Н. А. ДОРОНИН
МЕТАЛЛУРГИЯ
КАЛЬЦИЯ
Под редакцией
доктора технических наук
Ю. Н. ГОЛОВАНОВА
-ИЗДАТЕЛЬСТВО ГЛАВНОГО УПРАВЛЕНИЯ
ПО ИСПОЛЬЗОВАНИЮ АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ
ПРИ СОВЕТЕ МИНИСТРОВ СССР
Москва — 1959

ВВЕДЕНИЕ
Кальций широко распространен в природе в виде углекис-
лого кальция (СаСО3) — известняка, мела, мрамора; серно-
кислого кальция (CaSO4 • 2Н2О) —гипса; фтористого кальция
(CaF2) — в форме минералов флюорита (плавикового шпат,а)
и CaG (РО4) „F — фторапатита.
Углекислый кальций (СаСО3) часто образует целые гор-
ные хребты из известняка, мела и минерала доломита
(СаСО3 -MgCO3). Значительно реже встречается в больших
скоплениях окристаллизованная форма СаСО3 в виде мрамо-1
ра. Фтористый кальций, фторапатит и сернокислый кальций
имеются в природе в значительных количествах.
Содержание в земной коре наиболее распространенных хи-
мических элементов приведено в табл. 1.
Таблица 1
Содержание в земной коре (по А. Е. Ферсман,)
наиболее распространенных химических элементов
Элемент	Содержа- ние, весовых %	| Элемент	Содеря а- ние, весовых %
Кислород ....	49,13	Кальций . . .	3,25
Кремний . . . .	26,00	Натрий . . .	2,40
Алюминий . . .	7,45	1 Калий . . . .	2,3
Железо ....	4,20	Магний	2,35
Для получения металлического кальция исходным продук-
том служит окись кальция и хлористый кальций. Минераль-
ные запасы сырья для получения кальция в СССР практиче-
ски неисчерпаемы.
Развитие реактивной техники, атомной энергетики и дру-
гих отраслей народного хозяйства резко повысило спрос на
тугоплавкие редкие металлы и особенно на бериллий, цирко-
ний, титан и тантал, а также сплавы на их основе. Высокая
химическая стойкость этих металлов и сплавов делают их не-
3
заменимыми в условиях эксплуатации современных атомных
энергетических установок.
Эти металлы получают из их соединений металлотермиче-
ским способом. В качестве одного из лучших восстановителей
может быть применен металлический кальций, который с ус-
пехом используется также в качестве восстановителя в чер-
ной металлургии, а также в металлургии урана и тория. Хотя
этим область применения кальция и не исчерпывается, но и
этого достаточно, чтобы оценить перспективы роста потребле-
ния и производства металлического кальция.
Как в отечественной, так и в иностранной литературе во-
просы получения металлического кальция освещены недоста-
точно. Технология даже наиболее изученного и в промышлен-
ных условиях освоенного электрохимического способа про-
изводства металлического кальция в общедоступной литера-
туре до настоящего времени еще не опубликована.
В настоящей монографии обобщены экспериментальные и
производственные материалы, а также данные справочной
отечественной и иностранной литературы по металлургии
кальция. Учитывая, что монография представляет собой пер-
вый опыт систематического изложения материала по метал-
лургии кальция, естественно полагать, что он будет несвобо-
ден от недостатков. Автор с благодарностью учтет все замеча-
ния, которые ему будут присланы читателями.
КАРБОНАТЫ КАЛЬЦИЯ
Известняк
Известняк — осадочная горная карбонатная порода, в ос-
новном состоящая из углекислого кальция (СаСО3; СО2 —
44,0%, СаО — 56,0%). Карбонат кальция представлен преи-
мущественно гексагональным кальцитом. Кальциево-карбо-
натные породы представляют собой порощковатые или слабо
сцементированные минеральные отложения.
По структурным и отчасти текстурным особенностям раз-
личают известняки: 1) кристаллические; 2) оолитовые; 3) ор-
ганогенные и 4) известковые туфы. Процессы метаморфизма
приводят к перекристаллизации известняков с образованием
мраморов. В известняках обычно кроме карбоната кальция —
кальцита присутствуют в виде примесей различные минера-
лы, главным образом алюмосиликаты, которые образуют гли-
нистую часть известняков, имеющую существенное значение
в строении этих пород. Кроме того, наблюдаются примеси
свободной кремнекислоты в виде кварца, халцедона и опала
(твердый гидрогель). Почти постоянным спутником карбона-
та кальция является и карбонат магния, который находится
либо в изоморфной смеси с карбонатом кальция, либо образу-
ет с ним двойную соль — доломит. В меньшем количестве
содержатся лимонит, гематит, хлорит, пирит, гипс, глауконит,
ортоклаз, апатит и др. Глинистое вещество может присутство-
вать в известняках в количестве до 20%; при большем содер-
жании глины порода считается уже мергелем.
Удельный вес известняков колеблется от 1,5 (ракушечники)
до 3,2 г/см3. Объемный вес колеблется от 2,0 до 2,6 т]м3. Из-
вестняки-ракушечники обладают значительно меньшим объем-
ным весом 1,1—1,4 т/л3. Твердость изменяется в очень широ-
ких пределах и зависит от состава, структуры и текстуры извест-
няка. Твердость кальцита по шкале Мосса равна 3.
Окраска (цвет) известняков разнообразна и зависит от
посторонних примесей; у наиболее чистых разновидностей она
белая, желтая, бурая и красноватая. Окраски обычно обу-
словлены присутствием окислов железа и битумных соедине-
ний. Черная, серая и шоколадно-коричневая окраска зависит
5
от примеси сажистого вещества и битумов; черная с синеватым
оттенком объясняется присутствием органических веществ в
смеси с тонко распыленным пиритом; зеленоватая зависит
«от соединений закиси железа, примеси хлорита, глауконита
и т. д.
Классификация известняков и типы месторождений Обще-
принятой классификации известняков по их физико-механи-
ческим свойствам не существует. Тем более нет классифика-
ции известняков, закономерно связывающей их химический
состав и физико-механические свойства с технологическими
качествами как сырья для производства металлического
кальция. Классификация же карбонатных пород по химическо-
му составу имеет большое значение при их оценке как сырья
для промышленности вяжущих веществ, флюсов и др.
Группирование типов месторождений известняков, учиты-
вающее возможность использования последних для тех или
иных целей, крайне затруднительно. Обычно породы одинако-
вого происхождения могут иметь совершенно разные физико-
химические свойства и, наоборот, различные по происхожде-
нию породы могут оказаться сходными по свойствам и, сле-
довательно, по технологической пригодности во многих про-
изводствах.
Применение известняка. Известняк представляет собой
минеральное сырье массового потребления. В промышленно-
сти и сельском хозяйстве используются преимущественно
его химические свойства, в строительстве — физико-механиче-
ские.
Главными потребителями известняка являются: а) метал-
лургия, использующая известняк в качестве флюса для про-
изводства чугуна, стали и цветных металлов; б) промышлен-
ность строительных материалов — для производства цемента;
в) стекольная промышленность — в качестве флюса для вар-
ки стекла; г) сахарная промышленность — для очистки свек-
ловичного сока; д) промышленное, жилищное и дорожное
строительство — для дорожных покрытий; е) сельское хозяй-
ство— для известкования почв. В наиболее крупной области
применения — химической промышленности известняк и про-
дукты его обжига применяются в качестве сырья при произ-
водстве карбида кальция, соды, едкого натра, хлорной изве-
сти, хлористого кальция, гипохлорита кальция, бертолетовой
соли, белильных растворов, кальциевой селитры и др. Извест-
няк и продукты его переработки сравнительно в небольших
количествах применяются в керамической, резиновой, парфю-
мерной, мыловаренной, кожевенной, бумажной, текстильной,
лакокрасочной промышленностях и в ряде других, более
мелких производств. Технические требования к известняку
разработаны, исходя из специфики каждого вида потреб-
ления.
6
Технические требования на известняк. Карбид кальция
получается сплавлением в электропечах смеси извести и ан-
трацита (или кокса) при высоких температурах.
Технические требования на известняк обусловлены нормами
ТУ-НКХП-130, 1942 г„ %:
СаО .... не менее 53,0
Ее2Оз+А12О3 .... не более 1,0
MgO ....	»	0,8
SiO2. ...	»	1,5
S . . . .	»	0,05
Р . . . .	»	0,008
Н2О ....	»	2,0
Технические требования на известняк, применяемый содо-
выми заводами СССР, обусловлены нормами НКХП
1945 г., %:
СаСО3 .... не менее 90—92
MgCO3 .... не более 3—4
SiO2 ....	»	3
Технические требования на известняк для специальных
производств обусловлены нормами ТУ-НКХП-130, 1942 г., %:
СаО .	. . . не менее	54,0
Fe2O3 + AI2O3 .	• . . не более	1,6
MgO .	»	0,6
SiO2 .	»	0,8
S .	• . . »	0,1
H2O .	. . . »	2,0
Установить точные цифры мировой добычи и потребления
известняка невозможно из-за неполных статистических дан-
ных. Однако практика СССР, США и некоторых других круп-
ных стран дает основание предполагать, что эта величина
находится в пределах 250—300 млн. т в год.
Некоторое представление о масштабах использования из-
вестняка дают следующие цифры. При получении чугуна, ста-
ли и глинозема в среднем расходуется известняка (кг) на 1 т:
чугуна — 400
стали — 100
глинозема— 1300
Производство извести в СССР в довоенные годы составляло
4 млн. т в год. В химической промышленности только для про-
изводства соды расходуется в год около 1 млн. т известняка
и мела. В свеклосахарной промышленности — свыше 1 млн. т
известняка.
Некоторые месторождения известняка и мела в Европей-
ской части СССР приведены в табл. 2.
7
Таблица 2
Некоторые месторождения известняка и мела
в Европейской части СССР
Месторожден не	Порода	Содержание, %		Прочие примеси
		СаО	Mg О	
Трубы в 3 км к С от ст. Селище, Октябрьской ж. д.	Известняк	52,48—56,31	0,12	6,1-0
Березовское в 3 км к Ю.-З. от ст. Угловка, Октябрьской ж. д.	Известняк плотный	52,41-56,2	0,07-0,76	5,6-0
Мангаловское в 10 км С.-В. от раз. Мангалово, Калининской ж. д.	Известняк	55,39-55,94	0,15-0,28	0,6-0
Фокинское, ст. Фоки- но, Московско-Киевской ж. д..	Мел (заг- рязнен сверху крем- нием, вни- зу—песком)	24,8—55,6	0,13-0,38		,
Костниское в 2 км к Ю. от ст. Угодннский з-д (Калужская обл.)	Известняк	53,0—55,8	0,1-0,4	5,2-0,2
Мышегское (Алексин- ское) в 6,5 км к 3. от ст. Алексин, Московско-Ки- евской ж. д.		55,0	0,5-0,6	0,75-0,65
Ерннское в 1,5 км от ст. Цементная, Москов- ско-Курско - Донбасской ж. д.		54,5	0,5	2,15
Кумова Гора в 6 км Ю.-З. от Михайлова, Мо- сковско - Курско - Дон- басской ж. д.	»	45,0-56,0	0,2	—•
Виленское в 5 и; к 3, от Михайлова на р. Про. ии		54,1	0,1	3,3
Горинское в 3 км от ст. Цементная, Москов- ско-Курско - Донбасской । ж. д.		54,0	0,1	3,4
Трубищенское в 12 км к С.-В. от Ельца		54,6	0,1	2,3
Белгородское в 6 км от Белгорода	Мел	54,0	0,5	3,0
8
Продолжение
Месторождение	Порода	Содержание, %		Прочие примеси
		СаО	MgO	
Богословское в 2 км от ст. Богословска (Урал)	Известняк	54,39-54,92	0,32-0,46	2,5-1,6
Карпинское в 3.5 км от г. Карпинск	»•	47,19-56,98	Следы	—
Гора Высокая у г. Ниж- ний Тагил	•	53,64	0,55	3,6
Билимбаевское в 0,7 км к В. от ст. Билимбай, Свердловской ж. д.		54,14-54,82	0,03-0,74	3,2-2,!
Сыстерсткое у д. Фо- киио (Свердловская обл.)	»»	55,6	Следы	0,7
Куштау в 12 км к С.-В. г. Стерлитамака (Уфим- ской обл.)	Известняк крепкий	53,84-54,76	0,14-0,52	3,2-2,0
Юрактау в 18 км к С.-В. от Стерлитамака (Уфимская обл.)		54,32	0,2-0,4	2,8-2,6
Ласпинское, Балаклав- ский р-н, Крым	Известняк	54,32-54,7	0,53	2,5—1,5
Тургоякское в 4 км от г. Миасс (Урал)		55.31	0,41	0,8
Мел
Мел представляет собой землистую, легко мажущую гор-
ную породу осадочного происхождения. По химическому со-
ставу мел является почти чистым карбонатом кальция
(СаСОз), количество которого иногда доходит до 99%.
Физические свойства: удельный вес в среднем равен 2,65—
2,70 кг)см\ теплоемкость — 0,204 ккал) кг • град-, температура
диссоциации—-925°С; твердость по шкале Мооса меньше 1.
Химический состав наиболее типичных мелов разных рай-
онов СССР представлен в табл. 3.
Физико-химические свойства мела: высокая природная
дисперсность, округленная форма частиц, легкая дисперги-
руемость и незначительная химическая стойкость.
Цвет. Чистый мел имеет совершенно белый цвет. Присут-
ствие в меле окислов железа придает ему желтоватый цвет,
а наличие глин и минералов титана — сероватый цвет.
Дисперсность. Мел обладает высокой природной дисперс-
9
Таблица 3
Химический состав наиболее типичных мелов
разных районов СССР
Месторождение
Содержание, %								
раство- 1МЫЙ ос- 1ТОК	ео О	о сч <у	СаО	О Ьс	потеря при прокалива- нии	со2	н2о	SO2
схь		Си						
Кричевское, (Бело-
русская ССР) . . -
Копанищенское (Во-
ронежская обл.) . .
Коротякское (Воро-
нежская обл) .. . .
Щебекчнское (Кур-
ская обл.) Устьинский
карьер ......
Логовский карьер
(гора Холодный Лог)
Логовский карьер
(гора Труханова) . .
Сенгелеевское (Сред-
няя Волга) . . . .
Кинжалы (Актюбин-
ская обл.) . . . .
Кушниковское,
(Куйбышевская обл.)
11,98	1,64	0,41	46,84	0,20	—	36-,45	1,2	—
0,20	—	0,08	55,42	—	—	43,61	0,39	Сле- ды
0,40	—	0,08	55,22	—	—	43,34	0,11	Нет
1,02	0,37	0,10	55,02	0,11	--	43,31	0,11	0,07
0,39	0,32	0,08	55,60	0,12	—	43,44	0,05	0,05
0,58	0,24	0,09	54,90	0,16	—	43,91	0,10	0,05
1,09	0,56	0,04	54,24	0,53	—	42,51	—	0,08
1,46	0,38	0,42	52,50	0,54	42,19	—	—	—
1,42	0,62	0,08	54,45	0,44	43,31	—	__	—
ностью. Величина частиц мела от 10 мк и мельче, в среднем
около 3 мк.
Химическая стойкость. Являясь солью угольной кислоты,
мел легко реагирует почти со всеми кислотами, образуя раз-
личные кальциевые соединения,.
Гигроскопичность. Мел обладает незначительной гигроско-
пичностью, которая не превышает 0,3 %.
Диспергируемость. Мел, как слабоцементированная порода,
в отличие от известняков, легко диспергируется (особенно в вод-
ной среде) почти до естественной величины составляющих его
частиц.
Промышленная классификация. Мел делится на кусковой
и порошкообразный. Кусковой мел добывается в карьере, без
какой-либо последующей обработки. Мел в порошке, в зави-
симости от способа измельчения, разделяется на молотый и
технический. Молотый мел получают измельчением кускового
10
мела на дезинтеграторе, а технический — мокрой обработкой
природного мела, методом отмучивания или флотации.
Области применения. В зависимости от целевого назначе-
ния и технических свойств мела известны следующие основные
направления его промышленного использования
1.	Наибольшее количество мела потребляется в малярном
деле. Здесь мел служит белым красителем. В водных суспен-
зиях мел обладает высокой кроющей способностью, поэтому
на его основе приготовляются главным образом холодновод-
ные краски.
2.	В значительном количестве мел применяется как напол-
нитель в резиновой, бумажной и некоторых других отраслях
промышленности.
3.	Потребители используют химические свойства мела и
применяют его наравне с другими карбонатными породами. Он
по существу заменяет известняк в производстве цемента, из-
вести, силикатного кирпича, стекла и т. д. Состав товарного
мела для химической промышленности (ГОСТ 1498-42) приве-
ден в табл. 4.
Таблица 4
Состав товарного мела для химической промышленности
(ГОСТ 1498-42), %
Состав
Марки
А Б В
Углекислого кальция и углекислого магния (не
менее).......................................
Нерастворимых в соляной кислоте веществ (ие
более) ......................................
Окиси железа (не более)....................
Влажность
для молотого мела (не более)' .	.	.	.
для комового мела (не более) .
Тонкость помола для молотого мела — остаток
на сите № 200 (не более).....................
0,2
2
12
1
95	90
2	5
Не норми-
руется
2	2
12	12
3	6
В СССР имеются огромные запасы высокосортного мела.
Общая годовая добыча мела в СССР достигает нескольких
миллионов тонн. Наиболее крупные разработки ведутся в УССР
(более 1 000 000 т) и в центральных районах РСФСР (около
1200000 г).
Мрамор
Мрамором называется полнокристаллическая горная по-
рода, состоящая в основном из зерен кальцита или доломита
или из тех и других вместе. Мрамор образуется в результате
11
Таблица 5
Химический состав мрамора важнейших месторождений СССР
Месторождение	Химический состав, %										
	* СаО	MgO	Мп О	R2O3	ALO3	Fe3O3	S1O2	нераства. римый Ос- таток	SO3	потери При прокали- вании	СО2
Коелгинское, Урал (белый мрамор) ,	55,33	0,08	—	—	0,22	0,06	0,14	—	0,003	—	44,0
Прохорово-Баландинское, Урал (белый мрамор)	52,44	0,83		—	0,22	0,04	0,04	—	0,003	—	—
Полевское, Урал (белый мрамор) ,	53,89	0,21		0,08	—	—	0,01	0,28	—	42,06	—
Шишимское, Урал (белый доломитовый мрамор)	30,26	21»,52	0,17	—	0,47	0,68	1,20		—	—	46,58
Уфалейское, Урал (серый мрамор) ,	.	.	.	55,28	0,51	—	—	0,08	0,06	0,23	—	—	—	44,05
Шабровское, Урал (серый мрамор) ,	.	,	.	55,4	Следы	—	0,23	—	—	0,32	—	—	42,98	—
Фоминское, Урал (желтый мрамор) ,	.	,	,	55,6	Следы	—	-	—	—	0,16	—	—	—	—
Белгородское, Карелия (темно-краснЫй доломи- товый мрамор) .	.	22,38	16,06	0,17	—	—	0,54	26,48	—	—	34,12	—
Бираканское (розовый доломитовый мрамор)	29,74	20,65	—	—	0,21	0,13	12,0	—	—	46,59	—
Кибик-Кордонское, Хакасск авт. обл. (розовый мрамор)		49,78	0,72	—	—	0,46	0,30	8,09	—		40,48	
Арзакенское, Армянской ССР (серый мрамор)	55,64	Нет	—	0,12	—	—	0,40	—	Нет	—	42,64
Гззгацское, Узбекской ССР (серый мрамор)	55,76	0,11	Следы	0,03	—			0,05	0,04	43,83	-
перекристаллизации различных карбонатных пород известня-
ков, доломитизированных известняков, доломитов и т. п.
Кроме кальцита и доломита в мраморах почти всегда со-
держатся примеси других минералов, присутствие которых за-
висит от первоначального состава исходных карбонатных по-
род. В табл. 5 приведен химический состав мрамора важней-
ших месторождений СССР.
Мрамор применяется главным образом как архитектур-
но-строительный и электротехнический материал. В первом слу-
чае используются, прежде всего, его декоративные свойства,
т. е. цвет и рисунок. Основными свойствами, определяющими
применение мрамора в электротехнике, являются его диэлек-
трические показатели, а из физико-механических — временное
сопротивление изгибу и малая водопоглощаемость. Мрамор
также употребляется и как сырье наряду с известняками, до-
ломитами; его можно рассматривать как их заменитель.
Прочность на сжатие мрамора ряда известных месторожде-
ний СССР колеблется от 500 до 1900 кг)см2, а на изгиб — от
47 до 320 кг!см2. Твердость близка к твердости кальцита и по
шкале Мооса равна 3. Удельный вес для кальцитового мрамо-
ра— около 2,72 г!см\ для доломитового — около 2,85 г/см3.
Объемный вес кальцитовых мраморов 2,70—2,71 т]м?, доло-
митовых —• 2,83—2,84 т]мй.
Доломит
Доломитом называется карбонатная горная порода, состоя-
щая в основном из минерала доломита кристаллического или
скрыто-кристаллического строения. Доломит отвечает химиче-
ской формуле CaMg(CO3)2 и теоретически содержит 30,4 % СаО;
21,8 % MgO и 47,8 % СО2 или 54,3%СаСО3 и 45,7%MgCO3. Ве-
совое соотношение СаО : MgO в доломите равно 1,39-
Природные доломиты обычно содержат примеси в виде раз-
личных минеральных включений: кварца, глинистого вещества,
кальцита, гипса и др. В зависимости от содержащихся приме-
сей доломиты имеют различную окраску.
Удельный вес чистых разновидностей доломита 2,86 г!смА\
твердость по шкале Мооса равна 3,5—4,0; объемный вес рых-
лых разновидностей 2,0 г/л3, плотных — 2,8 т]м\ Классифика-
ция известково-глинисто-магнезиальных пород приведена в
табл. 6.
В общей массе карбонатных пород удельный вес доломита
составляет 40 % • Он распространен в земной коре почти так же,
как известняки и подобно последним встречается во всех гео-
логических формациях. Месторождения доломита в Советском
Союзе широко распространены. Анализы доломитов главней-
ших месторождений Советского Союза приведены в табл. 7.
Основным потребителем доломита в виде огнеупоров и
флюсов является металлургическая промышленность, требова-
13
ния которой к этому сырью регламентированы ОСТом
10173-39.
Таблица 6
Классификация извсстково-глинисто-магнезиальных пород
по ОСТ 6436/354
Доломитовые породы	Предельное содержание составных частей (при условии приведения к 100% главных окислов), %					
	СаО		MgO		Si0,+Al20,+Fe20	
			з н а ч е		н и е	
	выс- шее	низ- шее	выс- шее	низ- шее	высшее	низшее
Доломитизированный магнезит	54,5	4,5	95,5	43,1	5,3	0
Доломит		61,5	51,7	45,6	36,2	5,8	0
Доломитизированный известняк	92,3	58,0	38,5	7,0	7,4	0
Доломитизированный мергель	84,5	45,5	36,2	5,С	35,1	5,8
Доломит, применяемый для производства магния силико-
термическим способом, должен удовлетворять следующим тре-
бованиям: отношение CaO:MgO не более 1,54; содержание
R2O3 + SiO2 не более 2,5%; окислов щелочных металлов не
более 0,3%.
ОБЖИГ ИЗВЕСТНЯКА, МЕЛА, ДОЛОМИТА
И МРАМОРА
Обжиг исходного известняка, мела, доломита и мрамора —
первое и важное звено технологического процесса получения
извести. Обжиг известняка при высоких температурах приво-
дит к его диссоциации:
СаСО3^ СаО + СО2 — 42 520 кал
Равновесие этой реакции может быть смещено в правую
сторону повышением температуры (реакция эндотермическая)
и понижением парциального давления двуокиси углерода. При
разложении углекислого кальция двуокись углерода непрерыв-
но удаляется, благодаря чему реакция доходит до конца.
Зависимость равновесного давления СО2 от температуры
диссоциации СаСОз выражается следующими данными:
Температура,
•с
725
750
815
840
Давление,
мм рт. ст.
71
100
230
342
Температура,
°C
870
890
910
950
Давление,
мм рт. ст.
500
613
755
1490
14
Таблица 1
Химическая характеристика доломитов главнейших месторождений СССР
Месторождения	Содержание, %						Потери при прокалива- нии , %	Весовое отношение СаО: MgO
	MgO	СаО	Si О2	А1; О3	Fe2 О3	Мп, О4		
Донбасс Новотроицко-Еленов- ское	 Мандрыкинское . Стыльское .... Нешитовское . Ямское		18,7-20,9 19,4 20,0-21,2 18,9-19,8 19,8-20,2	30,6—33,4 33,8 30,8-31,0 29,0-30,2 29,5-30,5	0,4-0,7 0,4 0,2-0,4 1,5-4,7 1,6-3,7	0,3 -0,4 нет 0,4 0,8-1,0 0,8-1,4	0,5-1,8 0,4 2,0 1,1-1,4 0,4-0,5	0,08-0,014 0,02 0,2-0,3 0,5-0,7 0,6-0,7	45,1-47,2 46,3 46,5-47,1 44,3-45,9 44,7-46,0	1,5-1,7 1,75 1,5 1,5 1,5
Урал Белый камень . Пашийское .... Пихтовая гора . Саткинское.... Катайское .... Лисьегорское . Билитбаевское . Журавлев Лог .	20,8 21,3 20,0 21,1-21,7 20,0 19,2-22,2 20,6 19,7	32,7 30,4 30,6 30,7-30,8 30,3 25,2-34,5 31,6 32,1	0,75 0,3 1,79 0,2-0,6 0,14-4,0 0,23 1,8	0,14 0,3-0,5 0,18 0,2-2,0 0,07 0,5	0,45 0,18 1,62 0,4-1,0 0,1-0,9 0,15	0,02-0,08 0,1	45,8 47,5 47,5-47,1 45,6 44,8-47,1 46,8 45,9	1,57 1,43 1,53 1,4 1,5 1,54 1,6
Башкирская АССР Бердяушское .	21,0	31,1	1,2	1,4	0,3	—	45,4	1,5
Оренбургская обл. Мечетинское .	21,8-22,2	29,5- 29,9	0,4-0,8	0,3-0,5	0,2-0,3	.—	46,9-47,0	1,35
Московская обл. Щелковское	18,5-21,9	29,6—33,4	0,4-4,3	0,01-3,40	—		44,0-47,4	
05
Месторождения		
	MgO	CaO
Ленинградская обл. Елизаветинское . . Кикеренское . Волосовское Изварское .... Тимошкинское .	20,7-21,7 17,4-22,2 16,2-19,6 19,8-20,6 20,12	27,5-28,9 29,2-32,8 23,8-28,9 29,0-29,6 31,02
Рязанская обл. Сасовское .	19,3- 20,4	31,0- 31,6
Калининская обл. Старицкое .... Зубцовское ....	21,1 20,9-21,1	30»0 27,3-30,2
Ивановская обл. Мелиховское . Малышевское .	21,1 14,1 -19,2	30,7-32,3 30,9- 37,4
Кавказ Ткварчельское . Абано		19,6 18,9-21,0	29,9 30,4-33,6
Новосибирская обл. Большая гора .	18,9 19,7	33,6 -34,0
Красноярский край Качинское .	.	.	.	18,3	31,2
Быковское . . . . Туруханское . Хабаровский край	19,7 19,1-20,7	32,0 28,1-30,3
Бироканское .	21,4-21,7	29,6-30,3
Продолжение
Содержание, %				Потерн при прокалива- нии , %	Весовое отношение CaOiMgO
Si С?2	А12 О3	Fe2 О3	Мп3 О4		
0,8-3,2	2,8-3,2				
1,0-3,8	0,3-3,6				.	
5,1-9,6	—	0,6- 3,8			—
2,4- 4,3		0,8-1,2	—.	45,4 46,4	—
2,28		0,37- 0,23	—	45,74	1,55
0,2 1,2	0,3 1,5		—	47,0- 47,9	
—		0,2			47,5	1,36
0,8-5,6		0,8-1,5	—	45,47	
0,6- 1,1						44,1-47,9	
0,4-3,3		—	—		—
0,4	3,3	Следы		47,5	1,53
0,3-1,0	0,3-1,4	0,4-0,25	0,05	45,5-46,5	—
1,2-2,6	—	1,9-2,5	—	42,4-43,5	1,75
4,7	1,2	—	—	—	—
0,5	0,5	0,9			46,3	1,63
0,2-1,2	0,2	0,1-1,1	—	43,3-47,3	—
1,1-4,3	0,0-0,8	0,0-0,2	Следы	44,6-46,9	—
На рис. 1 изображена кривая зависимости давления СО2
от температуры при разложении углекислого кальция. Нане-
сенная пунктиром линия показывает расчетное содержание СО2
в объемных процентах в газовой среде, окружающей диссо-
циирующий СаСОз в пределах давлений от 0 до 760 мм рт. ст.
На рисунке видно, что
диссоциация углекислого
кальция начинается при
температуре несколько вы-
ше 600°С, причем, парци-
альное давление СО2 или
соответствующее ему со-
держание СО2 в окружа-
ющей газовой среде неве-
лико. Медленно увеличи-
ваясь до температуры
750—775°С, давление дис-
социации быстрее возра-
стает при температурах
800—850°С и еще быст-
рее — при температурах
850—900°С и выше.
Рис 1. Зависимость давления газа
от температуры при разложении уг-
лекислого кальция.
Данные о составе печных газов показывают, что при тем-
пературе 850—900°С известняк может полностью разложиться,
так как уже при 850°С парциальное давление СО2 составляет
400 мм рт. ст. Между тем, из практики известно, что при тем-
пературе 850—900° полного обжига известняка не происходит.
Акад. А. А. Байков установил следующие температуры
(°C) диссоциации природных углекислых солей в атмосфере
двуокиси углерода при давлении 760 мм рт. ст.:
Кальцит (99,17 % СаСО3) — 910
Мрамор (96,41 %СаСОз) — 921
Мел (97,18 % СаСОз) — 914
Известняк (90,5% СаСО3) — 900
А. А. Байков указывает на следующие причины колебания
температуры разложения углекислых солей: 1) неодинаковое
физическое состояние различных минералов; 2) присутствие
посторонних веществ, образующих с СаСОз твердые растворы
MgCO3 и FeCO3; 3) наличие шлакующих примесей (SiO2,
А12О3, Fe2O3).
Температура в зоне обжига в известковообжиговых печах,
в зависимости от состава исходного материала, поддерживает-
ся в пределах 900—1300°С. К. столь высоким температурам
прибегают потому, что с повышением температуры обжига вы-
ше 900—950°С скорость диссоциации резко возрастает. Повы-
шение температуры на каждые 100°С свыше 900°С вызывает
ускорение разложения СаСО3 во много раз. Однако повыше-
2 В. А. ДорОНИН
17
ние температуры имеет предел, который определяется химиче-
ским составом сырья, огнеупорностью футеровки печи, эконо-
мической целесообразностью и др.
Помимо температуры ход обжига известняка зависит так-
же от физического состояния и размеров кусков, подвергаемых
обжигу. По истечении определенного времени при прочих оди-
наковых условиях разложение СаСО3 в более мелких кусках
известняка может закончиться, а в середине более крупных
кусков останется неразложившийся карбонат.
Зависимость скорости распространения диссоциации извест-
няка от температуры графически изображена на рис. 2. Зависи-
мость же скорости распространения диссоциации СаСО3 от тем-
пературы и величины кусков известняка показана на рис. 3.
Рис 2. Зависимость скорости рас-
пространения диссоциации извест-
няка от температуры
Рис. 3 Зависимость скорости рас-
пространения диссоциации извест-
няка от температуры и величи-
ны кусков известняка.
Максимальная температура обжига сырья не может быть
одинаковой для всех видов сырья. Она в значительной степени
зависит от состава и плотности обжигаемого материала. На-
пример, для обжига чистых плотных мраморовидных известня-
ков требуется самая высокая температура—до 1300°С.
Ориентировочный температурный режим обжига различных
видов сырья, ‘’С.-
Известняки с высоким содержанием СаСО3:
с небольшим количеством примеси .	.	1300
со значительным количеством примесей .	. 1050—1150
Магнезиальные известняки:
с небольшим количеством примесей . .	. 1000—1050
со значительным количеством примесей . .	900—1000
18
Содержание СО2 в отходящих газах различно: в хорошо
работающих шахтных известково-обжиговых печах на хорошем
сырье удается получить газ, содержащий до 40 % СО2, а во вра-
щающихся печах — до 25—30%; данный газ может быть ис-
пользован для производства углекислого аммония, сухого льда
и г. п.
При обжиге доломита диссоциация совершается в два эта-
па: сначала разлагается MgCO3, а затем при повышении тем-
пературы — СаСОз. Разложение MgCO3 происходит при 734—
736°С, т. е. при температуре примерно на 100° выше, чем раз-
ложение MgCO3 в магнезите; диссоциация СаСО3 происходит
при температуре 904—906°С, т. е. в том же температурном ин-
тервале, что и у известняка. Повышение температуры разложе-
ния MgCO3, входящего в состав доломита, обусловлено тем, что
реакция M.gCO3 4- СаСО3' MgCa(CO3)2 сопровождается теп-
ловым эффектом, который равен 2840 кал.
Термодинамические расчеты для диссоциации карбонатов
в известной мере приближенные, ибо эти процессы зависят, как
указывалось выше, от ряда физико-химических факторов. Теп-
ловой эффект (АН) и свободная энергия реакций диссоциации
(AF°) карбонатов магния и кальция в зависимости от темпе-
ратуры имеют следующие выражения:
для реакции MgCO3 MgO ф- СО2
АН = 24 810 4- 10 95Т — 11,80- 10-3-Т2 + 0,72- 105 • Т1
AF° = 24 810 — 25,22TlgT + 11,80- 10~3Т2 ф- 1,86 • 105?-1 ф
ф-26,60Т;
для реакции СаСО3 СаО ф- СО2
АН = 42 500ф-0,66Т—2,155 • 10~3 • Т2—0,041  105Т-!;
AF° = 42 500—l,52TlgT+2,155 • И)-3 - Т2—0,0205 • 105 • Т-1—
— 34,58Т
Тепловой эффект реакции диссоциации MgCO3 при 25°С ра-
вен 28 270 кал\ Pqq, = 1 атм при температуре 408°С. Тепловб^
эффект реакции диссоциации СаСОз при 25°С равен 42 490 кал-,
Pqq,= 1 атм при температуре 884°С.
В производственных условиях полное удаление СО2 йз до-
ломита достигается при температуре обжига 1100— 1250°С. При
нормальном качестве исходного материала (известняка или
мела) жженая известь представляет собой пористые куски кре-
мово-белого цвета, пронизанные мелкими трещинами. Чистая
жженая известь размягчается при температуре 1800°С, а пла-
вится при 2570°С.
Удельный вес извести (СаО) — 3,1—3,4 г/см3-, объемный
(насыпной) вес 0,9—1,1 г/ж3. Свежеприготовленная жженая
известь хрупка, куски ее при ударе легко раскалываются; при
длительном хранении на воздухе поглощает влагу и углекисло-
ту и становится рассыпчатой. Такую известь называют воздуш-
но-гашеной.
2*
1.9
Известково-обжиговые печи
Обжиг известняка, мела, мрамора и доломита в рассмот-
ренных выше температурных интервалах может производиться
в печах различных конструкций: шахтных, вращающихся и ме-
ханических полочных типа колчеданных.
Шахтные пересыпные печи, несмотря на простоту устройст-
ва и высокую производительность, по сравнению с шахтными
печами, имеющими выносные топки, малопригодны для обжи-
га материалов, предназначенных для производства кальция,
так как не обеспечивают требуемого регулирования темпера-
турного режима обжига; кроме того, в обожженный продукт
целиком переходит зола топлива, которая загружается в печь
вместе с материалом, подлежащим обжигу.
Для равномерного обжига известняка в шахтные печи не-
обходимо загружать отсортированный материал, преимущест-
венно в кусках размером не менее 70 мм; 'мелочи, имеющей
размеры 25 -50 мм, допускается обычно не более 20—25%.
Материалы, обжигаемые во вращающихся печах, должны
иметь размер от 1 до 50 мм в поперечнике.
Вращающиеся печи. По устройству вращающаяся печь для
обжига известковой мелочи представляет собой стальной кле-
паный барабан, снабженный стальными бандажами, которые
опираются на роликовые опоры. Барабан изнутри футерован
огнеупорным кирпичом.
Барабан медленно вращается вокруг горизонтальной оси,
совершая один оборот в 40—45 сек. Для перемещения кусков
обжигаемого известняка печь устанавливают с уклоном в 5°.
Известняк загружают в приподнятую часть печи; постепенно
перемещаясь при вращении печи, он выходит с ее противо-
положного конца уже обожженным. Обжиг известняка про-
изводится теплом топочных' газов, получаемых от сжигания
угля или мазута. Максимальная температура в печи до-
стигает 1200°С. Обжигаемый материал и горючие топочные
газы движутся противотоком. Размеры вращающихся печей
различны: длина от 20 до 100 м, внутренний диаметр-—от 1,8
до 2,5 м. Производительность таких печей 60—120 т извести в
сутки. Схема производства извести во вращающихся печах
изображена на рис. 4.
Мелкокусковой известняк из дробилки подается ленточным
транспортером в бункер, откуда элеватором направляется в
бункер над печью, из которого под действием собственного
веса поступает в подогреватель, представляющий собой шахту
с наклонными дырчатыми плитами, через которые проходят
из печи горячие газы. Освобожденные от пыли (сначала
в камере, а затем в циклоне), охлажденные до 100—120°С газы
эксгаустером направляются потребителю для утилизации дву-
окиси углерода.
20
Из подогревателя куски известняка с температурой 540—
550°С тарельчатым питателем загружаются во вращающуюся
печь для обжига. Из печи горячая обожженная известь элева-
тором подается в бункер и подогреватель воздуха, где, охлаж-
даясь, в то же время нагревает воздух, поступающий в печь с
помощью вентилятора для сжигания топлива.
Рис. 4. Схема производства извести во вращающейся печи:
1 — дробилка; 2 —• транспортер; 3 — бункер; 4 —• элеватор;	5 — бун-
кер; 6 — подогреватель; 7—камера; 8— циклон; 9 эксгаустер, 10 -
тарельчатый питатель; 11-—печь; W—элеватор; 13 -- бункер; 14—по-
догреватель воздуха; 15 — вентилятор.
Время пребывания извести в печи 3—4 ч. Практически сте-
пень обжига составляет обычно 94—95%. Удельный расход
тепла, по данным практики, составляет 1800—2200 ккал!кг
обожженной извести.
Шахтные печи. В шахтные печи известняк загружается
сверху печи. Топливо предварительно сжигается в топках, и
газообразные продукты вводятся в шахту печи. По способу
сжигания топлива печи делят: а) с выносными топками пол-
ного сгорания; б) с выносными топками неполного сгорания
(полугазовыми топками) и в) работающие на генераторном
газе. Шахтные газовые печи с выносными топками состоят
из двух основных элементов: 1) топки, в которой происходит
полное или неполное сжигание топлива, и 2) шахты, где об-
жигается известняк топочными газами или теплом от догора-
ния топочных газов, поступающих в шахту печи.
В топках полного сгорания топливо полностью сжигается
на колосниках с подачей необходимого избытка воздуха. Ды-
мовые газы, нагретые до температуры 1100-—1200°С, поступа-
ют в зону обжига, где передают свое тепло известняку,
нагревая его до температуры разложения, а затем, пройдя
зону подогрева, удаляются в атмосферу. Вследствие малой
производительности и большого расхода топлива печи с топ-
ками полного сгорания в настоящее время применяются
редко.
21
В топки неполного сгорания (полугазовые топки) топливо
загружается толстым слоем и горение его происходит при
недостаточном количестве воздуха с получением полугаза.
Для дожигания полугаза в зону обжига подается «вторич-
ный» воздух. В шахтных печах с полугазовой топкой можно
получить чистую (без золы) известь и сжигать любой вид
Топлива в специально приспособленных топках.
Обжиг известняка в шахтной газовой печи, работающей
на генераторном газе, производится также, как в печах с вы-
носными полугазовыми топками. Шахтные печи, работающие
на гейераторном газе, дают самую чистую известь.
На рис. 5 показана шахтная полугазовая печь для обжига
известняка. Печь представляет собой шахту прямоугольного
сечения. Для полного обжига материала по всему сечению
шахты в зоне обжига устроен специальный выступ, который
несколько сужаег шахту печи. В целях создания более благо-
приятных условий для проникновения в толщу обжигаемого
материала полугеператорпого газа на уровне его подачи из
топок в шахту ширина последней вновь увеличивается, что
способствует некоторому разрыхлению материала в этом мес-
те. Внутри шахта футерована шамотным кирпичом, снаружи
выложена простым, толщиной в 1,5—2 кирпича. С одной из
сторон к шахте примыкают две полугазовые топки шахтного
типа для бурого угля. Подается полугаз из топок в шахту
через вертикальный канал, оканчивающийся газовым влетом
в шахту (по одному каналу на каждую топку). Подача изве-
стняка в бункер печи осуществляется скиповым подъемником
и электролебедкой. Уголь к загрузочным коробкам полуга-
зовых топок также подается скиповым подъемником. Печь
оборудована искусственной тягой, создаваемой дымососной
установкой. Воздух, необходимый для сгорания полугаза в
зоне обжига, подается снизу шахты вентилятором.
Основные параметры работы печи. Производительность
печи 15 т извести в сутки; предельные размеры кусков обжи-
гаемого в печи известняка 50—-120 мм в поперечнике; полный
внутренний объем шахты — 44,6 м3. Объем зон обжига и подо-
грева, заполняемый обжигаемым материалом — 30,9 м3. Объем
зоны охлаждения—• 10,8 м3. Коэффициент заполнения внутрен-
него объема шахты—-94%. Съем извести с 1 м3 объема зон
обжига и подогрева 485 кг в сутки. Съем извести с 1 м2 средней
площади сечения шахты в зонах обжига и подогрева ~4410 кг
в сутки. Расход топлива в переводе на бурый уголь (на 1 кг
извести) составляет 0,433 кг (или 1300 кал). Температура от-
ходящих газов ~ 200°С. Температура обжига— 1000—1200°С.
Обжиг известняка в кипящем слое. Американской фирмой
«Нью-Ингланд Лайм и Ко» разработан способ производства из-
вести для специальных химических и металлургических процес-
сов. Этот способ применяется для производства кальция. По
22
Рис. 5. Общий вид шахтной полугазовой печи:
1 — скиповый подъемник.; 2 — загрузочное устройство для известняка; 3 —газоотво-
дящее устройство; 4 — устройство для подачи воздуха; 5 — бункер — течка для выпуска
известняка; 6 — загрузочная коробка для угля, 7 — наклонный колосник; 8 — горизон-
тальный колосник, 9—-топочные дверки, 10—затвор зольнякового бункера; 11 —
кожух печи
23
экспериментальным данным была построена промышленная
печь, имеющая три подогревательные камеры производитель-
ностью 100—125 т известняка в сутки Диаметр печи 4 м, высо-
та 13,5 Общий вид промышленной м югокамерной печй ДЛЯ
обжига известняка в кипящем слое показан на рис. 6
рпс 6 Промышленная многокамерная печь для обжига
известняка в кипящем слое
I__питающий элеватор 2 — циклонный пылеуловитель 3 — извест
няк 4 — известковая пыль 5 — щит с контрольной аппаратурой
$__камера для подогрева 7—камера дтя об кига 8 — камера для
охлаждения 9 — охтадитель извести 10 —питтгепь 11 — воздухо
дувка
На оожиг поступает измельченный известняк с размером
зерен от 0,2 до 4 мм Рабочая температура в обжиговой ка-
мере составляет 930-950;С Разложен^ извеоняка прй об-
жиге достигает 95—99%, остаточное содержание СО2 в
извести не превышает 0,6-0,8%, активность - 98% теорети-
ческой Ввиду того, что обжиг ведется при температуре, близ-
24
кой к теоретической, недожога и пережога известняка не быва-
ет. В массу материала инжектируется жидкое топливо через
сопла, расположенные по периферии внутри зоны сгорания.
Расход топлива меньше, чем у современных заводских печей,
других типов.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАЛЬЦИЯ
Физические свойства. В периодической системе элементов
Д. И. Менделеева кальций занимает 20-е место, входит в чет-
ную подгруппу второй группы щелочно-земельных металлов и
имеет среди них наиболее важное техническое значение. Каль-
ций представляет собой серебристо-белый металл. Атомный вес
40.08. Изотопы — Са40, Са42, Са43, Са44,	Са46, С а48. Имеются
три аллотропические модификации кальция: кубическая струк-
О
тура a-модификаций (tf0=-5,56A), при температуре 300°С пере-
ходит в p-модификацию (центрированный куб), которая при
450°С переходит в у-модификацию. Атомный радиус кальция
О	о
1,97А; ионный радиус 1,06А. Атомный объем 25,86 см*!г • атом.
Удельный вес кальция, очищенного перегонкой в атмосфере
аргона, 1,55 г/см2 (при температуре 20°С).
Механические свойства. Кальций обладает более высокой
твердостью, чем свинец. Твердость кальция по Бринелю рав-
на 13,7 кг/мм2, а твердость по минералогической шкапе колеб-
лется от 2.2 до 2,5 единицы. Модуль нормальной упрут остл
к i тьция колеблется от 2000 до 2600 кг!мм2. Предел проч-
ности на растяжение 4,4—6,0 кг]мм2. Предел упругости
0,4 кг!мм2. Относительное удлинение для возогнэнного в ва-
кууме и переплавленного под аргоном кальция — 53%. Каль-
ций достаточно высокой степени чистоты хорошо прессуется
при температуре 200—400°С п может быть прокатан в листы.
Температура плавления. Температура плавления кальция
разными исследователями дается различная, от 810 до 851°С.
Это объясняется тем, что при исследовании использовался
кальций разной степени чистоты. Так, незначительные коли-
чества азота снижают точку плавления кальция на 70°С. По
мере улучшения методов очистки металла получали все более
высокие цифровые значения.
Упругость паров и температура кипения. Кальций имеет
заметную упругость паров, которая при различных темпера-
турах различная:
Темпера- тура, °C	300	400	500	600	700	800	900	1000
Упругость паров, мм рт. ст.	9,6 • Ю-s	4,2 • 10-е	3,7 10—4	1,2-10—2	0,19	1,2	10,6	47,2
25
По данным исследователей температура кипения кальция
при давлении 760 мм рт. ст. колеблется от 1245 до 1700°С. В
справочниках температура кипения кальция принимается рав-
ной 1487°С. Скрытая теплота плавления кальция (чистотой
99,13%) 78,5 кал/г, скрытая теплота испарения 868 кал/г.
Теплоемкость. Истинная удельная теплоемкость кальция
в зависимости от температуры характеризуется следующим:
Температура- °C	—273	-200	—100	0	100	200	400	500
Теплоемкость, кал!г  град	0,0971	0,1209	0,1416	0,1523	О,1599'о, 1672		0,2023	0,2398
Средняя удельная теплоемкость кальция в интервале тем-
ператур 21—512°С равна 0,1766, а в интервале от 20 до 697°С-—
0,1887 кал!г • град.
Термическое расширение. Коэффициент линейного расшире-
ния кальция в интервале от 0 до 300°С составляет 22-10 6.
Удельная электропроводность 9,5 м/ом-мм2 (68% от меди).
Удельное электросопротивление 0,105 ом • мм2/м. Электро-
сопротивление в жидком состоянии —39- 10"6 ом/см?.
Удельная магнитная восприимчивость — 0,4 • 10~ 6.
Электрохимический эквивалент кальция — 0,74745 г/а • ч.
Химические свойства. Кальций в ряду напряжений распо-
лагается среди наиболее электроотрицательных металлов
(табл. 8).
Теоретическое и практическое значение ряда напряжений
заключается в том, что в нем все элементы расположены в за-
висимости от их электрохимических свойств. Водород занимает
в ряде напряжений центральное положение; выше его располо-
жены электроотрицательные металлы со сравнительно большей
упругостью растворения, которая постепенно повышается по
направлению к кальцию и калию; ниже водорода находятся
элементы электроположительные.
Расположение кальция в ряду напряжений обусловливает
его большую химическую активность. Он легко соединяется с
водородом, галогенидами, серой и азотом, а при нагревании
восстанавливает окислы почти всех металлов. На воздухе каль-
ций при обычной температуре покрывается желтоватой плен-
кой, в которой наряду с нормальным окислом (СаО) частично
содержится также перекись (СаО2). Кальций разлагает воду
с выделением водорода и образованием Са(ОН)2; добавление
соединений, растворяющих Са(ОН)2, ускоряет разложение. В
крепкой (65—66° Be) серной кислоте кальций покрывается за-
щитной пленкой CaSO4, которая останавливает дальнейшее
действие кислоты. Дымящая азотная кислота тоже слабо дей-
ствует на чистый кальций. Водные растворы минеральных кис-
26
Таблица 8
Ряд напряжений металлов
Металл	Катионы в раст- воре	So. в	Металл	Катионы в раст- воре	e0, в
Литии ....	Li+	-3,01	Кадмий	Cd2+	- 0,40
Калий ....	к+	—2,92	Титан	Ti +	— 0,34
Рубидий .	Rb+	—2,98	Кобальт	Со2+	—0,27
Барий ....	Ва2+	—2,92	Никель	Ni2+	—0,23
Кальций .	Са2+	—2,84	Свинец	Pb2+	—0,13
Натрий	Na v-	-2,71	Олово .	Sn'2+	—0,14
Стронций .	Sr2+	—2,89	Водород	H+	±0,000
Магний	Mg2+	—2,38	Сурьма	Sb3+	+ 0,2
Бериллий .	Ве2+	—1,70	Висмут	Bi3+	+0,2
Алюминий .	АР+	-1,66	Мышьяк	As3+	+0,3
Марганец .	Мп2+	—1,05	Медь .	Cu2+	+0,34
Цинк ....	Zn2+	—0,76	Серебро	Ag+	+0,799
Хром ....	Cr2+	- 0,71	Ртуть ...	Hg2+	ч-0,798
Железо	Fe2+	—0,41	Золото	Au +	+ 1,7
Полоний .	Po* +	—0, io			
лот действуют различно: H2SO4 — слабо, HNO3 — сильно
и НС1 — наиболее активно. В растворах соды (cl= 1,33) и креп-
ких растворах NaOH коррозия кальция невелика.
Кальций и водород. Кальций с водородом образует гидрид
СаН2 — белое кристаллическое вещество; теплота образо-
вания— 46,6 ккал/моль, давление диссоциации IgP (см) =
=77827+8,070. Гидрид кальция кристаллизуется в орторомби-
О
ческой системе; параметры решетки, А: а — 5,930; б—6,838;
в —3,600.
Все методы, применяемые для получения гидрида кальция,
основаны на взаимодействии водорода с металлическим каль-
цием или с кальцием, образующимся в процессе восстановления
его соединений. При комнатной температуре металлический
кальций не реагирует с водородом, но при температуре в не-
сколько сот градусов реакция поглощения водорода происходит
быстро. При температурах 250—300°С происходит полное прев-
ращение кальция в его гидрид, а при высоких температурах
800—900°С реакция протекает не более, чем на 90%.
Для получения гидрида кальция в промышленных масшта-
бах куски металлического кальция нагревают в атмосфере во-
дорода примерно до 400°С до тех пор, пока весь кальций не
будет превращен в гидрид. Эта реакция сильно экзотермична.
В процессе образования гидрида происходит уменьшение объе-
ма металла приблизительно на 4,2%. Другой промышленный
синтез гидрида кальция основан на восстановлении окиси каль-
27
ция металлическим магнием при высокой температуре в присут-
ствии водорода:
CaO+Mg+H2- CaH2+MgO.
Гидрид кальция получают также восстановлением хлори-
стого кальция аммиаком или парами цинка в смеси с водоро-
дом при температуре 1000°С и выше. Гидрид кальция может
быть образован и при восстановлении окиси кальция или изве-
сти водородом в электрической дуге или в печи. Гидрид кальция
транспортабелен. Температура плавления чистого гидрида
кальция выше 1000°С. Давление диссоциации гидрида каль-
ция составляет около 0,1 мм при 600°С и достигает 1 атм
при 1000°С.
Гидрид кальция легко гидролизуется водой, однако реакция
протекает сравнительно медленно и выделяющегося тепла не-
достаточно для воспламенения образующегося водорода:
СаН2+2Н2О - Са(ОН)2+2Н2.
Гидрид кальция не реагирует с сухим кислородом или азо-
том при температурах до 400—500°С. Однако при поджигании
в атмосфере воздуха или кислорода он сгорает с образованием
окиси кальция и воды. При температурах выше 500°С гидрид
кальция реагирует с азотом, образуя нитрид кальция Ca3N2.
Гидрид кальция — сильный восстановитель и способен восста-
навливать многие металлические окислы до металлов (Д'1).
Обычный способ восстановления состоит в нагревании тщатель-
но приготовленной смеси тонкоизмельченного окисла металла
(ЛЮ?) с избытком порошкообразного гидрида кальция при тем-
пературах 600—1000°С:
2СаН2 + МО2-> 2СаО+2Н2+М.
Чтобы исключить доступ воздуха во время реакции, через
смесь пропускают водород. Гидрид кальция может быть приме-
нен также для восстановления галогенидов до соответствующих
металлов. При взаимодействии 1 кг гидрида кальция с водой
образуется около 1000 л водорода при температуре 0°С и дав-
лении 1 атм. Гидрид кальция — эффективный осушитель осо-
бенно пригоден в лабораторной практике для высушивания
эфира и различных растворителей. В промышленности он при-
меняется для высушивания трансформаторного масла, а также
для удаления следов влаги из газообразного водорода.
Кальций и кислород. Кальций обладает большим срод-
ством к кислороду, но в совершенно сухом кислороде он
воспламеняется, будучи лишь нагретым до температуры
300°С.
28
При сгорании кальция Са + 72О2 = СаО выделяется теплоты
151,7 ккал[моль. Вследствие такого высокого теплового эффек-
та образования СаО, это соединение исключительно прочно и
при самых высоких температурах способно диссоциировать
лишь в ничтожной степени. Точка плавления СаО равна 2572°С
(при переплавке окиси кальция в водороде), точка же кипения
равна 2850°С. Возгонка СаО при давлении 760 мм рт. ст. ста-
новится заметной уже при температуре 1500°С.
Вследствие высокой химической прочности СаО и большого
теплового эффекта окисления кальция, СаО образуется при на-
гревании кальция в углекислоте, а также при нагревании его с
большинством окислов. Окись углерода разлагается кальцием
при температуре 550—650°С. Кроме кислорода кальций спосо-
бен давать прочные соединения с другими химическими эле-
ментами. Например, в системе 2CaO+3S = 2CaS + SO2 при со-
ответствующей температуре устанавливается равновесие, и се-
ра может быть частично выведена из системы. Механически
удалив из системы сульфид кальция и добавив еще известь,
можно снова удалить часть серы и т. д. На этом принципе и
основано обессеривание известью сплавов, в состав которых
входят растворенные сульфиды.
Окись кальция энергично присоединяет воду с образовани-
ем белого гидрата состава Са(ОН)2, который растворяется в
воде. Ниже приводимые цифры характеризуют степень раство-
римости гидроокиси кальция в воде:
Температура. °C	0	20	50	100
г на 1 л НгО	0,173	0,166	0,13	0,08
Окись кальция (негашеная известь) и продукт ее взаимодей-
ствия с водой — Са(ОН)2 (гашеная известь или «пушонка»)
находят широкое применение в строительном деле. Гашение
извести или точнее соединение СаО с водой происходит со зна-
чительным выделением тепла
СаО+Н2О=Са(ОН)2-]-16 ккал.
Кроме извести существует перекисное соединение кальция
Са2О2, полученное действием перекиси водорода на известко-
вое молоко. Возможно образование этого соединения так же,
минуя водные растворы. Перекись кальция в промышленности
мало применяется, так как она полностью разлагается уже
при температуре 220—270°С.
Кальций и сера. При взаимодействии металлического каль-
ция с серой образуется сернистый кальций CaS белого цвета.
Это соединение очень прочно, при его образовании выделяется
около 115 ккал тепла на молекулу соединения. Сульфид каль-
29
ция CaS окисляется кислородом в сернокислое соединение. При
нагревании металлического кальция в сернистом газе до 500—
600°С образуется сернистый кальций. В растворе нейтральный
сульфид кальция практически нацело гидролизуется по схеме:
2CaS+2H2O Z Ca(SH)2+Ca(OH)2.
Образующиеся при гидролизе легко растворимые гидро-
сульфиды могут быть получены и в свободном состоянии. Гид-
росульфид кальция применяется в медицине.
При технической переработке природных сульфатов каль-
ция обычно на первой стадии образуется сульфид кальция.
Реакция идет при температуре около 800°С:
CaSO4+3C+79 ккал=CaS + СО2+2СО.
Взаимодействие CaS с сернистым газом при высоких темпе-
ратурах может быть использовано для получения элементарной
серы. При температуре выше 1000°С реакция идет по схеме:
2CaS + SO2 + 38 лжо/г = 2СаО+35.
Сульфат кальция при температуре выше 66°С выделяется
из раствора в безводном состоянии; при более низкой темпера-
туре осаждается гипс CaSO4-2H2O. В воде сульфат кальция
трудно растворим. При нагревании гипса до температуры 170°С
он переходит в бедный водой гидрат состава 2CaSO4 • Н2О. При
замешивании теста из порошка этого гидрата и воды (60—
80% от веса гипса) происходит присоединение последней, со-
провождающееся отвердеванием всей массы, вследствие ее за-
кристаллизовывания. На этом основано применение гипса как
быстро твердеющего материала для изготовления литейных
форм и слепков с различных предметов, а также в качестве
вяжущего строительного материала.
Кальций и азот. При получении и плавке металлического
кальция возможно его соприкосновение с азотом. Диаграм-
ма состояния системы Са — N2 приведена на рис. 7.
В этой системе имеется химическое соединение Ca3N2, ко-
торое легко образуется при нагревании кальция до 400—
440'С в атмосфере азота. Температура плавления Ca3N2 равна
1195°С. Нитрид кальция Ca3N2 образует с металлическим
кальцием эвтектику с температурой плавления 780°С. Теплота
образования одного моля Ca3N2 равна
ДН298 = — 109,5 ккал.
Теплоемкость ср = 20,44 + 22,00 • 10~37‘ . . . (298—800°К).
Нитрид кальция Ca3N2 энергично взаимодействует с водой по
реакции:
Ca3N2 + 6Н2О = ЗСа(ОН)2 + 2NH3.
Кроме указанного нитрида, кальций может образовать пер-
нитрид состава Ca3N4, который получается при нагреве амида
30
Ca(NH2)2 в вакууме. Кальций не реагирует с аргоном и не по-
глощает его. Поэтому его применяют для очистки аргона от
азота.
Кальций и фосфор. При соединении кальция с фосфором
получается фосфид кальция Са3Р2, который при нагревании
в вакууме разлагается.
Рис. 7. Диаграмма состояния системы Са—№.
Водород, азот, бор и углерод при нагревании до темпера-
туры 900°С на Са3Р2 не действуют, но при температурах, до-
стигаемых в дуговых электрических печах, углерод вытесняет
фосфор из этого соединения. Кислород и сера при нагревании
с фосфидом кальция до температуры 300°С разлагают его.
Крепкие азотная и серная кислоты не действуют на фосфид, но
в присутствии воды он разлагается. Температура плавления
фосфида кальция выше 1600°С, а теплота образования его рав-
на + 120 ккал/моль.
Кальций и углерод. Карбид кальция был впервые полу-
чен в 1862 г. нагреванием сплава цинка и кальция с углеро-
дом. В 1892 г. был разработан метод получения карбида каль-
ция в электропечах из окиси кальция и угля. Структурная
формула карбида кальция Са
Карбид кальция СаС2
имеет две модификации; а (до 447°С) и р (выше 447°С). Теп-
лота образования 1 моль карбида из кальция и графита при
298°К составляет АН = —14 500 кал. Температура плавления
СаС2 равна 2300°С. При температуре 1850°С упругость диссо-
циации СаС2 равна I мм рт. ст., а при 2500°С — 760 мм рт. ст.
Средняя удельная теплоемкость составляет 0,28 кал/грай. Мо-
лярная теплоемкость: а—СаС2 ... С р = 16,40+2,82 • 10~3Т—
-2,07 • 1057’2, Р—СаС2.. . СР = 15,40 + 2,00~3Г Теплота пе-
31
рехода а р Д//=1330 кал/моль. Скрытая теплота плавления
СаС2 120 кал1г. Свободная энергия образования СаС2 по реак-
ции С а газ + 2С графит = СаС2 твердое для высоких температур
может быть подсчитана по уравнению:
др> = — 59 800 + 21,6Т.
Карбид кальция получается в электрических печах шахтно-
го типа восстановлением обожженной извести углеродом
СаО + ЗС = СаС2 + СО.
Образующийся карбид способен растворять некоторое количе-
ство СаО, вследствие чего его температура плавления снижает-
ся. Технический карбид содержит 80—85% СаС2, 12—13% СаО
и 1,5—2% посторонних примесей. Диаграмма состояния систе-
мы СаС2 — СаО представлена на рис. 8.
В этой системе исследованы сплавы с содержанием от
10 до 40% СаО. Наименьшая температура плавления смеси
СаС2-|-СаО, соответствующая эвтектике (30%СаО), состав-
ляет 1640°С. Химически чистый карбид кальция имеет удельный
вес 2,22 г/сл/3 при температуре 18°С. Удельный вес технического
Рис 8 Диаграмма состояния системы
СаС.2 СаО.
Рис 9. Зависимость удельного ве-
са карбида кальция от содержания
CaCg.
карбида кальция зависит от содержания в нем СаС2. Эта зави-
симость показана на рис. 9.
Значение удельного электрического сопротивления карбида
кальция при температуре от 25 до 125°С приведено в табл. 9.
Сухой водород (без следов воды) не реагирует с карбидом
кальция ни на холоде, ни при повышенной температуре. Но
при нагревании карбида кальция в водороде выше 2200°С при
отсутствии каких-либо следов влаги выделяется ацетилен:
СаС2 + Н2 —>Са + С2Н2.
32
Сухой кислород при высокой температуре окисляет карбид
кальция и образует карбонат кальция СаСО3. Азот при нагре-
вании реагирует с карбидом кальция, образуя цианамид каль-
ция:
CaC24-N2 -^CaCN2 + С.
На этой реакции основано применение карбида кальция
в промышленности при производстве цианамида кальция. Хлор
действует на карбид кальция лишь при нагревании. Сухой хлор
реагирует с карбидом кальция при 250°С, образуя хлористый
кальций СаС12 и углерод. Бром же действует на карбид более
энергично. Пары серы, реагируя с карбидом кальция, образу-
ют сульфид кальция CaS и сероуглерод CS2.
Таблица 9
Удельное электрическое сопротивление карбида кальция
в зависимости от содержания СаС2 и температуры
Содержание СаС3, %	Удельное электрическое сопротивление ом/см3 при различных температурах в °C				
	25	50	75	100	125
94	450			—	—		
92	815	605	516	450	400
88	500	.—	—	—	—
79	1150	1000	870	—	
77	2200	2000	1500	1300	1170
73	8700	—	-	—	—
63	470	385	310	260	242
60	14	—	—	—	—
57	12	—	—	—	—
44	3,6	3,5	3,25	—	3,1
При пропускании аммиака через порошкообразный карбид
кальция при температуре от 500 до 600°С аммиак диссоцииру-
ет на азот и водород. При температуре 650°С идет побочная
реакция с выделением цианамида кальция CaCN2 и цианисто-
го аммония NH4CN:
СаС2 + 4NH3 = CaCN2 + NH4CN + 4Н2.
Фосфор реагирует с карбидом кальция, образуя соединение
состава Са3Р2 с мышьяком — Ca3As2. В обоих случаях при
этом выделяется углерод в виде графита. Кремний и бор при
белом калении не оказывают на карбид никакого действия.
Борный ангидрид образует с карбидом кальция соединение со-
става СаВ6. Натрий, магний и олово не реагируют с карбидом
кальция даже при красном калении. Карбид кальция может
3 Н. А. Доронин
33
восстанавливать окисли свинца, олова, цинка, железа, марган-
ца, никеля, кобальта, хрома, молибдена и ванадия, причем
получаются преимущественно кальциевые сплавы. Алюминий
из его окиси (А12О3) может быть восстановлен карбидом каль-
ция до металла. При длительном же нагревании образуется
все же карбид алюминия.
Важнейшие области применения карбида кальция основаны
на использовании ацетилена, который получается при разло-
жении карбида водой. Карбид кальция разлагается не только
водой, находящейся в жидком или парообразном состоянии,
но физически или химически связанной водой. На этом основа-
но применение карбида кальция в качестве энергичного водоот-
нимающего средства. Разложение карбида кальция водой вы-
ражается уоавнением:
СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2.
Реакция идет по этому уравнению лишь при условии, что вода
находится в избытке, т. е. когда карбид кальция бросают в
воду. Если же карбид кальция разлагается водой при его из-
бытке, то кроме приведенной протекает следующая реакция;
СаС2 —Са (ОН) 2 = 2СаО + С2Н2.
Примерный состав технического карбида кальция:
СаС2—85,5%; СаО—8,2%; MgO—0,4%; Fe2O3+Al2O3—0,2%;
SiO2 —3,2%; S —0,3%; С —2,2%.
Кальций и железо. На основании многочисленных опытов
установлено, что кальций не растворяется в железе.
Свойства некоторых солей кальция. Фтористый к а л ь-
ц и й широко распространен в природе и известен под названи-
ем плавикового шпата — минерала, который применяется в ме-
таллургии в качестве флюса для предохранения расплавленных
сплавов от окисления воздухом при прямом соприкосновении
их с атмосферой. Реакция Са + F2 = CaF2 сопровождается
большим выделением тепла (290,2 ккал!моль), соединение CaF2
оч’ень прочно. Переплавка под этим флюсом большинства ме-
таллов и сплавов не разлагает его. а следовательно, не приво-
дит к загрязнению переплавляемого металла продуктами раз-
ложения флюса.
Температура плавления CaF2 равна 1392°С, а температура
кипения 2500°С. Применение CaF2 при плавке кальция невоз-
можно, так как кальций плавится при температуре более низ-
кой, чем фтористый кальций, и имеет плотность при обычной
температуре около 1,55 г/см5, тогда как плотность фтористого
кальция равна 3,18 г)смг. Вследствие этого кальций всплывает
над расплавленным плавиковым шпатом и последний не может
играть роль защитного или покровного флюса.
V Хлористый кальций (СаС12) в этом случае мог бы
быть флюсом, имеющим при температуре 20°С плотность
2,152 г/см3, а при 900°С — 2,002 zjcM3. Хлористый кальций пла-
34
вится по различным определениям при температуре 700—775°С,
так что и в этом отношении он более удобен как покровный
флюс.
I Гедостаток хлористого кальция состоит в его чрезвычайной
гигроскопичности, вследствие чего он даже при нагреве до не-
скольких сот градусов всегда содержит конституционную воду,
которая способна окислять металлический кальций. Кроме того,
СаС12 имеет также высокую упругость паров (температура
кипения > 1600°С), а при нагревании, начиная с температуры
830—900°С, частично диссоциирует и переходит в окись каль-
ция
Бромистый и йодистый кальций имеют более
низкую температуру плавления (СаВг2—760°С и CaJ2—740°С),
но обладают еще большей плотностью, чем CaF2 соответствен-
но— 3,353 г)см? и 3,956 г!смЛ. Температура кипения СаВг2 рав-
на 810°С.
Чтобы подобрать флюс, приходится сообразовываться с
температурами плавления сплава и его плотностью; для изме-
нения температур плавления покровного флюса можно приме-
нить различные количественные композиции кальциевых солей.
Диаграмма состояния системы CaF2—СаС12 в молекулярных
процентах изображена на рис. 10, из которой видно, как пони-
жается температура плавления хлористого кальция при прибав-
лении около 12 весовых % (20 молекулярных %CaF2) фтори-
стого кальция и как выше этого содержания температура плав-
ления смеси солей повышается от 644°С до температуры плав-
ления чистого фтористого кальция.
Рис. 10. Диаграмма состояния си- Рис. 11. Диаграмма состояния си-
стемы СаСк—CaF2 (по Карай- стемы CaSiOs—СаС12 (по Каран-
дееву).	дееву).
В соответствии с температурой плавления приготовляемого
сплава кальция необходимо выбирать соответствующий состав
флюса. Если взять какие-нибудь более сложные соли кальция
3
35
(например, его силикат) и образовать из них и хлористого каль-
ция промежуточные солевые сплавы (рис. 11), то можно
выбрать подходящую смесь по плавкости, но металлический
кальций будет взаимодействовать с таким флюсом и вытеснять
из него кремний, который при этом полностью перейдет в сплав.
Если же взять для разбавления хлористого кальция прочную
хлористую соль какого-либо другого катиона, имеющего более
положительный потенциал, хотя бы поваренную соль, то уста-
новится равновесие 2NaCl + Са = 2Na + СаС12 и освобожда-
ющийся натрий также перейдет в сплав.
ТЕХНИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ КАЛЬЦИЯ
Кальций, благодаря высокой химической активности, приме-
няется в различных отраслях промышленности. Особенность
кальция состоит в том, что он может энергично соединяться
при повышенной температуре со всеми газами, кроме инерт-
ных; это позволяет использовать его для промышленной очист-
ки аргона и гелия, а также для получения глубокого вакуума
в лабораторной технике как гетера.
Металлический кальций также используют в качестве рас-
кислителя и очистителя от серы и фосфора. В металлургии
цветных и особенно редких металлов применение металли-
ческого кальция приобретает все большее значение. Каль-
ций используется при очистке свинца и олова от висмута
и сурьмы, но особо важное значение имеет кальций как восста-
новитель при получении тугоплавких редких металлов, облада-
ющих высоким сродством к кислороду (циркония, титана, тан-
тала, ниобия, тория, урана и др.).
Широко используется кальций для приготовления сплавов
на свинцовой основе типа свинцово-кальциевых баббитов. При-
сутствие кальция в свинце повышает механические и антифрик-
ционные его свойства. Кальций в сплавах со свинцом в виде
подшипникового сплава с содержанием кальция 0,3—0,5% об-
разует крупные твердые кристаллы РЬ3Са в ковком свинцовом
основании. Свинцовый сплав, содержащий 0,04 % Са, ввиду его
повышенной твердости и коррозионной устойчивости, по срав-
нению с чистым свинцом, может применяться для изготовления
оболочек кабеля. ’
Сплав кальция с цинком, содержащий до 70% кальция,
употребляется при изготовлении пенобетона. Такой сплав, взя-
тый в виде порошка при приготовлении бетона в количестве
0,1—0,5% от всей массы, разлагая воду с выделением водоро-
да, создает пористую массу с повышенными теплоизоляцион-
ными свойствами.
Кальций и его сплавы применяются в металлургии стали
в качестве энергичных раскислителей. Присадка 0,5% кальция
в аустенитовую сталь марки Х15Н25, склонную к столбчатой
36
кристаллизации, сильно уменьшает поверхностное натяжение
этой стали в расплавленном состоянии и способствует резко-
му измельчению ее структурных составляющих.
Нашли широкое применение сплавы кальция с кремнием
и марганцем, с алюминием и кремнием в качестве раскисли-
телей и добавок в производстве легких сплавов Так, присад-
ка 0,1—0,2% кальция к сплаву магния с 2% марганца (сплав
марки МА1) повышает его прочность и улучшает обрабаты-
ваемость давлением, не ухудшая коррозийную стойкость. Кар-
бид кальция СаС2 применяется в качестве частичной замены
фосфористой меди при раскислении оловянных бронз марок
Ер. ОС-8-12 и Бр. ОЦС-6-3.
Медь, раскисленная сплавом лития с кальцием, сохраняет
высокую электропроводность, хорошие механические свойства,
повышенную плотность. Расход сплава при этом не превышает
0,025%, веса всей шихты. Присадка сплава лития с кальцием
в незначительных количествах к серому чугуну увеличивает
его жидкотекучесть и заметно повышает твердость и временное
сопротивление разрыву. Сплав лития с кальцием значи-
тельно улучшает также механические свойства белел о чугу-
на и углеродистых сталей. Присадка сплава лития с каль-
цием к нержавеющей хромоникелевой стали значительно повы-
шает ее жидкотекучесть, сопротивление разрыву и предел
прочности.
/способы получения металлического кальция
Разработка способов получения металлического кальция
развивалась в двух различных направлениях: методом элек-
тролиза расплавленного хлористого кальция в ваннах «като-
да касания» и в ваннах «с жидким катодом» и методом тер-
мического восстановления окиси кальция металлическими
восстановителями (алюмо и силикотермия). В настоящее вре-
мя представляют промышленный интерес оба метода (в пер-
вом методе ванны «катода касания» оказались неконкурентно
способными).
Получение кальция электролизом расплавленного хлори-
стого кальция. Электролитическое получение кальция, как и
других щелочных и щелочно-земельных металлов, возможно
только в безводных электролитах. Это объясняется тем, что
в ряде напряжений кальций занимает место среди наиболее
электроотрицательных элементов. По этой причине при элек-
тролизе водных растворов солей кальция на катоде выделяет-
ся водород, а в электролите образуется гидрат окиси кальция.
В электролите вода и соль (например, СаС12) диссоцииро-
ваны:
2Н2ОХ2Н ++ 2011 —
СаС1222Са2+ + 2С12~
37
При прохождении между электродами постоянного тока
идут процессы:
на катоде — 2Н+ + 2е ->2Н-*Н21,
на аноде — 2С1~—2е -> 2С1	С12 ,
в электролите — Са2+ + 2О1Г/ Са(ОН)2.
Таким образом, кальций при электролизе водных раство-
ров на катоде выделяться не будет, так как потенциал выде-
ления водорода гораздо больше, чем потенциал выделения
кальция, поэтому ионы водорода раньше разрядятся, чем
ионы кальция. Это обстоятельство заставляет вести процесс
электролиза в среде, не содержащей свободных ионов водоро-
да; к таким средам или электролитам относятся расплавлен-
ные соли.
Электролиз хлористого кальция основан на законах элек-
трохимии расплавленных сред, аналогично электролизу алю-
миния и магния.
Исследование кристаллических структур солей показало,
что типичные соли имеют ионную решетку, а также, что ионы
солей при переходе из твердого состояния в расплавленное
сохраняют свои свойства — это подтверждается хорошей
электропроводимостью многих соляных расплавов и полной
применимостью к ним электрохимических законов Фарадея.
Однако эти свойства не всегда сохраняются. Известны
и такие соли, при расплавлении которых ионы из кристалли-
ческой решетки комбинируются в молекулы. В расплавленном
состоянии эти соли или совсем не проводят ток, либо проводят
очень слабо. В табл. 10 приведены эквивалентные электро-
проводности хлористых соединений элементов при температу-
рах их плавления.
Под эквивалентной электропроводностью в данном случае
v
понимается величина: X = х — ,
п
где х—-удельная электропроводность;
v — молекулярный объем расплавленной соли;
п — число ионных связей, разрываемых при диссоциации
молекулы (т. е. для LiCl п = 1; для СаС12 п = 2; для А:С13
п = 3 и т. п.).
Жирная ступенчатая линия в табл. 10 показывает, что
все хлористые соединения резко распадаются на две груп-
пы — хорошо и плохо проводящие электрический ток Пере-
ход от группы хороших проводников к группе непроводников
совершается резким скачком как в горизонтальных рядах, так
и в вертикальных группах периодической системы. Высокой
электропроводностью и, следовательно, наличием свободных
ионов в расплавленном состоянии обладают те хлористые со-
единения, у которых противоположные свойства катиона и
38
аниона выражены наиболее ярко' (т. е. соединения, имеющие
гетерополярную связь). Наоборот, малой электропровод-
ностью и молекулярной структурой обладают хлористые сое-
динения, у которых металлический характер катиона выражен
слабо (связь у данных соединений гомеополярная).
Таблица 10
Эквивалентная электропроводность хлористых соединений
при температурах плавления
НС1 10-6					
LiCl 166	Be Cl, 0,086	BC13 0	CC14 0		
NaCl 133,5	MgCl, 28,8"	A1C13 1,5 10-s	SiCl4 0	PCI. u"	
КС1	CaCU	ScCl3	TiCl4	VCL 0 "	
RbCl 78,2	SrCl2 55,7	YC13 9,5	ZrCl4	NbCl. X = 2	10-7	MoCl6 x=l,8 10-е
CsCl 66,7	BaCl, 64,6	LaCl3 29,0	HfCl4	TaCL X = 3	10-7	WC16 x = 2 • 106
			ThCl4 16		UC14 - 0,34
В первой группе периодической системы электропровод-
ность хлористых солей убывает от лития к цезию. Это объяс-
няется тем, что все хлористые соли щелочных металлов дис-
социированы полностью и снижение электропроводности обус-
ловлено уменьшением подвижности катиоца по мере возра-
стания его радиуса от Li+ kCs+. В других группах элек-
тропроводность хлористых солей, наоборот, возрастает с
увеличением атомного веса. Это указываем на неполную дис-
социацию в этих группах, причем степень диссоциации хлори-
стых солей возрастает с увеличением атомного веса металла.
Гетерополярные соединения трудно плавятся и кипят при
•высоких температурах, что обусловлено большими электроста-
тическими силами притяжения, действующими между ионами.
По этой же причине они обладают малыми молекулярными
объемами и малыми температурными коэффициентами рас-
ширения. Гомеополярные соединения легкоплавки, летучи,
обладают большими молекулярными объемами, так как в мо-
лекулярной решетке силы взаимного притяжения между мо-
лекулами невелики. С повышением температуры электропро-
водность расплавленных солей возрастает, как и у других
?9
проводников второго рода. Это объясняется увеличением под-
вижности ионов. Электролизу при производстве металличе-
ского кальция подвергается безводный хлористый кальций.
ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНОГО ХЛОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ
Технический хлористый кальций выделяется из растворов с
шестью молекулами воды; в таком виде он не пригоден для
электролиза и требует обезвоживания. При прокаливании
шестиводный хлористый кальций переходит в четырех-, двух-,
одноводный и безводный СаС12, получаемый в виде пористой
массы с кристаллической структурой.
Положение кальция среди наиболее электроотрицатель-
ных элементов в ряду напряжений обусловливает необходи-
мость при электролизе применения исходной соли высокой
чистоты. В электролите не должно содержаться заметных
количеств ионов элементов более электроположительных, чем
кальций, которые при электролизе выделялись бы на катоде
раньше кальция и загрязняли бы таким образом получаемый
металл. Поэтому производство хлористого кальция (особой
чистоты), применяемого в процессе электролиза, регламенти-
руется ТУ 2096-50 по содержанию примесей, %: СаС12 не ме-
нее 92; 5О42~не более 0,06; Fe не более 0,004; щелочных ме-
таллов и магния не более 0,15; влаги гигроскопической не
более 8,0.
Получение из известняка хлористого кальция (особой чи-
стоты) осуществляется по следующей технологической схеме:
Дробление СаС03
НС1	до30-35лм
ТУ
Растворение известняка
Хлорная известь
СаО
Острый пар
ВаС1г
" о ' Г~
Очистка раствора
~~ f
Фильтрация
' Г 4 Твердый остаток
Сушка
Улавливание
Са Cig
Для получения хлористого кальция применяется исходный
известняк следующего состава, %:
СаСОз ....	нс менее 95,5;
R/O3.................	. не более 1,0;
MgO........................... »	0,8;
S1O2..........................  >	0,8;
S..............................  »	0,15;
Растворение дробленого известняка в соляной кислоте
(31%) происходит по реакции:
СаСОз + 2НС1 + Н2О = СаС12 + СО2 + 2Н2О.
Одновременно с растворением известняка растворяются и
его примеси с образованием солей MgCl2, FeCl2, МпС12 и др.
Избыточная кислотность получаемого раствора 0,5—
1,0%НС1. Очистка от примесей производится при нагревании
раствора до температуры 85—90°С.
Для полного выделения в осадок соли железа окисляются
хлорной известью до FeCl3.
После этого в раствор вводится известковое молоко для ней-
трализации свободной кислоты и осаждения примесей в виде их
гидроокисей:
MgCl2 + Са(ОН)2 = Mg(OH)2 + СаС12;
2FeCl3 + ЗСа(ОН)2 = 2Fe(OH)3 + ЗСаС12;
2А1С13 + ЗСа(ОН)2 = 2А1(ОН)3 + ЗСаС12 и др.
Для связывания ионов SO42- в виде нерастворимой соли
в раствор вводится хлористый барий:
MgSO4 + BaCI2 = MgCl2 + BaSO4 и т. п.
I
Процесс очистки раствора от примесей проводят в щелоч-
ной среде при pH = 7 или 8, получаемой за счет избытка СаО.
Осадок отфильтровывается, а растворенный избыток окиси каль-
ция связывается соляной кислотой до нейтральной или слабо-
щелочной среды по лакмусовой пробе. После контрольной
фильтрации очищенный раствор имеет следующий состав, г/л:
СаС12 — 450—500; Fe — не более 0,003; SO42~ не более
0,02—0,03; Mg—0,025. На обезвоживание раствор поступает
нейтральным или слабощелочным. При избыточной щелочно-
сти раствора происходит вспенивание, что ухудшает работу
сушилки.
Выпарка воды из очищенного раствора СаС12 производит-
ся в сушильной башне во взвешенном состоянии горячим воз-
духом, имеющим температуру 260—300°С; сухой хлористый
41
кальций отделяется от воздуха в самой сушильной башне и в
циклонах. Упаковывают обезвоженный хлористый кальций в
барабаны из оцинкованной жести емкостью 100 л, вмещающих
60 кг хлористого кальция.
Расходные коэффициенты на получение 1 т 92% хлористого
кальция составляют:
Соляная кислота (31%),	т .	. .	2,27
Известняк, т......................0,93
Хлористый барий, кг...........3,7
Пушонка, кг....................63,0
Хлорная известь,	кг............ 6,0
Уголь, т......................1,18
Электроэнергия,	квтч......... 650,0
Пар, т......................... 0,5
Вода, м3.......................25,0
Оцинкованная жесть, т	.	.	. .	0,137
Кроме вышеописанного и давно применяемого метода по-
лучения хлористого кальция, в последние несколько лет отече-
ственной промышленностью разработан и внедрен новый метод
получения хлористого кальция в процессе утилизации и обез-
вреживания хлорсодержащих газовых сбросов различных про-
изводств. В настоящее время промышленностью наиболее ши-
роко применяется улавливание хлора из газов электролизных
ванн при производстве кальция с регенерацией его в виде обо-
ротного хлористого кальция. Для более успешного улавлива-
ния хлора из хлорогаза потребовалось решить задачу увеличе-
ния его концентрации в газовых сбросах. Для этого были раз-
работаны новые конструкции электролизеров с анодной
плотностью 1,67 а!см2 против обычной 2,5 а) см2 и с уплотнен-
ной крышкой, позволяющие получать хлорогаз с концентраци-
ей до 0,7—0,8% (по объему).
Хлор в присутствии катализатора (гидроокиси никеля, ме-
ди и железа, взятых в соотношении 1:1:3) поглощается из-
вестковым молоком, содержащим ПО—130 г СаО на 1 л жид-
кости. Катализатор при температуре около 80°С подавляет
реакцию образования гипохлорита кальция с переводом по-
следнего в хлористый кальций. При этом выделяется кислород.
Процесс протекает по следующей схеме:
2Са(ОН)2 4- 2С12->СаС12 4- Са(ОС1)2 4- 2Н2О
Са(ОС1)2-> СаС12 4- О2
2Са(ОН)2 + 2С12-> 2СаС12 + О2 +2Н2О.
Необходимое количество катализатора для разложения
образующегося гипохлорита составляет около 80 г на 1 мч
раствора в пересчете на никель по весу.
Присутствие в оборотном известковом молоке около
200 г/л хлористого кальция позволяет получать после сорбции
42
щелока с содержанием до 400—450 а/л хлористого кальция.
Остаточная щелочность около 10 г/л по СаО препятствует об-
разованию хлоратов кальция.
Процесс поглощения хлора происходит в механических сорб-
ционных камерах, снабженных разбрызгивающими крыльчат-
ками. Камера состоит из 9 отсеков, сечением 2,9 м2 каждый.
Крыльчатки разбрызгивают известковое молоко, распыленный
туман которого поглощает хлор из потока горячего газа, про-
ходящего последовательно через отсеки камеры. Общий вид
сорбционной камеры показан на рис. 12.
После сорбции щелока поступают в реакторы на доразложе-
ние гипохлорита. Остатки последнего разрушаются свежей
порцией катализатора при температуре 80°С. Далее щелока
проходят очистку от магния и иона SO42-. Ион SO42” связы-
вается в виде BaSO4. Магний осаждается прибавлением к ще-
локу окиси кальция в виде гидроокиси при pH — 10. При этом
гидроокиси алюминия и железа начинают осаждаться уже при
pH = 3 или 4. После фильтрации и нейтрализации раствор, со-
держащий 400—450 г/л хлористого кальция во взвешенном
состоянии, выпаривается в распылительных сушилках горячим
воздухом при температуре около 300°С. Общий вид распыли-
тельной сушилки показан на рис. 13.
Сухой хлористый кальций, имеющий около 5% влаги вы-
гружается из сушильного агрегата, состоящего из сушилки и
циклона, а горячий воздух (120—150°С) с остатками хлористо-
го кальция проходит мокрую газоочистку в скрубберах, оро-
шаемых водой. Таким методом удается возвращать до 80%
перерабатываемого хлористого кальция на электролиз.
Улавливание хлора достигает 98%. Эти показатели могут
быть получены при использовании маломагнезиальной извести
высокого качества, содержащей не менее 90—94% СаО.
Электролиз расплавленного хлористого кальция^—
способом «катода касания»
В 1904 г. Ратенау впервые получил (в графитовой ванне)
металлический кальций электролизом расплавленных хлоридов
способом «катода касания». Применяемый для получения ме-
таллического кальция расплавленный электролит состоял из
хлористого кальция (или смеси СаС12 и CaF2). Электролиз
проводился в ваннах со стальным «катодом касания», на кото-
ром выделялся и постепенно наращивался металлический каль-
пий. Схематический разрез ванны показан на рис. 14. Ано-
дом служила угольная или графитовая футеровка ванны, на
которой выделялся хлор.
Кальций имеет меньший удельный вес, чем расплавленный
СаС12, поэтому при погружении катода в расплав кальций
всплывает на поверхность электролита и сгорает вследствие
43
ODDS
Рис 12. Общий вид сорбционной камеры
1 — привод, 2 — обмуровка, 3 — мешалка. 4 — штуцер; Ъ — люк.
1Ш-
Рис. 13. Общий вид распылительной сушилки:
1 — коллектор для сжатого воздуха; 2 — желоб для маточника; 3 — кор-
пус сушилки; 4 — внутренний конус; 5 — теплоизоляция; 6 — люк с крыш-
кой: 7 — смотровое стекло.
Рис. 14. Ванна для электролитического полу-
чения кальция (схематический разрез):
1 — стальной стержень (катод); 2—застывающий
кальций; 3 — ванна (электролизер).
большой реакционной способности по отношению к кислороду
и азоту воздуха. Для того чтобы кальций не сгорал, катод не
погружают в электролит, а устанавливают его с таким расче-
том, чтобы он только касался поверхности расплава.
В начале электролиза под катодом происходит кипение
электролита и появляются корольки кальция, которые, каса-
ясь холодной поверхности катода, застывают, прилипая к нему,
после чего электрод постепенно поднимают и под ним вновь
образуются новые корольки. Замораживая одну каплю за дру-
гой, удается получить целую штангу металла. Таким образом,
стальной стержень
служит катодом толь-
ко в начальный мо-
мент, а в последу-
ющем — сама каль-
циевая штанга. Дли-
на кальциевых штанг
достигает 500 мм.
Благодаря такому ис-
кусственному при-
ему, примененному
Ратенау, стало воз-
можным получение
металлического каль-
ция электролитиче-
ским методом. Наи-
большая трудность
процесса получения
металлического каль-
ция этим способом
состоит в его высо-
кой (до 17%) раст-
воримости в электро-
лите. Кальций при
высокой температуре
реагирует с хлорис-
тым кальцием по та-
кому уравнению:
CaClj + Са^Д 2СаС1
Поэтому этот про-
цесс проводится при температуре электролита около 800°С
(ниже температуры плавления кальция) с использованием
местного перегрева до 850°С для получения жидких капель
кальция только в поверхностном слое касания. Диаграмма со-
стояния системы Са —СаС12 приведена на рис. 15. Как уже
выше было сказано, во время электролиза катод (рис. 16) не
погружен в электролит, а только касается его поверхности;
вследствие большой плотности тока (40—-60 ajcM2} элек-
46
тролит около катода подвергается местному нагреву, и метал-
лический кальций выделяется на нижней части катода в жид-
ком состоянии. По мере выделения металла катод постепенно
поднимается, а кальций, замерзая, твердеет. С поверхности
штанга кальция, за счет искусственной поливки расплавом, по-
крывается застывшим слоем электролита и не имеет возможно-
сти сгорать в местах контакта горячей поверхности с воздухом.
Рис. 15. Диаграмма состояния системы Са—СаС12.
При электролизе способом «катода касания» необходимо
иметь СаС12 с минимальным содержанием влаги, так как при
наличии небольшого количества последней, в первую очередь
происходит электролиз воды. Выделяющийся на катоде водород
затрудняет осаждение металла в компактном состоянии и сни-
жает выход по току, а кислород, выделяющийся на аноде, раз-
рушает последний. При этом получающиеся частицы углерода,
попадая в электролит, образуют карбид кальция, еще более
осложняя процесс электролиза.
Присутствие примесей в электролите также осложняет элек-
тролиз. Трехвалентное железо каталитически действует на уве-
личение степени гидролиза СаС12 при его обезвоживании по-
следующей реакцией:
СаС12 + Н2О = СаО + 2НС1
СаС12 + 2Н2О = Са(ОС1)2 + 2Н2
47
Наличие СаО в хлористом кальции в свою очередь ведет к
шлакованию ванн. При различных температурах растворяется
различное количество СаО:
°C	%
800	5,4
850	5,6
900	7,3
Максимально допустимое содержание СаО в электролите
0,25%; при повышенном содержании ванна начинает шлако-
ваться и электролиз может прекратиться. При расплавлении
электролита влага гидролизуется по реакции;
СаС12 + Н2О = СаО + 2НС1.
При этом происходит потеря кальция и загрязнение электроли-
та окисью кальция. Для того, чтобы уменьшить гидролиз обыч-
но обезвоживают хлористый кальций с добавкой 5—10%
хлористого аммония. При нагревании хлористый аммоний дис-
социируя, повышает парциальное давление НО, сдвигая
равновесие реакций в левую сторону. Процесс обезвоживания
и плавления происходит в криптольных или коксовых печах, в
графитовых тиглях.
Расплав нагревается до температуры 850—900°С и для
окончательного обезвоживания выдерживается в течение 1 ч.
Рис. 16. Принцип действия катода
касания:
1 — стальной стержень (катод); 2—за-
стывший кальций; 3 — корочка застыв-
шего электролита; 4 — поверхность элек-
тролита.
После этого хлористый кальций
в жидком виде заливается в
электролитные ванны или раз-
ливается в изложницы и после
охлаждения помещается в гер-
метически закрытую тару, так
как при соприкосновении с воз-
духом за счет высокой гигро-
скопичности расплавленный
хлорид кальция обогащается
основными солями, благодаря
чему он становится вязким и
менее электропроводным. При
температуре 800°С напряжение
разложения хлористого каль-
ция составляет 3,20 в, удельный
вес — 2,048 г! см?. Чистый без-
водный хлорид кальция, поте-
рявший конституционную вла-
гу, имеет температуру плавле-
ния 775°С.
Рабочая температура элек-
тролита в ванне в процессе элек-
тролиза находится в очень узких границах и поддерживается
в интервале 780—810°С. В случае перегрева ванны, металличе-
48
ский кальций всплывает, частично сгорая и частично растворя-
ясь в хлористом кальции с образованием субхлсрнда кальция
(CaCi), что приводит к изменению свойств электролита, кото-
рый становится вязким, менее электропроводным, в этом случае
приходится его заменять свежим. Катодная кальциевая штан-
га при этом частично раскаляется и, реагируя с азстом возду-
ха, образует нитрид кальция. При пониженной температуре
электролита металл выделяется в виде губки, мелких сцемен-
тированных электролитом капель. Температура ванн регули-
руется поднятием и опусканием катодной штанги.
Для нормального наращивания катодных штанг поддержи-
вается высокая катодная плотность тока 40—60 afcM? и напря-
жение на ванне 25—30 в. Это обусловливает высокий расход
электроэнергии с низким выходом кальция.
На заводе «Норд» в Биттерфельде применялись ванны диа-
метром 400 мм, высотой 350 мм, на 1000—1200 а с напряжением
25 в. Внутреннее пространство ванны выложено восемью боко-
выми и одним подовым угольными блоками, стянутыми сталь-
ными обручами. Швы заделаны горячей пастой, состоящей из
графитового порошка и пека. Пространство между стальным
кожухом и угольными блоками заполнено теплоизоляционным
материалом. Над ванной укреплена на подвесе стальная катод-
ная штанга диаметром 60 мм, которая штурвалом передвигается
вверх и вниз и имеет возможность радиально передвигаться по
всей ширине ванны.
Перед пуском ванна сушится, затем заливается расплавлен-
ным хлористым кальцием. В нее опускается катод и включает-
ся ток силой 600 а. При запуске катод устанавливается почти
вплотную к вертикальной стенке ванны. После того, как темпе-
ратура хлористого кальция в ванне достигает 800°С, начинает-
ся электролиз при силе тока 1000 а и напряжении 25 в. Катод
медленно! поднимается вверх, электролит сильно бурлит, под
катодом собирается расплавленный кальций, который на по-
верхности соприкосновения с катодом постепенно застывает и
наращивается на катоде в виде штанги. В процессе электроли-
за ток повышается с 1000 до 1200 а. По мере выработки элек-
тролита в ванну периодически загружается кусковой безводный
хлористый кальций.
Когда длина кальциевой штанги на катоде достигает при-
мерно 500 мм (диаметр в верхней части 60 мм, в нижней —
около 130 мм), электролиз прекращается, снимается катод и
отбивается кальциевая штанга, затем катод снова устанавли-
вается на место и продолжается электролиз.
Каждая ванна при силе тока 1000 а дает 10 кг металличе-
ского кальция в сутки. На 1 кг кальция расходуется 6,5 кг хло-
ристого кальция, теоретически же необходимо затратить толь-
ко 2,76 кг. Электролиз при постоянных добавках безводного
хлористого кальция является непрерывным процессом. По ис-
4 Н. А. Доронин
49
течении известного промежутка времени расплав становится
чрезмерно вязким вследствие растворения в нем металличе-,
ского кальция и его окиси. Это обусловливает частую смену
электролита.
Большое отрицательное влияние на электролиз СаС12 по ме-
тоду «катода касания» оказывает влажность воздуха. Из прак-
тики кальциевой промышленности известно, что производитель-
ность ванн вследствие увеличения абсолютной влажности
воздуха (весной) снижается в два раза и более, при этом
работа на ваннах становится затруднительной и экономически
невыгодной.
Металлический кальций, полученный электролизом в виде,
штанг, содержит ряд примесей (железо, марганец, алюминий,
кремний и т. д.), а также некоторое количество электролита.
Содержание собственно кальция составляет 97—98 %. Электро-
литный кальций подвергают дистилляции в вакууме при тем-
пературе 1050—1100°С для того, чтобы получить чистый ме-
талл, отвечающий техническим условиям.
Электролитический способ получения металлического каль-
ция по методу «катода касания» имеет ряд недостатков. Вели-
ки расходные коэффициенты на 1 кг металла: по сырью до
7,2 кг (обезвоженного СаС12), по энергии до 97 квтч, по графи-
ту до 1 кг; требуется тщательно обезвоженный хлористый каль-
ций; полученный кальций содержит около 1 % хлора, который
не снижается при дистилляции менее 0,3—0,4%; низка произ-
водительность ванн (5—9 кг кальция в сутки); низкий выход
металла по току (максимум 40—50%); на один катод предель-
ная сила тока составляет только 1000—1200 а; значительная
затрата рабочей силы; высокая себестоимость. Все эти недо-
статки привели к необходимости изыскать более рентабельный
способ получения металлического кальция. Таким способом
явился электролиз хлористого кальция с «жидким катодом»,
по которому с 1949 г. работает отечественная промышленность.
Электролиз хлористого кальция с «жидким катодом»
При электролизе хлористого кальция с «жидким катодом»
получается сплав кальция с медью. Затем из этого сплава при
высокой температуре отгоняется кальций. На рис. 17, показана
технологическая схема этого процесса, а на рис. 18 дана его
аппаратурная схема.
Возможность получения насыщенного сплава кальция с
каким-либо металлом определяется диаграммой состояния си-
стемы, а отделение кальция от металла — величиной упругости
паров. Поэтому второй компонент сплава должен удовлетворять
следующим требованиям-.
1. Его сплавы с кальцием в определенном, по возможности
более широком, интервале концентраций должны иметь темпе-
50
Графитные блоки Электролит
Годные солод
I

Стаканы
с бедным
солодом
J
Электролит
Гноя медь |
к=П
юл и о- ~7
Богатый сплпд-
S3 % Са и 37 % Си
*
Эле к про л из-
1=20Ша,
IMS, М80-71М
Рис. 17, Технологическая схема получения кальция.

Кмршпый мальма
(сс стороньПРПТ,
Катомотор.
WWW
Катализа
пр
Раствор хлористого
кальция т приготовле-
ние известкового молока
\1у Uilupynolfo ]
’-тсмм кальции. I1
\регеперь Л
побитый
gl>7, |
бедный сплав
'после бы бабьи
Фильтр пресс
300 °C
Пиши

Электролиття медь
Оыыценноя мороШ/уимн
смесь! б атмосфер!/
Электролизер
, ''‘Хлоробоздушназ жь
Фильтр пресс.
Катали
зшпор
hjA
1
Абсорбционная камера —
Щелока, укрепленные по содержоншо СаО
Скрубер
д Шайка бнс/гцшлиррбоююгв колыши то укупорку)
Д Приемный цилиндр {на обработку
^Фильтр и кольца юс обработку >
Стактно_ быбЛу бедного сплабп 
\ ]/Кек
p отвал
Известковое но/Го
ко 200 г/л

во С1г и
пушонка
i ('it' вентилятору
Сжатый
\6озвух
Распыли
тельная
сушилка
Горячие
воздух
ратуру плавления ниже 700°С, так как выше этой температуры
электролиз идет неудовлетворительно (видимо, вследствие рез-
кого возрастания растворимости кальция в электролите).
2. При дистилляции катодного сплава с полной или частич-
ной отгонкой из него кальция второй компонент сплава должен
целиком оставаться в остатке. Содержание его в дистилляте не
должно выходить за пределы требований технических условий.
Можно получать сплавы кальция с цинком, причем кальция
в нем будет содержаться большое количество. Последующее
же отделение кальция от цинка представляет значительную
трудность из-за высокой упругости паров обоих металлов. Ди
аграмма состояния системы Са—Zn показана на рис. 19 Такая
же картина в системе Са—Mg. Диаграмма состояния системы
Са—Mg показана на рис. 20.
Сплавы кальция с алюминием, содержащие значительный
процент кальция, можно получать только при температуре про
цесса 1100°С (для расплавления образующего соединения
СаА12) Диаграмма состояния системы Са—А1 показана на
рис. 21.
Свинец образует с кальцием три химических соединения два
устойчивых i(PbCa2 с температурой плавления 1110°С, и РЬ3Са
с температурой плавления 650°С) и одно неустойчивое (с темпе
ратурой разложения 950°С). Кроме того, существуют две эвтек-
тики: Са — РЬСа2, содержащая 61 весовой %.
Са и РЬСа — РЬ3Са — 10 весовых % Са с температурой
затвердевания 626°С.
По диаграмме состояния системы Са—-РЬ характерным яв
ляется соединение РЬСа2 в точке плавления 1100°С, которое
де/шт систему на две части. В данном случае имеет значение
только левая часть диаграммы, «богатая» по кальцию. Опыты,
проведенные со сплавом, содержащим 71% кальция, и при тем
перату ре дистилляции 750°С, показали, что отгоняется только
58% чистого кальция, а остаток представляет порошкообразное
соединение Са2РЬ. При повышении температуры дистилляции
до 800сС начинает отгоняться свинец и при 900°С дистиллят
содержит свинца выше 3%. Таким образом, дистилляция калы
ция из свинцового сплава можег быть произведена при темпера
туре не выше 750°С с тем, чтобы получить дистиллят, свободный
от свинца Но при такой температуре скорость дистилляции
очень мала Диаграмма состояния системы Са—РЬ показана
на рис. 22.
Из диаграммы состояния системы Ag—Са видно, что сереб-
ро—наиболее подходящий компонент для получения сплава
кальция при электролизе, так как при содержании кальция в
< плаве от 5 до 85% его температура плавления равна 725°С.
Но опытными данными установлено, что разность упругости па
ров кальция и серебра недостаточно велика для выделения из
сплава чистого кальция. Дистиллят, полученный при 900°С, со-
53
Рис 13 Диаграмма состояния системы Са—Zn.
Рис. 20. Диаграмма состояния системы Са—Mg.
1000
900
^800
i?
S 700
i
й 600
509
400
300
Атомный % Pb
10	20	30 40 50 60708090
1200
1100
200
О 10	20 30	40 50	60 70. 80	90 100
Са	Сесобой %Pb	РЬ
Рис. 22. Диаграмма состояния системы Са—РЬ.
держит примерно 1,0% серебра, при более высоких темпера-
турах до 3,0%. Диаграмма состояния системы Са—Ag показа-
на на рйс. 23.
Для производства металлического кальция наиболее приго-
ден сплав кальция с медью. В этом случае можно получать
сплавы с 65% кальция при относительно невысоких (ниже
700°С) температурах (в широком интервале концентрации)
При температурах дистилляции до 1200сС медь обладает ма-
лой упругостью паров и становится возможным отделение от
нее кальция. Остаток от дистилляции, так называемый бед-
ный сплав, возвращается в процесс электролиза. Сплав каль-
ция с медью (до 65%Са) имеет удельный вес 2,1—2,2 г)см\
благодаря чему сплав удерживается на дне ванны и не всплы-
вает над расплавленным электролитом. Диаграмма состояния
системы Са—Си показана на рис. 24.
В качестве электролита при электролитическом получении
сплава кальция с медью может сложить один хлорид кальция
Однако, исходя из стремления иметь электролит легкоплавкий,
обладающий высокой электропроводностью, в практике приме-
няют искусственно подобранный электролит, состоящий из
безводного хлорида кальция и хлорида калия.
Вследствие электролитического разложения хлорида каль
ция электролит в процессе работы ванны обедняется по со-
держанию СаС12, поэтому в ванну периодически вводят новые
порции хлоридов кальция, поддерживая таким образом в те-
чение всего времени ее работы необходимый состав н уровень
электролита.
Плавкость электролита. Компоненты, входящие в’ состав
электролита, имеют следующие температуры плавления
СаС12— 775°С; КС1—768°С. Диаграмма состояния системы
СаС12—КС1 показана на рис. 25. Диаграмма плавкости сис
темы СаС12—КС1 имеет две'эвтектики состава:
3i Тлл. = 640°С « 19—20 весовых % КС1.
Э2 Т пл. = 595°С	65 весовых % КС1.
При 50 молекулярном % КС1 образуется химическое сое-
динение состава KCI • СаС12, разлагающееся при температуре
выше 754°С. Таким образом, диаграмма состояния системы
СаС12—КС1 показывает, что смесь обладает температурой
плавления более низкой, чем кальций. Это позволяет на прак-
тике процесс электролиза проводить при рабочей температу-
ре 680—7203С.
Минимально допустимое отклонение от этих пределов со-
ставляет ±20°С. Ниже температуры 650°С электролиз идет
с малым выходом по току и верхние слои перенасыщенного
меднокальцпевого сплава всплывают на поверхность электро-
лита; предполагается, что причина этого явления — резкое
снижение скорости диффузий кальция в катодный сплав. Вы-
56
57
lue 720°C ведение процесса электролиза практически исклю-
чается вследствие возрастания растворимости металлическо-
го кальция в электролите. Электролит обогащается большим
Количеством кальция с образованием окиси кальция и в ван-
не начинается усиленное шлакообразование, электролит пре-
вращается в густую темную массу, состоящую из смеси элек-
тролита и окиси кальция.
Компоненты электролита, имеющие ионную кристалличе-
скую решетку, обладают высокими температурами кипения
СаС12— 1600°С, КС! — 1416°С и малыми величинами упру-
гости их паров.
СаС:г Попекупярный % ка	ка
Рис. 25. Диаграмма состояния системы
СаС12 — КС1.
Расплавленные хлориды кальция и калия имеют плотность
меньше, чем сплав кальция с медью, поэтому металлический
кальций (выделяющийся в процессе электролиза расплавлен-
ных хлоридов), образуя сплав с медью, находится на дне
ванны. Для лучшей диффузии (образования сплава кальция
с медью) электролит периодически вручную перемешивают,
так как вследствие малой скорости проникновения кальция в
сплав возможно быстрое обогащение последним верхних слоев
сплава, что ведет к всплыванию сплава и его шлакованию.
Вязкость компонентов электролита. Вязкость СаС12 при
температуре 800эС определена В. П. Барзаковским и равна
0,0492 пз. Вязкость КС! при температуре 75ГС по В. Берн-
блит составляет 0,0469 пз.
58
Электропроводность. Чистые компоненты электролита име-
ют удельную электропроводность при температуре 800°С:
СаС12 — 2,02 ом—КС1 — 2,42 ом~ 1см~*. Электропровод-
ность растворов СаС12+КС1 приведена на рис. 26. Электро-
проводность электролита состава 80% СаС12 и 20% KCI при
температуре 800°С составляет около 1,65 ом—1см^!.
Напряжение разложения при температуре 800°С характери •
зуется следующими величинами, в:
MgCl2 — 2,6
NaCl — 3,15
СаС12 —3,24
КС1 — 3,29
Напряжение разложения СаС12 в интервале температур 700—
1000°С вычисляется по э.д.с. поляризации по следующему урав-
нению:
К = 3,38 — 1,4  10—3 (t — 700°С).
Рис. 26. Электропроводность расплавленной систе-
мы СаС12—КС1.
При электролизе смеси солей, содержащей два или более катио-
нов, на катоде в первую очередь, как и в случае водных раство-
ров, разряжается катион, обладающий менее отрицательным
потенциалом. На диаграмме рис. 27 приведены потенциалы раз-
ложения некоторых расплавленных солей в зависимости от
температуры. Из диаграммы видно, что напряжение разложения
линейно убывает с температурой. Но так как температурные
коэффициенты для разных солей различны, то последователь-
ность потенциалов разложения разных солей может меняться
с изменением температуры. Например, при более низких темпе-
ратурах галоидные соли лития разлагаются легче, чем соли
калия. При более высоких температурах наоборот.
59
Величина напряжения разложения хлорида кальция и дру-
i их компонентов указывает на то, что при наличии в электро-
лите Mg и Na при электролизе будет разряжаться Са, Mg и Na.
Это доказывает необходимость выбора исходных продуктов
(СаС12) высокой чистоты при получении кальция электролизом.
Выход по току и по энергии при электролизе хлоридов
кальция. При электролизе хлорида кальция каждый ампер-
час в соответствии с законом Фарадея, теоретически долже i
выделить на катоде 0,748 г кальция и 1,323 г хлора — на анодч.
Однако в промышленных условиях, ввиду различного рода по-
бочных реакций и некоторых утечек тока, в процессе всегда
имеет место пониженное использование тока. Выход по току в
промышленных ваннах при электролизе расплавленного хлори-
да кальция с жидким катодом составляет 72%.
Рис. 27. Потенциалы разложения некоторых рас-
плавленных солей в зависимости от температуры.
Теоретическое количество кальция, которое может быть вы-
телено при электролизе на 1 квт-ч электроэнергии постоянного
тока, составляет
0,748-1000 — 230,8 г,
3,24
60
где 3,24 — напряжение разложения СаС12 при температуре
800°С. Практически же количество кальция, выделяемое в про-
мышленных условиях электролиза, значительно ниже и в сред-
нем равно
О 718-0 72-1000
------------= 60 г,
9
1де 0,72 — выход по току, а 9—напряжение в промышленной
ванне. Выход по энергии при производстве кальция из хлорида
электролизом с «жидким катодом» ставит
• 0,72—0,3 или 30%,
9
откуда следует, что из общего количества электроэнергии, под-
водимой к кальциевой ванне, только 30% используется на
электролитический промесс, остальные же 70% расходуются на
компенсацию тепловых потерь ванны в окружающую среду и
с отходящими газами Наличие примесеи в электролите, как-то.
Н2О, Nad, Mgd2 сильно сказывается на выходе по току
Влияние плотности тока и межполюсного расстояния. При
выделении металла на подине ванны с образованием сплава
с медью под слоем электролита выход по току возрастает с
увеличением его катодной и анодной плотности, так как с
повышением плотности тока относительные потери тока пада-
ют, а степень использования его возрастает. Однако с новы
шением плотности тока возрастает напряжение и повышается
расход электроэнергии. Увеличение межполюсного расстояния
при электролизе расплавленных хлоридов кальция (как и
для других хлоридов щелочных металлов) всегда приводит к
одновременному повышению выхода по току, так как с уве-
личением расстояния между электродами, уменьшается веро
ятность смешивания кальция с хлором, выделяющимся на
аноде, а следовательно, уменьшается вторичная реакция хло-
рирования кальция.
Увеличение межполюсного расстояния так же, как и увели-
чение плотности тока, связанные с повышением напряжения
в ванне, приводят к увеличению удельного расхода электро-
энергии на весовую единицу получаемого кальция. Поэтому
соотношение между плотностью тока и межполюсным расстоя-
нием должно иметь оптимум, обеспечивающий минимальные
затраты электроэнергии на единицу металла. Плотность тока
должна также находиться в определенном соотношении со
скоростью диффузии металла в сплав. Если скорость диффузии
металла, выделяющегося на жидком катоде, в случае низких
температур будет меньше, чем скорость электролитического вы-
деления металла, то последний будет всплывать и сгорать на
поверхности электролита.
61
От выбора катодной и анодной плотности тока и правиль-
ного соотношения между ними зависит тепловой режим ванны
и ее электрические показатели. Это соотношение составляет
где Дв — анодная плотность тока, Д к — катодная плотность
тока.
Практически допускается колебание анодной плотности в
«пределах 1,7—3,25 а!см1. При повышенной анодной плотности
тока для сохранения теплового режима ванны следует умень-
шать межполюсное расстояние, а при снижении анодной плот-
ности тока — увеличивать.
0 Технология электролиза хлоридов кальция
Электролизер, применяемый при электролизе расплавлен-
ных хлоридов с «жидким катодом», представляет собой чугун-
ную ванну прямоугольной формы. Для сохранения теплового
равновесия ванна снаружи футерована огнеупорным кирпи-
чом и заключена в металлический кожух для придания ей ме-
ханической прочности.
Анодом для ванны служит пакет из 12 графитовых бло-
ков (200X200X700 мм). Анодные блоки прикрепляются к,ме-
таллической траверзе стяжными болтами. Ток подводится к
анодам посредством гибких шнн, прикрепляющихся накладка-
ми к траверзе. Поднять или опустить анод можно, вращая
Штурвал, находящийся сбоку ванны. Сверху ванна прикрыта
отдельными асбоцементными плитами; хлор из ванны проходит
через вертикальные газоходы, расположенные на торцах ванн,
в сборный канал, идущий под ними, и вентилятором отсасы-
вается через абсорбер (для улавливания хлора) и выбрасы-
вается в атмосферу.
Выделение газообразного хлора на анодах при электролизе
требует плотного закрытия анодного пространства во избежа-
ние загрязнения атмосферы цеха хлором и для более успеш-
ной последующей утилизации его. Содержание хлора в отхо-
дящих газах составляет около 0,7-—0,8% и температура отхо-
дящих газов после электролиза — 250—350°С.
Электролизная ванна рассчитана на ток 12000 а; она вклю-
чается последовательно в серию. Суточная производительность
одной ванны по наращенному металлу составляет 160—180 кг,
по богатому сплаву 300—320 кг с содержанием кальция в нем
62—65%. На рис. 28 приведен установочный чертеж электро-
лизера, рассчитанного на ток 12000 а. За последнее время стре-
мятся к увеличению мощности электролизеров. В настоящее
впемя создан электролизер (рис. 29), рассчитанный на ток в
20 000 а.
62
* Рис 28. Установочный чертеж электролизера на величину тока 12 000 а
1 — подъемное устройство, 2 — кожух; 3 —изолятор, 4 — укрытие; 5 —футеровка; б —ванна, 7 — анод
Рис. 2J. iстаносочпый чертеж электролизера на величину тока 20 000 а:
1 — скребок; 2 - ванна; 3— теплоизоляция: 4 — кожук'; 5 — анод; 6 — гибкие ши 1ы; 1 - - бункер;
8 - подъемное устройство. 9 — канал для шин.
Разогрев и пуск электролизера. После окончания монтажа
или капитального ремонта перед началом пуска одной или не-
скольких, а также серии ванн осматривают и исправляют их
механизмы, токопроводящие шины, газоходы, укрытия, прове-
ряют правильность установки анода по отношению к корпусу
ванны. Перед началом процесса ванна нагревается с помощью
дров в течение 2—3 ч.
После нагрева ванну тщательно очищают от золы и пыли.
В прогретую и очищенную ванну загружается 40—50 кг пред-
варительно очищенной и просушенной электролитной меди или
60—70 кг бедного сплава. Куски меди равномерным слоем
распределяются по дну ванны. Анод устанавливается с таким
расчетом, чтобы расстояние между слоем меди (бедного спла-
ва) и его нижним срезом было не более 1 см.
Пространство между сгенками ванны и анодом, а также
анодом и слоем меди и бедного сплава засыпается на 200—
250 мм шихтой следующего состава: 80—85% хлористого каль-
ция и 15—20% хлористого калия. В передней части ванны,
между анодом и стенкой в шихте устраивается воронка для
залива расплавленного электролита 50 60 кг, включается на-
пряжение и в ванне начинается электролиз.
По достижении уровня электролита 22—24 см для нормаль-
ной работы ванны устанавливается межполюсное расстояние,
которое позволяет вести процесс при температуре 650—715°С.
Режим электролиза. Технологический режим электролиза
обеспечивается соблюдением следующих параметров: 1) темпе-
ратура электролита 650—715°С; 2) состав электролита: а) хло-
ристый кальций 80—85 весовых %, б) хлористый калий 15—•
20 весовых %; 3) уровень электролита 22—24 см; 4) уровень
сплава 5—20 см; 5) содержание кальция в богатом сплаве 62—
65%; 6) межполюсное расстояние 1—4 см; 7) напряжение на
ванне 8,5—10 в (в период пуска ванна работает при 70—80 в);
8) сила тока 11300—13000 а; 9) анодная плотность тока \ J—
3,25 а/см2; 10) катодная плотность тока 0,85—0,95 а/сл^^Наи-
более важным фактором, влияющим на выход по току, является
температура ведения процесса электролиза. Повышение темпе-
ратуры электролита до некоторого оптимального значения уве-
личивает выход по току, так как с повышением температуры
увеличивается скорость диффузии выделившегося кальция в
катодный сплав. Оптимальная температура колеблется от 650
до 715°С.
«Горячий» ход ванны регулируется: уменьшением межпо-
люсного расстояния; добавкой холодного электролита; кратко-
временным замыканием анода на сплав; увеличением разря-
жения в ванне.
«Холодный» ход ванны регулируется: увеличением межпо-
люсного расстояния; более тщательным укрытием ванны; сни-
жением разряжения в ванне. Температурный режим процесса
Н Л Доронин
65
электролиза контролируется постоянным визуальным наблюде-
нием за электролитом и периодическим измерением температу-
ры. Для сохранения постоянства состава электролита необхо-
димо удерживать уровень электролита в ваннах в пределах
22—24 см, для этого следует загружать хлористый кальций
порциями по 20—30 кг.
Мсжполюсное расстояние регулируется поднятием и опуска-
нием анода. Контролируется же оно металлической скобой и
линейкой, а также вольтметром (по сопротивлению).
Влияние примесей на работу ванны. К примесям, которые
систематически загрязняют электролит или сплав, относятся
следующие элементы. Железо, поступающее в ванну как в виде
примеси в хлористом кальции, так и за счет коррозии корпуса
ванны, осаждается на катоде и попадает в сплав. Раст-
воримость железа в медно-кальциевом сплаве ограничена и
составляет при содержании 60% кальция 0,02%, а при 30%
кальция — 0,12%. Таким образом, в растворе медно-кальциево-
го сплава железа содержится незначительное количество, основ-
ная часть железа находится в нем в виде тонкой суспензии, ко-
торая постепенно выпадает в осадок на дно ванны. Этот осадок
так же, как и растворенное и суспензированное железо, электро-
лизу не мешает. Только в случае накопления большого количе-
ства осадка на дне ванны, когда появляется опасность его вы-
хода на поверхность жидкого катода, осадок вычерпывают из
ванны.
Углерод попадает в ванну при разрушении графитовых элек-
тродов. Графит частично остается на поверхности сплава, час-
тично оседает в донный шлам, так как удельный вес графита
(2,2—2,25) больше удельного веса электролита и близок к
удельному весу сплава. Соприкасаясь со сплавом, графит реа-
гирует с ним, переходя в-карбид кальция. В донном шламе
элементарного углерода содержится 0,1% и углерода в виде
карбида кальция — около 0,034%. В электролите углерода в
виде карбида кальция содержится около 0,15%. Предполагает-
ся, что карбид кальция, находящийся на поверхности катода,
реагирует с влагой (или группой ОН), содержащейся в элек-
тролите, и в виде ацетилена выносится из ванны.
Кислород, поступивший в ванну, соединяясь с углеродом,
удаляется из нее в виде СОг- Содержание СаО в электролите
составляет около 0,1—0,2%.
Азот. Содержание азота в сплаве не может влиять на про-
цесс электролиза, но в связи с высокими требованиями, предъ-
являемыми к содержанию азота в дистиллированном кальции,
этот вопрос представляет особый интерес. Содержание азота
в электролите составляет около 0,04—0,06%; накопление его
в ванне не происходит, так как предполагается, что имеет место
реакция нитрида кальция с влагой, содержащейся в электро-
лите. По мере накопления примесей электролит периодически
66
вычерпывается и заменяется новым. Химический анализ элек
тролита определяется в лаборатории не реже чем через каж -
дые 96 ч.
Съем богатого сплава. Электролиз ведется в ванне до
подъема уровня медно-кальциевого сплава до 14—20 см. Конет,
процесса обогащения сплава определяется визуально по кри
сталлическому излому пробы сплава с последующим химиче
ским анализом ее на кальций. Снимается сплав до уровня 5 ся
от дна ванны при содержании кальция в нем не менее 62% и
не более 65%, с удельным весом—-2,1—2,2 г! см?.	j
Переобогащение сплава кальцием свыше 65% приводит к
нарушению нормального режима электролиза. Когда удельны^
вес переобогащенного сплава становится равным или меньшУ
удельного веса электролита, тогда он всплывает на поверх!
ность и сгорает. Всплывающий сплав может создать короткое
замыкание, вследствие чего произойдет выброс электролита из
ванны. Разливается сплав ковшом в заранее подготовленны^
стаканы, применяемые для дистилляции, емкостью ^5—95 да
Перед разливом сплав перемешивают и дают ему отстояты-
ся в течение 5—-10 мин, после чего в ванну вставляется труба
для вычерпывания сплава. Нижнее отверстие трубы в момен|Г
погружения ее в ванну закрыто пробкой. Пробка вытаскивает^
ся и сплав заполняет трубу. По мере вычерпывания сплава ив
вйнны анод постепенно опускается для сохранения постоянного
межполюсного расстояния во избежание перегрева ванны, ю
настоящее время богатый сплав снимается с помощью вакуум-
ковша так же, как это делается в алюминиевой промышлен-
пости/На рис. 30 показан вакуум-разливочный ковш, состоящий
из наружного стального кожуха тоЛщичой 6 мм, в который
вставлен тонкостенный конический стакан толщиной 4 мц.
Между кожухом и стаканом засыпан теплоизоляционный ма-
териал. Ковш сверху плотно закрыт крышкой, на которой раз-
мещен смотровой люк и штуцер для вакуумного Щлацга. Крвти
имеет всасывающий сифон и сливное отверстие Для поворота
ковша имеется специальный поворотный механи°м. Так кад
съем сплава из ванны производится один раз в сутки, рабочий
емкость ковша равна суточной производительности одной ван-
ны по богатому сплаву.	|
Снимается сплав из ванны в такой последовательностй:
сначала в ванну, предназначенную для съема сплава, опускает-
ся анод на глубину слива сплава, затем всасывающий сифой
опускается в сплав и включается вакуум; потом по достижении
вакуума (около 400 мм рт. ст.) сплав засасывается в ковш. П|о
заполнении ковша кран-балка передвигает его на площадку
разлива сплава. После съема богатого сплава в ванну загру-
жается бедный сплав или медь, хлористый кальций, и процесс
электролиза продолжается. Богатый сплав направляется в от-
деление дистилляции.
5*
67

Рис 30 Вакуум-разливочный ковш
t — траверз! 2 — механизм поворота, 3 — ковш 4 — славной патрубок 5 —вакуумный штуцер
6 — сифон 7 — шамот 8 — теплоизоляция
Нарушения технологического режима в работе ванны. Ван-
на может выйти из строя в результате коррозионного износа,
при образовании трещин и вследствие прожигания электриче-
ской дугой. В этих случаях аварийная ванна шунтируется,
электролит и сплав из нее выгружаются, передаются в другие
работающие ванны, аварийная ванна демонтируется, а в осво-
бодившуюся ячейку монтируется новая.
Горение токопроводящих шин и гибких проводников может
произойти из-за плохого контакта в местах соединения, при
резком увеличении силы тока и от постепенного уменьшения се-
чения проводника вследствие его окисления, что приводит к
временному ылводу из строя ванны.
В случае отключения ваш ы на 30 мин и более анод выво-
дится из электролита во избежание замораживания. При крат-
коврс пенной остановке ванны менее чем на 30 мин анод замы-
кается с жидким катодом, но при этом нельзя допускать
сильного застывания анода в электролите.
При прекращении подачи электроэнергии на длительное
время ванна шунтируется и анод выводится из электролита.
При этом уровень электролита в ванне должен поддерживаться
на высоте 300 мм. Если сплав имеет высокое содержание каль-
ция, в ванну загружается 30—40 кг бедного сплава или 15—
20 кг меди. Ванна плотно закрывается крышками, дымососы
останавливаются для уменьшения охлаждения ванны
При остановке ванны менее чем на 12 ч пускают ее без
предварительной сушки и прогрева, но с засыпкой хлористого
кальция, расплавляя его электрической дугой. При остановке
ванны более чем на 12 ч ее пускают с обязательной предва
рительной просушкой и прогревом в течение 2—3 ч
В случае выхода из строя анода ванна шунтируется, анод
заменяется новым. Нельзя допускать длительного простоя ван-
ны. При замене анода не допускается попадание кусочков гра-
фита в ванну, так как попавший графит взаимодействует е
кальцием, образуя карбид кальция.
Шлакообразование в ванне происходит: при перегреве
электролита и сгорании большого количества кальция на его
поверхности; при питании ванны плохо подсушенным сырьем
или загрязненными примесями хлористого кальция; при загруз-
ке в ванну загрязненного бедного сплава и меди; при пуске
ванны после замены анода.
Особенно легко нарушается режим работы ванны при загруз
ке в нее порошкообразного бедного сплава, так как он быстро
сгорает на поверхности электролита и перегревает ванну.
Перебой в снабжении хлористым кальцием сильно отра-
жается на нормальном процессе электролиза. При отсутствии
постоянного питания ванны исходным сырьем уровень электро-
лита понижается, процентное содержание хлористого калия в
нем значиюльно возрастает.
69
В случае снижения силы тока процесс электролиза за-
медляется и даже останавливается. При работе на малой силе
тока снижается температура электролита, сплав всплывает на
поверхность и частично сгорает.
При снижении уровня электролита до 4 сж сплав или за-
мыкается на анод, или происходит разрыв цепи с образованием
электрической дуги, что не должно допускаться .
Амортизационные сроки работы ванны и анода. Чугунные
ванны при нормальном технологическом режиме процесса ра-
ботают в течение 10—-14 месяцев. Над поверхностью электроли-
та непогруженная часть анода в ванну подвергается интенсивно-
му разрушению (окислению) кислородом воздуха ввиду пори-
стой структуры графита. Срок службы анода, пропитанного
ортофосфорной кислотой, увеличивается в 3—4 раза и состав-
ляет около 100 суток.
Процесс пропитывания анода ортофосфорной кислотой со-
стоит в погружении нерабочей части (400—500 мм) анодного
блока на 60 ч в специальные стальные сосуды, наполненные
ортофосфорной кислотой. После пропитывания анодные блоки
подвергаются прокалке в электропечах при температуре 350—
400°С в течение 24 ч, затем их охлаждают. После обработки
анодные блоки собирают в анодные пакеты. Для достижения
наилучшего контакта анодных блоков их перед сборкой сма-
зывают с внутренней стороны вазелиновым маслом.
Г	1 ДИСТИЛЛЯЦИЯ КАЛЬЦИЯ
'	из медно-кальциевого сплава
Отделение кальция от меди основано на большой разности
в упругости паров меди и кальция при одинаковой температу-
ре и давлении. Температуры кипения кальция и других метал-
лов при различных давлениях приведены в табл. 11.
Из таблицы видно, что при одной и той же температуре
упругость паров железа, меди, кремния и алюминия значитель-
но ниже, чем кальция. Следовательно, при отгонке кальция из
меднокальциевого сплава упомянутые металлы остаются почти
полностью в испарителе. Что касается магния и щелочных ме-
таллов, то упругости их пара близки к упругости пара кальция
и даже выше его. Поэтому отделение от них кальция возгонкой
встречает трудности. При умеренной удельной скорости отгонки
(с единицы поверхности испаряемого металла) представляется
возможным избежать уноса парами кальция заметных коли-
честв сплава, обеспечив, таким образом, необходимую чистоту
возгона.
Скорость дистилляции металла в вакууме зависит от несколь-
ких факторов:
1.	Состава сплава. Опыт показывает, что скорость дистилля-
ции при прочих равных условиях увеличивается с повышением
70
Таблица 11
Температура кипений (металлов при различных давлениях, °C
Металл	Температура		кипения при давлениях, мм рт. ст.				
	0,076	0,76	7,6	76	190	380	760
Са	688	802	958	1175	1281	1380	1487
Fe	1554	1760	2004	2316	2466	2595	2735
Си	1412	1602	1844	2162	2315	2450	2595
Si	1572	1707	1877	2057	2147	2217	2287
Al	1110	1363	1416	1713	1837	1940	2560
М.т	516	608	725	886	963	1030	1107
К	261	332	429	565	638	704	774
Na	349 i	429	534	679	754	819	892
содержания в сплаве испаряемого компонента и наоборот. При
дистилляции же чистого металла упругость его пара при прочих
постоянных условиях не изменяется и скорость дистилляции
поэтому является постоянной.
2.	Температуры, дистилляции и количества подводимого теп-
ла в единицу времени. Тепло, сообщаемое системе, расходуется
на скрытую теплоту испарения и на повышение температуры.
В температурной точке кипения все подводимое тепло расхо-
дуется на скрытую теплоту испарения, и температура металла
остается постоянной. Кипения металла в глубоком вакууме не
происходит. Чем больше подводимая мощность, тем выше тем-
пература и больше скорость дистилляции. При постоянной под-
водимой мощности температура металла устанавливается сама
собой.
3.	Температуры конденсации паров металла. Скорость дис-
тилляции зависит от разности давлений паров металла в зоне
испарения и в зоне конденсации. Чтобы ускорить испарение,
нужно иметь в конденсаторе минимальную температуру. Одна-
ко температуру в конденсаторе поддерживают по возможности
высокой, так как это дает нарастание в них плотных кристалли-
ческих корон с минимальным выходом рыхлого металла и пыли.
4.	Остаточного давления в системе. Скорость испарения, как
и скорость всякого физического или химического процесса, в
сильной степени зависит от скорости удаления образующихся
паров металла, конденсирующихся на конденсаторе. Особенно
резко проявляется влияние вакуума, когда остаточное давление
равно или меньше равновесной упругости паров отгоняемого
металла. Именно поэтому дистилляцию кальция стремятся
проводить в глубоком вакууме, так как при этом снижается
71
рабочая температура процесса и достигается необходимая ско-
рость испарения.
Из практики известно, что достаточная скорость испарения
кальция в относительно глубоком вакууме достигается при та-
ких температурах, при которых равновесная упругость паров
кальция составляет 1,8 мм рт. ст. При вакууме в 0,1 мм рт. ст.
достаточна температура 900—950°С для того, чтобы обеспе-
чить удовлетворительную скорость возгонки кальция При лрм-
цессе дистилляции кальция из медпо-кальциевого сплава оста-
точное давление в печах составляет обычно от 0,5 до
103 мм рт. ст.
5.	Величины поверхности сплава. Поскольку испарение ме-
таллов в вакууме представляет собой явление поверхностное,
поэтому для увеличения его скорости необходимо возможно
большее зеркало испарения. При дистилляции большое значе-
ние имеет пе только площадь зеркала сплава в печи, ио и об-
новление поверхности с целью ускорения диффузии кальция из
внутренних слоев к его поверхности, так как по мере испаре-
ния поверхностные слои сплава обедняются летучим компонен-
том. Если сплав не перемешивается, то скорость дистилляции
зависит от выравнивания концентрации в жидком сплаве толь-
ко за счет диффузии. Перемешивание выравнивает концентра-
цию и температуру сплава во всей массе.
Перемешиванию способствует при медно-кальциевых спла-
вах повышение удельного веса поверхностного слоя вследствие
обеднения его кальцием.
6.	Состояния поверхности сплава. Если зеркало жидкого
сплава покрыто шлаком, то скорость дистилляции резко пони-
жается. Поэтому перед заливкой сплава в вакуумные печи
следует тщательно следить за тем, чтобы попадание шлака в
сплав было минимальным.
Конденсация паров кальция
Упругость паров кальция в тройной точке (равновесие трех
фаз), отвечающей 850°С (примерная температура плавления
кальция), составляет около 1,8 мм рт. ст. Кривая зависимости
упругости насыщенных паров кальция от температуры приве-
дена на рис. 31.
С повышением давления температура испарения повышает-
ся до тех пор, пока не будет достигнута точка кипения кальция
1487°С (табл. И).
Для конденсации паров кальция необходимы следующие
три условия: 1) охлаждение паров, т. е. пары кальция начнут
конденсироваться в том случае, если фактическое парциальное
давление в конденсаторе достигнет величины упругости насы-
щенных паров кальция при данной температуре или если тем-
пература в конденсаторе будет снижена до точки, при которой
72
фактическое парциальное давление паров кальция станет рав
ным упругости насыщенных паров; 2) наличие центров конден-
сации, т. е. твердой или жидкой фаз; 3) возможность отвода
теплоты конденсации. Последние два условия являются взаим-
но дополняющими. Выделяющееся тепло при конденсации па-
ра передается окружающему пространству через наружные
стенки.
Возможность конденсации кальция в твердое или жидкое
состояние зависит от давления и температуры в зоне конденса-
ции. При давлении ниже тройной точки кальций будет кон-
денсироваться только в твердое состояние. Конденсация каль-
ция из парообразного состояния в жидкое будет протекать при
более высоком давлении, если при этом температура выше
точки плавления кальция. Как конденсируются пары металлов
при температуре, соответствующей упругости пара 1,8 мм рт. ст.,
показано в табл. 12.
Таблица 12
Состояние конденсата у металлов,
испаряемых при температуре и соответствующих упругостях пара
Металл	Координаты тройной точки		Темпера- тура ис- парения, СС	Конденсат
	темпера- тура, °C	давление, ММ рт. ст.		
1	2	3	4	5
Магний		651	2,5	620	(Твердый
Кальций ....	650	1,6	850	! То же
Барий		704	0,08	880	Жидкий или твердый
Стронций ....	770	2,0	760	Твердый
Цинк	...	419	0,1	505	Жидкий или твердый
Кадмий .....	303	0,05	420	То же
Свинец		327	Незначи- тельное	1020	То же
Хроч .....	1920	60	1350	Твердый
Технология дистилляции
Пары металла, образующиеся над расплавом, передвигаются
в направлении к охлаждаемой поверхности холодильника (кон-
денсатора) за счет разности давления. Конденсатор установлен
на некотором расстоянии от поверхности расплава. Пары ме-
талла при соприкосновении с поверхностью конденсатора теря-
ют тепло и конденсируются на ней, образуя сростки кристаллов,
которые непрерывно наращиваются в направлении к потоку
паров кальция. Регулируя температуру конденсации, можно
получать кристаллы в виде сильно развитых дендритов или
компактных слитков. При наличии остаточных газов в реторте
кристаллы получаются мелкими, так как окисные или нит-
ратные пленки, образующиеся на поверхности кристаллов, пре-
пятствуют образованию компактного слитка.
Распределение примесей в конденсированном кальции
неравномерно, так как из-за большой упругости паров калия,
натрия и магния значительная их часть отгоняется в первую
очередь в более холодную зону конденсатора.
Рис. 31. Кривые упругости насыщенных паров Са, Mg,
Ba, Sr в зависимости от температуры.
Дистилляция кальция из медно-кальциевого сплава проис-
ходит в вакуумной ретортной электропечи. Агрегат электропе-
чи состоит из: шахгного типа электропечи Ш-1 (ЦЭП-18), ре-
торты с холодильником; крышки реторты; загрузочного стакана
и приемного цилиндра-конденсатора. Электропечь (рис. 32) со-
стоит из стального кожуха, огнеупорной футеровки и нагрева-
телей. Мощность около 45 кет.
Реторта (рис. 33) представляет собой сосуд, изготовленный
из жароупорной стали марки ЭЯ-1Т с толщиной стенок в 8—
74
1W7
Рис. 32. Шахтная электропечь ЦЭП-18:
t — кожух печи; 2 — футеровка; 3 — приемник; 4 — термопары; 5 — нагреватель.
10 мм. По высоте реторты установлены ребра жесткости. Сна-
ружи реторты в верхней ее части имеется охлаждаемая проточ-
ной водой рубашка. Крышка реторты изготовляется из простой
стали. На крышке имеется штуцер, служащий для присоедине-
ния к вакууму. Загрузочный стакан изготовляется из стали
марки ЭЯ-1Т (диаметр—300 мм, высота — 880 мм, толщина
стенки — 2 мм). Приемный цилиндр-конденсатор предназначен
для конденсации на нем паров кальция. Изготовляется из кро-
вельного железа (диаметр 300 мм, высота 650—700 мм).
Богатый медно-кальциевый сплав поступает из отделения
электролиза на дистилляцию в загрузочных стаканах. Содер-
жание кальция в богатом сплаве составляет 62—65%. Емкость
стакана 75—95 кг сплава. Перед загрузкой в реторту медно-
кальциевый сплав с поверхности очищается от загрязнения.
Рис. 33. Реторта.
1—плавка, 2 ^’дио; З^^кблкЦо; 4 —- царга; 5—-фланец
опорный; 6 — штуцер; 7 — рубашка; 8 — крышка; 9 —
штуцер.
В реторту, подготовленную к загрузке, ставится стакан со
сплавом, на выступы загрузочного стакана кладется сетка, на
сетку загружаются кольца «Рашита» высотой 100—150 мм.
Слой колец «Рашига» служит фильтром для улавливания ка-
пель сплава, уносимых парами кальция. На загрузочный стакан
76
укладывается железный фланец, на который ставится приемный
цилиндр. Верхний срез цилиндра достигает крышки реторты.
На .внутреннюю поверхность приемного цилиндра наносится
смазка для облегчения снятия конденсированного кальция по
окончании процесса. Смазка состоит из густой водной суспен-.
зии, смеси 85% фтористого кальция и 15% окиси кальция. •
В паз, между крышкой и верхним фланцем реторты, укла-
дывается герметизирующая резиновая прокладка. Реторта за-
крывается крышкой, закрепляющейся болтами, после чего в
реторте создается вакуум и затем проводится проверка на гер-
метичность. При достижении остаточного давления в реторте
не более 10 мм рт. ст. и падении вакуума при данном давлении
не более 0,5 мм рт. ст. реторта считается герметичной и ставит-
сяджчь для дистилляции.
Температура в печи при загрузке реторты держится 700—
800°С. После этого в печь устанавливаются термопары, к шту-
церам охлаждающей рубашки подсоединяются водоподводя-
щие резиновые шланги. Рубашка и крышка реторты заполня-
ются водой и печь включается под напряжение/Через рубаш-
ку реторты пропускается проточная вода, температура которой
до момента начала дистилляции не должна превышать 70°С.
К вакуум-шгуцеру на крышке реторты подсоединяется шланг
от вакуум-насоса. Через 5—20 мин после загрузки реторты в
печь включается на 5—10 мин вакуум-насос.
Перед началом процесса дистилляции, чго обнаруживается
по нагреву воды, находящейся на крышке реторты, и небольшо-
му парообразованию, вновь на непродолжительное время вклю-
чается вакуум-насос для создания в реторте вакуума 10-—
15 мм рт. ст., так как в период прогрева сплава из него выде-
ляются газы, поглощенные им при его остывании. Процесс дис-
тилляции ведется при температуре 1000—1080°С. Температура
проточной воды при выходе из рубашки поддерживается около
25°С. Продолжительность процесса дистилляции составляет 4—
4,5 ч. По практическим данным за это время медно-кальциевый
сплав обедняется по содержанию кальция до 30—35%.
По окончании процесса дистилляции печь отключается и
тельфером или краном реторта вынимается из печи и ставится
на наклонный стеллаж для охлаждения. Охлажденная реторта
доставляется на разгрузочную площадку, ставится в люк и
крышка реторты освобождается от болтов.
Ослабляя зажим, через вакуумный шланг реторту мед-
ленно заполняют воздухом. Крышка реторты освобож-
дается от болтов и поднимается тельфером или краном вместе
с приемным цилиндром, и..друз дистиллированного _кальция
отделяется от приемного цилиндращ очищается с наружной по-'
верхности металлической щеткой. _От каждой" очищенной бол-
ванки отбирается.проба на анализ^После отбора пробы болван-
ка взвешивается_и упаковывается в^алкшиниевый-баадк, закры-
77
вающипся крышкой с резиновой прокладкой. Упакованный
продукт направляется в цеховую кладовую до получения ре-
зультатов анализа. При получении удовлетворительного анали-
за кальций упаковывается в бумажные мешки, которые уклады-
ваются в оцинкованные барабаны. Для герметизации крышка
оцинкованных барабанов развальцовывается и шов их покры-
вается краской.
Мелкие куски кальция просеиваются через сито. Куски
кальцйя~размером от.2до20лш вместе-с другими отходами
направляются на повторную дистйллящтогКуспПГкаэтБЦия-мелц;
чё2 мм гасятся, т. е. заливаются водой до полного образовав
-ния СаО7~ '	"
Стакан с бедным сплавом извлекается из реторты и на-
правляется в помещение обработки сплава. Мелкая фракция
просеивается на грохоте с отверстием на сите 2 мм. Корки
сплава и мелкая фракция (мельче 2 мм) подвергаются сплавле-
нию и вместе с бедным сплавом передаются в отделение элект-
ролиза. На 1 т получаемого металлического кальция расхо-
дуют:
Хлористого кальция г..................3,19
Меди (ГОСТ 1124-41), т..................0,035
Ортофосфорной кислоты, т .	0,004
Хлористого калия, т...................0,01
Графита, т ...........................0,05
Фтористого кальция, т.................0,04
Реторт, шт............................0,75
Стаканов, шт............................4,5
Воды, м3..............................120,0
Установленной мощности, кет .	.	.	4,0
Электроэнергии на технологические нуж-
ды, кет • ч	... 29,3 тыс.
В том числе:
а)	для электролиза, кет • ч	.	.	.21,4 тыс.
б)	для дистилляции, кет • ч	. .	.	6,7 гыс.
Извлечение металлического кальция: из хлористого каль-
ция в богатый медно-кальциевый сплав от 96,8 до 97,5%; из
богатого медно-кальциевого сплава в металлический кальций
76%; извлечение в целом по производству от 91,7 до 92%; вы-
ход по току 72%. Готовая продукция содержит 98% активного
кальция.
В то время, как производство сплава медь-кальций может
надежно вестись в крупных промышленных электролизерах с
высокими электрическими и технологическими показателями,
дистилляция медно-кальциевого сплава в том виде, в каком
она ведется в настоящее время, ни в коем случае не может
быть признана удовлетворительной по всем аппаратурно-техно-
логическим показателям. Таким образом, несовершенство ста-
78
дии дистилляции в значительной мере поглощает преимущества
первой стадии электролиза. Это обстоятельство приводит к на-
стоятельной необходимости срочного решения вопроса о пере-
воде на непрерывный процесс всего комплекса производства.
Поэтому проблема дальнейшего усовершенствования аппа-
ратуры и технологии получения’металлического дистиллирован-
ного кальция в настоящее время является особо актуальной.
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ КАЛЬЦИЯ С ПОМОЩЬЮ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ
Несмотря на налаженное производство кальция электрохи-
мическим способом, термический способ его получения методом
восстановления окиси кальция металлическими восстановите-
лями имеет ряд следующих преимуществ: не требуется посто-
янный ток, простота технологической и аппаратурной схемы,
отсутствует вредность в производстве и потребляется дешевое
исходное сырье — известняк.
Термические способы производства кальция в промышлен-
ном масштабе начали применяться в США во время второй ми-
ровой войны.
Исследования явлений вытеснения одних металлов из их
окислов другими были проведены знаменитым русским хими-
ком Н. Н. Бекетовым в 1865 г., и им осуществлено вытеснение
алюминием  металлического бария и калия из их окислов.
В СССР работы над восстановлением кальция из окиси каль-
ция алюминием, кремнием и их сплавами проводились в лабо-
раториях Всесоюзного алюминиево-магниевого института
(ВАМИ) и Московском институте цветных металлов и золота
в 1934—1955 гг.
Технологический процесс получения кальция термическим
путем металлическими восстановителями заключается в том,
что обожженный до полного разложения карбонат кальция из-
мельчается и смешивается с порошкообразным восстановите-
лем; смешанная шихта брикетируется и затем в виде брикетов
загружается в специальную печь, в которой протекает реакция
восстановления; выделяющиеся при этом пары кальция отводят-
ся в конденсатор, где на холодных стенках конденсируются
в виде кристаллов.
Восстановление происходит в вакууме, потому что парооб-
разный кальций соединяется с кислородом и азотом, кроме то-
го, при снижении остаточного давления в системе снижается и
рабочая температура термического процесса восстановления.
Для металлотермическсго процесса в качестве восстановителей
применяются металлы или сплавы металлов.
Реакция восстановления металлами в общем виде выра-
жается уравнением:
СаО Ч~ Д МО 4- Са^ар
79
Теоретические основы процесса
Возможность восстановления окиси кальция тем или иным
металлом зависит от степени его сродства с кислородом, кото-
рое измеряется величиной свободной энергии образования окис-
ла. Кальций может быть вытеснен из своего окисла металлом
только в том случае, если величина свободной энергии обра-
зования окисла восстанавливающего металла больше величи-
ны свободной энергии образования кальция. Величина свобод-
ной энергии зависит от температуры. С увеличением темпера-
туры величина свободной энергии образования окислов для
представленных на диаграмме реакций уменьшается.
Температура, °C
Рис 34. Кривые изменения свободной энергии в
реакциях окисления' металлов в зависимости ст
температуры при атмосферном давлении:
i) Si+O2=SiO2; 2) */зА1+О2=2/зА12О3; 3) 2Mg +
+O2 = 2MgO; 4) 2Са+О2=2СаО;
— аллотропическое превращение; п — плавление ме-
талла; П “плавление окисла; /f — кипение.
Кривые изменения свободной энергии в реакциях окисления
некоторых металлов в зависимости от температуры при атмо-
сферном давлении представлены на рис. 34. Участок этих кри-
вых до изменения агрегатного состояния представляет собой
прямые, почти параллельные друг другу и имеющие наклон
вверх. В точках плавления (77) и кипения (К) эти прямые пре-
терпевают излом и приобретают другой наклон. При этом ве-
личина свободной энергии для СаО при более высоких темпе-
ратурах становится ниже, чем для SiO2 и А12О3. Следователь-
но, Са по своему сродству к кислороду при высокой темпера-
туре меняется местами с Si и А1.
80
Крйвтяе’нзмепепия свободной энергии f(/\F°T) обусловлены
характером изменения энтропии данных систем, так как со-
гласно выражению —Т • AS0 = Т (	) Р величина изменения
энтропии реакции AS0 равна температурному коэффициенту
химического сродства при постоянном давлении.
На участках, где не встречается изменение физического со-
стояния участков реакции, величина AS0 прстоянна и кривые
представляют прямые линии.
В точках кристаллического превращения (Л) или плавле-
ния (77), или кипения (Б) металла или окисла за счет скрытой
теплоты этих процессов, величина AS0 изменяется. Поэтому в
этих точках кривая претерпевает перегиб и приобретает другой
наклон.
При изменении энтропии перегиб прямо!) происходит вверх
при агрегатном превращении металла и вниз при агрегатном
превращении окисла. Эти перегибы особенно значительны в
точках кипения из-за более высокого количества скрытой теп-
лоты. Благодаря этому кривые изменения свободной энергии
различных окислов при высоких температурах пересекаются
друг с другом, и после точек пересечения металлы меняются
^естами, и реакция замещения протекает в обратном направ-
лении. Поэтому алюминий и кремнии вытесняют кальций при
высоких температурах, окисел которого при низкой температу-
ре имеет большую величину энергии, чем А12О3 и SiO2.
СаО восстанавливается алюминием при атмосферном дав-
лении и температурах не ниже точки пересечения кривой из-
менения свободной энергии, что соответствует 2250°С. Для
кремния эта точка лежит около 2500°С. Теплота образования
некоторых окислов металлов приведена в табл. 13.
Величина свободной энергии химической реакции (АТ7) при
любом начальном давлении газообразных реагирующих ве-
ществ определяется так:
АГ = ДБ° + RTMnPo,
•где Ро— начальные парциальные давления газообразных
участников реакции;
R — газовая постоянная, значение которой одинаково для
всех газов.
Отсюда следует, что величина сродства металла к кислоро-
ду зависит от того, какое парциальное давление газообразного
участника принято за исходное. Если в реакции окисления ти-
па М-т-О2 (1 атм) =МО2 металл или окисел, либо оба они
газообразны, причем их начальное парциальное давление не
равно 1 атм, то значение свободной энергии этой реакции бу-
дет отличаться от стандартного на величину RTAlnP0.
Эта поправка делает величину свободной энергии реакции
окисления меньше. Графически это выражается в том, что ор-
Н А. Доронин
81
Таблица 13
Теплота образования оыичлгб металлов,
. ТЫС. 7.6'."
Окислы металлов	Теплота образо- вания (на 1 г-моль кислорода)	Примечание
АЬО3	266,0	! Окислы применяемых
SiO>	201,0	J восстановителей
Саб	304,0	) Окислы металлов, вое
ьаи		} станавливаемых в ва
MgO Li.,О	291,4 282,8	] Kyvve
TiO,	216,0	
CrO,	178,0	Окислы металлов, вое-
"V gO-,	1 /4,0	станавливаемых плав
Fe2O3 WO»	130,0 129,0	кой при атмосферном давЛенин
MnO2	121,5	
MoO3	116,6	
дината получает приращение вверх на такую же величину,
при условии, если начальное парциальное давление металла
ниже, а окисла выше 1 атм, причем это приращение тем боль
ше, чем ниже остаточное давление Благодаря этому, пересече
ние кривой изменения свободной энергии реакции окисления
7И/' с соответствующей кривой окисления восстановителя Ме'
происходит уже не при температуре 7\, отвечающей стандарт
ным условиям, а в зависимости от остаточного давления при
температурах Г2; Т3-, Т\ ... Тп (рис. 35).
Это положение и обусловливает, что при снижении остаточ
него давления в системе снижается и рабочая температура тер 
мического процесса восстановления, при котором металл выде
ляется в газообразном состоянии, а исходные продукты и про
дукты окисления — в виде твердой фазы, так как упругость
пара алюминия, кремния и их окислов гораздо ниже, чек
кальция.
Помимо снижения рабочей температуры роль вакуума за
ключается также в предотвращении соединения паров восста-
навливаемого металла с остаточным кислородом и азотом, а
также в ускорении процесса реакции восстановления.
В процессе восстановления окиси кальция алюминием или
кремнием образуются «твердые шлаки» — алюминаты или
силикаты кальция, образование которых приводит к уменьши
чию свободной энергии системы и дает дополнительный источ-
ник энергии для прохождения основной реакции восстановлю
ния. Этот фактор действует в том же направлении, что и пон ♦
жение давления.
82
Рис. 35. Кривые изменения свободной энергии в
реакциях окисления металлов с корректировкой
на вакуум.
Восстановление окиси кальция алюминием
Процесс восстановления окиси кальция алюминием проте-
кает по следующей реакции:
14СаО + 6А1 = 5СаО  ЗА1гО3 + 9Са.
В начале процесса, когда в шихте много извести, протекает
реакция с образованием трехкальциевого алюмината. Когда в
шихте остается мало извести, происходит разложение ЗСаО •
• А12О3 с выделением свободной СаО по реакции:
(ЗСаО • А12Оз)6 - (5СаО • ЗА12О3)2 + 8СаО.
При этом не исключена возможность частичного восстанов-
ления трехкальцевого алюмината до пятикальцевого трех-
алюмината, а также образование 5СаО • ЗА12О3 непосредствен-
но из окиси кальция и алюминия. Реакция может быть выра-
жена следующими стадиями:
14СаО + 6А1 ==2(ЗСаО • Al2O3)+2CaO-J-2Al+6Са
2 (ЗСаО-А12Оз) + 2СаО + 2А1 = 5СаО • ЗА12О3 + ЗСа
14СаО + 6А1 = 5СаО • ЗА12О3 + 9Са
В конечных продуктах реакции всегда остается тем меньше
алюминия, окиси кальция и трехкальциевого алюмината, чем
83
выше температура процесса и больше время выдержки шихты.
Скорость реакции восстановления окиси кальция алюминием,
кремнием и их сплавами характеризуется выходом кальция з
зависимости от продолжительности процесса при заданной
температуре. В начальный период процесса скорость реакции
высокая и резко замедляется после того, как значительная часть
окиси кальция подверглась восстановлению.
При температуре процесса 1200°С и остаточном давлении
0,17 мм рт. ст. выход кальция и процент использования алюми-
ния за первый час процесса составляет до 48%. В общей же
сложности за три часа выход кальция и процент использования
алюминия достигает 67%. При составе шихты: 84% извести и
16% алюминия, расход ее равен 4 кг на 1 кг кальция. В про-
мышленных условиях при работе на ретортных печах (диаметр
реторты 200 мм) оптимальная продолжительность процесса
лежит в пределах 10—12 ч.
При рабоге на извести примерно следующего состава (%):»
СаО — 95,78.
А12О3 — 0,36;
MgO — 2,85;
Na2O -	0,19;
SiO2 -	0,48:
и с применением в качестве восстановителя алюминиевого
порошка ПАП-1 (содержание активного алюминия 99%) по-
лученный металлический кальций содержит следующее количе-
ство примесей (%):
Fe .	. 0,008 —0,001;	
Мп .	. 0,48	— 0,04;
Si .	. 0,014	— 0,0018;
Al . .	. 0,89	— 0,04;
Си .	. 0,08	— 0,00026
N2 . . . 0,009- 0,002;
Mg в друзах 0,12 —1,0
и в сплавленной части
1,8—14,4
Восстановление окиси
кальция ферросилицием
Вопрос получения кальция восстановлением из его окиси
кремнием представляет большой интерес, так как ферросилиций
в несколько раз дешевле алюминия. Вместе с тем теоретически
на получение одной весовой части кальция требуется кремния
почти на 22% меньше, чем алюминия, а 75%-ного ферросилиция
всего лишь на 4% больше, чем алюминия.
Реакция восстановления кремнием протекает по такому
уравнению:
4СаО + Si = 2СаО • SiO2 + 2Са
84
Недостаток восстановителя ферросилиция (по сравнению
с алюминием) состоит в том, что для протекания процесса вос-
становления требуется более высокая температура. По данным
экспериментальных работ, получены следующие показатели
процесса восстановления окиси кальция ферросилицием
(табл. 14).
Таблица 14
Влияние температуры
на процесс реакции восстановления окиси кальция ферросилицием
(время выдержки 2 «, состав шихты: извести — 86%; ферросили-
ция— 14%; остаточное давление 0,03—0,07 мл рт. ст.)
Темпера- тура, °C	Выход кальция по сте- пени использования восстановителя, %	Удельный расход восстановителя, г/г кальция	Удельный рас- ход шихты, г/г кальция
1200	10,35	4,60	32,9
1250	20,77	2,28	16,3
1300	34,0	1,40	9,97	’
1400	52,6	0,90	6,42
1450	78,6	0,60	4,30
1500	1	78,2	0,61	4,32
В табл. 14 показано, что восстановление окиси кальция
ферросилицием начинается при 1200°С, однако при этих услови-
ях реакция протекает неполно. Реакция идет быстрее при тем-
пературе 1300°С, тогда выход кальция несколько превышает
30% и при 1500°С он достигает 78%. Удельные расходы вос-
становителя и шихты при этом снижаются, достигая для вос-
становителя 0,6—0,7 и для шихты 4,3 г/г кальция.
Технология восстановления окиси кальция
Исходным сырьем для получения металлического кальция
металлотермическим способом служит известняк. Он должен
иметь минимальное количество примесей, чтобы предотвратить
попадание их в металл из-за возможного восстановления неко-
торых окислов при вакуум-термическом процессе.
Примерный состав известняка должен быть следующий, %:
СаО . . .	не менее 54,5:		
R2O3 .	. не	более	2,5:
MgO . .	»	»	0,5
Уа2О+КгО . .	»	»	0,1
Известняк поставляется с места добычи в крупных кусках.
Во избежание гидратирования обожженной извести во время
85
транспорта, обжиг целесообразно проводить на кальциевом за-
воде, иначе требуется транспортировать обожженный продукт
в герметической таре. Потеря в весе при прокаливании обож-
женного продукта не должна превышать 0,2%.
Измельчается известь в шаровых мельницах. Отсев проис-
ходит либо в самой мельнице, если в пей устроен периферий-
ный! рассев, либо воздушным сепаратором, работающим в зам-
кнутом цикле с мельницей.
Алюминиевый порошок, поступающий на завод, дополни-
тельно не измельчается; ферросилиций в зависимости от вели-
чины кусков дробится на щековой или молотковой дробилке
и затем измельчается в шаровой мельнице. После дозировки
компонентов шихты специальными автоматическими весами
смешивают их в закрытых смесителях. Для предотвращения
гидратации извести на воздухе нужно выполнить все операции
как можно быстрее и в плотно закрывающейся аппаратуре.
При изготовлении брикетов из сухой порошкообразной ших-
ты необходимо высокое удельное давление для того, чтобы
брикеты получались прочными. Для их изготовления применя-
ют специальные валковые прессы высокого давления или же
вертикальные механические прессы типа таблеточных. Брикеты
делают небольшими (примерно, диаметр до 30 мм, высота до
20 мм).
Для получения кальция по алюмотермическому и силико-
термическому способам применяется вакуумный процесс. Вос-
становление окиси кальция происходит в печах периодического
действия. В опытно-заводском масштабе вакуумные печи име-
ются двух типов:
1. Ретортные печи, позволяющие нагревать шихту до
температуры 1200°С с электрическим наружным обогревом.
Реторты изготовляются из высоколегированной хромоникелевой
стали марки ЭЯ-1Т, обладающей высокой жаропрочностью.
Кроме того, реторты из этих сортов стали имеют необходимую
устойчивость против сжатия атмосферным давлением.
На рис. 36 изображена стальная реторта для вакуумно-тер-
мического процесса. К концу реторты, выступающему из печи,
приварена труба из углеродистой стали, которая служит зоной
конденсации. Конец зоны конденсации снабжен водяной ру-
башкой для охлаждения. Для откачки газов к холодному концу
реторты приварен штуцер, соединенный с вакуум-проводом. Ре-
торты герметически закрываются крышкой с резиновой про-
кладкой. Вакуум в ретортах создается механическими масля-
ными вакуум-насосами.
2. Вакуумная печь с угольными нагревателями, позволяю-
щими нагревать шихту до температуры 1700°С. Опытная элек-
тровакуумная печь с угольными нагревателями показана на
рис. 37. Эта печь состоит из трех отсеков. В два крайних загру-
жается шихта, в среднем смонтированы угольные или графити-
86
рованные стержни-нагреватели, установленные вертикально.
Отсеки разделены рефраксовыми плитами, футеровка печи вы-
полнена из шамота и рефраксовых плит. В верхней и нижней
частях печь имеет герметичные крышки для загрузки шихты и
выгрузки оставшихся отходов после реакции. Сбоку печи име-
ются два конденсатора, соединенных с отсеками печи, на кото-
рых конденсируется кальций. В нижней части печи предусмот-
рены гидравлические подъемники для подъема и опускания
нижних крышек печи. Мощность печи около 200 кет, емкость
реакционных камер около 1,12 м3.
Рис. 36. Горизонтальная стальная реторта:
1 — сферическое днище; 2 — трубка из хромоникелевой стали; 3 — экран;
4 конденсатор; 5 — труба из простой стали; 6 — вакуум-штуцер; 7 — ре-
зиновая прокладка; 8—'Крышка; 9—-ловушка для щелочей; 10 —отло-
жения кальция.
Вакуум-насосы. Для создания вакуума в печи могут быть
применены механические ротационные масляные, многосту-
пенчатые эжекторные и диффузионные насосы в комбинации
с механическими. Обычно для вакуумно-металлотермического
процесса применяются ротационные масляные насосы для от-
сасывания газов на всем диапазоне давлений, хотя эффектив-
ность их работы с уменьшением давления падает. Недостаток
эжекторной системы состоит в том, что возможно повышение
давления и даже попадание пара в откачиваемую систему в
случае перерыва работы насоса, вызванного забиванием соп-
ла или прекращением подачи пара.
Диффузионно-конденсационные насосы создают очень
глубокий вакуум. При этом они пригодны для работы при
низких давлениях. Требования, предъявляемые к вакуум-на-
87
Рис. 37. Электровакуумная печь с угольными нагревателями:
1 — кожух печи; 2 —футеровка; 3 — крышка; 4 — конденсатор; 5 — нагреватель.
сосам, вытекают из условий проведения восстановительного
цикла. После загрузки печи брикетами и ее закрытия необ-
ходимо откачать воздух из рабочего пространства печи. За-
тем, по мере разогрева загрузки, происходит выделение из
брикетов абсорбированных и химически связанных газов
(пары воды, углекислота). Выделяясь при более высокой тем-
пературе, эти газы даже в небольших количествах способны
значительно повысить давление в печи, нарушая вакуумный
процесс. Кроме того, углекислота и водяной пар, проникая в
более нагретые зоны, действуют на выделяющиеся пары каль-
ция. Поэтому необходимо обеспечить быструю и полную от-
качку выделяющихся газов.
ХРАНЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КАЛЬЦИЯ
Металлический кальций жадно соединяется с водой и вла-
гой воздуха, при этом выделяется водород и большое коли-
чество тепла, в результате может образоваться гремучая
смесь, которая способна воспламеняться или взрываться под
действием ударов, сотрясений, местного нагревания, выделе-
ния тепла при реакции окисления и т. д. Поэтому склады для
хранения металлического кальция должны быть несгораемы-
ми, одноэтажными, иметь бетонные полы, стены толщиной не
менее 1,5 кирпича и железобетонные перекрытия.
Куски металлического кальция весом от 0,5 до 60 кг пред-
назначаются для длительного хранения. Куски кальция разме-
ром от 20 до 100 мм разрешается хранить не более 10 суток.
Куски размером от 2 до 20 мм упаковке и хранению не подле-
жат и должны быть переработаны в течение суток, а куски
размером от 20 до 60 мм, упакованные в сухую герметичную
тару, могут храниться не более трех суток.
Склады для хранения металлического кальция подразделя-
ются на: базисные, предназначенные для длительного хранения,
расходные (промежуточные), служащие для хранения и ком-
плектации, и цеховые кладовые для хранения необходимого
для производства металлического кальция, кальциевого сплава
и оборотов.
Базисные и расходные склады должны быть расположены
на расстоянии соответственно не менее 25 и 50 м от окружаю-
щих построек и должны состоять из отсеков (секций), разде
ленных капитальными стенами. Каждый отсек должен иметь
два выхода, расположенные в противоположных стенах. Пере-
крытия и кровля секций должны быть разделены брандмауэра-
ми и устроены так, чтобы при разрушении перекрытия
в секции, цельность стен и перекрытий смежных секций не на-
рушалась. Цеховые кладовые для металлического кальция,
кальциевого сплава и оборотов должны располагаться только
89
в одноэтажной части здания или в пристройке к нему. Цеховые
кладовые должны иметь непосредственный выход наружу и
проем в цех. Освещение складов должно быть взрывобезопас-
ное. Выключатели, рубильники и предохранительные щитки
должны быть расположены вне помещения, при входе в скла-
ды. Устройство отопления и водопровода в складах не допу-
скается.
Металлический кальций, предназначенный для долговремен-
ного хранения на складах, предварительно должен полностью
отделяться от мелочи и храниться в бумажных мешках, вложен-
ных в железные оцинкованные барабаны (весом до 60 кг), с
пропаянными и покрашенными швами и крышками, которые
укладываются в деревянные ящики.
В секциях складов ящики с металлическим кальцием следу-
ет укладывать на стеллажи. Штабели не должны быть выше
2,2 м и шире двух барабанов. Между штабелями должны быть
со всех сторон проходы шириной не менее 1 м.
Нормы загрузки складов металлического кальция. В базис-
ных складах загрузка металлического кальция в отсеке не
должна превышать 30 т. Общая емкость отдельного склада для
металлического кальция не должна быть более 150 т.
В расходных (промежуточных) складах загрузка металли-
ческого кальция, а также кальциевого сплава в отсеке (секции)
не должна быть более 10 т. Общая емкость такого склада не
должна превышать 50 т. В цеховых кладовых общая загрузка
хметаллического кальция, а также кальциевого сплава не долж-
на превышать 2 т.
Тушение воспламенившегося металлического кальция и
кальциевого сплава производится сухим песком и асбестовыми
одеялами. Применение воды и огнетушителей для тушения каль-
ция и его сплавов не допускается.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Беляев А. И. Металлургия легких металлов, Мегаллургпздат, 1949.
2.	Брусиловский Г. В. Обжиг известняка и приготовление извест-
кового молока, Госхимиздат, 1949.
3.	Васильев 3. В. и др. Легкие металлы. № 10 (1934).
4.	Войницкий А. И. Получение и применение металлического каль-
ция, Труды ВАМИ, 1949.
5.	В о л ь с к и й А. Н. Теория металлургических процессов, часть I,
ОНТИ, 1935.
6.	Вольф к о вич С. И., Егоров А. П., Эпштейн Д. А. Общая
химическая технология, т. I Госхимиздат, 1952.
7.	Г у с ь к о в В. М., Коваленко М. Т., Металлург, № 8 (1936).
8.	Грубе Г. Основы электрохимии, Госхимтехпздат, 1932.
9.	ЕлютеиВ. Пи др. Ферросплавы. Металлургиздат, 1951.
10.	И з г а р ы ш е в Н. А., Горбачев С. В. Курс теоретической элек-
трохимии, Госхимиздат, 1951.
11.	Лоскутов Ф. М Металлургия циика, Металлургиздат, 1945.
12.	Л ей з е р о в и ч Г. Я. Обжиг в кипящем слое, Металлургиздат, 1955.
13.	Некрасов Б. В. Курс общей химии, Госхимиздат, 1952.
14,	II азу хин В. А., Фишер А. Я- Сборник научных трудов № 26,
Московский институт цветных металлов и золота им. Калинина, Ме-
таллургиздат, 1957.
15.	П а з у х и н В. А., Ф и ш е р А. Я. Вакуум в металлургии, Металлург-
издат, 1956.
16.	Славинский М. П. Физико-химические свойства элементов, Ме-
таллургиздат, 1952.
17.	Стрелец X. Л., Т а й ц А. Ю., Г у л я н с к и и Б. С. Металлургия
магния, Металлургиздат, 1950.
,8. Справочник для геологов. Известняк, выпуск 10. Госгеолиздат, 1946
19.	Справочник для геологов. Мел, выпуск 6, Госгеолиздат, 1946.
20.	Справочник для геологов. Мрамор, выпуск 4, Госгеолиздат, 1946.
21.	Справочник металлурга по цветным металлам. Под редакцией
Мурача Н. Н._ Д4еталлургиздат, 1953.
22	Т а й ц А. IO. О путях развития производства металлического каль-
ция, Информационно-технический сборник, ВАМИ, 1948.
23.	Федотьев П. П. Электролиз в металлургии, ОНТИ, 1935.
24.	Херд Д. Введение в химию гидратов. Изд-во иностр., лит., 1955.
25.	Хомяков В. Г., М а ш о в е ц В. П. и Кузьмин Л. Л. Техноло-
гия электрохимических производств, Госхимиздат, 1949.
26.	III а м р а й Ф. И. Литий и его сплавы, Изд-во АН СССР, 1952.
27.	Цветная металлургия Центральной и Восточной Германии, Металлург
издат, 1947.
'СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Введение ...	ч. • .	( .	.	. v	.	3
Карбонаты кальция .	. - .	*с’. ч‘».	'	(	•	. •- . '5
Известняк .	.	. ' '............................. 5
Мел .	. -	.	.................'.	.	.9
Мрамор . - .	.	.	.	. 1	?	.11
Доломит .	.	.	.	.	.	.	\ . 13
Обжиг известняка, мела, доломита и мрамора	.	>	. 14
1 Известково-обжиговые пени •.	. ,	.	- ’20
Физико-химические свойства кальция	... 25
Техническое применение кальция .	,,	.36
Способы получения металлического кальция	.	.37
Получение безводною хлористого кальция .	.	.	40
Электролиз расплавленного хлористою кальция способом «като-
да касания»	......	,	.	43
Электролиз хлористого кальция'с «жидким катодом»	50
Технология электролиза хлоридов кальция . •	.	62
Дистилляция кальция пз медно-ксльгист от ) сплава	70
Конденсация паров кальция	.72
Технология дистилляции .	.	.	.....................73
Термическое полччение кальция с помощью металлических восста-
• новит елей...............................................  79
Теоретические основы процесса .	.	... 80
Восстановление окиси кальция алюминием .	... 83
Восстановление окиси кальция ферросилицием ...............84
•> Технология восстановления окиси кальция .	... 85
Хранение металлического кальция .	... 89
Литература	•	< . .	.	.91
ДОРОНИН
Николай Андреевич
Металлургия кальция
Редактор 3. С. Широкова
Техн редактор Е. И. Мазель	Корректор В. В. Новикова
Т-00390 Сдано в набор 17/VII 1958 г Подписано к печати 14/11 1959 ”
'омат бумаги 60X92/16 Печ. л 53/i. Учет-изд л. 5.20. Заказ изд № 34
Заказ тип. № 1284. Тираж 3700 экз Цена 2 руб 60 коп.,
Атомиздаг, Л1осква В-180, Сгаромонстнып пер., 26а.