отжимка в центрифуге доводит содержание воды до 5%. После этого пикриновая кислота сушится во вращающихся барабанных сушилках, но можно сушить ее также и в обычных сушилках при 65°. В этом случае продолжительность сушки достигает 24 час.
Этим способом во Франции во время войны было приготов-лено 170000 т пикриновой кислоты.
• 25». -4а
^^""ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ________________
-------~ "Ч
„og_-2° Нитрование азотной кислотой.—(а) Одиозная нитрация.
Ф8агот способ аналогичен, предыдущему, с той лишь разницей, применяют одну азотную кислоту в 31,5 — 32° Вё, которую ,Т° йт полностью перед приливанием сульфофенола. Для. 265 кг 60°ола требуется 950 кг 92,5%-ной серпой кислоты и 2200кг азот-в 31,5 — 32° Be'. Во время приливания необходимо производи энергичное перемешивание, так как сульфофспол опускается ;1'Тдно аппарата и вызывает таким образом образование корок 'Ариновой кислоты в его нижней части. Приливание производя медленно и осторожно — таким образом, чтобы постепенно постигнуть температуры НО—115* и в дальнейшем поддержишь ее па этом уровне. Применять для перемешивания сжатый воздух не рекомендуется, так как это ведет за собой увлечение мров азотной кислоты и вызывает очень сильное охлаждение после окончания приливания, что значительно уменьшает эффективность периода остановки, необходимого для окончания нитрации. Преимущество этого способа заключается в возможности непосредственной утилизации слабой кислоты, получаемой при фабрикации синтетической азотной кислоты.
289. — (b) Фабрикация в две фазы. Фабрикация по этому способу, применявшемуся в особенно большом масштабе в Соединенных штатах во время войны, производится' в чугунных нитраторах. Обработке подвергают в один прием около 2000 кг фенола. Первая фаза состоит в получении мононитрофенола; в нитратор помещают сульфофенол, содержащий возможно более рсульфофепола, и приливают затем кислотную смесь следующее (среднего) состава; '
.... 10%
UNO......70%
НаО ... .29%
С помощью свинцового змеевика охлаждают (при этой фазе получается пикриновой кислоты) реакционную смесь таким №°м. чтобы температура не поднялась выше 70°. Затем за-\,Ка переносится в баки, "нагретые до 50°.
фа з баков продукт поступает во второй нитратор (вторая иН)Кр’ Где он нагревается до 70° путем непосредственного сМесьКтиРования пара. Затем туда же приливают кислотную образ КЭК и ПРИ пеРвой нитрации, регулируя приток таким т^п3°м> чтобы температура постепенно достигла 110°; при этой оть] атУРе и заканчивают нитрацию. Количество азотной кис-коЦ ПотРебн°е для проведения этой фазы, .соответствует тому которое необходимо для того, чтобы перевести Вцх ОсУльФ°Фенол в.тринитрофенол.
ПРИ Это^ способе получается лучший, чем при преды-“Зк Uh достигает 210 — 215% при расчете на фенол, тогда пРедыдущих способах он достигал 190—1200%. Недос-
иН]Кеь Где он нагревается до 70° г
°бп8?АПак и п те£Л°м> чтобы
ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
389
таток его заключается в том, что при нем пикриновая кислота приходит в соприкосновение с металлами, при других же способах пикриновая кислота соприкасается с веществами, на которые она не действует. Появление нержавеющих сталей (VSA, V4A и т. д.) будет содействовать все большему и большему распространению этого способа фабрикации.
Схема мелинитового завода.
А— воздух; Ci —сборник из вольвнкской лавы; С,— сборник из керамики; — мерник для HNOg; Jt — мерник для сульфофенола; J8 — мерники для фенола и серной кислоты; — реку-перационная колонка; Ка — окислительная колонка; L — промывной чан; Р — насос; Р — резервуар с сульфофенолом;
S — сульфуратор; Т — нитратор.
290. — 3° Нитрация ди нитрофенол а. Исходным веществом при этом способе является бензол.
Конечный выход продукта (промежуточные продукты при фабрикации: мононитрохлорбензол, динитрохлорбензол и динитрофенол) превышает выход, получаемый при однофазной нитрации фенола [повидимому, здесь сравниваются выхода по бензолу—Ped.]. Получаемый продукт несколько менее чист, но обладает такой температурой плавления (120,5—121° вместо 122°), при которой"он вполне пригоден для приготовления плавленых взрывчатых смесей.
В нитратор вводят загрузку динитрофенола, суспендированную в 99%-ной серной кислоте (2 ч. H2SO4 на 1 ч. динитрофенола), после чего приливают кислотную смесь следующего состава:
HaSO4 . . .49,5%
HNO3 . . . 47% Н.О . . . . 3,5%
Й;.. Количество вводимой азотной кислоты таково, что ее как раз хватает на превращение динитрофенола в тринитрофенол. Температура под конец операции достигает 90 — 95°. Этот спо-:'>\ соб обладает, по сравнению со способом однофазной нитрации фенола, тем преимуществом, что при нем возможно концентри-' ровать отработанную серную кислоту или же применять ее для следующей операции после укрепления олеумом.
А.-'Выход достигает 95 — 96% от теории.
"органические взрывчатые соединения
. растворимость пикриновой кислоты в воде и в отра-иных кислотах. Растворимость пикриновой кислоты в воде ^25° равна ^’6 2 в литре воды. В обычной отработанной 5РИ Де т. е. с незначительным содержанием азотной кислоты l'n’i-20 2 на ЛНТР), преимущественно содержащей серную кис-(1^ бисульфат натрия и воду, растворимость изображается помещаемой здесь кривой (рис. 73). Из этой кривой видно, что если смешать- отработанные кислоты крепостью в 50° Ве' с промывными водами, то получится жидкость (плотностью около 40° Ве'), в которой растворимость пикриновой кислоты будет наименьшей.
Осаждающаяся при этом пикриновая кислота собирается, как было
градусы Бомз указано раньше, в баках или в ре-
куперационном бассейне, а отработанные кислоты удаляются. Такая
Рис. 73.
пикриновая кислота содержит в себе ряд примесей. Очистить ее можно двумя способами:
(а) Обработкой содой — при этом получается пикрат натрия, который затем отфильтровывается и обрабатывается серной кислотой.
(Ь) Растворением в кипящей воде, фильтрацией раствора
и кристаллизацией из него при охлаждении пикриновой кислоты.
292. Рекуперация азотной и азотистой кислот. Газы и пары, уделяющиеся из нитратора, просасываются через систему реку-~еРационных аппаратов, работающих следующим образом: газы пары попадают в слегка наклонную трубу, сделанную из воль-ДКской лавы, в нижней части которой имеется отросток для ^Кания конденсирующейся азотной кислоты. Из трубы газы и •-ры п°падают в керамический или сделанный из специальной к0(1ои Змеевик, погруженный в бак, в котором циркулирует ?ет^ная В0ДЗ- Этот холодильник нижней своей частью соединен С пом°щью керамикового колена с коллектором, сос-•Иж Ым из керамиковых колец. Нижняя часть коллектора ':’.зтнДНа отводной трубкой для стока конденсировавшейся 'бразон кислоты. Неконденсированные газы, состоящие главным •'РанД Из ^О2, NO и азота, засасываются в башни для реку-0бЬ1ч °кнслов азота.
- ° ^атаРея> состоящая из 8 нитраторов, присоединяется
::сПодо тРУбе, откуда газы попадают в 6 или 8 холодильников, 'служ1^енных параллельно, после чего поступают в коллектор, е>леВДЮЩИЙ данную батарей.
^тор^ КТ°Р соединяется с двумя окислительными колоннами, 1е инжектируется воздух в. количестве, превышающем
ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА 391
необходимое для окисления окиси азота. Из окислительных колонн газ через общую трубу попадает в нижнюю часть первой поглотительной башни.
Поглотительные башни (рис. 74). Рекуперационная батарея состоит из 6 или 8 башен. Каждая башня составлена из 10 —12 керамиковых колец диаметром в 0,75 м и высотой в 0,8 м, входящих в закраины одно другого. Эти кольца кроме первого и последнего заполнены небольшими керамиковыми цилиндрами, расположенными в беспорядке на решетках, укрепленных на
Р
Рис. 74.
А — место входа газа из окислительной колонки; В — бак с азотной кислотой крепостью в 31° Вё; Е — вода; Р — насос; Т,— газопровод; Т, —трубопровод для слабой азотной кислоты; t — сливная труба; V — вентилятор.
имеющихся внутри каждого кольца ребордах. В нижнем кольце имеется широкий тубулус для выхода газа и два небольших тубулуса — один для слива, а другой для соединения с засасывающей трубой насоса. Верхнее кольцо последней башни соединяется керамиковой трубой с вентилятором, сделанным из кислотоупорного материала. Этот вентилятор обеспечивает засасывание газа из нитраторов. Если рекуперация производится правильно, то вентилятор не должен выбрасывать в атмосферу красных паров.
Правильная циркуляция азотной кислоты между башнями обеспечивается трубопроводами, сделанными из керамики или специальной стали и снабженными распределительными кранами и насосами, которые накачивают кислоту в верхнюю часть каждой башни.
Вводя необходимое количество воды в последнюю башню, получают через слив первой башни кислоту крепостью 32сВё, которая стекает в керамиковый чан большой емкости. Отсюда
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
----------- --------------------------------------------,
перированная кислота поднимается в мерник, помещенный.;? репарационными аппаратами. о-
’’^Мастер может управлять работой этих башен с помощью впускающего воду, чем регулируется количество кислоты,' ходящей из системы.
^Теория рекуперации г. В окислительных колоннах в отсут-' и воды и в присутствии кислорода окись азота превращается ?ень быстро в азотистый ангидрид, который затем окйсляется Двуокись азота с очень небольшой скоростью:
4NO + O,= 2N,OS;
2NaOa + О2 = 2NaO, или 4NO,.
Na04 образуется значительно скорее, чем NO2, но при низкой температуре. Скорость образования NO2 уменьшается с повышением температуры и с уменьшением парциального давления NO и 0а. Количество N2OS, превращенного в NO2, не очень велико перед вступлением в поглотительную систему вследствие следующих причин: слишком высокой температуры, слишком слабой концентрации NO и О2 и вследствие очень большого объема азота, вводимого при инжекции воздуха.
В присутствии воды внутри башни происходят следующие реакции:
N2Ot + Н2О = HNO, + HNO2;
NaOa + Н2О = 2HNOt;
3HNOa = HNO3 + 2NO + H2O.
NO в присутствии кислорода снова окисляется в N2O3, и цикл °пять повторяется. Концентрация азотной кислоты, вытекающей “’первой башни, не может превышать 50% по следующим при-
1° Скорость поглощения начинает сильно замедляться приобыкновенной температуре, как только концентрация азотной кислоты в поглощающей жидкости достигнет 40%; °на становится незаметной при 50%.
2° При 50° (температура первой колонки) азотная кислота восстанавливается окисью азота: •' z
2NO 4-НаО + HNO,?:2HNO2. * <
Действие пикриновой кислоты на металлы. В сухом 5при Ии пикриновая кислота на металлы не действует, но Реакц^ТСтвии влаги она довольно энергично вступает с ними о ‘^ьнц10’ 0бРазУя пикраты, представляющие собой очень чувстви-' °т Их е пзРЫПчотые вещества. Обычные, металлы, в зависимости ‘с^д^отвия на пикриновую кислоту, могут быть расположены
цинк, железо, медь, алюминий, олово.'•у. -
1
1
1 ----------------------.----------------------------
Sca|> Syntheses et catalyses industrielles;
| ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА 3Qg
С цинком, медью и железом пикриновая кислота взаимодей-ствует довольно быстро, с алюминием более медленно; поэтому Iего можно применять для изготовления аппаратуры для нитра-ционной мастерской. На олово пикриновая кислота де действует; Г этим объясняется его применение во многих случаях (в качестве * материала для оборудования, служащего для приготовления спла-5 вов некоторых взрывчатых веществ с пикриновой кислотой, обо-| лочек для детонирующих шнуров, лужения внутренней оболочки I. снарядов, снаряжаемых мелинитом).
> Что касается свинца, то его необходимо выделить на особое
место, так как образуемый им с пикриновой кислотой пикрат свинца детонирует при малейшем ударе. Он наиболее чувствительный из всех пикратов. В этом отношении его можно сравнить с фульминатом ртути; были сделаны попытки заменить этот фульминат пикратом свинца при изготовлении капсюлей,, но он оказался слишком чувствительным.
Поэтому применение свинца запрещено на всех заводах, где изготовляется пикриновая кислота. Во время войны причиной многих несчастных случаев был пикрат свинца.
294. Химические свойства пикриновой кислоты. Пикриновая кислота представляет собой пластинчатые кристаллы золотистожелтого цвета, горького вкуса, обладающие значительной красящей способностью. Прежде она применялась в качестве красителя для шелка. Т. пл. пикриновой кис. оты 122°.' Она плохорастворима в холодной воде (1,16% при 25°), несколько более растворима в теплой (8% при 100°; и почти не растворима в 9%-ной * ' серной кислоте. Растворима в большинстве органических раство-( рителей (эфир, спирт, хлороформ и т. п.). Эти растворители могут служить для ее очистки.
. Пикриновая кислота принадлежит к числу довольно сильных !*• кислот; она вытесняет некоторые другие кислоты из их солей.. 4 ' В присутствии влаги она разлагает некоторые нитраты и хло-
* раты. Это свойство делает опасным применение смесей ее с ука-1' ванными выше солями, предложенных в качестве пороха, так .|% как при сушке могут образоваться пикраты, значительно более-’’ чувствительные к удару, чем сама пикриновая кислота, если Ж только эти смеси не содержат пластификатора, уменьшающего-? их чувствительность.
J- С разбавленными растворами щелочей пикриновая кислота
дает пикраты; с щелочноземельными основаниями образуются пикраты, очень чувствительные к удару. Поэтому ремонт мастер-ских, в которых производилась работа с пикриновой кислотой,. “§ ‘ должен начинаться лишь после тщательной поливки водой тех '7- .мест, где производилась работа. Кроме того эти места необхо-•\ димо увлажнять и во время самой работы.
% В чистом виде пикриновая кислота очень стойка по отноше-нию к обычным температурам хранения. Небольшие количества ее можно даже подвергать возгонке, не опасаясь разложения.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
крИновая кислота негигроскопична и нечувствительна баниям температуры. Она разлагается при действии на нее ''’'^концентрированных растворов едких щелочей, щелочные ^^рбонаты разлагаются ею с образованием соответствующих восстановители превращают пикриновую кислоту в пи краевую кислоту (амидодинитрофенол), которая была ’’вожена в качестве взрывчатого вещества Тюрпеном (317). С!>ПРИ более полном восстановлении получается сначала нитро-„Лофенол —мало стойкое вещество, а затем триамидофенол.
Взрывные свойства пикриновой кислоты. Кристаллическая ,-и порошкообразная пикриновая кислота детонирует при действии сильного удара или гремучсртутного капсюля. Чувствительность ее повышается при нагревании даже под действием солнца. Но в сильно спрессованном состоянии или в форме компактных кристаллов, полученных при застывании плавленой пикриновой кислоты, она делается нечувствительной к удару и детонирует только под действием мощного возбудителя, т. е. вторичного детонатора (120), инициируемого капсюлем. Такой детонатор состоит согласно общепринятому методу изготовления из того же самого взщества, но взятого в форме более чувствительной к действию капсюля, т. е. порошкообразной пикриновой кислоты (295).
При взрыве имеют место следующие реакции:^>к.;
2QH, (NO2)S ОН = 8СО + ЗСОа + ЗН» + 3Na -f-C; • (1)
= 11 СО + СОа + НаО 4- 2На + 3N2; (2)
= 12СО4-2НаО + Ha-f-3Na. (3)
Последняя реакция (3) имеет место в случае наиболее сильного врессования, в действительности же закон разложения еще мало изучен; чаще всего взрыв сопровождается густым черным дымом, Указывающим на присутствие углерода.
Теоретические характеристики х, рассчитанные на основании ‘ Рвых двух реакций, имеют следующие величины:
(21
877 л . 2634°
9682 0,877 " 323 т/м
59^°л^кУлярная теплота образования пикриновой кислоты равна ’^.(КёлерХ'^ПА-М.- - ' ,
«е б03антное действие/пикриновой кислоты обусловливается к •7oog;ib410^ скоростью детонации: эта скорость' близка для детонирующих шнуров с оловянной оболочкой
(1)
1'о= 828 л t =2832° f =9780 .
а = 0,837
Р = 371 т/м
ВЕЩЕСТЙЬ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
395
и для зарядов, спрессованных до плотности 1,5; она понижается до 5000 м/сек для порошкообразной пикриновой кислоты.
Дотриш 1 2 получил максимальную скорость детонации в 7645 м/сек при предельной плотности в 1,74 и при очень мощном капсюле, состоявшем из 0,5 г фульмината и 80-г динамита № 1.
295. Применение пикриновой кислоты в качестве взрывчатого вещества. Во Франции применяют пикриновую кислоту под названием мелинит, употребляя ее для изготовления детонаторов, зарядов, подрывных патронов и детонирующих шнуров.
Применяют ее также и для снаряжения гранат как самостоятельно, так и в смеси с другими нитропроизводными. Для уменьшения чувствительности пикриновой кислоты к удару при снаряжении ею снарядов к ней прибавляют немного парафина.
Мелинит должен' удовлетворять следующим условиям:
Точка затвердевания: не должна отличаться более чем на 0,3° от нормальной (эталона).
Кислотность, рассчитанная на должна быть < ТУбо" Содержание золы <0,2%.
Содержание растворимого свинца < -.j—.
Z50000
Влажность< 0,3%.
Снаряжение подрывных патронов. Подрывные патроны представляют собой тщательно вылуженную латунную коробку, содержащую заряд плавленого или спрессованного мелинита (плотностью ок. 1,4), поверх которого помещается порошкообразный мелинит, образуя таким образом вторичный детонатор; с одного конца в патроне делают гнездо, в которое непосредственно перед употреблением помещается гремучертутный капсюль. Патроны эти имеют.большое практическое применение во многих подрывных работах. Однако в рудниках применять их нельзя вследствие большого содержания окиси углерода в продуктах взрыва пикриновой кислоты ®. Некоторый интерес представляет поэтому изучение безопасных хлоратных и перхлоратных взрывчатых веществ для . горных работ, а также для некоторых военных целей.
. Детонирующие шнуры. Детонирующий шнур состоит из гиб-.-йтЧкой оболочки, заключающей в себе взрывчатое вещество, в каче-•;--ч стве какового применяют пикриновую кислоту или тротил.
В первом случае оболочку делают из олова, а во втором из . свинца. Для фабрикации детонирующих шнуров необходима хорошо калиброванная оловянная трубка для того, чтобы заряд ^. мелинита был правильно распределен. Для этой цели необходимо ^'применять чистое олово, не содержащее свинца (менее 0,001 РЬ), ;';Д Обладающее определенными механическими качествами; сопроти-
1 Dautriche, Mem. des poudres 26, 27.
2 Da u t г 1 с h е, Commission des substances explosives (Rapport 242,1611. Токсич-ность газов, образующихся при взрывах в рудниках).
—ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ-СОЕДИНЕНИЯ ________________
———
р трубы на растяжение 45 кг, минимальное удлинение 30%.; в.1ейй„иНые трубки разрезаются на части длиною в'4,7 м, емко- -\. 0л°®Яв 528 см3. " -
^плавленый мелинит заливается небольшими порциями (чтобь!^-, л гнуть образования пустот вследствие его усадки во время 113 ждения) в трубки диаметром в 17 мм, закрытые с одного^.;
деревянной пробкой. После застывания пробку вынимают^ J к°кпубки, наполненные мелинитом, подвергают прокатке, BO'-f-Й мя которой наружный диаметр с 17 мм уменьшается до 5,2 пре выходе из-под прокатных вальцев, состоящих из двух сопрягающихся ДРУГ с другом стальных цилиндров, на которых веется И каналов, шнуры навертываются непосредственно на барабаны, а на концы их надеваются защитные муфты, обжимае-иые щитками.
Условия па приемку шнуров
1° Наружный диаметр должен иметь размеры 5,2 — 5,4 мм; на оболочке должны отсутствовать как продольные, так и поперечные заусеницы.
2° Часть шнура длиной в 6 см, согнутая 10 раз под пря-.мым углом, не должна дать ни трещин, ни разрывав .< 3° 5 кусков длиной в 1,5 м (между точками закрепления) при испытании на растяжение (с силой 15 кг) должны оказывать сопротивление по крайней мере в течение 5 мин.
4° Вес погонного метра, определенный на 5 отрезках длиной по 2 м, не должен превышать 98 г.
5" 2 куска шнура длиной в 2 м, отрезанные в момент употребления и подвергнутые скручиванию, должны передать детонацию мелинитовому патрону без посредства капсюля-детонатора. Если при 5 испытаниях будет один Отказ, партия проверяется и подвергается повторному испытанию. Вторичный отказ влечет за собой браковку всей партии. ’ •
6°. После пребывания под водой в течение 48 час. 5 кусков длиной по 2 м, после обрезания влажных концов,7 должны передать детонацию 5 мелинитовым патронам без посред-Ства капсюля-детонатора.
Спряжение (заливка) снарядов. Снаряжение снарядов анало-ляет° СнаРяжению подрывных патронов; разрывной заряд изготов-8тов И3 плавленого мелинита, на который сверху помещается ски«ИЧный детонатор. Последний представляет собой пилиндриче- > РЫйгПатР°н спрессованного порошкообразного мелинита, кото-3^ ааЛИдОоб1Цается непосредственно с капсюлем-детонатором. Перед TV' 8аетск°^ снаряд тщательно лудится чистым оловом или покры-
лаком- Снаряды нагревают и.при температуре 130° зали- - С8ерлиПп?ВленЬ1М мелинитом. Затем в застывшем мелините про-ж . нвается гнездо под детонатор; гнездо это очищается -ИУ?'
ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА 397
тщательно калибруется, для того чтобы детонатор плотно сидел в заряде.
Если качество взрывчатого вещества удовлетворительно й операция заливки проведена правильно, то получается кристаллическая масса (плотностью в 1,6), очень компактная ине включающая в себе ни пузырей, ни раковин. Получению компактной заливки придается большое значение, так как благодаря этому удается избегнуть опасного трения при выстреле из орудия вследствие действия инерции, которая особенно в случае снарядов большого калибра развивает большие силы. Приемные испытания снарядов позволяют проверить, имеются ли налицо эти качества, необходимые для безопасности стрельбы.
Трудность снаряжения снарядов плавленым мелинитом заставляет оказывать предпочтение употреблению взрывчатых веществ, представляющих собой пластичную массу, снаряжение которой может производиться с меньшей опасностью простым прессованием. К числу таких веществ относятся например крезилиты, или взрывчатые вещества, получаемые смешением двух или трех веществ, заряд которых состоит из зерен, промежутки между которыми заполняются затем смесью в жидком состоянии (308).
296. Анализ пикриновой кислоты. В пикриновой кислоте определяют: вещества, пе растворимые в кипящей воде и эфире (остаток в эфире состоит преимущественно из нитратов и пикратов), серную кислоту (осаждаемую пикратом бария), соляную кислоту (осаждаемую пикратом серебра), щавелевую кислоту (осаждаемую пикратом кальция), золу (прокаливание остатка от экстрагирования эфиром).
Содержание чистой пикриновой кислоты определяют путем перевода ее в пикрат калия или чаще, пользуясь нерастворимостью пикратов алкалоидов: для этой цели обычно применяют хлоргидрат фенилакридина. Можно наконец определить содержание азота в продукте по методу Кьельдаля-Иодльбауера \ Количество его должно равняться 18,34 % 2.
297. Нитрокрезолы. Продажный крезол СвН4< он% получаемый дестилляцией каменноугольной смолы при температуре 185 — 210°, состоит из трех изомеров: •
о-крезол, плавящийся при 31° и кипящий при 185° т-крезол—жидкость, кипящая при 201°
р-крезол, плавящийся при 36° и кипящий при 202°.
Эти изомеры различно относятся к нитрации: орто-и параизомеры значительно слабее противостоят окисляющему действию азотной кислоты, чем мета-изомер, и в большинстве случаев окисляются в щавелевую кислоту; оба они дают только динитропроизводные.
• 1 Мёт. des poudres, 8, 37.
s О о d у, loc. cit., 569.
':Т~-
'органические взрывчатые соединения ..
------- -
только /и-крезол дает тринитропроизводное — тр и ни тр о-т-оЛ, который уже перед войной употреблялся в смеси
*Реикрин°вой кислотой в пропорции 60% тринитрокрезола и ' cJJ пикриновой кислоты под названием к рези лит № 2.
таким образом количество от-крезола имеет наибольшее зна-иес точки зрения выхода тринитрокрезола из продукта, иду-?г0 на нитрацию.
Продажный продукт, содержащий 60% мета-изомера и ,0о/пара-изомера, дает при нитрации выход тринитро-т-крезола, низкий к 100%, тогда как теоретический выход его равен 220%; арезол дает значительное количество щавелевой' кислоты, которая выкристаллизовывается при охлаждении отработанных
КИСЛОТ.
Фракционированной дестилляцией можно получить т-крезол почти в чистом виде. Мета-и пара-изомеры можно также разделить путем сульфирования их смеси олеумом. Таким образом получают смесь жидкого сульфо-л/г-крезола и кристаллического сульфо-р-крезола, которые отделяются друг от друга путем отжатия. При этом способе продукт получается менее чистый, чем при фракционированной дестилляции. В присутствии окислите-
лей молекула крезола оказывается нестойкой, поэтому выход
нитропроизводного лп-крезола не превосходит обыкновенно 150—160%. Эти наблюдения приводят к выводу, что продажный
крезол должен подвергаться пробной нитрации для определения выхода из него тринитрокрезола. Пробная нитрация легко проводится в лаборатории с небольшим количеством вещества(10 г)
в условиях, близких к производственным 1.
298. Производство и применение нитрокрезолов. Производство тринйтрокрезола в общем сходно с производством трини-трофенола.
Это взрывчатое вещество идет под Названием крезилита для • Оливки в снаряды, по оно несколько слабее мелинита и имеет УДШий кислородный баланс (наличие метильной группы). Для ‘‘ лучения взрывчатых смесей его можно смешивать с различными Лодсодержашими веществами 2. Эти взрывчатые вещества адают теми же свойствами, что и получаемые на основе теРиновой кислоты. •
.1от.ек’пеРатура плавления его близка к 100°, молекулярная теп-
•< Разевания 4- 54,1 cal (Кёлер). Химические свойства близки 29q LBaM пикриновой кислоты.
«з 4Qo/ ^резилит 60/40. Под этим названием подразумевают смесь Чь/о'НОго чистого мелинита и 60%-ного тринитрокрезола. Эта '’ави’т110лУчаемая плавкой под водой, имеет то преимущество, что ^J-а^при 85° и делается очень пластичной при $5—70°.
1 £ (способ определения m-крезола в смеси крезолов), Z. angew.
°0(1 У, loc. cit,'579?^. Д2 .
ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
399
Понижение температуры плавления смеси, состоящей из двух компонентов с более высокими температурами плавления (121 и 106° в данном случае), является общим свойством, на основе которого базируются многочисленные применения \ Расплавленная взрывчатая смесь фильтруется и выливается на поверхность; после затвердевания зернится и сушится при 45°.
Нитрогалоидные производные крезолов. Об этих взрывчатых веществах необходимо упомянуть лишь для полноты картины. Они обладают свойствами, аналогичными описанным выше взрывчатым веществам, ио в настоящее время не имеют никакого практического применения.
300. Соли нитрофенолов и нитрокрезолов. Эти соли, образующиеся вследствие кислотных функций, свойственных вышеуказанным веществам, оказываются в общем менее сильными взрывчатыми веществами, но более опасными вследствие их чувствительности к удару по сравнению ,с исходными кислотами.
Пикрат калия. Получают его путем кипячения пикриновой кислоты с поташом с последующей кристаллизацией. Он. плохо растворяется в воде (0,38% при ф-15°). Обладает свойствами очень бризантного взрывчатого вещества, взрывающего очень энергично при соприкосновении с пламенем и достаточно чувствительного к удару, чтобы быть опасным в обращении. Взрывное разложение его было изучено Сарро и Вьелем 2. Продукты взрыва значительно меняются в зависимости от плотности заряжания; при плотности, равной 0,5, продукты разложения соответствуют следующему уравнению:
1вСвНа(ЫОг)3ОК = 4KCN ф- 6К2СО3 + 21СО2 + 52СО ф- 22N.4- 6СН4 ф- 4На + 7С.
Во всех случаях выделяется избыток углерода, что обнаруживается образованием черного дыма, характерного для всех взрывчатых веществ этого класса. Теоретические характеристики согласно приведенному выше уравнению разложения таковы 3:
v0 = 549 л; / — 6352; Г = 2779°; а = 0,658; Р = 332 т/М.
Целесообразно улучшить кислородный баланс пикрата путем смешения его с соединениями, богатыми кислородом, например, нитратами или хлоратами. Однако такого рода вещества оказа-5 лись более опасными и вызвали при обращении с ними ряд не-I счастных случаев 4.
301. Пикрат а м м о н и я. Эта соль приготовляется так же, как. и предыдущая. Она кристаллизуется в желто-оранжевых приз-мах, хорошо растворимых в воде. Свойства ее значительно от-личаются от свойств других пикратов, так как при поджигании.
fe't * 1 Girard, ioc. cit.
L 2 Mem. des poudres, 2, 151.
1? 8 См. стр. 260.
* God у, ioc? cit., 557.
фйг -
опает медленно, коптящим пламенем и не детонирует даже Усильном ударе.
Л ложение сильно спрессованного пикрата аммония соответ-уравнению
gQHiCNOahbNH* = СО, + Н2О 4- 11СО + 5Н„ + 4NrJ
Теоретически должно получиться 998 л газообразных веществ у.цо в действительности происходят и другие реакции, так ^'всегда получается углеродистый остаток. Пикрат аммония вменяют нередко в смеси с нитратами. С хлоратами также ожно получить мощные взрывчатые смеси, но они очень чувствительны к удару и мало стойки в отношении влажности, что нешает их применению.
Изопурпурат калия. Нельзя не упомянуть об одном интересном взрывчатом веществе, получаемом взаимодействием горячих растворов цианистого калия и пикрата аммония, так называемом вопурпурате калия (кристаллическое красящее вещество пур-аурно-красного цвета, детонирующее при ударе).
302. Органические пикраты. Эти соединения как взрывчатые вещества не представляют интереса, так как они получаются с трупом и содержат большой избыток углерода. Отметим только, что можно различать три главных группы этих .веществ: эфиры пикриновой кислоты, которые получаются через посредство иоди-стых алкилов; пикраты аминов и амидинов, образующиеся непосредственным взаимодействием в водном растворе соответствующих веществ, и пикраты алкалоидов, употребляемые при анализе (пикраты цинхонина, акридина и т. п.). Было предложено применение пикрата гуанидина, обладающего хорошими с]рывными свойствами.
303. Крезилаты. Соли тринитро-/п-крезола обладают свой-??.ии> аналогичными пикратам.
_ ^Резилат аммония достаточно безопасен в отношении удара, Цв На^ти себе практическое применение. Его .даже применяли :Zlj ТРИИ как военное взрывчатое вещество под названием экра-'5РмуЛЯ СнаРяжения снарядов. Прессованием ему можно придать
п ПатР°нов, не детонирующих ни от удара, ни от ружей-чй Сила его выше силы динамита № 1, но ниже тако-
304 мНИта и кредита.
‘;?Дс ‘ НитРозопроизводные фенолов. Вещества этого класса '?троз0пЛЯ10т интерес лишь для химии красителей, (например Л Фабп°Радн)' Они иногда получаются в качестве примесей Л обп к ации питрофенолов в присутствии окислов азота. ЛР()Рабатывая о-крезол нитрозилсульфато'м получают три-
3()5. т°’°'к Р е з о л, разлагающийся при 134°.
фр НИтР°анизол. Анизол представляет собой метиловый <,ЧеСТц“Ола- Трин и троап изол можно получить, беря
исходного вещества динитрохлорбензол. Для этого.
ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА 401
медленно вливают раствор едкого натра в смесь хлординитробензола и метилового спирта:
C,H3CI(NO2)S + СН3ОН + NaOH = C,HS(N02)SOCH3 -{• NaCl + Н,О.
Во время реакции позволяют температуре подняться от 18 — 20° до 45°. После охлаждения отфильтровывают образовавшийся динитроанизол, промывают и сушат. Выход динитроанизола—-94% теоретического. Нитрация дннитроанизола в тринитроанизол производится так же, как и нитрация динитрофенола в пикриновую кислоту.
В нитратор, снабженный рубашкой и механической мешалкой, вводят динитроанизол и серную кислоту крепостью в 56сВё, . затем в эту смесь вливают азотную кислоту 40° Вё. Температура регулируется таким образом, чтобы под конец приливания она достигала 40°. После охлаждения и прибавления воды тринитроанизол отфильтровывается, промывается и сушится. Выход достигает 93% теоретического. Т. пл. около 62°.
Это взрывчатое вещество имеет вид желтых кристаллов, ' плавящихся при 64°. Оно сравнительно мало чувствительно к удару (значительно меньше, чем пикриновая кислота). Скорость детонации равна 7500 м)сек. Оно не действует на металлы и щелочные нитраты. Эти свойства позволяют употреблять тринитроанизол как в качестве инициирующего взрывчатого веще-* ства, так и для изготовления зарядов.
Тринитрофенетол. Это взрывчатое вещество представляет собой тринитропроизводное этилового эфира фенола.
Приготовляется оно так же, как и тринитроанизол, обладает аналогичными с ним свойствами и находит себе такое же применение.
306. Производные полифенолов. Эти вещества не имеют большого практического значения. Наибольшего внимания заслуживает тринитрорезорцинат свинца, применяемый для снаряжения капсюлей.
Резорцин С6Н4(ОН)2, может быть получен из различных смол [а также синтетическим путем — Ред.]. Азотная кислота превращает резорцин сначала в мононитрорезорцин, а смесь азотной и серной кислот в тринитрорезорцин \ или оксипикриновую кислоту C6H(NO2)3(OH)a.
Как сама кислота, так и ее соли — сильные взрывчатые вещества; молекулярная теплота ее образования 109,3 cal (Кёлер). Орто- и пара-изомеры резорцина — пирокатехин и гидрохинон — не нитруются до конца, но окисляются и дают щавелевую кислоту аналогично о-и р-крезолам. Метилгидрохинон и этилгидрохинон—более стойкие вещества, дающие моно-, ди- и тринитропроизводные.
Флороглюцин С6Н3(ОН)3 образует при действии кислотной смеси тринитрофлороглюцин Cc(NO2)s(OH)3, взрывающий при 158°. Это соединение образует три типа сильно взрывчатых солей' > 1 Commission des substances explosives (rapport 116). Мёт. des poudres, 9, 139.
, Пороха и пзры>>>1. пощестпа. 26
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ --------------------------------------------------
мерЫ—пирогаллол и оксигидрохинон —окисляются азотной отой в щавелевую кислоту.
К0С^)7. Производные нафтола. Углеводороды с удвоенным бен-ным кольцом также дают фенолы, представителем которых •3°жет служить нафтол.
нитР0ПРоизвОдные иаФт°лов совершенно аналогичны тако-фенолов и находятся в виде примесей в нитрофенолах;
Едкого промышленного применения они не имеют.
11308. Приготовление смесей для снаряжения снарядов. Снаряде’снарядов как до, так и во время войны 1914 —1918 гг. низводилось двумя способами:
°' (а) прессованием (крезилит № 2 перед войной, шней-дерит, мелинит с примесью парафина);
. (Ь) заливкой (мелинит или крезилит).
Последний способ в случае мелинита наталкивался на ряд крупных неудобств, из которых главные: трудность нагревания мелинита выше температуры его -плавления (122°) и образование^ снаряде пустот, называемых „раковинами" и происходящих вследствие внезапной кристаллизации пикриновой кислоты зри соприкосновении ее со стенками снаряда.
Так как, с другой стороны, для получения надлежащего осколочного действия снаряда не было особой надобности применять
такое мощное взрывчатое вещество, как мелинит, то пытались прибавлять к пикриновой кислоте другие нитропроивводные с взрывными свойствами средней силы. Последние, будучи смежны с пикриновой кислотой, дают вещества, обладающие следующими свойствами:
1° Т. пл. их значительно ниже 100°, но выше 55°. Это' позволяет вести плавление на водяной бане или под водой, получая вместе с тем взрывчатое вещество, не эксудирую-Шее под действием высокой температуры. А эксудапия может быть причиной неполной детонации или даже отказа, в особенности если она распространяется на мелинит взрывателя.
2° Застывание не должно сопровождаться выкристаллизовыванием одного из компонентов. По этой причине стремятся применять составы, близкие к эвтектическим.
3° Взрывные свойства смеси должны быть настолько лики, чтобы обеспечить достаточную эффективность при разрыве снаряда.
Себе применение следующие смеси:
Чща 80% мелинита, 20% динитронафталина) — смесь, зани-5Кеечт0соб°е место среди плавленых взрывчатых веществ, так -Ред пл- близка к 100°. Приготовляется непосредственно А Заряжением.
MMN I мелинит 70
I мононитронафталин 30
DD 60/40 йелини\ 60
; 1 динитрофенол 40
ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
403
Крезилит № 2 | 1 крезилит . . . | мелинит .... . 60 1 . 40 I Это ЕВ гранулируется способом, отличным от способов, применяемых для грануляции других смесей.
г мелинит .... . 55
МГТС j крезилит . . . . 10
1 тротил .... . 35
[мелинит .... . 55
MDPC динитрофенол . . 35
[крезилит. . . . 10
[ мелинит . . . . . 55
' мтх тротил . . . . . . 35
1 ксилил . . . . . 10
После расплавления эти взрывчатые вещества гранулируются для снаряжения ими снарядов по кусковому методу. Метод этот заключается в том, что снаряд наполняется сначала зерне-ным взрывчатым веществом, а затем заливается жидким расплавленным взрывчатым веществом, заполняющим имеющиеся промежутки.
Превращение этих взрывчатых веществ в зерна довольно разнообразных размеров (от величины горошины до величины ореха) состоит из двух операций: плавления и грануляции. Первая операция не представляет никаких затруднений и производится подводой; вторая, напротив, довольно сложна: разрешение свое она получила в очень остроумном способе Ландрина (Landrin).
Были испробованы многие другие способы, например охлаждение на столах, гранулятор Шенай’я (Chenaille), но все они наталкивались на очень большие затруднения.
309. Способ грануляции (Ландрина) в бочках. 1° Плавление. Вещество (смесь двух или нескольких взрывчатых веществ) расплавляется под водой в ваннах, откуда оно вытекает, пройдя через фильтр в большой приемник, имеющий форму параллелепипеда и снабженный снимающейся крышкой. Приемник этот сделан из дерева и выложен оловом; в нем помещен оловянный змеевик, по которому циркулирует пар.
Он питает распределительный ящик, в верхней части которого находится фильтровальная пластинка, сделанная из олова. От этого ящика отходит столько трубопроводов, сколько имеется бочек. Эти трубопроводы имеют двойные стенки, между которыми циркулирует пар, назначение которого заключается в том, чтобы воспрепятствовать застыванию расплавленной массы, могущей вызвать более или менее полную закупорку. Эти трубопроводы соединяются с распределительными трубами, питающими грануляционные бочки.
2° Грануляция. Грануляционная бочка представляет собой деревянный цилиндр длиной в 4,5 м и диаметром в 1,5 м, которому при помощи роликов сообщается вращение вокруг своей оси (рис. 75)..
Один из концов.этого цилиндра закрыт, за'исключением цен-“ тральной части, а на другом конце имеется закраина, через которую выходят образующиеся зерна. Внутрь бочки входит
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
делительная труба, сделанная из эбонита или олова; на ajcHp ,еются отверстия, диаметр которых увеличивается по на-jeS и’ иЮ от входа к середине цилиндра. Общая поверхность п?а0ЛстИй соответствует сечению трубы, по которой поступает ^явленная смесь. Через отверстие, находящееся в задней ?асПЛке бочка соединяется с пылевой камерой, в которой с по-’*1 ю вентилятора создается воздушная тяга.
Способ работы. Бочку загружают взрывчатым веществом форме очень мелких зерен, полученных или при предыдущей
9
Рис. 75.
В—распределительная ; коробка; . С — плавильный чан; й-пылевая камера; О— спускная труба; g— ролики; Г-транспортер; t — оловянная труба; V — вентилятор;.'
или при предыдущей операции, или путем раздробления застывшего взрывчатого вещества, вылитого на плоскую поверхность.
Пустив пар в систему питательных трубопроводов, приводят бочку в движение и начинают s вливать расплавленную смесь.
i,. Скорость враще-. ния бочки колеблется в пределах 10 — 20 об/мин, в зависимости- от-природы ззрывчатого вещества, подвергающегося' грануляции. В то же самое врем-i в бочку пускают струю холодного воздуха, открывая х₽ан трубопровода для сжатого воздуха, подведенного к бочке. Правильно регулируя скорость вливания, получают зерна, Дичина которых колеблется от 0,5 до 3 см. Зерна, выходящие ® передней части грануляционного аппарата, могут попадать '1И непосредственно в приемники, или же на транспортер опре-ленной длины, где они охлаждаются до такой степени, что ’ат°Т Спос°бность слипаться друг с другом,' после чего попа-:ите* ° пРиемпик, находящийся в конце транспортера. Произво-’РиоЛЬН°Сть грануляционной бочки изменяется в зависимости от взрывчатого вещества, с одной стороны, и от внешней
Пом —с лРУг°й.
^’ьно Фабрикации DD 60/40 в холодное время года производили Ь Каждой бочки может достигнуть 600 кг в час. При температурах (15—20°) без труда достигают средней с°й продукции в 350-400 кг.
. Производные ароматических спиртов, альдегидов, кетонов и кислот
Ч*‘О. РЬг» '
/Чьк естно’ **то в яДРе бензола можно заменить один или' % ° атомов водорода радикалами, которые в жирном ряду характерными, для спиртов, (СН^ОН, СНОП, СОН),
ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА 406
альдегидов (СНО), кетонов (СО), кислот (СООН). Все эти соединения могут давать нитро- и нитрозопроизводные путем замещения водородов ядра, а также и другие вещества, соответствующие соединениям жирного ряда, в частности эфиры. Эш вещества изучаются главным образом в технологии красителей; примером может служить мононитро-о-бензальдегид, который после обработки содой и ацетоном дает синтетическое индиго.
Представителем ряда кислот может служить бензойная кислота СсНсСООН. Эту кислоту можно пронитровать путем растворения ее в концентрированной смеси серной и азотной кислот и разбавления полученного раствора холодной водой. Таким образом получается мононитробензойная кислота, плавящаяся при 127°, теплота горения ее равна 3772 cal на килограмм. Теплота образования равна + 96,1 cal (Кёлер). Можно получить также динитробензойную кислоту, действуя кислотной смесью на плавленую бензойную кислоту. Что касается тринит-робензойной кислоты, то она получается путем окисления тринитротолуола, как об этом было сказано выше. Многочисленные соли этих кислот, известные в виде многих изомеров, представляют собой сильные взрывчатые вещества. Мало вероятно, чтобы многие из нитропроизводных этих классов химических соединений нашли себе в будущем применение в качестве взрывчатых веществ, но их способность легко фиксировать группы NO и NOa дает возможность применять некоторые из этих веществ в качестве поглотителей для окислов азота, т. е. в качестве стабилизаторов для бездымного пороха и других взрывчатых веществ, в состав которых входят азотнокислые эфиры (456).
D. Производные ароматических аминов
’ 311. Производные ароматических аминов заслуживают специального упоминания вследствие тех применений, которые они находят себе па практике.
Вспомним сначала, что первичные амины, представителем которых является анилин CeH6NH8, получаются путем восстановления соответствующих нитропроизводных. Так, анилин в технике получается восстановлением мопонитробепзола железом или цинком в растворе соляной или уксусной кислоты.
Вторичные амины (Ar)2NH можно получить путем нагревания первичных аминов с их хлоргидрагами. Таким образом получают например дифениламин:
♦
C.HSNH, + CeHtNH2 • HCi;=2e^»\NH + NH4C1.
*5/
•Ароматические амины характеризуются значительно более? Слабой основностью, чем'амины жирного ряда и большей легко-?5 стью, с которой они дают нитро- и нитрозопроизводные. Эти свойства делают их очень удобными для применения в качестве
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ , '
изаторов азотнокислых эфиров, входящих в состав без-порохов. Некоторые же нитропроизводные этой группы ^тавляют собой довольно важные взрывчатые вещества.
312 Нитроанилины. Азотная кислота настолько энергично 3 о'ует с аминами, что их взаимодействие приходится умерять, ^бно тому как это Делается ПРИ нитрации фенола, подвергая Предварительно сульфированию. Можно для этой цели вос-?Л ьзоваться и ацетилированием, но при последующей затем зЛ аЦИц наряду с нитропроизводными получаются и ацето-ТХзпроизводные.
Тринитроанилин, или пикрамид C6H2(NO2)3NH2— ,,3цное взрывчатое вещество, аналогичное пикриновой кислоте, -роизводным которой он является. Его молекулярная теплота йазования равна 15,2 cal (Кёлер). Под действием раствора 'мочи пикрамид превращается в пикриновую кислоту.
'тринитрофен ил метил нитрами н — еще более мощное взрывчатое вещество. Он содержит 26% азота и имеет вид желтых кристаллов, похожих на кристаллы пикриновой кислоты.
Получают его действием концентрированной смеси азотной и серной кислот на /п-нитроанилип; при температуре 80° реакция протекает в несколько минут, давая выход в 130—148%.
Вещество это нерастворимо в воде и плохо растворимо 5 обычных органических растворителях. Плавится оно при 218°, несколько при этом разлагаясь. Кипящая вода действует очень
адргично на тринитрофенилметилнитрамин, превращая его в ’эинитро-дг-амидофенол. Даже при 50° действие воды дово'лыю чиетно. Однако некоторые исследователи1 считают трииитро--нилметилнитрамин веществом химически стойким.
Во время войны он применялся в Соединенных штатах для ^ряжения снарядов и бомб. Для предохранения от влаги его ввергали парафинированию.
; ЯЗ. Тетранитрометиланилии, или тетрил. Метиланилин, полу-^ый в технике путем нагревания сульфата анилина с метило-спиртом, дает ряд нитропроизводных,: из которых наиболь-значение имеет тетранитрометиланилии (NO2)3CgH2N^H8 'об?тРИл- Это взрывчатое вещество содержит 24,4% азота замечательными свойствами. Перед войной оно при-ОслцСЬ ДЛя приготовления капсюлей и детонирующих шнуров, ря^Ком высокая температура его плавления (130° при лег-’•х Во л°жении) затрудняла эту фабрикацию. Во многих стра-;3РавцРемя войны тетрил в виде сплава с тринитротолуолом Четок* сетей; т. пл. 65°) применяли для изготовления капсю-.,Be^e ат°рбв и для снаряжения торпед.
Чзов Тв° это эндотермическое, его молекулярная теплота Равна ~~ cal (Кёлер). По своей силе он превы-'1|' Biirc^,accller. Schiess-п. Sprengstoffe, 201202, Taylor и Rinkert au of Mines, 27.9, 87.
ВЕЩЕСТВА АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА 407
шает тротил и мелинит. Получают тетрил путем обработки сульфата диметиланилина смесью азотной и серной кислот. Нитрацию ведут медленно, вливая сернокислый раствор диметиланилина в дымящуюся азотную кислоту, или меланж.
В зависимости от условий, при которых проводится эта операция (количества взятой кислоты, температуры),, получают целую серию нитропроизводных диметиланилина, начиная с моно-, проходя через три- и тетранитропроизводные (метил-М-2, 4, 6-тринитрофенилнитрамин или тетрил) и кончая пентанитропроизводным.
Известны два главных способа получения тетрила: немецкий и французский (Кёлер).
Немецкий способ. 100 ч. диметиланилина растворяют при температуре, не превышающей 30°, в 95 ч. 93%-ной серной кислоты. Полученную смесь вливают в 600 ч. 60%-ной азотной кислоты при температуре в 50—60°.
Французский способ. 100 ч. диметиланилина растворяют при температуре, не превышающей 30°, в 600 ч. 93%-ной серной кислоты, после этого полученный раствор медленно вливают в 2200 ч. кислотной смеси состава:
H2SO4.........52%
HNO3..........26%
Н„О...........22%
при температуре, не превышающей 25°. После этого реакционную массу медленно вливают в сосуд, содержащий отработанную кислоту, полученную от предыдущей операции и нагретую до 90 — 95°. После охлаждения продукт отфильтровывают и высушивают.
Тетрил, полученный по обоим способам, промывают несколько раз холодной и горячей водой, а затем сушат. Выхода, получаемые при работе по обоим способам, одного и того же порядка (85—90% от теории), расходы и рабочая сила одинаковые. Температура плавления тетрила, полученного по французскому способу, несколько более высокая (128,5— 128,8°). Оба эти способа пригодны и для непрерывного метода получения тетрила, но французский способ в этом отношении имеет довольно большое преимущество.
В мастерских, служащих для приготовления тетрила, имеются дополнительные установки для рекуперации окислов азота, выделяющихся при окислении азотной кислотой группы СН3, в момент замещения ее группой NO2. При. непрерывном способе фабрикации вследствие более равномерного выделения окислов азота значительно облегчается рекуперация этих газов и превращение их в слабую азотную кислоту.
314. Нитродифениламины. Дифениламин (C6H5)2NH, или фениланилин, также дает ряд нитропроизводных, из которых известны почти все, вплоть -до гекса нитродифениламина
'ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
^O2)3]aNH —мощного взрывчатого вещества, содержащего ifyo/ азота. В промышленности красящих веществ применяется 12г*'^миачная соль под названием ауранция. ' '
:-0Л,о взрывчатое вещество в смеси с тринитротолуолом при-лось в0 вРемя войны, в особенности в Германии.
>sliq [фисгалический порошок, желтого цвета, обладающий уМЙ свойствами и дающий соли х.
‘^Вследствие накопления в молекуле большого числа нитро-•пп водород NH-группы приобретает кислые свойства. Плот-?сть"гексанитродифениламина 1,51, т. пл. 238°. При плавлении н°разлагается. В смеси с тротилом разложение начинается при 175°. "ексанитродифениламин не чувствителен к трению, мало чувстви--ечен к уДаРУ> н0 более чувствителен, чем пикриновая кислота. Смесь 35% гексанитродифениламина и 65% тротила плавится нагревании на водяной бане, поэтому она очень пригодна уя снаряжения снарядов при условии, что гексанитродифепила-берется в сухом состоянии. Эта смесь применялась во время зойны главным образом в Германии для снаряжения авиобомб, ю снаряды, снаряженные этой смесью, детонируют при попадали в них пули, пробивающей их.
Смесь 50% гексанитродифениламина и 50% тротила при 130е жидка. Этот сплав совершенно не чувствителен к трению и впол-
непригоден для снаряжения, если только он получен из совершенно сухих веществ.
Скорость детонации гексанитродифениламина превышает ско* тать детонации тротила (приблизительно на 2000 м больше по равнению с тротилом, спрессованным под давлением 200 кг/слг2). ексанитродифениламин можно применять в качестве инициирующего взрывчатого вещества-
315. Нитрозамины. Нитрозамины образуются при непосредствен Действии окислов азота или азотистой кислоты на вто-4,1чные амины. Эти соединения являются первыми продуктами, '„.ОтоРые превращаются амины, применяемые в качестве ста-^затоР°в< Так,- при медленном разложении нитроклетчатки,, -ого еЙ в состав бездымного -пороха, в присутствии неболь-4 К0ЛИчества дифениламина (1— 2%) образуются сначала '*Фен °ДИФениламины (моно- и динитрозо-), затем нитрозонитро-Р°ДюкМИНЬ1 и 11аконецнитродифениламины, вплоть до трин и-> е н и л а м и н а; более высоконитрованных соединений
[К х Реакциях не образуется. .
гру°е Веществ0 получается путем замещения водорода амин» вПЬ1’ дРУгие же представители — путем замещения цодо-ЭествХ°АЯщих в состав ядра. Постепенное образование этих Указыва1°щих на соответствующее изменение, претер-еЧиаЛь НитРоклетчаткой, может быть обнаружено с помощью реакций, даваемых этим соединением. ————-—..........................................
• '• ges. Schless- u. Sprengstoffwesen, 1 (1019).
"-<
НИТР0ПР0ИЗВ0ДНЫЕСМ0Л И КАМФОРЫ 409 -
Из них наибольшего внимания заслуживают следующие цветные реакции, дающие красное окрашивание: после кипячения со спиртовым раствором а-нафтиламина в случае присутствия нитрозодифениламина, при действии спиртового раствора едкого натра в случае присутствия динитродифениламина и при действии цианистого калия в случае присутствия только тринитродифениламина.
/ Амины высших гомологов и конденсированных бензольных ядер с точки зрения нитрозирования и нитрации ведут себя так же, как и вещества, рассмотренные выше.
316. Фениламиды. Известно, что амидопроизводные спиртов, э кислот и оксикислот жирного ряда могут обменивать атомы водорода на различные радикалы, в том числе на радикал фенил С6Н6 и его гомологи, а также и на наиболее сложные радикалы, например нафтил, образуя фениламиды и т. д.
Эти соединения дают большое число нитропроизводных (например тетранитродифеиилмочевину)1. Фенилмоче-вины заслуживают внимания с точки зрения указанной уже способности их растворять или желатинировать нитроклетчатку.
• Из соединений этого рода наиболее известны симметричные ди-метилдифенилмочевина и диэтилдифенилмочевина, применяемые под названием це н т р а л и т о в № 1 и № 2.
317. Нитроамидофеполы. При осторожном восстановлении нитрофенолов получаются амидофенолы, которые, в свою очередь, могут подвергаться нитрации. Примером может служить амидодинитрофенол или пикраминовая кислота.
Это взрывчатое вещество получается путем обработки спир-, тового раствора пикриновой кислоты сульфгидратом аммония. Выпаривая полученный раствор на водяной бане, получают пи-1; крамат аммония, разлагающийся при действии на него азотной кислоты. Пикраминовая кислота и ее соли были предложены а. Тюрпеном в качестве составных частей различных взрывчатых L смесей.
§ 3. НИТРОПРОИЗВОДНЫЕ СМОЛ И КАМФОРЫ
- 318. Точный состав смол неизвестен, но они невидимому от-
носятся к терпенам, обладающим способностью осмоляться при окислении воздухом. Наиболее распространена из смол канифоль-остаток от фабрикации скипидара, получаемого дестил-ляцией сосновой смолы —это сложная смесь, состоящая преиму-1'щественно из кислот (абиетиновая кислота и др.).
Обрабатывая порошкообразную смолу азотной кислотой (d— 1,5) на водяной бане, получают твердое вещество нитрезин, которое применяли при приготовлении различных взрывчатых соста-вов- Шульце воспользовался этим веществом в 1886 г. для при-тотовления пироксилинового охотничьего пороха2.
1 Wurtz. Dictionnaire de chimie, Suppl. 1, 1631.
г Cha Ion, loc. cit., 118.
< у ;;
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
рНеол (камфоль, или борнейская камфора CJ0H17-OH) *’аДлежит к тому же классу веществ и обладает свойством та. Он способен давать эфиры, а именно нитрат, обладаю-^свойствами взрывчатого вещества.
^Обыкновенная камфора С10Н1вО обладает свойством кето-
Она дает нитро-и нитрозопроизводные. Известно, что спир-К°в"ый РаСТВ0Р «амфоры служит растворителем для некоторых т°в нитроклетчаток (образование целлулоида). Большинство. Производных смол и камфоры обладает аналогичными же свойствами1.
Камфора и борнеол употребляются для уменьшения скорости температуры горения некоторых бездымных порохов и повинному могут играть также роль стабилизаторов, хотя- и очень слабых- Камфора была также предложена для уменьшения чувствительности некоторых взрывчатых веществ к удару. Это понижающее чувствительность действие камфоры на взрывчатые вещества было изучено Бертло 2.
§ 4. АЗО- И ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ
*
319. Азо- и диазосоединения резко отличаются по своему строению от веществ, изученных в предыдущих, .параграфах. Напомним, что азосоединениями называют такие вещества, а молекуле которых имеется цепь, состоящая из двух связанных между собой атомов азота, из которых каждый соединен с ато-иом углерода:
==С—N = N—С==.
К числу таких соединений относится азобензол
(CeH6) — N = N — (СвН6).
Диазосоединениями называются такие вещества, в ко-°РЬ1Х имеется также азотная цепь, но связанная только с одним 'ГЛеродным атомом, например х л ор и ст ы й диазобензол
ы
(CeHe) — N = N — С1 или CSH8 — N
• Cl
а с£Ир3о^еизол и другие аналогичные ему вещества неизвестны дин₽00дном виДе; существуют только их соли. Диазоамйносое-
НИя> например д и азо а ми но ме та н
- Н
Н3С—N = N—-N\
сн,
'^Длежат ‘м'—'— JCc°s'jnthal, J. Chem. Soc., 13/111 1904.
Л ; mission des substances explosives.
к тому же классу.
1
АЗО- И ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ 411
Известны также три- и тетразосоединения.
В то время как азосоединения являются веществами стойкими, азотная цепь диазосоедипений не обладает большим сродством. Поэтому большинство этих соединений принадлежит к числу сильных взрывчатых веществ, легко разлагающихся при нагревании или ударе. Известно, что эти соединения находят себе применение при фабрикации красящих веществ.
Не перечисляя свойств диазосоединений, укажем лишь, что они образуют малостойкие взрывчатые нитро- и нитрозосоединения и играют роль оснований по отношению к сильным кислотам, давая с ними соли, в частности взрывчатые нитраты значительной мощности.
320. Диазобензол C6H5N2. Диазобензол в этой серии соединений наиболее изучен с точки зрения его взрывных свойств. Соли его получаются согласно общей реакции диазотирования путем взаимодействия азотистой кислоты с какой-либо солью ани-' лина при температуре ниже 4°:
С1
C,He(NHs)HC1 + HNO, = CeHs — N'T + 2НаО.
В качестве взрывчатых веществ были изучены хлорат, бромат, нитрат, сульфат, хромат и пикрат диазобензола, которые оказались в высшей степени взрывчатыми. Можно было предполагать, что эти соединения вполне пригодны для применения в капсюлях и детонаторах, но их изучение показало, что они слишком опасны вследствие своей необычайной чувствительности к удару и даже трению и обладают слишком малой стойкостью для того, чтобы найти себе какое-либо практическое применение1 2.
В качестве примера мы опишем лишь получение одного из этих веществ, именно нитрата диазобензола по способу, предложенному Бертло и Вьелем. Нитрат анилина измельчают в воде для получения густой кашеобразной массы, которую помещают затем в трубку, охлаждаемую снаружи. После этого на дно трубки медленно вводят азотистую кислоту до тех пор, пока не начнут выделяться пузырьки азота. Реакционная масса окрашивается в красный цвет, а затем постепенно обесцвечивается. После этого прибавляют равный объем спирта, а затем избыток эфира, который осаждает нитрат диазобензола. Его промывают . эфиром и сушат на холоду. В присутствии влаги нитрат диазобензола разлагается, образуя фенол. На свету он медленно разлагается. Так же как и фульминат ртути, он детонирует от трения или удара. При нагревании до 90° нитратдиазобензола также детонирует, в то время как фульминат выдерживает нагревание по крайней мере до 150°.
1 Mem. des poudres, 7, 99.
2 Sa г га u, Theorie des explosifs, 74.
*
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ '
_
Согласно уравнению разложения .,i
° C6H6N2NOa = ЗСО 4- 2.5Н, + 1,5N2 4- sc
теоретические константы должны быть таковы:'
-,Г° ^ = 935 л; / = 8240; 7 = 2054°; а = 1,08; Р = 327,8 т/м. .
Молекулярная теплота образования этого соединения согласно; сротло1 равна —47,4 cal. ..Д’
диазоамидобензол более стоек, чем диазобензол. Он; • тонирУет только при нагревании до 200°. Получается диазоми-й обензол непосредственным соединением солей диазобензола./ (анилина. -Д
Замещенные анилины и их гомологи дают ряд продуктов за- мешения диззобензола и его гомологов, которые также обладают •-ярывными свойствами.
§ 5. ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИАНА. ФУЛЬМИНАТЫ
321. Циан—газообразное эндотермическое соединение и потому должен быть отнесен к веществам взрывчатым. Можно полагать, что его производные могут также обладать взрывными свойствами.
С этой точки зрения наиболее важным производным циана являются фульминаты2 — соли гремучей кислоты C = NOH или карбилоксима 3—'изомера циановой кислоты.
Фульминаты—сильно взрывчатые вещества, в особенности соли тяжелых металлов. Фульминат ртути—прекрасное инициирующее взрывчатое вещество. До появления азида свинца не было вещества, более подходящего для этой цели (167).
322. Фульминат ртути (C = NO)2Hg. Это вещество получается лридействии спирта на раствор нитрата ртути в азотной Кислоте./ Механизм этой реакции объясняют 4промежуточным образованием
/N°2
"Иилнитроловой кислоты Н—С с последующим затем от-
шГ ' ' NOH
‘чвплением азотистой кислоты. - '
Получение этого вещества состоит из нескольких стадий:
Пц Приготовление нитрата ртути. Эта операция Р вводится в большой колбе, в которую сначала наливают тр₽б°тУ’ а затем прибавляют ртуть. Для полного растворения 4q« Уется около 3/4 часа. Температура должна быть между 12 и охДв этих пределах поддерживается она путем нагревания или
2» р.енип при помощи водяной бани. ’ /4
Спир? 0лучение фульмината. В большую колбу наливают ТеМпе’ а'затем приливают указанный выше раствор, доведя его
Ратуру д0 25°, и наконец несколько кубических сантиметров
1 Г~ -— ---------------------;-------------------------
s mV 1 h е 1 ° t. loc. cit., II, 259. - -
• Pfri\des Poudres, 13, 159.
' BpV,ter- loc- cit, 7, 313.
er-49, 42i_ ;
ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИАНА. ФУЛЬМИНАТЫ
413
раствора хлористой меди (последняя добавка дает возможность
получить фульминат белого цвета, не содержащий свободной ртути).
Температура реакции постепенно поднимается. Выделяющиеся
пары конденсируются в холодильнике, соединенном с двумя туриллами. Каждый раз, когда появляются пары окислов азота, в колбу вводят небольшое количество конденсата, полученного 1 при предыдущей операции, или же свежего 90 — 95°-иого спирта, г Прибавление спирта прекращает выделение окислов азота. Общая
продолжительность реакции до момента полного прекращения выделения окислов азота—около 20 мин. После этого колбу охлаждают в течение х/4 часа, затем вынимают и оставляют ее в покое на время около 1 часа. Фульминат выпадает в виде небольших кристаллов.
Рис. 76.
Л,— влажный воздух; А, — холодный воздух; А,— нагретый воздух; С — перегородка; Р — полочки с гремучей ртутью; Т — трубопровод с лопастями.
Рис. 77.
А, — нагретый воздух; D — латунная втулка; N — поперечные ребрышки; р — шкивы; R — эбонитовый сосуд.
3° Декантация. Промывка. Содержимое колбы фильт-! руют затем через полотно. Фильтрат стекает в деревянный * чан с имеющимися в нем перегородками, назначение которых £ . задерживать частички фульмината, прошедшего через фильтр. После этого фульминат промывают на том же самом фильтре, а промывные воды снова спускают в чан с перегород-L . ками.
4° Очистка фульмината'. Фульминат после промывки взмучивается в воде, а полученная суспензия пропускается через &W'-волосяное сито № 3. Посторонние вещества (пробки, дерево, рчкаучук и т. д.) остаются на сите. После декантации находящейся
'ol'глии ЧЕСКНЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
------
v воды фульминат помещают в керамиковые горшки, с0е тоРь1е затем наливают воду, содержащую спирт, для предот-еК°.,ения замерзания ее в зимнее время. В таком виде фульми-®РЭ поступает на склад.
"^ПереД употреблением его снова промывают спиртом и во _0Й раз пропускают через волосяное сито № 1, затем после ясыванин в вакууме его отправляют в сушилку. После вакуум-
оТ* сушки содержание влажности уменьшается до 8 —10%. гишка производится в неподвижных или вращающихся сушил-у В первом случае фульминат насыпают, на лоток, сделанный h3 молескина (1,5 кг на каждый лоток); лотки эти затем поме-и.а15т на этажерки, как это указано на рис. 76, обогреваемые д'оздухом, предварительно пропущенным над системой труб, по вторым циркулирует пар низкого давления, следуя по пути, указанному стрелками. Сушка продолжается около 8 час.
' Во втором случае фульминат помещается в эбонитовые сосуды, на дне которых имеется несколько выступов, а в середине одно углубление, куда вставляется латунная муфта (рис. 77). Этот сосуд укреплен на конце бронзового вала, наклоненного под углом в 45°, на котором имеется поверхность, снабженная углублениями, в которые входят выступы эбонитового сбсуда. К цен- ' тру этого сосуда подведена трубка, по которой поступает нагретый воздух. Поверхность фульмината непрерывно обновляется вследствие вращения аппарата, и сушка заканчивается менее чем через час.
323. Свойства фульмината ртути. Фульминат ртути — небольшие кристаллы белого цвета с несколько сероватым оттенком. Он слегка растворим в холодной воде (1 г в литре), несколько лучше в горячей; его плотность d — 4,43. Детонирует при малей-шем ударе или при нагревании до 180е, выделяя ртуть, азот и °Кись углерода; ртуть вследствие достигаемой при этом высокой •емпературы также выделяется в парообразном виде. Бертло и ель изучили это вещество с химической и термодинамической' зрения. Фульминат—соединение эндотермическое; его
Раз„ек^ляРная теплота образования равна — 62,9 cal. Взрывчатое 0)1<ение фульмината происходит по уравнению
Hg(C-NO)2= 2СО4- Nt + Hg.
1
Его
° теоретические характеристики 1 таковы:
5> = 935 л; /=8 240; *=2054°; а =1,08; р = 527,8 т/м.
эедичиИвеДенный величины очень далеки от соответствующих ^альн11 Наиболее мощных взрывчатых веществ; своими же спе-ЧЮ[1Ь1Ми свойствами фульминат ртути обязан несомненно раз-\^^уснпри взрыве его высокому давлению.
*См' стр. 260. ,
ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИАНА. ФУЛЬМИНАТЫ 415
Фульминат, содержащий воду, менее чувствителен к удару. По этой причине его хранят в керамиковых горшках под слоем воды.
Однако и в этих условиях он может детонировать под влиянием взрыва, происходящего на небольшом расстоянии. При содержании влаги в 5% происходит только частичная детонация в том месте, где произволен удар. При' 10% влаги от удара происходит разложение без детонации.
Во влажном состоянии при соприкосновении с металлами особенно с медью капсюля, он медленно разлагается, образуя фульминат меди. То же имеет место и с цинком. Образующиеся фульминаты очень опасны.
Алюминий, железо, легко окисляющиеся металлы разлагают его, не образуя фульмината. Поэтому капсюли необходимо покрывать лаком перед снаряжением и очень тщательно предохранять от сырости вторым слоем лака.
Фульминат разрушается при действии на него раствора едкой щелочи и сернокислого железа. Этим пользуются для уничтожения тех небольших количеств фульмината, которые остаются в промывных водах, а также в сосудах перед их чисткой, в тряпках, служащих для чистки, и т. д.
Серная кислота, сернистые и мпогосерпистые щелочи его разлагают, образуя сернистую ртуть. Гипосульфит натрия его также разрушает.
Фульминат ртути применяется как сам по себе, так и в смеси с нитратами, хлоратами, сернистой сурьмой и т. д. для приготовления обычных капсюлей и детонаторов.
324. Другие производные циана. К производным циана относятся и представители других взрывчатых соединений, например такие, в молекуле которых имеется оксимная группа, например
/ NO, нитроформоксим, или метилнитроловая кислота НС^ н>
группа нитрилов, к числу которых относятся нитроацетонитрилы,
NO,
в частности тринитроацетонитрил С<^да, получаемый путем обра-\n
ботки на холоду изоциануровой кислоты или какой-либо ее соли кислотной смесью. Это—взрывчатое вещество, которое детонирует при 220°, но не чувствительно к удару.
Изоциануровая, или фульминуровая, кислота — слабое взрыв-чатое вещество, получаемое в виде щелочной соли обработкой - фульмината ртути водой при кипении или, лучше, — хлоридами щелочных металлов.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЧАТКЕ СОЕДИНЕНИЯ_______J
Необходимо еще упомянуть о солях формгидроксамовой ^N0H ' . ' .
слоты нс —> получающейся при окислении метиламина1;
«иС \011
/NO4
ратная соль ее Hg СН обладает свойствами, аналогичными фульминату.
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
ВЗРЫВЧАТЫЕ СМЕСИ И ПОРОХА
Пороха и взрывч. вещества.
2?
Глава первая
СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ ВЗРЫВЧАТЫХ СМЕСЕЙ
несколько вещества.
§ 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
325. В предыдущих главах были рассмотрены химические, соединения, представляющие собой гомогенные тела, которые . вследствие своих термохимических и молекулярных свойств могут проявлять себя как взрывчатые вещества. Такой иге дина- • мический эффект можно получить и от простых физических смесей, обладающих аналогичными свойствами вследствие наличия в них составных частей, способных реагировать друг с другом.
Число таких смесей очевидно безгранично, и простой перечень взрывчатых смесей, предложенных к употреблению во Франции и заграницей, был бы очень длинен. Перечисление их можно найти в „Словаре взрывчатых веществ" Кэндилла (Cundill)1 или Даниеля (Daniell, 1902), а также в патентных извлечениях. ’
Что касается классификации взрывчатых смесей, то прежде всего необходимо выделить такие, которые составлены из соединений, каждое из которых в отдельности не является взрывчатым веществом, и такие, в состав которых входит взрывчатых веществ, или взрывчатые и невзрывчатые otmttma, «ешиваемые друг с другом для получения свойств, которыми ммическн однородные взрывчатые вещества, взятые в отдельности, не обладают (прогрессивность, безопасность и т. д.), или Ч для увеличения их мощности, уменьшения себестоимости
326. Взрывчатые смеси из невзрывчатых соединений. Состав она Вчат°Й смеси должен удовлетворять общему требованию: поо ^Олжиа обладать способностью под действием какого-либо; и тСто.Го внешнего возбуждения (нагревания, пламени, капсюля прОрЛ' иСтУпать в химическую реакцию, в результате которой Пров Оадт образование большого объема газов или паров, со-:
^//эющееся выделением теплоты.
стВа /более легко образующиеся с выделением большого количе-?езул5Плоты — газы и пары СО, С02, Н20, НС1.-Их образование—
ЭТ СГ0Рания углерода или водорода при соединении их с ,1И1Иьв ом или хлором. Если взрывчатые смеси рассматривать
отношении главных Составных частей, способных развивать
в отдель-
des poudres, 5, 235; .6, 1.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
419
при взрыве достаточно большую мощность, и пренебречь теми добавками, которые вводятся в эти смеси для придания им определенных специальных свойств, то по своему составу они должны представлять смеси окисляющих и горючих веществ. Впрочем можно с успехом применять кислородные и водородные соединения азота, которые, отдавая при горении весь свой кислород или водород, содействуют увеличению объема газообразных продуктов вследствие происходящего при этом выделения свободного азота.
При взрывных реакциях образуются еще и другие газы и пары, как например СН4, NO, HCN и т. д., но эти соединения получаются в результате вторичных реакций, происходящих во время охлаждения. Объем их очень невелик, а потому образование их существенного интереса не представляет. Взрывчатые смеси при своем разложении могут выделять также и кислород, если они содержат его в избытке, но присутствие этого газа указывает на неполное использование мощности взрывчатой смеси, которая могла бы быть получена, если бы в смесь было введено достаточное количество горючего вещества.
Для того чтобы реакция была экзотермичной, общая теплота образования составных частей взрывчатых смесей согласно элементарным термохимическим законам должна быть меньше теплоты образования продуктов взрывного разложения. Это условие заставляет искать вещества с наименьшей теплотой образования. В качестве составных частей выгодно брать даже вещества эндотермические, однако, если они разлагаются с выделением газов, то они чаще всего уже сами по себе относятся к категории химически однородных взрывчатых веществ.
327. Согласно теории взрывчатых веществ для получения наиболее мощных смесей в принципе необходимо подбирать такие смеси, которые способны выделять наибольший объем газов, не содержащих кислорода, и за исключением некоторых специальных случаев развивать наиболее высокую температуру. Таким образом с точки зрения получения наибольшего объема газов на одно и то же весовое количество взрывчатой газовой смеси наиболее выгодной будет та, которая выделяет окись углерода, а не углекислоту. Но это преимущество частично умаляется тем, что при этом выделяется меньшее количество тепла. Кроме того такие смеси могут быть неприемлемы из гигиениче-tr ских соображений. Таким образом смеси, дающие полное горение, не всегда соответствуют дающим максимальный эффект, но так как они выделяют большее количество теплоты, то им свойственна, вообще говоря, большая скорость реакции, т. е. большая бризантность, чем смесям с неполным горением.
Выделение бдльшего количества тепла может быть в некоторых случаях нежелательным, в частности для антигризутных взрывчатых веществ, для которых опытом установлен максимальный предел температуры взрыва. Впрочем имеются ' v 27*
. . . -
СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ ВЗРЫВЧАТЫХ СМЕСЕЙ
----------------- - ———
г11е средства понизить эту температуру помимо подбора и с неполным горением.
с Наоб°Рот’ для увеличения мощности взрывчатого вещества нятся повысить температуру газов путем осуществления с но экзотермических реакций, отличающихся от основной сИЛ^цци взрыва. Таков например эффект, производимый прибав-Ре?калюминия к взрывчатому веществу (349).
К° Наконец при подборе составов взрывчатых смесей следует пнНимать во внимание и другие не менее важные соображения, зпример гигроскопичность составных частей, стойкость, чув-явительность к удару, себестоимость и т. д.
С Взрывчатые смеси из невзрывчатых веществ классифицируют обычно в зависимости от природы входящего в них главного окислителя:
Взрывчатые вещества на основе
нитратов перекиси азота хлоратов перхлоратов
Кроме того в качестве дополнительных окислителей применяют также некоторые металлические окислы (MnO2, Fe2O3, РЬО2),_ бихроматы, манганаты и перманганты, плумбаты и т. д.; в некоторых случаях употребляют даже жидкий воздух или жидкий кислород.
К этим окислителям прибавляют разнообразные горючие материалы, из которых каждый обладает особыми свойствами, например различные, угли (древесный, каменный уголь, лигнит и т. д.), смолу, гудрон, канифоль, нефть, нафталин, различные виды клетчатки, опилки или древесную муку, различные сорта зерновой муки, серу, клей, ацетаты и т. п.
В дальнейшем будут разобраны основные типы этих взрывных смесей.
Взрывчатые смеси, приготовляемые в момент примене-Е ' Специальное место должно быть отведено взрывчатым JvIKCTDaM> которые, принадлежа по своим свойствам к преды-7о?ьИм Классам, обладают той особенностью, что приготовляются Ста Хо В момент своего применения путем смешения двух со-взп,,Ь1Х частей, которые, будучи взяты отдельно, не обладают Р“ВНЬ1МИ свойствами.
!389) 1 ~<Им взрывчатым веществам принадлежат: панкла стит ы ropig4 110рпена — смеси жидкой двуокиси азота с различными ^ора мй веществами, рек а рок и прометей (392) — смеси СтваМи.в и других окислителей с жидкими горючими веще-*ИдКо’взРЬ1вчатые вещества на основе жидкого кислорода, смеси (39о? Воздуха с каким-либо горючим адсорбентом или смесью ?еСи к’к^Сль1е взрывчатые вещества Шпренгеля — гЧеств ?АентРированной азотной кислоты и некоторых горючих ъ (о89).
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
421
327. Смеси, содержащие взрывчатые вещества; Введение взрывчатых веществ в смеси может преследовать самые разнообразные цели.
Случай I. Взрывчатая составная часть является в смеси главным веществом, единственным источником энергии, другие же составные части служат для изменения некоторых свойств взрывчатого вещества. Это имеет место в случае обыкновенного динамита, состоящего из нитроглицерина и кизельгура или инфузорной земли, играющего роль абсорбента и флегмати-затора. К этому же типу относят чистый пироксилиновый бездымный порох, желатинированный при помощи какого-либо растворителя.
Случай II. Взрывчатая составная часть обладает избытком кислорода (нитроглицерин) и ее смешивают с каким-либо горючим веществом. Таковы например динамиты, содержащие уголь (карбодинамиты) или древесные опилки.
Случай III. Во взрывчатой составной части нехватает кислорода (нитроклетчатка, пикриновая кислота), поэтому ее смешивают с какими-либо окислителями (нитратами, хлоратами ит. д). К числу таких веществ относятся пороха, содержащие пикраты и селитру.
Случай IV. Смесь составляется из двух взрывчатых веществ, из которых одно имеет избыток, а другое недостаток кислорода; таковы например смеси нитроглицерина и нитроклетчатки.
Случай V. Главной составной частью смеси являются не взрывчатое вещество, но она содержит небольшое количество взрывчатых веществ для изменения каких-либо свойств смеси, например для увеличения ее восприимчивости к детонации или для увеличения содержания горючего в смеси (для этой цели выбирают вещества, отличающиеся значительным недостатком кислорода), чем увеличивается мощность этих смесей. Таковы - например смеси хлората калия, касторового масла и моионитро-нафталина (393).
Нами будут последовательно изучены следующие классы или типы взрывчатых веществ:
Взрывчатые газообразные смеси.
' Нитратные взрывчатые вещества (черный порох и т. п.).
Хлоратные взрывчатые вещества.
Перхлоратные взрывчатые вещества.
Нитроглицериновые взрывчатые вещества. Нитроцеллюлозные взрывчатые вещества.
Панкластиты, кислые взрывчатые вещества Шпренгеля и оксиликвиты.
Взрывчатые вещества на основе нитропроизводных ароматического ряда.
Коллоидные бездымные пороха также должны войти в эту классификацию, так как это смеси различных нитроклетчаток
СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ ВЗРЫВЧАТЫХ СМЕСЕЙ
/3 —
ой нитроглицерина или без него, желатинированных каким-£д° растворителем. Но вледствие их большого значения эти •цб° " будут описаны в гл. VIII.
<°ха франции в настоящее время в частной промышлен-/ ° применяются следующие взрывчатые смеси:.
ЕЗСТ церные пороха.
^ратные взрывчатые вещества типа N.
Хлоратные взрывчатые вещества типа О.
Нитроцеллюлозные взрывчатые вещества типа Р.
Нитроглицериновые взрывчатые вещества или динамиты, являющиеся единственным взрывчатым веществом, фабрикация которых не подчиняется закону от 13 фрукти-дора V года о монополии порохов (закон от 8 марта 1875 г.).
Соответственно цели этого труда в нем будут помещены мавным образом общие сведения; что же касается деталей фабрикации и рецептуры составов, то в отношении них будут сде-,;аны ссылки на специальные работы. Исключение будет сделано .’.ишь для некоторых представителей этого класса взрывчатых ивдеств, выбранных нами в качестве примеров.
§ 2. НЕВЗРЫВЧАТЫЕ СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ
330. Прежде всего мы до;.>ны дать несколько общих указа «ий относительно обычных составных частей взрывчатых смесей, вторые не были изучены как взрывчатые вещества в предыдущих главах. В зависимости от той роли, которую они играют -взрывчатых смесйх, их можно разделить на следующие
Главные составные части •
7?
’ЦФ'
•' ’ ’ • ... ' •' л tV
^1оРостепснные составные части
окислители
горючие вещества
абсорбенты растворители пластификаторы летучие соли стабилизаторы
4
?яТьам° соб°й разумеется, что некоторые вещества могут выпол-г.тав °ДновРеменно несколько функций, что, вообще говоря, пред-ет известную выгоду. •
А. Окислители
’Нитраты. Выше уже была отмечена (326) та специальная ^сь ^ТРатов> которую они играют во взрывчатых составах. <3|<0Кис огРа.НИЧИмся лишь беглым сравнением их преимуществ
НЕВЗРЫВЧАТЫЕ СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ 423
Рассматривая нитраты металлов с точки зрения теплоты их образования и объема газов, выделяющихся во время взрыва, необходимо отметить, что нитрат натрия NaNO3 (мол. в. 85 а; мол. теплота образования 110 cal) обладает большим преимуществом, чем нитрат калия KNOS (селитра) (мол. в. 101; мол. теплота образования 119 cal). Кроме того он стоит дешевле, но очень гигроскопичен, что ограничивает область его применения.
Нитрат кальция Ca(NO3)2 (мол. в. 164; мол. теплота образования 206,5 cal) обладал бы теми же преимуществами, как и нитрат натрия, если бы только не расплывался совершенно во влажном воздухе. Его низкая себестоимость, обусловливаемая фабрикацией его по способу Биркеланда и по другим аналогичным методам (окисление азота воздуха с помощью электричества), позволяет однако найти для него некоторое практическое применение.
Нитрат бария Ba(NO3)a выделяет меньшее количество газа (мол. в. 261; мол. теплота образования 94,4 cal), негигроскопичен, входит в состав некоторых взрывчатых веществ и некоторых сортов артиллерийских порохов (пороха BN, французские охотничьи пироксилиновые пороха R, S и М), так как разлагается медленнее, чем щелочные нитраты, что дает большую прогрессивность горения, а получающийся при этом остаток значительно меньше загрязняет оружие.
Кроме того он находит себе применение при изготовлении фейерверков, так как окрашивает пламя в зеленый цвет. Фабрикация нитрата бария аналогична фабрикации селитры х.
332. Нитраты тяжелых металлов Си, Pb, Sn, Ag и т. д. позволяют получить большие объемы газов и действительно в наиболее обычных смесях горючие составные части, содержащие углерод, образуют со щелочными и щелочноземельными нитратами твердые карбонаты, другие же нитраты дают твердый остаток, состоящий только из металла (с частичным образованием в некоторых случаях окиси металла), что значительно увеличивает- объем газообразных веществ (СО2 и О не соединяются с металлом). Поэтому они могут представлять некоторый интерес, несмотря на высокий молекулярный вес входящего в их состав металла.
Нитрат серебра слишком дорог, а нитрат меди слишком гигроскопичен для практического использования. Напротив, нитрат свинца Pb(NO3l2 (мол. в. 331; мол. теплота образования 105 cal) находит себе применение (макарит), так как при полном восстановлении горючими веществами выделяет большой объем газов, кроме того он обладает небольшой теплотой образования, легко разлагается и обладает большой плотностью — свойства, благодаря которым он был предложен для фабрикации детонаторов.
1 Мёт. des poudres, 8, 100.
СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ ВЗРЫВЧАТЫХ СМЕСЕЙ
---------------------------------------------------
Однако вследствие присущей ему гигроскопичности нитрат нЦа необходимо хорошо предохранять от влажности.
с®йдмм иач ный нитрат меди Cti(NO3)2-4NH3 был предло-в смеси с нитратом аммония в качестве антигризутного ^рувчатого вещества 1; впрочем эта смесь не получила практи-В ского применения. Между прочим этот нитрат сам. по себе Ч/„адает взрывными свойствами (69).
° цитрат олова также взрывчатое вещество (169).
Цитрат аммония тоже является взрывчатым веществом (70). По сравнению с другими нитратами он обладает тем преимуществом, что при взрывном разложении полностью распадается на газообразные вещества и водяные пары:
NH4NO3 = N. +• ™ °. + 2НаО.
Однако, он очень гигроскопичен и даже расплывается на воздухе, что требует применения специальных предосторожностей.
Согласно Годи .различные нитраты, будучи помещены под колоколом в атмосферу, насыщенную водяными парами, поглощают через 20 час. при температуре 19° следующие количества воды:.
% %
Нитрат К . . v. . . 0)02 Нитрат Sr .... . 14,27
. Ba 0,04 „ NH4 . .. . . . 38,3
, Na 2,30 , Ca . 81,7
» Pb 3,51 «
Фабрикация селитры
333. Нитрат калия, помимо специальных применений, входит в качестве главной составной части во взрывчатые смеси, представителем которых является старинный черный порох.
Напомним вкратце принципы его фабрикации 2.
Оставляя в стороне старые способы его приготовления, а кже те, которые в настоящее время не имеют промышленного вменения (индийская селитра, естественные и искусственные Чт ИтРяницы, осмос солей из свеклы 3 и т. д.), можно сказать, Единственным современным методом его фабрикации явля-t,конверсия нитрата натрия с помощью хлористого калия.
заЛ(1СТо'111ИКОМ получения нитрата натрия являются огромные иди ег° в Чили и Перу (степень чистоты этой соли 30—50%) стщд е Фабрикация из синтетической азотной кислоты. Хлори-калий получается из месторождений в Стассфурте4 и
„ ‘ Cu%‘?es Padres, 2, 407.
6 von м em* * des poudres, 7, 158; 2, 316; Oody, loc. cit., VII—VIII. Upmann !Pa.,eУег, Traits sur la poudre, I, 15 (nep. Bdsortiaux).
*Q6nIcheri Мёт. des poudres, 7, 262. - •
Ше civile, 61, 322, 17/VIII 1012; Techn. Mod., 15/1 1014. >
" \ - - -_______________________________________________
НЕВЗРЫВЧАТЫЕ СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ 425-
Мюльгаузене или же из золы морских водорослей (чистота 15— 20%). Для производства применяют перекристаллизованные продукты, содержащие около 90% чистого NaNO3 и 95% чистого КС1.
* Реакция конверсии и разделение солей основываются на различии в их растворимости на холоду и при нагревании.
’ Р аств о р и м о сть в 100 ч. в о д ы
при 10° при 100° при 115°
KCI . . . . 32 57 —
NaCl .... 35,7 39,6 —
NaNO3 ... 78 178 205
KNO,.... 22 246 332
Напомним, что согласно общему закону растворимость KN03 увеличивается в случае присутствия в растворе солей, не имеющих с ним одинаковых ионов (NaCl), и уменьшается в присутствии, солей, имеющих общие с ним ионы (NaNOs, КС1). Для осуществления конверсии реагирующие соли смешиваются в котле, наполненном кипящей водой. Реакция идет по уравнению
NaNO, + KCI = KNO3 + NaCl.
После концентрации путем выпаривания (до 50° Вё) NaCl вследствие своей плохой растворимости выпадает в осадок. Его отделяют путем фильтрования, а насыщенный раствор селитры охлаждают в кристаллизаторе, где она и выделяется. Конверсия обычно производится в железных котлах, нагреваемых с помощью^ двойного дна водяным паром и снабженных механической мешалкой.
334. Осадок (NaCl) увлекает с собой некоторое количество-селитры; ее отделяют, промывая еще теплую массу холодным маточным раствором, насыщенным NaCl, полученным при второй промывке; эта вода, нагреваясь, растворяет селитру; промывку повторяют с чистой водой, насыщенной NaCl (маточная вода), которая растворяет еще некоторое количество селитры. После этих обработок соль не должна содержать больше 1% нитратов. Соль поступает в продажу, так как находит себе различные тех-
• нические применения.
F Кристаллическая селитра, полученная путем конверсии, со-
I „ держит различные примеси: 3—5% NaCl и небольшой избыток:
КС1 (реакцию производят в присутствии небольшого избытка NaNO3). Ее очищают посредством ряда промывок водой, насыщенной селитрой; достаточно одной или двух таких промывок, чтобы понизить количество посторонних солей до 1%. Степень чистоты такой селитры после сушки достигает 99%.
Промышленность взрывчатых веществ требует однако в настоящее время селитру, содержащую менее 1/иооо NaCl, присутствие которого делает продукт гигроскопичным. Во Франции . кроме того для фабрикации черных порохов требуется, чтобы в-
СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ ВЗРЫВЧАТЫХ СМЕСЕЙ ------------------------------------------------
' е было не более Viooo перхлоратов и Vioooo хлоратов \ >г ак присутствие этих солей делает пороха более чувстви-зК «ыми к УДаРУ» чт0 является причиной несчастных случаев л'1Ь"х фабрикации (NaNO3 содержит часто 0,04% перхлората). Лз5 Продукт наивысщей степени чистоты получают путем минирования. Эта операция также основывается- на ^Хчии в растворимости составных частей. Она состоит из Дующих стадий: растворения селитры (3000—6000 кг) в ки-?ией воде до насыщения; осветления, производимого в котле, -тем прибавления нужного количества раствора клея (около Г: ) с целью перевода примесей в суспензию или в пену, ко-•орую затем удаляют; декантации раствора после отстаивания -тя отделении тяжелых примесей; кристаллизации насыщенного детвора путем его охлаждения в кристаллизаторах, снабженных дашалками с целью получения кристаллов небольшого размера, удерживающих меньшее количество примесей; промывки кристаллов в сосудах с двойным дном чистой водой, не содержащей известковых солей, но насыщенной селитрой; эта вода раство-)яет остальные примеси, после чего в селитре остается лишь небольшое количество посторонних веществ; сушки очищенной таким образом селитры на отжимных центрифугах, подогреваемых путем инжекции пара или каким-либо иным способом, — до содержания влажности в 0,5%; просейки, и в случае необходимости — измельчения.
Маточные воды, полученные при рафинировании и промывке, утилизируются при дальнейшей фабрикации. Кроме того при асех этих операциях получаются различные производственные отбросы (осадки, пена и т. д.), содержащие некоторое количество селитры и подвергающиеся затем аналогичной же обработке, "збыток Промывных вод утилизируется путем концентрации.
На больших заводах можно с успехом применять концентрационные аппараты большой производительности (типа Кестнера
п.), потребляющие' очень мало парй. Кроме того принимают ^Ры к уменьшению расхода пара, происходящего вследствие дарения воды в конверсионных котлах.
336. Двуокись азота и азотная кислота. Эти два жидких Целителя применяются для фабрикации панкластитов и взрыв-*'Ь|х веществ Шпренгеля. Кроме того азотная кислота служит Сол НЫм сырьем при- фабрикации всех взрывчатых веществ, Учаемых путем нитрации.
азот ИНтетичеекэя азотная кислота. В настоящее время
2Я Зелота получается главным образом синтетическим н3 ,м • Синтетические способы ее получения можно разбить группы:
г;.?.11с1рукция'по определению перхлоратов и хлоратов в очищенной селитре ’ р п в Мёт. des poudres, 11, 63.
'Pascal, Syntheses et catalyses industrielles. \
НЕВЗРЫВЧАТЫЕ СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ ' 427
1° Соединение атмосферных газов — кислорода и азота — при температуре электрической дуги (более или менее измененные способы Биркеланда).
Эти способы применяются в тех странах, где имеется гидравлическая энергия (Швеция, Норвегия, Альпы, Пиренеи). Они отличаются друг от друга конструкцией применяемых печей. Можно указать на печи Биркеланда, Паулинга, на печи с- вращающейся дугой и т. д. Образование окиси азота происходит по реакции
N,4-O2 = 2NO.
2° Каталитическое о к исление'синтетического аммиака. Все способы этой группы (способ Оствальда и др.) основываются на следующей реакции:
4NH8-j-5Oa = 4NO -|-6II2O (при 85O1'). '
Они отличаются друг от друга конструкцией печи и составом катализаторов. Последние .бывают главным образом двух видов:
(а) Платиновые катализаторы. Они отличаются друг от друга своей формой (плоские или волнистые ленты, сетки, платина, прокаленная при высокой температуре для получения на ее поверхности бороздок, значительно увеличивающих поверхность катализатора, и т. д.).
(Ь) К а т а л и з а т о р ы из окиси железа. Наибольший интерес представляют катализаторы, изготовленные из окиси железа и окиси хрома, активизированных небольшим количеством окиси висмута.
337. Превращение окиси азота в азотную кислоту. Различные способы синтеза приводят к образованию окиси азота. Путем окисления эту окись азота превращают в NaO3, затем в NO8 (292) и N2O4. Превращение двуокиси азота в азотную кислоту производится в башнях или колоннах.
; Концентрация азотной кислоты. Прямой способ фабрикации заключается в конденсации двуокиси азота на холоду и под давлением и путем взаимодействия ее с соответ-г ствующим количеством воды в присутствии сжатого воздуха или кислорода:
N.O. + О + Н2О = 2HNO,.
Но наиболее распространен способ концентрации в колоннах. Через колонну, сделанную из вольвикской лавы и выложенную кислотоупорным материалом (керамиковый лом, кольца Рашига, беспорядочно набросанные и т. п.), пропускают смесь серной и азотной кислот, а в нижнюю часть ее инжектируют перегретый водяной пар. Азотная кислота выделяется через верхнюю часть колонны и конденсируется в керамиковых змеевиках, разбавленная же серная кислота вытекает через ниж-yL нюю часты и охлаждается в свинцовых холодильниках. Для пре-
СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ ВЗРЫВЧАТЫХ СМЕСЕЙ
—__-----------------------_----------------------------
„ращения диссоциации азотной кислоты и уменьшения потерь работу ведут при легком вакууме.
ее ^тОт способ применяется также и при денитрации отработан-х нИтрационных кислот (194).
й для концентрации разбавленной серной кислоты применяют
-ruiapaTbl Различного типа:
atu Башни Гайяра (Gaillard), где серная кислота, распыляемая в верхней части башни, при своем движении встре-
। -чает пламя и горячие газы, получаемые сжиганием генера-
I торного газа. /
। Аппараты К ес сл ер a (Kessler) и Дю р о н a (Duron), где пламя, выходя из генератора, проходит при высокой температуре над серной кислотой (сатурекс); после этого нагретые газы встречаются с разбавленной серной кислотой, стекающей по колонке, аналогичной ректификационной колонке (рекуператор).
Аппараты Паулин га, являющиеся настоящими де-стилляцнонпымн аппаратами для серной кислоты, сделанные из кислотоупорных металлов (ферросилиций, стали марки V2A и V.,A и т. д.).
338. Аззтная кислота из нитрата. Кроме синтеза из атмосферного азота (способы Биркеланда, Оствальда и др.) концентрированную азотную кислоту получают путем взаимодействия серной кислоты с нитратом натрия, причем образуется бисульфат натрия. Концентрированная серная кислота может быть заменена отработанными нитрационными Кислотами, если только они не содержат опасных взрывчатых веществ (219).
Реакция происходит при температуре между 110 и 120° в чугунных ретортах. Отгоняющаяся азотная кислота конденсируется в керамиковых аппаратах (змеевики, туриллы, система труб, колонны и т. д.). Из наиболее употребительных аппаратов можно указать на аппараты Валентинера (Valentiner), Скоглунда (Skog-М и др. (219).
К характерным особенностям способа Валентинера принадлежит применение вакуума в 40—50 см рт. ст., поддерживаемого во всей системе с помощью специальных насосов. Этот вакуум активирует реакцию, понижает температуру дестилляции и пред-Отвращает диссоциацию образующейся азотной кислоты.
Применение вакуума совершенно прекращает просачивание 3°тной кислоты в атмосферу мастерской, что может считаться льцщм преимуществом с точки зрения гигиены; благодаря ому увеличивается производительность аппаратов и облег-1СйпСЯ все передвижения кислот. Одна реторта может дать ра„""1200 кг азотной кислоты крепостью в 88—92% в 8—10 час. щ °ты с выходом в 97—98% при расходе угля, не превышаю-Н 15 кг на 100 кг азотной кислоты.
Ли уИДенсированная азотная кислота содержит небольшое ко-ество хлора и иода (<х/юооо)» образующихся из хлоридов,
__________t НЕВЗРЫВЧАТЫЕ СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ______429
иодидов^лоратов, перхлоратов и йодатов, находящихся в нитрате натрия. Кроме того при непосредственном охлаждении азотная кислота может содержать до 3% окислов азота (красная азотная кислота).
Если желательно получить светложелтую кислоту (0,1 — 0,5% NO2), то необходимо конденсировать ее при 30—35°, пропуская через нее воздух для окисления и удаления окислов азота. Вакуум в аппарате Валентинера значительно облегчает эту операцию.
Одновременно с окислами азота почти полностью удаляются хлор и иод.
339. Концентрация азотной кислоты зависит от загрузки реторты и скорости дестилляции. Крепость ее уменьшается по мере повышения температуры. В зависимости от требований производства можно получить кислоту той или иной крепости. Так, можно получить 90—95% кислоты крепостью в 48° Вё, содержащую 95% моногидрата, причем получается остаток, представляющий собой кислоту крепостью в 40° Вё, или же слить вместе все отогнанные кислоты и получить смесь крепостью в 47° Вё (около 86—87% HNO3).
Как общее правило, можно указать, что если дестилляция произведена полностью, то в отогнанной кислоте содержится по крайней мере 95% воды, имевшейся в первоначальной загрузке (вода, содержащаяся в кислотах, и влажность нитрата), с другой стороны, количество серной кислоты можно уменьшить до такого предела, что получаемый при перегонке остаток будет состоять из 90% NaHSO4 и 10% Na2SO4.
Эти данные достаточны для того, чтобы рассчитать количества нитрата и свежей или отработанной кислот, которые в зависимости от их состава необходимо ввести в реторту.
Двуокись азота может быть получена путем окисления окиси азота при низкой температуре и конденсации сжатием и охлаждением образовавшегося продукта. При отсутствии других газов двуокись азота конденсируется около +‘20° при атмосфер-
ном давлении.
340. Хлораты. Перхлораты. Эти соединения представляют собой взрывчатые вещества, за исключением перхлоратов щелочных металлов. Их свойства были описаны выше 1 (164, 165).
Плумбаты. Эти соединения обладают химическими свойствами, аналогичными свойствам хлоратов, но не являются взрывчатыми соединениями и вследствие этого менее опасны в обращении. Получают их путем нагревания перекиси свинца с окисями (главным образом с СаО). Применяют их в пиротехнии и при фабрикации спичек (плумбат кальция).
Перкарбонаты. Как известно, эти соли содержат избыток кислорода. ; Поэтому они могут играть роль окислителей. Для
^<7. 1 См. также G о dy, Joe. cit. 232—247.
S'-" СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ ВЗРЫВЧАТЫХ СМЕСЕЙ --------------------------------------------------------
«цели они были предложен# Тюрпеном (ТигрцфД еще в ?ro3 г.» н0 и до сих ПОР не нашли себе практического примене-вСледствие слишком высокой себестоимости даваемого этими 1ми кислорода.
Манганаты и перманганаты. Эти соединения, как. и преды-.тие, способны очень легко выделять кислород, необходимый •^.сжигания горючих веществ, но вследствие своей высокой ^симости они до сих пор не нашли себе никакого практиче-;коГо применения. Смеси перманганата калия с серой или углем Представляют собой взрывчатые вещества. Перманганат аммония -акже взрывчатое вещество (171).
Перманганат калия вместе с хлоратом и небольшим количе--твом хромата применяется для изготовления взрывчатого вещества Донара (тип „прометея").
Превращение природной перекиси марганца (пиролюзита) в перманганат электролитическим путем позволит, без сомнения, снизить его цепу.
Перекись марганца имеете с хлоратом калия также применяется о качестве окислителя при изготовлении взрывчатого вещества „прометей", тип О п° 3 (392).
Хроматы. Бихроматы. Соли хрома обладают свойствами совершенно одинаковыми со свойствами солей марганца, но стоимость их несколько ниже. Обычно получают их окислением хромистого железняка и электролизом.'
Бихромат калия входит в качестве составной части в некоторые германские 2 взрывчатые вещества (дамениты, гамбургский карбонит II, фракторит и т. д.).
Хромат свинца обычно употреблялся для изготовления некоторых иностранных взрывчатых веществ (порох Корниля).
Французская Комиссия взрывчатых веществ сделала безус-пешную попытку улучшить способность гризутипа Фавье к детонации путем прибавления к нему небольших количеств бихро-мата - или перманганата- калия 8. Бихроматы калия и аммония вводят в состав французских пироксилиновых охотничьих порохов типа J (469).
Бихромат аммония сам по себе обладает взрывными свой-ствами (171).
В. Горючие вещества
341. Основными горючими веществами, употребляемыми для г°товления взрывчатых веществ, являются различного рода Ли» клетчатки, сахара и другие производные углеводов (раз-’ чные сорта муки), сера и легко поддающиеся восстановлению
J Monit. Sc., 376 (1899). •- '
8е,Чест)' такж0 ’б*0 d У> 1°с, cit. 714, (таблица составов различных взрывчатых
• Мёщ. des poudres, 12, 9.
НЕВЗРЫВЧАТЫЕ СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ 431
сернистые соединения, желтая и красная синильные соли и на- . конец алюминий и магний.
Угли. Основным свойством углей, употребляемых в промышленности взрывчатых веществ, должна быть их легкая воспламе-' няемость. Древесные угли в особенности хорошо удовлетворяют г этому условию и поэтому находят себе наиболее широкое применение.
| Встречаются однако составы и на базе лигнита и даже ка-
5. менного угля или антрацита (например дешевые минные пороха).
Для фабрикации французских черных порохов до сих пор применяют только древесные угли. В порохах на основе нитрата, натрия применяют лигпит.
Для приготовления древесных углей выбирают породы мягкие, дающие легкий пористый уголь, хорошо измельчающийся, легко воспламеняющийся и наконец наиболее однородный и наиболее чистый, так как эти породы заключают в себе меньшее количество инкрустирующих веществ, чем породы твердые. Породы смолистые не применяются, так как они дают твердый и неоднородный уголь.
Для изготовления минных порохов берут лиственные породы, например ольху, тополь, осину, березу, орешник'и т. п. Для военных и охотничьих порохов во Франции применяют исключительно древесину крушины (10—30 мм в диаметре), дающую достаточно гомогенный по своему строению уголь; кора, содержащая в 10 раз большее количество золы, выбрасывается, г, 342. На качество получаемого продукта большое влияние
Л оказывают температура и продолжительность обжига. Согласно
Виолету (Violett) 1 при одинаковых температурах быстрый обжиг дает меньший выход, чем медленный. Значительная часть угля в первом случае увлекается с продуктами дестилляции, вследствие взаимодействия воды (гигроскопической или конституционной) с углем, образовавшимся до полного ее удаления.
Опыты, проведенные с крушиной, дали следующие результаты. Между 150 и 280° получается только лишенная воды древесина, не Измельчающаяся в порошок (полуобуглившееся или необожженное дерево), при температурах от 280 до 350° получается бурый уголь, очень легко воспламеняющийся, сгорающий с пламенем, легко крошащийся, частично растворимый в щелочах, с плотностью, равной 1,4; при температурах между 350 и 432° получается черный уголь, очень легко воспламеняющийся 5 ,(около 400*'), сгорающий небольшим пламенем, очень легко . измельчающийся, нерастворимый в щелочах, с плотностью 1,7; при температуре около 1000° получается черный уголь с плот-|V ностыо 1,85, очень твердый и плохо воспламеняющийся.
, Собственно превращение древесины в уголь начинается около. Р и быстро ускоряется с повышением температуры. Около
V ----------------------------------------------------------
1 U ppm ап п, loc. cit., I, 105. ••
СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ ВЗРЫВЧАТЫХ СМЕСЕЙ
~~~~~~ л
. реакция эта делается экзотермической, и уголь, получае-‘ а при эт°й температуре, представляет собой непосре детве н-’! й пр°ДУкт эт0^ реакции- Количество выделяемой теплоты й но примерно 6% от теплоты горения древесины.
Р 343. Выход угля из 100 кг сухого дерева быстро уменьшается мере увеличения температуры. Его состав также изменяется:
Выход . (%)
Состав
С Н Oe+N2 Зола
Температура карбонизации
280° 36 72,63 4,70 22,0 0,568
300° 33,6 73,23 4,25 21,96 0,559
350° 29,6 76,64 4,14 18,44 .0,613
432° 18,87 81,64 1,96 15,24 1,162
1100° 18,4 83,-9 1,70 13,79 1,221
Согласно Класопу (Klason) уголь, обожженный около 400°, имеет формулу Cj6Hi0Oa, соответствующую составу, промежуточному между составами, приведенными выше для углей, обожженных при температуре между 350 и 432°.
.Черный уголь менее гигроскопичен, чем бурый. Получить однородный бурый уголь довольно трудно, так как частичное сгорание углеводо{?Ьдов повышает температуру, которую стараются поддерживать на уровне 270—280°. Поэтому этот процесс необходимо вести очень медленно. Такой уголь предназначается для фабрикации охотничьих порохов, которые должны обладать большой скоростью горения вследствие своей очень большой воспламеняемости, обязанной преимущественно присутствию в угле водорода. Уголь с еще меньшей степенью обжига применялся также для фабрикации старых шоколадных порохов.
Для фабрикации минных порохов применяется черный уголь, выход которого стремятся получить возможно больший Локоло Ш Обжиг угля, предназначенного для фабрикации военных 1,0рохов, производят при 360—380°, что позволяет'получить бо-Лее Однородный продукт, но с выходом только в 28—29%. .- 344. Теплота горения древесного угля колеблется между 600 и 87оо са1 I!a i /<;г. Чистый углерод дает только 8000 cal. бжиг дерева производится в железных подвижных или непод-в *иых цилиндрах [аппарат Моруара (Maurouard)], нагреваемых Печах, где сгорают каменный уголь и газы, образующиеся при То перегонке (Н, СН4, СО). Цилиндры соединены с системой РУо, служащих для удаления образующихся газов. В эту сие-, Н^У включены барботер и различные конденсационные уста-це» и’ с помощью которых можно собирать смолу и другие MeT'llJe продукты перегонки (уксусная кислота и ее гомологи, "ловый спирт, ацетон, бензол, нафталин, креозот и др.).
=3
ЛЭТ>
НЕВЗРЫВЧАТЫЕ СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ
433
Загрузка в 60—80 кг требует обжига продолжительностью в 10 час. для получения бурого угля и 4—6 час. для получения черных углей.
В аппаратах с подвижными цилиндрами охлаждение угля производится тут же, для чего эти цилиндры выдвигают из печи и закрывают имеющееся в них отверстие, служащее для выделения образующихся при нагревании газов. Благодаря этому отпадает необходимость перекладывать раскаленную загрузку из одного сосуда в другой, что всегда связано с некоторой потерей угля вследствие его сгорания \
В течение долгого времени в Веттерене применялся способ Виолетта, заключающийся в том, что дерево подвергалось действию перегретого пара при температуре около 300° в закрытом сосуде, в течение приблизительно 4 час. Этот остроумный способ дает более правильный обжиг, в особенности в случае бурого угля, но от него пришлось отказаться в силу его дороговизны и низких выходов, которые получаются вследствие начинающегося при 300° взаимодействия между водяным паром и углем.
Известно, что нагретый древесный уголь может поглощать большой объем воздуха и медленно окисляться, вызывая иногда самовоспламенение. Для предотвращения этой опасности, бывшей причиной многих взрывов при фабрикации порохов, уголь сначала сполна охлаждают в герметически закрытых тушильни-ках, после чего его выкладывают на воздухе и измельчают лишь после нескольких дней охлаждения.
345. Клетчатка и другие органические горючие вещества. Для изготовления многих составов, в особенности для горнорудных взрывчатых веществ, применяют (часто в целях экономии) следующие горючие вещества, представляющие собой про-
изводные углеводов: опилки, древесную муку, муку из коры или из различных злаков (пшеница, рожь и т. д.), отруби, сахар, ; крахмал, декстрин, смолы, кору дуба и т. д.
|- Эги вещества горят с меньшей скоростью, чем древесный |. уголь, и дают менее высокие температуры. Они могут также играть роль абсорбентов в нитроглицериновых взрывчатых ве-ществах (402). Кроме того все указанные выше сорта муки обла-rW’. Дают способностью легко гасить пламя, образующееся при взрыве, что делает их пригодными для фабрикации большого числа ан-" тигризутных взрывчатых веществ2.
г Сахар с хлоратом калия дает смесь, в высшей степени чувст-г вительную к удару и применяемую для изготовления капсюлей. Г К приведенному ранее списку можно еще присоединить орга-jl*,- нические горючие вещества, употребляемые при фабрикации неко-
; ' ’ 1 Подробности см. у У п м а и a (Uppmann, loc. cit.) или Годи (Oody, loc. cit.).
< ’ Oody, loc. cit., 712 (таблица составов); см. также „Словарь взрывчатых
веществ".
Пороха: и^взрывч. вещества. 28
СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ ВЗРЫВЧАТЫХ СМЕСЕЙ
пЫХ взрывчатых смесей, например «канифоль, смолу, скипидар гйикластиты),. нефть, парафин, мазут („Прометей"), деготь, вазе-ин касторовое масло (шеддиты), жирные кислоты, сало, и т. д.
11 Эти вещества, равно как смолы и декстрин, применяются в •ачестве горючего материала, а также в качестве пластификаторов для взрывчатых смесей; роль их сводится, к уменьшению чувствительности смесей к удару (шеддиты).
’ 346. Сера. Сера почти всегда применяется в качестве горючего наряду с'углем при фабрикации черных порохов и аналогии- , лых взрывчатых веществ, а иногда и для изготовления хлоратных составов, предназначаемых для снаряжения капсюлей. Она облегчает распространение горения, так как воспламеняется на воздухе около 250°, в то время как уголь воспламеняется лишь около 400°. С другой стороны, она уменьшает скорость горения пороха вследствие своей небольшой теплотворной способности (2900 cal на 1 кг) по сравнению с древесным углем (8500 — 8700 cal). Присутствие же серы в хлоратных порохах опасно, так как она значительно повышает их чувствительность к трению, кроме того в присутствии влажного воздуха опа может частично окисляться в кислоту и вызывать самопроизвольные взрывы.
Серный цвет окисляется на воздухе значительно легче, чем кристаллическая сера, даже порошкообразная. Поэтому для изготовления взрывчатых веществ не рекомендуется применять серный цвет, чтобы не понижать их стойкость при хранении. Кроме того порошкообразную серу не следует хранить на скла-Ж В дальнейшем мы увидим, что при фабрикации черных порохов серу всегда измельчают вместе с углем, и полученную смесь хранят, защищая от действия воздуха в герметически закрытых тушилышках во избежание самопроизвольного воспламенения.
Мы не будем описывать промышленных способов получения серы — изложение их можно найти в различных специальных Работах Упмана1 и Годи2, в словаре Вюрца и т. д.
Для изготовления'взрывчатых смесей применяется сера хорошего качества; для фабрикации всех французских порохов йерут очищенную плавленую или кристаллическую серу3. Перед (’потреблением необходимо убедиться в отсутствии в пей кисло-и> Для чего измельченную серу кипятят в дестиллированной испытывая затем последнюю с помощью лакмусовой бумаж-Л Кроме того, сера должна сгорать без остатка и нацело расширяться в сернистом углероде (серный цвет растворяется не °л'|остыо).
Рес Сернистые соединения. Сернистый углерод—ипте-горючая жидкость, с помощью которой можно легко .
i Upp ma n n, lor, cit., 1,118.- ’ - , << _
' а Г0 dy, loc. cit., 83. ' X*
1 осударственный пороховой завод в Salnt-Chamas. -\'J X" .•.А
_____________Невзрывчатые составные части______________ 435
получать гомогенные смеси путем простого погружения — свой- . ство, которым пользуются для изготовления на месте некоторых взрывчатых веществ (панкластитов и т. д.). Однако, вслед-
. ствие своей большой летучести он не пригоден для изгоговле-® ния впрок взрывчатых веществ. К сожалению, обращение с этой > жидкостью сопряжено с большими опасностями вследствие выде-г ляемых ею при обыкновенной температуре тяжелых, легко
| воспламеняющихся паров.
Сернистая сурьма—это единственный сернистый металл, применяемый при изготовлении взрывчатых составов. Он с успехом заменяет серу в хлоратных смесях, именно в капсюль-
• ных составах. При испытании его необходимо убедиться, что в нем не имеется примесей сернистых железа или свинца и что он содержит только небольшое количество сернистого мьийьяка.
Отличительной особенностью сернистой сурьмы является ее кристаллическая структура, вследствие чего смеси ее с другими веществами приобретают большую чувствительность к трению. По этой причине сернистую сурьму применяют главным образом для изготовления фрикционных воспламенительных трубок (414).
Роданистый калий также применяется для изготовления некоторых составов.
/ 348. Соли железо- и железистосинеродистых кислот. Калие-
вые соли этих кислот входят в небольших количествах в состав многих взрывчатых смесей1 вместо серы — с целью увеличения чувствительности капсюльных составов и повышения их воспла-
„ меняемости. Применяются они лишь при фабрикации инициирующих взрывчатых веществ.
•-£.< 349. Алюминий и магний. Эти металлы легко окисляются,
• твыделяя большое количество теплоты—достаточное, чтобы раскалить их до-бела. Их можно рассматривать как добавочные горючие вещества, отличающиеся той особенностью, что они не образуют газообразных продуктов сгорания, но только повышают температуру, а следовательно и объем газов, образующихся при горении других составных частей, которые содержат обыкновенно другие элементы, служащие источником образова-
. х ния газов. Эти металлы можно также рассматривать в качестве
* ускорителей взрывных реакций, так как скорость реакции
повышается при повышении температуры.
Среди многочисленных составов/'содержащих алюминий или Ч ‘ магний (последний применяется реже вследствие своей высокой цены), можно указать на аммонал Фурера (Fulirer), английский
£ аммонал (68% NH4NO„ 15% тротила, 17%.зернового алюминия).
/ Образец аммонала, изученный Бихелем (Biclicl)2 — f72%NH4NOn, Ц 23,5% алюминия, 4,5% бурого угля), по сравнению с тинич-сД-, ным образцом взрывчатого вещества, состоящим из 95,5%
1 О о d у, loc, cit, 262; см. также .Словарь взрывчатых веществ". --. 2 Bi ch el, Z: angew. Chem. (1905).
4 • , . 28*
СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ ВЗРЫВЧАТЫХ СМЕСЕЙ
нтрата аммония и 4,5% бурого угля, выделяет-1600 cal вместо cal на 1 кг и обладает теоретической температурой взрыва
Z3914° вместо 1700°. В конечном итоге, несмотря на значительно веНЬщее количество газообразных продуктов сгорания, давление, ‘ ривающееся при взрыве, происходящем при адиабатических Условиях, на 50% больше для взрывчатого вещества, содержащего алюминий.
Между прочим при сравнении этих взрывчатых веществ в бомбе Трауцля (109) оказывается, что образец, содержащий алюминий, дает увеличение объема, которое доходит до 60%. На практике однако оказалось, что прибавление алюминия дает лишь небольшое повышение полезной работы. . Такое рас-/-хождение объясняется, с одной стороны,' размягчением свин-//-нового цилиндра под действием очень высокой температуры,;/ производимой алюминием, что и приводит к увеличенному объе- £= му,’с другой же стороны, — вследствие очень быстрого охлажг^Д денйя. образующихся газов при употреблении взрывчатых веществ/ этого типа в рудничных шпурах. Это охлаждение сводит почти.’/ па-нет всю выгоду, даваемую высокой температурой, и если-ь, обратить внимание на то, что замена нитрата аммония алюми«ж| нием значительно уменьшает удельный объем газов, то нужно -/? признать, что эффект, производимый этим металлом, значительно 4? теряет свою ценность. . -. д?
Комиссия взрывчатых веществ1 - уже добилась результатов, =7-полученных Бихелем; опыты, произведенные ею, показали также,-.-что способность к детонации увеличивается в случае присутст-/ вия алюминия — свойство, интересное с точки зрения возмож-с'; кости улучшения взрывчатых веществ на основе аммиачной се-:Я-литры. Примесь алюминия уже в количестве 3%' значительно улучшает детонацию.
С практической точки зрения нужно еще отметить, что алюминий нестоек при хранении, так как он склонен к окислению, в особенности в порошкообразном состоянии.
Тём не менее алюминий и магний применяют для получения Ильных световых эффектов (пиротехнические бомбы, осве-тительные снаряды и т. д.) (422).
С. Второстепенные составные части t
350. Абсорбенты. Роль абсорбентов сводится к тому, чтобы Ридать некоторую твердость жидким взрывчатым веществам с лью или сделать их более удобными в обращении или умень-Че»Ь пР°изв°Д,1мый ими динамический эффект путем внедрения рДУ их молекулами частичек инертного вещества.
иДно из наиболее важных применений таких абсорбентов —
Commission des substances explosives (rapport 158; 1908).
3
-•.Й
НЕВЗРЫВЧАТЫЕ СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ 437
это поглощение нитроглицерина, необычайная чувствительность которого в жидком состоянии всем известна. Нитроглицерин * имеет значительную мощность и бризантность. Чтобы умерить их, стали вначале применять инертные абсорбенты.
Качество хорошего абсорбента определяется количеством жидкости, которое он может поглотить воледствие капиллярности его— без риска эксудации при наименее благоприятных условиях хранения и применения. Нобель нашел, что наилучшим абсорбентом для нитроглицерина является кизельгур, представляющий собой окаменелые оболочки очень маленьких диатомей (вероятно Bacilleria, трубчатая форма которых благоприятствует проявлению капиллярных сил), состоящие преимущественно из гидроокиси кремния (75 — 90% SiO2), главные залежи которого находятся в Германии (Ганновер). Кизельгур—вещество серого цвета с красноватым или зеленоватым оттенком, что оказывает влияние на внешний вид динамитов. Этот материал вследствие своей пористой структуры содержит большое количество воды, поэтому перед употреблением его необходимо высушить и измельчить в порошок. Прокаливать кизельгур нельзя, так как это уменьшает его абсорбирующую способность. Кизельгур хорошего качества может поглотить нитроглицерин в четырехкратном от своего веса количестве, но на практике стараются не достигать этого предела. Наибольшее количество нитроглицерина в динамитах достигает 75% при 25% кизельгура (динамит № 1).
В качестве абсорбентов могут также служить: трепел (красные динамиты), каолин, содержащие глинозем остатки от обжига богхедских углей, линегур — род пористого известняка, медонский мел (белые динамиты). Наилучшим суррогатом для замены кизельгура является рэнданит — кремнезем, добываемый в департаменте Овернь (в Ceyssat и в Radan).
Качество абсорбента испытывается путем введения в него возрастающих количеств жидкого вещества с последующим затем хранением полученной массы, чтобы определить влияние времени и колебания температур в некоторых установленных пределах.
351. После открытия инертных абсорбентов было обращено внимание на то обстоятельство, что избыток кислорода, выделяющийся при разложении нитроглицерина, можно использовать, смешивая это взрывчатое вещество с различными горючими веществами или активными абсорбентами. Применение для этой цели древесных опилок (высушенных или же подвергнутых обжигу), древесного угля, кокса, муки и т. п. дает возможность получить большое число смесей различного состава (см. словари).
В большинстве случаев слабая абсорбирующая способность этих веществ заставляет брать их в избытке, что затем компенсируют введением нитратов йли других окислителей.
СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ ВЗРЫВЧАТЫХ СМЕСЕЙ
Делались также попытки применить в качестве активных ^сорбентов нитроглицерина взрывчатые вещества с неполным -рением— именно черный порох, представляющий собой абсор-^ент с небольшой поглотительной способностью (У3 или уа своего веса) и различные нитроклетчатки. Эти поглотители увенчивают мощность смесей, но так как ни один из них не обладает мощностью нитроглицерина, то очевидно, что наилучшими абсорбентами будут те, которые могут поглощать наибольшее количество нитроглицерина.
В частности нитроклетчатки обладают различной абсорбирующей способностью по отношению к нитроглицерину. Неочищен-
ные продукты, например продукты нитрации древесных опилок, соломы, отрубей и т. д., предложенные рядом патентов, могут быть использованы в качестве абсорбентов со средней поглотительной способностью. Кроме того они обычно обладают недостаточной химической стойкостью, поэтому ни один из соста-
вов, содержащих эти вещества, не был допущен к употреблению во Франции.
Из числа хлопковых нитроклетчаток наибольшей абсорбирующей способностью обладают содержащие азот в пределах от 11,16 до 12% и имеющие наибольшую вязкость. Ранее уже были описаны способы их получения (228); в дальнейшем же будут указаны испытания на эксудацию (405), которые дадут возможность определить их абсорбирующие свойства.
Гомогенная масса с наилучшей пластичностью, из которой
нитроглицерин не эксудирует, получается путем смешения 93,5% этого взрывчатого вещества с 6,5% нитроклетчатки. Эта смесь,
вернее раствор, образует так называемую взрывчатую желатину «ли гремучий студень, наиболее мощное из числа обыкновенно’ Употребляемых взрывчатых веществ (403).
Абсорбенты эти могут быть использованы и для поглощения Wax жидкостей. Ниже будет указано па возможность при-пЛенИя" кизельгура в панкластитах (389) и в. оксиликвитах 1«Ю), Делались также попытки применить для этой цели и пит-Млетчатку в смеси с другими жидкими взрывчатыми вещест- ’
Ми> например с нитробензолом (кинетит) и т. д.
1>астворители и желатинизаторы. Растворители имеют
Чо! tlHo важное значение в составе бездымных порохов. С по-. Щью их можно уменьшить скорость горения твердых взрыв-;е J”1 х веществ, главным образом нитроклетчатки, превращая ?0 плотную коллоидальную массу, свойства которой совершен-Вц °Тличны от свойств исходного взрывчатого вещества (423).
^Ыли Указаны также и главные растворители для нитро-%одТКИл поэтому возвращаться здесь снова к этому вопросу
Раств°рителя в-.производстве взрывчатых веществ :еццу играет вода. С ее помощью можно получить очень гомо-
У1° массу, смешивая», концентрированные растворы солей с '
НЕВЗРЫВЧАТЫЕ СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ
439
нерастворимыми веществами, предназначенными для составления данной смеси с последующим затем зернением и сушкой полученной массы. Таким путем можно достигнуть очень большой гомогенности, но этот способ находит себе применение лишь при изготовлении смесей, содержащих слишком большое количество нерастворимых веществ для того, чтобы обычным смешением с растворимыми солями они могли образовать гомогенную массу, а также в тех случаях, когда приходится смешивать несколько веществ, сполна растворимых в небольших количествах воды.
Последний способ применяется при фабрикации минного пороха, представляющего собой смесь селитры и солей натрия сульфокрезола или сульфоксилолах. Для предотвращения раздельного выпадения солей во время выпаривания воды сушка производится на поверхности вращающегося цилиндра, нагретого до 100°; высушенная смесь, получающаяся в виде тонкого слоя, непрерывно удаляется с помощью соответственно установленного скребка.
Кроме собственно растворителей применяют также различные жидкие или твердые тела в качестве же л а ти низ а то-р о в с целью несколько изменить свойства различных взрывчатых веществ путем частичного растворения их. Некоторые бездымные пороха подвергаются поверхностной желатинизации с помощью камфоры, амилацетата, производных мочевины и т. д., чтобы таким образом замедлить первоначальное горение и следовательно получить большую прогрессивность (234, 412).
353. Пластификаторы. С помощью пластификаторов можно изменить физическое состояние кристаллических взрывчатых веществ, превратив их в пластическую массу, всегда значительно менее чувствительную к удару и трению; вследствие этого они играют особенно большую роль в деле фабрикации безопасных взрывчатых веществ. Предполагают, что эти пластификаторы покрывают частички взрывчатых солей оболочкой; к числу таких взрывчатых солей относятся главным образом нитраты п хлораты.
В качестве пластификаторов применяют жирные кислоты и их эфиры, преимущественно касторовое масло, нефтяные масла, парафин, вазелин, древесную смолу, канифоль, декстрин, вар, агар-агар, нитротолуолы, нитронафталины, желатинированный нитроклечаткой или мукой нитроглицерин, желатинированные растворителями нитроклетчатки и т. д.
Применяют также и камфору, присутствие которой,, значи- . тельно уменьшает чувствительность к удару желатиндинамита и пироксилина.
Из приведенного списка видно, что некоторые пластификаторы сами по себе являются взрывчатыми веществами. Эти
', 1 R a s с h i g, Hauptversammliing des Verelns deutscher Chemiker. Erelburg-1-B, 20/V, 1012.
СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ ВЗРЫВЧАТЫХ СМЕСЕЙ
стификаторы обладают тем преимуществом, что их взрывная 11 ла присоединяется к силе основного взрывчатого вещества. 0 о имеет место в случае взрывчатых веществ Фавье (393) и мно-безопасных взрывчатых веществ иностранного происхожде-Гця. При изготовлении шеддитов применяют касторовое масло -пвйестно с нитропроизводными углеводородов для покрытия Лолочкой зерен хлората калия.
° 354. Летучие и щелочные соли. Введение во взрывчатые' 01еси летучих, главным образом аммиачных, солей практикуется .‘^е с давних пор с целью понижения температуры взрывных рдзов вследствие поглощения теплоты, необходимой для улетучивания этих солей или для удаления конституционной или кристаллизационной воды. Благодаря этому удается настолько охладить газы, что после взрыва они уже, не могут воспламениться.
Щелочные соли действуют различным образом, однако обусловливаемый ими конечный эффект один и тот же. Щелочные соли образуют дымовое облако, твердые частицы которого разделяют друг от друга молекулы газообразных горючих веществ, ^вмещаясь между ними и нс позволяя таким образом образовавшимся после взрыва нагретым газам воспламениться при соприкосновении с воздухом.
Этот принцип применим к большинству антигризутных взрывчатых веществ. Им пользуются также при изготовлении беспламенных порохов (475) и для устранения о б р а т н о г о пламени при стрельбе бездымными порохами (476).
Для приготовления антигризутных взрывчатых веществ применяют карбонаты, нитраты, сульфаты, бихроматы, бораты, фос», фаты, оксалаты и хлориды калия, натрия, аммония, а также сульфат магния [гризутит Матань (Matagne)]. Применение этих веществ для изготовления безопасных беспламенных взрывчатых веществ .было предложено еще в 1899 г. Тюрпеном и именно для хло-Ротпых1 составов, называемых пиродмалитомн, по он пс делал раз-,’ ’ичйя между действием летучих и щелочных солей *.
В рудниках, опасных в отношении рудничного газа, была” Челана попытка получить тот же эффект, помещая надлатроном; ^Рывчатого вещества охлаждающий патрон, содержащий вод*,’ карбонат натрия, воду или напитанный водой агар-агар.
355. Стабилизаторы. Выше уже была указана (243) та роль,; °торую играют стабилизаторы во взрывчатых • веществах, пред-уавляющих'собой нитропроизводные углеводородов илисостоя-г? из^ нитроклетчатки и нитроглицерина. Известно, что кислоты1: ^Ывают наиболее-вредное действие на стойкость этих взрыв-. ;Jbl,x веществ; Поэтому рекомендуется стабилизовать эти веще-: ^прибавлением к ним какого-либо нейтрализующего агента,'' 1оч МеР карбоната натрия. Но щелочи омыляют, эфиры, а ще-' ^J^e карбонаты медленно разрушают...:азотнокислые эфиры,
Monit, Sc., 373 (18964 '
НЕВЗРЫВЧАТЫЕ СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ
44Г
поэтому карбонат натрия заменяют карбонатом кальция, при обычной температуре почти совершенно не действующим на азотнокислые эфиры. Так, в пироксилин, предназначенный для снаряжения торпед, вводят 2 — 3% карбоната кальция. К-нитроклетчатке, предназначенной для военных целей, прибавляют 0,2— 0,3% карбоната кальция с целью стабилизации пороха вовремя его хранения. Для динамитов, хранящихся в течение непродолжительного времени, применяют карбонат натрия.
Мы уже видели, что автокаталитическое действие окислов азота играет значительную роль при хранении нитроклетчатки (243) и что, приняв все меры для их уменьшения, необходимо вместе с тем поглощать их при помощи стабилизаторов. Этот вопрос особенно большую роль играет в деле фабрикации бездымных порохов и детальнее будет изучен при их описании (456). Укажем лишь на некоторые вещества, применяемые в качестве стабилизаторов: амиловый спирт применялся раньше для стабилизации французских порохов В; он был заменен дифениламином, обладающим значительно большей стабилизующей способностью. Его нитрозо- и иитропроизводпые отличаются большей стойкостью, чем амнлнитрит и амилпитрат, и не обладают недостатком амилового спирта — давать при окислении кислоты (453).
Выло изучено н испробовано действие многих других стабилизаторов, обладающих различными преимуществами и недостатками, например мочевина и ее производные, централиты (459), карбамид, анилин, питрозодифепиламин, нитрогуапидин, тринит-' ронафталин, вазелин, камфора, касторовое масло и т. д.
В общем в качестве стабилизаторов можно применять все-соединения, способные легко давать с окислами азота нитрозо-и нитропроизводные, не реагирующие ни с самим взрывчатым ве-й1, ществом, ни с продуктами его превращения и обладающие как сами по себе, так и в виде продуктов своего дальнейшего пре-^.вращения, достаточной стойкостью по отношению к влажности» ^-.нагреванию, окислению и т. д.
Глава II
ВЗРЫВЧАТЫЕ ГАЗООБРАЗНЫЕ СМЕСИ
356. В промышленности взрывчатых веществ эти смеси не имеют никакого практического значения. Они представляют интерес лишь с точки зрения применения некоторых из них в двигателях внутреннего сгорания, а также и вследствие той опасности, которая возникает при случайном, образовании их в промышленных предприятиях (рудники, заводы для изготовления различных лаков и т. д.).
Известно, что хлор п кислород (пли воздух) образуют взрывчатые смеси (гремучие смеси) с горючими веществами, например с водородом, углеродом или их соединениями, газами или парами, в виде водородистых соединений, сернистых соединений, углеводородов, углеводов и т. д.
.Наибольшее значение имеют те смеси, которые получаются вследствие наличия в атмосфере паров или газов обычных горючих веществ, например водорода, светильного .газа, окиси углерода, водяного газа, рудничного газа (метана), ацетилена, паров спирта, эфира, сернистого углерода, бензина, нефти, наконец угольной пыли, пыли муки, крахмала и т. д. Смеси воздуха и светильного газа, водяного и генераторного газов или паров спирта, жирных углеводородов (типа нефти) и ароматических углеводородов (типа бензола) являются взрывчатыми веществами, получившими применение в двигателях внутреннего сгорания.
Детальное описание свойств этих смесей выходит из рамок этой работы, оно больше связано с учением о двигателях внутреннего сгорания, применяемых в промышленности, с одной стороны, и с учением о рудничном газе и о взрывах пылей — с Другой 1.
357. Вспомним только некоторые характерные свойства гре-мУчих смесей.
Газообразные смеси обладают взрывными свойствами только Рч Условии, что количества входящих в состав их газов ограничатся'некоторыми предельными, иногда очень узкими, значе-ями. Так, например смесь „водород + воздух" детонирует Шь в том случае, если количество водорода в смеси, выра-нное в объемных единицах, находится между 4,15 и 75%;
Че^Ду тем для метана эти пределы значительно более ограничу находясь между 4,9 и 15,4%. Зная пределы взрывчатости
Я
1 Venn In et Chesnan, Poudres et explosives, livr. П.
ВЗРЫВЧАТЫЕ ГАЗООБРАЗНЫЕ СМЕСИ 443
смесей чистых веществ и воздуха/легко на основании теоретических соображений Лешателье1 вычислить пределы взрывчатости смеси сложного газа и воздуха. Ниже приводится пример ' подсчета взрывчатости смесей каменноугольного, водяного или генераторного газа и воздуха.
Если через а, b и с обозначить относительные количества составных частей, через А, В, С—соответственно пределы их взрывчатости, то предел взрывчатости для смеси определяется следующей формулой:
Z-------.------
_f_4._L4._L А В Т С
Пример. Пусть имеется газ следующего состава:
Ня...........26%
СО...........2%
100
Нижний предел взрывчатости такой смеси с воздухом легко рассчитать по формуле
L 100 = 100
* 25 _i_ 2 _1_ 78 21,1
4,15 12,5 4,9
а верхний—по формуле
Т ,,-»л
"V I Li I (О “тЁГ *"~57~ 1М
Если в горючем газе имеются кроме того углекислота и азот, то можно воспользоваться кривыми Джонса (Jones)г, относящимися к воспламеняемости водорода, окиси углерода и метана, содержащих различные количества углекислоты и азота. Тогда эти смеси можно рассматривать как состоящие, например из водо-рода-углекислоты, метана-азота, окиси углерода-углекислоты или азота. Кривые Джонса дают пределы взрывчатости для таких частичных смесей. С помощью предыдущей формулы можно будет тогда вычислить пределы взрывчатости газовой смеси рассматриваемого состава.
При уменьшении давления смеси «горючий газ-воздух» пределы взрывчатости сближаются, делаясь одинаковыми. Ниже этого критического давления реакция не имеет места. Во всяком случае критическое давление зависит от энергии воспламенения. Это давление немного уменьшается при увеличении энергии воспламенения. Оно значительно выше для ароматических угле-
1 Le Chateller, Ann. Mines, 19, 388 (1801).
•Jones, Ind. Eng. Chem., SO, 001 (1028).
ВЗРЫВЧАТЫЕ ГАЗООБРАЗНЫЕ QMECH
водородов, чем для парафиновых с одинаковым числом углеродных атомов (360 мм для смеси бензин-воздух, 400 мм для циклогексана и 240 мм для смеси гексан-воздух).
Газообразные смеси обладают той замечательной особенностью, что при постепенном изменении своего состава они могут переходить от невоспламеняемости (обнаруживая даже способность тушить пламя) к простой воспламеняемости или дефлаграции и, наконец, к детонации, а также способны изменять свои свойства и в обратном направлении. При дефлаграции скорость движения пламени может быть очень мала. Малляр и Лешателье нашли, что для смеси гремучего газа эта скорость равна 0,60 м/сек1, тогда как при детонации^ образуется взрывная волна (78), распространяющаяся со скоростью 2000 м/сек (Н2 + О; 2810 м/сек). •
Температуры воспламенения важнейших гремучих смесей с воздухом были специально изучены Малляром и Лешателье, которые нашли для них следующие значения
Водород............................... 585°
Ацетилен . . ........................ 420°
Метан (рудничный газ).................. 650°
Окись углерода ........................ 650°
,Кроме того известно, что в случае.смесей водорода и окиси углерода воспламенение происходит почти моментально, для других же смесей оно происходит со значительным опозданием, в особенности для рудничного газа. Эта запозданий может достигать 10 сек. Это свойство имеет большое значение в случае применения взрывчатых веществ в копях, опасных в отношении рудничного газа.
ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ НИТРАТОВ
§ 1. ЧЕРНЫЕ ПОРОХА
358. Сорта. Состав. Черный порох, представляющий собой смесь селитры, серы и угля, может иметь различный колйче-ственный состав в зависимости от того, для какой цели он предназначается.
Во Франции применяют черные пороха следующего состава:
Название Селитра Сера Уголь Примечание
Охотничий порох 78 10 12 Уголь крушинный
D „ (МС 30 Военный порох | р8 75 75 12,5 10 12,5 15 Уголь из белого дерева Уголь ольховый
Минный порох обыкновенный . . 62 20 18
Минный порох мощный 75 10 15 Уголь из белого
Пороховая мякоть № 1 и № 2 . . 75 12,5 12,5 дерева
Минный порох МС Минный порох мелкозернистый, 75 12,5 12,5,
специальный № 1 Минный порох мелкозернистый, 64 18 18 '
специальный М2 Минный порох мелкозернистый. 60 22 18 Уголь из белого дерева
специальный М3 58 24 18
Подрывной порох ЕТ (Poudre d’6clatement) 75 10 15
В общем пороха обладают тем большей силой, чем больше содержание в них селитры; сера облегчает воспламенение, но немного уменьшает силу; степень обжига угля оказывает влияние как на силу, так и на воспламеняемость, вследствие наличия углеводов, остающихся в недостаточно обожженном угле.
359. Горение черного пороха. Черные пороха воспламеняются при различной температуре, от 250 до 310°, в зависимости от условий нагревания и их состава; в общем температура их воспламенения близка к 265° (Виолетт).
. - Изучение продуктов горения было предметом многочислен--ных работ, среди которых особенное значение имеют труды
'•’’С'-; ’ -'•/КЛТЙ"5'-’ - .-.’Л.?’ •
ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ НИТРАТОВ
ЧЕРНЫЕ ПОРОХА
44?
Нобля (.Noble) и Абеля (Abel)1, а также Бертло (Berthelot)2 СарР0 (Sarrau) и Вьеля (Vieille)3.
Взрывные характеристики и продукты горения изменяются 'зависимости от состава пороха.
Мы приведем сначала для сравнения уравнения разложения л теоретические характеристики двух бинарных смесей, 'раб--, считанных на полное горение, хотя практического интереса они не представляют 4:
4KN0a + 5С = 2К2СОа + ЗСО2 + 2N2;
v0 = 240 л; t° = 3008°; а = 0,507 л; Q = 786 cal.
I 2KNOS + 2S = K2SO4 + SO, +N2;
I »0=160л; /=3171°; a = 0,391 л; Q = 658 cal.
Уравнение разложения тройной смеси, рассчитанной на полное горение (Бертло) и соответствующей составу 84-8-8, “ следующее:
10KNO, + 3S + 8С = 3 K2SO4 + 2К,СОа + 6 СО2 + 5 N2;
г/„ = 2О4 Л; Г = 3354°; / = 2804; а = 0,4 7 л.
Этот порох при сгорании дает сравнительно небольшой объем газов и очень высокую температуру взрыва вследствие полного сгорания углерода. . , ,
Для военных порохов Сарро приводит следующее уравнение разложения:
10 KNO, + 4S 4-12 С = 8 СО2 + ЗСО -|- 5 N, -f- K2COa -}- 2 K2SO4 + 2K,S, которому соответствуют следующие характеристики:
г’с = 279 л; 7 = 2660°; 7=3100; а = 0,488 л; Q = 637 cal; Р = 272 т)м
Но это уравнение скорее подходит к составу охотничьего |10роха, в то время как для военного пороха средние данные анализов (Дебу) довольно хорошо соответствуют уравнению Разложения:
16 KNO., + 7 8 + 21 С = 13 СО, + 8 СО + 8 N. + 5КаСО, + K,SO4 + 2 К&Г пРн котором получается:
ve = 225 л; Q = 740 cal. I °
Согласно этому уравнению количество твердого остатка ^тиГает 57,8% от общего веса, величина очень,близкая к найден--**°й Ноблем и Абелем для английских военных порохов, сгорающих ^повышенном давлении (в среднем 57,5%). - •
а Noble et Abel, Mem. des poudres, 1, 193, 1880.
® e r t h e 1 о t, Stir la force de la potidre, 1872; La force des matteres explosives 8 1883.
4 s a r r a u et V i e i 11 e, Mem. des poudres, 2, -126.
B e r t h el о t, loc. cit., 1, 288. .
360. В действительности опыты обнаруживают большое раз-,, нообразие в относительных количествах продуктов, что объясня-л ется наличием вторичных реакций, происходящих вследствие неоднородности смеси или вследствие остановки основных реак-£ [ ций разложения, происходящих под влиянием охлаждения газо-. образных продуктов взрыва вследствие их расширения.
В большинстве уравнений не принимаются во внимание угле-ъ водороды, находящиеся в угле, которые дают при горении пороха , небольшое количество водорода и метана, а также и твердого f остатка1.
я; На открытом воздухе могут иметь место и другие реакции, причем количество твердого остатка увеличивается.
Горение обыкновенного минного пороха соответствует уравне-.. нию;
г 6 KNOa + 6S+ 15 С = К2со8 + 2 K2s3+ СО2 + 13 СО + 3 Na.
Нобль и Абель изучили разложение минного пороха состава, селитры—62°/0, серы—15%, угля—21,5% [влажность—1,5°/0; Ред.\ и установили, чтс? в твердых продуктах горения нет сульфата калия; СО и СО2 находятся в почти равных количествах. Удсль-. , ный объем равен 360 л, теплота горения 516 cal. Отсюда еле-/Г . дует, что эти пороха по своим свойствам довольно резко отли-. чаются от порохов с полным горением.
Таким образом сила и потенциал черных порохов в за-висимости от их состава могут быть очень разнообразны.
’ > Кроме того скорость их горения значительно изменяется и практически эта характеристика наиболее важна: охотничьи ; % пороха должны сгорать в течение короткого промежутка времени, военные пороха должны обладать более прогрессивным действием, наконец минные пороха во многих случаях дают лучшие результаты при более медленном взрыве, чтобы раскалывать горную породу, но пс дробить се.
361. Регулирование взрывных свойств. Скорость горения \ пороха можно регулировать, не только меняя его состав, что
в то же самое время меняет и его силу, но и другими путями;, известно например, что увеличение размеров зерен и повышение
t плотности уменьшают скорость горения пороха.
Угловатые зерна имеют ту же скорость горения, что и сфери-s ' ческие, диаметр которых равен их наименьшему размеру. Они •% дают быстро горящий порох, плотность заряжания которого-может быть более значительной, чем плотность заряжания не-,Ж|-- больших круглых зерен с той же скоростью горения; фабрикация, однако не так легка.
" bW' Величина зерен практически определяется числом их в 1 г, что характеризует их средний вес, или числом отверстий •у * л’-, в ситах, с помощью которых они сортируются. Этот способ A грубо определяет их максимальный и минимальный размеры.
1 Gody, loc. cit., 168. ,
Ц8
ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ НИТРАТОВ
Известно также, что скорость горения пороха можно уменьшить до известной степени, делая поверхность зерен более плотной путем полировки—'.прием, повышающий прогрессивность,-; горения. . ' .
362. Регулировку балистических и взрывных свойств чер-^ч нЫх порохов можно производить, изменяя их состав, плотность, зерцение и полировку. Кроме того большую роль играет колит3,: чество влаги, вводимое при различных стадиях фабрикации или/' для большей предосторожности, или для облегчения уплотнения^ Благодаря этому окончательная отделка пороха всегда требует/^ сушки. .
Фабрикация черных порохов состоит из следующих главных^ операций: - >. •
Измельчение и дозировка составных частей.
Прессование.или уплотнение.
Зернение.
Полировка.
. Сушка. й
Разымка и удаление пыли.
Мешка.
Ниже будет приведено краткое описание основных операций, ., применяемых во Франции при фабрикации главных сортов черных;;’ порохов. Способы, применяемые в других странах,:мало отлича-Х ются от тех, которые будут описаны здесь.
Фабрикация порохов " "
‘363. Двойные смеси. Первые стадии фабрикации черных по-, рохов вне зависимости от их сорта всегда одинаковы, к. ним. относятся измельчение и дозировка составных частей. Операцию грубого перемешивания составных частей при одновременном их измельчении производят в специальных аппаратах, называемых, точками двойного смешения.
Способ этот основывается на следующих двух экспериментально установленных фактах: -
1° Измельчение серы и угля, производимое отдельно,’ связано со значительно большим риском воспламенения, чем их смеси, взятой в определенной пропорции. Поэтому-гораздо лучше измельчать их совместно, благодаря чему одновременно достигается и их тесное перемешивание друг с другом. Таким образом получается двойная смесь уголь-> сера.
2° Смешивание селитры и угля связано с небольшим., „сравнительно риском воспламенения, а полученный состав
Не так чувствителен к удару, как тройная смесь, при условии,Н что количество угля не превышает г/15. Кроме того эта двой-;/ ная смесь измельчается значительно легче, чем одна селитра. Таким образом получают двойную смесь уголь-селитра. .
ЧЕРНЫЕ ПОРОХА
S’-
449
кг угля или 50 кг серы 100—150 «г бронзовых
Рис. 78.
й
«
зг
i
364. Приготовление двойной смеси. Обе указанные выше г смеси, не чувствительные к удару, измельчают в железных бочках А (диаметр 1,2 м, длина 1,5 jw), на внутренней поверхности которых имеются ребра В. Бочки снабжены дверцей С, как это показано в разрезе на рис. 78. Эти бочки помещаются внутри металлического кожуха D, снабженного воронкой Е, служащей для разгрузки. (
В бочку помещают 80 —100 кг смеси соответствующего состава, например 155 кг селитры плюс 10 плюс 35 кг угля и прибавляют затем шариков небольшого размера от 8 до 15 мм.
После 4 — 6-часовой обработки шариками при скорости вращения 18—20 об/мин вещество измельчается в тонкий порошок, который затем разгружают, пропустив его предварительно через металлическое сито, укрепленное на разгрузочном отверстии, назначение которого задержать бронзовые шарики.
Порошкообразная смесь собирается в тушильник F, расположенный под во-•ронкой. Кожух D задерживает распространение пыли, выделяющейся во время этой операции.
Приготовление обеих двойных смесей в различных бочках и даже в различных зданиях, дабы предотвратить случайное смешение всех трех составных частей.
Двойную смесь угля и серы необходимо хранить в хорошо закрываемых сосудах, так как сера, нагреваясь при измельчении, может, настолько быстро подвергнуться окислению, что вызовет самовоспламенение. Для удаления посторонних тел двойные смеси просеиваются через сито с отверстиями в 0,65 мм.
В настоящее время не имеется отдельных установок для операции двойного смешения и для просейки двойных составов. Последняя операция производится механически с помощью металлической решетки при выгрузке состава из бочки.
Для этого бочка укрепляется над воронкой, сделанной из оцинкованного железа, нижняя часть которой соединяется непосредственно — с помощью медного рукава—с совершенно закрытым алюминиевым ситом, совершающим колебательное движение. Просеянный двойной состав собирается по выходе из сита в тушильники, как это было указано выше.
Такой способ работы совершенно гарантирует от попадания посторонних твердых веществ (например шариков) в смесь, предназначенную для обработки в бегунах, что прежде требовало необычайно внимательного наблюдения со стороны рабочего, обслуживающего просейку.
Пороха и вэрывч. вещества.
должно производиться
29
'V-
-,<Й
ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ НИТРАТОВ
365. Аппараты, применяемые в последующих стадиях фабри- г аццИ',- отличаются друг от друга в зависимости от того, для . ' ^аКой цели предназначается изготовляемый порох. Минные по-пОха, применяемые в промышленности, делятся на две резко Сличающихся друг от друга группы.
1° Обыкновенные минные пороха, сравнительно дешевые дающие относительно низкий эффект. Эти пороха обдает небольшой плотностью и удовлетворительной, хотя и не совсем полной, гомогенностью. Такие пороха преимущественно ^вменяются при открытых разработках (например в карьерах).
Получают их путем перемешивания двойных смесей в бочках тройногосмешения, после чего круглые минные пороха обраб1тываются в бочках-зернилках, а затем подвергаются полиров ке и сушке.
Из порохов этого типа во Франции приготовляют только минные пороха: обыкновенный круглый и мощный круглый.
Пороховая мякоть, представляющая собой порошкообразную смесь, полученную в бочке тройного смешения, предназначалась раньше исключительно для целей пиротехнии, по в настоящее время ее разрешают применять и в качестве горнорудного взрывчатого вещества (закон от 22/Ш 1911 г.). Но все-таки наибольшее применение она находит в пиротехнии.„,. ~ ’
2° Мелкозернистый минный порох, от которого требуется большая производительность в тех случаях, когда необходимо получить уголь в виде больших кусков. Эти пороха должны обладать большой плотностью, чтобы можно было в данный объем вместить достаточно большое количество их (например пороха, употребляемые при разработке железных руд). Это требование предъявляется ко всем мелкозернистым порохам: ружейным, пушечным, охотничьим или горнорудным.
Пороха эти получаются путем измельчения и прессования Двойных составов под бегунами, после чего они подвергают-Ся зёрнению в грануляционной бочке, а в случае ружейных и пушечных порохов—также полировке и сушке.
. а) Фабрикация обыкновенного круглого минного пороха
366. Двойные смеси приготовляются в бочках двойного смешения. Тесное перемешивание трех компонентов производится бочке тройного смешения. '
Бочки тройного смешения. Для получения тройной смеси << ‘°йсно смешать вместе два двойных состава, в бочках, анало- т: ИчЧ.ых предыдущим..Но так как этот тройной состав чувствите-сенКудару, то применяют .только деревянные или медные бочки .;.'.
Деревянными выступами и с шарами, сделанными из твердого j Рева (рябина или бакаут) (рис. 79). Эти бочки окружаются 2 Ревянным или медным кожухом. ... ... . ........ . :"*
ЧЕРНЫЕ ПОРОХА
Ш
Полученная таким образом смесь представляет собой пороховую мякоть. Для получения круглого минного пороха эту пороховую мякоть необходимо уплотнить. Для этой цели применяют бочку, так называемый гранулятор.
В грануляторе одновременно производится уплотнение и зер
нение, причем получаются круглые зерна средней плотности. Такой гранулятор служит только для фабрикации минных поро-. хов и аналогичных порохов, предназначен-
ных для экспорта.
367. Гранулятор. Грануляция заключается в покрывании небольших зерен или ядер, полученных при предыдущей операции и смоченных соответственным количеством воды (около 10%), оболочкой из тройной смеси или пороховой мякоти.
Рис. 80.
Рис. 79.
Операция эта проводится в деревянной бочке (диаметром 1,6 м, длиной 0,60 м), укрепленной на конце вала; в центре противоположной стороны этой бочки имеется отверстие (рис. 80), предназначенное для постепенного введения пороховой мякоти и периодического впрыскивания воды. Во время непрерывного вращения зерна увеличиваются и приобретают вследствие трения большую плотность. В то же время деревянный молоточек ударяет о цилиндрическую стенку бочки вследствие наличия на ее поверхности ряда деревянных ребер и благодаря этому удаляет вещество, приставшее (вследствие влажности) к ее стенкам.
После того как зерна приобретут достаточную плотность (20—30 мм), содержимое бочки выгружают в воронку, соединенную с ситом, которое специальным механизмом приводится в колебательное движение. С помощью этого сита отделяются зерна размером от 3 до 6 мм для обыкновенного круглого минного пороха , и 2,5—-4 мм для мощного круглого минного пороха, л • . .... ' . .... . ...... . 29*
ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ НИТРАТОВ
—————- ————————————_ _ _ .
Слишком мелкие зерна подвергаются повторной обработке. Слишком большие зерна, разбиваются с помощью деревянных шариков, после чего также подвергаются повторной обработке.
При каждой' операции получается 100 —120 кг зерненого пороха из 200 кг исходного материала.
Минный круглый порох получается аналогичным путем.
368. Полировка. Зерна, выходящие из гранулятора или зерниль-ной бочки, слишком мягки, для того чтобы их можно было использовать после сушки. Они обладают небольшой плотностью и легко рассыпаются в порошок. Их необходимо уплотнить посредством полировки.
Полировка производится в дубовых полировочных бочках. Обычно две бочки помещаются на одном валу, с которым скрепляются с помощью двух толстых бронзовых крестовин, укрепленных на внутренних доньях барабанов. Вал проходит через круглые отверстия наружных доньев, которые можно по желанию закрывать с помощью двух движущихся в пазах затворов.
Порох загружается с влажностью около 4% из расчета — 250 кг на каждую бочку. Бочки приводят во вращение сначала с небольшой скоростью (7 об/мин), затем скорость удваивают др получения желаемых плотности и степени полировки. метрическая плотность пороха, определяемая во время полировки, дает возможность быстро контролировать эффект полировки и определять ее продолжительность. Трение зерен, перекатывающихся друг чсэез друга, настолько велико, что температура пороха достигает величины, близкой к 50°.
Для получения удовлетворительной продукции необходимо порох поддерживать в достаточно влажном состоянии, а для этого бочка должна иметь хорошо закрывающиеся боковые от- ' верстия. Когда зерна достаточно уплотнились, крышку открывают, вследствие чего порох начинает постепенно. подсыхать, что придает его поверхности полированный вид.
Продолжительность полировки для минных порохов обычно достигает 4 час.
369. Сушка. После полировки порох подвергается сушке. Его Мо>кно высушить также и во время полировки, удлиняя эту операцию до 12 час., но этот метод применим только в тех случаях, к°гда двигательная сила .имеется в избытке. Сушка черных ^рохов производится с помощью теплого воздуха, но для этой Поли можно пользоваться и лучами солнца.
6 Сушилка, обогреваемая теплым воздухом, представляет собой ольшой наклонный стол, покрытый латунной решеткой. С трех Ругих сторон стол этот закрыт, так что образуется большой п^ик, внутри которого находится вентилятор, нагнетающий воз-проходящий через паровой калорифер,
о случае остановки вентилятора автоматически опускается т> который предохраняет кало'рифер от попадания в него
ЧЕРНЫЕ ПОРОХА
453
пыли. Порох помещается на полотне, покрывающем решетку, и через него пропускают ток теплого воздуха, нагретого приблизительно до 50°.
Сушка до 1% влажности продолжается 8—15 час. в зависимости от времени года и первоначальной влажности пороха. Считают, что на 1 л«2 в течение часа можно высушить около 25 кг пороха.
Ь) Фабрикация мелкозернистых порохов
370. Составные части пороха измельчаются сначала в виде
,5 м в диаметре и 0,47 м шириной,
Рис. 81.
двойных смесей уголь-сера и уголь-селитра по способу, указанному при описании фабрикация минных порохов.
Для ружейных и минных порохов в качестве аппаратов для мешки и уплотнения применяют бегуны.
371. Бегуны. Бегуны (рис. 81) представляют собой цилиндрические- чугунные катки в 1 весящие около 5000 кг. Они монтируются попарно на концах горизонтальной стальной оси, причем бронзовые подшипники располагаются в ступицах катка. Они двигаются по чугунной тарелке, дно которой представляет собой так называемый л е ж е н ь. Катки бегунов укрепляются на своей оси с помощью ряда бронзовых и стальных клиньев и двух регулирующих ключей. Эта ось с помощью системы конических зубчатых колец получает свое движение от вращения вертикального вала, конец которого упирается в подпятник. Оба вала соединяются друг с другом с помощью бронзового подшипника, который может передвигаться вверх и вниз и
приводиться в движение вертикальным валом. Это устройство позволяет каткам бегунов приподниматься, если в измельчаемое вещество попадает твердое постороннее тело. Скорость вращения около 10 об/мин.
Взрывы, происходящие вследствие удара катков о лежень, приподнимают к' верху бегуны посредством тяг и брон-зовой муфты над встретившимся препятствием, сохраняя их ,;~.
....
-5^. ->’4. * ••
v .-'fa*: ‘
fa ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ НИТРАТОВ
аСстояние от лежня не менее некоторой минимальной величины, регулируемой по желанию (4 мм).
Р бегуны снабжены кроме того различными вспомогательными приспособлениями: скребка ми, сделанными из бронзы, которые подвешиваются с помощью разрезных тяг; отшиб а ми, также сделанными из бронзы, назначение которых подгребать вытесненный бегунами состав на середину лежня; поливным приспособлением для увлажнения состава во время его измельчения. Все эти приспособления смонтированы на железной раме, прочно прикрепленной к вертикальной оси.
Изображенные на рис. 81 бегуны мало отличаются от описан- ” ’ ных выше бегунов, применяемых во Франции. (
Конструкция бегунов для черного пороха была предметом
кропотливого и детального изучения с целью свести до минимума несчастные случаи, происходящие вследствие трения, удара или падения металлических предметов, но рамки этой работы не позволяют вдаваться в описание всех этих подробностей несмотря на то, что они представляют большой практический интерес. Основной принцип предпринимаемых с этой точки зрения предосторожностей заключается в том, что все наиболее хрупкие или* наиболее легко отвинчивающиеся части, а именно все гайки и болты — поддерживаются с помощью кожаных ремней, которые.; в случае разрыва или отвинчивания предохраняют их от падения на лежень.
в след ст-
372. Загрузка бегунов обычно ограничивается 20 кг вис опасности взрыва (минного пороха загружается 25 кг, так как он измельчается в меньшей степени). Материал, подвергаю-. Щийся уплотнению, состоит из обеих, перемешанных вручную бинарных смесей, предварительно взвешенных и. смоченных^ Б Деревянных бочках 8% воды. Приготовленная таким образом загрузка равномерно распределяется по лежню. Загрузка може'? состоять целиком или частично из пыли, представляющей собой отход от последующих операций фабрикации.
Действие бегунов сводится к одновременному измельчению 11 прессованию. Под действием их веса вещество уплотняется в•лепешку, которая непрерывно разбивается и с помощью отшибов С||ова загребается на середину лежня. Движение катков по лежню сопровождается кроме того катанием и скольжением, особенно Лагоприятствующими уплотнению.
^следствие энергичного трения температура пороха : доходит ° 30°; испаряющуюся при этом воду при длительном измель-цНии необходимо заменить другой (периодическая поливка). е£ед разгрузкой в лепешке должно остаться от 2 до 4% воды.; т Продолжительность операции зависит от той плотности, ко-^Рой должен обладать готовый порох. Плотность эта тем боль-Ст ’ чем продолжительнее. время измельчения. Это обстоятельно 0 содействует также и улучшению смешивания. Плотность
Р°ха можно повысить, превращая его под конец измельчения
ЧЕРНЫЕ ПОРОХА
455
в пороховую лепешку. Достигается это тем, что скорость вращения бегунных катков замедляют (пол-оборота в минуту) и одновременно с этим приподнимают кверху наружный Отшиб, обычно разбивающий образующуюся лепешку.
Для военных порохов (F3, МСЗО) продолжительность обработки равна 2—3 час., если для фабрикации были взяты свежие материалы; продолжительность равна 1 часу, если в качестве исходного материала служила пороховая пыль и если плотность после очистки должна быть не меньше 1,740. В случае охотничьих порохов продолжительность обработки не должна превышать 1,5 часа для обычного пороха (плотность 1,725) и 5 час. для мощного пороха (плотность 1,80); пыль подвергается обработке в течение получаса. Превращение пороховой массы в лепешку запрещается как слишком опасное. [Мы полагаем, что опасность превращения пороховой массы в лепешку здесь преувеличена. — Ред.].
Для минных угловатых порохов достаточно 30 мин. измельчения для свежих составов и 15 мин. в случае применения пороховой пыли. Плотность таких порохов достигает 1,570. Для мелкозернистых минных порохов как обыкновенных, так и специальных, а также для пороха, служащего для осветительных целей, продолжительность измельчения составов и пыли равна 30 мин.
Обработка на бегунах—довольно дорогая операция, если она Продолжается долго, вследствие небольшой загрузки и довольно значительной двигательной силы, необходимой для этой работы (около 6 л. с.). Но способ этот дает наилучшие результаты с точки зрения улучшения операций смешения, измельчения и уплотнения.
Масса, полученная после обработки на бегунах, содержит слишком много влаги для того, чтобы ее можно было успешно гранулировать. Поэтому ее сушат в течение нескольких часов на воздухе, а затем с помощью деревянных молоточков, или же двух бронзовых желобчатых цилиндров разбивают на куски такой величины, которые наиболее удобны для зернения.
373. Из всех производственных аппаратов наиболее опасными считаются зерннлки и бегуны. Повышенное трение или присутствие в веществе посторонних тел может вызвать взрыв. Однако предпринимаемые меры предосторожности в результате длительных опытов позволили уменьшить их количество (менее 1 несчастного случая на 100 тыс. операций). Кроме того сама /установка располагается таким образом, чтобы уменьшить последствия взрыва. Каждая пара бегунов помещается в отдельном здании размером приблизительно 6x6 м, три кирпичные стены которого имеют толщину от 0,80 до 1,0 м, в то время как перед-/;няя стена сделана из легких застекленных рам, разрушающихся '.от слабого давления (рис. 82). Крыша также делается из легких материалов (непромокаемой саржи, асбестовых плиток); при .взрыве она легко поднимается кверху, а передняя стенка обру-' шивается вниз. Такое устройство значительно ограничивает раз-
ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА ПА ОСНОВЕ НИТРАТОВ
р повреждений и предохраняет от разбрасывания отдельных 11 астей. Кроме того над бегунами помещаются наполненные во-баки, поддерживаемые в состоянии равновесия посредст-•L горизонтально расположенного рычага. «При взрыве рычаг Снимается кверху, вследствиечего поток воды выливается на " лежень. Все рычаги группы
бегунных отделений укрепляются на одном и том же валу,, и взрыв загрузки в одной паре бегунов вызывает затопление, остальных бегунов, что значительно увеличивает безопасность.
Наблюдение за работой бегунов требует только одного, рабочего, который входит' в мастерскую лишь на очень ко-
Рис. 83.
роткое время, а чаще всего находится в проходе, расположенном за задней стенкой мастерской или же между двумя мастерскими. В этом же проходе располагается и передаточный механизм.
После обработки на бегунах пороховая масса разбивается, затем подвергается зернению: либо в зернилыюй бочке, либо «качающейся или цилиндрической зер-вилке.
374. Зернильная бочка. Зернильная ючка А состоит из двух деревянных Питов, через середину которых прохо-1ИТ вал. Эти щиты по своей окружности Саднены деревянными ребрами В, образующими выступы (рис. 83); к этим Р^рам присоединены два, наложенных ДРУГ на друга, металлических листа С, • 1оторые образуют вокруг бочки (диа- • 5ТРОМ 1,15 м и шириной 0,5 лгУ'цилин-'РИческую оболочку. Внутренний лист '1И решето (грохот) сделан из толстой рунной сетки с отверстиями в 7,5 мм, 5т?рый должен выдерживать тяжесть •j Нагрузки. Наружная оболочка- сде-г“Иа из тонкого полотна, на котором | 10тся отверстия, соответствующие
:^сИмальным размерам готового зерна. Бочка укрепляется так, Допускает легкую загрузку и выгрузку. В центре ее имеется еРстие, расположенное на ^стороне, противоположной оси, и ^^Щее для прерывной или'непрерывной загрузки материала, цЛе>«’сащего зернению. Бочки окружены деревянным или кожа-к°жухом D для предохранения мастерской от пыли (рис. 84). .
457
ЧЕРНЫЕ ПОРОХА
В бочку помещают твердые деревянные шарики, которые, падая с имеющихся внутри ребер, разбивают в течение 10—12 мин. загрузку бегунной лепешки весом в 20 кг или круглые зерна, полученные в грануляторе. Обработка производится до тех пор, пока все вещество не пройдет через сито, находящееся на окружности бочки. Выход равняется 35 — 55% в зависимости от сорта пороха.
375. Грохот. Порох, проходящий через металлическое. полотно, попадает в воронку Е, а затем на механически двигающийся грохот. На рисунке изображен схематически весь аппарат, состоящий из бочки и грохота.
Грохот имеет вид Рис. 84.
ящика (длиной в 2 м,
шириной в0,6л<), приводимого в колебательное движение; в пем имеются две рамы G и G' с натянутой на них продырявленной кожей или шелковой тканью, величина отверстий которых соответствует наибольшему или наименьшему размерам получаемых зерен (верхнее сито и нижнее сито). Кроме того можно вставить промежуточные рамы, если желательно одновременно получить и автоматически отделить зерна нескольких размеров, как это имеет место при фабрикации охотничьего пороха. Грохота имеют легкий наклон. Выходные отверстия, расположенные на перегородках ящика, в нижней части его, направляют зерна каждого сорта в соответствующие приемники Н и Н'.
Размеры отверстий в верхнем и нижнем ситах, соответствующие порохам различных марок
МС (мм) Мелкозернистый специальный Я о со , и S F3 {мм) н Обыкновенный охотничий и мощный
№ 1 № 2 № 3 № 0 | № 1' № 2 Н 3 № 4
Верхнее сито 3 0,65 0,65 0,65 2,2 1,4 1,2 1,6 1 1,2 0,8 № 0 J* 1
Нижнее сито . 0,65 Шелк № 5 № 5 №5 1,2 0,8 0,65 1,2 0,8 М 1 № 1 Я 5
ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ НИТРАТОВ
376. Различные зернилки. В течение долгого времени применяюсь Для зернения ружейных патронов, в особенности охотничьих, зернилка Лефевра, так называемая вращающаяся зер-нНлка. Этот аппарат вышел из употребления в силу своей Фпдсности, а также вследствие меньшего выхода, даваемого им но сравнению с зерпильпой бочкой. Поэтому за описанием этого аппарата мы отсылаем к старым работам по фабрикации черного пороха1. Такая же судьба постигла и цилиндрическую зернилку, больше не применяющуюся во Франции2.
377. Окончательная отделка мелкозернистых порохов. Окончательная отделка пороха состоит из следующих операций: полировки, сушки, сортировки, обеспыливания и мешки.
Полировка производится в бочках, уже описанных выше. Если пороховая масса немного мягка (мягкая масса особенно часто получается при зернении в бочках), то полировку рекомендуется вести' сначала при небольшой скорости, чтобы не раздробить зерна. Скорость увеличивают только тогда, когда зерна несколько затвердеют. Поверхность зерна при этом полируется и делается' блестящей, углы закругляются. Порох нагревается и вместе с тем сушится.
Действительная, и в особенности гравиметрическая, плотность увеличивается с увеличением продолжительности" пОтПТровки. Продолжительность ооработки зависит от той гравиметрической плотности, которой должен обладать тот или иной сорт пороха.
Марки порохов Гравиметрич. плоскости
Пушечный порох МСЗО .
Ружейный порох F3. . .
Охотничий обыкновенный
о. 000—0,920 0,930-0,965 0,940—0,970
0,960—0,990
( № { № I №
О и 1 .... . 2 и 3 .... .
1 и2 . . . .
3 . . .
4 спец, охотнич.
0,945 — 0,975 0,940—0,970
0,950—1,000
0,885—0,905 0,900—0,920 0,900—0,920
0,930
J4 1 № 2 № 3
Охотничий мощный
Минный угловатый МС .
Минный мелкозернистый,
Минный обыкновенный, м
Для получения зерен с блестящей поверхностью, (мощный охот-'ичий порох) их подвергают полировкес введением в бочку He-
Uppmann, loc. cit., 1,267. ~ V е n n I n et С h е s n е a u, loc. cit..
ЧЕРНЫЕ ПОРОХА
4S9
большого количества (0,1 — 0,5%) графита или порошкообразной серы. Полировка с помощью серы дает более блестящую и лучше сохраняющуюся поверхность. Получить ее однако значительно труднее, чем при помощи графита. Наконец для получения бриллиантового пороха смешивают обыкновенные зерна с полированными. Такне порохи обладают характерным наружным видом, который в целях отличия придают некоторым сортам порохов (специально охотничьим порохам для внешней торговли или экспорта).
Чтобы получить хорошо отполированное блестящее зерно, необходимо сделать несколько оборотов вручную; Продолжительность операции колеблется между 12 и 24 час. за исключением пороха МС 30, который полируется
только в течение 3 час. ....... ' g
Затем порох подвергается сушке 4г
(так же как и минный круглый порох) V. ^-<4....
за исключением порохов МС, мелкозер- ff
нистого обыкновенного и специального, ff
минного обыкновенного угловатого, мин- V'' &
ного мощного угловатого и подрывного пороха (ЕТ).
После сушки порох подвергается 'И'г
двум просейкам: сортировке, при кото- |
рой отделяются слишком большие зерна |
и комки (слипшиеся зерна), образовав-
шиеся при полировке или сушке, и Рис. 85.
обеспыливанию, при котором от-, деляются слишком мелкие зерна и пыль, образующаяся при полировке и при остальных манипуляциях. Эти две операции производятся одновременно на аппарате, состоящем из поставлен-
ных друг на друга двух сит.
Упаковке предшествует еще тщательная мешка фабричных партий для получения продукта максимальной однородности. Эта мешка обычно производится с помощью воронки с большим числом отделений, из которых порох одновременно высыпается через нижнее общее отверстие. Эту операцию можно производить также и с помощью простой воронки, имеющей форму пирамиды с квадратным основанием. В этом случае мешка основывается на том, что порох, падающий вниз, увлекает за собой все находящиеся поверх него слои пороха, вследствие образования при этом центрального конуса скольжения (рис. 85).
Первые порции снова пропускаются через воронку. Для получения пороха максимальной однородности мешку производят обычно два раза, комбинируя различным образом малые партии (бочки, боченки, мешки). Полученный таким образом порох получает название большой партии.
Эта, партия подвергается всем испытаниям, установленным законом.
^0 ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ НИТРАТОВ___________
378. Условия приемки изготовляемых во Франции в настоящее время различных сортов минных и охотничьих, а также пушечных , ружейных порохов таковы:
Род пороха Действительная плотность Влажность о/ /о Гравиметрии. плотность Число зерен в 1 г
Минный мощный, • -
угловатый МС . .. 1,550—1,650 1—1.7 0,95—1,0 700—900
Манный обыкновен-
ный мелкозерни-
пистый и минный
мощлый мелко-
зернистый .... ок. 1,600 <1,4 ок. 0,930 28000—35000
Минный f Mi 1 . > 1,6 <1,4 0,885—0,905 30000—35000
мелкоэер- 2 . — — 0,000—0,920 1 И
пистый ( № 3 . — —• — —*
Порох МС 30 . . . 1,630—1,650 <1,05 0,000—0,920 ок. 800
Порох F, > 1.740 <1,05 >1,740
Порох ЕТ 1,635 — 1,700 0,900—0,050 2 000—8 000
№0 > 1,725 (1,040—0,070 650-950
Охотничий по- № 1 •— — 2 000—8 000
рох обыкно- № 2 — —- 0,960—0,900 4 000—6000
венный . . № 3 — — \ — 8 000—12 000
№ 1 — .. - - —-i — 2 000—8 000
Охотничий по- № 2 ИИ » — 4 000—6 000
рох мощный № 3 — 0,945—0,075 8 000—12000
№ 4 — — 0,040—0,070 20000—30 000
Охотничий порох j -
специальный . . . —* — 80 000—60000
Примечание. Специальных условий на минный порох обыкновенный, • круглый и мощный не имеется. Действительная н гравиметрическая плотности колеблются в зависимости от доставляющих пороха заводов. Влажность обычно около 1%.
Отбросы производства (пыль, комки и т. п.) ctfona подвергаются обработке па бегунах и затем или прибавляются в соответствующем количестве к новому составу, или же примешиваются в полировальной бочке к уже гранулированному пороху.
Черные пушечные пороха больше не употребляются; для Изучения их фабрикации мы отсылаем к более старым работам1.
37^. Анализ черных порохов. Анализ черных порохов производится очень просто, вследствие чего можно ограничиться только еглым обзором применяемых методов2.
10с ’ Vе п п I п с ( С11 о s п л «, loc. сК821
—820; Mini. des pondre», 2,4; Uppmann,
Hi
<2q
’Cm. Postu. Neumann, loc. cit., 826; Chesnau; Princlpes thforlques et 4‘ies d'analyse mindrale (Encyclopddie de science chimique appliqude), 188, и 269.
ПОРОХА, СОДЕРЖАЩИЕ РАЗЛИЧНЫЕ НИТРАТЫ 461
Селитра. Селитру определяют.или одним из общепринятых методов определения нитратов, сводящихся к измерению количества азота, или, чаще, выщелачиванием селитры водой на фильтре или в аппарате Сокслета. Если при пользовании вторым методом получается жидкость, окрашенная в коричневый цвет, то получается неточный результат вследствие увлечения в раствор гуминовых веществ, содержащихся в угле. В этом случае можно вообще сделать вывод, что порох содержит мало обожженный уголь. Сухой остаток необходимо испытать на присутствие в нем солей (карбонатов, хлоратов и т. д.)
Сера. Серу определяют путем обработки навески пороха бензолом или толуолом в аппарате Сокслета после предварительного выщелачивания ее водой. Можно также окислить ее кипячением с хлоратом калия и азотной кислотой и затем определить в виде сульфата бария. >’
Уголь. Уголь обычно определяется по разности, но при точных исследованиях необходимо сделать анализ остатка, полученного от двух предыдущих операций, при помощи обычного сжигания. Перед анализом необходимо определить в порохе содержание влажности сушкой его при 60°.
§ 2. ПОРОХА, СОДЕРЖАЩИЕ РАЗЛИЧНЫЕ НИТРАТЫ
380. Было предложено большое число порохов, представляющих собой смесь нитратов с различными горючими веществами. Все они могут рассматриваться как видоизменения обыкновенного черного пороха. За исключением порохов на основе нитрата аммония и пороха, получаемого путем замены нитрата калия нитратом натрия и угля лигнитом, они не заслуживают подробного изучения.
Была сделана попытка применить нитрат бария (литофрактор),' но получаемый при этом порох плохо воспламеняется и обладает меньшей мощностью, чем обыкновенный, что лишает этот состав всякого интереса.
Особые свойства нитрата аммония дают возможность находить для пего очень многочисленные и важные применения, изучение которых является объектом следующих параграфов.
В большинстве предложенных1 составов уголь и сера заменяются отрубями, дубовой корой, опилками и т. Д.
Все эти вещества дают медленно горящие пороха, пригодные лишь для работы в рудниках и карьерах.
В настоящее время все эти составы вышли из употребления.
Порох на основе нитрата натрия
381. Замена калиевой селитры натриевой увеличивает мощность пороха при том же самом составе, но эта соль, вернее
1 Go d у, loc. cit, 171.
4
.... ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА ПА ОСНОВЕ НИТРАТОВ
-------------------—---X—..............................
сцесь ее с лигнитом, отличается гигроскопичностью и обязывает предпринимать ряд предосторожностей. при применении пороха ва натриевой селитре. Порох этот применяют обыкновенно в прессованном состоянии.
Принимая во внимание значительную разницу в цене между порохами на калиевой и натриевой селитре, при равной пол'ез-нОй работе, применение нитрата натрия представляет большой интерес и все больше и больше входит в практику.
Этот порох имеет следующий состав: 75% нитрата натрия, 10% серы, 15% бурого угля (лигнита).
( Нитрат натрия просеивается через сито с отверстиями в 3 мм. Бурый уголь измельчается на механических дробилках.
Селитра, сера и уголь грубо смешиваются в деревянных кадках и затем смесь их подвергается непосредственной бегунной обработке. Загрузка бегунов равна 50 кг. Продолжительность обработки 30 мин. для свежего состава, 20 мин. для пыли. Бе-гуяные лепешки зернятся на зернилке (верхнее сито имеет размеры 3,5 мм, нижнее — 0,65 мм). После этого с - поверхности' зерен удаляются все неровности обработкой их в полировальной бочке.
Для этого применяют обыкновенную бочку для грануляции, из которой убран молоток, ребра и труба для опрыскивания. Поместив в бочку около 200 кг пороха, вращают ее в течение. 10 мин. со скоростью 8 об/мин. при закрытом люке; затем дверцу бочки открывают на определенную величину, после чего бочку снова приводят во вращение, причем' придают ей такую скорость, чтобы загрузка, остающаяся в бочке, была постоянной.
Отверстия в сите такого же размера, как и в грохоте. Производительность полировальной бочки около 300 кг пороха в час. Готовый порох обладает следующими характеристиками:
Влажность................; . I . . 5%
Гравиметрическая плотность ........ 0,9 —0,95
Действительная плотность......... 1,580— 1,670
Число зерен в 1 г ............ 700 — 1100
§ 3. ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ НИТРАТА АММОНИЯ
382. Эти смеси принадлежат к очень важному классу взрыв-«»ТЫх веществ вследствие совершенно особых, указанных выше "'0), свойств нитрата аммония. Главные преимущества смесей того типа—их безопасность в обращении, низкая температура Взрыва и большой объем образующихся газов.
Кроме того выделяющийся при взрывчатом разложении этих °лей избыток кислорода позволяет смешивать их с горючими ®б1Иествами; получающиеся газообразные продукты горения не Держат окиси углерода или содержат ее лишь в небольших “отчествах.
8 Эти взрывчатые вещества особенно пригодны для работ Рудниках и именно таких, которые опасны в отношении руд-
~~ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ НИТР~АТА АММОНИЯ 46S
ничного газа. Недостатки этих смесей — трудность получения от капсюля полной их детонации. - *
В качестве горючих веществ, применяемых в смесях с нитратом -аммония, употребляют ароматические углеводороды, осо-бенно их нитропроизводные, нитроклетчатку, различные виды ' муки, пикрат и крезилат аммония. Наконец нитрат аммония мо- ."-э жно смешивать с взрывчатой желатиной (гризудинамиты) или со смесью нитроглицерина с нитронафталином (нафтиты)1. Все эти смеси, будучи составлены из соответствующих количеств ингредиентов, могут дать безопасные антигризутные взрывчатые вещества 2.
383. (а) Взрывчатые вещества на основе нитронафталина. Наиболее важный тип взрывчатых веществ этого рода был сперва установлен Фавье, который предложил смешивать нитрат аммония (или даже нитрат натрия, но такая смесь значительно менее выгодна) с нафталином или лучше с каким-либо из его нитропроизводных. Последние играют роль горючих компонентов, которые дают большой объем при сгорании газов и пластификаторов, обладающих мягкой и склеивающей консистенцией3.
Смеси нижеследующего состава:
Мопонитропафталин........ • . 0.14
Нитрат аммония............90,86
соответствует уравнение полного горения:
2C10H7NO2-|- 43 NH4NO3 = 93 Н2О + 20СОа+ 44 N,.
Основные теоретические характеристики таковы:
Р0 = 925л; / = 8229; t= 2061°; а=о,925 л; Р=408/п/л«.
Во Франции различные смеси, аналогичные этому типу, приготовляемые на государственных заводах под названием взрывчатых веществ типа N, патронируются частными заводами и продаются под названием безопасные пороха, порох а'Фавье, гризутины, нафталиты и т. п.
В следующей таблице приведены составы, употребляемые в настоящее время:
’I r. Вещество 0 о„ Оа lfl bis 1» 1. 3 4 5
Нитрат аммония Нитрат калин Нитрат натрия Дини1ровафталиц Трннитронафталин Тринитротолуол 78,7 21,3 88,5 5 ( 6.5 87,5 12,5 95 5 91,5 8,5 87.4 12,6 15 58 27 90 5 5 86,8 5 8,5
1 Circulate des Travaux Publics, 12, 11,1912.
8 Vennin et Chesneau, loc. cit, Jivr. II и HL
8 Commission des substances explosives (6tude 59); M&n. des poudres, 2, 227.
ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ НИТРАТОВ*'
По характеру применения в рудниках состав Nn°lb называется ри зу н а ф т а л ит скальной (rochfe — для работы по породе), состав Nn°4— гризунафталит пластовый (couche — для работы по уГлю). Состав Nn°lc приготовлялся в большом количестве во вре-войны под именем шнейдерита. Он неудобен для снаряжения снарядов вследствие незначительной разницы между плотностью заряжания (которая необходима для того, чтобы не получались сдвиги заряда внутри снаряда при выстреле) и предельной плотностью заряжания.
Состав всех взрывчатых веществ типа N, допускаемых к употреблению во Франции, опубликовывается в особом издаваемом ежегодно циркуляре.
384. Производство взрывча того вещества Фавье очень просто. Составные части измельчаются и одновременно смешиваются на бегунах, сходных с теми, которые применяются при фабрикации черного пороха. Загрузка бегунов равна 50 кг для взрывчатого вещества типа Nn°4 и 60 кг для других номеров. Содержание влажности в нитрате аммония колеблется в пределах 0,5—1%. По этой причине на измельчение требуется значительно меньше времени, чем это имело место перед войной, так как тогда материал подсушивался при измельчении, что требовало не менее 1 часа, влажность же нитрата достигала 2,5%.
Изучение этих взрывчатых веществ показало, что измельчение более 25 мин. только незначительно улучшает взрывные свойства, а при измельчении свыше 30 мин. получаемая выгода ничтожна. По истечении 20 мин. измельчения скорость детонации делается равной 5100 м/сек.
Через 30 мин. скорость детонации доходит до 5 500 м/сек.
Однако влажность атмосферы, состав взрывчатого вещества, физическое состояние нитросоединений могут несколько повлиять 1|8 продолжительность измельчения. Так, для состава N№3, который содержит большое количество нитрата натрия, это время Равно 50 мин. Влажность этих взрывчатых веществ при выгрузке Должна быть порядка 0,15%. При выгрузке из бегунов взрывча-т°е вещество получается настолько плотным, что может быть ^посредственно передано в дробильную мастерскую. Дробильная машина представляет собой два бакаутовых деревянных Цилиндра, вращающихся в противоположных направлениях. По-Сле раздробления между цилиндрами взрывчатое вещество попадает через алюминиевую воронку на трясущееся алюминиевое ^ито, где оно просеивается через отверстия, размеры которых Различны для разных взрывчатых веществ. Для марок Nn°lb, 1с и О тверстия равны 4,8 мм, а для марки Nn°4 величина их равна .
Мм. Отсеянное взрывчатое вещество падает в тарированный ' стоящий на весах. Ящики вмещают 50 кг взрывчатого Ц^ства марки Nn° 4, 55 кг марки Nn°lb и 1с и 60 кг марки Пп°0... л Получаемые при этом отходы собираются в деревянную очку
и снова пропускаются через дробильную машину* или же'-
Г
J
ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ НИТРАТА АММОНИЯ 465 примешиваются к новой загрузке в бегунах. В последнем случае они предварительно подвергаются сортировке для удаления посторонних примесей. В верхней части цинковых ящиков имеется отверстие, герметически закрываемое деревянной пробкой, покрытой каучуковой оболочкой. Это делается для того, чтобы предохранить взрывчатое вещество от поглощения им влаги.
Различные составы окрашиваются в различные цвета для того, чтобы можно было легко отличить их друг от друга, например в. в., предназначенные для работ по углю, от предназначенных для работы по породе. Последние окрашиваются в зеленый цвет, а первые в розовый.
385. Свойства взрывчатых веществ типа N. Эти взрывчатые вещества обладают свойствами безопасных взрывчатых веществ. Патроны при бросании в огонь не детонируют. Они быстро сгорают, но пламя передают с трудом. Эти взрывчатые вещества очень нечувствительны к удару или к ружейной пуле, даже при наличии наименее благоприятных условий. Напротив, необходимо принимать специальные меры для получения полной детонации патронов и для предотвращения затяжных взрывов1 и неполных детонаций2, при которых в шпурах получаются стаканы (часты шпура с остатками заряда), к счастью, не представляющие опасности. Для достижения этого патроны приготовляют из смеси зерен и пыли или же из одних зерен, спрессованных в форме полого цилиндра, причем необходимо следить за тем, чтобы не была достигнута предельная плотность (117). Центральный канал заполняют тем же самым порошкообразным взрывчатым веществом, ио не спрессованным, действующим как вторичный детонатор (120). Кроме того можно использовать и достаточно сильные гремучерт'утные детонаторы (1,5 — 2 г). В Германии к этим в. в. прибавляют 3 — 4% нитроглицерина для более надежного воспламенения и более полной детонации3. В. в. защищается от влажности парафинированной бумагой, и окончательно снаряженный патрон погружается в парафиновую баню, благодаря чему получается полная герметичность. Наконец патрон покрывают второй предохранительной оболочкой, которую удаляют в момент применения.
Сорт Nn°lc — наиболее мощное из взрывчатых веществ Фавье. Теоретически разложение его происходит согласно уравнению: 19NH4NO3 -I- Ci0He(NO,), = 10СО3 + 41Н3О + 20N3, которому соответствуют следующие теоретические характеристики4
. v0 = 912 л; / = 8405; t=2163°; а = 0,912 л; Р = 415 т/м.
1 Мёт. des poudres, 10, 45.
2 Мёт. des poudres, 14, 5; D a u t г i с h е, Etude des rat£es de detonation des explosifs de sOrete.
8 Naoutn, loc. cit.
4 См. стр. 260. . •
Пороха и взрывч. вещества. 30
ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ НИТРАТОВ
дю взрывчатое вещество по производимому практическому. .ьфекту эквивалентно динамиту № 1 (399).
3* 386. Преимущество аммиачно-селитренных в. в. заключается йХ очень низкой температуре взрыва, которую можно получить, •иеньшая количество динитронафталина. Для пластового гризу--иннафталита [у нас получившего название „тринафтита“. Прим. эта температура близка к 1400°.
Обычно при взрывном разложения не образуется никаких ^рючих газов, однако частичное сгорание парафинированной оболочки дает окись углерода и уменьшает безопасный предельный заряд* 1. Калиевая селитра, прибавляемая к некоторым составам, гасит пламя, получающееся при взрыве, и таким образом увеличивает безопасность антигризутных взрывчатых веществ 2 * (354).
Взрывчатые вещества Фавье служат прототипом для многих ^алогичных смесей. Примером могут служить шведские беллиты, где динитронафталин заменен динитробензолом, бельгийские баэлиниты и германский допарит, вместо дипитро-иафталипа содержащие тринитротолуол. Тринитротолуол в значительно большей степени, чем динитронафталин обеспечивает .полную детонацию аммиачно-селитренных в. в.8.
Германские секуриты и робуриты представляют собой пзрывчатые вещества на основе нитрата аммония и тротила, но для повышения антигризутности к ним добавляют оксалат или сульфат аммония. Аматол (80% нитрата аммония, .20% тротила) приготовлялся в больших количествах в.Англии и в Америке во время войны. Можно указать еще и на а м м о н а л, содержащий 54% нитрата аммония, 30% тротила и 1С% алюминия. Во время войны в больших количествах приготовлялось также взрывчатое вещество NX (77% NH4NO3 4- 23% ксилила).
387.— (b) Взрывчатые вещества, содержащие пикрат и крези-яат аммония. Различные смеси этого типа применяются в каче-сгве мощных взрывчатых веществ для горных работ.
Взрывное разложение смеси, рассчитанной на полное горе--ние и содержащей пикрат, можно представить следующим урав-“ением;
NH4OC0H2 (NO2)3 + 8 NH4NO3 = 6СО2 + 19 Н2О ф- 10 Ns, Порому соответствуют следующие характеристики:’
4=881 л; /= 8544; 1 = 2273°; а = 0,881 л; Р = 434,7 т/м.
.Сида этой смеси почти эквивалентна нафталиту №п 1с, но ^стоимость ее более высокая.
Взрывчатые вещества этого типа приготовлялись в течение1 Которого времени во Франции4 под названием в., в. типа С.
, Jaff an el, C. r., 14/XI 1910.
i J/aufriche, Мёт. des poudres 16, 13.
< yo/nmission des substances explosives (rapports to7 и 238; 1908).
Мёт. des poudres 70;, 57.
ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ НИТРАТА АММОНИЯ 467
388. — (с) Взрывчатые вещества на основе нитроглицерина. В эту группу входят очень важные антигризутные в. в. \ Наиболее просты по своему составу французские гризутины, состоящие из нитроглицерина, желатинированного нитроклетчаткой, и нитрата аммония. Некоторые составы, применение которых распоряжением министерства от 27/П 1912 г. было разрешено в газоопасных копях, приведены в следующей таблице.
Состав Пластовой гризудинамит Скальный гризудинамит
✓ обыкновенный с калиевой селитрой обыкновенный с калиевой селитрой
Нитроглицерин . . . Пироксилин .... Нитрат аммония . . Нитрат калия .... 12,0 0,5 87,5 12,0 0,5 82,5 5,0 29,0 1 1,0 70,0 29,0 1,0 65,0 5,0
Для в. в. пластовых (т. е. для работы по углю — Ред.), не содержащих калиевой селитры, температура взрыва близка к 1450°, а для в. в. скальных — к 1850°. Пределы воспламенения рудничных газов для составов, содержащих калиевую селитру, более высоки (354).
Приготовление и применение этих взрывчатых веществ не отличается от приготовления и применения желатиндинамитов (403), но вследствие присутствия в них нитрата аммония патроны необходимо защищать от действия влажности тщательной пара-финировкой. Нужно отметить, что влажность может оказать па них очень вредное влияние, вызывая эксудацию нитроглицерина.
В других странах применяют много различных вариантов гри-зутинов (антигризутины Арендонка, гелигнит, форсит и т. д.), состав которых часто усложняют путем добавки различных веществ, например летучих солей (гелигниты, карбониты), древесной или ржаной муки (секурофор, фламмивор)2 и т. д.
Ниже приводится состав безопасного желатиндинамита № 2:
Нитрат аммония .... 32 Углеводороды ..... 3
Нитрат калия..........б Мыло.................10
Нитроглицерин .... 29,6 Пшеничная мука .... 17
Нитроклетчатка '. . . . о,4 Древесная мука .... 2
Этот состав считается в Германии самым лучшим антигризут-ным взрывчатым веществом 3.
. 1 G о d у, loc. cit. 702 — 712.
а Об аммиачно-селитренных взрывчатых веществах, изготовляемых заграницей, см. у Эскалеса (R. Escales, Die Explosivstoffe, IV—Ammonsalpetersprengstoffe, Leipzig).
v 3 По германскому закону антигризутные в. в. должны изготовляться с расчетом на полное сгорание или с избытком килорода. По одной этой причине желатиндинамит •№ 2 не может допускаться в качестве антигрйзутного в. в. (Примеч. ред.)
зо*
s 1 ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ
I ОКИСЛИТЕЛЕЙ
А. ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ ДВУОКИСИ АЗОТА И ДЫМЯЩЕЙСЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
389. Изобретателем взрывчатых веществ на основе двуокиси азота,- или панкластитов, был Тюрпен, предложивший в 1881 г. смешивать непосредственно перед употреблением жидкую двуокись азота с какой-либо горючей жидкостью, например сернистым углеродом, нитробензолом, нитротолуолом, нефтью и т. д.; полученные смеси можно поглощать каким-либо абсорбентом1.
Смесь 1 ч. сернистого'углерода с 1,8 ч. двуокиси азота соответствует уравнению:
CS2 + 3NO2 = СОа + 2SO, + P/aN2.
r -Л.’ -
Теоретические характеристики такой смеси согласно этому уравнению таковы:
Л?-• о, = 459 л; / = 6455; / = 3354°; Р = 441 т/м.
Смесь с нитробензолом обладает значительно большей мощностью. Она соответствует следующему уравнению2:
4CeHBNO2-f-25NO2 = 24C02^4oH20'-^14,5N2. (/= 9200).
Эти взрывчатые вещества обладают большой силой, но смешивать их необходимо только в момент применения, в"особенности если дело идет о снаряжении снарядов, что значительно за-ФУДняет их фабрикацию. Во время войны для снаряжения авиационных бомб применяли анилит (смесь двуокиси азота с моно-иитробензолом). Мононитробензол вследствие своей высокой Фы застывания был затем заменен насыщенными углеводоро-р Двуокись азота можно заменить дымящей азотной кислотой. ‘PH-этом получают взрывчатые вещества типа Шпренгеля, изве-
* Commission des substances explosives (etude 29); Mem. des poudres 1 и 2.'-/' LsSnrrau, Theoric des expiosifs, 76.
ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВА ИЛ ОСНОВЕ ЖИДКОГО КИСЛОРОДА 469 стные уже давно. Две приводимых ниже смеси, предложенные Шпренгелем1, дают при взрыве полное сгорание.
Оксо нит (58% пикриновой кислоты, 42% азотной кислоты) разлагается согласно уравнению
5CcH2(NO2)3OH+ 13HNO3 = 30СО2+ 14HSO + 14N2,
Теоретические характеристики его таковы:
у0 = 659 л; /= 8009; / = 3284°; Р= 623,6 т/л.
Гельгофит (28% мононитробензола, 72% азотной кислоты) разлагается по аналогичной реакции, но развивает при этом несколько большую силу:
г-0 = 713л; /=9256; / = 3141°; Р = 631,5 т/м.
Эти смеси обладают такой же мощностью, как и динамит, но присутствие концентрированной азотной кислоты делает их практическое применение менее удобным даже в том случае, если жидкая взрывчатая смесь абсорбирована каким-либо абсорбентом, например кизельгуром, как это имеет место например в гельго-фите.
Для снаряжения авиационных бомб применяют геллит, представляющий собой смесь 1,7 объема 94%-ной HNO8 cl объемом смеси мононитробензола с мононитроксилолом. Скорость детонации его достигает 6700 м/сек.
Двуокись азота можно заменить тетранитрометаном.
Смешивая тетранитрометан с парафиновыми или ароматическими углеводородами, получают очень мощное и очень чувствительное к удару взрывчатое вещество. Скорость детонации его близка к 8500 м/сек.
В. ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО КИСЛОРОДА
390. Экономически выгодный промышленный способ получения жидкого кислорода позволил применять это вещество для сжигания горючих материалов во взрывчатых смесях. В первых взрывчатых веществах этого типа, запатентованных в Германии в 1898 г. (о к с и л и кв и т ы), применяли жидкий воздух, содержащий только 60% кислорода. Впоследствии был получен жидкий кислород более высокой степени чистоты (более 90%), кото-рый и стали применять для указанной выше цели. В начале патроны, состоящие из какого-либо горючего вещества, которое перед употреблением погружалось в жидкий воздух, делались из древесного угля, порошкообразной пробковой коры, кизельгура, пропитанного нефтью, и даже черного пороха. Первые опыты с этим взрывчатым веществом в промышленном масштабе /были произведены при прорытии Симплонского туннеля.
1 Gody, loc. cit., 600.
ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ ОКИСЛИТЕДЕЙ
Во время войны эти взрывчатые вещества применялись в си-,е3ских и лотарингских рудниках вследствие крайнего недостатка ' азотной кислоте и нитратах, шедших на фабрикацию военных урывчатых веществ.
Начиная с 1918 г., применение этих взрывчатых веществ в геройских рудниках значительно уменьшилось1. Их употребляли дппь в относительно небольших количествах в Лотарингии, ’железных копях, калиевых копях в Мексике и Северной Америке.
Эти взрывчатые вещества состояли из двух частей.
1° Окисляющего вещества (жидкого кислорода).
2° Горючего (смеси различных легко окисляемых веществ, например древесного угля, опилок, углеводородов, углеводов, порошкообразных алюминия, магния и т. д.), г
Патрон перед закладкой в шпур погружался в жидкий кислород, а взрывание производилось с помощью бикфордова шнура, или электрической искры.
Эти взрывчатые вещества обладают некоторыми преимуществами, но ряд имеющихся у йих недостатков мешает до сих пор всеобщему применению их в рудниках.
Преимущества этих взрывчатых веществ следующие: после взрыва нс получается опасных «стаканов». Отпадает вопрос об их хранении, так как каждая составная часть, хранящаяся'отдельно, не обладает взрывными свойствами.
Недостатки их также очень велики и многочисленны: их нельзя применять в угольных шахтах, с одной стороны, вследствие высокой температуры взрыва, а с другой—вследствие происходящего при этом увеличения количества кислорода в атмосфере, обусловливаемого быстрым испарением жидкого кислорода. Плотнеть заряжания их очень мала (0,8—1), что снижает их полезай эффект. Бризантность их также уменьшается быстро (в общем через 10 мин.) вследствие испарения жидкого кислорода. Ul)H довольно чувствительны к пламени. В качестве инициирующего вещества нельзя применять фульминат ртути. Охлаждение, РОйсходящее вследствие испарения жидкого кислорода, вызы-,ает конденсацию воды на фульминате, Что ведет за собой от-^азы. При палении, наоборот, азид свинца или электрозапалы ^олне пригодны для инициирования. Стенки шнура имеют бо-''® ВЬ1С°кую температуру и при соприкосновении с ними жидкий J Сл°Род испаряется^ очень быстро. Потеря кислорода вслед-^Ие испарения уже через несколько минут приводит к недо-jj ТкУ окислителя, вследствие чего в газообразных продуктах
а ПОявляется окись углерода.- Это обстоятельство является Им нз крупнь1х недостатков оксиликвитных взрывчатых ве-
а о u m, Schiess-u. Sprengstqffe.
ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО КИСЛОРОДА 471
С точки зрения эксплоатационных расходов потеря кислорода, обусловливаемая испарением, очень велика вследствие небольших размеров сосудов, применяемых для доставки в рудники жидкого кислорода. Отсюда следует, что к разработкам, на которых применяется это взрывчатое вещество, жидкий воздух должен транспортироваться в резервуарах достаточно большой емкости (с относительно небольшой поверхностью нагревания), которые можно было бы помещать в различных местах рудника, обслуживающего несколько галлерей, где рабочие могли бы -найти необходимый горючий материал.-
Обложение налогом этого взрывчатого вещества представляет большие затруднения, так как мощность его очень колеблется в зависимости от продолжительности его жизни. Оценку приходится производить из расчета на максимальную мощность, что делает применение этого взрывчатого вещества менее выгодным по сравнению с взрывчатыми веществами на основе нитросоединений и селитры. Поэтому для более широкого внедрения этого взрывчатого вещества нужно было бы снизить обложение, принимая во внимание потерю мощности.
Глава V
доОРАТНЫЕ И ПЕРХЛОРАТНЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
А. ХЛОРАТНЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
391. Сначала делались попытки изготовлять хлоратные пороха, ^логичные черным порохам, содержащим селитру. Такие пороха Задают большой мощностью вследствие значительного коли-1ества теплоты, выделяемой при горении хлоратов. Представителем :акой смеси может служить порох Бертолле (Berthollet, 1785), держащий 75% хлората калия, 12,5% серы и 12,5% угля.
Полное горение происходит по уравнению
22КСЮ3 + 9S 4- 24С = 9SO2 + 24СО„ Ц- 22КС1.
(хлората 82,4, серы 8,8, угля 8,8)
Соответствующие характеристики таковы:
\=225 л; /= 3547; / = 3886°; а = 0,440 л;.. P = 406,2 m/jw;
§ыше было указано (359)/что смесь, содержащая селитру и гоответствующая полному горению, обладает следующими характеристиками:.
«„ = 204 л; Л=28О4; /= 33.55°; а = О,472 л. Р = 218ш/ль
Сравнивая эти величины, мы видим, что потенциал второй йеси почти в два раза меньше потенциала первой смеси, сила № также несколько ниже.
Можно однако получить хлоратную смесь, почти эквивален-1нУК) предыдущей, если серу заменить углем. Мощность смеси 1оЖно значительно увеличить, если в качестве горючего материала взять сахар или эквивалентное количество какого-либо угле-№Да. Смесь, состоящая из 74,2% хлората, 25,8% сахара, ’* йет силу, равную 5257, и потенциал, равный 420,4 т/м. -
Большинство этих смесей отличается необыкновенной быстро-
ОД горения, т. е. представляет собой высокобризантные взрывча-^бвещества. Кроме того они очень чувствительны к удару, что ^ает их очень опасными в обращении. Прежние хлоратные РЫвчатые вещества были причиной многочисленных несчастных .л; j|HaeB, примером чего может служить страшный взрыв в Эссене ..
. 1'92 г. Кроме того, как было уже указано выше, смесь хлората ^СеР°й обладает недостаточной стойкостью в присутствии вла-и может послужить причиной самопроизвольных взрывов.
Багга u, Theorie des exploslfs,.73.‘
ХЛОРАТНЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА. 473
Со времени изобретения пороха Бертолле было изучено много аналогичных смесей, содержащих различные горючие вещества и различные соли, роль которых сводилась главным образом к замедлению реакции горения — таковы пороха Гафенеггера (Hafenegger), Гана (Hahn), Горели (Horsly), Ожандра (Augendre),. Поля (Pohl)1 и др.
Делались попытки уменьшить бризантные свойства некоторых сортов хлоратных порохов путем замены части хлората селитрой,, например пороха Келлоу (Kellow), Кнаффля (Knaffle), Мелло, (Mellaud), Эргарда (Erhardt), Вриля (Veil), Шарпа и Смита (Scharp and Smith), Ниссера, (Nisser)2 и др. Порох Мелло (Mellaud), употреблявшийся прежде для стрельбы из некоторых систем ружей, приготовлялся в виде бумажных ленточек, пропитанных взрывчатой смесью. В действительности же ни один из этих составов, не удовлетворял требованиям артиллерийского пороха: скорость горения их всегда была слишком высока, следствием чего былочрезмерное давление в орудиях; применение этих порохов в качестве горнорудных взрывчатых веществ всегда сталкивалось с опасностью, обусловливаемой их повышенной чувствительностью к удару и свойственной им высокой бризантностью.
Удовлетворительное разрешение вопроса о применении взрывчатых веществ этого типа можно получить путем уменьшения их бризантности и понижения их чувствительности к удару. Достигнуть этого можно, покрывая частички хлората каким-либо пластическим горючим веществом. Первый успех в этом направлении достигнут в фабрикации пороха двойного действия, предложенного Тюрпеном, применившим в качестве окислителя смесь различных количеств КС1О3, KNO3 или МпО2, а в качестве углеродсодержащего материала —гудрон, способный придавать смеси некоторую пластичность. Тюрпен указал, что эти смеси, будучи воспламенены непосредственно с помощью зажигательного-шнура, только сгорают, аналогично тому, как это имеет место в случае черных порохов, но под действием капсюля-детонатора происходит настоящая детонация, сопровождающаяся бризантным эффектом. Этим объясняется название этого взрывчатого вещества: порох двойного действия. Более новые хлоратные взрывчатые вещества представляют собой дальнейшие улучшения этого состава.
392. Взрывчатые вещества „рэкарок“ и „ПрометейВ основу /приготовления этих взрывчатых веществ положены те же принципы, какие были примененены и при составлении описанных выше смесей с тем только различием, уже указанным раньше (328), что смешение окислителя и горючего вещества производится только в-момент применения.
„Рэкарок" (патент 1881) получается путем погружения хло-
'-я 1 См. «Словарь взрывчатых реществ». '
4U ХЛОРAl 11ЫЕ И ПЕРХЛОРАТНЫЕ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВА '
рата калия, находящегося в хлопчатобумажном мешочке, в нитробензол или смесь каменноугольной смолы и сернистого углерода р т. д. Для подрыва рифа в Haliet’s Point1 у Нью-Йорка было/, затрачено более 100000 кг этого взрывчатого вещества.
Взрывчатые вещества, типа „Прометей" (впервые предложен- ' ного Шренгелем в 1871 г.) представляют собой аналогичные смеси, в которых в качестве окислителя применяется спрессованная смесь хлората (80—95%) и перекиси марганца (5 — 20%), а в качестве горючего —смесь нитробензола, скипидара, нефти в количествах 50-20-30 или 60-15-25. Смеси эти получаются пропиткой непосредственно перед употреблением.
Эти взрывчатые вещества были изучены во Франции Комиссией по взрывчатым веществам 2 и разрешены к применению под названием взрывчатые вещества О№ 3. Разрешенные к употреблению составы опубликовываются ежегодно в приложении к особым циркулярам.
Патроны спрессованного окислителя поглощают при пропитке 8—13% горючей жидкости. Эти неизбежные отклонения в составе взрывчатого вещества, получающиеся вследствие необходимости пропитки, могут считаться главным недостатком' взрывчатых веществ этого типа, так как это ведет к уменьшё-, нию полезного эффекта и может служить причиной неполной детонации. ( ,
393. Взрывчатые вещества Стрита (шеддиты). Из хлоратных /взрывчатых веществ наиболее употребительны шеддиты, предложенные Стритом (Street)3.
Эти взрывчатые вещества состоят из порошкообразных хло-.
ратов калия или натрия, хорошо смешанных с раствором нитронафталина или ди-или тринитротолуола в касторовом масле с целью / получения пластической массы, мало чувствительной к удару. Вместо касторового масла применяют также парафин, вазелин и т. п.
Комиссией по взрывчатым веществамбыло исследовано большое число шеддитов или взрывчатых веществ типа О, но во Франции фабрикация их ограничена след)'ющими составами, которые при'"' испытании дали наилучшие результаты (см. табл, на стр. 475).
В настоящее' время фабрикация шеддитов производится во Франции на пороховом заводе в Вонж. Среди всех взрывчатых ‘‘л веществ типа О, указанных в таблице, № 5 находит наибольшее • распространение в промышленности, за ним идет №»8.
Согласно данным Комиссии по взрывчатым веществам4 глав- | ные свойства шеддитов таковы: -
1° Мощность шеддитов О№2 и О№3 эквивалентна мощности динамита № 1.
_____________________________________________________________
1 Cha Ion, loc. cit., 664. , . ' //'
’ Commission des substances explosives — rapport 134,1900 (Mem. des potidres,
47) n rapport 227, 1910 (M6m. des potidres 16, 69). •/
3 Street, Perfectionnements apportCs aux explosifs.—Monit. Sc., 495 (1898).
1 Rapports’136 (1900), 156 (1903), 163 и 164 (1904), 171 (1905) и 218 (1909)- ' <
LL<17 77^7?^. • -уЖ/- . J?
ХЛОРАТНЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА 475
2° Чувствительность к удару и трению значительно ниже, чем у динамита: если сильный удар и вызывает взрыв, то последний носит лишь местный характер. В некоторых случаях наблюдается простое воспламенение (стрель-. ба ружейными пулями по пачкам патронов с шеддитом). С точки зрения железнодорожного транспорта шеддиты приравнены во Франции к черным порохам, хотя они менее опасны; в других странах их причисляют к классу безопасных взрывчатых веществ.
3° Распространение пламени в патронах с шеддитом, расположенных последова гельно друг за другом, или в ящиках, происходит настолько медленно, что горение можно приостановить с помощью воды.
4° Шеддиты мало изменяются от действия холода; они не замерзают, только чувствительность их немного уменьшается.
5° Влажность и нагревание до 80° не действуют заметно на шеддиты.
6° Шеддиты детонируют при действии капсюля-детонатора (1,5 или 2 г гремучей ртути).
Состав
№5 bis
Хлорат калия .... Хлорат натрия . . . Мононитранафталии Днпитротолуол . . . Тринитротолуол . . Касторовое масло . Парафин ..........
Вазелин...........
Тяжелое нефтяное мыло..............
Смола ...........
80 89
12 13
— 2
79
1
15
5
90.
10
79
16
5
79
2
14
5
394. Фабрикация шеддитов. Фабрикация шеддитов распадается на три стадии: мешка, вальцовка и просейка.
Применяемые хлораты калия или натрия сначала сушатся во х-вращающейся барабанной сушилке, внутри которой находятся расположенные винтообразно лопасти, с помощью которых ма-. териал передвигается вдоль сушилки. После этого они измель-"«• чаются, например в мельнице Милля, вращающейся со скоростью 30 об/мин., затем просеиваются через сито. Влажность хлоратов достигает 0,15%.
Для взрывчатых веществ типа 0№5и№ 8 мешка производится; механически. ,. ‘ " -v-.'
4?6 ХЛОРАТНЫЕ И ПЕРХЛОРАТНЫЕ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВА .. '
1° Механическая м еш к а. Мешка производится в меша-теле Вернер-Пфлейдерера (рис. 86). Это бронзовый ящик, имею* щий вид параллелепипеда, дно которого имеет форму двух цилиндров с общей образующей. Мешатель снабжен рубашкой, по которой можно пропускать по желанию пар или холодную воду. Внутри его на двух параллельных валах, вращающихся в противоположных направлениях, попарно помещены четыре винтообразных лопасти, обеспечивающих перемешивание.
I — профиль; II — разрез в горизонтальном направлении)' С — шпонка; Р — бронзовые лопасти.
Загрузка мешателя равна 150 кг, а продолжительность опера- . Ции 30 мин. В случае фабрикации шеддита № 8 загрузка дости- , гает 180 кг. Причина наибольших трудностей, встречающихся при механической мешке шеддитов, — это образование корок на стенках и лопастях мешателя. Эти корки образуются, при охлаждении, и их присутствие может вызвать несчастные случаи вслед- ... ствие трения, возникающего во время мешки. Такой несчастный случай был причиной катастрофы в Chedde, во время которой t были убиты главный инженер Дотриш, известный своими пре- . 'фасными работами по взрывчатым веществам, и инженер Бабю (Babul).
Мешка взрывчатых веществ О№5 или №5bis производится . следующим образом. В мешатель помещают цитропроизводные, < касторовое масло и краситель и, закрыв его алюминиевой крышкой, пропускают через рубашку пар и перемешивают содержи-. .= Мое в течение 2 мин.,„После этого вводят нагретый хлорат и -Мешку продолжают дальше. Через 1 — 2 мин. пар заменяют хо-
ХЛОРАТНЫЕ ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА
477
лодной водой, регулируя приток ее таким образом, чтобы охла-ждение происходило достаточно медленно. Внезапное охлажде-Дние влечет за собой образование корок, а слишком продолжительное предварительное нагревание дает очень жидкую массу и также благоприятствует образованию корок. После 5-минут-* ного перемешивания мешатель останавливают, очищают (если необходимо) стенки и снова вращают в течение 4 мин., но только в обратную сторону. Наконец аппарат с помощью рычага наклоняют и пересыпают взрывчатое вещество в жестяные ящики, пред-'' варительно просеяв его через сито с отверстиями в 7 мм. В Германии к концу операции прибавляют немного нитроглицерина (3-4%).
Во избежание несчастных случаев мастерская мешки изолируется и окружается валами. Мешатель приводится в движение с находящегося вблизи мостика управления, также защищенного. Все манипуляции производятся с этого места, так что рабочие не входят в мастерскую во время работы мешателя. Специальные приспособления останавливают аппарат, как только'откроется дверь мастерской. Наконец мешатель снабжен предохранителем, разъединяющим мешатель и передаточный вал, как только трение в аппарате превысит известный предел.
При фабрикации взрывчатого вещества О№ 8 во избежание Образования корок охлаждение путем циркуляции холодной воды в рубашке не производят, а ограничиваются только прекращением притока пара.
2° Ручная мешка. Производится она в баках с двойными стенками, нагреваемых паром. Внутренняя стенка сделана из алюминия. В бак сначала помещают нитропроизводные, затем касторовое масло, краситель и наконец хлорат. Для получения однородной смеси масса перемешивается посредством деревянной лопатки (5 — 6 мин.). Теплая масса выгружается затем в жестяной ящик и подвергается вальцовке. Последняя операция • производится лишь с массой, полученной путем ручной мешки.-При вальцовке получается удовлетворительная гомогенизация, а главное не создаются те опасные условия, которые имеют место в мешателе при охлаждении (образовании корок).
Затем взрывчатое вещество, подвергнутое вальцовке или ме-С ханической мешке, просеивается через сито с отверстиями в 4,5 мм и развешивается в пропитанные парафином полотняные мешки.
395. Все рецепты и способы приготовления шеддитов очень разнообразны. Шеддит О№ 2 был изучен с точки зрения уменьшения количества образующейся при горении окиси углерода; но сначала получали патроны, которые при хранении затвердевали и давали усадку (спекание), что делало их слишком мало, 5 чувствительными к капсюлю. е
, В действительности известно, что чувствительность к капсюлю ^Сильно зависит от плотности взрывчатого вещества: опыты До-
ХЛОРАТНЫЕ И ПЕРХЛОРАТНЫЕ БЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВА
Триша’ показали, что если плотность шеддита типа 60 выше 1,48, то патроны в условиях опыта не детонируют полностью, вследствие этого спекшиеся или слишком уплотненные (например при неправильной упаковке или при слишком сильной набивке Б шпур) патроны представляют известную опасность в отношении возможных неполных взрывов при подрывных работах.
Состав О№ 2 дал при практическом испытании наилучшие результаты. Сила этого взрывчатого вещества равна 5920 т/м\ нормальная скорость детонации была найдена в среднем равной 2750 м/сек.
Шеддиты, изготовляемые на хлорате натрия, имеют те же свойства, что и изготовленные на хлорате калия, но обладают несколько большей мощностью (/ = 7360) и меньшей себестоимостью. Недостаток их—большая гигроскопичность. Однако тщательное парафинирование патронов позволяет сохранять их в удовлетворительном виде2 *.
Шеддиты очень часто употребляются при работах в рудниках ^Карьерах и даже в некоторых каменноугольных копях, не содержащих рудпичпого газа, несмотря на опасность неполных взрывов. Шедднтами снаряжают также и некоторые сорта ракет, предназначаемых для рассеивания градовых туч (422).
Изучалось также их применение для снаряжения артиллерийских спарядоп8 и поенных подрыппых потроноп, однако они не обнаружили никаких преимуществ по сравнению с нитроароматическими соединениями за исключением того, что продукты взрыва их обладали меньшей токсичностью, что может представлять интерес при применении этих патронов в рудниках. Скорость детонации их менее4 * велика. Стоимость невысока.
Контроль над качеством шеддитов. Шеддиты подвергаются испытанию на чувствительность и силу. Испытание на чувствительность заключается в определении расстояния, на которое передается детонация с одного снаряженного капсюлем патрона к другому, не имеющему капсюля. Для хорошего шеддита марки О№ 5 это расстояние равно 3 — 4 см для патронов диаметром в 25 мм.
I
В. ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА НА-ОСНОВЕ ПЕРХЛОРАТОВ
396. Нобель запатентовал в 1885 г. применение перхлоратов фабрикации артиллерийских порохов, но эти пороха не ^падали никакими особыми преимуществами. Поэтому перхлоратные взрывчатые вещества находят себе применение только при работах в рудниках.
2 Commission des substances explosives (rapport 236, 1912). ”>
pe Commission des substances explosives; rapports 172, 174, 194, отрицательные rapport 223 — положительные результаты (Мёт., des poudres 76, 66).
4 Commission des substances explosives (dtude 166). >
Commission des substances explosives (rapport 155) (Мёт. des poudres 12, 117)*
ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ ПЕРХЛОРАТОВ
479
Перхлорат калия по сравнению с хлоратом калия обладает тем преимуществом, что при взрыве дает значительно больший объем газов, но вследствие своей малой восприимчивости к детонации требует бол ее мощного капсюля и может датьнеполный взрыв.
Из числа взрывчатых веществ на основе перхлората калия мы упомянем только о пиродиалитах, пермоните и взрывчатых веществах Жирара (Girard) \
Перхлорат аммония более интересен, так как он обладает большей восприимчивостью к детонации и способен давать очень мощные взрывчатые вещества, вследствие того что при своем раз* ложении выделяет очень большой объем газообразных продуктов. Необходимо напомнить, что, разлагаясь, он выделяет значительное количество хлористоводородной кислоты; поэтому в рудниках его можно применять только н таких смесях, которые способны поглощать образующийся при этом хлористый водород. . Среди смесей на основе перхлората аммония наибольшего вни-Ч мания заслуживают: карбониты, взрывчатые вещества Аль-/ визи (Alvisi), пороха Капнеля (Cannel), и о и киты2, различные взрывчатые вещества, предложенные Лёром (Lheur)3, и наконец шеддиты с перхлоратом аммония, полное изучение которых было произведено Комиссией по взрывчатым веществам в 1906— 1907 гг. Состав их таков: .
Вещества Тип 1 Тип 11
Перхлорат аммония . 82 50
Нитрат натрия . . . — за
Динитротолуол . . . 13 15
Касторовое масло . 5 5
х Изучение их дало возможность сделать следующие выводы4: । безопасность фабрикации и хранения этих взрывчатых веществ почти такая же, как и шеддитов, себестоимость их невысока, но они' представляют значительные неудобства с точки Зрения их : применения. И действительно, с одной стороны, они выделяют
соляную кислоту (по Дотришу тип I дает 156 л на килограмм, а тип II—16 л лишь вследствие образования NaCl), а с другой стороны, они легче спекаются, чем шеддиты и не детонируют тогда полностью.
? Перед употреблением необходимо тщательно размягчать пат-s. ... роны рукой, что однако для типа II недостаточно.
г- Л. По своей силе тип I близок к гремучему студню (/. = 9576) ' -сила типа II значительно ниже (У=6975). Скорость детонации
—------------------------------------------------------------
< ,*Monlt Sc., 250 (1909). ••
1ьш. .
& * Mdm. des poudres, 12, 16.
4 Commission des substances explosives (rapport 188, 1907).
.... _ '<.
_____________________________4----------:—.—
ХЛОРАТНЫЕ И ПЕРХЛОРАТНЫЕ ВВРЫВЧ. ВЕЩЕСТВА ' ?
достигает соответственно 4020 и 3361 м/сек для оптимальной плотности, равной 1,04; она быстро уменьшается при увеличении плотности. Предельные плотности равны 1,33 и 4,38, что значительно ниже, чем для шеддитов. Плотность быстро увеличи- J вается при обычных условиях хранения вследствие усадки,и спекания.
Чувствительность к капсюлю значительно уменьшается при плотностях, близких к предельным, что вызывает опасения образования неполных взрывов в шпурах. Эти недостатки препятствуют практическому применению описанных взрывчатых веществ как безопасных.
Аналогичное исследование было произведено с ионкитами-•бельгийскими взрывчатыми веществами, которые изготовляются зо Франции под именем взрывчатого вещества типа О № 9, 10, 11. Наконец как на взрывчатое вещество того же типа можно указать еще на каипиниты, представляющие собой взрывчатые вещества О №12 и 13.
4
1 Commission? des substances explosives (rapport 251, 1912)
Состав Ионкиты Каипиниты
О№9 О№ 10 ОМИ О №12 О№ 13
4V"" . . Перхлорат аммония 15 ',/>’16 . ' ч?18 38 - • - 41'. >
Нитрат аммония 17,5^!?
Нитрат натрия . . . 30 Г. •‘>=•58 » 58 . 28 ' fvv 3! —
Нитрат бария 10
Хлористый натрий . . . 5 4 4 '
Тринитротолуол .... 22,5 20 10 34
Трннитронафталин . . 10 & ' 28
СМЕСИ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
А. ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ НИТРОГЛИЦЕРИНА. ДИНАМИТЫ
397. Динамиты с инертным поглотителем. Выше уже было указано, что эти взрывчатые вещества получаются из нитроглицерина и какого-либо абсорбента, не принимающего никакого участия в химической реакции, и что наилучшим абсорбентом служит кизельгур, природный пористый кремнезем, способный поглощать четырехкратное от своего веса количество нитроглицерина.
Было указано также, что можно применять и другие абсорбенты, например ранданит, каолин и т. д., беря их в таких количествах, которые способны удерживать нитроглицерин, не давая ему эксудировать пи при повышении температуры, ни при прессовании, сотрясении, перевозке п т. н.
Тщательно избегают применения таких веществ, которые могут дать место или эксудации или какой-либо химической реакции, которая может изменить стойкость приготовленного из .них взрывчатого вещества, например кислых или сильно щелочных соединений.
Наиболее распространенным взрывчатым веществом этого типа является динамит № 1, состоящий из 75% нитроглицерина . и 25% кизельгура; несколько реже применяют динамиты № 2 и № 3 с содержанием нитроглицерина в 35 и 25%. В' настоящее • время динамиты с инертным основанием почти не применяются, во всяком случае во Франции. Динамитами этого типа пользуются только как средством для перевозки нитроглицерина.
398. Фабрикация. Первая стадия приготовления взрывчатых веществ этого типа сводится к измельчению кизельгура в *очень тонкий порошок с последующим затем осторожным его прокаливанием для удаления влаги, облегчающей замерзание динамита (199), и для сжигания имеющихся в нем небольших количеств органических веществ. При этом необходимо следить за тем, чтобы кизельгур не оплавлялся, так как это понижает ’ его абсорбирующую способность. После этого полученный продукт просеивают.
Нитроглицерин прибавляют небольшими порциями к указан-' ному веществу, перемешивая его вручную, в результате чего / Происходит поглощение и образуется совершенно гомогенное . тесто однообразной консистенции. Таким образом получают пла-.<• Пороха и взрывч. вещества. 81
—-------—£—- -------------------------------------?; -I
ЛсМЕСИ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ
еСкое вещество, маслянистое на-ощупь и окрашенное в жел-V Ъуй цвет.; <
Продолжительность этой операции—около .30 мин. Можно '.'^ить ее просейкой, причем происходит грануляция дина-,./, лого теста, что облегчает его патрониррвание. , х /ЭД После этого динамитной массе при помощи прессов, а также .7 фХ или механических шнековых машинок придают форму. ЭД Дронов. Получаемые цилиндры разрезаются на отдельные куски, которых зависит от величины необходимого заряда, после ;Л ,'о их обертывают пергаментной бумагой. - V
Операции эти очень опасны и производятся в небольших^ курских, сделанных из легких материалов и отделенных одна ЭД ‘другой высокими земляными валами. Пол в этих мастерских ЭД врывается слоем опилок или влажной корой. ТемператураЭД втри мастерской равна 15 — 20°. Делается это для того, чтобы/ЭД до во время фабрикации сохраняло необходимую пластичность., ЭД 399. Свойства. Качество динамита зависит от стойкости ЭД яроглицерина, гомогенности полученной смеси и способности ЭД противостоять эксудации (199). Динамиты периодически испы- ЭД дают на' присутствие в них кислот. Если обнаруживаются,ЭД ад последних, то динамит необходимо использовать в течё'^^4 ;е ближайшего промежутка времени или же уничтожить его; ЭД !бы предотвратить возможность самопроизвольного взрыва. 7 Гомогенность динамитного теста имеет большое значение. ЭД ии бы например вследствие грубого нарушения однородности ЭД Йчество нитроглицерина в какой-либо части патрона сдела- у СЬ. ниже 25%, то не исключена была бы возможность отказа. 7 передаче детонации и образования в шпурах »стаканов®, пред-ЭД являющих большую опасность. .-.ЭД,. £
Опасность эксудации заключается главным образом в крайней •• Мтвительности нитроглицерина к удару. Эксудации можно, •Веяться в особенности при ряде последовательных замерзаний.,'^-опаиваний, а также под влиянием сильной влажности. Иногда-^ Ла обусловливается плохим качеством пергаментной бумаги \ Waujeft для патронирования или просто чрезмерным нагревом, к как уже при температуре 35 — 40° эксудации почти всегда ЭД ЭД место. • '
.эдическая и химическая стойкость динамитов очень отлича-'ЭД 'ви°Т ст°йкости военных взрывчатых веществ и порохов. Вслед--ЭД этого, инструкция по перевозке взрывчатых веществ (мини-/ ЭДК°С Расп0Ряжёние от 12/XI 1897 г,) запрещает перевозить эдИты, если со времени их приготовления прошло брлееЭД ЭД° года. В некоторых случаях этот срок еще более умень-ЭД
ЬСЯ- ' ‘ '.'Л УЛЛ/
Чя е будут описаны (405) те- испытанця,. которым , подвергав ЭД эдДИВамиты всех сортов. ЭД;- 1 -ЭДЭД
Sc. (янв. 1906). .; C‘
S С-
t;
£
u
ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ НИТРОГЛИЦЕРИНА 483
i х i Н
Динамиты с недеятельным основанием имеют плотность 1,4— 1,5 и также ядовиты, как и нитроглицерин. На открытом воздухе, при местном воспламенении, они медленно сгорают. Это дает возможность уничтожать патроны динамита, укладывая их в притык друг к другу и зажигая первый из них .с помощью обыкновенного зажигательного шнура. Однако для этой цели нельзя применять капсюль или какой-либо детонатор.
При повышении температуры обыкновенный динамит воспламеняется около 182°; находясь же в закрытом сосуде, он взрывает. Чувствительность динамита № 1 к удару не мешает его практическому применению, если только принимаются некоторые меры предосторожности. Однако при сильном ударе и при попадании пули даже при стрельбе с большого расстояния он взрывает; поэтому его нельзя безопасно применять для снаряжения военных патронов. Он не годится также и для снаряжения снарядов вследствие опасности от удара, происходящего от инерции в момент выстрела. -Л<_ «
При наличии условий, исключающих эксудацию, хорошо упакованные динамиты противостоят случайным сотрясениям, падениям и ударам, имеющим место при перевозке в условиях, применяемых для транспорта черных порохов. Инструкционные Ч требования для перевозки этих двух сортов взрывчатых веществ /одни.и те же. <• ’•
Можно взорватр. динамит в замкнутом пространстве (шпур) простым воспламенением и инициированием посредством черного ? пороха, но такой взрыв часто быв'ает неполным, а вследствие этого мало эффективным и опасным. Для получения полной /детонации необходимо образование взрывной волны при помощи < капсюля-детонатора. Для этой цели можно применять капсюль ?-силой в 1 —1,5 г. -
•.. Динамит при взрыве дает такие же продукты, как н нитро-. глицерин, так как входящий в состав его абсорбент представ?
ляет собой инертное вещество и в реакции участия не г принимает. Главные теоретические характеристики для динамита ..«•№ 1 таковы::
:;ч‘:/рв= 688 л; :-г7=в580; Р==510 пфс.
№ Восприимчивость динамитов к детонации вообще, и особенно ’’ динамита № 1, позволяет патронам передавать детонацию на рас-X стояние через влияние. Согласно опытам Комиссии по взрывча-тым веществам можно получить детонацию на расстоянии, равном 1,8 м, при патронах весом 100 г. ,-t
Т: 400. Замерзание динамита. В зимнее время при тем-J /. пературе, зависящей от степени влажности нитроглицерина; но ^практически близкой к +6°, динамит легко замерзает.\Он оттаи-
вает через довольно продолжительное время при +8°. Это свой-. ство динамита затрудняет применение его в зимнее время, так как замерзший динамит менее чувствителен к инициированию
. * X ‘ М*
НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЗРЫВЧ, ВЕЩЕСТВ ' .
тоНИрует только от детонатора силой в 2 г. В то же самое г он более опасен в обращении и может взорваться во уй Забойки шпура. Кроме того нельзя безопасно просверли-огверстие в патроне замерзшего динамита для помещения
L детонатора.
утаивание патронов необходимо производить очень тща-Хо или в теплой комнате, или применяя для этой цели спе-11Ь11ую баню, в которой температура воды не должна превы-30°. Свыше этой температуры возникает опасность эксуда-нитроглицерина. Неосторожное оттаивание было причиной ‘ ^кратных несчастных случаев. Для предотвращения замер--кл лучше всего на складах динамита поддерживать темпера- . у немного выше-|-Ю°. Особенно пригодны для этой цели Темные хранилища.
Можно однако использовать для подрывов и замерзший даит, инициируя его незамерзшим динамитным патроном, но да случае забойку необходимо производить с очень боль-1 осторожностью и обеспечивать хороший контакт последо-гельно расположенных патронов заряда.
Эти затруднения послужили причиной появления многочис-;вых рецептов незамерзающих динамитов. Достигнуть этого длись путем добавки к нитроглицерину жидких взрывчатых-жств с более низкой температурой плавления, из числа кото-л специальному изучению были подвергнуты нитрогликоль1 ii),нитротолуолы 2, динитроглицерин (203) и производные гли-зиновых эфиров, нитрохлоргидрины, формины, ацетины (204). . Динитрогликоль применяется в количествах от 10 до 20% и ^стоящее время является наиболее распространенной добав-' 1 Согласно опытам Дотриша 8 это взрывчатое вещество обла-51 такой же мощностью, как и нитроглицерин, но чувстви-’ьность его к удару несколько меньше. Замена нитроглице- . аа равным весовым количеством нитрогликоля дает взрывча-5 вещество с идентичными свойствами 4 (чувствительность к ®олю, сила, чувствительность к удару).
; Динитротолуолом также получаются хорошие результаты, ^нитроглицерин, который в первое время очень рекомендо-'5я в качестве добавки к динамиту, дает меньшую гарантию
замрпзания. Согласно Вилю причина заключается в гид- : . Чйи этого взрывчатого вещества, которое при атмосферной )ап°СТи погл°Щает 3% воды и кристаллизуется в гидратиро-'(Ой состоянии 6. В настоящее время при производстве дина-8 его не применяют.
। Q^mlssipn des substances explosives (rapports 232, 1910 и 239, 1911). ^mission des substances explosives (rapports 187, 1907). ,
sjj'^mission des substances explosives (rapports 124, 1907). — Мёт. des poud-..
' Zdes substances explosives (Rapport 378, 1927). / .
ges. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 324 (1908). ~
'.A. ВЗРЫВЧ, ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ НИТРОГЛИЦЕРИНА 485
401. Применение динамитов. Динамит № 1—очень мощное взрывчатое вещество, находящее себе применение при всех подрывных работах и для раскалывания очень твердых' горных пород. Цена динамита несколько ниже цены гремучего студня и мелинита, однако он не так безопасен, как эти пос-' ледние взрывчатые вещества.
402. Динамиты с деятельным поглотителем. Главное преимущество этих динамитов заключается в их большой мощности; в особенности это относится к динамитам, в которых нитроглицерин смешан с каким-либо горючим материалом, или, еще лучше, с каким-либо другим взрывчатым веществом.
Было предложено очень много различных составов *. Выше были перечислены применяемые для этой цели абсорбенты (350). С этой точки зрения особенно хорошие результаты получаются с древесным углем, но в количестве от 25 до 35%, необходимых для поглощения нитроглицерина, он сгорает не сполна и образует много окисн углерода.
Вследствие этого к углеродсодержащим веществам необхо-димо.прибавлять некоторое количество нитрата. Примером может служить динамит следующего состава:
Нитроглицерин . . . 22 | Динамит № 3 Главного .-« Селитра. ...... 66 1 общества для фабрикации .
Уголь...........12 J динамитов .
«г,./ • - ".у *•
' К этому классу динамитов надо причислить также и германские карбониты, представляющие собой смесь 26—30% нитроглицерина, 25 — 40% нитрата калия или натрия и 25 — 40% ржаной муки. Эти взрывчатые вещества допущены в Германии в. качестве антигризутных взрывчатых веществ 2.
403. Желатинированные динамиты. Фабрикация желатинированных динамитов, которые применяются почти исключительно-во Франции, основывается на замечательном свойстве нитроглицерина желатинировать нитроклетчатку, что позволяет получать очень мощные взрывчатые вещества, обладающие значительно лучшими физическими свойствами. Эти динамиты наряду с нитроклетчаткой часто содержат различные соли (нитраты аммония, калия и натрия), играющие роль окислителей, горючие богатые углеродом вещества (зерновую или древесную муку, уголь, целлюлозу) или даже взрывчатые вещества с недостаточным кислородным балансом (динитротолуол * * * 8), стабилизаторы (карбонаты кальция и магния, бикарбонат кальция).
1 См. «Словарь взрывчатых веществ». ‘-
2 Z. f. ges. Schiess- u. Sprengstoffwesen 4 (1906), Monit. Sc. 695, (1906) Helsel,
loc. cit., 137. f'
8 Фабрикация динамитов, содержащих динитротолуол, разрешена в<? Франции на основании опытов, давших благоприятные результаты. (Commission des substances explosives 206, .1908). Мёт. des poudres, 15,142. ..
Известно, что лучше всего в нитроглицерине растворяется? оклетчатка, содержащая' 11 —12% азота. -•
для фабрикации гремучего студня во Франции специально иготовляют нитроклетчатку № 2, которая дает. 190 —192 см*. «с0-'азота' Такая нитроклетчатка в обычных растворителях , эфир) обладает очень большой вязкостью. Достаточно с/ ее для желатинизации 94,5% нитроглицерина. Практически ^’изготовлении гремучего студня берут максимум 93,7% нит* глицерина (патент Нобеля 1876). Такая смесь представляет j0IO наиболее мощное из всех известных1 промышленных взрыву, jyx веществ.
Имеется несколько сортов желатинированных динамитов с, цельным основанием. .
,'а) Гремучие студни, содержащие большое количество нитро* ' дерина, от 70 до 93%, и необходимое для его поглощения даество нитроклетчатки № 2. Такие динамиты могут содер* вь небольшое количество нитратов (калия, натрия,, аммония) . целлюлозы. Эти динамиты применяются при работах^ в твер-игорных породах. К гремучим студням, фабрикация которых врешена во Франции, можно отнести следующие взрывчатые'-: зцества: .
Название Нитроглицерин САа Нитрат калия Нитрат аммония Цел-люло-за Мука
ржаная древесная
Гремучий студень А „ в ' с 03—93 82—83 70 7—8 5—6 i 9 . w . 3 < *• . 8 2
0>) Желатинированные динамиты содержат несколько боль-£е количество минеральных солей и около 50—70% нитрогли-:рина.
Они применяются при работах в горных породах средней ^Дости. К их числу относятся следующие взрывчатые вещества:
Название Нитроглицерин СА„ Нитрат калия Нитрат аммо-ния Дре-веемая мука Целлюлоза Охра -- ЭМ/, да, 5Д‘ Ю*:
Г^латиндинамит № 1 Лигнит А .... ! 19 Порошкообрг ^глицерина. Он ^няются эти дд Твердости или 57 65 1зные д и содер) днамиты в пород 3 3,8 инам! кат н при ;ах м 34 23,5 ДТЫ. С . I е больн работах ягких, » а гебол! де 30е В ГО{ а тад в » . □ШИМ Уо нит )НЫХ г еже > и 7,5 КОДИ роглг юрод В'К 0,2 честв щерю ах сре амеш
$
изготовляются в мешателе системы Франчески (Franceschi) (рис. 87), Он представляет собой чан, имеющий форму корзины центрифуги, с центральной осью. Чан этот сделан из'листового железа, а внутренняя поверхность его покрыта свинцом. Перемешивание
Рис. 87;
сталь; С —медь; В — бронза; F — чугун; Т — стальные листы
угольных копях, под именем гризутиндинамито в.>Нёко? торые из этих динамитов, наиболее употребительные' во Франции, приведены в помещаемой нижё таблице,
Название Нитро, глицерин са2 Динитротолуол Нитрат аммония Нитрат натрия Цел-{1ЮЛ0-за. Нитрат калия
.Толамит ‘ 27 1 9,5 61 / я 1,5 •'VU‘
Мартинит ...... 22,6 0,5 12,5 54,5 10
Лигнамит пластовой -или грицелит пластовой .... 12 0,5 » 86 1,5
V ?• Г ризутиидниамит пластовой ... 1 л - » 87
Грйзутиндииамит 70 '
скальный . . . 20 - хЛ ’С <
Гризутиндинамит . пластовой, содержащий селитру . . . 12 0,5 с * 82,5 » » ' б'л?'
Фабрикация динамитов
404. Фабрикация динамитов, производится по-разному, в зависимости от типа получаемого взрывчатого вещества. Гремучий студень и желатиндинамиты
'^СМЕСИ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЗРЫВЧ'. ВЕЩЕСТВ
---- - 7 - •———-------------,---;-----
родится, с'.помощью бронзовой лопатки с вертикальной р. Эта лопатка имеет форму трапеции и занимает все диа-Тральное сечение чана, не прикасаясь к его стейкам. Чан этот .‘«дается в водяной бане, которую по желанию можно нагрешили охлаждать. '. . ъ.
Операция мешки, например желатиндинамита, производится дующим 'образом.
g мешатель помещают 166 кг нитроглицерина и сообщают .м и мешателю медленное вращение. Подле этого прибавляют Д-12 кг сухого растворимого пироксилина, поддерживая тем-=ратуру бани между 15 — 20°. ,
Когда нитроклетчатка равномерно распределится -по всей ,ассе, температуру поднимают до 45 — 50°. Спустя 15 мин. к ратинированной массе (чан вращается вследствие реактивного гйствия мешателя на загрузку) медленно прибавляют смесь цел-, розы с нитратом калия (24 кг). Отделив вещество, приставке к внутренним стенкам чана, последний вращают в обратную торону, охлаждают водяную баню до 20—25°, затем мешку пре-фащают и мешатель разгружают.
Порошкообразные динамиты перемешиваются деревянными 'кунами, покрытыми резиной (мешатель «Атлас»). Дно жома, по которому ходят бегуны, также выложено резиной ж. 88).
Динамиты, содержащие динитротолуол, приготовляются в «шателях Вернер-Пфлейдерера. Присутствие динитротолуола снижает их чувствительность к удару и к трению. Смазка -мателя производится жидким динитротолуолом.
На некоторых заводах динамиты приготовляются путем руч-ой мешки в свинцовых чанах, нагреваемых с .помощью рубашки.
Свойства. Гремучие студни представляют собой желатини-®анную пластическую массу янтарно-желтого или сероватого *та. Плотность их близка к 1,5. Их восприимчивость на рас-т°янии меньше, чем у динамита № 1, вследствие чего необходимо вменять более сильный детонатор (обычно капсюль с 1,5 г), обычным ударам они не чувствительны, но взрывают при попади ружейной пули. Будучи подожжены, они быстро сгорают, ; взрываясь, если образующиеся газообразные продукты имеют •Воодный выход, а горящая масса не слишком велика.
."° сравнению с обыкновенными динамитами эти взрывчатые ^ества обладают меньшей гигроскопичностью и могут оста-in в течение некоторого времени в воде, не подвергаясь <Че; это свойство делает их особенно пригодными для под-рД взрывов.
^Ремучие студни и желатиндинамиты замерзают, как и обыч-iУ Динамиты. В замерзшем состоянии они более чувствительны <каРУ и в таком виде не безопасны при работах. Все, что । о замерзании и оттаивании динамитов (400), применимо гремучим студням и желатиидинамитам. Незамерзающие
ВЗРЫВУ, ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ НИТРОГЛИЦЕРИНА Ш
'" динамиты приготовляются во Франции в настоящее время путем замены части нитроглицерина (х/8—х/й) равным весовым количе-: ством нйтрогликоля. Они сохраняют то же название, что и дина миты, из которых они получены, но с прибавлением слова «неза
Рис. 88.
В— деревянный яшик; С — деревянная крышка; J ~ рассюя ние 45 мм; Р—пластинка из резины, р. — деревянный шкив;
В— колесо, покрытое резиной. ’ *
мерзающий». В качестве' примера такого динамита можно указать на незамерзающий пластовый гризутиндинамит, содержащий селитру. Этот динамит имеет следующий состав: ' ,
Нитроглицерина — 8,6; пироксилина № 2 — 0,6; динитрогликоля — 8,4; K-NO3—5;. NH4N0s —82,5.
Он отличается от обыкновенного гризутиндинамита только заменой 2,4' ч. нитроглицерина—2,4 ч. динитрогликоля.
Нитроглицерин с нитроклетчаткой может дать смесь, обладающую полным горением; этой смеси довольно точно соответствует состав сверхмощного гр ем учет о студня, близкого к теоретическому: 92,7% нитроглицерина и 7,39 нитроклет-
ВЗРЫВЧ$ВЕЩЕСТВА''НА ОСНОВЕ НИТРОГЛИЦЕРИН А i: Ш
У^СМЕСИ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЗРЫВЧТВЕШЕСТВ И-— / • • -- ./• '
гКи, Н,бМазота. 'Такому составу соответствуют следующие ^истечении которого в отверстиях трубки появляются первые Еретические характеристики: " v " ^ап*‘п»-’ги витпгжтепипя. --.............................*
;g^jf^=710 л; /=9396; t = 3213°;
^этого взрывчатого вещества по своей мощности равен 1,5 кг хамита № 1. Состав этот обладает большой- теоретической глой и повышенной потенциальной энергией, что дает возможен, получить максимум полезной работы.. С уменьшением держания нитроглицерина и с увеличением содержания нитро-;етчатки должны получаться взрывчатые вещества с менее ‘истрым горением, соответствующий уже бездымным порохам апа балистита, а также нитроглицериновым порохам, прнготов-немым- без применения летучего растворителя.
405. Испытание динамитов. Динамиты подвергаются следующим основным испытаниям:
^Определение кислотности. Оно производится с юмощью лакмусовой бумажки простым прикосновением ее. к срезу патрона или, Лучше, путем определения реакции жидкости, V адученной путем обработки теплой водой динамитного патрона,“<? язрезанного на небольшие кусочки. '
^Определение стойкости. Стойкость нитроглице-^ ша определяется по способу Абеля посредством иодкрахмаль-' й бумажки (246). Однако известно, что результаты этого испы-:ания в значительной степени зависят от деталей определения, Д вследствие чего получаемые величины сравнимы между собой4?-одько в случае испытаний, проводимых в одной той же лабо’-?л^5-’атории. - । • ’'/у
Для отделения нитроглицерина от абсорбента его вытесняют ;< 3°Дой, нагретой до 70°, если дело идёт об анализе обычного-^. Шмита и экстрагируют эфиром в аппарате Сокслета;при ана-.;; Ш гремучего студня. Но при такой обработке динамиты под- •? ^ргаются некоторой очистке и вследствие этого могут дать Шцпенные показания. '-Хг
Если необходимо провести сравнительные испытания с хорошо& ‘^ранившимися образчиками, то стойкость рекомендуется опре-Шть, не разделяя динамита на его составные части. В этих “’Учаях измельченное испытуемое вещество тщательно переме- ' ивают с определенным количеством талька или чистого крем-? < ?3ема- На практике редко подвергают динамиты длительному?? •Ранению, и поэтфму часто удовлетворяются в качестве критвт / гВя их стойкости определением их кислотности.
• 3 • Эк с у да ци я. Стойкость динамитов в отношении эксу-у ^чии’ необходимо тщательно проверять. Для этой цели приго- ? 10г из динамита небольшой цилиндр с диаметром в 15 иле,.,-. , ем его обвертывают очень тонким полотном и помещают в : ; газовую трубку, на стенках которой имеются отверстия в
Затем этот цилиндрик спрессовывают с помощью брон- •••*• Ог° поршня под давлением в 5 кг/см2 и отмечают время, по >
капельки'нитроглицерина.. / ; •... й
'• Испытание это производится при 20 и при 50°, и полученные результаты сравниваются ‘ с нормальным - образчиком. Хороший гремучий студень выдерживает'это "испытание'при 20°. не менее получаса,/а при 50° не менее 20 мин. Для -этой: цели можно также сравнивать между собой маслянистые- нитроглице-> риновые пятна, оставляемые «испытуемым и нормальным образчиками динамита на куске фильтровальной бумаги по истечении нескольких дней. Опыт производится следующим образом;/ Небольшой цилиндрик из испытуемого образчика ставится на кусок бумаги Берцелиуса, положенной на специальную пластинку. Испытание это проводят при постоянной температуре и каждый день карандашом отмечают окружность сравнивав? мых маслянистых^ пятен?‘
Кроме того гремучие студни можно испытывать путем- nor-^g i фужения в воду; при этом нитроглицерин не должен выделяться Ц;кв осадках раньше, чем через 15 мин. Обыкновенные динамиты этого испытания не выдерживают.
Ж;' 4° Консистенция. Гремучий студень подвергают еще испы-ЖГтанию на консистенцию динамитной массы путем определения /f? того, насколько приготовленные из нее патроны способны про- .
' тивостоять деформации во время хранения. Обычное испытание' : ‘ ??? заключается в накалывании иголкой небольшого цилиндра, сде-|¥'данного?"из испытуемой, массы (диаметр 15 мм, высота 15 мм'), $££ на лист картона и в измерении степени усадки, получающейся
через 6 дней при температуре 35°. Она не должна превышать по своей величине 74'высоты, причем верхняя поверхность цилин-
3g Й
.<. SSK ?«& is^TA
'йй
^44
<:^г.‘ дра должна сохранить резко ограниченные края, не спадая Й !te заметным образом *. -
*
?%..</ В. ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ НИТРОКЛЕТЧАТКИ , ,
406. В предыдущих параграфах были'изучены взрывчатые ’•^вещества, которые одновременно относятся как к Этой группе, так и к группе взрывчатых веществ на основе нитроглицерина, ‘у Если отбросить пока .бездымные пороха, изучение которых $ является предметом гл. VIII, то все взрывчатые вещества, в состав ; ЗН которых входит нитроклетчатка, сводятся к добавкам к ней каких-нибудь окислителей для получения более полного горения.
* :Для достижения этого применяются преимущественно нитраты, ? а в некоторые составы входят также и бихроматы. Хлораты ? дают очень чувствительные к, удару и очень опасные для прак-• тического применения смеси. Главными представителями взрыв-tчатых веществ на основе нитроклетчатки будут следующие:
Гремучие студни и желатиндинамиты (уже описанные выше). : z ' - : '
1 Ann. Rep. Inspect Ex'plbs. (1906) к R, E s с a 1 e s, loc. cit.. . ,
^2 СМЕСИ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ЁЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ
Смеси нитроклетчатки с нитратами, к числу которых относятся французские взрывчатые вещества типа Р,. бельгийский тонит и т. д. и охотничьи пироксилиновые: пороха .^(французские пороха М, R и S). '
Д*Смеси нитроклетчатки, с бихроматами (французский пиро-ксилиновый порох J). .
Иногда также применяют и более сложные составы1, прибавляя например к пироксилину ароматические нитропроизводные, цмрннп нитробензол, с помощью которого удается .получить пластичные вещества, не прибегая к помощи, растворителей (тонит № 3, кинетит и т. д.)..
Эти взрывчатые вещества не нашли широкого распространения, за исключением охотничьих пироксилиновых порохов, которые будут нами описаны в гл, VIII о бездымных порохах.
Сарро и Вьель изучили с точки зрения пригодности для применения в рудниках смесь следующего состава: J
Пироксилин № 1 ... . 41% ' -X
Нитрат аммония. . . . Ь9% / •’•Хл*’
г Взрывное разложение этой смеси происходит по уравнению полного горения, мощность же ее по крайней мере равна мощ--ности чистого пироксилина, при значительно меньшей стоимости.
Теоретические характеристики таковы:
г'р = 846 л; /= 8692; < = 2427; Р = 476,5 mfM.
Это взрывчатое вещество не нашло себе всеобщего приме-, нения вследствие своей все же „слишком высокой цены. Кроме того фабрикация его довольно опасна, так как приходится иметь дело с сухим пироксилином, который, при ударе легко детонирует. Эта смесь не является безопасным взрывчатым веществом.
407. Другие аналогичные взрывчатые вещества. К классу нитроцеллюлозных взрывчатых веществ можно причислить и такие смеси, в состав которых входят азотнокислые эфиры различных веществ, близких по своему составу к клетчатке,, например, Фульмизон, пироксилин из дерева (Шульце, Schulze), витролигнин, нитросолома (Ланфрей, Ьап1геу),нитро-.т°рф, н итр о кр а хма л и т. д. '
В общем многочисленные взрывчатые вещества, относящиеся в этому классу, не обладают точным составом и отличаются ^Достаточной стойкостью.
|С. ВЗРЫВЧАТЫЕ ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ
408. При описании предыдущих групп были уже приведены Меси, в состав которых входит большее или меньшее количество 'Которых ароматических нитросоединений например:
Ем. ,Словарь взрывчатых веществ11. ’
B3P. ВЕЩ, НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧ .НИТР0Т1Р01ГЗВ0ДНЫХ 493
>' нитробензол («Прометей»), / ди- и тринитротолуолы (шеддиты), моно-, ди- и тринитронафталины (состав Фавье, .шеддиты,-z/ионкиты). ) :.г
Здесь будут изучены лишь тВ взрывчатые смеси, которые не ' вошли в предыдущие группы. •
;Ь Все ароматические нитропроизводные содержат избыток угле-i /Рода, поэтому их необходимо смешивать с окислителями, в каче-‘ч стве которых на практике применяются нитраты, для того чтобы >' получить более полное сгорание. . - :
409. Смеси тринитротолуола и нитратов. Известно, что трини-v тротолуол, а также пикриновая кислота, являются главными взрывчатыми веществами ароматического ряда. Мощность их f:_, как; бризантных взрывчатых веществ можно увеличить, смешивая их с нитратами.
Наиболее известной из таких смесей является бельгийский •; :!макарит, предложенный в 1899 г. для снаряжения снарядов и мин. Он представляет собою смесь тротила с нитратом свинца, / ’ рассчитанную на полное горение:
Тротил.........28,1% • .
Нитрат свинца . . . 71,9%.
Теоретическое уравнение его разложения таково:
;д,.. 21 Pb (NO,). + 12 С,Н6 (NO,), = 84 СО, + ЗОН,О + 39N, + 21РН. '
Некоторые специальные преимущества нитрита свинца как составной части взрывчатых смесей были уже указаны выше (322):
410. СмеСи пикратов и крезилатов с нитратами. Пикрат аммония—единственный из пикратов, находящий себе применение
в качестве взрывчатого вещества; .остальные пикраты слишком чувствительны к удару и трению. t 1
. Порох Дезиньоля (Designolle) (1869), состоявший из пикрата калия, селитры и угля, был причиной одного большого взрыва (на площади Сорбонны в Париже). Этот порох готовили в течение некоторого времени на заводе в Буше, но его производство было вскоре прекращено вследствие слишком большой опасности.
Смесь пикрата аммония и селитры; рассчитанная на полное горение, должна иметь следующий состав:
Пикрат аммония.......43,2%
Нитрат калия.........56,8%
Взрывчатое разложение происходит согласно уравнению , . 5NH4C,H,(NO2)3O 4- 16KNO, = 22СО, + 15Н,0 + 8К,СО3 + 18N,.;
ц Теоретические характеристики этой смеси .таковы: хд&д.
= 431 л; ’/ = 5698. 4 = 3217°; а = 0,605 л; Р = 432 т/л'
Л • - Эта смесь лишь частично детонирует при сильном ударе; .. зажженная на воздухе, она плавится, не взрываясь. Оиа менее
4./л
К пиротехническим смесям относится средства воспламе;
•1.
^res0™^1011 dW 8ubstance8 ex₽,oslves (nfpports 105 и 125, 1898). Мёт. des
4
Л.
'-gj
.-••SX*-
Глава VII
ПИРОТЕХНИЧЕСКИЕ СМЕСИ
,Йа
/н
Л
^СМЕСИ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ
опасна в обращении, чем черный порох, но имеет тот недостаток, ef0 обладает гигроскопичностью, происходящей вероятно вслед-£ТВие:рбразования нитрата аммония. , ’1 ' ’
с Точно так же были изучены1 и различные. составы на базе ьрезилата аммония, смешанного с нитратами, в частности с нитратом аммония. Эти взрывчатые вещества, известные во Франции ‘од маркой С, обладают меньшими преимуществами, чем взрыв ватые вещества марки N, поэтому производство их было прекра дено.
411
нения и различные фейерверочные составы. '
§ 1. СРЕДСТВА ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Средства воспламенения можно разделить на три различных класса: составы, предназначенные только для передачи зажигай и я;-составу, обладающие способностью производить, зажигание/ воспламеняясь от удара или трения, и составы, • которые могут в ы з ы в а т ь и передавать детонацию. ''.•<// Огнепроводы. Для передачи зажигания применяют главным образом черный порох в виде пороховой мякоти или очень мелких зерен, которым придается . форма шнура. В исключительных случаях применяют еще специальные составы, к числу которых относятся прежние пушечные фитиди или фитил и', для о г, н-ив'а, представляющие собой пеньковый шнур или хлопчатобумажнуютесьму, пропита иную хроматом свинца.
Стопин представляет собой хлопчатобумажную нить, пропитанную с поверхности черным порохом. Получается он путем погружения этой нити, в кашеобразную массу, состоящую из. пороховой мякоти и спирта, содержащего камедь; эта нить.высушивается затем на воздухе. Стопин горит очень быстро и служит для передачи огня фейерверкам, зарядам и т. д. Его ско--: рость горения достигает 60—70 мм в секунду. „
412. Наиболее часто применяется для воспламенения' Инициирующих взрывчатых веществ и патронов с черным порохом при. работах в рудниках так называемый бикфордов шнур. Состоит он из сердцевины из мелкозернистого черного пороха (мелкозернистый минный порох), покрытой оболочкой. Оболочка эта сделана из джутовых нитей, которые, перекрещиваясь друг с другом, механически обертываются вокруг пороховой сердцевины. •_ Эти'огнепроводы защищаются снаружи путем обмотки их лентой, пропитанной различными веществами, создающими большую или меньшую герметичность, в зависимости от их назначения.
Основным .качеством хорошего огнепровода является безопасность его применения, в особенности одинаковая скоросЛ распространения огня по всей его длине — основной элемент х безопасности. ...._ .. .......'----- . '
Исследования, произведенные по этому поводу, показали, что, л скорость горения огнепроводов : зависит прежде.; всего от состава
ж
ПИРОТЕХНИЧЕСКИЕ СМЕСИ
<
I еличины зерен, влажности пороха, большей или меньшей ’родности eto запрессовывания в трубку, нарушения непре-,вВостй сердцевины шнура вследстие попадания туда постоях тел или дефектов, зависящих от работы машины: местное *гйе, наличие слишком крупных зерен, повышенное содержание ,и1ры— все это ведет за собой увеличение скорости горения; «латные факторы вызывают замедление горения. Для получения Йордова шнура с различными скоростями горения изменяют сйв пороха, применяемого для их изготовления. Специальный <№ 1 соответствует наибольшей скорости, №3 — наименьшей (358).
Криме того увеличение давления или небольшое повышение ’ ;ипературы влекут за собой увеличение скорости согласно «дему закону горения порохов. Увеличение давления может роизойти или вследствие повышенного сопротивления оболочки, ии при слишком сильной забойке в шпур, или вследствие каких-або других случайных обстоятельств. Было .установлено также, ;то сжатие шнура в достаточно прочной оболочке в какой-либо иной точке достаточно, для того чтобы воспламенение, начиная :зтого места, распространялось дальше под.давлением, которое-лособно значительно увеличить скорость горения1.
Огнепровод хорошего качества горит очень равномерно; когда-зрение доходит до конца фитиля, то образуются искры, которых достаточно, для того чтобы воспламенить заряд черного тороха (в виде зерен или в спрессованном виде) или вызвать взрыв яонатора. - •
413. Нормальная скорость горения бикфордова шнура на<у-;-врытом воздухе обыкновенно равна 0,55—0,65 м[сек, но если у?.' прение происходит под давлением®, то скорость возрастает.';,’' •корость горения под забойкой мало зависит от природы исте-£? гни забойки. Она слегка увеличивается в случае очень плотной ; сбойки.
Напротив, скорость горения обыкновенных огнепроводов, ‘Ранящихся во влажном месте, уменьшается примерно на 45% / же они совершенно не горят. Огнепроводы, покрытые обойной из не пропускающих воду лент (для предохранения их г влажности или же для подводных работ), этим недостатком” е обладают. Если же их нагреть до более высокой температуры . v ;Ревышающей 60°), то гудрон, пропитывающий обмотку, частично.. 'Оплавляется и в большей или меньшей степени проникает-.п°рох, замедляя* этим скорость его горения; поэтому необхо-' м° регулярно • следить за состоянием, хранением и способом З^Ребдёния бикфордова шнура для предотвращения больших ^ЧаСТИЙ’ котоРЬ1е могут произойти вследствие слишком быстрого . и слишком медленного горения.
। У е i s е, loc. cit., 162. .
z- f. ges. Schiess- u. Sprengstoffwesen (1012). > ' . л
£
-S' S
Ж
Ж
СРЕДСТВА ВОСПЛАМЕНЕНИЯ >>.
497
i
Г
V. ?
*?1
у . Для передачи огня заряду снаряда применяют диета н,ц и он-ны е тру бки с, особым шнуром, состоящим из свинцовой, трубки, снаряженной дымным порохом с примесью, гуммиарау бика.. Свинцовая трубка, снаряженная этой смесью, протягивается через ряд волочильных станков, вследствие чего ее диа-метр уменьшается до нескольких миллиметров. Благодаря этому . заряд приобретает очень большую Однородность. Таким образом получает нечто вроде воспламенительного шнура, обладающего в высшей степени равномерной скоростью горения. Эта скорость . однако изменяется в зависимости от атмосферного давления и ., температуры. '
ч Наконец для передачи воспламенения, производимого электрической искрой или накаленной проволокой, применяют хлоратные пороха в первом случае, и порошкообразный пироксилин, черный порох, или различные;смеси—во втором.
414. Ударные или фрикционные капсюльные составы. Капу сюльные составы, которые должны воспламеняться от удара? (капсюли) или от трения (фрикционные трубки), изготовляются f или из хлоратных порохов, или из смесей, в состав которых; , входит фульминат ртути. Эти смеси должны обладать большой чувствительностью, обусловливаемой способом их действия, которую однако несколько понижают для уменьшения (насколько "это возможно) опасности фабрикации и обращения с ними. Кроме •Дтого в тех случаях, когда эти составы предназначены для вос-: пламенения пороховых .зарядов, они должны давать достаточно' ^’продолжительное пламя, чтобы воспламенить эти заряды или? у по крайней мере черный порох. ’ ' ‘
Так в капсюлях для патронов (473) применяют смеси на основе .'.гремучей ртути, например следующего состава:
Гремучая ртуть . Селитра .... Сернистая сурьма Гремучая ртуть .
Хлорат калия Серниртая сурьма
•л-е
1\И *
. &лт*
W:
:’Ъ
ж Г. . ** я***. '- > Гл’К -
2
1 1 6
•“''•-V ' . <-- • ‘-ti . > • ' v .. *-* <.' /
Ж,У-Для':'фрикционных трубок (474) применяют хлоратные пороха,-.'‘-например следующую смесь:
Хлорат калия ...............1
Сернистая сурьма ....... 2 •, ч„. .. .
Кроме того к некоторым составам прибавляют серу, пороховую. *4 мякоть/желтую синильную сОль и даже фосфор (капсюли, для /^детских игрушек1); было предложено также применять медно-аммиачный тиосульфат2.’ Иногда пытаются повысить чувстви-А тельность к трению смесей, служащих для изготовления фрик-циоцных трубок путем прибавления к ним стеклянного порошка.
1 God у, loc. cit. (Compositions fuiminarites diverses), 252.
- 2 H®rz, Z. f. ges. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 284 (1812).?
Пороха ивзрывч. вещества.
Й
•F
•ж
32
i.
Л s
1
ПИРОТЕХНИЧЕСКИЕ СМЕСИ
\V - ,
Рис. 86.
дя изготовление уда рньщ составов в качестве цементирующих ieiuecTB применяют желатину и трагантовую камедь. '
Для-получения хороших, безотказно действующих - ударных
•Йесей необходимо:
А® приготовить совершенно однородную смесь,~ - '2® применять очень тонко измельченные вещества,.^ 3® придать этой смеси необходимую плотность.;
Известно; что, уплотнение облегчает распространение взрывной волны. Достигают этого или прессованием (капсюли), или введе-дием цементирующих веществ (фрикционные трубки). й
Не следует однако забы^ вать, что чувствительность взрывчатых веществ, подверг-; нутых чрезмерно высокому давлению, при котором плот-ность переходит известный предел, может уменьшиться и что избыток цементирующего вещества имеет тот недостаток, что в состав вводится инертное тело. • -
415. Фабрикация ударных составов для снаряжения капсюлей требует тщательных предосторожностей и специальной техники1. Здесь будут изложены только основные принципы их. изготовления. Составные части должны быть очень; мелко измельчены с целью получения возможно более гомогенной смеси.
гремучертутные смеси приготовляют сухим путем, при-
Часто „ _ ' ________ _______г____________j_____j___, „гт.
^няя для этой цели специальный смеситель, сконструированный ^им образом, что при работе с ним устраняется всякий риск З’Ыра, удара или трения и сводятся до минимума последствия ^Чайных взрывов.
. Один из1 таких смесителей (рис. 89) представляет собой кони-’ский шелковый мешочек а, укрепленный на каучуковой рамке Ъ, .решенной с помощью медных ремней Ь', ц окруженный ^Ружи кожухом; также сделанным из меди. Внутри этого ;^°Ч.ка- "меются шнурки с, на которые нанизаны резиновые с'двух различных диаметров, правильно чередующихся Jr с другом. Ко дну этого мешочка прикреплена веревка d, , в°Димая в движение коромыслом, которым управляет рабочий, ч°Д)Ицийся под защитой железного щита. С помощью этой
*• £es- Schiess-u. Sprengstoffwesen (1911).
СРЕДСТВА ВОСПЛАМЕНЕНИЯ 499.
'U!..!..—' -1 ,_А . -jti —гт------— "J———-——- I. I - лй'" -£•
<$" ' ' ' ' ' - -S
веревки мешоуку можно придавать вертикальное движение вверх^р;; ййля и вниз. Благодаря., этим движениям и перемещению резиновыхХГ<дх-.'J -колечек происходит быстрое перемешивание находящихся в ме-;?Т^-Т’ * точке тонко измельченных веществ.; -. . =-;
Для разгрузки смесителя дергают за веревку, вследствие чего ; мешочек выворачивается наружу и вещество высыпается в нахо-л дящийся внизу эбонитовый сосуд. В целях уменьшения послед-' ” . ствий. взрыва перемешивание всегда производят с небольшим;; количеством вещества. . , ,
Применяют и другой способ приготовления указанных вышИр д смесей. Сначала приготовляют двойную смесь селитры и серьц^дД или хлората и серы; первую смесь можно приготовлять в срав?.^5S нительно больших количествах (порядка нескольких килограммов},.’ ® "Р/Р:i для 'приготовления же второй, очень чувствительной к трению,:: . '- А 5 необходимо брать небольшие количества (около 100 г). Первая смесь приготовляется путем просеивания через волосяные сита.^|^^ Для приготовления второй пользуются небольшой бочкой, боко^йуй?^ вая поверхность которой представляет собой сито, сделанное из.' ' 7 • '
шелка. Бочка наполняется резиновыми шариками и приводится ' в движение с помощью эксцентрично укрепленного вала. Про- «1 сеиваемое вещество высыпается через картонную или деревянную воронку. Назначение резиновых шариков состоит в разбивании.. г. комков, образующихся при соприкосновении хлората .калии?';
с серцистой сурьмой. Тройную смесь приготовляют в аппаратах, -' И аналогичных вращающейся;:сушилке, применяемой при фабрикации гремучей ртути. ;
Сухое перемешивание и следующее за ним снаряжение кап-. % '
: сюлей являются опасными операциями, которые требуют уста-^новок, специально приспособленных с точки зрения индивидуальной безопасности.
; Насыпка смеси в небольшие медные чашечки капсюлей произ- £ - водится при помощи аппаратов, снабженных приспособлениями, . . / защищающими рабочего от случайных взрывов, могущих прри- ?. >
зрйтц во время работы. После автоматического распределения ' \
заряда по отдельным капсюлям в количестве от 0,3 до . 0,4 г в случае капсюлей для ружейных патронов вещество постепенно Р спрессовывают при помощи пуансона. Часто случается, что во 5: время прессования капсюли взрывают, но взрывается только /несколько граммов вещества и взрыв безопасен, если были при-?? няты соответствующие меры предосторожности. После запрессо- ’ . .вывания капсюли дважды лакируются для наилучшего предо-хранения гремучей ртути от действия влажности. Чашечки
/ капсюлей перед снаряжением также лакируются, чтобы изолиро-вать медь от соприкосновения с гремучей ртутью- . дС-" 416. Ударные составы, можно приготовлять также мокрым способом, вводя смешиваемые части в раствор камеди, который затем высушивают, но этот метод применяется преимущественно для приготовления хлоратных смесей.
. ИИРОТЕ ХНИЧЕСКИЕ.СМЕСИ. .
Обычный .метод фабрикации хлоратных капсюльных составов1 аКлючается в смешении предварительно измельченных и просе-' нйых через тонкое сито составных частей (сито с 1200 отвергшими на 1 см2) с 5%-ным раствором камеди в спирте. Операция производится в небольших мешателях, соответствующим Аразом изолированных; необходимо следить за тем, .чтобы растер был равномерно распределен по всей массе вещества. При-аенение для этой операции спирта имеет то преимущество, что вЭтом случае полученной состав значительно легче высушивается. Часто применяют спирт также и для осаждения вещества .из. предварительно приготовленного раствора, содержащего камедь 2.
Полученной массой, имеющей консистенцию мастики, наполняют небольшие медные капсюли фрикционных трубок или других приспособлений, служащих для воспламенения, и затем сушат их при низкой температуре.
417. Детонаторы3. Назначение их вызывать при действии удара или воспламенения взрывную волну, способную произвести детонацию взрывчатого вещества, с которым соприкасаются эти детонаторы.
Обычно для этой цели применяют чистую гремучую ртуть. Имеются однако и другие типы детонаторов, очень употребительные, представляющие собой смесь гремучей ртути и хлората, например: гремучей ртути — 76,8, хлората калия — 23,6.
Кроме того в некоторых типах детонаторов часть гремучей ртути заменяют пикриновой кислотой, тротилом, тетрилом (313), гексанитродифениламином, тетранитропентаэритритом, тринитро-резорцинатом свинца путем их смешения или простого чередования слоев этих веществ. За границей употребляют также, а в настоя,-Чее время начинают применять и во Франции, азид свинца (167), заменяя им гремучую ртуть как в детонаторах, так и в капсюлях.
Детонаторы, предназначенные для инициирования патронов, закладываемых в шпур (494) или штрек (484), состоят из медной Штампованной гильзы, внутренняя поверхность которой покрыта лаком. На дно этой трубки запрессовывается заряд пикриновой Зелоты, тротила или тетрила, а сверху заряд гремучей ртути М»; азида свинца.
Заряд укрепляется посредством медного обтюратора, имеющего ^верстие диаметром в 3 мм, называемого чашечкой. Отверстие 5т° закрывается каплей лака (рис. 90). ;
Можно уменьшить чувствительность гремучей ртути к удару трению, прибавляя к ней какие-либо флегматизаторы, на- ’
Hager, Z. f. ges. Schiessu. Sprengstoffwesen С1911).
eHaggn и He-rz, Z. f. ges. Schiess-u. Sprengstoffwesen, 284, (1912).
у В переводе сохранены французские термины, отличающиеся от принятых Ну ас: термин „капсюль" соответствует нащему „капсюль-воспламенитель”; фран-мк5Кое слово „детонатор" относится к капсюлю-детонатору и соответствует про-1<оуУТочномУ детонатору, не содержащему инициирующего вещества и взрывае-капсюлем-детонатором. (Прим. ред.).
СРЕДСТВА ВОСЦЛАМЕНЕНИЯ - ;
601
; пример вазелин, глицерин и т. п. Эта операция называется ’фл^£т^7 --.’•матизацией гремучей ртути. Но такая обработка может настолько^;^’ уменьшить ее чувствительность, что. детонацию самой'флегмати-'/j^i зированной таким образом гремучей ртути можно вызвать только
- С помощью небольшого количества чистого фульмината, что ’ усложняет производство детонаторов и значительно уменьшает преимущество этого способа снаряжения.
\ 418. Детонаторы обычно вос-
' ’ пламеняются с помощью зажига-< тельного шнура, конец которого МДМ, 7 вставляется в гильзу до сопри-кос;новения с обтюратором и закрепляется затем путем обжатия.
Ниже в таблице приведены размеры, величина заряда и торговые обозначения детонаторов, употребляемых во Франции.
Ряс. 90.
22
•А
Таблица детонаторов
Торговые обозначения Вес заряда (г) Длина {мм) Внешний диаметр {мм) .
J6 1 0,30 . 16 . 6,6 „
№ 2 0,40 22 . ' 6,5 -т-
№ 8 -i-: : 0,64 .<26 '' 5,5 -V.
№ 4 ’ 0,66 80 6,5 >-»"
№ 5 0,80 35 6,0 - '
№ 6 1,00 35 6.0
№ 7 1,50 40 6,о
№ 8 2,00 45 6,0
№ 9 2,00 50 6,8
№ 10 3,00 55 6,8
Комиссии по
исследованиям
sag
WV,i
,-Лл
Ж
Ъ-‘Л
•Я':!.
'7
' %)
£?.. Рис. 91.
J—капсюль 'перед встав-пением чашечки; II—ча-щечка; III—готовый де-s/f’ тонатор.
; d—кружочек из нансука; ’•?, f—гремучая ртуть; г—вой-i. лочное колечко; i-г-сосок чашечки.
U
Согласно взрывчатым веществам1 типы детонаторов,.', снаряженных смесью гремучей ртути и хло-V, рата или гремучей ртути и пикриновой кислоты (комбинированный заряд), обладают
меньшей мощностью при равном весе, чем детонаторы, снаря-‘ женные одной лишь гремучей ртутью.
Детонаторы (или капсюли) для снарядов устроены аналогичным .
. образом, но имеют другие размеры. Обычно они снаряжаются -2 г дремучей ртути. Детонаторы состоят из следующих частей: большой гильзы с закраинами, на дно которой помещают гремучую ртуть; чашечки с выпуклым дном, на котором имеется ' отверстие и края которой также снабжены закраинами. Отвер-. .стие это закрывается кружком нансука, приклеиваемым кнаруж- .
ной поверхности соска чашечки (рис. 91). Этот кружок предо-
xLheure, Rapport, 1б0 (1908). Мёш. des poudres, 72, 134.'
77
Л’;
^5
ПИРОТЕХНИЧЕСКИЕ СМЕСИ
храняет фульминат от высыпания через отверстие соска. На сосок вдевается > войлочное колечко; которое прижимает кружочек „з нансука к соску. >
^Гремучая ртуть прижимается, ко дну большой гильзы с по-^ошыо вставляемой внутрь ее чашечки до соприкосновения . ч .руг с другом их закраин. После этого гильзы подвергаются сбжатию, вследствие чего они плотно скрепляются друг с другом.
Для ббльшей герметичности в некоторых детонаторах помещают Л иежДУ соском чашечки и кружочком нансука листочек олова ТОЛЩИНОЙ в 0,05 ММ. '> -
Наконец для воспламенения детонирующих шнуров применяют -капсюли в виде муфты; состоят они из гильзы, аналогичной той, которая применяется в обычных детонаторах, но открытой еббоих концов и содержащей заряд гремучей ртути, расположенной в середине между двумя обтюраторами. С одной стороны такого капсюля вставляют огнепровод, а с другой—детонирую: • -ЩИЙ шнур. ... 1 - :-.^М
419. Детонирующие шнуры. Детонирующие шнуры позволяют ?;; получить полную детонацию патронов большинства взрывчатых V’ веществ с. гораздо большей надежностью, чем с помощью одного • . * детонатора. Особенно они пригодны для одновременного взры- j вания ряда зарядов вследствие их большей скорости детонации, g
Сначала шнуры эти приготовлялись из пироксилина, при этом ф фабрикация некоторых детонирующих шнуров производилась аналогично таковой бикфордова шнура с тем различием, что черный порох был заменен измельченным и гранулированным пироксилином [шнур Мессена (Maissin)1)]; удовлетворительные ' результаты получались лишь тогда,когда заряд распределялся ‘ очень равномерно по всей длине шнура; однако такой равномерности практически было очень трудно достигнуть,, что заставило отказаться от этого способа фабрикации. Скорость дето- •, нации таких шнуров достигала 2500 — 3000 м/сек.
Все остальные типы шнуров приготовляются путем.волочения °ловянных или свинцовых трубок, имеющих довольно большой Диаметр и небольшую длину; эти трубки заряжаются взрывчатым веществом и затем протягиваются многократно через волочильные Устройства.
Испробовав этот способ фабрикации с пироксилином, убедились, что в присутствии взрывчатого вещества волокнистого ^Роения, каким является обыкновенный пироксилин, равномерное втягивание невозможно2. Напротив, приготовляя пироксилин 3порошкообразной гидроцеллюлозы, Жирару (Girard)3 удалось, < взряжая свинцовые трубки с внутренним диаметром в 12'лглг 4 Длиной в 5 м при плотности в 0,35—0,45, вытянуть - их до Л
Й-:. Commission des substances explosives (6tude 45). ;$L Sebert, Rapport 1 (1870). Мёт. des poudres, 2, 80.
•' Vieille, Мёт. des. poudres 2, 21.
СРЕДСТВА.ВОСПЛАМЕНЕННЯ^?
503
l-S —4 -В
>
'i-
риутреннего диаметра в 4 мм, а путем последовательного-вол'Ог^' чёния.даже до 0,2 мм. Такие шнуры детонировали очень равно-йй мерно, но так'как они были очень:хрупки,..то. их необходимой было покрывать защитной.пенькбвой тесьмой.'^* 4 ' ?'Я
Затем свинцовые трубки были заменены оловянными, которые легче поддаются протягиванию и менее хрупки, что. дозволило й' >довести плотность заряжания после волочения до 1,47-и устранить
добавочную оболочку. Скорость их детонации близка к 400Q Фабрикация пироксилина из гидроцеллюлозы представляет^’v ;; некоторые практические трудности, поэтому при появлении/У-
В качестве взрывчатого вещества мелинита последний целиком ' > вытеснил пироксилин в деле снаряжения детонирующих шнуров.'
У Детонирующие- шнуры из нитроманнита также не получили распрострвнения\ • •-
Частная промышленность и заграничные фабрики изготовляют; ’? {{детонирующие шнуры из тротила или тетрила.
Преимущество тротиловых шнуров — их большая простота^ ; изготовления и большая дешевизна, а отчасти и сравнительно’ низкая температура плавления тротила. '
Способ применения шнуров для инициирования патронов иих ~ расположение для одновременного воспламенения нескольких;-т зарядов описываются далее (ч. V)’. •. >
,420., Анализ капсюльных составов 8. Капсюльные ..составьгД';;-^Ьбычно’состоят Из органических взрыйчатых веществ (трцнитро-йу {толуол, пикриновая кйсдота, тетрил и т. п.), собственно иниции-;
рующих веществ (гремучей ртути, азида свинца) и неорганических-' солей (хлораты, нитраты). ";;'
Все три указанных класса веществ отделяются друг от друга. .?/ путем ряда операций в следующем порядке:
1° Обработка безводным эфиром, растворяющим - орга^ф-'. •; нические нитросоединения.
2° Обработка небольшим количеством воды остатка, получающегося от предыдущей ‘операции, благодаря чему « удаляются неорганические вещества.
У . 3° Получающийся остаток состоит из гремучей ртути ’ или азида свинца или их смеси.
/ул^С^ Для их отделения и точного определения эту смесь обраба-йй^тываю? цианистым калием, растворяющим гремучую , ртуть, , . УгЙГопределяют ртуть в растворе путем электролиза. - . -у Sj
Остаток, не растворяющийся в цианистом калии, разлагают в колбе ледяной уксусной кислотой и дестилляцией отгоняют азо-йгтистоводородную кислоту в раствор нитрата серебра. Выпадаю- д г^Дщий , азид серебра промывается, сушится и взвешиваете^.' По УУ.У полученным данным высчитывается вес азида свинца.
УуВ ' I Мёт. des Р. S.‘ f, 452. .
'•i. ? , v * См. также Мёт. des'P. S..2, 49. '.r Мёт. des poudres, 18, 98.
S'
&
2
4
ПИРОТЕХНИЧЕСКИЕ СМЕСИ
§ 2. ПИРОТЕХНИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА
;421^.1^числу этих средств относятсяракеты, бенгальские гдбугиё.осветительные огни, зажигательные трубки, светящиеся додеды, железнодорожные петарды и другие приспособления .^световых и звуковых сигналов, фотографические Осветит.ель-iye составы и т. п.х ' ' \ . .?
6 Описание этих пиротехнических средств можно найти в спе-? дольных трудах по пиротехнии. Здесь мы лишь кратко упомя-* зем о некоторых составах, ^применяемых для изготовления наи--к ;олее важных из них. 4
ракеты. Ракеты состоят из прочной картонной трубки- 'нат,^ 1Ьлненчой медленно горящим, сильно спрессованным, черным^ ирохом (пороховой мякоти), который, сгорая, должен давать дажение ракете. Направление полета ракеты обеспечивается^; мим деревянным хвостом, имеющим форму стрелы. На дн^1' рубки помещаются специальные составы, дающие различные' зетовые эффекты, например звездки.
Звездки получаются путем смешения пороховой мякоти язличных веществ, окрашивающих пламя, которые затем измель-Г' аотся вместе со спиртом и с небольшим количеством камеди и срессовываются в виде небольших рименяют сажу и нитрат натрия для ня для зеленых, нитрат стронция урьму — для белых и т. д.
Для получения окрашенных искр
® металлические опилки; медные для зеленого огйя, железныф М красного, цинковые для синего и т., д.
Ниже приводятся некоторые пиротехнические составы1:
Звездкижел то Грог.н я
Селитра .... Сера . , . . . Пороховая мякоть Древесный уголь.-Сажа.........
Красный бенгальский огонь
Нитрат стронция Хлорат калия . . Сера ..... Сурьма .... Сажа .....
кубиков. Таким образом желтых огней, нитрат ба-для красных, селитру и
применяют соли металлов^
й:
х
!Я
Звездки зеленого огня
4°рат бария..................
”₽« бария....................
:Рвый цвет...................
4
4
2
дв 10
16 4
2
-Ш
' : г
8 16
3
2
10
Л
во 20 18
6 3
Огневой дождь ‘Jipa..............
^ховая мякрть '. . . . Чаый порошок .... ™ив порошке . . .
Морские сигналы, называемые огнями KocTOHa.(Coston), имеют винный состав; в качестве примера приведем следующий:
• Белый
24 5 5
огонь
Реальгар . . . Сернистая ртуть Гуммилак . .
Селитра Сера . СурЬМа
^Ppmann, loc' dt., 792; Chalon, loc. dt., 401.
»
3
2 0,5
ПИРОТЕХНИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА
.Я*
* ? Vs»'.- V
.............. , ’..
Ж
. j^' 422. ЛетарЛы. Сигнальные железнодорожные петарды,’так жёД J как и ударные заряды пиротехнических средств, представляют^?.? собой настоящие хлоратные пороха. . ’
Иногда .эти петарды прикрепляются к ракетам и таким образом, выполняют роль звуковых сигналов, или же служат для-; рассеивания градовых туч. ,
В Последнем случае применяют различные детонирующие, взрывчатые вещества, а именно шеддиты, взрывчатые вещества марки О № 4 и т. д. но при этом необходимо следить за тем,Д. .чтобы сремучертутный детонатор был помещен между воспламе-if кителем и зарядом. /Ч
Составы („пороха*1) для фотографирования. Различные со-Ч... ставы, дающие яркое пламя, употребляются для целей -фотогра-Ч фирования, для изготовления осветительных снарядов и.у,д^$-$^ Основой этих составов служит алюминий или магний. Освети-^Ч;’^^: тельный порох Люмьера (Lumifcre) представляет собой смесь магния^ с перхлоратом калия. Из различных предложенных составов/ наибольшей световой силой обладает следующий:
Хромат калия........2 1 . '' ' •
Сернистая сурьма .... 0,7 •
Магний..............1
»
Некоторые из этих смесей обладают такой же чувствитель-Ч ностыо, как и хлоратные пороха, и должны поэтому приготов-V’ ляться с теми же предосторожностями, как и капсюльные удар-Ч ные составы.
£
?
V- ''
лйф.
•{&<£?
ж
: .'•У-
. 1 Commission des substances explosives (itudes 157, 188, 206,258,154,257 etc.).
Д JAtm. des poudres, 15, 185.
423.^Ьбщая характеристика. В ч.1 этой книги были изложены ##бщие соображения о прогрессивно горящих-порохах,гкото-рыё привели Вьеля в 1884 г. в результате изучения им законов ???? горения взрывчатых веществ к идее коллоидных порохов, горя-ХХ??? щих>параллельными слоями, и к использованию желатинирован-ного пироксилина в виде тонких пластинок, продолжительность
.-С*'
горения которых можно регулировать простым изменением их ТОЛЩИНЫ. А -д
Изобретение прогрессивно горящего пороха позволило уве^ личить балистическую мощность орудий, а кроме того устранить образование дыма, что несомненно имеет значительное преиму-’ щество (невидимость батарей при дневной стрельбе, скорострель- преть, небольшое загрязнение орудий и т. п.). ;
Чтобы приготовить порох, подобный пороху Вьеля, так на-А зываемый порох В, секрет фабрикации которого сохранялся.в течение многих лет, за границей были изучены различные,,типы ААа бездымных порохов. Но со времени изобретения Вьеля;* Ж’ХЛй смотря на. то, что нам стало известно мцого новых химических? *^ соединений, состав бездымного пороха’изменился сравнительно очень мало. Главной составной частью его является всегда ни-.;АА тРоклетчатка — очень мощное и относительно стойкое взрыв-Д^р.. чатое вещество, которое благодаря своему физическому строе-Д? Нию обладает свойством давать с растворителями коллоидные Растворы. ‘ р'АН
С помощью этих растворителей нитроклетчатка ,может*быть-превращена в твердый коллоид, т. е. подвергнуться процессу ДА ^латинизации. Выше была кратко изложена теория •^латинизации (234). Однако для установления классификации .* ^Дымных порохов необходимо изучение природы применяем. ?* -растворителей. Существуют различные способы классйфи-J ‘ifc аЦии жел атинизаторов в зависимости от присущих1 им'¥А.Ч саойств. " ' Х
Прежде всего желатинизаторы можно разделить на актив-и на инертные. Активные желатинизаторы
Рёцставляют собой взрывчатые вещества и вследствие этого пущают энергию пороха. Наиболее употребительными жела-иизаторами этого типа являются нитроглицерин и динитрото-
Я-
. • ^5.' • . •
.. *.v - . > -*л-£ e
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
v
607
1
' I
"Напротив, -инертные ж е л а т и н и з а т о р ы' уменьшают ДдЛусилу'пороха в зависимости 'от того количества, в каком Они 7’’входят в состав. Очень ’ существенно, чтобы эти желатинизаторы ^Дсами по себе обладали большой желатинирующей способностью, так. как в, атом случае их можно вводить в порох в. относи-i-J/'тельно небольших количествах или же легко удалять в главной ч своей массе из пороха в конце его фабрикации (в случае лету-Д.;,’чих растворителей). Инертных желатинизаторов существует очень ХТмного. В большинстве случаев в химическую формулу их7мрле,-йДкулы входит группа СО. - 7’ ^77
Наиболее употребителен среди твердых желатинизаторов цен->>7 тралит (симм. лиэтилдифёнилмочевина), камфора или фенхон, зтилфталат, различные производные мочевины, уретаны и т. д. S’t* Кроме того, можно;/различать. полные и неполные желатини-Жзаторы — в’ зависимости от того, сполна или частично раствор ряют они нитроклетчатку.
424. Принимая во внимание физико-химические свойства и ту роль, которую играет нитроглицерин как растворитель, обычно .’делят бездымные пороха на содержащие и несодержащие ни-7 троглицерин: *’
1° Чисто пироксилиновые пороха, которые’в . качестве активно действующего вещества содержат/только Д^Ж^Анитрркдетчатку,w в свою очередь разделяются’наДдвё сле-^^^/'Щующйх^бдгруппы^г^дД^''^"- --
' (а) чисто- пироксилиновые пороха, состоящие из двух
нитроклетчаток — растворимой и нерастворимой (порох В
_> и Т. д.);
; (Ь) чисто пироксилиновые пороха пироколлодийного типа '(американские пороха, порох Тит. д.), состоящие из одной • растворимой нитроклетчатки.
2° Нитроглицериновые пороха подразделяются следующие подгруппы, в зависимости от количества вхсн ДДу^Д^дящего в их состав нитроглицерина: л-М/Д-Д-'
V';;' ЯЙ-йд. (а): пороха с высоким содержанием нитроглицерина Дгл/' дij(40—50%); достаточным для полного растворения’нитро-/д'. .^777 клетчатки (балйстит и т. д.);
(Ь) пороха с низким содержанием нитроглицерина
(20—35%) с добавкой летучего растворителя (кордит и. т.д.);? « . (с) пороха с низким содержанием нитроглицерина (25%)
- ' ” и с нелетучим растворителем (пороха SD и т. д.). "? ’’/ 7 Все 1 эти виды порохов благодаря желатинирующему действию растворителей обладают высокой плотностью и большой 7 гомогенностью массы. Обычно их называют сполна^.жела-Д/ тинированными порохами. Однако к числу их относятся и такие пороха, в которых нерастворимый пироксилинпросто ' включен в желатинированную массу.
* Brunswig, Das rauchlose Pulver.
A
-?:S
Si - у
БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА'
{{роме сполна желатинированных порохов имеются, п’о-роха jje вполне желатиниров энные; они неоднородны по ,оей структуре и обладают малой плотностью,’так. как жела-^лрованы только с поверхности, содержат внутри; волокна ни-,клетчатки и легко превращаются в пыль. . >
' Среди бездымных порохов следует наконец отметить и такие, зГорые, хотя ине обладают прогрессивностью-цороха В, но ,йВадлежат к порохам на основе нежелатинированной нитро-;етчатки. От этих порохов, известных под общим названием прокси л и н о в ы х порохов, ведут свое начало многие, вменяющиеся еще и в настоящее время пороха (пороха M,.S, в4'д.)- •
Само собой разумеется, что выбор того или иного типа безумного пороха, его состав и форма зерна обусловливаются требованиями, которые к нему предъявляются. - . -Желатинированным порохам вследствие их высокой пластич-ости можно придавать любую форму, способную сохраняться в иение всего времени хранения (листочки, кубики, пластинки, иты,‘ шнуры, трубки с одним или несколькими каналами), fynne всегда можно найти в каком-либо одном из указанных вйе классов порохов (нитроглицериновых и пироксилиновых) акой порох, которой может удовлетворять определенным трепаниям. Такие требования обычно касаются веса и объема йряда, скорости горения, начальной скорости и максимального явления.
Ниже будет описана фабрикация порохов В, наиболее рас-’роетраненных в настоящее время. Кроме того будут даны зйцие сведения и о других сортах бездымных порохов и произ->едено сравнение их свойств со» свойствами порохов’ В,.
§ 1. ПИРОКСИЛИНОВЫЕ ПОРОХА *.<*/;
Г Пороха из смеси растворимой и нерастворимой нитроклетчатки. Пороха В.
425. Пороха В и все иностранные пороха той же группы №дставляют собой смесь коллодия, получаемого путем раство-«ния пироксилина № 2 в спирто-эфире, и пироксилина № 1 t более высоким содержанием азота), очень плохо растворимого этом растворителе.
Масса, получаемая путем обработки этой смеси в мешателе, спрессовывается в виде лент или трубок определенной тол-™йЬ1, которые после удаления значительной части растворителя Даются похожими на рог и приобретают необходимые для них Диетические качества, а после добавки стабилизатора — и /Ясную химическую стойкость.
Схема фабрикации. Основной стадией фабрикации порохов В ,"Яяется желатинизация нитроклетчатки, представляющей собой двух пироксилинов (СРг и СР2), спирто-эфирной смесью и
ПИРОКСИЛИНОВЫЕ ПОРОХА
е
4%Л
*.£1’
Л
<к?
1
>-
509 в придании полуденной массе желаемой формы путем выпрессо-/ вывания и резки с последующим затем почти полным удалением* растворителя, в целях получения пороха удовлетворительно# балистической стойкости. • '
Таким образом фабрикация пороха состоит из следующих < операций: ’
1° Получение пор оховой массы. — (а) Первая one- рация заключается в отвешивании обоих сортов пироксилина;//-идущих на загрузку малаксера для получения пороховой массы' соответствующего и заранее выбранного состава. Отвешивание пироксилина производится вовремя операции, называемой раз-/, рыхлением, цель которой заключается в разбивании блоков ; ^прессованного пироксилина, доставленного с заводов, изготов-ляющих этот продукт (232). (-
'-/ (Ь) Для получения достаточно удовлетворительного. коллоида/, {в случае применения летучего растворителя) необходимо почти , нацело удалить находящуюся в пироксилине воду. Этого достигают посредством операции обезвоживания, без которой почти невозможно достигнуть хорошей желатинизации.
(с) Обезвоженный и пропитанный спиртом пироксилин уже годен для переработки в коллоид при действии на него растворителя. Применяемые для этой цели аппараты называются м а-лак серами. Перед перемешиванием прибавляют к пирркси-< Лину соответствующее количество эфира и, если необходимо, то й спирта; вводят также и определенное количество стабилиза-/ тора и аппарат приводят во вращение для получения гомогенной ; смеси и начала желатинизации.
: 2° Вы пресс о выв а ни е и резка. Эти две операции заключаются в придании пороховой массе, полученной из малаксера, желаемой формы. Применяемые для этой цели аппараты ’* называются прессами. С помощью их можно получать поро- / ховые ленты или трубки желаемой толщины, которые затем разрезаются на куски определенного размера специально предназт каченными для этой цели машинами. Между этими двумя опера-, циями порох подвергается сушке, чтобы пороховая масса прио-Т% брела некоторую механическую крепость и чтобы соответствую-/ щим образом урегулировать усадку, получающуюся в результате ./ удаления растворителя, и регенерировать максимальное количе-< ство его, как это требуется от хорошо организованного произ-'^уводства.
3° Удаление растворителя. Растворитель, остающийся порохё после резки, необходима удалить до определённого ./.минимального предела, необходимого для того, чтобы не нару-.шить желатинизации. Дальнейшее испарение растворителя в обычных условиях хранения не должно иметь места, так как в последнем случае нарушйтся балистическая стойкость пороха. Удаление растворителя производится путем сушки и вымочки. ' •/. •'" '
БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА
40 Чистка и м ешка.порохов. Фабрикация'порохов всезй^1-job заканчивается одной или несколькими операциями copkkW овкик^елью удаления попорченных зерен, обломков и пыли. W ^§ыё-> пороха обычно сортируются вручную,-ружейные же •оха?"- с помощью сит и механических грохотов. После этого - W Lx подвергается тщательной метике, для получения, доста- ’^ ^ однородных партий. х ' -
Пушечные пороха небольшого калибра связываются затем в- •. доящие из отдельных зерен пучки, размер которых зависит л ’величины заряда. . /;-г- Йк
Ружейные пороха подвергаются однократной или многократ- .%? .«полировке, улучшающей порох, т. е. увели ч и- к дощёй прогрессивность его гор ен.ия. Достигается это-' л<‘ егматизацией пороха путем введения в поверхностный слой з инертных веществ (гуммиарабика, графита) или посредством-?*/? дее полной желатинизации поверхности зерен с помощькй^й :ифоры или централита. В этом случае во время полировки яке прибавляют небольшое количество графита. к-
Наконец после окончательной сушки порох укладывак^вбУ^ щки, .герметически закрываемые, в которых он хранится-в дацих условиях до момента его употребления. ••• \
Заводский способ получения пороха
426.-1° Получение пороховой массы.—(а) Исходное сырье.????? заменяемый для этой цели пироксилин, приготовленный так,Wk Wo было указано в ч. III этой книги, должен удовлетворять^^; едующиш требованиям: , ' 4W
.Ш" Пироксилин № 1 (или СРХ) ^содержание азота 12,9— %13;4%), 207—214 сма NO на 1 г,? растворимость в спиртов , Т кафире не выше 15% (практически < 10%).
- Пироксилин № 2 (или СР2) (содержание азота 11,7 —^й-.12,2%) 188—195 см3 NO на 1 г, растворимость в спирто- £* .. эфире не менее 94%. Максимальная растворимость b’JW 95°-ном спирте не должна превышать 9% (растворимость в"\.? .^спирте указывает на присутствие менее нитрованных клетт^З Знаток, которые очень хорошо растворяются в спирто-эфире,^.?
понижая этим растворимость OPj). . . . . .
Кроме того оба пироксилина должны обладать большой хи-Ф Г ’еской стойкостью,^определяемой с помощью различных, уже?;?*. Данных выше проб (246). . . ?*—?
.°ё ;время последней войны некоторые государства применяли ^изготовления «бездымного пороха древесную нитроклетчатку-^^ ™)• Пороха, получаемые в настоящее время на древесной ^клетчатке, не отличаются от порохов, получаемых на.обык-лЦ^ ,®Ином пироксилине. . .> • ..3-^?
Качестве растворителя применяется спирто-эфирная смесь, ; Маемая путем смешения 36 ч. 95°-ного этилового спирта и /
. /ТДРОКСТЛЯЯОВАШ'ЯОРОЛЛ -///•*•/.?•; 5/ Ш
i .?-/4 ' > .“;‘ "; я-/*Ч* •, ;?г"'? ;-№''•
64 л Ч. обыкновенного ,65р-ногр эфира (расчет указан влвесовых/j/ .единицах).'
Применяемый этиловый спирт представляет собой технический// спирт хорошего качества, не содержащий альдегидов, фурфутЗ/' рола, высших • спиртов, органических, кисло? и оснований; до-?// пускается содержание незначительного количества твердого./;,.' остатка (менее 0,005 г на .100 см3). , „-< . .;//
65°-ный эфир получается путем взаимодействия концентриро/ч.-/ ванной серной кислоты с 95°-ным спиртом при температуре/;? около 120°. Он должен быть очень чистым — условие,-. ’ которое^ / очень легко выполнить, если в качестве исходного материала^' / взять достаточно чистый спирт, подвергнуть его тщательной ре-4/? ктификации и не вести реакции при слишком высокой темпера- ? туре. Для получения 100 кг эфира расходуется 130—140 кг// спирта. Д . - у - •<
Кроме того в пороховую массу вводят еще стабилизатор, качестве которого сначала употребляли амиловый спирт, а в на-/// стоящее время дифениламин (1—2С/О). Это вещество .предвари/?/?, тельно растворяется в эфире с целью наиболее равномерного.!/-его распределения в пороховой массе во время мешки.
427. — (Ь) Приготовление и дозировка пирокси-! линов. В некоторых странах (Голландии и Соединенных шта-^г-; тах) применяют для приготовления бездымных порохов только.^' ; один; сорт пироксилина, обладающего полной растворимостью в/...' спирто-эфире.” у.
Фабрикация такого пороха не отличается заметно от фабри-/ ./ кации порохов на двух пироксилинах, но получаемые в этом// случае пороха принадлежат к группе так называемых пирокол-.-./? Лодийных порохов, описание которых будет дано ниже.
/' Для получения пороха требуемых балистических качеств; нё/&/ обходимо, чтобы он обладал достаточной силой. Однако сила пороха влияет на качества пороха, и сама по себе и через//.
/живость пороха, которая тоже зависит от- нее.
Сила пороха изменяется прямо пропорционально содержанию азота *. ' Живость же пороха обусловливается главным образом конечной толщиной порохового зерна и степенью его желатинизации (другими словами, плотностью пороха), которая, в свою . / очередь, зависит от количеств обоих входящих в состав пороха-?/' пироксилинов, именно степени их растворимости»- Отсюда.;сле- ::>??; дует, что качества пороха можно регулировать, изменяя-содер-’?/,-жание азота в нем или же подбирая пироксилины с различной /./ растворимостью в спирто-эфире. Во Франции в настоящее время принят второй способ регулировки балистических качеств пороха/ /
1 Содержание азота ограничивают известным пределом вследствие., затруд-: нений в фабрикации таких порохов и вследствие повышенной эрозии, даваемой .ими. Ряд опытов, произведенных Демазьеррм (Desmaziferes), показал,’что эрозионное действие, производимое коллоидным порохом, прямо пропорционально содер- • / жайию в нем азота.' . '•
БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА
I -я каждой марки его подбирается пироксилин соответств}но-;. -л растворимости. Растворимость эта колеблется между 20% К порохов с большой скоростью горения и 60% для порохов, >,ее медленно горящих. Степень растворимости „пироксилина бывает также влияние и на легкость выпрессовывания породой массы. По этой причине фабрикация некоторых толстых орехов значительно затрудняется, если в применяемом для их; ^отовления пироксилине количество растворимой нитроклет-%и недостаточно, а пороховая масса не обладает вязкостью, лднако этот способ регулировки балистических качеств пороха Средством изменения пропорции растворимой и нерастворимой £ВТроклетчатки применим лишь в том случае, если для фабрикации 10роха всегда применяются определенные сорта пироксилинов.
Та или иная степень растворимости смеси пироксилинов заявит от относительных количеств входящих в состав ее пироксилинов № 1 и № 2, т. е. от состава той массы, которая каждый раз загружается в мешатель. • '
Для расчета загрузки необходимо точно знать растворимость^ ярименяемых пироксилинов и содержание в них влажности. Иду* ций на'загрузку материал необходимо взвешивать во влажном ; состоянии (25—30%). Партии пироксилина должны быть север-, пенно однородными и храниться в плотно закрываемых храни- ‘ зщах. Обычно для этой цели служат специальные железобетонные ямы, чтобы предотвратить таким образом изменение влажности. Иногда для фабрикации пороха применяют уже готовую смесь соответствующих количеств пироксилинов обоих номеров, непосредственно приготовленную на пироксилиновом заводе.
*428.—(с) Разрыхление пироксилина. На заводах, при-', сотовляющих пироксилин, последний для облегчения транспорта «О влажном состоянии спрессовывается гидравлическими прес-Сами (232) в блоки, имеющие форму параллелепипеда. Эти блоки Задают определенной плотностью.
Перед пуском на производство эти блоки необходимо разделить. Такое разрыхление особенно важно для, операции Обезвоживания, так как дает возможность спирту быстро про-, Чать в массу пироксилина. Эта операция производится меха-Чески или вручную. Разрыхление пироксилина обычно соеди- . Чся с отвешиванием необходимых для составления смеси оличеств его. Поэтому некоторые механически действующие азРыхляющие аппараты соединяются с автоматически работающими весами, отвешивающими необходимое для загрузки коли-Чвр пироксилина. - ;
Hi Я9' — (d) Обезвоживание пироксилина. Для боль- / безопасности в пироксилине, подлежащем перевозке, сохра-
К)т около 25—30% воды. Для получения удовлетворительной «Латинизации с помощью обычных растворителей эту воду не-. {водимо почти нацело удалить. В прежнее время пироксилин JWjih при температуре 45° до. остаточной влажности в 3—4%,
^‘^Г;11ИН/КСИЛЙНбВЫВ"ПОРОХА'-?-*$-Ъ'. < х><>,--- 618*
!^te'-" . —: .-^31^
.но эта операция очень опасна: она являлась причиной очень:?
крупных несчастий. Поэтому, начиная с 1891 г., этот способ • ф. был заменен вытеснением воды спиртом с помощью центрифуг
или гидравлических прессов. ' ,
Эта операция обычно называется обезвоживанием. В ^йгмассу спрессованного центробежной силой или статическим да-:% влением пироксилина вводят таким же путем спирт, который ’ .вытесняет воду и частично заменяет ее. В результате получается ./ пироксилин, пропитанный определенным количеством спирта,> й'у который затем входит в состав растворителя.
При обезвоживании в центрифугах вытеснение воды спир-том производится путем промывки им пироксилина под дей-1:<4.ствием центробежной силы по общеизвестному способу. Для ’С уменьшения расхода спирта'операцию эту, как и при всех си- стоматических» выщелачиваниях, производят, беря последовав дельно 85°, 90° и 95°-ный спирт. - ’-r
В результате получается 70—75?-ный спирт, содержащий не-,Э>. большое количество увлеченного пироксилина и перешедших в раствор низкоазотных нитроклетчаток. Спирт этот подвергается затем обработке в ректификационной колонке, причем при де-£1; стилляции регенерируется 95°-ный спирт с очень небольшими ...^потерями (2—4°/0). Полученный после такой обработки пирок-Жсилин содержит около 35% спирта крепостью в 92—93°, „ Такой пироксилин достаточно хорошо обезвожен. \
Специальные гидравлические пре еды дают возмож-ность произвести обезвоживание пироксилина путем обработки. -Ж; его спиртом так же успешно, как центрифуги, но они имеют ДЭ некоторые, преимущества.
В матрицу пресса, закрытого в нижней своей части подвиж-v'X ной фильтрующей пластинкой, помещают рассчитанное, коли->Ж:чество пироксилина и давлением его спрессовывают в достаточно . V?' плотную, лепешку. Затем сверху вводят 95°-ный спирт (обычно дес спирта равен весу сухого пироксилина) и все подвергают-•Ф?, прессованию. Спирт медленно проходит через пироксилин,/;вы-тесняя воду; которая в первые моменты прессования вытекает. Д в чистом виде, без примеси спирта, посде этого идет уже смесь воды и спирта, по своему внешнему виду напоминающая-молоко '"^-вследствие примеси к ней высаженного пироксилина. Затем вытекающий спирт делается более пррзрачным и подЧ конец .j j-операции; после полного удаления воды из пироксилина, крепость .ч?, его достигает первоначальной величины.
Кривая крепости отработанного спирта, получаемого при -^ • отжатии (рис. 92), показывает, что вода и спирт смешиваются /'•/ лишь в очень небольших количествах,-что указывает на правиль-. нь!й ход процесса'вытеснения. J , л ' X--' i?
После вытеснения давление повышают и удаляют избыток Ж . пропитывающего пироксилин спирта. Для обезвоживания применяют прессы с несколькими матрицами, чтобы’ можно было
повременно, производить все операции с последовательным^ Грузками; и отделять разбавленные, полученные при обезвОж.и-’ании спирты, которые затем подвергаются ректификации, от от-йтогД спирта, который может быть непосредственно исполь-;ОваН путем добавки его к свежему спирту. .
количество спирта, удерживаемого пироксилином после кивания в прессах, очевидно зависит от конечного ш давлении в 150 — 225 кг 1см2 это количество снижается j)—25%. •
Кроме безопасности способ обезвоживания спиртом обладает : ,щетем преимуществом, что во время этой операции нитроклет-'
чатка подвергается очистке, что повышает стойкость получаемого из нее пороха вследствие удаления примесей менее нитрованных клетчаток, очень растворимых и мало стойких.
430. — (e) Мешка. Эта операция ставит своей целью придать нитроклетчатке форму коллоида, характерную для порохов В. Операция эта состоит в обработке смеси двух обезвоженных пироксилинов необходи-
'А—спирт, подлежащий ректификации; D—обезвоживание; Е—отжатие.
мым количеством растворителя. 4
Обезвоженный и пропитанный спиртом пироксилин достар-мется из отделения обезвоживания в плотно закрываемых Ясудах (тушильниках) и загружается в мешатели совместно : соответствующим количеством спирто-эфира, состоящего из чеси 65°-ного эфира с 95°-ным спиртом; при -дозцровке необ-!°димо принять во внимание тот спирт, который уже имеется, ’пироксилине. Количество растворителя колеблется от 100 до Wo в зависимости от марки пороха и способа его фабрика? 'Ни- После этого прибавляют необходимое количество стабили-?10ра, в качестве которого в прежнее время применяли ами-“пый спирт (старые пороха ВАМ), а в настоящее время дифе-^амиц (пороха BD), -предварительно растворив их в эфире. Повременно вводят и различные добавки, например нитраты -? получения порохов с большой скоростью горения (для хо-Лтойстрельбы), нитрогуанидин, тринитронафталин (BTN), бикар-НДТь1 или хлориды (беспламенные пороха) ,и т. д.
-0 Обычно к загрузке прибавляют еще некоторое количество • ручающегося при фабрикации брака, предварительно превра- . j?Horo в пороховую массу соответствующей обработкой в мё--’Иле.
к Для мешки применяют аппараты различных конструкций, более v” менее схожие с обычными метателями, употребляемыми в УГих отраслях промышленности., К числу их относятся аппар.а-
ПИРОКСИЛИНОВЫЕ ПОРОХА'. 7К.'?Л 515 .?> лГ------—---------•" '-----
ты Вернер-Пфлейдерера (Werner-Pfleiderer) *, Шодель-Паж (Chaudel-? Page) (рис. 93) и т. д. Эти аппараты имеют двойные стенки, чтсгН позволяет (в случае надобности) нагревать их для ускорения рас- ^ творения или же охлаждать для уменьшения испарения раство.-^ рителя и поддержания в определенных пределах1 постоянной тем- . -’ пературы. Назначение мешки —тесное перемешивание пирокси-.’л лина с растворителем. Она облегчает образование коллодия путем растворения пироксилина № 2, обволакивает полученные раствор; ром частицы нерастворимого пироксилина, тщательно распределяя j,:-его по всей массе коллодия. Пироксилин № 1 при этом сам0 меняет свою структуру, так как свеже вы прессованное пороховое
Рис. 93.
зернохпри рассматривании на свет кажется прозрачным; между тем, ввиду того что количество нерастворимого пироксилина может достигнуть 70%, если бы он сохранил свою порошкообразную форму, очевидно порох должен был бы получиться совершенно непрозрачный.
; Предполагают, что пироксилин № 1 не диспергируется целиком подобно растворимому пироксилину № 2, а подйергается
• только начальной желатинизации и некоторому набуханию. Опыты Демару (Desmaroux) подтвердили этот вывод и показали, что пороховые ленты состоят из пучка волокон нерастворимого пироксилина, расположенных параллельно и склеенных желатинированной массой растворимого пироксилина 2.
Мешатели вмещают обыкновенно 50 — 80 кг пироксилина. Превращение этой загрузки в пороховую массу требует довольно различного времени, колеблющегося между 1 и 2 час. в зависимости . .. от состава загрузки и качества применяемой нитроклетчатки.;*^ Необходимо следить за тем, чтобы во время мешки не проис-'. ; ходила потеря растворителя. '* р' •
1'Gody, Loc. cit., 631. ;
De smaroux, ?'ёт. des poudres, 22,259. ... - ':- - .
. S3*'
ЮЙуй1* • ’>• <&&&' -'"x -V'^>4 1 ' -''"’.й * *^Ч--'-'.7 ‘с '" sjQSfe', »'«-’ -^с. ?а;'г .-/х<- д v-к-
^^’'М^л-ъ-^си^'-'Л''? ' .'”-• "и •'•'• г--'.---
\ т-7 БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА "'‘i'-'U-" :;; ,.<й ‘г'^~~' ’--------------~.-------------, —~—Z------. р --’'"'-"Г.'^Х-Д'З
Некоторые мешатели снабжаются-, специальными 'аппаратами,*^} 1 значение-которых отсасывать и конденсировать пары раство- J ;й1еЛя.?Бь1ли сделаны попытки воспользоваться’, этдй установ- v J ',oft;ii применить для мешки значительно большее”’количество ’ Растворителя с целью более легкого получения болеетрмогенной .< Ероховой массы.'Однако этот способ не дал удовлеТворитель-. k/;> Рцх результатов, да и ожидать этого было трудно, такЛкаКлПри^^ /Г меняемый растворитель представляет собой смесь ’ неодинаково t < .еТучих жидкостей, таких, как спирт и эфир, вследствие чего<хЙ • концу операции в пороховой массе остается настолько незна-• ^тельное количество эфира, что онб не может обеспечить'}! 1 юрошую желатинизацию пироксилина.
При разгрузке мешателя имеют место значительные потери ;астворителя. Для улучшения гигиенических условий работы ; мастерской мешки и для рекуперации этого растворителя, необ-.Г;^ юдимой с экономической точки зрения, рядом с мешателями
страивают специальные, связанные с рекуперацирнной уста-,3/ явкой (433) приспособления, отсасывающие^ пары раствори-тля. - 1 . .
'После мешки пороховая масса, имеющая консистенцию хлеб- ?.
юго теста, помещается в плотно закрываемые сосуды, где она Р адвергается энергичному уплотнению. В этих сосудах масса не . / V алжна храниться долгое время, чтобы не потерять своей гомо-юности. Затем уже с помощью прессов ей придается форма трубок или лент определенной толщины. .
431.-2° Выпрессовывание и резка. — (а) Выпрессовыва^^Ц «е заключается в придании желаемой формы пороховой массе, Доученной после мешки, но имеет еще и другую цель.
.Если сравнить внешний вид массы, загружаемой в пресс,-внешним видом пороха, выходящего из фильеры, то между ними - Sj !аиетна большая разница: первая не прозрачна, вторая почти-’Розрачна. Это различие связано с процессом желатинизации, Нисходящим под действием давления, которому подвергается ' у: Иса во время прессования, а также под влиянием растирания, второму пороховая масса подвергается при прохождении ее , ? <1 1£рез- сетки, помещенные перед фильерами. J
Легкость выпрессовывання зависит .главным, образом от ко- 1 . ^ества взятого растворителя, свойств самого- пироксилина и 4 “Мпературы, при которой происходит эта операция. Выпрессо- , 1
ванию необходимо подвергать массу, обладающую во всех своих ^ТЯХ одной и той же пластичностью, и избегать - образования'М>
Учений воздуха во время загрузки в матрицы пресса, | JИроховые прессы приводятся в движение механическим М?.
?ИдРавлическим способом. В основном пресс' состоит из к°и изложницы или двух изложниц, вращающихся .вокруг не- и? рижной оси (револьверный пресс).'В эти изложницы поме-
*1оР°ховую массу, которую затем тщательно утрамбовы- ’ т> Для того чтобы удалить большую часть - воздуха, имею- '*
sit
f -.
Рис. 94.
л
•4
иИРОКСИЛИНОВЫГ.ПОРОХА
л О
Д щегося в ней. На нижнем конце изложницы имеется: трубка, оканчивающаяся фильерой, или матрицей, диаметр которых^ й почти равен диаметру выпрессовы-ваемых лент или трубок. Кромер того* между изложницей и .фильерой помещают фильтры или решет- • ки, представляющие собой перфорированные. пластинки или очень тонкие металлические сетки, соответственным образом укрепленные и легко снимаемые; назначение их задерживать небольшие примеси, 'могущие случайно попасть в пороховую массу (рис. 94).
. Поршень, приводимый в движение механическим или гйдравличе-; ским способом (винтовой пресс), спрессовывает пороховую массу и, продавив через решетки, выталкивает ее через фильеру, на которой, может находиться несколько отвер-' стий. Получающиеся при этом ленты '^ или трубки увлекаются бесконеч-лЦным полотном. Они обладают уже. -^достаточной прочностью, так что* Д.-ИХ, можно подвешивать на опалки?
или специальные подпорки, на ко-торых происходит провяливание, т. е. частичное удаление рас-( творителя.
; / Эти прессы совершенно анало-; гичны тем, которые применяются в ? пищевой промышленности, но де-;2 тали конструкции несколько изме-< йены с целью сделать их более пригодными для фабрикации поро-? хов. На рис. 94 изображен гидравлический пресс с двумя изложницами. В левый цилиндр А загружают пороховую массу, которую затем уплотняют посредством гидравлической трамбовки. При повороте на 180° этот цилиндр занимает положение В, попадая под поршень С собственно пресса D. Он поддерживается против нижней подставки £, на которой имеются сита F, посредством небольших гидравлических подъемных приспособлений G. На нижней части подставки, имеющей форму чашки, с обеих сторон станины имеются две трубки Н, в .которые вставлены матрицы. С помощью этих прессов можно выпрессовывать поро-
БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА
j-овую массу йод давлением в 225. лг/слс’/.ч^р; позволяет приме-< *ять минимальное количество растворители и .хорошо профиль-Л )бвывать пороховую массу.- ' '
^ зависимости от марки пороха ленты, выходящие из матри-л цйУ’имеют ширину от 20 до 150 мм, толщину от 0,5 до 8 мм. де тех же прессах можно изготовлять и трубчатые пороха Сл одним или несколькими каналами, применяя для этой цели цилиндрические матрицы, внутри которых имеется один или несколько тонких стерженьков. !
432. — (b) Провяливание. Рекуперация раствор и-> теля. Чтобы получить практически удовлетворительно выпрес- Д юванный и хорошо прожелатинированный порох, необходимо4/} брать достаточно большое количество растворителя (в среднем < 115—120 г). Поэтому по выходе из пресса порох содержит еще j довольно много растворителя, введенного в мешатель. Такой,. -порох слишком мягок и в таком виде его нельзя подвергать резке. Его необходимо сделать более прочным, удаляя из него-®
заачительное количество находящегося в нем растворителя.
В прежнее время порох провяливали на-открытом воздухе,-, so при этих условиях испарение происходит слишком быстро, что ведет за собой деформацию пороховой ленты. Кроме того j провяливание с поверхности происходит- быстрее, чем изнутри, J причем поверхность затвердевает, вследствие чего затрудняется
'далекие растворителя из внутренних слоев, (а это может, особенно в толстых порохах, привести к расслаиванию ленты и образованию на ней пузырей, вследствие чего уменьшается компактность порохового зерна и нарушается скорость его горения.
Для регулирования процесса провяливания необходимо скорость испарения уменьшить, или понижая температуру, <или Умещая пороховые ленты в атмосферу, частично ' насыщенную мРами того же растворителя. Необходимо добавить, что на врытом воздухе естественное охлаждение лент, происходящее 'следствие испарения, может вызвать конденсацию атмосферной Лаги на их поверхности, что может нарушить коллоидную струк-У₽У пороха и таким образом обусловить ухудшение балистичес-“к свойств и понижение химической стойкости.
Таким образом при провяливании порохов на открытом воз-в зависимости от атмосферных условий может получиться ,₽°Дукт различных качеств. Поэтому вопрос о возможности Р°вяливания в оухой атмосфере в замкнутом объеме уже с ?йих пор привлекал внимание инженеров, работающих в этой «асти. Разрешение его однако встречает ряд практических ФУднений.
. ’33. Провяливание независимо от атмосферных условий пре-^атривает испарение в замкнутом объеме. При этом представая возможность произвести более или менее полную реку-“Чию растворителя, что с экономической точки зрения в торых случаях может иметь большое значение.
ПИРОКСИЛИНОВЫЕ ПОРОХА* 019
Принцип рационального прогрессивного провяливания, применяемого в настоящее время, заключается в том, что порох по вк-: ходе .из пресса подвергается действию медленного потока сухого ^воздуха или какого-либо инертного газа, достаточно сильно насыщенного парами спирта или эфира, при температуре, наиболее подходящей £ля медленного испарения. Необходимо следить за тем, чтобы не происходило затвердения внешней, корочки, образующейся на порохе вследствие быстрого провяливания. Такая корочка мало проницаема и вследствие этого затрудняет удаление растворителя из центральных слоев. Провяливание необходимо вести постепенно и тем медленнее, чем -порох
толще; в последнем случае провяливание проводят даже в две фазы; первую при умеренной температуре, а вторую при более высокой.
Во время провяливания ленты и трубки пороха помещаются на полках в специальных каналах или в рекуперацион-н ы х б а к а х.
При рекуперации в каналах (рис. 95) ленты пороха постепенно движутся навстречу току воздуха, соответствующим образом регулируемому. Воздух при помощи вентилятора V циркулирует по замкнутой системе. Он проходит через подогреватель R, затем через канал О и наконец в холодильник F с теплообменником Е, где он оставляет вследствие конденсации бдльшую часть паров спирта и эфира, выделившихся из пороха.
Проходя через канал (длиной от 8 до 32 м), воздух насыщается парами и охлаждается вследствие испарения; в конце канала он встречает свежие ленты пороха в условиях, наиболее благоприятных для постепенного провяливания.
Если рекуперация производится в б а к а х, то пороховые ленты остаются неподвижными; они омываются проходящим снизу вверх током теплого воздуха, выходящего из подогревателя R. В этом случае, чтобы достигнуть прогрессивного провяливания, необходимо особенно следить за тем, чтобы воздух, омывающий порох, всегда содержал определенное количество паров раство-
БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА
.цтеля. С<этой?, целью-- по- системе GEEER пропускают в холо-- 1 .^ьник-только. часть воздуха, выходящего из, бака и, насыщен^;-^парамирастворителя (рис. 96). . ’
У^дя большей безопасности оказалось необходимым,, чтобы /-i Циркулирующем токе воздуха, если не применяется инертный '-^имелось определенное количество летучих веществ.; Смеси j ” зоэдуха и спирто-эфирных паров могут взрываться, если содер-ЦЦ: ’лиле летучих веществ находится в пределах между 3; и Поэтому, чтобы избежать образования взрывчатых смесей, для проживания пользуются током воздуха, степень насыщения которого превосходит высший предел опасных смесей (357). При примене-< еии инертных газов содержание летучих веществ можйо понизить.7sjr-J g зависимости от условий температура воздуха в холодиль- ' пике колеблется между — 20° и — 5°, а температура при выходе из подогревателя между 4-15° и 4-40°.
Имеются и другие способы рекуперации растворителей, осно^.Л. явные на поглощении летучих веществ, соответствующими «идкостями, например серной кислотой. На этом же принципе основывается и поглощение крезолом (способ Брежа),'применяв-,;• ш$ся во .Франции во время войны параллельно с1 рекуперацией зутем холодильных машин. ‘
Способ Брежа ставил своей целью рекуперацию паров раство- л.-; ригеля из атмосферы, окружающей заводские аппараты (разгрузка ишателей, загрузка в пресс, выпрессовывание, загрузка и раз-ЛлЛ грузка в баки дла провяливания). .
^Рекуперация крезола производилась в колонках посредство^ л.Л инфекции водяного пара. * J
-434. Каким бы способом ни регенерировался растворитель;-’^ последний должен подвергнуться затем ректифи ка ци и для - < й Наделения его на составные части. ' >у 6
Необходимая для этой цели установка, дающая возможность Поизводить удовлетворительное провяливание порохов всех . адрок при условии наиболее полной рекуперации растворителя, ’ребует не только специальной аппаратуры, но и подробного азУчения упругостей паров, скоростей испарения и теплового 5б«ена между воздухом, играющим роль оболочки для этих 1аРов, и пороховыми лентами; необходимо при э-том принять во Задание и происходящее при этом испарение. £ >
Во время провяливания пороховые ленты вследствие удале- у '?я растворителя подвергаются усадке, которая может достичь ''-у ,./о по толщине й30% по ширине. Однако относительные вели-этих усадок зависят от скорости провяливания, поэтому у получения пороховых зерен нужной толщины необходимо •< 'Аудировать эту усадку путем выпрессовывания пороха через -л? Црицу несколько большего диаметра. Эта регулировка требует *ьшой точности. . ’ . . ... • л- -
< Необходимо наконец чтобы пороховые ленты в начале провя- ? вания обладали такой прочностью, которая не позволяла бы’;Ц
S
.Л
3S
й $ s.
•и
--iti
I
-М
ПИРОКСИЛИНОВЫЕ ПОРОХА '
г-
£ ;• *
Ь. t/ L
г
&
Ь,
1..;
фл:
521
им удлиняться под действием их собственного веса, так как!;".' это может уменьшить их . поперечные размеры. .Такая степень^£ прочности, особенно необходимая для. толстых . порохов, ленты'•; которых обладают большим весом, достигается путем увеличе-' ния-содержания в них растворимого пироксилина. .
-. Провяленные пороховые ленты по виду похожи на рог и •обладают достаточно большой прочностью. Твёрдость-их одна-КО не должна быть слишком велика, так как в противном случае резка будет очень затруднительна. Чтобы обладать необходим-‘ мой гибкостью, провяленные пороха должны содержать в срёдЦЙ 'нем 18 — 22% растворителя (состоящего большей частью из .спирта). Я.г
>/.-Количество регенерированного растворителя, получаемого при.: ! провялй^ании,-^зависит ;ют применяемого; способа рекуперации,;Д. первоначального содержания •растворителя в порохе, а также от его марки. Можно принять, .что выход растворителя при .рекуперации не превосходит для толстых порохов 85% по окончательному весу пороха, ..а для тонких 35%.
^/435.—-(c) Резка. Конструк-;циял резальных машин зависит 'от марки йзготовляемого?по-роха. Пороховые ленты, получаемые при выпрессовывании, разрезаются на пластинки или зерна, размеры которых зависят от калибра орудий, для которых они предназначаются. £
г Резка пушечного пороха производится очень простор Для толстых лент применяют механические ножницы, более или менее усовершенствованные, которые имеют специальное.устрой--. ;ство для непрерывного автоматического передвигания и; p^ry^j Члировки длины. / - - - '•
..Для-резки тонких порохов можно употреблять те же самые-/машины,' однако их производительность невелика. Чаще всего /для этой цели заставляют ленту непрерывно двигаться между двумя цилиндрами аа', разрезая ее с помощью ножей.Ь, укрепленных на вращающемся, барабане с. Эти ножи разрезают ленту в момент ее прохождения мимо неподвижно укрепленного контр-ллезвия d (рис. 97).
' В некоторых случаях вращающиеся цилиндры снабжаются „^./режущими колесиками, одновременно разрезающими ленту»по, ’ ее длине на несколько параллельных, более узких ленточек.
Ранее для увеличения скорости горения поверхность /таких порохов покрывалась искусственными бороздками, глубина,которых не уменьшала заметным образом толщину пороха,'/приданную /ему при выпрессовывании. Кроме того такая обраббтка:придавала
да
ЙЙ^'
*Ол« ;..„•'. ..4
И W -Шл'
^///////^///^
>л*г»
Рис. 97
'*«.У ‘й
-ti
. .! •' -Л
-,Х
;,у:
\ ’ •
БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА
5ольшую£ гибкость пороховым пластинкам по их ширине, что ^легчалО;изготовление зарядов. Однако со времени войны-этот способ был оставлен.
’..-Длина лент пушечных порохов обыкновенно колеблется между дои 400 мм, но для больших морских орудий изготовляют-/Г солстые пороха с длиной ленты в 1 м и шириной в 70 мм.
Для резки можно применять также и такие машины, в кото-„ух ножи заменены очень тонкой циркулярной пилой, вращаю--У-дейся с очень большой скоростью. С помощью такой машины У ; достигается более совершенная резка. У.*
В. этом случае ленты необходимо обильно смачивать водой иди же производить резку под водой во избежание их разогре-еания. Такая машина особенно пригодна для резки трубчатых порохов, легко подвергающихся деформации;/./, при резке обычными машинами. ' ; -ц/
4
436. Р£зка ру-жейных. порохов производится УЗ? аналогичным путем. ...й Эти пороха иэготов-ляются в виде' не-4/"' больших квадрати- /й ков или зерен с дли-„=й’ НОЙ стороны В
2 мм или же в форме?^;-небольших трубок
Рис. 99.
резкой эти ленты сначала распиливают шириной в 1,5 — 2 мм, которые затем
.'ij r- Рис. 98.
такой же длины. Перед Вдоль на узкие полоски У«е разрезают в поперечном направлении.-Для этой цели при-./£ ченяют аппараты различных конструкций. . • - • * <, .. ГУ
В одной из таких машин плотно прижатые друг к другу ленты У "лашмя кладутся в четырехугольный ящик, который с помощью.У? зубчатого механизма постепенно продвигается вперед, причем**-•зенты попадают под очень острые лезвия ножниц, которые отрезают пучок узких пороховых ленточек. После этого ящик покачивают на.90° и снова подают в машину, которая разрезает 5ти ленточки в направлении, перпендикулярном первому разрезу, й превращает их таким образом в небольшие квадратики. •
Само собой разумеется, что такая машина должна давать 5°е0льно много брака, но зато получается очень чистый разрез 63 заусениц. Другие машины, французские и заграничные/ более °Ходят на резальные машины для пушечных порохов. Узкие Сточки получаются путем пропускания пороховых лент между г /6Умя вращающимися валами, из которых каждый состоит ?₽Ии дисков или колесиков а с режущими краями, укреплен- УУУ так, как это показано на рис. 98. Колесики эти покрыты ’ (’СтыМи бороздами или желобами для облегчения продвижения ^оха. - Пройдя между ними, пороховые'ленточки разрезаются ? •
ПИРОКСИЛИНОВЫЕ ПОРОХА
523
-%
: поперек подвижным^ ножами, движущимися с большой скоро-ь стью перед неподвижно укрепленным контрлезвием. £
Эти ножи укрепляются так же, как и резцы цилиндрического--i или геликоидального (Ь) фрезерного станка, ось которого параллельна осям дисков (рис. 99). В других аппаратах они укрепляются по радиусам махового колеса, ось которого перпендикулярна оси валов. Отношение скоростей дисков и вала, несущего ножи, регулируется системой зубчатых колес, позволяющей получать зерна, одно из измерений которых зависит от толщины режущих дисков, а другое—от отношения скоростей их вращения.
аЭти две последних машины обладают очень большой производительностью, давая очень незначительный брак (около 5%).
/Для того чтобы такие машины давали чисто нарезанное и правильной формы зерно, необходимо чтобы они были точно сконструированы и тщательно отрегулированы. Зерна неправильной формы и неточных размеров можно легко удалить с помощью сортировочных машин, аналогичных тем, которые применяются в других отраслях промышленности, например вращающийся триер с ячейками, обычно употребляемый для разделе-' ния друг от друга зерен различных размеров. Кроме того их, можно отделить путем просеивания пороховой пыли,, образую-щейся во время резки. '-f-
Пушечные пороха сортируются вручную, чтобы отделить все дефектные' по форме и внешнему виду зерна (покоробившиеся, слишком узкие, с зазубринами и т. д.).
S' (d) Утилизация брака. Зерна дефектные, неправильно ' нарезанные, и другие отходы, получающиеся при выпрессовыва-< нии и резке, так называемый «зеленый брак», присоединяются к пороховой массе и перемешиваются с соответствующим коли-чеством растворителя. Эта пороховая масса затем фильтруется ...и прибавляется в малаксер к загрузке пироксилина, снова поступая таким образом в производство. , ' / ; ’ -
Для более легкого и лучшего выпрессовывания необходимо смешивать пороховые массы приблизительно одинаковой пластич^
$4%
* Й
1
-3 • я
''Yirfe
Ч+:
< ности, содержащие одно и то же количество брака, перемешан- , ,ные в тех же "условиях.
, 437.—3° Удаление растворителя. После* резки и сортировки
в порохе остается еще некоторое количество растворителя (10— ;
' 15%). Этот растворитель необходимо почти нацело удалить, так '/gf»
-Л4 как он не соединен прочно с порохом и постепенно выделяется во время его хранения, что ведет за собой повышение балисти- . ческих свойств, выражающееся в постепенном увеличении'перво-начальной скорости и давления, получаемых при стрельбе^при .
тЬй же величине заряда. • 7" , ЛЙ
Поэтому для получения балистически стойких порохов пос-ледние должны содержать определенное количество остаточного
растворителя, которое при нормальных условиях хранения не
,0лжно. изменяться. Впрочем никакой энергичной обработкой 'возможно практически полностью удалить весь остаточный растворитель'да этого даже и не требуется, так как для сохранена коллоидной структуры пороховых зерен необходимо наличие ^их некоторого минимального количества растворителя,.. При «еньшении его порох подвергается большей или меньшей де- . делатинизации, в результате чего его химическая стойкость мо-ДщО ^ет заметно уменьшиться. Раньше считали, что в окончательно ;.' г0Товых порохах количество растворителя должно находиться в пределах от 2 до 5%. Затем пытались все более и более уменьшить содержание остаточного растворителя, особенно в тонких '-./i порохах,-для которых максимальное ко ли ч е ств о неуд а ля- •/' емых веществ (446) было установлено в 0,45%. * /л
Скорость горения пороха зависит также и от содержания в нем влажности. Если количество последней увеличивается на 1%, . то скорость горения уменьшается на 13%. Поэтому необходимо ,:О приготовлять порох с такой влажностью, которая присуща- ему при нормальных условиях применения — 1,50— 1,80% для поро-дав В в сухопутной артиллерии и около 1,40% для морских порохов, хранящихся в складах с относительно бо!лее высокой . температурой.
Для наивозможно более полного удаления растворителя и ре- /? гулирования остающейся влаги порох подвергают еще двум
операциям: с у ш к е и вымочке. ..'..--ЙЙ
.438.- (з) Сушка. Сушка заключается в том, что порох nor ’W' «Шцается.в аппарат, нагретый до известной температуры, воздух-Йотором непрерывно возобновляется путем естественной ’ тяги g ВДи 'при помощи искусственной вентиляции. Для этой цели порох ’осыпают в специальный ящик, дно которого щсду.чае„пушеч- . юц порохов состоит из металлической сетки, <а в случае ружей-.-j/t порохов — из хлопчатобумажной ткани йли сетки с ртвер/ -7i
^иями небольшого диаметра. , ...
В сушилках, снабженных в е н т и л я ци о н н о й. си-£1емой, ящики эти ставятся на деревянные столы .и над' ними Спускается ток нагретого воздуха, температура которого не Свыщает 55°.
В сушилках, Обогреваемых горя чей/: вод ой, ? 'Чики помещаются на стеллажах, между рядами труб,, по'.кото-циркулирует вода, нагретая до 60°. Д .,- ..
s Иногда сушилки состоят из закрытых помещений, что позво- ’ ;’ет рекуперировать испаряющийся растворитель (туннельные ^Илки И т. Д.). ' -
;. Для этой рекуперации применяют иногда активированный
К” ь, но при рекуперации эфира не исключены случаи вос<-/£й енения, поэтому применяют вакуумные сушилки, которые ’о^ребляют главным образом для сушки ружейных порохов.
। На рис. 100 изображена вакуумная сушилка, внутри которой е,отся полочки, обогреваемые горячей водой. Эта сушилка
- <
’ ( . _ ' . г-./
соединяется с воздушным насосом. После удаления воздуха пары спирта легко конденсируются при соответствующем давлений или охлаждении. Устраиваются специальные приспособления, которые не позволяют вдспламенению,- возникшему в сушилке, перейти во цзрыв вследствие сопротивления, оказываемого его стенками.
Для удаления растворителя можно применять сушилку и другой' конструкции, аналогичную аппарату для провяливания с одновременной рекуперацией выделяющихся паров. Принцип
“ ------------ том, ЧТ() в заКрь‘ТуЮ
работы такой конструкции заключается в со всех сторон сушилку, стенки которой не подвергаются,' действиювакуума, пропускается .нагретый воз-, дух. Этот воздух, насыщенной парами растворителя, удаляется машиной, аналогичной тем, которые применяются при фабрикации жидкого воздуха. После этого он охлаждается в теплообменнике- и. подвергается : разрежению, причем температура его понижается до точки ожижения В случае рекуперации паров спирта для получения их конденсации достаточно понизить- температуру - Эта система применима также и при рекуперации смеси паров спирта и эфира, выделяющихся в мастерской выпрёссовыва-ния, даже в том случае, если 1 мй воздуха содержит только ,10—2(гг растворителя. Напротив,-этот способ рекуперации неприменим в провялочных мастерских, так как требует расхода относительно большой энергии.
... Обычно одной сушки бывает недостаточно для того, чтобы понизить содержание остаточного растворителя в порохе до определенного минимального предела (без риска перейти допустимые границы),’не прибегая к помощи повышенной тёмпера-туры, .что связано с некоторой опасностью. Поэтому кроме суш-,ки- пордха подвергаются одной или нескольким вымочкам.
439.—(Ь) Вымочка. Значительно легче удаляется раство-
Рис. 100.
растворителя, почти полной до —100°. ,
ритель из пороховых зерен путем вымочки, которая про-^•“ ...изводится или в холодной воде или—для большего, yctjope-f-г-=;
ния — в теплой или-горячей. Температура и продолжительность к/кэтой операции зависят от марки пороха. Ч . kk . •' 5$
Кроме того вымочка имеет и то значение, что во, время ее Й'кк порох размягчается, что-значительно облегчает затем-выпрямле- г
'-V <•-
БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА
нйе толстых пороховых лент, подвергающихся большей или еиьшей деформации при сушке. Благодаря этому удается полу- : % ленты, по форме и по виду напоминающие плоскую ^ейку, и этим повысить плотность заряжания.
: Хорошо известно, что вымочку необходимо производить осто-^йо, так как продолжительное действие воды при темпера-..рах 90 — 95° оказывает вредное влияние на стойкость пороха, Этично разрушая его коллоидную структуру. При температуря, лежащих ниже точки кипения спирта (82°), это влияние-не называется особенно сильно, если только продолжительность грации не слишком велика, так как разрушения. коллоида jaTOM случае не происходит. Тем не менее структура пороха претерпевает некоторое изменение, так как порох делается :0вершенно непрозрачным и в тем большей степени, чем прб- . рлжительнее вымочка и выше температура. Например для того яобы удалить растворитель при 50° до того же предела, цак । при 80°, продолжительность вымочки, равная в последнем яучае 8 час., повышается до 40 час., т. е. увеличивается в 5 раз. Голодной воде продолжительность вымо.чки для того, же иого пороха достигает 8 —10 дней, т. е. увеличивается в 28-^ й раз.' ' Г •1
Для уменьшения дежелатинирующего действия горячей воды точку обычно начинают в теплой воде (40°), а затем уже ^меняют горячую воду (80°).
Во всех этих случаях как до вымочки, так и после нее, порох ВДвергрется сушке. Для полного удаления поглощенной воды |для доведения конечной влажности до принятых для каждой арки пороха пределов (0,8 — 2%) последняя сушка должна быть встаточно продолжительной (от 1 до 4 дней);
420. — 4° Очистка и мешка порохов, (а) Сортировка в су-ом состоянии. После вымочки на пороховых,лентах или рубках может появиться много различных- дефектов (пятна, фные и белые точки), которые не были видимы и ускользнули ’внимания во время первой сортировки в сыром виде ’осле резки). Эти дефектные зерна могут понизить химическую ’ойкость пороха. Поэтому обычно производят вторую сортиро- < % называемою сухой сортировкой.
(Ь) Мешка. Вследствие удаления растворителя порох В ввергается очень заметной усадке. Толщина его после послед?' 7* сушки уменьшается по сравнению с толщиной после в^прес-еЫвания на 40—*50%. Эта усадка может изменяться во, время П и той же фабрикации. Она зависит от качества раствори?.4 Ч о'т природы применяемого пироксилина и от условий,?' вторых производится провяливание, сушка и вымочка. Однако ’Ду того, что скорость горения пороха зависйт главным об-ом от толщины ленты в окончательном ее виде, совершенно .
Лтно, что для получения достаточно однородных партий не-' • *0Димо применять операцию методической мешки.
8 £5 ’ “ ~?<<" r~ •• ' ' '..-•* 4 "• f ' ’ ’ * / ? ~ • .- ‘ Г ' • « - . Л-Д'З
1 Ш'-; J :" ' "'ПИРОКСИЛИНОВЫЕ ПОРОХА-'-", 627
(f 7iv ’ —— Г -.. '.'‘<’y
Ш ''Мешка производится или вручную или при помощи'автома^1Ж44;
> -fe тически действующих аппаратов. Ружейные пороха смешиваются ' • /;• в бочке или же посредством специальной воронки. Величина / r.-i. '• партии меняется в зависимости от марки пороха, обычно она ’ ' достигает 10 — 20 т.
w" Для морских порохов, предназначенных для орудий большого *7'-4' калибра, вес партий достигает 100 т, что дает возможность Т иметь на борту корабля только одну партию для стрельбы из
4 орудий одного и того же калибра; это имеет конечно большое
преимущество, так как допускаемое среднее отклонение в этом случае не превышает 3 м при начальной скорости, достигающей ' Ж /а для более новых орудий даже превосходящей) 900 м!сек, что rjK; дает возможность вести очень точную стрельбу. Однако в произ-
водстве не удается сохранять постоянно точность около и разница начальных скоростей для отдельных партий пороха составляет в среднем около 2%. Поэтому при замене одной партии пороха другой необходимо менять и элементы стрельбы орудий-в зависимости от нормальной скорости новой партии — осложнение, очень нежелательное во время боевой стрельбы.
441. — (с) Приготовление зарядрв. Пушечные пороха для орудий малого калибра соединяются в пучки, перевязываемые ниткой из шелковых очесов. Эти пучки представляют собой части зарядов, помещаемых в гильзу. Кроме того пороха, связанные в пучки, можно более плотно укладывать в ящики, служащие для упаковки. Операция эта производится при помощи гидравлических автоматов.
(d) Укупорка. - Порох, содержащий определенное количество влаги (после увлажнения, если таковое имеет место), • укладывается в медные плотно закрываемые ящики, позволяющие сохранять порох до его употребления.
442.— (е) Очистка ружейного пороха. Полировка. Для повышения прогрессивности горения ружейных порохов их стали подвергать Специальной обработке. Это дало
1
%.
Ла - '
возможность получать так называемые улучшенные пороха. Улучшение сначала достигалось тем, что на поверхность порохового зерна наносились инертные вещества (графит, гуммиарабик и т. п.) для понижения скорости горения в начале воспламенения, чтобы таким образом несколько замедлить - развитие максимального выделения газов.
Это, естественно, привело к созданию так называемых гетерогенных порохов, т.е. порохов с сердцевиной, обладающих значительно1" большей мощностью. Эта идея была осуществлена для ружейцых порохов В изготовлением быстро горящего пороха путем уменьшения в нем количества растворимого пироксилина или путем применения пироксилина с более высоким содержанием азота, а также путем более энергичной вымочки его. После этого зерна полученного таким образом быстро горящего пороха подверга-
w БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА
- -'г .-.-у--~~-----’--;--
,ь поверхностнойобработке для создания вокруг зерна хорошо > Желатинированной оболочки, .скорость горения которой нес~£ «ьконижё скорости горения .серединного неизменного-ядра^! ’занесение на поверхность зерен желатинизаторов (камфора^.* ралйт, ди нитротолуол, нитронафталин), предварительно рас*' ценных в спирте, производится в металлических бочках во.' доя полировки. Для ускорения этого процесса бочки уста-г? |ВЛиваются в нагретом помещении (20 — 30°). Количество вво-г (лого желатинизатора зависит от толщины пороха и его свойств.' :ди однократной полировкой не удается достигнуть желаемого лльтата, то такая обработка повторяется несколько раз. Жшо во время полировки в бочку вводят некоторое коли--;' ;Ство графита для придания поверхности зерен большего блеска аК как это дает возможность получить большую плотность .ряжания) и повышения их электропроводности, что предот- . задает скопление статического электричества на зернах, кото-’
je может послужить причиной возникновения искр, могущихл леи вызвать воспламенение. - ' '-д.
После полировки порох иногда снова подвергают повторной/ виочке и сушке для сохранения балистических качеств пороха
желаемых пределах.. Наконец, порох подвергается сортировке просейке для удаления дефектных зерен, и пыли.
В некоторых странах1 были сделаны попытки улучшить тру-чатый порох путем пропускания его через кашеобразную смесь ироклетчатки (с более низким содержанием азота, лучше жела-' жирующуюся) и графита, обладающего хорошей смазывающей/ юсобностью, для получения поверхностной оболочки с замед< иной скоростью горения.- . -
Описанная выше обработка ружейного пороха дает возмотй-°сть получить для конической пули диаметром в 6 —-Д мм на-; Иьную скорость от 900 до 1000 м/сек. при давлении в оружии, Превосходящем 2500 — 3000 кг.
W3. Характеристики некоторых порохов В. Мы укажем-? ’лько приблизительные характеристики некоторых французских “Рохов.
Пороха сухопутной артиллерии обозначаются BF для ружей,’ S BSP И BG для пушек; морские пороха обозначаются буквами• '‘с индексом от 0 до 20, увеличивающимся по мере утолще-’ пороха; иногда к этим обозначениям присоединяются буквы? /Для старых порохов, стабилизованных амиловым спиртом,;: для порохов*с дифениламином. . ' ,• ‘
5*орох ВС. Ленты размером 85 х 20 мм, / толщина около, предназначается для 90-мм пущки (старая полевая пушка).?
°аРяд 0,720 кг\ вес снаряда 8 ... ?. -Дп.!
V,6 = 460 м/сек.\~Рм *= 1750 '*'Л. С-
1 7 .
i “J ь n s w 1 g, Das rauchlose Pulver. . ....' •
V: ' -. Л ‘ .'ЛЙ
ЦИРОКСИЛИНОВЫЕ'ПОРОХА < -у,
529 •
лл Черный порох дает ту же скорость при заряде 1,9 кг и дав-Ь-.’ ''Ленин 2360 кг (472). .
Д Необходимо отметить,, что для артиллерийских ‘‘орудий и не" стремятся получать для снарядов бдльшие' начальные скорости.
Порох ВО4. Ленты имеют размер 0,06 х 18 мм, толщина околю 1,4^ мм. Предназначается для стрельбы из 120-лси. пушки.
Заряд 2,700 яг; вес снаряда 20,350 кг’. '
й?. V60 = 570 м/сек; Рм— 2260 кг/см*. 1 -g- \ •
- Порох ВМ8. Ленты размером 190 X 15 мм, толщина ypKOJlo^
1,3 мм. Для стрельбы из 65-мм пушки. ’ \
Заряд 0,870 кг, вес снаряда 4 кг-.
V0 = 700 м/сек; Py=2000 кг/см* , с ... '
Порох ВМ7. Ленты размером' 150-х 30 мм,' толщина около ;1,6 ляи. Для.стрельбы из;155-лж пушки G.-P.JF.^R ,
Заряд 9,800 кг, вес снаряда 43,100 кг: ’•
% У75 = 690 м/сек; Ри = 2050 кг/см*. ' /'
Порох РВ3. Дает для того же снаряда (в более короткой' пушке) начальную скорость в 585 м/сек только при заряде в 11„3 кг, и при давлении в 2300 кг.
Порох ВМ16. Ленты размером 300 х 50 мм, толщина около.
3,5 хмм.. Для стрельбы из 240-лм; пушки. . •- '
«.Заряд 76 к? (в 9 мешочках); вес. снаряда 170)£г:.. -
Ч->'V, == 9209л/сек;’Рд 2600 кг/см*.
Для стрельбы из 305-мм пушки: заряд 123 кг (в 3 мешочках), •вес. снаряда 340 кг:
•'* ' Vo = 830 м/сек; Ри = 2600 кг/см\
444. Пороха, применяемые в других страйах. Пороха, приготовляемые на смеси двух пироксилинов, аналогичные порохам В,, приняты на вооружение и в других Странах, а именно в СССР, Авст рии, Румынии, Бельгии и др. От порохов В они отличаются* или своей внешней формой или деталями производства: некоторые изКних выпрессовываются в форме трубок, другие, как и пороха ;В, имеют ленточную форму. После провяливания и резки они подвергаются вальцеванию.
Удаление растворителя производится путем вымочки в горячей воде или более продолжительной обработки в холодной или же путем,-простой сушки в течение нескольких месяцев. Все эти . пороха обладают такими же свойствами, как и французские пороха. 5'
-Свойства, порохов В и других, б л из к их, ,к по своему составу ... /'
445. Порох В представляет собой твердый коллоид, по внеш-, нему виду напоминающий рог, прозрачный в тонких пластинках и обладающий достаточной гибкостью. Цвет» его- меняется от
34
Пороха и взрывч. веществу.
Я
<?
.4;
Jf
%
й
>^г*
J$
w
БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА't •"
еЛтого до . темнозеленого или коричневого4 в зависимости ; от ^денного стабилизатора и марки пороха,' Плотность его .близка' ,160.-При лежании во влажном воздухе он поглощает 2~2^5%-'Юности. . ...
Чувствительность. Эти порога абсолютно нечувстви-гельны к сильным, ударам. Они не воспламеняются и не взрывают ^же при стрельбе по ним пулями в наиболее неблагоприятных ровнях и потому в военное время наиболее безопасны. Выз-8Ть их детонацию можно только при помощи очень мощного
!ВИциатора — динамита или мелинита — и то при наличии некото-,ух специальных условий.
Воспламеняемость. При нагревании пороха В воспламеняются только при 180°, но часто могут выдержать, не вос-изменяясь, нагревание в течение одной минуты даже при 200°. {роме того температура воспламенения в значительной степени; йвисит от условий опыта (147).
Воспламенение этих порохов от какого-нибудь горящего тела зроисходит медленно. Поэтому для воспламенения пушечных «рядов необходимо брать промежуточный заряд из более быстро ярящего пороха’ например черного, так как воспламенение, роидводимое капсюлем-воспламенителем в одной точке, не пере-илось бы достаточно быстро всему заряду пороха В, если фоизводить это воспламенение непосредственно. В случае пушеч-шхзарядов для орудий большого калибра, которые вследствие п большой длины делят на несколько меньших зарядов, необ-юдимо 'к каждому отдельному заряду прибавлять свой вое-заменитель (?2).
На открытом воздухе воспламенение распространяется на-Юлько медленно, что горение не может перейти во взрыв йже в случае пожара, если только образующиеся газы могут юбодно удаляться. Отдельные горящие ленты можно держать !руке и даже потушить их,,если дуть на них сверху. Однако, 'ак известно, скорость горения быстро увеличивается с повышены давления (80).
Температура горения пороха В в орудии равна 2670°х. Она рачительно ниже температуры горения нитроглицериновых '°Рохов.
Продукты горения. Продукты горения порохов В мало ^ичаются от продуктов горения пироксилинов, входящих Достав этих пор Ухов. Обычно газообразные продукты горения Держат 40 — 45% СО и около 20% Н2. Вследствие горючести lltx веществ при стрельбе образуется дульное пламя, ^Ногда при смешении этих продуктов с достаточным количе-> воздуха возникает и так называемое обратное пламя
1 Viеi I !е, M6m..des poudres, 11,195.
- ПИРОКСИЛИНОВЫЕ ПОРОХА 7, г j ' \~ 531
. 446. Балистические свойства. Свойства бездымных; пррЬхов обусловливаются их способностью гореть параллельными слоями. Каждый сорт пороха, подобранный для определенного оружия, характеризуется коэфициентом живости, определяемым при помощи манометрической ббмбьг (80). '
Величина этого коэфициента колеблется от 1400 т в секунду для пороха ВМХ до 60 т для пороха ВМ17 (547 т для ВМ3, 268 т для ВМ7, 88 пг для BMJB). Она почти обратно пропорциональна толщине пороха. Произведение коэфициента живости на толщину, выраженную в миллиметрах, колеблется в действительности только в пределах между 500 и 320 при переходе от
Коэфициент живости зависит главным образомот толщины пороховых пластинок, но на него оказывают влияние также и другие факторы, а именно—количество растворимого и нерастворимого. пироксилинов, входящих в их состав, плотность порохового геля, зависящая от условий его фабрикации, влажность и содержание остаточного растворителя. Согласно работам Вьеля увеличение влажности на 1% уменьшает коэфициент живости на 13%, что значительно изменяет условия стрельбы. Поэтому при фабрикации порохов для' каждой марки устанавливают определенную влажность, близкую к нормальным условиям его применения. Так, для порохов сухопутной артиллерии, обычно хранящихся во влажной атмосфере и при сравнительно невысокой температуре, предельное содержание влажности близко к 2%, для морских же порохов, хранящихся в помещениях, относительно более теплых, она снижается до 1,%. Поэтому гораздо целесообразнее хранить пороха в герметически закрываемых сосудах (металлических гильзах или ящиках).
?ах В ./определяет сушкой их при 60° -до /'постоянного**взда|Ш.< учение/9 — 48 час. в зависимости от толщины). '‘;Прй?'этоЙ^? ? 4ёратуре удаление остаточного растворителя происходите^, ^.медленно и им можно пренебречь. - ... • ~
В Дании на основании работы Ганзена (Hansen) влажность ..'ф> "J -делают нагреванием пороха при 80° в течение 3 час.' -9 /. / Если потери веса пороха В, нагреваемого при 60°, изобразить фически, то кривая сначала быстро поднимается кверху в за- -X . симости от марки пороха, а затем переходит в прямую, име- /4 Д дую значительно меньший наклон (рис. '101). Считают, что эта лва'я соответствует потере растворителя после -удаления из^х^ рбха влаги. Точка пересечения этой прямой с осью ординат оделяет собой влажность пороха. ,$. •
Влажность пороха зависит исключительно от гигрометричес-;ч»(Х го состояния атмосферы, в которой этот порох хранится. X ют закон, открытый Вьелем, применим как к порохам В, так...... к нитроглицериновым1. ' . ?
На гигроскопичность пороха оказывают, влияние? и другие /Х4 лоры: гигроскопичность изменяется обратно пропорционально -/дй держанию растворителя и прямо пропорционально поверхности анзен). Эти два фактора однако независимы, так как количе- Ч'ч
достаточного растворителя прямо пропорционально толщине. 3 ’конец Ганзен впервые открыл явление гистерезиса во влаж-® порохе, находящемся на открытом воздухе. X
Содержание растворителя. Колебания в содержании ' ктворителя * оказывают такое же влияние на балистические юйства пороха, как и колебания в содержании в нем влажности, ' х ’этому содержание растворителя во время фабрикации деоб- XX 'Димо доводить до такого предела, чтобы не происходило ’1'Х ? Четных потерь его при дальнейшем хранении пороха. Испарение -;’Хл !£творителя можно предотвратить путем хранения пороха),.;-Плотно закрываемых сосудах.
Количество растворителя, оставшееся в готовом порохе, коле- /Я зеТся в пределах от 2 до 5%, увеличиваясь с его толщиной. /Х.1 Удержание остаточного растворителя определяют следующим •*&''' I Шом. В стаканчик для взвешивания емкостью в 60 поме-ХХ
1 г пороха и прибавляют для растворения ‘-.пиройСилинаХХ слс3 спирто-эфира. Когда порох совершенно разрушится, при- ; •?ляют при помешивании 3 см9 воды, а затем смесь 19 см3 j'Boro спирта и 8 см3 воды. При этом пироксилин осаждается ... Раствора в виде аморфного осадка. При осторожном выпа- . ?авии жидкости в осадке получают смесь порошкообразного °ксилина и стабилизатора, если только последний не обла-^летучестью (дифениламин). Вычитая из первоначального ; 3 ^Brunswig, Das ranch lose Pulver. . J
vieil le, Мёт. des poudres, 22, 107. • t
________ ПИРОКСИЛИНОВЫЕ ПОРОХА : г У - - '' 533 ' \
8^£.'-в'еса взятого пороха вес остатка и количество находящейся в нем/// Р /Ц/ влаги (определенной высушиванием отдельной навески при бОГ),^ К///при. условии если для анализа не , был взят высушенный образ;-?//’ рУ^ чик, получают количество растворителя./;.-;-/?/- .. 4 Л"/
.Если необходимо быстро одрёделить;;.р;порохе/содержаниёМ-влажности и ..остаточного растворителя, то _ измеряют только -/..
гХ//?’’- потерю в весе пороха при нагревании его при 110°. СогласнЬ" : л многочисленным опытам кривые потери веса в зависимости, от .-. ' й(’: продолжительности нагревания' имеют вид, изображенный- на
рис. Ю1-- Первая прямолинейная часть кривой соответствует^ .в среднем, периоду, равному 4 час., и представляет сдбой потерю/^.
почти только одной влажности (в среднем при 60° она не' пре//-/ ; вытает .0,25%). Вторая часть кривой после.загиба снова делается прямолинейной,- причем угол наклона ее к оси абсцисс зависит / г/’/'/ главйым образом" отvколичества растворителя. Потеря в весе/^ /£// соответствующая 100 г пороха при нагревании его -в течение^/ промежутка времени между 4 и 20 час., представляет собой?/ 3^7’ так называемые неудаляемые вещества (Coefficientф’ёцйз*^? slon) и может служить очень удобным критерием контроля/// *£s? производства (величина эта колеблется между 0,4 и 1%). ’-Д';
Вьелем была определена зависимость между -.величинами-fi? потери растворителя при.-нагревании пороха при ПО, 75 и.^409.^// ////..Оказалось, что эти потери практически"одинаковы,для/вродол-^, 1 Л/, z. длительности нагревания,,. выраженной? в .часах/для температуры /,. г Ч/ 110°,^ в?;дняхг‘для-температурыу75° и вЧмесяцах для темпера-'--/? туры 40°. ---:
.?/•/ Демару1 пытался установить зависимость между количествами /. /. улетучивающихся спирта и эфира как во время самой фабрика-/£/ ции пороха, так и во время его хранения. Он нашел, что во ,, У/-/ время провяливания, которое следует за выпрессовыванием, эфир //; сначала удаляется быстрее, чем спирт, после чего порох удержи--' ?///. вает эфир значительно более энергично, чем алкоголь. Объят/; •//•• сняется это-по всей вероятности его ббльщей.основностью. (234).J/-*7- Необходимо отметить, что скорость испарения растворителя,//
характеризующаяся количеством неудаляемых веществ, изменяется в зависимости от твердости пороха. Кроме того при этой.тем-L; пературе удаляется не только один растворитель, но улетучи-'/ ./ ваются также и некоторые стабилизаторы, например дифенила-// мин, а также происходит частичное разложение пороха —явле- ' ния,* которыми нельзя пренебрегать, в случае если порох обладает недостаточной- стойкостью. Эта величина может служить только
'/..• для контроля отдельных стадий фабрикации пороха, например
-к вымочки, сушки, но не пригодна—для сравнения между собой
, порохов различной фабрикации, а также для проверочного испы-тания старых порохов. В основном однако можно считать, что
количество неудаляемых веществ, превышающее для порохов
f ------------------------------------------------------------------------—-------------
£/ ' 1 Desma го их, Мёт. des poudres, 23, 285. . ' • / '. -
R'' --t-w? viS’sWFi •«<•--,• i5r*^??v^rS>«i'i‘ ' <'>’•"''• '? "“"
MEfej.':'? v?'r -/-?'•> !'t4.'-'-• < •• , f“4..i-;. ':< ; t /.'г-ДЛу.х.,».'< ?.„ ...”
' ~ • БЕЗДЫМНЫЙ ПОРОХА -i <?•'
марок установленную норму, указывает.; на недостаточную'-диетическую стойкость, в особенности, если дело 'идет о,мар£, <, Дорохов, которые могут при хранении подвергаться действиЩ^ дойденной. температуры. ” -
/07, Химическая стойкость. Вопрос о химической стойкости’/ лохов В — общий для всех современных бездымных порохов—;, уставляется наиболее сложной проблемой химической про<’’: .щленности вследствие сложности явлений, из которых слага-t си эта проблема, коллоидной, недостаточно еще изученной •руктуры этих порохов, крайней медленности химических изменяй, которым подвергаются эти пороха вовремя их хранения,.-, разнообразных условий, влияющих на них. ‘y:i;
Стойкость пороха В зависит от стойкости пироксилина, однако < |Йад порохов происходит значительно сложнее, с одной сто--/;' оны, вследствие вторичных реакций, обусловливаемых присут^ даем растворителя и стабилизаторов, а с другой—вследствие7'/, иокаталического разложения пороха под действием собствен-/, 1Х продуктов распада, образующихся в твердой, коллоидной icce, препятствующей их немедленному удалению. .
Проблема эта распадается на две части: определение стой-1СТИ и приготовление стойких порохов.
Если определить стойкость какого-либо химического соединил как способность его не изменяться с течением времени,
!, как известно, большинство соединений, считающихся очень юйкими, только частично будет обладать этой способностью, явка и болезни металлов). Поэтому стойкость — понятие отно? > тельное. Практически дело ограничивается изучением ее при ’ Зычных условиях хранения и в отношении наиболее важных !ойств: от пороха требуется сохранение балистических качеств безопасности применения, которой он обладаетГ в момент ОД фабрикации.
С точки зрения балистики изменения эти могут выражаться Увеличении или уменьшении .скорости горения. Увеличение 0,кет иметь место при частичном удалении тех веществ, кото-lie умеряют скорость горения взрывчатого вещества, т. е. растлителя, влажности или специально вводимых для этой цели уВиок, как например камфоры и т. д. Наоборот, увеличение’ ^Нсности понижает скорость горения. Но балистическйе каче-пороха могут также ухудшаться и вследствие уменьшения
Юности самого пороха, например если нитроклетчатка <юд-'Ргается химическому разрушению, т. е. денитрации (243).
.это явление денитрации, играющее большую роль с точки ^Ния балистики, имеет еще большее значение с точки зрения 'Опасности хранения вследствие экзотермического и автоката- .
Ического характера этого разложения. И действительно, если .Рость реакции увеличивается настолько, что выделяющаяся Jfl°Ta не может рассеиваться достаточно быстро, чтобы сох-йлось состояние равновесия, то температура постепенно под-
$fe<
Ж
:W
r
""' , _____ ПИРОКСИЛИНОВЫЕ ПОРОХА . .' 535 '-.
:~ ‘ -.- ..V : : - • : <
• . / . ?• '• • > . нимается, причем реакция разложения еще более ускоряется,-, И при наличии особенно неблагоприятных условий температура может достигнуть точки воспламенения пороха и вызвать благо-;, даря этому его самовозгорание. • - ' • • •' »
При этом вследствие расстройства желатинизации пороха последний может сделаться очень опаЬным для дальнейшего хране- • ция, так как приобретает чувствительность к удару, свойственную сухому пироксилину. Это явление до сих пор не наблюдалось даже для очень стары^ порохов В, но .оно может иметь, место с другими марками порохов, могущими например со, временем приобрести свойство легко распыляться. ,
Предполагают, что повторное трение, обусловливаемое главным образом колебаниями корпуса судна, а также влияние электричества, электромагнитных волн или других аналогичных факторов могут сказаться на ^стойкости порога, но в этом направлении не было сделано никаких наблюдений, а., поставленные ' опыты не подтвердили этих предположений. ‘ I f
448. Скорость денитрации и сопровождающие ее явления др', сих пор еще считаются основным критерием химической 1 стойкости. Они зависят от условий фабрикации и хранения, но делаются заметными только по истечении довольно длительного промежутка времени, измеряемого годами. Поэтому для опреде-> ления химической стойкости порохов необходимо иметь, такой метод оценки, для которого не требуется столь продолжительного времени. , , • - ' ’ х
Проблема эта была бы разрешена, если бы можно было осуществить быстрое искусственное старение пороха. Но трудность заключается в невозможности точно воспроизвести это явление или, другими словами, осуществить в точности тот ход разложения пороха, которому он. подвергается во время длительного периода своего хранения при наличии наименее благоприятно действующих на него факторов.. Вопрос этот значительно усложняется тем, что на стойкость пороха оказывают влияние многочисленные факторы. На состояние химического равновесия азотнокислых эфиров клетчатки, которые' являются главной основной частью порохов, оказывают влияние прежде всего условия фабрикации пироксилина и пороха, а затем ряд внутренних факторов, например входящие в состав его растворители, стабилизаторы, толщина и плотность порохового коллоида, различные примеси и т. д., а также внешних факторов, например воздух (окисление), влажность, температура, герметичность укупорки, соприкосновение с другими веществами, возможно даже разного' рода вибрации, которым он подвергается, и т. д. Это состояние равновесия изменяется со временем и более или менее быстро переходит в разложение, сопровождаемое образованием различных продуктов окисления и денитрации.-,, ; ’
Согласно Вьелю коллоидные ророха можно рассматривать как некоторый воображаемый организм, который утомляется,
;ШЙ
' .v-H
fe-
$?&?» й'Ч^'
ж
-.
¥'
БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА
л
' _ ' » . ’ <т ,> .'. , • •' . Л . <J>;-,;Vъ',''
£1ареет и подвергается бол её или менее медленному разложению! й аго превращение •- сопровождается различными симптомами» !; .о1орым, соответствуют различные заболевания.: . ‘
' ручается,- что некоторые не очень глубокие .поражения ,иэ?-Ж йимн; известно например, что умеренным; нагреванием пороха!!', ^крытом воздухе можно удалить летучие кислоты, образо-Л' евшиеся в нем, и приостановить таким образом каталитические., доении,- обусловливаемые их присутствием в порохе. Не исклю^Г #на возможность того, что медленно продолжающееся разложе-..;.-?ие доводит порох до известного состояния, аналогичного мед- . зевной смерти, причем пироксилин денитруется почти на; 50%- и превращается в инертные продукт^, неспособные уже к воспламенению. В этом случае он теряет все свои балистиче-:кйе качества, но вместе с тем и не представляет уже никакой., опасности. '
Несмотря на это порох, подвергшийся частичному изменению/, не может уже внушать к себе доверия и осторожность требует. снятия его с вооружения. Необходимо только, иметь вхсвоем распоряжении достаточно точные методы испытания^?тгак ;назы<з ие»»чр пробы на стойкость, чтобы’ иметь? возможность время хранения пороха распознавать с их помощью появле-'? аёмёстных очагов разложения или же наличие общего распада всего пороха.
Необходимо также давать на службу только пороха стойкие «определять, насколько возможно, вероятную продолжительность, к жизни в определенных условиях хранения.. Это устанавливав trca^jiyf ем/ определения их химической стой к о с т й; которое1 производится или. непосредственно после фабрикации ’ короха, или периодически во время . его хранения. Дакогр рода испытания основываются на быстром искусственном-старении ’ороха." •
449. Долгое время думали, что температура, влияние которой, 13 пороха действительно очень велико, и есть тот единственный фактор, который нужно учесть в этом вопросе. Известно действительно (243), что изменение скорости разложения пироксилина 'течением времени происходит согласно закону, выраженному Показательной функцией, вследствие чего можно ожидать, что !5кон такой же формы должен существовать - в применении '. ;! Порохам, приготовляемым из пироксилина, если только испы-аВие их происходит в сравнимых условиях. Это предположение ;аШло подтверждение в опытах Вьеля при изучении им сто ]°сти порохов-при различных температурах (452). Следует!, wko иметь в виду, что могут получиться совсем другие резуль-уы, если на порох будут оказывать влияние помимо темпера-*;’ 'Ры и другие факторы, например в том случае, когда стабили? /Фры или вещества, образующиеся в результате взаимодействия д с продуктами распада пироксилина, не будут стойкими сое-^ениями при температуре испытания. Необходимо кроме того
а
»фй>
/й;
'.OW '"-•>
iMS
%. - 35>
.- ’йЙ
у ПИРОКСИЛИНОВЫЕ ПОРОХА . - 537 ?
>Л' • Z' ,'••4?.?
иметь в виду и тот случай, когда стабилизатор не-смешивается‘1: достаточно хорошо с пироксилином и вследствие этого не?^' в состоянии предохранить всю массу пироксилина, из которого состоит порох В, от разложения1, Прежние способы испытания*' -стойкости порохов основывались на измерении .скорости разло-* жения их при высокой температуре по несколько измененным методам, принятым для испытания стойкости пироксилина (246),, исходя из предположения, что между полученными таким образом .'.V результатами и скоростью разложения при обычных температур< рах хранения имеется некоторое соответствие. В более новых,--л1 . -пробах по определению стойкости было использовано, кромер •температуры, также и влияние на порох влажности и воздуха, также играющих значительную роль в старении порохов и могу-р щих'вследствие этого вызвать достаточно быструю порчу пороха, Г
аналогичную той,; которая наблюдается при продолжительном хранении и особенно при хранении в неблагоприятных ус^овиях^р
Искусственное старение порохов можно вызвать такжёгдейстрр • вием ультрафиолетовых лучей 2, но получаемые при этом резульД-’ таты настолько разноречивы, что не дают возможности в насто-: ящее время воспользоваться этим методом.
Разнообразные пробы, основанные на нагревании, являются как во Франции, так и за границей основными методами испы? чтация химической стойкости порохов, в особенности во время, * их ’фабрикации.. Ниже будут даньгкраткие-описания; наиболее '/ХОДОВЫХ?-И35НИХ;
-5? 450. Проба назревания при 110°. Эта проба в течение?’:/ долгого времени применялась во Франции для определения стойкости порохов В. Она аналогична уже описанной выше пробе ' для пироксилина (247). Эта проба заключается в измерении ско-рости выДеления окислов азота—критерий разложения пирокси-?. лина — путем определения времени, необходимого для покрасне-:.< ния лакмусовой бумажки при проведении опыта в вполне опре-деленных условиях. -, ./?.•'*? . • • ;
Простая проба,так называемая проба на1 п ок раснение>ч; ‘была заменена в 1897 г. пробой'на о пр едел ение *пол-ной, стойкости, заключающейся в том., что порох в количестве 10 г, нарезанный на кусочки почти одинаковой величины, помешается в стаканчик, снабженный специальным затвором с пружиной и, нагревается при температуре 110° (внутри;стаканчика температура равна 108,5°). Нагревание повторяется каждый день до момента, покраснения лакмусовой бумажки, причем время ежедневного нагревания не должно превышать 10 час., В промежутки между ежедневными нагреваниями порох оставляет-,ся на открытом воздухе по крайней мере на 14 час. Примером :может служить.следующая табличка*, •
* Marqu eyrol, Мёт. des poudres, 23, 156. v V ' ' ' ;
Berthelot, C. r. 11/XII 1911, 22/1 1012. 19/11 1О12.?лЖ^; ‘
',* - - • i( -< ?j \- .
538 БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА ' ' ** > . /
---------- —- —-•,r—-------------t---------------------------— Г»
1-й день Ючаг.; бумажка фиолетовая) время, необходимое для первого
2-й -.% в» „ красная / покраснения •» 19 ч. х
з-й. 7ч.50м.-. „
4-й 7 час., , „
::'-/>И-й i : . С!4- „ , , ’ _ ........V.
: Стойкость пороха до момента покраснения 'бумажки прогрессивно уменьшается. Опыт прекращается, как только продолжительность испытания делается меньше 1 часа. Полученные результаты складываются, и сумма рассматривается как характеристика стойкости пороха.
. В зависимости от природы пороха, способа •его фабрикации и введенного стабилизатора получают числа, которые могут колебаться от 20 час. (старые пороха) до величины, превышающей, 100 час. (свежие пороха).
Покраснение, происходящее через час, соответствует некоторой скорости выделения окислов азота, которую при этом испытании принимают за предельную. При более низких показаниях каталитическая реакция, обусловливаемая присутствием окислов азота, может итти, нарастая, и привести даже к воспламенению пороха.
Таким образом испытание стойкости сводится к тому, что
при определенных условиях опыта измеряется время нагревания, 'необходимое для того, чтобы постепенно довести порох до определенной скорости разложения или до определенной степе-I ни „усталости“. Следовательно полученные в этом испытании результаты могут служить мерой сопротивления пороха тепловому воздействию или его стойкости.
>-* Однако полученные таким образом числа обнаруживают довольно большие колебания, так как на пробу оказывает влияние способ изготовления лакмусовой бумажки (несмотря на все специальные предосторожности, применяемые во время' ее изготовления), индивидуальные особенности наблюдателя, который I с большим или меньшим запозданием делает отметку о том, I насколько лакмусовая бумажка приобрела нормальный красный I оттенок, регулировка нагревания (колебание в 0,5° оказывает I заметное влияние), а также все факторы, под действием которых'усиливаются автокаталитические реакции, обусловливаемые I присутствием окислов азота, например ббльшая или меньшая герметичность укупорки применяемых для испытания пороха ртаканчиков, оказывающая влияние на концентрацию находя-рихся в ней окислов азота, влажность, в присутствии воздуха, Имеющегося в стаканчике, превращающая окислы азота в более I активно действующую азотную кислоту, количество растворителя, могущее нейтрализовать чкислоты, и т. д.
I Наибольшее влияние на эту пробу оказывает растворитель, Находящийся в порохе В и других аналогичных порохах, так I ак спирт обладает способностью нейтрализовать окислы азота и рким образом маскировать их выделение, препятствуя их реак-
- .—-.—^ *---------------------_—. :--------- • ж
. а’ 'О • ПИРОКСИЛИНОВЫЕ ПОРОХА • 539 "
* ции с лакмусом. Таким образом при этом испытании измеряет не скорость выделения окислов азота, но*' определяют только действие, обусловливаемое разницей между скоростью удаления растворителя (спирта) и скоростью выделения окислов азота. В результате при испытании по этой пробе получаются различные т/ величины в зависимости от количества и природы остаточного г растворителя, -толщины nqpoxa,' его плотности и т. д. Однако этим методом можно определить и действительную стойкость при 110° путем сравнения получаемых данных, когда речь идет
• о контроле фабрикации определенного типа пороха.
451. Другие пробы н а г р ев а н ия. Для испытания химической стойкости порохов пользуются теми же пробами, кото-торые применяют и7 для испытания нитроклетчатки1 *. К этим пробам относятся:
(а) Пробы на еледы,“.из числа которых наиболее старой является проба Абеля, ^е можно рассматривать как типовую' пробу для этой группы испытаний (246). Введенные в нее соЛ" ; временем изменения касаются температуры нагревания и приро» ’ды применяемой реагентной бумажки. В пробе Абеля применяют иодкалийкрахмальную бумажку, в германской пробе—иодцинк-крахмальную бумажку, в пробе Спика — хлоргидрат. метафенилендиамина и в пробе Гутмана— сернокислый раствор дифениламина. На все эти пробы оказывает влияние присутствие нцч-| „ тожного количества примесей, даже в том случае, если эти посЖ х ледние' сами-по себе не оказывают никакого вредного действия на стойкость пороха.
W,, (Ь) Пробы на продолжител'ьность нагревания,
' < необходимого для выделения некоторого определенного количе-ства кислоты. К этим пробам относятся кроме пробы Вьеля при 110° германская проба при 135°, заключающаяся в нагревании ’ определенного количества пороха до появления окислов азота, V - й аналогичная проба Ленце (Lenze) и Плейс (Pleus), при которой нагревание производится при 95 или 100°. Эти пробы не отличаются большой точностью, -так как они основываются ла субъективном 'определении окраски.
(с) Количественные пробы, при которых через опреде- ленный промежуток времени или через равные интервалы его определяют кислотность пороха. К этой группе принадлежат: проба Бергман-Юнка, при которой 5 г пороха нагревают'при 132° в тех же самых условиях, как и пироксилин; проба 'Ганзена, которая была уже нами рассмотрена при описании пироксилина; в этой пробе измеряют pH в 50 см3 дестиллированной воды после перемешивания ее с 5 г пороха, который подвергался нагреванию в течение времени от 1 до 8 час. при температуре * ,110°;. проба Сэя (Sy), заключающаяся в определении потери веса
1 См. дискуссию о различных пробах этого типа в Z.f. ges Schiess-ul Spreng
stoffwesen (ноябрь 1928) и в Мёт. de L'Artillerie francaise, 10,157.
'-^Г ' : » - БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА - p"
ujfh нагревании пороха на открытом воздухе при 115°; пробар рилля, идентичная п^обе, применяемой при испытании пирокси- : дина, и-'проба Талиани. , - ". . ’ . :>
^Наконец, можно непосредственно определить постепенно уве- . ди^ивающуюся денитрацию пороха при нагревании его на от-, врытом воздухе в пробирке путем определения количества остаю-щегося азота в осажденном и отделенном от растворителя и ’ < стабилизаторов пироксилине (дифениламин отделяется обработ-; кой хлороформом) (446). .; г
Не входя в описание деталей этих проб, мы видим, что все V они сводятся к наблюдению последовательных фаз-разложения пороха/под действием тепла, развитие которых, может быть-- Л изображено кривыми, аналогичными кривым разложения пирок-: ‘ ? силина. Поэтому в качестве критерия стойкости пороха можно;' принять или общую потерю в весе, или уменьшение количества ' 'у азота за данный промежуток времени, или же скорость раздо^'Т жения, характеризующуюся угловым коэфициентом касательной^ проведенной через точку перегиба кривой1.
Имея в )виду те изменения, которые могут быть внесены в/ показания шУ.этим пробам, вследствие разложения стабилизато-' ров-или их взаимодействия с продуктами распада пороха .при, температуре опыта, необходимо производить испытания при
двух значительно отличающихся друг от друга температурах (например 75 и 110°). Температура в 135°, принятая при не к ото- . рых пробах, слишком высока для порохов, содержащих такие > мало стойкие при этой температуре стабилизаторы, как нитро-? л зодифениламин. . ; . > . -
452. Влияние плотной коллоидной .структуры пороха на ско- ". рость его разложения можно установить путем -.измерения сте- ' \ пени его денитрации. Вьель нашел, что для пироксилинов текущей ’ фабрикации, нагреваемых при 110°, скорость денитрации не цре- < восходит. 0,07 см3 окиси азота на 1г в течение 1 часа нагревания Для пироксилина № 1 и 0,04 см3 для пироксилина № 2, при про-Должительности нагревания, не превышающей 100 час. Денитрация порохов В (старые типы), представляющих собой смесь обоих- указанных выше пироксилинов, которой придана коллоидная форма, при тех же условиях нагревания достигает 0,10 ц. Ц15 см3, т. е. в среднем несколько более чем в двараза>превы> Шает спапнюю величину для указанных образцов-пироксилина1* * Напротив, в порохах, содержащих более активные., стабилизатор' Ры, денитрация происходит значительно медленнее (458). -v "л
Нагревая порох в тех же условиях при 75°, Вьель нашел, 4TQ -Для продолжительностей нагревания, пропорциональных стой?. к°стям исследуемых порохов, средняя величина денитрации их' Достигает примерно 0,11 см3 на. 1 г пороха и на 1 день нагрева-Дйя. Согласно этим многократно повторенным опытам для порохов-
Мёт. des poudres, 15, 40 и 62.
_______ z :^^JIHPQKCllflMHQBbIBnpPOXA у ;,?:. S41’,-одной и той же марки, нагреваемых в сухой атмосфере, м.ежду'эф?^ фектом, производимымодночасовым нагреванием при 110° и одноЧЙ>; дневным нагреванием при 75°, наблюдается некоторое соответствие^ " Прежде чем применить этот метод определения прогрессивной денитрации порохов, Вьель изучил сначала закон, которому-подчиняются пороха при- нагревании их при 40, 60, 75 и 110е: он определял, после скольких часов нагревания скорость раз-, ложения такова, что лакмусовая бумажка при температуре 110° краснеет уже по истечении 1 часа. На основании большого числа опытц^х данных, полученных со значительным числом образцов пороха В различных марок, Вьель нашел, что с точки,-зрения уменьшения стойкости или падения запаса прочности для одного и того же образца пороха одночасовое на-Л; грёвание при 110° эквивалентно приблизительно однодневному нагреванию при 75°, не дельному прн"* 60° и месячно му при ‘40°. г“
Этот закон соответствия, представляющий собой иное выражение закона разложения, в форме покавательной функции в течение долгого времени служил единственной основой, на которой базировался контроль над находящимися на вооружении шорохами В. Необходимо, однако иметь в виду, что эти опыты относятся • к порохам, нагреваемым в сухой атмосфере. Поэтому если на основании повышенной стойкости-;при410° можно' вообще'сделать вывод о/достаточной-прочностишброха при 40°’ при обычных условиях хранения, то на основании- закона соответствия между, числом часов и месяцев нельзя сделать вывод о стойкости пороха при 110° на основании его вероятной продолжительности жизни при 40°, так как в этом случае кроме -тепла на порох оказывают также влияние и другие факторы (окисление в присутствии воздуха' и влаги и т. д.), значительно ускоряющие разложение.
453. Медленное разложение пороха В. Выше нами были разобраны те методы, с помощью "который можно экспериментально определять - относительную стойкость "порохов, с точки зрения сопротивления, оказываемого ими тепловому действию; подведем теперь итоги тем результатам, которые получены при изучении механизма их медленного разложения на оснований новейших теорий и опытов, и укажем те методы, .с помощью которых моркно изучать и следить за ходом разложения' порохов и, насколько возможно,'замедлять его. -г -
Мы уже видели, что медленное разложение пироксилина (243) не представляет собой простого омыления азотнокислых эфиров. Несомненно, что в самой молекуле его происходят процессы вое- . становления под влиянием способных к окислению групп,-так t как в инертной атмосфере азот выделяется в форме NO, N8O, N2, в •W’ , ‘ ’
Г - .- . Г .-I -. — . -
1 Мёт. des poudres 15, 81; Ср.' Silberrad u. Farmer, Z. f. ges. Schiess.
u. Sprengstoffwesen, 01 (1907)\ \;_Г
БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА •
т0 время как образуются' продукты окисления СО, СО2, НаО. В присутствий 'воздуха NO превращается в NOa, которая, в свою очередь, реагирует с пироксилином, подвергаясь восстановлению и вызывая дальнейшую денитрацию1. , Кроме того в порохе в процессе его разложения получаются также'и твердые продукты окисления, образующие на поверхности ленты белесоватые .дятна, в которых можно обнаружить присутствие сахарной и • щавелевой кислот. . 'а.'
В порохах В спирты остаточного растворителя играют в этих ( процессах важную роль, так как они превращаются, сперва в нит-, риты и предохраняют пироксилин в течение некоторого времени от дальнейшего разложения. Однако .действие их очень ограни- -д) чено, так как требования определенной балистической стойко- Г сти не позволяют оставлять в порохе большого количества растворителя. Кроме того нитриты спиртов сами по себе не обла- ; дают большой стойкостью и легко окисляются. Даже вода раз- Д лагает их с выделением окиси2 азота и с образованием альдегида а и кислых продуктов окисления. •
Таким образом в порохах, содержащих амиловый спирт, обра- . зующийся амил-нитрит превращается при окислении воздухом в валериановую кислоту, причем происходит выделение окислов азота. В результате в порохе вместо стабилизаторов, способных поглощать окислы азота, образуются кислоты, оказывающие у ско- . ряющее действие на его разложение. Если одновременно с окис-лами азота и воздухом на порох действует и влажность, то образуется кроме того и азотистая кислота, которая, реагируя с пи-- ; роксилином, вызывает быструю денитрацию его. В этом случае порох претерпевает настолько глубокое -изменение, что частицы его, подвергающиеся этому процессу, размягчаются и он превращается в тестообразную массу, 'которая с лакмусом дает сильно кислую реакцию. - .
454. На концентрацию азотной кислоты в порохах наибольшее влияние оказывают частичное обновление воздуха в сосудах, содержащих порох, и влажность, а также различные непредвиденные обстоятельства; вследствие этого вредное действие • 5«)й кислоты может изменяться в широких пределах. Происходящие при этом реакции сопровождаются однако выделением ’акого большого количества тепла, что оно может быть измере-н° или непосредственно, путем помещения в сосуд Дьюара и ^Учения закона нарастания температуры в этой оболочке, облагающей небольшой тепловой потерей (опыты Вьеля), или же Косвенным путем — посредством определения теплоты горения [Орохов, подвергшихся большему или меньшему разложению-Юпыты Бергера (Berger)] 3_
1 V i е i 11 е, Mem. des poudres, 75, 62.
* RiQhter, loc. Cit. 7, 178. ,
’ Conference й la 5ос1ё1ё chimique de France, 16/IH 1912.'
^X-i ' :' ' '> - ,' ~J^'U ''‘j/V '-fe '' *'/'I' :?'//' '-* ~'";-"'*'^
' ' 7 '^, IIЦРОКСИЛИНОВЫЕ ПОРОХА?':' ,\ . ' ' ' 543
‘ • -5’ 7"у л7,”’"'
Тацим; образом, если разлагающийся порох в-достаточной мере . термически изолирован, то его температура может повышаться •'."и в тем большей степени, чем выше первоначальная температу-।?ра хранения. Однако каждому повышению температуры соответ-' ствует значительно большее повышение скорости, разложения (закон показательной функции), тогда как излучение теплоты через стенки сосуда увеличивается пропорционально температу-'ре. Таким образом происходящее при усилении"реакции нагревание может все-таки довести температуру пороха до? точки' самовоспламенения, т. е. примерно до 200°. ; - Г/
В действительности же очень трудно создать для пороха, такую термическую изоляцию, которая необходима для того, чтобы со временем могла начаться бурно нарастающая реакция? Кроме того, чтобы при этом выделялось достаточно большое количество тепл^* необходимо предположить, что в наличии имеется совершенно разложившийся порох, полученный в результате плохого хранения и недостаточного контроля. Действительно, согласно опытам Вьеля, подтвержденным затем опытами Морской комиссии по приемке порохов в Гавре, не было обнаружено ни одного случая бурного саморазложения или самовозгорания, если к здоровым порохам были примешаны небольшие количества очень испорченных и разложившихся порохов.
. 455. При валовом производстве может случиться, что,отдельные пороховые* зерна вследствие различных случайных обстоя-тоятельств не будут обладать достаточной стойкостью, однако | при внимательном контроле этого не должно быть. В исключи-тельных случаях отдельные зерна могут испортиться раньше, ,г<чем весь запас пороха. Вьель на основании точных опытов показал, что в этом случае начинает играть роль новое явление, которое заключается в том, что неиспорченные зерна пороха обладают способностью поглощать значительные количества двуокиси азота (13% в’ опытах Вьеля), выделяющейся вследствие порчи отдельных зерен с образованием из нее нитритов спиртов, . и таким образом не позволяют ей взаимодействовать с пироксилином пороха. Если количество испорченных зерен в совершенно заполненном сосуде, содержащем порох, невелико, то окислы азота сначала поглощаются, что замедляет разложение, . уменьшая каталитическое действие. Количество выделяемой теплоты остается в этом случае небольшим, вследствие чего денитрация испорченных зерен может происходить до полного разложения пороха, не сопровождаясь несчастным случаем.
Результаты, полученные . Вьелем, были подтверждены затем "Де-Бруином1. Измеряя потерю веса, он констатировал, что стойкость разлагающегося пороха, хранимого сбвместно с порохом '{'хорошего качества, улучшается в то время, как стойкость пос-с леднего понижается. Если, наоборот, имеется большое количест-
1 Мёт. de I’Arljllerie fransaise, 9, 631.
-
БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА
р
.' испорченных'"зерени "наличие в высшей степени неблагоприятных условий,^ то можно предполагать (в {качестве вполне {роятной типотезы), что при отсутствии достаточного наблю-'? лия|в’предельном случае может произойти самовоспламенение,;; ^опыты, произведенные в этом направлении, не’дйвали поло-{ Цельных результатов при температурах ниже 409. Очевидно,--
дело идет о явлении, вероятность которого настолько мала/-его нельзя воспроизвести экспериментально. Де-Бруйн и Де- ?
1ов (De Pouw) показали, что не только атмосферная влажность, * й и влага, образующаяся при разложении пороха, ускоряют его йспад. Стойкость улучшается в значительной степени, если в ', среду» в которой хранится порох, поместить вещества, жаДно^ уединяющиеся с водой, например фосфорный ангидрид, нега-g иеную известь и т. д. Такое же улучшение стойкости наблю-7 дается и в том случае, когда в атмосферу пойещают вещества, способные поглощать окислы азота, например диэтилдифенил-/-«очевину или дифениламин. Эти авторы • рекомендуют поме- < цать внутри пороховых ящиков негашеную известь при уело- < ши отсутствия соприкосновения ее с порохом. Если же балис-»' яческне, свойства пороха требуют присутствия в нем постоян-юй влажности, то они рекомендуют в качестве поглотителей
жислов азота вводить централит (симм. диэтил- и диметилмоче-гина). 4
Таким образом наиболее вредно действующйми на порох В факторами во время его хранения будут не только повышенная ?.;? • температура, но и воздух и влажность. Отсюда следует, что no-^g'/. роха'-предпочтительнее хранить в местах, обладающих есте- ' ^венной низкой температурой "или искусственно охлаждаемых, « помещать их в герметически закрываемые сосуды, что. однако 1 . >е всегда легко осуществить на практике.-Кроме того 'очень «ажно, чтобы вся партия пороха обладала одной "и той жё-Цс’. стойкостью, контроль которой желательно производить не только лУтем испытания некоторых отдельных зерен, но и периодически Проверять стойкость значительной части порохов, хранящихся' • складах.
Для контроля стойкости пороха в течение долгого времени Удовлетворялись периодическим испытанием его при 110°; это Пытание может вообще нередко обнаружить резкое падение бойкости пороха задолго до какой-либо аварии.-
Начало разложения можно установить также по кислой реак-W- на лакмус, применяя для этой цели разбавленный раствор г° и подвергая испытанию внутреннюю поверхность разрезан- Ч Ого порохового зерна. Порох, разложение которого достигло/// День глубокой степени, легко узнается по внешнему виду, так/ /-ак зерна его в этом случае покрываются белесоватыми, как бы ; /^Дренными мукой пятнами, ,ил и же на поверхности их появ-я,отся отдельные участки, показывающие сильную кислую реак-И1°- В дальнейшем мы увидим что стабилизация порохов В /Г-
___________ • - >.
* ПИРОКСИЛИНОВЫЕ ПОРОХА
: 645
дифениламином -дает возможность значительно более' точно 5 проследить за ходом их порчи (459). ‘
456. Стабилизаторы.. Таким образом из, предыдущего видно,
что для сохранения пороха в хорошем7 состоянии необходимо, чтобы он содержал вещества, способные: поглощать^окислы азота, образующиеся обычно при медленном' разложении "пироксилина, даже подвергнутого наиболее тщательной очистке.-Такие вещества называются стабилизаторами. Они удлиняют жизн^ пороха на ту или иную величину, в зависимости от продолжи^ тельности своего действия. Однако их полезная роль кончается раньше, чем пироксилин достигнет полного разрушения. Хороший стабилизатор должен обладать следующими свойствами: он не долижи реагировать с пироксилином (что например не имеет места’в случае щелочных-и аммиачных карбонатов), он не должен образовывать под действием различных внешних и внутренних факторов • нестойких, гигроскопичных или способных реагировать с пироксилином соединений, он не должен разрушаться или исчезать в условиях хранения пороха и наконец не должен заметно изменять балис.тические свойства пороха.
Было изучено огромное число различных стабилизаторов (355), но среди них нашлось сравнительно немного веществ, которые могут в достаточной степени удовлетворить указанным выше требованиям. Поэтому в дальнейшем будут подвергнутых-;рас-’ смотрению только амиловый ; спирт, дифениламин- и централит, так как" они’ 'находя^Дсёбе наиболее широкое применение при фабрикации пироксилиновых и нитроглицериновых порохов.
Выше уже было указано, что остаточный растворитель порохов В сам по себе играет роль стабилизатора, но действие его очень незначительно. Кроме того этот спирт постепенно испа? ряется из пороха, нитрит же его- обладает очень большой летучестью (т. к. = 4-16°). ' _ •
Применение амилового спирта для фабрикации порохов В знаменовало собой значительный успех в деле их стабилизации,, так как вследствие его высокой температуры кипения (132°). спирт этот можно было вводить в пороха в относительно большом количестве (1 — 4%), не опасаясь, как это имеет место в случае этилового спирта, слишком заметного его испарения, влекущего за собой, как известно, изменение балистических свойств (446). Введение его в пороховую массу в количестве 2% позволило хранить изготовленный из него пушечный порох в течение 15 лет без признаков какого-либо разложения. При фабрикации морских порохов количество вводимого в мешатель . амилового спирта увеличивают до 8% от веса пироксилина, вследствие чего , в готовом продукте остается его до 4%, что -придает этим порохам значительно больший запас прочности. Недостатком амилового спирта является то, что с течением времени он дает кислые продукты, могущие -реагировать „с пироксилином и как раз в наиболее опасный момент, когда стабили- (
Пороха и взрывч. вещества. • 35
... *
БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА
„ - г
юдее действие амилового спирта прекращается, т. е. когда, ’^нается разложение пороха. Таким образом возникает опас-.,. 'сТь, что в этот момент разложение пороха будет итти настоль- ' .быстро, что наблюдение за ним окажется очень затрудни-фНЫМ.
Однако в Центральной лаборатории порохов еще со време-. катастрофы парохода Liberte хранятся до настоящего време-। образцы пороха с амиловым спиртом, которые выдерживают е испытания при 110° в течение более 100 недель.
457. Роль растворителя как стабилизатора объясняет и [части оправдывает те операции исправления и пере-, елки, которые еще недавно практиковались с целью воз?*' ^щения старым порохам потерянной ими стойкости. Эти Грации заключаются или в вымочке пороха в смеси этилового амилового спиртов (исправление), или в превращении пороха ;ова в пороховую массу путем добавки к нему некоторого дачества свежего растворителя (переделка). Благодаря этим крациям в порох вводится улетучившийся из него растворись и в то же самое время, как это имеет место в случае ис-’авлёния пороха, из него удаляются некоторые продукты разло-ения, растворимые в спирте. Но они очевидно не могут влиять i стойк сть самого пирок илина. Поэтому с помощью этих ’годов достаточно удовлетворительные результаты можно побить лишь с теми порохами, пироксилин которых находится ще в хорошем состоянии и у которых имеется только недо-адж растворителя. Таким образом с помощью этих методов йется только отсрочить начало гибели пороха, не прекращая ззложения пироксилина, если только таковое уже началось. На-:ютив, скорость разложения после временной остановки может дичиться под действием производных спиртов. Более углуб-®ное изучение этих явлений заставило во Франции отказаться 'этих методов утилизации слишком старых порохов.
После введения в практику пороходелия амилового спирта 5 Франции приступили к изучению различных других стабили-iTopno^ ;:3 числа которых наилучшие результаты были получе-11 с дифениламином. Этот стабилизатор, применение которого запатентовано Нобелем в 1889 г.1, применялся уже в дру-111 странах для изготовления некоторых порохов.
Замена амилового спирта в порохах В дифениламином имела? ^ьшое значение, аак как благодаря этому продолжительность< Мнения пороховых запасов значительно увеличилась. Однако, ^Никло опасение, что вещество, представляющее вторичный ^н, обладает подобно мочевине настолько сильными основны-й свойствами, что может вызывать омыление пироксилина. ^ствительно, ряд опытов Вьеля и Маркероля8, произведенных7
* С u n d i 11, Dictionnaire des Explosifs, № 684.
ijLM&n. des poudres, 23, 156.
ПИРОКСИЛИНОВЫЕ ПОРОХА
947
с порохами, содержащими большое количество дифениламина (5 —10%), показали, что заметное действие его на пироксилин имело место при температуре 110°. При содержании же его в порохе в количестве 2% и даже несколько большем, но при более низких температурах, этим взаимодействием можно вполне пренебречь. .
458. Более полное изучение механизма действия дифениламина на порох закончилось соглашением различных французских учреждений, занимавшихся этим трудным вопросом: преимуще-' ство дифениламина перед амиловым спиртом и другими стабилизаторами неоспоримо установлено, особенно работами Мар-кероля, на основании весьма разнообразных и многочисленных опытов, проведенных в условиях, насколько возможно близких к наиболее жестким условиям хранения.
Выяснилось, что порох BD2 (2% дифениламина), нагревавшийся в сухой атмосфере при 75°, выделил почти в 4 раза меньше газообразных (Продуктов, чем порох ВАМ8 (8% - амилового
спирта), того же самбго типа и испытывавшийся в аналогичных условиях. Параллельное испытание этих порохов при температуре 110° дало результаты, находящиеся в отношении 1 к 2,5. Ружейный порох BFAM2 дал вспышку спустя 122 дня при нагревании при 75° в сухой атмосфере, в то время как порох того же самого типа с дифениламином воспламенился лишь по истечении 512 дней1.
При нагревании при 75° во влажной атмосфере толстые пороха ВМАМ8 воспламенились- через промежуток времени в три раза более короткий, чем соответствующие пороха BMD2. Кроме того непосредственные определения, сделанные Маркеролем и касающиеся денитрации пироксилина, извлеченного из порохов, подвергавшихся нагреванию, показали значительное преимущество дифениламина, как это видно из кривой (рис. 102), полученной Флорентеном (Florentin)2 3 *. Наконец измерения теплоты, выделяющейся из пороха во время продолжительного его нагревания, сделанные Бергером (Berger)8, также подтверждают замечательные свойства дифениламина (рис. 103).
Эти кривые, хотя и различные по своему происхождению, очень ясно показывают внезапное ускорение, наблюдаемое через
1 Flor entin, Techn. Mod., 1/VII 1912.
3 Florentin, loc. cit. , -Л, V-
• В e rg e r, 1 о c. cit.
-#
БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХД:
второе время в ходе разложения; эта критическая точка. (дшествует воспламенению пороха и следует отметить, что эта * 1 -« цельная точка появляется спустя некоторое время, которое • 1еблется для каждого порОха приблизительно в пределах фдолжительности. испытания по Вьелю при М10°Д/чтодпод-. ;рждает значение этой последней пробы поккрайней мере с ;ки зрения-сравнения. - ’ - Л -
459. Дифениламин имеет кроме того значительное преиму-ство с точки зрения надзора над жизнью пороха,’ и действу-f.x? 1ьно, его роль химического поглотителя окислов азота приво-. fs f к последовательному образованию нитрозодйфениламина, / (розо-нитродифениламина и нитро- (моно-, ди- и три-)дифенил?' »нов. Кроме, того дифениламин разлагает нитриты спиртов и 'J гпятствует таким образом проявлению свойственных им реакций. Стабилизующий ? эффект, который сохра-няется еще в порохе, за- : висит очевидно от коли- j чества - стабилизатора1 и ' степени его превращения. Однаколабораторное йзу- :Д. чение1 показало что нит-’ *« розодифениламин представляет еще сам по себе прекрасный стабилизатор;..^ можно определить, запас V прочности в порохе,, on- j ределяя дифениламин й
. нитрозодифениламин, На-. <
№ив; присутствие тринитродифениламина указывает; на'то, что йспрочности исчерпан и близок момент полного распада—пред- Д Реждение очень важное при наблюдении за хранением порохов.'/-;; анитродифениламин очень легко определить посредством раз- • / ’.ных реактивов, например по красному окрашиванию, которое ‘ Дает в спиртовой среде с цианистым калием. Путем соответ-? ж вУ10щих реактивов можно обнаружить также присутствие Л; Йиламина, нитрозодифениламина и' динцтродифениламина2. .:ж Изменение цвета дифениламиновых порохов,,обязанное кра- ; свойствам нитро- и нитрозопроизводных’этого.стабилиза-
Ра.уможет служить своего рода индикаторами жизни порохов ^некоторых обстоятельствах может дать указания и о сте- • ^ разложения последних; к сожалению, чувствительность этих Цителей такова, что . солнечный свет, окисление или следы . .. ’Чсей, рассматриваемых как безвредные, достаточны для того, ;
*50 X теплеть/ горения
X
Продолжительность сушки, Рис. 103. ‘
flopoiBD
des poudres, 23, 156.' ;7’РХ’'”'"7 ’ ' "
> Дехнику выполнения этих реакций и определения этих веществ см. у Бюнс
1 Л R п < s s о п) loc. cit., 126. • i’ vZ.. ,
• Г
« ж
- >jfc!
' ПИРОКСИЛИНОВЫЕ ПОРОХА'
649.
чтобы изменить оттенок или даже цвет пороха, что'лишает дифениламин значительной части pro преимуществ, приписывав-, шихся ему сначала как индикатору. Эти изменения цвета могут подвести под подозрение те пороха, которые находятся еще в прекрасном состоянии; поэтому за границей иногда окрашивают пороха в черный цвет, прибавляя к ним например нигрозин,’ чтобы придать им однообразный цвет, более приятный -для глаза.
Применение дифениламина было значительным прогрессом в. деле стабилизации порохов. Однако изучение ряда новых стабилизаторов продолжается в надежде достигнуть нового прог--рессд в этом направлении. Появление нитроглицериновых порохов: без растворителя заставило заняться поисками нейтрального стабилизатора, так как дифениламин для нитроглицерина является слишком^ основным. ,
* ' ДЛЯ?этих* порохов в качестве стабилизаторов применяются: централиты № 1 (симм,. диэтилдифенилмочевина), № 2 (диметил-' дифенилмочевина), различные производные мочевины, (например’; уретаны), амилбутилфталаты и т. п. Среди всех этих стабилизаторов наиболее употребителен централит № 1. Механизм процесса стабилизации пороха при централите был изучен во Франции Лекорше (ЬесогсЬё) и Жовине (Jovinet)1. Стабилизующие свойства централита связаны со способностью этого соединения подвергаться гидролизу в присутствий кислоты, с. образованием
•-вдИиПЕх-ггл лтхи а* .• X - • ' е-С'". *’• г '
>свнв
моноэтиданилина;
: 0 = С«(
J- ' Н ~ ,
+ HaO = 2CeH6N<' +СОа.
''-'2пб' з С2Н6
По мере образования в порохе кислот централит гидролизуется, давая основание, нейтрализующее кислоту. При взаимо-, действии моноэтиланилина с кислыми продуктами распада в основ-: „ном образуется этилфенилнитрозамин/ (._t .....
‘-1 ’2.’ -
/Н С/ ’ /NO> ‘ЖЖ-’
ц ; C.H.NQ . +HNO.-C,H,N<( -f-H.O. t?.-
,Н|1' ' с*н»
Кроме; того образуются следы нитропроизводных (мононитроцен-: ’тралит).
Каков бы ни был применяемый стабилизатор, он никогда не; будет.сдособен сохранять порох в условиях, мало благоприятных; (н особенности. в присутствии ( влаги и в местах относительно теплых)," в течение времени, достаточно продолжительного/ „чтобы использовать сполна весь их запас прочности. ,
V 2° Пироколлодийные пороха •>.. -Ц /2
’ 460. За границей' применяют различные сорта бездымных порохов, сходных с порохами В, но состоящих из сполна раствори-.'
1 Мёт. des poudres, 23, 69 и 147. \
БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА
J
Зй нитроклечатки Для этого применяют или высоконитрован-пироксилин (13,2% N), желатинируя его уксусным эфиром,-(Илаиетатом или в особенности ацетоном, или же нитроклетчатку,. юностью растворимую в спирто-эфирной смеси, например ф0коллодий (12,6% N).
для изготовления порохов на ацетоне применяют, нитроклет-jjjcy с 13,2—13,5% азота. В этом случае нельзя обезвоживать . .обычной операцией при помощи спирта, а приходится сушить J содержания влажности в 1 — 2%, что оказывается довольно засной операцией. 4
Так как ацетон является растворителем менее летучим, чем jup, и дающим более гомогенную массу, то выпрессовывание (роха заменяют простым вальцеванием, что позволяет придавать Ероховой массе желаемую для каждого сорта пороха толщину |адьгия). Резка, разымка и сушка производятся так же, как для порохов В. Несмотря на свою более низкую по сравнению спиртом температуру кипения (56°), ацетон труднее удаляется пеля по всей вероятности вследствие полного растворения ироклетчатки. Точно так же и вымочка производится при более кокой- температуре и продолжительность ее также больше. В Соединенных штатах и Голландии (а прежде и в России) уготовляют пироколлодийный порох на основе нитроклетчатки •' 12,6% азота (полностью растворимой), степень нитрации которой, вследствие этого и взрывная сила, выше таковой француз? ©го СР2 (пироксилин №2), растворимого в том же растворителе, ш пороха выпрессовываются в форме лент, стержней, трубок; вменяемый для этой цели пироколлодийный пироксилин должен Задать специальными качествами, для того чтобы усадка пороха ^исходила равномерно, без трещин, и чтобы во время сушки Наблюдалась деформация зерна. Американский порох выпрес-щвается в форме цилиндров с семью каналами и режется на ;Рна длиной 2,25 D, внешний же диаметр D в 10 раз больше йметра канала. Ружейный порох имеет форму небольших Андров с одним каналом.
Укажем еще на бездымные пороха, при фабрикации которых 10требляют в качестве растворителя нитроклетчатки ароматиче-Ие нитропроизводные, именно нитробензол (некоторые пороха фии Du Pont).
С физической точки зрения все описанные рацее пороха ^логичны порохам В, но они часто более тверды и ломки, что 'Лает их менее пригодными для снаряжения.
С точки зрения балистики, равно как и стойкости, онинеоблада-. «олее выгодными свойствами, чем пороха В, несмотря на то, что ‘Ретически от них можно было бы ожидать большей гомоген-j Ти> обязанной применению нитроклетчатки одного вида.- Эти Р°ха большей частью стабилизуются дифениламином.
1-
Brunswig, loc. cit.
НИТРОГЛИЦЕРИНОВЫЕ ПОРОХА
. 651
К этой же категории порохов на растворителе, целиком растворяющем нитроклетчатку, относится и охотничий порох Т, фабрикация которого описывается несколько ниже (470). 4
§2. НИТРОГЛИЦЕРИНОВЫЕ ПОРОХА ,
461. Пороха, состоящие из нитроклетчатки и нитроглицерина, как уже было указано выше (424), бывают трех различных типов:
Пороха' с большим содержанием нитроглицерина (>40%). ' . . , .
Пороха с низким содержанием нитроглицерина и с ле-/, > тучим растворителем.
Пороха с низким содержанием нитроглицерина и с неле-тучцм желатинизатором.
Впервые нитроглицериновый порох был предложен Нобелем, которому пришла мысль получать коллоидный раствор нитроцеллюлозы, использовав для этой цели растворяющее действие i . нитроглицерина по отношению к ней, как это имеет место при фабрикации гремучего студня (403). Однако равномерно распределить нитроглицерин по всей массе нитроклетчатки представляло значительные затруднения1, так как оба эти вещества при образовании геля очень энергично соединяются друг с другом, вследствие чего уже первые порции пироксилина поглощают значитель- : цые количества нитроглицерина и очень быстро желатинируются, не оставляя таким образом для остальной массы пироксилина необходимого количества нитроглицерина, способного обеспечить •' достаточно хорошую его желатинизацию.
, Первый практически пригодный метод2 желатинизации заклю-, ,4ался в погружении предварительно высушенного коллоксилина в баню, содержащую слегка нагретый нитроглицерин, после чего избыток нитроглицерина отжимался, а полученная масса нагревалась при температуре около 80° до превращения ее в однородный гель» Недостаток этого ’метода заключается в необходимости оперировать с большими количествами нитроглицерина, затем отжимать его, а также сушить пироксилин, что представляет доврльно опасные операции.
В дальнейшем стали вводить в мешатель при низкой температуре соответствующие количества обеих составных частей, прибавляя к этой смеси необходимое количество стабилизатора и нагревая затем мешатель до 60’ для получения пороховой массы -соответствующей консистенции, но и эта операция не отличалась безопасностью.
Принятым в настоящее время универсальным методом при-А. ' . готовления смеси желаемых количеств нитроклетчатки и нитро-глицерина является суспендирование пироксилина в*нагретой до
1
1 Brunswig, loc. cit.
* Brunswig, loc. cit.
'fc ___________ БЕЗДЫМНЫЕ-П0Р0ХЛ ' ' '
/роде при энергично^ перемешивании сжатым воздухом и./ ценное вливание в эту суспензию нитроглицерина при npo-Q Дающемся перемешивании с целью получения ниболее гомоген-.Q j^accbi. Иногда во время этой операции вводятся, другие ипоненты. Полученная таким образом наполовину -прожела-.^ |рованная масса называется «галетой». . 'г. V-
Этой массе дают затем отстаиваться в течение ; некоторого емени в специальных сосудах, поверхность которых.покрыта потном. ’ . • -а
462.—1° Пороха с большим содержанием нитроглицерина.При .брикации порохов, содержащих помимо пироксилина только jh нитроглицерин, с целью получения наилучшей желатиниза-'.' ипоименяют преимущественно пироксилин № 2 с содержанием зга около 12%; нитроглицерин обычно берется в количестве «е 50%. Первый порох, предложенный Нобелем (балистит)/ а следующий состав: ' -;"д
Пироксилин..........49,5%
Нитроглицерин.......49,5% * **
Дифениламин......... \-A'
Впоследствии дифениламин был заменен анилином, а потом уралитом, обладающим тем преимуществом, что он способен итинировать нитроклетчатку (234).
Фабрикация порохов этого типа очень проста. Пороховая ха после отжатия и перемешивания, если в нее должны быть даны какие-либо другие составные части (селитра, стабилиза--|;И т. д.), пропускается через ряд вальцов (для предварительной-, жончательной обработки) (рис. 59), а затем через гидравли-йй пресс, из матрицы ^которого она. выходит или в виде Уров (кордит) или в виде трубок. Пластины, . шнуры или йи с помощью таких же машин, какие употребляются и для * Акации порохов В, непосредственно разрезаются на зерна иных 'размеров. Часто вторую вальцовку пороха производят Рймежутком в несколько дней, чтобы дать возможность порохб-!массе созреть, что в дальнейшем улучшает ее желатинизацию. В этом случае перед вторым вальцеванием пороховую массу ^гчают, погружая ее в теплую воду. Часто эти операции кивают пропусканием порохового полотна через каландр, ^Даря чему оно приобретает нужную толщину. При такой'' Рикации отпадает необходимость удалять растворитель; ?ховая масса при остывании приобретает ту или иную toocTb, зависящую от свойств пошедшего на ее изготовление филина.. ' •
абрикация таких порохов не требует ни специальной регу-Чи, ни определенных условий'отжимки, в ней не играет /Усадка порохового зерна, нет надобности и в рекуперации ?°рителя. ’ • .
если эта фабрикация отличается большей простотой и эконо-’°стью, то, набброт, она более опасна, чем фабрикация порохов
663
.НИТРОГЛИЦЕРИНОВЫЕ ПОРОХА
'Г/
I
В> так’как приходится иметь дело с нитроглицерином,- который при вальцевании пороховой массы/может дать вспышку.
i 463. Пороха с высоким содержанием нитроглицерина обладают большей мощностью» чем пороха В, < вследствие<-более высокой потенциальной энергии нитроглицерина. Но они быстро вызывают глубокую эрозию (выгорание) орудийных стволов и скоро выводят, их из употребления. Более4 повышенное эрозийное действие ta.KHX порохов обусловливается главным образом более; высокой
; температурой их горения (связанной с большим содержанием
’ азота), по крайней мере для порохов той же самой живости и Г» той же самой мощности1. Эта температура для порохов В близка’ к 2670°; для балиститов к 3380°. Согласно Эйлеру (Karl Euler)
’ теплота горения троисдорфского пороха (сорт пороха В) равна 951 cal на грамм, а для балистита: 1354 cal,. Согласно опытам
. Вьеля эрозийное действие порохов балиститного типа в четыре раза превышает эрозийное действие порохов
- Хак как различие в температуре зависит главным образом бт полного сгорания в порохе углерода, с образованием i-CO8r в то время как пороха В дают преимущественно окись углерода, то в Англии делались попытки прибавлять к порохам Нобеля какое-либо горючее вещество, способное понижать температуру горения, превращая СО2 в СО. Для этой цели пытались применять уголь, камфору, ароматические нитросоединения,' вазелин... Английский кордит имел‘например такой , состав:, V*‘
37% 67% • 5%» • 1%
". Коллоксилин. . ' Нитроглицерин Вазелин . . . Дифениламин .
Его эрозийное действие ниже действия балистита, несмотря на большое количество имеющегося в нем нитроглицерина, однако преимущество .таких порохов недостаточно велико. Делались попытки вводить в порох нитрогуанидин, но полученные при этом результаты,' прекрасные с точки зрения уменьшения эрозии2,. не удовлетворяли другим требованиям, предъявляемым к порохам. То же самое наблюдалось в балиститах пониженной силы; в последних некоторое количество нитроглицерина заменялось динитротолуолом, а пироксилин №2 пироксилином №1. Эти. пороха, с высоким содержанием нитроглицерина обладали кроме того и другим недостатком -*•• у них наблюдались эксудации н слеживание; поэтому необходимо было понизить содержание нитроглицери-. на, что однако уменьшало мощность, а следовательно и некоторые балистические преимущества порохов .этого типа. Постепенно количество нитроглицерина в порохах было доведено до 20 — 3Q% •
I (в Америке его. снизили даже до 10%), что уже не давало возможности желатинизировать пироксилин с помощью одного-
1 V1 е i 11 е, Мёт. des poudres, 11, 196.
* Мёт. des poudres 11, 199.
ty.
БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА
ллтроглицерина. Получаемые при этом пороха относились уже?^ ко второму и третьему типам нитроглицериновых порохов.’/ . Однако, еще и до сих пор в некоторых странах’для некоторых.% траншейных мортир и охотничьих ружей применяют балиститы "у /50-50), 'стабилизованные централитом. ' •
' 464.—2° Пороха с небольшим содержанием нитроглицерина и улетучим растворителем. Пороха этого типа представляет собой\ .i сиесь нитроглицерина и пироксилина, желатинированную соответ-?;-' £твующим растворителем, главным образом ацетоном. Для фабри--нации этих порохов с успехом можно применять пироксилин № более мощный. Однако перед загрузкой в мешатель его необхо-^* 4». дима подвергнуть сушке. Этот недостаток привел к необходимости.*;;/'^ при фабрикации некоторых сортов порохов заменить пирокси- S лин № 1 смесью его с пироксилином № 2, частично растворимой./’- '/> в спирто-эфире,-как это имеет место при фабрикации порохов В, .-что позволяет уже обезвоживать их с помощью спирта.
После сушки или обезвоживания к смеси пироксилина при-АЬ^ бавляют растворитель, содержащий тот или иной стабилизатор. 1 (анилин, дифениламин, централит и т. д.), нитроглицерин (20— : / 30%), а в некоторых случаях вазелин (5%) (кордиты MD, Англия), ’ ; или касторовое масло (Америка) и всю эту массу обрабатывают вмешателе. Полученное пороховое тесто вальцуется затем в пластины или выпрессовывается с помощью гидравлического пресса ,( в виде трубок или шнуров и режется. Необходимо отметить, что при равной скорости горения толщина этих порохов по сравнению , ' с чисто, пироксилиновыми должна быть несколько большей.' В остальном фабрикация их ничем не отличается от фабрикации :,.-порохов В.
Так как нитроглицерин слегка летуч, даже при температуре 404,. то небольшие количества его конденсируются на окнах и других ’ / холодных частях сушилки, что может послужить причиной боль- ?? ших катастроф1. Согласно германской инструкции 1906 г. макси-иальная температура сушки нитроглицериновых порохов уста-“овлена равной 50°, для пироксилиновых же она доходит до 85" а.
Недостатком порохов этого типа является применение летучего Растворителя, что усложняет фабрикацию и понижает их стойкость.
Скорость горения этих порохов при одинаковых давлении и ' Заряде лишь на 10— 12% превышает скорость горения поро-х°в В. Достаточно увеличить заряд порохов В приблизительно ва 5%, чтобы получить такой же эффект, какой дают кор- • Аит MD и другие аналогичные ему пороха. Эрозийное действие Зтнх порохов выше, чем у порохов В. Состав газообразных продуктов горения почти такой же, как и у порохов В.
465.— 3° Пороха с низким содержанием нитроглицерина и, / ^Летучим желатинизатором. Эти пороха, известные во Франции
1 G ody, loc. cit., 657.
4 Mem. des poudres, 14, 80.
НИТРОГЛИЦЕРИНОВЫЕ ПОРОХА
66S
4
под названием порохов SD (пороха без летучего растворителя) и изготовляемые также и заграницей, по сравнению с порохами двух предыдущих типов имеют то преимущество, что обладают пониженным эрозийным действием и содержат меньшее коли-чество азота, приближающееся по своей величине к порохам В. ь' Но дЛя того, чтобы компенсировать уменьшение содержания й 8 таком порохе нитроглицерина и применение для его фабрикации 1 летучего растворителя,, было необходимо для желатинизации ?' . взятого пироксилина ввести в порох некоторое количество какого-либо дополнительного желатинизатора (5 —10%). Наиболее Х-. часто применяют для этой цели централит, обладающий тем ^".преимуществом, что он одновременно служит и стабилизатором. X Можно конечно применять и другие вещества (органические • эфиры такие, как этилфталат, вещества с кегонной группой, j . .уретаны и т. д.). -•
. Присутствие нелетучего желатинизатора, не удаляемого в конце фабрикации, является большим преимуществом поро-хов SD сравнительно с описанными ранее порохами и с порохом В X {преимущество, особенно заметное на толстых nopoxaix).
Это преимущество сводится главным образом к следующим к- моментам.
(а) Легкость фабрикации (отсутствие рекуперации растворите: • yiefl, вымочки порохов, одна только операция сушки и т. д;)/?
" (Ь) Возмо'жнрсть получения трубчатых порохов более; пра-X. вильной формы*(так как в этом случае не имеет места усадка, X происходящая при провяливании), обладающих меньшей д е гр ес-' 7’ сивностью горения, чем ленточные пороха.
(с) Лучшая балистическая стойкость, так как в порохе не X,- остается остаточною растворителя.
IX Фабрикация же этих порохов более опасна, чем порохов В. %, Главное затруднение состоит в том, что выпрессовывать их X" можно только при довольно высокой температуре (свыше 80°, если в состав пороха входит централит) и при высоких давлениях (порядка нескольких сот килограммов). Применяемый для фабри-нации таких порохов пироксилин должен обладать некоторыми % специальными свойствами и главным образом низкой вязкостью, 'f * " Фабрикация таких порохов распадается на следующие главные X' стадии:
А. Приготовление пороховой массы. Пороховая масса приготовляется' так же, как и для балиститов, путем импрегнирования под водой пироксилина нитроглицерином в со- • суде, при энергичном перемешивании с помощью сжатого воздуха. После этого масса оставляется в покое для созревания в течение нескольких дней.
В. Отжимка пороховой массы. .< ,
С. Перемешивание составных частей, выполняемое в один или несколько приемов, для получения достаточно гомогенной массы. <
- БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА
• р. Ф с р м о в к а пороховой массы начало желатинизации де ,остигащтсй путем одно- или двукратного пропускания ее через’де ^ретыеУвальцы. Иногда во время в а л ь.ц е в а ни я происходит.;/ ^пламёнёние вследствие попадания в лороховую массу посто-,. . ‘оних тел или проскока искр, вызываемых нагреванием внезапно жатого воздуха, находящегося между двумя листами Порохо-Ж ;оГо полотна. . . Ж. деде '
Е. Выпрессовывание через гидравлический пресс/ из-.де ^жница пресса и матрица нагреваются. Во. время вы прессой де вавания рабочие покидают мастерскую, так Как- не исключается де. опасность . взрыва вследствие высокого давления-и .большогоУ Л; ^утреннего трения при прохождении пороховой . массы через 'Ж. патрицу. • де?
1 F. Резка. Трубки разрезаются ножницами или-специальными У? пашинами на куски определенной длины. В время резки произ- де водят сортировку, удаляя дефектные зерна. - У/Ж
G. Сушка. Готовые пороха в среднем содержат от 0,07 до де
1% влажности. ' деде.ШдеУУ'де '//
,, -н. Мешка и укупорка, де деде деде
;-В некоторых странах (Голландия, Германия, Италия и т. д.) ..; для'пушек большого калибра применяют также нитроглицери новые пороха, сходные с французскими порохами SD. Во время де войны немцы употребляли эти пороха для своих тяжелых орудий-де; (в частности для стрельбы из «Берты»), но необходимость пони-'Ж вить в них содержание азота для уменьшения эрозийного де.йст- ;/ вия имела своим последствием также и ухудшение бадистических // качеств этих порохов, и в настоящее время начальная'скорость/5?; даваемая нитроглицериновыми порохами,- при равных давлениях .... и весе, очень невелика и не превосходйтденачальн.ой скорости, 'Ж Даваемой порохами В той же марки,. более чем на-Ю—40 м. -де
§ 3. ПОРОХА, НЕ ВПОЛНЕ ЖЕЛАТИНИРОВАННЫЕ
466. В отличие от порохов, описанных выше, имеются такие, С0Рта их, которые не отличаются гомогенностью и состоят изу? витроклетчатки/ желатинированной только с поверхности. Эгиде вороха отличаются большой скоростью горения и небольшой /^ Плотностью, зерна их отличаются небольшой сопротивляёмостыб-У $легко превращаются в пыль. - 7’
Наиболее старым из порохов этого типа является немецкий ворох Шульце (Schultze), обстоящий из 50% пронитрованной де Провесной массы, 13% ненитрованной древесной массы, 33%; витрата бария и 4% парафина. ‘ ’ -Л
И в настоящее время во многих странах приготовляется ещёде~ J*а н е в р е н н ы й п о р о х, не сполна желатинированный, для -Ж '° л о ст ой стрельбы и стрельбы из траншейных мортир.
Некоторые из них содержат только пироксилин,стабилизован-дифениламином, к которому в качестве пластификатора Ж
ПОРОХА, НЕЛВПОЛНЕ ЖЕЛАТИНИРОВАННЫЕ^:^ ’567,
прибавлен агар-агар; После измельчения под бегунами такие по-? роха зернятся и затем полируются. Они,подвергаются пульве^] ? ризации спйрто-эфирной смесью, благодаря чему происходит' поверхностная желатинизация зерен.
Другие‘пороха, применяемые в качестве охотничьих или ма-I; невредных, содержат нитрат бария, селитру, хроматы или бихро-- маты. Охотничий порох М (468) может быть причислен к этой же . . .категории порохов, - . " ... ... . _ ’?•' .•/
.-’467. Анализ бездымных порохов. При анализе порохов В их ; прежде всего экстрагируют в сокслете эфиром или хлороформом».| % растворяющими дифениламин. Количеаво азота в пироксилине?? / определяется одним из описанных выше методов. Если необхо-. /’димо определить только содержание дифениламина, то продукт.3 "й омыдеция<прроха, содой перегоняют и затем бронируют. -у' • При анализе нитроглицериновых порохов обработкой в срксле- • С те получают эфирный раствор нитроглицерина и стабилизатора, . ; причем пироксилин остается в экстракционном патроне. ЕсЯщне-"‘ ^ обходимо определить .количество централита, то поступают раз-.: личным образом—в зависимости от того, анализируют ли свежий порох или старый. В случае свежего пороха централит можно определить путем бромирования после его отгонки с водяным паром из подвергнутой разложению едким натром навески пороха.. ; В случае старых порохов этот метод не годится-вследстЬиегдри-ъ,сутствия/в ЖЦ&- атилфенилни^розамин^МетрД^ёкорща-Жбвине.; < (ЬёсогсНё^оу1пе1)/^;Ддё^ в^том случае достаточно точные резуль-/таты. х ?УУ': " .' ' ’ ‘
? В случае анализа пброхов более сложного состава, например кордита, пользуются методом более общим, несколько сходным ? с предыдущим. Порох, высушенный при низкой температуре, об-? рабатывается сначала спирто-эфиром (в сокслете), растворяющим /нитроглицерин, жиры, дифениламину т д., а затем вбдой,,раст- . ^воряющей-минеральные вещества'(карбонаты, цитраты и т. д.). ? ? Остаток содержит смесь нитроклетчаток; - эти „нитроклетчатки растворяют в ацетоне, Сели желают .отделить их от нераствори- -л /'мых'примесей,-после чего.отделяют коллоксилин, растворяя его в спирто-эфйрег'В эфирном экстракте определяют нитроглицерин или непосредственно, растворяя его на холоду в 90°-ном спирте, или путем определения азота с помощью нитрометра Лунге, или / же по разности, омыляя его едким кали и извлекая, эфиром., ва-k зелин и другие, растворимые вещества. Если экстракт содержит -: еще и нитросрединения, представляющие собой взрывчатые ве-". щества ароматического ряда, то их можно растворить в бензоле и идентифицировать по.-точке плавления и другим свойствам. . У Наконец дифениламин мржет ,быть определен перегонкрй и брр-^ ыированием продукта омыления. ; V ‘ '
1 Мёт des poudres, 23, 68 и. 147. •
58
БЕЗДЫМНЫЕ ПОРОХА
§4. ПИРОКСИЛИНОВЫЕ ОХОТНИЧЬИ ПОРОХА
’ ' . •*
468. Охотничьи бездымные пороха, так называемые пирок-идиновые пороха (pyrpxyiees), приготовляются на основе лтроклетчатки и принадлежат к двум различным классам, из Оторых один является более или менее усовершенствованным орохом типа Щульце (Schultze), а другой типа В или пороха , 1обеля.
Класс I. Пороха класса I представляют собой смесь пирок-илина (в первое время для этой цели применялась нитрованная ;ревесина) и нитратов; они имеют форму небольших зерен, по-1ученных таким же способом, какой применяется при фабриками черного пороха.
Во Франции приготовляют три сорта охотничьих порохов того типа под марками S, М и R. За границей также приготов-яют ксрэха аналогичного типа: погох Coppal (Wetteren), риф-:1 )еит, муллерит и т. д. , '
Порох S. Порох S, более не употребляющийся, представляет ' обой смесь двух пироксилинов № 1 и № 2: СPi (37%) и СРа • 28%), нитрата бария (29%) и селитры (6%). Эта смесь измель-(ается на легких бегунах, сушится и обрабатывается затем в ме-иателе 35% смесью эфира и спирта, производящей частичную ^латинизацию, наконец зернится, полируется и просеивается1.
Порох М. Порох М, мало отличающийся от предыдущего, 1меет по сравнению с ним то преимущество, что обладает ббльшей жоростью горения и в меньшей степени загрязняет ствол. Состав
. . 71
„,20 -
л." ' ••
то таков: (
' sj,1 Пироксилин (20 — 40% растворимости) .
<>. Нитрат бария. . . .г. .
Селитра.........’. . . . . '
Камфора .....................
Агар-агар..................... .' '
Порох R, также сейчас не употребляющийся, отличается от ’ороха М меньшим содержанием пироксилина, что делает этот topox более слабым. >
После обезвоживания пироксилина смешивают составные части фимерно с 50% спирто-эфирной смеси; эта смесь, действуя 33 растворимую часть пироксилина, совместно с камфорой и 1гар-агаром, производит поверхностную желатинизацию, роль которой сводится к покрытию зерен пироксилина оболочкой. 1осле этого продукт обрабатывается в присутствии воды и спирта, крашенного в 'желтый цвет аурамином, под бегунами весом 8 500 кг, а затем зернится и полируется в небольших бочках.
При полировке зерна в целях флегматизации опрыскивают ’ебольшим количеством спирто-эфира, содержащим 1 —2% кол-’°Дийного хлопка и 1 — 2% камфоры. Полученные зерна, уплот-*енные полировкой и флегматизацией, сушатся,затем снова поли-
1 Мёт des poudres, 3, 18. ' , .
-1
ПОРОХА, НЕ ВПОЛНЕ ЖЕЛАТИНИРОВАННЫЕ
559
руются несколько раз, если это необходимо, в тех же самых условиях или ,с помощью камфарного спирта, чтобы получить, требуемые'балистические качества т. е. уменьшить живость пороха до требуемого предела. Выход при фабрикации не превосходит'50—55%. Пыль и корочки повторно обрабатываются под. бегунами. * '
Порох М, пропущенный через сито с отверстиями размером между 1,6 и 0,65 лш. имеет форму мелких круглых зерен, число* которых в 1 г равно 3500; гравиметрическая плотность равна.' 0,465 — 0,485. При заряде в 2,1 г он дает тот же балистический. эффект, что и 4,5 г черного пороха.
г ‘ 469. Порох J. Порох J является промежуточным между поро-1
хами Шульце, частично желатинизированными, и порохами Вьеля,. сполна желатинизированными. Это—смесь пироксилина (83%),-бихромата аммония (14%) и бихромата калия (3%). Первоначальный . состав содержал только аммонийную соль, но затем оказалось,, что для защиты ружья от быстрого действия на него ржавчины, образующейся в присутствии влаги и остатка Сг2О8, получающегося при горении, необходимо прибавлять к нему вещество,.-способное давать щелочной остаток.
Для приготовления такого пороха мелко измельчают бихроматы и смешивают их в мешателе с пироксилином, обезво--женным спиртом (смесь CPj и СР2; 40% растворимости). Затем; прибавляют 14% спирто-эфира, частично желатинирующего массу и образующего, гомогенное; тесто красноватого цвета. Это тесто-’! выпрессовывается в виде лент толщиной в 3 мм, которые затем разрезаются на кубические зерна с помощью машин.снабженных. '• медными ножами. Следующая операция—зернение кубиков. Полу--, ченныё при этом мелкие зерна неправильной формы полируются, просеиваются и сушатся.
Бихроматные пороха очень чувствительны к удару и трению* s особенно при повышенной температуре; сушку, их лучше производить током холодного воздуха, освобожденного от влагиг пропуская его например над хлористым кальцием. Фабрикация этих порохов очень неприятна вследствие вредности выделяющейся при этом бихроматной пыли, и являющейся к тому же-нередко причиной несчастных случаев *.
. - При просеивании порох J разделяют на зерна четырех размеров: • ‘
с
'•А
Jo i J»
850
600
250 —
400 —
1000— 1500 20000—30000
зерен в 1 г
’ Его гравиметрическая плотность колеблется между 0,578 и' 0,700 кг на литр (в зависимости от сорта).
1 Aptitude A I’explosion des poudres pyroxylAes. L h e u г e, Мёт. des poudres,.
13, 271.
I
; БЕЗДУШНЫЕ ПОРОХА
flopox J2 дает при калибре 16 и при заряде 2,6 г тот же диетический результат, чтои 4,5 г черного пороха \ Цена его йке. 'чем- пороха М. . - <
flopox J3 применяется для мелкокалиберного оружия: пистонов и револьверов. Его употребляют и длд учебной стрельбы, 0 для этой цели применяют также и заряды, сделанные' из Проданной бумаги, соответствующим образом стабилизиро-; анной- ‘ Д
470.-—Класс И: Порох Т. К классу II охотничьих порохов (носятся собственно коллоидные пороха Производство их осно-нвается на тех же принципах, что и фабрикация военных пот ахов. Их балистический эффект выше балистического. эффекта, врохов класса I.
Единственное затруднение, которое необходимо разрешить рн их фабрикации, вытекает из весьма большой скорости го-гния, которой должны обладать охотничьи пороха. Толщина жтинок должна быть поэтому очень небольшой. . ’
Во Франции принят тип, заимствованный из/Англии, а- именно jpox Т, имеющий форму небольших квадратных зерен со сто-ЗЕОЙ В 1,5 ММ И ТОЛЩИНОЙ В 0,1 ММ.
В “Италии изготовляют аналогичный порох в фор!ле нитей :илит). > • -
При фабрикации пороха Т приготовляют смесь, содержащую 1езвоженный пироксилин № 1 (СРХ), отбросы от пороха В и ipqxa Т и 2% селитры; применение хорошего растворителя. «Сцолучения зерен очень небольшой толщины крайне .нерб< ®имо? В - качестве’ растворителя, бёрется обычно смесь ацетона «Сусны». эфиром; количеству гетр/ меняется от 50 др 65%. Высовывается порох в виде лент толщиной ;Ц'-Ц5 .Л«Л4.,'; которую Шаткой уменьшают до 0,15клг. Полученные''-'таким^образом «кие* ленты разрезаются на маленькие квадратики со стороной мм и обрабатываются затем так же, каки ружейный порох В.
1сле мочки и сушки зерна полируются с небольшим коли-< ^вом камеди и графита, чтобы увеличить таким образом противность их горения. ;
г просеянного пороха имеется около 400 зерен; гравимет-^ская плотность его колеблетсягв пределах от 0, 550 до 0,580. ч ружьях калибра 16 этот порох дает при заряде 1,9 г скорость '5 м[сек и давление в пределах' между 470 — 500 кг; он за-; ’«о превосходит другие аналогичные пороха и в настоящее наиболее употребителен. • :/
^здымные охотничьи пороха можно применять лишь в ружьях, W которых подвергались тщательному испытанию, так Давление, развиваемое ими, несколько выше, чем ;при ельбе черным порохом. Резкость., и кучность боя этого по-'
Ч Мёщ. des poudres, 5, 187; б, 193.
да®?
ПИРОКСИЛИНОВЫЕ ОХОТНИЧЬИ ПОРОХА
561
Ж
роха выше, чем при стрельбе черными порохами * Кроме того они почти не дают дыма, особенно порох Т. Необходимо отметить еще, что для получения полного эффекта с этими по рохами необходимо применять гильзы хорошего качества с уси ленным капсюлем для предотвращения затяжных выстрелов уменьшающих точность стрельбы 2.
. ЧАСТЬ ПЯТАЯ
ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ’-^ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
§ 1. ВОЕННЫЕ ПОРОХА
471. В первых частях этого труда были уже изложены теоре-(ические соображения, на которых базируется установление важ-^д (ейших характеристик порохов, позволяющих получить в каж-Г/J jom типе оружия требуемый балистический эффект. Указаны ,/^ йли также и те испытания, которым должны подвергаться ' 1 нроха, а также состав и способы фабрикации основных сортов крных и бездымных порохов.
Здесь мы не можем останавливаться на детальном описании дособов изготовления боеприпасов и применения различных юенных порохов; поэтому ограничимся лишь некоторыми об- < ними указаниями, касающимися способов их применения.
Напомним сначала, что бездымные коллоидные пороха, как . j юенные пороха, повсюду вытеснили прежние черные пороха лавным образом вследствие большей живой силы, а следо-: fl ательно и большего полезного действия, сообщаемых ими сна- ’.X
аду, при том же максимальном давлении и —как следствие iioro —при отсутствии более быстрого износа оружия. Кроме
»о замена черных порохов коллоидными имеет то преимущество, то при стрельбе последние выделяют значительно меньше дыма ’нестоль быстро загрязняют оружие, что повышает скорострёль-®сть и делает батарею значительно менее видимой — обстоя-’зльство, которое, как известно, дает большое тактическое пре-Щущество. По правде говоря, для полевой артиллерии, которая ,е в состоянии сообщить снаряду большую начальную скорость, !*и последние преимущества имеют наиболее важное значение, адако прогрессивность горения коллоидных порохов влечет за °бой уменьшение максимального давления при той же самой бальной скорости, что позволяет придавать пушкам меньший и таким образом сообщает им большую подвижность.
Основное требование, предъявляемое к морским, береговым крепостным орудиям,—это способность их сообщать снаряду 'аКсимальную живую силу, так как выбрасываемый ими снаряд I °®кен обладать наибольшей дальностью полета и наибольшей^
“Щностью. Даже при стрельбе из ружей очень важно сообщить/ "te наибольшую начальную скорость, для того чтобы она имела jji Кболее пологую траекторию и наибольшую дальность полета, ' йа к как благодаря этому увеличивается зона поражения; увели- >41 !!ие же живой силы повышает боевое действие снарядов.
ВОЕННЫЕ ПОРОХА
565
- 472. Сравнение результатов стрельбы .-черными порохами и порохами В из одного и того же орудия обнаружило уже. значительное превосходство последних1. л V
В лучшем случае, замена черных пороховдорохами В позволила удвоить начальную скорость снаряда при равном максимальном давлении и меньшем, заряде. Таким образом: первоначальная живая сила ту^ снарядов может быть увеличена приблизительно в четыре раза. Кроме того, известно, что способность коллоидных порохов гореть параллельными слоями позволяет довольно удобно регулировать скорость их горения и-.таким образом насколько возможно точно подбирать для каждого вида оружия наиболее подходящий для него порох. Этим объясняется разнообразие, сортов существующих- порохов В, .;•'
Ниже мы изложим в дополнение к этим общим замечаниям принцип подобий артиллерийских орудий вследствие= его, общего характера. ’
ГОВОРЯТ, ЧТО -
два оружия подобны, и имеют подобные заряды, когда всё их линейные размеры пропорциональны их калибрам и когда веса снарядов и пороховых зарядов и объемы газов, выделяемых в течение времен, пропорциональных калибрам, про-порциональны кубам калибров.
Если в какой-либо одной артиллерийской системе эти условия имеют место, то для всех артиллерийских орудий этой группы начальные скорости и максимальные давления одни и те же. Следовательно полезная живая сила снарядов в данном случае пропорциональна кубу калибра.
Так, при переходе от 90-лглг (длина 1,93 м) к подобной ей 240-лглг пушке (длина 5,14 м) вес снаряда возрастает с 8 до .150 кг и для получения одной и той же начальной скорости., в 490 м)сек в первом случае потребуется 2,155 кг пороха Ср а во втором 41 кг пороха А ||2.
473. Устройство пороховых зарядов. Для орудий небольших калибров заряд помещается в лакированную латунную гильзу, в которую затем вставляется снаряд. Таким образом получают так называемый унитарный патрон. Общий вес такого патрона и необходимость очень прочного скрепления снаряда с гильзой при условии, чтобы .оси их составляли прямую линию, ограничивают употребление такого снаряжения только ружьями и пушками, калибр которых не превосходит 10 см.
Для орудий большего калибра в гильзы помещают только пороховой заряд, не соединяя их со. снарядом. В этом случае
х См. также заметки о бездымных порохах. —Мёт. des poudres, 4, 1; 5, 1.
8 См. фабрикацию и характеристики этих порохов (Веннена и Шено) (Vennin et Chesneau, Poudres et explosifs). .‘ .
ПРИМЕНЕНИЕ АРТИЛЛЕРИЙСКИХ ПОРОХОВ - . ,А, ^ьзу закрывают или картонной крышечкой, имеющей форму ^щечки, которая прикрепляется своими краями к внутренней . •генке. гильзы, или же тонкой латунной крышкой. Г Для орудий самых больших калибров и для 'пушек старых Ьразцов порох помещают в специальный мешок или картуз и |аким образом получают пороховой заряд. Пороховые заряды, , Предназначенные для орудий большого калибра, вследствие их кльшого веса (превышающего 100 кг) и большой длины (более L) делят на несколько отдельных частей. Так, заряд для 305«лсл<?-' |ущки состоит из трех отдельных зарядов. Иногда последний {гряд заменяют гильзой. Картузы приготовляются из специаль-|ой шерстяной материи (саржа) или шелковых очесов (ткань шиантин"), которые должны быть достаточно крепки и не вставлять после сгорания снаряда тлеющего остатка. По этой Причине для изготовления таких картузов нельзя применять хло-L, лен, коноплю и т. п. даже только для их сшивания.
| В каждой составной части заряда пороховые зерна должны 1ть расположены таким образом, чтобы происходило наиболее [вномерное и наиболее быстрое их воспламенение. Это обстоя-ыьство заставляет придавать всем бездымным порохам форму винных лент, струн или трубок. Исключение представляют |лько ружейные пороха, так как заряд их имеет очень неболь-рю длину. Ленты пороха В связываются в пучки, которые поддаются в гильзу или картуз один над другим в несколько ков. Кроме того между капсюлем-воспламенителем и поро-|«В необходимо помещать дополнительный воспламенитель из wee легко воспламеняющегося состава, в качестве какового |чти всегда применяется черный порох.
|Если заряд состоит йз нескольких частей, то каждая из них |фяжается дополнительным воспламенителем. Дополнительный рламенитель представляет собой небольшой шелковый или ржевый мешочек, помещаемый у дна гильзы или прикрепляе-F к заднему концу заряда. В качестве воспламенительного Рава употребляют различные черные пороха, начиная с пороха |До пороха С2, или же лепешку из спрессованного пороха. |о ружейных патронах заряд настолько мал, что капсюль г®т непосредственно вызвать воспламенение бездымного по-га без заметного запаздывания. Поэтому в ружейные патроны Помещают дополнительного заряда из черного пороха.
г'4. Воспламенение. Капсюли-воспламенители для ружей-г патронов состбят из латунной чашечки, содержащей удар-Г состав, защищаемый от внешних воздействий крышечкой, ге сделанной из латуни и укрепленной так, как это показано Рис. 104, в углублении дна гильзы.
ря гильз артиллерийских боеприпасов необходим более Ный капсюль. Он представляет собою медную трубку, так ГВаемую оболочку, в иижней части которой помещается рый капсюль с крышеЧкой, а в верхней—небольшой заряд
^ГУ'1'№
ВОЕННЫЕ ПОРОХА
й ,'
К.';
|Л-
мелкозернистого черного пороха, который дает луч огня более «Сильный, чем один капсюль сам по себе. В некоторых случаях />.:в оболочку помещают добавочный заряд из черного пороха. .. Все это ввинчивается в поддон гильзы таким образом, чтобы X ударник при своем спуске мог непосредственно ударить по ^капсюлю. ‘ -л'
tЕсли весь заряд находится в картузах, то воспламенение про-р изводится при помощи Трубки, вставленной в просвет канала,-^проходящего по оси казенной части орудия. В этом~
•’Случае применяют фрикционные трубки, которые воспламеняют, дергая их за веревку, прикрепленную к заерщенной проволоке; последняя представляет > собой медную нить, вдоль которой имеются зазубринки; эта нить окружена ударным составом, который воспламеняется от трения, при резком выдергивании этой нити. Для скорострельных пушек этот способ воспламенения не применяется; для этой цели в настоящее/-время употребляются ударные трубки, которые отличаются от капсюлей лишь конструктивными деталями. Применяют также и электрозапалы, но преимущественно для башенных орудий.
Изучение и фабрикация средств воспламенения тре-?бует большого внимания как для того, чтобы обеспе-; чить равномерное безотказное воспламенение заряда^ не сопровождающееся запаздыванием, так и для достижения наибольшей безопасности при стрельбе.
475. Дульное пламя и обратное пламя. Известно, что все бездымные пороха, • сгорая, выделяют значительное количество горючих газов. В результате имеют место два неприятных последствия — образование дульного и обратного пламени. •
В момент выстрела из пушки газы, которые выры-ч ваются тотчас же после вылета снаряда, накалены до *. высокой температуры, вследствие чего у дула орудия =• можно ясно заметить появление слабо светящегося пучка. На небольшом расстоянии от дула орудия эти газы вследствие вихреобразных движений смешиваются с воздухом и в этот момент они могут воспламениться, хотя их температура вследствие расширения быстро понижается. Это горение дает более или менее шаровидное, сильно светящееся пламя. Ночью это пламя действует ослепляюще и мешает быстрой стрельбе, но даже и днем оно выдает расположение батареи, укрывшейся позади каких-либо естественных или иных прикрытий.
В течение долгого времени спорили, является ли воспламенение горючих пороховых газов причиной появления дульного пламени. В пользу этого предположения можно^ привести следующие экспериментальные наблюдения:
W < «jj-
Г
• Рис. 104.
,’•' Л — воск;
‘i С—картон;
< JS—отвер-.
/ СТИН для
‘ * передачи луча огня; Р—порох.
668
^.ПРИМЕНЕНИЕ АРТИЛЛЕРИЙСКИХ ПОРОХОВ Z
Ц;: 1° Кинематографическая съемка "пушечного выстрела
Цр газыу. выходя из дула орудия, образуют сначала черноватую ?* массу,по которой затем распространяется воспламенение;
возникшее в какой-либо одной ее точке1.-\ 2° Пульсограф Эсклангона (Esclangon) регистрирует волну, «у возникающую вследствие горения газов - при вылете-их из « • пушки, только в случае образования пламени, тогда как | < волна не существует, если пламени не наблюдается. .
| 3° Если стрельба производится в приемник, наполненный
I инертным- газом, то пламени не наблюдается, но оно обра-I? зуется, если стрельба производится в приемник, содержа-Ж ?щий воздух.
•. Исследование вопроса о гашении дульного пламени тесно связано с исследованием вопроса об уничтожении обратного пламени. При попытках уничтожить это последнее натолкнулись па мысль об идентичности обоих этих явлений. При этом было обнаружено, что уменьшение или увеличение добавочного заряда черного пороха уменьшает или увеличивает частоту появления обратного пламени. Параллельно этому уменьшалось, или увеличивалось свечение у дула пушек.
Дотриш, довольно подробно изучив это сложное явление, рекомендовал для гашения пламени вводить в порох селитру. Затем пытались применить для этой цели и другие соли калия, а которых почти все дали положительный результат, а также i органические соли его, например оксалат или тартрат, оказав-иеся прекрасными пламегасителями. Делались также опыты с другими органическими веществами, из которых некоторые варужили способность тушить пламя (вазелин, клетчатка, ни-гуанидин, динитротолуол и др.).
В зависимости от механизма их действия пламегасители можнр Делить на несколько групп: '.i?
1° Пламегасители, которые, разлагаясь при горении пороха, дают большой объем газов, поглощающих часть энергии пороха и понижающих таким образом температуру (органические вещества).
2° Пламегасители, которые действуют в очень раздробленном виде каталитически, препятствуя воспламенению газов (соли калия и натрия, порошкообразное олово и т. д.). То же явление наблюдается и с доменными газами, которые с трудом воспламеняются, если содержат щелочные соединения 2.
3° Пламегасители, которые при разложении выделяют кислород, окисляя в большей или меньшей степени газы, I образующиеся при горении пороха, увеличивая количество инертных газов и тормозя таким образом воспламенение пороховых газов (примером может служит нитрат аммония).
1
f’tjj
(Мёт. de I’ArtiUet'e franfaise, 682 (1928).
•nd. Eng. Chem., 2, 2 (1917).
. . , X
4r-
: " , ' - ВОЕННЫЕ IIOPOXА " '
А- Некоторые, пламегасители могут относиться одновременно к? каким-либо двум указанным-группам (оксалаты, тартраты, калия/? нитрат калия). 5 - Я
476. Обратное пламя; опасностькоторогохорошо известна, получается в результате горения газов, остающихся в 'канале? орудия после выстрела, вследствие тока воздуха, возникающего при открытии затвора. Под действием ветра это горение может? усилиться (стрельба против ветра или на ходу). Воспламенение , газов может происходить или вследствие присутствия в...’ канале?' орудия не сполна сгоревших пороховых зерен, или других способных тлеть остатков, или же вследствие отложения на стенках ? орудия при наличии некоторых определенных условий легкого углистого или пмрофорного остатка. Иногда случается, чтр пороховые; газы .после выстрела продолжают медленно гореть в канале, по мере' того как воздух входит обратно в орудие.
Если затем в камеру ввести'новый заряд пороха, Часть кото-? рого приходит в соприкосновение с горючими газами, как это? может иметь место в случае применения зарядов в картузах, в особенности, если они недостаточно тщательно изготовлены, то заряд может воспламениться, прежде чем будет закрыт затвор, ' что и было уже причиной больших несчастий.
Введение в заряд щелочных солей значительно повышает ? безопасность стрельбы, вызывая почти всегда гашение пламени1. Произведенные в этом отношении Дотришём опыты показали, что прибавление черного пороха" значительно уменьшало уже, ноеще. недостаточно, вероятность появления обратного‘пламени.
Кроме того очевидно, что можно значительно уменьшить возможность преждевременного воспламенения заряда —будет ли оно обусловливаться присутствием горючих газов или повышенной температурой стенок орудия при скорострельной ‘ стрельбе—более ' совершенной изолировкой пороха, чем этого можно достигнуть при помощи картузов, сделанных из ткани. ? С этой точки зрения гильзы, плотно закрытые крышкой, обеспечивают большую безопасность.
Из этого краткого обзора может на первый взгляд показаться, что изготовление боеприпасов дело простое. В действительности ;же оно требует большой тщательности и включает множество' деталей, описание которых выходит за рамки нашего труда. •Некоторые из операций этой работы имеют большое значение как с точки зрения точности и безопасности стрельбы, так и в отношении лучшего хранения боеприпасов.
477. Хранение боеприпасов. В предыдущей главе были изучены те факторы, которые оказывают влияние на стойкость бездымных порохов (448) и знание которых позволяет создать условия, обеспечивающие наилучшее хранение этих боеприпасов. ? Известно, что повышение температуры является одним из
.. - -• :-f. - • x * ' '' .'.*»• 4 •’ < • ’’ • -x-1’*-1 - '4 Л.Л л,-.
.'., ъ- •
•JO
ПРИМЕНЕНИЕ АРТИЛЛЕРИЙСКИХ ПОРОХОВ
уторов, наиболее губительно действующих на порох, в особен-[ости если на продукты медленного распада пироксилина могут
рдяовременно действовать воздух и влажность. Поэтому очень существенно хранить порох в прохладных местах. и насколько
смежно в герметически закрываемых сосудах. ’ .
Таким образом на военных кораблях необходимо искусственно 4 охлаждать пороховые погреба и насколько возможно изолиро- -fe вать их от источников тепла, столь многочисленных на борту корабля. На новейших кораблях пороховые погреба вентилируются путем циркуляции »в них воздуха, охлаждаемого посредством холодильных машин, а их металлические стенки покрываются толстым слоем какого-либо изолятора. Благодаря этому температура в них редко поднимается выше 25° (во Франции допускается не свыше 29°, в Англии не свыше 21° вследствие значительно большей трудности хранения кордитов).
Охлаждение может, напротив, увеличить степень влажно- ;|-сти в атмосфере погребов и таким образом сделать более необ-ходимым применение герметически закрываемых сосудов (метал- .£ лические ящики, гильзы, патроны) для хранения порохов. Прак-тически это требование трудно выполнимо.
Кроме того не надо забывать, что если вследствие недоста-точного наблюдения за порохом разложение его примет значи- •£. тельные размеры, то давление газов, выделяющихся при хране-нии его в закрытых сосудах, может ускорять его разложение ' 1 в опасной степени х. Отсюда видно, насколько сложна и трудно разрешима проблема хранения боеприпасов, в особенности на борту кораблей. Эти специфические трудности4 придают особое значение периодической проверке химической стойкости порохов, хранящихся на корабле. -.- Хй- .
§ 2. ОХОТНИЧЬИ ПОРОХА
- 478. Устройство патронов. Производство охотничьихдробовых патронов хорошо известно. Для неспециалистов это дело кажется очень простым: с помощью специальной мерки или лучше — путем < взвешивания отмеряют заряд пороха и помещают его на дно < гильзы. Сверху кладут пыж и насыпают отвешенное или отмеренное количество дроби. Затем закрывают патрон картонным кружочком, на который осторожно загибают края гильзы. . .
Операция эта требует большого внимания. Только с помощью. точных инструментов можно выпускать хорошую продукцию с учетом того влияния, которое оказывают на стрельбу отдельные 4 части, из которых состоит патрон.
Гильзы. Как известно, гильзы имеют латунное дно, в кото-.j рое вставляется капсюль с ударным составом. На это дно на-. клеивается картонная оболочка,., которая должна обладать на-
1 Ра tart, Мёт. des poudres, Id, 60.
-------------------
" ' v ОХОТНИЧЬИ ПОРОХАГ7, -<А .жк --VTJC
----------„------------—.— ---•' ; ;:.---- : ’ ,„*
Г'”Х • ’ г- -^'3-V ’
столько большой прочностью, чтобы не разрываться под давле-1- JE
нием образующихся газов. ( Ж
Размеры: диаметры, трубки, дна, закраины и т. д. определя- -2^Ш>- 4 ^ Г ются -'международным соглашением. Было бы очень желательно
всегда придерживаться этих размеров, так как расположение • * V 7 дроби и сообщаемая ей скорость зависят от соответствующих ?>?£' И. размеров камеры оружия, с одной стороны,- и применяемой
гильзы—с другой. Кроме того в гильзе имеется одна составная
часть, которая требует особенного внимания—это капсюль. Он • . М,
помещается в небольшом углублении, сделанном в дне гильзы.
Существует много сортов капсюлей, отличающихся друг от '
. друга формой, расположением в гильзе, составом и величиной /. • заряда. '$
Наилучшим считается такое расположение капсюля, при ко- £,
, тором луч пламени проходит через всю массу порохового заряда. .J; Что касается заряда капсюля, то необходимо отметить, что раз-
й' ница в весе, равная нескольким миллиграммам, может оказывать ' * значительное влияние, в особенности если стрельба производится ' пироксилиновым порохом, поэтому для каждого сорта пороха необходимо применять свой капсюль. ' .^—’<7
J Пыжи. Пыжи помещаются между порохом и дробью. Их
назначение — передать последним давление, производимое газами, выполняя таким образом роль эластичной пробки. Выбор и рас-положение пыжей имеют большое значение для достижения воз-можно более .точной стрельбы и для лучшего использования всей мощности пороха, не создавая давлений, опасных для проч-ности ружья. Порох должен быть только слегка уплотнен, пыжи > > же должны быть соответствующего размера и достаточной толщины. Сопротивление пыжа должно быть достаточным для того, чтобы полное воспламенение заряда происходило под легким да-влением и чтобы горение его вследствие этого происходило с достаточной скоростью. Однако сопротивление это не должно
Л быть слишком большим, чтобы не вызвать опасного повышения Y давления. Работы Журне (Лоигпёе) показали, что при одном и е'-. том же снаряжении подбором пыжей можно изменять начальные ’/' скорости на 28%, а соответствующие им давления на 100%
(порох Т и дробь).
- Согласно данным того же автора фетровые проклеенные и ; .4 достаточно твердые пыжи оказываются наилучшими при стрельбе sv-' дробью. ,
Пыжи, целиком сделанные из пробки, при равных зарядах
пороха и одинаковом весе пули могут давать скорость на 50 м
, , меньшую, чем войлочные пыжи. . • '4
Пыжи, представляющие собой пластинки, сделанные из воска
>L- или жира, а также войлочные пыжи, пропитанные жиром, могут ''^•- употребляться при стрельбе пироксилиновым порохом только ; >*;.?' при зарядах, величина которых на 20% меньше величины нор-мальных зарядов того же пороха.
г •"> ... . .£-• ; л... .....
572 ПРИМЕНЕНИЕ АРТИЛЛЕРИЙСКИХ ПОРОХОВ
Необходимо следить за тем, чтобы пыжи, помещенные между, порохом и дробью, не позволяли пороховым газам проникнуть в пространство, занимаемое последней. Это явление, .имеющее место при большом давлении и высокой температуре, может рас-, плавить дробинки и вызвать их слипание (151). В результате этого явления может увеличиться рассеяние, и стрельба ухудшается во2 всех отношениях. Центральная комиссия службы порохов, 'кото-! рая во Франции занимается изучением охотничьих порохов и охотничьих ружей, рекомендует следующий способ заряжания, дающий наилучшие результаты.
Сначала на порох кладут не проницаемый для газов кружочек, затем плоский, толстый, пропитанный жиром пыж средней эластичности и наконец обыкновенный сухой войлочный пыж; заряд дроби покрывают простым картонным кружочком. Затем все тщательно обжимают. Толщина пыжей, применяемых при снаря-жении дробовых патронов, обычно почти равна диаметру канала ружья. Она должна иметь такой же размер, как и высота картонного кружка, предназначенного для закрывания патрона, т. е. 5 — 8 мм.
Дробь. Дробь приготовляют или из почти чистого свинца, или из более твердого сплава свинца с сурьмой. При стрельбе нормальными зарядами дробь из свинца с сурь-
мой часто образует слипшиеся из отдель-’ ных дробинок комки, опасные для стреляющего (151). Поэтому •Л. такую дробь не реко-мендуется употреблять . для охоты, но она вполне пригодна для стрельбы по голубям.
Вообще говоря, нет достаточных оснований для применения слишком больших зарядов дроби при стрель-бе из обыкновенных охотничьих ружей. Напротив, усиленный за-ряд^ее влечет за собой
Номера дроби
№ Диаметр f Вес одной дробинки (г) Число дробинок в >,V,32 г ..
0 4,25 0,450 71
1 4,00 0,375 85
2 3,75 0,309 103
3 3,50 0,251 127
4 3,25 0,201 139
5 3,00 0,158 . 202
6 2,75 0,122 262
7 2,50 0,092 347
8 2,25 0,067 477
9 2,00 0,047 680
10 1,75 0,031 1032
11 1,50 0,020 1600
12 1,25 ’ 0,011 2909
рВышение давления, которое увеличивает отдачу ружья, а еле-. рвательно и давление на плечо стреляющего (151). -£
I Крупная дробь должна иметь такой диаметр, чтобы располо-рТься в гильзе по 3, 4, 5 и 7 шт. в каждом ряду. . •>
I Дробь калибра 12, по 3 шт. в каждом ряду, обозначается 12/8., р°бь такого диаметра, который позволяет в каждом ряду портить 5 шт., для употребления не рекомендуется, '
7 - Нормальный заряд крупной дроби ?
гд. Д. Т де ув ро СК Обозна-чение .. Дробь Нормальный заряд Общий вес S О о О Ч... W & Л> О 1
диаметр i(мм) вес (*) "k.- ЧИСЛО слоев-?-.-* число... -• •-дробинок"
1Я/ Нет ни! лают не! сличение Д а в л е СТЬ, КОТ( орость, 8,60.^' 7,65’ ' 8,15 7,80 6,85 • 5,60 сакой, надс соторые о : давления н и е и н эрую обыч которую с 3,74 Z 2,62 -1,36 2,78 1,88 ' 1,03 >бности ПС ХОТНИКИ. Э не умень а ч а л ь н а но обозна» наряд при 3 3 8V1 3 3 В1/. жрывать j то ведет шая pacces я скорс 1ают через обретает в 9 12 24 9 12 24 хробь жир за собой 1НИЯ. >сть. На» v0, предст момент в 33,7 31,4 32,6 , 25 ‘ ‘ 22,6 24,7 ом," как,- э значительн 1альная ш авляет соб йлета его
. Дула орудия,
Многочисленные опыты и охотничья практика установили, > что начальная скорость, дающая наилучшие результаты как в :•отношении рассеяния' так и в отношении убойной силы дроби, f равна 375 м)сек для калибров между 12 и 28. "
"i 1 Калибры обыкновенных охотничьих ружей выражаются обычно посред- £&?
>й ством номера, обозначающего следующее: например калибр 16 обозначает, что.
Д’.16 крупных свинцовых дробинок, диаметр которых равен диаметру ружейного «W ^ствола, весят 1 фунт.
ПРИМЕНЕНИЕ АРТИЛЛЕРИЙСКИХ ПОРОХОВ
. - 1 11 - .\г
При пользовании ружьями, предназначенными для стрельбы по уткам,.лучше сообщать дроби меньшую начальную скорость, так как это предохраняет от слишком большого рассеяния й образования больших комьев. ;
: Давление, даваемое нормально снаряженным охотничьим па-’ тронам, достигает 350 — 500 кг/см2. < -<
Перед поступлением в продажу ружья подвергаются испытанию таким образом, чтобы была полная гарантия достаточного сопротивления их случайному повышению давления сверх, установленной нормы. Эти испытания описываются в § 5 и 6 Интернациональной конвенции от 15/VII 1934 г. (149).
Нормальные пороховые заряды
Калибр (мм) Применение Длина гильзы (мм) Вес дроби (г) (м) f Заряд порока (г)
F2 или обыкн. 3 М Т
32 120 185 325 25 8,7
4 Для стрельбы 100 79 340 10 5,3 4,5
8 по уткам 80 56 350 8 4,1 3,3
10 70 45 360 6,5 3,5 2,6
12 Для стрельбы 70 36 380 ** '1 3,1 2,3
по голубям
12 65 - 32 375 5,3 2,6 2,2
16 • 28 — 4,5 2,1 1,7
20 24 3,6 1,8 1,5
24 28 Для охоты — 21 18 —• < 3,0 i1’75 51.6 1,2 1,05'
14 14 820 2,4-^ >1,1 1,0
12 65 13 330 1.8 0,9 0,6
12 50 8,5 360 1.7 0,7 0,5
479. Колебания скоростей и давлений. Стрельба пороховыми рядами бблыиего размера, чем это было указано выше, не ает никаких преимуществ, наоборот, она связана с рядом недо-’атков.
Уменьшение начальной скорости на 20 — 30 м несколько подает мощность выстрела. Однако это явление связано с мень-иМи последствиями, чем увеличение скорости того же порядка.
Влияние длины ствола: увеличение длины ствола обычного ^Ья на 10 см увеличивает начальную скорость только на 7 м.
Подпрессовывание пороха в патроне. Подпрессовывание “Роха под давлением, не превосходящим 5 кг, очень незначи-^ьно увеличивает максимальное давление при стрельбе чер-порохами и повышает его приблизительно на 10% при
Рельбе порохами М и Т.
«... , ОХОТНИЧЬИ ПОРОХА . 675':' • >1
' '-// .- \i,' Уф'?лЛ •-$':5
Если порох не заполняет целиком камеру, образованнукквну-У , •Утренним расширением гильзы, то в результате получается только?^,;. У .небольшая потеря скорости. ,,1. -
Влияние пыжей. Выше, было указано, какое влияние оказы-'^ ;
вают пыжи на скорость и давления, наблюдаемые при выстреле. Д'У
Обжатие. Патроны калибра 12, снабженные пироксилиновым; У, Дпорохом и с необжатыми краями гильзы, дают начальную ско-.
рость на 20—40 м меньшую, чем патроны, хорошо обжатые. yj? V Влияние диаметра дроби. При том же заряде пороха и дробив?,. *• начальная скорость тем меньше, чем больше диаметр дроби.>; q Патроны калибра 12 с 3 слоями дроби 12/3 должны снаряжаться^” •2,5 г пороха Т, чтобы получить ту же самую скорость, которую^
. приобретает дробь № 6 при заряде в 2,2 г пороха Т. ‘
Сферические свинцовые пули соответствующего калибра в зависимости от сорта пороха приобретают скорость, на 20—40 лс >; меньшую по сравнению со скоростью заряда дроби № 6 того,. • : же самого веса.
-Влияние температуры, сушки и влажности. Температура воз- ; духа и патронов не оказывает значительного влияния на скорость и Давление патронов. Тем не менее не следует подвергать патроны в течение нескольких часов действию солнечного света, так *как порох при этом высыхает и давление, даваемое им, У. может увеличиться в два раза. Влажный воздух при туманёу^ проникает в снаряженные патроны только по прошествии- нескольких дней и то очень медленно. Он несколько уменьшает . начальную скорость/ Другие’ вопросы, относящиеся к стрельбе охотничьей дробью, были уже рассмотрены ранее (151).
480. Военные взрывчатые вещества применяются главным д образом для снаряжения снарядов и торпед, а также подрывных .« патронов, петард и мин, для разрушения искусственных сооруже-ний или естественных препятствий. Мы не будем входить в изу-чение деталей этого вопроса. 3
Снаряжение снарядов. В прежнее время снаряды снаряжались 3 черным порохом. Последний находит себе применение и в насто-ящее время, но только в тех случаях, когда не требуется боль-?>$| шой разрушительной силы. Это имеет место при снаряжении снарядов, содержащих пули, так называемых шрапнелей, разрывающихся в воздухе во время полета. В тех же случаях, J; когда; необходимо произвести значительное разрушение, чтобы снести какие-либо препятствия, сделать брешь в каком-либо - ? сооружении или уничтожить войска путем подрыва какого-либо ' ч участка на земной поверхности, применяют мощные взрывчатые вещества, способные создать взрывную волну и с большой силой разорвать на куски снаряд с очень прочными стенками. Для этой 3? цели применяют разрывные снаряды; такие снаряды состоят из стального корпуса, содержащего уплотненный в компактную массу заряд взрывчатого вещества. В/Зотвёрсти^снаряда или.Д*?3 очко, расположенное в головной или донйойЗачасти'«снаряда, у?-'Л в зависимости от вида последнего ввинчивается взрыватель, или ‘ дистанционная трубка, которая закрывает корпус снаряда)./ Этот взрыватель снабжается специальным воспламенителем. .у.
Снаряжение разрывного снаряда должно производиться таким//., образом, чтобы заряд находящегося внутри него взрывчатого’ вещества обладал плотностью, по крайней мере равной той, кото-?? Рая создается вследствие инерции в момент выстрела. Для дости- / жения этого применяют различные способы снаряжения:
1° Снаряжение плавлеными взрывчатыми ве-ц Ще с т вами. Этот метод применяют при снаряжении мелинитом’? И его сплавами (308).
В снаряд, нагретый до температуры, превышающей темпера-/// гУру плавления взрывчатого вещества, вливают расплавленное урывчатое вещество и затем его медленно охлаждают. Усадочная у Кронка, образующаяся в верхней части заряда, высверливается, ^33 Стенки полученного канала очищаются и оставшееся пространство Заполняется до очка порошкообразным слегка спрессованным урывчатым веществом.
- ПРИМЕНЕНИЕ ВОЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ' 577
2° Снаряжение путем прессования. Этот метод применяется при снаряжении шнейдеритом (383) и смесью мелинита с парафином. Для этой цели в снаряд помещают некоторое количество взрывчатого вещества и после предварительного уплотнения его деревянным молоточком постепенно прибавляют новые порции путем запрессовывания их с помощью прессов. При снаряжении взрывчатым веществом такого типа, как крезилит, прессование производят лишь после того, как снаряд будет нагрет до температуры, при которой это взрывчатое вещество приобретает некоторую пластичность.
3°Смешанное снаряжение. —(а) Снаряжение кусковое (en nougat), Снаряд наполовину заполняют расплавленным взрывчатым веществом, а затем в него засыпают то же взрывчатое вещество, но в форме крупных зерен. Этот способ снаряжения более" экрйомичён, чем снаряжение заливкой, так как в этом случае необходимо расплавлять только половину требуемого-количества взрывчатого вещества. Его применяют при снаряжении взрывчатыми веществами типа DD 60/40,, MMN, бельгийский макарит и т. д.
(Ь) Снаряжение агломератное (en agglom£re). Этим способом снаряжают снаряды большого калибра. Он почти ничем не отличается от снаряжения кусковым методом.
(с) Снаряжение пастообразным взрывчатым веществом \(еп explosif pateux). Этот способ применяется при снаряжении смесями, состоящими из одного или нескольких взрывчатых нитросоединений и какого-либо нитрата (аматол). Взрывчатое вещество или смесь нескольких взрывчатых веществ расплавляется, и к полученной жидкости прибавляют такое количество порошкообразного нитрата, чтобы получилась пастообразная или полужидкая масса, которую затем заливают в снаряд.
4° Снаряжение готовыми зарядами (футлярноеснаряжение). Этот способ снаряжения применяется во Франции и особенно в Германии. Заключается он в том, что в толстый картонный патрон, форма которого соответствует внутренней поверхности снаряда, заливают расплавленное взрывчатое вещество или жё запрессовывают порошкообразное взрывчатое вещество. Футляр закрепляется в снаряде от сдвига в боковом направлении с помощью гуммилака или парафина, а в продольном — с помощью кружочков, сделанных из твердого картона или латуни. Этим методом можно снаряжать только такие снаряды, у которых головная или донная часть могут отвинчиваться. Он обладает рядом преимуществ (возможность заранее изготовлять футляры, отсутствие необходимости лакировать внутреннюю поверхность снаряда, как это имеет место в случае применения мелинита, легкость удаления взрывчатого вещества из снаряда, уменьшение числа манипуляций со снарядами повышенного веса). Его единственный недостаток — это меньший вес заряда взрывчатого вещества.
Пороха и взрывч. вещества. 37
ПРИМЕНЕНИЕ ВОЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
е
ь а
г 1-3
истечении не-
'4; Описанными выше методами можно снаряжать только снаряды ^наряды,1: сделанные из сталистого чугуна, вследствие'меньшей его прочности нельзя снаряжать путем прессования.
сйДётонация взрывчатого вещества производится с помощью?^? и'гпСюлг. взрывателя и посредством промежуточного взрывателя, состоящего из порошкообразного мелинита,-более чувствительного к капсюлю, чем спрессованное или-плавленое взрывчатое вещество.
Как известно, воспламенение артиллерийских снарядов производится с помощью дистанционной трубки (шрапнель) или с по-мощью взрывателя (бри-Л?л зантные и фугасные сйа--? ряды). Дистанционная трубка передает воспла- f? менение посредством капсюля по которого определенного времени, регулируемого трубкой А с медленно горящим порохом (рис. 105). Действие же взрывателя основано на внезапной потере снарядом сообщенной ему скорости: в этом случае воспламенение происходит вследствие инерции, благодаря ‘которой удар-’;? ник, свободно лежащий в трубке, накалывается на капсюльный состав.
В некоторых конструк-
Рис. 105. «иях взрывателей с по- Рис 106 1 -
мощью замедлителя, пред-(звляющего собой сильно спрессованный черный порох, удается “стигнуть того, что между воспламенением капсюля и вое-?? ’вменением детонатора, находящегося в взрывчатом веще.-^ 'Ч протекает некоторый очень короткий промежуток времени,7 /? ^еряемый сотыми долями секунды; Благодаря этому снаряд не/ус; врывается при ударе о борт корабля, а проникает во внутрен-<?.= его части. При очень точной регулировке можно достигнуть??? 1Г°, что разрыв снаряда произойдет в толще самой брони, что./?? ,ечет за собой очень сильное разрушение.
Прибавим еще, что некоторые снаряды конструируются ??? образом, что по желанию могут быть использованы как ?? «Пнель или как фугасный снаряд. На рис. 106 изображен;^? 1111 из иностранных снарядов двойного действия. Как видно из
*’
ПРИМЕНЕНИЕ ВОЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ . 579
^фисунка, головная часть его имеет толстые-стенки а и пред? ставляет собой настоящий фугасный снаряд; помещенный внуй^\ -три его заряд b из бризантного взрывчатого вещества, нау^йге?-пример тротила, инициируется в точке с посредством вторич-ного детонатора d и детонирует только при стрельбе на удар. С другой стороны, корпус снаряда е представляет собой шрапнель; пули /. находящиеся внутриее, залиты смесью серы и канифоли или же тротилом; находящийся в донной части .заряд из "черного пороха g воспламеняется посредством трубки h и действует при стрельбе с установкой на время. Если пули залиты тротилом, то он детонирует вместе с зарядом, находящимся в головной части, если снаряд установлен на удар. Если же' снаряд установлен на действие как шрапнель, то тротил сгорает с выделением видимого черного дыма. . " .
\ .48V/Снаряжение мин. Неподвижные или подводные мины и самодвижущиеся мины обычно снаряжаются мелинитом, тротилом, сплавом тротила с тетрилом и т. д. В течение долгого времени
^-5--- -л? ей
5»
it*.
они снаряжались влажным сильно спрессованным пироксилином. ... Неподвижные мины, защищающие вход в рейд и в порт, :-S представляют собой чугунные, очень тяжелые снаряды, укреп-/ У,/ ляемые на дне моря и содержащие взрывчатое вещество.*^/ ХШ/ Взрыв может быть произведен в тот момент, код да.корабль. про-/Й&? и/’ ’ ходит над миной, при помощи.элекродетонатрра. ’соедйнёнцргрЭг7/]
кабелем с двумя/ наблюдательным.Ий-пунктамй;'Ч на--которых / V/ имеются/приспособления, для воспламенения электродетонатора. .. •Ат/ Разрушительное действие этих мин обусловливается частично смещением воды, вызываемым внезапным выделением газов под большим давлением, но главным образом действием’ ударной волны, удар которой может разрушить корабль так же, как удар его о подводные камни.
•'/ Экспериментальным изучением давлений, возникающих при / взрыве мины, посредством крешерных манометрических прибо- , ife ; ров занимались Эббот. ..(Abbot) J (США) и Букнил (Buchnill)2
(Англия). Ими были выведено несколько эмпирических формул, •// из которых мы приведем .только следующую: •_
5/%?ггде Р—давление в- фунтах на 1 дюйм (0,07 кг!смй)', С—заряд фУ/ в фунтах (0,453 кг}; D — расстояние в футах; I—относительная сила взрывчатого вещества (пироксилин принят за 100).
Эта формула применима только для давлений, направленных
'.ЧЛ вертикально/
Из этой формулы видно, что давление, а следовательно', и полезный эффект, быстро уменьшаются с увеличением расстояния.
1 Reports upon submarine mines. New York; Professional Papers '№ 23, Corps of
Engineers (1884). v
a Submarine Mining Engineering (1887 —1888). 37*
. &
Tj80-' ПРИМЕНЕНИЕ ВОЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
482. Ми;ны, у кр е п ля емые на я к о р’е, ставятся под водой винными заградителями во время военных действий. Они представляют собой снаряды, которые с помощью соответствующих якорей укрепляются на определенной глубине ниже уровня моря с целью защитить какой-либо его участок. Они должны взрываться при ударе о них днища корабля. Для этой цели служат различного рода детонаторы, действие которых основано на химической реакции: проходящий над миной корабль касается выступа, имеющегпсч на мине; этот выступ содержит заряд хлората калия и трубочку, наполненную серной кислотой;, при ударе трубочка ломается и серная кислота приходит в соприкосновение с хлоратом; вследствие этого начинается реакция, заканчивающаяся взрывом мины. Применяют также и другие механизмы, приводимые в действие в момент удара. Эти механизмы снабжаются специальными приспособлениями, позволяющими устанавливать эти мины, не подвергая опасности самый миноносец.
Так как взрыв происходит в момент удара корабля о мину, то действие последней сопровождается очень сильным эффектом. Само собой разумеется, что для достижения надежного результата необходимо вдоль линии защиты устанавливать возможно большее число таких мин. Но эти мины представляют большую опасность для навигации. Ввиду этого были предложены различ- ... ные приспособления, делающие их безопасными через определенный промежуток времени. ••
..Самодвижущиеся мины содержат в себе большой .’ заряд мелинита, тротила или смеси тротила с тетрилом; этот Iзаряд помещается в головной части мины и взрывает в момент Удара ее о корпус судна вследствие воспламенения, производимого детонатором, аналогичным тому, который?;.'применяется в разрывных снарядах. Известно, что эти мины, выбрасываемые посредством минных аппаратов, двигаются на определенной глубине под поверхностью моря с помощью мотора, приводимого в движение сжатым воздухом, и снабжены очень сложными стабилизующими приспособлениями.
483. Военные инженерные мины. Эти мины представляют • гобой снаряды, закладываемые еще в мирное время и имеющие. №лью произвести разрушение некоторых сооружений, как напри-:^ «ер туннелей, железнодорожных устоев, мостов и т. д., или же 5ля взрывания в некоторых определенных пунктах земли. Это — ‘пталлические ящики разнообразной формы, содержащие большой-; 'аРяд черного пороха или взрывчатого вещества, например мели» Д 'Ита. Если для этой цели применяют детонирующие взрывчатые НЩества, что в настоящее время очень часто встречается на фактике, то воспламенение производят о помощью шнуров ' Детонаторов, как и в случае простых патронов. Но чаще всего '1я большой гарантии успешного взрывания применяют еще лирическое воспламенение (504).
Что касается определения величины минного заряда, то по
ПРИМЕНЕНИЕ ВОЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ . 581
этому вопросу существует много теорий и имеется большой экспериментальный материал. Ниже мы приводим применимые в сравнительно однородной среде обычные формулы Дамбрэна (Dambrun), точность которых была многократно проверена во время войны.
. Мина, сосредоточенная в одной точке, при взрыве развивает сферу давления, сила которой в зоне наименьшего сопротивления, т. е. в направлении к свободной поверхности, проявляется
. в виде смещения почвы и в случае, если заряд достаточно велик, сопровождается выбрасыванием ее. При этом образуется воронка (рис. 107), угол которой зависит от отношения величины
заряда к сопротивлению среды. Если это смещение не достигает свободной поверхности, го вбычно не получают ожидаемого эффекта: в этом случае говорят, что произошел камуфлет. Если минный заряд имеет продолговатую фор-
Рис. 107.
му, что на практике чаще
всего и случается, то сфера давления приобретает форму элип-... соида. Если радиус г, полученный при взрыве воронки, равен линии наименьшего сопротивления 2, считая за .начало центр заряда,то соответствующий минный заряд называется нормальным; если у-> 1 — усиленным и если-£-< 1—уменьшенным.
Основной принцип расчета зарядов вытекает из наблюдения, что для получения нормальной воронки величина заряда должна быть пропорциональна объему воронки, т. е. кубу линии наи-
меньшего сопротивления. Таким образом
/
где С—заряд в килограммах, I — линия наименьшего . сопротивления в метрах, g — коэфициент, зависящий от данного взрывчатого вещества и грунта, в котором производится взрыв. Из величины этого заряда можно вывести (предполагая, что на •основании опытных данных известна величина коэфициента g), заряд мины, для которой желательно^ о лучить некоторое определенное отношение 4- = п или так называемый раствор воронки при том же самом значении I.
Дамбрэном была предложена следующая формула
cx = c(/i 4-ла—о,41)3;
формула эта выведена на основании многочисленных практических опытов.
Для черного пороха g колеблется в пределах от Г,6 (для земли) до 7- (для очень тверды^ каменистых пород). Для бризантных
ПРИМЕНЕНИЕ ВОЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ <
дзрывчатых^.веществ коэфициент уменьшается в зависимости от?
их мощности. Так, для мелинита принимают g = 0,5 до 0,6g;
Определим например заряд мелинита, помещаемого на глубине
) ,Л.. в кирпичную кладку с коэфициентом 5, который должен дать воронку диаметром в 3 м. Тогда
/•;. С, = 0,6 X 5 х 1,00s (у 14-1,50’ — O,41)8 = 8,1 кг. '
Иногда в формулу вводят другой коэфициент, дающий возмож- ' вость принять во внимание большую или меньшую эффективность • забойки заряда:
< C — gPd;
i—изменяется от 1 для очень эффективной забойки, т."е. для сопр04'; тивления, почти эквивалентного сопротивлению среды,до2 — для'-", забойки, относительно более слабой, и 4 и даже большей вели- W f чины —для заряда бризантного взрывчатого вещества без забойки.'5'/' Из изложенного понятно, каким образом из приведенных выше'.-/< формул можно получить все дацные, необходимые для практичес-ких целей, не входя в детали этих вопросов, выходящих из рамок нашей работы \ >.
Очень интересно также знать размеры и форму выброшенной- взрывом из воронки земли, предельные опасные расстояния /'.Д разлета этой земли и т. д. Все эти вопросы были очень под-робно исследованы Баррэ (Ваггё)2.
484. Подрывные патроны. Для разрушения различного родаДД? препятствий и защитных сооружений, под которые нельзя^?.J предварительно, подвести мину, применяют подрывные .патроны, ми петарды. Этим способом пользуются также и в тех случаях;^-когда необходимо разрушит^ сравнителйно^^ольщие укрепле-ДДИ пия или когда конструкция или форма подлёжаад^унцчтрженищ препятствий или укреплений требует большой рассредоточенности зарядов.
Во Франции применяют несколько сортов подрывных патронов, Заряженных мелинитом или сплавали его с какими-либо другими взрывчатыми веществами: призматический патрон, снаряженный 135 г, 100-г цилиндрический патрон, 1-кг петарда, 10-кг пе-/-< ,аРДа и т. д. . (
Призматический патрон имеет вид латунной луженой коробки/й/ Рис. 108), внутренняя поверхность которой покрыта лаком;?*5-нжняя часть этой коробки заполняется расплавленным мелини-ДзД ;°м или M.D.P.C. (308), а в верхней части помещается спрессован-//^ !ЧЙ мелинит D, играющий-роль вторичного детонатора. К крышке, 'Рипаянной оловом, прикрепляется с нижней стороны гильза, '/? 'которую вставляется детонатор, плотно удерживаемый на месте /./ ^омощью небольших лапок.1 -г../j /
, 1 Schmerb ег, Оёше Civile, 52, 5, 71, 88. ’*' ,
Revue du Оёше Militaire, 58, 485; 64, 339. Теория минных горнов—С. Г. //-;
ПРИМЕНЕНИЕ БРЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ - 583^1
ft
- DO
3&M
A
C
D
M:
TO
tv%
<f-
:.ei?w
Рис.109. <
запал; О — шнур; В — детонатор; D детонаторы; М — огнепровод; Р—капсюль.
’ l-кг петарда отличается от 135-г призматического1 патрона только своими размерами, весом взрывчатого вещества и несколько большей длиной гильзы, предназначенной для помещения капсюля-детонатора. .. < .... . ’
"10-кг петарда устроена аналогично, но заряжена прессованным мелинитом. Кроме того у нее имеются две гильзы для двух капсюлей-детонаторов.
100-г цилиндрический патрон снаряжается мелинитом путем прессования под прессом. *.•;.
Г Когда для подрыва берется только один патрон, то его взрывают с помощью обыкновенного детонатора (№ 7 или № 8), к' которому прикрепляется конец бикфордова шнура длиной около 1 м. Если же необходимо вызвать одновременно, -детонацию „группы ‘ патронов, или петард, поме-щенных рядом друг с другом в виде концентрированного или удлиненного заря-
!, да, то применяют в качестве запальной одну петарду, которая вызывает детонацию всего заряда.
' Но если этот заряд раз-
мещен таким образом, что- 5ИС-бы одновременно, вызвать ? взрыв в нескольких местах, , или если взрыв его должен быть произведен с большого расстояния,
в качестве передатчика огня применяют детонирующий шнур. Между шнуром и запальной петардой каждого отдельного заряда помешают детонатор, шнур взрывают или с помощью капсюльной муфты (418) или с помощью двух детонаторов, один из которых соединен со шнуром, а другой с огнепроводом. Огнепровод удобно 'зажигать посредством воспламенителя Руджиери (Ruggieri), представляющего собой медную трубку, содержащую воспламенительный состав, в который вставлен конец огнепровода.
На рис. 109 представлено, как взрывается петарда с помощью детонирующего шнура, присоединенного указанным выше образом. ,
485. Когда нужно вызвать детонацию сложных зарядов, их не соединяют непосредственно с детонирующим шнуром: к каждому заряду присоединяют отдельные ответвления его, концы которых соединяются затем с основной магистралью. Существует два способа сращивания: путем скручивания, при котором конец отростков наматывается на основную магистраль, что поз-
S-t’
J-
у,?', '•-?<:fc
Ш
:£S г •'
3
,%8_4 • ПРИМЕНЕНИЕ ВОЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
воляет в одной точке соединить только два конца (рис. 110)^ и с помощью петарды (рис. 111), которая взрывается щнуром основной магистрали; концы отростков прикрепляются к боковым поверхностям этой петарды параллельно друг другу.
1' Для уменьшения опасно-
сти преждевременного взрыва. * рекомендуется присоединять боковые Фсду.. м ответвления ТОЛЬКО В ПО’ следний момент. Необхо-
Рис- 110, димо также избегать та-
С^отдельиы» ветви шнуров; Cm-общий шнур; М-огие- ПЯГППЛЛЖРИИЯ ппи
провод; Т — место сращивания шнуров. KU1 v JJaLllUJlUzKctlKH, При
котором возможен разрыв шнура вследствие действия боковой ударной волны, как например в случае образования петли, или присоединения отростка сзади, что может вызвать
Ниже мы укажем, как необходимо располагать и группировать петарды или другие разрывные патроны в зависимости от формы или особенностей разрушаемого препятствия. Очевидно, что расчет зарядов в принципе ничем не отличается от того, который был указан выше для мин, если только петарды или патроны могут быть помещены внутри подлежащего разрушению объекта. Если же их можно поместить только рядом I» случае разрушения металлических частей и т. п.), то для ракета применяют другие эмпирические формулы, примеры которых 5удут даны ниже при рассмотрении некоторых частных случаев
отказ в передаче.
Cd
/Cd
Рис. 111.
Cd—отдельные ветви шнуров; Ст—общий «шур;. М—огнепровод; .Р — капсюль; П— петарда. '
П - Ст
Ж
ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
486. В промышленности взрывчатые вещества применяются главным образом при эксплоатации рудников и карьеров и при различных работах, связанных с разрушением. Из числа последних работы по выемке грунта, прорытию туннелей, разрушению скал и т. д. по методам своего производства сходны с работами в рудниках.
Горнорудные работы заключаются или в простом раскалывании больших массивов (каменные^ карьеры) или в раздроблении их на куски средней величины (добыча минералов, угля и т. д.), или же в получении более мощных эффектов (разрушение скал).-
Как было уже указано ранее, различные виды работ требуют* : применения различных взрывчатых веществ, отличающихся друг от друга пр своей мощности и в особенности по скорости детонации. Для работ первой группы применяют взрывчатые вещества с сравнительно небольшой скоростью горения, в частности черный порох, для работ же последних двух групп необходимы более бризантные взрывчатые вещества. При работах в рудниках при-; меняют взрывчатые вещества, обладающие большей или меньшей бризантностью в зависимости от плотности породы и от способов эксплоатации.
Кроме того при выборе взрывчатых веществ надо обращать внимание на безопасность и легкость их применения и себестоимость куба раздробленной породы. Специфические свойства основных взрывчатых веществ, которые были описаны в различных главах третьей части этой работы, и соображения общего порядка,-' бывшие предметом изучения двух первых частей, позволяют выбрать взрывчатое вещество, которое a priori можно считать наибо-, лее подходящим к данному частному случаю. Однако такие предварительные соображения должны быть дополнены опытными данными, которые позволят дать более точный ответ на этот вопрос, если только не удовлетворяться применением тех взрывчатых веществ, которые уже оправдали себя в аналогичных случаях.
Нам остается только указать способы, применения взрывчатых веществ, учитывая те особенности, которые свойственны опре-; деленным сортам их, оставляя однако в стороне детали взрывного дела.
586 .ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ" ВЗРЫВЧ^ВЕЩЕСТВ \
§ 1. СПОСОБЫ ПРИМЕНЕНИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ ПРИ РАБОТАХ ' 4 В РУДНИКАХ '''
487. Заложение шпуров. Для лучшего использования мощности взрывчатого вещества, определяемого объемом породы, отрываемой от стенок рудника, заряд помещают в шпур, скважину или камору, которые закладывают в разрабатываемой породе;, свободную часть шпура за-; полняют каким-либо материа-
:• лом, пУтем так' называемой
!• забойки. Взрыв вызывает
;! /F ' растрескивание и раскалыва-|| •; Ц ние горной породы, сопровожу
дающиеся разрывом по линий* наименьшего сопротивления.;
Рис. из. Расположение шпуров и ве-
личина заряда подбираются так, чтобы получился наибольший выход породы.
Заряд достаточной величины, будучи помещен в шпуре с соответствующей забойкой, образует при подрыве в .однородном
грунте некоторое расширение вокруг заряда,, называемое про-
странством взрыва, и так называемый конус выбрасывания (рис. 112), как это было уже указано при описании военных мин (483). Заряд, помещенный в цилиндрический патрон и имеющий продолговатую форму, образует пространство взрыва яйцевидной формы. Если горная порода оказывает большое сопротивление, а взрывчатое вещество мало бризантно, то объем этого пространства очень „невелик. Если горная порода расположена так, что образует две свободных поверхности, между которыми имеется исходящий угол,—случай, наиболее часто встречающийся при разработке карьеров,—то отколоть большой кУсок грунта не представляет особых затруднений, как это на-
, СПОСОБЫ ПРИМЕНЕН. В. В. ПРИ РАБОТАХ В РУДНИКАХ 5&г
--------------------~------------- . .-.-----------------у
/' ' пример имеет место при отколе куска ABCD (рис. 113),..если ^•только правильно выбраны расстояния ОМ и ON и точноопре-Д’делена величина' заряда. Если разрабатываемая горная порода^ - / имеет только одну доступную для работы поверхность (при ра-4 ботах в забое), то шпур бурят в косом направлении по линии АВ
(рис. 114). Основываясь на практических данных, можно грубо Л .предположить, что в гомогенной и изотропной среде заряд, располо-
женный в ВС, отколет часть породы, очерченную полусферой MBNt-центр которой находится вблизи линии наименьшего сбпротив-
' ления. Эта линия представляет собой перпендикуляр, опущенный из центра заряда на свободную поверхность горной породы,
< при условий, если она не состоит из отдельных слоев и не имеет трещин. Длина этой линии равна"’ . ~
: - ‘ . -&=.i 2АВ —ВС ....
- I==AEsina, причем л/-АЕ =--------
Как видно из формулы, длина этой линии*зависит от глубины шпура АВ и от длины заряда ВС. Известно,, что вес заряда зависит от величины /, если известны коэфициенты породы и взрывчатого вещества при условии гомогенности последнего.
Опыт показывает, что вообще величина радиуса сферы, поверхность которой наиболее близка к поверхности разрушения, приблизительно равна расстоянию :
АЕсО^а. '
Отсюда'следует, что для данной величины АЕ невыгодно брать большие значения а. Однако при угле, значительно меньшем /45°, но при одном и том же значении I, будут получаться мень-шие сферы отрывания в противоположность тому, чего можно было бы ожидать на основании уравнения:
AF=-t—. tga
i. И действительно, опыт показывает, что сфера отрывания £ не заходит по ту сторону основания перпендикуляра BD, и сле-? довательно увеличивать глубину шпура свыше определенного (X предела не имеет смысла. Поэтому угол в 45° оказывается наиболее подходящим для получения наилучшего выхода породы при указанных выше условиях. Соответствующая длинач линии наименьшего сопротивления равна при этом
. ./' /==0,7 АЕ.
488. Такое расположение шпуров может быть однако на практике во многих случаях изменено. Так, если горная порода состоит из отдельных слЬев, то поверхность слоев может совпадать с линией наименьшего сопротивления, и в этом случае выгодно, с. точки зрения выхода породы, бурить шпур перпендикулярно к слоям, поскольку это позволяет сделать их напрдвление по отношение к линии забоя.
$8 ' ПРИМЕНЕНИЕ-ПРОМЫШЛЕННЫХ'ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ
х. " - —- . 1 ----------- " ---------—----,т
Если стенка разработки имеет вид входящего угла, то, как это следует из предыдущего, выгодно, чтобы нормаль £)5(рис. 115) пересекала свободную поверхность, так как это в большей степени обеспечит отрыв куска породы. Это обстоятельство ограничивает глубину шпура, если его расположение в верхней части угла определяется уже другими соображениями.
В качестве примера может служить расположение шпуров, изображенное на рис. 116, где схематически представлена проходка галлереи путем последовательных взрывов. Первоначальная
поверхность представ-леналинией50. Шпур Тг дает' отрыв по линии Sj. Затем последовательно получают линии отрыва S2, 5Я, 54 при подрывах шпурами Т.г, Та, Т4.
Если горная порода не обладает большой твердостью, как это
Рис. 117. имеет место в угольных
копях, то часто бывает ргодно с помощью кирки или врубовой машины делать у основания забоя подбой, благодаря чему порода приобретает вторую свободную поверхность. В этом случае бурят один или несколько ря-г°в горизонтальных шпуров в плоскостях, параллельных выемке р врубу, и отрывают горную породу кусками путем последова-рьного или одновременного подрыва шпуров, расположенных Низанным выше образом.
[Такой же принцип положен ив основу так называемого „мера центральной пробки” (рис. 117), заключающегося в том, что f Центре линии забоя просверливаются 2 или 4 шпура под воз-I ^но малым углом друг к другу. Эти шпуры при любом>методе
СПОСОБЫ ПРИМЕНЕН. В. Bi ПРИ РАБОТАХ В РУДНИКАХ 58» паления взрываются первыми. При этом образуется центральная., коническая выемка, которую можно затем расширить путем подрыва второй серии шпуров, число которых колеблется от двух до четырех—также наклоненных друг к другу, но. под несколько бдльшим углом, чем предыдущие. Наконец несколько подрывов • шпуров заложенных в слегка расходящихся направлениях вдоль кровли стен, завершают выемку.
г Независимо от сделанных выше указаний о направлении шпуров очевидно’необходимо также принять во внимание и условия бурения и особенно присутствие и направление трещин, имеющихся в горной породе или образовавшихся при предыдущих подрывах. Откалывание глыбы в большинстве случаев происходит по этим трещинам, и в зависимости от их расположения масса такой глыбы может иметь большую или меньшую величину.
-Мы не будем больше останавливаться на этих вопросах, изучение которых является предметом горного искусства х.
489. Глубина шпуров зависит в значительной степени от принятого способа работы и от свойств разрушаемой породы. Что же касается первоначального диаметра шпура, то он должен быть пропорционален глубине шпура.
Таким образом, когда шпуры бурятся при помощи ручного бура, то их делают небольшой глубины, например 0,60—1,00 м. Применяемые при этом заряды также имеют небольшую величину, в особенности когда разрабатываются жильные месторождения и когд;а работа производится в небольших галлереях. Наоборот, при крупных работах, например при прорытии туннелей, считается " более выгодным увеличивать глубину шпуров и производить паление более сильными зарядами, так как в этих .случаях бурение производится посредством мощных механических перфораторов, установка которых на месте требует большого числа рабочих рук. Глубину шпуров доводят до 3—4,5 м, применяя для этой цели пневматические буры, или перфораторы с геликоидальными сверлами. По мере углубления шпура диаметры бура или сверла постепенно уменьшаются, что дает возможность очищать шпур по мере-его'углубления. Для этой цели употребляют набор инструментов, из которых диаметр наибольшего достигает обычно 75 мм при бурении глубоких шпуров. В таких случаях угол закладки шпура равен приблизительно 90°2. Бурение заканчивается всегда диаметром, соответствующим диаметру закладываемых в шпур патронов, с возможно малым боковым допуском; наиболее употребительные диаметры патронов, снаряженных взрывчатым веществом, бывают равны 20, ,25 и 30 мм, а снаряженных прес-сованным черным порохом —30, 35 и 40 мм.
Очень часто паление шпуров производится группами или залпами путем одновременного воспламенения их с помощью де-
1 См. Manuel Bickford, IV и V. > * См. Manuel Bickford, HI.
590 ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ
-... 1 „Г, .. . .... ' л.
-тонирующего шнура или, чаще, с помощью электричества. В таких : .случаях шпуры закладываются параллельно и с небольшим углом наклона. Расстояние между ними зависит от свойств горной породы, колеблясь^ между величинами, которые в Р/г—г 2 раза превышают длину линии наименьшего сопротивления. Только путем опыта можно определить то максимальное расстояние, которое-в достаточной степени обеспечивает проникновение сфер. или конусов разрушения соседних зарядов и при котором получается наибольший выход породы. \ \,Ч-\.
490. Заряды в шпурах. Расчет зарядов можно производить, пользуясь тем общим методом, который был уже нами указан, выше (483), и применяя для этой цели формулу .
> , C~gP.
Заряды, рассчитанные по этой формуле, получаются иногда" слишком большими, вследствие чего некоторыми авторами.1 была? предложена другая1 формула: * -Л-/’
C—ERP (С—в килограммах, Z—в метрах), = ;
где Е и /?—коэфициенты мощности взрывчатого вещества и ' co-.l противления породы. В зависимости от угла наклона шпура I колеблется между 1/2 и 3/4 t, где t—глубина шпура.
В помещенной ниже таблице приведены (согласно Шалону) некоторые практические значения коэфициентов Е и /?.
Твердые горные породы: граниты, порфиры, гнейсы . . . . 0,50
Твердые горные породы: твердые сланцы, твердые известняки . 0,40
^Горные породы средней твердости: обыкновенные известняки > . 0,20 Мягкие горные породы: каменный ч уголь, мел . .. . . . . 0,10
Сыпучие горные породы: аллювий, пески........................0,03
Взрывчатые вещества Е Гремучий студень 92% .... 0,70 Гремучий студень (с поташом) . .0,80 Желатнн-динамнт А (с содой) . л-0,87 Динамит № 1 . •........ . 1,00
Шеддит...................1,25
Прессованный минный порох. 2,00
Породы
Очень твердые горные породы: R I кварциты, граниты........0,60
Эти величины дают лишь простую характеристику указанных веществ. Их необходимо принимать во внимание только при разрешении практических задач для более точного определения в каждом данном случае величины заряда. Необходимо указать, I что объем, отрываемый зарядом, почти всегда пропорционален Z8; (Отсюда следует, что с точки зрения выхода породы выгоднее применять сильные заряды и закладывать глубокие шпуры, чем применять небольшие заряды в неглубоких шпурах, если только этому не препятствуют другие какие-либо практические сообра-. ^ения.
Само собой разумеется, что нельзя a priori определить с Достаточной точностью тот объем горной породы, который можно Порвать с помощью 1 кг взрывчатого вещества, так как условия
1 Chalon, Les explosifs modernes, 498.
СПОСОБЫ ПРИМЕНЕН. В. В. ПРИ РАБОТАХ В РУДНИКАХ - 591
паления и отрыва очень разнообразны.' Однако приблизительно можно сказать, . что'1.5кг динамцта № Г может оторвать 1 —1,5 ж3 горной породы средней твердости, а 1 кг пластового гризутин-нафталита отрывает 2—3 мъ каменного угля обыкновенной плотности. Ниже приводятся некоторые статистические данные 1 о расходе взрывчатых веществ в железных копях Мозель в 1922 г.
Двадцать три рудника исключительно употребляли , только монопольные взрывчатые вещества. Эксплоатация иххарактери-зуется следующими данными:.
'3
«•’.1
Общий выход добытых минералов
известковых кремнистых
3 255 219 m
982 530 г:
Всего
4 287 749 т
Вес израсходованных взрывчатых веществ
Черный порох или порох .На основе7 нитрата натрия . . . . . , Бризантные взрывчатые вещества, 157 976 кг, выраженные в виде двойного веса небрнзантных взрывчатых веществ ...................
655 017 кг
815 952
Всего
870 969 кг
Бес добытых минералов, приходящийся <тй-;4 237 749’’
нёбризантного' взрывчатого вещества; равен ' 870 969 ~ 4,8 т'
• 491. Забойка шпуров. При забойке.необходимо принимать
во внимание ее высоту и оказываемое ею сопротивление: на практике необходимо избегать выбрасывания забойки, так как это значительно понижает эффект взрыва.
Рекомендуется, в особенности в случае применения малобризантных взрывчатых’веществ, сначала производить'забойку материалами, обладающими небольшой плотностью и легко проницаемыми для. газов, и заканчивать ее пробкой из материалов, обладающих большим сопротивлением. Благодаря этому образу-?? ющиеся газы действуют на большую поверхность и таким образом г отрывают больший объем породы. Не нужно однако оставлять .’/. много пустых' пространств, так как в этом случае .давление . ^образующихся газов будет слишком мало.
Слишком плотная в начале забойка опасна в том отношении, -что вследствие своего близкого расположения к капсюлю она ^5 при работе с пластическими взрывчатыми веществами (шеддиты т. д.) может увеличить их плотность заряжания сверх допусти-V мого предела (117), следствием чего может быть неполная дето-... нация.
1 Вuriot, Rapport 374 (Taxation des explosifs a i'oxygfene Hquide).
ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ В31>ЫВЧ. ВЕЩЕСТВ
Специальные исследования в отношении забойки шпуров Л’Л, 4 (фоизведенные Комиссией по взрывчатым 'веществам, показали,л ' ито забойка песком давала лучший выход, чем забойка влажной. 'X < глиной и лучше противостояла выбрасыванию. Х'Х .
Высота забойкИ'Зависит очевидно от твердости горной породы.г Зеличина ее колеблется между г/2 и 3/2 длины заряда- и никогда. й не бывает ниже 20 см. XX ,
Декрет от 13/VIII 1911 г. предписывает при употреблении XX -взрывчатых веществ в рудниках, опасных в отношении гремучего -X. * газа, делать высоту забойки для первых 100 г заряда минимум XX' , в 20 см. С увеличением веса заряда взрывчатого вещества на/ХСХ каждые- 100 г высота забойки увеличивается на 5 см, причем однако нет никакой надобности переходить общую высоту в 50 см//*'У'
Забойка не должна содержать камней и тел с острыми краями, XXX так как они могут повредить воспламенительный шнур или элек-„ ‘ Г-трические провода для воспламенения. X
492. Заряжание шпуров. Заряд, закладываемый в шпур, со-стоит обычно из ряда патронов или реже из гранулированного • взрывчатого вещества, применяемого без всякой упаковки. Цир-куляр Министерства общественных работ от 8/1V 1909 г. разре- шает применять без оболочек только черные пороха и аммиачно- ,
селитренные взрывчатые вещества (зернистый состав Фавье). Применяя соответствующие приемы заряжания, необходимо еще следить за тем, чтобы в этом случае взрывчатые вещества не оставались случайно на стенках шпура. Все остальные взрывчатые вещества должны быть снабжены оболочкой и иметь форму патронов. Применение патронов к тому же упрощает работу и делает ее более безопасной2.
Перед заряжанием прежде всего необходимо .очистить шпур. Очистка эта должна производиться особенно тщательно в рудниках, ьсных в отношении гремучего газа, и в шпурах, в которых образования камер применяется кислота (495). Затем после-ательно вводят патроны соответствующего диаметра, причем К отдельных патронов колеблется от 50 до 200 г. Их опускают И дно скважины с помощью деревянного забойника, чтобы обес- ить наиболее полное соприкосновение их друг с другом, следя тем, чтобы в промежутки не попали посторонние тела, которые ут воспрепятствовать передаче детонации от одного патрона вругому. Особенно уплотнять патроны однако не следует.
Максимальная длина заряда в шпуре, находящемся в галерее, не должна превышать 2/8 общей глубины шпура. Ри заряде большей длины не исключается опасность выбрасывания забойки. В среднем заряд должен занимать около полосы общей длины шпура и даже только */з ее, если он за-
* Lheure, Mtm. des poudres, 11, 1.
^es f U Г * 1928) mpl°l deS exPlosife <lans ,es exploitations mln it res.—Ann. des
(П
•Й
&
K-:
f.
pf-
t
^JHW^atryiaiVi»'!
**«ВД? .И, «jjW -.1Дуу<й y,Y
.. ... м ’4-
Рис, >11%Щнуф~дляуцатррна; нзТ'прессдванного
СПОСОБ. ПРИМЕНЕНИЯ В; В. ПРИ РАБОТАХ В'РУДНИПАХ 593 ‘ .*.’ ‘ ’ 7-' -у "' _'• ' -' " •'- л '- - ',-<й
‘ ^ладывается в.шпурах, сделанных с помощью бура! имеющего диа-7/метр;-ot 38. до /40f-мм. - _ ' , ММ /7?’’*'*%•-
Воспламенение заряда в случае применения-.чёрного пороха производится, посредством простого бикфордова.;.- шнура. При 7 употреблении друг их. взрывчатых вец^ествунеобхрдймдещекапсюль-детонатор или. детонирующий шнур; д
Правила разрешают, два способа расположения капсюляЧдето-натора: переднее расположение', при котором капсюль-детонатор ^.помещается в верхней части заряда, соприкасаясь с забойкой, и д заднее расположение, при котором капсюль-детонатор помещается /в нижней части заряда на дне шпура. Все другие промежуточные положения воспрещены. • ' '. .. <
&4-?При>поль3.овцнии капсюлемгдетднатором и шнуром рекомен-дуетсяпереднее.: расположение.Необходимо всячёскй избегать -.соприкосновения заряда с заягигатёдьный ш нуром;,та к; какббкрвые разрывы его могут вйзбать воспламенение взрывчатого вещества - до, его/детонации, что 4 может иметь своим последствием уменьшение • выхода породы и выде-;'..ление ядовитых газов.
ч.д В случае воспламене-ь&ния с помощью электри-
кд4?>-чества можно применять i^£?f<?6a мё1р^а£^рИ|фаб;рТ^йд.^^^^рроХачс центральным каналом. ". ; Г сэлектродетонатбрамиза- —вабиика; О — заря* спрессованного пороха;
Ж- медленного действия’ ре- F~ 6r“ara или сево; •'
^.^^ комёндуется надежно прикреплять электрические провода запала ё-'-^к оболочке запального патрона. . - . ;
' 493. Прессований дымный порох. Дымный порох в'патронах ^д',применяется в настоящее время чаще всего, в. виде’прессованых цилиндриков, согласно предложению,: сделанному> обществом .. Davey, Bickford, Smith и С0,*. В этих цилиндриках .имеется слегка 7 конический кацад (6—8 .мм}, в который вставляют затем воспла- <( меняющий шнур. ; Можно таким образом пропустить через все -’ -^патроны .заряда шнур; й-загнуть его конец так, как это пока- ? Г^Мзано на рис. ,118. ‘ ... . ;>
уфГ Такое устройство отличается большой простотой. Широкое, „г распространение в настоящее время патронов, этого типа. в;руд- -М tVt никах, да'•исключением опасных в ^отношении: Тремучего' газа, отчасти объясняется легкостью? их вбспламенёйия. Для изготов-./; %;>ления. патронов,', применяют; два' сорта порохов: дымный -порох .МфМС (377) и порох на основе нитрата натрия (381). Первый ^‘.обладает большей скоростью горения,; чем второй. Порох,/содер-:.^ДЭ;жащий соответствующее количество влаги, подвергается сперва * механическому прессованию, затем! обертывается в обыкновен- ’
Ife"
у\а- 1 Manuel Bickford, 1.
♦-V
.£- ’ Пороха и вэеывч. вещества.
88
fea
w
«fc
•ass
ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧ .ВЕЩЕСТВ
СПОСОБЫ ПРИМЕНЕНИЯ В. В’. ПРИ РАБОТАХ В РУДНИКАХ ‘59&
St
лабами:
вую бумагу; и сушится. Для фабрикации прессованных., патронов можно употреблять также и пороховую; мякоть, но такие патроны горят значительно медленнее1. -лГ.* -
,/Прессование уменьшает скорость горения пороха., Поэтому применение такого пороха дает прекрасный выход при; работах, в породах средней плотности, например в каменноугольных копях . ?
(безопасных в отношении гремучего газа), и ₽ же-лезных рудниках.
494. Патроны взрывчатых веществ. Остальные взрывчатые вещества приготовляются обыкно? венно в виде -цилиндрических патронов длиной в' 10—20 см и диаметром в 18—40 мм., Плотность спрессованного в патроны взрывчатого вещества должна оставаться в определенных пределах, не превосходя некоторой предельной плотно; ст и. При применении мало чувствительных взрывчатых веществ последним придается форма кольцеобразного заряда, центральный канал которого заполнен тем же самым взрывчатым веществом, но только взятым в виде порошка более' восприимчивого к детонации. В это взрывчатое вещество вставляется детонатор, как показано на рис. 119, на котором показан патрон из взрывчатого вещества Фавье.
Патроны взрывчатых веществ обёртываются; . один или два раза в пергаментную или парафинированную бумагу. '?.*
Патроны пластических взрывчатых веществ, ко горые при более или мене? продолжительном хра нении делаются твердыми, рекомендуется ,в мо мент применения слегка разминать между пальцами, чтобы их несколько размягчить и таким' образом уменьшить возможность отказа в детонации, обусловленную их повышенной плотностью.
Рис. 110.
Динамитные патроны" нельзя употреблять в замерзшем состоя-ани, так как в таком виде чувствительность их в зависимости, от обстоятельств может увеличиться или уменьшиться. Выше уже ^и указаны меры предосторожности, которые необходимо Предпринимать при оттаивании этих, патронов или для предот-6Ращения их замерзания 8.
, 495. Камерные взрывы. Взрывы этого рода применяются в тех .чУчаях, когда необходимо оторвать большие, массы породы ^ним взрывом; это требует применения зарядов, заложенный , 14 большой глубине, достигающей 10- м. В этом случае приме-л
няют очень сильный заряд и помещают его целиком" в одной каморе, расположенной на дне шпура, вместо того чтобы распределить его по длине очень глубокого шпура или применять шпур большого диаметра, что значительно удорожило бы стоимость работ. ; '4
' Каморы такого рода можно приготовлять различными спосо-
1° На дне шпура взрывают почти без забойки заряд динамита или другого высокобризантного взрывчатого вещества. Окружающая горная порода раздробляется и остатки 'ёё£ 'удаляются с помощью струи воды или сжатым воздухом.?' Э1а. операция в случае необходимости повторяется нес-, колько раз. * ,
< 2°, Если ‘работа производится в известковой породе, то ка-З ^мору можно’сделать, наливая в косо или вертикально просверленный и-защищенный трубкой шпур соляную кислоту> А Таким путем удается с помощью 1 л кислоты в течение £ <;часа получить камору объемом в 65—70 л. •- - - ;
Существует мнение, что соприкосновение кислот с некоторыми взрывчатыми веществами, именно хлоратными, сопряжено с известной опасностью. Хотя этот факт и не был установлен экспериментально *, но все же необходимо в целях предосторожности промывать очень тщательно шпур перед, введением в него/заряда. Промывная, вода удаляется, сифоном^ или .ручным ' нёсосом? Эту воду; мо*цр' испрЛьзовать., ддя измерения объёма образовавшейся каморы, чтобы определить количество взрывчатого вещества, необходимое для’- заряда.
Взрывные каморы заряжаются или зерненым порохом (обыкновенный крупный минный порох, зерненый состав Фавье) или же патронами некоторых взрывчатых веществ. Заряды эти воспламеняются так же, как и обыкновенные, но для их инициирования применяют более усиленный, чаще, всего удвоенный .начальный импульс. Для этой цели употребляют два бикфордова шнура, а для детонирующих взрывчатых веществ—два запальных патрона. „-'у.
496. Глубокие взрывы 2. Этот способ является логическим следствием употребления 'при эксплоатации больших карьеров Новейшего мощного оборудования, которое позволяет повысить Выработку при одновременном уменьшении себестоимости и значительном увеличении безопасности. Необходимое для экономичного применения этого способа условие заключается в том, чтобы можно было иметь в эксплоатации почти прямолинейную, /^вертикальную поверхность по крайней^ мере в 10 м высоты и 30 м ширины. ‘
Я < .; —---:-------'———~:-------'---—----------? ~ ---
.• х Вurlot, Dangers inMrents & I’aciditt des parols du trou de mine.—Ann.
V ;des mines, 16 (дек. 1028). . .
з Manuel Bickford, IV. • ’
: Commission des substances explosives (fitude 243, 1010),
(j Bur lot, Rapport concernant I'dtude des dangers que prfcentent les dynamites n8aKes"^t lesjinstallations de dfcong£Iations.— Ann. des mines (июнь 1027).
'У
I
, 5 м
Для шпуров диаметром в
.^6 ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧ^. ВЕЩЕСТВ:-. Тщ
Максимальная высота практически не ограничена, она сможет достигать'60:'м и более." ' . > --.с.
л^Нижё .приводится общее описание этого способа. ? -; ; £ .
^Ло.'линии, параллельной фронту карьера, который должен фггь сделан. насколько возможно вертикальным,^располагается; определенное число широких вертикальных шпуров, диаметр которых колеблется между 80 и 200 мм; наиболее подходящим оказывается диаметр, равный 150 мм'. <?г - .
Эти шпуры доходят по крайней мере до уровня горизонта, карьера, но лучше, если они на 0,50—1 м ниже его. -
. Горизонтальное расстояние от оси шпуров до основания фронта карьера меняется в зависимости- от диаметра; шпуров. 'и - мощности •.••применяемого взрывчатого вещества. Щ'-Щ-
^Обыкновенно эти толщины у основания имеют-’?следующйе значения:-у
'00 ММ
150 ММ
. Толщина отрываемого слоя зависит ещё от высоты фронта? Для небольших высот—от 10 до 15 л(—-.берут вёличины<ниже нормальных, для больших высот, превышающих 30 "м, берут величины, несколько ббльшие.
Два крайних шпура'одного ряда располагаются обычно почти {самого края. Расстояние между шпурами 'зависит от плотности юроды, ее структуры и от желательных размеров получаемых ри этом кусков породы. Оно также зависит от диаметра шпу-: :ов?и. от толщины основания, которое необходимо прийять. у -^Обычно "расстояние ;>между шпурами с диаметром в -90:мм ?авно 3 м, а для диаметраУв7150.-ушг— " ' 'Ч
Бурение шпуров производится?посредстд(^е^|^1ЙДьных ап-’ аратов различными способами: канатное ударноТ^ёурениеЧпер-' Ораторное бурение и пневматические молотки, монтированные' а треноге. В каждый шпур закладывается сильный заряд взрыв<„ итого вещества, величина которого зависит, от объема породы,?^ подлежащей смещению, от прочности ее и наконец от степени тЧ желаемого дробления. '
-Значительная часть заряда помещается во всяком случае на-^й »о шпура;, а иногда он входит туда и весь целиком. - .4$
Так или иначе, но необходимо, чтобы заряд,-.помещенный на «о шпура высотой в 3 или 4м, был достаточен для того,' чтобы/й ^вершенно разрушить основание и выбросить его вперед. Оста- Ч? Ч массива, ничем больше не поддерживаемый,’обрушивается Виде более или менее раздробленных глыб, -уЧ?;]
Забойка, состоящая из уплотненного, тонко. измельченногрЧЧД :"ка, насыпается в шпур через воронку. После введения каждых’Т 4 }кг забойки последняя сильно утрамбовывается при помощи ?Ч Анального приспособления. , . - Д Ч'Ч - "•
Для воспламенения обычно Применяют детонирующий шнур?Ч| дернутый на поверхности земли, он доводится до дна каждого |
.,-а
ПАЛЕНИЕ ШПУРОВ
697}
шпура, ранее чем в него будет введен первый заряд взрывчатого, щ вещества, соприкасаясь таким образом непосредственно со всеми ‘. зарядами, и в момент взрыва действует на каждый из них как .£ детонатор, вызывая разложение всего заряда ?в течение очень
короткого промежутка времени. '’Ъ.Аач;"X
Й “ При одновременном подрыве дюжины шпуров, расположенных Йу.на протяжении 30 м, каждый раз отрывается от 25000 до- 30 000 т йАкамня;' получаемого в виде сосредоточенной на очень небольшой ^поверхности груды. Дальнейшая работа производится'с помощью ^экскаватора, который в этих условиях может работать с макси--Смальной производительностью. г’
М Когда заряжание и забойка шпуров произведены правильно,.
взрыв зарядов, даже очень больших, при рациональном их раз-:<мёщёнйя- не сопровождается никаким выбрасыванием. Массив ’"породы, ограниченный -линией шпуров.и линией фронта; обру-Л шивается на поверхность карьера. Образующиеся при * этом об-лрмки. обычно распределяются более или’- менее правильными й-рядами и занимают поверхность, равную вертикальной поверх-ц-ирсти, от которой они оторвались.
Производительность взрывчатого вещества. -^Применяемое взрывчатое вещество дает значительно больший -уЛ'выхрд, если все Шпуры подрываются одновременно, чем в -щтому случае; когда " подрыв каждого из них -производитеяйв^г ?уотдельности,:<: ?. . У
щ Э ко но м ’и яу.в. 'Р а бо ч еХ;:Сйл ейПримен глубоких мас-
совых обруШенйй ‘даёт^значительно большую экономию в рабо-у->Дчёй силе по сравнению с обычными способами обрушения при ^'•помощи'Закладки небольших шпуров, которые бурятся пневма-тйческим путем. • , - •
V': Эта экономия особенно заметна, если порода собирается при помощи.парового или электрического экскаватора. Механические
Ш способы удаления и массовое' обрушение торных пород при по Г'Чгощи глубоких взрывов прекрасно дополняют друг друга.
АУ.'.
='>€ f; 8 2--ПАЛЕНИЕ ШПУРОВ
/ 497. Воспламенение различных взрывчатых веществ требует Специальных приспособлений, играющих очень большую роль в деле получения хорошего выхода породы.-Выбор способа вое? пламенения.должен быть поэтому- произведен ’с • большой тщательностью.,Существуют следующие 'основные-приспобления-й^? 'приборы для воспламенения':
V-'-y' 1° Безопасный огнепровод,’ или бикфордов шнур.
- 2^ Воспламенитель.
;3° Детонатор. .
' 4° Электродетонатор. ,
5° Приборы для электровоспламеиения.
6° Детонирующий шнур
ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ
498. Огнепроводы. Выше-были уже описаны (412) фабрикация1 йсвойства огнепровода или бикфордова шнура. ,7
В зависимости от вида работы, для которой предназначается Огнепровод, оболочка его должна обладать большей или меньшей> Г: непроницаемостью для воды. Для обычных огнепроводов обо-, дочка образуется только двойной оплеткой, после чего огнепровод проходит через ванну с гудроном, а затем через каолин или тальк (белые огнепроводы). Эти огнепроводы дешевле, но их легко повредить во время забойки; вредное влияние, на них оказывает также и влажность, .
При работах во влажном грунте применяют огнепроводы," покрытые более надежно защищающей их ленточной оболочкой и<Даже гуттаперчей. ; ' '
/ Для подрывов под водой необходимо употреблять огнепро-'. воды с оболочкой из гуттаперчи, которую зачастую покрывают сверху еще одной или двумя гудронированными лентами. _•
Для работ в рудниках, опасных в отношении гремучего газа, имеются специальные огнепроводы, оболочка которых сделана из огнеупорного материала. Применять такие огнепроводы <все . ке не рекомендуется. ,
499. Воспламенители. В карьерах и в рудниках, не опасных : s отношении гремучего газа, огнепровод можно непосредственно ижигать с помощью какого-либо приспособления, но в угольных •. 10пях при /потреблении огнепровода необходимо применять. •*'. безопасные воспламенители. Было• предложено много (оспламе^нителей такого типа; действие их основывается на вое-изменении от ударного капсюля, прочно закрепленного на конце •< ВДепровода. К-числу таких-воспламенителей .относятся: щипцы а огендаля (Hohendahl), безопасный ‘ пистдл^й#-во.од^ецитрл.ь' / бейнгарда. (Meinhardt) и т.д.1. Для этой цели применяют также -!пневматическое огниво2. *
Огнепроводы можно воспламенять также посредством хими-еской реакции, как например действием натрия йа воду,-или,-/' Учше, серной кислоты на смесь хлората калия и сахара. Вос-яаменитель Рота (Roth), основанный на этом принципе (рис. 120), * меет.вид герметической оболочки, внутри которой помещается v Усочек ваты, пропитанный смесью хлората и сахара, ц стеклянная.-’Паянная ампула, содержащая серную кислоту3, защищенную ’оем ваты. Огнепровод укрепляют в трубке, прижав его к слою ’ты. Для воспламенения раздавливают щипцами ту часть.,вос-ламенителя, в которой находится ампулка с кислотой,г последняя, / ййствуя на хлоратную смесь, вызывает воспламенение. ?
В воспламенителях других конструкций1 применяют какое-й5‘ ибо вещество, воспламеняющееся от простого трения,, придавая''
1 Heise, loc. cit., 170. • .• \ v.’,7
i;* Heise, loc. cit, 175. /5-77
' д См. также Воспламенитель Davey, Bickford, Smith & C0.—Мёт. des poudres, / Mp7; см. также Manuel Bickford, II. ;,7. U ' » .:.vi
ПАЛЕНИЕ ШПУРОВ.
M-va;
..... . . , ч . . • , <3^
ему вид аналогичный обыкновенной воспламенительной трубке.:
Таковы например воспламенитель Французского общества боеч : припасов, воспламенители Морриса (Morris), Фальтина (Faltin), Коха (Koch)1 и др.
Воспламенительные трубки делают совершенно излишним применение, огнепровода (501).
;л 500. Воспламенение взрывчатых веществ. Воспламенение
• других взрывчатых веществ кроме обыкновенных порохов-(дым г ный. порох) требует применения капсюля-детонатора.
‘fa
•<
<"
уЖЙ* .‘.•5<р-‘"
?
Г7Й*&
4*4.
-Viz :.
#«'^V
<
Г
. *®*st
У- *• - Рис. 120,.....JBhc,, 121- . - Рис. 122. . Рис. 123. » -
А ‘‘Капсюль-детонатор представляет собой небольшую медную или’алюминиевую гильзу, закрытую с одного конца; в эту гильзу помещается заряд очень чувствительного и мощного взрывчатого вещества. Применяемые в горных работах детонаторы содержат, смешанный заряд из 1,5 г взрывчатого вещества; на дно такой гильзы запрессовывается.'заряд пикриновой кислоты, тетрила иди тротила, а сверху —заряд гремучей ртути или азида свинца.. Последний заряд защищается от внешних воздействий с помощью . небольшой крышечки, называемой чашечкой, с отверстием в центре ее," через которое воспламенение передается детонирующему веществу (рис. 121). Внешний диаметр чашечки, пред; назначенной для детонатора № 8, равен 6,85 мм\ высотаеё 4,5 ММ. /
Независимо от сорта капсюля,-детонатора 'его/всегда необходимо соединять с последним патроном заряда следующим образом:, один конец патрона освобождают ‘от оболочки й в него .осторожно вставляют детонатор. После этргр оболочку обертывают вокруЬ детонатора'и таким образом закрепляют . его на месте (рис. 1.22). ~ ' ... “.
~ -у д - у*
4 Heise, loc. с)1, 177.
'/У •
»'•
$0^ применение промышленных ВЗРЫВЧ, ВЕЩЕСТВ .'А< -
Если капсюль-детонатор воспламеняется с помощью огнепро-' рода или’детонирующего шнура, то.их вставляют в гильзу детонатора: до соприкосновения со взрывчатым; веществом и обжимают, с. помощью специальных щипцов. Затем все это встав--ляют в запальный патрон.
- Детонатор может содержать в себе фрикционнуютрубку; а также химический или электрический запал.. ‘ - , ?
501. Зажигательные трубки. Паление шпура .может-производиться с помощью фрикционной трубки. Последняя вставляется в запальный патрон и соединяется шнуром с тем местом,'откуда производится паление шпура. Трубки эти. обладают некоторыми недостатками и могут вызвать случайный взрыв во время забойки или . же дать отказы при воспламенении. > Их преимущества— сравнительно невысокая цена и большая безопасность при работах'; в атмосфере рудничного газа. Поэтому трубки Лауера (Lauer), Норрес (Norres) и Тирмана (Tirmann) пользуются большим успехом в Германии1. *
502. Паление с помощью химических реакций. Эти способы паления находятся только в стадии изучения, но мы, описываем их здесь вследствие оригинальности их принципа. Способ Жар о-лимека (Jarolimek) например основывается на воспламенении капсюля от нагревания, происходящего вследствие действия воды на небольшой кусок негашеной извести. Этот способ однако довольно опасен. Способ Рота (Roth) заключается в том, что через трубку, проходящую через забойку и соприкасающуюся..; с-зарядом, вводится-в шпур какое-либо газообразное или жидкое, вещество, способное 'с ромощью ^химической реакции, вызвать' воспламенение капсюля. Для:этойецеди>^ясно^..воспользоваться реакцией взаимодействия сернистого" газа ^перекцс^10;’: свинца,. Находящейся в соприкосновении с фульминатом/ Были также сде-f ваны, попытки использовать для этого реакцию взаимодействья Wopa с желтой окисью ртути, применив довольно остроумное, во практически мало пригодное приспособление2.. Однако принцип, лежащий в основе этих способов, вполне приемлем и Может повести к более удачному разрешению этого вопроса.
> 503. Палеиие при помощи электричества. Электрическое паление шпуров, первые серьезные опыты с которыми относятся еШе к 183Гг., находит все большее и большее распространение:.
способы большей частью применяются' при крупных разработках. Электрическое паление требует всегда наличия источника; ^ектричества в виде электромагнитной взрывной, машинки, про< Родников й специального электрозапала. Способ этот кропотли^’ й Довол’ьно дорог, но зато он обладает некоторыми существенный ппеимуществами.. С точки зрения безопасности обслужи-^Ющего персонала он превосходит все другие способы. Он дает
1 Heise,, loc. cit., 187. '
П АЛЕНИЕ ШПУРОВ
601
почти полную гарантию того, что взрыв произойдет в точно определенный момент и что воспламенение может быть произведено мгновенно' с безопасного места. Кроме того при пользовании -этим методом не наблюдается ’образования ни дыма, как это имеет место при горении огнепровода, ни выделения ядовитых газов, как это происходит при пользовании детонирующим шнуром. Кроме того в случае отказа можно немедленно исследовать причину его, не принимая никаких других мер-предосторожности, а выключив только источник тока. При этом необходимо подождать не меньше 5 мин., так как иногда могут произойти затяжные взрывы. .>•
;.’л . В присутствии рудничного газа электрическое палет. ч :’ние обеспечивает максимум безопасности, если только ‘применяемые проводники хорошо изолирован^! и распо-*-ложены таким образом, что предотвращают возможность-‘короткого замыкания. Наконец электрическое паление, ' так же как и детонирующий шнур, позволяет произво-л, дить взрывание одновременно большого числа шпуров,?# •что имеет огромное преимущество с различных точек;
зрения, в частности значительно экономится время, по * теря которого неизбежно имеет место при каждом отдель-^*7 ном или многократном палении. .
Кроме того с помощью электричества, можн^удобно^ подрывать, отдельные заряды черезочень.жороткие'про-#’’ межутки^вре^ёни ;» .такьид образом/по; звуку'легко' еле-.
/ дить за'тём,- дётрнир-ОваДи ли все заложенные в шпуры рИс.124 заряды или же-имели место и отказы.
Э --504. Различные способы электрического воспламенения Воспламенение можно произвести следующими двумя способами < 1° Искрой — посредством искрового запала как высокого
Л^тдк и низкого напряжения.
Накаливанием—посредством запала с нитью.
. Электрические запалы состоят в основном.из двух проводников#...’: И очень..легко, воспламеняющегося пороха. ;Эти запалы вставлены^ и закреплены в капсюле-детонаторе; последний отсутствует в тех? У случаях, когда в качестве взрывчатого вещества применяется дымный, порох. ' - ./'#?
Во всех случаях достаточно превратить очень небольшое количество электрической энергии в тепловую энергию/ чтобц .#." поднять температуру небольшого .количества легко воспламе--</ няющегося# вещества, у находящегося - в запале, до 200—300°;ДЙ однако самый способ-воспламенения Находится в зависимости^? от типа электрозапала. ; ~ W
В искровых запалах между концами.' обоих проводниковф имеется небольшой промежуток, через который проскакивает^ искра, приходящая, в соприкосновение с зажигательной смесью.5;/ . В-запалах накаливания оба конца проводника соединяются очень тонкой платиновой ,проволочкой, вокруг которой насыпана <
*,.* г •- - : ’ Г •* ’ *
Г4£
£3»
5®
.г' --'
7 7- £ SS
Г
<Д<*ъ '.-Cr-T* *•< W -W'-c:
__________________________________________
ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ' ВЗРЫВЧ: ВЕЩЕСТВ ' .
п0роховая мякоть (рис. 124). Этот порох должен обладать.;'» некоторой ^электропроводностью, чтобы' предотвратить потери.'(у кока, происходящие вследствие прохождения его окольным путем,- > |jTo затрудняет нагревание платиновой нити. Часто, для этой'/ф |4еди применяют порошкообразный пироксилин, который обла-кает тем преимуществом, что способен воспламеняться окрло,185°.
I. Омическое сопротивление электродетонаторов колеблется’;. \ L больших пределах в зависимости от их сорта. В приводимой^ Ьже таблице даны некоторые величины, характерные для раз-д^ дачных капсюлей. . ...V?
у
&
I Тип злектродетонатора Сопротивление (омы) Сила тока (амперы) Напряжение тока (вольты)
Электродетонатор высо- _ 1 И* 1 *— —и—
1 кого напряжения . . . I Электродетонатор низ- >1 000 000 50 000 1 Л 3 000
,1 кого напряжения . . . 3 000 500 .# во :
1 Электродетонатор нака-
| ливания 4 1—г2 0,3—0,8 0,5— 2 ' '^практически 20—120
-‘-А ’1.
/'.ж <
f
в виде
В искровых электрозапалах низкого напряжения концы пробников помещаются на небольшом расстоянии от взрывчатого кщества, которое воспламеняется с помощью зажигательной неси, обладающей достаточной электропроводностью и помечаемой между концами проводников, находящимися на небольшом расстоянии друг от друга. ‘
I 505. Зажигательные составы в электрозапалё.’-Для искровых
калов применяют следующие составы:
Состав для
I Составные части ВЫСОКИХ напряжений средних напряжений НИЗКИХ’ напряжений.
1 Сернистая сурьма . . . 1 Хлорат калия I 1рафит ..... . >'А'. I Ретортный уголь . , . I С< литра . . . . . . i . I Сернистая медь. , . ? . 1 Фосфористая медь . * . • 'Ж-8*5 ' 53. |
|Эти составы применяются или в форме порошка или ршенной тестообразной массы, в которую вставляются полюсы Рводников. ..
[Электропроводность состава' имеет большое 'значение для рильног'' функционирования запалов; она с трудом поддается
' ... - ПАЛЕНИЕ ШПУРОВ ,^S^^^:l^,603;
регулировке; так как зависит не только от состава, но г степени его измельчения; гомогенности смеси, степени спрессован-ностй и цементаций вещества/ Сопротивление воспламенителя зависит кроме того от расстояния между концами-.проводников, которое в зависимости от сорта изменяется от 0,1:до-Гмм.
Сопротивление. запалов с нитью значительно легче регулировать; его можно легко проверить с помощью омметра, что ' Имеет большое значение, так как регулировка сопротивления Особенно важна при одновременных подрывах (508), О 506. Электродетонаторы. Имеется очень много сортов' раз/ личных электродетонаторов, отличающихся друг от друга более' или менее значительными конструктивными деталями. К электро-, детонаторам предъявляются следующие требования: они должны >. дрл&дзлъ достаточной прочностью (не деформироваться от удара и при перевозках),'безопасностью и способностью поддаваться, регулировке (регулировка сопротивления, прочное закрепление зажигательного состава и контактов), легкостью применения (скрепление с проводниками и'патронами) и наконец невысокой ценой.
В некоторых электрозапалах не имеется гремучертутного детонатора, что делает их значительно менее опасными в обращении и при хранении. Они представляют собой простые Электр о в осп л а м ё ните л и; в момент применения их. скрепляют.; с- обыкновенным капсюлем-детонатором; последний/отсутствует; в тех, случаях,.; когда в качестве-взрывчатого 1 вещества пример няютс< дымные прроха,,,. vv-7''
Не' представляет-;также затруднения и само конструирование капсюлей-детонаторов замедленного действия. Для этого между электровоспламенителем и детонатором помещают небольшой кусок огнепровода или лучше небольшую трубку, содержащую дистанционный состав.
507. Проводники. В качестве проводников применяют в зависимости от тех .'или иных условий ..железо или медь, причем в случае применения э'лект,родетонаторов накаливания необходимо принимать во внимание-их электрическое сопротивление,-так как эти електродетонаторы требуют тока значительной силы. Например для подрыва с расстояния в 50 м медная проводока в к . мм имеет сопротивление в 2,3 ома, а железная проволока того же диаметра 15,2 ома. Это сопротивление было бы слишком, велико для подрыва электродетонатором, обладающим сопротивлением в 1 рм, и ничтожно мало для электродетонаторов с ^сопротивлением в 1 000 000 омов.
;Поэтому в случае применения электродетонаторов накаливания необходимо употреблять проводники большого диаметра; иногда для этой цели пользуются старыми кабелями. .
.'г'. Проводники бывают голые или изолированные, в зависимости от вольтажа тока и вероятности коротких замыканий. Сопротивление изоляции между двумя оголенными проводниками, укрепленными на деревянных стойках в галлереях горных разработок,
ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ. ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ/}-;
меняется в зависимости от влажности воздуха и расположения; самих проводников. Наиболее выгодно помещать их-насколько ложно дальше друг от друга, в верхней части- галлереи, и не располагать у- самой земли. Таким путем удается-;получить изоляцию с сопротивлением в . 2000—3000 омов. ТакоёУсопро-гивление при электродетонаторах низкого напряжения ведет к незначительным потерям тока, однако для электродетонаторов с сопротивлением в 1 000 000 омов оно было бы недостаточно^
гак как ток в этом случае мог бы частично пройти побочными путями и взрыв мог бы не произойти. Таким образом с электро-детонаторами накаливания можно применять: голые проводники; с искровыми же электродетонаторами необходимо применять
изолированные провода; причем изоляция должна быть тем более совершенной, чем больше применяемое напряжение. • .• .
. - Соединению проводов или кабелей друг с другом-или с проводниками запалов необходимо уделять -тем большее внимание, чем слабее, напряжение и чем больше вероятность коротких замыканий. В особенности в рудниках, опасных в отношении гремучего газа, и в гал--
,•••_ риС, 125.' лереях с влажным воздухом необ-
: : \ ходимо тщательно покрывать места
стыка изоляцией из гуттаперчи или смеси ЧаттертонЯ1.'
Иногда, применяя искровые электродетонатбры, устраивают сеть из одного проводника, используя -землю - для^ обратного отвода тока; но в этом случае необходимо принимать во внимание возможную опасность от подземных блуждающих токов, которые
могут вызвать преждевременное воспламенение.
508. Соединение запалов в группы. При одновременном производстве нескольких взрывов необходимо соединять между собой различные цепи запалов. Существуют три соединения (рис. 125): -
(а) • Соединение сериями или последовательное соединение.
(Ь) Параллельное соединение или в ответвлениях; - ;:-
(с) Соединение группами или смешанное. ’ . ,
Первый способ соединения наиболее прост и наиболее понятен Аля простого подрывника, но он не всегда наиболее выгоден, 11 выбор может зависеть от типа запалов и типа электромагнитной Чашинки, т. е. от сопротивления цепи и электродвижущей силы Источника, электричества. -Общее сопротивление цепи зависит сопротивления rt — электромагнитной машинки, гу—провод-
1 Смесь , из 3 ч. гуттаперчи, 1 ч. канифоли и 1 ч. - шведской растительной. *Молы. Прим. ред.
ников. и rd—.запалов (все в. омах)., Сопротивление .проводников^ (к которым относится„главная магистраль, и проводники/идущие5 'к отдельным, запалам) вычисляется . на основании ; закона• Ома.'
Но так как длина ответвлений по•сравнению/с длиной главной : магистрали между электромагнитной, машинкой и линией' забоя ~ вообще невелика, сопротивлением этих ответвлений можно'пре-{ небречь; исключение представляют очень крупные взрывные работы, v • С.’»
Величину силы тока i (в амперах), получаемого.дт источника^ /Электричества с электродвижущей силой е (в вольтах), опреде-ля^тся следующей формулой: "
" vV:
г 4- г- + ”* г-.
7 ?> Д ~ ♦ Т-Г • Л. - 'Д--...' Щ.
.где т—числортает.Ьлёний, hчисло эле.ктродетона^оров в,каж?/ П^ОЙУгруппег/;/; ; ; - • j
Таким образом для всех трех указанных выше случаев («>. &> с)» представленных на рис.
е______
Cr+flr«
125, получаем: e
‘a
h —
i.
8
6
д .д'тДил'а.дока в каждом-западе/равйй^ЭД
Д- ' _’г
... _: ;д?"' ' а ~ 7п'
Ч ' Эта величина должна быть больше той, которая указывается “.для каждого сорта запала. • ••..; ’д -
•/ Кроме того, необходимо в случае последовательного соеди->нения нескольких Шпуров:'увеличить дсилу ,тока, полученную.: : путем расчета, так кдк. запалы обладают различными сопроти-/влениями, что повышает, общее сопротивление; магистрали,:-Так,: .если один, запал требует только 0,45 ампер, то для трех соединенных последовательно запалов нужно предвидеть по 0,6 ампер, а для 12 —по 1 амперу на каждый запал. -
У? Таким образом последовательное соединение следует пред-" .почитать в тех случаях, когда внутреннее сопротивление электро-/магнитной машинки очень велико, что имеет, место при употреблении ^машинок высокого напряжения, тогда как параллельное /- соединение более выгодно устраивать при пользовании машин--1 / ками низкого напряжения.
Вообще можно сказать, что при. пользовании искровыми - запалами высокого напряжения лучше всего пользоваться после-/’довательным соединением, так как-помимо того, что сила тока при параллельном соединении была бы слишком мала, неизбежные небольшие различи^ в сопротивлениях запалов заставили бы весь
ДЛЯ
606:. ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ <
ДЛЯ
: ' ' -г ' • .4? .-«• •<-.: ' , I
ток пройти по одному ответвлению „й таким/образом вызвать отказ в остальных шпурах. • ' <
Необходимо еще добавить, что последовательное соединение выгодно применять всюду, где только возможно, Дак. как оно ^позволяет во всех случаях легко проверить перед: палением '(Электропроводность всей сети с помощью омметра, что Предотвращает возможные отказы. Но этот способ для запйлов низкого напряжения требует более мощной, а следовательно и более тяжелой взрывной машинки. , .. >% • -
509. Источники тока для электропаления. В зависимости от способа получения электрической энергии источники тока гэлектропаления можно разделить на следующие группы: £ ’ (а) Электростатические машинки, *«’
К' (Ь) Индукционные машинки.
! (с) Батареи или аккумуляторы. ;;
К (d) Магнито- или динамоэлектрические машинкиги W Общая отличительная черта всех этих приспособлений Нлектропаления заключается в том, что они должны давать ток |в сеть только в тот момент, когда он достигнет максимальной силы и вольтажа. И действительно, если бы послать в сеть ток, постепенно усиливающийся, то он вызвал бы воспламенение только некоторых запалов — тех, которые обладают наименьшим сопротивлением в случае искровых запалов, и тех из запалов с накалом, которые обладают наибольшим сопротивлением. Вследствие этого при последовательном соединении сеть была бы прервана и часть шпуров не была бы взорвана; в случае же, параллельного- соединения вместо залпа произошли бы отдельные, следуюшие друг за другом взрывы. Кроме того в целях безопас-сти1 2 в копях, содержащих рудничный’ газ, требуется, чтобы рименяемый для паления ток был очень небольшой^ продолжи*) ьности (3—0,05 сек.). Поэтому в таких аппаратах содержатся* егда 1 или 2 прерывателя тока; последние в некоторых из них., соответственный момент автоматически выключают ток.
(а) Электростатические аппараты дают очень сла-?£ ЫЙ ток при высоком напряжении и применяются только для--., рывания искровых запалов. Недостаток их —повышенная чувт/ вительность к влаге и непрочность конструкции. Этообыкно-’.* вные машины трения в форме круга или цилиндра. Таковы*', пример взрыватели Борнгардта (Bornhardt), Нобеля (Nobel) t Монбрей (Monbray). Машиной Борнгарда весом 13 кг можно ’, ывать 15—20 последовательно соединенных шпуров.
(Ь) Ин ду кц и о н н ы е приборы состоят из батареи или / умулятора и индукционной вибрационной катушки. Таков ' пример прибор Лауэра (Lauer)3. Эти приборы, употребляе-
Commission permanente de recherches sur le grlsou (17/VII 1913).’— Ann. des
2 serie (7/VII 1919).
’ Heise, loc. cit., 205.
H e i s e, loc, cit, 210.
: i г-*' ж
i
•iM
Ж ' " ":-
НАЛЕДИЕ Ш ПУ POP
1 Heise, loc. cit, 223.
Г’
Ч‘
•'t*
,w-
>У-
'«•«S
,д я
607
мые для взрывания .искровых-‘запалов со средним: напряжением требуют,тщательной‘регулировки и хорошего ухода.
у: (с); Ба тар е й и а к'ку м у л я т 6 р ы применяются для запалов1 накаливания; они. состоят из ряда сухих элементов и легких аккумуляторов.. Эти приборы очень удобны для применения в тех случаях,, когда производится подрыв залпом небольшого числа шпуров.- ‘
к -(d) Маг ни то- или ди н а м о-э л ектри чес кйе¥ машины наиболее распространены. Существует много разнообразных конструкций таких , машин. Они дают ток напряжением.,.оту нескольких вольт до нескольких сотен вольт и применяются'‘ для запалов с низким и средним напряжением.
: Машинки с магнето обладают меньшей мощностью, но отличаются большей простотой и требуют меньшего ухода, чем динамо? машинки. Они -специально предназначаются для небольших установок и дают ток достаточно высокого напряжения и.малой силы. Наиболее старой и наиболее известной является м а ш и н к а Брэгэ (Breguet), основанная на использовании индукционного тока размыкания. Самая большая машинка весит 10 кг и может взрывать группу в 8 запалов. Сопротивление ее 12 000—15 000 ом. Аналогичными по . конструкции, но более новыми являются машинки Гном (Gnome), Маркус (Markus), Пиротек (Pyrothfeque),' Дюкрете (Ducretet), Сименс и Гальске (Siemens & tjalske),. Цюндер (Zflnder), Шаффлер (Schaffler) и
• . Динамоэлектрические машинки 'представляют собой настоящие генераторы электрического тока, приводимые во вращение посредством какой-либо рукоятки, пружины или кремальеры. Для возбуждения динамо (с последовательным соединением) катушки устанавливают на короткое замыкание. Выключая прерыватель, который закрывает эту короткозамкнутую цепь> посылают в сеть весь ток, полученный от динамо и усиленный экстратоком, возникающим при размыкании короткозамкнутой цепи. Некоторые прерыватели работают автоматически при определенной скорости вращения динамо, для того чтобы обеспечить для воспламенения максимальный вольтаж. К этим аппаратам относятся прерыватели Сименс и Гальске (Siemens & Halske), экспло-эклер (expio-eclair), бут-фё (Boute-feu), Манэ (Manet), Гоман (Gomant), Тирманн (Tir-mann)1 и др. '
Бут-фё, большая модель, весит около 3—4 кг и может взорвать 20—25 запалов. Основные характеристики ее таковы:
i = 1 ампер; е = 45 вольт; г = 12 ом.
Эти машинки применяется специально вместе с запалами накаливания, которые находят себе все большее и большее распространение вследствие точности их работы и - легкости включения в сеть. Это прочные и простые аппараты, вполне
«
• .60S ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ ' . ..Д
/, лригодные для работы в рудниках. Кроме того В: рудниках, опасных в отношении гремучего газа, разрешается применять'-., .исключительно машинки' низкого напряжения. - < '
Необходимо добавить, что при больших разработках пред-? почитают иногда пользоваться электрическим.током из сети,?//?/?! питаемой неподвижной динамомашиной. Соединение запаловгрчЖ;’ •с основной магистралью производится в этом случае с помощью/;?/^-1 двуполюсного коммутатора, включенного таким образом, чтобы f./-г ’ предотвратить всякое случайное соединение, могущее послужить'г>-^й5 причиной неожиданного взрыва.- \ J
Когда для этой цели применяют ток из осветительной сети,/////* то всегда есть риск, что нить запала может перегореть вслед-йз£45% ствие прохождения через нее тока слишком большой силы, не дав *
। воспламенения детонатора; для предотвращения этого необходимому^*:' L включать в сеть достаточно большое сопротивление-.
510. Опасности, связанные с электропалением. Электропиле-../?/7 j .-ние шпуров не представляет никакой опасности, если только/??:?^, соблюдаются установленные меры предосторожности. Можно/-?:.;, только опасаться неожиданных взрывов в рудниках, пользую-щихся электрическим током из осветительной сети, причиной
I -которых может быть также трамвайная сеть, проходящая вблизи '-
I от сети проводов, идущих к запалам, если эта сеть проведена' ум и I недостаточно тщательно. Что касается влияния блуждающих или'|л^<' I земных-токов/то/с-эт.бйистброны -серьезной опасности :ожиДать^^*й I нельзя. ’ '
I Кроме того в рудниках, опасных"! отношении гремучего газа,'///?/^ I необходимо очевидно принимать специальные? меры предосто-^З’ч рожности Для предотвращения возникновения искр, появляющихся^/^
I в результате плохого соединения проводников, случайного кон-®?*-<^ I такта двух проводников, и т. п. Постоянная Комиссия по науч-.;?;';,-??? I ному исследованию рудничного газа и взрывчатых веществ, npn-?|fe(£f I меняемых в копях, занималась изучением этих мер предосторож-Гч?/-^ Г «ОСТИ. . ~ .-“у. " -
I В действительности электропаление из всех методов взрыва-?/’.-.' " j ния шпуров наиболее безопасно. При этом методе паления почти-?-. '. I не бывает отказов, если только проводка сделана достаточно//? ,-I тщательно и применяемые запалы отличаются хорошим качеством’^уу’^ г?1 и хорошо калиброваны.. . - \ - ...
I 511. Паление с помощью Детонирующих шнуров. Паление
г с помощью детонирующих шнуров не отличается по способу^;---/ I своего выполнения от подрывов посредством военнйх патронов /Уу /
I и мин. Однако иногда при работах в рудниках патроны воспла-^Т/Л-I’ меняют непосредственно с помощью детонирующего шнура,
I? помещая , детонатора , между. шнуром и запальным- патроном.'М,^;^ I? Конец детонирующего шнура"вставляется в патрон й укрепляется^^/? Г» так* же,/как это делается в случае применения детонатора.
I рис. 127 показан другой способ непосредственного воспламене- .”
I «ия, производимого с помощью плоского тетрилового шнура (419), ?'
ПАЛЕНИЕ ШПУРОВ
60S
Шнур закрепляется к патрону, находящемуся на дне шпура, и соприкасается со всеми остальными патронами заряда. Таким образом предотвращается неполная их детонация и образование «стаканов», которые иногда дают малочувствительные взрывчатые вещества, например взрывчатое вещество Фавье и некоторые взрывчатые вещества типа О Ч Однако применение этого способа воспламенения требует неболь-
< - Рис. 127.
Рис. 128. ' В—забойка; G—шнур; Oh—варяг;
L—место сращивания.
Расположение ответвлений детонирующего шнура, идущих от запалов к главной магистрали, при подрывах залпом может быть тождественно с тем, какое описано выше (485). Однако можно, в особенности при употреблении плоских шнуров, ограничиться параллельным скреплением концов ответвлений с магистралью на небольших участках. Отказ в этом случае влечет за собой меньшие последствия, чем при подрывах военного назначения.
Этот способ непосредственного воспламенения с помощью детонирующего шнура, проходящего вдоль заряда, был предметом специального изучения Комиссии по взрывчатым веществам.1 Это исследование показало, что воспламенение, производимое гремучертутным капсюлем-детонатором, помещенным в конце заряда, все же наиболее надежно. И действительно, предельная плотность, при которой получается полная детонация, имеет значительно меньшую величину при боковом воспламенении. Эти результаты согласуются со сравнительным теоретическим и экспериментальным изучением ударных волн, возникающих сбоку от
1 Rapport sur Pamor^age au cordeau lateral. — Ann. des mines [10] 12 (1907)
Пороха и в»рывч. вещества. 39
U ....... . - “
610 ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ j
' I
детонирующего шнура, и взрывной волны, создаваемой детонатором или шнуром, непосредственно вставленным в запальный патрон.
В некоторых случаях непосредственное воспламенение с по- //-мощью центрального шнура дает лучший результат, чем воспла-менение с помощью детонатора, даже принимая во внимание *** увеличение мощности взрывчатого вещества, соответствующее заряду детонирующего шнура х. Таким путем можно слегка увеличить предельную плотность взрывчатого вещества, при которой получается полная детонация.
512. Отказы при палении. Отказы и неполные взрывы обусловливаются вообще одной из следующих причин:
1° Дефекты, зависящие от воспламенения.
а) Огнепровод плохого качества затухает или горит слишком медленно вследствие деформации или нарушения непрерывности горящего слоя, влажности или даже просто вследствие попадания в порох какого-либо жирного вещества.
(Ь) Огнепровод, соприкасаясь со взрывчатым веществом, зажигает его до воспламенения детонатора. ;
(с) Огнепровод плохо прижат к детонатору и не соприкасается с гремучей ртутью вследствие того, что он плохо обрезан и недостаточно глубоко вставлен в трубку ? 'y* детонатора или потому, что фульминат покрыт опилками или каким-либо другим посторонним веществом.
(d) Забойка содержит очень много влаги, и огнепровод !• не снабжен достаточно герметической оболочкой для
| защиты пороха. ‘
! (е) Огнепровод разорван или подвергся слишком силь-
! ному сжатию при забойке.
(f) Детонатор слишком слаб или же не вставлен до-статочно плотно в запальный патрон.
р . (g) Детонатор испорчен или плохо защищен от дей-
ствия влаги.
2° Дефекты, зависящие от взрывчатого вещества.
• < Взрывчатое вещество слишком мало чувствительно,
i . чтобы произошла полная детонация при помощи применяе-. мых для этой цели детонаторов, вследствие того что оно слишком сильно спрессовано, слишком слежалось, содер-жит слишком большое количество влаги или же плохо
i изготовлено.
3° Дефектны в заряжании. ’л?.?' .
(а) Плохая или недостаточная забойка при данном рас-! ; положении шпура и его заряда: в этом случае получается холостой выпал.
. 1 D a u t г 1 с h е, Efficacitd de I’amorfage ай cordeau. — Мёт. des poudres, 15, 236.
•• л- .
ПАЛЕНИЕ ШПУРОВ 611
(b) Патроны плохо уложены в шпуре или разделены друг от друга какими-либо посторонними веществами.
(с) Патроны подверглись деформации вследствие слишком сильной забойки, что повело за собой увеличение их плотности, или к взрывчатому веществу были при-* мешаны какие-либо посторонние вещества. •
При частичной детонации может произойти отказ в детонации, или же имеет место так называемый затяжной взрыв, т. е. простое воспламенение или дефлаграция, могущая окончиться взрывом. Наибольшую опасность в этом отношении представляют безопасные взрывчатые вещества, мало чувствительные к воспламенению1 2 и способные давать таким образом опасные „стаканы". Простое воспламенение характеризуется незначительным взрывным эффектом и часто сопровождается выделением дыма или ядовитых газов (27). В отдельных отчетах Горнорудного департамента были описаны случаи разложения взрывчатых веществ Фавье в каменноугольных копях, причем они медленно горели в течение 20 или 30 мин.3 в шпуре, из которого забойка была выброшена. В работе, посвященной изучению отказов при детонации безопасных взрывчатых веществ, Дотриш показал, что примесь угля к гризутинам значительно содействует образованию затяжных взрывов а, особенно опасных в копях, содержащих рудничный газ.
513. Несчастные случаи при работах в рудниках. Несчастные случаи, связанные с применением в рудниках взрывчатых веществ, в зависимости от причины их возникновения можно разделить на следующие три категории 4 *: >
1° Неосторожное обращение с взрывчатыми веществами. Например при оттаивании динамитных патронов вблизи источника огня, неумелое вставление в патрон капсюля-детонатора. Энергичное выдергивание проводов из элехтродето-1 . - натора, удар по капсюлям, по запальным патронам с капсюлем, по патронам замерзшего или подвергшегося эксудации динамита.
2° Взрывы во время забойки. Слишком сильное трение •-взрывчатого вещества в шпуре (особенно в случае применения динамитов или дымного пороха), применение металлического забойника, удар по'капсюлю 6.
3° Преждевременное воспламенение. Слишком короткий огнепровод или огнепровод с неравномерным горением, плохо организованное электропаление, случайно выдернутая воспламенительная трубка.
1 Experiences sur la detonation des grisoutines Favier. — Мёт. des poudres, 70, 43 и 49.
2 Мёт. des poudres, 14, 8.
8 Commission des substances explosives (rapport 177, 1907).
\ * Statistiques des accidents. Rapport au Congres de chlmle аррПдиёе de 1903.—
Мёт. des. poudres, 12, 203.
6 В и r I о t, Emploi des explosifs dans les mines. Nature des accidents. — Ann. des mines, 15 (дек. 1928).
89*
612 ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ ?
4° 3 атпжные озры вы. Вследствие дефектов огнепроводов:;^
к и капсюлей или вследствие медленного разложения, переходя--?"’-’ щего во взрыв \ Эти взрывы представляют большую опасность- при слишком поспешном возвращении обслуживающего персо-; В нала на место работы при отсутствии уверенности в том, что.. взорвались все заряды, что особенно имеет значение, при пале- нии группами шпуров.
g 5° Ликвидация отказов. Ликвидация отказа является всегда опасной операцией, которой по мере возможности необ-Дходимо избегать 2. Лучше всего пробурить новый шпур на не- котором расстоянии от первого (0,2 — 0,6 м) и после подрыва последнего тщательно отыскивать среди полученных обломков куски отказавшего патрона, если только взрыв через влияние не вызовет детонации, что совершенно не имеет места в случае безопасных взрывчатых веществ. Для уменьшения числа отказов при работе с безопасным взрывчатым веществом рекомендуется применять мощные детонаторы (№ 7, и 8). Если заряд дал Д холостой выпал, можно перезарядить тот же самый шпур, убе-Д дившись путем тщательной очистки, что там ничего не осталось Д от предыдущего заряда. * ‘ -j
Д 6° И н т о к с и к а ц и я и а с ф и кс и я. Несчастные случаи этого » рода происходят в плохо проветриваемых рудниках при приме-Д нении взрывчатых веществ, выделяющих большое количество > Докиси углерода, или в случае отказов в детонации, сопровождаю-Д щихся выделением вредных’ газов. (окиси углерода, окислов
Д азота и т. д.) (27). - J
Д- 7° Воспламенение рудничного газа или камеи-Дноугольной пыли. Несчастные случаи такого рода приводят Д к наиболее тяжелым последствиям (133). - ’
Г 8° Взрыв через влияние. Несчастные случаи этого рода , происходят только с бризантными взрывчатыми веществами. Они послужили причиной многих катастроф, особенно часто проис-
*•. ходящих вне рудников (121). ._*?•
514. Инструкции по применению взрывчатых веществ. Обра-щение со взрывчатыми веществами, применяемыми при работах
в рудниках и карьерах, а также меры предосторожности, при-нимаемые для обеспечения безопасности рабочих, регламентиро-ваны во Франции рядом распоряжений Министерства обществен- -уЕ ных работ. Подробное указание этих регламентов выходит за пределы нашей работы. Мы укажем лишь на распоряжение от 11/VI 1889 г. о применении динамита и от 1/IV 1904 г. о приме-нении взрывчатых веществ при разработке карьеров и общее .-ц распоряжение от 1906 г. о применении взрывчатых веществ лй в рудниках 8. .
--------------------------------------------".-------------------------------
1 Sarrau, Мёт. des poudres, 10, 45. '•
* Circulaire du 25 novembre 1893. — Ann. des mines [9] 1 (1893). ” ;
s Cm. Dejean et Le Play, Code des explosifs. Также Cha Ion, Les • expld- '? -.' ;^ Sifs modernes. .
ПРИМЕНЕНИЕ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ ДЛЯ ДРУГИХ ЦЕЛЕЙ 613
Ы, § 3. ПРИМЕНЕНИЕ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ ДРУГИХ ЦЕЛЕЙ
515. Ниже дается беглый обзор на ряде примеров некоторых , специальных случаев применения взрывчатых веществ, помимо
их употребления для работ в карьерах и рудниках. . - '>:
Подводные работы. Взрывчатые вещества часто применяются
для подводных работ, например при очистке дна от обломков корабля, потерпевшего крушение, для подрыва подводных кам-ней, для уничтожения подводной каменной кладки, удаления ’ свай, для приведения в порядок берегов и рек, при постройке ;> различного рода водоемов и т. п.
Для этих работ применяются преимущественно бризантные ДЗ взрывчатые вещества, чаще всего желатиндинамит, который У- хорошо противостоит действию воды. Наиболее удобно в данном случае электрическое паление, но при этом необходимо тщательно предохранять электродетонатор от действия воды, заклю-с чая его в не пропускающую воды оболочку, например каучуковую или гуттаперчевую.
В некоторых случаях воспламенение производят с помощью детонирующего шнура \
' ' Подводные шпуры не нуждаются конечно ни в какой забойке, так как роль последней выполняет находящаяся в них вода, являющаяся наилучшей забойкой.
516. Валка деревьев. Валка больших деревьев посредством взрывчатых веществ особенно выгодна в тех случаях, когда рабочая сила дорога. Операция эта производится путем вставления . патрона бризантного взрывчатого вещества (например динамита) в шпур, пробуравленный горизонтально у основания дерева. При подрыве этого шпура ствол дерева разламывается на уровне расположения заряда, если количество последнего достаточно велико. Воспламенение заряда производится так же, как и в рудниках. Заряд рассчитывается по формуле
Р = Kda (Р—в граммах, d — в сантиметрах).
Коэфициент К зависит от взрывчатого вещества и от сопротивления дерева. В среднем для динамита /< = 0,2.
Того же результата можно достигнуть еще скорее, располагая вокруг ствола. дерева по окружности патроны, снаряженные каким-либо высокобризантным взрывчатым веществом, но только
*: t в этом случае взрывчатого вещества потребуется значительно большее количество, так как коэфициент К в предыдущей фор-муле увеличивается по крайней мере в пять раз.
Эта работа' пэ способу своего выполнения аналогична разру-. шению кирпичных труб 1 2.
1 В'книге Шалона (Chalon, «Les explosifs modernes») приводятся интересные примеры применения взрывчатых веществ для подводных работ.
2 См. Revue du Gfnie (IO/III 1910).
Ш ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ
517. Разделка стволов. Тот же способ можно применить и для разделки стволов крупных деревьев, просверливая в них шпур или помещая патроны непосредственно на их поверхности. Для расчета в этом случае применяют следующую эмпирическую формулу:
Р = Ке2УТ,
где е и I — соответственно толщина и ширина сечения в сантиметрах. При употреблении динамита.№ 1 (помещая его на поверхности дерева) можно считать /<=0,15 до 0,3, в зависимости от плотности дерева. Применяют также и более простую фор* мулу
Р = K'el,
придавая К' значения, лежащие между 1 и 1,5, и помещая патроны так, чтобы величина е была значительно меньше величины I.
518. Дробление металлических предметов. Если необходимо раздробить на куски металлические предметы, то заряд располагают на их поверхности по всей ширине взрываемого объекта. Еще лучшего результата можно достигнуть, если поместить заряды но двух противоположных сторонах взрываемого объекта, но. при этом их необходимо расположить таким образом, чтобы возникающие при взрыве силы действовали на разрушаемый объект как лезвия...ножниц'. , оба заряда должны детонировать одновременно; их подрывают'; электрическим током или детонирующим шнуром.
В этом случае для расчета зарядов пользуются, эмпирической .формулой, аналогичной предыдущей:
Р = 10 е2/ или Р = 25 el.
Обозначения те же, что были указаны выше. Указанный выше жоэфициент соответствует обыкновенной стали при условии применения динамита № 1 или мелинита. Легко видеть, что вторая “формула (немецкая) дает ббльшую величину заряда для толщин, не превышающих 25 мм. ,Если подлежащий разрушению объект -состоит из нескольких частей, например решетчатая балка, то все заряды помещают по одному и тому же сечению балки, •причем величина каждого заряда рассчитывается по указанным выше формулам. Все заряды соединяются вместе с помощью .детонирующего 'шнура или электрической воспламенительной сети х.
519. Применение взрывчатых веществ для других целей. Для полноты картины укажем еще на следующие работы, выполняемые с помощью взрывчатых веществ: разрыхление необработанной земли (целины), корчевание пней, установка столбов, забивка
1 Примеры таких работ см. у Шалона (Chal on, loc. cit., 681) и Шмербера (Sehin er be r, Genie civil, 62, 71 и 88).
МЕХАНИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ВЗРЫВА 615
свай, разрушение обломков кораблей, потерпевших крушение \ уничтожение ледяных заторов 2 и т. д.
В цитированных работах и статьях можно найти детальные указания на способы выполнения этих работ.
§ 4. МЕХАНИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ВЗРЫВА * * * 8
Механическое действие взрыва быстро изменяется в зависимости от расстояния, на котором находится заряд.
520. Действие в непосредственной близости от заряда. Как правило, оболочки, соприкасающиеся с взрывчатым зарядом, полностью разрушаются. Это проявление бризантного действия не поддается никакому количественному анализу, и в отношении него возможны только наблюдения качественного характера, на основании которых установить какие-либо общие правила невозможно.
На поверхности земли действие взрыва проявляется в форме воронок, являющихся следствием сжатия земли. Ясно, что если заряд находится на земле в виде тонкого слоя или слишком поднят в вышину, то действие его в земле очень невелико. То же самое имеет место и для очень удлиненных зарядов.
Форма и размеры воронок зависят от формы и размеров заряда и в основном определяются свойствами почвы.
Если заряды не слишком велики (меньше 1000 кг) и при этом не слишком удлинены и нс слишком плоски, то они дают в пластичной почве воронку сферической формы, глубина которой связана с весом заряда отношением
где к—коэфициент, характеризующий пластичность почвы. Для почвы средней пластичности (глинисто-известковая почва лаборатории в Севране) х
к = 0,3.
Как только заряды делаются значительно больше, глубина воронки становится заметно меньше вычисляемой по этой формуле. Для зарядов, превышающих 5 т, расстояние D между краем воронки (по уровню земли) и стенкой склада или краем скопления -взрывчатых веществ заключается в пределах между 5 и 15 м. В среднем оно составляет 9 м.
Следует наконец отметить, что взрывчатые вещества, сильно отличающиеся по своему составу и механическим характеристикам
1 Goutagne, Мёт. des poudres, 2, 227 и 9, 107. Brunet, Bull, de 1’lndu-
Strie пйпёга1е (ноябрь 18843- Manuel Bickford, VI.
•k? 3 GAnie civil, 18, 236.
8 В u r 1 о t, Etude des questions relatives A la detonation par influence. — Com-fhission des substances explosives (rapport 401).
616 ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ (сила, потенциал, скорость детонации), но сходные между собой в отношении способности к полной детонации от гремучертут-ного капсюля, дают при равных зарядах воронки одинаковых размеров.
Следовательно размеры воронки определяются в основном весом заряда и сопротивляемостью почвы.
Другие же величины, например природа взрывчатого вещества, его плотность, форма заряда, обусловливают лишь незначительные изменения размеров воронки, поскольку применяются обычные взрывчатые вещества, помещенные в складах или на платформах и упакованные согласно установленным правилам. Взрывчатые же вещества, помещенные в прочные оболочки (снаряды), повидимому проявляют свое действие в этом отношении - несколько иначе.
С одной стороны, средняя плотность заряжания, соответ-' ствующая объему, ограниченному видимым контуром скопления боеприпасов, в общем меньше (4 « 0,25), чем для взрывчатых веществ, упакованных согласно предписаниям в оболочку малой прочности (J ~ 0,5). Поэтому следовало бы ожидать соответствующего понижения наземного эффекта.
Но с другой стороны, количество энергии, используемой для разрытия земли, должно зависеть от сопротивляемости и массы стенок снаряда, и можно предполагать, что чем эти последние больше, тем больше, будет, наземный эффект.
Результат этих взаимно противоположных действий выражается в общем просто: эффект от взрыва группы снарядов определяется весом взрывчатого вещества, содержащегося в них, независимо от оболочки;, взрывчатое вещество предполагается равномерно распределенным во всем объеме, занимаемом зарядом, включая-также пустоты-между отдельными снарядами.
521. Действие на расстоянии. Действие взрыва на расстоянии может проявляться во взрыве через влияние, в разбрасывании материалов, в сотрясениях и поломках^ вызываемых ударными волнами, распространяющимися по земле и по воздуху.
Выше было выяснено, -что разрушительное действие вызыва-' ется главным образом воздушной ударной волной, происходя-' щей от взрывной волны (98). Газообразные продукты взрыва не распространяются на большое расстояние, несмотря на колоссальное их сжатие.
< По земле также распространяется с колоссальной скоростью, волна, воспринимаемая сейсмографами на протяжении многих
. километров; однако, разрушающим действием этой последней' можно пренебречь, по сравнению с действием воздушной волны \ .
1 Ch. Maurin, L. Eble, Н. L а b г о u s t е, Sur les ondes seismiques des
"' explosions de La Courtine. —- Journal de physique [6] 6, 65 (1925). Ch. M a ti r i
iS-Bull. de la SocidU d’encouragement pour 1’industrie nationale (заседание 80 окт.-'й^а' г 1020). ‘ '
*, • . . - ’ '
h . МЕХАНИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ВЗРЫВА 617
Не будем возвращаться к случаю передач взрывов через • влияние, механизм которых подробно исследован нами выше (121). Отметим лишь следующее: чтобы вызвать взрыв через влияние на расстоянии нескольких десятков метров, необходим значительный заряд взрывчатого вещества. Очевидно, что резуль-тэты эти обусловливаются в значительной степени чувствитель-ностыо взрывчатого вещества, качеством оболочек и обстанов-кой взрыва.
Разрушительное действие на расстоянии как результат слу-w чайных взрывов представляет интерес с точки зрения безопас-. ности мастерских, где производятся или применяются взрывчатые вещества, а также парков и складов, где взрывчатые вещества \ хранятся либо без упаковки, либо в виде готовых изделий. Этот вопрос подлежит изучению с двух точек зрения, которые следует i тщательно разработать.
(а) Внутренняя безопасность. Внутренняя безопас-i ность может считаться обеспеченной, если детонация какой-либо
массы взрывчатого вещества не может ни в коем случае передаться другим массам взрывчатого вещества, расположенным вблизи.
(Ь) Внешняя безопасность. Внешняя безопасность тре-[ бует, чтобы населенные пункты и все важнейшие постройки были расположены вне зоны разрушений, квалифицируемых «средними», по следующей условной градации х:
। Сильные разрушения —разрушение каменной кладки
j. Средние разрушения — разрушение деревянных построек,
I поломка толстых стекол
' Слабые разрушения — исключительные случаи разбития
1/, оконных стекол; приподнятие че-
|/ .4 репиц
Железные дороги, прочие пути и населенные пункты должны находиться в безопасной зоне. Учитывая однако небольшую поверхность и возвышение проходящих перевозочных средств, а также кратковременность их пребывания, определяемую интенсивностью движения на этих путях, можно считать, что предвидимые при взрыве разрушения окажутся значительно меньшими, чем для находящихся на одинаковом расстоянии обитаемых домов.
В дальнейшем мы рассмотрим с этих обеих точек зрения эту проблему.
522. Внутренняя безопасность. Как в производственных зда-/ниях, так и в складах взрывчатых веществ с точки зрения вну-тренней безопасности очевидно представляет интерес с о к р а щ е-ние .до минимума количества взрывчатых ве-ществ, которые могут взорваться одновременно. В соблюдении этого условия заинтересованы в равной мере как обслуживающий персонал мастерских, так и соседнее население.
Ё'Х*' 1 Commission des substances explosives (rapport 169), — Мёт. des poudres,
! ,?//13, 100 и сл.
618 ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ
Рассмотрим поэтому, в какой мере разделение масс взрывчатого вещества может обеспечить их независимость в случае взрыва какой-нибудь одной из них.
Эго разделение может быть осуществлено либо простым удалением, либо посредством экранов, отделяющих один заряд от другого.
Защита простым удалением. Если пренебречь возможностью передачи детонации разбрасываемыми осколками, так как расстояния, на которые возможна такая передача, неопределенны, но в общем значительно превышают расстояния, характеризующие действие ударной волны, то следует располагать заряды на расстояниях, минимальная величина которых определяется следующей формулой:
D =
Коэфициенты К, были установлены опытным путем.
Приведенные в следующей таблице значения Ks принятые Комиссией по взрывчатым веществам на основании ее опытных данных, требуют для нормальной загрузки одного хранилища довольно значительных расстояний. Уже вследствие одного этого
Взрывчатое вещество-
Расстояния (м) х, соответствующие зарядам
20 m ''.'•У?
40 т
60 т
80 т
100 т
Пороха В ..................
Пороха нитроглицериновые .
Взрывчатые вещества с нитратами ......................
Взрывчатые вещества с нитросоединениями ..............
Хлоратные взрывчатые вещества ................. . .
0,06
0,08
0,26
0,30
0,40
9
Число
37
48
57
1S
17
19
12 опытов недостаточно для расчета
52
60
80
64
74
98 .
74
85
ИЗ
88
95
127
в складах
с большими
обстоятельства обеспечение безопасности масснми взрывчатых веществ только путем удаления друг от друга отдельных хранилищ встречается с серьезными затруднениями.
Кроме того, эти расстояния, как бы велики они ни были, чаще всего будут недостаточны, если возможен разлет осколков.
‘Следовательно применение такого способа обеспечения безопасности нужно считать возможным только в исключительных случаях. Обычно для этой цели следует прибегать к естественным или искуственным экранам и посредством них защищать
1 Округлены п метрах (с прибавкой).
МЕХАНИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ВЗРЫВА 619
в. в. [„Естественные экраны" — по нашей номенклатуре „Естественные заграждения по рельефу". Прим. ред.].
Защита промежуточными экранами. Опыты показали, что передача детонации от заряда к заряду значительно затрудняется, если ударная волна должна преодолеть по пути инертную плотную среду, например землю. Эти опыты послужили основой для защиты экранами (валами) х.
Но нужно заранее указать, что экран должен удовлетворять следующим требованиям:
1° Требуется полное ограждение активного заряда от . соседних зарядов.
2° Необходимо, чтобы он не мог быть отброшен волною при взрыве.
3° Он не должен давать места образованию разлетаю-• щихся осколков и обломков.
Чтобы исключить возможность подрыва основания экрана при образовании во время взрыва воронки, этот экран, изолирующий склад, должен находиться не ближе 9—Юм от его наружных стен (520).
Чаще всего этот экран располагается в пределах от 5 до 15 м.
Что' же может случиться, если эти предельные расстояния не будут соблюдены? Пока еще трудно на этот вопрос дать общий ответ, так как действие защитного экрана, в частности его смещение и разбрасывание, определяются в основном его массой.
В случае подрыва защитного экрана в радиальных направлениях от центра образовавшейся воронки выбрасываются содержащиеся в нем материалы.
Такой же эффект, только в меньшей степени, проявляется при расположении защитного экрана на большем расстоянии. Срезается его верхний гребень. Направления, по которым главным образом происходит выбрасывание, — это нормали к скоплению взрывчатых веществ х. Диагональные же направления •являются в этом отношении мертвыми зонами (рис. 128).
Если заряд подрывается с какой-нибудь одной стороны, то наибольшее действие взрыва наблюдается с противоположной стороны; в перпендикулярном же направлении действие взрыва значительно ослаблено.
Таким образом экраны должны строиться из материалов, . обеспечивающих отсутствие разбрасывания опасных осколков на неопределенные расстояния.
По этой причине песок и очищенная от камней земля явля-Ются особенно хорошими препятствиями для передачи детонации; t—_... _-------------------------------------------------~
«=••• 1 Наблюдения были сделаны неоднократно при случайных взрывах складов ;Й заводов взрывчатых веществ и порохов. В частности одно наблюдение такого К проведено нон взрыве порохового завода в Сспран-Лнгрн 20/XI 1808 г.
:вно в M6m. des poudres, 8, 2 (Documents adininlstratils, 14).
620 ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧ, ВЕЩЕСТВ
эти же материалы дают и максимальную гарантию отсутствия осколков. Осюда вытекает правило, имеющее почти общее зна-. •чёние, — делать экраны из земли. Такие экраны называют ^валами".
В некоторых- случаях обваловывание однако наталкивается -на значительные затруднения. Чаще всего приходится стал'кй- . ваться с необходимостью придачи земляным массам естественного -откоса. Иногда их поддерживают облицовкой или специальными
перегородками, благодаря которым значительно уменьшается-объем земляных работ. При выборе материала облицовки _сле» ' дует руководствоваться тем,
I чтобы при разрушении ее под действием взрыва не имел [места разлет осколков или обломков. >
Поэтому к облицовке предъявляются следующие требования: при — взрыве она должна превращаться в пыль или перемещаться в нераздельном виде под влиянием усилия,, которое ее опрокидывает или перемещает; или разбрасываться только на небольшое расстояние, и с небольшой -;
. СКОРОСТЬЮ., - - ' - - К--’; р
МЕХАНИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ВЗРЫВА
621
Первому условию удовлетворяет деревянная облицовка: при взрыве она раздробляется до волокон, которые разбрасываются Г' ,, у краев воронки.
Второму условию удовлетворяет железобетонная облицовка валов, если только арматура образует сетку с достаточно мел-кими ячейками.
г , Следует заметить, что эту арматуру нельзя рассчитывать как заслон, противостоящий определенным статическим усилиям. В действительности нужно учитывать гораздо большие усилия, но действующие очень кратковременно. Лучше всего со стороны внешней в отношении заряда натянуть металлическую сетку, а с внутренней стороны металлическую решетку, прочно связанную с основной арматурой конструкции так, чтобы образовались ячейки, удерживающие внутри их бетон.
Наблюдения, проведенные Инженерным ведомством над разрушениями под влиянием взрывов железобетонных сооружений как при минной, так и при крепостной войне, показали, что железобетонные плиты при взрыве довольно устойчивы и почти ? .не дают разлета осколков.
' Для увеличения безопасности облицовка окаймляется по всей поверхности слоем земли, благодаря чему действие взрыва проявляется лишь в проникновении этой конструкции в землю.
Каменная облицовка воспрещается вследствие возможности выбрасывания при взрыве отдельных камней наподобие снарядов. Примером тому служит катастрофа в Лагубране, когда колоссальное количество камней было выброшено на расстояние до 3 км от места взрыва.
523. Внешняя безопасность. Проблема внешней безопасности
I была предметом многочисленных исследований. Она опреде-
й..' ляется, как мы уже сказали, тем, чтобы все населенные
L-: пункты и важные постройки оставались вне зоны средних раз-
17; рушений.
ЦФ. Для характеристики этих разрушений следует выяснить зави-
“ . симость между ними и величиной заряда, а также по возмож-ности выявить и максимум этих разрушений на основании свойств воздушной ударной волны.
С этой целью Комиссия по взрывчатым веществам после изу-. чения иностранных материалов об экспериментальных или случайных 1 взрывах, начиная с 1904 г., предприняла ряд опытов в Севране, в Камп-де-Беверло (Бельгия) и в Гавре.
При некоторых, до некоторой степени-условных, испытаниях -.ограничивались наблюдением каких-нибудь разрушительных проявлений взрывной волны, условно принятых за тип (смеще- уя
. ние или качание тяжелой заслонки). Другие же испытания, более с',.: практического характера, сопровождались наблюдением реальных,
. 1 Взпывы в Куммерсдорфе, Ареидонке и Беверло. Случайные взрывы в Кор- . .Л
; ;..7'вилэн (1889), Вйнья Пиа (1891), Сантандере (1893), Иоганнесбурге (1896), Лагуб-
сане (1899), Авильяне (1900). .
F.-’.
. .—''Л-’Й
С22 ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ более или менее значительных разрушений' (повреждения домиков размером 3 X 2 м с остекленными рамами, покрытых черепицей или цинковыми листами).
На основе наблюдений отклонений заслонок при взрывах зарядов мелинита от 0,200 до 100 кг можно было вычертить кривую в системе координат, где на оси абсцисс откладываются заряды взрывчатого вещества, а на оси ординат—предельные расстояния, отвечающие 50% вероятности этого отклонения.
Эта кривая, выражающаяся формулой d = ю^с" (с — в килограммах), -
приближается к параболе; это приближение особенно полно для зарядов менее 5 кг. При больших зарядах соответствующие точки кривой располагаются ниже этой параболы. По мере увеличения расстояний наблюдается некоторое отклонение от пропорциональной зависимости между расстоянием и корнями квадратными из зарядов — таким образом данным зарядам соответствуют на опыте меньшие расстояния, чем это следовало бы из формулы.
При замене показателя степени 0,5 на 0,46 эта формула представляет достаточно точное выражение результатов опытов для зарядов в пределах от 0,2 до 100 кг. Однако в рапорте, представленном Комиссией, отмечается «недостаточная точность экспериментальных определений предельных (безопасных) расстояний. Поскольку закон квадратных корней достаточно отражает всю совокупность результатов, предпочтительнее ограничиться этим простым законом, дающим больше уверенности для вычислений путем экстраполяции».
При этих условиях результаты, полученные Комиссией, могут быть резюмированы следующим образом:
1° Опасные pnccTOiiiiiiii с достаточной точностью можно принять пропорциональными корням квадратным из зарядов взрывчатого вещества независимо от способа определений этих расстоянии (услоиное определение) основанной nn отклонении тяжелых заслонок, или же практическое определение, основанное па наблюдении разных разрушительных проявлений).
2° Если выделить три зоны повреждений, соответствую-, щих
(а) сильным разрушениям (разрушение каменных сооружений);
(Ь) средним разрушениям [разрушение деревянных стенок (филенок) и разбитие довольно толстых оконных сте-,, кол]; - “
(с) слабым разрушениям (деформация деревянных дощечек, исключительные случаи разбития оконных стекол и приподнятия черепиц), то радиусы этих зон могут быть приняты приближенно равными 50,100 и 150 м для заряда в 100 кг мелинита. 7
МЕХАНИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ВЗРЫВА
623
3° С точки зрения разрушительного действия на расстоянии хлоратные взрывчатые вещества и обычные динамиты могут быть приравнены к мелиниту. Действие же в этом отношении дымного пороха соответствует приблизительно действию вдвое меньшего заряда мелинита.
Эти результаты могут дать полное решение исследуемой проблемы, но при условии обобщения найденных закономерностей, а не ограничения их условиями и границами опытов.
С этой целью Комиссия по взрывчатым веществам предприняла в годы, предшествующие войне, широкие опыты, причем заряды варьировались в пределах от 50 г до 68 т.
Эти опыты привели к следующим выводам:
1° Механические проявления взрыва, сильно отличающиеся друг от друга, — отклонение тяжелых заслонок, раздавливание оловянных и медных трубок, импульсы, воспринимаемые единицей поверхности той или иной подвижной массы, разрушение легких сооружений и т. д. — могут быть выражены следующим законом:
d = Ксп,
где К — коэфициент, характеризующий разрушительный эффект и следовательно изменяющийся вместе с ним, а п — коэфициент, характеризующий механизм передачи этого эффекта на -расстоянии в зависимости от заряда; практически для всех исследованных механических проявлений взрыва п — постоянная величина, несколько меньшая 0,5.
Для больших зарядов величина п значительно снижается равно как и расстояния, которые могут быть получены при вычислении строго по формуле
</ — К,В",
установленной на основании опытов со значительно мень-
шими йпрядими.
2° После того как было устлиоилсио, что присутствие палов значительно снижает эффект взрыва п формуле «средних разрушений», Комиссия приняла, что для зарядов, равных или меньших 40 т, расстояния, соответствующие формуле
d = lOc1^2 (d— в метрах, с — в килограммах), могут быть уменьшены вдвое и определятся формулой d-bc1'*,
если только склад взрывчатых веществ совершенно окружен валами.
Опыты, проведенные с большими зарядами (68 т), показали недостаточную в этом случае эффективность защиты валами с точки зрения внешней защиты на этих расстояниях; вследствие
624 ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧ. -ВЕЩЕСТВ
этого последняя формула для больших складов взрывчатых веществ вряд ли применима. '
Заметим по этому поводу, что теперь мы имеем наличие двух групп наблюдений, взаимно. компенсирующих друг друга, пО; крайней мере частично: •
(а) ослабление действия на расстоянии, вычисляемого по формуле
d = 10c1/a,
/по мере возрастания с;
. (Ь) усиление внешнего действия на расстоянии, вычи-
сляемого по формуле:
d = 5c1/a,
когда вследствие увеличения зарядов с мы увеличиваем расстояния d. .
Мы полагаем, что уменьшение вдвое радиуса допустимых повреждений, предложенное Комиссией для складов, защищенных валами, оправдывается гораздо больше увеличением емкости, чем защитной ролью вала.. Мы думаем, что в этих условиях, сохраняя для зарядов, не превышающих 40 т, коэфициент
. К = 10 для необвалованных склацов,
' К = 8 для обвалованных складов, .
г, . , . •-
следует принять для- обвалованных складов,. содержащих 60 т и более:
5*; К <16. " -
Во всех случаях желрзные дороги или же важный пути не должны проходить на расстоянии ближе половины того, какое предусматривается для- жилых помещений. Эта ограниченная зона в крайнем случае может содержать несколько изолированных жилищ, но в каждом таком случае должно иметь место.
• специальное исследование этого вопроса. ‘
1g Эти правила, носящие общий характер, тем не менее не/
[могут считаться абсолютными.
| Следует впрочем заметить, что естественные возвышенности представляют гораздо более надежную защиту, чем искусственно насыпанные валы, объем которых ничтожно мал по сравнению ; с первыми; разумеется эти природные возвышенности должны сильно влиять па распределение (по отношению к складу) зон допустимых повреждений.
Кроме того на разрушительное действие взрывов оказывает; значительное влияние ветер; часто отмечают, что опасные зоны/ гораздо более распространены в направлении действия ветра, чем в обратном. '• -5
Таким образом имеется много факторов, влияющих в том; или ином отношении на безопасные расстояния; факторы эти’; конечно не могут быть учтены какой-нибудь общей формулой. ’
Й;’- ПЕРЕВОЗКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ 625
Отметим наконец, что мы также исследовали правила безо-li-. пасности, применяемые в Англии (согласно имеющимся англий-I - .. ским таблицам).-Последние составлены по опытным материалам, zj-.?;. собранным из наблюдений при больших взрывах, происходив-‘ ших в различных частях земного шара. Все данные, имеющиеся’ этих материалах, сведены в виде таблицы; ими можно поль-зоваться в рассматриваемых нами случаях. Но если для зарядов
V' не более 100 кг эта таблица приводит к формуле
•’/ а=5с11г,
". то для зарядов, превышающих 100 m, получается уже иная формула:
. ; . .- </ = 21с1/«.
• , Эти данные как будто находятся в противоречии с выводами опытов Комиссии, в особенности различие между опасными расстояниями для дымного пороха и бризантными веществами, устанавливаемое в этих таблицах, обратно тому, что показали опыты Комиссии.
Не следует однако терять из виду, что, в то время как наши опыты, послужившие основой правил безопасности, проводились без всякого учета возможных изменений вследствие выбрасыва-vjk ния твердых предметов, английские таблицы относятся к складам различных категорий и следовательно составлены с учетом возможности такого разлета выбрасываемых взрывом предметов.
Ъ § 5. ПЕРЕВОЗКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
524. Перевозка по железной дороге. Правила перевозки Ж; взрывчатых веществ по железной дороге были установлены во Франции министерским распоряжением 12/XI 1897 г.
Согласно этому распоряжению все взрывчатые и воспламе-. . няющиеся вещества делятся на четыре категории в зависимости от степени опасности при случайном их взрыве или воспламе-’’ нении. . , -И?.
Перевозке не подлежат нитроглицерин и фульминаты, кроме . фульмината ртути (во влажном состоянии с 25% влаги); исклю- >? й- чение делается только для фульмината серебра в форме горо-Кф шин. Эти - вещества способны мгновенно разлагаться под влия- ' J./--; / нием разнообразных и самых незначительных факторов, в резуль-тате, чего происходит взрыв, сопровождающийся очень разрушительным действием, если только количество вещества было достаточно велико.
К первой категории относятся военные, горнорудные и охот-ничьи пороха (за исключением безопасных взрывчатых веществ, у.%)’ т. е. «взрывчатых веществ, которые не взрывают от удара или к(\'.при сгорании части вещества»), гремучая ртуть (влажная), дина-мит, капсюли, пиротехнические изделия или огнепроводы, сое-диненные с капсюлями, снаряженные снаряды, наконец мелинит чЙ'г- Пороха и взрывч. вещества. ' 40
626 ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ
(пикриновая кислота) и крезилит, находящиеся fe металлических^ ящиках с прочными стенками. s .
Огнепроводы, трубки и взрыватели, снабжённйе ’капсюлями, -относятся к первой категории и должны быть упакованы в деревянные ящики со стенками толщиной в 10—15-.мм в зави^-симости от их веса, который ни в коем случае не должен npe-f!' вышать 1О0 кг. Исключение делается только для изделий боль-s ших размеров, которые невозможно упаковывать; они укрепля- ются вдоль стенок вагона и тщательно изолируются.
Ко второй категории принадлежат мелинит (пикриновая кислота) и крезилит, упакованные в ящики, стенки которых не обладают очень большим сопротивлением. К этой категории.. относятся также и военные боеприпасы, например факелы, осветительные снаряды, огнепроводы, детонирующие шнуры.
К третьей категории принадлежат безопасные взрывчатые’ вещества и вещества, аналогичные им, обладающие тем свой-
ством, что удар или воспламенение не вызывает их массового
f
взрыва; поэтому они опасны лишь постольку, поскольку- способны к воспламенению. К третьей категории относятся также и петарды, употребляемые в качестве сигналов для остановки* железнодорожных поездов.
К четвертой категории относят безопасные боеприпасы, подразумевая под этим наименованием боеприпасы, условия фабрикации.которых и упаковки таковы, что взрыв одного из них, передаваясь только частично и несполна соседним боеприпасам, не может закончиться взрывом боеприпасов, находящихся ,, в том же самом ящике. Кроме того упаковка их должна j быть такова, чтобы взрыв одного из них не представлял ника--кой опасности для соседних боеприпасов, непосредственно к нему-•прилегающих. Фабриканты должны обладать удостоверениями,-.’ выданными компетентными организациями. Так как некоторые;., .боеприпасы приготовляются или артиллерийским ведомством;; или предназначаются для него, то право выдачи этих удостове-'.;
рений должно принадлежать Департаменту артиллерии или/ порохов. 1 . '
В министерском распоряжении приводится большой список:;; безопасных боеприпасов и указывается для каждого^из них спо</ соб упаковки. . - \ "
Огненроводь! без капсюлей приравниваются к, .безопасным;. боеприпасам. • ' '• V
В конечном итоге распоряжение делит взрывчатые вещества /
на две группы: . - . . t
1° Взрывчатые вещества, способные передавать дето-;
нацию под действием удара или пожара, и относящиеся к указанным выше первой или второй категориям при уело- , вии, что они удовлетворяют с а м ы м строгим требова-/
' -..ниям безопасности в отношении упаковки и перевозки,
Д;'.' 4.-...
ПЕРЕВОЗКА ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
627
_ 2° Взрывчатые вещества и боеприпасы, которые не спо-
Г-л ’ собны передавать детонацию под действием удара или пожара, как это было доказано точными опытами, произведенными Департаментом поро-хов и артиллерии.
Г Распоряжение от 1897 г. относит их к третьей или четвер-
той категории, что ведет за собой значительное снижение тарифа -и требований в отношении условий перевозки.
Все ящики, содержащие вещества, о которых мы только что говорили, к какой бы категории они ни относились, должны гру-< зиться в закрытые вагоны плотно уложенными и закрепляться Т.. распорками или прокладками, смягчающими действие ударов, ;Ч. имеющих место при перевозке.
$ t Взрывчатые вещества, относящиеся к первой категории, ни в коем случае не должны перевозиться в пассажирских поездах.
- Вещества, относящиеся ко второй и третьей категориям, могут , допускаться к перевозке в смешанных- составах, но только на
у4 тех участках пути, где не имеется регулярного товарного движе-
у.' ния. Если в поезде находятся пассажиры, то вагоны, груженые V взрывчатым веществом второй категории, должны быть отде-? лены от паровоза двумя, а от пассажирских вагонов — тремя \ вагонами.
’у!- Для безопасных взрывчатых веществ правила те же самые, У, .• за исключением того, что число вагонов-изоляторов уменьшается до одного, если пассажирским вагонам предшествуют вагоны со взрывчатыми веществами. Наконец при перевозке взрывчатых - веществ первой категории необходимо^ всегда спереди и сзади Уу :• состава иметь по три вагона-изолятора. Число вагонов, груже-ных этими взрывчатыми веществами, не должно превышать де-сяти; их необходимо помещать возможно ближе к середине по-й^чХ^. езда. Вес груза в каждом вагоне, включая и упаковку, не дол-жен превышать 8 т для вагонов, имеющих тележки с двумя или S '; W' тремя осями, и 16 т для вагонов с подвижной тележкой. Груз ?" - соответственно уменьшается до 5 и 10 т при перевозке дина-. . митов.
- -.-лД 525. Перевозка сухопутными и водными путями. Опасные
L'/.вещества, перевозимые по внутренним сухопутным и водным I'.TygbC: путям или хранящиеся в коммерческих морских портах, за исклю-Д.-а.ГД. чением углеводородов, хранение и транспорт которых устано- Л -'.Д’;. влен декретом от 31/VIII 1926 г., подчиняются общеадминистратив-Т дй- ным распоряжениям, опубликованным 14/V 1930 г.
Этим декретом устанавливаются общие правила, касающиеся погрузки и разгрузки, размещения грузов в трюме, хранения, устройства складов и кладовых, мер безопасности, защитных ? /Ж'^Расстояний, охраны и т. д. Этот декрет предполагает, что пра-'•'Ж.'г'вила, касающиеся каждого вещества в отдельности или какой-либ° их группы, будут декретированы специальными распоряже-МСа?“.ниями. Такие декреты, касающиеся перевозки и обращения с . 40*
к С28 ПРИлТеНЕНИЕ ПРОЛШШР/ЕВНЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ ' , >'
порохами, взрывчатыми веществами, боеприпасами, пиротехниче- ’
, сними изделиями, были недавно опубликованы. Как и все желез-. ?.-'?. Рнодорожные правила, они разделяют все вещества на четыре / ; "’.класса в зависимости от степени их опасности.
1° Вещества, способные взрываться под влиянием меха-;.. .... > нического воздействия или при пожаре и передавать дето-: нацию на расстоянии. ’
2° Вещества, способные взрываться под влиянием ,меха- ..
нических воздействий или при пожаре, но не способные г;1;.,?:': р передавать детонацию па расстоянии.
/ 3° Вещества, не детонирующие и опасные только в по-’М.
жарком отношении, при горении которых могут разбрасы-;; ваться опасные для жизни .осколки или которые способны .Л распространять пожар на расстоянии. • • да,
. 4° Вещества, опасные только в пожарном отношении, . ;
не детонирующие и не способные разбрасывать опасных?^' для жизни осколков или распространять пожар на расстоя-?'
f НИИ. , '
г-';' •
t- Таким образом этот декрет подтверждает полностью то
деление на классы, которое было установлено декретом 1897 г.; Л..
.. точная характеристика опасных взрывчатых веществ, данная / <
в этом декрете,- соответствует тем основным требованиям безо-.^д'. ! опасности, которые были установлены опытами на протяжении??-?
30 лет. Однако «классы», установленные этим декретом, не еле-? дует смешивать с «категориями» распоряжения 1897 г. Последнее?.??-/^ имело своей целью разрешить некоторые специальные вопросы,??? касающиеся тоннажа кораблей и отсутствия достаточного места^дЗ • на. набережных, предназначенных для разгрузки.
Это распоряжение дает , номенклатуру, впрочем не строго точ-^у?’^ ную, для различных взрывчатых веществ. Оно указывает—-’£?££' . в форме общих предписаний,— какие вещества не подлежат л'-?? перевозке (не абсорбированный нитроглицерин, фульминаты, | исключением влажного фульмината ртути), виды упаковки, состав*?-??* | нагрузки, меры предосторожности:» конвой, охрана ^транспортам' (погрузка и разгрузка,/движение и. остановка ,^подход'-к порту, •?,.’ I защитное расстояние, места и размещение на борту корабля ?-взрывчатых веществ (затопляемых складов, случайных 'складов, •; специальных мест, трюмов и кладовых и т. д.). ._ '???^4
526. Международные перевозки. Эти перевозки урегулиро^Й^.’ ваны Бернской конвенцией, пересмотренной в 1926 г., новый;?.?'.^? текст которой вошел в силу с 1/Х 1928 г. -/£•' ’ ' '
§ 6. СКЛАДЫ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
1 - ’ "
527. Требования, которым должны удовлетворять склады;?-, взрывчатых веществ, с точки зрения безопасности изучались во ? Франции Комиссией по взрывчатым веществам и Комиссией по ’/-з ’ <; •.........../....-йй-Й
'Г '• ' - — ... - ' - __, .
„.-..e' 1 СКЛАДЫ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ 629
'----------------------------------------------------------------
<'’* изучению рудничного газа; результаты работы их и послужили основой для составления министерских распоряжений.1.
Один из первых объектов постановления от 1/IV 1919 г. а, регламентирующего технические требования, предъявляемые к устройству и эксплоатации складов взрывчатых веществ, предназначенных для работ в рудниках, заключался в установле-л- нии коэфициента эквивалентности различных взрывчатых ве-Ф ществ по отношению к желатиндинамиту, принятому за единицу, для того чтобы разделить склады на три категории.
При установлении этих коэфициентов Комиссия по взрывчатым веществам приняла во внимание мощность взрывчатых веществ и вероятность взрыва их. Ею было сделано также допущение, со-' гласно которому динамиты и хлоратные взрывчатые вещества в равных весовых количествах эквивалентны друг другу, взрывчатые вещества на основе нитрата аммония и дымный порох эквивалентны половине их веса, патроны спрессованного дымного пороха при некоторых условиях обладают вне шпура очень небольшой способностью к детонации и на этом основании коэфициент эквивалентности их можно считать равным 0,1 их веса.
- С другой стороны, Комиссия установила, что вероятность взрыва значительно увеличивается, когда дело идет о непатро-нированных взрывчатых веществах, хранящихся в неплотно за-крывающихся ящиках, открыть которые в пределах склада не представляет особых затруднений.
;• - < - В формулу _
' £) = п-5]/Г^,
которая определяет для взрывчатого вещества весом в К кг расстояние (в' метрах)' D всех наружных складов (первой и второй категории) от путей общественного пользования, а также от всех населенных домов, мастерских или каких-либо других мест работ, в которых обычно бывает занято большое количество людей, и от всех мест, предназначенных для размещения взрывчатых веществ, введены коэфициенты Е и п, определяющие вероятность взрыва:
Е — 1: желатиндинамит и другие нитроглицериновые взрыв-чатые вещества; хлоратные взрывчатые вещества;
: Е=2‘. дымные пороха, содержащие нитрат калия или нат-*
рия; аммиачно-селитренные взрывчатые вещества;
! дымные пороха, спрессованные в патроны и обла-
дающие плотностью, превышающей 1,5; тщательно обер-
•> нутые в' толстую бумагу.
‘ 1 По этому вопросу см.: Note sur les dispositions rdglementaires relatives й Гас"
quisition, 4 la conservation et й i’etnploi des explosifs. Oppermann, ComitS cen" tral des Houill&res de France, Paris, 1903; Bur lot, Securitd des ateliers, ddpdts e1 pares de stockage, renfermant des substances explosives. M6m. de L’Artillerie franc. № 9, 905—957 (1930).
•' ,,y. 2 Изменено постановлением от 15/11 1928 г.
630 ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ
Эти коэфициенты уменьшаются наполовину, если взрывчатые вещества не натренированы и хранятся в неплотно закрываемых ящиках, которые легко открыть в складе.
Коэфициент п характеризует вероятность несчастного случая;-п = 1,5: наиболее безопасные взрывчатые вещества (взрывчатые вещества на основе нитрата аммония);
п = 2: обычные взрывчатые вещества (дымные пороха, спрее- . сованные и неспрессованные, натренированные и непатро-';; нированные); динамиты; - .
п — 3: менее безопасные взрывчатые вещества: хлоратный/:? взрывчатые вещества. ,
Расстояние D в метрах между двумя наружными складами (первой и второй категории) должно по меньшей мере равняться
0-2,s/f.,. .
где К—наибольшее количество взрывчатого вещества, выраженное в килограммах, которое может храниться в наибольшем из двух складов; это расстояние во всяком случае должно быть не-х меньше 50 м. ' . '
Расстояние D можно уменьшить наполовину, если склады достаточно хорошо защищены валом, высота которого превышает крышу склада по крайней мерс на 1 м.
Таким образом при, определении расстояния между двумя складами принимают во внимание только вероятность ’передачи ;; возбуждения от взрыва одного склада взрывчатых веществ дру-гому соседнему. Наоборот, для расстояния, отделяющего. склад '=, от мест, посещаемых нормально людьми, уделялось больше вни-л; мания вероятности самого взрыва, причем было принято, чтобы ’ при самых неблагоприятных условиях (коэфициент п = 1) не. " могло произойти разрушения недвижимого имущества и вреда .> жителям его от удара, получающегося при„взрыве,' не считаясь / с теми несчастными случаями, которые могут произойти от раз; -' лета обломков и тяжелых предметов. у
528. Альвеолярные (ячеечные) склады. Постановления, касающиеся конструкции наземных складов, Заслуживают особого вни- . мания. Здесь рс:чь идет о ячеечных наземных складах для прес- •’ сованного дымного пороха, упоминаемых в § 7 постановления; расположение этих складов изучалось в 1912 г. путем специаль-.у ных опытов, произведенных в Друатомонских копях \
Склад состоит, из отдельных ячеек, из которых каждая содер<’. жит максимум' 50 кг дымного пороха; эти ячейки отделены '* друг от друга перегородками, сделанными из бетона или какого-либо другого негорючего материала, ’и расположены так, что огонь не может передаваться от одной ячейки к другой.
\ Ann. des mines (1913). " ,
♦ .
, . ’ ... я
СКЛАДЫ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ 631
' Ни в коем случае нельзя строить здание ячеечного склада из кирпича или каких-либо других тяжелых материалов.
Для ячеечных складов, предназначенных для хранения пороха и не окруженных валами, расстояние D определяется формулой
D =
где К—общее количество взрывчатого вещества, находящегося ( на складе, а С — количество взрывчатого вещества в'каждой отдельной ячейке.
Необходимо однако отметить, что тяжелые обломки, оторванные взрывом от здания, могут быть отброшены на большие расстояния, так что нельзя рассматривать зону, определяемую этой формулой, как абсолютно безопасную для местности, расположенной по соседству от складов взрывчатых веществ.
Опыты показали, что большей безопасностью обладают склады, несколько углубленные в землю.
529. Склады, устроенные в земле. Эти склады представляют собой камеры, выдолбленные в скалах или покрытые землей и ' . сообщающиеся'с поверхностью земли посредством галлереи.
Что касается технических правил устройства таких складов и наблюдения за ними, то необходимо прежде всего различать склады, расположенные в галлереях, сообщающихся с местами подземных работ, от всех остальных складов.
Несчастные случаи, свойственные складам этой категории, всем известны, и требуется только специальное распоряжение, касающееся их, которое и было опубликовано 23/ХИ 1901 г., за-.тем отменено декретом от 20/VI 1915 г. и вновь восстановлено в гл. III постановления от I/IV 1919 г. За такого рода складами сохранилось название подземных складов.
Были изучены условия, соблюдение которых ведет к умень-' шению числа несчастных случаев, происходящих в результате распространения сотрясения, передающегося или через внутренние слои земли или же через галлерею, а также обусловливаемых падением осколков извне1. Прежде всего известно, что уже ) на расстоянии около 15 м действие заряда весом в 15 кг, пере-даваёмое через почву, почти не ощутимо, даже при наличии самых неблагоприятных условий. Этот вывод можно распространить и на другие случаи, пользуясь формулой
d = 1,751
где I — глубина, на которой необходимо поместить заряд С, чтобы й получить нормальную воронку согласно формуле Жени (G£nie)
C = gl\ Значение коэфициента g лежит в пределах между 1,20 и 3,0 (в зависимости от природы грунта). Это расстояние d считается низшим пределом длины входной галлереи в складе взрывчатых веществ.
1 Rapport sur les experiences de Blanzy'(18S7).—Мёт. des poudres 9,8. .
I
632 ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ
. С другой стороны, для ограждения сферы распространения 77-;а опасного сотрясения.по;галлерее достаточно перед ее входом
. устроить защитный вал в виде траверса, играющего роль тупика—<s; л.. 1 ['амортизатора.. ......--.j/-;...,, > .
Что касается разлета-осколков, то могут иметь место следую-.т^йТ? щие два случая: или хранилище расположено достаточно глубоко ' л под'землею, так что при взрыве образуется камуфлет, т. е. отсутствует какой-либо внешний эффект, или же может произойти Д.^'. = г разбрасывание обломков и необходимо принимать меры к умень-шению значения их. -•
[. Результаты произведенных опытов показали,'что если кон-7^?7| [ денсированный заряд, помещенный на определенной глубине, -‘---7 -[ образует нормальную воронку, то тот же заряд, помещенный '7-’> - ; [на той же глубине, но распределенный параллельно по длине * ;
[ в 4—5 раз большей линии наименьшего сопротивления (/) про- - 7 г изводит только небольшой внешний эффект, близкий по своему";?-Е характеру к камуфлету. Поэтому необходимо склады устраивать Ч-. [ таким образом, чтобы их расположение соответствовало удли- , - ?
[ ненному заряду. .. < ,<7
[ Толщина грунта над таким хранилищем для предотвращенйя
[• вылета осколков, определяемая опытным путем, должна лежать’ ?7 ’ Р в пределах между 5 и 15,5 м в зависимости от коэфициента conpo-.^pg£| [. тивления грунта, и для длины склада от 21 до 69 м, при коли-,../^.;,’: честве находящегося,- в нем взрывчатого вещества от 500 до '""С • 2000 кг\ в случае дымного’пороха количество это может быть [ удвоено. •
[ Если по каким-либо причинам нельзя устроить склад на такой
[ глубине, то фиксируют предельное опасное расстояние, напри- xVS-[.мер 50 л/, и устанавливают соответствующую безопасную зону?’, вокруг хранилища. Опытные исследования дали следующие результаты в отношении толщины слоя земли над складом для •’ ?
- удлиненных зарядов; - -?< -< .л?.
Количество взрыв», чатого вещества-? (лгг) ; j Длина’-,.’: хранилища , (*) ’ .. Толщина? грунта < ’-7" W: S ’
• i "" > - -• / -. -У -> 200 >Л, '. .7'-5’Мооо;>!- 7/-2000 7' со О ОО ' СО к -7--'1?-7 . <з> (я со to •' 7'‘- *' I -i /*’• * »: .
• Рекомендуется,’ еслй гр унт недостаточно однороден,' замейя1ь!С*^Ду Г всю ,часть его, расположенную” над хранилищем (не'свыШе 3 ,л/ щот поверхности земли), насыпью из песчаного грунта иЛи же; гпеска, благодаря чему предотвращается разлет на большое pac;J>££;', гстояние опасных осколков. , - 5 ' " - У
eV , , t 5?л'.мр»<.._
; ; СКЛАДЫ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ 633 :: , • -д:..
Кройе того галлереи и хранилища должны'быть расположены , Mj-?'’ таким образом, чтобы линия наименьшего сопротивления была направлена вертикально. Так, если над хранилищем имеется на-kMV сыпь, то необходимо, чтобы боковые склоны ее имели толщину по крайней мере.равную расстоянию от пола галлереи до верх- -ней поверхности, насыпи1. Предписывается устраивать галлерею
ГАА ‘ перпендикулярно к большой оси хранилища на расстоянии от . sXj ЧГА входа в него равной, по крайней мере, толщине перекрытия. . Г АА: • - 530. Подземные склады. Склады взрывчатых веществ, устро- . А ; •?- енные в самих рудниках, значительно облегчают работу; однако ® ЖЖ такого рода магазины могут быть разрешены только при нали- А;.
АА чии специальных условий, в особенности если дело идет о боль-- Гу* ших складах, — вследствие той опасности, которой могут под-''вергнуться рабочие при случайном взрыве. >•
, Необходимо отметить, что инструкции, относящиеся к обращению со взрывчатыми веществами, находящимися на складах, ‘должны быть очень тщательно изучены, чтобы свести к минимуму возможность такого рода взрывов.
’ Вопрос об устройстве подземных складов был предметом
Г ряда опытов Комиссии по изучению рудничного газа и Комис-., А . ;сии по взрывчатым веществам, результаты деятельности кото-
рых были опубликованы в' отчетах2 и на основании которых ’’Щ
j был издан ряд распоряжений; основные пункты этих распоря-? жений приведены в гл. III постановления от 15/11 1928 г. В даль- , К . нейшем мы коснемся только основных принципов устройства А , больших динамитных складов, имея в виду >не столько офи-Й>::: • циальную законодательную сторону этого дела, сколько интерес 'его с точки зрения применения в этом случае практических и
ГАГ теоретических данных общего характера в отношении взрывчатых веществ.
./ Само собой разумеется, что прежде всего к этим складам можно применить правила, установленные для складов, устраивае-мых в земле, в той части, которая касается защиты соседних галле- • АГ 1-^?<-рей, т- е* толщина стенок в них должна быть по крайней мере такова, чтобы случайный взрыв находящихся на складе припа-
Г А 'сов дал в результате камуфлет и не сопровождался разбрасыва-..У-.А*. нием осколков. Применим к этому случаю формулу зарядов , .
мйнных горнов, предположив, что мина должна иметь показатель, ' i
ШЖ; равный 0, т. е.-л = 4=0, что соответствует случаю камуфлета. А’ АуАаТэким образом для дымного пороха получается следующая фор-|.мула:. , •
1* , - •- с = gZ8(/l4-n«—0.41)8 — 0,21 gft- А:.'
S' '.'--; •-
:А': 1 Commission des substancesexplosives. Dynamitifcres souterraines. (Rapport 101,
A-1896).—Mem. des poudres 8, 246.
АлААК.«‘Мёт. des poudres, 8, 160.' _ ’. ,v.‘
-ж
634 ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ 1
к Если коэфициент данного^грунта равен например 2,0 (плотная земля) и если на складе находилось 1000 кг динамита (g' = 0,5g). то
3
W'
' = У-О2Г^Ьт = 16>80-Г \J)bk A VjU Л Л
На практике толщину, полученную путем расчетов, увеличивают, чтобы получить достаточно большой коэфициент безопасности.
Комиссия по изучению рудничного газа указала, что необходимо брать величину, в четыре или пять раз превышающую тео-/ ретическую, вследствие тех больших последствий, которые могут" иметь место в случае катастрофы, • а также и неопределенности; значения коэфициента g.
Благодаря этому обеспечивается достаточная прочность, но,: тем не менее необходимо также уменьшить действие начального ; •. давления газов, образующихся при взрыве, так как от величины этого давления зависит эффект взрыва в галлереях, сообщающихся со складом. Известно, что давление Р, создающееся вну-, три объема V при взрыве заряда весом в со кг, определяется формулой (43)
Р = —IA . л=~. •
1—azl ’ V .
Таким образом необходимо насколько возможно уменьшить плотность заряжания у. Отметйм, что давление не распределяется равномерно по всему пространству, если стенки, округ-жающие это пространство, не одинаково удалены 1 от центра взрыва, так как выделение газов происходит мгновенно. Особенно это касается бризантных взрывчатых веществ. С другой стороны, было- уже указано на преимущества, свойственные удлиненным зарядам. Поэтому хранилищам придают форму коридоров, по длине которых равномерно распределяют запас взрывчатых веществ, чтобы при расчете давления можно, было принять во внимание весь объем кладовой. .
!Таким образом приведенная выше формула для очень сильных взрывчатых веществ (/’=9000 — 10000) дает давление, близкое к 100 кг/см2, если плотность заряжания близка к 0,01, ,т. е. объем хранилища,. содержащего" 1000 кг взрывчатого-вещества, равен приблизительно 100 я3. Это — предельная плотность, допущенная Комиссией по изучению рудничного газа. Необходимо следовательно, чтобы -количество взрывчатого вещества, приходящееся на метр склада, имеющего форму коридора, не превышало 0,01 объема коридора на погонный метр. Количество взрывчатого:’ вещества выражается в килограммах, а объем в литрах.'
531. Взрыв склада сопровождается выделением больших количеств газа и образованием ударной волны. Известно, что ? в случае удлиненных зарядов может бозникнуть сверхдавление,,-.
Рис. 129.
Dy—склад динамита; Р—проход; S—место сдвига переборки; Т -переборка.
р- -склады взрывчатых веществ 635
' если взрывчатое вещество распределено по складу несимме-; трично (68). Это обстоятельство - заставляет придавать складам форму буквы Т, в поперечной ветви которой равномерно рас-V пределен весь запас взрывчатого вещества, перпендикулярная .же ветвь служит для входа.
Известно также, что резко выдающиеся углы ослабляют волны, распространяющиеся вдоль трубы (97). Целесообразно следовательно соединять склад взрывчатых веществ с другими .... сооружениями рудника посредством зигзагообразных, достаточно .z длинных галлереи.
Имеется еще одно важное обстоятельство, возникающее С в результате распространения по галлерее газов взрыва, выброшенных с силой, соответствующей первоначальному давлению в 100 кг. Для предотвращения этого Вьель предложил Комиссии по взрывчатым веществам приспособление, позволяющее автоматически прерывать сообщение между складом и рабочей галлереей копи, действие которого основывается на развивающемся при этом давлении. Изучение способов применения этого принципа заставило Комиссию по взрывчатым веществам произвести в этом отношении ряд очень важных экспериментов \ Автоматическое закрывание производится с помощью следующего приспособле-_ния (рис. 129). В галлерее АД' склада DD' имеется подвижная, плотно прилегающая к стенкам переборка Т, диаметр которой равен диаметру галлереи; эта переборка под действием легкого давления способна смещаться в положение S, представляю-. щее собой сужение галлереи. В обычное время эта переборка находится на своем месте, благодаря чему сообщение \ между частями Л и А' и рабочей галлереей обеспечивается боко-•У вым двукратно изогнутым под прямым углом ходом VV.
При взрыве переборка под действием образующихся газов сдвигается со своего места, закрывая проход, прежде чем газы успеют пройти по боковому проходу.
Необходимо отметить, что достаточно преградить газам путь < в течение очень короткого промежутка времени, чтобы распространение газа через галлерею потеряло свое значение. Давление газа уменьшается в течение нескольких секунд до 0,1 своей
1 Rapports 80 и 101.— Мёш. des poudres, 8, 160, 219.
636 ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ
-----------------------------------------------------—
первоначальной величины вследствие охлаждения и просачивания. газа через стенки галлереи. ’ *
532. Предложенное приспособление было сначала объектом ул лабораторного изучения, для чего размеры галлереи были умень-<> шены дб размеров пушечного ствола (d = 14 мм). Были получены./г-удовлетворительные результаты с точки зрения действия обтю-tZ/r ратора; опыты затем были проведены в Севране при помощник аппарата, составленного из железных труб диаметром в 30 С помощью этого аппарата удалось проверить, что переборка, '^;, составленная из сложенных вместе картонных листов, правильно функционировала даже при очень небольшой плотности заряжа--’'^-' ния (1/30 предусмотренной плотности)1. ./у
Затем было изучено действие обтюраторов при более сильных^// давлениях; для этой цели была использована 27-см пушка. В этойу^ пушке производилась детонация динамита при плотности заря-жания 0,01 (заряд 1,532 кг, распределенный на протяжении 2,46 м),>'. -у дула пушки помещалась пластинка с отверстием, имеющим'/-'-форму, усеченного конуса, которая задерживала движение обтю-...^ ратора, устанавливаемого внутри орудия на расстоянии в 30 у-от этой пластинки. . ‘
Опыты показали, что при давлении от 70 до 80 кг полу-уМ5 ,• чается полная обтюрация, что можно было обнаружить с по-’/мощью крешерных столбиков, помещенных внутри орудия.
W! Эти ’Jonbrt'ы Комиссии, позволили установить, что.. переборка, Х'ймскмцая форму цилиндря/тутима’ которой равна диаметру гал-^ лереи и которая состоит из картонных' или. деревяйных кружоч-ков, наложенных друг на друга (эта конструкция позволяет вводить отдельные части внутрь галлереи через отверстие очень .. небольшого диаметра), дала удовлетворительные результаты;;"»; как при небольших зарядах, так и при больших плотностях;^ сужение галлереи, задерживающее движения переборки, имело;.?;» круглое отверстие, равное 2 */3 диаметра переборки. Выводы, ./ сделанные на основе принципа подобия, требовали опытной про-верки в большом масштабе — будет ли то же самое происходить ;; и в обычных галлереях и каким образом и будет ли предлагае-мое приспособление практически приемлемо. ' . . . /;
• Этот интересный опыт был проведен^'в опытной галлёрее,-устроенной на разработках о-ва Бланци. Переборка-обтюратор '5;/ из картона и.меди имела диаметре 1,50м, азаряд, помещенный- ;? на складе, весил .500 кг. Обтюрация была полная и выводы, еде-ланные на основе предварительного изучения, были полностью ,•/ подтверждены . всеми .измерениями, произведенными .до,время
•опыта.;/:' 'д/;. ’•
1 Мёт. des poudres, 8, 212. ’
2 Детали этого опыта изложены в докладе 101, помещенном'в Мёт. des poud-''*/
res. 8. 223. ' ' - ;
СКЛАДЫ ПЗРЫЬЧЛТЫХ РЕЩЕСР.
важное исследование — замечательный пример нримене-х^ГсНИЯ некоторых общих данных, полученных на основании изучен *>.’> ния действия взрывчатых веществ — позволило установить кон-*•'/ струкцию склада, пригодного для применения в добывающей EiX., промышленности, и разрешить главным образом очень важную проблему обеспечения безопасности работы в рудниках, находя-У',,.’ щихся недалеко от складов взрывчатых веществ даже в случае — к счастью, маловероятном — взрыва всего склада.
638 ПРИМЕНЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЗРЫВЧ. ВЕЩЕСТВ
Теплоты образования ДА
(при постоянном давлении, отнесенные к молекулярному весу, выраженному в граммах)
Название . вещества Z 1, , • Формула' Мол. вес Теплота образования г!кал • -..••if •
твердое жидкое газ’о-образ в растворе
Л ' ' 1 Азотная кислота ’. . Аммиак ...... Антрацен Ацетилен Бензол -. • Вода ... .... Глицерин. ..’... Гремучая ртуть . . . Двуокись азота . . . Динитробензол . . . Диннтронафталин . . Железистосинероди- стый калий .... Закись азота .... Карбид кальция ,. . Карбонат калия . . Карбонат натрия . . Маннит Метан ....... Метиловый спирт . . Мононитробеизол ; Мопонитронафталип Нафталин Нитрат аммония . . Нитрат диазобензола Нитрат натрия . . . Нитрат калия . . . Нитроглицерин . . . Нитрогуанидин . . ..-Нитроманвит . . . Окись азота .. \,. Окись железа Окись калия . . . Окись натрия . . . Окись свинца .... Окись углерода . . Оксалат калия .’ . . Перхлорат калия . . Пикрат аммония . Пикрат калия . . . . Пикриновая кислота Сернистая сурьма . . Сернистый пзот . . . Сернистый калий . . Серная кислота . . . Сероводород . ,«4i .?• Скипидар . .; . ЛтД/. Соляная кислота» .Сульфат калия . . . Сульфат натрия . . < л-;. hno8 NH3 Ci4H10 , С2На * С„Н, . H2O-. Cgll^Og » (CNO)2Hg no2 C2H4(NO2)2 CloH0(NO2)2 K4Fe(CN). N2O CaC2 K2CO3 Na2CO3 CeH14Oe - .. CH4 CH4O •^C,HkNO2 . :C10H7NO2.;,,. 0'lO^S nh4no3 • c2h6n8no3 NaNO3 KNO3 C.HeOs(N02)3 ch3n2no2 C,HBO„(NO2)e , NO Fe2O8 K2O • Na2O ' PbO2 co k2c2o4 kcio4 NH4CeH2O(N02)3 KCjH2O(NO2)3 CeH3O(NO2)3 Sb8S3 NS K,s -H2SO4 H.S ' .. HCi K2SO4 Na2SO4 63 17 178 26 78 18 92 284 46 168 218 368,4 44 64 138 106 172 16 32 233 173 ,. ,128 < 80 , 167 85 101 277 132 432 30' 160 94 62 237,9 28 162,3 138,6 246 267 1 229 340 46 110,2 98 34 136 36,5 174 142 — 42,4 - 0,9 70,5 169,4 — 62,9 12,7 — 5,5 137,2 — 7,25 278,8 270,2 320 6,9 — 14,7 >27,4 кг 88,6 — 45,6 110,6 118 22 179,1 <495,6 97,2 100,2 63,4 324,7 '112,5 80,1 117,5 49,1 34,4 — 31,9 103,5 .193,1 ' 844,2 826,4 - 41,6 — 10,2 68,2 165,5 62 • 4,2 W 98 С. ‘ л •’> V v 192,2 — 14- 34,4 12,2 — 61,4 58,2 — 2,6 — 20,6 18,5 63,6 — 21,6 i 2 6 Д’4,8 > 8,6 22,0 .1 •. 48,8 21,0 64 МГ.':- 210,1 ' е»4 х'89,4 * У <' • ч” ч -t’-j АЛ’?'. < £, •
А > V V‘ ; v Ь’t - • ' 'X1' ' »ft,. . «4s*»»,'• Ч« г. > 1 '
СКЛАДЫ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ 639
Продолжение
Название вещества 4 Формула Мол. вес Теплота образования г[кал
твердое ЖИД-* кое газо-образ в растворе
Тринитронафталин . Тринитротолуол . . . Углекислота .... Фенол Хлорат калия .... Хлористый аммоний . Хлористый калий . . Хлористый натрий . Целлюлоза (хЛ>пок) . Циан Цианистый калий . . Этилен Этиловый спирт . . Эфир • C10H6(NOa)s CeH2(NO2)3CH8 со2 свн6о ксюь NH4C1 КС1 NaCl ^24^^40^20 c2n, KCN с2н4 C2H0O С4Н10О 263 229 44 94 122,6 53,5 74,6 58,5 648 52 65,1 28 46 74 + 4,5 + 26,4 36,8 94,6 76,8 105,7 97,9 921,6 31,1 34,5 70,5 72 *94,3 — 73,9 — 15,4 60,7 65,3 99,9 73
УКАЗАТЕЛЬ*:
Анизол 400
Анилин 405
Анилит 468
Антигризутпые ВВ 210, 463, 467
— — испытания'210 сл, -----исследование'213* :
Антрацен 377
Арабиноза 301
Ауранций 408 <
Аценафтен 377
Ацетилен 257, 371
Ацетин 484 Ацезон 550 Ацетонитраты клетчатки 355
ПРЕДМЕТНЫЙ
Абеля способ нитрации 314 . .А
Абсолютная плотность .порохов 231> Абсорбенты 436' Авиационные бомбы, снаряжение 469 Азид аммония 261 — натрия 263-—ртути 262 ' ' . — свинца 262, 500 . Азиды 261 Азобензол 361, 410 Азосоединения 410 Азот 37
— двуокись 263, 426, 429, 468 ‘ — содержание в нитроклетчатках 307, 308 •
Азотистоводородная кислота 261 Азотистокислые эфиры 269, 276 Азотная кислота 281, 312, 426‘ --------концентрация 427 £• .— — из нитрата 428 / —,— синтетическая 426 Азотнокислые эфиры 269, 276 --------двухатомных- спиртов 277?Мйй£; Баэлиниты 466 --------одноатомных спиртов 276 Jcr' -------------------------------------------------- оксикислот 355 --------------------------------------------------трехатомных спиртов 278 — — углеводов 300 Аккумуляторы 607 Акролеин 280 Акселерограф 88 Алюминий 435, 436
— эффект прибавки к ВВ 420
Аматол 369, 466
Амидины 356
Амидодинитрофенол 394, 409
Амидотиофен 372 Амиды 356 -Амилацетат 329 Амйлпитрат 277 Амиловый спирт 545, 546, 547 Аминокислоты'274, 356 Аминоуксусная кислота 274 Амины 274, 331, 356 %'
— ароматические, производные 405.1 — вторичные 405 *
— первичные 405
Аммиак синтетический, каталитическое окисление 427 'Аммонал 466 .-и:
— военный 369 i' •'
Аммоний углекислый 324
Анализ газов 201
Балиститы 507, 552
Балистический маятник 243
Балистическое действие Порохов 115
— постоянство 238
Батареи из сухих элементов 607
Башни Гайяра 286
— поглотительные 391
Бегуны. 453
опасность взрыва при работе на 455 Бездымные пороха 506 сл.-Безопасность внешняя 617/62Г-К
— внутренняя 617
т- порохов 251
— применения ВВ 185
— производства, изучение 109
Безопасные ВВ 195, 196, 210, 218
----- определение понятия 198
Беллиты 466 “ ' " ’’
Бензойная кислота 405
Бензол 360 , ’ -
Бикфордов шнур 495, 502, 598 —------- скорость горения 4'
Бихромат-аммония 265 — калия 430
Бихроматные пороха 559 , Л
Бихроматы 430 '<? <
Боеприпасы, хранение 569.-; Бомба Бертло-Вьеля 71
— Бюрло-Мальсалле 72> Круппа 89 у ' Л андрие-Мальса лле; 71 Малера 72 Хх
манометрическая 82 Мурз 71 . Петавеля 89.
Трауцля 158
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 641
Бомбы -калориметрические 71
' Борнеол .410 . • .
Е; Бочка грануляционная 403, 450
‘ , Бочки'двойного смешения 449, 450
— зерпилки 450, 456
—' тройного смешения 450
Бризантность 175
, — определение понятия 176
Врежа способ рекуперации 520
Брюнеля ‘аппарат 280
:гА Вазелин 347, 439, 474, 568
Валентинера аппараты 312, 428
Й?: ' — Способ получения азотной кислоты
Т/ 428
: Валентность вторичная 306 ‘
•4 главная 306
Валка деревьев 613
.ч*;. Вата 311
Велосиметр 246
?? .Вещества ароматического ряда 356 сл.
•Д- — жирного ряда 272 сл.
. Взрыв, действие, на расстоянии 616 затяжной 611, 612
' —механическое действие 615 . ,
Взрывная волна 21, 99, 135 .
—----‘происхождение и развитие 140
/ Взрывные реакции 34’
-----типы 36
о;---------явление 93.сл.
ч Взрывчатое вещество, определение по-4*-'е ' нятия 21
Взрывчатость газовых смелей, предел 143
Взрывчатые вещества на основе аромати-ческих нитропроизводных 492 -------------двуокиси азота 468
:------дымящейся йзотной кис-
.. лоты 468
'-----:— жидких окислителей 468
:г' -Гц - СЛ-
,-гг»----:—нитрата аммония 462
— нитратов 445 сл..
----- •--нитроглицерина 467
----------s- нитроклетчатки 491
-----1----нитропафталина 463
V Ъ -------перхлоратные 478
: ----промышленные, применение 585
-----содержащие крезилат аммония 466
--------пикрат аммония 466
jiw’ — т— главные характеристики 49
-----Фавье 410, 464, 465, 466, 493
• — — хлоратные 472
•— — Шпренгеля' 361, 420, 426, 468
Взрывы глубокие 595 ‘
— камерные 594
4/ Винная кислота 355
’•/.Влажность* взрывчатых веществ, влия- ние 205
Вода, влияцие на нитрацию клетчатки 334
;-«г- ., • •
Пороха и взрывч. вещества.
, Водяной газ 43
— — рпнпопесне 43
Возбудитель 22
• Военные взрывчатые вещества, применение 576
Волна взрывная, различие от волны простого сгорания 138 — критическая 136
. Волнообразные давления 91
Волны ударные, см. ударные волны — ускорения 130
Волюмометр Бьянки 232
— Рика 232
Воспламенение 566
— взрывчатых веществ 599
— основные способы 597
— порохов 118
Воспламенители 598
— безопасные 598
Воспламенитель 22 ,
— Мейнгарда 598
— Рота 598
Воспламеняемость взрывчатых смесей 144
— зарядов 245
— пределы 144 сл.
Восстановление нитроклетчатки 333
Вредность производства 200 .
Вспышки взрывчатых веществ, исследование 195
Вторичный детонатор 187
— заряд 187
Выгорание 247
Вымочка порохов 525
Выпрессовывание пороха 516
Вязкость 307, 332
— растворов нитроклетчатки 332, ’ 344
е
Газ горючий, воспламенение 135
— светильный, дебензолирование 360
Газовый анализ, аппаратура 202 ------- ход анализа 202
Газометр ртутный Сарро и Вьеля 79
Газообразные продукты взрыва, исследование 200
Газы 200, 201
— анализ 201
— взрывчатые 256
— токсичность 204
Гексанитраты 299
Гсксанитродифениламин 369, 407
Гексанитроманнит 299
Гекситы.299
Гексозы 301
Гельгофит 361, 469
Гигроскопические соли 205
Гигроскопичность взрывчатых веществ, определение 206
Гидролиз сахарозы 302
Гидрохинон 401
41
С42
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Гидроцеллюлоза 353
Гильзы 570 •’
Гипохлорит 310
Гликолевая кислота 355
Гликоль 274, 277, 278
Глицерин 279
— голландский 279
— дестилляция 280
— динамитный 280
, — технические условия 280
— ферментативный
Глицериновые щелока
Глюкоза 301
Глюкозан 301, 303
Глюкозиды 301
Голландер 327
Горение 21, 36, 98
— без расширения
279
279
— без расширения 200 — при высоких давлениях 38 —'-при слабых давлениях 48 — с расширением 200
Горения процесс, исследование 194 Горючие вещества 430 Гравиметр 232
( Гравиметрическая плотность ' —* — порохов 458, 460-Гранулятор 367, 451 • ч-Грануляция 403 .
— в бочках 403 Графит 510 1
Гремучая кислота 412 Гремучие смеси 442 --------температура воспламенения 444 — студни 486 -------- замерзание 488 — — сверхмощные 489. -------- свойства 488
Гризудинамит 218 '• »
Гризунафталит 218, 464
' Гризутиндинамиты 487 Гризутины ’ 467 .
Грохот 457 г. *.
Гуанидин 275,4356' 'г
-Гудрон 47Д, •> •
• Гуммиарабик 304, 510
232
Давление, влияние на взрывчатые вс-
' щества 206
— вычисление 62
— газов, определение 24
— измерение 81 ,
— измерение в оружии 88
-----максимума п оружии 237
-----с помощью акселерографа 88
Дамбрэна формула 581
Двуокись азота 263, 426, 429, 468
• — хлора 258 -
Деварда метод 271 • - . .
•Декстрин 302, 303
Денитрационная башня 286 ।' ,
Денитрация нитроклетчатки 333 Дестиллированиая вода 323 Детолуация отработанных кислот Детонатор вторичный 394; 395 Детонаторы 500, 578 ,
Детонация 21, 98, 118 — взрывчатых веществ 118 ; — неполная 37, 48 — определение скорости 150 .
— передача па расстоянии 187 — полная 37 , - Ajt
— в постоянном объеме 38 ' — с внезапным расширением 48 Детонирующие шнуры 502 Дефлаграция 99, 611 Диаграмма Брюлея 336 — Паскаля 338 — Сапожникова 336
Диазоамидобензол- 412 с'
Диазобензол .410, 411 ".
— нитрат 411 ' >.<
Диазосоединения 410 u ' •; /
Диметилдифепилмочевина.275 (см. такжй' централит) . .
• Динамит 295, 296, 307, 481 сл.
— замерзание 293 , 483 .
—- замерзший, использование 484 Л-:_ — свойства 482
-Динамитный пироксилин 322 -
Динамиты желатинированные 485, 486 < — испытание 490
— незамерзающие 208, 484 . г- порошкообразные 486 . ’
-- применение 485 , — с деятельным поглотителем 485./1; — с инертным поглотителем 481 — фабрикация 481, 487 Динамометры МуаСсона 176 Динамоэлектрические машинки Динитрат гликоля 277 — глицерина 279 — пропиленгликоля, 278 Динитрин 277 Дннитробензойная кислотй 405 Динитробензой 361 Динитровинная кислота 355
Динитрогликоль 208, .277, 278, 484 Динитроглицерин 296,' 484 Динитродифениламин 548 Динитрдкрахмал 304 Динитромоноацетин 297 Динитромонохлоргидрин 297 Дипитропафталипы 375, 377 Динитротолуол 363, 484, 568 Динитрофенат натрия 380 Динитрофенолы 379, 380 Динитрохлорбензол 381, 400 — омыление 381 .
Диозы 301
•Дисахариды 302. 303
366
607
' ’> &- ‘Ла
- • '-За
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
643
.'-' Дистанционная трубка 497, 576, 578
лЛ; Диссоциация 44
‘/Ж — влияние 44
— воды 39
— СО2 39
л* ' Дифениламин 405, 545, 546, 547, 548
Диэтилдифенилмочевина 275, 507, 549
. - Довара взрывчатые вещества 430
. . ? Донарит 466 «,
. Дотриша метод 150
-----ошибки 179
Древесная масса 309
Дробинки, скорость 239.
j. Дробление металлических предметов 614
j' Дро5ь 572
Дульное пламя 530, 567
Дульцит 299, 300
Желатиндинамит № 2 безопасный, состав 467
Желатинизаторы 330, 438, 506
— активные 506
— инертные 507 .
. Желатинизация 506
— теория 330
Желатинированные динамиты 485 , 486 ------- замерзание 488
- Железистосинеродистая кислота, соли
435
Железосинеродистая кислота, соли 435
Живая сила 30
Живость 103, 104, 107, 531
. ..S — пороха 511
. - Жидкий воздух 263
— кислород 263
Жирара взрывчатые вещества 479
Жирного ряда вещества 272 сл.
Закон Абеля 64, 102, 120
— Бертло 35, 36
. =— Бойля-Мариотта 63 вант-Гоффа и Лешателье 43 Гей-Люссака 42, 63, 123
. ’— горения порохов 100
— Гульдберга-Вааге 94
— Джоуля 123
— динамической адиабатичности Гю-гонио 124
, — изменения давлений 63
— Карно 35
— кинетики изотермических реакций 93
— Мариотта 42, 123
*— начального и конечного состояния 32
— равновесия вант-Гоффа 94
?. — расширений в свинце .162 .
— статической адиабатичности 124
— термодинамической эквипалентпо-
--
f
Закон термохимической эквивалентности 31
—• Томсона 35
— эквивалентности 30
Замерзание динамитов 293
Замораживание, влияние на поведение
ВВ 207
Запалы, соединения в группы 604
Заряд воспламенительный 118
----промежуточный 118
Заряды пороховые, устройство 565
Защитные приспособления 619
Звездки 504
Зернение пороха 456
Зернилка вращающаяся 458 <
— цилиндрическая 458
Изатин 372
Известь 323, 324
Измельчение 327
Изопурпурат калия 400
Изоциануровая кислота 415
Импульс начальный 185
Инден 377
Индофенин 372
Индукционные машинки 606
Йодистый азот 261
Ионкиты 479, 480, 493
Искусственная кожа 308, 322
Искусственный шелк Шардонне 322
Испытание балистическим маятником 175
— в земле 170 '
— в опытной мортире 176
Испытания взрывчатых веществ 154
Каипиниты 480
Калий, оксалат 568
— тартрат 568
— цианистый 400
Калориметр 72
— Бертло 72
— воздушный 77
— газовый 76
— Ландрие-Мальсалле 73
Калориметрические бомбы 71
Камеди 303
Камуфлет 201, 581
Камфен 372
Камфора 347, 372, 410, 439, 507
Канифоль 409
Каолин 437
Каприлен 273
Капсюли-воспламенители 566
Капсюль-детонатор 578, 599
— замедленного действия 603
Капсюльные составы 497..
---- анализ 503
Карбилокснм 412
Карболовая кислота 378
Карбониты 479
41*
044.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
315,
Картечь 572
Картофельная мука 304
Каскадный аппарат Бенклера 286
Касторовое масло 474
Катализаторы. 427 .
Квазиволны 129
Кесслера аппараты 428
j Кинетика взрыва 93-, Кинетическая энергия 30 • - Кислород 469, 470, 471 ; Кислоты жирные 439
Кислота отработанная 281," 314, 318, 321; 339, 367
— — состав 284, 289 ------ утилизация 285
I ’ Кислотная смесь, получение 285
;----------расчет 285
Классификация взрывчатых веществ ’22 •
р Клетчатка 302, 305, 308, 433, 568
— древесная 308, 300
- — размер молекулы 306
— строение 305
— хлопковая 308, 309
Коволюм 63, 65
‘ Коллодий 308
£ Коллодийный хлопок’322
Коллоидные растворы 506
Коллоксилины 32 Г
—« детонация 340 ,
‘ . — мощность 340
Концентрация в колоннах 427
£ Кордиты 506, 507, 554
?:>. Коррозия ствола 246 ‘
Коэфицисит живости 103 '
•------бездымных порохов 531
— использования пороха 236
— относительной передачи детона-£ ’ ции 189 '
производительности взрывчатых /', веществ 172 ' ,
! -'‘—самовозбуждения 189
— чувствительности 190 .
; Крахмал 302, 303, 304
’ Крезнлат аммония 400, 466, 494
Крезилит 398
; Крезол 378, 397, 520 • .
— применение при рекуперации .растворителей 520
। Кремнистый водород 257 "
Крешер 81, 83, 84 сл., 89, 237
Крёшерные манометры 81, 83, 237
Кристаллит.306 .
! Критерий Вьеля 105 • .
Критическая волца 136 ;?Л J
Ксилил 370. . ' '
Ксилоидин 304 ’• - •' “ - >.-• - "'
Ксилоза 301 .
Ксилол 370 .. .
Кьельдаль-Иодльбауера метод 271 .jk-F
' -'Г-' < ’ Л
- - - Э;с” .‘V’V * .
Лаки 308
Лиддит 382
Линтер 309, 310, 311
Магнето 607 Магний 435 Макарит 369, 493 Малаксеры 509 Манганаты 430 Маннит 299, 300
— пентанитрат 300 Маинитан 300 Манометр крешерный 81, 237.,.. -------- описание 83
Манометрическая бомба 82 ' Манометры пружинные 89 — пьезоэлектрические 90 Масла нефтяные 439 / Масло касторовое 439 »' Манишки для электропаления 607
Медпо-аммопийпый нитрат 264 С,.J Мелинит 382, 395, 402 “
— снаряжение им снарядов 576
Мерсеризация 355 .. .
Металлоргаиичбские соединения 266 Метай 210 {<•
— образование 44
Метплгндрохннои 401 Метилнитрат 276 Механический эквивалент теплоты 31 Механическое действие взрыва 015 Мешатели.515 Мешка 514
— порохов 526 Мины 580
.— самодвижущиеся'580 — снаряжение 579 Мицеллярные силы 306 Модуль прогрессивности 112 Молочная кислота 355 &
Монопитрат глицерина 278 Мононитробензойная кислота Мононитробензол 361 Мононитрокрахмал 304 'МопОнитронафталии 374, 377 Мопбпитротолуолы 363 Мононитрофенолы 379' МононитрохлорбензоЛ 380 Мон’онитроцептралит 549 Мбноформин 297 . -Монохлоргидрин 297 ' Мочевина,275, 277, 356 Мышьяковистый водород 257 Мякоть пороховая 450,’451, 497, 504
Нагрев, влияние на ВВ 206 •" Натрий, бисульфат 312, ,— углекислый 325 'Нафталин 372
—.‘изомерные производные 373
‘ ‘ ‘ - ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ . . U6
__-----------------------------------=----------
Нафталин, нитрация 374/'-— технические условия 373
Нафтол 402 . .
— производные 402 «
Начальная работа, определение 24
’ Начальный -импульс 97 '
Незамерзающие динамиты 208
Нейбнера способ 169, 170
Неорганические взрывчатые вещества 258 v... Несчастные случаи при "работе в руднй-ках 611
7’-/' Нитраминоуксусная кислота 274
// Нитрат аммония 264, 369, 424, 494
’ — бария 423 - ' •
— гликоколя 356
7Т.'; , — гуанидина 356 диафтам ида 356 •— калия 423
кальция 423 меди 423
— — аммиачный 424 ...
— патрйя 312, 423
— олова 264, 424
— синица 423
— серебра 423
. Нитратные взрывчатые вещества 462
---------преимущества 466
Нитратор 287, 358
— описание 319
— сепаратор 284
Нитраты 263, 269, 423
• — амидов 356
54; — аминов 356
— в качестве окислителей 422 i'’Нитрационная ванна, содержание NO 335
----состав 335 сл. ’ 1
—‘мастерская, расположение 291 .,Д-' . — смесь 311, 357 ‘
/rjjV — способность ванны 335
" — центрифуга 315
1 ^Х/НиТрация 357, 358
— Глицерина 281
гЧ'”Ф'-----по способу Бутми-Фоше 281
/ -------по способу Натана 283
• д.. . . —’—. по способу Нобеля 282
динитрофенола 389
“ клетчатки 313
,~смешанные’способы 318, 321
1 — по способу Абеля 314
? ' Л'— — по способу Нобеля 315
“Йг -------по способу Томсона 318 сл.,
Д..327
:---------преимущества 320
---. факторы, влияющие, на334’сл.
— в центрифугах по способу Зель-вига 315, 321
‘ ' —-----преимущества 317
—нафталина 374 ... - "
в несколько Приемов 358
»* * *
Нитрация, определение степени 270
— регулировка температуры 358
— сульфофенола 386
— фенола 379, 382
—.хлорбензола 380
Нитрезин 409 . . ..
Нитрит аммония 265.
— кальция 347
Нитриты 263
Нитроамидофеполы 409
Нитроанилины 406 -
Нитроацетины 297
Нитробензол 468, 492, 493
Нитрование азотной кислотой 388
— смесью селитры и серной кислоты 386
Нитрогидрип гликоля 274
Нитрогидроцеллюлоза 354
Нитрогликоль 278, 484
Нитроглицерин 279, 481
— взрывчатые псщсстна на основе его
467
— детонация 293
— изомеры 293
— испытание 294
— кристаллизация 208
— очистка 287
— получение непрерывным опосо-’
. бом 287
— применение 295
— промывка 287
-----аммиачной водой 291
— — непрерывная 289
----- чистой водой 290
•г- саморазложение 294
— свойства 293
— сила 295
— скорость детонации 294
— сырье для получения 279 сл.
— фабрикация 279
Нитроглицериновые пороха 308, 507,
551
Нитроглюкоза 303
Нитрогруппа 268
Нитрогуапидпп 275, 568 -
Нитродиамидофенол 394
Нитродифениламины 407
Нитрозамины 408
Нитрозные газы, открытие 203
Нитрозогруппа 268
. Нитрозогуанидин 276
Нитрозодифениламин 548
Нитрозокислоты 274
Нитрозокрезол 400
Нйтроизобутилглпцерин 300 •
— тринптрат 300
Нитрокаприлен 273
Нитрокислоты 274
Нитроклетчатка 305-сл., 438, 491, 506
— восстановление 333’
646
$
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Нитроклетчатка с высоким содержанием азота 307
— выхода при фабрикации 339
— желатинизация 506
— измерение вязкости 344 ,
— испытание 343
— классификация 307, 308
— с низким содержанием азота 308
— определение желатинирующей способности 344
---- растворимости 344
— — физических свойств 344
-----химического состава 344
—---химической стойкости 345
— реактивы для денитрации 333
— рентгенограмма 306
— свойства 329
— содержание азота 307, 308
— стабилизация 323
— степень нитрации 307
— Стойкость 345
— строение молекулы 306
Нитрокрахмал 303, 304, 492
Нитрокрезолы 397
Огниво пневматическое 598 7'1
Озон 256 ; s
Озониды 256
Окислители 422
Окись азота 257
— углерода, действие на оргаииам 204
Оксигидрохинон 402
Оксикислоты 355 .<
Оксиклетчатка 310
Оксиликвиты 469 ’
— недостатки 470
— преимущества 470
Оксипикриновая кислота 401 i (
Оксицеллюлоза 354 <
— продукты нитрации 354
Оксонит 469
Олеум 281, 283, 312
Оловянные трубки 502, 503
Омыление продуктов нитрации- 323
Опилки 347
Нитроксилолы 370
Нитролигнин 492
Нитроловые кйслоты 273
Нитройаннит 299
-Нитрометр Лунге 272
Нитромочевина 275
Нитроиафталии 474, 493
Нитрониевые
кислоты 272
Нитрооксиклетчатка 354
Нитроолефины 273 -
Нитропарафины 272 *
’ — хлоропроизводные 272, 273
Нитропроизводные аминов и амидов 274
Органические взрывчатые соединения 267 сл.
--------классификация 267
. Отбелка 310 •
' Отбросы прядильные 311
Откат 250
Отклонение среднее вероятное 238
Отработанные кислоты 281, 314, 315,
318, 321, 339, 367
Охлаждение, влияние па поведение В В 207
Охотничье ружье, стрельба из 239
Охотничьи пороха 570
Очесы 311
, Очистка нитроглицерина 287 — пироксилина 327, 328
— бензола 360
— классификация 268
— Толуола 363
Нитросахарозы 303 , ‘.
Нитросоединения 267
Нитросолома 492 -
Нитроспирты 273
Нитротиофен 372
Нитротолуол 474, 484, 493
Нитроторф 492
Нитроформ 273
Нитроформины 297
Нйтрохлоргидрин 484 j -Д'
Нитроэтиловый спирт 274 ,*’•
Обезвоживание 513.
— пироксилина 513
—'-спиртом 513
— в центрифугах 513 -
Обратное пламя 252, 440, 530,i.567, 569 Объем газов, вычисление. 62
-—— измерение-77 . '
Огнепроводы 495, 598.
Л
Паление шпуров 589, 597 --------отказы при: 610 --------с помощью детонирующих шну-
ров 608 J
-----с помощью химических реакций 600 1 ••
-----при помощи электричества 600
Панкла'ститы 420, 426, 468
Парафин 439, 474
Патроны взрывчатых веществ 594 .. — охотничьи, устройство 570 , — подрывные 582 -------снаряжение 395
Паулинга аппараты 428.
Пентаэритрит 298 । ‘
— тетранитрат 298
Пентиты 298
Пентозы 301
Перевозка ВВ по Железной дороге 625
.-----сухопутными И.; ВОДНЫМИ
Д' ТЯМИ 627 ' • V,’1-1' --
.ПерекисЬ'Маргаица '430 •/
Период воспламенения 102
г:.-., Ж'Д -fe
• > . •» . ) • •• . • • • ’i
:^1.-
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
64Г
Перкарбонаты 429
И Перманганаты 430
«' Псрмоппт 479
л Перхлорат аммония 259, 479
/ — калия 259
* •' Перхлоратные взрывчатые вещества 478
* ' Перхлораты 429
i Петарды 505, 582
3 Пикрамид 406
> Пикраминовая кислота 394, 409
Пикрат аммония 399, 400, 466, 493
i’v- — гуанидина 400
— калия 397, 399
? — свинца 393
v Пикраты 393
Р ' — органические 400 .
- Пикриновая кислота 382, 402, 406,’ 409,
I 493
<------анализ 397
——- взрывчатые свойства 394
4i- — действие-на металлы 392
Ч.-------получение из бензола 384
.-----— применение в качестве В В 395
— — промышленный способ получения 383 сл.-.
, . .>----растворимость в воде'390
-------в отработанных кислотах 390
" —: — химические свойства 393
Пинен 372
Пирогаллол 402
Пиродиалиты 479
Пиродипамика 93
' Пирокатехин 401
„ Пироколлодий 321, 322 Пироколлодийные пороха 549 /к 'Пироксилин 558 л,- — № 1 307
гЧГ; ’> — № 2 307, 321, 322
. . Ч-. виды разложения 339
-—влажный, детонация 340
: —• пыпрессовывапие и резка 509
“Т Детонация 339
! •'"> х — дефлаграция 341 динамитный 322 $3'.;.' ' — из древесины 492 .-Г’:4 4,— медленное разложение 341, 541 •ч> •'Ч— нерастворимый, получение 314 ‘ v обезвоживание 509, 512 ''У*'.':,- ~ очистка 327, 328 . пироколлодийный 550
Ч. ~4_ приготовление и дозировка 511 разрыхление 509, 512
"— растворимость 512
. i • х— сушка 509
—s сырье для получения 308
— фабрикация 308
/йА: '> хранение 328
*£4' Пиротехнические смеси 495
средства 504
Плавление взрывчатых- веществ 403
Пламегасители 568
Пламя дульное 530, 567
— обратное 530, 567, 569
Пластификаторы 330, 439
Пломбит 369
Плотность гравиметрическая .232
Плумбаты 429
Подводные работы, применение ВВ при
613
Полезное действие, определение 25
---- пороха 231
Полигликозиды 301
Полировальный барабан 452
Полировка пороха 452, 458, 527, 528
Полисахариды 302
Поляризационный микроскоп 333
Понижение температуры замерзания 296
Порох 21
— балистическое действие 115
— воспламенение 118
— горение 100 сл.
— двойного действия 473
— Дезиньоля 493
— действие па орудие 246
— живость 103, 104
— закон горения 100 сл.
— Каннеля 479
— мелкозернистый, окончательная отделка 458
---- фабрикация 453
— минный 450
— — мелкозернистый 450
------ мощный, круглый 450
----обыкновенный 450
--------круглый 450
— охотничий 570
----бездымный, применение 560
----пироксилиновый 409, 558
— провяливание 517, 518
— прогрессивный 116, 506 ’
—• ружейный, очистка 527
---- полировка 510
— скорость горения 103, 104
— укупорка 527
— черный (дымный) 424, 445
---- анализ 460
----горение 112 сл., 445
---- законы горения 112 сл.
----мелкозернистый 495
------прессованный 593
----регулирование взрывчатых свойств 447
---- сорта 445
---- состав 445
---- уравнение горения 47
---- фабрикация 448
— Шульге 556
Пороха артиллерийские, применение 564
— бездымные 506 сл.
---- анализ 557
648
• ‘ ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ •
Пороха артиллерийские, 'балистические г Проба Митташа и Талиани 349
’ —нагреванием 348, 537, 539
— Обермюллера 349
— на определение полной стойкости, 537 . •
•* —-----— тейпбратуры взрыва 348
— в посеребрённых сосудах 349 - • — на продолжительность нагревания
539. .
— свинцовыми цилиндрами 176
— на следы 346, 539 , • ’
— Сэо 349-.- • ‘
— Талиани 351 - -•-*
—/Грауцля 158 -
Пробы качественные 346 .
— количественные 349, 352, 539 '
Проводники 603
. свойства 531 *.
----коэфициент Живости 531
— — определение влажности 532 -
-----содержание растворителя 532
—'— условия хранения 531
— — утилизация брака 523
— беспламенные ,440 •
— бихроматные 559
—' В, воспламеняемость 530
— продукты горений 530_
—с’— свойства 529
—- схема фабрикации 508
_ химическая стойкость 534
-----чистка и мешка 510
----- чувствительность 530
-—, военные 564 ’ .
f .3*
'j-
2i, £
с высоким содержанием нитрогли-' церина 552, .553
-^ желатинированные 507 сл.‘
— не вполне желатинированные 556 . 4/. испытание 231
—'— на безопасность 251 коллоидные'; горение 105 ' - низким содержанием ниТрогли-церина 554, -
нитроглицериновые 308, 507, 551
— — классификация’551
' на'основе нитрата натрия 461 пироколлодчйные 5'49, г».Чл - т!’ пироксилиновые. 508 .
• приготовление зарядов *'разные, характеристика 1".' —: содержащие . различные i. f • \461- сл. и-
/“•Сортировка 523, 526
чисто пироксилиновые 507
/ Пороховая мякоть 450, 451 j 497, 504, .{'• 594 , • . ' . ' .• -
Л Постоянство полезного действия 250 -' ; /;.Потенциал'ВВ,51 .
— внутренних сил 29
Потенциальная энергия, система 294-v Предельная плотность 181 Пресса 509’ ' — гидравлические 513' А-.-
• — пороховые 516 , ‘ <.
Принцип найбольшей работы 35 • -Проба Абеля 346 ’ - .у»./.-
’ Бергмана 349
Бергмана-Юнка 349 . де-Бруииа 352 .
Билля *349 * ...--ч-/»
Вьеля 347. ‘ — по'.коэфициенту обмена-353 Ганзена 352 :
Гесса. 176 в земле 170' метилвиолетовая 348 Митташа 350 '«
<
527^»^.'
528 ' .
нитраты
Провяливание пороха 517, 518
. Прогрессивно' горящий порох 116, 506
Промежуточный заряд 118, 187-----
«Прометей» 474, 493 ’* - • -4-
Промывка нитроглицерина 290;-”291ч^.ЙЙ®
Промывной бак 290 .. j < ’
Промышленные ВВ, применение 585,
Пряжа 311 '
Псевдонитролы 273 . - •>..<
Пульсограф Эсклангонй"568
Пьезоэлектричество 90
Пыжи 571
’ :-л-.'
Работа внешнего давления 33 — полезная,, определение 1553#;
. ’Равновесие неустойчивое 97 $£>.
—' уравнения. 42. -
— устойчивое 29 .=
Разделка стволов 614' . "
Разложение ВВ, типы 37
— медленное пироксилина 541
Разобщители 235
Ракеты 504
Рама-мишены 235 - ,
Распространение* путем детонации
—.реакций .98. . .„. .Л',
Рассеивание дроби 239 4^'
Расчет кислотных смесей 285 РастворителиЛЗв
— для-нитроклетчатки 329
— рекуперация 518, 520, 525
— удаление 523 сл.
Рафиноза 303 •
Реактивы для денитрации нитроклетчатки чй i 333 . ‘ ‘
Резиновые кольца 498 С
— шарики 499. ;
Резка nopQXQB‘*521j 522
Резорцин 401 ?' .'••*.•./ р
РекущерацибНная батарея*ЗвГ ™;;-’^:.,^Йй — теория 392,’
Рекуперация Л азотной к- ь- И'1.: ЯЗОТиЬтоЙ® кислот 390
. Л
’•4“
I
.V
!
•Й
•? -Л i
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
3f Рекуперация растворителя 518, 520, 525
5 Робуриты 466
Роданистый калий 435
Ртуть двухлористая 347
Рудники, несчастные случаи в 611
< — применение ВВ в 216 сл.,‘585 сл.
£ Рудничный газ 210, 212, 217
'-------кажущаяся температура вос-
> > пламенения 214
, Рэкарок 473
I
, Сахар 433
Сахаробиозы 302
Сахары 301
Свинец 162 сл., 393
— мягкий 162
— твердый 162
‘ Свинцовые блоки 163, 167
— трубки 502, 503
♦4 Себестоимость 183
Секуриты 466
Селенистый азот 261
< .. Селитра 493, 568
\ •' — калиевая 461
— определение в порохе 461
— фабрикация 424
. — чилийская 312, 424, 461
Сепаратор 289
Сера 434
1 *: • — кристаллическая 434
, — определение в порохе 461
". — плавленая 434
- Серная кислота 281, 311
,-------г- дымящая 281
' Сернистая сурьма 435
t ' • Сернистый азот 261
:> I4-’'--,. — углерод 434
1 , . Серный цвет 434
if . у Сероводород, открытие 203
к. Сила пороха 510
Г к Силы измерение 80
С £ Симпатический взрыв 187
' X- Склады ВВ наземные 630
“----подземные 633
' --------устроенные в земле 631
. -----устройство 628 сл.
i ;.<? Скорость горения линейная 104
-----средняя 112
fwfosi, .-=— детонации 146
-----определение 150
---и предельная плотность 178
— начальных измерений 233
— разложения, определение 24
— распространения реакции 98
Смеси взрывчатые, классификация 418,420
i'----------из невзрывчатых соединений
418
-----приготовляемые в момент применения 420
649
Смеси взрывчатые, для снаряжения сна- * рядов, приготовление 402
— — содержащие В В 421 — — составные части 418 сл. :— газообразные, взрывчатые 442 — двойные 448 ---- приготовление 449
Смеситель типа ((Дюссельдорф» 358
Смесь кислотная, получение 285
Смола каменноугольная, дестилляция 383
Смолы 302
Снаряжение мин 579
— снарядов 402, 576 сл.
---- мелинитом 396
Соли аммиачные, летучие 440
— щелочных металлов, аптигризут-ное действие 229
Сорбит 299
Сортировка порохов сухая 526
— — в сыром виде 523
Сортировочные машины для порохов 523
Составные части ВВ, невзрывчатые 422
Спирт 330, 513
Стабилизаторы 405, 440, 545
Стабилизация нитроклетчатки 323 -------промышленные методы 324, 325, 326
«Стаканы» 181, 185, 470, 609
Статистика взрывчатых веществ 29 сл.
Стеклянный порошок 497
Степень безопасности В В, исследование 25
— нитрации 270
Стирол 371
Стойкость пороха, испытание на 538
— проба па 346
— физическая 205
— химическая 208
Стопин 495
Сушилка вакуумная 524"
Сушилки 313
— Петри 313
— для порохов 524
Сушка пороха 452, 524
— хлопка 313
Сырье для получения нитроглицерина 279 сл. ----------- пироксилина 398
Твердые взрывчатые вещества 146
Температура взрыва, вычисление 51
— воспламенения 97, 251, 252
— измерение 77
— метод вычисления 59
Теорема живых сил 30
Теоретическая сила ВВ, определение понятия 64
Теория Сарро и Вьеля 84, 88
Тепловой потенциал ВВ 51
Теплоемкости молекулярные средние 54
Теплоемкость истинная 54
650 ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
кС Теплота взрыва 51 ,
*А-----определение 24 -
*£/>: Теплота горения или взрыва, вычисление
У - 50
чХ^Тсплоты образования ВВ, определение 50, '----------таблица 638, 639 . •"
у. Термический эквивалент работы 31-'
' 1-Тетранитроанилип 406 "''-М-
: . Тетранитробензолы 362 У '
: Тетранитродифенилмочевина 409 * <
<1 Тетранитрокрахмал 304 ",
Тетранитрометан 273, 469
.УТетранитрометиланилин 369, 406, см. также тетрил
•;:i' Тетранитронафталины 376, 377
' / Тетранитротолуол 369
i.*-Тетрозы 301
, Тиотолен 372
Углеводы 300 '•/
. —азотнокислые эфиры 300*4*;, j .k
.Угли 431
: , — древесные 431, 432 '
-Уголь, определение в порохе 46Lr<
Ударные волны 121
-----аналогия с взрывными 135 — в среде сферической формы 129
; — ------цилиндрической формы, >
’ 127
состав для снаряжения капсюлей 498
Удельная теплота газа, истинная 52
♦Удельные теплоты, влияние температуры на 53 ,
----- газов 52 сл. ' < -----изменение с давлением 52
•Тиофен 372
Тиофенсульфокислота 37^ • У
Токсичность газов 204, 612 У
Толуол, нитрация 363, 365, 366;'
Томсона способ, нитрация ----------преимущества
Трауцля проба 158 •
Трепел 437
Триамидофспол 394
Трйнитроанизол 400
Трийитроанилии 406
Трипитроацетопитрил 415
Тринитробеизол 361
318
320
г---твердых тел 58
-^Укрепляющая смесь 314 ’
'Уравнение Бойля-Мариотта 147 ,
— ван-дер-Ваальса-Клаузиуса 52,-63
— горения ВВ 38 сл. " У
— Клаузиуса 147
— равновесия Лешателье 42 .'‘5:'
— разложения 23 .
Устойчивое равновесие 29 Уч
' Фавье взрывчатые вещества 440, 464, 465, 466, 403
—------типы 375-
Фениламиды 409 . _. .
Фенол 377 Ч’ '
— обыкновенный 378 ''
— получение из бензола 383 ’
----из каменноугольной- смолы 383
—сульфирование 385 <7
— для фабрикации пикриновой кислоты 383 у
Фенолы, отличие от спиртов 378 - ‘’
— сходство со спиртами 378
[ Физическая стойкость ВВ 205
‘Фильмы 308 .’-'4
•5 Фитили для огнива 495..
— пушечные 495 -’ .‘У
Флегматизаторы 500 'У
Флегматизация гремучей ртути 501
— пороха 510
Трипитробензойиая кислота 362;
Ч'Тринитроглицерин, см. нитроглицерин Тринитродифениламин '408,' 548 уд
у-Тршштрокрезол 398
; ’Триш прометан 273 ..
;;; Тринитронафталины 376, 377 \ р'1 ''.•Тринитрорезорцин 401 " V
Тринитрорезорцинат свинца 401 Ч-
УТринитротолуидин 369 . .к'гЧ ,
:.у Тринитротолуолы 364, 493 -..Уу.' -5-2 Трйнитрофенетол 401 •
уТринитрофепол'379, 382, см. также .пи-ty кринопая кислота .Л
Тринитрофлороглюцин 401- .у Тринитрохлорметан 272, 273
; ДТриозы 301
уТротил 365, 408
У ,— английский способ фабрикации 366 ..Флорентийские сосуды 320 -уу
Уу—очистка 367 •' УчуУ‘ '' Флороглюцин 40Г
чУ' —промывка 367 " '•/•‘ . •г Фольгарда способ 275 Уй?-
УУ — разложение 368, 369 Формины 484 - 'У
•' Г— свойства 368 Формула ван-дер-Ваальеа 55.
' — сорта 368 й — вап-Лаара 67
_ фабрикация 365-,/ ; £? — Госсо-Лиувилля 106,.
У Тротиловые шнуры 503УУ Т,У — Дамбрэна 581 уЧУУТУ
> Трубки зажигательные'600 "}У7_ ' Саг-— Зутерланда- МЗ.-уу.учтУ
ДУ' —-ударные 567 -'••ЧЛЧУ.УУ- - Лапласа 122 - - У учу у
У _ фрикционные 497,'567, 600 > yvy .Шарбоиье и Сюго 106^-i^
V Порпена ВВ 42О -У’.-.- •' . ;'Ч:.' ГЧ:Фосфористый водород 257-у 2
405
'• Флороглюцин 401
У;
•t
ПРЕДМЕТНЫЙ УН АЗАТЕЛ Ь
Фотографирование, составы для 505 л-7; Фотография пламени 227
-I ’ Фульмйзон 492
Фульминат ртути 393, 412, сл., 497 л.:;.,-----получение 412
—----свойства 414
rf-A Фульминаты 412
. ДФульминуровая кислота 415
'< Характеристики ВВ, пример полного вычисления 67
----- теоретические 49
-------вычисление 49 *-
----- экспериментальное опрсделе-ние 71
- _ — некоторых порохов 528
-Химическая стойкость ВВ 208 -----------порохов 253 'УГ-.Хлопок 308, 309 ./ '“У.; — мерсеризованный 355 обработка 309 сорта 310 сушка 313 ... сырец 310 :ч/Хлор, открытие 203 ^ Хлорат бария 259 — калия 258 — кальция, 259 'Л'-' —меди 259 — натрия 259 — стронция 259
. Хлоратные взрывчатые вещества 5?--Хлораты 258, 259, 429 ?•>:, Хлорбензол 380
' Хлордипитробеизол 363 Хлординитрометан 272
-'' Хлористый азот 260
,-Й, Хлорная кислота 258
5 Хлорноватая кислота 258
' . Хлорноватистый ангидрид 256 Хлорный ангидрид 257
'^Хлорпикрин 273
4'-Хранение боеприпасов 569 к', .— взрывчатых веществ 205 у"- ‘— пироксилина 328 Хроматы 430 Хронограф Буланже-Бреже 233 ' — Лебулапже 119
— Шульца 150, 151, 233 Хронографы электрические 233 Хронометр Буланже, точность 235
Целлулоид 308, 322, 355
Цсптралит 275, 409, 507, 545 — гидролиз 549
Центрифуга 314 « — нитрационная 315
J. Цепи глюкозные 306 ’:уЦиан 257, 412.
472
/ш
«Г./
Циановая кислота 412
Цикл 30
Чилийская селитра 312, 424, 461
Чувствительность ВВ 97
. — к начальному импульсу 185
— относительная 190
— к трению и удару, исследование 1
— к удару 251
------- определение 197
------- пули, определение 198
Шеддиты 474, 493
— с перхлоратом аммония 479
— свойства 477, 478
— фабрикация 475
Шимозе 382
Шнейдерит 464
Шнуры детонирующие 354, 395, 502
----- технические условия 396
Шпренгеля взрывчатые вещества 36
420, 426, 468
Шпуры, глубина 589
— забойка 591
— заложение 586
— заряды в 590
— заряжание 592
— паление 589, 597
— расположение 587, 588, 589
Шрапнель 576, 578
Штреки опытные 216
-----испытания 217
Щавелевая кислота 402
Эквивалентности закон 30
Эксудация 206, 208, 482, 490
Элаидиновые кислоты 274
Электрическое паление 600
Электродетонаторы 603
Электрозапалы 567, 601
Электропаление, безопасность 608
— источники тока 606
Электростатические машинки 60э
Энергия потенциальная ВВ 51
— системы 29, 30
Эритрит 298
— тетранитрат 298
Этилгидрохинон 401
Этиленгликоль 277
Этилнитрат 277
Эфир 330
Эфиры азотпокис-вс глюкозы н гше ’ зидов 3(W ..
----нитропроизводных спиртов
— высших спиртов 300
— пятиатомпых спиртов 298
— смешанные глицерина 297 В
— четырехатомных спиртов 298 Я
— шестиатомпых спиртов 299 В
ЗА СТРАНИЦАМИ УЧЕБНИКА SHEBA.SPBPU/ZA
Хочу всё знать (теория) ЮНЫЙ ТЕХНИК (ПРАКТИКА) ДОМОВОДСТВО (УСЛОВИЯ)